*HVWDOWVlQGHUXQJHQJHO|VWHUDQLRQLVFKHU
3RO\DFU\ODWNHWWHQLQ*HJHQZDUWYRQ(UGDONDOLLRQHQ
Vom Fachbereich Chemie und Chemietechnik
der Universität Paderborn
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
– Dr. rer. nat. –
genehmigte
'LVVHUWDWLRQ
von
Diplom-Chemiker
5DOI6FKZHLQV
aus Büren
Paderborn 2002
1. Gutachter: Prof. Dr. K. Huber
2. Gutachterin: Prof. Dr. C. Schmidt
Tag der Abgabe: 10.07.2002
Tag der Prüfung: 02.08.2002
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von August 1998 bis Juli 2002 an der Uni-
versität Paderborn im Fachgebiet Physikalische Chemie des Fachbereichs Chemie und
Chemietechnik.
Danksagung
Herrn 3URI'U.+XEHU gilt mein besonderer Dank für die Themenstellung, die in-
tensive Betreuung sowie sein großes Interesse am Fortgang dieser Arbeit. Die hervorra-
genden Arbeitsbedingungen trugen sehr zum Gelingen dieser Arbeit bei.
Mein Dank gilt auch Frau 3URI'U&6FKPLGW für die bereitwillige Übernahme des
Korreferates.
Der BASF AG, insbesondere Herrn 'U(:LQNOHU, danke ich für das Ausleihen einer
Dialysezelle. Der mechanischen Werkstatt unter der Leitung von Herrn ) 5LVVH danke
ich für den Nachbau der Dialysezelle sowie für die Anfertigung einer dazugehörenden
technischen Zeichnung.
Herrn 3URI 'U 0 6FKPLGW vom Institut für Physikalische Chemie der Universität
Mainz danke ich für die Möglichkeit der Streukontrastmessungen sowie *&RQUDG für
die dabei gewährte Unterstützung bei der Durchführung und Auswertung der Messun-
gen.
Bedanken möchte ich mich ebenfalls bei 'U3/LQGQHU vom Institut Laue – Langevin
in Grenoble für die Durchführung der SANS Experimente und die lehrreichen Erläute-
rungen und Diskussionen bei der Auswertung der Experimente.
Herrn 3URI'U0%DOODXIIdanke ich für die anregenden Diskussionen in Bezug auf
die ASAXS Experimente. Herrn 'U**RHULJN vom Institut für Festkörperforschung
des Forschungszentrums Jülich danke ich für die unkomplizierte Gewährung von Mess-
zeit am HASYLAB/DESY, die Durchführung der ASAXS Experimente und die Erläu-
terungen zum Experiment.
Mein Dank gilt nicht zuletzt der 'HXWVFKHQ)RUVFKXQJVJHPHLQVFKDIW für die finan-
zielle Förderung der Arbeit im Schwerpunktprogramm SP 1009. Besonders sei hier die
oft ermöglichte Präsentation von Ergebnissen auf nationalen und internationalen Konfe-
renzen genannt.
Besonderer Dank gilt den Absolventen der Arbeitsgruppe und den jetzigen Kollegen
7K.UDPHU und 7K:LWWH für das gute Miteinander und die angenehme Atmosphäre
während der Arbeit wie auch bei abendlichen Aktivitäten.
$OOHQ 0LWDUEHLWHUQ GHU 3K\VLNDOLVFKHQ &KHPLH sei für das hervorragende Arbeits-
klima und die freundschaftliche Atmosphäre während aller Unternehmungen gedankt.
Für die sehr gute und angenehme Zusammenarbeit im gesamten Studium danke ich be-
sonders 7K+DKHLGHU und 26HHZDOG.
Inhaltsverzeichnis
I
,QKDOWVYHU]HLFKQLV
(LQOHLWXQJXQG=LHOHGHU$UEHLW
3RO\HOHNWURO\WHLQYHUGQQWHU/|VXQJ
'DV5HIHUHQ]V\VWHP
2.1 Polymere in Lösung 3
2.1.1 Grundlegende Modelle zur Gestaltsbeschreibung von Polymeren
in Lösung 3
2.1.2 Effekt des ausgeschlossenen Volumens 7
2.1.3 Konzentrationsbereiche von Polymerlösungen:
Überlappungskonzentration 8
2.1.4 Polyelektrolyte in Lösung 9
2.2 Lichtstreuung an Polyelektrolyt-Lösungen 11
2.2.1 Grundlagen der Statischen Lichtstreuung (SLS) 11
2.2.2 Auswertung der Statischen Lichtstreuung 15
2.2.3 Grundlagen der Dynamischen Lichtstreuung (DLS) 17
2.2.4 Auswertung der Dynamischen Lichtstreuung 20
2.2.5 Kombinierte Lichtstreuung 23
2.3 Die Brechungsindexinkremente 24
2.3.1 Funktionsprinzip des ScanRef 24
2.3.2 Auswertung der Messungen 25
2.3.3 Resultate der Brechungsindexinkrement-Messungen 27
2.4 Inertsalzabhängigkeit der Molekülparameter von NaPA 29
2.5 Molmassenabhängigkeit der Molekülparameter von NaPA
in 0,1 M und 1,5 M NaCl-Lösung 31
2.6 Die Persistenzlänge a* 34
2.7 Die Interpenetrationsfunktion 38
Inhaltsverzeichnis
II
.ROODELHUXQJGHU3RO\HOHNWURO\WNHWWHQ
3.1 Auswertung der Kollabierungsexperimente 40
3.2 Phasendiagramme von Polyelektrolyt-Lösungen 43
3.2.1 Stand der Forschung 43
3.2.2 Phasendiagramm NaPA – CaCl2 44
3.2.3 Verlauf der Radien in 0,8 M NaCl-Lösung 48
3.2.4 Vergleich der Phasendiagramme in 0,01 M NaCl-Lösung 50
3.3 Vorschläge zur Gestalt kollabierender Polyelektrolytketten 51
3.4 Parameter zur Diskussion der Kollabierungsexperimente 54
3.5 Ergebnisse der Kollabierungsexperimente 56
3.5.1 Lichtstreumessungen in Gegenwart von Calciumionen 56
3.5.2 Ionenaustausch von Calcium durch Natrium: Knäuelaufweitung 62
3.5.3 Lichtstreumessungen in Gegenwart von Strontiumionen 65
3.5.4 Lichtstreumessungen in Gegenwart von Bariumionen 68
.OHLQZLQNHOVWUHXXQJDQNROODELHUHQGHQ
3RO\HOHNWURO\WNHWWHQ
4.1 Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) 70
4.1.1 Grundlagen 70
4.1.2 Auswertung der SANS-Daten 72
4.1.3 Ergebnisse der SANS-Experimente 76
4.1.3.1 SANS bei Abwesenheit von Calciumionen 76
4.1.3.2 SANS bei Anwesenheit von Calciumionen 77
4.2 Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und
Anomale Röntgenkleinwinkelstreuung (ASAXS)
in Gegenwart von Strontiumionen 82
4.2.1 Grundlagen 82
4.2.2 Auswertung der SAXS und ASAXS 83
4.2.3 Ergebnisse der SAXS und ASAXS in Gegenwart von
Strontiumionen 85
Inhaltsverzeichnis
III
7KHRUHWLVFKH%HUHFKQXQJYRQ)RUPIDNWRUHQ
5.1 Allgemeines 91
5.2 Formfaktor einer Perlenkette 92
5.3 Erste Berechnungen von Perlenketten-Formfaktoren 94
5.4 Vergleich der Berechnungen mit einer ausgewählten
SANS-Streukurve 97
5.5 Verbesserung des Modells zur Formfaktorberechnung 98
=XVDPPHQIDVVXQJXQG$XVEOLFN
([SHULPHQWHOOHU7HLO
7.1 Chemikalien 102
7.1.1 Verwendete Polyacrylsäureproben 102
7.1.2 Verwendete Chemikalien 102
7.2 Statische (SLS) und Dynamische (DLS) Lichtstreuung 103
7.2.1 Lichtstreuapparatur 103
7.2.2 Verwendete Streulichtküvetten 104
7.3 Ansetzen der Lösungen 105
7.3.1 Ansetzen des Lösungsmittels 105
7.3.2 Ansetzen der Polymerlösungen 105
7.3.3 Ionenaustauschexperimente 106
7.4 Filtration der Lösungen 106
7.5 Annäherung an die Phasengrenze 107
7.5.1 Annäherung nach Methode I 107
7.5.2 Annäherung nach Methode II 108
7.6 Bestimmung der Brechungsindexinkremente dn/dc 110
7.6.1 Dialyse von Polymerlösungen zur Bestimmung der
Brechungsindexinkremente 110
7.6.2 Allgemeine Vorbemerkungen zu den Geräten und zum
Messprinzip 112
7.6.3 Durchführung einer Messreihe 112
Inhaltsverzeichnis
IV
7.7 Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) 113
7.7.1 Allgemeines 113
7.7.2 Durchführung der Messungen 114
7.8 Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und
Anomale Röntgenkleinwinkelstreuung (ASAXS) 115
7.8.1 Präparation der Kapillaren 115
7.8.2 Beschreibung der Apparatur am HASYLAB 117
7.8.3 Messreihenfolge 118
/LWHUDWXUYHU]HLFKQLV
$QKDQJ
9.1 Abkürzungsverzeichnis 126
9.2 Berechnung von ρ-Werten polydisperser Kugeln 127
9.3 Berechnung polydisperser Kugelformfaktoren 129
9.4 Ableitung des Formfaktors einer Perlenkette 130
9.4.1 Korrelation Kugel – Kugel 130
9.4.2 Korrelation Stäbchen – Stäbchen 131
9.4.3 Korrelation Stäbchen – Kugel 132
9.5 Ergebnisse der Messungen in 0,1 M und 1,5 M NaCl-Lösung 133
9.6 Zusammenstellung der gemessenen Brechungs-
indexinkremente 134
9.7 Wichtige Konstanten 135
9.8 Neutronen-Streulängen und Streuquerschnitte der in den
Proben enthaltenen Isotope 136
Kapitel 1 Einleitung und Ziele der Arbeit
1
(LQOHLWXQJXQG=LHOHGHU$UEHLW
Die Wasserlöslichkeit von Polymeren wird durch ionische Gruppen erreicht, die
eine Hydrophilisierung der Polymerkette bewirken. Diese Vielzahl an kationischen oder
anionischen Ladungen drückt sich in der Namensbezeichnung „Polyelektrolyte“ aus. In
wässriger Lösung dissoziieren Polyelektrolyte und besitzen die Eigenschaften von Mak-
romolekülen und von Elektrolyten. Es kommt zu Ladungsabstoßungen innerhalb einer
Kette sowie auch zwischen verschiedenen Ketten. Diese können durch Zusatz eines
niedermolekularen Salzes (Inertsalz) abgeschwächt werden.
Polyelektrolyte zeichnen sich durch weit gefächerte Anwendungsmöglichkeiten
aus. Eine spezielle Gruppe der Polyelektrolyte sind die Polycarboxylate, hier sind die
ionischen Gruppen Säuregruppen bzw. Säurederivate. Leicht vernetzte Polyacrylsäure
findet z. B. als Superabsorber Einsatz in Babywindeln. Aufgrund ihrer Neigung zur
Ausbildung von Chelatkomplexen mit mehrwertigen Metallkationen eignen sich Poly-
carboxylate außerdem zur Inhibierung von Kalkablagerungen sowohl in Kühlrohrsy-
stemen als auch auf der Haushaltswäsche [1, 2]. Aus letztgenanntem Grund finden sie
sich in Waschmitteln. Weiterhin werden sie zur Schwermetallabtrennung aus Abwäs-
sern [3] sowie zur Dispergierung von Pigmenten aus mehrwertigen Metallkationen ein-
gesetzt.
Neben der technisch-industriellen Relevanz spielen Polyelektrolyte eine wichtige
biologische Rolle. Nukleinsäuren, insbesondere die DNA als Träger der Erbinformatio-
nen, und Proteine sind Polyelektrolyte [3]. Besonders hervorgehoben seien die Enzyme,
die ebenfalls zur Klasse der Polyelektrolyte zählen. Durch Anbindung mehrwertiger
Metallkationen ändern Enzyme ihre Konformation [4] und können so bestimmte chemi-
sche Reaktionen katalysieren.
Trotz ihrer Bedeutung ist das Verhalten von Polyelektrolyten in Lösung noch im-
mer nicht vollständig verstanden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich daher einge-
hend mit dem Verhalten eines ausgewählten Polycarboxylats (dem Natriumsalz der Po-
lyacrylsäure: NaPA) in diversen Lösungsmitteln. Dabei interessieren vor allem die Ge-
stalt und das Ausmaß der Gestaltsänderungen bei Anwesenheit zweiwertiger Erdalkalii-
onen.
Exemplarisch werden die Moleküldimensionen einer NaPA Probe bei verschiede-
nen Inertsalzgehalten mittels kombinierter Statischer (SLS) und Dynamischer (DLS)
Einleitung und Ziele der Arbeit Kapitel 1
2
Lichtstreuung beobachtet. Aus der kombinierten Lichtstreuung lässt sich eine Informa-
tion über die Gestalt von Partikeln in Lösung erhalten. Aus dieser Messserie wird ein
Inertsalzgehalt ermittelt, der einem guten Lösungsmittel entspricht, sowie ein zweiter
für Θ-Bedingungen. Bei beiden Inertsalzgehalten erfolgt anschließend die Charakteri-
sierung mehrerer NaPA Proben über einen großen Molekulargewichtsbereich. Die er-
haltenen Resultate werden mit verschiedenen Theorien verglichen und dienen als aus-
führliches Referenzsystem zur besseren Beurteilung der Kollabierungsexperimente in
den folgenden Abschnitten.
Durch die selektive Anbindung der zweiwertigen Gegenionen wird eine Verkleine-
rung der Polyacrylatkette und damit einhergehend eine Gestaltsänderung induziert. Es
soll versucht werden, verschiedene Gestalten im Verlauf eines Kollabierungsprozesses
zu charakterisieren und wenn möglich, auch gezielt einzustellen. Am Ende eines Kolla-
bierungsprozesses steht die Ausfällung des Polymeren. Für Polyelektrolyte gibt es auf
verschiedene Arten theoretisch vorhergesagte Konformationen (wie z. B. die Zigarren-
form oder die Perlenkette), die vor der Ausfällung angenommen werden [6-11]. Die
Mehrzahl der Messungen wird daher direkt an der Phasengrenze durchgeführt, um so
sich eventuell einstellende Konformationen erkennen zu können.
Die hieraus gewonnenen Informationen dienen zur gezielten Auswahl von Mess-
punkten für Kleinwinkelstreuexperimente, die im vierten Abschnitt vorgestellt werden.
Es werden Neutronenkleinwinkelstreuexperimente (engl.: 6mall $ngle 1eutron 6catte-
ring, SANS) sowie Röntgenkleinwinkelstreuexperimente (engl.: 6mall $ngle ;-Ray
6cattering, SAXS) durchgeführt. Ziel der Experimente ist die Aufnahme des struktur-
sensitiven Formfaktors (i. e. die normierte Streuintensität) über einen weiten Streuvek-
torbereich.
Die experimentellen Streukurven werden mit Formfaktoren verschiedener Gestalten
verglichen. Dazu wird unter anderem erstmals ein analytischer Ausdruck für den Form-
faktor einer Perlenkette abgeleitet. Auf diesem Weg soll die eindeutige Bestimmung der
Strukturen kollabierter Ketten versucht werden.
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
3
3RO\HOHNWURO\WHLQYHUGQQWHU/|VXQJ'DV5HIHUHQ]V\VWHP
Um Art und Ausmaß der durch zweiwertige Gegenionen induzierten Gestaltsände-
rungen von Polyelektrolyten in Lösung abzuschätzen, muss ein geeignetes Referenzsy-
stem zur Verfügung stehen. Dieses wird durch Inertsalzzusatz generiert, zeichnet sich
aber durch die völlige Abwesenheit zweiwertiger Gegenionen aus. Als Untersuchungs-
methode dient die kombinierte Statische und Dynamische Lichtstreuung. In einem ers-
ten Schritt erfolgt die Untersuchung der Inertsalzabhängigkeit einer Natriumpolyacry-
lat-probe, ausgehend davon werden zahlreiche Messungen verschiedener Proben unter-
schiedlichen Molekulargewichts in zwei verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt.
Die gewonnenen Ergebnisse dienen zur Ermittlung der ungestörten Dimensionen sowie
zur Überprüfung der Zwei-Parameter-Theorie. Zuerst werden einige Begriffe zur Be-
schreibung von Polymeren bzw. Polyelektrolyten in verdünnter Lösung vorgestellt.
3RO\PHUHLQ/|VXQJ
*UXQGOHJHQGH0RGHOOH]XU*HVWDOWVEHVFKUHLEXQJYRQ3RO\PHUHQLQ/|VXQJ
Die Gestalt von Polymermolekülen in Lösung ist schon seit längerem Gegenstand
der Forschung. Zu deren Beschreibung eignen sich der Fadenendenabstand h, das Träg-
heitsradienquadrat Rg2 und die Konturlänge LK. Eine gute Beschreibung verschiedener
Modelle findet sich bei FLORY [12] sowie bei STUART [13] und YAMAKAWA [14].
Der Fadenendenabstand ist der Abstand zwischen den beiden Endgruppen des Po-
lymeren. Sein Vorteil ist die anschauliche Bedeutung, die allerdings bei sternförmigen
Molekülen verloren geht. Experimentell ist das mittlere Trägheitsradienquadrat zugäng-
lich (z. B. über Lichtstreuung):
∑
=
⋅=
U
1
5
1
22 1 (2.1)
Es ist definiert als der mittlere quadratische Abstand aller Segmente ri, hier der
Monomeren, vom Schwerpunkt des Moleküls. In bestimmten Fällen ist das Trägheitsra-
dienquadrat in den Fadenendenabstand überführbar. Die Konturlänge ist definiert als die
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
4
gesamte Länge des Makromoleküls; demzufolge ist bei einem Stab die Konturlänge
gleich dem Fadenendenabstand.
$EE Schematische Zeichnung eines linearen Kettenmoleküls und Erklärung der Para-
meter: h ist der Fadenendenabstand, S der Schwerpunkt des Moleküls und ri der
Abstand des i-ten Monomeren vom Schwerpunkt.
Das einfachste Modell zur Beschreibung der Gestalt eines Makromoleküls in Lö-
sung ist das KUHNsche Segmentmodell [15] (engl.: )reely -ointed &hain, FJC [12]).
Das Makromolekül wird dabei als eine Aneinanderreihung vieler, gleich langer und
unendlich dünner Bausteine betrachtet. Zwischen zwei Segmenten kann jeder beliebige
Winkel angenommen werden [13]. Dieses Modell scheint schon aufgrund der Valenz-
winkelbeschränkung zu vereinfachend, liefert jedoch unter der Bedingung, dass ein
Segment aus mehreren Monomeren besteht, eine gute Beschreibung der Wirklichkeit.
Der mittlere quadratische Fadenendenabstand ergibt sich für die FJC zu:
22
$1K ⋅= (2.2)
mit N als Anzahl der statistischen Vorzugslängen Am (i. e. ein Segment)
/
K
$
2
= (2.3)
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
5
Die Beweglichkeit der verschiedenen Vorzugslängen eines Makromoleküls zuein-
ander in Lösung aufgrund der BROWNschen Molekularbewegung macht eine Mittelung
über alle Konformationen erforderlich.
Die Erweiterung des FJC-Modells erfolgt unter Berücksichtigung fester Valenz-
winkel. Es herrscht allerdings immer noch freie Rotierbarkeit um die Bindungsachsen,
weshalb dieses Modell im Englischen auch )reely 5otating &hain (FRC) genannt wird.
Der Fadenendenabstand vergrößert sich durch die Fixierung der Bindungswinkel:
ϑ
ϑ
cos1
cos1
22
+
−
⋅= O1K (2.4)
wobei ϑ der Valenzwinkel und l die Länge eines Monomeren ist (hier entspricht ein
Segment einem Monomeren!). Die nächste Verfeinerung des Modells ist die Annahme
einer behinderten Drehbarkeit um die Bindungsachse, wie sie z. B. durch sterische Ef-
fekte der Substituenten (auch schon durch ein Wasserstoffatom) an der Rückgratkette
hervorgerufen wird. Somit ist ein oder sind mehrere Rotationswinkel Φ energetisch be-
günstigt. Die behinderte Rotation bedeutet in fast allen Fällen eine zusätzliche Aufwei-
tung des Moleküls. Der Fadenendenabstand ergibt sich zu
Φ−
Φ+
⋅
+
−
⋅= cos1
cos1
cos1
cos1
22
ϑ
ϑ
O1K (2.5)
Der festgelegte Valenzwinkel lässt das vorgestellte einfache KUHNsche Segment-
Modell zur Beschreibung von Makromolekülen in Lösung bei kurzen Ketten versagen.
KRATKY und POROD [16] erweiterten das Modell für kurze Ketten.
Durch den Valenzwinkel kann ein nachfolgendes Monomer nicht mehr jede belie-
bige Lage annehmen [13]. Die Richtung des ersten Monomeren beeinflusst die Lage der
darauffolgenden Monomeren. Dabei ist die Auswirkung auf die Lage eines weiteren
Monomeren in dem Maß abnehmend, je weiter es vom ersten Glied entfernt ist. Diese
Nachwirkung, hervorgerufen durch die Richtung des Anfangsgliedes, wird Persistenz
genannt. Die Persistenzlänge a* stellt ein Maß für die Krümmung der Polymerkette dar.
Sie ergibt sich als der Abstand, bei dem das mittlere Skalarprodukt der Tangentenein-
heitsvektoren an den Stellen Null und x auf den Wert 1/e abgefallen ist. Anschaulich
macht die Persistenzlänge eine Aussage über die Steifigkeit der Kette.
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
6
Von der diskreten Betrachtung einer persistenten Stäbchenfolge (aneinandergereih-
te Monomere) erfolgt der Übergang zum kontinuierlich gekrümmten Faden unter fol-
genden Annahmen:
• die Zahl der Kettenglieder N geht gegen unendlich,
• gleichzeitig geht die Länge eines Kettengliedes gegen Null,
⇒ somit bleibt die Konturlänge LK konstant und die Persistenz erhalten.
Durch diesen Übergang ist es möglich, auch steife Molekülketten wie z. B. Cellulo-
sederivate bzw. kurze Ketten korrekt zu beschreiben. Die Persistenzlänge steht über
folgende Beziehung im Zusammenhang mit dem Fadenendenabstand:
/DK ⋅⋅= ∗
2
2 (2.6)
Daraus folgt direkt, dass die Persistenzlänge a* gleich der halben KUHN-Länge Am
ist:
/DK/$ ⋅⋅==⋅ ∗
2
2 (2.7)
Die Wurmkette ermöglicht die Beschreibung einer Vielzahl von Konformationen.
Im Grenzfall einer unendlich langen Persistenzlänge wird die Wurmkette zum Stäb-
chen; geht Gleichung 2.8 in Rg² = AmLK/6 über, so liegt die Wurmkette in ihren unge-
störten Dimensionen vor.
BENOIT und DOTY berechneten [17] das Trägheitsradienquadrat einer monodisper-
sen Wurmkette:
−
⋅
−
⋅
+−
⋅
=⋅
−
H
/
$
/
$$/$
5
2
2
432
21
8446 (2.8)
OBERTHÜR [18] erweiterte die Arbeit von BENOIT und DOTY auf polydisperse Sy-
steme unter Annahme einer SCHULZ-ZIMM-Verteilung der einzelnen Fraktionen:
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
7
( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
+⋅+
⋅+
−⋅
+⋅⋅
+⋅
−
⋅
+−
⋅+
⋅⋅+
=
/$]
$]
]]/
]$
/
$
$
]
/$]
51
1
1
1
122
31
2
2
2
43
22 (2.9)
mit dem Kopplungsparameter z, der die Information über die Polydispersität enthält:
1
1−=
0
0
] (2.10)
Abschließend sei die Korrektheit des Terms Fadenmolekül anhand eines einfachen
Beispiels erläutert. Ein Polystyrol-Molekül hat bei einem Molekulargewicht von
10.000.000 g/mol ca. 200.000 Kohlenstoff-Atome in der Rückgratkette. Das entspricht
einer Kettenlänge von 252.000 Å bei einer Dicke von gerade 5 Å, was einem dünnen
Faden nahe kommt [19].
(IIHNWGHVDXVJHVFKORVVHQHQ9ROXPHQV
Der Platzbedarf einer Kette in Lösung ist zusätzlich zu den Winkelbeschränkungen
noch von ihrer lateralen Ausdehnung beeinflusst. Wo sich ein Kettensegment im Raum
befindet, kann kein weiteres Segment derselben oder auch einer anderen Kette sein.
Dieses Volumen plus die unmittelbare Umgebung der Kette (der Raum, in dem auf-
grund der Monomerlänge der Schwerpunkt eines anderen Monomeren nicht eindringen
kann), ist für alle anderen Monomere unbesetzbar und somit ausgeschlossen (engl.: ex-
cluded volume).
Des weiteren gibt es Wechselwirkungen zwischen Kettensegmenten, die abstoßend
oder anziehend sein können; in jedem Fall wirken sie sich auf den Platzbedarf der Ge-
samtkette aus.
Unter Θ-Bedingungen, wenn sich diese beiden Effekte kompensieren, sind die vor-
her abgeleiteten Beziehungen gültig. Unter anderen Bedingungen muss diesen Faktoren
Rechnung getragen werden.
Der „excluded volume“ – Effekt wird durch den Expansionsfaktor α berücksichtigt,
der in guten Lösungsmitteln größer als eins ist:
Θ
=5
5
α
(2.11)
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
8
wobei R einen beliebigen Parameter zur Quantifizierung der Größe des Makromoleküls
bezeichnet.
.RQ]HQWUDWLRQVEHUHLFKHYRQ3RO\PHUO|VXQJHQhEHUODSSXQJVNRQ]HQWUDWLRQ
Grundsätzlich werden Polymerlösungen in die folgenden drei Konzentrationsberei-
che eingeteilt: verdünnt, halbverdünnt und konzentriert. Die in dieser Arbeit präsentier-
ten Ergebnisse sind sämtlich in verdünnter Lösung gewonnen worden. Nur in verdünn-
ter Lösung liegt das einzelne Polymermolekül isoliert und unabhängig vor. Demzufolge
ist über Streuexperimente an verdünnten Polymerlösungen die Charakterisierung der
einzelnen Polymerkette möglich. Abbildung 2.2 stellt den Übergang von einer verdünn-
ten zu einer konzentrierten Lösung schematisch dar.
$EE Schematische Darstellung des Übergangs von einer verdünnten (a) zu einer konzen-
trierten (c) Polymerlösung nach DE GENNES [22].
Wenn die Konzentration an Polymeren in einer Lösung erhöht wird, kommen sich
die Moleküle immer näher und beginnen sich gegenseitig zu behindern. Es bilden sich
Verhakungen zwischen den verschiedenen Polymeren aus. Die Konzentration, ab der es
zu Berührungen zwischen den verschiedenen Polymermolekülen kommt, wird Überlap-
pungskonzentration c
genannt. Sie findet sich in der Literatur in unterschiedlichen De-
finitionen [21]. Die gängigste geht von sphärischen Polymerknäueln aus. Ist die Summe
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
9
der Einzelvolumina der Polymerknäuel gleich dem Gesamtvolumen der Lösung, so ist c
gleich c
. Damit ist c
wie folgt definiert:
15
0
F⋅
⋅
=
∗
3
4
3
π
(2.12)
mit M als dem Molekulargewicht und NA als der AVOGADRO-Konstanten.
3RO\HOHNWURO\WHLQ/|VXQJ
Wird ein Polyelektrolytmolekül in einem Lösungsmittel gelöst, dissoziiert es in ein
Polyion und viele Gegenionen. Durch die Dissoziation sind am Rückgrat der Polymer-
kette viele benachbarte gleichnamige Ladungen freigesetzt, welche sich aufgrund ihres
COULOMB-Potenzials gegenseitig abstoßen.
Die Anwesenheit einer Vielzahl von Ladungen in einer Polyelektrolytlösung er-
schwert die Beschreibung solcher Systeme erheblich. Die grundlegende Beschreibung
von Elektrolytlösungen erfolgt durch die DEBYE-HÜCKEL-Theorie [23] starker Elektro-
lyte. Auf die dabei gemachten Vereinfachungen bei der Anwendung auf Polyelektrolyt-
lösungen [24, 25] wird hier nicht eingegangen.
Die POISSON-Gleichung liefert einen Ausdruck für das elektrische Potenzial einer
punktförmigen Ladung, die von einer Ionenwolke umgeben ist. Dabei wird der La-
dungsdichte in der Ionenwolke eine BOLTZMANN-Verteilung zu Grunde gelegt. Die li-
nearisierte POISSON-BOLTZMANN-Gleichung – es handelt sich um eine Differentialglei-
chung 2. Ordnung – kann unter Wahl geeigneter Randbedingungen [26] analytisch ge-
löst werden.
Aus der Lösung der linearisierten POISSON-BOLTZMANN-Gleichung wird ein neuer
Parameter zur Beschreibung geladener Systeme erhalten, die DEBYE-Länge λD, auch
$EVFKLUPOlQJH genannt. Die DEBYE-Länge ist ein Maß für die Abschirmung, die die
umgebende Ionenwolke auf das Zentralteilchen ausübt:
,H
7N
⋅
⋅⋅
== 2
2
1
ε
κ
λ
(2.13)
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
10
mit der BOLTZMANN-Konstanten kB, der Temperatur T, der Dielektrizitätskonstanten ε
(ε als Produkt der elektrischen Feldkonstanten im Vakuum ε0 und der stoffspezifischen
Dielektrizitätszahl εr), der Elementarladung e und der Ionenstärke IS:
∑
=
F=, 2
2
1 (2.14)
wobei Zi für die Ladungszahl und ci für die molare Konzentration der i-ten Ionenspezies
stehen. Die reziproke DEBYE-Länge wird $EVFKLUPSDUDPHWHU
κ
genannt.
Wird die Ionenstärke eines Systems, also die Konzentration an Inertsalz, variiert, so
verändert sich die Abschirmung der Polyelektrolytladungen. Eine Erniedrigung der Io-
nenstärke ist gleichbedeutend mit einer Zunahme der DEBYE-Länge. Das wiederum
impliziert eine stärkere intramolekulare COULOMB-Abstoßung der Ladungen an einer
Kette, was zu einer Aufweitung des Knäuels führt. Außerdem steigt die intermolekulare
COULOMB-Abstoßung der Ketten untereinander. Dies beeinträchtigt die Auswertung
von Streuexperimenten, solange aus diesen Informationen über die einzelne Kette ge-
wonnen werden sollen. Bei intermolekularer Abstoßung ist dem Formfaktor ein Struk-
turfaktor überlagert.
Sollen die elektrischen Eigenschaften verschiedener Lösungsmittel charakterisiert
werden, so wird die BJERRUM-Länge herangezogen. Die BJERRUM-Länge λB ist defi-
niert als ein Maß für das Gleichgewicht zwischen elektrostatischer Energie (e²/4πε) und
kinetischer Energie (kBT). Anschaulich gibt die BJERRUM-Länge den minimalen Ab-
stand zweier Ladungen bzw. Ionen in einem Lösungsmittel mit gegebener Dielektrizi-
tätskonstante ε an.
7N
H
επ
λ
4
2
= (2.15)
Ist nun aber der Abstand zweier entgegengesetzter Ladungen kleiner als die ent-
sprechende BJERRUM-Länge in dem Lösungsmittel, so kommt es unweigerlich durch
Kondensation zur Ladungslöschung.
Unter Einbeziehung der BJERRUM-Länge kann die DEBYE-Länge auch folgender-
maßen formuliert werden:
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
11
!
,⋅⋅
==
λπκ
λ
4
11 (2.16)
Die aus der POISSON-BOLTZMANN-Gleichung erhaltene Potenzialfunktion des Poly-
elektrolyten ermöglicht die näherungsweise Berechnung der Gegenionenverteilung.
MANNING [27, 28] fasst in seiner Theorie die Polyelektrolytkette als unendlich langen
Stab auf, auf dem in gleichmäßigen Abständen die Ladungen verteilt sind. Die Elektro-
neutralität wird durch die Anwesenheit der Gegenionen gewährleistet. Nun befindet sich
ein Teil Φ der Gegenionen aufgrund des anziehenden Potenzials der Polyelektrolytkette
in direkter Umgebung der Kette. Das führt aber zu einer Reduzierung der effektiven
Ladung der Kette auf (1-Φ), was wiederum das Potenzial der Kette erniedrigt. Der An-
teil der kondensierten Gegenionen Φ wird MANNING-Fraktion genannt. Die restlichen
Gegenionen sind frei beweglich in der Lösung. Näher soll auf das Thema der Gegenio-
nenkondensation nicht eingegangen werden, es sei auf die zitierte Originalliteratur ver-
wiesen.
/LFKWVWUHXXQJDQ3RO\HOHNWURO\W/|VXQJHQ
*UXQGODJHQGHU6WDWLVFKHQ/LFKWVWUHXXQJ6/6
Um die gleichnamigen Ladungen der verschiedenen Polyelektrolytketten abzu-
schirmen, wird Polyelektrolytlösungen niedermolekulares Inertsalz zugesetzt. Meist
wird als Inertsalz das Salz verwendet, was die Coionen der Polyelektrolytkette enthält.
Es sei bemerkt, dass erst durch die Abschirmung der Ladungen und die damit einherge-
hende Eliminierung von Ordnungsphänomena die Charakterisierung der einzelnen Kette
über Streuexperimente möglich wird. Denn die Abschirmung ist gleichbedeutend mit
der Abschwächung interpartikulärer Anteile an der Streufunktion.
Die Statische Lichtstreuung ist mittlerweile ein Standardverfahren in der Polymer-
analytik. Auch im Alltag gibt es Beispiele für Lichtstreuung, z. B. das Sichtbarwerden
eines Lichtstrahles durch Staubpartikel oder Nebel. Eine ausführliche Beschreibung der
Theorie der Lichtstreuung findet sich z. B. in den Büchern von BROWN [29], HUGLIN
[30] oder KRATOCHVIL [31]. Im Folgenden werden die wichtigsten Gleichungen vorge-
stellt.
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
12
Die Grundgleichung der Statischen Lichtstreuung von Molekülen in Lösung lautet
F$
05
F. ⋅+=
∆
⋅
2
2
1 (2.17)
mit der Konzentration der gelösten Moleküle c, die das Molekulargewicht M haben, und
der Nettostreuintensität der gelösten Moleküle als ∆ R, die als RAYLEIGH-Verhältnis
bezeichnet wird
(
)
θ
9,
U,,
5
"$# % % &(')+* ,
-
)/.0*21030,
-
⋅
−
=∆
0
2. (2.18)
mit IS als der summierten Streuintensität aller Teilchen im detektierten Streuvolumen
Vθ, I0 als der Primärintensität, r als dem Abstand zwischen dem Detektor und dem
Streuvolumen Vθ und der Konstanten K:
2
0
4
0
2
4
∂
∂
⋅⋅
⋅
=F
Q
Q
1
.
4
λ
π
(2.19)
In Gleichung 2.19 ist λ0 die Wellenlänge des Primärlichts im Vakuum, NA die A-
VOGADRO-Konstante, n0 der Brechungsindex des Lösungsmittels und QF GDV %Ue-
chungsindexinkrement, welches auch Streukontrast genannt wird. Es erlaubt eine Aus-
sage über die Nettostreuintensität gelöster Teilchen: Je größer der Streukontrast, umso
mehr Streulicht wird emittiert.
Die Größe A2 ist der zweite osmotische Virialkoeffizient und stammt demzufolge
aus einer nach dem zweiten Glied abgebrochenen Reihenentwicklung des osmotischen
Drucks. Er beschreibt Abweichungen einer Lösung vom idealen Verhalten, analog zur
VAN DER WAALS-Gleichung, welche nicht-ideale Gase beschreibt:
5
5
0
75
D
E
$⋅
−
= (2.20)
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
13
mit dem Eigenvolumen der Moleküle b, einer Stoffkonstanten a zur Beschreibung der
Anziehungskräfte, der Gaskonstanten R und dem Molekulargewicht M. Der zweite os-
motische Virialkoeffizient erlaubt eine Aussage über die Qualität eines Lösungsmittels:
Ist A2 kleiner als Null, handelt es sich um ein schlechtes Lösungsmittel, ist A2 größer als
Null, dringt Lösungsmittel in das Polymermolekül ein und weitet es auf, demzufolge
liegt ein gutes Lösungsmittel vor. Im Fall A2 gleich Null kompensieren sich Anzie-
hungs- und Abstoßungskräfte der Molekülsegmente, ohne jedoch selbst Null zu sein.
Das Molekül liegt unter Θ-Bedingungen, also in seinen ungestörten Dimensionen, vor.
Bei neutralen Polymeren erzielt man die Einstellung der Lösungsmittelqualität über
die Variation der Temperatur. Die Temperatur, bei der A2 Null ist, wird nach FLORY
[12] Θ-Temperatur genannt. Bei Polyelektrolyten in Lösung kann die Einstellung der
Lösungsmittelqualität zusätzlich über den Gehalt an zugesetztem Inertsalz gesteuert
werden. Demzufolge gibt es einen Θ-Salzgehalt, bei dem die Polyelektrolytketten unge-
stört vorliegen. Durch Zusatz eines Inertsalzes verhält sich eine Polyelektrolytkette wie
ein neutrales Polymer in Lösung [32].
Moleküle mit einem Durchmesser, der größer als 1/20 der Primärlichtwellenlänge
ist, streuen aufgrund von intrapartikulären Interferenzen nicht isotrop in alle Raumrich-
tungen. Die von den vielen Streuzentren in einem großen Molekül ausgehenden Streuin-
tensitäten interferieren destruktiv miteinander. Mit zunehmendem Beobachtungswinkel
nimmt die beobachtete Streuintensität ab. Diese Interferenzeffekte werden durch Ein-
führung des Formfaktors P(q) (DEBYE [33]) in Gleichung 2.17 berücksichtigt:
F$
T305
F. ⋅+
⋅
=
∆
⋅
2
2
)(
1
θ
(2.21)
Der Formfaktor P(q) kann durch eine Reihenentwicklung angenähert werden, die
nach dem zweiten Glied abgebrochen wird:
2
2
3
1)( T
5
T3
6
⋅−= (2.22)
Die Größe q ist der Betrag des Differenzvektors zwischen dem Wellenvektor des
Primärlichts und dem des gestreuten Lichts:
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
14
⋅= 2
sin
4
0
θ
λ
π
Q
T (2.23)
Der Formfaktor ist für q gleich Null gleich Eins. Mit zunehmendem Streuvektor
nimmt P(q) ab. Die Stärke der Abnahme sowie der gesamte Verlauf der Funktion hängt
von der Gestalt des Moleküls ab. Aus dem linearen Anfangsteil ist die Bestimmung des
Trägheitsradienquadrates Rg2 möglich. Unter Annahme der Näherung 1/(1-x) ≈ (1+x),
die für kleine x gilt, wird Gleichung 2.21 zu:
F$T
0
5
05
F.
7
⋅+⋅+=
∆
⋅
2
2
2
2
3
1
θ
(2.24)
Diese nach ZIMM [34] benannte Gleichung ist die Grundlage für die Standardaus-
wertung von Lichtstreuexperimenten.
Ist die untersuchte Substanz polydispers, so ist das gemessene RAYLEIGH-
Verhältnis ∆R gleich der Summe aller RAYLEIGH-Verhältnisse der Molmassen Mi:
8
9
:
:
9
:
::
9
:
:
9
:
:
0
F
0F
F
5
F
5=
⋅
=
∆
=
∆
∑
∑
∑
∑
=
=
=
=
1
1
1
1 (2.25)
Anstelle von M steht in Gleichung 2.24 das gewichtsmittlere Molekulargewicht
Mw. Das Trägheitsradienquadrat geht in das z-mittlere (z steht für Zentrifuge) Trägheits-
radienquadrat <Rg2> über:
∑
∑
=
=
⋅
⋅⋅
=
;
<
<<
;
<
<
=
<<
>
=
0P
50P
5
1
1
2
2 (2.26)
mit mi als dem Massenanteil der Teilchenspezies i. Da für die vorliegende Arbeit aus-
nahmslos polydisperse Proben untersucht wurden, wird im Folgenden das z-mittlere
Trägheitsradienquadrat <Rg2>z kurz Rg2 genannt.
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
15
$XVZHUWXQJGHU6WDWLVFKHQ/LFKWVWUHXXQJ
Die Statische Lichtstreuung misst die über einen bestimmten Zeitraum gemittelte
Streuintensität als Funktion der Konzentration und des Streuvektors. Aus ihr wird das
gewichtsmittlere Molekulargewicht, der Trägheitsradius und der zweite osmotische Vi-
rialkoeffizient erhalten.
Die Auswertung nach ZIMM [34] beruht auf der Gleichung 2.27, die die Winkel-
und die Konzentrationsabhängigkeit der gemessenen Streuintensitäten beinhaltet:
F$T
0
5
05
F.
?
@
?
2
2
2
2
3
1+⋅+=
∆
⋅
θ
(2.27)
Da die q²-Werte in der Größenordnung von 1014 1/m² und die Konzentrationen (es
wird immer in verdünnter Lösung gearbeitet) in der Größenordnung von 0,5% liegen
(das entspricht einer Größenordnung von 10-3 g/m3), muss das c-abhängige Glied mit
einem Maßstabsfaktor k multipliziert werden, um eine gemeinsame Auftragung zu er-
möglichen.
Das Prinzip der GRSSHOWHQOLQHDUHQ([WUDSRODWLRQ besteht nun darin, zuerst eine der
beiden Variablen q² oder c auf Null zu extrapolieren, um so einen der beiden Terme aus
Gleichung 2.27 zu eliminieren. Wird c auf Null extrapoliert, so liegen die extrapolierten
Punkte auf einer Geraden der Form
2
2
3
1T
0
5
05
F.
?
@
?
⋅+=
∆
⋅
θ
(2.28)
Der inverse Ordinatenabschnitt ergibt das gewichtsmittlere Molekulargewicht und
die Steigung erhält den Trägheitsradius. Wird das q²-abhängige Glied auf Null extrapo-
liert, so vereinfacht sich Gleichung 2.27 für die extrapolierten Punkte zu
F$
05
F.
A
2
0
2
1+=
∆
⋅
=
θ
(2.29)
Wiederum liefert der inverse Ordinatenabschnitt das gewichtsmittlere Molekular-
gewicht, die Steigung entspricht dem doppelten zweiten osmotischen Virialkoeffizien-
ten.
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
16
In einigen Fällen weichen sowohl die Winkelabhängigkeit als auch die Konzentra-
tionsabhängigkeit stark vom linearen Verhalten ab. In diesen Fällen kann eine Daten-
auswertung nach ZIMM nicht durchgeführt werden. BERRY [35] hat das ZIMM-Verfahren
dahingehend modifiziert, dass die Quadratwurzel des Quotienten K·c/∆Rθ gegen
q² + k·c aufgetragen wird.
Die Durchführung der Auswertung erfolgt analog zur ZIMM-Auswertung. Der Or-
dinatenabschnitt der Regressionsgeraden durch die extrapolierten Punkte stellt die in-
verse Quadratwurzel des gewichtsmittleren Molekulargewichts dar.
Der zweite osmotische Virialkoeffizient ergibt sich aus der Anfangssteigung m der
Geraden durch die auf q² gleich Null extrapolierten Punkte gemäß
P0$
F
5
F.
B
C
D
=⋅=
∂
∆
∂=
→2
0²
0
lim (2.30)
Der Trägheitsradius wird aus der Steigung m der Geraden durch die auf unendliche
Verdünnung extrapolierten Punkte ermittelt:
P
0
5
T
5
F.
E
F
G
H
==
∂
∆
∂=
→6
lim
2
2
0
0
2 (2.31)
Im Fall der Abwesenheit zweiwertiger Gegenionen erfolgt die Auswertung der SLS
wie in [36] beschrieben. Die Abhängigkeit der Intensität vom Streuwinkel bei finiter
Konzentration ist in allen Fällen linear, die Konzentrationsabhängigkeit der auf q²
gleich Null extrapolierten Punkte weicht jedoch vom linearen Verhalten ab. Daher er-
folgt die Auswertung auf q² gleich Null nach ZIMM; und die Auswertung auf unendliche
Verdünnung, also Konzentration Null, nach BERRY. Abbildung 2.3 veranschaulicht die-
sen Sachverhalt.
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
17
0,0 5,0x1014 1,0x1015 1,5x1015
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
1,5x10-5
2,0x10-5
Kc/∆R
θ
q²+kc
$EE Exemplarische Darstellung des ZIMM-Diagramms bei einer gemischten Auswertung
nach ZIMM und BERRY [37]
Da das Auswertungsprogramm $/9 6WDWLN )LW 3ORW der ALV GmbH, Langen,
nicht in der Lage ist, eine gemischte Auswertung nach ZIMM und BERRY durchzuführen,
wird mit Hilfe des Programms nur nach ZIMM linear auf den Streuvektor q² gleich Null
extrapoliert. Das Resultat sind apparente Molekulargewichte (als inverser Ordinatenab-
schnitt) sowie apparente Trägheitsradien (aus der Steigung). Die erhaltenen Werte sind
noch von der Konzentration abhängig und somit nicht gleich den Werten der einzelnen
Polymerkette in verdünnter Lösung.
Die weitere Auswertung der apparenten Molekulargewichte erfolgt manuell nach
BERRY. Die Trägheitsradien können einfach als Achsenabschnitt der Auftragung
1/Rg,app. gegen c ermittelt werden.
*UXQGODJHQGHU'\QDPLVFKHQ/LFKWVWUHXXQJ'/6
Im vorangegangenen Kapitel wurde erklärt, dass die Frequenz des Streulichts
gleich der Frequenz des anregenden Lichts ist. Bei einer genaueren Betrachtung wird
das Frequenzspektrum des Streulichts jedoch nicht als scharfe Linie (Peak) wahrge-
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
18
nommen, sondern es wird eine Linienverbreiterung in der Größenordnung von ca. 100
bis zu einigen 1000 Hz [38] festgestellt. Ursache dafür sind die Bewegungen der streu-
enden Teilchen relativ zum Detektor und auch relativ zur Primärlichtquelle – analog
zum DOPPLER-Effekt [39] bei Schallwellen.
Die Geschwindigkeit der streuenden Teilchen und damit einhergehend ihre Größe
beeinflusst das Ausmaß der Linienverbreiterung. Diese Linienverbreiterung (z. B. 1 kHz
bezogen auf 564 THz bei 532 nm Wellenlänge) äußert sich in Fluktuationen der Intensi-
tät des Streulichts. Während die statische Lichtstreuung die über einen bestimmten Zeit-
raum gemittelte Streuintensität als Funktion des Streuwinkels misst, beobachtet die dy-
namische Lichtstreuung hingegen die Fluktuationen im Streulicht als Funktion der Zeit
bei einem festen Streuwinkel. Dieser Sachverhalt ist in Abbildung 2.4 dargestellt.
$EE Schematische Darstellung [40] der Fluktuationen in der Streuintensität als Funktion
der Zeit bei festem Beobachtungswinkel, die in der DLS ausgewertet werden. <I> ist
der Mittelwert der Streuintensität, der in der SLS ermittelt wird. ∆t ist ein Beobach-
tungszeitintervall und bestimmt die zeitliche Auflösung des DLS-Experiments.
Die gemessenen Intensitätsfluktuationen werden mathematisch durch eine Korrela-
tionsfunktion g2(t) beschrieben. Die Streuintensität wird zu verschiedenen Zeitpunkten
mit sich selber korreliert. Die Bildung der Korrelationsfunktion wird kurz erklärt: Die
gesamte Messzeit T wird in eine Vielzahl gleich großer Zeitintervalle ∆t unterteilt
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
19
W17
∆
⋅
=
(2.32)
Das Zeitintervall ∆t muss kleiner als die Zeit eines dynamischen Prozesses der Teil-
chenbewegung sein, um diese erfassen zu können. Nun werden die Intensitäten zweier
Intervalle, die durch eine bestimmte Verzögerungszeit τ (τ=n∆t) zeitlich voneinander
getrennt sind, miteinander korreliert. Die Größe n durchläuft die natürlichen Zahlen von
1 bis zu einem endlichen Wert, der von der Messsoftware vorgegeben wird. Bei n gleich
1 z. B. werden je zwei Intervalle miteinander korreliert, die um 1 Intervall voneinander
getrennt sind. Diese Korrelation wird für alle Intervalle gleichen Wertes τ entlang der
Zeitachse durchgeführt. Danach erfolgt für diesen Wert von τ die Summation über alle
Produkte und Mittelung durch Division durch die Gesamtzahl der Summanden N. Diese
Vorgehensweise wird für viele Verzögerungszeiten τ wiederholt. Da der Gesamtzeit-
raum N sehr groß ist im Vergleich zum Zeitintervall ∆t, kann von der diskreten Sum-
menschreibweise zur Integration übergegangen werden. Damit ergibt sich für die
Korrelation der Intensitäten folgender Ausdruck:
∫+⋅⋅=+⋅ ∞→
I
I
GWW,W,
7
W,W,
0
)()(
1
lim)()(
ττ
(2.33)
Durch Division mit dem gemittelten Quadrat der Intensitäten ergibt sich die nor-
mierte Intensitäts-Zeit-Korrelationsfunktion g2(τ) zu:
2
2)(
)()(
)( W,
W,W,
J
τ
τ
+⋅
= (2.34)
Die Korrelationsfunktion beginnt bei <I²> und fällt streng monoton ab bis auf <I>²
für große Verzögerungszeiten τ [41]. Zur Auswertung muss die Intensitäts-Zeit-Korrela-
tionsfunktion in die nicht messbare Feld-Zeit-Korrelationsfunktion g1(τ) überführt wer-
den. Der Zusammenhang zwischen beiden ist über die SIEGERT-Relation [42] gegeben:
2
12 )]([1)(
ττ
JJ += (2.35)
mit der Feld-Zeit-Korrelationsfunktion
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
20
2
1)(
),()0(
)(
τ
τ
τ
(
T((
J
∗
= (2.36)
Für monodisperse Systeme fällt die g1(τ) streng monoton ab und kann mit einer ein-
fachen Exponentialfunktion beschrieben werden:
τ
τ
⋅Γ−
=HJ )(
1 (2.37)
mit
2
T' ⋅=Γ (2.38)
Die Zeitkonstante Γ ist die inverse Durchschnittszeit, die ein Molekül braucht, um
eine Strecke gleich der Wellenlänge des Lichtes zurückzulegen. D ist der translatorische
Diffusionskoeffizient und wird aus der linearen Anfangssteigung der Auftragung von
log[g1(τ)] erhalten. Es ist ein apparenter Wert, der – genau wie das Molekulargewicht in
der SLS – noch auf q gleich Null und c gleich Null extrapoliert werden muss.
Bei der Untersuchung polydisperser Systeme kann der Verlauf der Korrelations-
funktion nicht mehr mit einer einfachen Exponentialfunktion beschrieben werden; es
liegt eine Überlagerung von Exponentialfunktionen entsprechend der Verteilung der
Teilchengrößen und damit einhergehend der Korrelationsfunktionen vor:
∫
∑∞⋅Γ−
=
⋅Γ− Γ⋅Γ=⋅=
0
1
1)()( GH*HJ
J
K
K L
τ
τ
γτ
(2.39)
In der diskreten Schreibweise ist γi die Gewichtung der Fraktion i; in der kontinu-
ierlichen Schreibweise enthält die Verteilungsfunktion G(Γ) die Gewichtung. Bei poly-
dispersen Proben wird der z-mittlere Diffusionskoeffizient DZ gemessen.
$XVZHUWXQJGHU'\QDPLVFKHQ/LFKWVWUHXXQJ
Die Auswertung von Messungen polydisperser Proben erfolgt entweder nach der
Kumulantenmethode von KOPPEL oder nach der CONTIN-Methode von PROVENCHER.
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
21
Aufgrund der Polydispersität der Polymeren weicht der gefundene Exponentialver-
lauf von dem einer einfachen Exponentialfunktion ab. Dem gefundenen Verlauf nähert
man sich durch eine Reihenentwicklung in Funktion von τ nach KOPPEL [43] an
( )( )
3
3
2
2
11
!
3
!
2
.,ln
ττττ
⋅−⋅+⋅−= .
.
.FRQVWTJ (2.40)
Aus dem ersten Kumulanten K1 ergibt sich der Diffusionskoeffizient nach
2
1T'.
M
⋅=Γ= (2.41)
Die weiteren Kumulanten sind wie folgt definiert:
(
)
2
2Γ−Γ=. (2.42)
(
)
3
3Γ−Γ=. (2.43)
Die Kumulantenentwicklung erlaubt außerdem die Bestimmung des Polydispersi-
tätsindex PDI der Probe nach:
N
O
0
0
.
.
3', == 2
1
2 (2.44)
Die so ermittelten z-mittleren Diffusionskoeffizienten werden nun ZIMM-analog
nach STOCKMAYER [44, 45] ausgewertet:
(
)
22
01T5&FN''
P
Q
R STS
⋅⋅+⋅+= (2.45)
mit C als dimensionsloser Konstante, die von der Polydispersität, der Lösungsmittelqua-
lität und der Struktur abhängt und zwischen 0 und 0,33 liegt [14, 46, 47]. kD ist der die
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
22
Konzentrationsabhängigkeit beschreibende Term, der eine Funktion von A2, Mw, kf (be-
schreibt die Konzentrationsabhängigkeit des Reibungskoeffizienten) und dem partiellen
spezifischen Volumen des Polymeren VP ist [14]:
U
V
W
X
9N0$N
−
−
⋅
=
2
2 (2.46)
Daraus folgt, dass unter Θ-Bedingungen (d. h. A2 = 0) kD negativ wird.
Die Diffusionskoeffizienten D stammen aus der nach dem quadratischen Glied ab-
gebrochenen Form der Reihenentwicklung nach KOPPEL; D0 ist der auf c und q2 gleich
Null extrapolierte Diffusionskoeffizient.
Die Diffusionskoeffizienten in dieser Arbeit sind sämtlich nach der Kumulanten-
methode erhalten worden. Die Kumulantenmethode ist unanfällig gegen statistisches
Rauschen in der Korrelationsfunktion, welches bei geringen Konzentrationen gerade bei
hohen Winkeln vermehrt auftritt.
PROVENCHER [48] entwickelte 1982 eine Invertierungsprozedur für verrauschte
Korrelationsfunktionen. Die gesamte Prozedur, als CONTIN-Analyse bezeichnet, um-
fasst 66 Unterprogramme. Sie durchläuft zwei Zyklen: Im ersten wird eine ungewichte-
te Analyse zur Auswahl eines Parametersatzes durchgeführt, im zweiten Durchgang
erfolgt eine gewichtete Analyse zur Auswahl des besten Fits der vorher ermittelten Pa-
rameter [49]. Im Gegensatz zur Kumulantenauswertung handelt es sich beim CONTIN-
Verfahren um eine inverse LAPLACE-Transformation der Korrelationsfunktion
( ) ( )
∫
∞⋅Γ− Γ⋅Γ=
0
1GH*J
τ
τ
(2.47)
Das Resultat ist die Verteilungsfunktion G(Γ), die eine Überlagerung einer Vielzahl
von Exponentialfunktionen darstellt. Aus der Verteilungsfunktion ergeben sich die zu-
gehörenden Mittelwerte der inversen Relaxationszeiten Γ. Nach Umrechnung gemäß
Γ = D q² erhält man hieraus die Diffusionskoeffizienten.
Die CONTIN-Analyse wurde in dieser Arbeit nur qualitativ verwendet, um zu ent-
scheiden, ob eine Aggregation der Polymeren vorlag oder nicht. Über die CONTIN-
Analyse können verschiedene Teilchengrößen, wenn sie um mindestens einen Faktor 7
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
23
bis 10 im Radius auseinanderliegen, nebeneinander detektiert werden. Die Kumulanten-
Analyse liefert dahingegen den Mittelwert über alle Teilchen in Lösung. Zeigt die Ver-
teilungsfunktion, dass nur eine diffusive Teilchenspezies in der Lösung vorliegt, wird
diese Messung mittels Kumulantenfit ausgewertet, um den Diffusionskoeffizienten und
daraus den hydrodynamisch effektiven Radius zu ermitteln. Grund dafür ist, dass die
CONTIN-Analyse bei schlechtem Signal-Rausch-Verhältnis störanfällig ist und Inver-
tierungsfehler auftreten können.
.RPELQLHUWH/LFKWVWUHXXQJ
Der aus der DLS ermittelte Diffusionskoeffizient kann über die STOKES-EINSTEIN-
Beziehung [50] in einen hydrodynamisch effektiven Radius Rh umgerechnet werden:
0
1
6'
7N
5
Y
Z
⋅
⋅
⋅
=
ηπ
(2.48)
mit dem auf Konzentration und Streuvektor Null extrapolierten Diffusionskoeffizienten
D0, der Temperatur T und der Viskosität der Lösung η. Der Quotient aus dem Träg-
heitsradius und dem hydrodynamisch effektiven Radius ist ein struktursensitiver Para-
meter und wird ρ genannt:
[
\
5
5
=
ρ
(2.49)
Dieser Parameter ermöglicht Aussagen über die Gestalt von Molekülen in Lösung,
ohne den Formfaktor über einen weiten Bereich gemessen zu haben. Ihm kommt daher
eine zentrale Rolle in dieser Arbeit zu, da eine Aussage über die verschiedenen Gestal-
ten im Kollabierungsprozess möglich wird. Für ein monodisperses aufgeweitetes Poly-
merknäuel beträgt ρ 1,5 und nimmt bei polydispersen Polymeren Werte bis 1,8 an. Ein
monodisperses Knäuel unter Θ-Bedingungen hat einen ρ-Wert von ca. 1,3; ein poly-
disperses Knäuel von ca. 1,5 [46, 51-54]. Eine zunehmende Kettensteifigkeit (Extrem-
fall z. B. Stäbchen) bewirkt eine Zunahme des ρ-Wertes [46, 55]. Eine kollabierte Ku-
gel hat einen ρ-Wert von 0,77.
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
24
'LH%UHFKXQJVLQGH[LQNUHPHQWH
Die Untersuchungen der Polyelektrolyte erfolgen in wässrigen Lösungen, die
Inertsalz zur Abschirmung der ladungsbedingten Abstoßung der Kettensegmente zuein-
ander sowie der verschiedenen Ketten untereinander enthalten. Aufgrund des Potenzials
der Polyelektrolyte ist das von ihnen okkupierte Volumen für die Anionen des Inertsal-
zes unzugänglich, sie werden aus diesem verdrängt. Die Elektroneutralitätsbedingung
bewirkt die Verdrängung der Kationen des Inertsalzes aus dem Volumen der Polyelekt-
rolyte. Das dem Inertsalz zur Verfügung stehende Lösungsvolumen ist kleiner als bei
Abwesenheit der Ketten, was eine Erhöhung der Inertsalzkonzentration im Restvolumen
nach sich zieht. Dieser Effekt wirkt sich auf den osmotischen Druck von Polyelektrolyt-
Lösungen aus und wird nach seinem Entdecker DONNAN-Effekt [56] genannt.
Der DONNAN-Effekt hat einen Einfluss auf das Brechungsindexinkrement. Deswe-
gen ist es zur Bestimmung absoluter Molekulargewichte unbedingt erforderlich, die
Brechungsindexinkremente im durch Dialyse eingestellten DONNAN-Gleichgewicht zu
bestimmen (siehe auch Kap. 7.6). Nach BRÜSSAU [57] ist es aber nicht erforderlich, die
Lichtstreulösungen selbst zu dialysieren.
Aufgrund der unbefriedigenden Datenlage in der Literatur sind die Streukontraste
für das untersuchte System selbst bestimmt worden. Dazu wurden Messungen an einem
Differential-Refraktometer der NFT GmbH bei 543,5 nm, sowie zur Überprüfung der
erzielten Resultate an zwei nichtkommerziellen Differential-Refraktometern gleichen
Typs bei 543,5 nm und bei 633 nm am Institut für Physikalische Chemie der Universität
Mainz durchgeführt.
)XQNWLRQVSULQ]LSGHV6FDQ5HI
Das Differential-Refraktometer funktioniert nach dem Prinzip eines MICHELSON-
Interferometers. Es ist schematisch in Abbildung 2.5 dargestellt. Ein Strahlteiler teilt
den Laserstrahl auf. Der eine Teilstrahl wird durch die Referenzzelle R (engl.: referen-
ce) geleitet und der andere durch die Probenzelle S (engl.: sample). Nach Durchlaufen
der Zellen treffen die beiden Strahlen auf einen Spiegel und werden wieder durch die
Zellen zurückgelenkt. Anschließend werden die Teilstrahlen wieder vereinigt.
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
25
$EE Aufbau des Differential-Refraktometers ScanRef der NFT GmbH [58].
Aufgrund der unterschiedlichen optischen Dichte der Lösung in Zelle S und des
Lösungsmittels in Zelle R haben die beiden Teilstrahlen einen Phasenunterschied. Die-
ser führt zu unterschiedlichen Intensitäten des wiedervereinigten Laserstrahls, welche
detektiert werden. Zur Erhöhung der Genauigkeit müssen die Intensitätsschwankungen
des Lasers eliminiert werden. Dies geschieht über einen mit einem Piezo-Kristall be-
weglichen Spiegel hinter der Probenzelle S. Die abtastenden Bewegungen des Piezo-
Kristalls sind in der Größenordnung der Laserwellenlänge. Als Folge wird nun nicht
mehr nur ein wiedervereinigtes Lasersignal überlagert, sondern eine Vielzahl von
Messpunkten, die auf einer Sinuskurve liegen. Die so erhöhte Genauigkeit liegt in der
Größenordnung von 10-7 bezogen auf den Brechungsindex. Diese hohe Genauigkeit
stellt jedoch auch hohe Anforderungen an die Durchführung der Messungen (vgl. Kapi-
tel 7.6), da geringe Störungen in den Umgebungsbedingungen die Messung massiv be-
einflussen.
$XVZHUWXQJGHU0HVVXQJHQ
Wie in Kapitel 7.6 beschrieben, kommt es während einer Messreihe zu einer ge-
ringfügigen Erwärmung des Gerätes, die innerhalb von 20 Minuten 0,2 K nicht über-
schreitet. Der Temperatureffekt drückt sich in einer Drift der Basislinie aus (vgl. Abb.
2.6). Die Messung des reinen Lösungsmittels (mit ∆n gleich Null) vor und nach den
Probenkonzentrationen ermöglicht es, über eine Basislinienkorrektur den Temperaturef-
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
26
fekt zu korrigieren. Hierbei werden beide Lösungsmittelmessungen auf dasselbe Niveau
gesetzt.
Aus dem Diagramm geht hervor, dass Phasenverschiebungen, die ein ganzzahliges
Vielfaches von 2π sind, nicht von 2π unterschieden werden können. Laut Bedienungs-
handbuch [58] ist bei einer Konzentration kleiner 0,5 g/L gewährleistet, dass der Pha-
senunterschied dieser Konzentration innerhalb der Wellenlänge des Lasers liegt. Im
zweiten Auswertungsschritt erfolgt die Umrechnung der relativen Phasenunterschiede
in absolute.
$EE Typisches Messdiagramm zur Bestimmung des Streukontrastes eines Polymeren in
Lösung. Aufgetragen ist der Phasenunterschied Φ gegen die Zeit t. Im ersten Schritt
der Auswertung erfolgt die im Text beschriebene Basislinienkorrektur, d. h. die
durchgezogene Linie wird – unter Verschiebung sämtlicher Messpunkte – auf das
Null-Niveau angehoben. Die Auswertung erfolgt mit dem Programm 6FDQ5HI([H.
Diese 0RGXOR3L.RUUHNWXU genannte Prozedur benutzt die aus dem Lösungsmit-
telabgleich und dem ersten Messpunkt vorgegebene Steigung der Geraden des Phasen-
unterschiedes gegen die Konzentration. Sämtliche höheren Konzentrationen ergeben
Phasenunterschiede, die auf dieser Geraden liegen müssen. Die Multiplikation des rela-
tiven Phasenunterschiedes mit einem ganzzahligen Vielfachen von 2π schiebt den
Messpunkt auf die Gerade. Dann ist der absolute Phasenunterschied ermittelt.
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
27
Der detektierte absolute Phasenunterschied Φ ist dem Brechungsindexunterschied
∆n zwischen den beiden Zellen direkt proportional:
O
Q22
Φ
⋅=∆
π
λ
(2.50)
wobei λ die Wellenlänge des Lasers (543,5 nm) und l die Weglänge des Laserstrahls in
den Zellen (2 mm) bezeichnet. Die Auftragung des auf 2π normierten Phasenunter-
schiedes Φ gegen die Polymerkonzentration in g/L ergibt eine Gerade mit der Steigung
m:
FO
P
F
Q
⋅
Φ
⋅=≡
∂
∂
π
λ
22 (2.51)
5HVXOWDWHGHU%UHFKXQJVLQGH[LQNUHPHQW0HVVXQJHQ
Um den DONNAN-Potenzialeffekt zu berücksichtigen, müssen die Lösungen vor
Messung im Refraktometer zwecks Einstellung des Gleichgewichtes [57] dialysiert wer-
den. Zur Demonstration des Einflusses der Dialyse auf das Brechungsindexinkrement
werden bei jedem Salzgehalt auch undialysierte Lösungen gemessen. Abbildung 2.7
zeigt die Mittelwerte der nach einer Dialyse gemessenen Brechungsindexinkremente
und vergleicht diese mit den vorhandenen Literaturangaben.
Die nach Dialyse gemessenen Brechungsindexinkremente fügen sich gut in die Li-
teraturwerte ein. Es ist ein Trend dahingehend erkennbar, dass mit zunehmendem Inert-
salzgehalt das Brechungsindexinkrement kleiner wird.
Die erzielten Einzelergebnisse sind der Übersichtlichkeit halber im Anhang (9.6)
zusammengestellt. Zu bemerken ist, dass die Brechungsindexinkremente der undialy-
sierten Proben stark schwanken, aber dennoch weder von der Wellenlänge, vom Mole-
kulargewicht noch vom Salzgehalt abhängig sind. Der Messfehler ist in 1,5 M NaCl-
Lösung größer als in 0,1 M NaCl-Lösung, was an der hohen Teilchenzahl und den gro-
ßen experimentellen Schwierigkeiten aufgrund der hohen Viskosität liegen kann. Die
Brechungsindexinkremente der dialysierten Proben zeigen nur die erwartete Abhängig-
keit vom Salzzusatz. Eine Abhängigkeit des Brechungsindexinkrementes von der Wel-
lenlänge ist gemäß [59] nur für Polymere mit konjugierten π-Elektronensystemen zu
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
28
erwarten, da solche Polymere eine Absorptionsbande im sichtbaren Bereich aufweisen.
Die Aussage, dass das Brechungsindexinkrement nicht vom Molekulargewicht abhängt,
muss auf den untersuchten Bereich zwischen 75.000 g/mol < Mw < 3.300.000 g/mol
eingeschränkt werden.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
[dn/dc]
µ
/ mL/g
[NaCl] / mol/L
$EE Auftragung der nach Dialyse (Index µ) bestimmten Brechungsindexinkremente für
NaPA als Funktion des Kochsalzgehaltes des Lösungsmittels: (z) eigene Messungen
bei 543,5 nm (gemittelt aus den Einzelwerten im Anhang); () BRÜSSAU et al. bei
633 nm; (S) bei 488 nm und (T) bei 633 nm, beide aus [60].
In der Tabelle 2.1 sind die aus mehreren Messungen gemittelten Brechungsindex-
inkremente für NaPA zusammengestellt.
7DE Zusammenstellung der aus mehreren Messungen gemittelten Brechungsindexinkre-
mente nach Dialyse (Index µ) und ohne Dialyse für NaPA in Lösungen mit ver-
schiedenen NaCl-Gehalten.
/|VXQJVPLWWHO GQGF
]
>P/J@ GQGF>P/J@ :HOOHQOlQJH>QP@
0,1 M NaCl-Lsg. 0,1670 0,1736 543,5
1,5 M NaCl-Lsg. 0,1346 0,1658 543,5
0,1 M NaCl-Lsg. 0,1665 0,1840 633
1,5 M NaCl-Lsg. 0,1303 --- 633
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem
29
Die Molekulargewichte sind mit den in Tabelle 2.1 angegebenen Resultaten für
543,5 nm berechnet. Die Abweichung der beiden dialysierten Werte für 1,5 M NaCl-
Lösung ergibt sich aus der Tatsache, dass der Wert bei 543,5 nm der Mittelwert vieler
Messungen ist, der bei 633 nm aber eine Einfachbestimmung ist. Dieser Wert liegt in
der Schwankung der bei 543,5 nm bestimmten Werte, so dass keine Wellenlängen-
abhängigigkeit erkannt werden kann.
,QHUWVDO]DEKlQJLJNHLWGHU0ROHNOSDUDPHWHUYRQ1D3$
Wie zuvor schon erwähnt, bestimmt die Menge an Inertsalz die Lösungsmittel-
qualität. Darüber hinaus verhält sich ein Polyelektrolyt erst durch Zusatz von Inertsalz
wie ein neutrales Polymer in Lösung und lässt sich über Streumethoden untersuchen.
Die hochmolekulare Probe PA2 (Mw = 3.300.000 g/mol; PDI = 1,2) wird als erstes in
Lösungsmitteln mit verschieden hohen Inertsalzgehalten charakterisiert. Ziel dieser Se-
rie ist die Bestimmung des Θ-Salzgehaltes, bei dem der zweite osmotische Virialkoeffi-
zient A2 Null oder fast Null ist.
Die präsentierte Messreihe zeigt eine deutliche Abnahme des zweiten osmotischen
Virialkoeffizienten um eine Dekade. Dies bedeutet eine Abnahme der Lösungsmittel-
qualität: Bei einem Inertsalzgehalt von 0,1 M Natriumchlorid ist das Knäuel von Lö-
sungsmittelmolekülen durchdrungen und liegt aufgeweitet vor. Ein weiteres Indiz dafür
ist der mit ca. 1,8 hohe strukturspezifische Parameter ρ, was auf ein gutes Lösungsmittel
hinweist [46, 51-54]. Einhergehend mit der Abnahme des zweiten osmotischen Virial-
koeffizienten ist eine Verringerung des Trägheitsradius um fast einen Faktor zwei sowie
des hydrodynamisch effektiven Radius um ca. 35 % zu beobachten. In 1,5 M NaCl-
Lösung ist der ρ-Wert 1,55 und nimmt den Wert eines polydispersen Knäuels unter
Θ-Bedingungen an [46, 51-54]. Eine weitere Erhöhung der Kochsalzmenge erscheint
nicht erforderlich, da der A2-Wert nicht linear von der Kochsalzmenge abhängt, sondern
sich der Abszisse asymptotisch annähert.
Das Resultat dieser Messreihe ist die Ermittlung des Inertsalzgehaltes eines guten
und eines Θ-Lösungsmittels. Um diesen Befund zu bestätigen, wird in einem zweiten
Schritt in Kap. 2.5 die Molmassenabhängigkeit der Molekülparameter Rg, Rh und A2
untersucht.
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
30
0
25
50
75
100
125
150
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
1,25
1,50
1,75
2,00
[NaCl] / mol/L
ρ= R
g
/R
h
R
h
R
g
/ nm
$
/ mol mL/g
2
a
b
c
0,00
2,50x10-4
5,00x10-4
7,50x10-4
0
25
50
75
100
125
150
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
1,25
1,50
1,75
2,00
[NaCl] / mol/L
ρ= R
g
/R
h
R
h
R
g
/ nm
$
/ mol mL/g
2
a
b
c
0,00
2,50x10-4
5,00x10-4
7,50x10-4
$EE NaPA Probe PA2 (Mw 3.300.000 g/mol) in Lösungsmitteln mit verschiedener Koch-
salzkonzentration zur Ermittlung des Θ-Salzgehaltes. Abb. a zeigt die Abnahme des
A2-Wertes, Abb. b die Abnahme der Radien aus SLS () und DLS (z), Abb. c den
Quotienten ρ, der in 1,5 M NaCl-Lösung den Wert für ein Θ-Lösungsmittel annimmt.
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung – Das Referenzsystem
31
0ROPDVVHQDEKlQJLJNHLW GHU 0ROHNOSDUDPHWHU YRQ 1D3$ LQ
0XQG01D&O/|VXQJ
Die Messung vieler Polymerproben gleicher chemischer Natur und gleicher Poly-
dispersität im selben Lösungsmittel ermöglicht eine Aussage über die Abhängigkeit der
Molekülparameter Rg, Rh und A2 vom Molekulargewicht. Dazu werden mehrere NaPA-
Proben (vgl. Kap. 7.1) mit einer über die DLS selber ermittelten Polydispersität von ca.
1,2 kommerziell erworben und in 0,1 M sowie in 1,5 M NaCl-Lösung charakterisiert.
Bei logarithmischer Auftragung resultieren Geraden (z. B. Rg versus Mw) mit Ex-
ponenten, die eine Aussage über die Qualität des Lösungsmittels erlauben. Diese Art
der Auftragung liefert die sogenannten Skalierungsgesetze (engl.: Scaling Laws, vgl. DE
GENNES [22]), oder auch Exponentialgesetze genannt. Es ist bekannt, das knäuelförmige
Polymere in Θ-Lösungsmitteln für Rg als Funktion von Mw einen Exponenten von 0,5
aufweisen. In guten Lösungsmitteln steigt der Exponent an, je nach Güte des Lösungs-
mittel bis auf 0,6 [61-63]. Vergleichbares gilt für den hydrodynamisch effektiven Radi-
us Rh aus der DLS.
Diese Skalierungsgesetze gelten allerdings nur für Polymere mit hinreichend gro-
ßen Molekulargewichten. Polymere mit zu kleinen Molekulargewichten bestehen aus zu
wenigen Monomeren und können deswegen nicht mehr verknäuelt vorliegen. In diesem
Fall überwiegt die Kettensteifigkeit. Dieser Bereich kleiner Molekulargewichte liegt
aber noch deutlich unter dem untersuchten Bereich. Für Polystyrol in Toluol gelten die
Exponentialgesetze schon ab einem Mw von ca. 15.000 g/mol.
Die Bedeutung der gefundenen Exponenten liegt darin, dass aus ihnen hervor geht,
ob die Polymerketten als Knäuel vorliegen oder nicht. Die Ergebnisse in 0,1 M NaCl-
Lösung (vgl. Abb. 2.9) lassen klar erkennen, dass das Polymer als aufgeweitetes Knäuel
vorliegt. Die Abstoßung der negativen Ladungen an der Polymerkette wird durch einen
Zusatz von 0,1 M Natriumchlorid weitgehend abgeschirmt; das Polyacrylat verhält sich
wie ein neutrales Polymer in einem guten Lösungsmittel. In 1,5 M NaCl-Lösung ist der
A2-Wert nahe bei Null, das Polymer liegt in seinen ungestörten Dimensionen vor. Dies
deckt sich mit Messungen von TAKAHASHI et al. [64], die bei Verwendung von Natri-
umbromid als Inertsalz und einer Temperatur von 15 °C einen Θ-Salzgehalt von 1,5 M
bestimmten.
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
32
1
10
100
0.1 M
1.5 M
R
g
[nm]
104105106
1
10
100
0.1 M
1.5 M
R
h
[nm]
Mw [g/mol]
a
b
1
10
100
0.1 M
1.5 M
R
g
[nm]
104105106
1
10
100
0.1 M
1.5 M
R
h
[nm]
Mw [g/mol]
a
b
Die zur Abbildung 2.9 gehörenden Exponentialgesetze lauten wie folgt:
in 0,1 M NaCl-Lösung
Rg = 0,0214 Mw0,598 (2.52)
Rh = 0,0104 Mw0,602 (2.53)
in 1,5 M NaCl-Lösung
Rg = 0,0374 Mw0,517 (2.54)
Rh = 0,0217 Mw0,522 (2.55)
$EE Exponentialgesetze für NaPA in 0,1 M () und 1,5 M NaCl-Lösung (z). Abb. a
zeigt die SLS Daten, Abb. b die DLS Daten.
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung – Das Referenzsystem
33
Die einzelnen Messwerte der NaPA-Proben sind im Anhang (9.5) in Tabellenform
dargestellt.
Abbildung 2.10 zeigt die A2-Werte in 0,1 M und 1,5 M NaCl-Lösung. Allgemein
gilt, je besser ein Lösungsmittel ist, desto größer ist der A2-Wert. Dabei löst sich ein
Polymer höheren Molekulargewichtes generell schlechter als eines mit geringerem Mo-
lekulargewicht. Diese Molekulargewichtsabhängigkeit (vgl. Gl. 2.56) ist jedoch gering.
Trotz der größeren Zunahme des A2-Wertes mit Abnahme des Molekulargewichts
in 1,5 M NaCl-Lösung ist dieser immer noch um fast eine Dekade kleiner als der ent-
sprechende Wert in 0,1 M NaCl-Lösung. Die A2-Werte in 0,1 M NaCl-Lösung ergeben
folgende Abhängigkeit von Mw:
A2 = 0,107 Mw-0,34 (2.56)
Die gestrichelte Linie in Abb. 2.10 mit einer Steigung von –0,2 zeigt den theoreti-
schen Wert des Exponenten [53, 65], experimentell werden jedoch Werte zwischen -
0,15 und - 0,35 ermittelt [31].
104105106
10-6
1x10-5
1x10-4
10-3 P
A
2
/ mol mL/g²
Mw / g/mol
$EE Auftragung der experimentell ermittelten zweiten osmotischen Virialkoeffizienten
A2 für NaPA in 0,1 M NaCl-Lösung (z) und 1,5 M NaCl-Lösung () als Funktion
des Molekulargewichtes Mw.
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
34
'LH3HUVLVWHQ]OlQJHD
Nach der Theorie von ODIJK [66-68], SKOLNICK und FIXMAN [69] (OSF-Theorie)
enthält die Persistenzlänge von Polyelektrolyten neben dem inhärenten Anteil noch ei-
nen elektrostatischen Anteil:
^(_
` aTb
DDD +=
∗ (2.57)
Der inhärente Anteil hängt – wie bei neutralen Polymeren auch – von der Struktur
der Polymerkette ab. Für steife, sehr lange Ketten ist der elektrostatische Anteil propor-
tional zum Quadrat des DEBYE-Länge. Die Theorie versagt bei flexiblen Ketten, hier ist
der elektrostatische Anteil direkt proportional zur DEBYE-Länge. Mit zunehmender Stei-
figkeit erfolgt die Annäherung an die OSF-Theorie [70]. In der vorliegenden Arbeit
wird der elektrostatische Anteil nicht quantifiziert.
Zur Ermittlung der Persistenzlänge wird auf Gleichung 2.9 zurückgegriffen. Über
sie ist nach OBERTHÜR bzw. BENOIT und DOTY die Berechnung der Trägheitsradien-
quadrate polydisperser Wurmketten möglich. Voraussetzung ist die Kenntnis der Poly-
dispersität, die aus der Auswertung der dynamischen Lichtstreuung erhalten wurde und
durchgängig bei 1,2 liegt. Außerdem wird die Länge einer Monomereinheit benötigt.
Mit Hilfe eines Programms zur Darstellung und Evaluierung chemischer Strukturfor-
meln wird die Länge eines Acrylatmonomeren zu 2,591 Å berechnet, was mit [71] über-
einstimmt. Damit ist es nun möglich, aus den experimentell ermittelten Molekularge-
wichten die Konturlängen zu berechnen:
c$d0efdhgji0k
c$d0efdhgji0k
l
m
O
0
0
/⋅= (2.58)
Einziger noch verbleibender unbekannter Parameter in Gleichung 2.9 ist die Per-
sistenzlänge. Nun wird das Trägheitsradienquadrat zu jedem Molekulargewicht unter
Variation der Persistenzlänge berechnet, bis die berechneten Trägheitsradienquadrate
R²g,th den experimentellen entsprechen bzw. die Abweichung minimiert ist:
2,
2exp,
n o
pp
55 −=∆ (2.59)
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung – Das Referenzsystem
35
Abbildung 2.11 zeigt die apparenten Persistenzlängen, die aus den Messungen in
0,1 M und in 1,5 M NaCl-Lösung berechnet wurden. Da in 0,1 M NaCl-Lösung auf-
grund der Knäuelaufweitung der Trägheitsradius als Funktion des Molekulargewichts
mit 0,6 skaliert, ist die berechnete Länge bei einem Molekulargewicht keine echte Per-
sistenzlänge. Geht das Molekulargewicht gegen Null, geht auch der Effekt des ausge-
schlossenen Volumens gegen Null. Somit ist die Persistenzlänge durch Eliminierung
dieses Effekts zugänglich, respektive als Ordinatenabschnitt aus der linearen Regression
der Daten. Die Persistenzlänge wird so zu 4,7 nm bestimmt. Sie ist deutlich größer als
die aus den Messungen in 1,5 M NaCl-Lösung ermittelte, da der geringere Inertsalzge-
halt einen höheren elektrostatischen Anteil der Persistenzlänge zur Folge hat. Als Per-
sistenzlänge in 1,5 M NaCl-Lösung wird der Mittelwert aller berechneten Werte ge-
nommen, sie beträgt damit 2,1 nm.
0,00 2,50x1065,00x106
0
2
4
6
8
10
12
<a*> = 2,13
Mw = 0
a* = 4,68
a*
app.
/ nm
Mw / g/mol
$EE Apparente Persistenzlänge von NaPA in 0,1 M NaCl-Lösung (z) und 1,5 M NaCl-
Lösung () als Funktion des Molekulargewichts nach [72]. Die Persistenzlänge in
0,1 M NaCl-Lösung ist gleich dem Ordinatenabschnitt.
Die aus den salzabhängigen Messungen der Probe PA2 mit einem Molekularge-
wicht von 3.300.000 g/mol erhaltenen apparenten Persistenzlängen können nach
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
36
REED et al. [73] als Funktion von 1/[NaCl]0,5 aufgetragen werden. REED et al.
untersuchten teilionisierte Copolymere aus Polyacrylamid und Polyacrylat mit einem
maximalen Anteil an geladenen Monomeren von 27 %. Sie ermittelten aus dem
Ordinatenabschnitt die apparente Persistenzlänge zu 2,7 nm unabhängig vom
Ionisierungsgrad. Selbst bei hohen Inertsalzgehalten beobachteten sie Effekte des
ausgeschlossenen Volumens, die sich in einem deutlich positiven A2-Wert ausdrückten.
Der in der eigenen Messreihe gefundene Ordinatenabschnitt von 0 könnte mit der
Tatsache in Zusammenhang stehen, dass sich bei einem Salzgehalt von 1,5 M die
Ketten bereits in ihren ungestörten Dimensionen befinden.
$EE Auswertung der salzabhängigen Messungen der Probe PA2 nach Gl. 2.9 als Funk-
tion des Inertsalzgehalts 1/[NaCl]0,5.
Mit der Kenntnis der Persistenzlänge in 1,5 M NaCl-Lösung, die 2,1 nm beträgt,
kann mit Hilfe der Gleichung 2.9 der Trägheitsradius zu jedem Molekulargewicht bei
verschiedenen Polydispersitäten berechnet werden. Es erfolgt die Berechnung für mo-
nodisperse Proben (PDI = 1 bzw. z = 0 unendlich) sowie für Proben mit einer Poly-
dispersität von 1,17 (z = 6) und 1,20 (z = 5). Die über die DLS ermittelte Polydispersität
der verwendeten Proben liegt nahe bei 1,2 bzw. bei z = 5,26. Die berechneten Trägheits-
0 1 2 3 4
0
2
4
6
8
a*
app.
/ nm
1/[NaCl]0,5 / (L/mol)0,5
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung – Das Referenzsystem
37
radien werden in der Abbildung 2.13 mit den experimentellen verglichen. Die aus der
Regression erhaltenen Exponentialgesetze sind dem eigenen Exponentialgesetz gegen-
übergestellt:
Rg = 0,0423 Mw0,503 z = unendlich PDI = 1 (2.60)
Rg = 0,0454 Mw0,503 z = 6 PDI = 1,17 (2.61)
Rg = 0,0459 Mw0,503 z = 5 PDI = 1,2 (2.62)
Rg = 0,0374 Mw0,517 z = 5,26 PDI = 1,19 (2.54)
105106
10
100
R
g
/ nm
Mw / g/mol
$EE Vergleich der in 1,5 M NaCl-Lösung gemessenen Trägheitsradien () (PDI ca. 1,2)
mit Trägheitsradien nach BENOIT und DOTY bzw. OBERTHÜR [17, 18] mit einer
Polydispersität von 1 (- - - - -), 1,2 (_____) und von 1,17 (---------).
Die Polydispersität hat einen Einfluss auf den präexponentiellen Faktor. Er zeigt im
Bereich von 1 < PDI < 1,20 nur eine schwache Veränderung, die geringer als der expe-
rimentelle Fehler der gemessenen Trägheitsradien ist. Daraus lässt sich schließen, dass
ein Inertsalzgehalt von 1,5 M Natriumchlorid dem Θ-Inertsalzgehalt sehr nahe kommt.
Polyelektrolyte in verdünnter Lösung: Das Referenzsystem Kapitel 2
38
'LH,QWHUSHQHWUDWLRQVIXQNWLRQ
Die Interpenetrationsfunktion Ψ diskutiert die Durchdringbarkeit von flexiblen Po-
lymeren mit hohen Molekulargewichten in verdünnter Lösung. Es ist eine dimensions-
lose Funktion, die in Beziehung zum zweiten osmotischen Virialkoeffizienten A2 steht,
der wiederum die Abweichungen von der Idealität einer Lösung beschreibt:
3exp,
2
2
3
4
1
q
r
s
51
$0
⋅=Ψ
π
(2.63)
Ψ ist als Funktion des „excluded volume“-Parameter β darstellbar. Der „excluded
volume“-Parameter ist allerdings experimentell nicht direkt zugänglich, steht jedoch in
Beziehung zum Expansionskoeffizienten α. Eine Auftragung von Ψ als Funktion von α
umgeht ihn aber [14], wobei eine Zunahme des Expansionsfaktors einer Erhöhung des
„excluded volume“-Parameter gleichkommt.
So ist eine Überprüfung der Zwei-Parameter-Theorie möglich, die das Verhalten
von Polymeren in verdünnter Lösung unter der Annahme von Θ-Ketten [14] beschreibt:
Ein Parameter ist der mittlere quadratische Fadenendenabstand <h²> bzw. ein Parame-
ter, der Aussagen über die Größe der Polymerketten erlaubt, der zweite Parameter ist
der „excluded volume“-Parameter β. In einem guten Lösungsmittel skaliert der Träg-
heitsradius als Funktion des Molekulargewichts mit 0,6, so dass der Quotient aus
Mw²/Rg³ zu Mw0,2 wird. Wie schon diskutiert, skaliert A2 mit dem Molekulargewicht mit
–0,2, so dass Ψ unabhängig von Mw wird und gegen einen konstanten Wert läuft.
Bei Annäherung an Θ-Bedingungen, also bei α gleich eins, wird der „excluded vo-
lume“-Parameter sowie der zweite osmotische Virialkoeffizient und damit auch Ψ Null.
In der Literatur findet sich eine Vielzahl von Experimenten, in denen über eine Variati-
on der Temperatur die Steuerung des „excluded volume“-Parameters erfolgt [14, 35, 74-
77]. In guter Übereinstimmung mit der Theorie wird ein monotoner Anstieg von Ψ mit
α³ gefunden, bei großen Werten von α³ strebt die Interpenetrationsfunktion einem
Grenzwert entgegen (vgl. Abb. 2.14).
Eine andere Möglichkeit zur Variation des „excluded volume“-Parameters ist über
die Variation des Molekulargewichts gegeben. Auch solche Auftragungen sollten den-
selben Verlauf wie bei einer Variation der Temperatur zeigen. HUBER und STOCKMAY-
ER [78] zeigten jedoch, dass in diesem Fall Ψ bei kleiner werdendem α³ ansteigt. Dem-
Kapitel 2 Polyelektrolyte in verdünnter Lösung – Das Referenzsystem
39
zufolge beschreibt die Zwei-Parameter-Theorie das Verhalten von Polymeren in guten
Lösungsmitteln nicht komplett. Bei Ketten mit nur einer geringen Zahl von Basislängen
muss ein zusätzlicher, die Kettensteifigkeit berücksichtigender Parameter, eingeführt
werden.
Es ist möglich, aus der auf Mw gleich Null extrapolierten Persistenzlänge aus
Abb. 2.11 (in 0,1 M NaCl-Lösung) die Trägheitsradien unter Θ-Bedingungen zu be-
rechnen. Mit diesen berechneten Trägheitsradien kann zu jedem Molekulargewicht der
Expansionsfaktor α (=Rg[gemessen]/Rg[berechnet]) berechnet werden. Eine Auftragung
von Ψ gegen α³ stellt einen Vergleich zu den Literaturdaten her. Auch hier geht aus der
Abb. 2.14, trotz der Schwankung der eigenen Werte, deutlich hervor, dass Ψ mit kleiner
werdendem α³ ansteigt. Der Trend folgt dem in der Literatur beschriebenen Verlauf bei
einer Variation von Mw. Allerdings sind die untersuchten Molekulargewichte in dieser
Arbeit deutlich größer als die in der Literatur verwendeten. Der dennoch zu verzeich-
nende Anstieg von Ψ rührt demzufolge vom ionischen Charakter her. Dieses Ergebnis
steht im Widerspruch zu EISENBERG [79], der bei Polyelektrolyten keinen Einfluss der
Kettensteifigkeit findet.
1 2 3 4 5 6
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
ψ
αS
3
$EE Auftragung von Ψ gegen α³ für NaPA in 0,1 M NaCl-Lösung (¡) und Vergleich
mit Daten für Polystyrol in Toluol nach HUBER () [78], RAGNETTI (V) [74],
BANTLE (U) [75], VARMA ({) [76] und YAMAKAWA (
tututut
) [77].
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
40
.ROODELHUXQJGHU3RO\HOHNWURO\WNHWWHQ
Nach Festlegung eines geeigneten Referenzsystems erfolgt nun der SDUWLHOOH$XV
WDXVFK YRQ HLQZHUWLJHQ 1DWULXPLRQHQ GXUFK ]ZHLZHUWLJH (UGDONDOLLRQHQ XQWHU .RQ
VWDQWKDOWXQJGHU$Q]DKONDWLRQLVFKHU/DGXQJHQ Hierdurch können alle erzielten Struk-
turänderungen auf die spezifische Wechselwirkung der zweiwertigen Gegenionen mit
der Acrylatkette zurückgeführt werden.
Die zugesetzte molare Menge an zweiwertigem Gegenion wird auf die molare
Konzentration der Acrylatmonomeren bezogen. Das Verhältnis [M2+]/[NaPA] ist ein
Maß für die Belegung der Säurefunktionen mit zweiwertigen Gegenionen. Ist das Ver-
hältnis 0,5, so ist jede Acrylatladung mit einer positiven Ladung der zweiwertigen Ge-
genionen abgesättigt.
$XVZHUWXQJGHU.ROODELHUXQJVH[SHULPHQWH
Im Gegensatz zu den Charakterisierungen ohne zweiwertige Kationen muss bei
Messungen mit diesen auf eine Extrapolation auf die Konzentration gleich Null verzich-
tet werden. Die zweiwertigen Kationen adsorbieren präferentiell an die Acrylatkette und
neutralisieren diese zu einem großen Teil. Dadurch wird die Kette partiell hydrophobi-
siert und chemisch verändert, so dass sich innerhalb einer Konzentrationsreihe jede
Probe von allen anderen unterscheidet.
Deswegen wird jede Konzentration, d. h. jede Probe, auf q² gleich Null extrapoliert.
Die Resultate sind demnach der apparente Trägheitsradius und das apparente Moleku-
largewicht. Das apparente Molekulargewicht dient zur Entscheidung, ob eine interparti-
kuläre Aggregation durch Erdalkaliionenbrücken vorliegt oder nicht. Je dichter man
sich der Phasengrenze nähert, desto größer ist das Verhältnis von M2+ zur Anzahl der
Acrylatmonomeren und umso größer ist auch die Wahrscheinlichkeit, dass trotz der
geringen Polymerkonzentration sich ein Erdalkaliion an zwei Säuregruppen aus zwei
verschiedenen Ketten bindet. Steigt das apparente Molekulargewicht an und wird deut-
lich größer als das der Einzelkette, so muss davon ausgegangen werden, dass Aggrega-
tion vorliegt. Eine solche Streukurve wird nicht weiter interpretiert, da sie neben den
gewünschten intrapartikulären auch interpartikuläre Informationen enthält. Abbildung
3.1 zeigt eine typische, nach ZIMM aufgetragene Messreihe. Die beiden untersten Mes-
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
41
sungen ergeben ein apparentes Molekulargewicht, welches um einen Faktor drei bzw.
um fast einen Faktor 10 größer als das einer einzelnen Polymerkette ist. Dies ist durch
das Auftreten von Aggregation zu erklären, was dazu führt, dass die beiden Messungen
bezüglich Aussagen über die Kollabierung einzelner Polymerketten verworfen werden.
$EE Typischer ZIMM-Plot einer Kollabierungs-Messreihe in 0,1 M NaCl-Lösung in Ge-
genwart von Calciumionen. Die abnehmende Steigung entspricht einem abnehmen-
den Trägheitsradius, die Abnahme des extrapolierten (runden) Punktes am unteren
Ende einer Messung entspricht einer Zunahme des inversen apparenten Molekular-
gewichts (Graphik mit dem Auswertungsprogramm ALV Statik Fit & Plot erstellt).
Auch die DLS wird nur auf den Streuvektor q² gleich Null extrapoliert. Über die
CONTIN-Analyse wird jeder Messpunkt auf das Vorliegen von Aggregaten aus mehre-
ren Polymerketten überprüft und gegebenenfalls verworfen. In Abbildung 3.2 sind Ver-
teilungsfunktionen bei einem Streuwinkel von 30° dargestellt. Es handelt sich um Mes-
sungen in 1,5 M NaCl-Lösung mit Calciumionen. Von Teilbild a bis d steigt die Calci-
umionenkonzentration, beginnend bei 5,65 mM in Bild a. Ab einer Calciumionenkon-
zentration von 6,125 mM zeigt die CONTIN-Analyse zwei diffusive Moden, die rechte
entspricht der einzelnen Polymerkette, die linke einem Aggregat aus mehreren Ketten.
Die beiden letzten Messpunkte werden daher nicht mehr zur Ermittlung von Daten über
das Einzelkettenverhalten herangezogen.
1.76 2.64 3.52 4.40 5.28 6.16
q² + kc / 1e11
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
Kc/∆R / 1e-6
1.76 2.64 3.52 4.40 5.28 6.16
q² + kc / 1e11
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
Kc/∆R / 1e-6
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
42
$EE Auftragung der Verteilungsfunktion G(Rh) aus der CONTIN-Analyse bei einem Win-
kel von 30° gegen den hydrodynamisch effektiven Radius Rh bei 1,5 M NaCl-Gehalt
und verschiedenen Ca2+-Gehalten: a) 5,65 mM, b) 6 mM, c) 6,125 mM, d) 6,25 mM.
100101102103104105
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
*5
K
5K/ nm
100101102103104105
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
0,0
0,2
0,4
*5
K
5K/ nm
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
43
3KDVHQGLDJUDPPHYRQ3RO\HOHNWURO\W/|VXQJHQ
6WDQGGHU)RUVFKXQJ
Bei neutralen Polymeren wird eine Variation der Lösungsmittelqualität meist durch
Temperaturänderung erzielt; bei Polyelektrolyten kann außerdem der hydrophobe Cha-
rakter der Kette erhöht werden. Die Kollabierung neutraler Polymeren bei Annäherung
an die Θ-Temperatur ist für eine Vielzahl von Polymeren untersucht worden [80-82]. Es
handelt sich dabei um einen Übergang von einer Knäuelstruktur zu einer sphärischen
Struktur, die kinetisch stabil vorliegen kann [83, 84]. Besonders interessant für die eige-
nen Untersuchungen sind die Arbeiten von WU et al. [83, 84] über PNIPAM
(Poly-N-Isopropylacrylamid), da es sich hierbei um ein neutrales Derivat der Poly-
acrylsäure handelt.
In einem Phasendiagramm – mit der kritischen Salzmenge auf der Ordinate und der
kritischen Polymermenge auf der Abszisse – wird das Zweiphasengebiet von dem ein-
phasigen Gebiet durch eine Phasengrenze getrennt. Die jeweilige Menge am Fällungs-
punkt wird als kritische Menge bezeichnet.
Eine grundlegende Arbeit über Phasendiagramme von Polyelektrolyten in Gegen-
wart verschiedener Kationen stammt von MICHAELI [85]. Er untersuchte das Phasenver-
halten von Polymethacrylsäure unterschiedlichen Ionisierungsgrads in Gegenwart von
zugesetztem Natriumchlorid und bei Anwesenheit von zweiwertigen Magnesium-, Cal-
cium- und Bariumionen. Mit zunehmendem Natriumchloridgehalt fand er eine abneh-
mende Steigung der Phasengrenzlinie und eine Ausdehnung des einphasigen Gebiets.
Daneben wies er darauf hin, dass die Zusammensetzung des Präzipitats unbekannt ist.
Grundsätzlich werden drei verschiedene Typen von Phasendiagrammen unterschie-
den. Polyelektrolyte können durch hohe Mengen an Inertsalz ausgefällt werden. Ent-
scheidend ist in diesem Fall nur die Menge an Inertsalz und nicht dessen Zusammenset-
zung. Die Fällung ist des weiteren unabhängig von der Polymerkonzentration; die Pha-
sengrenzlinie ist demzufolge eine Horizontale im Phasendiagramm. Aufgrund der ho-
hen Salzmenge wird diese Art der Fällung als +7\S (engl.: high) bezeichnet.
Daneben kann es auch bei niedrigen Mengen an Inertsalz zur Ausfällung kommen.
Diese als /7\S (engl.: low) bezeichnete Fällungsart hat ihre Ursache in der spezifi-
schen Anbindung des Gegenions aus dem Inertsalz an die geladenen Gruppen der Po-
lymerkette. Bei dieser Ausfällung ist die Konzentration an Kationen direkt proportional
zur Konzentration der Ladungen an der Polymerkette, was sich in der positiven Stei-
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
44
gung der Phasengrenze ausdrückt. Beiden Fällungsarten ist gemeinsam, dass es zu einer
quantitativen Ausfällung des Polymeren kommt. H-Typ und L-Typ wurden erstmals
von IKEGAMI et al. beschrieben [86].
Die dritte Fällungsart erfolgt nach dem Massenwirkungsgesetz und wird deshalb
auch 0$7\S genannt (engl.: mass action). Die kritische Konzentration an Kationen ist
dabei, gemäß Massenwirkungsgesetz, umgekehrt proportional zur kritischen Konzentra-
tion an Polyelektrolyt, was im Phasendiagramm einen abfallenden Kurvenverlauf her-
vorruft. NARH und KELLER [87] fanden bei Polystyrolsulfonat eine Fällung nach MA-
Typ.
FRANCOIS [88] zeigte, dass L-Typ und MA-Typ Grenzfälle eines durch folgende
Gleichung beschreibbaren Verhaltens sind:
∗
∗∗
⋅
+⋅=
v
w
v
x
&.
N
&N& 2
1 (3.1)
mit CS* und CP* als der Salzkonzentration und Polyelektrolytkonzentration, welche bei
Eintritt der Trübung vorliegt, KB als der Komplexbildungskonstanten zwischen Metall-
kation und der Säurefunktion des Polyelektrolyten und k1 und k2 als systemabhängige
Konstanten. Ein experimenteller Nachweis im salzfreien Medium gelang SABBAGH et
al. [89]; in Gegenwart von Inertsalz steht der Nachweis noch aus.
3KDVHQGLDJUDPP1D3$±&D&O
y
In einem Kollabierungsprozess nehmen der Trägheitsradius und der hydrodyna-
misch effektive Radius bei Vergrößerung des Verhältnis [Ca2+]/[NaPA] ab. Durch die
Anbindung der Calciumionen kommt es zum Anstieg des hydrophoben Charakters der
Kette. Das verschlechtert die Löslichkeit der Polymerketten in wässrigen Medien. Am
Ende des Kollabierungsprozesses steht die Ausfällung des Polymeren.
Der Phasengrenze kann sich auf zwei verschiedenen Wegen genähert werden: Ei-
nerseits kann das Verhältnis [Ca2+]/[NaPA] über die NaPA-Konzentration bei konstan-
tem Gehalt an Calciumionen (Methode I) variiert werden, andererseits kann die Cal-
ciumionenkonzentration bei konstanter molarer Menge an NaPA variiert werden (Me-
thode II) [90]. Wie bei beiden Methoden experimentell vorgegangen wird, ist im siebten
Kapitel (7.5) explizit erläutert.
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
45
Der genaue Ausfällungspunkt lässt sich sowohl visuell an der Trübung als auch
durch eine Extrapolation ermitteln. Die Abnahme der Radien ist im Konzentrationsbe-
reich direkt vor dem Phasenübergang maximal. Die Radienabnahme erlaubt eine Extra-
polation entweder der Trägheitsradien oder der hydrodynamisch effektiven Radien auf
die Fällungskonzentration.
Die graphische Extrapolation ist exemplarisch in der Abbildung 3.3 vorgestellt. Der
Trägheitsradius wird in der vierten Potenz aufgetragen, weil so die Radienänderung
besser zu betrachten ist als in der Auftragung des Trägheitsradienquadrates. Aus der
Abbildung ist zu entnehmen, dass bei hohen Polymerkonzentrationen die Polymere nur
schwach kollabiert sind. Die größte Veränderung im Trägheitsradius wird erst direkt an
der Phasengrenze erzielt. Hier ist die Polymerkonzentration geringer und damit das
Verhältnis [Ca2+]/[NaPA] größer, bis es schließlich zur Ausfällung kommt.
0,0 0,2 0,4 0,6
0,0
5,0x106
1,0x107
1,5x107
5
J
/ nm
4
>1D3$@ / g/L
$EE Exemplarische Darstellung der Ermittlung des Phasenüberganges über die Extra-
polation der Trägheitsradien. Aufgetragen ist Rg4 gegen die Konzentration an NaPA
für PA2 in 0,1 M NaCl-Lösung und bei verschiedenen Calcium-Gehalten:
3,25 mM (T), 3,5 mM (), 3,75 mM (S) und 4 mM (z). Die vertikalen Linien
symbolisieren die Polymerkonzentration, bei der es zur Ausfällung kommt.
Jede Kollabierungsserie liefert einen Punkt im Phasendiagramm (Abb. 3.4). Auf der
Ordinate des Phasendiagramms ist die zweifache Menge an Calciumionen aufgetragen.
Erst wenn die zugesetzte Menge an Calciumionen verdoppelt und zu der restlichen Nat-
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
46
riummenge addiert wird, erhält man die molare Menge an zugesetztem Salz. Die
Schnittpunkte der Phasengrenzlinien mit der Ordinate geben dabei die Menge an zwei-
wertigem Gegenion an, die mindestens notwendig ist, um eine Ausfällung des Polyme-
ren zu induzieren. Bei einem geringeren Gehalt an Calciumionen kommt es zwar zu
einer Verkleinerung der Knäueldimension, eine Ausfällung des Polymeren wird jedoch
nicht hervorgerufen.
Unterhalb einer Phasengrenzlinie liegt der stabile Bereich; jenseits dieser Grenzli-
nie liegt das zweiphasige Gebiet. Die beiden Phasengrenzen in 0,1 M NaCl-Lösung lie-
gen sehr dicht beieinander. Das Resultat ist demnach, dass das Molekulargewicht im
untersuchten Bereich nur einen geringen Einfluss auf den Stabilitätsbereich hat.
$EE Darstellung des kompletten Phasendiagramms für das System NaPA in Gegenwart
von Calciumchlorid bei verschiedenen Gehalten an Inertelektrolyt (NaCl):
PA1 in 0,1 M NaCl-Lösung (), PA2 in 0,01 M NaCl-Lösung (S), in 0,1 M NaCl-
Lösung (z), in 1,5 M NaCl-Lösung (T) und in 0,8 M NaCl-Lösung (¡). Aufgetra-
gen ist die zweifache kritische Menge an Ca2+ gegen die kritische Menge an NaPA-
Monomereinheiten, jeweils in mmol/L. Die kritische Menge bezeichnet die Menge
am Fällungspunkt.
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
47
Im Zusammenhang mit den Messungen in 0,1 M NaCl-Lösung sei die Ausdehnung
des Stabilitätsbereichs als Funktion der NaPA-Konzentration erklärt. Die dem Phasen-
diagramm zu Grunde liegenden Streulichtmessungen sollen Aussagen über die Kolla-
bierung einzelner Polyacrylatketten liefern. Demzufolge müssen die Messungen deut-
lich unterhalb der Überlappungskonzentration durchgeführt werden. Diese ist abhängig
vom Molekulargewicht (vgl. Gl. 2.12), was den deutlich größeren Messbereich bezüg-
lich der Probe PA1 erklärt. Die Abhängigkeit des untersuchten Bereichs als Funktion
der Natriumchloridmenge ergibt sich aus dem Trägheitsradius. Mit zunehmender Natri-
umchloridmenge vergrößert sich auch der experimentell zugängliche Bereich.
Die Ergebnisse der linearen Regressionen aus der Abbildung 3.4 sind in der nach-
stehenden Tabelle zusammengefasst.
7DE Zusammenstellung der Ergebnisse der linearen Regressionen aus der Abb. 3.4.
Mw [g/mol]
[NaCl] / M Steigung Ordinatenabschnitt /mM
3.300.000 0,01 0,345 0,459
3.300.000 0,1 0,405 3,05
950.000 0,1 0,34 2,94
3.300.000 1,5 0 6,13
Bezüglich des Stabilitätsbereichs als Funktion der zugesetzten Natriumchloridmen-
ge lässt sich ein unerwarteter Verlauf erkennen. Es gibt eine optimale Menge an Natri-
umchlorid, bei der der Stabilitätsbereich maximal ist. Ausgehend von 0,01 M NaCl-
Lösung mit einem Stabilitätsbereich von bis zu 1 mM Calciumionenzusatz, steigt der
einphasige Bereich bei einer Natriumchloridmenge von 0,1 M bis auf maximal 5 mM
für die Probe PA1 an. Eine weitere Erhöhung der Natriumchloridmenge auf 0,8 M dehnt
den einphasigen Bereich, der dann zwischen 7 mM und 8,5 mM Calciumionen liegt, auf
sein Maximum aus. Wird die Natriumchloridmenge bis auf den Θ-Gehalt von 1,5 M
erhöht, fällt der stabile Bereich wieder auf einen Calciumionengehalt von ca. 6 mM ab.
Dieses erstaunliche Resultat ist eine Ergänzung des von MICHAELI [85] gefundenen
Fällungsverhaltens von PMA, der nur bis zu einem Natriumchloridgehalt von 0,25 M
Untersuchungen durchführte und somit dieses Verhalten nicht finden konnte.
Die Steigungen der Phasengrenzlinien geben Aufschluss über den Belegungsgrad
der Monomergruppen mit Calciumionen. Bei einer Steigung von 0,5 wäre jede Säure-
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
48
funktion neutralisiert. Die Messungen in 0,01 M und 0,1 M NaCl-Lösung ergeben je-
doch Steigungen zwischen 0,34 und 0,405. Es kommt folglich zur Ausfällung des Po-
lymeren, bevor jede Säuregruppe durch Komplexierung mit Calciumionen neutralisiert
ist. Der hydrophobe Charakter der Kette ist bei einer unvollständigen Belegung schon
so stark ausgeprägt, dass die Polymerketten nicht länger in Lösung verbleiben können.
Die Wechselwirkung zwischen Lösemittelteilchen und Polymersegmenten ist thermo-
dynamisch ungünstig; es kommt zu einer Kollabierung der Kette, die dann schließlich
als Calciumsalz mit Natriumanteilen ausfällt [91]. Dass die Steigung der Phasengrenze
in 1,5 M NaCl-Lösung Null ist, ist im Zusammenhang mit der von MICHAELI gefunde-
nen Abnahme der Steigungen vorhersehbar.
Auffällig ist, dass die Phasengrenzlinie in 0,8 M NaCl-Lösung keine einheitliche
Steigung wie in den anderen Fällen aufweist, sondern ein Minimum durchläuft. Diese
Fällungsgrenze scheint eine Kombination aus L-Typ und MA-Typ zu sein (vgl. [88]).
Der rechte Ast entspricht dabei dem L-Typ. Experimentell wurde eine Phasengrenzlinie
mit einem Minimum für Polyacrylsäure in Gegenwart von Calciumchlorid von SAB-
BAGH und DELSANTI [89] beobachtet, allerdings in Abwesenheit von Fremdsalz. Sie
beobachteten in einem Molekulargewichtsbereich zwischen 2.800 und 600.000 g/mol
eine Verschiebung des Minimums zu kleineren Polymerkonzentrationen mit zunehmen-
dem Molekulargewicht des Polymeren. Da die in 0,01 M NaCl-Lösung untersuchte
Probe mit einem Molekulargewicht von 3.300.000 g/mol fast sechsmal so schwer ist
wie die größte von SABBAGH und DELSANTI untersuchte, ist es möglich, dass auch in
0,01 M NaCl-Lösung ein Minimum vorgefunden würde, wenn eine Probe mit niedrige-
rem Molekulargewicht verwendet würde.
9HUODXIGHU5DGLHQLQ01D&O/|VXQJ
Nähert man sich dem rechten Ast der Phasengrenzlinie bei einer konstanten Calci-
umionenkonzentration, so nimmt der Radius mit abnehmender Polymerkonzentration
wie erwartet ab. Bei Erhöhung der Polymerkonzentration und Annäherung an den lin-
ken Ast der Phasengrenzlinie nimmt der Radius mit steigender Polymerkonzentration
ebenfalls ab. Das ist bemerkenswert, da eine Zunahme der Polymerkonzentration
gleichbedeutend mit einer Abnahme des Verhältnis [Ca2+]/[NaPA] ist, was die Löslich-
keit erhöhen sollte.
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
49
Der Verlauf der Trägheitsradien sowie der hydrodynamisch effektiven Radien links
und rechts von der Mischungslücke ist in Abbildung 3.5 dargestellt. Es handelt sich um
eine Messserie bei einer konstanten Calciumkonzentration von 8 mM. Sowohl links als
auch rechts von der Mischungslücke lässt sich eine deutliche Abnahme der Trägheitsra-
dien um ca. 20 bis 25 % beobachten. Im mittleren Polymerkonzentrationsbereich sind
keine Messpunkte aufgetragen; hier liegt der instabile Bereich, wo es zu einer Ausfäl-
lung des Polymeren kommt. Ob es sich hierbei um eine quantitative Ausfällung handelt,
kann nicht mit Sicherheit gesagt werden, denn es wird immer noch ein Streusignal de-
tektiert, was von dem des reinen Lösungsmittels verschieden ist.
$EE Messserie der Probe PA2 in 0,8 M NaCl-Lösung bei Anwesenheit von 8 mM Calci-
umionen. Dargestellt sind die Trägheitsradien (a) und die hydrodynamisch effekti-
ven Radien (b) als Funktion der Polymerkonzentration. Die Linien dienen der Visu-
alisierung des Trends.
Zum Schluss dieses Unterkapitels sei noch einmal auf die technische Bedeutung der
Ergebnisse hingewiesen. Es ist ein Inertsalzgehalt gefunden worden, bei dem eine ma-
a
b
36
40
44
48
52
R
g
/
nm
0123456
28
32
36
R
h
/ nm
[NaPA] /
36
40
44
48
52
/
nm
0123456
28
32
36
/ nm
/ mM
36
40
44
48
52
R
g
/
nm
36
40
44
48
52
R
g
/
nm
0123456
28
32
36
R
h
/ nm
[NaPA] /
0123456
28
32
36
R
h
/ nm
[NaPA] /
36
40
44
48
52
/
nm
36
40
44
48
52
/
nm
0123456
28
32
36
/ nm
/ mM
0123456
28
32
36
/ nm
/ mM
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
50
ximale Menge an Calciumionen in Lösung gehalten werden kann. So kann beispiels-
weise die Vermeidung von Kalkablagerungen optimiert werden.
9HUJOHLFKGHU3KDVHQGLDJUDPPHLQ01D&O/|VXQJ
In diesem Unterkapitel werden die Phasengrenzen für die Systeme NaPA – Sr2+ und
NaPA – Ba2+ vorgestellt und mit dem von NaPA – Ca2+ verglichen. Aus der Abbildung
3.6 geht hervor, dass in 0,01 M NaCl-Lösung der Bereich stabiler Lösungen in allen
drei Fällen vergleichbar groß ist.
$EE Phasendiagramm der Probe PA2 in 0,01 M NaCl-Lösung bei Zusatz von Ca2+ (),
Sr2+ (S) und Ba2+ (z). Auf der Ordinate ist die zweifache kritische Menge an zwei-
wertigen Gegenionen gegen die kritische Menge an Acrylatmonomeren aufgetragen.
7DE Zusammenstellung der Ergebnisse der linearen Regressionen aus der Abb. 3.6.
M2+ Steigung Ordinatenabschnitt /mM
Ca 0,345 0,549
Sr 0,249 0,563
Ba 0,160 0,622
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0
1
2
>0
@
/
mM
>1D3$@ / mM
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
51
Die Phasengrenzen unterscheiden sich nur unerheblich in ihrem Ordinatenabschnitt.
Es fällt aber auf, dass die Steigung der Phasengrenzlinien mit zunehmender Ordnungs-
zahl kontinuierlich abnimmt, d. h. Bariumionen induzieren die größte Hydrophobisie-
rung der Kette. Dieses Resultat steht im Widerspruch zu FOISSY et al. [91], die über
Leitfähigkeitsmessungen und mikrokalorimetrische Untersuchungen den durch Barium-
ionen induzierten hydrophoben Charakter geringer einstufen als den durch Calcium-
ionen hervorgerufenen. Darüber hinaus stellten sie, wie auch LUDWIG und LOEBEL [92],
einen Anteil einwertiger Gegenionen im Niederschlag fest, da einige Säurefunktionen
aus sterischen Gründen und aus Gründen der Kettensteifigkeit nicht zur Anbindung
zweiwertiger Gegenionen zur Verfügung stehen.
Die Vergleichbarkeit der Phasengrenzlinien in 0,01 M NaCl-Lösung legt den
Schluss nahe, dass auch die Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Erdalkali-
ionen und den Polymermolekülen vergleichbar sind.
9RUVFKOlJH]XU*HVWDOWNROODELHUHQGHU3RO\HOHNWURO\WNHWWHQ
Bei Polyelektrolyten hängt die Gestalt einer kollabierenden Polyelektrolytkette ne-
ben der Lösungsmittelqualität noch von der Anzahl der Ladungen auf der Kette ab. Wie
auch bei einer kollabierten Kugel eines neutralen Polymeren, beeinflusst die Lösungs-
mittelqualität das Volumen, welches eine Polyelektrolytkette einnimmt [8]. Die Ladun-
gen der Polyelektrolytkette jedoch bewirken eine Abstoßung zwischen den geladenen
Gruppen. Der daraus resultierende Effekt kann eine Änderung der Kugel-Gestalt sein,
ohne jedoch das Volumen stark zu erhöhen. Die geänderte Gestalt entspricht einer „zy-
lindrischen Kugel“. KHOKHLOV [5] schrieb schon 1980, dass diese „zylindrische Kugel“
bzw. die zylindrisch gedehnte Kugel instabil ist. Es kommt zu Kapillarwellen-
Fluktuationen, genau wie bei der von RAYLEIGH [93] schon 1882 beschriebenen Auf-
spaltung eines geladenen Flüssigkeitstropfens.
KANTOR und KARDAR [6, 7] entwickelten, ausgehend von Polyampholyten mit An-
ziehungs- und Abstoßungseffekten, das Modell einer Perlenkette. Die Aufspaltung der
zylindrisch gedehnten Kugel erfolgt demnach in zwei oder mehrere kompakte Perlen,
die durch ungeschrumpfte kürzere Kettenabschnitte voneinander getrennt sind. Die Per-
lenkettenstruktur bewirkt eine räumliche Trennung der Ladungen und ist aufgrund der
minimierten freien Energie thermodynamisch stabil.
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
52
RUBINSTEIN et al. [8] erweiterten das Modell von KANTOR und KARDAR unter Be-
nutzung einer Skalierungs-Theorie. Ihr Ergebnis ist, dass ein Polyelektrolyt in einem
schlechten Lösungsmittel eine Kaskade von abrupten Übergängen zwischen verschie-
denen perlenkettenartigen Gestalten mit variierender Anzahl von Perlen durchläuft.
Vergleichbar zum Ergebnis von KANTOR und KARDAR, ist die Länge der Perlenkette
dabei proportional zur Gesamtladung des Polyelektrolyten. Entscheidend für die Auf-
spaltung der Kugel in eine Perlenkette sind die Abstoßungsenergie und die Oberflä-
chenenergie. Die elektrostatische Abstoßungsenergie FCOULOMB berechnet sich nach
5
1IH
)
z|{T}T~ {h
ε
222
= (3.2)
mit der Elementarladung e, der Ladungsdichte f, dem Polymerisationsgrad N, der Di-
elektrizitätskonstanten ε und dem Radius der Kugel R. Die Oberflächenenergie FSurface
ist gegeben durch folgenden Ausdruck
2
2
fT h0
57N
)
ξ
= (3.3)
mit der BOLTZMANN-Konstante kB, der Temperatur T, dem Radius der Kugel R und der
Korrelationslänge ξT. Auf einer Längenskala, die kleiner als die Korrelationslänge ist,
ist die Kettenstatistik ungestört, d. h. dieser Abschnitt der Kette (in der Kugel!) verhält
sich wie ein Θ-Knäuel. Die Korrelationslänge entspricht dem Durchmesser eines „ther-
mal blob“ nach DE GENNES [22].
Ist die Grenzflächenenergie in derselben Größenordnung wie die Abstoßungsener-
gie, dann gibt es zwei Möglichkeiten, die Gesamtenergie der Polyelektrolytkette zu sen-
ken [8]: durch eine Elongation der Kugel zum Zylinder oder durch eine Aufspaltung der
Kugel in eine Hantel bzw. Perlenkette.
Die totale freie Energie des Zylinders ergibt sich aus der Summe der beiden Ener-
gien. Die Minimierung erfolgt bei konstantem Volumen, welches durch die Lösungs-
mittelqualität bestimmt wird. Ändert sich entweder die Ladungsdichte f der Polyelektro-
lytkette oder die Lösungsmittelqualität τ, durchläuft die Kette eine Kaskade von Über-
gängen zwischen Perlenketten mit einer unterschiedlichen Anzahl von Perlen.
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
53
Abbildung 3.7 ist einer Publikation von STOLL und CHODANOWSKI [11] entnom-
men und zeigt einige Strukturen von Polyelektrolyten als Funktion des Inertsalzgehalts,
die aus Monte-Carlo-Simulationen erhalten worden sind.
Abhängig von der Ladungsabschirmung, die durch die Menge an Inertsalz be-
stimmt wird, nimmt die Kette die Gestalt einer kompakten Kugel an bzw. die einer Per-
lenkette oder die eines Zylinders.
$EE Verschiedene Strukturen eines Polyelektrolyten bei einer festgelegten Hydro-
phobizität (5 kBT) als Funktion des Inertsalzgehalts Ci.
SCHIESSEL [94] führte unter Anwendung von Skalierungs-Argumenten Berechnun-
gen für Polyelektrolyte in Gegenwart von Inertsalz durch. Abhängig vom ausgeschlos-
senen Volumen und der BJERRUM-Länge nimmt die kollabierende Polyelektrolytkette
eine zylindrische oder eine Kugelgestalt an. Abbildung 3.8 stammt aus der Arbeit von
RUBINSTEIN et al. [8] und zeigt den Perlenstrang, der als Ganzes verknäuelt vorliegen
kann.
$EE Modell des Perlenstrangs nach RUBINSTEIN et al.: dbead bezeichnet den Durchmesser
einer Perle, dstr den eines Strangs mit der Länge lstr, ξT die Korrelationslänge eines
„thermal blob“.
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
54
Auch für die Kollabierung neutraler Polymeren werden aus Monte-Carlo-
Simulationen perlenkettenartige Zwischenstufen vorhergesagt [95]. Diese werden vor
der Kollabierung zur kompakten Kugel und damit direkt vor der Ausfällung angenom-
men. Der experimentelle Nachweis scheint jedoch kaum durchführbar, da diese Struktu-
ren wieder direkt zur Kugel kollabieren.
Im Gegensatz dazu wird von den Perlenketten-Strukturen, die von Polyelektrolyten
gebildet werden, aufgrund der ladungsbedingten Aufspaltung eine größere Stabilität
erwartet. Durch den Ersatz einwertiger durch zweiwertige Gegenionen und deren präfe-
renzielle Anbindung an die Kette erfolgt in dieser Arbeit eine Variation der Ladungs-
dichte. Gleichzeitig wird die Kette hydrophobisiert, damit sinkt die Lösungsmittelquali-
tät für den Polyelektrolyten.
Mittlerweile gibt es erste experimentelle Hinweise auf das Vorliegen intermediärer
Zwischenstufen im Kollabierungsprozess. Die experimentellen SANS-Streukurven von
GEISSLER et al. [96] zeigen Charakteristika einer Kugel, sind aber nicht mit einem Ku-
gelformfaktor zu erklären, und werden daher als kleine sphärische Einheiten auf der
Kette betrachtet. MORAWETZ et al. [97] führten NMR-Untersuchungen an verschiede-
nen Polyelektrolyten in schlechten Lösungsmitteln durch. Sie behaupteten, dass von
einer Perlenkette nur die flexiblen Stränge einen Beitrag zum Spektrum ergeben wür-
den. Dementsprechend deuteten sie die Abnahme der spektralen Intensität bei einer
Verschlechterung der Lösungsmittelqualität als Beweis für eine Perlenkettenstruktur.
Eine Aussage über die Kugelgröße ist mit dieser Methode nicht möglich. FRANCOIS et
al. [98] führten SAXS-Messungen an Polymethacrylsäure durch und fanden einen Kor-
relationspeak, den sie mit dem Perlenkettenmodell zu deuten versuchten.
3DUDPHWHU]XU'LVNXVVLRQGHU.ROODELHUXQJVH[SHULPHQWH
Ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist es, den Verlauf der Kollabierung knäuelartiger
Polymeren zu kollabierten Kugeln zu beobachten. Voraussetzung hierfür ist es, die
Größe und somit das Ausmaß der Kollabierung zu verfolgen. Ein Parameter, der dem-
zufolge nahe liegt, ist der Trägheitsradius einer durch Anbindung zweiwertiger Gegen-
ionen modifizierten Kette im Verhältnis zum Trägheitsradius einer Referenzkette (vgl.
Gleichung 2.11). Dadurch erfolgt gleichzeitig eine Quantifizierung des Schrumpfungs-
ausmaßes. Damit ist ein Vergleich verschiedener Gegenionen und der von ihnen her-
vorgerufenen Verkleinerung der Polymerkette möglich. Als Bezugsradius der Referenz-
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
55
kette wird der Trägheitsradius des jeweiligen Polymeren unter Θ-Bedingungen, also in
1,5 M NaCl-Lösung, gewählt.
Dieser Quotient aus aktuell bestimmten Trägheitsradius und Θ-Trägheitsradius ist
eine schon lange verwendete Größe in der Polymerchemie. Es handelt sich um den Ex-
pansionsfaktor α, der die Aufweitung eines Θ-Knäuels bei zunehmender Lösungsmit-
telqualität quantifiziert:
)(Θ
=
5
5
α
(3.4)
Bei einer Verbesserung der Lösungsmittelqualität ist demzufolge α größer 1. In
dieser Arbeit erfolgt jedoch eine Modifizierung der Polymeren, die eine schlechtere
Löslichkeit bewirkt, α ist folglich kleiner als 1. Es sei betont, dass die Ausgangsradien
der Polymeren in Lösungsmitteln mit einem Inertsalzgehalt, der niedriger als der Θ-
Salzgehalt ist, wesentlich größer sind als der Trägheitsradius unter Θ-Bedingungen.
Somit wäre in diesen Fällen das Ausmaß der Schrumpfung bezogen auf den M2+-freien
Ausgangszustand noch größer.
Der aus der kombinierten Lichtstreuung erhaltene struktursensitive Faktor
ρ (= Rg/Rh) ist der zweite Parameter, der zur Evaluierung der Resultate herangezogen
wird. Er liefert eine erste Aussage über die Gestalt von Polymeren in Lösung und er-
laubt die Unterscheidung zwischen globulären, knäuelartigen und formanisotropen
Strukturen.
Eine Auftragung von ρ gegen α kann also eine Aussage über die Gestalt von Mole-
külen in Lösung bei verschiedenen Kollabierungsausmaßen ermöglichen. Diese Art der
Auftragung sollte unabhängig sein von der Menge an zweiwertigen Gegenionen, der
Konzentration des Polymeren sowie dem Molekulargewicht des Polymeren. Die Gestalt
von Polymeren in Lösung ist dann nur noch eine Funktion der Größe bzw. des
Schrumpfungsausmaßes. Dadurch sollte es möglich sein, eine Aussage über den Me-
chanismus der Schrumpfung in Hinblick auf das Auftreten intermediärer Zwischen-
strukturen zu treffen, bevor die Ketten zur Kugel kollabieren und ausfallen.
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
56
(UJHEQLVVHGHU.ROODELHUXQJVH[SHULPHQWH
/LFKWVWUHXPHVVXQJHQLQ*HJHQZDUWYRQ&DOFLXPLRQHQ
Es gibt eine Vielzahl an Veröffentlichungen über Polyacrylate in Gegenwart mehr-
wertiger Kationen: 1951 veröffentlichten WALL et al. erste Lichtstreuresultate [99, 100],
gefolgt von FLORY et al. [101, 102]. WALL et al. deuteten ihre Resultate als durch Ca2+,
Sr2+ und Ba2+ induzierte Gelierung, während FLORY et al. die Schrumpfung als rein os-
motisch erklärten, bedingt durch die stärkere elektrostatische Wechselwirkung des Ca2+
im Vergleich zu der des NA+. In diesem Kapitel werden systematische Untersuchungen
im Konzentrationsbereich direkt an der Phasengrenze durchgeführt, um so weitergehen-
de Erkenntnisse über die Gestalt kollabierender Ketten zu erhalten. Diese Untersuchun-
gen sind eine Ergänzung der von HUBER [103] geleisteten Arbeiten.
Zuerst werden die Ergebnisse in 1.5 M NaCl-Lösung in Abbildung 3.9 präsentiert
und mit Resultaten von PNIPAM verglichen.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ = R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(θ)
$EE Auftragung von ρ versus α der Probe PA2 in 1,5 M NaCl-Lösung. Die Messungen
werden bei verschiedenen, konstanten Polymerkonzentrationen CP durchgeführt:
0,68 mM (¡), 0,84 mM (S), 1,70 mM (X), 2,52 mM (W), 3,23 mM () und
3,39 mM (T). Die durchgezogene Linie markiert Daten für einen Knäuel – Kugel –
Übergang von monodispersen PNIPAM in H2O bei der Θ-Temperatur von 30,6 °C
nach WU [83].
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
57
Die Auftragung der Kollabierung des PNIPAM beginnt bei einem ρ-Wert von ca.
1,5 für ein Schrumpfungsausmaß α von 1. Die Kollabierung beginnt demzufolge mit
der Gestalt eines ungestörten Knäuels. Mit fortschreitender Kollabierung nimmt der ρ-
Wert ab. Ab einem α von ca. 0,6 wird die Steigung des Graphen größer. Am Ende der
Kollabierung hat das PNIPAM eine Kugelgestalt, dementsprechend liegt der ρ-Wert bei
ca. 0,8. Der Graph fällt ab einem α von ca. 0,37 unter einen ρ-Wert von 1.
Aus Abbildung 3.9 geht hervor, dass alle NaPA Datenpunkte einer ρ-α-Linie zu
folgen scheinen, unabhängig von der Polymerkonzentration oder der zugesetzten Calci-
ummenge. Das maximal eingestellte Schrumpfungsausmaß liegt bei 0,5. Dadurch ist
eine Aussage über den Kollabierungsmechanismus nur schwer möglich. Die leichte
Abnahme von ρ mit kleiner werdendem α legt jedoch den Schluss nahe, dass die Ketten
zumindest im experimentellen Bereich ähnlich wie PNIPAM schrumpfen.
Außerdem fällt auf, dass die Daten über denen des PNIPAM liegen. Dies kann eine
Folge der Polydispersität sein, die bekanntermaßen eine Erhöhung des ρ-Wertes bewirkt
(vgl. Kap. 2.2.5). PNIPAM eignet sich gut als Vergleichspolymer, da es sich um ein
neutrales Derivat der Polyacrylsäure handelt, wie die rechte Strukturformel der Mono-
mereinheit im Vergleich zu der links von NAPA zeigt:
C C
H
CH
H
O-
O
Na+
C C
H
CH
H
O
O
N
CH
H
CH3
H3C
Erfolgt der Ersatz von Natrium- durch Calciumionen bei einem Inertsalzgehalt von
0,1 M, so ist die Abnahme der Polymerdimensionen wesentlich größer. Bei der Betrach-
tung der Abbildung 3.10 stellt man fest, dass die Messdaten den ganzen Kollabierungs-
bereich des Vergleichssystems von WU abdecken.
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
58
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ
= R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(θ)
$EE Auftragung von ρ versus α für die Proben PA1 und PA2 in 0,1 M NaCl-Lösung. Die
Messungen werden bei verschiedenen, konstanten Calciumkonzentrationen durchge-
führt: Für PA1 3,5 mM ({), 4,0 mM (V), 4,5 mM (¡) und 5,0 mM (W); für PA2
3,25 mM (), 3,5 mM (z), 3,75 mM (S) und 4,0 mM (T). Die durchgezogene
Linie markiert Daten für einen Knäuel – Kugel – Übergang von monodispersem
PNIPAM in H2O bei der Θ-Temperatur von 30,6 °C nach WU [83].
Hier kann der ganze Bereich eines Kollabierungsprozesses beobachtet werden: Am
Anfang, bei großen Werten von α, liegen die Polymermoleküle als Knäuel vor. Entspre-
chend ist der ρ-Wert ca. 1,65 [46, 51-54]. Mit zunehmendem Verhältnis von
[Ca2+]/[NaPA] wird die Löslichkeit in wässriger Kochsalzlösung herabgesetzt. Der Ex-
pansionsfaktor α nimmt daher kontinuierlich ab. Die Polydispersität bewirkt bei Knäu-
eln eine größere Zunahme des ρ-Wertes als bei kompakten Kugeln. Berechnungen von
ρ-Werten polydisperser Kugelverteilungen (siehe 9.2) zeigen nur eine geringe Erhöhung
des ρ-Wertes mit zunehmender Polydispersität. Demzufolge nähern sich die experimen-
tellen Punkte mit abnehmendem α den Daten von WU an. Die Steigungsänderung ist
deutlicher ausgeprägt als bei den Vergleichsdaten. Jedoch beginnt bei beiden Datensät-
zen die Kollabierung mit einer Knäuelgestalt und endet mit einer Kugelgestalt.
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
59
Ab einem ρ-Wert von ca. 1,2 nimmt die Anzahl der verwertbaren Messpunkte stark
ab. Die präsentierten Messpunkte liegen sehr dicht an der Phasengrenze. Demzufolge
müssen immer mehr Messpunkte verworfen werden, da nur Daten erwünscht sind, die
Aussagen über die einzelnen Polymerketten zulassen.
Auffällig ist die Abnahme der erhaltenen ρ-Werte bis unter 0,8. Das ist ein starkes
Indiz für das Vorliegen globulärer Polymerstrukturen. Hiermit ist also nachgewiesen,
dass am Ende dieses Kollabierungsprozesses direkt vor der Ausfällung die Polymere
eine Kugelgestalt annehmen. ρ-Werte kleiner als 0,77, dem theoretischen Wert für eine
Kugel, sind durch den bei kleinen Molekülen im Vergleich zum hydrodynamisch effek-
tiven Radius großen Fehler im Trägheitsradius zu erklären.
Die präsentierten Werte sind bei verschiedenen Polymerkonzentrationen und ver-
schiedenen Calciumgehalten ermittelt worden und stammen darüber hinaus von zwei
Proben mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Dennoch fallen die Messpunkte auf
eine Kurve. Das bestätigt die im vorherigen Abschnitt angestellte Vermutung, dass die-
se Art der Auftragung (ρ versus α) nur vom Mechanismus bzw. von der Gestalt der
Polymeren abhängig ist.
Nach STOLL und CHODANOWSKI [11] ist zur Einstellung einer Perlenketten-Struktur
ein schlechtes Lösungsmittel und eine niedrige Ionenstärke erforderlich. Durch die par-
tielle Neutralisierung wird die Verschlechterung der Polyelektrolytlöslichkeit bewirkt.
Die zweite Bedingung jedoch scheint bei einem Inertsalzgehalt von 0,1 M nicht gege-
ben: Die DEBYE-Länge beträgt 0,96 nm und liegt damit in derselben Größenordnung
wie die BJERRUM-Länge (0,72 nm), was einer niedrigen Ionenstärke QLFKW entspricht.
Deshalb erfolgt nun eine Verringerung der Inertsalzmenge um einen Faktor 10.
Vorweg sei bemerkt, dass ein Inertsalzgehalt von 0,01 M ausreicht, um die Absto-
ßungen der negativen Ladungen an einer Polymerkette aufgrund der COULOMB-
Wechselwirkungen abzuschirmen. Die Abschirmung der Ladungen und die knäuelartige
Gestalt ist experimentell bestätigt. Eine Messung der Probe PA1 mit 950.000 g/mol in
0,01 M NaCl-Lösung und in völliger Abwesenheit zweiwertiger Gegenionen (also bei
Vorliegen sämtlicher Ladungen an den Polyacrylatketten) ergibt einen ρ-Wert von 1,8,
das entspricht einem Wert für ein aufgeweitetes polydisperses Polymerknäuel in einem
guten Lösungsmittel. Außerdem zeigt die SANS-Kurve der Probe PA1 bei Abwesenheit
von CaCl2 einen Abfall der Streuintensität mit q-2 (vgl. Abb. 4.3), ein Stäbchen hätte
jedoch einen Exponenten von –1 [104].
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
60
Es lassen sich aus der Abbildung 3.11 interessante Resultate extrahieren. Der Kol-
labierungsprozess startet ebenfalls bei der Gestalt eines Knäuels. Auch hier wird die
Kugelgestalt als Endstufe eines Kollabierungsprozesses nachgewiesen. Soweit gleichen
die experimentellen Daten für NaPA denen von WU für PNIPAM. In einem Bereich mit
einem Schrumpfungsausmaß von 0,3 < α < 0,50 weicht der Verlauf der experimentellen
Daten deutlich von den Literaturdaten ab. Hier liegen die experimentellen Daten auf
einem Plateau bei ρ-Werten von 1,5, wohingegen die Vergleichsdaten für PNIPAM ab
dem Beginn des Kollabierungsprozesses abnehmen.
$EE Auftragung von ρ versus α für PA2 in 0,01 M NaCl-Lösung. Die Messungen wer-
den bei verschiedenen konstanten Calciumgehalten 0,6 mM (S), 0,7 mM (),
0,80 mM (T), 1,0 mM (¡) durchgeführt. Die durchgezogene Linie markiert Daten
für einen Knäuel – Kugel – Übergang von monodispersem PNIPAM in H2O bei
der Θ-Temperatur von 30,6 °C nach WU [83].
Der in diesem Bereich gefundene konstante ρ-Wert kann zwei mögliche Ursachen
haben: Entweder erfolgt die Kollabierung unter Beibehaltung der Knäuelgestalt (also
selbstähnlich), oder es kommt zur Ausbildung anderer formanisotroper Gestalten wie
z. B. einer „Zigarre“ oder einer „Perlenkette“. Letztere haben ebenfalls einen ρ-Wert
von 1,5 oder höher [55]. Aufgrund der stark fortgeschrittenen Kollabierung erscheint es
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ
= R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(Θ)
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
61
eher unwahrscheinlich, dass die Ketten weiterhin eine Knäuelgestalt haben. Die in 0,01
M NaCl-Lösung erzielten Ergebnisse könnten somit ein erster Hinweis auf das Vor-
liegen formanisotroper Strukturen im Kollabierungsprozess sein. Eine gemeinsame Auf-
tragung der Messungen in 0,01 M und 0,1 M NaCl-Lösung – siehe Abbildung 3.12 –
verdeutlicht eindrucksvoll den Unterschied der in 0,01 M und in 0,1 M NaCl-Lösung
gewonnenen Daten und weist auf das Durchlaufen verschiedener Mechanismen hin.
$EE Gemeinsame Auftragung der experimentellen Daten ρ versus α für NaPA in Gegen-
wart von Calcium in 0,01 M NaCl-Lösung () und in 0,1 M NaCl-Lösung () und
Vergleich mit den Daten von WU [83]. Details zu den einzelnen Messpunkten sind
den Abbildungsunterschriften 3.10 und 3.11 zu entnehmen.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Messungen in Gegenwart von Cal-
ciumionen interessante Resultate liefern. So ist es gelungen, die gesamte Kollabierung
des aufgeweiteten Knäuels bis zu einer kompakten Kugel zu beobachten, letztere wird
unmittelbar vor der Ausfällung des Polymeren gebildet. Zudem gibt es – je nach zuge-
setzter Menge an Inertsalz – unterschiedliche Kollabierungsmechanismen. In einem Fall
(0,01 M NaCl-Lösung) gibt es Indizien für das Vorliegen jener theoretisch vorhergesag-
ten intermediären Übergangsstrukturen vor der Ausfällung des Polymeren. Ein eindeu-
tiger Nachweis für das Vorliegen von perlenkettenartigen oder zigarrenförmigen Kon-
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ = R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(θ)
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ = R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(θ)
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
62
formationen ist jedoch erst über den Formfaktor und seine Interpretation möglich.
Durch die Vielzahl an Lichtstreumessungen ist nun genau bekannt, in welchem System
die beschriebenen intermediären Zwischenstufen erwartet werden können und wo nicht.
Im vierten Kapitel werden die Ergebnisse verschiedener Kleinwinkelstreuexperimente
vorgestellt. Im fünften Kapitel werden theoretisch berechnete Formfaktoren mit den
Experimenten aus Kapitel vier verglichen.
,RQHQDXVWDXVFKYRQ&DOFLXPGXUFK1DWULXP.QlXHODXIZHLWXQJ
Die Messungen des letzten Kapitels wurden jeweils bei konstanter Lösungsmittel-
qualität, d. h. bei konstantem Gehalt an Inertsalz, durchgeführt. Ebenso interessant ist
jedoch das Verhalten von NaPA in Gegenwart von Calciumchlorid bei Variation der
Menge an Inertsalz. Dazu werden drei Messserien durchgeführt, in denen nur die zuge-
setzte Natriumchloridmenge variiert wird. Ausgangspunkt ist in zwei Fällen 0,01 M
NaCl-Lösung und in einem weiteren Fall 0,1 M NaCl-Lösung. Die Konzentrationen an
NaPA und an CaCl2 sind so gewählt, dass das Polymer jeweils als stark geschrumpfte
Kette vorliegt. Es handelt sich also in allen drei Fällen um Punkte im Phasendiagramm,
die direkt an der Fällungsgrenze, aber noch im löslichen Bereich liegen. Die genaue
Beschreibung der Vorgehensweise findet sich im experimentellen Teil (Kap. 7.3.3)
wieder.
Es ist bekannt, dass die Menge an Inertsalz entscheidend ist für die Lösungsmittel-
qualität (vgl. Abb. 2.8. b). Wird die Menge an zugesetztem Inertsalz deutlich über den
Θ-Salzgehalt hinaus erhöht, so kommt es auch ohne Zusatz mehrwertiger Gegenionen
zum Kollaps und zur Ausfällung der Ketten.
Was ist nun bei der Erhöhung der Natriumchloridmenge zu erwarten, wenn gleich-
zeitig eine geringe Menge an Calciumionen vorhanden ist, welche die Polymerdimensi-
onen bereits stark verkleinert hat?
Die der Abbildung 3.13 zu entnehmenden Resultate zeigen einen überraschenden
Trend. In allen drei Fällen steigen mit zunehmender Kochsalzmenge sowohl die Träg-
heitsradien als auch die hydrodynamisch effektiven Radien an. Es kommt zu einer Auf-
weitung der Polymeren. Die Messserie in Gegenwart von 0,9 mM Ca2+ weist dabei die
größten Änderungen auf. Hier nimmt der Trägheitsradius schon bei einer Erhöhung der
Natriumchloridmenge um 0,02 M auf insgesamt 0,03 M von 20 nm auf 100 nm zu; der
hydrodynamisch effektive Radius steigt von 24 auf 56 nm an. Gleichzeitig erhöht sich
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
63
der ρ-Wert von 0,88 auf 1,82. Aus der kollabierten Kugel wird demzufolge durch den
Zusatz an Natriumchlorid ein aufgeweitetes Knäuel. Bei weiterem Natriumchloridzusatz
verringern sich Trägheitsradius und hydrodynamisch effektiver Radius bis auf die Wer-
te unter Θ-Bedingungen.
20
40
60
80
100 D
5
J
/
nm
0,01 0,1 1
10
20
30
40
50
60 E
>1D&O@ / mol/L
5
K
/ nm
20
40
60
80
100 D
5
J
/
nm
0,01 0,1 1
10
20
30
40
50
60 E
>1D&O@ / mol/L
5
K
/ nm
$EE Darstellung der Trägheitsradien (a) und der hydrodynamisch effektiven Radien (b)
der Probe PA2 als Funktion der Kochsalzkonzentration. Ausgangspunkte sind kolla-
bierte Ketten mit folgenden Konzentrationen: 1,2 mM NaPA und 0,9 mM Ca2+ (z),
2,18 mM NaPA und 1,2 mM Ca2+(S) in 0,01 M NaCl-Lösung, und 2,5 mM NaPA
und 4 mM Ca2+ () in 0,1 M NaCL-Lösung. Die horizontalen Linien markieren die
jeweiligen Radien unter Θ-Bedingungen.
Einen ähnlichen Verlauf beobachtet man in der Messreihe mit 1,2 mM Ca2+. Auch
hier bewirkt schon eine Erhöhung der Natiumchloridmenge auf insgesamt 0,02 M eine
Aufweitung der Kugel und einen Übergang zur Knäuelgestalt. Der Trägheitsradius
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
64
steigt von 23 nm auf 68 nm an, der hydrodynamisch effektive Radius nimmt von 21 nm
auf 42 nm zu, während der ρ-Wert sich von 1,1 auf 1,6 erhöht. Der Unterschied zwi-
schen den beiden Messserien besteht lediglich darin, dass bei 1,2 mM Ca2+ die Werte
der Θ-Radien nicht so stark überschritten werden wie bei 0,9 mM Ca2+.
Die dritte Messreihe startet in 0,1 M NaCl-Lösung und enthält demzufolge mehr
Calciumionen. Ausgangspunkt ist hier nicht eine zur Kugel kollabierte Kette, sondern
ein mit einem Trägheitsradius von 38 nm und einem hydrodynamisch effektiven Radius
von 28 nm (ρ = 1,35) stark geschrumpftes Knäuel. Wie in den beiden zuvor beschriebe-
nen Fällen, weitet sich auch hier das Knäuel unter NaCl-Zusatz stark auf, ohne jedoch
über die Θ-Radien hinaus anzusteigen. Schon bei einer Gesamtmenge von 0,3 M NaCl
liegt der Trägheitsradius mit 73 nm nahe beim Θ-Radius; der hydrodynamisch effektive
Radius beträgt 46 nm, was den ρ-Wert auf 1,6 ansteigen lässt.
Die in diesem Kapitel gefundene Aufweitung liegt in der Natur der Calciumionen
bzw. ihren spezifischen Wechselwirkungen mit den Säuregruppen des NaPA begründet.
Durch die Anbindung der Calciumionen erfährt das Polymer eine Verkleinerung seiner
Struktur. Wird nun die Natriumchloridmenge erhöht, so verdrängen die Natriumionen
wegen ihrer größer werdenden Überzahl immer mehr Calciumionen aus den spezifi-
schen Bindungen und aus der Domäne des Polymeren. Durch die Hydrophilisierung
kommt es zu einer Aufweitung der Ketten und damit einhergehend zur Vergrößerung
der Moleküldimensionen. Das bedeutet, dass die Komplexierung der Säuregruppen mit
Calciumionen reversibel ist. Untersuchungen von JÖNSSON et al. [105] an DNA mit
Fluoreszenzspektroskopie sowie Monte-Carlo-Simulationen haben analoge Resultate
geliefert.
Dieses Verhalten hat durchaus eine praktische Bedeutung. Durch die gezielte Va-
riation des Konzentrationsverhältnis von NaPA, Ca2+ und NaCl zueinander ist es mög-
lich, jegliche Polymergröße zwischen 20 nm und 150 nm für die Probe PA2 mit einem
Mw von 3.300.000 g/mol einzustellen. Es ist eine Möglichkeit aufgezeigt worden, die
Polymergröße für verschiedenste Anwendungen „maßzuschneidern“.
Die im Text diskutierten ρ-Werte sind in Abbildung 3.14 dargestellt. Die Anzahl
der Messpunkte erscheint allerdings zu gering, um eine verlässliche Aussage darüber zu
treffen, ob der Entfaltungsmechanismus in allen drei Messserien – unabhängig vom
Natriumchloridgehalt – gleich ist oder nicht.
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
65
$EE Auftragung der ρ-Werte als Funktion des Kochsalzgehaltes für die in Abb. 3.13 prä-
sentierten Messreihen mit folgenden Konzentrationen: 1,22 mM NaPA und 0,9 mM
Ca2+ (z), 2,18 mM NaPA und 1,2 mM Ca2+(S) in 0,01 M NaCl-Lösung sowie
2,5 mM NaPA und 4 mM Ca2+ () in 0,1 M NaCl-Lösung.
/LFKWVWUHXPHVVXQJHQLQ*HJHQZDUWYRQ6WURQWLXPLRQHQ
Neben den ausführlichen Untersuchungen des Verhaltens von NaPA in Gegenwart
von Calcium werden nun Ergebnisse mit Strontium als Gegenionen vorgestellt. Diese
Messungen sowie die mit Barium dienen dazu, einen Vergleich der Wechselwirkung
von NaPA mit verschiedenen Erdalkaliionen anzustellen. Außerdem eignet sich Stronti-
um wegen der Lage seiner Absorptionskante hervorragend für Untersuchungen mit a-
nomaler Kleinwinkel-Röntgenstreuung (vgl. Kap. 4.2) an der JUSIFA am HASY-
LAB/DESY in Hamburg.
Strontium, das dem Calcium folgende Homologe der 2. Hauptgruppe im Perioden-
system, bindet ebenfalls spezifisch an die Säuregruppen des Polymeren. In 0,01 M
NaCl-Lösung ist es möglich, den gesamten Prozess der Kollabierung vom ungestörten
Knäuel bis zur Kugel zu verfolgen. Die gewonnenen ρ-α-Werte sind der Abbildung
3.15 zu entnehmen.
0,0 0,4 0,8 1,2
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
U
5
J
5
K
D6 = Rg/Rg(θ)
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
66
Vorweg ist zu bemerken, dass das System NaPA – SrCl2 eine deutlich längere Zeit
benötigt, bis es im Gleichgewicht ist. In Gegenwart von Ca2+ ist bereits nach wenigen
Minuten bis maximal 2 Stunden die endgültige Konformation des sich bildenden Mole-
küls eingestellt und dann für mehrere Tage bis hin zu 4 Wochen stabil, d. h. es erfolgt
keine weitere Änderung der Trägheits- und der hydrodynamisch effektiven Radien. Bei
Zusatz von Strontium hingegen kann es bis zu zwei Tage dauern, bis die Polymermole-
küle ihre endgültige Gestalt und damit auch Größe angenommen haben.
Ein weiterer Unterschied besteht darin, dass das Ausmaß der durch Strontiumionen
induzierten Schrumpfung weitaus größer ist. In fast jeder Messreihe werden nicht ag-
gregierte Proben direkt vor der Phasengrenzlinie detektiert, die keine Winkelabhängig-
keit in der statischen Lichtstreuung mehr zeigen. Damit ist die Bestimmung des Träg-
heitsradius nicht mehr möglich. Demzufolge muss der Trägheitsradius kleiner als ca. 15
nm sein, da dies die untere Messgrenze der verwendeten Lichtstreuanlage ist. Die Be-
stimmung des Molekulargewichtes ist weiterhin möglich, dieses entspricht dem der ein-
zelnen Polymerkette.
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ
= R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(Θ)
$EE Auftragung von ρ versus α für PA1 und PA2 in 0,01 M NaCl-Lösung. Die Messun-
gen werden bei konstanten Strontiumkonzentrationen durchgeführt: PA1 mit 1,5
mM Sr (¡), PA2 mit 0,9 mM Sr (S), PA2 mit 1,0 mM Sr (T); und bei konstant
gehaltener Polymerkonzentration (nur PA2): 0,957 mM () und 0,559 mM (z).
Die durchgezogene Linie markiert Daten für einen Knäuel – Kugel – Übergang von
monodispersem PNIPAM in H2O bei der Θ-Temperatur von 30,6 °C nach WU [83].
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
67
Die Nachweisgrenze der hydrodynamisch effektiven Radien liegt mit ca. 2 nm bis 5
nm deutlich niedriger. Demzufolge werden hier Korrelationsfunktionen mit sehr gutem
Signal/Rausch-Verhältnis aufgenommen. Die CONTIN-Analyse zeigt durchgehend eine
monomodale Verteilung und unterstützt so die Aussage, dass keine Aggregation vor-
liegt. Die aus dem Kumulanten-Fit erhaltenen hydrodynamisch effektiven Radien sind
in den hier genannten Fällen durchgehend größer als 15 nm. Der daraus resultierende ρ-
Wert ist folglich maximal 1 bzw. kleiner 1. Die Schlussfolgerung ist eindeutig: Alle
Messpunkte mit winkelunabhängiger SLS rühren von zu Kugeln kollabierten Polymeren
her. Leider können, aus genannten Gründen, diese Punkte nicht in Abb. 3.15 aufgeführt
werden.
Im Fall des Systems NaPA – SrCl2 ist die Schwankung der Messpunkte gerade im
Bereich kleiner Werte für α am größten. Im Bereich von α = 0,5 liegen die ρ-Werte
höher als die Vergleichsdaten. Obwohl die ρ-Werte mit abnehmenden α niedriger wer-
den, erscheint das Ausmaß der Abnahme geringer als bei den Vergleichsdaten für PNI-
PAM zu sein. Im Unterschied zum System NaPA – CaCl2 in 0,01 M NaCl-Lösung ist
das Plateau hoher ρ-Werte hier nicht so deutlich ausgeprägt.
$EE Vergleich der ρ-α-Daten für PA2 in Gegenwart von Ca2+ in 0,01 M NaCl-Lösung
aus Abb. 3.9 (geschlossene Symbole) mit den ρ-α-Daten in Gegenwart von Sr2+ in
0,01 M NaCl-Lösung (offene Symbole) aus Abb. 3.15 und Vergleich mit den Daten
von WU (Linie).
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ = R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(Θ)
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ = R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(Θ)
Kollabierung der Polyelektrolytketten Kapitel 3
68
Zum Schluss dieses Kapitels wird der Vergleich zwischen den Daten des Systems
NaPA – CaCl2 in 0,01 M NaCl-Lösung und dem System NaPA – SrCl2 in 0,01 M NaCl-
Lösung in Abbildung 3.16 präsentiert.
/LFKWVWUHXPHVVXQJHQLQ*HJHQZDUWYRQ%DULXPLRQHQ
Auch mit dem nächst höheren Homologen der 2. Hauptgruppe, dem Barium, wur-
den Lichtstreuuntersuchungen durchgeführt. Die Untersuchungen beschränken sich auf
0,01 M NaCl-Lösung als Medium, da aus den Erkenntnissen, die mit CaCl2 gewonnen
wurden, in diesem Medium das Auftreten der gesuchten intermediären Übergangsstruk-
turen vor Ausfällung des Polymeren am ehesten erwartet werden kann.
Die erhaltenen ρ-α-Daten sind in der Abbildung 3.17 aufgetragen. Deutlich zeigt
sie, dass auch hier die komplette Kollabierung vom Knäuel bis zur Kugelgestalt mess-
technisch erfasst wird.
$EE Auftragung von ρ versus α für PA2 in 0,01 M NaCl-Lösung. Die Messungen wer-
den bei konstantem Ba2+-Gehalt von 0,95 mM (T) und bei konstantem NaPA-Ge-
halt von 0,55 mM (S), 1,13 mM (), 1,76 mM (z) durchgeführt. Die durchgezo-
gene Linie markiert Daten für einen Knäuel – Kugel – Übergang von monodisper-
sem PNIPAM in H2O bei der Θ-Temperatur von 30,6 °C nach WU [83].
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ = R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(Θ)
Kapitel 3 Kollabierung der Polyelektrolytketten
69
Die Messpunkte liegen sehr dicht zusammen und beschreiben eine „Masterkurve“
wie z. B. NaPA mit Calciumionen in 0,1 M NaCl-Lösung. Das Plateau hoher ρ-Werte
um 1,6 bei stark verkleinerten Molekülen ist über einen Bereich von 0,25 < α < 0,75
eindeutig ausgebildet und zeigt – im Vergleich der drei untersuchten Erdalkaliionen –
die deutlichste Abweichung vom Vergleichssystem. Darüber hinaus fällt die hohe An-
zahl von Messwerten im Bereich 0,1 < α < 0,25 auf. Nebenbei sei noch bemerkt, dass
die Gleichgewichtseinstellung bei Zusatz von Bariumionen am schnellsten abzulaufen
scheint. Innerhalb von Minuten ist die endgültige Molekülgestalt angenommen und
dann wie beim Calcium über Wochen stabil.
Ein Vergleich der experimentellen Daten für Calciumionen und Bariumionen in
0,01 M NaCl-Lösung verdeutlicht, dass die Daten einen vergleichbaren Verlauf aufwei-
sen, der von den Daten des PNIPAM abweicht.
$EE Vergleich der ρ-α-Daten für PA2 in Gegenwart von Ca2+ in 0,01 M NaCl-Lösung
aus Abb. 3.9 (geschlossene Symbole) mit den ρ-α-Daten in Gegenwart von Ba2+ in
0,01 M NaCl-Lösung (offene Symbole) aus Abb. 3.17 und Vergleich mit den Daten
von WU (Linie).
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ = R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(Θ)
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ = R
g
/R
h
αS = Rg/Rg(Θ)
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
70
.OHLQZLQNHOVWUHXXQJ DQ NROODELHUHQGHQ 3RO\HOHNWURO\WNHW
WHQ
Die geringe Wellenlänge der Neutronen, Röntgenstrahlen oder Elektronen ermög-
licht die Erfassung von Merkmalen der Gestalt auf einer Längenskala von 1 nm bis zu
einigen 100 nm. Demzufolge können Kleinwinkelstreuexperimente zur Aufklärung der
inneren Struktur von Polymeren dienen, wohingegen die Lichtstreuung die globale Ges-
talt der Moleküle erfasst.
1HXWURQHQNOHLQZLQNHOVWUHXXQJ6$16
*UXQGODJHQ
Bei einer Wechselwirkung von Licht mit Materie kommt es zur Emission von
Streulicht. Die Neutronen wechselwirken jedoch nicht – wie das elektrische Feld der
Lichtwellen – mit der Elektronenhülle, sondern mit den Atomkernen. Es ist daher ein-
sichtig, dass die Neutronen unterschiedlich sensitiv für verschiedene Isotope eines Ele-
mentes sind.
Die Isotopenabhängigkeit der Streuintensität liefert nun eine interessante Möglich-
keit der Kontrastvariation, die die SANS zu einer idealen Ergänzung für SLS/DLS und
auch SAXS-Experimente macht. Die Streulänge ist ein Maß für die Stärke der Wech-
selwirkung zwischen anregendem Medium (hier Neutronen) und dem Stoff selbst und
damit das Analogon zum Brechungsindexinkrement aus der SLS. Besonders deutlich ist
der Unterschied in der Streulänge von Wasserstoff (–0,374x10-12 cm) und Deuterium
(0,667x10-12 cm) [100]. Die kohärenten Streulängen aller beteiligten Atome sind im
Anhang unter 9.8 tabelliert. Nun sind drei Arten von Experimenten zugänglich:
• Untersuchung protonierter Polymeren in einem deuterierten Lösungsmittel
• Untersuchung deuterierter Polymeren in einem protonierten Lösungsmittel
• Untersuchung eines partiell deuterierten Polymeren (z. B. interessant bei Co-
polymeren) in einem protonierten oder deuterierten Lösungsmittel.
Kapitel 4 Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten
71
In allen drei Fällen besteht nun ein Kontrast zwischen dem Polymeren und dem Lö-
sungsmittel, der zu einer messbaren Nettostreuintensität des Polymeren führt. In der
vorliegenden Arbeit wurden protonierte Polyacrylate in deuteriertem Salzwasser unter-
sucht.
Aufgrund der Wellenlänge, die den Neutronen nach DE BROGLIE zugeordnet wer-
den kann, ist in SANS-Experimenten ein der SLS komplementärer Streuvektorbereich
zugänglich. In der SLS wird die Streuintensität in einem Streuvektorbereich von ca.
8x10-4 Å -1 < q < 3x10-3 Å -1 gemessen. Bei einer Wellenlänge von 6 Å und Abständen
des Detektors von der Probe zwischen 20 m und 1 m ist in der SANS die Messung der
Streuintensität in einem Streuvektorbereich von ca. 2,7x10-3 Å-1 < q < 0,25 Å -1 möglich.
Durch die Kombination von SLS und SANS wird die Aufnahme des Formfaktors über
einen großen Streuvektorbereich möglich und damit eine direkte Chance gegeben, Aus-
sagen über die Gestalt des Polymeren in Lösung zu machen.
Informationen über die Struktur des Polymeren in Lösung liefert allerdings nur der
kohärente Anteil der Streunintensität. Kohärente Streuung bedeutet, dass die einfallende
und die gestreute Neutronenwelle in einer festen Phasenbeziehung stehen. Der inkohä-
rente Anteil an der Streuintensität ist isotrop in alle Raumwinkelelemente verteilt und
trägt somit keine Information über die Anordnung der Atome im Molekül. Daher ist es
erforderlich, diesen Anteil der Streuintensität von der Gesamtstreuintensität zu subtra-
hieren, wie auch die Streuung des Lösungsmittels. Ein starker isotroper Streuer ist der
im Polymer enthaltene Wasserstoff. Kohlenstoff und Sauerstoff liefern kaum einen in-
kohärenten Streubeitrag. Der des NaCl und des Deuterium ist ebenfalls gering und wird
schon durch die Subtraktion des Lösungsmittels von der Gesamtintensität abgezogen.
Es gibt zwei Möglichkeiten, den inkohärenten Streubeitrag des Wasserstoffs zu ermit-
teln:
1) Die mit zunehmendem q stark abfallende Kleinwinkelstreuung des Polymeren
bewirkt, dass die Gesamtstreuintensität auf ein Plateau ausläuft. Die Inten-
sität dieses Plateaus ist identisch mit dem inkohärenten Anteil und kann von
der gesamten Streukurve abgezogen werden,
2) Es wird bei einem vorderen Detektorabstand pro Polymerkonzentration eine
Küvette mit einer Konzentration an H2O in D2O, wobei die molare Menge an
Wasserstoff im Polymeren genau gleich der im H2O ist, sowie eine Küvette
mit reinem D2O als Lösungsmittel gemessen. Die berechnete Nettostreuinten-
sität des H2O entspricht dem inkohärenten Streubeitrag des Wasserstoff.
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
72
Beide Verfahren sollten denselben Wert für den inkohärenten Anteil des Wasser-
stoff ergeben, d. h. das Plateau nach dem ersten Verfahren sollte identisch sein mit dem
des zweiten Verfahrens. Bei den durchgeführten Experimenten war allerdings die Po-
lymerkonzentration und demzufolge auch die Wasserstoffkonzentration sehr gering, so
dass es sich als äußerst problematisch erwies, eine genügend genaue Einwaage an H2O
in D2O herzustellen. Hinzu kommt ein generelles Problem: An Kohlenstoff gebundener
Wasserstoff hat eine andere inkohärente Streulänge als der Wasserstoff im H2O [106],
so dass der erstgenannte folglich nicht absolut korrekt aus einer H2O-Messung ermittelt
werden kann. Aus den beiden Gründen erfolgte die Ermittlung des inkohärenten Streu-
beitrags aus der Messung der Polymerlösungen bei kleinen Detektorabständen und den
dort gefundenen Plateaus der Streuintensität.
$XVZHUWXQJGHU6$16'DWHQ
Die gestreuten Neutronen werden durch einen mit 3He gefüllten Flächenzähler de-
tektiert. Der Flächenzähler ist in 64 x 64 quadratische Messzellen mit einer lateralen
Auflösung von 1 cm² unterteilt. Die vom Detektor aufgenommene Streuintensität wird
mit den am Institut LAUE – LANGEVIN (ILL) entwickelten Computerprogrammen aus-
gewertet [107].
In einem ersten Schritt wird mit dem Programm :,1'(7 die Primärstrahllage er-
mittelt. Dazu wird aus der Leerstrahlmessung der Detektorbereich mit maximaler Inten-
sität bestimmt. Da Neutronen aufgrund ihrer Masse – anders als Photonen oder Elektro-
nen – der Gravitationskraft unterliegen, fällt der Primärstrahl nach Ende der Kollima-
tionsstrecke deutlich nach unten ab. Dies führt dazu, dass die Strahllage für jeden De-
tektorabstand bestimmt werden muss. Außerdem wird mit dem Programm :,1'(7 die
Transmission der einzelnen Proben und des Lösungsmittels bestimmt. Die Transmission
wird im Gegensatz zur Strahllage nur bei einem Detektorabstand ermittelt. Die Trans-
mission ist definiert als Verhältnis der Intensität einer Probe IPr zur Intensität des Pri-
märstrahles IEB ohne Probe:
+
,
,
7Pr
Pr = (4.1)
Kapitel 4 Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten
73
Dazu wird die Intensität über den zentralen Detektorbereich in der Nähe des Pri-
märstrahls integriert.
In einem zweiten Schritt wird mit Hilfe des Programms 50$6. die zentrale Regi-
on um den Primärstrahl („beam stop“) sowie die Außenbereiche der Detektorfläche
maskiert und für die weitere Datenauswertung verworfen. Da die Strahllage für jeden
Detektorabstand anders ist, muss auch für jeden Detektorabstand eine andere Maske
erstellt werden.
Nach Erstellung der Masken erfolgt die radiale Mittelung der Streuintensitäten mit
dem Programm 51,/6. Dieser Auswertungsschritt beinhaltet erstmalig den Streuvektor
q als Variable – aus I(x,y) wird I(q).
Anschließend werden die Streuintensitäten mit 632//< unter Verwendung der
Messung des Standards Wasser normiert. Da der Standard nur bei einem Detektorab-
stand von 5 m gemessen wird, sind nur die Probendaten bei einem Detektorabstand von
5 m Absolutwerte. Die Streuintensitäten bei allen anderen Detektorabständen können
aber ohne Probleme aufgrund der Überlappung zweier benachbarter Detektorabstände
im q-Bereich auf die Absolutwerte bei 5 m geschoben werden, indem sie mit einem
experimentell zu ermittelnden Faktor multipliziert werden. Durch die Standardmessung
bei nur einem Detektorabstand wird Messzeit gespart.
Der Datenevaluierung liegt folgende Gleichung zugrunde:
[
]
1
4
3
1
2Pr
Pr 2
−
⋅
⋅−
⋅−
=
Ω
ΣFP
$
$
,$,
,$,
G
G
(4.2)
mit IPr, IEC und IH2O als Intensität der Probe, der Leerküvette und des Standards Wasser.
Der Quotient (dΣ/dΩ) steht für die in einem Raumwinkelelement gemessene Streuinten-
sität. Die Terme A1 bis A4 sind Konstanten und wie folgt definiert:
+
+
,
,
,
,
,
,
7
7
$2
2
2
1≡== (4.3)
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
74
+
+
,
,
,
,
,
,
7
7
$Pr
Pr
Pr
2≡== (4.4)
FPG
G
G
G
,
,
$
¡
¡
¡
¢
£+¤
¢
¡
1
2
2
2
2
3=
Ω
Σ
⋅⋅= (4.5)
[ ]
FPGFPG
,
,
$
¥
¦+§
¥
5
Pr
1
Pr
Pr
4=⋅= − (4.6)
Die Indizes Pr, EC, EB, H2O stehen für Probe, Leerzelle, Leerstrahl und Wasser; d
gibt die jeweilige Schichtdicke an.
Wie aus der Gleichung 4.2 zu entnehmen ist, wird zunächst als Probenhintergrund
(engl.: sample background) die Messung einer Leerküvette abgezogen. Dies wird so-
wohl für die Polymerlösungen als auch für die Lösungsmittelküvette durchgeführt. Erst
in einem zweiten Auswertungsschritt von 632//< erfolgt die Subtraktion des hinter-
grundbereinigten Lösungsmittels von der ebenfalls hintergrundbereinigten Probe.
Trägt man die Netto-Streuintensität des Polymeren graphisch auf, so läuft die
Streuintensität bei großen q-Werten auf ein Plateau aus. Dieses Plateau entspricht dem
inkohärenten Streuanteil des Wasserstoffes der Polymerkette. Die Streuintensität des
jeweiligen Plateaus [(dΣ/dΩ)inkoh.] wird nun graphisch ermittelt und von der gesamten
Streukurve abgezogen. Damit ergibt sich die endgültige Netto-Streukurve der in Lösung
befindlichen Polymeren gemäß
¨ ©Tªh«0¬
/® ¯
¨
/®0°2±
©0²
³
«T´
G
G
G
G
G
G
G
G
Ω
Σ
−
Ω
Σ
−
Ω
Σ
=
Ω
Σ (4.7)
In der Abbildung 4.1 ist exemplarisch an einer Probe die graphische Ermittlung des
inkohärenten Untergrundes gezeigt. Er ergibt sich für die Probe SANS-3 zu
5*10-4 1/cm, dieser Wert wird im letzten Auswertungsschritt von der gesamten Streu-
kurve subtrahiert. Die endgültig ausgewerteten Streukurven sind in der Abbildung 4.5
dargestellt.
Kapitel 4 Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten
75
$EE Exemplarische Ermittlung des inkohärenten Streubeitrags der Probe SANS-3 aus dem
auslaufenden Ast der Streuintensität bei großen q-Werten.
$EE Vergleich der beiden Lösungsmittelmessungen in Gegenwart von 1 mM Calciumio-
nen aus der Messreihe im Apr. 00 () und der im Mrz. 02 ().
0,01 0,1
1E-4
1E-3
0,01
d
Σ
/d
Ω
/ cm
-1
q / A-1
1E-3 0,01 0,1
0,1
dΣ/dΩ /
cm
-1
q / A-1
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
76
Die Abbildung 4.2 zeigt die Lösungsmittelmessungen aus den beiden Messreihen.
Es fällt auf, dass die Intensität des Lösungsmittels aus der zweiten Messreihe bei klei-
nen q-Werten höher als in der ersten Messreihe ist. Eine Erhöhung wie die gefundene
kann beispielsweise durch leichte Verunreinigungen erklärt werden. Die Subtraktion
einer zu hohen Lösungsmittelintensität ruft eine zu geringe Nettostreuintensität der Po-
lymerketten hervor. Ein Abwärtstrend der Polymerstreukurve in diesem q-Bereich kann
folglich nicht zweifelsfrei mit der Gestalt der Ketten in Verbindung gebracht werden.
(UJHEQLVVHGHU6$16([SHULPHQWH
4.1.3.1 SANS bei Abwesenheit von Calciumionen
Die ladungsbedingte interpartikuläre Abstoßung der Polyelektrolytketten im salz-
freien Medium bedingt einen Interferenzpeak, aus dem der Abstand der Ketten zueinan-
der bestimmt werden kann. Damit ist eine Aussage über die Gestalt der einzelnen Kette
mittels Streuexperimenten nicht möglich. In einem ersten Schritt wird daher überprüft,
ob ein Inertsalzgehalt von 0,01 M Natriumchlorid ausreicht, um die ladungsbedingte
Abstoßung in genügendem Umfang zu minimieren.
Dazu wird eine NaPA-Konzentration bei Abwesenheit von Calciumionen in 0,01 M
NaCl-Lösung gemessen. Die Streukurve der vollständig geladenen Polyacrylatkette ist
in Abbildung 4.3 zu sehen. Die offenen Symbole kennzeichnen die SLS-Daten, die ge-
schlossenen die SANS-Daten. Die SLS-Daten wurden auf die Streuintensität beim
Streuvektor Null normiert. Die SANS-Daten wurden nicht gesondert normiert, sondern
auf die normierte SLS-Kurve geschoben. Die geringe Streuintensität bewirkt eine
Schwankung der Punkte im mittleren q-Bereich, die aber nicht die Aussage der Mes-
sung beeinflusst. Es geht aus der Messung deutlich hervor, dass kein Interferenzpeak
aufgrund interpartikulärer Interferenzen zu sehen ist.
Weiterhin ist die Steigung der SANS-Daten mit –1,99 charakteristisch für eine
Knäuelgestalt [104] der Polyacrylatkette. Das bedeutet, dass der Inertsalzgehalt die La-
dungen ausreichend abschirmt. Dies deckt sich mit veröffentlichten Ergebnissen von
GRÖHN und ANTONIETTI [108] und WILLIAMS et al. [109], die eine ausreichende La-
dungsabschirmung bei einem Verhältnis [NaCl]/[NaPA] von größer als 0,22 [108] bzw.
0,33 [109] fanden. Im hier vorliegenden Fall ist der Quotient mit 4 deutlich über dem
geforderten Mindestwert.
Kapitel 4 Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten
77
$EE Kombinierte Streukurve aus SLS ({) und SANS (z) von PA1 mit einer Konzen-
tration von 2,49 mM in 0,01 M NaCl-Lösung. Die SANS-Daten haben eine q-
abhängige Steigung von –1,99.
4.1.3.2 SANS bei Anwesenheit von Calciumionen
In Gegenwart von Calciumionen erfolgt die partielle Neutralisierung der Polyacry-
latkette. Dadurch wird die Abstoßung verringert und ein Interferenzpeak noch unwahr-
scheinlicher als in Abb. 4.3. Die im Folgenden gezeigten Charakteristika der Streukur-
ven sind folglich auf die Gestalt der einzelnen Ketten zurückzuführen.
Zur Auswahl geeigneter Messpunkte werden Messreihen in D2O durchgeführt. Alle
Messungen erfolgen in 0,01 M NaCl-Lösung. Die Annäherung an die Phasengrenze
erfolgt immer nach der Methode I (vgl. Kapitel 7.5.1). Die Ergebnisse der Lichtstreuung
sind als ρ-α-Diagramm in Abb. 4.4 dargestellt. Ausgehend von diesen Lichtstreudaten
werden Messpunkte ausgewählt und mittels SANS untersucht.
1E-3 0,01 0,1
1E-3
0,01
0,1
1
P(q)
q / 1/A
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
78
$EE Auftragung von ρ gegen α für die Probe PA1 in Gegenwart von 1 mM Ca2+ in D2O
mit einem Inertelektrolytgehalt von 0,01 M NaCl. Die Messungen sind zu unter-
schiedlichen Zeitpunkten durchgeführt: () Apr. 00, (z) Aug. 01 und (S) Mrz. 02.
In Tabelle 4.1 sind die ausgewählten Messpunkte aufgelistet. Sämtliche Kleinwin-
kelstreuexperimente wurden mit der NaPA-Probe PA1 (Mw = 950.000 g/mol) durchge-
führt. Es ist anzumerken, dass die Messgrenze der statischen Option der LS der verwen-
deten Anlage bei ca. 15 bis 20 nm liegt. Die dynamische Option ist deutlich sensitiver
und erlaubt eine Bestimmung der hydrodynamisch effektiven Radien bis ca.
2 – 5 nm. Deswegen sind neben den Expansionsfaktoren aus der SLS auch die aus der
DLS tabelliert.
7DECharakteristika aus der SLS der zusätzlich mit SANS untersuchten Proben in 0,01 M
NaCl-Lösung in Gegenwart von 1 mM Calciumionen in D2O.
3UREH 'DWXP 5
µ
QP
5
¶
QP UD
·¹¸·
D
º»¸·
>1D3$@
P0
>&D
¼u½
@>1D3$@
SANS-1 Apr. 00 21,6 13 1,66 0,43 0,45 2,48 0,40
SANS-2 Mrz. 02
21 15,4 1,36 0,42 0,53 2,37 0,422
SANS-3 Mrz. 02
20,8 17,1 1,22 0,416 0,59 2,44 0,410
SANS-4 Mrz. 02
26,7 20,4 1,31 0,534 0,70 2,51 0,399
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
ρ
αS
Kapitel 4 Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten
79
Die Abbildung 4.5 zeigt die ausgewerteten und vom inkohärenten Untergrund be-
reinigten Streukurven.
$EE Auftragung der SANS-Streukurven SANS-1 (), SANS-2 (S), SANS-3 (W) und
SANS-4 (¹). Die offenen Symbole der Streukurven resultieren aus einer Lösungs-
mittelsubtraktion mit zu hoher Intensität und sind daher fraglich. Zur besseren Über-
sichtlichkeit wurden drei Formfaktoren mit Konstanten multipliziert und so nach
oben verschoben.
Der bei kleinen q-Werten gefundene Abwärtstrend der Streukurven ist (vgl. Abb.
4.2) mit großer Wahrscheinlichkeit nicht probenbedingt, sondern das Resultat der Sub-
traktion einer falschen Lösungsmittelintensität. Zur Kenntlichmachung dieses Bereiches
sind die betroffenen Messpunkte offen dargestellt. Die geschlossenen Symbole stam-
men aus der Subtraktion der aktuellen Lösungsmittelintensitäten, die identisch mit de-
nen in der ersten Messreihe erhaltenen sind. Liegt hier ein Minimum in der Streuintensi-
tät vor, so ist dies möglicherweise durch die Gestalt der Polyacrylatketten bedingt.
Der untersuchte q-Bereich bei der zweiten Messreihe (SANS-2 bis SANS-4) war
experimentell bedingt geringer als in der ersten Messreihe und ergab keine Überlappung
der SANS-Daten mit den SLS-Daten. Eine Anpassung der SANS-Daten auf die nor-
mierten SLS-Daten ist daher nicht direkt durchführbar. Deswegen wird wie folgt vorge-
gangen: Der aus der SLS bestimmte Trägheitsradius wird verwendet, um den Verlauf
0,01 0,1
1E-3
0,01
0,1
1
10
dΣ/dΩ(q) / cm
-1
q / 1/A
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
80
des Formfaktors der SLS bis zu q-Werten zu berechnen, die im Bereich der vorderen
SANS-Punkte liegen. Die Berechnung erfolgt nach GUINIER [110] gemäß
exp[-Rg²*q²/3]. Diese Berechnung ist nur erlaubt bis q*Rg = 1,2 [111]. Die auf diese
Weise kombinierten Formfaktoren sind der Abbildung 4.6 zu entnehmen.
$EE Kombinierte Formfaktoren der SLS (linke offene Symbole) und der SANS (ge-
schlossene Symbole plus die rechten offenen Symbole). Die Linien markieren die
nach GUINIER berechneten Streuintensitäten (Bedeutung der Symbole vgl. Abb. 4.5).
Zur besseren Übersichtlichkeit wurden drei Formfaktoren mit Konstanten multipli-
ziert und so nach oben verschoben.
Auffallend ist der steile Abfall der Streuintensität ab einem q von ca. 0,02 Å-1. Es
werden die folgenden Exponenten α aus einer linearen Regression von dΣ/dΩ gegen q–α
gefunden:
SANS-1 α = 3,33
SANS-2 α = 4,11
SANS-3 α = 3,82
SANS-4 α = 3,92
1E-3 0,01 0,1
1E-3
0,01
0,1
1
10
P(q)
q / 1/A
Kapitel 4 Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten
81
Ein Polymerknäuel hätte einen Exponenten von –2 [104]. Das legt die Schlussfol-
gerung nahe, dass die geschrumpften Ketten keine Knäuelgestalt mehr besitzen. Nach
POROD [112, 113] ist ein Exponent von –4 charakteristisch für Partikel, die eine kom-
pakte Struktur und eine glatte Oberfläche aufweisen, wie es z. B. bei Kugeln der Fall ist.
Daher erfolgt der Vergleich mit theoretisch berechneten Formfaktoren von Kugel-
verteilungen mit einem PDI von 1,2. Die Berechnung der Formfaktoren ist im Anhang
unter 9.3 erklärt. Die Kugelformfaktoren werden mit einem Kugelradius angepasst, der
dem gemessenen hydrodynamisch effektiven Radius entspricht. Bei einer Kugel ist der
hydrodynamisch effektive Radius gleich dem Außenradius der Kugel.
$EEVergleich der experimentellen Streukurven aus Abb. 4.6 mit polydispersen Kugel-
formfaktoren (PDI = 1,2; jeweilige Linie), wobei der Kugelradius gleich dem hydro-
dynamisch effektiven Radius ist.
Obwohl die Streukurven – bis auf SANS-1 – einen q-4-Abfall zeigen, ergibt der
Vergleich mit den Kugelformfaktoren (siehe Abb. 4.7) keine befriedigende Überein-
stimmung.
Der ρ-Wert aus der Lichtstreuung bestätigt dieses Ergebnis. Er liegt in allen Fällen
deutlich über 1, für eine Kugel müsste er ca. 0,8 betragen. Es ist daher möglich, dass
1E-3 0,01 0,1
0,01
0,1
1
10
P(q)
q / A-1
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
82
diese Streukurven die Gestalt intermediärer Konformationen widerspiegeln. Eine mög-
liche Gestalt der Konformationen ist die Perlenkette. Im fünften Kapitel wird der analy-
tische Ausdruck eines Perlenkettenformfaktors abgeleitet und es werden erste Berech-
nungen mit den experimentellen Streukurven verglichen.
5|QWJHQNOHLQZLQNHOVWUHXXQJ6$;6XQG$QRPDOH5|QWJHQNOHLQ
ZLQNHOVWUHXXQJ$6$;6LQ*HJHQZDUWYRQ6WURQWLXPLRQHQ
*UXQGODJHQ
Im Gegensatz zur SANS kann bei SAXS-Messungen in protonierten Lösungsmit-
teln gearbeitet werden, da der Kontrast aus der Elektronendichtedifferenz zwischen den
Polymermolekülen und den Lösungsmittelmolekülen resultiert [114]. Diese Tatsache
erleichtert die Präparation der Probenlösungen. Die Natriumionen haben, einhergehend
mit ihrer vergleichsweise niedrigen Ordnungszahl, eine niedrige Elektronendichte und
somit einen nur geringen Streubeitrag. Die Hauptintensität kommt von den zweiwerti-
gen Gegenionen. Wenn die Strontiumionen präferentiell an die Polyelektrolytkette ad-
sorbieren, sollten sie das vergleichsweise schwach streuende Polymer abbilden, d. h. die
Verteilung der Strontiumionen sollte Rückschlüsse über die Gestalt der Kette erlauben.
Bei der resonanten (i. e. anomalen) SAXS wird die Tatsache ausgenutzt, dass jedes
Element eine charakteristische Absorptionskante besitzt [115, 116], an der sich durch
anomale, steile Dispersion der Brechungsindex stark mit der Energie bzw. Wellenlänge
der Röntgenstrahlen ändert. Durch Variation der Primärenergie in der Nähe der Absorp-
tionskante eines Elementes wird selektiv der Streubeitrag dieses Elementes variiert,
sämtliche Streubeiträge aller anderen Elemente sind (nahezu) unabhängig von dieser
Energievariation.
Die dem Streukontrast dn/dc aus der SLS analoge Größe bei der SAXS ist die
Streulänge f, auch Atomformfaktor genannt. Die Streulänge ist für jedes Element cha-
rakteristisch, da sie von der Gesamtanzahl der Elektronen abhängt. Der Atomformfaktor
ist definiert als [115]:
ILIII
′
′
⋅
+
′
+
=
0 (4.8)
Kapitel 4 Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten
83
mit I
¾
als dem energieunabhängigen Anteil – dieser ist gleich der Ordnungszahl des
betreffenden Elements – und den beiden energieabhängigen realen und imaginären An-
teilen I
′
und I
′
′
. Werden also SAXS-Experimente bei einer Energie, die weit entfernt
von der Absorptionskante liegt, durchgeführt, so sind die beiden Terme I
′
und I
′
′
ver-
nachlässigbar klein.
Bei Experimenten, die mit Einstrahlenergien in der Nähe der Absorptionskante
durchgeführt werden, streut das betreffende Element energieabhängig. Alle anderen
Elemente sind davon nicht betroffen, sie streuen unabhängig von der Anregungsenergie.
Durch Bildung der Differenz zweier bei verschiedenen Energien aufgenommenen
Streukurven kann der energieabhängige Anteil vom energieunabhängigen isoliert wer-
den, d. h. es ist eine Aussage über den Streubeitrag des energieabhängig streuenden A-
toms möglich.
Die Streuintensität I0(q) ist gegeben nach [117, 118]:
)()()()(2)()( 222
0
2
00 TIITT)IT)T,
νν
′′
+
′
+
′
+= (4.9)
In Gleichung 4.9 ist F0(q) die Streuamplitude der energieunabhängigen Elektronen-
dichteverteilung (PA– + Sr2+) und ν(q) die energieabhängige Streuamplitude der Stron-
tiumionen. I0(q) lässt sich auch darstellen als
)()()()(2)()( 22
0,0 T3IITT)IT3T,
¿fÀ
ÁÃÂ
¿fÀ
′′
+
′
+
′
+=
ν
(4.10)
wobei PSr, PA(q) = F0²(q) und PSr(q) = ν²(q) die Formfaktoren des Strontiumpolyacrylat-
komplexes und der Strontiumwolke sind und F0(q)ν(q) der Mischterm aus beiden ist.
$XVZHUWXQJGHU6$;6XQG$6$;6
Die Datenauswertung der SAXS- bzw. ASAXS-Daten erfolgt auf dem Auswer-
tungsrechner am HAYSLAB/DESY mit den speziell für die JUSIFA entwickelten Pro-
grammen [119] entweder direkt oder über Netzzugriff.
Im ersten Schritt erfolgt die Addition der Wiederholungsmessungen der einzelnen
Proben bei den jeweiligen Energien. Das ist allerdings nur möglich, wenn sich die
Strahllage und damit das Auftreffen des Primärstrahles auf den Detektor nur marginal
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
84
verändert hat. Als nächstes erfolgt die Energiekalibration. Die experimentell gefundene
Absorptionskante (s. Kap. 7.8.3) wird zunächst benutzt, um die gemessenen Energien
festzulegen und diese in den Kopf der Probendatensätze (engl.: header) einzutragen.
Erst in der Auswertung wird die tatsächliche Energie, die aus der Literatur bekannt ist,
in die Header eingetragen. Die Header enthalten alle Informationen über den jeweiligen
Datensatz. Aus ihnen lässt sich jederzeit entnehmen, wie die Daten ausgewertet worden
sind. Neben der Energie wird nun auch die Strahlmitte sowie die Dateinummer der zu
berücksichtigenden Detektorsensitivitätsmessung (zieht den Detektoruntergrund ab
bzw. berücksichtigt die örtlich unterschiedliche Empfindlichkeit) in den Header einge-
tragen. Außerdem wird die ermittelte Transmission in den Header geschrieben.
Die Referenzmessungen werden analog ausgewertet. Über die zu jedem Zeitpaket
gemessene Intensität von porösem Kohlenstoff (engl.: „glassy carbon“) erfolgt die Um-
rechnung der relativen Streuintensitäten in absolute [120]. Mit ihrer Hilfe ist es mög-
lich, die Absolutintensitäten der Proben zu bestimmen. Die aus den Referenzmessungen
gewonnenen Faktoren zur Berechnung der Absolutintensitäten werden nun zusammen
mit der Schichtdicke der Proben in die Header eingetragen.
Danach werden die addierten Probendateien radial gemittelt. Auch das Lösungs-
mittel wird analog, also als Probe, behandelt. Die Nettostreuintensitäten der Polymeren
werden erst anschließend durch Subtraktion des separat ausgewerteten Lösungsmittels
erhalten.
Die in einem Detektorauflösungselement dΩ gemessene Streuintensität der Probe IP
(Messzeit t) berechnet sich nach [121]
⋅−⋅−
⋅−=
Ω
Ä
Ä
Å
Å
Å
Æ
Ä
Ä
Æ
,G
W
W
,G
0
0
7,G
W
W
,G
G
,G (4.11)
In Gleichung 4.11 bezeichnet dI die Gesamtintensität, dID den Detektordunkelstrom
(Messzeit tD), T die Probentransmission und dIE einen parasitären Streuuntergrund auf-
grund von Blendenstreuung (Messzeit tE). Die jeweils mit einem Monitorzähler simul-
tan gemessene Primärintensität wird durch M abgekürzt. Da die parasitäre Streuung
beim Durchtritt durch die Probe abgeschwächt wird, wird nur der transmittierte Teil
abgezogen. Die Probentransmission T ist gegeben nach
Ç
H7 ⋅−
=
µ
(4.12)
Kapitel 4 Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten
85
mit µ als dem Absorptionskoeffizienten und D als der Probenschichtdicke. Die optimale
Transmission erhält man, wenn das Produkt aus µ und D gleich 1 ist, T beträgt dann 1/e.
Der auf das durchstrahlte Probenvolumen VP bezogene differentielle Streuwirkungs-
querschnitt dΣ/dΩ ergibt sich zu
[
]
1
1−
Ω
⋅=
Ω
Σ
FP
G
G
9G
G
È
σ
(4.13)
mit
Ω
Σ
⋅⋅⋅⋅=
Ω
⋅⋅=
Ω
⋅−⋅−
G
G
H'),
G
G
H,
G
,G
ÉÉ
Ê
µµ σ
00 (4.14)
wobei das Produkt aus der beleuchteten Probenfläche F und der Schichtdicke D dem
Probenvolumen VP entspricht. I0 ist die Leuchtdicke der Röntgenstrahlung am Ort der
Probe, das Produkt aus I0 und F ist folglich die Primärintensität.
Um die Energieabhängigkeit der Streuintensität betrachten zu können, müssen die
bei verschiedenen Energien gemessenen Streukurven voneinander subtrahiert werden.
Da bei den verschiedenen Energien auch die Wellenlänge verschieden ist und somit
auch der Streuvektor q, kann eine Subtraktion der [q, I(q)]-Paare der Polymerdatensätze
nicht unmittelbar erfolgen. Die Vorgehensweise ist daher folgendermaßen: Zuerst wird
der untersuchte Streuvektorbereich jeder Probe bei jeder Energie in kleine q-Intervalle
unterteilt. Dann wird über jedes Intervall die gemessene Streuintensität integriert. Nun
erfolgt die Subtraktion der integrierten Streuintensitäten zweier Energien voneinander,
der dieser Streuintensität zugewiesene q-Wert ist gerade die Mitte des Intervalls. Dem-
zufolge ist das Ergebnis wieder ein Datensatz der Form q gegen I(q) mit Angabe des
Fehlers von I(q).
(UJHEQLVVHGHU6$;6XQG$6$;6LQ*HJHQZDUWYRQ6WURQWLXPLRQHQ
Zwei Konzentrationen der Probe PA1 wurden mit Kleinwinkel-Röntgenstreuung
untersucht. Eine der beiden Proben (SAXS-1) wurde zuvor mittels Lichtstreuung unter-
sucht. Die andere wurde nicht untersucht, sie lag aufgrund ihrer Zusammensetzung sehr
weit von der Phasengrenze entfernt.
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
86
7DE Spezifikationen der beiden mittels SAXS untersuchten Proben.
3UREH 5
Ë
QP
5
Ì
QP UD
͹ÎÍ
D
Ï»ÎÍ
>1D3$@
P0
>6U
ÐuÑ
@>1D3$@
SAXS-1
15,9 15 1,06 0,318 0,52 3,25 0,46
SAXS-2
--- --- --- --- --- 3,61 0,42
In Abbildung 4.8 sind die bei einer Energie von 15.507,3 eV aufgenommenen
SAXS-Streukurven beider Proben dargestellt.
$EE Streukurven der Proben SAXS-1 ({) und SAXS-2 () bei einer Einstrahlenergie von
15.507,3 eV. SAXS-1 ist mit einem polydispersen Kugelformfaktor angepasst, wobei
der Kugelradius dem hydrodynamisch effektiven Radius entspricht.
Die beiden Streukurven zeigen verschiedene Verläufe. Die Probe SAXS-2 weist ei-
nen Exponenten von – 1,8 auf, was einem Knäuel entspricht [104]. Der Abfall der
Streuintensität der Probe SAXS-1 beträgt – 3,88 und liegt damit nahe bei –4. Ein sol-
cher Exponent wird von kompakten Strukturen mit glatter Oberfläche wie z. B. von
Kugeln hervorgerufen [112, 113]. Wie der Abbildung 4.8 zu entnehmen ist, lässt sich
die Streukurve bis zu einem q von 0,03 Å-1 gut mit einem Kugelformfaktor beschreiben.
0,01 0,1
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
m = - 1,8
dΣ/dΩ / cm
-1
q / A-1
Kapitel 4 Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten
87
Der mit 1,06 niedrige ρ-Wert der Lichtstreuung legt nahe, dass es sich um eine recht
kompakte Struktur handelt. Es kann allerdings sein, dass dieses Gebilde noch von Lö-
sungsmittelmolekülen durchspült ist und folglich keine glatte Oberfläche besitzt.
Die bei verschiedenen Energien gemessenen SAXS-Streukurven können voneinan-
der subtrahiert werden. Wird die Differenz zweier Streuintensitäten bei zwei verschie-
denen Energien E1 und E3 gebildet, fällt der energieunabhängige Term weg:
)()]([)()()(2))(( 22
0310 T3IITT)I((T,
ÒfÓ
′′
+
′
∆+
′
∆=−∆
ν
(4.15)
Die so erhaltenen „separierten“ Streukurven (der resonante Beitrag wird vom nicht
resonanten separiert) sind in den Abbildungen 4.9 für die Probe SAXS-2 und in 4.11 für
die Probe SAXS-1 dargestellt.
$EE Totale Streukurve der Probe SAXS-2 bei 15.507,3 eV (), sowie zwei separierte
Streukurven: 15507,3 eV – 16.104 eV (z) und 15.507,3 eV – 16093 eV (T).
Die separierten Streukurven haben einen ähnlichen abfallenden Verlauf der Streuin-
tensität wie die totale Streukurve. Doch sie weisen beide in einem Streuvektorbereich
von ca. 0,02 bis 0,04 Å-1 Minima und Maxima auf. In der totalen Streukurve sind allen-
0,01 0,1
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
dΣ/dΩ / cm
-1
q / A-1
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
88
falls leichte Stufen zu erkennen, die jedoch außerhalb des Fehlerbalkens liegen. Interes-
sant ist, dass die beiden separierten Streukurven absolut parallel verlaufen.
Zusätzliche Informationen sind dem Quotienten zweier separierter Streukurven zu
entnehmen:
)()]([)()()(2
)()]([)()()(2
))((
))((
22
0
22
0
310
210
T3IITT)I
T3IITT)I
((T,
((T,
ÔfÕ
ÔfÕ
′′
+
′
∆+
′
∆
′′
+
′
∆+
′
∆
=
−∆
−∆
ν
ν
(4.16)
Ist F0(q) gleich ν(q), so ist der Mischterm gleich dem rein resonanten Term der
Strontiumionen und das Produkt von F0(q) und ν(q) ist gleich PSr(q). Dann kann dieser
Term ausgeklammert und gekürzt werden, so dass nur Konstanten überbleiben. Dies ist
aber nur der Fall, wenn die Strontiumionen in der Lösung genau gleich verteilt wie die
Polyacrylatanionen sind. Folglich kann in dem Fall aus der räumlichen Verteilung der
Strontiumionen auf die Gestalt der Polyacrylatanionen geschlossen werden. DELSANTI
et al. [122] berichteten über ASAXS-Messungen an Polyacrylaten in Gegenwart von
Co2+- und Ca2+-Ionen unter Zusatz eines Inertsalzes. Sie schlossen aus den Ergebnissen,
dass sich möglicherweise alle zweiwertigen Gegenionen in der unmittelbaren Nähe der
Ketten befinden und dadurch die schwach streuenden Ketten abbilden.
$EE Quotient der beiden separierten Streukurven der Probe SAXS-2 aus Abb. 4.9.
'
,
T
'
,
T
0,01 0,1
0,1
1
10
T$
'
,
T
'
,
T
'
,
T
'
,
T
0,01 0,1
0,1
1
10
0,01 0,1
0,1
1
10
T$
'
,
T
'
,
T
Kapitel 4 Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten
89
Der Quotient der beiden Streukurven aus Abbildung 4.9 ist in Abbildung 4.10
dargestellt. Es ist eine konstante Funktion über den gesamten Streuvektorbereich.
Bei großen q-Werten schwankt der Wert des Quotienten stark, was dadurch zu er-
klären ist, dass hier die Einzelfehler der separierten Streukurven groß sind. Die Aussage
ist dennoch eindeutig: Die Strontiumionen sind in der näheren Umgebung der Polyacry-
latanionen und bilden deren globale Gestalt ab. Die ASAXS ist demnach eine geeignete
Methode zur Untersuchung der Gestalt von Polyacrylaten in Lösung.
Die separierten Streukurven der Probe SAXS-1 zeigen noch deutlicher Minima und
Maxima als die der Probe SAXS-2. Diese erinnern zwar an einen monodispersen Kugel-
formfaktor, sie können aber mit einem solchen nicht befriedigend beschrieben werden,
da die Abstände der Minima und Maxima zu gering sind.
$EE Totale Streukurve der Probe SAXS-1 bei 15.507,3 eV (), sowie zwei separierte
Streukurven: 15507,3 eV – 16.104 eV (z) und 15.507,3 eV – 16093 eV (T).
Es ist denkbar, dass durch die Anbindung der Strontiumionen kollabierte Subdo-
mänen entstehen, die monodispers sind. Die globale Struktur könnte wie eine Brombee-
re aussehen, d. h. bei der Kollabierung zur Kugel blieben die perlenartigen Subdomänen
erhalten. Interessant ist außerdem, dass die beiden separierten Streukurven in einem
0,01 0,1
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
dΣ/dΩ / cm
-1
q / A-1
Kleinwinkelstreuung an kollabierenden Polyelektrolytketten Kapitel 4
90
Streuvektorbereich von 0,015 Å-1 < q < 0,025 Å-1 nicht parallel verlaufen. Die Probe
SAXS-1 hat ein größeres Verhältnis [Sr2+]/[NaPA] (vgl. Tab. 4.2), es sollten mehr
Strontiumionen an die Polyacrylate gebunden sein und diese demzufolge noch besser
abbilden.
Die Abbildung 4.12 zeigt bei q-Werten bis ca. 0,02 Å-1 einen Anstieg des Quotien-
ten. Bei größeren q-Werten schwankt der Quotient stark, aber er scheint einen konstan-
ten Wert anzunehmen. Es gibt aber Bereiche der Polyacrylatanionen, in denen sich kei-
ne Strontiumionen befinden. Das könnte mit ungeschrumpften Abschnitten erklärt wer-
den, die also als Strang aus Acrylatmonomeren vorliegen und zwei geschrumpfte Berei-
che voneinander räumlich trennen. Die nicht vollständige lokale Abbildung der Polyac-
rylate durch die Strontiumionen ließe sich mit dem Bild einer Perlenkette in Einklang
bringen, die als globale Gestalt sehr kompakt ist.
Abb. 4.12: Quotient der beiden separierten Streukurven der Probe SAXS-1 aus Abb. 4.11.
0,01 0,1
1
10
T$
'
,
T'
,
T
0,01 0,1
1
10
T$
'
,
T'
,
T
Kapitel 5 Theoretische Berechnung von Formfaktoren
91
7KHRUHWLVFKH%HUHFKQXQJYRQ)RUPIDNWRUHQ
$OOJHPHLQHV
Der Verlauf der Streuintensität als Funktion des Streuvektors q ist charakteristisch
für die Gestalt eines Makromoleküls. Die auf die beim Streuvektor Null normierte
Streuintensität als Funktion des Streuvektors wird daher Formfaktor genannt:
)0(
)(
)( =
=T,
T,
T3
Ö
Ö
(5.1)
Um Informationen über die Struktur von Makromolekülen in Lösung zu erhalten,
muss der Formfaktor jedoch über einen weiten Streuvektorbereich aufgenommen wer-
den. Dies ist durch die drastische Verkleinerung der Wellenlänge wie z. B. in der Neut-
ronen- oder Röntgen-Kleinwinkelstreuung möglich.
Um den Formfaktor eines Moleküls in Lösung zu berechnen, muss die Gesamt-
Streuintensität als Funktion des Streuvektors berechnet werden. Das Primärlicht wird an
den einzelnen Bausteinen (z. B. Atome oder Monomere) gestreut; die jeweiligen Wel-
lenzüge des Streulichtes verschiedener Bausteine interferieren miteinander. Die Ge-
samtstreuintensität eines Makromoleküls ergibt sich demzufolge aus der Summe über
alle Streupaare des Moleküls. Die Bewegungen des Moleküls in Lösung erfordern eine
Mittelung über alle möglichen Orientierungen. Die orientierungsgemittelte Streuintensi-
tät eines Paares zweier Bausteine i und j mit dem Abstand rij ergibt sich bei konstantem
q nach DEBYE [33] zu
× Ø
× Ø
Ù
UT
UT
ML, ⋅
⋅
)(sin
~),( (5.2)
Die normierte Gesamt-Streuintensität eines Moleküls mit N Monomeren ist
∑∑ ⋅
⋅
=
Ú
×
Ú
Ø
× Ø
× Ø
UT
UT
1
T3 )(sin
1
)( 2 (5.3)
Theoretische Berechnung von Formfaktoren Kapitel 5
92
)RUPIDNWRUHLQHU3HUOHQNHWWH
Eine mögliche Gestalt der bei der Kollabierung fassbaren Zwischenstufen ist die
Perlenkette. Zur Berechnung wird als Modell eine Perlenkette mit folgender Struktur
entwickelt: Kugeln sind über starre Stäbe miteinander verknüpft, wobei analog zur FJC
(Freely Jointed Chain) keine Bindungswinkelbeschränkung zwischen jeweils zwei be-
nachbarten Stäbchen herrschen soll.
Der Formfaktor dieser Perlenkette lässt sich in folgende Anteile unterteilen:
z Streubeitrag der Korrelation Stäbchen – Stäbchen „RSS“,
z Streubeitrag der Korrelation Stäbchen – Kugel „RSK“,
z Streubeitrag der Korrelation Kugel – Kugel „RKK“.
Zur Erläuterung der verwendeten Parameter ist in Abbildung 5.1 eine Perlenkette
aus drei Perlen und zwei Stäben wiedergegeben.
$EE Schematische Darstellung einer Perlenkette aus 3 Kugeln und 2 Stäbchen.
Für jeden dieser Beiträge wird die Streuintensität berechnet. Dazu wird die Doppel-
summe, die die Informationen über die Abstandsverteilung zu korrelierender Elemente
enthält, mit der jeweiligen Streuamplitude der Elemente multipliziert.
Kapitel 5 Theoretische Berechnung von Formfaktoren
93
Der „RSS“-Streubeitrag entspricht einer FJC. Dabei ist die Orientierung eines jeden
Stäbchens unabhängig von allen anderen Stäbchen. Die Orientierungsmittelung der FJC
kann durch eine unabhängige Orientierungsmittelung der einzelnen Stäbchen ersetzt
werden. Der „RSS“-Streubeitrag berechnet sich nach HERMANS und HERMANS JR. [123]
zu:
( )
−
−
⋅−
−
⋅+
⋅
−= 2
2
2
2
21
1
2
1
2)
2
sin(
)(
2
2
γ
γ
γ
Û
ÜÞÝàß
ÜÞÝàß
$6
$6
1
T/
/T
$61566 (5.4)
mit der Länge eines Stäbchens Lges, der Anzahl der Stäbchen N und der Streuamplitude
des Stäbchens AS
á
â0ãfâ
ä
åæ
ä
å
/T
GW
W
W
$6
çàè é
⋅
=∫
⋅−
⋅
)( )sin(
(5.5)
LMono bezeichnet hier die Länge eines Acrylatmonomeren und dient zur realitätsna-
hen Berechnung der FJC. Im Gegensatz zu HERMANS und HERMANS JR. wird in Glei-
chung 5.5 nur über die Stäbchenlänge L integriert, die aus den Kugeln mit dem Radius
R herausragt und folgendermaßen definiert ist:
5//
êÞëàì
⋅
−
=
2 (5.6)
Der Abstand der Stäbchen ist jedoch über die Gesamtlänge gegeben und so folgt für γ:
)(
)sin(
í/îTï
í/îTï
/T
/T
⋅
⋅
=γ (5.7)
Der Streubeitrag des Terms Kugel – Kugel RKK ergibt sich aus dem einer FJC, an
deren Gelenken jeweils eine Kugel mit Radius R gesetzt wird. Da Kugeln invariant be-
züglich Rotationen sind, ist eine Orientierungsmittelung nicht erforderlich. Der Streu-
beitrag RKK ergibt sich nach BURCHARD und KAJIWARA [124] zu:
Theoretische Berechnung von Formfaktoren Kapitel 5
94
γ−
⋅γ
⋅γ−−
⋅
−
γ−
⋅
⋅=
ð
ð
ñ
ðð
$.
$.0
$.0
5.. )(
)( (5.8)
mit M als der Anzahl der Kugeln, die um eins größer als die Zahl der Stäbchen ist
(M = N+1), und der Streuamplitude einer Kugel [125] nach
⋅
⋅⋅⋅−⋅
⋅⋅⋅
⋅
⋅= 3
0
3
)(
)cos()()sin(
3
1
3
45T
5T5T5T
Y
5
$.
π
(5.9)
wobei v0 das Volumen eines Acrylatmonomeren bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die beiden aus der Literatur bekannten
Streuamplituden als Bausteine für die Berechnung des Formfaktors einer Perlenkette
herangezogen. Zusätzlich musste im Rahmen der eigenen Arbeit ein Ausdruck für den
Mischterm abgeleitet werden. Ausgehend von Gl. 5.3, ergibt sich der Mischterm RSK
zu
(
)
−
⋅⋅−
−
−
−
⋅⋅⋅= 2
)1(1
1
2
γ
γγ
γ
$.$60
$.$656.
ò
(5.10)
Der Formfaktor einer Perlenkette ist dann die Summe der drei Einzelterme, nor-
miert auf die Gesamtstreuintensität aller Monomeren,
2
)( Q1P0
5665..56.
31 ⋅+⋅
+
+
= (5.11)
mit m und n als der Anzahl der Monomeren pro Kugel und pro Stäbchen.
Sowohl FRANCOIS [98] als auch RUBINSTEIN [8] gaben einen analytischen Ausdruck
für die Streuintensität der Perlen an, beide vernachlässigten jedoch den Beitrag der
Stäbchen zur Gesamtintensität.
(UVWH%HUHFKQXQJHQYRQ3HUOHQNHWWHQ)RUPIDNWRUHQ
Zum Vergleich mit den experimentellen Streukurven erfolgt eine Anpassung der
Parameter an das Experiment. Dazu wurde die Länge einer Acrylatmonomereinheit mit
Kapitel 5 Theoretische Berechnung von Formfaktoren
95
einem chemischen Strukturformelprogramm selbst bestimmt. Das Volumen eines Acry-
latmonomeren in einer Perle musste ebenfalls berechnet werden. Dies geschah unter
Zuhilfenahme einer mittels Lichtstreuung untersuchten Polyacrylatkette mit Kugelge-
stalt. Der hydrodynamisch effektive Radius entspricht bei einer Kugel dem Außenradi-
us. Mit ihm wurde das Volumen der Kugel berechnet. Da die gesamte Kette zur Kugel
kollabiert ist, befinden sich in diesem Volumen sämtliche Monomereinheiten. Über den
bekannten Polymerisationsgrad ließ sich das Volumen einer Monomereinheit berech-
nen.
Die Länge eines Acrylatmonomeren beträgt 2,591 Å und das Volumen 586,2 ų.
Nach BENOIT und DOTY [17] ist der Trägheitsradius einer FJC definiert als
22
1
2
6
óÞôàõó
/
1
11
5⋅
+
+
⋅= (5.12)
Der Einfluss der Kugeln auf den Trägheitsradius hat sich als gering herausgestellt.
Der Trägheitsradius der Probe SANS-1 wurde sowohl aus der SLS als auch aus der
SANS zu 218 Å bestimmt. Daher erfolgt zuerst eine Anpassung an diese Streukurve.
Die entsprechende Stäbchenanzahl N und die daraus resultierende Gesamtlänge eines
Stäbchens sind in Tabelle 5.1 angegeben.
7DE Experimentelle Anpassung der Stäbchenlänge und –anzahl an den experimentellen
Trägheitsradius von 218 Å nach Gleichung 5.12.
6WlEFKHQDQ]DKO1 1 2 3
6WlEFKHQOlQJH>c@ 436 327 276
Zusätzlich wird bei den folgenden Berechnungen der Polymersiationsgrad, d. h. der
Normierungsfaktor in Gleichung 5.11, konstant gehalten. Bei einem untersuchten Mo-
lekulargewicht von 950.000 g/mol besteht die Kette aus 10.106 Acrylatmonomeren.
Durch Vorgabe der Stäbchenlänge (über die Perlenanzahl) ist automatisch die Anzahl
der Monomeren in einem Stäbchen festgelegt.
Die verbleibenden Monomeren werden auf die Kugeln aufgeteilt. Deren Volumen
und damit auch Radius ergibt sich über die Summe der Volumina aller Monomeren pro
Theoretische Berechnung von Formfaktoren Kapitel 5
96
Kugel. Die berechneten Formfaktoren einer Hantel, einer Zweier- und einer Dreier-
Perlenkette sind in Abbildung 5.2 wiedergegeben.
Außerdem wird ein weiterer Formfaktor einer Perlenkette mit 2 Perlen berechnet,
die jedoch einen größeren Abstand voneinander haben, was auch einen größeren Träg-
heitsradius verursacht. Die Parameter, die den Formfaktoren zu Grunde liegen, sind in
der Tabelle 5.2 aufgelistet.
$EE Formfaktoren einer Perlenkette mit einem Rg von 220 Å: 2 Perlen (_______),
3 Perlen (- - - - -) und 4 Perlen (), sowie 2 Perlen mit einem Rg von 250 Å
(----).
Das Minimum bei q-Werten von ca. 0,06 Å-1 entspricht dem ersten Minimum im
Kugelformfaktor und verhält sich zum Radius der Kugel gemäß 4,5=q*R [110]. Die
minimalen Größenunterschiede im Kugelradius resultieren aus der variierenden Mono-
meranzahl pro Kugel. Die Schulter bei kleineren q-Werten steht über die BRAGG-
Beziehung
T
/
π
2
= (5.13)
1E-3 0,01 0,1
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
N=1 Rg 250 A
N=3
N=2
N=1
P(q)
q / 1/A
Kapitel 5 Theoretische Berechnung von Formfaktoren
97
im Zusammenhang mit dem Abstand zweier benachbarter Kugeln.
7DE Zusammenstellung der in die Gl. 5.11 eingehenden Parameter.
)RUPIDNWRU
öTöTöTöTöTöTö
5
÷
c
1 1 2 3 1
Q 100 66 52 125
/
ø+ùú
>c@ 436,7 326 276 501,3
/>c@ 259,1 172 135,2 323,9
0 2 3 4 2
P 5003 3324 2487 4991
5>c@ 88,8 77,5 70,4 88,72
9HUJOHLFK GHU %HUHFKQXQJHQ PLW HLQHU DXVJHZlKOWHQ 6$16
6WUHXNXUYH
Im vorhergehenden Kapitel wurde schon gezeigt, dass die Streukurven weder einen
knäueltypischen q-2-Abfall haben, noch mit einem Kugelformfaktor beschrieben werden
können. Die dennoch nahe bei q-4 liegende Steigung könnte demzufolge auf sphärische
Unterstrukturen hindeuten.
Der Vergleich erfolgt mit der SANS-Streukurve SANS-1, da hier eine Überlappung
mit der SLS erzielt werden konnte. Aufgrund des messtechnisch erreichten Guinier-
Bereichs (q*Rg = 1,2) [110, 111] kann hier der Trägheitsradius auch aus den SANS-
Daten ermittelt werden, der gut mit dem der SLS übereinstimmt.
Die Perlenketten-Formfaktoren beschreiben den Verlauf der Streukurve in der Tat bes-
ser als die in Abb. 4.7 gezeigten reinen Kugelformfaktoren. Der Abfall ist jedoch steiler
als bei der experimentellen Kurve. Außerdem werden nicht alle Charakteristika wieder-
gefunden. Das ausgeprägte erste Minimum bei q-Werten von ca. 0,06 Å-1 ist in der
Streukurve nur als Änderung der Steigung des Abfalls zu sehen. Möglicherweise
kommt es aufgrund der Polydispersität zu einer Verschmierung des Minimums, so dass
nur eine Steigungsänderung zurückbleibt. Weiterhin wird die ausgeprägte Schulter bei
einem q von 0,01 Å-1 nicht richtig erfasst, auch durch eine Vergrößerung des Perlenab-
Theoretische Berechnung von Formfaktoren Kapitel 5
98
stands in der Zweierperlenkette wird das Minimum der experimentellen Streukurve
noch nicht korrekt erfasst.
$EE Formfaktoren einer Perlenkette mit einem Rg von 220 Å: 2 Perlen (_______),
3 Perlen (- - - - -) und 4 Perlen (), sowie 2 Perlen mit einem Rg von 250 Å
(----) verglichen mit einer SANS-Kurve () und einer SLS-Kurve({).
9HUEHVVHUXQJHQGHV0RGHOOV]XU)RUPIDNWRUEHUHFKQXQJ
Ausgehend von den Resultaten des letzten Unterkapitels werden hier Möglichkeiten
aufgezeigt, die Anpassung der theoretisch berechneten Formfaktoren zu optimieren.
Über eine Veränderung des Monomervolumens in einer Kugel und der Monomerlänge
in einem Stäbchen kann das Massenverhältnis und damit der Streuanteil der beiden
Komponenten variiert werden. Dadurch können die jeweiligen Charakteristika wie z. B.
das erste Minimum des Kugelformfaktoranteils zusätzlich verändert werden.
Des weiteren ist die Annahme, dass die ungeschrumpften Stränge vollkommen ge-
streckt vorliegen, zu hinterfragen. In einem ungeschrumpften Strang können die Acry-
latmonomere zumindest zum Teil verknäuelt vorliegen. Dadurch bleibt die Anzahl der
1E-3 0,01 0,1
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
N=1 Rg 250 A
N=3
N=2
N=1
P(q)
q / 1/A
Kapitel 5 Theoretische Berechnung von Formfaktoren
99
Monomere pro Strang unverändert, aber die effektive Stranglänge nimmt bei gleichzei-
tiger Zunahme der lateralen Ausdehnung ab. Die Amplitude des Stäbchens gilt streng
genommen nur für einen unendlich dünnen Stab. Deswegen erscheint es vielverspre-
chend, den Massenanteil der Stäbchen durch Austausch der Stäbchenamplitude mit der
Amplitude eines Zylinders zu erhöhen. Dies könnte ebenfalls zu einer genaueren Be-
schreibung der experimentellen Streukurven führen.
Die ASAXS ist sensitiv für den Streubeitrag der Strontiumionen. Vielleicht ist die
Unterscheidung zwischen gebundenen, also zur Schrumpfung führenden, und konden-
sierten Strontiumionen möglich. Ein ungeschrumpfter Strang kann frei von gebundenen
Strontiumionen sein, dennoch kann ein Teil der Strontiumionen durch MANNING-
Kondensation in der Domäne der Stränge sein. In diesem Fall könnte der Austausch der
Stäbchenamplitude durch die Streuamplitude eines Hohlzylinders zu einer besseren An-
passung an die experimentellen ASAXS-Streukurven verhelfen.
Zusammenfassung und Ausblick Kapitel 6
100
=XVDPPHQIDVVXQJXQG$XVEOLFN
In der vorliegenden Arbeit wurde das Verhalten gelöster Polyacrylatketten ausführ-
lich mit kombinierter Statischer und Dynamischer Lichtstreuung untersucht. Das Ziel
war die Verfolgung einer durch Zusatz von Erdalkaliionen hervorgerufenen Kollabie-
rung. Als Referenzsystem dienten Untersuchungen, die ohne Zusatz von zweiwertigen
Gegenionen durchgeführt wurden. Neben der Lichtstreuung als Untersuchungsmethode
wurden Neutronen- und Röntgenkleinwinkelstreuexperimente zur weiteren Charakteri-
sierung durchgeführt. Die gewonnenen Daten wurden mit theoretisch berechneten
Formfaktoren verglichen.
Folgende Resultate wurden erhalten:
• Durch Zusatz von Inertsalz wird die Lösungsmittelqualität massiv beeinflusst.
Es ist gelungen, die Molmassenabhängigkeit der Molekülparameter in einem
guten und in einem Θ-Lösungsmittel zu bestimmen. Polyacrylate zeigen das
gleiche Verhalten wie neutrale Polymere in guten bzw. Θ-Lösungsmitteln.
• Der Gehalt an Inertsalz beeinflusst den Kollabierungsmechanismus und be-
stimmt daher, welche intermediären Konformationen die Polyacrylat-Ketten
während der Kollabierung annehmen.
• Es gibt einen optimalen Inertsalzgehalt, bei dem ein maximaler Gehalt an Cal-
ciumionen in Lösung gehalten werden kann.
• Die Kollabierung konnte durch Zusatz von Natriumchlorid wieder rückgängig
gemacht werden. Auf diese Weise konnte die Größe der Ketten gezielt einge-
stellt werden.
• Die Art der Anbindung der verschiedenen Erdalkaliionen an die Ketten scheint
nur von der Gesamtmenge an Inertsalz abzuhängen.
• Die ASAXS erwies sich als geeignete Methode zur Charakterisierung der Ge-
genionenverteilung und damit zusammenhängend der Gestalt der Ketten.
• Es gelang, einen analytischen Ausdruck für den Formfaktor einer Perlenkette
abzuleiten. So konnte die Beschreibung der Streukurven verbessert werden.
Kapitel 6 Zusammenfassung und Ausblick
101
Trotz der Vielzahl an Resultaten gibt es noch weitere Fragestellungen, deren grundle-
gende Erforschung ein tieferes Verständnis ermöglichen:
• Die Berechnung von Streukurven muss noch verfeinert werden, um eine besse-
re Anpassung an die experimentellen Streukurven zu erhalten (vgl. Kap. 5.5).
• Ein Vergleich von Phasendiagrammen verschiedener Polycarboxylate könnte
weitere Informationen über die Wechselwirkung zwischen den zweiwertigen
Gegenionen und den Säurefunktionen liefern und so den technischen Einsatz
der Polycarboxylate effektiver gestalten.
• Weiterhin ist eine Untersuchung der Komplexierung zwischen Säurefunktio-
nen und einwertigen Gegenionen wie z. B. Cu+ und Ag+ interessant. So könnte
der Einfluss der Komplexbindungskonstanten auf die Art der Bindung und die
Gestalt der Ketten genauer erfasst werden.
• Der optimale Kochsalzgehalt zur Verhinderung einer Kalkausfällung (vgl.
Phasendiagramm aus Kap. 3.2.2) könnte vielleicht über eine theoretische
Berechnung erklärt werden.
Experimenteller Teil Kapitel 7
102
([SHULPHQWHOOHU7HLO
&KHPLNDOLHQ
9HUZHQGHWH3RO\DFU\OVlXUHSUREHQ
Es wurden Natriumsalze der Polyacrylsäure mit einer angegebenen Polydispersität
von 1,5 bis 1,6 untersucht. Aus der Kumulantenauswertung der DLS nach KOPPEL [43]
ergibt sich die Polydispersität zu 1,2. Die mit der SLS bestimmten Molekulargewichte
liegen zwischen 75.000 und 3.300.000 g/mol. Der Großteil der Polymerproben wurde
von PSS (Polymer Standards Service), Mainz bezogen. Drei weitere Polymerproben,
darunter auch die beiden für die Schrumpfungsexperimente verwendeten, wurden bei
Polysciences, Eppelheim, gekauft. Im Anhang finden sich unter 9.5 die Ergebnisse der
Charakterisierungen in 0,1 M und 1,5 M NaCl-Lösung.
9HUZHQGHWH&KHPLNDOLHQ
Bidestilliertes Wasser wurde mit einer Heraeus-Destillationsapparatur selbst ge-
wonnen. Dabei wird vollentsalztes Wasser zweifach destilliert und in einem Vorratsbe-
hälter aufgefangen. Vor Gebrauch bzw. nach Verlassen des Vorratsgefäßes passiert das
bidestillierte Wasser zwei Ionenaustauschersäulen sowie danach einen Aktivkohlefilter.
Zum Schluß wird es durch einen 0,2 µm Celluloseacetat-Filter der Firma Millipore filt-
riert. Die Leitfähigkeit des so hergestellten bidestillierten Wassers ist < 0,1 µS/cm. Das
D2O wurde von Deutero, Kastellaun bezogen.
Die übrigen benutzten Chemikalien wurden bei Fluka, Buchs (Schweiz) gekauft.
Sie hatten ausnahmslos eine Qualität von puriss. p.a.. Tabelle 7.1 gibt eine Übersicht
über die verwendeten Chemikalien.
7DEHOOHAuflistung aller verwendeten Chemikalien, bezogen von Fluka (Buchs, Schweiz).
Natriumchlorid NaCl Natriumhydroxid NaOH
Calciumchlorid CaCl26H2O Strontiumchlorid SrCl22H2O
Bariumchlorid BaCl22H2O Toluol
Kapitel 7 Experimenteller Teil
103
6WDWLVFKH6/6XQG'\QDPLVFKH'/6/LFKWVWUHXXQJ
/LFKWVWUHXDSSDUDWXU
Sämtliche Lichtstreuexperimente werden mit einer Apparatur der ALV Laser-
Vertriebsgesellschaft aus Langen, Deutschland, Modell ALV 5000E SLS/DLS Compact
Goniometer System, durchgeführt. Die Anlage ermöglicht die simultane Messung der
statischen und der dynamischen Lichtstreuung. Das Prinzip des 0XOWLSOH7DX
.RUUHODWRUVist in [127] erklärt. Ein Neodym-Yttriumaluminiumgranat-Laser (Nd:YAG)
liefert vertikal polarisiertes Licht der Wellenlänge 1064 nm, welches durch einen Fre-
quenzverdoppler auf 532 nm mit 100 mW moduliert wird. Nach zwei Umlenkspiegeln,
die zur regelmäßigen Justierung der Lage des Primärstrahles dienen, befindet sich im
Strahlengang ein Abschwächer, der bei stark streuenden Proben zum Schutz des Pho-
tomultipliers Messungen bei einer geringeren Primärintensität erlaubt. Die Küvette mit
der zu untersuchenden Probe steht in einem mit destilliertem Toluol gefüllten Badgefäß.
Über eine Fokussierlinse, dessen Brennpunkt in der Küvettenmitte liegt, wird ein genau
definiertes Detektions- bzw. Streuvolumen gewährleistet. Das Toluol im Badgefäß dient
zur Minimierung von störenden Reflexen aufgrund der unterschiedlichen Brechungsin-
dizes der vom Strahl durchlaufenen Medien wie Luft, Glas und Lösung in der Küvette.
Die Intensität des gestreuten Lichtes wird bei 13 Winkeln zwischen 30° und 150°
(in 10°-Abständen) in Relation zur Primärstrahlrichtung gemessen und über eine opti-
sche Fiber zu den beiden Photomultipliern geleitet. Diese sind auf einen Goniometerarm
montiert, der die jeweiligen Winkel über einen Schrittmotor mit einer Genauigkeit von
1/1000° anfährt. Die gemessenen Intensitäten werden über eine PC-Einsteckkarte an
einen Computer übermittelt und dort ausgewertet. Die Messtemperatur betrug immer
25 °C und wird mit einem Thermostaten der Firma Haake auf 0,01 °C konstant gehal-
ten. Die Abbildung 7.1 zeigt einen schematischen Aufbau der Lichtstreuapparatur, die
Abbildung 7.2 zeigt die reale Apparatur.
Experimenteller Teil Kapitel 7
104
$EE ALV 5000E SLS/DLS Compact Goniometer System in einer schematischen Zeich-
nung.
$EE Photographie des ALV 5000E SLS/DLS Compact Goniometer Systems.
9HUZHQGHWH6WUHXOLFKWNYHWWHQ
Die zu messenden Polymerlösungen wurden direkt in Spezialküvetten der Firma
Hellma, Müllheim filtriert. Die Küvetten sind aus poliertem Suprasilglas und haben
Kapitel 7 Experimenteller Teil
105
einen Außendurchmesser von 20 mm. Alternativ dazu sind für die Lichtstreuapparatur
Küvetteneinsätze für 10 mm und 25 mm Außendurchmesser vorhanden. Vor Benutzung
wurden die Küvetten mit Wasser und Spülmittel gesäubert, anschließend mit Aceton
gespült. Um die Staubfreiheit der Küvetten zu gewährleisten, werden sie für ca. 10 bis
20 Minuten in einer vom Glasbläser des Fachbereiches gebauten Apparatur gereinigt
und anschließend verschlossen. In dieser Küvettenspülapparatur wird Aceton ver-
dampft, anschließend an einem Kühlfinger kondensiert, und durch den Überdruck des
verdampfenden Acetons durch eine Düse gedrückt. Die zu reinigende Küvette steht auf
dem Kopf über der Düsenöffnung, so dass das frisch kondensierte Aceton diese von
innen durchspült und dabei sämtliche Staubpartikel entfernt. Der genaue Aufbau ist an
anderer Stelle erklärt [36].
$QVHW]HQGHU/|VXQJHQ
$QVHW]HQGHV/|VXQJVPLWWHOV
Zur Erstellung der Lösungsmittel wurde bidestilliertes Wasser in einen Messkolben
gefüllt und mit der entsprechenden Menge an Kochsalz versetzt (z. B. 5,844 g NaCl auf
1 Liter Wasser ergibt eine 0,1 M NaCl-Lösung). Dann wurde sukzessive Natriumhydro-
xid-Lösung zugesetzt und gleichzeitig mit einem pH-Meter der Marke Metrohm (Mo-
dell 632) der pH-Wert gemessen, bis der pH-Wert 9 betrug. So wurde die vollständige
Dissoziation aller Säuregruppen der Polyelektrolytketten sichergestellt. Die so erstellte
Lösung enthält nur NaCl als Inertsalz.
Die Lösung mit zweiwertigen Erdalkalikationen wurde separat angesetzt. Prinzi-
piell wurde wie bei der NaCl-Lösung vorgegangen, jedoch ist zu berücksichtigen, dass
sich bei Erdalkaliionen Normalität und Molalität um den Faktor 2 unterscheiden.
$QVHW]HQGHU3RO\PHUO|VXQJHQ
Vor Einwaage der Polymerproben mussten diese – aufgrund ihrer großen Oberflä-
che und damit einhergehend ihrer Hygroskopie – getrocknet werden. Dazu wurden die
Polymere in einem Vakuumexsikkator bei 60 °C und 30 mbar für mindestens acht Stun-
den getrocknet. Die Einwaage reduzierte sich dabei im Mittel um 30 % [36]. Direkt
nach Entnahme aus dem Vakummexsikkator und Abkühlen der Probe wurde die ge-
Experimenteller Teil Kapitel 7
106
wünschte Menge an Polymer in NaCl-Lösung gelöst, welche auf pH 9 eingestellt und
frei von mehrwertigen Kationen war. Dadurch wurde sichergestellt, dass es beim Lösen
des Polymeren nicht zu einer kinetisch bedingten Ausfällung desselben als Erd-
alkalipolyacrylat kommt. Nach drei Tagen Lösezeit wurde die Polymerlösung mit Lö-
sung an mehrwertigen Gegenionen unter Konstanthaltung der Zahl der positiven La-
dungen versetzt. Eine Messreihe konnte nun auf zwei verschiedene Arten erfolgen: Bei
konstanter Polymerkonzentration und variabler M2+-Konzentration, oder bei konstanter
M2+-Konzentration und variabler Polymerkonzentration. In beiden Fällen wurde das
Verhältnis von [M2+]/[NaPA] variiert. Die Vorgehensweise der beiden Arten ist in Kap.
7.5.1 und 7.5.2 näher erläutert.
Nach Beendigung einer Messreihe bzw. direkt vor der Entleerung der Küvetten
wurde der pH-Wert sämtlicher Polymerlösungen gemessen. Dieser betrug, wenn die
Polymerlösung 4 Wochen in der Küvette war, ca. 7,5. In der Mehrzahl der Messungen
wurden die Küvetten nach ca. einer Woche entleert, der pH-Wert war dann größer als 8.
,RQHQDXVWDXVFKH[SHULPHQWH
Bei den Ionenaustauschexperimenten in 3.5.2 musste sowohl die NaPA- als auch
die Calciumionenkonzentration konstant gehalten werden. Dazu wurden zuerst 3 Mess-
reihen bei konstanter Calciumionenkonzentration zur Ermittlung dreier stark kollabier-
ter und stabiler Ausgangspunkte durchgeführt. Anschließend wurden diese Messpunkte
aus folgenden Ausgangslösungen separat reproduziert: reine 1,5 M NaCl-Lösung, reine
5 mM CaCl2-Lösung und NaPA-Lösung in bidestilliertem Wasser. Die weiteren Mess-
punkte der Serie mit einer höheren NaCl-Konzentration wurden danach hergestellt, in-
dem die Volumina an CaCl2-Lösung und die an NaPA-Lösung konstant blieben, aber
die Menge an 1,5 M NaCl-Lösung variiert wurde. Als letztes wurde in allen Fällen mit
bidestillierten Wasser auf 20 mL Volumen aufgefüllt.
)LOWUDWLRQGHU/|VXQJHQ
Vor Untersuchung der Lösungen mit SLS/DLS mussten diese filtriert werden, um
jeglichen Staub aus den Lösungen zu entfernen. Staubpartikel sind deutlich größer als
die Polymerteilchen, sie würden die Streuintensität der Proben überdecken und die
Quantifizierung des Polymerbeitrages zur Streuintensität unmöglich machen. Die Filter
Kapitel 7 Experimenteller Teil
107
wurden ausnahmslos von der Millipore GmbH, Eschborn bezogen. Reines Lösungsmit-
tel wurde immer durch Millex GS Filter (Celluloseacetatmembran CA) mit einer Po-
renweite von 0,22 µm filtriert. Die Polymerlösungen wurden, je nach Größe der Teil-
chen, durch den gleichen Filter wie die Lösungsmittel, oder durch Millex HV Filter (Po-
lyvinylidendifluoridmembran PVDF) mit einer Porenweite von 0,45 µm filtriert. In sel-
tenen Fällen kamen Millex GS Filter (Celluloseacetatmembran CA) mit einer Porenwei-
te von 0,8 µm zum Einsatz.
Zur Filtration wurde die Lösung mit einer Spritze und einer Kanüle aufgezogen und
anschließend die Kanüle durch den gewünschten Filter ersetzt. Dann wurden ca. 15 mL,
mindestens aber 6 mL (je nach vorhandener Lösungsmenge) als Vorlauf zur Konditio-
nierung durch den Filter gedrückt. Die restlichen 4 – 5 mL wurden direkt danach in die
soeben geöffnete Küvette gedrückt, welche sofort danach wieder verschlossen wurde.
Die Filter sind nicht wiederverwendbar, auch innerhalb einer Konzentrationsreihe
muss für jede Konzentration, also für jeden Messpunkt, ein neuer Filter verwendet wer-
den!
$QQlKHUXQJDQGLH3KDVHQJUHQ]H
Die nachfolgend beschriebenen Annäherungen an die Phasengrenze [90] sind un-
abhängig von der verwendeten Untersuchungsmethode. Diese experimentellen Techni-
ken wurden sowohl bei SLS/DLS- als auch bei Kleinwinkelstreuexperimenten ange-
wendet.
$QQlKHUXQJQDFK0HWKRGH,
Bei dieser Methode wurde die Konzentration an mehrwertigen Gegenionen kon-
stant gehalten und die Polymerkonzentration variiert. Die Methode I wurde in der Mehr-
zahl der Schrumpfungsexperimente verwendet.
Es wurden zwei Stammlösungen erstellt, eine mit NaPA in NaCl-Lösung ohne M2+,
die andere Stammlösung enthielt nur M2+Cl2 und NaCl ohne NaPA. Beide Stammlösun-
gen wurden für drei Tage am STAUDINGER-Rad bei Raumtemperatur homogenisiert.
Danach wurden gleiche Mengen beider Lösungen vereinigt, und die resultierende
Stammlösung wurde wiederum für drei Tage am STAUDINGER-Rad bei Raumtemperatur
homogenisiert.
Experimenteller Teil Kapitel 7
108
Ein konkretes Beispiel (gewünscht seien 4 mM CaCl2 bei 0,1 M Kationenladungen)
soll die Methode I erläutern. Die Ausgangslösungen hatten eine Konzentration von
0,1 M Kationenladungen. War eine resultierende Stammlösung mit 4 mM CaCl2 und
0,1 M an Kationenladungen erwünscht, wurde eine Stammlösung (A in Abb. 7.3) mit 8
mM CaCl2 und 0,084 M NaCl angesetzt – ohne NaPA. Als zweite Stammlösung (B)
wurde eine Lösung mit 0,1 M NaCl und der zweifachen gewünschten Menge an NaPA
angesetzt – ohne CaCl2. Nach Vereinigung gleicher Mengen beider Ausgangslösungen
wurde die gewünschte Stammlösung (
A
′
) mit 4 mM CaCl2, 0,092 mM NaCl und der
gewünschten Menge an NaPA erhalten. Ausgehend von dieser Stammlösung (
A
′
) wur-
de eine Messreihe durchgeführt, in der die Polymerkonzentration durch Verdünnung mit
Lösungsmittel (C) variiert wurde. Die Salzzusammensetzung von C entspricht derjeni-
gen von
A
′
.
$EE Diagramm zur Darstellung der Methode I. CS bezeichnet die molare Konzentration an
zweiwertigen Gegenionen.
$QQlKHUXQJQDFK0HWKRGH,,
Bei Annäherungen an die Phasengrenze nach Methode II wurde die NaPA-
Konzentration konstant gehalten und die Konzentration an zweiwertigen Gegenionen
variiert. Diese Methode wurde beispielsweise bei allen Messungen in 1,5 M NaCl-
Lösung angewendet, da die Steigung der Phasengrenzlinie Null und somit eine Annähe-
rung bei konstantem CS nicht möglich ist. Auch hier wurde eine M2+ freie Stammlösung
erstellt, die Polymer in der gewünschten NaCl-Lösung enthält. Diese wurde sechs Tage
AB
50 mL 50 mL
100 mL
x mL
(20 - X) mL
1 x cSin NaCl-Lsg.
Gemessene Lösung
20 mL
A´
C
AB
50 mL 50 mL
100 mL
x mL
(20 - X) mL
1 x cSin NaCl-Lsg.
Gemessene Lösung
20 mL
A´
C
Kapitel 7 Experimenteller Teil
109
lang bei Raumtemperatur am STAUDINGER-Rad gedreht. Von dieser Lösung wurden pro
generiertem Messpunkt immer 10 mL entnommen und anschließend mit einer Lösung
aus M2+ und Na+ in derselben Kationenladungskonzentration auf 20 mL aufgefüllt, so
dass die NaPA-Konzentration konstant war.
Ein konkretes Beispiel für 1,5 M Inertsalzgehalt wird nun zur Illustration der Me-
thode II gegeben: Gewünscht war beispielsweise ein Calcium-Gehalt von 6 mM. Dazu
wurde eine Stammlösung (A in Abb. 7.4) an NaPA in 1,5 M NaCl ohne CaCl2 erstellt.
Außerdem wurde eine Lösung mit 0,05 M CaCl2 und 1,4 M NaCl (B) angesetzt, die
demzufolge ebenfalls 1,5 M Kationenladungen enthält. Die zu erstellende Lösung zur
Charakterisierung per SLS/DLS war wie folgt zusammengesetzt: 10 mL an NaPA Lö-
sung ([NaPA] konstant, also immer 10 mL in einer Messserie), dazu 2,4 mL an Lösung
mit CaCl2 und NaCl. Anschließend wurde auf 20 mL mit 1,5 mol/L NaCl Lösung ohne
CaCl2 und ohne NaPA (C) aufgefüllt. Man erhielt verschiedene Verhältnisse
[M2+]/[NaPA] durch Variation der zugegebenen Menge an Lösung (B).
$EE Diagramm zur Darstellung der Methode II.
ABC
immer 10 mL
X mL (20 - 10 - X) mL
Gemessene Lösung
20 mL
ABC
immer 10 mL
X mL (20 - 10 - X) mL
Gemessene Lösung
20 mL
Experimenteller Teil Kapitel 7
110
%HVWLPPXQJGHU%UHFKXQJVLQGH[LQNUHPHQWHGQGF
'LDO\VH YRQ 3RO\PHUO|VXQJHQ ]XU %HVWLPPXQJ GHU %UHFKXQJVLQGH[LQNUH
PHQWH
Nach BRÜSSAU [57] müssen die einzelnen Lösungen zur Molekulargewichtsbe-
stimmung nicht dialysiert werden, wohl aber die Probenlösungen zur Bestimmung des
Brechungsindexinkrementes. Dazu wurden in der mechanischen Werkstatt der BASF
AG Dialysezellen konstruiert. Eine dieser Zellen wurde uns dankenswerterweise als
Muster zur Verfügung gestellt. Nach diesem Muster wurden in der mechanischen
Werkstatt der Fachbereiche Chemie und Physik der Universität Paderborn Dialysezellen
mit einem vierfach größeren Volumen gebaut. Die Abbildung 7.5 zeigt eine Photogra-
phie zweier Dialysezellen. Im linken Bildteil sind die offenen Kammern sowie die
Stützscheibe für die Membran zu sehen, im rechten Teil ist die zusammengeschraubte
Zelle gezeigt.
$EE Photographie der verwendeten Dialysezellen im aufgeschraubten (links) und im
befüllungsfertigen Zustand.
Die Zellen ähneln den schon von YAMAKAWA et al. [126] beschriebenen. Eine Zel-
le besteht aus zwei miteinander verbundenen Kammern. Jede Kammer hat ein Volumen
von 25,5 mL sowie ein Loch mit einem Durchmesser von 1 mm zur Befüllung. Beide
Kapitel 7 Experimenteller Teil
111
Kammern sind durch die Membran voneinander getrennt. Die Membran wird durch eine
gelöcherte Scheibe (Dicke ca. 2 mm, Durchmesser 5 cm) gestützt.
Zu Beginn einer Dialyse wurde die Membran zurecht geschnitten. Die Membran
lag als Flach-Schlauch vor und hatte eine nominelle Ausschlussgrenze von M = 10.000
bis 15.000 g/mol („Thomapor Dialyseschlauch Standard“ der Firma Reichelt Chemie-
technik, Heidelberg, Best.-Nr. 50432). Mit einem Skalpell wurde ein Schlauchstück
abgeschnitten und anschließend aus diesem ein Kreis mit 5 cm Durchmesser ausge-
schnitten (zweilagige Membran noch trennen in einlagige!). Diese Membran wurde nun
für ca. 24 Stunden in das jeweilige Lösemittel eingelegt. Dies diente der Entfernung von
Weichmachersubstanzen aus dem Cellulose-Schlauch. Nach dem Einlegen wurde die
Membran mit bidestilliertem Wasser salzfrei gewaschen, leicht getrocknet und dann auf
die Stütz-Scheibe gelegt. Die Scheibe musste ganz von der Membran bedeckt sein,
sonst hätten sich die beiden Zelleninhalte vermischen können. Als nächstes wurde die
Scheibe plus Membran auf die Zellenhälfte mit der Vertiefung gelegt, dann wurde die
andere Zellenhälfte aufgelegt und festgeschraubt. Wie in jeder osmotischen Zelle ist das
reine Lösemittel bestrebt, auf die Lösungsseite zu diffundieren und so einen Ausgleich
der Konzentrationen herbeizuführen.
Die beiden Zellen mussten so befüllt werden, dass das reine Lösemittel gegen die
Seite der Membran drückt, die nicht auf der Stützscheibe liegt. Anderenfalls hätte das
reine Lösemittel die Membran von der Stützscheibe abdrücken können und durch Ver-
beulungen würde möglicherweise Lösungsmittel neben der angehobenen Membran her
in die jeweils andere Zelle eindringen. Die Polymerlösung wurde analog zur Beschrei-
bung in Kap. 7.3.2 angesetzt. Nach Befüllen der beiden Zellen durch Spritzen mit 0,9
mm dicken Kanülen, welches langsam und unter besonderer Sorgfalt geschehen musste,
wurden die Einfülllöcher durch Stopfen verschlossen. Die Zelle wurde für 72 Stunden
stehen gelassen und regelmäßig auf Undichtigkeiten kontrolliert. Nach Ende der Dialyse
wurden die beiden Kammern durch Spritzen mit Kanülen entleert. Es wurden nur die
Stammlösungen dialysiert, aus dieser wurden mehrere Konzentrationen durch Verdün-
nung generiert. Das Lösemittel aus der einen Kammer diente nun als Lösemittel für die
Verdünnungsreihe und zur Befüllung der Referenzzelle des Differentialrefraktometers.
Experimenteller Teil Kapitel 7
112
$OOJHPHLQH9RUEHPHUNXQJHQ]XGHQ*HUlWHQXQG]XP0HVVSULQ]LS
Zur Ermittlung absoluter Molekulargewichte mittels Lichtstreuung ist die Kenntnis
des Brechungsindexinkrements dn/dc erforderlich. Hierzu steht in Paderborn ein Scan-
Ref Monocolor der NFT GmbH, Göttingen zur Verfügung, welches bei einer Wellen-
länge von 543,5 nm arbeitet. Zusätzlich wurden Messungen an zwei Geräten im Institut
für Physikalische Chemie, Arbeitskreis Prof. Dr. SCHMIDT, an der Johannes-Gutenberg
Universität Mainz durchgeführt. Es handelt sich dabei um selbstgebaute Prototypen des
von uns benutzten Differentialrefraktometers. Die Messungen in Mainz erfolgten bei
543,5 nm zur Bestätigung unserer eigenen Messwerte, sowie bei 633 nm zur Untersu-
chung der Wellenlängenabhängigkeit des dn/dc. Die Geräte waren im Gegensatz zu
dem in Paderborn thermostatisiert.
'XUFKIKUXQJHLQHU0HVVUHLKH
Im Folgenden ist die praktische Durchführung einer Messreihe zur Bestimmung des
Streukontrastes geschildert. Nach der Trocknung der Probe wurde eine Stammlösung
mit einer Konzentration zwischen 1 und 3 g/L (je nach verfügbarer Probenmenge) und
einem Volumen von 20 mL angesetzt. Für zu dialysierende Lösungen betrug das Volu-
men 25 mL (es wurden nur die Stammlösungen dialysiert, aus diesen wurde eine Ver-
dünnungsreihe hergestellt!) angesetzt. Nach einer Lösungszeit von 6 Tagen bei Raum-
temperatur am STAUDINGER-Rad bzw. nach der Dialyse wurde aus der Stammlösung
eine Verdünnungsreihe mit sechs Konzentrationen erstellt. Jeder Messpunkt hatte dabei
5 mL Volumen. Die insgesamt sieben Konzentrationen wurden über Nacht direkt auf
dem Messzellenblock des Differentialrefraktometers gelagert. Dadurch wurde eine op-
timale Vortemperierung gewährleistet, welche umso bedeutender war, da das verwende-
te Gerät selbst nicht thermostatisiert war.
Am darauffolgenden Messtag wurden als erstes beide Zellen mit je ca. 50 mL Lö-
sungsmittel gespült. Das Spülen erfolgte dabei abwechselnd schnell (zur intensiven Rei-
nigung bzw. Entfernung von Resten einer vorherigen Messreihe) und langsam (um eine
Luftblasenbildung in den Zellen zu vermeiden). Nach Spülen der Referenzzelle wurde
diese unter langsamer Zugabe mit Lösungsmittel befüllt und verschraubt. Da sich dann
in beiden Zellen reines Lösungsmittel befand, war der Brechungsindexunterschied Null.
Das Messsignal wurde auf Null gesetzt und für ca. 100 Sekunden aufgezeichnet und auf
dem Monitor beobachtet. Unter idealen Bedingungen wird eine horizontale Linie
Kapitel 7 Experimenteller Teil
113
nie detektiert, da der Phasenunterschied und damit einhergehend der Unterschied im
Brechungsindex hier gleich Null ist. Temperatureffekte können nun aber eine Steigung
bewirken, wodurch keine horizontale Linie mehr aufgezeichnet wird. Da eine Probe,
egal ob Lösungsmittel oder Polymerlösung, nur einen diskreten Phasenunterschied Φ
zur Referenz hat, war die Steigung nicht probenimmanent. Diese temperaturbedingte
Steigung musste in der Auswertung korrigiert werden. Anschließend wurde das Lö-
sungsmittel in der Probenzelle durch die kleinste Polymerkonzentration ersetzt. Es wur-
den dreimal je 1,5 mL Probenlösung eingespritzt und jeweils für 45 Sekunden das Sig-
nal verfolgt. Die dreimalige Einspritzung diente der Entfernung jeglicher Spuren der
vorherigen Lösung. Nur so konnte sichergestellt werden, dass die tatsächliche Konzent-
ration der Lösung auch in der Messzelle vorlag. War bei der Lösungsmittelmessung
eine temperaturbedingte Steigung zu beobachten, so sollte die gleiche Steigung auch bei
jeder Probenlösung zu sehen sein. Nach der ersten Probenlösung wurde direkt mit der
zweiten, nächsthöheren Probenkonzentration dreimal mit je 1,5 mL gespült. In der skiz-
zierten Weise wurden nun alle sieben Probenkonzentrationen gemessen. Abschließend
wurden dreimal je 1,5 mL Lösungsmittel eingespritzt; die letzte Lösungsmittelmessung
wurde wie am Anfang 100 Sekunden lang beobachtet. Die zweite Lösungsmittelmes-
sung sollte nun die gleiche Steigung zeigen wie die „Probenplateaus“ und das am An-
fang aufgenommene Lösungsmittelplateau. Dies war bei den kurzen Messzeiten auch
gewährleistet.
Eine wie oben beschriebene Messung dauert ca. 20 Minuten. Für diese Zeit kann
ein linearer Temperaturverlauf angenommen werden. Optimal wäre jedoch ein durch
Thermostatisierung kompensierter Temperatureffekt. Die diesbezüglich in Mainz ge-
wonnenen Erfahrungen werden nun auch in Paderborn angewendet. Es sei auf die gute
Übereinstimmung der an den verschiedenen Geräten gewonnenen Werte hingewiesen,
die dafür sprechen, dass die Art und Weise der Messungen in Paderborn ebenfalls ver-
lässliche Werte produzierte.
1HXWURQHQNOHLQZLQNHOVWUHXXQJ6$16
$OOJHPHLQHV
Abbildung 7.6 zeigt den schematischen Aufbau des verwendeten Instruments, dem
D11 am Institut Laue – Langevin (ILL) in Grenoble. Über einen mechanischen
Experimenteller Teil Kapitel 7
114
Geschwindigkeitsselektor wird die Wellenlänge der Neutronen eingestellt. Die Primär-
intensität ist wellenlängenabhängig. Die durchgeführten Messungen erfolgten haupt-
sächlich bei 6 Å. Über Neutronenleiter wird der Strahl kollimiert und zum Probenort
geführt. Die Proben stehen in einem Autosampler mit 15 Stellplätzen. Der gesamte Au-
tosampler ist auf 25 °C temperiert. Der Detektor befindet sich in einem evakuierten
Rohr hinter den Proben. Er kann an jede beliebige Position in dem Rohr positioniert
werden, woraus Detektor – Probenabstände zwischen 1,1 m und 36,7 m resultieren. Der
Detektor ist mit 3He gefüllt und hat eine Größe von 64 cm Höhe und 64 cm Breite bei
einer Ortsauflösung von 1 cm in beiden Richtungen. Der detektierte Streuvektorbereich
hängt nun sowohl vom Abstand Detektor – Probe als auch von den Detektordimensio-
nen selber ab. Ein kleiner Abstand Detektor – Probe ergibt große q-Werte; ein großer
Abstand Detektor – Probe ergibt kleine q-Werte. Ebenso ergeben Detektorbereiche in
der Nähe des Primärstrahles, also in der Mitte des Detektors, kleine q-Werte und umge-
kehrt.
$EE Schemazeichnung des Instruments D11 am ILL. Die Zeichnung ist der Internetprä-
sentation [128] entnommen und daher nur in englischer Sprache verfügbar.
'XUFKIKUXQJGHU0HVVXQJHQ
Die Probenlösungen wurden in Küvetten aus Quarzglas mit einer Schichtdicke von
5 mm und einer Breite von 25 mm gefüllt. Danach wurden die Küvetten mit Stopfen
inklusive Teflondichtring verschlossen und mit Parafilm umwickelt. Bevor die befüllten
Kapitel 7 Experimenteller Teil
115
Küvetten in den Autosampler gestellt wurden, wurden sie auf die Spitze gestellt und
leicht auf den Boden geklopft. Dadurch wurden kleine Luftblasen aus der Lösung ent-
fernt.
Im Autosampler befanden sich neben den zu untersuchenden Probenlösungen das
dazugehörende Lösungsmittel (NaCl und CaCl2 in D2O), Wasser als Standardsubstanz,
Cadmium zur Ermittlung der Detektorempfindlichkeit, eine Leerküvette zur Ermittlung
der Küvettenstreuung, reines D2O, sowie Mischungen aus H2O und D2O. Letztere dien-
ten zur Abschätzung des inkohärenten Untergrundes des Wasserstoff.
Die Messung des Wassers erfolgte nur bei einem Detektorabstand von 5 Metern.
Hier ist die Berechnung absoluter Streuintensitäten möglich. Da die q-Bereiche der ver-
schiedenen Detektorabstände deutlich miteinander überlappen, ist es ohne weiteres
möglich, die bei anderen Detektorabständen gewonnenen Streukurven durch Multiplika-
tion mit einem konstanten Faktor auf die Streukurve des 5 m-Abstandes zu verschieben.
Die Messungen der H2O/D2O-Gemische sowie des reinen D2O, das als Lösungsmittel
der Gemische gemessen wird, erfolgte nur bei einem Detektorabstand von 1,1 m und
einer Wellenlänge von 4,51 Å.
Die eigentlichen Probenlösungen sowie das dazugehörende Lösungsmittel wurden
bei einer Wellenlänge von 6 Å und bei Detektor – Probenabständen von 20 m, 10 m,
5 m und 2,5 m gemessen. Zu jeder befüllten Küvette erfolgte eine Transmissionsbe-
stimmung.
5|QWJHQNOHLQZLQNHOVWUHXXQJ 6$;6 XQG $QRPDOH 5|QWJHQ
NOHLQZLQNHOVWUHXXQJ$6$;6
3UlSDUDWLRQGHU.DSLOODUHQ
Herkömmliche Küvetten, wie sie für die SLS/DLS oder die SANS verwendet wer-
den, sind aufgrund ihrer großen Wandstärke für SAXS-Messungen nicht zu gebrauchen.
Die Streuung des Siliziums ist sehr groß im Vergleich zur Streuung des Strontiums und
würde letztere überdecken. Es ist daher unbedingt erforderlich, Probengefäße mit
Wandstärken kleiner 0,5 mm zu benutzen. Aus diesem Grund werden kommerzielle
runde Borosilikatklarglaskapillaren mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer
Wandstärke von 0,1 mm benutzt (HILGENBERG GmbH, Malsfeld). Ein Innendurchmes-
ser von 4 mm entspricht der fast optimalen zu durchstrahlenden Probenmenge für die
Experimenteller Teil Kapitel 7
116
Sr-K-Kante bei 16.105 eV. Die Kapillaren wurden als Meterware geliefert und vom
Glasbläser des Fachbereichs Chemie auf ca. 8 cm abgelängt und einseitig zugeschmol-
zen.
Nach einer Reinigung wurden je eine Kapillare mit der Probenlösung, die direkt aus
der Lichtstreuküvette kam, dem Lösungsmittel mit gleicher Sr-Konzentration, sowie
einer Probenlösung, die nicht mit Lichtstreuung charakterisiert wurde, befüllt. Das Ver-
schließen der Kapillaren erforderte einige Übung, da aufgrund des geringen Druckes in
der Probenkammer schon bei kleinen Undichtigkeiten die Lösung aus der Kapillare ver-
dampfen würde.
$EE Photographie der einseitig abgeschmolzenen Kapillare (vorne links) und der
verschlossenen Kapillare (vorne rechts). Eine 230 mm Pasteurpipette (hinten) wird
zuerst an der dünnen Seite abgesägt und durch Abschmelzen verschlossen (Mitte).
Danach wird die andere Seite ebenfalls abgesägt 3. von hinten). Dieses Stück wird
mit "UHU Sofort fest" umstrichen und vorsichtig in die Kapillare geschoben. An-
schließend wird die Kapillare noch von außen bestrichen.
Zum Verschließen werden 230 mm lange Pasteurpipetten genommen und 2 cm so-
wohl unterhalb als auch oberhalb der Verbreiterung des Durchmessers abgesägt. Die
dünne Seite wurde anschließend über einer Bunsenbrennerflamme zugeschmolzen. Die-
ses Stück hatte nun an einer Stelle einen Außendurchmesser von 4 mm und eignete sich
Kapitel 7 Experimenteller Teil
117
daher zum Verschluss der Kapillare. Das abgesägte Pipettenstück wurde dazu mit frisch
angerührtem 2-Komponentenkleber "Uhu Sofort fest" mit einer Verarbeitungszeit von 2
Minuten umstrichen, und dann mit der dünnen abgeschmolzenen Seite zuerst vorsichtig
in die Kapillare geschoben, ohne das diese dabei zerbrach.
Während der Kleber aushärtete und damit die Küvette verschloss, wurde zusätzlich
noch weiterer Kleber von außen um das Pipettenstück aufgetragen. Nach einer Aushär-
tungszeit von ca. 1 Stunde konnte die Kapillare auf den Probenhalter befestigt werden.
Sie wurde wiederum mit 2-Komponentenkleber horizontal auf zwei Schrauben geklebt,
die auf gleicher Höhe aus dem Probenhalter herausragen. Ein solcher Probenhalter kann
bis zu fünf horizontal liegende Kapillaren senkrecht übereinander aufnehmen.
%HVFKUHLEXQJGHU$SSDUDWXUDP+$6</$%
Die geringen Konzentrationen an Strontium lassen eine Messung mit normaler
Röntgenstrahlung auch bei Verwendung sehr langer Messzeiten unmöglich erscheinen,
daher ist die Verwendung von hochintensiver Synchrotonstrahlung erforderlich. Die
Experimente werden am +Dmburger 6\nchrotonstrahlungsODEor (HASYLAB) am
'eutschen (lektronenV\nchroton (DESY) in Hamburg durchgeführt. Gemessen wird an
der JUSIFA-Anlage (-ülich´s 8ser Dedicated Small-Angle 6catterLng )Dcility) des In-
stituts für Festkörperforschung (IFF) des Forschungszentrums Jülich. Die Anlage erhält
die Primärstrahlung vom Elektronenspeicherring DORIS. Mit Hilfe von drei computer-
gesteuerten Kreuzblenden wird der Primärstrahl auf einen Strahlquerschnitt zwischen
0,01 und 1 mm² kollimiert. Über einen Doppelkristallmonochromator wird die Energie
eingestellt. Der zugängliche Energiebereich liegt zwischen ca. 5 und 35 keV.
Charakteristisch für Röntgenstrahlung ist die enge Energieverteilung ∆E/E von nur ca.
2*10-4 (vgl. Neutronenstrahlung: ca. 10 %). Die Monochromatoren sind zur Selektion
einer Energie um ortsfeste Achsen drehbar; außerdem sind sie horizontal und vertikal
verschiebbar. Durch die Verschiebbarkeit werden Schwankungen in der Strahllage
kompensiert.
Der Primärstrahl wird zu der auf ca. 10-5 mbar evakuierten Probenkammer geführt.
In ihr steht der Probenhalter, auf dem die Kapillaren (Probenlösungen plus Lösungsmit-
tel plus Leerkapillare) befestigt sind. Bleibt der Druck in der Probenkammer in der
Größenordnung von 10-5 mbar konstant, öffnet sich automatisch der Schieber, der die
Probenkammer vom Detektionsrohr trennt. In ihm befindet sich der verkapselte Detek-
Experimenteller Teil Kapitel 7
118
tor, der ein 2-dimensionaler ortsempfindlicher Drahtzähler mit einer Fenstergröße von
250 mm Durchmesser und einer Verzögerungszeit von etwa 270 nsec [129] ist. Er wird
mit einem Gasgemisch aus 78% Argon, 20% Ethan und 2% Freon (R14) betrieben. Der
Meßbereich beträgt etwa 180x180 mm.
Durch Versenken von Teilen des Detektionsrohres sind verschiedene Abstände des
Detektors von der Probe zwischen 0,3 m und 3,42 m möglich. Die Messungen erfolgen
bei einem Detektorabstand von 3,42 m. Die Abbildung 7.8 zeigt den schematischen
Aufbau der JUSIFA.
$EE Schematischer Aufbau der JUSIFA am HASYLAB/DESY in Hamburg [129].
0HVVUHLKHQIROJH
Die genaue Lage der Strontium – K-Kante wurde durch die Aufnahme des Absorp-
tionsspektrums von SrCl2w2H2O bestimmt. Die Kante ist definiert als die Stelle des
steilsten Anstiegs. Sie wurde zu 16.210 eV bestimmt, liegt aber laut Literatur bei 16.105
eV. Über diese Messung erfolgte in der Auswertung die Kalibration der Energien, also
die Umrechnung in absolute.
Kapitel 7 Experimenteller Teil
119
Anschließend wurden drei Energien ausgewählt: 15.507,3 eV, 16093,1 eV und
16105 eV. Die dritte Energie entsprach genau der Absorptionskante. Fluoreszenzbeiträ-
ge zur Streuenergie können ohne Probleme vernachlässigt werden, da die Strontium-
menge in den Probenlösungen nur 1,5 mM betrug, i.e. 0,4 g/L bzw. bei einem Proben-
volumen von 0,75 mL nur 0,3 mg in der Kapillare.
Bei jeder Energie wurden in folgender Reihenfolge der leere Strahl (1200 s), die
Referenzprobe „glassy carbon“ (poröser „glasartiger“ Kohlenstoff) (300 s), das Lö-
sungsmittel und die beiden Polymerlösungen (je 1800 s) gemessen, sowie zum Ab-
schluss noch einmal die Referenzprobe „glassy carbon“ (120 s). Diese Messserie wurde
mehrfach wiederholt und bei den drei Energien durchgeführt. Die Detektorempfindlich-
keit wurde einmalig für den gesamten Messzeitraum über die Messung einer Zirkonfolie
bestimmt.
Literaturverzeichnis Kapitel 8
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127 Schätzel, K. $SSO3K\V% (1987) 193
128 http://www.ill.fr/YellowBook/D11/
129 http://www.desy.de/~jusifa
130 Gradstheyn, I. S.; Ryzhik, I. M. „Table of Integrals, Series, and Products”, Aca-
demic Press, London (1990)
131 „Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie“, System-Nr. 21 (Natrium), VCH,
Weinheim (1973)
132 „CRC Handbook of Chemistry and Physics”, CRC Press, Boca Raton (1993-1994)
Anhang Kapitel 9
126
$QKDQJ
$ENU]XQJVYHU]HLFKQLV
SLS Statische Lichtstreuung
DLS Dynamische Lichtstreuung
PDI Polydispersitätsindex
z Kopplungsparameter (Gl. 2.10)
SANS Small Angle Neutron Scattering
SAXS Small Angle X-Ray Scattering
ASAXS Anomalous Small Angle X-Ray Scattering
NaPA Natriumsalz der Polyacrylsäure
NaCl Natriumchlorid
c* [g/L] Überlappungskonzentration
M [mol/L] Abkürzung für molare Konzentrationen
q2 [1/m2] Streuvektor
D0 [m2/s] Auf c und q gleich 0 extrapolierter translatorischer
Diffusionskoeffizient
DZ [m2/s] Apparenter Diffusionskoeffizient
(∂n/∂c) [mL/g] Brechungsindexinkrement, Streukontrast
η [Pa s] Viskosität
kB [J/K] BOLTZMANN-Konstante
λ [nm] Wellenlänge
Mn [g/mol] Zahlenmittleres Molekulargewicht
Mw [g/mol] Massenmittleres Molekulargewicht
n [-] Brechungsindex
NA [1/mol] AVOGADRO-Zahl
Rg [nm] Trägheitsradius, aus der SLS
Rh [nm] Hydrodynamischer Radius, aus der DLS
ρ [-] Struktursensitiver Parameter
β [-] „excluded volume“-Parameter
Kapitel 9 Anhang
127
%HUHFKQXQJYRQU:HUWHQSRO\GLVSHUVHU.XJHOQ
Bei polydispersen Kugeln muss der Gyrationsradius S durch die Wurzel des z-
mittleren quadratischen Wertes Rg ersetzt werden:
∫
∫∞
∞
⋅⋅
⋅⋅⋅
==
0
0
2
5.0
z
2
gdMM)M(w
dMSM)M(w
SR (9.1)
Der hydrodynamische Radius Rh ist durch den z-mittleren Diffusionskoeffizienten
gegeben. Letzterer ist proportional zum inversen STOKES-EINSTEIN – Radius RSE einer
monodispersen Kugel:
∫
∫
∞−
∞
⋅⋅⋅
⋅⋅
==
0
1
SE
0
z
SE
hdMRM)M(w
dMM)M(w
R
1
1
R (9.2)
In den Gleichungen 9.1 und 9.2 bezeichnet M das Molekulargewicht einer mono-
dispersen Partikelfraktion und w(M) die Gewichtsfraktion einer SCHULZ-ZIMM – Vertei-
lungsfunktion von Molekulargewichten der Partikel:
û(ü
ý
ý
H0
]
\
0Z −
+⋅⋅
+Γ
=)1(
)( 1 (9.3)
mit Γ als Gammafunktion und z als Polydispersitätsindex, der mit dem gewichstmittle-
ren Mw und zahlenmittleren Molekulargewicht Mn wie folgt zusammenhängt:
z
1
1
M
M
n
w=− (9.4)
Der Parameter y ist definiert als:
w
M
1z
y
+
= (9.5)
Anhang Kapitel 9
128
Für homogene Kugeln kann M durch das Kugelvolumen ersetzt werden, basie-
rend auf dem Gyrationsradius:
3
3S
5
3
3
4
VM ⋅
⋅
π
⋅
=∝ (9.6)
und dem STOKES-EINSTEIN – Radius:
3
SE
R
3
4
VM ⋅
π
⋅
=∝ (9.7)
Daraus resultiert für den ρ-Parameter einer polydispersen Probe:
h
g
R
R
=ρ (9.8)
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,77
0,78
0,79
0,80
0,81
0,82
0,83
0,77
0,78
0,79
0,80
0,81
0,82
0,83
ρ
Mw/Mn
$EE Abhängigkeit des struktursensitiven Parameters ρ von der Polydispersität Mw/Mn.
Kapitel 9 Anhang
129
Die Abbildung 9.1 zeigt ρ in Abhängigkeit von Mw/Mn für Kugeln. Eine mono-
disperse Kugel weist für ρ einen Wert von 0,775 auf. Die verwendeten Proben haben
eine zertifizierte Polydispersität von 1,5 bis 1,6 bzw. eine aus der DLS ermittelte Poly-
dispersität von 1,2. Dies entspricht in jedem Fall ρ-Werten, die kleiner als 0,81 sind.
%HUHFKQXQJSRO\GLVSHUVHU.XJHOIRUPIDNWRUHQ
Unter Annahme einer SCHULZ-ZIMM-Verteilung zur Gewichtung der einzelnen
Fraktionen w(M) ist der Formfaktor P(q) gegeben als
∫
∫
⋅
⋅⋅
=
þ
ÿ
þ
ÿ
G000Z
G0.))00Z
T3
)(
)(
)( (9.9)
mit dem Formfaktor einer Kugel
( )
[ ]
2
3)cos()sin(
3
⋅⋅⋅−⋅⋅
⋅
=5T5T5T
5T
.))
(9.10)
Für homogene Kugeln gilt, dass die Masse proportional zum Volumen ist (V ~ Rh3). Die
Gewichtungsfunktion w(M) wird zu w(V)
( )
9\9
]
\
9Z
⋅−⋅⋅
+Γ
=+exp
)1(
)( 1
(9.11)
mit
9
]
\1
+
= (9.12)
Die Berechnung des Formfaktors erfolgt in 3 Schritten. Als erstes wird iterativ zu
einem gemessenen hydrodynamisch effektiven Radius Rh analog zu Gl. 9.2 das ge-
Anhang Kapitel 9
130
wichtsmittlere Volumen Vw einer Radienverteilung mit einem z = 5 berechnet. Im zwei-
ten Schritt wird die Verteilungsfunktion gegen den Radius aufgetragen. Mit zunehmen-
der Polydispersität wird die Verteilung breiter. Bei einer Polydispersität von 1,2 fällt die
Verteilungsfunktion schnell ab, so dass es nicht erforderlich ist, als Integrationsgrenzen
in Gleichung 9.9 Null und unendlich zu wählen. Die Integrationsgrenzen werden so
gewählt, dass ca. 99 % der Fläche unter der Kurve erfasst werden. Danach wird in ei-
nem dritten Schritt der Formfaktor nach Gleichung 9.9 berechnet.
$EOHLWXQJGHV)RUPIDNWRUVHLQHU3HUOHQNHWWH
Nachfolgend wird die Umformung und Berechnung der Ausdrücke für die
Streubeiträge RSS, RKK und RSK präsentiert. Den Ausdruck für den jeweiligen
Streubeitrag erhält man nach Multiplikation der jeweiligen Doppelsummen nach
Gleichung 5.2 mit den jeweiligen Streuamplituden.
.RUUHODWLRQ.XJHO±.XJHO
Die Doppelsumme (Gl. 5.2) lässt sich schreiben als
∑ ∑∑∑∑ = =≠
−
== =
−+=
0 00
0
0 0
ννν
(9.13)
mit der Kugelanzahl M und
UT
UT
⋅
⋅
=)sin(
ν
(9.14)
Die Einfachsumme ist der Selbstterm, d. h. es wird eine Kugel mit sich selbst korre-
liert, dementsprechend ist der Exponent 0. Sie hat als Resultat M. Die Doppelsumme
mit den verbleibenden Summengliedern kann in eine Einfachsumme transformiert wer-
den [124]
∑∑ ∑ −
== =≠
−⋅−⋅= 1
10 0
)(2
Q0
νν
(9.15)
Kapitel 9 Anhang
131
Die Laufzahl der Einfachsumme n entspricht dem Betrag (i-j). Das Glied (M-n) in
der Einfachsumme gibt die Häufigkeit der einzelnen Summenglieder an. Die Umfor-
mung der Einfachsumme findet man im GRADSHTEYN [130]
2
1
1
0)1(
]1[
1
])1([
)( T
TTU
T
TU0DD
TU.D
−
−⋅⋅
+
−
⋅⋅−+−
=⋅⋅+ −
−
=
∑ (9.16)
mit K als n, a als M und r als –1. Die Einfachsumme aus Gl. 9.15 hat folglich die Lö-
sung
∑∑ −
=
−
=
⋅+⋅⋅+=⋅⋅+ 1
1
0
1
0
)()(
TDTU.DTU.D (9.17)
Einsetzen in Gl. 9.13 liefert als Ergebnis
[
]
0
000
Q0
−
−
−
−
−
⋅−⋅−+−
=⋅−
∑
−
=
−
1
12
1
)1(
]1[
1
)1()1(
)(
ν
νν
ν
ν
ν
(9.18)
Nach Umformung resultiert
⋅
−
−
−−
−
ν
ν
ν
ν
2
)1(
1
21
2
00 (9.19)
.RUUHODWLRQ6WlEFKHQ±6WlEFKHQ
Der Selbstterm der Korrelationen Stäbchen – Stäbchen [123] mit dem Exponenten
0 lautet
( )
⋅
⋅
⋅
−
2
22
sin
2
2/T
/T
$61 (9.20)
Die verbleibenden Terme der Doppelsumme können in die folgende Einfachsumme
überführt werden.
Anhang Kapitel 9
132
( )
Q1Q1
γ
ν
γ
⋅−≡⋅−⋅ ∑∑ −
=
−
=
−1
1
1
1
12
)(2 (9.21)
Die Lösung ergibt sich nach GRADSHTEYN [130] gemäß Gleichung 9.16 zu
−
−
−
−
⋅2
)1(
1
1
2
γ
γ
γ
1 (9.22)
γ
LVW±LP*HJHQVDW]]X
ν
ZHOFKHVYRQ5DEKlQJWDEKlQJLJYRQGHU6WlEFKHQOlQJH
/
.RUUHODWLRQ6WlEFKHQ±.XJHO
Die Doppelsumme aller Korrelationen mit N = M-1 Stäbchen und M Kugeln lautet
∑∑
=
−
=
1
1
1
α
γ
mit
=
>−−
≥−
!
!
1
α
(9.23)
Sie lässt sich in die folgende Einfachsumme überführen
∑
−
=
⋅−−⋅ 2
0
])1[(2
"
0
α
α
γα
(9.24)
wobei der Term [(M-1)-α] die Häufigkeit der einzelnen Summenglieder angibt. Unter
Verwendung von Gleichung 9.16 ergibt sich die Lösung der Einfachsumme zu
[ ]
[
]
∑∑ −
=
−
−
=
⋅⋅−+−⋅⋅+=⋅⋅+ 1
0
1
2
0
)1()()(
#
$
%$
#
$
$
TU0DTU.DTU.D (9.25)
Nach einigen Umformungen ergibt sich die Lösung von Gleichung 9.23 zu
−
−
−
−
−
2
)1(1
1
2
ν
νν
ν
&
0 (9.26)
Kapitel 9 Anhang
133
(UJHEQLVVHGHU0HVVXQJHQLQ0XQG01D&O/|VXQJ
7DE Ergebnisse der Messungen in 0,1 M NaCl-Lösung. Mw wurde mit einem dn/dc von
0,1670 mL/g berechnet.
+HUVWHOOHU 0
'
[g/mol] 5
(
[nm] 5
)
[nm] U$
*
[mol mL/g²] N
+
[cm3/g]
PSS 73.000 17,8 8,7 2,05 0,00241 88,9
PSS 90.000 20,6 9 2,29 0,00235 169,4
PSS 113.000 21,5 12,7 1,70 0,00156 189,7
PSS 174.000 27,2 15 1,81 0,00191 201,5
Polysciences 491.000 49,4 25 1,98 0,00143 304,7
PSS 575.000 64,3 33 1,95 8,70E-4 203
3RO\VFLHQFHV
3$
PSS 2.390.000 156,7 77 2,04 6,39E-4 998
3RO\VFLHQFHV
3$
(
7DE Ergebnisse der Messungen in 1,5 M NaCl-Lösung. Mw wurde mit einem dn/dc von
0,1346 mL/g berechnet.
+HUVWHOOHU 0
'
[g/mol] 5
(
[nm] 5
)
[nm] U$
*
[mol mL/g²] N
+
[cm3/g]
PSS 171.000 19,2 12 1,60 1,24E-4 0,0
Polysciences 473.000 27 17,5 1,54 7,77E-5 -42,2
PSS 700.000 44 25,8 1,71 2,99E-6 -171,9
3RO\VFLHQFHV
3$
(
PSS 2.610.000 78,4 49 1,60 5,64E-5 -249,1
3RO\VFLHQFHV
3$
(
7DE Ergebnisse der Messungen von PA2 als Funktion des NaCl-Gehalts. Die A2-Werte
wurden mit salzabhängig extrapolierten Streukontrasten berechnet.
>1D&O@
>PRO/@
GQGF
,
>PRO P/Jð@
$
*
>PROP/Jð@
5
(
>QP@
5
)
>QP@ U
0,1 0,1670 6,56E-4 150 79 1.90
0,25 0,1608 3,924E-4 122.6 66 1.86
0,5 0,1520 1,479E-4 101.1 60 1.69
0,75 0,1450 1,895E-4 92.5 54 1.71
1,0 0,1398 1,313E-4 82.2 50 1.64
1,5 0,1346 5,27E-6 80.7 52 1.55
Anmerkung: Das RAYLEIGH-Verhältnis von Toluol bei 298,15 K beträgt für die ver-
wendete Anlage 2,737E-5 cm-1.
Anhang Kapitel 9
134
=XVDPPHQVWHOOXQJGHUJHPHVVHQHQ%UHFKXQJVLQGH[LQNUHPHQWH
7DE Zusammenstellung der Brechungsindexinkrementergebnisse in 0,1 M NaCl-Lösung in
Paderborn (PB) bei 543,5 nm und Mainz(MZ) bei 543,5 nm und 633 nm.
0
'
>JPRO@ GQGF)HKOHU>P/J@
QDFK'LDO\VH
GQGF)HKOHU>P/J@
RKQH'LDO\VH
174.000 (PB) 0,1682 ± 0,00602 0,1716 ± 0,00178
491.000 (PB) 0,1669 ± 0,00188 0,1745 ± 0,00560
3.300.000 (PB) 0,1667 ± 0,01184 0,1748 ± 0,00272
3.300.000 (MZ 543,5 nm) 0,1663 0,1840
3.300.000 (MZ 633 nm) 0,1665
7DE Zusammenstellung der Brechungsindexinkrementergebnisse in 1,5 M NaCl-Lösung in
Paderborn (PB) bei 543,5 nm und Mainz(MZ) bei 543,5 nm und 633 nm.
0
'
>JPRO@ GQGF)HKOHU>P/J@
QDFK'LDO\VH
GQGF)HKOHU>P/J@
RKQH'LDO\VH
171.000 (PB) 0,1468 ± 0,0291
473.000 (PB) 0,1431 ± 0,01809 0,1782 ± 0,01821
907.000 (PB) 0,1203 ± 0,0065 0,1568 ± 0,00453
3.300.000 (PB) 0,1365 ± 0,02401 0,1624 ± 0,00843
390.000 (MZ 543,5 nm) 0,1311
390.000 (MZ 633 nm) 0,1303
3.300.000 (MZ 543 nm) 0,1404
Anmerkung:
Die Auswertung in Mainz erlaubt keine automatische Angabe eines Messfehlers.
Kapitel 9 Anhang
135
:LFKWLJH.RQVWDQWHQ
7DE Brechungsindizes und Viskositäten einiger Natriumchlorid-Lösungen für 25 °C.
>1D&O@0 %UHFKXQJVLQGH[ 9LVNRVLWlW3DV
0,01 1,335668 947,71
0,1 1,33627 955,98
0,25 1,337868 969,71
0,5 1,3402065 991,677
0,75 1,34262 1015,76
1,0 1,344743 1038,75
1,5 1,349701 1084,73
Anmerkungen:
Sämtliche Brechungsindizes gelten für 25 °C. Die Brechungsindizes wurden durch Ex-
trapolation der von GMELIN [131] tabellierten Werte auf 532 nm erhalten.
Sämtliche Viskositäten gelten für 25 °C. Die relativen Viskositäten, bezogen auf die
von Wasser, sind durch Extrapolation der von GMELIN [131] tabellierten Werte berech-
net. Die Umrechnung in absolute Viskositäten erfolgte unter Bezugnahme auf die Vis-
kosität von Wasser bei 25 °C, die laut "CRC Handbook" [132] 947,07 µPas beträgt .
Anhang Kapitel 9
136
1HXWURQHQ6WUHXOlQJHQXQG6WUHXTXHUVFKQLWWHGHULQGHQ3UREHQ
HQWKDOWHQHQ,VRWRSH
7DE Kohärente und inkohärente Streulängen und Streuquerschnitte nach BÉE [132].
Isotop Streulängen b [10-15 m]
kohärent inkohärent Streuquerschnitte σ [barn]
kohärent inkohärent
1H -3,7423 25,217 1,7599 81,67
2D 6,674 4,033 5,597 2,04
C 6,6484 5,554 0,001
O 5,805 4,235 0
Na 3,63 3,59 1,66 1,62
35Cl 11,6 6,0 17,08 4,5
37Cl 3,08 0,02 1,19 0,0001
Ca 4,90 3,02 0,03
Anmerkung:
Der kohärente Streuquerschnitt [132] ist definiert als
2
4E
-/.10
πσ
= (9.27)
und hat die Dimension 10-24 cm², die barn abgekürzt wird. Er gilt für „gebundene“
Atome.
Der inkohärente Streuquerschnitt [132] ist definiert als
][4 2
2EE
2 3 4/516
−=
πσ
(9.28)
