Zur Metallerweiterung von Zweikernkomplexen der Gruppe 7
auf der Grundlage von PH-aciden Liganden:
Synthese, Strukturen, Eigenschaften und Katalyse
Im Fachbereich Chemie und Chemietechnik
der Universität Paderborn vorgelegte
Dissertation
zur Erlangung des Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
-Dr. rer. nat.-
von Diplom-Chemiker
Peter Haferkamp
Paderborn 2001
meinen Eltern
Die vorliegende Arbeit wurde im Fach für Anorganische und Analytische Chemie der
Universität Paderborn im Zeitraum von Mai 1998 bis Oktober 2001 unter der Leitung von
Prof. Dr. H.-J. Haupt angefertigt.
Veröffentlichungen im Zusammenhang mit dieser Arbeit:
• „Synthesis of Re2(µ4-P(FeCp(CO)2(µ-CO))(AuPPh3)(CO)8 – the first compound
containing a spirocyclic phosphorus atom in a Re2Fe2-Core“
P. Haferkamp, H.-J. Haupt, U. Flörke, IRIS IX Conference, Saarbrücken, Juli 2000
• H.-J. Haupt, R. Wittbecker, P. Haferkamp, U. Flörke, Z. Anorg. Allg. Chem. 627
(2001), 2359
1. Referent: Prof. Dr. H.-J. Haupt
2. Referent: Prof. Dr. H. Marsmann
eingereicht am: 31.10.2001
Tag der mündlichen Prüfung: 30.11.2001
Mein aufrichtiger Dank gilt meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. H.-J. Haupt. Er gewährte der
vorliegenden Dissertation den gebotenen Freiraum in der Bearbeitung der Thematik und gab
ihr durch sein großes Interesse und seine stete Bereitschaft zur Diskussion die nötigen
Impulse.
Herrn Prof. Dr. H. Marsmann möchte ich für die bereitwillige Übernahme des Korreferats und
die fachliche Beratung in allen Fragestellungen bezüglich der NMR-Spektroskopie danken.
Dank auch an Herrn Dr. U. Flörke für die Erstellung der Einkristall-Röntgenstrukturanalysen
und seine umfassenden, die Kristallographie betreffenden, Informationen.
Ferner gilt mein Dank Herrn Dr. H. Egold für seine stete Diskussionsbereitschaft.
Herzlich möchte ich mich bei meinen Arbeitskreiskollegen für das angenehme Arbeitsklima
und ihre ständige Bereitschaft zur Hilfestellung und Diskussion bedanken.
Herzlichen Dank nicht zuletzt an alle anderen Mitarbeiter, die mich in irgendeiner Weise bei
meiner Arbeit unterstützt haben.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Zielsetzung................................................................................. 1
2 Diskussion der Versuchsergebnisse............................................................... 5
2.1 Darstellung phosphansubstituierter Übergangsmetall-
Carbonylkomplexe der Nebengruppen 7 und 6.............................................. 5
2.1.1 Re2(CO)9(äq-PH3) 1.................................................................................................. 5
2.1.2 Derivate Re2(CO)9(äq-PH2Cy) 2 und Re2(CO)9(äq-PHCy2) 3.................................... 7
2.1.3 MnM(CO)9PH3 (M = Mn 4, Re 5) und Mo(CO)5PH3 6.............................................. 8
2.2 Perfluorierte Diorganophosphanbrückengruppen in Re2(µ-H)(µ-
P(C6F5)2)(CO)8 7 und [PPh4] [Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8] 8................................... 10
2.3 Modifizierung von funktionalen Phosphanliganden................................... 13
2.3.1 Reaktion von Re2(CO)9(äq-PH3) 1 mit Aldehyden und Ketonen.............................. 13
2.3.2 Monometallierung von PH3-Liganden in 1 zu Re2(CO)9(µ-PH2MCp(CO)2)
(M = Fe 13, Ru 14) und Mo(CO)5(µ-PH2FeCp(CO)2) 15........................................ 17
2.3.3 Monometallierung von terminalen PH2Cy-Liganden in Re2(CO)9(äq-PH2Cy) 2
zu Re2(CO)9(µ-PHCy(MCp(CO)2)) (M = Fe 17, Ru 18).......................................... 23
2.3.4 Dimetallierung terminaler PH3-Liganden in Re2(CO)9(äq-PH3) 1 zu Re2(CO)9(µ3-
PH(FeCp(CO)2)2) 19 und Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20................... 26
2.4 Eigenschaften von dargestellten metallierten hydrido-
phosphidoverbrückten Dirheniumcarbonylen.............................................. 30
2.4.1 Re2(µ-H)(µ3-PH(MCp(CO)2))(CO)8 (M = Fe 21, Ru 22) aus 13 und 14................... 31
2.4.2 Verfahren zur Gewinnung von Re2(µ-H)(µ3-PCy(MCp(CO)2))(CO)8
(M = Fe 23, Ru 24).................................................................................................. 34
2.4.3 Vergleichende Übersicht von 31P-NMR-Daten und 1JPH-Kopplungskonstanten
der neuen Verbindungen 13, 14, 17, 18, 21, 22, 23 und 24...................................... 38
2.4.4 Photochemisches Produkt Re2(µ-H)(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8
aus 19 oder 20 ......................................................................................................... 39
2.4.5 Isolierung des Anions [PPh4] [Re2(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8] 27............. 42
2.5 Aurierung von synthetisierten hydrido- phosphidoverbrückten
Dirheniumcarbonylen ........................................................................................ 42
2.5.1 Re2(µ-AuPPh3)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 28....................................................................... 43
2.5.2 Re2(µ-AuPPh3)(µ3-PCy(FeCp(CO)2))(CO)8 29........................................................ 44
2.5.3 Re2(µ-AuPPh3)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 30........................................... 44
2.5.4 Vergleich der
31P-NMR-Daten von dargestellten hydrido- phosphido-
verbrückten Clusterkomplexen, einschließlich der Anionen und erhaltener
Produkte mit Re2Au-Komplexfragmenten................................................................ 47
2.6 Clustererweiterung von dargestellten Anionen der hydrido-
phosphidoverbrückten Dirheniumcarbonyle mit Rh(COD)+...................... 48
2.6.1 Umsetzung von [PPh4] [Re2(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8] 27
mit [Rh(COD)Cl]2 unter CO-Atmosphäre............................................................... 48
2.6.2 Umsetzung von [PPh4] [Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8] 8 mit [Rh(COD)Cl]2 unter
CO-Atmosphäre....................................................................................................... 53
2.7 Cyclovoltammetrische Untersuchung der Verbindungen 13, 19, 20
und 26.................................................................................................................... 53
2.8 Homogenkatalytische Hydroformylierung von Cyclohexen ..................... 59
2.8.1 Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8.................................................................................. 60
2.8.2 Re2Rh(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8 31............................................ 62
3 Experimenteller Teil........................................................................................... 65
3.1 Analysen- und Meßmethoden.......................................................................... 65
3.2 Chemikalien und Reaktionsapparaturen....................................................... 66
3.3 Darstellung phosphansubstituierter Übergangsmetall –
Carbonylkomplexe der Nebengruppen 7 und 6............................................ 68
3.3.1 Darstellung von Re2(CO)9(äq-L) (L = PH3 1, PH2Cy 2, PHCy2 3) ........................... 68
3.3.2 Darstellung von MnM(CO)9PH3 (M = Mn 4, M = Re 5).......................................... 69
3.3.3 Darstellung von Mo(CO)5PH3 6.............................................................................. 70
3.3.4 Synthese von Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 7............................................................ 71
3.3.5 Isolierung des Anions [PPh4] [Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8] 8.......................................... 72
3.4 Modifizierung terminaler Phosphanliganden............................................... 72
3.4.1 Synthese von Re2(CO)9PH2CRR´OH (R, R´ = CH3 9; R, R´ = H 10;
R = H, R´ = CH3 11; R = CH3, R´ = C2H5 12).......................................................... 72
3.4.2 Monometallierung von terminalen PH3-Liganden in 1 zu Re2(CO)9(µ-
PH2(MCp(CO)2)) (M = Fe 13, Ru 14) und Mo(CO)5(µ-PH2FeCp(CO)2) 15............. 74
3.4.3 Monometallierung von terminalen PH2Cy-Liganden in 2 zu Re2(CO)9(µ-
PHCy(MCp(CO)2)) (M = Fe 17, Ru 18)................................................................... 76
3.4.4 Dimetallierung von terminalen PH3-Liganden in 1 zu Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2)
19 und Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20 ............................................... 77
3.5 Darstellung metallierter hydrido- phosphidoverbrückter
Dirheniumcarbonyle........................................................................................... 78
3.5.1 Re2(µ-H)(µ3-PH(MCp(CO)2))(CO)8 (M = Fe 21, Ru 22)......................................... 78
3.5.2 Re2(µ-H)(µ3-PCy(MCp(CO)2))(CO)8 (M = Fe 23, Ru 24)........................................ 79
3.5.3 Re2(µ-H)(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8................................................................. 80
3.5.4 Isolierung des Anions [PPh4] [Re2(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8] 27............. 81
3.6 Aurierung von synthetisierten hydrido- phosphidoverbrückten
Dirheniumcarbonylen ........................................................................................ 82
3.6.1 Darstellung von Re2(µ-AuPPh3)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 28............................................. 82
3.6.2 Darstellung von Re2(µ-AuPPh3)(µ3-PCy(FeCp(CO)2))(CO)8 29.............................. 83
3.6.3 Darstellung von Re2(µ-AuPPh3)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 30.................. 83
3.7 Umsetzung von [PPh4] [Re2(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8] mit
[Rh(COD)Cl]2 unter CO-Atmosphäre............................................................... 84
4 Zusammenfassung ............................................................................................ 86
5 Literaturverzeichnis........................................................................................... 89
6 Abkürzungen und Symbole.............................................................................. 93
1 Einleitung und Zielsetzung
1
1 Einleitung und Zielsetzung
Die Entwicklung und Anwendung katalytischer Verfahren ist in der chemischen Industrie und
Forschung von herausragender Bedeutung [1]. Solche Konzepte bilden die Grundlage für eine
effiziente Nutzung von Rohstoff- und Energieressourcen auf der Welt [2]. Zur Klassifizierung
von Katalyseverfahren werden generell die Aggregatzustände beteiligter Komponenten
herangezogen. Ist das Reaktionssystem einphasig, wird der katalytische Reaktionsprozess als
Homogenkatalyse und bei mehrphasigen Reaktionssystemen als Heterogenkatalyse
bezeichnet. In der Technik überwiegen zur Herstellung industrieller Produkte
Heterogenkatalysen [3]. Zu den bekannten Heterogenkatalysen gehört die Ammoniaksynthese
nach Haber-Bosch (promotierter Eisenkatalysator) [4] und die Gewinnung von synthetischem
Benzin aus Methanol (Zeolith ZSM-5) [5, 6]. Ein großer Vorteil heterogener Katalysen ist die
leichte Abtrennbarkeit von Edukten und Produkten. Nachteilig wirkt sich jedoch aus, daß
Heterogenkatalysen in der Regel höhere Drücke und Temperaturen erfordern, worunter sich
meistens die Selektivität eines Reaktionsprozesses verringert [7]. Homogene Katalysatoren
sind häufig molekulare Koordinationsverbindungen wie beispielsweise einkernige
Organometallkomplexe. Sie gewinnen in neuerer Zeit ständig an Relevanz für die
Generierung von industriellen Vorprodukten und Pharmaka [8]. Dieser Trend wird durch die
Vergabe der Nobelpreise 2001 für die asymmetrische Hydrierung von prochiralen Substraten
an Knowles, Noyori und Sharpless dokumentiert. Nachteil der Homogenkatalysatoren ist
meistens die technisch aufwendige Abtrennung des Katalysators von den Reaktionsprodukten.
Andererseits haben sie jedoch den Vorteil einer hohen Selektivität, die sich über die
Modellierung von Liganden am Reaktionszentrum der Komplexe gut steuern läßt. Schließlich
setzt ihre katalytische Aktivität im Gegensatz zu heterogenen Katalysatoren bereits bei
niedrigeren Temperaturen und Drücken ein [7]. Sowohl die Aktivität als auch die Selektivität
sind die wichtigsten Kriterien für die Effizienz einer chemischen Reaktion nach dem Prinzip
einer Katalyse. Die Selektivität unterscheidet zwischen der Chemoselektivität, der
Regioselektivität und der Enantioselektivität. Erstere beschreibt den Umfang der
verschiedenen Reaktionswege, welche mit demjenigen zum gewünschten Hauptprodukt
konkurrieren. Die Regio- sowie Enantioselektivität machen Aussagen über
Produktverhältnisse eines Reaktionsweges (Produktisomere). In dem Zusammenhang von
besonderem Interesse sind sog. asymmetrische katalytische Reaktionen [9, 10]. Sie
ermöglichen für einen chiralen Molekülkomplexkatalysator prinzipiell das Erreichen von
einem Enantiomerenüberschuß für ein prochirales Substrat [11]. Das Spiegelbildverhalten
derartiger Produkte ist essentiell für eine Reihe von Stoffwechselprozessen von Pflanzen,
1 Einleitung und Zielsetzung
2
Tieren und Menschen, weil viele Enantiomere sich nicht nur in ihren optischen Eigenschaften,
sondern auch in ihrem physiologischen Stoffwechselverhalten beim Menschen unterscheiden.
Das problematisch bekannteste Beispiel dürfte das Thalidomid, besser bekannt unter dem
Handelsnamen Contergan, sein. Das R-Isomer ist ein hochwirksames Schlafmittel, während
das S-Isomer teratogene (fruchtschädigende) Eigenschaften zeigt [12]. Das erste Beispiel für
eine enantioselektive Homogenkatalyse datiert aus dem Jahr 1966, als isomere
Cyclopropanderivate durch eine Reaktion von Styrol mit Ethyldiazoacetat mit einem
Enantiomerenverhältnis von 53 : 47 gefunden wurden [13]. Ein Jahr vorher wurde mit dem
sog. Wilkinson-Katalysator RhCl(PPh3)3 als Hydrierkatalysator [14] einer der Meilensteine in
der Entwicklung der Organometallkomplexkatalysatoren entdeckt. Dessen Ligandenvariation
mit chiralen Phosphanen wie PMePh(n-Propyl) durch Horner [15] und Knowles [16] im Jahre
1968 intensivierte die Entwicklung von enantioselektiven Hydrierungen prochiraler Olefine.
Eine Verbesserung der Enantiomerenverhältnisse trat mit der Einführung chiraler
chelatisierender Diphosphane in Rhodiumkomplexen im Jahr 1971 durch Kagan ein [17]. Seit
dieser Zeit wird auf dem Gebiet der Entwicklung derartiger Liganden intensiv geforscht [18].
Eine für die vorliegende Arbeit interessante Anwendung des Wilkinson-Katalysators wurde
1968 entdeckt. So ist der bezeichnete Rhodiumkomplex in der Lage, bereits bei mittleren
Drücken und Temperaturen Hydroformylierungsreaktionen zu katalysieren [19, 20]. Diese
Hydroformylierungsreaktion wurde erstmals 1938 von O. Roelen (Ruhrchemie) mit
Dicobaltoctacarbonyl konzeptioniert [7] und stellt heute einen der bedeutendsten
homogenkatalytischen Prozesse in der chemischen Industrie dar. Jedes Jahr werden auf
diesem Weg sechs Millionen Tonnen Aldehyde und Alkohole produziert [21]. Die
Untersuchung des Mechanismus dieser Reaktion durch Heck und Breslow [22] ergab die
Beteiligung von HCo(CO)4, welches unter den drastischen Reaktionsbedingungen [23] aus
Co2(CO)8 entsteht. Aufgrund der milderen Reaktionsbedingungen bei der
rhodiumkatalysierten Hydroformylierung sind hier bessere Selektivitäten zu erzielen. Sowohl
die Chemoselektivität (gewünschte Aldehydbildung vs. unerwünschte Isomerisierungs- bzw.
Hydrierungsprodukte) als auch die Regioselektivität (lineare vs. verzweigte Aldehyde) lassen
sich hier besser steuern [24]. Dabei spielen lineare Aldehyde eher eine Rolle als
großtechnische Zwischenprodukte, wogegen die verzweigten Aldehyde aufgrund ihrer
Chiralität für die pharmazeutische Industrie zur Wirkstoffsynthese von Interesse sind [25].
Die dafür notwendige asymmetrische Hydroformylierung ist ein Gebiet starker
Forschungsaktivität [26].
1 Einleitung und Zielsetzung
3
Ein weiteres aktuelles Forschungsgebiet ist die Synthese katalytisch aktiver Clusterkomplexe
[27]. Sie dienen beispielsweise als Modellverbindungen für die Produktentstehung an der
Oberfläche heterogener Katalysatoren. Darüber hinaus sollten mehrkernige Clusterkomplexe
zugleich im Bereich der Homogenkatalyse reizvoll sein, weil sie eine Nachbarschaft von
unterschiedlichen metallischen Reaktionszentren ermöglichen. Dadurch sind stufenweise
Reaktionsabläufe kooperativ zu vereinigen und zu steuern [28-30]. Solche Konzepte zielen
auf die Durchführung komplexer Reaktionen als sog. Eintopfreaktionen. Sie lehnen sich an
die Funktionsweise von mehrkernigen und käfigartigen Metalloenzymen an [31].
Der Komplex [Rh2(nbd)2L]2+ (nbd = Norbornadien, L = Tetraphosphanligand), eine Vorstufe
eines Hydroformylierungskatalysators, zeigt bereits solche kooperativen Effekte. Ein dem
„halbierten“ Komplex analoger einkerniger Komplex zeigt keine katalytische Aktivität mehr
[28, 32, 33]. Auch im Bereich der Hydroformylierungskatalysatoren wird auf dem Gebiet
derartiger heterometallischer Katalysatoren geforscht. Dazu gehören unter anderem gemischte
Rhodium/Zircon-Clusterkomplexe [34] oder Kobalt/Ruthenium- bzw. Kobalt/Eisen-
Clusterkomplexe [35]. Besonders die gezielte und selektive Synthese derartiger Katalysatoren
stellt eine besondere Herausforderung dar.
Mehrkernige Clusterkomplexe lassen sich prinzipiell mit verschiedenen Synthesemethoden
darstellen. Ein häufig beschrittener Weg besteht in der Erzeugung ungesättigter Fragmente
aus ein- oder zweikernigen Komplexen durch photochemische Bestrahlung, Pyrolyse oder
gezielte Ligandeneliminierung mit nachfolgender Verclusterung [36]. Derartige
Herstellungsprozesse verlaufen nur in wenigen Fällen selektiv zu heteronuklearen Clustern.
Zu deren Generierung sind sogenannte Redoxkondensationen vorteilhaft, welche auf
definierten, entgegengesetzt geladenen, ionischen Edukten basieren [37]. Derartige
Redoxkondensationen wurden im Arbeitskreis Haupt bereits zur Synthese katalytisch aktiver
Clusterkomplexe herangezogen, indem phosphidoverbrückte bimetallische d7-Anionen mit
Rh-Kationen kondensiert wurden [38, 39].
Zur Synthese von Übergangsmetallclustern dienen auch Phosphane, deren elektronische und
sterische Eigenschaften zur Stabilisierung von Metall-Metall Bindungen in Form von
terminalen oder verbrückenden Liganden ausgenutzt werden [36, 40]. Ein großer Vorteil der
Verwendung von Phosphororganylen ist die ausgeprägte Variabilität der organischen Reste,
wobei man bestimmte Eigenschaften der Cluster maßschneidern kann. Dabei ist die
Verwendung von tertiären Phosphanen als Liganden weit verbreitet. Weniger gut erforscht
sind dagegen Übergangsmetall-Verbindungen mit PR2H-, PRH2- oder PH3- Liganden. Dabei
handelt es sich bei diesen Liganden um toxische, selbstentzündliche Gase oder niedrig
1 Einleitung und Zielsetzung
4
siedende Flüssigkeiten, die präparativ schwierig zugänglich sind. Sie sind aufgrund der guten
Donorfähigkeit des Phosphoratoms, des geringen sterischen Anspruchs der Liganden sowie
der Reaktivität der PH-Bindung häufig von Interesse. So ergibt die Deprotonierung von
W(CO)5PH3 mit BuLi eine Folgereaktion mit RX zu Komplexen W(CO)5PH2R und
W(CO)5PHR2 [41]. Der isolobale Austausch von Wasserstoffatomen gegen Metallfragmente
stellt einen Zugangsweg zu kleinen Heterometallclustern dar [42], welche im Arbeitskreis
Haupt zur Darstellung von diastereomeren, enantiomeren und katalytisch wirksamen
Clusterkomplexen interessieren.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Entwicklung von Metallerweiterungsreaktionen auf der
Basis von PH-Funktionen in dinuklearen Übergangsmetallcarbonylderivaten angestrebt.
Derartige systematische Metallerweiterungen eines Zweikernkomplexes sollten zu
Syntheseverfahren von mehrkernigen Clusterkomplexen mit neuen Metall-Metall
Verknüpfungen in guten Ausbeuten führen. Das Studium der Eigenschaften von neuen
erhaltenen Clusterkomplexen bezweckte vorrangig die Bestimmung der Strukturchemie,
Aggregations- und Redoxeigenschaften sowie die Suche nach Katalysatortypen mit
kooperativen Eigenschaften. Zur Realisierung dieser Zielsetzung wurde als Zweikernkomplex
Dirheniumnonacarbonylphosphan Re2(CO)9PH3 ausgewählt, dessen erstmalige Synthese im
Arbeitskreis Haupt durchgeführt wurde [42]. Der PH3-Ligand ermöglicht ganz allgemein den
Ersatz von drei Wasserstoffatomen gegen Übergangsmetalle. Hierfür wurden insbesondere
wegen ihrer katalytischen Relevanz Eisen und das höhere Homologe Ruthenium
herangezogen.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
5
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
2.1 Darstellung phosphansubstituierter Übergangsmetall-
Carbonylkomplexe der Nebengruppen 7 und 6
Im Arbeitskreis Haupt dienen hochfunktionalisierte Zweikernkomplexe als Synthone für eine
systematische Erweiterung der Zahl der Metallatome in Clusterkomplexen. Zu diesem Zweck
dienen vielfach µ-H-Funktionalitäten und eine Modifizierung bzw. Dissoziation von CO-
Liganden. Bei Nutzung von Nucleophilen entstehen dadurch anionische Zweikernkomplexe,
deren Erweiterung mit kationischen Komplexen zu drei- und vierkernigen
Heterometallclustern führt [43-45]. Auch die Verwendung einer Phosphinidenbrücke µ-PHR
(R = org. Rest), welche Beispielsweise früher herangezogen wurde, ermöglichte die
Metallerweiterung von FeCo(µ-PHR)(CO)7 mit (η-C3H5)Co(CO)3 zu FeCo2(µ3-PR)(CO)9
[46]. In Kombination mit dem vorher genannten Syntheseprinzip wurden im Arbeitskreis
Haupt insbesondere durch Schwefer grundlegende Metallierungen und Isomerisierungsmuster
/ Topomerisierung mit Zweikernkomplexen der Nebengruppe 7 untersucht [47]. Dabei waren
die bifunktionellen Verbindungen M2(µ-H)(µ-PHR)(CO)8 (M = Mn, Re) maßgebende Edukte.
Anschließend gelang Krampe in seiner Dissertation [48] die Darstellung von trifunktionellen
Synthonen ausgehend von M2(µ-H)(µ-PH2)(CO)8 (M = Mn, Re). So ergab sich mit drei
Äquivalenten ClAuPPh3 der Clusterkomplex M2(µ5-P(AuPPh3)3)(CO)8. Desweiteren ging aus
dieser Arbeit die Darstellung von Re2(CO)9PH3 durch Reaktion von Re2(CO)9MeCN mit
Tris(trimethylsilyl)phosphan TTMSP hervor. Das genannte terminale Phosphanderivat stellt
das zentrale Edukt für die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit dar. Dazu musste erstmals eine
selektive Synthesemethode für eines der beiden Isomere mit äq- bzw. ax-ständigem PH3-
Liganden entwickelt werden.
2.1.1 Re2(CO)9(äq-PH3) 1
Die bekannte Darstellung von Re2(CO)9PH3 [42] geht von Re2(CO)9MeCN aus, welches
durch Decarbonylierung von Re2(CO)10 mit Trimethylamin-N-oxid TMNO in THF in
Anwesenheit von Acetonitril [49, 50] entsteht. Dabei wird ein Carbonylligand durch den
schlechteren π-Akzeptor-Liganden Acetonitril substituiert. In einer zweiten
Ligandenaustauschreaktion wird dieses labilisierte Acetonitrilderivat mit TTMSP in Toluol
bei 60°C umgesetzt. Es liefert nach einer Hydrolyse des TTMSP-Liganden mit Methanol
dann Re2(CO)9PH3 als Gemisch aus axial- und äquatorial substituiertem Isomer in einer
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
6
Ausbeute von 77 % (bez. auf Re2(CO)9MeCN). Das Stoffgemisch besteht aus 93 % axialem
und 7 % äquatorialem Isomer [42].
Das nächste Anliegen war festzustellen, ob sich die Darstellung so vereinfachen läßt, so daß
sie zum einen als Eintopfsynthese durchgeführt werden kann und zum anderen nur eines der
beiden Isomere liefert. Letzteres insbesondere deshalb, weil für die geplanten
Metallierungsreaktionen dieses aus mechanistischen Überlegungen zweckmäßig war. Dazu
wurde eine THF-Lösung von Re2(CO)10 unter Eiskühlung mit TMNO decarbonyliert. Dabei
entsteht in Abwesenheit von anderen koordinierenden Liganden Re2(CO)9(äq-THF) [51], wie
in Abb. 2.1 gezeigt.
Re Re COOC
OC
OC
CO
CO
CO
COOC
CO
THF Re Re COOC
THF
OC
CO
CO
CO
COOC
CO
TMNO
- CO2
Abbildung 2.1: Reaktion von Re2(CO)10 mit TMNO in THF
Nach erfolgtem Ligandenaustausch wird für die Folgereaktion vom koordinierenden
Lösemittel THF zum nicht koordinierenden Lösemittel CH2Cl2 gewechselt. In diese
Reaktionslösung erfolgt bei Raumtemperatur die Zugabe des Phosphans TTMSP, das ein
besserer π-Akzeptor-Ligand als THF ist, so daß der THF- gegen den TTMSP-Ligand
ausgetauscht wurde. Nach erfolgter Hydrolyse mit Methanol und entsprechender
Aufarbeitung ergab sich Re2(CO)9(äq-PH3) 1 in einer Ausbeute von 72.8 % (Abb. 2.2), die
Rückgewinnung vom Edukt Re2(CO)10 belief sich auf 6 – 10 %.
Re Re COOC
THF
OC
CO
CO
CO
COOC
CO 1. TTMSP
2. MeOH
CH2Cl2Re Re COOC
H3P
OC
CO
CO
CO
COOC
CO
Abbildung 2.2: Reaktion von Re2(CO)9THF mit TTMSP / MeOH
Nach meinen Beobachtungen bildet sich das erhaltene Re2(CO)10 durch Zerfall von
Re2(CO)9(äq-THF) unter den Reaktionsbedingungen. Die Reinheit des
Decarbonylierungsproduktes wurde vorher über IR-Spektroskopie in Lösung kontrolliert.
Vormals wurde das Re2(CO)9MeCN zwischenisoliert und vollständig wasserfrei getrocknet.
Hierdurch gelangten keine Spuren von Feuchtigkeit in den Ansatz, die eine Hydrolyse des
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
7
Phosphans bewirken konnten. Hierdurch entstand das erwähnte Isomerengemisch [42]. Bei
der geschilderten Reaktionsführung ohne das bisherige Zwischenprodukt Re2(CO)9MeCN
ergab sich durch die Zugabe von TMNO die Anwesenheit von unvermeidlichen
Wasserspuren, die eine partielle Hydrolyse des nachfolgend zugegebenen TTMSP während
der Ligandenaustauschreaktion bewirken, so daß die sperrigen Trimethylsilylgruppen durch
ein viel kleineres H-Atom ersetzt werden. Dadurch erhält das Phosphan einen sehr viel
kleineren Kegelwinkel nach Tolman, wie es die Substanzfolge PPh3 θ = 145°, PHPh2 θ =
128°, PH2Ph θ = 101° und PH3 θ = 87° [52] veranschaulicht. Die Umlagerung in das axiale
Isomer unterbleibt deshalb, so daß als einziges Produkt das äquatoriale Isomer beobachtet
wird. Die Identifizierung des Substitutionsmusters erfolgte durch Vergleich der NMR-
spektroskopischen Daten mit den bekannten Daten des Isomerengemischs, insbesondere der
IR-Daten und einem Vergleich mit anderen bekannten äquatorial substituierten
Dirheniumnonacarbonylen [53] sowie die späteren Resultate von Einkristall-
Röntgenstrukturanalysen der Folgeprodukte von Re2(CO)9(äq-PH3) (siehe 2.3.2 und 2.3.4).
Die Vorteile des modifizierten Reaktionswegs werden offensichtlich durch die erreichte
Selektivität der Reaktion und die höhere Produktausbeute.
Re2(CO)9(äq-PH3) 1 zeigt im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum in CDCl3-Lösung ein
Quartett bei –177 ppm mit einer 1JPH Kopplungskonstanten von 354.7 Hz. Im 1H-NMR-
Spektrum spalten die Protonen des PH3-Liganden zu einem Dublett bei 4.41 ppm mit der
gleichen 1JPH Kopplungskonstanten auf. Diese Werte differieren naturgemäß etwas gegenüber
denjenigen Werten von Krampe für das Isomerengemisch (-175 ppm, 1JPH = 375 Hz im 31P-
NMR bzw. 4.35 ppm im 1H-NMR) [48]. Das IR-Spektrum von 1 weist im νCO-Bereich die
nachfolgend gemessenen sechs Banden 2106w, 2044m, 2015sh, 1994vs, 1967m, 1940m in
Übereinstimmung mit der Literatur aus [53].
2.1.2 Derivate Re2(CO)9(äq-PH2Cy) 2 und Re2(CO)9(äq-PHCy2) 3
Zur Überprüfung der gefundenen Selektivität der entwickelten neuen Synthesemethode
wurden die Titelverbindungen 2 und 3 mit einem difunktionellen sowie einem
monofunktionellen Phosphan dargestellt. Die Wahl fiel dabei auf Monocyclohexyl- und
Dicyclohexylphosphan, da beide kommerziell erhältlich sind. Die Komplexe wurden analog
zu 2.1.1 durch Decarbonylierung von Re2(CO)10 in THF, Wechsel zu einem nicht
koordinierenden Lösemittel und anschließender Zugabe des entsprechenden Phosphans
dargestellt. Die angestrebten Komplexe 2 und 3 wurden in 81.6 % bzw. 79.5 % Ausbeute
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
8
zugänglich. Demzufolge scheint auch die nur partiell mögliche Hydrolyse von TTMSP die
Selektivität im Reaktionssystem zu gewährleisten.
In den neuen Komplexen liegt im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum von 2 ein Triplett
von –71.6 ppm mit einer 1JPH-Kopplungskonstanten von 341 Hz und bei 3 ein Dublett von
-5.5 ppm (1JPH = 340 Hz) vor. Die Cyclohexylprotonen beider Komplexe erscheinen im 1H-
NMR-Spektrum als Multiplett zwischen 1.2 und 2.2 ppm. Die Protonen der Phosphanliganden
spalten ebenfalls charakteristisch auf: Im Fall des PH2Cy-Liganden von 2 findet sich im 1H-
NMR-Spektrum ein Doppeldublett bei 4.6 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 341 Hz
für die 1JPH-Kopplung und 5.6 Hz für die 3JHH-Kopplung. Der PHCy2-Ligand in 3 liefert
dagegen nur ein Dublett bei 4.74 ppm mit 1JPH = 339 Hz. Auch hier werden für 2 und 3 im IR-
Spektrum sechs νCO-Absorptionsbanden gemessen (2: 2102m, 2040s, 2010sh, 1984vs, 1965s,
1932s; 3: 2100m, 2034s, 2009s, 1988vs, 1967s, 1928s). Darüber hinaus wurde in 2 die
äquatoriale Position des Phosphanliganden durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
eines Folgeproduktes bestätigt (siehe 2.3.3). Im Rahmen der üblichen Meßbedingungen für
solche Spektren (Raumtemperatur) sind in den Aufnahmen keine äq/ax-Isomerisierungen zu
beobachten.
2.1.3 MnM(CO)9PH3 (M = Mn 4, Re 5) und Mo(CO)5PH3 6
Die Titelverbindungen Mn2(CO)9PH3 4 und Mo(CO)5PH3 6 sind bereits seit längerem
bekannt. Beide wurden sie von E.O. Fischer et al. im Fall des Dimangankomplexes 1972 [54]
und des Molybdänkomplexes 1968 [55] synthetisiert. Die direkte Umsetzung von Mn2(CO)10
und Mo(CO)6 mit gasförmigem PH3 erforderte eine spezielle Apparatur [56] mit mehreren
Waschflaschen und Kühlfallen. In den Quarzglasreaktoren wurde in dem entsprechenden
Metallcarbonyl durch Bestrahlung mit UV-Licht eine Koordinationslücke geschaffen, um das
PH3 einzuführen. Dabei wurden die Monophosphankomplexe nach einer
säulenchromatographischen Reinigung in einer Ausbeute von 16.7 % (Mn2(CO)9(PH3)) [55]
bzw. 2 % (Mo(CO)5(PH3)) [56] erhalten. Demgegenüber wurde die Verbindung
MnRe(CO)9(PH3) 5 nach Durchsicht der Chemical Abstracts Datenbank noch nicht in der
Literatur beschrieben. Zur Gewinnung dieser Monophosphankomplexe bot sich deshalb eine
Übertragung des Darstellungsverfahrens von 1 zur Synthese der genannten Titelverbindungen
an. Dabei zeigte sich, daß zunächst im Fall des Mo(CO)6 die Durchführung variiert werden
mußte. Bei der Decarbonylierung von Mo(CO)6 in THF-Lösung und dem anschließenden
Wechsel des Lösemittels zerfielen entstandene Mo(CO)6-n(THF)n-Komplexe, so daß nach
erfolgter weiterer Reaktion mit TTMSP und Aufarbeitung kein trennbares Produktgemisch
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
9
erhalten wurde. Deshalb wurde die Decarbonylierung direkt in dem nicht koordinierenden
Lösemittel CH2Cl2 durchgeführt, so daß zwischenzeitlich gebildete Mo(CO)5-Fragmente ihre
Koordinationslücke am Molybdän sofort mit TTMSP koordinativ sättigen konnten (Abb.
2.3). Nach erfolgter Hydrolyse mit Methanol und Aufarbeitung ergab sich tatsächlich
Mo(CO)5PH3 6 in einer guten Ausbeute von 56.7 %. Dies ist eine erhebliche Steigerung
gegenüber der beschriebenen Ausbeute von 2 %. Das Verfahren hat den Vorteil, daß keine
komplizierte Reaktionsapparatur notwendig ist, sondern normale Schlenkgeräte ausreichen,
weil auf gasförmiges PH3 verzichtet wurde.
Mo
OC
OC CO
CO
CO
CO
TMNO
-CO2
Mo
OC
OC CO
CO
CO
1. TTMSP
2. MeOH
CH2Cl2Mo
OC
OC CO
CO
PH3
CO
CH2Cl2
Abbildung 2.3: Reaktion von Mo(CO)6 mit TMNO und TTMSP / MeOH in CH2Cl2
Der terminale PH3-Ligand am Molybdän ergibt im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum
in CDCl3-Lösung ein Quartett bei einer chemischen Verschiebung von –158.3 ppm mit einer
1JPH Kopplung von 322.7 Hz. Diese Kopplung findet sich auch im 1H-NMR-Spektrum wieder,
wo die Protonen des Phosphanliganden zu einem Dublett bei 3.71 ppm mit identischer
Kopplung aufspalten. Diese Daten sind deckungsgleich mit den Literaturangaben [56, 57].
Dies gilt auch für die im νCO-Bereich gemessenen vier Banden.
Für die Reaktionssysteme Mn2(CO)10/TTMSP und MnRe(CO)10/TTMSP konnte die bisherige
Verfahrensweise beibehalten werden. Dabei wurde Mn2(CO)9PH3 4 in 22.2 % Ausbeute
erhalten. Dies ist zumindest eine geringe Steigerung der Ausbeute gegenüber der
photochemischen Methode.
Es wurden vergleichbare spektrale Daten wie für 1 gemessen. So zeigte sich das
charakteristische Quartett des PH3-Liganden im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum bei
–99.9 ppm mit einer 1JPH-Kopplung von 342 Hz. Das 1H-NMR-Spektrum dieser Verbindung
zeigt ein Signal, das zu einem Dublett aufgespalten ist. Es liegt bei 4.1 ppm mit der 1J-
Kopplung der Protonen und des Phosphors des Phosphanliganden von 342 Hz. Im νCO-
Bereich des IR-Spektrums von 4 sind ebenfalls die folgenden sechs Banden gemessen
worden: 2090w, 2061w, 2021s, 1990vs, 1967m, 1945m. Leider konnte weder anhand der
gemessenen spektralen Daten noch wegen der fehlenden bekannten Folgeprodukte
entschieden werden, ob das äq- oder ax-Isomer vorlag.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
10
Frühere Untersuchungen zur Ligandenaustauschreaktion am heteronuklearen MnRe(CO)10
zeigten, daß mit dem Liganden P(OMe)3 die Substitutionsprodukte zu 90 % am Re und 10 %
am Mn substituiert waren [58]. Beckers stellte in seiner Dissertation [38] die Verbindung
MnRe(CO)9(äq-NCC(CH3)3) dar, in der der sterisch recht anspruchsvolle Ligand Pivalonitril
nach einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse die äquatoriale Position besetzt. Es liegt
deshalb nahe, für ein aus dem in 2.1.1 genannten Grund teilweise hydrolisiertes TTMSP
ebenfalls eine Besetzung der äquatorialen Position zu erwarten. Bei entsprechenden
Umsetzungen von MnRe(CO)10 ergab sich das Produkt 5 in der Ausbeute von 52.3 %. Die
NMR-spektroskopischen Daten von 5 zeigen die typischen Meßwerte eines PH3-Komplexes:
Im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum liegt das Resonanzsignal des Liganden als
Quartett bei –168.6 ppm mit einer 1JPH-Kopplung von 359 Hz , das 1H-NMR-Signal der PH3-
Protonen spaltet zu einem Dublett bei 4.1 ppm mit der gleichen Kopplung von 359 Hz auf.
Die chemische Verschiebung des Phosphanliganden spricht für eine Substitution am
Rheniumatom in 5. Durch Vergleich der Daten der homometallischen Komplexe
Re2(CO)9PH3 1 (δ = -177.0 ppm) und Mn2(CO)9PH3 2 (δ = -99.9 ppm) läßt sich feststellen,
daß sich die chemische Verschiebung in 5 deutlich dem Bereich des Rheniumkomplexes
annähert. Der Einfluß der Mn(CO)5-Einheit auf die chemische Verschiebung des
Phosphanliganden ist somit gering. Im IR-Spektrum werden die fünf folgenden
Absorptionsbanden gemessen: 2096w, 2040s, 2000vs, 1961m, 1947m. Da die bisher
beobachtete IR-Bandenzahl von sechs Βanden für eine äquatoriale Substitution nicht vorliegt,
kann aus diesen Meßdaten keine Aussage zur Lage der ax-/äq-Position des PH3-Liganden
getroffen werden.
2.2 Perfluorierte Diorganophosphanbrückengruppen in Re2(µ-H)(µ-
P(C6F5)2)(CO)8 7 und [PPh4] [Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8] 8
Die Synthese der Titelverbindungen interessierte im Hinblick auf die
Erweiterungsmöglichkeit des Anions 8 mit kationischen Rhodium- und
Iridiumkomplexfragmenten zu Dreiringkomplexen vom Typ Re2Rh(µ-PR2)(µ-CO)2(CO)8.
Letztere Clusterkomplexe besitzen eine katalytische Aktivität und Selektivität für die
Hydroformylierung des Substrats 1-Hexen nach dem Prinzip einer Homogenkatalyse, welche
von der Art der R-Gruppen am Phosphorbrückenatom abhängig ist [59]. Nach bisherigen
Untersuchungsergebnissen für eine Standard-Hydroformylierungsreaktion konnte für die
Titelverbindungen mit elektronenziehenden R-Gruppen (R = C6F5) eine Steigerung der
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
1
1
Selektivität von Hydroformylierungs- gegenüber Isomerisierungsprodukten erhofft werden.
Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt für derartige Reaktionsprozesse unter
Aldehydbildung wurde die Olefinaddition erkannt, so daß ein Lewis-Säurezentrum am
Rhodiumatom stabilere Olefinkomplexe gewährleisten sollte. Perfluorierte Liganden sind
neuerdings von besonderem Interesse, da homogenkatalytische Hydroformylierung mit
Rhodiumkatalysatoren in superkritischem Kohlendioxid [60] als Reaktionsmedium möglich
wird. Weiterhin wird auch die Eignung von Katalysatoren, die perfluorierte Liganden tragen,
als Homogenkatalysatoren in Gemischen aus perfluorierten und nicht fluorierten Lösemitteln
studiert [61]. Letztere Reaktionssysteme zeigen, abhängig vom Temperaturbereich, eine
vollständige bis zu einer teilweisen Mischbarkeit, so daß sie eine Möglichkeit der effizienten
Separierung von Homogenkatalysator und Produkt über ein Zweiphasensystem bietet. Nach
dem jetzigen Kenntnisstand eignen sich dabei auch Rhodiumkatalysatoren zur
Hydroformylierung [62, 63]. Zur Gewinnung eines solchen Katalysators bot sich die
Verbindung Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 7 an [64]. Die bisherige Darstellung von 7 durch
Erhitzen von Re2(CO)9PH(C6F5)2 erschien für die katalytischen Zwecke nicht sinnvoll, da
dadurch 7 nur in einer Ausbeute von 6 % zu erzielen war. Deswegen wurde zunächst nach
alternativen Darstellungmethoden für 7 gesucht. Als Alternative konnte die direkte Synthese
aus PH(C6F5)2 und Re2(CO)10 verworfen werden [64]. Als weitere Methode erschien jedoch
die Verwendung von Re2(CO)8(MeCN)2 [65] sinnvoll, weil sie sich bereits zur Darstellung
von Re2(µ-H)(µ-SR)(CO)8 (R = org. Rest) durch Reaktion von Thiolen RSH mit
Re2(CO)8(MeCN)2 bewährt hat [66]. Dazu wurde das Edukt Re2(CO)8(MeCN)2 in
Toluollösung mit der entsprechenden Menge PH(C6F5)2 bei 80°C erwärmt.
Reaktionsbegleitende IR-Spektren zeigten ein weit langsameres Fortschreiten der Reaktion im
Fall dieses Phosphans im Vergleich zu den Thiolen. Naheliegenderweise würde die
Verfügbarkeit von zwei freien Elektronenpaaren an Thiolen im Gegensatz zu einem im
Phosphan dafür verantwortlich sein. Nach einer Reaktionszeit von vier Stunden war die
Umsetzung beendet. Die chromatographische Produktabtrennung ergab die Reinsubstanz
Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 7 in einer Ausbeute von 48.8 %. Diese erhebliche
Ausbeutesteigerung ermutigte zum Studium der Reaktivität von 7. Eine zweite Fraktion
bestand aus einem nicht getrennten Gemisch von Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 und
Re2(CO)8(MeCN)2, so daß der tatsächliche Umsatz noch höher ist. Ein mechanistischer
Vorschlag zur Entstehung von 7 ist in Abbildung 2.4 schematisch skizziert.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
12
(OC)4Re Re(CO)4
P
H
C6F5
C6F5
(OC)4Re Re(CO)4
NCMe NCMe
PH(C6F5)2
- NCMe (OC)4Re Re(CO)4
NCMe P(C6F5)2
-NCMe
H
(OC)4Re Re(CO)4
P(C6F5)2
H
#
Abbildung 2.4: Mechanistischer Vorschlag zur Bildung von Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8
Danach erfolgt zunächst eine Koordination des Phosphans an eine vorhandene
Koordinationslücke eines der Rheniumatome, die durch Verlust eines Acetonitrilliganden bei
80°C entstanden ist. Der weitere Verlauf der Reaktion würde über den Verlust des zweiten
Acetonitrilliganden am anderen Rheniumatom erfolgen. Dieser veranlasst über die
veranschaulichte Wechselwirkung mit einer benachbarten P-H Bindung in dem Liganden
P(C6F5)2H den Bruch dieser Bindung und damit die Herstellung eines Komplexes, welcher die
sog. EAN-Regel für die Rheniumatome erfüllt.
Die gemessenen spektroskopischen Daten der Verbindung 7 stimmen mit denen der
röntgenographisch identifizierten Verbindung in [64] überein. Vergleicht man die Lagen der
νCO-IR-Banden der perfluorierten Verbindung 7 (2116s, 2091s, 2016s, 1983s) [64] mit denen
der nichtfluorierten Verbindung Re2(µ-H)(µ-PPh2)(CO)8 (2105w, 2080m, 2008vs, 1955s)
[67], so wird die Verschiebung zu höheren Wellenzahlen bei der perfluorierten Verbindung
ersichtlich. Durch den starken Elektronenzug der fluorhaltigen Liganden, der sich bis auf
Metallatome auswirkt, erfolgt eine Verringerung der Elektronendichte in den daran beteiligten
Grenzorbitalen der CO-Liganden. Da es sich bei diesen Orbitalen um antibindende Orbitale
handelt, erzwingt eine Abnahme der Elektronendichte eine Zunahme der Bindungsordnung
der C-O Bindung. Sie verläuft entsprechend der beobachteten Zunahme der Wellenzahl
zugehöriger CO-Schwingungsbanden.
Das bisherige Syntheseverfahren zur Gewinnung von katalytisch aktiven Clustern Re2Rh(µ-
PR2)(µ-CO)2(CO)8 vollzog sich über die Darstellung des Anions [PPh4] [Re2(µ-PR2)(CO)8]
gefolgt von einer Redoxkondensation mit Rh(COD)+ [39]. In Anlehnung daran wurde das
Anion [PPh4] [Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8] 8 dargestellt. Dazu wurde die Verbindung 7 mit 1.5
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
1
3
Äquivalenten der nicht nucleophilen Base DBU in THF deprotoniert. Nach Zugabe von
PPh4Cl und Wechsel von THF zu Methanol als Lösemittel wurde das entstandene Anion als
Salz durch Ausschütteln der Reaktionslösung mit CH2Cl2 und Wasser und anschließendem
Trocknen der CH2Cl2-Phase mit Na2SO4 extrahiert. Nach vollständiger Trocknung konnte
[PPh4] [Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8] 8 in 98.9 % Ausbeute nahezu quantitativ isoliert werden.
Verbindung 8 zeigt im 31P-NMR-Spektrum zwei Resonanzsignale: Das Signal des [PPh4]-
Kations erscheint bei 23.9 ppm, daß der Phosphidobrücke bei –36.8 ppm, beide jeweils als
Singulett. Im 1H-NMR-Spektrum wurde nur ein Multiplett zwischen 7.6 und 7.9 ppm
beobachtet, das den Phenylprotonen des [PPh4]-Kations zuzuordnen ist. Die Differenz der
chemischen Verschiebungen der Phosphidobrücke des Anions 8 und der nicht deprotonierten
Verbindung 7 beträgt 33.6 ppm. Eine solche Wertedifferenz liegt im Bereich anderer nicht
perfluorierte Paare Re2(µ-H)(µ-PPh2)(CO)8 [67] und [NEt4] [Re2(µ-PPh2)(CO)8] [68]. Hier
beträgt die Differenz 46 ppm. Im Bereich der νCO-Absorptionsbanden des IR-Spektrums zeigt
Verbindung 8 das Auftreten von sechs Banden: 2060w, 2006s, 1957vs, 1930m, 1903m,
1888m.
2.3 Modifizierung von funktionalen Phosphanliganden
2.3.1 Reaktion von Re2(CO)9(äq-PH3) 1 mit Aldehyden und Ketonen
Bei der Darstellung von Re2(CO)9(äq-PH3) 1 nach dem in 2.1.1 beschriebenen Verfahren
wurden in der Anfangsphase zur Produktabtrennung unterschiedliche Laufmittelgemische
getestet. Dabei wurde beobachtet, daß trotz gleichem Erscheinungsbild der
Chromatographieplatte die Produktfraktion mit niedrigerem Rf-Wert der beiden Fraktionen
nach Maßgabe der NMR-Daten eine andere Komponente enthielt. Nach Untersuchung aller
durchgeführten Umsetzungen von Edukten wurde festgestellt, daß solche Abweichungen dann
auftauchten, wenn Aceton oder CH2Cl2 einer bestimmten Herkunft benutzt wurde. Weiterhin
zeigte sich, daß derartige Unregelmäßigkeiten durch das Chromatographieren bedingt waren.
Beides ließ vermuten, daß die unbeabsichtigte Reaktion zwischen dem Re2(CO)9(äq-PH3) 1,
dem Kieselgel der Chromatographieplatten und dem Aceton bzw. einer Verunreinigung im
CH2Cl2 stattfindet. Diese Überlegung wurde bestätigt, als Re2(CO)9(äq-PH3) 1 in
Acetonlösung bei Raumtemperatur unter Hinzufügen von Kieselgel gerührt wurde. Jetzt lag
als Produkt die bis dahin unbekannte Substanz vor. Die gemessenen spektroskopischen Daten
der erhaltenen Produkte dürften durch einen primären nucleophilen Angriff des
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
14
Phosphidoliganden an der Carbonylgruppe des Acetons getriggert werden, wodurch der Typ
eines α-Hydroxyphosphanliganden entstand (Abb. 2.5).
Die zweite bisher unbekannte Verbindung resultierte bei Verwendung von CH2Cl2 als
Lösemittel. Es bildete sich ein zu 9 analoges Produkt aus der Reaktion von Formaldehyd mit
1. Damit ist offensichtlich, daß Formaldehyd ein Spurenbestandteil [69] des verwendeten
CH2Cl2 ist. Zur Verallgemeinerung dieses Reaktionsmusters wurde daraufhin die Umsetzung
in analoger Verfahrensweise mit Acetaldehyd, Methyl-Ethyl-Keton bzw. wässriger
Formaldehydlösung in THF vorgenommen. Auch dabei wurde in jedem Fall die Entstehung
von analogen Produkten in Ausbeuten von 28.8 % bis zu 78.3 % beobachtet. Diese sind in
Abb. 2.5 gezeigt. Die phosphansubstituierten Komplexe Re2(CO)9(äq-PH2Cy) 2 und
Re2(CO)9(äq-PHCy2) 3 zeigen dieses Reaktionsmuster nicht, weil für einen nucleophilen
Angriff die Reaktivität am Phosphoratom herabgesetzt ist.
Re2(CO)9P
H
HOH
CH3
CH3Re2(CO)9P
H
HOH
H
HRe2(CO)9P
H
HOH
H
CH3Re2(CO)9P
H
HOH
C2H5
CH3
Verbindung 9 Verbindung 10 Verbindung 11 Verbindung 12
Abbildung 2.5: Produkte der Umsetzung von Re2(CO)9(äq-PH3) mit den org.
Carbonylverbindungen
Die beobachtete ungewöhnliche heterogene Reaktion beginnt mit einer Deprotonierung des
Phosphanliganden an der Kieselgeloberfläche. Das entstehende Phosphidanion reagiert dann
mit dem Kohlenstoffatom der organischen Carbonylgruppe nach dem Muster einer
nucleophilen Additionsreaktion an einem Carbonyl ab. Der Umfang dieser Umsetzung wird
durch eine Reprotonierung durch beispielsweise vorhandene Feuchtigkeitsspuren in den
verwendeten Lösemitteln eingeschränkt. Der Vorschlag zum Mechanismus der Reaktion ist in
Abb. 2.6 angeführt.
Re2(CO)9PH3O
Kieselgel-
Oberfläche
OH
Kieselgel-
Oberfläche
Re2(CO)9PH2
Re2(CO)9PH2O
R
R´ Re2(CO)9P
H
H
O
R´
RH+Re2(CO)9P
H
H
OH
R´
R
Abbildung 2.6: Mechanismus der Bildung eines α-Hydroxyphosphanliganden
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
1
5
Nach Literaturrecherchen werden in einem US-Patent [70] analoge Verbindungen für die
Komplexe M(CO)5PH3 (M = Cr, Mo, W) mit Aceton beschrieben. Dort erfolgt die
Darstellung aber direkt (ohne Gegenwart von Kieselgel) durch gezielte Deprotonierung der
Komplexe durch Zusatz von NaOH.
Verbindung 9 zeigt im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum ein Triplett von Heptetts bei
–41.0 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 339.9 Hz für die 1JPH-Kopplung und 14 Hz für
die 3JPH-Kopplung. Diese Größen der Kopplungskonstanten finden sich auch im 1H-NMR-
Spektrum wieder: Die einzelnen Protonen der Methylgruppen spalten zu einem Dublett bei
1.67 ppm mit 3JPH = 14.8 Hz auf, die Protonen des Phosphoratoms zu einem Dublett bei 5.05
ppm mit einer 1JPH-Kopplung von 339.6 Hz. Im gleichen Bereich werden auch die
Kopplungskonstanten für den bekannten Chromkomplex Cr(CO)5PH2C(CH3)2OH gefunden
[70]: Für seine P-H Kopplung wurden Werte von 318.5 Hz für die Protonen am
Phosphoratom gefunden und die Methylprotonen zeigen ebenfalls eine Kopplung von 14 Hz.
Ein Resonanzsignal für das Proton der OH-Gruppe konnte bei den Substanzen 9 - 12 in
keinem Fall beobachtet werden, der Grund liegt in dem schnellen H-D-Austausch mit den
üblichen deuterierten Lösemitteln für die NMR-Spektroskopie. Die Lagen der νCO-
Absorptionsbanden in den IR-Spektren der Verbindungen 9 – 12 zeigen aufgrund der
Ähnlichkeit der Substituenten keine ausgeprägten Unterschiede untereinander. Auch im
Vergleich zu Re2(CO)9(äq-PH3) 1 sind keine großen Unterschiede festzustellen, so daß sich
eine weitere Diskussion solcher Daten erübrigt (Meßdaten in Kap. 3.4.1, Tabelle 3.9).
Für die Verbindung 10 wird eine chemische Verschiebung im protonengekoppelten 31P-
NMR-Spektrum von –98.1 ppm mit einer Aufspaltung zum Triplett und einer 1JPH-Kopplung
= 347.7 Hz gemessen. Die Methylenprotonen erscheinen im 1H-NMR-Spektrum als Dublett
von Tripletts mit einer chemischen Verschiebung von 2.05 ppm. Dabei findet sich eine 2JPH-
Kopplung von 7.6 Hz sowie eine 3JHH-Kopplung von 6.8 Hz. Die 2JPH-Kopplung wurde im
31P-NMR-Spektrum nicht aufgelöst. Ebenfalls als Dublett von Tripletts erscheinen die
Phosphidoprotonen bei 4.76 ppm. Die 1JPH-Kopplung beträgt 346.5 Hz, für die 3JHH-Kopplung
wird ebenfalls 6.8 Hz gemessen. Der Wert für die 2JPH-Kopplung stimmt mit Werten für
geminale P-C-H Kopplungen in verschiedenen Verbindungen überein, die im Bereich von 2
bis 20 Hz gefunden werden [71]. Von Verbindung 11 liegt nur ein entkoppeltes 31P-NMR-
Spektrum vor, das Resonanzsignal findet sich als Singulett bei –62.6 ppm. Das 1H-NMR-
Spektrum zeigt zwei Multipletts: Eins im Bereich von 1.1 – 1.8 ppm, das andere Multiplett im
Bereich 3.7 – 5.5 ppm. Für das erste Multiplett sind das Proton an der substituierten
Methylengruppe sowie die der Methylgruppe verantwortlich. Diese koppeln sowohl
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
16
untereinander als auch mit dem Phosphoratom sowie den Protonen an dem Phosphoratom. Bei
diesen Phosphidoprotonen handelt es sich zusätzlich noch um diastereotope Protonen, die
durch die unterschiedliche Substitution an dem dem Phosphor benachbarten Kohlenstoff
hervorgerufen werden und die im Bezug auf ihre Lage im NMR-Spektrum nicht äquivalent
sind. Aufgrund der Vielzahl der unterschiedlichen NMR-aktiven Kerne und Kopplungen
gelang die Zuordnung von Kopplungskonstanten nicht. Ähnliches gilt für die Protonen am
Phosphoratom. Im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum von Verbindung 12 findet sich
ein Dublett von Tripletts bei –47.6 ppm mit den Kopplungskonstanten von 340.2 Hz für die
1JPH-Kopplung und 12.6 Hz für die 3JPH-Kopplung. Theoretisch sollte hier ein komplizierteres
Aufspaltungsmuster vorliegen, da es sich auch hier bei den Protonen des Phosphors um
diastereotope Wasserstoffatome handelt. Da der Unterschied zwischen einer Methyl- und
einer Ethylgruppe aber nicht besonders groß zu sein scheint, dürfte auch der Unterschied
zwischen den Protonen des Phosphors nicht so groß sein, um das Erscheinungsbild des
Spektrums wesentlich zu beeinflussen. Eine weitere Aufspaltung durch die 3JPH-Kopplung ist
im Spektrum nicht zu erkennen. Im 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 12 erscheint bei 1.08
ppm das Resonanzsignal der Methylgruppe des Ethylrestes als Triplett, hervorgerufen durch
eine 3JHH-Kopplung von 7.5 Hz. Die Methylengruppe des Ethylrestes erscheint als Multiplett
zwischen 1.8 und 2.0 ppm. Für die einzelne Methylgruppe wird ein Dublett bei 1.60 ppm
erhalten, die 3JPH-Kopplung hat einen Wert von 15.4 Hz. Für die Protonen am Phosphor wird
schließlich ein Dublett bei 5.00 ppm mit einer 1JPH-Kopplung von 340.3 Hz gefunden.
Vergleicht man die spektroskopischen Daten dieser vier Verbindungen, stellt man eine gute
Übereinstimmung der Größen der gemessenen Kopplungen untereinander fest. Auch der
Verlauf der gemessenen Werte für die chemischen Verschiebungen der Substanzen 9, 10 und
11, bei denen als Substituenten bei 9 zwei Methylgruppen, bei 10 zwei Protonen und bei 11
eine Methylgruppe und ein Proton vorliegen, nähert sich einem linearen Verlauf (Abb. 2.7).
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
1
7
R, R´ = Me R = H, R´ = Me R, R´ = H
-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
Re2(CO)9PH2C(R,R´)OH
31P-NMR chemische Verschiebung [ppm]
Substituenten R, R´
Abbildung 2.7: Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von den Substituenten R, R´
Solche beschriebenen Substanzen sind von Interesse, da sie durch thermische Zersetzung zum
Aufbringen von metallischen Schichten auf feste Substrate [70] dienen können. Darüber
hinaus würde ein Entfernen von derartigen Phosphanliganden aus der Koordinationssphäre
des Metalls durch Behandeln mit erhöhtem CO-Druck [72] die Synthese von freien α-
Hydroxyphosphanen ermöglichen. Chirale Hydroxyphosphane sind als Liganden für die
asymmetrische Homogenkatalyse von Interesse [73]. Schließlich würden
Hydroxyphosphonium Salze, die aus derartigen Phosphanen zu gewinnen sind, eine
Verwendung als Substanzen zur Untersuchung mechanistischer Aspekte der Wittig-Reaktion
bzw. als Substanzen mit synthetischem Nutzen eine Anwendung erlauben [74].
2.3.2 Monometallierung von PH3-Liganden in 1 zu Re2(CO)9(µ-PH2MCp(CO)2)
(M = Fe 13, Ru 14) und Mo(CO)5(µ-PH2FeCp(CO)2) 15
Die in Kap. 2.1 erwähnten trifunktionellen Verbindungen M2(µ-H)(µ-PH2)(CO)8 (M = Mn,
Re) sollten eine starke Tendenz zur Bildung von heterometallischen Clustern zeigen, wenn sie
selektiv mit DBU zu deprotonieren wären, so daß eine selektive Umsetzung der Anionen mit
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
18
ClAuPPh3 zustande kommt. Nach dem Studium von Krampe ist eine solche wünschenswerte
stufenweise Produktbildung zur Erweiterung der Re2-Aggregate nicht erreichbar. Seine
Versuche ergaben keine Isolierbarkeit von Zwischenprodukten. Letztlich bildet sich stets der
thermodynamisch stabilste Clusterkomplex Re2(µ5-P(AuPPh3)3)(CO)8 [48]. Ältere
Experimente von W.A. Herrmann et al. zur Deprotonierung von MnCp*(CO)2PH3 mit KH
ergaben ein Anion, welches sich mit IFeCp(CO)2 zu MnCp*(CO)2(µ-PH2FeCp(CO)2) umsetzt
[75]. Daraus ergaben sich erste Hinweise, daß solche Deprotonierungen auch selektiv erfolgen
können. Meine Auswahl für die Metallierungsexperimente von 1 fiel zum einen auf Eisen,
weil Versuche mit BrFeCp(CO)2 für solche Zwecke erfolgreich waren. In Analogie bot sich
für meine Untersuchungen auch das BrRuCp(CO)2 mit dem höheren Homologen Ruthenium
an. Außerdem waren solche Experimente reizvoll, weil Ruthenium ein katalytisch aktives
Metall ist.
Im einzelnen wurde Re2(CO)9(äq-PH3) 1 mit BrMCp(CO)2 (M = Fe, Ru) umgesetzt. Daneben
wurde das Umsetzungsverhalten von Mn2(CO)9PH3 4 und Mo(CO)5PH3 6 mit BrFeCp(CO)2
in THF-Lösung untersucht. Zur angeführten Metallierung wurden die entsprechenden
Phosphankomplexe in THF gelöst und mit einem Äquivalent des Reaktanden BrMCp(CO)2
vereinigt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung auf –60°C wurde zur selektiven
Deprotonierung ein Äquivalent DBU zugegeben. Anschließend wurde die Lösung auf
Raumtemperatur erwärmt und für weitere 12 Stunden gerührt. Nach einer
dickschichtchromatographischen Produkttrennung ergaben sich die monometallierten
Titelverbindungen Re2(CO)9(µ-PH2(MCp(CO)2)) (M = Fe 13, Ru 14) sowie Mo(CO)5(µ-
PH2FeCp(CO)2) 15 als gelbe Substanzen in Ausbeuten um 85 % (Dirheniumedukte) und 68.4
% für die Molybdänverbindung. Die Reaktion ist schematisch in Abb. 2.8 dargestellt.
Erwähnenswert für die Produktbildung von 13 ist das Nebenprodukt Re2(CO)9(µ-
PH(FeCp(CO)2)CH2OH) 16, welches in Spuren in Lösung NMR-spektroskopisch
nachgewiesen werden konnte. Seine Entstehung resultierte aus geringen Verunreinigungen
von 1 mit Re2(CO)9(PH2CH2OH) 10.
Für Mo(CO)5PH3 6 erfolgt die Reaktion nach einem analogen Muster. Sowohl von 13 als
auch von 14 konnten Einkristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse erhalten werden.
P
MCO
H
Re2(CO)9
CO
H
Re2(CO)9PH3BrMCp(CO)2
DBU/THF/-60°CM = Fe 13, Ru 14
Abbildung 2.8: Metallierung von Re2(CO)9(äq-PH3) 1 mit DBU und BrMCp(CO)2
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
1
9
Bei analoger Verfahrensweise scheiterte die versuchte Metallierung von 4. Auf der
Chromatographieplatte ergab sich eine ausgeprägte Braunsteinbildung für das angestrebte
Dimanganderivat. Ein möglicher Auslöser für den Zerfall würde eine Redoxreaktion des
Paares Mn(0) / Fe(II) sein. Sie scheint unter Inertgasbedingungen schon bei der Zugabe der
Reaktionspartner einzusetzen, wobei radikalische Spezies einen autokatalytischen Zerfall
begünstigen würden. Diese Argumentation ist schlüssig, weil nach dem Aufbringen der
Produkte in Gegenwart von Luftsauerstoff keine breite Verteilung der oxidierten Produkte
über die Chromatographieplatte auftrat.
Re2(CO)9(µ-PH2(FeCp(CO)2)) 13 zeigt im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum für den
monometallierten Phosphor mit den beiden Protonen das zu erwartende Triplett mit einer
chemischen Verschiebung von –181.5 ppm und einer 1JPH-Kopplung von 297 Hz. Durch die
Metallierung mit dem Eisenfragment FeCp(CO)2 erfolgt also gegenüber dem PH3-Liganden
eine Verschiebung der Lage des Resonanzsignals um 4.5 ppm zu höherem Feld. Das 1H-
NMR-Spektrum zeigt zwei Signale: Ein Dublett bei 3.27 ppm mit der 1JPH-Kopplung von 297
Hz für die Protonen des Phosphoratoms sowie ein Dublett bei 5.08 ppm, das durch eine 3JPH-
Kopplung mit 1.9 Hz aufgespalten ist und den Cp-Protonen zugeordnet wird. Diese Kopplung
wird auch von Herrmann in dem Komplex MnCp*(CO)2(µ-PH2FeCp(CO)2) mit der fast
identischen Kopplung von 1.8 Hz gefunden [75]. Wird statt mit BrFeCp(CO)2 mit
BrRuCp(CO)2 metalliert, so verschiebt sich die Lage des Resonanzsignals des Phosphors in
der entstehenden Verbindung 14 im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum zu –218.7 ppm,
d.h. um 41.7 ppm zu höherem Feld. Es handelt sich dabei um ein Triplett mit einer Kopplung
von 306 Hz (1JPH). Diese Kopplung wird auch im 1H-NMR-Spektrum gefunden, in dem die
Phosphidoprotonen zu einem Dublett bei 3.26 ppm mit dieser Kopplung aufgespalten sind.
Die Cp-Protonen erscheinen in diesem Fall nur als Singulett bei 5.51 ppm. Die Aufspaltung
aufgrund einer 3JPH-Kopplung wie bei 13 konnte hier nicht beobachtet werden. Die nur als
Nebenprodukt erhaltene und NMR-spektroskopisch charakterisiert Verbindung 16 zeigt große
Ähnlichkeit mit 13 im Vergleich der NMR-Daten. Für den zweifach substituierten Phosphor
mit einem verbliebenen Proton findet sich bei –101.2 ppm im protonengekoppelten 31P-NMR-
Spektrum ein Dublett mit der 1JPH-Kopplung von 294 Hz. Auch hier wird das Signal durch
die Metallierung gegenüber der Ausgangsverbindung Re2(CO)9(PH2CH2OH) 10
hochfeldverschoben, und zwar um 3.1 ppm, also in durchaus vergleichbarem Umfang. Im 1H-
NMR-Spektrum liegt eine kompliziertere Aufspaltung vor. Da es sich bei den beiden
Protonen der Methylengruppe um diastereotope Protonen handelt, zeigen sie sich in Form von
Multipletts bei 1.98 ppm und 2.42 ppm, bewirkt durch die Kopplung untereinander, mit dem
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
20
Phosphor sowie dem Phosphidoproton, Aussagen zu Kopplungskonstanten erlauben die
erhaltenen Meßdaten nicht. Das Proton am Phosphor erscheint im Spektrum als Dublett von
Doppeldubletts bei 4.0 ppm. Dabei wird eine 1JPH-Kopplung von ebenfalls 294 Hz gefunden,
ausserdem weist die Signalgruppe zwei Kopplungen in der Größe von 7.8 Hz und 2.3 Hz auf,
die sich nicht ohne weiteres zuordnen lassen. Für die Cp-Protonen findet sich hier wieder ein
Dublett bei 5.14 ppm mit einer 3JPH-Kopplung von 1.5 Hz. Durch Vergleich der Daten von 13,
14 und 16 stellt man fest, daß gegenüber dem jeweiligen Edukt bei der Metallierung des
Phosphanliganden eine Hochfeldverschiebung, dessen Höhe abhängig vom Metall ist,
stattfindet. Die Größe der Kopplungskonstante der 1JPH-Kopplung zeigt ebenfalls einen
charakteristischen Verlauf, sie wird bei erfolgter Metallierung um ca. 50 – 60 Hz kleiner,
dieser Betrag wird auch für den Komplex in [75] gefunden. Möglicherweise verhindert eine
vorhandene Dynamik innerhalb der Cp-Ringe, die im Zeitrahmen der NMR-Spektroskopie
nicht bei allen Substanzen aufgelöst wird, die Beobachtung der Kopplung der Cp-Protonen
mit dem Phosphor. Der Vorschlag, daß terminale Phosphane zu einer meßbaren Phosphor –
Wasserstoffkopplung mit den Cp-Protonen führen, verbrückende Phosphane dies jedoch nicht
tun [76], führt bei diesen und anderen im Zuge dieser Arbeit dargestellten Verbindungen
(siehe 2.3.3, 2.3.4, 2.4.1, 2.4.2 und 2.4.4) nicht zum Erfolg.
Die Metallierung von Mo(CO)5PH3 6 mit BrFeCp(CO)2 führte zur entsprechenden
Verbindung Mo(CO)5(µ-PH2FeCp(CO)2) 15. Diese Verbindung zeigt im protonengekoppelten
31P-NMR-Spektrum ebenfalls ein Triplett bei –154.3 ppm (1JPH = 273.1 Hz). Dies ist im
Vergleich zum Edukt eine Verschiebung der Lage des Signals um 4 ppm zu tieferem Feld,
d.h. gegenüber den Rheniumphosphankomplexen in die andere Richtung der Skala der
chemischen Verschiebung. Die Größe der 1JPH-Kopplung nimmt aber im gleichen Umfang,
nämlich um 49.6 Hz ab. Die Phosphidoprotonen ergeben im 1H-NMR-Spektrum ein Dublett
bei 2.8 ppm mit einer Kopplung von 271 Hz. Für die Cp-Protonen wird hier wieder ein
Dublett beobachtet, dessen chemische Verschiebung 5.01 ppm beträgt und mit einer 3JPH-
Kopplung von 1.7 Hz aufgespalten ist. Die Größe der Kopplung ist also vergleichbar mit
denen in Verbindung 13 und 16.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
2
1
Molekülstrukturen von Re2(CO)9(µ-PH2MCp(CO)2) (M = Fe 13, Ru 14)
Die Strukturen der Titelverbindungen 13 und 14 wurden durch Einkristall-
Röntgenstrukturanalysen bestimmt, für die Kristalle aus CH2Cl2 und n-Pentan nach der
Dampfdruckausgleichsmethode bei 5°C erhalten wurden. In Abb. 2.9 ist stellvertretend für
diesen Strukturtyp das Ergebnis der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse der Verbindung
Re2(CO)9(µ-PH2FeCp(CO)2) 13 dargestellt. Ausgewählte Bindungslängen und
Bindungswinkel sind in Tabelle 2.1 aufgeführt. Beide Clusterkomplexe kristallisierten im
monoklinen Kristallsystem und realisierten die Raumgruppe P2(1)/c. Sie weisen je
Elementarzelle vier Formeleinheiten auf. Die Gitterparameter ergeben sich für die
Verbindungen Re2(CO)9(µ-PH2MCp(CO)2) wie folgt: M = Fe: a = 8.711(3) Å, b = 12.807(3)
Å, c = 19.426(5) Å, β = 99.95(2)°; M = Ru: a = 8.773(2) Å, b = 12.724(2) Å, c = 19.760(7) Å,
β = 99.48(2)°. Die Messungen erfolgten jeweils bei 203(2) K.
Die Molekülstruktur der Titelverbindungen leitet sich von der des Dirheniumdecacarbonyls
ab [77], es liegt wie dort eine gestaffelte Konformation der äquatorialen Carbonylliganden
vor. Einer der äquatorialen Carbonylliganden ist gegen den PH2MCp(CO)2-Liganden (M =
Fe, Ru) substituiert. Der Phosphor ist dabei fast tetraedrisch koordiniert (Re1-P1-M1 Winkel
für M = Fe 125.70(12)°, für M = Ru 125.79(9)°). Die Phosphidoprotonen konnten nicht
lokalisiert werden. Ihre Anwesenheit ergibt sich aber zwingend aus dem beschrittenen
Syntheseweg sowie den gemessenen spektroskopischen Daten der protonengekoppelten 31P-
NMR- und 1H-NMR-Spektren.
Die Bindungslängen der Re-Re Bindungen sind mit 3.0621(7) Å für M = Fe und 3.0608(5) Å
für M = Ru gegenüber dem Wert von 3.0413(11) Å in Re2(CO)10 etwas aufgeweitet. Die Re-P
Bindungen sind für beide Verbindungen mit 2.488(3) Å für M = Fe und 2.487(2) Å für M =
Ru gleich lang. Im Vergleich zu dem ebenfalls äquatorial substituierten Re2(CO)9(äq-PHPh2)
mit einer Re-P Bindungslänge von 2.440(7) Å [67] ist der Wert etwas größer. Die P-M
Bindung ist für M = Fe 2.268(3) Å lang, für M = Ru beträgt die Länge 2.370(2) Å. Für die
Verbindung MnCp*(CO)2(µ-PH2FeCp(CO)2) wird ein Wert für die Fe-P Bindungslänge von
2.291(2) Å gefunden [75]. Der Wert für die Ru-P Bindung liegt im Bereich typischer
Bindungslängen [78].
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
22
Tabelle 2.1: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel
Bindungslänge [Å] M = Fe M = Ru
Re1 – Re2 3.0621(7) 3.0608(5)
Re1 – P1 2.488(3) 2.487(2)
P1 – M1 2.268(3) 2.370(2)
M1 - Cp 1.730(10) 1.906(8)
Bindungswinkel [°] M = Fe M = Ru
P1 – Re1 – Re2 91.28(7) 91.67(5)
M1 – P1 – Re1 125.70(12) 125.79(9)
O3 – C3 – Re1 173.4(11) 177.7(8)
Abbildung 2.9: Molekülstruktur von Re2(CO)9(µ-PH2FeCp(CO)2)
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
2
3
Weitere Versuche Re2(CO)9(äq-PH3) 1 mit anderen Metallfragmenten wie ICo(CO)4,
INiCpCO, ClMoCp(CO)3 und ClHgMoCp(CO)3 nach dieser Methode zu metallieren,
scheiterten.
2.3.3 Monometallierung von terminalen PH2Cy-Liganden in Re2(CO)9(äq-
PH2Cy) 2 zu Re2(CO)9(µ-PHCy(MCp(CO)2)) (M = Fe 17, Ru 18)
Nach der Synthese der in 2.3.2 beschriebenen Substanzen sollte geprüft werden, ob sich auch
die PH–funktionellen Komplexe Re2(CO)9(äq-PH2Cy) 2 und Re2(CO)9(äq-PHCy2) 3 für eine
derartige Metallierung eignen. Zu diesem Zweck wurden die Komplexe 2 und 3 analog
umgesetzt. Dabei zeigte sich, daß nur der Komplex 2 für derartige Metallierungen zugänglich
ist. Der Reaktionsablauf ist in Abb. 2.10 gezeigt. Die Produktkristalle von 18 erlaubten die
Durchführung einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse.
P
MCO
H
Re2(CO)9
CO
Cy
Re2(CO)9PH2Cy BrMCp(CO)2
DBU/THF/-60°CM = Fe 17, Ru 18
Abbildung 2.10: Metallierung von Re2(CO)9(äq-PH2Cy) 2 mit DBU und BrMCp(CO)2
Die Reaktivität von 2 gegenüber einer Metallierung mit Eisen und seinem höheren
Homologen Ruthenium zeigt Unterschiede. Bei der Reaktion mit BrFeCp(CO)2 entsteht 17 in
86.5 % Ausbeute, entsprechend derjenigen von 1 zu 83.2 %. Als Nebenprodukt wird nur 2.5
% nicht umgesetztes Edukt 2 gefunden. Wird dagegen BrRuCp(CO)2 eingesetzt, entsteht 18
nur noch in einer Ausbeute von 43.8 % und es wird 41.6 % Re2(µ-H)(µ-PHCy)(CO)8 als
weiteres Produkt gefunden. Letzterer Verbindungstyp wird auch durch Deprotonierung von
Re2(CO)9PH3 mit PhLi und Rühren ohne Gegenwart eines Abfangreagenz als Re2(µ-H)(µ-
PH2)(CO)8 beobachtet [48]. Die geringere Reaktivität von BrRuCp(CO)2 begünstigt
offensichtlich eine solche Nebenproduktbildung. Die intramolekulare Bildung der HP-
Verbindung ist folglich gleich schnell wie die intermolekulare Bildung des gewünschten
Produktes 18. Die Trends in den gemessenen NMR-spektroskopischen Daten, die sich bei
beiden Metallierungen der PH3-Liganden abzeichnen, werden auch beim Wechsel zum
PH2Cy-Liganden gefunden. Betrachtet man Re2(CO)9(µ-PHCy(FeCp(CO)2)) 17, so erscheint
die Phosphidogruppierung im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum als Dublett bei –76.3
ppm, wobei die Größe der 1JPH-Kopplung 293 Hz beträgt. Gegenüber dem Edukt verschiebt
sich die Lage des NMR-Signals also um 4.7 ppm zu höherem Feld. Dies stimmt sehr gut mit
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
24
dem Wert von 4.5 ppm überein, der bei 13 vorliegt. Im 1H-NMR-Spektrum zeigen sich drei
Signale: Die Cyclohexylprotonen erscheinen als Multiplett im Bereich von 1.2 – 2.3 ppm, das
am Phosphor gebundene Proton ergibt ein Resonanzsignal bei 4.12 ppm, das zu einem Dublett
mit der 1JPH-Kopplungskonstanten von 294 Hz aufspaltet und die Cp-Protonen ergeben ein
Singulett bei 5.21 Hz. Die zu erwartende 3JHH-Kopplung des Phosphidoprotons wird im
Spektrum nicht aufgelöst. Für 18 ergibt sich ein ähnliches Bild. Das Resonanzsignal des
Phosphors erscheint als Dublett bei –99.8 ppm mit der 1JPH-Kopplung von 301.8 Hz. Hier
beträgt die Differenz zum Signal des Eduktes nur noch 28.2 ppm Hochfeldverschiebung, im
Gegensatz zu dem Wert von 41.7 ppm im Fall von 14. Die Abnahme der 1JPH-
Kopplungskonstanten um ca. 50 Hz wie bei den Verbindungen 13 und 14 findet sich auch hier
wieder. Die Lage der Cyclohexylprotonen in 18 stimmt mit denen in 17 überein. Für das
Phosphidoproton ergibt sich im 1H-NMR-Spektrum ein Doppeldublett mit einer chemischen
Verschiebung von 4.33 ppm. Die Kopplungen werden zu 299.4 Hz für die 1JPH-Kopplung und
1.2 Hz für die 3JHH-Kopplung, die im Spektrum von 17 nicht aufgelöst war, gefunden. Das
Resonanzsignal der Cp-Protonen erscheint bei 5.62 ppm als Singulett.
Molekülstruktur von Re2(CO)9(µ-PHCy(RuCp(CO)2)) 18
Die Titelverbindung kristallisierte aus CH2Cl2-Lösung in Gegenwart von n-Pentan bei 5°C
nach dem Prinzip der Dampfdruckausgleichsmethode. Die röntgenographische Untersuchung
eines Einkristalls ergab eine monokline Elementarzelle der Raumgruppe C2/c mit Z = 8.
Folgende Gitterparameter wurden gefunden: a = 20.198(2) Å, b = 10.231(1) Å, c = 26.638(2)
Å, β = 98.70(1)°. Die Messung erfolgte bei 293(2) K. Den Molekülaufbau veranschaulicht
Abb. 2.11. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in Tabelle 2.2 angegeben.
Die Molekülstruktur leitet sich vom Dirheniumdecacarbonyl [77] ab, wobei ein äquatorialer
Carbonylligand gegen den PCyRuCp(CO)2-Liganden ausgetauscht ist (Winkel Re2-Re1-P1
94.23(4)°). Der Phosphor in diesem Liganden ist fast tetraedrisch konfiguriert, wobei für die
Winkel Re1-P1-Ru1 bzw. Re1-P1-C31 Werte von 119.62(8)° bzw. 111.7(2)° gefunden
werden. Der Winkel Ru1-P1-C31 beträgt 112.8(2)°. Das Phosphidoproton konnte nicht
lokalisiert werden, seine Anwesenheit ergibt sich aus dem Syntheseweg und den NMR-Daten.
Die Länge der Re1-Re2 Bindung beträgt 3.0687(5) Å. Sie ist also im Vergleich mit der von
Re2(CO)10 mit 3.0413(11) Å [77] etwas aufgeweitet. Für den Re1-P1 Abstand wird ein Wert
von 2.5250(17) Å beobachtet, d.h. gegenüber 2.487(2) Å in Re2(CO)9(µ-PH2RuCp(CO)2) 14
bzw. 2.440(7) Å [67] für Re2(CO)9(äq-PHPh2) ebenfalls eine Vergrößerung der
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
2
5
Bindungslänge. Der Abstand Ru1-P1 wird zu 2.4103(17) Å gemessen, im Vergleich dazu
wird in 14 ein Wert von 2.370(2) Å gefunden.
Tabelle 2.2: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1 – Re2 3.0687(5) P1 – Re1 – Re2 94.23(4)
Re1 – P1 2.5250(17) Ru1 – P1 – Re1 119.62(8)
P1 – Ru1 2.4103(17) Re1 – P1 – C31 111.7(2)
Ru1 - Cp 1.917(5) Ru1 – P1 – C31 112.8(2)
Re1 – C1 – O1 174.9(8)
Abbildung 2.11: Molekülstruktur von Re2(CO)9(µ-PHCy(RuCp(CO)2))
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
26
2.3.4 Dimetallierung terminaler PH3-Liganden in Re2(CO)9(äq-PH3) 1 zu
Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2) 19 und Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-
CO)) 20
Aufgrund der in 2.3.2 und 2.3.3 gemachten Erfahrungen mit der Monometallierung PH-acider
Liganden war es nun von Interesse auszuloten, ob eine weitere stöchiometrische Metallierung
anhand des bisherigen Verfahrens erreichbar ist. Naheliegenderweise wurden dafür
Re2(CO)9(äq-PH3) 1 und Re2(CO)9(äq-PH2Cy) 2 herangezogen. Diese wurden in der
bekannten Weise mit DBU und BrMCp(CO)2 umgesetzt. Dabei erfolgte die Zugabe der Base
sowie des Metallierungsreagenz in Stoffmengen von zwei bzw. drei Äquivalenten, bezogen
auf die Stoffmenge von 1 und 2. Die unternommenen Experimente ergaben, daß bei
Verwendung von 2 als Edukt weder bei zwei noch bei drei Äquivalenten Base und
BrFeCp(CO)2 eine mehrfache Metallierung bei dem primären Phosphan eintrat.
Überraschenderweise blieb die Reaktion auf der Stufe der Monometallierung stehen. Nach
meinem Dafürhalten dürfte die Ursache eine sterische Hinderung am Phosphor sein. Deshalb
wurde auf derartige Versuche bei 2 mit der rutheniumanalogen Verbindung verzichtet.
Dagegen konnte bei Verwendung von 1 mit drei Äquivalenten DBU / BrFeCp(CO)2 die
gewünschte zweifache Metallierung beobachtet werden. Allerdings lagen nach Aufarbeitung
der Reaktionslösung zwei dimetallierte Produkte Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2) 19 in 50.8 %
und Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20 in 17.7 % Ausbeute vor. Wurde diese
Reaktion mit dem naheliegenderen Molverhältnis von zwei Äquivalenten Base /
Metallierungsreagenz vorgenommen, entstanden die Verbindungen 19 und 20 zwar ebenfalls,
aber 19 war durch die monometallierte Spezies 13 verunreinigt. Durch getrennte Experimente
fanden sich leider keine Reaktionsbedingungen, welche selektiv nur zu einem dieser Produkte
führten. Der Reaktionsablauf zur Bildung von 19 und 20 ist in Abb. 2.12 skizziert. Kristalle
von 20 erlaubten eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse zur Bestimmung der
Molekülstruktur.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
2
7
P
FeFe
C
O
OC CO
H
Re2(CO)9
3 BrFeCp(CO)2
3 DBU/THF/-60°C+
P
FeFeOC CO
H
Re2(CO)9
COOC
Re2(CO)9PH3
20
19
Abbildung 2.12: Bildung von 19 und 20
Die Verbindung 19 entsteht durch stufenweise Deprotonierung des Phosphanliganden und
nucleophile Substitution des Halogens in dem Metallfragment unter Ausbildung der
Phosphor-Metall Bindung. Die Umwandlung von 19 in 20 wird später behandelt. Die
skizzierte Orientierung der Cp-Liganden als cis-ständige Liganden wurde durch das Resultat
der Röntgenstrukturanalyse von 20 bestätigt. Demgegenüber sind die beiden Cp-Liganden in
[FeCp(CO)2]2 im Festkörper trans-ständig [79]. In der Strukturabbildung 2.13 ist die große
Nähe des Eisen-Fragments zum Re2(CO)9-Fragment zu erkennen. Dadurch sollte die cis-
Orientierung der Cp-Ringe begünstigt werden. Außer den dimetallierten Verbindungen lag als
Nebenprodukt [FeCp(CO)2]2 vor. Letzteres weist auf eine Nebenreaktion des
Dirheniumanions unter Elektronenübertragung auf das BrFeCp(CO)2 hin. Eine Dimetallierung
konnte bei Verwendung von BrRuCp(CO)2 nicht festgestellt werden. Demnach sind die
nucleophilen Eigenschaften der anionischen monometallierten Spezies 14 zu schwach, um
Bromid aus BrRuCp(CO)2 zu verdrängen.
Der Strukturvorschlag von 19 in Abbildung 2.12 verdeutlicht, daß sich die beiden
Verbindungen 19 und 20 durch eine zusätzliche Eisen-Eisen Bindung unterscheiden. Diese
Metall-Metall Bindung wird durch einen CO-Brückenliganden überspannt. 19 und 20
unterscheiden sich durch den Wegfall eines CO-Liganden in 20. Die Forderung zum
Vorhandensein dieser Bindung in 20 entspricht der EAN-Regel. Sie spiegelt sich wieder in
den NMR-Signalen für den Phosphor in jeder der beiden betrachteten Verbindungen. Im
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
28
protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum von 19 liegt ein Dublett bei –126.1 ppm mit der
1JPH-Kopplung von 249 Hz vor. Sie findet sich auch im 1H-NMR-Spektrum wieder. Das
Phosphidoproton in 19 zeigt ein Dublett mit dieser Kopplungskonstanten bei dem δ-Wert von
4.23 ppm. Die zugehörigen Cp-Protonen liegen als Singulett bei 5.03 ppm vor. Dagegen ist in
20 das 31P-Signal ein Dublett bei 187.8 ppm mit einer kleineren 1JPH-Kopplung von 234 Hz.
Das Resonanzsignal des Phosphidoprotons ergibt im 1H-NMR-Spektrum ebenfalls ein
Dublett, welches aber jetzt bei 8.34 ppm mit der 1JPH-Kopplung von 234 Hz zu finden ist. Für
die Cp-Protonen wird ebenfalls ein Singulett erhalten, es liegt bei 4.89 ppm. Die beobachtete
Differenz in den Lagen der beiden Phosphorsignale von 314.7 ppm ergibt sich durch die
typische Tatsache, daß der Phosphor einmal im Fall von 20 eine Metall-Metall Bindung direkt
verbrückt und bei 19 ohne diese Bindungseigenschaft vorliegt. Analoge Zusammenhänge sind
zwischen den Verbindungen Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit Phosphidobrücke und Metall-Metall
Bindung einerseits und Re2(µ-PCy)2(CO)8 ohne Metall-Metall Bindung dokumentiert. Solche
Phosphorsignale differieren um 207. 8 ppm [67].
Der frühere Trend, daß eine Metallierung des Phosphors die Größe der 1JPH-Kopplung um ca.
50 Hz verringert, setzt sich hier fort. Gegenüber der monometallierten Spezies 13 erniedrigt
sich die Kopplungskonstante durch die zweite Metallierung nochmals um 48 bzw. 63 Hz. Das
Vorhandensein des µ-CO-Liganden in 20 bei 1801 cm-1 ist mit einer Absorptionsbande im
typischen Bereich für verbrückende CO-Liganden vereinbar. Alle diese Meßdaten
untermauern den Strukturvorschlag von 19.
Molekülstruktur von Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20
Die nach der Dampfdruckausgleichsmethode aus CH2Cl2 über n-Pentan gezüchteten Kristalle
enthielten je vier Formeleinheiten pro monokliner Elementarzelle der Raumgruppe P2(1)/n.
Die Elementarzelle ist durch folgende Gitterparameter charakterisiert: a = 13.633(2) Å, b =
13.598(2) Å, c = 15.417(2) Å und β = 112.79(1)°. Die Messung erfolgte bei 203(2) K. Die
röntgenographisch ermittelte Struktur von Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20 ist in
Abb. 2.13 wiedergegeben, Tabelle 2.3 zeigt ausgesuchte Bindungslängen und
Bindungswinkel.
Die Molekülstruktur der Titelverbindung leitet sich von der des bekannten
Dirheniumdecacarbonyls ab [77], in dem einer der äquatorialen Carbonylliganden
phosphansubstituiert ist (Winkel P1 – Re1 – Re2 94.45(4)°). Dieses Phosphoratom ist
gleichzeitig das Phosphorbrückenatom für das Dieisenfragment (FeCpCO)2(µ-CO). Das
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
2
9
Vorhandensein eines phosphorgebundenen H-Atoms ist durch 1H-NMR- und
protonengekoppelte 31P-NMR-Spektroskopie abgesichert.
Die Re-Re Bindungslänge beträgt 3.0783(6) Å. Sie ist weitergehender als in den
monometallierten Verbindungen 13 und 14 gegenüber derjenigen in Re2(CO)10 [77]
aufgeweitet. Der Wert für die Re1 – P1 Bindungslänge von 2.479(16) Å deckt sich mit den
Werten aus 13 und 14. Die Bindungen von P1 zu Fe1 bzw. Fe2 sind mit Längen von
2.2367(19) Å bzw. 2.2342(18) Å gegenüber einer Länge von 2.268(3) Å in 13 verkürzt. Für
die Fe1 – Fe2 Bindung wird eine Bindungslänge von 2.6027(13) Å gemessen. Diese Größe
wird mit 2.615(2) Å [80] auch in dem Komplex Fe2Cp(CO)4(µ-CO)(µ-P(CH3)2) gefunden. In
[Fe(cis-Cp)(CO)2]2 beträgt dieser Wert 2.531(2) Å [81], es wird also durch den Übergang
vom µ-CO-Liganden zum µ-P-Liganden eine Verlängerung der Bindung gefunden. Dabei
erfolgt die Verbrückung der Fe-Fe Bindung in 20 sowohl durch den Carbonylliganden als
auch durch die Phosphidobrücke annähernd symmetrisch. Die Koordination der Fe-Atome am
Phosphor ist gegenüber einer tetraedrischen Koordination stark verzerrt: Der Bindungswinkel
Fe1 – P1 – Fe2 in 20 beträgt nur 71.20(6)° und die Winkel Re1 – P1 – Fe1 und Re1 – P1 –
Fe2 haben Werte von 129.17(7)° bzw. 128.89(7)°.
Tabelle 2.3: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1 – Re2 3.0783(6) P1 – Re1 – Re2 94.45(4)
Fe1 – Fe2 2.6027(13) Fe1 – P1 – Fe2 71.20(6)
Re1 – P1 2.4791(16) Fe1 – P1 – Re1 129.17(7)
P1 – Fe1 2.2367(19) Fe2 – P1 – Re1 128.89(7)
P1 – Fe2 2.2342(18) Re1 – C1 – O1 173.8(6)
Fe1 – Cp1 (C21-C25) 1.741(5) Fe1 – C12 – Fe2 84.6(3)
Fe2 – Cp2 (C31-C35) 1.763(6)
Fe1 – C12 1.938(7)
Fe2 – C12 1.928(7)
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
30
Abbildung 2.13: Molekülstruktur von Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))
Der stufenweise Reaktionsverlauf zu 19 und 20 wurde durch die Umsetzung der
monometallierten Verbindung 13 mit einem Äquivalent DBU und BrFeCp(CO)2
nachgewiesen. Dieser Befund legte nahe, daß es so auch möglich sein sollte, Verbindungen
mit drei verschiedenen Übergangsmetallen darzustellen. Entsprechende Versuche erfolgten
dazu ausgehend von 13 zunächst mit BrRuCp(CO)2 ohne Erfolg. Deswegen wurden auch
weitere Versuche mit den Komplexen INiCpCO und ICo(CO)4 analog durchgeführt. Diese
Metalle haben einen ähnlichen Kovalenzradius wie Eisen (Fe: 125 pm, Co: 126 pm [82], Ni:
121 pm [83]), aber dieser Sachverhalt erlaubte den gewünschten Ausbau des Metallaggregats
in 13 nicht.
2.4 Eigenschaften von dargestellten metallierten hydrido-
phosphidoverbrückten Dirheniumcarbonylen
Das folgende Studium kennzeichnet das Reaktionsverhalten dargestellter metallierter
Clusterkomplexe unter Bestrahlung mit UV-Licht im Quarzglasreaktor bei 18°C und unter
Thermolysebedingungen. Für derartige thermische Versuche kommt prinzipiell das Erhitzen
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
3
1
im offenen Reaktionssystem oder im geschlossenen Reaktionssystem unter Verwendung von
Glaseinschlußrohren in Frage. Alle drei Varianten wurden untersucht. Solche Experimente
sollten die Neigung dieser Clusterkomplexe zur Bildung größerer Metallaggregate aufzeigen.
Die durchgeführten Versuche ergaben generell keine Unterschiede bei den entstandenen
Produkten. Lediglich die Produktausbeuten änderten sich. Aus den beschriebenen
photochemischen Umsetzungen gingen jeweils die besten Ausbeuten hervor. Die thermischen
Umsetzungsversuche erfolgten im offenen System durch Erwärmen der Edukte in
Toluollösung unter Rückfluß innerhalb von 18 Stunden. Diese Zeitspanne entsprach einem
minimalen Zerfall von Produkten in Lösung. Für die Umsetzung der Edukte im
Glaseinschlußrohr wurde die Xylollösung für 20 Stunden bei 120°C erhitzt. Höhere
Temperaturen bedingten nur Zersetzungsprodukte. Vergleichende Versuche mit der
Molybdänverbindung 15 lieferten in allen drei Fällen nur metallische Zersetzungsprodukte.
2.4.1 Re2(µ-H)(µ3-PH(MCp(CO)2))(CO)8 (M = Fe 21, Ru 22) aus 13 und 14
Es wurden zunächst die monometallierten Clusterkomplexe 13 und 14 im Quarzglasreaktor in
2 mL THF gelöst und mit Hexan auf 30 mL aufgefüllt. Die Bestrahlung erfolgte innerhalb
einer Zeitspanne von 2 – 4 Minuten. Währenddessen wurde der Fortschritt der Reaktion
mittels Dünnschichtchromatographie detektiert. Nach der Produktaufarbeitung wurden neben
nicht umgesetztem Edukt in ca. 8 % die beiden Titelverbindungen 21 und 22 in Ausbeuten
von 55.3 % und 68.6 % erhalten. Der Verlauf der Produktentstehung ist schematisch in Abb.
2.14 illustriert. Die Molekülstruktur von 22 wurde durch eine Einkristall-
Röntgenstrukturanalyse geklärt.
h∗υ (OC)4Re Re(CO)4
P
H
MHCO
CO
P
MCO
H
Re2(CO)9
CO
H
M = Fe 13, Ru 14 M = Fe 21, Ru 22
-CO
Abbildung 2.14: Darstellung der Verbindungen 21 und 22
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
32
Spektroskopische Messungen der Produkte ergaben folgende Interpretationen.
Gegenüber den metallierten terminalen Phosphanliganden in den Verbindungen 13 und 14
erfolgt beim Übergang zu verbrückenden Phosphanliganden in 21 und 22 eine Verschiebung
der δ-Signallagen zu tieferem Feld. Für 21 wird das Resonanzsignal des µ3-Phosphors im
protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum als Dublett bei –139.6 ppm mit einer 1JPH-
Kopplung von 273 Hz beobachtet. Die Tieffeldverschiebung von 21 zu 13 beträgt demnach
41.9 ppm. Im 1H-NMR-Spektrum finden sich drei Signalgruppen. Ein Dublett bei –15.21
ppm, das dem µ-H zugeordnet wird. Die 2JPH-Kopplung beträgt hier 6.5 Hz. Diese Werte
stehen im Einklang mit denen, die für Re2(µ-H)(µ-PHCy)(CO)8 gemessen werden. Dort liegt
das Signal für das µ-H bei –15.65 ppm mit einer 2JPH-Kopplung von 7 Hz [84]. Das Proton
der Brücke erscheint als Dublett bei 2.73 ppm mit einer Kopplungskonstanten von 273 Hz für
die 1JPH-Kopplung. Gegenüber der Kopplung im terminalem Phosphan der Verbindung 13 hat
die Größe der Kopplung um 24 Hz abgenommen. Bei 5.14 ppm liegt ein Singulett vor,
welches durch die Cp-Protonen hervorgerufen wird.
Die µ3-Phosphidobrücke in 22 zeigt sich im protonengekoppelten 31P-NMR-Spektrum
ebenfalls als Dublett, und zwar bei –182.5 ppm mit der 1JPH-Kopplung von 285 Hz. Im
Vergleich mit dem terminalen Phosphan in 14 liegt das Signal um 36.2 ppm zu tieferem Feld
verschoben, was der Änderung der Verschiebung in der eisenanalogen Verbindung sehr
ähnlich ist. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt prinzipiell die gleichen Signale wie die
eisenanaloge Verbindung 21. Das µ-H Signal erscheint bei –15.16 ppm mit der 2JPH-
Kopplung von 6.7 Hz. Das Proton der µ3-Phosphidobrücke ergibt ein Dublett bei 2.68 ppm,
wobei die 1JPH-Kopplung 285 Hz beträgt. Vergleicht man diesen Wert der Kopplung mit dem
der Verbindung 14 ergibt sich, daß der Wert um 21 Hz abgenommen hat, sich also im
gleichen Umfang wie bei den Verbindungen 13 und 21 verringert.
Molekülstruktur von Re2(µ-H)(µ3-PH(RuCp(CO)2))(CO)8 22
Von der Titelverbindung konnten aus CH2Cl2-Lösung nach der
Dampfdruckausgleichsmethode mit n-Pentan bei 5°C Einkristalle erhalten werden. Sie
kristallisierten in einer monoklinen Elementarzelle der Raumgruppe P2(1)/c mit Z = 4. Die
Gitterparameter der Elementarzelle sind: a = 12.660(5) Å, b = 10.239(3) Å, c = 16.149(4) Å
und β = 103.56(3)°. Die Messung erfolgte bei 203(2) K. Die Molekülstruktur ist in Abb. 2.15
illustriert. Ausgewählte Bindungslängen und –winkel finden sich in Tabelle 2.4.
Das zentrale Fragment dieser Verbindung ist ein planarer Re2P-Dreiring, der über das
Phosphor-Brückenatom mit einem RuCp(CO)2-Fragment verbunden ist. Jedes Rheniumatom
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
3
3
zeigt eine verzerrt oktaedrische Umgebung aus jeweils vier CO- und zwei cis-ständigen
Hydrido- und Phosphidoliganden. Die Phosphidobrücke trägt neben dem RuCp(CO)2-
Fragment ein Proton, welches röntgenographisch nicht lokalisiert werden konnte. Gleiches
gilt für die Wasserstoffbrücke. Die Existenz beider H-Atome ist über die Daten der NMR-
spektroskopischen Messungen belegt. Die Länge der Re1-Re2 Bindung beträgt 3.1556(9) Å
und liegt damit zwischen den Werten, die für Re2(µ-H)(µ-PR2)(CO)8 (R = Cy: 3.165(1) Å, R
= Ph: 3.142(1) Å) gefunden werden [67]. Für die Längen der Re-P Bindungen werden
2.4661(16) Å für Re1 – P1 und 2.4717(16) Å für Re2 – P1 gemessen, sie sind also gegenüber
2.427(3) Å in Re2(µ-H)(µ-PPh2)(CO)8 [67] länger. Der P1 – Ru1 Abstand beläuft sich auf
2.3834(17) Å und liegt damit in einem ähnlichen Bereich, wie er in 14 mit 2.370(2) Å
gefunden wird.
Abbildung 2.15: Molekülstruktur von Re2(µ-H)(µ3-PH(RuCp(CO)2))(CO)8
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
34
Tabelle 2.4: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1 – Re2 3.1556(9) Re1 – P1 – Re2 79.45(5)
Re1 – P1 2.4661(16) Ru1 – P1 – Re1 125.78(6)
Re2 – P1 2.4717(16) Ru1 – P1 – Re2 131.39(6)
Ru1 – P1 2.3834(17)
Ru1 – Cp1 (C11-C15) 1.913(7)
2.4.2 Verfahren zur Gewinnung von Re2(µ-H)(µ3-PCy(MCp(CO)2))(CO)8 (M = Fe
23, Ru 24)
Die Darstellung dieser Verbindungen gelang zunächst durch Photolyse von 17 bzw. 18. Die
vorliegende unbefriedigende Ausbeute (< 20 %) führte zur Untersuchung der
Herstellungsmöglichkeit über den Reaktionsweg ausgehend von Re2(µ-H)(µ-PHCy)(CO)8
[84] und BrMCp(CO)2 (M = Fe, Ru). Er lieferte bessere Ausbeuten. Zu dieser Synthese der
Titelverbindungen wurde Re2(µ-H)(µ-PHCy)(CO)8 in THF gelöst und bei –100°C mit PhLi-
Lösung deprotoniert. Dabei erfolgt eine selektive Deprotonierung an der Phosphidobrücke
[84]. Nach 30 Minuten Rührdauer bei dieser Temperatur wurde die äquimolare Menge
BrMCp(CO)2 (M = Fe, Ru) zugegeben. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten bei
Temperaturen zwischen –90°C und –60°C fortgesetzt. Die Reaktionslösung konnte sich dann
auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 12 Stunden erfolgte die dickschichtchromatographische
Produktabtrennung. Sie lieferte die Titelverbindungen 23 und 24 in Ausbeuten von 64.6 % (M
= Fe) und 43.9 % (M = Ru) neben nicht umgesetztem Edukt Re2(µ-H)(µ-PHCy)(CO)8. Im
Fall der Umsetzung für M = Fe waren es 14.7 % und für M = Ru 28.1 %. Der bisherige Trend,
daß sich die Addition von Eisen am Phosphor leichter als beim Ruthenium ereignet, bestätigte
sich wiederum. Die Synthese der Titelverbindungen ist in Abb. 2.16 gezeigt. Einkristalle zur
röntgenographischen Messung konnten sowohl von 23 als auch von 24 erhalten werden.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
3
5
(OC)4Re Re(CO)4
P
H
CyH
PhLi -100°C
- PhH (OC)4Re Re(CO)4
P
H
Cy
Li
(OC)4Re Re(CO)4
P
H
Cy
Li BrMCp(CO)2,
M = Fe, Ru
- LiBr (OC)4Re Re(CO)4
P
H
Cy
M
OC
OC
M = Fe 23, Ru 24
Abbildung 2.16: Synthese von 23 und 24
Einen Strukturvorschlag für die erhaltenen Produkte lieferten die spektroskopischen
Messungen. Im entkoppelten 31P-NMR-Spektrum der Substanz 23 erscheint die µ3-
Phosphidobrücke als Singulett bei –4.9 ppm. Dies entspricht einer Veränderung der
chemischen Verschiebung um 71.4 ppm in Richtung zu tieferem Feld, verglichen mit 17. Das
1H-NMR-Spektrum zeigt das erwartete Aussehen. Das µ-H Atom taucht als Dublett bei
–14.29 ppm mit der 2JPH-Kopplung von 6.5 Hz auf. Die Cyclohexylprotonen ergeben ein
Multiplett zwischen 1.22 und 2.19 ppm und die Cp-Protonen zeigen ein Singulett bei 5.24
ppm. Die Signale der NMR-Spektren der Verbindung 24 zeigen ein analoges Aussehen. Das
Resonanzsignal des µ3-Phosphors zeigt sich als Singulett bei –36.0 ppm, was einer
Tieffeldverschiebung des Signals um 63.8 ppm gegenüber Verbindung 18 entspricht. Für das
µ-H wird ebenfalls ein Dublett gefunden, es liegt bei –14.27 ppm und weist eine 2JPH-
Kopplung von 6.6 Hz auf. Das Multiplett der Cyclohexylprotonen findet sich zwischen 1.26
und 2.25 ppm, das Singulett der Cp-Protonen bei 5.66 ppm. Bei beiden Verbindungen
bestätigt sich der Trend, daß beim Übergang vom terminalen Phosphanliganden zum
verbrückenden Liganden eine Tieffeldverschiebung der Phosphorresonanzsignale erfolgt.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
36
Molekülstrukturen von Re2(µ-H)(µ3-PCy(MCp(CO)2))(CO)8 (M = Fe 23, Ru 24)
Die Strukturen der Titelverbindungen 23 und 24 wurden durch Einkristall-
Röntgenstrukturanalysen bestimmt, für die Kristalle aus CH2Cl2 und n-Pentan nach der
Dampfdruckausgleichsmethode bei 5°C erhalten wurden. Stellvertretend für diesen
Strukturtyp ist das Resultat der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von Re2(µ-H)(µ3-
PCy(FeCp(CO)2))(CO)8 23 in Abb. 2.17 abgebildet. Ausgewählte Bindungslängen und
Bindungswinkel sind in Tabelle 2.5 aufgeführt. Beide Titelverbindungen kristallisierten im
triklinen Kristallsystem und realisierten die Raumgruppe P-1, wobei jede Elementarzelle Z =
2 Formeleinheiten enthielt. Die Gitterparameter ergeben sich für die Verbindungen Re2(µ-H)
(µ-PCyMCp(CO)2)(CO)8 wie folgt: M = Fe: a = 9.101(3) Å, b = 9.457(2) Å, c = 16.431(2) Å,
α = 77.21(1)°, β = 79.88(2)°, γ = 66.29(2)°; M = Ru: a = 9.079(4) Å, b = 9.521(4) Å, c =
16.525(5) Å, α = 76.43(2)°, β = 78.85(2)°, γ = 66.03(2)°. Für 23 erfolgte die Messung bei
293(2) K, für 24 bei 203(2) K.
Tabelle 2.5: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel
Bindungslänge [Å] M = Fe M = Ru
Re1 – Re2 3.1253(8) 3.1269(14)
Re1 – P1 2.4938(15) 2.5059(18)
Re2 – P1 2.5082(14) 2.4905(18)
P1 – M1 2.3408(15) 2.4289(18)
M1 - Cp 1.746(4) 1.930(7)
Bindungswinkel [°] M = Fe M = Ru
Re1 – P1 – Re2 77.34(4) 77.49(6)
M1 – P1 – Re1 123.35(5) 122.66(7)
M1 – P1 – Re2 122.11(5) 122.69(6)
Beide Clusterkomplexe leiten sich formal von der Stammverbindung Re2(µ-H)(µ-PR2)(CO)8
durch Ersatz eines R-Liganden gegen ein MCp(CO)2-Fragment (M = Fe, Ru) ab. Das zentrale
Molekülfragment ist jeweils ein Re2P-Dreiring, dessen Phosphidobrücke neben einem
Cyclohexyl- noch einen MCp(CO)2-Rest trägt. Die Rheniumatome beider Verbindungen sind
verzerrt oktaedrisch von sechs Nichtmetall-Ligandatomen umgeben. Beide Ringmetallatome
weisen jeweils vier terminale Carbonylliganden sowie je ein gemeinsames verbrückendes P-
und H-Atom auf. Letzteres konnte in den beiden Verbindungen nicht lokalisiert werden. Die
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
3
7
entsprechenden Signale im 1H-NMR-Spektrum stellen das Vorhandensein der jeweiligen
Hydridobrücken sicher. Für die Re-Re Bindungsabstände werden Werte von 3.1253(8) Å (M
= Fe) bzw. 3.1269(14) Å (M = Ru) gefunden, welche mit den Werten anderer µ-H, µ-P-
verbrückter Dirheniumcarbonyle [85] vergleichbar sind. Von den beiden gemessenen Re-P
Bindungslängen innerhalb eines Rings ist jeweils eine geringfügig länger als die andere. Die
Bindungslängen der P1 – M1 Bindungen (M = Fe, Ru) sind mit 2.3408(15) Å in 23 bzw.
2.4289(18) Å in 24 gegenüber denen in 13 und 14 deutlich größer geworden. Die Re1 – P1 –
Re2 Winkel beider Titelverbindungen sind mit Werten von 77.34(4)° für M = Fe und
77.49(6)° für M = Ru gleich und liegen im typischen Bereich für derartige Re2P-Ringe [85].
Abbildung 2.17: Molekülstruktur von Re2(µ-H)(µ3-PCy(FeCp(CO)2))(CO)8
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
38
2.4.3 Vergleichende Übersicht von 31P-NMR-Daten und 1JPH-Kopplungs-
konstanten der neuen Verbindungen 13, 14, 17, 18, 21, 22, 23 und 24
Die in den Kapiteln 2.3.2, 2.3.3. sowie 2.4.1 und 2.4.2 erfolgte Diskussion der chemischen
Verschiebungen und der 1JPH-Kopplungskonstanten der Titelverbindungen wird in den
Tabellen 2.6 und 2.7 nochmals veranschaulicht. Die Tabelle 2.6 zeigt dabei die gemessenen
chemischen Verschiebungen der 31P-Kerne sowohl für Phosphorliganden mit verbrückter
Metall-Metall Bindung (Beispiele B und D) als auch für solche ohne diese Verbrückung
(Beispiele A und C).
Tabelle 2.6: 31P-NMR chemische Verschiebungen der monometallierten
Phosphanliganden
Substanz δ31P, M = Fe, [ppm] δ31P, M = Ru, [ppm] ∆δ 31P [ppm]
A: Re2(CO)9(µ-PH2M) -181.5 -218.7 37.2
B: Re2(µ-H)(µ-PHM)(CO)8 -139.6 -182.5 42.9
C: Re2(CO)9(µ-PHCyM) -76.3 -99.8 23.5
D: Re2(µ-H)(µ-PCyM)(CO)8 -4.9 -36.0 31.1
Daraus folgt, daß die δ-Werte der betrachteten Substanzen, die Ruthenium enthalten, immer
unter denen der entsprechenden Eisenverbindungen liegen. Die sogenannten verbrückenden
Phosphanliganden (B und D) weisen ganz allgemein eine größere chemische Verschiebung
auf, als die entsprechenden Phosphanliganden in A und C. Die Differenz in der chemischen
Verschiebung der jeweiligen Eisen- und Rutheniumverbindungen untereinander ist bei den
analogen Verbindungen annähernd konstant. Beim Übergang vom zweiprotonigen
Phosphanliganden zu dem mit einem Proton und einer Cyclohexylgruppe wird dieser
Unterschied deutlich kleiner, bleibt jedoch auch annähernd konstant. Die chemischen
Verschiebungen der Eisenverbindungen zeigen dabei näherungsweise einen linearen Verlauf,
während die Rutheniumverbindungen B und C eine stärker geänderte Steigung im
Kurvenverlauf aufweisen.
Die gemessenen 1JPH-Kopplungskonstanten der Verbindungstypen A, B und C sind in Tabelle
2.7 aufgeführt.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
3
9
Tabelle 2.7: 1JPH-Kopplungskonstanten der monometallierten Phosphanliganden
Substanz 1JPH, M = Fe, [Hz] 1JPH, M = Ru, [Hz] ∆ 1JPH, [Hz]
A: Re2(CO)9(µ-PH2M) 297 306 9
B: Re2(µ-H)(µ-PHM)(CO)8 273 285 12
C: Re2(CO)9(µ-PHCyM) 293 300 7
Die an den jeweiligen Phosphanliganden der genannten Verbindungstypen ausgetauschten
homologen Übergangsmetalle liefern jeweils vergleichbare Beiträge zur Abnahme der
Kopplungskonstante.
2.4.4 Photochemisches Produkt Re2(µ-H)(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8 aus 19
oder 20
Aufgrund des in 2.4.1 beschriebenen Reaktionsmusters der monometallierten Substanzen, bei
der Photolyse mit UV-Licht unter Ausbildung eines verbrückenden Phosphanliganden sowie
einer Hydridobrücke zu reagieren, wurden auch die dimetallierten Spezies 19 und 20 einer
entsprechenden Photolyse unterzogen. Dazu wurde 19 bzw. 20 in ca. 2 mL THF im
Quarzglasreaktor gelöst und mit Hexan auf ca. 35 mL aufgefüllt. Während der zwei bis fünf
Minuten andauernden Bestrahlung wurde das Fortschreiten der Reaktion mit Hilfe der
Dünnschichtchromatographie kontrolliert. Abhängig vom Edukt wurden bei der Aufarbeitung
der Reaktionslösung zwei isomere Produkte gefunden. Bei Verwendung von Re2(CO)9(µ3-
PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20 zur Bestrahlung wurde als einziges Produkt Re2(µ-H)(µ4-
P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 26 in einer Ausbeute von 86 % erhalten. Wurde dagegen
Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2) 19 photolysiert, wurden die beiden Isomere Re2(µ-H)(µ4-
P(Fe(trans-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 25 (Ausbeute 9.9 %) und Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(cis-
Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 26 (Ausbeute 48.1 %) gefunden. Die Bildung von 25 und 26 aus
Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2) 19 ist in Abb. 2.18 dargestellt. Die in Abb. 2.18 skizzierte
Orientierung der Cp-Ringe in 26 wurde aufgrund von Einkristall-
Röntgenstrukturanalysenresultaten von Folgeprodukten dieser Verbindung gesichert (siehe
2.5.3).
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
40
P
FeFeOC CO
H
Re2(CO)9
COOC h∗υ
(OC)4Re Re(CO)4
P
H
FeFe
C
O
OC
CO
(OC)4Re Re(CO)4
P
H
FeFe
C
O
OC CO
+
25 26
19
-CO
Abbildung 2.18: Bildung der beiden isomeren Produkte 25 und 26
Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20 hat cis-konfigurierte Cp-Ringe, welche entlang
dem Vektor einer Eisen-Eisen Bindung koordiniert sind (siehe Kapitel 2.3.4). Bei Bestrahlung
mit UV-Licht entsteht durch Spaltung einer P-H Bindung in 19 jeweils eine Phosphido- und
Hydridobrücke. Durch diese photochemisch initiierte Reaktion ist primär das
Dirheniumfragment betroffen. Nachrangig vollzieht sich auf der Grundlage der EAN-Regel
der Aufbau einer Eisen-Eisen Bindung, welche eine verbrückende CO-Gruppe aufweist. Als
bevorzugtes Isomer wird 26 mit cis-ständigen Cp-Ringen gebildet, welches aus sterischen
Überlegungen folgt. Der in den Produkten 25 und 26 vorliegende µ4-Phosphor ist strukturell
bemerkenswert, da er nicht nur vier Metalle verbindet, sondern auch noch als spirocyclisches
Phosphoratom vorliegt. Derartige Koordinationsgeometrien sind beim Phosphor selten. In
Abb. 2.19 sind die beiden alternativen Koordinationsgeometrien für ein µ4-Phosphoratom und
vier Metallfragmente skizziert.
M
M
M
P
M
M
MM
M
P
tetraedrische
Geometrie spirocyclische
Geometrie
Abbildung 2.19: Mögliche Koordinationsgeometrien für ein µ4-Phosphoratom
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
4
1
Nachfolgend werden einige bekannte Verbindungsbeispiele für die tetraedrische (i) und
sämtliche mit spirocyclischer (ii) Koordinationsgeometrie vorgestellt: (i): Co3(CO)9(µ4-
PMnCp(CO)2) [86] bzw. [Fe3(CO)10(µ4-PFe(CO)4)]- [87] und (ii): Fe2(CO)6(µ-X)(µ4-
PFe2(CO)8) A: X = Cl [88], B: X = Br [89]) und Fe2(CO)6(µ-Br)(µ4-P(Fe(CO)4)(W(CO)5)) C
in Abb. 2.20 [89]. Die mit A bis C bezeichneten Substanzen entstanden unselektiv beim
Erhitzen von PX3 (X = Cl, Br) bzw. W(CO)5PBr3 mit Fe2(CO)9. Weiterhin sind noch die
Verbindungen D [90] und E [91] mit spirocyclisch koordiniertem P-Atom beschrieben.
Fe
Fe Fe
Fe
PX
(CO)4
(CO)3
(CO)3
(CO)4
A: X = Cl
B: X = Br
Fe
WFe
Fe
PBr
(CO)3
(CO)3
(CO)4
(CO)5
Fe
Fe Fe
Fe
P
(CO)4
(CO)3
(CO)3
(CO)4CH2
PPh2
Fe
Fe
P
(CO)4
(CO)3
Fe
Fe(CO)3
(CO)3
R2PPR R = CH2Ph
C
DE
Abbildung 2.20: Literaturbekannte Verbindungen mit µ4-Phosphoratom
Die Neuheit der dargestellten Verbindungen 25 und 26 besteht darin, daß sie die ersten mit
spirocyclischem Phosphoratom sind, welches zwei unterschiedliche Metalle in Form eines
M2(µ4-P)M´2-Core verknüpft.
Aus den gemessenen NMR-spektroskopischen Daten beider isomerer Verbindungen ergibt
sich eine große Tieffeldverschiebung der Signallagen der spirocyclischen Phosphoratome. Sie
finden sich im entkoppelten 31P-NMR-Spektrum bei 375.5 ppm für die Verbindung 25 mit
trans-ständigen Cp-Ringen und 370.4 ppm für das sog. cis-Isomer 26. Auch die Substanzen
Fe2(CO)6(µ-X)(µ4-PFe2(CO)8) (X = Cl, Br) zeigen ähnlich stark tieffeldverschobene Signale
bei 433 ppm [88] für X = Cl und 439 ppm [89] für X = Br. Im 1H-NMR-Spektrum erscheinen
für beide Substanzen jeweils zwei Signale. Das Resonanzsignal der Hydridobrücke der
Substanz 25 erscheint bei –13.03 ppm als Dublett und weist eine 2JPH-Kopplung von 5.7 Hz
auf. Die Hydridobrücke der isomeren Verbindung 26 zeigt ebenfalls ein Dublett bei –13.29
ppm mit einer Kopplung gleicher Größe wie 25. Die Cp-Protonen geben im Fall von 25 ein
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
42
Dublett bei 4.93 ppm mit einer 3JPH-Kopplung von 0.8 Hz. Im Fall von 26 wird diese
Kopplung nicht aufgelöst, so daß die Cp-Protonen nur als Singulett bei 4.99 ppm vorliegen.
Das Vorhandensein der µ-CO Gruppierung beweist das Vorliegen einer νCO-
Absorptionsbande im IR-Spektrum bei 1795 cm-1, welche typisch für verbrückende CO-
Liganden ist. Bei Raumtemperatur ergab sich für erhaltene Isomere in CDCl3-Lösung
aufgrund von NMR-Messungen keine enantiotrope Umwandlung.
2.4.5 Isolierung des Anions [PPh4] [Re2(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8] 27
Aus den in 2.2 genannten Gründen wurde die Darstellung der Titelverbindung angestrebt.
Dazu wurde Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 26 in THF-Lösung über Nacht mit
überschüssigem DBU bei Raumtemperatur deprotoniert. Anschließend wurde PPh4Cl zur
Fällung des gebildeten Anions zugegeben und das Lösemittel im Ölpumpenvakuum entfernt.
Der feste Rückstand wurde in 50 mL Methanol aufgenommen und 30 Minuten gerührt. Nach
Zugabe von 4 mL Wasser wurde das Methanol im Ölpumpenvakuum abdestilliert und das
Anion separierte sich als grobes Pulver. Die Produktabtrennung ergab die Titelverbindung in
77.4 % Ausbeute als rot-braunes Pulver. Im entkoppelten 31P-NMR-Spektrum weist sie zwei
Signale auf: Eins bei 23.9 ppm, das andere Signal bei 446.7 ppm. Das erste Signal ist durch
Vergleich dem PPh4-Kation zuzuordnen, das zweite Signal dem µ4-Phosphor. Auch hier gilt,
daß das Resonanzsignal des Phosphors beim Übergang von der protonierten Form zum Anion
zu tieferem Feld verschoben wird (siehe 2.2). Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ebenfalls zwei
Signale: Die Cp-Protonen erscheinen als Singulett bei 4.79 ppm, die Phenylprotonen des
Kations zeigen sich als Multiplett zwischen 7.6 und 7.9 ppm. Der µ-CO-Ligand erscheint im
νCO-IR-Spektrum bei 1772 cm-1.
2.5 Aurierung von synthetisierten hydrido- phosphidoverbrückten
Dirheniumcarbonylen
Eine bekannte Reaktion der hydrido- phosphidoverbrückten Dirheniumcarbonyle ist der
Austausch der Hydridobrücke gegen ein AuPPh3-Fragment, wobei ein Re2Au-Dreiring
entsteht [44]. Es war deshalb von Interesse, ob auch die perfluorierte Verbindung 7, die
monometallierte Verbindung 23 und die dimetallierte Verbindung 27 eine derartige Reaktion
eingehen. Zudem konnte diese Reaktion als Test dienen, ob es möglich ist, eine
Redoxkondensation eines entsprechenden Anions mit Rh(COD)+ durchzuführen.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
4
3
Dies sollte den Aufbau von Substanzen gestatten, die analog dem Verbindungstyp Re2Rh(µ-
PR2)(µ-CO)2(CO)8 sind, welche für olefinische Substrate in Hydroformylierungsreaktionen
katalytisch wirksam sind [39].
2.5.1 Re2(µ-AuPPh3)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 28
In THF-Lösung wurde Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 7 mit ClAuPPh3 in Gegenwart von DBU
bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach der dickschichtchromatographischen
Produktabtrennung lag neben nicht umgesetztem ClAuPPh3 (26.7 %) das gewünschte Produkt
Re2(µ-AuPPh3)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 28 in 32.4 % Ausbeute vor. Der Reaktionsablauf ist in
Abb. 2.21 illustriert.
(OC)4Re Re(CO)4
P
H
C6F5
C6F5
ClAuPPh3/DBU
- DBUH (OC)4Re Re(CO)4
P
Au
C6F5
C6F5
PPh3
Abbildung 2.21: Darstellung von Re2(µ-AuPPh3)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 28
Auffällig ist dabei, daß die unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste in Re2(µ-AuPPh3)(µ-
PPh2)(CO)8 die deutlich höhere Ausbeute gewährleisten [44]. Damit verringert ein starker –I-
Effekt der Substituenten der Phosphidobrücke den Umsatz der sog. Redoxkondensation unter
Ausbildung des Dreirings. 28 zeigt im entkoppelten 31P-NMR-Spektrum das typische Muster
für derartige Re2Au-Dreiringe. Es finden sich zwei Dubletts: Eins bei 79.3 ppm mit einer 3JPP-
Kopplung von 22 Hz, welches dem Phosphor an der Goldphosphanbrücke zugeordnet wird
und das Zweite bei 8.3 ppm mit 3JPP-Kopplung von 19 Hz für das Phosphorbrückenatom. Im
1H-NMR-Spektrum sind nur die Phenylprotonen als Multiplett zwischen 7.48 und 7.58 ppm
zu sehen.
Vergleicht man die Signallagen des Phosphorbrückenatoms in den Verbindungen Re2(µ-H)(µ-
PPh2)(CO)8 (δ = 43 ppm) [92] mit der Signallage in der aurierten Verbindung Re2(µ-
AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)8 (δ = 119.5 ppm) [44] ergibt sich eine Tieffeldverschiebung der
Signale um 76.5 ppm. Für die gleichen Verbindungstypen mit den perfluorierten Resten
verschiebt sich die Lage des Resonanzsignals des Phosphidobrückenatoms um den fast
identischen Betrag von 78.7 ppm zu tieferem Feld.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
44
2.5.2 Re2(µ-AuPPh3)(µ3-PCy(FeCp(CO)2))(CO)8 29
Wie in 2.5.1 beschrieben wurde die monometallierte Verbindung Re2(µ-H)(µ3-
PCy(FeCp(CO)2))(CO)8 23 mit ClAuPPh3 und DBU zur Reaktion gebracht. Dabei entstand
die Titelverbindung als einzige Fraktion in einer Ausbeute von 62.4 %. Dieser Wert für die
Produktausbeute dokumentiert eine wesentlich bessere Reaktivität der Hydridobrücke
gegenüber Deprotonierung und Bildung des Re2Au-Dreirings als bei der analogen Umsetzung
von 7. Damit begünstigen elektronenschiebende R-Reste am P-Brückenatom den Umsatz
solcher Clustererweiterungsreaktionen. Die Bildung von 29 ist in der Abb. 2.22 skizziert.
(OC)4Re Re(CO)4
P
H
Cy
Fe
OC
OC
ClAuPPh3/DBU
- DBUH (OC)4Re Re(CO)4
P
Au
Cy
Fe
OC
OC
PPh3
Abbildung 2.22: Synthese von Re2(µ-AuPPh3)(µ3-PCy(FeCp(CO)2))(CO)8 29
Für das Phosphidobrückenatom dieser Verbindung zeigt sich im entkoppelten 31P-NMR-
Spektrum ein Dublett bei 79.6 ppm mit einer 3JPP-Kopplung von 9.8 Hz. Das Phosphoratom
des Goldphosphanliganden ergibt ein Dublett bei 85.6 ppm mit der Kopplung von 10 Hz. Die
Zuordnung dieser Signale zu den aufgeführten Strukturelementen ist aufgrund des geringen
Unterschieds der Signallagen schwierig. Sie beruht lediglich auf folgenden Beobachtungen:
Beim Übergang von der Hydridobrücke zur Goldphosphanbrücke verschiebt sich die Lage des
Phosphidobrückensignals um ca. 77 ppm zu tieferem Feld (siehe 2.5.1). Bei einer Signallage
des Edukts von –4.9 ppm ergäbe sich eine Lage von ca. 72 ppm für das erwartete Produkt.
Außerdem werden die Signallagen für derartige Goldphosphanbrücken im Bereich von 83
ppm gefunden [68]. Solche Sachverhalte unterstützen die getroffene Zuordnung.
2.5.3 Re2(µ-AuPPh3)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 30
Zur Darstellung dieser Verbindung wurde direkt das bereits dargestellte Anion [PPh4]
[Re2(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8] 27 in CH2Cl2 gelöst und mit ClAuPPh3 bei
Raumtemperatur innerhalb sechs Stunden umgesetzt. Nach der Produktabtrennung mittels
Dickschichtchromatographie ergaben sich zwei Fraktionen. Die Eine bestand aus Re2(µ-
H)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 26 (16.2 %), welches durch Reprotonierung des
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
4
5
Anions entstanden ist. Die zweite Fraktion enthielt das erwartete Produkt Re2(µ-AuPPh3)(µ4-
P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 30, welches in 58.5 % Ausbeute isoliert wurde. Von dieser
Substanz konnten Einkristalle zu Durchführung einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
gezüchtet werden. Die Bildung von 30 ist in Abb. 2.23 schematisch dargestellt.
(OC)4Re Re(CO)4
P
Au
FeFe
C
O
OC CO
PPh3
(OC)4Re Re(CO)4
P
FeFe
C
O
OC CO
PPh4
ClAuPPh3
- PPh4Cl
Abbildung 2.23: Darstellung von Re2(µ-AuPPh3)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 30
Die beiden Resonanzsignale der Phosphoratome dieser Verbindung erscheinen im
entkoppelten 31P-NMR-Spektrum jeweils als Dublett mit einer 3JPP-Kopplung von 13 Hz.
Dabei befindet sich das Signal des µ4-Phosphors bei 460.7 ppm, das der Goldphosphanbrücke
bei 78.7 ppm. Im 1H-NMR-Spektrum zeigen sich zwei Signale. Die Cp-Protonen ergeben ein
Singulett bei 5.00 ppm und die Phenylprotonen ein Multiplett zwischen 7.5 und 7.6 ppm. Für
die µ-CO-Gruppe wird im IR-Spektrum eine Streckschwingungsbande bei 1791 cm-1
gemessen.
Molekülstruktur von Re2(µ-AuPPh3)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 30
Kristalle der Titelverbindung wurden aus CH2Cl2-Lösung über n-Pentan nach der
Dampfdruckausgleichsmethode bei 5°C erhalten. Die Substanz kristallisierte im
orthorhombischen Kristallsystem mit folgenden Gitterparametern: a = 19.028(2) Å, b =
15.019(2) Å, c = 27.877(4) Å. Sie besaß 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle und realisierte
die Raumgruppe Pbca. Die Messung wurde bei 203(2) K durchgeführt. Abb. 2.24 illustriert
den Molekülaufbau, ausgewählte Bindungslängen und –winkel sind in Tabelle 2.8 genannt.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
46
Tabelle 2.8: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1 – Re2 3.1516(5) Re1 – P1 – Re2 79.06(7)
Fe1 – Fe2 2.619(2) Fe1 – P1 – Fe2 70.53(9)
Re1 – P1 2.489(3) Re1 – Au1 – Re2 68.482(16)
Re2 – P1 2.463(2) Fe1 – C11 – Fe2 87.1(5)
P1 – Fe1 2.278(3) Fe1 – P1 – Re1 127.47(11)
P1 – Fe2 2.258(3) Fe1 – P1 – Re2 131.87(10)
Au1 – Re1 2.7633(6) Fe2 – P1 – Re1 126.56(11)
Au1 – Re2 2.8368(7) Fe2 – P1 – Re1 130.32(10)
Au1 – P2 2.325(3)
Fe1 – Cp1 (C51-C55) 1.763(8)
Fe2 – Cp2 (C61-C65) 1.760(7) Re1-P1-Re2 / Fe1-P1-
Fe2
85.7
Zentrales Molekülfragment in 30 ist ein Re2PAu-Vierring, bei dem alle vier Atome annähernd
in einer Ebene liegen. Das Phosphoratom verbrückt gleichzeitig ein (FeCpCO)2(µ-CO)-
Fragment, so daß dieser Phosphor eine spirocyclische Koordination erhält. Der
Dihedralwinkel der Ebenen Re1–P1–Re2 und Fe1–P1–Fe2 beträgt 85.7°. Die beiden
Rheniumatome besitzen eine verzerrt oktaedrische Koordination. Die Re-P1 Bindungen
schliessen einen Winkel von 79.06(7)°, die der P1-Fe Bindungen einen von 70.53(9)° ein. In
Fe2(CO)6(µ-Cl)(µ4-PFe2(CO)8) wird ein Wert von 73.8(1)° für einen derartigen P-Fe Winkel
gemessen [88]. Für den Winkel zwischen Au1 und den Re-Atomen ergibt sich ein Wert von
68.482(16)°. Die Re-Re Bindungslänge beträgt 3.1516(5) Å und ist somit wesentlich kleiner
als die von 3.225(2) Å, die in Re2(µ-AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 gefunden wird [44]. Der Abstand
der Fe-Atome zueinander beläuft sich auf 2.619(2) Å. Er ist also annähernd so groß wie in
Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20 mit 2.6027(13) Å, aber deutlich kürzer als in
Fe2(CO)6(µ-Cl)(µ4-PFe2(CO)8), wo 2.73 Å gefunden werden [88]. Die Au-Re Bindungen
zeigen einen auch schon früher [84] beobachteten signifikanten Unterschied ihrer
Bindungslängen. Gleiches gilt für die Re-P1 und Fe-P1 Abstände, die ebenfalls untereinander
eine geringfügig abweichende Bindungslänge aufweisen. Letztere zeigen eine Verlängerung
gegenüber den Werten in Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
4
7
Abbildung 2.24: Molekülstruktur von Re2(µ-AuPPh3)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-
CO))(CO)8
2.5.4 Vergleich der
31P-NMR-Daten von dargestellten hydrido-
phosphidoverbrückten Clusterkomplexen, einschließlich der Anionen
und erhaltener Produkte mit Re2Au-Komplexfragmenten
Die 31P-NMR-Daten der Phosphidobrückenatome der in den Kapiteln 2.5.1 bis 2.5.3
beschriebenen Substanzen sind in Abb. 2.25 graphisch aufgetragen. Zum Vergleich wurden
die bekannten Daten der Verbindungen Re2(µ-H)(µ-PPh2)(CO)8, [Re2(µ-PPh2)(CO)8]- und
Re2(µ-AuPPh3)(µ-PPh2)(CO)8 herangezogen. Für die beobachteten Substanztypen gelten die
Bezeichnungen A bis C: A: Re2(µ-H)(µ-PRR´)(CO)8, B: [Re2(µ-PRR´)(CO)8]-, C: Re2(µ-
AuPPh3)(µ-PRR´)(CO)8.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
48
ABC
-100
0
100
200
300
400
500
R,R´= C6F5
R=Cy, R´= FeCp(CO)2
R,R´= Ph
R-R´= (FeCpCO)2(µ-CO)
31P-NMR chemische Verschiebung [ppm]
Substanz
Abbildung 2.25: Vergleich der 31P-NMR-Daten der Substanzgruppen A - C
Dabei zeigt sich für die Substanzen mit dem C6F5- bzw. Ph-Liganden an der Phosphidobrücke
ein annähernd linearer Verlauf der chemischen Verschiebungen mit der gleichen Steigung.
Auch für die gemischten Liganden R = Cy und R´= FeCp(CO)2 läßt sich ein linearer Verlauf
vermuten. Dem gegenüber findet sich im Verlauf der chemischen Verschiebungen der
Substanzen mit der µ4-Phosphidobrücke eine Abweichung vom Verhalten der zuvor
genannten Verbindungen.
2.6 Clustererweiterung von dargestellten Anionen der hydrido-
phosphidoverbrückten Dirheniumcarbonyle mit Rh(COD)+
2.6.1 Umsetzung von [PPh4] [Re2(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8] 27 mit
[Rh(COD)Cl]2 unter CO-Atmosphäre
Im Rahmen seiner Dissertation untersuchte Wittbecker [59] das Reaktionsverhalten der
Anionen [PPh4] [M1M2(µ-PR2)(CO)8] (M1, M2 = Mn, Re; R = Ph, Cy) in Lösung bezüglich
einer sog. Redoxkondensation mit Rh(COD)+ in Gegenwart einer CO-Atmosphäre. Die
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
4
9
erhaltenen Verbindungen vom Typ M1M2Rh(µ-PR2)(µ-CO)2(CO)8 wurden auf ihre
katalytische Aktivität und Selektivität zur Hydroformylierung eines olefinischen Substrats
untersucht. Zur Entwicklung neuer Katalysatortypen interessierte, ob sich ein Anion 27 mit
Rh(COD)+ umsetzt.
Dazu wurde das Anion 27 in CH2Cl2 gelöst und eine Lösung von Rh(COD)ClO4, dargestellt
durch Rühren von [Rh(COD)Cl]2 und AgClO4, bei Raumtemperatur zugetropft. Während der
Reaktion wurde ein leichter CO-Gasstrom durch die Reaktionslösung geleitet. Anschließend
wurde die Reaktionslösung achtzehn Stunden gerührt. Bei der
dickschichtchromatographischen Produktabtrennung wurde neben Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(cis-
Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 26 in 13.3 % durch Reprotonierung des Anions auch die angestrebte
Verbindung Re2Rh(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8 31 in einer Ausbeute von 47.3
% erhalten. Von dieser Verbindung konnten Einkristalle gezüchtet werden, so daß die
Durchführung einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse möglich war. Die Abb. 2.26 zeigt die
Entstehung von 31 in Anlehnung an den bekannten Mechanismus [59].
(OC)4Re Re(CO)3
P
Fe Fe
C
OCO
OC Rh CO
CO
CO
(OC)4Re Re(CO)4
P
FeFe
C
O
OC CO Rh(COD)+
(OC)4Re Re(CO)4
P
Rh
FeFe
C
O
OC CO
(COD)
(OC)4Re Re(CO)4
P
Rh
FeFe
C
O
OC CO
+ 3 CO
- COD
CO
CO
CO
- CO
Abbildung 2.26: Entstehung von Re2Rh(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8 31
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
50
Auch in dieser Substanz ist das strukturelle Merkmal des spirocyclischen µ4-Phosphoratoms
besonders bemerkenswert. Nach meinem Wissen handelt es sich um das erste Beispiel für
eine µ4-P-Koordination mit drei unterschiedlichen Metallen. 31 besitzt CS-Symmetrie. Bei
einer Metallierung mit vier verschiedenen Metallen am spirocyclischen Phosphor wäre die
Verbindung chiral, da sie dann C1-Symmetrie besitzen würde. Dies könnte vor allem für
asymmetrische Katalysen von Interesse sein. Bislang werden zu diesem Zweck einkernige
Rhodiumkomplexe mit chiralen Phosphanliganden benutzt, darunter auch solche, deren
Chiralität auf einem Spirozentrum beruht [93].
Das protonenentkoppelte 31P-NMR-Spektrum der Verbindung 31 zeigt für den µ4-Phosphor
ein Dublett bei 632.2 ppm. Es ist aufgrund der 1JPRh-Kopplung mit 111 Hz aufgespalten. Die
Veränderung der Größe der chemischen Verschiebung des Phosphors korreliert gut mit der
bereits von Wittbecker dargestellten Verbindung Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8. Die
Phosphidobrücke der zugrundeliegende Verbindung Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 zeigt ein Signal
bei 63 ppm, nach erfolgter Redoxkondensation und Bildung von Re2Rh(µ-PCy2)(µ-
CO)2(CO)8 findet sich das Resonanzsignal der Phosphidobrücke bei 302 ppm [39]. Dies
entspricht einer Änderung der chemischen Verschiebung um 239 ppm zu tieferem Feld. Der
Unterschied zwischen den Phosphidobrückensignalen der Verbindungen Re2(µ-H)(µ4-
P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 26 und Re2Rh(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8 31
beträgt 262 ppm. Auch die Größe der 1JPRh-Kopplung in 31 von 111 Hz stimmt gut mit dem
Wert von 125 Hz in Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8 überein. Die Cp-Protonen der Verbindung
31 erscheinen als Singulett bei 5.02 ppm im 1H-NMR-Spektrum. Das Vorhandensein der
beiden unterschiedlichen Arten von µ-CO Liganden in diesem Molekül zeigt sich ebenfalls im
IR-Spektrum dieser Verbindung, das sowohl eine Bande bei 1874 cm-1 als auch eine bei 1809
cm-1 aufweist. Die letztere Bande ist dabei dem µ-CO Liganden zuzuordnen, der die Eisen-
Eisen Bindung verbrückt, da in der entsprechenden HP-Verbindung 26 diese Bande bei 1795
cm-1 erscheint. Die Bande bei 1874 cm-1 ist den µ-CO Liganden zuzuordnen, die die
Rhenium-Rhodium Doppelbindung verbrücken. In Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8 liegt diese
Bande bei 1880 cm-1 [39].
Molekülstruktur von Re2Rh(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8 31
Die zur Durchführung der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse benötigten Kristalle konnten
aus CH2Cl2-Lösung über n-Pentan nach der Dampfdruckausgleichsmethode bei 5°C erhalten
werden. Die trikline Elementarzelle der Raumgruppe P-1 mit den Gitterparametern a =
9.620(3) Å, b = 10.430(3) Å, c = 14.845(4) Å, α = 92.06(2)°, β = 106.72(2)°, γ = 104.64(2)°
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
5
1
beinhaltete Z = 2 Formeleinheiten. Die Messung erfolgte bei 203(2) K. Die Molekülstruktur
veranschaulicht Abb. 2.27, ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel sind in Tabelle
2.9 genannt.
Tabelle 2.9: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°]
Re1 – Re2 3.1112(12) Fe1 – P1 – Fe2 72.77(15)
Re1 – Rh1 2.8552(17) Rh1 – P1 – Re1 73.81(12)
Re2 – Rh1 2.6792(17) Re2 – Rh1 – C10 129.8(6)
Re1 – P1 2.458(4) Fe1 – C13 – Fe2 84.2(7)
Rh1 – P1 2.292(4) Re1 – Re2 – Rh1 58.52(4)
Fe1 – Fe2 2.613(3) Re2 – Rh1 – Re1 68.32(4)
Fe1 – P1 2.201(5) Rh1 – Re1 – Re2 53.15(4)
Fe2 – P1 2.204(5) Rh1 – C8 – Re2 82.3(9)
Fe1 – Cp1 (C21-C25) 1.743(15) Rh1 – C9 – Re2 78.7(7)
Fe2 – Cp2 (C31-C35) 1.740(14) Re1-P1-Rh1 / Fe1-P1-
Fe2
92.5
Die einfach ungesättigte Titelverbindung hat nach der EAN-Regel 46 Valenzelektronen. Es
handelt sich um einen Re2Rh-Dreiring, dessen längere Re-Rh Kante durch eine
Phosphidobrücke überkappt wird. Dieses Phosphoratom verbrückt gleichzeitig ein
(FeCpCO)2(µ-CO)-Fragment, wodurch der Phosphor eine spirocyclische
Koordinationsgeometrie erhält. Wegen der unterschiedlichen Bindungslängen (Re1 – P1
2.458(4) Å, Rh1 – P1 2.292(4) Å) ist die Verbrückung unsymmetrisch. Dagegen sind die Fe1
– P1 und Fe2 – P1 Bindungen gleich lang. Der Dihedralwinkel der Ebenen Re1-Rh1-P1 und
Fe1-P1-Fe2 beträgt 87.5°. Die Re-Rh π-Bindung ist entlang der Re2 – Rh1 Bindung
lokalisiert, wie dem deutlich verkürzten Abstand von 2.6792(17) Å gegenüber der Re1 – Rh1
Bindungslänge von 2.8552(17) Å entnommen werden kann. Diese π-(Re-Rh)-Bindung wird
zusätzlich durch zwei Carbonylliganden verbrückt. Die Re-Re Bindungslänge ist mit
3.1112(12) Å im Vergleich zur ebenfalls nicht verbrückten Bindung im Re2(CO)10, wo diese
Bindungslänge 3.0413(11) Å beträgt [77], deutlich aufgeweitet. Sie ist allerdings deutlich
kürzer als die Re-Re Bindungslänge in Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8 mit 3.1623(8) Å [59].
Unter Vernachlässigung der Re-Rh Bindungen besitzen die Rheniumatome jeweils eine
verzerrt oktaedrische, das Rhodiumatom eine verzerrt tetraedrische Koordinationsgeometrie.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
52
Auffällig ist die starke Verkleinerung des Re2 – Rh1 – C10 Bindungswinkels auf 129.8(6)°
gegenüber einem Wert von 159.2(3)° in Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8 [59]. Ursache dürfte
das Ausweichen des Carbonylliganden vor der Raumerfüllung der beiden Cp-Liganden sein,
die beide in seine Richtung orientiert sind. Sowohl das spirocyclische Phosphoratom als auch
der terminale Carbonylligand des Rhodiums liegen nahezu in der Ebene des Re2Rh-Dreirings.
Der Fe1 – Fe2 Abstand ist mit 2.613(3) Å genauso groß, wie der in 20 und 30 gemessene.
Aufgrund der im Vergleich mit der Re-Re Bindung in 30 kürzeren Re-Rh Bindung in der
Titelverbindung ist der Winkel am Phosphor mit 73.81(12)° deutlich kleiner als in 30 (Re1 –
P1 – Re2 79.06(7)°). Der Fe1 – P1 – Fe2 Winkel ist mit 72.77(15)° gegenüber 70.53(9)° in 30
annähernd gleich geblieben.
Abbildung 2.27: Molekülstruktur von Re2Rh(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
5
3
2.6.2 Umsetzung von [PPh4] [Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8] 8 mit [Rh(COD)Cl]2 unter
CO-Atmosphäre
Aus den in 2.2 erläuterten Gründen sollte versucht werden, mit dem perfluorierten Anion
[PPh4][Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8] 8 ebenfalls die beschriebene Redoxkondensation
durchzuführen. Dazu wurde 8 analog der in 2.6.1 beschriebenen Verfahrensweise umgesetzt.
Beim Zutropfen veränderte sich die Farbe von gelb zu orange, so wie es auch früher
beobachtet wurde. Diese Farbänderung wird durch die erfolgte Redoxkondensation
verursacht. Eine NMR-spektroskopische Kontrolle zeigte das Vorhandensein eines Produkts,
das aufgrund der bei bisherigen Umsetzungen festgestellten Änderungen der chemischen
Verschiebung von ca. 250 ppm nach erfolgter Redoxkondensation, dem zu erwartenden
Produkt zugewiesen werden sollte. Beim Auftragen der Komponenten der Reaktionslösung
auf die Dickschichtchromatographieplatte trat jedoch bereits ein Zerfall ein, welcher sich an
einer Farbänderung von orange nach braun zeigte. Letztlich wurde eine Fraktion erhalten, die
laut 31P-NMR-Spektrum aus sieben verschiedenen phosphorhaltigen Komponenten bestand.
Eine davon war Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8. Die anderen Komponenten konnten nicht
identifiziert werden. Der I-Effekt der Pentafluorphenylgruppen am P-Brückenatom scheint
der Auslöser für die starke Zerfallsneigung des Re2Rh-Dreirings zu sein. Deshalb wurde
versucht, statt Rhodium das stärker bindende höhere homologe Iridium einzukondensieren,
aber auch diese Umsetzung scheiterte.
2.7 Cyclovoltammetrische Untersuchung der Verbindungen 13, 19,
20 und 26
Verbindungen, die FeCp- bzw. FeCpCO-Einheiten enthalten, sind in der Regel
cyclovoltammetrisch gut erforscht. Dazu gehört Ferrocen, dessen reversibler
Elektronenübergang Ferrocen / Ferricinium-Kation sogar als interner Standard für
elektrochemische Messungen dient [94]. Der Cluster [FeCpCO]4 weist drei reversible
Elektronenübergänge auf [95]. Demgegenüber liegen in dem Zweikernkomplex
[FeCp(CO)2]2 sowohl reversible als auch irreversible Elektronenübergänge vor [96]. Zur
Charakterisierung der Redoxeigenschaften der neuen Verbindungen mit FeCp(CO)2-
Fragmenten lag es deshalb nahe, exemplarisch einige der erhaltenen Clusterkomplexe
cyclovoltammetrisch zu vermessen. Diese Messungen erfolgten in Acetonitrillösung in
Gegenwart des Leitsalzes Tetra-n-butylammoniumhexafluorophosphat (TBAPF6) im
Potentialbereich von –1.5 V bis 1.2 V. Die Konzentration der untersuchten Substanz betrug
jeweils 1*10-3 mol/L. Alle Potentiale sind auf die Bezugselektrode Silber/Silberchlorid
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
54
bezogen. Es wurde jeweils mit einer Scangeschwindigkeit von 20, 50, 100 und 200 mV/s
gemessen. Die Auswertung der Cyclovoltammogramme erfolgte nur graphisch nach den von
Nicholson und Shain eingeführten diagnostischen Kriterien [97].
Re2(CO)9(µ-PH2FeCp(CO)2) 13
Das gemessene Cyclovoltammogramm von Re2(CO)9(µ-PH2FeCp(CO)2) 13, das in Abb. 2.28
gezeigt ist, weist zwei Peaks auf.
1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
Peak B
Peak A
Re2(CO)9(µ-PH2FeCp(CO)2)
Scan 20 mV/s
Scan 50 mV/s
Scan 100 mV/s
Scan 200 mV/s
Stromstärke µA
Spannung V
Abbildung 2.28: Cyclovoltammogramm von Re2(CO)9(µ-PH2FeCp(CO)2) 13
Der irreversible Peak A wird dem Oxidationsprozess zum Kation [Re2(CO)9(µ-
PH2FeCp(CO)2)]+ zugeordnet. Dabei wird diese Oxidation in dem HOMO dieser Verbindung
erfolgen. Für die Verbindungen vom Typ Re2(µ-H)(µ-PR2)(CO)8 besteht dieses HOMO aus
Orbitalen, die am Rhenium und Phosphor lokalisiert sind [98, 99] und bindenden Charakter
besitzen. Auch für das phosphansubstituierte Dirheniumdecacarbonylderivat besteht meines
Erachtens nach eine Beteiligung dieser Orbitale, so daß das HOMO auch in diesem Fall am
Rhenium und Phosphor lokalisiert ist.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
5
5
Das Maximum des Peakpotentials Ep,ox liegt bei 0.914 V. Es handelt sich um einen
irreversiblen Elektronenübergang, da die Peakstromfunktion cf (current function) als konstant
anzusehen ist und das Peakpotential eine Funktion der Scangeschwindigkeit ist, wie es die
diagnostischen Kritrien für einen derartigen Übergang erfordern [97]. Aufgrund des
bindenden Charakters des HOMOs wird durch eine Einelektronenoxidation die Metall-Metall
Bindung geschwächt und die Metall-Carbonyl Bindungen labilisiert. Aus diesem Grunde sind
Einelektronenoxidationen vieler zwei- und dreikerniger edelgaskonfigurierter
Übergangsmetallatomcluster irreversibel [100, 101].
Für den Reduktionsablauf liegen ein exakt auswertbarer (Peak B) und zwei virtuelle Peaks
vor. Der Peak B hat ein Maximum Ep,red bei –0.063 V mit vorgeschlagener Zuordnung µ-PH2
(π*). Von den anderen beiden Peaks dürfte es sich bei Ep,red ≅ -1.25 V um einen
Einelektronenreduktionsschritt des LUMO (π*) und bei Ep,red ≅ -0.9 V um die Reduktion unter
Beteiligung eines π*-Orbitals des Liganden Cp handeln. Letzteres liegt im
Erwartungsbereich.
Ein von 14, der rutheniumanalogen Verbindung, aufgenommenes Cyclovoltammogramm
zeigte im untersuchten Potentialbereich keine auswertbaren Peaks.
Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2) 19
Die Verbindung 19 weist im Gegensatz zu 13 nur einen Oxidationspeak im
Cyclovoltammogramm auf. Dieses ist in Abb. 2.29 gezeigt.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
56
1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
Peak A
Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2)
Scan 20 mV/s
Scan 50 mV/s
Scan 100 mV/s
Scan 200 mV/s
Stromstärke µA
Spannung V
Abbildung 2.29: Cyclovoltammogramm von Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2) 19
Der Oxidationspeak A, dessen Maximum des Peakpotentials Ep,ox bei 0.752 V liegt, ist
ebenfalls irreversibel. Die Peakstromfunktion cf ist konstant und das Peakpotential ist eine
Funktion der Scangeschwindigkeit. Beides sind Forderungen für einen irreversiblen
Elektronenübergang [97]. Gegenüber der monometallierten Verbindung 13 hat sich Ep,ox um
0.176 V erniedrigt. Aufgrund der zweifachen Metallierung und der damit verbundenen
gegenüber 13 erhöhten Elektronendichte im HOMO sollte die Oxidation leichter erfolgen.
Dies wird durch die Verringerung des gemessenen Ep,ox auch bestätigt.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
5
7
Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20
Im Cyclovoltammogramm von 20 (Abb. 2.30) werden drei Elektronenübergänge
gemessen.
1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Peak C
Peak B
Peak A
Re2(CO)9(µ3-PH(FeCpCO)2(µ-CO))
Scan 50 mV/s
Scan 100 mV/s
Scan 200 mV/s
Stromstärke µA
Spannung V
Abbildung 2.30: Cyclovoltammogramm von Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20
Bei allen drei Peaks handelt es sich um irreversible Elektronenübergänge, wie durch die
diagnostischen Kriterien (Ep = f(v), cf = const.) abgesichert ist. Peak A kennzeichnet die
Oxidation des HOMO. Sie liefert vergleichbare Ep,ox-Werte in 13 und 19. So korreliert der
Wert Ep,ox von 0.738 V gut mit dem Wert von 0.752 V in 19, der Unterschied ist mit der
zusätzlichen Eisen-Eisen Bindung dort vereinbar. Der Oxidation dieser Eisen-Eisen Bindung
wird auch der Oxidationspeak B zugeordnet, der in 19 ohne das Auftreten dieser Bindung
nicht gefunden wird. Das Maximum des Peakpotentials Ep,ox beträgt 0.348 V. Weiterhin zeigt
das Cyclovoltammogramm einen Reduktionspeak C, dessen Peakpotential Ep,red bei –0.753 V
gemessen wird und einer Reduktion eines π*-Orbital des Cp-Liganden zugeordnet wird. Ein
möglicher zweiter derartiger Reduktionspeak liegt direkt an der Grenze des untersuchten
Potentialbereichs und ist daher für die Auswertung ungeeignet.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
58
Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 26
Beim Betrachten des Cyclovoltammogramms von 26, das in Abb. 2.31 abgebildet ist, wird die
Ähnlichkeit mit demjenigen von 20 (Abb. 2.30) auffällig. Sie dürfte auf dem gemeinsamen
Dieisenfragment beruhen.
1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Peak D
Peak C
Peak B
Peak A
Re2(µ-H)(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8
Scan 20 mV/s
Scan 50 mV/s
Scan 100 mV/s
Scan 200 mV/s
Stromstärke µA
Spannung V
Abbildung 2.31: Cyclovoltammogramm von Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-
CO))(CO)8 26
Es wird bei Ep,ox = 0.707 V ein irreversibler Elektronenübergang (Ep = f(v), cf = const.) des
am Rhenium und Phosphor lokalisierten HOMOs [100, 101] gemessen. Die Verringerung des
Peakpotentials um 0.031 V gegenüber 20 ist durch die Erhöhung der Elektronendichte dieses
HOMOs durch die zweifache Koordination des Phosphors an das Rhenium beim Übergang
von 20 zu 26 bedingt. Der Peak B, ebenfalls ein irreversibler Oxidationspeak mit einem Ep,ox
von 0.308 V, ist der Oxidation der Eisen-Eisen Bindung zuzuordnen. Im Vergleich zu 20 ist
das Potential um 0.040 V, gleichbedeutend einer energetischen Erniedrigung seines HOMOs,
kleiner geworden. Die Peaks C und D bilden nach Auswertung der diagnostischen Kriterien
einen quasireversiblen Elektronenübergang, dessen Standardpotential E0 -0.938 V beträgt. Die
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
5
9
diagnostischen Kriterien für einen derartigen Übergang erfordern, daß E
p = f(v), dieses
Kriterium wird erfüllt. Als weiteres Kriterium dient die Peakpotentialdifferenz ∆Ep, die bei
kleiner Scangeschwindigkeit ungefähr 60 mV, bei höheren Scangeschwindigkeiten größer als
60 mV sein soll. Dieses Kriterium wird ebenfalls erfüllt, da für 20 mV/s und 50 mV/s Werte
von 54 mV bzw. 57 mV gefunden werden, für 100 mV/s und 200 mV/s werden Werte um 80
mV erhalten. Auch die Forderungen, daß E0 = f(v) sein soll und die Peakstromfunktion cf
ebenfalls eine Funktion der Scangeschwindigkeit ist, werden erfüllt. Dies spricht alles für
einen quasireversiblen Übergang. Die bereits bei den anderen beiden Peaks festgestellte
Erhöhung der Elektronendichte ergibt auch hier Hinweise auf die Verschiebung um 0.185 V
zu kleineren Potentialen, gleichbedeutend mit einer erschwerten Reduktion. Heinekamp stellte
in seiner Dissertation [68] fest, daß eine Erhöhung der Elektronendichte durch Variation der
Reste R in Re2(µ-H)(µ-PR2)(CO)8 eine Stabilisierung der dort gefundenen Oxidationspeaks
bewirkt. Dies wird prinzipiell auch beim Übergang von 20 zu 26 festgestellt. Die Reduktion
eines π*-Orbitals ist in 20 noch irreversibel, in 26 stabilisiert sich der zugehörige
Oxidationspeak, so daß es sich nun um einen quasireversiblen Peak handelt.
2.8 Homogenkatalytische Hydroformylierung von Cyclohexen
Katalysatoren vom Typ Re2Rh(µ-PR2)(µ-CO)2(CO)8 (R = Cy, Ph) wurden hinsichtlich ihrer
Eigenschaften zur katalytischen Hydroformylierung des Substrats 1-Hexen im Rahmen von
[39] in Standardreaktionen untersucht. Zur Erweiterung der Substratpalette für solche
Hydroformylierungsreaktionen wurde nun die Aktivität solcher Katalysatoren mit R = Cy
gegenüber dem Substrat Cyclohexen bestimmt. Solche internen Alkene sind im allgemeinen
schwieriger zu hydroformylieren. Darüber hinaus sollte die neue Verbindung Re2Rh(µ4-
P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8 31 für dieses Vorhaben erstmals getestet werden.
Durch diese Hydroformylierungsreaktion sollte Cyclohexen mit CO/H2 zu dem
gaschromatographisch detektierbarem Cyclohexancarbaldehyd abreagieren. Die Problematik
der Isomerisierung wie sie bei 1-Hexen besteht, konnte bei Cyclohexen unberücksichtigt
bleiben, da sich das Produkt eventueller Isomerisierungsprozesse des Cyclohexens am
Katalysator nicht vom Edukt unterscheiden läßt. Das Auftreten von Hydrierungprodukten
bzw. ungesättigten Aldehyden, die theoretisch auch entstehen könnten, wurde bei keiner der
nachfolgend beschriebenen Experimente beobachtet werden. Die katalytischen
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
60
Untersuchungen wurden in einem Glasautoklaven (Experimenteller Teil) in 10 mL
Reaktionslösung durchgeführt. Letztere bestand aus 8.75 mL des jeweiligen Lösemittels und
1.25 mL (12.3 mmol) des Substrats Cyclohexen (c(Substrat) = 1.23 mol/L). Die Aktivität der
Katalysatoren wurde anhand der sog. TON-Werte (Turn-over-number) erkannt, die nach den
Parametern in der folgenden Gleichung zugänglich ist:
TON = Produktmenge [mol]
Katalysatormenge [mol] * Katalysedauer [h]
In der Regel wurde eine Katalysatormenge von 5⋅10-6 mol für die Versuche bei der jeweils
aufgeführten Reaktionstemperatur benutzt.
2.8.1 Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8
Dieser Clusterkomplex zeigt sowohl in THF-Lösung als auch in CHCl3-Lösung im
Temperaturbereich von 30°C bis 70°C eine Zunahme der TON-Werte für die katalytische
Aktivität, deren Zunahme jedoch mit steigender Temperatur immer geringer wird. Letzteres
deutet auf einen teilweisen Zerfall des Katalysators. Die gemessenen Werte der
Temperaturvariation sind in Tabelle 2.10 aufgeführt.
Tabelle 2.10: Temperaturvariation, 5⋅10-6 mol Kat., pCO = pH2 = 2 bar, t = 60 min
Lösemittel Temperatur [°C] Cyclohexancarbaldehyd [mol] TON [h-1]
THF 30 2.53⋅10-6 0.5
THF 45 1.64⋅10-5 3.3
THF 60 2.53⋅10-5 5.1
THF 70 2.98⋅10-5 6.0
CHCl3 30 1.72⋅10-5 3.4
CHCl3 45 1.41⋅10-4 28.2
CHCl3 60 2.28⋅10-4 45.6
CHCl3 70 3.15⋅10-4 63
In CHCl3-Lösung vergrößert sich die Aktivität beim Übergang von 30°C zu 45°C um den
Faktor 8.3, bei Verwendung von THF als Lösemittel steigt die Aktivität in diesem Fall nur um
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
6
1
den Faktor 6.6. Steigert man die Reaktionstemperatur von 45°C auf 60°C, so beträgt die
Zunahme der Aktivität in CHCl3-Lösung nur noch Faktor 1.6, in THF-Lösung 1.5. Bei
weiterer Steigerung auf 70°C Reaktionstemperatur steigt die Aktivität in CHCl3-Lösung um
den Faktor 1.4, wird die Reaktion bei dieser Temperatur in THF-Lösung durchgeführt beträgt
die Zunahme der Aktivität nur noch Faktor 1.2. Je höher also die Reaktionstemperatur
gewählt wird, desto größer wird der Anteil des Katalysatorzerfalls.
Die Aktivität zeigt eine starke Abhängigkeit beim Wechsel des Lösemittels. Bei Verwendung
des koordinierenden Lösemittels THF liegt die Aktivität deutlich unter derjenigen, die bei
gleicher Reaktionstemperatur in CHCl3-Lösung gemessen wurde. Bei 30°C beträgt die
Aktivität in THF-Lösung 14.7 % der Aktivität in CHCl3-Lösung, bei 45°C 11.7 %, bei 60°C
11.2 % und bei einer Reaktionstemperatur von 70°C beträgt die Aktivität in THF-Lösung nur
9.5 % der Aktivität in CHCl3-Lösung. Bei früheren Messungen unter Verwendung von 1-
Hexen als Substrat [59] lag die Aktivität dieses Katalysators in THF-Lösung nur ca. 50 %
unter der Aktivität in CHCl3-Lösung. Für die dort durchgeführten Messungen wurden im
Temperaturbereich zwischen 30°C und 50°C für die Hydroformylierung in THF-Lösung
TON-Werte von 42.8 h-1, 95.6 h-1 und 165.2 h-1 bestimmt. In CHCl3-Lösung betrugen die
TON-Werte 84.2 h-1, 199.2 h-1 und 244.8 h-1 [59]. Diese TON-Werte sind jeweils nur auf die
entstandenen Aldehydmengen berechnet. Bei Vergleich dieser TON-Werte für das Substrat 1-
Hexen mit den hier gemessenen Werten für Cyclohexen zeigt sich der große Unterschied in
der Reaktivität. Für Cyclohexen wird in CHCl3-Lösung selbst bei 70°C Reaktionstemperatur
(TON 63.0 h-1) nicht einmal der TON-Wert erreicht, den der gleiche Katalysator mit 1-Hexen
als Substrat bei 30°C in CHCl3-Lösung erzielt (TON 84.2 h-1). Diese Unterschiede in der
Reaktivität ergeben sich aus der Tatsache, daß es sich bei Cyclohexen im Gegensatz zu 1-
Hexen um ein internes Alken handelt. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt dieser
Katalyse wurde bereits die Substratkoordination ermittelt [59], diese verläuft also für
Cyclohexen deutlich schlechter als für das terminale Alken 1-Hexen.
Die Verifizierung einer möglichen Clusterkatalyse erfolgt nach dem Kriterium von Laine
[102]. Dieses fordert für eine Clusterkatalyse TON-Werte, die unabhängig von der
Katalysatorkonzentration sind. Zur Überprüfung dieses Sachverhalts erfolgte eine Meßreihe
in CHCl3-Lösung mit variierter Katalysatorkonzentration bei 45°C mit einer Reaktionsdauer
von 60 Minuten. Die Meßdaten sind in Tabelle 2.11 dargestellt.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
62
Tabelle 2.11: Variation der Katalysatormenge, CHCl3, T = 45°C, pCO = pH2 = 2 bar, t =
60 min
Kat.-Menge [mol] Cyclohexancarbaldehyd [mol] TON [h-1]
5⋅10-6 1.41⋅10-4 28.2
7.5⋅10-6 2.01⋅10-4 26.8
1⋅10-5 2.96⋅10-4 29.6
Bei einer Steigerung der Katalysatormenge um einen bestimmten Faktor erhöht sich auch die
Produktmenge um diesen Faktor. Dies ist gleichbedeutend mit einem konstanten Verlauf der
TON-Werte, wie er der Tabelle 2.11 auch zu entnehmen ist. Bei der Hydroformylierung von
Cyclohexen mit Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8 handelt es sich also um eine Clusterkatalyse,
wie sie bereits auch für die Hydroformylierung von 1-Hexen bestätigt wurde.
Eine Steigerung der Reaktionsdauer sollte einen entsprechenden Einfluß auf den
Substratumsatz haben. Eine Verdoppelung bzw. Verdreifachung der Reaktionsdauer von 60
Minuten über 120 auf 180 Minuten ergab die erwartete Steigerung der Produktmenge. Die
Ergebnisse der Meßreihe in CHCl3-Lösung bei 45°C sind in Tabelle 2.12 genannt.
Tabelle 2.12: Variation der Reaktionsdauer, CHCl3, T = 45°C, 5⋅10-6 mol Kat., pCO = pH2
= 2 bar
Reaktionsdauer [min] Cyclohexancarbaldehyd [mol] TON [h-1]
60 1.41⋅10-4 28.2
120 2.63⋅10-4 26.3
180 3.80⋅10-4 25.3
Es zeigt sich jedoch eine Abnahme der Aktivität mit fortschreitender Reaktionsdauer,
erkennbar an der Abnahme der TON-Werte. Ursache ist eine mit längerer Reaktionsdauer
zunehmende Desaktivierung des Katalysators.
2.8.2 Re2Rh(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8 31
Die Titelverbindung wurde ebenfalls auf ihre katalytischen Eigenschaften bezüglich der
homogenkatalytischen Hydroformylierung von Cyclohexen untersucht. Die Aktivität
gegenüber dem Substrat war jedoch schon in CHCl3-Lösung sehr gering, auf Messungen in
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
6
3
THF-Lösung wurde deshalb verzichtet. Im Temperaturbereich zwischen 30°C und 70°C
nimmt die Aktivität mit steigender Temperatur zu. Dabei bleibt die Zunahme bis 60°C zwar
kleiner als bei Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8, die Zunahme der Aktivität verläuft in diesem
Bereich aber gleichmäßiger. Bei Steigerung der Reaktionstemperatur von 30°C auf 45°C
nimmt die Aktivität um den Faktor 2.6 zu, bei weiterer Steigerung von 45°C auf 60°C
nochmals um den Faktor 2.1. Erst beim Wechsel auf 70°C sinkt der Faktor der Zunahme auf
einen Wert von 1.3. Beim Vergleich mit den Werten für Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8 (siehe
Tabelle 2.10) lässt sich also eine geringere Aktivität aber bessere Stabilität des Katalysators
im Bereich bis 60°C feststellen. Erst oberhalb dieser Temperatur tritt eine merkliche
Zersetzung ein, erkennbar an dem starken Einbruch der Aktivitätssteigerung. Die Aktivität
von 31 im Vergleich zu Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8 beträgt bei 30 °C noch 55.9 %, sie sinkt
im weiteren Verlauf der Temperatursteigerung auf 17 % bis 23 % der Aktivität von Re2Rh(µ-
PCy2)(µ-CO)2(CO)8 unter gleichen Bedingungen. Die geringe Aktivität von 31 sollte sich
zum einen aus der Tatsache, daß Cyclohexen ein internes Alken ist, zum anderen aus der
sterischen Hinderung des katalytisch aktiven Zentrums durch das Dieisenfragment ergeben.
Diese beiden Faktoren beeinflussen die Substratkoordination, die bereits bei der Katalyse von
1-Hexen mit Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8 als geschwindigkeitsbestimmender Schritt erkannt
wurde [59]. Die gemessenen Werte der Temperaturvariation sind in Tabelle 2.13 aufgeführt.
Tabelle 2.13: Temperaturvariation, 5⋅10-6 mol Kat., pCO = pH2 = 2 bar, t = 60 min
Lösemittel Temperatur [°C] Cyclohexancarbaldehyd [mol] TON [h-1]
CHCl3 30 9.29⋅10-6 1.9
CHCl3 45 2.43⋅10-5 4.9
CHCl3 60 5.26⋅10-5 10.5
CHCl3 70 6.72⋅10-5 13.4
Zur Überprüfung des Sachverhaltes einer Clusterkatalyse wurde für 31 ebenfalls das
Kriterium nach Laine herangezogen [102]. Bei einer Variation der Katalysatormenge sollte
nach diesem Kriterium der TON-Wert konstant bleiben.
31 erfüllt dieses Kriterium, wie an den gemessenen Werten in Tabelle 2.14 zu erkennen ist. Es
handelt sich also um eine Clusterkatalyse.
2 Diskussion der Versuchsergebnisse
64
Tabelle 2.14: Variation der Katalysatormenge, CHCl3, T = 45°C, pCO = pH2 = 2 bar, t =
60 min
Kat.-Menge [mol] Cyclohexancarbaldehyd [mol] TON [h-1]
5⋅10-6 2.43⋅10-5 4.9
7.5⋅10-6 3.59⋅10-5 4.8
1⋅10-5 4.88⋅10-5 4.9
Für die Variation der Reaktionsdauer gilt das gleiche, wie bereits für Re2Rh(µ-PCy2)(µ-
CO)2(CO)8 gesagt. Auch hier wird eine proportionale Zunahme der Aldehydmenge mit der
Verlängerung der Reaktionsdauer festgestellt, wie der Tabelle 2.15 zu entnehmen ist. Dabei
ist auch hier eine leichte Desaktivierung des Katalysators festzustellen, erkennbar an der
Abnahme der TON-Werte.
Tabelle 2.15: Variation der Reaktionsdauer, CHCl3, T = 45°C, 5×10-6 mol Kat., pCO =
pH2 = 2 bar
Reaktionsdauer [min] Cyclohexancarbaldehyd [mol] TON [h-1]
60 2.43⋅10-5 4.9
120 4.74⋅10-5 4.7
180 6.93⋅10-5 4.6
Die Aktivität beträgt dabei nach einer Reaktionsdauer von 180 Minuten im Vergleich zu der
nach 60 Minuten noch 93.9 %. Für Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8 beträgt dieser Wert unter
gleichen Bedingungen noch 89.7 %, 31 besitzt also eine geringfügig größere Stabilität im
Bezug auf längere Reaktionszeiten.
3 Experimenteller Teil
6
5
3 Experimenteller Teil
3.1 Analysen- und Meßmethoden
NMR-Spektroskopie:
Die 1H- und 31P-NMR-Spektren wurden mit dem Kernresonanzspektrometer Modell AMX
300 der Firma Bruker aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen beziehen sich auf
folgende Substanzen als Standard: TMS für 1H-NMR- und 85%ige Phosphorsäure für 31P-
NMR-Spektren. Die 31P-NMR-Spektren wurden, soweit nicht anders angegeben, unter
Protonen-Breitband-Entkopplung aufgenommen. Alle Angaben der chemischen Verschiebung
δ erfolgen in dimensionsloser Größe (ppm).
IR-Spektroskopie:
Die Infrarotspektren wurden mit einem FT-IR-Gerät Modell P510 der Firma Nicolet
aufgenommen. Die Bearbeitung der FT-IR-Spektren erfolgte mit Hilfe der PC/IR-Software
der Firma Nicolet. Als Probengefäß dienten Meßküvetten mit Calciumfluorid-Fenstern. Die
Lagen der infrarotaktiven Absorptionsbanden sind als Wellenzahlen in cm-1 angegeben.
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen:
Die Röntgenstrukturanalysen wurden mittels eines Diffraktometers des Typs AXS P4 der
Firma Bruker vorgenommen. Meßbedingungen, Lagekoordinaten und Temperaturfaktoren
sowie sämtliche Bindungsabstände und Bindungswinkel der aufgeführten Strukturanalysen
sind im Fach für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Paderborn erhältlich.
Elementaranalysen:
Die quantitative C- und H-Bestimmung erfolgte mit dem Universalverbrennungsautomaten
PE 240 der Firma Perkin Elmer.
Cyclovoltammetrie:
Die Apparatur zur Aufnahme der Cyclovoltammogramme bestand aus dem Meßzellenstand E
505 der Firma Metrohm, dem Versastat TM Mod. 250 der Firma EG+G und einem PC mit der
3 Experimenteller Teil
66
zum Modell 250 gehörenden Aufnahmesoftware der Firma EG+G. In der Meßzelle wurde
eine Dreielektrodenanordnung verwendet: Gegenelektrode Platindraht, Arbeitselektrode
rotierend mit Goldtip, Bezugselektrode Silber/Silberchlorid (ges. LiCl in abs. Ethanol,
Metrohm EA 440). Als Leitelektrolyt wurde den Lösungsmitteln Tetra-n-
butylammoniumhexafluorophosphat (TBAPF6) zugesetzt.
Gaschromatographie:
Zur Trennung und Identifizierung der Reaktionsprodukte der katalytischen
Hydroformylierungsreaktionen wurde folgender Gaschromatograph mit den angegebenen
Parametern eingesetzt:
GC: Chromatopack CP 9001
Integrator: Shimadzu C-R6A
Kapillarsäule: WCOT, DB5 der Firma J&W Scientific, 60 m * 0,25 mm
Parameter: TOfen = 35°C, isotherm für 2 min, dann Aufheizrate 10° / min; TDetektor = 280°C;
TInjektor = 280°C; pHe = 45 kPa; Einstellungen der Gase für den Flammenionisationsdetektor
nach Herstellervorgaben.
3.2 Chemikalien und Reaktionsapparaturen
Nachfolgend aufgeführte Chemikalien wurden über den Chemikalienfachhandel bezogen:
• Fa. Acros: Re2(CO)10
• Fa. Strem: [FeCp(CO)2]2, H2PCy, HPCy2, AgClO4
• Fa. Fluka: 1,6 M PhLi-Lösung, DBU, TMNO, Co2(CO)8, n-Heptanal, Cyclohexen, MeCN
• Fa. Merck: Gips/Kieselgel 60 F254 - Gemisch, Tetra-n-butylammoniumhexafluorophosphat,
PPh4Cl
• Fa. Deutero: CDCl3
• Fa. Aldrich: [NiCpCO]2
Folgende Ausgangsverbindungen wurden nach Literaturverfahren dargestellt:
Mn2(CO)10 [103], MnRe(CO)10 [104, 38], ClAuPPh3, XFeCp(CO)2 (X = Cl, Br, I),
[RuCp(CO)2]2, ClMoCp(CO)3, [Rh(COD)Cl]2, [Ir(COD)Cl]2 [105], Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8
[45], [Re2(µ-PCy2)(CO)8] [PPh4] [68], Re2(µ-H)(µ-PHCy)(CO)8 [84], BrRuCp(CO)2 [106],
3 Experimenteller Teil
6
7
TTMSP [107], ICo(CO)4 [108], INiCpCO [109], ClHgMoCp(CO)3 [110], Re2Rh(µ-PCy2)(µ-
CO)2(CO)8 [39], HP(C6F5)2 [111, 112], Re2(CO)8(MeCN)2 [65]
Die handelsüblichen Lösungsmittel wurden nach Literaturangaben [112] getrocknet und
unter Argonatmosphäre destilliert.
Verfahrensweise:
Alle Reaktionen wurden unter Argonatmosphäre in ausgeheizten Reaktionsgefäßen, die durch
geeignete Methoden gegen Lichteinfall geschützt waren, durchgeführt. Die Umsetzungen mit
PhLi erfolgten in Schlenkgefäßen bei -100°C. Diese Temperaturen wurden durch Kältebäder
aus Ethanol / fl. N2 realisiert.
Die UV-Licht-Bestrahlungen wurden mit einer Tauchlampe Modell TQ 150 der Firma
Heraeus vorgenommen. Dazu wurden Gefäße aus Quarz- bzw. Normalglas verwendet, die
mittels einer Wasserkühlung auf ca. 18°C temperiert wurden.
Die verwendeten Glaseinschlußrohre (Duran-Glas) hatten eine Länge von 160 mm, einen
Innendurchmesser von 10 mm und eine Wandstärke von 4 mm. Sie wurden vor dem Befüllen
ausgeheizt, evakuiert und anschließend mit Argon belüftet. Bei Raumtemperatur wurden sie
mit den Edukten befüllt, in flüssigem Stickstoff abgekühlt, evakuiert und abgeschmolzen.
Für die katalytischen Untersuchungen wurden zylindrische Glasautoklaven
(Innendurchmesser 40 mm, Wandstärke 3,2 mm, Volumen 250 mL) mit Edelstahldeckel
verwendet.
Alle Ausbeuten erhaltener Verbindungen sind, wenn nicht anders angegeben, als Molprozente
bezogen auf die jeweils stöchiometrisch begrenzende Komponente berechnet.
Zur Substanzauftrennung wurden Glasplatten mit Kieselgel 60 F254 (1,5 mm Schichtdicke)
beschichtet. Zu diesem Zweck werden je Platte 35 g Kieselgel in je 70 mL kaltem Wasser
eingerührt, ca. 3 Minuten kräftig geschüttelt und anschließend ca. 2 Minuten umgeschwenkt,
um evtl. vorhandene Luftblasen zu entfernen. Die Suspension wird auf fettfreie Glasplatten,
die in einem passenden Rahmen liegen, aufgebracht und gleichmäßig verteilt. Nach ca. 30
Minuten ist das Kieselgel angetrocknet, so daß die Platten aus dem Rahmen genommen
werden können. Anschließend werden sie für 6 Stunden bei Raumtemperatur und dann für 24
Stunden im Trockenschrank bei 60°C getrocknet.
Durchführung der katalytischen Hydroformylierungen
Ein ausgeheizter Glasautoklav wurde unter Argonatmosphäre abgekühlt, mit Katalysator,
Substrat und Lösemittel befüllt und verschlossen. Nachfolgend wurde der Autoklav dreimal
3 Experimenteller Teil
68
mit Wasserstoff gespült und die gewünschten H2- und CO-Partialdrücke bei Raumtemperatur
eingestellt. Die Temperierung erfolgte durch ein vorgeheiztes Wasserbad. Während der
Reaktion wurde mit einem Magnetrührstäbchen gerührt. Nach Beendigung der Katalyse
wurde der Autoklav umgehend in kaltem Wasser abgekühlt, geöffnet und die Reaktionslösung
untersucht. Für die gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte der
Hydroformylierung von Cyclohexen wurde der Reaktionslösung noch 100 µL n-Heptanal als
interner Standard zugesetzt.
3.3 Darstellung phosphansubstituierter Übergangsmetall –
Carbonylkomplexe der Nebengruppen 7 und 6
3.3.1 Darstellung von Re2(CO)9(äq-L) (L = PH3 1, PH2Cy 2, PHCy2 3)
In einem 100 mL Schlenkrohr wurden 300 mg Re2(CO)10 (0.459 mmol) in ca. 10 mL THF
gelöst und in einem Eisbad auf 0°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 30
min in 3 – 4 Portionen 42 mg TMNO (0.559 mmol) gegeben und noch 1 h gerührt. Die zuvor
farblose Lösung färbt sich bei Zugabe des TMNO kräftig gelb. Das Lösungsmittel wurde im
Hochvakuum abdestilliert und der gelbe Rückstand in ca. 10 mL CH2Cl2 aufgenommen. Zur
Darstellung der phosphansubstituierten Komplexe wurden die in Tabelle 3.1 aufgeführten
Volumina der entsprechenden Phosphane zupipettiert und 24 h gerührt.
Bei Verwendung von TTMSP wurde nach Ablauf der Zeit 1 mL Methanol zur Hydrolyse
zugefügt und nochmals für 24 h gerührt. Die nun schwach gelben Lösungen wurden bis zur
Trockene eingedampft, in wenig CH2Cl2 aufgenommen und mit dem Laufmittel Diethylether /
n-Hexan 1:5 chromatographiert. Dabei resultierten jeweils 2 farblose Fraktionen, wobei die
Fraktion mit dem größeren Rf-Wert eine Menge von 20 – 30 mg Re2(CO)10 (6.6 – 10 %)
darstellte. Die zweite Fraktion bestand aus den Titelverbindungen mit den in Tabelle 3.1
aufgeführten Ausbeuten.
Tabelle 3.1: Edukt- und Produktmengen der Darstellung von Re2(CO)9(äq-L)
Verbindung 1 2 3
Phosphan 266 µL TTMSP 61 µL PH2Cy 94 µL PHCy2
Phosphan 0.918 mmol 0.459 mmol 0.459 mmol
Ausbeute 220 mg (72.8 %) 277 mg (81.6 %) 300 mg (79.5 %)
3 Experimenteller Teil
6
9
Tabelle 3.2: Spektroskopische Daten der Verbindungen 1 - 3
Verbindung 1 2 3
31P-NMR [CDCl3] -177.0 [s, PH3] -71.6 [s, PH2Cy] -5.5 [s, PHCy2]
gek. 31P-NMR
[CDCl3]
-177.0 [q, 1JPH = 354.7
Hz, PH3]
-71.6 [t, 1JPH = 341
Hz, PH2Cy]
-5.5 [d, 1JPH = 340 Hz,
PHCy2]
1H-NMR [CDCl3] 4.41 [d,
1JPH = 354.7
Hz, PH3]
1.2 – 2.2 [m, 11 H,
Cy], 4.6 [dd, 1JPH =
341 Hz, 3JHH = 5.6
Hz, 2 H, PH2]
1.2 – 2.2 [m, 22 H,
Cy], 4.74 [d, 1JPH =
339 Hz, 1 H, PH]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2106w, 2044m,
2015sh, 1994vs,
1967m, 1940m
2102m, 2040s,
2010sh, 1984vs,
1965s, 1932s
2100m, 2034s, 2009s,
1988vs, 1967s, 1928s
Elementaranalyse M = 658.51 g/mol,
ber. C 16.42, H 0.46,
gef. C 17.20, H 0.46
M = 740.65 g/mol,
ber. C 24.33, H 1.77,
gef. C 24.42, H 1.85
M = 822.79 g/mol,
ber. C 30.66, H 2.82,
gef. C 30.82, H 2.97
3.3.2 Darstellung von MnM(CO)9PH3 (M = Mn 4, M = Re 5)
Wie unter 3.3.1 beschrieben wurden die unten aufgeführten Stoffmengen des entsprechenden
Decacarbonyls mit TMNO zur Reaktion gebracht, mit den tabellierten Volumen TTMSP
umgesetzt, mit Methanol hydrolisiert und einer dickschichtchromatographischen Reinigung
unterzogen (Laufmittel Diethylether/Hexan 1:5). Dabei ergaben sich als Fraktion mit dem
größeren Rf-Wert die Decacarbonyle in Mengen von 30 mg (15 %) für M = Mn und 15 mg
(10 %) für M = Re. Die jeweils 2. Fraktion bestand aus dem gewünschten Komplex, wobei
Mn2(CO)9PH3 intensiv gelb und MnRe(CO)9PH3 nur etwas gelb gefärbt ist.
3 Experimenteller Teil
70
Tabelle 3.3: Edukt- und Produktmengen der Darstellung von MnM(CO)9PH3
Verbindung 4 5
Decacarbonyl 200 mg Mn2(CO)10 150 mg MnRe(CO)10
Decacarbonyl 0.513 mmol 0.29 mmol
TMNO 38.5 mg 22.5 mg
TMNO 0.513 mmol 0.3 mmol
TTMSP 300 µL 145 µL
TTMSP 1.026 mmol 0.58 mmol
Ausbeute 45 mg (22.2 %) 80 mg (52.3 %)
Tabelle 3.4: Spektroskopische Daten der Verbindungen 4 und 5
Verbindung 4 5
31P-NMR [CDCl3] -99.9 [s, PH3] -168.6 [s, PH3]
gek. 31P-NMR [CDCl3] -99.9 [q,
1JPH = 342 Hz, PH3] -168.8 [q,
1JPH = 359 Hz, PH3]
1H-NMR [CDCl3] 4.1 [d,
1JPH = 342 Hz, PH3] 4.3 [d,
1JPH = 359 Hz, PH3]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2090w, 2061w, 2021s,
1990vs, 1967m, 1945m
2096w, 2040s, 2000vs,
1961m, 1947m
Elementaranalyse M = 395.97 g/mol
ber. C 27.30, H 0.76,
gef. C 27.59, H 0.85
M = 527.24 g/mol
ber. C 20.50, H 0.57,
gef. C 20.72, H 0.78
3.3.3 Darstellung von Mo(CO)5PH3 6
In 15 mL CH2Cl2 wurden unter Eiskühlung 300 mg Mo(CO)6 (1.136 mmol) mit 85.3 mg
portionsweise zugegebenem TMNO (1.136 mmol) zur Reaktion gebracht. Dabei färbte sich
die gelbe Lösung grünlich und es fiel ein grüner Feststoff aus. Zu dieser Lösung wurden 660
µL TTMSP (2.272 mmol) gegeben und 24 h gerührt. Nach Zugabe von 1 mL Methanol wurde
weitere 24 h hydrolisiert und das Lösemittel im Hochvakuum abdestilliert. Nach Aufnehmen
des Rückstandes in CH2Cl2 und dickschichtchromatographischer Aufarbeitung (Laufmittel
Diethylether/Hexan 1:5) ergab sich eine schwach beige gefärbte Fraktion aus 153 mg
Mo(CO)5PH3 (56.7 %).
3 Experimenteller Teil
7
1
Tabelle 3.5: Spektroskopische Daten der Verbindung 6
Verbindung 6
31P-NMR [CDCl3] -158.4 [s, PH3]
gek. 31P-NMR [CDCl3] -158.3 [q,
1JPH = 322.7 Hz, PH3]
1H-NMR [CDCl3] 3.71 [d,
1JPH = 322.7 Hz, PH3]
IR [n-Hexan, cm-1] 2081w, 1986w, 1956vs, 1925w [56]
Elementaranalyse M = 269.99 g/mol,
ber. C 22.24, H 1.12,
gef. C 22.53, H 1.25
3.3.4 Synthese von Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 7
100 mg Re2(CO)8(MeCN)2 (0.147 mmol) wurden in einem 100 ml Kolben mit Gasansatz in
ca. 20 mL Toluol gelöst und mit 60 mg HP(C6F5)2 (0.162 mmol), gelöst in 2 mL Toluol,
versetzt. Der Kolben wurde in ein auf 80°C vorgeheiztes Ölbad gesetzt und die Lösung 4 h
bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem das Toluol im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene
entfernt war, wurde der verbliebene Rückstand nach Aufnahme in CH2Cl2 mit einer
dickschichtchromatographischen Aufarbeitung in seine Komponenten zerlegt (Laufmittel
CH2Cl2/Hexan 1:5). Es ergaben sich 2 Fraktionen: Die mit dem größeren Rf-Wert wurde als
69 mg Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 (48.8 %) identifiziert, die andere bestand aus 13.5 mg
eines Gemisches aus Re2(CO)8(MeCN)2 und Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8.
Tabelle 3.6: Spektroskopische Daten der Verbindung 7
Verbindung 7
31P-NMR [CDCl3] -70.4 [s, µ-P] [64]
1H-NMR [CDCl3] -15.3 [s, µ-H]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2116s, 2091s, 2016s, 1983s
3 Experimenteller Teil
72
3.3.5 Isolierung des Anions [PPh4] [Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8] 8
Zur Darstellung der Titelverbindung wurden 120 mg Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 (0.125
mmol), gelöst in ca. 10 mL THF, 12 h mit 28.5 µL DBU (0.187 mmol) gerührt. Nach Zugabe
von 71 mg PPh4Cl (0.187 mmol) wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Trockene eingeengt,
der Rückstand in 10 mL Methanol aufgenommen und noch einmal für 30 min gerührt. Die
Lösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit je 40 mL CH2Cl2 und Wasser
ausgeschüttelt. Die CH2Cl2-Phase wurde noch zweimal mit 40 mL Wasser gewaschen und mit
Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungmittels verblieben 161 mg gelbes [PPh4]
[Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8] (98.9 %).
Tabelle 3.7: Spektroskopische Daten der Verbindung 8
Verbindung 8
31P-NMR [CDCl3] 23.9 [s, PPh4+], -36.8 [s, µ-P]
1H-NMR [CDCl3] 7.6 – 7.9 [m, 20 H, Ph]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2060w, 2006s, 1957vs, 1930m, 1903m,
1888m
3.4 Modifizierung terminaler Phosphanliganden
3.4.1 Synthese von Re2(CO)9PH2CRR´OH (R, R´ = CH3 9; R,R´ = H 10; R = H, R´
= CH3 11; R = CH3, R´ = C2H5 12)
Zur Gewinnung der α-Hydroxyphosphan substituierten Rheniumcarbonyle wurden 100 mg
Re2(CO)9PH3 (0.152 mmol) in 10 mL THF gelöst und mit 1 mL des entsprechenden Aldehyds
bzw. Ketons sowie 500 mg Kieselgel 60 vereinigt. Nach 5 Stunden Rühren wurde das
Kieselgel abgenutscht und mit Diethylether nachgewaschen. Die erhaltene Lösung wurde
unter Vakuumbedingungen bis zur Trockene eingedampft und der verbliebene Rückstand
chromatographiert (Diethylether / Hexan 1:5), wobei 2 farblose Fraktionen resultierten. Die
erste mit dem größeren Rf-Wert bestand aus nicht umgesetztem Re2(CO)9PH3 in Mengen von
10 bis 20 mg (10 – 20 %), die zweite Fraktion aus den jeweiligen Titelverbindungen. Für R,
R´ = CH3 9 wurde die Umsetzung statt in THF auch direkt in Aceton durchgeführt. Die
einzelnen Produkte sind in den Tabellen 3.8 und 3.9 mit Ausbeuten, spektroskopischen Daten
und Resultaten der Elementaranalysen genannt.
3 Experimenteller Teil
73
Tabelle 3.8: Edukte und Produktmengen der Verbindungen 9 – 12
Verbindung 9 10 11 12
zugesetzte org. Carbonylverb. Aceton Formaldehyd in CH2Cl2 Acetaldehyd Methyl-Ethyl-Keton
Ausbeute 85 mg (78.3 %) 71 mg (67.5 %) 64 mg (59.9 %) 32 mg (28.8 %)
Tabelle 3.9: Spektroskopische Daten der Verbindungen 9 - 12
Verbindung 9 10 11 12
31P-NMR [CDCl3] -41.0 [s, PH2C(CH3)2OH] -98.1 [s, PH2CH2OH] -62.6 [s, PH2C(H)(CH3)OH]
-47.6 [s, PH2C(CH3)(C2H5)OH]
gek. 31P-NMR [CDCl3] -41.0 [th,
1JPH = 339.9 Hz, 3JPH =
14 Hz, PH2C(CH3)2OH]
-98.1 [t, 1JPH = 347.7 Hz,
PH2CH2OH]
-47.6 [dt,
1JPH = 340.2 Hz, 3JPH =
12.6 Hz, PH2C(CH3)(C2H5)OH]
1H-NMR [CDCl3] 1.67 [d,
3JPH = 14.8 Hz, 6 H,
CH3], 5.05 [d, 1JPH = 339.6 Hz, 2
H, PH2]
2.05 [dt, 3JHH = 6.8 Hz, 2JPH = 7.6
Hz, 2 H, CH2], 4.76 [dt, 3JHH =
6.8 Hz, 1JPH = 346.5 Hz, 2 H,
PH2]
1.1 – 1.8 [m, PH2CH(CH3)-],
5.5 – 3.7 [m, PH2CH(CH3)-]
1.08 [t, 3JHH = 7.5 Hz, 3 H, -
CH2CH3], 1.60 [d, 3JPH = 15.4
Hz, 3 H, -CH3], 1.8 – 2.0 [m, 2 H,
-CH2CH3], 5.00 [d, 1JPH = 340.3
Hz, 2 H, PH2]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2104w, 2042m, 2011sh, 1994vs,
1967m, 1934m
2104m, 2042s, 2014sh, 1992vs,
1964s, 1934s
2104w, 2041m, 2011sh, 1993vs,
1966m, 1935m
2104m, 2044s, 2013sh, 1996vs,
1970s, 1933s
Elementaranalyse M = 716.59 g/mol,
ber. C 20.11, H 1.27,
gef. C 20.32, H 1.46
M = 688.53 g/mol,
ber. C 17.44, H 0.73,
gef. C 17.64, H 0.99
M = 702.56 g/mol,
ber. C 18.81, H 1.00,
gef. C 18.93, H 1.12
M = 730.61 g/mol,
ber. C 21.37, H 1.51,
gef. C 21.50, H 1.73
3 Experimenteller Teil
74
3.4.2 Monometallierung von terminalen PH3-Liganden in 1 zu Re2(CO)9(µ-
PH2(MCp(CO)2)) (M = Fe 13, Ru 14) und Mo(CO)5(µ-PH2FeCp(CO)2) 15
Die PH3-Komplexe 1 bzw. 6 wurden in ca. 10 mL THF gelöst, die äquimolaren Mengen
(siehe Tabelle 3.10) an BrMCp(CO)2 (M = Fe bzw. Ru) zugegeben und diese Lösungen in
einem Kältebad auf -60°C abgekühlt. Nach Zugabe äquivalenter Mengen DBU und
Erwärmung auf Raumtemperatur wurde für 12 h gerührt und nachfolgend das THF im
Ölpumpenvakuum abdestilliert. Nach Aufnahme des Rückstandes in CH2Cl2 und einer
Aufarbeitung mittels Dickschichtchromatographie (Laufmittel CH2Cl2/Hexan 1:1) ergaben
sich die gewünschten Komplexe Re2(CO)9(µ-PH2MCp(CO)2) (M = Fe, Ru) als gelbe
Substanzen in den unten tabellierten Ausbeuten (Tabelle 3.10).
Tabelle 3.10: Edukt- und Produktmengen der Monometallierung von PH3-Liganden
Verbindung 13 14 15
Phosphankomplex 150 mg 1 100 mg 1 150 mg 6
Phosphankomplex 0.228 mmol 0.152 mmol 0.555 mmol
BrMCp(CO)2 58.6 mg, M = Fe 45.9 mg, M = Ru 143 mg, M = Fe
BrMCp(CO)2 0.228 mmol, M = Fe 0.152 mmol, M = Ru 0.555 mmol, M = Fe
DBU 34 µL 23 µL 86 µL
DBU 0.228 mmol 0.152 mmol 0.555 mmol
Ausbeute 158 mg (83.2 %) 117 mg (87.6 %) 169 mg (68.4 %)
Bei einer Umsetzung wurde Re2(CO)9(äq-PH3) 1, welches mit Re2(CO)9(PH2CH2OH) 10
verunreinigt war, zur Darstellung von 13 benutzt. Dabei wurde neben dem gewünschten
Produkt auch noch Re2(CO)9(µ-PH(FeCp(CO)2)CH2OH) 16 erhalten. Es konnte allerdings nur
im Produktgemisch durch seine kennzeichnenden NMR-spektroskopischen Daten
charakterisiert werden. Die Daten dieser Verbindung sind neben denen der Verbindungen 13
– 15 in Tabelle 3.11 aufgeführt.
3 Experimenteller Teil
75
Tabelle 3.11: Spektroskopische Daten der Verbindungen 13 - 16
Verbindung 13 14 15 16
31P-NMR [CDCl3] -181.5 [s, µ-P] -218.7 [s, µ-P] -154.3 [s, µ-P] -101.2 [s,µ-PH]
gek.31P-NMR
[CDCl3]
-181.5 [t, 1JPH = 297
Hz, µ-P]
-218.7 [t, 1JPH = 306
Hz, µ-P]
-154.3 [t, 1JPH = 273.1
Hz, µ-P]
-101.2 [d, 1JPH = 294
Hz, PH]
1H-NMR [CDCl3] 3.27 [d,
1JPH = 297
Hz, 2 H, PH2], 5.08
[d, 3JPH = 1.9 Hz, 5 H,
Cp]
3.26 [d, 1JPH = 306
Hz, 2 H, PH2], 5.51
[s, 5 H, Cp]
2.8 [d, 1JPH = 273 Hz,
2 H, PH2], 5.01 [d,
3JPH = 1.7 Hz, 5 H,
Cp]
1.98 [m, 1 H, CHH],
2.42 [m, 1 H, CHH],
4.0 [ddd, 1JPH = 294
Hz, J = 7.8 Hz, J = 2.3
Hz, 1 H, PH], 5.14 [d,
3JPH = 1.5 Hz, 5H,
Cp]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2098m, 2040s, 2028s,
1988vs, 1957m,
1915m
2098m, 2048s, 2031s,
1986vs, 1957m,
1914m
2067m, 2031s, 1986s,
1936vs
Elementaranalyse M = 834.46 g/mol,
ber. C 23.03, H 0.85
gef. C 23.31, H 0.71
M = 879.68 g/mol,
ber. C 21.85, H 0.80
gef. C 21.87, H 0.63
M = 445.94 g/mol,
ber. C 32.32, H 1.58,
gef. C 32.10, H 1.42
3 Experimenteller Teil
76
3.4.3 Monometallierung von terminalen PH2Cy-Liganden in 2 zu Re2(CO)9(µ-
PHCy(MCp(CO)2)) (M = Fe 17, Ru 18)
Analog der Vorgehensweise in 3.4.2 wurden jeweils 100 mg Re2(CO)9PH2Cy (0.135 mmol)
mit äquimolaren Mengen DBU und BrMCp(CO)2, M = Fe, Ru zur Reaktion gebracht. Nach
dickschichtchromatographischer Aufarbeitung (Laufmittel CH2Cl2/Hexan 1:1 für M = Fe,
Laufmittel CH2Cl2/Hexan 1:2 für M = Ru) wurden jeweils 2 Fraktionen erhalten:
Für M = Fe bestand die Fraktion mit dem größeren Rf-Wert aus 2.5 mg Re2(CO)9PH2Cy (2.5
%), für M = Ru bestand diese Fraktion aus 40 mg Re2(µ-H)(µ-PHCy)(CO)8 (41.6 %). Die
andere Fraktion wurde jeweils als Re2(CO)9(µ-PHCyMCp(CO)2) (M = Fe, Ru) identifiziert,
die beide eine gelbe Farbe besitzen.
Tabelle 3.12: Edukt- und Produktmengen der Monometallierung von PH2Cy-Liganden
Verbindung 17 18
BrMCp(CO)2 34.7 mg, M = Fe 40.7 mg, M = Ru
BrMCp(CO)2 0.135 mmol, M = Fe 0.135 mmol, M = Ru
DBU 21 µL 21 µL
DBU 0.135 mmol 0.135 mmol
Ausbeute 107 mg (86.5 %) 56.9 mg (43.8 %)
3 Experimenteller Teil
7
7
Tabelle 3.13: Spektroskopische Daten der Verbindungen 17 und 18
3.4.4 Dimetallierung von terminalen PH3-Liganden in 1 zu Re2(CO)9(µ3-
PH(FeCp(CO)2)2) 19 und Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20
Zur Darstellung der dimetallierten Spezies wurden 100 mg Re2(CO)9PH3 (0.152 mmol) und
117.1 mg BrFeCp(CO)2 (0.456 mmol) in ca. 15 ml THF gelöst und auf –60°C abgekühlt. Zur
Deprotonierung wurden dann 70 µL DBU (0.456 mmol) zugegeben und die Lösung langsam
auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Rühren für 12 h wurde das THF im Ölpumpenvakuum
entfernt, der Rückstand in CH2Cl2 aufgenommen und durch eine Dickschichtchromatographie
in seine Komponenten zerlegt (Laufmittel CH2Cl2/Hexan 1:1). Geordnet nach fallendem Rf-
Wert wurden folgende Substanzen identifiziert:
1) Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2) 19, 78 mg (50.8 %), orange
2) Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20, 26.5 mg (17.7 %), dunkelrot
3) [FeCp(CO)2)]2, 12 mg (14.8 %, bez. auf BrFeCp(CO)2 )
4) BrFeCp(CO)2, 20 mg (17.1 %, bez. auf BrFeCp(CO)2 )
Verbindung 17 18
31P-NMR [CDCl3] -76.3 [s, µ-P] -99.8 [s, µ-P]
gek. 31P-NMR [CDCl3] -76.3 [d,
1JPH = 293 Hz, µ-P] -99.8 [d, 1JPH = 301.8 Hz, µ-
P]
1H-NMR [CDCl3] 1.2 – 2.3 [m, 11 H,Cy], 4.12
[d, 1JPH = 293 Hz, 1 H, PH],
5.21 [s, 5 H, Cp]
1.2 – 2.3 [m, 11 H,Cy], 4.33
[dd, 1JPH = 299.4 Hz, 3JHH =
1.2 Hz, 1 H, PH], 5.62 [s, 5 H,
Cp]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2098w, 2036sh, 2026m,
1994s, 1984vs, 1954sh,
1905w
2098w, 2044m, 2028m,
1996s, 1982vs, 1953sh,
1905w
Elementaranalyse M = 916.61 g/mol,
ber. C 28.83, H 1.87,
gef. C 28.92, H 1.92
M = 961.83 g/mol,
ber. C 27.47, H 1.78,
gef. C 27.49, H 1.82
3 Experimenteller Teil
78
Tabelle 3.14: Spektroskopische Daten der Verbindungen 19 und 20
Verbindung 19 20
31P-NMR [CDCl3] -126.1 [s, µ3-P] 187.8 [s, µ3-P]
gek. 31P-NMR [CDCl3] -126.1 [d,
1JPH = 249 Hz, µ3-
P]
187.7 [d, 1JPH = 234 Hz, µ3-P]
1H-NMR [CDCl3] 4.23 [d,
1JPH = 249 Hz, 1 H,
µ3-PH], 5.03 [s, 10 H, Cp]
8.34 [d, 1JPH = 234 Hz, 1 H,
µ3-PH], 4.89 [s, 10 H, Cp]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2098m, 2046s, 2032s, 1986vs,
1916m
2096m, 2046s, 2034s, 1984vs,
1920m, 1801m
Elementaranalyse M = 1010.41 g/mol,
ber. C 27.34, H 1.10,
gef. C 27.51, H 1.28
M = 982.40 g/mol,
ber. C 26.90, H 1.13,
gef. C 27.03, H 1.17
3.5 Darstellung metallierter hydrido- phosphidoverbrückter
Dirheniumcarbonyle
3.5.1 Re2(µ-H)(µ3-PH(MCp(CO)2))(CO)8 (M = Fe 21, Ru 22)
Zur Synthese der Titelverbindungen wurden 100 mg Re2(CO)9(µ-PH2(MCp(CO)2)) (0.120
mmol für M = Fe, 0.113 mmol für M = Ru) in 2 mL THF im Bestrahlungsrohr gelöst und mit
Hexan auf ca. 30 mL aufgefüllt. Die Lösung wurde mit einer Tauchlampe unter Rühren für 2
bis 4 min bestrahlt. Dabei wurde anhand von reaktionsbegleitenden
Dünnschichtchromatographie-Kontrollen das Fortschreiten der Reaktion beobachtet.
Nachdem die Lösung bis zur Trockene im Vakuum eingeengt war, wurde der Rückstand in
CH2Cl2 aufgenommen und chromatographiert (Laufmittel Aceton/Hexan 1:5). Es ergaben
sich zwei gelbe Fraktionen: Die mit dem größeren Rf-Wert war nicht umgesetztes
Re2(CO)9(µ-PH2(MCp(CO)2)) in Mengen von etwa 8 mg (ca. 8%), bei der zweiten Fraktion
handelte es sich jeweils um die gewünschten Titelverbindungen.
3 Experimenteller Teil
7
9
Tabelle 3.15: Ausbeuten der Darstellung von Re2(µ-H)(µ3-PH(MCp(CO)2))(CO)8
Verbindung 21 22
Ausbeute 54 mg (55.3 %) 66 mg (68.6 %)
Tabelle 3.16: Spektroskopische Daten der Verbindungen 21 und 22
Verbindung 21 22
31P-NMR [CDCl3] -139.6 [s, µ3-P] -182.5 [s, µ3-P]
gek. 31P-NMR [CDCl3] -139.6 [d,
1JPH = 273Hz, µ3-P] -182.5 [d,
1JPH = 285 Hz, µ3-
P]
1H-NMR [CDCl3] 5.14 [s, 5 H, Cp], 2.73 [d, 1JPH
= 273Hz, 1 H, µ3-PH], -15.21
[d, 2JPH = 6.5 Hz, 1 H, µ-H]
5.57 [s, 5 H, Cp], 2.68 [d, 1JPH
= 285 Hz, 1 H, µ3-PH], -15.16
[d, 2JPH = 6.7 Hz, 1 H, µ-H]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2098m, 2071s, 2028s, 2007vs,
1982s, 1948s
2100m, 2073s, 2040s, 2005vs,
1982s, 1945s
Elementaranalyse M = 806.45 g/mol,
ber. C 22.34, H 0.87,
gef. C 22.41, H 0.95
M = 851.67 g/mol,
ber. C 21.15, H 0.83,
gef. C 21.41, H 0.61
3.5.2 Re2(µ-H)(µ3-PCy(MCp(CO)2))(CO)8 (M = Fe 23, Ru 24)
Jeweils 135.4 mg Re2(µ-H)(µ-PHCy)(CO)8 (0.19 mmol) wurden in 10 mL THF gelöst, diese
Lösung auf –100°C abgekühlt und jeweils 119 µL 1.6 M PhLi-Lsg. (0.19 mmol)
tropfenweise zugegeben. Nach 30 minütigem Rühren bei dieser Temperatur wurden
äquimolare Stoffmengen an BrMCp(CO)2 (M = Fe, Ru) zugegeben und noch 30 min
zwischen –90°C und –60°C gerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 12 h
gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und Aufnehmen des Rückstandes in
CH2Cl2 erfolgte eine Auftrennung in die Bestandteile durch eine
Dickschichtchromatographie. Als Laufmittel wurde dabei für M = Fe CH2Cl2/Hexan 1:1
verwendet, für M = Ru CH2Cl2/Hexan 1:2. Im Falle von M = Fe ergaben sich drei Fraktionen:
Die oberste farblose bestand aus nicht umgesetztem Re2(µ-H)(µ-PHCy)(CO)8 (20 mg, 14.7
%), die zweite aus den gewünschten Titelverbindungen (gelb), deren Ausbeuten in Tabelle
3.17 aufgeführt sind und die dritte aus rotem [FeCp(CO)2]2 (4.9 mg, 20 % bez. auf
BrFeCp(CO)2). Im Falle von M = Ru wurden nur zwei Fraktionen erhalten: Die obere wurde
3 Experimenteller Teil
80
als nicht umgesetztes Re2(µ-H)(µ-PHCy)(CO)8 (38 mg, 28.1 %) identifiziert, die andere als
die entsprechende Titelverbindung, die ebenfalls gelb gefärbt ist und deren Ausbeute in 3.17
tabelliert ist.
Tabelle 3.17: Edukt- und Produktmengen der Darstellung von Re2(µ-H)(µ3-
PCy(MCp(CO)2))(CO)8
Verbindung 23 24
BrMCp(CO)2 49 mg, M = Fe 57 mg, M = Ru
BrMCp(CO)2 0.19 mmol, M = Fe 0.19 mmol, M = Ru
Ausbeute 109 mg (64.6 %) 78 mg (43.9 %)
Tabelle 3.18: Spektroskopische Daten der Verbindungen 23 und 24
Verbindung 23 24
31P-NMR [CDCl3] -4.9 [s, µ-P] -36.0 [s, µ-P]
1H-NMR [CDCl3] -14.29 [d,
2JPH = 6.5 Hz, 1 H,
µ-H], 1.22 – 2.19 [m, 11 H,
Cy], 5.24 [s, 5 H, Cp]
-14.27 [d, 2JPH = 6.6 Hz, 1 H,
µ-H], 1.26 – 2.25 [m, 11 H,
Cy], 5.66 [s, 5 H, Cp]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2094m, 2067s, 2023s, 2000vs,
1979s, 1942s
2094m, 2067s, 2034s, 2002vs,
1977s, 1942s
Elementaranalyse M = 888.59 g/mol,
ber. C 28.39, H 1.93,
gef. C 28.40, H 1.94
M = 933.82 g/mol,
ber. C 27.01, H 1.83,
gef. C 27.12, H 1.85
3.5.3 Re2(µ-H)(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8
Zur Synthese der Titelverbindung kann sowohl von Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2) 19 als
auch von Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20 ausgegangen werden.
Im ersten Fall wurden 150 mg Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2) (0.148 mmol) im
Bestrahlungsrohr in ca. 2 mL THF gelöst und mit Hexan auf ca. 35 mL aufgefüllt. Diese
Lösung wurde für 2 bis 5 min bestrahlt und das Fortschreiten der Reaktion mit Hilfe der
3 Experimenteller Teil
8
1
Dünnschichtchromatographie überwacht. Nach Beendigung des Bestrahlens wurden die
Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum abdestilliert, der Rückstand in CH2Cl2 aufgenommen
und mittels Dickschichtchromatographie (Laufmittel CH2Cl2/Hexan 1:1) in seine Bestandteile
aufgetrennt. Es wurden 2 dunkelrote Fraktionen erhalten, die, geordnet nach fallendem Rf-
Wert, als Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(trans-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 25 und Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(cis-
Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 26 identifiziert wurden.
Bei analoger Bestrahlung von 78 mg Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) entstand
demgegenüber nur Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 26 in einer Ausbeute von 65
mg ( 86 %).
Tabelle 3.19: Ausbeuten der Verbindungen 25 und 26
Verbindung 25 26
Ausbeute 14 mg (9.9 %) 68 mg (48.1 %)
Tabelle 3.20: Spektroskopische Daten der Verbindungen 25 und 26
Verbindung 25 26
31P-NMR [CDCl3] 375.5 [s, µ4-P] 370.4 [s, µ4-P]
1H-NMR [CDCl3] 4.93 [d,
3JPH = 0.8 Hz, 10 H,
Cp], -13.03 [d, 2JPH = 5.7 Hz,
1 H, µ-H]
4.99 [s, 10 H, Cp], -13.29 [d,
2JPH = 5.7 Hz, 1 H, µ-H]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2090m, 2065m, 1990vs,
1946m, 1795w
2092m, 2065m, 1997vs,
1945m, 1795w
Elementaranalyse M = 954.39 g/mol,
ber. C 26.43, H 1.16,
gef. C 26.58, H 1.28
M = 954.39 g/mol,
ber. C 26.43, H 1.16,
gef. C 26.61, H 1.27
3.5.4 Isolierung des Anions [PPh4] [Re2(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8] 27
In 10 mL THF wurden 143 mg Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 (0.150 mmol)
mit 46 µL DBU (0.3 mmol) über Nacht gerührt. Zu dieser Lösung wurden 79 mg PPh4Cl
3 Experimenteller Teil
82
(0.21 mmol) gegeben, nochmals 10 min gerührt und das THF im Ölpumpenvakuum
vollständig entfernt. Nach Aufnehmen des Rückstandes in ca. 50 mL Methanol wurde noch
30 min gerührt. Es wurden dann ca. 4 mL Wasser zugegeben und nachfolgend das Methanol
im Vakuum fast komplett abdestilliert. Dabei begann das Anion als grobes Pulver auszufallen.
Es wurde abgenutscht, mehrmals mit Wasser und Pentan gewaschen und unter
Vakuumbedingungen getrocknet, wobei [PPh4] [Re2(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8] als
rot-braunes Pulver in einer Ausbeute von 151 mg (77.4 %) zurückblieb.
Tabelle 3.21: Spektroskopische Daten der Verbindung 27
Verbindung 27
31P-NMR [CDCl3] 446.7 [s, µ4-P], 23.9 [s, PPh4+]
1H-NMR [CDCl3] 4.79 [s, 10 H, Cp], 7.6 – 7.9 [m, 20 H, Ph]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2038m, 1990vs, 1957m, 1934s, 1868m,
1772w
Elementaranalyse M = 1292.78 g/mol,
ber. C 41.81, H 2.34,
gef. C 41.79, H 2.28
3.6 Aurierung von synthetisierten hydrido- phosphidoverbrückten
Dirheniumcarbonylen
3.6.1 Darstellung von Re2(µ-AuPPh3)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 28
Zu einer Lösung von 80 mg Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 (0.083 mmol) und 41 mg ClAuPPh3
(0.083 mmol) in 10 mL THF wurden 25 µL DBU (0.166 mmol) gegeben und für 6 Stunden
gerührt. Nach Entfernen des Lösemittels unter Vakuumbedingungen wurde der Rückstand in
CH2Cl2 aufgenommen und chromatographiert (Laufmittel CH2Cl2/Hexan 1:2). Die Fraktion
mit dem größeren Rf-Wert stellte dabei die Titelverbindung dar, die andere Fraktion bestand
aus 11 mg nicht umgesetztem ClAuPPh3 (26.7 %). Die Titelverbindung wurde in einer
Ausbeute von 38.2 mg (32.4 %) erhalten.
3 Experimenteller Teil
8
3
Tabelle 3.22: Spektroskopische Daten der Verbindung 28
Verbindung 28
31P-NMR [CDCl3] 79.3 [d,
3JPP = 22 Hz, AuPPh3], 8.3 [d, 3JPP =
19 Hz, µ-P(C6F5)2]
1H-NMR [CDCl3] 7.48 – 7.58 [m, Ph]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2087w, 2058s, 1998vs, 1979s, 1950s
Elementaranalyse M = 1420.84 g/mol,
ber. C 32.12, H 1.06,
gef. C 32.26, H 1.15
3.6.2 Darstellung von Re2(µ-AuPPh3)(µ3-PCy(FeCp(CO)2))(CO)8 29
Analog der Umsetzung unter 3.6.1 wurden 50 mg Re2(µ-H)(µ3-PCy(FeCp(CO)2))(CO)8
(0.056 mmol), 28 mg ClAuPPh3 (0.056 mmol) und 17 µL DBU (0.112 mmol) zur Reaktion
gebracht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum und Aufnahme des
Rückstandes in CH2Cl2 wurde dieser dickschichtchromatographisch gereinigt. Als einzige
Fraktion ergab sich die gelbe Titelverbindung in einer Menge von 47 mg (62.4 %).
Tabelle 3.23: Spektroskopische Daten der Verbindung 29
Verbindung 29
31P-NMR [CDCl3] 79.6 [d,
3JPP = 9.8 Hz, µ-P], 85.6 [d, 3JPP =
10.0 Hz, AuPPh3]
1H-NMR [CDCl3] 1.2 – 2.2 [m, 11 H, Cy], 7.4 – 7.6 [m, 15 H,
Ph]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2065w, 2035s, 2019m, 1988vs, 1965s, 1942s,
1917s
Elementaranalyse M = 1346.84 g/mol,
ber. C 34.78, H 2.32,
gef. C 34.69, H 2.36
3.6.3 Darstellung von Re2(µ-AuPPh3)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 30
Zur Darstellung der Titelverbindung wurden 50 mg [PPh4] [Re2(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-
CO))(CO)8] (0.0387mmol) in 10 mL CH2Cl2 gelöst und 19 mg ClAuPPh3 (0.0387 mmol)
zugefügt. Nach 6 stündigem Rühren wurde die Lösung im Vakuum stark eingeengt und
dickschichtchromatographisch aufgearbeitet (Laufmittel CH2Cl2/Hexan 1:1). Die oberste der
3 Experimenteller Teil
84
beiden erhaltenen roten Fraktionen bestand aus 6 mg Re2(µ-H)(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8
(16.2 %), die untere aus 32 mg Re2(µ-AuPPh3)(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8 30 (58.5 %).
Tabelle 3.24: Spektroskopische Daten der Verbindung 30
Verbindung 30
31P-NMR [CDCl3] 460.7 [d,
3JPP = 13 Hz, µ4-P], 78.7 [d, 3JPP =
13 Hz, AuPPh3]
1H-NMR [CDCl3] 5.00 [s, 10 H, Cp], 7.5 – 7.6 [m, 15 H, Ph]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2065w, 2032s, 1995s, 1982vs, 1943m,
1916m, 1791w
Elementaranalyse M = 1412.64 g/mol,
ber. C 33.16, H 1.78,
gef. C 33.31, H 1.55
3.7 Umsetzung von [PPh4] [Re2(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8] mit
[Rh(COD)Cl]2 unter CO-Atmosphäre
Zunächst wurden 29 mg [Rh(COD)Cl]2 (0.058 mmol) in 5 mL CH2Cl2 gelöst und mit 24 mg
AgClO4 (0.116 mmol), gelöst in 1 mL Methanol, versetzt. Nach 30 min Rühren wurde der
AgCl-Niederschlag abzentrifugiert und die gelbe Lösung in einen Tropftrichter überführt.
Diese Lösung wurde dann bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 150 mg [PPh4] [Re2(µ4-
P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8] (0.116 mmol) in 10 mL CH2Cl2 getropft. Dabei wurde während
des Zutropfens ein leichter CO-Strom durch die Reaktionslösung geleitet. Nach Beendigung
des Zutropfens wurde noch 18 h gerührt. Das Lösemittel wurde im Ölpumpenvakuum
entfernt, der Rückstand in CH2Cl2 aufgenommen und dickschichtchromatographisch in seine
Komponenten getrennt (Laufmittel CH2Cl2/Hexan 1:2).
Es wurden (nach fallendem Rf-Wert geordnet) zwei Fraktionen erhalten:
1) 15 mg rotes Re2(µ-H)(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(CO)8 (13.3 %)
2) 61 mg rot-braunes Re2Rh(µ4-P(FeCpCO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8 31 (47.3 %)
3 Experimenteller Teil
8
5
Tabelle 3.25: Spektroskopische Daten der Verbindung 31
Verbindung 31
31P-NMR [CDCl3] 632.2 [d,
1JPRh = 111 Hz, µ4-P]
1H-NMR [CDCl3] 5.02 [s, Cp]
IR [CH2Cl2, cm-1] 2081s, 2044s, 2009s, 1998s, 1986vs, 1942m,
1874w, 1809m
Elementaranalyse M = 1112.31 g/mol,
ber. C 24.84, H 0.91,
gef. C 24.92, H 1.03
4 Zusammenfassung
86
4 Zusammenfassung
Die Entwicklung von Metallerweiterungsreaktionen zweikerniger Übergangsmetall-
carbonylverbindungen, die PH-Funktionen besitzen, war das vorrangige Ziel dieser
Dissertation. Dazu wurde die bekannte Synthese des Dirheniumnonacarbonylphosphan
modifiziert, so daß sie als Eintopfsynthese selektiv das äquatoriale Isomer Re2(CO)9(äq-PH3)
1 in besserer Ausbeute als bisher lieferte. Diese Selektivität wurde durch die analogen
Umsetzungen zu Re2(CO)9(äq-L) (L = PH2Cy 2, PHCy2 3) bestätigt. Das neue modifizierte
Darstellungsverfahren konnte auf die ausgewählten Metallcarbonyle MnM(CO)10 (M = Mn,
Re) und Mo(CO)6 übertragen werden, wodurch die Monophosphankomplexe Mn2(CO)9PH3 4,
MnRe(CO)9PH3 5 und Mo(CO)5PH3 6 in besseren Ausbeuten als bisher zugänglich wurden.
Von den genannten Clusterkomplexen wurde MnRe(CO)9PH3 5 erstmalig synthetisiert. Alle
neuen Produkte wurden durch IR-, 1H- und 31P-NMR-Spektroskopie vollständig
charakterisiert. Im Hinblick auf die Erweiterung von anionischen Dimetallkomplexen mit
kationischen Rhodium- und Iridiumkomplexfragmenten beispielsweise zu katalytisch aktiven
Dreiringkomplexen vom Typ Re2Rh(µ-PR2)(µ-CO)2(CO)8 wurde wegen der erhofften
Selektivitätsverbesserung in Hydroformylierungsreaktionen durch mehrere
elektronenziehende C6F5-Gruppen auf das Edukt Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8 7
zurückgegriffen. Die bisherige Darstellungsmethode wurde dazu neu konzipiert. Durch
Umsetzung von Re2(CO)8(MeCN)2 mit PH(C6F5)2 in Toluollösung bei 80°C konnte das
Edukt 7 erstmals in wesentlich höherer Ausbeute zugänglich gemacht werden. Aus 7 wurde
durch Deprotonierung das entsprechende Anion 8 als [PPh4]-Salz erhalten.
Überraschenderweise ergab sich bei Versuchen zur Produktabtrennung von 1 ein heterogener
Reaktionsablauf. So reagierte 1 in Anwesenheit von Kieselgel (Trennmittel) mit organischen
Carbonylverbindungen wie Aceton im Elutionsmittel unter Bildung eines α-
Hydroxyphosphanliganden. Zum Verständnis derartiger Beobachtungen erfolgte in separaten
Experimenten mit Formaldehyd, Methyl-Ethyl-Keton und Acetaldehyd die Entstehung
analoger Liganden in den Produkten 9 – 12, deren Identifizierung mit IR-, 1H- und 31P-NMR-
Spektroskopie gelang.
Für den zentralen Aspekt der vorliegenden Arbeit, die Erhöhung der Aggregation von
Metallkernen in Komplexen, erfolgte zunächst die selektive Deprotonierung von 1 mit einem
Äquivalent DBU und nachfolgend die Umsetzung mit einem Äquivalent BrMCp(CO)2 (M =
Fe, Ru) in THF-Lösung bei –60°C zu dreikernigen Clusterkomplexen vom Typ Re2(CO)9(µ-
PH2(MCp(CO)2)) (M = Fe 13, Ru 14). Die analoge Verfahrensweise sicherte auch für das
Edukt Mo(CO)5PH3 6 mit je einem Äquivalent DBU / BrFeCp(CO)2 das Produkt Mo(CO)5(µ-
4 Zusammenfassung
8
7
PH2FeCp(CO)2) 15. Gleiches gilt für die Reaktionssysteme von Re2(CO)9(äq-PH2Cy) 2 mit
BrMCp(CO)2 (M = Fe, Ru), die Clusterkomplexe vom Typ Re2(CO)9(µ-PHCy(MCp(CO)2))
(M = Fe 17, Ru 18) ergeben.
Ausgehend von 1 gelang analog auch eine Dimetallierung des PH3-Liganden durch Reaktion
mit drei Äquivalenten DBU / BrFeCp(CO)2 zu vierkernigen Clusterkomplexen. Leider verlief
diese Reaktion nicht mehr selektiv, es entstanden zwei Produkte: Re2(CO)9(µ3-
PH(FeCp(CO)2)2) 19 und Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO)) 20, wovon 19 das
Hauptprodukt darstellte. Der denkbare Zugang zu fünfkernigen Clusterkomplexen mit 1 und
Metallierung mit BrFeCp(CO)2 entzog sich einer Realisierung am Reaktionszentrum aus
sterischen Gründen.
Im Rahmen von Folgereaktionen solcher mehrkerniger Clusterkomplexe wurde das
Reaktionsverhalten sowohl photochemisch (UV-Licht) als auch thermisch studiert.
Erstaunlicherweise ergab sich eine Übereinstimmung der Produktselektivität beider
Verfahren. Jedoch lieferte die photochemische Variante bessere Produktausbeuten. Im
Einzelnen ergaben die monometallierten Clusterkomplexe vom Typ Re2(CO)9(µ-
PHR(MCp(CO)2)) (R = H, Cy; M = Fe, Ru) selektiv die entsprechenden hydrido-
phosphidoverbrückten Clusterkomplexe Re2(µ-H)(µ3-PR(MCp(CO)2))(CO)8 (R = H, Cy; M =
Fe, Ru) und die dimetallierte Verbindung 19 die beiden Isomeren Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(trans-
Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 25 / Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8 26, während 20 nur
26 generierte. Die Molekülstrukturuntersuchung eines Folgeproduktes von 26 impliziert, daß
sowohl 25 als auch 26 ein µ4-Phosphoratom mit ungewöhnlicher spirocyclischer
Koordinationsgeometrie haben sollte. Derartiges in einem M2(µ4-P)M´2-Core war bisher
unbekannt. Zur alternativen Darstellung der Verbindungen vom Typ Re2(µ-H)(µ3-
PCy(MCp(CO)2))(CO)8 (M = Fe 23, Ru 24) wurde eine Synthesestrategie entwickelt, um
bisherige Ausbeuten zu steigern. Sie beinhaltete die Deprotonierung von Re2(µ-H)(µ-
PHCy)(CO)8 in THF-Lösung bei –100 °C mit PhLi selektiv an der Phosphidobrücke und die
nachfolgende Reaktion mit BrMCp(CO)2 (M = Fe, Ru) zu 23 und 24. Von Einkristallen der
genannten Verbindungen 13, 14, 18, 20, 22, 23, 24, 30 und 31 wurden die Molekülstrukturen
anhand der Resultate von Einkristall-Röntgenstrukturanalysen geklärt.
Durch isolobalen Austausch eines µ-H Atoms von 7, 21 und 27 (PPh4-Salz des Anions von
26) mit ClAuPPh3 wurden die aurierten Clusterkomplexe 28 mit drei Metallkernen, 29 mit
vier Metallkernen und 30 mit fünf Metallkernen zugänglich.
Nachdem sich 27 in der Aurierungsreaktion als reaktiv herausgestellt hatte, wurde die
Umsetzung dieses Anions mit einem Rh(COD)+-Fragment unter CO-Atmosphäre in Analogie
4 Zusammenfassung
88
zur bekannten Synthese von Re2Rh(µ-PR2)(µ-CO)2(CO)8 durchgeführt. Dabei bildete sich das
gewünschte Produkt Re2Rh(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8 31, dessen
vollständige Molekülstruktur durch das Resultat einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
geklärt wurde. 31 enthält ein spirocyclisches Phosphoratom mit erstmals drei
unterschiedlichen Übergangsmetallen als Partneratomen. Analoge Umsetzungen vom Anion 8
mit reduzierter nucleophiler Reaktivität mit den Kationen Rh(COD)+ und Ir(COD)+ blieben
erfolglos.
Zur Dokumentation der Redoxeigenschaften von Eisencyclopentadienylfragmenten in den
Clusterkomplexen 13, 19, 20 und 26 wurden Cyclovoltammogramme aufgenommen. Die
gemessenen Diagramme ließen durchweg ein bis drei irreversible Elektronenübergänge
erkennen. Nur im Diagramm von 26 lag zusätzlich ein quasireversibler Übergang vor.
Zuordnungen solcher Redoxprozesse wurden getroffen.
Im Anschluß an die erfolgreiche Synthese von 31 wurde die katalytische Aktivität dieses
Clusterkomplexes sowie der bekannten Verbindung Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8 für die
homogenkatalytische Hydroformylierung des ausgewählten olefinischen Substrats
Cyclohexen zu gaschromatographisch detektierbarem Cyclohexancarbaldehyd studiert. Im
einzelnen wurde die Temperaturabhängigkeit, der Einfluss des Lösemittels sowie die
Abhängigkeit der Reaktionsdauer untersucht. Die Reaktivität des letzteren
Homogenkatalysators lag dabei deutlich unterhalb der Reaktivität gegenüber dem Substrat 1-
Hexen. Allerdings zeigt 31 eine noch geringere Aktivität bezüglich der Hydroformylierung
von Cyclohexen als Re2Rh(µ-PCy2)(µ-CO)2(CO)8. Beide Clusterkomplexe zeigen aber keine
Segregation und erfüllen damit das Kriterium nach Laine zur Sicherstellung einer
Clusterkatalyse.
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6 Abkürzungen und Symbole
9
3
6 Abkürzungen und Symbole
Ph Phenyl- DBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en
Cy Cyclohexyl- THF Tetrahydrofuran
Cp Cyclopentadienyl- TMNO Trimethylamin-N-oxid
Et Ethyl TTMSP Tris(trimethylsilyl)phosphan
Me Methyl MeOH Methanol
Bu n-Butyl min Minuten
h Stunden COD 1,5-Cyclooctadien
ax- axial MeCN Acetonitril
äq- äquatorial
Cp* Pentamethylcyclopentadienyl
HOMO höchstes besetztes Molekülorbital
NMR-Spektroskopie
s Singulett d Dublett
t Triplett q Quartett
dd Doppeldublett ddd dreifache Dublettaufspaltung
dt Doppeltriplett th triplett von heptetts
m Multiplett J Kopplungskonstante
δ chemische Verschiebung
FTIR-Spektroskopie
w schwach m mittel
s stark vs sehr stark
sh Schulter ν Valenzschwingung
6 Abkürzungen und Symbole
94
Cyclovoltammetrie
Ep Peakpotential Ip Peakstromstärke
ox Oxidation red Reduktion
cf current function = v Scangeschwindigkeit
Peakstromfunktion
E0 Standardpotential: ∆Ep Peakpotentialdifferenz:
E
0 = (Ep,red + Ep,ox)/2 ∆Ep = Ep,red + Ep,ox
Katalysen
p Druck T Temperatur
c Konzentration t Zeit
Kat. Katalysator TON turn-over-number
Verzeichnis der Verbindungen
1 Re2(CO)9(äq-PH3)
2 Re2(CO)9(äq-PH2Cy)
3 Re2(CO)9(äq-PHCy2)
4 Mn2(CO)9PH3
5 MnRe(CO)9PH3
6 Mo(CO)5PH3
7 Re2(µ-H)(µ-P(C6F5)2)(CO)8
8 [PPh4] [Re2(µ-P(C6F5)2)(CO)8]
9 Re2(CO)9(PH2C(CH3)2OH)
10 Re2(CO)9(PH2CH2OH)
11 Re2(CO)9(PH2C(H)(CH3)OH)
12 Re2(CO)9(PH2C(CH3)(C2H5)OH)
13 Re2(CO)9(µ-PH2FeCp(CO)2)
14 Re2(CO)9(µ-PH2RuCp(CO)2)
15 Mo(CO)5(µ-PH2FeCp(CO)2)
16 Re2(CO)9(µ-PH(FeCp(CO)2)CH2OH)
17 Re2(CO)9(µ-PHCy(FeCp(CO)2))
18 Re2(CO)9(µ-PHCy(RuCp(CO)2))
19 Re2(CO)9(µ3-PH(FeCp(CO)2)2)
20 Re2(CO)9(µ3-PH(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))
21 Re2(µ-H)(µ3-PH(FeCp(CO)2))(CO)8
22 Re2(µ-H)(µ3-PH(RuCp(CO)2))(CO)8
23 Re2(µ-H)(µ3-PCy(FeCp(CO)2))(CO)8
24 Re2(µ-H)(µ3-PCy(RuCp(CO)2))(CO)8
25 Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(trans-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8
26 Re2(µ-H)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8
27 [PPh4] [Re2(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8]
28 Re2(µ-AuPPh3)(µ-P(C6F5)2)(CO)8
29 Re2(µ-AuPPh3)(µ3-PCy(FeCp(CO)2))(CO)8
30 Re2(µ-AuPPh3)(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(CO)8
31 Re2Rh(µ4-P(Fe(cis-Cp)CO)2(µ-CO))(µ-CO)2(CO)8
