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Simultane Sorption von Blei(II), Kupfer(II) und Chrom(III) in

Säulenversuchen mit ungestörten, versauerten Waldböden

Der Fakultät für Naturwissenschaften

Department Chemie

der Universität Paderborn

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

vorgelegte Dissertation

von

Andreas Sonnenberg

aus Bremen

Paderborn 2003

Vorwort 1

Vorwort

Die experimentellen Untersuchungen der vorliegenden Arbeit wurde in der Zeit vom 01.10.2000

bis 01.12.2002 an der Fachhochschule Lippe und Höxter im Arbeitskreis Analytische Chemie

und Umweltmanagement in Höxter durchgeführt. Die Fachhochschule war zu Beginn der Arbeit

ein Außenstandort der Universität-Gesamthochschule Paderborn (ab 01.01.2003 Universität

Paderborn), ist aber seit dem 01.01.2002 der FH Lippe und Höxter angegliedert.

Herrn Prof. Dr. Manfred Grote, Universität Paderborn danke ich für die gewährte Freizügigkeit

bei der Bearbeitung der interessanten Aufgabenstellung und für die kritischen und

anspruchsvollen Diskussionen.

Herrn Prof. Dr. Manfred Sietz danke ich für die Mühe und Geduld, diese Arbeit über den

gesamten Zeitraum zu begleiten und für die Übernahme des Korreferats.

Die guten Arbeitsbedingungen im Arbeitskreis Analytische Chemie und Umweltmanagement

waren Grundlage für das Gelingen der Arbeit.

Herrn Prof. Dr. Andreas Schulte, FH Lippe und Höxter, Fachgebiet Waldökologie danke ich für

die Einführung in das Gebiet der Waldökologie.

Mein Dank gilt allen Professoren, sowie Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Fachbereiche 8

und 9 der FH Lippe und Höxter, besonders Herrn Prof. Dr.-Ing. Joachim Fettig, Claudia Steinert,

Hans Werner Giese, Friedhelm Rode und Joachim Rock.

Mein besonders herzlicher Dank geht an meine ehemalige Kollegin Kirsten Brune für ihre

praktischen Tipps und ihre fachliche und menschliche Unterstützung.

Referent: Korreferent:

Prof. Dr. Manfred Grote Prof. Dr. Manfred Sietz

Universität Paderborn FH Lippe und Höxter

Fakultät für Naturwissenschaften Technischer Umweltschutz

Department Chemie

Inhaltsverzeichnis 3

Inhaltsverzeichnis

VORWORT ........................................................................................................ 1

INHALTSVERZEICHNIS ................................................................................... 3

ABKÜRZUNGEN UND SYMBOLE.................................................................... 6

1 EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG.............................................. 9

2 GRUNDLAGEN UND THEORIE................................................................ 13

2.1 Adsorption...................................................................................................................13

2.1.1 Definition................................................................................................................ 13

2.1.2 Theorie der diffusen Doppelschicht....................................................................... 13

2.1.3 Adsorptions-Mechanismen.................................................................................... 14

2.1.4 Adsorptions-Isothermen ........................................................................................ 16

2.1.4.1 Das Langmuir-Modell......................................................................................... 16

2.1.4.2 Das Freundlich-Modell....................................................................................... 19

2.2 Festlegungsprozesse an Bodenkomponenten........................................................ 21

2.2.1 Tonminerale........................................................................................................... 22

2.2.2 Oxide ..................................................................................................................... 23

2.2.3 Organische Substanzen ........................................................................................ 24

2.2.3.1 Thermodynamische Stabilität und Struktur von Metall-Huminstoff-Komplexen 26

2.2.3.2 Kinetische Stabilität von Metall-Huminstoff-Komplexen .................................... 29

2.3 Einflussfaktoren auf die Schwermetallsorption in Böden...................................... 30

2.3.1 pH-Wert und Redoxverhältnisse............................................................................ 30

2.3.2 Komplexbildner und Lösungsspeziation................................................................ 32

2.3.3 Temperatur und Reaktionszeit .............................................................................. 32

2.3.4 Konkurrenzreaktionen ........................................................................................... 33

2.4 Operationell definierte Bindungsformen..................................................................34

2.5 Adsorptionsuntersuchungen .................................................................................... 37

3 METHODEN UND MATERIALIEN ............................................................ 39

3.1 Übersicht über durchgeführte Adsorptionsuntersuchungen................................39

4Inhaltsverzeichnis

3.2 Durchführung der Säulenexperimente .....................................................................40

3.2.1 Aufbau der Säulenanlage ......................................................................................41

3.2.2 Aufbau einer Säuleneinheit.................................................................................... 41

3.2.3 Perkolationsparameter...........................................................................................42

3.2.4 Messparameter...................................................................................................... 43

3.2.5 Ermittlung des DOC in den Perkolaten.................................................................. 43

3.2.6 Auswertung der Daten ...........................................................................................43

3.2.7 Ermittlung der vorkommenden Spezies in den Perkolationslösungen ..................44

3.3 Sequentielle Extraktionen..........................................................................................46

3.4 Durchführung der Batch-Experimente......................................................................46

3.4.1 Erstellung von Sorptionsisothermen (OECD-Guideline 106) ................................46

3.4.2 Batch-Experimente unter Variation der Schütteldauer .......................................... 47

3.5 Untersuchtes Bodenmaterial.....................................................................................47

3.6 Gewinnung ungestörter Bodensäulen......................................................................48

3.6.1 Beschreibung des Beprobungsgebietes................................................................48

3.6.2 Ablauf der Probenahme.........................................................................................48

3.6.3 Säuleninhalte .........................................................................................................49

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION............................................................50

4.1 Physikalisch – chemische Eigenschaften der Böden.............................................50

4.2 Korrelation zwischen DOC und SAK 254..................................................................53

4.3 Verhalten der Metalle unter dynamischen Bedingungen........................................53

4.3.1 pH-Werte der Perkolate ......................................................................................... 53

4.3.2 Durchbruchkurven.................................................................................................. 55

4.3.2.1 pH 4,5 und 3,5....................................................................................................55

4.3.2.2 pH 2,5.................................................................................................................58

4.3.3 Beladungskurven ................................................................................................... 61

4.3.3.1 Summenkurven pH 2,5 ......................................................................................61

4.3.3.2 Einzelelement-Beladungen pH 4,5 und 3,5 .......................................................62

4.3.3.3 Einzelelement-Beladungen pH 2,5.....................................................................64

4.4 Verhalten der Metalle unter Batch-Bedingungen ....................................................66

4.4.1 Darstellung der Isothermen ...................................................................................66

4.4.1.1 pH 3,5.................................................................................................................66

4.4.1.2 pH 2,5.................................................................................................................67

4.4.2 Zeitabhängigkeit der Sorption im Batch-Versuch .................................................. 68

4.5 Vergleich der Ergebnisse aus Säule- und Batch-Experimenten............................70

4.5.1 pH-abhängige Sorptionskapazitäten der Böden....................................................70

Inhaltsverzeichnis 5

4.5.2 Abhängigkeit der Sorptionsgrade einzelner Metalle von den Sorptions-

Bedingungen............................................................................................................................ 72

4.6 Operationell definierte Bindungsformen..................................................................74

4.6.1 Sequentielle Extraktion nach Zeien und Brümmer................................................ 74

4.6.1.1 Vergleich der Versuchsvarianten....................................................................... 75

4.6.1.2 Vergleich der operationell definierten Bindungsformen der Metalle.................. 77

4.6.2 Sequentielle Extraktion modifiziert nach Förstner und Calmano .......................... 78

4.6.2.1 Vergleich der Versuchsvarianten....................................................................... 79

4.6.2.2 Vergleich der operationell definierten Bindungsformen der Metalle.................. 81

4.6.3 Vergleich der Ergebnisse der Extraktionsmethoden............................................. 82

4.7 Zwischenbilanz der Sorptionsstudien......................................................................84

5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK................................................. 86

6 EXPERIMENTELLER TEIL ....................................................................... 88

6.1 Bestimmung von physikalisch-chemischen Eigenschaften der Böden............... 88

6.1.1 Herstellung homogener Mischproben ................................................................... 88

6.1.2 pH-Wert ................................................................................................................. 88

6.1.3 Mikrowellenunterstützter nasschemischer Druckaufschluss................................. 88

6.1.4 C/N-Verhältnis ....................................................................................................... 89

6.1.5 Körnungsanalyse und organischer Gesamt-Kohlenstoff (Corg)............................ 89

6.2 Säulenexperimente..................................................................................................... 89

6.2.1 Herstellung der Aufgabelösungen......................................................................... 89

6.2.2 Ermittlung des DOC............................................................................................... 89

6.2.3 Metallbestimmung mit der ICP-AES...................................................................... 90

6.2.4 Ermittlung des SAK 254 mit dem UV-Vis-Spektrometer ....................................... 90

6.3 Batch-Experimente..................................................................................................... 91

6.3.1 Erstellung von Sorptionsisothermen...................................................................... 91

6.3.2 Zeitabhängige Versuche........................................................................................ 91

6.3.3 Metallbestimmung mit der Graphitrohr-AAS.......................................................... 91

6.4 Sequentielle Extraktionen.......................................................................................... 92

6.4.1 Extraktion nach Zeien und Brümmer (1989) ......................................................... 92

6.4.2 Extraktion modifiziert nach Förstner und Calmano (1982).................................... 93

7 LITERATURVERZEICHNIS....................................................................... 95

8 ANHANG ................................................................................................. 103

6Abkürzungen und Symbole

Abkürzungen und Symbole

∆oLigandenfeld-Stabilisierungsenergie bei oktaedrischer Aufspaltung

AD Adsorptionsdichte (Ionen/m2)

bAdsorptionskoeffizient (=kads/ kdes)

C, c Konzentration in Lösung (mg/L, in der Bodenkunde allg. gebräuchlich statt β,

Massekonzentration in mol/L)

c0Konzentration in der Ausgangslösung (mg/L oder mol/L)

C/N Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis

Corg organischer Gesamt-Kohlenstoff (% w/w)

DDalton

dTag

DOC gelöster organischer Kohlenstoff (dissolved organic carbon, mg C/L)

Dq Mass für die Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie (∆o=10Dq)

E0Normal-Potential (V)

EDTA Ethylendiamintetraessigsäure

Eh Redoxbedingungen

Fa. Firma

Fr. Fraktion

hStunde

ID innerer Durchmesser (mm)

k1, k2Stabilitäts-Konstanten

kads Adsorptionsrate

kdes Desorptionsrate

KFFreundlich-Konstante

kPa Kilo-Pascal

lutro luftgetrocknet

miMolmasse (g/mol)

NAAvogadro-Konstante

nF, kFempirische Konstanten nach Freundlich

Abkürzungen und Symbole 7

nm Nanometer

O-Schicht Oktaeder-Schicht

- Oberflächenbelegung

OECD Organization for Economic Co-Operation and Development

pDruck (Pa)

pKSSäure-Konstante

R Regressions-Koeffizient

R2Bestimmtheitsmaß

s Sekunde

S Sorbierte Menge eines Stoffes (mg/kg)

SAK 254 Spektraler Adsorptionskoeffizient bei 254 nm

Smax maximale Sorptionskapazität (mg/kg)

SSA Spezifische Oberfläche (specific surface area, m2)

T Temperatur

T-Schicht Tetraeder-Schicht

TS Trockensubstanz

U/min Umdrehungen pro Minute

V/t Volumen-Durchsatz (mL/h)

x/m adsorbierte Menge eines Schwermetalls pro Menge Boden (mg/kg)

XAS Röntgen-Absorptions-Spektrometrie (X-ray absorption spectrometry)

yadsorbiertes Gasvolumen

ymax maximal adsorbierbares Gasvolumen

w/w Masseanteil

Einleitung und Aufgabenstellung 9

1 Einleitung und Aufgabenstellung

Bereits seit ca. 4000 Jahren werden Metalle von Menschen zur Herstellung von Werkzeugen

und Schmuck genutzt. Seit der industriellen Revolution in der zweiten Hälfte des 18.

Jahrhunderts sowie im Zuge der fortschreitenden Industrialisierung hat die Verwendung von

Metallen als Bau- und Werkstoff vehement zugenommen. Durch diese Aktivitäten des

Menschen sind insbesondere Schwermetalle in immer größerem Maße in die Biosphäre gelangt

(Bliefert 1994). Als Quelle der Emissionen in Verbindung mit einer breiten Verteilung von

Schwermetallen in der Umwelt durch anthropogenes Handeln sind z.B. der Bergbau zur

Rohstoffgewinnung und die Verbrennung fossiler Primärenergieträger wie Erdöl und Kohle zu

nennen. Schwermetalle besitzen im Vergleich zu anderen Schadstoffen eine äußerst lange

Verweilzeit in Ökosystemen und werden über lange Zeiträume in der Umwelt akkumuliert. Die

chemische und metallverarbeitende Industrie emittiert Schwermetalle hauptsächlich in Form

von Stäuben und Aerosolen. Als Transportmedium für Metalle aus verschiedenen Quellen wirkt

die Atmosphäre, wodurch die Umgebung in großen Entfernungen von der Emissionsquelle

belastet werden kann (Alloway 1995).

Das Ökosystem Wald wirkt als Senke für Schwermetalle in der Atmosphäre. Stäube werden

gravitationsbedingt im Kronenraum der Bäume abgelagert. Durch Ausregnung gelangen sie

über das Stammablaufwasser in den Waldboden. Durch Auswaschung gelangen

Schwermetalle aus Aerosolen mit den Niederschlägen direkt auf den Boden. Auf Grund ihrer

großen inneren und äußeren Oberfläche besitzen Böden ein sehr großes Adsorptionsvermögen

für Metalle und andere Verunreinigungen. Nicht zuletzt wird diese Eigenschaft bei der

Trinkwassergewinnung (Uferfiltration) genutzt. Doch das Adsorptionsvermögen von Waldböden

für Schwermetalle ist begrenzt. Es wird durch die organischen und mineralischen Komponenten

der Bodenmatrix bestimmt und durch den chemischen Bodenzustand modifiziert (Asche 1985).

Die in Böden eingetragenen Schwermetalle werden von den Bodenaustauschern (Humus, Ton,

pedogene Oxide und Hydroxide) adsorbiert bzw. nach chemischer Reaktion gefällt und damit

immobilisiert. Je nach Art und akkumulierter Menge des Schwermetalls verbleibt jedoch immer

ein Anteil in der Bodenlösung, der sowohl durch die Pflanzenwurzeln aufgenommen

(Bioverfügbarkeit) und zu Pflanzenschädigungen führen kann, als auch über den Transport mit

dem Sickerwasser ins Grundwasser gelangen (Mobilität) und somit zur Kontamination des

Trinkwassers führen kann. Damit sind vor allem auch die mit dem Sickerwasser das Ökosystem

verlassenen Schwermetallfrachten und –konzentrationen von ökologischer Relevanz. Die

Transportwege von Schwermetallen in der Umwelt sind in Abbildung 1-1 zusammengefasst.

Da Böden ein heterogenes Gemisch aus einer Vielzahl von organischen, organisch-

mineralischen und mineralischen sowie löslichen Substanzen bilden, sind die Bindungsformen

von Schwermetallen in Böden äußerst variabel. Folglich ist das Verhältnis aus gelöster bzw.

mobiler und immobiler Fraktion eine Funktion der physikalisch-chemischen Charakteristika der

Metalle und der Zusammensetzung und Reaktion der Böden sowie deren Redoxverhalten

(Welp 1998).

10 Einleitung und Aufgabenstellung

Schwermetalle

Auflösung

im Boden

Auswaschung

ins Grundwasser

Boden

Adsorption und

chemische Fällung

Aufnahme

durch Wurzeln

Filterung

fester Substanzen

Mikrobielle

Umsetzung

Chemische Veränderung

durch Redoxprozesse

Erosion und Verdriftung

durch Wind und Wasser

Eintrag

Produktion und Produkte

(Industrie und Gewerbe) Fossile

Brennstoffe

Atmosphäre

Landwirtschaft

Abbildung 1-1: Transportwege und Verhalten von Schwermetallen in der Umwelt, verändert nach

Bliefert (1994)

Als Bindungsmechanismen für die Festlegung von Metallionen in Böden kommen spezifische

und unspezifische Adsorption, Kationenaustausch, Oberflächen-Komplexierung,

Oberflächenfällung und chemische Ausfällung in Frage (Roehl 1997).

Waldböden zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an organischen Substanzen in den oberen

Bodenschichten aus. Diese setzen sich zum größten Teil aus Huminstoffen, d.h. unlöslichen

Huminen sowie löslichen Humin- und Fulvosäuren zusammen. Die chemischen Strukturen

dieser Makromoleküle sind äußerst vielfältig und bis heute noch nicht vollständig aufgeklärt.

Huminstoffe besitzen eine hohe Adsorptionskapazität für organische und anorganische

Kontaminationen. Dies führt dazu, dass Schwermetalle in den oberen humushaltigen

Bodenschichten deponiert und akkumuliert werden.

Waldböden haben durch den jahrzehntelangen Einsatz (1923-1987) von Bleialkylen als

Antiklopfmittel im Benzin, aber auch durch Verhüttung von Blei-Erzen sehr großen Mengen an

Blei in der Humusschicht akkumuliert. Blei ist (neben Zink) das mit Abstand in größten Mengen

deponierte Metall in Oberböden. Trotz sinkender Depositionsraten von Blei in Waldökosysteme

stellt sich bei den hohen akkumulierten Blei-Vorräten nicht die Frage, ob sondern wann Blei in

Zukunft in Waldböden mobilisiert wird (Schulte 1997).

Auch Kupfer ist, ähnlich wie Blei, in großen Mengen in den oberen Bodenschichten akkumuliert

und kann im Falle einer Lösung und Mobilisierung durch seine hohe Phytotoxizität bei

Überschreiten einer kritischen Dosis die Pflanzenwelt schädigen. Eine Belastung des Bodens

mit Kupfer kann aus dem Abbau und der Verhüttung des Metalls herrühren, aus der

Messingherstellung, aus Galvanisierbetrieben und aus dem übermäßigen Gebrauch von auf

Kupfer basierenden Chemikalien in der Landwirtschaft (Baker 1995). Alternativen zur

Anwendung von Kupfer als Pflanzenschutzmittel werden derzeit gesucht, allerdings kann

Einleitung und Aufgabenstellung 11

sowohl im ökologischen als auch im konventionellen Landbau auf den Einsatz von Kupfer als

Fungizid noch nicht verzichtet werden (Schleuß 2003).

Das Schwermetall Chrom ist zwar in geringen Dosen ein für Menschen und Tiere essentielles

Spurenmetall, kann aber bei erhöhten Konzentrationen eine Gefahr für die Umwelt darstellen.

Chrom tritt in verschiedenen Oxidationsstufen auf, von denen Chrom(III) und (VI) die stabilsten

und damit häufigsten sind. Während das Chrom(III) als weniger toxisch eingestuft wird, ist die

Chrom(VI)-Spezies für Pflanzen toxischer und wirkt auf Menschen karzinogen.

Hauptemissionsquellen für Chrom sind die Verbrennung von Kohle und Erdöl, sowie die Stahl-

und Eisenproduktion (McGrath 1995). Allerdings sind Kenntnisse über das Verhalten von

Chrom in Böden nicht ausreichend vorhanden, so dass die Untersuchung zum Verbleib des in

Böden gebundenen Chroms notwendig ist.

Ein großes Problem neben der Belastung von Waldböden mit Schwermetallen ist die

zunehmende Bodenversauerung. Durch die ständige Belastung der Böden mit „saurem Regen“,

der durch Emissionen von Schwefel- und Stickoxiden bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe

entsteht und pH-Werte von 4 bis 3 annehmen kann, nimmt das Adsorptionsvermögen der

Böden ab. An einzelnen Waldbodenstandorten ist die Front der Bodenversauerung bereits bis

fünf Meter Tiefe vorgedrungen (Gehrmann 2003). Die eingetragenen H+-Ionen konkurrieren mit

den Metallionen um vorhandene Sorptionsplätze an mineralischen und organischen

Komponenten im Boden. Das Sorptionsvermögen der organischen Substanzen wird darüber

hinaus reduziert, da die H+-Ionen die Dissoziation organischer Säuren zurückdrängt und

variable Ladungen reduziert. Die Versauerung des Bodens bewirkt weiterhin eine Auswaschung

von ionischen Nährstoffen, die Abnahme der Pufferkapazität der Böden und dadurch bedingt

eine Freisetzung phytotoxischer Spezies, wie z.B. [Al(H2O)6]3+. Ein Zusammenspiel dieser

Aspekte führt zu dem sogenannten „Waldsterben“ (Waldzustandsbericht 2002).

Vor dem Hintergrund zunehmender Waldbodenversauerung stellen die langfristig in der Auflage

akkumulierten Schwermetallvorräte eine Gefährdung des Grundwassers und der

Bodenlebewesen dar (Deutscher Waldbodenbericht 1996), da nahezu alle Metalle bei niedrigen

pH-Werten am besten löslich sind und ihre biologische Verfügbarkeit im sauren Bereich am

größten ist (Alloway 1996).

Viele Anstrengungen wurden in den letzten Jahrzehnten unternommen, um das Verhalten von

Schwermetallen in Böden vorherzusagen mit dem Ziel, Risiken abzuschätzen. Klassische

Untersuchungsmethoden umfassen u.a. die Ermittlung von thermodynamischen Stabilitäts-

konstanten von Metall-Huminstoff-Komplexen, die Ermittlung von Bindungsformen der Metalle

an unterschiedliche Bodenkomponenten durch sequentielle Extraktion der Böden mit

Extraktionsmitteln steigender Extraktionskraft und die Untersuchung der Verteilung von

Metallen zwischen Lösung und Festphase im Batch-Experiment. Z.B. werden aus

Gleichgewichtsuntersuchungen unter Batch-Bedingungen („Schüttelversuche“) Langmuir-

Isothermen erstellt und hieraus Sorptionsmaxima berechnet, die allerdings nicht immer dem

realen Aufnahmevermögen von Böden entsprechen, da unter Batch-Bedingungen die

Austauschfläche zwischen gelösten Kontaminanten und Festphase sehr viel größer ist als in

der Natur, wenn eine Lösung durch die ungesättigte Bodenzone wandert. Nicht nur die

experimentellen Bedingungen entsprechen nicht denen in der Natur, auch die mathematischen

Modelle idealisieren die realen Vorgänge.

12 Einleitung und Aufgabenstellung

Untersuchung im Batch-Verfahren bedeutet, dass die vorbehandelten Böden in Adsorptions-

und Desorptions-Experimenten mit definierten schwermetallhaltigen Lösungen durch Schütteln

in intensiven Kontakt gebracht werden. Eine Alternative zu Batch-Experimenten stellen

dynamische Methoden dar, in denen mit feldfrischen ungestörten Bodensäulen gearbeitet wird.

Diese werden dem Boden möglichst störungsfrei entnommen, ins Labor transportiert und in

Perkolationsanlagen mit synthetischen Lösungen behandelt. Die Lösungen wandern

gravitationsbedingt durch die Säulen und die Perkolate werden kontinuierlich analysiert. Im

Gegensatz zu Batch-Experimenten wird hier mit feldfrischen Böden gearbeitet, die keiner

weiteren Probevorbereitung, wie z.B. Trocknen, Mahlen, Sieben oder Homogenisieren,

unterzogen werden. Die ursprüngliche Zusammensetzung des Bodens und insbesondere die

Makro-Strukturen der Humin- und Fulvosäuren bleiben erhalten (Asche 1985 und Schulte

1995). Die Bedingungen, unter denen die Sorption stattfindet, stellen also eine gute Simulation

der Vorgänge in der Natur dar.

Vielfach in der Literatur beschrieben sind Sorptionsuntersuchungen, in denen der Einfluss von

Zusammensetzung und Eigenschaften der Böden und insbesondere der Einfluss des pH-

Wertes auf die Sorption von einzelnen Metallionen untersucht wird (z.B. Gerth 1985, Herms

1984 und Welp 1998). In der Natur treten allerdings selten isolierte Stoffe und Ionen auf. Das

Stammablaufwasser von Waldbäumen stellt, ebenso wie der schwermetallbelastete Regen,

eine komplexe Mischung aus vielen Einzelkomponenten dar. Ebenso wie H+-Ionen mit

Metallionen um Sorptionsplätze konkurrieren, können dies auch verschiedene Metallionen,

wenn sie simultan auf den Boden gelangen.

In dieser Arbeit sollen die kapazitiven Vorgänge bei der Sorption der Schwermetalle Blei(II),

Kupfer(II) und Chrom(III) an versauerten Waldböden unter möglichst naturnahen Bedingungen

untersucht werden, um Vorhersagen zum Verbleib der im Boden akkumulierten Schwermetalle

bei weiterer Belastung und zunehmender Bodenversauerung zu machen. Die Untersuchungen

werden an ungestörten Bodensäulen stattfinden und durch Batch-Experimente ergänzt.

Ziel der Arbeit ist es, die Beladung von versauerten Waldböden mit großen Mengen an

Schwermetallen über einen längeren Zeitraum im Laborexperiment zu simulieren, um

Konkurrenzeffekte zu untersuchen und maximale Sorptionskapazitäten (Smax) zu ermitteln.

Dazu wird eine Perkolationsanlage entwickelt, die es ermöglicht, ungestörte Bodensäulen aus

zwei unterschiedlichen Waldböden über einen Zeitraum von 52 Wochen mit Lösungen zu

beregnen, welche die Schwermetalle Blei(II), Kupfer(II) und Chrom(III) bei verschiedenen pH-

Werten enthält. Die Zusammensetzung der Lösungen wird derart gewählt, dass im Zeitrahmen

des Experiments die Konzentration an Metallionen im Perkolat ansteigt und ein Durchbruch

stattfindet.

Dem Säulenexperiment schließen sich Experimente unter Batch-Bedingungen an, in denen

zum einen die Verteilung der Metallionen zwischen Bodenfest- und flüssigphase bei simultaner

Applikation der Metallionen und unterschiedlichen Ausgangskonzentrationen ermittelt wird, und

zum anderen die Bindungsformen der Metalle an den im Säulenexperiment eingesetzten

Bodensäulen bestimmt wird. Die Ergebnisse aus den Versuchen unter dynamischen und

statischen Bedingungen werden einem kritischen Vergleich unterzogen, wobei im Besonderen

die jeweiligen sorbierten Mengen der Metalle aus den unterschiedlichen Untersuchungs-

methoden betrachtet werden.

Grundlagen und Theorie 13

Gerade in Bezug auf die Versauerung der Waldböden, die eine erhöhte Mobilität der

Schwermetalle in den Böden bewirkt, werden die Versuche bei den pH-Werten 2,5; 3,5 und 4,5

durchgeführt.

2 Grundlagen und Theorie

2.1 Adsorption

2.1.1 Definition

Unter Adsorption versteht man nach der Definition von Everett (1972) einen Prozess, der die

Netto-Akkumulation einer Substanz an der Grenze zweier verschiedener Phasen bewirkt. In

einem Boden-Lösungs-System bedeutet dies die Akkumulation von Molekülen oder Ionen an

der Grenzfläche zwischen fester Bodenphase und Bodenlösung, die zu zwei-dimensionalen

Anordnungen führt. Dreidimensionale Prozesse, wie die Ausfällung bzw. Oberflächen-

Ausfällung und die Diffusion von Ionen in Kristallgitter gehören nach dieser Definition nicht dazu

(Sposito, 1989 und Scheidegger 1996).

Die adsorbierte Substanz ist das Adsorbat, die feste Oberfläche, an der das Adsorbat

akkumuliert wird, ist der Adsorbent und das Molekül oder Ion in Lösung, welches potentiell

adsorbiert werden kann, ist das Adsorptiv.

2.1.2 Theorie der diffusen Doppelschicht

Adsorptions-Ereignisse können mit Hilfe von molekularen Adsorptions-Modellen beschrieben

werden, die auf der Tatsache beruhen, dass die Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und

Adsorbens zu einer definierten Anordnung des Adsorbats an der Oberfläche führt. Diese

Anordnung wollen wir nun näher betrachten.

Das Modell der diffusen Doppel-Schicht wurde von Gouy (1910) und Chapman (1913) formuliert

und beschreibt die Ionen-Verteilung in einer diffusen Schicht an einer einheitlich geladenen

glatten Oberfläche. Der klassische Ansatz, um die Verteilung von Kationen in einer Lösung

nahe einer negativ geladenen Oberfläche zu beschreiben, ist die Anwendung der diffusen

Doppel-Schicht-Theorie, die eine mathematische Beschreibung für die Abnahme des

elektrischen Potentials mit zunehmendem Abstand von der geladenen Oberfläche liefert. Die

typische Verteilungs-Kurve für Kationen an einer negativ geladenen Oberfläche wird bedingt

durch das Gleichgewicht zwischen elektrostatischer Anziehungskraft und Diffusion von der

Oberfläche weg. Treibende Kraft der Diffusion ist ein Konzentrationsgradient, der durch die

Anziehung entsteht (siehe Abbildung 2-1).

In der Theorie der diffusen Doppelschicht ist die Ionen-Ladung die einzige wichtige Eigenschaft,

wogegen Ionen-Radius und Hydratations-Effekte nicht berücksichtigt werden. Folglich kann

diese Theorie lediglich dazu dienen, die Effekte zu beschreiben, die in einiger Entfernung von

der Oberfläche stattfinden. Wechselwirkungen des Adsorbens mit der Oberfläche werden nicht

berücksichtigt. Stern (1924) modifizierte daher das Modell von Gouy und Chapman in der Form,

14 Grundlagen und Theorie

dass die speziellen Eigenschaften der ersten Molekülschichten (etwa 0,5 nm von der

Oberfläche) von denen der wirklich diffus verteilten Teilchen getrennt behandelt werden. Im

allgemeinen wird damit die Theorie der diffusen Doppelschicht verbessert, allerdings kann noch

wenig über die wahren Vorgänge und Bindungszustände an der Oberfläche ausgesagt werden.

Zusammenfassend kann man sagen, dass sich zwar eine solche diffuse Schicht ausbildet,

allerdings erst nachdem die Ionen mit der Oberfläche in verschiedenen Wechselwirkungen

getreten sind.

Konzentration

Anionen

Kationen

Abstand von der Oberfläche

Diffuse Schicht äußere Lösung

Stern-Schicht

Abbildung 2-1: Konzentrationsgradienten von Kationen und Anionen an einer negativ geladenen

Oberfläche (nach Russel, 1988)

2.1.3 Adsorptions-Mechanismen

Die wichtigsten Mechanismen, die bei der Adsorption von Ionen und Molekülen an der

Oberfläche von Bodenpartikeln vorkommen, sind, in Folge abnehmender Wechselwirkungs-

Kräfte, die

• inner-sphere Oberflächen-Komplexierung,

• outer-sphere Oberflächen-Komplexierung und die

• diffuse Ionen-Assoziation (Abbildung 2-2).

Bei inner-sphere Oberflächen-Komplexen ist das Molekül oder Ion direkt mit der funktionellen

Gruppe der Oberfläche gebunden, wobei sowohl ionische als auch kovalente Bindungen

entstehen. Die inner-sphere Komplexierung bildet die molekulare Grundlage für den Begriff der

spezifischen Adsorption, da die Bildung von kovalenten Bindungen signifikant von der

Elektronen-Konfiguration der beteiligten Atome beeinflusst werden. In den weniger stabilen

outer-sphere Oberflächen-Komplexen ist mindestens ein Wasser-Molekül, in der Regel aus der

Hydrat-Hülle des Ions, zwischen der funktionellen Gruppe der Oberfläche und dem adsorbierten

Grundlagen und Theorie 15

Molekül oder Ion platziert. Wenn ein solvatisiertes Ion keinen Komplex mit der geladenen

Oberfläche der funktionellen Gruppe der Oberfläche bildet, sondern lediglich einen

Ladungsausgleich im delokalisiertem Sinn vornimmt, so spricht man von einer Adsorption in

einem diffusen Ionen-Schwarm. Diese Ionen sind vollständig von der Oberfläche getrennt und

können sich frei bewegen.

Sauerstoff

Wasser-Molekül in Hydrathülle

Metallionen (Si, Al, Fe, Mn)

Stern-Schicht

diffuser

Ionen-Schwarm

Schichtdiffuse

Oberflächen-Komplexe

outer-sphere

inner-sphere

Oberflächen-Komplexe

Modellvorstellung

Abbildung 2-2: Schematische Darstellung der Sorption von Kationen und Anionen an einer Oxid-

oder Tonmineraloberfläche (nach Zehetner 1999, verändert). In der s-Ebene

befinden sich die Oberflächen-Hydroxyl-Gruppen, in den i- und o-Ebenen befinden

sich die inner- und outer-sphere Oberflächen-Komplexe und in der d-Ebene beginnt

die diffuse Ionen-Schicht. Anmerkung: Die genaue Anzahl der Wassermoleküle der

ersten Hydrathülle ist nicht immer genau bekannt. Die Darstellung soll hier nur als

Hinweis auf Vorliegen einer Hydrathülle dienen.

16 Grundlagen und Theorie

Bei der outer-sphere Komplexierung und der diffusen Ionen-Assoziation wirken elektrostatische

Anziehungskräfte, insofern bilden diese Prozesse die molekulare Basis der unspezifischen

Adsorption. Hier hat die Elektronen-Konfiguration der solvatisierten Spezies nur einen geringen

Einfluss, während die Ionen-Ladung sowie die Oberflächen-Ladung die entscheidenden

Faktoren für die Adsorptions-Affinität sind (Sposito, 1989). Outer-sphere Komplexe und

insbesondere der diffuse Ionen-Schwarm lassen sich auch unter den Begriff Physisorption

zusammenfassen und sind entscheidende Mechanismen bei Ionenaustausch-Reaktionen,

wohingegen inner-sphere Oberflächen-Komplexe durch Chemiesorption, d.h. durch Ausbildung

chemischer Bindungen, gebildet werden. Die chemischen Eigenschaften dieser Komplexe

bestimmen Ausmaß und Reversibilität der Adsorptions-Reaktionen. Outer-sphere

Komplexierungen verlaufen in der Regel schnell und reversibel, wogegen inner-sphere

Komplexierungen langsamer ablaufen und auch irreversibel sein können (Sparks 1995). Die

Affinität eines Boden-Adsorbens zu einer adsorptiven Spezies wird größer mit der

zunehmenden Tendenz, inner-sphere Komplexe zu bilden.

2.1.4 Adsorptions-Isothermen

Kennt man nicht nur die adsorbierte Menge eines Stoffes (S), sondern auch die dazugehörige

Gleichgewichts-Konzentration in Lösung (C), so ist es möglich, bei konstanter Temperatur und

gegebenen Druck die Beziehung von S und C als Adsorptionsisotherme anzugeben. Da die

Chemiesorption Wechselwirkungen zwischen Adsorbens und Adsorbat voraussetzt, kann sie

nur solange stattfinden, bis die freien Bindungspositionen der Oberfläche des Adsorbens belegt

sind. Chemische Adsorption ist also auf eine monomolekulare Adsorption beschränkt, während

die Physisorption auch in mehrmolekularen Schichten erfolgen kann. Zwangsläufig haben die

Adsorptionsisothermen zwei grundsätzlich verschiedene Kurvenformen, wobei je nach

Adsorptionssystem auch weniger charakteristische Übergangsformen zu beobachten sind.

2.1.4.1 Das Langmuir-Modell

Nach Langmuir (1918), der als einer der ersten ein theoretisch begründetes Adsorptionsmodell

mit kinetischem Ansatz entwickelte, entspricht die Sättigungsadsorption von Gasen an „glatten“

Oberflächen von Feststoffen (Glas, Platin) der Ausbildung einer monomolekularen Schicht, die

als chemische Reaktion aufgefasst und mit Hilfe eines dynamischen Gleichgewichts

beschrieben wird. Im Gleichgewichtszustand sei die Adsorptionsrate (kads) gleich der

Desorptionsrate (kdes). Die Adsorptionsrate ist dabei proportional zum Gasdruck (p), also zur

Anzahl der Gasmoleküle pro Raumeinheit und zum Anteil der für die Adsorption noch zur

Verfügung stehenden Oberfläche (1-Θ). Die Desorptionsrate hingegen ist proportional zum

Anteil der bereits belegten Oberfläche (Θ).

Für den Gleichgewichtszustand ergibt sich damit:

kads (1-Θ) p = kdes Θ(2.1)

Der Anteil an belegter Oberfläche ist dann:

Θ = )/(1

)/(

desads

pkk

⋅(2.2)

Grundlagen und Theorie 17

Nach Einführung einer konstanten Größe b für die Relation der Sorptionsraten ( desads kk /) folgt:

Θ = pb

⋅+

⋅

1(2.3)

Die Oberflächenbelegung (Θ) kann auch durch die Beziehung von adsorbiertem Gasvolumen y

zum maximal in einer monomolekularen Schicht adsorbierbarem Gasvolumen ymax ausgedrückt

werden:

Θ =

max

y(2.4)

Langmuir setzt voraus, dass der Adsorptionskoeffizient (b) konstant ist, d.h. die

Adsorptionsenergie ist vom Belegungsgrad unabhängig. Unter der Voraussetzung der Konstanz

von b kann die Langmuir-Gleichung über Zusammenfassung von (2.3) und (2.4) zu

pby

y⋅+

⋅⋅

max (2.5)

in die lineare Form

byy

⋅

maxmax

1(2.6)

gebracht werden. Trägt man nun p/y gegen p auf, so müssen die Messpunkte einer Geraden

folgen, wenn die Annahmen von Langmuir auf das zu untersuchende Adsorptionssystem

zutreffen. Die lineare Form der Langmuir-Gleichung hat den Vorteil, dass man aus der Steigung

der berechneten Geraden (=1/ymax) das Adsorptionsmaximum (oder die maximale

Adsorptionskapazität) berechnen kann. Aus dem Ordinatenabschnitt (=1/ymax b) kann der Wert

von b errechnet werden, wobei b als ein Maß für die Adsorptionsenergie des Systems

aufgefasst werden kann. Der Kurvenverlauf der Langmuir-Isotherme in der nichtlinearisierten

Form (2.5) ist abhängig von den Grenzwerten für p. Ist p vernachlässigbar klein, wird b.p in

Gleichung (2.3) vernachlässigbar klein, so dass sich

pbyy ⋅⋅= max (2.7)

ergibt. Die Kurve steigt also linear mit dem Druck an. Ist der Druck jedoch sehr groß, so ist b.p

wesentlich größer eins und Gleichung (2.5) lässt sich vereinfachen zu:

max

yy =(2.8)

Unter dieser Bedingung wird die maximale Adsorptionskapazität erreicht. Hieraus ergibt sich

der in Abbildung 2-3 dargestellte Verlauf der Isotherme.

18 Grundlagen und Theorie

max

S (y)

C (P)

Abbildung 2-3: Typischer Verlauf einer Langmuir-Isotherme

Zur Übertragung der Langmuir-Gleichung auf die Schwermetalladsorption in Boden/Lösungs-

Systemen ist es notwendig, das adsorbierte Gasvolumen y durch die adsorbierte Menge eines

Schwermetalls x pro Menge Boden m sowie den Gleichgewichtsdruck p durch die

Bodenlösungskonzentration des Schwermetalls nach Gleichgewichtseinstellung C zu ersetzen.

Man erhält dann

bmxb

⋅

max

)/(

)/( (2.9)

bzw. unter Hinzunahme der in der Literatur weit verbreiteten Symbolik von S für x/m und k für

(x/m)max:

bkb

⋅

+= 1(2.10)

Diese Form der Langmuir-Gleichung ist von vielen Autoren für die Beschreibung der Ad- und

Desorption von Nährstoffen oder Schadstoffen in Böden angewandt worden (John, 1972, Page

1972, Levi-Minzi 1976, Cavallaro 1978, Gerth 1985 und Suen-Zone 1998)

Nach Slejko (1985) beruht das theoretische Modell von Langmuir auf folgenden Annahmen:

• die maximale Adsorptionskapazität entspricht der Ausbildung einer monomolekularen

Schicht von Atomen/Molekülen auf der zur Verfügung stehenden Oberfläche

• die Oberfläche des Adsorbens ist energetisch homogen

• es bestehen keine Wechselwirkungen zwischen den adsorbierten Teilchen

• die Adsorptionsenergie ist konstant und damit vom Belegungsgrad der Oberfläche

unabhängig.

Sollten diese Annahmen zutreffen, so ist eine Übertragung auf Boden/Lösungs-Systeme

zweifelhaft, da diese Voraussetzungen nicht gegeben sind. Dennoch zeigen viele solcher

Isothermen einen Langmuir´schen Verlauf. Die Tatsache, dass dabei der Adsorptionskoeffizient

b über den gesamten Bereich möglicher Belegungsgrade Θ konstant sein muss, wird meistens

Grundlagen und Theorie 19

einer zufälligen Kompensation von unterschiedlichen Fehlern (Osipow, 1962, Hayward 1964,

Kahler-Janett 1985) zugeschrieben.

Das Langmuir-Modell beschreibt nur den Verlauf der chemischen Adsorption und nicht den der

Physisorption, was eine weitere Einschränkung bedeutet. Trotz des Fehlens der theoretischen

Voraussetzungen lässt sich die Schwermetalladsorption in Böden häufig gut, d.h. mit hohen

Korrelationskoeffizienten, an die linearisierte Langmuir-Gleichung (2.10) anpassen und wird

daher von vielen Autoren verwendet. Allerdings sollte dabei beachtet werden, dass ein Plot von

C/S gegen C ein Plot von C gegen sich selbst darstellt, der die Variabilität der Daten reduziert

und somit fast zwangsläufig zu statistisch signifikanten Korrelationskoeffizienten führt.

Auch der so häufig angegebene Vorteil einer Ermittlung der maximalen Adsorptionskapazität

muss mit Vorsicht betrachtet werden. Nach Harter (1984) ist die Berechnung dieser Größe mit

einem Fehler von 50 % und mehr behaftet, wenn die Isotherme nicht den erforderlichen Verlauf

hat, bzw. bei der Berechnung nur Daten mit niedriger Lösungskonzentration des betreffenden

Elements verwendet wurden. Werden auch hohe Konzentrationen bei der Ermittlung der

Adsorptionsdaten eingesetzt, ist das Sorptionsmaximum bereits aus der nichtlinearen Isotherme

ermittelbar, wie aus Abbildung 2-3 ersichtlich ist.

2.1.4.2 Das Freundlich-Modell

Im Gegensatz zum Langmuir-Modell beschreibt die Freundlich-Isotherme Systeme, bei denen

es zur Ausbildung von mehrmolekularen Schichten des Adsorbats an der zur Verfügung

stehenden Oberfläche kommt. Die Freundlich-Gleichung ist rein empirisch abgeleitet und wurde

bereits im Jahre 1909 veröffentlicht. Für die Adsorption von Gasen lautet sie

Fpky /1

⋅= (2.11)

wobei kF und 1/nF empirische Konstanten darstellen. Sie sind abhängig von der Temperatur (T)

und werden um so kleiner, je größer T wird. Der Exponent nF ist immer größer eins und

charakterisiert das zu betrachtende System. Unter Hinzunahme der in der Bodenkunde

verbreiteten Symbolik für die Anwendung auf ein Boden/Lösungs-System ergibt sich aus

Gleichung (2.11):

CKS ⋅= (2.12)

Sie kann als lineare Regression

CNKS logloglog ⋅+= (2.13)

der logarithmierten, empirisch ermittelten Werte von S und C berechnet werden. Im Bereich

geringer Adsorption ist die Freundlich-Isotherme der Langmuir-Isotherme ähnlich; bei

geeigneter Wahl der Konstanten können unter Umständen beide Isothermen nahezu zur

Deckung gebracht werden (Kahler-Janett 1985). Tatsächlich scheint es für die Adsorption von

Schwermetallen an Böden oder Bodenkomponenten, wie die Untersuchungen von Mayer

(1978) und Mayer (1981) sowie Gerth (1985) und Vangoidsenhoven (2001) zeigen, typisch zu

sein, dass sich die ermittelten Wertepaare nicht nur an jeweils ein Modell hochsignifikant

anpassen lassen.

20 Grundlagen und Theorie

Das Freundlich-Modell wurde rein empirisch ermittelt, jedoch später häufig auf theoretischem

Wege zu begründen versucht. Dies gelingt, wenn man eine logarithmische Abnahme der

Adsorptionsenergie mit dem Anstieg des Belegungsgrades unterstellt. Die Freundlich-Isotherme

liefert keine direkte Aussage zur Adsorptionskapazität oder zur Adsorptionsenergie, jedoch

können nach Slejko 1985 die Konstanten K und N als relative Indikatoren des Kapazitätsterms

bzw. des Affinitätsterms aufgefasst werden.

Der typische Verlauf der Freundlich-Isotherme ist in Abbildung 2-4 für den häufigsten Fall von

N < 1 dargestellt.

(y)

Abbildung 2-4: Typischer Verlauf einer Freundlich-Isotherme

Die Darstellung des Verhaltens von Metallen in Böden mit Hilfe von Freundlich-Isothermen

wurde und wird immer noch in der Bodenkunde sehr häufig angewendet (z.B. Gerth 1979,

Buchter 1989, Michenfelder 1993, Filius 1993, Swarup 1994 und Welp 1998, Krauss 2002).

Durch die doppelt-logarithmische Auftragung der Lösungsverteilung zwischen Fest- und

Flüssigphase lassen sich sehr große Konzentrationsbereiche darstellen. Auch wenn die

Isothermen nicht das Verhalten der Metalle in der Natur simulieren können, so lässt sich die

Sorption verschiedener Metalle unter sonst gleichen Bedingungen an gleichen Böden

vergleichen. Angegeben wird dabei häufig der Zahlenwert von log K, auch Freundlich-

Konstante (KF) genannt, der die sorbierte Menge Metall in mg/kg bei einer

Lösungskonzentration von 1 mg/L angibt. Die Zahlenwerte für KF lassen sich dann vergleichen

(Welp 1998). Allerdings zeigen die traditionellen Adsorptions-Isothermen die Beziehung

zwischen adsorbierten Menge eines Schwermetalls und der Bodenlösungskonzentration nur für

den untersuchten Boden und sind daher nicht oder nur eingeschränkt auf andere Böden

übertragbar.

Lassen sich die experimentellen Werte eines Systems nicht mit einer Isotherme beschreiben,

so kann dazu übergegangen werden, ein Metall-Boden-System mit zwei oder mehreren

Isothermen unterschiedlicher Steigung zu beschreiben. Diese werden so interpretiert, dass bei

geringeren Konzentrationen eine Isotherme großer Steigung eine spezifische Sorption mit

hohen Adsorptionsenergien beschreibt. Mit steigender Konzentration der Metalle in Lösung

werden diese spezifischen Bindungsplätze vollständig besetzt und unspezifische Sorption,

Grundlagen und Theorie 21

einhergehend mit einer Isotherme geringerer Steigung und geringerer Adsorptionsenergien,

überwiegt (Welp 1998 und Michenfelder 1993). Auch eine Kombination aus Langmuir- und

Freundlich-Isothermen kann geeignet sein, Sorptionsvorgänge über einen großen

Konzentrationsbereich zu beschreiben (Kinniburgh 1986).

Eine Weiterentwicklung der traditionellen Adsorptions-Isothermen nach Freundlich für die

Anwendung auf Boden-Lösungs-Systeme stellen die Adsorptionsdichte-Isothermen dar (Schulte

1988), bei denen nicht die Beladung (S), sondern die Adsorptionsdichte (AD) gegen die

Gleichgewichtskonzentration aufgetragen wird, welche folgendermaßen definiert ist:

SSAm

⋅

⋅⋅

=−6

10 (2.14)

AD = Adsorptionsdichte in Ionen/m2

S = Menge adsorbiertes Metall in mg/kg

NA = Avogadro-Konstante

mi = Molmasse des Schwermetalls in g/mol

SSA = Spezifische Oberfläche des Bodens in m2/g.

Die Adsorptionsdichte bezieht die sorbierte Metallmenge auf die spezifische Oberfläche des

Substrats, welche hochsignifikant mit den Gehalten an organischen Verbindungen, Tonen und

Oxiden korreliert. Die sorptionsbestimmenden Parameter werden also in diesem Term

zusammengefasst. Diese generalisierende Adsorptions-Isotherme liefert für Bodengruppen

eines Pufferbereichs eine hinreichend übereinstimmende Beschreibung der

Quantitäts/Intensitätsbeziehung der Schwermetalle Cd(II), Zn(II), Cu(II) und Pb(II) in Böden, die

hinsichtlich ihrer spezifischen Oberfläche sehr unterschiedlich sind (Schulte 1994).

2.2 Festlegungsprozesse an Bodenkomponenten

Von den Festlegungsprozessen, die sich im Boden abspielen, hängt ab, inwieweit ein Stoff

zurückgehalten und seine Verfrachtung verzögert wird, bzw. welche Bindungsformen sich

einstellen. Die Migration eines gelösten Schadstoffes durch den Boden wird maßgeblich von

den Wechselwirkungen, die sich an der Trennfläche zwischen fester und flüssiger Phase

abspielen, beeinflusst.

Für die meisten Sorptionsprozesse ist die Mineralogie des Substrats, insbesondere Art und

Menge oberflächenaktiver Komponenten, von großer Bedeutung, da die verschiedenen

Bodenkomponenten unterschiedliche Sorptionskapazitäten besitzen. Abbildung 2-5 gibt einen

Überblick über die wichtigsten Bodenkomponenten. Adsorbentien in natürlichen Böden sind vor

allem Tonminerale, Eisenoxide und -hydroxide, Manganoxide sowie organische und amorphe

Substanzen.

Schwermetalle haben eine besonders große Affinität gegenüber organischen Substanzen, die

auf Grund ihrer komplexierenden Eigenschaften stabile Metallkomplexe bilden. Im folgenden

22 Grundlagen und Theorie

sollen die Eigenschaften der wichtigsten sorptionsaktiven Bodenkomponenten sowie die

möglichen Bindungsmechanismen erläutert werden.

Wasser mit ge-

lösten Soffen

org. Bestandteile

Bodenkomponenten

flüssig fest gasförmig

anorg. Bestandteile

nicht kristallin

Primär- und

Sekundärminerale

(Quarz, Feldspate,

Tonminerale)

Fe-, Al,- Si-

Oxide und

Hydroxide

Luft und Gase

kristallin

Carbonate

Sulfate

Phosphate

Sulfide

wasserreiche

Fe-, Mn-, Al-, Si-Oxide Allophane

Huminstoffe

Polysaccharide

Abbildung 2-5: Die wichtigsten Bodenkomponenten (nach Yong 1992)

2.2.1 Tonminerale

Die Tonminerale gehören zu den Phyllosilikaten (Schichtsilikaten), deren plättchenförmige

Kristallstrukturen aus regelmäßigen Wechselfolgen von SiO4-Tetraeder- und Al(O,OH)6-

Oktaederschichten (T- und O-Schichten) aufgebaut sind. Die T-Schicht besteht aus einer

pseudohexagonalen Anordnung der Tetraeder, die über Sauerstoffatome mit den Oktaedern

der O-Schicht verbunden sind, und auf diese Weise TO-Elementarzellen

(Zweischichttonminerale) oder TOT-Elementarzellen (Dreischichttonminerale) bilden.

Tonminerale besitzen auf Grund ihrer geringen Korngrößen von überwiegend < 2 µm relativ

große spezifische Oberflächen. Diese Oberflächen vergrößern sich bei quellbaren

Tonmineralen um die Oberflächen zwischen den einzelnen TOT-Schichten, so dass man

äußere und innere Oberflächen unterscheiden kann. Die inneren Oberflächen können bis zu

90 % der Gesamtoberfläche ausmachen (Haus 1993). Durch Substitution können in den Si-

Tetraedern auch Al3+ sowie gelegentlich Fe3+, in den Al-Oktaedern auch Mg2+, Fe2+, Fe3+ und

andere Metallionen als Zentralkationen eingebaut werden. Durch die Substitution drei- und

vierwertiger Kationen durch niederwertigere Kationen entstehen negative Ladungen auf den

Tonmineraloberflächen, die durch die Anlagerung von anderen Kationen ausgeglichen wird.

Grundlagen und Theorie 23

Während die Zweischichttonminerale eine nahezu ausgeglichene Ladung besitzen, weisen die

Schichten der Dreischichttonminerale auf Grund des isomorphen Ionenersatzes eine negative

Überschussladung auf. Diese negativen Ladungsträger erzeugen eine permanente, pH-

unabhängige Ladung. Zum Ausgleich werden an den Oberflächen z.B. K+ beim Illit und Na+

oder Ca2+ beim Montmorillonit angelagert. Die an den Bruchflächen der Tonmineralschichten

auf den äußeren Oberflächen entstehenden amphoteren SiOH-, AlOH- und AlOH2-Gruppen

bilden dagegen variable, pH-abhängige Ladungsträger. Die Schichtladung ist ein

charakteristisches Kennzeichen bestimmter Tonmineralgruppen. Die zum Ausgleich von

permanenter und variabler Ladungen an der Oberfläche gebundenen Kationen sind

hauptsächlich physikalisch gebunden und leicht austauschbar und sind daher zum

überwiegenden Teil an Kationen-Austausch-Reaktionen beteiligt.

Die Adsorption von Schwermetallen an Tonmineralen wird hauptsächlich durch

Austauschreaktionen gesteuert, bei denen die Adsorption von Ionen An+ an einer Oberfläche S

mit einer gleichzeitigen Desorption einer äquivalenten Menge anderer, vorher an der Oberfläche

gebundenen Ionen Bn+ einhergeht:

S-Bn+ + An+ = S-An+ + Bn+ (2.15)

Die Summe der Ladungsträger, die für derartige Austauschreaktionen zur Verfügung stehen,

wird als Kationenaustauschkapazität (KAK) bezeichnet. Sie wird üblicherweise in der Einheit

„Milli-Äquivalent pro 100 g“ (meq/100 g = mmol(eq)/100 g = mval/100 g) angegeben. Die KAK

ist durch das Vorhandensein variabler Ladungen deutlich pH-abhängig. Die potentielle KAK gilt

für neutrale pH-Bereiche und stellt die KAK eines carbonatgepufferten Bodens dar. Die effektive

KAK gilt für den jeweiligen pH-Wert des Bodens (Schachtschabel 1998).

Eine Adsorption von Schwermetallkationen an Tonmineraloberflächen findet zwar auch an pH-

abhängigen variablen, aber hauptsächlich an pH-unabhängigen permanenten Ladungsträgern

statt. Ausgetauscht werden primär gebundene Kationen, wie H+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ oder Al3+.

Die Bindungsart ist rein elektrostatischer Natur und somit unspezifisch. Eine Bodensäule stellt

daher einen Kationenaustauscher im klassischen Sinn dar. Die Bindungsenergien sind

allerdings nicht so hoch, wie bei der spezifischen Sorption an Oxiden und organischen

Substanzen.

2.2.2 Oxide

Unter dem Begriff Oxide sollen hier neben den nichtsilikatischen reinen Oxiden auch die

Hydroxide, Oxyhydroxide und wasserreichen Oxide zusammengefasst werden. Die in

mitteleuropäischen Böden und Sedimenten verbreitetsten Oxide sind die des Eisens. Hier sind

vor allem die relativ gut kristallinen Minerale Lepidokrokit (γ-FeOOH) und Hämatit (α-Fe2O3)

sowie der meist schlecht kristallisierte Goethit (α-FeOOH) zu nennen. Im Kristall kommen

ausschließlich (O, OH)-Oktaeder mit Fe(II) oder Fe(III) als Zentralatom vor. Die Oktaeder

können ecken-, kanten- oder flächenverknüpft sein. Darstellungen über Formen, Vorkommen

und Entstehung bodenbürtiger Eisenoxide finden sich z.B. bei Taylor (1987) und

Schachtschabel (1998).

24 Grundlagen und Theorie

Mangan liegt bei normalen Oxidationsbedingungen und pH-Werten zwischen 5 und 7 im Boden

meist als festes Mangan (IV)-Oxid vor (Gibbs, R.J 1973), wobei Mineralogie und Chemismus

auf Grund der häufig vorkommenden Substitution von Mn(IV) durch Mn(II) und Mn(III) sehr

vielfältig sein können (Taylor 1987). Mn-Oxide liegen in der Regel eher amorph als gut

kristallisiert im Boden vor. Sie können dabei einen Anteil am Mineralbestand ausmachen, der

üblicherweise in einem Bereich von 0,02 bis 0,4 Gewichtsprozent (w/w) liegt (Jenne 1968).

Eisen- und Manganoxide besitzen trotz relativ geringer Anteile am Mineralbestand einen großen

Einfluss auf die chemischen Eigenschaften von Tonen und Böden; ihre eigene Stabilität ist

dabei abhängig von den herrschenden pH/Eh-Bedingungen. Vor allem die wasserreichen Oxide

besitzen zum Teil erhebliche spezifische Oberflächen. Übliche gemessene Werte liegen meist

zwischen 300 und 500 m2/g.

Die Bindung von Schwermetallen an Oxiden findet hauptsächlich an funktionellen Gruppen mit

variabler Ladung statt und ist spezifischer Natur. Die Bindungskräfte gehen dabei in Form von

Van-der-Waals-Kräften und kovalenten Bindungen deutlich über rein elektrostatische

Wechselwirkungen hinaus. Es stehen nahezu ausschließlich variable Ladungsträger an den

OH- und OH2-Gruppen der hydroxylierten Oberflächen zur Verfügung. Die Sorptionskapazität

der Oxide gegenüber Schwermetallen nimmt mit abnehmender Kristallinität zu. Manganoxide

zeigen eine höhere Sorptionskapazität als Eisenoxide (McKenzie 1980, Kuntze 1984 und Gerth

1985). Besonders amorphe Manganoxide können Schwermetalle in großen Mengen spezifisch

adsorbieren, da sie negative variable Ladungsträger über einen relativ weiten pH-Bereich zur

Verfügung stellen. Eine Substitution von Gitterkationen kann zwar vorkommen; ihr Beitrag zur

Oberflächenladung von Oxidmineralen ist allerdings vernachlässigbar gering (Newman 1987).

Allein durch ihre hohe spezifische Oberfläche besitzen die Oxide eine große Kapazität,

Schwermetalle zu binden.

Mit Schwermetallen werden an der Oberfläche der Oxide inner-sphere Oxid-Komplexe gebildet.

Daher werden bevorzugt Übergangsmetalle, die eine starke Tendenz zur Ausbildung von

Komplexen zeigen, an Oxiden gebunden, wobei bevorzugt die Metalle gebunden werden, die

über O-Atome binden, wie z.B. das Chrom(III) (Schachtschabel 1998).

2.2.3 Organische Substanzen

Humussubstanzen entstehen durch den chemischen und biologischen Abbau von Pflanzen-

und Tierresten und durch die Tätigkeit von Mikroorganismen. Man unterscheidet prinzipiell drei

verschiedene Huminstoff-Fraktionen:

• Huminsäuren, die im alkalischen Bereich (> pH 6,5) löslich sind,

• Fulvosäuren, die im alkalischen und sauren Bereich löslich (im chemischen Sinn damit

amphoter) sind, und

• unlösliche residuale Humine.

Dabei steigen die Molekulargewichte von den Fulvosäuren über die Huminsäuren zu den

Huminen an. Diese und weitere Eigenschaften der Huminstoff-Fraktionen sind in Tabelle 2-1

zusammengefasst. Die molekulare Vielfalt der Huminstoffe ist sehr groß. Statistisch gesehen,

finden sich in einem Kilogramm Boden lediglich zwei identische Moleküle. Eine analytische

Grundlagen und Theorie 25

Auftrennung der komplexen Gemische in Einzelsubstanzen ist selbst mit Hochleistungs-

Trennverfahren prinzipiell nicht möglich (Burba 1998). Das chemische Verhalten der

Huminstoffe wird durch ihre funktionellen Gruppen geprägt. Neben den vorherrschenden

Phenol-, Alkohol-, (-OH) und Carboxylgruppen (-COOH) sind hier die Carbonyl-, (-C=O),

Methoxy-, (-OCH3) und Aminogruppen (-NH2) zu nennen, die pH-abhängige variable

Ladungsträger bilden. Daneben enthalten Huminstoffe auch größere hydrophobe

Molekülbereiche, die das aliphatische/aromatische Gerüst bilden und für die Bindung

organischer Schadstoffe von großer Bedeutung sind.

Tabelle 2-1: Zusammensetzung und Eigenschaften von Huminstoff-Fraktionen (nach

Schachtschabel 1998)

Merkmal Fulvosäure-Fraktion Huminsäure-Fraktion Humin-Fraktion

Farbe gelb-gelbbraun braun-grauschwarz unterschiedlich

C-Gehalt (g/kg) 430 – 520 500 – 600 unterschiedlich

N-Gehalt (g/kg) 5 – 20 30 – 80 unterschiedlich

Molekulargewicht (D) 800 – 9000 10000 – 20000 > 20000

Molekülbausteine überw. Polysaccharide C-substituierte

Aromaten, Alkyl-C

Streureste

org.- min. Komplexe

Funktionelle Gruppen

Gesamtacidität

(mmol/kg)

640 – 1420 560 – 890

COOH-Gruppen

(mmol/kg)

520 – 1120 150 - 570

Insbesondere in Oberböden sind die organischen Stoffe für einen hohen Sorptionsgrad von

Schwermetallen verantwortlich. Hg(II), Fe(II/III), Pb(II), Cr(III) und Cu(II) werden bevorzugt von

Huminstoffen sorbiert, Co(II) und Mn(II) dagegen nur in geringen Anteilen (Kerndorff 1980).

Neben einfacher elektrostatischer Bindung (Physisorption) besitzen Schwermetallionen eine

ausgeprägte Neigung zu chemischer Bindung mit Huminstoffen in Form von Metall-Huminstoff-

Komplexen (Brümmer 1978, Herms und Brümmer 1984). Die Bindung ist daher wie bei den

Oxiden spezifischer Natur. Die Bildung von leicht löslichen Komplexen mit Humin- und

insbesondere Fulvosäuren kann die Konzentration und die Mobilität der Schwermetalle in der

Bodenlösung beträchtlich erhöhen. Neben den Fulvosäuren sind Huminsäuren bei pH-

Werten > 6,5 ebenfalls gut löslich, bei niedrigen pH-Werten beginnen sie aber zu koagulieren

und an Mobilität zu verlieren (Kerndorff und Schnitzer 1980). Die komplexiert gebundenen

Schwermetalle fördern eine Aggregation der Komplexverbindungen mit der Konsequenz der

Immobilisierung auch in höheren pH-Bereichen.

Von großer Bedeutung auf die Bindung von Schwermetallen ist die Bildung partikulärer

organomineralischer Komplexe durch die Adsorption von organischen Stoffen an mineralische

Komponenten (Brümmer 1978). Die wichtigsten Vertreter organomineralischer Komplexe sind

Ton-Huminstoff-Komplexe (Ziechmann 1990). Möglich sind dadurch beispielsweise die Bindung

von Schwermetall-Fulvosäure-Verbindungen oder Schwermetall-Huminstoff-Verbindungen an

Mineraloberflächen, wobei Komplexe der niedermolekularen Fulvosäuren sehr viel schlechter

26 Grundlagen und Theorie

am Mineralboden gebunden werden als die höhermolekularen Huminsäurekomplexe (König

1985).

2.2.3.1 Thermodynamische Stabilität und Struktur von Metall-Huminstoff-Komplexen

Die Bindung der Metalle an die organischen Komplexbildner findet durch funktionelle Gruppen

statt. Hierbei handelt es sich vor allem um Carboxyl- (-COOH), Carbonyl- (-C=O), phenolische

Hydroxyl- (Aromat-OH), Methoxy- (-OCH3), Amino-(-NH2), Imino- (=NH) und Sulfhydryl- (-SH)-

Gruppen. Bei der Bindung von Metallen an undissoziierten Carboxyl- und OH-Gruppen findet

ein Austausch mit Protonen statt, die dabei freigesetzt werden. Wird das Metall durch zwei oder

mehrere funktionelle Gruppen der Komplexbildner unter Bildung von 5- oder 6-gliedrigen

Ringen eingeschlossen, dann entstehen Chelatkomplexe, die auf Grund von Entropie- und

Symmetrie-Effekten eine sehr hohe Stabilität besitzen. In Abbildung 2-6 sind zwei verschiedene

Chelatkomplexe von Cu(II) mit Carboxyl- und phenolischen OH-Gruppen dargestellt. Neben

dem Einfluss von Entropie-Effekten wird die Stabilität von Komplexen im allgemeinen von der

„Härte“ der Zentralkationen und der Liganden gemäß Pearsons HSAB-Prinzip (principle of hard

and soft acids and bases) von 1969 beeinflusst.

COO-

+Cu2+

COO

OH2

+H+

COO

OOC

Abbildung 2-6: Chelatkomplexe von Cu(II) mit Carboxyl- und phenolische OH-Gruppen von

Fulvosäuren (nach Schachtschabel, 1998, verändert)

Als Mass für die Stabilität metallorganischer Komplexe werden Stabilitätskonstanten verwendet

(Sietz 1998). Für die in Böden gebildeten metallorganischen Komplexe ist die Ermittlung von

Stabilitätskonstanten besonders schwierig, da es sich bei der Bodenlösung um eine

polydisperse Mischung sich ähnelnder Makromoleküle mit variierenden Strukturen und

Funktionalitäten (Burba 1998) handelt. Die in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten

für Fulvo- und Huminsäure-Komplexe sind damit stark von den Untersuchungsmethoden und

Bedingungen abhängig, können sehr unterschiedliche Werte annehmen und werden deshalb

als „konditionelle“ Stabilitätskonstanten bezeichnet. So spielt die Ionenstärke und die

Konzentration der Metalle in den Lösungen eine genauso große Rolle, wie der pH-Wert. Der

Einfluss von pH-Wert und Ionenstärke auf die Werte der Stabilitätskonstanten wurde von

Grundlagen und Theorie 27

Schnitzer (1970) untersucht, in dem mit zwei unterschiedlichen Methoden die Stabilität von

Metall-Fulvosäure-Komplexen bei pH 3 und pH 5 ermittelt wurden (Tabelle 2-2).

Tabelle 2-2: Log k-Werte von Metall-Huminstoff-Komplexen. Einfluß von pH-Wert und Ionenstärke I

pH 3,0 pH 5,0

Metall I = 0,00 I = 0,10 I = 0,15 I = 0,10

Cu2+ 4,7 3,3 2,6 4,0

Pb2+ 3,6 2,7 2,1 4,0

Ni2+ 4,5 3,2 2,4 4,2

Co2+ 4,3 2,9 2,2 4,1

Ca2+ 3,6 2,7 2,1 3,3

Zn2+ 3,2 2,3 2,0 3,6

Mn2+ 2,9 2,2 1,7 3,7

Mg2+ 2,7 1,9 1,6 2,1

Im allgemeinen steigt die Stabilität der Komplexe mit steigendem pH-Wert an (Stevenson 1976,

Takamatsu 1977). Der Anstieg der Stabilität ist für verschiedene Metalle unterschiedlich und

wird durch die Bildung von organischen Metall-Hydroxo-Komplexen beeinflusst sowie durch die

Ausfällung von Metallhydroxiden begrenzt. Dies gilt in allen Fällen für Blei-, und Chrom-

Komplexe und in den meisten Fällen auch für Kupfer-Komplexe (Fischer 1985).

Da sich die Methoden, Modelle und Herkunft der Huminstoffe in unterschiedlichen

Untersuchungen stark unterscheiden, ist ein direkter Vergleich der Stabilitätskonstanten von

Metall-Huminstoff-Komplexen nicht möglich (Takahashi 1997).

Folgende Gleichgewichte liegen der Bestimmung der Stabilitätskonstanten zu Grunde:

Mn+ + L- k1

>?@ ML (n-1)+ (2.16)

und

ML(n-1) + + L- k2

>?@ ML2(n-2)+ (2.17)

mit Mn+ als n-wertiges Metall und L- als freier dissoziierter Ligand einer funktionellen Gruppe

aus Fulvo- oder Huminsäuren. Aus den oben genannten Gleichgewichten ergeben sich die

Stabilitätskonstanten k1 und k2:

][][

][ )1(

1−+

+−

⋅

=LM

(2.18)

und

][][

][

)1(

)2(

2−+−

+−

⋅

=LML

(2.19)

Einige in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten für Chrom-, Kupfer- und Blei-

Komplexe mit Huminstoffen sollen trotz der oben genannten Schwierigkeiten hier aufgeführt

werden (Tabelle 2-3), um eine Einordnung der untersuchten Metalle untereinander zu

ermöglichen.

28 Grundlagen und Theorie

Die Komplexe des Chroms sind demnach thermodynamisch stabiler als die von Blei und

Kupfer, welche eine ähnliche Stabilität besitzen. Allerdings zeigen Untersuchungen von Bartlett

(1976) und König (1986), dass Chrom(III) sehr stabile Komplexe mit Fulvosäuren bildet,

während Kupfer(II) eine Komplexierung mit der mittleren Molekülgrößenfraktion der

Huminsäuren (3500-12000 D) bevorzugt und Blei(II) die stabilsten Komplexe mit

höhermolekularen Huminsäuren (>12000 D) bildet (siehe auch Tabelle 2-1).

Tabelle 2-3: Stabilitätskonstanten von Chrom-, Kupfer- und Blei-Huminstoff-Komplexen (k.A. -

keine Angaben)

Art und Herkunft

der Huminstoffe pH-Wert Ionenstärke I log k1Methode Autor

Huminsäuren 5,0 – 5,5 k.A. Cu 8,65

Pb 8,35 k.A. Hayes, 1978

Fulvosäuren 5,0 – 5,5 k.A. Cu 4,0

Pb 4,0 k.A. Schnitzer

1978

Huminsäuren 4,0 – 5,5 0,5 Cu 8,7

Pb 8,4

Potentiometri-

sche Titration Takamatsu

1977

Huminsäuren k.A. 0,1 Cu 8,9

Pb 8,7

Potentiometri-

sche Titration Stevenson

1978

Fulvosäuren

aus Seewasser

Torf

Boden

8,0 k.A. Cu 8,1 – 8,8

Cu 7,2 – 8,5

Cu 3,3

Gelfiltration Mantoura

1975

Huminsäuren 7,0 k.A. Cr 12,0

Multi-tracer-

Technik,

Röntgen-

Spektroskopie

Takahashi

1997

Fulvosäuren k.A. k.A. Cr 7,5 k.A. Sticher 1987

Boden-

Fulvosäuren

Huminsäuren

5,1 0,1 Cu 2,13

Cu 1,81

k.A. Tipping 1998

Huminstoffe aus

Podsol 5,1 versch. Cu 1,8 – 2,4

Pb 1,7 – 2,0 Polarographie Fischer 1985

Zusammenfassend kann man eine Stabilitätsreihe für die wichtigsten Metalle mit bodenbürtigen

organischen Komplexbildnern aufstellen (Merian 1991 und Schachtschabel 1998): Cr(III) >

Fe(III) > Al(III) > Pb(II) ≈ Cu(II) > Ni(II) > Co(II) >> Cd(II) > Zn(II) > Mn(II) ≥ Ca(II) ≥ Mg(II).

Neben der thermodynamischen Stabilität von Metall-Huminstoff-Komplexen beeinflusst auch

der räumliche Aufbau der Komplexe das Sorptionsverhalten von Metallionen an der Oberfläche

von organischen Bodeninhaltsstoffen (Xia 1997).

Carboxylgruppen spielen die dominante Rolle als Liganden bei der Bildung von Metall-

Huminstoff-Komplexen (Stevenson 1976, Manunza 1995), aber auch phenolische Hydroxyl-

Gruppen wirken als Komplexliganden (Hayes 1978, Schnitzer 1978, Takamatsu 1977 und

Takahashi 1997).

Grundlagen und Theorie 29

Regressionsanalytisch geschätzte Koeffizienten (m) der Komplexe MLm variieren bei den von

Fischer (1985) untersuchten Proben für Blei- und Kupfer-Komplexe zwischen 0,5 und 2,2; nur

wenige Werte liegen außerhalb dieses Bereiches. Dies stimmt mit Ergebnissen von Ernst

(1975) überein, die Ligandenzahlen von 0,66 bis 2,98 je Kation ergaben.

Aus Röntgenabsorptionsspektroskopischen Untersuchungen (XAS) unter wasserfreien

Bedingungen und vollständiger Komplexierung geht hervor, dass Cu(II) inner-sphere Komplexe

mit Fulvosäuren und aquatischen sowie bodenbürtigen Huminsäuren bildet. Im Vergleich zu

Co(II), Ni(II) und Zn(II), welche oktaedrische Komplexe bilden, sind die oktaedrischen Cu-

Komplexe tetragonal verzerrt (Xia 1997). Vermutlich ist hierfür der „Jahn-Teller-Effekt“

verantwortlich. Diese Verzerrung wird als Erklärung für die Affinität von Kupfer für

Bindungsstellen an organischen Komplexbildnern aus Torf gegenüber den anderen Metallen,

die eine weniger hohe Affinität gegenüber Sauerstoff-Liganden aufweisen und ihre Hydrathülle

erhalten, herangezogen. Ein Ligandenaustausch ist in einem Jahn-Teller-verzerrten

Ligandenfeld einfacher möglich (Bloom 1979).

Pb(II) bildet ebenfalls inner-sphere Komplexe, diese allerdings mit einer nahezu quadratisch

planaren Umgebung von O-Donatoren, die in trans-Stellung jeweils von zwei H2O-Molekülen

und zwei Carboxylgruppen stammen (Xia 1997b).

Zur genauen räumlichen Anordnung der Liganden in Chrom-Huminstoff-Komplexen liegen

keine gesicherten Daten vor. Da Chrom(III) in niedermolekularen anorganischen und

organischen Verbindungen hauptsächlich sechsfach koordinierte regulär-oktaedrische

Komplexe bildet, liegt es nahe anzunehmen, dass diese Struktur auch in Komplexen mit Fulvo-

und Huminsäuren vorliegt.

2.2.3.2 Kinetische Stabilität von Metall-Huminstoff-Komplexen

Das umweltchemische Verhalten von Metallen wird im allgemeinen durch die

thermodynamischen Gleichgewichte unter bestimmen Bedingungen determiniert. So sind zum

Beispiel die Konzentrationen an freien, nicht an Huminstoffen gebundenen Metall-Spezies

entscheidend für die Aufnahme durch Organismen. Unter thermodynamisch instabilen

Bedingungen gewinnt das kinetische Verhalten der Komplexe für das Umweltverhalten der

Metalle sehr stark an Bedeutung (Steinberg 2001).

Komplexe der zweiwertigen Metalle Blei und Kupfer unterscheiden sich in ihren Eigenschaften

stark von denen des dreiwertigen Chroms. Unter kinetischen Aspekten gehören nach Huheey

(1988) Blei und Kupfer zur Gruppe II, welche Wasser-Liganden rasch aus ihren Komplexen

austauschen können. Die Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung liegen zwischen 105 und

108 s-1. Das dreiwertige Chrom wird auf Grund seiner d3-Elektronenkonfiguration der Gruppe IV

zugeordnet, bei denen koordiniertes Wasser nur sehr langsam ausgetauscht werden kann. In

dieser Gruppe finden wir die einzigen inerten Komplexe (Cotton 1999). Die

Geschwindigkeitskonstanten liegen zwischen 10-1 und 10-9 s-1. Metalle der Gruppe IV besitzen

eine beträchtliche Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie in einer Größe von -12 Dq beim Cr3+ und

-24 Dq bei Co3+ (low spin).

Dies lässt sich auf Metall-Huminstoff-Komplexe übertragen, wie Marx (1999) für Chrom und

Kupfer fanden. Es stellte sich heraus, dass Chrom kinetisch stabile und Kupfer kinetisch

30 Grundlagen und Theorie

instabile Komplexe mit Huminstoffen bildet. Das bedeutet, dass ein vollständiger Austausch von

freien Kupfer-Ionen mit komplexierten Kupfer-Ionen möglich ist. Dies gilt für Chrom nicht. Aus

Gelfiltrations-Analysen stellte sich heraus, dass Chrom-Huminstoff-Komplexe mit Huminstoffen

hoher Molekülmassen kinetisch stabiler sind als die mit Huminstoffen geringer Molekülmasse.

Die kinetische Langzeit-Stabilität der Cr(III)-Huminstoff-Komplexe bedeutet unter

umweltchemischen Gesichtspunkten, dass diese eine lange Lebensdauer in der Umwelt

besitzen wenn sie erst einmal gebildet sind.

Die kinetischen Betrachtungen beschränken sich allerdings nicht nur auf die Bildung von

Chrom-Huminstoff-Komplexen. Sämtliche Reaktionen, in denen Liganden am Chrom(III)

ausgetauscht werden, sind kinetisch gehemmt. Dazu gehören auch die Bildung von inner-

sphere Oberflächen-Komplexen mit Tonen und Oxiden. Diese Betrachtungen haben nicht nur

Auswirkungen bei der Sorption bzw. Bildung der Komplexe, sondern auch auf Desorptions- und

Extraktions-Prozesse von spezifisch gebundenem Chrom im Boden, welche bis heute wenig

untersucht sind.

2.3 Einflussfaktoren auf die Schwermetallsorption in Böden

2.3.1 pH-Wert und Redoxverhältnisse

Der bedeutendste Parameter für die Beurteilung der Schwermetallmobilität in Böden und Tonen

ist der pH-Wert (Herms 1984, Gerth 1985 und Blume 1990). Mit sinkendem pH-Wert nimmt die

Sorption von Schwermetallen im allgemeinem ab. Dies hängt vor allem mit der Konkurrenz von

H+-Ionen um die Adsorptionsplätze bei niedrigen pH-Werten zusammen. Eine große Rolle spielt

außerdem die bevorzugte spezifische Adsorption von Schwermetallhydroxokomplexen der

Form MOH(n-1)+ im neutralen bis alkalischen Bereich, im Vergleich zu der geringer bevorzugten

Adsorption von einfachen Kationen Mn+ im sauren Bereich. Damit ändert sich das Verhältnis

von spezifisch zu unspezifisch gebundenen Anteilen mit dem pH-Wert: Nach Roehl (1997)

steigt der Anteil an spezifisch sorbierten gegenüber den unspezifisch sorbierten

Schwermetallkationen mit steigendem pH-Wert drastisch an.

Ein hoher pH-Wert erhöht den Dissoziationsgrad von Humin- und Fulvosäuren, wodurch der

Komplexierungsgrad erhöht wird (Åström 2000). Außerdem sinkt die Bindungsstärke in Metall-

Huminstoff-Komplexen mit sinkendem pH-Wert (Bryan 1996).

Eine große Bedeutung haben daher die verschiedenen Puffersysteme in Böden. Es lassen sich

fünf dieser Systeme im Boden finden, die in Tabelle 2-4 zusammengestellt sind.

Grundlagen und Theorie 31

Tabelle 2-4 : Puffersysteme des Bodens (nach Ziechmann 1990)

pH-Bereich Pufferbereich

8,6 – 6,2 (neutral) Kohlensäure/Carbonat

6,2 – 5,0 (schwach sauer) Silikat

5,0 – 4,2 (sauer) Austauscher

4,2 – 3,0 (stark sauer) Aluminium

< 3,0 (extrem sauer) Eisen

Bei der Einwirkung von Säuren auf den Boden reagiert zunächst Carbonat, das beispielsweise

aus fein verteiltem Kalkstein stammt:

CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-(2.20)

Im Austauscher-Pufferbereich übernehmen bei weiterem H+-Eintrag die Tonmineralen die

Pufferung: Protonen können Nährstoffkationen wie K+, Ca2+ oder Mg2+ von den Tonmineralen

ablösen, was zu verstärktem Auswaschen dieser Kationen führt:

Tonmineral-OM + H+ = Tonmineral-OH + M+(2.21)

Bei weiterer Zufuhr von H+-Ionen übernehmen ab pH 4,2 polymere positiv geladene

Hydroxokomplexe des Aluminiums, z.B. [Al6OH15]3+, die Pufferung; sie werden dabei in

hydratisierte Aluminium-Ionen umgewandelt:

[Al6(OH)15]3+ + 15 H+ + 21 H2O = 6 [Al(H2O)6]3+ (2.22)

Und bei pH-Werten um zwei, die in der Natur selten erreicht werden, können Eisenhydroxide im

Boden als Puffer fungieren:

FeOOH + 3 H+ + 4 H2O = [Fe(H2O)6]3+ (2.23)

Die andauernde Belastung der Böden mit „saurem Regen“ in den letzten Jahrzehnten hat die

Pufferkapazität der Böden in vielen Industrieländern stark vermindert; deshalb liegen die oben

genannten Gleichgewichte weit auf der rechten Seite. Dadurch werden ionische Nährstoffe (K+-,

Mg2+- und Ca2+-Ionen) aus den Tonmineralen mit dem Niederschlagswasser in tiefere

Bodenschichten - entsprechend auch aus Silikaten und Carbonaten - ausgewaschen und damit

dem Zugriff der Pflanzenwurzeln entzogen. Nährstoffmangel, Schädigung der Wurzeln und

pflanzentoxisch wirkende [Al(H2O)6]3+-Ionen sind nur einige Ursachen für das Waldsterben

durch Versauerung (Bliefert 1994, Hils 1997, Bredemeier 1998).

Für bestimmte Schwermetalle sind die Redoxbedingungen (Eh) von entscheidender Bedeutung

für ihre Mobilität. Dies gilt z.B. für Chrom, dessen hexavalente Form durch die Bildung von

anionischen Chromaten in Böden hochmobil ist. Anoxische Bedingungen werden in Böden, in

denen die Sauerstoffzufuhr verhindert oder verzögert wird, hauptsächlich durch die Tätigkeit

von Mikroorganismen erzeugt (Schachtschabel 1998). Die Redoxpufferkapazität ist durch das

Vorhandensein oberflächenaktiver Eisen- und Manganoxide bei gleichzeitig hohem

Feststoff/Lösungs-Verhältnis in Böden wesentlich ausgeprägter als z.B. in aquatischen

Systemen (Bourg 1995). Die Reduktion und Auflösung von Oxidmineralen unter reduzierenden

Bedingungen kann jedoch zu einer Festsetzung von Schwermetallen führen.

32 Grundlagen und Theorie

2.3.2 Komplexbildner und Lösungsspeziation

Die Löslichkeit von Schwermetallen wird sehr stark von der Möglichkeit zur Bildung von

Komplexen und der Speziation der Metalle in wässrigen Lösungen beeinflusst (Stumm 1987).

Die Speziation eines Metalls wird dabei in erster Linie durch die herrschenden Eh/pH-

Bedingungen und die Konzentrationen sowohl des Metallions als auch anderer

komplexbildender Wasserinhaltsstoffe gesteuert. Man unterscheidet organische und

anorganische Komplexbildner.

Als natürliche organische Komplexbildner kommen vorwiegend Fulvo- und Huminsäuren in

Frage. Die Menge der löslichen organischen Substanzen in Bodenlösungen wird durch den

DOC (dissolved organic carbon) im mg Kohlenstoff/L (mg C/L) angegeben und beträgt im

allgemeinen zwischen 1 und 100 mg C/L. Typische Werte für Waldbodensickerwässer liegen

bei 20-50 mg/L (Schachtschabel 1998). Die Löslichkeit metallorganischer Komplexe wird

maßgeblich vom Ligand-Metall-Verhältnis bestimmt (Schachtschabel 1998). Bei einem hohen

Überschuss an Fulvosäuren oder anderen löslichen Komplexbildnern können Verbindungen

hoher Löslichkeit mit einem Ligand-Metall-Verhältnis von 2:1 bei zweiwertigen Kationen und von

3:1 bei dreiwertigen Kationen gebildet werden. Mit zunehmendem Metallangebot entstehen 1:1-

Komplexe und schließlich unlösliche Komplexe mit einem Ligand-Metall-Verhältnis < 1. Das

Verhältnis aus freien dissoziierten Liganden zu Metallionen ist außerdem meist pH-abhängig

und steigt mit zunehmendem pH an. Damit nehmen gleichzeitig Löslichkeit und Stabilität der

metallorganischen Komplexe zu. Mobilitätserhöhend wirken auch synthetische Komplexbildner

wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und

Nitriloessigsäure (NTA).

Lösliche Komplexe mit anorganischen Liganden in Bodenlösungen können sich hauptsächlich

mit SO42-, Cl-, HCO3- und F- sowie mit verschiedenen Phosphat- und Sulfidspezies bilden. Die

Mobilität von Cadmium wird durch die Bildung von stabilen, ungeladenen oder geladenen

Chlorokomplexen, z.B. [CdCl]+, [CdCl2]0, [CdCl3]- und [CdCl4]2- stark erhöht. Nicht ganz so

stabile Chlorokomplexe wie für Cadmium werden mit Nickel und Kupfer gebildet. Während

Quecksilber schon bei geringen Chloridkonzentrationen stabile Chlorokomplexe der Form

[HgCl2]0, [HgCl3]- und [HgCl4]2- bildet, sind bei den meisten anderen Metallen sehr hohe

Chloridkonzentrationen nötig, um zu einer bemerkenswerten Mobilisierung durch Bildung von

Chloro-Komplexen zu führen. Vom Aluminium sind mindestens 12 verschiedene anorganische

Spezies im Boden bekannt, welche starke Unterschiede in der Löslichkeit aber auch in der

Ökotoxizität besitzen (Hils 1997).

Weiterhin gilt zu bedenken, dass es ab bestimmten pH-Werten zur Bildung von Hydroxo-

Komplexen der Form MOH(n-1)+ kommen kann, die bevorzugt spezifisch an oxidische

Oberflächen adsorbiert werden (Kapitel 2.2.1).

2.3.3 Temperatur und Reaktionszeit

Bei der Untersuchung der Schwermetallsorption von Böden in Batch-Experimenten ist die

Reaktionszeit ein entscheidender Parameter. Die Bodenproben werden in der Regel mit

Schwermetallsalzlösungen definierter Konzentrationen geschüttelt und die Verteilung des

Schwermetalls zwischen Fest- und Flüssigphase bestimmt. Vorraussetzung für die Erstellung

Grundlagen und Theorie 33

von Sorptionsisothermen ist, dass sich ein Gleichgewicht zwischen Ad- und Desorption (vgl.

Kap. 2.1.4.1) eingestellt hat. Häufig ist bei der Untersuchung der Sorption von Schwermetallen

in Boden-Lösungs-Systemen die Zeit bis zur Gleichgewichtseinstellung nicht bekannt. In

anderen Untersuchungen ist die Findung dieses Zeitpunktes Ziel der Arbeit (Filius 1993). Aus

Gründen der Praktikabilität werden S/C-Darstellungen (siehe Abbildung 2-3 und Abbildung 2-4)

auch dann als Isothermen bezeichnet, wenn noch kein Gleichgewicht vorliegt, bzw. noch keine

Erkenntnisse über den Gleichgewichtszustand vorhanden sind.

Nach der OECD-Guideline von 1981 zum Test der Sorption von Chemikalien in Böden ist im

allgemeinen eine Schüttelzeit von 16 Stunden ausreichend. Allerdings ist die Zeit zur

Gleichgewichts-Einstellung vom untersuchten System und dabei insbesondere vom

angebotenen Metall und der Bindungsformen abhängig. Bei der Sorption von Cd(II) z.B. treten

nach 12 h keine Veränderungen in den Sorptionsisothermen auf (Filius 1993). Die in der

Literatur angegebenen Schüttelzeiten variieren zwischen 1 h (Garcia-Miragaya 1977) und 48 h

(Gerth1979).

Der Austausch von Wasser-Molekülen aus der Hydrathülle des Chroms ist bekanntermaßen ein

sehr langsamer Prozess (Fukushima 1995). Folglich ist die Bildung von inner-sphere

Oberflächenkomplexen mit Chrom ein kinetisch gehemmter Prozess, während die

unspezifische Sorption davon nicht beeinflusst sein sollte. Bei der Untersuchung der Sorption

von Chrom(III) an Huminstoffen im Batch-Experiment führte diese Tatsache dazu, dass eine

Zeit von bis zu 7 Tagen nötig war, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat (Jin 1987).

2.3.4 Konkurrenzreaktionen

Durch industrielle Aktivitäten und Verbrennung von fossiler Rohstoffe gelangen eine Vielzahl

von Schwermetallen in die Atmosphäre. Durch trockene Deposition werden diese im

Kronenbereich der Wälder abgelagert und mit dem Stammablaufwasser in den Boden

transportiert. Durch Deposition mit dem Regenwasser gelangen die Schwermetalle direkt auf

den Boden. Waldböden werden daher von komplex zusammengesetzten Lösungen

verschiedener Metalle simultan belastet. Wandert eine metallbelastete Lösung durch die

Bodenzonen, so konkurrieren die Metallionen, deren unterschiedliche Spezies und die im

„sauren Regen“ vorhandenen H+-Ionen um Sorptionsplätze an einzelnen Bodenkomponenten.

Die Konkurrenzreaktionen werden gesteuert von den unterschiedlichen Affinitäten, welche die

Ionen zu den Bodenkomponenten besitzen.

Dies wirkt sich besonders bei Prozessen der spezifischen Sorption aus. Spezifische Sorption

kann nur direkt an der Oberfläche von Bodenkomponenten unter Ausbildung einer

monomolekularen Schicht des Adsorbats stattfinden. Die Ausbildung mehrmolekularer

Schichten ist auf Prozesse der unspezifischen Sorption beschränkt.

Die Stärke der Konkurrenzeffekte und deren Auswirkungen werden also durch folgende

Faktoren maßgeblich bestimmt und beeinflusst:

• Vorliegen unterschiedlicher Spezies eines Metalls

• Menge der vorhandenen Bindungsplätze im Verhältnis zur Menge an Adsorptiven

• Affinität der Metallionen zu verschiedenen Bodenkomponenten

34 Grundlagen und Theorie

• Kinetik und Reversibilität der Sorptions-Reaktionen

• pH-Wert in der Lösung.

Sollen in Laboruntersuchungen die Vorgänge in der Natur simuliert werden, muss folglich mit

komplex zusammengesetzten Lösungen gearbeitet und der Einfluss oben genannter Faktoren

auf Konkurrenzreaktionen berücksichtigt werden.

Im Umkehrschluss können aus Untersuchungen zur Konkurrenz verschiedener Metalle um

Sorptionsplätze im Boden Rückschlüsse gezogen werden auf die Spezifizität der Sorption,

Affinität der Metalle zu Sorptionsplätzen und Reversibilität der Reaktionen.

In der Literatur beschrieben sind Konkurrenzeffekte von Schwermetallen um Sorptionsplätze an

organischen Substanzen, während die Konkurrenz um oxidische und mineralische

Sorptionsplätze nur wenig untersucht ist.

Mehrelement-Sorption an verschiedenen Huminstoffen im Batch-Verfahren wurden

durchgeführt mit dem Ergebnis, dass beim Überschreiten einer Schwellenkonzentration von

0,25 mmol/L Cr(III), dieses die Metalle Al(III), Cu(II) und Pb(II) von den Sorptionsplätzen

verdrängen kann (Kerndorff 1980). Jin (1986) geben eine Konzentration von 0,3 mmol/L Cr(III)

an, ab der Chrom aus einem Multi-Ionen-Mix die Sorption von Pb(II), Cu(II), Ag(I), Cd(II), Co(II),

Li(I) und Ca(II) reduziert, diese irreversibel verdrängt und damit deren Mobilität in dem System

drastisch erhöht.

An Torf-Matrizes untersuchte Sorption bei Einsatz von binären Lösungen zeigte eine starke

Konkurrenz zwischen Cr(III) und Cu(II) sowie zwischen Cr(III) und Cd(II), die von einer starken

Dominanz von Chrom gegenüber den anderen Metallen ausgezeichnet ist (Twardowska 1999).

Konkurrenzeffekte treten dann auf, wenn unterschiedliche Spezies ähnliche Affinitäten zu den

gleichen Bodenkomponenten haben bzw. gleiche Festlegungsmechanismen vorliegen. So kann

z.B. konkurrierendes Ca(II) die Sorption von Cd(II) drastisch reduzieren, während es auf Cu(II)

nur geringen Einfluss hat (Cavallaro 1978). Dies deutet darauf hin, dass die Cd(II)-Sorption über

Ionenaustausch gesteuert wird, während Cu(II) eher spezifisch gebunden wird.

Die konkurrierende Sorption von Cd(II), Cu(II), Pb(II) und Zn(II) an vier verschiedenen Böden

wurde von Elliot (1986) untersucht. Die Sorptionsreihenfolge für zwei Mineralböden unter

sauren Bedingungen (pH 5,0) war Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) > Cd(II), während für zwei Böden mit

hohem Gehalt an organischen Komponenten die Reihenfolge Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) > Zn(II)

ermittelt wurde. Während die Affinität von Zn(II) gegenüber mineralischen Komponenten der

des Cadmiums überwiegt, dominiert Cadmium die Sorption an organischen Substanzen

gegenüber Zn(II).

Weiterhin liegen Befunde für schwache Verdrängungseffekte von Kupfer durch Magnesium

(Cabaniss 1988) und Blei durch Aluminium (Mota 1996) vor.

2.4 Operationell definierte Bindungsformen

Aus den in Kapitel 2.1 beschriebenen Sorptionsmechanismen an den in Kapitel 2.2

aufgeführten festen Bodenkomponenten und den in Kapitel 2.3 erläuterten Einflussfaktoren

ergeben sich bei der Sorption von Schwermetallen in Böden unterschiedliche Bindungsformen

Grundlagen und Theorie 35

der Metalle, die über chemische Extraktionsverfahren quantitativ bestimmt werden können.

Dabei wird versucht, mit geeigneten Extraktionslösungen bestimmte bodenchemische Phasen

und Bindungstypen zu erfassen. Die Böden werden mit Extraktionsmitteln behandelt, deren

Extraktionskraft mit jeder Stufe steigt. Die chemische Extraktion ist weder besonders selektiv

noch phasenspezifisch, und ist stark abhängig von der eingesetzten Methodik, so dass man das

Ergebnis als „operationell definierte Gruppen“ von Schwermetall-Bindungsformen ansehen

muss (Förstner, U., Calmano 1982). Übersichtsdarstellungen über mögliche Extraktionsmittel

für einzelne Bindungsformen finden sich bei Pickering (1981), Dües (1987) und Calmano

(1989).

Folgende geochemischen Phasen werden im allgemeinen unterschieden, wobei in einem

sequentiellen Verfahren zunächst die labilen, d.h. mobilen und leicht mobilisierbaren Fraktionen

und weiter in einer sequentiellen Abfolge die zunehmend stabileren, d.h. fester gebundenen

Metall-Fraktionen ermittelt werden:

• Bodenlösung und leicht lösliche Anteile

• Austauschbare Kationen

• Carbonate

• Reduzierbare Verbindungen (Fe- und Mn-Oxide)

• Oxidierbare Verbindungen (Organische Substanz und Sulfide)

• Residualfraktion (vor allem silikatische Verbindungen).

Eine weit verbreitete Sequenz zur Extraktion der oben genannten Bindungsphasen ist die von

Förstner, U., Calmano (1982). Sie basiert auf den Untersuchungen von Tessier (1979). Zeien

und Brümmer (1989) beschreiben eine optimierte Extraktionssequenz für Böden mit keinen

oder nur geringen Carbonatgehalten (≤ 5%) die auch bei hohem Gehalt an organischen

Komponenten angewandt werden kann. Diese beiden Extraktionssequenzen sollen im

folgenden kurz verglichen werden.

Extraktionssequenz nach Zeien und Brümmer:

Fraktion 1: Sogenannte „Mobile“ Schwermetalle werden mit 1 mol/L NH4NO3-Lösung

extrahiert. Das Extrakt enthält die wasserlöslichen und austauschbaren Schwermetalle, die

unspezifisch sorbiert sind, sowie die leicht löslichen an organischen Substanzen gebundenen

Metallionen.

Fraktion 2: Diese Fraktion wird mit 1 mol/L CH3COONH4 bei pH 6,0 extrahiert und wird als

„leicht nachlieferbare“ Fraktion bezeichnet. Hierin enthalten sind spezifisch adsorbierte,

oberflächennah okkludierte und an Calciumcarbonat gebundene Formen, sowie

metallorganische Komplexe geringer Bindungsstärke.

Fraktion 3: „An Mn-Oxide gebundene“ Schwermetalle sollen durch eine Lösung extrahiert

werden, die 0,1 mol/L NH2OH-HCl und 1 mol/L CH3COONH4 bei pH 6,0 enthält.

Fraktion 4: „An organische Substanzen gebundene“ Schwermetalle werden durch eine 0,025

mol/L Na-EDTA-Lösung extrahiert. Hier soll EDTA als stärkerer Komplexbildner als die Humin-

36 Grundlagen und Theorie

und Fulvosäuren fungieren und dadurch die Schwermetalle über Ligandenaustausch komplex in

Lösung bringen.

Fraktion 5: „An schlecht kristalline Fe-Oxide“ gebundene Schwermetalle werden durch eine

Extraktion mit 0,2 mol/L NH4-Oxalat bei pH 3,25 unter Lichtausschluss gewonnen, da infolge

der Reduktionswirkung der Oxalsäure auch kristalline Eisenoxide erfasst werden (Schwertmann

1964).

Fraktion 6: „An gut kristalline Fe-Oxide“ gebundene Metalle sollen durch Reduktion der Oxide

mit Hilfe von 0,1 mol/L Ascorbinsäure in 0,2 mol/L Oxalatpuffer bei 98 °C extrahiert werden.

Fraktion 7: Verbleibende residual gebundene und in Silikate eingelagerte Schwermetalle

werden mit Hilfe eines Königswasser-Auszugs in einer Aufschlussapparatur gewonnen.

Extraktionssequenz nach Förstner und Calmano:

Die wesentlichen Unterschiede der Extraktionssequenz von Förstner und Calmano zur

Extraktionssequenz von Zeien und Brümmer liegen zum einen in der nicht vorhandenen

Trennung von mobilen und leicht nachlieferbaren Schwermetallen und zum anderen in der

Ermittlung der organisch gebundenen Fraktion. Diese wird nicht durch Austausch der Liganden

durch einen künstlichen organische Komplexbildner (EDTA) gewonnen, sondern durch

oxidative Zerstörung der organischen Substanzen. Hier wird die organische Substanz mit 30 %

(w/w) H2O2 bei 80 °C nahezu vollständig oxidiert und die dadurch freigesetzten Metalle mit

1 mol/L CH3COONH4, HNO3-sauer, pH 2, 24 h extrahiert. Das Extraktionsmittel verhindert

gleichzeitig eine Re-Adsorption der freigesetzten Schwermetalle an verbliebene

Sorptionsplätze. Statt den organisch gebundenen Metallen einen stärkeren Komplexliganden

(EDTA) zu bieten, wird hier die organische Substanz vollständig durch Oxidation zerstört.

Weiterhin werden die Fraktionen 1 bis 3 anders behandelt. Allerdings wird für

Routineuntersuchungen eine vereinfachte Extraktionssequenz, welche die Schritte (3) – in der

auch die unter (1) und (2) freigesetzten Metallanteile erfasst werden, sowie die Schritte (5) und

(6) enthält, vorgeschlagen. Obwohl sich in dieser Sequenz, im Gegensatz zu der von Zeien und

Brümmer, die Oxidation der Reduktion anschließt, wurde von anderen Autoren auch schon die

Oxidation vor der Reduktion angewandt (Gupta 1975).

Die reduzierbaren Phasen werden hier ähnlich wie bei der oberen Extraktionssequenz ermittelt,

allerdings entfällt eine vollständige Reduktion kristalliner Fe-Oxide mit Ascorbinsäure. Dieser

Schritt findet sich nur in der Sequenz nach Zeien und Brümmer. An Mn-Oxide gebundene

Metalle (Fraktion 3) und residual gebundenen Schwermetalle (Fraktion 7) werden analog der

Sequenz von Zeien und Brümmer behandelt.

Allgemein zeigt sich, dass operationell definierte Bindungsformen stark konzentrationsabhängig

sind. Bei niedrigen Beladungen der Böden mit Schwermetallen überwiegen starke, bei hoher

Belegung schwache Bindungsformen (Roehl 1997 und Michenfelder 1993). Die operationell

ermittelten Bindungsformen von Schwermetallen in anthropogen kontaminierten Proben

unterscheiden sich deutlich von der geogenen Verteilung. Anthropogen eingetragene

Kontaminationen besitzen demnach ein höheres Gefährdungspotential als die geogenen

Gehalte, da sie durch weniger feste Bindungsformen eine höhere Mobilität und eine größere

Pflanzenverfügbarkeit besitzen.

Grundlagen und Theorie 37

2.5 Adsorptionsuntersuchungen

Das Adsorptionsvermögen von Böden für Schwermetalle wurde bereits in zahlreichen

Untersuchungen charakterisiert. Grundlage für die Beschreibung der metallspezifischen

Adsorptionsisothermen waren im Batch-Experiment gefundene Beziehungen zwischen der

Schwermetallkonzentration in der Bodenlösung und der sorbierten Menge Schwermetall an der

Festphase. Die so ermittelten Adsorptionsisothermen konnten in basenreichen Böden mit

pH > 5 zur Beschreibung des Transportverhaltens der Schwermetalle in Böden verwendet

werden (Swarup 1984). In sauren Waldböden traten dagegen große Abweichungen auf, wenn

die im Batch-Versuch ermittelten Parameter zur „Quantifizierung des Transportes in Böden"

verwendet wurden (Asche 1984, Mayer 1982). Wurden im Schüttelversuch ermittelte

Adsorptionskonstanten in Simulationsmodelle eingesetzt, so war es nicht möglich, damit das

Durchbruchverhalten von Schwermetallen in ungestörten Bodensäulen zu beschreiben.

Ursachen dafür seien in den „labilen organischen Substanzen zu sehen, die während des

Schüttelns gelöst werden“ (Asche 1985). Daraus ist zu schließen, dass zur Beschreibung des

Transportes von Schwermetallen in Böden die Verteilungsparameter unter Bedingungen

ermittelt werden müssen, die denen des ungestörten Bodens nahe kommen. Eine Möglichkeit,

dieses Ziel zu erreichen, bieten Perkolationsversuche an ungestörten Bodensäulen. Im

Gegensatz zu Batch-Versuchen sollten derartige Bedingungen zu Ergebnissen führen, welche

die in der Natur ablaufenden Prozesse besser beschreiben können (Asche 1985).

In Säulenexperimenten werden Bodensäulen, die dem Beprobungsgebiet möglichst störungsfrei

entnommen werden, mit einer synthetischen Perkolationslösung, welche die untersuchten

Schwermetallionen in definierten Konzentrationen (c0) und eventuell Hintergrundelektrolyte

enthält, beregnet. Die Lösung durchwandert die Säule und das Perkolat wird am unteren Ende

der Säule fraktioniert gesammelt und auf die nicht sorbierte Menge an Schwermetallen (c)

analysiert. Das Verhältnis der Konzentrationen (c/c0) wird über den zeitlichen Verlauf graphisch

dargestellt und ergibt die Durchbruchkurve. Handelt es sich bei der Aufgabelösung um eine

Einzel-Element-Lösung, so können ideale Durchbruchkurven an Gompertz-Funktionen (2.24)

angepasst werden:

)(exp( 0

xxk

eay −−−

⋅= (2.24)

Bei der Behandlung von Bodensäulen mit einer synthetischen Deponiesickerwasserprobe

konnte z.B. das Durchbruchverhalten von Zn(II) an eine Gompertz-Funktion signifikant

angepasst werden (R2=0,956) (Smith 1997).

Werden allerdings Mehr-Element-Lösungen verwendet, kann es in den Böden zu

Konkurrenzreaktionen kommen. Die klassische Form einer Durchbruchkurve mit und ohne

Konkurrenzeffekte ist in Abbildung 2-7 dargestellt.

Zu unterschiedlichen Formen von Durchbruchkurven siehe auch Helfferich (1959), Korte (1975)

und Grote (1990).

Eine oben beschriebene Konkurrenzsituation wurde z.B. zwischen Cu(II) und Zn(II) in gestörten

Bodensäulen beobachtet. Gestörte Bodensäulen werden aus getrockneten und gesiebten

Böden aufgeschüttet. Bei der Behandlung von derart präparierten Säulen mit einer mit Zink und

Kupfer angereicherten Deponiesickerwasserprobe wurde die Konzentrationen von Zn(II) im

38 Grundlagen und Theorie

Perkolat größer als die Konzentration in der Aufgabelösung (c/c0>1). Die Remobilisierung von

Zn(II) trat erst nach Erreichen der vollen Adsorptionskapazität auf und erfolgte durch Austausch

von Zn(II) mit Cu(II) (Smith 1997).

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

c/c

Zeit

Abbildung 2-7: typischer Verlauf einer Durchbruchkurve mit konkurrenzbedingter Desorption, a:

beginnender Durchbruch (c/c0=0,1), b: vollständiger Durchbruch (c/c0=1), c:

konkurrenzbedingte Desorption (c/c0>1)

Probleme bei Untersuchungen an gestörten Bodensäulen liegen in der Probenvorbereitung. In

der Regel wird hier, analog zu den Batch-Experimenten, mit getrockneten und gesiebten, bzw.

gemahlenen Bodenproben gearbeitet. Haben die Proben einen hohen Anteil organischer

Substanzen, so besteht hier das Problem, dass die Probenvorbehandlung potentiell

vorhandene Sorptionsplätze für Schwermetalle, wie z.B. Cu(II), irreversibel blockieren kann

(Schulte 1995). Da zu dem ein Einfluss der natürlichen Lagerung der Böden auf die Cu(II)-

Adsorption zu erwarten ist (Priesack 1991), erscheinen Versuche mit ungestörten, feldfrischen

Bodensäulen am besten geeignet.

In einer anderen Untersuchung wurde die Konkurrenzsorption von Pb(II), Cd(II), Zn(II) und

Cu(II) an ungestörten Bodensäulen bei Konzentrationen von 0,05 mg/L Cd(II), 0,2 mg/L Cu(II),

0,5 mg/L Pb(II) und 1,0 mg/L Zn(II) untersucht. Die Durchbruchkurven zeigten, dass Oberböden

von versauerten Waldböden die Metalle nach einer Perkolationsdauer von 280 Tagen nicht

mehr vollständig zurückhalten konnten und ein Durchbruch (c/c0=1) beobachtet wurde (Asche

1985).

Weitere Versuche mit ungestörten Bodensäulen finden sich bei El-Bassam (1974), El-Bassam

(1976), Mayer (1983) und Swarup (1994).

Methoden und Materialien 39

3 Methoden und Materialien

Die sich aus der Literatur ergebenen methodischen Schwächen bei der Untersuchung der

Sorption von Schwermetallen in klassischen Batch-Experimenten werden noch einmal

zusammengefasst:

• Die Probenvorbereitung (Trocknen, Sieben, Mahlen) kann Sorptionsplätze an organischen

Substanzen irreversibel blockieren und zerstört das natürliche Bodengefüge.

• Einzel-Element-Untersuchungen und die Darstellung der Sorption in Isothermen

vereinfachen die Vorgänge in der Natur stark.

• Art und Dauer des Kontaktes zwischen Boden und Lösung entspricht nicht dem in der Natur

(Twardowska 1999).

• Der Zeitpunkt bis zur Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen den an der Sorption

beteiligten Reaktionspartnern ist nicht immer bekannt.

• Batch-Experimente können die Beladung von Böden mit Schwermetallen über einen

längeren Zeitraum nicht simulieren.

• Aus Langmuir-Isothermen berechnete Smax –Werte entsprechen selten dem realen

maximalen Aufnahmekapazitäten von Böden.

Will man die Sorption von Schwermetallen an Waldböden umfassend sowie realitätsnahe

beschreiben und diese Defizite umgehen, bietet es sich an, Versuche an ungestörten

Bodensäulen mit Mehr-Element-Lösungen über einen langen Zeitraum durchzuführen. Daraus

ergibt sich die folgende Methodik für die Untersuchung der Sorption von Blei(II), Kupfer(II) und

Chrom(III) an versauerten Waldböden.

3.1 Übersicht über durchgeführte Adsorptions-

untersuchungen

Untersucht werden soll die simultane Sorption der Schwermetalle Blei(II), Kupfer(II) und

Chrom(III) aus wässrigen Mehrelement-Lösungen unterschiedlicher pH-Werte an den oberen

Horizonten versauerter Waldböden. Als Material dienen die Auflage und die Humusschicht

zweier Podsol-Böden mit Kiefer- und Buchebewuchs. Es werden dynamische und statische

Sorptionsexperimente durchgeführt und die Ergebnisse verglichen.

Im dynamischen Experiment werden ungestörte Bodensäulen mit synthetischen Mehrelement-

Lösungen kontinuierlich bis zum Durchbruch der Metalle beregnet. Die maximalen

Sorptionskapazitäten sollen bestimmt werden. Da eine Mobilisierung der Metalle durch gelöste

organische Komplexe möglich ist, wird der Einfluss des DOC auf die Konzentrationsentwicklung

der Metalle in den Perkolaten untersucht.

Anschließend werden die operationell definierten Bindungsformen der Metalle in den

Bodensäulen ermittelt. Auf Grund der mangelnden Spezifizität der Extraktionsmittel besonders

in Bezug auf die organisch gebundenen Schwermetalle werden zwei unterschiedliche

Extraktionsverfahren durchgeführt.

40 Methoden und Materialien

Bei der Probenahme werden zusätzlich zu den Bodensäulen für das Säulenexperiment weitere

Bodensäulen entnommen, um mit deren Inhalt Batch-Versuche zur Verteilung der Metalle bei

simultaner Applikation zwischen Fest- und Flüssigphase bei verschiedenen

Ausgangskonzentrationen durchzuführen. Ein weiterer Versuch untersucht die Zeitabhängigkeit

der Sorptions-Reaktionen im Batch-Experiment.

Die maximalen Sorptionskapazitäten und die Sorptionsgrade für die einzelnen Metallionen

werden mit dem Säulenexperiment verglichen. In Säulen- und Batch-Versuchen werden die

Metalle simultan appliziert, so dass die Metallkationen, deren unterschiedliche Spezies und die

H+-Ionen um verschiedene Sorptionsplätze im Boden konkurrieren. Auswirkungen dieser

Konkurrenz sollen unter dynamischen und statischen Sorptionsbedingungen und in den

Bindungsformen untersucht werden.

Die Studien umfassten also folgende Untersuchungsmethoden:

(1) Dynamische Experimente zur Sorption von Blei(II)-, Kupfer(II)- und Chrom(III)-Ionen aus

einer Mehrelement-Aufgabelösung bei pH 2,5; 3,5 und 4,5 an ungestörten Bodensäulen aus

Buchenwald und Kiefernwald.

(2) Erstellung von simultanen Sorptionsisothermen unter Batch-Bedingungen (Blei(II)-,

Kupfer(II)- und Chrom(III)-Nitrat, pH 2,5 und 3,5) nach OECD-Guideline 106.

(3) Kinetische Untersuchungen im Batch-Versuch zur Findung des Zeitpunktes zur

Gleichgewichtseinstellung.

(4) Sequentielle Extraktionen der beladenen Böden aus dem Säulenexperiment nach

Trocknung und Siebung (nach Zeien und Brümmer, 1989 und modifiziert nach Förster und

Calmano 1982).

3.2 Durchführung der Säulenexperimente

Ziel des Säulenversuches ist es, die Böden so lange mit den Perkolationslösungen zu

beregnen, bis die maximale Sorptionskapazität der Bodensäulen überschritten ist und die

Metalle im Perkolat durchbrechen. Die Bodensäulen werden mit der spezifischen

Aufgabelösung beregnet und die Perkolate in regelmäßigen Abständen entnommen und auf

pH-Wert, DOC und Pb-, Cu- und Cr-Gehalt analysiert. Durch Aufnahme der Durchbruchkurven

und Überführung dieser in Beladungskurven kann man Rückschlüsse auf die maximalen

Sorptionskapazitäten der Böden in Abhängigkeit vom pH-Wert der Aufgabelösungen ziehen.

Das Verhalten der Mehrelementlösung in den Säulen wird an zwei unterschiedlichen

Waldböden (Buche und Kiefer) bei drei verschiedenen pH-Werten der Aufgabelösung und in

jeweils vier parallelen Ansätzen durchgeführt.

Aus diesem Versuchsansatz heraus wurde eine Anlage konzipiert, die zur Beregnung von 24

ungestörten Bodensäulen dient. Die Konzeption der Anlage hat sich in der Praxis bewährt

(siehe Kapitel 3.2.1). Probenahme, Fixierung und Beregnung der Säulen und Entnahme der

Perkolate wurden in Vorversuchen getestet.

Da das Verhalten von Lösungen in der ungesättigten Bodenzone simuliert werden soll, in der

durch Kapillarkräfte im Boden der Niederschlag zusätzlich zur Gravitation den Boden

Methoden und Materialien 41

durchdringt, wurde am unteren Ende der Säulen ein leichter Unterdruck angelegt. Dies geschah

mit Hilfe einer Vakuum-Pumpe und entsprechenden Verteilern, die den Unterdruck auf die

Säulen verteilen. Durch diese Anordnung konnte ein Rückstau der Lösungen in den Säulen

vermieden werden.

3.2.1 Aufbau der Säulenanlage

Die Anlage, die zur Beregnung von 24 Bodensäulen diente, ist in Abbildung 3-1 dargestellt. Die

Anlage befand sich in einem Labor mit Klimaschrank. Die Temperatur während der

Versuchsdauer betrug konstant 20 (± 0,5) °C. Zum Transport der Aufgabelösungen zu den

Säulen dienten zwei peristaltische Pumpen mit 16 bzw. 8 Kanälen. Durch die unterschiedlichen

Pumpen und Inhomogenitäten des Schlauchmaterials bedingt, war die Menge der pro

Zeiteinheit transportierten Lösungen nicht bei jeder Säule exakt gleich, so dass das perkolierte

Volumen für jede Säule einzeln aufgenommen werden muss.

Abbildung 3-1: Anlage zur Beregnung von 24 Bodensäulen mit unterschiedlichen

Aufgabelösungen

Oberhalb der Säulen befinden sich die Unterdruckpumpe und die Verteiler für den Unterdruck.

Die Öffnungen am oberen Ende der Auffangbehälter dienen auch zur Spülung der Säulen im

Anschluss an die Probeentnahme.

3.2.2 Aufbau einer Säuleneinheit

Eine Säuleneinheit besteht aus dem Tropfenverteiler, einer Säule und einem Auffangbehälter

und ist detailliert in Abbildung 3-2 dargestellt.

Die Aufgabelösung wird von der Schlauchpumpe zum Tropfenverteiler transportiert und gelangt

durch vier Injektionskanülen (Braun Sterican, ID 0,45 mm) auf die Bodenoberfläche. Von hier

perkoliert die Lösung durch Gravitation und Kapillarkräfte, unterstützt durch den angelegten

Unterdruck, durch die Bodensäule und wird im Auffangbehälter, der ein Volumen von 2 Litern

aufnehmen kann, gesammelt. Durch die Graduierung kann das exakt perkolierte Volumen vor

der Probenentnahme aufgenommen werden. Zur Probenentnahme dient ein Hahn am unteren

Ende des Auffangbehälters. Die Reinigung der Behälter nach der Probenahme erfolgt durch

Spülen mit demineralisiertem Wasser, welches durch die obere Öffnung in den Behälter

gegeben wird und durch den Hahn entnommen wird. Die untere Abdichtung der Säulen erfolgte

durch ein zweilagiges Fiberglasgewebe (Fa. Lux).

42 Methoden und Materialien

abelösun

Gummidichtung

uffan

behälter

Vorratsbehälter

Schlauchpumpe

Injektionskanülen

Of-Horizont

h-Horizont

Ae-Horizont

Fiber

las

ewebe

Perkolat

zur Saugpumpe

Hahn

Verteiler

ungestörte

Waldboden-

Säule

Abbildung 3-2: Aufbau einer Säuleneinheit

3.2.3 Perkolationsparameter

Folgende Perkolationsparameter wurden über die Versuchsdauer eingehalten:

• Perkolationsdauer pro Tag: 5 h/d

• Perkolations-Intervalle: 6-7, 8-9, 10-11, 12-13, 15-16 Uhr

• Fluss: V/t = 50 mL/h

• Durchsatz: 250 mL/d, entspricht 1750 mL/7d

• Vorratsbehälterbefüllung, Auffangbehälterreinigung, Probenahme und Analyse: einmal

wöchentlich

• Versuchsdauer: 52 Wochen.

Methoden und Materialien 43

Die Festlegung der Perkolations-Intervalle und des Durchsatzes ergaben sich zum einen aus

sicherheits- und wartungstechnischen Gründen, zum anderen, um eine gute Verteilung der

Lösung über den Säulenquerschnitt zu ermöglichen. Durch die diskontinuierliche Beregnung

kann es zeitweise zur Austrocknung des Bodens kommen. Die DOC-Dynamik sowie der pH-

Wert der Perkolate werden durch Austrocknung und Wiederbefeuchtung nicht beeinflusst

(Prechtel 2000).

3.2.4 Messparameter

Folgende Parameter wurden wöchentlich im Perkolat bestimmt:

• exakt perkoliertes Volumen

• pH-Wert

• Spektraler Absorptionskoeffizient bei 254 nm (SAK 254) (zur Ermittlung des DOC)

• Konzentration an Blei, Kupfer und Chrom

3.2.5 Ermittlung des DOC in den Perkolaten

Die Zahlenwerte des spektralen Absorptionskoeffizienten (SAK) bei 254 nm wurden auf Grund

der einfachen und schnellen Durchführung der Messung häufig als Ersatzgröße für den DOC

angewandt, der mit dem SAK 254 korreliert (Sontheimer 1985 und Brandstetter 1996). Die

Korrelation zwischen DOC und SAK 254 im Rahmen des Säulenexperiments wurde ermittelt

anhand eines repräsentativ ausgewählten Probekollektivs, welches 25 verschiedene Perkolate

enthielt. Nachfolgend wurde der SAK 254 der Perkolate bestimmt und der DOC aus dieser

Korrelation ermittelt.

3.2.6 Auswertung der Daten

Jede Versuchsvariante (Buche, Kiefer, pH 4,5, 3,5 und 2,5) wurde in vier Parallelen

durchgeführt. Für die Darstellung der Kurven werden aus den Werten der Metallkonzentration,

des DOC und des pH-Wertes in den Perkolaten jeweils pro Versuchvariante Mittelwerte

gebildet.

Für die Darstellung der Durchbruchverhalten der Metalle werden die Metallgehalte in den

Lösungen (c), normiert auf die Konzentration der Aufgabelösung (c0), über die Versuchsdauer

aufgetragen.

Zur Darstellung der molaren Nettoaufnahme der Böden werden die von den Böden

aufgenommenen gesamten Metallmengen (ermittelt aus der Differenz von aufgegebenen und

nicht sorbierten Metallen, bezogen auf das Trockengewicht der Säuleninhalte, welche nach der

Perkolation ermittelt wurden, in mmol/kg TS) über die Versuchdauer aufgetragen.

Zur Ermittlung der maximalen Sorptionskapazitäten der Böden für die einzelnen Metalle werden

die aufgenommenen Metallmengen (in mg/kg TS), bezogen auf die Trockenmasse der Säulen,

über den Versuchsverlauf aufgetragen. Die maximale Sorptionskapazität entspricht dem

Maximalwert für S im Diagramm. Sind die Metalle nur teilweise durchgebrochen, so lassen sich

die Beladungskurven extrapolieren, um eine maximale Sorptionskapazität zu erhalten.

44 Methoden und Materialien

3.2.7 Ermittlung der vorkommenden Spezies in den Perkolationslösungen

Die Aufgabelösungen nehmen in dem Säulenexperiment eine zentrale Rolle ein. Durch die

Anwesenheit anorganischer und organischer Komplexbildner können die Metalle in

unterschiedlichen Spezies vorliegen. Alle vorhandenen Kationen und deren unterschiedliche

Spezies können an Sorptionsprozessen beteiligt sein. Diese werden im folgenden genauer

betrachtet.

Für eine Lösung mit 10 mg/L Blei-, Kupfer- und Chrom-Nitrat ergeben sich folgende molare

Konzentrationen:

• Blei: 4,9

. 10-5 mol/L

• Kupfer: 1,6

. 10-4 mol/L

• Chrom: 2,0

. 10-4 mol/L

• Gesamtgehalt: 4,1

. 10-4 mol/L.

Die Metallionen Blei(II), Kupfer(II) und Chrom(III) werden als Nitrate der Aufgabelösung

hinzugegeben. Die pH-Werte 2,5 und 3,5 werden mit Salpetersäure eingestellt, pH 4,5 mit

Natronlauge. Die Lösungen stehen mit der Atmosphäre im Austausch, so dass auch Carbonate,

Hydrogencarbonate und gelöster Sauerstoff bis zur Sättigung anwesend sind. Als Matrix dient

demineralisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von unter 0,1 µS/cm.

Nitrat ist ein äußerst schwach komplexierendes Anion, so dass geringe Unterschiede in der

Nitratkonzentration der einzelnen Versuchvarianten, die durch das Ansäuern verursacht

werden, keinen Einfluss auf vorliegende Metall-Spezies haben.

Nach Kragten (1978) können die pH-abhängigen Gehalte von an HCO3- und CO32- in

wässrigen, mit der Atmosphäre im Austausch stehenden Lösungen, abgeschätzt werden. Diese

liegen in den von mir hergestellten Aufgabelösungen in folgenden Bereichen:

• [HCO3-] zwischen 1,0 . 10-9 und 2,0 . 10-7 mol/L, und

• [CO32-] zwischen 1,0 . 10-17 und 2,0 . 10-13 mol/L.

Die Konzentrationen von Carbonat und Hydrogencarbonat liegen in Größenordnungen, in

denen Konzentrationen an eventuell gebildeten Metallcarbonaten und -Hydrogencarbonaten

vernachlässigbar sind.

Bei der Herstellung der Aufgabelösungen muss eine Ausfällung von Metall-Hydroxiden

möglichst vermieden werden. Ob es zu einer Ausfällung kommen kann, wird aus den

berechneten Löslichkeitsisothermen (Abbildung 3-3) deutlich:

Methoden und Materialien 45

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

012345678910

log c [mol/L]

Kupfer(II)-hydroxid

Blei(II)-hydroxid

Chrom(III)-hydroxid

Abbildung 3-3: Berechnete Löslichkeitsisothermen der Metall-Hydroxide, Pb(OH)2 und Cu(OH)2

nach Brümmer (1986), Cr(OH)3 nach Brooks (1987)

Aus dem Diagramm wird deutlich, dass bei den vorliegenden Konzentrationen bei pH 4,5 eine

Ausfällung von Hydroxiden nicht vorkommt. Anders ist die Situation bei höheren

Konzentrationen der Metallionen, wie sie im Batch-Experiment verwendet werden. Dies wird in

Kapitel 3.4.1 näher erläutert.

Neben den Hydroxiden, Carbonaten und Hydrogencarbonaten können noch weitere

metallspezifische Spezies vorkommen, die im folgenden für die einzelnen Metalle aufgeführt

werden.

Chrom(III) liegt in wässrigen Lösungen als [Cr(H2O)6]3+ vor, welches regulär-oktaedrisch

gebaut ist. Aufgrund des „harten“ polarisierend wirkenden Cr(III)-Zentrums reagiert das

Hexaaqua-Ion sauer (Holleman 1995):

[Cr(H2O)6]3+ + H2O = [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ , pKS = -3,95 (3.25)

Aus diesem Gleichgewicht lassen sich die pH-abhängigen Konzentrationen bzw. Anteile an

Chrom-Hydroxid-Komplexen berechnen (Tabelle 3-1):

Tabelle 3-1 : pH-abhängige Spezieskonzentration von Chrom(III)

pH-Wert Anteil [Cr(H2O)6]3+ [mol %] Anteil [Cr(H2O)5(OH)]2+ [mol %]

2,5 97 3

3,5 74 26

4,5 22 78

Deutlich erkennt man, dass bei pH 4,5 die Hydroxo-Pentaaquo-Spezies dominiert, während bei

pH 2,5 hauptsächlich der Hexaaquo-Komplex vorliegt.

46 Methoden und Materialien

Blei(II) liegt in wässrigen Lösungen unter pH 6 als [Pb(H2O)4]2+ vor. Hydroxo-Komlexe und

Polymerisationsprodukte (wie z.B. das [Pb4(OH)4]4+-Ion) kommen erst bei höheren pH-Werten

und Metallkonzentrationen vor.

In wässrigen Kupfer(II)-lösungen unter pH 6,9 ist das [Cu(H2O)6]2+-Ion die dominierende

Spezies, in dem vier der sechs H2O-Moleküle um das Cu2+-Ion die Ecken eines Quadrats

besetzen. Die verbleibenden zwei weiteren H2O-Moleküle sind oberhalb und unterhalb der

quadratischen Ebene – in größerem Abstand und schwächer gebunden – unter Bildung eines

tetragonal verzerrten Oktaeders angelagert. Diese Verzerrung symmetrischer Strukturen ist

eine Folge des „Jahn-Teller-Effekts“ und ermöglicht einen leichten Austausch der Liganden.

3.3 Sequentielle Extraktionen

Im Anschluss an das Säulenexperiment wurden die Bodenproben zunächst isoliert,

luftgetrocknet und anschließend auf 2 mm gesiebt. Die 2-mm-Fraktionen wurden per

Probenteiler geteilt. Die Mischproben jeder Versuchsvariante wurden vereinigt und erneut auf

Fraktionen zu je 5 g geteilt. Beide sequentielle Extraktionsverfahren werden mit 5 g Mischprobe

einer jeden Versuchsvariante in zwei parallelen Ansätzen durchgeführt. Für die Auswertung

werden die Mittelwerte gebildet.

Es werden zwei unterschiedliche Extraktionssequenzen durchgeführt (Vergleiche Kapitel 2.4).

Zum einen wird die vollständige sequentielle Extraktion nach Zeien und Brümmer (1989) und

zum anderen eine nach Förstner, U., Calmano modifizierte Version durchgeführt. In dieser

modifizierten Sequenz werden die Fraktionen 1 bis 3 der ersteren Extraktionssequenz in einer

gemeinsamen Fraktion (1 mol/L CH3COONH4 und 0,1 mol/L NH2OH-HCl, 24 h Extraktion)

gewonnen und die 4. Fraktion, die vorher per EDTA-Extraktion gewonnen wurde, wird nun per

H2O2-Oxidation bei 80 °C mit anschließender CH3COONH4-Extraktion durchgeführt. Die

Schritte 5, 6 und 7 in dieser modifizierten Version werden analog der Sequenz von Zeien und

Brümmer durchgeführt, d.h. die Fraktionen „an schlecht kristalline Eisenoxide“ und „an gut

kristalline Eisenoxide“ schließen sich der Oxidation an.

Die Wiederfindungsratenraten werden wie folgt ermittelt. Zum einen werden alle gewonnenen

Fraktionen für jede Bodenprobe addiert und eine Gesamtgehalt (in mg/kg TS) ermittelt. Dieser

wird verglichen mit der im Säulenexperiment aufgegebenen Menge an Metallionen (ebenfalls in

mg/kg TS). Diese können aus den Einzelelement-Beladungskurven abgelesen werden.

3.4 Durchführung der Batch-Experimente

3.4.1 Erstellung von Sorptionsisothermen (OECD-Guideline 106)

Die Verteilung der Metalle zwischen Fest- und Flüssigphase unter Batch-Bedingungen erfolgte

nach der OECD-Guideline 106 von 1981, die in einigen Details variiert wurde, um Ergebnisse

aus Batch- und Säulenexperimenten vergleichen zu können. Im Unterschied zur OECD-

Guideline wurden die Metalle Blei, Kupfer und Chrom simultan appliziert, so dass, analog zu

dem Säulenexperiment, eine Konkurrenzsituation der Metalle vorlag. Die Metalle wurden

Methoden und Materialien 47

simultan bei konstantem Verhältnis der Massegehalte von 1:1:1 in der Nitratform zugegeben.

Folgende Konzentrationen pro Metallion wurden eingesetzt: 0,1; 1,0; 10,0; 100 und 1000 mg/L.

Die Schütteldauer betrug analog der OECD-Guideline 16 Stunden.

Sorptions-Isothermen wurden von jeweils zwei Mischproben des Kiefern- und des Buchebodens

bei pH-Werten der Lösungen von 2,5 und 3,5 durchgeführt. Hierzu wurden die Inhalte von

jeweils zwei Bodensäulen luftgetrocknet, 2 mm gesiebt, und per Probenteiler homogene

Mischproben hergestellt, die in der Zusammensetzung exakt denen der Säulen entsprechen.

Wie bei der sequentiellen Extraktion werden auch hier zwei Schüttelversuche parallel

durchgeführt und für die Auswertung Mittelwerte gebildet.

Die Erstellung einer Sorptions-Isotherme bei pH 4,5 war nicht möglich, da bei der Herstellung

der Mehrelement-Lösungen mit einem pH-Wert von 4,5 ab Metallkonzentrationen von 100 mg/L

eine Ausfällung nicht vermeidbar war und somit keine Lösungen der gewünschten

Konzentrationen hergestellt werden konnten. Vermutlich handelt es sich bei dem Niederschlag

überwiegend um Cr(OH)3, wie aus den berechneten Löslichkeitsisothermen (Abbildung 3-3)

folgt.

3.4.2 Batch-Experimente unter Variation der Schütteldauer

Um die Zeit bis zur Einstellung eines Gleichgewichtes unter Batch-Bedingungen zur ermitteln,

wurden die gleichen Boden-Mischproben, wie sie zur Erstellung der Sorptions-Isothermen

verwendet wurden, mit Mehrelement-Lösungen der Metalle über einen längeren Zeitraum

geschüttelt. In zeitlichen Abständen werden Proben entnommen und auf den nicht sorbierten

Anteil an Chrom, Kupfer und Blei mit Hilfe der Graphitrohr-AAS analysiert. Die zeitlichen

Abstände zwischen zwei Probenahmen sind zu Beginn an sehr klein (6 Stunden) und werden

im weiteren Verlauf des Experiments auf bis zu 3 Tage ausgedehnt. Auf diese Weise kann die

Konzentrationsänderung in der Lösung über einen langen Zeitraum beobachtet werden.

3.5 Untersuchtes Bodenmaterial

Als Untersuchungsmaterial dienen die oberen Horizonte versauerter Waldböden

unterschiedlichen Baumbestandes. In den Säulen soll der gesamt humose A-Horizont erfasst

sein. Daher bietet es sich an, einen Podsol-Standort auszuwählen, in dem sich nach dem Ah-

Horizont ein sandiger Ae-Horizont anschließt, der die Grenzfläche zwischen Humus- und

Mineralboden gut erkennen lässt.

Podsole sind nährstoffarme, an Eisen und Aluminium durch Auswaschung und Verlagerung

verarmte, sehr saure Böden, die besonders unter feuchtkalten Klimabedingungen anzutreffen

sind, wie sie z.B. in Nordwestdeutschland vorkommen. Die klassische Horizontenfolge ist:

L/Of/Ah/Ae/Bh/Bs/C. Durch die verringerte Tätigkeit der Bodenorganismen lagert sich

unzersetzte Streu (L) oft zu dicken Rohhumuspolstern (Of) an. Der Boden darunter (Ah) ist

durch eingewaschene Humusbestandteile dunkel gefärbt. Es folgt ein Band gebleichten,

ausgewaschenen Bodens (Ae), dem blanke Quarzkörnchen seine helle, oftmals ascheähnliche

Farbe geben. Die durch organische Säuren ausgelaugten Humusstoffe und Eisenverbindungen

reichern sich in tieferen Schichten als dunkles ockerfarbenes Band (B) an. Verstärkt wird der

Podsolierungsprozess durch die Nutzung der Waldstreu und durch Waldweide; aber auch der

48 Methoden und Materialien

Anbau von Fichtenmonokulturen und Kahlhiebe können eine solche Bodenverarmung fördern

(Der Waldboden 2001).

Die organische Substanz von Waldböden unterscheidet sich unter Laub- und unter Nadelwald

erheblich. Primäre Zersetzungsprodukte unter Nadelbäumen sind saurer und schlechter

abbaubar und erreichen daher ein höheres Alter als unter Laubbäumen. Daraus ergibt sich ein

höherer Huminsäureanteil. Da Nadeln mehr Zeit zur Humifizierung benötigen als Blätter, weisen

Nadelwälder in der Regel eine mächtigere Auflage auf. Der Gehalt an schwer abbaubaren

Ligninen ist unter Nadelwald ebenfalls höher. Unter Laubbäumen mit ihrer leicht zersetzbaren

Streu ist die Humusqualität am besten. Die langsam zersetzbare, saure Nadelstreu von Fichte

und Kiefer fördert dagegen – vor allem auf sauren Ausgangsgesteinen – die Bildung von Moder

und Rohhumus (Der Waldboden 2001). Die Qualität und Quantität der organischen Inhaltsstoffe

unterscheiden sich also sehr stark.

3.6 Gewinnung ungestörter Bodensäulen

Da es sich bei Waldböden um sehr inhomogenes Material handelt und auch schon innerhalb

eines kleinen Raumes örtliche Schwankungen in der Zusammensetzung des Bodens

vorkommen, werden für jeden pH-Wert im Säulenexperiment vier Bodensäulen in möglichst

geringem räumlichen Abstand voneinander entnommen. Der Abstand der entnommenen

Bodenproben darf nicht zu gering sein, da durch das Eindringen der Säulen in den Boden das

Bodengefüge im näheren Umkreis der Säule leicht gestört werden kann.

3.6.1 Beschreibung des Beprobungsgebietes

Die Proben werden aus dem Fuhrberger Feld genommen. Das Fuhrberger Feld liegt 30 km

nördlich von Hannover in der Aller-Wietze-Niederung. Es ist ein für norddeutsche Verhältnisse

typisches Trinkwassergewinnungsgebiet mit einem mittleren Jahresniederschlag von ca.

680 mm. Die Böden, vorwiegend Podsole und Gleye sowie Übergangsformen zwischen beiden

Bodentypen, sind in fluviatilen Fein- bis Mittelsanden entwickelt und sehr stark versauert (siehe

Tabelle 4-1). Im Beprobungsgebiet finden sich Kiefern-, Buchen- und Mischbestände.

3.6.2 Ablauf der Probenahme

Aus dem Fuhrberger Feld wurden im April 2001 bei trockenen Witterungsverhältnissen einem

Buche- und einem Kiefernstandort jeweils 16 ungestörte Bodensäulen entnommen. Zu diesem

Zweck wurden PP-Rohre (vorbehandelt mit verdünnter Salpetersäure) mit einer Länge von

150 mm und einem Durchmesser von 110 mm verwendet. Der Ol-Horizont (unzersetzte und

halbzersetzte Blätter, Nadeln, Äste und Zapfen) wurde am Standort der Probenahme entfernt.

Die am untern Ende angeschrägten PP-Rohre wurden mit Hilfe eines Holzklotzes zum Schutz

der Säulen mit ein bis zwei Schlägen eines Gummihammers in den Boden getrieben, vorsichtig

entnommen und verschlossen. Auf diese Weise entnommene Säulen enthalten unabhängig

vom Standort drei Horizonte. Die Auflage hat eine Mächtigkeit von durchschnittlich 5 cm und

besteht aus einem Of-Horizont. Es folgen ein stark humoser Ah-Horizont von 5 – 8 cm Stärke

und ein podsolierter sandiger Ae-Horizont von 3 – 6 cm Stärke (siehe Kapitel 3.6.3).

Methoden und Materialien 49

Physikalische und chemische Eigenschaften der Böden, die auch Hinweise zur

Repräsentativität der Säulen geben, finden sich im Ergebnisteil (siehe Tabelle 4-1).

Die Säulen wurden noch am Tag der Probenahme ins Labor transportiert und in die

Säulenanlage eingebaut. Die Perkolation wurde sofort gestartet.

3.6.3 Säuleninhalte

Abbildung 3-4 und Abbildung 3-5 zeigen die Inhalte einer Buche- und einer Kiefersäule. Die

Horizonte sind scharf voneinander getrennt. Deutlich erkennt man die hellen Auflagen, die

dunkel eingefärbten humosen A-Horizonte und die ausgebleichten Ae-Horizonte in beiden

Bodensäulen. Ein optischer Vergleich von allen Säulen kann nicht gemacht werden, da diese

ungestört in die Anlage eingebaut wurden. Diese gezeigten Säulen stammen aus Vorversuchen

zur Probenahme vom gleichen Standort.

Abbildung 3-4: Inhalt einer Buchesäule, die Probenbezeichnung B16 stammt aus Vorversuchen

50 Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 3-5: Inhalt einer Kiefersäule, die Probenbezeichnung K15 stammt aus Vorversuchen

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Physikalisch – chemische Eigenschaften der Böden

Zur Charakterisierung der Buche- und Kieferböden werden die physikalisch-chemischen

Eigenschaften in Tabelle 4-1 zusammengestellt. Zu den Methoden zur Ermittlung dieser

Parameter, siehe Kap. 6.1.

Die Bucheböden weisen ein höheres Frische- und Trockengewicht auf. Dies kommt durch den

höheren Sandgehalt zustande, da Sande die höchste Dichte besitzen. Der Wassergehalt der

Bodensäulen ist nahezu identisch.

Die relativen Standardabweichungen der Bodengewichte geben einen Hinweis auf die

Repräsentativität der gewonnenen Proben. Werte von 12 und 15 % im Frischegewicht zeigen

bei ähnlichem Wassergehalt, dass die Bodensäulen nicht absolut identischen Inhalts sind, sich

aber auch nicht stark unterscheiden.

Die beprobten Standorte befinden sich mit pH-Werten von 3,1 und 3,0 im Übergang zwischen

dem Eisen- und Aluminium-Pufferbereich. Im Vergleich dazu lagen die ermittelten pH-Werte in

der bundesweiten Waldodenzustandserhebung von 1987-1993 (BZE) von Humus zwischen 2,9

und 5,0 in der Tiefenstufe 0-10 cm, mit einem Medianwert von 3,4 (Deutscher

Ergebnisse und Diskussion 51

Waldbodenbericht 1996). Die gewonnenen Bodenproben sind also überproportional stark

versauert.

Tabelle 4-1: Physikalisch-chemische Eigenschaften der Böden, * Daten wurden nach Beendigung

des Säulenexperiments ermittelt

Eigenschaft Merkmal Buche Kiefer

Mittelwert aus allen Säulen [g] 1070 958

Frischgewicht relative Standardabweichung [%] 15 12

Mittelwert aus allen Säulen [g] 703 585

Trockengewicht*

relative Standardabweichung [%] 31 18

Mittelwert aus allen Säulen [%] 36 39

Wassergehalt*

relative Standardabweichung [%] 33 11

pH-Wert (CaCl2)3,1 3,0

Elemente [mg/kg] Al 1180 1250

Fe 1120 1100

Mn 15,4 7,6

Pb 30,3 41,1

Cu 4,49 3,87

Cr 0,79 0,56

C/N Verhältnis 30,7 28,2

Corg [%] 4,5 11,1

Bodengefüge Ton [%] 2,2 5,0

Feinschluff [%] 2,7 5,5

Mittelschluff [%] 0,5 2,1

Grobschluff [%] 0,8 2,1

Sand [%] 93,8 85,5

Die Eisen-, Aluminium- und Mangangehalte können nach der BZE als gering eingestuft werden,

was sich zum Teil durch Auswaschung im Zuge der Bodenversauerung erklärt.

Die Gehalte von Blei, Kupfer und Chrom liegen deutlich unter den Orientierungswerten nach

Tyler (1992), ab der von einer zunehmenden Beeinträchtigung einzelner

Ökosystemkompartimente ausgegangen werden kann. Die Schwermetallgehalte sind demnach

hauptsächlich geogener Natur.

Das C/N-Verhältnis gilt als Indikator für die biologische Bodenaktivität und als Maßstab für die

Humusqualität. Ferner weisen enge C/N-Verhältnisse auf einen höheren Huminsäureanteil hin.

Bei C/N-Verhältnissen > 25 ist die Mikroorganismentätigkeit und damit der Streuabbau

gehemmt. Die ermittelten C/N-Verhältnisse lassen also auf eine verringerte Tätigkeit von

Mikroorganismen schließen, was erneut durch die starke Versauerung erklärt wird. Deutliche

Unterschiede zwischen Buche- und Kieferboden sind nicht festzustellen.

Die Körnungsverteilung ist den Körnungslinien zu entnehmen (Abbildung 4-1 und Abbildung

4-2).

52 Ergebnisse und Diskussion

100

Korndurchmesser [mm]

Massenanteile [%]

Feinst Fein- Mittel- Grob- Fein- Fein-Mittel- Mittel-Grob- Grob-

0,001 0,01 0,1 1,0 10 100

Schluffkorn Sandkorn Kieskorn

Schlämmkorn Siebkorn

Abbildung 4-1: Körnungslinie Bucheboden

100

Korndurchmesser [mm]

Massenanteile [%]

Feinst Fein- Mittel - Grob - Fein-Fein-Mittel-Mittel-

Grob-Grob-

0,001 0,01 0,1 1,0 10 100

Schluffkorn Sandkorn Kieskorn

Schlämmkorn Siebkorn

Abbildung 4-2: Körnungslinie Kieferboden

Der Kiefernboden weist sowohl einen höheren Anteil an Ton, als auch an Fein-, Mittel- und

Grobschluff auf, während der Bucheboden einen höheren Sandanteil besitzt. In Verbindung mit

einem höheren Corg-Anteil im Kiefernboden ergibt sich hieraus eine sehr viel größere

spezifische Oberfläche des Kiefernbodens, da die spezifische Oberfläche streng mit dem Corg-

und dem Tonanteil korreliert (Schulte 1988).

Ergebnisse und Diskussion 53

4.2 Korrelation zwischen DOC und SAK 254

Die Auftragung vom SAK 254 gegen den DOC der selben Proben ergab nach linearer

Regression folgende Beziehung, die in Abbildung 4-3 dargestellt ist:

DOC = 207,15 . SAK + 17,7. Bei einem Bestimmtheitsmaß von R2 = 0,856 ist eine

hochsignifikante Abhängigkeit vorhanden, wodurch aus gemessenen Absorptionswerten auf

den DOC der Probe geschlossen werden kann. Im Folgenden wird in den Perkolaten des

Säulenexperiments der SAK 254 gemessen und mit Hilfe der oben angegebenen Beziehung

der DOC ermittelt.

100

120

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

SAK 254

DOC [mg C/L]

Abbildung 4-3: Korrelation zwischen DOC und SAK 254

4.3 Verhalten der Metalle unter dynamischen Bedingungen

4.3.1 pH-Werte der Perkolate

In Abbildung 4-4 und Abbildung 4-5 sind die Entwicklungen der pH-Werte der Perkolate bei drei

unterschiedlichen pH-Werten der Aufgabelösungen getrennt nach Bodenart über die

Perkolationsdauer aufgetragen.

Ein Unterschied in der Entwicklung der pH-Werte der Perkolate unter den verschiedenen Böden

ist nicht zu erkennen. In beiden Fällen ergibt sich bei einer Aufgabelösung mit pH 4,5 ein pH-

Wert im Perkolat von 3,3 ± 0,1 und bei pH 3,5 ein pH-Wert im Perkolat von 3,4 zu Beginn und

3,1 ab der 20. Woche. Eine Aufgabelösung mit pH 2,5 wird von den Böden, die pH-Werte von

3,1 bzw. 3,0 haben, in den ersten 7-8 Wochen abgepuffert. Nach dieser Zeit stellt sich ein

konstanter Wert von 2,5, also dem der Aufgabelösung entsprechend, ein. Die Pufferkapazität

des Bodens ist ab diesem Zeitpunkt ausgeschöpft. Der Al-Pufferbereich ist überschritten und

54 Ergebnisse und Diskussion

das Eisen-Puffer-System kann nicht wirken. Vermutlich sind nicht genügend Eisenhydroxide

vorhanden, wie es in Podsol-Böden häufig der Fall ist.

0,5

1,5

2,5

3,5

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

pH im Perkolat

pH Aufgabelösung 2,5

pH Aufgabelösung 3,5

pH Aufgabelösung 4,5

Abbildung 4-4: pH-Werte der Perkolate unter Buche

0,5

1,5

2,5

3,5

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

pH im Perkolat

pH Aufgabelösung 2,5

pH Aufgabelösung 3,5

pH Aufgabelösung 4,5

Abbildung 4-5: pH-Werte der Perkolate unter Kiefer

In erster Linie werden die pH-Werte über Sorptions- und Austauschprozesse der Schwermetalle

gesteuert. Ein Absinken der pH-Werte bei Aufgabelösungen von 4,5 und 3,5 auf 3,3 bzw. 3,1

Ergebnisse und Diskussion 55

wird durch die Freisetzung von Protonen aus den Böden bedingt. Die aufgegebenen

Schwermetall-Kationen binden zum Teil an undissoziierte Säuren (vorwiegend organische

Humin- und Fulvosäuren) unter Bildung von Metall-Huminstoff-Komplexen. In diesem Prozess

setzen die Säuren Protonen frei:

R-COOH + Mn+ = R-COOM(n-1)+ + H+(4.26)

Eine pH-Absenkung von 4,5 auf 3,3 entspricht einer Menge an ausgetauschten Protonen von

4,7 . 10-4 mol pro Liter Lösung und eine pH-Änderung von 3,5 auf 3,1 entsprechend 4,8 . 10-4

mol/L. Bei der Aufgabelösung mit pH 2,5 werden vermutlich ähnlich große Mengen an

Metallionen durch Sorption an organischer Substanz unter gleichzeitiger Freisetzung von

Protonen gebunden. Allerdings entspräche eine Erhöhung der Protonenkonzentration um

4,8 . 10-4 mol/L einer nur geringen pH-Änderung von 2,5 auf 2,44, welche außerhalb der

Messgenauigkeit von pH-Messungen liegt.

Der Gesamtgehalt an aufgegebenen Metallkationen beträgt 4,1 . 10-4 mol/L (siehe Kap. 3.2.7).

Ein Vergleich der Zahlenwerte für ausgetauschte Protonen und aufgegebene Gesamtmengen

an Metallkationen erlaubt unter Berücksichtigung der Ionen-Ladung bzw. der

Metallionenäquivalente eine grobe Abschätzung der organisch gebundenen Anteile an

Metallen. Die Menge der freigesetzten Protonen übersteigt die Menge an aufgegebenen zwei-

und dreiwertigen Metallkationen, so dass anzunehmen ist, dass unter Berücksichtigung der

Elektroneutralitätsbedingung, ein nicht unerheblicher Teil der Metallionen an organische Säuren

bindet.

4.3.2 Durchbruchkurven

4.3.2.1 pH 4,5 und 3,5

In Abbildung 4-6 bis Abbildung 4-9 finden sich die relativen Konzentrationsänderungen der

Metalle und des DOC, aufgetragen über die Perkolationsdauer, der Versuchsvarianten Buche

und Kiefer bei pH-Werten der Aufgabelösungen von 4,5 und 3,5.

Das Verhalten der Metalle und die Entwicklung des DOC in den unterschiedlichen Böden bei

pH-Werten von 4,5 und 3,5 unterscheidet sich nur geringfügig. Der DOC in den Perkolaten

beträgt zu Versuchsbeginn bis zu 500 mg C/L und fällt dann exponentiell ab, bis er, unabhängig

von der Versuchsvariante, nach 10-20 Wochen nahezu konstant bei Werten zwischen 30 und

50 mg/L bleibt, was typischen Gehalten von Waldbodensickerwässern entspricht

(Schachtschabel 1998).

Obwohl sich die Perkolate in den verschiedenen pH-Varianten in der Farbtiefe unterscheiden

(pH 2,5 am hellsten, pH 4,5 am dunkelsten, siehe Abbildung 3-1), entwickeln sich die DOC-

Werte nicht erkennbar unterschiedlich. Hohe DOC-Werte zu Versuchsbeginn zeigen, dass ein

beträchtlicher Teil an organischen Stoffen in den Bodensäulen durch die Aufgabelösung

herausgelöst werden. Nach kurzer Zeit stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Auflösung und

Resorption löslicher organischer Substanzen an mineralischen Bodenkomponenten ein, wie es

auch im Waldboden vorliegt. Nach dieser Zeit kann also das Geschehen in der Natur relativ gut

mit ungestörten Bodensäulen simuliert werden.

56 Ergebnisse und Diskussion

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

c/c

100

150

200

250

300

350

400

450

DOC [mg/L]

Kupfer

Blei

Chrom

DOC

Abbildung 4-6: Relative Konzentrationsänderungen von Blei, Kupfer, Chrom und DOC im Perkolat

unter Bucheboden bei pH 4,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

c/c

100

150

200

250

300

350

400

450

DOC [mg/L]

Kupfer

Blei

Chrom

DOC

Abbildung 4-7: Relative Konzentrationsänderungen von Blei, Kupfer, Chrom und DOC im Perkolat

unter Kieferboden bei pH 4,5

Ergebnisse und Diskussion 57

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

c/c

100

150

200

250

300

350

400

450

DOC [mg/L]

Kupfer

Blei

Chrom

DOC

Abbildung 4-8: Relative Konzentrationsänderungen von Blei, Kupfer, Chrom und DOC im Perkolat

unter Bucheboden bei pH 3,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

c/c

100

150

200

250

300

350

400

450

DOC [mg/L]

Kupfer

Blei

Chrom

DOC

Abbildung 4-9: Relative Konzentrationsänderungen von Blei, Kupfer, Chrom und DOC im Perkolat

unter Kieferboden bei pH 3,5

Die Konzentrationen von Kupfer im Perkolat liegen bis zur 20. Woche unterhalb der

Bestimmungsgrenze, steigen anschließend langsam und stetig und nähern sich der

Konzentration der Aufgabelösungen (c0) an. Der Anstieg der Konzentrationen ist in der Variante

58 Ergebnisse und Diskussion

pH 4,5 etwas schwächer als bei 3,5, in der die Form der Kurven eher typischen

Durchbruchkurven (siehe Abbildung 2-7) entsprechen. Ein vollständiger Durchbruch (c/c0=1) ist

nicht zu beobachten. In der Versuchsvariante pH 4,5 steigen die relativen

Kupferkonzentrationen auf 0,5 bis 0,7 und in Versuchsvariante pH 3,5 auf etwa 0,8. Höhere

Konzentrationen im Perkolat bedeuten eine geringere Rückhaltung der Metalle im Boden. Je

höher der pH-Wert der Aufgabelösungen, desto mehr Kupfer wird in den Böden zurückgehalten.

Bleikonzentrationen in den Perkolaten liegen zwischen den Wochen 30 und 40 über der

Bestimmungsgrenze und steigen langsam an. Unterschiede zwischen Kiefer- und Bucheboden

sind kaum auszumachen. Nach 52 Wochen wird eine maximale relative Konzentration von

c/c0= 0,3 erreicht. Die Steigungen scheinen in etwa denen des Kupfers zu entsprechen.

Chrom wird in allen Böden dieser Versuchsvarianten nahezu vollständig zurückgehalten und ist

im Perkolat nicht, bzw. nur in sehr geringen Konzentrationen nachweisbar.

Wie bereits erwähnt, ist der pH-Wert ein entscheidender sorptionsbestimmender Parameter in

Böden. Obwohl in diesem Fall die pH-Werte der Aufgabelösungen unterschiedlich sind, stellt

sich in der Bodensäule auf Grund von Austauschprozessen ein pH-Wert ein, der dem pH-Wert

der Perkolate entspricht. Diese unterscheiden sich in den pH-Varianten 3,5 und 4,5 nur

unerheblich. Folglich herrscht in den unterschiedlichen Bodensäulen nach kurzer Zeit ein

ähnliches Sorptions-Milieu. Daher sind auch keine merklichen Unterschiede im

Durchbruchverhaltne der Metalle zu beobachten.

Auch lässt sich kein Unterschied der Sorptionseigenschaften der unterschiedlichen Bodentypen

unter diesen Bedingungen erkennen. Im nächsten Abschnitt werden die Durchbruchkurven der

Versuchsvariante pH 2,5 dargestellt, in denen deutliche Unterschiede zwischen den

Bodentypen erkennbar sind.

4.3.2.2 pH 2,5

In Abbildung 4-10 und Abbildung 4-11 sind die Durchbruchkurven der Metalle und die Änderung

der DOC-Werte bei einer Aufgabelösung von pH 2,5 dargestellt. Die Änderungen der DOC-

Werte im Versuchverlauf sind bei pH 2,5 nahezu identisch mit denen der Versuche bei pH 3,5

und 4,5.

Bei pH 2,5 unter Bucheboden (Abbildung 4-10) brechen die Metalle Blei und Kupfer vollständig

durch, Chrom nur teilweise. Die Veränderungen der Konzentrationsprofile verlaufen in

unterschiedlichen Phasen.

Der Kupferdurchbruch beginnt ab Woche 10. Die Konzentration im Perkolat steigt stark an, bis

c0 erreicht ist (Woche 19). Nach kurzer Stagnation der Werte steigt die Konzentration über c0,

und zwar zur gleichen Zeit, in der auch die Bleikonzentration stark ansteigt. Bis zur Woche 28

steigen beide Kurven weiter an, bis sie ein Maximum erreicht haben (c/c0 = 1,15 bei Kupfer und

c/c0 = 0,8 für Blei). Anschließend gehen die Konzentrationen beider Metalle wieder zurück, bis

zur Woche 32, ab der erneut ein starker Anstieg von Blei- und Kupferkonzentrationen zu

verzeichnen ist. Ab diesem Zeitpunkt ist auch Chrom im Perkolat nachzuweisen. Es folgt eine

Phase, in der die Konzentrationen aller drei Metalle deutlich steigen, bis zu Maximalwerten von

c/c0 = 1,5 für Blei und Kupfer, und c/c0 = 0,2 für Chrom. Im Anschluss folgt eine Phase des

Ergebnisse und Diskussion 59

Rückgangs der Blei- und Kupferkonzentrationen, verbunden mit einer Stagnation für Chrom und

eine weitere Phase des Anstiegs aller drei Konzentrationen. Chrom erreicht einen Maximalwert

von c/c0 = 0,35.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

c/c

100

150

200

250

300

350

400

450

DOC [mg/L]

Kupfer

Blei

Chrom

DOC

Abbildung 4-10: Relative Konzentrationsänderungen von Blei, Kupfer, Chrom und DOC im Perkolat

unter Bucheboden bei pH 2,5

Sorption und Durchbruch der Metalle verlaufen synchron in verschiedenen Phasen. In der

ersten Phase ist die Sorptionskapazität der Bodensäulen für Kupfer überschritten. Die

Konzentration von Cu im Perkolat steigt dann sprunghaft an, bis sie den Wert der

Aufgabelösung erreicht hat (c/c0 = 1). In der nächsten Phase wird die Sorptionskapazität für Blei

überschritten. Während Blei dadurch in tiefere Bodenschichten gelangt, wird Kupfer

remobilisiert, so dass die relative Konzentration von Kupfer > 1 wird. Dies ist ein Zeichen für

Konkurrenzeffekte, die zu Desorption und Remobilisierung von Metallen führt (siehe Kap. 2.5).

In der darauffolgenden Phase werden andere, weniger spezifische Sorptionsplätze besetzt, so

dass die Konzentrationen im Perkolat wieder abnehmen. Anschließend folgen zwei Phasen der

chrominduzierten Remobilisierung von Blei und Kupfer. Deutlich steigen die relativen

Konzentrationen von Blei und Kupfer über eins, während Chrom verstärkt durchbricht. Die

Konkurrenz von Chrom zu Blei und Kupfer ist sehr viel stärker ausgeprägt (c/c0 > 1,4) als die

Konkurrenz zwischen Blei und Kupfer zu Beginn der Perkolation (c/c0 > 1,1). Die

chrominduzierte Desorption verläuft in zwei Phasen, was bedeutet, dass auch hier

unterschiedliche Sorptionsplätze, die auch zu einer Bodenkomponente gehören können, wie

z.B. Fulvo- und Huminsäuren in der organischen Phase, nacheinander erschöpft sind.

Die Konkurrenz zwischen Kupfer und Blei kann durch den molaren Überschuss an Kupfer und

unterschiedlicher thermodynamischer Stabilität der Metall-Huminstoff-Komplexe hervorgerufen

werden. Sehr viel einleuchtender kann die Dominanz von Chrom gegenüber Blei und Kupfer

60 Ergebnisse und Diskussion

erläutert werden. Ist die Sorptionskapazität einer Bodenkomponente ausgeschöpft, stehen die

Metallkationen einer nur noch geringen Anzahl freier Sorptionsplätze gegenüber. Das Verhältnis

zwischen Adsorbat und Adsorbentien wird größer. Dadurch verschieben sich

Gleichgewichtsreaktionen. Da Komplexe des Chroms kinetisch inert sind, können einmal

gebildete Chrom-Komplexe, seien es Komplexe mit Huminstoffen oder Oxiden, keinen

Ligandenaustausch eingehen. Die gebildeten Komplexe bleiben stabil, während die des Bleis

und Kupfers ständigem Ligandenaustausch unterliegen. Die Gleichgewichte zwischen De- und

Adsorption von Blei und Kupfer verschieben sich in Richtung Desorption, so dass diese Metalle

remobilisiert werden. Blei und Kupfer werden reversibel gebunden, Chrom irreversibel.

Die Konzentrationsentwicklung der Metalle unter den Kiefersäulen (Abbildung 4-11) verläuft

ebenfalls in mehreren Phasen, die später beginnen und anders verteilt sind.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

c/c

100

150

200

250

300

350

400

450

DOC [mg/L]

Kupfer

Blei

Chrom

DOC

Abbildung 4-11: Relative Konzentrationsänderungen von Blei, Kupfer, Chrom und DOC im Perkolat

unter Kieferboden bei pH 2,5

Kupfer bricht deutlich ab Woche 15 durch, erreicht einen Maximalwert von c/c0 = 0,9, zeigt

anschließend einen Rückgang, wie oben, und eine weitere Steigerung bis c/c0 = 1,35, die

zeitlich verbunden ist mit einem steilen Durchbruch von Blei (ab Woche 30). Nach Erreichen

des Maximums ist ein weiterer Rückgang von Kupfer mit gleichzeitiger Abschwächung der

Steigung des Bleidurchbruchs zu erkennen. Chrom zeigt sich nur in sehr niedrigen

Konzentrationen am Ende des Versuches und hat scheinbar keinen Einfluss auf das Verhalten

der anderen Metalle.

Die Konzentrationen von Blei und Kupfer verlaufen auch hier nicht unabhängig voneinander.

Die bleiinduzierte Verdrängung von Kupfer von seinen Sorptionsplätzen ist in diesem Boden

stärker ausgeprägt (c/c0 = 1,35) als im Bucheboden (c/c0 = 1,1). Vermutlich liegt das daran,

dass im Bucheboden der Einfluss des Chroms diesen Effekt überdeckt, während Chrom im

Ergebnisse und Diskussion 61

Kieferboden keinen Einfluss hat. Hier sind noch ausreichend Sorptionsplätze für Chrom

vorhanden und es liegt keine Konkurrenzsituation vor.

Für beide Böden gilt, dass das Durchbruchverhalten der Metalle unabhängig vom DOC-Verlauf

ist. Ein Austausch von Kupfer und Blei durch Chrom an Bindungsstellen unlöslicher organischer

Substanzen ist nicht mit einer zusätzlichen Freisetzung von Protonen verbunden. Folglich wird

der pH-Wert in den Perkolaten durch Verdrängung ebenfalls nicht beeinflusst.

Das relative Aufnahmevermögen der Böden für die aufgegebenen Metalle kann direkt aus den

Durchbruchkurven entnommen werden, ist in allen Versuchsvarianten gleich und lässt sich für

die untersuchten Metalle in folgender Reihenfolge darstellen: Cr >> Pb > Cu.

4.3.3 Beladungskurven

4.3.3.1 Summenkurven pH 2,5

Die Durchbruchkurven bei pH 2,5 zeigen für die Metalle Blei und Kupfer zum Ende der

Perkolation eine deutliche Desorption (c/c0 > 1). Chrom wird gleichzeitig adsorbiert (c/c0 < 1).

Die folgende Abbildung 4-12 stellt die gesamten sorbierten Mengen der Metalle Blei, Kupfer

und Chrom als Summe (S in mmol/kg TS) über den Versuchsverlauf für die beiden Bodentypen

dar. Es soll geprüft werden, ob in der Bilanz aller Metalle De- oder Adsorption überwiegt.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

S [mmol/kg TS]

Kiefer

Buche

Abbildung 4-12: Beladungen der Böden mit Blei, Kupfer und Chrom bei pH 2,5

Beide Beladungskurven sind streng monoton steigend. Daraus kann man folgern, dass auch in

Phasen der Remobilisierung von Kupfer und Blei in der Summe eine Adsorption vorliegt. Es

wird also mehr Chrom adsorbiert als Kupfer und Blei desorbiert werden. Die Adsorption von

Chrom übersteigt die der Desorption von Kupfer und Blei, so dass Chrom zum einen um

62 Ergebnisse und Diskussion

Sorptionsplätze konkurriert, gleichzeitig aber auch an Sorptionsplätze bindet, an denen keine

Konkurrenz mit Blei und Kupfer vorliegt.

Beide Kurven nähern sich einem bodencharakteristischen maximalen Wert für S, welcher der

maximalen Sorptionskapazität der Böden für alle drei Metalle gesamt entspricht. Ab dieser

Beladung ist der Boden mit Schwermetallen gesättigt. Vollständige Sättigung ist allerdings für

keinen der beiden Böden im Versuchsverlauf erreicht. Deutlich erkennt man bereits hier, dass

der Kieferboden in der Lage ist, etwa die doppelte Menge an Schwermetallen insgesamt zu

binden, wie der Bucheboden.

Welchen Mengen an einzelnen Metallen jeder Boden sorbieren kann, wird aus den folgenden

Einzelelementbeladungskurven für die pH-Werte 4,5, 3,5 und 2,5 deutlich.

4.3.3.2 Einzelelement-Beladungen pH 4,5 und 3,5

Es folgen die Einzelelement-Beladungskurven der Buche- und Kiefersäulen bei

Aufgabelösungen mit pH 4,5 und 3,5 (Abbildung 4-13 bis Abbildung 4-16).

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

S [mg/kg TS]

Kupfer

Blei

Chrom

Abbildung 4-13: Einzelelement-Beladungskurven für Bucheboden bei pH 4,5

Ergebnisse und Diskussion 63

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

S [mg/kg TS]

Kupfer

Blei

Chrom

Abbildung 4-14: Einzelelement-Beladungskurven für Kieferboden bei pH 4,5

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

S [mg/kg TS]

Kupfer

Blei

Chrom

Abbildung 4-15: Einzelelement-Beladungskurven für Bucheboden bei pH 3,5

64 Ergebnisse und Diskussion

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

S [mg/kg TS]

Kupfer

Blei

Chrom

Abbildung 4-16: Einzelelement-Beladungskurven für Kieferboden bei pH 3,5

Die Einzelelement-Beladungskurven verlaufen, bedingt durch die Ähnlichkeit der

Durchbruchkurven, nahezu identisch. Da Chrom und Blei nicht durchgebrochen sind, steigen

die Beladungskurven nahezu linear an. Es lassen sich keine maximalen Sorptionskapazitäten

bestimmen. Durch den beginnenden Durchbruch von Kupfer kann durch Extrapolation der

Beladungskurven auf eine maximale Sorptionskapazität geschlossen werden, die bei pH 3,5 am

Bucheboden etwa 1200 mg/kg TS und am Kieferboden etwas höher bei ca. 1300 mg/kg TS

liegt.

4.3.3.3 Einzelelement-Beladungen pH 2,5

Im folgenden sind die Einzelelement-Beladungskurven der Buche- und Kiefersäulen bei

Aufgabelösungen mit pH 2,5 dargestellt (Abbildung 4-17 und Abbildung 4-18).

Die Beladungskurven der Versuchsvariante pH 2,5 erlauben die Ermittlung der maximalen

Sorptionskapazitäten für Kiefer- und Bucheboden für die Metalle Blei und Kupfer bei

Simultanbeladung. Diese entsprechen den maximal erreichten Werten für S in den

Diagrammen. Der Bucheboden kann 550 mg/kg TS Blei und 300 mg/kg TS Kupfer

zurückhalten. Der Kieferboden hält 1300 mg/kg TS Blei und 750 mg/kg TS Kupfer und damit

mehr als die doppelten Mengen zurück. Sorptionskapazitäten für Chrom können mangels

Durchbruch nicht angegeben werden, liegen aber deutlich über den Werten von Kupfer und

Blei, da die Beladungskurven für Chrom weiter ansteigen.

Ergebnisse und Diskussion 65

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

S [mg/kg TS]

Kupfer

Blei

Chrom

Abbildung 4-17: Einzelelement-Beladungskurven für Bucheboden bei pH 2,5

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Zeit [Wochen]

S [mg/kg TS]

Kupfer

Blei

Chrom

Abbildung 4-18: Einzelelement-Beladungskurven für Kieferboden bei pH 2,5

Zusammenfassen kann man die Ergebnisse des Säulenexperiments folgendermaßen: In den

ungestörten Bodensäulen wird Chrom bei allen pH-Werten und beiden Böden nahezu

vollständig zurückgehalten. Es findet kein vollständiger Durchbruch statt. Bei pH-Werten von

4,5 und 3,5 findet ein beginnender Durchbruch von Blei und Kupfer statt, bei pH 2,5 ist dieser

Durchbruch vollständig. Als erstes Element bricht Kupfer durch, anschließend Blei. Ordnet man

66 Ergebnisse und Diskussion

die Metalle in der Reihenfolge der Mengen, in der sie in den Böden zurückgehalten werden, so

kommt man zur folgender Reihenfolge der Sorptionsgrade: Cr > Pb > Cu. Dieses Verhalten der

Metalle unter dynamischen Bedingungen soll nun verglichen werden mit dem Verhalten unter

Batch-Bedingungen.

4.4 Verhalten der Metalle unter Batch-Bedingungen

4.4.1 Darstellung der Isothermen

4.4.1.1 pH 3,5

Es folgen die Sorptionsisothermen für Blei, Kupfer und Chrom an Buche- und Kieferboden bei

einem pH-Wert der eingesetzten Lösungen von 3,5 (Abbildung 4-19 und Abbildung 4-20).

Die Verteilung der Metalle Blei, Kupfer und Chrom zwischen Lösung und Bodenfestphase im

Batch-Experiment lässt bei einem pH-Wert der eingesetzten Lösungen von pH 3,5 keinen

Unterschied zwischen den Bodenvarianten erkennen. Form und Position der Isothermen

zueinander sind bei beiden Böden gleich.

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

0,1

100

1000

10000

Kupfer

Blei

Chrom

S [mg/kg TS]

c [mg/L]

Abbildung 4-19: Sorptionsisothermen Bucheboden bei pH 3,5

Ergebnisse und Diskussion 67

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

0,1

100

1000

10000

Kupfer

Blei

Chrom

S [mg/kg TS]

c [mg/L]

Abbildung 4-20: Sorptionsisothermen Kieferboden bei pH 3,5

Die Isothermen für Blei liegen oberhalb der von Kupfer und Chrom, d.h. es wird bei gleicher

Lösungskonzentration mehr Blei an der Festphase sorbiert.

Die Isothermen von Kupfer und Chrom steigen zu Beginn nahezu parallel zur Y-Achse an und

haben anschließend einen flacheren Verlauf, wobei die Isothermen einen Schnittpunkt nahe

c = 1 liefern. Nach Slejko (1985) kann die Steigung der Isothermen (N) als relativer Indikator für

die Affinität der Metalle zu bestimmten Bodenkomponenten aufgefasst werden. Demnach

deuten die sehr großen Steigungen bei geringen Ausgangskonzentrationen auf eine hohe

Affinität und damit sehr spezifische Bindungsformen von Kupfer und Chrom hin. Bei höheren

Beladungen findet ein Übergang von spezifischer zu unspezifischer Sorption geringerer Affinität

statt, welcher bei Kupfer und Chrom unterschiedlich stark ausgeprägt ist. Im Vergleich dazu

findet die Sorption von Blei mit einer annähernd gleichen Affinität statt.

Die Reihenfolge der Sorptionsgrade ist bei geringen Beladungen Pb > Cr > Cu und bei hohen

Beladungen Pb > Cu > Cr, und ist in keinem Fall mit der Reihenfolge der Sorptionsgrade im

Säulenexperiment in Einklang zu bringen.

4.4.1.2 pH 2,5

Senkt man den pH-Wert der eingesetzten Lösungen von 3,5 auf 2,5, so findet man in der

Verteilung der Metalle weder am Kiefer- noch am Bucheboden einen deutlichen Unterschied

(Abbildung 4-21 und Abbildung 4-22). Auch innerhalb dieser pH-Bereiche findet sich kein

Unterschied im Verhalten der Metalle in den Böden. Leichte Abflachung der Steigungen der

Isothermen am Bucheboden bei pH 2,5 bei geringen Beladungen sind zu bemerken, wobei

beide Isothermen in diesem Bereich nahezu identisch verlaufen. Eine größere Steigung der

Chrom-Isotherme bei höheren pH-Werten kann mit der größeren Menge vorliegender Chrom-

Hydroxo-Komplexe erklärt werden, die eine höhere Affinität zu den meisten Bodenkomponenten

besitzen. Die Reihenfolge der Sorptionsgrade lässt sich im Prinzip wie oben zusammenfassen

zu Pb > Cr ≥

≥≥

≥ Cu bei geringen Beladungen und Pb > Cu > Cr bei hohen Beladungen.

68 Ergebnisse und Diskussion

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

0,1

100

1000

10000

Kupfer

Blei

Chrom

S [mg/kg TS]

C [mg/L]

Abbildung 4-21: Sorptionsisothermen Bucheboden bei pH 2,5

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000

0,1

100

1000

10000

Kupfer

Blei

Chrom

S [mg/kg TS]

C [mg/L]

Abbildung 4-22: Sorptionsisothermen Kieferboden bei pH 2,5

Im Säulenexperiment ist der Sorptionsgrad von Chrom(III) größer als der von Blei(II) und

Kupfer(II). Im Gegensatz dazu ist im Batch-Experiment die Sorption von Blei am

ausgeprägtesten was zu einer Umkehrung der Reihenfolge der Sorptionsgrade führt. Eine

Erklärung für dieses Phänomen sollen die folgenden Untersuchungen liefern.

4.4.2 Zeitabhängigkeit der Sorption im Batch-Versuch

Die Ergebnisse aus den Säulen- und Batch-Experimenten hinsichtlich der Sorptionsgrade der

Metalle legen es nahe, die Geschwindigkeit der Sorptions-Reaktionen im Batch-Experiment

genauer zu untersuchen, denn ein entscheidender Unterschied zwischen den

Ergebnisse und Diskussion 69

Untersuchungsmethoden liegt in der Dauer des Kontaktes zwischen Bodensubstrat und

Metallionen.

Exemplarisch soll im folgenden die Entwicklung der Lösungskonzentrationen im Batch-

Experiment über einen Zeitraum von 28 Tagen am Kiefernboden bei pH 2,5 und

Ausgangskonzentrationen von c0 = 10,0 und c0 = 100,0 mg/L dargestellt werden (Abbildung

4-23 und Abbildung 4-24).

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 2 4 6 8 1012141618202224262830

Zeit [Tage]

Konzentration in Lsg. [mg/L]

Kupfer

Blei

Chrom

Abbildung 4-23: Konzentrationsänderungen von Blei, Kupfer und Chrom am Kieferboden bei einer

Ausgangslösung mit c0 = 10,0 mg/L bei pH 2,5

Werden die Mischproben mit einer Lösung, die 10 mg/L Pb(II), Cu(II) und Cr(III) bei pH 2,5

enthält, über eine längere Zeit überkopf geschüttelt, so stellt sich scheinbar nach einer kurzen

Zeit ein Gleichgewicht zwischen den ablaufenden Reaktionen ein. Die Konzentration von Blei

bleibt nahezu konstant. Geringe Schwankungen liegen im Bereich der Messgenauigkeit. Blei

wird am stärksten sorbiert, wodurch die Konzentration in Lösung am geringsten ist. Die

Konzentrationen von Kupfer und Chrom in Lösung liegen jeweils zwischen 0,15 und 0,25 mg/L,

ändern sich aber nur gering. Über den gesamten Zeitraum von 28 Tagen ist der Sorptionsgrad

von Blei am höchsten. Die Sorptionsgrade von Kupfer und Chrom liegen entsprechend darunter

und sind mit den Sorptionsisothermen vergleichbar.

Wird die Bodenprobe über 28 Tage mit 100 mg/L Schwermetalllösung behandelt, so ergibt sich

ein anderes Bild (Abbildung 4-24). Der Sorptionsgrad des Chroms liegt bei der ersten

Probenahme nach einer Schüttelzeit von 6 Stunden bei lediglich 30 % (c = 30 mg/L, c0 = 100

mg/L) und steigt im zeitlichen Verlauf stark an, was zu einer starken Abnahme der

Lösungskonzentration führt. Zwischen der Probenahme nach 12 und nach 24 Stunden

übersteigt der Sorptionsgrad von Chrom den des Kupfers. Nach 9 Tagen sind die

Konzentrationen von Chrom und Blei in Lösung und demnach auch die sorbierten Mengen der

70 Ergebnisse und Diskussion

Metalle gleich. Im weiteren Verlauf nimmt der Sorptionsgrad von Chrom noch weiter zu und

erreicht nach etwa 14 Tagen einen konstanten Wert von 95 %. Werte für Kupfer schwanken

zwischen 14 und 23 mg/L mit einer geringen Tendenz, mit zunehmender Versuchsdauer zu

steigen. Werte für Blei liegen zu Beginn bei 5 mg/L und steigen im weiteren Verlauf auf 7 mg/L

an. Demnach ist die Reihenfolge der Sorptionsgrade zu Beginn so, wie sie auch im Isothermen-

Experiment ermittelt wurde: Pb > Cu ≥

≥≥

≥ Cr und nach 14 Tagen so, wie sie im Säulenexperiment

vorliegt: Cr > Pb > Cu. Da sich die Konzentrationen nach etwa 14 Tagen nicht mehr deutlich

ändern, haben sich wohl nach dieser Zeit die Gleichgewichte der sorptionsbestimmenden

Reaktionen (Ad- und Desorption der Metalle an Tonmineralen, Oxiden und unlöslichen

organischen Substanzen sowie Ad- und Desorption von löslichen organischen Substanzen und

ihren Fragmenten an mineralischen Stoffen) eingestellt.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Zeit [Tage]

Konzentration in Lsg. [ mg/L]

Kupfer

Blei

Chrom

Abbildung 4-24: Konzentrationsänderung von Blei, Kupfer und Chrom am Kieferboden bei einer

Ausgangslösung von c0 = 100 mg/L bei pH 2,5

4.5 Vergleich der Ergebnisse aus Säule- und Batch-

Experimenten

4.5.1 pH-abhängige Sorptionskapazitäten der Böden

Zunächst einmal sollen die Parameter verglichen werden, deren Aussage unabhängig von der

Untersuchungsmethode ist.

Die Auswertung von Sorptionsisothermen, welche an die Freundlich-Isotherme angepasst

werden können, erfolgt in der Regel über berechnete Freundlich-Konstanten (KF), welche die

sorbierte Menge Schwermetall bei einer Lösungskonzentration von 1 mg/L angegeben (Welp

1998, Kukowski 1989). Die in dieser Arbeit ermittelten Sorptions-Isothermen weisen keine

Ergebnisse und Diskussion 71

lineare Abhängigkeiten auf, allerdings lassen sich die sorbierten Mengen bei c = 1 mg/L

graphisch ermitteln. Auf diese Weise gewonnene KF-Werte werden im folgenden verglichen mit

Werten der Untersuchung von Welp (1998), welche unter anderen experimentellen

Bedingungen nach OECD-Guideline 106 ermittelt wurden:

• Schütteldauer: 40 h

• Bodensubstrat: Ahe-Horizont eines Podsols, Baumbestand nicht angegeben

• Pb-, Cu- und Cr-Zugabe als Einzelelement-Lösungen in der Nitratform

• pH = 3,12.

Die Bedingungen, unter denen die Werte (siehe Tabelle 4-2) ermittelt wurden, entsprechen also

nahezu denen in dieser Untersuchung und können daher verglichen werden. Im Unterschied zu

den hier ermittelten Isothermen wurde allerdings keine simultane Beladung der Böden

vorgenommen, sondern mit Einzelelement-Lösungen gearbeitet.

Aus den Einzelelement-Beladungskurven, welche aus Durchbruchkurven an ungestörten

Bodensäulen erhalten werden, können Werte für maximale Sorptionskapazitäten (Smax) der

Böden ermittelt werden (siehe Kapitel 4.3.3). Ein Vergleich von Smax-Werten mit der Literatur ist

nicht möglich, da diese mit der hier beschriebenen Methode noch nicht ermittelt wurden.

KF- und Smax-Werte der Böden sind für die eingesetzten Metalle und zwei pH-Varianten in

Tabelle 4-2 zusammengestellt. Batch-Experimente konnten bei pH 4,5 nicht durchgeführt

werden, Beladungsmaxima im Säulenexperiment unterscheiden sich zwischen pH 3,5 und 4,5

nicht. Folglich bleiben die pH-Varianten 2,5 und 3,5 zum Vergleich.

Tabelle 4-2: Maximale Sorptionskapazitäten aus dem Säulenexperiment (Smax) und Freundlich-

Parameter (KF) aus den Batch-Experimenten und nach Welp (1998), (k.D.: kein

Durchbruch erfolgt)

Variante pH 3,5 Variante pH 2,5

Parameter Metall Buche Kiefer Buche Kiefer

nach Welp

(1998)

Kupfer k.D. k.D. 300 750

Blei k.D. k.D. 550 1300

Smax

Chrom k.D. k.D. > 1000 > 1600

Kupfer 110 200 95 170 30

Blei 290 500 120 320 76

Chrom 110 200 95 140 45

Unabhängig von der Untersuchungsmethode und der pH-Variante kann der Kieferboden mehr

Blei, Kupfer und Chrom zurückhalten als der Bucheboden. Da der Kieferboden einen höheren

Corg-Anteil und einen höheren Ton- und Schluffanteil besitzt, hat er eine größere spezifische

Oberfläche. Nach Schulte (1991) korreliert die spezifische Oberfläche streng mit dem

Sorptionsvermögen der Böden für Metalle. Die Quantität der Sorption wird folglich auch hier

durch die spezifische Oberfläche des Bodens bestimmt.

72 Ergebnisse und Diskussion

Vergleicht man die pH-Varianten 2,5 und 3,5, so kann man auch hier, unabhängig von der

Untersuchungsmethode, eine deutliche Tendenz erkennen. Da im Säulenexperiment bei pH 3,5

noch kein Durchbruch der Metalle stattgefunden hat, ist die Sorptionskapazität der Böden bei

pH 3,5 größer als bei pH 2,5, wo Blei und Kupfer vollständig durchgebrochen sind. Die KF-

Werte im Batch-Experiment nehmen mit Abnahme des pH-Wertes ebenfalls ab. Mehrere

Gründe sind für die Abnahme der sorbierten Mengen mit sinkendem pH-Wert verantwortlich:

• vorhandene H+-Ionen konkurrieren mit Metallionen um Sorptionsplätze,

• der Dissoziationsgrad der organischen Säuren nimmt mit fallendem pH ab,

• bei höheren pH-Werten sind mehr Hydroxokomplexe der Metalle vorhanden, die eine

höhere Affinität zu Bodenkomponenten haben, und

• pH-abhängige Ladungen an Tonmineralen nehmen ab.

Ein Vergleich der ermittelten KF-Werte mit Werten von Welp (1998) zeigt relativ gute

Übereinstimmung, obwohl in dieser Arbeit die Böden simultan mit den drei Schwermetallen

beladen wurden. Die in dynamischen Experimenten gefundenen vorliegenden

Konkurrenzeffekte haben anscheinend keine großen Auswirkungen auf die Ermittlung von KF-

Werten.

4.5.2 Abhängigkeit der Sorptionsgrade einzelner Metalle von den Sorptions-

Bedingungen

Nachdem der Einfluss des pH-Wertes auf die Sorption der Metallionen in Buche- und

Kieferböden untersucht wurde, werden im folgenden die Abfolge der sorbierten Metalle unter

dynamischen und statischen Bedingungen genauer betrachtet. Der Sorptionsgrad der

Metallionen im Säulenexperiment wird durch die Abfolge, in der die Metalle durchbrechen,

bestimmt. Der Sorptionsgrad im Batch-Experiment wird über die Lage der Isothermen bestimmt.

Je höher eine Isotherme im S/c-Diagramm liegt, desto mehr Metall wird bei gleicher

Lösungskonzentration sorbiert. Die in Tabelle 4-3 zusammengefassten Reihenfolgen der

Sorptionsgrade gelten für alle untersuchten pH-Werte und Böden.

Tabelle 4-3: Reihenfolge der Sorptiongrade unter unterschiedlichen experimentellen Bedingungen

Methode Lösungskonzentration Zeit/Dauer Sorptionsgrad

Säule 10 mg/L (Aufgabelösung) 364 d Cr > Pb > Cu

Batch < 1 mg/L (nach Sorption) 16 h Pb > Cr > Cu

Batch > 1 mg/L (nach Sorption) 16 h Pb > Cu > Cr

Batch 10 mg/L (Aufgabelösung.) 14 d Pb > Cu > Cr

Batch 100 mg/L (Aufgabelösung) 6 h Pb > Cu > Cr

Batch 100 mg/L (Aufgabelösung) 14 d Cr > Pb > Cu

Zunächst erkennt man, dass der Sorptionsgrad von Blei unabhängig von der Methode immer

über dem des Kupfer liegt (Pb > Cu). Die thermodynamischen Stabilitäten der Metall-

Huminstoff-Komplexe, welche für die beiden Metalle ähnlich, können dies nicht erklären.

Allerdings bevorzugt Blei eine Bindung an höhermolekulare Huminstoffe, die stärker an

Ergebnisse und Diskussion 73

Tonmineralen gebunden werden als Huminstoffe mittlerer Molekülgröße, die von Kupfer

bevorzugt werden und eine höhere Löslichkeit aufweisen. Auf diese Weise wird die Mobilität

von Cu gegenüber Pb erhöht..

Auffällig ist das Verhalten von Chrom. In ungestörten Bodensäulen wird Chrom stärker

zurückgehalten als Blei und Kupfer und zeigt lediglich in der pH-Variante Buche, pH 2,5, in der

Blei und Kupfer vollständig durchgebrochen sind, ansatzweise einen Durchbruch. Nahezu die

gesamte aufgegebene Menge an Chrom verbleibt in den Säulen. Die Beladungskurven steigen

linear an und lassen keine Bestimmung von Smax-Werten zu. Im Gegensatz dazu wird Chrom in

Batch-Experimenten im gleichem Ausmaß sorbiert, wie Kupfer und die Sorption von Blei ist

am ausgeprägtesten. Dies gilt für nahezu alle Batch-Varianten. Form und Lage der Isothermen

von Chrom und Kupfer sind ähnlich. Die des Bleis liegen deutlich darüber. Diese

Sorptionsreihenfolge im Batch-Experiment bei geringen Konzentrationen (Pb > Cr > Cu) findet

sich auch in anderen Untersuchungen an Ah-Horizonten von Podsol-Böden mit Einzelelement-

Lösungen (siehe Tabelle 4-2).

Die Untersuchung der Zeitabhängigkeit der Sorption im Batch-Experiment gibt Aufschluss

über die Umkehrung der Sorptionsreihenfolge. Während in den Bodensäulen ausreichend Zeit

zur Gleichgewichtseinstellung zwischen De- und Adsorption der Metalle vorhanden ist, wurde

bei der Erstellung der Sorptionsisothermen nach OECD-Guideline vorgegangen, die eine

Schütteldauer von 16 h vorschreibt. Betrachtet man die Konzentrationsänderung in Lösung über

mehrere Wochen bei unterschiedlichen Ausgangskonzentrationen und simultaner Applikation

der drei Schwermetalle, so wird deutlich, dass sich bei geringen Konzentrationen schnell ein

Gleichgewicht einstellt, während es bei hohen Beladungen bis zu 14 Tage dauern kann.

Deutlich erkennt man hier die Umkehrung der Sorptionsreihenfolge über den zeitlichen Verlauf.

Die Dauer bis zur Gleichgewichtseinstellung ist folglich konzentrationsabhängig. Bei hohen

Konzentrationen (> 100 mg/L) wird die Menge der Sorptionsplätze gering zur Menge der

Adsorptiven und die Metallkationen konkurrieren um Bindungsplätze. In den Bodensäulen

nimmt die Zahl der freien Sorptionsplätze im Verlauf der Perkolation ab, da die Beladungsgrade

zunehmen. Im zeitlichen Verlauf dominiert Chrom diese Konkurrenz gegenüber Blei und Kupfer.

Es ist anzunehmen, dass hierfür die äußerst geringe Ligandenaustauschgeschwindigkeit von

Chrom(III) in Komplexen verantwortlich ist. Im Vergleich zu Blei(II) und Kupfer(II) bildet

Chrom(III) thermodynamisch und kinetisch stabile Komplexe. Wird die Anzahl der

Sorptionsplätze gering in Relation zu den Adsorbentien, so bilden sich mit der Zeit Chrom-

Komplexe, die irreversibel gebunden sind, während Komplexe von Blei und Kupfer reversibel

gebunden sind. Auf diese Weise verdrängt Chrom Kupfer und Blei von seinen Sorptionsplätzen.

Erkennbar ist dieses Konkurrenzverhalten des Chroms auch an der Form der

Durchbruchkurven. Die Metalle Blei und Kupfer werden so stark verdrängt, dass deren

Konzentrationen im Perkolat größer als die jeweiligen Aufgabelösungen werden, während

Chrom kontinuierlich adsorbiert wird. In der Bilanz ergibt sich hieraus eine Gesamt-Adsorption,

die aus den Beladungskurven abgelesen werden kann. Aus der Form und Lage der

Sorptionsisothermen bei festgelegter Reaktionszeit ist dieses Konkurrenzverhalten nicht

erkennbar. Erst die Untersuchung der Sorption über einen langen Zeitraum unter Batch-

Bedingungen bestätigt diese Beobachtung.

74 Ergebnisse und Diskussion

Offensichtlich entsprechen nur die Ergebnisse von Batch-Experimenten mit hohem

Beladungsgrad nach einer Mindestschütteldauer von 14 Tagen dem dynamischen

Verhalten der Metalle in den ungestörten Bodensäulen.

Ein Konkurrenzverhalten von Cr(III) gegenüber Cu(II) in dynamischen Experimenten wurde

schon in einer anderen Untersuchung gefunden (Twardowska 1999). Die Sorptions-

untersuchung von Cr(III), Cu(II) und Zn(II) an ungestörten Torf-Matrizes führte unter kritischen

Bedingungen (niedriger pH-Wert und hohe Konzentrationen konkurrierender Kationen) zu einer

deutlichen Dominanz von Chrom gegenüber den anderen Metallionen. Die große Affinität von

Chrom(III) zur ungelösten organischen Fraktion führte zur Anreicherung von Chrom in dieser

Fraktion und zur Abreicherung in der gelösten organischen Fraktion. Ob die bevorzugte

Bindung von Chrom(III) an der ungelösten organischen Fraktion in den in dieser Arbeit

verwendeten Waldböden ebenfalls für das dominante Verhalten von Chrom verantwortlich ist,

sollen die folgende Untersuchungen zu den Bindungsformen der Schwermetalle beantworten.

4.6 Operationell definierte Bindungsformen

Nach dem festgestellt wurde, dass Konkurrenzeffekte die Sorption der Metalle in den

ungestörten Bodensäulen stark beeinflussen, sollen im folgenden die operationell definierten

Bindungsformen der einzelnen Metalle an den im Säulenexperiment verwendeten Böden nach

der Beladung ermittelt werden. Alle drei Metalle weisen eine starke Affinität zu organischen

Verbindungen im Boden auf. Außerdem weist Chrom eine hohe Affinität gegenüber

bodenbürtigen Oxiden auf (siehe Kap. 2.2). Es soll geklärt werden, an welchen

Bodenkomponenten (Org. Substanz, Fe- und Mn-Oxide, Tonminerale, Carbonate) die

beobachtete Konkurrenz stattfindet und ob es Unterschiede in den Bindungsformen zwischen

Buche- und Kieferboden und den pH-Varianten gibt.

Die Untersuchungen wurden zunächst mit der Extraktionssequenz nach Zeien und Brümmer

durchgeführt. Die Wahl der Extraktionssequenz wurde auf Grund der Tatsache getroffen, dass

Böden mit hohem Gehalt an organischen Substanzen untersucht werden und diese Methode in

letzter Zeit verbreitet Anwendung gefunden hat (Roehl 1997). Da auch häufig über

Unterschiede zwischen den Ergebnissen der Methode von Zeien und Brümmer und der von

Förstner und Calmano besonders hinsichtlich der Bestimmung der organisch gebundenen

Fraktion berichtet wurde (Roehl 1997) wird zum Vergleich eine zweite modifizierte

Extraktionssequenz nach Förstner und Calmano durchgeführt.

4.6.1 Sequentielle Extraktion nach Zeien und Brümmer

In den folgenden zwei Abschnitten werden die Ergebnisse der ersten sequentiellen Extraktion

dargestellt. Zur besseren Übersicht werden in der Tabelle 4-4 die verwendeten

Extraktionsmittel- und bedingungen und die zugeordneten operationell definierten

Bindungsformen, wie sie in Kapitel 2.4 ausführlich erläutert wurden, noch einmal dargestellt.

Ergebnisse und Diskussion 75

Tabelle 4-4: Operationell definierte Bindungsformen nach Zeien und Brümmer

Fraktion operationell definierte

Bindungsform Extraktionsmittel Bedingungen

1 mobil NH4NO3 (1 mol/L) pH-neutral

2 leicht nachlieferbar CH3COONH4 (1 mol/L) pH 6,0

3 an Mn-Oxide gebunden

NH2OH-HCl (0,1 mol/L)

CH3COONH4 (1 mol/L) pH 6,0

4 organisch gebunden NH4EDTA (0,025 mol/L) pH 4,6

5an schlecht kristalline Fe-Oxide

gebunden NH4-Oxalat (0,2 mol/L) pH 3,25

Lichtausschluss

6 an kristalline Fe-Oxide gebunden Ascorbinsäure (0,1 mol/L)

NH4-Oxalat (0,2 mol/L) pH 3,25; 98 °C

7 residual gebunden HNO3 (w = 65 %)

HCl (w = 37 %) pH < 0

4.6.1.1 Vergleich der Versuchsvarianten

In den Abbildung 4-25, Abbildung 4-26 und Abbildung 4-27 sind die Ergebnisse der ersten

sequentiellen Extraktion aufgeführt. Die Darstellungen zeigen die operationell definierten

Bindungsformen von jeweils einem Metall aus den drei pH-Varianten an Buche- und an

Kieferboden. Die Wiederfindungsraten zwischen den gesamten extrahierten Elementen und den

aus Beladungskurven ermittelten, inklusive der bodenbürtigen Belastung, liegen zwischen 80

und 120 %.

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Buche pH 4,5 Kiefer pH 4,5 Buche pH 3,5 Kiefer pH 3,5 Buche pH 2,5 Kiefer pH 2,5

Fr. 7

Fr. 6

Fr. 5

Fr. 4

Fr. 3

Fr. 2

Fr. 1

Abbildung 4-25: Ergebnis der ersten sequentiellen Extraktion für Blei

76 Ergebnisse und Diskussion

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Buche pH 4,5 Kiefer pH 4,5 Buche pH 3,5 Kiefer pH 3,5 Buche pH 2,5 Kiefer pH 2,5

Fr. 7

Fr. 6

Fr. 5

Fr. 4

Fr. 3

Fr. 2

Fr. 1

Abbildung 4-26: Ergebnis der ersten sequentiellen Extraktion für Kupfer

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Buche pH 4,5 Kiefer pH 4,5 Buche pH 3,5 Kiefer pH 3,5 Buche pH 2,5 Kiefer pH 2,5

Fr. 7

Fr. 6

Fr. 5

Fr. 4

Fr. 3

Fr. 2

Fr. 1

Abbildung 4-27: Ergebnis der ersten sequentiellen Extraktion für Chrom

Aus den graphisch dargestellten Ergebnissen werden zwei Effekte deutlich: Zum einen

unterscheiden sich die Fraktionierungsmuster zwischen den Buchen- und Kiefernböden, sowie

Ergebnisse und Diskussion 77

zwischen den unterschiedlichen pH-Werten der Aufgabelösung nur äußerst gering, zum

anderen gibt es in den Fraktionierungsmustern zwischen den drei Metallen erhebliche

Unterschiede. Die Bindungsformen zwischen den Metallen sind signifikant anders. Die Anteile

der extrahierten Fraktionen beziehen sich auf 100 % gesamt extrahierter Metalle. Daher sind

Unterschiede in der Quantität der Sorption nicht zu erkennen. Die Unterschiede zwischen den

Metallen sollen im nächsten Kapitel besprochen werden.

Die Bodensäulen der pH-Varianten 3,5 und 4,5 befinden sich noch vor dem vollständigem

Durchbruch aller drei Metalle und damit in einem anderen Beladungszustand als die Säulen der

pH-Variante 2,5. Eine Änderung des Bindungsformen während der Beladung und besonders

während des Durchbruchs, also während die Metalle deutlich konkurrieren, kann anhand des

Fraktionierungsmusters nicht erkannt werden. Dies ist insofern interessant, als dass bei pH 2,5

die Sorptionskapazitäten für Kupfer und Blei erschöpft sind, während dies bei den Varianten pH

3,5 und 4,5 näherungsweise nur für Kupfer gilt.

4.6.1.2 Vergleich der operationell definierten Bindungsformen der Metalle

Da sich die Versuchsvarianten nur wenig unterscheiden, ist es für die Charakterisierung der

operationell definierten Bindungsformen der Metalle aufschlussreicher, die Bindungsformen der

Metalle einer Versuchsvariante (Buche, pH 3,5, siehe Abbildung 4-28) zu vergleichen.

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Chrom Kupfer Blei

Fr. 7

Fr. 6

Fr. 5

Fr. 4

Fr. 3

Fr. 2

Fr. 1

EDTA

Abbildung 4-28: Ergebnis der ersten sequentiellen Extraktion am Beispiel Buche, pH 3,5

Im direkten Vergleich der Metalle erkennt man die deutlich unterschiedlichen

Fraktionierungsmuster. 50 % des gebundenen Bleis sind „mobil“, also unspezifisch gebunden.

Eine Fraktion von etwa 15 % wird als „leicht nachlieferbar“ bezeichnet und ist eher spezifisch

adsorbiert. Etwa 10 % sind an Manganoxide gebunden. Ein Anteil von etwa 20 % lässt sich mit

EDTA extrahieren und wird daher als „organisch gebunden“ betrachtet. Insgesamt lässt sich

Blei in den ersten vier Fraktionen nahezu vollständig aus dem Boden herauslösen, was auf eine

78 Ergebnisse und Diskussion

leichte Mobilisierbarkeit des Metalls schließen lässt. Kupfer weist einen geringeren Anteil

mobiler und leicht nachlieferbarer Anteile, aber dafür einen großen (über 50 %) EDTA-

extrahierbaren Anteil auf. Geringere Anteile sind an schlecht und gut kristalline Fe-Oxiden

gebunden. Damit wird Kupfer in der Summe wie Blei hauptsächlich in den ersten vier

Fraktionen wiedergewonnnen, zu einem größeren Anteil durch EDTA und geringerem Anteil mit

wässrigen Salzlösungen.

Chrom weist im Vergleich zu Blei und Kupfer ein anderes Bild auf. Nur sehr geringe Anteile

sind mobil, leicht nachlieferbar oder EDTA-extrahierbar; der Hauptanteil des Chroms (ca. 70 %,

600 mg/kg) lässt sich erst durch Reduktion mit Ascorbinsäure bei 98 °C und anschließender

Aufnahme des freigesetzten Metalls im Oxalatpuffer herauslösen. Nach Zeien und Brümmer ist

dieser Anteil an „gut kristalline Eisenoxide“ gebunden, welche durch Ascorbinsäure reduziert

werden. Eine Residualfraktion von 10 % weist auf in Kristallgitter von Silikaten und Oxiden

eingelagertes Chrom. Chrom weist demnach sehr viel spezifischerer Bindungsformen auf und

ist weniger mobil und mobilisierbar gebunden. Diese Bindungsformen kommen häufiger bei

geogener Grundbelastung und geringeren Beladungen vor und wurden bei hohen Beladungen

in dieser Form noch nicht gefunden. Ebenso überraschend ist der äußerst geringe Anteil an

organisch gebundenem Chrom, da Chrom in anderen Untersuchungen eine sehr große Affinität

gegenüber organischen Substanzen gezeigt hat und thermodynamisch und kinetisch stabile

Komplexe mit bodenbürtigen Humin- und Fulvosäuren bildet.

Zusammenfassend kann man sagen, dass Chrom sehr viel spezifischer gebunden ist, weil erst

später in der Sequenz extrahierbar, als Kupfer. Blei ist zu großen Teilen eher unspezifisch

gebunden.

4.6.2 Sequentielle Extraktion modifiziert nach Förstner und Calmano

Die auffallend geringen Anteile an organisch gebundenem Chrom in der Extraktionssequenz

nach Zeien und Brümmer und die in Kapitel 2.4 erwähnte mangelnde Spezifizität der

Extraktionsmittel legen es nahe, die ermittelten Bindungsformen mit einer zweiten

Extraktionsmethode zu vergleichen. In der modifizierten Sequenz nach Förstner und Calmano

werden die Fraktionen 1 bis 3 in einem Extraktionsschritt (24 h Schütteln mit

Hydroxylammonium-Hydrochlorid in Ammoniumacetat) zur Fraktion 1-3 zusammengefasst und

die EDTA-Extraktion wird ersetzt durch eine H2O2-Oxidation bei 80 °C. Es sollte getestet

werden, ob mit dieser Oxidation die gleichen Mengen an Chrom extrahiert werden, wie in der

EDTA-Extraktion.

Auch hier werden zur besseren Übersicht die verwendeten Extraktionsmittel- und Bedingungen

und die zugeordneten operationell definierten Bindungsformen in Tabelle 4-5 zusammengestellt

Ergebnisse und Diskussion 79

Tabelle 4-5: Operationell definierte Bindungsformen der modifizierten Extraktionssequenz

Fraktion operationell definierte

Bindungsform Extraktionsmittel Bedingungen

1 - 3 mobil, leicht nachlieferbar und

an Mn-Oxide gebunden

NH2OH-HCl (0,1 mol/L)

CH3COONH4 (1 mol/L) pH 6,0

4 organisch gebunden

H2O2 (30 %)

HNO3 (0,02 mol/L)

pH 2,0

80 °C

5an schlecht kristalline Fe-Oxide

gebunden NH4-Oxalat (0,2 mol/L) pH 3,25

Lichtausschluss

6 an kristalline Fe-Oxide gebunden Ascorbinsäure (0,1 mol/L)

NH4-Oxalat (0,2 mol/L)

pH 3,25

98 °C

7 residual gebunden HNO3 (w = 65 %)

HCl (w = 37 %) pH < 0

4.6.2.1 Vergleich der Versuchsvarianten

Um zu erkennen, ob in dieser Extraktionssequenz Unterschiede in den operationell definierten

Bindungsformen bei verschiedenen Bodenarten oder pH-Werten vorliegen, werden zunächst

die Varianten Buche und Kiefer bei pH 3,5 und 4,5 nebeneinander gestellt (Abbildung 4-32,

Abbildung 4-30 und Abbildung 4-31).

Die Wiederfindungsraten lagen auch in dieser Extraktionssequenz zwischen 80 und 120 %.

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Buche pH 4,5 Kiefer pH 4,5 Buche pH 3,5 Kiefer pH 3,5

Fr. 7

Fr. 6

Fr. 5

Fr. 4

Fr. 1-3

Abbildung 4-29: Ergebnis der modifizierten sequentiellen Extraktion für Blei

80 Ergebnisse und Diskussion

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Buche pH 4,5 Kiefer pH 4,5 Buche pH 3,5 Kiefer pH 3,5

Fr. 7

Fr. 6

Fr. 5

Fr. 4

Fr. 1-3

Abbildung 4-30: Ergebnis der modifizierten sequentiellen Extraktion für Kupfer

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Buche pH 4,5 Kiefer pH 4,5 Buche pH 3,5 Kiefer pH 3,5

Fr. 7

Fr. 6

Fr. 5

Fr. 4

Fr. 1-3

Abbildung 4-31: Ergebnis der modifizierten sequentiellen Extraktion für Chrom

Vergleicht man die Ergebnisse für die Boden- und pH-Varianten, so gibt es auch hier keine

auffallenden Unterschiede. Leichte Verschiebungen finden sich beim extrahierbaren Kupfer in

Fraktion 4, allerdings scheinen diese weder boden- noch pH-spezifisch zu sein.

In dieser Extraktionssequenz sind die Fraktionierungsmuster von Chrom und Kupfer sehr

ähnlich und die des Bleis davon verschieden. Diese deutlichen Unterschiede in den

Ergebnisse und Diskussion 81

Bindungsformen sind methoden- und metallabhängig, aber erneut unabhängig vom

Beladungszustand der Böden und der Bodenart.

4.6.2.2 Vergleich der operationell definierten Bindungsformen der Metalle

Ein direkter Vergleich der Bindungsformen der untersuchten Metalle bietet sich zur besseren

Übersicht an. Gewählt wurde erneut die Versuchsvariante Buche, pH 3,5 (Abbildung 4-32).

Die in dieser Extraktionssequenz, welche an die Sequenz von Förstner und Calmano angelehnt

ist, gefundenen operationell definierten Bindungsformen unterscheiden sich deutlich von

ersteren. Auffallend ist die Dominanz der Fraktion 4, die H2O2-Oxidation mit anschließender

CH3COONH4-Extraktion, über die anderen Fraktionen zu erkennen. Die im Säulenexperiment

von den Bodensäulen aufgenommenen Mengen an Chrom und Kupfer werden zu 90 % nach

der Oxidation der organischen Substanz freigegeben. Geringe Mengen sind an nicht kristallinen

Eisenoxiden gebunden und durch Oxalatpuffer extrahierbar. Beim Blei werden zunächst die

mobilen und nachlieferbaren Anteile durch Ammoniumacetat mobilisiert und es verbleibt ein

Anteil von etwa 50 %, der organisch gebunden ist.

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Chrom Kupfer Blei

Fr. 7

Fr. 6

Fr. 5

Fr. 4

Fr. 1-3

H2O2H2O2

H2O2

Abbildung 4-32: Ergebnis der modifizierten sequentiellen Extraktion am Beispiel Buche, pH 3,5

Abgesehen von der beabsichtigten, nicht vorhandenen Trennung der ersten drei Fraktionen

liefert diese Sequenz ein nicht sehr differenziertes Bild. Das Fraktionierungsmuster von Blei

entspricht in etwa dem der Extraktion nach Zeien und Brümmer, während die Muster für Kupfer

und Blei deutlich von Fraktion 4 dominiert werden. Die Oxidation mit H2O2 verläuft in einem

recht aggressiven chemischen Milieu, wodurch der Hauptteil aller Metalle herausgelöst wird.

Die organische Substanz der Böden wird in diesem Schritt vermutlich nahezu vollständig

82 Ergebnisse und Diskussion

zerstört. Dies ist daran erkennbar, dass die Extrakte der Fraktion 4 eine sehr starke

dunkelbraune Färbung und die nachfolgenden Extrakte keine Braunfärbung mehr aufwiesen.

4.6.3 Vergleich der Ergebnisse der Extraktionsmethoden

Ziel der sequentiellen Extraktionen war es, die Bindungsformen der Metalle Blei, Kupfer und

Chrom in den unterschiedlichen Bodensäulen nach Abschluss des Säulenexperimentes bei

unterschiedlichen pH-Werten zu ermitteln. Die Beladungszustände der Säulen unterscheiden

sich beim Übergang von pH 2,5 auf pH 3,5 und 4,5 insofern, als dass Blei und Kupfer in der pH-

Variante 2,5 vollständig durchgebrochen sind und die Sorptionskapazitäten sämtlicher

Bodenkomponenten erschöpft sind. Darüber hinaus werden Blei und Kupfer konkurrenzbedingt

wieder desorbiert, was zu einer Änderung der Bindungsformen führen sollte.

Des weiteren wurde ein Konkurrenzverhalten der Metalle um Sorptionsplätze im Boden in der

Versuchsvariante pH 2,5 gefunden. Durch die Ermittlung der Bindungsformen der einzelnen

Metalle könnten Rückschlüsse gezogen werden, um welche Bindungsplätze im Boden

(Minerale, Oxide, organische Substanzen) diese Konkurrenz stattfindet. Denn nur an

Bindungsstellen, an denen alle drei Metalle binden, kann eine konkurrierende Sorption

stattfinden.

Zunächst einmal kann gesagt werden, dass, obwohl der Kieferboden eine deutlich höhere

maximale Sorptionskapazität für die aufgegebenen Metalle besitzt als der Bucheboden, keine

Unterschiede in den Bindungsformen zwischen den Bodentypen zu erkennen sind. Es finden

sich auch keine auffälligen Unterschiede der Bindungsformen in den drei pH-Varianten. Die

Affinität der Metalle zu unterschiedlichen Bindungsplätzen ändert sich folglich mit Änderung des

pH-Werts in den Säulen und Änderung des Beladungszustandes ebenfalls nicht. Es lassen sich

auch Konkurrenzeffekte, wie sie bei pH 2,5 offensichtlich vorliegen, nicht an den

Bindungsformen erkennen. Die sequentielle Extraktion scheint hier überfordert zu sein.

Ein direkter Vergleich der organisch gebundenen Anteile von Blei und Kupfer zeigt eine

Erhöhung dieser Anteile um ca. 50 % beim Übergang von der EDTA-Extraktion zur H2O2-

Oxidation. Die H2O2-Oxidation mit anschließender CH3COONH4-Extraktion ist folglich effektiver

als die EDTA-Extraktion. Durch die Oxidation wird also ein Metall-Anteil gelöst, der EDTA-

extrahierbar ist, inklusive zusätzlicher Anteile, die entweder ebenfalls organisch gebunden, aber

nicht EDTA-extrahierbar sind, oder durch die aggressiven chemischen Verhältnisse, die bei der

Oxidation vorherrschen (80 °C, 30% H2O2-Lösung, pH 2,0) gelöst werden.

Aus den Durchbruchkurven der Versuchsvariante Kiefer, pH 2,5 ist eine Konkurrenz der Metalle

Blei und Kupfer zu erkennen. Um welche Sorptionsplätze die Metalle konkurrieren, sollte in

den Bindungsformen erkennbar sein. Nimmt man die Ergebnisse der beiden

Extraktionssequenzen zusammen, so kann diese Konkurrenz nur an der organischen Substanz

stattfinden, da beide Metalle zu großen Anteilen hier gebunden sind. Eine konkurrierende

Situation bei der Komplexbindung an organische Liganden wurde schon häufig beobachtet

(siehe Kapitel 2.3.4). Wie berichtet, kann eine konkurrierende Sorption nur vorkommen, wenn

Bindungsformen hoher Spezifizität beteiligt sind, wie dies bei der Koordinierung durch

organischen Substanzen der Fall ist.

Ergebnisse und Diskussion 83

Die beiden Extraktionssequenzen liefern für Chrom vollkommen andere Ergebnisse. Während

bei der ersten Extraktion der Hauptanteil des Chroms in Fraktion 6 nach Ascorbinsäure-

Reduktion extrahierbar ist, erscheint Chrom in der zweiten Extraktionssequenz zum größten

Teil in Fraktion 4 nach der H2O2-Oxidation. Es ist also nicht, wie bei Blei und Kupfer, die

organisch gebundene Fraktion um 50 % erhöht, sondern es findet ein vollständiger Wechsel

des extrahierten Chroms von der reduzierbaren Fraktion zur oxidierbaren Fraktion statt.

Wie sind diese Ergebnisse zu deuten: Ist der Hauptteil des Chroms organisch gebunden

und nach Oxidation extrahierbar oder oxidisch gebunden und durch Reduktion

mobilisierbar?

Viele Indizien weisen darauf hin, dass Chrom überwiegend organisch gebunden ist:

• Chrom besitzt eine große Affinität gegenüber organischen Komplexbildnern und bildet

thermodynamisch und kinetisch stabilere Komplexe als Blei und Kupfer.

• Chrom konkurriert in den Bodensäulen mit Blei und Kupfer um Sorptionsplätze und

verdrängt diese dabei. Binden große Teile des Chroms an kristalline Eisenoxide, zu denen

Blei und Kupfer, nach Auswertung beider Extraktionssequenzen, nur eine geringen Affinität

besitzen, so könnte Chrom nicht mit Blei und Kupfer konkurrieren, da die Bindungsstellen

an organischer Substanz und an Eiseinoxiden unabhängig voneinander besetzt werden.

• Die eingesetzten Bodensäulen weisen einen relativ geringen Gesamt-Eisen-Anteil von etwa

1100 mg/kg auf. Die zur Verfügung stehende Oberfläche von kristallinen Eisenoxiden zur

Sorption von großen Mengen Chrom(III) ist also relativ gering.

• Eine Beladung von 600 mg Chrom/kg an gut kristallinen Eisenoxiden scheint

unwahrscheinlich, da die Affinität von Schwermetallen gegenüber Metalloxiden mit deren

zunehmender Kristallinität abnimmt (McKenzie 1980, Kuntze 1984 und Gerth 1985).

• Nach Twardowska (1999) ist eindeutig die ungelöste organische Substanz für das

dominante Verhalten von Chrom gegenüber anderen Metallen in Bodensäulen

verantwortlich.

Diese Aspekte unterstützen die Annahme, dass Chrom größtenteils an organische Substanzen,

wie Fulvo- und Huminsäuren gebunden ist. Die Tatsache, dass es in der ersten

Extraktionssequenz nur zu einem sehr geringen Anteil EDTA-extrahierbar ist, könnte durch die

kinetische Stabilität der Chrom-Huminstoff-Komplexe erklärt werden. Die Extraktionszeit von

90 min mit 0,025 mol/L EDTA scheint bei Raumtemperatur nicht auszureichen, um Chrom aus

seinen Komplexen zu verdrängen, obwohl Chrom-EDTA-Komplexe thermodynamisch stabiler

sind (log K = 25,0; Anderegg, 1977) als Chrom-Huminstoff-Komplexe (siehe Tabelle 2-3). Dass

Chrom durch Reduktion mit Ascorbinsäure in Fraktion 6 mobilisiert wird, kann

koordinationschemisch erklärt werden:

Die kinetische Stabilität von 6-fach koordinierten Chrom(III)-Komplexen resultiert aus der

großen Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie von -12 Dq. Ein Ligandenaustausch, der zur

Herauslösung von Chrom aus Komplexen mit Fulvo- und Huminsäuren nötig ist, kann nur über

5-fach koordinierte Komplexe erfolgen, wenn der Reaktionsmechanismus über Eliminierung und

Addition erfolgt oder über 7-fach koordinierte Komplexe, wenn erst die Addition und

anschließend die Eliminierung erfolgt. Diese Strukturen sind durch die Ligandenfeld-

84 Ergebnisse und Diskussion

Stabilisierung energetisch ungünstig. Im Gegensatz zum Chrom(III) besitzen Komplexe des

Chrom(II) diese Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie auf Grund ihrer d4-Elektronenkonfiguration

von d4 nicht und ein Ligandenaustausch ist kinetisch nicht gehemmt. Durch Ascorbinsäure ist

eine Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) denkbar. Es könnten also katalytische Mengen Chrom(II)-

Komplexe entstehen, die durch ungehemmten Ligandenaustausch in Lösung gehen und im

nachfolgendem Schritt spontan zurückoxidiert werden. Über den Umweg des Chrom(II),

welches nur kurzzeitig stabil ist und daher nur mit Hilfe zeitlich hochauflösender

spektroskopischer Methoden nachweisbar wäre, könnte die Auflösung der Chrom-Organo-

Komplexe ablaufen. Ein ähnlicher Reaktionsmechanismus wurde bereits bei der Auflösung von

wasserfreiem Chrom(III)-chlorid in Wasser (Holleman 1985, Cotton 1999,

Reaktionsmechanismus: inner-sphere Elektronenübertragung durch Brückenligand) und der

reduktiven Auflösung von Eisen(III)-oxiden (Fischer 1983, Reaktionsmechanismus: 1.

Elektronenübertragung, 2. Lösung des reduzierten Metall) nachgewiesen.

Im folgenden müssen die pH-abhängigen Reduktions- und Oxidationspotentiale von

Ascorbinsäure und Cr(III)/Cr(II) verglichen werden, um Aufschluss darüber zu bekommen, ob

das Reduktionspotential von Ascorbinsäure ausreicht, um Cr(III) in Humin- und Fulvosäure-

Komplexen zu Cr(II) zu reduzieren. Auch nach ausführlicher Literatur-Recherche war es nicht

möglich, Redoxpotentiale für Chrom-Huminstoff-Komplexe in Erfahrung zu bringen. Als

Anhaltspunkt sollen die Standardpotentiale für wässrige Lösungen dienen:

Für die Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) in wässrigen Lösungen mit jeweils 1 mol/L gilt (Christen

1997):

Cr3+(aq) + e- → Cr2+(aq) E0 = + 0,41 V (4.1)

Bei pH 7 gilt nach Stryer (1996):

Ascorbinsäure → Dehydroascorbinsäure + 2 e- E0 = + 0,08 V (4.2)

woraus sich nach Nernst bei dem vorliegendem pH 2 ein Redoxpotential von EpH2 = + 0,24 V

ergibt. Anhand dieser Daten scheint eine Reduktion von Cr(III) durch Ascorbinsäure

unwahrscheinlich. Man sollte aber bedenken, dass erstens die genauen Konzentrationen an

Cr(III) in Lösung nicht bekannt sind, zweitens die angegebenen Redoxpotentiale für wässrige

Lösungen gelten und drittens der Einfluss der Reaktionstemperatur (80 °C) nicht berücksichtigt

wird. Weitere experimentelle Untersuchungen wären allerdings nötig, um diesen

angenommenen Reaktionsweg zu verifizieren.

4.7 Zwischenbilanz der Sorptionsstudien

Die wichtigsten und zum Teil auch überraschenden Ergebnisse der in Kapitel 4.5 und 4.6

beschriebnen Sorptions- und Extraktionsuntersuchungen werden im folgenden noch einmal

kurz zusammengefasst.

Im dynamischen Experiment mit ungestörten Bodensäulen wird Chrom(III) am stärksten in den

Säulen zurückgehalten und es konnte bei den vorliegenden pH-Werten weder mit Buche- noch

mit Kieferboden ein Durchbruch erzielt werden. Die Metalle Blei(II) und Kupfer(II) sind bei pH

2,5 vollständig und bei pH 3,5 und 4,5 teilweise durchgebrochen. Die Böden lieferten bei pH 2,5

maximale Sorptionskapazitäten von 300-750 mg/kg TS für Kupfer und 550-1300 mg/kg TS für

Ergebnisse und Diskussion 85

Blei. Der Kieferboden kann im Vergleich zum Bucheboden etwa die doppelte Menge an

Schwermetallen binden.

Die Formen der Durchbruchkurven zeigen, dass die Sorption der Metalle nicht unabhängig

voneinander und in verschiedenen Phasen verläuft. Es findet eine schwache Konkurrenz

zwischen Blei und Kupfer sowie eine starke Konkurrenz zwischen Chrom, Blei und Kupfer um

Sorptionsplätze im Boden statt, wobei Chrom dominiert. Die chrominduzierte Desorption von

Blei und Kupfer findet erst bei hohen Beladungsgraden der Böden nahe der maximalen

Sorptionskapazität statt.

Bei der Ermittlung der operationell definierten Bindungsformen sind je nach Extraktionsmethode

unterschiedliche Ergebnisse zu verzeichnen. Blei und Kupfer sind in den ersten vier Fraktionen

nahezu vollständig extrahierbar und damit eher unspezifisch bzw. organisch gebunden. Dies

spricht für eine leichte Bindung und Mobilisierbarkeit der Metalle. Die Ergebnisse für Chrom

sind stark methodenabhängig. Alle Indizien weisen aber darauf hin, dass auch Chrom zu

großen Teilen organisch gebunden ist und damit die Konkurrenz der Metalle um

Sorptionsplätze an Fulvo- und Huminsäuren stattfindet, da die untersuchten Metalle alle eine

starke Affinität zu diesen Bodenkomponenten aufweisen.

Die in Batch-Experimenten ermittelten Isothermen bei Simultanbeladung entsprechen den in

der Literatur beschriebenen Einzelelement-Isothermen. Allerdings steht die im Batch-

Experiment ermittelte Reihenfolge der Sorptionsgrade der Metalle (Pb > Cu ≥ Cr) im deutlichen

Unterschied zur ermittelten Reihenfolge im Säulenexperiment (Cr > Pb > Cu). Eine Erklärung

für dieses Phänomen liefert die Beobachtung der Sorption im Batch-Experiment bei hoher

Beladung über einen längeren Zeitraum. Bei hohen Beladungen der Böden konkurrieren große

Mengen der Metalle um wenig freie Sorptionsplätze. Da Chrom im Gegensatz zu Blei und

Kupfer kinetisch stabile Komplexe bildet, reicht die Reaktionszeit von 16 Stunden im Batch-

Experiment nicht aus, damit sich ein Gleichgewicht zwischen den an der Sorption beteiligten

Reaktionen einstellen kann. Bei einer Konzentration der Aufgabelösung von 100 mg/L für 10 g

Boden im Batch-Experiment hat sich nach ca. 14 Tagen ein Gleichgewicht eingestellt. In den

ungestörten Bodensäulen hingegen ist die Verweilzeit der Metalle ausreichend, damit sich ein

Gleichgewicht der beteiligten Reaktionen einstellen kann. Die in den Säulen und den Batch-

Experiment vorliegenden Konkurrenzeffekte bei hohen Beladungsgraden der Böden können

durch das klassische Batch-Experiment nicht wiedergefunden werden.

Die Methodenabhängigkeit der Untersuchungsergebnisse beschränkt sich nicht auf

Adsorptionsexperimente sondern überträgt sich auch auf Extraktionsmethoden zur Ermittlung

der operationell definierten Bindungsformen.

Die Untersuchung des Einflusses des pH-Wertes auf die Sorption und der Sorptionskapazitäten

von Böden unter Nadelwald im Vergleich zu Böden unter Laubwald führt mit dynamischen und

statischen Methoden zu ähnlichen Ergebnissen. Die Sorptionskapazität der Böden nimmt

erwartungsgemäß mit sinkendem pH-Wert ab.

86 Zusammenfassung und Ausblick

5 Zusammenfassung und Ausblick

Die Sorption der ökotoxikologisch relevanten Schwermetalle Blei(II), Kupfer(II) und Chrom(III) in

Böden ist auf Grund der unterschiedlichen thermodynamischen und kinetischen Stabilitäten

gebildeter Metall-Komplexe und der heterogenen Zusammensetzung von Böden ein äußerst

komplexer Vorgang. Die Sorption an Waldböden, die sich durch einen hohen Gehalt an

organischen Fulvo- und Huminsäuren auszeichnen, macht da keine Ausnahme.

In dieser Arbeit sollte das Adsorptionsverhalten der Schwermetalle Blei(II), Kupfer(II) und

Chrom(III) in zwei verschiedenen versauerten Waldböden untersucht werden, um Vorhersagen

zum Verbleib der akkumulierten Schwermetalle bei weiterer Belastung und zunehmender

Bodenversauerung zu machen.

Ziel dieser Arbeit war es, die Beladung von Waldböden mit großen Mengen an Schwermetallen

über einen längeren Zeitraum unter möglichst naturnahen Bedingungen im Laborexperiment zu

simulieren, um Konkurrenzeffekte zu untersuchen und maximale Sorptionskapazitäten (Smax )

zu ermitteln. Dazu wurde eine Perkolationsanlage entwickelt, die es ermöglichte, ungestörte

Bodensäulen aus zwei Waldböden über einen Zeitraum von 52 Wochen mit einer Lösung zu

beregnen, welche die Schwermetalle Blei(II), Kupfer(II) und Chrom(III) bei verschiedenen pH-

Werten enthielten. Untersucht wurden die Sorption an der Auflage und der Humusschicht

zweier Podsol-Böden mit Kiefer- und Buchebewuchs. Da eine Mobilisierung der Metalle durch

gelöste organische Komplexe möglich ist, wurde der Einfluss des DOC auf das

Durchbruchverhalten der Metalle in den Perkolaten berücksichtigt. Dem Säulenexperiment

schlossen sich Batch-Experimente und sequentielle Extraktionen an.

Die maximalen Sorptionskapazitäten konnten im Säulenexperiment bei einem pH-Wert der

Aufgabelösung von 2,5 ermittelt werden und liegen bei 300-750 mg/kg TS für Kupfer und 550-

1300 mg/kg TS für Blei. Der Kieferboden kann im Vergleich zum Bucheboden etwa die doppelte

Menge an Schwermetallen binden.

In der Form der Durchbruchkurven konnten ausgeprägte Konkurrenzeffekte der Metalle um

Sorptionsplätze beobachtet werden. Sind die Sorptionsplätze für die Metalle erschöpft, so findet

eine chrominduzierte Desorption von Blei und Kupfer in den Säulen statt, was zu einer

Erhöhung der Mobilität von Blei und Kupfer führte. Die chrominduzierte Desorption verläuft in

verschiedenen Phasen, was die Komplexität der im Boden ablaufenden Prozesse gut

widerspiegelt.

Überraschend war der Vergleich der Sorption der Metalle mit dem Batch-Experiment. Chrom

wurde in den ungestörten Bodensäulen nahezu vollständig zurückgehalten. Im Gegensatz dazu

wurde im klassischen Batch-Experiment bei einer Schütteldauer von 16 Stunden Blei am

stärksten zurückgehalten, und Chrom im gleichen Ausmaß sorbiert wie Kupfer. Es trat also eine

Umkehrung der Reihenfolge der Sorptionsgrade von Cr > Pb > Cu im Säulenexperiment nach

Pb > Cu ≥ Cr im Batch-Experiment auf.

Die Beobachtung der Sorption im Batch-Experiment bei hoher Beladung der Böden gibt

Aufschluss über dieses Phänomen. Bei Erreichen der Sorptionskapazität der Böden für die

Metalle finden auch im Batch-Experiment Konkurrenzreaktionen statt, deren Gleichgewichte

sich erst nach einer Schütteldauer von etwa 14 Tagen eingestellt haben. Bei hohen Beladungen

Zusammenfassung und Ausblick 87

und simultaner Applikation von konkurrierenden Schwermetallen kann das klassische Batch-

Experiment das Sorptionsverhalten der Metalle nicht simulieren. Versuche an ungestörten

Bodensäulen sind unter diesen Bedingungen die sinnvollere Untersuchungsmethode.

Im Anschluss an das Säulenexperiment sollten die Bindungsformen der Metalle untersucht

werden, mit dem Ziel die Bindungsplätze zu ermitteln, an denen die Konkurrenz der Metalle

stattfindet. Auch hier scheint Chrom eine Sonderstellung einzunehmen. Je nach eingesetzter

Extraktionsmethode war Chrom hauptsächlich durch Oxidation der organischen Substanz oder

durch Reduktion der kristallinen Eisenoxide extrahierbar. Einen fast vollständigen Übergang von

einer Bindungsform (oxidisch) zu einer per se anderen (organisch) mit der Extraktionsmethode

wurde in dieser Form noch nicht beobachtet und muss als ein weiteres überraschendes

Ergebnis dieser Arbeit angesehen werden. Die Interpretation der sequentiellen Extraktionen ist

daher schwierig. Höchstwahrscheinlich finden die Konkurrenzreaktionen an organischen

Komplexbildnern aus Fulvo- und Huminsäuren statt, da die drei untersuchten Metalle eine hohe

Affinität zu organischen Inhaltsstoffen von Böden besitzen.

Für den Waldboden hat das folgende Konsequenzen: Wird die Sorptionskapazität der oberen

Bodenschicht für ein oder mehrere Metalle erreicht, so treten Konkurrenzeffekte auf, die nicht

über die thermodynamischen Stabilitäten der gebildeten Komplexe, sondern über kinetische

Eigenschaften der Metallionen gesteuert werden. Dadurch kann eine Mobilisierung von im

Boden gebundenen Metallen durch die Einwirkung von Chrom(III) nicht ausgeschlossen

werden. Dies wird gerade in Bezug zur zunehmenden Bodenversauerung relevant, da das

Vermögen der Böden, Schwermetalle zu binden mit abnehmendem pH-Wert abnimmt.

88 Experimenteller Teil

6 Experimenteller Teil

6.1 Bestimmung von physikalisch-chemischen

Eigenschaften der Böden

Zur Ermittlung der Bodenkenndaten wurden die Inhalte zweier Säulen vereinigt und diese dann

auf 2 mm gesiebt. Anschließend wurden, wie unten beschrieben, homogene Mischproben

hergestellt und an diesen Proben alle weiteren Kenndaten ermittelt.

6.1.1 Herstellung homogener Mischproben

In den Bodensäulen befinden sich drei Bodenhorizonte, die sich sehr stark in

Zusammensetzung, Art und Größe der Partikel und den chemischen und physikalischen

Eigenschaften, hier insbesondere der Dichte, unterscheiden. Es soll an den gleichen

Bodensubstraten die Versuche in den ungestörten Säulen und die Batch-Experimente

durchgeführt werden. Außerdem sollen die Bodenkenndaten für den Inhalt der Säulen bestimmt

werden. Für die Ermittlung der Bodenkenndaten, die Durchführung der Batch-Experimente

sowie für die Ermittlung der operationell definierten Bindungsformen ist es nötig, homogene

Mischproben aus den Säuleninhalten herzustellen. Wichtig hierbei ist, dass die Proben gleiche

Anteile der verschiedenen festen Bodenphasen enthalten. Da die einzelnen Phasen sehr

unterschiedliche Dichten besitzen, kann die Homogenität der Mischproben einfach durch das

Gewicht der einzelnen Mischproben überprüft werden. Eingesetzt wurde ein Probenteiler der

Fa. Retsch, Gerät PT 100.

Um die Homogenität der erstellten Mischproben zu beurteilen, werden in Tabelle 6-1 die

Gewichte der erstellten Mischproben aus fünf Messreihen aufgeführt sowie Mittelwerte und

Standardabweichungen angegeben.

Absolute Standardabweichungen vom Mittelwert von maximalen 0,14 bzw. relative

Standardabweichungen von maximal 1,4 % zeigen auf, dass die 10 Mischproben sehr homogen

untereinander sind.

6.1.2 pH-Wert

Zur Bestimmung der pH-Werte der Böden wurde eine 0,01 mol/L CaCl2-Suspension hergestellt.

Alle pH-Werte wurden mit dem WTW pMX 2000 Gerät und einer Mettler Toledo INLab® 417

Einstabmesskette aufgenommen.

6.1.3 Mikrowellenunterstützter nasschemischer Druckaufschluss

Die Grundbelastung der Böden mit Schwermetallen wurde nach HNO3/H2O2-

Mikrowellenaufschluss (Mikrowelle MLS mega) bestimmt (Grote 1997).

Experimenteller Teil 89

Tabelle 6-1 : Masse der Proben [g] nach Probenteilung von fünf Messreihen

Messreihe 1 2 3 4 5

Masse 10,364 10,564 10,589 10,883 10,635

10,522 10,711 10,567 10,796 10,548

10,403 10,708 10,686 10,747 10,758

10,350 10,661 10,477 10,794 10,446

10,517 10,569 10,675 11,117 10,703

10,553 10,596 10,674 10,797 10,493

10,330 10,503 10,750 10,895 10,540

10,291 10,591 10,512 10,926 10,485

10,270 10,437 10,569 10,625 10,799

10,389 10,671 10,727 10,674 10,688

Mittelwert 10,399 10,601 10,622 10,825 10,610

Standardabw. 0,0998 0,0889 0,0925 0,1395 0,1238

6.1.4 C/N-Verhältnis

Das C/N-Verhältnis wurde an 0,1 mm gemahlenen Proben (Kugelmühle Retsch 1000) an dem

Gerät Leco 2000 ermittelt. Diese Analysen wurden dankenswerterweise von dem Bundesamt

für Geochemie und Rohstoffe in Hannover durchgeführt.

6.1.5 Körnungsanalyse und organischer Gesamt-Kohlenstoff (Corg)

Zur Körnungsanalyse wurden die gesiebten Proben wegen des hohen Auflageanteils mit H2O2

vorbehandelt und einer Nasssiebung unterzogen. Die Bestimmung des organischen

Kohlenstoffs (Corg) erfolgte pyrolytisch-coulometrisch. Diese Analysen wurden mit Dank an die

LUFA Kassel von Dr. Schaaf durchgeführt.

6.2 Säulenexperimente

6.2.1 Herstellung der Aufgabelösungen

Wöchentlich werden die Probevorratsbehälter mit etwa zwei Liter frischer Aufgabelösung befüllt.

Diese werden aus einer Stammlösung, welche Blei-, Kupfer- und Chrom-Nitrat in einer

Konzentration von 2 g/L enthält, hergestellt. Die pH-Werte 2,5 und 3,5 werden mit

entsprechender Menge 10 % Salpetersäure, pH 4,5 mit Natronlauge eingestellt.

6.2.2 Ermittlung des DOC

Der Gehalt an gelösten organischen Kohlenstoffverbindungen wurde durch UV-Oxidation und

anschließender Membranfiltration bei 0,45 µm mit dem Gerät LiquiToc der Firma Elementar

ermittelt. Mein Dank gilt dem Arbeitskreis Trinkwassertechnik der FH Lippe und Höxter von

Prof. Fettig und Frau Steinert für die Durchführung der Analysen.

90 Experimenteller Teil

6.2.3 Metallbestimmung mit der ICP-AES

Die Elementbestimmungen erfolgten mit dem axial messenden Varian Liberty II mit

Autosampler SPS 5. Die Elementbestimmungen in den Lösungen aus der Sequentiellen

Extraktion werden mit matrixangepassten Standards durchgeführt. Die Perkolate aus dem

Säulenexperiment werden direkt mit wässrigen HNO3-stabilisierten Standards gemessen. Als

blank diente 2 % (w/w) HNO3. Die Kalibrierung erfolgte mit folgenden Konzentrationen:

• Standard 1:10,0 mg/L

• Standard 2:1,0 mg/L

• Standard 3:0,1 mg/L

Die Qualitätssicherung erfolgt mit einem Waste Water Standard der Firma Spectrapure: SPS

WW2, Batch 105.

Folgende Messparameter wurden in allen Messungen eingehalten:

Tabelle 6-2: Messparameter an der ICP-OES

Parameter Kupfer Blei Chrom

Pumpgeschwindigkeit [U/min] 15 15 15

Plasma Gas [L/min] 15,0 15,0 15,0

Spülgas [L/min] 1,50 1,50 1,50

PMT-Spannung [V] 650 650 650

Zerstäuberdruck [kPa] 180 180 180

Wellenlänge [nm] 324,754 220,353 267,716

Ordnung 1 3 2

Integrationszeit [s] 1,00 1,00 1,00

Peak-Erkennungs-Fenster

[nm]

0,080 0,027 0,040

Folgende Nachweis- und Bestimmungsgrenzen wurden unter diesen Bedingungen ermittelt:

Tabelle 6-3: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen bei der Metallbestimmung mit der ICP-OES

Element Nachweisgrenze (3 σ) [mg/L] Bestimmungsgrenze (6 σ) [mg/L]

Blei 0,03 0,06

Kupfer 0,03 0,06

Chrom 0,015 0,03

Nur die Bereitstellung dieses Gerätes erlaubte die Durchführung dieser Arbeit und ich möchte

mich an dieser Stelle bei den Mitarbeitern des Anwenderlabors der Fa. Varian bedanken, die

stets bereit waren, den optimalen Einsatz des Geräts zu gewährleisten.

6.2.4 Ermittlung des SAK 254 mit dem UV-Vis-Spektrometer

Die Absorption der Lösungen bei 254 nm wurde mit dem Lambda 11 der Firma Perkin Elmer in

einer 10 mm Quarz-Küvette ermittelt. Die ersten ein bis drei Perkolate einer jeden

Experimenteller Teil 91

Versuchsvariante musste 1:10 mit demineralisiertem Wasser verdünnt werden, da die

Absorption > 1 war.

6.3 Batch-Experimente

6.3.1 Erstellung von Sorptionsisothermen

10 g Boden (lutro, Mischproben eines Säuleninhalts) wurden mit 50 mL Lösung in

Zentrifugenbehälter gegeben, mit Parafilm verschlossen und 16 h überkopf geschüttelt

(Überkopfschüttler Fa. Heidolph, Reax 2, Einstellung 3). Nach Zentrifugation (Heraeus

Labofuge 400 R, 4500 U/min,10 min, 20 °C) wurde der Überstand membranfiltriert (Fa. Roth,

0,45 µm, Nylon) und mit konz. HNO3 suprapur stabilisiert. Zwei Parallelbestimmungen wurden

durchgeführt.

6.3.2 Zeitabhängige Versuche

10 g Kieferboden (lutro, Mischproben eines Säuleninhalts) in ein Zentrifugenbehälter gegeben

und mit 60 mL Schwermetall-Lösung einer Konzentration von 100; 10 und 1,0 mg/L bei einem

pH-Wert von 2,5 versetzt. Die Zentrifugenbehälter werden mit Parafilm verschlossen und in den

Überkopfschüttler gespannt. Es wurde 28 Tage geschüttelt und in zeitlichen Abständen jeweils

1 mL Probe entnommen und auf den nicht sorbierten Teil der Metalle hin untersucht. Die

Probenahme-Intervalle waren zunächst kurz (6, 12, 24 Stunden) und wurden im

Versuchsverlauf verlängert (alle 2, dann alle 3 Tage). Auf diese Weise konnten bis zu 20

Proben genommen werden, ohne das Boden-Lösungs-Verhältnis zu stark zu verändern.

6.3.3 Metallbestimmung mit der Graphitrohr-AAS

Da bei dem Experiment zur Untersuchung der Zeitabhängigkeit der Sorption nur sehr geringe

Mengen an Probe vorhanden waren, wurden die Schwermetallbestimmungen mit der

Graphitrohr-AAS PE 4100 ZL mit Zeemann Untergrundkorrektur, transversal beheiztem

Graphitrohrofen, mit Kohlenstoff beschichteten Graphitrohren mit L´vov-Plattform

vorgenommen. Der zugehörige Autosampler PE AS 70 verdünnt die Proben bei Überschreitung

des Kalibrationsbereiches automatisch mit 2 % (w/w) HNO3. Als Standards dienten

Mehrelement-Standards auf salpetersaurer Basis, als blank 2 % (w/w) HNO3 und zur

Qualitätssicherung der SPS WW2, Batch 105(Fa. Spectrapure). Die Kalibrierung erfolgte mit

folgenden Standardkonzentrationen:

• Standard 1: 0,01 mg/L

• Standard 2: 0,05 mg/L

• Standard 3: 0,10 mg/L

Folgende Parameter wurden während der Graphitrohr-Messung eingehalten:

92 Experimenteller Teil

Tabelle 6-4: Messparameter an der Graphitrohr-AAS

Parameter Kupfer Blei Chrom

Wellenlänge [nm] 324,8 283,3 357,9

Spaltbreite [nm] 0,7 0,7 0,7

Lampenstrom [mA] 15 10 25

Matrix-Modifier Pd + Mg(NO3)2H3PO4 + Mg(NO3)2Mg(NO3)2

Pyrolyse-Temperatur [°C] 1200 850 1500

Atomisierungs-Temperatur [°C] 1900 1500 2300

Unter diesen Bedingungen ergeben sich folgenden Nachweis- und Bestimmungsgrenzen:

Tabelle 6-5: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen der Metallbestimmung mit der Graphitrohr-AAS

Element Nachweisgrenze (3 σ) [mg/L] Bestimmungsgrenze (6 σ) [mg/L]

Blei 0,002 0,004

Kupfer 0,004 0,008

Chrom 0,003 0,006

6.4 Sequentielle Extraktionen

6.4.1 Extraktion nach Zeien und Brümmer (1989)

Im Anschluss an das Säulenexperiment wurden alle Böden zunächst luftgetrocknet und

anschließend auf 2 mm gesiebt. Die 2 mm Fraktionen wurden per Probenteiler (siehe Kap.

6.1.1) geteilt. Die Mischproben jeder Versuchsvariante wurden vermengt und erneut auf

Fraktionen zu je fünf Gramm geteilt. An diesen Mischproben wurde die sequentielle Extraktion

nach Zeien und Brümmer 1989 in zwei Parallelen mit jeweils 50 mL Extraktionslösung

durchgeführt.

Zur Messung der Proben an der ICP wurden von jedem Extraktionsmittel inklusive der

entsprechenden Mengen Stabilisierungssäure Kalibrierlösungen hergestellt, um Matrixeffekte

bei der Messung auszugleichen.

Fraktion 1: Als Extraktionsmittel dient 1 mol/L NH4NO3. Es wird 24 h geschüttelt, zentrifugiert,

filtriert und mit 0,5 mL konz. HNO3 stabilisiert.

Fraktion 2: Im Zentrifugenbehälter verbliebene Bodenprobe wird mit 1 mol/L CH3COONH4

versetzt, 24 h geschüttelt, zentrifugiert und filtriert. Zur Gewinnung der in der Bodenprobe

verbliebenen Restlösung wird mit 25 mL 1 mol/L CH3COONH4 versetzt, 10 min geschüttelt,

zentrifugiert, erneut filtriert und die vereinigten Filtrate mit 0,5 mL konz. HNO3 stabilisiert

Fraktion 3: Die im Zentrifugenbecher verbliebene Bodenprobe wird mit einer Lösung aus

0,1 mol/L NH2OH-HCl und 1 mol/L CH3COONH4 mit 5 mol/L HCL auf pH 6 eingestellt versetzt,

30 min geschüttelt, zentrifugiert und filtriert. Zur Gewinnung der in der Bodenprobe verbliebenen

Restlösung wird zwei mal mit 25 mL 1 mol/L CH3COONH4 versetzt, jeweils 10 min geschüttelt,

zentrifugiert, filtriert und die Filtrate werden vereinigt und mit konz. HNO3 stabilisiert.

Experimenteller Teil 93

Fraktion 4: Die im Zentrifugenbecher verbliebene Bodenprobe wird mit einer Lösung aus

0,025 mol/L NH4-EDTA und 1 mol/L CH3COONH4, mit Essigsäure auf pH 4,6 eingestellt,

versetzt, 90 min geschüttelt, zentrifugiert und filtriert. Zur Gewinnung der in der Bodenprobe

verbliebenen Restlösung wird mit 25 mL 1 mol/L CH3COONH4, eingestellt mit 100 %

Essigsäure auf pH 4,6, versetzt, 10 min geschüttelt, zentrifugiert, filtriert und die Filtrate werden

vereinigt.

Fraktion 5: Die im Zentrifugenbecher verbliebene Bodenprobe wird mit 50 mL NH4-Oxalatpuffer

(0,2 mol/L di-Ammonium-Oxalat-Monohydrat 0,2 mol/L Oxalsälure-Dihydrat, mit 12,5 %

Ammoniak-Lösung auf pH 3,25 eingestellt) versetzt, 4 h im Dunkeln geschüttelt, zentrifugiert,

und filtriert. Zur Gewinnung der in der Bodenprobe verbliebenen Restlösung wird erneut mit

25 mL Oxalat-Puffer 10 min im Dunkeln geschüttelt, zentrifugiert, filtriert und die Filtrate werden

vereinigt.

Fraktion 6: Am Extraktionstag wird eine Lösung aus 0,2 mol/L Di-Ammonium-Oxalat-

Monohydrat, 0,2 mol/L Oxalsäure-Dihydrat und 0,1 mol/L Ascorbinsäure, mit Ammoniak auf pH

2 eingestellt, hergestellt, da die Lösung sehr schnell ihre reduzierende Wirkung verliert. Die im

Zentrifugenbecher verbliebene Bodenprobe wird mit dieser Lösung versetzt und 30 min im

Wasserbad bei ca. 98 °C extrahiert. Nach dem Abkühlen wird zentrifugiert und filtriert. Die in der

Bodenprobe verbliebene Restlösung wird mit 25 mL Oxalat-Puffer versetzt, 10 min im Dunkeln

geschüttelt, zentrifugiert, filtriert und die Filtrate werden vereinigt. Auf Grund des niedrigen pH-

Wertes der Lösungen erübrigt sich ein Stabilisieren mit Säure.

Fraktion 7: Der Inhalt der Zentrifugenbecher wird mit 21 mL konz. HCl und 7 mL konz. HNO3

versetzt, aufgerüttelt und in Aufschlussgefäße einer Gerhardt-Apparatur überführt. Die Säure

kann über Nacht einwirken. Der Königswasser-Aufschluss wird mit folgendem

Aufschlussprogramm durchgeführt:

45 min bei 70 °C

30 min 110 °C

180 min 120 °C

120 min Abkühlzeit.

Nach Aufschluss wird in 100 mL Kolben überführt, mit dem. H2O aufgefüllt und in PE-Flaschen

filtriert. Puh, war das ne Woche.

6.4.2 Extraktion modifiziert nach Förstner und Calmano (1982)

Die Probenvorbehandlung für diese Extraktionssequenz erfolgte wie oben beschrieben. 5 g

Boden wurden eingewogen, der Sequenz unterzogen und die Metall-Bestimmungen erfolgten

ebenfalls mit matrixangepassten Standards.

Fraktion 1-3: Als Extraktionsmittel dient 1 mol/L CH3COONH4 in 0,1 mol/L NH2OH-HCl, mit

Salzsäure auf pH 6 eingestellt. Es wird 24 h mit dieser Lösung geschüttelt, zentrifugiert, filtriert

und die in der Bodenlösung verbliebenen Restlösung zwei mal mit 25 mL 1 mol/L CH3COONH4

94 Experimenteller Teil

versetzt, jeweils 10 min geschüttelt, zentrifugiert und filtriert. Die Filtrate werden vereinigt und

mit 0,5 mL konz. HNO3 stabilisiert.

Fraktion 4: Die im Zentrifugenbehälter verbliebene Restprobe wird mit 50 mL Oxidationsmittel

(30 % H2O2 mit 0,02 mol/L HNO3 auf pH 2,0) versetzt, kurz aufgeschüttelt, auf Grund der

starken Schaumbildung in 500 mL Bechergläser überführt und bei 80 °C im Trockenschrank

eingedampft. Anschließend wird der Rückstand in 50 mL 1 mol/L CH3COONH4, pH 6,

aufgenommen, wieder in die Zentrifugenbehälter überführt, 24 h geschüttelt, zentrifugiert und

filtriert.

Anschließend werden die Extraktionsschritte 5, 6 und 7 wie in 6.4.1 beschrieben durchgeführt.

Literaturverzeichnis 95

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Anhang 103

8 Anhang

Im Anhang befinden sich alle Messwerte der 24 Bodensäulen aus dem Säulenexperiment nach

Versuchsvarianten geordnet.

104 Anhang

Säule 1, Buche, pH 4,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1590 3,5 0,197 0 0 0

2 1690 3,5 0,182 0 0 0

3 1670 3,5 0,147 0 0 0

4 1640 3,5 0,020 0 0 0

5 1750 3,5 0,026 0 0 0

6 1800 3,6 0,026 0 0 0

7 1780 3,5 0,402 0 0 0

8 1830 3,6 0,384 0 0 0

9 1580 3,6 0,280 0 0 0

10 1730 3,5 0,315 0 0 0

11 1770 3,5 0,271 0 0 0

12 1850 3,6 0,222 0 0 0

13 1760 3,6 0,223 0 0 0

14 1800 3,5 0,256 0 0 0

15 1800 3,6 0,240 0 0 0

16 1900 3,6 0,234 0 0 0

17 1790 3,7 0,199 13 0 0

18 1900 3,5 0,223 14 0 0

19 1810 3,5 0,203 14 0 0

20 1870 3,5 0,224 18 0 0

21 1860 3,4 0,211 4 0 0

22 1700 3,4 0,248 9 0 0

23 1600 3,4 0,244 0 0 0

24 1610 3,5 0,183 15 0 0

25 1450 3,4 0,255 2 0 0

26 1800 3,4 0,208 10 0 0

27 1650 3,4 0,206 5 0 0

28 1500 3,4 0,207 14 0 0

29 1690 3,3 0,191 6 64 0

30 1660 3,4 0,17 4 460 0

31 1610 3,3 0,165 22 1099 0

32 1520 3,4 0,159 19 1696 0

33 1600 3,4 0,175 17 2182 0

34 1800 3,3 0,164 6 2792 0

35 1720 3,4 0,155 19 3287 0

36 1800 3,4 0,145 14 4174 0

37 1700 3,4 0,143 30 4335 0

38 1000 3,3 0,153 29 4815 0

39 1630 3,4 0,125 16 5403 0

40 1680 3,4 0,127 15 5772 0

41 1680 3,4 0,132 20 6323 0

42 1700 3,4 0,138 18 6810 2

43 1700 3,4 0,131 15 7114 0

44 1680 3,4 0,125 24 7186 0

45 1750 3,5 0,187 21 7669 0

46 1620 3,4 0,126 19 7521 0

47 1650 3,4 0,128 21 7753 26

48 1700 3,4 0,125 25 8423 87

49 1750 3,4 0,117 23 9164 210

50 1680 3,4 0,121 34 9191 310

51 1700 3,4 0,117 28 9217 431

52 1700 3,6 0,1 26 9201 567

Anhang 105

Säule 2, Buche, pH 4,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1630 3,3 0,283 0 0 0

2 1580 3,3 0,234 0 0 0

3 1550 3,3 0,177 0 0 0

4 1600 3,4 0,014 0 0 0

5 1570 3,3 0,013 0 0 0

6 1690 3,4 0,013 0 0 0

7 1560 3,4 0,398 0 0 0

8 1640 3,4 0,490 0 0 0

9 1580 3,4 0,242 4 0 0

10 1630 3,4 0,369 0 0 0

11 1650 3,4 0,248 0 0 0

12 1640 3,5 0,228 0 0 0

13 1700 3,5 0,279 0 0 0

14 1690 3,4 0,220 0 0 0

15 1600 3,4 0,264 0 0 0

16 1700 3,4 0,293 0 0 0

17 1700 3,5 0,348 13 0 0

18 1740 3,3 1,770 19 0 0

19 1620 3,4 1,818 24 0 0

20 1740 3,3 1,040 27 0 0

21 1650 3,3 0,406 9 115 0

22 1690 3,3 0,376 16 553 0

23 1680 3,3 0,268 6 955 0

24 1710 3,4 0,253 22 1333 2

25 1500 3,3 0,200 10 2026 0

26 1900 3,3 0,226 14 2123 0

27 1740 3,3 0,206 11 2142 0

28 1550 3,3 0,199 21 2945 0

29 1760 3,3 0,195 10 3255 0

30 1680 3,3 0,183 8 3601 0

31 1650 3,4 0,196 27 4446 0

32 1540 3,3 0,155 23 4899 0

33 1650 3,4 0,164 22 4984 56

34 1850 3,3 0,152 11 5408 126

35 1780 3,3 0,150 25 5746 267

36 1860 3,3 0,142 18 6408 363

37 1820 3,4 0,131 31 6052 430

38 1000 3,4 0,134 32 6376 645

39 1740 3,4 0,137 22 6871 801

40 1650 3,4 0,128 22 7280 1155

41 1720 3,4 0,123 28 7186 1398

42 1750 3,4 0,121 25 7497 1803

43 1750 3,4 0,123 22 7770 2330

44 1720 3,4 0,119 30 7771 2796

45 1750 3,3 0,137 29 7916 2576

46 1700 3,4 0,117 30 7971 3317

47 1550 3,4 0,117 29 7814 3429

48 1810 3,3 0,114 36 8250 3879

49 1850 3,4 0,116 35 8659 4286

50 1750 3,4 0,104 50 8614 4407

51 1800 3,4 0,114 53 8830 4333

52 1700 3,4 0,096 56 8750 4291

106 Anhang

Säule 3, Buche, pH 4,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1690 3,2 0,322 0 0 0

2 1600 3,2 0,162 0 0 0

3 1570 3,2 0,163 0 0 0

4 1600 3,3 0,012 0 0 0

5 1580 3,2 0,170 0 0 0

6 1700 3,4 0,013 0 0 0

7 1600 3,3 0,350 0 0 0

8 1650 3,3 0,341 0 0 0

9 1660 3,3 0,151 0 0 0

10 1640 3,3 0,296 0 0 0

11 1650 3,3 0,297 0 0 0

12 1640 3,4 0,119 0 0 0

13 1700 3,3 0,147 0 0 0

14 1680 3,3 0,151 0 0 0

15 1600 3,3 0,167 0 0 0

16 1680 3,3 0,141 0 0 0

17 1690 3,4 0,106 12 0 0

18 1740 3,3 0,195 12 0 0

19 1610 3,3 0,204 11 0 0

20 1730 3,3 0,223 13 0 0

21 1640 3,3 0,212 0 0 0

22 1710 3,3 0,339 3 0 0

23 1740 3,3 0,222 0 0 0

24 1750 3,4 0,183 8 8 0

25 1550 3,3 0,233 0 0 0

26 1900 3,3 0,11 0 0 0

27 1780 3,3 0,109 2 0 0

28 1580 3,3 0,123 9 0 0

29 1790 3,3 0,141 3 0 0

30 1720 3,3 0,074 0 3 0

31 1680 3,3 0,086 16 58 0

32 1590 3,3 0,075 12 42 0

33 1680 3,3 0,075 10 13 0

34 1850 3,3 0,067 0 20 0

35 1780 3,3 0,065 12 17 0

36 1830 3,3 0,066 3 16 0

37 1780 3,3 0,06 18 31 0

38 1000 3,3 0,063 18 44 0

39 1710 3,3 0,069 7 8 0

40 1700 3,4 0,058 7 12 0

41 1710 3,2 0,059 10 28 0

42 1725 3,3 0,059 7 26 4

43 1720 3,3 0,062 4 30 0

44 1700 3,3 0,062 12 53 0

45 1730 3,2 0,108 10 50 0

46 1650 3,2 0,06 10 58 0

47 1700 3,3 0,057 9 73 0

48 1750 3,2 0,06 13 95 0

49 1800 3,2 0,059 10 127 9

50 1720 3,2 0,063 21 158 48

51 1750 3,2 0,053 16 205 44

52 1760 3,3 0,054 11 213 41

Anhang 107

Säule 4, Buche, pH 4,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1650 3,3 0,216 0 0 0

2 1620 3,2 0,144 0 0 0

3 1700 3,2 0,154 0 0 0

4 1700 3,3 0,013 0 0 0

5 1710 3,3 0,018 0 0 0

6 1830 3,3 0,013 0 0 0

7 1710 3,3 0,439 0 0 0

8 1760 3,3 0,526 0 0 0

9 1700 3,3 0,332 0 0 0

10 1730 3,3 0,347 0 0 0

11 1750 3,3 0,165 0 0 0

12 1730 3,4 0,124 0 0 0

13 1740 3,4 0,191 0 0 0

14 1760 3,3 0,212 0 0 0

15 1700 3,3 0,244 0 0 0

16 1770 3,4 0,220 0 0 0

17 1780 3,4 0,144 12 0 0

18 1750 3,3 0,195 13 0 0

19 1700 3,4 0,236 12 0 0

20 1810 3,3 0,193 15 0 0

21 1770 3,3 0,23 0 0 0

22 1750 3,3 0,376 6 0 0

23 1710 3,3 0,287 0 0 0

24 1730 3,4 0,262 11 5 0

25 1500 3,3 0,155 0 0 0

26 1900 3,3 0,257 0 0 0

27 1750 3,3 0,473 0 0 0

28 1550 3,3 0,279 7 0 0

29 1760 3,3 0,119 0 0 0

30 1700 3,3 0,104 0 0 0

31 1660 3,3 0,157 14 44 0

32 1580 3,3 0,102 12 18 0

33 1650 3,3 0,108 10 0 0

34 1820 3,3 0,095 0 0 0

35 1750 3,3 0,087 13 0 0

36 1820 3,3 0,091 7 0 0

37 1750 3,3 0,077 21 6 0

38 1000 3,3 0,126 21 31 0

39 1680 3,3 0,098 9 0 0

40 1690 3,4 0,082 10 0 0

41 1690 3,2 0,083 12 6 0

42 1700 3,3 0,079 10 8 0

43 1690 3,2 0,088 6 33 0

44 1640 3,2 0,081 14 88 0

45 1630 3,2 0,107 13 142 0

46 1620 3,2 0,081 12 224 0

47 1650 3,2 0,083 15 336 0

48 1700 3,2 0,082 19 524 0

49 1760 3,2 0,076 16 789 0

50 1680 3,2 0,085 25 1002 2

51 1700 3,2 0,082 21 1214 0

52 1720 3,3 0,07 19 1413 0

108 Anhang

Säule 5, Kiefer, pH 4,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1620 3,3 0,356 0 0 0

2 1620 3,3 0,185 0 0 0

3 1650 3,3 0,202 0 0 0

4 1650 3,4 0,010 0 0 0

5 1650 3,3 0,012 0 0 0

6 1740 3,3 0,012 0 0 0

7 1620 3,3 0,416 0 0 0

8 1660 3,4 0,496 0 0 0

9 1650 3,3 0,218 0 0 0

10 1690 3,4 0,423 0 0 0

11 1680 3,4 0,100 0 0 0

12 1640 3,5 0,119 0 0 0

13 1700 3,4 0,381 0 0 0

14 1670 3,3 0,155 0 0 0

15 1630 3,4 0,178 0 0 0

16 1700 3,4 0,144 0 0 0

17 1740 3,4 0,145 18 0 0

18 1780 3,3 0,125 19 0 0

19 1680 3,3 0,209 22 0 0

20 1790 3,3 0,117 24 0 0

21 1680 3,3 0,212 7 0 0

22 1740 3,2 0,318 12 0 0

23 1740 3,3 0,19 2 61 0

24 1750 3,4 0,164 17 157 0

25 1550 3,3 0,094 8 218 0

26 1900 3,2 0,078 10 609 0

27 1750 3,2 0,088 10 1043 0

28 1550 3,3 0,092 19 1429 0

29 1750 3,3 0,072 8 1814 0

30 1660 3,3 0,066 11 2031 0

31 1640 3,3 0,078 29 2306 57

32 1560 3,3 0,069 25 2898 97

33 1640 3,3 0,07 22 3017 145

34 1820 3,3 0,063 8 3284 236

35 1730 3,3 0,066 23 3238 232

36 1800 3,3 0,06 15 4114 359

37 1720 3,3 0,06 30 4135 467

38 1000 3,3 0,071 30 4385 496

39 1670 3,3 0,064 18 4994 623

40 1700 3,4 0,063 20 5345 751

41 1680 3,3 0,06 25 5777 902

42 1700 3,3 0,059 22 5986 931

43 1690 3,3 0,062 18 6315 1089

44 1680 3,3 0,065 25 6137 1161

45 1700 3,3 0,074 22 6643 1302

46 1630 3,3 0,064 19 6370 1347

47 1650 3,3 0,061 26 6539 1599

48 1720 3,3 0,068 31 7059 1863

49 1800 3,3 0,058 27 7257 1944

50 1680 3,2 0,064 38 7280 1982

51 1700 3,3 0,061 34 7342 2243

52 1720 3,3 0,055 31 7493 2433

Anhang 109

Säule 6, Kiefer, pH 4,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1630 3,4 0,237 0 0 0

2 1670 3,4 0,178 0 0 0

3 1740 3,4 0,190 0 0 0

4 1640 3,4 0,012 0 0 0

5 1750 3,4 0,012 0 0 0

6 1770 3,4 0,011 0 0 0

7 1700 3,4 0,608 0 0 0

8 1800 3,4 0,465 0 0 0

9 1710 3,4 0,321 0 0 0

10 1750 3,5 0,540 0 0 0

11 1770 3,5 0,142 0 0 0

12 1750 3,5 0,122 0 0 0

13 1800 3,5 0,334 0 0 0

14 1800 3,4 0,163 0 0 0

15 1730 3,4 0,198 0 0 0

16 1800 3,4 0,182 0 78 0

17 1810 3,5 0,196 19 158 15

18 1800 3,3 0,181 20 181 20

19 1730 3,4 0,462 20 226 15

20 1870 3,4 0,580 26 402 77

21 1760 3,3 0,589 20 752 223

22 1810 3,3 0,485 33 1089 362

23 1730 3,3 0,262 40 1432 571

24 1750 3,4 0,224 145 1894 937

25 1550 3,3 0,218 89 1964 998

26 1900 3,3 0,414 76 1954 633

27 1780 3,3 1,299 116 2191 836

28 1570 3,4 1,370 122 2065 626

29 1800 3,4 0,498 256 2488 1091

30 1690 3,4 0,490 129 2268 637

31 1680 3,4 0,350 254 2995 1095

32 1580 3,4 0,080 421 3415 1485

33 1660 3,4 0,092 469 3430 1695

34 1870 3,4 0,065 580 4051 1984

35 1780 3,3 0,065 570 4435 2157

36 1830 3,3 0,066 636 5229 2490

37 1780 3,4 0,068 633 4659 2399

38 1000 3,3 0,077 514 4411 1940

39 1710 3,3 0,074 354 4390 1612

40 1750 3,4 0,065 334 4134 1509

41 1710 3,3 0,063 294 4423 1562

42 1725 3,3 0,061 330 4670 1772

43 1710 3,4 0,067 311 4909 1825

44 1700 3,3 0,066 267 4727 1666

45 1700 3,3 0,087 262 5010 1676

46 1650 3,3 0,065 278 5047 1733

47 1700 3,3 0,062 355 5575 2336

48 1750 3,3 0,069 341 5758 2226

49 1800 3,3 0,061 275 5616 2034

50 1710 3,2 0,062 204 5477 1587

51 1750 3,3 0,063 356 6011 1999

52 1780 3,4 0,056 402 6164 2122

110 Anhang

Säule 7, Kiefer, pH 4,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1650 3,4 0,199 0 0 0

2 1690 3,4 0,126 0 0 0

3 1670 3,4 0,149 0 0 0

4 1660 3,5 0,009 0 0 0

5 1650 3,4 0,011 0 0 0

6 1750 3,4 0,008 0 0 0

7 1660 3,4 0,334 0 0 0

8 1710 3,5 0,447 0 0 0

9 1650 3,5 0,167 0 0 0

10 1700 3,5 0,204 0 0 0

11 1720 3,5 0,090 0 0 0

12 1700 3,6 0,139 0 0 0

13 1750 3,5 0,111 0 0 0

14 1740 3,5 0,148 0 0 0

15 1660 3,5 0,229 0 0 0

16 1700 3,5 0,134 0 0 0

17 1770 3,5 0,139 15 0 0

18 1800 3,4 0,235 19 0 0

19 1700 3,4 0,217 19 0 0

20 1800 3,4 0,367 33 0 0

21 1710 3,3 0,316 5 0 0

22 1750 3,3 0,438 12 0 0

23 1740 3,3 0,289 0 0 0

24 1750 3,4 0,26 16 7 3

25 1560 3,3 0,235 5 4 0

26 1950 3,3 0,175 8 8 0

27 1800 3,3 0,075 7 51 0

28 1600 3,4 0,092 15 127 0

29 1830 3,3 0,061 4 246 0

30 1750 3,3 0,061 3 472 0

31 1720 3,3 0,069 21 755 0

32 1650 3,3 0,058 20 916 0

33 1720 3,3 0,056 17 1086 5

34 1900 3,2 0,053 5 1383 0

35 1820 3,3 0,054 23 1647 0

36 1880 3,2 0,054 16 2285 0

37 1820 3,3 0,051 28 2668 8

38 1000 3,3 0,053 27 3068 0

39 1660 3,3 0,058 15 3686 7

40 1780 3,4 0,057 15 4230 17

41 1780 3,2 0,052 18 4800 33

42 1775 3,3 0,051 17 5360 76

43 1780 3,3 0,054 11 5750 79

44 1730 3,3 0,055 22 5748 105

45 1750 3,2 0,066 18 6317 156

46 1700 3,3 0,051 17 6521 206

47 1760 3,3 0,053 21 6742 277

48 1830 3,3 0,054 23 7357 351

49 1850 3,3 0,047 20 7759 463

50 1800 3,3 0,054 33 7888 565

51 1800 3,3 0,055 28 8023 638

52 1800 3,3 0,047 26 8280 770

Anhang 111

Säule 8, Kiefer, pH 4,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1670 3,4 0,208 0 0 0

2 1670 3,3 0,118 0 0 0

3 1690 3,3 0,161 0 0 0

4 1630 3,5 0,013 0 0 0

5 1710 3,4 0,011 0 0 0

6 1860 3,4 0,011 0 0 0

7 1750 3,4 0,466 0 0 0

8 1810 3,4 0,247 0 0 0

9 1720 3,4 0,152 0 0 0

10 1790 3,4 0,263 0 0 0

11 1780 3,4 0,172 0 0 0

12 1770 3,5 0,266 0 0 0

13 1810 3,5 0,414 0 0 0

14 1800 3,4 0,292 0 0 0

15 1740 3,4 0,471 0 0 0

16 1820 3,4 0,438 0 0 0

17 1820 3,5 0,232 16 0 0

18 1810 3,3 0,490 17 0 0

19 1750 3,4 0,535 16 0 0

20 1880 3,4 0,545 29 0 0

21 1770 3,3 0,804 3 0 0

22 1800 3,3 0,566 10 0 0

23 1760 3,3 0,544 0 6 0

24 1800 3,4 0,528 17 12 0

25 1620 3,3 0,181 8 0 0

26 1950 3,3 0,272 8 11 0

27 1820 3,3 0,193 7 60 0

28 1610 3,4 0,295 15 82 0

29 1850 3,3 0,165 5 268 0

30 1750 3,3 0,081 5 838 0

31 1720 3,3 0,137 24 1632 6

32 1630 3,3 0,117 19 2183 0

33 1720 3,3 0,072 17 2495 0

34 1900 3,3 0,062 5 3058 0

35 1820 3,3 0,066 22 3339 0

36 1800 3,3 0,062 14 3971 0

37 1820 3,3 0,066 30 3825 17

38 1000 3,3 0,065 30 4116 29

39 1670 3,3 0,078 17 4537 84

40 1800 3,4 0,067 21 4867 181

41 1780 3,3 0,065 23 5009 339

42 1800 3,3 0,063 18 5286 514

43 1780 3,3 0,066 16 5474 661

44 1740 3,3 0,067 25 5313 796

45 1750 3,3 0,087 24 5663 1002

46 1700 3,3 0,066 22 5493 1141

47 1760 3,3 0,064 26 5550 1375

48 1820 3,3 0,068 29 6023 1667

49 1870 3,3 0,054 29 6340 2093

50 1780 3,3 0,065 40 6290 1979

51 1800 3,3 0,063 36 6370 2270

52 1800 3,3 0,053 33 6448 2494

112 Anhang

Säule 9, Buche, pH 3,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1630 3,4 0,267 0 0 0

2 1680 3,3 0,141 0 0 0

3 1680 3,3 0,184 0 0 0

4 1670 3,4 0,017 0 0 0

5 1680 3,3 0,018 0 0 0

6 1800 3,4 0,014 0 0 0

7 1670 3,4 0,397 0 0 0

8 1730 3,4 0,386 9 0 0

9 1660 3,4 0,226 17 0 0

10 1720 3,4 0,301 8 0 0

11 1740 3,4 0,207 12 0 0

12 1730 3,5 0,187 15 0 0

13 1780 3,5 0,228 22 0 0

14 1750 3,4 0,228 25 0 0

15 1690 3,4 0,225 31 0 0

16 1760 3,4 0,206 34 0 0

17 1790 3,5 0,183 45 0 0

18 1700 3,3 0,216 50 0 0

19 1700 3,4 0,190 54 0 0

20 1810 3,3 0,214 89 0 0

21 1710 3,3 0,206 43 0 0

22 1760 3,2 0,226 57 0 0

23 1800 3,2 0,206 48 0 0

24 1800 3,3 0,173 65 0 3

25 1540 3,2 0,176 50 0 0

26 1950 3,2 0,171 64 0 0

27 1840 3,1 0,152 57 0 0

28 1640 3,2 0,162 69 0 0

29 1880 3,1 0,122 59 0 0

30 1450 3,2 0,122 61 0 0

31 1750 3,2 0,132 80 109 4

32 1640 3,1 0,429 73 397 0

33 1730 3,1 0,11 70 848 0

34 1900 3,1 0,109 59 1636 0

35 1820 3,1 0,111 75 2480 0

36 1900 3,1 0,101 68 3599 0

37 1830 3,1 0,101 81 4139 5

38 1000 3,1 0,104 84 4691 0

39 1660 3,1 0,111 76 5449 0

40 1800 3,2 0,101 79 5955 0

41 1800 3,1 0,102 86 6326 11

42 1800 3,1 0,105 84 6900 51

43 1800 3,1 0,105 86 7215 149

44 1750 3,1 0,102 93 7045 370

45 1760 3,1 0,134 91 7572 659

46 1720 3,1 0,1 88 7403 982

47 1800 3,1 0,096 87 7445 1368

48 1820 3,1 0,096 100 8165 1825

49 1870 3,1 0,089 100 8508 2339

50 1800 3,1 0,098 109 8617 2524

51 1800 3,1 0,093 101 8699 2889

52 1800 3,1 0,082 101 8894 3218

Anhang 113

Säule 10, Buche pH 3,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1620 3,4 0,214 0 0 0

2 1680 3,3 0,123 0 0 0

3 1670 3,3 0,115 0 0 0

4 1650 3,4 0,022 0 0 0

5 1600 3,3 0,029 0 0 0

6 1750 3,4 0,017 6 0 0

7 1610 3,4 0,363 1 0 0

8 1690 3,4 0,362 13 0 0

9 1650 3,4 0,352 28 0 0

10 1700 3,4 0,309 17 0 0

11 1710 3,4 0,250 29 0 0

12 1700 3,4 0,267 32 0 0

13 1770 3,4 0,261 40 0 0

14 1740 3,3 0,221 41 0 0

15 1690 3,3 0,269 55 0 0

16 1750 3,3 0,250 59 0 0

17 1780 3,3 0,234 67 0 0

18 1760 3,1 0,219 72 0 0

19 1700 3,1 0,224 78 18 0

20 1820 3,1 0,230 125 304 0

21 1730 3,1 0,225 65 655 0

22 1750 3,1 0,232 78 1399 0

23 1730 3,1 0,227 66 2066 0

24 1740 3,2 0,202 87 2568 3

25 1550 3,1 0,198 72 3070 0

26 1900 3,1 0,196 83 3659 0

27 1750 3,1 0,186 77 4442 0

28 1570 3,2 0,18 91 5068 0

29 1750 3,1 0,166 84 5341 0

30 1680 3,16 0,15 81 5907 0

31 1620 3,2 0,147 95 6874 27

32 1540 3,1 0,16 94 7441 79

33 1620 3,2 0,135 97 7999 191

34 1870 3,1 0,124 84 8898 431

35 1730 3,1 0,126 99 9044 767

36 1800 3,1 0,12 94 10380 1156

37 1740 3,1 0,116 102 9735 1559

38 1000 3,2 0,121 107 9893 1874

39 1680 3,1 0,119 99 10706 2281

40 1700 3,2 0,116 105 10943 2720

41 1450 3,1 0,121 118 11264 3102

42 1700 3,1 0,109 110 11382 3391

43 1700 3,1 0,11 109 11121 3759

44 1660 3,1 0,103 114 10496 3977

45 1700 3,1 0,125 116 10892 4410

46 1650 3,2 0,102 111 10406 4624

47 1700 3,2 0,095 114 10250 5059

48 1750 3,1 0,094 131 10965 5748

49 1800 3,2 0,089 136 11157 6439

50 1720 3,1 0,092 151 11193 6233

51 1720 3,1 0,095 153 11076 6777

52 1730 3,1 0,079 167 11156 7202

114 Anhang

Säule 11, Buche, pH 3,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1670 3,2 0,401 0 0 0

2 1630 3,1 0,143 0 0 0

3 1590 3,1 0,116 0 0 0

4 1610 3,1 0,012 0 0 0

5 1580 3,1 0,014 0 0 0

6 1710 3,2 0,013 0 0 0

7 1610 3,2 0,332 0 0 0

8 1670 3,2 0,307 7 0 0

9 1610 3,2 0,210 17 0 0

10 1640 3,2 0,257 6 0 0

11 1670 3,2 0,210 10 0 0

12 1650 3,3 0,183 12 0 0

13 1710 3,3 0,207 17 0 0

14 1700 3,2 0,206 20 0 0

15 1630 3,2 0,229 24 0 0

16 1700 3,3 0,148 24 0 0

17 1720 3,3 0,168 34 0 0

18 1750 3,2 0,198 38 0 0

19 1650 3,2 0,154 40 0 0

20 1550 3,2 0,190 65 0 0

21 1680 3,1 0,228 27 0 0

22 1720 3,1 0,163 38 0 0

23 1700 3,1 0,154 27 0 0

24 1700 3,2 0,141 39 0 0

25 1530 3,1 0,137 29 0 0

26 1900 3,1 0,150 33 0 0

27 1770 3,1 0,140 32 0 0

28 1200 3,2 0,140 37 4 0

29 1790 3,1 0,129 24 0 0

30 1710 3,2 0,116 24 5 0

31 1670 3,1 0,126 39 55 0

32 1580 3,1 0,112 37 22 0

33 1650 3,1 0,110 36 25 0

34 1820 3,1 0,095 22 22 0

35 1750 3,1 0,100 38 21 0

36 1820 3,0 0,093 32 24 0

37 1760 3,0 0,094 45 36 0

38 1000 3,1 0,100 44 36 0

39 1700 3,0 0,095 33 25 0

40 1720 3,1 0,092 37 51 0

41 1700 3,1 0,093 38 78 0

42 1725 3,3 0,093 35 234 17

43 1710 3,0 0,098 30 490 0

44 1660 3,0 0,096 39 719 0

45 1050 3,0 0,126 39 1066 4

46 1650 3,0 0,098 40 1373 21

47 1700 3,0 0,089 40 1779 4

48 1750 3,0 0,097 44 2274 16

49 1790 3,0 0,093 41 2775 22

50 1700 3,0 0,097 53 3232 64

51 1720 3,0 0,104 47 3641 43

52 1750 3,1 0,085 45 4034 46

Anhang 115

Säule 12, Buche, pH 3,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1660 3,3 0,412 0 0 0

2 1600 3,3 0,239 0 0 0

3 1550 3,2 0,213 0 0 0

4 1590 3,3 0,038 0 0 0

5 1570 3,3 0,031 0 0 0

6 1750 3,3 0,031 0 0 0

7 1600 3,3 0,838 0 0 0

8 1550 3,3 0,788 6 0 0

9 1580 3,3 0,615 16 0 0

10 1660 3,4 0,664 0 0 0

11 1670 3,4 0,580 7 0 0

12 1650 3,4 0,549 8 0 0

13 1700 3,4 0,592 15 0 0

14 1690 3,3 0,593 15 0 0

15 1620 3,4 0,535 18 0 0

16 1700 3,4 0,520 20 0 0

17 1720 3,4 0,429 31 0 0

18 1740 3,3 0,482 34 0 0

19 1650 3,3 0,426 37 0 0

20 1750 3,2 0,464 61 0 0

21 1670 3,2 0,552 23 0 0

22 1700 3,1 0,558 33 0 0

23 1700 3,2 0,459 21 0 0

24 1730 3,2 0,482 41 0 0

25 1550 3,1 0,450 30 0 0

26 1900 3,2 0,466 35 0 0

27 1760 3,1 0,425 43 43 0

28 1550 3,2 0,149 46 254 0

29 1760 3,1 0,357 30 562 0

30 1680 3,2 0,372 29 941 0

31 1640 3,1 0,353 50 1406 0

32 1520 3,1 0,337 48 1708 0

33 1600 3,1 0,340 45 2121 0

34 1750 3,1 0,299 33 2590 0

35 1670 3,1 0,285 47 2862 0

36 1780 3,1 0,291 44 3656 0

37 1720 3,1 0,284 62 3715 0

38 1000 3,1 0,321 60 4064 0

39 1650 3,1 0,277 48 4636 17

40 1720 3,2 0,292 51 5057 61

41 1600 3,1 0,268 143 5688 226

42 1725 3,1 0,261 65 5913 226

43 1710 3,1 0,262 59 6189 335

44 1670 3,1 0,276 69 6150 493

45 1680 3,1 0,318 68 6665 665

46 1650 3,1 0,265 65 6738 816

47 1700 3,1 0,231 67 6980 976

48 1760 3,1 0,220 78 7663 1225

49 1800 3,1 0,220 75 8024 1469

50 1720 3,1 0,224 84 8289 1508

51 1750 3,1 0,229 77 8423 1816

52 1750 3,1 0,189 76 8697 2007

116 Anhang

Säule 13, Kiefer, pH 3,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1630 3,3 0,395 0 0 0

2 1650 3,2 0,167 0 0 0

3 1670 3,2 0,135 0 0 0

4 1680 3,2 0,014 0 0 0

5 1680 3,2 0,014 0 0 0

6 1650 3,3 0,012 0 0 0

7 1670 3,2 0,358 3 0 0

8 1800 3,3 0,351 19 0 0

9 1730 3,3 0,164 27 0 0

10 1770 3,3 0,235 18 0 0

11 1810 3,3 0,164 21 0 0

12 1870 3,3 0,160 22 0 0

13 1800 3,3 0,143 30 0 0

14 1860 3,2 0,140 31 0 0

15 1830 3,3 0,179 39 0 0

16 1940 3,2 0,139 36 0 0

17 1810 3,3 0,128 44 19 0

18 1800 3,1 0,136 48 61 0

19 1810 3,2 0,129 51 118 0

20 2000 3,1 0,118 83 254 0

21 1790 3,1 0,129 38 289 18

22 1880 3,1 0,115 51 365 47

23 1740 3,1 0,126 49 545 127

24 1750 3,2 0,117 90 816 218

25 1550 3,1 0,124 48 768 206

26 1900 3,2 0,108 60 1143 298

27 1780 3,1 0,113 54 1373 363

28 1550 3,1 0,127 69 1722 488

29 1770 3,1 0,095 55 1707 474

30 1530 3,2 0,12 52 1782 482

31 1680 3,1 0,103 70 2049 522

32 1590 3,1 0,095 73 2375 601

33 1680 3,1 0,092 84 2763 704

34 1880 3,1 0,088 99 3295 803

35 1800 3,1 0,093 113 3422 860

36 1850 3,1 0,09 131 4104 940

37 1800 3,1 0,093 170 3988 1025

38 1000 3,1 0,088 203 4363 1191

39 1720 3,1 0,085 193 4817 1260

40 1750 3,2 0,092 231 5240 1445

41 1700 3,1 0,086 251 5284 1525

42 1750 3,1 0,083 271 5763 1614

43 1710 3,1 0,095 273 5828 1690

44 1700 3,1 0,092 286 5698 1704

45 1720 3,0 0,114 321 6156 1765

46 1660 3,1 0,087 328 5956 1743

47 1700 3,1 0,09 313 5949 1805

48 1760 3,1 0,092 341 6512 2052

49 1810 3,1 0,082 364 6788 2281

50 1720 3,1 0,085 353 7077 2273

51 1750 3,1 0,082 357 7027 2396

52 1760 3,1 0,075 375 7112 2463

Anhang 117

Säule 14, Kiefer, pH 3,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1640 3,3 0,286 0 0 0

2 1660 3,2 0,096 0 0 0

3 1670 3,2 0,093 0 0 0

4 1680 3,3 0,011 0 0 0

5 1680 3,3 0,012 0 0 0

6 1830 3,3 0,011 0 0 0

7 1710 3,3 0,256 0 0 0

8 1780 3,3 0,211 10 0 0

9 1720 3,3 0,128 21 0 0

10 1770 3,3 0,155 10 0 0

11 1770 3,3 0,114 18 0 0

12 1750 3,4 0,118 20 0 0

13 1810 3,3 0,130 25 0 0

14 1800 3,3 0,114 28 0 0

15 1720 3,3 0,140 37 0 0

16 1790 3,3 0,125 34 0 0

17 1810 3,3 0,108 42 0 0

18 1810 3,1 0,103 46 0 0

19 1740 3,2 0,093 47 0 0

20 1880 3,1 0,099 79 0 0

21 1780 3,1 0,109 37 0 0

22 1790 3,2 0,094 42 0 0

23 1710 3,1 0,110 33 0 0

24 1730 3,2 0,116 47 0 0

25 1550 3,1 0,122 38 0 0

26 1900 3,1 0,106 41 0 0

27 1770 3,1 0,101 42 7 0

28 1560 3,1 0,107 50 18 0

29 1760 3,1 0,078 40 54 0

30 1510 3,1 0,105 37 110 0

31 1660 3,1 0,089 56 286 0

32 1590 3,1 0,090 52 513 0

33 1660 3,1 0,087 51 872 0

34 1850 3,1 0,078 38 1533 0

35 1760 3,1 0,085 52 1941 0

36 1830 3,1 0,077 49 3075 0

37 1760 3,1 0,079 59 3428 0

38 1000 3,1 0,084 61 3949 0

39 1710 3,1 0,081 49 4544 0

40 1710 3,2 0,079 54 5119 0

41 1700 3,1 0,080 57 5212 4

42 1700 3,1 0,075 54 6020 36

43 1700 3,1 0,088 54 6341 36

44 1660 3,1 0,082 61 6238 72

45 1700 3,0 0,108 61 6893 137

46 1660 3,1 0,084 59 6987 213

47 1700 3,1 0,078 57 6882 280

48 1770 3,1 0,078 66 7647 416

49 1800 3,1 0,074 64 7937 638

50 1720 3,1 0,076 74 7965 767

51 1750 3,1 0,076 70 8088 1013

52 1760 3,1 0,064 69 8303 1303

118 Anhang

Säule 15, Kiefer, pH 3,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1650 3,3 0,219 0 0 0

2 1600 3,2 0,100 0 0 0

3 1590 3,2 0,090 0 0 0

4 1610 3,3 0,011 0 0 0

5 1630 3,2 0,014 0 0 0

6 1750 3,3 0,011 0 0 0

7 1640 3,3 0,237 0 0 0

8 1700 3,3 0,169 4 0 0

9 1650 3,3 0,130 15 0 0

10 1660 3,3 0,146 3 0 0

11 1700 3,3 0,106 9 0 0

12 1690 3,4 0,115 10 0 0

13 1790 3,3 0,144 16 0 0

14 1760 3,2 0,135 21 0 0

15 1680 3,3 0,108 25 0 0

16 1750 3,3 0,101 28 0 0

17 1700 3,3 0,101 36 0 0

18 1790 3,2 0,118 37 0 0

19 1700 3,2 0,118 41 0 0

20 1820 3,2 0,126 70 0 0

21 1710 3,2 0,105 27 0 0

22 1750 3,1 0,107 39 0 0

23 1700 3,1 0,115 32 34 0

24 1740 3,2 0,09 48 112 0

25 1500 3,1 0,098 42 199 0

26 1900 3,1 0,091 41 375 0

27 1750 3,1 0,092 41 439 0

28 1580 3,2 0,101 50 866 4

29 1800 3,1 0,065 32 977 29

30 1710 3,1 0,09 40 1243 0

31 1680 3,1 0,081 64 1361 122

32 1590 3,1 0,08 66 1756 0

33 1660 3,1 0,074 60 1911 219

34 1850 3,1 0,069 45 2135 255

35 1750 3,1 0,072 61 2019 278

36 1810 3,1 0,07 58 2405 441

37 1750 3,1 0,072 69 2453 486

38 1000 3,1 0,072 72 2714 572

39 1700 3,1 0,069 69 3173 694

40 1710 3,2 0,074 72 3312 646

41 1680 3,1 0,073 78 3613 815

42 1700 3,1 0,072 87 4676 1109

43 1660 3,1 0,075 83 4413 1032

44 1650 3,1 0,073 91 4374 1025

45 1620 3,0 0,117 318 5239 1386

46 1650 3,1 0,073 113 4854 1197

47 1700 3,1 0,072 131 5228 1514

48 1750 3,1 0,072 141 5663 1597

49 1800 3,1 0,072 161 6063 1944

50 1720 3,1 0,074 171 6114 1844

51 1750 3,1 0,079 170 6260 1879

52 1770 3,1 0,065 193 6514 2107

Anhang 119

Säule 16, Kiefer, pH 3,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1600 3,2 0,273 0 0 0

2 1640 3,1 0,092 0 0 0

3 1650 3,2 0,072 0 0 0

4 1660 3,2 0,010 0 0 0

5 1650 3,2 0,014 0 0 0

6 1750 3,2 0,009 0 0 0

7 1650 3,2 0,192 0 0 0

8 1730 3,2 0,212 10 0 0

9 1670 3,2 0,113 23 0 0

10 1680 3,3 0,154 14 0 0

11 1690 3,3 0,115 20 0 0

12 1690 3,3 0,102 22 0 0

13 1760 3,3 0,132 28 0 0

14 1740 3,2 0,109 31 0 0

15 1600 3,2 0,108 40 0 0

16 1760 3,2 0,097 38 0 0

17 1760 3,2 0,085 48 0 0

18 1790 3,1 0,100 51 0 0

19 1700 3,2 0,080 54 0 0

20 1800 3,1 0,112 84 0 0

21 1710 3,1 0,087 38 0 0

22 1750 3,1 0,095 51 0 0

23 1730 3,1 0,090 39 0 0

24 1750 3,2 0,084 52 0 0

25 1550 3,1 0,089 45 0 0

26 1900 3,1 0,081 43 7 0

27 1770 3,1 0,076 42 62 0

28 1550 3,1 0,081 51 204 0

29 1750 3,1 0,062 39 417 0

30 1690 3,1 0,083 37 706 0

31 1640 3,1 0,071 54 1028 0

32 1560 3,1 0,067 51 1438 0

33 1650 3,1 0,068 49 1912 0

34 1820 3,1 0,062 35 2504 0

35 1760 3,1 0,064 48 2986 0

36 1820 3,1 0,065 48 4024 0

37 1760 3,1 0,065 62 4195 17

38 1000 3,1 0,065 66 4620 24

39 1710 3,0 0,064 55 5349 45

40 1740 3,2 0,063 56 5686 64

41 1750 3,1 0,062 60 6008 133

42 1800 3,1 0,063 56 6450 207

43 1780 3,1 0,069 56 7013 295

44 1750 3,1 0,063 64 6871 423

45 1540 3,0 0,085 63 7277 608

46 1650 3,1 0,064 66 7141 766

47 1700 3,1 0,062 63 7222 1018

48 1780 3,1 0,061 72 7757 1390

49 1820 3,1 0,057 72 8062 1922

50 1750 3,1 0,062 86 8270 2289

51 1750 3,0 0,064 83 8159 2542

52 1770 3,1 0,056 84 8278 2908

120 Anhang

Säule 17, Buche, pH 2,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1580 3,1 0,285 0 0 0

2 1600 3,1 0,124 29 0 0

3 1550 3,0 0,091 63 0 0

4 1770 2,9 0,041 116 0 0

5 1600 2,8 0,038 162 0 0

6 1700 2,6 0,033 175 0 0

7 1630 2,5 0,311 200 8 0

8 1820 2,5 0,264 198 170 0

9 1740 2,5 0,216 215 652 27

10 1750 2,5 0,242 242 1504 34

11 1810 2,5 0,213 258 2506 41

12 1860 2,6 0,201 274 4245 47

13 1840 2,6 0,198 293 6285 80

14 1850 2,5 0,193 321 7967 209

15 1700 2,5 0,194 385 10139 439

16 1940 2,6 0,181 347 11032 684

17 1780 2,6 0,171 375 11043 976

18 1880 2,4 0,162 413 11771 1506

19 1800 2,5 0,156 445 12708 2322

20 1660 2,5 0,160 512 11905 3154

21 1750 2,4 0,162 471 11579 3478

22 1920 2,5 0,154 578 12470 5171

23 1790 2,5 0,150 660 12507 6835

24 1750 2,6 0,142 743 12431 7589

25 1780 2,5 0,153 827 12168 9200

26 1900 2,5 0,142 909 12365 9937

27 1850 2,5 0,144 1037 12137 11112

28 1620 2,5 0,133 1161 12214 11607

29 1790 2,6 0,115 1067 10148 10525

30 1750 2,6 0,129 930 9365 9630

31 1780 2,6 0,124 956 9760 9644

32 1650 2,6 0,121 1083 10369 10561

33 1710 2,6 0,119 1156 10768 10939

34 1780 2,5 0,116 1791 13913 13704

35 1740 2,5 0,121 2179 14678 15152

36 1820 2,5 0,118 2575 15600 16462

37 1800 2,5 0,114 2918 13458 16275

38 1000 2,5 0,120 3143 13232 16750

39 1750 2,5 0,120 3514 13365 17509

40 1740 2,6 0,116 3681 12970 17177

41 1750 2,5 0,116 3756 12563 16608

42 1750 2,5 0,114 3618 11926 15203

43 1730 2,5 0,116 3422 11101 14094

44 1720 2,5 0,117 3500 10835 13569

45 1730 2,5 0,127 3769 11402 13534

46 1700 2,5 0,105 4152 11093 13484

47 1600 2,5 0,110 4590 11287 13821

48 1700 2,6 0,112 4607 11969 14341

49 1870 2,5 0,107 4798 12107 14876

50 1800 2,5 0,102 4854 12150 13949

51 1860 2,5 0,109 4919 11684 13559

52 1820 2,6 0,098 5435 11795 13911

Anhang 121

Säule 18, Buche, pH 2,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1560 3,1 0,159 0 0 0

2 1550 3,1 0,094 16 0 0

3 1570 3,1 0,077 48 0 0

4 1660 2,9 0,039 107 0 0

5 1560 2,7 0,038 148 0 0

6 1650 2,6 0,038 152 0 0

7 1600 2,5 0,402 173 0 0

8 1740 2,5 0,337 181 0 0

9 1670 2,5 0,306 207 239 13

10 1750 2,5 0,325 223 1146 16

11 1750 2,5 0,271 235 2185 22

12 1730 2,6 0,260 252 3700 25

13 1790 2,5 0,260 269 5622 27

14 1780 2,5 0,245 285 6914 32

15 1710 2,5 0,233 332 8511 251

16 1810 2,5 0,216 310 9446 530

17 1800 2,6 0,214 323 9436 860

18 1770 2,4 0,212 387 10374 1417

19 1680 2,5 0,209 448 11506 2037

20 1800 2,5 0,199 482 10712 2655

21 1730 2,4 0,190 462 10760 2864

22 1780 2,4 0,183 584 11391 3984

23 1790 2,5 0,175 698 11812 5248

24 1820 2,6 0,168 739 11971 5940

25 1670 2,5 0,176 830 11787 7038

26 1800 2,5 0,176 846 12279 7744

27 1840 2,5 0,168 870 12117 8613

28 1630 2,5 0,159 1018 12002 8986

29 182 2,6 0,134 929 10247 8605

30 1770 2,6 0,144 855 9526 8035

31 1800 2,6 0,139 863 9574 7866

32 1730 2,6 0,130 937 10000 8831

33 1720 2,6 0,131 1027 10353 9401

34 1820 2,5 0,127 1460 13353 11861

35 1800 2,5 0,134 1690 14145 13400

36 1870 2,5 0,129 2006 15341 14508

37 1820 2,5 0,129 2294 13450 14955

38 1000 2,5 0,132 2336 13165 15181

39 1780 2,5 0,128 2487 13364 16073

40 1760 2,6 0,124 2670 12946 15996

41 1800 2,5 0,130 2717 12530 15767

42 1800 2,5 0,124 2589 11770 14583

43 1820 2,5 0,132 2635 11163 13844

44 1790 2,5 0,124 2695 10546 13447

45 1790 2,4 0,134 2962 11054 13422

46 1750 2,5 0,116 3473 11137 13712

47 1250 2,5 0,162 3458 10703 13228

48 1730 2,5 0,128 3583 12341 14419

49 1850 2,5 0,116 3867 12354 15160

50 1800 2,5 0,116 3781 11968 13454

51 1850 2,5 0,116 3874 11439 13067

52 1780 2,6 0,108 4248 11609 13254

122 Anhang

Säule 19, Buche, pH 2,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1610 3,1 0,147 0 0 0

2 1560 3,0 0,095 13 0 0

3 1540 3,0 0,089 38 0 0

4 1650 2,9 0,053 70 0 0

5 1570 2,8 0,051 92 0 0

6 1660 2,7 0,046 110 0 0

7 1600 2,6 0,495 126 0 0

8 1750 2,5 0,449 161 0 10

9 1620 2,6 0,397 172 0 18

10 1770 2,5 0,434 173 171 15

11 1760 2,5 0,397 181 773 31

12 1750 2,6 0,376 196 1274 21

13 1690 2,6 0,354 194 1845 17

14 1870 2,5 0,322 216 2802 7

15 1740 2,5 0,320 243 3532 17

16 1860 2,5 0,306 221 4448 16

17 1830 2,6 0,290 221 4579 22

18 1800 2,4 0,273 246 5611 66

19 1730 2,5 0,289 268 6923 266

20 1700 2,5 0,278 260 6818 503

21 1790 2,4 0,295 249 7731 781

22 1860 2,4 0,249 277 8634 1193

23 1860 2,5 0,249 268 9239 1210

24 1770 2,6 0,229 290 9577 1523

25 1700 2,5 0,254 306 9879 2427

26 1840 2,5 0,249 328 10549 2047

27 1850 2,5 0,227 321 10914 2856

28 1640 2,5 0,227 328 11077 3309

29 1820 2,5 0,209 361 10959 3902

30 1750 2,6 0,206 348 10301 3937

31 1790 2,6 0,201 357 9509 3971

32 1750 2,6 0,186 353 9220 4006

33 1700 2,6 0,188 356 9198 4243

34 1750 2,5 0,179 404 11536 5832

35 1750 2,5 0,186 436 12695 6421

36 1810 2,5 0,180 486 14724 7724

37 1780 2,5 0,175 551 13967 8803

38 1000 2,5 0,190 638 14204 9670

39 1750 2,5 0,179 712 14490 10801

40 1720 2,6 0,169 780 14150 11433

41 1750 2,5 0,173 785 13780 11777

42 1750 2,6 0,180 824 13197 11482

43 1720 2,5 0,176 825 12044 11277

44 1700 2,5 0,165 813 11242 11037

45 1700 2,4 0,200 925 11292 11262

46 1680 2,5 0,153 1032 10932 10829

47 1600 2,5 0,162 958 10942 10825

48 1680 2,5 0,162 1189 11983 12626

49 1590 2,5 0,162 1403 12179 13882

50 1750 2,5 0,161 1333 12044 12665

51 1820 2,5 0,144 1393 11599 12638

52 1780 2,6 0,143 1529 11854 13211

Anhang 123

Säule 20, Buche, pH 2,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1710 3,1 0,199 0 0 0

2 1660 3,0 0,116 21 0 0

3 1730 3,0 0,034 53 0 0

4 1630 2,9 0,050 91 0 0

5 1700 2,7 0,050 131 0 0

6 1860 2,7 0,042 137 0 0

7 1752 2,6 0,389 153 5 0

8 1860 2,6 0,342 150 107 0

9 1510 2,6 0,376 174 248 16

10 1800 2,5 0,353 215 419 0

11 1800 2,5 0,305 196 627 19

12 1780 2,6 0,302 210 1613 14

13 1560 2,5 0,308 224 3249 26

14 1870 2,5 0,312 254 4565 13

15 1720 2,5 0,297 267 6142 72

16 1840 2,5 0,287 247 6945 146

17 1840 2,6 0,267 240 7094 230

18 1810 2,4 0,253 268 7966 378

19 1730 2,5 0,243 288 8829 530

20 1500 2,5 0,256 282 8203 718

21 1790 2,4 0,248 301 8405 935

22 1840 2,4 0,236 323 9006 1803

23 1810 2,5 0,232 322 9558 3022

24 1850 2,6 0,197 330 9307 3811

25 1660 2,5 0,227 346 9058 4905

26 1820 2,5 0,217 397 9644 5748

27 1830 2,5 0,208 421 10156 6783

28 1600 2,5 0,201 470 10437 7426

29 1810 2,5 0,180 514 10000 7899

30 1750 2,6 0,197 476 9116 7170

31 1800 2,6 0,189 505 8434 6664

32 1710 2,5 0,182 512 8336 6891

33 1700 2,6 0,172 498 8500 7260

34 1780 2,5 0,171 567 10874 8897

35 1760 2,5 0,174 690 11812 9907

36 1840 2,5 0,163 859 13459 10933

37 1820 2,5 0,165 1017 12099 11030

38 1000 2,5 0,170 1242 12131 11787

39 1670 2,5 0,165 1445 12577 12460

40 1750 2,6 0,171 1743 13058 13345

41 1800 2,5 0,166 1816 12414 12759

42 1825 2,5 0,167 1708 11676 11616

43 1850 2,5 0,162 1794 11104 11212

44 1810 2,5 0,154 1794 10407 10584

45 1820 2,4 0,182 1882 10394 10235

46 1800 2,5 0,140 2179 10302 10283

47 1450 2,5 0,140 2404 10261 10631

48 1800 2,5 0,153 2261 10930 10871

49 1900 2,5 0,151 2716 11679 12093

50 1860 2,5 0,151 2702 11622 11088

51 1900 2,5 0,138 2810 11131 11119

52 1700 2,6 0,132 3075 11130 11359

124 Anhang

Säule 21, Kiefer, pH 2,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1600 2,9 0,164 0 0 0

2 1620 2,8 0,095 8 0 0

3 1590 2,8 0,022 23 0 0

4 1730 2,8 0,041 46 0 0

5 1590 2,8 0,038 68 0 0

6 1860 2,7 0,030 82 0 0

7 1750 2,6 0,284 92 0 0

8 1820 2,5 0,260 114 0 0

9 1700 2,5 0,228 137 0 0

10 1720 2,5 0,256 139 5 0

11 1740 2,5 0,246 151 29 0

12 1730 2,6 0,233 163 108 0

13 1800 2,5 0,230 168 189 0

14 1790 2,4 0,229 178 411 0

15 1790 2,5 0,219 198 898 0

16 1780 2,5 0,209 188 1548 0

17 1790 2,6 0,228 190 2280 0

18 1740 2,4 0,227 215 3078 28

19 1530 2,5 0,226 528 4227 323

20 1870 2,5 0,213 221 4490 40

21 1770 2,4 0,220 190 5294 31

22 1840 2,4 0,197 226 6548 48

23 1830 2,5 0,211 219 7624 83

24 1800 2,5 0,194 227 8081 100

25 1680 2,5 0,214 235 8437 177

26 1820 2,5 0,196 252 9110 278

27 1870 2,5 0,199 248 9742 476

28 1640 2,5 0,184 251 10043 766

29 1840 2,5 0,175 264 9883 990

30 1790 2,6 0,191 244 9279 1131

31 1830 2,6 0,173 260 8479 1223

32 1730 2,5 0,165 257 8388 1478

33 1700 2,5 0,168 258 9781 2140

34 1780 2,5 0,160 269 11466 2790

35 1780 2,5 0,167 280 11562 3444

36 1830 2,5 0,161 289 13539 4439

37 1800 2,5 0,155 279 12647 5126

38 1000 2,5 0,154 299 12938 5832

39 1750 2,5 0,152 310 13637 6815

40 1700 2,6 0,154 332 13727 7835

41 1740 2,5 0,151 361 13499 8377

42 1725 2,5 0,151 354 13062 8509

43 1710 2,5 0,161 373 12048 8421

44 1720 2,5 0,155 368 10799 8387

45 1760 2,4 0,183 373 10784 8773

46 1730 2,5 0,138 386 10575 8966

47 1750 2,5 0,138 412 10654 9518

48 1750 2,5 0,140 494 11843 10728

49 1880 2,5 0,151 495 11701 11194

50 1800 2,5 0,141 501 11724 10532

51 1850 2,7 0,123 277 3294 2915

52 1800 2,6 0,123 397 6990 6568

Anhang 125

Säule 22, Kiefer, pH 2,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1710 3,0 0,100 0 0 0

2 1590 2,9 0,060 0 0 0

3 1540 3,0 0,021 2 0 0

4 1720 3,0 0,028 23 0 0

5 1600 3,0 0,028 41 0 0

6 1710 3,0 0,024 69 0 0

7 1600 2,9 0,226 94 0 0

8 1680 2,7 0,214 122 0 0

9 1730 2,7 0,183 155 0 0

10 1750 2,6 0,201 162 0 0

11 1770 2,6 0,181 175 0 0

12 1750 2,6 0,181 184 0 0

13 1880 2,6 0,179 189 20 0

14 1810 2,5 0,196 197 142 0

15 1700 2,5 0,193 242 434 0

16 1820 2,5 0,194 221 1056 0

17 1840 2,6 0,182 214 1737 0

18 1760 2,4 0,196 237 2547 8

19 1800 2,5 0,193 257 3413 6

20 1750 2,5 0,181 246 3857 7

21 1860 2,4 0,189 230 4438 9

22 1870 2,4 0,189 264 5515 23

23 1690 2,5 0,211 303 6836 88

24 1800 2,6 0,186 291 8336 157

25 1660 2,5 0,202 277 7985 258

26 1810 2,5 0,196 308 8960 397

27 1770 2,5 0,181 298 9540 651

28 1560 2,5 0,178 306 9982 904

29 1750 2,6 0,157 322 9941 1200

30 1700 2,6 0,186 300 9493 1390

31 1740 2,6 0,178 306 8762 1439

32 1650 2,6 0,158 316 8694 1664

33 1640 2,6 0,166 336 10173 2424

34 1720 2,5 0,16 332 11688 2999

35 1700 2,5 0,169 344 11769 3388

36 1800 2,5 0,156 354 13821 4236

37 1740 2,5 0,154 344 13111 4853

38 1000 2,5 0,162 367 13406 5673

39 1710 2,5 0,162 386 14167 6825

40 1700 2,6 0,446 403 13034 7620

41 1720 2,5 0,154 437 13711 8839

42 1700 2,5 0,153 431 13227 8970

43 1710 2,5 0,161 449 11939 8942

44 1680 2,5 0,152 457 10994 9140

45 1680 2,4 0,184 473 10933 9436

46 1650 2,5 0,143 479 10647 9655

47 1650 2,5 0,143 457 9825 9404

48 1650 2,5 0,149 539 10760 10518

49 1780 2,5 0,146 568 11617 11817

50 1700 2,5 0,146 594 11636 11243

51 1750 2,5 0,139 608 11576 11507

52 1720 2,6 0,137 646 11637 11887

126 Anhang

Säule 23, Kiefer, pH 2,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1600 3,0 0,101 0 0 0

2 1670 2,8 0,049 0 0 0

3 1700 2,9 0,016 15 0 0

4 1780 2,9 0,023 38 0 0

5 1730 2,8 0,024 55 0 0

6 1870 2,7 0,022 74 0 0

7 1800 2,6 0,213 82 0 0

8 1800 2,6 0,186 97 0 0

9 1760 2,5 0,159 124 0 0

10 1770 2,5 0,178 120 0 0

11 1770 2,5 0,171 127 0 0

12 1800 2,6 0,162 137 0 0

13 1710 2,5 0,177 142 0 0

14 1840 2,5 0,207 154 0 0

15 1760 2,5 0,182 177 21 0

16 1800 2,5 0,171 156 131 0

17 1850 2,6 0,154 162 375 0

18 1790 2,4 0,165 173 738 4

19 1840 2,5 0,165 192 1212 0

20 1700 2,5 0,168 169 1595 0

21 1780 2,4 0,170 168 2112 2

22 900 2,4 0,203 193 2590 0

23 1810 2,4 0,187 238 3348 0

24 1800 2,5 0,165 195 4169 18

25 1700 2,5 0,176 187 4640 1

26 1820 2,5 0,169 204 5545 12

27 1900 2,5 0,173 199 6140 4

28 1580 2,5 0,174 211 6841 19

29 1800 2,5 0,146 216 7064 27

30 1740 2,5 0,167 198 7075 64

31 1760 2,6 0,16 206 6722 110

32 1670 2,5 0,155 219 6998 166

33 1650 2,5 0,153 226 8727 327

34 1720 2,5 0,155 220 10313 522

35 1750 2,5 0,16 233 10627 795

36 1820 2,5 0,144 231 12335 1092

37 1760 2,5 0,143 224 12049 1421

38 1000 2,5 0,158 232 12732 1791

39 1780 2,5 0,149 232 13583 2193

40 1740 2,5 0,158 238 13849 2693

41 1760 2,5 0,143 257 13813 3190

42 1750 2,5 0,143 243 13534 3405

43 1750 2,5 0,147 256 12166 3832

44 1730 2,5 0,145 257 11241 4185

45 1710 2,4 0,169 263 11136 4607

46 1700 2,5 0,129 258 10757 5059

47 1700 2,5 0,135 243 10653 5433

48 1700 2,5 0,133 294 11417 6196

49 1820 2,5 0,139 300 11447 6626

50 1760 2,5 0,142 307 11618 6582

51 1820 2,4 0,14 502 20694 13349

52 1760 2,5 0,137 487 16679 11317

Anhang 127

Säule 24, Kiefer, pH 2,5

Zeit [Wochen] Volumen [mL] pH SAK 254 Chrom [µg/L] Kupfer [µg/L] Blei [µg/L]

1 1590 3,0 0,099 0 0 0

2 1600 2,8 0,054 0 0 0

3 1550 2,9 0,015 7 0 0

4 1710 2,9 0,024 28 0 0

5 1580 2,9 0,023 45 0 0

6 1680 2,9 0,021 70 0 0

7 1600 2,8 0,210 95 0 0

8 1730 2,7 0,188 126 0 0

9 1650 2,6 0,164 142 0 0

10 1670 2,6 0,188 146 0 0

11 1680 2,5 0,171 155 0 0

12 1670 2,6 0,164 167 9 0

13 1740 2,6 0,175 176 82 0

14 1850 2,5 0,221 179 218 0

15 1630 2,5 0,164 212 493 0

16 1740 2,5 0,172 202 892 0

17 1730 2,6 0,158 201 1478 0

18 1770 2,5 0,171 216 2402 13

19 1610 2,5 0,167 239 3525 8

20 1700 2,5 0,178 231 4087 5

21 1640 2,4 0,167 213 4785 0

22 1580 2,4 0,173 262 5917 66

23 1820 2,4 0,175 245 6851 111

24 1800 2,5 0,162 237 7462 181

25 1650 2,5 0,170 239 7739 265

26 1800 2,5 0,167 264 8579 364

27 1800 2,5 0,164 261 8865 534

28 1590 2,5 0,153 271 9241 792

29 1790 2,5 0,142 284 8929 1123

30 1610 2,6 0,145 261 8365 1339

31 1750 2,6 0,154 277 7663 1494

32 1660 2,5 0,136 279 7962 1992

33 1640 2,5 0,145 292 9285 2904

34 1750 2,5 0,146 298 10575 3774

35 1300 2,5 0,146 328 10502 4120

36 1780 2,4 0,142 328 12167 4857

37 1750 2,5 0,139 317 11179 5464

38 1000 2,5 0,143 348 11645 6190

39 1730 2,5 0,138 369 12197 7105

40 1660 2,6 0,146 408 12422 7697

41 1700 2,5 0,134 441 12145 8061

42 1700 2,5 0,140 438 11966 8203

43 1700 2,5 0,135 442 11031 8137

44 1680 2,5 0,139 443 10100 8072

45 1680 2,4 0,163 467 10263 8173

46 1650 2,5 0,130 491 10150 8465

47 1650 2,5 0,140 522 10067 8694

48 1650 2,5 0,132 603 10963 9614

49 1800 2,5 0,131 646 11063 10108

50 1750 2,5 0,132 650 11143 9751

51 1800 2,5 0,118 679 10905 9875

52 1750 2,5 0,122 744 11117 10274