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Oligotope Ligandsysteme und Nicotinonitrile

Moderne Anwendungen der Mannich-Reaktion

in der Pyridinsynthese

Von der Fakultät für Naturwissenschaften

Department Chemie

der Universität Paderborn

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

– Dr. rer. nat. –

genehmigte Dissertation

von

Andreas Winter

aus Herne

Paderborn 2003

Referent: Prof. Dr. N. Risch

Korreferent: Prof. Dr. K. Krohn

Eingereicht am: 30. April 2003

mündliche Prüfung am: 02. Juni 2003

Meinen Eltern

in Dankbarkeit gewidmet

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Januar 2000 - April 2003 im Fach Organische

Chemie der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Paderborn unter Anleitung von

Herrn Prof. Dr. N. Risch angefertigt.

Herrn Prof. Dr. N. Risch danke ich für Möglichkeit, dieses interessante und vielseitige

Thema bearbeiten zu können, und für den Freiraum, der mir für die Umsetzung eigener

Ideen gegeben wurde. Seine ständige Diskussionsbereitschaft und die zahlreichen

Anregungen haben sehr zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen.

Herrn Prof. Dr. K. Krohn danke ich für die Übernahme des Korreferats.

Meinen Eltern danke ich für ihre Unterstützung.

Weiterhin gilt mein Dank:

• Herrn Prof. Dr. H. Marsmann und seinen Mitarbeitern für die Messung von NMR-

Spektren,

• Frau M. Zukowski und Herrn E. Jonk für die Aufnahme der Massenspektren,

• Herrn T. Witte und Herrn Prof. Dr. K. Huber für die Durchführung und

Interpretation der Lichtstreuexperimente,

• Frau S. Herres für die Hilfe bei der Aufnahme der Cyclovoltamogramme,

• Frau M. McLoone, Herrn S. Tölle und Herrn A. Aslan für die Aufnahme von IR- und

UV/Vis-Spektren und für die Bestimmung von Schmelzpunkten,

• Herrn Dr. D. Sielemann für die hilfreichen Anregungen sowie die Bereitstellung

zahlreicher Ausgangsverbindungen,

• Frau A. Lefarth-Risse, Frau Dr. B. Merla, Frau Dr. J. Delbos-Krampe, Frau E. Canel,

Herrn Dr. S. Piper, Herrn Dr. K. Steingröver, Herrn J. Vitz und Herrn D. Gehle für

ihre Anregungen und Unterstützung sowie den anderen Mitarbeiterinnen und

Mitarbeitern der Organischen Chemie für das kollegiale und freundschaftliche

Arbeitsklima.

Nun bist Du mit dem Kopf durch die Wand.

Hast Du Dich zuvor gefragt,

was Du im Nebenraum tun wirst?

(Stanisław Jerzy Leć, 1909 – 1966)

Inhaltsverzeichnis I

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung...........................................................................................................................1

2 Syntheseprinzipien in der Chemie der Terpyridine ......................................................5

2.1 Synthese von Terpyridinen nach Kröhnke.................................................................5

2.2 Synthese von kondensierten Terpyridinen .................................................................6

2.3 Synthese von Terpyridinen mit Hilfe vorgeformter Iminiumsalze ............................7

2.4 Selektive Synthese von S- bzw. U-Terpyridinen mit vorgeformten Iminiumsalzen .8

3 Nicotinonitrile – Synthesen und Anwendungsbereiche...............................................12

4 Problemstellung...............................................................................................................14

5 Synthese der Edukte .......................................................................................................17

5.1 Die Mannich-Reaktion .............................................................................................17

5.2 Darstellung der Iminiumsalze ..................................................................................18

5.3 Synthese der Mannich-Basen...................................................................................20

5.4 Darstellung der Cycloalkenopyridine.......................................................................21

6 Synthese U-förmiger Terpyridine mit vorgeformten Iminiumsalzen........................24

6.1 Synthese U-förmiger Terpyridine mit Arylideniminiumsalzen ...............................24

6.2 Synthese U-förmiger Terpyridine mit weiteren ternären Iminiumsalzen ................27

7 α-Unverzweigte Aldehyde als Synthesebausteine für Oligopyridine.........................31

7.1 Symmetrische 3,5-disubstituierte Pyridinderivate ...................................................32

7.2 Unsymmetrisch substituierte Pyridinderivate ..........................................................34

8 Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine.............................37

8.1 Dehydrierung von Terpyridinen – kurze Zusammenfassung der Ergebnisse von

Keuper und Risch.....................................................................................................37

8.2 OH- und NH2-funktionalisierte U-Terpyridine........................................................38

8.3 U-Terpyridine mit ionischen Seitengruppen............................................................41

8.4 Carbonsäure- und phosphonsäureester-substituierte Terpyridine ............................43

8.5 U-Terpyridine als Oxidationskatalysatoren in der Peroxidbleiche ..........................45

8.6 Terpyridin-funktionalisierte monodisperse SiO2-Nanopartikel ...............................48

9 Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen von U-Terpyridinen..................................50

9.1 Ni(0)-katalysierte Homokupplung von Arylhalogeniden.........................................50

9.2 Aufbau verbrückter Terpyridine durch Pd(0)-katalysierte Kupplungsreaktionen ...51

9.3 Kreuzmetathese mit vinylsubstituierten Terpyridinen .............................................57

10 Synthese ditoper Liganden mit vorgeformten Bis-iminiumsalzen.............................58

10.1 Synthese der Bis-iminiumsalze ausgehend von Dialdehyden..................................58

10.2 Bis-iminiumsalze als Synthesebausteine für verbrückte U-Terpyridine..................60

10.3 Tris-iminiumsalze und tritope Liganden..................................................................63

11 Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen................................................65

11.1 Quadratisch-planare Komplexe mit d8-Übergangsmetallen.....................................65

11.2 Oktaedrische Komplexe mit Übergangsmetallen.....................................................67

11.2.1 Ru(II)-Komplexe mit U-Terpyridinen..............................................................67

11.2.2 Darstellung weiterer oktaedrisch-koordinierter Komplexe ..............................69

11.2.3 Elektronenspektroskopie...................................................................................70

11.2.4 Cyclovoltametrie...............................................................................................72

II Inhaltsverzeichnis

12 Koordinationspolymere in der Supramolekularen Chemie .......................................74

12.1 Synthese von Koordinationspolymeren ...................................................................74

12.2 Grundlagen der Statischen Lichtstreuung................................................................76

12.3 Experimenteller Aufbau für die SLS........................................................................77

12.4 SLS an Pt(II)-Koordinationspolymeren...................................................................77

12.5 SLS an oktaedrisch-koordinierten Koordinationspolymeren...................................78

13 Synthese von Nicotinonitrilen mit ternären Iminiumsalzen.......................................82

13.1 Herstellung der konjugierten

-Enaminonitrile .......................................................82

13.2 Synthese von Nicotinonitrilen mit Methylen- und Arylideniminiumsalzen............84

13.3 Synthese von Nicotinonitrilen mit weiteren ternären Iminiumsalzen......................87

14 Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................................90

15 Experimenteller Teil.......................................................................................................94

15.1 Allgemeines .............................................................................................................94

15.2 Darstellung der Aminale mit Dimethylamin............................................................95

15.3 Darstellung der Aminale mit Morpholin..................................................................96

15.4 Darstellung weiterer Aminale und N,O-Acetale....................................................100

15.5 Synthese der Iminiumchloride ...............................................................................101

15.6 Darstellung der Mannich-Basen.............................................................................105

15.7 Darstellung symmetrisch 3,5-disubstituierter Monopyridine ................................106

15.8 Darstellung unsymmetrisch substituierter Mono- und Bipyridine.........................108

15.9 Darstellung der U-förmigen Terpyridine ...............................................................110

15.10 Derivatisierung der U-förmigen Terpyridine.........................................................117

15.11 Suzuki-Kupplungen mit brom-substituierten Terpyridinen...................................118

15.12 Synthese verbrückter Terpyridine mit Bis- und Tris-iminiumsalzen.....................119

15.13 Darstellung der Platinkomplexe.............................................................................121

15.14 Darstellung der Rutheniumkomplexe ....................................................................122

15.14.1 Synthese der Precursor-Komplexe Ru(L)Cl3.............................................122

15.14.2 Darstellung der Komplexe des Typs [Ru(L)2](PF6)2..................................122

15.14.3 Darstellung der mehrkernigen Ru(II)-Komplexe .......................................126

15.15 Darstellung weiterer oktaedrisch-koordinierter Komplexe....................................127

15.16 Herstellung der Koordinationspolymere................................................................128

15.17 Darstellung der konjugierten

-Enaminonitrile .....................................................130

15.18 Darstellung der substituierten Nicotinonitrile und Pyrrole....................................133

16 Literaturverzeichnis.....................................................................................................142

Abkürzungsverzeichnis III

Abkürzungsverzeichnis

AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift

abs. absolut

Ausb. Ausbeute

ber. berechneter Wert

bpy 2,2’-Bipyridin

br breites Signal

Bt Benzotriazol

CCM Kreuzmetathese

CV Cyclovoltametrie

d Dublett

DIBAL Diisoproylaluminiumhydrid

DMAP 4-Dimethylaminopyridin

DMF N,N-Dimethylformamid

DMSO Dimethylsulfoxid

eq. Äquivalent

Et Ethyl

Et2O Diethylether

EtOAc Ethylacetat

EtOH Ethanol

EWG elektronenziehende Gruppe

gef. gefundener Wert

HOAc Essigsäure

IR Infrarotspektrum

irrev. irreversibler Übergang

J Kopplungskonstante

kat. katalytisch

konj. konjugiert

Lit. Literatur

m Multiplett

M Metall

Me Methyl

MeOH Methanol

MLCT Metal-Ligand Charge Transfer

MS Massenspektrum

MTBE Methyl-tbutyl-ether

NH4OAc Ammoniumacetat

NMR Nuclear Magnetic Resonance

ppm parts per million

q Quartett

qrev. quasireversibler Übergang

RCM Ringschlußmetathese

rev. reversibler Übergang

IV Abkürzungsverzeichnis

s Singulett

Sdp. Siedepunkt

SLS statische Lichtstreuung

Smp. Schmelzpunkt

t Triplett

TEOS Tetraethylorthosilikat

THF Tetrahydrofuran

tert. tertiär

tppz 2,3,5,6-Tetra(pyridin-2-yl)-pyrazin

trpy 2,2’;6’,2’’-Terpyridin

UV Ultraviolett

Zers. Zersetzung

Einleitung 1

1 Einleitung

Der immense Aufschwung, den die Supramolekulare Chemie seit der Synthese der Kronen-

ether und der bahnbrechenden Entdeckung ihrer komplexierenden Eigenschaften durch Peder-

sen[1, 2] in den 60er Jahren des letzten Jahrhunderts genommen hat, fand 1987 in der Verlei-

hung des Chemie-Nobelpreises an C. J. Pedersen, J.-M. Lehn und D. J. Cram einen ersten

Höhepunkt.

Im Gegensatz zur Molekularen Chemie, die im Wesentlichen durch kovalente Bindungen

geprägt ist, beruht die Supramolekulare Chemie auf intermolekularen Wechselwirkungen.

Aus einer Anzahl verschiedener Bausteine bilden sich durch Assoziation geordnete Aggregate

hoher molekularer Masse (Übermoleküle, Überkomplexe), die durch nicht-kovalente Bindun-

gen zusammengehalten werden.[3] Dieses moderne Arbeitsfeld bildet einen Schnittpunkt der

verschiedenen klassischen naturwissenschaftlichen Disziplinen. In der Biochemie ist das Ver-

ständnis von Substratbindung und -erkennung von großem Interesse. Die Organische Chemie

ermöglicht den gezielten Aufbau von Liganden und Rezeptormolekülen. Die Methoden zur

Synthese und zum Studium der Metallionen-Ligand-Wechselwirkungen sind Grundlage der

Komplexchemie. Die Physikalische Chemie bietet zahlreiche Möglichkeiten für sowohl expe-

rimentelle als auch theoretische Untersuchungen. Dieses Ineinandergreifen von Biologie,

Chemie und Physik deutet die wissenschaftliche Breite der Supramolekularen Chemie an und

zeigt eine Vielzahl an Perspektiven auf.

Neben der Natur- und Wirkstoffsynthese resultiert hieraus die Herausforderung für den Che-

miker, molekulare Bausteine zu synthetisieren, die zum einen bestimmte Eigenschaften (z. B.

Substratselektivität, Photo-, Elektro-, Ionen-, Thermo- bzw. Chemoaktivität) besitzen und

andererseits zum Aufbau geordneter, supramolekularer Strukturen fähig sind. Das sich erge-

bende Anwendungspotential ist breit gefächert. Es ist bekannt, dass supramolekulare Syste-

me, die photo- und elektroaktive Gruppen besitzen, im Vergleich zu den einzelnen Baustei-

nen, andere, neuartige Eigenschaften aufzeigen, die sogar durch ihre Anordnung gezielt mo-

duliert werden können. Häufig ist die selektive Bindung eines Substrats an einen Rezeptor bei

photo- oder elektrochemischen Vorgängen der einleitende Schritt. Im Folgenden kann es zur

Veränderung der elektronischen, ionischen oder optischen Eigenschaften sowie der Konfor-

mation kommen, wodurch ein Signal erzeugt wird.[4-10]

Bi-, Ter- bzw. Oligopyridinderivate sind ein immer wiederkehrendes Strukturmerkmal in sup-

ramolekularen Ensembles (Abb. 1.1).

2 Einleitung

2,2'-Bipyridin 2,2':6',2''-Terpyridin

Abb. 1.1: Weitverbreitete Pyridinliganden in der Supramolekularen Chemie

Die besondere Attraktivität von Oligopyridinen liegt darin, sowohl als weiche σ-Base als auch

als weiche π-Säure zu fungieren und daher mit Metallionen und organischen Substraten

Komplexe bzw. Wirt-Gast-Systeme bilden zu können.[11-15] Seit der Entdeckung des photo-

chemischen Potentials von Bipyridin-Metallkomplexen[16] spielen photoaktive Bi- und Terpy-

ridin-Metallkomplexe eine zentrale Rolle als Chromophore in supramolekularen Strukturen.

In den letzten Jahren ist die Synthese verbrückter, polynuklearer sowie dendrimerer Struktu-

ren vermehrt in den Mittelpunkt der Forschung gerückt. Die nachfolgende Abb. 1.2[17] soll

schematisch den Aufbau eines solchen Systems wiedergeben.

Spacer

periphere Liganden

chelatisierende Untereinheit

(Bi- oder Terpyridin)

Metall

konjugierte Brücke

Abb. 1.2: Schematische Darstellung verbrückter supramolekularer Strukturen[17]

Es konnte gezeigt werden, dass in solchen Verbindungen die Lebensdauer angeregter Trip-

lettzustände erheblich verlängert werden kann.[8, 18, 19] Die sich ergebenden z. T. neuartigen

Anwendungen sind Ergebnis der so erzeugten photophysikalischen Eigenschaften.[20, 21] Grät-

zel et al. nutzten diesen angeregten Zustand, um Licht- in Redoxenergie umzuwandeln. Es

gelang ihm, Wasser in H2 und O2 zu spalten.[22] Andere supramolekulare Strukturen wurden

beispielsweise in photovoltaischen Zellen,[23] in der Photokatalyse,[24] als molekulares Spei-

chermedium,[25] in optoelektronischen Einrichtungen[26] oder als molekulare Drähte[27] zum

Einsatz gebracht.

Einleitung 3

Neben der Supramolekularen Chemie haben Bi- und Terpyridinderivate auch Anwendung in

der Medizinischen Chemie gefunden. Das Komplexierungsverhalten von 2,2’:6’,2’’-Terpyri-

din mit unterschiedlichsten Metallionen ist in den vergangenen Jahren intensiv untersucht

worden. Dabei konnte gezeigt werden, dass insbesondere Ru(II)-Komplexe zur Untersuchung

der DNA geeignet sind.[28-39] Das häufig in der Chemotherapie verwendete cis-Platin 1 ist auf

Grund seiner unspezifischen Wirkungsweise in der Krebsforschung umstritten. Lippard et al.

konnten schon vor etwa 30 Jahren zeigen, dass die Pt(II)-Komplexe 2 und 3 ausgesprochen

gut durch Interkalation an DNA binden.[40, 41] Die Anwendbarkeit von Oligopyridin-

Platinkomplexen in der Krebstherapie wird weltweit von mehreren Forschungsgruppen unter-

sucht.[42-46]

H2N

H2NCl

Pt +

NO3

Pt 2+

NH2

H2N2 NO3

Abb. 1.3: Pt(II)-Komplexe in der Chemotherapie

Auch ungebundene Terpyridinderivate erwecken seit einiger Zeit medizinisches Interesse.

Ihre pharmakologische Aktivität beruht wahrscheinlich darauf, dass sie im Organismus Me-

tallionen komplexieren, die für eine Enzymaktivität mit verantwortlich sind.[47,48] Lee et al.

untersuchten die Cytotoxizität verschiedener substituierter Terpyridine und beobachteten eine

viel versprechende Topoisomerase-I Inhibition für die furyl- bzw. thiophenyl-substituierten

Terpyridine 4 und 5.[49]

Abb. 1.4: Anti-Tumor-wirksame Terpyridine

4 Einleitung

Neben den Oligopyridinen spielen auch substituierte Pyridinderivate auf Grund ihrer vielfälti-

gen Anwendbarkeit seit geraumer Zeit eine wichtige Rolle in der Organischen Chemie. Der

Pyridingrundkörper ist Strukturmerkmal zahlreicher alkaloider Naturstoffe (z. B. (-)-S-Nicotin

6 oder Vitamin B6 7) und ist in Form des NAD+ von fundamentaler Bedeutung für den Orga-

nismus.

NOH

Abb. 1.5: Naturstoffe mit Pyridingrundkörper

Darüber hinaus kommen Pyridinderivate sowohl in der Pharmazie als auch in der Landwirt-

schaft als Agrochemikalien zum Einsatz.[50, 51] Stellvertretend sind hier die Verbindungen 8

und 9 zu erwähnen.

NH2

COOCH3

H3COOC

NO2OH

Abb. 1.6: Pharmakologisch interessante Pyridinderivate

Für die moderne Pharmaforschung dienen 1,4-Dihydropyridine als wichtige Leitstruktur. Ni-

fedipin 8 ist als Calcium-Antagonist Bestandteil kommerzieller Präparate (Adalat®, Bayer

AG). Der Wirkstoff setzt die Anfallshäufigkeit bei Angina pectoris herab und ist gleichzeitig

blutdrucksenkend.

Auch Tetrahydrochinolin- bzw. partiell hydrierte Acridinderivate sind von großem Interesse.

Das Präparat HP-029 (9, Aventis AG) ist ein potentieller Acetylcholinesterase-Inhibitor und

wird derzeit klinisch für die Therapie von Alzheimer-Patienten getestet.[52]

Darüber hinaus liefern diese gängige Synthesebausteine für Oligopyridine und sind damit

auch für die Supramolekulare Chemie von besonderem Interesse.[12, 14, 53-58] Wichtige Beiträge

zur Synthese von Oligopyridinen wurden dabei in unserem Arbeitskreis entwickelt.[59-62]

Syntheseprinzipien in der Chemie der Terpyridine 5

2 Syntheseprinzipien in der Chemie der Terpyridine

Pyridinderivate bilden eines der zentralen Strukturelemente in der Supramolekularen Chemie

und damit Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten. Neben den klassischen Bi- und Terpy-

ridinen bilden heute vermehrt kondensierte Oligopyridine ein attraktives Syntheseziel.

2.1 Synthese von Terpyridinen nach Kröhnke

Für die Synthese substituierter 2,2’:6’,2’’-Terpyridine sind eine Vielzahl an Methoden be-

kannt, die größtenteils auf den Arbeiten von Kröhnke basieren.[63-65] In einer basenkatalysier-

ten Aldolkondensation wird 2-Acetylpyridin 10 mit einem aromatischen Aldehyd 11 umge-

setzt. Das hierbei entstehende α,β-ungesättigte Keton 12 wird in Gegenwart einer Ammoni-

akquelle (z. B. Ammoniumacetat) mit N-[2-(Pyrid-2’-yl)-2-oxoethyl]pyridiniumiodid 13[66]

zum Dihydropyridin 14 cyclisiert. Die anschließende Oxidation unter den Reaktionsbedin-

gungen liefert dann das Terpyridin 15 (Schema 2.1). Mechanistisch betrachtet ähnelt der Re-

aktionsverlauf der klassischen Pyridinsynthese nach Hantzsch.[67]

KOH

MeOH / H2ON

NH4OAc,

MeOH

10 11 12

Oxidation

Schema 2.1: Terpyridinsynthese nach Kröhnke

Neuere Arbeiten verwenden anstelle des Pyridiniumsalzes 13 das nicht aktivierte Keton 10 in

Gegenwart von KOH als Base.[68, 69] Die so gebildete 1,5-Dicarbonylverbindung wird in Ana-

logie zum obigen Mechanismus mit NH4OAc zum gewünschten Produkt 15 cyclisiert. Unter

6 Syntheseprinzipien in der Chemie der Terpyridine

dem Aspekt der Umweltverträglichkeit sind die Green Chemistry Pyridinsynthesen von Cave

und Raston hervorzuheben, die nahezu ohne Lösungsmittel durchgeführt werden können.[70]

2.2 Synthese von kondensierten Terpyridinen

Neben den klassischen, unverbrückten Terpyridinen spielen auch kondensierte Terpyridin-

systeme eine wichtige Rolle in der supramolekularen Chemie. Während die Synthese ver-

schiedenster Terpyridine nach der Methode von Kröhnke (Kap. 2.1) meist in guten Ausbeu-

ten durchführbar ist, lässt sich das Verfahren nicht direkt auf substituierte Derivate übertra-

gen.

Wählt man die deutlich reaktiveren Enamine 18 der α-Pyridylketone 17 als Startmaterial und

setzt diese mit einem Aldehyd 11 um, erhält man die analogen 1,5-Diketone 19, aus denen mit

Ammoniumacetat leicht die substituierten Pyridinderivate 21-23 zugänglich sind (Schema

2.2). Auf diesem Weg gelang Thummel et al. erstmals die Synthese verschiedener konden-

sierter Terpyridine in guter Ausbeute.[53-58]

+∆

Dioxan

NH4OAc,

EtOH

17 11 19

Oxidation

nnn n

21: n = 0

22: n = 1

23: n = 2

Schema 2.2: Synthese kondensierter Terpyridine nach Thummel et al.

Darüber hinaus entwickelten Keuper, Sielemann und Risch eine Reihe effizienter Eintopfver-

fahren, die den Weg zu einer Vielzahl von kondensierten Mono-, Bi- und Terpyridinderivaten

ebnen.[59, 61-62, 71-73] Erhitzt man Mannich-Basen 24 und enolisierbare Ketone 26 in Gegenwart

von Ammoniumacetat, so bildet sich unter den Reaktionsbedingungen das substituierte Pyri-

Syntheseprinzipien in der Chemie der Terpyridine 7

dinderivat 29. Aus den Mannich-Basen 24 bilden sich beim Erwärmen unter Amineliminie-

rung α,β-ungesättigte Ketone 25. Diese intermediär gebildeten Michael-Akzeptoren reagieren

mit einer Ketokomponente 26 in einer Michael-Addition zu 1,5-Diketonen 27. Die anschlie-

ßende Cyclisierung zum Dihydropyridin 28, gefolgt von der direkten Oxidation zum Pyridin-

derivat 29, entspricht der zuvor beschrieben Reaktionsfolge nach Kröhnke (Kap. 2.1).

NHR'2 Cl - NH2R'2Cl

∆O

R5O

NH4OAc

R2R4

24 25

Oxidation

Schema 2.3: Synthese substituierter Pyridinderivate ausgehend von Mannich-Basen

2.3 Synthese von Terpyridinen mit Hilfe vorgeformter Iminiumsalze

Weiterführende Arbeiten in unserem Arbeitskreis führten zur Entwicklung einer Dominoreak-

tion, die direkt zu substituierten Terpyridinen führt (Schema 2.4).[59, 74] Eine heterocyclische

Ketokomponente wird in situ mit einem ternären Iminiumsalz 30 zur Mannich-Base umge-

setzt. Unter Verwendung von zwei Äqivalenten Keton und einem Äquivalent Iminiumsalz 30

in Gegenwart von Ammoniumacetat bildet sich in einer komplexen Reaktionskaskade das S-

bzw. U-Terpyridin. Durch die Wahl des Iminiumsalzes 30 lassen sich sowohl aromatische wie

bedingt auch aliphatische Reste R1 einführen.

8 Syntheseprinzipien in der Chemie der Terpyridine

NR'2 Cl

NH4OAc

∆

S-Isome

U-Isomer

NR'2 Cl

NH4OAc

∆

Schema 2.4: Synthese von Terpyridinen mit Hilfe vorgeformter Iminiumsalze

Die Reaktionswege zur Synthese der beiden isomeren Terpyridine, ausgehend von dem durch

Amineliminierung entstehenden Michael-Akzeptor, sind unterschiedlich und werden im Fol-

genden diskutiert.

2.4 Selektive Synthese von S- bzw. U-Terpyridinen mit vorgeformten Iminiumsalzen

Substituierte Terpyridine können, wie zuvor beschrieben, in einer effizienten Dominosequenz

hergestellt werden. Diese wurde zuerst von Keuper systematisch untersucht.[59, 74] In einer

Eintopfreaktion werden zwei Äquivalente des Ketons 17b, ein Äquivalent Iminiumsalz 30

und drei Äquivalente Ammoniumacetat in Chloroform suspendiert und unter Rückfluss erhitzt

(Schema 2.5).

NR'2 Cl

NH4OAc N

U-Form (22)S-Form (31)

und / oder

17b

Schema 2.5: Synthese substituierter Terpyridine

Das Isomerenverhältnis der isolierten S- und U-förmigen Terpyridine 22 und 31 hängt dabei

stark vom Rest R1 des Iminiumsalzes 30 ab und ist unter diesen Reaktionsbedingungen kaum

steuerbar.

Auf den Ergebnissen von Keuper aufbauend wurde der Mechanismus der Reaktionsabfolge

von Sielemann detailliert untersucht.[17] In früheren Arbeiten im Arbeitskreis Risch konnte

gezeigt werden, dass die direkte Aminoalkylierung von Ketonen mit ternären Iminiumsalzen

Syntheseprinzipien in der Chemie der Terpyridine 9

in der Regel nicht möglich ist.[75-78] Bekanntermaßen lassen sich jedoch β-Aminoketone leicht

durch Umsetzung von Iminen oder Enaminen mit ternären Iminiumsalzen erhalten.[75,76]

Die Reaktionssequenz wird in Gegenwart von Ammoniumacetat, das als Ammoniakquelle

dient, durchgeführt. Es muss davon ausgegangen werden, dass sich zunächst aus dem Keton

17b das Imin 32a bzw. das tautomere Enamin 32b bildet.[79] Dieses Nukleophil reagiert mit

dem ternären Iminiumsalz 30 zum Intermediat 33. Analoge Verbindungen konnten von Merla

gezielt synthetisiert und auch isoliert werden.[80] In einer Abfolge von Deprotonierung der

Iminfunktionalität und Protonierung der sekundären Aminogruppe erhält man das Hydrochlo-

rid der Mannich-Base 34. Die nun folgende Amineliminierung liefert den Michael-Akzeptor

35. Dieser kann anschließend auf zwei verschiedene Weisen weiter reagieren, die dann zu den

jeweiligen Terpyridin-Isomeren führen.

NR'2 Cl

17b

NH4OAc

NH2

32a 32b

NH2

NR'2

NHR'2 Cl

- NH2R'2Cl

NR1

3435

Schema 2.6: Bildung des Michael-Akzeptors 35

Die Michael-Addition eines weiteren Äquivalents des Ketons 17b bzw. des Enamins 32b an

35 und Cyclisierung ergibt das Dihydropyridinderivat 36. Keuper gelang es in einigen Fällen,

diese Intermediate säulenchromatographisch zu isolieren und zu charakterisieren.[74] Die her-

vorzuhebende Eigenschaft von 1,4-Dihydropyridinen ist ihre Oxidationsempfindlichkeit;

schon mit Luftsauerstoff wandeln sich die isolierten Derivate in die U-förmigen Terpyridine

22 um. Unter den Reaktionsbedingungen (DMSO als Lösungsmittel, Erhitzen auf 120 °C)

erfolgt die Oxidation zum U-Terpyridin 22 spontan (Schema 2.7).

10 Syntheseprinzipien in der Chemie der Terpyridine

NR1

NH R1O

HNN

- H2O

Oxidation

Schema 2.7: Postulierter Mechanismus zur Entstehung des U-Isomers nach Sielemann und Risch[17]

Den Ausgangspunkt zur Bildung des S-Isomers bildet ebenfalls der Michael-Akzeptor 35

(Schema 2.8). Da diese Reaktion mit einem deutlichen Überschuss an Ammoniumacetat

durchgeführt wird, kann auch Ammoniak an die Doppelbindung von 35 addiert werden. Die

Cyclisierung zu 31 erfolgt durch Abfolge zweier nukleophiler Additionen. Zunächst greift die

Aminogruppe der Mannich-Base 37 den Iminkohlenstoff in 32a an. Man erhält nach Elimi-

nierung von Ammoniak das Intermediat 38, welches nach intramolekularem nukleophilen

Angriff, erneuter Eliminierung von Ammoniak und abschließender Oxidation unter den Reak-

tionsbedingungen das S-Terpyridin 31 ergibt.

NR1

NH2

NH3

32a

37 38

- NH3

R1i) - NH3

ii) Oxidation

Schema 2.8: Postulierter Mechanismus zur Entstehung des S-Isomers nach Sielemann und Risch[17]

Syntheseprinzipien in der Chemie der Terpyridine 11

Auf diesen mechanistischen Betrachtungen basierend konnten zwei Reaktionsführungen ent-

wickelt werden, die den selektiven Zugang zu den beiden Terpyridin-Isomeren in guten Aus-

beuten ermöglichen.[17]

Die Synthese des S-Terpyridins erfolgt in einer Eintopfreaktion, bei der das Iminiumsalz 30,

zwei Äquivalente des Ketons 17b und drei Äquivalente Ammoniumacetat in Chloroform un-

ter Rückfluss erhitzt werden.

Um das U-Isomer zu erhalten, muss die Reaktionsführung konsekutiv erfolgen. Zunächst wird

das Imin 32a separat hergestellt, indem eine Lösung des Ketons 17b mit 1.1 Äquivalenten

Ammoniumacetat in DMSO 5 min bei 85 °C erhitzt wird. Das Iminiumsalz 30 wird mit dem

zweiten Äquivalent Keton in heißem DMSO gelöst, zu der Lösung des Imins gegeben und

16 h bei 120 °C erhitzt.

Durch diese Optimierung des Verfahrens können insbesondere die U-förmigen Terpyridine 22

aus einer Vielzahl ternärer Iminiumsalze 30 gezielt synthetisiert werden. Die experimentellen

Resultate unterstützen somit die Plausibilität der mechanistischen Überlegungen.

12 Nicotinonitrile – Synthesen und Anwendungsbereiche

3 Nicotinonitrile – Synthesen und Anwendungsbereiche

Der Pyridinring ist eine wichtige Struktureinheit in einer Vielzahl an alkaloiden Naturstoffen.

Darüber hinaus sind Pyridinderivate von essentieller Bedeutung für den Energiehaushalt un-

zähliger Organismen (Nicotinamidadenindinucleotid, NAD).[81]

Das Interesse der pharmazeutischen Industrie an Pyridinderivaten ist ungebrochen, da diese

von hoher biologischer Aktivität sind. Ihre Bedeutung als Agrochemikalien wurde bereits in

Kap. 1 angesprochen. [50, 51]

Aufgrund ihres Stellenwertes als Wirkstoffe und Synthesebausteine in der Organischen Che-

mie sind zahlreiche Methoden bekannt, Pyridinderivate zu synthetisieren. Dabei sind nicoti-

nonitril-artige Derivate von außerordentlichem synthetischem Interesse[82-88] und die Herstel-

lung substituierter Nicotinonitrile ist somit Inhalt zahlreicher Publikationen.[89-94]

-Enaminonitrile (z. B. β-Aminocrotononitril 39) sind wichtige Ausgangsmaterialien zur Syn-

these von Heterocyclen.[95] Die Umsetzung von Michael-Akzeptoren 40 mit

-Aminocrotono-

nitril 39 bietet einen attraktiven Zugang zu substituierten Nicotinonitrilen 41. Die Cyclisie-

rung wird üblicherweise unter den Bedingungen der Hantzschen Pyridinsynthese (EtOH/H2O,

aq. NaOH, Rückfluss) durchgeführt (Schema 3.1) und liefert die Produkte in guter Ausbeute

und großer Flexibilität im Substitutionsmuster.[96, 97]

R1R2

H2NCN

EtOH/H2O, NaOH

NCN

40 41

Schema 3.1:

-Aminocrotononitril als Schlüsselbaustein für die Synthese substituierter Nicotinonitrile

Der Einsatz von Ultraschall bietet darüber hinaus die Möglichkeit, die Reaktion unter deutlich

milderen Bedingungen durchzuführen.[98]

Katritzky et al. konnten zeigen, dass auch konjugierte

-Enaminonitrile 42 exzellente Synthe-

sebausteine für heterocyclische Systeme sind.[99] Konjugierte

-Enaminonitrile 42 können aus

einer Vielzahl enolisierbarer Ketone 26 und

-Aminocrotononitril 39 mit Triethylamin als

Base und TiCl4 als Lewis-Säure und wasserziehendes Mittel gewonnen werden (Schema 3.2).

Nicotinonitrile – Synthesen und Anwendungsbereiche 13

H2NCN

CH2Cl2 / Toluol

TiCl4 / NEt3NC NH2

R242

Schema 3.2: Synthese konjugierter

-Enaminonitrile[99]

Das Vilsmeier-artige Reagenz 43 bildet mit diesen neuartigen Dienaminen 42 Nicotinonitrile

44, deren Substitutionsmuster mit den bisherigen Darstellungsmethoden nicht synthetisierbar

ist (Schema 3.3). Auffällig ist, dass das Iminiumsalz 43 ausschlißlich an die

-Position des

-Enaminonitrils addiert wird, das hier als vinyloges Enamin fungiert. Der Reaktionsverlauf

konnte dabei von Katritzky et al. NMR-spektroskopisch verfolgt und der Mechanismus zur

Bildung substituierter Nicotinonitrile 44 aus den konjugierten

-Enaminonitrilen 42 dadurch

aufgeklärt werden.[99] Dieser Mechanismus wird im Zusammenhang mit unseren Synthesen in

Kap. 13 detailliert vorgestellt.

NC NH2

NMe2 Cl

CH2Cl2

Schema 3.3: Synthese substituierter Nicotinonitrile nach Katritzky et al.[99]

Dieser neuartige Syntheseweg ermöglicht einen effizienten Zugang zu den bisher wenig un-

tersuchten 4-Alkyl- oder 4-Phenyl-Derivaten, asymmetrischen 4,5-disubstituierten Nicotino-

nitrilen sowie neuartigen Bi- und Tricyclen.

14 Problemstellung

4 Problemstellung

Grundlage der hier vorliegenden Arbeit sind die vorangegangenen Untersuchungen von Keu-

per, Sielemann und Risch auf dem Gebiet der Oligopyridine.[17, 59, 71-74] Ausgehend von mo-

dernen Varianten der Mannich-Reaktion können in effizienten Dominosequenzen gezielt Mo-

no-, Bi- und Terpyridine synthetisiert werden. Diese Methoden sollen hier gezielt eingesetzt

werden, um den Zugang zu folgendenden Substanzklassen zu ermöglichen:

1. Derivatisierung substituierter Terpyridine

Die im Arbeitskreis Risch entwickelte und optimierte Dominosequenz bietet die Möglichkeit,

substituierte U-förmige Terpyridine aus Tetrahydrochinolinonderivaten und Iminiumsalzen in

guten Ausbeuten zu synthetisieren. Aufgrund ihrer Geometrie und vergleichsweise starren

Struktur ist die Löslichkeit dieser Verbindungsklasse in einer Vielzahl an Lösungsmitteln ge-

ring. Hierdurch ist der Einsatz dieser attraktiven Substanzklasse in verschiedenen Anwen-

dungsbereichen bisher limitiert. Durch gezielte Derivatisierungen soll die Löslichkeit – vor

allem in protischen Lösungsmitteln – erhöht und somit eine bessere Nutzbarkeit hinsichtlich

technischer Applikationen erreicht werden.

2. Verwendung von Aldehyden in der Pyridinsynthese

Sowohl die ternären Iminiumsalze als auch die CH-aciden Carbonylkomponenten sind für das

Substitutionsmuster der synthetisierten Pyridinderivate von entscheidender Bedeutung. Bisher

wurden ausschließlich α-unverzweigte Ketone verwendet, um Mono-, Bi- oder Terpyridin-

systeme aufzubauen. Durch Einsatz α-unverzweigter Aldehyde sollen die etablierten Metho-

den angewendet werden, um Pyridinderivate mit neuartigem Substitutionsmuster zu syntheti-

sieren.

3. Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau ditoper Liganden

Die modernen Methoden der metallkatalysierten Kupplungsreaktionen[100] ermöglichen es,

substituierte Terpyridinderivate durch konjugierte Brückensysteme (Spacer, siehe Abb. 1.2)

miteinander zu verbinden. In vorherigen Arbeiten konnte die Suzuki-Reaktion schon erfolg-

reich zur Kupplung bromsubstituierter Oligopyridine eingesetzt werden.[17] Die dabei gewon-

nen Erfahrungen sollen eine breitere Anwendbarkeit dieser Reaktion ermöglichen. Auch die

anderen Pd(0)-katalysierten Reaktionen (Heck-[101, 102], Stille-[103, 104] und Sonogashira-

Problemstellung 15

Kupplung[105]) sollen genutzt werden, um verknüpfte Terpyridinsysteme aufzubauen. Auch

die Ni(0)-katalysierte Kupplungsreaktion[106] sowie die Olefinmetathese (Grubb’s Katalysa-

tor)[107, 108] sollen in diese Betrachtungen mit einbezogen werden, um ein breites Spektrum

konjugierter Spacer zu synthetisieren.

4. Verwendung von Bis-Iminiumsalzen als Baustein für bi- und tritope Liganden

Der Einsatz von Iminiumsalzen in der Synthese von Oligopyridinen ist im Arbeitskreis Risch

breit erforscht worden. Bisher ist die Chemie der Bis-Iminiumsalze jedoch kaum untersucht

worden. Durch Verwendung von Bis-Iminiumsalzen sollen gezielt verknüpfte Terpyridinderi-

vate in einer Eintopfreaktion (Kap. 2.4) erhalten werden. In Ergänzung zu den metallkataly-

sierten Kupplungseaktionen ist somit ein flexibles Design der Spacereinheit der ditopen Li-

ganden denkbar.

Das Konzept soll ebenfalls auf die bisher unbekannten Tris-Iminiumsalze ausgedehnt werden,

um so den Zugang zu tritopen Liganden, die in der Literatur nur wenig beschrieben werden,

zu ermöglichen.

5. Darstellung verschiedener Metallkomplexe mit den synthetisierten Liganden

Terpyridine sind aufgrund ihrer komplexierenden Eigenschaften für die Anwendung in der

Supramolekularen Chemie prädestiniert. Substituierte „klassische“ Terpyridine sind in dieser

Hinsicht intensiv erforscht worden. Zahlreiche Ru(II)-Komplexe der S-förmigen Terpyridi-

ne[74] sowie Pt(II)-Komplexe der U-Isomere[17] wurden im Arbeitskreis Risch synthetisiert

und charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die synthetisierten Liganden für Komple-

xierungsreaktionen geeignet sind. Die in diesen Arbeiten gewonnen Erfahrungen sollen hier

auf weitere Übergangsmetalle (z. B. Fe(II), Ni(II), Pd(II), etc.) übertragen werden.

6. Darstellung von Koordinationspolymeren und deren Untersuchung mit Lichtstreuung

Polynukleare Komplexe (Koordinationspolymere), die sich aus ditopen oder tritopen Ligan-

den und Metallionen aufbauen, sind eines der elementaren Strukturelemente der Supramole-

kularen Chemie (Kap. 1). Neben den in diesem Arbeitsgebiet etablierten Methoden der Mas-

senspektrometrie und der Viskositätsmessung bietet die Lichtstreuung die Möglichkeit, In-

formationen über Molekülgröße, -masse und -geometrie in Lösung zu bestimmen. Im Rahmen

dieser Arbeit sollen verschiedene Koordinationspolymere aufgebaut und mit Hilfe dieser opti-

schen Messmethode untersucht werden.[109]

16 Problemstellung

7. Synthese substituierter Nicotinonitrile

Die von Katritzky et al. synthetisierten konjugierten

-Enaminonitrile dienen als Synthese-

bausteine für substituierte Nicotinonitrile.[99] Durch die Reaktion mit einem Vilsmeier-artigen

Reagenz wurde gezeigt, dass diese Dienamine ausschließlich als vinyloge Enamine in der

-Position reagieren. Im abschließenden Teil dieser Arbeit soll untersucht werden, wie diese

-Enaminonitrile mit verschiedenen ternären Iminiumsalzen reagieren.

Synthese der Edukte 17

5 Synthese der Edukte

In dem folgenden Abschnitt soll nun auf die Synthese der Edukte eingegangen werden, die im

Rahmen dieser Arbeit verwendet wurden.

5.1 Die Mannich-Reaktion

Bei der Mannich-Reaktion (im Jahre 1915 von dem Apotheker und Chemiker Carl Mannich

entdeckt und erforscht) wird formal ein zu einer Carbonylgruppe α-ständiges H-Atom durch

eine Aminomethyl- bzw. Aminoalkylgruppe ersetzt.[110, 111] Da Formaldehyd aufgrund seiner

hohen Reaktivität die weitaus am häufigsten verwendete Alkylierungskomponente ist, wird

die Mannich-Reaktion oft auch als Aminomethylierung bezeichnet. Die Produkte dieser Reak-

tion werden als Mannich-Basen bezeichnet. Diese sind in großer Anzahl in guten Ausbeuten

nach verschiedenen Methoden zugänglich, die zum Teil im Arbeitskreis Risch entwickelt

wurden.[75, 76] Bei der klassischen Reaktionsführung werden Formaldehyd, eine CH-acide

Carbonylverbindung (Aldehyd oder Keton) und das Hydrochlorid eines sekundären Amins in

Wasser oder Ethanol suspendiert und unter Rückfluss erhitzt (Schema 5.1).[112]

HNR'2 * HCl

- HCl

+ HCl

HNR'2

+ H2CO

- H2CO

HO NR'2

+ HCl, - H2O

- HCl, + H2O

NR'2 Cl

NR'2H Cl

Abb. 5.1: Vereinfachter Mechanismus der klassischen Mannich-Reaktion

Die Variationsbreite dieser Methode ist jedoch stark limitiert, da auf Seiten der eingesetzten

Nucleophile und Elektrophile nur wenig variiert werden kann. Infolge der drastischen Reak-

tionsbedingungen (lange Reaktionszeiten, hohe Temperaturen) kommt es häufig zur Bildung

unerwünschter Nebenprodukte. Durch die Verwendung vorgeformter Iminiumsalze lassen

sich diese Nachteile z. T. umgehen. Unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen

können Mannich-Basen von anderen Aldehyden als Formaldehyd gewonnen werden. Hiervon

ausgehend wurde eine Reihe teilweise hoch diastereoselektiver Aminoalkylierungsreaktionen

von Keton- oder Aldehydderivaten (Enolether, Enamine, Imine) entwickelt.[75, 76, 113-117]

18 Synthese der Edukte

Reicht die Nucleophilie einer Carbonylverbindung nicht aus, um mit ternären Iminiumsalzen

zu reagieren, kann auf derartige Varianten zurückgegriffen werden.

Wie schon erwähnt (Kap. 2), sind Mannich-Basen attraktive Synthesebausteine für die Syn-

these verschiedenster Oligopyridinderivate. Bei den im Arbeitskreis Risch entwickelten Ver-

fahren gibt es zwei verschiedene Methoden: Zum einen können die Mannich-Basen in situ

generiert[59] oder andererseits vorher hergestellt und isoliert werden.[60] Dem entsprechend

werden in dieser Arbeit zunächst eine Reihe ternärer Iminiumsalze und Mannich-Basen syn-

thetisiert.

5.2 Darstellung der Iminiumsalze

Die Darstellung der verschiedenen Iminiumsalze erfolgt in Anlehnung an literaturbekannte

Methoden. Zur Synthese der Methylen- bzw. Arylideniminiumsalze wird der entsprechende

Aldehyd 11 mit einem sekundären Amin 45 in das Aminal 46 übergeführt, welches dann mit

Acetylchlorid zum Iminumsalz 30 gespalten wird (Schema 5.2). Diese von Böhme et al. ent-

wickelte Methode ist zur Darstellung von Methylen- und Arylideniminiumsalzen – unabhän-

gig vom Aryl- bzw. Aminrest – geeignet.[118] Die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten ter-

nären Iminiumsalze sind in Tabelle 5.1 zusammengefaßt.

R1H NR'2

NR'2

R'2NNR'2 Cl

CH3COCl

- CH3CONR'2

11 45 46 30

Schema 5.2: Darstellung ternärer Iminiumsalze

Tabelle 5.1: Synthese der Iminiumsalze 30

Nr. Iminiumsalz Ausb.

[%] Nr. Iminiumsalz Ausb.

[%]

30a NCl 94 30c

30b

94 30d

Synthese der Edukte 19

Tabelle 5.1: Fortsetzung

Nr. Iminiumsalz

Ausb.

[%] Nr. Iminiumsalz Ausb.

[%]

30e

93 30l

30f

88 30m

O2N

30g

84 30n N

30h

88 30o

30i

83 30p

30j

72 30q

30k

Frühere Arbeiten im Arbeitskreis Risch haben gezeigt, dass die Synthese der ternären carbon-

säureestersubstituierten Iminiumsalze 49 analog zu der schon vorgestellten Darstellungsme-

thode aus kommerziell erhältlichem Glyoxylsäureethylester 47 durchführbar ist (Schema

5.3).[80, 119, 120] Da diese Iminiumsalze allerdings äußerst hygroskopisch sind, werden sie in

situ durch Spaltung der Aminale 48 mit Acetylchlorid generiert und eingesetzt.

EtO2C

H NR'2

CO2Et

NR'2

R'2N

NR'2 Cl

EtO2C

CH3COCl

- CH3CONR'2

47 45 48 49

Schema 5.3: Darstellung der carbonsäureethylester-substituierten Iminiumsalze 49

20 Synthese der Edukte

Das phosphonsäurediethylester-substituierte Iminiumsalz 53 wird in guter Ausbeute nach der

Methode von Gross und Costisella synthetisiert (Schema 5.4).[121, 122] Dazu wird zunächst

Diethylphosphit 50 mit Dimethylformamiddimethylacetal 51 umgesetzt; das so erhaltene

N,O-Acetal 53 wird dann durch Thionylchlorid zum Iminiumsalz gespalten.

ON+

SOCl2

- SOCl(OCH3)

- MeOH O

OON(CH3)2 Cl

50 51 52 53

Schema 5.4: Darstellung des phosphonsäurediethylester-substituierten Iminiumsalzes 53

5.3 Synthese der Mannich-Basen

Für die Synthese der β-Aminoketonhydrochloride 24 hat sich eine Methode bewährt, die auf

die Arbeiten von Kienast und Tietze zurückgeht (Schema 5.5).[123] Das Keton 26 und das Imi-

niumsalz 30 werden in Acetonitril suspendiert und 2 – 3 h unter Rückfluß erhitzt. Die Hydro-

chloride der Mannich-Basen 24 fallen nach dem Abkühlen in kristalliner Form an.

NR'2 Cl

∆O

NR'2H Cl

CH3CN

30 26 24

Schema 5.5: Synthese der Mannich-Basen 56

Auf diese Weise lassen sich vor allem aminomethylierte Ketone einfach und in guten Ausbeu-

ten darstellen. In der nachfolgenden Tabelle 5.2 sind die Mannich-Basen aufgeführt, die im

Rahmen der vorliegenden Arbeit synthetisiert und für Folgereaktionen verwendet worden

sind.

Tabelle 5.2: Synthese der Mannich-Basen 24

Nr. Mannich-Base Ausb. [%] Nr. Mannich-Base Ausb. [%]

24a

N(CH3)2H Cl

78 24b

N(CH3)2H Cl

Synthese der Edukte 21

Tabelle 5.2: Fortsetzung

Nr. Mannich-Base Ausb. [%] Nr. Mannich-Base Ausb. [%]

24c

N(CH3)2H Cl

56 24d

N(CH3)2H Cl

24e

N(CH3)2H Cl

73 24f

N(CH3)2H Cl

5.4 Darstellung der Cycloalkenopyridine

Cycloalkenopyridinderivate spielen bei der Synthese annelierter Oligopyridine eine zentrale

Rolle (Kap. 2). Von besonderer Bedeutung ist dabei das 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin 57b

(n = 1), welches großtechnisch von der ehemaligen Degussa AG als Vorstufe für verschiedene

Agrochemikalien hergestellt wurde.[124] Seit die Produktion eingestellt wurde, ist diese Ver-

bindung aber nicht mehr komerziell erhältlich. Für die Synthese im Labormaßstab ist ein Ver-

fahren wünschenswert, das gleichermaßen den Zugang zu substituierten wie unsubstituierten

Cycloalkenopyridinen unterschiedlicher Ringgröße ermöglicht.

Dabei hat sich die Methode von Epsztajn, Bieniek und Brzezinski als effektivster Zugang zu

unsubstituierten Cycloalkenopyridinen 57 erwiesen (Schema 4.6).[125] Acrolein 54 wird mit

Morpholin-Enaminen 55 umgesetzt (andere Enamine führen zu unerwünschten Nebenproduk-

ten). Die resultierende 1,5-Dicarbonylverbindung 56 wird anschließend mit Hydroxylammo-

niumchlorid zum entsprechenden Pyridinderivat 57 cyclisiert. Die Synthese liefert bei einfa-

cher Durchführung – auch in größeren Mengen – die Produkte in zufriedenstellenden Ausbeu-

ten. Der experimentelle Aufwand lässt sich weiter verringern, wenn die 1,5-Dicarbonylverbin-

dung nicht aufgereinigt, sondern direkt zum Cycloalkenopyridin 57 umgesetzt wird.

Et2OEtOH

NH2OH * HCl N

nnn

55 56 57

Schema 5.6: Synthese unsubsituierter Cycloalkenopyridine (n = 0, 1, 2) 57

22 Synthese der Edukte

Die effiziente Synthese substituierter Cycloalkenopyridine wurde schon in vorherigen Arbei-

ten im Arbeitskreis Risch beschrieben.[60, 73] Mannich-Basen 24 bilden bekannterweise beim

Erwärmen α,β-ungesättigte Ketone 58. Diese Michael-Akzeptoren können mit Ketonen bzw.

den reaktiveren Enaminen zu 1,5-Dicarbonylverbindungen 60 weiterreagieren. Mit Hilfe einer

Ammoniakquelle (z. B. Hydroxylammoniumchlorid oder Ammoniumacetat) können diese

Zwischenstufen dann zu den gewünschten Pyridinderivaten cyclisiert werden.

Um funktionalisierte 5,6,7,8-Tetrahydrochinoline 61 zu gewinnen, wird auf das Pyrrolidin-

Enamin des Cyclohexanons 59 zurückgegriffen, welches mit der Mannich-Base 24 in Dioxan

unter Rückfluss erhitzt wird (Schema 5.7). Das 1,5-Diketon kann durch Kugelrohrdestillation

aufgereinigt oder auch direkt mit Hydroxylammoniumchlorid in Ethanol zum Pyridinderivat

61 umgesetzt werden.[17]

N(CH3)2H Cl

R2- NH2(CH3)2Cl

NH2OH*HCl /

EtOH

NR1

24 (R1 = H) 58 60

Schema 5.7: Synthese subsituierter 5,6,7,8-Tetrahydrochinoline 61

Um Cycloalkenopyridine 61 in der Synthese von Oligopyridinderivaten einsetzen zu können,

ist die Einführung der Ketofunktionalität in der 8-Position des Tetrahydrochinolins notwen-

dig. Dies gelingt über eine Methode von Thummel et al., die im Multigramm-Maßstab durch-

geführt werden kann (Schema 5.8).[126] Die aldolartige Kondensation von Benzaldehyd an die

CH-acide Position des Pyridinderivats 62 erfolgt in sehr guter Ausbeute. Die anschließende

Ozonolyse des Pyridinderivats gefolgt von reduktiver Aufarbeitung mit Dimethylsulfid liefert

dann das gewünschte Cycloalkenonpyridin 17 bzw. 64 (Tabelle 5.3). Das Verfahren läßt sich

problemlos auf das Fünfring- bzw. Siebenringketon übertragen. Auch oxidierte Octahydroac-

ridinderivate 65[127, 128] und substituierte Tetrahydrochinoline 64 sind in analoger Weise er-

hältlich.

Synthese der Edukte 23

NR1

1. O3

2. Me2S

C6H5CHO,

(CH3CO)2O

~ 95 % ~ 70 %

nn n

62 63 17 bz

. 67

Schema 5.8: Einführung der Ketofunktionalität in Cycloalkenopyridine 62

Tabelle 5.3: Oxidation der Cycloalkenopyridine

Nr. Keton Ausb. [%]

[a] Nr. Keton Ausb. [%]

[a]

17a

n = 0, R1 = R2 = H

68 64a

n = 1, R1 = tBu, R2 = H

17b

n = 1, R1 = R2 = H

75 65a

CO2Et

17c

n = 2, R1 = R2 = H

65 65b

NO2

- [b]

[a] Isolierte Ausbeute nach Kugelrohrdestillation

[b] Es konnte nach der Ozonolyse kein Produkt isoliert werden.

24 Synthese U-förmiger Terpyridine mit vorgeformten Iminiumsalzen

6 Synthese U-förmiger Terpyridine mit vorgeformten Iminiumsalzen

6.1 Synthese U-förmiger Terpyridine mit Arylideniminiumsalzen

Die im Arbeitskreis Risch entwickelte Dominosequenz (Kap. 2.3 bzw. Kap. 2.4) ermöglicht

den selektiven Zugang zur Stoffklasse der U-förmigen Terpyridine.[17, 59, 74] Durch Variation

des ternären Iminiumsalzes 30 sowie der Ketokomponente (17, 64a und 68[129]) ist die Her-

stellung einer großen Anzahl funktionalisierter U-Terpyridine möglich. Im Rahmen dieser

Arbeit wurde die von Sielemann und Risch optimierte Reaktionsführung angewandt, um die

gewünschten Terpyridine 22 zu synthetisieren (Schema 6.1).[17]

NR'2 Cl

NH4OAc N

2217b

R1 = H, Aryl, iPr

Schema 6.1: Synthese substituierter U-Terpyridine nach Sielemann und Risch

In der schon zuvor beschrieben Reaktionsfolge wird zunächst eine Lösung von 5,6,7,8-Tetra-

hydrochinolinon 17b und Ammoniumacetat in abs. DMSO 5 min auf 60 °C erwärmt. Zu der

warmen Lösung werden nacheinander eine Suspension des Iminiumsalzes 30 in 5 ml abs.

DMSO und ein weiteres Äquivalent des Ketons 17b gegeben. Das Reaktionsgemisch wird

16 h auf 120 °C erhitzt und anschließend aufgearbeit. Nach säulenchromatographischer Rei-

nigung (neutrales Aluminiumoxid als stationäre Phase) erhält man die Produkte 22, die in

manchen Fällen leicht durch das S-Isomer verunreinigt sind. Die synthetisierten Terpyridine

sind in der nachfolgenden Tabelle 6.1 zusammengefasst.

Tabelle 6.1: Synthese der U-förmigen Terpyridine 22

Nr. Iminiumsalz 30 Keton N

Ausb.

[%] [a]

1 30a 17b

22a (R1 = H) 68

2 30c 17b

22b (R1 = Ph) 68[b]

[a] Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an Al2O3.

[b] Enthält 10 % des S-Isomers, das nicht vollständig abgetrennt werden konnte.

Synthese U-förmiger Terpyridine mit vorgeformten Iminiumsalzen 25

Tabelle 6.1: Fortsetzung

Nr. Iminiumsalz 30 Keton N

Ausb.

[%] [a]

3 30d 17b

22c (R1 = 3-Cl-Ph) 48

4 30e 17b

22d (R1 = 4-Cl-Ph) 57

5 30f 17b

22e (R1 = 3-Br-Ph) 61

6 30g 17b

22f (R1 = 4-Br-Ph) 59

7 30h 17b

22g (R1 = 4-MeO-Ph) 37

8 30i 17b

22h (R1 = 4-BnO-Ph) 28[c]

9 30j 17b

22i (R1 = 4-Me2N-Ph) 45[d]

10 30k 17b

22j (R1 = 4-Et2N-Ph) 31

11 30l 17b

22k

R1 =

22[e]

12 30m 17b

22l (R1 = 4-NO2-Ph) 55[f]

13 30n 17b

22m (R1 = 4-Pyridyl) 35

14 30p 17b

22n (R1 = 2-Furyl) 69

15 30q 17b

22o (R1 = 2-Thiophenyl) 57

[c] Neben dem isolierten Produkt konnte auch das S-Isomer in 16 % Ausbeute erhalten werden.

[d] Enthält 15 % des S-Isomers, das nicht vollständig abgetrennt werden konnte.

[e] Das Produkt ist ein 1:1 Gemisch der U- und S-Isomere und wurde nicht chromatographisch getrennt.

[f] Neben dem isolierten Produkt konnte auch das S-Isomer in 20 % Ausbeute erhalten werden.

Im Rahmen dieser Terpyridinsynthesen konnte auch gezeigt werden, dass eine Übertragung

der Methode auf Methylketone, wie z. B. 2-Acetylpyridin 10, nicht möglich ist. Die Aminoal-

kylierung von Iminen ausgehend von Methylketonen wurde im Arbeitskreis Risch intensiv

untersucht. Im Gegensatz zu den Enaminen findet bei den Iminen häufig eine Bisaminoalky-

lierung statt.[117] Der erste Schritt der Reaktionskaskade hin zu U-Terpyridinen ist die Bildung

des Imins aus einem Keton, welches dann mit einem ternären Iminiumsalz 30 umgesetzt wird.

Unter den drastischen Reaktionsbedingungen (DMSO, 120 °C) kann leicht eine Bisaminoal-

kylierung erfolgen, was einen Abbruch der Reaktionssequenz zur Folge hat. Hierdurch kann

erklärt werden, dass bei Verwendung von 2-Acetylpyridin als Ketokomponente ein komple-

xes Produktgemisch entsteht.

26 Synthese U-förmiger Terpyridine mit vorgeformten Iminiumsalzen

Neben den cyclischen Ketonen, die eine Synthese von U-förmigen Terpyridinen 21 – 23 mit

variabler Ringgröße und solchen mit zusätzlichen Substituenten (z. B. 66) ermöglichen, sind

auch acyclische Ketone von Interesse, die die Synthese substituierter Terpyridine 67 ermögli-

chen. Diese nehmen eine Zwischenstellung zwischen den „klassischen“ Systemen nach

Kröhnke (Kap. 2.1) und den starren U-Terpyridinen ein (Abb. 6.1).

21 23

Abb. 6.1: U-Terpyridine mit variabler Ringgröße und substituierte Terpyridine

Stellvertretend für die Stoffklasse der Alkanoylpyridine wurde 2-Propionylpyridin 68[129] syn-

thetisiert und in der Terpyridinchemie zum Einsatz gebracht. Die Umsetzung dieses Propio-

phenonanalogons 68, des 5- bzw. 7-Ring Ketons (17a/c) und des in 1-Position substituierten

Tetrahydrochinolinons 64a erfolgt entsprechend der zuvor beschriebenen Methode. Die bei

diesen Reaktionen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6.2 zusammengestellt.

Tabelle 6.2: Synthese weiterer Terpyridine mit Hilfe vorgeformter Iminiumsalze

Nr. Iminiumsalz 30 Keton Terpyridin

Ausb.

[%] [a]

1 30a 17a 21a (R1 = H) 43

2 30a 17c 23a (R1 = H) 17

3 30a 64a 66a (R1 = H) 27

4 30c 64a

66b (R1 = Ph) 31[b]

5 30a 68 67a (R1 = H) 56

6 30c 68 67b (R1 = Ph) 35

7 30e 68

67c (R1 = 4-Cl-Ph) 42

8 30f 68

67d (R1 = 3-Br-Ph) 48

[a] Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an Al2O3.

[b] Das 1:1 Gemisch der U- und S-Isomere und konnte säulenchromatographisch nicht getrennt werden.

Synthese U-förmiger Terpyridine mit vorgeformten Iminiumsalzen 27

Tabelle 6.2: Fortsetzung

Nr. Iminiumsalz 30 Keton Terpyridin

Ausb.

[%] [a]

9 30l 68

67e

R1 =

-[c]

10 30n 68

67f (R1 = 4-Pyridyl) 17

[c] Es konnte kein Produkt isoliert werden.

Das selektive Syntheseverfahren liefert die verschiedenen U-Terpyridine 21, 22 und 23 in

guter Ausbeute, wobei das S-Isomer dabei nur in wenigen Fällen beobachtet werden kann.

Dagegen liefert die Synthese der tbutyl-substituierten U-Terpyridine 66 ein 1:1 Gemisch der

beiden Isomere. In diesen Fällen macht sich besonders die sterische Hinderung durch die zu-

sätzlichen Substituenten bemerkbar. Durch den großen Raumbedarf der tert.-Butylgruppen ist

die Bildung des U-Terpyridins offenbar stark gehindert, was eine deutlich schlechtere Aus-

beute zur Folge hat. Der Einfluss unterschiedlicher Substituenten R auf die Bildung der U-

Terpyridine soll in zukünftigen Arbeiten systematisch untersucht werden.

Iminiumsalze 30 (R1 = Aryl, H oder iPr[74]) ermöglichen die Synthese neuartiger Terpyridin-

systeme mit variablem Substitutionsmuster. Die im Arbeitskreis Risch untersuchten Aryliden-

Iminiumsalze bieten den Zugang zu funktionalisierten Terpyridinen, die für den Aufbau sura-

molekularer Strukturen geeignet und gleichzeitig attraktive Synthesebausteine hin zu techni-

schen Applikationen sind. In Kap. 9 wird gezeigt werden, dass die bromsubstituierten Terpy-

ridine durch metallkatalysierte Kupplungsreaktionen in ditope Liganden übergeführt werden

können. In diesem Zusammenhang wird auch auf die Verwendung der chlor- bzw. thiophen-

substituierten Derivate eingegangen. Die Folgechemie verschiedener U-Terpyridine wird in

Kap. 8 vorgestellt.

6.2 Synthese U-förmiger Terpyridine mit weiteren ternären Iminiumsalzen

Ein besonderes Interesse gilt Terpyridinen, die in 4’-Position funktionalisiert sind und keinen

zusätzlichen Spacer in Form einer Phenyleinheit besitzen. In der Literatur finden sich zahlrei-

che Beispiele für derartige Pyridinderivate des Kröhnke-Typs, die leicht durch Substitutions-

oder Kupplungsreaktionen in verbrückte Einheiten übergeführt werden können.[105, 130-138] Die

rigiden U-Terpyridine mit vergleichbarer Struktur sind dagegen bisher unbekannt. Einen mög-

28 Synthese U-förmiger Terpyridine mit vorgeformten Iminiumsalzen

lichen Weg hin zu 4’-funktionalisierten U-Terpyridinen bieten die nicht arylsubstituierten

ternären oder quartären Iminiumsalze 49, 53, 69 und 70 (Abb. 6.2).

NCl

EtOOC

NCl

(EtO)2(O)P

NCl

Me2N

NCl

Cl Cl

49 53 69 70

Abb. 6.2: Funktionalisierte ternäre und quartäre Iminiumsalze

Besonders die carbonsäureester-substituierten Terpyridine stellen eine attraktive Substanz-

klasse dar. Die Estergruppe kann durch Reduktion (z. B. DIBAL) leicht in den Aldehyd trans-

formiert werden. Die Aldehydfunktionalität selbst könnte genutzt werden, um beispielsweise

durch die Wittig-Reaktion oder die McMurry-Kupplung Synthesebausteine für die Supramo-

lekulare Chemie darzustellen. Darüber hinaus sollte die Carboxylgruppe eine verbesserte Lös-

lichkeit in protischen Lösungsmitteln bewirken.

Das carbonsäureethylester-substituierte Iminiumsalz 49 kann aus dem Aminal 48 des Gly-

oxalsäureethylesters 47 durch Spaltung mit Acetylchlorid in abs. DMSO bei 0 °C in situ gene-

riert werden (Kap. 5.2). Diese Lösung wird bei 60 °C zu der des Imins 32a in DMSO ge-

tropft. Nach Zugabe des zweiten Äquivalents des Ketons 17b wird das Reaktionsgemisch

15 h auf 120 °C erhitzt (Schema 6.2).

NR'2 Cl

EtO2C

CO2Et

32a

- NR'2H2Cl N

CO2Et

71 72

Schema 6.2: Synthese des carbonsäureethylester-substituierten U-Terpyridins 72

Nach Aufarbeitung wurde ein komplexes Produktgemisch gewonnen, aus dem das gewünsch-

te Terpyridin 72 nicht isoliert werden konnte. Die entscheidende Zwischenstufe der Reakti-

onskaskade ist der Michael-Akzeptor 71, der nach Mannich-Reaktion und Amineliminierung

gebildet wird. Im Gegensatz zu den arylsubstituierten Intermediaten 35 kann 71 in einer Mi-

chael-Addition auf zwei verschiedene Weisen reagieren. Offensichtlich ist der elektronenzie-

hende Einfluss der Estergruppe so stark, dass die Reaktionsabfolge hin zum Terpyridin 72

nicht stattfinden kann. Weitergehende mechanistische Untersuchungen sollen zukünftig Auf-

schluss über den Reaktionsverlauf geben. In diesem Zusammenhang gilt es zu prüfen, ob und

Synthese U-förmiger Terpyridine mit vorgeformten Iminiumsalzen 29

inwieweit bei dieser Reaktion Produkte entstehen, die als Synthesebaustein von Interesse sein

könnten. In Kap. 8.4 werden alternative Ansätze untersucht, das carbonsäureester-

substituierte U-Terpyridin 72 zu synthetisieren.

Phosphonsäureestersubstituierte Terpyridine sind bisher kaum in der Literatur beschrieben

worden. Grätzel et al. gelang durch eine Pd(0)-katalysierte Kupplungsreaktion ausgehend von

4’-Brom-2,2’:6’,2’’-teryridin 73 und Diethylphosphit 50 die Synthese des Pyridinderivats 74

(Schema 6.3).[136]

Pd[P(Ph)3]4

NEt3

P(O)(OEt)2

73 74

Schema 6.3: Synthese eines phosphonsäurediethylestersubstituierten Terpyridins

Das seit mehreren Jahrzehnten bekannte phosphonsäurediethylester-substituierte Iminiumsalz

53 wurde zuerst von Gross und Costisella beschrieben und mit Methylketonen 75 in einer

Mannich-Reaktion umgesetzt.[121, 122] Die hier gebildeten Mannich-Basen bilden durch eine

spontane Amineliminierung den Michael-Akzeptor 76 (Schema 6.4). Darüber hinaus gelang

es kürzlich im Arbeitskreis Risch, die Bandbreite dieser Reaktion auf Aldehyde und Enamine

sowie elektronenreiche Aromaten auszudehnen und die analogen Mannich-Basen zu isolie-

ren.[139, 140]

NR'2 Cl

(EtO)2(O)P 53

RP(O)(OEt)

NR'2

- NHR'2

RP(O)(OEt)

76R' = Me

Schema 6.4: Phosphonsäurediethylester-substituierte Iminiumsalze 53 in der Mannich-Reaktion

Von diesen Ergebnissen ausgehend soll nun versucht werden, unter Verwendung des Imini-

umsalzes 53 einen direkten Zugang zum phosphonsäurediethylester-substituierten U-Terpyri-

din 77 zu ermöglichen (Schema 6.5).

30 Synthese U-förmiger Terpyridine mit vorgeformten Iminiumsalzen

NR'2 Cl

(EtO)2(O)P

NH4OAc

P(O)(OEt)2

7717b

Schema 6.5: Synthese des phosphonsäurediethylester-substituierten U-Terpyridins 77

Wie schon beim carbonsäureethylester-substituierten Derivat konnte auch für das Phosphor-

analogon kein definiertes Produkt isoliert werden. Die Gründe hierfür sind allerdings noch

unklar und bedürfen in Zukunft weitergehender Untersuchungen.

Für das Formamidiniumsalz 69 sowie das Phosgeniminumsalz 70 konnten bisher ebenfalls

keine erfolgreichen Ergebnisse erzielt werden. Besonders problematisch ist hier die extreme

Hygroskopie der Iminiumsalze, welche möglicherweise schon unter den Reaktionsbedingun-

gen hydrolysiert werden. Auch durch Zugabe von Molekularsieb[17] oder MgSO4 als wasser-

ziehende Komponenten konnte dabei keine Verbesserung erzielt werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Synthese von substituierten Terpyridinen

ausgehend von sowohl cyclischen als auch von acyclischen Ketonen mit arylsubstituierten

ternären Iminiumsalzen 30 in guten Ausbeuten möglich ist. Andererseits lässt sich die Metho-

dik bislang nicht direkt auf die Iminiumsalze 49, 53, 69 und 70 übertragen.

α-Unverzweigte Aldehyde als Synthesebausteine für Oligopyridine 31

7 α-Unverzweigte Aldehyde als Synthesebausteine für Oligopyridine

Frühere Arbeiten von Keuper, Sielemann und Risch[59, 61-62, 71-73] zeigen, dass die hier im Ar-

beitskreis entwickelten Eintopfverfahren die effektive Synthese verschiedenster Mono-, Bi-

und Terpyridinderivate ermöglichen. Dazu werden die Mannich-Base und ein enolisierbares

Keton in Gegenwart von Ammoniumacetat in Ethanol erhitzt (Kap. 2.2). Dabei konnte ge-

zeigt werden, dass die CH-Acidität der Ketokomponente von entscheidender Bedeutung für

die Ausbeute der Reaktion ist.[17]

Eine Vielzahl cyclischer (Cyclopentanon, Cyclohexanon, Tetralon- und Indanonderivate) und

acyclischer Ketone (Acetophenon, Propiophenon, tert-Butylmethylketon) können als Keto-

komponente oder in Form des β-Aminoketons verwendet werden, um sowohl symmetrisch als

auch unsymmetrisch substituierte Pyridinderivate zu synthetisieren.[74] Enolisierbare Aldehy-

de sind dagegen bisher nicht im Rahmen dieser Untersuchungen zum Einsatz gekommen.

Die Aminoalkylierung von Aldehyden, die im Vergleich zu Ketonen eine deutlich höhere CH-

Acidität haben, mit vorgeformten Iminiumsalzen wurde erstmals von Piper und Risch syste-

matisch untersucht.[139] Die Umsetzung von α-verzweigten Aldehyden 78 mit ternären car-

bonsäureester-substituierten Iminiumsalzen 49 liefert die β-Aminoaldehyde 79 in sehr guten

Ausbeuten. Die α-unverzweigten Aldehyde 80 ergeben dagegen nach Aminoalkylierung und

Amineliminierung die Michael-Akzeptoren 81 (Schema 7.1).

NR'2 Cl

EtOOC 49

COOEt

NR'2 Cl

R1R2

78 79

NR'2 Cl

R330 O

80 81

Schema 7.1: Aminoalkylierung enolisierbarer Aldehyde 78 und 80

Diese vielversprechenden Ergebnisse sollen nun auf die Anwendbarkeit α-unverzweigter Al-

dehyde 80 in der Pyridinsynthese übertragen werden. Hierbei kann der Aldehyd sowohl als

Carbonylkomponente wie auch als β-Aminoaldehyd (bzw. dessen Eliminierungsprodukt) fun-

gieren, um gezielt symmetrische und unsymmetrische 3,5-disubstituierte Pyridinderivate her-

zustellen.

32 α-Unverzweigte Aldehyde als Synthesebausteine für Oligopyridine

7.1 Symmetrische 3,5-disubstituierte Pyridinderivate

Die Herstellung 3,5-disubstituierter Pyridinderivate ist nur vereinzelt in der Literatur be-

schrieben worden, obwohl besonders die alkylsubstituierten Vertreter interessante Synthese-

bausteine hin zu Pyridincarbonsäuren[141] und pyridinhaltigen Macrocyclen[142] sind. Oshiro et

al. gelang durch 1,4-Cycloaddition von 1-Aza-1,3-butadienen an Enamine der bisher einzige

im Labormaßstab anwendbare Zugang zu dieser Substanzklasse in guten Ausbeuten.[143, 144]

Andere Synthesemethoden fokussieren sich auf die direkte Darstellung aus den unverzweig-

ten Aldehyden, Formaldehyd und Ammoniak im Autoklaven.[145-146] Insgesamt müssen aber

die drastischen Reaktionsbedingungen, die langen Reaktionszeiten und teilweise geringen

Ausbeuten als nachteilig betrachtet werden.

In Anlehnung an die schon beschriebene Methode zur Darstellung der U-förmigen Terpyridi-

ne (Kap 2.4 bzw. Kap. 6) sollen nun symmetrische 3,5-disubstituierte Pyridine synthetisiert

werden. Dazu wird der Aldehyd 80 in abs. DMSO mit Ammoniumacetat versetzt und 5 min

auf 50 °C erwärmt, um das Imin 82 zu generieren. Zu der warmen Lösung werden nacheinan-

der eine Suspension des Iminiumsalzes 28 in abs. DMSO und ein weiteres Äquivalent des

Aldehyds 80 gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 15 h auf 120 °C erhitzt und

das Pyridinderivat 85 nach Aufarbeitung säulenchromatographisch gereinigt (Schema 7.2).

NR'2 Cl

R228

NH4OAc NH

- NR'2H2Cl

Oxidation

Schema 7.2: Synthese 2,6-unsubstituierter Pyridinderivate 85

Die Versuche zur Synthese der symmetrischen Pyridinderivate wurden mit zwei repräsentati-

ven Aldehyden, n-Butanal 80a und 2-Phenyl-acetaldehyd 80b, durchgeführt. Die erzielten

Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7.1 zusammengefasst.

α-Unverzweigte Aldehyde als Synthesebausteine für Oligopyridine 33

Tabelle 7.1: Synthese symmetrischer 3,5-disubstituierter Monopyridine

Nr. Aldehyd 80 Iminiumsalz 30 Monopyridin 85 Ausb. [%]

1 O

80a

NCl

30a

85a

17[a]

2 80a N

30b N

85b

26[b]

80b

NCl

30a N

85c

53[b]

4 80b N

30b N

85d

48[b]

[a] Isolierte Ausbeute nach Kugelrohrdestillation

[b] Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an SiO2.

Diese ersten Beispiele zeigen, dass sich die im Arbeitskreis Risch entwickelte Dominoreakti-

on direkt auf Aldehyde als CH-acide Carbonylkomponente für die Pyridinsynthese übertragen

lässt. Die vergleichsweise niedrige Ausbeute im Falle des n-Butanals 80a ist möglicherweise

auf die leichte Flüchtigkeit des Aldehyds zurückzuführen. Durch weitere Variation des Alde-

hyds 80 sowie des ternären Iminiumsalzes 30 ist somit die Darstellung einer großen Anzahl

symmetrischer 3,5-disubstituierter Monopyridine 85 möglich. Derzeit werden Vertreter dieser

Stoffklasse (85c und 85d) im Rahmen einer Industriekooperation auf ihre biologische Aktivi-

tät hin getestet.

Unsymmetrisch 3,5-disubstituierte Pyridinderivate können nach dieser Methode synthetisiert

werden, wenn zwei verschiedene Aldehyde 80 in der Reaktionssequenz zum Einsatz gebracht

werden. Ausgehend von den Aldehyden 80a und 80b entsteht – unabhängig von der Reihen-

folge ihrer Zugabe – ein statistisches Gemisch der drei denkbaren Produkte (Schema 7.3).

34 α-Unverzweigte Aldehyde als Synthesebausteine für Oligopyridine

NR'2 Cl

30a

80b

NH4OAc N

85a

80a

85e

85c

Schema 7.3: Synthese unsymmetrischer 3,5-disubstituierter Monopyridine 85

Diese Beobachtung zeigt, dass sich diese Eintopfvariante nur bedingt zur Synthese unsym-

metrisch substituierter Derivate eignet, zumal die Isolierung der Produkte aus dem entstehen-

den Produktgemisch nur schwer möglich ist. Für die Synthese unsymmetrisch substituierter

Pyridinderivate ausgehend von Aldehyden 80 muss daher auf andere Reaktionssequenzen

zurückgegriffen werden, die ebenfalls in unserem Arbeitskreis entwickelt worden sind.

7.2 Unsymmetrisch substituierte Pyridinderivate

Die Untersuchungen im Arbeitskreis Risch haben gezeigt, dass β-Aminoketone eine Schlüs-

selverbindung zur Synthese verschiedenster Oligopyridine sind.[59, 61-62, 71-73] Wird das Hydro-

chlorid einer Mannich-Base 24 mit einer enolisierbaren Carbonylkomponente und Ammo-

niumacetat als Ammoniakquelle in EtOH erhitzt, bildet sich, wie in in Kap. 2.2 beschrieben,

das Pyridinderivat 29. Da sich die bisherigen Betrachtungen auf enolisierbare Ketone 26 als

Carbonylkomponente beschränkten, soll nun geprüft werden, ob die deutlich CH-acideren

Aldehyde 80 geeignet sind, in dieser Reaktionsfolge als Carbonylkomponente zu fungieren

(Schema 7.4).

NHR'2 Cl

- NH2R'2Cl

∆O

i) NH4OAc24 25

R286

ii) Oxidation

Schema 7.4: Synthese substituierter Pyridinderivate 86

α-Unverzweigte Aldehyde als Synthesebausteine für Oligopyridine 35

Im Rahmen unserer Untersuchungen wurden die Mannich-Basen 24 (Kap. 5.3) mit 2-Phenyl-

acetaldehyd 80b unter den schon beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt und die in

Tabelle 7.2 aufgeführten Mono- und Bipyridine erhalten.

Tabelle 7.2: Unsymmetrisch substituierte Pyridinderivate 86 aus der Mannich-Basen und 2-Phenylacetaldehyd

Nr. Mannich-Base 24 Aldehyd 80 Pyridinderivat 86 Ausb. [%]

[a]

N(CH3)2H Cl

24a

80b

86a

N(CH3)2H Cl

24b

80b

86b

N(CH3)2H Cl

24c

80b N

86c

41[b]

N(CH3)2H Cl

24d

80b N

86d

N(CH3)2H Cl

24e

80b N

86e

N(CH3)2H Cl

24f

80b N

86f

[a] Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an SiO2.

[b] Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an Al2O3.

36 α-Unverzweigte Aldehyde als Synthesebausteine für Oligopyridine

Die Ergebnisse zeigen, dass die Aldehyde 80 attraktive Synthesebausteine für unsymmetrisch

substituierte Pyridine darstellen, die bisher nur vereinzelt in der Literatur beschrieben wur-

den.[147-150] Besonders die Derivate 86c/d sind von Interesse, da Bipyridine dieses Substituti-

onsmusters gänzlich unbekannt sind. Durch geeignete Wahl funktionalisierter Aldehydkom-

ponenten (z. B. (p-Bromphenyl)-acetaldehyd 80c) kann man zusätzlich funktionalisierte Bipy-

ridine erhalten, die als Grundkörper für neuartige supramolekulare Strukturen dienen können.

Da über die biologische Aktivität der hier synthetisierten Substanzen 86 keine Informationen

bekannt sind, werden sie zur Zeit von einem Industriepartner auf ihr Wirkpotential hin unter-

sucht.

Neben den in vorherigen Arbeiten[59, 61-62, 71-73] intensiv untersuchten Ketonen sind auch enoli-

sierbare Aldehyde als Carbonylkomponente für die selektive Darstellung von Mono-, Bi- und

Oligopyridinen geeignet. Daher ermöglichen die im Arbeitskreis Risch entwickelten Domino-

reaktionen die Darstellung von Pyridinderivaten mit weitgehend beliebigem Substitutions-

muster. Dies unterstreicht die Vielseitigkeit dieser effizienten Dominoreaktionen zusätzlich.

Darüber hinaus sollte durch Verwendung

-chiraler Aldehyde die Herstellung chiral-

modifizierter Pyridinderivate möglich sein. Solche Strukturen sind viel versprechende Syn-

thesebausteine z. B. für die Herstellung von Alkaloiden.

Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine 37

8 Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine

Die Verwendung von substituierten „klassischen“ Terpyridinen 15 in verschiedenen techni-

schen Applikationen ist bereits intensiv untersucht worden.[20-27] Neben den metallkatalysier-

ten Kupplungsreaktionen, auf die später eingegangen werden soll (Kap. 9), und den sich aus

den Produkten ergebenen Anwendungen in der Supramolekularen Chemie, spielen diese Oli-

gopyridine auch in anderen Bereichen eine wichtige Rolle.

Die besondere Bedeutung von Terpyridin-Pt(II)-Komplexen als potentielle Cytostatika wurde

von Lowe et al. beschrieben, der diverse Platinkomplexe auf ihre Anti-Tumor-Aktivität ge-

genüber Gebärmutterkrebs testete.[42-45] Kürzlich berichteten Lee et al. von der vielverspre-

chenden Topoisomerase-I Inhibition der Furyl- bzw. Thiophenyl-substituierten Terpyridine 4

und 5.[49] Da über die biologische Wirkweise von Terpyridinen über diese Forschungsergeb-

nisse hinaus nur wenig bekannt ist, werden derzeit einige der im Rahmen dieser Arbeit syn-

thetisierten U-Terpyridine auf ihre biologische Aktivität hin getestet.

8.1 Dehydrierung von Terpyridinen – kurze Zusammenfassung der Ergebnisse von

Keuper und Risch

Um einen umfassenden Überblick über die Derivatisierung der in unserem Arbeitskreis syn-

thetisierten Terpyridine zu geben, soll hier zunächst kurz auf die Dehydrierung von policycli-

schen Bi- und Terpyridinen eingegangen werden, was bereits von Keuper intensiv untersucht

wurde. Die Liganden vom Typ 87 bzw. 88 (Abb. 8.1) sind als Bausteine für Komplexe in der

Supramolekularen Chemie von ausserordentlichem Interesse, da sie über ein sehr ausgepräg-

tes π-Elektronensystem verfügen. Komplexe mit derartigen Liganden zeichnen sich durch

außergewöhnliche optische und elektrochemische Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verwen-

dung als Lichtantennen[23] (LAS = Light Absorption Sensitizer) aus.

87 88

Abb. 8.1: Dehydrierte Terpyridine in der S- (87) bzw. in der U-Form (88)

38 Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine

Thummel et al. konnten zeigen, dass für die Dehydrierung (Pd/C in Ethylenglykol) policycli-

scher Derivate die Anwesenheit von Nitrobenzol von entscheidender Bedeutung ist.[13, 15] Die

Triebkraft der Reaktion ist die Reduktion des Nitrobenzols zum Anilin. Unter diesen Reak-

tionsbedingungen gelang in unserem Arbeitskreis die Dehydrierung S-förmiger Teryridine 31

(Schema 8.1).[74]

Nitrobenzol (kat.), Pd/C

Ethylenglykol, ∆

Schema 8.1: Dehydrierung von S-Terpyridinen 31 mit Pd/C und kat. Nitrobenzol

Insgesamt sind die dabei erzielten Ergebnisse nicht befriedigend, da die Produkte in allen Fäl-

len durch größere Mengen Edukt verunreinigt sind. Auch das ungünstige Terpyridin-

Katalysator-Verhältnis von 1:1 bedarf weiterer Optimierung. Auf Grund dieser Tatsachen

haben wir das Komplexierungsverhalten, die opto-elektronischen Eigenschaften dieser Sub-

stanzklasse und die Dehydrierung der U-förmigen Isomere noch nicht näher untersucht.

8.2 OH- und NH2-funktionalisierte U-Terpyridine

In der Chemie der substituierten Terpyridine spielt besonders das Hydroxy-Derivat 88a (bzw.

die tautomere Form 88b) als Synthesebaustein eine zentrale Rolle, da durch nukleophile Sub-

stitutionsreaktionen eine große Vielfalt funktionalisierter Terpyridine 89 einfach darstellbar

ist (Schema 8.2).[130-138] Darüber hinaus kann 88 nach Deprotonierung als anionischer Ligand

fungieren,[132] was den ausserordentlichen Stellenwert dieser Verbindung in der Stoffklasse

der Terpyridine zusätzlich unterstreicht.

88a88b 89

X = Cl, Br, OR, NH2, NR2, SR, P(O)(OR)2, etc.

Schema 8.2: Funktionalisierung des Terpyridins 88 durch nukleophile Substitution

Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine 39

Auf Grund ihres hohen Synthesepotentials ist auch die analoge Verbindung 91, die bisher

nicht in der Literatur beschrieben wurde, von großem Interesse. In Anlehnung an die etablier-

ten Methoden[132, 151] zur Herstellung von 88 wurde versucht, das hydroxysubstituierte

U-Terpyridin 91 ausgehend von 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon 17b zu synthetisieren (Schema

8.3).

- H2O

OEtEtO N

HNN

NH4OAc / HOAc

17b 18b 90

Schema 8.3: Synthese des hydroxysubstituierten U-Terpyridins 91

Das Enamin des 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinons 18b[152] wird mit 0.5 Äquivalenten Diethyl-

carbonat in 1,4-Dioxan 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der Aufarbeitung konnte aber das

Triketon 90 nicht isoliert werden, so dass die anschließende Cyclisierung mit Ammoniumace-

tat in Eisessig zum gewünschten Produkt 91 nicht durchgeführt werden konnte. Die Ursache

hierfür liegt möglicherweise in der nicht ausreichenden Reaktivität des verwendeten Enamins

begründet. Auch Variationen des Lösungsmittels (Toluol, DMSO) bzw. der Reaktionstempe-

ratur oder die Verwendung des deutlich reaktiveren Phosgens[153] (COCl2, 1 M Lösung in To-

luol) als Elektrophil waren bislang nicht erfolgreich.

In Folge dessen konzentrierten sich die weiteren Arbeiten auf die Darstellung des Phenol-

substituierten Terpyridins 92, das im Vergleich zu 91 einen zusätzlichen Phenylring als

Spacer zwischen der Terpyridineinheit und der OH-Gruppe aufweist. Zwar kann 92 als „viny-

loge“ Verbindung zu 91 angesehen werden, doch verändert der Spacer den chemischen Cha-

rakter der OH-Gruppe derart, dass sie nicht mehr nukleophil substituiert werden kann. Den-

noch ist beispielsweise durch Etherbildung[154] eine weitere Derivatisierung denkbar, worauf

in Kap 8.6 näher eingegangen wird. Die zusätzliche Hydroxygruppe sollte auch eine verbes-

serte Löslichkeit in protischen Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, zur Folge haben. Durch

Schutzgruppenabspaltung sollte 92 aus den beiden geschützten Phenolen 22g bzw. 22h zu-

gänglich sein (Schema 8.4).[155]

40 Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine

Me3SiI, CHCl3

50 °C, 24 h

5 M HCl, H2O

100 °C, 15 h

22g 92 22h

U-trpy

Schema 8.4: Synthese des phenolsubstituierten U-Terpyridins 92

Die Spaltung phenolischer Methylether unter milden Bedingungen kann mit Me3SiI in Chlo-

roform durchgeführt werden.[156] Unter den in der Literatur beschriebenen Reaktionsbedin-

gungen wurde jedoch 22g quantitativ zurückgewonnen. Da die Hydrolyse des Benzylethers

22h unter sauren Bedingungen[157] das Phenol 92 in hoher Ausbeute (75 %) liefert, wurde auf

weitere Versuche den Methylether zu spalten verzichtet. Über die Anwendung dieses neuarti-

gen U-Terpyridins in der Oxidationskatalyse wird in Kap. 8.5 berichtet.

Einen besonderen Stellenwert in der organischen Chemie besitzen 4-aminofunktionalisierte

Pyridinderivate, wie beispielsweise das 4-Dimethylaminopyridin (DMAP). Steglich und Höf-

le konnten in ihren Arbeiten zeigen, dass DMAP ein höchst effizienter Acylierungskatalysator

ist, der in seiner Wirksamkeit die Stammsubstanz Pyridin um etwa das 104-fache übertrifft.

Diese hohe Aktivität kann unter anderem dazu genutzt werden, sterisch gehinderte sekundäre

oder tertiäre OH-Gruppen zu verestern.[158, 159] Die Mn(II)-Komplexe von amino-

substituierten Terpyridinen sind technisch von großem Interesse, da diese eine besonders gute

Wirkung als Katalysator in der Peroxidbleiche aufweisen.[160]

Für die Synthese in 7-Position aminofunktionalisierter U-förmiger Terpyridine 93, die als

DMAP-Derivate angesehen werden können, sind zwei Syntheseansätze denkbar. Ausgehend

von Formamidiniumsalz 69 oder Phosgeniminiumsalz 70 wurde versucht, das 4’-NMe2-

substituierte U-Terpyridin 93a direkt durch die in Kap. 2.4 beschriebene Dominoreaktion

aufzubauen (Schema 8.5). Auf die bei dieser Synthese auftretenden Schwierigkeiten wurde

bereits in Kap. 6 eingegangen.

NH4OAc

NMe2

93a17b

69 bzw. 70

Schema 8.5: Synthese des NMe2-substituierten U-Terpyridins 93a

Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine 41

Ein alternativer Zugang zu U-Terpyridinen 93 mit beliebiger Aminogruppe an der 7-Position

sollte vom Hydroxyderivat 91 aus möglich sein. Allerdings konnte dieser Ansatz bisher nicht

verfolgt werden, da die Synthese von 91 aus den zuvor geschilderten Gründen nicht möglich

war. Die immense Attraktivität, die mit den Eigenschaften und den potentiellen Anwendun-

gen von 91 und 93 verbunden ist, sollte aber die Grundlage für weitergehende Untersuchun-

gen auf diesem Gebiet bilden.

Die Synthese des anilinsubstituierten U-Terpyridins 94 sollte durch Reduktion der entspre-

chenden Nitroverbindung 22l möglich sein. Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen

zu Anilinderivaten ist eine der grundlegenden Transformationen in der Organischen Chemie,

für die eine große Anzahl etablierter Methoden bekannt sind.[161] Die Umsetzung mit elemen-

tarem Zinn unter sauren Bedingungen in Ethanol (Schema 8.6)[162] bietet anderen Verfahren

gegenüber den Vorteil, dass hier kein Übergangsmetall als Reduktionsmittel eingesetzt wird,

welches leicht vom U-Terpyridin komplexiert werden kann und somit die Reaktionsführung

erschwert. Diese Problematik wird im Zusammenhang mit den metallkatalysierten Kupp-

lungsreaktionen in Kap. 9 diskutiert.

NH2

NO2

Sn /konz. HCl

90 °C, 3 h

22l 94

U-trpy U-trpy

Schema 8.6: Synthese des anilinsubstituierten U-Terpyridins 30s

Das bei der Reduktion von 22l gebildete Produkt konnte bisher spektroskopisch nicht charak-

terisiert werden. Weitere Untersuchungen bezüglich der Reaktionsbedingungen, Produktiso-

lierung und Strukturaufklärung sind durchaus lohnenswert, da 94 eine vielversprechende Sub-

stanz hinsichtlich weiterer Derivatisierungen ist (Kap. 8.6).

8.3 U-Terpyridine mit ionischen Seitengruppen

Die Löslichkeit der U-förmigen Terpyridine ist auf Grund ihrer nahezu planaren, starren

Struktur in einer Vielzahl an Lösungsmitteln sehr gering. Durch Einbringen langer Alkylsei-

tenketten kann das Lösungsverhalten in unpolaren, speziell halogenierten Lösungsmitteln

deutlich verbessert werden. Für eine Reihe technischer Applikationen[160] ist hingegen ein

hoher Grad an Hydrophilie erforderlich. Hierfür ist das Vorhandensein polarer Reste oder

42 Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine

ionischer Seitengruppen notwendig. Die Dominoreaktion zur Synthese der U-Terpyridine

(Kap. 2.4) ermöglicht den direkten Zugang zu funktionalisierten Derivaten und ist mit einer

großen Anzahl polarer funktioneller Gruppen verträglich (OR, NR2, etc.). Andererseits ist es

auf diesem Weg nicht möglich, in einer Eintopfreaktion Terpyridine mit ionischen Gruppen

(z. B. SO3-, NR3+) zu erhalten.

Organische Sulfonsäuren (und ihre Salze) sind dank ihres Lösungsverhaltens eine beliebte

Struktureinheit in der Tensidchemie und wichtiger Bestandteil in Wasch- und Reinigungsmit-

teln. Dagegen sind sulfonsäuresubstituierte Terpyridine bisher nicht in der Literatur beschrie-

ben worden. Die Sulfonierung von Pyridinderivaten verläuft nur unter drastischen Bedingun-

gen, mit schlechter Selektivität und oftmals geringer Ausbeute.[163] Greift man auf das phenyl-

substituierte System 22b zurück, sollte die Sulfonierung unter Standardbedingungen[164] se-

lektiv am Phenylring erfolgen (Schema 8.7). Da die Terpyridineinheit einen +I-Effekt auf den

Phenylring ausübt und die beiden ortho-Positionen sterisch abgeschirmt sind, ist zusätzlich

eine hohe para-Selektivität zu erwarten.

SO3Na

i) konz. H2SO4,

60°C, 40 min

ii) ges. NaCl-Lsg,

0 °C

22b 95

U-trpy U-trpy

Schema 8.7: Synthese des sulfonsäuresubstituierten U-Terpyridins 95

Tatsächlich liefert die Sulfonierung von 22b nach Aufarbeitung das Na-Salz der Sulfonsäure

95 in 83 % Ausbeute. Die geringen Mengen NaCl, die das Produkt enthält, sind im Weiteren

nicht störend, so dass auf die Aufreinigung verzichtet werden kann. Das 1H NMR unter-

streicht, dass das Produkt ausschliesslich para-substituiert ist und bestätigt also die vorange-

gangenen Betrachtungen.

Neben den Sulfonsäuren bzw. den Sulfonaten als anionische Vertreter sind auch die quartären

Ammoniumsalze als Tenside in der Waschmittelindustrie von großer Bedeutung. Die allge-

meine Vorgehensweise zur Synthese dieser kationischen Derivate umfasst die erschöpfende

Alkylierung eines Amins mit einem Alkylhalogenid. Terpyridine, die eine zusätzliche quartä-

re Ammoniumgruppe besitzen, wurden auf ihr Potential als Bleichkatalysator hin sehr erfolg-

reich getestet.[160] Im Rahmen dieser Arbeit wurden die drei aminofunktionalisierten Terpyri-

dine 22i-k synthetisiert. Das N-Methyl-piperazin-Derivat 22k wurde für die Quartärnisierung

Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine 43

ausgewählt (Schema 8.8), da analoge Verbindungen bereits im Test als Katalysator für die

Peroxidbleiche gute Ergebnisse erzielt haben.[160]

CH3CN, 3 h

22k 96

MeI

U-trpy U-trpy

Schema 8.8: Synthese des quartären Ammoniumsalzes 30u

Die Alkylierung mit Methyliodid in Acetonitril[160] erfolgt selektiv am sterisch weniger ge-

hinderten, terminalen Stickstoff und liefert das quartäre Ammoniumsalz 96 in 67 % Ausbeute.

Die Ergebnisse zeigen, dass durch gezielte Derivatisierung sowohl anionische wie auch katio-

nische U-Terpyridine ohne großen experimentellen Aufwand und in guten Ausbeuten synthe-

tisiert werden können. Wie auch das Phenolderivat 92 werden 95 und 96 hinsichtlich ihres

Verhaltens als Oxidationskatalysator in der Peroxidbleiche untersucht (Kap. 8.5).

8.4 Carbonsäure- und phosphonsäureester-substituierte Terpyridine

Da die Synthese der carbonsäure- bzw. phosphonsäureester-substituierten Terpyridine 72 und

77 aus den ternären Iminiumsalzen 49 bzw. 53 nicht direkt möglich ist (Kap. 6), sollen hier

andere Ansätze vorgestellt werden, diese funktionalisierten Terpyridine zu synthetisieren. Das

Octahydroacridinderivat 65a und das furylsubstituierte Terpyridin 22n sind mögliche Aus-

gangsverbindungen zur Herstellung des carbonsäureester-substituierten Terpyridins 72.

In Analogie zur in Kap. 5.4 beschriebenen Synthese der Cycloalkenopyridine 57 soll aus dem

Enamin 97 zunächst die Bis-(1,5-dicarbonyl)-Verbindung 98 hergestellt werden, die ab-

schliessend mit Hydroxylammoniumchlorid zum gewünschten Produkt 72 cyclisiert werden

soll (Schema 8.9).

44 Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine

COOEt

ii) HCl

COOEt

65a 97 98

NH2OH * HCl

Schema 8.9: Syntheseplan zur Herstellung des carbonsäureester-substituierten Terpyridins 72

Die Bildung von Enaminen, die sich von bicyclischen Ketonen (z. B. Tetralon oder 5,6,7,8-

Tetrahydrochinolinon) ableiten, erweist sich bekanntermaßen als schwierig.[165] Weder nach

der Methode von Herr und Heyl[166] noch nach der TiCl4-Methode[167] gelang es, das Enamin

97 zu synthetisieren. Eine weitere Verfolgung dieses Syntheseplans war also nicht möglich.

Der oxidative Abbau von Furanderivaten ist ein etabliertes Verfahren, aromatische Carbon-

säuren zu synthetisieren, die auf anderen Wegen nur schwer zugänglich sind. Erste Vorversu-

che am furyl-substituierten „klassischen“ Terpyridin 4 ergaben, dass dieser Abbau sowohl mit

starken Oxidationsmitteln (KMnO4 in Pyridin)[168] als auch per Ozonolyse[169] möglich ist

(Schema 8.10).

COOH

a) KMnO4 in Pyridin, 3 h, 60 °C

b) O3 in CH2Cl2, 2 h, -75 °C; H2O2, 0 °C, 15 min

a) oder b)

499

Schema 8.10: Versuche zum oxidativen Abbau furylsubstituierter Terpyridine

Diese ersten Ergebnisse zeigen, dass durch oxidativen Abbau carboxylsubstituierte Terpyridi-

ne zugänglich sind. Eine Übertragung der Methoden auf die Stoffklasse der U-Terpyridine

erscheint sehr vielversprechend und sollte weiter verfolgt werden.

Die Pd(0)-katalysierte Kupplung von Arylhalogeniden mit Diethylphosphit 50 wurde von

Grätzel et al. genutzt, um das phosphonsäuresubstituierte Terpyridin 74 zu synthetisieren

Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine 45

(Kap. 6).[136] Es konnte auch gezeigt werden, dass über die Phosphonsäuregruppe eine Bin-

dung an nanokristallines TiO2 möglich ist. In Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis Mars-

mann[170] sollen funktionalisierte Terpyridine als aktive Komponenten auf Oberflächen von

Silicium-Nanokügelchen[171, 172] angebracht werden (Kap 8.6). Dieses Projekt bildet eine neu-

artige Schnittstelle zwischen zwei modernen Forschungsgebieten, der Supramolekularen

Chemie und der Nanotechnologie.[173-185] In diesem Zusammenhang sind auch phosphonsäu-

resubstituierte Terpyridine 100a/b von Interesse, die durch Kupplung mit Diethylphosphit aus

den bromphenylsubstituierten Terpyridinen 22e bzw. 22f synthetisiert werden sollten (Sche-

ma 8.11).

Pd[P(Ph)3]4

NEt3

22e

Br (EtO)2(O)P

100a

U-trpy U-trpy

Schema 8.11: Synthese der phosphonsäurediethylester-substituierten U-Terpyridine 100a/b

Bisher gelang es uns allerdings nicht, geeignete Reaktionsbedingungen zu finden, um phos-

phonsäure-substituierte Terpyridine herstellen zu können. Da diese Funktionalität aber hin-

sichtlich ihrer Anwendung in der Nanotechnologie (Kap. 8.6) sehr attraktiv ist, sind hier wei-

tere Untersuchungen äußerst lohnenswert.

8.5 U-Terpyridine als Oxidationskatalysatoren in der Peroxidbleiche

Von den in der Wasch- und Spülmittelindustrie üblichen oxidativen Bleichchemikalien H2O2,

NaClO2 und NaOCl treten die beiden letztgenannten aus Gründen der Umweltverträglichkeit

zunehmend in den Hintergrund. Die konventionellen, oft mehrstufigen Bleichsysteme (z. B.

Kombination aus Hypochlorit- und anschließener Peroxidbleiche) müssen daher durch aus-

schliesslich auf H2O2-Bleiche basierende Systeme ersetzt werden. Bisherige peroxid-haltige

Bleichflotten erzielen bei etwa 90 °C die optimalen Bleichergebnisse, jedoch ist ihr Lei-

stungsvermögen bei niedrigeren Temperaturen unzureichend.[186] Seit kurzem werden Metall-

komplexe genutzt, um die Wirksamkeit des Peroxids im Wasch- und Bleichprozess deutlich

zu verbessern. Dabei darf eine Schädigung des Gewebes bzw. der Farbstoffe nicht eintre-

ten.[187] Eine Reihe an Übergangsmetallen, die entweder in Form eines löslichen Salzes oder

46 Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine

als Komplex der Bleichflotte zugesetzt werden, katalysiert die Zersetzung des H2O2. Hier-

durch kann die Bleichleistung, besonderes bei niedriger Temperatur, hinsichtlich der Sub-

stratoxidation gesteigert werden.[160]

Die Mn(II)-Komplexe der Liganden 101 und 102 (beide von Unilever) gelten als besonders

leistungsstark, da sie unter praktischen Bedingungen hinreichend stabil sind und Mn(II)-Salze

im Allgemeinen umweltverträglich sind. Der große Nachteil dieser Produkte ist jedoch die

potentielle Schädigung der Gewebefasern und der Farbstoffe.[160]

101 102

Abb. 8.2: Liganden für die Mn(II)-katalysierte Peroxidbleiche

Einige neuere Arbeiten konzentrieren sich auf substituierte Terpyridine des Kröhnke-Typs 15,

um diese in Form ihrer Mn(II)-Komplexe als Oxidationskatalysator nutzen zu können. Be-

sonders die in 4’-Position hydroxy- und aminofunktionalisierten Derivate zeigen eine ausser-

ordentliche Aktivität.[160]

Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden einige U-Terpyridine 22 bezüglich ihrer Katalyse-

aktivität getestet.[160] Eine Stammlösung des Mn(II)-Komplexes (c(Mn2+) = 7.3 µM) wird bei

53 °C mit einer definierten Menge H2O2 (c0(H2O2) = 1.12 mM) versetzt und nach 35 min der

H2O2-Gehalt iodometrisch bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 8.1 fast die Ergebnisse der

ersten Messreihe zusammen.

Tabelle 8.1: Katalyseaktivität von Mn(II)-Terpyridin-Komplexen

Mn(II)-Verbindung[a] c(Ligand) c(H2O2), t = 35 min H2O2-Verbrauch

[Mn(22b)2]Cl2 14.6 µM 0.98 mM 11 %

[Mn(22b)]Cl2 7.3 µM 0.96 mM 13 %

[Mn(22i)2]Cl2 14.6 µM 1.00 mM 9 %

– [b] – 1.12 mM 0 %

MnCl2 [c] – 0.65 mM 41 %

[a] Die Mn(II)-Komplexe wurden durch Lösen von MnCl2·xH2O und des Liganden (1:1 bzw. 1:2 Stöchiometrie)

in einer Carbonat-Pufferlösung (pH 10) hergestellt.

[b] H

2O2 ohne MnCl2·xH2O und Ligand

[c] c(Mn2+) = 7.3 µM

Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine 47

Die Messwerte zeigen deutlich, dass die Zersetzung des H2O2 durch den Mn(II)-Komplex mit

U-Terpyridinen 22 unabhängig von der Stöchiometrie deutlich reduziert wird. Im Vergleich

hierzu zeigt 2,2’:6’,2’’-Terpyridin als Referenzsubstanz einen nahezu quanatitativen Peroxid-

abbau. Es bildet sich bei diesem Zerfall auch nicht, wie bei zahlreichen anderen Mn(II)-

Komplexen beobachtet, Braunstein und der unkomplexierte Ligand. Verfolgt man das Expe-

riment UV-spektroskopisch, so ergeben sich signifikante Verschiebungen in Form und Lage

der UV-Banden, was nur durch eine Transformation des Komplexes erklärt werden kann. Ob

dieser spektroskopische Befund durch die Oxidation des Mn(II) oder durch Veränderungen

der Komplexgeometrie hervorgerufen wird, soll künftig durch weitere Experimente unter-

sucht werden.

Die Stabilität der Mn(II)-Komplexe mit U-Terpyridinen 22 kann dadurch erklärt werden, dass

die rigiden Liganden einen starren Oktaeder um das Zentralatom bilden, der einen Angriff des

Peroxids verhindert. Die Terpyridine 66 und 67 sind in dieser Hinsicht von Interesse. Die me-

thylsubstituierten Systeme 67 nehmen in ihrer Flexibilität eine Zwischenstellung zwischen

den „klassischen“ Terpyridinen 15 nach Kröhnke und den U-Terpyridinen 22 ein. Auf Grund

ihrer Drehbarkeit kann der Angriff des H2O2 womöglich besser erfolgen als im Fall der

U-Terpyridine. Die sterisch stark gehinderten Derivate 66 sollten wesentlich schlechter okta-

edrische Mn(II)-Komplexe bilden können als die entsprechenden unsubstituierten Vertreter.

Die von diesen beiden Effekten erhofften Einflüsse auf die Zersetzung von H2O2 konnten in

dem Experiment zum H2O2-Abbau nicht nachgewiesen werden. Die Terpyridine 67a, 67f und

66b ergaben vergleichbare Meßwerte im Peroxidverbrauch (etwa 10 %) bezüglich der

U-Terpyridine 22.

Im Rahmen einer Industriekooperation wurden ausgewählte Terpyridine hinsichtlich ihrer

katalytischen Bleichwirkung (katalysierte Teebleiche auf Baumwolle)[160] getestet. Die Er-

gebnisse dieser zweiten Messreihe sind in Tabelle 8.2 aufgeführt.

Trotz einer deutlichen Stabilisierung der Komplexe hinsichtlich der H2O2-Zersetzung zeigen

die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Terpyridine keine katalytische Aktivität in der

Peroxidbleiche. Der Schluss liegt nahe, dass diese Oxidationsaktivität von Mn(II)-Terpyridin-

Komplexen nur bei speziell substituierten Liganden (Hydroxy- bzw. Aminsubstituenten in

4’-Position) zu beobachten ist.

48 Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine

Tabelle 8.2: Katalytische Bleichwirkung von Mn(II)-Terpyridin-Komplexen

Mn(II)-Verbindung[a] Bleicheffekt mit

50 µM Katalysator

Bleicheffekt mit

H2O2 alleine

Bleicheffekt mit

H2O2 und EDTA

[Mn(92)]Cl2 –

[b] – [b] –

[b]

[Mn(95)]Cl2 11.6 11.9 22.0

[Mn(96)]Cl2 11.0 12.9 21.3

[Mn(67f)]Cl2 13.7 13.1 21.8

[Mn(67a)]Cl2 14.1 12.5 21.6

[Mn(66b)]Cl2 15.8 12.7 21.7

[a] Die Mn(II)-Komplexe wurden in MeOH aus MnCl2 und dem Liganden (1:1 Stöchiometrie) hergestellt.

[b] Die Testergebnisse liegen nicht vor.

8.6 Terpyridin-funktionalisierte monodisperse SiO2-Nanopartikel

Die Hydrolyse von Tetraethylorthosilikat (TEOS) nach der Methode von Stöber et al.[171] lie-

fert sphärische, monodisperse SiO2-Nanopartikel mit geringer Größenverteilung, die als Pre-

cursor zur Herstellung von Keramiken[188, 189] und Kolloiden[190] sowie in der Katalyse[172] von

steigendem Interesse sind. Zahlreiche Arbeiten auf diesem Gebiet haben gezeigt, dass durch

eine Kern-Hülle-Morphologie (Schema 8.12) die photonischen Eigenschaften (z. B. Nichtli-

nearität, Bandlücken) kolloider Kristalle verbessert werden können.[174-176]

(EtO)4Si

i) H2O, NH3, EtOH, 5 h

ii) (MeO)3Si-R

OSi-RSiO2

Schema 8.12: Synthese von SiO2-Nanopartikeln mit Kern-Hülle-Morphologie

Die Möglichkeit, die Eigenschaften dieser Partikel gezielt zu steuern, hat ein großes Interesse

an derartigen Strukturen geweckt. Die Struktur, Größe und Zusammensetzung können leicht

variiert werden, um die magnetischen, optischen, mechanischen, thermischen, elektronischen,

opto-elektronischen oder katalytischen Eigenschaften zu beeinflussen.[177-182]

Badley et al. konnten zeigen, dass die Effizienz von Katalysatoren dadurch gesteigert werden

kann, indem sie auf kolloidem SiO2 fixiert werden.[191] Hinsichtlich der heterogenen Katalyse

erscheint es vielversprechend, SiO2-Nanopartikel mit Terpyridineinheiten zu modifizieren.

Eine große Anzahl an Übergangsmetallen (z. B. Ru, Ni, Cu, etc.) spielen als Katalysator in

organischen Reaktionen eine bedeutende Rolle. Die Metallionen können durch Terpyridin-

Derivatisierung und Anwendungen substituierter U-Terpyridine 49

Liganden an dem Partikel koordinativ fixiert und als neuartige Katalysatorsysteme in der Or-

ganischen Chemie zum Einsatz gebracht werden. Bislang ist in der Literatur nur ein Beispiel

für Terpyridineinheiten bekannt, die an fester Phase gebunden sind. Heintz et al. synthetisier-

ten ein Polystyrolharz, das zu 2 % mit Si(iPr)2Cl-Seitengruppen modifiziert ist. Durch Ether-

bildung (DMAP, iPr2NEt) kann 88 an das Harz gebunden werden.[192]

Um den Liganden auf SiO2-Partikel binden zu können, müssen die Terpyridineinheiten zu-

nächst funktionalisiert werden. Das phenol-substituierte U-Terpyridin 92 soll in den Allyl-

ether 103 übergeführt werden.[154] Die Hydrosilylierung bietet die Möglichkeit, silylsubstitu-

ierte Derivate ausgehend von Allylgruppen zu synthetisieren (Schema 8.13).[193-194]

OH O(Et3O)Si

103 104

CH2=CHCHBr

DMAP, iPr2NEt (EtO)3SiH

H2PtCl6*6H2O

U-trpy U-trpy U-trpy

Schema 8.13: Terpyridin 104 als Baustein für funktionalisierte Nanopartikel

Neben diesem Ansatz ist es auch denkbar, zunächst die Nanopartikel zu funktionalisieren und

anschließend das Terpyridinfragment einzuführen. Die nachfolgende Übersicht (Abb. 8.4)

zeigt einige kommerziell erhältliche Siloxane, die teilweise erfolgreich auf die SiO2-Nano-

kügelchen aufgebracht wurden.[170] Geeignete Gruppen X (X = Cl, OMe, OEt, etc.) können

unter milden Bedingungen Si-O-Si Bidungen bilden. Der Rest R kann genutzt werden, um mit

entsprechend funktionalisierten Terpyridinen gekuppelt zu werden.

X3SiCH2CH2CH2Cl

X3SiCH2CH2CH2SH

X3SiCH2CH2CH2NH2

X3SiCH2CH2CH2Br

X3SiCH2CH2CH2NCO

X3SiCH2CH2CH2SCN

X3Si-H

X3Si

Abb. 8.4: Kommerziell erhältliche Siloxane zur Funktionalisierung von SiO2-Nanopartikeln

Die weitere Zusammenarbeit mit anderen Arbeitsgruppen[109, 170] auf dem Gebiet der

SiO2-Nanopartikel ist äußerst viel versprechend und soll auch auf analoge Systeme auf

TiO2-Basis ausgedehnt werden. Neben den Terpyridineinheiten sind auch andere Strukturein-

heiten, wie beispielsweise Farbstoffe (Porphyrine oder Phthalocyanine), hinsichtlich photoni-

scher Kristalle von außerordentlichem Interesse.[195]

50 Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen von U-Terpyridinen

9 Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen von U-Terpyridinen

In der modernen Materialforschung, insbesondere in der molekularen Elektronik, sind Struk-

turen von besonderem Interesse, die räumlich getrennte redox- und/oder photoaktive Zentren

besitzen und elektronisch miteinander in Wechselwirkung stehen.[7, 8, 18, 20, 196] Wie in Kap. 1

beschrieben, beruht die Supramolekulare Chemie im Wesentlichen auf intermolekularen

Wechselwirkungen. Demnach müssen Systeme entwickelt werden, deren molekulare Kompo-

nenten auf die richtige Weise angeordnet und deren Konformationen festgelegt sind (Abb.

1.2). Oftmals sind Bi-, Ter- oder Oligopyridine die aktiven terminalen Einheiten derartiger

Aggregate. Für den Aufbau linearer Moleküle mit geeigneten Spacern zwischen diesen Funk-

tionalitäten sind Alkene[197, 198], Alkine[20, 21, 27, 199-201] und Polyphenylderivate[202-204] die in der

Literatur verbreitetsten Fragmente. Die Gemeinsamkeit dieser Spacer ist es, dass sie die elek-

tronische Kopplung zwischen den terminalen Untereinheiten ermöglichen. Beispielsweise

wird bei zweikernigen lumineszierenden Metallkomplexen die Lebensdauer des Triplett-

zustands erheblich verlängert, da die Delokalisierung der Elektronen über ein ausgedehntes

π*-Elektronensystem möglich ist. Sauvage et al. konnten zeigen, dass sowohl Alken- als auch

Polyphenylbrücken photoinduzierte Energie- und Elektronenübertragung über längere Distan-

zen ermöglichen.[204]

Für die Synthese derartiger verbrückter Systeme sind verschiedene Ansätze möglich. Vor

allem bieten sich die modernen, metallkatalysierten Kupplungsreaktionen an, bei denen die

zuvor synthetisierten Terpyridinuntereinheiten miteinander verknüpft werden. Zu nennen sind

in diesem Zusammenhang die Ni(0)-katalysierte Kupplung von Arylhalogeniden[106] sowie

die Pd(0)-katalysierten Suzuki-,[205-209] Stille-,[103, 104] Sonogashira-[105] und Heck-

Kupplungen.[101, 102]

9.1 Ni(0)-katalysierte Homokupplung von Arylhalogeniden

Die Ni(0)-katalysierte Kupplung von Arylhalogeniden, insbesondere Arylchloriden, ist ein

verbreitetes Verfahren, symmetrisch substituierte Biaryle und Bis-Heteroaromaten zu synthe-

tisieren.[106, 210] Trotz der Vielseitigkeit der Methode und der Verträglichkeit mit zahlreichen

funktionellen Gruppen, ist diese Reaktion bisher nicht in der Chemie der Terpyridine zum

Einsatz gekommen.

Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen von U-Terpyridinen 51

Die Kupplungsreaktion, die ein Beispiel für eine radikalische oxidative Addition ist, wird mit

katalytischen Mengen Ni(PPh3)4 in polaren, aprotischen Lösungsmitteln, bevorzugt DMSO

oder DMF, durchgeführt. Da der Katalysator äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist,

empfiehlt es sich, ihn in situ aus NiCl2, Zn, und PPh3 zu generieren.[106]

Für unsere chlorphenyl-substituierten Systeme 22c/d wird der Katalysator zunächst bei 90 °C

in DMF generiert und anschließend das Terpyridinderivat dem Reaktionsgemisch hinzugefügt

(Schema 9.1).

trpy DMF, 120 °C

Ni(PPh3)4

trpy

22c bz

22d 105 bz

.106

Schema 9.1: Ni(0)-katalysierte Homokupplung von chlor-substituierten Terpyridinen 22c/d

Die Reaktion wurde unter Argonatmosphäre in entgastem Lösungsmittel unter Rückfluss

(48 h) durchgeführt. Die Reaktionskontrolle über Dünnschichtchromatographie zeigte aller-

dings, dass kein Umsatz stattgefunden hat. Da diese verbrückten Bis-Terpyridine 105 und 106

ausgehend von den Bis-Iminiumsalzen, die in Kap. 10 vorgestellt werden, in guter Ausbeute

zugänglich sind, wurde von weiteren Versuchen halogen-substituierte Terpyridine

Ni(0)-katalysiert zu kuppeln abgesehen.

9.2 Aufbau verbrückter Terpyridine durch Pd(0)-katalysierte Kupplungsreaktionen

Die Suzuki-Reaktion

Ein besonders Augenmerk gilt der Suzuki-Kupplung, welche es ermöglicht, Boronsäure (bzw.

Boronsäureesterderivate) mit halogen-substituierten Alkenyl-, Alkinyl-, Allyl-, Benzyl- oder

Arylresten zu verknüpfen.[208] Die Reaktion wird in Gegenwart einer Base (z. B. NaOH,

NaOEt, Na2CO3) durch geringe Mengen Pd(PPh3)4 katalysiert. Sielemann und Risch setzten

Benzol-1,4-diboronsäure 107 als bifunktionelles Boronsäurederivat ein, um verschiedene

bromphenylsubstituierte S- und U-förmige Terpyridinsysteme miteinander zu verbrücken.[17]

Dabei wurden in Anlehnung an die Arbeiten von Suzuki[208] Reaktionsbedingungen gewählt,

die sich bei der Synthese vergleichbarer Systeme schon bewährt haben.[205-207] Zu einem

Zweiphasengemisch aus Toluol und MeOH/Wasser mit Na2CO3 (2 M wässrige Lösung) als

Base werden sequenziell zwei Äquivalente der Halogenverbindung, ein Äquivalent der Dibo-

52 Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen von U-Terpyridinen

ronsäure und 5 mol-% Pd(PPh3)4 hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 16 – 48 h

unter Rückfluss erhitzt. (Schema 9.2). Da der Pd(0)-Katalysator sehr oxidationsempfindlich

ist, müssen auch hier die Lösemittel entgast und die Reaktion unter Argonatmosphäre durch-

geführt werden.

trpy

B(OH)2

+Pd(PPh3)4, 2 M Na2CO3

MeOH/Toluol

trpy

107

22e/f bzw.

31a

b108 - 111

Schema 9.2: Suzuki-Kupplung bromphenyl-substituierter Terpyridine mit Benzol-1,4-diboronsäure 107

Eine Auswahl der in unserem Arbeitskreis mit dieser Methode hergestellten Kupplungspro-

dukte ist in Tabelle 9.1 zusammengefasst.

Tabelle 9.1: Suzuki-Kupplung von bromphenyl-substituierten Pyridinderivaten

Terpyridineinheit Reaktionszeit,

Ausbeute[a] Kupplungsprodukt

22f

48 h, 52 % N

108

NBr

22e

48 h, 43 % N

109

31a

48 h, 99 % N

110

[a] Isolierte Ausbeute nach chromatographischer Reinigung an Al2O3.

Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen von U-Terpyridinen 53

Tabelle 9.1: Fortsetzung

Terpyridineinheit Reaktionszeit,

Ausbeute[a] Kupplungsprodukt

31b

24 h, 99 %

111

Setzt man S-förmige Terpyridine 31 als Kupplungskomponente ein, erhält man die gewünsch-

ten Produkte in ausgezeichneten Ausbeuten. Die Produkte 110 und 111 sind schwerlöslich

und fallen schon während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch aus. Durch die ständige

Verschiebung des Gleichgewichts ist der Umsatz nahezu quantitativ. Im Falle der U-Isomere

erzielt man dagegen deutlich geringere Ausbeuten. Dies läßt sich z. T. darauf zurückführen,

dass eine Komplexierung des Katalysators erfolgen kann und dieser dann dem Katalysezyklus

teilweise entzogen wird.

Zusammenfassend bietet die Suzuki-Kupplung dennoch einen effizienten Zugang zu

verbrückten Terpyridinderivaten, die als Ligand in der Supramolekularen Chemie von Bedeu-

tung sind. Die Methode ist aber auf bromphenyl-substituierte Terpyridine und Diboronsäuren

beschränkt und dadurch in ihrer Flexibilität limitiert. Sowohl die Länge des Spacers als auch

das Substitutionsmuster sind nur wenig variabel. Ziel weiterer Arbeiten muss es sein, alterna-

tive Reaktionswege zu finden, um diese Einschränkungen zu überwinden.

Neben der Benzol-1,4-diboronsäure 107 sind auch die 4-Vinyl-benzolboronsäure 112 und

4-Formyl-benzolboronsäure 113 interessante Kupplungspartner, die den Zugang zu neuartigen

U-Terpyridinen 114 bzw. 115 als Synthesebausteine ermöglichen können (Schema 9.3).

Pd(PPh3)4, 2 M Na2CO3

MeOH/Toluol

trpy

22f

B(OH)2

112 bzw. 113

+trpy R

114 R= -CH=CH2

115 R= -CHO

Schema 9.3: Neuartige U-Terpyridine durch Suzuki-Kupplung mit funktionalisierten Benzolboronsäuren

Das vinylsubstituierte Terpyridinsystem 114 ist ein attraktives Derivat, das über eine Kreuz-

metathesereaktion, auf die in Kap. 9.3 eingegangen wird, dimerisiert werden könnte. Auch

54 Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen von U-Terpyridinen

für den Aldehyd 115 ist eine vielseitige Folgechemie denkbar. Beispielsweise ist durch Wit-

tig-Reaktion[163] oder die McMurry-Kupplung[211] ein Aufbau verbrückter Terpyridine mög-

lich und dies soll in Zukunft untersucht werden.

Weitere Pd(0)-katalysierte Kupplungsreaktionen

Neben der Suzuki-Reaktion sind vor allem die Heck-, Stille- und Sonogashira-Reaktion in der

modernen Synthese weit verbreitete Kupplungsreaktionen.

Es ist keine Publikation bekannt, in der beschrieben wird, dass die Heck-Reaktion zur Synthe-

se verbrückter Oligopyridine genutzt wird. Dennoch sollten vinylsubstituierte Styrolderivate

(z.B. 1,4-Divinylbenzol 116[212] als Spacerelement) zum Aufbau verbrückter Pyridinderivate

117 geeignet sein. Unter den von de Meijere et al. beschriebenen Reaktionsbedingungen

(10 mol-% Pd(OAc)2, LiCl, K2CO3, n-Bu4NBr in abs. DMF, Schema 9.4)[102] konnte dünn-

schichtchromatographisch nur ein geringer Umsatz beobachtet werden. Auch verschiedene

Variationen der Reaktionsparameter (längere Reaktionszeit, andere Lösungsmittel, Base, etc.)

führten zu keiner Verbesserung der Ergebnisse. Wie schon im Zusammenhang mit der Suzu-

ki-Reaktion beschrieben, wird der Katalysator offenbar durch Komplexierung zu stark deakti-

viert.

Pd(OAc)2, LiCl, K2CO3

n-Bu4NBr, DMF

trpy

116

trpy

117

Schema 9.4: Heck-Kupplung mit 1,4-Divinylbenzol 116

Die Stille-Reaktion bietet die Möglichkeit, Stannyl-Verbindungen durch Pd(0)-Katalyse mit

Arylhalogeniden zu verknüpfen. Sielemann und Risch konnten in Vorversuchen zeigen, dass

bei Verwendung von Vinyltributylstannan 118 zwar Produkt entsteht, dieses aber chroma-

tographisch nicht vom Edukt 22e/f getrennt werden konnte.[17]

Da in der Literatur Varianten beschrieben sind, die sich auch in der Pyridinchemie bewährt

haben,[103, 104, 213] wurde zunächst versucht, die Reaktion an dem analogen Terpyridin des

Kröhnke-Typs 15a zu optimieren und die Resultate dann auf die U-förmigen Vertreter 22e/f

zu übertragen. Die Edukte 15a und 118 werden dazu in entgastem Toluol gelöst, mit dem

Katalysator (15 mol-% Pd(PPh3)4) versetzt und 15 h unter Rückfluss erhitzt (Schema 9.5).[213]

Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen von U-Terpyridinen 55

+Toluol

Sn(n-Bu)3Pd(PPh3)4

trpy trpy

15a 118 119

Schema 9.5: Stille-Kupplung des Terpyridins 15a mit Vinyltributylstannan 118

Nach chromatographischer Reinigung an Al2O3 erhält man das vinylsubstituierte Terpyridin

119 in 65 % Ausbeute. Dieses viel versprechende Ergebnis gilt es nun auf die entsprechenden

U-Terpyridine 22e/f zu übertragen. Zusammen mit dem Derivat 114 stellt dieses vinyl-

substituierte Terpyridin 119 einen interessanten Baustein für die Olefinmetathese dar (Kap

9.3). Die E- und Z-konfigurierten Distannane 120a/b (Abb. 9.1)[214-216] sind geeignete Kupp-

lungspartner für doppelte Stille-Reaktionen, die genutzt werden sollen, um verbrückte Syste-

me mit unterschiedlicher Geometrie herzustellen. Bekanntermaßen bleibt die Stereochemie

bei der Stille-Kupplung erhalten. Die Unterschungen an diesen Systemen wurden aber zu-

nächst zurückgestellt.

Sn(n-Bu)3

120a

(n-Bu)3Sn

Sn(n-Bu)3

120b

(n-Bu)3Sn

Abb 9.1: Distannanverbindungen 120a/b als Edukte für die doppelte Stille-Kupplung

Die Sonogashira-Reaktion kann genutzt werden, alkinverbrückte Systeme aufzubauen. Diese

Methode wurde von Ziessel in die Chemie der Oligopyridine eingeführt und weiterentwi-

ckelt.[20, 21, 27, 105, 201] Zentraler Ausgangspunkt aller Synthesen ist Trimethylsilylacetylen 121,

welches mit bromsubstituierten Pyridinderivaten gekuppelt wird. Die Abspaltung der TMS-

Gruppe erfolgt anschließend mit KF. Die freigesetzte Alkingruppe kann dann in weiteren

Kupplungsreaktionen eingesetzt werden. Gebräuchlich ist die Verwendung von Pd(PPh3)4 als

Katalysator und Diisopropylamin als Lösungsmittel, wodurch ein weiterer Zusatz von Base

entfällt.[105]

Es hat sich gezeigt, dass die im Rahmen dieser Arbeit beschriebenen Terpyridine für eine er-

folgreiche Umsetzung eine zu geringe Löslichkeit in Diisopropylamin besitzen. Sielemann

und Risch konnten in ersten Vorversuchen zeigen, dass auch bei Zugabe anderer Lösungsmit-

tel (Toluol, THF) der Umsatz unter 5 % liegt.[17] Auch weitere Versuche, die Sonogashira-

Kupplung in Anlehnung an die Methode von Hovinen und Hakala, die das bromphenyl-

substituierte Terpyridin 15a mit Acetylenderivaten kuppelten, waren bisher nicht erfolgreich

(Schema 9.6).[217]

56 Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen von U-Terpyridinen

+THF / NEt3

Pd(PPh3)4

15a 121 122

TMS TMS

trpy

Schema 9.6: Sonogashira-Kupplung des Terpyridins 15a mit TMS-Acetylen 121

Die große Bedeutung alkin-substituierter Oligopyridine liegt darin, dass sie in guter Ausbeute

oxidativ dimerisiert werden können (Schema 9.7).[105, 218] Die auf diesem Weg erhältlichen

verbrückten Systeme sind ideale Bausteine für supramolekulare Systeme. Die Besonderheit

liegt darin, dass durch die Alkinbrücken ein hoher Grad an elektronischer Wechselwirkung

zwischen den terminalen Einheiten erzeugt wird. Diese Beobachtung wurde an Hand einer

Reihe von Komplexen mit d6-Übergangsmetallen gezeigt.[105] So zeigen z. B. Lösungen von

Ru(II)-Komplexen von Bis-terpyridinen mit anderen Spacern bei Raumtemperatur keinerlei

Lumineszenz. Sind die Terpyridineinheiten dagegen ethinylverbrückt, ist schon bei Raum-

temperatur eine hohe Lumineszenz vorhanden.[219]

CuCl2, CuCl,

DMF, O2

67 % N

122 123

Schema 9.7: Dimerisierung eines alkin-substituierten Terpyridins 122 nach Ziessel

Auch andere Verfahren sind bekannt, um symmetrische und unsymmetrische alkinverbrückte

Oligopyridine mit variabler Anzahl an Dreifachbindungen im Spacer zu erhalten.[218] Weitere

Arbeiten auf diesem Gebiet scheinen sehr viel versprechend, da es in Anlehnung an die zahl-

reichen Arbeiten von Ziessel et al. möglich sein sollte, verschiedene alkinverbrückte

U-Terpyridine zu synthetisieren.

Ob durch eine vorgschaltete Komplexierung des Terpyridins (z. B. mit Ru) und anschließen-

der Kupplung die grundsätzlichen Probleme bei der Reaktionsführung umgangen werden

können, muss durch weitere Unterschungen aufgeklärt werden.

Metallkatalysierte Kupplungsreaktionen von U-Terpyridinen 57

9.3 Kreuzmetathese mit vinylsubstituierten Terpyridinen

Die Olefinmetathese bietet die die Möglichkeit, C-C-Doppelbindungen zu knüpfen. Die von

Grubbs et al. entwickelten Carben-Komplexe werden dabei bevorzugt als Katalysator ver-

wendet.[220]

Von besonderer Bedeutung in der Organischen Chemie ist die Ringschlussmetathese (RCM)

von α,ω-Diolefinen. Die Kreuzmetathese (CCM) zwischen zwei acyclischen Olefinen wird

nur präparativ genutzt, um Olefine mit terminaler Doppelbindung zu kuppeln (bei höher sub-

stituierten Alkenen entsteht ein komplexes Produktgemisch). Triebkraft dieser Reaktionen ist

die Abspaltung des leicht flüchtigen Ethylens, das somit dem Gleichgewicht entzogen wird.

Symmetrisch substituierte Alkene können durch Selbstmetathese terminaler Olefine erhalten

werden.[221]

Obwohl die Olefinmetathese in einer Vielzahl an Anwendungen, besonders in der Naturstoff-

synthese, zum Einsatz kommt, findet man in der Literatur bisher kein Beispiel für die Meta-

thesereaktion mit Oligopyridinderivaten. Die vinyl-substituierten Terpyridine 114 und 119

sind aber attraktive Edukte für die Kreuzmetathese und somit Bausteine für alkin-verbrückte

Bis-terpyridine. Das Terpyridinderivat 119 wird mit 10 mol-% des Grubbs Katalysators ver-

setzt und in THF als Lösungsmittel 48 h unter Rückfluss erhitzt. (Schema 9.8).

119

124a, THF

- C2H4

125

PCy3

Cl Ph

Schema 9.8: Kreuzmetathese des vinyl-substituierten Terpyridins 119

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigt auch nach

weiterer Zugabe von 10 mol-% des Katalysators keinen Umsatz; das Edukt kann nach der

Aufarbeitung quantitativ zurückgewonnen werden. Diese Beobachtung lässt sich dadurch

erklären, dass der vergleichsweise labile Carben-Komplex 124a durch den starken Terpyridin-

Liganden zerstört und der Katalysator dadurch deaktiviert wird. Unter den Standardbedingun-

gen[221] ist die Metathesereaktion mit vinyl-substituierten Terpyridinen offensichtlich nicht

möglich.

58 Synthese ditoper Liganden mit vorgeformten Bis-iminiumsalzen

10 Synthese ditoper Liganden mit vorgeformten Bis-iminiumsalzen

Eine Vielzahl substituierter Benzyliden-Iminiumsalze 30 konnte für den selektiven Aufbau

U-förmiger Terpyridine 22 genutzt werden. Ausgehend von den in Kap. 6 beschriebenen Er-

gebnissen erscheint es lohnenswert, dieses Syntheseprinzip auf Bis-iminiumsalze 126 auszu-

dehnen, und so in einer Eintopfreaktion verbrückte U-Terpyridine zu erhalten, die durch me-

tallkatalysierte Kupplungsreaktionen nicht oder nur in schlechter Ausbeute zugänglich sind.

Bei vorherigen Arbeiten in unserer Arbeitsgruppe konnte das Synthesepotential dieser Stoff-

klasse anhand des Iminiumsalzes 126b gezeigt werden.[74, 117] So wurde beispielsweise das

Bis-terpyridin 127 in einer doppelten Dominoreaktion aus vier Äquivalenten Tetrahydrochi-

nolinon 17b, einem Äquivalent Iminiumsalz 126b und Ammoniumacetat in guter Ausbeute

erhalten (Schema 10.1).

21 %

NH4OAc

2 Cl

+ NN

17b 127126b

Schema 10.1: Synthese des verbrückten U-Terpyridins 127

10.1 Synthese der Bis-iminiumsalze ausgehend von Dialdehyden

Neben kommerziell erhältlichem Glyoxal 128, Terephthaldialdehyd 129a und Isophthaldial-

dehyd 129b können weitere Dialdehyde 129 mit unterschiedlichem Substitutionsmuster und

variabler Anzahl an Phenylringen in der Synthese von Terpyridinen eingesetzt werden. In der

Literatur sind verschiedene Verfahren beschrieben, die den Zugang zu diesen aromatischen

Dialdehyden 129 ermöglichen.

Die para-substituierten Dialdehyde 129c und 129e können aus den aromatischen Kohlenwas-

serstoffen Biphenyl 130 und p-Terphenyl 131 durch eine Kombination aus Hydroxymethylie-

rung und nukleophiler Substitution, gefolgt von der Oxidation mit DMSO/NaHCO3 in guter

Ausbeute erhalten werden (Schema 10.2).[222]

Synthese ditoper Liganden mit vorgeformten Bis-iminiumsalzen 59

(H2CO)n

H3PO4 / HBr

NaHCO3

DMSO

nnn

129c (n = 0) bzw. 129e (n = 1)130 bzw. 131 132 bzw. 133

Schema 10.2: Synthese der para-substituierten Dialdehyde 129c/e

Die Ni(0)-katalysierte Kupplung von 3-Chlorbenzaldehyd 11d liefert unter den in Kap. 9.1

beschriebenen Bedingungen 3,3’-Diformyl-biphenyl 129d (Schema 10.3).[223]

Cl O

NiCl2, PPh3, Zn

DMF

11d 129d

Schema 10.3: Synthese von 3,3’-Diformyl-biphenyl 129d

Sind U-Terpyridine ausschließlich durch Phenylgruppen miteinander verbrückt, besitzen diese

Derivate – wie schon in Kap. 6 beschrieben – auf Grund ihrer starren Struktur eine schlechte

Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln. Schubert et al. synthetisierten Bis-terpyridine, die durch

Ethylenglykolbrücken verknüpft sind.[224] Obwohl derartige Spacer hinsichtlich Elektronen-

übertragung ungeeignet sind, resultiert aus der Etherbrücke eine deutliche Verbesserung der

Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Der Dialdehyd 129f ist diesbezüglich ein attrakti-

ver Baustein für verbrückte U-Terpyridine, der durch Etherbildung aus 4-Hydroxy-

benzaldehyd 11r und der Dibromverbindung 134 einfach zugänglich ist (Schema 10.4).[225]

2Br OO

+Br

O(C2H4OC2H4OC2H4)O

DMSO

129f134

NaOH

Schema 10.4: Synthese des ethylenglykol-verbrückten Dialdehyds 129f

Die Dialdehyde wurden mit vier Äquivalenten Morpholin nach der Methode von Böhme et al.

(Kap. 5.2)[118] in die entsprechenden Aminale 135 übergeführt und mit Acetylchlorid zu den

Bis-iminiumsalzen 126 gespalten. Die in dieser Arbeit verwendeten Dialdehyde 128 bzw. 129

und die daraus synthetisierten Bis-iminiumsalze 126 sind in Tabelle 10.1 zusammengefasst.

60 Synthese ditoper Liganden mit vorgeformten Bis-iminiumsalzen

Tabelle 10.1: Dialdehyde 128/129 und Bis-iminiumsalze 126

Nr. Dialdehyd Bis-iminiumsalz 126[a] Ausb. [%]

128

126a

129a

126b

129b

126c

4 O

129c

126d

129d

126e

129e

126f

OOOO

129f

OOOO

126g

[a] Die Chlorid-Ionen wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen

10.2 Bis-iminiumsalze als Synthesebausteine für verbrückte U-Terpyridine

In Analogie zur Synthese substituierter U-Terpyridine 22 (Kap. 6) erhält man die verbrückten

Produkte 108 und 136-140 durch das in unserem Arbeitskreis entwickelte Eintopfverfahren in

Synthese ditoper Liganden mit vorgeformten Bis-iminiumsalzen 61

guten Ausbeuten (30 – 40 %). Die Reaktionsführung entspricht dem schon zuvor beschriebe-

nen Vorgehen, mit dem Unterschied, dass 0.5 Äquivalente des Bis-iminiumsalzes 126 bzgl.

des Ketons 17b verwendet werden. Nach der Aufarbeitung kann das Rohprodukt durch Zuga-

be von Ethylacetat ausgefällt und anschließend säulenchromatographisch gereinigt werden.

Die mit dieser Methode synthetisierten verbrückten Bis-terpyridine sind in der nachfolgenden

Tabelle 10.2 aufgeführt.

Tabelle 10.2: Synthese von Bis-terpyridinen aus Bis-iminiumsalzen 126

Bis-iminiumsalz Bis-terpyridin Ausb. [%][a]

126a NN

136

126b N

137

126c N

138

126d N

139

126e N

140

62 Synthese ditoper Liganden mit vorgeformten Bis-iminiumsalzen

Tabelle 10.2: Fortsetzung

Bis-iminiumsalz Bis-terpyridin Ausb. [%][a]

126f N

108

126g

141

– [b]

[a] Isolierte Ausbeute nach Chromatographie an Al2O3.

[b] Es konnte kein Produkt isoliert werden.

Obwohl dieser Syntheseweg für eine Reihe aromatischer Bis-iminiumsalze die gewünschten

Bis-terpyridine in guten Ausbeuten liefert, war die Synthese des ethylenglykol-verbrückten

Derivats 141 nicht erfolgreich. Zwar konnte das hoch polare Produktgemisch säulenchroma-

tographisch getrennt werden, eine Identifizierung des Produkts war jedoch nicht möglich.

Unter den drastischen Reaktionsbedingungen kann die Spaltung der Ethergruppen durch Säu-

rekatalyse erfolgen. Demnach könnte sich die Verwendng von Ammoinumacetat als Ammo-

niakquelle als problematisch erweisen. Durch Wahl einer weniger aciden Ammoniakquelle (z.

B. Hydroxylamin) könnte dieser Effekt umgangen werden. Da die Gruppe der ethylenglykol-

verbrückten Terpyridine auf Grund ihres Lösungsverhaltens[224] sehr attraktiv sind, erscheinen

weitere Arbeiten in diesem Bereich durchaus lohnenswert.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Bis-iminiumsalze 126 einen effizienten Zugang zu

verbrückten Pyridinderivaten mit Spacern unterschiedlicher Länge und Geometrie ermögli-

chen. Damit bietet diese Methode eine gute Ergänzung zu den Pd(0)-katalysierten Kupplungs-

reaktionen mit ihren in Kap. 9 beschriebenen Möglichkeiten und Grenzen. Andererseits ist

das Verfahren durch die Zugänglichkeit der Dialdehyde bzw. der Iminiumsalze 126 be-

schränkt. Ziel weiterer Arbeiten auf diesem Gebiet soll es sein, alken- oder alkinverbrückte

Dialdehyde (Abb. 10.1) in der Synthese von Terpyridinen einzusetzten.

Synthese ditoper Liganden mit vorgeformten Bis-iminiumsalzen 63

Abb. 10.1: Alken- und alkinverbrückte Dialdehyde als mögliche Synthesebausteine für Bis-terpyridine

10.3 Tris-iminiumsalze und tritope Liganden

Metallo-dendritische Strukturen mit Terpyridineinheiten bilden eine spezielle Klasse von

Makromolekülen, die auf Grund ihrer photo- und redoxaktiven Zentren gegenwärtig Ziel in-

tensiver Forschungsarbeiten sind.[11] Grundsätzlich lassen sich diese Dendrimere in zwei

Klassen unterteilen: Dendrimere mit einem Terpyridin-Metallkomplex als Kern[226] und sol-

che mit Terpyridin-Metallkomplexen als Verzweigungsstellen bzw. Endgruppen.[227]

Tritope Liganden, wie das von Constable et al. synthetisierte Tris-terpyridin 142,[69] sind po-

tentielle Bausteine zum Aufbau dendritischer Systeme und können sowohl als Kern und auch

als Verzweigungsstelle genutzt werden. Durch Verwendung von Tris-iminiumsalzen, die bis-

her nicht in der Literatur beschrieben worden sind, soll die Synthese analoger Strukturen mit

drei U-Terpyridineinheiten (Abb. 10.2) ermöglicht werden.

143

142

n = 0, 1

Abb. 10.2: Tritope Terpyridinliganden

Die Synthese der Tris-iminiumsalze erfolgt in Anlehnung an die Methode von Böhme et al.

(Kap. 5.2),[118] die sich schon bei der Herstellung der Bis-iminiumsalze bewährt hat. Aus ste-

rischen Gründen konzentrieren sich die Untersuchungen zunächst auf den Trialdehyd 144.[228]

64 Synthese ditoper Liganden mit vorgeformten Bis-iminiumsalzen

Nachdem dieser in das Iminiumsalz 145 übergeführt worden ist, wird er in der Synthese der

U-förmigen Terpyridine zum Einsatz gebracht (Schema 10.5).

i) 6

ii) 3 CH3COCl

3 Cl

17b, NH4OAc,

DMSO

144 145

25 %

143b

Schema 10.5: Synthese des Tris-terpyridins 143b

Die Ergebnisse zeigen, dass die Methode zur selektiven Synthese U-förmiger Terpyridine

(Kap. 6) direkt auf verbrückte ditope und auch tritope Systeme übertragen werden kann. So-

mit ermöglicht die in unserem Arbeitskreis entwickelte Vorgehensweise die effiziente Her-

stellung von Liganden, die durch Komplexierung mit Übergangsmetallen ein- und zweidi-

mensionale Koordinationspolymere bilden können. Die schlechte Löslichkeit von 143b be-

hindert die Aufnahme eines 13C NMR-Routinespektrums, daher muss die Strukturaufklärung

mittels Massenspektrometrie (z. B. FAB+) erfolgen.

Auch der Aufbau dendritischer oder sternförmiger Strukturen ist ausgehend von 143b mög-

lich. Die Synthese und Charakterisierung der Metallkomplexe mit diesen ditopen und tritopen

Liganden wird in Kap. 11 vorgestellt, die spezielle Gruppe der Koordinationspolymere wird

in Kap. 12 beschrieben.

Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen 65

11 Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen

Zu den charakteristischen Eigenschaften der Übergangsmetalle zählt die Fähigkeit, mit ver-

schiedenen organischen Liganden stabile Komplexe bilden zu können. Die Entwicklung der

Komplexchemie geht auf Werner zurück, dem es gelang, die geometrischen Strukturmerkma-

le von Übergangsmetallkomplexen aufzuklären.[229] Weit verbreitet sind besonders die

quadratisch-planaren Komplexe der d8-Metalle (z. B. Pt2+, Pd2+, Cu+) und die oktaedrischen

Komplexe (z. B. Ru2+, Ni2+, Co2+, Fe2+). Bei den großen Kationen der Lanthanreihe findet

man dazu häufig die Koordinationszahl neun. Mehrzähnige, chelatisierende Liganden, zu de-

nen auch die in unserem Arbeitskreis synthetisierten Oligopyridine gehören, verleihen den

Komplexen zusätzliche Stabilität. Die Komplexierung unterschiedlicher Übergangsmetalle

mit „klassischen“ Terpyridinen 15 – besonders mit 2,2’:6’,2’’-Terpyridin – ist von anderen

Arbeitsgruppen intensiv untersucht und publiziert worden.[230-235] U-förmige Terpyridine 22

sind hinsichtlich ihrer Komplexchemie dagegen nur vereinzelt erforscht worden.[21, 202, 203]

Anhand einiger Beispiele soll die Vielfältigkeit der U-Terpyridin-Metall-Komplexe vorge-

stellt und ihre Eigenschaften im Vergleich zu literaturbekannten Vertretern diskutiert werden.

11.1 Quadratisch-planare Komplexe mit d8-Übergangsmetallen

Die Wechselwirkung zwischen doppelsträngiger DNA und Terpyridin-Platin-Komplexen

durch Interkalation zwischen zwei benachbarten Basenpaaren wurde vor etwa 30 Jahren erst-

malig von Lippard et al. beschrieben.[40, 41] Lowe et al. beobachteten bei dem Versuch, solche

Interkalationsverbindungen zu kristallisieren, Ligandenaustauschreaktionen, die bisher nur

vom cis-Platin bekannt waren.[42] Im Laufe seiner Untersuchungen wurden verschiedene Pla-

tinkomplexe erfolgreich auf ihre Anti-Tumor-Aktivität gegenüber Gebärmutterkrebs getestet.

Ausgehend von diesen Arbeiten synthetisierten Sielemann und Risch eine Reihe neuartiger

Platinkomplexe 148, deren UV- und Fluoreszenzspektren detailliert untersucht wurden.[17]

Dabei lässt sich der von Lowe entwickelte Syntheseweg problemlos auf unsere Systeme über-

tragen (Schema 11.1).[236] Die Iodidliganden des Precursor-Komplexes 146 können leicht mit

AgBF4 abgespalten werden. Bei Zugabe eines Terpyridins wird der schwache Cyclooctadien-

Ligand schließlich selbst verdrängt. In Gegenwart von Acetonitril erhält man zunächst den

66 Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen

Acetonitrilkomplex 147. Das Acetonitril als gute Abgangsgruppe kann leicht durch zahlreiche

andere Liganden (z. B. Pyridin, NH3, H2O, Thiophen, etc.) ersetzt werden.

4-Picolin

Pt2+

(COD)PtI2

i) AgBF4

ii) U-trpy 22

146 147 148

Schema 11.1: Darstellung der Pt(II)-U-Terpyridin-Komplexe 148

Die Synthese der beiden binuklearen Platinkomplexe 149 und 150 (Abb. 11.1) ist hinsichtlich

der Darstellung von Koordinationspolymeren und „molekularen“ Drähten von besonderer

Bedeutung. Das Synthesekonzept für den Aufbau solcher Koordinationspolymere und die

Charakterisierung mittels Lichtstreuung wird in Kap. 12 vorgestellt.

Pt2+

NN N

Pt2+ Pt2+

149 150

Abb. 11.1: Binukleare Pt(II)-Komplexe 149 und 150

In Analogie zu dem hier beschriebenen Konzept zur Synthese ein- und zweikerniger Pt(II)-

Terpyridin-Komplexe sind auch die entsprechenden Verbindungen mit Pd(II) bzw. Cu(I) als

Zentralmetall zugänglich.[237, 238] Palladiumverbindungen sind als Katalysatoren in der moder-

nen Organischen Chemie von außerordentlicher Bedeutung. Das spezielle Redoxverhalten

von Kupfer-Komplexen macht diese für ihre Anwendung in der Supramolekularen Chemie

interessant. Die Synthese dieser Komplexe ausgehend von [Pd(CH3CN)4][BF4]2 bzw.

[Cu(CH3CN)4][PF6] sowie die Untersuchung möglicher Anwendungsbereiche soll in Zukunft

weiter erforscht werden.

Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen 67

11.2 Oktaedrische Komplexe mit Übergangsmetallen

Eine der charakteristischen Eigenschaften von Oligopyridinen, besonders von Bi- und Terpy-

ridinen, ist die Bildung stabiler, überwiegend oktaedrisch-koordinierter Komplexe mit Über-

gangsmetallen. Die Komplexierung von 2,2’:6’,2’’-Terpyridin mit nahezu allen Vertretern

dieser Elementgruppe ist in zahllosen Publikationen beschrieben. Die Ru(II)-Komplexe mit

ihrer gefüllten Unterschalenkonfiguration (t2g)6 und substitutionsinerten Koordinationssphäre

spielen dabei auf Grund ihrer spektroskopischen,[7] elektrochemischen,[239] photophysikali-

schen und -chemischen[240] und biochemischen Eigenschaften[241] eine herausragende Rolle im

Vergleich zu Komplexen mit anderen Zentralmetallen, von denen nur die Fe(II)-, Os(II)- und

Ir(III)-Komplexe einen ähnlichen Stellenwert haben. Die technische Bedeutung der Mn(II)-

Terpyridin-Komplexe für die Waschmittelindustrie wurde schon in Kap. 8.5 vorgestellt.

11.2.1 Ru(II)-Komplexe mit U-Terpyridinen

Für die Synthese der einkernigen Ru(II)-Komplexe des Typs [Ru(L)2][PF6]2 (L = U-trpy) 151

hat sich ein Weg bewährt, der schon von anderen Arbeitsgruppen gewählt wurde, um analoge

Komplexe ausgehend von „klassischen“ Terpyridinen zu synthetisieren.[242, 243] Hierbei wird

RuCl3 mit zwei Äquivalenten des Terpyridinliganden in Ethanol/Wasser unter Rückfluss er-

hitzt. Ein Farbwechsel von schwarz zu dunkelrot zeigt die Bildung von RuL2Cl2 an. Nach

Abkühlen auf Raumtemperatur kann der Komplex mit NH4PF6 unter Anionenaustausch aus-

gefällt werden (Schema 11.2).

RuCl3·xH2O2 L

EtOH/H2O

RuL2Cl2

NH4PF6[Ru(L)2][PF6]2

151

L = 21-23, 67

Schema 11.2: Darstellung der einkernigen Ru(II)-Komplexe 151

Die Produkte fallen in exzellenten Ausbeuten (> 90 %) als rote Feststoffe an, die säulenchro-

matographisch an Al2O3 aufgereinigt werden können. Da diese Komplexe eine gute Löslich-

keit in Acetonitril aufweisen, kann ihre Charakterisierung mittels 1H NMR-Spektroskopie

erfolgen. Die Anzahl der Signale für die aromatischen Protonen weist auf eine hohe Symme-

trie in der Komplexgeometrie hin. Offensichtlich verhindert die rigide Struktur der U-

förmigen Terpyridine nicht, dass eine oktaedrische Koordination um das Zentralmetall einge-

68 Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen

nommen wird, bei der die beiden Terpyridin-Liganden chemisch gleichwertig sind. Ein Ver-

gleich der NMR-Spektren der freien mit den komplexgebundenen Liganden weist signifikante

Unterschiede auf. Besonders auffällig ist das Signal von H-2 bzw. H-12, das gegenüber dem

freien Liganden um etwa 1.4 ppm zu höherem Feld verschoben ist. Die Beobachtung lässt

sich dadurch erklären, dass diese Protonen in den Anisotropiebereich des zentralen Pyridin-

rings des jeweils anderen Ligandenmoleküls zeigen und somit stark abgeschirmt werden. Ent-

sprechend erhält man für die Protonen der verschiedenen Substituenten R1 einen Tieffeld-

Shift von bis zu 0.4 ppm, da diese Gruppen im entschirmten Bereich der Pyridinringe ange-

ordnet sind. Die nachfolgende Tabelle 11.1 zeigt exemplarisch am Beispiel des Komplexes

151j die chemischen Verschiebungen im 1H NMR im Vergleich zu dem furyl-substituierten

Liganden 22n.

Tabelle 11.1: 1H NMR-Daten des U-Terpyridins 22n und des Komplexes 151j

Proton δ(22n) / ppm δ(151j) / ppm ∆δ / ppm

H-4’ 6.48 6.89 0.41

H-3’ 6.56 7.00 0.44

H-3 bzw. H-11 7.19 7.11 -0.08

H-4 bzw. H-10 7.51 7.70 0.19

H-5’ 7.59 7.96 0.40

H-2 bzw. H-12 8.72 7.36 -1.36

Die Synthese der mehrkernigen Ru(II)-Komplexe 153 geht von den Precursor-Komplexen

152 aus, die nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden können (Schema 11.3).[244]

RuCl3·xH2OLRu(L)Cl3

L = trpy (152a) ; L = 22b (152b)

EtOH

Schema 11.3: Darstellung der Precursor-Komplexe 152

Die Precursor-Komplexe 152 sind ideale Synthesebausteine zum Aufbau gemischter Komple-

xe des Typs [Ru(L)(L’)]2+.[234] Ist L’ ein ditoper Ligand, z. B. ein verbrücktes Terpyridin

(Kap. 10), so ermöglicht diese Strategie die Herstellung zweikerniger Ru(II)-Komplexe 153

des Typs [(L)Ru(L’)Ru(L)]4+ (Schema 11.4).[242] Dazu werden jeweils zwei Äquivalente des

Precursors 152 mit dem Liganden in einem EtOH/H2O-Gemisch 48 h unter Rückfluss erhitzt.

Der Farbwechsel der zunächst schwarzen Reaktionslösung nach rot zeigt auch hier an, dass

eine Koordination stattgefunden hat. Die Komplexe können ebenfalls durch Fällung mit

NH4PF6 unter Anionenaustausch isoliert und chromatographisch an Al2O3 gereinigt werden.

Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen 69

2 Ru(L)Cl3

L' [(L)Ru(L')Ru(L)]Cl4

EtOH/H2O

NH4PF6[(L)Ru(L')Ru(L)][PF6]4

152 153a (L = trpy, L' = 137)

153b (L = trpy, L' = 139)

153c (L = 22b, L' = 139)

Schema 11.4: Darstellung der zweikernigen Ru(II)-Komplexe 153

Im Gegensatz zu den einkernigen Vertretern 151 ist eine Charakterisierung mittels 1H NMR-

Spektroskopie nur eingeschränkt möglich. Als wesentliches Indiz können dabei die Integral-

verhältnisse zwischen aliphatischen und aromatischen Protonen dienen. Gleiches gilt für den

dreikernigen Komplex 154, der Schema 11.4 entsprechend aus dem tritopen Liganden 143b

und drei Äquivalenten des Precursors 152a synthetisiert werden kann (Schema 11.5).

3 Ru(trpy)Cl3

143b [((trpy)Ru)3(143b)]Cl6

EtOH/H2O

NH4PF6[((trpy)Ru)3(143b)][PF6]4

152a 154

Schema 11.5: Darstellung des dreikernigen Ru(II)-Komplexes 154

Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten zwei- und dreikernigen Ru(II)-Komplexe sind

wichtige Modellverbindungen hinsichtlich polymerer Strukturen. Lineare Koordinationspo-

lymere sowie dendritische bzw. sternförmige Strukturen sind Gegenstand intensiver For-

schungsarbeiten auch anderer Arbeitsgruppen.[69, 242, 245] Auf die Synthese solcher Verbindun-

gen und die Charakterisierung durch Lichtstreuexperimente wird in Kap. 12 eingegangen.

11.2.2 Darstellung weiterer oktaedrisch-koordinierter Komplexe

Für die Synthese oktaedrisch-koordinierter Komplexe mit anderen Zentralmetallen bietet sich

ein Verfahren an, dass sich zur Herstellung zahlreicher Komplexe des Typs [M(trpy)2][PF6]n

etabliert hat. Hierbei wird das Metallchlorid mit zwei Äquivalenten des Terpyridinliganden 22

in einem EtOH/H2O-Gemisch 24 h unter Rückfluss erhitzt. Wie auch die Ru(II)-Analoga kön-

nen die Komplexe 155 mit NH4PF6 unter Anionenaustausch ausgefällt werden (Schema

11.6).

MCln·xH2O2 eq. 22

EtOH/H2O

M(L)2Cln

NH4PF6[M(L)2][PF6]n

155

Schema 11.6: Darstellung weiterer oktaedrisch-koordinierter Komplexe 155 aus U-Terpyridinen

70 Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen

Auf Grund ihres Redoxverhaltens sind neben den im vorherigen Abschnitt beschriebenen

Ru(II)-Komplexen auch Fe(II)-Komplexe 156 von Interesse, die als violette, mikrokristalline

Feststoffe anfallen und durch Kristallisation aus Aceton gereinigt werden können.[231] Da

Fe(II)-Verbindungen oxidationslabil sind und fast immer Spuren des paramagnetischen

Fe(III) enthalten, ist eine Charakterisierung der isolierten Komplexe mit NMR-Spektroskopie

nur bedingt möglich. Das 1H NMR des Komplexes 156a (L = 22d) weist ähnliche Besonder-

heiten auf, wie sie schon bei den Ru(II)-Komplexen beobachtet wurden. Der Hochfeld-Shift

der Signale von H-2 und H-12 ist mit etwa 1 ppm allerdings weniger stark ausgeprägt als bei

den Komplexen 151 (∆δ = 1.4 ppm).

Die allgemeine Anwendbarkeit des Syntheseverfahrens (Schema 11.6) kann anhand der ex-

emplarisch hergestellten, einkernigen Metallkomplexe 157 – 159[246] ausgehend von den ent-

sprechende Metallchloriden aufgezeigt werden (Abb. 11.2). Für diese Verbindungen muss die

Charakterisierung ausschließlich durch Elementaranalyse erfolgen, da die hochauflösende

NMR-Spektroskopie für paramagnetische Verbindungen ungeeignet ist.

[Fe(L)2][PF6]2

156a (L = 22d)

156b (L = 22e)

156c (L = 22m)

[Ni(L)2][PF6]2

157a (L = 22d)

157b (L = 22e)

[Co(22e)2][PF6]2

158a

[Cu(22e)2][PF6]2

159a

Abb. 11.2: Weitere oktaedrisch-koordinierte Komplexe aus U-Terpyridinen

11.2.3 Elektronenspektroskopie

Im folgenden Abschnitt sollen die UV/Vis-Spektren der synthetisierten oktaedrischen Kom-

plexe exemplarisch diskutiert werden. Die genauen Messparameter sind dabei dem experi-

mentellen Teil zu entnehmen.

In Abb. 11.3 sind repräsentativ die Spektren der einkernigen Ru(II)-Komplexe 151a und 151g

abgebildet. Die breite Bande im sichtbaren Bereich des Spektrums bei 488 nm für 151a bzw.

482 nm für 151g kann einem MLCT-Übergang aus den t2g-Orbitalen des Metalls in die anti-

bindenden π*-Orbitale des Liganden zugeordnet werden. Zusätzlich findet man einen weite-

ren MLCT-Übergang bei 255 nm. Die teilweise nur schwach ausgeprägten Banden im Be-

reich von 300 – 360 nm können durch Vermischung von IL- und MLCT-Übergängen erklärt

werden und hängen von der Struktur des Liganden ab. Die äusserst intensive Bande bei 269

nm ist charakteristisch für Metall-Terpyridin-Komplexe und ist auf π-π*-Übergänge innerhalb

Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen 71

des Liganden zurückzuführen. Insgesamt zeigt ein Vergleich dieser Spektren mit dem des

literaturbekannten, intensiv untersuchten Standardsystems [Ru(trpy)2][PF6]2 kaum signifikan-

ten Unterschiede auf. Die schwach erkennbare Feinstruktur der Bande bei etwa 300 nm deutet

auf eine erhöhte Planarität der Liganden relativ zum Standardsystem hin, woraus eine bessere

Franck-Condon-Überlappung zwischen Grund- und angeregtem Zustand resultiert.[234, 243]

Abb. 11.3: UV/Vis-Spektren der einkernigen Ru(II)-Komplexe 151a und 151g (links) und der zweikernigen

Ru(II)-Komplexe 153a und 153b (rechts)

Die UV-Spektren der zweikernigen Komplexe 153a/b sowie des dreikernigen Komplexes 154

weisen nur geringfügige Unterschiede bezüglich der einkernigen Vertreter 151 auf. Die mi-

nimale Differenz in der Lage der charakteristischen Banden deutet darauf hin, dass eine elek-

tronische Wechselwirkung zwischen den Metallzentren vernachlässigbar ist. Die mehrkerni-

gen Komplexe ähneln in ihren Eigenschaften stark den mononuklearen Komplexen.[69]

Die UV-Spektren der weiteren Metall-Terpyridin-Komplexe 156 – 159 (M = Fe, Ni, Co, Cu)

zeigen ebenfalls keine besonderen Unterschiede bezüglich der analogen, literaturbekannten

Referenzsubstanzen [M(trpy)2][PF6]2[231, 246] und werden hier nicht detailliert diskutiert. Her-

vorzuheben sind allerdings die Fe(II)-Komplexe, die intensive MLCT-Übergänge bei etwa

550 nm (zusätzliche Schulter bei 475 nm) aufweisen. Auch die Banden der IL-Übergänge im

Bereich von 300 – 350 nm sind sehr stark ausgeprägt. Die Ni(II)-, Co(II)- sowie Cu(II)-

Komplexe zeigen ein vergleichsweise komplexes UV-Spektrum, jedoch können im sichtbaren

Bereich keinerlei MLCT-Banden beobachtet werden.

200 300 400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Absorption

/ nm

awi153b

awi153a

200 300 400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Absorption

/ nm

awi151a

awi151g

72 Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen

11.2.4 Cyclovoltametrie

Die Cyclovoltametrie (CV) ist ein wichtiges Messverfahren, um das elektrochemische Verhal-

ten von Substanzen zu studieren. Die Reversibilität von Oxidations- und Reduktionsvorgän-

gen ist die Grundvoraussetzung für die Eignung von Metall-Terpyridin-Komplexen bei ver-

schiedenen Anwendungen.[18, 23, 34, 198, 246-250] Nach einem Elektronentransfer muss ein Kom-

plex dabei in der oxidierten bzw. reduzierten Form stabil sein. Unter diesem Aspekt wurden

die redoxaktiven Ru(II)- und Fe(II)-Komplexe unter den im experimentellen Teil (Kap. 15)

beschriebenen Bedingungen mit dieser Methode untersucht.

Die Voltamogramme der Ru(II)-Komplexe in Acetonitril zeigen drei Ein-Elektronen-

Übergänge. Dabei erscheint der reversible Oxidationschritt (1.78 V – 2.12 V), der dem Re-

doxpaar Ru2+/Ru3+ zugeordnet werden kann, besonders deutlich (Tabelle 11.2). Die beiden

weniger stark ausgeprägten Reduktionsschritte entsprechen den Elektronenübergängen

Ru2+/Ru1+ und Ru1+/Ru0. Nach den diagnostischen Kriterien von Shain und Nichols[251, 252]

handelt es sich dabei um einen quasireversiblen und einen irreversiblen Schritt.

Tabelle 11.2: CV-Daten der Ru(II)-Komplexe 151 (Ru2+/Ru3+ Oxidationsschritt)

Ru(II)-Komplex 151 E

Ox [V] Klassifizierung

151a 1.271 rev.

151d 1.214 rev.

151e 1.212 rev.

151l 1.196 rev.

[Ru(trpy)2](PF6)2 1.179 rev.

Das Oxidationspotential unserer Ru(II)-Komplexe 151 ist im Vergleich zur Referenzsubstanz

[Ru(trpy)2](PF6)2 um bis zu 0.1 V zu positiveren Werten verschoben. Die in der Literatur be-

schriebenen Komplexe mit substituierten „klassischen“ Terpyridinen zeigen vergleichbare

Werte.[21, 203, 204] Der elektronische Einfluss der aromatischen Substituenten bewirkt, dass die-

se Ru(II)-Komplexe deutlich schwerer zu oxidieren sind.[234, 253] Aus den Oxidationspotentia-

len kann auch auf die relativen Energien der t2g-Orbitale geschlossen werden, da beim Oxida-

tionsschritt ein Elektron aus diesen Orbitalen entfernt wird. Offensichtlich liegen sie energe-

tisch niedriger als bei dem Referenzkomplex.

Ein besonderes Augenmerk gilt der Fragestellung, ob in den mehrkernigen Metallkomplexen

153 und 154 ein Elektronentransfer von einem Metallzentrum zum anderen möglich ist. Sind

signifikante Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren vorhanden, hat die Oxidation des

Komplexe der U-Terpyridine mit Übergangsmetallen 73

ersten Ru-Kerns Auswirkungen auf die Oxidationspotentiale der weiteren Metallzentren. Die-

se Wechselwirkung macht sich oftmals durch eine Aufspaltung der entsprechenden Welle im

CV-Spektrum bemerkbar.[204, 254]

In Abb. 11.4 sind die Voltamogramme des zweikernigen Ru(II)-Komplexes 153a und des

dreikernigen Vertreters 154 wiedergegeben, wobei eine Aufspaltung der Ru2+/Ru3+-Welle für

unsere Systeme nicht beobachtet werden kann. Diese Ergebnisse zeigen, zusammen mit denen

der Elektronenspektroskopie (Kap. 11.2.3), dass die Metallzentren innerhalb des mehrkerni-

gen Komplexes identisch sind und elektronisch nicht miteinander in Wechselwirkung stehen.

Diese Beobachtungen stehen durchaus im Einklang mit denen von Constable et al. bei der

Untersuchung mehrkerniger Ru(II)-Komplexe.[69]

Auffällig ist die deutliche Verschiebung der Reduktionswelle Ru2+/Ru+, die bei unseren Deri-

vaten bei etwa –1,3 V (Referenz E(Ru2+/Ru+) = –0,85 V) liegt. Durch die Methylenbrücken

der ditopen Liganden wird eine annähernd planare Konformation eingenomen, so dass ein

ausgedehntes konjugiertes π-Elektronensystem entsteht. Bei der Reduktion wird dem System

ein zusätzliches Elektron zugeführt, welches über das gesamte π-Elektronensystem delokali-

siert ist. Diese charakteristische elektrochemische Eigenschaft macht annelierte Terpyridine

zu attraktiven Liganden für Metallkomplexe in der Supramolekularen Chemie.

210-1

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

I (mA)

E (V)

153a

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

I (mA)

E (V)

154

Abb. 11.4: Voltamogramme der mehrkernigen Ru(II)-Komplexe 153a und 154

Die CV-Daten der Fe(II)-Komplexe 156 zeigen ebenfalls eine stark ausgeprägte reversible

Oxidationswelle (Fe2+/Fe3+) bei etwa 1.1 V, deren Potential sich aber kaum von dem der ana-

logen Referenzsubstanz [Fe(trpy)2](PF6)2 unterscheidet.[246] Das elektrochemische Verhalten

mehrkerniger Fe(II)-Komplexe sowie das Reduktionsverhalten der übrigen oktaedrisch-

koordinierten Komplexe 157–159 gilt es in zukünftigen Arbeiten zu studieren.

74 Koordinationspolymere in der Supramolekularen Chemie

12 Koordinationspolymere in der Supramolekularen Chemie

12.1 Synthese von Koordinationspolymeren

Selbstorganisierte supramolekulare Strukturen aus molekularen Bausteinen sind vielverspre-

chende Materialien für moderne technologische Anwendungen, z. B. als photoaktive Dräh-

te.[20, 21, 24, 134, 218, 255] Koordinationspolymere und -oligomere mit definierten elektronischen

oder geometrischen Eigenschaften können beispielsweise durch Selbstorganisation geeigneter

multidentaler Liganden und Metallionen hergestellt werden. Oligopyridine sind dabei ideale

Liganden für den Aufbau solcher Strukturen, da sie durch spontane Selbstorganisation mit

einer großen Anzahl Metallionen stabile Komplexe formen.[69, 256] Besonders Terpyridin-

Metall-Komplexe sind Gegenstand intensiver Forschung zahlreicher Arbeitsgruppen.[11, 20, 206,

256]

Die Synthese linearer Koordinationspolymere ist durch Komplexierung der in Kap. 9 und

Kap. 10 vorgestellten Bis-terpyridine mit Metallionen möglich. Hinsichtlich möglicher An-

wendungen (z. B. als molekulare Drähte) ist dabei der Einbau redoxaktiver Metallzentren

erforderlich. Vor allem die oktaedrischen Ru(II)-, Fe(II)- und Os(II)-Komplexe sind unter

diesem Aspekt von großem Interesse. Die Herstellung solcher Polymere erfolgt in Anlehnung

an die in Kap. 11.2 vorgestellte Methode zur Synthese mehrkerniger Ru(II)-Komplexe. Ein

äquimolares Gemisch des ditopen Liganden und des Metallsalzes wird in EtOH/H2O 48 h

unter Rückfluss erhitzt (Schema 12.1). Die gebildeten Polymere können anschließend durch

Fällung mit NH4PF6 unter Anionenaustausch in sehr guten Ausbeuten (> 90 %) isoliert wer-

den.

ii) NH4PF6

i. MClx, EtOH/H2O

MMM

: ditoper Ligand

160: M = Ru(II), 161: M = Fe(II), 162: M = Co(II), 163: M = Ni(II)

Schema 12.1: Synthese oktaedrisch-koordinierter Koordinationspolymere (schematisch)

Die synthetisierten Koordinationspolymere 160 – 163 sind in der nachfolgenden Tabelle 12.1

zusammengefasst. Auf eine NMR-spektroskopische Charakterisierung wurde auf Grund der

geringen Löslichkeit verzichtet. Die Bestimmung des relativen Molekulargewichts von Poly-

mere kann beispielsweise massenspektrometrisch (MALDI-TOF) oder durch Viskosimetrie-

messungen erfolgen. Neben der besonders in diesem Arbeitsgebiet etablierten Methode der

Koordinationspolymere in der Supramolekularen Chemie 75

Viskositätsmessung[257] bietet die Lichtstreuung die Möglichkeit, Informationen über Mole-

külgröße, -masse und -geometrie in Lösung zu bestimmen. In Zusammenarbeit mit dem Ar-

beitskreis Huber[109] ist diese Messmethode erstmals systematisch zur Untersuchung von Ko-

ordinationspolymeren herangezogen worden.

Tabelle 12.1: Oktaedrisch-koordinierte Koordinationspolymere [(ML)n](PF6)2n

Metall L = tppz [a] L = 137 L = 139

Ru(II) 160a 160b

Fe(II) 161a

Co(II) 162a

Ni(II) 163a 163b 163c

[a] tppz: 2,3,5,6-Tetra-(pyridin-2-yl)-1,4-pyrazin[258]

Strukturell interessant sind Koordinationspolymere, die sich von quadratisch-planaren Kom-

plexen ableiten (Kap. 11.1). Sie sind bislang nicht in der Literatur beschrieben. Sielemann

und Risch entwickelten eine Synthesestrategie, bei der zwei verschiedene Ligandtypen als

Baustein eingesetzt wurden.[17] Ausgehend von der durch Lowe et al.[236] eingeführten Metho-

de zur Herstellung von Platin-Terpyridin-Komplexen wurde zunächst der Pt(II)-Precursor 146

mit dem ditopen Liganden 108 komplexiert. Die „Polymerisation“ erfolgt anschließend durch

Zugabe von 1.1 Äquivalenten 4,4’-Bipyridyl. An diesem Pt(II)-Koordinationspolymer 164

(Abb. 12.1) wurden im Arbeitskreis Huber[109] erste, vielversprechende Lichtstreuexperimente

durchgeführt. Diese bilden eine Grundlage für die im Rahmen dieser Arbeit vorgenommenen

Untersuchungen.[17]

Pt2+

Pt2+ N

Pt2+

4n [BF4]

Abb. 12.1: Pt(II)-Koordinationspolymer 164

76 Koordinationspolymere in der Supramolekularen Chemie

12.2 Grundlagen der Statischen Lichtstreuung

Die Statische Lichtstreuung (SLS) ist eine wichtige Methode zur Bestimmung der Molmasse

von Makromolekülen, die zusätzliche Informationen über die Teilchengröße und -gestalt lie-

fert. Die Theorie der Lichtstreuung geht auf die grundlegenden Arbeiten von Rayleigh und

Debye zurück und ist ausführlich in der Literatur beschrieben.[259] Im Folgenden sollen die

wichtigsten Gleichungen kurz vorgestellt werden.

Die nach B. H. Zimm[260] benannte Gleichung Gl. 12.1 bildet die Grundlage für die Auswer-

tung der SLS-Experimente.

cAq

⋅⋅+⋅

⋅

∆

⋅

1 (Gl. 12.1)

Die gelösten Moleküle der Konzentration c und massen-mittlerer Molmasse MW zeigen eine

Nettostreuintensität

∆

RΘ. Diese auch als Rayleigh-Verhältnis bezeichnete Größe setzt sich aus

der winkelabhängigen Streuintensität IΘ und dem literaturbekannten Wert für das Referenzlö-

sungsmittel (Toluol) zusammen (Gl. 12.2):

Toluol

LM R

,)(

ΘΘ

Θ⋅

−

=∆ (

Gl. 12.2)

Der Kontrastfaktor K ergibt sich gemäß Gl. 12.3 aus der Avogadro-Zahl NA, der Wellenlänge

des Primärlichts im Vakuum

0, dem Brechungsindex des Lösemittels n0, sowie dem Bre-

chungsindexinkrement (∂n/∂c). Dieser Streukontrast ist die Ursache für das emittierte Streu-

licht.

Toluol













∂

⋅⋅

⋅

(Gl. 12.3)

Den vom Streuwinkel Θ abhängigen Streuvektor q erhält man aus Gl. 12.4:

()

2/sin

0Θ⋅

⋅⋅

q (Gl. 12.4)

Der Zusammenhang zwischen dem Trägheitsradius Rg und dem Abstand ri des i-ten Segments

vom Schwerpunkt wird durch Gl. 12.5 beschrieben.

∑

⋅= n

ig r

22 1 (

Gl. 12.5)

Durch lineare Regression einer Auftragung von K·c/

∆

RΘ gegen q2 ergibt sich das massen-

mittlere Molekulargewicht MW aus dem inversen Ordinatenabschnitt und der Trägheitsradius

Rg aus der Steigung.

Koordinationspolymere in der Supramolekularen Chemie 77

12.3 Experimenteller Aufbau für die SLS

Der typische Aufbau einer Apparatur für die SLS ist schematisch in Abb. 12.2 dargestellt.

Das Messprinzip beruht darauf, dass die in einem temperierten Toluolbad befindliche Probe

definierter Konzentration mit mono-

chromatischem, vertikal-polarisier-

tem Licht (HeNe-Laser, 632.8 nm)

bestrahlt wird. Gelöste Makromole-

küle streuen Licht, wobei die Intensi-

tät IΘ des gestreuten Lichts in Ab-

hängigkeit vom Streuwinkel Θ re-

gistriert wird. Das eingestrahlte Licht

darf dabei nicht von der Probe absor- Abb. 12.2: Schem. Aufbau einer Lichtstreuapparatur[109]

biert werden. Durch zuvor durchgeführte UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen können

Informationen über den Absorptionsbereich der Probe gewonnen werden. Die Auswertung der

Messdaten erfolgt mit Hilfe des ALV Fit and Plot Programms.

12.4 SLS an Pt(II)-Koordinationspolymeren

Sielemann und Risch untersuchten in Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis Huber[109] das

Pt(II)-Koordinationspolymer 164 mit Lichtstreuexperimenten. Dazu wurde das Polymer 164

in abs. Acetonitril gelöst, mit vertikal polarisiertem Licht der Wellenlänge 532 nm bestrahlt

und die Streulichtintensität in Abhängigkeit vom Beobachtungswinkel gemessen. Erste Vor-

versuche zeigten dabei eine interessante Konzentrationsabhängigkeit.[17] Die Polymerisation

ist in Gegenwart von Acetonitril reversibel, da Acetonitril als schwacher Ligand an die Me-

tallzentren koordinieren und so eine Depolymerisation verursachen kann.[206] In Abhängigkeit

von der Konzentration wurden Aggregate verschiedener Größe detektiert. Die maximale Grö-

ße konnte bei einer Konzentration von etwa 1,08 g/l beobachtet werden. Die mittlere Molmas-

se des Polymers beträgt hier 97.400 g/mol.

Diese ersten Messungen wurden mit einem 1,5-fachem Überschuss an 4,4’-Bipyridin durch-

geführt. Für die ideale Stöchiometrie, die eine maximale Teilchengröße erwarten lässt, wird

allerdings nur ein Äquivalent des Bipyridins benötigt. Eine detaillierte Untersuchung der

78 Koordinationspolymere in der Supramolekularen Chemie

Teilchengröße in Abhängigkeit von der Stöchiometrie kann weiteren Aufschluss über das

Verhalten dieses Polymers 164 in Lösung liefern.

Nachteilig ist jedoch, dass das zu untersuchende System von zahlreichen Parametern abhängt.

Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Qualität des Lösungsmittels. Wird für die Messun-

gen nicht absolutiertes Acetonitril verwendet, kann man nur eine geringe Streuintensität beo-

bachten. Es konnte gezeigt werden, das durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung von 164 in

abs. Acetonitril das Polymer abgebaut wird.

Auf Grund der schlechten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der Lichtstreuexperimente an

den Pt(II)-Koordinationspolymeren wurde zunächst auf weitere Messungen verzichtet. Trotz-

dem ist es lohnenswert, solche strukturell neuartigen Systeme – auch basierend auf den quad-

ratisch-planar-koordinierenden Cu(I)- oder Pd(II)-Ionen – mit dieser Messmethode näher zu

untersuchen.

12.5 SLS an oktaedrisch-koordinierten Koordinationspolymeren

Beispiele für lineare Koordinationspolymere basierend auf Bis-terpyridinen und oktaedrisch-

koordinierenden Metallzentren sind in der Literatur beschrieben.[11, 134, 257] Die mit der Syn-

these der eindimensionalen, steifen Polymere verbundene Schwerlöslichkeit der Systeme

kann durch Einbringen von langkettigen Alkylseitenketten umgangen werden. Für die An-

wendung solcher Strukturen als molekulare Drähte muss ein schneller Elektronenaustausch

zwischen den Metallzentren möglich sein. Die von Ziessel et al. synthetisierten alkin-

verbrückten Terpyridine sind unter diesem Aspekt besonders vielversprechend.[218, 219] Auch

die Arbeitsgruppen um Sauvage, Barigeletti und Balzani untersuchen die Lumineszenz- und

Elektronentransfereigenschaften von Koordinationspolymeren mit steifen ditopen Ligan-

den.[261-265] Diese Koordinationspolymere sind mehrheitlich aus Ru(II)-, Fe(II)- oder Os(II)-

Komplexen aufgebaut, da diese auf Grund ihres Redoxverhaltens für verschiedene Anwen-

dungen prädestiniert sind.[239-241]

Um die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Koordinationspolymere mit Lichtstreuexpe-

rimenten untersuchen zu können, dürfen diese nicht im Bereich der eingestrahlten Wellenlän-

ge absorbieren (Kap. 12.3). Da die UV/Vis-Spektren der Ru(II)- und Fe(II)-Polymere 160

und 161 im sichtbaren Bereich von starken MLCT-Banden dominiert werden, können diese

Strukturen nicht mit dieser Messmethode charakterisiert werden. Im Gegensatz zu den ein-

Koordinationspolymere in der Supramolekularen Chemie 79

kernigen Komplexen 158 zeigt auch das Co(II)-Koordinationspolymer 162a eine deutliche

Absortionsbande im relevanten Wellenlängenbereich.

Die Ni(II)-Derivate zeigen in dieser Hinsicht ein interessantes Verhalten. Das Ni(II)-tppz-

Koordinationspolymer 163a zeigt keine Absorption im langwelligen Bereich. Sind die kom-

plexierenden Terpyridineinheiten phenyl-verbrückt (163b/c), beobachtet man einen deutli-

chen bathochromen Effekt, der durch das ausgedehnete π-Elektronensytem der Liganden 137

und 139 hervorgerufen wird.

Auf Grund der UV/Vis-Spektren wurde die Ni(II)-tppz-Verbindung 163a als Modellsubstzanz

für Lichtstreuexperimente an oktaedrisch-koordinierten Polymeren ausgewählt.

Der Komplex 163a zeigt bei einer Stöchiometrie von 2:1 (2 Äquivalente tppz) ein extrem

schwaches Streusignal, wobei keine Winkelabhängigkeit gemessen bzw. keine zusammen-

hängende Streukurve erhalten werden kann. Diese Beobachtung bestätigt die Annahme, dass

bei dieser Stöchiometrie kein Koordinationspolymer gebildet wird. Die Koordinationstellen

der Metallzentren sind vollständig abgesättigt und es liegt ausschließlich der einkernige Kom-

plexe [Ni(tppz)2](BF4)2 in Lösung vor, welcher auf Grund seiner Größe mit dieser Messme-

thode nicht detektiert werden kann.

Bei einer Stöchiometrie von 1:1 sollte die maximale Teilchengröße erreicht werden, da unter

der Annahme eines Mechanismus, welcher dem der Polykondensation analog ist, ein ideales

Kettenwachstum erwartet wird. Abb. 12.3 zeigt beispielhaft die Ergebnisse zweier typischer

Streukurven. Es finden sich apparente Radien in einem Bereich von 90-140 nm. Die ent-

sprechendenden apparenten Molmassen sind weiter gestreut und verteilen sich über einen

Bereich von 105-106 g/mol.

Abb. 12.3: Typische Streukurven von 163a (Stöchiometrie 1:1); c = 0.5835 g/l; Auswertung nach Berry.[259]

Eine Variation der Stöchiometrie sollte demnach einen Übergang von oligomeren zu polyme-

ren Aggragaten liefern. Hierbei ist es erforderlich, dass die Stöchiometrien nach Flory[266] in

der Nähe der idealen Stöchiometrie liegen. Eine experimentelle Überprüfung erwies sich je-

(q²+kc) × µm²

300 500 700 900 1100

0.0010

0.0020

0.0030

0.0040

0.0050

80 Koordinationspolymere in der Supramolekularen Chemie

doch als schwierig, da die Präparation der Lösungen bisher mit Problemen behaftet ist. So-

wohl Ligand als auch Salz sind in Acetonitril unlöslich, so dass bei allen Messungen mit

Stammlösungen von Gemischen (1:1 bzw. 2:1) gearbeit wurde.

Die Herstellung der Koordinationspolymere erfolgte auf zwei unterschiedlichen Wegen: Das

kommerziell erhältliche Ni(BF4)2⋅6H2O wurde im Hochvakuum bei 45 °C getrocknet, so dass

der Wasseranteil um ca. 30-50 % reduziert wurde. Zusammen mit einer stöchiometrischen

Menge tppz wurde in abs. Acetonitril eine Stammlösung der Konzentration 1 g/l erstellt. Al-

ternativ kann ein äquimolares Gemisch des Hexahydrats und des Liganden in abs. Acetonitril

für 1 h unter Rückfluss erhitzt werden. Die zweite Methode erscheint zuverlässiger, da hierbei

auf die schwer kontrollierbare Trocknung des Salzes verzichtet werden kann. Die Lösungen

für die stöchiometrische Reihe wurden durch geeignetes Mischen von 1:1- und 2:1-

Stammlösungen erhalten.

Es zeigt sich, dass die zu untersuchenden Lösungen, hier besonders die 1:1-Stöchiometrie,

teilweise nur schwer filtriert werden konnten (PTFE-Filter, 0.45 µm). In einigen Fällen waren

die Lösungen trüb oder enthielten einen feinen Bodensatz, der nicht wieder in Lösung ge-

bracht werden konnte.

Es ist anzunehmen, dass sich Koordinationspolymere bilden, welche aber nicht wieder in Lö-

sung gebracht werden können oder beim Filtrieren abgetrennt werden. Somit liegen die ei-

gentlichen Oligomere bzw. Polymere nicht oder nur in geringer Anzahl in Lösung vor, so dass

die Streuexperimente eine breite Verteilung bezüglich Radius und Molmasse aufweisen und

eine Reproduktion bisher ausschließen. Eine Möglichkeit, diese Problematik zu umgehen, ist

die Verwendung einer geeigneten Stammlösung (z. B. 1.5:1), welche auf Grund ihrer Stöchi-

ometrie lösliche Aggregate enthält, die durch Filtration nicht abgetrennt werden. Durch Zuga-

be einer entsprechenden Lösung komplementärer Zusammensetzung (z. B. 0.5:1) würden die

Teilchen erst in der Streuküvette aufgebaut werden. Diesen Ansatz gilt es in weiteren Unter-

suchungen experimentell zu überprüfen.

Die vorhandenen Streukurven lassen bereits Rückschlüsse auf die Form der streuenden Teil-

chen zu. Durch die Betrachtung des Formfaktors, der ebenfalls aus den Streukurven ermittelt

werden kann, ist hier eine qualitative Betrachtung der Teilchengeometrie möglich. Die nach-

folgende Abb. 12.4 zeigt in Form der Holtzer-Auftragung den Formfaktor der in Abb. 12.3

gezeigten Streukurven sowie einer daraus abgeleiteten stöchiometrischen Reihe (1.005-1.02

eq. Ligand). Zum Vergleich sind die Kurven für den monodispersen Stab (a), die monodisper-

se Kugel (b) und das monodisperse Knäuel (c) mit eingezeichnet. Es wird deutlich, dass für

Koordinationspolymere in der Supramolekularen Chemie 81

das Koordinationspolymer 163a keine starren, linearen Aggregate vorliegen. Eine mögliche

Erklärung hierfür ist, dass die Komplexe eine verzerrt-oktaedrische Struktur aufweisen, wel-

che zu einer gewinkelten Geometrie an den Metallzentren führt.

0246

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abb. 12.4: Holtzer-Auftragung zur Bestimmung der Formfaktoren

Die Lichtstreuexperimente zeigen, dass mit den hier vorgestellten Synthesekonzepten Koor-

dinationspolymere aufgebaut werden können. Die Lichtstreumethodik liefert wichtige Infor-

mationen über Größe und Form der Teilchen, welche über die klassischen Analysenmethoden

wie NMR-Spektroskopie oder Massenspektrometrie nicht zugänglich sind. Für detailliertere

Messungen ist es erforderlich, die Präparation so zu verbessern, dass Fehler durch die Synthe-

se der Polykomplexe und deren Handhabung ausgeschlossen werden können.

82 Synthese von Nicotinonitrilen mit ternären Iminiumsalzen

13 Synthese von Nicotinonitrilen mit ternären Iminiumsalzen

13.1 Herstellung der konjugierten

-Enaminonitrile

Um die bei der Synthese von Chinolinen erzielten Ergebnisse[267] auf die Synthese substituier-

ter Nicotinonitrile (Kap. 3) auszudehnen, versuchten Katritzky et al., Imine 167 aus enoli-

sierbaren Ketonen 26 und

-Aminocrotononitril 39 nach der TiCl4-Methode[167] zu syntheti-

sieren. An Stelle der erwarteten Imine 167 bilden sich unter diesen Reaktionsbedingungen

jedoch die bislang unbekannten konjugierten

-Enaminonitrile 42 (Schema 13.1).[99]

H2NCN

39 bzw. 165 [97]

CH2Cl2 / Toluol

TiCl4 / NEt3NC NH2

42 (R3 = Me)

166 (R3 = Ph)

167

Schema 13.1: Synthese konjugierter

-Enaminonitrile 42 und 166

In einer Abfolge von Alkylierung und Eliminierung reagiert 39 mit dem enolisierbaren Keton

26. Die Bildung von 42 kann dadurch erklärt werden, dass 39 nicht als primäres Amin son-

dern als Enamin fungiert, dessen

-C-Atom nukleophil am Carbonylkohlenstoff angreift.[268]

Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten

-Enaminonitrile 42 und 166 sind in Tabelle

13.1 zusammengefasst.

Tabelle 13.1: konjugierte

-Enaminonitrile 42 und 166

kon.

-Enaminonitril R1 R

2 R

3 Ausb. [%]

[a]

42a Et Me Me 68

42b iPr H Me 54

42c tBu H Me 84

42d CF3 H Me 48

42e -(CH2)3- Me 72

42f -(CH2)4- Me 60

42g Ph H Me 71

42h Ph Me Me 68

Synthese von Nicotinonitrilen mit ternären Iminiumsalzen 83

Tabelle 13.1: Fortsetzung

kon.

-Enaminonitril R1 R

2 R

3 Ausb. [%]

[a]

42i Ph Ph Me 71

42j Me 54

42k Me 76

166a tBu H Ph 79

166b -(CH2)4- Ph 81

166c Ph H Ph 78

166d H Ph Ph 46

[a] Ausbeute des Rohprodukts.

In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Katritzky et al. entstehen die Produkte in guten

Ausbeuten und Regioselektivitäten und können ohne zusätzliche Aufreinigung für weitere

Reaktionen eingesetzt werden. Hervorzuheben ist das neuartige Derivat 166d, das sich vom

Phenylacetaldehyd 80b ableitet. Versucht man dagegen andere enolisierbare Aldehyde (z. B.

n-Butanal 80a) mit

-Aminocrotononitril 39 umzusetzen, bildet sich ein komplexes Produkt-

gemisch.[99] Die besondere Stabilität von 166d kann dadurch erklärt werden, dass durch die

Phenylsubstituenten ein konjugiertes System entsteht.

In ersten Vorversuchen gelang es nicht, konjugierte

-Enaminonitrile 168 mit anderen elek-

tronenziehenden Gruppen zu synthetisieren. Weder das Nitro-, noch das Carbonsäureester-

Derivat 168 konnten isoliert werden (Schema 13.2).

H2NEWG

R2TiCl4 / NEt3

EWG NH2

R2168

EWG = NO2, COOR

Schema 13.2: Synthese konjugierter

-Enaminonitrile 168

Die von Katritzky et al. entwickelte Methode ermöglicht den effizienten Zugang zu einer

Vielzahl konjugierter

-Enaminonitrile 42 bzw. 166, die als wertvolle Synthesebausteine für

die Herstellung substituierter N-Heterocyclen dienen können. Cyclische und acyclische Dial-

kyl- bzw. Alkyarylketone sowie sterisch gehinderte Ketone können leicht in die Produkte 42

oder 166 übergeführt werden. Die einzige Limitierung, die das Syntheseverfahren aufweist,

ist die Beschränktheit auf die Nitril-Gruppe als elektronenziehende Komponente.

84 Synthese von Nicotinonitrilen mit ternären Iminiumsalzen

13.2 Synthese von Nicotinonitrilen mit Methylen- und Arylideniminiumsalzen

Auf Grund des Interesses an Pyridinderivaten, besonders der substituierten Nicotinonitrile,

sind eine große Anzahl an Syntheseverfahren für diese spezielle Substanzklasse entwickelt

worden (Kap. 3).[82-94]

Katritzky et al. nutzten die Reaktivität des Vilsmeier-artigen Reagenzes 43, um eine effiziente

Synthese substituierter Nicotinonitrile 44 zu ermöglichen (Schema 13.3).[99]

NC NH2

CH2Cl2

NMe2 Cl

Schema 13.3: Synthese substituierter Nicotinonitrile 44 nach Katritzky et al.[99]

Wie in Kap. 3 beschrieben, wird das Iminiumsalz 43 ausschließlich an die

-Position des vi-

nylogen Enamins 42 addiert. Die Benzotriazol-Gruppe (Bt) dient in dieser Reaktion als gute

Abgangsgruppe. Durch NMR-spektroskopische Untersuchungen konnte das auf diesem Weg

gebildetete Intermediat 169 anhand seiner 13C NMR-Daten eindeutig identifiziert werden.

Durch Zugabe von verd. NaOH-Lsg. wird die konjugierte Base 170 aus dem Hydrochlorid

freigesetzt. Nach spontaner Cyclisierung wird das Produkt 44 durch Amineliminierung aus

171 gebildet (Schema 13.4).

NC NH2

43 oder 172 NC NH2 Cl

NMe2

169

NaOH

- Bt-H bzw.

- HCl

NC NH

NMe2

170

NMe2

171

- HNMe2

172

Schema 13.4: Mechanismus für die Bildung substituierter Nicotinonitrile 44[99]

Synthese von Nicotinonitrilen mit ternären Iminiumsalzen 85

Es konnte in ersten Vorversuchen gezeigt werden, dass das Vilsmeier-Iminiumsalz 172 nach

dem gleichen Mechanismus wie das Bt-Derivat 43 reagiert und die Produkte 44 in ähnlichen

Ausbeuten (50 – 70 %) liefert. Da auf diesem Weg das Iminiumsalz in situ aus DMF und

Oxalylchlorid gebildet werden kann[269], wird der experimentelle Aufwand gegenüber der

Methode von Katritzky et al. deutlich verringert.

Im Zusammenhang mit anderen Untersuchungen unseres Arbeitskreises zu vinylogen Varian-

ten der Mannich-Reaktion wurden auch Methylen- und Arylideniminiumsalze 30 mit

-Enaminonitrilen umgesetzt. In Anlehnung an das zuvor beschriebene Verfahren[99] wird das

vinyloge Enamin (42 bzw. 166) mit dem Iminiumsalz 30 16 h in Chloroform unter Rückfluss

erhitzt und dann mit verd. NaOH-Lsg. versetzt (Schema 13.4).

NC NH2

42 / 166

44 (R = H, R3 = Me)

173 (R = Aryl)

174 (R = H, R3 = Ph)

i) 30, CHCl3

ii) verd. NaOH

Schema 13.5: ternäre Iminiumsalze 30 als Synthesebaustein für substituierte Nicotinonitrile

In Analogie zu dem in Schema 13.4 abgebildeten Mechanismus wird intermediär das Trien

176 gebildet, das zum Dihydropyridinderivat 177 cyclisiert. Während das Intermediat 171

unter Amineliminierung aromatisieren kann, erfolgt im Falle der ternären Iminiumsalze eine

Oxidation des Dihydropyridins 177 zum Nicotinonitril 173/174 unter den Reaktionsbedin-

gungen (Schema 13.6).

NC NH2

42 / 166

30 NC NH2 Cl

175

NaOH

- HNMe2- HCl

NC NH

176

177

Oxidation

44 (R = H, R3 = Me)

173 (R = Aryl)

174 (R = H, R3 = Ph)

Schema 13.6: Mechanismus für die Bildung substituierter Nicotinonitrile 44 / 173

86 Synthese von Nicotinonitrilen mit ternären Iminiumsalzen

Die nachfolgende Tabelle 13.2 zeigt die durch Umsetzung ternärer Iminiumsalze 30 erhal-

tenen substituierten Nicotinonitrile 44 und 173.

Tabelle 13.2: Substituierte Nicotinonitrile 44 und 173

konj.

-Enaminonitril Iminiumsalz 30 Nicotinonitril Ausb. [%]

[a]

42a 30a

44a (R = H) 41

42a 30b

173a (R = Ph) 38

42b 30a

44b (R = H) 48

42b 30b

173b (R = Ph) 45

42c 30a

44c (R = H) 47

42c 30b

173c (R = Ph) 51

42d 30a

44d (R = H) 34 [b]

42e 30a

44e (R = H) 39

42e 30b

173d (R = Ph) 49

42e 30o

173e (R = 2-Pyridyl) 53 [b]

42f 30a

44f (R = H) 45

42f 30b

173f (R = Ph) 41

42f 30o

173g (R = 2-Pyridyl) 39

42g 30a

44g (R = H) 43

42g 30b

173h (R = Ph) 37

42g 30o

173i (R = 2-Pyridyl) 47

42h 30a

44h (R = H) 47

42h 30b

173j (R = Ph) 28

42i 30b

173k (R = Ph) 38 [b]

42j 30b

173l (R = Ph) 45

42k 30a

44i (R = H) 41

42k 30b

173m (R = Ph) 47

166 30a

174a (R = H) 53

166b 30a

174b (R = H) 37

166b 30b

173n (R = Ph) 45

166c 30b

173o (R = Ph) 42

166d 30b

173o (R = Ph) 47

[a] Isolierte Ausbeute nach Kugelrohrdestillation bzw. Chromatographie an SiO2.

[b] Die Ausbeute wurde gaschromatographisch bestimmt.

Synthese von Nicotinonitrilen mit ternären Iminiumsalzen 87

Die Reaktion der konjugierten

-Enaminonitrile 42 bzw. 166 mit ternären Iminiumsalzen 30

kann als Ergänzung zu der von Katritzky et al. erarbeiteten Methode angesehen werden. Zwar

zeigen die Umsetzungen mit dem Methyleniminiumsalz 30a im Vergleich zum Vilsmeier-

Iminiumsalz 172 niedrigere Ausbeuten, doch ist jene Methode ausschließlich auf die Synthese

in 6-Position unsubstituierter Derivate 44 beschränkt. Die ternären Iminiumsalze 30 bieten die

Möglichkeit, eine Vielzahl, teilweise neuartiger substituierter Nicotinonitrile in guten Ausbeu-

ten unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen zu synthetisieren.

13.3 Synthese von Nicotinonitrilen mit weiteren ternären Iminiumsalzen

Eine Sonderstellung bezüglich der Reaktion mit

-Enaminonitrilen 42 oder 166 nimmt das

carbonsäureethylester-substituierte Iminiumsalz 49 ein. Nach Addition dieses Iminiumsalzes

und Eliminierung von Dimethylamin entsteht aus dem Enaminonitril zunächst das Intermediat

178 (Schema 13.7). In Abhängigkeit von den Substituenten R1 und R2 kann 178 auf zwei ver-

schiedene Weisen weiterreagieren.

NC NH2

42 bzw. 166

179 (R1 = Ph, R2 = H)

- HNMe2

- HCl

NC NH

178

180

Oxidation

COOEt COOEt

COOEt

R1 = Ph, R2 = H

181

Schema 13.7: Reaktion von

-Enaminonitrilen mit dem carbonsäureethylester-substituierten Iminiumsalz 49

Durch die Esterfunktionalität werden die elektronischen Verhältnisse der Verbindung 178 im

Vergleich zu dem in Schema 13.5 abgebildetem Analogon 176 deutlich verschoben. Das In-

termediat 178 kann in einer Abfolge von intramolekularer Michael-Reaktion und Isomerisie-

rung der Doppelbindungen zum Pyrrol-Derivat 179 reagieren. Dieser Reaktionsweg a kann

allerdings nur für

-Enaminonitrile mit terminaler Doppelbindung (R2 = H) eingeschlagen

werden. Die essigsäureethylester-substituierten Pyrrole 179 können für R1 = Ph in guter Aus-

88 Synthese von Nicotinonitrilen mit ternären Iminiumsalzen

beute isoliert werden. Sie sind Vertreter einer Substanzklasse, die bisher nicht in der Literatur

beschrieben wurde. Diese neuartigen Pyrrole können zum einen auf Grund ihrer Funktionali-

täten als interessante Synthesebausteine dienen. Auch werden die Verbindungen 179a (R3 =

Me) und 179b (R3 = Ph) im Rahmen einer Industriekooperation auf ihre biologische Aktivität

hin getestet. Das Enaminonitril 42c (R1 = tBu, R2 = H) ergibt jedoch unter den gleichen Reak-

tionsbedingungen das carbonsäureester-substituierte Nicotinonitril 181a (Reaktionsweg b).

Diese Beobachtung kann durch den sterischen Einfluß der tBu-Gruppe erklärt werden, die

verhindert, dass eine den Reaktionsweg a bevorzugende Konformation im Intermediat 178

eingenommen wird. Dieser Effekt verhindert offensichtlich die aus elektronischen Gründen

bevorzugte Cyclisierung zum Fünfring. In zukünftigen Untersuchungen soll dieses interessan-

te Verhalten durch Variation von R2 (z. B. iPr, CF3, etc.) detailliert erforscht werden.

Erste Vorversuche mit den

-Enaminonitrilen 42e und 42f (R2 ≠ H) ergaben ein komplexes

Produktspektrum, wobei die gewünschten carbonsäureester-substituierten Nicotinonitrile

181b/c (R1, R2 = -(CH2)3- bzw. -(CH2)4-) mittels GC-MS-Anaylse identifiziert werden konn-

ten. Auch hier sind weitere Arbeiten hinsichtlich Optimierung der Reaktionsführung sowie

der Produktreinigung lohnenswert.

Das Phosgeniminiumchlorid 70 ist hinsichtlich seiner Reaktivität von Viehe et al. intensiv

untersucht worden.[270] Das chemische Verhalten dieses reaktiven quartären Iminiumsalzes

gleicht dem der ternären Iminiumsalze. Der wesentliche Unterschied besteht jedoch darin,

dass die Mannich-Basen aus einem Keton 26 und dem Iminiumsalz 70 leicht HCl eliminieren;

die Abspaltung der Aminkomponenten ist in der Literatur nicht beschrieben.

Die Umsetzung vom

-Enaminonitrilen 42 mit dem Phosgeniminiumsalz 70 unter den für die

ternären Iminiumsalze 30 beschriebenen Reaktionsbedingungen eröffnet den Zugang zur neu-

artigen Gruppe der 5-amino-funktionalisierten Nicotinonitrile 184 (Schema 13.8) in guten

Ausbeuten (> 50 %). Die Bildung der analogen chlor-substituierten Nicotinonitrile kann nicht

beobachtet werden.

NC NH2

- 2 HCl

NC NH

182

183

NMe2

Cl Cl

NMe2

- HCl

184a (R1, R2 = -(CH2)4-)

184b (R1 = Ph, R2 = H)

ClCl

Schema 13.8: Reaktion von

-Enaminonitrilen 42 mit dem Phosgeniminiumsalz 70

Synthese von Nicotinonitrilen mit ternären Iminiumsalzen 89

Derzeit werden das carbonsäureester- und die dimethylamino-substituierten Nicotinonitrile

(184a/b und 181a) im Rahmen einer Industriekooperation auf ihr Wirkpotential hin getestet.

Ein vergleichsweise komplexes Reaktionsverhalten zeigt das phosphonsäureester-substituierte

Iminiumsalz 53 auf. Die Addition dieses Iminiumsalzes an ein

-Enaminonitril 42 führt nach

Amineliminierung und Cyclisierung zu dem Intermediat 186 (Schema 13.9). Die Aromatisie-

rung des Dihydropyridins kann entweder durch Eliminierung des Phosphonsäureesters (Reak-

tionsweg a) oder durch Oxidation unter den Reaktionsbedingungen (b) erfolgen.

NC NH2

- HNMe2

- 2 HCl

NC NH

185

186

P(O)(OEt)2

187

P(O)(OEt)2P(O)(OEt)2

Oxidation

- HP(O)(OEt)2ba

Schema 13.7: Reaktion von

-Enaminonitrilen 42 mit dem phosphonsäureester-substituierten Iminiumsalz 53

-Enaminonitrile 42 liefern nach entsprechender Umsetzung mit 53 jedoch ein komplexes

Produktgemisch. Die eliminierten Produkte 44f (R1, R2 = -(CH2)4)-) und 44g (R1 = Ph, R2 =

H) können nach säulenchromatographischer Reinigung in mäßiger Ausbeute (15 – 20 %) iso-

liert werden. Das phosphonsäureester-substituierte Nicotinonitril 187a (R1, R2 = -(CH2)3-)

konnte bisher nur mittels GC-MS-Analyse (Ausbeute etwa 20 %) nachgewiesen werden.

Die funktionalisierten Iminiumsalze 49, 53 und 70 reagieren mit

-Enaminonitrilen 42 bzw.

166 zu Nicotinonitrilen, deren Substitutionsmuster bisher nicht in der Literatur beschrieben

ist. Besonders das carbonsäureester-substituierte Iminiumsalz 49 ist ein wichtiger Schlüs-

selbaustein für die Synthese carbonsäureester-funktionalisierter Pyridine 181 und Pyrrole 179.

Die Bedeutung dieser vielversprechenden Produkte sowie der amino-substituierten Vertreter

184 als Synthesebausteine soll in zukünftigen Arbeiten erforscht werden.

90 Zusammenfassung und Ausblick

14 Zusammenfassung und Ausblick

Das aus dem immensen Anwendungspotential substituierter Oligopyridine im Bereich nano-

strukturierter Materialien resultierende Interesse hat in den letzten Jahren zur Entwicklung

einer Reihe effizienter Synthesemethoden für die wichtigen Stoffklassen der Mono-, Bi- und

Terpyridine geführt.[103, 104, 213] Die in unserem Arbeitskreis entwickelten Verfahren zur Her-

stellung substituierter Pyridinderivate[17, 74] konnten im Rahmen dieser Arbeit aufgegriffen

und auf bislang nicht untersuchte Systeme übertragen werden. Dieses Vorgehen ermöglicht

einen einfachen Zugang zu einer großen Auswahl an Grundbausteinen, die u. a. zum Aufbau

supramolekularer Strukturen geeignet sind.

Die Umsetzung von ternären Iminiumsalzen 30 mit den pyridin-

funktionalisierten Ketonen 17, 64a und 68 in Gegenwart von Ammoni-

umacetat unter den von Sielemann und Risch entwickelten Bedingun-

gen[17] ermöglicht die selektive Darstellung U-förmiger Terpyridine.

Die neuartigen substituierten Terpyridine 67 nehmen strukturell eine

Zwischenstellung zwischen den „klassischen“ Terpyridinen 15 und den

rigiden U-Terpyridinen 21 – 23 ein. Die tbutyl-substituierten Derivate

66 sind sterisch gehindert, was hinsichtlich ihres eingeschränkten

Komplexierungsverhaltens von Interesse ist.

Um die U-Terpyridine 22 in verschiedenen Applikationen verwenden zu

können, wurde systematisch versucht, diese gezielt zu derivatisieren.

Durch Einbringen polarer und ionischer Seitengruppen konnten die Lö-

sungseigenschaften dieser U-Terpyridine 92, 95 und 96, besonders in

Wasser, deutlich verbessert werden. Diese spezielle Eigenschaft ist eine

wichtige Voraussetzung in einer Reihe möglicher Anwendungsbereiche.

Exemplarisch sei hier deren Verwendung in Form ihrer Mn(II)-

Terpyridin-Komplexe in der Peroxidbleiche erwähnt.[190]

Neben enolisierbaren Ketonen 26 dienen auch α-unver-

zweigte Aldehyde 80 als Synthesebausteine für neuartige

substituierte Mono- und Bipyridine. Sowohl symmetrisch

als auch unsymmetrisch substituierte Pyridin-Derivate 85 und 86 können durch die im Ar-

92 (R = OH)

94 (R = SO3Na)

95 (R = 1,1-Dimethyl-

piperaziniumiodid)

R2R2

85 86

Zusammenfassung und Ausblick 91

beitskreis Risch entwickelten Methoden einfach hergestellt werden. Die Verwendung

-chi-

raler Aldehyde könnte in zukünftigen Untersuchungen genutz werden, chiral-modifizierte

Pyridinderivate zu synthetisieren, was beispielsweise für die Naturstoffsynthese (z. B. Alka-

loide) von Interesse ist.

Um Ligandsysteme basierend auf U-Terpyridinen für die Supramolekulare Chemie bereitstel-

len zu können, wurden zwei Synthesestrategien verfolgt. Mit Hilfe der Suzuki-Kupplung

konnten die terphenyl-verbrückten Bis-terpyridine 108

und 109 hergestellt werden. Allerdings war es nicht

möglich, weitere Pd(0)-katalysierte Kupplungsreaktio-

nen zu nutzen, um beispielsweise thiophen-, alken-

oder alkin-verbrückte Bis-terpyridine zu synthetisieren.

Zukünftige Arbeiten sollten sich auf die Synthese der-

artiger Ligandsysteme konzentrieren, wobei eine vor-

geschaltete Komplexierung des Terpyridins durch ein

Übergangsmetall von großer Bedeutung sein sollte.

Alternativ konnten Bis-iminiumsalze 126 verwendet

werden, um in einer effizienten Eintopfreaktion direkt

aryl-verbrückte Bis-terpyridine herzustellen. Dieses

Vorgehen besitzt gegenüber der Suzuki-Kupplung den Vorteil, dass Ligandsysteme 136-140

mit variablem Substitutionsgrad und verschiedener Spacerlänge gezielt synthetisiert werden

können. Diese ditopen Liganden eignen sich zum Aufbau mehrkerniger Komplexe und sup-

ramolekularer Strukturen. Eine große Anzahl strukturell verschiedener Dialdehyde sollte in

weiteren Untersuchungen genutzt werden, die äußerst vielversprechende Gruppe der Bis-

iminiumsalze weiter zu erforschen.

Das Vorgehen, das sich schon bei der Umsetzung der

Bis-iminiumsalze bewährt hat, ließ sich hier auch auf

die bislang unbekannten Tris-iminiumsalze übertragen.

Durch Umsetzung des Tris-iminiumsalzes 145 mit

sechs Äquivalenten des Ketons 17b in Gegenwart von

Ammoniumacetat konnte der tritope Ligand 143b syn-

thetisiert werden. Dieser Ligand kann als Core-

Molekül zum Aufbau dendrimerer oder sternförmiger

136

140

143b

92 Zusammenfassung und Ausblick

Strukturen und für die Bildung vernetzter bzw. zweidimensionaler Koordinationspolymere

verwendet werden, was in zukünftigen Arbeiten näher zu untersuchen sein soll.

Grundlegende Erkenntnisse über das Komplexierungsverhalten der im Rahmen dieser Arbeit

synthetisierten mono-, di- und tritopen Liganden wurden besonders anhand der oktaedrisch-

koordinierten Ru(II)- und Fe(II)-Komplexe 151 und 156 gewonnen. Wichtige strukturelle und

optoelektronische Informationen konnten durch 1H NMR- und Elektronen-Spektroskopie so-

wie durch Cyclovoltametrie gesammelt werden. Analoge Untersuchungen an den mehrkerni-

gen Ru(II)-Komplexen 153 und 154 zeigten, dass offensichtlich keine elektronische Wech-

selwirkung zwischen den Metallzentren eines Komplexes besteht. In Zukunft gilt es, weitere

Ligandsysteme zu synthetisieren, die prinzipiell einen solchen Elektronenübergang ermögli-

chen (z. B. alkin-verbrückte Derivate). Auch die Komplexierung der Terpyridinliganden mit

anderen Übergangsmetallen (z. B. Os(II), Ir(III), V(II), Eu(III), etc.), von denen vielverspre-

chende spektroskopische bzw. elektronische Eigenschaften zu erwarten sind, sollen in diesem

Zusammenhang untersucht werden.[242, 271-273]

Mit der von Sielemann und Risch entwickelten Strategie[17] wurde das Pt(II)-Koordinations-

polymer 164 synthetisiert. Dieses und die auf den ditopen Liganden 108, 137 und 138 aufbau-

enenden M(II)-Koordinationspolymere 160 – 163 (M = Ru, Fe, Co, Ni) wurden elektronen-

spektroskopisch untersucht. Mit derartigen polymeren Strukturen sind eine Reihe von poten-

tiellen Anwendungen verbunden,[206] so dass grosses Interesse an der Herstellung neuartiger

Koordinationspolymere besteht.

Das Ni(II)-Polymer 163a (L= tppz) wurde als Modellsubstanz gewählt, um das Verhalten

solcher Verbindungen in Lösung mit Lichtstreuexperimenten zu untersuchen. Mit dieser

Messmethode konnten erste Informationen über die Grö-

ße und Molekülmasse des Polymers gesammelt werden.

Aggregate mit apparenten Trägheitsradien von 90-140 nm

und apparenten relativen Molmassen im Bereich 105-106 g/mol konnten detektiert werden. In

Ni Ni Ni

163a

Pt2+

Pt2+ N

Pt2+

4n [BF4]

164

Zusammenfassung und Ausblick 93

weiteren Experimenten gilt es, Aufschluss über die Abhängigkeit der Teilchengröße von ver-

schiedenen Parametern wie Konzentration, Stöchiometrie und Temperatur zu gewinnen.

-Enaminonitrile 42 und 166 sind attraktive Ausgangsverbindungen für die Synthese von

Stickstoff-Heterocyclen, was im Rahmen dieser Arbeit bei der Umsetzung mit ternären Imini-

umsalzen 30 gezeigt werden konnte. Durch Übertragung

der bei der Synthese der Terpyridine verwendeten Me-

thodik konnte eine große Anzahl substituierter Nicoti-

nonitrile 44, 173 und 174 auf diesem Weg effizient her-

gestellt werden.

Das carbonsäureester-substituierte Iminiumsalz 49 zeigt ein interessantes Reaktionsverhalten.

In Abhängigkeit von den Substituenten des

-Enaminonitrils erhält man essigsäureester-

substituierte Pyrrole 179 oder carbonsäure-

ester-substituierte Pyridine 181. Diese Struk-

turtypen sind bisher nicht in der Literatur be-

schrieben und stellen Bausteine dar, deren Syn-

thesepotential in zukünftigen Arbeiten näher

untersucht werden soll.

Die dimethylamino-substituierten Derivate 184 sind eine weitere

Klasse funktionalisierter Nicotinonitrile, die im Rahmen dieser Arbeit

synthetisiert wurden. Das Phosgeniminiumsalz 70 ist Ausgangsver-

bindung für diese Gruppe neuartiger Heterocyclen.

In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass Iminiumsalze und Mannich-Basen

höchst effiziente Synthesebausteine in der präparativen Chemie sind. Durch Anwendung ein-

facher Syntheseverfahren erschließt sich, auf der Mannich-Reaktion aufbauend, der Zugang

zu einer großen Palette interessanter Mono-, Bi-, Ter- und Oligopyridine. Diese Verbindungs-

klassen sind auf Grund ihres Anwendungspotentials von außerordentlichem Interesse für die

Organische, Anorganische sowie die Supramolekulare Chemie. Die große Vielfalt an Per-

spektiven, die sich hieraus ergibt, wird dazu führen, dass dieses Forschungsgebiet in der Zu-

kunft eine bedeutende Rolle in der Chemie einnehmen wird.

COOEt

179a 181a

44 (R = H, R3 = Me)

173 (R = Aryl)

174 (R = H, R3 = Ph)

NMe2

184a

94 Experimenteller Teil

15 Experimenteller Teil

15.1 Allgemeines

Die analytische Dünnschichtchromatographie wurde mit Kieselgelfertigfolien (Kieselgel 60 F254, 0.2

mm) und mit Aluminiumoxid beschichteten Aluminiumfertigfolien (Aluminiumoxid 60 F254, neutral,

Typ E, 0.2 mm) der Fa. Merck AG durchgeführt. Die Detektion der Substanzen erfolgte mit Hilfe von

UV-Licht (λ = 254 nm).

Für die präparative Säulenchromatographie dienten Kieselgel 60 (Korngröße 0.040 – 0.063 mm) der

Fa. Merck AG bzw. Aluminumoxid 90 (neutral, Aktivität III, Korngröße 0.063 – 0.200 mm) der Fa.

Macherey & Nagel als stationäre Phase. Als Laufmittel kamen destillierte technische Lösungsmittel

zum Einsatz. Die Zusammensetzung der Laufmittelgemische ist in den jeweiligen Vorschriften ange-

geben.

Die Trocknung der verwendeten Lösungsmittel erfolgte nach gängigen Methoden.[154]

Die Ozonolysen wurden mit einem Ozongenerator der Fa. Fischer, Modell OZ 500 M, durchgeführt.

Die Schmelzpunkte wurden mit einer Büchi SMP-20 Schmelzpunktbestimmungsapparatur in offenen

Kapillaren bestimmt und sind nicht korrigiert.

Die IR-Spektren wurden mit einem Nicolet 510 P FT-IR-Spektrometer aufgenommen. Die Feststoffe

wurden als KBr-Pressling vermessen, Öle und Flüssigkeiten zwischen NaCl-Platten aufgenommen.

Die 1H NMR-, 13C NMR- und 31P NMR-Spektren wurden mit den Spektrometern ARX 200 (200 bzw.

50 MHz) und AMX 300 (300 bzw. 75 MHz) der Fa. Bruker aufgenommen. Die verwendeten deute-

rierten Lösungsmittel sind explizit bei der jeweiligen Verbindung angegeben. Die Angabe der chemi-

schen Verschiebung δ erfolgt in ppm relativ zu TMS (interner Standard). Für die 31P-NMR Spektren

wird H3PO4 als Standard verwendet. Die Multiplizitäten der Kohlenstoffatome wurden den zugehöri-

gen DEPT135-Spektren entnommen.

Die Elementaranalysen wurden mit einem Analysator Modell 240 der Fa. Perkin-Elmer durchgeführt.

Die CV-Messungen wurden im Meßzellenstand Metrohm E 505 mit 15 ml Lösungsmittelvolumen

durchgeführt. Als Potentiostat fand das Modell VersaStat der Fa. EG&G in Verbindung mit dem PC-

Programm Electrochemical Analysis Software 3.0 Model 250 der gleichen Firma Verwendung. Die

Dreielektrodenanordnung wurde durch eine planare Goldelektrode als Arbeitselektrode, einen Platin-

draht als Gegenelektrode und eine Ag/AgCl-Elektrode mit ges. LiCl in abs. Ethanol als Referenzelekt-

rode bewerkstelligt. Als Leitelektrolyt wurde Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat (TBAPF6, c =

0.1 mol/l; Fa. Fluka) zum verwendeten Acetonitril gegeben. Die formalen Redoxpotentiale Ef ergaben

sich aus Ef= (Ep,ox+Ep,red)/2 und wurden anhand des Bezugssystems Ef(Ferrocen+/Ferrocen) = 400 mV

vs. NHE auf das Potential vs. NHE umgerechnet. Die Auswertung der Cyclovoltamogramme erfolgte

mit Hilfe der diagnostischen Kriterien nach Nicholson und Shain.[251, 252]

Experimenteller Teil 95

Die UV-Spektren wurden mit 10-5 molaren Lösungen an einem UV-Spektrometer UV-2101 PC der Fa.

Shimadzu gemessen.

Einige Ausgangssubstanzen und Analogverbindungen wurden von Auszubildenden und Praktikanten

hergestellt, denen ich an dieser Stelle für ihre Mitwirkung danken möchte. Die Ausbeuten dieser Syn-

thesen sind nicht optimiert worden.

15.2 Darstellung der Aminale mit Dimethylamin

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 1)

Zu einer 37 %-igen Formaldehydlösung (15 ml, 0.2 mol) tropft man langsam unter Eiskühlung und

kräftigem Rühren das entsprechende Amin (0.4 mol). Danach rührt man die Mischung über Nacht bei

Raumtemperatur und sättigt die Lösung anschließend mit K2CO3. Hierbei kommt es zur Ausbildung

zweier Phasen. Die obere Phase wird abgetrennt, über K2CO3 getrocknet und destilliert. Nach einem

geringen Vorlauf erhält man das Aminal als farblose, stechend riechende Flüssigkeit.

Die Darstellung der aromatischen Aminalderivate erfolgt nach der gleichen Vorschrift. Hierbei kommt

es in einigen Fällen nach der Zugabe von K2CO3 nicht zu einer Phasentrennung. Das Produkt wird

dann mit Diethylether aus dem Reaktionsgemisch extrahiert und anschließend destillativ aufgereinigt.

N,N,N´,N´-Tetramethyl-methandiamin (46a)

Aus 15 ml (0.20 mol) 37 %ige Formaldehydlösung und 45 ml (0.40 mol) 40 %-ige Dimethylamin-

Lösung.

Ausb.: 16.7 g (81 %), farblose Flüssigkeit, Sdp.: 82 °C (Lit.[274] Ausb.: 85 %, Sdp.: 81.5 – 83 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.23 (s, 12 H), 2.72 (s, 2 H).

N,N,N´,N´´-Tetramethylamino-phenyl-methan (46b)

Aus 10.2 ml (0.10 mol) Benzaldehyd und 25.4 ml (0.20 mol) 40 %-ige Dimethylamin-Lösung.

Ausb.: 13.9 g (78 %), farblose Flüssigkeit, Sdp. 63 °C / 1.8 mbar (Lit.[275] Ausb.: 80 %, Sdp.: 60 °C /

1.4 mbar).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.15 (s, 12 H), 3.42 (s, 1 H), 7.20 – 7.37 (m, 5 H).

N,N,N´,N´-Tetramethylamino-(4-pyridyl)-methan (46n)

Aus 13.3 g (0.10 mol) 4-Pyridincarbaldehyd und 31.3 ml (0.30 mol) 40 %-ige Dimethylamin-Lösung.

Ausb.: 18.1 g (84 %), farblose Flüssigkeit, Sdp.: 65 °C / 1.8 mbar (Lit.[74] Ausb.: 86 %, Sdp.: 60 °C /

1.3 mbar).

96 Experimenteller Teil

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.12 (s, 12 H), 3.43 (s, 1 H), 7.11 (d, 3J = 8.3 Hz, 2 H), 8.60 (d,

3J = 8.3 Hz, 2 H).

N,N,N´,N´-Tetramethylamino-(2-pyridyl)-methan (46o)

Aus 13.3 (0.10 mol) 2-Pyridincarbaldehyd und 31.3 ml (0.30 mol) 40 %-ige Dimethylamin-Lösung.

Ausb.: 20.6 g (96 %) hellgelbe Flüssigkeit, Sdp.: 55 °C / 1.8 mbar (Lit.[74] Ausb.: 95 %, Sdp.: 60 °C /

2.1 mbar).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.19 (s, 12 H), 3.64 (s, 1 H), 7.14 – 7.18 (m, 1 H), 7.26 – 7.29 (m,

1 H), 7.62 – 7.66 (m, 1H), 8.57 – 8.60 (m, 1 H).

15.3 Darstellung der Aminale mit Morpholin

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 2)

Man löst 0.25 mol des aromatischen Aldehyds in 0.5 – 0.6 mol des sekundären Amins und lässt die

Reaktionsmischung unter Feuchtigkeitsausschluss 12 – 16 h bei Raumtemperatur kräftig rühren. In

einigen Fällen erstarrt die Reaktionslösung. Sollte dies nicht der Fall sein, so wird überschüssiges

Amin und Reaktionswasser am Rotationsverdampfer und anschließend im Ölpumpenvakuum entfernt.

Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt kristallisiert im Kühlschrank. In einigen Fällen empfiehlt

sich eine Umkristallisation aus Ethanol oder Diethylether.

Bismorpholino-phenylmethan (46c)

Aus 10.6 g (0.10 mol) Benzaldehyd und 17.4 ml (0.20 mol) Morpholin.

Ausb.: 18.2 g (69 %), farbloser Feststoff, Smp.: 100 °C (Lit.[276] Ausb.: 77 %, Smp.: 101 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.38 – 2.51 (m, 8 H), 3.60 – 3.71 (m, 9 H), 7.18 – 7.38 (m, 5 H).

Bismorpholino-(3-chlorophenyl)-methan (46d)

Aus 7.0 g (0.05 mol) 3-Chlorbenzaldehyd und 8.8 ml (0.10 mol) Morpholin.

Ausb.: 12.3 g (83 %), schwach gelber Feststoff, Smp.: 115 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.37 – 2.48 (m, 8 H), 3.55 – 3.68 (m, 9 H), 6.94 – 7.05 (m, 4 H).

Bismorpholino-(4-chlorophenyl)-methan (46e)

Aus 14.01 g (0.1 mol) 4-Chlorbenzaldehyd und 17.4 ml (0.20 mol) Morpholin.

Ausb.: 12.3 g (87 %), farbloser Feststoff, Smp.: 131 °C (Lit.[277] Ausb.: 90 %, Smp.: 133 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.35 – 2.48 (m, 8 H), 3.54 – 3.70 (m, 9 H), 7.02 (d, 3J = 8.5 Hz,

2 H), 7.15 (d, 3J = 8.5 Hz, 2 H).

Experimenteller Teil 97

Bismorpholino-(3-bromophenyl)-methan (46f)

Aus 18.5 g (0.10 mol) 3-Brombenzaldehyd und 19.3 ml (0.22 mol) Morpholin.

Ausb.: 28.1 g (97 %), farbloser Feststoff, Smp.: 105 °C (Lit.[74] Ausb.: 98 %, Smp.: 107.9 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.37 – 2.49 (m, 8 H), 3.45 (s, 1 H), 3.61 – 3.73 (m, 8 H), 7.17 –

7.21 (m, 2 H), 7.37 (s, 1 H), 7.45 (d, 3J = 7.7 Hz, 1 H).

Bismorpholino-(4-bromphenyl)-methan (46g)

Aus 6.1 g (0.03 mol) 4-Brombenzaldehyd und 7.0 ml (0.08 mol) Morpholin.

Ausb.: 10.8 g (95 %), farbloser Feststoff, Smp.: 133 °C (Lit.[74] Ausb.: 99 %, Smp.: 135.8 °C).

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.35 – 2.47 (m, 8 H), 3.59 – 3.72 (m, 9 H), 7.10 (d, 3J = 8.3 Hz,

2 H), 7.50 (d, 3J = 8.3 Hz, 2 H).

Bismorpholino-(4-methoxyphenyl)-methan (46h)

Aus 13.6 g (0.1 mol) Anisaldehyd und 19.3 ml (0.22 mol) Morpholin.

Ausb.: 23.7 g (81 %), farbloser Feststoff, Smp.: 118 °C (Lit.[278] Ausb.: 85 %, Smp.: 119 – 120 °C).

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.32 – 2.39 (m, 8 H), 3.57 – 3.69 (m, 9 H), 3.83 (s, 3 H), 6.89 (d,

3J = 8.6 Hz, 2 H), 7.17 (d, 3J = 8.6 Hz, 2 H).

(4-Benzyloxyphenyl)-morpholino-methanol (46i)

Aus 5.0 g (23.6 mmol) 4-Benzyloxybenzaldehyd und 4.4 ml (50 mmol) Morpholin.

Ausb.: 6.3 g (89 %), gelblicher Feststoff, Smp.: 156 °C. (Lit.[74] Ausb.: 88 %).

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 1.71 (s, 1 H), 2.76 – 2.89 (m, 4 H), 3.49 – 3.65 (m, 8 H), 5.19 (s,

2 H), 7.04 (d, 3J = 8.7 Hz, 2 H), 7.24 – 7.44 (m, 5 H), 7.84 (d, 3J = 8.7 Hz, 2 H).

Bismorpholino-(4-dimethylaminophenyl)-methan (46j)

Aus 14.9 g (0.1 mol) 4-Dimethylaminobenzaldehyd und 19.3 ml (0.22 mol) Morpholin.

Ausb.: 26.3 g (86 %), gelber Feststoff, Smp.: 124 °C (Lit.[278] Ausb.: 91 %, Smp.: 126 °C).

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.32 – 2.44 (m, 8 H), 3.01 (s, 6 H), 3.58 – 3.73 (m, 9 H), 6.75 (d,

3J = 8.5 Hz, 2 H), 7.14 (d, 3J = 8.5 Hz, 2 H).

Bismorpholino-(4-diethylaminophenyl)-methan (46k)

Aus 8.9 g (50 mmol) 4-Diethylaminobenzaldehyd und 9.6 ml (0.1 mol) Morpholin.

Ausb.: 15.2 g (91 %) rotbraunes Öl, (Lit.[74] Ausb.: 95 %).

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 1.18 – 1.27 (m, 6 H), 2.33 – 2.44 (m, 8 H), 3.42 – 3.49 (m, 4 H),

3.55 – 3.71 (m, 9 H), 6.76 (d, 3J = 8.5 Hz, 2 H), 7.16 (d, 3J = 8.5 Hz, 2 H).

98 Experimenteller Teil

Bismorpholino-4-(4’methylpiperazin-1’-yl-phenyl)-methan (46l)

Aus 20.4 g (0.1 mol) 4-(4’-Methylpiperazin-1-yl)benzaldeyd und 19.3 ml (0.22 mol) Morpholin.

Ausb.: 27.4 g (76 %) zähes gelbes Öl.

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.33 (s, 3 H), 2.38 – 2.47 (m, 8 H), 2.53 – 2.61 (m, 4 H), 3.15 –

3.23 (m, 4 H), 3.54 (s, 1 H), 3.57 -3.68 (m, 8 H), 6.88 (d, 3J = 8.6 Hz, 2 H), 7.04 (d, 3J = 8.6 Hz, 2 H).

–– 13C NMR (50 MHz,CDCl3): δ = 46.6 (q), 49.2 (t), 49.9 (t), 55.5 (t), 67.6 (t), 89.0 (d), 115.3 (d),

125.6 (s), 130.0 (d), 151.1 (s).

Bismorpholino-(4-nitrophenyl)-methan (46m)

Aus 15.1 g (0.1 mol) 4-Nitrobenzaldehyd und 19.3 ml (0.22 mol) Morpholin.

Ausb.: 23.1 g (75 %), gelber Feststoff, Smp.: 166 °C (Lit.[278] Ausb.: 70 %, Smp.: 186 °C).

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.33 – 2.48 (m, 8 H), 3.52 – 3.67 (m, 8 H), 3.81 (s, 1 H), 7.29 (d,

3J = 8.2 Hz, 2 H), 8.11 (d, 3J = 8.2 Hz, 2 H).

Bismorpholino-(2-furfuryl)-methan (46p)

Aus 9.6 g (0.1 mol) frisch destillierten Furfural und 19.3 ml (0.22 mol) Morpholin.

Ausb.: 20.9 g (83 %) rotbraunes Öl (Lit.[74] Ausb.: 69 %, Smp.: 120 °C).

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.31 – 2.42 (m, 8 H), 3.58 – 3.71 (m, 9 H), 6.14 (d, 3J = 3.2 Hz,

1 H), 6.29 – 6.32 (m, 1 H), 7.36 – 7.40 (m, 1H).

Bismorpholino-(2-thiophenyl)-methan (46q)

Aus 25.0 ml (0.27 mol) Thiophen-2-aldehyd und 47.0 ml (0.53 mol) Morpholin.

Ausb.: 59.4 g (83 %), gelber Feststoff, Smp.: 98 °C (Lit.[277] Ausb.: 92 %, Smp.: 97 – 101 °C).

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.52 – 2.60 (m, 8 H), 3.62 – 3.71 (m, 8 H), 4.01 (s, 1 H), 6.85 –

6.89 (m, 1H), 6.99 – 7.04 (m, 1 H), 7.26 – 7.30 (m, 1 H).

1,1,2,2-Tetramorpholino-ethan (135a)

Aus 22.9 ml (0.2 mol, 40 %ige Lösung in Wasser) Glyoxal 128 und 70 ml (0.8 mol) Morpholin.

Ausb.: 56.3 g (76 %), gelber Feststoff, Smp.: 109 °C (Lit.[277] Ausb.: 81 %, Smp.: 112 °C).

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.37 – 2.41 (m, 16 H), 3.51 - 3.64 (m, 16 H), 4.26 (s, 2 H).

1,4-Bis-(dimorpholinomethyl)-benzol (135b)

Aus 26.8 g (0.2 mol) Terephthaldialdehyd 129a und 70 ml (0.8 mol) Morpholin.

Ausb.: 74.1 g (83 %), schwach gelber Feststoff, Smp.: 214 °C (Lit.[277] Ausb.: 95 %, Smp.: 216 °C).

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.35 – 2.46 (m, 16 H), 3.52 - 3.66 (m, 18 H), 7.14 (s, 4 H).

Experimenteller Teil 99

1,3-Bis-(dimorpholinomethyl)-benzol (135c)

Aus 6.7 g (50 mol) Isophthaldialdehyd 129b und 10.5 ml (0.12 mol) Morpholin.

Ausb.: 19.4 g (87 %), gelber Feststoff, Smp.: 198 °C.

– 1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.38 – 2.46 (m, 16 H), 3.55 (s, 2 H), 3.57 – 3.65 (m, 16 H), 6.91 –

7.13 (m, 4 H).

4,4’-Bis-(dimorpholinomethyl)-biphenyl (135d)

Aus 8.4 g (40 mol) 4,4’-Biphenyldicarbaldehyd 129c und 14.0 ml (160 mmol) Morpholin.

Ausb.: 20.1 g (96 %), farbloser Feststoff, Smp.: > 250 °C.

– IR (KBr):

= 2959, 2805, 1492, 1452, 1394, 1301, 1290, 1207, 1138, 1016, 1001, 876. –– 1H

NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.37 – 2.48 (m, 16 H), 3.54 - 3.72 (m, 18 H), 7.14 (d, 3J = 8.3 Hz, 4 H),

7.52 (d, 3J = 8.3 Hz, 4 H). –– 13C NMR (50 MHz,CDCl3): δ = 50.4 (t), 67.7 (t), 89.3 (d), 127.1 (d),

129.2 (d), 134.9 (s), 135.2 (s). –– MS (70 eV); m/z (%): 522 (M+, 3), 435 (100), 349 (49), 292 (26),

277 (22), 175 (71). –– C30H42N4O4 (522.7): ber. C 68.94, H 8.10, N 10.72; gef. C 69.01, H 8.07, N

10.75.

3,3’-Bis-(dimorpholinomethyl)-biphenyl (135e)

Aus 3.0 g (14 mmol) 3,3’-Biphenyldicarbaldehyd 129d und 4.9 ml (56 mmol) Morpholin.

Ausb.: 6.9 g (95 %), farbloser Feststoff, Smp.: 231 °C.

– IR (KBr):

= 2976, 2856, 2821, 1475, 1348, 1270, 1205, 1141, 1114, 1018, 869, 756. –– 1H NMR

(200 MHz,CDCl3): δ = 2.37 – 2.45 (m, 16 H), 3.62 – 3.75 (m, 18 H), 7.16 – 7.22 (m, 2 H), 7.38 – 7.51

(m, 6 H). –– 13C NMR (50 MHz,CDCl3): δ = 50.0 (t), 67.6 (t), 89.5 (d), 127.2 (d), 127.9 (d), 128.2 (d),

128.6 (d), 135.0 (s), 141.2 (s). –– MS (70 eV); m/z (%): 436 (9), 211 (15), 88 (100), 57 (98). ––

C30H42N4O4 (522.7): ber. C 68.94, H 8.10, N 10.72; gef. C 68.89, H 8.15, N 10.68.

4,4’’-Bis-(dimorpholinomethyl)-p-terphenyl (136f)

Aus 14.3 g (50 mmol) p-Terphenyl-4,4’’dicarbaldehyd 129e und 17.5 ml (200 mmol) Morpholin.

Ausb.: 26.3 g (88 %), gelblicher Feststoff, Smp.: > 250 °C.

– IR (KBr):

= 2954, 2854, 2813, 1701, 1602, 1484, 1398, 1274, 1105, 1016, 877, 821, 765. –– 1H

NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.35 – 2.46 (m, 16 H), 3.59 – 3.72 (m, 16 H), 3.83 (s, 2 H), 7.22 (d,

3J = 8.4 Hz, 4 H), 7.36 (d, 3J = 8.4 Hz, 4 H), 7.63 (s, 4 H). –– 13C NMR (50 MHz,CDCl3): δ = 50.0 (t),

67.6 (t), 89.2 (d), 127.4 (d), 127.8 (d), 129.7 (d), 133.6 (s), 104.1 (s), 140.5 (s). –– MS (70 eV); m/z

(%): 327 (68), 267 (55), 242 (100), 87 (36). –– C36H46N4O4 (598.8): ber. C 72.21, H 7.74, N 9.36; gef.

C 72.25, H 7.70, N 9.41.

100 Experimenteller Teil

1,3,5-Tris-(4’,4’’,4’’’-Bismorpholinomethylphenyl)-benzol (144)

Aus 1.42 g (3.6 mmol) 1,3,5-Tris(4’,4’’,4’’’-formylphenyl)-benzol und 1.9 ml (21.6 mol) Morpholin.

Ausb.: 3.01 g (97 %), gelber Feststoff, Smp.: > 250 °C.

– IR (KBr):

= 2952, 2848, 2807, 1504, 1452, 1394, 1270, 1207, 1139, 1114, 1016, 875. ––

1H NMR (200 MHz,CDCl3): δ = 2.39 - 2.52 (m, 24 H), 3.59 - 3.73 (m, 27 H), 7.34 (d, 3J = 8.0 Hz, 6

H), 7.72 (d, 3J = 8.0 Hz, 6 H), 7.82 (s, 3 H). –– 13C NMR (50 MHz,CDCl3): δ = 50.0 (t), 67.6 (t), 89.2

(d), 125.4 (d), 127.2 (d), 129.7 (d), 133.9 (s), 141.0 (s), 142 (s). –– C51H66N6O6 (859.1): ber. C 71.30,

H 7.74, N 9.78; gef. C 71.26, H 7.78, N 9.83.

15.4 Darstellung weiterer Aminale und N,O-Acetale

Bis-dimethylamino-essigsäureethylester (48a)

Eine 50%-ige Lösung des Glyoxalsäureethylesters in Toluol (18.8 ml, 0.1 mol) wird mit 20 ml Toluol

verdünnt und ca. 1 h auf 60 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur versetzt man die Lösung mit trockenem

Dimethylamin Hydrochlorid (17.1 g, 0.21 mol) und tropft möglichst langsam Triethylamin (29.2 ml,

0.21 mol) zu. Nach beendeter Reaktion gibt man K2CO3 zu, um das gebildete Wasser aus der Reakti-

onsmischung zu entfernen. Nach dem Abkühlen wird filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsver-

dampfer entfernt. Das Rohprodukt kann ohne weitere Aufreinigung in den folgenden Reaktionen ein-

gesetzt werden.

Ausb.: 13.9 g (80 %) braune Flüssigkeit (Lit.[80] Ausb.: 95 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.33 (t, 3J = 7.1 Hz, 3 H), 2.30 (s, 12 H), 3.14 (s, 1 H), 4.26 (q,

3J = 7.1 Hz, 2 H).

(Dimethylamino-methoxy-methyl)-phosphonsäurediethylester (52)

Ein Gemisch aus 11.9 g (0.1 mol) Dimethylformamiddimethylacetal und 13.8 g (0.1 mol) Phosphorig-

säurediethylester wird unter Feuchtigkeitsausschluss bei Raumtemperatur gerührt. Nach etwa 10 min

erwärmt sich das Reaktionsgemisch; durch Kühlen wird die Temperatur auf 30 °C gehalten. Die Reak-

tion ist beendet, wenn die Mischung einen konstanten Brechungsindex (nD22 = 1.4181) erreicht hat.

Das Rohprodukt wird mittels Kugelrohrdestillation gereinigt.

Ausb.: 16.4 g (73 %), farblose Flüssigkeit, Sdp.: 86 – 88 °C / 0.5 mbar (Lit.[121] Ausb.: 66 %, Sdp.:

65 °C, 0.02 Torr).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.18 – 2.29 (m, 6 H), 2.48 (s, 6 H), 3.33 (s, 3 H), 3.96 – 4.12 (m,

5 H). –– 13C NMR (50 MHz,CDCl3): δ = 16.8 (q, 3JCP = 5.4 Hz), 41.0 (q, 3JCP = 5.9 Hz), 59.3 (q,

3JCP = 12.8 Hz), 62.6 (t, 2JCP = 17.2 Hz), 94.1 (d, 1JCP = 195.4 Hz). –– 31P NMR (300 MHz,CDCl3):

δ = 3.67 (s).

Experimenteller Teil 101

15.5 Synthese der Iminiumchloride

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 3)

Zu einer eisgekühlten Lösung oder Suspension des Aminals (0.1 mol) in Et2O (150 ml) tropft man

langsam unter Rühren eine Lösung von 7.1 ml (0.1 mol) Acetylchlorid in Et2O (50 ml). Danach lässt

man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Anschließend nutscht man das

ausgefallene Iminiumsalz ab, wäscht möglichst schnell mit Et2O und entfernt dann die Lösungsmittel-

reste an der Vakuumpumpe. Iminiumsalze sind in der Regel hygroskopisch und hydrolyseempfindlich,

daher sollten die Salze unter Argon oder im Exsiccator über Phosphorpentoxid gelagert werden.

N,N-Dimethyl-methylen-ammonium-chlorid (30a)

Aus 10.20 g (0.10 mol) Aminal 46a und 8.5 ml (0.12 mol) Acetylchlorid.

Ausb.: 8.79 g (94 %), farbloser Feststoff (Lit.[279] Ausb.: 92 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.78 (s, 6 H), 8.48 (s, 2 H).

Benzyliden-dimethyl-ammonium-chlorid (30b)

Aus 17.83 g (0.1 mol) Aminal 46b und 7.1 ml (0.1 mol) Acetylchlorid.

Ausb.: 15.94 g (94 %), farbloser Feststoff (Lit.[280] Ausb.: 80 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.91 (s, 3 H), 4.12 (s, 3 H), 7.55 – 7.62 (m, 3 H), 7.93 – 7.98 (m,

2 H), 10.49 (s, 1 H).

N-(Benzyliden)-morpholinium-chlorid (30c)

Aus 13.1 g (50.0 mmol) Aminal 46c und 3.6 ml (50.0 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 9.4 g (90 %), farbloser Feststoff (Lit.[] Ausb.: 80 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 4.03 – 4.10 (m, 4 H), 4.23 – 4.31 (m, 4 H), 8.05 – 8.40 (m, 5 H),

10.46 (s, 1 H).

N-(3’-Chlorbenzyliden)-morpholinium-chlorid (30d)

Aus 5.93 g (20 mmol) Aminal 46d und 1.4 ml (20 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 4.53 g (92 %), farbloser Feststoff.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.25 – 3.29 (m, 2 H) , 3.85 – 3.91 (m, 2 H), 4.12 – 4.17 (m, 2 H),

4.45 – 4.49 (m, 2 H), 7.33 – 7.38 (m, 1 H), 7.73 – 7.77 (m, 2 H) , 8.02 (s, 1H), 10.45 (s, 1 H).

N-(4’-Chlorbenzyliden)-morpholinium-chlorid (30e)

Aus 29.68 g (0.1 mol) Aminal 46e und 7.2 ml (0.1 mol) Acetylchlorid.

Ausb.: 22.89 g (93 %), farbloser Feststoff (Lit.[281] Ausb.: 88 %).

102 Experimenteller Teil

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.13 – 3.20 (m, 2 H), 3.93 – 3.98 (m, 4 H), 4.25 – 4.31 (m, 2 H),

7.61 -7.70 (m, 4 H), 10.29 (s, 1 H).

N-(3’-Brombenzyliden)-morpholinium-chlorid (30f)

Aus 6.0 g (18.0 mmol) Aminal 46f und 1.4 ml (20.0 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 4.5 g (88 %), farbloser Feststoff (Lit.[74] Ausb.: 89 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.15 – 3.22 (m, 2 H) , 3.89 – 3.95 (m, 2 H), 4.03 – 4.09 (m, 2 H),

4.44 – 4.49 (m, 2 H), 7.38 – 7.41 (m, 1 H), 7.71 – 7.78 (m, 2 H) , 7.99 (s, 1H), 10.43 (s, 1 H).

N-(4’-Brombenzyliden)-morpholinium-chlorid (30g)

Aus 10.0 g (29.3 mmol) Aminal 46g und 2.2 ml (31.0 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 6.87 g (84 %), farbloser Feststoff (Lit.[74] Ausb.: 83 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.13 – 3.16 (m, 2 H), 3.95 - 4.01 (m, 4 H), 4.31 – 4.37 (m, 2 H),

7.73 – 7.79 (m, 4 H), 10.44 (s, 1 H).

N-(4’-Methoxybenzyliden)-morpholinium-chlorid (30h)

Aus 7.31 g (25 mmol) Aminal 46h und 1.8 ml (27 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 5.32 g (88 %), gelblicher Feststoff (Lit.[117] Ausb.: 87 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.19 (br, 2 H), 3.63 (s, 3 H), 4.02 (br, 2 H), 4.11 (br, 2 H), 4.45

(br, 2 H), 6.78 (d, 3J = 8.6 Hz, 2 H), 7.76 (d, 3J = 8.6 Hz, 2 H), 9.99 (s, 1 H).

N-(4’-Benzyloxybenzyliden)-morpholinium-chlorid (30i)

Aus 3.00 g (10 mmol) Aminal 46i und 1 ml (14 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 2.55 g (83 %), gelber Feststoff (Lit.[74] Ausb.: 85 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.19 – 3.31 (br, 4 H), 3.95 - 4.11 (br, 4 H), 5.22 (s, 2 H), 7.11 (d,

3J = 8.7 Hz, 2 H), 7.31 – 7.48 (m, 5 H), 7.88 (d, 3J = 8.7 Hz, 2 H), 9.92 (br s, 1 H).

N-(4’-Dimethylaminobenzyliden)-morpholinium-chlorid (30j)

Aus 7.63 g (25 mmol) Aminal 46j und 1.8 ml (27 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 4.58 g (72 %), gelber Feststoff (Lit.[282] Ausb.: %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.05 (s, 6 H), 3.14 – 3.20 (m, 2 H), 4.02 – 4.07 (br, 2 H), 4.38 –

4.45 (br, 2 H), 4.57 – 4.61 (br, 2 H), 6.80 – 6.86 (m, 2 H), 7.72 – 7.79 (m, 2 H), 9.91 (br, 1 H).

N-(4’-Diethylaminobenzyliden)-morpholinium-chlorid (30k)

Aus 5.00 g (15 mmol) Aminal 46k und 1.1 ml (16 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 3.48 g (82 %), rot-brauner Feststoff.

Experimenteller Teil 103

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.21 – 1.27 (m, 6 H), 3.44 – 3.49 (m, 4 H), 3.82 – 3.87 (m, 4 H),

4.11 – 4.18 (m, 2 H), 4.23 – 4.26 (m, 2 H), 6.75 – 6.80 (m, 2 H), 7.76 – 7.80 (m, 2 H), 9.97 (br, 1 H).

N-(4’-N-Methylpiperazinobenzyliden)-morpholinium-chlorid (30l)

Aus 30.00 g (83 mmol) Aminal 46l und 6.5 ml (91 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 25.78 g (80 %), gelb-oranger Feststoff.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.11 (s, 3 H), 2.92 – 2.95 (m, 4 H), 3.33 – 3.36 (m, 6 H), 3.55 –

3.59 (m, 2 H), 3.83 – 2.91 (m, 2 H), 4.02 – 4.09 (m, 2 H), 6.95 – 7.01 (m, 2 H), 7.82 – 7.86 (m, 2 H),

9.94 (br, 1 H).

N-(4’-Nitrobenzyliden)-morpholinium-chlorid (30m)

Aus 7.63 g (25 mmol) Aminal 46m und 1.8 ml (27 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 5.84 g (91 %), gelber Feststoff (Lit.[282] Ausb.: 90 %).

– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.

N,N- Dimethyl-pyridin-4-yl-methylen-ammonium-chlorid (30n)

Aus 8.96 g (50 mmol) Aminal 46n und 3.6 ml (51 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 7.04 g (83 %), hygroskopischer, braun-violetter Feststoff (Lit.[74] Ausb.: 87 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 4.02 (br, 6 H), 7.85 (d, 3J = 8.3 Hz, 2 H), 8.85 (d, 3J = 8.3 Hz,

2 H), 10.61 (br, 1 H).

N,N-Dimethyl-pyridin-2-yl-methylen-ammonium-chlorid (30o)

Aus 8.96 g (50 mmol) Aminal 46o und 3.6 ml (51 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 7.38 g (87 %), brauner Feststoff (Lit.[74] Ausb.: 83 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 4.27 (br, 6 H), 7.62 – 7.69 (m, 1 H), 8.03 – 8.09 (m, 1 H), 8.51 –

8.56 (m, 1 H), 8.88 – 8.92 (m, 1 H), 10.55 (br, 1 H).

N-(2-Furfuryliden)-morpholinium-chlorid (30p)

Aus 12.61 g (50 mmol) Aminal 46p und 3.6 ml (50 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 5.75 g (57 %), dunkelbrauner Feststoff.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.92 – 3.96 (m, 2 H), 4.07 (br, 2 H), 4.41 (br, 2 H), 4.57 (br, 2 H),

6.85 (br, 1 H), 8.24 (br, 1 H), 8.28 (d, 3J = 3.76 Hz, 1 H), 10.38 (s, 1 H).

N-(2-Thiophenyliden)-morpholinium-chlorid (30q)

Aus 20.13 g (75 mmol) Aminal 46q und 5.7 ml (80 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 11.10 g (68 %), gelber Feststoff.

104 Experimenteller Teil

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.98 – 4.03 (m, 4 H), 4.44 (br, 2 H), 4.59 (br, 2 H), 6.99 – 7.03

(m), 7.11 (br, 1 H), 7.32 – 7.36 (m, 1 H), 10.21 (s, 1 H).

4,4’-Ethendiyliden-bismorpholinium-dichlorid (126a)

Aus 18.52 g (50 mmol) Aminal 135a und 7.8 ml (110 mol) Acetylchlorid.

Ausb.: 10.09 g (75 %), stark hygroskopischer, brauner Feststoff.

– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.

1,4-Bismorpholinomethylen-benzol-dichlorid (126b)

Aus 22.33 g (50 mmol) Aminal 135b und 7.8 ml (0.11 mol) Acetylchlorid.

Ausb.: 16.23 g (94 %), gelber Feststoff.

– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.

1,3-Bismorpholinomethylen-benzol-dichlorid (126c)

Aus 11.17 g (25 mmol) Aminal 135c und 3.8 ml (50 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 7.55 g (88 %), gelber Feststoff.

– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.

4,4’-Bismorpholinomethylen-biphenyl-dichlorid (126d)

Aus 10.45 g (20 mmol) Aminal 135d und 3.0 ml (42 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 7.92 g (94 %), gelber Feststoff.

– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.

3,3’-Bismorpholinomethylen-biphenyl-dichlorid (126e)

Aus 5.23 g (10 mmol) Aminal 135e und 1.6 ml (22 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 4.09 g (97 %), gelber Feststoff.

– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.

4,4’’-Bismorpholinomethylen-p-terphenyl-dichlorid (126f)

Aus 14.97 g (25 mmol) Aminal 135f und 3.7 ml (52 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 11.32 g (91 %), gelber Feststoff.

– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.

4’,4’’,4’’’-Tris(4-morpholinomethylen-phenyl)-benzol-trichlorid (145)

Aus 1.89 g (2.2 mmol) Aminal 144 und 0.5 ml (7 mmol) Acetylchlorid.

Ausb.: 1.41 g (90 %), gelber Feststoff.

– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering.

Experimenteller Teil 105

N,N-Dimethylamino-chlormethanphosphonsäurediethylester (53)

Zu 4.50 g (20 mmol) N,O-Acetal 52 tropft man unter Eiskühlung 2.38 g (20 mmol) frisch destilliertes

Thionylchlorid und rührt 20 min bei Raumtemperatur. Das abgeschiedene Öl wird vom Lösungsmittel

getrennt, mit 25 ml abs. Diethylether gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Ausb.: 4.36 g (95 %), gelbes Öl (Lit.[121] Ausb.: 92 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.21 – 1.27 (m, 6 H), 2.79 (br, 6 H), 4.21 – 4.28 (m, 4 H), 6.48 (br,

1 H).

15.6 Darstellung der Mannich-Basen

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 4)

Das jeweilige Keton (10 mmol) wird in 25 ml wasserfreiem Acetonitril unter Rühren mit 0.94 g

(10 mmol) N,N-Dimethyl-methylen-ammoniumchlorid (30a) versetzt. Die Reaktionsmischung wird

unter Feuchtigkeitsausschluss 2 – 3 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend lässt man abkühlen, wobei

die Hydrochloride der Mannich-Basen auskristallisieren. Das Produkt wird abfiltriert und anschlies-

send im Vakuum getrocknet.

1-Dimethylamino-4,4-dimethyl-pentan-3-on-hydrochlorid (24a)

Aus 19.8 g (0.2 mol) 3,3-Dimethyl-2-butanon und 18.0 g (0.2 mol) Iminiumsalz 30a.

Ausb.: 27.6 g (78 %), farblose Kristalle, Smp.: 174 °C (Lit.[283] Ausb.: 88%, Smp.: 173 – 174 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.13 (s, 9 H), 2.79 (s, 3 H), 2.83 (s, 3 H), 3.19 – 3.24 (m, 4 H),

12.65 (br, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 26.74 (q), 32.3 (t), 43.6 (q), 45.3 (s), 53.2 (t),

212.5 (s).

2-Dimethylaminomethyl-cyclohexanon-hydrochlorid (24b)

Aus 2.00 g (20.0 mmol) Cyclohexanon und 1.87 g (20.0 mmol) Iminiumalz 30a.

Ausb.: 2.93 g (81 %), farblose Kristalle, Smp.: 146 °C (Lit.[60] Ausb.: 88 %, Smp.: 146 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.70 – 1.92 (m, 2 H), 2.03 – 2.07 (m, 2 H), 2.32 – 2.35 (m, 2 H),

2.84 (s, 3 H), 2.92 (s, 3 H), 3.13 – 3.16 (m, 2 H), 3.68 – 3.72 (m, 1 H), 12.55 (br, 1 H). –– 13C NMR

(50 MHz, CDCl3): δ = 25.3 (t), 28.3 (t), 34.5 (t), 42.4 (t), 42.7 (d), 45.6 (q), 47.3 (q), 57.4 (t), 210.2 (s).

7-Dimethylaminomethyl-6,7-dihydro-5H-chinolin-8-on-hydrochlorid (24c)

Aus 2.94 g (20.0 mmol) 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon und 1.87 g (20.0 mmol) Iminiumsalz 30a.

Ausb: 2.70 g (56 %), rot-brauner Feststoff, Smp.: 163 °C.

106 Experimenteller Teil

– IR (KBr):

= 2938, 2641, 1680, 1607, 1411, 1232, 1165, 1091, 963, 768. –– 1H NMR (200 MHz,

CDCl3): δ = 2.91 (s, 6 H), 3.05 – 3.12 (m, 6 H), 3.75 – 3.79 (m, 1 H), 7.28 – 7.34 (m, 1 H), 7.66 (d,

3J = 7.7 Hz, 1 H), 8.76 (d, 3J = 4.9 Hz, 1 H), 12.41 (br, 1 H). –– C12H17ClN2O (240.7): ber. C 59.87, H

7.12, N 11.64; gef. C 60.01, H 7.02, N 11.55.

3-Dimethylamino-1-pyridin-2-yl-propan-1-on-hydrochlorid (24d)

Aus 2.42 g (20.0 mmol) 2-Acetylpyridin und 1.87 g (20.0 mmol) Iminiumsalz 30a.

Ausb. 2.79 g (65 %), grauer Feststoff, Smp.: 147 °C

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.86 (s, 6 H), 3.63 (t, 3J = 6.3 Hz, 2 H), 3.74 (t, 3J = 6.3 Hz, 2 H),

7.38 – 7.41 (m, 1 H), 7.92 – 7.97 (m, 1 H), 8.11 – 8.21 (m, 1 H), 8.72 – 8.78 (m, 1 H), 12.38 (br, 1 H).

–– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 34.3 (t), 42.9 (q), 53.6 (t), 119.7 (d), 125.8 (d), 136.1 (d), 148.7

(s), 154.5 (s), 196.3 (s). –– C10H15ClN2O (214.7): ber. C 55.94, H 7.04, N 13.05; gef. C 56.12, H 7.11,

N 12.88.

3-Dimethylamino-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on-hydrochlorid (24e)

Aus 2.68 g (20.0 mmol) Propiophenon und 1.87 g (20.0 mmol) Iminiumsalz 30a.

Ausb.: 3.65 g (73 %), farblose Kristalle, Smp.: 155 °C (Lit.[60] Ausb.: 84 %, Smp.: 153 – 154 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.32 (d, 3J = 7.4 Hz, 3 H), 2.62 (s, 3 H), 2.86 (s, 3 H), 3.15 – 3.18

(m, 1 H), 3.81 – 3.84 (m, 1 H), 4.97 – 5.01 (m, 1 H), 7.47 – 7.52 (m, 3 H), 8.06 – 8.09 (m, 2 H), 12.41

(br, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 18.8 (q), 38.2 (d), 42.4 (q), 45.3 (q), 59.0 (t), 129.1 (d),

129.5 (d), 134.8 (d), 134.9 (s), 201.6 (s).

3-Dimethylamino-1-phenyl-propan-1-on hydrochlorid (24f)

Aus 2.41 g (20.0 mmol) Acetophenon und 2.00 g (22.0 mmol) Iminiumsalz 30a.

Ausb.: 4.54 g (73 %), farblose Kristalle, Smp.: 152 °C (Lit.[60] Ausb.: 62 %, Smp.: 146 – 148°C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.86 (s, 6 H), 3.58 – 3.62 (m, 2 H), 3.73 – 3.78 (m, 2 H), 7.41 –

7.62 (m, 3 H), 7.94 – 7.97 (m, 2 H), 12.43 (br, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 34.2 (t), 43.7

(q), 53.1 (t), 128.7 (d), 129.30 (d), 134.52 (d), 135.8 (s), 196.2 (s).

15.7 Darstellung symmetrisch 3,5-disubstituierter Monopyridine

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 5)

Der α-unverzweigte Aldehyd 80 (5.05 mmol) und das Iminiumsalz 30 (5.1 mmol) werden in 10 ml

abs. DMSO suspensiert und so lange unter Argonatmosphäre erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht

(etwa 1 h). In einem zweiten Kolben werden 5.05 mmol 80 und 425 mg (5.5 mmol) Ammoniumacetat

in 15 ml DMSO gelöst und 5 min bei 60 °C erhitzt. Nun gibt man die noch warme Lösung des Imini-

Experimenteller Teil 107

umsalzes und des Aldehyds zu der DMSO-Lösung im zweiten Kolben und erhitzt 15 h unter Feuch-

tigkeitsauschluss bei 120 °C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man das Reaktionsgemisch

mit 25 ml Wasser und extrahiert mit Dichlormethan (3 x 25 ml). Die vereinigten organischen Phasen

werden mehrfach mit Wasser gewaschen (5 x 20 ml), über MgSO4 getrocknet und anschließend am

Rotationsverdampfer eingeengt. Das entsprechende Pyridinderivat kann durch Säulenchromatographie

an SiO2 oder durch Kugelrohrdestillation gereinigt werden.

3,5-Diethyl-pyridin (85a)

Aus 290 mg (4.04 mmol) Butyraldehyd (80a), 206 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30a und 170 mg

(2.2 mmol) Ammoniumacetat.

Ausb.: 48 mg (17 %), farbloses Öl, nach Kugelrohrdestillation, Sdp.: 53 °C / 2.5 mbar (Lit.[144] Ausb.:

72 %, Sdp.: 52-56 °C / 2.6 mbar).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.37 (t, 3J = 7.4 Hz, 6 H), 2.89 (q, 3J = 7.4 Hz, 4 H), 8.08 (s, 1 H),

8.55 (s, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 16.3 (q), 28.5 (t), 133.6 (d), 138.4 (s), 144.3 (d). ––

GC-MS (80 eV); m/z (%): 136 (86, [M+1]+), 135 (100, M+), 95 (17).

3,5-Diethyl-4-phenyl-pyridin (85b)

Aus 290 mg (4.04 mmol) Butyraldehyd (80a), 348 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30b und 170 mg

(2.2 mmol) Ammoniumacetat.

Ausb.: 155 mg (26 %), gelbliches Öl, nach Chromatographie an SiO2, EtOAc/PE 3:7 (Lit.[144]

Ausb.: 55 %, Sdp.: 150 ° C / 2.5 mbar).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.04 (t, 3J = 7.5 Hz, 6 H), 2.33 (q, 3J = 7.5 Hz, 4 H), 6.93 – 7.34

(m, 5 H), 8.37 (s, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 16.8 (q), 21.9 (t), 127.1 (d), 128.4 (d),

128.9 (d), 134.3 (s), 138.2 (s), 143.6 (s), 148.1 (d). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 213 (100, [M+1]+),

212 (57, M+).

3,5-Diphenyl-pyridin (85c)

Aus 485 mg (4.04 mmol) Phenylacetaldehyd (80b), 206 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30a und 170 mg

(2.2 mmol) Ammoniumacetat.

Ausb.: 247 mg (53 %), farblose Kristalle, nach Chromatographie an SiO2, EtOAc/PE 1:2, Smp.:

136 °C (Lit.[144] Ausb.: 73 %, Smp.: 138-139 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 7.25 – 7.36 (m, 2 H), 7.48 – 7.52 (m, 5 H), 7.69 – 7.73 (m, 3 H),

8.09 (s, 1 H), 8.87 (s, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 127.7 (d), 128.7 (d), 129.6 (d), 133.4

(d), 137.1 (s), 138.2 (s), 147.4 (d). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 232 (100, M+), 231 (42), 202 (9).

108 Experimenteller Teil

3,4,5-Triphenyl-pyridin (85d)

Aus 485 mg (4.04 mmol) Phenylacetaldehyd (80b), 348 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30b und

170 mg (2.2 mmol) Ammoniumacetat.

Ausb.: 298 mg (48 %), farbloser Feststoff, nach Kristallistion aus EtOH, Smp.: 153 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 7.25 – 7.53 (m, 9 H), 7.61 – 7.68 (m, 6 H), 8.84 (s, 2 H,). ––

13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 127.6 (d), 127.7 (d), 128.7 (d), 129.0 (d), 129.6 (d), 129.9 (d), 130.9

(s), 136.2 (s), 138.4 (s), 143.2 (s), 147.4 (d). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 308 (100, [M+1]+), 307 (36,

M+), 276 (16), 199 (5).

15.8 Darstellung unsymmetrisch substituierter Mono- und Bipyridine

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 6)

Eine Suspension des α-unverzweigten Aldehyds 80 (5 mmol), des Hydrochlorids der Mannich-Base

24 (6 mmol) und 16 mmol Ammoniumacetat in 25 ml abs. Ethanol wird 3 h unter Rückfluss erhitzt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der ölige Rück-

stand mit 15 ml 2 M HCl-Lösung aufgenommen und zur Entfernung nicht-basischer Bestandteile mit

Diethylether (2 x 25 ml) gewaschen. Die wässrige Phase wird durch Zugabe von 25 ml NH3-Lösung

(25 %ige NH3 / H2O 1 : 4) basisch gestellt und mit CH2Cl2 (3 x 20 ml) extrahiert. Die vereinigten or-

ganischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet. Anschließend entfernt man das Lösungsmitel am

Rotationsverdampfer. Das Produkt wird dann säulenchromatographisch gereinigt (die stationäre Phase

und das Laufmittel ist bei den jeweiligen Podukten angegeben).

2-tButyl-5-phenyl-pyridin (86a)

Aus 1.16 g (6 mmol) Mannich-Base 24a, 600 mg (5 mmol) 2-Phenylacetaldehyd (80b) und 1.23 g

(16 mmol) Ammoniumacetat.

Ausb.: 391 mg (37 %), farbloses Öl, nach Chromatographie an SiO2, EtOAc/PE 3:7 (Lit.[149] Ausb.:

23 %, Smp.: 60 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ = 1.36 (s, 9 H), 7.19 – 7.38 (m, 6 H), 7.81 – 7.89 (m, 1 H), 8.80 (s,

1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 26.7 (q), 35.1 (s), 121.8 (d), 128.8 (d), 129.1 (d), 130.0 (d),

131.4 (s), 132.6 (s), 137.4 (d), 149.6 (d), 159.8 (s).

3-Phenyl-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (86b)

Aus 1.15 g (6 mmol) Mannich-Base 24b, 600 mg (5 mmol) 2-Phenylacetaldehyd (80b) und 1.23 g

(16 mmol) Ammoniumacetat.

Ausb.: 471 mg (45 %), gelbes Öl, nach Chromatographie an SiO2, EtOAc/PE 1:2 (Lit.[147] Ausb.:

31 %, Sdp.: 211 °C / 24 mbar).

Experimenteller Teil 109

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ = 1.77 – 2.01 (m, 4 H), 2.84 – 2.93 (m, 2 H), 2.99 – 3.06 (m, 2 H),

7.19 – 7.32 (m, 5 H), 7.76 (s, 1 H), 8.61 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 23.2 (t), 23.5 (t),

29.3 (t), 32.6 (t), 127.4 (d), 128.7 (d), 128.9 (s), 129.4 (d), 129.5 (s), 132.6 (s), 135.6 (d), 147.4 (d),

156.7 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 211 (17, [M+1]+), 210 (100, M+), 209 (13), 180 (7).

3-Phenyl-5,6-dihydro-[1,10]phenanthrolin (86c)

Aus 1.44 g (6 mmol) Mannich-Base 24c, 600 mg (5 mmol) 2-Phenylacetaldehyd (80b) und 1.23 g

(16 mmol) Ammoniumacetat.

Ausb.: 529 mg (41 %), gelbliche Kristalle, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2, Smp.: 138 °C.

– IR (KBr):

= 3062, 2942, 1587, 1456, 1379, 1255, 1107, 1088, 775. –– 1H NMR (200 MHz,

CDCl3) δ = 2.95 – 3.04 (m, 4 H), 7.13-7.25 (m, 2 H), 7.39 – 7.56 (m, 3 H), 7.56 – 7.61 (m, 1 H), 7.61

– 7.66 (m, 1 H), 7.67 – 7.72 (m, 1 H), 8.56 – 8.76 (m, 1 H), 8.85 – 9.01 (m, 1 H). –– 13C NMR

(50 MHz, CDCl3): δ = 27.7 (d), 27.8 (d), 123.9 (d), 127.5 (d), 128.6 (d), 129.4 (s), 129.5 (d), 134.0 (s),

134.4 (d), 136.2 (d), 136.7 (s), 137.9 (s), 147.7 (d), 149.3 (d), 150.9 (s), 151.9 (s). –– C18H14N2

(258.2): ber. C 83.69, H 5.47, N 10.84; gef. C 83.73, H 5.52, N 10.75.

5-Phenyl-[2,2’]bipyridin (86d)

Aus 1.29 g (6 mmol) Mannich-Base 24d, 600 mg (5 mmol) 2-Phenylacetaldehyd (80b) und 1.23 g

(16 mmol) Ammoniumacetat.

Ausb.: 432 mg (39 %), gelbes Öl, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2.

– IR (KBr):

= 2927, 2816, 1588, 1524, 1463, 1256, 1248, 1109, 1067, 772, 695. –– 1H NMR

(200 MHz, CDCl3) δ = 7.06 – 7.09 (m, 1 H), 7.29 – 7.38 (m, 5 H), 7.68 – 7.75 (m, 2 H), 8.53 – 8.57

(m, 3 H), 8.79 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 119.7 (d), 122.8 (d), 123.1 (d), 127.4 (d),

128.0 (d), 129.2 (d), 131.2 (s), 134.2 (d), 135.9 (s), 137.1 (d), 149.5 (d), 149.9 (d), 155.7 (s), 156.9 (s).

–– GC-MS (80 eV); m/z (%): 232 (100, M+), 204 (25), 102 (16), 78 (18).

2,5-Diphenyl-3-methyl-pyridin (86e)

Aus 1.37 g (6 mmol) Mannich-Base 24e, 600 mg (5 mmol) 2-Phenylacetaldehyd (80b) und 1.23 g

(16 mmol) Ammoniumacetat.

Ausb.: 600 mg (49 %), nach Kristallisation aus Aceton/MTBE, 1:5, Smp.: 130 °C (Lit.[144] Ausb.:

16 %, Smp.: 132 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ = 2.32 (s, 3 H), 7.14 – 7.35 (m, 9 H), 8.03 (m, 2 H), 8.58 (s, 1 H). ––

13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 13.6 (q), 127.1 (d), 127.3 (d), 128.2 (d), 128.9 (d), 129.6 (s), 130.9

(s), 133.4 (d), 134.8 (s), 137.9 (s), 147.2 (d), 158.4 (s).

110 Experimenteller Teil

2,5-Diphenyl-pyridin (86f)

Aus 1.28 g (6 mmol) Mannich-Base 24f, 600 mg (5 mmol) 2-Phenylacetaldehyd (80b) und 1.23 g

(16 mmol) Ammoniumacetat.

Ausb.: 474 mg (41 %), nach Kristallisation aus EtOH, Smp.: 175 °C (Lit.[149] Ausb.: 62 %,

Smp.: 177 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ = 7.17 – 7.23 (m, 2 H), 7.36 – 7.51 (m, 6 H), 7.62 – 7.69 (m, 2 H),

7.95 – 8.06 (m, 2 H), 8.77 (m, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 121.9 (d), 127.2 (d), 127.6

(d), 127.7 (d), 128.3 (d), 129.2 (d), 129.6 (d), 130.1 (s), 133.9 (d), 134.7 (s), 135.8 (s), 148.5 (d), 157.6

(s).

15.9 Darstellung der U-förmigen Terpyridine

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 7)

750 mg (5.05 mmol) 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon (17b) und Iminiumsalz 30 (5.1 mmol) werden in

10 ml abs. DMSO suspensiert und unter Argonatmosphäre erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht

(2 – 3 h). In einem zweiten Kolben werden 750 mg (5.05 mmol) 17b und 425 mg (5.5 mmol) Ammo-

niumacetat in 15 ml abs. DMSO gelöst und 5 min bei 85 °C erwärmt. Nun gibt man die noch warme

Lösung des Iminiumsalzes und des Ketons zur DMSO-Lösung im zweiten Kolben und erhitzt 16 h

unter Luftatmosphäre bei 130 °C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man das Reaktions-

gemisch mit 40 ml Wasser und extrahiert mit Dichlormethan (3 x 25 ml). Die vereinigten organischen

Phasen werden mit Wasser gewaschen (5 x 20 ml), über MgSO4 getrocknet und anschließend am Ro-

tationsverdampfer eingeengt. Das entsprechende U-Terpyridin kann durch Säulenchromatographie an

Al2O3 isoliert werden.

5,6,8,9-Tetrahydro-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22a)

Aus 596 mg (4.04 mmol) 17b, 192 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30a und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 392 mg (68 %), hellbraune Kristalle, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2; CH2Cl2/MeOH,

25:1, Smp.: 181 °C (Lit.[59] Ausb.: 31 %, Smp: 183 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.88 – 2.91 (m, 4 H), 2.95 – 3.00 (m, 4 H), 7.12 (d, 3J = 7.6 Hz, 1

H), 7.19 – 7.41 (m, 3 H), 7.51 – 7.56 (m, 1 H), 8.62 (m, 1 H), 8.74 (d, 3J = 7.7 Hz, 1 H). –– 13C NMR

(50 MHz, CDCl3): δ = 27.4 (t), 27.8 (t), 28.1 (t), 28.2 (t), 123.0 (d), 126.1 (d), 127.1 (d), 127.4 (d),

128.8 (d), 132.3 (s), 132.7 (s), 133.7 (s), 134.6 (s), 135.4 (d), 135.6 (d), 137.9 (s), 149.0 (d), 150.0 (s),

151.8 (s), 152.3 (s).

Experimenteller Teil 111

5,6,8,9-Tetrahydro-7-phenyl-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22b)

Aus 596 mg (4.04 mmol) 17b, 434 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30c und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 489 mg (68 %), hellbrauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/Aceton, 10:1,

Smp.: > 250 °C (Lit.[59] Ausb.: 65 %, Smp: 254 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.61 – 2.75 (m, 4 H), 2.79 – 2.85 (m, 4 H), 7.18 – 7.22 (m, 4 H),

7.43 – 7.56 (m, 5 H), 8.77 (d, 3J = 4.8 Hz, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.5 (t), 27.4 (t),

123.4 (d), 127.9 (d), 128.6 (d), 128.9 (d), 132.3 (s), 133.3 (s), 135.7 (d), 137.2 (s), 147.8 (s), 148.5 (d),

150.2 (s), 152.5 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(3’-chlorphenyl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22c)

Aus 596 mg (4.04 mmol) 17b, 505 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30d und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 384 mg (48 %), gelblicher Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 25:1,

Smp.: 236 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.61 – 2.70 (m, 4 H), 2.83 – 2.89 (m, 4 H), 7.11 – 7.17 (m, 3 H),

7.32 – 7.39 (m, 2 H), 7.49 – 7.65 (m, 3 H), 8.75 (d, 3J = 4.9 Hz, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3):

δ = 25.7 (t), 27.6 (t), 123.6 (s), 123.9 (d), 127.4 (d), 131.2 (d), 131.4 (d), 132.0 (d), 132.1 (s), 133.8 (s),

135.9 (d), 140.1 (s), 146.2 (s), 149.9 (d), 150.9 (s), 152.8 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-chlorphenyl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22d)

Aus 596 mg (4.04 mmol) 17b, 505 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30e und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 456 mg (57 %), brauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2; CH2Cl2/MeOH,

25:1, Smp.: > 250 °C (Lit.[152] Ausb.: 63 %, Smp: > 250 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.63 – 2.71 (m, 4 H), 2.75 – 2.81 (m, 4 H), 7.17 – 7.28 (m, 4 H),

7.46 – 7.59 (m, 4 H), 8.75 (d, 3J = 4.7 Hz, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.8 (t), 27.7 (t),

123.9 (d), 129.5 (d), 130.5 (d), 132.7 (s), 133.7 (s), 134.6 (s), 135.8 (s), 136.0 (d), 147.0 (s), 149.1 (d),

150.8 (s), 152.3 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(3’-bromophenyl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22e)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 596 g (2.05 mmol) Iminiumsalz 30f und 170 mg (2.2 mmol) Ammoniu-

macetat.

Ausb.: 538 mg (61 %), braune Kristalle, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2; CH2Cl2/MeOH,

25:1, Smp.: > 250 °C (Lit.[17] Ausb.: 65 %, Smp.: > 250 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.66 – 2.74 (m, 4 H), 2.86 – 2.95 (m, 4 H), 7.19 – 7.28 (m, 3 H),

7.35 – 7.41 (m, 2 H), 7.52 – 7.67 (m, 3 H), 8.71 (d, 3J = 4.8 Hz, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3):

112 Experimenteller Teil

δ = 25.9 (t), 27.8 (t), 123.3 (s), 123.8 (d), 127.8 (d), 130.9 (d), 131.6 (d), 131.9 (d), 132.4 (s), 133.5 (s),

135.6 (d), 139.7 (s), 146.4 (s), 149.5 (d), 151.2 (s), 152.6 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-bromophenyl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22f)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 596 g (2.05 mmol) Iminiumsalz 30g und 170 mg (2.2 mmol) Ammoni-

umacetat.

Ausb.: 481 mg (59 %), hellbrauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2;

CH2Cl2/MeOH, 25:1, Smp.: > 250 °C (Lit.[17] Ausb.: 66 %, Smp.: 291 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.72 – 2.77 (m, 4 H), 2.88 – 2.92 (m, 4 H), 7.30 – 7.36 (m, 4 H),

7.71 – 7.76 (m, 4 H), 8.63 – 8.69 (m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.5 (t), 27.4 (t), 123.1

(s), 124.3 (d), 130.4 (d), 132.7 (d), 132.4 (s), 133.5 (s), 136.2 (d), 139.2 (s), 147.4 (s), 148.7 (d), 150.5

(s), 152.3 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-methoxy-phenyl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22g)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 495 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30h und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 297 mg (37 %), hell-gelber Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2; CH2Cl2/MeOH,

25:1, Smp.: 235 °C (Lit.[59] Ausb.: %, Smp.: 234 – 235 ° C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.70 – 2.75 (m, 4 H), 2.83 – 2.89 (m, 4 H), 3.89 (s, 3 H), 7.04 –

7.14 (m, 4 H), 7.21 (d, 3J = 7.5 Hz, 2 H), 7.52 (d, 3J = 7.5 Hz, 2 H), 8.75 (d, 3J = 4.8 Hz, 2 H). ––

13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.5 (t), 27.5 (t), 55.4 (q), 114.2 (d), 123.2 (d), 129.3 (s), 129.9 (d),

132.7 (s), 133.2 (s), 135.3 (d), 147.5 (s), 148.9 (d), 150.5 (d), 152.4 (s), 159.3 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-benzyloxy-phenyl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22h)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 651 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30i und 170 mg (2.2 mmol) Ammoni-

umacetat.

Ausb.: 268 mg (28 %), brauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2; CH2Cl2/MeOH,

25:1, Smp.: > 251 °C (Lit.[59] Ausb.: 31 %, Smp.: 270 – 272 ° C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.79 – 2.85 (m, 4 H), 3.02 – 3.08 (m, 4 H), 5.05 (s, 2 H), 6.92 –

6.96 (m, 2 H), 7.15 – 7.22 (m, 2 H), 7.38 – 7.49 (m, 7 H), 7.63 – 7.68 (m, 2 H), 8.72 (d, 3J = 4.7 Hz,

2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.8 (t), 27.8 (t), 70.6 (t), 115.4 (d), 123.7 (d), 127.8 (d),

127.9 (d), 128.6 (s), 129.1 (d), 129.8 (d), 130.3 (s), 131.2 (s), 133.2 (s), 133.7 (s), 135.7 (d), 137.1 (s),

147.9 (s), 149.2 (d), 150.7 (s), 152.7 (s), 158.9 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-dimethylamino-phenyl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22i)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 522 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30j und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Experimenteller Teil 113

Ausb.: 373 mg (45 %), gelber Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 50:1, Smp.:

> 250 °C (Lit.[152] Ausb.: 49 %, Smp.: 280 – 285 ° C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.75 – 2.81 (m, 8 H), 3.04 (s, 6 H), 6.83 (d, 3J = 8.7 Hz, 2 H), 7.08

(d, 3J = 8.7 Hz, 2 H), 7.15 – 7.21 (m, 2 H), 7.50 (dd, 3J = 7.6 Hz, 4J = 1.6 Hz, 2 H), 8.74 (dd,

3J = 4.8 Hz, 4J = 1.6 Hz, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.1 (t), 27.2 (t), 40.4 (q), 112.2

(d), 123.6 (s), 124.0 (d), 129.4 (d), 133.6 (s), 133.7 (s), 136.4 (d), 148.1 (d), 149.4 (s), 149.8 (s), 150.1

(s), 151.7 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-diethylamino-phenyl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22j)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 580 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30k und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 275 mg (31 %), zähes braunes Öl, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 50:1

(Lit.[59] Ausb.: 37 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.16 (t, 3J = 6.5 Hz, 6 H), 2.65 – 2.71 (m, 4 H), 2.84 – 2.93 (m,

4 H), 3.41 (q, 3J = 6.5 Hz), 6.75 (d, 3J = 7.4 Hz, 2 H), 7.01 – 7.06 (m, 2 H), 7.19 (d, 3J = 7.4 Hz, 2 H),

7.48 – 7.52 (m, 2 H), 8.63 (d, 3J = 4.6 Hz). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 11.7 (q), 24.6 (t), 26.8

(t), 42.9 (t), 110.9 (d), 122.1 (s), 122.7 (d), 129.2 (d), 132.5 (s), 132.9 (s), 134.8 (d), 146.2 (s), 147.6

(d), 147.8 (s), 149.5 (s), 151.5 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-(4’’-methyl-piperazin-1-yl)-phenyl)-chino[8,7-b][1,10]phenan-

throlin (22k)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 635 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30l und 170 mg (2.2 mmol) Ammoni-

umacetat.

Ausb.: 207 mg (22 %), braunes Öl, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2, CH2Cl2/MeOH, 50:1.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.56 – 2.93 (m, 12 H), 3.03 (s, 3 H), 3.62 – 3.75 (m, 4 H), 6.73 (d,

3J = 8.5 Hz, 2 H), 7.17 (d, 3J = 8.5 Hz, 2 H), 7.21 – 7.29 (m, 2 H), 7.61 – 7.67 (m, 2 H), 8.68 – 8.72

(m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 27.1 (t), 29.5 (t), 48.7 (t), 54.8 (d), 45.8 (q), 111.9 (d),

122.8 (d), 125.9 (s), 126.8 (d), 134.5 (s), 135.6 (s), 136.2 (d), 141.6 (s), 148.0 (s), 148.6 (d), 149.8 (s),

151.1 (s). –– MS (70 eV); m/z (%): 460 ([M+1]+, 51), 391 (100), 376 (15), 344 (33), 336 (53), 309

(30), 285 (78), 269 (68).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(4’-nitrophenyl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22l)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 526 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30m und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 295 mg (36 %), oranger Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 50:1,

Smp.: > 250 °C (Lit.[152] Ausb. 29 %).

114 Experimenteller Teil

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.81 – 2.87 (m, 4 H), 2.96 – 3.04 (m, 4 H), 7.33 – 7.41 (m, 2 H),

7.53 – 7.71 (m, 4 H), 8.49 (d, 3J = 8.7 Hz, 2 H), 8.83 – 8.86 (m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3):

δ = 25.7 (t), 27.4 (t), 123.8 (d), 124.0 (d), 124.6 (d), 128.7 (s), 130.3 (s), 136.5 (d), 139.8 (s), 141.6 (s),

144.6 (s), 149.7 (d), 151.0 (s), 152.3 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(pyridin-4-yl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22m)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 350 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30n und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 255 mg (35 %), brauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 50:1,

Smp.: > 250 °C (Lit.[152] Ausb.: 32 %, Smp.: >300 ° C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.63 – 2.69 (m, 4 H), 2.85 – 2.96 (m, 4 H), 7.21 – 7.29 (m, 4 H),

7.52 - 7.55 (m, 2 H), 8.71 (d, 3J = 4.8 Hz, 2 H), 8.77 – 8.80 (m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3):

δ = 25.6 (t), 27.6 (t), 122.6 (d), 124.1 (d), 131.8 (s), 135.8 (d), 136.0 (s), 145.3 (s), 145.8 (s), 147.3 (d),

150.7 (d), 152.1 (s), 158.6 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(furan-2-yl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22n)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 413 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30p und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 410 mg (57 %), brauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/Aceton, 10:1,

Smp.: 204 °C (Lit.[59] Ausb.: 69 %, Smp.: 206 ° C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.73 – 2.89 (m, 8 H), 6.45 – 6.48 (m, 1 H), 6.53 – 6.58 (m, 1 H),

7.15 – 7.19 (m, 2 H), 7.48 – 7.52 (m, 2 H), 7.56 – 7.59 (m, 1 H), 8.69 (d, 3J = 4.8 Hz, 2 H). ––

13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.7 (t), 27.8 (t), 110.9 (d), 112.3 (d), 122.9 (d), 133.4 (d), 133.9 (s),

135.1 (s), 137.5 (s), 143.2 (d), 148.4 (s), 149.3 (d), 151.3 (s), 152.5 (s), 195.1 (s).

5,6,8,9-Tetrahydro-7-(thiophen-2-yl)-chino[8,7-b][1,10]phenanthrolin (22o)

Aus 596 mg (4.1 mmol) 17b, 446 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30q und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 429 mg (57 %), braune Kristalle, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 25:1, Smp.:

232 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.77 – 2.99 (m, 8 H), 6.97 – 7.03 (m, 1 H), 7.15 – 7.36 (m, 3 H),

7.47 – 7.68 (m, 3 H), 8.75 (d, 3J = 4.7 Hz, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.6 (t), 27.6 (t),

124.2 (d), 127.2 (d), 128.0 (d), 134.0 (s), 136.4 (d), 137.1 (s), 148.8 (d), 150.3 (s), 152.2 (s). ––

C18H14N2 (258.2): ber. C 75.18, H 4.66, N 11.44; gef. C 75.22, H 4.62, N 11.75.

Experimenteller Teil 115

10,12-Dihydro-4,5,6-triaza-indeno[2,1-b]fluoren (21a)

Aus 596 mg (4.04 mmol) 17a, 192 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30a und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 223 mg (43 %), farbloser Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2, Smp.: 226 °C

(Lit.[60] Ausb.: 48 %, Smp: 229 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3.91 (s, 4 H), 7.26 – 7.42 (m, 2 H), 7.88 – 7.98 (m, 2 H), 8.08 (s,

1 H), 8.72 – 8.78 (m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 35.2 (t), 122.9 (d), 130.3 (d), 133.4 (d),

137.8 (s), 138.2 (s), 148.8 (d), 158.3 (s).

3,3’:5’,3’’-Bis(trimethylen)-2,2’:6’,2’’-terpyridin (23a)

Aus 651 mg (4.04 mmol) 17c, 192 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30a und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 107 mg (17 %), brauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 5:1,

Smp.: > 250 °C (Lit.[59] Ausb.: 21 %, Smp: > 310 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.23 – 2.31 (m, 4 H), 2.55 – 2.63 (m, 8 H), 7.21 – 7.25 (m, 2 H),

7.47 (s, 1 H), 7.53 – 7.57 (m, 2 H), 8.71 (d, 3J = 4,8 Hz, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 29.6

(t), 29.9 (t), 32.4 (d), 123.1 (d), 135.0 (s), 135.3 (s), 136.5 (d), 137.2 (d), 148.2 (d), 155.4 (s), 157.1 (s).

2,12-Di-tbutyl-5,6,8,9-tetrahydro-1,13,14-triaza-dibenzo[a,j]anthracen (66a)

Aus 821 mg (4.04 mmol) 64a, 192 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30a und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 216 mg (27 %), gelber Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/PE, 1:1; CH2Cl2,

Smp.: 197 °C.

– IR (KBr):

= 3033, 2950, 2877, 1571, 1503, 1432, 1375, 1229, 1159, 1034, 851, 745, 694. ––

1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.52 (s, 18 H), 2.92 – 3.01 (m, 8 H), 7.36 (d, 3J = 4.7 Hz, 2 H), 7.40

– 7.45 (m, 3 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 28.1 (t), 29.2 (t), 31.4 (q), 36.2 (s), 116.2 (d),

133.6 (s), 134.1 (s), 134.5 (d), 137.4 (d), 152.8 (s), 153.9 (s), 158.7 (s),

2,12-Di-tbutyl-7-phenyl-5,6,8,9-tetrahydro-1,13,14-triaza-dibenzo[a,j]anthracen (66b)

Aus 821 mg (4.04 mmol) 64a, 434 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30c und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 296 mg (31 %), brauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2, Smp. > 250 °C.

– IR (KBr):

= 3042, 2912, 2877, 1598, 1467, 1388, 1200, 1112, 1032, 855, 783, 659. –– 1H NMR

(200 MHz, CDCl3): δ = 1.48 (s, 18 H), 2.88 – 3.07 (m, 8 H), 7.34 – 7.76 (m, 7 H), 8.16 – 8.21 (m,

2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 27.6 (t), 31.1 (t), 31.5 (q), 36.8 (s), 116.7 (d), 127.1 (d),

128.5 (d), 129.0 (d), 133.0 (s), 134.1 (d), 135.0 (s), 136.5 (s), 148.6 (s), 152.8 (s), 153.7 (s), 158.9 (s).

116 Experimenteller Teil

3’,5’-Dimethyl-[2,2’:6’,2’’]terpyridin (67a)

Aus 546 mg (4.04 mmol) 68, 192 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30a und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 296 mg (56 %), hell-braune Kristalle, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2, Smp.: 176 °C.

– IR (KBr):

= 3650, 3040, 2940, 2830, 1565, 1430, 1400, 1338, 1215, 1108, 819, 778, 667. ––

1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.53 (s, 6 H), 7.11 – 7.18 (m, 2 H), 7.51 – 7.56 (m, 2 H), 7.81 – 7.93

(m, 3 H), 8.74 – 8.79 (m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 22.1 (q), 118.7 (s), 122.9 (d),

124.8 (d), 132.4 (s), 136.9 (d), 143.0 (d), 148.7 (s), 159.5 (s). –– C17H15N3 (261.3): ber. C 78.13,

H 5.79, N 16.08; gef. C 78.25, H 5.66, N 16.08.

3’,5’-Dimethyl-4’-phenyl-[2,2’:6’,2’’]terpyridin (67b)

Aus 546 mg (4.04 mmol) 68, 434 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30c und 170 mg (2.2 mmol) Ammoni-

umacetat.

Ausb.: 238 mg (35 %), brauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 75:1,

Smp.: 197 °C.

– IR (KBr):

= 3042, 2955, 2865, 1589, 1543, 1400, 1360, 1210, 1145, 1096, 905, 820, 635. ––

1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.55 (s, 6 H), 7.23 – 7.68 (m, 9 H), 7.95 – 8.02 (m, 2 H), 8.66 – 8.71

(m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 19.8 (q), 116.7 (d), 121.9 (d), 126.3 (s), 127.4 (d), 128.1

(d), 129.5 (d), 133.4 (s), 135.8 (d), 151.1 (d), 151.4 (s), 156.7 (s), 157.2 (s).

4’-(4-Chlorophenyl)-3’,5’-dimethyl-[2,2’:6’,2’’]terpyridin (67c)

Aus 546 mg (4.04 mmol) 68, 505 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30e und 170 mg (2.2 mmol) Ammoni-

umacetat.

Ausb.: 315 mg (42 %), brauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/Aceton, 10:1,

Smp.: 205 °C.

– IR (KBr):

= 3027, 2938, 2827, 1601, 1543, 1332, 1208, 1121, 1111, 927, 853, 676. –– 1H NMR

(200 MHz, CDCl3): δ = 2.53 (s, 6 H), 7.11 – 7.48 (m, 6 H), 7.79 – 8.01 (m, 4 H), 8.89 – 8.93 (m, 2 H).

–– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 20.4 (q), 122.9 (d), 124.8 (d), 132.3 (s), 136.5 (s), 137.1 (d), 139.8

(s), 143.1 (d), 148.5 (d), 152.3 (d), 151.5 (s), 153.3 (s), 159.2 (s).

3’,5’-Dimethyl-4’-pyridin-4-yl-[2,2’:6’,2’’]terpyridin (67f)

Aus 546 mg (4.04 mmol) 68, 350 mg (2.05 mmol) Iminiumsalz 30n und 170 mg (2.2 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 117 mg (17 %), nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 25:1, Smp.: 175 °C.

– IR (KBr):

= 3048, 2931, 2893, 1583, 1400, 1391, 1250, 1145, 1090, 990, 926, 817. 1H NMR

(200 MHz, CDCl3): δ = 2.55 (s, 6 H), 7.21 – 7.29 (m, 2 H), 7.55 (d, 3J = 4.2 Hz, 2 H), 7.65 – 7.73 (m,

2 H), 8.37 (d, 3J = 4.2 Hz), 8.81 – 8.87 (m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 17.5 (q), 122.5

Experimenteller Teil 117

(d), 124.1 (d), 124.6 (d), 125.3 (d), 127.2 (s), 137.5 (d), 145.4 (s), 146.6 (s), 149.1 (s), 150.4 (d), 157.8

(s), 159.8 (s). –– MS (70 eV); m/z (%): 338 (7), 325 (100), 220 (31), 193 (13), 116 (27), 89 (39), 78

(59).

15.10 Derivatisierung der U-förmigen Terpyridine

4-(5,6,8,9-Tetrahydro-1,13,14-triaza-dibenzo[a,j]anthracen-7-yl)-phenol (92)

Eine Suspension von 22h (935 mg, 2 mmol) in 25 ml 5 M HCl wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das

Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit einem Eisbad gekühlt und der

sich dabei bildende Niederschlag anschließend abgesaugt. Der fein-kristalline Feststoff wird nachein-

ander mit 10 ml kaltem Wasser und 5 ml CH2Cl2 gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.[157]

Ausb.: 566 mg (75 %), gelber Feststoff, Smp.: > 250 °C.

– IR (KBr):

= 3453, 3004, 2875, 1601, 1536, 1517, 1473, 1298, 1226, 1207, 853, 769, 741. ––

1H NMR (200 MHz, D2O): δ = 2.49 – 2.83 (m, 4 H), 2.84 – 3.23 (m, 4 H), 6.77 (d, 3J = 8.5 Hz, 2 H),

6.98 (d, 3J = 8.5 Hz, 2 H), 7.79 – 8.10 (m, 2 H), 8.36 (d, 3J = 7.9 Hz, 2 H), 8.67 (d, 3J = 5.4 Hz, 2 H).

–– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 23.9 (t), 24.9 (t), 115.8 (d), 126.3 (s), 127.1 (d), 130.3 (d), 137.8

(s), 137.9 (s), 139.6 (d), 142.2 (s), 144.2 (s), 146.6 (d), 156.3 (s). –– MS (70 eV); m/z (%): 377 (M+,

100), 374 (31), 282 (11), 221 (13), 188 (12), 147 (17), 123 (18), 73 (38), 36 (94).

4-(5,6,8,9-Tetrahydro-1,13,14-triaza-dibenzo[a,j]anthracen-7-yl)-benzolsulfonsäure

Natriumsalz (95)

Eine Suspension von 22b (420 mg, 1.16 mmol) in 348 mg konz. H2SO4 wird 40 min bei 60 °C gerührt.

Der Ansatz wird anschließend mit 3 ml ges. NaCl-Lösung versetzt und 12 h im Gefrierfach (-12 °C)

gelagert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 3 ml kalter ges. NaCl-Lösung gewaschen und im

Hochvakuum getrocknet.[164]

Ausb.: 448 mg (83 %), farbloser Feststoff, Smp.: > 250 °C.

– 1H NMR (200 MHz, D2O): δ = 2.81 – 2.96 (m, 4 H), 3.11 – 3.22 (m, 4 H), 7.26 – 7.31 (m, 2 H), 7.55

(d, 3J = 8.3 Hz, 2 H), 7.93 – 8.04 (m, 2 H), 8.46 (d, 3J = 8.3 Hz, 2 H), 8.72 – 8.78 (m, 2 H). ––

13C NMR (50 MHz, D2O): δ = 127.4 (d), 128.7 (d), 129.5 (d), 130.9 (s), 136.2 (s), 139.9 (d), 141.7 (s),

142.6 (s), 146.9 (d), 148.8 (s), 152.2 (s), 153.8 (s),

1,1-Dimethyl-4-[4-(5,6,8,9-tetrahydro-1,13,14-triaza-dibenzo[a,j]anthracen-7-yl)-

phenyl]-piperazin-1-ium-iodid (96)

Zu einer Lösung von 460 mg (1 mmol) 22k in 10 ml abs. Acetonitril wird Methyliodid (4 ml) in einem

Zeitraum von 30 min unter Eiskühlung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei Raumtempera-

tur gerührt und das Lösungsmittel anschliessend am Rotationsverdampfer entfernt. Der zähe braune

118 Experimenteller Teil

Rückstand wird in 10 ml CH2Cl2 aufgenommen und das Produkt durch langsame Zugabe von 1 ml

Diethylether ausgefällt.[160]

Ausb.: 468 mg (78 %), brauner Feststoff, nach Fällung mit Diethylether, Smp. > 250 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CD3OD): δ = 2.63 – 3.04 (m, 12 H), 3.34 (s, 6 H), 3.62 – 3.80 (m, 4 H), 3.85 –

4.03 (m, 4 H), 6.82 (d, 3J = 8.4 Hz, 2 H), 7.19 (d, 3J = 8.4 Hz, 2 H), 7.25 – 7.33 (m, 2 H), 7.61 – 7.67

(m, 2 H), 8.88 – 8.93 (m, 2 H).

15.11 Suzuki-Kupplungen mit brom-substituierten Terpyridinen

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Suzuki-Kupplung (AAV 8)

Man löst 1.00 mmol des zu kuppelnden Terpyridins und 57 mg (0.05 mmol) Pd(PPh3)4 in 7 ml entgas-

tem Toluol. Nach Zugabe von 1 ml einer wässrigen 2 M Na2CO3-Lösung und einer Lösung von 82 mg

(0.50 mmol) Diboronsäure in 7 ml Methanol erhitzt man 20 – 48 h unter Rückfluss. Anschließend gibt

man 20 ml einer 2 M Na2CO3-Lösung, 1 ml 25 % Ammoniak-Lösung und 20 ml Dichlormethan hinzu.

Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Dichlormethan (3 x

20 ml) ausgeschüttelt. Nachdem man die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet hat,

werden diese am Rotationsverdampfer eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird chroma-

tographisch aufgereinigt.[17]

4,4’’-Di-(5,6,8,9-Tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-[1,1’;4’,1’’]terphenyl

(108)

Aus 252 mg (0.57 mmol) 22f, 47 mg (0.29 mmol) 1,4-Benzoldiboronsäure (107), 57 mg (0.05 mmol)

Pd(PPh3)4 und 1 ml 2 M Na2CO3-Lösung in 3.5 ml MeOH und 3.5 ml Toluol. Reaktionszeit: 48 h.

Ausb.: 121 mg (53 %), hellbraunes Pulver, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/ MeOH, 25:1,

Smp.: > 250 °C (Lit.[17] Aus. 52 %, Smp. > 250 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3/CD3OD, 20:1): δ = 2.75 – 2.83 (m, 8 H), 2.89 – 2.92 (m, 8 H), 7.21 –

7.35 (m, 12 H), 7.57 – 7.63 (m, 4 H), 7.79 – 7.84 (m, 4 H), 8.52 (d, 3J = 4.7 Hz, 4 H). –– 13C NMR

(50 MHz, CDCl3/MeOD, 20:1): δ = 25.6 (t), 27.6 (t), 124.3 (d), 127.9 (d), 128.0 (d), 129.5 (d), 136.3

(s), 136.6 (d), 140.0 (s), 140.7 (s), 148.5 (d), 150.3 (s), 152.1 (s).

3,3’’-Di-(5,6,8,9-Tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-[1,1’;4’,1’’]terphenyl

(109)

Aus 252 mg (0.57 mmol) 22e, 47 mg (0.29 mmol) 1,4-Benzoldiboronsäure (107) 57 mg (0.05 mmol)

Pd(PPh3)4 und 1 ml 2 M Na2CO3-Lösung in 3.5 ml MeOH und 3.5 ml Toluol. Reaktionszeit: 48 h.

Ausb.: 99 mg (45 %) hellbraunes Pulver, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 25:1,

Smp.: > 250 °C (Lit.[17] Ausb. 43 %, Smp. > 250 °C).

Experimenteller Teil 119

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3/MeOD, 20:1): δ = 2.78 – 2.83 (m, 8 H), 2.88 – 2.93 (m, 8 H), 7.21 –

7.28 (m, 6 H), 7.53 – 7.68 (m, 8 H), 7.72 – 7.78 (m, 6 H), 8.79 (d, 3J = 4.7 Hz, 4 H). –– 13C NMR (50

MHz, CDCl3): δ = 25.9 (t), 27.8 (t), 123.9 (d), 127.0 (d), 127.5 (d), 128.1 (d), 129.9 (d), 132.8 (s),

133.7 (s), 136.6 (d), 138.3 (s), 140.2 (s), 141.4 (s), 148.0 (s), 149.2 (d), 150.9 (s), 152.6 (s).

15.12 Synthese verbrückter Terpyridine mit Bis- und Tris-iminiumsalzen

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 9)

883 mg (6 mmol) 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinon (17b) und das Bis-iminiumsalz 126 (6.1 mmol) wer-

den in 15 ml abs. DMSO suspendiert und so lange unter Argonatmosphäre erhitzt, bis eine klare Lö-

sung entsteht (etwa 3 h). In einem zweiten Kolben werden 883 mg (6 mmol) 17b und 500 mg (6.5

mmol) Ammoniumacetat in 15 ml abs. DMSO gelöst und 5 min bei 85 °C erwärmt. Nun gibt man die

noch warme Lösung des Bis-iminiumsalzes und des Ketons zur DMSO-Lösung im zweiten Kolben

und erhitzt 16 h unter Luftatmosphäre bei 125 °C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man

das Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser und extrahiert mit Dichlormethan (4 x 30 ml). Die vereinig-

ten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen (5 x 20 ml), über MgSO4 getrocknet und an-

schliessend am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt kann durch Zugabe von 25 ml Ethyl-

acetat ausgefällt und dann durch Säulenchromatographie an Al2O3 gereinigt werden.

5,6,8,9,5’,6’,8’,9’-Octahydro-[7,7’]bi[1,13,14-triaza-dibenzo[a,j]anthracenyl] (136)

Aus 1.76 g (12.0 mmol) 17b, 0.82 g (3.05 mmol) Bis-iminiumsalz 126a und 500 mg (6.5 mmol) Am-

moniumacetat.

Ausb.: 444 mg (26 %), braunes Pulver, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 50:1,

Smp.: > 250 °C.

– IR (KBr):

= 3028, 2935, 2883, 2829, 1563, 1442, 1400, 1225, 1176, 845, 778, 759. –– 1H NMR

(200 MHz, CDCl3): δ = 2.88 – 3.09 (m, 16 H), 7.18 – 7.39 (m, 8 H), 8.67 (m, 4 H). –– 13C NMR

(50 MHz, CDCl3): δ = 27.6 (t), 27.8 (t), 123.9 (d), 133.9 (s), 136.3 (s), 136.4 (d), 147.5 (s), 148.8 (d),

152.1 (s), 156.2 (s).

1,4-Di-(5,6,8,9-Tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-benzol (137)

Aus 1.76 g (12.0 mmol) 17b, 1.05 g (3.05 mmol) Bis-iminiumsalz 126b und 500 mg (6.5 mmol) Am-

moniumacetat.

Ausb.: 696 mg (36 %), hellbraunes Pulver, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 50:1,

Smp.: > 250 °C (Lit.[152] Ausb.: 26 %, Smp. > 300 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.74 – 2.89 (m, 8 H), 2.93 – 3.09 (m, 8 H), 7.16 – 7.24 (m, 4 H),

7.33 (s, 4 H), 7.51 – 7.58 (m, 4 H), 8.76 – 8.85 (m, 4 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.9 (t),

120 Experimenteller Teil

27.9 (t), 124.0 (d), 129.5 (d), 132.6 (s), 133.9 (s), 136.0 (d), 137.3 (s), 147.5 (d), 149.2 (s), 150.9 (s),

152.5 (s).

1,3-Di-(5,6,8,9-Tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-benzol (138)

Aus 1.76 g (12.0 mmol) 17b, 1.05 g (3.05 mmol) Bis-iminiumsalz 126c und 500 mg (6.5 mmol) Am-

moniumacetat.

Ausb.: 600 mg (31 %), brauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 50:1,

Smp.: > 250 °C (Lit.[152] Ausb.: 17 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.77 – 3.12 (m, 16 H), 7.08 – 7.29 (m, 8 H), 7.55 – 7.62 (m, 4 H),

8.79 – 8.92 (m, 4 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.8 (t), 27.8 (t), 124.0 (d), 125.3 (d), 127.5

(d), 129.1 (d), 132.5 (s), 133.7 (s), 136.2 (d), 138.8 (s), 147.5 (d), 149.1 (s), 150.8 (s), 152.3 (s).

4,4’-Di-(5,6,8,9-Tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-biphenyl (139)

Aus 1.76 g (12.0 mmol) 17b, 1.29 g (3.05 mmol) Bis-iminiumsalz 126d und 500 mg (6.5 mmol) Am-

moniumacetat.

Ausb.: 802 mg (37 %), hellbrauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 50:1,

Smp.: > 250 °C.

– IR (KBr):

= 2950, 2829, 1637, 1557, 1550, 1438, 1390, 1214, 1112, 815, 782, 615. –– 1H NMR

(200 MHz, CDCl3): δ = 2.81 – 2.92 (m, 8 H), 2.97 – 3.06 (m, 8 H), 7.03 – 7.28 (m, 12 H), 7.55 – 7. 62

(m, 4 H), 8.72 – 8.78 (m, 4 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.8 (t), 27.8 (t), 124.0 (d), 127.9

(d), 129.7 (d), 132.9 (s), 134.6 (s), 136.3 (d), 136.8 (s), 140.5 (s), 149.0 (d), 150.7 (s), 153.1 (s), 156.3

(s).

3,3’-Di-(5,6,8,9-Tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-biphenyl (140)

Aus 1.76 g (12.0 mmol) 17b, 1.29 g (3.05 mmol) Bis-Iminiumsalz 126e und 500 mg (6.5 mmol) Am-

moniumacetat.

Ausb.: 908 mg (42 %), hellbraunes Pulver, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 50:1,

Smp.: > 250 °C.

– IR (KBr):

= 2933, 2817, 1625, 1555, 1431, 1375, 1222, 1116, 819, 781, 615. –– 1H NMR

(200 MHz, CDCl3): δ = 2.79 – 2.93 (m, 16 H), 7.05 – 7.09 (m, 4 H), 7.28 – 7.37 (m, 6 H), 7.47 – 7.58

(m, 6 H), 8.75 – 8.81 (m, 4 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 25.8 (t), 27.6 (t), 123.7 (d), 124.9

(d), 125.8 (d), 127.5 (s), 129.6 (d), 133.0 (s), 136.1 (d), 136.5 (d), 147.4 (s), 138.1 (s), 148.7 (d), 150.2

(s), 153.8 (s), 156.7 (s).

Experimenteller Teil 121

4,4’’-Di-(5,6,8,9-Tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-[1,1’;4’,1’’]terphenyl

(108)

Aus 1.76 g (12.0 mmol) 17b, 1.52 g (3.05 mmol) Bis-iminiumsalz 126f und 500 mg (6.5 mmol) Am-

moniumacetat.

Ausb.: 980 mg (41 %), hellbraunes Pulver, nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/ MeOH, 25:1,

Smp.: > 250 °C.

Die spektroskopischen Daten sind mit denen in Kap. 16.11 identisch.

1,3,5-Tris-[(5,6,8,9-Tetrahydrochino[8,7-b][1,10]phenanthrolin-7-yl)-phenyl]-benzol

(143b)

Aus 1.76 g (12.0 mmol) 17b, mg (4.05 mmol) Tris-iminiumsalz 145 und 361 mg (4.3 mmol) Ammo-

niumacetat.

Ausb.: 578 mg (25 %), nach Chromatographie an Al2O3, CH2Cl2/MeOH, 50:1, Smp.: > 250 °C.

– IR (KBr):

= 2935, 2883, 2806, 1564, 1440, 1222, 1176, 820, 789, 705. –– 1H NMR (200 MHz,

CDCl3): δ = 2.76 – 2.95 (m, 24 H), 7.05 – 7.11 (m, 4 H), 7.48 – 7.62 (m, 21 H), 8.71 – 8.85 (m, 6 H).

15.13 Darstellung der Platinkomplexe

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 10)

55 mg (0.10 mmol) Diiodo(cycloocta-1,5-dien)platin(II) und 39 mg (0.20 mmol) AgBF4 werden in

1 ml Aceton suspendiert und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird durch

eine mit Watte gefüllte Pipette filtiert, um das ausgefallene AgI abzutrennen und direkt zu einer Sus-

pension des Terpyridinliganden (0.08 mmol bzw. 0.04 mmol bei den ditopen Liganden) in 0.5 ml Ace-

tonitril zugetropft. Man rührt ca. 30 min bei Raumtemperatur, wobei der Ligand in Lösung geht und

der Acetonitril-Komplex 147 ausfällt. Dieser wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge abge-

trennt und anschließend in 1 ml Acetonitril gelöst bzw. suspendiert. Man gibt 25 µl 4-Picolin hinzu

und rührt weitere 30 min. Die Komplexe 148 kristallisieren bei Zugabe von Diethylether aus und kön-

nen durch langsame Diffusion von Diethylether in Lösungen der Komplexe in Acetonitril aufgereinigt

werden.[17]

Komplex 149: [Pt2(L)(4-Picolin)2][BF4]4 (L =109)

Aus 55 mg (0.10 mmol) PtCODI2, 40 mg (0.20 mmol) AgBF4, 32 mg (0.04 mmol) 109 und 25 µl

4-Picolin.

Ausb.: 57 mg (83 %), gelber Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Et2O (Lit.[17] Ausb.: 74 %).

122 Experimenteller Teil

– 1H NMR (200 MHz, CD3CN): δ = 2.69 (s, 6 H), 3.04 – 3.09 (m, 8 H), 3.30 – 3.37 (m, 8 H), 7.38 –

7.42 (m, 2 H), 7.54 – 7.88 (m, 14 H), 7.88 – 7.94 (m, 8 H), 8.14 (d, 3J = 8.5 Hz, 4 H), 8.91 (d,

3J = 6.5 Hz, 4 H).

Komplex 150: [Pt2L2(4,4’-bipy)][BF4]4 (L = 22b)

Aus 55 mg (0.10 mmol) PtCODI2, 40 mg (0.20 mmol) AgBF4, 29 mg (0.08 mmol) 22b und 0.4 ml

(0.04 mmol) einer 0.1 M 4,4’-Bipyridin-Lsg. in Acetonitril.

Ausb.: 42 mg (63 %), gelber Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Et2O (Lit.[17] Ausb.: 74 %).

– 1H NMR (200 MHz, CD3CN): δ = 3.02 – 3.09 (m, 8 H), 3.29 – 3.35 (m, 8 H), 7.39 – 7.45 (m, 4 H),

7.63 – 7.72 (m, 10 H), 7.84 (d, 3J = 5.5 Hz, 4 H), 8.15 (d, 3J = 7.9 Hz, 4 H), 9.27 (d, 3J = 5.5 Hz, 4 H).

15.14 Darstellung der Rutheniumkomplexe

15.14.1 Synthese der Precursor-Komplexe Ru(L)Cl3

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 11)

RuCl3•xH2O (5 mmol) und das Terpyridin (5 mmol) werden in 125 ml abs. Ethanol 12 h unter Rück-

fluss erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung wieder auf Raumtemperatur abgekühlt ist, werden

50 ml Aceton zugesetzt und die resultierende Mischung über Nacht bei 0 °C im Kühlschrank gelagert.

Der dunkle, mikrokristalline Feststoff wird abgenutscht, mit Wasser (3 x 10 ml) und Diethylether (3 x

10 ml) gewaschen und anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet.[74]

Precursor-Komplex 152a: Ru(trpy)Cl3

Aus 1.31 g (5 mmol) RuCl3•xH2O und 1.17 g (5 mmol) 2,2’:6’,2’’-Terpyridin.

Ausb.: 2.12 g (96 %), schwarz-violetter Feststoff (Lit.[234] Ausb.: 98 %).

Precursor-Komplex 152b: Ru(L)Cl3 (L = 22b)

Aus 622 mg (2.75 mmol) RuCl3•xH2O und 904 mg (2.5 mmol) 22b.

Ausb.: 1.32 g (93 %), schwarzer Feststoff.

– IR (KBr):

= 3447, 3062, 2978, 2941, 2896, 1617, 1574, 1493, 1375, 1300, 1038, 851, 750, 635.

15.14.2 Darstellung der Komplexe des Typs [Ru(L)2](PF6)2

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 12)

RuCl3•xH2O (0.27 mmol) und der entsprechende Terpyridinligand (0.6 mmol) werden in 15 ml eines

Ethanol-Wasser-Gemisches (1:1) 24 h refluxiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der

Experimenteller Teil 123

Ansatz zur Abtrennung evtl. vorhandener unlöslicher Rückstände filtriert. Das Filtrat wird mit 150 mg

NH4PF6 versetzt und der orange-rote Feststoff anschließend (nach Kristallisation im Kühlschrank)

abgenutscht. Zur Reinigung kann der Komplex entweder aus Toluol/Acetonitril (1:1) umkristallisiert

oder an Al2O3 mit diesem Laufmittel chromatographiert werden.[234]

Komplex 151a: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 22b)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 181 mg (0.5 mmol) 22b und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 209 mg (94 %), roter Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

~ = 3438, 3111, 3052, 2946, 1616,1541, 1429, 1401, 1345, 1298, 1012, 855, 714, 543. ––

1H NMR (200 MHz, CD3CN): δ = 3.24 – 3.77 (m, 16 H), 7.08 – 7.19 (m, 4 H),7.35 – 7.41 (m, 4 H),

7.53 – 7.91 (m, 14 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 488 (2740), 361 (9620), 311(13700), 269 (42020), 255

(23220).

Komplex 151b: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 22c)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 198 mg (0.5 mmol) 22c und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 218 mg (92 %), orange-roter Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Toluol 1:1.

– IR (KBr):

= 3427, 3099, 3035, 2889, 1623, 1567, 1438, 1333, 1256, 1023, 859, 714. –– 1H NMR

(200 MHz, CD3CN): δ = 2.96 – 3.33 (m, 16 H), 7.04 – 7.48 (m, 16 H), 7.53 – 7.59 (m, 2 H), 7.81 –

7.88 (m, 2 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 468 (992), 327 (4914), 291 (6554), 269 (7920), 255 (6840), 240

(6716), 218 (7990).

Komplex 151c: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 22d)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 198 mg (0.5 mmol) 22d und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 227 mg (96 %), orange-roter Feststoff.

– IR (KBr):

= 3389, 3077, 3021, 2912, 1701, 1634, 1559, 1426, 1329, 1228, 1017, 956, 856, 721.

–– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering. –– UV/VIS: λmax(ε): 482 (1230),

359 (2588), 311 (3698), 298 (3468), 269 (5212), 255 (2192), 208 (4190).

Komplex 151d: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 22e)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 220 mg (0.5 mmol) 22e und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 234 mg (97 %), roter Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

= 3307, 3108, 3076, 2945, 1678, 1623, 1555, 1421, 1219, 1026, 967, 888, 737. ––

1H NMR (200 MHz, CD3CN): δ = 3.11 – 3.20 (m, 8 H), 3.26 – 3.31 (m, 8 H), 7.06 – 7.11 (m, 4 H),

7.29 – 7.35 (m, 4 H), 7.53 – 7.71 (m, 8 H), 7.78 – 7.84 (m, 4 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 482 (3540), 358

(8260), 309 (12640), 270 (45500), 255 (25660), 204 (21000).

124 Experimenteller Teil

Komplex 151e: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 22f)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 220 mg (0.5 mmol) 22f und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 229 mg (97 %), roter Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

= 3089, 2844, 1610, 1450, 1433, 1399, 1051, 834. –– 1H NMR (300 MHz, CD3CN):

δ = 3.06 – 3.18 (m, 16 H), 7.02 – 7.08 (m, 4 H), 7.21 (d, 3J = 8.3 Hz, 4 H), 7.29 – 7.33 (m, 4 H), 7.77

(d, 3J = 8.3 Hz, 4 H), 8.01 – 8.06 (m, 4 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 482 (1324), 359 (4936), 310 (6806),

269 (7210), 255 (5466), 226 (8680).

Komplex 151f: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 22g)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 196 mg (0.5 mmol) 22g und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 213 mg (91 %), orange-roter Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

= 3098, 3008, 2951, 1671, 1542, 1416, 1358, 1200, 1033, 988, 853, 737. –– 1H NMR

(200 MHz, CD3CN): δ = 3.44 (s, 6 H), 3.01 – 3.17 (m, 16 H), 6.92 (d, 3J = 8.4 Hz, 4 H), 7.09 (d,

3J = 8.4 Hz, 4 H), 7.11 – 7.15 (m, 4 H), 7.62 – 7.81 (m, 8 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 482 (2300), 382

(14380), 361 (17500), 308 (19220), 269 (48300), 255 (29550), 229 (27380), 204 (32500).

Komplex 151g: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 22i)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 202 mg (0.5 mmol) 22i und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 230 mg (96 %), roter Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

= 3089, 2844, 1610, 1450, 1389, 1245, 1051, 845, 712. –– 1H NMR (200 MHz,

CD3CN): δ = 3.05 (s, 12 H), 3.09 – 3.22 (m, 16 H), 7.08 (d, 3J = 8.5 Hz, 4 H), 7.15 (d, 3J = 8.4 Hz,

4 H), 7.20 – 7.26 (m, 4 H), 7.62 – 7.81 (m, 8 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 483 (746), 359 (4114), 308

(5026), 269 (8294), 255 (6080), 210 (7512).

Komplex 151h: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 22j)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 216 mg (0.5 mmol) 22j und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 246 mg (98 %), roter Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

= 3118, 3078, 2978, 1756, 1465, 1425, 1234, 1109, 940, 764. –– 1H NMR: Die Lös-

lichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering. –– UV/VIS: λmax(ε): 482 (2960), 358 (6840), 270

(47100), 253 (27120), 204 (17960).

Komplex 151i: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 22m)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 181 mg (0.5 mmol) 22m und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 194 mg (87 %), roter Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

= 3434, 3085, 2931, 1717, 1578, 1512, 1428, 1402, 1341, 1279, 1173, 841, 741, 559.

–– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering. –– UV/VIS: λmax(ε): 478 (314),

351 (2402), 307 (3198), 295 (3676), 270 (6440), 256 (4706), 238 (4750), 212 (6262).

Experimenteller Teil 125

Komplex 151j: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 22n)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 176 mg (0.5 mmol) 22n und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 209 mg (95 %), rot-brauner Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

= 3430, 3111, 2955, 2745, 1613, 1530, 1436, 1410, 1325, 1295, 1234, 1212.

–– 1H NMR (200 MHz, CD3CN): δ = 3.36 – 3.47 (m, 8 H), 3.51 – 3.66 (m, 8 H), 6.87 – 6.89 (m, 2 H),

7.00 – 7.02 (m, 2 H), 7.08 – 7.14 (m, 4 H), 7.34 – 7.39 (m, 4 H), 7.54 – 7.71 (m, 4 H), 7.92 – 7.98 (m,

2 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 481 (1400), 358 (8060), 310 (11240), 296 (11560), 270 (42480), 255

(23100), 204 (15560).

Komplex 151k: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 23a)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 157 mg (0.5 mmol) 23a und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 154 mg (76 %), rot-brauner Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

= 3437, 3107, 2959, 1619, 1539, 1431, 1410, 1385, 1295, 1234, 1212, 1026, 967. ––

1H NMR (200 MHz, CD3CN): δ = 2.33 – 2.41 (m, 4 H), 3.17 – 3.31 (m, 16 H), 7.01 – 7.05 (m, 4 H),

7.13 – 7.20 (m, 4 H), 7.59 – 7.65 (m, 4 H), 7.94 (s, 2 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 481 (1900), 399 (2620),

269 (44480), 255 (25200), 203 (17080).

Komplex 151l: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 67a)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 131 mg (0.5 mmol) 67a und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 174 mg (95 %), roter Feststoff, nach Chromatographie an Al2O3, CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

= 3431, 3098, 2946, 1625, 1545, 1426, 1418, 1379, 1231, 1207, 1031, 967, 875. ––

1H NMR (200 MHz, CD3CN): δ = 3.10 (s, 12 H), 7.07 – 7.13 (m, 4 H), 7.29 – 7.35 (m, 4 H), 7.78 –

7.92 (m, 4 H), 8.03 (s, 2 H), 8.56 – 8.61 (m, 4 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 485 (3000), 316 (13780), 269

(45380), 255 (22220), 233 (8240).

Komplex 151m: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 67d)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 208 mg (0.5 mmol) 67d und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 221 mg (91 %), roter Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Toluol, 1:1.

– IR (KBr):

= 3089, 2844, 1610, 1450, 1460, 1403, 1051, 834. –– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für

ein Routinespektrum zu gering. –– UV/VIS: λmax(ε): 496 (414), 269 (5300), 255 (3096), 203 (3496).

Komplex 151n: [Ru(L)2][PF6]2 (L = 67f)

Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3•xH2O, 169 mg (0.5 mmol) 67f und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 182 mg (85 %), rot-brauner Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Toluol, 1:1.

126 Experimenteller Teil

– IR (KBr):

= 3429, 3085, 2958, 2841, 1605, 1467, 1447, 1402, 1242, 1215, 1160, 1107, 837, 763,

613. –– 1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering. –– UV/VIS: λmax(ε): 459

(1126), 269 (9484), 261 (7422), 232 (5834), 211 (6486).

15.14.3 Darstellung der mehrkernigen Ru(II)-Komplexe

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 13)

Ru(L)Cl3 152 (0.42 mmol) und der ditope Terpyridinligand (0.2 mmol) werden in 15 ml eines Etha-

nol-Wasser-Gemisches (1:1) 24 h refluxiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der An-

satz zur Abtrennung evtl. vorhandener unlöslicher Rückstände filtriert. Das Filtrat wird mit 150 mg

NH4PF6 versetzt und der orange-rote Feststoff anschließend (nach Kristallisation im Kühlschrank)

abgenutscht. Zur Reinigung kann der Komplex entweder aus Toluol/Acetonitril (1:1) umkristallisiert

oder an Al2O3 mit diesem Laufmittel chromatographiert werden.

Komplex 153a: [(trpy)Ru(L)Ru(trpy)][PF6]4 (L = 137)

Aus 129 mg (0.2 mmol) 137, 185 mg (0.42 mmol) Ru(trpy)Cl3 152a und 300 mg NH4PF6.

Ausb.: 352 mg (93 %), roter Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Toluol 1:1.

– IR (KBr):

= 3653, 3586, 3098, 2992, 2835, 1607, 1453, 1418, 1234, 850, 762. –– UV/VIS:

λmax(ε): 480 (5860), 358 (7240), 309 (21120), 269 (48940).

Komplex 153b: [(trpy)Ru(L)Ru(trpy)][PF6]4 (L = 139)

Aus 144 mg (0.2 mmol) 139, 185 mg (0.42 mmol) Ru(trpy)Cl3 152a und 300 mg NH4PF6.

Ausb.: 374 mg (95 %), roter Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Toluol 1:1.

– IR (KBr):

= 3435, 1610, 1466, 1441, 857, 763, 563. –– UV/VIS: λmax(ε): 483 (5880), 357

(12380), 310 (20860), 269 (48960), 255 (30260), 203 (33220).

Komplex 153c: [(22b)Ru(L)Ru(22b)][PF6]4 (L = 139)

Aus 144 mg (0.2 mmol) 139, 217 mg (0.42 mmol) Ru(22b)Cl3 152b und 300 mg NH4PF6.

Ausb.: 411 mg (97 %), roter Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Toluol 1:1.

– IR (KBr):

= 3107, 2951, 1605, 1450, 1222, 835. –– 1H NMR (200 MHz, CD3CN): δ = 2.32 – 2.41

(m, 8 H), 3.21 – 3.48 (m, 8 H), 7.14 – 7.83 (m, 38 H), 7.92 – 8.11 (m, 4 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 483

(5880), 357 (12380), 311 (20860), 299 (20480), 269 (48960), 255 (30260), 203 (33220).

Komplex 154: [((trpy)Ru)3(L)][PF6]6 (L = 143b)

Aus 116 mg (0.1 mmol) 143b, 154 mg (0.35 mmol) Ru(trpy)Cl3 152a und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 285 mg (94 %), rot-brauner Feststoff, nach Kristallisation aus CH3CN/Toluol 1:1.

Experimenteller Teil 127

– IR (KBr):

= 3430, 3092, 2961, 1630, 1574, 1429, 1395, 1308, 1175, 1071, 837, 721, 704, 635. ––

1H NMR: Die Löslichkeit ist für ein Routinespektrum zu gering. –– UV/VIS: λmax(ε): 483 (2176), 357

(11980), 311 (16282), 299 (12180), 269 (48294), 255 (29486).

15.15 Darstellung weiterer oktaedrisch-koordinierter Komplexe

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 14)

Das Metallchlorid MCln (0.27 mmol) und das entsprechende U-Terpyridin 22 (0.6 mmol) werden in

15 ml eines Ethanol-Wasser-Gemisches (1:1) 24 h refluxiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtempera-

tur wird der Ansatz zur Abtrennung evtl. vorhandener unlöslicher Rückstände filtriert. Das Filtrat wird

mit 150 mg NH4PF6 versetzt und das Produkt anschließend (nach Kristallisation im Kühlschrank) ab-

genutscht.

Komplex 156a: [Fe(L)2][PF6]2 (L = 22d)

Aus 40 mg (0.2 mmol) FeCl2·4H2O, 198 mg (0.5 mmol) 22d und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 221 mg (97 %), violetter, mikrokristalliner Feststoff, nach Kristallisation aus Aceton.

– 1H NMR (200 MHz, CD3CN): δ = 3.25 – 3.51 (m, 16 H), 7.39 – 7.51 (m, 4 H), 7.65 – 7.79 (m, 8 H),

7.87 (d, 3J = 8.7 Hz, 4 H), 8.30 – 8.47 (m, 4 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 553 (1640), 365 (3686), 342

(5044), 310 (5054), 299 (5830), 269 (5926), 255 (4430), 221 (7642).

Komplex 156b: [Fe(L)2][PF6]2 (L = 22e)

Aus 40 mg (0.2 mmol) FeCl2•4H2O, 220 mg (0.5 mmol) 22e und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 228 mg (93 %), rot-violetter Feststoff, nach Kristallisation aus Aceton/CH3CN, 1:1.

– 1H NMR (200 MHz, CD3CN): δ = 3.23 – 3.29 (m, 8 H), 3.39 – 3.45 (m, 8 H), 7.42 – 7.49 (m, 4 H),

7.58 – 7.82 (m, 10 H), 7.95 – 8.01 (m, 4 H), 8.31 – 8.44 (m, 4 H). –– UV/VIS: λmax(ε): 551 (1720),

366 (3800), 344 (5040), 309 (5100), 298 (5990), 269, (6100), 255 (4800), 220 (7550).

Komplex 156c: [Fe(L)2][PF6]2 (L = 22m)

Aus 40 mg (0.2 mmol) FeCl2•4H2O, 181 mg (0.5 mmol) 22m und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 203 mg (95 %), blau-violetter Feststoff, nach Kristallisation aus MeOH/Et2O, 2:1.

– UV/VIS: λmax(ε): 558 (1130), 364 (3506), 344 (3910), 310 (4646), 301 (4602), 269 (7226), 255

(6044), 239 (5898), 213 (7094).

Komplex 157a: [Ni(L)2][PF6]2 (L = 22d)

Aus 47 mg (0.2 mmol) NiCl2·6H2O, 198 mg (0.5 mmol) 22d und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 203 mg (89 %), grün-gelber Feststoff, nach Kristallisation aus Aceton/Et2O.

128 Experimenteller Teil

– IR (KBr):

= 3430, 3092, 2961, 1728, 1630, 1575, 1429, 1395, 1308, 1175, 1071, 837, 721, 698,

635. –– UV/VIS: λmax(ε): 369 (5980), 351 (5500), 269 (42100), 255 (23800). –– C50H36Cl2F12N6NiP2

(1140,39): ber. C 52.67, H 3.18, N 7.37; gef. C 53.01, H 3.22, N 7.41.

Komplex 157b: [Ni(L)2][PF6]2 (L = 22e)

Aus 47 mg (0.2 mmol) NiCl2·6H2O, 220 mg (0.5 mmol) 22e und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 224 mg (91 %), grün-gelber Feststoff, nach Kristallisation aus Aceton/Et2O.

– IR (KBr):

= 3048, 2967, 1466, 1406, 1232, 1026, 841, 764, 708, 615, 558. –– UV/VIS: λmax(ε):

369 (4438), 352 (4498), 310 (4916), 269 (8056), 255 (6852), 227 (9340). –– C50H36Br2F12N6NiP2

(1229,29): ber. C 48.85, H 2.95, N 6.84; gef. C 48.79, H 2.89, N 6.95.

Komplex 158a: [Co(L)2][PF6]2 (L = 22e)

Aus 26 mg (0.2 mmol) CoCl2, 220 mg (0.5 mmol) 22e und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 209 mg (85 %), roter Feststoff, nach Kristallisation aus Aceton/Et2O.

– IR (KBr):

= 3441, 2961, 1605, 1466, 1424, 1406, 841, 766, 733, 558. –– UV/VIS: λmax(ε): 351

(3948), 298 (6114), 269 (8294), 255 (7242), 230 (9670). –– C50H36Br2CoF12N6P2 (1229,53): ber.

C 48.84, H 2.95, N 6.84; gef. C 48.88, H 3.06, N 6.77.

Komplex 159a: [Cu(L)2][PF6]2 (L = 22e)

Aus 34 mg (0.2 mmol) CuCl2·2H2O, 220 mg (0.5 mmol) 22e und 150 mg NH4PF6.

Ausb.: 195 mg (79 %), grüner Feststoff, nach Kristallisation aus Aceton/Et2O.

– UV/VIS: λmax(ε): 376 (19980), 359 (21200), 320 (44940), 312 (45040), 269 (80560), 255 (65000),

221 (84680). –– C50H36Br2CuF12N6P2 (1234,14): ber. C 48.66, H 2.94, N 6.81; gef. C 48.75, H 3.01,

N 6.89.

15.16 Herstellung der Koordinationspolymere

Pt(II)-Koordinationspolymer (164)

Die Darstellung erfolgt gemäß AAV 10 aus 55 mg (0.1 mmol) PtCODI2, 40 mg (0.2 mmol) AgBF4, 32

mg (0.04 mmol) Bis-terpyridin 108 und 0.6 ml einer 0.1 M 4,4’-Bipyridin-Lsg. in Acetonitril.

Ausb.: 65 mg, gelber Feststoff, der während der Reaktion ausfällt (Lit.[17]).

Ru(II)-Koordinationspolymer (160a)

Die Darstellung erfolgt gemäß AAV 12. Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3·xH2O, 78 mg (0.2 mmol) tppz

und 82 mg (0.5 mmol) NH4PF6.

Ausb.: 142 mg, blau-violetter Feststoff.

Experimenteller Teil 129

Ru(II)-Koordinationspolymer (160b)

Die Darstellung erfolgt gemäß AAV 12. Aus 41 mg (0.2 mmol) RuCl3·xH2O, 129 mg (0.2 mmol) Bis-

terpyridin 137 und 82 mg (0.5 mmol) NH4PF6.

Ausb.: 164 mg, violetter Feststoff.

Fe(II)-Koordinationspolymer (161a)

Die Darstellung erfolgt gemäß AAV 14. Aus 68 mg (0.2 mmol) Fe(BF4)2·6H2O und 78 mg (0.2 mmol)

tppz.

Ausb.: 119 mg, blauer Feststoff, nach Fällung mit Diethylether.

Co(II)-Koordinationspolymer (162a)

Die Darstellung erfolgt gemäß AAV 14. Aus 26 mg (0.2 mmol) CoCl2, 78 mg (0.2 mmol) tppz und

82 mg (0.5 mmol) NH4PF6.

Ausb.: 134 mg, roter Feststoff.

Ni(II)-Koordinationspolymer (163a)

Die Darstellung erfolgt gemäß AAV 14. Aus 68 mg (0.2 mmol) Ni(BF4)2·6H2O, 78 mg (0.2 mmol)

tppz und 82 mg (0.5 mmol) NH4PF6.

Ausb.: 144 mg, gelber Feststoff.

Ni(II)-Koordinationspolymer (163b)

Die Darstellung erfolgt gemäß AAV 14. Aus 26 mg (0.2 mmol) NiCl2, 129 mg (0.2 mmol) Bis-

terpyridin 137 und 82 mg (0.5 mmol) NH4PF6.

Ausb.: 155 mg, grün-gelber Feststoff.

Ni(II)-Koordinationspolymer (163c)

Die Darstellung erfolgt gemäß AAV 14. Aus 26 mg (0.2 mmol) NiCl2, 144 mg (0.2 mmol) Bis-

terpyridin 139 und 82 mg (0.5 mmol) NH4PF6.

Ausb.: 169 mg, grün-gelber Feststoff.

130 Experimenteller Teil

15.17 Darstellung der konjugierten

-Enaminonitrile

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 15)

Zu einer Lösung von 4.9 g (60 mmol)

-Aminocrotononitril und 15.3 ml (110 mmol) Triethylamin in

60 ml abs. CH2Cl2 wird langsam unter Schutzgas bei 0 °C TiCl4 (3.3 ml, 30 mmol) in 40 ml abs. Tolu-

ol zugetropft. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird der klumpige Niederschlag vorsichtig

mit einem Spatel zerkleinert. 50 mmol der jeweiligen Carbonylverbindung werden hinzugegeben und

das Reaktionsgemisch 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsver-

dampfer entfernt, der klebrige Rückstand mit 200 ml Diethylether versetzt und dann gerührt, bis er zu

einem feinen Pulver gemahlen ist. Das Pulver wird über Celite abgenutscht und mit 200 ml Diethyl-

ether gewaschen. Nach Abrotieren des Lösungsmittels und Trocknen im Ölpumpenvakuum erhält man

das rohe

-Enaminonitril, das ohne Aufreinigung für die weiteren Reaktionen verwendet werden

kann.[99]

2-(1-Aminoethyliden)-3-ethyl-pentennitril (42a)

Aus 4.31 g (50.0 mmol) Diethylketon und 4.9 g (60.0 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 5.11 g (68 %), gelbes Öl (Lit.[99] Ausb.: 65 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 0.93 – 1.05 (m, 3 H), 1.68 – 1.71 (m, 2 H), 2.12 – 2.24 (m, 6 H),

4.76 (br, 2 H), 5.44 – 5.57 (m, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 12.6 (q), 13.2 (q), 20.0 (q),

22.9 (t), 82.0 (s), 122.0 (s), 125.4 (d), 134.9 (s), 154.9 (s).

2-Aminomethyliden-3-isopropyl-3-pentennitril (42b)

Aus 4.31 g (50.0 mmol) iPropylmethylketon und 4.9 g (60.0 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 4.06 g (54 %), gelbes Öl (Lit.[99] Ausb.: 72 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.02 (d, 3J = 6.3 Hz, 6 H), 2.11 (s, 3 H), 2.37 – 2.48 (m, 1 H), 4.72

(br, 2 H), 5.08 (s, 1H), 5.23 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 17.4 (q), 21.2 (q), 32.2 (d),

82.2 (s), 120.2 (t), 121.9 (s), 132.9 (s), 152.8 (s).

2-Amino-2-[1-(tbutyl)vinyl]-2-butennitril (42c)

Aus 5.00 g (50.0 mmol) tButylmethylketon und 4.9 g (60.0 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 6.90 g (84 %), gelbe Kristalle, Smp.: 75 °C (Lit.[99] Ausb.: 73 %, Smp.: 77 – 79 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.17 (s, 9 H), 2.17 (s, 3 H), 4.48 (br, 2 H), 5.02 (s, 1 H), 5.37 (s,

1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 20.3 (q), 29.9 (q), 38.5 (s), 81.1 (s), 117.1 (d), 122.9 (s),

151.2 (s), 156.0 (s).

Experimenteller Teil 131

2-Amino-2-[1-(trifluoromethyl)vinyl]-2-butennitril (42d)

Aus 5.60 g (50.0 mmol) 1,1,1-Trifluoraceton und 4.9 g (60.0 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 4.23 g (48 %), gelbes Öl.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.22 (s, 3 H), 4.44 (br, 2 H), 5.46 (s, 1 H), 5.68 (s, 1H). ––

13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 20.5 (q), 83.4 (s), 112.6 (d), 119.5 (s, 1JCF = 263 Hz), 121.7 (s), 139.7

(s), 158.1 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 177 (97, [M+1]+), 176 (100, M+), 136 (28), 107 (47).

3-Amino-2-(1-cyclopenten-1yl)-2-butennitril (42e)

Aus 4.21 g (50.0 mmol) Cyclopentanon und 4.9 g (60.0 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 5.33 g (72 %), gelbes Öl (Lit.[99] Ausb.: 69 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.72 – 1.86 (m, 4 H), 2.09 (s, 3 H), 2.44 – 2.65 (m, 2 H), 4.99 (br,

2 H), 5.66 (br, 1H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 21.5 (q), 23.7 (t), 33.8 (t), 36.4 (t), 79.5 (s),

122.0 (s), 126.3 (d), 136.6 (s), 155.3 (s).

3-Amino-2-(1-cyclohexen-1yl)-2-butennitril (42f)

Aus 4.91 g (50.0 mmol) Cyclohexanon und 4.9 g (60.0 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 4.87 g (60 %), gelber Feststoff, Smp.: 77 °C (Lit.[99] Ausb.: 65 %, Smp.: 76 – 77 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.55 – 1.73 (m, 4 H), 2.05 – 2.16 (m, 4 H), 2.11 (s, 3 H), 4.56 (br,

2 H), 5.71 (br, 1H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 21.0 (q), 22.3 (t), 23.1 (t), 25.9 (t), 28.5 (t),

82.7 (s), 121.7 (s), 128.4 (d), 131.3 (s), 154.8 (s).

2-Amino-2-(1-phenylvinyl)-2-butennitril (42g)

Aus 18.02 g (150 mmol) Acetophenon und 14.7 g (180 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 19.62 g (71 %), gelbes Öl (Lit.[99] Ausb.: 66 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.49 (s, 3 H), 4.55 (br, 2 H), 5.43 (s, 1 H), 5.62 (s, 1 H), 7.33 - 7.61

(m, 5 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 21.5 (q), 79.8 (s), 117.5 (t), 122.5 (s), 125.7 (d), 128.6

(d), 129.0 (d), 138.7 (s), 141.6 (s), 157.1 (s).

2-(1-Amino-ethyliden)-3-phenyl-pent-3-ennitril (42h)

Aus 6.71 g (50 mmol) Propiophenon und 4.9 g (60 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 6.74 g (68 %), gelber Feststoff, Smp.: 53 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.77 (d, 3J = 7.4 Hz, 3 H), 2.22 (s, 3 H), 4.37 (br, 2 H), 6.03 (q,

3J = 7.4 Hz, 1 H), 7.25 - 7.57 (m, 5 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 15.3 (q), 20.4 (q), 82.3 (s),

111.8 (d), 117.5 (d), 121.5 (s), 126.7 (d), 128.7 (d), 129.0 (d), 136.4 (s), 142.0 (s), 156.4 (s).

132 Experimenteller Teil

2-(1-Amino-ethyliden)-3-phenyl-pent-3-ennitril (42i)

Aus 4.91 g (25 mmol) Desoxybenzoin und 2.45 g (30 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 4.62 g (71 %), zähes gelb-oranges Öl.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.17 (s, 3 H), 4.49 (br, 2 H), 6.87 (s, 1 H), 7.08 - 7.45 (m, 10 H).

–– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 21.7 (q), 84.4 (s), 121.5 (s), 123.6 (d), 126.4 (d), 126.7 (d), 127.4

(d), 127.6 (d), 128.5 (d), 128.7 (d), 129.0 (d), 129.4 (d), 133.7 (s), 134.8 (s), 141.5 (s), 155.9 (s).

3-Amino-2-(3H-inden-1-yl)-2-butennitril (42j)

Aus 3.30 g (25 mmol) Indanon und 2.45 g (30 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 2.65 g (54 %), gelbes Öl.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.23 (s, 3 H), 3.17 – 3.32 (m, 2 H), 4.51 (br, 2 H), 6.31 (t,

3J = 7.2 Hz, 1 H), 7.09 - 7.25 (m, 4 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 21.0 (q), 30.1 (t), 79.2 (s),

121.9 (s), 122.5 (d), 126.1 (d), 126.8 (d), 127.6 (d), 129.1 (d), 135.2 (s), 135.8 (s), 139.2 (s), 156.7 (s).

–– GC-MS (80 eV); m/z (%): 197 (91, [M+1]+), 196 (100, M+), 42 (37).

3-Amino-2-(3,4-dihydro-naphthalin-1-yl)-2-butennitril (42k)

Aus 7.31 g (50 mmol) Tetralon und 4.9 g (60 mmol)

-Aminocrotononitril 39.

Ausb.: 7.99 g (76 %), gelber Feststoff, Smp.: 55 °C (Lit.[99] Ausb.: 77 %, Smp.: 57 – 60 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.29 (s, 3 H), 2.36 – 2.51 (m, 2 H), 2.77 – 2.91 (m, 2 H), 4.40 (br,

2 H), 6.24 (t, 3J = 7.5 Hz, 1 H), 7.13 - 7.21 (m, 5 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 20.7 (q), 23.8

(t), 28.1 (t), 78.7 (s), 122.6 (s), 124.7 (d), 125.7 (d), 127.1 (d), 128.1 (d), 128.7 (d), 132.4 (s), 136.8 (s),

138.3 (s), 156.2 (s).

2-(Amino-phenyl-methylen)-4,4’-dimethyl-3-methylen-3-pentennitril (166a)

Aus 3.68 g (37 mmol) tButylmethylketon und 4.08 g (28.0 mmol) 3-Amino-3-phenyl-acrylnitril (165).

Ausb.: 5.01 g (79 %), gelbes Öl.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.30 (s, 9 H), 4.57 (br, 2 H), 5.23 (s, 1 H), 5.51 (s, 1H), 7.39 – 7.59

(m, 5 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 30.1 (q), 38.8 (s), 82.1 (s), 117.5 (t), 122.7 (s), 128.5 (d),

129.1 (d), 130.7 (d), 131.4 (s), 151.7 (s), 158.1 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 227 (100, M+), 169

(89), 115 (26), 49 (64).

3-Amino-2-cyclohex-1-enyl-3-phenyl-acrylnitril (166b)

Aus 3.43 g (35.0 mmol) Cyclohexanon und 6.00 g (41.6 mmol) 3-Amino-3-phenyl-acrylnitril (165).

Ausb.: 6.36 g (81 %), gelbe Kristalle, Smp.: 93 °C.

Experimenteller Teil 133

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.67 – 1.89 (m, 4 H), 2.09 – 2.27 (m, 4 H), 4.76 (br, 2 H), 5.97 (br,

1 H), 7.16 – 7.31 (m, 5 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 22.4 (t), 23.2 (t), 26.0 (t), 28.4 (t), 84.7

(s), 123.1 (s), 125.7 (d), 126.4 (d), 128.4 (d), 129.1 (d), 138.3 (s), 156.3 (s), 162.0 (s).

2-(Amino-phenyl-methylen)-3-phenyl-3-butennitril (166c)

Aus 6.01 g (50 mmol) Acetophenon und 8.65 g (60 mmol) 3-Amino-3-phenyl-acrylnitril (165).

Ausb.: 9.61 g (78 %), gelbes Öl.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 4.53 (br, 2 H), 5.66 (s, 1H), 5.75 (s, 1 H), 7.11 - 7.54 (m, 10 H).

–– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 80.9 (s), 114.5 (t), 121.9 (s), 126.8 (d), 127.1 (d), 128.6 (d), 128.9

(d), 129.0 (d), 129.3 (d), 132.6 (s), 135.7 (s), 152.1 (s), 164.3 (s).

2-(Amino-phenyl-methylen)-4-phenyl-3-butennitril (166d)

Aus 6.01 g (50 mmol) Phenylacetaldehyd und 8.65 g (60 mmol) 3-Amino-3-phenyl-acrylnitril (165).

Ausb.: 5.67 g (46 %), zähes gelbes Öl.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 4.74 (br, 2 H), 6.26 (d, 2J = 6.4 Hz, 1 H), 6.79 (d, 2J = 6.4 Hz,

1 H), 7.08 - 7.53 (m, 10 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 81.8 (s), 124.5 (d), 122.5 (s), 126.4

(d), 126.8 (d), 127.1 (d), 127.5 (d), 128.1 (d), 128.5 (d), 128.9 (d), 129.1 (d), 129.5 (d), 133.1 (s),

134.6 (s), 155.8 (s), 162.7 (s).

15.18 Darstellung der substituierten Nicotinonitrile und Pyrrole

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 16)

Variante A: Das Iminiumsalz (5.5 mmol) wird unter Schutzgas zu einer Lösung des konjugierten

-Enaminonitrils (5 mmol) in abs. Chloroform (25 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 h

unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird 2 N NaOH-Lösung (25 ml) hinzu-

gefügt und weitere 15 min gerührt. Die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert (3 x 50 ml).

Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel anschlie-

ßend am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt kann mittels Kugelrohrdestillation oder säu-

lenchromatographisch aufgereinigt werden.

Variante B: Zu einer Lösung des Aminals (5.5 mmol) in 25 ml abs. Chloroform wird bei 0 °C Ace-

tylchlorid (5.5 mmol) langsam unter Schutzgas zugegeben und man rührt 1 h bei dieser Temperatur.

Anschließend wird das konjugierte

-Enaminonitril (5 mmol) in 5 ml abs. CHCl3 hinzugefügt und das

Reaktionsgemisch 15 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reakti-

on durch Zugabe von ges. NaHCO3-Lösung (15 ml) beendet. Die wässrige Phase wird mit CH2Cl2 (2 x

134 Experimenteller Teil

20 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit ges. NaCl-Lösung (1 x 25 ml) gewa-

schen. Es wird über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das

Rohprodukt kann säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt werden.

4-Ethyl-2,5-dimethyl-nicotinonitril (44a)

Aus 3.76 g (25 mmol)

-Enaminonitril 42a und 2.8 g (30 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

Ausb.: 1.64 g (41 %), hellgelbe Flüssigkeit, nach Kugelrohrdestillation, Sdp.: 105 – 110 °C / 0.3 mbar

(Lit.[99] Ausb.: 75 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.19 (t, 3J = 7.5 Hz, 3 H), 2.33 (s, 3 H), 2.73 (s, 3 H), 2.89 (q,

3J = 7.5 Hz, 2 H), 8.39 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 13.8 (q), 15.2 (q), 23.5 (q), 25.4

(t), 105.7 (s), 117.1 (s), 128.1 (s), 152.7 (d), 156.1 (s), 159.5 (s).

4-Isopropyl-2-methyl-nicotinonitril (44b)

Aus 3.14 g (20 mmol)

-Enaminonitril 42b und 2.33 g (25 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

Ausb.: 2.52 g (78 %), gelbes Öl, nach Kugelrohrdestillation, Sdp.: 125 / 0.5 mbar (Lit.[99] Ausb.:

57 %).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.35 (d, 3J = 8.0 Hz, 6 H), 2.81 (s, 3 H), 3.36 (m, 1 H), 7.17 (d,

3J = 6.4 Hz, 1 H), 8.60 (d, 3J = 6.4 Hz, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 22.2 (q), 23.7 (q),

33.1 (d), 108.5 (s), 116.8 (s), 117.5 (d), 152.0 (s), 161.2 (s), 161.5 (s).

4-tButyl-2-methyl-nicotinonitril (44c)

Aus 3.38 g (20 mmol)

-Enaminonitril 42c und 2.33 g (25 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

Ausb.: 1.64 g (47 %), nach Kristallisation aus EtOH, Smp.: 55 °C (Lit.[99] Ausb.: 56 %, Smp.: 57 –

59 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.54 (s, 9 H), 2.82 (s, 3 H), 7.27 (d, 3J = 5.4 Hz, 1 H), 8.57 (d,

3J = 5.4 Hz, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 24.6 (q), 31.4 (q), 38.1 (s), 107.9 (s), 117.7 (d),

118.4 (s), 152.2 (d), 163.4 (s), 167.6 (s).

2-Methyl-4-trifluormethyl-nicotinonitril (44d)

Aus 4.40 g (25 mmol)

-Enaminonitril 42d und 2.8 g (30 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

Ausb.: 1.58 g (34 %), gelbe Flüssigkeit, nach Kugelrohrdestillation, Sdp.: 102 – 105 °C / 0.5 mbar.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.55 (s, 3 H, CH3), 7.22 (s, 1 H), 8.89 (s, 1 H). –– 13C NMR

(50 MHz, CDCl3): δ = 23.8 (q), 109.2 (s), 112.3 (s, 1JCF = 261 Hz), 119.1 (s), 122.4 (d), 151.8 (s),

153.6 (d), 161.9 (s).

Experimenteller Teil 135

3-Methyl-6,7-dihydro-5H-cyclopenta[2]pyridin-4-carbonitril (44e)

Aus 3.71 g (25 mmol)

-Enaminonitril 42e und 2.8 g (30 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

Ausb.: 1.54 g (39 %), nach Kristallisation aus EtOH, Smp.: 76 °C (Lit.[99]: Ausb.: 68 %, Smp.: 74 –

75 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.09 – 2.12 (m, 2 H), 2.61 (s, 3 H), 2.88 – 2.95 (m, 2 H), 3.02 –

3.11 (m, 2 H), 8.42 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 23.3 (s) 24.5 (t), 30.3 (t) 32.6 (t),

104.9 (s), 117.1 (s), 137.2 (s), 148.5 (s), 158.4 (d), 159.2 (s).

3-Methyl-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin-4-carbonitril (44f)

Aus 4.06 g (25 mmol)

-Enaminonitril 42f und 2.8 g (30 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

Ausb.: 1.94 g (45 %), nach Kristallisation aus EtOH, Smp.: 98 °C (Lit.[99]: Ausb.: 74 %, Smp.: 100 –

101 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.82 – 1.92 (m, 4 H), 2.73 – 2.81 (m, 2 H), 2.77 (s, 3 H), 2.93 –

3.02 (m, 2 H), 8.48 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 21.5 (t), 22.2 (t), 23.1 (s) 25.8 (t),

27.2 (t), 106.3 (s), 116.8 (s), 130.3 (s), 150.2 (s), 153.1 (d), 158.5 (s).

2-Methyl-4-phenyl-nicotinonitril (44g)

Aus 4.62 g (25 mmol)

-Enaminonitril 42g und 2.8 g (30 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

Ausb.: 2.09 g (43 %), nach Kristallisation aus EtOH, Smp.: 101 °C (Lit.[99]: Ausb.: 60 %, Smp.: 103 –

104 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.83 (s, 3 H), 7.25 (d, 3J = 5.1 Hz, 1 H), 7.43 – 7.61 (m, 5 H), 8.67

(d, 3J = 5.1 Hz, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 24.4 (q), 107.5 (s), 116.5 (d), 121.1 (s),

128.3 (d), 128.8 (d), 129.7 (d), 134.9 (s), 151.4 (s), 153.2 (d), 162.6 (s).

2,5-Dimethyl-4-phenyl-nicotinonitril (44h)

Aus 1.09 g (6 mmol)

-Enaminonitril 42h und 0.56 g (6 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

Ausb.: 0.61 g (47 %), nach Säulenchromatographie an SiO2, CH2Cl2, Smp.: 151 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.21 (s, 3 H), 2.84 (s, 3 H), 7.31 – 7.44 (m, 3 H), 7.56 – 7.64 (m, 2

H), 8.51 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 17.3 (q), 24.1 (q), 109.8 (s), 116.9 (s), 126.0 (d),

128.1 (s), 128.7 (d), 129.3 (d), 129.6 (d), 135.9 (s), 153.4 (s), 160.0 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%):

209 (100, [M+1]+), 208 (23, M+), 180 (7). –– C14H12N2 (208.3): ber. C 80.74, H 5.81, N 13.45; gef.

C 80.69, H 5.85, N 13.41.

2-Methyl-5,6-dihydrobenzo[f]isochinolin-1-carbonitril (44i)

Aus 0.79 g (4 mmol)

-Enaminonitril 42k und 0.47 g (5 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

136 Experimenteller Teil

Ausb.: 0.34 g (41 %), nach Kristallisation aus Ethanol, Smp.: 166 °C (Lit.[99]: Ausb.: 55 %, Smp.: 165

– 167 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.56 – 2.93 (m, 4 H), 2.85 (s, 3 H), 7.22 – 7.45 (m, 3 H), 8.41 –

8.50 (m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 24.6 (q), 25.9 (t), 29.0 (t), 104.8 (s), 118.5 (s),

125.7 (s), 127.4 (d), 127.7 (d), 128.8 (d), 129.4 (d), 131.2 (s), 131.3 (s), 140.2 (s), 150.9 (d), 162.3 (s).

4-tButyl-2-phenyl-nicotinonitril (174a)

Aus 0.79 g (3.5 mmol)

-Enaminonitril 166a und 0.37 g (4 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

Ausb.: 0.44 g (53 %), nach Kristallisation aus EtOH, Smp.: 89 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.62 (s, 9 H), 7.41 (d, 3J = 5.3 Hz, 1 H), 7.48 – 7.63 (m, 3 H), 7.72

– 7.92 (m, 2 H), 8.75 (d, 3J = 5.3 Hz, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 29.8 (q), 36.6 (s),

106.9 (s), 118.9 (s), 119.6 (d), 128.9 (d), 129.8 (d), 130.2 (d), 138.4 (s), 148.7 (s), 152.4 (d), 164.6 (s).

3-Phenyl-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin-4-carbonitril (174b)

Aus 1.23 g (5.5 mmol)

-Enaminonitril 166b und 0.56 g (6 mmol) Iminiumsalz 30a nach Variante A.

Ausb.: 0.48 g (37 %), nach Säulenchromatographie an SiO2, CH2Cl2, Smp.: 116 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.88 – 2.03 (m, 4 H), 2.76 – 2.94 (m, 2 H), 3.03 – 3.12 (m, 2 H),

7.42 – 7.63 (m, 3 H), 7.81 – 7.95 (m, 2 H), 8.57 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 22.3 (t),

26.5 (t), 28.5 (t), 108.1 (s), 117.0 (s), 128.9 (d), 129.2 (d), 130.1 (d), 132.2 (s), 138.1 (s), 151.5 (s),

153.2 (d), 159.4 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 234 (100, M+), 219 (38), 205 (11).

4-Ethyl-2,5-dimethyl-6-phenyl-nicotinonitril (173a)

Aus 0.75 g (5 mmol)

-Enaminonitril 42a und 0.94 g (5.5 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.45 g (38 %), Smp.: 96 – 98 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.33 (t, 3J = 8.1 Hz, 3 H), 2.32 (s, 3 H), 2.86 (s, 3 H), 3.00 (q,

3J = 8.1 Hz, 2 H), 7.24 – 7.61 (m, 5 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 13.9 (q), 16.0 (q), 22.9

(q), 26.4 (t), 106.7 (s), 116.8 (s), 128.3 (s), 128.5 (d), 128.9 (d), 129.4 (d), 134.8 (s), 155.3 (s), 160.2

(s), 164.7 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 237 (100, [M+1]+), 236 (18, M+), 219 (9).

4-Isopropyl-2-methyl-6-phenyl-nicotinonitril (173b)

Aus 0.75 g (5 mmol)

-Enaminonitril 42b und 0.94 g (5.5 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.53 g (45 %), zähes Öl, nach Chromatographie an SiO2, CH2Cl2/MeOH 30:1.

– IR (KBr):

~ = 3943, 3756, 3691, 2684, 2520, 2410, 2304, 1421, 1274, 894. –– 1H NMR (200 MHz,

CDCl3): δ = 1.40 (d, 3J = 8.1 Hz, 6 H), 2.25 (q, 3J = 8.1 Hz, 2 H), 2.85 (s, 3 H), 7.16 – 7.62 (m, 5 H),

8.07 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 22.9 (q), 24.6 (q), 33.0 (d), 107.3 (s), 114.9 (d),

Experimenteller Teil 137

117.4 (s), 127.9 (d), 129.3 (d), 130.5 (d), 138.6 (s), 160.0 (s), 162.3 (s), 162.4 (s). –– GC-MS (80 eV);

m/z (%): 236 (3, M+), 217 (73), 173 (100).

4-tButyl-2-methyl-6-phenyl-nicotinonitril (173c)

Aus 0.82 g (5 mmol)

-Enaminonitril 42c und 0.94 g (5.5 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.64 g (51 %), nach Chromatographie an SiO2, CH2Cl2, Smp: 111 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.52 (s, 9 H), 2.37 (s, 3 H), 7.21 – 7.73 (m, 5 H), 8.11 (s, 1 H). ––

13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 24.9 (q), 29.8 (q), 36.4 (s), 106.8 (s), 115.4 (d), 120.2 (s), 127.9 (d),

129.4 (d), 130.5 (d), 134.4 (s), 160.5 (s), 162.5 (s), 163.9 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 251 (91,

[M+1]+), 250(100, M+), 235 (36), 208 (16), 165 (7).

3-Methyl-1-phenyl-6,7-dihydro-5H-cyclopenta[2]pyridin-4-carbonitril (173d)

Aus 0.59 g (4 mmol)

-Enaminonitril 42e und 0.85 g (5 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.46 g (49 %), nach Chromatographie an SiO2, CH2Cl2, Smp.: 103 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.11 – 2.17 (m, 2 H), 2.89 – 2.93 (m, 2 H), 2.59 (s, 3 H), 3.05 –

3.11 (m, 2 H), 7.32 – 7.55 (m, 5 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 23.5 (s), 24.7 (t), 30.1 (t),

32.5 (t), 105.3 (s), 117.5 (s), 127.8 (d), 128.4 (d), 129.1 (d), 134.5 (s), 136.9 (s), 151.0 (s), 159.9 (s),

164.5 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 234 (100, M+), 218 (17), 165 (12), 91 (23), 77 (25).

3-Methyl-1-(pyridin-2-yl) -6,7-dihydro-5H-cyclopenta[2]pyridin-4-carbonitril (173e)

Aus 0.59 g (4 mmol)

-Enaminonitril 42e und 0.85 g (5 mmol) Iminiumsalz 30o nach Variante A.

Ausb.: 0.50 g (53 %), braunes Öl, nach Chromatographie an SiO2, CH2Cl2.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.09 – 2.13 (m, 2 H), 2.85 – 2.91 (m, 2 H), 2.61 (s, 3 H), 3.07 –

3.13 (m, 2 H), 7.06 – 7.11 (m, 1 H), 7.62 – 7.66 (m, 1 H), 8.51 (d, 3J = 6.5 Hz, 1 H), 8.61 (d,

3J = 6.1 Hz, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 23.3 (s), 24.5 (t), 30.3 (t), 32.7 (t), 105.8 (s),

117.1 (s), 121.1 (d), 123.0 (d), 134.8 (s), 138.4 (d), 150.4 (d), 150.7 (s), 158.1 (s), 160.2 (s), 165.1 (s).

–– GC-MS (80 eV); m/z (%): 235 (100, M+), 219 (9), 184 (13).

3-Methyl-1-phenyl-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin-4-carbonitril (173f)

Aus 0.65 g (4 mmol)

-Enaminonitril 42f und 0.85 g (5 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.41 g (41 %), nach Chromatographie an SiO2, CH2Cl2, Smp.: 115 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.66 – 2.06 (m, 4 H), 2.56 – 2.75 (m, 2 H), 2.77 (s, 3 H), 2.95 –

3.19 (m, 2 H), 7.35 – 7.74 (m, 5 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 22.0 (t), 22.8 (t), 23.8 (q),

27.8 (t), 29.7 (t), 108.6 (s), 116.8 (s), 128.7 (d), 128.0 (d), 129.2 (d), 129.4 (s), 139.6 (s), 151.3 (s),

158.4 (s), 161.5 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 249 (100, [M+1]+), 233 (11), 219 (9).

138 Experimenteller Teil

3-Methyl-1-(pyridin-2-yl)-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin-4-carbonitril (173g)

Aus 0.81 g (5 mmol)

-Enaminonitril 42f und 1.20 g (7 mmol) Iminiumsalz 30o nach Variante A.

Ausb.: 0.49 g (39 %), braunes Öl, nach Chromatographie an SiO2, CH2Cl2.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.68 – 2.02 (m, 4 H), 2.80 (s, 3 H), 2.74 – 2.88 (m, 2 H), 2.99 –

3.20 (m, 2 H), 7.66 – 7.87 (m, 1 H), 7.87 – 8.08 (m, 1 H), 8.14 – 8.39 (m, 1 H), 8.78 – 9.03 (m, 1 H).

–– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 21.6 (t), 22.4 (t), 23.6 (q), 26.9 (t), 29.1 (t), 111.3 (s), 116.0 (s),

125.6 (d), 126.8 (s), 131.2 (s), 142.1 (s), 145.4 (s), 153.1 (s), 153.7 (s), 154.3 (s), 158.9 (s). –– GC-MS

(80 eV); m/z (%): 250 (100, [M+1]+), 249 (67, M+), 221 (11).

2-Methyl-4,6-diphenyl-nicotinonitril (173h)

Aus 0.74 g (4 mmol)

-Enaminonitril 42g und 0.85 g (5.5 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.40 g (37 %), nach Kristallisation aus EtOH, Smp.: 118 °C (Lit.[98]: Smp.: 122 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.91 (s, 3 H), 7.28 – 7.74 (m, 8 H), 8.04 – 8.11 (m, 3 H). ––

13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 24.8 (q), 106.3 (s), 117.7 (s), 118.4 (d), 127.9 (d), 128.8 (d), 129.3

(d), 129.4 (d), 130.3 (d), 130.7 (d), 136.9 (s), 138.2 (d), 154.3 (d), 159.7 (d), 163.2 (d).

2-Methyl-4-phenyl-6-(pyridin-2yl)-nicotinonitril (174i)

Aus 1.02 g (5 mmol)

-Enaminonitril 42g und 1.36 g (8 mmol) Iminiumsalz 30o nach Variante A.

Ausb.: 0.64 g (47 %), nach Säulenchromatographie an SiO2, CH2Cl2, Smp.: 171 °C (Lit.[92]: Smp.: 173

– 175 °C).

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.97 (s, 3 H), 7.34 – 7.47 (m, 1 H), 7.51 – 7.62 (m, 3 H), 7.67 –

7.78 (m, 2 H), 7.83 – 7.98 (m, 1 H), 8.47 (s, 1 H), 8.57 (d, 3J = 7.9 Hz, 1 H), 8.70 – 8.78 (m, 1 H). ––

13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 24.8 (q), 107.6 (s), 117.7 (s), 118.9 (d), 122.6 (d), 125.2 (d), 129.0

(d), 129.3 (d), 130.3 (d), 136.9 (s), 137.5 (d), 149.9 (d), 154.5 (s), 154.9 (s), 158.1 (s), 162.8 (s).

2-Methyl-4,5-diphenyl-nicotinonitril (173j)

Aus 1.43 g (5.5 mmol)

-Enaminonitril 42h und 0.56 g (6 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.41 g (28 %), nach Kristallisation aus Ethanol, Smp.: 164 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.63 (s, 3 H), 7.12 – 7.68 (m, 10 H), 8.11 (s, 1 H). –– 13C NMR

(50 MHz, CDCl3): δ = 25.1 (q), 104.8 (s), 121.6 (s), 127.3 (d), 127.9 (s), 128.4 (d), 129.0 (d), 130.1

(d), 134.6 (s), 133.5 (d), 136.2 (s), 151.2 (s), 154.9 (d), 160.9 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 270

(100, M+), 255 (19), 227 (9), 176 (8).

2-Methyl-4,5,6-triphenyl-nicotinonitril (173k)

Aus 1.30 g (5 mmol)

-Enaminonitril 42i und 0.95 g (5.5 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.66 g (38 %), nach Kristallisation aus Ethanol, Smp.: 234 °C.

Experimenteller Teil 139

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.62 (s, 3 H), 6.99 – 7.68 (m, 13 H), 8.04 – 8.10 (m, 2 H). ––

13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 27.0 (q), 106.3 (s), 120.9 (s), 126.5 (s), 127.1 (d), 127.5 (d), 127.6

(d), 128.5 (d), 128.9 (d), 129.1 (1), 129.4 (d), 129.8 (d), 136.4 (s), 137.1 (s), 137.6 (s), 153.3 (s), 158.7

(s), 164.8 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 347 (100, [M+1]+), 346 (92, M+), 329 (7), 276 (9), 176

(12).

3-Methyl-1-phenyl-9H-inden[2,1-c]pyridin-4-carbonitril (173l)

Aus 0.79 g (4 mmol)

-Enaminonitril 42j und 0.85 g (5 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.51 g (45 %), nach Kristallisation aus Ethanol, Smp.: 205 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.81 (s, 3 H), 4.02 – 4.09 (s, 2 H), 7.11 – 7.63 (m, 7 H), 7.91 –

7.96 (m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 23.6 (q), 36.4 (t), 98.5 (s), 117.2 (s), 125.8 (d),

126.1 (s), 126.7 (d), 127.4 (d), 127.8 (d), 128.2 (d), 128.8 (d), 129.1 (d), 136.1 (s), 139.5 (s), 140.2 (s),

155.8 (s), 159.1 (s), 160.5 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 282 (100, M+), 240 (13), 151 (9), 51 (18).

2-Methyl-4-phenyl-5,6-dihydrobenzo[f]isochinolin-1-carbonitril (173m)

Aus 1.05 g (5 mmol)

-Enaminonitril 42k und 0.95 g (5.5 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.69 g (47 %), nach Kristallisation aus Ethanol, Smp.: 256 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.72 – 2.81 (m, 2 H), 2.82 – 2.91 (m, 2 H), 2.93 (s, 3 H, CH3), 7.31

– 7.42 (m, 1 H), 7.44 – 7.55 (m, 5 H), 7.56 – 7.66 (m, 2 H), 8.37 – 8.46 (m, 1 H). –– 13C NMR

(50 MHz, CDCl3): δ = 24.7 (q), 26.5 (t), 29.3 (t), 103.6 (s), 118.9 (s), 127.6 (d), 127.7 (d), 128.4 (d),

128.9 (d), 129.1 (s), 129.5 (d), 130.2 (s), 130.8 (s), 131.1 (d), 139.4 (s), 140.1 (s), 146.8 (s), 160.1 (s),

161.1 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 296 (100, M+), 279 (11), 190 (13), 77 (9). –– C21H16N2

(296.33): ber. C 85.11, H 5.44, N 9.45; gef. C 85.17, H 5.41, N 9.42.

1,3-Diphenyl-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin-4-carbonitril (173n)

Aus 1.23 g (5.5 mmol)

-Enaminonitril 166b und 1,10 g (6 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.77 g (45 %), nach Kristallisation aus Ethanol, Smp.: 133 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.63 – 2.04 (m, 4 H), 2.77 – 2.83 (m, 2 H), 3.03 – 3.11 (m, 2 H),

7.39 – 7.64 (m, 8 H), 7.92 – 8.01 (m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 22.2 (t), 22.9 (t), 28.2

(t), 29.3 (t), 107.0 (s), 117.5 (s), 128.7 (d), 128.9 (d), 129.2 (d), 129.3 (d), 129.4 (d), 130.0 (d), 138.3

(s), 139.9 (d), 152.2 (s), 158.6 (s), 161.8 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 311 (100, [M+1]+), 292

(14).

2,4,6-Triphenyl-nicotinonitril (173o)

Aus 1.23 g (5 mmol)

-Enaminonitril 166c und 0.87 g (5.1 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.69 g (42 %), nach Kristallisation aus EtOH, Smp.: 221 °C (Lit.[284]: Smp.: 225 °C).

140 Experimenteller Teil

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 7.55 – 7.62 (m, 6 H), 7.71 – 7.78 (m, 2 H), 7.87 (s, 1 H), 8.06 –

8.13 (m, 2 H), 8.19 – 8.27 (m, 2 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 104.8 (s), 118.1 (s), 119.6 (d),

128.0 (d), 128.9 (d), 129.1 (d), 129.4 (d), 129.8 (d), 130.3 (d), 130.5 (d), 130.9 (d), 137.2 (s), 138.0 (s),

138.4 (s), 155.9 (s), 159.6 (s), 162.8 (s).

2,5,6-Triphenyl-nicotinonitril (173p)

Aus 1.23 g (5 mmol)

-Enaminonitril 166d und 0.87 g (5.1 mmol) Iminiumsalz 30b nach Variante A.

Ausb.: 0.61 g (47 %), nach Kristallisation aus EtOH, Smp.: 172 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 7.22 – 7.58 (m, 11 H), 8.02 – 8.09 (m, 2 H), 8.12 – 8.16 (m, 2 H),

8.19 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 105.8 (s), 122.4 (s), 126.3 (s), 126.9 (d), 127.1 (d),

127.2 (d), 128.4 (d), 128.7 (d), 129.1 (d), 130.2 (d), 130.6 (d), 130.9 (d), 136.5 (s), 137.1 (s), 137.5 (s),

143.2 (d), 158.4 (s), 162.7 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 331 (100, M+), 51 (27).

4-tButyl-5-cyano-6-methyl-pyridin-2-carbonsäureethylester (181a)

Aus 0.82 g (5 mmol)

-Enaminonitril 42c, 0.96 g (5.5 mmol) Aminal 48 und 0.4 ml (5.5 mmol) Ace-

tylchlorid nach Variante B.

Ausb.: 0.52 g (42 %), nach Chromatographie an SiO2, EtOAc/PE 1:1, Smp: 71 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.63 (t, 3J = 7.9 Hz, 3 H), 1.61 (s, 9 H), 2.92 (s, 3 H), 4.55 (q,

3J = 7.9 Hz, 2 H), 8.07 (s, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 14.7 (q), 24.8 (q), 29.7 (q), 36.5

(s), 63.0 (t), 110.9 (s), 117.9 (s), 119.8 (s), 150.0 (s), 164.1 (s), 165.0 (s), 165.2 (s). –– GC-MS

(80 eV); m/z (%): 247 (100, [M+1]+), 174 (54), 159 (17).

(4-Cyano-5-methyl-3-phenyl-1H-pyrrol-2-yl)-essigsäureethylester (179a)

Aus 1.10 g (6 mmol)

-Enaminonitril 42g, 1.55 g (6 mmol) Aminal 48 und 0.43 ml (6 mmol) Acetyl-

chlorid nach Variante B.

Ausb.: 0.55 g (34 %), rot-braunes Öl, nach Chromatographie an SiO2, EtOAc/Petrolether 1:1.

– IR (Film):

= 3299, 2983, 2215, 1731, 1540, 1446, 1369, 1251, 1027, 701. –– 1H NMR (200 MHz,

CDCl3): δ = 1.29 (t, 3J = 6.8 Hz, 3 H), 2.42 (s, 3 H), 3.65 (s, 2 H), 4.23 (q, 3J = 6.8 Hz, 2 H), 7.33 –

7.51 (m, 5 H), 9.33 (br, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 12.7 (q), 14.5 (q), 31.6 (t), 62.0 (t),

92.0 (s), 117.8 (s), 120.1 (s), 124.9 (s), 127.5 (d), 129.1 (d), 129.2 (d), 133.1 (s), 137.9 (s), 171.4 (s). –

– GC-MS (80 eV); m/z (%): 268 (100, M+), 195 (49), 192 (23), 167 (8). –– C16H16N2O2 (268.3): ber.

C 71.62, H 6.01, N 10.44; gef. C 71.55, H 5.98, N 10.35.

(4-Cyano-3,5-diphenyl-1H-pyrrol-2-yl)-essigsäureethylester (179b)

Aus 1.29 g (5 mmol)

-Enaminonitril 166c, 1.55 g (6 mmol) Aminal 48 und 0.43 ml (6 mmol) Acetyl-

chlorid nach Variante B.

Experimenteller Teil 141

Ausb.: 0.63 g (38 %), oranges Öl, nach Chromatographie an SiO2, EtOAc/Petrolether 1:1.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.32 (t, 3J = 6.7 Hz, 3 H), 3.78 (s, 2 H), 4.24 (q, 3J = 6.7 Hz, 2 H),

7.76 – 7.97 (m, 10 H), 9.98 (br, 1 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 14.5 (q), 35.8 (t), 62.9 (t),

99.3 (s), 117.6 (s), 117.9 (s), 124.1 (s), 126.5 (s), 126.9 (d), 128.7 (d), 129.5 (d), 129.7 (d), 130.5 (d),

130.8 (d), 134.6 (s), 135.2 (s), 172.5 (s). –– GC-MS (80 eV); m/z (%): 330 (72, M+), 257 (68), 84 (12),

49 (100). –– C21H18N2O2 (330.4): ber. C 76.34, H 5.49, N 8.48; gef. C 76.28, H 5.52, N 8.44.

1-Dimethylamino-3-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin-4-carbonitril (184a)

Aus 0.49 g (3 mmol)

-Enaminonitril 42f und 0.57 g (3.5 mmol) Phosgeniminiumchlorid (70) nach

Variante A.

Ausb.: 0.34 g (53 %), nach Kristallisation aus EtOH, Smp.: 115 – 117°C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.59 – 1.78 (m, 2 H), 1.79 – 1.96 (m, 2 H), 2.52 – 2.68 (m, 2 H),

2.61 (s, 3 H), 2.79 – 2.95 (m, 2 H), 2.99 (s, 6 H). –– 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 22.2 (t), 23.2 (t),

23.7 (q), 27.6 (t), 28.8 (t), 41.8 (q), 100.5 (s), 118.5 (s), 119.6 (s), 150.0 (s), 157.9 (s), 163.1 (s). ––

GC-MS (80 eV); m/z (%): 215 (100, M+).

6-Dimethylamino-2-methyl-4-phenyl-nicotinonitril (184b)

Aus 0.55 g (3 mmol)

-Enaminonitril 42g und 0.57 g (3.5 mmol) Phosgeniminiumchlorid (70) nach

Variante A.

Ausb.: 0.43 g (61 %), nach Kristallisation aus Ethanol, Smp.: 153 °C.

– 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 2.71 (s, 3 H), 3.22 (s, 6 H), 6.37 (s, 1 H), 7.43 – 7.66 (m, 5 H). ––

13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 24.6 (q), 38.3 (q), 94.5 (s), 103.3 (d), 119.5 (s), 128.7 (d), 129.1 (d),

129.6 (d), 138.2 (s), 153.9 (s), 159.3 (s), 163.2 (s). –– C15H15N3 (237.3): ber. C 75.92, H 6.37, N 17.71;

gef. C 75.85, H 6.44, N 17.71.

142 Literaturverzeichnis

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Teile dieser Arbeit wurden auf Tagungen im Rahmen von Posterpräsentationen vorgestellt:

• 5th International Symposium on Functionalised π-Electron Systems (F

5),

Ulm/Neu-Ulm, 29. Mai - 04. Juni 2002

• Orchem 2002,

Bad Nauheim, 14. - 16. September 2002