scieee Science in your language
[en] (orig)
Silsesquioxane mit oligomeren Käfigstrukturen
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
-
Dr. rer. nat.
-
des Fachbereiches Chemie und Chemietechnik
an der Universität Paderborn
genehmigte
Dissertation
von
Diplom
-
Chemiker
He
inrich Josef König
aus Lügde
Lügde 2002
Meinen Eltern, Agnes und Heinrich Josef
„If you want to be happy for an evening, buy a bottle of wine; for a week, slaughter a pig; for a year,
get married; but if you w
ant to be happy throughout your life, enjoy your work.”
Chinese Proverb
Die vorliegende Arbeit wurde in Fach Anorganische und Analytische Chemie der Universität
Paderborn im Zeitraum von Oktober 1996 bis Mai 2002 unter der Leitung von Herrn Prof. Dr.
H. Ch. Marsmann angefertigt.
1. Referent: Prof. Dr. H. Ch. Marsmann
2. Referent: PD Dr. B. Westermann
Abgabetermin: 29.05.2002
Prüfungstermin: 05.07.2002
Ich danke Herrn Prof. Dr. H. Ch. Marsmann für die Anregung zu dieser Arbeit und für die
jederzeit gewährte freundliche Unterstützung, sowie für die freien Arbeitsmöglichkeiten und
das damit verbundene Vertrauen.
Herrn PD Dr. B. Westermann danke ich herzlich für die Übernahme des Korreferats.
Ich danke den Mitarbeitern des Arbeitskreises Marsmann, vor allem den Herren Dipl.-
Chem.
Carsten Blum, Marc Milbradt und Andree Barg für ihre Unterstützung, für die interessanten
Gespräche die wir führten und für das Schaffen einer sympathischen Laboratmosphäre, die
ich sehr schätzt
e.
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung und Aufgabenstellung
1
2
Grundlagen
5
2.1
Struktur von Silsesquioxanen
5
2.2
Nomenklatur von Silsesquioxanen mit Käfigstruktur
6
2.3
Darstellung von homofunktionalisierten Octasilsesqu
ioxanen durch
Hydrolyse
7
2.4
Darstellung von homofunktionalisierten Octasilsesquioxanen durch
Dehydrokondensation
9
2.5
Darstellung von homofunktionalisierten Octasilsesquioxanen durch
Silylierung
9
2.6
Substitution des dir
ekt am Si
-
Atom befindlichen Restes R
9
2.7 Modifikationen an den organischen Resten R von Silsesquioxanen 10
2.8
Modifikation von Octavinylsilsesquioxan
11
2.9
Radikalische Reaktionen am Octavinylsilsesquioxan
13
2.10
Oxidation von Octavinylsilse
squioxan zu gemischt funktionalisierten
Oxiranyl
-
Vinyl
-Silsesquioxanen 14
2.11
Oxidation von monoolefinischen heptaalkylfunktionalsierten
Silse
s
quioxanen
14
2.12
Darstellung von gemischt funktionalisierten Silsesquioxanen durch
Cohydrolyse
15
2.13
Darstellung von gemischt funktionalisierten Silsesquioxanen durch
Hydrosilylierung von Octahydridosilsesquioxan
16
2.14
Darstellung von Feher
-
Trisilanol als Grundbaustein für mono
-
funkti
onalisierte Silsesquioxane 16
2.15
Reaktion von Feher
-
Trisilanol mit Trichlorsilanen
16
2.16
Silsesquioxane mit wohldefinierten oligomeren Silsesquioxan
-
Käfigstrukturen
18
3
Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
21
3.1
Darstellung der gemischt funktionalisierten Silsesquioxane du
rch
Cohydrolyse
21
3.2
Darstellung der homofunktionalisierten Silsesquioxane
22
Inhaltsverzeichnis
3.2.1
Darstellung von Octavinylsilsesquioxan
22
3.2.2
Darstellung von Octa(1
-
hexenyl)silsesquioxan und
Octacyclohexenylethylsilsesquioxan
22
3.3
Darstellun
g von gemischt funktionalisierten Silsesquioxanen durch
Oxidation von Olefinen
24
3.3.1
Oxidation an Octavinylsilsesquioxan
24
3.3.2
Darstellung von Octaepoxysilsesquioxan
24
3.3.3
Oxidation der gemischt funktionalisierten Olefin/Alkyl Silsesquioxane
25
3.3.4
Darst
ellung von Feher
-
Trisilanol
25
3.3.5
Darstellung von Monovinyl/
-
allyl
-
heptacyclohexylsilsesquioxanen
26
3.4 Darstellung von thioetherfunktionalsierten Silsesquioxanen 26
3.5
Darstellung der organischen Edukte
29
3.5.1 Darstellung von p-
Divinylbenz
ol
29
3.5.2
Darstellung des Karstedt
-
Katalysators
30
3.6
Darstellung der siliciumorganischen Edukte
30
3.7
Darstellung von styrylfunktionalisierten Silsesquioxanen
32
3.8
Charakterisierung der mono
-
und difunktionalisierten Silsesquioxa
ne
33
3.8.1 29
Si
-NMR Spektroskopie 33
3.8.2
Charakterisierung der oligomeren Silsesquioxane
38
3.8.2.1
Charakterisierung des oligomeren Diblock
-
Silsesquioxans
39
3.8.2.2
Charakterisierung des oligomeren Triblock
-
Silsesquioxans
40
3.8.2.3
Charakterisierung des oligomeren Nonablock
-
Silsesquioxans
42
3.8.3
Abhängigkeit der chemischen Verschiebung vom Abstand der
funktionellen Gruppe
43
3.9
MALDI
-
TOF
-
MS
44
3.10
Trennung der Silsesquioxangemische durch NP
-
HPLC
51
3.10.1
Tr
ennung der alkyl
-
/olefinfunktionalisierten Silsesquioxangemische
52
3.10.2
Trennung der epoxy
-
/alkylfunktionalisierten Silsesquioxangemische
54
3.10.3
Trennung der epoxy
-
/vinylfunktionalisierten Silsesquioxangemische
57
4
Experimenteller Teil
59
4.1 V
erwendete Chemikalien und Lösungsmittel
59
4.2
Geräteparameter
59
4.2.1
Hochleistungsflüssigchromatographie
59
4.2.2
NMR
-Spektroskopie 60
Inhaltsverzeichnis
4.2.3 IR-Spektroskopie 60
4.2.4
Schmelzpunktbestimmung
60
4.2.5
Elementaranalyse
61
4.2.6
Massenspektrome
trie
61
4.3
Allgemeine Versuchsbedingungen
61
4.4
Darstellung der gemischt funktionalisierten Vinyloxiranylsilsesquioxane
61
4.4.1
Analytische Daten der gemischt funktionalisierten
Vinyloxiranylsilsesquioxane
62
4.5
Darstellung der gemischt fu
nktionalisierten Alkyloxiranylsilsesquioxane
64
4.5.1
Analytische Daten der gemischt funktionalisierten Alkyloxiranyl
-
silsesquioxane 65
4.6
Analytische Daten der Octaalkylsilsesquioxane
71
4.7
Darstellung von Octavinylsilsesquioxan
72
4.7.1
Darstellung von Octavinylsilsesquioxan nach Harrison und Hall
72
4.7.2
Darstellung von Octahexenylsilsesquioxan (im Gemisch)
72
4.8
Analytische Daten der octaolefinischen Silsesquioxane
73
4.9
Darstellung der thioetherfunktionalisierten S
ilsesquioxane 73
4.9.1
Analytische Daten der octa
-sulfido funktionalisierten Silsesquioxane 75
4.10
Analytische Daten der mono
-
sulfidoheptaalkyl funktionalisierten Käfige
80
4.11
Darstellung der gemischt funktionalisierten Silsesquioxane
86
4.11.1
Analytische Daten der
gemischt funktionalisierten
Alkyl
-
Olefin
-
Silsesquioxane 87
4.12
Darstellung von Feher
-
Trisilanol
90
4.12.1
Analytische Daten Feher Trisilanol
91
4.13
Darstellung der cyclohexyl
-/olefinfunktionalisierten Silsesquioxane 91
4.14
Dars
tellung der siliciumorganischen Edukte
93
4.14.1
Analytische Daten der siliciumorganischen Edukte
94
4.14.2 Darstellung von p-
Divinylbenzol
94
4.14.3
Darstellung des Karstedt
-
Katalysators
95
4.14.4 Darstellung von p-
Styrylethyltrichlorsilan
96
5
Zusammenfassung
97
6
Literaturverzeichnis
101
7
Abkürzungsverzeichnis
113
Lebenslauf
1
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Das Element Silicium ist mit 27.2% am Aufbau der Erdkruste beteiligt und damit nach dem
Sauer
stoff mit 45.5% das zweithäufigste. Im Universum ist Silicium das siebthäufigste
El
e
ment [1]. Silicium kommt auf der Erde nicht in elementarer Form, sondern aufgrund seiner
hohen Affinität zum Sauerstoff, nur in gebundener Form, als SiO2 (Quarz, Cristoball
it,
Tr
idymit, Coesit, Stishovit, Melanophlogit, faseriges SiO2) und als Salz von verschiedenen
Kie
selsäuren, vor [2]. Den Grundbaustein dieser Silicate bildet das SiO
4-
Tetraeder. Die vielen
unterschiedlichen Verknüpfungsmöglichkeiten führen zu einer immensen Strukturvielfalt.
Außerdem können noch verschiedenartige Metallkationen eingebaut werden.
Abb. 1:
Beispiele der Tetraederanordnung in verschiedenen Silicaten [2]
Die Darstellung des Elements Silicium gelang 1824 Johann Berzelius durch Zersetzung von
Kaliumhexafluorosilicat (K
2
SiF
6
) [3].
Die erste Darstellung von Organosiliciumverbindungen geht auf Frederic Stanley Kipping
zurück, der auch den Namen Silicone als Abkürzung für Silicium-Keton, 1901 einführte [4].
Heute bezeichnet man Silicone als die Klasse von Polysiloxanen mit organischen Resten,
wozu auch die Silsesquioxane zählen. Grundstein für die Massenproduktion von Siliconen
stellt die Entwicklung der Rochow Synthese (1940) dar [5-7]. Bei der Direktsynthese wird
eleme
ntares Silicium mit Methylchlorid und einem speziellem Katalysator auf Kupferbasis
zur Reaktion gebracht. Die dabei entstehenden Gemische aus methylfunktionalisierten
Chlorsilanen werden in mehrstufigen Verfahren gereinigt.
K2SiF6+ 4 K Si + 6 KF (1.1)
1. Einleitung und Auf
gabenstellung
2
Nun war es möglich organofunktionelle hydrolysierbare Silane in technischem Maßstab
da
r
zustellen. Aus dem heutigen Alltag sind Silicone nicht mehr wegzudenken. Sie eignen sich
aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften wie hoher thermischer Beständigkeit,
Korrosionsfestigkeit und geringer Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur bei
Sil
iconölen [8] für Anwendungen in fast allen Bereichen unseres Lebens [9]. Ein großer
Vorteil der Silicone liegt ebenfalls in deren guter Umweltverträglichkeit und vermutlicher
physiolog
ischer Unbedenklichkeit. So werden diese z.B. als hochtemperaturbeständige Öle
und in der Medizintechnik eingesetzt. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind in der
Textilindustrie, in der Baustoffindustrie, der Nahrungsmittelindustrie sowie in der
Kunststoffindustrie gegeben [10
-
13].
Polymere Silsesquioxane haben bereits ein breites Anwendungsspektrum gefunden [14], so
werden diese in verschiedenen Industriezweigen angewendet.
Oligomere Silsesquioxane dienen als Modellverbindungen für Kieselgele, da im sauren
Milieu dargestellte Kieselgele in ihrer Grundstruktur einen ringförmigen Aufbau aufweisen
[15, 16]. Auch werden oligomere Silsesquioxane als Träger für Haupt- und Übergangs-
metallkatalysatoren verwendet [17-20]. Desweiteren zeigen oligomere Silsesquioxane
Lum
ineszenzeigenschaften und sind damit von potentiellem Interesse für die Anwendung in
opto
elektronischen Bauteilen. Dieses Phänomen wurde an einigen in Paderborn hergestell
ten
Silsesquioxanen beobachtet und publiziert [21-23]. Silsesquioxane mit Peptid- und
Ko
hlenhydratresten sind biochemisch interessant [24, 25], die mit mesogenen Seitengruppen
zeigen flüssigkristalline Eigenschaften [26]. Ebenso ist die Elektrotechnik auf der Suche nach
Möglichkeiten, um dünne Schichten mit einer geringen Dielektrizitätskonstanten für die
Halbleitertechni
k herzustellen. Erste Versuche auf der Basis von Hydridosilsesquioxanen sind
bereits gemacht worden [27, 28].
Da zur Zeit die Entwicklung von polymeren Werkstoffen mit Nanometer-Architekturen [29]
ein weites Forschungsgebiet ausmacht, ist es ein Ziel dieser Arbeit nach neuen Wegen zu
suchen um wohldefinierte Silsesquioxane mit reaktionsfähigen Seitengruppen darzustellen,
di
ese sind als Nanofüllstoffe von großem Interesse. Besonders interessant ist die Darstellung
von nadelartigen Nanofüllstoffen mit hohem
Längen/Durchmesser
-Verhältnis um daraus
durch Selbstorganisation skelettartige Architekturen (Perkolationsstrukturen) aufzubauen.
2 CH3Cl(g) Si/Cu(s) (CH3)2SiCl2(l) (1.2)
1. Einleitung und Aufgabenstellung
3
Es muß nach geeigneten Reaktionen gesucht werden, um diese Silsesquioxane miteinander zu
verbinden, ohne daß deren Struktur zerstört wird. Dazu sollen zuerst Silsesquioxane mit
organischen Resten synthetisiert werden, die eine möglichst große Neigung zur
Polymerisat
ion besitzen. Die Reaktionen müssen jedoch steuerbar bleiben, da definierte
Oligomere aus Silsesquioxanen aufgebaut werden sollen. Zunächst werden Reaktionen von
Silsesquioxanen mit kleineren organischen Molekülen studiert, um diese dann auf die weitaus
an
spruchsvollere Synthese mit reinen Silsesquioxanen auszudehnen.
Aufgrund der Labilität der Silsesquioxankäfige kamen bis jetzt nur wenige Reaktionen in
Frage, um Silsesquioxane ohne Verlust der Gerüststruktur miteinander zu verknüpfen [30,
31].
5
2 Grundlagen
2.1 Struktur von Silsesquioxanen
Bei den Silsesquioxanen handelt es sich um Siloxane mit der allgemeinen Sum
menformel
R(SiO1.5
)n
. R steht dabei für einen organischen Rest, H oder ein Halogen und n für die Anzahl
der Siloxaneinheiten.
Die Silsesquioxane können in zwei polymeren Strukturen und mehreren oligomeren
Käfi
g
strukturen auftreten [14].
Die polymeren Silsesquioxane bilden eine zufällige (a) und eine leiterförmige Grundstruktur
(b).
Abb. 2:
Zufällige (a) und leiterförmige Struktur (b) polymerer Silsesquioxane
Die käfigartigen oligomeren Silsesquioxane kommen in Käfiggrößen bis n = 18 vor.
Abb. 3:
Käfi
gstruktur von Octa
-
und Decasilsesquioxan
Si
O
Si
ROSi
R
OSi
O
Si
O
Si
O
OSi OSi O
O
Si
O
Si
O
O
O
O
R
RR
R
R
R
RR
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
R
R
R
R
R
R
RR
T8T10
Si
RO
O
OSi
Si
Si
O
O
R
O
O
R
O
RO
Si
O
R
Si
Si
O
R
O
SiO O
R
Si
OR
OR
O
(a) (b)
Si
O
OSi
O
Si
Si OO
O
R
R
R
R
Si
O
OSi
O
Si
Si OR
R
R
R
2. Grundlagen
6
Desweiteren gibt es noch Silsesquioxane mit nicht vollständig kondensierten Käfiggerüsten.
Abb. 4:
Nicht vollständig kondensiertes Käfiggerüst
2.2 Nomenklatur von Silsesquioxanen mit Käfigstruktur
Die Namensgebung der Silsesquioxane nach der IUPAC-Nomenklatur ist recht kompliziert,
deswegen wird auf die Trivialnomenklatur zurückgegriffen, die von Hendan eingeführt wurde
[32].
Dabei werden die Silsesquioxane nach der Anzahl n der Siloxaneinheiten benannt, die d
as
Gerüst aufbauen. So wird ein Silsesquioxan mit n = 8 Siloxaneinheiten als Octasilsesquioxan
bezeichnet. Eines mit 10 Siloxaneinheiten als Decasilsesquioxan usw.
Befinden sich ausschließlich dieselben Reste R am Siliciumatom so wird der Name des
Re
stes zwischen das Zahlwort und den Begriff Silsesquioxan gesetzt. In der
Formelschreibweise wird für eine trifunktionelle Siloxy-Gruppe (SiO1.5) die Abkürzung T
eingeführt [12]. Das Silsesquioxan mit 8 Vinylresten (CH2
=CH)
8T8 wird als Octa-
vinyl
-
silsesquioxan b
ezeichnet.
Bei gemischt funktionalisierten Silsesquioxanen werden die Bezeichnungen und die Anzahl
der Reste dem Namen des Käfiggerüstes vorangestellt. So wird das Silsesquioxan mit einem
Oxiranylrest und mit sieben n-Propylresten als Mono-
oxiranyl
-
hepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
bezeichnet.
Wird nun ein zweiter funktioneller Rest eingeführt kann dieses in drei verschiedenen
Positi
onen geschehen. Um zu verdeutlichen an welchem Si-Atom des Käfigs die
funktionellen Reste eingeführt wurden wird das Käfigsystem analog den Boranen im
Uhrzeigersinn numeriert.
So werden z.B. die Strukturisomeren der mit zwei Oxiranylresten und sechs Vinylresten
fun
ktionalisierten Octasilsesquioxane folgendermaßen benannt. Nach der Trivialnomenklatur
HO
OH
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
OH
R
R
R
R
R
RR
2. Grundlagen
7
wird die 1,2-Position als ortho-, die 1,3-Position als meta- und die 1,7-Position als para-
funktionalsisiert bezeichnet.
Abb. 5:
Strukturisomere ortho
-
, meta
-
und para
-
funktionalisierte Dioxiranylhexavinyl
-
silsesquioxane
2.3 Darstellung von homofunktionalisierten Octasilsesquioxanen
durch
Hydrolyse
Die ersten Silsesquioxane traten als Nebenprodukte bei der Darstellung von Siliconen und bei
der Synthese von trimethylsilylierten Siloxanen in geringen Mengen auf [33]. Die erste
gezielte Darstellung erfolgte durch Hydrolyse von Trichlorsilanen in Diethylether und
anschließenderBehandlung der entstandenen Polymere mit NaOH, dabei bildeten sich durch
Depolymerisat
i
on Octasilsesquioxane [34].
1
2
34
65
7
8
O
Si
O
O
O
Si
O
O
OSi
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
O
O
ortho-di-oxiranyl-hexa-vinylsilsesquioxan
O
Si
O
O
O
Si
O
O
OSi
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
O
O
8
7
5
6
4
3
21
meta-di-oxiranyl-hexa-vinylsilsesquioxan
para-di-oxiranyl-hexa-vinylsilsesquioxan
1
2
34
65
7
8
O
Si
O
O
O
Si
O
O
OSi
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
O
O
2. Grundlagen
8
Im folgendem wurden durch Wiberg und Simmler bei der Hydrolyse von t-
Butyl
- bzw. i-
Propyltrichlor
silan in Benzol/Wasser-Gemischen unter katalytischem Einfluß von Salzsäure
Silsesquioxane synthetisiert, denen eine tetraedrische Gerüststruktur zugeordnet wurde. Auch
hier wird es sich tatsächlich um ein Octasilsesquioxan gehandelt haben, da es allein auf
grund
der gleichen Stöchiometrie nicht möglich ist Tetraeder und Kubus zu unterscheiden [35].
Alsbald wurden nach dem gleichen Syntheseprinzip weitere Octaalkylsilsesquioxane
darg
e
stellt [36, 37].
Ein entscheidender Durchbruch bei der Synthese von Silsesquioxanen durch salzsäure-
katal
ysierte Hydrolyse von Trichlor- bzw. Trialkoxysilanen war die Verwendung von
Methanol als Reaktionsmedium [38-40]. Aufgrund der Unlöslichkeit der Octasilsesquioxane
fallen diese als mikrokristalliner Niederschlag aus.
In neueren Arbeiten wird die Synthese durch den Einsatz von FeCl3 nach Agaskar verbessert
[41, 42].
Die Synthese der ersten octaolefinfunktionalisierten Silsesquioxane geht auf Martynova et al.
[43, 44] durch Hydrolyse von Vinyl- bzw Allyltrichlorsilan unter H
Cl
-Katalyse in
MeOH/EtOH und H2O zurück. In einer Arbeit von Harrison und Hull [45] wird
Octavinylsilse
squioxan allein durch das Zusammengeben von Vinyltrichlorsilan, Wasser und
Ethanol in ei
nem bestimmten Mischungsverhältnis synthetisiert.
Aber nicht nur die saure Hydrolyse führt zu den Octasilsesquioxanen. Brown et al. gelang bei
der basischen Hydrolyse von Methyl- bzw. Phenyltriethoxysilan die Darstellung von
Octasi
lsesquioxanen. Bei dieser Reaktionsführung traten auch andere käfigartige Siloxane in
ger
in
gen Mengen auf [46, 47].
RSi(OC2H5)3
H2O/HCl
Benzol R6T6+R8T8R = CH3, C2H5(2.2)
RSiCl3
1. Methanol
2. H2O/HCl R8T8(2.3)
RSiCl3
1. H2O/Et2O
2. NaOH, TR8T8(2.1)
RSi(OC2H5)3
H2O, Base RnTnR = CH3, Ph
n = 8, 10, 12
(2.4)
2. Grundlagen
9
2.4 Darstellung von homofunktionalisierten Octasilsesquioxanen durch
Dehydrokondensation
Voronkov und Martynova gelang die Darstellung von Octaalkylsilsesquioxanen durch
Dehydrokondensation von einigen Hydridocyclotetrasiloxanen (RHSiO)4 mit Hilfe von KOH
oder NaOH [48, 49] .
2.5 Darstellung von homofunktionalisierten Octasilsesquioxanen durch
Silylierung
Eine weitere Darstellungsmöglichkeit von Octasilsesquioxanen ist die Silylierung von
Tetraalkylammoniumsilicaten nach Hoeb
bel und Agaskar [50
-
55].
2.6 Substitution des direkt am Si
-
Atom befindlichen Restes R
Als Ausgangsprodukt für diese Synthesen kommt bisher ausschließlich Octahydrido-
silse
squioxan in Betracht. Die erste erfolgreiche Synthese geht auf Day und Klempere
r
zurück, welche eine radikalische Substitution aller Wasserstoffatome am H8T8 durchführten.
Anschließend wurde das entstandene Octachlorsilsesquioxan mit Methylnitrit methoxyliert
[56].
H8T8CCl4, hν Cl8T8
- 8 HCl
+8 Cl2
Cl8T8+ 8 CH3ONO (CH3O)8T8
- 8 NOCl
(2.8)
(2.9)
Me3SiCl/(Me3Si)2O QnMn
[(R4N)n(SiO2 5)n]
.DMF
DMF
Me2RSiCl/(Me2RSi)2O (Me2RSiO)8(SiO1 5)8
.
R = H, Vinyl, Allyl, CH2Cl
R = Me, Et, n-Bu
n = 6, 8, 10
(Me4N)8(SiO2 5)8
.
(2.6)
(2.7)
2 (RHSiO)4
KOH oder NaOH
+4 H2OR8T8+8 H2
R = CH3, C2H5
(2.5)
2. Grundlagen
10
Feher und Weller substituierten 1991 die H-Atome durch Me3
SnO
- und
Me
4
SbO
-
Gruppen
[57].
Calzaferri et al. führten einen H-D Austausch und weitere Hydrosilylierungsreaktionen am
H8T8
durch [58
-
60].
2.7 Modifikationen an den organischen Resten R von Silsesquioxanen
Die Modifizierung der organischen Reste wurde erstmals von Feher und Budzichowsky 1989
durchgeführt. Durch Hydrierung synthetisierten sie aus Octaphenylsilsesquioxan Octacyclo-
hexylsilsesquioxan [61].
Weiterhin wurden von ihnen die ersten nucleophilen Substitutionen an Octa(p-
chlorbenzyl)
-
silsesquioxan durch
geführt [62].
1990 wurde von der Wacker Chemie die Darstellung von Oc
ta(piperidinylpropyl)
-
silsesquioxan durch nucleophile Substituition der Chloratome im Octa(3-
chlorpropyl
-
silsesquioxan) mit Piperidin patentiert [63].
H8T8D2 D8T8
(RCH2CH2)8T8
CH2=CHR
H8T8
Pd/C
H2PtCl6
(2.12)
(2.13)
Ph8T8H2
Pd/C (Cyhex)8T8 (2.14)
H8T8Me3SnOSnMe3 (Me3SnO)8T8
(Me4SbO)8T8
Me4SbOSiMe3
H8T8
(2.10)
(2.11)
ClCH2 T8+8 X + 8 Cl
X = I, OH, NO3, Ac
8
XCH2T8
8
(2.15)
2. Grundlagen
11
Dittmar synthetisierte 1993 ei
ne ganze Reihe neuartiger Octasilsesquioxane durch nucleophile
Substitution der Cl-Atome im Octa(3-chlorpropylsilsesquioxan) durch NaSCN, KPPH2,
NaSMe, Morpholin, 2-
(2
-
Methylaminoethyl)
-
pyridin, NaI [64].
Hendan führte durch nucleophile Substitution mit Kaliumdiphenylphosphid an Mono-3-
chlorpropyl
- und den isomeren difunktionalisierten o- und m- 3-
Chlorpropyl
-
/n
-
Propyl
-
Si
lsesquioxanen sowie dem facialen trifunktionalisierten 3-
Chlorpropyl
-
/n
-
Propyl
-
Silsesqui
-
oxan selektiv Diphenylphosphanreste in Silsesquioxane ein. Durch Komplexierung mit
[Rh(CO)
2
Cl]
2 gelang ihm die Darstellung einer bei der Hydrosilylierung katalytisch aktiven
Spezies [32].
2.8 Modifikation von Octavinylsilsesquioxan
Kovrigin et al. stellten 1986 durch Diels-Alder Reaktion von Octavinylsilsesquioxan mit
Cy
c
lopentadien Octanorbenylsilsesquioxan dar [65].
(ClCH2CH2CH2)8T8+ 8 R (RCH2CH2CH2)8T8
- 8 Cl
R = I, SCN, PPh2, SMe, Morpholin,
2-(2-Methylaminoethyl)-pyridin
(2.17)
Vi8T8+8
8
T8(2.20)
+
- n KCl
n KPPh2
n = 1, 2, 3
(Ph2PCH2CH2CH2)n(C3H7)8-nT8
(ClCH2CH2CH2)n(C3H7)8-nT8
+[Rh(CO)2Cl]2katalytisch aktive Spezies
(Ph2PCH2CH2CH2)n(C3H7)8-nT8
(2.18)
(2.19)
(ClCH2CH2CH2)8T8+NH N CH2CH2CH2 T8
8
-8HCl
(2.16)
2. Grundlagen
12
Feher führte 1997 Alken-Metathesereaktionen mit dem Schrock und dem Grubbs Katalysator
an Octavinylsilsesquioxan durch [66]. Allerdings gab es in den meisten Fällen cis-
trans
Is
om
erengemische.
Durch platinkatalysierte Hydrosilylierung von Octavinylsilsesquioxan mit Pentamethyl-
disil
oxan und Dimethylmonoethoxysilan wurden 1990 durch die Wacker Chemie die voll-
ständig addierten Produkte synthetisiert. Allerdings wurde als Nebenreaktion die α-
Hydro
-
silylierung beobachtet und somit konnten nur Produktgemische isoliert werden [63]. Aus
dieser Reaktion ergibt sich eine Vielzahl von strukturisomeren Silsesquioxanen.
Durch Umsetzung von Octavinylsilsesquioxan mit 1 Äq. Trifluoressigsäure und anschließen-
der Umsetzung mit Nucleophilen wie Wasser oder 2-Mercaptopyridin synthetisierte Feher
1991 die entsprechenden Monohydroxyethyl- und Monothiopyridinylethylheptavinylsilses-
quioxane. Durch Acylierung des (CF3COOCH2
CH
2
)(CH
2
=CH)
7
Si
8O12 mit p-
Nitrobenzoe
-
säurechlorid (p-O2
NC
6H4COCl) gelangte er zu dem entsprechenden mono-funkti
onalisierten
Ester (p-O2
NC
6H4COOCH2
CH
2
)(CH
2
=CH)
7
Si
8O12. Das monohydroxy-
ethylfun
ktionalisierte
Produkt konnte erfolgreich hydriert werden [67].
Vi8T8+RCH CHR (RCH CH)8T8
Kat +CH2CHR
R = Alkyl (2.21)
8
Vi8T8+Si O Si8 H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3H2PtCl6Si O Si(H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH2)8T8
90%
Si O Si(CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH)8T8
CH3
+
10%
(2.22)
2. Grundlagen
13
2.9 Radikalische Reakti
onen am Octavinylsilsesquioxan
Ebenfalls wurden 1990 von der Wacker Chemie die ersten thioetherfunktionalisierten Sil-
se
squioxane durch radikalische Addition von 1-Dodecanthiol und γ-
Mercaptopropyl
-
dimethoxysilan dargestellt [63].
Die radikalische Addition von Dimethylphosphan an Octavinylsilsesquioxan wurde von
Stoppek
-Langner et al. 1998 durchgeführt. Anschließende Oxidation des Phosphans mit
Schwefel in CS2
führte zum Thioderivat. Dieses wurde mit W(CO)
6
komplexiert [68].
Vi8T8+ 8 RSH (RSCH2CH2)8T8
AIBN oder hν
R = n-C12H13, -C3H7Si(CH3)2OCH3
(2.28)
(HOCH2CH2)(Et)7T8
(HOCH2CH2)(Vi)7T8
N
SCH2CH2 (Vi)7T8
- H2O
(HOCH2CH2)(Vi)7T8
(F3CCOOCH2CH2)(Vi)7T8
(F3CCOOCH2CH2)(Vi)7T8
CF3COOH
+
Vi8T8
(HOCH2CH2)(Vi)7T8
(F3CCOOCH2CH2)(Vi)7T8
O2N COOCH2CH2 (Vi)7T8
ClOC NO2
+
+H2O
-CF3COOH
N
HS
+
-CF3COOH
10% Pd/C Et2O
(2.23)
(2.24)
(2.25)
(2.26)
(2.27)
2. Grundlagen
14
2.10 Oxidation von Octavi
nylsilsesquioxan zu gemischt funktionalisier
-
ten Oxiranyl
-
Vinyl
-
Silsesquioxanen
Durch die Prileschajew-Reaktion von Octavinylsilsesquioxan mit 3 Äq. m-
Chlorper
-
benzoesäure (MCPBA) wurden 1996 durch Laine et al. gemischt funktionalisierte Vinyl-
Oxiranyl
-Silsesquioxane dargestellt. Allerdings handelte es sich bei dem Reaktionspro
dukt
nur um ein Isomerengemisch. Versuche der Octaepoxydierung führten zu ‚widerspensti
gen‘
Gelen [69].
2.11 Oxidation von monoolefinischen heptaalkylfunktionalisierten
Silsesqu
ioxanen
Schwab und Lichtenhan gelang 1998 die Epoxydierung von Monoallylheptacyclo-
hexylsilse
squioxan bzw. Monoallylheptacyclopentylsilsesquioxan und Mono-7-
octenylhepta
-
cyclohexylsilsesquioxan bzw. Mono
-7-
octenylheptacyclopentyl
-
silsesquioxan [70, 71, 31]
.
Vi8T8CH2Cl2
O
()2(Vi)6T8
3 MCPBA (2.33)
n = 1, 6
R = ,
(CH2CH2(CH2)n)R7T8
O
CH2Cl2
(CH2CH2(CH2)n)R7T8MCPBA (2.34)
Vi8T8HPMe2
UV (Me2PCH2CH2)8T8
(Me2PCH2CH2)8T8(S PMe2CH2CH2)8T8
S8
CS2
(S PMe2CH2CH2)8T8[(OC)5WS PMe2CH2CH2]8T8
W(CO)6W(CO)5
THF/hν
-CO
W(CO)5
+
(2.29)
(2.30)
(2.31)
(2.32)
2. Grundlagen
15
Feher gelang kürzlich die Epoxydierung von gemischt funktionalisierten Cyclo-
hexyl/Cyclohexenylsilsesquioxanen. Dazu lagerte er die bei der Cohydrolyse von Cyclo-
he
xyltrichlorsilan/4
-Cyclohexenyltrichlorsilanen entstehenden polymeren Harze in guten
Au
sbeuten basenkatalysiert zu den entsprechend gemischt funktionalisierten Silsesquioxanen
um. Die Umlagerungsprodukte wurden anschließend mit m-Chlorperbenzoesäure umgesetzt
[72].
2.12 Darstellung von gemischt funktionalisierten Silsesquioxanen durch
Co
hydrolyse
Die Synthese der ersten durch Cohydrolyse gemischt funktionalisierten Octasilsesquioxane
geht auf Voronkov und Martynova zurück. Diese hydrolysierten ein Gemisch aus Ethyl- und
Vinyltrichlorsilan und stellten durch anschließende gaschromatische Untersuchungen der
en
tstandenen Produkte fest, daß der Substitutionsgrad des Hauptproduktes dem molaren
Verhäl
tnis des eingesetzten Vinyl-/Ethyltrichlorsilangemisches entsprach. Eine Trennung und
weitere Identifizierung der gemischt funktionalisierten Silse
squioxane ist nicht erfolgt [73].
Erst Hendan konnte durch Einführung der präparativen NP-HPLC eine weitere Trennung und
somit eine genauere Charakterisierung der Reaktionsprodukte vornehmen [32].
Ebenso gelang ihm die Synthese und vollständige Trennung von einigen n-
Propyl/(Cl
-
Propyl/Br
-
Propyl/I
-
Propyl/HS
-
Propyl) Silsesquioxangemischen.
Brodda variierte die Alkylkettenlängen von Alkyl/Halogenalkylsilsesquioxanen [74].
SiCl3+SiCl3polymeres Harz RnR'8-nT8
R =
R' =
Persäure
RnR''8-nT8
OH
O
R'' = (2.35)
nC2H5SiCl3+8 - n CH2CHSiCl3(C2H5)n(CH2CH2)8-nT8(2.36)
2. Grundlagen
16
2.13 Darstellung von gemischt funktionalisierten Silsesquioxanen durch
Hydrosilylier
ung von Octahydridosilsesquioxan
Die ersten Monofunktionalisierten Hydrido/Alkyl-Aryl Silsesquioxane wurden 1991 von
Ca
lzaferri et al. durch platinkatalysierte Hydrosilylierung von Octahydridosilsesquioxan mit
1-Hexen und Styrol synthetisiert. Die Trennung der entstandenen Produktgemische gelang
ih
nen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie [59, 75].
Ebenso stellten sie durch die Hydrosilylierung von H8T8 mit Vinylferrocen das erste mono-
me
tallorganische Silsesquioxan dar [76].
2.14 Darstellung von F
eher
-
Trisilanol als Grundbaustein für
monofunkti
o
nalisierte Silsesquioxane
Die saure Hydrolyse von Cyclohexyltrichlorsilan in wässrigem Aceton geht auf Brown et al.
zurück [77]. Als Hauptprodukt fiel hierbei neben einigen anderen Produkten
Octacylohexy
l
sil
sesquioxan an.
Feher griff dieses Syntheseprinzip auf und entwickelte ein Trennverfahren für das entstehende
Reaktionsgemisch [78]. Dieses beruht auf der Extraktion mit Pyridin, in dem die Silanole gut,
die ebenfalls bei der Reaktion entstehenden Hexakäfige schlecht löslich sind. Anschließend
wird der Pyridinextrakt in ein HCl/Wassergemisch gegeben, in welchem die Silanole wieder
ausfallen. Nach der Trocknung wird der Rückstand aus Diethylether umkristallisiert, wobei
das Fehersche Trisilanol ausfällt.
2.1
5 Reaktion von Feher
-
Trisilanol mit Trichlorsilanen
Feher gelang die erste Darstellung eines monofunktionalisierten Silsesquioxans durch
Reakt
ion von Trichlorsilan mit Feher-Trisilanol in Diethylether mit Triethylamin. Dabei wird
zuerst das Trisilanol in D
iethylether gelöst und mit 3 Äq. Triethylamin versetzt. Wird nun das
Tric
hlorsilan hinzugegeben, so fällt sofort ein Niederschlag aus Triethylaminhydrochlorid
aus, welches das Gleichgewicht der Reaktion auf die Seite des monofunktionalisierten
Silsesquioxa
ns verschiebt.
H8T8+RH2PtCl6(RCH2CH2)(H)7T8
R = n-C4H7,
(2.37)
2. Grundlagen
17
Durch diese Reaktion wurde eine ganze Reihe solcher Silsesquioxane synthetisiert [31, 79,
80].
HO
OH
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
OH
R
R
R
R
R
RR+
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
R
R
R'
R
R
R
RR
R = R' = H, Vi, All, usw
3[HNEt3]+
O
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
R
R
R
R
R
RR
O
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
R
R
R
R
R
RR[HNEt3]+
3
- 3 [HNEt3]Cl
R'SiCl3
+
THF, Et2O
NEt3
3
(2.38)
+
+
2. Grundlagen
18
2.16
Silsesquioxane mit wohldefinierten oligomeren Silsesquioxan
-
Käfigstrukturen
Diese Arbeiten gehen auf Hoebbel et al. zurück, d
ie durch Hydrosilylierung von Octahydrido
-
silsesquioxan oligomere Systeme darstellten [30].
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
H
H
H
H
H
HH
H
+
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
X
X
X
X
X
X
X
X
H2PtCl6
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
X
X
XX
Y
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
Y
X
X
XX
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
Y
Y
H
H
HH
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
X
X
XX
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
X
X
XX
X = OSi
Y = OSiCH2CH2
(2.39)
2. Grundlagen
19
Dieses Syntheseprinzip wurde dann erfolgreich von Shockey et al. auf Monoallyl-
heptacycl
ohexylsilsesquioxan bzw. Monoallylheptacyclopentylsilsesquioxan und Mono-
h
ydridohept
acyclohexylsilsesquioxan bzw. Monohydridoheptacyclopentylsilsesquioxan über-
tragen [31]. So wurden eine ganze Reihe von ‚POSS-Siloxane-Triblocks‘ (Polyhedral
Oligomeric Silsesquioxanes) synthetisiert.
Desweiteren gibt es Arbeiten in denen Silsesquioxane als Monomere bei Polymerreaktionen
eingesetzt werden. Eine Übersicht ist in [54, 55] gegeben.
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
R
R
R
R
R
RR
2+H Si O Si O Si H
CH3CH3CH3
CH3CH3CH3
R =
R =
Karstedt Kat
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
R
R
R
R
R
RR
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
R
R
R
R
R
RR
Si O Si O Si
CH3CH3CH3
CH3CH3CH3
POSS
Siloxane
POSS
(2.40)
21
3 Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
3.1 Darstellung der gemischt funktionalisierten Silsesquioxane durch
Cohydrolyse
Die in dieser Arbeit verwendeten Silsesquioxangemische werden nach der Methode von
Marsmann et al. dargestellt [83, 84]. Dabei werden die entsprechenden Organotrichlor- bzw.
trialkoxysilangemische langsam in Methanol getropft und als Katalysator konz. Salzsäure
hinzugege
ben. Nach einiger Zeit scheiden sich aus dem Reaktionsansatz die gemischt
funktionalisierten Octasilsesquioxane in kristalliner Form oder als Öl ab, da die Produkte in
Metha
nol unlöslich sind.
Nach drei Wochen Reaktionszeit wird das Methanol abdekantiert und die Niederschläge mit
Methanol neutral gewaschen. Anschließend wird mit Dichlormethan über eine kurze
Kiese
l
gelsäule chromatographiert, um vorhandene Verunreinigungen zu entfernen.
Die so gereinigten Produkte können ohne weitere Vorarbeiten der HPLC zug
eführt werden.
Diese Methode ist nicht grundsätzlich auf alle Silsesquioxangemische anwendbar, sondern
hängt in sehr starkem Maße von der Natur der organischen Reste am Silsesquioxan ab. So ist
es grundsätzlich möglich, gemischt funktionalisierte Silsesquioxane aus folgenden Organo-
trichlorsilanen bzw.
-
trialkoxysilanen herzustellen.
Vinyl/n
-
Propyl
Vinyl/Ethyl
Allyl/n
-
Propyl
Allyl/Ethyl
1-
Hexenyl/n
-
Propyl
Thiopropyl/n
-
Propyl
Wird die Methode der Cohydrolyse allerdings auf Reste wie Glycidoxypropyl- oder
Metha
cryloxypropyltrialkoxysilane gemischt mit n-Propyltrichlorsilan übertragen, so
scheiden sich nach einiger Zeit zwar kristalline Produkte ab, die sich durch Untersuchung mit
Hilfe der 29
Si
-NMR Spektroskopie als Octa-n-propylsilsesquioxan erweisen. Gem
ischt
funktionalisierte Silsesquioxane mit Glycidoxypropyl- oder Methacryloxypropylresten sind
unter diesen Reaktionsbedingungen nicht zu realisieren. Auch eine höhere Konzentration der
Silane in Methanol und weitere Zugabe von konz. HCl als Katalysator verändern nichts an
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
22
diesem Sachverhalt, so daß nach anderen Wegen zur Synthese dieser Spezies gesucht werden
muß.
3.2 Darstellung der homofunktionalisierten Silsesquioxane
3.2.1 Darstellung von Octavinylsilsesquioxan
Die Methode nach Marsmann et al. wird ebenfalls zur Darstellung von Octavinyl-
silsesqui
o
xan verwendet, da diese gute Ausbeuten erbringt.
Desweiteren wird auch die Synthese von Harrison und Hall [45] verwendet, bei der Ethanol,
Vinyltrichlorsilan und Wasser in einem molaren Verhältnis von 20:1:1 vermischt werden. Da
aber unter diesen Bedingungen nach drei Tagen Reaktionszeit noch kein Niederschlag
en
tstanden ist, wird auch diesem Ansatz konz. HCl als Katalysator zugesetzt. Alsbald zeigt
sich die Entstehung feinkristalliner Niederschläge. Nach zwe
i Wochen Reaktionszeit wird das
Ethanol von dem Niederschlag abdekantiert und mit viel Ethanol neutral gewaschen.
Anschlie
ßend wird über eine kurze Kieselgelsäule mit Dichlormethan als Eluent gereinigt.
3.2.2 Darstellung von Octa(1-
hexenyl)silsesquioxan
und Octacyclohexenylethylsilsesqui-
oxan
Die Darstellung von Octa(1-hexenyl)silsesquioxan und Octacylohexenylethylsilsesquioxan
sollte ebenfalls durch salzsäurekatalysierte Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden
Organotrichlorsilane erfolgen.
Beim
Einsatz von Cyclohexenylethylsilsesquioxan scheiden sich ölige Produkte ab, die sich
als polymere Silsesquioxane erweisen.
Ebenso scheidet sich bei der Reaktion von 1-Hexenyltrichlorsilan ein öliges Produkt ab,
we
lches ein Gemisch aus Octa(1-
hexenyl)silses
quioxan und nicht vollständig kondensierten
Käfigsystemen darstellt. Dieses läßt sich gut am folgendem 29
Si
-
NMR
-Spektrum des
Niede
r
schlages aus der Hydrolyse/Kondensation von 1
-
Hexenyltrichlorsilan erkennen.
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
23
(ppm)
-67.0
-66.0
-65.0-64.0-63.0-62.0-61.0-60.0-59.0
-58.0
-57.0-56.0-55.0-54.0
Neben dem Hauptsignal bei –66.74 ppm, das dem Octa(1-hexenyl)silsesquioxan zugeordnet
werden kann, befindet sich bei tieferem Feld noch eine größere Anzahl von Signalen, die
durch die nicht vollständige Hydrolyse/Kondensation der 1-Hexenyltrichlorsilane entstehen.
Der sterisch so anspruchsvolle 1-Hexenylrest bewirkt, daß sich Nebenprodukte aus nicht
vol
lständig kondensierten Silsesquioxanen bilden. Diese Systeme, die noch freie
Silanolgruppen beinhalten, liegen im Bereich der chemischen Verschiebung von –52 bis –66
ppm.
Dies
e freien Silanolgruppen sind sterisch so gut abgeschirmt, daß sie nicht durch
Chrom
a
tographie über eine kurze NP
-
Kieselgelsäule mit Dichlormethan als Eluenten aus dem
Reakt
ionsprodukt durch chemische Anbindung an das NP-Kieselgel entfernt werden können.
Au
ch durch die analoge Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nach einer Vorschrift von
Feher [78] lassen sich die nicht vollständig kondensierten Silsesquioxane vom Octa 1-
hexenylsilsesquioxan nicht abtrennen.
Abb. 6:
29
Si
-
NMR Spektrum des Kondensates von 1
-
Hexenyltrichlorsilan
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
24
3.3 Darstellung von gemischt funktionalisierte
n Silsesquioxanen durch
Oxidation von Olefinen
3.3.1 Oxidation an Octavinylsilsesquioxan
Da gemischt funktionalisierte Silsesquioxane nicht grundsätzlich durch Cohydrolyse der
en
tsprechenden Trichlor- bzw. Trialkoxysilane zugänglich sind müssen andere Synt
hesewege
gefunden werden. Als geeigneter Weg erweist sich dabei die Oxidation von Octavinyl-
silse
s
quioxan mit m
-Chlorperbenzoesäure nach Prileschajew in Dichlormethan.
Zuerst wird der Versuch unternommen eine möglichst hohe Ausbeute an di-
epoxy
-
funktion
alsisierten Silsesquioxanen zu erreichen. Dazu wird ein Äq. Octavinylsilsesquioxan
mit drei Äq. m-Chlorperbenzoesäure in Dichlormethan zur Reaktion gebracht [69]. Nach 40h
kochen unter Rückfluß ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird anschließend filtriert und
das Filtrat mit Phosphatpuffer pH 6.8 neutral gewaschen. Daraufhin wird die organische
Phase über Na2
SO4
getrocknet, wiederum filtriert und bis zur Trockenheit eingeengt. Nun
wird das Produkt über eine kurze Kieselgelsäule chromatographiert und anschließend durch
NP
-HPLC getrennt. Hier zeigt sich allerdings, daß das Octavinylsilsesquioxan nicht voll-
ständig zu den di-epoxyfunktionalisierten Produkten reagiert, sondern daß noch ein Anteil
nicht umgesetztes Octavinylsilsesquioxan vorliegt. Ebenfalls ist auch noch die Entstehung
von monofunktional
i
sierten Produkt zu beobachten.
3.3.2 Darstellung von Octaepoxysilsesquioxan
Die Darstellung von Octaepoxysilsesquioxan soll durch Oxidation aller acht Vinylgruppen
nach Prileschajew im Octavinylsilsesquioxan erfolgen. Dazu wird unter den oben
beschri
ebenen Bedingungen ein Äq. Octavinylsilsesquioxan mit zwölf Äq. m-
Chlorperbenzoesäure zur Reaktion gebracht. Nach 40h erhitzen unter Rückfluß fällt ein
farbloses Produkt aus, welches mit viel Wasser gewaschen wird. Das Produkt ist in keinem
üblichen organischen Solvens (Dichlormethan, Methanol, Toluol, n-Hexan, Dimethyl-
sulfoxid) löslich. Diese Unlöslichkeit besitzen auch Octamethyl- und Octaphenylsil-
sesquioxan. Um zu überprüfen ob die Oxidation an allen Vinylgruppen stattgefunden hat
wurde ein 13C-
Festkörper
-NMR Spektrum des Produkts aufgenommen. Das Signal bei
OH
OC
O
R
C
C+C
CO+ RCOOH (3.1)
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
25
130 ppm ist noch vorhandenen Vinylgruppen zuzuordnen. Das Signal bei 40.58 ppm gehört
zu den bei der Reaktion entstandenen Ox
i
ranylkohlenstoffatomen.
(ppm)
1020
30
40
5060
70
8090
100
110120
130140
150
160
170
180190
200
210
3.3.3 Oxidation der gemischt funktionalisierten Olefin/Alkyl Silsesquioxane
Die in Kapitel 3.1 synthetisierten gemischt funktionalisierten Olefin/Alkyl Silsesquioxane
werden ebenfalls einer Oxidation nach Prileschajew unterworfen. Dabei zeigt sich, daß
sowohl die vinylischen-, die allylischen- und die 1-hexenylischen Systeme der Oxidation
zugänglich sind. Bei den allylischen und 1-hexenylischem System läuft die Oxidation bei
Raumtemeratur ab. Die Oxidation der vinylischen Doppelbindungen geschieht bei 36°C
(siedendes Dichlormethan). Nach der oben beschriebenen Reinigung werden die Gemische
zur weiteren Auftrennung der HPLC zugeführt.
3.3.4 Darstellung von Feher-
Trisilanol
Das Interesse an der Synthese des Feher
-
Trisilanols, Cy
7
Si
7O9
(OH)3,
ist deswegen von großer
Bedeutung, da es ein einfacher Grundbaustein zur direkten Darstellung von
monofun
ktionalisierten Silsesquioxanen ist. Bei diesem Käfigsystem laßt sich die ‚fehlende
Ecke‘ durch geeignete Trichlorsilane füllen.
Die Synthese des Feher-Trisilanols erfolgt nach einer Vorschrift von Feher durch die
Hydr
olyse/Kondensation von Cyclohexyltrichlorsilan in einem Aceton-Wassergemisch [78].
Dabei entsteht in einer langwierigen Reaktion (3-36 Monate) ein Gemisch aus
Abb. 7
:
13
C-
cpmas Festkörper NMR
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
26
unterschiedlichen Silsesquioxanen. Das gewünschte Feher-Trisilanol läßt sich folgender-
maßen aus dem G
e
misch abtrennen:
Die erste Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt nach einem Monat Reaktionszeit, sobald
eine gewisse Menge an Niederschlag vorhanden ist. Dazu wurde das Aceton vom
ausgefallenen Feststoff abdekantiert und die Mutterlauge wieder in das Reaktionsgefäß
zurückgegeben. Aus der Mutterlauge fällt noch weiterer Niederschlag aus, der wieder
aufgearbeitet werden kann.
Der Niederschlag wird mit viel kaltem Aceton neutral gewaschen und getrocknet.
Anschließend wird das Produkt mit Pyridin extrahiert, wobei das bei der Reaktion
entstandene Hexacyclohexylsilsesquioxan aufgrund seiner Unlöslichkeit in Pyridin als
Feststoff zurückbleibt. Der Pyridinextrakt, in welchem sich die unterschiedlichen Silanole
befinden, wird mit einen großen Überschuß verdünnter, eisgekühlter Salzsäure versetzt, wobei
die Silanole ausfallen. Nach der Trocknung werden diese durch fraktionierte Kristallisation in
Diethylether voneinander getrennt. Der Effekt der Trennung beruht auf der geringeren
Löslichkeit von Feher-
Trisilanol gegenüber dem Disilanol (Cy
8
Si
8O11
(OH)
2
).
3.3.5 Darstellung von Monovinyl/
-
allyl
-
heptacyclohexylsilsesquioxanen
Die Darstellung der Monovinyl/-
allyl
-
heptacyclohexylfunktio
nalisierten Silsesquioxane
erfolgte nach einer Vorschrift von Schwab [31]. Bei dieser Art von Reaktion wird das Feher-
Trisilanol in THF gelöst und mit drei Äq. Triethylamin versetzt. Das Triethylamin reagiert
mit den drei Silanolgruppen des Feher-Käfigs zum entsprechendem Ammoniumsalz des
Sil
anolats. Dazu wird nun vorsichtig ein Äq. Vinyl- bzw. Allyltrichlorsilan gegeben. Sofort
fällt ein weißer Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid aus und das neue organo-
funktionali
sierte Silan ist an den Käfig kondensiert.
Nach 24h rühren wird der Niederschlag abfiltriert und das Produkt flashchromatographisch
gereinigt.
3.4 Darstellung von thioetherfunktionalisierten Silsesquioxanen
Bisher ist nur eine kleine Anzahl organischer Reaktionen zur Modifizierung von
Sils
esquio
xanseitenketten untersucht worden.
Mehrblock
-Silsesquioxane wurden bisher nur durch Hydrosilylierung von hydrido-
funktionalisierten Silsesquioxanen mit olefinfunktionalisierten Silsesquioxanen [30]
synthetisiert. Dabei entstanden aufgrund der Natur der eingesetzten Spezies oftmals keine
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
27
einheitlichen Pr
o
dukte, da bei einer Hydrosilylierung oftmals ein Gemisch aus
α-, β-
addierten
Spezies und isomerisierten Olefinen entsteht.
In der Arbeit von Schwab et al. werden Silsesquioxaneinheiten durch Hydrosilylierung zu
sogenannten POSS
-
Siloxane Triblocks verknüpft (siehe Kapitel 2.16) [31].
Die thioetherfunktionalisierten Silsesquioxane sind durch radikalische Addition von Thiolen
an olefinische Doppelbindungen zugänglich. Um eine möglichst hohe Anzahl von f
reien
Radikalen zu erhalten wird die Reaktion in einer Direktsynthese nach Seshadri [85]
durchg
eführt. Als Radikalstarter wird AIBN verwendet. Diese Methode liefert selektiv das
anti-Markovnikov Produkt in guten Ausbeuten.
Die Reaktion verläuft in 4 Schritten. Zuerst bilden sich durch Erhitzten aus AIBN 2-
Cyano
-
2-propylradikale. Diese Radikale greifen im 2. Schritt das Thiol an und abstrahieren dessen
Wasserstoffatom. Dabei entsteht ein Thio-Radikal, welches die Doppelbindung in der
Seitenkette des Silsesquioxans angreift. Es bildet sich das stabilere sekundäre Alkylradikal.
Dieses Alkylradikal greift nun in Schritt 4 eine weitere Thiolfunktion unter Bildung eines
neuen Thio-Radikals an. Dieses Thioradikal reagiert in den Kettenfortpflanzungsschritt mit
einer weiteren Doppelbindung nach Schritt 3.
C N N C
CNCN
CH3
CH3
H3C
CH3
2 C
CN
H3C
CH3
+ N2
C
CN
H3C
CH3
+ R S + C
CN
H3C
CH3
H
R S +
R SH
R1R S R1
R S R1+ R SH R S R1+ R S
1.
2.
3.
4.
(3.2)
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
28
Zur Durchführung der Reaktion werden die Reaktionspartner gut vermischt, schnell auf die
Endtemperatur hochgeheizt und dort für 24h temperiert.
Zuerst wurden octathioetherfunktionalisierte Silsesquioxane nach
folgenden Reaktionsschema
aus Octavinylsilsesquioxan synthetisiert:
Ebenfalls ist das Synthesekonzept an Monovinyl-
/Monoallyl
-
hepta
-n-
propylsilsesquioxanen
angewendet worden und so einige monothioetherfunktionalisierte Silsesquioxane dargestellt.
Zum
Abschluß der Synthesen wurde untersucht, ob diese Synthese zur Verknüpfung von
Silsesquioxanen geeignet ist. Dazu wird Monovinylhepta-n-
propyl
-silsesquioxan mit
Mo
nothiopropylhepta
-n-propylsilsesquioxan bzw. mit Meta-
di
-
thiopropylhexa
-n-
propyl
-
silsesquiox
an zur Reaktion gebracht. Es entstehen dabei die Diblock- bzw. Triblock-
Silse
s
quioxane.
Auch wird dieses Synthesekonzept zur Darstellung eines Nonablock-Silsesquioxans aus
Octavinylsilsesquioxan und Monothiopropyl-
hepta
-n-propylsilsesquioxan erfolgreich
ange
-
we
n
det.
Die spektroskopischen Daten und die genauen Synthesevorschriften befinden sich in Kap. 4.9.
Bei der Reaktion von Monoallylhepta-n-propylsilsesquioxan mit Thiopyridin bildete sich
en
tgegen den anderen Reaktionen nicht das anti-Markovnikov-
Produ
kt sondern selektiv das
Markovnikov Produkt. Die radikalische Addition verläuft hier vermutlich über eine
stabilisie
r
te Zwischenstufe.
Vi8T8+R SH (RSCH2CH2)8T8R=
N(3.3)
,,
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
29
Abb. 8:
Vermutete Zwischenstufe bei der radikalischen Addtion
3.5 Darstellung der organischen Edukte
3.5.1 Darstel
lung von p
-
Divinylbenzol
Die Synthese des p-Divinylbenzols (p-DVB) erfolgt auf zwei unterschiedlichen Wegen. Das
p-DVB wird nicht synthetisiert sondern aus einem technischen Isomerengemisch isoliert [86,
87]. Dazu versetzt man eine DVB63-Toluol Lösung mit CuCl. Bei einem ganz bestimmten
Molverhältis von CuCl zu p-DVB fällt als Hauptprodukt der Werner-Komplex des p-DVB
aus und die restlichen Komponenten des Isomerengemisches bleiben in Lösung. An-
schließend wird der Werner-Komplex mit heißem Toluol zersetzt und heiß filtriert. Dabei
verbleibt das p-DVB in der toluolischen Lösung und kann daraus durch vorsichtiges
Eindampfen im Vakuum gewonnen werden. Es ist immer darauf zu achten, daß ein Inhibitor
(Hydrochinon) zugesetzt ist, da besonders die Reinstoffe sehr leicht polymerisieren. So
pol
y
merisiert p
-
DVB thermisch bereits bei 50°C.
Der zweite Weg geht von einem isomerenreinen Vorprodukt, dem Terephthaldialdehyd aus.
Dieser wird in einer doppelten Wittig-Reaktion [88, 89] mit Methyltriphosphoniumbromid
umgeset
zt. Als Base wird der Eintopfreaktion K2
CO
3 zugesetzt. Bei der Reaktion handelt es
sich um eine Suspensionsreaktion, da sich das Methyltriphosphoniumbromid nur mäßig in
wäßrigem Dioxan löst.
instabileres sekundäres Radikal stabileres primäres Radikal N
S
CH2
CH
CH2
R1
N
S
CH2
CH3
H2C R1
Ph3P CH3Br + K2CO3
- KBr
- CO2
- H2O
OO
++
Ph3P O
Ph3P CH2
Ph3P CH2
22
(3.4)
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
30
3.5.2 Darstellung des Karstedt-Katalysators
Die Darstellung des
Karstedt
-Katalysators erfolgte nach einer Vorschrift von Lewis [90]. Aus
Hexachloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan entsteht der Katalysator durch
Redukt
i
on und Komplexierung des Pt in Xylol. Abweichend von der Originalvorschrift wurde
das Xylol durch Toluol ersetzt. Die Vorteile des Karstedt-Katalysators liegen darin, daß er
schon bei geringen Temperaturen aktiv ist und so gut wie keine α-
Hydrosilylierung
beobac
htet wird [91, 92]. Zur Aktivierung des Katalysators wird am Anfang der Reaktion
getr
ockn
e
te Luft eingeleitet [93]. In (3.5) ist der Katalysemechanismus abgebildet.
3.6 Darstellung der siliciumorganischen Edukte
a)
Hydrosilylierung zur Darstellung von p
-
Styrylethyltrichlorsilan
Die Hydrosilylierung ist eine Möglichkeit zum Aufbau von Si-C Bindungen. Durch den
Ei
n
satz des Karstedt
-
Katalysators sind nur wenig Nebenprodukte zu erwarten.
Nachdem p-DVB und Trichlorsilan in Toluol gelöst wurden gibt man den Katalysator hinzu
und leitet zu dessen Aktivierung für 30s getrocknete Luft ein. Der Beg
inn der Reaktion macht
sich durch eine gelb-orange Färbung der Lösung bemerkbar. Nach ca. 2h Reaktionszeit fallen
einige schwarze Flocken elementaren Platins aus. Nach 24h Rühren bei Raumtemperatur wird
der Reaktionsansatz fraktioniert destilliert. Dabei zeigt sich, daß nicht nur monohydro-
(3.5)
Pto(Si O Si )2
O2
HSiR3
Induktionsphase
Pto(O O)
x
Pto(O O)
H
R3Si
x
Pto(O O)
H
R3Si
x
R'
R'
R' SiR3
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
31
silylie
r
tes Produkt entstanden ist. In der letzten Fraktion befindet sich auch ein geringer Anteil
der dihydrosilylierten Spezies.
b) Grignard Reaktion zur Darstellung von p
-
Styryltrichlorsilan
Grignard Reaktionen sind in der organischen Chemie eine Möglichkeit zur Knüpfung von
C-C-Bindungen [94]. In der siliciumorganischen Chemie wird dieser Syntheseweg zur
Darste
llung von Si-C Verbindungen verwendet. Dabei erfolgt die Herstellung der Grignard
Reagenz analog der organischen Chemie durch Umsetzung eines Halogenalkans mit
Magnesiumspänen in Diethylether oder THF.
Zu Beginn der Grignard-Reaktion werden die Magnesiumspäne mit THF übergossen und mit
einer kleinen Menge an reinem Halogenalkan versetzt. Sollte die Reaktion nicht beginnen,
was sich durch eine leichte Trübung des Ansatzes bemerkbar macht, so wird mit einem Fön
leicht erhitzt. Ebenso kann der Beginn der Reaktion durch Zugabe von etwas elementarem Iod
initiiert werden.
Ist die Reaktion gestartet, so wird vorsichtig mittels eines Tropftrichters das in THF gelöste
Halogenalkan zugetropft. Die Tropfgeschwindigkeit ist so zu regulieren, daß das THF immer
siedet. Ist das gesamte Magnesium gelöst ist das Gringnard
-
Reagenz hergestellt.
In dieser Verbindung ist der an das Magnesium gebundene Kohlenstoff negativ polarisiert.
Das Magnesium wird durch Koordination an zwei THF
-Moleküle stabilisiert.
+ HSiCl3Karstedt Kat SiCl3
SiCl3
Cl3Si
Nebenprodukt
(3.6)
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
32
In der organischen Chemie erfolgt nun die Umsetzung der Grignard-Verbindung mit
Carb
o
nylen zu den entsprechenden Alkoholen.
In der siliciumorganischen Chemie wird die Grignard-Reagenz zu einem Chlorsilan gegeben
[95, 96]. Der an das Magnesium gebundene Kohlenstoff ist nucleophil und greift das positiv
polarisierte Si-Atom an. Um eine mehrfache Substitution der Chloratome am Si
Cl
4 zu
verme
iden wird SiCl4 im Überschuß eingesetzt. Sobald die Grignard Reagenz zum SiCl4
getropft wird fällt ein volumiger Niederschlag von MgBrCl aus. Dieser muß am Ende der
Reaktion über eine Umkehrfritte abfiltriert werden, bevor fraktioniert destilli
ert wird.
3.7 Darstellung von styrylfunktionalisierten Silsesquioxanen
Aus den mit Styrolgruppen funktionalisierten siliciumorganischen Edukten p
-
Styrylethyl
-
und
p-
Styryltrichlorsilan wurde nun versucht Silsesquioxane darzustellen.
Dazu wurden diese nach der bekannten Vorschrift von Marsmann et al. aus Kapitel 4.11
umg
e
setzt.
Es wurde sowohl versucht Octasilsesquioxane aus den reinen Styrolderivaten darzustellen als
auch diese bei den schon bekannten Cohydrolysen mit n-Propyltrichlorsilan einzusetzen.
Diese Versuche waren aufgrund der starken Neigung der Styrolreste zur Polymerisation von
ge
ringem Erfolg.
Bei der Synthese der homofunktionalisierten Silsesquioxane fielen polymere Öle an, die nur
wenig löslich waren und nicht weiter analysiert wurden.
Bei
den Cohydrolysen bauen sich die Reste nach 29
Si
-NMR spektroskopischer Untersuchung
zwar ein. Allerdings erwies sich hier der Versuch der NP-HPLC Trennung als nicht geeignet
Br + Mg
O
MgBr
O
O
(3.7)
MgBr +SiCl4SiCl3MgBrCl
+
THF
(3.8)
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
33
um unterschiedlich funktionalisierte Silsesquioxane zu isolieren. Die Trennungen e
rwiesen
sich als nicht reproduzierbar.
3.8 Charakterisierung der mono
-
und difunktionalisierten Silsesquioxane
3.8.1 29
Si
-
NMR Spektroskopie
Die 29
Si
-
NMR
-Spektroskopie spielt eine wichtige Rolle bei der Strukturaufklärung von
Si
lsesquioxanen [32, 64]. Durch die Signallage wird abgeschätzt, um welches Käfigsystem es
sich handelt. Ähnlich wie bei den Cyclosiloxanen erfährt die chemische Verschiebung mit
zunehmender Ringspannung am Silsesquioxankäfig eine Tieffeldverschiebung [97], da jedes
Si
-Atom am Aufbau von drei Ringen beteiligt ist. Ebenfalls hat die Art der organischen Reste
einen Einfluß auf die chemische Verschiebung, die bei Octasilsesquioxanen in einem Bereich
zwischen
–
60 bis
–
80 ppm liegt.
Von dem Signalmuster im Spektrum wird auf die Anzahl und die Anordnung der
verschied
enen Substituenten am Käfiggerüst geschlossen. So zeigen die Si-Atome in
homofunktional
isierten Käfigen aufgrund ihrer hohen Symmetrie und damit gleichen
chemischen Umgebung, nur ein Signal im breitbandentkoppelten 29
Si
-NMR Spektrum. Eine
Monofunktionalisierung des Silsesquioxans ergibt aus Gründen der Symmetrie immer ein
Signalmuster von 1:3:3:1. Es kommt aber auch vor, daß sich zwei Signale überlagern und
daraus eine Aufspaltung von 1:4:3 resultiert.
Wird nun ein zweiter heterofun
ktioneller Rest am Silsesquioxan eingeführt kann dieses in drei
verschiedenen Positionen geschehen. Erfolgt die Zweitfunktionalisierung am direkt
benac
h
barten Si
-
Atom so erhält man das ortho
-
difunktionalisierte Silsesquioxan, bei welchem
immer ein Signalmuster mit einer Intensitätsverteilung von 2:4:2 im 29
Si
-NMR Spektrum zu
erwa
r
ten ist.
Wird der zweite heterofunktionelle Rest am übernächsten Si-Atom eingeführt, so resultiert
daraus ein meta-difunktionalisiertes Silsesquioxan mit einem Signalmuster mit ein
er
Intens
i
tätsverteilung von 2:2:2:2 im 29
Si
-
NMR Spektrum.
Die dritte Möglichkeit ist die Einführung des zweiten Restes am Silsesquioxan in direkt
geg
enüberliegender Position, woraus das p-difunktionalisierte Silsesquioxan resultiert,
welches im 29
Si
-NMR Spektrum ein Signalmuster mit einer Intensitätsverteilung von 2:6
ergibt.
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
34
Abb. 9:
Schematische Darstellung der strukturisomeren difunktionalisierten Silsesquioxane
Substitutionsmuster
R
R'
monofunktionalisiert
1 3 3 1
o-
difunktionalisiert
2 4 2
m-
dif
unktionalisiert
2 2 2 2
p-
difunktionalisiert
2 6
Tab. 1:
Theoretische Signalverteilung bei gemischt funktionalisierten Octasilsesquioxanen
RR
ortho-difunktionalisiertes Silsesquioxan (1, 2)
R
Rmeta-difunktionalisiertes Silsesquioxan (1, 3)
R
R
para-difunktionalisiertes Silsesquioxan (1, 7)
1
2
3 4
5
6
78
12
3 4
5
6
7 8
12
3
5
6
7 8
4
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
35
(ppm)
-66.65
-66.60-66.55
-66.50-66.45
-66.40-66.35-66.30-66.25
-66.20-66.15
-66.10
-66.05
-66.00
1
7
3, 6, 8
2, 4, 5
RR= CH2CH2CH3
1
23
4
5
67
8
R
R
RR
R
R
SCH2CH2CH2
In Abb. 10 ist das 29
Si
-
NMR
-Spektrum von Monothiophenylpropylhepta-n-
propylsilsesqui
-
oxan aufgeführt. Dieses zeigt die typische Signalverteilung eines monofunkti
onalisierten
Silsesquioxans.
Bei höchstem Feld (–66.64 ppm) befindet sich das Signal des Si- Atoms, welches mit einer
Thiophenylpropyl
-
Gruppe funktionalisiert ist, mit einer Inte
nsität von 1.
Tieffeldverschoben folgen die Signale der anderen Si-Atome mit einer Intensität von 3 : 1 : 3
(–
66.12;
–
66.10;
–
66.00 ppm).
Abb. 10:
29
Si
-
NMR
-
Spektrum von Monothiophenylpropylhepta
-n-
propylsilsesquioxan
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
36
(ppm)
-66.48
-66.44-66.40
-66.36
-66.32-66.28
-66.24
-66.20-66.16
-66.12-66.08
-66.04-66.00
-65.96
1, 2
7, 8
3, 4, 5, 6
R
RR
R
HSCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH
R
R
R= CH2CH2CH3
1
2
34
5
6
78
In Abb. 11 ist das typische 29
Si
-NMR Spektrum eines ortho-difunktionalisierten Silsesqui-
oxans dargestellt. Bei höchstem Feld befinden sich die Signale der thiopropyl-
funktionali
-
sierten Si-Atome 1 und 2 (–66.45 ppm) mit einer Intensität von 1. Tieffeld-verschoben folgen
die Signale der Si-Atome 7 und 8 (–66.06 ppm), ebenfalls mit einer Intensität von 1. Bei
tiefstem Feld befinden sich die Signale der Si-Atome 3, 4, 5, 6 (–65.98 ppm) mit einer
Intensität von 2.
Abb. 11:
29
Si
-
NMR
-
Spektrum von o
-
Dithiopropylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
37
(ppm)
-69.6
-69.2
-68.8
-68.4
-68.0-67.6
-67.2
-66.8
-66.4
-66.0
-65.6
1, 3
6, 8
5, 7
2, 4
R
RR
R
R
R
O
O
R= CH2CH2CH3
1
2
34
5
6
78
In Abb. 12 ist die typische Signalverteilung eines m-difunktionalisierten Silsesquioxans
da
rgestellt. Bei höchstem Feld befinden sich die Signale der oxiranylmethylfunktionalisierten
Si
-Atome 1 und 3 (–69.58 ppm) mit einer Intensität von 1. Darauf folgen tieffeldverschoben
die Signale der Si-Atome 6, 8; 5, 7; 2, 4 (–
66.12;
–
65.92;
–65.75 ppm) ebenfalls mit einer
Intens
ität von jeweils 1.
Abb. 12:
29
Si
-
NMR
-
Spektrum von m
-
Dioxiranylmethylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
38
(ppm)
-69.6-69.2-68.8-68.4-68.0-67.6-67.2
-66.8
-66.4
-66.0-65.6
1, 7
2, 3, 4, 5, 6, 8
R= CH2CH2CH3
1
2
34
5
6
78R
RR
R
RO
R
O
In Abb. 13 ist das Spektrum von p-
Dioxiranylpropylhepta
-n-propylsilsesquioxan dargestellt.
Bei höchstem Feld befindet sich das Signal der Si-Atome 1 und 7 (–69.51 ppm). Bei tiefstem
Feld
liegt das Signal der Si
-
Atome 2, 3, 4, 5, 6 (
–
65.88 ppm). Die Intensitätsverteilung beträgt
1 : 3.
3.8.2 Charakterisierung der oligomeren Silsesquioxane
Die oligomeren Silsesquioxane zeigen ein komplexes Signalmuster im 29
Si
-NMR Spektrum.
Um eine Zuordnung der Einzelsignale zu ermöglichen werden diese in ihre Einzelkäfige, aus
denen sie aufgebaut sind, zerlegt. Die Zerlegung erfolgt in der Verbindungskette der beiden
Einzelkäfige am S-Atom. Nun müssen Silsesquioxane gefunden werden, die einen gleichen
Su
bstitutionsgrad und ähnliche organische Reste wie die Einzelkäfige besitzen, damit die 29
Si
-
NMR
-Signale vergleichbar werden. Durch eine Addition der 29
Si
-NMR Signale der
Einzelk
äfige wird dann auf die 29
Si
-NMR Signale der oligomeren Silsesquioxane
geschlos
sen.
Abb. 13:
29
Si
-
NMR
-
Spektrum von p
-
Dioxiranylmethylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
39
3.8.2.1 Charakterisierung des oligomeren Diblock
-
Silsesquioxans
Das oligomere Diblock-Silsesquioxan läßt sich in einen Monothioethyl- und in einen
Mo
nothiopropyl
-
hepta
-n-
propyl funktionalisierten Käfig zerlegen.
Käfige mit gleichem Substitutionsgrad und ähnlichen organischen Resten sind die beiden
th
iocyclohexylfunktionalisierten Derivate Mono(2-
thiocyclohexyl
-
ethyl
-
)hepta
-n-
propylsil
-
sesquioxan und Mono(3-
thiocyclohexyl
-
propyl
-
)hepta
-n-
propyl
-silsesquioxan. In folgender
Graphik werden die Einzelspektren der monofunktionalisierten Silsesquioxane und das
Ge
samtspektrum des Diblock
-
Silsesquioxans in einem vergleichendem Ausdruck dargestellt.
-68.4-68.1-67.8-67.5-67.2-66.9-66.6
-66.3-66.0
-68.4-68.1-67.8-67.5-67.2-66.9-66.6
-66.3-66.0
-68.4-68.1-67.8-67.5-67.2-66.9-66.6
-66.3-66.0
(ppm)
R
R
RR
R
R
SCH2CH2CH2
RR= CH2CH2CH3
9
10 11
12
13
14 15
16
9
11, 14, 16
R
R
R
R
RCH2CH2S
R
RR= CH2CH2CH3
1
2
34
5
6
7 8
1
15
7
3, 6, 82, 4, 5
2, 4, 5
10, 12, 13
10, 12, 13
7, 15
3, 6, 8, 11, 14, 16
9 1
R
R
R
R
RCH2CH2SCH2CH2CH2
R
R
R
R
RR
R
R
RR= CH2CH2CH3
1
2
34
5
6
7 8
9
10 11
12
13
14 15
16
Bei höchstem Feld befindet sich im Spektrum des Diblock-Silsesquioxans das Signal des Si-
Atoms 1 (–68.50 ppm), da dieses nur über eine Ethylbrücke vom S-Atom getrennt ist.
Tie
ffeldverschoben folgt das Signal des Si-Atoms 9 (–66.46), welches durch eine
Abb. 14: Vergleichende Darstellung von Mono(2-
thiocyclohexyl
-
ethyl
-
)hepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan, Mono(2-
thiocyclohexyl
-
ethyl
-
)hepta
-n-
propyl
-
Diblock-
Silsesquioxans
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
40
Propylbrücke vom S-Atom separiert ist. Die beiden Signale weichen um ca. 0.1 ppm zu
höheren Feld im Vergleich zu den Signalen der Grundkäfige ab.
Bei
–66.107 ppm folgt nun das Signal der Gerüstsiliciumatome 3, 6, 8, 11, 14, 16. Eigentlich
werden hier zwei Signale für die Si-Atome 3, 6, 8 und 11, 14 ,16 erwartet, diese überlagern
jedoch.
Bei gering tieferem Feld sind die beiden Signale der Si
-
Atome 7 und 15 zu erkennen (
–66.098
ppm,
–66.090 ppm), die in den Einzelkäfigen durch die Raumdiagonale von den Si-Atomen 1
und 9 getrennt sind.
Nun folgen mit einer Tieffeldverschiebung die Signale der verbleibenden Si-
Käfig
-
gerüstatome 10, 12, 13 (
–
66.000 ppm) und 2, 4, 5 (
–
65. 909 ppm).
3.8.2.2 Charakterisierung des oligomeren Triblock
-
Silsesquioxans
Das oligomere Triblock-Silsesquioxan ist das Additionsprodukt aus m-
Dithiopropyl
-
hexa
-n-
propyl
-
si
lsesquioxan und Monovinylhepta
-n-
propylsilsesquioxan.
Ebenso wie bei dem Diblock-Silsesquioxan lassen sich die 29
Si
-
NMR
-chemischen Ver-
schiebungen im Triblock-Silsesquioxan durch einen Vergleich der 29
Si
-NMR Spektren der
Grun
dbausteine ermitteln. Als Silsesquioxankäfige mit gleichem Substitutionsgrad und
ähnlichen organischen Resten bieten sich hier das m
-
Dithiopropylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
und das Monothiocyclohexylethylhepta-n-propylsilsesquioxan an. Hierbei ist zu beachten,
daß das oligomere Käfigsystem aus drei Einheiten besteht von denen die beiden äußeren
Käfige äqu
ivalent sind.
In der folgenden Graphik werden die 29
Si
-NMR Spektren der Grundbausteine mit denen des
Triblock
-
Silsesquioxans durch einen vergleichenden Ausdruck dargestellt.
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
41
-68.4-68.1-67.8
-67.5-67.2
-66.9-66.6-66.3-66.0
-68.4-68.1-67.8
-67.5-67.2
-66.9-66.6-66.3-66.0
-68.4-68.1-67.8
-67.5-67.2
-66.9-66.6-66.3-66.0
(
ppm)
R
R
R
R
RCH2CH2S
R
RR= CH2CH2CH3
1
2
34
5
6
7 8
R
R
H
SH2CH2CH2CRR
R
CH2CH2CH2SH
R
R=
C
H
2
C
H
2
C
H
3
10
11 12
13
14 15
16
9
R
R
R
R
R
R
R= CH2CH2CH3CH2CH2CH2SCH2CH2
10
11 12
13
14
15 16
9
8
7
6
5
4
32
1
R
R
RR
RR
R
8
7
65
43
21
R
R
RR
R
R
R
CH2CH2SCH2CH2CH2
1
3, 6, 8
7
2, 4, 5
9, 11
14, 16
13, 15
10, 12
1
9, 11
14, 16
3, 6, 8
7
13, 15
10, 12
2, 4, 5
Bei höchstem Feld befindet sich das Signal der hier ebenfalls über eine Ethylbrücke vom S-
Atom getrennten Si-Atome 1 (–68.483 ppm). Zu tieferem Feld verschoben folgen die beiden
Si
-Atome des zentralen Silsesquioxankäfigs 9 und 11 (–66.457 ppm), die durch eine
Pr
opylgruppe vom Schwefel separiert sind. Hier beträgt die Abweichung zu den 29
Si
-
NMR
Si
g
nalen der Grundkäfige ebenfalls ca. 0.1 ppm.
Bei noch tieferem Feld befinden sich die restlichen Signale der mit den n-
Propylresten
funkti
ona
lisierten Si
-
Atome.
(14, 16;
–
66.107 ppm, 3, 6, 8;
–
66.091 ppm, 7;
–
66.071 ppm, 13,
15;
–
65.971 ppm, 2, 4, 5;
–
65.893 ppm, 10, 12;
–
65.882 ppm).
Abb. 15:
Vergleichende Darstellung von Mono(2
-
thiocyclohexyl
-
ethyl
-
)hepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan, m
-
Dithiopropylhexa
-n-
propylsilsesquioxan und des Triblock
-
Silsesqui
o
xans
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
42
3.8.2.3 Charakterisierung des oligomeren Nonablock
-
Silsesquioxans
Das oligomere Nonablock-Silsesquioxan entsteht bei der radikalischen Addition von 8 Äq.
Monothiopropyl
-
hepta
-n-
propylsilsesquioxan an Octavinylsilsesquioxan.
Im 29
Si
-NMR Spektrum des Produktes sind fünf Signale zu erwarten. Vier Signale entfallen
dabei auf die acht äußeren Käfige, da diese gleiche Signalmuster wie ein mono-
funktionalis
i
siertes Silsesquioxan ergeben müssen.
Desweiteren ist noch ein Signal eines homofunktionalisierten Silsesquioxans für den zentralen
Silsesquioxankäfig zu erwarten.
In folgender Graphik ist das 29
Si
-
NMR Spektrum des
Nonablock
-Silsesquioxans abgebildet.
(
ppm)
-68.0-67.8
-67.6
-67.4-67.2-67.0-66.8-66.6-66.4
-66.2-66.0
-65.8
O
O
Si
O
O
O
Si
O
O
OSi
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
S
S
S
S
S
S
S
S
11
1
1
1
11
1
2
34
5
6
78
9
O
O
Si
O
O
O
Si
O
O
OSi
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
1
2
4, 7, 8, 9
3, 5, 6
Im 29
Si
-NMR Spektrum des Nonablock-Silsesquioxans sind mehrere breite Signale zu
erke
nnen. Die Signale von –66.48 ppm bis –67.97 ppm können den 8 Si-Atomen des
zentralen Sil
sesquioxankäfigs
zugeordnet werden, da dieser über eine Ethylgruppe vom
Schwefelatom getrennt ist. Aus sterischen Gründen erfährt der zentrale Käfig eine Sym-
metrieerniederigung und zeigt somit mehrere Signale im 29
Si
-
NMR Spektrum.
Die restlichen drei Signale zeigen das typische Substitutionsmuster eines monofunktionali-
sierten Silsesquioxans, mit einer Intensitätsverteilung von 1:4:3. Dabei wird das Signal der
acht Si-Atome 8 nicht aufgelöst und befindet sich zusammen mit den vierundzwanzig Si-
Atomen 4, 7 und 9 unter dem Signal bei –66.1 ppm. Bei höherem Feld –66.54 ppm befindet
sich das Signal der acht Si-Atome 2, die über eine Propylgruppe vom S-Atom getrennt sind.
Abb. 16:
29
Si
-
NMR Spektrum des Nonablock
-
Silsesquioxans
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
43
Das Signal bei –66.00 ppm wird den verbleibenden vierundzwanzig Si-Atomen 3, 5 und 6
zugeordnet.
Das Molekül ist zwar aufgrund der guten Löslichkeit in organischen Solventien (Dichlor-
methan, Benzol, THF) der NMR-Spektroskopie in Lösung noch gut zugänglich, jedoch
kommt es im Vergleich mit monomeren Käfigen zu einer Verbreiterung der 29
Si
-
NMR
Sign
ale. Hier macht sich der Übergang zu einem Polymeren mit stark eingeschränkter
Beweglic
h
keit bemerkbar.
3.8.3 Abhängigkeit der chemischen Verschiebung vom Abstand der funktionellen
Gruppe
Um den Einfluß des Abstandes einer funktionellen Gruppe auf den Silsesquioxankäfig
darz
ustellen wird bei konstantem n-Propylrest am Silsesquioxankäfig der Abstand zu einer
Oxir
a
nylgruppe variiert.
In folgender Graphik werden die drei Monooxiranyl
-
hepta
-n-
propylsilsesquioxane mit
-
eina
n
der verglichen.
-77.0-76.0
-75.0-74.0-73.0-72.0-71.0-70.0-69.0-68.0-67.0-66.0-65.0
-77.0-76.0
-75.0-74.0-73.0-72.0-71.0-70.0-69.0-68.0-67.0-66.0-65.0
-77.0-76.0-75.0-74.0-73.0
-72.0-71.0
-70.0-69.0-68.0
-67.0-66.0
-65.0
-77.0-76.0-75.0-74.0-73.0
-72.0-71.0
-70.0-69.0-68.0
-67.0-66.0
-65.0
(
ppm)
RR= CH2CH2CH3
12
34
5
6
7 8
R
R
R
R
R
R
O17
3, 6, 82, 4, 5
RR= CH2CH2CH3
1
2
34
5
6
7 8 R
R
RR
R
R
O
1
7
3, 6, 82, 4, 5
RR= CH2CH2CH3
1
2
34
5
6
7 8
R
R
R
R
R
R
O
RR= CH2CH2CH3
1
R
R
R
R
RR
R
1
11
1 1
1 1
1
(ppm)
-66.110
-66.100
-66.090
-66.080
-66.070
-66.060
-66.050
-66.040
-66.030
1
2, 4, 5 3, 6, 8
7
Abb. 17:
Vergleichende Darstellung der Monooxiranyl
-
(methyl)
-
(butyl)
-
hepta
-n-
propylsilsesquioxane
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
44
In Abb. 17 ist ein vergleichender Ausdruck der mit unterschiedlicher Alkylkettenlänge zum
Oxiranyl
-funktionalisierten Monooxiranylsilsesquioxane dargestellt. Mit zunehmendem
Abstand der Oxiranylgruppe vom Silsesquioxankäfig wird der Einfluß des elektronen-
zieh
enden Sauerstoffes auf die chemische Verschiebung der Si-Atome des
Silsesquioxankäfigs geringer. Am deutlichsten ist der Einfluß am oxiranylfunktionalisierten
Si
-Atom zu erkennen. Befindet sich der Oxiranylrest in direkter Nachbarschaft zum Si-
Atom,
so liegt sein Signal bei –77.35 ppm. Ist der Oxiranylrest durch eine Methylengruppe getrennt,
so verschiebt sich das Signal nach –69.65 ppm. Bei Trennung durch eine Butylgruppe wird
der Einfluß auf das Si-Atom des Silsesquioxankäfigs noch geringer und das Signal verschiebt
sich nach
–
66.1 ppm.
Ebenfalls rücken die Signale für die restlichen sieben Si-Atome immer näher bei –66.2 ppm
zusammen. Die Käfige werden dem homo octaalkylfunktionalisierten Octa-n-
propyl
-
silsesquioxan immer ähnlicher.
3.9 MALDI
-
TOF
-MS
Die M
ALDI
-
TOF
-MS (M
atrix
-A
ssistent
L
aser
Desorption/I
onisation
T
ime
O
f
F
light
M
ass
Spectrometry) ist eine von Karas et al. entwickelte Methode [98], die sich neben der
Elektr
o
nenspray
-Ionisation als die wichtigste Ionisierungsmethode für hochmolekulare,
schwer
flüc
htige Moleküle entwickelt hat. Es handelt sich dabei um eine gepulste Technik.
Rikowski gelang es 1997 die Molmassen einer ganzen Reihe von homofunktionalisierten
Hexa
-, Octa-, Deca- und Dodeca-silsesquioxanen zu bestimmen, wobei schon Massen von
2036,8 (Dec10T10) gemessen wurden [99]. Der massenmäßige Rekord der MALDI-
TOF
-
MS
ist die Bestimmung eines 10
6 Da Proteins.
Zur Vorbereitung der Messung wird die Probe mit einer Konzentration von 10-6-10-8 mol/l in
einem niedrig siedenden Lösungsmittel gelöst. D
ie Matrix (Mat) wird mit einer Konzentration
von 5
-
10 mg/l in einem ähnlichem Lösungsmittel gelöst.
Für die Wahl der Matrix gibt es noch keine genau definierten Vorschriften [100]. So werden
bessere Matrizes oft erst nach vielen Experimenten gefunden. Folg
ende Eigenschaften werden
an das Matrixmaterial gestellt:
1.
Absorption des Laserlichtes der entsprechenden Wellenlänge
2.
Möglichkeit der Mischkristallbildung von Matrix und Analyt
3.
Lieferung von Ladungsträgern an den Analyten um diesen zu ionisieren
Nachdem der gelöste Analyt und Matrix im Verhältnis 1:1 gemischt wurden, wird 1µl davon
auf den MALDI-Probenträger (target) gegeben. Nun wird das Lösungsmittel langsam
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
45
ve
rdampft, so daß sich ein Kristallfilm bildet. Darauf wird das so behandelte Target in das
Spektro
meter eingeschleust.
Dann wird die Probe mit einem Stickstofflaser (Wellenlänge: 337nm, Pulsbreite 3-4 ns)
bestrahlt. Durch den Beschuß mit Laserlicht werden Matrix und Probenmoleküle ins Vakuum
desorbiert und ionisiert. Der Prozeß der Desorption und Ionisation ist noch wenig verstanden
[101], jedoch kann man den Prozeß folgendermaßen erklären: Die Desorbtion der
vergleich
sweise kleinen Matrixmoleküle erfolgt durch das lokale Erhitzen mit Laserlicht. Bei
dieser explosionsartigen Desorption werden die größe
ren Analytmoleküle mit in die Gasphase
geri
s
sen.
Durch die Bestrahlung mit Laserlicht werden die Matrixmoleküle nun zu (Mat+
*)
-
Radikalkationen photoionisiert. Diese (Mat+
*)
-Radikalkationen übertragen Protonen auf noch
neutrale Mat-Moleküle, die dann zu [M
at+H]
+ und [Mat+H]* reagieren. Beim
Protonentransfer vom [Mat+H]+ auf das Analytmolekül entstehen nun die
Quasimolekularionen [Analyt+H]
+.
Die MALDI Technik wird nun mit einem TOF
-
Analysator (
T
ime
O
f
F
light) gekoppelt. Dabei
werden die Molekularionen durch ein elektrisches Feld beschleunigt und durchlaufen
anschließend eine feldfreie Driftstrecke. Die Masse wird nun aus der Zeit berechnet, die
zw
i
schen Desorbtion und Erreichen des Detektors vergeht.
Abb. 18:
Desorptions-
und Ionisationsprozeß
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
46
Abb. 19:
Schematischer Aufbau eines Flugzeit Massenspektrometers
Durch die MALDI-
TOF
-MS wurden eine ganze Reihe der Molmassen von Silsesquioxanen
bestimmt. Bei hoher Auflösung der Spektren ist die Isotopenverteilung der Moleküle zu
erkennen. Diese wird exemplarisch an einigen Beispielen mit der theoretisch berechneten
Verteilung verglichen. Grundlage der theoretischen Berechnung ist das Computerprogramm
Isopro 3.0.
Abb. 20:
MALDI
-
TOF
-
MS
-
Spektrum Octathiopyridylethylsilsesquioxan (H
-Addukt)
1520 1522
1524 1526 1528
1530
0
1000
2000
3000
4000
5000
1523.44
Intensität
Masse [m/z]
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
47
Abb. 21:
Gerechnetes MS
-
Spektrum von Octathiopyridylethylsilsesquioxan (H
-Addukt)
mit Isopro 3.0
Es zeigt sich, daß die gemessene Isotopenverteilung mit der theoretisch berechneten
überei
n
stimmt.
Das Diblock-Käfigsystem (Abb. 22) und das T
riblock
-Käfigsystem (Abb. 23) zeigen im
Ma
s
senspektrum jeweils den [Molekül+Ag]
+
Peak bei 1647.37 bzw. 2424.76.
Im Massenspektrum des Nonablock-Käfigs (Abb. 24) ist das Molekülsignal zu einer um 16
Einheiten höheren Masse verschoben, was einer Oxidation einer Schwefelbrücke entspricht.
Außerdem zeigen sich noch zwei Peaks bei einer um jeweils 794.51 und 1594.59 geringeren
Masse (Molekülsignal: 7102.27). Dieses zeigt, daß dieses komplexe Käfigsystem
fragme
n
tiert. Die Massen von ungefähr 793 entsprechen einem
Käfig aus sieben n
-
Propyl und
einem Thiopropyl Rest. Das Triblock-Käfigsystem zeigt das Molekülsignal bei 2424.76,
ebenfalls ist eine Oxidation am Schwefel zu beobachten, da sich ein Peak mit geringer
Intensität zu einer um 16 höheren Masse zeigt. Auch sind hier Signale bei einer um 791
geringeren Masse zu erkennen, was wiederum auf den Verlust eines kompletten Käfigs aus
dem System hindeutet. Im Gegensatz zu den beiden anderen ist beim Diblock-
Käfigsystem
kein Oxidationsprodukt erkennbar. Auch deutet im Massenbereich von ca. 847 nichts auf den
Verlust eines Käfigs aus diesem System hin.
1.530
1.5281.526
1.524
1.5221.520
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
1523.06
Masse [m/z]
Intensität
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
48
Bei den schwefelfunktionalisierten Systemen erweist sich die Matrix THAP (2, 4, 6, -
Trihydroxyacetophenon) + AgBF
4
als nahezu ideale Matrix.
Abb. 22:
MALDI
-
TOF
-
MS Spek
trum des Diblock
-
Silsesquioxans
Abb. 23:
MALDI
-
TOF
-
MS Spektrum des Triblock
-
Silsesquioxans
1500
1550 1600 1650 1700 1750
0
500
1000
1500
2000
2500
1647.37
Intensität
Masse [m/z]
2000
2200 2400
2600
2800 3000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
2424.76
Intensität
Masse [m/z]
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
49
Abb. 24:
MALDI
-
TOF
-
MS Spektrum des Nonablock
-
Silsesquioxans
Die weiteren Molmassen und die Art der Addukte werden in der folgenden Tabelle
zusa
mmengefaßt. Dabei kann es zu mehreren Molekülpeaks kommen, da sich unter
bestimmten Bedingungen die Quasimolekularionen [Analyt+H]+, [Analyt+Na]+ und
[Analyt+K]
+
nebe
n
einander bilden.
Silsesquioxan
Summenformel
Signale
Art der Addukte
Diblock-
Silsesquioxan
C47H108O24
SSi
16 1647.37
Ag
-
Addukt
Triblock
-
Silsesquioxan
C70H160O36S2
Si24
2424.76
Ag
-
Addukt
Nonablock
-
Silsesquioxan
C208H472O108S8
Si72
7102.27
Oxidiertes
-
Ag
-
Addukt
Monothiocylohexyl
-
propylhepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
C30H66O12
SSi
8 983.20
Ag
-
Addukt
Monothiophenyl
-
p
ropylhepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
C30H60O12
SSi
8
869.32; 891.32;
907.31
H-
, Na
-
, K
-
Addukt
Monothiocyclohexyl
-
ethylhepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
C29H64O12
SSi
8 969.10
Ag
-
Addukt
5500 6000 6500
7000
7500
0
500
1000
1500
2000
2500
5507.68
6307.76 7102.27
Intensität
Masse [m/z]
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
50
Octathiopyridylethyl
-
silsesquioxan
C56H64N8O12S8
Si
8 1523.35 H-
Addukt
Octathioph
enylethyl
-
silsesquioxan
C64H72O12S8
Si
8
1514.34; 1621.26
H-
, Ag
-
Addukt
Monooxiranylmethyl
-
hepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
C24H54O13
Si
8 883.03
Ag
-
Addukt
m-
Dioxiranylmethyl
-
hexa
-n-
propyl
-
silsesquioxan
C24H52O14
Si
8 897.06
Ag
-
Addukt
p-
Dioxiranylmethyl
-
hexa
-n-
pr
opyl
-
silsesquioxan
C24H52O14
Si
8
789.20; 811.21;
827.22
H-
, Na
-
, K
-
Addukt
Monooxiranylhepta
-
vinylsilsesquioxan
C16H24O13
Si
8 756.94
Ag
-
Addukt
Monooxiranylhepta
-
n-
propylsilsesquioxan
C23H52O13
Si
8 869.11
Ag
-
Addukt
Monovinylhepta
-n-
propylsilsesquioxan
C23H52O12
Si
8 853.21
Ag
-
Addukt
Octa
-n-
propyl
-
silsesquioxan
C24H56O12
Si
8
761.38; 783.34
H-
, Na
-
Addukt
Monooxiranylbutyl
-
hepta
-n-
propylsilsesquioxan
C27H60O13
Si
8
817.35; 839.35
H-
, Na
-
Addukt
Monooxiranylhepta
-
ethylsilsesquioxan
C16H38O13
Si
8 685.34
Na
-
Addukt
p-D
ioxiranylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
C22H48O14
Si
8 783,49
Na
-
Addukt
m-
Dioxiranylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
C22H48O14
Si
8
783.51; 799.48
Na
-
, K
-
Addukt
Monovinylheptaethyl
-
silsesquioxan
C16H38O12
Si
8
669.2; 685.68
Na
-
, K
-
Addukt
p-
Dioxiranylhexa
-
vinylsilsesqui
oxan
C16H24O14
Si
8 686.79
Na
-
Addukt
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
51
o-
Dioxiranylhexa
-
vinylsilsesquioxan
C16H24O14
Si
8
687.07; 703.02
Na
-
, K
-
Addukt
Monoallylheptaethyl
-
silsesquioxan
C17H40O12
Si
8 768.91
Ag
-
Addukt
Tab. 2:
MALDI
-
TOF
-
MS
-
Daten der Silsesquioxane
3.10 Trennung der Silsesquio
xangemische durch NP
-
HPLC
Zur Trennung von Silsesquioxangemischen haben sich eine ganze Reihe von
chromatograph
ischen Trennmethoden etabliert [32, 84, 99, 102]. Dazu zählen sowohl
adsorptive wie ausschlußchromatographische Prozesse.
Calzaferri et al. gelan
g die Trennung von Hydridosilsesquioxanen bis zu einer Käfiggröße von
18 Si-Atomen [102] durch SEC (S
ize
E
xclusion
Chromatography), einem Prozeß, der
Mol
eküle nach Größe trennt. Dabei kommt es zu keinerlei Wechselwirkungen zwischen der
Probe und der statio
nären Phase.
Das Trennprinzip der LAC (L
iquid
A
dsorption
Chromatography) beruht auf der
Wechselwi
rkung des Analyten mit der stationären Phase. Die HPLC (H
igh
P
erformance
L
iquid
C
hrom
a
tography) wird zu der LAC gezählt.
Dittmar trennte mit Hilfe der RP-
HPLC
(R
eversed
Phase) einige trimethylsiloxylierte
Hydr
idosilsesquioxane. Bis zu einer Käfiggröße von 12-Si Atomen gelang ihm die
vollständige Trennung [64].
Hendan gelang durch NP-HPLC (N
ormal
Phase) die Trennung von einigen
Silsesquioxang
emischen [32]. Der Einsatz von NP-Material gegenüber RP-Material hat sich
bei den Trennungen von Silsesquioxangemischen durchgesetzt, da sich die Analyten gut in
den unpolaren Eluenten der NP-HPLC lösen und damit eine hohe Beladung der Säule
ermöglichen. Weiterhin stellt sich eine Änderung des Elutionsverhaltens bei geringfügiger
Variation der Polarität am Silsesquioxan ein.
Das Trennprinzip der HPLC beruht auf einer Verteilung der Stoffe zwischen einer stationären
und einer mobilen Phase [103]. Dabei kommt es zu adsorptiven
Wechselwirkungen der Stoffe
mit der Oberfläche der stationären Phase. Als stationäre Phasen werden polare Materialien
wie Kieselgele und Aluminiumoxide eingesetzt. Die mobile Phase besteht aus einem
organ
i
schen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch.
Bei
der NP-HPLC werden möglichst unpolare mobile Phasen eingesetzt in denen sich die
Stoffgemische allerdings noch ausreichend lösen sollten. Auch darf das Stoffgemisch weder
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
52
mit der mobilen Phase noch mit der stationären Phase in Reaktion treten. Ist dieses der Fall,
wie z. B. bei den Hydrido-silsesquioxanen, wird auf andere flüssigchromatographische
Trennmethoden wie GPC zurückgegriffen.
Die an den Silsesquioxanen befindlichen Reste haben einen großen Einfluß auf die Qualität
der Trennung. Aber nicht nur die Natur der funktionellen Reste, auch deren Anzahl und
Anordnung in den Silsesquioxanen hat einen großen Einfluß. So kann bei difunktionalisierten
Silsesquioxanen, von denen es drei Strukturisomere gibt, die unterschiedliche
Wechselwi
r
kung mit dem Kieselgel
folgendermaßen beschrieben werden:
Bei orthodifunktionalisierten Silsesquioxanen befinden sich die beiden Reste an den
benac
hbarten Siliciumatomen des Silsesquioxangerüstes, was zu einer starken
Wechselwirkung mit der stationären Phase führt. In den metadifunktionalsisierten
Silsesquioxanen werden die funktionellen Reste an den Siliciumatomen durch die
Flächendiagonale am Silsesquioxangerüst getrennt, was zu einer geringeren Wechselwirkung
führt. Die geringste Wechselwirkung gehen die paradifunktionalisierten Silsesquioxane ein,
da bei ihnen die funktionellen Reste durch die Raumdiagonale des Käfigs getrennt werden.
3.10.1 Trennung der alkyl
-
/olefinfunktionalisierten Silsesquioxangemische
Bei den alkyl
-
olefinischen Silsesquioxangemischen ist es nicht möglic
h, alle strukturisomeren
Silsesquioxane voneinander zu trennen. Aus den Cohydrolysaten von Vinyl-
/n
-
Propyltrichlorsilan (1:7), Allyl-
/n
-Propyltrichlorsilan (1:7), Vinyl-/Ethyltrichlorsilan (1:7),
Allyl
-/Ethyltrichlorsilan (1:7) lassen sich die monoolefinfunktionalisierten Silsesquioxane
von den octaalkylfunktionalisierten separieren. Eine Trennung der isomeren
difunktionalisierten Silsesquioxane war nicht möglich.
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
53
Abb. 25:
Chromatogramm Cohydrolysat Vinyl/n
-
Propyltrichlorsilan 1:7
Signalnummer
Retention
szeit [min]
Verbindung
1 2.25
Octa
-n-
propylsilsesquioxan
2 2.53
Monovinyl
-
hepta
-n-
propylsilsesquioxan
3 2.95
höher gemischt funktionalisierte
isom
e
re Silsesquioxane
Tab. 3:
Retentionszeiten der HPLC Trennung von Gemisch Vinyl
-
/n
-
Propyltrichlorsilan
1:7
In Abb. 25 ist das Chromatogramm der Trennung von Vinyl-
/n
-Propyltrichlorsilan 1:7
darg
e
stellt. Zuerst wird das unpolare Octa
-n-
propylsilsesquioxan von der Säule eluiert. Darauf
folgt das weniger polare Monovinylhepta
-n-
propylsilsesquioxan. Unter den
weiteren Signalen
befinden sich Strukturisomerengemische der höherfunktionalisierten Vinyl-
/n
-
Propyl
-
silsesquioxane. Der geringe Polaritätsunterschied ist für eine Trennung nicht mehr
au
s
reichend.
Bei dem Versuch der Trennung von Cyclohexenylethyl-
/n
-
Propy
lsilsesquioxangemischen
reicht der Polaritätsunterschied nicht mehr aus um das monofunktionalisierten Silsesquioxan
aus dem Gemisch zu trennen.
1 2 3 4 5 6
0
100
200
300
400
500
600
3
2
1
rel. Intens.
t [min]
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
54
3.10.2 Trennung der epoxy
-
/alkylfunktionalisierten Silsesquioxangemische
Trennung des oxidierten Allyl/n
-
Propy
lgemisches:
Aus den vinyl-
allyl/
-olefinfunktionalisierten Silsesquioxangemischen lassen sich keine
difunktionalisierten Isomere isolieren. Nun wurde der Versuch unternommen, durch die
Oxidation der Doppelbindungen einen polareren Rest einzuführen und so auch eine Trennung
der difunktionalisierten Silsesquioxane zu ermöglichen. Nach erfolgreicher Umsetzung
mußte anschließend ein geeignetes Elutionsmittel gefunden werden. Die mobile Phase wird
vor allem nach ihren chromatographischen Eigenschaften ausgewählt und sollte das
Stoffgemisch optimal und schnell trennen.
Es werden aber auch noch einige andere Anforderungen an das Elutionsmittel gestellt [103]:
-Viskosität: Ein Elutionsmittel mit einer geringeren Viskosität ergibt bei einem konstanten
Volumenstrom einen geringeren Druck. Auch ist die Bodenzahl der Trennsäule bei
niedrigviskosen Eluenten höher, weil der Stoffaustausch rascher vor sich gehen kann.
-Siedepunkt: Ein möglichst niedriger Siedepunkt erweist sich als günstig, wenn man die
Su
bstanzen bei der präparativen Chromatographie durch Abdampfen des Eluenten gewinnen
will. Empfindliche Substanzen werden so beim Eindampfen geschont. Allerdings bilden
Eluenten mit geringem Dampfdruck eher Dampfblasen im Detektor (als Detektor wird bei der
Tre
nnung von Silsesquioxangemischen routinemäßig ein Differentialrefrakometer ver-
wendet).
Durch einige Vorversuche erwies sich Dichlormethan als geeignetes Elutionsmittel.
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
55
Abb. 26:
HPLC
-
Chromatogramm epoxydierten Allyl
-
/n
-
Propylgemisches 1:7
Signalnummer
Retentionsz
eit [s]
Verbindung
1 122
Octan
-n-
propylsilsesquioxan
2 146
Monooxiranylmethylhepta
-n-
propylsilsesquioxan
3 186 p-
Dioxiranylmethylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
4 218 m-
Dioxiranylmethylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
Tab. 4:
Retentionszeiten der HPLC Trennung
von epoxydierten Allyl
-
/n
-Propylgemisches 1:7
Zuerst wird, analog zu den Trennungen mit n-Pentan, das unpolare Octa-n-
propyl
-
silsesquioxan von der Säule eluiert. Darauf folgt das Monooxiranylmethyl-
hepta
-n-
propylsilsesquioxan. Bei noch höheren Retentionszeiten folgen basisliniengetrennt zuerst das
paradifunktionalisierte Produkt und darauf das erwartungsgemäß polarere meta-
difunktional
i
sierte Produkt. Ein Auftreten des orthodifunktionalisierten Produktes wurde nicht
beobachtet. Ein analoges Bild zeichnet s
ich bei den oxidierten Vinyl
-
/n
-
propylsilsesquioxanen
ab. Auch hier traten keine orthodifunktionalisierten Silsesquioxane auf.
0
100
200
300
400
500
0
100
200
300
400
500
600
4
3
2
1
rel. Intens.
t [s]
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
56
Abb.27:
HPLC
-
Chromatogramm epoxydierten Vinyl
-
/n
-
Propylgemisches 1:7
Signalnummer
Retentionszeit [s]
Verbindung
1 113
Octa
-n-
propylsilsesquioxan
2 133
Monooxiranylhepta
-n-
propylsilsesquioxan
3 224 p-
Dioxiranylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
4 360 m-
Dioxiranylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
Tab. 5:
Retentionszeiten der HPLC Trennung von epoxydierten Vinyl
-
/n
-
Propylgemisches
1:7
100
200 300
400 500
600
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
4
3
2
1
rel. Intens.
t [s]
3. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse
57
3.10.3 Trennung der epoxy
-
/vinylfunktionalisierten Silsesquioxangemische
Durch die Oxidation von Octavinylsilsesquioxan ist es möglich gemischt funktionalisierte
Oxiranyl
-/Vinylsilsesquioxane darzustellen [69]. Laine gelang die Oxidation dieser Spezies,
jedoch war es ihm nicht möglich die verschiedenen Isomeren voneinander zu trennen. Auch
hier erwies sich die NP
-
HPLC als ein geeignetes Mittel zur Trennung.
Signalnummer
Retentionszeit [min]
Verbindung
1 3.28
Octavinylsilsesquioxan
2 3.62 Monooxir
anylheptavinyl
-
silsesquioxan
3 4.34 p-
Dioxiranylhexavinyl
-
silsesquioxan
4 5.81 m-
Dioxiranylhexavinyl
-
silsesquioxan
5 7.69 o-
Dioxiranylhexavinyl
-
silsesquioxan
Tab. 6:
Retentionszeiten der HPLC Trennung von epoxydierten Octavinylsilsesquioxanen
Zuerst
werden die nicht umgesetzten Reste an Octavinylsilsesquioxan von der Säule eluiert.
Darauf folgt dann mit einer Retentionszeit von 3.62min Monooxiranyl-
hepta
-
vinylsilsesqui
-
oxan. Anschließend werden die drei Isomeren der difunktionalisierten Silsesquioxane von der
Säule eluiert.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 11 12
140
142
144
146
148
5
4
3
2
1
rel. Intens.
t [min]
Abb. 28:
HPLC
-
Chromatogramm von teilweise epoxydiertem Octa
-
vinylsilsesquioxanen
59
4 Experimenteller Teil
4.1 Verwendete Chemikalien und Lösungsmittel
Die folgenden Chemikalien wurden aus dem Fachhandel bezogen:
ABCR:
n-Propyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, 5-
Hexenylt
richlorsilan, 3
-
Thiopropyltrimethoxysilan, Platin, Divinyltetramethyldisiloxan
Aldrich: Magnesiumsulfat, m-Chlorperbenzoesäure, Cyclohexylmercaptan, Thiophenol,
Thiopyridin, AIBN, Triethylamin, Pyridin, Terephthaldialdehyd, Triphenylphosphonium-
bromid, Kup
fer(I)chlorid, Kaliumcarbonat, Magnesium, p
-
Bromstyrol
Deutero GmbH:
Benzol d6
, Chloroform d
1
Merck AG:
Kieselgel 60, Phosphorpentaoxid
Wöhning:
Argon
Desweiteren wurden folgende Lösemittel aus dem zentralen Chemikalienlager der Universität
Paderborn bezogen: Aceton, Chloroform, Dichlormethan, i-Propanol, Diethylether, Methanol,
n-
Pentan, Tetrahydrofuran, Salzsäure, Schwefelsäure, Toluol, dest. Wasser
Für die Spende des p-Divinylbenzol 63 (Enthält 63% isomere Divinylbenzole) möchte ich
mich bei Herrn Dr. H
ecker bedanken
4.2 Geräteparameter
4.2.1 Hochleistungsflüssigchromatographie
1)
HPLC
-
Anlage der Firma Knauer mit folgenden Komponenten:
Pumpe: HPLC
-
Pumpe Typ 364 mit präparativem Pumpenkopf
Detektor: Präparatives Knauer Differential Refraktometer
Säule: Merc
k Hilbar
RT 250
-
25 Si 60 LiChrospher
(5µm)
Laufmittel: n
-
Pentan, Dichlormethan
Flussrate: 20 ml/min
Injektionsvolumen: 2000 µl
Auswertung und Steuerung: Steuerung und Erfassung der Meßwerte erfolgte mit dem
Programm HPLC Version 2.22 der Fa. Knauer auf e
inem PC.
2)
HPLC Anlage mit folgenden Komponenten:
Pumpe: Milton Roy Minipump Modell 396 mit Bourdonrohr und Manometer
Detektor: Semipräparatives Knauer Differential Refraktometer
4. Experimenteller Teil
60
Säule: Merck Hilbar
RT 250
-
10 Si 60 LiChrospher
(5µm)
Laufmittel: n
-Pentan,
Dichlormethan
Flussrate: 7ml/min
Injektionsvolumen: 500 µl
Auswertung und Steuerung: Die Steuerung der Anlage wurde manuell erledigt. Die Erfassung
der Meßwerte und deren graphische Darstellung erfolgte mit dem Programm ‚testpoint‘ auf
einem PC.
4.2.2 NMR
-
Spektroskopie
Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte mit einem NMR Spektrometer AMX 300 der
Firma Bruker unter Verwendung der Fourier Transformationstechnik.
Als interne Locksubstanz dienten deuteriertes Benzol (C6D6) und deuteriertes Chloroform
(CDCl
3
).
Die chemischen Verschiebungen werden bei den 1H-, 13C- und 29
Si
-
NMR
-Messungen auf
Tetramethylsilan (
δ
=0ppm) bezogen.
Parameter AMX 300:
Feldstärke: 7.05 Tesla
Meßfrequenz:
1H-
NMR:
300.135 MHz
13C-
NMR:
75.467 MHz
29
Si
-
NMR:
59.625 MHz
Für die Aufnahme der NMR-Spektren möchte ich mich bei Frau Harbarth, Frau Stehr und
Herrn Prof. Marsmann bedanken.
4.2.3 IR-
Spektroskopie
Die IR
-
Spektren wurden an einem FTIR
-
Gerät Modell P510 der Firma Nicolet aufgenommen.
Sämtliche Substanzen wurden als KBr Preßlinge vermessen. Die Auswertung der Spektren
erfolgte an einem PC mit Hilfe des Programms ‚microcalc origin 5.0‘.
4.2.4 Schmelzpunktbestimmung
Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte mit Hilfe einer Gallenkamp Melting Point
Apparatur.
4. Experimenteller Teil
61
4.2.5 Elementaranalyse
Die elementaranalytischen Bestimmungen von Wasserstoff und Kohlenstoff erfolgten mit
einem Universalverbrennungsautomaten PE
-
2400 der Firma Perkin
-
Elmer.
Für die Durchführung der Elementaranalysen möchte ich mich bei Frau Gloger und Frau
Stolte bedanken.
4.
2.6 Massenspektrometrie
Die massenspektrometrischen Untersuchungen wurden an einem VoyagerTM DE Gerät der
Firma Perkin Elmer Biosystems GmbH durchgeführt.
Die Desorption/Ionisation der Proben erfolgte mit einem Stickstofflaser (Wellenlänge 337nm,
Pulsbrei
te 3ns, Wiederholungsrate 3Hz).
Für die Durchführung der Messungen möchte ich mich an dieser Stelle bei Herrn Dr. Letzel
von der Universität Bielefeld bedanken.
4.3 Allgemeine Versuchsbedingungen
Sämtliche verwendeten Lösemittel wurden nach in der Literatur beschriebenen Methoden
getrocknet und destilliert [104].
Reaktionen mit luft- bzw. feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen wurden in inertisierten
Reaktionsgefäßen unter Argonathmosphäre durchgeführt.
Die Inertisierung der Reaktionsgefäße erfolgte durch Ausheizen und anschließender
Abkühlung unter Argon.
Die gesamten Silsesquioxangemische wurden vor deren Separierung durch die HPLC
flashchromatographisch gereinigt. Es kamen dabei 20 cm lange Glassäulen mit 6 cm
Durchmesser, die mit Kieselgel 60 (Korngröße 0.063-0.2 mm) befüllt waren, zum Einsatz.
Als Elutionsmittel wurde Pentan bzw. Dichlormethan verwendet.
4.4 Darstellung der gemischt funktionalisierten Vinyloxiranylsilsesquioxane
3.93g (7.91mmol) frisch sublimiertes Octavinylsilsesquioxan wird in 25ml Di
chlormethan
gelöst und 4.59g (18,61mmol) m-Chlorperbenzoesäure (70%ig) zugegeben. Anschließend
wird für 24h am Rückfluß gekocht. Zur Aufarbeitung wird die Dichlormethanlösung dreimal
mit je 50ml Phosphatpuffer pH 6.8 im Scheidetrichter ausgeschüttelt. Die organische Phase
wird anschließend über MgSO
4
getrocknet und im Vakuum bis zur Trockene eingedampft.
Ausbeute: 2.12g
4. Experimenteller Teil
62
Nun wird 1.0g des Gemisches der HPLC zugeführt.
Ausbeute: 0.07g Octavinylsilsesquioxan; 0.15g Monooxiranylheptavinylsilsesquioxan; 0.12g
p-
Dioxiranylhexavinylsilsesquioxan; 0.23g m
-
Dioxiranylhexavinylsilsesquioxan; 0.32g o
-
Dioxiranylhexavinylsilsesquioxan
.
4.4.1 Analytische Daten der gemischt funktionalisierten Vinyl
-
oxiranylsilsesquioxane
Monooxiranylheptavinylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 2.07 (dd, 1H, -
CH(O)C
H2), 2.43 (dd, 1H,
-
CH(O)C
H2
), 2.55 ppm (dd, 1H,
-CH
(O)CH
2
), 5.99 (m, 21H, CH=CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 38.05 (d, -C
H(O)CH
2), 44.019 (t, -
CH(O)
CH2
),
128.73; 128.97 (d, -C
H=CH
2)
, 137.44; 137.49; 137.75 (t,
-
CH=
CH2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –76.53 (1Si, Si-
7),
–79.18 (3Si, Si-2, 4, 5), –79.44
(1Si, Si
-
7),
–
79.48 (3Si, Si
-
3, 6, 8).
-
IR
[cm
-1] (KBr): ν (C-H) 3066w, 3021w, 2988w, 2959w; ν (C=C) 1606m; δ (C-H) 1410m,
12
76m;
ν
(Si
-O) 1105vs; ν
(Si
-
C) 773m;
δ
(O
-
Si
-O) 583s; ν
(Si
-
O) 454m
Elementaranalyse
C16H24O13
Si
8 Ber. C 29.62%
H 3.73%
Gef. C 27.64% H 3.38%
Schmelzpunkt
: 267°C
tR
:
3.62min (HPLC
-
Anlage 1, Elutionsmittel: Dichlormethan)
p-
Dioxiranylhexavinyls
ilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 2.05 (dd, 2H, -
CH(O)C
H2), 2.42 (dd, 2H,
-
CH(O)C
H2
), 2.54 ppm (dd, 2H,
-CH
(O)CH
2
), 5.99 (m, 18H,
-
CH=CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 38.02 (d, -C
H(O)CH
2), 44.03 (t, -
CH(O)
CH2
),
128.5
(-C
H=CH
2
), 137.93 (d,
-C
H=CH
2
),
-
R1 = R2 = CH CH2
CH CH2
O
R1 = R2 = CH CH2
CH CH2
O
4. Experimenteller Teil
63
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–
76.56 (2Si, Si
-
1, 2),
–
79.23 (6Si, Si
-3, 4, 5, 6, 7, 8).-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 3069w, 3026w, 2992w, 2960w; ν (C=C) 1607m; δ (C-H) 1412m,
1276m;
ν
(Si
-O) 1106vs; ν
(Si
-
C) 779m
;
δ
(O
-
Si
-O) 578s; ν
(Si
-
O) 464m
Elementaranalyse
C16H24O14
Si
8 Ber. C 28.90%
H 3.64%
Gef. C 26.73% H 3.37%
Schmelzpunkt
:
>
300°C
tR
:
4.34min (HPLC
-
Anlage 1, Elutionsmittel: Dichlormethan)
m-
Dioxiranylhexavinylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 2.05 (dd, 2H, -
CH(O)C
H2), 2.43 (dd, 2H,
-
CH(O)C
H2
), 2.53 (dd, 2H,
-CH
(O)CH
2
), 5.99 (m, 18H, CH=CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 38.00 (d, -C
H(O)CH
2), 44.05 (t, -
CH(O)
CH2), 128.74
(d,
-C
H=CH
2
), 137.68; 137.88; 138.
19 (t, -
CH=
CH2
),
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –76.60 (2Si, Si-1, 3), –78.93 (2Si, Si-6, 8), –79.19
(2Si, Si
-
5, 7),
–
79.53 (2Si, Si
-
2, 4).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 3069w, 3032w, 2992w, 2961w; ν (C=C) 1603m; δ (C-H) 1412m,
1279m;
ν
(Si
-O) 1106vs; ν
(Si
-
C) 773m;
δ
(O
-
Si
-O) 574s; ν
(Si
-
O) 466m
Elementaranalyse
C16H24O14
Si
8 Ber. C 28.90%
H 3.64%
Gef. C 27.64% H 3.02%
Schmelzpunkt
:
>
300°C
tR
:
5.81min (HPLC
-
Anlage 1, Elutionsmittel: Dichlormethan)
R1 = R2 = CH CH2
CH CH2
O
4. Experimenteller Teil
64
o-
Dioxiranylhexavinylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 2.04 (dd, 2H, -
CH(O)C
H2), 2.43 (dd, 2H,
-
CH(O)C
H2
), 2.59 (dd, 2H,
-CH
(O)CH
2
), 5.99 (m, 18H, CH=CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 37.91 (d, -C
H(O)CH
2), 44.00; 44.12 (t, -
CH(O)
CH2
),
128.82 (d, -C
H=CH
2
), 1
37.61; 137.93 (t,
-
CH=
CH2
),
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –76.44 (2Si, Si-1, 2), –
79.31;
–
79.32;
–79.33 (4Si,
Si
-2, 4, 5, 6), –
79.58;
–
79.59 (2Si, Si
-
7,8).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 3068w, 3027w, 2991w, 2961w; ν (C=C) 1603m; δ (C-H) 1413m,
1276m;
ν
(Si
-O) 1106vs; ν
(Si
-
C) 779m;
δ
(O
-
Si
-O) 581s; ν
(Si
-
O) 464m
Elementaranalyse
C16H24O14
Si
8 Ber. C 28.90%
H 3.64%
Gef. C 28.59% H 3.44%
Schmelzpunkt
:
>3000C
tR
:
7.69min (HPLC
-
Anlage 1, Elutionsmittel: Dichlormethan)
4.5 Darstellung der gemisch
t funktionalisierten Alkyl
-
oxiranylsilsesquioxane
3g des Cohydrolysates (a) Allyl/n-Propyl, (b) Vinyl/n-Propyl, (c) Vinyl/Ethyl, (d) Hexenyl/n-
propyl) werden in 50ml Dichlormethan gelöst und unter starkem Rühren mit 0.7g (2.8mmol)
m-Chlorperbenzoesäure (70%ig) versetzt. Bei dem allylischen Cohydrolysat wird für 24h
gerührt, bei den vinylischen Cohydrolysaten wird für 24h am Rückfluß gekocht. Zur
Aufarbeitung werden die Produkte dreimal mit jeweils 50ml Phosphatpuffer pH 6.8 im
Scheidetrichter ausgeschüttelt. Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen mit
MgSO
4
versetzt, für 2h gerührt, das MgSO4
abfiltriert und die Lösung im Vakuum getrocknet.
Ausbeuten:
a) Oxiranylmethyl/n
-
Propyl: 2.74g
b) Oxiranyl/n
-
Propyl: 2.5g
c) Oxiranyl/Ethyl: 2.3g
d) 4
-O
xiranyl
-
butyl/n
-
Propyl: 1.9g
R1 = R2 = CH CH2
CH CH2
O
4. Experimenteller Teil
65
Darauf werden jeweils 1.5g der Silsesquioxangemische der HPLC zugeführt.
Ausbeute:
a) 0.62g Octa-n-propylsilsesquioxan, 0.48g Monooxiranylmethylhepta-n-
propylsilsesquioxan, 0.08g p-
Dioxiranylmethylhexa
-n-propylsilsesquioxan, 0.09g m-Di-
oxiranylmethylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
Ausbeute:
b) 0.57g Octa-n-propylsilsesquioxan, 0.42g Monooxiranylhepta-n-
propyl
-
silsesquioxan, 0.07g p-
Dioxiranylhexa
-n-propylsilsesquioxan, 0.06g m-
Dioxiranylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
Ausbeute:
c) 0.64
g Octaethylsilsesquioxan, 0.48g Monooxiranylheptaethylsilsesquioxan
Ausbeute:
d) 0.73g Octa-n-propylsilsesquioxan, 0.44g Mono-4-
oxiranyl
-
butyl
-
hepta
-n-
propylsilsesquioxan
4.5.1 Analytische Daten der gemischt funktionalisierten Alkyl
-
oxiranylsilsesquioxan
e
Monooxiranylhepta
-n-
propylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.76 (m, 14H, -CH2
CH
2
CH
3), 0.97 (m, 21H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.58 (m, 14H, -
CH
2CH2
CH
3), 2.18 (dd, 1H, -
CH(O)C
H2), 2.55 (dd, 1H,
-
CH(O)C
H2
), 2.68 (dd, 1H,
-CH
(O)C
H2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 14.76; 14.98 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 16.89; 16.99 (t,
-
CH
2CH2
CH
3), 17.61; 17.65 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 38.49 (d, -C
H(O)CH
2), 44.13 (t, -
CH(O)
CH2
)
.-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –77.33 (1Si, Si-
1),
–66.11 (3Si,
Si
-3, 6, 8), –66.08
(1Si, Si
-
7),
–
65.40 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm
-1
] (KBr):
ν
(C
-
H) 2960m, 2929m, 2872m;
δ
(C
-
H) 1461w, 1221m;
ν
(Si
-
O) 1106vs;
ν
(Si
-C) 788w; δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(Si
-
O) 475m
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH C
O
H
H
4. Experimenteller Teil
66
Elementaranalyse
C23H52O13
Si
8 Ber. C 36.28%
H 6.88%
G
ef. C 36.16% H 6.87%
Schmelzpunkt
: 198°C
tR
:
2.22min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: Dichlormethan)
p-
Dioxiranylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.75 (t, 12H, -CH2
CH
2
CH
3), 0.97 (t, 18H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.57 (m, 12H, -
CH
2CH2
CH
3), 2.18 (dd, 2H, -
CH(O)C
H2), 2.54 (dd, 2H,
-
CH(O)C
H2
), 2.67 (dd, 2H,
-CH
(O)CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 14.69 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 16.85 (t, -
CH
2CH2
CH
3
),
17.61 (q, -
CH
2
CH
2CH3
), 38.42 (d,
-C
H(O)CH
2), 44.15 (t, -
CH(O)
CH2).-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–
77.33 (2Si, Si
-
1, 7),
–
65.40 (6Si, Si
-2, 3, 4, 5, 6, 8).-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2958m, 2933m, 2871m; δ (C-H) 1465w, 1225m; ν (Si-O) 1108vs;
ν
(Si
-C) 791w; δ
(O
-
Si
-O) 559s; ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C16H24O14
Si
8 Ber. C 34.71%
H 6.36%
Gef. C 35.18% H 6.19%
Schmelzpunkt
: 210°C
tR
:
3.73min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: Dichlormethan)
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH C
O
H
H
4. Experimenteller Teil
67
m-
Dioxiranylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.75 (m, 12H, -CH2
CH
2
CH
3), 0.96 (m, 18H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.56 (m, 12H, -
CH
2CH2
CH
3), 2.17 (dd, 2H, -
CH(O)C
H2), 2.55 (dd, 2H,
-
CH(O)C
H2
), 2.67 (dd, 2H,
-CH
(O)CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 14.44; 14.67; 14.89 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 16.74; 16.85;
16.93 (t, -
CH
2CH2
CH
3
),
17.56; 17.59; 17.65 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 38.41 (d, -C
H(O)CH
2), 44.16
(t, -
CH(O)
CH2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –77.42 (2Si, Si-1, 3), –66.13 (2Si, Si-6, 8), –65.38
(2Si, Si
-
5, 7),
–
65.70 (2Si, Si
-
1, 3).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2960m, 2933m, 287
1m;
δ (C-H) 1459w, 1225m; ν (Si-O) 1108vs;
ν
(Si
-C) 791w; δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C16H24O14
Si
8 Ber. C 34.71%
H 6.36%
Gef. C 35.22% H 6.14%
Schmelzpunkt
: 210°C
tR
:
6.00min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: Dichlormethan)
Monooxiranylmethylhepta
-n-
propylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.67 (m, 14H, -CH2
CH
2
CH
3), 0.94 (m, 21H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.24 (dd, 2H, -CH2
CH(O)CH
2), 1.50 (m, 14H, -
CH
2CH2
CH
3), 2.20 (dd, 1H,
-
CH
2
CH(O)C
H2
), 2.43 (dd, 1H,
-
CH
2C
H(O)C
H2
), 2.91 (m, 1H,
-CH2
CH(O)CH
2
).
-
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH2CH CH2
O
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH C
O
H
H
4. Experimenteller Teil
68
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 14.78; 14.85 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 16.82, 16.86 (t,
-
CH
2CH2
CH
3), 17.53 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 17.67 (t, -CH2
CH(O)CH
2
), 47.51 (t,
-
CH
2
CH(O)
CH2
), 48.24 (d,
-
CH
2C
H(O)CH
2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –69.62 (1Si, Si-
1),
–66.18 (3Si, Si-3, 6, 8), –66.17
(1Si, Si
-
7),
–
66.00 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2957m, 2931m, 2869m; δ (C-H) 1463w, 1221m; ν (Si-O) 1106vs;
ν
(Si
-C) 781w; δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(Si
-
O) 475m
Elementaranalyse
C24H54O13
Si
8 Ber. C 37.17%
H 7.02%
Gef. C 37.01% H 6.96%
Schmelzpunkt
: 212°C
tR
:
2.43min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: Dichlormethan)
p-
Dioxiranylmethylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
1H-
NMR
(CDCl3
):
δ (ppm von TMS) = 0.78 (m, 12H, -CH2
CH
2
CH
3), 0.98 (m, 18H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.33 (dd, 4H, -CH2
CH(O)CH
2), 1.58 (m, 12H, -
CH
2CH2
CH
3), 2.25 (dd, 1H,
-
CH
2
CH(O)C
H2
), 2.47 (dd, 2H,
-
CH
2
CH(O)C
H2
), 3.01 (m, 2H,
-CH2
CH(O)CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 14.88 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 16.94 (t, -
CH
2CH2
CH
3
),
17.65 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 17.76 (t, -CH2
CH(O)CH
2), 47.75 (t, -
CH
2
CH(O)
CH2), 48.43 (d,
-
CH
2C
H(O)CH
2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–
69.51 (2Si, Si
-
1, 7),
–
65.88 (6Si, Si
-2, 3, 4, 5, 6, 8).-
IR
[
cm
-1] (KBr): ν (C-H) 2962m, 2931m, 2871m; δ (C-H) 1466w, 1221m; ν (Si-O) 1108vs;
ν
(Si
-C) 785w; δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C24H52O14
Si
8 Ber. C 36.52%
H 6.64%
Gef. C 36.62% H 6.35%
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH2CH CH2
O
4. Experimenteller Teil
69
Schmelzpunkt
: 217°C
tR
:
3.10min (HPLC
-
Anla
ge 2, Elutionsmittel: Dichlormethan)
m-
Dioxiranylmethylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
1H-
NMR
(CDCl3
):
δ (ppm von TMS) = 0.75 (m, 12H, -CH2
CH
2
CH
3), 0.99 (m, 18H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.30 (dd, 4H, -CH2
CH(O)CH
2), 1.55 (m, 12H, -
CH
2CH2
CH
3), 2.23 (dd, 1H,
-
CH
2
CH(O)C
H2
), 2.45 (dd, 2H,
-
CH
2
CH(O)C
H2
), 2.97 (m, 2H,
-CH2
CH(O)CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ
(ppm von TMS) = 14.77; 14.85; 14.91 (t,
-CH2
CH
2
CH
3
), 16.86; 16.92 (t,
-
CH
2CH2
CH
3), 17.61 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 17.71 (t, -CH2
CH(O)CH
2), 47.70 (t,
-
CH
2
CH(O)
CH2
), 48.37 (d,
-
CH
2C
H(O)CH
2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –69.58 (2Si, Si-1, 3), –66.12 (2Si, Si-6, 8), –65.92
(2Si, Si
-
5, 7),
–
65.75 (2Si, Si
-
2, 4).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2956m, 2931m, 2871m; δ (C-H) 1465w, 1221m; ν (Si-
O)
1108vs;
ν
(Si
-C) 785w; δ
(O
-
Si
-O) 557s; ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C24H52O14
Si
8 Ber. C 36.52%
H 6.64%
Gef. C 36.32% H 6.38%
Schmelzpunkt
: 215°C
tR
:
3.63min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: Dichlormethan)
Monooxiranyl
-
heptaethylsilsesquiox
an
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.70 (m, 14H, -CH2
CH
3), 1.05 (m, 21H, -
CH
2CH3
),
2.16 (dd, 1H,
-
CH(O)C
H2
), 2.54 (dd, 1H,
-
CH(O)C
H2
), 2.65 (dd, 1H,
-CH
(O)CH
2
).
-
R1 = R2 = CH2CH3
CH CH2
O
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH2CH CH2
O
4. Experimenteller Teil
70
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 4.48; 4.65 (t, -CH2
CH
3), 6.79; 6.88 (q, -
CH
2CH3
),
38.42 (d,
-C
H(O)CH
2), 44.14 (t, -
CH(O)
CH2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –77.08 (1Si, Si-
1),
–64.98 (4Si, Si-3, 6, 8), –64.95
(1Si, Si
-
7),
–
64.39 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2965m, 2938m, 2898m, 2881; δ (C-H) 1412w, 1259m; ν (Si-
O)
1109
vs;
ν
(Si
-C) 762w; δ
(O
-
Si
-O) 536s; ν
(Si
-
O) 462m
Elementaranalyse
C16H38O13
Si
8 Ber. C 28.98%
H 5.78%
Gef. C 28.98% H 5.68%
Schmelzpunkt
: 230°C
tR
:
3.13min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: Dichlormethan)
Mono
-
(4
-
oxiranyl
-)-
butyl
-
hepta
-n-propyl
silsesquioxan
1H-
NMR
(CDCl3
):
δ (ppm von TMS) = 0.83 (m, 14H, -CH2
CH
2
CH
3), 1.18 (m, 21H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.67 (m, 14H, -
CH
2CH2
CH
3), 2.67 (dd, 1H, -
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH(O)C
H2
),
2.95 (dd, 1H, -
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH(O)C
H2), 3.12 (m, 1H, -
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2CH
(O)CH
2
),
die
Signale der Butylgruppe werden von den Signalen der 7 n
-
Propylreste überlagert.
-
13C-
NMR
(CDCl3
):
δ (ppm von TMS) = 11.71 (t, -CH2
CH
2
CH
2
CH
2
CH(O)CH
2), 14.16 (t,
-CH2
CH
2
CH
3), 16.11; 16.13 (t, -
CH
2CH2
CH
3), 17.08; 17.13 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 22.45 (t,
-
CH
2CH2
CH
2
CH
2
CH(O)CH
2), 28.64 (t, -
CH
2
CH
2CH2
CH
2
CH(O)CH
2), 31.93 (t,
-
CH
2
CH
2
CH
2CH2
CH(O)CH
2), 46.86 (t, -
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH(O)
CH2), 52.06 (d,
-
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2C
H(O)CH
2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –66.10 (1Si,
Si
-
1),
–66.07 (1Si, Si-
7),
–66.06 (3Si,
Si
-
3, 6, 8)
–
66.04 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2956m, 2931m, 2873m; δ (C-H) 1462w, 1221m; ν (Si-O) 1109vs;
ν
(Si
-C) 787w; δ
(O
-
Si
-O) 552s; ν
(Si
-
O) 474m
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH2CH CH2
O
4. Experimenteller Teil
71
Elementaranalyse
C27H60O13
Si
8 Ber. C 3
9.67% H 7.40%
Gef. C 39.23% H 7.41%
Schmelzpunkt
: 104°C
tR
:
6.52min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: n
-
Pentan/Dichlormethan 50/50)
4.6 Analytische Daten der Octaalkylsilsesquioxane
Octa
-n-
propylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.75 (t, 16H, -CH2
CH
2
CH
3), 0.98 (t, 24H,
-
CH
2
CH
2CH3
), 1.58 (m, 16H,
-
CH
2CH2
CH
3
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 15.00 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 16.99 (t, -
CH
2CH2
CH
3
),
17.62 (q, -
CH
2
CH
2CH3
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–66.20
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2960m, 2931m, 2871m; δ (C-H) 1466w, 1221m; ν (Si-O) 1109vs;
ν
(Si
-C) 785w; δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(Si
-
O) 471m
Elementaranalyse
C24H56O12
Si
8 Ber. C 37.86%
H 7.41%
Gef. C 37.94% H 7.69%
Schmelzpunkt
: 202°C
tR
:
2.25min (HPLC
-
Anlage 2
, Elutionsmittel: n
-
Pentan)
Octaethylsilsesquioxan
1H-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) = 0.79 (q, 16H,
-CH2
CH
3
), 1.10 (t, 24H,
-
CH
2CH3
).
-
13C-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) = 5.72 (t,
-CH2
CH
3
), 7.00 (q,
-
CH
2CH3
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–64.93
R
=
C
H
2
C
H
2
C
H
3
R
=
C
H
2
C
H
3
4. Experimenteller Teil
72
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2966m, 2943m, 2924m, 2898m 2881m; δ (C-H) 1414w, 1259m;
ν
(Si
-O) 1105vs; ν
(Si
-
C) 758m;
δ
(O
-
Si
-O) 536s; ν
(Si
-
O) 463m
Elementaranalyse
C16H40O12
Si
8 Ber. C 29.60%
H 6.21%
Gef. C 29.28% H 6.04%
Schmelzpunkt
: 252°C
tR
:
2.76min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: n
-
Pentan)
4.7 Darstellung von Octavinylsilsesquioxan
In einem 2l Rundkolben werden 1,8l Methanol vorgelegt. Dazu werden unter kräftigem
Rühren nacheinander 50.1ml (0,4mol) Vinyltrichlorsilan und 60ml konz. HCl getropft.
Anschließend wird 24h gerührt und das Gemisch für drei Wochen stehen gelassen.
Nun wird das Methanol abdekantiert, der ausgefallene Feststoff mit Methanol säurefrei
gewaschen und anschließend im Vakuum bei 200
o
C und 0,01Torr sublimiert.
Ausbeute: 5
,2g (16.5%).
4.7.1 Darstellung von Octavinylsilsesquioxan nach Harrison und Hall
In einem 2l Rundkolben wird ein Gemisch aus 1090ml (19.2mol) Ethanol und 17.3ml
(1.1mol) Wasser vorgelegt. Dazu wird dann langsam 125ml (1mol) Vinyltrichlorsilan
gegeben. Als sich nach drei Tagen noch kein Niederschlag gebildet hatte wurde entgegen der
Vorschrift mit 60ml konz. HCl angesäuert. Sofort wurde ein feiner weisser Niederschlag
sichtbar.
Die Aufarbeitung erfolgt analog 4.7.
Ausbeute. 12.3g (16%)
4.7.2 Darstellung vo
n Octahexenylsilsesquioxan (im Gemisch)
In einem 100ml Runkolben werden 80ml Methanol vorgelegt und dazu unter Rühren 4.3g
(0.02mol) 5
-Hexenyltrichlorsilan und 3ml konz. HCl über einen Tropftrichter zugeführt. Dann
wird das Gemisch für 3 Wochen stehen gela
ssen und analog 4.11 aufgearbeitet
Ausbeute: 0.48g
Das 29
Si
-
NMR
-
Spektrum ist in 3.22 abgebildet.
4. Experimenteller Teil
73
4.8 Analytische Daten der octaolefinischen Silsesquioxane
Octavinylsilsesquioxan
1H-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) = 5.99 (m, 24H).
-
13C-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm
von TMS) = 129.15 (
-C
H=CH
2
), 137.39 (
-
CH=
CH2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–
79.44 (8Si, Si
-1–
8).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 3068m, 3026m, 2989m, 2962m; ν(C=C) 1603m; δ (C-H) 1412m,
1279m;
ν
(Si
-O) 1109vs; ν
(Si
-
C) 777m;
δ
(O
-
Si
-O) 578s; ν
(Si
-
O)
461m
Elementaranalyse
C16H24O12
Si
8 Ber. C 30.36%
H 3.82%
Gef. C 29.24% H 3.42%
Schmelzpunkt
: 288°C
4.9 Darstellung der thioetherfunktionalisierten Silsesquioxane
In einem Schlenkrohr werden x mol des fein pulverisierten olefinfunktionalisierten
Silsesquioxans vorgelegt und y mol (1,5facher Überschuß) des Thiols zugegeben. Nach der
Zugabe von z mg AIBN wird das Substanzgemisch kräftig durchmischt. Darauf erhitzt man
unter Argonatmosphäre für 8h auf 160°C (flüssige Thiole) oder 220°C (feste Thiole). An-
schließend wird das Produkt chromatographisch gereinigt.
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
1
2
34
5
6
7
8
4. Experimenteller Teil
74
Eingesetzte Mengen und Ausbeuten:
Silsesquioxan (x)
Thiol (y)
Mengen (Silsesquioxan)
(Thiol)
Menge
AIBN (z)
Ausbeute
Octavinylsilses
-
quioxan
Thiophenol
200mg; 0.316mmol
324µl
; 3.16mmol
40mg
395mg (82.5%)
Octavinylsilses
-
quioxan
Thiopyridin
200mg; 0.316mmol
351mg; 3.16mmol
40mg
168mg (35%)
Octavinylsilses
-
quioxan
Cylcohexyl
-
mercaptan
200mg; 0.316mmol
387µl; 3.16mmol
40mg
264mg (54%)
Octavinylsilses
-
quioxan
Monothiopropyl
-
hepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
50mg; 0.079mmol
750mg;0.632mmol
20mg
342mg (62%)
Monovinyl
-
hepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
Monothiopropyl
-
hepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
120mg; 0.16mmol
192mg; 0.24mmol
20mg
84mg (34%)
Monovinyl
-
hepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
m-
Dithiop
ropyl
-
hexa
-n-
propyl
-
silsesquioxan
135mg: 0.18mmol
50mg; 0.06mmol
10mg
84mg (61%)
Monoallyl
-
hepta
-
n-
propyl
-
silsesquioxan
Cyclohexyl
-
mercaptan
100mg; 0,13mmol
24µl; 0.2mmol
20mg
46mg (39.8%)
Monovinyl
-
hepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
Cyclohexyl
-
mercaptan
50mg;
0.067mmol
12µl; 0.1mmol
10mg
28mg (48%)
Monovinyl
-
hepta
-n-
propyl
-
silsesquioxan
Thiopyridin
50mg; 0.067mmol
12mg; 0.1mmol
10mg
32mg (56%)
Monoallyl
-
hepta
-
n-
propyl
-
silsesquioxan
Thiophenol
100mg; 0.13mmol
20µl; 0.2mmol
20mg
70mg (61%)
Monoallyl
-
hepta
-
n-p
ropyl
-
silsesquioxan
Thiopyridin
100mg; 0.13mmol
22mg;0.2mmol
20mg
63mg (55%)
Tab. 7:
Edukte, eingesetzte Mengen und Ausbeuten bei der radikalischen Addtion
4. Experimenteller Teil
75
Die routinemäßige Reinigung der thioetherfunktionalisierten Silsesquioxane erfolgte mit einer
Glassäule (d=2cm), die 20cm hoch mit Kieselgel 60 befüllt war. Zuerst wurde mit reinem n-
Pentan eluiert und dann auf Dichlormethan umgestellt. Nach dem Durchbruch des
Dichlormethan wurde in jeweils 50ml Fraktionen aufgefangen. In der zweiten Fraktion
befanden s
ich die Thioether.
Die Mehrblock
-
Silsesquioxane ließen sich so nicht reinigen und wurden der HPLC zugeführt.
4.9.1 Analytische Daten der octa
-
sulfido funktionalisierten Silsesquioxane
Octa(thiophenyl
-
ethyl)
-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 1.15 (t, 16H, -CH2
CH
2S-), 3.00 (t, 16H, -
CH
2CH2S-
),
6.90 (m, 8H, H
-
6), 7.03 (m, 16H, H
-
5, 7), 7.29 (d, 16H, H
-
4, 8).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) =13.17 (t, C-1), 28.34 (t, C-2), 126.40 (d, C-6), 129.51
(d, C-4, 8), 129.70 (d, C-5, 7), 137.01 (s, C-3
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–
68.18 (8Si, Si
-1–
8).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H, aromatisch) 3074w, 3055w; ν (C-H, aliphatisch) 2952w, 2924w,
2891w; ν (C=C) 1583s, 1439s; ν (Si-O) 1109vs; ν (Si-C) 785w; δ (C-H, aromatisch,
monosubstituiert) 735s, 6
88s;
δ
(O
-
Si
-
O) 546m;
ν
(Si
-
O) 469m
Elementaranalyse
C56H64N8O12S8
Si
8 Ber. C 50,72%
H 4,86%
Gef. C 50,99% H 4,87%
Schmelzpunkt:
65°C
O
Si
O
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
O
R
R
R
R
R
R
RR
1
2
34
5
6
7
8
R = CH2CH2S
1 2 3
4 5
6
78
4. Experimenteller Teil
76
Octa(1
-
thiopyridyl
-ethyl-)-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 1.23 (t, 2H, -CH2
CH
2S-), 3.32 (t, 2H, -
CH
2CH2S-
),
6.88 (m, 1H, H
-
6), 7.12 (d, 1H, H
-
4), 7.39 (m, 1H, H
-
5), 8.38 (d, 1H, H
-
7).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 12.69 (t, C-1), 24.33 (t, C-2), 118.95 (d, C-6), 121.82
(d, C-4), 135.60 (d, C-
5), 149.36 (d, H
-7), 159.00 (s, C-
3).
-
29
Si
-N
MR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–
68.82 (8Si, Si
-1–
8).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H, aromatisch) 3062w, 3039w; ν (C-H, aliphatisch) 2956m, 2927m;
ν (C=C) 1577m, ν (C=N) 1454m, 1414m; ν (Si-O) 1113vs; ν (Si-C) 785w; δ (C-
H,
aromatisch, monosubstituiert) 757m;
δ
(O
-
Si
-
O) 559m;
ν
(Si
-
O) 469m
Elementaranalyse
C56H64N8O12S8
Si
8 Ber. C 44,2%
H 4,2% N 7,4%
Gef. C 44,51% H 4,29% N 7,35%
Schmelzpunkt:
63°C
Octa(thiocyclohexyl
-ethyl-)-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) = 1.19; 1.38; 1.65; 1.95; (
m, 96H, CH
-2-
Cy,
-CH2
CH
2S-
),
2.61 (m, 8H, H
-3), 2,81 (t, 16H, -
CH
2CH2S-
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 14.07 (t, C-1), 24.55 (t, C-2), 26.39 (t, C-5, 7), 26.46
(t, C
-6), 34.07 (t, C-4, 8), 43.71 (d, C-
3).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–
67.87 (8
Si, Si
-1–
8).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2927s, 2850s; δ (C-H) 1448m; ν (Si-O) 1114vs; ν (Si-C) 744m;
δ
(O
-
Si
-
O) 545m;
ν
(Si
-
O) 471m
CH2CH2S
N
R= 123
4 5
6
7
CH2CH2S
R= 1 2 3
45
6
7
8
4. Experimenteller Teil
77
Elementaranalyse
C63H118O12S8
Si
8 Ber. C 48,86%
H 7,68%
Gef. C 49,46% H 7,30%
Schmelzpunkt:
75°C
Nonablock-S
ilsesquioxan
O
O
Si
O
O
O
Si
O
O
OSi
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
S
S
S
S
S
S
S
S
11
1
1
1
11
1
2
34
5
6
78
9
O
O
Si
O
O
O
Si
O
O
OSi
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = δ (ppm von TMS) = 0.79 (m, 112H, -CH2
CH
2
CH
3
),
1.01 (m, 184H, -
CH
2
CH
2CH3, -
CH
2
CH
2
SCH
2CH2
CH
2-
), 1.21 (m, 16H,
-
CH
2CH2
SCH
2
CH
2
CH
2-), 1.63 (m, 11
2H,
-
CH
2CH2
CH
3
), 1.90 (m, 16H,
-
CH
2
CH
2
SCH
2
CH
2CH2-), 2.56 (m, 16H, -CH2
CH
2
SCH
2
CH
2
CH
2-
),
2.76 (m, 16H,
-
CH
2
CH
2
SC
H2
CH
2
CH
2-
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 12.14 (t, -
CH
2
CH
2
SCH
2CH2
CH
2-), 13.80 (t,
-
CH
2CH2
SCH
2
CH
2
CH
2-), 15.03 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 17.02; 17.07 (t, -
CH
2CH2
CH
3), 17.68;
17.73 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 23.66 (t, -
CH
2
CH
2
SCH
2
CH
2CH2-
), 26.52 (t,
-CH2
CH
2
SCH
2
CH
2
CH
2-), 35.38 (t, -
CH
2
CH
2SCH2
CH
2
CH
2-
).
-
29
Si
-N
MR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –66.48- –67.97 (8Si, Si-
1),
–66.53 (8Si, Si-
2),
–66.1
(32Si, Si
-4, 7, 8, 9), –
66.00 (24Si, Si
-
3, 5, 6).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2956m, 2931m, 2872m; δ (C-H) 1466w, 1221m; ν (Si-O) 1109vs;
ν
(Si
-C) 785w; δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(
Si
-
O) 476m
4. Experimenteller Teil
78
Elementaranalyse
C208H472O108S8
Si72
Ber. C 35.79%
H 6.82%
Gef. C 35.44% H 6.39%
Schmelzpunkt:
188°C
tR
:
1.16min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: Diethylether)
Triblock-
Silsesquioxan
R
R
R
R
R
R
R= CH2CH2CH3CH2CH2CH2SCH2CH2
10
11 12
13
14
15 16
9
8
7
6
5
4
32
1
R
R
RR
RR
R
8
7
65
43
21
R
R
RR
R
R
R
CH2CH2SCH2CH2CH2
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) =δ (ppm von TMS) = 0.81 (m, 44H, -CH2
CH
2
CH
3,
-
CH
2
CH
2
SCH
2CH2
CH
2-
), 1.02 (m, 60H,
-
CH
2
CH
2CH3
), 1.23 (t, 4H,
-
CH
2CH2
SCH
2
CH
2
CH
2
),
1.60 (m, 40H,-
CH
2CH2
CH
3), 1.89 (m, 4H, -
CH
2
CH
2
SCH
2
CH
2CH2-), 2.50 (t, 4H,
-CH2
CH
2
SCH
2
CH
2
CH
2-
),
2.79 (t, 4H, -
CH
2
CH
2
SC
H2
CH
2
CH
2-
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 12.15 (t, -
CH
2
CH
2
SCH
2CH2
CH
2-), 14.27 (t,
-
CH
2CH2
SCH
2
CH
2
CH
2-), 15.00; 15.03; 15.06; (t, -CH2
CH
2
CH
3), 17.07 (t, -
CH
2CH2
CH
3
),
17.73 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 23.70 (t, -
CH
2
CH
2S
CH
2
CH
2CH2-
), 26.70 (t,
-CH2
CH
2
SCH
2
CH
2
CH
2-), 35.26 (t, -
CH
2
CH
2SCH2
CH
2
CH
2-
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –68.48 (2Si, Si-
1),
–66.46 (2Si, Si-9, 11), –66.107
(2Si, Si 14, 16), –66.09 (6Si, Si-3, 6, 8), –66.07 (2Si, Si-
7),
–65.97 (2Si, Si-13, 15), –65.89
(6Si, Si
-
2, 4, 5),
–
65.882 (2Si, Si
-
10, 12).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2960m, 2933m, 2872m; δ (C-H) 1466w, 1221m; ν (Si-O) 1109vs;
ν
(Si
-
C) 785m;
δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C70H160O36S2
Si24
Ber. C 36.30%
H 6.96%
Gef. C 35.90% H 6.92%
Schmelzpunkt:
190°C
4. Experimenteller Teil
79
tR
:
9.76min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: Dichlormethan)
Diblock-
Silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.81 (m, 30H, -CH2
CH
2
CH
3, -
CH
2
CH
2
SCH
2CH2
CH
2
),
1.02 (m, 42H, -
CH
2
CH
2CH3), 1.23 (t, 2H, -
CH
2CH2
SCH
2
CH
2
CH
2-), 1.60 (m, 28H,
-
CH
2CH2
CH
3), 1.89 (m, 2H, -
CH
2
CH
2
SCH
2
CH
2CH2-), 2.50 (t, 2H, -CH2
CH
2
SCH
2
CH
2
CH
2-
),
2.79 (t, 2H, -
CH
2
CH
2
SC
H2
CH
2
CH
2-
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 12.15 (t, -
CH
2
CH
2
SCH
2CH2
CH
2-), 13.80 (t,
-
CH
2CH2
SCH
2
CH
2
CH
2-), 14,97;15.04 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 17.06 (t, -
CH
2CH2
CH
3), 17.72 (q,
-
CH
2
CH
2CH3), 23.66 (t, -
CH
2
CH
2
SCH
2
CH
2CH2-), 26.52 (t, -CH2
CH
2
SCH
2
CH
2
CH
2-), 35.38
(t, -
CH
2
CH
2SCH2
CH
2
CH
2-
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm vo
n TMS) =
–
68.50 (1Si, Si
-
1),
–
66.45 (1Si, Si
-
9),
–
66.11 (6Si, Si
-
3, 6, 8, 11, 14, 16),
–
66.10 (1Si, Si
-
15),
–
66.09 (1Si, Si
-
7),
–
66.00 (3Si, Si
-
10, 12, 13),
–65.91
(3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2956m, 2927m, 2871m; δ (C-H) 1466w, 1221m; ν (
Si
-O) 1109vs;
ν
(Si
-
C) 785m;
δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(Si
-
O) 476m
Elementaranalyse
C47H108O24
SSi16
Ber. C 36.69%
H 7.07%
Gef. C 36.79% H 7.13%
Schmelzpunkt:
208°C
tR
:
15.80min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: n
-
Pentan/Dichlormethan 50/50)
R
R
RR
RCH2CH2SCH2CH2CH2
R
R
R
R
RR
R
R
R
R=
CH2CH2CH3
1
2
34
5
6
7 8
9
10 11
12
13
14 15
16
4. Experimenteller Teil
80
4.10 Analy
tische Daten der Mono
-
sulfidoheptaalkyl funktionalisierten
Käfige
Mono(3
-thiocyclohexyl-propyl-)-
hepta
-n-propyl-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.81 (m, 14H, -CH2
CH
2
CH
3), 0.93 (t, 2H, H-1), 1.00
(m, 21H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.13; 1.37; 1.90 (
m, 12H, H
-
2, 5, 6, 7, 8, 9), 2.50 (m, 3H, H
-
3, 4).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 12.18 (t, C-1), 15.05 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 17.04; 17.06
(t, -CH2
CH
2
CH
3), 17.69; 17.75 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 24.41 (t, C-2), 26.36 (t, C-6, 8), 26.51 (t,
C-7), 33.32 (t, C-
3),
34.30 (t, C
-5, 9), 43.65 (d, C-
4).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –66.32 (1Si, Si-
1),
–66.10 (3Si, Si-3 ,6, 8), –66.099
(1Si, Si
-
7),
–
66.02 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2956m, 2929m, 2870m; δ (C-H) 1456w, 1219m; ν (Si-O) 1109vs;
ν
(Si
-C) 785w; δ
(O
-
Si
-
O) 553m;
ν
(Si
-
O) 476m
Elementaranalyse
C30H66O12
SSi
8 Ber. C 41.15%
H 7.60%
Gef. C 40.76% H 7.37%
Schmelzpunkt:
89°C
Mono(2
-thiocyclohexyl-ethyl-)-
hepta
-n-propyl-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.80 (m, 14
H,
-CH2
CH
2
CH
3), 1.01 (m, 21H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.25; 1.93 (m, 12H, H-1, 4, 5, 6, 7, 8), 1.16 (m, 14H, -
CH
2CH2
CH
3), 2.59 (m,
1H, H
-
3), 2.85 (t, 2H, H
-
29).
-
R1 = CH2CH2CH2SR2 = CH2CH2CH3
1 2 3 4
5 6
7
8
9
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH2CH2S
1 2 3
4 5
6
7
8
4. Experimenteller Teil
81
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 14.51 (t, C-1), 15.00; 15.04 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 17.03
(t,
-
CH
2CH2
CH
3), 17.69 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 24.72 (t, C-2), 26.38 (t, C-4, 8), 26.44 (t, C-5, 7),
34.02 (t, C
-4, 8), 43.52 (d, C-
3).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –68.38 (1Si, Si-
1),
–66.09 (3Si, Si-3 ,6, 8), –66.08
(1Si, Si
-
7),
–
65.89 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2956m, 2927m, 2871m; δ (C-H) 1466w, 1221m; ν (Si-O) 1105vs;
ν
(Si
-C) 777w; δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C29H58O12
SSi
8 Ber. C 40.43%
H 7.49%
Gef. C 40.99% H 7.28%
Schmelzpunkt:
82°C
Mono(2
-
thiopyridy
l-ethyl-)-
hepta
-n-propyl-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.81 (m, 14H, -CH2
CH
2
CH
3), 1.01 (m, 21H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.46 (t, 2H, H-1), 1.61 (m, 14H, -
CH
2CH2
CH
3), 3.60 (t, 2H, H-2), 6.39 (m,
1H, H
-
6), 6.77 (m, 1H, H
-
5), 6.85 (d, 1H, H
-
4), 8.26 (d, 1H, H
-
7).
-
13C-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) = 14.19 (t, C
-1), 14.97; 15.07 (t, -CH2
CH
2
CH
3
),
17.02; 17.05 (t, -
CH
2CH2
CH
3), 17.70; 17.72 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 25.11 (t, C-2), 119.07 (d,
C-6), 122.49 (d, C-4), 135.67 (d, C-5), 149.85 (d, C-7), 159.99 (s, C-
3).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –68.54 (1Si, Si-
1),
–66.13 (3Si, Si-3 ,6, 8), –66.09
(1Si, Si
-
7),
–
65.85 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H, aromatisch) 3048w; ν (C-H, aliphatisch) 2956m, 2927m, 2871m;
ν (C=C) 1581m, ν (C=N) 1456m, 1415m; δ (C-H) 1221m; ν (Si-O) 1109vs; ν (Si-C) 781m;
δ (C-
H, aromatisch, monosubstituiert) 756m;
δ
(O
-
Si
-
O) 555m;
ν
(Si
-
O) 474m
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH2CH2S
N
123
45
6
7
4. Experimenteller Teil
82
Elementaranalyse
C28H57
NO12
SSi
8 Ber. C 39.27%
H 6.71% N 1.64%
Gef. C 39.28% H 6.69% N 1.59%
Schmelzpun
kt:
85°C
Mono(isopropylthiopyridyl
-)-
hepta
-n-
propylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.81 (m, 14H, -CH2
CH
2
CH
3), 1.01 (m, 21H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.35 (dd, 2H, H-1), 1.61 (m, 17H, -
CH
2CH2
CH
3, H-3), 4.63 (m, 1H, H-
2),
6.36 (m, 1H,
H-
7), 6.77 (m, 1H, H
-
6), 6.86 (d, 1H, H
-
5), 8.28 (d, 1H, H
-
8).
-
13C-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =15.02; 15.06 (t,
-CH2
CH
2
CH
3
),
17.01; 17.06 (t, -
CH
2CH2
CH
3), 17.71; 17.80 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 21.96 (t, C-1), 24.07(q, C-
3),
36.32 (d, C-2), 119.07 (d, C- 7), 122.69 (d, C-5), 135.69 (d, C-6), 149.91 (d, C-8), 160.45 (s,
C-
4).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –69.11 (1Si, Si-
1),
–66.11 (3Si, Si-3 ,6, 8), –66.10
(1Si, Si
-
7),
–
66.01 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H, aliphatisch) 2960m, 2927m, 2871m; ν (C=C) 1581m, ν (C=N)
1460m, 1415m; δ (C-H) 1221m; ν (Si-O) 1109vs; ν (Si-C) 771w; δ (C-H, aromatisch,
monosubstituiert) 752m;
δ
(O
-
Si
-
O) 557m;
ν
(Si
-
O) 476m
Elementaranalyse
C29H59
NO12
SSi
8 Ber. C 40.01%
H 6.83% N 1.61%
Gef. C 39.96% H 6.47%
N 1.2
7%
Schmelzpunkt:
82°C
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH2CHCH3
S
N
1 2 3
4
5
6
7
8
4. Experimenteller Teil
83
Mono(3
-
thiophenyl
-propyl-)-
hepta
-n-propyl-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.98 (m, 16H, -CH2
CH
2
CH
3, H-1), 0.99 (m, 21H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.60 (m, 14H, -
CH
2CH2
CH
3), 1.86 (m, 2H, H-2), 6.91 (m, 1H, H-7), 7.03 (m,
2H, H
-
6, 8), 7.27 (d, 2H, H
-
5, 9).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 11.96 (t, C-1), 14.97; 15.03 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 17.03
(t, -
CH
2CH2
CH
3), 17.69 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 23.35 (t, C-2), 36.43 (t, C-3), 125.95 (d, C-
7),
129.22 (d, C
-5, 9), 129.53 (d, C-6, 8), 137
.66 (s, C
-
4).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –66.64 (1Si, Si-
1),
–66.12 (3Si, Si-3 , 6, 8), –66.10
(1Si, Si
-
7),
–
66.00 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2960m, 2931m, 2871m; δ (C-H) 1221m; ν (Si-O) 1109vs; ν (Si-C)
783m;
δ
(O
-
Si
-
O) 552m;
ν
(Si
-
O) 476m
Elementaranalyse
C30H60O12
SSi
8 Ber. C 41.44%
H 6.95%
Gef. C 41.96% H 6.67%
Schmelzpunkt:
72°C
Mono(3
-
thiopropyl
-)-
hepta
-n-propyl-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.81 (m, 16H, -CH2
CH
2
CH
3, -CH2
CH
2
CH
2SH), 1.00
(m, 2
2H,
-
CH
2
CH
2CH3, -
CH
2
CH
2
CH
2SH
), 1.67 (m, 16H, -
CH
2CH2
CH
3, -
CH
2CH2
CH
2SH),
2.25 (q, 2H,
-
CH
2
CH
2CH2SH).-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 11.38 (t, -CH2
CH
2
CH
2SH), 14.86 (t, -CH2
CH
2
CH
3
),
16.85 (t, -
CH
2CH2
CH
3
), 17.49 (q,
-
CH
2
CH
2CH3), 27.32 (t, -
CH
2CH2
CH
2SH), 28.10
(t, -
CH
2
CH
2CH2SH).-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –66.53 (1Si, Si-
1),
–66.06 (3Si, Si-3 ,6, 7, 8), –65.98
(3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
R
1
=
R
2
=
C
H
2
C
H
2
C
H
3
CH2CH2CH2SH
R1 = R2 = CH2CH2CH3
CH2CH2CH2S
12 3 4
56
7
8
9
4. Experimenteller Teil
84
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2960m, 2931m, 2871m; δ (C-H) 1460w, 1221m; ν (Si-O) 1109vs;
ν
(Si
-C) 785w; δ
(O
-
Si
-O) 557s; ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C26H56O12
SSi
8 Ber. C 36.35%
H 7.06%
Gef. C 34.71% H 6.54%
Schmelzpunkt:
205°C
tR
:
4.32min (HPLC
-
Anlage 1, Elutionsmittel: n
-
Pentan/Dichlormethan 90:10)
o-
Di(
-
thiopropyl)
-hexa-n-propyl-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6)
:
δ (ppm von TMS) = 0.82 (m, 16H, -CH2
CH
2
CH
3, -CH2
CH
2
CH
2SH), 1.01
(m, 20H, -
CH
2
CH
2CH3, -
CH
2
CH
2
CH
2SH
), 1.66 (m, 16H, -
CH
2CH2
CH
3, -
CH
2CH2
CH
2SH),
2.25 (q, 4H,
-
CH
2
CH
2CH2SH).-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 11.52 (t, -CH2
CH
2
CH
2SH),15.00 (t, -CH2
CH
2
CH
3
),
17.06 (t, -
CH
2CH2
CH
3), 17.72 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 27.54 (t, -
CH
2CH2
CH
2SH), 28.27 (t,
-
CH
2
CH
2CH2SH).-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –65.98 (4Si, Si-3, 4, 5, 6), –66.06 (2Si, Si-7, 8),
–
66.45 (2Si, Si 1, 2).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2960m, 2927m, 2871m; δ (C-H) 1462w, 1221m; ν (Si-O) 1109vs;
ν
(Si
-
C) 785m;
δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C24H56O12S2
Si
8 Ber. C 34.92%
H 6.84%
Gef. C 34.67% H 6.92%
tR
:
16.12min (HPLC
-
Anlage 1, Elutionsmittel: n
-
Pentan/Dichlormetha
n 90:10)
Schmelzpunkt:
192°C
R
1
=
R
2
=
C
H
2
C
H
2
C
H
3
CH2CH2CH2SH
4. Experimenteller Teil
85
m-
Di(
-
thiopropyl)
-hexa-n-propyl-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.81 (m, 16H, -CH2
CH
2
CH
3, -CH2
CH
2
CH
2SH), 1.00
(m, 20H, -
CH
2
CH
2CH3, -
CH
2
CH
2
CH
2SH
), 1.67 (m, 16H, -
CH
2CH2
CH
3, -
CH
2CH2
CH
2SH),
2.25 (q, 4H,
-
CH
2
CH
2CH2SH).-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 11.54 (t, -CH2
CH
2
CH
2SH), 14.98; 15.00; 15.01 (t,
-CH2
CH
2
CH
3), 17.03; 17.05; 17.07 (t, -
CH
2CH2
CH
3), 17.69 (q, -
CH
2
CH
2CH3), 27.51 (t,
-
CH
2CH2
CH
2SH), 28.25 (t, -
CH
2
CH
2CH2SH).-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –65.89 (2Si, Si-1, 3), –65.97 (2Si, Si-2, 4), –66.06
(2Si, Si
-
5, 7),
–
66.53 (2Si, Si
-
6, 8).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2956m, 2927m, 2871m; δ (C-H) 1465w, 1221m; ν (Si-O) 1105vs;
ν
(Si
-C) 785w; δ
(O
-
Si
-O) 555s; ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C24H56O12S2
Si
8 Ber. C 34.92%
H 6.84%
Gef. C 34.67% H 6.92%
Schmelzpunkt:
188°C
tR
:
11.85min (HPLC
-
Anlage 1, Elutionsmittel: n
-
Pentan/Dichlormethan 90:10)
p-
Di(
-
thiopropyl)
-hexa-n-propyl-
silsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.81 (m, 16H, -CH2
CH
2
CH
3, -CH2
CH
2
CH
2SH), 0.99
(m, 20H, -
CH
2
CH
2CH3, -
CH
2
CH
2
CH
2SH
), 1.62 (m, 16H, -
CH
2CH2
CH
3, -
CH
2CH2
CH
2SH),
2.23 (q, 4H,
-
CH
2
CH
2CH2SH).-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 11.55 (t, -CH2
CH
2
CH
2SH), 15.01 (t, -CH2
CH
2
CH
3
),
17.07 (t, -
CH
2CH2
CH
3), 17.73
(q,
-
CH
2
CH
2CH3), 27.54 (t, -
CH
2CH2
CH
2SH), 28.28 (t,
-
CH
2
CH
2CH2SH).-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –65.97 (2Si, Si-2, 3, 4, 5, 6, 8), –66.51 (2Si, Si-1,
7).
-
R
1
=
R
2
=
C
H
2
C
H
2
C
H
3
CH2CH2CH2SH
R
1
=
R
2
=
C
H
2
C
H
2
C
H
3
CH2CH2CH2SH
4. Experimenteller Teil
86
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2956m, 2927m, 2871m; δ (C-H) 1462w, 1221m; ν (Si-O) 11
05vs;
ν
(Si
-
C) 787m;
δ
(O
-
Si
-
O) 555m;
ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C24H56O12S2
Si
8 Ber. C 34.92%
H 6.84%
Gef. C 34.92% H 7.10%
Schmelzpunkt:
186°C
tR
:
8.40min (HPLC
-
Anlage 1, Elutionsmittel: n
-
Pentan/Dichlormethan 90:10)
4.11 Darstellung der
gemischt funktionalisierten Silsesquioxane
In einem 2l Rundkolben werden 1,8l Methanol vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wird ein
Gemisch aus 0.05mol Olefintrichlorsilan und 0.35mol Alkyltrichlorsilan langsam zugetropft.
Anschließend werden vorsichtig 60ml konz. HCl zugegeben und für 24h weiter gerührt.
Darauf wird der Rührer abgestellt und das Gemisch für drei Wochen bei Raumtemperatur
stehen gelassen. In dieser Zeit bildet sich ein Niederschlag, der anschließend abdekantiert und
der mit viel Methanol säurefrei gewaschen wird. Nach Trocknung im Vakuum werden die
Produkte flashchromatographisch über eine NP-Kieselgelsäule mit Dichlormethan als Eluent
gereinigt.
Edukte
Molverhältnis
Mengen
Produkt
Ausbeute
AllylSiCl
3
n-
PropSiCl
3
1 : 7
0.05mol
0.35mol
Allyl/n
-
Propyl
14.3g
VinylSiCl
3
n-
PropSiCl
3
1 : 7
0.05mol
0.35mol
Vinyl/n
-
Propyl
12.4g
5-
HexenylSiCl
3
n-
PropSiCl
3
1 : 7
0.025mol
0.175mol
Hexenyl/n
-
Propyl
5.2g
AllylSiCl
3
MeSiCl
3
1 : 7
0.025mol
0.175mol
Allyl/Methyl
4.7g
VinylSiCl
3
EtSiCl
3
1 : 7
0.05mo
l
0.35mol
Vinyl/Ethyl
13.6g
AllylSiCl
3
EtSiCl
3
1 : 7
0.05mol
0.35mol
Allyl/Ethyl
6.6g
ThiopropylSi(OMe)
3
n-PropSi(OMe)3
1 : 7
0.05mol
0.35mol
Thiopropyl/n
-
Propyl
10.2g
4. Experimenteller Teil
87
Anschließend werden jeweils 1g der Gemische mit der HPLC getrennt
Ausbeute: 0.32g M
onoallylheptamethylsilsesquioxan
Ausbeute: 0.52g Octa
-n-
propylsilsesquioxan , 0.39g Monovinylhepta
-n-
propylsilsesquioxan
Ausbeute: 0.49g Octa
-n-
propylsilsesquioxan, 0.47g Hexenylgemische
Ausbeute: 0.47g Octa
-n-
propylsilsesquioxan, 0.32g Monoallylhepta
-n-
propylsilsesquioxan
Ausbeute: 0.45g Octaethylsilsesquioxan, 0.37g Monovinylheptaethylsilsesquioxan
Ausbeute: 0.43g Octaethylsilsesquioxan, 0.29g Monoallylheptaethylsilsesquioxan
Ausbeute: 0.45g Octa-n-propylsilsesquioxan, 0.29g Monothiopropylhepta-n-
propy
lsilsesqui
-
oxan, 0.05g p-
Dithiopropylhexa
-n-propylsilsesquioxan, 0.11g m-
Dithiopropylhexa
-n-
propylsilsesquioxan, 0.12g o
-
Dithiopropylhexa
-n-
propylsilsesquioxan
4.11.1 Analytische Daten der gemischt funktionalisierten Alkyl
-
Olefin
-
Silsesquioxane
Monoallylh
eptamethylsilsesquioxan
1H-
NMR
(CDCl3
):
δ (ppm von TMS) = 0.19 (s, 21H, -CH3), 1.65 (d, 2H, -CH2-
CH=CH
2
),
4.98 (dd, 2H,
-
CH
2-
CH=C
H2
), 5.80 (m, 1H,
-
CH
2-CH
=CH
2
).
-
13C-
NMR
(CDCl3
):
δ (ppm von TMS) = –
4.21;
–4,11 (q, -CH3), 20.01 (t, -CH2-
CH=CH
2
),
115.6
0 (t, -
CH
2-
CH=
CH2
), 132.45 (d,
-
CH
2-C
H=CH
2
).
-
29
Si
-
NMR
(CDCl
3
):
δ (ppm von TMS) = –71.67 (1Si, Si-
1),
–65.97 (4Si, Si-3 ,6, 7, 8),
–
65.53 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2972m, 2923w; ν(C=C) 1637w; δ (C-H) 1414w, 1269s; ν (Si-
O)
11
09vs;
ν
(Si
-
C) 769s;
δ
(O
-
Si
-
O) 516m;
ν
(Si
-
O) 462m
Elementaranalyse
C10H26O12
Si
8 Ber. C 21.33%
H 4.65%
Gef. C 22.21% H 4.53%
Schmelzpunkt:
218°C
tR
:
2.04min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: Dichlormethan)
R
1
=
R
2
=
C
H
2
C
H
C
H
2
C
H
3
4. Experimenteller Teil
88
Monoallylheptaethylsilsequioxan
1H-
NMR
(CDCl3
):
δ (ppm von TMS) = 0.63 (q, 14H, -CH2
CH
3), 0.99 (t, 21H, -
CH
2CH3
),
1.69 (d, 2H,
-CH2-
CH=CH
2
), 4.94 (dd, 2H,
-
CH
2-
CH=C
H2
), 5.78 (m, 1H,
-
CH
2-CH
=CH
2
).
-
13C-
NMR
(CDCl3
):
δ (ppm von TMS) = 3.76; 3.81 (t, -CH2
CH
3), 6.19; 6.22 (q, -
CH
2CH3
),
19.40 (t, -CH2-
CH=CH
2), 114.49 (t, -
CH
2-
CH=
CH2
), 132.21 (d,
-
CH
2-C
H=CH
2
).
-
29
Si
-
NMR
(CDCl
3
):
δ
(ppm von TMS) =
–
71.13 (1Si, Si
-
1),
–
65.68 (4Si, Si
-3 ,6, 7, 8),
–
65.55 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2966m, 2939m, 2920m, 2897m 2881m; ν (C=C) 1637; δ (C-
H)
1414w, 1259m;
ν
(Si
-O) 1109vs; ν
(Si
-
C) 758m;
δ
(O
-
Si
-O) 540s; ν
(Si
-
O) 463m
Elementaranalyse
C17H40O12
Si
8 Ber. C 30.88%
H 6.10%
Gef. C 30.46% H 5.82%
Schmelzpunkt:
242°C
tR
: 2.4min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: n
-
Pentan)
Monovinylheptaethylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.71 (m, 14H, -CH2
CH
3), 1.07 (m, 21H, -
CH
2CH3
),
6.10 (m, 3H,
-CH
=C
H2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 4.62; 4.71 (t, -CH2
CH
3), 6.86; 6.94 (q, -
CH
2CH3
),
130.29 (d, -C
H=CH
2), 136.55 (t, -
CH=
CH2
).
-
29Si-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –79.96 (1Si, Si-
1),
–64.97 (3Si, Si-3 ,6, 8), –64.96
(1Si,Si
-
7)
–
64.72 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2966m, 2943m, 2922m, 2898m 2881m; ν (C=C) 1606; δ (C-
H)
1414m, 1255s;
ν
(Si
-O) 1105vs; ν
(Si
-
C) 762m;
δ
(O
-
Si
-O) 546s; ν
(Si
-
O) 463m
R
1
=
C
H
2
C
H
3
R
2
=
CH CH2
R
1
=
R
2
=
C
H
2
C
H
C
H
2
C
H
2
C
H
3
4. Experimenteller Teil
89
Elementaranalyse
C16H38O12
Si
8 Ber. C 29.70%
H 5.92%
Gef. C 29.74% H 5.61%
Schmelzpunkt:
275°C
tR
:
2.68min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: n
-
Pentan)
Monoallylhepta
-n-
propylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.79 (m, 14H, -CH2
CH
2
CH
3), 0.99 (m, 21H,
-
CH
2
CH
2CH3), 1.60 (m, 14H, -
CH
2CH2
CH
3), 1.75 (d, 2H, -CH2-
CH=CH
2), 5.03 (dd, 2H
-
CH
2-
CH=C
H2
), 5.94 (m, 1H,
-
CH
2-CH
=CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 14.93; 15,02 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 16.99; 17.02 (t,
-
CH
2CH2
CH
3
), 17.66 (q,
-
CH
2
CH
2CH3
), 20.23 (t,
-CH2-
CH=CH
2), 115.54 (t, -
CH
2-
CH=
CH2
),
132.53 (d, -
CH
2-C
H=CH
2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –70.6 (1Si, Si-
1),
–66.14 (4Si, Si-3 ,6, 7, 8), –65.90
(3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2960m, 2931m, 2871m; ν (C=C) 1637; δ (C-H) 1466w, 1221m;
ν
(Si
-O) 1109vs; ν
(Si
-
C) 781m;
δ
(O
-
Si
-O) 551s; ν
(Si
-
O) 474s
Elementaranalyse
C24H54O12
Si
8 Ber. C 37.96%
H 7.17%
Gef. C 37.43% H 7.55%
Schmelzpunkt:
198°C
tR
: 2.35
min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: n
-
Pentan)
Monovinylhepta
-n-
propylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 0.79 (m, 14H, -CH2
CH
2
CH
3), 0.99 (m, 21H,
-
CH
2
CH
2CH3
), 1.60 (m, 14H,
-
CH
2CH2
CH
3
), 5.9
-
6.33 (m, 3H,
-CH
=C
H2
).
-
R
1
=
C
H
2
C
H
2
C
H
3
R
2
=
C
H
2
C
H
C
H
2
R
1
=
C
H
2
C
H
2
C
H
3
R
2
=
CH CH2
4. Experimenteller Teil
90
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 14.93; 15.02 (t, -CH2
CH
2
CH
3), 16.99; 17.02 (t,
-
CH
2CH2
CH
3
), 17.66 (q,
-
CH
2
CH
2CH3),115.54 (t, -
CH=
CH2
), 128.49 (d,
-C
H=CH
2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –80.28 (1Si, Si-
1),
–66.11 (3Si, Si-3 ,6, 8), –66.10
(1Si, Si
-7
), 65.76 (3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2962m, 2931m, 2873m; ν (C=C) 1605; δ (C-H) 1466m, 1221s;
ν
(Si
-O) 1109vs; ν
(Si
-
C) 769m;
δ
(O
-
Si
-O) 557s; ν
(Si
-
O) 474s
Elementaranalyse
C23H52O12
Si
8 Ber. C 37.06%
H 7.03%
Gef. C 37.08% H 6.82%
Schmelzpunkt:
208°C
tR
:
2.53min (HPLC
-
Anlage 2, Elutionsmittel: n
-
Pentan)
4.12 Darstellung von Feher
-
Trisilanol
In einem 2l Rundkolben werden 960ml Aceton vorgelegt und unter kräftigem Rühren
nacheinander 52g (0.24mol) Cyclohexyltrichlorsilan und 215ml Wasser zugetropft. An-
schließend wird noch für 2h gerührt und dann für 3 Monate (ohne Rühren) bei
Raumtemperatur stehen gelassen. Aus der dunkler werdenden Lösung fällt mit der Zeit ein
weißer mikrokristalliner Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert und mit wenig kaltem
Aceton gewaschen. Darauf wird im Hochvakuum getrocknet.
Nun wird das Reaktionsprodukt in 20ml Pyridin aufgeschlämmt und für 1h gerührt. Dann
wird über einen Büchner-Trichter filtriert und der Rückstand mit wenig Pyridin gewaschen.
Das Filtrat wird in das 5fache seines Volumens eiskalter HCl gegeben (1ml HCl konz. auf
1ml Pyridin). Sollten sich dabei größere Brocken Niederschlag bilden, so müssen diese fein
zerstoßen werden. Nun wird der fein pulverisierte Niederschlag abermals übe
r einen Büchner
-
Trichter filtriert und mit einer großen Menge Wasser mehrmals gewaschen. Dann wird der
Niederschlag im Hochvakuum getrocknet.
Nun wird aus heißem Diethylether umkristallisiert wobei das gewünschte Produkt ausfällt.
Ausbeute: 9.4g Rohproduk
t aus dem 4.2g Trisilanol (45%) isoliert werden konnten
4. Experimenteller Teil
91
4.12.1 Analytische Daten Feher
-
Trisilanol
1H-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
1.06 (m, 7H, CH), 1.3; 1.65; 1.80; 2.15 (m, 70H, CH
2)
13C-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) = 24.46; 24.79 (d, CH
-
Cy), 24.48;
27.57; 27.61; 27.94;
28.07; 28.01 (t, CH2
-
Cy).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –59.44 (Si-OH , 3Si), –67.25 (Si- , 1Si), –68.54 (Si-,
3Si).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2921s, 2848s; δ (C-H) 1448m; ν (Si-O) 1109vs; ν (Si-C) 752w;
δ
(O
-
Si
-O) 511s; ν
(Si
-
O) 465m
Elementaranalyse
C42H80O12
Si
7 Ber. C 51.81%
H 8.28%
Gef. C 52.12% H 8.70%
Schmelzpunkt:
255°C
4.13 Darstellung der Cyclohexyl
-
/Olefinfunktionalisierten Silsesquioxane
In einem 50ml Rundkolben mit Gasansatz werden 50mg (0.051mmol) F
eher
-
Trisilanol in 5ml
abs. THF gelöst und 41µl (0.154mmol) Triethylamin zugegeben. Darauf wird für 30min
gerührt und dann 7µl (0.051mmol) Vinyltrichlorlsilan bzw. 8µl (0.051mmol) Allyltri-
chlorsilan eingetropft. Es bildet sich sofort ein weißer, feinkrist
alliner Niederschlag.
Nach weiteren 24h Rühren wird der Niederschlag abfiltriert und die Lösung im Hochvakuum
eingedampft. Anschließend wird das Produkt mit Dichlormethan flashchromatographisch
gereingt.
Ausbeute: 32mg (61%) vinylisches Produkt, 41mg (77%
) allylisches Produkt
HO
OH
O
O
Si
O
O
O Si
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
OH
R
R
R
R
R
RRR =
4. Experimenteller Teil
92
Monovinylheptacyclohexylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) = 1.01 (m, 7H, H
-
1), 1.22; 1.71; 2.03 (m, 70H, H
-
2, 3, 4,
5, 6), 6.08 (m, 3H,
-
CH=CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 23.67; 23.81 (d, C-1), 27.18; 27.29; 27.77; 27.81 (t,
C-2, 3, 4, 5, 6), -C
H=CH
2
(d, 135.80),
-
CH=
CH2 (t, 129.75)
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ (ppm von TMS) = –79.56 (1Si, Si-
1),
–67.71 (4Si, Si-3 ,6 ,7 ,8), –67.55
(3Si, Si
-
2, 4, 5).
-
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2922s, 2848s; ν (C=C) 1603w; δ (C-H) 1448m; ν (Si-O) 1109vs;
ν
(Si
-
C) 744m;
δ
(O
-
Si
-O) 512s; ν
(Si
-
O) 470m
Elementaranalyse
C44H80O12
Si
8 Ber. C 51.52%
H 7.86%
Gef. C 50.53% H 7.93%
Schmelzpunkt:
>
300°C
Monoallylheptacyclohexylsilsesquioxan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 1.02 (m, 7H, H-1), 1.22; 1.68; 2.06 (m, 70H, H-2, 3,
4, 5, 6), 5.07 (dd, 2H, -
CH=C
H2
) 6.08 (dd, 1H,
-CH
=CH
2
).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 23.88; 23.98 (d, C-1), 27.36; 27.40; 27.45; 27.92 (t,
C-2, 3, 4, 5, 6), 20.29 (t, -CH2-
CH=CH
2), 115.53 (t, -
CH
2-
CH=
CH2
, 132.58 (d,
-
CH
2-C
H=CH
2
).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–
69.90 (1Si, Si
-
1),
–
67.70 (7Si, Si
- 2–
8).
-
R1 = R2 = CH2CH CH2
1
2 3
4
5
6
R1 = R2 = CH CH2
1
2 3
4
5
6
4. Experimenteller Teil
93
IR
[cm-1] (KBr): ν (C-H) 2922s, 2850s; ν (C=C) 1633w; δ (C-H) 1448m; ν (Si-O) 1109vs;
ν
(Si
-
C) 744m;
δ
(O
-
Si
-O) 511s; ν
(Si
-
O) 474m
Elementaranalyse
C45H82O12
Si
8 Ber. C 51.98%
H 7.95%
Gef. C 49.86% H 6.89%
Schmelzpunkt:
>
300°C
4.14 Darstellung der siliciumorganischen Edukte
a)
Herstellung des Grignards
In einem 50ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler mit
Calciumchloridrohr werden 0.66g (0.027mol) Magnesiumspäne mit wenig THF übergossen
und mit 1/20 der Menge von insgesamt 3.57ml (0.027mol) an p-Bromstyrol versetzt. Das
‚Anspringen’ der Reaktion macht sich durch Auftreten einer leichten Trübung und
Erwärmung des THF bemerkbar. Nun wird das restliche p-Bromstyrol in 10ml THF gelöst
und so hinzugetropft, daß das THF leicht siedet. Nach vollendeter Zugabe wird auf dem
Ölbad für weitere 2h erhitzt, bis sich das gesamte Magnesium umgesetzt hat.
b)
Umsetzung des Grignards mit SiCl
4
In einem 50ml Dreihalskolben mit Tropftricher, Rührer und Rückflußkühler mit Calicium-
chloridrohr werden 6.12ml (0.054mol) SiCl4
in 10ml THF gelöst. Innerhalb von 1h wird die in
a) hergestellte Grignard-
Verbindung zuget
ropft. Darauf wird für 2h am Rückfluß gekocht und
noch 24h gerührt. Danach wird der entstandene Feststoff mit einer Umkehrfritte abfiltriert und
das Filtrat im Vakuum destilliert.
Siedepunkt: 80
o
C (0.5Torr).
Ausbeute: 2.5g (39%)
4. Experimenteller Teil
94
4.14.1 Analytische Da
ten der siliciumorganischen Edukte
p-
Styryltrichlorsilan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 5.14 (d, 1H, H-8), 5.57 (d, 1H, H-8), 6.40 (dd, 1H,
H-
7), 7.09 (d, 2H, H
-
3, 5), 7.51 (d, 2H, H
-
2, 6).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 116.99 (t, C-8), 126.66 (d, C-3, 5), 130.67 (s, C-
1),
133.78 (d, C
-2, 6), 136.26 (d, C-7), 142.10 (s, C-
4).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) =
–0.65
4.14.2 Darstellung von p
-
Divinylbenzol
a) In einem 500ml Rundkolben werden 225ml Dioxan, 15g (0,112mol) Terephthaldialdehyd,
81g (0,227mol) Methyltriphosphoniumbromid, 39g (0,282mol) Kaliumcarbonat und 3,4ml
Wasser zu einer Suspension verrührt und für 96h unter intensivem Rühren am Rückfluss
gekocht. Anschließend wird am Rotationsverdampfer bis zur Trockenheit eingedampft, wob
ei
das Wasserbad nicht über 45
o
C temperiert werden darf. Der zurückbleibende Feststoff wird in
Petrolether (Siedebereich 30
-
50°C) dispergiert und für weitere 3h gerührt. Nun wird über eine
Fritte filtriert und das Filtrat wiederum am Rotationsverdampfer ei
ngeengt.
Zum Schluß wird das Produkt säulenchromatographisch gereinigt.
Stationäre Phase: (Kieselgel 60)
Mobile Phase: Petrolether 30-
50°C
Ausbeute: 13g (88%)
C
l3Si 1
2 3
4
5
6
7
8
4. Experimenteller Teil
95
b) Methode nach Schwachula
In einen Dreihalskolben mit Stabrührer und Innenthermometer werden 50ml Divinylbenzol
63-Isomerengemisch, 50ml Toluol und 0,05g Hydrochinon gegeben. Anschließend wird auf
70oC temperiert und 38,5g Cu(I)chlorid zugefügt. Nun wird mit einer Abkühlgeschwindigkeit
von 20oC/h bis auf 40oC abgekühlt, 1ml Methanol zugegeben und innerhalb von einer
weiteren Stunde auf 30oC gekühlt. Daraufhin wird über einen Büchner-Trichter filtriert und
der Filterrückstand noch 3 mal mit 10ml Toluol gewaschen. Nun wird der Filterrückstand mit
der 0,5fachen Menge an Toluol versetzt, unter krätigem Rühren auf 80oC erhitzt und für ½
Stunde weiter gerührt.
Die Suspension wird heiß filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Darauf
wird noch 2 mal aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 5g (75%)
p-
Divinylbenzol
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 5.06 (d, 2H, H-8, 10), 5.59 (d, 2H, H-8, 10), 6.56 (dd,
2H, H
-
7, 9), 7.17 (s, 4H, H
-2, 3, 5, 6).-
13C-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) = 113.81 (t, C
-8, 10), 126.95 (d, C-2, 3, 5, 6), 137.10 (d,
C-7, 9), 137.68 (s, C-
1, 4).
-
4.14.3 Darstellung des Karstedt-Katalysators
In einem 10ml Einhalskolben werden 0,25g (0.61mmol) H2
PtCl
6
·6H
2O in 0,58ml (9.7mmol)
Ethanol gelöst. Erst wenn die Lösung klargelblich ist werden 2,5g (13.5mmol)
Divinyltetramethyldisiloxan zugegeben und für 1h gerührt. Danach
werden 0,45g (5.35mmol)
NaHCO
3 zugegeben und für 4h auf 60oC temperiert. Anschließend wird für weitere 24h bei
Raumtemperatur gerührt und darauf vom Bodensatz abfiltiert. Der Bodensatz wird darauf
noch zweimal mit Toluol gewaschen und wiederum abfiltriert. Darauf werden die Filtrate
vereinigt und am Rotationsverdampfer eingeengt, bis ein gelbes Öl zurückbleibt. Dieses wird
in 3g Toluol aufgenommmen.
Theoretische Platinkonzentration bei 100% Umsatz: 3,15 wt%
1
2 3
4
5
6
7
8
91
0
4. Experimenteller Teil
96
4.14.4 Darstellung von p
-Styrylethyltrichlorsi
lan
2g (0.015mol) p-Divinylbenzol werden in 50ml abs. Toluol gelöst und mit 50µl des zuvor
frisch hergestellten Karstedt Katalysators versetzt. Zu dieser Lösung wird nun 1,2ml
(0.012mol) Trichlorsilan gegeben. Anschließend wird zur Aktivierung des Katalysators für
30s getrocknete Raumluft eingeleitet. Die Reaktionslösung wird für 24h bei Raumtemperatur
gerührt. Daraufhin wird das Toluol im Vakuum entfernt und der Rückstand fraktioniert
destilliert.
p-
Styrylethyltrichlorsilan
1H-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 1.25 (m, 2H, H-10), 2.54 (m, 2H, H-9), 5.01 (d, 1H,
H-
8), 5.59 (d, 1H, H
-
8), 6.56 (dd, 1H, H
-
7), 6.76 (d, 2H, H
-
2, 6), 7.15 (d, 2H, H
-
3, 5).
-
13C-
NMR
(C6D6
):
δ (ppm von TMS) = 25.90 (t, C-
10), 28.26 (t, C
-
9), 113.57 (t, C
-
8), 126.92
(d, C
-
2, 6), 128.48 (d, C
-3, 5), 136.37 (s, C-1), 137.13 (d, C-7), 141.11 (s, C-
4).
-
29
Si
-
NMR (C
6D6
):
δ
(ppm von TMS) = 12.58
Siedepunkt:
56°C (0.02Torr)
Ausbeute: 1.8g (56%)
p-
Di(2
-
trichlorsilylethyl)benzol
1H-
NMR
(CDCl3
):
δ (ppm von TMS) = 1.76 (m, 4H, H-8, 10), 2.90 (m, 4H, H-7, 9), 7,19 (s,
4H, H
-2, 3, 5, 6).-
13C-
NMR
(CDCl3
):
δ (ppm von TMS) = 25.95 (t, C-8, 10), 27.66 (t, C-7, 9), 128.02 (d, C-2,
3, 5, 6), 139.37 (s, C-
1, 4).
-
29
Si
-
NMR
(CDCl
3
):
δ
(ppm von TMS) = 11.98
Siedepunkt:
100°C (0.02Torr)
Ausbeute: 1
00mg (Nebenprodukt)
1
2 3
4
56
SiCl3
7
89
10
1
2 3
4
5
6
SiCl3
C
l3Si 7
89
10
97
5 Zusammenfassung
Seit der Entdeckung der oligomeren Silsesquioxane durch Scott 1946 [33] ist das Interesse an
diesen käfigartigen Siloxanen stetig gestiegen. So stieg die Zahl der Veröffentlichungen und
Patente in einem Zeitraum von 4
0 Jahren stetig an [14].
Abb. 29:
Anzahl der Veröffentlichungen zum Thema Silsesquioxane
Das Interesse der Silsesquioxanchemie liegt in der Synthese und Aufklärung von neuartigen
Verbindungen, die als funktionale Materialien von Bedeutung sind [29].
Zi
el dieser Arbeit war die Synthese von Silsesquioxanen mit organischen Resten, die durch
weitere Reaktionen modifiziert werden sollten. Dazu mußte nach geeigneten
Synthesekonzepten gesucht werden, da sich viele Reaktionen der organischen Chemie,
insbesonder
e SN Reaktionen mit Basen [99], nicht ohne weiteres auf Silsesquioxane
übertragen lassen.
Zu Anfang wurde versucht Silsesquioxane mit Styrolresten darzustellen und diese gezielt zu
polymerisieren. Dazu wurden durch geeignete Reaktionen wie die Grignard-
Rea
ktion und
Hydrosilylierung hydrolysefähige styrylfunktionalisierte Silanmonomere hergestellt. Diese
wurden durch Cohydrolyse in ein Silsesquioxankäfigsystem eingebaut. Allerdings sind die
Styrolreste so reaktiv, daß diese großenteils polymerisieren, bevor sie durch HPLC getrennt
werden können.
5. Zusammenfassung
98
Als nächstes wurden gemischt funktionalisierte Olefin/Alkyl-Silsesquioxane dargestellt.
Dieses geschah durch das erfolgreiche Synthesekonzept der Cohydrolyse. Dazu wurden zwei
verschiedenartige hydrolysefähige Silane gemischt und in Methanol unter dem katalytischen
Einfluß von Salzsäure hydrolysiert und kondensiert. Aus den bei dieser Reaktion
entstehenden Silsesquioxangemischen wurden mittels semipräparativer NP-HPLC eine ganze
Reihe monoolefin
-
heptaalkyl funktionalis
ierter Silsesquioxane isoliert.
Einige Olefin/Alkylsilsesquioxangemische konnten durch Umsetzung mit MCPBA nach
Prileschajew zu den entsprechenden Oxiranylverbindungen oxidiert werden. Aus diesen
Gemischen konnten auch einige difunktionalisierte Isomere ebenfalls durch NP-
HPLC
angereichert werden.
Eine partielle Oxidation von Octavinylsilsesquioxan mit 3 Äq. MCPBA führte zu gemischt
funktionalisierten Vinyl-Oxiranylsilsesquioxanen mit maximal 2 Oxiranylgruppen und 6
Vinylgruppen. Eine Isomerentrennung durch
NP
-
HPLC wurde durchgeführt.
Nun wurden Monovinyl/Allyl-
hepta
-n-propylsilsesquioxane durch eine radikalische Direkt-
synthese in der Schmelze mit einigen Thiolen umgesetzt. Als Radikalstarter kommt AIBN
zum Einsatz. Bei dieser Synthese entstanden bis auf eine Ausnahme die jeweiligen anti-
Markovnikov Produkte.
Auch ließen sich die acht Vinylgruppen vom Octavinylsilsesquioxan mit dieser radikalischen
Reaktion mit Thiophenol, Cyclohexylmercaptan und Thiopyridin zu den entsprechenden
Thioethern vollständig umset
zen.
Das Synthesekonzept wurde nun zur Verknüpfung von Silsesquioxanen selbst eingesetzt.
Dazu wurden differente thiofunktionalisierte Silsesquioxane mit Monovinyl-
hepta
-n-
propylsilsesquioxan umgesetzt. Bei dieser Reaktion entstehen sogenannte Mehrblock-
Si
lsesquioxane. So besteht das Diblock-Silsesquioxan aus zwei Käfigen die durch eine
Thioetherbrücke verbunden sind. Aus Octavinylsilsesquioxan und Monothiopropyl-
hepta
-n-
propylsilsesquioxan wurde ein Nonablock
-
Silsesquioxan synthetisiert.
Die Strukturaufklä
rung der verschiedenartigen Silsesquioxane erfolgte durch
1
H, 13
C und 29
Si
-
NMR Spektroskopie. So zeigen Silsesquioxane mit differenten Seitengruppen eine
charakteristische Signalverteilung im 29
Si
-NMR Spektrum. Mit Hilfe der 29
Si
-
NMR
Spektroskopie kann entschieden werden, wie viele differente Reste in welcher Position am
Käfigsystem sind. Aus den jeweiligen 1H- und 13C-NMR spektroskopischen Daten kann auf
die Natur und das Verhältnis der jeweiligen Reste (1H-NMR Spektroskopie) geschlossen
werden. Eine Aussage über die Art des Silsesquioxanisomeren geht nur über die Beurteilung
des 29
Si
-
NMR spektroskopischen Daten.
5. Zusammenfassung
99
Die Mehrblock-Silsesquioxane zeigen ein recht komplexes Signalmuster im 29
Si
-
NMR
-
Spektrum. Die Signale dieser Mehrblock
-
Silsesquioxansysteme werd
en durch einen Vergleich
der Signale im 29
Si
-
NMR
-Spektrum mit denen von bekannten Monoblock-Silsesquioxanen
erhalten.
Obwohl das Nonablock-Silsesquioxan aus neun Silsesquioxanblöcken besteht war es in allen
gängigen organischen Lösungsmitteln löslich und der NMR-Spektroskopie in Lösung
zugänglich. Dabei zeigte es sich allerdings, daß sich bei diesem oligomeren Molekül um einen
Übergang zum Polymeren handelt, da die Signale in den unterschiedlichen NMR-
Spektren
bereits verbreitert waren.
Alle Silsesquioxane wurden ebenfalls einer IR-spektroskopischen Untersuchung unterzogen.
Zur Aufklärung der Struktur sind diese Daten wenig hilfreich, es kann lediglich auf die Art
der funktionellen Reste geschlossen werden.
Ebenfalls wurden die Silsesquioxane einer massenspektrometrischen Untersuchung
unterzogen. Da hohe Molmassen zu erwarten waren, wurde die MALDI-
TOF
-
Technik
eingesetzt. Eine ganze Reihe der Silsesquioxane ließ sich mit den jeweils geeigneten Matrizes
desorbieren und ionisieren. Auch die Mehrblock-
Silsesquio
xane konnten so anhand des
Molekülsignals identifiziert werden. Bei dem Nonablock-Silsesquioxan mit 72-Si Atomen
resultierte eine Masse von 7102.
Ebenfalls kann bei geeigneter Auflösung der Massenspektren auf die Isotopenverteilung und
damit auf die Summenformel des Moleküls geschlossen werden. Dieses wurde am Beispiel
des Octathiopyridyl(
-
ethyl)silsesquioxans durchgeführt.
Weitere charakteristische Daten der Silsesquioxane (Elementaranalyse, Schmelzpunkt-
bestimmung) wurden aufgenommen und katalogisiert.
Abschließend kann festgestellt werden, daß es gelungen ist eine ganze Reihe von neuartigen
Silsesquioxanen darzustellen und zu charakterisieren. Ebenfalls wurde durch die radikalische
Addition von Thiolen an Olefine eine Reaktion gefunden, mit welcher sich Silsesquioxane
selektiv modifizieren lassen. Auch ist es mit Hilfe dieser Reaktion möglich, größere
oligomere Silsesquioxansysteme aufzubauen. Nun muß desweiteren überprüft werden, ob sich
diese Synthesemethode auch zum Aufbau von noch größeren Polymeren, aufgebaut aus
Silsesquioxankäfigen, eignet. Einige der dargestellten Silsesquioxane zeigen
Lumineszenzerscheinungen, wodurch sich interessante Anwendungen für optoelektronische
Bauteile ergeben könnten [23]. Desweiteren sind einige der polymerisationsfähig
en
Silsesquioxane interessant für die Darstellung von dünnen Schichten für die Halbleitertechnik,
5. Zusammenfassung
100
da diese nur eine geringe Dielektrizitätskonstante besitzen [27, 28]. Erste Versuche mit
Octahexenylsilsesquioxan sehen bereits vielversprechend aus.
101
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ll
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-
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graphie
V.R. Meyer
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104. Organikum
Autorenkollektiv
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaft, Berlin (1986)
113
Abkürzungsverzeichnis
O
O
Si
O
O
O
Si
O
O
OSi
Si
O
O
Si
OSi
O
Si Si
R
RR
R
RR
R
R
RR
R
R
R
R
R
R
allgemeine Abkürzungen
Me
Methyl
Et
Ethyl
Pr
n-
Propyl
Cyhex
Cycl
ohexyl
R
organischer Rest
X/Y
funktionelle Gruppe
THF
Tetrahydrofuran
AIBN
2,2’
-
Azobis
-
(2
-
methyl
-
propionitril)
T
Trifunktionelle Siloxygruppe
MCPBA
m-
Chlorperbenzoesäure
POSS
Polyhedral
-
Oligomeric
-
Silsesquioxane
NMR
-
Spektroskopie
s
Singulett
d
Dublett
t
Triplett
q
Quartett
m
Multiplett
δ
chemische Verschiebung
TMS
Tetramethylsilan
IR
-
Spektroskopie
vw
sehr schwach
w
schwach
m
mittel
Abkürzungsverzeichnis
114
s
stark
vs
sehr
stark
ν
Valenzschwingung
δ
Deformationsschwingung