Unelastische Kernstreuung zur
Untersuchung der Gitterdynamik in
Eisen, Eisen-Invar-Systemen und
Zinnmonoxid unter hohem Druck
Dem Department Physik der
Fakultät für Naturwissenschaften an der Universität Paderborn
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
vorgelegte
Dissertation
von
Hubertus J. Giefers
Paderborn, im Januar 2004
Gutachter: Prof. Dr. G. Wortmann
Prof. Dr. W.B. Holzapfel
Tag der Einreichung: 27.01.2004
Tag der mündlichen Prüfung: 23.03.2004
3
Inhalt
1 Einleitung 7
2 Synchrotronstrahlung 11
2.1 Grundlagen 11
2.2 Strahleinbauten 12
2.3 Eigenschaften der Synchrotronstrahlung 14
3 Resonante Kernstreuung 17
3.1 Die 57Fe- und 119Sn-Isotope 17
3.2 Der Mössbauer-Effekt 18
3.2.1 Grundlagen 18
3.2.2 Der Lamb-Mössbauer-Faktor 19
3.2.2.1 Klassische Theorie 19
3.2.2.2 Quantenmechanische Betrachtung des Mössbauer-Effektes 21
3.3 Die konventionelle Mössbauer-Spektroskopie 23
3.4 Nukleare Vorwärtsstreuung mit Synchrotronstrahlung 24
3.5 Unelastische Kernstreuung 25
3.5.1 Grundlagen 26
3.5.2 Auswertung der NIS-Spektren 29
3.5.2.1 Bestimmung der Phononenzustandsdichte aus den NIS-Spektren 29
3.5.2.2 Auswertung richtungsabhängiger DOS-Spektren und Differenzmethode 32
3.5.3 Aus der Phononenzustandsdichte abgeleitete Größen 34
3.5.3.1 Debye-Temperatur ΘD 34
3.5.3.2 Schallgeschwindigkeit 38
3.5.3.3 Bestimmung von α 38
3.5.3.4 Grüneisen-Parameter 39
3.5.3.5 Elastische Größen 40
3.5.3.6 Thermodynamische Größen 41
4 Experimentelle Details 43
4.1 Elemente eines Messplatzes 43
4.1.1 Fokussierende Elemente 44
4.1.1.1 Röntgenlinse 44
4.1.1.2 Fokussierender Monochromator 45
4.1.1.3 Kirkpatrick-Baez-Spiegel 45
4 Inhalt
4.1.2 Hochauflösender Monochromator 46
4.1.3 Schneller Detektor 46
4.2 Messplätze zur kernresonanten Streuung 47
4.2.1 Messplätze an der ESRF 47
4.2.2 Messplatz an der APS 47
4.3 Hochdrucktechnik für NIS 48
5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen 51
5.1 Geophysikalisches Interesse an Eisen unter hohem Druck 51
5.2 Eisen unter Hochdruck 53
5.3 Durchführung der Experimente an α-Fe und ε-Fe 55
5.4 Gemessene Spektren und Auswertung 56
5.4.1 Phononenzustandsdichte in Fe bis 153 GPa 56
5.4.2 Richtungsabhängige Phononenzustandsdichte in Fe bis 130 GPa 58
5.5 Ergebnisse der Untersuchungen an α- und ε-Fe und deren Diskussion 62
5.5.1 Debye-Temperatur und Debye-Grüneisen-Parameter 62
5.5.2 Schallgeschwindigkeit in ε-Fe 64
5.5.2.1 Bestimmung der Schallgeschwindigkeiten vm, vp und vs 64
5.5.2.2 Vergleich von vs und vp mit Literaturwerten 66
5.5.2.3 Richtungsabhängigkeit der Schallgeschwindigkeiten vp und vs 68
5.5.3 Phononenmoden und Moden-Grüneisen-Parameter 72
5.5.4 Elastische und thermodynamische Größen 75
6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen 77
6.1 Eigenschaften von Invar-Systemen 77
6.2 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe65Ni35 78
6.2.1 Eigenschaften von Fe65Ni35 78
6.2.2 NIS-Experimente an Fe65Ni35 79
6.2.3 Temperaturabhängige Messung der Phononen-DOS von Fe65Ni35 80
6.2.4 Druckabhängige Messung der Phononen-DOS von Fe65Ni35 83
6.2.5 Ergebnisse der Untersuchungen an Fe65Ni35 86
6.2.5.1 Debye-Temperaturen 86
6.2.5.2 Schallgeschwindigkeit 89
6.2.5.3 Elastische und thermodynamische Größen 90
6.2.5.4 Diskussion 93
6.3 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe72Pt28 94
6.3.1 Eigenschaften von FexPt1-x 94
6.3.2 NIS-Experimente an geordnetem Fe72Pt28 97
6.3.3 Temperaturabhängige Messung der Phononen-DOS von Fe72Pt28 98
Inhalt 5
6.3.4 Ergebnisse der Untersuchungen an Fe72Pt28 100
6.3.4.1 Debye-Temperaturen und Schallgeschwindigkeit 100
6.3.4.2 Elastische und thermodynamische Größen 101
6.3.4.3 Phononenmoden 103
6.3.4.4 Diskussion 104
7 Phononenzustandsdichte in SnO 105
7.1 Eigenschaften von SnO 105
7.1.1 Thermische Eigenschaften von SnO 107
7.1.2 Struktur von SnO unter Hochdruck 109
7.1.3 Disproportionierung von SnO unter Hochdruck 112
7.2 NIS-Exprimente an SnO 114
7.3 Phononen-DOS in SnO 115
7.3.1 Phononen-DOS in SnO bei Normaldruck 115
7.3.2 Phononen-DOS in SnO unter Hochdruck 121
7.4 Aus den Phononen-DOS von SnO abgeleitete Größen und Diskussion 124
7.4.1 Phononenmoden 124
7.4.2 Elastische und thermodynamische Größen und Debye-Temperaturen 125
7.4.3 Diskussion 127
8 Zusammenfassung und Ausblick 129
7
1 Einleitung
Die Kenntnis der Schwingungen in einem Festkörper bildet eine wichtige
Voraussetzung für das Verständnis seiner physikalischen Eigenschaften. Seit 1994 ist zu
den bekannten Methoden zur Untersuchung von Gitterschwingungen (unelastische
Neutronenstreuung, Raman- und Infrarotstreuung, unelastische Röntgenstreuung) die
unelastische Kernstreuung (NIS) mit Synchrotronstrahlung (SR) [Set95, Stu95]
hinzugekommen. Die NIS-Methode liefert direkt die elementspezifische Phononen-
zustandsdichte (DOS) für Elemente mit Mössbauer-Isotopen und benötigt im Gegensatz
zur Neutronenstreuung kein theoretisches Modell. Aus der DOS können integrierte
Gitterschwingungseigenschaften, wie der rückstoßfreie Anteil, die freie und innere Energie
sowie die Schallgeschwindigkeit berechnet werden. Durch den steten Fortschritt bei der
Erzeugung der SR und der Weiterentwicklung optischer Komponenten im Röntgenbereich
werden bei der unelastischen Kernstreuung immer geringere Probenmengen benötigt.
Diese Methode eignet sich somit zur Untersuchung von verdünnten Proben, biologischen
Systemen, dünnen Schichten sowie Materie unter hohen Drücken.
Die Anfänge der vorgestellten Methode fallen mit der Entdeckung des nach Rudolf L.
Mößbauer benannten Effekts im Jahr 1957 zusammen [Mös58]. Auch wenn der erste
Nachweis des Mössbauer-Effektes am Isotop 191Ir erfolgte, so wurden jedoch bald viele
weitere Mössbauer-Isotope bei anderen Elementen gefunden, wobei 57Fe [Pou59, Sch59]
den bekanntesten Vertreter bildet. Der Mössbauer-Effekt ist ein kernphysikalischer Effekt,
welcher erlaubt, Energieänderungen mit extrem hoher Präzision zu messen.
Ungefähr fünfzehn Jahre nach der Entdeckung des Mössbauer-Effektes wurde
diskutiert, die radioaktiven Quellen in konventionellen Mössbauer-Experimenten durch SR
zu ersetzen [Rub74]. Ein Jahrzehnt später konnten die ersten erfolgreichen Experimente
mit der resonanten Kernstreuung von SR an einem nuklearen Bragg-Reflex eines YIG-
Einkristalls durchgeführt werden [Ger85]. Durch die methodischen Verbesserungen bei der
Monochromatisierung der SR vom eV-Bereich in den meV-Bereich konnten im Jahr 1991
die ersten nuklearen Vorwärtsstreuexperimente (NFS) an polykristallinen 57Fe-Proben
erfolgen [Has91]. NFS kann somit als Gegenstück zur konventionellen Mössbauer-
Spektroskopie im Zeitbereich angesehen werden.
Mit dem Bau von Synchrotronquellen der dritten Generation wurde die bereits kurz
nach der Entdeckung des Mössbauer-Effektes vorgeschlagene Untersuchung der
Gitterdynamik mit Hilfe der energieabhängigen Kernabsorption von Röntgenstrahlen
[Sin60, Vis60] verwirklicht. Wie oben erwähnt, konnten 1994 die ersten NIS-Experimente
zur Untersuchung der Gitterdynamik an der 57Fe-Resonanz durchgeführt werden [Set95,
Stu95]. Die ersten erfolgreichen NIS-Messungen unter Hochdruck an 57Fe folgten im Jahr
1999 [Lüb00].
Aufbauend auf den zuletzt genannten Hochdruck-NIS-Messungen ist die vorliegende
Arbeit entstanden. Die Technik ist um die richtungsabhängige Messung der Phononen-
8 1 Einleitung
zustandsdichte texturierter Proben erweitert worden. Hierzu wurde die in [Lüb00] benutzte
Hochdruckzange so modifiziert, dass der Synchrotronstrahl die zu untersuchende
texturierte Probe senkrecht und parallel zur Texturachse bestrahlen konnte. Die Textur
einer Probe konnte somit gezielt genutzt werden, um anisotrope Eigenschaften eines
Festkörpers zu untersuchen.
Der innere Kern der Erde besteht aus Eisen oder einer eisenreichen Legierung. Das im
festen Erdkern vorhandene Eisen liegt aller Voraussicht nach in der hexagonalen ε-Phase
vor. Seismologische Messungen [Son97] der Laufzeiten von Erdbebenwellen im inneren
Kern liefern größere Schallgeschwindigkeiten entlang der Rotationsachse der Erde als
senkrecht dazu. Dieses weist auf eine Anisotropie des Erdkerns hin, welche durch eine
Vorzugsorientierung des ε-Eisens hervorgerufen werden könnte. Theoretische Be-
rechnungen sagen unterschiedliche Schallgeschwindigkeiten entlang der hexagonalen
c-Achse und senkrecht dazu voraus [Ste01]. Dabei zeigt sich, dass die Temperatur einen
wesentlichen Einfluss auf das Vorzeichen der Differenz der beiden Geschwindigkeiten in
den unterschiedlichen Richtungen hat. In der hier vorliegenden Arbeit wird versucht, unter
Nutzung der Textur des ε-Eisens in der Hochdruckzange die Schallgeschwindigkeiten in
den beiden senkrecht zueinander liegenden Richtungen zu bestimmen. Diese Messungen
können aufgrund der zur Zeit experimentell zugänglichen Konditionen nur bei
Raumtemperatur erfolgen. Die beobachteten unterschiedlichen Schallgeschwindigkeiten
können jedoch mit den theoretischen Berechnungen verglichen werden.
Die NIS-Methode wird in dieser Arbeit auch zur Untersuchung von Eisen-Legierungen,
und zwar genauer von Invar-Legierungen, benutzt. Diese Legierungen zeichnen sich durch
ein anomales Verhalten unterschiedlicher physikalischer Größen bei Temperatur- und
Druckänderungen aus, so z. B. eine sehr kleine thermische Ausdehnung. Temperatur- und
druckabhängige NIS-Messungen an Fe65Ni35 und temperaturabhängige NIS-Messungen an
Fe72Pt28 zeigen ebenfalls ungewöhnliche Eigenschaften der Phononenspektren. Abgeleitete
Größen, wie verschiedene Debye-Temperaturen und daraus abgeleitete Grüneisen-
Parameter, legen dieses Verhalten offen und können mit den magnetischen Eigenschaften
korreliert werden.
Die Textur wird in dieser Arbeit zudem zur Analyse der anisotropen Eigenschaften des
Zinnoxids SnO genutzt. Die druckabhängige NIS-Studie am Mössbauer-Isotop 119Sn in
SnO wird im Zusammenhang mit den aus Röntgenbeugungsuntersuchungen erhaltenen
anisotropen Eigenschaften diskutiert. Die druckabhängige Verschiebung bestimmter
akustischer und optischer Phononenmoden kann aus den gemessenen Phononen-
zustandsdichten abgeleitet werden.
Die Dissertation ist wie folgt gegliedert: Die Eigenschaften der Synchrotronstrahlung,
die entscheidend zur Entwicklung der NIS-Technik beigetragen haben, werden in Kapitel 2
kurz beschrieben. In Kapitel 3 werden die Grundlagen der resonanten Kernstreuung mit
Synchrotronstrahlung erläutert, wobei zudem auf den Mössbauer-Effekt, die elastische
nukleare Vorwärtsstreuung und die für diese Arbeit grundlegende unelastische
Kernstreuung eingegangen wird. Es wird erläutert, wie die gemessenen NIS-Spektren in
DOS-Spektren umgewandelt werden und welche physikalischen Größen aus den DOS-
Spektren gewonnen werden können. Zudem wird in Kapitel 3 die neu entwickelte
Differenzmethode vorgestellt. Kapitel 4 legt die experimentellen Details, die zur
Realisierung der NIS-Methode unter Hochdruck beigetragen haben, dar. Die NIS-
1 Einleitung 9
Messungen an Eisen unter Hochdruck, die Auswertung und deren Diskussion folgen in
Kapitel 5. Es werden die Messungen bis 153 GPa sowie die richtungsabhängigen
Experimente bis 130 GPa beschrieben und die abgeleiteten Schallgeschwindigkeiten mit
denen aus der Literatur verglichen. Die Experimente an den Invar-Legierungen Fe65Ni35
und Fe72Pt28 folgen in Kapitel 6. Anhand der aus den DOS-Spektren abgeleiteten Debye-
Temperaturen werden die anomalen Eigenschaften der Invar-Legierungen diskutiert. In
Kapitel 7 wird zusätzlich zu den richtungsabhängigen NIS-Messungen an SnO auch auf die
thermische Zersetzung dieses Oxids eingegangen. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse
dieser Arbeit ist in Kapitel 8 zu finden.
11
2 Synchrotronstrahlung
Nicht nur die Leistungsstärke von Synchrotronstrahlungsquellen der dritten Generation,
wie die ESRF in Grenoble und die APS in Argonne, ermöglicht Experimente, die in dieser
Arbeit vorgestellt werden, sondern auch die speziellen Eigenschaften des
Synchrotronstrahls an sich. In diesem Kapitel wird deshalb kurz die Erzeugung der
Synchrotronstrahlung behandelt sowie auf ihre Eigenschaften eingegangen.
2.1 Grundlagen
Synchrotronstrahlung (engl. synchrotron radiation, kurz SR) ist eine elektro-
magnetische Strahlung, die von relativistischen, geladenen Teilchen in Magnetfeldern
emittiert wird.
Sie wurde Mitte des letzten Jahrhunderts an Teilchenbeschleunigern der Hoch-
energiephysik, zuerst einem Sychrotron, nachgewiesen. Beim Synchrotron wurde das
Magnetfeld synchron zur Umlauffrequenz der Teilchen erhöht. Diesem Umstand verdankt
die Synchrotronstrahlung ihren Namen. Seit jener Zeit entwickelten sich die Elektronen-
beschleuniger von Synchrotrons zu Speicherringen für die Hochenergiephysik, an denen
dann parasitär Forschung mit Synchrotronstrahlung betrieben werden konnte. Heute
dagegen wird diese Strahlung in dafür eigens konzipierten Speicherringen produziert.
Die abgestrahlte Leistung eines Teilchens mit der Ruhemasse m0, der Ladung e und der
Energie E auf einem Bahnradius R ist nach [Jac82]
( )
2
4
4
2
00
2
S6R
E
cm
ce
P⋅=πε . (2.1)
Zur Erzeugung der Synchrotronstrahlung werden wegen des Faktors m04 im Nenner nur
leichte Teilchen, wie Elektronen und Positronen, benutzt. Der Bahnradius R im Magnetfeld
B ist bestimmt durch
B
E
R⋅
⋅
=GeV
Tm
336.3 . (2.2)
Die Abbildung 2.1 zeigt die Abstrahlungscharakteristik eines radial beschleunigten
Elektrons für den nichtrelativistischen (v << c) und für den relativistischen (v ≅ c) Fall. Der
bekannte Dipolcharakter im nichtrelativistischen Fall geht durch eine Lorentztrans-
formation in den relativistischen Fall über. Die Strahlung liegt dort in einer tangential nach
vorne gerichteten Keule mit dem Öffnungswinkel Θ
E
cm2
01 ≡= −
γΘ. (2.3)
12 2 Synchrotronstrahlung
Abbildung 2.1: Strahlungsemission von radial beschleunigten Elektronen mit (a) nicht-
relativistischer und (b) relativistischer Geschwindigkeit [Wil96].
Der typische Öffnungswinkel an der ESRF (E = 6 GeV) liegt bei 85 µrad. Dieses
entspricht einer Strahlhöhe von 2.5 mm in einem Abstand von 30 m vom punktförmig
angenommenen Quellort. Das ist der Grund, warum die Synchrotronstrahlung so
hochgradig kollimiert ist. Die weiter unten beschriebenen Magnetstrukturen (Undulatoren)
führen zu einer drastischen Verkleinerung dieses Öffnungswinkels.
Ein Beobachter sieht vom umlaufenden Elektron nur einen extrem kurzen Strahlungs-
puls. Dieses kleine Zeitfenster hat eine breite Verteilung des Energiespektrums zur Folge.
Die kritische Energie Ec
R
E
R
c
E3
3
3
cGeV
mkeV
22.2
2
3⋅
⋅
=
⋅
⋅⋅⋅
=γh (2.4)
teilt das Spektrum in zwei Hälften, in denen je gleich viel Strahlungsleistung enthalten ist.
Damit Ec in der Größenordnung von 10 keV liegt, muss E einige GeV betragen, wenn R
im Bereich einiger Meter liegt.
Eine für Hochdruckexperimente wichtige Größe, die die Synchrotronstrahlung
beschreibt, ist die so genannte spektrale Brillanz [IFF92]. Die spektrale Brillanz gibt die
Anzahl von Photonen pro Sekunde an, die pro Raumwinkel und pro Bandbreite normiert
auf die Quellgröße des Elektronenstrahls emittiert werden.
BandbreiteQuellgrößeRaumwinkelSekunde
Photonen
Brillanz %1.0]mm[]mrad[]s[22 ⋅⋅⋅
= (2.5)
2.2 Strahleinbauten
Synchrotronstrahlung hoher Brillanz wird in Strahleinbauten (engl. insertion devices)
erzeugt, die aus periodisch angeordneten Magnetstrukturen bestehen. Sie werden an
geraden Stellen des Speicherrings eingebaut. Die geladenen Partikel durchlaufen eine
periodische Sinusbahn, wobei die abgestrahlte Synchrotronstrahlung sich verstärkend
überlagert. Eine Größe, die eine solche Magnetstruktur beschreibt, ist der Undulator-
2.2 Strahleinbauten 13
parameter K. Er gibt das Verhältnis von maximalem Auslenkungswinkel α der Elektronen-
bahn und Öffnungswinkel Θ der Synchrotronstrahlung an.
00
e
00
Tcm
1
934.0
2B
cm
Be
T
K⋅⋅
⋅
=
⋅⋅⋅
⋅⋅
== λ
π
λ
α , (2.6)
dabei ist λ0 die Periodenlänge und B0 das maximale Magnetfeld. Die Strahleinbauten
werden in zwei Kategorien (K >> 1 und K < 1) eingeteilt.
Als Wiggler werden Magnetstrukturen mit K >> 1 bezeichnet. Sie zeichnen sich durch
hohe Magnetfelder aus und besitzen Eigenschaften wie mehrere hintereinander geschaltete
Ablenkmagnete.
0
g
x
z
s
Elektronenstrahl
Magnetpole
Undulatorperiode
Gap-Höhe
Abbildung 2.2: Schematische Anordnung eines Undulators [Wil96].
Undulatoren haben Werte von K kleiner als 1. In ihnen überlagert sich die Synchrotron-
strahlung kohärent, was zu scharfen Maxima im Energiespektrum führt. Diese Stellen
befinden sich in der Undulatorachse bei den folgenden Wellenlängen
...,5,3,1
2
1
2
2
2
0=
+⋅=n
K
n
nγ
λ
λ (2.7)
Die Intensität ist verstärkt durch den Faktor (2N)2. Ebenso hängt die spektrale Breite der
einzelnen Linien von der Anzahl der Magnetstrukturen N und der Ordnung der
Harmonischen n ab.
nN
1
≈
λ
λ
∆
(2.8)
Die Energielage der Harmonischen kann durch Veränderung des vertikalen Abstandes
der Magneten variiert werden. Eine Verringerung führt zu höheren Magnetfeldern und
größeren K-Werten und verschiebt die Linien zu größeren Wellenlängen.
14 2 Synchrotronstrahlung
ID22 3ID
Quellgröße (h × v) (mm2) 0.7 × 0.03 0.359 × 0.021
Strahlgröße nach 30 m (h × v) (95 %
vom Strahl) (µrad2)
30 × 20
24 × 6.9
Undulatorlänge (m) 1.65 4.5
Periodenlänge λ0 (mm) 42 27
Anzahl der Perioden N 38 166
Kmax 2.27 (16 mm Abst.) 2.18 (8.5 mm Abst.)
max. Magnetfeld B (T) 0.58
abgestrahlte Gesamtleistung (kW) 2.2
Strahlungsleistung nach 30 m (W/mm2) 50
Brillanz (s-1mrad-2mm-2) 4·1019 bei 8 keV 2.3·1019 bei 7.9 keV
Tabelle 2.1: Eigenschaften der an den Messplätzen ID22 [WWW1] der ESRF und 3ID
[WWW2] der APS befindlichen Undulatoren.
2.3 Eigenschaften der Synchrotronstrahlung
Die Synchrotronstrahlung weist aufgrund der Art der Erzeugung charakteristische
Eigenschaften auf, die für Experimente dieser Arbeit von entscheidender Bedeutung sind.
Diese werden im Folgenden kurz beschrieben.
i) Spektrum
In Ablenkmagneten wird ein kontinuierliches Spektrum an Synchrotronstrahlung
erzeugt, welches vom Infraroten bis in den harten Röntgenbereich reicht. In Undulatoren
wird Strahlung erzeugt, die bei diskreten Energien starke Maxima aufweist. Aufgrund der
hohen Kollimierung liegt die Brillanz einer Synchrotronstrahlungsquelle um viele Größen-
ordnungen höher als bei herkömmlichen Röntgengeneratoren. Hierdurch werden auch
Experimente unter höchsten Drücken möglich, da dabei die zu untersuchenden Proben
extrem klein sind. Die Probendurchmesser reichen von 300 µm bei 15 GPa bis hinunter zu
10 µm und kleiner bei Drücken von 100 GPa und mehr.
ii) Zeitstruktur
Besonders wichtig für die kernresonante Streuung ist die Zeitstruktur der Strahlung. Die
geladenen Teilchen im Speicherring werden zu Paketen zusammengefasst, damit sie die
durch Strahlung verloren gegangene Energie in Beschleunigungsstrecken wieder zurück
erhalten. Speicherringe können in unterschiedlichen Modi betrieben werden, so dass nach
einem kurzen Synchrotronstrahlungspuls die Intensität für ein beträchtliches Zeitfenster
auf null zurückgeht. Das Verhältnis von Pulsdauer und Zeitfenster beträgt an der ESRF im
so genannten „16-bunch“ Modus 0.1 ns zu 176 ns.
iii) Polarisation
Da die geladenen Teilchen in den oben beschriebenen Magnetstrukturen nur horizontal
beschleunigt werden, emittieren sie in der Bahnebene nur linear polarisierte Strahlung.
Diese Eigenschaft wird z. B. in der nuklearen Vorwärtsstreuung ausgenutzt, um bestimmte
2.3 Eigenschaften der Synchrotronstrahlung 15
Kernzustände anzuregen oder bei der Phononenspektroskopie an orientierten Systemen die
Richtungsabhängigkeit zu studieren.
Die Synchrotronstrahlung ist ober- und unterhalb der Umlaufebene teilweise zirkular
polarisiert. Dabei hängt der Grad vom betrachteten Winkel ab. In der hier vorgestellten
Arbeit wird diese Eigenschaft aber nicht genutzt.
iv) Strahlstabilität
Ein Vorteil der Speicherringe der dritten Generation ist die äußerst gute Strahllage-
stabilität und der kleine Querschnitt des Elektronen- bzw. Positronenstrahls. Dieses ist
ebenfalls sehr wichtig bei Hochdruckexperimenten mit kleinen Proben, denn hierdurch
wird vermieden, dass schwankende Intensitäten die gemessenen Daten verfälschen. Zum
anderen wirken sich Strahllageschwankungen auch auf das Monochromatisieren aus, da
eine vertikale Bewegung des Synchrotronstrahls den Bragg-Winkel des Monochromators
ändert, was mit einer Energieänderung des monochromatisierten Strahls verbunden wäre.
17
3 Resonante Kernstreuung
Dieses Kapitel gibt einen kurzen Überblick über die Techniken der kernresonanten
Streuung: einerseits die nukleare Vorwärtsstreuung (engl. nuclear forward scattering, kurz
NFS) analog der konventionellen Mössbauer-Spektroskopie und andererseits die
unelastische Kernstreuung (engl. nuclear inelastic scattering, kurz NIS) zur Untersuchung
der Gitterdynamik des Festkörpers. Zunächst soll jedoch kurz auf die klassische Möss-
bauer-Spektroskopie eingegangen werden.
3.1 Die 57Fe- und 119Sn-Isotope
Die Sonden für resonante Kernstreuexperimente in dieser Arbeit sind die 57Fe- und
119Sn-Isotope mit ihren charakteristischen Mössbauer-Resonanzen.
i) Das 57Fe-Isotop
Die natürliche Häufigkeit von 57Fe beträgt 2.2 %. Das Kernniveauschema ist in
Abbildung 3.1 gezeigt. Das Kernniveau mit dem Spin I = 3/2- hat eine Anregungsenergie
Eγ = 14.413 keV mit einer relativ langen Lebenszeit τ0 von 141 ns. Der Übergang zum
Grundniveau kann mittels Emission eines Photons mit der Energie Eγ geschehen oder aber
durch innere Konversion, in welcher die Anregungsenergie an ein Hüllenelektron, meist
eines aus der K-Schale, übergeht. Da Eγ größer als die Bindungsenergie eines Hüllen-
elektrons ist (7.112 keV für die K-Schale), wird dieses aus der Atomhülle entfernt und löst
so die Emission von Röntgenfluoreszenzstrahlung aus, so von Kα mit 6.4 keV und Kβ mit
7.1 keV in einem relativen Verhältnis Kα/Kβ von 7 [Sco74]. Das Verhältnis von Konver-
sionsprozessen zu direkten γ-Übergängen ist der interne Konversionskoeffizient αi und
beträgt für 57Fe αi = 8.2. Die Linienbreite Γ0 des Übergangs ist Γ0 = 4.7 neV.
ii) Das 119Sn-Isotop
Das Isotop 119Sn kommt in der Natur zu 8.59 % im breiten Isotopengemisch von Zinn
vor. Das Kernschema ist in Abbildung 3.1 dargestellt. Das Grundniveau besitzt den Spin
Ig = 1/2+ und das erste angeregte Niveau den Spin Ia = 3/2+ mit der Anregungsenergie
E0 = 23.880 keV und einer Lebenszeit τ0 von 25.76 ns. Die natürliche Linienbreite dieses
Mössbauer-Niveaus beträgt Γ0 = 25.55 neV. Der interne Konversionskoeffizient für dieses
erste Niveau beim 119Sn-Kern beträgt αi = 5.12 [Hu99] und die Energie des Konversions-
elektrons ungefähr 19.4 keV. Das Konversionselektron stammt von der L-Schale des
Atoms statt von der K-Schale wie beim 57Fe, da die Bindungsenergie für K-Elektronen
29.2 keV beträgt. Da die L-Fluoreszenzausbeute ωL sehr klein ist (ωL = 0.07) kommen auf
ein Gammaquant aus dem Kern (23.880 keV) nur 0.36 Röntgenquanten (3.4 keV) aus der
Hülle. Der nächste angeregte isomere Zustand im 119Sn Kern hat einen Spin von I = 11/2-
18 3 Resonante Kernstreuung
mit einer Energie E = 89.5 keV und einer Halbwertszeit von t1/2 = 245 Tage. Es gibt
nahezu keinen Übergang vom Spin 11/2- zum Grundniveau 1/2+. Dieser Zustand zerfällt
fast ausschließlich durch innere Konversion (α = 1860) zum Mössbauer-Niveau.
141 ns 14.413 keV
136.46 keV
12.7 ns
1/2
-
3/2
-
5/2
-
57
Fe
119
Sn
25.76 ns
23.880 keV
89.5 keV
353 d
1/2
+
3/2
+
11/2
-
Abbildung 3.1: Energieniveaus für 57Fe und 119Sn. Die Kernspins sind links, die Energien
rechts angegeben sowie die Lebenszeiten der angeregten Zustände.
3.2 Der Mössbauer-Effekt
3.2.1 Grundlagen
Die Grundlage des Mössbauer-Effekts ist die rückstoßfreie Resonanzabsorption von
γ-Strahlung im Festkörper: Ein γ-Quant, das bei der Abregung eines angeregten
Kernzustandes in einer „Quelle“ ausgesandt wird, kann durch Absorption einen anderen
Kern derselben Art im „Absorber“ anregen.
Resonanzabsorption kann nur dann stattfinden, wenn die Emissionsenergie der
Absorptionsenergie entspricht. Die Energieverteilung N(E) der von einem freien Kern
emittierten γ-Strahlung entspricht einer Lorentzkurve mit einer Breite von Γ0 bei halber
Höhe des Maximums (FWHM) und ist bestimmt durch die Heisenberg’sche Unschärfe-
relation:
0
0t
h
=Γ . (3.1)
Dabei ist τ0 die Lebenszeit des angeregten Kernzustandes. Da das ausgesandte γ-Quant
einen Impuls trägt muss wegen der Impulserhaltung auch der aussendende Kern einen
Impuls in die entgegengesetzte Richtung erfahren. Die daraus resultierende Rückstoß-
energie beträgt
2
2
0
R
2
c
M
E
E
⋅
⋅
= , (3.2)
wobei E0 = Ee - Eg die Energiedifferenz zwischen dem angeregten Zustand und dem
Grundzustand und M die Masse des Kerns ist. Die Energieverteilung der emittierten
Strahlung liegt somit bei Eem = E0 - ER.
Aus demselben Grund gilt für die absorbierte Strahlung Eab = E0 + ER. Aufgrund des
Kernrückstoßes sind Emissions- und Absorptionsspektrum gegeneinander um
3.2 Der Mössbauer-Effekt 19
Eab - Eem = 2·ER verschoben, wobei ER typischerweise in der Größenordnung von 10-3 bis
10-2 eV angesiedelt ist. Da die Lebenszeiten τ0 der Mössbauer-Niveaus im Bereich von
Nanosekunden liegen, wird Γ0 sehr schmal (10-9 – 10-8 eV). Folglich ist ER >> Γ0 und
damit ist die Resonanzbedingung für einen freien Kern verletzt.
Falls der emittierende und absorbierende Kern in einem Festkörper gebunden sind, kann
dieses Problem umgangen werden. Da die Bindungsenergie EB von Atomen in der
Größenordnung von eV liegt, kann der Kern nicht frei rückstoßen (ER << EB). Die
γ-Quanten können nur Energie mit dem Gitter durch Anregung oder Vernichtung von
Gitterschwingungen (Phononen) während des γ-Übergangs austauschen. Obgleich die
typischen Energien für Phononenerzeugung in der Größenordnung der Rückstoßenergie
des freien Kerns liegen, gibt es eine bestimmte Wahrscheinlichkeit fLM (rückstoßfreier
Anteil oder auch Lamb-Mössbauer-Faktor) dafür, dass keine Gitteranregung geschieht und
der Phononenzustand des Kristalls während eines γ-Übergangs unverändert bleibt. Dieser
Prozess wird auch Null-Phonon-γ-Übergang genannt. Der Impuls des Rückstoßes wird hier
durch den gesamten Kristall absorbiert, und da diese Masse wesentlich größer als die eines
einzelnen Kerns ist (≈ 1020 mal), wird die Rückstoßenergie des emittierenden oder
absorbierenden Kerns vernachlässigbar klein, so dass die Emission bzw. Absorption bei
der Energie Eem = Eab = E0 stattfindet. Ein Mössbauer-Kern kann in diesem Fall ein
γ-Quant aus einem anderen Mössbauer-Kern resonant absorbieren. Die rückstoßfreie
Emission und Absorption von γ-Strahlen wird Mössbauer-Effekt genannt, nach seinem
Entdecker Rudolf L. Mößbauer (Nobelpreis 1961).
3.2.2 Der Lamb-Mössbauer-Faktor
3.2.2.1 Klassische Theorie
Nach der klassischen Betrachtungsweise befindet sich ein Kern in einem Kristallgitter
bei 0 K im Zustand absoluter Ruhe. Emittiert dieser ein γ-Quant mit einer einzigen
konstanten Frequenz ω0, so ist das Vektorpotenzial der emittierten elektromagnetischen
Welle [Bar80]
(
)
t
AtA0
i
0eω
⋅=
r
r
(3.3)
mit der Normierungsbedingung 1
2
0=A
r
.
Bei erhöhten Temperaturen führt die thermische Schwingung des Gitters aufgrund der
Doppler-Verschiebung zu einer Änderung der abgestrahlten Frequenz. Bewegt sich ein
Kern mit einer Geschwindigkeit v, die sehr viel keiner als die Lichtgeschwindigkeit c ist,
dann ergibt die Doppler-Verschiebung eine Frequenz
(
)
(
)
[
]
ctvt/1
0
′
+⋅=
′
ωω und ein
Vektorpotenzial
( ) ( )
( )
tkxt
AttAtAii
0
t
0
0eediexp 0⋅⋅=
′
⋅=∫ω
ωvrr , (3.4)
wobei x(t) die Verschiebung des Kerns aus seiner Gleichgewichtslage und k der
Wellenvektor der Strahlung ist. Unter der Voraussetzung, dass der Kern harmonische
20 3 Resonante Kernstreuung
Schwingungen mit der Amplitude x0 und der Frequenz Ω ausführt, wird aus dem
Vektorpotenzial:
(
)
(
)
tkxt
AtAΩωsinii
000 ee ⋅⋅=
r
r
. (3.5)
Das Spektrum, das bei T = 0 K nur die Grundschwingung enthält, spaltet sich nun in
eine Reihe von Linien mit den Frequenzen ω0, ω0 ± Ω, ω0 ± 2Ω, … auf. Unter
Verwendung der Definition der Bessel-Funktion der Ordnung n ist das Vektorpotenzial
( ) ( )
( )
∑
∞
−∞=
+
⋅=
n
tn
nkxJAtAΩω0
i
00 e
rr . (3.6)
Die Gleichung (3.6) stellt die elektromagnetische Welle als Überlagerung von Teilwellen
mit den Frequenzen ω0, ω0 ± Ω , ω0 ± 2Ω , … dar. Ein solches Spektrum ist in
Abbildung 3.2 dargestellt.
Γ0
ω0-3Ωω0-2Ωω0-Ωω0+3Ωω0+2Ωω0+Ω
ω0
Abbildung 3.2: Spektrum einer klassischen elektromagnetischen Welle nach dem Einstein-
Modell (nach [Bar80]), welche von einem Kern im Festkörper emittiert wird. Als Lamb-
Mössbauer-Faktor wurde in diesem Fall ein Wert von 0.80 angenommen.
Jede Linie hat die in Gleichung (3.1) angegebene Linienbreite Γ0. Die Amplitude jeder
Teilwelle ist gegeben durch die Bessel-Funktion Jn(kx0). Die unverschobene Linie für n = 0
kann als Mössbauer-Linie mit der Amplitude J0(kx0) angesehen werden. Der Lamb-
Mössbauer-Faktor, der die Intensität der Amplitude bestimmt, ist gegeben durch:
(
)
0
2
0
2
0LM kxJAfn== =. (3.7)
Die Annahme nur einer Schwingungsfrequenz Ω entspricht dem Einstein-Modell. Etwas
realistischer ist es, wenn Ω und x0 in Gleichung (3.6) durch eine Summe von Frequenzen
Ωm und Amplituden xm ersetzt werden. In diesem Fall ergibt sich für den Lamb-
Mössbauer-Faktor:
( )
∏
=
=N
m
m
kxJf3
1
2
0LM . (3.8)
3.2 Der Mössbauer-Effekt 21
Da die maximale Amplitude jeder einzelnen Teilwelle xm klein ist, liegt jeder Faktor J02
in Gleichung (3.8) nahe bei eins. In der Seriendarstellung dieser Faktoren werden deshalb
nur die Glieder bis zum quadratischen Term benötigt:
( ) ( )
K+−= 2
0
4
1
1mm kxkxJ (3.9)
Für den Lamb-Mössbauer-Faktor ergibt sich dadurch
( )
∑
−≈ 2
LM
4
1
2ln m
kxf. (3.10)
Mit der Definition des mittleren Auslenkungsquadrates des Kerns
(
)
∑
=mm
xx 2
22 wird
Gleichung (3.10) zu:
22
LM
ln xkf⋅−≈ . (3.11)
Die Gleichung (3.11) ist exakt für eine unendlich große Anzahl Oszillatoren und führt zur
allgemeinen Form des Lamb-Mössbauer-Faktors:
2
22
2
0
22 ee
LM
x
c
E
xk
f⋅−
⋅−== h. (3.12)
Aus Gleichung (3.12) folgt, dass ein großer Wert für fLM erreicht wird, wenn das
mittlere Auslenkungsquadrat des Kerns kleiner als das Quadrat der Wellenlänge des
abgestrahlten γ-Quants ist. Dieses begrenzt die obere Energie der γ-Strahlen auf 100-
150 keV, oberhalb derer der Mössbauer-Effekt nicht beobachtet werden kann. Aus
demselben Grund gibt es auch eine obere Grenze für < x2 >. Der Mössbauer-Effekt kann
daher nicht in Gasen oder Flüssigkeiten stattfinden, wo Diffusionsbewegung vorherrscht.
Der Festkörper, in dem der Mössbauer-Effekt beobachtet werden kann, muss nicht
zwingend kristallin sein; er kann auch amorph sein [Sch97, Bar00].
3.2.2.2 Quantenmechanische Betrachtung des Mössbauer-Effektes
Obwohl ein qualitativer Ausdruck des Lamb-Mössbauer-Faktors aus der klassischen
Theorie abgeleitet werden kann, sind zur richtigen Beschreibung der Temperatur-
abhängigkeit weitere Annahmen bezüglich des Schwingungsspektrums des Gitters nötig.
Die klassische Theorie eines harmonischen Oszillators sagt eine direkte Proportionalität
zwischen dem mittleren Auslenkungsquadrat und der Temperatur T voraus. In der quanten-
mechanischen Theorie ist die mittlere Energie eines Oszillators im Zustand S gegeben
durch:
+⋅=2
1
SSS nEΩh . (3.13)
Die mittlere Besetzungszahl nS ist durch die Bose-Einstein-Statistik gegeben:
1
1
B
−
=Tk
SS
e
nΩh . (3.14)
Mit den oben genannten Annahmen kann der Lamb-Mössbauer-Faktor wie folgt dargestellt
werden:
22 3 Resonante Kernstreuung
+
⋅
⋅
−= ∑
SS
S
n
MN
k
f2
11
3
exp 2
LM Ω
h . (3.15)
Mit Gleichung (3.2) und g(Ω) als Frequenzverteilung der Schwingungszustände des
Gitters (Phononenzustandsdichte) wird aus Gleichung (3.15):
( ) ( )
+
⋅
−= ∫
max
0
R
LM d
2
11
3
2
exp
Ω
ΩΩΩ
Ωgn
N
E
f
S
h . (3.16)
Das Emissionsspektrum in Abbildung 3.2 ist nur für einen klassischen Oszillator gültig.
Ein Vergleich zwischen dem klassischen und dem quantenmechanischen Fall zeigt
Abbildung 3.3. Im klassischen Fall ist der Lamb-Mössbauer-Faktor bei T = 0 K gleich 1,
da keine Gitterschwingungen vorhanden sind, während bei höheren Temperaturen das
Emissionsspektrum symmetrisch zu ω0 verbreitert ist und der Lamb-Mössbauer-Faktor
exponential mit der Temperatur sinkt. Aus quantenmechanischer Sicht ist schon bei
T = 0 K der Lamb-Mössbauer-Faktor wegen der Nullpunktsschwingung kleiner als eins.
Der Schwerpunkt des Emissionsspektrums ist immer zu kleineren Frequenzen als ω0
verschoben, und zwar um einen Betrag, der der Rückstoßenergie des freien Kerns
entspricht [Lip60]. Bei T = 0 K gibt es keine Emissionslinien mit Frequenzen größer als
ω0, da keine Energie von den Phononen erhalten werden kann. Mit dem Anstieg der
Temperatur nimmt die Besetzungszahl der Phononenzustände zu und das Emissions-
spektrum um ω0 herum wird zunehmend symmetrischer.
Aus Gleichung (3.16) geht klar hervor, dass zur Berechnung des Lamb-Mössbauer-
Faktors die Phononenzustandsdichte g(Ω) des Festkörpers bekannt sein muss. Im
Folgenden wird der Begriff der Phononenzustandsdichte eine zentrale Funktion
einnehmen. Obwohl in der Physik der Begriff der Zustandsdichte (engl. density-of-states,
kurz DOS) auch für andere Objekte, wie z. B. Elektronen, gebraucht wird, wird
durchgängig in dieser Arbeit die Abkürzung DOS für die Phononenzustandsdichte
gebraucht.
Obwohl das Debye-Modell eine grobe Näherung darstellt, kann es zur Berechnung von
g(Ω) benutzt werden. Dieses Modell nimmt ein kontinuierliches Spektrum an
Schwingungsfrequenzen bis zu einer maximalen Frequenz ωD an. Die Phononen-
zustandsdichte hat die Form:
( )
>
≤⋅
=
D
D
2
3
D
0
9
ΩΩ
ΩΩΩ
Ω
Ω
für
für
N
g. (3.17)
Eine Abbildung des Debye-Modells ist in Kapitel 3.5.3.1 gezeigt.
Das Einsetzen dieser Phononenzustandsdichte in Gleichung (3.16) ergibt den Ausdruck
für den Lamb-Mössbauer-Faktor im Debye-Modell:
( )
−
⋅
+⋅−= ∫
T
x
e
dxxT
k
E
TfD
0
2
DDB
R
LM 14
16
exp
Θ
ΘΘ , (3.18)
dabei ist ΘD = h·ΩD/kB die Debye-Temperatur.
3.2 Der Mössbauer-Effekt 23
T > 0
T = 0
ω0
f = 1
ω0
f = 1
ω0
ω
f = 1
quantenmechanischklassisch
ω
ω0
f = 1
Abbildung 3.3: Vergleich der Emissionsspektren von Kernen im Festkörper bei unter-
schiedlichen Temperaturen in der klassischen und quantenmechanischen Betrachtungs-
weise (nach [Sch97]).
Es ist offensichtlich, dass die Bedingung T < ΘD (mit der Ausnahme ER << kBΘD) erfüllt
sein muss, um einen großen rückstoßfreien Anteil zu erhalten. Dies begrenzt den
Temperaturbereich, in dem die Mössbauer-Spektroskopie betrieben werden kann [Bar00].
3.3 Die konventionelle Mössbauer-Spektroskopie
In der konventionellen Mössbauer-Spektroskopie (MS) wird als Quelle der γ-Strahlung
radioaktives Material des Mössbauer-Isotopes verwendet. Bei Fe ist dies eine 57Co-Quelle,
die über den β+-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 272 Tagen in angeregte Zustände des
57Fe übergeht, die im Folgenden die Mössbauer-γ-Quanten aussenden. Aufgrund der
rückstoßfreien Emission von γ-Quanten in Festkörpern ist auch die rückstoßfreie
Absorption dieser γ-Quanten möglich, die wie oben gezeigt (Gleichung (3.1)) nur eine sehr
schmale Energiebreite besitzen. Wird die Quelle bzw. der Absorber mechanisch bewegt, so
wird eine Energieverschiebung der ausgesandten bzw. absorbierten γ-Quanten um den
Betrag ED = (v/c)·Eγ aufgrund der Doppler-Verschiebung erreicht. Ist die Geschwindigkeit
groß genug, so ist resonante Absorption nicht mehr möglich. Durch Variation der
Geschwindigkeit in einem bestimmten Bereich können jedoch die energetischen Zustände
des Mössbauer-Kerns studiert werden. Je nach lokaler Umgebung können diese
energetischen Zustände sehr unterschiedlich ausfallen. Zur Untersuchung derselben wird in
einem konventionellen Mössbauer-Experiment z. B. die Quelle periodisch vor und zurück
bewegt und die Transmission hinter der Probe mit einem geeigneten Detektor als Funktion
der Geschwindigkeit der Quelle aufgenommen. Zur Messung der energetischen
Aufspaltungen in 57Fe von weniger als 500 neV reichen maximale Geschwindigkeiten von
10 mm/s aus.
24 3 Resonante Kernstreuung
Geschwindigkeit (mm/s)
v
r
e
l
.
T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n
1.00
0.98
0.96
0.94
0.92
0.90-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
Quelle Probe
Detektor
v
(a)
(b)
γ
Abbildung 3.4: (a) Prinzipieller Aufbau eines konventionellen Mössbauer-Experiments.
(b) 57Fe-Mössbauer-Spektrum von α-Fe unter Normalbedingungen. Die relative Energie
zwischen Quelle und Absorber ist in mm/s angegeben (1 mm/s = 48 neV). Die Quelle war
57Co in einer Rhodium-Matrix.
3.4 Nukleare Vorwärtsstreuung mit Synchrotronstrahlung
Soll die radioaktive Quelle, wie in Abschnitt 3.3 beschrieben, durch eine Röntgenquelle
ersetzt werden, so tritt das Problem auf, dass die Energiebreite auch mit den besten
Monochromatoren (< 1 meV) noch weit größer (105-106 mal) ist als die Energiebreite der
nuklearen Zustände. Bei der Mössbauer-Spektroskopie mit Synchrotronstrahlung wird eine
andere Eigenschaft des Mössbauer-Isotopes genutzt, und zwar der zeitlich um die
Lebenszeit des angeregten Niveaus verzögerte Zerfall nach der Anregung mit Synchrotron-
strahlung. Da durch geeignete Wahl der Zeitstruktur der Synchrotronstrahlung (siehe
Kapitel 2.3) die Anregung nur in einem sehr kurzen Zeitfenster (10-10 s) stattfindet und
danach ein relativ langes Zeitfenster (10-7 s) ohne Anregung besteht, kann der zeitliche
Zerfall der Probe studiert werden. Zudem wird der Umstand genutzt, dass der Zerfall
angeregter elektronischer Zustände im Bereich von 10-14 s liegt und dadurch die kern-
resonanten Prozesse nicht überlagert, z. B. die Emission von K-Röntgenstrahlung. Somit
wird das Zeitspektrum des Zerfalls der angeregten Kernniveaus der Probe aufgenommen.
Sind diese Kernniveaus durch Hyperfeinwechselwirkungen aufgespalten, können aus den
Interferenzen in der Zerfallskurve Informationen über lokale Bedingungen, z. B.
magnetische Hyperfeinfelder, gewonnen werden. Da nur die von der Synchrotronstrahlung
in Vorwärtsrichtung emittierten γ-Quanten zu diesem Effekt beitragen, wird diese Methode
auch als nukleare Vorwärtsstreuung (engl. nuclear forward scattering, kurz NFS)
bezeichnet. Nähere Informationen hierzu sind zu finden in [Ger99, Lüb00b] und in den
Referenzen darin.
3.4 Nukleare Vorwärtsstreuung mit Synchrotronstrahlung 25
t
(ns)
I
n
t
e
n
s
i
t
ä
t
25 50 75 100 125 150
10
0
10
1
10
2
10
3
SR Quelle
schneller
Detektor
Mono-
chromator
Probe
(a)
(b)
Abbildung 3.5: (a) Prinzipieller Aufbau eines NFS-Experiments. Die Energie des
Monochromators wird auf E0 gesetzt. (b) 57Fe-NFS-Spektrum von α-Fe in einem externen
magnetischen Feld.
3.5 Unelastische Kernstreuung
Beim Mössbauer-Effekt wird das Augenmerk auf die resonant elastisch gestreuten
Photonen (E = E0) gerichtet, also die Photonen, die rückstoßfrei gestreut werden. Die
Wahrscheinlichkeit dafür ist gegeben durch den Lamb-Mössbauer-Faktor fLM. Gestreute
Photonen mit E ≠ E0 trugen in den vorhergehenden Betrachtungen nur zum Untergrund
bei. Die resonante Kernstreuung ist aber auch für Photonen mit E ≠ E0 möglich, wenn der
Rückstoß des 57Fe-Kerns mit einbezogen wird, was durch einen Energietransfer vom oder
zum Kristallgitter ermöglicht wird, damit die Resonanzbedingung E = E0 erfüllt werden
kann. Dieser unelastische Teil der Kernstreuung, welcher den Verlustteil (1 – fLM) in der
Mössbauer-Spektroskopie und in der nuklearen Vorwärtsstreuung darstellt, ist Grundlage
für eine neuartige Spektroskopiemethode zum Studium der Gitterdynamik, die in dieser
Arbeit angewandt wird.
Die Voraussetzung für diese Methode ist die Abstimmbarkeit der Synchrotronstrahlung
zur energieabhängigen Messung der unelastischen Kernstreuung (engl. nuclear inelastic
scattering, kurz NIS) in einem Energiebereich von ± 100 meV, in dem die Energien der
Gitterschwingungen typischerweise liegen. Im Gegensatz zu anderen Methoden, wie der
unelastischen Neutronen-, Röntgen- und Raman-Streuung, werden bei der NIS keine
Phononendispersionszweige vermessen, sondern es wird ein direkter Zugang zur
Phononenzustandsdichte g(E) eröffnet.
26 3 Resonante Kernstreuung
Abbildung 3.6: (a) Prinzipieller Aufbau eines NIS-Experiments. Die Energie des
Monochromators wird in einem Bereich um die Resonanzenergie E0 herum variiert.
(b) Das NIS-Signal der Probe. (c) Die Energieauflösungsfunktion des Monochromators.
3.5.1 Grundlagen
Die ersten NIS-Messungen wurden in [Set95, Stu95] beschrieben. Die prinzipielle
Methode wird im Folgenden erläutert: Die eingestrahlte Energie E der Synchrotron-
strahlung wird mit Hilfe eines Monochromators im Bereich von ± 100 meV um die
Resonanzenergie des Mössbauer-Isotopes variiert und die zeitlich verzögert unelastisch
gestreuten Photonen werden integral im synchrotronstrahlungsfreien Zeitfenster detektiert.
Da der unelastische Streuprozess inkohärent ist, werden die Photonen in alle Raum-
richtungen gestreut und können seitlich zur Probe registriert werden, so dass die in
Vorwärtsrichtung elastisch gestreuten Photonen das gemessene Spektrum nicht ver-
fälschen. Der erlaubte Impulsübertrag wird nur durch die Richtung der einfallenden SR
bestimmt und nicht durch den experimentellen Aufbau und die Position des Detektors zur
Einstrahlrichtung spielt, anders als bei der unelastischen Neutronen- oder Röntgen-
streuung, keine Rolle. Phononen mit jedem Impuls, der durch die Dispersionsrelation für
den bestimmten Energietransfer erlaubt ist, tragen gleichermaßen zur NIS bei. Die NIS-
Methode mittelt aus diesem Grund über alle Gitterschwingungen und benötigt deshalb
keine Einkristalle, was für die hier vorgestellten Hochdruckuntersuchungen von ent-
scheidender Bedeutung ist.
Die gemessene Intensität hängt von der Wahrscheinlichkeit ab, wie viele Phononen eine
Energie von E - E0 besitzen. Die drei Bereiche eines NIS-Spektrums zeigt Abbildung 3.7a.
Die elastische Linie bezieht sich auf die Prozesse, bei denen es keinen Energietransfer zum
Kristallgitter gibt (E = E0). Photonen mit einer Energie kleiner der Resonanzenergie
(E < E0) können den Kern nur durch Vernichtung eines Phonons anregen. Umgekehrt kann
3.5 Unelastische Kernstreuung 27
ein Photon mit einer größeren Energie (E > E0) resonant absorbiert werden, wenn ein
Phonon erzeugt wird. In Abbildung 3.7b wird schematisch das NFS-Signal gezeigt, das in
Vorwärtsrichtung gemessen wird. In diesem Fall geschieht nur eine elastische Streuung, so
dass E = E0 ist. Dieses Spektrum zeigt die Instrumentenfunktion des hochauflösenden
Monochromators, da die Linienbreite der Kernanregung vernachlässigbar klein ist. Zudem
gibt die Lage dieser Linie die Position der Kernresonanz wieder, was im Phononen-
spektrum dem Energienullpunkt entspricht.
Bei sehr kleinen oder verdünnten Proben reicht normalerweise die Messung eines
NIS-Spektrums, welches 30-60 Minuten Aufnahmezeit benötigt, nicht aus. Es werden aus
diesem Grund diverse Spektren gemessen und zu einem Spektrum aufsummiert. Zur
Summation wird die Resonanzenergie im Spektrum als Referenzpunkt benötigt. Die
Messzeit eines solchen NIS-Spektrums, z. B. unter Hochdruck, kann dann Stunden bis
Tage dauern.
-60 -40 -20 0 20 40 60
(b)
elastische Linie
Phononen-
erzeugung
Phononen-
vernichtung
NIS
NFS Zählrate
E - E0 (meV)
(a)
elastische Linie
NFS
NIS Zählrate
Abbildung 3.7: (a) Dieser Graph zeigt ein schematisches NIS-Spektrum mit der elastischen
Linie bei E = E0 und den beiden Seitenbändern mit Phononenerzeugung (E < E0) und
Phononenvernichtung (E < E0). (b) Das Spektrum in Vorwärtsrichtung gibt die Mono-
chromatorfunktion wieder, die zum Abzug der elastischen Linie im NIS-Spektrum benötigt
wird.
Wie oben beschrieben, werden für NIS-Experimente keine Einkristalle, wie sie bei der
Neutronenbeugung benutzt werden, benötigt. Wird in einem NIS-Experiment jedoch ein
Einkristall [Chu97, Koh98, Pau01] oder eine anderweitig orientierte Probe benutzt, so
hängt die gemessene Phononenzustandsdichte von der Lage des Synchrotronstrahls zur
Orientierungsachse der Substanz ab, wie in [Koh98] beschrieben. In diesem Fall wird die
28 3 Resonante Kernstreuung
projizierte DOS (PDOS) gemessen. Es können dann in der PDOS Maxima an Stellen mit
hohen Dichten im q Raum entstehen, wo |gradqhωj(q)| sehr klein für die Phononenzweige j
ist. Die normale DOS enthält die Beiträge aller Zweige und alle Bereiche hoher Dichte
tragen nur richtungsgemittelt zur DOS bei.
Einige Eigenschaften der unelastischen Kernstreuung sind folgende:
a) NIS eröffnet einen direkten Zugang zur Phononenzustandsdichte. Im Gegensatz zur
kohärenten unelastischen Neutronenstreuung wird kein theoretisches Modell benötigt. Die
Experimente können mit Pulverproben statt Einkristallen durchgeführt werden, was dann
von Vorteil ist, wenn z. B. bei einer Phasenumwandlung der Einkristall zerstört wird.
b) Durch Messung der PDOS von orientierten Proben können abhängig von Temperatur
oder Druck die Verschiebungen einzelner Phononenmoden verfolgt werden.
c) NIS profitiert vom großen Wirkungsquerschnitt der resonanten Kernstreuung, der im
Fall von 57Fe fünf Größenordnungen über dem des Wirkungsquerschnittes für Neutronen
liegt. In Verbindung mit einer kleinen Strahlgröße erlaubt dies Studien an sehr kleinen
Proben, ermöglicht damit auch die hier vorgestellten Hochdruckexperimente.
d) NIS besitzt eine interne Energiereferenz. Der Energietransfer der gestreuten
Photonen an das Phononensystem wird einfach bestimmt durch die Lage der eingestrahlten
Energie zur Resonanzenergie. Eine Energieanalyse der gestreuten Teilchen, wie sie bei der
unelastischen Neutronen- bzw. Röntgenstreuung durchgeführt werden muss, ist bei NIS
nicht nötig. Es handelt sich bei NIS eigentlich um einen resonanten Absorptionsprozess.
e) Da NIS nur die Gitterschwingungen an den Gitterplätzen des Mössbauer-Isotopes
registriert, wird nicht die gesamte Phononenzustandsdichte des Festkörpers bestimmt,
sondern nur der mit dem Mössbauer-Isotop verknüpfte Teil davon. Dieses hat Vor- und
Nachteile. Zum einen wird der Zugang zu Phononenzustandsdichten auf Substanzen
beschränkt, die Mössbauer-Isotope aufweisen. Zum anderen aber kann selektiv an einer
bestimmten Stelle im Gitter, z. B. an einem Untergitterplatz oder einem aktiven Zentrum in
einem großen Molekül, die lokale Phononenzustandsdichte gemessen werden. Dies ist ein
großer Vorteil bei biologischen Substanzen, z. B. Myoglobin [Ach02], in denen Fe eine
aktive Rolle spielt. In den Fällen also, wo das Mössbauer-Isotop mit anderen Elementen in
einem Festkörper vorliegt, wird mit NIS die partielle DOS bestimmt. Ein Beispiel für die
Kombination von partiellen Zustandsdichten, die mit 57Fe-NIS gemessen wurden, mit der
gesamten Zustandsdichte, die mit unelastischer Neutronenbeugung (engl. inelastic nuclear
scattering, kurz. INS) bestimmt wurde, wird in [Bra00] gegeben.
f) Der Streuuntergrund wird durch die spezielle Messtechnik der Detektion der zeitlich
verzögert kernresonant gestreuten Photonen minimal gehalten. Bis auf das Rauschen des
Zählers von ca. 0.01 Hz stammt jedes gezählte Photon mit typischen Raten von 1 bis
100 Hz von einem Kernstreuprozess. Dieses erweist sich als besonderer Vorteil bei
Hochdruckuntersuchungen, da nur die Probe mit den kernresonanten Mössbauer-Kernen
zum Streuprozess beiträgt, nicht jedoch das umgebende Material wie Diamantstempel oder
das Be-Gasket.
3.5 Unelastische Kernstreuung 29
3.5.2 Auswertung der NIS-Spektren
3.5.2.1 Bestimmung der Phononenzustandsdichte aus den NIS-Spektren
Die gemessenen Photonen in einem NIS-Experiment stammen von der vorherigen
Absorption des Mössbauer-Isotopes. Nach [Stu95] ist die gemessene Intensität I(E)
proportional zur Absorptionswahrscheinlichkeit S(E) und zur effektiven Anzahl ρeff an
Mössbauer-Kernen in der Probe:
( ) ( ) ( )
∫
∞
∞−
=⋅⋅=.1
eff dEESmitESkEIρ (3.19)
Hierbei ist E die Energie relativ zu E0 und k eine Konstante, in der der einfallende
Photonenstrom, der kernresonante Streuquerschnitt, die Fluoreszensausbeute, die internen
Konversionskoeffizienten und die Linienbreite des γ-Übergangs enthalten sind.
Unter der Annahme eines quasi-harmonischen Gitters mit gut definierten
Phononenzuständen kann S(E) in eine Reihe von n-Phononen-Beiträgen entwickelt werden
[Stu95, Sin60]:
( ) ( )
( )
( )
( )
4434421
43421
ES
nn
ES
ESfEfES
un
el 1
LMLM ∑
∞
=
+= δ (3.20)
mit dem elastischen Teil Sel(E) und dem unelastischen Teil Sun(E). Die relative Gewichtung
des unelastischen Teils ist 1-fLM. Die Phononenzustandsdichte g(E) ist proportional zum
Ein-Phononen-Term S1(E). Die Multi-Phononen-Beiträge Sn(E) für n = 2 werden berechnet
durch Faltung von Sn-1(E) mit S1(E):
( )
(
)
( )
TkE
eE
EgE
ESB
1
R
1−
−
⋅
= , (3.21)
( ) ( ) ( )
2,
1
11 ≥⋅−= ∫
∞
∞−
−ndSES
n
ESnn εεε . (3.22)
Die Wichtung des Streuprozesses, bei dem n Phononen beteiligt sind, kann mit Hilfe
des Lamb-Mössbauer-Faktors abgeschätzt werden. Es gilt [Chu98]:
(
)
(
)
!
ln LM
n
f
w
n
n−
= (3.23)
Das Verhältnis zwischen Multi-Phononen-Beiträgen (n = 2) und Ein-Phononen-Beitrag
({Σn=2wn}/w1) bei α-Fe (fLM = 0.8) beträgt 0.12, im Gegensatz zu SnO (fLM = 0.28) mit
einem Verhältnis von 1.01. Bei SnO ist also der Multi-Phononen-Beitrag so groß wie der
Ein-Phononen-Beitrag.
Die unterschiedlichen Schritte zur Ermittlung von g(E) aus I(E) sind in Abbildung 3.8
für zwei hypothetische Festkörper mit einer Debye-artigen Phononenzustandsdichte
abgebildet. Der Lamb-Mössbauer-Faktor wurde hierbei zu 0.8 für Fe bzw. 0.28 für SnO
angenommen. Die Spektrometerfunktion wurde durch Faltung mit einer Gauß-Kurve mit
3 meV bzw. 1 meV FWHM einbezogen.
30 3 Resonante Kernstreuung
0
6
12
18 (a)
fLM = 0.80
Inorm (E)
0
40
80
120
160 (e)
fLM = 0.28
0
2
4
6(b)
Sun (E)
0
30
60
90
120 (f)
-75 -50 -25 0 25 50 75
0
2
4
E - E0 (meV)
n=2
n=1
(c)
Sn(E)
-45 -30 -15 0 15 30 45
0
15
30
45
n=4
E - E0 (meV)
n=3
n=2
n=1
(g)
-75 -50 -25 025 50 75
0
20
40
60
80 (d)
E (meV)
g(|E|)
-45 -30 -15 0 15 30 45
0
40
80
120
160 (h)
E (meV)
log Sun
log Sun
Abbildung 3.8: Simulierte NIS-Spektren für zwei ideale Debye-Festkörper mit einem Wert
für fLM vom 0.8 (linke Seite) bzw. 0.28 (rechte Seite). Bei 300 K entspricht dieses Eisen
bzw. SnO. Die Monochromatorfunktion mit 3 meV bzw. 1 meV Auflösung wurde bei dieser
Simulation berücksichtigt. Die Spektren in (a) und (e) sind mit Gleichung (3.24) normiert.
Der Abzug der elastischen Linie (b, f) führt zum verbleibenden unelastischen Anteil Sun(E)
aus Gleichung (3.20). Im Einsatz ist diese Funktion logarithmisch zur Veranschaulichung
der einzelnen Phononenbeiträge aufgetragen. Durch eine rekursive Prozedur mit
Gleichung (3.22) können die einzelnen Phononenbeiträge (c, g) extrahiert werden. Aus
S1(E) kann mit Gleichung (3.21) die Phononenzustandsdichte g(E) (d, h) gewonnen
werden.
3.5 Unelastische Kernstreuung 31
Im Allgemeinen kann S(E) nicht aus I(E) durch Normierung der Gleichung (3.19)
gewonnen werden, da die effektive Anzahl resonanter Kerne nicht konstant im gemessenen
Energiebereich ist. Der Grund dafür ist der starke Anstieg der Absorption der einfallenden
Synchrotronstrahlung bei der Resonanzenergie E0. Eine qualitative Abschätzung für den
nuklearen Streuquerschnitt bei 57Fe-Metall unter Normalbedingungen in Einheiten des
photoelektronischen Streuquerschnitts σpe ergibt einen Wert bei E0 von 560·σpe und für
E ≠ E0 einen Wert von 0.0002·σpe [Stu03]. Der photoelektronische Streuquerschnitt ist im
NIS-Messbereich konstant anzusehen. Deshalb sinkt die Konstante k in Gleichung (3.19)
stark bei E0 und das Verhältnis zwischen der elastischen Linie und dem restlichen
Spektrums ist nicht klar definiert. Eine Möglichkeit zur Lösung des Normierungsproblems
der NIS-Spektren wird in [Stu95] beschrieben. Diese Methode nutzt die Eigenschaft von
S(E), denn das erste Moment ∫S(E)·E dE ist gleich der Rückstoßenergie ER des freien Kerns
[Lip60, Lip95]. Da angenommen wird, dass die elastische Linie von I(E) symmetrisch um
E0 ist, hat sie keinen Effekt auf das erste Moment und der unelastische Teil von I(E) kann
richtig normiert werden.
( ) ( )
( ) ( )
R
un
eff
un
un
eff
0
el
el
eff
eff
.
.
.
R
Ekonst
dEEESdEEESkonst
dEEESkonstdEEEI
E
⋅⋅=
+⋅=
⋅=
=
∞
∞−
=
∞
∞−
∞
∞−
∞
∞−
∫∫
∫∫
ρ
ρρ
ρ
44 344 2144 344 21
( ) ( ) ( )
EI
dEEEI
E
EI
∫
∞
∞−
=⇒R
norm (3.24)
Nach Anpassung und Abzug der elastischen Linie entspricht das so erhaltene Spektrum
dem n-Phononenanteil Sun(E) der Absorptionswahrscheinlichkeit. Die Integration ergibt
den rückstoßfreien Anteil 1-fLM (Gleichung (3.20)). Dementsprechend kann fLM ohne
Kenntnis der Anzahl der 57Fe-Kerne in der Probe bestimmt werden, im Gegensatz zum
klassischen Mössbauer-Effekt oder NFS.
Sun(E) wird nun entfaltet und zwar in die unterschiedlichen n-Phononenanteile Sn(E)
(n = 1, 2, 3 …) mit einer iterativen Schleife gemäß Gleichung (3.22) bis zu einem Sn(E),
das vernachlässigbar klein ist [Stu95, Lüb00b]. Die Phononenzustandsdichte g(E) kann
nun aus S1(E) mit Gleichung (3.21) bestimmt werden.
Durch den Gebrauch des Bose-Besetzungsfaktors nB(E,T) = 1/(exp(E/kBT)-1) kann die
Gleichung (3.21) für den Ein-Phononen-Term S1(E) auch geschrieben werden als:
(
)
( )
TEn
E
EgE
ESE,)(:0B
R
1⋅
⋅
=< Phononenvernichtung (3.25)
(
)
( )( )
1,)(:0B
R
1+⋅
⋅
=> TEn
E
EgE
ESE Phononenerzeugung (3.26)
32 3 Resonante Kernstreuung
Deshalb ist der Teil der Phononenvernichtung proportional zur Besetzung der
Phononenzustände nB(E,T) und verschwindet bei tiefen Temperaturen. Der Phononen
erzeugende Teil ist proportional zu nB(E,T) + 1 und ist somit auch bei T = 0 K größer null,
was zu einem fLM (T = 0 K) < 1 führt. Ein eingestrahltes Photon kann nur Energie
gewinnen, wenn diese von einem vorhandenen Phonon genommen wird, wohingegen die
Abgabe von Energie auf zwei Arten erfolgen kann: Die Energie eines bereits vorhandenen
Phonons wird erhöht oder es wird ein neues erzeugt. Das Intensitätsverhältnis zwischen
den beiden Seitenbändern eines NIS-Spektrums lautet:
(
)
( )
TkE
e
TEn
TEnB
,
1,
B
B=
+. (3.27)
3.5.2.2 Auswertung richtungsabhängiger DOS-Spektren und Differenzmethode
Bei der richtungsabhängigen Messung der PDOS in einem anisotropen Material, wie
Einkristallen oder texturierten Proben, können DOS-Spektren gemessen werden, die sich
zum Teil stark voneinander unterscheiden. Die Absorptionswahrscheinlichkeit S(E) ist in
diesem Fall abhängig von der Richtung des eingestrahlten Photons s (s = k/|k|) und wird
somit zu S(E, k) [Chu97, Koh98]. Aus den Gleichungen (3.20) bis (3.22) werden die
Folgenden:
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
444 3444 21
43421
k
k
ssss
,
1
LM
,
LM
un
el
,,
ES
nn
ES
ESfEfES∑
∞
=
+= δ , (3.28)
( )
(
)
( )
TkE
E
EgE
ESB
e1
,
,R
1−
−
⋅
=s
s , (3.29)
( ) ( ) ( )
2,,,
1
,11 ≥⋅−= ∫
∞
∞−
−ndSES
n
ESnn εεε sss . (3.30)
Hierbei ist fLM(s) der anisotrope Lamb-Mössbauer-Faktor und die projizierte DOS
(
)
(
)
(
)
(
)
2
,
,qesqs
qj
jj
EEEg⋅⋅−= ∑δ (3.31)
mit der Energie Ej(q) eines Phonons im Zweig j mit dem Wellenvektor q und der
Projektion des Polarisationsvektors ej des resonanten Kerns auf den normalisierten
Wellenvektor s des Photons. Der Ausdruck | s · ej(q) |2 entspricht dem Wert cos2φ, wobei φ
der Winkel zwischen dem Wellenvektor k des Photons und dem Polarisationsvektor ej des
Phonons ist.
Um die Unterschiede in g(E, s) aus Gleichung (3.31) deutlicher hervorzuheben und
ausgewählte Bereiche hoher Phononenzustandsdichten extrahieren zu können, wird die im
Folgenden für einfache Vorzugsorientierung (d. h. eine Achse der Einheitszelle zeigt eine
Vorzugsorientierung auf, die zwei anderen stehen im Fall eines orthogonalen Systems
senkrecht darauf aber statistisch in der Ebene verteilt) beschriebene Methode angewandt:
In den zwei PDOS-Spektren, bei denen einmal die Vorzugsorientierung parallel zur
Ausbreitungsrichtung der Synchrotronstrahlung (gp(E)) und einmal senkrecht (gs(E)) dazu
liegt, sind im Fall noch vorhandener statistisch verteilter Probe auch Anteile der mittleren
DOS vorhanden. Um diesen Hintergrund von den beiden PDOS-Spektren zu eliminieren,
3.5 Unelastische Kernstreuung 33
wird von einer PDOS die mit einem Faktor ζ (0 = ζ = 1) multiplizierte andere PDOS
subtrahiert. Der Faktor ζ richtet sich nach der Stärke der Texturierung der Probe und der
Größe des Winkels Φ zwischen Synchrotronstrahl und Vorzugsorientierung. Bei dieser
Subtraktionsmethode muss darauf geachtet werden, dass die so entstehenden neuen PDOS,
gp’(E) und gs’(E) keine statistisch relevanten negativen Zustandsdichten aufweisen. Dieses
kann durch Wahl von ζ beeinflusst werden. Der Faktor ζ ist unterschiedlich für beide
Richtungen.
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
EgEgEg
EgEgEg
psss
sppp
⋅−=
′
⋅−=
′
ζ
ζ (3.32)
Die so erzeugten neuen PDOS werden im Folgenden reduzierte PDOS genannt.
Eine Abschätzung von ζp,s für ein hexagonales bzw. tetragonales Pulver mit einfacher
Vorzugsorientierung der c-Achse soll im Folgenden aufgestellt werden. s ist wie oben der
auf eins normierte Vektor der einfallenden Synchrotronstrahlung, sc der Anteil in
c-Richtung und sa,b derjenige in der a,b-Ebene. e ist der Polarisationsvektor des resonanten
Kerns. Wird ein nicht-texturiertes Pulver vermessen, so sollte sich das gemessene
DOS-Spektrum in erster Näherung aus den PDOS der a,b-Ebene und der c-Achse mit den
folgenden Anteilen zusammensetzen:
a,b-Ebene:
( ) ( )
∫ ∫ ⋅=
1 2
12
2
12ba,
2
ba, 16
1
A A
dAdAAAQes
π , (3.33)
c-Achse:
( ) ( )
∫ ∫ ⋅=
1 2
12
2
12c
2
c61
1
A A
dAdAAAQes
π. (3.34)
Hierbei nehmen s und e alle Richtungen auf der Einheitskugelfläche A ein. Es zeigt sich
ein Verhältnis des Anteils der c-Achse zu dem der a,b-Ebene von 1:2. Bei der Messung der
Phononenzustandsdichte mit Vorzugsorientierung und dem Winkel Φ zwischen der
Texturachse und der Synchrotronstrahlung zeigen sich die folgenden Anteile:
a,b-Ebene:
( ) ( ) ( )
∫⋅=
A
dAAZ2
ba,ba, 4
1esΦ
π
Φ , (3.35)
c-Achse:
( ) ( ) ( )
∫⋅=
A
cdAAZ2
c
4
1esΦ
π
Φ . (3.36)
Bei der Messung in der 0°-Geometrie, also entlang der c-Achse, entfällt der a,b-Ebenen-
Anteil. Bei einer Messung nahe einer 90°-Geometrie kommt zum größeren a,b-Ebenen-
Anteil auch ein kleinen c-Achsen-Anteil hinzu.
Bei der Messung einer texturierten Pulverprobe in einem Winkel Φ zur Texturachse
sind somit die Anteile des reinen Pulvers als auch die der orientierten Probe enthalten. Die
Vorzugsorientierung habe den Wert w, der zwischen 0 und 1 liegen kann. Bei der Messung
der Phononenzustandsdichte in der 0°-Geometrie hat somit der c-Achsen-Anteil den Wert:
(
)
(
)
(
)
cc0,c10 QwZwwy⋅−+⋅= , (3.37)
und der a,b-Ebenen-Anteil den Wert:
(
)
(
)
ba,b,0a, 1Qwwy⋅−= . (3.38)
34 3 Resonante Kernstreuung
Bei der Messung in einem Winkel Φ zur Texturachse ergeben sich die folgenden Anteile:
(
)
(
)
(
)
cc,c1,QwZwwy⋅−+⋅=ΦΦ
Φ (3.39)
bzw.
(
)
(
)
(
)
ba,ba,,ba, 1,QwZwwy⋅−+⋅=ΦΦ
Φ. (3.40)
Um nun aus dem in der 0°-Geometrie gemessenen Spektrum sämtlichen a,b-Anteil zu
eliminieren, muss ein bestimmter Anteil der in der nahezu 90°-Geometrie gemessenen
Phononenzustandsdichte subtrahiert werden. Dieser Faktor ist der oben beschriebene Wert
von ζp und beträgt:
( )
( )
(
)
Φ
ΦΦ
Φζ
b,a,
c,b,a,
c,0b,0a,
b,0a,
p,y
yy
yy
y
w+
⋅
+
=. (3.41)
Der Wert von ζs ist:
( )
( )
(
)
c,0
c,0b,0a,
c,b,a,
,c
s,y
yy
yy
y
w+
⋅
+
=
ΦΘ
Φ
Φζ (3.42)
Die Werte von ζp,s sind also abhängig vom Grad der Vorzugsorientierung w und dem
Winkel zwischen dem Synchrotronstrahl und der Vorzugsorientierung. Wäre Φ im
Idealfall 90°, so wäre ζp,s nur von w abhängig. Aus technischen Gründen ist diese
Messgeometrie leider meistens nicht möglich.
3.5.3 Aus der Phononenzustandsdichte abgeleitete Größen
Aus den abgeleiteten Phononenzustandsdichten können eine Vielzahl von
physikalischen Größen errechnet werden, die nun im Einzelnen vorgestellt werden.
3.5.3.1 Debye-Temperatur ΘD
Im Debye-Modell ist die Phononenzustandsdichte gD(E) bis zu einer maximalen Energie
ED proportional zu E2. Oberhalb von ED ist die Zustandsdichte gleich null.
( )
>
≤⋅
=
D
D
2
D,0
,
EE
EEE
Egα (3.43)
Die Proportionalitätskonstante α wird so gewählt, dass ∫gD(E) dE gleich eins ist. Somit
ergibt sich für α:
3
D
3
E
=α . (3.44)
Die maximale Energie ED kann mit Hilfe von kB in einen Temperaturwert ΘD, der so
genannten Debye-Temperatur, umgerechnet werden.
B
D
Dk
E
=Θ (3.45)
Ein Grundmerkmal des Debye-Modells ist, dass die Phononenzustandsdichte gD(E)
durch einen einzigen Parameter ΘD beschrieben werden kann. Dies erlaubt eine einfache
Beschreibung der Volumenabhängigkeit der Phononenzustandsdichte. Da aber echte
3.5 Unelastische Kernstreuung 35
Phononenzustandsdichten g(E) eines realen Festkörpers im Allgemeinen kein wahres
Debye-Verhalten zeigen, kann der wirkliche Festkörper nicht durch einen einzigen
Parameter beschrieben werden.
Beim Fehlen experimenteller Daten von g(E) wird versucht, die bei temperatur-
abhängigen Messungen gewonnenen thermodynamischen Größen dem Debye-Modell
anzupassen, um einen einzigen Parameter ΘD zu erhalten. Ein oft benutztes Beispiel sind
die aus der Messung der spezifischen Wärme cV(T) in verschiedenen Temperaturbereichen
gewonnenen Debye-Temperaturen: der Tieftemperaturbereich (engl. low temperature, kurz
LT) von cV(T) ist beherrscht von niederenergetischen Schwingungen im Gegensatz zum
Hochtemperaturbereich (engl. high temperature, kurz HT), der die Information des
gesamten Phononenspektrums beinhaltet. Die so gewonnenen zwei Debye-Temperaturen
werden deshalb als ΘD,LT und ΘD,HT bezeichnet.
Im Fall einer gemessenen Phononenzustandsdichte kann eine Debye-Temperatur direkt
aus g(E) bestimmt werden. Die Anpassung von gD(E) an die gemessene DOS g(E) kann
auf verschiedene Weise erfolgen:
1. Der gemessenen DOS wird im niederenergetischen Bereich der
Proportionalitätsfaktor α angepasst. Mit dem so gewonnenen α kann eine Debye-DOS
aufgestellt werden, die im Anfangsbereich der Energieskala dieselbe Steigung wie die
gemessene DOS besitzt. Der Wert von α kann mit den Gleichungen (3.44) und (3.45) in
eine Debye-Temperatur umgerechnet werden, die Tieftemperatur-Debye-Temperatur ΘD,LT
genannt wird:
B
3
LTD,
13
k
⋅=α
Θ . (3.46)
Da der niederenergetische Bereich mit der Schallgeschwindigkeit korreliert ist, kann aus
dem angepassten α auch die mittlere Schallgeschwindigkeit, wie in Kapitel 3.5.3.2 näher
dargelegt, bestimmt werden.
2. Aus der gemessenen DOS wird die mittlere Phononenenergie E(1) mit Hilfe des ersten
Moments von g(E) bestimmt:
( )
( )
∫
∞
⋅=
0
1dEEEgE . (3.47)
Im Debye-Modell entspricht E(1) gleich ¾·ED. Somit kann eine Debye-Temperatur
bestimmt werden, die Informationen der gesamten DOS enthält. Sie wird als Hoch-
temperatur-Debye-Temperatur ΘD,HT bezeichnet:
B
)1(
HTD, 3
4
k
E
⋅=Θ . (3.48)
3. Die Debye-Temperatur kann aus dem mittleren Auslenkungsquadrat < ∆x2 >
abgeleitet werden [Sin60, Dub00], welches, wie in Kapitel 3.5.3.5 gezeigt, auch aus dem
Lamb-Mössbauer-Faktor fLM zu errechnen ist. Diese Debye-Temperatur kann auch mittels
Röntgenbeugung bestimmt werden. Zur Unterscheidung der anderen Debye-Temperaturen
wird diese im Folgenden ΘD,x genannt. Der Wert von ΘD,x liegt meistens zwischen ΘD,HT
und ΘD,LT, da zur Bestimmung von fLM aus g(E) zwar die gesamte DOS beiträgt, wobei
36 3 Resonante Kernstreuung
aber der niederenergetische Anteil durch die E-1-Wichtung im Integral (Gleichung (3.59))
stärker gewichtet wird. Es gilt:
⋅+
⋅
⋅⋅
⋅⋅
=TTkM
T
xxD,xD,
2xD,B
2
2
4
13 ΘΘ
φ
Θ
∆h. (3.49)
Dabei ist φ(ΘD,x/T) die Debye-Integral-Formel
( )
∫−
⋅=
z
dy
y
y
z
z
01)exp(
1
φ.
4. Die gemessene DOS besitzt im Allgemeinen eine maximale Energie Emax, oberhalb
derer der Wert von g(E) gegen null geht. Aufgrund der Monochromatorfunktion bei
NIS-Experimenten und der jeweiligen Form der hochenergetischen Phononenzweige ist
diese obere Energie verbreitert und deshalb die Bestimmung derselben zum Teil
willkürlich. Sie ist stärker mit Fehlern behaftet und wird nur in diesem Unterkapitel der
Vollständigkeit halber aufgeführt. Mit der Energie Emax, die gleich ED gesetzt wird, kann
direkt eine Debye-Temperatur, die hier ΘD,max genannt wird, bestimmt werden:
B
max
maxD, k
E
=Θ . (3.50)
Ein Vergleich der oben aufgeführten vier Debye-Temperaturen, die wiederum vier
Debye-DOS gD(E) repräsentieren, ist in Abbildung 3.9 im Vergleich zur an der APS mit
2 meV Auflösung gemessenen DOS von Eisen gezeigt. Im niederenergetischen Bereich
(Einsatz in Abbildung 3.9) entsprechen sich die gemessene DOS und die aus der
Tieftemperatur-Debye-Temperatur abgeleitete Debye-DOS gD,LT(E). Zur Bestimmung von
ΘD,HT wurde das erste Moment der gemessenen DOS bis 65 meV bestimmt. Die maximale
Energie der gemessenen DOS wurde als halbe Höhe des hochenergetischen Abfalls bei
Emax = 37.5 meV gewählt. Die Berechnung von ΘD,x erfolgte mit einem mittleren
Auslenkungsquadrat < ∆x2 > von 4.21·10-3 Å2 (fLM = 0.799).
Die sich ergebenden Debye-Temperaturen sind: ΘD,LT = 459 K, ΘD,HT = 427 K,
ΘD,x = 436 K und ΘD,max = 435 K. Der Wert von ΘD,LT weicht am stärksten von den
übrigen drei Debye-Temperaturen ab, da sich die Anpassung nur auf den nieder-
energetischen Bereich bezieht. Die kleinste Debye-Temperatur ist ΘD,HT. Die aus dem fLM
Faktor bestimmte Debye-Temperatur ΘD,x liegt wie erwartet zwischen ΘD,HT und ΘD,LT.
Der Wert von ΘD,max ist ausschließlich durch die maximale Phononenenergie Emax
bestimmt und je nach Definition relativ frei wählbar.
Die Abfolge der Debye-Temperaturen, wie sie beim α-Fe auftritt, ist der Normalfall bei
Metallen. Ein Beispiel dafür, dass die Reihenfolge auch anders sein kann, ist bei der Invar-
Legierung Fe65Ni35 gegeben. Die gemessene DOS von Fe65Ni35 bei Raumtemperatur und
einer spektralen Auflösung von 3 meV ist den vier Debye-DOS gD(E) in Abbildung 3.10
gegenübergestellt. Zur Berechnung von ΘD,HT wurde das erste Moment bis 45 meV
bestimmt. Die Tieftemperatur-Debye-Temperatur wurde aus g(E) zwischen 0 und 11 meV
gewonnen. Der Wert von ΘD,x wurde aus < ∆x2 > mit 6.09·10-3 Å2 (fLM = 0.723) berechnet.
Die maximale Phononenenergie Emax betrug 35.3 meV. Aus diesen Werten ergeben sich
die folgenden Debye-Temperaturen: ΘD,LT = 357 K, ΘD,HT = 371 K, ΘD,x = 359 K und
ΘD,max = 410 K. Wieder liegt ΘD,x zwischen ΘD,HT und ΘD,LT, aber ΘD,LT liegt nun tiefer als
ΘD,HT. Hierauf wird ausführlicher in Kapitel 6 eingegangen.
3.5 Unelastische Kernstreuung 37
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
E (meV)
g(E) (1/eV)
gα-Fe NIS
gD,LT
gD,HT
gD,x
gD,max
0246810
0
1
2
3
4
5
6
E (meV)
g(E) (1/eV)
Abbildung 3.9: Vergleich der aus den verschiedenen Debye-Temperaturen abgeleiteten
Debye-DOS gD(E) mit der an der APS mit einer Energieauflösung von 2 meV gemessenen
DOS von α-Fe bei Raumtemperatur. Der Einsatz zeigt die Anpassung von gD,LT an die
gemessene DOS.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
20
40
60
80
100
E (meV)
g(E) (1/eV)
gFe65Ni35 NIS
gD,LT
gD,HT
gD,x
gD,max
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
12
E (meV)
g(E) (1/eV)
Abbildung 3.10: Die gemessene DOS von Fe65Ni35 bei Normalbedingungen und einer
Energieauflösung von 3 meV im Vergleich zu den vier daraus abgeleiteten Debye-DOS
gD(E). Im Einsatz ist, wie in Abbildung 3.9, die Anpassung von gD,LT(E) an die gemessene
DOS g(E) im niederenergetischen Bereich gezeigt.
38 3 Resonante Kernstreuung
3.5.3.2 Schallgeschwindigkeit
In der Debye-Näherung der Phononenzustandsdichte gD(E) werden alle drei akustischen
Zweige mit nur einer mittleren Schallgeschwindigkeit vm angenähert. Der in
Kapitel 3.5.3.1 eingeführte Proportionalitätsfaktor α ist mit vm über folgende Beziehung
verknüpft [Rüf00]:
3
m
32
2v
V
hπ
α= , (3.51)
dabei ist V das Volumen pro Atom.
Die drei akustischen Zweige setzten sich aus einem longitudinalen und zwei
transversalen Zweigen zusammen, die im regulären Festkörper unterschiedliche
Schallgeschwindigkeiten aufweisen. Aus der Seismologie haben sich die Indizes p für die
longitudinale und s für die transversalen Wellen eingebürgert. Sie stehen für „primary“
und „secondary“, da bei Erdbeben die longitudinalen Wellen schneller als die
transversalen durch die Erde laufen und daher an Messstationen zuerst („primary“) die
longitudinalen registriert werden (vp > vs). Die mittlere Schallgeschwindigkeit vm setzt sich
aus den beiden anderen Schallgeschwindigkeiten wie folgt zusammen:
3
s
3
p
3
m
213
vvv += . (3.52)
Die longitudinale Schallgeschwindigkeit (vp) und die zwei transversalen Schall-
geschwindigkeiten (vs1 und vs2), die zu der einen Größe vs zusammengefasst sind, können
aus dem Kompressionsmodul K, dem Schermodul G und der Dichte ρ bestimmt werden:
ρ
+= GKv3
4
2
p , (3.53)
ρGv=
2
s . (3.54)
3.5.3.3 Bestimmung von α
Die Größe α, die für die Berechnung der Schallgeschwindigkeit vm und der Debye-
Temperatur ΘD,LT benötig wird, kann aus gemessenen DOS-Spektren auf zweierlei Weise
erhalten werden:
Zum einen wird g(E) über E2 aufgetragen und im linearen Bereich die Steigung
bestimmt. Ein Vorteil hierbei ist, dass der Ursprung als zusätzlicher Punkt in die
Berechnung von α mit einfließen kann. Dieses ist dann gegeben, wenn der lineare Teil sehr
kurz (bis ca. 10 meV) ist. Die Datenpunkte bis ungefähr zum Energiewert der
Halbwertsbreite (FWHM) der elastischen Linie sind aufgrund des Abzugs der elastischen
Linie mit einem großen Fehler behaftet. Da dieser Fehler bei der Auftragung über E2 nicht
sehr stark ins Gewicht fällt, wirken sie sich nur gering auf die Bestimmung von α aus.
Der Fehler, der beim Abzug der elastischen Linie auftritt, kann bei der zweiten Methode
zur Bestimmung von α deutlich hervortreten. Hierbei wird g(E) durch E2 dividiert und
über E aufgetragen. Die Mittelung über die Punkte des linearen Bereichs ergibt den
Parameter α. Dabei gibt es keinen Wert bei E = 0. Diese Methode hebt deutlich die mit
einem starken Fehler behafteten Punkte hervor, so dass diese bei der Berechung
ausgenommen werden können. Beide Methoden sind in Abbildung 3.11 dargestellt.
3.5 Unelastische Kernstreuung 39
0
10
20
30 0 GPa
g(E) (1/eV)
0
20
40
60
80
g(E)/E2 (103 1/eV3)
0
4
8
12 40 GPa
g(E) (1/eV)
0
10
20
30
g(E)/E2 (103 1/eV3)
0100 200 300 400 500
0
2
4
6130 GPa
E2 (meV2)
g(E) (1/eV)
0 5 10 15 20
0
4
8
12
16
g(E)/E2 (103 1/eV3)
E (meV)
Abbildung 3.11: Methoden zur Bestimmung des Parameters α am Beispiel der DOS-
Spektren von Fe in der 0° Geometrie. In der linken Spalte wurde g(E) über E2 aufgetragen
und die Steigung bis zur senkrechten Markierung bestimmt. In der rechten Spalte wurde
g(E)/E2 über E aufgetragen und die Mittelwerte bis zur senkrechten Markierung berechnet.
Zu beachten ist die unterschiedliche Skalierung der Ordinate.
3.5.3.4 Grüneisen-Parameter
Das einfache Modell, das harmonische Gitterschwingungen annimmt, versagt bei der
Beschreibung wichtiger physikalischer Phänomene, wie der thermischen Ausdehnung und
der Volumenabhängigkeit der elastischen Koeffizienten. Es ist offensichtlich, dass diese
anharmonischen Effekte in den Wechselwirkungsenergien einen entscheidenden Einfluss
40 3 Resonante Kernstreuung
auf die Zustandsgleichungen von Festkörpern besonders bei hohen Temperaturen und
hohem Druck haben.
Gewöhnlich wird die harmonische Näherung auf ein quasi-harmonisches Gitter
erweitert, wobei die Anharmonizität nur durch die Moden-Grüneisen-Parameter γi
V
d
di
i
ln
ln ω
γ−= (3.55)
für die Volumenabhängigkeit der Gitterschwingungsmoden ωi berücksichtigt wird. In
vielen Fällen wird die Mie-Grüneisen-Näherung benutzt, in der alle Moden-Grüneisen-
Parameter γi durch einen mittleren Wert γ ersetzt werden, der nur volumenabhängig ist
[Hol96]. Aus dem Debye-Modell, in dem alle Modenfrequenzen linear mit der höchsten
Phononenenergie Emax skalieren, geht der Debye-Grüneisen-Parameter γD hervor:
V
d
d
ln
ln D
D
Θ
γ−= . (3.56)
Dieser wird auch als mikroskopischer Grüneisen-Parameter bezeichnet [Hol01].
In der Mie-Grüneisen-Näherung sind γD und der makroskopische bzw. thermische
Grüneisen-Parameter γth identisch. Mit dem Volumenausdehnungskoeffizienten α, dem
Volumen V, dem isothermen Kompressionsmodul KT und der Wärmekapazität CV, wobei
V und CV beide die absoluten oder spezifischen Werte in Bezug auf die Teilchenanzahl N,
die Anzahl der Mole n = N/NA oder die gesamte Masse M darstellen, ist γth [Hol01b]:
V
T
th C
KV⋅⋅
=α
γ . (3.57)
Obwohl γth aus mehreren einzeln messbaren physikalischen Größen besteht, die mit der
Temperatur stark variieren, ist ihr Verhältnis zueinander (Gleichung (3.57)) nahezu
temperaturunabhängig. Normalerweise liegt der Wert von γth zwischen 1.5 und 2.5 und
nimmt mit zunehmendem Druck ab.
Eine oft gebrauchte Form, um die Volumenabhängigkeit des Grüneisen-Parameters
auszudrücken, ist [And67]:
( )
q
V
V
V
⋅=
0
0
γγ . (3.58)
3.5.3.5 Elastische Größen
Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM, der den rückstoßfreien Anteil angibt, kann aus g(E)
mit einigen Annahmen [Sin60] wie folgt ermittelt werden:
(
)
⋅⋅
⋅−= ∫
∞
0B
RLM 2
cothexp dE
Tk
E
E
Eg
Ef. (3.59)
Mit fLM kann wiederum der Debye-Waller-Faktor 2W bzw. das mittlere Auslenkungs-
quadrat < ∆x2 > berechnet werden:
22
0LM 2ln xkWf∆==− . (3.60)
3.5 Unelastische Kernstreuung 41
Ein anderer Parameter, der die Bindungshärte des Kristalls beschreibt, ist die mittlere
Kraftkonstante D. Nach [Rüf00, Koh98] kann D(k) in Richtung der einfallenden
Synchrotronstrahlung k mit der Masse des schwingenden Atoms M und dem 2. Moment
von g(E) durch
( ) ( )
∫
∞
⋅=
0
2
2dEEEg
M
Dh
k (3.61)
bestimmt werden.
3.5.3.6 Thermodynamische Größen
Der Phononenanteil verschiedener thermodynamischer Größen kann in der quasi-
harmonischen Näherung mit Hilfe von g(E) nach [Jon73] mit der Abkürzung x = E/(2kBT)
berechnet werden:
freie Energie:
( ) ( )
[ ]
dExEgTkF∫
∞
⋅⋅⋅⋅⋅=
0
Bpho sinh2ln3 (3.62)
Entropie:
( ) ( ) ( )
[ ]
{ }
∫
∞
⋅−⋅⋅⋅⋅=
∂
∂
−=
0
B
V
pho sinh2lncoth3dExxxEgk
T
F
S (3.63)
innere Energie:
( ) ( )
∫
∞
⋅⋅⋅=
∂
∂
⋅−=
0
V
pho coth
2
3dExEEg
T
F
TFU (3.64)
spezifische Wärme:
( ) ( )
dExxEgk
T
U
c∫
∞−
⋅⋅⋅⋅=
∂
∂
=
0
22
B
V
Vsinh3 (3.65)
Mit dem Bose-Einstein-Besetzungsfaktor
( )
1
1
,B
BE
−
=TkE
e
TEn (3.66)
wird aus Gleichung (3.64)
( ) ( )
∫
∞
+⋅⋅⋅=
0
BEpho ,
2
1
3dETEnEEgU . (3.67)
Die Gleichung erklärt die Definition von g(E)dE als Anzahl der Phononenzustände im
Energieintervall [E, E + dE], welches mit der Energie E·(nBE(E,T) + ½) der
dazugehörenden Oszillatoren multipliziert werden muss, um die innere Energie Upho zu
erhalten.
In der harmonischen Näherung kann die Phononenzustandsdichte g(E) als temperatur-
unabhängig betrachtet werden. Daraus folgt, dass wenn g(E) bei Raumtemperatur bestimmt
wurde, die komplette Temperaturabhängigkeit der thermodynamischen Zustandsgrößen
(fLM(T), Fpho(T), Spho(T), Upho(T) und cV(T)) berechnet werden kann.
43
4 Experimentelle Details
Dieses Kapitel behandelt die experimentellen Einzelheiten, die bei der unelastischen
Kernstreuung mit Synchrotronstrahlung unter Hochdruck zu beachten sind.
4.1 Elemente eines Messplatzes
Der prinzipielle Aufbau eines Messplatzes ist in Abbildung 4.1 gezeigt. Je nach
Experiment (druck- oder temperaturabhängig) oder Messplatz (ID18, ID22 oder 3ID) kann
der Aufbau leicht verändert sein.
Ein oder mehrere in geraden Abschnitten eines Speicherrings eingebaute Undulatoren
liefern die Synchrotronstrahlung. Dabei wird eine der Harmonischen der Undulatoren so
gewählt, dass sie der Mössbauer-Resonanz des jeweils ausgesuchten Mössbauer-Isotopes
entspricht. Nun kann eine fokussierende Optik folgen, um die Strahldivergenz zu
verringern und so die Akzeptanz für die anschließenden Monochromatoren zu erhöhen.
Der Vormonochromator reduziert die Energiebreite des Synchrotronstrahls auf wenige eV.
Dieses ist erforderlich, damit der daran anschließende hochauflösende Monochromator
(HM) weniger Strahlung erfährt, die ihn ansonsten zu stark aufheizen würde. Der HM
befindet sich in einem Bereich, der zudem temperaturstabilisiert ist, denn die
Temperaturausdehnung der Siliziumkristalle des Monochromators würde sich ungünstig
auf das Monochromatisierungsverhalten auswirken. Die Energiebreite der Strahlung liegt
hinter dem HM im meV Bereich. Da die zu untersuchenden Proben in den
Hochdruckzellen sehr klein sind, wird der Synchrotronstrahl ein weiteres Mal vertikal und
horizontal auf die Größe der Probe (ca. 10 × 10 µm2) fokussiert.
Die Detektoren zur Messung der resonant gestreuten Strahlung sind sehr schnelle
Lawinenphotodioden (engl. avalanche photo diode, kurz APD). Die APD in direkter Linie
hinter der Hochdruckzelle dient der Messung von NFS-Spektren und der Energie-
auflösungsfunktion des HM.
Für die NIS-Experimente wird der HM in einem Bereich von ca. ± 100 meV um die
Kernresonanzenergie herum abgefahren. Der Zerfall der unelastisch resonant gestreuten
Strahlung bzw. die Fluoreszenzstrahlung jener Ereignisse wird durch seitlich zur Probe
angeordnete APDs registriert. Diese Detektoren müssen so nah wie möglich an die Probe
herangebracht werden, damit sie einen möglichst großen Raumwinkel um die Probe herum
abdecken.
44 4 Experimentelle Details
~10 eV
-3
~10eV
0
~10 eV
2
∆
E
:
~10 eV
-8
DAC
HMVM
SR Quelle
APD 1
APD 2
APD 3
FO1 FO2
Abbildung 4.1: Aufbau eines NIS-Messplatzes mit fokussierender Optik (FO),
Vormonochromator (VM), hochauflösender Monochromator (HM), Photodiode (APD),
Hochdruckzange (DAC).
4.1.1 Fokussierende Elemente
Verschiedene fokussierende Elemente wurden bei unterschiedlichen Experimenten in
dieser Arbeit benutzt. Diese werden in den folgenden Unterkapiteln kurz vorgestellt.
4.1.1.1 Röntgenlinse
Linsen für elektromagnetische Strahlung im Röntgenbereich sind nur sehr schwer zu
realisieren, da der Brechungsindex n = 1 - δ für diese Energien nicht sehr von eins
abweicht. Aus diesem Grund ist die Brennweite f für eine einzelne Linse sehr lang. Eine
Möglichkeit dieses zu umgehen, ist die Hintereinanderschaltung vieler solcher Linsen zu
einer so genannten Röntgenlinse (engl. compound refractive lens, kurz CRL) [Sni96], die
nun eine Brennweite im Bereich von 1 bis 10 m besitzt. Da n kleiner eins ist, werden
bikonkave Formen als Linse zur Fokussierung benutzt. Für eine einzelne Linse ist die
Brennweite gegeben durch
δ
⋅
=
2
1
R
f, (4.1)
wobei R den Radius der Krümmung angibt. Werden N dieser Linsen hintereinander
geschaltet, so verringert sich die Brennweite fN auf f1/N. Da die Strahlung in einer
Röntgenlinse einige mm Material passiert und die Absorption unterhalb 20 keV eine
wichtige Rolle spielt, wird Material mit kleinem Z benutzt, wie es bei Beryllium mit Z = 4
gegeben ist. Zudem eignet sich Beryllium auch mechanisch zur Herstellung von Röntgen-
linsen. Die Abbildungsfehler einer Linse mit kreisförmiger konkaver Aushöhlung können
vermieden werden, wenn stattdessen parabolische Formen benutzt werden [Ric98]. Die
hier vorgestellte Röntgenlinse kann nur in eine Richtung fokussieren. Soll horizontal und
vertikal fokussiert werden, so werden zwei Röntgenlinsen in gekreuzter Geometrie
hintereinander aufgestellt. Da die Akzeptanz einer Röntgenlinse im Submillimeterbereich
liegt, die horizontale Größe des Synchrotronstrahls jedoch im Millimeterbereich, wird die
Röntgenlinse in den vorliegenden Experimenten nur zur vertikalen Fokussierung
eingesetzt. Zur horizontalen Fokussierung gibt es zwei weitere Möglichkeiten, die im
Folgenden gezeigt werden.
4.1 Elemente eines Messplatzes 45
R
n
= 1-
n
= 1
f
1
f
N
f
1
=
R
2
f
N
=
R
2
N
Abbildung 4.2: Schematische Funktionsweise einer Röntgenlinse. Der obere Teil zeigt das
Prinzip einer einzelnen zylinderförmigen Linse, mit dem Radius R der Krümmung, dem
Brechungsindex 1 - δ und der Brennweite f1. Der untere Teil zeigt N hintereinander
gesetzte Linsen mit der Brennweite fN.
4.1.1.2 Fokussierender Monochromator
Im Allgemeinen besteht ein fokussierender Monochromator aus einem Si(111)-Kristall
und einem gekrümmten Si(111)-Kristall in der Anordnung eines Doppelkristall-
monochromators. Der erste Kristall dient zur Beibehaltung der geradeaus führenden
Strahlrichtung. Die fokussierende Eigenschaft kommt dem zweiten Kristall zu. Dieser ist
sehr dünn geschnitten, so dass er in seiner Längsrichtung gebogen werden kann, was die
fokussierende Eigenschaft verursacht. Es sei darauf hingewiesen, dass dieses Bauteil in
den vorliegenden Experimenten ausschließlich der Fokussierung diente und nicht zur
Monochromatisierung. Eine Abbildung von diesem Bauteil ist in [Lüb00b] zu finden.
4.1.1.3 Kirkpatrick-Baez-Spiegel
Die Grundlagen für die Fokussierung von Röntgenstrahlen wurden von Kirkpatrick und
Baez 1948 gelegt [Kir48]. Die nach ihnen benannten Kirkpatrick-Baez-Spiegel beruhen
auf der Reflexion von Röntgenstrahlen an einer gebogenen Oberfläche, die mit einer
dünnen Schicht eines bestimmten Materials überzogen ist. Diese Schicht besitzt eine sehr
geringe Oberflächenrauhigkeit (≈ 1 – 10 Å RMS). Da der Reflexionswinkel ca. 2 – 8 mrad
beträgt, wird der ursprüngliche Strahlengang leicht verändert. Je größer dieser Winkel ist,
desto größer ist die Akzeptanz des gebeugten Spiegels. Je nach Beschichtungsmaterial des
Spiegels gibt es eine Obergrenze der Energie der zu reflektierenden Strahlung. In diese
Obergrenze geht ebenfalls der Reflexionswinkel ein. So wird durch Wahl eines größeren
Winkels die Akzeptanz des einfallenden Strahls erhöht, gleichzeitig aber die Obergrenze
der Energie herabgesetzt. Die Brennweite wird durch die Wahl der Krümmung des
Spiegels festgelegt und liegt im Bereich von 10 bis 50 cm. Werden zwei Kirkpatrick-Baez-
Spiegel in gekreuzter Geometrie hintereinander geschaltet, so kann der Synchrotronstrahl
horizontal und vertikal fokussiert werden [Eng95, Eng98]. Die Fokusgröße liegt dann im
Bereich von µm2 statt zuvor mm2. Die Intensität kann somit um einen Faktor 105 gesteigert
werden.
46 4 Experimentelle Details
Abbildung 4.3: Schematische Funktionsweise eines Kirkpatrick-Baez-Spiegelsystems.
4.1.2 Hochauflösender Monochromator
Die Aufgabe des hochauflösenden Monochromators (HM) ist die Reduzierung der
Energiebandbreite der einfallenden Synchrotronstrahlung in den meV Bereich um die
Resonanzenergie E0 des gewünschten Mössbauer-Isotopes herum. Mit entsprechender
Wahl eines Bragg-Winkels ΘB und eines Kristallreflexes (hkl) kann dieses erreicht werden.
Nach der Bragg-Gleichung
λ⋅=⋅⋅ nTdhkl B
sin2 (4.2)
ergibt eine Veränderung ∆Θ um einen großen Wert von ΘB nur eine kleine Variation ∆λ in
der Energie. Mit Silizium als Kristallmaterial (a = 5.43 Å) und 57Fe (λ = 0.86 Å) als
Mössbauer-Isotop ergibt sich für den Si(975)-Reflex der größte Winkel ΘB mit 80.4°. Die
hoch indizierten Reflexe haben im Allgemeinen eine kleine Winkelakzeptanz. Dieses
Problem kann dadurch gelöst werden, dass die Divergenz des einfallenden Strahls durch
eine vorgeschaltete asymmetrische Reflexion an einem anderen Kristall verkleinert wird.
Hierdurch wird der Strahl breiter, was durch einen zweiten asymmetrisch geschnittenen
Kristall hinter dem HM wieder behoben wird. Dieser verschachtelte (engl. nested) Aufbau
wurde zuerst von Ishikawa et al. vorgeschlagen [Ish92].
4.1.3 Schneller Detektor
Das Detektorsystem bei Kernstreuexperimenten muss vielen Anforderungen genügen.
Sogar mit einem HM werden bei einem Hochdruckexperiment Zählraten im Bereich von
MHz erreicht, wohingegen die verzögerte Zählrate im Bereich von Hz liegt. Die
Detektoren müssen eine hohe zeitliche Auflösung in der Größe von Nanosekunden
aufweisen, besonders bei NFS-Experimenten. Ebenso sollte die Quantenausbeute groß und
das Rauschen klein sein. Diese Anforderungen erfüllen die Lawinenphotodioden (APDs)
mit einem Rauschen von nur 0.01 Hz. Die zeitliche Auflösung liegt im Bereich von
weniger als einer Nanosekunde [Bar95]. Die Quantenausbeute ist energieabhängig und
liegt bei 14.4 keV bei 12 % und bei 6.4 keV bei 90 %. Nähere Informationen zu den APDs
sind zu finden in [Bar95].
4.2 Messplätze zur kernresonanten Streuung 47
4.2 Messplätze zur kernresonanten Streuung
In diesem Kapitel werden die drei Messplätze zur Untersuchung der kernresonanten
Streuung, die für die Experimente dieser Arbeit benutzt wurden, mit ihren spezifischen
Gegebenheiten kurz erläutert.
4.2.1 Messplätze an der ESRF
An der ESRF in Grenoble wurden die in dieser Arbeit vorgestellten 57Fe-Experimente
an den Messplätzen ID18 und ID22N durchgeführt. Bewegliche Komponenten wie
hochauflösende Monochromatoren, Vormonochromatoren und fokussierende Elemente
konnten an beiden Messplätzen benutzt werden. Da die Messungen zeitlich zum Teil Jahre
auseinander lagen, wurden die Messplätze im Laufe der Zeit mit neuen, verbesserten
Komponenten ausgestattet. Anfänglich wurde zur Fokussierung auf die Probe in der
Hochdruckzelle eine Kombination aus Röntgenlinse und fokussierendem Monochromator
verwendet. Die Röntgenlinse fokussierte dabei in vertikaler und der fokussierende
Monochromator in horizontaler Richtung. Mit der Entwicklung eines Kirkpatrick-Baez-
Spiegelsystems konnten die genannten Komponenten durch ein solches ersetzt werden.
Dies ermöglichte Strahlquerschnitte von 10 × 15 µm2. Der Vormonochromator war ein
Si(111)-Doppelkristallmonochromator mit einer Energieauflösung von 2.8 eV. Der bei
diesen Experimenten eingesetzte HM verfügte über einen verschachtelten Aufbau mit
Si(975)/Si(422)-Reflexen.
Die Quellen der Synchrotronstrahlung am Messplatz ID22N bilden derzeit zwei
Undulatoren (U42 und U23). Der Undulator U42 hat eine Periodenlänge von 42 mm, eine
Periodenzahl von 38, einen minimalen Abstand von 16 mm und dabei ein Magnetfeld von
0.58 T. Der zweite Undulator wurde zusätzlich in das Vakuumsystem des Speicherringes
eingebaut und erreicht somit einen minimalen Abstand von nur 6 mm [WWW1].
Der Messplatz ID18 erhält gegenwärtig die Synchrotronstrahlung von drei Undulatoren
(U32u, U32m und U32d), jeweils mit einer Periodenlänge von 32 mm. Die Undulatoren
werden zur Erzeugung der 14.4 keV Strahlung bei der dritten Harmonischen betrieben. Da
die Messplätze ID18 und ID22N einer steten Weiterentwicklung folgen, sei hier auf die
aktuellen Daten verwiesen [WWW1].
4.2.2 Messplatz an der APS
Die Grundfunktion des Messplatzes 3ID an der Advanced Phonon Source (APS) bei
Chicago sind hochauflösende Röntgenstreuexperimente, wie die unelastische Röntgen-
streuung (IXS) und die resonante Kernstreuung (NRS). Die in dieser Arbeit vorgestellten
Experimente an diesem Messplatz konzentrierten sich auf Eisen und SnO unter Hochdruck.
Die Untersuchungen an SnO wurden an der APS durchgeführt, da dieser Speicherring mit
einer Energie von 7 GeV im Gegensatz zur ESRF mit 6 GeV eine sehr viel größere
Quantenausbeute bei der 119Sn-Resonanz (23.88 keV) besitzt.
Die Synchrotronstrahlung entsteht beim Messplatz 3ID in einem Undulator mit einer
Periodenlänge von 27 mm und einer Periodenanzahl von 166. Als Vormonochromator
dient ein wassergekühlter Diamant(111)-Doppelkristallmonochromator. Für die SnO-
48 4 Experimentelle Details
Messungen im Jahr 1999 wurde ein HM mit 1.2 meV Auflösung benutzt, im Jahr 2002 ein
HM mit 0.8 meV. Für die Fe-Messungen im Jahr 1999 stand ein HM mit 2 meV Auflösung
zur Verfügung.
Fokussiert wurde bei den 119Sn-Messungen im Jahr 1999 noch nicht, jedoch mit einem
asymmetrisch geschnittenen Kristall der Strahlquerschnitt verkleinert. Bei den Eisen-
Messungen kam jedoch ein Kirkpatrick-Baez-Spiegelsystem zur Bündelung des Strahls auf
eine Fläche von ca. 5 × 5 µm2 zum Einsatz. Bei den Hochdruckexperimenten am SnO im
Jahr 2002 wurde ebenfalls ein Kirkpatrick-Baez-Spiegelsystem verwendet.
Da auch am Messplatz 3ID ständig Erneuerungen stattfinden, sei auch hier auf die
aktuellen Details verwiesen, die in [WWW2] einsehbar sind.
4.3 Hochdrucktechnik für NIS
Die Hochdrucktechnik für die durchgeführten NIS-Experimente hat sich seit der Arbeit
von R. Lübbers [Lüb00b] nur leicht verändert. Die Diamantstempelzelle (engl. diamond
anvil cell, kurz DAC) wird deshalb lediglich kurz vorgestellt. Für Details sei auf [Lüb00b]
verwiesen.
Abbildung 4.4: (a) Skizze der bei den NIS-Messungen benutzten DAC mit den eingefügten
APD-Detektoren. (b) Bereich der Diamanten: die Diamanten sind zur Vergrößerung des
Öffnungswinkels auf der Unterlage nur aufgeklebt. Das Be-Gasket besitzt zur eigenen
Stabilisierung eine konische Form, die der Form der Diamanten angepasst ist (nach
[Lüb00b]).
Da sich die unelastisch gestreuten Photonen in alle Raumrichtungen ausbreiten, besteht
die Aufgabe bei einem NIS-Experiment darin, einen möglichst großen Raumwinkel zu
detektieren. Ebenso geht es bei Hochdruckexperimenten darum, die APDs möglichst nahe
an die Probe zu bringen. Dieses wird durch die von R. Lübbers entwickelte Zange erreicht.
Sie besitzt zwei gegenüberliegende große Öffnungen zur Platzierung der APDs. Als
weiteres werden die zur Erzeugung des Druckes benutzten Diamanten nicht wie üblich in
Metallringe eingepresst, sondern direkt auf die Halterung geklebt. Da die unelastisch
gestreuten Photonen durch das Gasket entweichen müssen, kann hier kein Material mit
4.3 Hochdrucktechnik für NIS 49
großer Absorption eingesetzt werden, wie es bei normalen Hochdruckexperimenten der
Fall ist. Bei den NIS-Experimenten wird dazu Beryllium mit relativ kleiner Absorption
benutzt. Aufgrund des hohen Konversionskoeffizienten αi bei 57Fe und der daraus
resultierenden großen Anzahl von 6.4 keV Photonen ist die Verwendung von Beryllium
äußerst wichtig. Da Beryllium sehr spröde ist, werden Gaskets mit einer vorgefertigten
konischen Form benutzt, um das Brechen unter Hochdruck zu vermeiden. Somit wird ein
Öffnungswinkel von 85°für die unelastisch gestreuten Photonen erreicht.
Die eigentliche Probe befindet sich in einem in das Gasket gebohrten Loch. Zur Probe
kann ein Druckübertäger (Methanol-Ethanol-Wasser (16:4:1), Mineralöl oder ähnliches)
und ein Druckmarker (Rubin) mit in dieses Gasketloch gefüllt werden. Die Probe im
Gasketloch befindet sich zwischen den abgeflachten Diamantspitzen, auch Flats genannt,
deren Größe den maximal zu erreichenden Druck limitieren.
Bei den konventionellen NIS- oder auch NFS-Messungen durchläuft der
Synchrotronstrahl die Hochdruckzelle in der Zangenachse, also durch die Diamanten. Zur
Messung der Richtungsabhängigkeit der Phononenzustandsdichte ist es nun erforderlich,
zur normalen Geometrie auch den Synchrotronstrahl nahezu senkrecht zur Zangenachse
durch die DAC zu führen, d. h. der Synchrotronstrahl trifft durch das Be-Gasket auf die
Probe. Aus diesem Grund wurde die in [Lüb00b] beschriebene DAC#2 mit seitlichen
Schlitzen versehen, durch die die Synchrotronstrahlung ein- und austreten kann. Der
Winkel der Zangenachse zum Synchrotronstrahl beträgt in dieser Geometrie ca. 75° bis
80°. Die richtungsabhängigen Phononenzustandsmessungen werden daher als 0°- bzw.
75°- (oder 80°-) Messungen bezeichnet und die PDOS gp(E) bzw. gs(E) gemessen.
Abbildung 4.5: Skizze der zwei unterschiedlichen Geometrien zur Messung der
Richtungsabhängigkeit der Phononenzustandsdichte.
Der Druck im Probenraum wird über die Rubinfluoreszenzmethode bestimmt. Die
druckabhängige Verschiebung der R
1/2-Fluoreszenzlinien des Rubins (Cr3+:Al2O3) kann
mit der von Mao und Bell [Mao78] aufgestellten Beziehung (Gleichung (4.3)) errechnet
werden. Dabei ist λ0 = 694.20 nm die Nulldruckwellenlänge des Rubins.
[ ]
−
⋅=1GPa8.380
5
0
λ
λ
p (4.3)
50 4 Experimentelle Details
Die Formel (4.3) kann auch allgemein geschrieben werden als:
−
⋅=1
0
B
B
A
pλ
λ . (4.4)
Für die Gleichung (4.3) ergibt sich somit ein Wert für A von 1904 GPa und B von 5.
Neuere Kalibrierungen [Mao86] zeigen dagegen einen Wert B von 7.667.
Eine erweiterte Hochdruck-Rubinscala [Hol02] benutzt drei Parameter (A, B und C) um
die druckabhängige Verschiebung der R1-Linie zu beschreiben.
−
−⋅
+
⋅
+
=
−
11exp
0
C
C
CB
CB
A
pλ
λ (4.5)
Die Werte für die drei Parameter sind: A = 1820 GPa, B = 14 und C = 7.3. Diese
Hochdruck-Rubinscala wird als HP02 bezeichnet.
Bei höheren Drücken weichen die drei vorgestellten Hochdruck-Rubinskalen zum Teil
erheblich voneinander ab, wie in Abbildung 4.6 dargestellt ist.
700 710 720 730 740
0
30
60
90
120
150
λ (nm)
p (GPa)
[Mao78]
[Mao86]
[Hol02]
Abbildung 4.6: Vergleich verschiedener Hochdruck-Rubinskalen.
5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen 51
5 Phononenzustandsdichte in
orientiertem Eisen
5.1 Geophysikalisches Interesse an Eisen unter hohem Druck
Aus der Kernphysik ist bekannt, dass Kerne bis 56Fe, dem stabilsten Vertreter, in
Sternen durch Kernfusion erzeugt werden (Weizsäcker-Massenformel, [Wei35]). Noch
schwerere Kerne entstehen bei Explosionen sehr massiver Sterne, den so genannten
Supernovae. In der Häufigkeitsverteilung der Elemente in unserem Sonnensystem nimmt
daher Fe eine ebenso wichtige Rolle ein wie leichtere Elemente, z. B. Si.
Bei der Entstehung des Sonnensystems aus den Resten einer Supernova und
interstellarem Gas und im Besonderen bei der Zusammenballung zur frühen Erde war Fe
eines der wichtigen Elemente. In der Anfangszeit wurde die Erde aufgrund von
kosmischen Einschlägen in großem Maße oder sogar völlig aufgeschmolzen [Buf00].
Aufgrund der größeren Masse von Eisen trennte es sich von den ebenfalls vorhandenen
Silikaten und Oxiden und formte mit einem kleinen Anteil weiterer Elemente den Erdkern.
Eine kompakte Darstellung der unterschiedlichen Hypothesen zur Entstehung der Erde und
ihres Kerns findet sich in [And02]. Die Silikate bildeten den festen Mantel um den Erdkern
herum. Das Absinken des flüssigen Metalls zum Zentrum gab genug Gravitationsenergie
frei, um den Planeten auf mehrere tausend Grad aufzuheizen.
Kruste
oberer Mantel
unterer Mantel
äußerer Kern
innerer Kern
Tiefe
(km)
ρ
(g/cm)
3
p
(GPa)
2.90
3.99
5.56
12.16
13.08
0.6
23.8
136
329
364
24
670
2891
5149
6371
T
(K)
6500
3000
2100
550
>6500
Abbildung 5.1: Schematischer Aufbau der Erde mit Schichten unterschiedlicher
Eigenschaften. Der Mantel besteht hauptsächlich aus Silikaten, der flüssige äußere Kern
und der feste innere Kern größtenteils aus Eisen. Die Zahlenangaben zur Tiefe, Dichte und
zum Druck sind [Dzi81] und zur Temperatur [Buk99] entnommen, Graphik nach [And02].
52 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
Im Jahr 1936 [Leh36] wurde aufgrund von seismologischen Messungen erschlossen,
dass der Erdkern aus einem festen inneren und einem flüssigen äußeren Teil besteht, die
als innerer und äußerer Kern bezeichnet werden. Bei der Verfestigung von Fe an der
Grenze zwischen innerem und äußerem Kern wird Kristallisationswärme frei. Bei der
Kristallisation bleiben leicht legierbare Elemente im flüssigen Kern zurück. Beide Effekte
stellen Ursachen der Konvektion des flüssigen Materials im äußeren Kern dar. Die
Konvektion wiederum ist verantwortlich für die Ausbildung des Erdmagnetfeldes [And02,
Buf00], welches uns vor der hochenergetischen kosmischen Strahlung und dem
Sonnenwind schützt. Obwohl unsere Nachbarplaneten Venus und Mars eine ähnliche
Zusammensetzung wie die Erde aufweisen, besitzen diese zum gegenwärtigen Zeitpunkt
kein Magnetfeld. Die Magnetfelder der Gasplaneten Jupiter und Saturn werden vermutlich
durch metallischen Wasserstoff [Wei96] hervorgerufen.
Wie bereits erwähnt eröffnen seismologische Untersuchungen den Blick ins Innere der
Erde. Laufzeitmessungen von Erdbebenwellen durch die Erde liefern Informationen über
Dichteprofil und Abmaße und bilden die Grundlagen zum vorläufigen Referenzerdmodell
(engl. preliminary reference Earth model, kurz PREM) [Dzi81].
Seismologische Messungen ergaben, dass Erdbebenwellen 6 s schneller von Pol zu Pol
laufen als durch den Äquator. Dieser Unterschied ist nicht das Ergebnis unterschiedlicher
polarer und äquatorialer Radien des Erdkerns [Son97]. Diese 6 s Zeitunterschied sind
begründet in unterschiedlichen Geschwindigkeiten der longitudinalen seismischen Wellen
in Bezug auf die Orientierung des Erdkerns. Demnach ist im Mittel die Wellen-
geschwindigkeit in Nord-Süd Richtung 3 % größer als in Ost-West Richtung [Son97]. Der
Grund für diese Anisotropie des Erdkerns wird in der Vorzugsorientierung des
hexagonalen Fe vermutet [Son97]. Theoretische Modelle unterstützen diese Vermutungen.
In [Ste01] wird erläutert, dass bei den Temperaturen des Erdkerns (ca. 6000 K) die Schall-
geschwindigkeit in der a,b-Ebene des hexagonalen Fe schneller ist als entlang der c-Achse.
Die Ausrichtung des Fe im Erdkern könnte durch das Erdmagnetfeld hervorgerufen
werden, wie es in [Buf01] berechnet wurde.
Eine Kopplung zwischen Erdmagnetfeld und innerem Kern wird auch durch die
Beobachtung gestützt, dass sich der innere Kern schneller ostwärts bewegt als die Kruste
und der Mantel. Berechnete Werte reichen von 0.2° bis 0.3° bei [Cre97], über 1° bei
[Son96] bis 3° bei [Su96] pro Jahr. Diese Beobachtung wird zudem durch theoretische
Berechnungen untermauert, die eine Kopplung zwischen dem elektrisch leitfähigen Kern
und dem im äußeren Kern erzeugten Magnetfeld prognostizieren [Gla96].
Vor diesem Hintergrund besteht großes Interesse an den Eigenschaften von Fe unter
hohem Druck und hohen Temperaturen, ähnlich den Bedingungen, wie sie im Erdinneren
auftreten. In den vergangenen Jahren wurden eine Vielzahl von Untersuchungen an Fe
unter hohen Drücken durchgeführt, um z. B. das Phasendiagramm, die Schmelzkurve und
die Schallgeschwindigkeiten zu bestimmen. Die vorliegende Untersuchung soll einen
weiteren Beitrag dazu liefern.
5.1 Geophysikalisches Interesse an Eisen unter hohem Druck 53
0 50 100 150 200 250 300 350
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
festes
Fe
flüssiges
Fe
Silikate
vp
vp
vs
vs
ρ
ρ
innerer
Kern
äußerer
Kern
Mantel
5149 km
6371 km
2891 km
p (GPa)
Schallgeschwindigkeit (km/s)
Dichte (g/cm3)
Abbildung 5.2: Die Dichte ρ, die logitudinale Wellengeschwindigkeit vp und die
transversale Wellengeschwindigkeit vs. Profile für das Innere der Erde unter der Annahme
isotroper Eigenschaften der Erde (nach [Dzi81]). Die sprunghaft wechselnden Eigen-
schaften bei 130 GPa werden durch den Wechsel zwischen festen Silikaten und flüssigem
Eisen hervorgerufen. Da in fluiden Materialien der Schermodul G = 0 ist, beträgt die
transversale Schallgeschwindigkeit vs = 0 im äußeren Kern.
5.2 Eisen unter Hochdruck
Wie oben bereits erwähnt, wurde das Phasendiagramm von Fe ausgiebig vermessen
(Abbildung 5.3). Bei Normalbedingungen ist Fe ferromagnetisch und kristallisiert in der
kubisch raumzentrierten Struktur (bcc), dem so genannten α-Fe. Bei Temperaturerhöhung
tritt eine Umwandlung zum kubisch flächenzentrierten (fcc) γ-Fe und weiter zum δ-Fe
(ebenfalls bcc aber unmagnetisch) auf, bevor Fe schmilzt. Die Phasenumwandlung bei
Raumtemperatur zur hexagonal dichten Packung (hcp) tritt bei ca. 13 GPa auf. Die
nichtmagnetische hcp-Phase wird ε-Fe genannt. Der α-ε Phasenübergang besitzt eine vom
Drucküberträger abhängige Breite, in der beide Phasen gemeinsam auftreten. Sie liegt im
Fall von He bei 0.2 GPa, bei einer Ethanol-Methanol Mischung im Verhältnis 1:4 bei
3 GPa und bei NaCl als Druckmedium bei 5.5 GPa [Bar90]. Das entstehende ε-Fe liegt bei
uniaxialem Druck nach der Umwandlung texturiert vor [Wen00]. Die c-Achse der
hexagonalen Phase ist entlang der Druckachse orientiert. ε-Fe ist in einem weiten Druck-
und Temperaturbereich stabil. Die Existenz weiterer Hochdruckphasen, die β-Phase mit
orthorhombischer Struktur oder ε’-Phase mit doppelter hcp-Struktur (dhcp), wird
kontrovers diskutiert [And97, Dub98, Boe03]. Ein in situ-Röntgenbeugungsexperiment mit
54 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
großem Probenvolumen und interner Heizung zeigt jedoch keinen Hinweis auf eine
β-Phase [Fun96]. Ebenso ist unklar, ob die theoretisch vorhergesagte α’-Phase [Ros90,
Bel03] mit bcc-Struktur bei sehr hohen Drücken und Temperaturen, wie sie im Erdinneren
herrschen, existiert [Söd96].
Die Schmelzkurve von Fe wurde intensiv mit Laserheizung in DAC untersucht [Boe02].
Der Tripelpunkt ε-γ-flüssig liegt bei 60(5) GPa und 2800(200) K [She98]. Die Schmelz-
kurve kann Aufschluss über die Temperatur an der Grenze zwischen äußerem und innerem
Kern bei einem Druck von 330 GPa geben. Frühere Experimente zeigten bei einem Druck
von 330 GPa eine Schmelztemperatur von 4850(200) K [Boe93] bis 7600(500) K [Wil87].
Die Theorie versucht über verschiedene Ansätze den Schmelzpunkt bei 330 GPa zu
bestimmen. Mit Hilfe experimentell zugänglicher Daten bei Raumtemperatur bis 300 GPa
[Mao90] wurde der Schmelzpunkt bei 330 GPa theoretisch von Anderson et al. [And00] zu
5800(200) K bestimmt. Alfè et al. [Alf99] benutzten ab initio-Methoden, um die
Schmelztemperatur an der Grenze zwischen innerem und äußerem Kern auf 6700(600) K
abzuschätzen.
050 100 150 200 250 300 350
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
(ε')
Fe
(β)
δ
flüssig
(α')
γ
αε
p (GPa)
T (K)
Abbildung 5.3: Phasendiagramm von Eisen nach [Hem01] mit der bcc α-Phase, fcc
γ-Phase, bcc δ-Phase, hcp ε-Phase und den vermuteten dhcp bzw. orthorhombischen
(ε’, β) und bcc α’-Phasen. Die senkrecht gestrichelte Linie bei 330 GPa markiert die
Grenze zwischen äußerem und innerem Erdkern.
Die Zustandsgleichung für Fe wurde von verschiedenen Gruppen gemessen, wie z. B.
[Mao67, Jep86, Mao90]. Mit Hilfe dieser kann die Dichte aus dem Erdmodell [Dzi81] mit
der von reinem Fe bei 330 GPa verglichen werden. Das PREM sagt einen Wert von
12.76 g/cm3 voraus, im Gegensatz zum theoretischen Modell von Fe bei 330 GPa und
5800 K mit einem Wert von 13.30 g/cm3 [And00]. Allgemein wird davon ausgegangen,
dass der Erdkern eine 4-5 % geringere Dichte als Fe besitzt, was auf leichtere Elemente im
Erdkern hinweist.
5.2 Eisen unter Hochdruck 55
Das c/a-Verhältnis der hcp-Phase ist nur geringfügig druckabhängig, wie in [Mao90]
gezeigt wurde; danach ist bei Raumtemperatur c/a = 1.602(2) - 4.9(1.4) · 10-5 · p[GPa] und
im experimentell zugänglichen p,T-Bereich kaum temperaturabhängig [Hem01].
5.3 Durchführung der Experimente an α-Fe und ε-Fe
Die prinzipielle Durchführung eines NIS-Experiments wurde in Kapitel 3 bereits
erläutert. Im Folgenden soll noch einmal näher auf die 57Fe-NIS-Experimente an α-Fe und
ε-Fe eingegangen werden.
Nach den ersten Hochdruck-NIS-Messungen im April 1999 an Fe an der ESRF [Lüb00]
wurde in Kooperation mit mehreren Gruppen im Juni/Juli 1999 an der APS am Messplatz
3ID die Phononenzustandsdichte von Fe bis 153 GPa in der 0° Geometrie gemessen. Die
Energieauflösung des Monochromators betrug 2 meV. Zur Fokussierung des Strahls
wurden zwei Kirkpatrick-Baez-Spiegel verwendet. Die Hochdruckzange mit drei
Öffnungen für die APDs stammte vom Geophysical Laboratory der Carnegie Institution of
Washington. Es wurde kein Druckmedium benutzt. Die NIS-Daten wurden bei 0, 3, 25, 36,
50, 70, 112, 133 und 153 GPa aufgenommen. Ergebnisse aus diesen Messungen sind in
[Mao01] publiziert. In der vorliegenden Arbeit werden diese Daten jedoch noch einmal
ausgewertet, um besonders bei den hohen Drücken das Rauschen bei Energien oberhalb
von Emax nicht in die Berechnungen einfließen zu lassen.
Im Juli 2000 wurden an der ESRF die ersten richtungsabhängigen NIS-Spektren unter
Druck an Fe aufgenommen. Die Messungen dazu wurden am neu aufgebauten Messplatz
ID22N durchgeführt. Zur Fokussierung des auf 3.9 meV monochromatisierten Strahls
wurde eine Kombination aus fokussierendem Monochromator und Röntgenlinse benutzt.
Der Synchrotronstrahl konnte so auf eine Fläche von 90 × 60 µm2 (horizonal × vertikal)
gebündelt werden. Die Druckpunkte waren 0, 6.9, 28 und 40 GPa. Als Drucküberträger
wurde hier eine Methanol-Ethanol-Wasser-Mischung (16:4:1) benutzt. Die Messzeit für
zwei Orientierungen bei einem eingestellten Druck betrug ungefähr zwei Tage. Aus dieser
Messung ging die Veröffentlichung [Gie02] hervor.
Im Juli 2002 wurden an der ESRF die richtungsabhängigen NIS-Messungen an ε-Fe
unter höheren Drücken durchgeführt. Der Messplatz war in diesem Fall die ID18 mit einer
Energieauflösung von 3.0 meV. Zur Fokussierung wurden zwei Kirkpatrick-Baez-Spiegel
benutzt, die den Strahl auf eine Fläche von 15 × 10 µm2 bündelten. Die Druckpunkte
waren 38, 52 und 61 GPa bei einem Flat von 300 µm. Das Probenvolumen betrug im
Durchmesser 80 µm und in der Höhe 10 µm. Der Drucküberträger war Mineralöl. Die
Messzeit pro Druckpunkt betrug diesmal ungefähr einen Tag.
Die letzten Messungen an ε-Fe wurden im August 2003 an der ESRF durchgeführt. Der
Aufbau des Messplatzes entsprach dem vom Juli 2002. Um höhere Drücke als im Juli 2002
zu erzeugen, wurden bei dieser Messzeit gebevelte Flats von 200 µm Durchmesser benutzt.
Die Druckpunkte waren 43, 62, 81, 110 und 130 GPa. Es wurde kein Drucküberträger
verwendet, so dass die experimentellen Bedingungen denen an der APS im Juli 1999
entsprachen. Die Probe hatte einen Durchmesser von ca. 50 µm und eine Dicke von ca.
10 µm. Die Messzeit pro Druckpunkt war vergleichbar mit der im Juli 2002.
Der Druck wurde mit der Rubin-Kalibrierung von [Mao78] bestimmt.
5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen 56
5.4 Gemessene Spektren und Auswertung
Es folgen die gemessenen NIS-Spektren und die daraus abgeleiteten PDOS- und
reduzierten PDOS-Spektren.
5.4.1 Phononenzustandsdichte in Fe bis 153 GPa
Eine Auswahl der mit Gleichung (3.24) normierten NIS-Spektren, die an der APS
gemessen wurden, ist in Abbildung 5.4 dargestellt. Aus diesen werden mit der in
Kapitel 3.5.2 beschriebenen Prozedur die Phononenzustandsdichten bestimmt, die in Ab-
bildung 5.5 aufgeführt sind. Die Spektren bei 0 und 3 GPa zeigen das Fe in der α-Phase,
wohingegen die restlichen Spektren das Fe in der ε-Phase darstellen. Mit zunehmendem
Druck verschiebt sich die maximale Phononenenergie zu höheren Energiewerten. Wie
oben bereits erwähnt, wurden die DOS-Spektren für diese Arbeit erneut ausgewertet, um
zu vermeiden, dass das Rauschen oberhalb der höchsten Phononenenergie die abgeleiteten
elastischen und thermodynamischen Größen übermäßig stark beeinflusst. Dieses war bei
der Bestimmung dieser Größen in [Mao01] nicht beachtet worden.
-80 -60 -40 -20 020 40 60 80
0
2
4
6153 GPa
E - E0 (meV)
Inorm (1/eV)
0
2
4
636 GPa
Inorm (1/eV)
0
2
4
60 GPa
Inorm (1/eV)
Abbildung 5.4: Eine Auswahl der an der APS gemessenen normierten NIS-Spektren von
Fe.
5.4 Gemessene Spektren und Auswertung 57
0
20
40
60 0 GPa
0
20
40
60
50 GPa
0
20
40
60 3 GPa
0
20
40
60
70 GPa
0
20
40
60 25 GPa
g(E) (1/eV)
0
20
40
60
112 GPa
g(E) (1/eV)
0
20
40
60 36 GPa
0
20
40
60
133 GPa
010 20 30 40 50 60 70
0
20
40
60 50 GPa
E (meV)
010 20 30 40 50 60 70
0
20
40
60
153 GPa
E (meV)
Abbildung 5.5: Phononenzustandsdichte g(E) von Fe gemessen an der APS.
58 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
5.4.2 Richtungsabhängige Phononenzustandsdichte in Fe bis 130 GPa
Einige der an der ESRF gemessenen NIS-Spektren sind in Abbildung 5.6 dargestellt. Im
Vergleich zu den APS-Daten in Abbildung 5.4 ist die spektrale Auflösung etwas geringer,
dafür jedoch die Statistik entscheidend besser. Die daraus hergeleiteten DOS-Spektren
(siehe Kapitel 3.5.2) sind in Abbildung 3.7 dargestellt. Die Spektren bis 6.9 GPa zeigen
das Fe in der α-Phase, die restlichen in der ε-Phase.
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
0
2
4
6130 GPa
E - E0 (meV)
Inorm (1/eV)
0
2
4
640 GPa
Inorm (1/eV)
0
2
4
60 GPa
Inorm (1/eV)
Abbildung 5.6: Eine Auswahl der an der ESRF gemessenen normierten NIS-Spektren von
Fe in der 0°-Geometrie. Bei 0 GPa wurde zum Vergleich (gepunktet) das an der APS mit
2 meV Auflösung gemessene Spektrum hinzugefügt.
5.4 Gemessene Spektren und Auswertung 59
0
15
30
45
0°
75°
0 GPa
0
15
30
45
52 GPa
0
15
30
45 6.9 GPa
0
15
30
45
62 GPa
0
15
30
45 28 GPa
g(E) (1/eV)
0
15
30
45
81 GPa
g(E) (1/eV)
0
15
30
45 40 GPa
0
15
30
45
110 GPa
010 20 30 40 50 60 70
0
15
30
45 52 GPa
E (meV)
0 10 20 30 40 50 60 70
0
15
30
45
130 GPa
E (meV)
Abbildung 5.7: Richtungsabhängige Phononenzustandsdichte g(E) von Fe gemessen an
der ESRF für die beiden Richtungen der Hochdruckzelle, 0° und 75° zum Synchrotron-
strahl.
60 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
Die Spektren der beiden Richtungen in der α-Phase (Abbildung 5.7) unterscheiden sich
kaum voneinander. Im Fall der kubischen Symmetrie, die bei der bcc-Struktur des α-Fe
vorliegt, können mit der NIS-Methode aufgrund der Projektion ( |s·ej|2 ) der Phononen-
DOS keine Textureffekte beobachtet werden. Unterschiede in den DOS-Spektren des
kubischen Fe, die hier jedoch nicht festgestellt werden konnten, hätten darauf hindeuten
können, dass eine magnetische Koppelung zwischen Magnonen und Phononen zu einer
Erniedrigung der kubischen Symmetrie geführt hätte bzw. dass Zug- und Staucheffekte in
nicht-hydrostatischer Umgebung vorgelegen hätten.
Dagegen werden deutliche Unterschiede zwischen den beiden Richtungen aufgrund der
Textur der ε-Phase festgestellt. Phononenkomponenten entlang der c-Achse im ε-Fe
werden in der hier vorliegenden Versuchsdurchführung verstärkt in der 0°-Geometrie
detektiert, Komponenten in der a,b-Ebene in der 75°-Geometrie, da die c-Achse des hcp-Fe
in der Hochdruckzangenachse liegt. Um diese Unterschiede deutlich sichtbar zu machen,
wird die in Kapitel 3.5.2.2 beschriebene Differenzmethode angewandt. Für einen Wert von
ζp von ungefähr 0.8 gibt es kaum nennenswerte negative Anteile in den reduzierten
PDOS-Spektren der 0°-Richtung. Der Wert von ζp schwankt dabei um 0.05 aufgrund der
leicht unterschiedlichen Textur bei den verschiedenen Präparationen der Hochdruckzange.
Der Wert von ζp wird aber für die komplette Druckserie zur Vereinheitlichung konstant
gehalten. Mit diesem Wert von ζp und den Gleichungen in Kapitel 3.5.2.2 ergibt sich eine
Vorzugsorientierung von w = 0.1 und damit ein ζs = 0.65. Die so erhaltenen reduzierten
PDOS sind in Abbildung 5.8 dargestellt.
Deutlich sind zwei Maxima in der Zustandsdichte bei den 0° reduzierten PDOS-
Spektren zu erkennen, die mit zunehmendem Druck zu größeren Energiewerten schieben.
Die Schwerpunkte der Linien wurden bestimmt und in Abbildung 5.8 durch senkrechte
Markierungen hervorgehoben. Aufgrund theoretischer Rechnungen (siehe Kapitel 5.5.3)
zur Bestimmung der Dispersionsrelation von ε-Fe ist bekannt, dass zwei Maxima im
Bereich von ca. 30 meV auftreten. Das niederenergetische Maximum gehört dem
akustischen Zweig Γ-K bzw. Γ-M in der a,b-Ebene an, das höherenergetische dem
optischen Zweig Γ-A, also entlang der c-Achse, was dem E2g-Phonon entspricht. Aus
diesem Grund wurde bei der Bestimmung des Schwerpunktes das Integrationsintervall auf
die höherenergetische Seite gesetzt.
5.4 Gemessene Spektren und Auswertung 61
0 10 20 30 40 50 60 70
0
15
30
45
60 130 GPa
E (meV)
0
15
30
45
60 110 GPa
0
15
30
45
60
75 81 GPa
0
15
30
45
60
75 62 GPa
g(E) (1/eV)
0
15
30
45
60 52 GPa
0
15
30
45
60 40 GPa
0
15
30
45
60 0°
75°
28 GPa
Abbildung 5.8: Differenzdarstellung der orientierten Phononenzustandsdichten. Gefüllte
Symbole entsprechen den 0° reduzierten PDOS mit einem Wert ζp von 0.8; offene Symbole
den 75° reduzierten PDOS mit einem Wert ζs von 0.65. Der Wert der Vorzugsorientierung
w ist 0.1. Die senkrechten Striche auf der Abszisse markieren die Phononenmoden E2g und
B1g in den 0° reduzierten PDOS-Spektren.
62 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
5.5 Ergebnisse der Untersuchungen an α- und ε-Fe und deren
Diskussion
In diesem Unterkapitel werden zunächst zwei Debye-Temperaturen aus den DOS-
Spektren abgeleitet und mit diesen die jeweiligen Debye-Grüneisen-Parameter bestimmt.
Im Anschluss folgen die Berechnung der Schallgeschwindigkeiten in Fe sowie der
Vergleich mit Literaturwerten. Die aus den reduzierten PDOS-Spektren extrahierten
optischen Phononenmoden werden danach diskutiert. Die berechneten druckabhängigen
Verläufe der elastischen und thermodynamischen Größen folgen am Ende dieses
Unterkapitels.
5.5.1 Debye-Temperatur und Debye-Grüneisen-Parameter
Wie in Kapitel 3.5.3.1 erläutert, können mit Hilfe der DOS-Spektren vier Debye-
Temperaturen bestimmt werden, von denen aufgrund ihrer Aussagekraft für die
anschließende Diskussion und zur Berechnung von Debye-Grüneisen-Parametern im
Folgenden zwei beschrieben werden.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
400
500
600
700
800
APS HT
APS LT
ESRF HT 0°
ESRF LT 0°
ESRF HT 75°
ESRF LT 75°
ε-Fe
α-Fe
ΘD,LT
ΘD,HT
p (GPa)
ΘD,HT , ΘD,LT (K)
Abbildung 5.9: Debye-Temperaturen ΘD,HT und ΘD,LT von Fe. Die Werte von ΘD,LT liegen
dabei stets über den Werten von ΘD,HT. Die eingezeichneten Kurven entsprechen einer
Anpassung an die ESRF-Datenpunkte unter Berücksichtigung von Gleichung (3.56). Die
dünn gepunktete Linie stammt aus [And01] und zeigt das Ergebnis einer XRD-Studie, bei
der ΘD,x über das mittlere Auslenkungsquadrat <u2>, welches wiederum über die Linien-
intensitäten bestimmt wurde, errechnet wurde. Für α-Fe sind zusätzlich die Daten aus
[Klo00] als kleine gefüllte Kreise bzw. Quadrate dargestellt.
5.5 Ergebnisse der Untersuchungen an α- und ε-Fe und deren Diskussion 63
Für die Hochtemperatur-Debye-Temperatur ΘD,HT wird das erste Moment der DOS
bestimmt und direkt in eine Debye-Temperatur umgerechnet. Zur Bestimmung des Wertes
von α, der für die Tieftemperatur-Debye-Temperatur ΘD,LT und die mittlere Schallge-
schwindigkeit vm benötigt wird, wurde g(E)/E2 über E aufgetragen und der Mittelwert im
linearen Bereich bestimmt (siehe Kapitel 3.5.3.3). Der Parameter α wird, wie in
Kapitel 5.1.3.2 gezeigt, direkt zu ΘD,LT umgewandelt.
Abbildung 5.9 zeigt die Auftragung der beiden Debye-Temperaturen unter Berück-
sichtigung der unterschiedlichen Richtungen (0° und 75°). Dabei wird deutlich, dass der
Unterschied zwischen beiden Richtungen bei ΘD,LT größer ist als bei ΘD,HT, wobei ΘD,LT
die elastischen Eigenschaften beschreibt, deren Richtungsabhängigkeit demnach größer ist
als die thermodynamischen Größen, die durch die gesamte DOS, also auch ΘD,HT,
repräsentiert werden.
Mit den beiden Debye-Temperaturen ΘD,HT und ΘD,LT und Gleichung (3.56) können nun
die Debye-Grüneisen-Parameter γD,HT und γD,LT berechnet werden. Dazu werden die Daten
ln(ΘD) über ln(V) mit einer quadratischen Funktion angepasst und von dieser die erste
Ableitung gebildet. Mit Gleichung (3.58) ( γ (V) = γ0·(V/V0)q ) kann im Folgenden die
Volumenabhängigkeit von γD,HT und γD,LT abgeleitet werden. Die Qualität der Daten lässt
jedoch nur eine Anpassung mit fest vorgegebenen Werten von q zu. Die Ergebnisse sind
für die q-Werte von 0, 1 und 1.5 in Tabelle 5.1 zusammengefasst. Der Wert von q = 0
bedeutet keine Volumenabhängigkeit. Diese Werte werden verglichen mit jenen aus der
Literatur. In [Mer00] werden explizit die aufgeführten Werte angegeben, wohingegen die
Werte für [And01] mit Gleichung (3.58) hergeleitet wurden. Die Angaben aus der
vorliegenden Studie stimmen, bis auf den Fall ESRF 75° LT, sehr gut mit den
Literaturdaten überein.
Studie Druckbereich
(GPa) γ0
(q = 0) γ0
(q = 1) γ0
(q = 1.5)
ESRF 0° HT 28-130 1.44(12) 1.80(11) 2.00(10)
ESRF 0° LT 28-130 1.37(10) 1.71(9) 1.90(8)
ESRF 75°HT 28-130 1.34(9) 1.67(9) 1.85(8)
ESRF 75° LT 28-130 1.23(9) 1.53(8) 1.70(7)
APS HT 25-153 1.37(19) 1.77(18) 2.00(17)
APS LT 25-153 1.34(21) 1.74(21) 1.96(20)
[Mer00] 15-150 1.44(3) 1.81(3) 2.02(4)
[And01] 30-156 1.48(4) 1.87(3) 2.10(5)
[And01] 30-360 1.40(4) 1.90(3) 2.17(6)
Tabelle 5.1: Grüneisen-Parameter γ0 von ε-Fe und die vorgegebene Volumenabhängigkeit
q gemäß Gleichung (3.58). V0 ist in diesem Fall das extrapolierte Nulldruckvolumen von
ε-Fe bei Raumtemperatur (V0 = 6.73 cm3/mol).
Der Debye-Grüneisen-Parameter γD kann zur Bestimmung des Schmelzpunktes Tm von
Eisen herangezogen werde. Nach dem Lindemann-Modell gilt [Hem01]:
64 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
−⋅
⋅
=3
1
2
D
T
mm γ
K
T
pd
Td. (5.1)
Unter Einbeziehung der Gleichung (3.58) und Integration von Gleichung (5.1) ergibt sich
−⋅
⋅
⋅
=
q
V
V
qV
V
T
T
0
0
3
2
0m0
m1
2
exp γ (5.2)
mit Tm0 als Schmelztemperatur beim Referenzvolumen V0.
5.5.2 Schallgeschwindigkeit in ε-Fe
5.5.2.1 Bestimmung der Schallgeschwindigkeiten vm, vp und vs
Der Parameter α (siehe Kapitel 5.5.1) wird zur Bestimmung der mittleren Schall-
geschwindigkeit vm benutzt (siehe Kapitel 3.5.3.2) und ist in Abbildung 5.10 dargestellt.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5 εα
p (GPa)
vm (km/s)
APS
ESRF 0°
ESRF 75°
Abbildung 5.10: Mittlere Schallgeschwindigkeit vm abgeleitet vom Parameter α der direkt
gemessenen DOS-Spektren und vom Volumen V [Mao67, Mao90] für Fe. Die durch-
gezogenen Linien sind Anpassungen an die ESRF-Datenpunkte für ε-Fe.
Unter Verwendung des Kompressionsmoduls K und der Dichte ρ, die den Daten in
[Mao67, Mao90] für α- und ε-Fe entnommen werden können, wird mit vm und den
Gleichungen (3.52)-(3.54) die longitudinale und transversale Schallgeschwindigkeit
(vp und vs) berechnet. Diese sind für die APS-Daten und die richtungsabhängigen ESRF-
Daten in Abbildung 5.11 für α- und ε-Fe gezeigt. Die Werte für vp der beiden Richtungen
(0° und 75°) unterscheiden sich kaum voneinander, wohingegen die Werte für vs etwas
stärker differieren. Bei einem Druck von 130 GPa weichen die Werte für vp um 1.3 % und
für vs um 4.1 % ab. Die Schallgeschwindigkeiten entlang der c-Achse des hcp-Fe sind
damit größer als in der a,b-Ebene, was mit dem c/a-Verhältnis von 1.603 erklärt werden
kann, das geringfügig kleiner ist als das ideale Verhältnis von 1.633.
5.5 Ergebnisse der Untersuchungen an α- und ε-Fe und deren Diskussion 65
0 50 100 150 200
0
1
2
3
4
5
εα
p (GPa)
1-vs,75°/vs,0° (%)
4
5
(d)
(c)
vs (km/s)
0
1
2
(b)
1-vp,75°/vp,0° (%)
6
7
8
9
10
11
ε
α(a)
vp (km/s)
APS Anpassung
ESRF 0° Anpassung
ESRF 75° Anpassung
APS Daten
ESRF 0° Daten
ESRF 75° Daten
Abbildung 5.11: (a, c) Longitudinale bzw. transversale Schallgeschwindigkeit vp bzw. vs.
(b, d) Differenz zwischen den beiden Richtungen (0° und 75°) von vp bzw. vs. Die Kurven in
(a) und (c) entsprechen linearen Anpassungen der Geschwindigkeit an die Dichte, was
auch als Birch-Gesetz bekannt ist. Die Kurven in (b) und (d) sind die Quotienten der
Kurven der ESRF-Verläufe in (a) und (c).
66 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
5.5.2.2 Vergleich von vs und vp mit Literaturwerten
In den vergangenen Jahren gab es zahlreiche Versuche die longitudinale und
transversale Schallgeschwindigkeit (vp, vs) von Fe mit unterschiedlichen Methoden zu
bestimmen. Diese Experimente werden im Folgenden kurz beschrieben und die in dieser
Arbeit bestimmten Schallgeschwindigkeiten mit denen aus der Literatur verglichen. Der
Vergleich ist in Abbildung 5.15 dargestellt.
Mit der unelastischen Röntgenstreuung (IXS) wurde das longitudinal akustische Phonon
von Eisen im Bereich von 19 bis 110 GPa untersucht und darüber die longitudinale
Schallgeschwindigkeit bestimmt [Fiq01]. In der Geometrie des IXS-Experiments werden
bevorzugt akustische Phononen in der a,b-Ebene des ε-Fe gemessen, weil der
Impulsübertrag senkrecht zum einfallenden Synchrotronstrahl und zur c-Achse liegt. Damit
würde die bei der IXS-Studie gemessene Schallgeschwindigkeit derjenigen entsprechen,
die im Rahmen der hier vorgestellten NIS-Experimente in der 75°-Richtung gemessen
wurde. Die Daten der IXS-Studie stimmen deshalb auch gut mit denen aus der
75°-Richtung bis 55 GPa überein. Die Werte bei 64 und 110 GPa weichen jedoch erheblich
von den hier vorliegenden ab. Somit ist der Datenpunkt bei 110 GPa um 6 % kleiner als
der aus dem 75°-Spektrum.
In [Mao98] werden mit der radialen Röntgenbeugung (RXRD) von Eisen in nicht-
hydrostatischer Umgebung die Komponenten des Elastizitätstensors sowie der Kom-
pressionsmodul K und der Schermodul G aus den unterschiedlichen Gitterabständen
parallel bzw. senkrecht zur Druckrichtung bestimmt. Hiermit können die beiden
Schallgeschwindigkeiten (vp und vs) bis 211 GPa berechnet und mit der Annahme eines
konstanten Verhältnisses von K/G = 2.7 bis zu inneren Erdkerndrücken extrapoliert
werden. Die Daten aus dem RXRD-Experiment stimmen für vp bei hohen Drücken sehr gut
mit denen aus dieser Arbeit überein, bei Drücken unterhalb von 50 GPa gibt es
Abweichungen zu kleineren Geschwindigkeiten. Der Verlauf der transversalen Schall-
geschwindigkeit vs weicht von dem Verlauf aus dieser Arbeit sehr stark ab. Bei ca.
110 GPa schneiden sich die jeweiligen Anpassungen.
In [Dub01] werden die beiden Schallgeschwindigkeiten vp und vs bis 300 GPa unter
Zuhilfenahme von Hochdruck- und Hochtemperatur-Röntgenbeugungsdaten berechnet.
Dabei wurden die Intensitätsänderungen verschiedener Beugungsreflexe bei einer
Temperaturänderung in den Debye-Waller-Temperaturfaktor umgerechnet. Hierüber
konnte wiederum vp bestimmt werden und mit zusätzlichen Daten auch vs. Aufgrund hoher
Temperaturen verschwanden die Spannungen in der Probe, die bei uniaxialem Druck
auftreten. Die so bestimmte longitudinale Schallgeschwindigkeit vp stimmt relativ gut mit
den NIS-Daten dieser Arbeit überein, liegt aber stets unterhalb von den Werten dieser
Arbeit. Ein Grund dafür könnten die unterschiedlichen Druckskalen sein, denn bei [Dub01]
wurde der Druck über die Gitterparameter von Fe [Dub00b] bestimmt und in dieser Arbeit
über die Rubinfluoreszenz [Mao78]. Anders sieht es bei der transversalen Schall-
geschwindigkeit aus. Dort verlaufen die beiden Anpassungen parallel aber weichen um
0.4 km/h voneinander ab. Der Grund dafür ist, dass vs wegen der vielen Annahmen bei der
Ableitung mit größeren Fehlern behaftet ist als vp. Weiterhin wurde in [Dub01] versucht,
auch die Temperatur des Erdkerns in die Berechnungen einfließen zu lassen, um einen
Vergleich mit den PREM-Daten herstellen zu können. Die Temperaturabhängigkeit von vp
und vs wurde mit Hilfe von Hugoniot-Daten [Bro86] berechnet, um die Schallge-
5.5 Ergebnisse der Untersuchungen an α- und ε-Fe und deren Diskussion 67
schwindigkeiten bei inneren Erdkernverhältnissen zu errechnen. Danach ist die errechnete
Geschwindigkeit konsistent mit der aus dem PREM [Dzi81].
Die in der Einleitung des Kapitels 5.1 angesprochene Anisotropie der Schall-
geschwindigkeiten im festen Erdkern wird durch theoretische Berechnungen [Ste01]
unterstützt, nach denen das c/a-Verhältnis des hexagonalen Fe bei den inneren
Erdkernverhältnissen (hoher Druck und hohe Temperaturen) von 1.6 auf über 1.7 ansteigt
(isotroper Fall bei einem c/a-Verhältnis von 1.633) und damit einhergehend ein Wechsel
der Kompressibilitätsverhältnisse zwischen der a,b-Ebene und der c-Achse des hexa-
gonalen Gitters auftritt. Dies wiederum spiegelt sich in der Richtungsabhängigkeit der
Schallgeschwindigkeiten wider, wie in Abbildung 5.12 zu sehen ist. In [Ste99] werden die
elastischen Koeffizienten und darüber die beiden Schallgeschwindigkeiten vp und vs
theoretisch bestimmt. Diese weichen jedoch stark von allen experimentellen Resultaten ab,
da hier zum Teil unsichere Annahmen eingehen.
vp
v
s2
(010)
vs1
(001)
Schallgeschwindigkeit (km/s)
2
4
6
8
10
12
020 40 60 80
Winkel zur c-Achse (Grad)
Abbildung 5.12: Anisotropie der Schallgeschwindigkeiten eines hcp-Fe-Einkristalls bei
T = 0 K (gestrichelt) und bei 6000 K (durchgezogen). Die Wellengeschwindigkeiten für
longitudinale Wellen (vp) und die zwei Polarisationen der transversalen Wellen (vs,
Polarisationen in Klammern) sind aufgetragen als Funktion des Winkels zur c-Achse (nach
[Ste01]). Die Dichte beträgt 13.04 g/cm3, was bei Raumtemperatur einem Druck von
260 GPa entspräche.
Die PREM-Daten [Dzi81] geben den damaligen Stand der Informationen über die
inneren Erdkernverhältnisse an, also sowohl hohe Temperaturen (ca. 6000 K) als auch eine
geringfügige Verunreinigung des Eisens mit leichteren Elementen wie O und S oder auch
mit Nickel. Als zusätzliche Komplikation kommt hinzu, dass der innere Erdkern nahe am
Schmelzpunkt von Fe liegt und deshalb Fe andere Eigenschaften annehmen kann, die die
Schallgeschwindigkeit herabsetzen können. Wegen der genannten Gründe liegen vp und vs
weit unterhalb der für Raumtemperatur angepassten experimentellen Daten.
68 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
Insgesamt gesehen stimmt die in dieser Arbeit hergeleitete longitudinale Schall-
geschwindigkeit vp mit den in der Literatur zu findenden Werten sehr gut überein. Die
experimentelle Genauigkeit der vorgestellten Daten ist mit denen aus den XRD- [Mao98]
und IXS-Messungen [Fig01] vergleichbar, eventuell besser, da kaum Annahmen in die
Auswertung eingehen. Abweichungen treten dagegen bei der transversalen Schall-
geschwindigkeit vs auf. Dieser Umstand lässt sich allerdings nicht zuletzt darauf
zurückführen, dass die in der Literatur vertretenen Daten ebenfalls stark voneinander
abweichen.
5.5.2.3 Richtungsabhängigkeit der Schallgeschwindigkeiten vp und vs
Die aus den NIS-Daten gewonnenen Schallgeschwindigkeiten vp und vs können nun
aber auch aus den reduzierten PDOS-Spektren hergeleitetet werden. Der Parameter α wird
dem quadratisch verlaufenden Teil der reduzierten PDOS-Spektren angepasst und über die
Gleichungen (3.51)-(3.54) vp und vs bestimmt. Der Kompressionsmodul und die Dichte ρ
stammen wiederum aus [Mao90]. Die beiden Schallgeschwindigkeiten vp und vs der redu-
zierten PDOS für die beiden gemessenen Richtungen 0° und 75° sind in Abbildung 5.14
gezeigt. Die Richtungsabhängigkeit der Schallgeschwindigkeiten ist hierbei deutlich zu
sehen. So beträgt der Unterschied bei 130 GPa für vp 10 % und für vs 27 %.
10 20 30 40 50 60 70 80
3
4
5
6
7
8
ac
vp
vs2(010)
vs1(001)
Schallgeschwindigkeit (km/s)
Winkel (Grad)
Abbildung 5.13: Richtungsabhängige Schallgeschwindigkeiten für ε-Fe bei 39 GPa nach
einer RXRD-Studie [Mao98] bei 300 K mit den korrigierten Werten für c11, c12, c13, c33 und
c44 berechnet mit den Gleichungen aus [Zha93]. Die Geschwindigkeiten vp, vs1 und vs2
eines Einkristalls von ε-Fe hängen von der Wellenausbreitungsrichtung relativ zur c-Achse
ab.
Eine Richtungsabhängigkeit der Schallgeschwindigkeiten wird, wie oben schon
angesprochen, theoretisch vorhergesagt [Ste01] (Abbildung 5.12). Dabei ist vp bei tiefen
5.5 Ergebnisse der Untersuchungen an α- und ε-Fe und deren Diskussion 69
Temperaturen (also auch bei Raumtemperatur) entlang der c-Achse schneller als senkrecht
zur ihr. Aus experimentellen Daten [Mao98] (Abbildung 5.13) geht jedoch hervor, dass in
einem Winkel von 45° zur c-Achse die größte Schallgeschwindigkeit vp und in c- und a,b-
Richtung dieselbe Geschwindigkeit vorherrscht. Diese Art der Richtungsabhängigkeit liegt
an den Werten für c11 und c33 des elastischen Tensors, die in [Mao98] nahezu identisch
sind. Somit widersprechen sich die theoretisch berechneten [Ste01] und aus
experimentellen Daten [Mao98] bestimmten Verläufe der Richtungsabhängigkeit der
Schallgeschwindigkeiten deutlich.
Die grau schattierten Bereiche in Abbildung 5.15 werden durch die in Abbildung 5.14
bestimmten Anpassungen für die beiden Richtungen und die beiden Schall-
geschwindigkeiten begrenzt. Sie stellen die minimalen und maximalen Geschwindigkeiten
der richtungsabhängigen Größen dar. In diesen Bereichen liegen nahezu alle
experimentellen Werte sowie die theoretischen bei hohen Drücken. Unter dem Gesichts-
punkt der Richtungsabhängigkeit ist zu verstehen, warum in der Literatur unterschiedliche
Werte für die Schallgeschwindigkeiten zu finden sind. Ein Grund dafür ist die Geometrie
der Messung, wie man an der IXS-Messung [Fiq01] erkennen kann. Die Vorzugs-
orientierung des hexagonalen Fe in der DAC lässt sich kaum vermeiden, so dass bei den
experimentellen Messungen stets darauf geachtet werden muss, in welcher Richtung die
Geschwindigkeit bevorzugt gemessen wird. Zudem wird sich bei jeder neuen Präparation
einer DAC ein anderer Grad an Vorzugsorientierung einstellen. Bei den theoretischen
Rechnungen werden zahlreiche Annahmen getroffen, so dass sich sehr große
Unsicherheiten einstellen. Dieses ist schon dadurch zu erkennen, dass theoretisch
berechnete vp-Werte unter Druck nicht mit experimentell bestimmten Werten
übereinstimmen.
70 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
0 50 100 150 200
0
10
20
30 εα
p (GPa)
1-vs,75°/vs,0° (%)
4
5
6
(d)
(c)
vs (km/s)
0
5
10 (b)
1-vp,75°/vp,0° (%)
7
8
9
10
11
12 εα(a)
vp (km/s)
ESRF 0° rPDOS
ESRF 75° rPDOS
Abbildung 5.14: (a, c) Aus den reduzierten PDOS-Spektren abgeleitete longitudinale und
transversale Schallgeschwindigkeit für die zwei gemessenen Richtungen. Die dünnen
Linien entsprechen den Geschwindigkeiten der APS-Daten aus Abbildung 5.11.
(b, d) Unterschied zwischen den Schallgeschwindigkeiten der einzelnen Richtungen.
5.5 Ergebnisse der Untersuchungen an α- und ε-Fe und deren Diskussion 71
Abbildung 5.15: Vergleich der Datensätze unterschiedlicher Messmethoden zur
Bestimmung von vp und vs von Fe. Die Strich-Punkt-Kurve ist die Birch-Anpassung an die
Daten der IXS-Studie [Fiq01], die Strich-Punkt-Punkt-Kurven stellen die Anpassungen an
die Daten der RXRD-Studie [Mao98] dar. Die gestrichelten Kurven geben die
Anpassungen an die XRD-Daten [Dub01] wieder, die sich über den größten Druckbereich
erstrecken. Die durchgezogenen Linien entsprechen den Birch-Anpassungen an die an der
APS gemessenen NIS-Daten. Die grauen Bereiche werden durch die Anpassungen an die
Schallgeschwindigkeiten begrenzt, die aus den reduzierten PDOS-Spektren abgeleitet
wurden (siehe Abbildung 5.14). Die Sterne deuten die maximalen und minimalen
Geschwindigkeiten bei den richtungsabhängigen Studien bei 211 GPa für die
experimentelle Arbeit [Mao98] und bei 260 GPa für die theoretische Berechnung [Ste01]
in den jeweiligen Richtungen an.
72 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
5.5.3 Phononenmoden und Moden-Grüneisen-Parameter
Um die Richtungsabängigkeit der beobachteten DOS aufgrund der Orientierung der
Textur erklären zu können, wurden von D. Alfè theoretische Berechnungen zur Phononen-
dispersion und der daraus abgeleiteten DOS mit einer ab initio-Methode, wie in [Mao01,
Alf99] beschrieben, für ε-Fe durchgeführt. Die Dispersionsrelation für verschiedene
Richtungen innerhalb der Brillouin-Zone des hcp-Gitters wurde für die Gitterparameter
von ε-Fe bei 40 GPa berechnet.
Abbildung 5.16: Mit einer ab initio-Methode berechnete Dispersionsrelation für ε-Fe bei
40 GPa [Gie02]. Im Einsatz ist das Basissegment der reziproken Zelle im hcp-Gitter
abgebildet (nach [Ste76]).
Die Dispersionsrelation wurde zur Berechnung der integralen DOS benutzt sowie zur
Bestimmung der projizierten DOS in der c-Achse und in der a,b-Ebene (Abbildung
5.17a-c). Die Projektion der DOS entlang der c-Achse weist bezüglich der zwei optischen
Phononenzweige am Γ-Punkt der Brillouin-Zone zwei scharfe Strukturen auf. Die
projizierte DOS der a,b-Ebene zeigt eine Vielfachstruktur mit einem dominierenden Anteil
bei ca. 38 meV.
Die Wahrscheinlichkeit der unelastischen Kernabsorption ändert sich mit cos2φ, wobei
φ der Winkel zwischen dem k-Vektor der einfallenden Synchrotronstrahlung und dem
Polarisationsvektor des erzeugten bzw. abgeregten Phonons [Str95,Chu97] ist, wie durch
NIS-Experimente an einkristallinen Proben nachgewiesen wurde [Chu97, Pau01]. In der
Annahme einer bevorzugten Orientierung der c-Achse des ε-Fe entlang der Hochdruck-
zangenachse sollte die in Abbildung 5.17b gezeigte theoretische PDOS verstärkt und
diejenige senkrecht zur c-Achse (Abbildung 5.17c) abgeschwächt sein, wenn das
NIS-Spektrum entlang der Hochdruckzellenachse gemessen wird (0°-Spektrum). Bei den
75°-Messungen sollte das Gegenteilige auftreten. Die Abbildung 5.17d-f zeigt im
5.5 Ergebnisse der Untersuchungen an α- und ε-Fe und deren Diskussion 73
Vergleich die experimentell abgeleiteten Spektren. Unter Berücksichtigung der spektralen
Auflösung von 3.9 meV stimmen die theoretischen und die experimentell bestimmten DOS
in ihren charakteristischen Strukturen sehr wohl überein.
0
20
40
60
80 (a)
total 40 GPa
g(E) (1/eV)
0
20
40
60 (d) 40 GPa
0
20
40
60
80 (b)
γ c
g(E) (1/eV)
0
20
40
60 (e) 0° - 0.8·75°
010 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80 (c)
γ c
E (meV)
g(E) (1/eV)
010 20 30 40 50 60
0
20
40
60
(f) 75° - 0.65·0°
E (meV)
Abbildung 5.17: (linke Spalte) Theoretische DOS von ε-Fe bei 40 GPa. (a) Gesamte DOS
für eine polykristalline Probe; (b) Projektion der DOS entlang der c-Achse bzw.
(c) senkrecht zur c-Achse (a,b-Ebene). (rechte Spalte) Experimentell bestimmte DOS von
ε-Fe. (d) Addition der zwei unter den Winkeln 0° und 75° gemessenen DOS im Verhältnis
1:2; (e) DOS des 0°-Spektrums nach Abzug von 80 % des 75°-Spektrums; (f) DOS des
75°-Spektrums nach Abzug von 65 % des 0°-Spektrums.
Mit diesen Informationen können die beiden hohen Phononenzustandsdichten der
reduzierten PDOS der 0°-Messung erklärt werden. Sie entsprechen also den optischen
74 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
Moden entlang der c-Achse. Dieses wird durch Raman-Experimente an ε-Fe [Mer00,
Gon02] bekräftigt, bei denen die Verschiebung der Raman-aktiven E2g-Mode (transversal
optisch) bis zu einem Druck von 152 GPa untersucht wurde. Die Mode im 0° reduzierten
PDOS-Spektrum bei 28 meV (siehe Abbildung 5.17e) entspricht demnach der E
2g-Mode,
wohingegen die hohe Phononenzustandsdichte bei 47 meV der B
1g-Mode (longitudinal
optisch) zugeordnet werden kann.
In Abbildung 5.8 sind die Lagen dieser beiden Moden markiert. Da die Erzeugung der
reduzierten PDOS über Differenzbildung geschieht, besteht ein relativ großer Fehler in der
Bestimmung der energetischen Lage der E2g- sowie der B1g-Mode. Sie kann daher nur auf
± 0.5 meV bestimmt werden. In Abbildung 5.18 ist die Druckabhängigkeit der beiden
Moden aufgetragen. Zum Vergleich sind auch die Werte aus der Raman-Messung [Mer00]
für die E2g-Mode in das Diagramm eingetragen.
Der Moden-Grüneisen-Parameter, der in Kapitel 3.5.3.4 eingeführt wurde, kann nun
bestimmt werden. Aufgrund des angesprochenen relativ großen Fehlers wurde nur eine
lineare Anpassung von ln(ωi) über ln(V) vorgenommen, um daraus γi abzuleiten. Demnach
ist γE2g = 1.43(9) und γB1g = 1.68(9) im Bereich von 28 bis 130 GPa. Ein Vergleich mit den
Werten aus [Mer00] und der vorliegenden Arbeit kann für q = 0 erfolgen. Demzufolge ist
nach [Mer00] γ0(E2g) = 1.44(3) bzw. dieser Arbeit γ0(ΘD,HT0°) = 1.44(12), was sehr nahe an
dem Wert von γE2g liegt.
025 50 75 100 125 150
1.6
1.7
1.8
p (GPa)
ωB1g/ωE2g
27
30
33
36
45
48
51
54
57
60
63
E2g
B1g
ωB1g, ωE2g (meV)
Abbildung 5.18: (oben) Die gefüllten Symbole entsprechen den Lagen der E2g- bzw.
B1g-Mode aus Abbildung 5.8. Die offenen Symbole stammen aus einer druckabhängigen
Raman-Messung [Mer00]. Die durchgezogenen Linien entsprechen linearen Anpassungen
von ln(ωi) über ln(V). (unten) Das Verhältnis der Linienlagen der B1g- und E2g-Moden.
5.5 Ergebnisse der Untersuchungen an α- und ε-Fe und deren Diskussion 75
5.5.4 Elastische und thermodynamische Größen
Mit Hilfe von g(E) und den Gleichungen (3.59)-(3.65) können diverse elastische und
thermodynamische Größen berechnet werden. Diese druckabhängigen Werte sind in
Abbildung 5.19 graphisch dargestellt. Es sind nur geringe Differenzen zwischen den zwei
gemessenen Richtungen bei der Auswertung der PDOS-Spektren feststellbar.
0.80
0.84
0.88
0.92 αε
APS
ESRF 0°
ESRF 75°
fLM
200
250
300
350
400
450 αε
D (N/m)
10
20
30
40
50 αε
Fpho (meV/Atom)
84
86
88
90
92
94
96 αε
Upho (meV/Atom)
025 50 75 100 125 150
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
αε
p (GPa)
cV (kB/Atom)
0 25 50 75 100 125 150
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
αε
p (GPa)
Spho (kB/Atom)
Abbildung 5.19: Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM und die mittlere Kraftkonstante D sowie
die Phononenanteile der freien Energie Fpho, der inneren Energie Upho, der spezifischen
Wärme cV und der Entropie Spho bei 296 K für Fe. Die durchgezogenen Linien sind
Anpassungen an die Werte für die 0°- bzw. 75°-Serien. Aus Gründen der Übersichtlichkeit
wurden die Fehlerbalken nicht eingezeichnet.
76 5 Phononenzustandsdichte in orientiertem Eisen
Wie schon in Kapitel 3.5.3.6 erläutert, kann bei der harmonischen Näherung die
Temperaturabhängigkeit der thermodynamischen Größen unter Verwendung der gemessen
Phononenzustandsdichte bei einem Temperaturwert (hier Raumtemperatur) berechnet
werden. Diese Temperaturabhängigkeit ist in Abbildung 5.20 im Temperaturintervall 0 bis
1000 K dargestellt.
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
fLM
0 GPa
40 GPa
130 GPa
0
2
4
6
8
10
12
14
< ∆x2 > (10-3 Å2)
-300
-200
-100
0
100
Fpho (meV/Atom)
0
80
160
240
Upho (meV/Atom)
0200 400 600 800 1000
0.0
1.0
2.0
3.0
ΘD,HT
T (K)
cV (kB/Atom)
0200 400 600 800 1000
0.0
2.0
4.0
6.0
ΘD,HT
T (K)
Spho (kB/Atom)
Abbildung 5.20: Berechnete Temperaturabhängigkeit der thermodynamischen Größen von
Fe. Die Verläufe wurden auf der Grundlage der bei 296 K aufgenommenen Spektren
berechnet. Die dazugehörenden Hochtemperatur-Debye-Temperaturen ΘD,HT sind auf der
unteren Abszisse markiert. Für T > ΘD nähert sich U
pho dem klassischen Verhalten
Upho = 3·kB·T und cV dem klassischen Dulong-Petit Wert von 3·kB/Atom an.
77
6 Phononenzustandsdichte in Invar-
Systemen
6.1 Eigenschaften von Invar-Systemen
Der Invar-Effekt wurde von Ch. E. Guillaume bereits im Jahr 1897 entdeckt.
Ferromagnetische kubisch-flächenzentrierte (fcc) FeNi-Legierungen weisen bei einer
Stöchiometrie von ungefähr Fe65Ni35 eine beinahe konstante, invariante thermische
Expansion als Funktion der Temperatur in einem großen Bereich auf [Gui97]. Nach seinen
Ergebnissen betrug der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient αl = (1/l)/(dl/dT) von
Fe65Ni35-Invar bei 300 K ungefähr 1.2·10-6 K-1, also eine Größenordnung kleiner als für die
reinen Komponenten Fe und Ni. Für diese und weitere Entdeckungen auf dem Gebiet
temperaturunabhängiger Eigenschaften von Legierungen erhielt Guillaume 1920 den
Nobel-Preis für Physik.
Abbildung 6.1: (a) Relative Volumenänderung ∆V/V als Funktion der Temperatur für
Fe65Ni35-Invar (Messpunkte) und für eine nichtmagnetische Referenz, die einer Grüneisen-
Kurve folgt. (b) Durch Differenzieren der Kurven in (a) entstehen die Kurven der
thermischen Ausdehungskoeffizienten α(T) (nach [Was00]).
Schon früh wurde ein Zusammenhang zwischen den magnetischen Eigenschaften und
dem Invar-Verhalten einer Legierung festgestellt, da oberhalb der Curie-Temperatur TC die
Invar-Eigenschaften verschwinden (Abbildung 6.1). Das Invar-Verhalten beschränkt sich
nicht nur auf die Eigenschaft thermische Ausdehnung, vielmehr zeigen Invar-Legierungen
eine Reihe von Anomalien im Temperatur- und Druckverhalten, wie z. B. bei den
Gitterparametern, der Wärmekapazität, der Magnetisierung und den elastischen
Koeffizienten. Invar-Eigenschaften werden nicht nur in ferromagnetischen, sondern auch
in antiferromagnetischen Systemen beobachtet. Der Gittertyp hat ebenfalls keinen Einfluss
78 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
darauf, ob eine Legierung Invar-Eigenschaften zeigt oder nicht, denn Invar-Systeme
können fcc-, bcc-, hexagonale oder andere Strukturen besitzen bzw. amorph sein. Die
grundlegende Eigenschaft bei allen Invar-Systemen ist, dass sie mindestens eine
Komponente eines magnetischen 3d-Übergangsmetalls in größerer Menge enthalten.
Ein Erklärungsversuch des Invar-Effektes geht auf Weiss [Wei63] zurück, der das so
genannte 2γ-Zustands-Modell einführte. Demnach gibt es zwei mögliche Zustände des
Eisens in der fcc-Struktur (γ-Fe): den ferromagnetischen großvolumigen Zustand und den
antiferromagnetischen Zustand mit reduziertem Volumen. Thermische Anregungen
zwischen diesen beiden Zuständen sollen für die Kompensation der Gitterausdehnung
aufgrund anharmonischer Effekte der Gitterschwingungen verantwortlich sein.
Ein anderer Erklärungsversuch, der das Interesse an Invar-Systemen in letzter Zeit
wieder neu geweckt hat, wird in [Sch99] beschrieben. Nach dieser theoretischen
Berechnung beruht der Invar-Effekt auf dem Übergang vom ferromagnetischen Zustand
bei großem Volumen zu einem ungeordneten nicht-kollinearen Zustand bei kleinerem
reduzierten Volumen.
Einen Übersichtsartikel zu den Invar-Systemen, ihren Eigenschaften, theoretischen
Modellierungen und Erklärungsversuchen bietet [Was90]. Ein kurzer aktueller Bericht ist
zu finden in [Was00].
6.2 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe65Ni35
Im Folgenden werden Experimente zur temperatur- und druckabhängigen Messung der
lokalen Fe-Phononenzustandsdichte in Fe65Ni35 und deren Analyse vorgestellt.
6.2.1 Eigenschaften von Fe65Ni35
Wie in der Einleitung beschrieben, wurden an der Eisen-Nickel-Legierung Fe65Ni35
zuerst die Invar-Eigenschaften entdeckt. Dieses Verhalten verschwindet oberhalb der
Curie-Temperatur TC, welche bei Fe65Ni35 ca. 520 K beträgt [Was90]. In Abbildung 6.1 ist
diese anomale Eigenschaft von Fe65Ni35 dem Verhalten einer nicht-magnetischen Referenz
gegenübergestellt.
Die Invar-Eigenschaften treten unter Normalbedingungen in einem eng begrenzten
Konzentrationsbereich von x der Legierung FexNi1-x auf. Dies wird in Abbildung 6.2
verdeutlicht. Es ist zu erkennen, dass beim Erreichen des γ-α-Übergangs das magnetische
Moment einbricht und begleitend die Curie-Temperatur TC absinkt. Unter Druck ändern
sich diese Verhältnisse und es können Legierungen mit größerem Anteil an Ni, z. B.
Fe20Ni80, Invar-Verhalten zeigen, wie durch temperaturabhängige XRD-Messungen nach-
gewiesen wurde [Dub01b].
In [Rue01] wird an der Invar-Legierung Fe64Ni36 das druckabhängige Verhalten des
lokalen magnetischen Moments µFe am Fe mit Hilfe der hochauflösenden Röntgen-
emissionsspektroskopie (engl: high-resolution X-ray emission spectroscopy, kurz HRXES)
untersucht. Die Invar-Legierung besitzt demnach bei Normaldruck ein großes
magnetisches Moment und befindet sich im so genannten High-Spin-Zustand (HS). Mit
zunehmendem Druck werden das Volumen sowie das magnetische Moment kleiner.
Oberhalb von 15 GPa wird nach [Rue01] kein magnetisches Moment mehr beobachtet.
6.2 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe65Ni35 79
2.65
2.60
r
WS
(a.u.)
µ
γ
γ
α
T
C
γ
µ
α
M
S
0
200
400
600
800
0.2 0.4 0.6 0.8
1
2
3
10%
90%
INVAR
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
(
K
)
x
M
a
g
n
e
t
i
s
c
h
e
s
M
o
m
e
n
t
(
)
µ
B
Ni
Fe
Abbildung 6.2: Magnetisches und strukturelles Phasendiagramm von FexNi1-x. Die
γ-Phase entspricht der fcc-Struktur, die α-Phase der bcc-Struktur. Die Curie-Temperatur
in der γ-Phase und das magnetische Moment in der α- und γ-Phase sind in Abhängigkeit
von der Fe-Konzentration gezeigt. Zusätzlich ist die strukturelle bcc/fcc-Umwandlungs-
temperatur zwischen 10 und 90 % martensitischer Umwandlung abgebildet. Ebenfalls ist
der Wigner-Seitz-Radius bei 290 K wiedergegeben (gestrichelt). Er zeigt ein Maximum in
dem Invar-Bereich, wo auch die Magnetisierung ein Maximum aufweist (nach [Ent93]).
6.2.2 NIS-Experimente an Fe65Ni35
Die bei den NIS-Experimenten benutzten Fe65Ni35-Folien wurden bereits mit ME, NFS
und NIS untersucht [Bür90, Shv98, Ber00, Bre02, Rup03]. Temperaturabhängige NIS-
Experimente an diesen Folien wurden von Bremers et al. [Bre02] am Messplatz ID18 an
der ESRF zwischen 300 und 540 K durchgeführt. Spektren mit einer Auflösung von
0.7 meV zeigten keine Feinstrukturen aufgrund der ungeordneten Fe65Ni35-Legierung und
der schlechten Statistik.
Die ersten NIS-Experimente an Fe65Ni35 für die vorliegende Arbeit wurden im Juli 2001
am Messplatz ID22N durchgeführt. Die Energieauflösung des Monochromators betrug
3.5 meV. Die Fokussierung wurde mittels eines fokussierenden Monochromators und einer
Röntgenlinse durchgeführt. Für die Druckserie betrug die Strahlgröße 130 × 130 µm.
NIS-Spektren wurden bei den Drücken 0, 1.5, 2.3, 3.1, 5.3, 7.1 und 10.4 GPa
aufgenommen. Die Probe war zu 95 % an 57Fe angereichert. Die Probengröße betrug
300 × 200 × 15 µm3 in einem Be-Gasketloch von 500 µm Durchmesser. Als Druck-
überträger diente Mineralöl. Der Druck wurde mit der Rubinfluoreszenzmethode bestimmt.
Bei der in dieser Messzeit aufgenommenen Temperaturserie wurden die fokussierenden
Elemente im Strahlengang des Synchrotronstrahls entfernt, um die doppelte Intensität zu
erhalten. NIS-Spektren wurden bei 5, 50, 100, 150, 200 und 295 K aufgenommen. Für die
80 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
Tieftemperaturmessung wurde ein He-Flusskryostat benutzt. Dabei wurde die in diesem
Fall 6 µm dicke Fe65Ni35-Folie für einen besseren thermischen Kontakt zwischen zwei Be-
Scheiben eingespannt und in Bezug auf den Synchrotronstrahl gekippt, um einen
günstigeren Wirkungsgrad für die NIS-Experimente zu erhalten.
Im Dezember 2001 wurden die NIS-Hochdruckexperimente mit demselben Aufbau und
derselben Probe erweitert. NIS-Spektren wurden bei 12.9 und 17.3 GPa aufgenommen. Ein
Hochdruck-Spektrum benötigte ca. einen Tag Messzeit.
Im Juli 2002 folgte am Messplatz ID18 eine Hochtemperaturserie zwischen 300 und
660 K. Die Temperaturpunkte waren 309, 350, 400, 450, 480, 500, 520, 540, 570, 600, 630
und 660 K. Im Fall der Temperaturserien lag die Messzeit für ein Spektrum bei ca. drei
Stunden.
Der magnetische Zustand der Probe wurde durch gleichzeitige Messung des NFS-
Spektrums aufgezeichnet.
6.2.3 Temperaturabhängige Messung der Phononen-DOS von Fe65Ni35
Zu den NIS-Spektren wurden zusätzlich NFS-Spektren aufgenommen, die den
magnetischen Zustand der Probe zeigen. In Abbildung 6.3 werden die NFS-Spektren von
Fe65Ni35 in Abhängigkeit von der Temperatur gezeigt. Die Probe, eine 6 µm dicke Folie
unter einem Winkel von ca. 20° zum Synchrotronstrahl, verliert die magnetische Ordnung
zwischen 500 und 520 K. Dieses ist durch den Übergang von der Schwebungsstruktur bei
500 K zum exponentiellen Abfall bei 520 K zu erkennen. Die Curie-Temperatur
TC = 520 K dieser Probe, gemessen mit dem konventionellen ME [Rup03], entspricht dem
Wert in der Literatur [Was90].
Eine Auswahl an gemessenen und normierten temperaturabhängigen NIS-Spektren von
Fe65Ni35 ist in Abbildung 6.4 zu sehen. Die Zunahme der Gitterschwingungen mit
steigender Temperatur ist am Phononenvernichtungszweig deutlich zu erkennen. Eine
Auswahl der von den NIS-Spektren abgeleiteten DOS-Spektren ist in Abbildung 6.5
dargestellt. Bei der Analyse aller Spektren ist zu erkennen, dass sich bis ca. 350 K die
Spektren weder in der Form ändern, noch zu niedrigeren Energiewerten verschieben, wie
es bei einfachen Metallen der Fall ist. Zur Veranschaulichung sind in Abbildung 6.5 die
DOS von Fe bei 24 K und Raumtemperatur gezeigt, die sich in diesem Temperaturbereich
sichtbar verschieben. Der Grund für das Verhalten von Fe65Ni35 ist der anomal kleine
thermische Ausdehnungskoeffizient αV ≅ 3.6·10-6 K-1 in diesem Temperaturbereich im
Gegensatz zu α-Fe mit αV ≅ 3.6·10-5 K-1.
6.2 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe65Ni35 81
309 K
500 K
350 K
Intensität (a.u.)
520 K
400 K
540 K
450 K
570 K
0 30 60 90 120 150
480 K
t (ns)
0 30 60 90 120 150
600 K
t (ns)
Abbildung 6.3: Temperaturabhängigkeit der NFS-Spektren von Fe65Ni35. Die magnetische
Ordnung verschwindet zwischen 500 und 520 K. Nähere Erläuterungen hierzu sind zu
finden in [Rup04].
82 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
-60 -40 -20 0 20 40 60
0
2
4
6
8
10
12 660 K
E - E0 (meV)
Inorm (1/eV)
0
2
4
6
8
10
12 296 K
Inorm (1/eV)
0
2
4
6
8
10
12 5 K
Inorm (1/eV)
-70 0 70
-70 0 70
-70 0 70
Abbildung 6.4: In Abhängigkeit von der Temperatur gemessene normierte NIS-Spektren
von Fe65Ni35. Bei 5 K ist der Phononenvernichtungszweig aufgrund der tiefen Tem-
peraturen nicht mehr vorhanden. Der Anteil der Multi-Phononen-Beiträge wächst mit
zunehmender Temperatur stärker als der Ein-Phononen-Beitrag. Dies wird anhand der
Einsätze verdeutlicht, bei denen Inorm logarithmisch aufgetragen wurde.
6.2 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe65Ni35 83
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
10
20
30
40
50
E (meV)
g(E) (1/eV)
5 K
150 K
296 K
350 K
450 K
660 K 010 20 30 40
0
20
40
60
α-Fe
24 K
294 K
Abbildung 6.5: Eine Auswahl an temperaturabhängigen DOS-Spektren von Fe65Ni35. Das
anomale Verhalten der Invar-Legierung zeigt sich darin, dass zwischen 5 und 350 K die
maximale Phononenenergie E
max nahezu konstant bleibt, im Gegensatz zu α-Fe, das im
Einsatz gezeigt wird [Chu96]. Dort ist eine klare Verschiebung des Spektrums mit
zunehmender Temperatur zu kleineren Energiewerten erkennbar.
6.2.4 Druckabhängige Messung der Phononen-DOS von Fe65Ni35
Bevor in diesem Kapitel die druckabhängigen NIS-Spektren vorgestellt werden, sollen
zunächst die NFS-Spektren gezeigt werden, die den magnetischen Zustand der Probe
wiedergeben (Abbildung 6.6). Zwischen 0 und 3.1 GPa ist ein komplexes magnetisches
Schwebungsmuster zu erkennen, welches oberhalb von 5.3 GPa in eine scharf begrenzte
Schwebungsstruktur übergeht, die durch die Probendicke bedingt ist. Hieraus kann
gefolgert werden, dass TC von 520 K bei Normaldruck auf knapp oberhalb von 300 K bei
5.3 GPa fällt, in Übereinstimmung mit konventionellen Mössbauer-Messungen [Abd88,
Rup03].
84 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
0 GPa
7.1 GPa
1.5 GPa
Intensität (a.u.)
10.4 GPa
3.1 GPa
12.9 GPa
030 60 90 120 150
t (ns)
5.3 GPa
0 30 60 90 120 150
t (ns)
17.3 GPa
Abbildung 6.6: Druckabhängige NFS-Spektren von Fe65Ni35 bei 296 K. Die komplexe
magnetische Schwebungsstruktur geht bei 5.3 GPa in eine scharf begrenzte Schwebungs-
struktur über. Dies bedeutet, dass die magnetische Ordnungstemperatur von 520 K bei
Normaldruck auf 300 K knapp oberhalb von 5.3 GPa absinkt [Kir03]. Die Schwebungs-
struktur oberhalb von 5.3 GPa ist ein Effekt der Probendicke, die hier wesentlich größer
als bei der temperaturabhängigen Messung (Abbildung 6.3) war.
Die druckabhängigen NIS-Spektren von Fe65Ni35 sind in Abbildung 6.7 dargestellt, die
daraus gewonnenen DOS-Spektren in Abbildung 6.8. Im Gegensatz zu den temperatur-
abhängigen DOS-Spektren ändern sich die druckabhängigen sehr stark. Bis 7.1 GPa ist
eine stärkere Änderung der niederenergetischen als der höherenergetischen Flanke
beobachtbar. Zwischen 7.1 und 10.4 GPa ist diese Änderung ungefähr gleich groß.
Oberhalb von 10.4 GPa schieben die Flanken proportional zu ihrer Energie. Oberhalb von
10.4 GPa zeigt sich das Verhalten eines „normalen“ Festkörpers in der Mie-Grüneisen-
6.2 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe65Ni35 85
Näherung, bei der sich alle Moden des Spektrums mit dem Volumen in gleicher Weise
ändern (siehe Gleichung (3.55)). Die Änderung der DOS von Fe65Ni35 bis 10.4 GPa
unterscheidet sich deutlich von α-Fe, bei dem eine proportionale druckinduzierte
Verschiebung aller spektralen Merkmale zu beobachten ist, wie es im Einsatz von
Abbildung 6.8 angedeutet wurde.
0
2
4
60.0 GPa
0
2
4
65.3 GPa
0
2
4
610.4 GPa
Inorm (1/eV)
-70 0 70
-70 0 70
-70 0 70
-60 -40 -20 0 20 40 60
0
2
4
617.3 GPa
E - E0 (meV)
-70 0 70
Abbildung 6.7: In Abhängigkeit vom Druck gemessene normierte NIS-Spektren von
Fe65Ni35. In den Einsätzen sind die NIS-Spektren logarithmisch aufgetragen.
86 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
10
20
30
40
50
E (meV)
g(E) (1/eV)
0.0 GPa
5.3 GPa
10.4 GPa
17.3 GPa
0 10 20 30 40 50
0
20
40
α-Fe
0 GPa
6.9 GPa
Abbildung 6.8: Eine Auswahl an druckabhängigen DOS-Spektren für Fe65Ni35. Das
anomale Verhalten der Invar-Legierung zeigt sich darin, dass die Lage der maximalen
Phononenenergie E
max eine andere Druckabhängigkeit zeigt als die niederenergetische
Flanke bei ca. 15 meV. Dies wird durch die Pfeile angedeutet. Im Einsatz ist zum Vergleich
das druckabhängige Verhalten von α-Fe gezeigt, bei dem sich die niederenergetische
Flanke proportional zu Emax verschiebt.
6.2.5 Ergebnisse der Untersuchungen an Fe65Ni35
6.2.5.1 Debye-Temperaturen
Wie in Kapitel 3.5.3.3 erläutert, wurde der Parameter α aus den DOS-Spektren
gewonnen. Da der lineare Teil nur bis maximal E = 12 meV reichte, wurde α durch
Bestimmung der Steigung von g(E) über E2 erhalten und nicht wie bei den Fe-Messungen
durch Mittelung von g(E)/E2 über E. Somit steht bei der Berechnung von α der Ursprung
als zusätzlicher Punkt zur Verfügung. Zudem fällt der Fehler, der durch den Abzug der
elastischen Linie auftritt, bei der Bestimmung der Steigung α nicht so stark ins Gewicht.
Mit Hilfe von α kann aus Gleichung (3.46) die Tieftemperatur-Debye-Temperatur ΘD,LT
errechnet werden. Die Hochtemperatur-Debye-Temperatur ΘD,HT wird mit Hilfe der
gesamten Zustandsdichte über die Gleichungen (3.47) und (3.48) bestimmt.
Die druckabhängigen Debye-Temperaturen ΘD,HT und ΘD,LT sind in Abbildung 6.9a
gezeigt. Auffällig ist zum einen, dass bei Normaldruck die Debye-Temperatur ΘD,HT von
Fe65Ni35 niedriger ist als die der beiden reinen Komponenten (ΘD(Fe) = 420 K,
6.2 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe65Ni35 87
ΘD (Ni) = 375 K [Ash76]). Zum anderen ist ungewöhnlich, dass der Wert von
ΘD,LT = 357 K ca. 4 % kleiner ist als der von ΘD,HT = 371 K. Bei 17.3 GPa ist hingegen
ΘD,LT ca. 10 % größer als ΘD,HT. Das letztere Verhältnis ähnelt eher dem eines „normalen“
Festkörpers wie α-Fe, bei dem ΘD,LT ca. 8 % größer ist als ΘD,HT (siehe Abbildung 5.9).
1.00 0.98 0.96 0.94 0.92 0.90
0
1
2
3
4
5(c)
LT
HT
V/V0
γD
350
375
400
425
450
475
500
525 (a) 17.3
12.9
10.4
7.1
5.3
3.1
1.5 ΘD,LT
ΘD,HT
ΘD (K)
-5
0
5
10 (b)
Diff. (%)
Abbildung 6.9: (a) Volumenabhängigkeit der beiden Debye-Temperaturen ΘD,HT und
ΘD,LT in Fe65Ni35. Die Daten aus [Dub01b] wurden zur Umrechung der Drücke in die
entsprechenden Werte für V/V0 benutzt. Bis 9 GPa wurde ΘD,HT bzw. ΘD,LT mit einem
Polynom dritten bzw. zweiten Grades darüber hinaus mit kubischen Interpolationssplines
angepasst. Diese Polynome und Interpolationssplines wurden zur Bestimmung der
Volumenabhängigkeit der entsprechenden Grüneisen-Parameter γD,HT und γD,LT verwendet,
die in (c) dargestellt werden. Der Fehler in γD,HT bzw. γD,LT wird mit 10 bzw. 15 % der
angegebenen Werte abgeschätzt. In (b) ist der Unterschied von ΘD,LT zu ΘD,HT in Prozent-
werten angegeben.
88 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
Die Änderung von ΘD wird durch γD beschrieben und kann mit Gleichung (3.56)
bestimmt werden. Die V/p-Abhängigkeit wurde der Publikation [Dub01b] entnommen,
wobei angenommen wurde, dass sich das in jener Studie sehr genau untersuchte Fe64Ni36
ähnlich verhält wie das in der vorliegenden Studie benutzte Fe65Ni35. Der Grüneisen-Para-
meter γD,HT startet bei einem sehr kleinen Wert von 0.5 bei 0 GPa und wächst auf 3.0 um
10.4 GPa, bis dieser schließlich einen Wert von 2.3 zwischen 12.9 und 17.3 GPa annimmt
(Abbildung 6.9c). Für 3d-Metalle liegen die Werte für γD,HT typischerweise zwischen 1.5
und 2.5. Für α-Fe liegt der Wert für γD,HT0° bei 2.2. Die Werte für ΘD,LT und γD,LT zeigen,
verglichen mit ΘD,HT und γD,HT, eine viel stärkere Variation. Diese ist im Fall von ΘD,LT bei
niedrigen Drücken mit einer starken Änderung der anomalen Eigenschaften der weichen
niederenergetischen transversal akustischen TA[110]-Mode verknüpft, wie laut Literatur
mit Ultraschall und Neutronen-Streuung beobachtet wurde [End77, Man92, Sch96]. Die
beobachteten Änderungen von γD,LT im vorliegenden Invar-System stimmen qualitativ mit
ab initio-Berechnungen der Festkörpereigenschaften von Fe66Ni34 überein [Sch99]. Der
Knick im Verlauf von ΘD zwischen 10.4 und 12.9 GPa ist nahezu identisch mit dem HS-
LS-Übergang („high spin – low spin“), wie mit dem 57Fe-Mössbauer-Effekt [Kir03] an
derselben Probe beobachtet wurde. Zudem wurde in dem angesprochenen Druckbereich
das Verschwinden des Fe-Moments in Fe64Ni36 mit HRXES [Rue01] festgestellt.
Die Werte für die beiden temperaturabhängigen Debye-Temperaturen ΘD,LT und ΘD,HT
sind in Abbildung 6.10 wiedergegeben. Dabei ändert sich ΘD,HT bis ca. 350 K kaum.
Dieses ist darauf zurückzuführen, dass sich die gesamte Phononenzustandsdichte, wie in
Kapitel 6.2.3 erwähnt, bis zu dieser Temperatur kaum ändert. Oberhalb von 350 K nimmt
ΘD,HT aufgrund des langsamen Verschwindens des Invar-Effektes ab. Oberhalb von TC
sinkt ΘD,HT stärker ab, augenscheinlich verknüpft mit der jetzt einsetzenden thermischen
Volumenzunahme, wie in Abbildung 6.10 gezeigt.
Das Verhalten der Phononenzustandsdichte im niederenergetischen Bereich wird durch
den Verlauf von ΘD,LT in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergegeben und ist in
Abbildung 6.10 besser zu erkennen als in Abbildung 6.5. Der Verlauf von ΘD,LT ist
insofern andersartig, als dass ΘD,LT anfangs mit steigender Temperatur wächst und erst
oberhalb von 350 K abnimmt. Obwohl die anomalen Invar-Eigenschaften oberhalb von
520 K verschwinden, besteht das ungewöhnliche Verhältnis der beiden Debye-Tem-
peraturen zueinander fort. Sogar bei 660 K ist ΘD,LT nahezu 3 % kleiner als ΘD,HT. Dies ist
eine wichtige Information und geht in die Erklärung des druckabhängigen Verhaltens von
ΘD,LT und ΘD,HT ein. Offensichtlich ist das Verhalten der Debye-Temperaturen und damit
auch der elastischen Eigenschaften mit dem Vorliegen des HS-Zustandes des Fe-Moments
verknüpft, unabhängig ob es im geordneten Zustand oder, oberhalb der jeweiligen
Ordnungstemperatur, im ungeordneten Zustand vorliegt.
Ein Vergleich bei Normalbedingungen mit Literaturwerten zeigt gute Übereinstimmung
mit den in dieser Arbeit ermittelten Daten. Aus Messungen der spezifischen Wärme bei
tiefen Temperaturen [Cau74] kann eine Debye-Temperatur von 348 K abgeleitet werden,
welche sehr gut mit dem Wert von ΘD,LT = 343(10) K bei 5 K übereinstimmt. Aus
Mössbauer-Messungen [Kon00] kann anhand der Abnahme der Isomerie-Verschiebung
mit zunehmender Temperatur ein ΘD von 385 K errechnet werden, in Übereinstimmung
mit ΘD,HT = 371 K bei Raumtemperatur.
6.2 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe65Ni35 89
340
350
360
370
380
TC
(b)
(a)
ΘD,HT
ΘD,LT
ΘD (K)
0100 200 300 400 500 600 700
0
4
8
T (K)
Diff. (%)
0.0
0.1
0.2
0.3
V/V0-1 (%)
Abbildung 6.10: (a) ΘD,HT und ΘD,LT von Fe65Ni35 in Abhängigkeit von der Temperatur.
Die durchgezogenen Kurven sind polynomische Anpassungen an die Datenpunkte. Die
gepunktete Linie zeigt die relative thermische Ausdehnung [Was00]. (b) Aus den
angepassten Kurven abgeleitete Differenz der beiden in (a) gezeigten Debye-Temperaturen
(1-ΘD,LT/ΘD,HT).
6.2.5.2 Schallgeschwindigkeit
Aus dem Parameter α, der schon für die Berechnung von ΘD,LT benutzt wurde, kann die
mittlere Schallgeschwindigkeit vm berechnet werden. Dazu wird das Volumen pro
Fe-Atom benötig, das aus der Publikation [Dub01b] entnommen wurde. Der Verlauf von
vm ähnelt dem von ΘD,LT, da vm mit veränderten Wichtungsfaktoren ebenfalls aus α
hervorgeht. Die Werte für vm sind in Abbildung 6.11 aufgetragen. Im Vergleich zu α-Fe
wächst vm bei Fe65Ni35 viel stärker an. Dies zeigt wieder das anomale Verhalten der
niederenergetischen Moden in Fe65Ni35. Oberhalb von 12 GPa ist der Anstieg von vm
ähnlich dem von α-Fe.
90 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
0 3 6 9 12 15 18
2.5
2.8
3.0
3.3
3.5
3.8
vm (km/s)
p (GPa)
Abbildung 6.11: Mittlere Schallgeschwindigkeit vm in Abhängigkeit vom Druck p von
Fe65Ni35. Die gepunkteten Kurven dienen der Veranschaulichung der Verläufe in den zwei
unterschiedlichen Bereichen. Die markierten Sternchen entsprechen den Werten aus der
α-Fe-Studie.
6.2.5.3 Elastische und thermodynamische Größen
Die elastischen und thermodynamischen Zustandsgrößen können aus den temperatur-
und druckabhängigen DOS-Spektren, wie in den Kapiteln 3.5.3.5 und 3.5.3.6 beschrieben,
errechnet werden. Die Zustandsgrößen in Abhängigkeit vom Druck sind in Abbildung 6.12
gezeigt. Ein Knick in den Verläufen ist eindeutig, wie bei ΘD, zwischen 10.4 und 12.9 GPa
erkennbar.
Die Zustandsgrößen in Abhängigkeit von der Temperatur werden in Abbildung 6.13
aufgeführt. Bei den thermodynamischen Größen Fpho, Upho, cV, Spho sowie beim Lamb-
Mössbauer-Faktor fLM sind die in der harmonischen Näherung berechneten
temperaturabhängigen Größen mit eingezeichnet, die aus dem bei 295 K gemessenen
DOS-Spektrum mit den Gleichungen (3.62) bis (3.65) und (3.59) gewonnen wurden. Am
Parameter fLM ist die gute Übereinstimmung zwischen den Messwerten und der
Berechnung bis ca. 400 K zu erkennen. Darüber hinaus ist eine größer werdende
Abweichung zu kleineren fLM Werten festzustellen. Dieses weist auf das stärker werdende
anharmonische Verhalten hin. Es kann also gesagt werden, dass Fe65Ni35 unterhalb von
400 K anormal ‚harmonisches’ Verhalten zeigt, was in ‚normalen’ metallischen
Festkörpern nicht auftritt. Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM und die mittlere Kraftkonstante
D zeigen, dass Fe65Ni35 erst ab ca. 400 K weicher wird.
6.2 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe65Ni35 91
0.70
0.75
0.80
0.85
fLM
125
150
175
200
225
D (N/m)
-8
-4
0
4
8
12
Fpho (meV/Atom)
80
84
88
Upho (meV/Atom)
0 2 4 6 8 10 121416 18
2.6
2.7
2.8
2.9
p (GPa)
cV (kB/Atom)
0 2 4 6 8 1012 141618
2.4
2.8
3.2
3.6
4.0
p (GPa)
Spho (kB/Atom)
Abbildung 6.12: Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM und die mittlere Kraftkonstante D sowie
die Phononenanteile der freien Energie Fpho, der inneren Energie Upho, der spezifischen
Wärme cV und der Entropie Spho für Fe65Ni35 in Abhängigkeit vom Druck.
92 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
fLM
100
120
140
160
180
D (N/m)
-160
-120
-80
-40
0
40
Fpho (meV/Atom)
40
80
120
160
Upho (meV/Atom)
0 200 400 600
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
T (K)
cV (kB/Atom)
0 200 400 600
0
1
2
3
4
5
6
T (K)
Spho (kB/Atom)
Abbildung 6.13: Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM und die mittlere Kraftkonstante D sowie
die Phononenanteile der freien Energie Fpho, der inneren Energie Upho, der spezifischen
Wärme cV und der Entropie Spho für Fe65Ni35 in Abhängigkeit von der Temperatur. Die
durchgezogenen Linien sind in der harmonischen Näherung berechnete Verläufe der
gezeigten Größen mit der bei 295 K aufgenommenen Phononenzustandsdichte g(E) als
Ausgangsspektrum. Die Gleichungen dazu sind in Kapitel 3.5.3.5 und 3.5.3.6 zu finden.
6.2 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe65Ni35 93
6.2.5.4 Diskussion
An dieser Stelle sei noch einmal darauf hingewiesen, dass an Fe65Ni35 die lokalen
Eigenschaften des Fe untersucht wurden. Untersuchungen am FeCuAl-Quasi-Kristall mit
57Fe-NIS und unelastischer Neutronenstreuung [Bra00] zeigten starke Unterschiede
zwischen der Phononenzustandsdichte des gesamten Festkörpers und den einzelnen
Komponenten. In der vorliegenden Untersuchung wird über alle Fe-Plätze mit statistischer
Verteilung der Nachbarn gemittelt, so dass die abgeleiteten elastischen und thermo-
dynamischen Eigenschaften nicht mit denen des Festkörpers übereinstimmen müssen. Die
Ni-Atome können aufgrund des kleineren magnetischen Momentes und der unter-
schiedlichen magnetischen Wechselwirkung [Was90, Sch99] sowie geringfügig unter-
schiedlicher Größe und Masse [Rob99] andere lokale Eigenschaften besitzen als die
Fe-Atome.
Die Temperaturabhängigkeit der thermodynamischen Größen zeigt, dass Fe65Ni35 bis
ca. 350-400 K durch die harmonische Näherung beschrieben werden kann. Dies ist schon
durch die Temperaturunabhängigkeit der Phononenzustandsdichte bis 350 K ersichtlich.
Die in dieser Arbeit beobachteten anomalen Invar-Eigenschaften können auf das
dominante Vorliegen der Fe-Momente im HS-Zustand bzw. auf die magnetische Wechsel-
wirkung/Ordnung (thermische Ausdehnung) zurückgeführt werden. Diese Sicht wird durch
parallel an derselben Probe durchgeführte Mössbauer-Experimente [Kir03] unterstützt, in
denen die Größe des Fe-Moments und die magnetische Ordnungstemperaturen im selben
Temperatur- bzw. Druckbereich untersucht wurden. Auch die Ergebnisse einer HRXES-
Messung [Rue01] bestätigen diese Sicht.
Die vorliegende Studie liefert mit der neuen NIS-Methode in Abhängigkeit von Druck
und Temperatur eine komplette elastische und thermodynamische Beschreibung der Fe-
Plätze im klassischen Invar-System Fe65Ni35. Insbesondere die Änderung der DOS unter
Druck bis 10 GPa ist untypisch für einen normalen Festkörper in der Debye-Grüneisen-
Näherung, was durch das unterschiedliche Verhalten der Phononen-Moden bei tiefen und
hohen Energien zum Ausdruck kommt. Oberhalb von 12 GPa werden die Invar-Eigen-
schaften in Fe65Ni35 unterdrückt.
94 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
6.3 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe72Pt28
6.3.1 Eigenschaften von FexPt1-x
Die Abbildung 6.14 zeigt das magnetische Phasendiagramm von FexPt1-x für
0.55 ≤ x ≤ 0.95 im Gebiet der Konzentration der Fe3Pt-Phase mit Cu3Au-Struktur. Die
γ-Phase (fcc) der geordneten Legierung liegt im Bereich 0.5 ≤ x ≤ 0.78, die der
ungeordneten im Bereich 0.5 ≤ x ≤ 0.75. In den Legierungen herrscht in jenen Fällen
ferromagnetische Ordnung [Was90]. Die Curie-Temperatur TC der geordneten Phase von
Fe72Pt28 beträgt 510 K, die der ungeordneten 380 K [Odi99]. Die Werte für TC sinken bei
Drücken von über 4 GPa bzw. über 2 GPa für die geordnete bzw. ungeordnete Phase
[Abd89] unter die Raumtemperatur.
γ
α
FePt FePt
3
L1
0
L1
2
µ
T
c
u.
geordnet
ungeordnet
M
s
u.
M
s
g.
800
600
400
200
00.6 0.7 0.8 0.9
T
c
g.
3
2
1
0
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
(
K
)
x
FePt
µ
µ
(
)
B
Abbildung 6.14: Magnetisches Phasendiagramm von FexPt1-x für die geordnete und
ungeordnete Legierung im Bereich des γ-α-Übergangs (nach [Was90]). Die Curie-
Temperaturen TC sinken beim Erreichen des γ-α-Überganges. Ms ist die martensitische
Umwandlungstemperatur zwischen der α- und der γ-Phase. Die gepunktete senkrechte
Linie markiert die Legierung Fe72Pt28.
Die FexPt1-x-Legierungen zeigen Invar-Eigenschaften in der ungeordneten sowie in der
geordneten Phase und können dabei diejenigen von Fe65Ni35 übertreffen. Es zeigt sich, dass
die geordnete wie die ungeordnete Legierung Fe72Pt28 in bestimmten Temperaturbereichen
sogar negative thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzt [Sum79] (Abbildung 6.15).
Dies steht in engem Zusammenhang mit dem untypischen Verhalten der nieder-
energetischen transversal akustischen Mode in [110]-Richtung (TA1[110]-Mode).
Neutronenstreuexperimente [Nod88] zeigten bei Fe3Pt eine Abnahme der Frequenzen bei
6.3 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe72Pt28 95
Abkühlung unter TC dieser TA1[110]-Mode mit der Polarisation [1-10] (Abbildung 6.16).
Es sei darauf hingewiesen, dass an der Zonengrenze (q = 0.5) dieser Mode nur Fe-Atome
schwingen. Die Änderung dieser TA1[110]-Mode wurde unter Druck an Fe72Pt28 bis 7 GPa
ebenfalls mit Neutronenstreuung untersucht [Sch96]. Dabei zeigten sich ungewöhnlich
große Frequenzzunahmen von ca. 50 % in diesem Druckbereich. Der zugehörige Moden-
Grüneisen-Parameter blieb auch oberhalb 3 GPa, d. h. nach dem Absenken der Ordnungs-
temperatur unterhalb 300 K, sehr groß (≈ 8).
Eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft aufgrund der magnetoelastischen
Wechselwirkung in ungeordnetem Fe72Pt28 ist, dass unter steigendem Druck das Material
einfacher zu komprimieren ist [Man92], ähnlich dem Verhalten von Fe55Ni45 und Fe20Ni80
unter Hochdruck [Dub01b]. Verbunden mit dieser Eigenschaft sind negative longitudinal
akustische Moden-Grüneisen-Parameter in der ferromagnetischen Phase [Man91, Man92].
1
0
-1
-2
-30
200
400
600
800
Temperatur (K)
l
(10 K)
-5-1
geordnet
ungeordnet
Abbildung 6.15: Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient αl von Fe72Pt28. Die
Pfeile markieren die entsprechenden Curie-Temperaturen TC (nach [Sum79]).
96 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
∆
5
Σ
3
Σ
4
Σ
2
Σ
1
∆
1
∆
2
Λ
3
Λ
1
Λ
2
80 K
295 K
440 K
0
10
20
30
0
10
20
30
00.5
q
00.5
q
0
0.5
q
0
0.5
q
E
(
m
e
V
)
(00)
ζ
(0)
ζζ
()
ζζζ
E
(
m
e
V
)
Γ Γ Γ Γ
XM M R
k
x
k
y
k
z
X
M
R
∆
Σ
Γ
Λ
Abbildung 6.16: Phononen-Dispersionsrelation von geordnetem Fe3Pt bei verschiedenen
Temperaturen. Die Linien wurden mit Hilfe des Born-von Kármán-Modells berechnet. Der
TA1[110]-Zweig, hier mit Σ4 bezeichnet, wurde bei 80, 295 und 440 K gemessen. Die
Zweige der ∆1-, Σ1- und Λ1-Mode (longitudinale Moden) und die der ∆5-, Σ3-, Σ4- und
Λ3-Mode (transversale Moden) sind separat im oberen bzw. unteren Bereich für die
Hauptrichtungen gezeigt. Die Zweige der ∆2-, Σ2- und ∆2-Mode sind ebenfalls gestrichelt
dargestellt (nach [Nod88]). Die erste Brillouin-Zone von geordnetem Fe3Pt ist mit den
Symmetrierichtungen und -punkten ebenfalls gezeigt (nach [Wie01]).
6.3 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe72Pt28 97
6.3.2 NIS-Experimente an geordnetem Fe72Pt28
Die temperaturabhängige NIS-Studie an Fe72Pt28 mit einer 20%igen Anreicherung von
57Fe wurde im Juli 2002 am Messplatz ID18 der ESRF durchgeführt. Die
Probenherstellung der vermessenen Fe72Pt28-Folie wird in [Abd89] beschrieben. Die
Energieauflösung des Monochromators betrug 3.0 meV. Die NIS-Spektren wurden bei 11,
74, 201, 298, 400, 500 und 540 K aufgenommen. Die Messzeit pro Spektrum nahm
zwischen 1 Stunde bei der höchsten Temperatur bis 3 Stunden bei tiefen Temperaturen in
Anspruch. Die gesamte Messzeit mit Aufnahme der NFS-Spektren von Fe72Pt28 betrug
22 Stunden.
T = 11 K
T = 350 K
T = 48 K
Intensität (a.u.)
T = 400 K
T = 74 K
T = 450 K
T = 201 K
T = 500 K
030 60 90 120 150
T = 298 K
t (ns)
0 30 60 90 120 150
T = 540 K
t (ns)
Abbildung 6.17: Temperaturabhängigkeit der NFS-Spektren von geordnetem Fe72Pt28. Die
magnetische Ordnung verschwindet oberhalb von 500 K.
98 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
6.3.3 Temperaturabhängige Messung der Phononen-DOS von Fe72Pt28
Bevor im Folgenden auf die NIS- und DOS-Spektren eingegangen werden soll, zeigen
zunächst wieder die NFS-Spektren den magnetischen Zustand der Fe72Pt28-Probe. In
Abbildung 6.17 ist das Verschwinden der magnetischen Schwebungsstruktur oberhalb von
500 K eindeutig zu erkennen. Bei 500 K selbst ist noch Restmagnetismus vorhanden. Das
gemessene Verhalten ist also konsistent mit der aus der Literatur bekannten Curie-
Temperatur von geordnetem Fe72Pt28 mit TC = 510 K.
Abbildung 6.18 zeigt drei NIS-Spektren von Fe72Pt28. Aufgrund der kürzeren
Messdauer ist der Fehler bei den höheren Temperaturen größer. Der unelastische Anteil
des Spektrums nimmt aufgrund der höheren Temperatur stark zu und der elastische Anteil
ab. Die NIS-Spektren werden mit der in Kapitel 3.5.2 beschriebenen Prozedur in die in
Abbildung 6.19 gezeigten DOS-Spektren umgewandelt.
-40 -20 0 20 40
0
3
6
9
12 540 K
E - E0 (meV)
Inorm (1/eV)
0
3
6
9
12 298 K
Inorm (1/eV)
0
3
6
9
12 11 K
Inorm (1/eV)
-60 0 60
-60 0 60
-60 0 60
Abbildung 6.18: : In Abhängigkeit von der Temperatur gemessene normierte NIS-Spektren
von geordnetem Fe72Pt28. Die Messzeit betrug 3, 2 bzw. 1 Stunde für das 11 K-, 298 K-
bzw. 540 K-Spektrum. Die in den Einsätzen gezeigte logarithmische Darstellung lässt die
relativen Änderungen von elastischer Linie bzw. Ein- und Multi-Phononen-Anteilen gut
erkennen (siehe auch Abbildung 6.4).
6.3 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe72Pt28 99
0
20
40
60 11 K
298 K
0
20
40
60 74 K
g(E) (1/eV)
400 K
0
20
40
60 201 K
500 K
010 20 30 40
0
20
40
60 298 K
E (meV)
0 10 20 30 40
540 K
E (meV)
Abbildung 6.19: Temperaturabhängkeit der DOS-Spektren von geordnetem Fe72Pt28. Die
Pfeile bei 10 meV markieren die Lage der niederenergetischen TA1[110]-Mode und die
senkrechten Markierungen bei 32 meV die der maximalen Phononenenergie Emax.
100 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
6.3.4 Ergebnisse der Untersuchungen an Fe72Pt28
6.3.4.1 Debye-Temperaturen und Schallgeschwindigkeit
Aufgrund der stark ausgeprägten niederenergetischen TA1[110]-Mode wird der
Parameter α von dieser Mode stark beeinflusst. Dies wirkt sich auf die abgeleiteten Größen
ΘD,LT und vm aus. Bei tiefen Temperaturen ist der Fehler aufgrund des Abzugs der
elastischen Linie größer als bei höheren Temperaturen, obwohl die Zählrate bei den tiefen
Temperaturen größer ist.
280
300
320
340
360
380
400
420
(b)
(a)
ΘD,HT
ΘD,LT
ΘD (K)
0 100 200 300 400 500 600 700
0
8
16
T (K)
Diff. (%)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
TC
V/V0-1 (%)
Abbildung 6.20: (a) ΘD,HT und ΘD,LT von geordnetem Fe72Pt28 in Abhängigkeit von der
Temperatur. (b) Differenz der beiden Debye-Temperaturen 1-ΘD,LT/ΘD,HT. Das relativen
Volumen ist gestrichelt dargestellt. Es wurde mit dem linearen Ausdehnungskoeffizienten
αl aus [Sum79] berechnet. Dabei ist V0 = 7.939 cm3/mol [Sum79].
Die Temperaturabhängigkeit der Debye-Temperaturen ΘD,HT und ΘD,LT ist in
Abbildung 6.20 gezeigt. Bei 11 K liegen die beiden Werte in ihren gemeinsamen
Fehlerbereichen. Eine für normale Metalle oder Legierungen erwartete Differenz von ca.
10 % ist hier somit nicht gegeben. Mit zunehmender Temperatur sinken beide Debye-
Temperaturen zunächst ab, bis sie ab 200 K relativ konstant bleiben. ΘD,LT nimmt im
Bereich von TC und oberhalb davon leicht zu. Wie bei Fe65Ni35 liegt ΘD,LT unterhalb von
ΘD,HT auch oberhalb von TC. Der Grund für dieses anomale Verhalten auch oberhalb von
TC kann auf das Vorhandensein der niederenergetischen TA1[110]-Mode zurückzuführen
sein, die auch oberhalb von TC hohe Zustandsdichten bei niedrigen Energien aufweist. Mit
dieser Erkenntnis wiederum kann auch das Verhalten von Fe65Ni35 oberhalb von TC erklärt
werden, denn auch bei Fe65Ni35 ist weit oberhalb von TC der Wert von ΘD,HT größer als
6.3 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe72Pt28 101
ΘD,LT. Die Existenz dieser niederenergetischen Mode, die bei Fe65Ni35 nicht explizit im
DOS-Spektrum erkennbar ist, kann somit für das anomale Verhalten oberhalb von TC
verantwortlich sein.
Da die mittlere Schallgeschwindigkeit vm ebenfalls aus dem Parameter α bestimmt wird
und die Volumenausdehnung von Fe72Pt28 sehr gering ist, folgt der Verlauf von vm dem
von ΘD,LT und ist in Abbildung 6.21 gezeigt. Das benötigte Volumen von Fe72Pt28 wurde
[Sum79] entnommen, wobei der Verlauf von 3·αl(T) integriert wurde. Die leichte Zunahme
der Schallgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur oberhalb von 200 K zeigt
wiederum das anomale Verhalten dieser Invar-Legierung. Ein Vergleich mit Literaturdaten
kann nur für die ungeordnete Legierung erfolgen. Mit den Gleichungen (3.52)-(3.54)
können die elastischen Koeffizienten aus [Man92] und [Hau74] in die mittlere Schall-
geschwindigkeit umgerechnet werden. Es ergeben sich bei Raumtemperatur für [Man94]
bzw. [Hau74] Werte für vm von 2.41 km/s bzw. 2.45 km/s, die sehr nahe an dem Wert von
2.51(4) km/s aus der vorliegenden Studie liegen.
0100 200 300 400 500 600
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
vm (km/s)
T (K)
Abbildung 6.21: Mittlere Schallgeschwindigkeit vm von geordnetem Fe72Pt28 abgeleitet aus
der Steigung der DOS-Spektren zwischen 4 und 10 meV und der Volumenabhängigkeit aus
[Sum79].
6.3.4.2 Elastische und thermodynamische Größen
Aus den in Abbildung 6.19 gezeigten DOS-Spektren von Fe72Pt28 können im Folgenden
die in Kapitel 3.5.3.5 und 3.5.3.6 erläuterten elastischen und thermodynamischen Größen
berechnet werden, die in Abbildung 6.22 graphisch dargestellt sind. Bei den thermo-
dynamischen Größen und fLM sind zusätzlich in der harmonischen Näherung berechnete
Verläufe ausgehend vom 298 K-Spektrum eingezeichnet. Die aus den DOS-Spektren
gewonnenen Werte stimmen im Bereich des Fehlers gut mit diesen Interpolationen
überein. Der Grund dafür ist wie bei Fe65Ni35 der ungewöhnlich kleine
Ausdehnungskoeffizient von Fe72Pt28. Die Werte von fLM bei 500 und 540 K weichen zu
größeren Werten gegenüber der Interpolation ab. Dieses liegt am Verlauf des
Ausdehnungskoeffizienten αV, der im Bereich um 500 K negative Werte aufweist. Bei
Messungen weit über 500 K sollten sich kleinere Werte gegenüber der Interpolation
102 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
einstellen, wie es bei der Studie an Fe65Ni35 abgeleitet werden konnte. Ein untypisches
Verhalten zeigt die mittlere Kraftkonstante D, die ab 200 K aufwärts kaum eine Änderung
zeigt. Bei normalen metallischen Festkörpern sollte sich eine Abnahme von D mit
zunehmender Temperatur zeigen.
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
fLM
100
120
140
160
180
200
D (N/m)
-160
-120
-80
-40
0
40
Fpho (meV/Atom)
40
80
120
160
Upho (meV/Atom)
0200 400 600
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
T (K)
cV (kB/Atom)
0200 400 600
0
1
2
3
4
5
6
T (K)
Spho (kB/Atom)
Abbildung 6.22: Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM und die mittlere Kraftkonstante D sowie
die Phononenanteile der freien Energie Fpho, der inneren Energie Upho, der spezifischen
Wärme cV und der Entropie Spho für geordnetes Fe72Pt28 in Abhängigkeit von der
Temperatur. Die durchgezogenen Linien sind in der harmonischen Näherung berechnete
Verläufe der gezeigten Größen mit der bei 298 K aufgenommenen Phononen-
zustandsdichte g(E) als Ausgangsspektrum. Die Gleichungen dazu sind in Kapitel 3.5.3.5
und 3.5.3.6 zu finden.
6.3 Phononenzustandsdichte im Invar-System Fe72Pt28 103
6.3.4.3 Phononenmoden
Wie bezüglich der Eigenschaften von Fe72Pt28 in Kapitel 6.3.1 beschrieben, zeigt die
niederenergetische TA1[110]-Mode ein untypisches Verhalten im Bereich unterhalb der
Curie-Temperatur. Die TA1[110]-Mode ist in den DOS-Spektren um 10 meV deutlich zu
erkennen. Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich die Energielage dieser Mode zu
größeren Energien, was eigentlich in einem „normalen“ Festkörper nicht beobachtet
werden kann, aber eben für Invar-Systeme typisch ist. Zudem wird die Zustandsdichte
dieser Mode größer, im Gegensatz zu früheren NIS-Messungen an Fe72Pt28 zwischen 75
und 295 K [Wie99, Wie01]. In jener Studie trat die TA1[110]-Mode beim Abkühlen
deutlich zum Vorschein. Abbildung 6.23 gibt den Verlauf der TA1[110]-Mode aus der
vorliegenden Arbeit wieder. Dieser ist im gesamten Bereich untypisch, sogar oberhalb von
TC = 510 K, da eigentlich mit zunehmendem bzw. abnehmendem Volumen die Frequenz
zu kleineren bzw. größeren Energiewerten schieben sollte.
0100 200 300 400 500 600
8
10
32
34
ωTA[110]
ωEmax
ωTA[110], ωEmax
(meV)
T (K)
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
TC
V/V0 - 1 (%)
Abbildung 6.23: Temperaturabhängigkeit der Energielagen der TA1[110]-Mode und der
maximalen Energie E
max der DOS-Spektren von geordnetem Fe72Pt28. Zusätzlich ist das
relative Volumen (siehe Abbildung 6.20) gezeigt.
Abbildung 6.23 gibt ebenfalls die Veränderung der Lage der maximalen Phononen-
energie Emax wieder. Der Verlauf ist bis ca. 400 K normal, da mit zunehmendem Volumen
die Frequenz sinkt. Im Bereich der Curie-Temperatur hingegen verhält sich Emax untypisch,
wie die Energie der TA1[110]-Mode.
104 6 Phononenzustandsdichte in Invar-Systemen
Das Verhalten der TA1[110]-Mode wird in der Literatur [Nod88, Sch96] oft in
Beziehung zum Invar-Verhalten gesetzt. Auch in der vorliegenden Studie bestätigt sich der
untypische Verlauf jener Mode. NIS-Experimente zu höheren Temperaturen könnten die
Frage klären, ob das untypische Verhalten auch oberhalb der magnetischen Phasengrenze
bestehen bleibt. Somit könnte ein Zusammenhang zwischen dem magnetoelastischen
Effekt und dem Verhalten der TA1[110]-Mode aufgedeckt werden.
6.3.4.4 Diskussion
Die vorliegende Studie zum Temperaturverhalten der Invar-Legierung Fe72Pt28 legt das
anomale Verhalten im Vergleich zu „normalen“ Metallen oder Legierungen dar. Ein
Vergleich der beiden Debye-Temperaturen zeigt, dass ΘD,HT im Temperaturbereich bis
540 K bis auf sehr tiefe Temperaturen stets größer als ΘD,LT ist. Auch oberhalb von TC
besteht dieses anomale Verhalten fort, was auf die niederenergetische TA1[110]-Mode
zurückzuführen ist, die auch oberhalb von TC das Verhalten von ΘD,LT beeinflusst.
Aufgrund des ungewöhnlich kleinen Volumenausdehnungskoeffizienten αV können die
thermodynamischen Größen für den Fe-Platz in einem weiten Temperaturbereich aus dem
bei Raumtemperatur gemessenen DOS-Spektrum abgeleitet werden. Dieses deutet auf ein
anomal „harmonisches“ Verhalten der Gitterschwingungen bei Fe72Pt28 hin. Dieses zeigt
sich ebenfalls in der mittleren Kraftkonstante D, die zwischen 200 und 540 K einen
konstanten Wert annimmt.
Die Grüneisen-Näherung, d. h. der Umstand dass sich alle Schwingungsfrequenzen mit
dem Volumen in gleicher Weise ändern, ist im Fall von Fe72Pt28 keinesfalls gegeben.
Dieser Sachverhalt ist deutlich im Vergleich der niederenergetischen TA1[110]-Mode mit
den höchsten optischen Moden zu erkennen. Die TA1[110]-Mode schiebt mit zunehmender
Temperatur zu höheren Energien, die hochenergetischen optischen Moden hingegen
schieben leicht zu niedrigeren Energien.
Die vorliegenden Daten für geordnetes Fe72Pt28 haben noch exploratorischen Charakter.
Mit einer besseren Energieauflösung, d. h. 1-2 meV anstelle der hier verwendeten 3 meV,
sollte der Verlauf der TA1[110]-Mode wesentlich genauer bestimmt werden, auch die ge-
mittelte Schallgeschwindigkeit ohne diese „soft-mode“. Für solch zukünftige Messungen
als Funktion von Temperatur und Druck wurde bei ESRF ein entsprechender Messzeit-
antrag gestellt.
105
7 Phononenzustandsdichte in SnO
In den vergangenen Jahren konnten zunehmend mehr Mössbauer-Isotope mit der neu
entwickelten Kernstreuung untersucht werden. Im Jahre 1993 konnten die ersten
zeitaufgelösten NFS-Spektren an einer Zinn-Verbindung aufgenommen werden [Alp93].
Im Folgenden wurden nach den erfolgreichen NIS-Messungen an Eisen auch Mono-
chromatoren für die Sn-Resonanz bei 23.880 keV konstruiert und erfolgreiche
Experimente an Zinn-Systemen durchgeführt [Hu99, Bar00]. Die in der vorliegenden
Arbeit beschriebenen Experimente bauen auf diesen technischen Innovationen auf.
Des Weiteren wird kurz auf die Disproportionierung von SnO bei erhöhten
Temperaturen eingegangen, die im Rahmen dieser Arbeit zum ersten Mal auch unter
Hochdruck untersucht wurde.
7.1 Eigenschaften von SnO
Aufgrund der technischen Anwendungen gewinnt Zinnmonoxid (SnO) zunehmend an
Bedeutung. SnO-Pulver kann als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Lithiumbatterien
benutzt werden sowie als Überzugsmaterial oder als effektiver Katalysator für ver-
schiedene Säuren [Han01]. Der Disproportionierungsprozess und die anschließende
Oxidation von dünnen SnO-Schichten ermöglicht die Herstellung von dünnen Zinndioxid-
Schichten, die als transparente Elektroden in Solarzellen oder als chemische Sensoren
[Cho97] Anwendung finden.
c
a
Abbildung 7.1: Einheitszelle von SnO. Die großen grauen Kugeln symbolisieren die O-
Atome, die kleinen schwarzen die Sn-Atome. SnO besteht aus Schichten parallel zur a,b-
Ebene, mit der Schichtfolge Sn-O-Sn - Sn-O-Sn. Zwischen den Schichten bestehen nur
schwache Van-der-Waals-Kräfte.
106 7 Phononenzustandsdichte in SnO
Die Literatur beschreibt drei Modifikationen von SnO. Die allgemein bekannte Form ist
das in der tetragonalen PbO-Form kristallisierende schwarz-blaue SnO (SnO-I, α-PbO,
tP4, P4/nmm, Nr. 129, Z = 2). Zudem existiert unter Normalbedingungen bis 270 °C eine
metastabile rote Modifikation mit orthorhombischer Struktur (Pbcn, Nr. 60, Z = 8,
a = 5.00(1) Å, b = 5.72(1) Å und c = 11.12(2) Å), die sich durch mechanischen Druck oder
Kontakt mit SnO-I zu SnO-I umwandelt [Don61]. Eine weitere rote Modifikation mit
unbekannter Struktur wird beschrieben in [Kwe67]. Im Weiteren wird lediglich SnO-I
betrachtet, das im Folgenden kurz SnO genannt wird.
Die Einheitszelle von SnO enthält zwei Zinnatome auf den Plätzen (½,0,z) und (0,½,-z)
und zwei Sauerstoffatome auf den Positionen (0,0,0) und (½,½,0). SnO besitzt eine
Schichtstruktur mit der Folge Sn-O-Sn - Sn-O-Sn. Die einzelnen Schichten sind nur
leicht über die Van-der-Waals-Bindung miteinander verbunden, wobei die einsamen
Elektronenpaare (engl. lone pairs) der Sn-Atome in Richtung der benachbarten
Sn-Schichten zeigen.
Die Zellparameter von SnO variieren in der Literatur (Tabelle 7.1). Die pyknometrisch
bestimmte Dichte von SnO bei Zimmertemperatur schwankt in der Literatur zwischen 5.9
und 6.6 g/cm3 [Str33], die der röntgenographisch bestimmten Dichte zwischen 6.39 und
6.45 g/cm3 [Moo41, Pan80].
Referenz a (Å) c (Å) z Methode
[Moo41] 3.796(6) 4.816(8) 0.2356(19) XRD
[Swa53] 3.802 4.836 XRD
[Pan80] 3.8029(5) 4.8382(8) 0.2383(8) Neutronenstr.
[Izu81] 3.7985(1) 4.8411(2) 0.2369 XRD
[Ada92] 3.799(2) 4.827(4) XRD
[Pel93] 3.797 4.651 0.2404 Theory
[Cho97] 3.726 4.710 XRD (SnO-Film)
[Cho99] 3.7984(2) 4.8348(3) 0.2332(7) XRD
Tabelle 7.1: Einheitszellen-Parameter von SnO.
Die unterschiedlichen Farben (Schwarz-Blau, Braun-Blau und Braun) von SnO
entstehen durch die unterschiedlichen Formen und Oberflächen der SnO-Kristalle [Str33].
Aus der anisotropen Struktur resultiert eine graphitähnliche Plättchenstruktur des
SnO-Pulvers und damit stellt sich nahezu unvermeidbar eine Vorzugsorientierung bei der
Herstellung eines flächigen Absorbers ein. Dies wurde schon bei Mössbauer-
Untersuchungen [Pan69] festgestellt. Bei EDXRD-Messungen am HASYLAB-Messplatz
F3 zeigte SnO-Pulver, welches auf einen Klebestreifen aufgetragen wurde, starke
Textureffekte (Abbildung 7.2). Bei diesen Messungen stand die Senkrechte des Klebefilms
einmal parallel und einmal nahezu senkrecht zum einfallenden Synchrotronstrahl. Die
Auswertung der EDXRD-Spektren zeigt, dass die c-Achse von SnO bevorzugt senkrecht
zur Klebefilmebene orientiert ist. Diese Erkenntnis ist wichtig bei den richtungsabhängigen
NIS-Messungen. Diese so genannte (001)-Textur tritt auch bei der Aufdampfung von SnO
auf Glassubstrat auf [Geu84], welches zur Erzeugung von sehr dünnen SnO2-Schichten
benötigt wird.
7.1 Eigenschaften von SnO 107
In gleicher Weise wurde SnO2-Pulver mit EDXRD vermessen. Hier zeigte sich jedoch
keine Textur. Auch dieses Ergebnis ist wichtig bei den unten beschriebenen NIS-
Experimenten und der anschließenden Differenzmethode.
Abbildung 7.2: (a,b) EDXRD-Messungen an SnO-Pulver präpariert auf einer dünnen
Folie. Die Beugungsgeometrie ist in den Einsätzen gezeigt. In (a) steht die Folie senkrecht
zum Synchrotronstrahl, in (b) nahezu parallel. Dabei beträgt ϑ in (a) 90° und in (b) 3° bei
einem Beugungswinkel ΘΒ von 3.885°. Die Beugungslinien sind mit den (hkl)-Werten
markiert; ESC steht für die so genannten Escape-Linien. In (c) ist die Differenz zwischen
den Spektren in (a) und (b) dargestellt. Es zeigt sich, dass die c-Achse von SnO aufgrund
der starken Textur senkrecht auf der Folienebene steht.
7.1.1 Thermische Eigenschaften von SnO
Aufgrund der Bindungsenergien und anderer thermodynamischer Größen von β-Sn,
SnO und SnO2 ist SnO bei Raumtemperatur und darüber metastabil und zerfällt bei
höheren Temperaturen mit einer merklichen Rate gemäß folgender Gleichung
2 SnO → SnO2 + Sn . (7.1)
108 7 Phononenzustandsdichte in SnO
In der Literatur werden unterschiedliche Temperaturen angegeben, bei denen diese
Disproportionierung von SnO abläuft (siehe Tabelle 7.2), bei der sich die formale Valenz
von Sn(II) zu Sn(IV) und Sn(0) ändert.
T (°C) 175 200 275 300 >300 370 385 400 510
Literatur Ber64 Kry61 Gau85 Pla56 Mur73
Mor92 Cre36
Pan80 Fin28 Str33
Spa49
Dec65
Dec66
Fra22
Tabelle 7.2: Temperaturen, bei denen die Zersetzung von SnO beobachtet wurde.
In verschiedenen Veröffentlichungen wird bei dieser Disproportionierung auch eine
intermediäre Phase SnOx mit unterschiedlichen Sn(II) und Sn(IV) Anteilen diskutiert. In
der Literatur sind für x hauptsächlich die zwei Werte 4/3 [Law67] bzw. 3/2 [Mur73] zu
finden. Oxidationsversuche ähnlich denen in [Mur73] ergaben in der vorliegenden Arbeit
ebenfalls x = 3/2, so dass im Folgenden für SnOx nun Sn2O3 steht.
Für das System Zinn – Sauerstoff wurde gezeigt [Pla56], dass im Temperaturintervall
von 300 bis 1000 °C die thermodynamisch stabilen Phasen nur flüssiges Zinn, Zinndioxid
und gasförmiges SnO sind. Oberhalb von 1040 °C bis 1600 °C kann SnO dagegen auch in
seiner flüssigen Phase existieren, wie bei [Spa49, Spa53] gezeigt, so dass 1040 °C als
Schmelzpunkt von SnO angesehen werden kann. Eine Mischung mit dem Molverhältnis
1:1 von Sn und SnO2 ergibt eine homogene Schmelze oberhalb von 1040 °C. Bei 1040 °C
findet zusammen mit der Erstarrung auch die Zersetzung statt, so dass auch diese
Temperatur als Entmischungstemperatur aufzufassen ist [Spa49].
Aufgrund der zum Teil sehr widersprüchlichen Temperaturangaben, bei denen die
Zersetzung von SnO beobachtet wurde, wurden im Rahmen dieser Arbeit ausführliche
Experimente hierzu durchgeführt, die im Folgenden kurz beschrieben werden.
Es wurden SnO-Proben von zwei verschiedenen Herstellern für diese Untersuchungen
verwendet. Zum einen eine SnO-Probe von Chempur mit blau-schwarzer Farbe, die als CU
bezeichnet wird, zum anderen eine von Aldrich mit schwarzer Farbe, die im Folgenden AU
genannt wird. Die unter Stickstoff-Atmosphäre gemörserten Proben tragen die
Bezeichnungen CG bzw. AG. Gemörserte und ungemörserte Proben wurden für die
Experimente in evakuierte (10-5 mbar) Quarzröhrchen eingeschlossen und bei
Temperaturen zwischen 275 °C und 650 °C von 0.5 h bis 210 h der Disproportionierung
ausgesetzt. Die so erzeugten Proben wurden mit energiedispersiver Röntgenbeugung (engl.
energy dispersive X-ray diffraction, kurz EDXRD) untersucht und aus den auf die Sn
Kβ-Röntgenfluoreszenz normierten Beugungsintensitäten die Gehalte an SnO, SnO2 und
Sn2O3 ermittelt. Der Gehalt an metallischem Sn, der aufgrund des flüssigen Zustandes bei
den Reaktionsbedingungen und der daraus resultierenden Tröpfchenbildung nach dem
Abkühlen quantitativ nicht erfassbar ist, ergibt sich aus der Stöchiometrie. Die Normierung
auf die Sn Kβ-Fluoreszenz stellt dabei einen wesentlichen Vorteil der energiedispersiven
gegenüber der winkeldispersiven Röntgenbeugung dar. Bei den so hergestellten Proben
zeigt sich, dass gemörsertes SnO-Pulver langsamer disproportioniert als ungemörsertes.
Weiter zeigt sich, dass die Proben der beiden Hersteller unterschiedlich disproportionieren,
7.1 Eigenschaften von SnO 109
denn beim Zerfall der Probe CG entsteht wesentlich mehr Sn2O3 als bei der Probe AG.
Eingehende zeitabhängige Untersuchungen wurden an der Probe CG durchgeführt. Eine
Zersetzung wird bereits bei 275 °C und 64 h beobachtet. Bei 450 °C ist die Reaktions-
geschwindigkeit so groß, dass nach 0.5 h sämtliches SnO zerfallen ist.
Bei der Reaktion auftretendes Sn2O3 zerfällt ebenfalls zu SnO2 und Sn. Oberhalb
600 °C zersetzt sich Sn2O3 innerhalb einer halben Stunde vollständig. Im Gegensatz zu
SnO disproportioniert gemörsertes Sn2O3 schneller als ungemörsertes. Elektronen-
mikroskop-Aufnahmen zeigen eine stäbchenförmige Gestalt der Sn2O3-Kristalle, die für
die extreme Texturierung der Probe verantwortlich ist.
Die hier erwähnten ex situ-Proben dienten der groben Übersicht bezüglich des zeitlichen
Verhaltens bei unterschiedlichen Temperaturen von SnO. Zur genaueren Untersuchung
wurde die Disproportionierung auch in situ studiert. Einzelheiten hierzu und zu den ex situ-
Experimenten sind zu finden in [Gie04]. Bei den in situ-Experimenten wurde eine DAC
aus einer Titan-Legierung (Ti6Al4V) als Autoklave benutzt, um die Ergebnisse bei
Normaldruck mit den später erfolgten Hochdruck-Untersuchungen vergleichen zu können.
Bei Normaldruck zeigt sich eine durch die weiße Synchrotronstrahlung verursachte
Disproportionierung von SnO zu SnO2 und Sn schon bei Raumtemperatur. Ein ähnliches
Phänomen wurde bei der Bestrahlung von SnO mit γ-Strahlung festgestellt [Bek70].
Aufgrund der geringen Mobilität des SnO2 tritt dieses bei der strahlungsinduzierten
Zersetzung nanokristallin auf. Einzig Beugungsreflexe vom entstehenden Sn können bei
Raumtemperatur beobachtet werden. Mit zunehmender Temperatur (> 130 °C) sind auch
sehr breite Reflexlinien von SnO2 zu erkennen, die auf die nanokristalline Struktur der
entstehenden Kristalle hinweisen. Die Korngröße wird über die Reflexbreiten zu 4 nm bei
130 °C abgeschätzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der strahlungsinduzierten
Disproportionierung nimmt leicht mit ansteigender Temperatur zu. Oberhalb von 360 °C
ist die thermische Zersetzung schneller als die durch die Synchrotronstrahlung verursachte.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind dann ähnlich denen der ex situ-Proben. Die
Auswertung der zeitlichen Reaktionsverläufe zeigt, dass die strahlungsinduzierte Dispro-
portionierung diffusionskontrolliert und die thermische Zersetzung keimbildungs- und
wachstumskontrolliert ist. Die Aktivierungsenergie der thermischen Zersetzung beträgt
166 kJ/mol.
7.1.2 Struktur von SnO unter Hochdruck
SnO unter hohen Drücken wurde mit XRD [Ver66, Ser70, Ada92, Zha04] und ME
[Kap79] untersucht. Die Autoren in [Ser70, Ada92, Zha04] berichten eine
Phasenumwandlung von der tetragonalen zur orthorhombischen Struktur im Bereich von
1.5 bis 7 GPa. In [Kap79] wird keine Phasenumwandlung bis 4.1 GPa beobachtet. Dies
wird dadurch erklärt, dass in jener Studie hydrostatisch gearbeitet wurde und
wahrscheinlich SnO empfindlich auf Scherspannungen reagiert, wie sie bei nicht-hydro-
statischen Druckmedien, wie LiF in [Ser70], auftreten. Diese Aussage wird durch die
vorliegende Arbeit bestätigt. Eine Verbreiterung der Beugungslinien (hkl) mit h ≠ k, was
auf eine orthorhombische Verzerrung hinweist, wird bei unterschiedlichen Drücken für
verschiedene Drucküberträger festgestellt. Mit lN2 als Drucküberträger werden breitere
110 7 Phononenzustandsdichte in SnO
Linien erst oberhalb von 5 GPa festgestellt, mit NaCl dagegen schon bei weniger als
0.5 GPa.
EDXRD-Spektren von SnO mit lN2 als Drucküberträger wurden bis 51 GPa am
HASYLAB-Messplatz F3 aufgenommen. NaCl [Bir86] und Gold [And89] dienten hierbei
als Druckmarker. Die Anpassung der Beugungsspektren von SnO erfolgte mit tetragonaler
Struktur bis 51 GPa. Der Parameter a = (a’ + b’)/2 setzt sich dabei aus denen der
orthorhombischen Struktur (a’, b’) zusammen.
010 20 30 40 50
-1
0
1(d)
p (GPa)
p - pcalc
(GPa)
0.7
0.8
0.9
1.0 (c)
V/V0
1.10
1.15
1.20
1.25 (b)
c/a
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00 (a)
c/c0
a/a0
a/a0, c/c0
Abbildung 7.3: (a) Die relativen Gitterparameter a/a0 und c/c0 von SnO mit a0 =3.800 Å
und c0 = 4.836 Å; (b) das Verhältnis der Gitterparameter a und c mit starker Anisotropie
zwischen 0 und 10 GPa; (c) relatives Volumen V/V0 von SnO mit der Anpassung einer
Birch-Zustandsgleichung mit K0 = 35(1) GPa und K0’ = 6.1(2); (d) Abweichung zwischen
den gemessenen Werten und der Birch-Anpassung.
7.1 Eigenschaften von SnO 111
Aufgrund der Schichtstruktur zeigt SnO eine starke elastische Anisotropie. Das
c/a-Verhältnis nimmt von 1.272 bei Normaldruck auf 1.160 bei 11.5 GPa und 1.094 bei
51 GPa ab (Abbildung 7.3b). Die Abnahme ist bis 10 GPa besonders groß, weil zwischen
den Sn-O-Sn-Ebenen nur Van-der-Waals-Bindungen vorherrschen. Treffen nun die
Ebenen aufeinander, nehmen die abstoßenden Kräfte stark zu und das c/a-Verhältnis
nimmt nun wesentlich geringer ab. Die Volumenabhängigkeit des Drucks wurde mit einer
Birch-Zustandsgleichung [Hol01] der Form
( )
( )
−
⋅−
′
⋅+⋅−⋅=−
2
2
0
27
0
1
4
4
3
11
2
3
x
x
KxxKp (7.2)
angepasst. Darin ist x = (V/V0)1/3. Die Anpassung ergab einen Werte des
Kompressionsmoduls von K0 = 35(1) GPa und seiner Ableitung von K0’ = 6.1(2).
Die Bestimmung des Positionsparameters z(Sn) der Sn-Atome gelang durch eine
Kombination der Ergebnisse aus den oben beschriebenen EDXRD-Messungen und einer
EXAFS-Studie bis 10 GPa [Gie03]. Die EXAFS-Messungen wurden am Messplatz X1 am
HASYLAB an der Sn K-Kante durchgeführt. In dieser EXAFS-Studie wurde der
Sn-O-Abstand bestimmt und mit den Gitterparametern a und c zu z(Sn) umgerechnet,
dessen Druckabhängigkeit in Abbildung 7.4 gezeigt wird. Aufgrund der starken kovalenten
Wechselwirkung zwischen Sn und O beträgt die Abnahme des Sn-O-Abstandes zwischen
0 und 10 GPa nur 1.9 %, was in engem Zusammenhang mit der nur geringen Abnahme des
Gitterparameters a steht, der in diesem Interval um 2.9 % abnimmt. Im Gegensatz dazu
nimmt der Parameters c bis 10 GPa um 11.2 % ab. Aufgrund der geringen Abnahme von a
und des Abstandes zwischen Sn und O verhält sich z(Sn) ungefähr antiproportional zu c.
Bei ungefähr 3 GPa hat z(Sn) den Wert 0.25 und das Sn-Untergitter nimmt die
innenzentrierte tetragonale Struktur an.
0 2 4 6 8 10
0.24
0.25
0.26
0.27 (b)
p (GPa)
z
2.18
2.20
2.22
(a)
Sn-O (Å)
Abbildung 7.4: (a) Mit EXAFS an der Sn K-Kante ermittelter Abstand zwischen Sn und O
in SnO. (b) Der Positionsparameter z(Sn) von SnO. Für z = 0.25 nimmt das Sn-Untergitter
die innenzentrierte tetragonale Struktur an.
112 7 Phononenzustandsdichte in SnO
7.1.3 Disproportionierung von SnO unter Hochdruck
Die in der vorliegenden Arbeit neu entwickelte Methode zur Untersuchung von
Reaktionskinetiken unter Hochdruck ermöglicht zum ersten Mal die Aufnahme von
Reaktionsverläufen zur Disproportionierung von SnO, bei denen die Produkte Sn und SnO2
in anderer Form vorliegen als bei Normaldruck. So liegt das entstehende metallische Sn
aufgrund der großen Steigung von dTm/dp als festes β-Sn oder in der tetragonalen
Hochdruckmodifikation vor. Das entstehende SnO2 nimmt oberhalb von ca. 12 GPa die
modifizierte Fluorid-Struktur [Hai96, Hai97] an.
Bei der Reaktionskinetik unter Hochdruck wird zur Probe noch NaCl oder MgO als
Druckmarker sowie lN2 als Drucküberträger zugefügt. Metalle wie Gold oder Silber eignen
sich nicht als Druckmarker, da sie sich mit dem entstehenden metallischen Sn legieren. Bei
der Kinetik unter Hochdruck wurde keine strahlungsinduzierte Disproportionierung
festgestellt, woraus geschlossen werden kann, dass hoher Druck das SnO gegenüber dieser
Form der Zersetzung stabilisiert. Ein weiterer Unterschied zum Verhalten bei Normaldruck
ist das Fehlen der Produktion von Sn2O3, obwohl Sn2O3 auch unter Hochdruck existieren
kann. Hochdruck-EDXRD-Messungen an nahezu reinem Sn2O3 zeigten sogar eine
Phasenumwandlung 1. Ordnung von der triklinen Struktur zu einer noch nicht bestimmten
Struktur oberhalb von 8 GPa [Gie03b].
Die zeitlichen Verläufe des entstandenen SnO2 bei zwanzig unterschiedlichen Druck-
/Temperaturbedingungen wurden zur Bestimmung des Reaktionsfortschrittes α heran-
gezogen. Der Wert von α liegt zwischen 0 und 1. Dabei markiert 0 den Start der Reaktion
und 1 das Ende. Die klassische Methode zur Analyse von Reaktionskinetiken auf der
Grundlage von Keimbildung und Kornwachstum in Festkörpern bietet eine annähernd
universelle Gleichung, welche die Basis für eine Methode zum Vergleich von Kinetikdaten
bildet. In der einfachsten Form kann die nach Avrami [Avr39] und Erofeyev [Ero46]
benannte Gleichung geschrieben werden als:
(
)
(
)
m
tk⋅−−= exp1α (7.3)
oder in der linearisierten Form der Sharp-Hancock-Darstellung [Han72]
(
)
(
)
(
)
(
)
tmkmlnln1lnln ⋅+⋅=−− α (7.4)
mit k als Reaktionsgeschwindigkeit und m als Reaktionsexponent, der Aussagen über den
Mechanismus der Reaktion ermöglicht. Die Sharp-Hancock-Darstellung der zwanzig
gemessenen Verläufe lieferte somit die beiden Größen k und m. Der Bereich von α bei der
Auswertung lag zwischen 0.2 und 0.63.
Der druckabhängige Verlauf von m (Abbildung 7.5) zeigt das unterschiedliche
Verhalten gegenüber Normaldruck. Die in Kapitel 7.1.1 erwähnte keimbildungs- und
wachstumskontrollierte Reaktion bei Normaldruck wechselt unter Hochdruck zur
diffusionskontrollierten und zurück zur keimbildungs- und wachstumskontrollierten
Reaktion bei Drücken von ca. 15 GPa. Eine Temperaturabhängigkeit des Reaktions-
exponenten m ist nicht zu erkennen. Somit hängt m und damit verbunden der Mechanismus
der Reaktion allein vom Druck ab, was darauf hindeutet, dass der Mechanismus nicht von
den beiden auftretenden Komponenten SnO2 und Sn beeinflusst wird.
7.1 Eigenschaften von SnO 113
0 2 4 6 8
10
12
14
16
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
425 °C
370 °C
324 °C
296 °C
269 °C
241 °C
232 °C
m
p (GPa)
Abbildung 7.5: Der Reaktionsexponent m der druckabhängigen Disproportionierung von
SnO. Der Wert von m gibt Aufschluss über den Mechanismus der Reaktion.
Abbildung 7.6: Reaktionsgeschwindigkeit k der Disproportionierung von SnO in Ab-
hängigkeit vom Druck und vom physikalischen Zustand des bei der Reaktion auftretenden
Sn. Die eingezeichneten Linien dienen der Verdeutlichung der Verläufe für unter-
schiedliche Temperaturen in den drei Modifikationsbereichen des Sn. Zwischen den
Bereichen können Sprünge auftreten, was durch die schraffierte Fläche angedeutet werden
soll. Die offenen Symbole entsprechen den ex situ-Messungen.
114 7 Phononenzustandsdichte in SnO
Im Gegensatz dazu wird die Reaktionsgeschwindigkeit k sehr wohl von den Produkten
der Reaktion beeinflusst. Dieses ist sehr deutlich bei der Auftragung von k über dem Druck
p zu erkennen (Abbildung 7.6). Die zu den k/p-Werten gehörenden Modifikationen des
entstehenden Sn sind in der Abbildung 7.6 in unterschiedlichen Grautönen wiedergegeben.
Die Modifikationen sind den Beugungsspektren entnommen. Es ist zu erkennen, dass im
Bereich des flüssigen Sn die Reaktionsgeschwindigkeit k mit zunehmendem Druck stark
anwächst, im Gegensatz zu den Bereichen, in denen das auftretende Sn fest vorliegt. Hier
ist k bei einer fest vorgegebenen Temperatur nahezu druckunabhängig; nur an den
Zonenrändern wird k druckabhängig. Die Abhängigkeit von k bezüglich der Modifikation
des auftretenden Sn liegt auch in der Mobilität des Sn begründet, das aus den
SnO-Kristalliten heraustreten muss, damit die Reaktion fortschreiten kann. Die Fluorid-
Struktur des SnO2 wurde am Messpunkt 14.8 GPa festgestellt. Einen wesentlichen Einfluss
auf die Geschwindigkeit der Reaktion hatte diese SnO2-Hochdruckphase jedoch nicht.
Das Ziel dieser Kinetikuntersuchungen an SnO unter Hochdruck war, den Einfluss der
veränderten Gitterparameter auf die Disproportionierung zu studieren. Veränderte Gitter-
parameter treten auch bei dünnen SnO-Filmen auf, die sich auf Substraten wie Glas
[Cho97] niederschlagen, wie in Tabelle 7.1 zu ersehen ist. Die anschließende
Disproportionierung und Oxidation dieser dünnen Schichten zu SnO2 stellt andererseits
eine wichtige technische Anwendung zur Herstellung optischer Leiterelemente dar. Bei
den Hochdruckexperimenten können somit auf einfache Weise die Gitterparameter
geändert werden, um die Auswirkungen auf die Disproportionierung zu ermitteln. Es
wurde bei den hier vorgestellten Untersuchungen ein Zusammenhang zwischen dem
Reaktionsmechanismus und dem Druck gefunden. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt
allerdings vom Zustand des entstehenden Sn ab.
Die strahlungsinduzierte Disproportionierung von SnO könnte zur Herstellung von
Röntgenfilmen genutzt werden, die einer sehr hohen Strahlung ausgesetzt werden. Über
die Temperatur des Filmmaterials kann die Belichtungsempfindlichkeit variiert werden.
7.2 NIS-Exprimente an SnO
Das SnO-Pulver für die folgenden beschriebenen NIS-Experimente war mit 90 % 119Sn
angereichert. Im konventionellen 119Sn-Mössbauer-Spektrum [Alp93] und bei EDXRD-
Messungen (Abbildung 7.7) ist in der Probe ebenfalls vorhandenes SnO2 messbar. Der
Anteil an SnO2 wird auf weniger als 5 % geschätzt.
Die ersten NIS-Hochdruckmessungen wurden im Juni 1999 am Messplatz 3ID an der
APS durchgeführt. Hierzu wurde ein hochauflösender Zweikristallmonochromator mit den
Reflexen Si(444) und Si(12 12 12) benutzt einschließlich eines zusätzlichen Kristalls zur
Reduktion der vertikalen Strahlbreite. Die Energieauflösung des Monochromators betrug
1.2 meV. Horizontal wurde in diesem Experiment nicht fokussiert, so dass bei einer
Strahlgröße von 3 × 0.2 mm und einer Probengröße von 0.2 mm Durchmesser nur 1/15 des
Strahls genutzt wurde. Die Energie des Monochromators wurde in einem Bereich von
± 80 meV mit einer Schrittweite von 0.3 meV um die Resonanzenergie E0 abgetastet. Es
wurden NIS-Spektren bei 0, 3.5 und 7.0 GPa gemessen. Als Drucküberträger wurde eine
Methanol-Ethanol-Wasser-Mischung benutzt.
7.2 NIS-Exprimente an SnO 115
Die weiterführenden NIS-Untersuchungen wurden im August 2002 durchgeführt. In
diesem Fall konnte ein 4-Kristallmonochromator mit einer Energieauflösung von
0.83 meV benutzt werden. Ein Kirkpatrick-Baez-Spiegelsystem zur horizontalen und
vertikalen Fokussierung ergab einen Strahl am Probenort von 10 × 20 µm2 (v × h). Die
Energieabtastung des Monochromators erfolgte in einem Bereich von ± 70 meV mit einer
Schrittweite von 0.2 meV. Messungen bei Normaldruck erfolgten nicht in der Hoch-
druckzelle, sondern in Wachs eingepresstes SnO wurde unter zwei Winkeln in Bezug auf
den Synchrotronstrahl vermessen, ähnlich den EDXRD-Experimenten zur Textur von SnO
aus Kapitel 7.1. Richtungsabhängige NIS-Spektren unter Druck wurden mit den Winkeln
0° und 80° zur Zangenachse aufgenommen. In dieser Messzeit wurden richtungsabhängige
NIS-Spektren bei 0, 1.3 und 6.1 GPa aufgenommen sowie zusätzlich ein Spektrum unter
dem Winkel 80° bei 8 GPa. Als Drucküberträger diente lN2, um möglichst hydrostatische
Bedingungen zu gewährleisten.
25 30 35 40 45 50 55 60
Θ = 4.44°
220
113
103
202
211
201
112
200
102
002
111
110
101
Kβ
Kα
SnO2 110
Intensität (a.u.)
E (keV)
Abbildung 7.7: EDXRD-Spektrum der mit 90 % an 119Sn angereicherten Probe SnO. Die
Probe ist stark texturiert, wie an dem sehr unterschiedlichen Verhältnis der Linien-
intensitäten der (110)- und (002)-Linie erkennbar ist (siehe Abbildung 7.2a,b). Nach-
weisbar ist auch ein geringer Anteil an SnO2, der unter 5 % liegt.
7.3 Phononen-DOS in SnO
7.3.1 Phononen-DOS in SnO bei Normaldruck
Aus den Messungen der Textur von SnO-Pulver ist bekannt, dass sich die Kristalle
bevorzugt mit der c-Achse der Einheitszelle senkrecht zur Präparationsebene anordnen.
Diese Vorzugsorientierung wurde für eine richtungsabhängige NIS-Messung ausgenutzt.
Pulverförmiges SnO wurde in Paraffin als Trägermaterial eingerührt und zu einer dünnen
Folie gepresst. Es stellte sich eine (001)-Textur senkrecht zur SnO/Paraffin-Ebene ein. Bei
den Messungen an SnO wurde der Synchrotronstrahl einmal parallel (0°-Geometrie) und
einmal nahezu senkrecht (80°-Geometrie) zur Texturachse eingestrahlt. Somit ergeben sich
Spektren, die bevorzugt die Phononen entlang der Texturachse (0°-Geometrie) bzw. in der
a,b-Ebene (80°-Geometrie) wiedergeben.
116 7 Phononenzustandsdichte in SnO
Zusätzlich wurde das lockere SnO-Pulver direkt im Probengefäß aus Kunststoff
vermessen. Eine leichte Ausrichtung der Kristalle kann auch in diesem Fall gegeben sein,
aber nicht so stark wie bei der gepressten SnO-Probe. In diesem Fall sollte eine möglichst
über alle Richtungen gemittelte Phononenzustandsdichte gemessen werden.
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
0
10
20
30
E - E0 (meV)
80°
Inorm (1/eV)
0
10
20
30 0°
Inorm (1/eV)
-60 0 60
-60 0 60
Abbildung 7.8: Gemessene normierte 119Sn-NIS-Spektren von SnO in der 0°- und 80°-
Geometrie. Die Messzeit betrug 4 bzw. 3 Stunden für das Spektrum bei 0° bzw. 80°.
Aufgrund des niedrigen Lamb-Mössbauer-Faktors fLM von 0.28 ist der Multi-Phononen-
Beitrag stark ausgeprägt, was in den Einsätzen in logarithmischer Auftragung gut zu
erkennen ist.
Aus diesen NIS-Spektren können die DOS-Spektren abgeleitet werden. Diese sind in
Abbildung 7.9 gezeigt. Aufgrund des größeren fLM-Faktors von SnO2 (0.629) [Hu99]
gegenüber dem von SnO (0.276) ist der Beitrag der Phononenzustandsdichte von SnO2 in
den gemessenen Spektren äußerst gering.
7.3 Phononen-DOS in SnO 117
Abbildung 7.9: Partielle Phononenzustandsdichte von SnO bei Normaldruck. Das in
Wachs gepresste SnO zeigt für die unterschiedlichen Richtungen in Bezug auf den
Synchrotronstrahl aufgrund der Textur starke Unterschiede.
Abbildung 7.10: Differenzdarstellung der orientierten Phononenzustandsdichten von SnO.
Gefüllte Symbole entsprechen dem 0° reduzierten PDOS-Spektrum mit einem Wert ζp von
0.7; offene Symbole dem 80° reduzierten PDOS-Spektrum mit einem Wert ζs von 0.43.
Somit entspricht der Graph mit den gefüllten Symbolen der projizierten DOS entlang der
c-Achse und der mit den offenen Symbolen der projizierten DOS in der a,b-Ebene. Die
markierten Zahlen werden den Phononenzweigen aus Abbildung 7.11 zugeordnet.
118 7 Phononenzustandsdichte in SnO
Mit Hilfe der Differenzmethode sollen die partiellen reduzierten PDOS gewonnen
werden. Dabei reduzieren sich die Anteile des ebenfalls in der Probe vorhandenen SnO2
stärker, da das SnO2, wie oben erwähnt, keine Textur aufweist. Bis zu einem Wert ζp von
0.7 liegt die gewonnene reduzierte PDOS der 0°-Geometrie im positiven Bereich. Mit den
Formeln (3.32) bis (3.42) ergibt sich daraus bei einem Φ von 80° ein minimaler Wert für
die Vorzugsorientierung von 0.17. Hieraus ergibt sich wiederum ein Wert ζs von 0.43. Die
so erzeugten reduzierten PDOS sind in Abbildung 7.10 dargestellt.
Diese Spektren können nun mit den theoretisch berechneten Dispersionskurven
(Abbildung 7.11) von SnO [Kov96] verglichen werden. Bei den theoretischen Rechnungen
zeigt sich, dass die gesamte Phononenzustandsdichte von SnO in zwei Bereiche geteilt
werden kann. Bis ca. 28 meV sind die Schwingungen der Sn-Atome für die
Phononenzstandsdichte verantwortlich und zwischen 28 und 63 meV die O-Atome. Somit
kann die gesamte DOS in zwei wohl getrennte partielle DOS aufgespalten werden. Da die
NIS-Messungen am 119Sn durchgeführt wurden, beschränkt sich der Vergleich zwischen
Theorie und Experiment auf den Bereich bis 28 meV.
Bei der reduzierten PDOS entlang der c-Achse (0°-Geometrie) ist ein Maximum bei
7.6 meV zu erkennen, welches zwei Schultern bei 6.6 und 8.5 meV aufweist. Die
Vermutung liegt nahe, dass die Schultern den TA-Moden und der TO-Mode zugeordnet
werden können. Entlang der [0,0,k]-Richtung sind in der Phononendispersionsrelation
niederenergetische Moden (TA, TO) allerdings erst bei ca. 10 meV zu erkennen und liegen
weniger als 0.5 meV auseinander. Die optischen Moden bei ca. 17 und 24.5 meV sind in
der reduzierten PDOS bei 17.0 und 24.1 meV zu finden. Die Übereinstimmung zwischen
Theorie und Experiment ist also im Fall der optischen Moden besser wiedergegeben als bei
den akustischen. Die bei Raman-Messungen gefundene A
1g-Mode am Γ-Punkt bei
211 cm-1 [Geu84, Zha04], also 26.2 meV, entspricht der höherenergetischen Abschneide-
Energie der hohen Phononenzustandsdichte bei 24.1 meV.
Die Phononenmoden in der a,b-Ebene können ebenfalls den theoretisch berechneten
Phononenzweigen aus Abbildung 7.11 zugeordnet werden. Die hohe Phononenzustands-
dichte bei 9.7 meV entspricht dem niederenergetischen Phononenzweig in [k,k,0]-
Richtung. Die energetischen Lagen stimmen jedoch weniger gut überein. Das nächste
Maximum in der Phononenzustandsdichte in der a,b-Ebene bei 14 meV fällt mit den
Endpunkten der TA- und LA-Moden in [k,0,0]-Richtung zusammen. Zudem wurde bei
113 cm-1, also 14.0 meV, bei Raman-Messungen [Geu84, Zha04] am Γ-Punkt die
Eg(1)-Mode gemessen. In der reduzierten PDOS wird also die Eg(1)-Mode in dem Maximum
bei 14 meV enthalten sein. Das breite Band zwischen 19 und 26 meV entspricht den
optischen Moden in [k,0,0]- und [k,k,0]-Richtung.
Der Vergleich zwischen den reduzierten PDOS-Spektren und den theoretisch
berechneten Dispersionsrelationen zeigt zum Teil eine sehr gute Übereinstimmung, aber
auch in einigen Bereichen starke Unterschiede. Die reduzierten PDOS-Spektren können
somit bei zukünftigen theoretischen Modellen helfen, verbesserte Ergebnisse bei der
Berechnung der Dispersionsrelationen zu erreichen.
7.3 Phononen-DOS in SnO 119
0
100
200
300
400
500
600
0
10
20
30
40
50
60
70
ν
(cm)
-
1
E
(
m
e
V
)
00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 00.1 0.2 0.3 0.4
0.5
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
[,0,0]k[,,0]kk [0,0,]k
1
2
3
2
1
3
3
E
g
A
1g
A
2u
E
u
B
1g
E
g
Abbildung 7.11: Phononendispersionskurven der Hauptsymmetrieachsen [k,0,0], [k,k,0]
und [0,0,k] von SnO in der Brillouin-Zone (nach [Kov96]). Unterhalb der gestrichelten
Geraden sind hauptsächlich die Sn-Atome für die Schwingungen verantwortlich, darüber
die O-Atome. Die Bereiche der markierten Zahlen werden den hohen Phononen-
zustandsdichten aus Abbildung 7.10 zugeordnet. Die Bezeichnungen der optischen
Γ-Punkt-Moden sind an der linken Ordinate zu finden. Raman-aktive Moden sind die A1g-,
B1g- und Eg-Mode, IR-aktiv die A2u- und Eu-Mode.
Der Vergleich zwischen der aus den theoretisch berechneten Dispersionsrelationen
abgeleiteten partiellen DOS und der gemessenen partiellen DOS der Pulverprobe von SnO
zeigt direkt die Diskrepanzen zwischen der Theorie und dem Experiment
(Abbildung 7.12). Die niederenergetischste Mode wird in der Theorie nicht richtig
beschrieben, ebenso der mittlere Bereich zwischen 12 und 20 meV. Die Mode bei 10 meV
und die hochenergetische Mode dagegen zeigen gute Übereinstimmung mit dem
Experiment.
In neueren theoretischen Berechnungen [Kov99] werden die Energien Raman-aktiver
optischer Moden bestimmt, die eine bessere Übereinstimmung mit Raman-Messungen
[Geu84, Zha04] zeigen. Ein Vergleich zwischen diesen Berechnungen und der gemessenen
Pulver-Probe (Abbildung 7.12 Einsatz) zeigt bezüglich der partiellen DOS von Sn in SnO
jedoch immer noch starke Unterschiede.
Wie in Kapitel 3.5.2 gezeigt, setzt sich das Pulverspektrum im tetragonalen Fall in
erster Näherung im Verhältnis von 1:2 aus den PDOS-Spektren entlang der c-Achse und
derjenigen der a,b-Ebene zusammen. Die in Abbildung 7.10 aufgeführten PDOS-Spektren
werden in diesem Verhältnis addiert und auf eins normiert und mit dem Pulverspektrum
von SnO in Abbildung 7.13 verglichen. Eine sehr gute Übereinstimmung ist bis 8 meV zu
erkennen, darüber hinaus gibt es Abweichungen in positiver wie negativer Richtung. Der
Verlauf wird jedoch gut beschrieben.
120 7 Phononenzustandsdichte in SnO
Abbildung 7.12: Vergleich zwischen der theoretisch berechneten [Kov96] und der
gemessenen partiellen DOS von Sn in SnO. Die Kurve mit den offenen Symbolen ist die
gemessene partielle DOS der SnO-Pulverprobe. Die durchgehende Line entspricht der
theoretisch berechneten partiellen DOS der Sn-Atome, die gestrichelte der berechneten
partiellen DOS der O-Atome. Im Einsatz ist ein Vergleich der partiellen DOS der
SnO-Pulverprobe mit neueren theoretischen Berechnungen [Kov99, Hu99] dargestellt.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
-0.01
0.00
0.01
E (meV)
Diff. (1/eV)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
(b)
(a)
g(E) (1/eV)
Abbildung 7.13: (a) Partielle DOS von SnO-Pulver. Offene Symbole entsprechen der
direkten Messung des SnO-Pulvers; die durchgehende Linie ist aus der Addition der
reduzierten PDOS-Spektren aus Abbildung 7.10 im Verhältnis 1:2 (0°:80°) entstanden.
(b) Die Differenz zwischen den beiden Verläufen in (a).
7.3 Phononen-DOS in SnO 121
7.3.2 Phononen-DOS in SnO unter Hochdruck
Aufgrund der starken Änderung der Gitterparameter beim Anlegen weniger Gigapascal
Druck sollten sich ebenfalls starke Änderungen in den Phononenzustandsdichten zeigen.
Eine Auswahl an gemessenen NIS-Spektren unter Hochdruck in der 80°-Geometrie ist in
Abbildung 7.14 gezeigt. Da unter schrägem Einfallswinkel der Synchrotronstrahl
wesentlich mehr Probenvolumen bestrahlt, ist die Zählrate bei der 80°-Geometrie größer
als in der 0°-Geometrie. Aus diesem Grund konnte bei 8 GPa nur das in der 80°-Geometrie
gemessene Spektrum ausgewertet werden. In der 0°-Geometrie gemessene Spektren
benötigten für eine vergleichbare Statistik eine zwei- bis dreifache Messdauer.
-40 -20 0 20 40
0
6
12
18
24
30 8 GPa
E - E0 (meV)
Inorm (1/eV)
0
6
12
18
24
30 6.1 GPa
Inorm (1/eV)
0
6
12
18
24
30 1.3 GPa
Inorm (1/eV)
-60 0 60
-60 0 60
-60 0 60
Abbildung 7.14: Gemessene normierte 119Sn-NIS-Spektren von SnO unter Hochdruck in
der 80°-Geometrie. Die Messzeit betrug 6 Stunden für das Spektrum bei 1.3 bzw. 6.1 GPa
und 7 Stunden beim 8 GPa-Spektrum. In den Einsätzen sind die Spektren logarithmisch
aufgetragen.
122 7 Phononenzustandsdichte in SnO
Die aus den NIS-Spektren abgeleiteten DOS-Spektren sind in Abbildung 7.15 gezeigt.
Die zunächst bei 1.3 GPa für die verschiedenen Messgeometrien unterschiedlichen
Spektren gleichen sich bei 6.1 GPa sehr stark an. Dieses heißt wiederum, dass sich bei
höheren Drücken, bei denen sich die einzelnen Sn-O-Sn-Schichten stark annähern, die
zunächst sehr unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften bezüglich der
Gitterschwingungen entlang der c-Achse und senkrecht dazu angleichen. Ein mögliches
Verschwinden der Textur kann hingegen ausgeschlossen werden.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
20
40
60
80 8.0 GPa
E (meV)
0
20
40
60
80 7.0 GPa*
6.1 GPa
g(E) (1/eV)
0
20
40
60
80
3.5 GPa*
0
20
40
60
80
1.3 GPa
0
20
40
60
80
Abbildung 7.15: Partielle Phononenzustandsdichte der Sn-Atome in SnO unter
Hochdruck. Die gefüllten Symbole repräsentieren die Messungen in der 0°-Geometrie, die
offenen die in der 80°-Geometrie. Die mit einem * gekennzeichneten Spektren wurden
1999 mit einer Energieauflösung von 1.2 meV und einer Ethanol-Methanol-Wasser-
Mischung als Drucküberträger gemessen, die restlichen Spektren mit einer Auflösung von
0.83 meV und lN2 als Druckmedium.
7.3 Phononen-DOS in SnO 123
0
20
40
60
80
P3
P2
P1
A1g
0°
0 GPa
g(E) (1/eV)
S2
S1
Eg
(1)
80°
0
20
40
60
80 1.3 GPa
g(E) (1/eV)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
20
40
60
80 6.1 GPa
E (meV)
g(E) (1/eV)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
E (meV)
Abbildung 7.16: Druckabhängigkeit der partiellen reduzierten PDOS von 119Sn in SnO.
Die linke Spalte zeigt die projizierte DOS in Richtung der c-Achse, die rechte Spalte die
projizierte DOS in der a,b-Ebene. Die aus Raman-Messungen [Zha04] bestimmten Lagen
der A
1g-Mode und E
g(1)-Mode am Γ-Punkt sind mit Pfeilen markiert. Die senkrechten
Linien kennzeichnen charakteristische Positionen und Merkmale der jeweiligen Spektren.
Die grauen Bereiche dienten zur Ermittlung der Schwerpunkte als Merkmale in der
0°-Geometrie, die ersten zwei Maxima geben die Positionen charakteristischen Merkmale
in der 80°-Geometrie wieder. Die charakteristischen Merkmale sind als P1,2,3 und S1,2
zur weiteren Diskussion gekennzeichnet.
124 7 Phononenzustandsdichte in SnO
Die Subtraktionsmethode kann bei den Drücken 1.3 und 6.1 GPa angewendet werden,
da nur bei diesen Drücken Spektren in den zwei unterschiedlichen Richtungen vorliegen.
Bei 1.3 GPa und einem Wert ζp von 0.6 entsteht eine partielle reduzierte PDOS, bei der die
Phononenzustandsdichte kaum signifikante negative Beiträge enthält. Dieser Wert
entspricht einer Vorzugsorientierung w von 0.24 und liegt etwas höher als bei
Normaldruck, da die Präparation in der Hochdruckzange vorgenommen wurde. Die
Ausrichtung der Pulverkristalle kann daher größer als bei der Normaldruck-Probe sein.
Aus den Werten von w = 0.24 und Φ = 80° ergibt sich mit den Gleichungen (3.32) bis
(3.42) ein Wert von ζs = 0.32. Diese Werte werden ebenfalls bei den 6.1 GPa-Spektren zur
Bestimmung der partiellen reduzierten PDOS verwendet. Die so erhaltenen Spektren sind
zusammen mit denen bei Normaldruck in Abbildung 7.16 dargestellt.
7.4 Aus den Phononen-DOS von SnO abgeleitete Größen und
Diskussion
Die Normaldruck- und Hochdruckspektren von SnO, insbesondere die reduzierten
PDOS-Spektren, werden in den folgenden Kapiteln näher analysiert und in Verbindung mit
dem Druckverhalten der Gitterparameter gebracht.
7.4.1 Phononenmoden
Eine druckabhängige Verschiebung von charakteristischen Strukturen in den beiden
reduzierten PDOS von SnO ist zum Teil sehr deutlich in Abbildung 7.16 erkennbar. Diese
Merkmale entsprechen hohen Phononenzustandsdichten von Phononenzweigen in den
jeweiligen Richtungen. Die mit P1, P3, S1 und S2 in Abbildung 7.16 gekennzeichneten
Strukturen verschieben sich mit zunehmendem Druck zu größeren Energien. Nur die mit
P2 gekennzeichnete Struktur zeigt keine eindeutige Verschiebung. Die druck- und
volumenabhängige Verschiebung dieser Strukturen ist in Abbildung 7.17 gezeigt.
Die Struktur P1 besteht aus den drei akustischen Zweigen in [0,0,k]-Richtung. Sie
weisen eine große Verschiebung ihrer Lagen auf, besonders im Niederdruckbereich. Dieses
lässt sich durch die anfänglich starke Komprimierung der c-Achse erklären. Die schwache
Wechselwirkung zwischen den Sn-O-Sn-Schichten wird mit zunehmendem Druck
stärker, so dass die anfänglich weichen akustischen Moden härter werden. Die optische
Mode P3 ist von diesem Effekt nicht betroffen, wie an der nur leichten Verschiebung mit
zunehmendem Druck erkennbar ist. Dies liegt an der starken Bindung der Sn-Atome an die
mit O-Atomen aufgespannte Ebene. Der Abstand zwischen der Sn-Ebene und der O-Ebene
innerhalb einer Sn-O-Sn-Schicht ändert sich mit zunehmendem Druck nur sehr gering-
fügig und zwar um ca. 0.5 % zwischen 0 und 8 GPa.
Die akustischen Moden in [k,k,0]-Richtung (S1) und in [k,0,0]-Richtung (S2) zeigen nur
eine geringe Druckabhängigkeit und zudem ist ihre Verschiebung sehr ähnlich
(Abbildung 7.17b). Die nur sehr geringe Druckabhängigkeit der akustischen Moden in der
a,b-Ebene im Gegensatz zur c-Achse ist durch die geringe Kompressibilität entlang der a-
Achse begründet. Der lineare Verlauf von S1 und S2 kann durch die lineare Kompression
der a-Achse (Abbildung 7.3a) erklärt werden.
7.4 Aus den Phononen-DOS von SnO abgeleitete Größen und Diskussion 125
Die Moden-Grüneisen-Parameter γi für die akustischen Moden S1 bzw. S2 haben im
Druckbereich bis 6.1 GPa den Wert 0.8(1), die der optischen Mode P3 den Wert 0.5(1).
Die in P1 zusammengefassten drei akustischen Moden (1 × LA, 2 × TA) zeigen bis
1.3 GPa ein γi von 4.4(2) und zwischen 1.3 und 6.1 einen Wert von 1.9(2). Der anomal
große Wert sinkt also bei Annäherung der Sn-O-Sn-Schichten auf einen normalen Wert
ab. Die sehr kleinen Werte der Strukturen S1, S2 und P3 sind in der starken kovalenten
Bindung zwischen Sn und O begründet sowie in der starken Volumenabnahme aufgrund
der großen Kompression der c-Achse.
0 2 4 6
8
10
12
14
16
24
26 (a)
p (GPa)
ωi (meV)
P1
P2
P3
S1
S2
1.00 0.97 0.94 0.91 0.88
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4 (c)
V/V0
ωi / ωi0
0 1 2 3 4 5 6
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4 (b)
p (GPa)
ωi / ωi0
Abbildung 7.17: Druckabhängigkeit bzw. Volumenabhängigkeit der charakteristischen
Merkmale der partiellen reduzierten PDOS aus Abbildung 7.16.
7.4.2 Elastische und thermodynamische Größen und Debye-Temperaturen
Die thermodynamischen und elastischen Größen, die aus den DOS-Spektren
(Abbildung 7.9 und Abbildung 7.15) gewonnnen wurden, sind in Abbildung 7.18
dargestellt. Diese Größen zeigen das Verhalten des Sn-Untergitters in SnO, da an den
119Sn-Atomen gemessen wurde. Die Werte für den gesamten Festkörper können aufgrund
der erheblich geringeren Masse der O-Atome andere Werte annehmen (siehe auch
Abbildung 7.12).
Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM nimmt von 0.28(1) bei Normaldruck auf 0.40(2) bei
8 GPa zu. Die hierfür in [Hu99] angegebenen Werte bei hohem Druck sind aufgrund
unkorrekter Berechnungen falsch. Größere Unterschiede von fLM entlang der c-Achse und
in der a,b-Ebene sind nicht festzustellen, da Sn-Atome starke Bindungen zu den O-Atomen
126 7 Phononenzustandsdichte in SnO
eingehen und Auslenkungen der Sn-Atome entlang der c-Achse und den a-Achsen
aufgrund des Bindungswinkels zu den O-Nachbarn fast isotrop sind.
0.25
0.30
0.35
0.40
Pulver
0°
80°
fLM
6
7
8
9
< ∆x2 > (10-3 Å2)
180
210
240
270
ΘD,HT
ΘD,LT
ΘD (K)
120
150
180
D (N/m)
-45
-40
-35
Fpho (meV/Atom)
78
80
82
Upho (meV/Atom)
02468
2.80
2.85
2.90
2.95
p (GPa)
cV (kB/Atom)
02468
4.4
4.8
5.2
p (GPa)
Spho (meV/Atom)
Abbildung 7.18: Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM und das mittlere Auslenkungsquadrat
< ∆x2 >, die Hoch- und Tieftemperatur-Debye-Temperatur (ΘD,HT, ΘD,LT), die mittlere
Kraftkonstante D sowie die Phononenanteile der freien Energie Fpho, der inneren Energie
Upho, der spezifischen Wärme cV und der Entropie Spho des Sn-Untergitters in SnO in
Abhängigkeit vom Druck. Die gestrichelten Linien dienen der Veranschaulichung der
Verläufe der einzelnen Größen.
7.4 Aus den Phononen-DOS von SnO abgeleitete Größen und Diskussion 127
Der zur Bestimmung der Tieftemperatur-Debye-Temperatur ΘD,LT benötigte Parameter
α wurde durch Auftragung von g(E)/E2 über E im Bereich zwischen 0.5 und 4 meV
bestimmt. ΘD,LT liegt im untersuchten Druckbereich bis 8 GPa unter dem Wert von ΘD,HT,
nähert sich diesem jedoch mit zunehmendem Druck an. Werden die Daten extrapoliert, so
zeigt sich, dass oberhalb des Übergangs zum metallischen Zustand bei 14 GPa [Zha04] der
Wert von ΘD,LT über dem von ΘD,HT liegt.
Die Kraftkonstante zeigt nur eine geringe Druckabhängigkeit. Unterschiede in Bezug
auf die beiden Richtungen entlang der c-Achse und senkrecht dazu liegen, wie für fLM, im
Bereich der Fehlerbalken. Dies kann wiederum mit der starken Bindung zur O-Ebene
begründet werden.
Bei den thermodynamischen Größen fällt das Verhalten der inneren Energie Upho auf,
welche ein druckunabhängiges Verhalten bis 8 GPa aufweist. Dieses zeigt, dass die
Gitterschwingungen des Sn-Untergitters mit zunehmendem Druck kaum einen Energie-
gewinn verbuchen können, was mit der relativ geringen Variation des Sn-O-Abstandes
(siehe Kapitel 7.1.2) um ca. 1.5 % in diesem Druckbereich übereinstimmt, im Gegensatz
zur starken Variation der c- bzw. a-Achse um ca. 10 % bzw. 2.3 %.
7.4.3 Diskussion
Die Textur von SnO-Pulver wird zur richtungsabhängigen Analyse der
Schwingungseigenschaften der Sn-Atome genutzt. Die elastische Anisotropie des SnO-
Festkörpers, die mit Röntgenbeugung untersucht wurde, zeigt sich ebenfalls in den
unterschiedlichen relativen Verschiebungen der akustischen Moden parallel zur c-Achse
und senkrecht dazu. Die starke Kompressibilität der c-Achse spiegelt sich in der großen
Verschiebung dieser zunächst sehr weichen akustischen Moden wider. Die geringe
Kompressibilität in der a,b-Ebene sowie die starke Bindung zwischen den Sn- und
O-Atomen zeigt sich in den geringen Lageänderungen der akustischen Moden in der
a,b-Ebene sowie sämtlicher optischen Moden des Festkörpers.
Die aus den partiellen Phononenzustandsdichten berechneten Zustandsgrößen geben die
Eigenschaften des Sn-Untergitters wieder. Aufgrund der Lage der partiellen
Zustandsdichte der O-Atome oberhalb derer der Sn-Atome können einige Zustandsgrößen
des gesamten Festkörpers, wie D und ΘD,HT, stark abweichende Werte annehmen. Die
Zustandsgrößen, die sich aus dem niederenergetischen Bereich der Phononen-
zustandsdichte ableiten lassen, können hingegen auch anhand der partiellen DOS von Sn in
SnO für den gesamten Festkörper bestimmt werden. Dies trifft besonders auf ΘD,LT zu.
Eine Richtungsabhängigkeit der thermodynamischen und elastischen Größen ist nicht
eindeutig festzustellen. Diese sollte, wenn vorhanden, am stärksten bei Normaldruck zu
erkennen sein. Diese Abweichungen sind bei Normaldruck am größten, liegen jedoch noch
im Fehlerbereich der Daten. Mit zunehmendem Druck wird die elastische Anisotropie
kleiner und die Unterschiede der Zustandsgrößen der verschiedenen Richtungen
verschwinden nahezu.
129
8 Zusammenfassung und Ausblick
Im Rahmen dieser Dissertation wurde die neue Methode der nuklearen unelastischen
Kernstreuung mit Synchrotronstrahlen zur Messung der Phononenzustandsdichte auf Eisen
und Eisen-Invar-Systeme sowie auf eine Zinn-Verbindung unter Hochdruck angewandt.
Die Nutzung der Textur einer Probe bei den vorgestellten Messungen ermöglichte es, die
projizierte Zustandsdichte in bestimmte Richtungen abzuleiten. Diese Technik erlaubte
zudem, die Änderung einzelner Phononenmoden in Abhängigkeit vom Druck ohne
Zuhilfenahme von Einkristallen zu untersuchen. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil dar,
weil bei Phasenumwandlungen unter Hochdruck Einkristalle zerstört werden (α-ε-
Übergang bei Fe) oder keine Einkristalle in entsprechender Größe (SnO) herzustellen sind.
Die NIS-Experimente an Eisen bis 130 GPa und bis 153 GPa zeigen, wie weit die
Hochdruckanwendungen dieser Methode in den letzten Jahren fortgeschritten sind. Zu
verdanken sind diese Erfolge der Weiterentwicklung der Strahlungsquellen sowie der
Fokussiertechnik der Synchrotronstrahlung. Insbesondere die Fokussierung der Strahlung
auf wenige Mikrometer Durchmesser ermöglicht erst Experimente oberhalb 1 Mbar. Diese
Drücke werden aber benötigt, um Informationen über Eisen unter den Bedingungen des
Erdinneren mit theoretischen Modellen vergleichen zu können. Die in dieser Arbeit
vorgestellten Experimente bei Raumtemperatur bilden einen ersten Schritt zur Simulation
der Verhältnisse im Erdinneren. Eine Anisotropie der Schallgeschwindigkeiten, wie sie bei
seismologischen Messungen am festen Erdkern festgestellt wurde, konnte bei den hier
dargelegten Experimenten ebenfalls beobachtet werden. Da aber der innere Erdkern eine
etwa 6000 K höhere Temperatur besitzt, kann die bei den NIS-Experimenten aufgetretene
Textur nicht direkt auf das Erdmodell übertragen werden, wie aus theoretischen
Berechnungen hervorgeht [Ste01]. Um die theoretischen Modelle experimentell überprüfen
zu können, sind NIS-Experimente in Vorbereitung, die mit Laserheizung versuchen, die
Eisen-Probe unter Druck aufzuheizen. Diese Art der Heizmethode hat gegenüber der so
genannten Außenheizung, bei der die ganze Hochdruckzelle aufgeheizt wird, den Vorteil,
dass eine höhere Temperatur gewählt werden kann und dass die sehr nahe an der Probe
aufgestellten und sehr temperaturempfindlichen APDs selbst kaum einen Anstieg der
Temperatur erfahren. NIS-Experimente an Eisen bis 60 GPa und 1700 K und NFS-
Messungen bis 30 GPa und 3000 K wurden bereits an der APS durchgeführt [Stu04]. Die
Kombination von DAC und Laserheizung eröffnet somit für die Zukunft die Möglichkeit,
Verhältnisse im Erdkern zu simulieren und mit der neuen NIS-Methode zu untersuchen.
Nach den erfolgreichen NIS-Messungen an Eisen war die Untersuchung von Eisen-
Legierungen unter Druck der nächste Schritt. Die sehr interessante Gruppe der Invar-
Legierungen zeigte ungewöhnliches Verhalten beim Anlegen von Druck oder bei der
Veränderung der Temperatur. Die Studien an der klassischen Invar-Legierung Fe65Ni35 bis
17 GPa bzw. Temperaturen bis 660 K wiesen auch bei den NIS-Untersuchungen und den
daraus gewonnenen elastischen und thermodynamischen Größen ein atypisches Verhalten
130 8 Zusammenfassung und Ausblick
auf. Bei den druckabhängigen Untersuchungen bei 300 K wirkte sich nicht der Übergang
vom magnetisch geordneten zum ungeordneten Zustand bei ca. 5 GPa auf die abgeleiteten
Größen aus, sondern erst der HS-LS-Übergang des Fe zwischen 10 und 12 GPa. Dieses
Verhalten kann besonders gut aus dem Verlauf der Debye-Temperaturen ΘD,HT und ΘD,LT
sowie den daraus abgeleiteten Grüneisen-Parametern geschlossen werden. Die
temperaturabhängige NIS-Studie an Fe65Ni35 zeigt schon vor Erreichen der Curie-
Temperatur ein Abweichen der aus den DOS-Spektren berechneten Größen vom
harmonischen Verlauf, wie es ohne Temperaturausdehnung zu erwarten wäre. Dieses
deutet auf ein Abnehmen des Invar-Effektes schon vor der Curie-Temperatur hin.
Die temperaturabhängige NIS-Studie bis 540 K an geordnetem Fe72Pt28 zeigte ähnliche
atypische Invar-Eigenschaften. Dieses Invar-System ist besonders interessant, da hier
negative Ausdehnungskoeffizienten auftreten. Bei zukünftigen Messungen wäre zudem
ungeordnetes Fe72Pt28 besonders lohnend, da bei dieser Legierung der Ausdehnungs-
koeffizient noch stärker negativ ist. Weitere NIS-Experimente, auch unter Hochdruck, an
geordneten und ungeordneten Fe72Pt28-Proben sind in Vorbereitung.
Die elastischen Eigenschaften von SnO wurden mit Röntgenbeugung,
Röntgenabsorption (EXAFS) und 119Sn-NIS untersucht. Aufgrund seiner tetragonalen
Schichtstruktur und der flächigen Form der Pulverkristalle lässt es sich schon bei
Normaldruck bezüglich der c-Achse orientieren. Dies erlaubt eine richtungsabhängige
Untersuchung der lokalen Phononenzustandsdichte am Sn, ähnlich wie bei ε-Fe, jedoch
schon bei Normaldruck. Dabei zeigen die richtungsabhängigen DOS-Spektren parallel
bzw. senkrecht zur c-Achse drastische Unterschiede in den akustischen und optischen
Moden, wobei der Vergleich mit theoretisch berechneten DOS eine modenspezifische
Zuordnung erlaubt. NIS-Spektren wurden zusätzlich bei Drücken bis 6.1 GPa
richtungsabhängig gemessen. Dabei zeigen sich ein starkes Anwachsen einer „soft-mode“
und eine Abnahme der stark anisotropen Eigenschaften, die mit der Schichtstruktur von
SnO verknüpft sind. Diese Ergebnisse werden durch Röntgenbeugungs- und EXAFS-
Untersuchungen von SnO unter hohem Druck ergänzt.
Auch die NIS-Untersuchungen an SnO zeigen die Möglichkeiten, mit der neu
vorgestellten Differenzmethode die Textur einer Probe gezielt zu nutzen, um Ergebnisse zu
erzielen, die auf andere Art, bzw. ohne Einkristalle, nur schwer zugänglich wären. Dazu
gehören die Richtungsabhängigkeit der Schallgeschwindigkeiten oder die druckabhängige
Verschiebung einzelner Phononenmoden.
Der in dieser Arbeit beschriebenen Entwicklung der in situ-Untersuchung von
Reaktionskinetik unter Hochdruck mit EDXRD gingen zahlreiche Experimente voraus.
Ermöglicht wurden diese Untersuchungen durch die Herstellung einer kleinen aus einer
Titan-Legierung bestehenden Diamantstempelzelle, deren Aufheizzeit sehr gering ist,
sowie die Entwicklung der automatischen Auswertung der Spektren einer Temperaturserie.
Für die in situ-Untersuchungen von SnO wurden ca. dreitausend Spektren mit einer
automatischen Auswertungsroutine analysiert. Die Studien zeigten, dass die Umwandlung
von SnO zu SnO2 und Sn von sehr vielen Faktoren beeinflusst wird. Dazu zählen die
Herstellungsweise der SnO-Probe, die Bearbeitung derselben, wie z. B. durch Mörsern, die
Umwandlungstemperatur und nicht zuletzt der Druck. Letzterer beeinflusst die
Umwandlung aufgrund der starken Kompression bis 10 GPa und wegen der
unterschiedlichen Modifikationen des entstehenden metallischen Zinns.
131
Anhang
A.1 Literaturverzeichnis
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142 Anhang
A.2 Konstanten, Variablen, Parameter
E: Energie
E0: Anregungsenergie des Mössbauer-Niveaus
Emax: maximale Energie der Phononen im DOS-Spektrum
ER: Rückstoßenergie = h2·k02/(2·M) = E02/(2·M·c)
fLM: Lamb-Mössbauer-Faktor
g(E): Phononenzustandsdichte
G: Schermodul
h = 6.626·10-34 J·s = 4.146·10-15 eV·s
h = h/(2π) = 1.055·10-34 J·s = 6.582·10-16 eV·s
Inorm: normierte unelastische Absorptionswahrscheinlichkeit
K: Kompressionsmodul
k: Wellenvektor = E/(h·c)
k0: Wellenvektor der Mössbauer-Strahlung = E0/(h·c)
kB = 1.381·10-23 J/K = 8.617 ·10-5 eV/K
KT: isothermer Kompressionsmodul
M: Masse des Mössbauer-Kerns
q: Exponent aus Gleichung (3.58)
T: absolute Temperatur in Kelvin
TC: Curie-Temperatur
Tm: Schmelzpunkt
V: Volumen
vm: mittlere Schallgeschwindigkeit
vp: longitudinale Schallgeschwindigkeit (Kompressionswellengeschwindigkeit)
vs: transversale Schallgeschwindigkeit (Scherwellengeschwindigkeit)
w: Grad der Vorzugsorientierung
ΘD: Debye-Temperatur
ΘD,HT: Hochtemperatur-Debye-Temperatur
ΘD,LT: Tieftemperatur-Debye-Temperatur
ΘD,x: Debye-Temperatur berechnet aus mittlerem Auslenkungsquadrat
α: Proportionalitätsfaktor zwischen gD(E) und E2 im Debye-Modell
α: Reaktionsfortschritt bei Kinetikuntersuchungen (α = 0..1)
αi: interner Konversionskoeffizient
αl: linearer Ausdehnungskoeffizient (1/l)(dl/dT)
αV: Volumenausdehnungskoeffizient (1/V)(dV/dT)
δ(x): Deltafunktion
γ : Grüneisen-Parameter
γD: Debye-Grüneisen-Parameter
γi: Moden-Grüneisen-Parameter
γth: thermischer Grüneisen-Parameter
ρ : Dichte
τ0: Lebenszeit des angeregten Kerns
ωi: Phononenmoden-Energie
A.3 Abkürzungen 143
A.3 Abkürzungen
APS: Advanced Photon Source (7 GeV-Speicherring bei Chicago)
bcc: body centered cubic (kubisch raumzentriert)
bct: body centered tetragonal (tetragonal raumzentriert)
DAC: diamond anvil cell (Diamantstempel-Zelle)
DOS: density-of-states (hier: Phononenzustandsdichte)
EDXRD: energy dispersive X-ray diffraction (energiedispersive Röntgenbeugung)
ESRF: European Synchrotron Radiation Facility (6 GeV-Speicherring in Grenoble)
EXAFS: extended X-ray absorption fine structure (Röntgenabsorptionsspektroskopie)
fcc: face centered cubic (kubisch flächenzentriert)
FWHM: full width at half maximum (Breite bei halber Höhe des Maximums)
HASYLAB: Hamburger Synchrotronstrahlungslabor (4.45 GeV-Speicherring)
hcp: hexagonal closed packed (dichteste hexagonale Packung)
HRXES: high-resolution X-ray emission spectroscopy (hochauflösende
Röntgenemissionsspektroskopie)
HS: high-spin (großes magnetisches Moment)
HT: high temperature
INS: inelastic neutron scattering (unelastische Neutronenstreuung)
IXS: inelastic X-ray scattering (unelastische Röntgenstreuung)
LA: longitudinal akustisch
lN2: liquid nitrogen (flüssiger Stickstoff)
LS: low-spin (kleines magnetisches Moment)
LT: low temperature
ME: Mössbauer-Effekt
NFS: nuclear forward scattering (nukleare Vorwärtsstreuung)
NIS: nuclear inelastic scattering (unelastische Kernstreuung)
NRS: nuklear resonant scattering (resonante Kernstreuung)
PDOS: projizierte Phononenzustandsdichte
PREM: preliminary-reference Earth model (vorläufiges Erdmodell)
rPDOS: reduzierte projizierte Phononenzustandsdichte
RXRD: radial X-ray diffraction (radiale Röntgenbeugung)
TA: transversal akustisch
XRD: X-ray diffraction (Röntgenbeugung)
144 Anhang
A.4 Tabellen
Spektrum p
(GPa) V/V0 ΘD,HT
(K) γD,HT ΘD,LT
(K) γD,LT ΘD,x
(K)
APS 0
1.000
427(10)
0.48(3)
459(13)
0.74(3)
436(4)
APS 3
0.982
431(12)
0.48(3)
465(15)
0.74(3)
443(7)
APS 25
0.846
492(12)
2.05(3)
577(15)
2.09(3)
519(11)
APS 36
0.818
524(12)
1.86(3)
650(15)
1.88(3)
566(14)
APS 50
0.788
583(12)
1.66(3)
718(15)
1.65(3)
621(18)
APS 70
0.754
597(12)
1.41(3)
715(15)
1.39(3)
634(19)
APS 112
0.703
656(14)
1.03(3)
773(17)
0.95(3)
691(29)
APS 133
0.683
673(14)
0.87(3)
798(17)
0.78(3)
707(31)
APS 153
0.667
681(14)
0.74(3)
822(17)
0.63(3)
731(33)
ESRF 0° 0
1.000
427(10)
2.20(3)
462(12)
---
442(4)
ESRF 0° 6.9
0.963
465(11)
2.20(3)
462(35)
---
462(6)
ESRF 0° 28
0.838
517(11)
1.93(3)
617(14)
1.79(3)
546(10)
ESRF 0° 40
0.809
550(11)
1.74(3)
653(14)
1.62(3)
579(12)
ESRF 0° 43
0.802
555(11)
1.69(3)
667(14)
1.58(3)
589(13)
ESRF 0° 52
0.784
580(11)
1.57(3)
678(14)
1.49(3)
609(14)
ESRF 0° 61
0.768
600(11)
1.46(3)
713(14)
1.39(3)
634(16)
ESRF 0° 62
0.767
599(11)
1.45(3)
712(14)
1.38(3)
634(16)
ESRF 0° 81
0.739
631(12)
1.25(3)
746(15)
1.21(3)
666(22)
ESRF 0° 110
0.705
660(12)
0.99(3)
776(15)
1.00(3)
691(25)
ESRF 0° 130
0.686
682(12)
0.84(3)
809(15)
0.87(3)
721(28)
ESRF 75° 0
1.000
426(10)
2.40(3)
460(12)
2.15(3)
441(4)
ESRF 75° 6.9
0.963
466(11)
2.40(3)
500(14)
2.15(3)
477(7)
ESRF 75° 28
0.838
519(11)
1.57(3)
616(14)
1.60(3)
548(11)
ESRF 75° 40
0.809
547(11)
1.48(3)
637(14)
1.45(3)
574(12)
ESRF 75° 43
0.802
548(11)
1.46(3)
643(14)
1.42(3)
581(13)
ESRF 75° 52
0.784
571(11)
1.40(3)
664(14)
1.33(3)
601(14)
ESRF 75° 61
0.768
594(11)
1.35(3)
705(14)
1.25(3)
629(16)
ESRF 75° 62
0.767
586(11)
1.35(3)
696(14)
1.23(3)
622(15)
ESRF 75° 81
0.739
617(12)
1.25(3)
723(15)
1.08(3)
653(21)
ESRF 75° 110
0.705
653(12)
1.14(3)
747(15)
0.89(3)
682(24)
ESRF 75° 130
0.686
674(12)
1.07(3)
777(15)
0.78(3)
707(26)
Tabelle A.1: Debye-Temperaturen und abgeleitete Grüneisen-Parameter für ε-Fe mit
V0(α-Fe) = 7.09 cm3/mol und V0(ε-Fe) = 6.73 cm3/mol.
Spektrum p
(GPa) V
(10-30 m3) V/V0 E(E2g)
(meV) E(B1g)
(meV)
ESRF 0° rPDOS 28
9.87
0.838
27.0(5)
43.8(5)
ESRF 0° rPDOS 40
9.52
0.809
28.0(5)
46.8(5)
ESRF 0° rPDOS 43
9.45
0.802
28.3(5)
48.5(5)
ESRF 0° rPDOS 52
9.24
0.784
29.8(5)
50.3(5)
ESRF 0° rPDOS 61
9.05
0.768
29.8(5)
52.0(5)
ESRF 0° rPDOS 62
9.03
0.767
31.0(5)
53.4(5)
ESRF 0° rPDOS 81
8.70
0.739
32.9(5)
55.9(5)
ESRF 0° rPDOS 110
8.30
0.705
33.9(5)
58.5(5)
ESRF 0° rPDOS 130
8.08
0.686
35.8(5)
62.0(5)
Tabelle A.2: Energiewerte der E2g- und B1g-Moden entnommen aus den 0° reduzierten
PDOS.
A.4 Tabellen 145
Spektrum p
(GPa) fLM <∆x2>
(10-3 Å2) D
(N/m) Fpho
(meV/at.) Upho
(meV/at.) cV
(kB/at.) Spho
(kB/at.)
APS 0
0.799(4)
4.21(8)
180(12)
6.1(10)
84.6(10)
2.72(1)
3.08(3)
APS 3
0.804(6)
4.09(12)
182(16)
7.2(12)
84.5(10)
2.70(1)
3.03(4)
APS 25
0.850(6)
3.04(12)
238(16)
18.8(12)
86.7(10)
2.62(1)
2.66(4)
APS 36
0.871(6)
2.59(12)
266(16)
24.6(12)
88.0(10)
2.58(1)
2.49(4)
APS 50
0.890(6)
2.19(12)
334(16)
33.6(12)
90.9(10)
2.49(1)
2.24(4)
APS 70
0.893(6)
2.11(12)
349(16)
36.0(12)
91.4(10)
2.47(1)
2.17(4)
APS 112
0.908(7)
1.81(14)
424(18)
44.5(13)
94.5(10)
2.38(1)
1.96(5)
APS 133
0.911(7)
1.74(14)
449(18)
46.8(13)
95.4(10)
2.35(1)
1.9(5)
APS 153
0.916(7)
1.64(14)
461(18)
48.3(13)
95.5(10)
2.32(1)
1.85(5)
ESRF 0° 0
0.803(4)
4.11(8)
180(12)
6.4(10)
84.4(10)
2.71(1)
3.06(3)
ESRF 0° 6.9
0.818(5)
3.77(10)
214(14)
13.2(11)
85.8(10)
2.66(1)
2.85(4)
ESRF 0° 28
0.863(5)
2.77(10)
264(14)
23.0(11)
87.9(10)
2.59(1)
2.55(4)
ESRF 0° 40
0.876(5)
2.48(10)
298(14)
28.4(11)
89.3(10)
2.54(1)
2.39(4)
ESRF 0° 43
0.879(5)
2.41(10)
304(14)
29.4(11)
89.4(10)
2.52(1)
2.35(4)
ESRF 0° 52
0.886(5)
2.27(10)
331(14)
33.1(11)
90.7(10)
2.49(1)
2.26(4)
ESRF 0° 61
0.893(5)
2.11(10)
354(14)
36.3(11)
91.6(10)
2.46(1)
2.17(4)
ESRF 0° 62
0.893(5)
2.11(10)
354(14)
36.3(11)
91.4(10)
2.45(1)
2.16(4)
ESRF 0° 81
0.902(6)
1.93(12)
393(16)
41.1(12)
93.0(10)
2.41(1)
2.04(5)
ESRF 0° 110
0.908(6)
1.81(12)
429(16)
45.0(12)
94.7(10)
2.37(1)
1.95(5)
ESRF 0° 130
0.914(6)
1.68(12)
462(16)
48.5(12)
95.6(10)
2.32(1)
1.85(5)
ESRF 75° 0
0.802(4)
4.12(8)
177(12)
6.2(10)
84.3(10)
2.71(1)
3.06(3)
ESRF 75° 6.9
0.827(5)
3.56(10)
216(14)
13.7(11)
85.9(10)
2.66(1)
2.83(4)
ESRF 75° 28
0.863(5)
2.75(10)
265(14)
23.2(11)
88.0(10)
2.58(1)
2.54(4)
ESRF 75° 40
0.874(5)
2.52(10)
295(14)
27.9(11)
89.2(10)
2.54(1)
2.41(4)
ESRF 75° 43
0.877(5)
2.47(10)
296(14)
28.4(11)
88.9(10)
2.53(1)
2.37(4)
ESRF 75° 52
0.883(5)
2.32(10)
320(14)
31.9(11)
90.3(10)
2.51(1)
2.29(4)
ESRF 75° 61
0.892(5)
2.14(10)
345(14)
35.4(11)
91.3(10)
2.47(1)
2.19(4)
ESRF 75° 62
0.890(5)
2.18(10)
336(14)
34.4(11)
90.9(10)
2.49(1)
2.22(4)
ESRF 75° 81
0.899(6)
2.00(12)
374(16)
39.1(12)
92.2(10)
2.43(1)
2.09(5)
ESRF 75° 110
0.906(6)
1.85(12)
418(16)
44.1(12)
94.3(10)
2.38(1)
1.97(5)
ESRF 75° 130
0.912(6)
1.74(12)
447(16)
47.3(12)
95.2(10)
2.34(1)
1.88(5)
Tabelle A.3: Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM, das mittlere Auslenkungsquadrat
< ∆x2 >und die mittlere Kraftkonstante D sowie die Phononenanteile der freien Energie
Fpho, der inneren Energie Upho, der spezifischen Wärme cV und der Entropie Spho bei 296 K
für Fe abgeleitet aus den Phononenzustandsdichten.
146 Anhang
Spektrum p
(GPa) α (10-5)
(meV
-3) K
(GPa) G
(GPa) ρ
(g/cm3) vm
(km/s) vp
(km/s) vs
(km/s)
APS 0
4.84
163
78(5)
7.87
3.51(6)
5.82(4)
3.15(6)
APS 3
4.65
180
80(16)
8.01
3.54(14)
5.99(10)
3.17(14)
APS 25
2.44
287
130(16)
9.30
4.18(14)
7.03(10)
3.74(14)
APS 36
1.71
340
167(16)
9.63
4.65(14)
7.65(10)
4.17(14)
APS 50
1.27
406
207(16)
9.99
5.07(14)
8.26(10)
4.55(14)
APS 70
1.28
498
207(16)
10.44
4.98(14)
8.61(10)
4.45(14)
APS 112
1.02
681
246(20)
11.20
5.26(18)
9.49(14)
4.68(18)
APS 133
0.92
769
264(20)
11.52
5.38(18)
9.87(14)
4.79(18)
APS 153
0.84
853
282(20)
11.81
5.50(18)
10.20(14)
4.89(18)
ESRF 0° 0
4.77
163
79(5)
7.87
3.53(6)
5.83(4)
3.17(6)
ESRF 0° 6.9
4.77
204
79(30)
8.18
3.49(50)
6.15(32)
3.11(50)
ESRF 0° 28
1.99
301
150(15)
9.40
4.45(13)
7.30(10)
3.99(13)
ESRF 0° 40
1.69
359
169(15)
9.74
4.65(13)
7.75(10)
4.17(13)
ESRF 0° 43
1.58
374
177(15)
9.82
4.74(13)
7.88(10)
4.25(13)
ESRF 0° 52
1.50
416
184(15)
10.04
4.79(13)
8.11(10)
4.28(13)
ESRF 0° 61
1.29
457
205(15)
10.25
5.00(13)
8.44(10)
4.47(13)
ESRF 0° 62
1.30
462
204(15)
10.27
4.99(13)
8.46(10)
4.46(13)
ESRF 0° 81
1.13
547
227(18)
10.66
5.16(16)
8.92(14)
4.61(16)
ESRF 0° 110
1.01
672
247(18)
11.17
5.28(16)
9.47(14)
4.71(16)
ESRF 0° 130
0.89
757
271(18)
11.48
5.46(16)
9.87(14)
4.86(16)
ESRF 75° 0
4.80
163
79(5)
7.87
3.52(10)
5.83(4)
3.16(10)
ESRF 75° 6.9
3.76
204
93(15)
8.18
3.78(13)
6.33(10)
3.38(13)
ESRF 75° 28
2.00
301
149(15)
9.40
4.45(13)
7.30(10)
3.99(13)
ESRF 75° 40
1.81
359
161(15)
9.74
4.54(13)
7.68(10)
4.07(13)
ESRF 75° 43
1.76
374
164(15)
9.82
4.58(13)
7.77(10)
4.09(13)
ESRF 75° 52
1.60
416
176(15)
10.04
4.69(13)
8.05(10)
4.19(13)
ESRF 75° 61
1.34
457
200(15)
10.25
4.94(13)
8.41(10)
4.42(13)
ESRF 75° 62
1.39
462
195(15)
10.27
4.88(13)
8.38(10)
4.36(13)
ESRF 75° 81
1.24
547
212(18)
10.66
5.00(16)
8.82(14)
4.46(16)
ESRF 75° 110
1.13
672
229(18)
11.17
5.09(16)
9.35(14)
4.53(16)
ESRF 75° 130
1.00
757
250(18)
11.48
5.25(16)
9.74(14)
4.67(16)
ESRF 0° rPDOS 28
2.12
301
144(25)
9.40
4.36(20)
7.24(15)
3.91(20)
ESRF 0° rPDOS 40
1.21
359
214(25)
9.74
5.20(20)
8.13(15)
4.68(20)
ESRF 0° rPDOS 43
0.97
374
250(25)
9.82
5.59(20)
8.49(15)
5.05(20)
ESRF 0° rPDOS 52
1.09
411
230(25)
10.02
5.33(20)
8.47(15)
4.79(20)
ESRF 0° rPDOS 61
1.14
457
223(25)
10.25
5.21(20)
8.58(15)
4.67(20)
ESRF 0° rPDOS 62
0.95
462
254(25)
10.27
5.53(20)
8.83(15)
4.97(20)
ESRF 0° rPDOS 81
0.75
547
302(30)
10.66
5.92(24)
9.44(19)
5.32(24)
ESRF 0° rPDOS 110
0.66
672
333(30)
11.17
6.09(24)
9.99(19)
5.46(24)
ESRF 0° rPDOS 130
0.51
757
397(30)
11.48
6.55(24)
10.58(19)
5.88(24)
ESRF 75° rPDOS 28
2.03
301
148(25)
9.40
4.43(20)
7.28(15)
3.97(20)
ESRF 75° rPDOS 40
2.12
359
144(25)
9.74
4.31(20)
7.53(15)
3.85(20)
ESRF 75° rPDOS 43
2.17
374
142(25)
9.82
4.27(20)
7.57(15)
3.81(20)
ESRF 75° rPDOS 52
1.84
411
160(25)
10.02
4.48(20)
7.89(15)
3.99(20)
ESRF 75° rPDOS 61
1.46
457
188(25)
10.25
4.80(20)
8.31(15)
4.28(20)
ESRF 75° rPDOS 62
1.61
462
176(25)
10.27
4.64(20)
8.24(15)
4.14(20)
ESRF 75° rPDOS 81
1.49
547
187(30)
10.66
4.71(24)
8.64(19)
4.19(24)
ESRF 75° rPDOS 110
1.36
672
201(30)
11.17
4.78(24)
9.18(19)
4.24(24)
ESRF 75° rPDOS 130
1.22
757
218(30)
11.48
4.91(24)
9.55(19)
4.36(24)
Tabelle A.4: Mittlere Schallgeschwindigkeit vm, longitudinale Schallgeschwindigkeit vp,
transversale Schallgeschwindigkeit vs und Schermodul G berechnet aus α, dem
Kompressionsmodul K [Mao67, Mao90] und der Dichte ρ [Mao67, Mao90].
A.4 Tabellen 147
T
(K) ΘD,HT
(K) α (10-4)
(meV
-3) ΘD,LT
(K)
5 369(5)
1.16(10)
343(10)
50 371(5)
1.12(9)
348(10)
100 369(5)
1.13(8)
347(10)
150 374(5)
1.10(8)
350(9)
200 370(5)
1.08(7)
351(8)
295 371(4)
1.03(6)
357(6)
309 372(5)
1.05(7)
355(8)
350 376(5)
1.00(7)
361(8)
400 370(5)
1.06(7)
354(8)
450 368(5)
1.04(7)
356(8)
480 367(5)
1.05(7)
355(8)
500 363(5)
1.10(8)
350(8)
520 363(5)
1.08(8)
351(8)
540 363(5)
1.09(8)
351(8)
570 362(5)
1.10(8)
349(8)
600 365(5)
1.11(8)
349(8)
630 360(5)
1.12(8)
347(8)
660 357(5)
1.13(8)
346(8)
Tabelle A.5: Temperaturabhängige Hoch- und Tieftemperatur-Debye-Temperatur von
Fe65Ni35.
T
(K) fLM <∆x2>
(10-3 Å2)
D
(N/m) Fpho
(meV/at.)
Upho
(meV/at.)
cV
(kB/at.) Spho
(kB/at.)
5 0.907(7)
1.82(15)
137(6)
35.7(14)
35.7(10)
6.27(10)E-4
2.02(4)E-4
50 0.889(6)
2.20(13)
140(6)
35.7(14)
36.7(10)
0.57(1)
0.231(4)
100 0.867(7)
2.68(16)
138(6)
33.0(13)
41.5(10)
1.66(1)
0.98(2)
150 0.830(5)
3.49(12)
141(6)
27.7(11)
50.3(10)
2.24(1)
1.75(3)
200 0.788(6)
4.47(15)
138(6)
18.0(7)
60.4(10)
2.54(1)
2.46(4)
295 0.723(4)
6.09(12)
138(6)
-6.1(2)
82.3(10)
2.77(1)
3.48(6)
309 0.716(6)
6.25(15)
139(6)
-10.2(7)
85.7(10)
2.79(1)
3.60(7)
350 0.690(6)
6.93(15)
142(6)
-22.6(7)
95.8(10)
2.83(1)
3.92(7)
400 0.651(6)
8.04(15)
137(6)
-42.0(7)
108(1)
2.87(1)
4.35(8)
450 0.615(6)
9.09(15)
136(6)
-61.9(7)
120(1)
2.90(1)
4.70(8)
480 0.592(6)
9.82(15)
135(6)
-74.9(7)
128(1)
2.91(1)
4.90(8)
500 0.572(6)
10.5(2)
133(6)
-84.9(7)
133(1)
2.92(1)
5.05(8)
520 0.562(6)
10.8(2)
132(6)
-93.5(7)
138(1)
2.93(1)
5.16(8)
540 0.548(6)
11.3(2)
132(6)
-103(1)
143(1)
2.93(1)
5.28(8)
570 0.531(6)
11.9(2)
132(6)
-117(1)
150(1)
2.94(1)
5.44(8)
600 0.517(6)
12.3(2)
134(6)
-130(1)
158(1)
2.94(1)
5.57(8)
630 0.492(6)
13.3(2)
130(6)
-146(1)
166(1)
2.95(1)
5.75(8)
660 0.471(6)
14.1(2)
128(6)
-163(1)
173(1)
2.96(1)
5.92(8)
Tabelle A.6: Temperaturabhängigkeit des Lamb-Mössbauer-Faktors fLM, des mittleren
Auslenkungsquadrates < ∆x2 > und der mittleren Kraftkonstante D sowie der
Phononenanteile der freien Energie Fpho, der inneren Energie Upho, der spezifischen
Wärme cV und der Entropie Spho für Fe65Ni35.
148 Anhang
p
(GPa) V/V0 V
(10-29 m3) α (10-5)
(meV
-3) vm
(km/s) ΘD,LT
(K) ΘD,HT
(K)
0 1.000
4.65
10.3(5)
2.72(4)
357(6)
371(4)
1.5 0.989
4.60
8.8(9)
2.85(9)
376(14)
373(8)
3.1 0.976
4.54
8.6(8)
2.86(8)
379(11)
377(7)
5.3 0.960
4.46
7.3(8)
3.01(10)
400(14)
384(7)
7.1 0.949
4.41
6.8(7)
3.07(10)
410(13)
393(7)
10.4 0.931
4.33
5.1(6)
3.37(12)
453(16)
417(8)
12.9 0.918
4.27
4.7(6)
3.43(13)
463(18)
422(8)
17.3 0.895
4.16
3.9(5)
3.62(14)
492(19)
448(8)
Tabelle A.7: Druckabhängige Hoch- und Tieftemperatur-Debye-Temperatur von Fe65Ni35.
p
(GPa) fLM <∆x2>
(10-3 Å2) D
(N/m) Fpho
(meV/at.) Upho
(meV/at.) cV
(kB/at.) Spho
(kB/at.)
0 0.722(4)
6.09(10)
138(6)
-6.0(10)
82.3(10)
2.77(1)
3.48(6)
1.5 0.733(14)
5.83(35)
139(12)
-5.4(18)
82.4(10)
2.77(1)
3.45(22)
2.3 0.734(14)
5.79(35)
139(12)
-4.7(18)
82.4(10)
2.77(1)
3.43(22)
3.1 0.738(8)
5.68(20)
141(8)
-4.4(15)
82.5(10)
2.77(1)
3.42(17)
5.3 0.755(8)
5.27(20)
147(8)
-2.6(15)
82.8(10)
2.76(1)
3.36(17)
7.1 0.768(8)
4.94(19)
153(9)
-0.6(15)
83.0(10)
2.75(1)
3.29(16)
10.4 0.795(10)
4.29(23)
171(10)
4.7(15)
83.8(10)
2.72(1)
3.11(16)
12.9 0.799(14)
4.20(35)
175(12)
5.7(18)
84.0(10)
2.71(1)
3.08(22)
17.3 0.818(14)
3.76(35)
197(12)
10.8(18)
84.9(10)
2.68(1)
2.92(22)
Tabelle A.8: Druckabhängigkeit des Lamb-Mössbauer-Faktors fLM, des mittleren
Auslenkungsquadrates < ∆x2 > und der mittleren Kraftkonstante D sowie der
Phononenanteile der freien Energie Fpho, der inneren Energie Upho, der spezifischen
Wärme cV und der Entropie Spho für Fe65Ni35.
A.4 Tabellen 149
T
(K) ρ
(kg/m
3) ΘD,HT
(K) α (10-5)
(meV
-3) ΘD,LT
(K) vm
(km/s)
11 11978
390(6)
7.8(8)
392(13)
3.11(10)
74 11972
376(6)
11.5(15)
344(14)
2.73(11)
201 11952
361(6)
16.6(28)
305(15)
2.42(12)
298 11939
366(6)
14.9(7)
315(5)
2.51(4)
400 11933
359(7)
14.5(8)
319(6)
2.53(5)
500 11940
363(7)
12.9(8)
331(7)
2.63(5)
540 11935
364(7)
13.1(10)
330(8)
2.62(6)
Tabelle A.9: Hoch- und Tieftemperatur-Debye-Temperatur sowie die
Schallgeschwindigkeit von Fe72Pt28 in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Dichte
wurde mit Daten aus [Sum79] berechnet.
T
(K) fLM <∆x2>
(10-3 Å2) D
(N/m) Fpho
(meV/at.) Upho
(meV/at.) cV
(kB/at.) Spho
(kB/at.)
11 0.916(6)
1.65(4)
149(6)
37.8(40)
37.8(10)
5.4(2)E-3
1.7(1)E-3
74 0.889(6)
2.19(4)
140(6)
35.6(40)
38.8(10)
1.09(1)
0.50(2)
201 0.769(7)
4.92(5)
130(7)
16.3(50)
60.2(10)
2.56(1)
2.53(8)
298 0.695(7)
6.80(5)
134(7)
-8.2(50)
82.9(10)
2.78(1)
3.55(11)
400 0.610(8)
9.24(6)
129(8)
-45.1(60)
108(1)
2.88(1)
4.43(13)
500 0.565(8)
10.7(6)
131(8)
-84.3(60)
133(1)
2.92(1)
5.04(15)
540 0.535(9)
11.7(7)
132(9)
-102(7)
143(1)
2.93(1)
5.26(17)
Tabelle A.10: Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM, das mittlere Auslenkungsquadrat < ∆x2 >
und die mittlere Kraftkonstante D sowie die Phononenanteile der freien Energie Fpho, der
inneren Energie Upho, der spezifischen Wärme cV und der Entropie Spho für Fe72Pt28 in
Abhängigkeit von der Temperatur.
T
(K) ωTA1(110)
(meV) ωEmax
(meV)
11 8.4(4)
34.3(4)
74 8.4(4)
33.2(4)
201 10(4)
33.3(4)
298 11(3)
33.2(4)
400 11.6(3)
32.8(4)
500 10.6(3)
31.6(4)
540 11.7(3)
32.2(4)
Tabelle A.11: Temperaturabhängigkeit der Lagen der TA1(110)-Mode und der maximalen
Phononenenergie von Fe72Pt28.
150 Anhang
p
(GPa) V/V0 Orien-
tierung ΘD,HT
(K) α (10-4)
(meV
-3) ΘD,LT
(K)
0 1.000
Pulver
243(5)
6.37(40)
195(4)
0 1.000
0°
253(5)
6.31(30)
195(3)
0 1.000
80°
245(5)
5.99(30)
199(3)
1.3 0.967
0°
254(6)
5.18(40)
208(5)
1.3 0.967
80°
255(6)
4.86(50)
213(7)
3.5 0.924
0°
247(6)
4.58(60)
217(9)
6.1 0.886
0°
258(6)
3.18(50)
245(12)
6.1 0.886
80°
258(6)
3.18(50)
245(12)
7 0.875
0°
269(7)
3.73(50)
233(10)
8 0.864
80°
268(7)
3.03(40)
249(10)
Tabelle A.12: Hoch- und Tieftemperatur-Debye-Temperatur für das Sn-Untergitter in SnO
in Abhängigkeit vom Druck.
p
(GPa) Orien-
tierung fLM <∆x2>
(10-3 Å2)
D
(N/m) Fpho
(meV/at.) Upho
(meV/at.) cV
(kB/at.) S
(kB/at.)
0 Pulver
0.272(8)
8.89(20)
133(9)
-44.6(10)
79.8(5)
2.89(1)
4.85(10)
0 0°
0.276(8)
8.79(20)
146(10)
-41.9(10)
80.1(5)
2.88(1)
4.75(10)
0 80°
0.283(8)
8.62(20)
135(9)
-43.9(10)
79.8(5)
2.89(1)
4.82(10)
1.3 0°
0.306(11)
8.09(24)
146(10)
-41.1(13)
80.1(6)
2.88(1)
4.72(15)
1.3 80°
0.322(11)
7.74(23)
145(10)
-40.5(13)
80.1(6)
2.88(1)
4.69(15)
3.5 0°
0.311(12)
7.97(26)
136(10)
-42.9(13)
79.9(6)
2.89(1)
4.78(15)
6.1 0°
0.378(13)
6.64(23)
146(10)
-38.4(13)
80.1(6)
2.88(1)
4.62(15)
6.1 80°
0.376(13)
6.68(23)
147(10)
-38.5(13)
80.1(6)
2.88(1)
4.62(15)
7 0°
0.373(14)
6.73(25)
159(11)
-35.7(14)
80.4(6)
2.87(1)
4.52(15)
8 80°
0.402(15)
6.22(25)
158(11)
-35.3(14)
80.3(6)
2.87(1)
4.50(15)
Tabelle A.13: Der Lamb-Mössbauer-Faktor fLM, das mittlere Auslenkungsquadrat < ∆x2 >
und die mittlere Kraftkonstante D sowie die Phononenanteile der freien Energie Fpho, der
inneren Energie Upho, der spezifischen Wärme cV und der Entropie Spho für das Sn-
Untergitter in SnO in Abhängigkeit vom Druck.
p
(GPa) V/V0 P1
(meV) P2
(meV) P3
(meV) S1
(meV) S2
(meV)
0 1.000
8.0(3)
17.0(3)
24.1(2)
9.8(2)
14.0(2)
1.3 0.967
9.3(3)
16.5(3)
24.3(2)
10.0(2)
14.3(2)
6.1 0.886
10.9(3)
17.7(3)
25.6(2)
10.7(2)
15.3(2)
Tabelle A.14: Positionen der Merkmal P1,2,3 und S1,2 in den partiellen reduzierten
PDOS-Spektren aus Abbildung 7.16 von SnO.
A.5 Publikationen 151
A.5 Publikationen
H. Giefers, F. Porsch, G. Wortmann, „Kinetics of the Disproportionation of SnO”, in
Vorbereitung.
H. Giefers, F. Porsch, G. Wortmann, „High-pressure EXAFS and XRD investigation of
unit cell parameters of SnO“, Physica Scripta, im Druck.
G. Wortmann, K. Rupprecht, H. Giefers, „High-Pressure Studies of Magnetism and
Lattice Dynamics by Nuclear Resonant Scattering of Synchrotron Radiation”, Hyperfine
Interactions 144/145, 103-117 (2002).
R. Niewa, Z. Hu, C. Grazioli, U. Rößler, M.S. Golden, M. Knupfer, J. Fink, H. Giefers, G.
Wortmann, F.M.F. de Groot, F.J. DiSalvo, „XAS spectra of Ce2[MnN3] at the Ce-M4,5, Ce-
L3, Mn-L2,3 and N-K thresholds“, Journal of Alloys and Compounds 346, 129-133 (2002).
H. Giefers, R. Lübbers, K. Rupprecht, G. Wortmann, D. Alfè, A.I. Chumakov, „Phonon
spectroscopy of oriented hcp iron“, High Pressure Research 22, 501-506 (2002).
K. Rupprecht, T. Friedmann, H. Giefers, G. Wortmann, B. Doyle, J. Zukrowski, „High-
pressure/high-temperature NFS study of magnetism in LuFe2 and ScFe2“, High Pressure
Research 22, 189-194 (2002).
H.K. Mao, J. Xu, V.V. Struzhkin, J. Shu, R.J. Hemley, W. Sturhahn, M.Y. Hu, E.E. Alp, L.
Vocadlo, D. Alfè, G.D. Price, M.J. Gillan, M. Schwoerer-Böhning, D. Häusermann, P.
Eng, G. Shen, H. Giefers, R. Lübbers, G. Wortmann, „Phonon Density of States of Iron up
to 153 Gigapascals”, Science 292, 914-916 (2001).
C. Grazioli, Z. Hu, M. Knupfer, G. Graw, G. Behr, M.S. Golden, J. Fink, H. Giefers, G.
Wortmann, K. Attenkofer, „Characteristic temperature dependence of the 4f occupancy in
the Kondo system CeSi2“, Physical Review B 63, 115107-1-5 (2001).
R. Lübbers, H. Giefers, K. Rupprecht, G. Wortmann, A.I. Chumakov, „High-Pressure
Phonon Spectroscopy of Oriented hcp Iron“, ESRF Highlights 2000, 48-49 (2000).
Yu.S. Grushko, E.G. Alekseev, V.S. Kozlov, L.I. Molkanov, G. Wortmann, H. Giefers, K.
Rupprecht, M.A. Khodorkovskii, „161Dy Mössbauer study of the endohedral
metallofullerens Dy@Cn (n = 80, 82, 84)”, Hyperfine Interactions 126, 121-126 (2000).
H. Giefers, F. Nessel, S.I. Györy, M. Strecker, G. Wortmann, Yu.S. Grushko, E.G.
Alekseev, V.S. Kozlov, „Gd-LIII EXAFS study of structural and dynamic properties of
Gd@C82 between 10 and 300 K”, Carbon 37, 721-725 (1999).
Sowie die Beiträge in den HASYLAB-Berichten in den Jahren 1998-2003:
H. Giefers, F. Porsch, G. Wortmann, „Preferential orientation of tin oxides powders:
Texture analysis of SnO, Sn2O3 and SnO2”, 671 (2003).
H. Giefers, F. Porsch, G. Wortmann, „High-pressure EXAFS and EDXRD investigation of
the lattice parameters of SnO”, 617 (2003).
H. Giefers, F. Porsch, G. Wortmann, „High pressure in situ XRD study of the
disproportionation of SnO”, 609 (2003).
152 Anhang
F. Porsch, M. Knapp, Th. Röder, H. Giefers, G. Wortmann, „On the structure of Sn2O3”,
659 (2003).
H. Giefers, F. Porsch, „Ex situ XRD study of the disproportionation of SnO“, 259 (2002).
H. Giefers, F. Porsch, „In situ XRD study of the disproportionation of SnO“, 299 (2002).
H. Giefers, F. Porsch, G. Wortmann, „XAFS Investigation of the disproportionation of
SnO“, 455 (2002).
U. Ponkratz, F. Porsch, A. Schiwek, H. Giefers, Ch. Lathe, G. Wortmann, „Angle
dispersive X-ray diffraction studies in a diamond anvil cell“, 481 (2002).
U. Ponkratz, F. Porsch, H. Giefers, G. Wortmann, „A new set-up for strain measurements
under high pressure at beamline F3“, 977 (2002).
H. Giefers, T. Friedmann, K. Rupprecht, G. Wortmann, H. Winkler, H. Paulsen, V.
Schünemann, R. Benda, P. Wegner, A.X. Trautwein, H. Franz, H. Toftlund, „Pressure
induced spin-crossover in an iron(II) molecular crystal studied by nuclear resonant
forward scattering“, 225 (2001).
H. Giefers, G. Wortmann, „EXAFS study of SnO and SnO2 between 22 K and 623 K“, 779
(2000).
H. Giefers, G. Wortmann, „High-resolution EXAFS study of the pressure-induced
tetragonal to orthorhombic phase transition in SnO“, 785 (2000).
T. Friedmann, H. Giefers, K. Attenkofer, G. Wortmann, „High-resolution XMCD study of
the Lu-L2,3 edges in LuFe2“, 787 (2000).
C. Grazioli, Z. Hu, H. Giefers, K. Attenkofer, G. Graw, G. Behr, M.S. Golden, G.
Wortmann, J. Fink, „A Ce-L3 XAS study of the temperature dependence of the 4f
occupancy in the Kondo system CeSi2“, 229 (1999).
H. Giefers, G. Wortmann, O.I. Barkolov, E.G. Ponyatovskii, „EXAFS Study of Amorphous
Al32Ge68“, 791 (1999).
H. Giefers, G. Wortmann, „High-Pressure EXAFS Study of the Tetragonal to
Orthorhombic Phase Transition in SnO“, 799 (1999).
H. Giefers, G. Wortmann, „Local Structure of Er3+ in LiNbO3 from Polarisation-
Dependent EXAFS in Fluorescence Mode“, 827 (1999).
M. Strecker, H. Giefers, S.I. Györy, K. Attenkofer, G. Wortmann, „A versatile high-
pressure cell for XAS and XMCD studies in the energy range 6-10 keV“, 839 (1998)
S.I. Györy, H. Giefers, G.A. Stewart, A.V.J. Edge, G. Wortmann, „High-resolution
XANES studies of CMR manganites Gd0.66A0.33MnO3 (A= Ca, Sr, Ba)“, 845 (1998).
H. Giefers, S.I. Györy, G. Wortmann, Yu.S. Grushko, V.L. Aksenov, „Rb-EXAFS study of
orthorhombic RbC60: Off-center position of Rb on the octahedral site“, 847 (1998).
H. Giefers, S.I. Györy, G. Wortmann, Yu.S. Grushko, „(Gd,Dy)-LIII EXAFS studies of the
structural and dynamic properties of Gd@C82 and Dy@C82“, 849 (1998).
A.5 Publikationen 153
Sowie die ESRF-Experiment-Berichte:
H. Giefers, U. Ponkratz, K. Rupprecht, G. Wortmann, A.I. Chumakov, „Phonon
spectroscopy on oriented hcp iron at pressures up to 150 GPa”, Exp. Nr. HS2083,
http://ftp.esrf.fr/pub/UserReports/25337_A.pdf, (2003).
H. Giefers, K. Rupprecht, U. Ponkratz, G. Wortmann, A.I. Chumakov, O. Leupold,
„Phonon spectroscopy at oriented hcp iron at pressures up to 150 GPa“, Exp. Nr.
HS1765, http://ftp.esrf.fr/pub/UserReports/22749_A.pdf, (2002).
H. Giefers, K. Rupprecht, G. Wortmann, „High-pressure phonon spectroscopy of Fe-Ni
alloys”, Exp. Nr. HS1614, http://ftp.esrf.fr/pub/UserReports/21400_A.pdf , (2002).
F. Averseng, H. Paulsen, A.X. Trautwein, P. Wegner, H. Winkler, H. Giefers, K.
Rupprecht, G. Wortmann, H. Toftlund, „Pressure-induced changes of the vibrational
entropy of spin-crossover complexes studied by nuclear resonant scattering of synchrotron
radiation“, Exp. Nr. CH1049, http://ftp.esrf.fr/pub/UserReports/19931_A.pdf, (2002).
H. Giefers, K. Rupprecht, G. Wortmann, O. Leupold, „High-pressure spectroscopy of Fe-
Ni alloys“, Exp. Nr. HS1488, http://ftp.esrf.fr/pub/UserReports/19843_A.pdf, (2001).
K. Rupprecht, H. Giefers, T. Friedmann, G. Wortmann, J. Zukrowski, A. Schiwek, F.
Porsch, „High-pressure study of combined 3d-4f magnetism in RFe2 Laves phases“, Exp.
Nr. HS1325, http://ftp.esrf.fr/pub/UserReports/18647_A.pdf, (2001).
R. Lübbers, H. Giefers, K. Rupprecht, G. Wortmann, A.I. Chumakov, „Phonon
spectroscopy with nuclear scattering at high pressure: Lattice dynamics of α- and ε-iron“,
Exp. Nr. HS1175, http://ftp.esrf.fr/pub/UserReports/16904_A.pdf, (2000).
H. Giefers, M. Strecker, G. Wortmann, K. Attenkofer, G. Schütz, F. Baudelet, A. Fontaine,
J. Przewoznik, „XMCD of Gd garnets and Laves phases under high pressure“, Exp. Nr.
HE371, http://ftp.esrf.fr/pub/UserReports/10513_A.pdf, (1998).
155
Danksagung
Am Ende dieser Arbeit möchte ich mich bei all jenen bedanken, die mich auf dem Weg
dorthin unterstützt haben.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Gerhard Wortmann für die Möglichkeit zur
Promotion in seiner Arbeitsgruppe sowie für die Vergabe dieses sehr aktuellen Themas.
Die zahlreichen Diskussionen haben maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen.
Die vielen Messreisen, Konferenzen und Workshops ermöglichten mir die Welt zu sehen
und manchen interessanten Einblick in ihr Inneres zu gewinnen.
Ebenfalls bedanken möchte ich mich bei den verbliebenen Gruppenmitgliedern Ulrich
Ponkratz, Kirsten Rupprecht und Stefan Roitsch für das angenehme Arbeitsklima der
vergangenen Jahre sowie für die Unterstützung bei den Messungen in Grenoble und
Hamburg.
Die zahlreichen Messungen zur Reaktionskinetik am SnO wären ohne die Hilfe von
Felix Porsch nicht denkbar gewesen. Bei den gemeinsamen Messungen, Auswertungen
und Mittagessen in Hamburg gab er einen Teil seiner Erfahrungen an mich weiter.
Die vorgestellte Dissertation baut auf der Pionierarbeit von Rainer Lübbers auf. Seine
Vorarbeiten zu dieser Arbeit und seine Starthilfen in die NIS-Welt haben sehr zum Erfolg
beigetragen. Bedanken möchte ich mich hierfür und für die Einweisung in der neuen Welt
in Chicago.
Den ehemaligen Mitgliedern der Arbeitsgruppe Holzapfel danke ich für die langjährige
gute Zusammenarbeit. Herrn Prof. Dr. W.B. Holzapfel danke ich für die freundliche
Zusage, als zweiter Gutachter zur Verfügung zu stehen. Andreas Schiwek konnte mir nicht
nur zu vielen Fragen in der Hochdruckphysik eine Antwort geben, sondern er half mir auch
bei so manchen Fragen des alltäglichen Lebens. Wilfried Bröckling und Werner Sievers
waren immer die richtigen Ansprechpartner bei Computerfragen und technischen
Problemen. Falls einmal der Rubinmessplatz verstellt war, konnte Wilfried den Fehler
meist schnell beseitigen.
Ohne die gut funktionierende mechanische Werkstatt wäre diese experimentelle Arbeit
kaum denkbar gewesen. Stellvertretend für die Mitarbeiter in unserer mechanischen
Werkstatt möchte ich mich bei Herrn Bernhard Lange und Herrn Franz Risse bedanken.
Herr Heinz-Dietrich Niggemeier half mir bei der Herstellung der großen Anzahl von ex
situ-Proben der Disproportionierung von SnO. Die sich dabei ergebenden Gespräche auch
jenseits der Physik waren eine willkommene Abwechslung.
Da die Experimente dieser Arbeit nicht in Paderborn stattfinden konnten, und ich
verschiedene Orte dieser Welt dafür bereisen durfte, möchte ich nun auch den hilfsbereiten
Menschen danken, die mich außerhalb von Paderborn bei den Messungen unterstützt
haben. Zunächst gilt mein Dank dem Team an der ESRF in Grenoble, vor allem Sasha
Chumakov, Olaf Leupold, Alessandro Barla, Bryan Doyle und Rudolf Rüffer. Die ruhige
156 Danksagung
Art von Sasha ließ die selten vorkommenden Probleme nicht so schlimm wirken. Mit Olaf
konnte ich das französische Leben nicht nur in Grenoble sondern auch in Bordeaux
genießen. Die Ausflüge in die Stadt, in die Berge oder ans Meer ließen die vielen
anstrengenden Nachtschichten am Messplatz, bei denen er oft bis spät in die Nacht
anwesend war, vergessen. Die vielen ausgeliehen Musik-CDs von Alessandro ließen die
Nächte am Messplatz nicht so lang erscheinen.
Die NIS-SnO-Experimente und die von Eisen bis 153 GPa fanden an der APS bei
Chicago statt. Dort möchte ich allen voran Wolfgang Sturhahn, Michael Y. Hu und Ercan
Alp für die ausgesprochen gute Betreuung danken. Wolfgang blieb auch bei einem
nächtlichen Anrufen um vier Uhr morgens ganz ruhig bei der Klärung des Problems. Für
die Betreuung der Druckmessung und denen sich dabei ergebenden interessanten
Gesprächen möchte ich mich bei Michael bedanken. Ercan danke ich nicht nur für seine
fürsorgliche Betreuung, sondern auch für das schöne Essen beim Kubaner in Naperville.
Viele EXAFS-Experimente, auch wenn diese keine Berücksichtigung in dieser Arbeit
finden, führte ich am HASYLAB in Hamburg durch. Stellvertretend für die vielen
Betreuer, die ich kennen lernen durfte, sei Edmund Welter gedankt.
An dieser Stelle danke ich noch einmal allen ungenannt gebliebenen Personen an den
Messplätzen der ESRF, der APS und des HASYLABs und sonst wo auf der Welt, ohne
deren Hilfe diese Arbeit nie entstanden wäre.
Zum Schluss gilt mein Dank all denen, die mich privat unterstützt haben, vor allem
meinen Eltern, die meinen Weg stets fürsorglich begleitet haben, meinem Bruder Martin
für seine Hilfe in allen Lebensbereichen und für die Durchsicht dieser Arbeit. Mein ganz
besonderer Dank gilt meiner Verlobten Claudia Weskamp für die Durchsicht der Arbeit
und für die Erkenntnis, dass es auch ein Leben jenseits der Physik gibt. Danke!
157
Erklärung
Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig angefertigt und ohne
fremde Hilfe verfasst habe, keine außer den von mir angegebenen Hilfsmitteln und Quellen
dazu verwendet habe und die den benutzten Werken inhaltlich und wörtlich entnommenen
Stellen als solche kenntlich gemacht habe.
Paderborn, 27.01.2004
_______________________
(Hubertus J. Giefers)
