scieee Science in your language
[en] (orig)
Hochdruckuntersuchungen
zum Magnetismus
in intermetallischen und oxidischen
Verbindungen mit

Eu/

Gd- Mössbauereffekt und
Transportmessungen
2
0.9
1.2
3.1
8.3
p(GPa)
r(p,T)
0.3 GPa
9.6 GPa
1.6 GPa
EXAFS: GdFe
Fe-K
Gd-L
Gd-L
XMCD: GdFe
0.5 GPa
7.0 GPa
NFS Eu: EuNi Ge vs EuF
0 GPa 4.8 GPa
GdMn
7.0 GPa
III
II
Gd-LIII
ME: Gd GdMn 4.2 K
2
GdAl2
GdFe2
2
155 151
223
22
Dem Fachbereich Physik der
Universität Paderborn
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
vorgelegte Dissertation
von
Matthias Strecker
Paderborn, im November 2000
2
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 7
2 Modelle des Magnetismus 9
2.1 Molekularfeldmodell und elektrisches Kristallfeld . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.1 Kritische Exponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2 Das elektrische Kristallfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Modelle des lokalen Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Modelle des itineranten Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4 Transporteigenschaften und Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5 Messungen des magnetischen Widerstandes . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3 Experimentelle Methoden 33
3.1 Der Mössbauereffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.1 Quelleneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.2 Interferenzterm bei

Gd und Transmissionsintegral . . . . . . . 36
3.1.3 Hyperfeinwechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1.4 Dynamische Eigenschaften und f-Faktor . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.5 Experimenteller Aufbau des Mössbauerspektrometers . . . . . . 46
3.1.6 Thermal Scan Meßtechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3
4
INHALTSVERZEICHNIS
3.2 Hochdrucktechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.1 Hochdrucksystem und Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.2 Präparation der Hochdruckzange . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2.3 Druckbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.3 Widerstandsmessungen nach der Methode von van der Pauw . . . . . . . 61
4 GdM
(M = Mn, Al, Fe) 65
4.1 Strukturelle Aspekte von GdM
...................... 67
4.2 Magnetische Eigenschaften von RM
................... 70
4.3 Durchführung der Mössbauerexperimente an GdM
............ 77
4.4 Ergebnisse von GdMn
........................... 82
4.5 Ergebnisse von GdAl
........................... 91
4.6 Ergebnisse von GdFe
........................... 95
4.7 Vergleich und Diskussion der Ergebnisse von GdM
............ 100
4.7.1 KompressionsmodulundVolumenkoeffizientder Isomerieverschie-
bung von GdM
........................... 100
4.7.2 Zusammensetzungen des magn. Hyperfeinfeldes von GdM
. . . 102
4.7.3 Druck-undVolumenkoeffizientendesmagnetischenHyperfeinfeldes
und der Curietemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.8 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5 R
PdSi
mit R = Eu, Gd 111
5.1 Eigenschaften von R
PdSi
......................... 111
5.2 Darstellung der Ergebnisse an Eu
PdSi
.................. 115
5.2.1 Diskussion der Isomerieverschiebung S . . . . . . . . . . . . . . 119
5.2.2 Diskussion der magnetischen Hyperfeinfelder . . . . . . . . . . . 120
INHALTSVERZEICHNIS
5
5.2.3 Theoretische Beschreibung der magnetischen Hyperfeinfelder . . 121
5.3 Darstellung der Ergebnisse an Gd
PdSi
.................. 123
5.4 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6 Gd
BaNiO
129
6.1 Struktur und magn. Eigenschaften von Gd
BaNiO
. . . . . . . . . . . . 130
6.2

Gd-Mössbaueruntersuchungen an Gd
BaNiO
............. 133
6.2.1 Modell von zwei magnetisch geordneten Untergittern . . . . . . . 137
6.2.2 Modell des induzierten Gd-Momentes . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.2.3 Berechnungen des EFG und Vergleich mit den Ergebnissen der

Gd-Mössbauermessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7 Zusammenfassung 145
A Meßdaten 147
A.1 GdM
(M = Al, Fe, Mn) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
A.2 R
PdSi
(R = Eu, Gd) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
A.3 Gd
BaNiO
................................. 153
B Vergleich der alten mit den neuen

Gd-Mössbauermessungen an GdMn
155
6
INHALTSVERZEICHNIS
Kapitel 1
Einleitung
Der Mössbauereffekt stellt in der Festkörperspektroskopie eine wichtige Methode dar,
aus der eine Vielzahl an Informationen gewonnen werden kann. Insbesondere bei
der Untersuchung magnetischer Systeme hat der Mössbauereffekt neben magnetischen
Resonanzmethoden, wie NMR und makroskopischen Methoden, wie Magnetisierungs-
messungen und Transportmessungen, eine wichtige Stellung eingenommen. Diese Arbeit
handelt von Hochdruckuntersuchungen der magnetischen Eigenschaften intermetallischer
und oxidischer Verbindungen von Eu und Gd.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf kombinierten

Gd-Mössbauer-Hochdruckunter-
suchungen und Transportmessungen an den Laves-Phasen GdM
(mit M = Al, Mn, Fe).
Dabei stand die Verknüpfung von magnetischen Ordnungstemperaturen mit den magne-
tischen Austauschfeldern im Vordergrund des Interesses. Die untersuchten GdM
-Laves-
Phasen kristallisieren entweder in der hexagonalen C14 oder in der kubischen C15 Struk-
tur, abhängig von der Valenzelektronenkonzentration und von den Ionenradien der R- und
M-Ionen bzw. vom M-M-Abstand. Sie zeigen aufgrund des lokalen Charakters des Gd-
Moments bzw. des itineranten Charakters des M-Moments einen komplexenMagnetismus
mit zum Teil sehr hohen ferromagnetischen Ordnungstemperaturen (GdFe
, T
= 790 K).
Im Fall einer antiferromagnetischen Kopplung des M-Untergitters, wie etwa in RMn
(R = Lanthanid, Y, Sc), treten aufgrund der geometrischen Anordnung der Mn-Ionen
Frustrationseffekte auf, die zu relativ niedrigen magnetischen Ordnungstemperaturen von
T
100 K führen. Dabei tritt ein Phasenübergang 1. Ordnung und eine Volumen-
expansion von bis zu
 
(YMn
) auf.
Die RMn
-Verbindungen sind wegen der Instabilität des magnetischen Mn-Moments,
welches sehr stark mit dem interatomaren Mn-Mn Abstand1skaliert, als Spinfluktuations-
1für R = Ho, Er Tm in RMn
besitzt das Mn kein magnetisches Moment
7
8
Einleitung
systeme bekannt [Shi88, Shi94]. Die magnetische Ordnung des Gd-Untergitters ist in
GdMn
mit T
40 K im Vergleich zu GdAl
2mit T
165 K stark unterdrückt [Cas73,
Hau94]. Die Arbeit wird zeigen, daß mit Hochdruck drastische Änderungen der magne-
tischen Wechselwirkunghervorgerufen werden. Die RMn
-Serien sind für die theoretische
Physik wichtige Modellsysteme für Spinfluktuationen [Mor73, Mor85, Bal91].
Der zweite Teil dieser Arbeit beinhaltet die Untersuchungen der magnetischen Eigen-
schaften von intermetallischen Verbindungen des Typs R
TX
(R = Lanthanide, Y, Sc, T =
Cu, Pd, Rh, X = Si, Ge). Bisher konnten R
TX
nur für R = Pr bis Tm und Y synthetisiert
werden [Mal98A]. Hier werden die ersten Mössbaueruntersuchungen an R
PdSi
(R = Eu,
Gd) mit der
Eu bzw.

Gd-Mössbauerresonanz vorgestellt. Diese Verbindungen zeich-
nen sich durch unterschiedliche R-Plätze mit einem Platzverhältnis von R1:R2 = 1:3 und
unterschiedlichen magnetischen Untergittern aus. Die magnetischen Kopplungen dieser
beiden Untergitter konnten sehr gut als Funktion der Temperatur untersucht werden.
Der dritte Teil der Arbeit beinhaltet die Untersuchungen an der oxidischen Verbindung
Gd
BaNiO
, die in der orthorhombischen Immm-Strukturkristallisiert und durch die Aus-
bildung langer, isolierter Ni-Ketten geprägt ist. Das isostrukturelle Y
BaNiO
ist ein be-
kanntes Beispiel für einen eindimensionalen Antiferromagneten. Die Ersetzung von Y
durch Lanthanide modifiziert diese quasi-eindimensionalen magnetischen Eigenschaften
des Ni-Untergitters durch die Wechselwirkungen der lokalen magnetischen 4f-Momente.
Die

Gd-Mössbauerspektroskopie kann neben Informationen über die magnetischen
Eigenschaften auch Informationen über das elektrische Kristallfeld bzw. den elektrischen
Feldgradienten über die Richtung der magnetischen Momente bzw. über die Spinstruktur
liefern.
Die Arbeit ist in acht Kapitel untergliedert. Das nachfolgende 2. Kapitel gibt eine Ein-
führung in magnetische Modelle, die für die hier untersuchten Proben von Relevanz sind.
Kapitel 3 beschreibt die experimentellen Methoden Mössbauereffekt, Hochdrucktechnik
und Widerstandsmessungen. Kapitel 4 befaßt sich mit den umfangreichen Hochdruck-
untersuchungen an den GdM
Laves-Phasen. Das 5. Kapitel beinhaltet
Eu- und

Gd-
Mössbaueruntersuchungen an R
PdSi
. Das 6. Kapitel präsentiert schließlich die Ergeb-
nisse der Untersuchungen an Gd
BaNiO
.
Das Kapitel 7 faßt die Ergebnisse von Kapitel 4 bis 6 noch einmal zusammen. Im An-
hang der Arbeit werden die Meßergebnisse tabellarisch dargestellt und Ergebnisse älterer
Hochdruckuntersuchungen mit den hier in Kapitel 4 vorgestellten Ergebnisse an GdMn
vergleichend dargestellt.
2GdAl
dient hier als Referenzsystem, da nur das Gd-Untergitter magnetisch ist, jedoch in derselben
Struktur wie GdFe
und GdMn
kristallisiert
Kapitel 2
Modelle des Magnetismus
Das Phänomen des Magnetismus war bereits bei den Chinesen bekannt, die aus
magnetischem Gestein Kompasse herstellten. Ebenfalls werden Magnete von der Natur
benutzt. Das bekannteste Beispiel ist die Orientierung von Brieftauben bzw. Zugvögeln
mithilfe des Erdmagnetfeldes. Die Griechen entdeckten den Magnetismus etwa 800 v.
Chr. aufgrund der Kraftwirkung von Magnetit (Fe
O
) auf eisenhaltige Metalle. Diese
Namensgebung beruht auf den ersten Fundort des Minerals in
Magnesia
, einer Land-
schaft in Thessalien im alten Griechenland. Die erste Theorie des Ferromagnetismus
stammt von Descartes (1596-1650) und umfaßt die Hypothese von Gilbert, dem “Vater
des Magnetismus” (1544*). Sie beinhaltet die Idee von kleinen Eisenmagneten, die in die
Erde durch Poren an den Polen eindringen und am anderen Pol austreten. Dabei sollte es
zwei Sorten von Teilchen geben. Die einen, welche im Nordpol eintreten und am Südpol
austreten und die anderen, bei denen dies umgekehrt geschieht.
Abbildung 2.1:
Die erste Theorie. Der Kreis stellt die Erde dar (Abbildung aus D.C. Mattis: The
Theory of Magnetism I [Mat81].
9
10
Modelle des Magnetismus
Das moderne Bild des Magnetismusisteng mit der Entdeckungder Quantenmechanik ver-
bunden und als Kollektivphänomen N gekoppelter Elektronenspins aufzufassen. Es han-
delt sich um ein Vielteilchenproblem.
Ein wichtiges Werkzeug zur Modellbildungstellt neben der Thermodynamikdie Quanten-
mechanik mit der unabhängigen Entdeckung des Elektronenaustauschs durch Heisenberg
[Hei26] und Dirac [Dir26] dar. Der Austausch zwischen Elektronen basiert auf dem Pauli-
Austauschprinzip und besitzt daher kein klassisches Analogon. Der Magnetismus im Fest-
körper muß also als quantenmechanisches Phänomen betrachtet werden.
Die verschiedenen Erscheinungsformen des Magnetismus werden durch unterschied-
liche Modelle beschrieben, die jeweils auf den spezifischen Festkörpereigenschaften
basieren. Grob unterscheidet man zwischen Magnetismus in Isolatoren und Metallen bzw.
von lokalisierten und itineranten Elektronensystemen. Ein Beispiel ist der Austausch-
mechanismus in einem Isolator mit magnetischen Ionen, wie MnO wobei ein (indirek-
ter) Superaustausch der 3d-Momente über die p-Elektronen des Sauerstoffs stattfindet.
Ein weiterer indirekter Austausch existiert in Oxiden, die magnetische Ionen mit zwei
verschiedenen Valenzzuständen enthalten. Zener schlug erstmals einen solchen
Doppel-
austausch
bei der Verbindung La

M
MnO
(M = Ca, Sr) vor [Zen51a] durch einen
Operator, der höhere Potenzen der Spin-Spin-Kopplung aufgrund der verschiedenen
Valenzzustände des Mn und des
Elektronenhüpfens
enthält. Das Auftreten von ungewöhn-
lichen Magnetowiderständen (
Colossal Magneto-Resistance
, oder kurz CMR) konnte er-
folgreich mit diesem Modell erklärt werden 1.
Bei Metallen mit lokalen magnetischen Momenten (4f, 3d) existiert ein indirekter
Austausch der lokalen Momente über die Spinpolarisation der Leitungselektronen,
dessen Stärke hauptsächlich von der Leitungselektronendichte abhängt und RKKY-
Austauschwechselwirkung genannt wird. Metalle oder intermetallische Verbindungen,
deren Magnetismus auf der direkten Austauschwechselwirkung der itineranten Momente
beruht, beschreibt das Stonermodell. Dies ist eine Vereinfachung des Hubbardmodells und
kann mit entsprechenden Erweiterungen z.B. Spinfluktuationseigenschaften erfolgreich
erklären. Besitzt ein Festkörper sowohl lokale als auch itinerante magnetische Momen-
te, kann zur Beschreibung der magnetischen Eigenschaften ein erweitertes RKKY-Modell
herangezogen werden.
Eine vollständige Aufzählung der Modelle des Magnetismus kann hier nicht gebracht
werden. Es werden die theoretischen Modelle vorgestellt, die den Magnetismus der un-
tersuchten Proben beschreiben.
1die Verbindung Gd

M
MnO
(M = Ca, Sr, Ba) zeigt ebenfalls CMR-Eigenschaften und wurde wie
auch Gd
BaNiO
in Kooperation mit Dr. G.A. Stewart in Paderborn mit

Gd-Mössbauerspektroskopie
temperaturabhängig untersucht, ist jedoch nicht Thema dieser Arbeit
11
Begonnen wird dieses Kapitel mit der Beschreibung des Paramagnetismus von lokalen
magnetischen Momenten im äußeren Feld. Es folgt die Vorstellung kritischer Exponenten
für das magnetische Ordnungsverhalten bzgl. verschiedener Modelle und ein kurzer Ab-
schnitt über das elektrische Kristallfeld. Anschließend wird der lokale Magnetismus mit
dem hier relevanten Modell, dem RKKY-Modell, vorgestellt. Danach wird das Hubbard-
modell und dessen Vereinfachung durch Stoner als Beitrag zum itineranten Magnetismus
diskutiert. Der darauffolgende Abschnitt beinhaltet magnetische Modelle im Zusammen-
hang mit Transporteigenschaften und stellt die Ideen von Moriya, Kawabata u.a. zur Be-
schreibung von Spinfluktuationen und Magnetovolumeneffekten im Zusammenhang mit
den Transporteigenschaften von intermetallischen Verbindungen, insbesondere der mag-
netischen Laves-Phasen, vor.
12
Modelle des Magnetismus
2.1 Molekularfeldmodell und elektrisches Kristallfeld
Das einfache Modell isolierterparamagnetischer Momente beschreibt den Magnetismusin
magnetischen Isolatoren mit lokalen 3d- oder 4f-Elektronen oft ausreichend, da in einem
Ionenkristall die atomaren Eigenschaften weitgehend erhalten bleiben. Aufgrund der nu-
merischen Handhabbarkeit wird es oft zur Beschreibung des Magnetismus in Metallen
verwendet. Es geht auf die phänomenologische Theorie von P. Weiss (1907) zurück und
war die erste Theorie, die einen paramagnetischen

ferromagnetischen Phasenüber-
gang beschreiben konnte 2.
Betrachtet wird ein Ensemble N freier unabhängiger paramagnetischer Ionen mit loka-
len magnetischen Momenten am Ort R
. Unter der Annahme, daß die Energieabstände
zwischen den (L, S)-Multipletts so groß sind, daß Übergänge zwischen Ihnen unwahr-
scheinlich sind, betrachten wir nur das Grundzustandsmultiplett, bei dem L und S
gute
Quantenzahlen bleiben. Der Operator für das magnetische Moment eines Ions ergibt sich
dann aus Spin und Drehimpulsoperator zu:



(2.1)
Der Hamiltonoperator setzt sich in Anwesenheit eines äußeren Magnetfeldes der Kraft-
flußdichte
dann aus drei Termen zusammen:






 
"!
#
(2.2)
Das Termschema wird dabei von


aufgrund der Coulombwechselwirkung bestimmt,
spielt aber bei der Betrachtung eines Multipletts keine Rolle. Der zweite Term bestimmt
die Energie der Spin-Bahn-Wechselwirkung im j-ten Ion und beschreibt die Feinstruktur
der Terme. Der letzte Term beschreibt die Zeeman-Energie durch ein äußeres oder inneres
Magnetfeld. Die letzten beiden Terme bestimmen die Magnetisierung
$
&%
!('*),+
,
wobei n = N/V und
'-),+
die quantenstatistische Mittelung (Erwartungswert und ther-
mische Mittelung über alle Zustände des Atoms, bzw. Mittelung über die Einstellmög-
lichkeiten von
)
mithilfe der Boltzmannstatistik) von
)
bedeutet. Dabei ist
'*),+
=
/.
!
10
)2!43
6587:9
<;>=@?
A
. Z beschreibt eine Einteilchenzustandssumme. Für ein äu-
ßeres, homogenes magnetisches Feld mit B=
B
DC
DCFE
HG
entlang der z-Richtung bleibt
dann [Nol86]:
2Weiss postulierte ein zur makroskopischen Magnetisierung proportionales Austauschfeld B =
IKJML
M(T)
2.1 Molekularfeldmodell und elektrisches Kristallfeld
13



!
%
!
E

.
(2.3)
Die Berechnung von Gleichung 2.3 kann unter der Annahme, daß die Spin-
Bahnwechselwirkung schwach gegenüber k
T und der Feldenergie E = -
!
E
ist, durch-
geführt werden3und liefert die für die Theorie des Magnetismus fundamentale
Brillouin-
Funktion
4:
E

B

G



!




!


!


(2.4)
Für reinen Spinmagnetismus, d.h. J = S, gilt
 
5
9
B mit B =
!
M (
!
: Molekularfeld-
oder Austauschkonstante). Für Temperaturen nahe an der magnetischen Ordnungstempe-
ratur (T
"
T
#
) sei die Magnetisierung klein und es gelte x
$
15. Dann kann der

in
der Brillouinfunktion entwickelt werden:
E
B

G
&%
'
%
!
(%
'
%
!
%

%
'
%

(2.5)
Daraus erhält man eine Bestimmungsgleichung für die magnetische Ordnungstemperatur
T
#
:
#
%
B
)
+*,%
G
!
!
B
%
G
'
%
(2.6)
Eine Erweiterung des Arguments
der Brillouinfunktion
E
B

G
mit T
#
/T
#
führt dann zu
einer universellen und numerisch besser handhabbaren impliziten Bestimmungsgleichung
für die Magnetisierung, die selbstkonsistent gelöst werden kann:
.-
E
'
%
%
- /
(2.7)
Abbildung 2.2 zeigt für verschiedene Spins S den Verlauf der normalisierten Magnetisie-
rung
-
in Abhängigkeit von der normalisierten Temperatur
/
= T/T
0
. Für S
21
erhält
man den
Langevin-Paramagnetismus
bei dem die Richtungsquantelung der Drehimpulse
3die Berechnung der Zustandssumme
3
wird in Energiedarstellung durchgeführtund vereinfacht sich zu
3
=
4657
8:9;
7
465=<
8?>@;
<BA
=CED,FHGIHJ KMLNFHOQPRC
8:9
5
8?>
I
4die entgegengesetzte Annahme führt zum sogenannten
Langevin-Paramagnetismus
5bzw.
I
OSTVUWOYX
14
Modelle des Magnetismus
keine Rolle spielt. Bei sehr kleinen Temperaturen T
bzw. x
1
erhält man
E
und
B

G
%

%
.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T/Tm
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
S = 1/2
S = 7/2
S =
M/M(T=0)
¥
Abbildung 2.2:
Reduzierte Magnetisierung
-
in Abhängigkeit von der reduzierten Tem-
peratur
/
basierend auf dem Modell freier paramagnetischer Ionen mit schwacher Spin-
Bahn-Wechselwirkung.
Für die Magnetisierung im Fall eines reinen Spinmagnetismus erhält man unter Be-
rücksichtigung des 1. Terms der Entwicklung in Gleichung 2.5 für die Magnetisierung
"

5
9
E
!
%
B
%
G

bzw. durch

0

9
erhält man man das Curiegesetz
"B
G
= C/T. Der Magnetismus nur weniger Festkörper läßt sich befriedigend mit dem
Curie-Gesetz beschreiben, weshalb das Curiegesetz um den Parameter

erweitert wurde
und so als Curie-Weiss-Gesetz bekannt ist:
"B
G
= C/(T -

).
2.1.1 Kritische Exponenten
Für geringe Magnetisierungen, d.h. für T
T
#
kann die Entwicklung der Brillouin-
funktion dazu benutzt werden, um das Verhalten der Magnetisierung in der Nähe der mag-
netischen Ordnungstemperatur zu bestimmen:
-

B
#
G

(2.8)
Der Exponent in Gleichung 2.8 wird als kritischer Exponent
bezeichnet. Die Anwen-
dung anderer Modelle des Magnetimus wie Isingmodell oder Heisenbergmodell, die die
2.1 Molekularfeldmodell und elektrisches Kristallfeld
15
Wechselwirkung der Spins mitberücksichtigen, liefern abhängig von der Dimensionalität
des Austausches unterschiedliche kritische Exponenten. Der Hamiltonoperator kann hier-
für allgemein angegeben werden:




%
%

%

%


%
%

(2.9)
mit
Heisenbergmodell
;
Isingmodell
;
XY-Modell
Die entsprechenden kritischen Exponenten sind in Tabelle 2.1 aufgelistet.
Modell Dimension Kritischer Exponent
Molekularfeld 3 0.5
Ising 3 0.312
XY 3 —
Heisenberg 3 0.36
Ising 2 0.125
Tabelle 2.1:
Kritische Exponenten der Magnetisierung verschiedener Modellansätze
nach [Nol86].
2.1.2 Das elektrische Kristallfeld
Der Einfluß eines elektrischen Kristallfeldes auf ein Grundzustandsmultiplett eines freien
paramagnetischen Ions mit einem lokalen Moment kann zu einer Veränderung des Term-
schemas führen. Damit kann die Beschreibung der Magnetisierung durch eine Brillouin-
16
Modelle des Magnetismus
funktion nicht mehr aufrechterhalten werden. Bei einem starken inhomogenen elekt-
rischen Kristallfeld werden aufgrund der Spin-Bahn-Wechselwirkung die Terme bei unge-
rader Elektronenzahl oder halbzahligem J in Termen aufgespalten, die noch zweifach ent-
artetsind (Kramers-Dubletts

),d.h.in

Komponentenaufgespaltensind.Bei gerader
Elektronenzahl bleibt mindestens eine Komponente einfach (non-Kramers-Singuletts
)
die anderen bleiben zweifach entartet (non-Kramers-Dubletts). Für Ionen in einem S-
Zustand (z.B. halb oder ganz gefüllter 4f-Schale: Gd
oder Eu
mitradialsymmetrischer
4f-Elektronenverteilung,
%

) existiert formal keine Aufspaltung durch ein inhomogenes
Kristallfeld. Der Grundzustand besteht jedoch aus Beimischungen von

und

Multiplettzuständen zu
%



%



 

 

[Wyb66]
und führt damit zu Bahndrehimpulsbeiträgen, die an das lokale Kristallfeld koppeln kön-
nen, womit die Anisotropie des Magnetismus z.B. in Gd-Metall und Gd-Fe-Granat erklärt
werden kann.
Die Darstellung eines Energieoperators für das elektrische Kristallfeld kann über die
Definition des elektrostatischen Potentials durch die Coulombwechselwirkung und mit-
hilfe von Punktladungsmodellen mit
B

C
C

G

"!
# $
!
&%
#
angegeben werden.
'
und
(
beschreiben Ladungund diePositionder Liganden.Die elektronischenLadungeneines
magnetischen Ions q
am Ort
B

C
C

G
und die Summationüber alle
%
*)
Elektronen ergibt
dann:
,+

3
-.
0/
!
B

G
(2.10)
Mithilfe der Laplacegleichung für das Punktladungspotential kann
in Termen von
Kugelflächenfunktionen
Y
#
entwickelt werden:
,+
21
#
(
3
#
-.
5
5
4
#
B
5
C

5
G
(2.11)
In der Literatur findet man jedoch oft eine andere Darstellung, die nach Stevens benannt
wurde, bei der die kartesischen Koordinaten (x,y,z) durch Operatoräquivalente für die
Quantenzahlen J
, J
und J
durch O
#
B
,
G
ersetzt werden [Ste52]:
,+
1
#
(
E
#
65
#
B
,
G
(2.12)
Die Anzahl der Entwicklungskoeffizienten
E
#
3
#
'
+
B
-
G
ist im Fall von 4f-
Elektronen auf die Summationen über 6 Terme beschränkt und kann aufgrund der Punkt-
2.1 Molekularfeldmodell und elektrisches Kristallfeld
17
gruppensymmetrie weiter reduziert werden. Die Quadrupolterme der Kristallfeldentwick-
lung6A
und A
sind proportional zum führenden Term des EFG, V
R
und dem Asymmet-
rieparameter
im Mössbauereffekt, so daß man durch die Auswertung von Mössbauer-
spektren Informationen über die lokale Symmetrie am Ort des Mössbauerions erhalten
kann.
R
3
B
1
G
-
3
3
(2.13)
Die Proportionalitätskonstanten und die Abschirmungsfaktoren
-
und
1
durch die
äußeren Elektronen sind unter anderem in Tabelle 2.2 für die Lanthaniden aufgelistet.
Ion Grundzustand g
S L J
1
r

(FI)

4f
:

pm
T
La
4f
:

0 0 0 0 – – 11.5 0 0
Ce
4f
:

6/7 1/2 3 5/2 0.510 -66.0 10.2 2.14 189.3
Pr
4f
:

4/5 1 5 4 0.515 -65.0 10.0 3.2 335.4
Nd
4f
:

8/11 3/2 6 9/2 0.518 -64.0 9.9 3.27 429.6
Pm
4f
:
3/5 2 6 4 0.519 -63.3 9.8 2.4 420.0
Sm
4f
:
2/7 5/2 5 5/2 0.509 -62.6 9.7 0.71 335.6
Eu
4f
:
0 3 3 0 0.520 -61.9 9.7 0 0
Eu
4f
:

2 7/2 0 7/2 – – – 7 -34.2
Gd
4f
:

2 7/2 0 7/2 0.521 -61.3 9.7 7 -32.1
Tb
4f
:
3/2 3 3 6 0.523 -60.8 10.0 9 311.6
Dy
4f
:
4/3 5/2 5 15/2 0.527 -60.3 9.9 10 559.8
Ho
4f
:
5/4 2 6 8 0.534 -59.9 9.7 10 724.1
Er
4f

:

6/5 3/2 6 15/2 0.544 -59.4 9.6 9 765.3
Tm
4f
:

7/6 1 5 6 0.554 -59.0 9.5 7 662.5
Yb
4f
:

8/7 1/2 3 7/2 0.571 -58.7 9.4 4 412.5
Lu
4f
:

0 0 0 0 0.588 -58.4 9.3 0 0
Tabelle 2.2:
Einige Eigenschaftender dreiwertigen Lanthanidenelemente und Lanthanmit
Kristallfeldkonstanten und Abschirmfaktoren
-
und
1
nach [Edv98] und [Abr86].
6Das Quadrupolmomentder 4f-Elektronenist in diesem Fall Q

 "!
#
, wobei
auch als Stevens-
faktor
$&%
bezeichnet wird.
18
Modelle des Magnetismus
2.2 Modelle des lokalen Magnetismus
Das fundamentale Modell des Magnetismus für intermetallische Verbindungen, die lokale
magnetische Momente enthalten, ist das RKKY-Modell [Rud54, Kas56, Yos57], welches
eine indirekte Austauschwechselwirkung lokaler magnetischer Momente (z.B. der mag-
netischen Momente der 4f-Elektronen der Lanthaniden) über eine Spinpolarisation der
Leitungselektronen beschreibt. Weitere Modelle des indirekten Austauschs existieren auf
dem Feld der magnetischen Isolatoren, wobei der der Austausch nicht über die Leitungs-
elektronen erbracht wird, da beim idealen Isolator eine verschwindende Leitungselektro-
nendichte n
= 0 herrscht. Abbildung2.3 verdeutlicht den Austauschlokaler magnetischer
Momente mit den Leitungselektronen in einem Metall.
Energie
EF
gg
Abbildung 2.3:
Verdeutlichung der Aus-
tauschwechselwirkung in einem Metall
mit lokalen magnetischen Momenten
und der Wechselwirkungsstärke g (Abb.
nach [Nol86]). Magnetismus und Strom
werden von verschiedenen Elektronen-
gruppen getragen.
Das RKKY-Modell geht auf eine Idee von Rudermann und Ch. Kittel [Rud54] zurück
und wurde durch interessante experimentelle Beobachtungen, wie Kondo-, Spinglasver-
halten, ferro- und antiferromagnetische Ordnung, angeregt. Es beschreibt eine langreich-
weitige Kopplung zwischen Kernspins auf der Basis der Kontakthyperfeinwechselwir-
kung zwischen einem Kernspin und dem Spin eines s-Leitungselektrons7. Dieser pola-
risiert die Leitungselektronenspins seiner Umgebung. Aufgrund des Pauliprinzips kann
die Polarisationswolke nicht ausschließlich in der Nähe des Spins lokalisiert sein, sondern
es werden Anreicherungs- und Verarmungszonen für die Spinpolarisation der Leitungs-
elektronen gebildet, die ein vom Abstand oszillatorisches Verhalten aufweisen. Diese In-
formation erhält der benachbarte Spin, woraus eine effektive Kopplung zwischen den bei-
7Diese Wechselwirkung führt zum dominanten Beitrag des mit z.B. mit Mössbauereffekt gemessenen
Hyperfeinfeldes, dem sogenannten Fermikontaktterm
2.2 Modelle des lokalen Magnetismus
19
den Kernspins resultiert. Der Austausch von lokalen Elektronen und itineranten Leitungs-
elektronen kann analogbeschrieben werden undgeht zurück aufT. Kasuya [Kas56] undK.
Yosida [Yos57]. Eine Verdeutlichung der Austauschkopplungenist in Abb. 2.3 gezeigt und
eine ausführlichere Herleitung kann [Nol86] mit weiteren Literaturhinweisen entnommen
werden.
Bei dem RKKY- Austauschmechanismus handelt sich um eine indirekte Wechselwirkung,
die auf dem Modell zweier nicht direkt gekoppelter magnetischer Ionen am Ort R
und R
,
diedurch dieSpinoperatoren
und
gekennzeichnetsindundsich ineinemElektronen-
see freier Leitungselektronen befinden. Diese werden durch das Sommerfeld-Modell be-
schrieben [Nol86]:
B
G

(2.14)
Dabeiist
(
) der Erzeugungs-(Vernichtungsoperator)eines Elektronsmitder Wellen-
zahl kund dem Spin
-
(
,
). Die Austauschwechselwirkung zwischen den lokalen Spins
Sund den Leitungselektronenspinsswird als Störung aufgefaßt. Der Hamiltonoperator ist
vom Heisenbergtyp:

)
!
(2.15)
)
!
%
%
%

mit
!
!
!
Eine Störungsrechnung und Energiekorrektur zweiter Ordnung liefert einen Energieeigen-
wert, der als effektiver Hamiltonoperator vom Heisenbergtyp interpretiert werden kann:

)



!
(2.16)
20
Modelle des Magnetismus
Die Summation über alle N(N-1) Paare von Spins S
,S
und eine Auswertung mithilfe der
effektiven Massen-Näherung liefert schließlich für die Austauschkonstante:

)
+
+
!
B-

G
!

B

G
(2.17)
mit
B

G


,
+

(2.18)
Die Funktion F(x) bestimmt das Vorzeichen der Austauschkonstanten J

. Je nach Ab-
stand R
erhält man eine ferromagnetische bzw. antiferromagnetische Wechselwirkung
(siehe Abb. 2.4). Diese Art der Wechselwirkung führt z.B. bei intermetallischen Verbin-
dungen zu einer Vielfalt von magnetischen Strukturen.
510 15 20
-4
-2
0
2
4
k R
Fij
F(k R )
F ij
Abbildung 2.4:
B

G
der Austauschkonstante der RKKY-Wechselwirkung.
Die RKKY-Wechselwirkung isteine sehr langreichweitige Wechselwirkung,die sehr stark
von der Elektronendichte n
= e
der unmagnetischen Matrix abhängt, wie folgende Ab-
schätzung zeigt: Aufgrund der Abschätzung mit quasifreien Leitungselektronen mit
+
'
%

und
+

'
%
(2.19)
gilt J

%
.
Oft reicht es aus, wenn die Elektronendichten bekannt sind um J

zu berechnen. Eine
analytischere Beschreibung setzt die Kenntnis von
+
die Anzahl der s-Elektronen und die
Topologie der Fermifläche voraus.
2.3 Modelle des itineranten Magnetismus
21
2.3 Modelle des itineranten Magnetismus
Zur Beschreibung des Magnetismus von Metallen wie z.B. Eisen, Kobalt Nickel, etc. kann
das bereits angesprochene Heisenbergmodell nicht benutzt werden, da es lokale magne-
tische Momente voraussetzt. Das meist verwendete Modell in diesem Fall stellt das Hub-
bardmodell dar.
Energie
EF
Zustandsdichte rr
D=Um
Abbildung 2.5:
Verdeut-
lichung der Bandaufspaltung
aufgrund der Austausch-
wechselwirkung in einem
Metall mit itineranten mag-
netischen Momenten (Abb.
nach [Nol86]). Magnetismus
und Strom werden von den-
selben Elektronengruppen
getragen (z. B. Fe, Co, Ni).
Das Hubbardmodell ist das einfachste Modell, bei dem das Zusammenspiel von
kinetischer Energie, Coulombwechselwirkung, Bandstruktur und Pauliprinzip studiert
werden konnte.Der Ausgangspunktist die Näherung der festen Bindungzur Beschreibung
der Leitungselektronen im Festkörper, das zu relativ schmalen Energiebändern führt und
zu dem Hubbard eine weitere Näherung vorschlug, daß aufgrund des geringen Überlapps
der um verschiedene Gitterplätze zentrierten, atomaren Wellenfunktionen nur das domi-
nierende Matrixelement zu berücksichtigen ist [Hub63]. Das führt zu einem Hamilton-
operator der Form:
A

%
%
(2.20)
mit
%
22
Modelle des Magnetismus
Die Coulomb-Wechselwirkung wird nur dann spürbar, wenn sich die beiden Austausch-
partner in ein und derselben Wigner-Seitz-Zelle aufhalten. Das Hubbardmodell ist trotz
seiner einfachen Struktur nicht exakt lösbar. Im Stoner-Modell [Sto51] wird durch eine
Molekularfeldnäherung aus dem Hubbard-Hamilton-Operator der folgende Operator:
B

'
%
+

G

(2.21)
Mit Hilfe der Magnetisierung
%
%
, der Teilchendichte
%
2%
%
und der
Wellenzahldarstellung von 2.21 ergeben sich temperatur-, konzentrations, spin- und wel-
lenzahlabhängige Quasiteilchenenergien
B
G
B
G
%

(2.22)
mit
für
-
für
-
Eine von Null verschiedene Magnetisierung m erhält man, wenn eine Vorzugsrichtung
für den Elektronenspin im Leitungsband existiert, d.h. wenn eine Bandaufspaltung

0 aufgrund der Elektron-Elektron-Wechselwirkung vorherrscht 8. Diese (Stoner)bandauf-
spaltung ist proportional zur Austauschenergie
. Sie ist temperaturabhängig und
verschwindet für T = T
. Das Stonermodell läßt elektronische Anregungen der Form


B
/
G
B
/
G
B
G
(2.23)
B
/
G
B
G
B

G
(2.24)
zu. Anregungen zwischen den Bändern, oder Spinflipanregungen sind dann durch

B
/
G
B
/
G
B
G
(2.25)
gegeben. Starke Ferromagnete haben große (
+
) und schwache Ferromagnete
haben kleine Austauschaufspaltungen (

+
). Aus dem Stonermodell des Ferro-
magnetismusläßt sichein Kriteriumfürdas Auftreten dermagnetischen Ordnungableiten:
8die kinetischen Energien der Leitungselektronen für positiven und negativem Spin sind unterschiedlich
2.3 Modelle des itineranten Magnetismus
23
B
+
G

(2.26)
Das Kriterium besagt, daß eine sehr große intraatomare Coulomb-Wechselwirkung
für
Ferromagnetismus günstig ist, da dann der Gewinn an potentieller Energie besonders groß
ist, und ebenso eine hohe Zustandsdichte
B
+
G
an der Fermikante, da dann relativ viele
-Elektronen in
-Elektronen verwandelt werden können.
Das Stoner-Wohlfarth- bzw. das Hubbardmodell beschreiben die Grundzustandseigen-
schaften von Ferromagneten recht gut, haben jedoch bei endlichen Temperaturen Un-
zulänglichkeiten, die Ausgangspunkt vieler modifizierter Theorien sind. So werden vom
Stoner-Wohlfarth-Modell die Curietemperaturen überschätzt und die Forderung, daß die
Bandaufspaltung für T > T
Null sein muß, ist experimentell widerlegt worden. Weiter-
hin zeigt die magnetische Suszeptibilität mit
B
B

G
G
kein Curie-Weiss-
Verhalten9.
Eine Verfeinerung dieses Modells kann durch den Einbezug von Spindichtewellen
erreicht werden, die durch eine dynamische Hartee-Fock-Näherung oder
Random-
Phase-Approximation
Spinfluktuationen berücksichtigt. Das Modell basiert auf einer
Tieftemperaturnäherung und zeigt Schwächen im Hochtemperaturbereich, da es nur
Einmagnonenzustände voraussetzt. Das Modell wurde später durch eine selbstkonsis-
tente Erweiterung modifiziert, bei der auch höher angeregte Magnonenzustände und deren
Wechselwirkung untereinander mitberücksichtigt werden .
Diese Theorie wird mit SCR (
Self Consistent Renormalization
-Theorie) bezeichnet und
zeigt auch bei hohenTemperaturen gute Übereinstimmungmitdem Experiment.Die SCR-
Theorie wurde von Moriya und Kawabata entwickelt und wird im folgenden Abschnitt 2.4
im Zusammenhang mit den Transporteigenschaften vorgestellt.
9die Curietemperatur kann mit T
<

UWO

abgeschätzt werden
24
Modelle des Magnetismus
2.4 Transporteigenschaften und Magnetismus
Mithilfe von Transportmessungen ist es u.a. möglich, magnetische Ordnungstemperaturen
aufgrund des unterschiedlichen Streuverhaltens der Leitungselektronen in einem unmag-
netischen oder magnetisch geordneten Zustand, zu bestimmen. Die Messung des spezi-
fischen Widerstandes stellt eine Grundzustandsmethode dar. In der Theorie der Trans-
portphänomene unterscheidet man verschiedene Klassen von Verbindungen, die hier nur
unvollständig behandelt werden können. In diesem Abschnitt wird der Schwerpunkt auf
Metalle mit lokalen magnetischen Momenten gelegt. Eine ausführlichere Beschreibung
findet man in [Gra82A] und [Mor85] mit weiteren Literaturhinweisen. Eine vollständige
Darstellung der Theorien würde hier zu weit führen.
Die verschiedenen Theorien, wie die Stoner-Wohlfarth-Theorie des itineranten
Magnetismus, die auf Molekularfeldnäherungen aufbaut und mit Erweiterungen durch
die RPA und SCR Theorie versehen wurde, sowie Modelle des Magnetismus für inter-
metallische Verbindungen (IMV), wie die RKKY-Wechselwirkung lokaler magnetischer
Momente mit den Leitungselektronen eines Metalls, von Rudermann, Kittel, Kasuya und
Yosida, wurden bereits behandelt bzw. angesprochen. Hier werden sie in Bezug auf die
Transporteigenschaften diskutiert.
Es wird zunächst mit der Darstellung der Transporteigenschaften von nichtmagnetischen
IMV begonnen, um hierauf aufbauend zu den magnetischen IMV mit lokalen magne-
tischen Momenten zu gelangen. Daran schließt sich dann die Besprechung des itineranten
Magnetismus IMV’en an mit auf den Theorien von Stoner und Wohlfarth aufbauenden
RPA und SCR Erweiterungen.
Der spezifische Widerstand
B
G
einer nichtmagnetischen intermetallischen Verbindung
folgt der Regel von Matthiessen, bei der der spezifische Widerstand in zwei Anteile auf-
gespalten wird:
B
G


B
G
(2.27)
Dabei beschreibt der erste Term den durch Kristalldefekte verursachten (temperaturun-
abhängigen) spezifischen Restwiderstand und der zweite Term den durch die Elektron-
Phonon-Wechselwirkung hervorgerufenen (temperaturabhängigen) spezifischen Wider-
stand, der durch die Dynamik des Kristallgitters beeinflußt wird und mit dem Debye-
Modell berechnet werden kann. Man findet dann für

B
G
das Bloch-Grüneisen-Gesetz:
2.4 Transporteigenschaften und Magnetismus
25

B
G
'
Y
+

+
3

+


(2.28)
mit
9





;

und


5
9
.
Dieses Ergebnis fundiert auf folgenden Annahmen:
Das elektrische Feld Eund die Stromdichte jwerden durch eine halbklassische
Theorie beschrieben (k= -eE/
und
B
G

5
B
G
).
Die Streuprozesse erfüllen die Bedingung |k
),

1 (
: mittlere freie Weglänge des
Elektrons).
Die Effektivmassennäherung ist anwendbar.
Die Phononen sind im thermischen Gleichgewicht und können durch das Debye-
Modell beschrieben werden.
Aufbauend auf Matthiessens Regel kann man eine Beschreibung des spez. Widerstands
finden, die auch magnetische intermetallische Verbindungen mit Lanthaniden (R-IMV),
zunächst nur mit unmagnetischen Nichtübergangsmetallen mit vernachlässigbarer d-
Elektronendichte, berücksichtigt:
B
G


B
G

#
 
B
G
(2.29)
#
 
(T) beschreibt dabei den Einfluß der lokalen magnetischen Momente auf die
Leitungselektronen und auf den spezifischen Widerstand
(T). Dabei muß eine Fallunter-
scheidung in drei Bereiche vorgenommen werden (T > T
!#"
, T < T
!#"
und T
"
T
!#"
).
Der magnetische Streubeitrag10 ist proportional zum de Gennes-Faktor
B
)
G
B
,

G
und für T > T
!#"
gilt
#
 
"
. Bei vernachlässigbarer Kristallfeldaufspaltung ist dieser
Term temperaturunabhängig, und man erhält aus der Lösung der linearisierten Boltzmann-
gleichung für
"
(T) folgendes Ergebnis [Dek65] (
$
beschreibt das Austauschintegral
dieser Wechselwirkung):
"
'
3
+
$
B
)
G
B
,
G
(2.30)
10im englischen mit Spin Disorder Resistivity bezeichnet,
26
Modelle des Magnetismus
rspd
rexp
rmag
r0
rph
r
T
Tord
Abbildung 2.6:
Schematische Darstellung einer Leitfähigkeitsmessung einer mag-
netischen intermetallischen Verbindung mit Lanthaniden und vernachlässigbarem d-
Elektronenbeitrag.
Der lineare Anstieg von
(T)|
9

9

wird durch die im Bloch-Grüneisengesetz be-
schriebene Elektron-Phononwechselwirkung erklärt. Bei T
T
!#"
erhält
B
G
einen zu-
sätzlichen positiven Beitrag, der zu einem Knick in dessen Verlauf führt. Im Bereich von
0.2 T
!#"
T
T
!#"
wird der magnetische Streubeitrag
#
 
temperaturabhängig und
man kann mithilfe der Molekularfeldnäherung, welche die Wechselwirkung eines Spins
mit einem gemittelten Austauschfeld der benachbarten Spins berücksichtigt, berechnet
werden11 [Kas56]. Die Streuung der Leitungselektronen an einem lokalen magnetischen
Moment an der Stelle r
wird durch die Differenz des Gesamtspins Sund des gemittel-
ten ionischen Spin
'
S
+
9
bestimmt. Der Hamiltonoperator kann dann wie folgt geschrieben
werden:

$
!
'
+
9
(2.31)
Damit kann der Beitrag
Q#
 
berechnet werden, wenn die Temperaturabhängigkeit von
'
+
9
bekannt ist:
#
 
B
G
"
'
+
9
%
B
%
G

(2.32)
Im Vorangegangenen wurden die Transporteigenschaften von magnetischen intermetal-
lischen Verbindungen mit Nichtübergangsmetallen und lokalen magnetischen Momenten
11s-f Austausch als auch Spin-Spin-Korrelationen werden in diesem Modell nicht berücksichtigt.
2.4 Transporteigenschaften und Magnetismus
27
diskutiert. Der Austausch wurde durch die von Rudermann Kittel Kasuya und Yosida vor-
gestellte RKKY-Theorie beschrieben. Betrachtet man nun intermetallische Verbindungen
mitÜbergangsmetallelementen,die eined-Elektronendichteaufweisen, wirddie Beschrei-
bung des Magnetismus und seine Auswirkung auf die Transportphänomene komplexer,
da neben lokalen magnetischen Momenten der Lanthaniden ein itineranter Magnetismus
durch die Übergangsmetalle (wie Mn, Fe, Co, Ni) auftritt. Zusätzlich kann die Spindyna-
mik solcher Verbindungen einen starken Einfluß auf den Magnetismus haben.
Zur Beschreibung dieser Systeme benutzt man die verallgemeinerte dynamische Sus-
zeptibilität
"B
/
C
G
. Als aktuelle Theorie auf diesem Gebiet zählt die von Moriya und
Kawabata [Mor73] postulierte SCR (Self Consistent Renormalization)-Theorie. Sie ist
die selbstkonsistente Erweiterung der HF-RPA-Theorie und beschreibt auch bei hohen
Temperaturen (T > T
) die Eigenschaften eines ferromagnetischen Metalls recht gut12.
Der selbstkonsistente Zyklus besteht in der gleichzeitigen Berechnung der freien Energie
(

13) eines Systems von wechselwirkenden Elektronen beschrieben durch
einen Hubbard-Hamiltonoperator (siehe Gl. 2.20) und der dynamischen Suszeptibilität
"B
/
C
G
.
0

B
/
C
G
0

B
/
C
G
0

B
/
C
G
(2.33)
0
B
/
C
G
0
B
/
C
G
!Y0

(B
/
C
G
0

B
/
C
G
beschreibt die durch die Renormalisationsfunktion
!0

(B
/
C
G
und von
ab-
hängige generalisierte transversale dynamische Suszeptibilität. Für langwellige Approxi-
mation geht die Renormalisationsfunktion in eine von
/
und
unabhängige Funktion über
und man erhält wiederum die statische Suszeptibilität
0

B
DC
G
. Diese gilt für schwache
Ferromagneten mit kleiner Amplitude der Spinfluktuationen (
! $
0
). Mit Hilfe
der freien Energie
erhält man dann die Renormalisierungsfunktion:
!Y0

(B
DC
G
0
B
/
C
G
B
C
G
B
C
G
(2.34)
Sie wird dazu benutzt, um die dynamische Suszeptibilität (siehe Gleichung 2.33) zu be-
rechnen. Als wichtige Größe für itineranten Magnetismus in diesem Modell läßt sich das
12Eine Beschreibung für Antiferromagnetewurde ebenfalls durchgeführt,wird aber hier nicht besprochen
13Ein ferromagnetischer
paramagnetischer Phasenübergang wird aus der allgemeinen thermodynami-
schen Bedingung

mit
=
Minimum abgeleitet
28
Modelle des Magnetismus
mittlere Quadrat der lokalen Spinfluktuationsamplitude
%
=
'
%
+
ableiten. Sie
spielt bei ungewöhnlichen Magnetovolumeneffekten eine wichtige Rolle14. Der magne-
tische Beitrag zur thermischen Expansion kann folgendermaßen angegeben werden:
#


%

9
%

9

(2.35)
beschreibt den Kompressionsmodul und
eine Kopplungskonstante. Die Korre-
lation der Spins und deren Spindynamik beeinflußt die makroskopische Magnetisie-
rung und folglich die verallgemeinerte Suszeptibilität
"B
/
C
G
.
%
wird dabei über einen
Fluktuations-Dissipationsterm bzw. durch den Imaginärteil der verallgemeinerten trans-
versalenSuszeptibilität

B
/
C
G

1

3

%
B
GC
%
B
G
, der Fouriertrans-
formation der verallgemeinerten Magnetisierung
B

C
G
, beschrieben. Abbildung 2.7
zeigt
%
für einige ferromagnetische Systeme.
b
a
c
d
e
f
g
h
S2
LS2
L
TT
Abbildung 2.7:
Lokale Spinfluktuationsamplitude in verschiedenen magnetischen Syste-
men: a) Grenze des lokalen Momentes, d) schwacher Ferromagnet, b) und c) zwischen
(a) und (d) liegender Fall mit großer (b) und kleiner (c) longitudinaler Steifheit, e) und
f) temperaturinduzierte magnetische Momente g) ferromagnetisches Metall und h) Pauli-
Paramagnet. Die Pfeile deuten auf die Curietemperatur hin. Abbildung nach [Mor85].
Gegenüber der Stoner-Wohlfarth-Theorie,welche eine Austauschenergie von E

!
%
beschreibt, erhält man hier eine Austauschaufspaltung der Form E = -
'
%

+
%
, die zu einer Verstärkung der (Stoner)Austauschaufspaltung aufgrund der Spin-
fluktuationen führt15. Die aus dieser Theorie ableitbare Curietemperatur ist (mit
aus
14z.B. YMn
, GdMn
15das heißt, es existiert eine Aufspaltung auch oberhalb der magnetischen Ordnungstemperatur
2.4 Transporteigenschaften und Magnetismus
29
Gl. 2.26) :
B
G
C
(2.36)
für schwache Ferromagneten wird die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Wider-
standes bei tiefen Temperaturen (T
$
T
, links in 2.37) und bei Temperaturen in der
Nähe von T
(rechts in 2.37) in folgender Form geschrieben werden:
B
G
3
C
B
G
C
(2.37)
mit A
B
(G

. Die Konstante A ist eine Größe, die aus Bandstrukturberech-
nungen bestimmt werden muß. Man setzt dabei an, daß der Strom durch die (sp)
Leitungselektronen verursacht wird. Die d-Elektronen tragen hauptsächlich zu den Spin-
fluktuationen bei.
Analoge Resultate wurden für schwache Antiferromagnete gefunden mit dem Verhalten
bei tiefen Temperaturen (links) und bei T
(rechts) [Ued77]:
B
G
3
C
B
G
C
(2.38)
mit A

.
Starke Ferromagnete bzw. Antiferromagnete besitzen eine große Stonerbandaufspaltung,
und bei einer quadratischen Dispersionsrelation der Spinwellen erhält man einen spezi-
fischen Widerstand für kleine Temperaturen (T
$
T
):
B
G
3
C

(2.39)
B
G
3
C

(2.40)
wobei A proportional zur Stonerbandaufspaltung ist.
In Verbindung mit dem Spinfluktuationsmodell liefert die SCR-Theorie für einen Anti-
ferromagneten für den spezifischen Widerstand für kleine Temperaturen (T
$
T
#
) eine
dominant quadratische Abhängigkeit [Mor85] mit


:
B
G


(2.41)
30
Modelle des Magnetismus
2.5 Messungen des magnetischen Widerstandes
Die Abbildung 2.8 zeigt einige repräsentative Messungen des spezifischen Widerstandes
als Funktion der Temperatur an GdM
(M = Mn, Al, Fe) Laves-Phasen bei unterschied-
lichen Drücken.
0100200300
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
GdAl2
GdMn2C15
GdMn2C14
GdFe2
Temperature (K)
r/d (arb. units)
0.9
1.2
3.1
8.3
p(GPa)
Abbildung 2.8:
Charakteris-
tische Meßkurven des spe-
zifischen Widerstandes
(T)
einiger GdM
-Verbindungen
bei Drücken wie angege-
ben. Die Pfeile markieren
die Curietemperatur des Gd-
Untergitters.
Die Messungen an GdAl
und GdFe
zeigen einen charakteristischen Verlauf mit bei
GdAl
gut definierten Knick, der die Curie-Temperatur des Gd-Untergitters kennzeichnet.
Die Curie-Temperatur des Gd-Untergitters in GdFe
kann durch eine definierte Änderung
der Steigung im
(T)
-Verlauf bestimmt werden. GdMn
zeigt aufgrund des itineranten
Mn-Magnetismus in einem frustrierten Untergitter bei kleinen Drücken (Kurve bei 0.9
GPa) starke Spinfluktuationen, die auch bei T > T
einen dominanten Einfluß auf die
Transporteigenschaften haben. Bei hohen Temperaturen zeigt der spez. Widerstand ein
Sättigungsverhalten [Mor85]. Die magnetische Ordnungstemperatur wird in den gezeig-
ten Beispielen über eine lineare Anpassung für die beiden charakteristischen Bereiche T <
T
#
und T > T
#
bestimmt
(1)
B
G
von GdAl
: GdAl
zeigt das charakteristische temperaturabhängige Verhalten
eines Ferromagneten mit lokalen magnetischen Momenten (vgl. Kapitel 2.4 ab Seite
24). Der Verlauf für T < T
wird vom magnetischen Streubeitrag dominiert. Ab T =
T
bleibt der magnetische Streubeitrag
"
konstant. Dies wird durch einen Knick
im
B
G
-Verlauf charakterisiert.
(2)
B
G
von GdFe
: Der spezifische Widerstand von GdFe
verhält sich ähnlich wie
B
G
im ferromagnetischen Temperaturbereich von GdAl
. Jedoch wird hier bei
2.5 Messungen des magnetischen Widerstandes
31
einer charakteristischen Temperatur, die mit T
bezeichnet werden soll, eine Ab-
weichung von einem linearen Verlauf beobachtet, welche als Einsetzen der ferro-
magnetischen Ordnung des Gadoliniumuntergitters in GdFe
interpretiert wird. Da
die Messung nur bis Raumtemperatur durchgeführt wurde, wird der zu GdAl
kon-
forme Knick der Widerstandskurve bei GdFe
, der bei 790 K auftritt und die ferro-
magnetische Ordnung der Fe-Momente kennzeichnet, hier noch nicht beobachtet.
(3)
B
G
von GdMn
:
B
G
von GdMn
bei 8.3 GPa zeigt einen zu zu GdAl
analogen
Verlauf. Die Spinfluktuationen sind hier vollständig unterdrückt. Der Magnetismus
wird von den lokalen Momenten des Gd bestimmt. Bei kleineren Drücken dominie-
ren die Spinfluktuationen der 3d-Elektronen des Mn den spezifischen Widerstand
auch bei Temperaturen, die größer als die Néeltemperatur des Mn-Untergitters sind,
angezeigt durch eine negative Steigung von
B
G
9

9

, d.h. im paramagnetischen
Bereich. Bei tiefen Temperaturen beobachtet man eine starke T
-Abhängigkeit und
einen großen Restwiderstand
(siehe Abb. 2.8 und 0.9 GPa)
Diese Beobachtungen sind konsistent zu den theoretischen Ergebnissen, welche
in [Mor85] zusammengefaßt sind.
32
Modelle des Magnetismus
Kapitel 3
Experimentelle Methoden
Dieses Kapitel beschäftigt sich mit den im Verlauf dieser Arbeit angewendeten Spek-
troskopien und Meßmethoden. Dabei bildet der Mössbauereffekt einen Schwerpunkt.
Mit einer kurzen Beschreibung der benutzten Mössbauerquellen, deren Eigenschaften
und Herstellung, beginnt dieses Kapitel. Es folgt eine Beschreibung der Meßgrößen des
Mössbauereffekts. Anschließend wird der experimentelle Aufbau eines Mössbauerex-
perimentes und die Thermal-Scan-Meßtechnik, die ein spezieller Betriebsmodus eines
Mössbauerexperimentes ist, vorgestellt.
Danach wird die Hochdrucktechnik und Probenpräparation der neuen Hochdruckzange
diskutiert, wobei diese bereits sehr erfolgreich mit 6 spektroskopischen Methoden be-
nutzt1wurde. Diese können drei Gruppen, (1) Synchrotron-Methoden, (2) konventioneller
Mössbauereffekt und (3) Transportmessungen, zugeordnet werden:
(1) ME-NFS, XAS (XANES, EXAFS), XMCD, XRD
(2) ME
(3)
B
C
G
Diese große Anzahl verschiedener spektroskopischer Untersuchungen unterstreicht die
universelle Einsetzbarkeit dieses Hochdrucksystems im Bereich von 0 bis 15 GPa2. Das
Kapitel schließt mit der Methodik für Transportmessung ab.
1siehe auch Titelbild
2Der höchste Druck, der in dieser Arbeit erreicht wurde, ist 13.8 GPa
33
34
Experimentelle Methoden
3.1 Der Mössbauereffekt
Nach einer kurzen Einführung in die Historie der Mössbauerspektroskopie werden in die-
sem Kapitel die Eigenschaften für die Resonanz

Gdund
Eu dargestellt. Die Abstrahl-
charakteristik von elektromagnetischer Strahlung mit E1- bzw. M1- Charakter wird kurz
vorgestellt. Die im Absorber auftretenden Interferenzeffekte zwischen der Erzeugung von
Photo- und Konversionselektronen werden erläutert. Danach erfolgt eine Einführung in
die dynamischen Effekte.
Der Mössbauereffekt ist eine lokale Meßmethode der nuklearen Festkörperspektroskopie.
Man gewinnt aus ihr Informationen zu Struktur, Bindung, Gitterdynamik, Valenz,
Magnetismus, Diffusion etc.. Das Grundprinzip des Mössbauereffekts ist die rückstoßfreie
Emission und Absorption von Kerngammastrahlung (siehe Abb. 3.1).
g
Eg
Emission Absorption
Ee
Quelle Absorber
I(E)
E
E0
G = /tSN
Abbildung 3.1:
Schematische Darstellung einer Kern-
-absorption- und emission (links).
Ein Kernzustand mit einer Lebensdauer
/
besitzt nach Heisenberg eine Energieunschärfe
von
=
/
/
mit einer Lorentz-Verteilung der Intensität um
von:
B

G
B

G
(3.1)
Die natürliche Linienbreite stellt eine Untergrenze für die spektroskopierten Linienbreiten
im Mössbauereffekt (W
) dar. Für die Linienbreite des 86.5 keV Übergangs von

Gd bedeutet das einen Wert von
!
&
eV und für den 21.5 keV Übergang
von
Eu einen Wert
!
&
eV.
3.1 Der Mössbauereffekt
35
3.1.1 Quelleneigenschaften
Für die Mössbauerspektroskopie mit
Eu (a = 0.478) benutzt man den 21.5 keV (7/2
5/2) Übergang, der in Abbildung 3.2 dargestellt ist. Durch den Einfang von thermischen
Neutronen von
Sm entsteht
Sm, das anschließend durch einen
Zerfall in
Eu
übergeht (t

= 90 Jahre), wobei dessen 7/2
Zustand mit 1 % bevölkert wird. Er zerfällt
durch Aussendung eines 21.5 keV Gammaquants in den 5/2
Grundzustand.
Die Quelle istin eine SmF
-Matrix eingebaut. Aufgrundeiner nichaufgelösten Quadrupol-
wechselwirkung, ist die mit dieser Quelle beste erzielbare Linienbreite nicht W
= 1.31(1) mm/s sondern 2.0 mm/s [Ple98]. In [Hes97] wird eine Debyetemperatur der
Quelle von
= 215(4) K angegeben.
1%
99%
90 a
21.57/2+
5/2+0
Eu
Sm
151
151
Abbildung 3.2:
Zerfallsschema von
Sm.
Die erste Beobachtung des Mössbauereffekts mit der 86.5 keV Strahlung des angeregten

Gd-Kerns wurde 1962 von C.L. Herzenberg [Her62] et al. gemacht. Dies ist die erfolg-
reichste und meistgenutzte Gd-Resonanz. Für die experimentelle Einsetzbarkeit zählen
eine gute Auflösung des 5/2
3/2-Übergangs durch die große Halbwertszeit sowie eine
Isotopenhäufigkeit3von a = 0.15.

Gd-Quellen werden normalerweise durch einen Neutroneneinfang von
Sm produ-
ziert. Das daraus enstehende

Sm geht dann durch einen
Zerfall (t

= 24 min)
in

Eu (

= 5 Jahre) über. Dieses Isotop hat einen sehr großen Wirkungsquerschnitt
für den Neutroneneinfang, so daß gleichzeitig neben

Eu auch
Eu entsteht (

=
15 Tage). Durch den Zerfall von
Eu wird der 89 keV Zustand von
Gd bevölkert,
der ebenso für die Mössbauerspektroskopie genutzt werden kann, jedoch nur für kurze
Zeit, aufgrund der Lebensdauer von
Eu. Um eine Einlinienquelle zu erhalten, sollte
3

Fe hat eine Isotopenhäufigkeit von etwa 0.02
36
Experimentelle Methoden
das Quellisotop an einen Platz mit kubischer Symmetrie erzeugt werden. Hier wurde eine
SmPd
-Matrix benutzt. Abbildung 3.3 zeigt das Zerfallschema von

Gd.
34%
40%
10%
16%
4.96 y
105.3
86.55
60.01
3/2+
5/2+
5/2-
3/2- 0
155Gd
155Eu
b-
Abbildung 3.3:
Zerfallsschema von

Eu zu

Gd.
Aufgrund des kleinen Quadrupolmoments des angeregten Zustandes von

Gd (Q
=
0.143 b), das etwa nur ca. 10 % des Quadrupolmomentes des Grundzustandes beträgt (Q
= 1.59 b), kann die Quadrupolaufspaltung im 5/2-Zustand nicht aufgelöst werden. Der
Übergang wird daher durch ein effektives 1/2
3/2 Termschema idealisiert (siehe Ab-
bildung 3.4). Im Mössbauerspektrum erhält man bei reiner el. Quadrupolwechselwirkung
ein Quadrupoldublett ähnlich wie bei der
Fe-Mössbauerspektroskopie.
I= 5/2
a
+
I= 3/2
g
-
I= 3/2
a
I= 1/2
g
eff
eff
Abbildung 3.4:
Idealisierter Quadrupolübergang in

Gd.
3.1.2 Interferenzterm bei

Gd und Transmissionsintegral
Der 86.5 keV-Übergang von

Gd istaufgrund der Multipolordnungein Übergang mit E1-
Charakter (
I = 1, Paritätswechsel). Dieser Übergang zeichnet sich durch einen großen
3.1 Der Mössbauereffekt
37
Wirkungsquerschnitt für die Photoabsorption aus4. Photoabsorption und die Erzeugung
von Konversionselektronensind im Absorptionsprozeßnicht unterscheidbar und führen zu
einem Interferenzeffekt, der zu einer AsymmetrieimMössbauerspektrumführtund imfol-
genden vorgestellt werden soll. Nach Kagan und Afanasev [Kag68] können diese Effekte
durch einen gemeinsamen, energieabhängigen Wirkungsquerschnitt angegeben werden:
-
-

-

;
-


-
(3.2)
wobei
-
!

B-
G
B-

G
B
(G
und
(3.3)
dies für den Mössbauereffekt charakteristische Größen sind.
Die für die E1-Strahlung charakteristische, dimensionslose Interferenzamplitude 2
läßt
sich dann in nichtrelativistischer Näherung folgendermaßen angeben [Tra69]:
'
KB
G
!
B-

G
B
G
-

-
(3.4)
Für

Gd gibt Borobchenkow et al. [Bor69] einen Wert 2
= 0.048 an. P. West [Wes72]
zeigte bereits 1972, daß die Interferenzamplitude mit der Absorberdicke zunimmt. Die
Interferenzamplitude kann bei einer Anpassung der Mössbauerspektren mitangefittet
werden.
Für
dicke
Absorber muß ein daraus erhaltenes Mössbauerspektrum mit dem Transmis-
sionsintegral beschrieben werden. Dazu betrachten wir eine Quelle in beliebiger Form
mit einer Ausstrahlcharakteristik parallel zur Flächennormalen des Absorbers und einen
homogenen Absorber (Probe). Der Absorber hat die geometrische Dicke t
und eine Rela-
tivgeschwindigkeitzur Quelle von
. Margulies und Ehrman geben dann für die transmit-
tierte Intensität der in Abhängigkeit von der Dopplerverschiebung
!
folgenden
Ausdruck an:
4im Vergleich zu anderen Multipolordnungen (vgl.

Fe 3/2
1/2 Übergang mit M1 Charakter)
38
Experimentelle Methoden
Absorber Quelle
tA
xdx
g-Strahl
Abbildung 3.5:
Anordnung eines Transmissionsexperimentes mit beliebiger Quellengeo-
metrie und einem Absorber der Dicke t
.
B
G
3
B
G
1
B

G
3


1
1
3


%
-
B

G

!
1
B

G
B

G
3

B

%
-
B

G
G

(3.5)
B

G
beschreibt hierbei die Verteilung der emittierenden Atome, die entlang der x-Achse
angeordnet sind. Der erste Term in Gleichung 3.5 gibt die nichtresonante Absorption in
der Probe an. Term 2 beschreibt den resonanten Beitrag des Transmissionsintegrals,wobei
die Emission und Selbstabsorption der Quelle, sowie die Resonanzabsorption im Absor-
ber enthalten sind. Dieser Ausdruck kann durch spezialisierte Angaben zur Quelle, wie
gleichförmige Verteilung der emittierenden Atome, sowie Näherungen für nichtabsorbie-
rende, dünne Quellen und dünne Absorber, stark vereinfacht werden, so daß anstelle des
Transmissionsintegrals wieder eine Lorentzverteilung stehen würde. Die Gleichung 3.5
beschreibt eine Einlinie. Eine Erweiterung auf Mehrlinienspektren kann leicht durchge-
führt werden und ist in [Mar63] angegeben.
3.1.3 Hyperfeinwechselwirkungen
In diesem Kapitel werden die elektrischen und magnetischen Wechselwirkungen des
Kerns mit seiner Umgebung in getrennten Unterkapiteln dargestellt. Daran schließt sich
3.1 Der Mössbauereffekt
39
ein Kapitel über kombinierte magnetische und elektrische Wechselwirkung an. Dieser Ab-
schnitt endet dann mit einer Besprechung der Linienintensitäten von Kernresonanzüber-
gängen.
Hyperfeinwechselwirkungensind elektromagnetische Wechselwirkungen zwischen einem
Atomkern, ausgedrückt durch seine Ladungsverteilung, und den elektrischen und magne-
tischen Feldern in seiner Umgebung. Der allgemeine Hamiltonoperator aus dem sich im
folgenden die Hyperfeinwechselwirkungen ableiten lassen, lautet:


#
 
(3.6)
(a) Isomerieverschiebung
Die Isomerieverschiebung läßt sich aus der elektrostatischen Wechselwirkung einer Kern-
ladungsverteilung
B

G
mit den elektrischen Ladungen der Umgebung, ausgedrückt durch
das äußere Potential
B

G
, ableiten. Die Wechselwirkungsenergie

ist dann gegeben
durch

B

G

B

G
(3.7)

kann dann durch eine Taylorentwicklung des äußeren Potentials
B

G
um r= 0 be-
rechnet werden.


(3.8)
Der erste Term entspricht der Coulombenergie einer punktförmigen Ladungsverteilung
im äußeren Potential und ist für alle Isotope eines Elements gleich und daher hier nicht
relevant. Der zweite Term entspricht einer Dipolwechselwirkung des elektrischen Feldes

B

G
am Ursprung mit der Kernladungsverteilung. Der Term verschwindet, da
der quantenmechanische Erwartungswert des Kerndipolmoments, aufgrund der definier-
ten Parität von Kernzuständen, gleich Null ist. Somit kommen wir zum 3. Term der Ent-
wicklung, aus dem sich sowohl die Isomerieverschiebung als auch die elektrostatische
Quadrupolwechselwirkung eines Kerns mit den äußeren elektrischen Ladungen ableiten
lassen. Eine ausführlichere Beschreibung findet man in [Sch92] und [Güt78] mit weiteren
Literaturhinweisen.
40
Experimentelle Methoden
.
3
B
G
'
+
3
B

G
'
(3.9)
Mit der Bezeichnung

Der erste Term in Gleichung 3.9 stellt eine Verschiebung der Energiezustände des
Kerns, jedoch keine Aufspaltung der mit m bezeichneten Unterzustände, dar. Er be-
schreibt die elektrostatische Wechselwirkung einer ausgedehnten Kernladungsverteilung
im äußeren Potential. Beim Mössbauereffekt kann diese Verschiebung nur relativ
zwischen Quelle und Absorber, d.h. an isotopengleichen Kernen mit unterschiedlicher
Elektronenladungsdichte am Kern, zwischen Quelle und Absorber sowie verschiedenen
Werten des mittleren Quadrats des Kernradius (
'
+
B

G
) im angeregten
und Grundzustand, gemessen werden. Diese Meßgröße wird Isomerieverschiebung
genannt und kann in folgender Form geschrieben werden:
%
.
3
B
G
B
G
'
+
'
+
(3.11)
Die Isomerieverschiebung ist bei nichtrelativistischer Betrachtung proportional zur s-
Elektronendichte am Kernort5. Der 86.5 keV Übergang in

Gd weist hier einen Wert von
'
+
= -7.5 fm
bzw. der 21.5 keV Übergang von
Eu einen Wert von
'
+
= 18.5
fm
auf. Die Isomerieverschiebung ist eine Meßgröße des Mössbauereffekts und mißt die
Elektronendichte am Kern aus der man Informationen über Valenz, Art der Bindung, s-d,
s-f Transfer, Phasenübergänge etc. gewinnen kann.
(b) Dopplereffekt 2. Ordnung
Zur Monopolwechselwirkung des Kerns mit seiner elektronischen Umgebung kommt ein
zweiter Term der von der Vibrationsbewegung der emittierenden und absorbierenden
Kerne herrührt6und durch einen Dopplereffekt 2. Ordnung beschrieben werden kann.
Man findet mithilfe der Dulong-Petitschen Regel für hohe Temperaturen (T
) S

=
5

9
R0
und für tiefe Temperaturen (T
$
) S

=
5

0
. Im allgemeinen ist
es nicht möglich die Isomerieverschiebung und die Verschiebung durch den Doppleref-
fekt zweiter Ordnung voneinander zu trennen, für schwere Kerne kann S

gegenüber
5Bei 2p - 5p Elektronen liefern bei relativistischer Betrachung ebenfalls einen Beitrag zur Isomeriever-
schiebung durch Ihre Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern
6d.h. dieser Effekt ist stark temperaturabhängig.
3.1 Der Mössbauereffekt
41
S vernachlässigt werden. Bei leichten Kernen mit hoher Übergangsenergie überwiegt die-
ser Term jedoch und man ist daher in der Lage, z.B. aus
Fe Mössbauerspektren, die bei
verschiedenen Temperaturen aufgenommen wurden, die Debyetemperatur von Quelle und
Absorber zu bestimmen.
(c) Elektrische Quadrupolwechselwirkung
Unter einer Quadrupolwechselwirkung versteht man die Wechselwirkung einer nicht ra-
dialsymmetrischen Kernladungsverteilung7mit dem elektrischen Feldgradienten
B

G
eines elektronischen Potentials
B

G
.
Der zweite Term in Gleichung 3.9 beschreibt die Energie dieser Quadrupolwechsel-
wirkung. Darin steht bis auf einen konstanten Vorfaktor die klassische Definition des
(Kern)- Quadrupolmomentes (
B

G
B
'
G
), so daß dieser Term nach
einigen Umformungen auch folgendermaßen dargestellt werden kann:
3
(3.12)
und schließlich diese Form erhält:
3
(3.13)
Die
’s sind Komponenten eines 3 stufigen Tensors, dem sogenannten elektrischen Feld-
gradienten (EFG)8. Dieser Tensor hat 6 unabhängige Komponenten und kann durch eine
geeignete Hauptachsentransformation auf Diagonalform gebracht werden. Aufgrund der
Laplacegleichung ist die Spur des Tensors gleich Null. Ohne Einschränkung der Allge-
meinheit läßt sich erreichen, daß die Beziehung
R
gilt. Aufgrund die-
ser Eigenschaften läßt sich der elektrische Feldgradient durch zwei Parameter charakteri-
sieren:
R
als führendes Element und den Asymmetrieparameter
B
G

R
mit
. Diese beiden Parameter sind Meßgrößen im Mössbauereffekt und
können durch entsprechende Fitprogramme angepaßt werden. Die Elemente des EFG
sind u.a. ein Maß für die Symmetrie des elektrischen Kristallfeldes um das Mössbauer-
atom. In einer Axialsymmetrie nimmt der Asymmetrieparameter den Wert Null an (d.h.
R
und bei einer radialen Symmetrie sind alle Elemente des EFG gleich
7In diesem Fall ist es das 2. Moment der Kernladungsverteilung
8Oft wird das führende Element des el. Feldgradienten

fälschlicherweise selbst mit EFG bezeichnet.
42
Experimentelle Methoden
Null. Bei niedrigerer Symmetrie, wie sie z.B. in orthorhombischen Kristallsystemen auf-
tritt, nimmt
Werte zwischen Null und eins an.
Der EFG, der am Kern wirksam wird, entspricht nicht dem EFG, der z.B. durch das elekt-
rische Kristallfeld eines Festkörpers ensteht, da die dem Kern zugehörigen Elektronen
in offenen und abgeschlossenen Orbitalen zu einer Schwächung bzw. Verstärkung durch
Abschirmungs- bzw. Polarisationseffektedes EFG am Kernort führen können. Dieses Phä-
nomen wurde für die schweren dreiwertigen Lanthaniden von Sternheimer [Ste66] und
Blok [Blo66] untersucht. Dabei können in guter Näherung zwei korrigierende Konstanten,
die nach Sternheimer benannten Abschirm- und Antiabschirmfaktoren angegeben werden.
Der führende Term des EFG muß dann so geschrieben werden:
R
B
1
G
R
B
G
R
(3.14)
Der am Kernort wirksame EFG wird im Allgemeinen in zwei Anteile aufgespalten, die
unterschiedlichen Ursachen zugeschrieben werden können. Der erste Anteil beschreibt
den Einfluß der Liganden, auch Gitterbeitrag genannt, und der zweite Anteil entspricht
dem Einfluß nichtabgeschlossener Orbitale. Dieser Beitrag wird aus historischen Gründen
oft mit Valenzbeitrag bezeichnet.
Aus einer Störungsrechnung erster Ordnung unter Verwendung von Hartree-Fock Wellen-
funktionen wurden in [Ste66] Werte für
1
für verschiedene dreiwertige Elemente berech-
net. Für das

Gd-Isotop geben Barton und Cashion für
1
= 76 an [Bar79]. Neuere
Berechnungen führen auf einen Wert von
1
= 62.3 [Edv98]. R kann aufgrund des
%
Spinzustandes von Gadolinium vernachlässigt werden.
Wähltman anstellederklassischenDefinitiondes Kernquadrupolmomentsdiequantenme-
chanische, so kann man für die el. Quadrupolwechselwirkung folgenden Energieoperator
angeben:

3
R
B-
G
'
B
G
1B
G
(3.15)
Gleichung 3.15 stellt ein Eigenwertproblem dar, das für
exakt gelöst werden kann,
und damit können wir die Energieeigenwerte dazu angeben:
3
R
B-
G
'
B
G

(3.16)
Es kommt zu einer Quadrupolaufspaltung, wenn
ist. Man erkennt weiterhin aus
Gleichung 3.16, daß die mit m bezeichneten Unterzustände in
entartet bleiben und
3.1 Der Mössbauereffekt
43
eine Verschiebung proportional zu
erfahren (vgl. mit Abbildung 3.3). D.h. diese Ener-
giezustände sind nicht äquidistant, so daß für Mössbauerisotope mit
'
und einem
großen Quadrupolmoment zum Betrag auch das Vorzeichen von
R
aus den Mössbauer-
spektren gewonnen werden kann.
Die Existenz eines Asymmetrieparameters führt zu einer weiteren Verschiebung der mit
B-
G
entarteten
Unterzustände, jedoch nicht zu einer Aufspaltung. Das Eigenwert-
problem (siehe Gleichung 3.15) kann in diesem Fall nicht mehr analytisch gelöst werden,
sondern muß mithilfe approximativer Methoden berechnet werden.
(d) Magnetische Dipolwechselwirkung
Die magnetische Dipolwechselwirkung ist die Wechselwirkung des Kerndipolmoments
mit inneren bzw. äußeren magnetischen Feldern. Ist eine solche Wechselwirkung wirksam,
so findet eine Zeemanaufspaltung der entarteten m-Unterzustände statt. Der Hamilton-
operator für die magnetische Dipolwechselwirkung lautet:
#
 
)
!
)
(3.17)
Das am Kern wirksame Hyperfeinfeld
E
)
wird oft in mehrere Beiträge unterteilt:
E
)
E
E
E
+

E

(3.18)
Der größte Beitrag zum Hyperfeinfeld B
+
= -

'
+
entsteht durch die Fermi-Kontakt-
Wechselwirkung. Diese beschreibt die Spinpolarisation
'
+
der Elektronen, die eine von
Null verschiedene Kernaufenthaltswahrscheinlichkeit besitzen, durch die verbleibende
elektronische Umgebung. Dieser Beitrag kann in weitere unterteilt werden und wird in
Kapitel 5. näher besprochen. Der Anteil der durch die Dipol-Dipol Wechselwirkung eines
magnetischen Moments eines Kerns mit einem benachbarten Kern zu B
)
hervorgerufen
wird, wird durch B
berücksichtigt. Die Wechselwirkungsenergie ist klein und kann im
Allgemeinenvernachlässigtwerden. B
beschreibtden orbitalenWechselwirkungsbeitrag,
der durch Elektronen nicht abgeschlossener Schalen zustandekommt. Bei Gadolinium und
zweiwertigem Europium ist aufgrund des halbgefüllten 4f Orbitals L = 0, so daß auch die-
ser Term gegenüber dem Fermi-Kontakt-Term vernachlässigt werden darf. Werden äußere
Felder angelegt so beschreibt B
diesen Term.
44
Experimentelle Methoden
(e) Komplexe Hyperfeinwechselwirkung und rel. Intensitäten der Resonanzlinien
Befindet sich das Mössbaueratom in einer Probe, in der sowohl innere bzw. innere und
äußere magnetische Felder als auch ein elektrischer Feldgradient wirksam sind, so kann
es zu einer kombinierten el. Quadrupol/magnetischen Dipolwechselwirkung kommen, die
durch folgenden Hamiltonoperator
)
!
)
"
3
R
B-
G
'
B
G
1B
G
(3.19)
beschrieben wird. Um das Eigenwertproblem zu lösen, was nur numerisch möglich ist,
muß eine Basis oder Quantisierungsachse gewählt werden. In Abbildung 3.6 ist die Ori-
entierung der durch die Eigenvektoren des EFG aufgespannten Basis zur Quantisierungs-
achse der magnetischen Dipolwechselwirkung dargestellt. Die Richtung ist willkürlich als
z-Achse eines kartesischen Koordinatensystems (x,y,z) definiert. Die Polarwinkel
und
definieren die Lage der Koordinatensysteme der el. und magnetischen Wechselwirkungen
zueinander.
b
a
B
y
x
V
hf
xx
Vyy
Vzz
Abbildung 3.6:
Orientierungen der Eigenvektoren der elektrischen und magnetischen Hy-
perfeinwechselwirkungen.
Für eine Vorzugsrichtung der
-Strahlung (ausgedrückt durch einen k-Vektor), die in ein-
kristallinen oder texturierten bzw. in magnetisch orientierten Proben vorliegen kann, muß
ein weiteres Koordinatensystem eingeführt werden dessen Lage durch weitere Polarwin-
kel
und
analog zu (
,
) definiert wird. Abb. 3.7 zeigt die Definition des Winkels
am Beispiel einer magnetisierten Probe.
3.1 Der Mössbauereffekt
45
Abbildung 3.7:
Texturwinkel
aufgrund der Spinstuktur in einer Probe.
Die Übergangswahrscheinlichkeiten der Kernübergänge oder die Intensitäten der Reso-
nanzlinien hängen von der Abstrahlcharakteristik elektromagnetischer Multipolstrahlung,
die durch den Kernzerfall und die nachfolgende Abregung der angeregten Zustände in den
Grundzustand definiert wird, von der geometrischen Anordnung des Experimentes, die
z.B. eine definierte Richtung des k-Vektors vorgibt (einkristalline oder texturierte Pulver-
proben), sowie von der Hyperfeinstruktur des Kerns und den Auswahlregeln für elektro-
magnetische Dipolübergänge ab. Sie werden im Allgemeinen durch einen Multipolopera-
tor zusammen mit einem Term, der die Abstrahlcharakteristik beschreibt, angegeben:

B
C
DG
#
B

G
(3.20)
Der erste Term in Gleichung 3.20 beschreibt die Kernübergänge mit reinem Dipol-
charakter (E1-Strahlung), während der zweite Term die E1-Abstrahlcharakteristik be-
schreibt. Die Gleichung läßt sich unter Anwendung des Wigner-Eckart-Theorems und der
Einführung von 3j-Symbolen, welche in [Rot59] tabelliert sind, leicht auswerten.
3.1.4 Dynamische Eigenschaften und f-Faktor
Ein Mössbaueratom im Kristallgitter überträgt durch die Aussendung eines
-Quants der
Resonanzenergie
eine Rückstoßenergie
(3.21)
auf den Kern, der durch die starke Bindung an seine Nachbarn zu Schwingungen ange-
regt wird. Der Anteil der dennoch resonant emittierten
-Quanten wird durch den Debye-
46
Experimentelle Methoden
Waller-Faktor9, der im folgenden kurz mit
f
bezeichnet wird, beschrieben.
3


(3.22)
f
ist daher vom Strahlungsprozeß sowie von der Gitterdynamik des Festkörpers abhängig,
in dem das Mössbaueratom eingebaut ist. Die Dynamik bzw. die Phononen eines Git-
ters werden oft durch einfache Modelle wie das Einstein- oder Debye-Modell angenähert,
da die exakte Gitterdynamik bzw. das Phononenspektrum im Allgemeinen nicht bekannt
ist. Letzteres soll hier kurz vorgestellt werden. In diesem Modell haben die Gitterschwin-
gungen ein kontinuierliches Phononenspektrum, in dem die Zustandsdichte
)
1B
G
propor-
tional zu
ist, und bei der Abschneidefrequenz
endet. Eine charakteristische Größe
ist dabei die Debye-Temperatur
5
und das mittlere quadratische Auslenkungs-
quadrat
'
+
B
G
'
*
3
C
(3.23)
das die mittlere Auslenkung des Mössbaueratoms aus seiner Ruhelage beschreibt. Eine
feste Bindung des Mössbaueratoms an seine Nachbarn bedeutet einen kleinen Wert von
'

+
bzw. eine hohe Debye Temperatur
. Für tiefe Temperaturen, wobei T
$
gelten soll, erhält man eine T
-Abhängigkeit für
'

+
, die für hohe Temperaturen (
) in eine zu T proportionale Abhängigkeit übergeht. Der f-Faktor nimmt dabei mit
zunehmenden
und abnehmenden
ab.
Das Auftreten der Kernresonanzabsorption wird also durch die Gitterdynamik von
Quellen- und Absorberkristallen geprägt. Aufgrunddessen können durch die Auswertung
von Mössbauerspektren die “lokalen” dynamischen Eigenschaften von Quellen und Ab-
sorbern studiert werden. Die bereits in Abschnitt 3.1.1 beschriebene

Gd Quelle hat z.B.
eine Debyetemperatur von 225(5)K [Str93].
3.1.5 Experimenteller Aufbau des Mössbauerspektrometers
Der allgemeine Aufbau eines Mössbauerexperimentes ist in Abbildung 3.8 dargestellt.
Im Prinzip benötigt man eine radioaktive Quelle, die relativ zum Absorber mit einem
definierten Geschwindigkeitsprofil bewegt wird und eine Nachweistechnik. Die Bewe-
gung der Quelle wird durch ein elektromechanisches Schwingungssystem realisiert, und
verursacht durch die Dopplerverschiebung eine Verstimmung der Resonanzenergie des
9oft auch mit Lamb-Mössbauer-Faktor bezeichnet
3.1 Der Mössbauereffekt
47
Kernübergangs. Die Geschwindigkeit wird so gewählt, daß im Spektrum die Hyperfein-
wechselwirkung enthalten ist.
Zum Nachweis der
-Strahlung in einem Transmissionsexperiment können Zähl-
rohre, NaJ(Tl)-Szintillatoren oder hochreine intrinsische Halbleiterdetektoren verwendet
werden, die die reduzierte Transmission bei Auftreten der Resonanzabsorption nachwei-
sen.
Antrieb
Detektor Einkanal-
diskriminator
Regel-
verstärker
Funktions-
generator
Vielkanal-
analysator
Q
A
Sollwert
Istwert Kanalfortschaltung
Abbildung 3.8:
Aufbau eines Mössbauerexperiments nach [Sch92].
Die Antriebselektronik wird von einem Funktionsgenerator und einer Antriebseinheit
gebildet. Durch die Wahl eines periodischen Spannungssignals der Frequenz
beginnt
das elektromechanische System zu schwingen und prägt der Quelle ein definiertes Ge-
schwindigkeitsprofil auf10. Die Mössbauerexperimente, die dieser Arbeit zugrunde liegen,
wurden mit einem sinusförmigen bzw. für die Thermal-Scan-Technik mit einem rechtecki-
gen Geschwindigkeitsprofil durchgeführt. Die Antriebsspannung wird über eine Pickup-
Spule an die Antriebseinheit zurückgegeben und an einem Regelverstärker mit der Soll-
spannung verglichen und gegebenenfalls korrigiert. Im allgemeinen wird der Mössbau-
erantrieb mit seiner mechanischen Resonanzfrequenz von ca. 25 Hz betrieben. Mit dem
Detektor spektroskopiert man nun das durch die Dopplerverschiebung verbreiterte Fenster
der Resonanzenergie mit Hilfe von Energiediskriminatoren. Das Mössbauerspektrum wird
in einem Vielkanalanalysator (MCA) gespeichert, der im Multizählerbetrieb benutzt wird.
Durch den Funktionsgenerator der Antriebseinheit wird die Kanalfortschaltung des MCA
10es können Profile mit Sägezahn- Rechteck- (Thermal-Scan-Methode) oder Sinusform benutzt werden.
Die Thermal-Scan-Methode wird im folgenden Abschnitt ab Seite 49 vorgestellt
48
Experimentelle Methoden
gesteuert, so daß nach Ablauf einer Spannungsperiode vom letzten in den ersten Kanal zu-
rückgeschaltet wird und somit eine eindeutige Zuordnung der Geschwindigkeit der Quelle
zu der Kanalzahl des MCA gewährleistet ist11.
Zusammen mit der Mössbauerapparatur wurde ein He-Badkryostat der Fa. Stöhr, Augs-
burg verwendet, um Messungen auch bei tiefen Temperaturen12 durchführen zu können.
Als Temperatursensoren standen Si-Dioden, Germanium- und Platinwiderstände zur Ver-
fügung. Die Temperatureinstellung wurde miteinem Regler der Fa. LAKESHORE Modell
DRC-91CA vorgenommen. Die Mössbauerantriebselektronik stammt von der Fa. Halder
in München. Als Nachweisdetektor wurde ein intrinsischer Ge-Halbleiterdetektor der Fa.
Detector Systems (Weinheim) mit einer effektiven Fläche von 2000 mm
, einer Energie-
auflösung von 800 eV bei 122 keV, und mit einer hohen Nachweiswahrscheinlichkeit für
hohe Strahlungsenergien13 benutzt.
Eu (21.5 keV)

Gd (86.5 keV)
(K) Absorbertemperatur (K) T
(mg/cm
) T
(mg/cm
)
150 300 22 —
77 7 —
4.2 5 260
200 300 11 —
77 6 800
4.2 5 110
250 300 8 —
77 5 200
4.2 5 70
Tabelle 3.1:
Richtwerte für die benötigten Absorberdicken bzgl. eines natürlichen
Isotopengemisches bei der
Eu und

Gd Mössbauerspektroskopie für verschiedene
Mess- und Debyetemperaturen des Absorbers.
Um Mössbauermessungen und vor allem die Hochdruckmessungen14 in einem zeitlich
akzeptablen Rahmen zu halten, muß die richtige Absorberdicke präpariert werden. Die
11Bei einem Betrieb mit 25 Hz werden während der Aufnahme eines Mössbauerspektrums etwa 10
Kanalfortschaltungen durchgeführt.
12Mithilfe von leistungsstarken Drehschieber- oder Rootspumpen erreicht man Temperaturen bis 1.2 K.
13Gasdetektoren, wie Proportionalzählrohre können aufgrund der geringen Nachweiswahrscheinlichkeit
für hochenergetische
-Strahlung nicht verwendet werden. Sie werden üblicherweise zusammen mit der

Fe-Mössbauerspektroskopie verwendet
14diese können pro Spektrum bei bis zu 2 Wochen liegen
3.1 Der Mössbauereffekt
49
Absorberdicke, die für ein rasches Messen notwendig ist, ist jeweils für die
Eu und

Gd Mössbauerspektroskopie in Tabelle 3.1 angegeben.
3.1.6 Thermal Scan Meßtechnik
Die Mössbauerspektroskopie bietet eine Technik um magnetische Ordnungstemperaturen
relativ schnell und genau zu bestimmen [Dun67, Hol69]. Diese Methode basiert auf der
Annahme, daß sich in vielen Fällen Mössbauerspektren mit magn. Dipolwechselwirkung
von Mössbauerspektren ohne magn. Dipolwechselwirkung an zwei charakteristischen
(z.B. symmetrisch um v = 0 angeordneten) Geschwindigkeiten bzgl. der rel. Transmis-
sion unterscheiden. Die Entwicklung dieser mit
Thermal-Scan
bezeichneten Technik geht
auf eine Arbeit von Dunlap et al. zurück, in der die Curietemperatur von Kobalt in Pal-
ladium gemessen wurde [Dun67]. Die ersten Hochdruckexperimente, ebenfalls an CoPd,
wurden von Holzapfel et al. durchgeführt, um die Druckabhängigkeit der Curietemperatur
zu untersuchen [Hol69].
Transmission (%)
Velocity (mm/s)
T(v )-T(v )
- +
v v
- +
Temperature(K)
4.0 10.0 11.0. 12.0 13.0
1.00
-0.25
0.25
0.50
0.75
T(v )-T(v ) (%)
- +
T1
T2
T3
0.0
0.4
0.9
T3
T2
T1 TN
0
Abbildung 3.9:
Prinzip der Thermal-Scan- Methode am Beispiel von Gd
BaCuO
. Das
linke Bild zeigt theoretisch berechnete

Gd-Mössbauerspektren ober- und unterhalb
von
. Das rechte Bild zeigt das Ergebnis der Auswertung einer realen Thermal-Scan-
Messung dazu.
Die Funktionsweise dieser Methode wird anhand von Abbildung 3.9 verdeutlicht und
zeigt auf der linken Seite theoretisch berechnete

Gd Mössbauerspektren ober- und un-
terhalb der magnetischen Ordnungstemperatur. Das rechte Bild zeigt eine dazu korres-
pondierende Thermal-Scan-Messung an Gd
BaCuO
15, wobei jeder der 24 Datenpunkte
15Die Experimente an Gd
BaCuO
sind nicht Gegenstand dieser Arbeit. Sie sollen die Methode der
50
Experimentelle Methoden
einem Mössbauerspektrum im Thermal-Scan-Modus entspricht. Die Meßzeit für das in
Abb. 3.9 gezeigte Experiment beträgt 10 bis 20 Stunden gegenüber 20 bis 40 Tagen für
die Aufnahme der entsprechenden Mössbauerspektren.
Bei diesem speziellen Modus nimmt man ein Mössbauerspektrum bei zwei betrags-
gleichen Geschwindigkeiten mit unterschiedlichem Vorzeichen auf16. Das heißt, man mißt
die Transmission der resonanten
-Quanten bei zwei verschiedenen Geschwindigkeiten
und erhält für jede Temperatur einen Meßeffekt, der proportional zur Differenz der Trans-
mission an
und
(
B
G
B
G
) ist. Die Geschwindigkeit wird so gewählt, daß
die Auflösung des magnetischen Übergangs maximal wird, was gleichbedeutend mit der
größten Zählratendifferenz ist.
Thermal-Scan-Technik verdeutlichen
16Der Mössbauerantrieb wird mit einer Rechteckspannung betrieben.
3.2 Hochdrucktechnik
51
3.2 Hochdrucktechnik
In diesem Abschnitt wird die Hochdrucktechnik mit der Beschreibung eines neuen Hoch-
drucksystems, sowie der Vorstellung der Methode der Druckbestimmung und Präparation
behandelt. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften einiger Hochdruckmaterialien,
welche in dieser Arbeit relevant waren, aufgelistet.
3.2.1 Hochdrucksystem und Probenpräparation
Die Hochdruckzange arbeitet nach der von Bridgeman vorgeschlagenen Technik. Zwei
Stempel drücken eine in einer Dichtscheibe befindlichen Probe und einen Drucküberträ-
ger zusammen. Die Probe erfährt dabei einen quasihydrostatischen Druck, aufgrund der
Fließeigenschaften des Dichtmaterials, abhängig von den Eigenschaften des Drucküber-
trägers. Als Stempelmaterial eignen sich alle harten Materialien, wie Diamant, Saphir,
Keramiken, Hartmetalle etc. (siehe Abb. 3.10), wobei nur mit Diamantstempeln statische
Drücke im Bereich von bis zu wenigen hundert Gigapascal17 erreicht werden, man jedoch
dabei auf sehr kleine Proben beschränkt bleibt. In der hier vorgestellten Hochdruckzange
(siehe Abb. 3.11) werden Stempel alternativ bestehend aus B
C bzw. PKD18- oder mono-
kristallinem Saphir benutzt. Abb. 3.10 zeigt die Knoop-Härte einiger üblicher Materialien
für Hochdruckstempel.
Die Qualität des hydrostatischen Druckes hängt dabei von der Präparation, Dichtmaterial,
Druckübertäger19 und der Probe ab.
Eine Vorgabe zur Konstruktion eines neuen Hochdrucksystems war die Option für die
simultane Durchführung von Mössbauermessungen und Widerstandsmessungen. Eine zu-
sätzliche Bedingung war die Erreichung eines Druckes basierend auf der B
C-Stempel-
technik von mindestens 7 GPa. Um die Zange in ein Kryostatensystemeinbauen und belie-
bige Temperaturen zwischen 1.5 K und 300 K einstellen zu können, sollte die Hochdruck-
zange zudem eine kompakte Bauweise haben, die aber dennoch relativ große Proben-
volumen gewährleistet, um die

Gd-Mössbauermessungen in einen zeitlich angemes-
senen Rahmen zu halten. Die zweite Randbedingung schloß im voraus die Anwendung der
Diamantstempeltechnik aus, da die hier erreichbaren Probenvolumen viel zu klein sind20.
171 GPa=10
N/m
=10 kbar)
18PKD: Polykristalliner Diamant
19hier werden oft Flüssigkeiten (z.B. Mineralöl, Ethanol-Methanol-Wasser-Gemisch) oder weiche Fest-
stoffe (NaCl, Pyrophyllit, Expoxidharz mit Korund, Bor, Bornitrid, etc.) verwendet
20Diese Methode bietet ein maximales Probenvolumen von ca
 
, was einem Probendurchmes-
ser von 0.6 mm und einer Probenhöhe von 0.1 mm entspricht, wenn man eine Probe der Form eines fla-
chen Zylinders annimmt.

Gd-Mössbauermessungenmit der Diamantstempeltechnik sind nur mit starken
52
Experimentelle Methoden
20 21.9 21.9
35
30 27.5
47 50
102
Streubereich
Knoophärte (GPa)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Al O
2 3 TiC WC SiC B C
4PKB CBN PKD Diamant
Abbildung 3.10:
Einige Hartstoffe, die in der Hochdruckphysik Anwendung finden und
ihre Knoop-Härte (Abb. nach [Wer88]).
Die Wahl fiel schließlich auf ein System, dessen Zangenkörper aus gehärtetem, unmagne-
tischem Kupferberyllium21 besteht, in dem wahlweise Stempel aus Tetraborcarbid22, po-
lykristallinen Diamanten23 oder Saphirstempel 24 benutzt werden können. Bei den PKD-
und B
C-Stempeln handelt es sich um in Verbindung mit einem Katalysator25 gesinterte
Materialien, die deshalb im Gegensatz zu monokristallinem Materialien, wie Saphir oder
natürlicher Diamant, wesentlich höher belastet werden können26 (Schottereffekt). Die Ver-
wendung von Stempeln mit größerer Fläche ist deshalb möglich, um denselben Druck, wie
bei monokristallinen Stempeln, zu erreichen.
Mössbauerquellen und einer speziellen Quellengeometrie (Punktquelle) möglich. Derartige Experimente
wurden an Gd-Metall und verschiedenen intermetallischen Verbindungen von der Leiden-Gruppe durchge-
führt ([Mul94A])
21Cu

Be
mit einer Druckfestigkeit von

Hersteller Deutsche BERYLCO
22
S
, Hersteller Elektroschmelzwerke Kempten Produktbezeichnung: Tetrabor
23PKD, Hersteller deBeers, Amsterdam, Produktbezeichnung Syndite025
24Al
O
, Hersteller Rudolf Brügger Minusio, Schweiz
25meist Kobalt
26PKD kann mit bis zu 50 kN belastet werden
3.2 Hochdrucktechnik
53
1
2
3
4
5
6
1 Unteres Widerlager aus GTD
2 Oberes Widerlager aus GTD
3 Druckstempel aus Tetrabor
4 Oberer Zangenkörper aus
gehärteten Cu Be
6 Konterschraube mit M14 Inbus
98 2
5 Unterer Zangenkörper aus
gehärteten Cu Be
98 2
2
Abbildung 3.11:
Schematische Zeichnung der Hochdruckzange für Mössbauer- und Wi-
derstandsmessungen.
Abbildung 3.11 zeigt die Hochdruckzange mit Tetraborstempeln bei einer Vorlage in DIN
A4 etwa in Originalgröße. Die Zange ist für eine maximale Belastung von 100 kN ausge-
legt.Die kompakte Bauweise stellt besondere Anforderungen an die Widerlager, die neben
der für die MössbauerspektroskopiewichtigenKollimatoreigenschaft,einehohe Festigkeit
aufweisen müssen und zusätzlich unmagnetisch sein sollen, um magnetische Messungen
zu ermöglichen27. Der Druck aufdie Widerlager beträgt beieiner Belastung der Zange von
100 kN 2315 N/mm
. Dieser Wert liegt weit oberhalb der Festigkeitswerte von handelsüb-
lichen gehärteten Stählen, die zusätzlich magnetisch sind. Verwendung fand ein spezieller,
bei RT unmagnetischer Hartmetallwerkstoff (Produktbezeichnung GTD) der zusammen
mit Firma WIDIA in Essen entwickelt und hergestellt wurde. Die Widerlager bilden ne-
ben den Stempeln die wichtigste Komponente der Hochdruckzange und ermöglichten die
geforderte kompakte Bauweise.
Experimente mit großen Probenvolumen und Diamantstempeltechnik lassen Drücke bis
etwa 10 GPa zu. Diese Materialien haben z.T. den wichtigen Vorteil einer günstigen
Transmission für niederenergetischer Strahlung (B
C, CBN). Dies ist ein Kriterium zur
27Bei XMCD-Experimenten am HASYLAB in Hamburg war die Zange konzentrisch in einem großen
wassergekühlten Elektromagneten angebracht. Die Messungen, die ein Umpolen der Magnetfeldrichtung
voraussetzten, waren nur mit einer unmagnetischen Hochdruckzange durchführbar.
54
Experimentelle Methoden
Durchführbarkeit diverser Meßmethoden, wie etwa EXAFS bzw. XMCD an den L-Kanten
von Lanthaniden. Zur Verdeutlichung ist in Abbildung 3.12 die Tranmission von elektro-
magnetischer Strahlung energieabhängig für B
C und Diamant für verschiedene Durch-
dringungstiefen aufgetragen.
5678910
E(keV)
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
Transmission (rel. Units)
B C (5mm)
4
Diamant (4mm)
B C (11mm)
4
Abbildung 3.12:
Transmis-
sion elektromagnetischer
Strahlung durch Tetra-
bor (B
C) und Diamant
für verschiedene Durch-
dringungstiefen, wie sie
üblicherweise bei einem
Hochdruckexperiment
vorliegen können. Zur
Berechnung wurden Mas-
senabsortionskoeffzienten
der bekannten McMaster-
Tabelle zugrundegelegt
[McM93].
In dieser Arbeit wurden deshalb überwiegend Hochdruckstempel aus B
C mit einem Au-
ßendurchmesser von 8 mm und einem Stempeldurchmesser von wahlweise 2.5 mm oder
3.5 mm verwendet. Die Stempel sind jeweils 5.5 mm hoch mit einer Aushöhlung von 3
mm versehen, so daß bei einem Experiment, das eine axiale Anordnung hat, nur 5 mm
B
C durchstrahlt werden muß. Dies ermöglicht Messungen mit Strahlungsenergien ab 6
keV28.
Die Zange wird durch den Anzug von 8 M6 Schrauben mithilfe eines elektronischenDreh-
momentschlüssels29 belastet. Das maximale Anzugsmoment liegt bei 17 Nm für hoch-
vergütete Schrauben der Festigkeitsklasse 12.9 und 12 Nm für Edelstahlschrauben der
Festigkeitsklasse 8.0. Abbildung 3.13 zeigt einige Drucklastkurven30 der Hochdruckzan-
ge von unterschiedlichen Präparationen. Die unterschiedlichen Päparationen entstammen
einer langen Testphase der Hochdruckzange. Sie wurde zunächst mit ø3.5 mm Tetrabor-
stempeln in Verbindung mit unterstützten Pyrophyllitdichtungen begonnen31 und dann,
um höhere Drücke zu erreichen, mit kleinen 2.5 mm durchmessenden Tetraborstempeln
28Zwischen 6 und 10 keV liegen die K-Kanten der magnetischen 3d-Elemente und die L-Kanten der
Lanthaniden, an denen von uns EXAFS- und XMCD-Messungen durchgeführt werden.
29Small Paddy, Hersteller Fa. Wera
30Die Belastung ist pro M6-Schraube angegeben
31Die Mössbauerspektren in Kapitel 4 mit rel. guter Statistik und kleinen Drücken (GdMn
: bis 3.6 GPa,
GdAl
: bis 5.8 GPa, GdFe
: bis 2.8 GPa) wurden mit diesen Tetraborstempeln aufgenommen
3.2 Hochdrucktechnik
55
und 1.8 mm durchmessenden PKD-Stempeln mit Metalldichtungen (Kupfer, Aluminium,
TaW, CuBe, verschiedene Gold(dental)legierungen, Edelstahl und INCONEL) fortgesetzt.
Dabei hat sichdie Präparation wiesie in Abb. 3.14auf Seite 57gezeigt ist,für hohe Drücke
am erfolgreichsten erwiesen.
M(Nm)
Pressure (GPa)
04812
0
5
10
15
20
1
2
3
4
5
Abbildung 3.13:
Druck-Belastungskurven für verschiedene Präparationen der Hoch-
druckzange unter Verwendung eines Probenpellets mit 1.
1.8 mm PKD-Stempel mit
Cu
Be
Dichtung, 2.
3.5 mm B
C Stempel mit Pyrophyllitdichtung und Stempelunter-
stützung, 3.
2.5 mm B
C Stempel mit INCONEL-Dichtung und gehärteten Stahlschrau-
ben mit Federringen, 4.
2.5 mm B
C-Stempel mit INCONEL-Dichtung und Edelstahl-
schrauben ohne Federringe, 5.
3.5 mm B
C-Stempel mit unterstützter Sandwichdichtung
(Pyrophyllit-CuBe-Pyrophyllit). Der Druck wurde mit einem Bleimanometer bei Tempe-
raturen von 2 K bis 8 K gemessen.
Die Druckkalibrierungen (Abb. 3.13) der Methoden 1 bis 4 zeigen eine gute lineare
Extrapolation zum Ursprung des betreffenden Diagramms. Bei Kalibrierung Nummer 5
dieser Abbildung ist das nicht der Fall. Hier erhält man einen extrapolierten Wert von
p(M = 0)
2.5 GPa. Die Ursache liegt in der Präparation. Diese Kalibrierung wurde mit
einer sogenannten Sandwich-Dichtung, bestehend aus zwei dünnen Pyrophyllitscheiben,
die auf Ober- und Unterseite einer gehärteten CuBe-Scheibe geklebt waren und sich in
einer Stützvorrichtung32 befand, durchgeführt. Bei Belastung der Zange wird dabei zu-
32die Präparation ist hier nicht dargestellt
56
Experimentelle Methoden
nächst die weichere äußere Phyrophyllit-Ummantelung der CuBe-Scheibe komprimiert,
was zu einem starken Druckanstieg führt. Bei weiterer Zunahme der Belastung wird nun
auch die CuBe-Scheibe komprimiert, wobei, um diesselbe Kompression wie zuvor zu er-
eichen, die Zange nun wesentlich stärker belastet werden muß, was zu einer Abflachung
der p(M)-Abhängigkeit der Drucklastkurve 5 in Abbildung 3.13) führt.
3.2.2 Präparation der Hochdruckzange
Alle vermessenen Proben wurden in Schutzgasatmosphäre gemörsert und anschließend zu
Tabletten mit 1 bzw. 2mm Durchmesser gepreßt33. In der Testphase der Hochdruckzange
wurden verschiedene Dichtmaterialien ausprobiert, die z.T. in Tabelle 3.2 mit einigen phy-
sikalischen Eigenschaften aufgelistet sind. Die Wahl des Dichtmaterials in Bezug auf des-
sen mechanischen Eigenschaften hängt u.a. von der Größe der verwendeten Druckstempel
ab. Bei großen Stempeln wählt man i.a. weiche Dichtungen mit guten Fließeigenschaften
(z.B. INCONEL 600, Kupfer), um einen möglichst hydrostatischen Druck zu erhalten.
Aufgrund ihrer elastischen- und Deformationseigenschaften sind Metalle als Dichtung
hervorragend bei Stempeln mit kleinem Durchmesser geeignet. Für Experimente mit
großen Stempeln (ab etwa 3 mm Durchmesser) kann man Minerale als Dichtungsmaterial
einsetzen wie z.B Pyrophyllit.Pyrophyllit,das manauch als Lavit bezeichnet,besitzt einen
sogenannten Schottereffekt, d.h. bei Belastung findet eine Verzahnung der Teilchen statt,
die dann ein radiales Herausfließen der Probe vom Zellmittelpunkt durch Entstehung ho-
her Scherkräfte verhindert. Tabelle 3.2 führt einige elastische Eigenschaften und Festig-
keitswerte für verschiedene Metalle bzw. Legierungen und Natur- und synthetische Hoch-
druckmaterialien auf.
33wobei die großen bzw. kleinen Proben mit B
C Stempeln mit Durchmessern von
3.5 bzw.
2.5 mm
benutzt wurden.
3.2 Hochdrucktechnik
57
Isolierte Dichtung
Korund-Epoxidharz
Bleimanometer
Probenpellet
Stempel
Kupferdraht
Abbildung 3.14:
Darstellung einer Präparation der Hochdruckzange mit zwei zusammen-
geklebten INCONEL-Dichtungen und einem Epoxidharz-Korund-Gemisch als Druck-
überträger/elektrischer Isolation für eine kombinierte Mössbauer-Transportmessung. Zu-
sätzlich sind die auf den unteren Stempel aufgeklebten Anschlußdrähte für eine Wider-
standsmessung gezeigt. Der Anschluß des Bleimanometers wurde über vier Kupferdrähte
(Vierpunktmethode), welche auf dem oberen, nicht dargestellten Stempel, analog zum An-
schluß der Widerstandsmessunghergestellt. Gezeigt ist die erfolgreichste Präparationsme-
thode der Testphase.
Material Brinellhärte (

) Zugfestigkeit (

) Bruchdehnung (%)
Aluminium 99.9 % 180..220 150..400 35..40
Al-Cu-Mg (gehärtet) 1200..1500 420..580 2..10
Kupfer 450 225
V2A 1300..1800 550..750 45
TaW


S
A
(gehärtet) 3650 1350 8
INCONEL 600 120..290 600..1200 15
INCONEL 718 250..410 800..1350 15
Tabelle 3.2:
Elastizitätseigenschaften einiger Stoffe in der Hochdruckphysik.
58
Experimentelle Methoden
Als Drucküberträger kann ein Korund-Epoxidharzgemisch benutzt werden, das gleichzei-
tig im Fall von metallischen Dichtungen die notwendige elektrische Isolation der Probe
von der Dichtung ermöglicht.
3.2.3 Druckbestimmung
Je nach den experimentellen Voraussetzungen gibt es eine Vielzahl an Methoden, um den
Druck in einer Hochdruckzange zu bestimmen. Das Hauptkriterium bezieht sich dabei auf
Lichtdurchlässigkeit der Stempel. Bei Verwendung von Saphir- oder Diamantstempeln
kann man die übliche Methode der Messung der roten
-Rubinluminiszenz anwenden.
Hier werden kleine Rubinkugeln34 mit einem üblichen Durchmesser von 5 bis 10
zu-
sammen mit der Probe in den Probenraum gebracht. Der
E
A
-Übergang der
-
Ionen wird durch die blauen oder grünen Linien eines Argon-LASERS’s angeregt, und der
Druck kann durch die Spektroskopie der druckabhängigen Verschiebung (
!
= 2.746
GPa/pm bestimmt werden.
Bei der Verwendung von lichtundurchlässigen Stempeln, die in dieser Arbeit benutzt
wurden, müssen andere Methoden der Druckbestimmung herangezogen werden. Neben
der Fixpunktmethode, bei der bekannte Phasenübergänge erster Ordnung von Bi, Tl, Ba
Sn etc. durch elektrische Messungen bestimmt werden, findet die Messung des Gitterpara-
meters von bekannten Verbindungen bzw. Metallen wie NaCl, Kupfer, Gold, Platin, Silber
etc. Anwendung. Dabei werden sogenannte Druckmarker in pulverisierter Form in den
Probenraum gebracht, an denen man eine Röntgenbeugungsmessung durchführt. Letztere
Methode setzt jedoch eine Röntgenbeugungsanlage voraus.
Eine sehr elegante Methode den Druck in situ zu bestimmen, ist die Messung des supra-
leitenden Übergangs inBlei, der eine starke Druckabhängigkeitbesitztund aufgrund vieler
systematischer Untersuchungen sehr genau bekannt ist. Der supraleitende Übergang in
Blei wird durch die Messung des Widerstandes bestimmt. Diese Messung wurde von
Eichler et al. zuerst durchgeführt [Eic68] und später durch eine Fixpunktskala korrigiert
[Bun75]. Hier soll jedoch eine sehr genaue Kalibrierung neueren Datums, die von Gey et
al. [Buc85] mithilfe der bekannten Zustandsgleichung von NaCl durchgeführt wurde, als
Standard benutzt werden:
B
G

!
!
(3.24)
Die Gleichung ist bis zu einem Druck von p = 10 GPa gültig. Für höhere Drücke kann
eine Kalibrierung, die von Wittig u. a. [Bir88] bis 30 GPa durchgeführt wurde, verwendet
34Rubin:


mit 300..500 ppm Cr
5
Dotierung.
3.2 Hochdrucktechnik
59
werden. Diese ist aber im interessanten Druckbereich von 0 bis 10 GPa ungenauer als die
Kalibrierung von Gey u.a..
lead foil (99.99%)
mylar foil
0.5 mm
I
U
U
I
345678
TC(K)
0
5
10
15
Pressure (GPa)
Abbildung 3.15:
Bleimanometer mit den für eine Vierpunktspannungsmessung notwen-
digen Zuleitungen (links) und supraleitende Sprungtemperatur in Blei nach [Buc85] ent-
sprechend Gleichung 3.24 .
Zur Druckbestimmung benötigt man ein Bleimanometer, dessen Herstellung und Be-
nutzung in der Hochdrucktechnik mit zur Standardtechnik gehört (siehe [Hol73],[Sch74]
mit den darin enthaltenen Referenzen). Basierend auf diesem Wissen wurde im Rahmen
dieser Arbeit speziell für sehr kleine Probenräume mit einem Durchmesser von 1 mm
bzw. 2 mm ein Bleimanometer mit den entsprechenden Abmessungen entwickelt. Abbil-
dung 3.15 zeigt ein solches Bleimanometer. Zur Herstellung wird ein photochemisches
Ätzverfahren angewandt. Hierbei verwendet man eine hochreine dünne Bleifolie (99.99%)
mit einer Ausgangsdicke von 20-40
, die man mit Epoxidharzkleber auf eine 70-100
dicke Hostafanscheibe (Fa. Höchst) klebt, welche zuvor gereinigt und leicht angerauht
wurde35. Nach der Auftragung des Photolacks und Aufbringung einer Belichtungsmaske
mit ansschließender Belichtung, kann die Folie entwickelt werden. Das Bleimanometer
wird dann mit einer 5-10-prozentigen Essigsäure-Wasserstoffperoxidlösung (50:50) he-
rausgeätzt. Der Ätzvorgang sollte dabei zwischen einer Minute und fünf Minuten liegen.
Abbildung 3.16 zeigt einige Widerstandsmessungen an Blei bei verschiedenen Drücken.
Die Anschlüsse des Bleimanometers werden auf einem Druckstempel verlegt, wobei
ein lackisolierter Kupferdraht mit einem Durchmesser von 100
am besten geeig-
35die Enddicke der Bleifolie sollte nach der Reinigung nicht mehr als 20
I
betragen
60
Experimentelle Methoden
net ist. Die elektrische Isolierung von der Dichtscheibe kann mit einer dünnen Korund-
Epoxidharzpaste hergestellt werden. Das Bleimanometer wird auf dem Stempel konzen-
trisch ausgerichtet und festgeklebt , so daß es zwischen Stempel und Probe liegt.
3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
0.0
0.4
0.8
1.2
6.9
10.2
13.8
12.1
DTC
Resistance (n. u.)
Temperature (K)
Abbildung 3.16:
Einige Widerstandskurven eines Bleimanometers bei verschiedenen
Drücken mit einer typischen Breite von ca. 0.5 K wie angegeben basierend auf einer Prä-
parationsmethode wie sie in Abb. 3.14 auf Seite 57 gezeigt ist.
Im Gegenstatz zur Druckbestimmung mit der Rubinluminiszenz, bei der man den Druck
an einem Punkt der Probe sehr lokal mißt, erhält man bei einem Bleimanometer aufgrund
der Abmessungen, die die gesamte Probe abdecken, eine Information der Druckvertei-
lung über die gesamte Probe. Der Druck ist im allgemeinen im Mittelpunkt der Probe am
größten und wird zum Rand hin über die Dichtung abgebaut. Diese Information enthält
die Widerstandskurve des Bleimanometers. Eine Breite der Übergangskurven von 0.5 K
ist ein üblicher Wert des hier vorgestellten Hochdrucksystems und bedeutet eine Druck-
verteilung über die gesamte Probe von ca. 10 bis 20 Prozent36. In den meisten Fällen
kann das Bleimanometer, welches denselben Durchmesser wie die zylinderförmige Probe
hat, nicht exakt konzentrisch dazu ausgerichtet werden. Ein Teil des Bleimanometers liegt
dann auf der Dichtung, was zu einem stufenförmigen Verlauf der Widerstandskurve führt
und in Abb. 3.16 teilweise erkennbar ist. Der Druck wird dann in der ersten Hälfte die-
ses stufenförmigen Verlaufes von R(T) anhand der Halbwertstemperatur des Widerstandes
bestimmt.
36Die Messungen mit der
Münchner Zange
[Str93] zeigen aufgrund der Päparation mit sehr großen Stem-
peln (
8 mm) und in Paraffin eingebundener gut gemörserter Probe weitaus schärfere Übergangskurvenmit
Druckverteilungenvon 2 bis 5 Prozent
3.3 Widerstandsmessungen nach der Methode von van der Pauw
61
3.3 Widerstandsmessungen nach der Methode von van
der Pauw
Widerstandsmessungen unter Druck stellen für den Experimentator eine Herausforderung
dar, da bei einer Kontaktmessung das Problem der Erhaltung der elektrischen Zuleitungen
zu lösen ist, denn diese scheren bei Belastung der Hochdruckzange leicht ab. Abbildung
3.14 auf Seite 57 zeigt eine Präparation für eine Widerstandsmessung, wie sie in die-
ser Arbeit realisiert wurde. Die Messungen wurden nach der Methode von van der Pauw
durchgeführt [Van58], die es ermöglicht Absolutwerte des spez. Widerstandes zu messen.
Es werden vier Kontakte zur Probe benötigt. Die Probe wird von einem konstanten Strom
durchflossen und als primäre Meßgröße tritt eine Spannung auf, die während der Messung
in einen Widerstand umgerechnet wird, so daß als Meßgröße R =
/d mit d = Dicke der
Probe auftritt. Bei der Methode von Van der Pauw ist diese Meßgröße unabhängig von der
Form der Probe, sondern nur von deren Dicke. Dabei werden die elektrischen Kontakte
entlang des Umfangs eines dünnen Scheibchens beliebig angebracht (siehe Abbildung
3.17).
1
2
3
4
Abbildung 3.17:
Ein planparalleles Scheibchen in beliebiger Form mit vier Kontakten zur
Messung des spezifischen Widerstands
.
Der Meßzyklus besteht aus 8 Einzelmessungen und beinhaltet neben den van der Pauw-
Zyklus eine Offsetkalibrierung des Messgerätes. Sie sind in Abbildung 3.19 schematisch
dargestellt. Aus diesen Messungen können zwei spez. Widerstände berechnet werden, wo-
bei die Bedeutung von V1 bis V8 aus Abb. 3.19 hervorgeht:

%
B-
G
B
G
(3.25)
%
B-
G
B
G
(3.26)
Hierbei ist f ein geometrischer Faktor der von der Form der Probe abhängt und durch die
62
Experimentelle Methoden
Quotienten
C
(3.27)
(3.28)
ausgedrückt wird. Für die Funktion f gilt dann


B-
G


3
)

(3.29)
Die Funktion f kann durch mathematische Verfahren, wie das Newtonverfahren berechnet
werden37.
1 2 5 10 2 5 10 2 5 10
2 3
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
QA,B
fA,B
Abbildung 3.18:
Die Funktion f der van der Pauw-Methode in Abhängigkeit der geome-
trischen Faktoren Q
bzw. Q
.
Als Ergebnis erhält man schließlich einen gemittelten spez. Widerstand:

(3.30)
Für eine ausführlichere Beschreibung der Meßgröße der van der Pauw-Methode sei auf
die Originalarbeit hingewiesen [Van58].
Die Messungen wurden mit einer Konstantstromquelle(Knick Modell j152), einem Nano-
voltmeter (Keithley 196), einer Matrixkarte (Keithley 7052) in Verbindung mit einem Um-
37Für eine perfekt symmetrische experimentelle Anordnung erhält man f
= f
O
= 1
3.3 Widerstandsmessungen nach der Methode von van der Pauw
63
schaltmodul (Keithley Scanner Modell 705) computergesteuert durchgeführt38.
I
1
4
2
3
V1
I
1
4
2
3
V5
I
I
1
4
1
4
2
3
2
3
V3
V7
I
I
1
4
1
4
2
3
2
3
V4
V8
I
I
1
4
1
4
2
3
2
3
V2
V6
Abbildung 3.19:
Schematische Darstellung der acht Einzelmessungen bei der van der
Pauw Methode zur Messung des spez. Widerstandes
eines dünnen Probenscheibchens.
38das in C programmierte Programm stammt von P. Hettkamp und wurde von mir für die speziellen
Anforderungender Hochdrucktransportmessungen/Messungendes supraleitenden Übergangs in Blei umge-
schrieben
64
Experimentelle Methoden
Kapitel 4
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Intermetallische Verbindungen mit Lanthaniden und 3d-Übergangselementen zeigen ein
weites Spektrum von magnetischen Strukturen und interessante magnetische Eigen-
schaften aufgrund der komplexen Wechselwirkung von lokalen 4f-Elektronen der
Lanthanidenelemente mit den magnetischen Momenten der itineranten 3d-Elektronen der
Übergangsmetallelemente. Die Verbindungen dieses Typs sind auch als starke Permanent-
magnete bekannt (Nd
Fe
B, SmCo
etc.) und die Untersuchung der magnetischen Eigen-
schaften an solchen Systemen hat in der anwendungsorientierten Grundlagenforschung
einen hohen Stellenwert.
Zum einen führt die komplexe Wechselwirkung von lokalen mit itineranten magne-
tischen Momenten zu komplizierten magnetischen Strukturen und zum anderen zeigen
insbesondere die RMn
-Serien dieser Verbindungsklasse ungewöhnlich große Magneto-
volumeneffekte, die auf die antiferromagnetische Ordnung des Mn-Untergitters mit einer
besonderen geometrischen Anordnung zurückgehen und zu einem frustriertem magne-
tischen Untergitter führen. Aus diesem Grund sind die magnetischen Momente des Mn
sehr instabil und starken Spinfluktuationen unterworfen, die den Magnetismus dieser Se-
rie prägen.
Die Anwendung von hydrostatischem Druck führt schon bei moderaten Werten von we-
nigen GPa1zu einem Verlust der magnetischen Ordnung des Mn-Untergitters und auch
zu einer Unterdrückung der Spinfluktuationen, was letztlich zu einer Entkopplung der
magnetischen Wechselwirkung des R-Untergitters mit dem Mn-Untergitter führt.
Aus diesem Grund können kombinierte Hochdruckuntersuchungen der Gd-Laves-Phasen
mit der lokalen Mössbauerspektroskopie und makroskopischen Transportmessungen sehr
nützlich sein. Durch die mikroskopische Hyperfeinwechselwirkungen erhält man Infor-
1in YMn
(helimagnetisch) verliert bereits bei 0.3 GPa das Mn sein magnetisches Moment [Blo75]
65
66
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
mationen über die Volumenabhängigkeit und Stärke von Austauschkonstanten. Mit Trans-
portmessungen können magnetische Ordnungstemperaturen gemessen werden. Zusam-
men können diese Methoden damit zu einem besseren Verständnis des Magnetismus bei-
tragen.
An dieser Stelle werden die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Hochdruck-
experimente an den Gd-Laves-Phasen GdMn
GdAl
und GdFe
vorgestellt. Dabei kam
eine Technik zur Anwendung, die die simultane Durchführung von

Gd-Mössbauer- und
Transportmessungen ermöglichte. Im Nachfolgenden werden zuerst die physikalischen
Eigenschaften, dann die Ergebnisse der Messungen besprochen, wobei letztere einzeln
dargestellt werden, um sie dann im letzten Abschnitt dieses Kapitels gemeinsam zu inter-
pretieren und zu diskutieren.
Die Diskussionder Ergebnisse wird auf der Druck- bzw. Volumenabhängigkeitdes Hyper-
feinfeldes und der Verbindung zu makroskopischen Meßgrößen wie der magnetischen
Ordnungstemperatur unter zu Hilfenahme des RKKY-Modells basieren. Zu Beginn die-
ses Kapitels soll auch auf die Schwierigkeiten bei der Auswertung der Mössbauerspektren
im einzelnen und auch bei Hochdruck-Mössbauerspektren im besonderen eingegangen
werden.
4.1 Strukturelle Aspekte von GdM
67
4.1 Strukturelle Aspekte von GdM
Es gibt drei verschiedene Laves-Phasen2des Typs AB
. Zwei der drei auftretenden Struk-
turen sind hexagonal (C14-MgZn
-Typ und C36-MgNi
-Typ), die dritte ist die kubische
C15-Struktur(MgCu
-Typ).Die C14-und C15-Struktursindin Abbildung4.1gezeigt.Bis
heute sind über 300 Vertreter dieser Phasen bekannt und fast alle Metalle sind als Partner
A oder B vertreten. Ein wichtiges Kriterium für eine hohe Packungsdichte und Symmetrie
ist die Forderung r
/r
=
'
"
. Praktisch werden jedoch Radienverhältnisse von
r
/r
= 1.05..1.68 beobachtet. Für die Bildung der C14 oder der C15 Phase ist weiterhin
die Elektronenkonzentration entscheidend [Joh76, Lan86]. Die hier untersuchten Verbin-
dungen GdM
(M = Mn, Al, Fe) kristallisieren unter Normalbedingungen in der kubischen
C15-Struktur, jedoch kann, abhängig von den Präparationsbedingungen, z.B. für GdMn
3
sowohl eine C15-Phase als auch eine C14-Phase synthetisiert werden [Nak95].
Gd
M
Gd
M
Abbildung 4.1:
Hexagonale C14 (links) und kubische C15 Laves Phase (rechts). Die
großen Kreise entsprechen den R- und die kleinen Kreise den M-Atomen der Verbindung
RMn
. Die schwarzen Punkte dienen zur besseren räumlichen Darstellung.
Bei der C15-Struktur handelt es sich um eine kubisch flächenzentrierte Zelle, die zur
Raumgruppe Fd3m (O
) mit 8 Formeleinheiten pro Einheitszelle gehört. Man kann sich
die Struktur in eine aus 2 Untergittern A und B zusammengesetzte Verbindung aufge-
baut denken, wobei die A-Elemente ein kubisches Diamantgitter bilden, während die B-
Elemente als Tetraeder beschrieben werden können, die mit ihren Spitzen verbunden sind.
2Die exaktere, jedoch unbekanntere Bezeichnung dieser Phasen als Friauf-Laves Phase basier auf den
Strukturarbeiten von Friauf [Fri27] und Laves [Lav35].
3neben GdMn
entsteht bei einer Probenpräparation unter hohem Druck (8 GPa) auch TbMn
und
DyMn
in der C14-Struktur
68
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Die Zentren der Tetraeder sind ebenfalls auf dem Punkt (1/4, 1/4, 1/4) angeordnet.
Die hexagonale C14-Laves-Phase gehört zur Raumgruppe P6
/mmc (D
) mit 4 Formel-
einheiten pro Einheitszelle. Das A-Untergitter beschreibt ein hexagonales Diamantnetz-
werk und das B-Untergitter kann wie bei der C15-Struktur durch B
-Tetraeder dargestellt
werden, deren Zuordnung jedoch anders als bei der C15 Struktur ist. Hier teilen sich die
Tetraeder alternierend Spitzen und Flächen entlang der kristallografischen c-Achse, wobei
sie Ketten von apikal-fußenden trigonalen Bipyramiden bilden. Diese Ketten sind wieder-
um in der (ab)-Ebene über ihre Spitzen miteinander verbunden.
Tabelle 4.1 listet einige Strukturparameter und Symmetrie der unterschiedlichen Plätze
in der C14- und C15-Laves-Phase auf. Für Atom A gibt es sowohl in der C15 als auch
in der C14-Phase nur einen kristallografischen Platz. Das B-Atom besetzt dagegen in der
C14-Phase zwei unterschiedliche Plätze in einem Verhältnis von 1:3.
Atom Platz Symmetrie Koordinaten Atom Platz Symmetrie Koordinaten
A (Gd) 8(a) 43m (T
"
) 0, 0, 0, ... A 4(f) 3m (C

) 1/3, 2/3, z ...
B (M) 16(d) 3m (D
"
) 5/8, 5/8, 5/8 ... B
2(a) 3m (D
"
) 0, 0, 0 ...
B
6(h) mm2 (C

) x, 2x, 1/4 ...
Tabelle 4.1:
Platzbelegung in der C15 (links) und der idealisierten (c/a=
'
) C14-
Laves-Phasen-Einheitszelle (rechts). Bei der Darstellungder C14-Phase in Abb. 4.1 wurde
ein anderer Koordinatenursprung als hier gezeigt gewählt.
Abstand C15 C14
A-A
a
c
A-B
a

a
B-B
a
a
Tabelle 4.2:
Interatomare Abstände in der C15 (links) und der idealisierten (c/a=
'
)
C14-Laves-Phasen-Einheitszelle (rechts). Es gilt B-B < A-B < A-A für beide Strukturen.
4.1 Strukturelle Aspekte von GdM
69
Die interatomaren Abstände beider Phasen sind in der Tabelle 4.2 angegeben. Die Nah-
ordnung um das A-Element ist sowohl in C15, als auch in der idealen C14-Struktur
(c/a=1.63) kubisch. Die Unterschiede der beiden Strukturen sind gering und liegen in
der Schichtreihenfolge ähnlich wie bei den bekannteren fcc und hcp Strukturen4. Für die
C15-Struktur skalieren alle interatomaren Abstände proportional zu dem Gitterparame-
ter und können aus ihr abgeleitet werden (vgl. Tabelle 4.2). Bei der C14-Struktur treten
für ein c/a-Verhältnis
1.633 leicht unterschiedliche Abstände für die 2a und 6h Plätze
auf. Neben den hexagonalen C14 und kubischen C15 Laves-Phasen treten z.B. bei den
RCu
-Verbindungen die orthorhombische CeCu
(YCu
, CeCu
- LuCu
) wie auch die
hexagonale AlB
(A = La, B = Cu) Struktur [Has94, Suo99, Lin00] auf.
4Blickt man bei der C15-Struktur in die (1,1,1)-Richtung, so ergibt sich die Schichtreihenfolge der C14-
Struktur
70
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
4.2 Magnetische Eigenschaften von RM
Die magnetischen Eigenschaften der RM
-Verbindungen werden durch die lokalen 4f-
Elektronen der Lanthanide und die itineranten 3d-Elektronen von Mn und Fe durch eine
komplexe Wechselwirkung bestimmt5(siehe Abschnitt 2.2 und 2.3). Die Wechselwirkung
zwischen den R-Ionen wird durch eine Polarisation der Leitungselektronen in RM
vom
RKKY-Typ vermittelt und ist schwächer als die Wechselwirkung der R-Ionen mit den
magnetischen M-Ionen. Im Fall der schweren Lanthaniden (Gd bis Tm) führt die nega-
tive Kopplung der Spins (J = L + S) zu einer insgesamt ferrimagnetischen Ordnung des
Gd- und M-Untergitters [Lan86]. Die Wechselwirkung der beiden Untergitter wird über
eine effektive 3d-5d-Kopplung der nahezu gefüllten 3d-Schale und der fast leeren 5d-
Schale vermittelt [Bro91, Liu91, Liu94]. Der Magnetismus des M-Untergitters wird durch
Bandelektronentheorien, wie z.B. das Hubbard- oder Stonermodell, beschrieben (siehe
Abschnitt 2.3).
Die Werte der Curietemperatur von GdAl
werden in der Literatur unterschiedlich ange-
geben und variieren in einem Bereich von 151 K bis 182 K [Cas73]. Die Zunahme der
Curietemperatur von GdAl
wurde von Jaakkola mithilfe von Magnetisierungsmessungen
7.1(4) K/GPa bestimmt [Jaa74]. Diese Messungen wurden bis zu einem Druck von 0.33
GPa durchgeführt.
GdFe
ist ein Ferrimagnet bestehend aus dem fm geordneten Fe- und dem vermutlich
ebenfalls fm geordneten Gd-Untergitter. Die beiden Untergitter haben eine antiferromag-
netische Kopplung zueinander. Liu et. al. [Liu91] geben eine Austauschkonstante für
GdFe
von J
"
+
= -17.8 K (1.53 meV) an, die drei Jahre später durch eine erneu-
te Messung auf J
"
+
= -22 K [Liu94] korrigiert wurde. Die Gd-Gd-Wechselwirkung
ist gegenüber der Fe-Fe-Wechselwirkung (8.8 meV) sehr gering und beträgt mur 0.19
meV [Lüb00A]. Das Fe-Untergitter ordnet bei 798 K und zeigt unter Druck eine Zunahme
der Ordnungstemperatur von 5 K/GPa [Bro73].
Die magnetischen Strukturen von GdFe
und GdMn
sind aufgrund fehlender Neutronen-
beugungsmessungen6nicht bekannt. Für GdMn
werden z.B. eine antiferromagnetische
oder eine verkantete Anordnung der Mn-Momente diskutiert. Die Gd-Momente haben
vermutlich ebenfalls eine verkanntete oder Helixanordnung [Yam86].
5Bei GdAl
beobachtet man einen reinen Spinmagnetismus des Gadoliniums
6an Gadolinium sind aufgrund des großen Neutroneneinfangquerschnittesvon


Gd bzw

Gd nur mit
dem

Gd Isotop möglich.
4.2 Magnetische Eigenschaften von RM
71
Besonderheiten des Mn-Magnetismus der RMn
-Serie
Bei den Verbindungen der RMn
-Serie werden Instabilitätender Mn-3d-Momente,welche
stark vom interatomaren Mn-Mn-Abstand abhängen, beobachtet (siehe Abb. 4.2). Durch
die Lanthanidenkontraktion und die damit verbundene Variation des Mn-Mn-Abstands
durchläuft die RMn
Serie einen Bereich von einem nichtmagnetischen Mn-Untergitter
bis zu einem magnetischen Mn-Untergitter.
260 270 280
0
5.0
10.0
15.0
4
3
2
1
0
740 760 780 800
Mn-Mn distance (pm)
lattice parameter (pm)
Tm Er Ho
Dy
Dy
Tb
Y
Gd
Sm
Nd
Pr
C14
C15
Mn B (T)
55
hf
m m( )
Mn B
Abbildung 4.2:
Hyperfeinfeld
B
)
und magnetisches Moment
von

Mn in verschiede-
nen RMn
Verbindungen in Ab-
hängigkeit des Gitterparameters
bzw. des Mn-Mn Abstands aus
[Shi88]. Die vollen Kreise ent-
sprechen der C14-Phase und
die offenen Kreise der C15-
Phase. Der Gitterparameter der
hexagonalen C14-Phase kann
in einen zur kubischen C15-
Struktur äquivalenten Gitterpa-
rameter überführt werden: a
=

'

.
Der Übergang ist bei einem sogenannten kritischen Gitterparameter von ca. 754 pm bzw.
bei einem kritischen Mn-Mn Abstand von d
0
0
266 pm angesiedelt. Dieser Ab-
stand wird bei DyMn
erreicht bzw. kann durch äußeren hydrostatischem Druck bei Ver-
bindungen mit Gitterparametern, die größer als der kritische Gitterparameter sind, erreicht
werden. Bei GdMn
wurden die Mn-Mn-Abstände experimentell mit EXAFS 7zu 281.8
pm bestimmt [Prz96]. Formal ist eine Volumenreduktion von
 

notwendig,
um GdMn
in den kritischen Bereich der Instabilität des Mn-Momentes zu bringen.
7Extended X-Ray Absorpion Fine Structure
72
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Topologische Frustration in RMn
Aufgrund der besonderen topologischen Anordnung der Mn-Atome in Form von Te-
draederflächen und der bevorzugten antiferromagnetischen Einstellung der magnetischen
Momente des Mangans in RMn
8können dessen Wechselwirkungen nicht mit allen
nächsten Nachbarn optimiert werden. Dies führt zu einer Frustration der magnetischen
Mn-Momente (siehe Abb. 4.3) und zu starken Magnetovolumeneffekten.
or
Abbildung 4.3:
Verschiedene Möglichkeiten einer antiferromagnetischen Spinanordnung
der Manganmomente in magnetischen RMn
-Verbindungen. Die Pfeile bezeichnen die
Richtungen der Mn-Momente der Kreis entspricht einem unmagnetischen Mn-Ion. Abbil-
dung nach [Bal91].
Magnetovolumeneffekt in RMn
Ausgelöst durch die magnetische Ordnung der frustrierten Mn-Momentebei T
werden in
RMn
ungewöhnlich große Magnetovolumeneffekte beobachtet. Dabei zeigt YMn
eine
relative Volumenänderung von 5% beim Einsetzen der magnetischen Ordnung des Mn-
Untergitters9. Abbildung 4.4 zeigt Dilatations- und Röntgenbeugungsmessungen zu die-
sem Effekt an Vertretern der RMn
-Serie.
Eine sehr genaue Messung des Magnetovolumeneffektes in GdMn
wurde von Talik et
al. [Tal98] durchgeführt und ist in Abbildung 4.5 gezeigt. Aus dieser Messung kann eine
Volumenanomalie bei T
von 0.008 bestimmt werden10
8die Verbindungen RMn
und R
Mn

zeigen aufgrund der ähnlichen Anordnung der Mn-Atome eine
analoges Verhalten
9Es können auch Magnetostriktionseffektedurchdie hoch anisotrope Elektronendichteder 4f-Elektronen
von R-Atomen auftreten - im Fall von Gd
5
und Eu
5
Europium wegen der halbgefüllten 4f-Schale und
durch L = 0 spielt dies aber keine Rolle
10bei Extrapolation zu T = 0 wird eine Volumenanomalie von 0.015 erreicht
4.2 Magnetische Eigenschaften von RM
73
YMn2
PrMn2
NdMn2
SmMn2
GdMn2
TbMn2
DyMn2
HoMn2
ErMn2
DV/V (unit scale =1%)
0
100 200 300
Dilatometry
X-Ray
Temperature (K)
Abbildung 4.4:
Temperaturabhängigkeit des Volumens von RMn
-Verbindungen gemes-
sen mit Dilatometrie und Röntgenbeugung während der Abkühl- und der Aufwärmpha-
se [Shi88].
74
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Temperature (K)
768
770
772
774
0100 200 300
Lattice Parameter (pm)
Abbildung 4.5:
Gitterparameter von GdMn
in Abhängigkeit von der Temperatur nach
[Tal98] Die spontane Expansion des Gitters wird durch die magnetische Ordnung der
Manganmomente verursacht. Die durchgezogene Linie entspricht der theoretischen Be-
rechnung einer normalen Expansion.
Spinfluktuationen und Modell des Mn-Magnetismus in RMn
Neben dem Magnetovolumeneffekt werden in allen magnetischen RMn
-Verbindungen
starke Spinfluktuationen beobachtet. Diese können durch eine von Moriya et al. [Mor73]
u.a. entwickelte dynamische Bandelektronentheorie beschrieben werden (vgl. Ab-
schnitt 2.4).
Innerhalb der sogenannten
SCR-Theorie
wird eine Verbindung zwischen Magnetovolu-
meneffekt (
#
) und Spinfluktuationsamplitude S
bzw. magnetischem Moment herge-
stellt. Abbildung4.6 zeigt eine qualitative Darstellungdes gemittelten Quadrates des mag-
netischen Momentes von Mn in verschiedenen RMn
Verbindungen. Vereinfachend kann
der Zusammenhang zwischen Volumenexpansion (
#
) und Spinfluktuationen (
%
,
wobei
0
B- 
B%
G
ist) durch
#
dargestellt werden11. Dabei tritt ein Volu-
mensprung auf, wenn
0
mit der Temperatur variiert.
Transportmessungen unter Druck wie auch

Sn-Mössbauermessungen an YMn
zeigen,
daß Spinfluktuationen auch weit über dem kritischen Druck von p
0.3 GPa, dem Ver-
schwinden des Mn-Magnetismus, noch bis etwa 4 GPa vorhanden sind, dann jedoch stetig
schwächer werden [Dre95].
11die Proportionalitätskonstante k ist von der Größenordnung 10

/
I
O
4.2 Magnetische Eigenschaften von RM
75
e
d
c
b
a
small big
dMn-Mn
mMn
2
PrMn , NdMn
SmMn
GdMn
2 2
2
2
YMn2
DyMn
HoMn
ErMn
Y Sc Mn
2
2
2
1-x x 2
ScMn2
Temperature
Abbildung 4.6:
Schematische Darstellungder temperaturabhängigenVariation von
'
0
+
für (a) Pauli-Paramagneten, (e) Grenze des lokalen Momentes und Spinfluktuationssyste-
me (b-d) von RMn
-Verbindungen nach [Wad87a].
Neben den oben dargestellten, ungewöhnlich großen Magnetovolumeneffekten durch
das Mn in RMn
beobachtet man solche Effekte auch bei den anderen RM
Verbin-
dungen [Cla79] durch die magnetische Ordnung des R-Untergitters z.B. in RFe
. Dieses
ungewöhnliche Verhalten einer kubischen Verbindung wird durch die beiden inäquiva-
lenten Plätze des R-Atoms bei einer Magnetisierung in der [111]-Richtung in der C15-
Struktur verursacht. Dies führt zu einer Verzerrung des Gitters und damit zu einer Kopp-
lung der 4f-Elektronen (mit großem Bahndrehimpulsbeitrag) an das anisotrope kristall-
elektrische Feld [Cla79]. Dieser Effekt tritt nicht bei Gd und Eu auf, da diese einen
%

Grundzustand der 4f-Elektronen aufweisen.
Druckabhängigkeit von T
bzw. T
des Mn- und Gd-Untergitters in GdMn
Die Anwendung von äußerem hydrostatischem Druck verursacht eine starke Abnahme der
dem Mn-Untergitter zugeordneten Néeltemperatur bis hin zum kompletten Verschwinden
der magnetischen Ordnung bei etwa 1.2 GPa. Gleichzeitig beobachtet man eine starke Zu-
nahme der Curietemperatur des stets geordneten Gd-Untergitters bis etwa 4 GPa. Danach
steigt T
langsamer und zeigt bei 8 GPa eine Curietemperatur von 160 K, die mit der von
GdAl
(T
= 161 K, p = 0 GPa) fast übereinstimmt [Hau94], [Hau96].
76
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Abbildung 4.7:
Magnetisches
Phasendiagramm von GdMn
basierend auf Transportmessun-
gen [Hau96]. Die Néeltemperatur
des Mn-Untergitters (schwarze
Kreise) nimmt rasch ab wäh-
rend die Curietemperatur des
Gd-Untergitters (offene Kreise)
zunächst stark dann schwächer mit
dem Druck zunimmt.
Pressure (GPa)
T*(K)
T
T
160
120
80
40
0
02468
N
C
4.3 Durchführung der Mössbauerexperimente an GdM
77
4.3 Durchführung der Mössbauerexperimente an GdM
Zur Untersuchung der Druckabhängigkeit der magnetischen Eigenschaften der GdM
-
Verbindungen wurden kombinierte

Gd-Mössbauer- und Transportmessungen in einem
Druckbereich von 0 GPa bis 14 GPa durchgeführt. Aus der konsistenten Beschreibung der
Druckabhängigkeit der Mössbauerparameter12, die in Kapitel 3.1.3 beschrieben werden,
können Informationen über Struktur und Magnetismus gewonnen werden. Wichtige Meß-
größen sind hierbei: Isomerieverschiebung (S), Linienbreite (W) und Hyperfeinfeld (B
)
).
Eine simultane Durchführung von Transportmessungen,die u.a. die Bestimmung der mag-
netischen Ordnungstemperatur zuläßt, liefert ergänzende Informationen über die magne-
tischen Eigenschaften der hier untersuchten Verbindungen.
Als Proben wurden Tabletten aus einer fein gemörserten Probe benutzt. Die Probenmen-
gen lagen zwischen 70 mg Gd/cm
(kleine Druckstempel) und 280 mg Gd/cm
(große
Druckstempel)13. Die Transportmessungen wurden simultan zu den Mössbauermessungen
während des Abkühlens und des Auftauens im Kryostatensystem aufgenommen, wobei
die Abkühl/Aufwärmrate bei etwa bei 1K pro Minute lag.
Die Zeit für die Aufnahme eines Mössbauerspektrums bei 4.2 K lag je nach Präparation
und der Größe der Hochdruckstempel zwischen 3 und 7 Tagen. Zur Auswertung der Spek-
tren wurde ein Fitprogramm benutzt, das die Auswertung mehrerer Mössbauerspektren
simultan gestattet. Die Auswertungen wurden aufgrund der großen Absorbermengen mit-
hilfe des Transmissionsintegrals durchgeführt14.
Durch die hohe Übergangsenergie des 5/2
3/2 Übergangs von 86.5 keV sind Messun-
gen bei höheren Temperaturen (T > 30 K) wegen des rasch abnehmenden f-Faktors mit
zunehmender Temperatur nicht oder nur unter einem hohen Zeitaufwand möglich. Die
hier dargestellten Mössbauermessungen wurden bei 4.2 K durchgeführt.
Analyse von unaufgelösten

Gd-Mössbauerspektren
Ein

Gd-Mössbauerspektrumkann aus biszu 24 einzelnen Linien bestehenund aufgrund
der natürlichen Linienbreite des angeregten 86.5 keV-Übergangs des

Gd-Isotops, die
etwa eine Größenordnung geringer als die Stärke der Hyperfeinwechselwirkungen (z.B.
Kernzeemannaufspaltung) ist, nicht aufgelöst werden15. Die natürliche Linienbreite des
12mit dieser Bezeichnung sind die Parameter der Hyperfeinwechselwirkunggemeint
13vgl. Kapitel 3.2.1
14siehe Seite 38
15Bei

Eu- und

Fe-Mössbauermessungen kann die magnetische Hyperfeinwechselwirkung aufgelöst
werden
78
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
86.5 keV Übergangs von

Gd beträgt W
= 2
= 0.5 mm/s. Das Resultat ist ein überla-
gertes Spektrum, dessen Auswertung mittels Anpassungsprogrammen schwierig ist16. Ei-
ne eindeutige Beschreibung eines Mössbauerspektrums mit einem
Fitprogramm
kann nur
bei gut definierten Proben und guter Statistik der Messung gelingen17. Abbildung 4.8 zeigt
exemplarische

Gd-Mössbauerspektren für die hier untersuchten GdM
-Verbindungen
unter Realbedingungen mit einer üblichen Linienbreite von W/2 = 0.36 mm/s gegenüber
Spektren mit einer hypothetischen Linienbreite von 0.008 mm/s, die die Schwierigkeiten
bei der Auswertung verdeutlichen sollen.
90 95 100
-3 -2 -1 0123
99.0 99.5
-3 -2 -1 0123
100
GdMn
Transmission (%)
90 95 100
-3 -2 -1 0123
GdAl
99.0 99.5 100.0
-3 -2 -1 0123
90 95 100
-4 -2 024
GdFe
99.6 99.8
-4 -2 024
100
Velocity (mm/s)
W/2 = 0.008 mm/s W/2 = 0.36 mm/s
B = 0 T
B = 12 T
hf
hf
B = 12 T
hf
B = 16 T
hf
B = 45 T
hf
B = 16 T
hf
B = 45 T
hf
2
2
2
Abbildung 4.8:
Theoretisch berechnete

Gd-Mössbauerspektren von GdM
(M = Mn,
Al, Fe) mit identischen Hyperfeinparametern der verschiedenen Serien basierend auf einer
reinen magnetischen Dipolwechselwirkung, jedoch unterschiedlicher Linienbreite.
16bei solchen Spektren können die Variation verschiedener Hyperfeinparameter diesselbe Wirkung auf
die Gestalt des Gesamtspektrums haben. Diese Parameter besitzen eine starke (numerische) Korrelation
17das Spektrum muß strukturiert sein
4.3 Durchführung der Mössbauerexperimente an GdM
79
Die berechneten Spektren basieren auf einer reinen magnetischen Dipolwechselwirkung
und bestehen aus 12 einzelnen Linien. Das erste Spektrum auf der rechten Seite zeigt
zusätzlich (gestrichelt) ein unaufgespaltenes

Gd-Mössbauerspektrum. Ein Vergleich
mit dem im selben Bild dargestellten Spektrum (durchgezone Linie) mit einer zusätz-
lichen magnetischen Dipolwechselwirkung mit B
)
= 12 T zeigt, daß die Unterscheidung
zwischen
magnetischen
und
nicht magnetischen
Mössbauerspektren aufgrund der Form
der Spektren (Lorentzform gegenüber gaußähnlicher Form) möglich ist. Die Bestimmung
der Größe des magnetischen Hyperfeinfeldes ist dann, abhängig von der statistischenGüte
des Mössbauerspektrums, mit größeren Unsicherheiten behaftet.
Bei Hochdruckexperimenten sind Druckverteilungen in der Probe unvermeidbar. Dies
führt zu einer Verteilung der Hyperfeinparameter eines Mössbauerspektrums und zu einer
Zunahme der Linienbreite im Vergleich zu einem äquivalenten Mössbauerexperiment un-
ter Normaldruck. Dadurch verliert das Hochdruck-Mössbauerspektrum an Struktur.
Aufgrund der naturgemäß schlechteren Qualität der Hochdruck-Mössbauerspektrn zu
denen, die unter vergleichbaren Bedingungen bei Normaldruck aufgenommen wurden,
lassen diese einen größeren Interpretationsspielraum zu und die Auswertungsolcher Spek-
tren wird schwieriger. Insbesondere bei Spektren mit einer schwachen Hyperfeinwechsel-
wirkung können sich starke Korrelationen zwischen den Fitparametern ergeben18. Diese
sind sind nicht eindeutig bestimmbar.
Die Fehlerintervalle der Hyperfeinparameter sind bei Spektren mit schlechter Statistik
größer als bei Spektren mit guter Statistik. Da in vielen Fällen Temperaturserien und/oder
Hochdruckserien mit vielen Mössbauerspektren aufgenommen werden, kann über eine
Konsistenz der Fitparameter eine Fehlerminimierung erreicht werden. Dabei wird das
Einführen einer einschränkenden Fitstrategie notwendig, um die Konsistenz der Ergeb-
nisparameter durch die Anpassung einer Mössbauerserie zu gewährleisten, d.h. man greift
in die Anpassung durch Vorgaben von Grenzen ein bzw. man hält verschiedene Hyper-
fein(fit)parameter in vordefinierten Grenzen fest. Besonders erfolgreich ist die hier ein-
gesetzte Methode des Simultanfits einer Serie von Messungen, bei denen Linienbreite ,
Isomerieverschiebung und auch eine Quadruolwechselwirkung für alle Spektren gleichge-
setzt werden kann.
18Das einzelne Verändern dieser Fitparameter führt in der Summe zum selben Ergebnis bzgl. der Anpas-
sung (z.B. Hyperfeinfeld/Linienbreite/AbsorberdickeT
)
80
GdM
(M = Mn, Al, Fe)

Gd-Mössbauerspektren von texturierten Pulverproben
Magnetisierte Pulverproben oder Pulverproben in einem externen magnetischen Feld zei-
gen Textureffexte in den

Gd-Mössbauerspektren19. Befindet sich der

Gd-Kern an
einem Ort kubischer Symmetrie und in Anwesenheit eines magnetischen Feldes, so wird
das Mössbauerspektrum in 12 Linien aufgespalten, die aufgrund des nahezu gleichen Kern
g-Faktorsdes angeregtenund desGrundzustandes in3 Gruppen von 4Linien entsprechend
der Übergänge mit

DC

angeordnet sind. Bei einer isotropen Probe sind alle drei
Liniengruppen von gleicher Intensität (siehe Abb. 4.8 unten rechts). Bei einer anisotropen
Probe mit nahezu paralleler/senkrechter Momentausrichtung zur Beobachtungsrichtung
wird die innere Gruppe mit den
Übergängen gegenüber den beiden äußeren
Gruppen geschwächt/gestärkt.
Für eine magnetisierte GdFe
-Probe ist das für verschiedene Texturwinkel
dargestellt
(siehe Abb. 4.9). Bei einer exakt parallelen Ausrichtung der Momente zum Ausbreitungs-
vektor
der Gammastrahlung wird die (mittlere) Liniengruppe mit
= 0 vollständig
unterdrückt.
Abbildung 4.9:
Theoretische

Gd-
Mössbauerspektren
einer magnetisierten
GdFe
Probe mit Tex-
turwinkel
= 40 Grad
(oben) und
= 70
Grad (unten). Rechts
neben den Spektren ist
die Orientierung des
Hyperfeinfeldes zum
Ausbreitungsvektor
der Gamma-Strahlung
angedeutet.
Ein existierenderTextureffekt in einer Probe verursacht,wenn bei der numerischen Anpas-
19Bei nicht kubischen Stukturen, wie bei hexagonalen C14-Systemen, kann durch Druck auch eine struk-
turelle Textur (z.B. c-Achse bevorzugt in Richtung der Stempelachse) erzeugt werden
4.3 Durchführung der Mössbauerexperimente an GdM
81
sung nicht berücksichtigt, zusätzlich systematische Fehler für Isomerieverschiebung und
das magnetisches Hyperfeinfeld. Dies ist in Abbildung 4.10 exemplarisch gezeigt.
405060
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
405060
40
42
44
46
48
50
hf
B (T)
S (mm/s)
Q(Grad)
Abbildung 4.10:
Abhängigkeit des Hyperfeinfeldes und der Isomerieverschiebung von
dem Texturwinkel
bei 6.9 GPa von GdFe
. Der Winkel
wurde dabei auf vier verschie-
dene Werte festgehalten. Die Abbildung soll die Schwierigkeiten bei der Auswertung von
Spektren mit starker Korrelation der Fitparameter und daraus resultierende systematische
Fehler verdeutlichen.
Absorberdickeneffekte der

Gd-Mössbauerspektroskopie
Die Absorberdicke einer Probe hat starken Einfluß auf die Größe des Dispersi-
onsterms (vgl. Abschnitt 3.1.1). Der Dispersionsterm verursacht eine Schieflage des
Mössbauerspektrums, was zu einer Beeinflussung des Fitparameters der Isomerieverschie-
bung führt. Daher muss der Dispersionsterm der Absorberdicke angepasst werden, um
keine systematischen Fehler der Isomerieverschiebung zu produzieren. Der Einfluß der
Absorberdicke auf den Dispersionsterm wurde von West untersucht [Wes72]. Daraus ab-
geleitet wird der Dispersionsterm in dieser Arbeit der Absorberdicke angepaßt. Dabei va-
riiert die Dispersionsamplitude 2
im Bereich von 0.048 bis 0.08 für dünne (T
< 1) bzw.
dicke Proben (T
> 3).
82
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
4.4 Ergebnisse von GdMn
Dieser Abschnitt beschreibt die Anpassung der

Gd-Mössbauerspektren und stellt die
daraus extrahierten Hyperfeinparameter wie auch die Ergebnisse der dazu simultan durch-
geführten Transportmessungen dar. Dabei werden die verschiedenen Meßgrößen gegen
den äußeren Druck und gegen das reduzierte Volumen aufgetragen. Letztere Werte stam-
men aus Hochdruck-Röntgenbeugungsmessungenmit der energiedispersivenMethode am
HASYLAB in Hamburg und wurden von G. Reiß aus der Arbeitsgruppe von Herrn Prof.
W.B. Holzapfel durchgeführt [Rei00]. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Abb. 4.11
dargestellt.
Im Bereich von 0 bis 2 GPa existiert eine anomal große Kompressibilität mit einem Kom-
pressionsmodul von K
= 29 GPa, wohingegen bei einer Anpassung über einen Druck-
bereich von 0 bis 20 GPa ein Kompressionsmodul K
von 61(3) extrapoliert wird [Rei00]
(siehe auch Tabelle 4.4.
Abbildung 4.11:
Ergebnisse der
Hochdruckröntgenbeugungen an
GdMn
bei RT von G. Reiß.
Die durchgezogene Linie dient
der Augenführung. Im Bereich
von 0 bis 2 GPa liegt eine an-
omal große Kompressibilität mit
einem Kompresionsmodul von
K
= 29 GPa vor.
Pressure (GPa)
V/V0
0 2 4 6 8 10 12
1.00
0.90
0.80
0.95
0.85
Beschreibung der GdMn
-Mössbauerspektren und Transportmessungen
Für das Gd-Ion in GdM
gibt es nur einen kristallografischen Platz, womit die Mössbauer-
spektren mit einem Satz von Hyperfeinparametern (B
)
, S
, W/2)(p) angepaßt werden
können. Aufgrund der kubischen Umgebung des Gd-Ions gibt es in der C15-Phase keine
elektrische Quadrupolwechselwirkung.Die Vorauswertung derSpektren (Abb. 4.12)ergab
4.4 Ergebnisse von GdMn
83
eine starke Abhängigkeit des Hyperfeinfeldes B
)
und der Linienbreite W/2 vom äußeren
Druck und der damit verbundenen Druckverteilungen in der Probe.
-2 -1 0123-3 -2 -1 0123-3
Velocity (mm/s)
100
98
100
98
100
98
100
99
100
99
100
99
100
98
100
99
98
0.3
9.6
3.6
1.6
8.5
4.5
0.9
0.0
Transmission (rel. units)
1
2
2
1
1
1
2
Abbildung 4.12:

Gd Mössbauerspektren von GdMn
bei 4.2K und verschiedenen
Drücken zwischen 0 GPa und 9.6 GP. Auf der linken Seite sind Belastungs- und auf der
rechten Seite Entlastungsspektren gezeigt (9.6 GPa
4.5 GPa, 3.6 GPa
0.9 GPa),
welche teilweise auf unterschiedlichen Präparationen der Hochdruckzange basieren. Das
gestrichelte Subspektrumentspricht Platz 1 und daspunktierte entsprichtPlatz 2. Das Auf-
treten von 2Subspektrenwird imTexterläutert. Die Spektrenmitbesserer Statistikwurden
mit
3.5mmund die Spektren mitschlechterer Statistikmit
2.5mmB
C-Stempeln durch-
geführt.
Wurden diese Parameter während einer Anpassung frei gewählt, so führte dies zu einer
inkonsistenten Auswertung der Spektren. Konsistente Auswertungen erhielt man, wenn
84
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
die Linienbreite der Spektren auf einen festen Wert gesetzt wurde und das Hyperfeinfeld
und die Isomerieverschiebung frei durch die Fitprozedur angepaßt wurden 20.
Weiterhin können aufgrund nicht exakt hydrostatischer Bedingungen während des Expe-
rimentes, bzw. durch den Magnetovolumeneffekt des magnetischen Mn-Untergitters, Ver-
zerrungen der kubischen C15-Struktur auftreten, die zu einer nichtauflösbaren Quadrupol-
wechselwirkung und damit zu Linienverbreiterungen führen können. Diese Informationen
flossen in die Fitstrategieein, und es ergaben sich daraus zwei Druckbereiche, in denen die
Linienbreite der Mössbauerspektren auf unterschiedliche Werte festgesetzt wurden (siehe
Tabelle A.1). Der erste Bereich deckt den Druckbereich ab, bei dem das Mn-Untergitter
magnetisch geordnet ist und der zweite Bereich entspricht dem Bereich des magnetisch
ungeordneten Mn-Untergitters. Dabei ist die Linienbreite im ersten Druckbereich größer
gewählt als im zweiten höheren Druckbereich, um einer Hyperfeinfeldverteilung durch
die starke Druckabhängigkeit des magnetischen Mn-Untergitters im Zusammenhang mit
Druckverteilungen in der Probe Rechnung zu tragen.
Ab einem Druck von 1.6 GPa konnten die Mössbauerspektren nicht mehr mit einem Satz
von Hyperfeinparametern (B
)
, S
, W/2)(p) angepaßt werden. Es wurde ein zweiter Satz
Hyperfeinparameter (B
)
,
, S
, W/2)(p) benötigt 21, die in den Spektren durch eine
große Quadrupolaufspaltung von ca 1.9 mm/s bei 8.3 GPa und 9.6 GPa gekennzeichet
sind. Das Auftreten dieser Quadrupolaufspaltungwird als Indiz für das Auftreten der C14-
Phase gewertet. Quadrupolaufspaltungen von ähnlicher Größe (1.8 mm/s) wurde auch im
hexagonalen (dhcp) Gd-Metall bei 9.8 GPa gemessen [Mul94A].
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0246810
Pressure (GPa)
F /(F +F )
2 1 2
Abbildung 4.13:
Platzverhältnis des 2.
Platzes zur Gesamtfläche des Mössbauer-
spektrums bei verschiedenen Drücken. Die
durchgezogene Linie soll den vorgeschlage-
nen C15
C14 Phasenübergang andeuten.
20damit wurde eine Entkopplung der Linienbreite vom magnetischen Hyperfeinfeld erreicht
21Dieser Satz von Hyperfeinparametern soll im folgenden mit 2. Platz bezeichnet werden. Dementspre-
chend der erste Satz mit 1. Platz
4.4 Ergebnisse von GdMn
85
Der Flächenanteil des 2. Platzes nimmt mit zunehmenden Druck stark zu. Bei einem
Druck von 8.3 GPa ist nur noch nur der 2. Platz vorhanden. Abbildung 4.13 zeigt die
relative Intensität der beiden Plätze in GdMn
entsprechend der Flächenanteile der Spek-
tren, die jedoch keinen hysteretischen Verlauf zeigen. Der Verlauf wird als Phasenüber-
gang von der kubischen C15- zur hexagonalen C14-Lavesphase von GdMn
interpretiert.
Ein C15
C14-Phasenübergang bei wurde auch in GdFe
aufgrund der Ergebnisse von
NFS und
Fe-Mössbauermessungen [Lüb00A, Rup99] vorgeschlagen und später durch
Hochdruck-Röntgenbeugungsmessungen [Rei00] bei ca. 50 GPa bestätigt.
Die zu den Mössbaueruntersuchungen simultan durchgeführten Transportmessungen in
einem Temperaturbereich von 4.2 K bis ca. 300 K sind in Abbildung 4.14 dargestellt.
0.25
0.50
0.75
1.00
0.4
0.9
1.6
050100150200250300
0.25
0.50
0.75
1.00
3.0
3.6
8.3
r/d (arb. units)r/d (arb. units)
Temperature (K)
050010001500
0.25
0.50
0.75
1.00
T (K )
2 2
r/d (arb. units)
TN
TC
TC
Abbildung 4.14:
Leitfähigkeitsmessungen an den GdMn
bei verschiedenen Drücken
zwischen 0.4 und 8.3 GPa). Die Pfeile deuten die Curie-Temperatur des Gd-Untergitters
(kleiner Pfeil) und die Néel-Temperatur des Mn-Untergitters (großer Pfeil) an.
86
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Aus dem charakteristischen Verlauf von
B
G
können die magnetischen Ordnungs-
temperaturen des Gd- und Mn-Untergitters bestimmt werden (vgl. mit Abbildung 4.14).
Eine ausführlichere Beschreibung dieser Messungen wurde in Abschnitt 2.4 und Ab-
schnitt 2.5 gegeben.
Diese Ergebnisse können zu einem magnetischen Phasendiagramm von GdMn
kombi-
niert werden. Abb. 4.15 zeigt ein solches Phasendiagramm basierend auf Werten dieser
Arbeit zusammenmit denErgebnissen der Transportmessungenvon Hauser etal. [Hau96].
Die Übereinstimmung der voneinander unabhängigien Messungen ist sehr gut.
0246810
Pressure (GPa)
T* (K)
T
T
C
N
200
150
100
50
0
pm
fm
C15
+
C14
C14
C15
Abbildung 4.15:
Druckabhängigkeitvon T
des Gd-Untergitters und T
Mn-Untergitters
von GdMn
aus Transportmessungen (Leersymbole: diese Arbeit, Vollsymbole: [Hau96]).
Die gestrichelten Werte geben die Bereiche der aus den Mössbauermessungen ermittelten
C14- und C15-Phasen an
Diskussion der Isomerieverschiebung
Die Auftragung der Isomerieverschiebung gegen den äußeren Druck zeigt zwei Bereiche
mit unterschiedlichen Druckkoeffizienten (
). Bei der Auftragung gegen das reduzierte
Volumen beobachtet manebenfallszwei Volumenbereiche (I, II) mitunterschiedlichenVo-
lumenkoeffizienten der Isomerieverschiebung (Abb. 4.16). Dabei entspricht Bereich I dem
Bereich, in dem Mn ein magnetisches Moment besitzt, während der Bereich II dem un-
magnetischer Mn-Ionen entspricht. Die Volumenkoeffizienten der Isomerieverschiebung
sind in Tabelle 4.3 aufgelistet.
4.4 Ergebnisse von GdMn
87
0246810
Pressure (GPa)
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.90 0.95 1.00
V/V0
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
S (mm/s)
S (mm/s)
C14 C15
III
C14/C15
S1
S2
Abbildung 4.16:
Isomerieverschiebung von GdMn
in Abhängigkeit vom Druck und
vom reduzierten Volumen V/V
. Die durchgezogenen Linien dienen der Übersichtlich-
keit. Eine lineare Regression für S
B

) für die Volumenbereiche I:[1, 0.976]V/V
und
II:[0.961, 0.881]V/V
ergibt Volumenkoeffizienten der Isomerieverschiebung von

=
1.2(1) mm/s, respektive

= 0.79 (10) mm/s.
Ein Vergleich der hier gefundenen Volumenkoeffizienten mit Literaturdaten von 0.80
mm/s aus einem halbempirischen Modell [deV85] für intermetallische Gd-Verbindungen
bzw. 0.73(8) mm/s für Gd-Metall [Mul94A] aus

Gd-Hochdruckuntersuchungen zeigt
für Bereich II mit einem Volumenkoeffizienten von 0.79(10) mm/s eine sehr gute Über-
einstimmung, wohingegen der mit I bezeichnete Bereich in Abb. 4.16 mit 1.2(1) mm/s
einen deutlich höheren Wert aufweist.
Für den Bereich II kann die Variation der Isomerieverschiebung mit dem Druck daher
allein auf die Volumenreduktion zurückgeführt werden 22. Für den Bereich I müssen zu-
sätzliche Effekte als Ursache für den erhöhten Volumenkoeffizienten in Betracht gezogen
werden.
Für die

Gd(86.5 keV)-Resonanz ist bekannt, daß die Zunahme des s-
Elektronencharakters zu einem negativen Beitrag zur Isomerieverschiebung führt.
Elektronen mit d-Charakter führen aufgrund von Abschirmungseffekten bzgl. der
s-Elektronen zu einem positiven Beitrag zur Isomerieverschiebung.
In kubischen GdM
Laves-Phasen mit 3d-Metallen ist der Anteil der Gd 5d-Elektronen im
Leitungsband größer als bei anderen intermetallischen Verbindungen [Gra82B]. Dies führt
22isotrope Kompression der 6s-Elektronen und Zunahme der s-Elektronendichte am Kern
88
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
aufgrund der bereits erwähnten Abschirmungseffekte i.a. zu etwas geringeren Isomerie-
verschiebungen als bei metallischen Verbindungen oder Legierungen ohne 3d-Elemente.
Durch 3d-5d-Hybridisierungseffekte in GdMn
wird die d-Elektronendichte von Gd er-
höht. Dies hat eine erhöhte Isomerieverschiebung von GdMn
bei Nulldruck zurfolge.
Durch das Verschwinden des Mn-Magnetismus mit dem Druck findet dann auch durch
den Rückgang der 3d-5d-Hybridisierung eine Reduzierung der 5d-Elektronendichte von
Gd statt.Dieskannals Ursachefür denanomalgroßen Volumenkoeffizientender Isomerie-
verschiebung von 1.2(1) mm/s interpretiert werden.
Dies wird dadurch bestätigt, daß im Druckbereich II, bei dem nur das Gd-Untergitter
magnetisch geordnet ist, man einen für intermetallische Systeme typischen Volumen-
koeffizienten der Isomerieverschiebung beobachtet.
I:
DC

GPa II:
C


] GPa
# #

-0.040(6) -0.008(3)
I:
C


V/V
II:

C


V/V
(mm/s) 1.2(1) 0.79(10)
Tabelle 4.3:
Druck- und Volumenkoeffizienten der Isomerieverschiebung von GdMn
. Ei-
ne Regression über den gesamten Bereich von S(V/V
) ergibt einen Volumenkoeffizienten
von 1.05 mm/s.
Magnetisches Hyperfeinfeld und Ordnungstemperaturen
Bevor eine Auftragung des magnetischen Hyperfeinfeldes von GdMn
realisiert werden
kann, muß eine Annahme über dessen Vorzeichen gemacht werden, da dies aus den Mes-
sungen dieser Arbeit nicht bestimmt werden kann. Dazu dient die Forderung nach einem
kontinuierlichen druck- bzw. volumenabhängigen Verlauf.
Abb. 4.17 zeigt das magnetische Hyperfeinfeld B
)
von GdMn
in Abhängigkeit von Vo-
lumen, Druck und Curietemperatur mit der Annahme eines negativen B
)
bei p = 0 GPa
und der Forderung nach einem konsistenten Verlaufes in Abhängigkeit der o.g. Parameter.
4.4 Ergebnisse von GdMn
89
Abbildung 4.17:
Hyperfeinfeld B
)
(
) und B
)
(
) von GdMn
in Abhängigkeit vom
Druck und reduzierten Volumen V/V
, sowie Curie-Temperatur gegen V/V
und B
)
. Die
durchgezogenen Linien dienen der Übersichtlichkeit. Die vertikale Linie markiert das Ver-
schwinden der magnetischen Ordnung des Mn-Untergitters
Ebenso wie die Isomerieverschiebung zeigt B
)
B
G
unter den o.g. Annahmen einen Ver-
lauf, der in unterschiedliche Bereiche aufgeteilt werden muss. Das magnetische Hyper-
feinfeld von Platz 1 (B
)
) zeigt zunächst eine starke Änderung bis etwa 4 GPa (Bereich I),
um dann schwächer mit dem Druck zu variieren (Bereich II).
90
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Die Forderung nach einer kontinierlichen Druckabhängigkeit führt zur Postulierung eines
Vorzeichenwechsels bei ca 0.7 GPa. Ein solches druckabhängiges Verhalten wurde auch
mit

Gd-Mössbauerspektroskopie für Gd-Metall, GdCo
und Gd
Co
N
beobach-
tet [Mul94A].
Die Auftragung der Curietemperatur für einen Druckbereich von 0 GPa bis 4.5 GPa ge-
gen das magnetische Hyperfeinfeld B
)
zeigt unter den oben genannten Annahmen im
Rahmen der Meßgenauigkeit eine lineare Abhängigkeit.
Das magnetische Hyperfeinfeld des 2. Platzes (B
)
) von GdMn
zeigt gegenüber B
)
nur eine schwache stetige Abnahme des magnetischen Hyperfeinfeldes mit dem Druck,
welches zudem als negativ über den gesamten Druckbereich angenommen wird.
4.5 Ergebnisse von GdAl
91
4.5 Ergebnisse von GdAl
An GdAl
wurden ebenso, wie an GdMn
, sowohl Leitfähigkeitsmessungen als auch

Gd-Mössbauermessungen, hier jedoch bis zu einem Druck von 8 GPa durchgeführt23.
GdAl
hat im Vergleich zu GdMn
einen sehr großen Kompressionsmodul von K = 105
GPa [Rei98], daher wird im untersuchten Druckbereich V
p angenommen. Die Mes-
sungen an GdAl
sollen hier als Referenzmessungen für GdMn
und GdFe
fungieren, da
hier nur ein magnetisches Untergitter existiert und der Magnetismus durch ein einfaches
RKKY-Modell erklärt werden kann (siehe Abschnitt 2.2).
Beschreibung der GdAl
-Mössbauerspektren und Transportmessungen
Die Spektren von GdAl
zeigen nur eine schwache Änderung mit dem Druck, so daß man
dies auch auf eine geringe Druckabhängigkeit der Hyperfeinparameter zurückführen kann.
Offensichtlich ist jedoch eine Zunahme der Linienbreite.
Weiterhin ist die Hyperfeinwechselwirkung einfach und ausreichend durch eine reine
magnetische Dipolwechelwirkung beschrieben. Das heißt, es existieren 3 Liniengruppen
von jeweils 4 Linien. Dabei können die Gruppen aufgrund eines geringen magnetischem
Hyperfeinfeldes von (-)16.2 T nicht aufgelöst werden (siehe Abschnitt 4.3). Es entsteht
eine numerische Abhängigkeit zwischen Linienbreite und magnetischen Hyperfeinfeld.
Die Isomerieverschiebung zeigt zusätzlich eine Korrelation mit dem Dispersionsterm. Der
Dispersionsterm wird beim Fit auf einen Wert proportional zu Absorberdicke festgesetzt
und die Isomerieverschiebung weitgehend als freier Fitparameter belassen. Somit wurde
eine Fitstrategie gewählt die eine Konsistenz der Druckabhängigkeit der Hyperfeinpara-
meter gewährleistet.
Die Linienbreite wächst in diesem Fall kontinuierlich mit zunehmenden Druck von 0.35
mm/s bei 0.51 GPa auf 0.45 mm/s bei 8.0 GPa. (siehe Tabelle A.2). Eine Auswahl der
gemessenen Mössbauerspektren ist in Abbildung 4.18 gezeigt.
23Die Leitfähigkeitsmessungen konnten aus technischen Gründen nur bis 3.8 GPa durchgeführt werden.
92
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
-2 024-4
Velocity (mm/s)
Transmission (%)
100
96
100
96
100
96
100
98
99
-1 1
3.5
0.5
5.8
8.0
Abbildung 4.18:

Gd Mössbauerspektren von GdAl
bei 4.2K und verschiedenen
Drücken zwischen 0.5 GPa und 8.0 GPa.
4.5 Ergebnisse von GdAl
93
Die zu dem Mössbauerspektren simultan während des Abkühlens und Aufwärmens des
Kryostatensystems aufgenommenen Transportmessungen sind in Abb. 4.19 gezeigt.
r/d (arb. units)
0.00
0.50
0.75
1.00
0.25
0100 200 300
Temperature (K)
0.5
1.8
3.1
3.8
GdAl2
Abbildung 4.19:
Leitfähigkeitsmessungenan GdAl
beiverschiedenenDrückenzwischen
0.5 GPa und 3.8 GPa. Die Pfeile deuten die Curietemperatur an.
Die Messungen zeigen den typischen Verlauf, wie er bereits in Abschnitt 2.4 diskutiert
wurde. Die Curietemperatur bei den verschiedenen Drücken ist durch Pfeile in Abb. 4.19
markiert. Die Curietemperatur wurde durch lineare Anpassungen der beiden charakteristi-
schen Bereiche bestimmt.
94
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Abbildung 4.20:
Magnetisches Hyperfeinfeld B
)
, Isomerieverschiebung und Curie-
temperatur von GdAl
in Abhängigkeit des Drucks und des reduzierten Volumens V/V
,
sowie Curietemperatur in Abhängigkeit vom magnetischen Hyperfeinfeld bei 4.2 K. Die
durchgezogenen Linien dienen der Übersichtlichkeit.
Aus der Druckabhängigkeit der Curietemperatur von GdAl
kann ein Druckkoeffizient
von
= 3.9(5) K/GPa bestimmt werden. Dieser Wert liegt unter dem von Jaakkola
bestimmten Wert
= 7.1(4) K/GPa, welcher jedoch auf Magnetisierungsmessungen
basiert, die nur bis zu einem Druck von p = 0.33 GPa durchgeführt wurden.
4.6 Ergebnisse von GdFe
95
4.6 Ergebnisse von GdFe
GdFe
kristallisiert wie GdMn
und GdAl
in der kubischen C15 Laves Phase. Die Ver-
bindung wurde mit

Gd-Mössbauerspektroskopie bis 13.8 GPa und mit Leitfähigkeits-
messungen bis 6.9 GPa untersucht.
Beschreibung der GdFe
-Mössbauerspektren und Transportmessungen
Die

Gd-Mössbauerspektren von GdFe
können mit einem Satz Hyperfeinparameter an-
gepasst werden und die Fitstrategie ist äquivalent zu der von GdAl
. Das bedeutet, daß die
Linienbreite mit wachsendem Druck erhöht bzw. aus den Spektren mit besserer Statistik
konsistent für die Spektren mit schlechterer Statistik abgeleitet wurde. Aufgrund des
großen magnetischen Hyperfeinfeldes von 45 T kann die Hyperfeinstruktur, die auf einer
magnetischen Diplolwechselwirkung beruht, hier im Gegensatz zu GdAl
und GdMn
aufgelöst werden. Das Spektrum zeigt eine ausgeprägte Struktur. Die 3 Liniengruppen die
den Übergängen mit
DC

zugeordnet sind, liegen isoliert voneinander.
Der Dispersionsterm wurde der Absorberdicke angeglichen und aufgrund von Literatur-
werten bestimmt (siehe Tabelle A.3). Die Nulldrucklinienbreite ist im Vergleich zu GdAl
höher (W = 0.377(8) mm/s). Diese beeinflußt aber aufgrund des größeren magnetischen
Hyperfeinfeldes andere Hyperfeinparameter nur unwesentlich.
Eine Auswahl der gemessenen Mössbauerspektren ist in Abbildung 4.21 gezeigt. Bei
GdFe
wird ein Textureffekt nachgewiesen. Dieser tritt erst bei Anwendung von äuße-
rem Druck auf. Bei geringen Drücken wird ein Texturwinkel von 42
gemessen, der dann
bei 6.9 GPa etwa 60
beträgt und dann bei höheren Drücken anwächst und bei etwa 65
liegt. Die Vorzugsrichtung der magnetischen Momente parallel bei niedrigen bzw. senk-
recht zur Strahlungsrichtung bei hohen Drücken ist analog zu gewalzten Eisenfolien, bei
denen die Momente in der Folienebene liegen. Die Textur der GdFe
-Probe kann durch
Verformungen in der Hochdruckzange bei Druckerhöhung bzw. bei der Tablettenherstel-
lung auftreten.
Das Hyperfeinfeld am Gadolinium beträgt B
)
= +45(2) T bei 4.2 K und ist damit der
größte Wert, der für Gd-Verbindungen beobachtet wurde. Abbildung 4.23 zeigt die Ab-
hängigkeit des Hyperfeinfeldes von Druck, Volumen und Isomerieverschiebung S sowie
eine Auftragung der Ordnungstemperatur des Gd-Untergitters gegen das Hyperfeinfeld
B
)
. B
)
zeigt nur eine geringe Druck- bzw. Volumenabhängigkeit. Da GdFe
ebenso wie
GdAl
einen im Vergleich zu GdMn
sehr großen Kompressionsmodul besitzt, wird im
untersuchten Druckbereich V
p angenommen.
96
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
99.4
99.6
99.8
100.0
-4 -2 024
96
98
100
96
98
100
99.5
100.0
-4 -2 024
99.0
99.5
100.0
99.4
99.6
99.8
100.0
Velocity (mm/s)
Transmission (rel. Units)
0.0
1.2
2.7
6.9
10.2
13.8
Abbildung 4.21:

Gd-Mössbauerspektren von GdFe
bei 4.2 K und verschiedenen
Drücken zwischen 0 GPa und 13.8 GPa mit leichten Textureffekten.
Die an GdFe
durchgeführten Transportmessungenzeigen den dominantenEinfluß des Fe-
Untergitters. Die Meßkurven zeigen im Bereich von 140 K bis 180 K einen leichten Knick.
Dieser Knick kann als magnetische Ordnung des Gd-Untergitters interpretiert werden.
Durch lineare Anpassungen wird die Curietemperatur des Gd-Untergitters bestimmt und
ist in Abbildung 4.24 in Abhängigkeit vom Druck und von der Isomerieverschiebung dar-
gestellt. Aufgrund des geringen Einflusses des Gd-Magnetismus auf die Transportmes-
4.6 Ergebnisse von GdFe
97
sungen sind die Werte für T
von GdFe
mit einem größeren Fehler als bei GdMn
oder
GdAl
behaftet. T
nimmt stark mit dem Druck bzw. mit Reduzierung des Volumens zu
und der Druckkoeffizient der Curietemperatur liegt mit 6(2) K/GPa zwischen dem von
GdAl
und GdMn
.
0100 200 300
Temperature (K)
r/d (arb. units)
0.00
0.50
0.75
1.00
0.25
1.2
2.1
2.7
6.9
GdFe2
Abbildung 4.22:
Leitfähigkeitsmessungenan GdFe
beiverschiedenenDrückenzwischen
1.2 GPa und 6.9 GPa. Die Pfeile deuten die Curie-Temperatur des Gd-Untergitters an.
98
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10
30
35
40
45
50
0510 15
Pressure (GPa)
30
35
40
45
50 0.00 0.05 0.10
1-V/V0
43 44 45 46
0
50
100
150
200
250
S (mm/s)
051015
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.20.000.050.10
1-V/V0
S (mm/s)
Pressure (GPa)
T(K)
C
B (T)
hf
B (T)
hf
B (T)
hf
Abbildung 4.23:
Magnetisches Hyperfeinfeld B
)
von GdFe
bei 4.2K in Abhängigkeit
des Drucks, des reduzierten VolumensV/V
und der IsomerieverschiebungS, sowie Curie-
Temperatur versus B
)
. Die durchgezogenen Linien dienen der Übersichtlichkeit.
4.6 Ergebnisse von GdFe
99
S (mm/s)
T(K)
C
02468
0
50
100
150
200
25000.0250.050
1-V/V0
T(K)
C
0.000.010.020.03
0
50
100
150
200
250
Pressure (GPa)
Abbildung 4.24:
Curie-Temperatur T
von GdFe
in Abhängigkeit des Drucks, des re-
duzierten Volumens V/V
und der Isomerieverschiebung S. Die durchgezogenen Linien
dienen der Übersichtlichkeit.
100
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
4.7 Vergleich und Diskussion der Ergebnisse von GdM
In diesem Abschnitt sollen die aus den Messungen gewonnenen Ergebnisse für GdMn
GdAl
und GdFe
im Zusammenhang diskutiert werden und aufgrund ihrer Systematik
Aussagen über die Beiträge und deren Druck- bzw. Volumenabhängigkeit zum magne-
tischen Hyperfeinfeld gemacht werden. Zusätzlich wird der Versuch unternommen, die
magnetischen Ordnungstemperaturen mit verschiedenen Modellen zu beschreiben.
4.7.1 Kompressionsmodul und Volumenkoeffizient der Isomeriever-
schiebung von GdM
Zur Auswertung bzw. Interpretation von Hyperfeinparametern unter Druck ist es wich-
tig die Kompressibilitäten bzw. die Zustandsgleichung zu kennen. Tabelle 4.4 listet die
Volumenkoeffizienten und Kompressionsmoduln (K
=
"
"
) der untersuchten Laves-
Phasen basierend auf Röntgenbeugungsmessungen von [Rei00] und [End92] auf. Bei
GdMn
wurden im Rahmen einer Doktorarbeit von G. Reiß [Rei00] Röntgenbeugungs-
messungen bis etwa 20 GPa durchgeführt. Diese Messungen wurden über den gesamten
Druckbereich mit einer Zustandsgleichung (H12) [Rei98] angepaßt.
GdMn
GdAl
GdFe
I II
a (pm) (300K) 790.0 739.6 774.8
K
(GPa) 105(5) 124(6) 29
61(3)
K
1.9(3) 2.4(6) — 3.7(9)
(mms
) +0.9(1) +0.9(1) 0.79(10) 1.2(10)
Tabelle 4.4:
Gitterparamter, Kompressionsmoduln und Volumenkoeffizienten der Isome-
rieverschiebung von GdM
(M = Al, Mn, Fe). Für GdMn
existieren zwei Werte für K
.
Der Wert (I) stammt aus [End92] und beschreibt den Druckbereich von 0 bis 2.5 GPa. Der
Wert (II) stammt aus [Rei00] und basiert auf einem Druckbereich von 0 GPa bis ca. 20
GPa.
Der daraus erhaltene Kompressionsmodul K
und dessen Ableitung K
ist in Tabel-
le 4.4 aufgeführt. Zusätzlich ist das Ergebnis einer früheren Untersuchung von Endo et
4.7 Vergleich und Diskussion der Ergebnisse von GdM
101
al. [End92], die bis etwa 2.5 GPa durchgeführt wurde, angegeben. Die Diskrepanz beider
Meßergebnisse liegt in der anomal großen Kompressibilität von GdMn
im Druckbereich
von 0 bis etwa 2 GPa. Für Drücke über 2 GPa hinaus kann der von G. Reiß angegebene
Kompressionsmodul benutzt werden. Für die volumenabhängige Auftragung der Hyper-
feinparameter wurden deshalb zwei Zustandsgleichungen analog zur Tabelle 4.4 benutzt.
Für GdAl
undGdFe
wird keine solcheAnomalie beobachtet und die Werte in Tabelle 4.4
können zur Darstellung der Hyperfeinparameter benutzt werden.
Die Auftragung der Isomerieverschiebung der hier untersuchten GdM
Verbindungen ge-
gen das reduzierte Volumen ist in Abbildung 4.25 dargestellt.
S (mm/s)
0.90 0.95 1.00
V/V0
-0.2
-0.1
-0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
AlAl
Mn
Fe
I
II
Abbildung 4.25:
Isomerie-
verschiebung von GdM
(M
= Al, Fe, Mn) bei 4.2K in
Abhängigkeit vom reduzierten
Volumen V/V
. Die mit den
Dreieck-Symbolen markier-
ten Isomerieverschiebungen
entsprechen GdMn
in der C15-
Lavesphase (
) und der C14-
Lavesphase (
). Die Ziffern I
und II bezeichnen die beiden
Bereiche des unterschiedlichen
Kompressionsverhaltens in
GdMn
.
GdAl
zeigt im Vergleich zu GdFe
und GdMn
wesentlich höhere Absolutwerte der Iso-
merieverschiebung. Erklärt werden können diese Unterschiede miteinem halbempirischen
Modell von Miedema und van der Woude, bei dem Isomerieverschiebungen durch Elekt-
ronegativitäten (
) und Elektronendichten an den atomaren Zellgrenzen (n
) berechnet
werden. Für intermetallische Verbindungen kann man dafür folgende Gleichung ange-
ben [Gra82B] (P, Q, R bezeichnen Proportionalitätskonstanten [Mie80]. R tritt auf, wenn
M kein 3d-Metall ist):
%
B
0
"
G
%
0
%
"
%
"
(4.1)
Bei Al handelt es sich um ein sp-Metall. In GdAl
wird dadurch eine Hybridisierung der s,
p-Bänder von Al mit dem 5d-Band von Gd hervorgerufen, was zu einem Beitrag in Glei-
chung 4.1 von R
0.34 mm/s führt [Gra82B]. Dieser empirische Wert für intermetallische
102
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Gd

-Verbindungen stimmt gut mit den hier gefundenen Werten für S = 0.421(5) von
GdAl
im Vergleich zu GdFe
und GdMn
(S = 0.066(5) mm/s und S = 0.094(3) mm/s)
überein.
Die Volumenkoeffizienten der Isomerieverschiebung (Tabelle 4.4) zeigen für GdAl
und
GdFe
den gleichen Wert von
%

= 0.9(1) mms
. Dieser Wert zeigt gute Überein-
stimmung mit einem globalen Wert von de Vries et al. für intermetallische Verbindungen
von
%

!
= 0.8 mms
[deV85] basierend auf dem o.g. Modell.
4.7.2 Zusammensetzungen des magn. Hyperfeinfeldes von GdM
Das magnetische Hyperfeinfeld
E
)
am

Gd-Kern entsteht fast ausschließlich durch po-
larisiertes-Elektronen24, die durchihre AufenthaltswahrscheinlichkeitamKern eine direk-
te Wechselwirkung mit diesen verursachen. Die s-Leitungselektronen werden dabei durch
einen indirekten Austauschmechanismus von den lokalen 4f-Elektronen der Lanthanidio-
nen polarisiert. Es entstehtam Kern ein zur Magnetisierungder Elektronenspinsproportio-
nales Hyperfeinfeld, welches bei

Gd antiparallel zur Magnetisierung der 4f-Elektronen
ist und daher mit negativem Vorzeichen definiert wird25. Das gemessene magnetische
Hyperfeinfeld B
)
kann unter Vernachlässigung von Dipolbeiträgen (B
) und Bahndre-
himpulsbeiträgen nichtabgeschlossener Elektronenschalen (B
) in 3 Beiträgen dargestellt
werden:
E
)
E
E
"
E
)
(4.2)
B
beschreibt den Anteil von B
)
, der durch die Polarisation der inneren s-Elektronen
durch die 4f-Elektronen zustandekommt. Dieser Term ist druckunabhängig und kann mit
B
= -33.2T angegeben werden [LeD69]. Der zweite Beitrag B
entsteht durch die
Selbstpolarisation der 6s- und 5d-Valenzelektronen durch das eigene 4f-Moment. Dieser
Beitrag wird auch mit Selbstpolarisation bezeichnet26. Der dritte Term (B
)
) wird durch
die Polarisation der Leitungselektronen der benachbarten Atome verursacht.
Bei GdMn
und GdFe
liefern transferierte Hyperfeinfelder vom Mangan bzw. Eisen auf-
grund ihrer magnetischen 3d-Elektronen einen zusätzlichen Beitrag zu B
)
und man kann
dann diesen Term weiter aufteilen:
24Eine relativistische Behandlung liefert auch für die p-Elektronen eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit
am Kern, die dann auch einen Beitrag zum Hyperfeinfeld liefern.
25Bei einem polarisierten Gas von Gd
5
-Ionen ist B

= B

= -33.2 T, da hier nur die Polarisation der
inneren s-Elektronen durch die 4f-Elektronen wirkt
26Die Selbstpolarisation führt zu einem positiven Beitrag zu Hyperfeinfeld [Wat69]
4.7 Vergleich und Diskussion der Ergebnisse von GdM
103
E
)
E
"
)
E
0
)
(4.3)
Abbildung 4.26 zeigt die gemessenen magnetischen Hyperfeinfelder B
)
von GdM
(M =
Al, Fe, Mn) druck- und volumenabhängig.
0510 15
Pressure (GPa)
-20
-10
0
10
20
30
40
50
0.90 0.95 1.00
V/V
0
-20
-10
0
10
20
30
40
50
B (T)
hf
B (T)
hf
Al
Mn
Fe
1
2
I II I II
Abbildung 4.26:
Magnetisches Hyperfeinfeld von GdM
Verbindungen bei 4.2 K in Ab-
hängigkeit vom Druck und vom reduzierten Volumen V/V
. Das Symbol (
) entspricht
B
)
der C15-Phase von GdMn
und das Symbol (
) entspricht B
)
der C14-Phase von
GdMn
. Die mit vertikalen Linien eingegrenzten Bereiche I und II entprechen charakte-
ristischen Verläufen von B
)
(p) der C15-Phase. Diese Bereiche sind die Basis für die in
Tabelle 4.6 angegebenen Druck- und Volumenkoeffizienten.
Im allgemeinen ist es nicht möglich aufgrund einer Mössbauermessung die einzelnen Bei-
träge zu B
)
zu bestimmen27. Im Fall von zwei magnetischen Untergittern, die z.B. durch
Anwendung von äußerem hydrostatischem Druck entkoppelt werden, wie dies bei GdMn
geschehen ist, können die Komponenten dennoch teilweise bestimmt werden. Bei Ver-
bindungen, bei denen keine druckinduzierte Entkopplung der magnetischen Untergitter
erfolgt, mißt man nur die Summe der einzelnen Beiträge. Man kann jedoch aus dem Ver-
gleich der Druck- und Volumenkoeffizienten und den Koeffizienten der Isomerieverschie-
bung bzgl. der magnetischen Ordnungstemperatur und des Hyperfeinfeldes die Natur und
Stärke der Austauschkopplungen diskutieren.
27Bei substituierten Verbindungen wie z.B. Gd
La

Al
, Gd
La

Rh
kann man die Beiträge zu B

bestimmen [Dor73, Dor77B]
104
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Tabelle 4.5 zeigt die Zusammensetzung der magnetischen Hyperfeinfelder in GdM
und
dem afm EuAl
.
B

B

B

B

B
8

EuAl
-27.2(3) -34.2(5) +10.5(20) -3.3(5) 0
GdAl
-16.2(1) -33.2(5) +19.6(10) -2.6(4) 0
GdMn
-11.3(10) -33.2(5) +26(5) +10(5) -14(5)
GdFe
+45.1(10) -33.2(5) +36(5) +14(3) +28(3)
Tabelle 4.5:
Beiträge zum Hyperfeinfeld B
)
der untersuchten GdM
-Verbindungen bei T
= 4.2K und Normaldruck in Tesla. Die Werte für RAl
stammen aus [Dor76, Abd81]. Die
Werte für GdFe
für B
, B
"
)
und B
0
)
basieren auf theoretischen Berechnungen [Car96].
Die Werte für GdMn
konnten aufgrund der Hochdruck-Mössbauerergebnisse dieser Ar-
beit bestimmt werden.
4.7.3 Druck- und Volumenkoeffizienten des magnetischen Hyper-
feinfeldes und der Curietemperatur
GdMn
C15 GdMn
C14 GdAl
[EuAl
] GdFe
I II
O

(TGPa
) +16(2) +3.1(5) +0.7(2) +0.32(5) [-6.0(5)] -0.16(5)
G

(KGPa
) +48(5) +6(2) +4.0(5) +4.0(5) +6(2)
O

 
(T) -650(30) -270(100) -64(5) -36(3) [+55(5)] +29(2)
G

 
(K) -2000(200) -540(50) -580(40) -480(100) [-565] -1040(300)
O

G

(TK
) +0.32(8) +0.18(2) +0.15(2)[-0.16] +0.03(2)

G

 
+50(5) +3.3(5) — +3.1(5) +7(2)
Tabelle 4.6:
Druck- und Volumenkoeffizienten, sowie Isomerieverschiebungskoeffizient
von GdM
des Hyperfeinfeldes und der Curie-Temperatur. Die Werte basieren auf

Gd-
Mössbauermessungen bei T = 4.2K. Die Werte EuAl
in eckigen Klammern stammen
aus [Pot93, Abd81].
4.7 Vergleich und Diskussion der Ergebnisse von GdM
105
Aus den Hochdruck-Mössbauermessungen an den hier untersuchten GdM
-Laves-Phasen
können Druck- und Volumenkoeffizienten der Curietemperatur und des magnetischen
Hyperfeinfeldes berechnet werden. Sie sind in Tabelle 4.6 zusammengefaßt.
GdFe
besitzt im Gegensatz zu GdAl
und GdMn
im hier untersuchten Druckbereich
einen negativen Druckkoeffizienten des magnetischen Hyperfeinfeldes Der starke Ein-
fluß des ferromagnetischen Fe-Untergitters auf das Gd-Untergitter führt zu transferierten
Hyperfeinfeldern vom Fe-Untergitter, die positiv zum

Gd-Hyperfeinfeld beitragen. Das
magnetische Hyperfeinfeld von GdFe
nimmt mit dem Druck ab [Lüb00A], als Konse-
quenz des abnehmenden magnetischen Momentes der Eisen-3d-Elektronen. Damit kom-
pensieren sich die Druckkoeffizienten der transferierten Hyperfeinfelder von B
"
)
und
B
+
)
28 fast und führen zu dem in Tabelle 4.6 aufgelisteten Wert.
Für den Bereich I von GdMn
(siehe Tabelle 4.6 und Abbildung 4.26) beobachtet man im
Vergleich zu den anderen Verbindungen sehr große Druck- und Volumenkoeffizienten. Die
Volumenkoeffizienten von Bereich II sinddeutlich geringer. Dieser Bereich entsprichtdem
Bereich in dem keine Mn-Spinfluktuationen der Mn-Momente beobachtet werden. Der
Volumenkoeffizient der C14-Phase von GdMn
ist in der Größenordnung der Volumen-
koeffizienten von GdAl
und GdFe
. Dies zeigt, daß die magnetischen Eigenschaften von
GdMn
vom itineranten Mn-Magnetismus und von Spinfluktuationen dominiert werden.
Magnetische Hyperfeinfelder und RKKY-Mechanismus
Der Magnetismus des Gd-Untergitters in GdM
kann durch ein modifiziertes RKKY-
Modell beschrieben werden. Die folgenden Herleitungen und Abschätzungen lehnen
sich an Veröffentlichungen von Abd Elmeguid et al. [Abd81] und Potzel et al. [Pot93]
bzw. [Gle93] an. Der druck- bzw. volumenabhängigen Verlauf des Hyperfeinfeldes wird
in erster Näherung durch ihre partiellen Ableitungen angegeben [Abd81] - hier sei der
Druckkoeffizient des Hyperfeinfeldes angegeben:
E
)
E
E
)
(4.4)
Der erste Term in Gleichung 4.4 beschreibt den Beitrag der Selbstpolarisation und der
zweite Term den Beitrag durch die transferierten Hyperfeinfelder zum Druckkoeffizienten
des Hyperfeinfeldes. Der Einfluß der Magnetisierung der Leitungselektronen auf das
Hyperfeinfeld wird durch eine Hyperfeinkopplungskonstante a beschrieben. Für eine
solche Hyperfeinwechselwirkung kann man einen Hamiltonoperator folgender Form an-
setzen:
28später wird erklärt werden, daß nur B

eine meßbare Druckabhängigkeit besitzt
106
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
)
)
!
(4.5)
Diese Wechselwirkung von Leitungselektronen mit dem magnetischen Moment des Kerns
führt dann zu einem transferierten Hyperfeinfeld der Form
E
)
'
+
und bein-
haltet Elektronen mit s-, p- und d-Charakter. Nach [Kro79] kann man dann schreiben:
E
)
'
+
'
+
(4.6)
Der zweite Teil dieser Gleichung beschreibt den Beitrag der Leitungselektronen ohne
s-Charakter (ns : non-s) - also die p- und d-Leitungselektronen - zum Hyperfeinfeld,
und beinhaltet auch den Einfluß der magnetischen M-Atome in GdM
. Es ist bekannt,
daß

([Nar66], [Har74], a
'
pro Spin 1/2 [Cam69]) und für
geringe Drücke druck(volumen)unabhängig ist [Abd81]. Die Polarisation der Leitungs-
elektronen wird über den RKKY-Mechanismus vermittelt und man erhält erweiternd zum
ursprünglichen RKKY-Modell, welches nur die s-Elektronenpolarisation beschreibt:
'
+
.
+
)
'
%
+
"
B-
+
!
G
(4.7)
'
+
.
+
)
'
%
+
"
B-
+
!
G
Wobei
'
%
+
"
= 7/2 im magnetisch geordneten Zustand und Z die Anzahl der Leitungs-
elektronen pro Atom ist. Eine wichtige Größe ist dabei die Austauschkonstante J, welche
die Stärke und Natur der Polarisation der Leitungselektronen durch die oszillatorische
RKKY-Funktion F(x) beschreibt. Der Summenterm ist bei freier Elektronennäherung
druck(volumen)unabhängig. Für das transferierte Hyperfeinfeld B
)
folgt mit den Glei-
chungen 4.7:
E
)
B

4%
G
B
,
*)

*)
G
(4.8)
In der Konstanten
B

4%
G
'
%
+
"
B-
+
!
G
sind die als druckunabhängig
angenommenen Größen zusammengefaßt. Bei einer ferromagnetischen Kopplung der Gd-
Momente führt ein 4f-s Austausch zu einem positiven und ein (4f-ns)-Austausch zu einem
negativen transferierten Hyperfeinfeld B
)
.
4.7 Vergleich und Diskussion der Ergebnisse von GdM
107
Bei dem ferromagnetischen GdAl
beobachtet man ein geringes B
"
)
= -2.6 T. Dies deutet
auf einen dominanten 4f-ns-Beitrag hin. Bei dem antiferromagnetischen EuAl
wird eben-
falls ein negatives B

)
= -4.5 T beobachtet und damit überwiegt der 4f-s-Beitrag zu B

)
.
Bei GdFe
und GdMn
setzt sich B
"
)
aus den Beiträgen vom Gd- und Fe(Mn)-Untergitter
zusammen. Hier spielt die 3d-5d-Hybridisierung, und der 4f-ns-Term eine wichtige Rolle.
GdMn
zeigt hier durch die Mn-3d-Fluktuationenund gestörten 3d-4f-Austausch bei anti-
ferromagnetischer R-M-Wechselwirkung einnegativesB
0
)
. In GdFe
beobachtet man bei
ungestörtem 3d-4f-Austausch ein positives B
+
)
Die Leitungselektronenpolarisation
'
+
'
+
'
+
tritt weiterhin als Folge der
Austauschwechselwirkung vom Heisenbergtyp (

*)
*)
) ebenfalls in der
Stärke der Curie-Temperatur auf:
'

B
,
*)
'
+
*)
'
+
G
%
"
B
%
"
G
'
%
+
"
(4.9)
Somit ist eine Verbindung zwischen Hyperfeinfeld, Elektronenmagnetismus und Curie-
temperatur hergestellt. Magnetische Ordnungsphänomene haben eine kollektive Ursache
aufgrund der wechselwirkenden magnetischen Momente. Das heißt, falls eine starke oder
eine einfache funktionale Abhängigkeit des Hyperfeinfeldes B
)
von der Curietemperatur
vorliegt, müssen die Änderungen des Hyperfeinfeldes mit dem Druck auf Änderungen
des transferierten Hyperfeinfeldes zurückgeführt werden, da diese auf kollektiveWechsel-
wirkungen zurückzuführen sind. Diese Abhängigkeit wird bei GdMn
aufgrund der star-
ken Änderung des Hyperfeinfeldes mit dem Druck klar nachgewiesen und kann auch auf
die anderen Gd-Laves-Phasen übertragen werden29. Folglich gilt dann für die hier unter-
suchten Gd-Laves-Phasen:
E
)
E
)
oder
E
)

E
)

(4.10)
Dieses Ergebnis stimmt mit den Ergebnissen früherer Hochdruckuntersuchungen an inter-
metallischen Verbindungen von Europium überein [Abd81, Pot93]. Weiterhin bedeutet
dies, daß die Druck(Volumen)abhängigkeit der Selbstpolarisation (B
) vernachlässigbar
ist.
Als Nächstes folgt die Diskussion und die Analyse der Druck-und Volumenkoeffizienten
des Hyperfeinfeldes. Dazu kann die partielle Ableitung von Gleichung 4.8 angegeben
werden, die die Volumenabhängigkeit der transferierten Hyperfeinfelder in eine Volu-
menabhängigkeit der Austauschintegrale überführt. Dabei wurde angenommen, daß die
29Die Änderungen des Hyperfeinfeldes mit dem Druck sind hier geringer und daher mit einem größeren
relativen Fehler behaftet
108
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Hyperfeinkopplungskonstante a volumenunabhängig sei [Abd81]. Sie ist in der Konstan-
ten in Gleichung 4.11 enthalten.
E
)

B

4%
G

*)

*)
(4.11)
Die Volumenabhängigkeit von B
)
für GdAl
, bei dem es nur ein ferromagnetisches,
das Gd-Untergitter gibt, zeigt einen negativen Volumenkoeffizienten von B
)
B
)
(
E
)

), wohingegen beim antiferromagnetischen EuAl
E
)

positiv
ist [Abd81]. Dies deutet darauf hin, daß der 4f-ns Term sensitiver auf Volumenänderun-
gen reagiert als der (4f-s)-Term. Diese Aussage läßt sich auch für GdMn
bestätigen. Die
Entkopplung der beiden magnetischen Untergitter in GdMn
und die Unterdrückung der
Spinfluktuationen der Mn-3d-Momente durch Anwendung von äußerem Druck führt zu
einem raschen ansteigen von T
mit einem anomal großen magnetischen Grüneisenpara-
meter
#
und großem negativen
E
)

. Dies kann analog zu GdAl
und EuAl
als
eine dominante Volumenabhängigkeitdes 4f-ns-Austauschsgewertet werden. Bei weiterer
Druckerhöhung und vollständiger Entkopplung des Gd-Untergitters vom Mn-Untergitter
nähert sich die Curietemperatur von GdMn
der von GdAl
an (T
(p = 0 GPa) = 161
K) und zeigt schließlich einen äquivalenten magnetischen Grüneisenparameter
#
(siehe
Tabelle 4.6).
4.8 Zusammenfassung
109
4.8 Zusammenfassung
Die magnetischen Eigenschaften der Gd-Laves-Phasen GdMn
, GdAl
und GdFe
konnten mit Hochdruck-Mössbauer- und Transportmessungen bis zu einem Druck von
13.8 GPa untersucht werden. Es wurden die Druck- und Volumenkoeffizienten des Hyper-
feinfeldes, der Isomerieverschiebung und der magnetischen Ordnungstemperatur des
Gadoliniumuntergitters bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit dem RKKY-Modell ba-
sierend auf den Veröffentlichungen von [Abd81], [Kro79] und [Pot93] diskutiert. Die
Druckabhängigkeit des magnetischen

Gd-Hyperfeinfeldes in den GdM
Laves-Phasen
konnte auf die transferierten Hyperfeinfelder zurückgeführt werden, wobei eine indirekte
Wechselwirkung über eine 3d-5d-Hybridisierung mit den lokalen 4f-Elektronen den do-
minanten Beitrag dazu liefert.
In GdMn
konnten die gegenüber GdAl
und GdFe
zunächst großen Volumenkoeffizi-
enten der o.g.Größenauf einengestörten 3d-5d-Austauschaufgrund der Spinfluktuationen
der magnetischen Mn-3d-Momente zurückgeführt werden. Zusätzlich wurde ein Phasen-
übergang von der C15-Laves-Phase zur C14-Laves-Phase bei etwa 4 GPa aufgrund cha-
rakteristischer Veränderungen der

Gd-Mössbauerspektren vorgeschlagen.
Der geringe positive Druckkoeffizient des

Gd-Hyperfeinfeldes von GdFe
konnte auf
die mit dem Druck abnehmenden transferierten Hyperfeinfelder des Fe-Untergitters bei
gleichzeitiger Zunahme der transferierten Hyperfeinfelder des Gd-Untergitters zurückge-
führt werden.
110
GdM
(M = Mn, Al, Fe)
Kapitel 5
R
PdSi
mit R = Eu, Gd
Dieses Kapitel handelt von der Verbindungsklasse R
TX
, welche in der Form R
RhSi
1984 von Cevalier et al. [Che84] erstmals synthetisiert wurden. Diese Verbindungen mit
ihren zwei kristallografisch unterschiedlichen Plätzen für die Lanthanide sind beispielhaft
zur Untersuchung von komplexem Magnetismus.
An den Verbindungen R
PdSi
(R = Eu, Gd) wurden

Gd- und
Eu-Mössbauermess-
ungen beiverschiedenenTemperaturen zur Untersuchung dermagnetischen Eigenschaften
durchgeführt. Zusätzlich wurden zur Bestimmung der magnetischen Ordnungstemperatur
des R-Untergitters Thermal-Scan-Messungen durchgeführt (siehe Abschnitt 3.1.6). Die
Messungen entstanden aus einer Kooperation mit Prof. E.V. Sampathkumaran, in dessen
Arbeitsgruppe am Tata Institut in Bombay auch die Proben präpariert und die hier ge-
zeigten Röntgenbeugungs- Suszeptibilitäts-, Wärmekapazitäts- und Widerstandsmessun-
gen durchgeführt wurden.
5.1 Eigenschaften von R
PdSi
'
Die Verbindungen können in drei verschiedenen Strukturen, (1) der hexagonalen AlB
1,
(2) der tetragonalen
-ThSi
und (3) der orthorhombischen GdSi
Phase existieren. Die
hier untersuchten Proben Eu
PdSi
und Gd
PdSi
haben die hexagonale AlB
-Struktur
und die gleichen Atompositionen wie Er
RhSi
, die in Tabelle 5.1 aufgelistet sind. Die
Raumgruppe ist nach Schönfließnotation
.
1Die Zusammensetzung von R
PdSi
resultiert aus einer Multiplikation der Gitterparameter bzgl. der
AlB
-Struktur
111
112
R
PdSi
mit R = Eu, Gd
Platz x y z
Er1 2b 0 0 1/4
Er2 6h 0.481(1) 0.019(1) 1/4
Rh 4f 1/3 2/3 0.000(1)
Si 12i 0.167(1) 0.333(1) 0.000(1)
a(4.2 K) c(4.2K) a(300K) c(300K)
Eu
PdSi
830.2 pm 868.7 pm 831.4 pm 872.6 pm
Gd
PdSi
814.6 pm 817.0 pm 815.6 pm 819.0 pm
Tabelle 5.1:
Atompositionen in Er
RhSi
nach [Che84] und Gitterparameter a und c von
Eu
PdSi
und Gd
PdSi
.
Die Abbildung 5.1 zeigt R
PdSi
in verschiedenen perspektivischen Darstellungen.
x
x
x
T
T
T
x
TTT
x
x
x
x
x
x
x
TTT
x
TTT
T
T
T
x
T
TT
x
x
x
x
x
x
x
x
TTT
x
TTT
x
x
R2
R2
R2
R2
R2
R1
R2
R2
R2
R2
R1
R1
R2
R2
R2
R1
x
x
x
T
T
T
x
TT
T
x
x
x
x
x
x
x
TTT
x
TTT
TT
T
x
T
T
T
x
x
x
x
x
x
x
x
T
T
T
x
TT
T
x
x
R2
R2
R2
R2
R2
R1
R2
R2
R2
R2
R1
R1
R2
R2
R2
R1
x
R2
x
x
TTT
R2
R2
x
x
TTT
x
x
R2
R2
x
x
x
T
T
T
R1
x
T
T
T
x
R2
R2
x
TTT
x
R1
R2
T
T
T
x
x
x
R2
x
x
R1
R2
x
TTT
x
x
R2
x
x
TTT
R2
R1
TTT
x
x
R2
R2
x
x
TTT
x
R2
x
x
R2
R2
x
x
TTT
x
R1
x
T
T
T
x
R2
R2
x
TT
x
T
R2
R1
x
T
T
T
x
x
R2
x
R1
R2
T
x
T
T
x
xR2
R1
TTT
x
xR2
x
Abbildung 5.1:
Idealisierte perspektivische Darstellung von R
TX
in der (ab)-Ebene
(links) und senkrecht zur (ab)-Ebene (rechts).
Die Tabelle 5.1 zeigt einige interatomare Abstände von Eu
PdSi
und Gd
PdSi
.
5.1 Eigenschaften von R
PdSi
113
Eu / Gd n Abstand (pm) Eu / Gd n Abstand (pm)
R1 -R1 2 434.4 / 408.5 R2 -R1 1 391.7 / 384.3
-R2 3 391.7 / 384.3 -R1 1 439.0 / 430.7
-R2 3 439.0 / 430.7 -R2 2 393.6 / 386.2
-Si 12 323.2 / 311.3 -R2 2 435.2 / 409.4
-Pd 12 526.2 / 512.8 -R2 2 440.7 / 432.4
-Pd 2 314.3 / 302.4
Pd -R2 3 314.3 / 302.4 -Pd 2 334.5 / 322.6
-R2 3 334.5 / 322.6 -Si 2 304.1 / 292.1
-Pd 2 434.4 / 408.5 -Si 2 314.7 / 302.7
-Si 3 239.9 / 235.4 -Si 2 334.4 / 322.4
-Si 2 344.0 / 332.0
Si -R1 2 323.2 / 311.3
-R2 1 304.1 / 292.2
-R2 1 314.7 / 302.7
-R2 1 334.4 / 322.4
-R2 1 344.0 / 332.0
-Si 2 238.7 / 234.9
-Pd 1 239.9 / 235.4
-Si 2 414.7 / 406.9
Tabelle 5.2:
Interatomare Abstände in R
PdSi
mit R = Eu, Gd. Die Spalte n ent-
hält die Multiplizität des entsprechenden Abstandes. Die Werte wurden mit dem Pro-
gramm atoms (Version 3.0alpha22) berechnet, welches als freie Software unter der URL
http://feff.phys.washington.edu/
ravel/atoms/3.0.html verfügbar ist.
Die beiden R-Atome besetzen zwei kristallografisch inäquivalente Plätze, R1(2b) und
R2(6h), in einem Verhältnis von
'
. Dabei besetzt das R2-Atom einen Platz
mit niedrigerer Symmetrieals der R1-Platz, was zu einemin der (ab)-Ebene verzerrten He-
xagon von R2 Atomen führt in dessen Mitte sich ein R1 Atom befindet. Die R Atome bil-
den ein Netzwerk inder (a-b)-Ebene, welches sich miteinem graphithähnlichemNetzwerk
aus T-X-Atomen entlang der c-Achse abwechselt. Das T-X Netzwerk bildet röhrenartige
Strukturen aus, in deren Zentrum jeweils ein R1- oder R2-Atom sitzt2, wobei der R1-Platz
von 12 X-Atomen und der R2-Platz von 8 X- und 4 T-Atomen umgeben ist. Die R1-
Atome besitzen als nächste R-Nachbarn 6 R2-Atome in der (ab)-Ebene (391.7/384.3 pm;
439.0/430.7 pm) und 2 R1-Atome entlang der c-Achse (434.4/408.5 pm). Die nächsten
R-Nachbarn der R2-Atome bestehen aus 4 R2- (393.6/386.2 pm; 440.7/432.4 pm) und
2Das R2 Atom sitzt nicht exakt im Zentrum von Eu
PdSi
und Gd
PdSi
(siehe Tab. 5.1)
114
R
PdSi
mit R = Eu, Gd
2 R1-Atomen (391.7/384.3 pm; 439.0/430.7 pm) in der (a,b)-Ebene und 2 R2-Atome
(435.2/409.0 pm) entlang der c-Achse. Betrachtet man einen größeren Ausschnitt der Ver-
bindung (siehe Abb. 5.1), so erscheint ein R1-R2 Netzwerk entlang der c-Achse alternie-
rend mit einem Netzwerk aus T-X- und X-X-Sechsecken.
Die folgende Abbildung 5.2 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum von Eu
PdSi
und
rechts daneben die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter a und c von R
PdSi
(R = Gd, Eu), wobei bei Eu
PdSi
ein anomaler temperaturabhängiger Verlauf
des c-Gitterparameters beobachtet wird. Im Vorgriff auf die Ergebnisse der
Eu-
Mössbauermessungen zeigen die Röntgenbeugungsmessungen, daß beide Eu-Plätze zwei-
wertig sind und somit der elektronische Grundzustand von Eu aufgrund der halbgefüllten
4f-Schale
S
so wie bei Gd
ist. Dabei ist das Eu
-Ion allerdings wesentlich größer
als das Gd
-Ion, was sich in den unterschiedlichen Gitterparametern von Eu
PdSi
und
Gd
PdSi
widerspiegelt.
Abbildung 5.2:
Röntgenbeugungsspektrum von Eu
PdSi
(AlB
-Struktur, links) und Git-
terparameter a, c von R
PdSi
(R = Gd, Eu) in Abhängigkeit von der Temperatur (rechts).
5.2 Darstellung der Ergebnisse an Eu
PdSi
115
5.2 Darstellung der Ergebnisse an Eu
PdSi
'
Die Messung des spezifischen Widerstandes von R
PdSi
(Abb. 5.3) deutet auf zwei mag-
netische Ordnungen bei T = 10 K und 40 K hin. Die Änderungen der Steigungen des Ver-
laufes von
B
G
sind, wie in Abschnitt 2.4 ausgeführt, auf den Einfluß des magnetischen
Streubeitrages
"
zurückzuführen. Ebenso deutet die Messung der spezifischen Wärme
auf 2 magnetische Untergitter mit unterschiedlichen magnetischen Ordnungstemperaturen
hin [Mal98A], wobei der Majoritätsplatz Eu2 bei 10 K und der Minoritätsplatz bei 40 K
magnetisch ordnet.
Die Extrapolation der Magnetisierungsmessungen (Abb. 5.3) ergibt ein gemitteltes Mo-
ment von 7.84
pro Formeleinheit, was wesentlich geringer als der theoretische Wert
des magnetischen Momentes mit ferromagnetischer Kopplung für zweiwertiges Europium
von 14

pro Formeleinheit ist und auf konkurrierende magnetische Ordnungsmechanis-
men zweier R-Untergitter hindeutet. Diese Aussage wird durch eine aus der Auftragung
der reziproken magnetischen Suszeptibilität ermittelte paramagnetische Curietemperatur
von

'
unterstützt.
Abbildung 5.3:
Messung des spezifischen Widerstandes von Eu
PdSi
in Abhängigkeit
der Temperatur (links) und Suszeptibilitätsmessungen an Eu
PdSi
(rechts)
Diese Ergebnisse makroskopischer Meßmethoden können durch eine lokale Methode, wie
hier der Mössbauereffekt, ergänzt werden. Die Abbildungen 5.4 und 5.5 zeigen eine Aus-
wahl von
Eu-Mössbauerspektren an Eu
PdSi
bei verschiedenen Temperaturen.
116
R
PdSi
mit R = Eu, Gd
94
96
98
100
-40 -20 020 40
96
98
100
96
98
100
94
96
98
100
94
96
98
100
-30 -10 10 30
Velocity (mm/s)
4.2 K
6.0 K
8.0 K
9.0 K
10.0 K
Transmission (%)
Abbildung 5.4:
Eu-Mössbauerspektren von Eu
PdSi
zwischen 4.2 K und 10 K. Die
Spektren bestehen aus zwei Subspektren (1) strichpunktiert und (2) gestrichelt entspre-
chend den kristallografischen Plätzen Eu1 und Eu2.
5.2 Darstellung der Ergebnisse an Eu
PdSi
117
-40 -20 020 40-30 -10 10 30
Velocity (mm/s)
12.0 K
20.0 K
25.0 K
35 K
42 K
92
96
100
90
95
100
90
95
100
85
90
95
100
80
90
100
Transmission (%)
Abbildung 5.5:
Eu-Mössbauerspektren von Eu
PdSi
zwischen 12 K und 42 K. Die
Spektren bestehen aus zwei Subspektren (1) strichpunktiert und (2) gestrichelt entspre-
chend den kristallografischen Plätzen Eu1 und Eu2.
118
R
PdSi
mit R = Eu, Gd
Wie später ersichtlich werden wird, sind die
Eu-Mössbauermessungen an Eu
PdSi
aufgrund der besseren Auflösung der magnetischen Hyperfeinstruktur wesentlich
informationsreicher als die

Gd-Mössbauermessungen an Gd
PdSi
, deren Ergebnisse
im nachfolgenden Abschnitt besprochen werden. Die
Eu-Mössbauerspektren, die ei-
ne kombiniertemagnetische Dipol-/elektrischeQuadrupolwechselwirkungzeigen,wurden
mit dem Transmissionsintegral,mit zwei Subspektren und einem Intensitätsverhältnis von
1:3 angepaßt, was eine eindeutige Zuordnung zu den kristallografischen Plätzen Eu1 und
Eu2 ermöglicht.
Bei 4.2 K sind beide magnetisch aufgespaltenen Subspektren vollständig aufgelöst und
aus dem temperaturabhängigen Verlauf der Hyperfeinfelder B
)
und B
)
(Abb. 5.6)
Temperature (K)
0
10
20
30
40
50
010 20 30 40 50
(-)B (T)
0510 15 20 25
Temperature (K)
-1500
-1000
-500
0
Count rate (arb. units)
Eu1
Eu2
hf
Eu1
Eu2
Tm2 Tm1 Tm2
0510 15 20 25
Temperature (K)
0
20
40
60
80
100
120
b(deg.)
Eu1
Eu2
Eu1
Eu2
b
Bhf
c, Vzz
Abbildung 5.6:
Oben links:
Eu-
Hyperfeinfeld des Platzes 1 (Leer-
symbole) und 2 (Vollsymbole). Un-
ten links: Winkel
(T) sowie (oben
rechts) eine Thermal Scan Messung
mit dem Schwerpunkt auf Platz 2 von
Eu
PdSi
in Abhängigkeit der Tem-
peratur. Die durchgezogenen Linien
dienen der besseren Augenführung.
5.2 Darstellung der Ergebnisse an Eu
PdSi
119
bzw. aus einer Thermal Scan Messung können die Ordnungstemperaturen T
#
und T
#
der beiden Eu-Untergitter bestimmtwerden.Diese stimmenmit T
#
= 10.8(5)K und T
#
=
40(1) K sehr gut mit spezifischen Widerstands- und Wärmekapazitätsmessungen überein.
In Abbildung 5.6 ist der temperaturabhängige Verlauf des magnetischen Hyperfeinfeldes
von Eu1 und Eu2 zusammen mit einer Auftragung des Winkels
(T) und einer
Thermal-
Scan
Messung des Eu2 Platzes gezeigt.
beschreibt die Orientierung des magnetischen
Hyperfeinfeldes zu V
R
des
temperaturunabhängigen
elektrischen Feldgradiententensors.
Tabelle 5.3 zeigt die wichtigsten Ergebnisse der Mössbauermessungen bei 4.2 K. Eine
vollständige Tabelle ist im Anhang A zu finden.
Platz B

(T) S (mm/s) T
(K) V

10


(Grad)
Eu1 (-)40.9(1) -8.63(6) 40(1) -3.3(1) 55(1)
Eu2 (-)25.2(5) -9.77(2) 10.8(5) -4.3(2) 72(1)
0(2)
T
T
Tabelle 5.3:
Ergebnisse der
Eu-Mössbauermessungen an Eu
PdSi
bei 4.2 K. Die
Werte für V
R
und dem Winkel
von Platz 1 wurden via Multifit über alle Spek-
tren ermittelt. Entsprechend der Platzbezeichnung Eu1 und Eu2 sollen auch die
Eu-
Hyperfeinparameter mit diesen Indizes bezeichnet werden: Eu1: S
, B
)
,
, V
R
und
analog dazu für Eu2: S
, B
)
,
, V
R
.
5.2.1 Diskussion der Isomerieverschiebung S
Die Isomerieverschiebungen für Eu1: S
= -8.63(6) mm/s und Eu2: S
= -9.77(2) mm/s
von Eu
PdSi
charakterisieren eine 2-wertige Valenz des Eu-Atoms (Eu
:4f
). Der et-
was (4f
5d) Wert der Isomerieverschiebung für den Eu1-Platz kann auf einer reduzierten
Abschirmung der s-Elektronen und der damit verbundenen Erhöhung der Elektronen-
dichte am Kern beruhen. Die Temperaturabhängigkeit von S zeigt bei den magnetischen
Ordnungstemperaturen des Eu1- bzw. Eu2-Untergitters eine Tendenz zu positiveren Wer-
ten, was mit mit einer zunehmenden 4f-5d-Hybridisierung erklärt werden kann. Da diese
Änderungen klein gegenüber dem Meßfehler sind, kann diese Anomalie auch durch
Korrelationseffekte der numerischen Anpassung zustande kommen. Daher soll hier nicht
näher darauf eingegangen werden. Die Temperaturabhängigkeit der Isomerieverschiebung
von Eu
PdSi
ist im Anhang A auf Seite 151 gezeigt.
120
R
PdSi
mit R = Eu, Gd
5.2.2 Diskussion der magnetischen Hyperfeinfelder
Die Beobachtung, daß der Minoritätsplatz Eu1 in Eu
PdSi
eine höhere magnetische Ord-
nungstemperatur als der Majoritätsplatz Eu2 zeigt, ist ungewöhnlich. Mit einem Hyper-
feinfeld von B
)
= (-)40.9 T zeigt der Eu1 Platz einen deutlich höheren Wert als der Eu2-
Platz mit B
)
= (-)25.2 T. Dieser Wert ist auch höher als das Hyperfeinfeld B
B
G
von -34.2 T.
Betrachtet man die nächsten R-Nachbarn der Eu1-Umgebung, so besteht diese aus 6 Eu2-
Ionen in der (a,b)-Ebene. Die nächsten Eu1-Nachbarn in der (a,b)-Ebene sind in etwa dop-
pelt so weit (803.2 pm) entfernt wie die Eu1-Nachbarn entlang der c-Achse (434.4 pm).
Damit verbleibt nur ein direkter Eu1-Eu1 Austauschpfad entlang der c-Achse, was auf
eine dominant eindimensionale magnetische Ordnung der Eu1-Ionen bei 40 K hinweist.
Aufgrund des hohen B
)
(T=0) kann man hier auf eine fm-Ordnung des Eu1-Untergitters
schließen.
Die magnetische Ordnung des Eu2-Untergitters beginnt erst bei wesentlich tieferen
Temperaturen, wird jedoch oberhalb von T
#
stark durch das magnetische Eu1-
Untergitter beeinflußt. Dies ist deutlich an der magnetischen Verbreiterung der Eu2-
Mössbauersubspektren für 12 K < T < 40 K (siehe Abb. 5.5 und Abb. 5.6) zu erkennen.
Aus der geringen Veränderung des magnetischen Hyperfeinfeldes von Eu1 bei der mag-
netischen Ordnungstemperatur des Eu2-Untergitters kann das transferierte Hyperfeinfeld
B
)
)
(Eu2
Eu1) zu -1.3(2) T ermittelt werden. Der niedrige Wert deutet auf eine afm
Ordnung des Eu2-Untergitters hin, ebenso wie der niedrige Wert von 7.84
(
/FE für das
gemittelte magnetische Moment, das deutlich unter dem Wert für eine ferromagnetische
Ordnung von 14
/FE für Eu
PdSi
liegt.
Neben der magnetischen Dipolwechselwirkung beobachtet man aufgrund der hexago-
nalen Struktur auch eine elektrische Quadrupolwechselwirkung. Aus dieser komplexen
Wechselwirkung kann man z.B. eine Informationen über den Winkel zwischen elekt-
rischen Feldgradienten (EFG) und dem magnetischen Hyperfeinfeld erhalten. Dieser Win-
kel wird mit
bezeichnet.
(T) und
4B
G
sind in Abb. 5.3 gezeigt 3.
Die Berechnung des EFG mittels eines Punktladungsmodells für Eu1 zeigt einen axia-
len EFG mit positivem Vorzeichen, der parallel zur c-Achse orientiert ist, wie es gemäß
der lokalen Symmetrie zu erwarten ist. Der Eu2-Platz befindet sich an einem Ort nied-
rigerer Symmetrie und der berechnete EFG liegt ebenfalls in c-Achsenrichtung mit posi-
3
ist hier jedoch nur ein schwacher Parameter, da zum einen die Quadrupolaufspaltung am Eu1-Platz
sehr klein ist und von Quelleneigenschaften der

Sm-Mössbauerquelle (vgl. Abschnitt 3.1.1) überlagert
wird.
(T) wird hier deshalb nicht diskutiert. Bei
dominieren die Absorbereigenschaften, da hier die
Quadrupolaufspaltung am Eu2-Platz deutlich größer ist
5.2 Darstellung der Ergebnisse an Eu
PdSi
121
tivem Vorzeichen, jedoch mit einem Asymmetrieparameter von
= 0.85, wenn nur die
nächsten Nachbarn berücksichtigt werden. Der hohe Asymmetrieparameter der Berech-
nung des EFG schließt eine eindeutige Zuordnung der Komponenten des EFG zu den
Kristallachsen aus.4
Nimmt man die Ergebnisse dieser Berechnungen, bzw. die Symmetrieüberlegungen als
Grundlage, so liegt der EFG für den Eu2-Platz parallel zu c-Achse und man kann daraus
auf die Lage der Eu2-Momente in Eu
PdSi
schließen. Somit liegen die Eu2-Momente
parallel zur c-Achse für T
T
#
und drehen dann mit abnehmender Temperatur und
zunehmender Eu2-Eu2-Wechselwirkung in die (ab)-Ebene hinein (siehe Abb. 5.6).
5.2.3 Theoretische Beschreibung der magnetischen Hyperfeinfelder
Mithilfe von Molekularfeld-Modellen, die in Abschnitt 2.1 besprochen wurden, kann ei-
ne tiefere Analyse der magnetischen Hyperfeinfelder in Eu
PdSi
vorgenommen werden.
Die Abb. 5.7 zeigt Anpassungen von B
)
(T) und B
)
(T) mit einem einfachen Molekular-
feldmodell (Eu1-Platz und Eu2-Platz) kombiniert mit einer Hochtemperaturentwicklung
(
C
) für den Eu2-Platz sowie eine Analyse des kritischen Exponenten der mag-
netischen Ordnungstemperatur des Eu1-Platzes.
Abbildung 5.7:
Eu-
Hyperfeinfelder von Eu1 (Leersym-
bole) und Eu2 (Vollsymbole) von
Eu
PdSi
in Abhängigkeitder Tem-
peratur. Die durchgezogenen Linien
entsprechen einer Anpassung mit
(1), (3) einer Brillouinfunktion
bzw. (2) Hochtemperaturnäherung
der Molekularfeldtheorie mit ext.
Molekularfeld, (4) krit. Exponen-
tialgesetzes (links, vgl. Abschnitt
6.2, Gleichung 6.3)
1
2
34
010 20 30 40 50
0
10
20
30
40
50
Temperature (K)
B (T)
hf
Eu1
Eu2
Eu1
Eu2
fm
afm
( )
4Berechnungen des EFG basierend auf Punkladungsmodellen sind bei Metallen und kovalenter Bindung
schwierig
122
R
PdSi
mit R = Eu, Gd
Das magnetische Eu1-Hyperfeinfeld kann nicht mit einer Brillouinfunktion beschrieben
werden, da das Verhalten bei Annäherung an T
zu schnell gegen Null geht. Ein An-
passung mit einem kritischen Exponentialgesetz der letzten 3 Temperaturpunkte vor T
liefert einen kritischen Exponenten von
= 0.157(2), der stark vom Wert eines 3D-
Heisenbergmodells (
= 0.36, vgl. Abschnitt 2.1) abweicht und auf eine quasi-1D ferro-
magnetische Ordnung der Eu1-Momente parallel zur c-Kristallachse hindeutet.
Die Anpassung der magnetischen Hyperfeinfelder des Eu2-Platzes mit einer S = 7/2
Brillouinfunktion gelingt sehr gut im Bereich von 4.2 K bis 10 K.Oberhalb der mag-
netischen Ordnungstemperatur T
wird der Verlauf von B
)
B
G
am besten durch eine
Hochtemperaturnäherung der Brillouinfunktion beschrieben (vgl. Gl. 6.3 auf Seite 138).
Dieser Anpassung liegt Molekularfeld des geordneten Eu1-Untergitters von B

#
= +4.2
T zugrunde.
5.3 Darstellung der Ergebnisse an Gd
PdSi
123
5.3 Darstellung der Ergebnisse an Gd
PdSi
'
In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse der

Gd-Mössbauermessungenan Gd
PdSi
,
welches isostrukturell zu Eu
PdSi
ist, vorgestellt. Die Auflösung der magnetischen
Hyperfeinwechselwirkung von

Gd-Resonanz ist wesentlich geringer als bei
Eu, was
zu Schwierigkeiten bei der Auswertung Mössbauerserien führte. Eine konsistente An-
passung in zwei 3:1 zueinander gewichtete Subspektren entsprechend der Kristallstruk-
tur gelang hier nicht (siehe Abb. 5.8 und 5.9). Daher ist die Interpretation der Daten
im Vergleich zu den Daten von Eu
PdSi
schwieriger. An der Probe wurden

Gd-
Mössbauermessungen in einem Temperaturbereich von 1.6 K bis 45 K durchgeführt. Die
Ergebnisse von Gd
PdSi
sollen aber im folgenden in Anlehnung an den Ergebnissen von
Eu
PdSi
diskutiert werden.
Die

Gd-Mössbauerspektren resultieren analog zu Eu
PdSi
aus einer kombinier-
ten elektrischen Quadrupol-/magnetischen Dipolwechselwirkung, wobei die wichtigsten
Hyperfeinparameter bei 1.6 K in Tabelle 5.4 gezeigt sind. Die zugrundeliegenden

Gd-
Mössbauerspektren sind in Abb. 5.8 und 5.9 dargestellt.
B

(T) S (mm/s) T
/T
(K) V

10

(Grad)
-31.2(2) 0.54(1) 15.8(2)/22(1) -3.31(9) 0.39(2) 53(1)
Tabelle 5.4:
Ergebnisse der

Gd-Mössbauermessungenan Gd
PdSi
bei 1.6 K. Die Wer-
te für V
R
, der Winkel
und die Isomerieverschiebung S wurden durch einen Multifit
über alle Spektren ermittelt. Entsprechendder Platzbezeichnung Eu1 und Eu2 in Eu
PdSi
werden die magnetischen Ordnungstemperaturen mit T
#
respektive mit T
#
bezeichnet.
Die

Gd-Mössbauerspektren erscheinen sehr symmetrisch und wenig strukturiert. Eine
numerische Anpassung zweier zueinander gewichteter Subspektren ist schwer und man
findet keine eindeutige numerische Lösung. Die Fitprozedur favorisiert physikalisch nicht
sinnvolle Ergebnisse. Um sinnvolle Ergebnisse zu erhalten, muß die Fitprozedur durch
Vorgabe vieler Parameter stark eingeschränkt werden, was die Seriösität der Auswertung
in Frage stellt. Aus diesem Grund wurde eine Anpassung mit nur einem
gemittelten
Platz
für Gd in Gd
PdSi
gewählt; die erhaltenen Hyperfeinparameter werden in Anlehnung an
die Ergebnisse an Eu
PdSi
zu diskutiert.
124
R
PdSi
mit R = Eu, Gd
1.6 K
4.2 K
10.0 K
15.0 K
15.8 K
99.0
100.0
-3 -2 -1 0123
99.0
100.0
99.0
100.0
99.0
100.0
99.0
100.0
Velocity (mm/s)
Transmission (%)
Abbildung 5.8:

Gd Mössbauerspektren von Gd
PdSi
bei verschiedenen Temperaturen
zwischen 1.6 K und 15.8 K
Der temperaturabhängige Verlauf des gemittelten

Gd-Hyperfeinfeldes ist ungewöhn-
lich und zeigt kein Sättigungsverhalten bis hinunter auf 1.6 K. Bei T
#
= 15.8(2) K erfolgt
eine abrupte Veränderung von B
)
= -20(1) T auf B
)
= -9.7(5) T, mit einer sprunghaf-
ten Vergrößerung der Linienbreite von 0.34 mm/s auf 0.48 mm. Anschließend geht das
magnetische Hyperfeinfeld kontinuierlich bis T
#
= 21 K gegen Null. Das sprunghafte
Verhalten ist in Analogie zum magnetischen Verhalten von Eu
PdSi
, auf die magnetische
5.3 Darstellung der Ergebnisse an Gd
PdSi
125
Ordnung des Gd2-Untergitters in Gd
PdSi
zurückzuführen.
16.0 K
17.0 K
18.0 K
25.0 K
45.0 K
Velocity (mm/s)
99.0
100.0
-3 -2 -1 0123
99.0
100.0
99.0
100.0
99.0
100.0
99.2
99.6
100.0
Transmission(%)
Abbildung 5.9:

Gd Mössbauerspektren von Gd
PdSi
bei verschiedenen Temperaturen
zwischen 16 K und 45 K.
126
R
PdSi
mit R = Eu, Gd
count rate (arb. units)
0102030
12000
10000
-8000
-6000
0102030
0
10
20
30
40
Temperature (K) Temperature (K)
B (T)
hf
Tm2 Tm1 Tm1
010 20 30
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
W/2 (mm/s)
Temperature (K)
Tm2 Tm1
Abbildung 5.10:

Gd Hyper-
feinfeld in Tesla, Linienbreite
W/2, sowie eine Thermal-Scan
Messung von Gd
PdSi
in Ab-
hängigkeit von der Temperatur.
Oberhalb von T
#
ist nur der Gd1-Platz bis zu T
#
magnetisch geordnet und polari-
siert gleichzeitig den Gd2-Platz, was zu einer anomalen Linienverbreiterung führt, da das
magnetische Hyperfeinfeld noch nicht groß genug ist, um ein aufgelöstes magnetisches
Hyperfeinspektrum zu erzeugen. Der Verlauf des Hyperfeinfeldes speziell unterhalb von
4.2 K kann auf konkurrierende Wechselwirkungen zwischen den beiden Gd1- und Gd2-
Untergittern zurückgeführt werden.
5.4 Zusammenfassung
127
5.4 Zusammenfassung
Die intermetallischen Verbindungen Eu
PdSi
und Gd
PdSi
zeigen einen komple-
xen Magnetismus aufgrund zweier kristallografisch unterschiedlicher magnetischer
Lanthaniduntergitter. Das Eu1-Untergitter ist ferromagnetisch entlang der c-Achse ange-
ordnet, wohingegen das Eu2-Untergitter eine dreidimensionale wahrscheinlich antiferro-
magnetische Ordnung zeigt. Als Grund für dieses unterschiedliche Verhalten kann die
unterschiedliche nächste Nachbarschale mit Pd für den Eu2-Platz angegeben werden; die
Pd 4d-Leitungselektronen können den Eu2-Eu2-Austausch entscheidend verändern. Da-
für spricht, daß kürzlich in dem isostrukturellen Eu
CuSi
für die Eu2-Plätze eine ferro-
magnetische Ordnungstemperatur von 37 K, also wesentlich mehr als T
#
= 10.8 K in
Eu
PdSi
gemessen wurde [Maj99].
Die bereits mit Widerstandsmessungen bestimmten magnetischen Ordnungstemperaturen
des Eu1-Untergitters T
= 40(1) K und des Eu2-Untergitters T
= 24.4(5) K in Eu
PdSi
,
sowie die magnetischen Ordnungstemperaturen des Gd
PdSi
T
#
= 15.8(5) K5und T
= 21.3(5) K konnten mit der Mössbauerspektroskopie und deren Thermal-Scan Technik
bestimmt werden.
5Wahrscheinlich ordnet das Gd1-Untergitter analog zum Eu2-Untergitter ferromagnetisch
128
R
PdSi
mit R = Eu, Gd
Kapitel 6
Gd
BaNiO
Dieses Kapitel beschreibt zuerst die physikalischen Eigenschaften von Gd
BaNiO
und
stellt dann die Ergebnisse von

Gd-Mössbauermessungen dar, die im darauffolgenden
Abschnitt diskutiert werden. Die Verbindung hat eine ähnliche Zusammensetzung wie
die bekanntere
grüne Phase
(R
BaCuO
), welche während der Entdeckung der Hoch-
temperatursupraleiter als Nebenprodukt synthetisiert wurde. Eine kurze Zeit – zu Beginn
dieser bahnbrechenden Entdeckung – hielt man die
Grüne Phase
für den eigentlichen
Supraleiter aufgrund einerVeröffentlichung von Wu etal. [Wu87], der dadurch diekonkur-
rierenden Forscher auf eine falsche Fährte führte. Die Gd
BaNiO
-Verbindung wurde als
Erweiterung zu den bereits existierenden Ergebnissen an der sowohl in der Pnma- als auch
in der Immm-Struktur existierenden Tm
BaNiO
-Verbindung untersucht. Dabei bildeten
die magnetischen Eigenschaften wie auch die Untersuchung des elektrischen Kristallfel-
des Schwerpunkte 1.
Ein Mitglied der
Rare-Earth Nickelates
, wie sie im Angelsächsischen genannt werden,
Y
BaNiO
, ist als Modellsubstanz für die theoretische Beschreibung von niedrigdimen-
sionalem Magnetismus interessant, zu deren Beschreibung eine nichtlineare Feldtheorie
eines Heisenbergantiferromagneten dient. Diese Beschreibung basiert auf theoretische Ar-
beiten von Haldane, der einen Singulettgrundzustand und ein Energiegap im Spinanre-
gungsspektrum vorhersagte [Hal83] - eine Dekade vor der experimentellen Bestätigung
durch Shaolang Ma et al. im Jahre 1992 [Sha92] an dem organischen System NENP:
B
G
5
5
.
An Gd
BaNiO
wurden

Gd-Mössbauerspektren im Temperaturbereich von 4.2 K bis
80 K gemessen. Die Temperaturabhängigkeit des magnetischen Hyperfeinfeldes wird im
Rahmen von Molekularfeldnäherungen in 2 verschiedenen Modellen diskutiert werden.
1Die in Paderborn in enger Zusammenarbeit mit Dr. G.A. Stewart durchgeführten Messungen dienten
u.a. zur Unterstützung der bereits existierenden Kristallfeldanalysen am isostrukturellen Tm
BaNiO
129
130
Gd
BaNiO
6.1 Struktur und magn. Eigenschaften von Gd
BaNiO
Bei Gd
BaNiO
handelt es sich um einen magnetischen Isolator, der in einer ortho-
rhombischen Struktur der Raumgruppe Immm (International Tables No. 71) kristallisiert.
Die leichten Lanthanid-Nickelverbindungen (La bis Tm) und Y
BaNiO
kristallisieren
in der Immm- und die schweren Lanthanid-Nickelverbindungen (Tm, Yb und Lu) in der
Pnma Struktur. Sie wurden erstmals in Form von Nd
BaNiO
von Schiffler und Müller-
Buschbaum 1986 synthetisiert [Sch86]. Die Struktur von Gd
BaNiO
und die lokale Um-
gebung von Gadolinium sind in den Abbildungen 6.1 und 6.2 gezeigt.
O1
O2
Ni
Ba
Gd b
c
a
Abbildung 6.1:
Struktur von Gd
BaNiO
(Immm) mit an-
gedeuteter Einheitszelle nach [Sal91].
O1
O1
O1
O1
O1
O1
O2
Gd
b
c
a
Abbildung 6.2:
GdO
Oktaeder von
Gd
BaNiO
.
Platz x y z
Ba 2d 0 0.5 0
Gd 4i 0 0 0.2028(0)
Ni 2b 0.5 0 0
O1 8l 0.5 0.2407(10) 0.1469(5)
O2 2a 0 0 0
Tabelle 6.1:
Platzbelegung und Atomposition im orthorhombischen Gd
BaNiO
mit den
Gitterparametern a = 378.72(4)pm, b = 583.88(9)pm und c = 1149.8(1)pm nach [Ama89].
6.1 Struktur und magn. Eigenschaften von Gd
BaNiO
131
Die Struktur und die magnetischen Eigenschaften werden durch lange Ni-O-Ni-Ketten,
die parallel zur a-Achse verlaufen, geprägt. Diese Ketten werden durch abgeflachte NiO
-
Oktaeder gebildet und sind durch ihre Spitzen miteinander verbunden. Es existieren keine
direkten Sauerstoffbindungen zwischen den Ketten. Sie sind durch Ba
oder Gd
-Ionen
getrennt und erhalten dadurch ihren eindimensionalen Charakter.
Multiplizität Abstand (pm)
Ba O1 8 295.4(5)
O2 2 291.94(4)
Gd O1 4 244.4(4)
O1 2 229.7(6)
O2 1 233.13(6)
Ni O1 4 219.7(6)
O2 2 189.36(2)
Multiplizität Bindungswinkel (Grad)
O1-Ni-O1 2 180.0(5)
2 100.5(2)
2 79.6(2)
O1-Ni-O2 8 90.000(1)
O2-Ni-O2 1 180
Tabelle 6.2:
Interatomare Abstände und Bindungswinkel in Gd
BaNiO
nach [Ama89].
Diese strukturellen Eigenschaften bestimmen das magnetische Verhalten der R
BaNiO
-
Serien (R = Lanthanid). Y
BaNiO
dient als Modellsubstanzfür die theoretischeBeschrei-
bung eines eindimensionalen Antiferromagneten mit S=1 und
%
!
%
%
, D = c
!
J [Sha92], [Had94], [Gar95], [Ama90], [diT94], [But95]).
Die Kopplung zwischen Ni-Momenten verschiedener Ni-O-Ni-Ketten ist gegenüber der
Kopplung von Ni-Momenten in einer Kette (J
[But95]) gering. Die Er-
setzung von Yttrium durch ein paramagnetisches Lanthanid führt zu einem Anwachsen
der magnetischen Wechselwirkungen zwischen den Ni-O-Ni-Ketten und zu einem Über-
gang zum 3-dimensionalen Antiferromagneten und führt neben der Zunahme der Néel-
temperatur mit wachsender Spinkomponente des Lanthanidenelementes (siehe Abb. 6.3)
oft zu einer Veränderung der Spinstruktur des Ni-Untergitters. Dabei ist die magnetische
Kopplung an ein magnetisches Lanthanid (J
"
/k
= 3K) und die Wechselwirkung der
132
Gd
BaNiO
magnetischen Momente der Lanthanidenelemente untereinander (J
"
"
/k
= 0.6 K) ge-
genüber der Ni-Ni-Wechselwirkung klein [But95].
01234
0
20
40
60
80
Gar95
Pop95
Che91
Gar94
Ama90
(g - 1)J
T (K)
YYb Tm
Nd
Er
Sm
Ho Dy Tb Gd
N
This work
But95
Pr
Abbildung 6.3:
Néel-Temperatur einiger R
BaNiO
-Verbindungen in Abhängigkeit von
der Spinkomponente
B
H)
G
. Bei den hellgrau gefärbten Punkten (Y, Pr) konnte keine
magnetische Ordnung bis zu der angegebenen Temperatur nachgewiesen werden.
Im Fall von Gd
BaNiO
konnte die magnetische Struktur aufgrund fehlender Neutronen-
beugungsdaten noch nicht bestimmt werden. Magnetisierungsmessungen an einkristal-
linem Gd
BaNiO
liefern keine direkten Information über die magnetische Ordnungs-
temperatur des Ni-Untergitters, zeigen jedoch eine Anomalie bei 24.5 K, die als eine
Reorientierung der Ni-Magnetisierung in der (ab)-Ebene aufgrund der Wechselwirkung
der Ni-Momente mit den Gd-Momenten interpretiert wird [But95]. Die Ordnung des Ni-
Untergitters wird jedoch durch eine Verbreiterung der EPR-Linie bei T
= 55 K angezeigt.
Die Ergebnisse der Messungen mithilfe optischer Spektroskopie2an mit Er
dotiertem
Gd
BaNiO
durch Popova et al. [Pop95] werden als eine komplexeSpinreorientierung der
Ni-Momente von der a-Achse zur c-Achse interpretiert. Es wird eine unabhängige magne-
tische Ordnung des Gd-Untergitters und des Ni-Untergitters aufgrund der Beobachtungen
angenommen. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den Interpretationen von Butera et
al., die eine Reorientierung der Ni-Magnetisierung von a
b vorschlagen, so daß es keine
einheitliche Aussage über den Magnetismus und der Spinstruktur von Gd
BaCuO
in der
Literatur gibt.
2Infrarotspektroskopie des






-Übergangs von Er
5
6.2

Gd-Mössbaueruntersuchungen an Gd
BaNiO
133
6.2

Gd-Mössbaueruntersuchungen an Gd
BaNiO
An der Probe 3wurden

Gd-Mössbauermessungen in einem Temperaturintervall von
4.2 K bis 80 K durchgeführt, wobei die Beschreibung der Spektren auf einer kombinier-
ten elektrischen Quadrupol-/magnetische Dipolwechselwirkungbasiert. Eine Auswahl der

Gd-Mössbauerspektren ist inden Abbildungen 6.4 und 6.5 gezeigt. Die Auswertungen
wurden mit einer Multifittechnik durchgeführt, die es gestattet mehrere Spektren simultan
anzupassen, durchgeführt.
Sie zeigen zwischen 42 K und 56 K mit zunehmender Temperatur eine Abnahme der
Linienbreite der durch die Quadrupolaufspaltung charakterisierten Spektren, was das Ver-
schwinden der magnetischen Wechselwirkung anzeigt. Ab 56 K beobachtet man ein reines
Quadrupoldublett (siehe Abb. 3.3).
Die temperaturunabhängigen Hyperfeinparameter (W, S, V
R
,
) wurden während der An-
passung beiallen Spektren gleichgesetztundsimultangefittet. Die Ergebnisseder Auswer-
tung der

Gd- Mössbauerspektren ist in im Anhang A.3 aufgelistet. Die Spektren zeigen
eine große Quadrupolaufspaltung von
= 2.926(1) mm/s, entsprechend eines EFG mit
V
R
= -10.68(3) 10
#
und einem Asymmetrieparameter
= 0.42(2), welcher die nieder-
symmetrische Gadoliniumumgebung widerspiegelt. Das magnetische Hyperfeinfeld bei
4.2 K beträgt B
)
B
G
= -24.1(2) T und liegt damit weit unter dem Wert paramag-
netischer Ionen (B
= -33.2 T). Die Differenz kann durch transferierte Hyperfeinfelder
(vgl. Abschnitt 4.7.2) benachbarter Ionen erklärt werden. B
)
bildet einen Winkel von
=
78
mit der Hauptachse des EFG (siehe Abb. 6.6). Die halbe Mössbauerlinienbreite ist mit
= 0.32(1) mm/s sehr nahe am von Heisenberg erlaubten Wert von 0.25 mm/s. Dieser
Wert deutet auf eine hervorragende Probenqualität hin 4.
3Präparation: 110mg Gd/cm
4Bei Isolatoren hat man oft sehr
gute
Linienbreiten
134
Gd
BaNiO
Velocity (mm/s)
4.2 K
16 K
23 K
26 K
30 K
99.0
100.0
-4 -2 024
99.0
100.0
99.0
100.0
99.0
100.0
99
100
Transmission (%)
Abbildung 6.4:

Gd-Mössbauerspektren von Gd
BaNiO
bei verschiedenen Tempera-
turen zwischen 4.2 K und 30 K.
Das magnetische Hyperfeinfeld B
)
und der Azimutalwinkel des EFG
sind in der Ab-
bildung 6.6 dargestellt. Der Winkel
der komplexen Hyperfeinwechselwirkung zeigt hier
eine Änderung von 0
auf 90
im Temperaturbereich von T = 20 K bis ca. T = 30 K, was
6.2

Gd-Mössbaueruntersuchungen an Gd
BaNiO
135
später als Spinreorientierung interpretiert wird.5
Velocity (mm/s)
36 K
42 K
48 K
56 K
80 K
99
100
-4 -2 024
99.0
100.0
99.5
100.0
99.6
100.0
99.8
100.0
Transmission (%)
Abbildung 6.5:

Gd-Mössbauerspektren von Gd
BaNiO
bei verschiedenen Tempera-
turen zwischen 36 K und 80 K.
5Während des Fits wurde der Winkel
= 78
für alle Spektren gleich gesetzt
136
Gd
BaNiO
Der Verlauf des magnetischen Hyperfeinfeldes B
)
kann in zwei Temperaturintervalle
von 0 < T < 24.4) K und T > 24.4 K aufgeteilt werden, die mit den Phasen LTP und HTP
bezeichnet werden sollen. Die Phasengrenze entspricht der in der Literatur diskutierten
Spinreorientierungstemperatur T
und deutet auf den Beginn der magnetischen Ordnung
des Gd-Untergitters bei 24.4 K hin. Oberhalb dieser Temperatur nimmt das Hyperfeinfeld
stetig ab und geht dann bei T = 56 K
brillouinähnlich
zu Null und als Néeltemperatur des
Ni-Untergitters T
= 55.9(10) K interpretiert wird. Dieser Wert stimmt mit den Werten,
die in der Literatur für die magnetische Ordnung diskutiert werden T
= 55(3) K [But95],
T
= 58(2) K [Pop95]), sehr gut überein.
-B (T)
hf
020 40 60 80
Temperature (K)
0
5
10
15
20
25
30
020 40 60 80
Temperature (K)
0
20
40
60
80
100
a(deg.)
LTP HTP a
bBhf
z
y
x
S = 1
S = 7/2
Abbildung 6.6:
Magnetisches

Gd-Hyperfeinfeld in Abhängigkeit der Temperatur. Die
durchgezogene Linien entsprechen Brillouinfunktionen mit S = 7/2 und S = 1. Das rechte
Bild zeigt den Azimutalwinkel
des EFG von Gd
BaNiO
in Abhängigkeit der Tempera-
tur.
Im Vorgriff auf die späteren Auswertungen soll hier bereits erwähnt werden, daß eine
Anpassung von B
)
B
G
für Temperaturen T > 20 K nicht mehr einer Anpassung mit einer
Brillouinfunktion mit B
)
(T=0) = -24.1 T und T
= 24.4 K folgt.
Der Verlauf des magnetischen Hyperfeinfeldes soll daher im Folgenden mit zwei er-
weiterten Molekularfeldmodellen beschrieben werden. Bei dem ersten Modell werden
zwei magnetisch unabhängige Systeme mit unterschiedlichen magnetischen Ordnungs-
temperaturen betrachtet. Das zweite Modell beschreibt die Magnetisierung des Gd-
Untergitters durch vom Ni-Moment produziertes Molekularfeld am Gd-Ort.
6.2

Gd-Mössbaueruntersuchungen an Gd
BaNiO
137
6.2.1 Modell von zwei magnetisch geordneten Untergittern
Die Beschreibung von B
)
am Gd-Platz durch eine modifizierte Brillouinfunktion gilt nur
für den LTP-Bereich. Darüberhinaus (T > T
"
= 24.4 K) wird das Hyperfeinfeld durch ein
vom Ni-Untergitter stammendes Molekularfeld B
#
beschrieben6.
Tieftemperaturbereich: LTP-Bereich
Die Magnetisierung des Gd-Untergitters wird durch das magnetisch geordnete Ni-
Untergitter beeinflußt, was einem zusätzlichen Molekukarfeldbeitrag B
#
und zu einem
Gesamtmolekularfeld B =
!
M + B
#
mit
!
M = B
"
#
führt. Die Magnetisierung des Gd-
Untergitters wird durch eine Brillouinfunktion B
B

G
beschrieben, wobei J = S = 7/2 ist.
E
"
)
B
G
E
"
)
B
G
B
G
-
E
B
H
G
(6.1)
mit

B%
+
E
und
E
E
"
#
E
#
Mit den in Abschnitt 2.1 durchgeführten Vereinfachungen erhält man schließlich eine
selbstkonsistente Bestimmungsgleichung für die Magnetisierung des Gd-Untergitters:
-
E
'
%
%
!
-
-
#
/
(6.2)
Die Molekularfelder B
"
#
und B
#
sind auf das Sättigungshyperfeinfeld |B
"
#
| = 24.1 T
normiert, d.h. es gilt
-
=
E
"
#
B
G
E
"
#
B
G
und
-
#
=
E
#
B
G
E
"
#
B
G
. Der
letzte Term wird im LTP-Bereich als konstant angenommen, denn er stammt vom mit T
= 56 K geordneten Ni-Untergitter, welches innerhalb des LTP-Bereiches bereits gesättigt
ist und so zu einem am Gd-Platz konstanten Molekularfeld
-
#
B

4%
G
beiträgt (siehe
Abb. 6.6).
In Abbildung 6.7 sind einige Lösungen von Gleichung 6.2 für verschiedene Molekular-
felder B
#
(T=0) gezeigt. Die beste Übereinstimmung mit den experimentellen Werten
6Molekularfeld ist die falsche Bezeichnung, da es sich eigentlich um ein
transferiertes
Hyperfeinfeld
handelt. In Anlehnung an die im folgenden benutzten Modelle, soll aber dennoch am Begriff des Moleku-
larfeldes festgehalten werden
138
Gd
BaNiO
wird mit B
#
(T=0) = 1 T (Kurve (2) in Abb 6.7) erreicht.
Hochtemperaturbereich: HTP-Bereich
Die Temperaturabhängigkeit von B
)
im LTP-Bereich wurde durch Gleichung 6.2 be-
schrieben. Für den HTP-Bereich gelte eine Hochtemperaturentwicklung der Brillouin-
funktion (T
T
"
) bzw. x
$
1. Dann folgt für die Magnetisierung des Gd-Untergitters
für T > T
"
:
-
KB
%
G
'
!

E
#
!
"
(6.3)
Dabei hat B
#
die Form einer Brillouinfunktion bzgl. der Magnetisierung des Nickelunter-
gitters, mit D=1 und T
= 55.9 K. Die Abbildung 6.7 (Kurve (5)) zeigt eine Anpassung
des HTP-Bereiches gemäß Gleichung 6.3 mit
!
E
#
= 8.8 K
E
#
= 13.2 T. Dies
ist gleichbedeutend mit einem Sprung des Molekularfeldes B
#
von 1 T auf 13.2 T bei
einer Temperatur von ca. 24 K (dies entspräche der Spinreorientierungstemperatur T
).
Temperature (K)
-B (T)
hf
020 40 60 80
Temperature
0
5
10
15
20
25
30
2
3
4
5
1
Abbildung 6.7:

Gd-Hyperfeinfeld von Gd
BaNiO
in Abhängigkeit der Temperatur
mit (1) einer Anpassung einer Brillouinfunktion mit S = 7/2 für 0 < T < 20 K. (2), (3) und
(4) zeigt ein modifiziertes Molekularfeldmodell (siehe Text) mit einem konstanten Mole-
kularfeld des Ni-Untergitters von B
#
= 1 T, 6 T 12 T. Einer Hochtemperaturnäherung mit
einem Molekularfeld von B
#
(T = 0) = 13.2 T wird durch (5) dargestellt.
6.2

Gd-Mössbaueruntersuchungen an Gd
BaNiO
139
6.2.2 Modell des induzierten Gd-Momentes
Die Anpassung des Hyperfeinfeldes des vorherigen Modells für zwei geordnete magne-
tische Untergitter mußte in zwei Schritten vorgenommen werden. Ein anderes Modell für
den Magnetismus in Gd
BaNiO
, das im folgenden beschrieben wird, besteht in der An-
nahme nur eines magnetisch geordneten Ni-Untergitters. Dieses Untergitter verursacht
dann ein induziertes magnetisches Moment am Gd-Untergitter. Es vernachlässigt jegli-
che Gd-Gd-Wechselwirkung und beschreibt die Magnetisierung der Gd-Momente aus-
schließlich durch ein Molekularfeld, welches von den magnetischen Ni-Nachbarn erzeugt
wird. Die Magnetisierungam Ort vonGadolinium wird dann einfach durch die zugehörige
Brillouinfunktion beschrieben und diese gilt für den gesamten Temperaturbereich:
-
"
E
B

G
mit
)

%
+
E
#
(6.4)
Das Ni-Molekularfeldwird dabei durch eine D = S = 1-BrillouinfunktionmitT
= 55.9 K
beschrieben und ist der einzige freie Parameter. Eine Anpassung des Gd-Hyperfeinfeldes
gelingt hier sehr gut über den gesamten Temperaturbereich mit einem Molekularfeld von
B
0
B
G
= 8.4 T7(siehe Abbildung 6.8).
020 40 60 80
Temperature (K)
0
5
10
15
20
25
30
-B (T)
hf
S=1
Abbildung 6.8:

Gd-Hyperfeinfeld von Gd
BaNiO
in Abhängigkeit von der Tempera-
tur mit einer Anpassung der obigen Molekularfeldtheorie (Gl. 6.4). Die gestrichelte Linie
entspricht einer S = 1 Brillouinfunktion.
7welches als transferiertes Hyperfeinfeld B


= + 8.4 T aufgefaßt werden kann
140
Gd
BaNiO
Diskussion der Ergebnisse der Molekularfeldanpassungen
Zur Beschreibung des komplexen Magnetismus in Gd
BaNiO
wurden 2 verschiedene
Molekularfeldmodelle benutzt: (1) zwei magnetisch geordnete Untergitter (Gd, Ni) und
(2) ein magnetisch geordnetes Ni-Untergitter, welches die magnetischen Momente des
Gd-Untergitters ausrichtet.
(1) Die Beschreibung des temperaturabhängigen Verlaufes des magnetischen

Gd-
Hyperfeinfeldes von Gd
BaNiO
konntefür Modell 1 nicht über den gesamten Tem-
peraturbereich von 4.2 K bis ca. 56 K erfolgen, sondern mußte in zwei Bereiche -
einen LTP und einen HTP-Bereich - aufgeteilt werden. Die Phasengrenze der bei-
den Bereiche weist einen Sprung des Ni-Molekularfeldes B
#
auf, der auf einen
dominanten Einfluß der Gd-Momente auf den Magnetismus in Gd
BaNiO
hindeu-
tet und aus der Richtungsabhängigkeit des magnetischen Austauschs zwischen den
beiden geordneten Untergittern erklärt werden kann. Gd vermittelt im HTP-Bereich
den Austausch zwischen den entlang der a-Achse verlaufenden Ni-O-Ni Ketten, der
nicht zwangsläufig mit einer gleichen Reorientierung des Ni-Untergitters verknüpft
sein muß. Dieser Austausch führt zu einem verkanteten antiferromagnetischen Ni-
Untergitter, das am Gd-Platz das Austauschfeld B
#
erzeugt. Unter der Annahme
einer eigenständigen Ordnung der Gd-Momente im LTP-Bereich kann auf eine da-
mit verknüpfte Spinreorientierung der Ni-Momente geschlossen werden. Die mag-
netische Ordnungstemperatur des Gd-Untergitters kann aus dem LTP-Bereich zu
24.4 K bestimmt werden.
(2) Alternativ zu Modell (1) kann im Modell (2) der Verlauf des magnetischen

Gd-Hyperfeinfeldes allein durch das magnetisch geordnete Ni-Untergitter erklärt
werden, wobei ein transferiertes magnetisches Hyperfeinfeld B
#
(T=0) von +8.4 T
am Gd-Platz beobachtet wird. Bezüglich der Spinreorientierung folgt hier das Gd-
Untergitter dem Ni-Untergitter.
Beide Modelle beschreiben den Verlauf von B
)
B
G
sehr gut und beinhalten einen starken
Einfluß von Gd auf den Magnetismusin Gd
BaNiO
. Eine Aussage, ob das Gd-Untergitter
selbst magnetisch ordnet oder nur vom Ni-Untergitter polarisiert wird, kann mittels dieser
Analysen nicht getroffen werden. Aufgrund des o.g. großen Einflußes von Gd auf das
gesamte magnetische Verhalten kann aber vermutet werden, daß auch das Gd-Untergitter
bei 24.4 K magnetisch ordnet.
6.2

Gd-Mössbaueruntersuchungen an Gd
BaNiO
141
6.2.3 Berechnungen des EFG und Vergleich mit den Ergebnissen der

Gd-Mössbauermessungen
Neben dem magnetischen Hyperfeinfeld liefert die

Gd-Mössbauerspektroskopie über
die Quadrupolwechselwirkung auch Informationen über das elektrische Kristallfeld (vgl.
Abschnitt 2.1.2) bzw. dem elektrischen Feldgradiententensor (EFG) und die Orientierung
des Hyperfeinfeldes zum EFG. Dabei trägt zur Quadrupolwechselwirkung des Gd-Kerns,
aufgrund des elektronischen
%

-Zustandes von Gd, nur der temperaturunabhängige Git-
terbeitrag bei. Dieser kann mit Gittersummenberechnungen, basierend z.B. auf Punkt-
ladungsmodellen, der Form:
!

B
G
/
'
F

theoretisch
bestimmt werden. Zur Berechnung wurden die Achsen des EFG so gewählt, daß sie paral-
lel zu den Kristallachsen liegen ((x,y,z)||(a,b,c)). Tabelle 6.3 zeigt die Ergebnisse dieser
Berechnungen und die Ergebnisse aus den

Gd-Mössbauermessungen.
PCM-Ergebnisse Experiment
V
R
(10
#
G
V
R
(10
#
G
-10.5 -0.42 -10.68(3) 0.40(2)
Tabelle 6.3:
Ergebnisse der PCM-Berechnungen [Ste00A] basierend auf den Röntgenbeu-
gungmessungenvon [Ama89] mit
B

C

C
G
+
B
@C

C
G
!
über 100 Gitterkonstanten
(a) und

Gd-Mössbauerergebnisse von Gd
BaNiO
.
Die Ergebnisse der PCM-Berechnungen stimmen bis auf das Vorzeichen des Asymmet-
rieparameters sehr gut mit den experimentellen Ergebnissen überein. Eine Drehung um
90
um die z-Achse führt dann zu einer vollständigen Übereinstimmung, was gleichbe-
deutend mit einer Orientierung (x,y,z)
+
||(b,-a,c)
!
ist. Damit konnte die Annahme,
daß die Hauptachsen des EFG mit den Kristallachsen zusammenfallen, bestätigt werden.
Mit dieser Information und der Orientierung des Hyperfeinfeldes zum Koordinatensystem
des EFG ausgedrückt durch die Winkel
und
kann nun auf eine Spinreorientierung der
Gd-Momente von a
b beim Übergang vom HTP-Bereich zum LTP-Bereich bei T = 24.4
K geschlossen werden8. Die Abbildung 6.9 veranschaulicht dieses und Tabelle 6.4 faßt
die Ergebnisse zum Magnetismus nochmals zusammen.
8Nehmen wir an, daß die Gd-Momente der Magnetisierung des Ni-Untergitters folgen, so findet analog
eine Reorientierung der Ni-Momente statt
142
Gd
BaNiO
LT-Phase HT-Phase
b=78°
a= °90
z||c||V’
x’||b||V’
y’||-a||V’
b=78°
z’||c||V’
y’||-a||V’
x’||b||V’ a= °0
xx
yy
zz zz
yy
xx
Bhf Bhf
Abbildung 6.9:
Orientierungen des EFG und B
)
zu den Kristallachsen in Gd
BaNiO
der LT- und der HT-Phase.
B
J
(T) B
(T) T
(K) (LTP) T

(K) (HTP)
(deg.) Spinreorientierung (ME)
-24.1 1.1 24.4 56(1) 78(2) a
b bei T
<
=24.4(5)K
HTP
LTP
Tabelle 6.4:
Ergebnisse der

Gd-Mössbauermessungen an Gd
BaNiO
.
6.3 Zusammenfassung
143
6.3 Zusammenfassung
An Gd
BaNiO
wurden

Gd-Mössbauermessungen in einem Temperaturbereich von 4.2
K bis 80 K durchgeführt. Die Temperaturabhängigkeit des Hyperfeinfeldes wurde mithilfe
verschiedener Ansätze zum Molekularfeldmodell ausgewertet und diskutiert.
Es wurden Berechnungen des elektrischen Feldgradienten mithilfe von Punktladungsmo-
dellen unter Berücksichtigung der Immm-Kristallstruktur von Gd
BaNiO
durchgeführt
und mit den experimentellen Ergebnissen der Mössbaueruntersuchungen verglichen.
Der komplexe Magnetismus in Gd
BaNiO
wird stark von einem Gd-Ni-Austausch
dominiert, wobei das Gd-Untergitter wahrscheinlich bei 24.4 K magnetisch ordnet und
zur hohen Ordnungstemperatur des Ni-Untergitter von T
= 56(1) K beisteuert.
Weiterhin wird bei 24.4(5)K eine Spinreorientierung der Gd-Momente von a
b für T >
T
T
beobachtet. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den Aussagen von Popova
et al. [Pop95], die eine Reorientierung von a
c aufgrund optischer Spektroskopie an
Er
in Gd
BaNiO
vorschlagen, obwohl die experimentellen Beobachtungen konsistent
zu den Ergebnissen dieser Arbeit sind, bestätigt jedoch die Ergebnisse von Butera et
al. [But95], die ebenfalls eine Reorientierung von a
b aufgrund der Magnetisierungs-
messungen an Gd
BaNiO
vorschlagen.
Die magnetische Ordnungstemperatur des Ni-Untergitters konnte nun erstmals direkt mit
T
= 55.9(10) K bestimmt werden. Alle Informationen wurden aus den Ergebnissen der

Gd-Mössbauerspektroskopie gewonnen. Dies zeigt, daß der
konventionelle
Mössbauer-
effekt sensitiv lokale Festkörpereigenschaften spektroskopieren kann. Hier konnte zum
ersten mal aus einer kombinierten magnetischen Dipol/elektrischen Quadrupolwechsel-
wirkung mit
eine Änderung der Magnetisierungsrichtung in der V
-V
-Ebene beob-
achtet werden.
144
Gd
BaNiO
Kapitel 7
Zusammenfassung
Die zentrale Thematik der vorgelegten Arbeit konzentrierte sich auf kombinierte

Gd-
Mössbauer- und Transportmessungen unter hohem Druck zur Untersuchung der magne-
tischen Eigenschaften der (1) GdM
-Laves-Phasen (M = Al, Fe, Mn). Dazu wurde für
simultane Messungen eine neue Hochdruckzange mit einem speziellen Kryostatenein-
satz entwickelt, wobei für die Transportmessungen die Van-der-Pauw-Methode in das
bestehende Meßprogramm implementiert wurde. Weiterhin wurden temperaturabhängige
Mössbauermessungen an den intermetallischen Verbindungen (2) Eu
PdSi
und Gd
PdSi
sowie an der oxidischen Verbindung (3) Gd
BaNiO
mit der
Eu und der

Gd-
Mössbauer-Resonanz durchgeführt.
Im Zentrum des Interesses stand dabei die Erforschung der komplexen magnetischen
Eigenschaften der o.g. Verbindungen. Dazu wurden magnetische Modelle, basierend
auf einfachen modifizierten Molekularfeldnäherungen, als auch auf dem lokalen und
itineranten Magnetismus, sowie dynamische Bandelektronentheorien zu Beschreibung
von Spinfluktuationsystemen (RMn
) und Interpretation der Ergebnisse dieser Arbeit her-
angezogen.
(1) Bei der GdMn
-Laves-Phase wird unter Druck eine Entkopplung der magnetischen
Gd- und Mn-Untergitter beobachtet. Das Mn-Untergitter wird aufgrund der frustrierten
magnetischen Momente als Spinfluktuationssystem bezeichnet. Dabei wird das Gd-
Untergitter durch das Mn-Untergitter stark beeinflußt wird, was zu einer unterdrückten
ferromagnetischen Ordnung der Gd-Momente bei 40 K aufgrund eines gestörten 5d-3d-
Austausches führt. Nach der Unterdrückung des Magnetismus des Mn-Untergitters bei 1.2
GPa wächst die Curie-Temperatur des Gd-Untergitters zunächst steil an und zeigt dann
einen langsameren Anstieg bis T
= 165 K und 8 GPa. Zusätzlich wird über 1.6 GPa eine
charakteristische Veränderung der Mössbauerspektren festgestellt, die auf einen Phasen-
übergang von der kubischen C15 zur hexagonalen C14-Laves-Phase schließen läßt. Die
145
146
Zusammenfassung
Verbindungen GdFe
und GdAl
wurden als Referenzsysteme für magnetische bzw. un-
magnetische Gd-Partner Al und Fe untersucht. Der Vergleich der Hyperfeinparameter der
Gd-Laves Phasen ermöglichte eine detailierte Diskussion der magnetischen Austauschme-
chanismen unter Verwendung verschiedener Modelle des Magnetismus
(2) Die intermetallischen Verbindungen des Typs R
PdSi
mit R = Eu, Gd (Platzverhältnis
R1:R2 = 1:3) zeichnen sich durch einen komplexen Magnetismus der beiden inäquiva-
lenten R-Plätze aus. Ungewöhnlich ist die Beobachtung, daß der Minoritätsplatz (Eu1)
in Eu
PdSi
eine höhere (ferromagnetische) Ordnungstemperatur 40 K als der antiferro-
magnetische Eu2-Platz mit 10.8 K zeigt. Simultan zur magnetischen Ordnung des Eu2-
Untergitters wird eine Spinreorientierung der Eu2-Momente von der c-Achse in die Ebene
senkrecht zur c-Achse beobachtet.Mithilfevon MolekularfeldmodellenundkritischenEx-
ponenten konnte gezeigt werden, daß der Magnetismus des Eu1-Untergitters einen quasi-
eindimensionalen und der des Eu2-Untergitter einen dreidimensionalen Charakter hat.
(3) Die orthorhombische Verbindung Gd
BaNiO
gehört wie Y
BaNiO
zu einer Kri-
stallstruktur, die aufgrund der isolierten Ni-O-Ni Ketten als Paradebeispiel für einen
eindimensionalen Heisenberg-Antiferromagneten dient. Dabei führt in Gd
BaNiO
das
große Spinmoment von Gd zu komplexen Wechselwirkungen zwischen den magnetischen
Gd- und Ni-Untergittern. Die Ni-O-Ni Ketten ordnen zuerst quasi-eindimensional mit
antiferromagnetischen Momenten parallel zur a-Achse. Mit dem Einsetzen der Gd-Ni-
Austauschwechselwirkungen beobachtet man eine Spinreorientierung der Gd-Momente
und vermutlichauch der Ni-Momente parallel zur b-Achse. Der temperaturabhängige Ver-
lauf des magnetischen Gd-Hyperfeinfeldes kann mit zwei verschiedenen Molekularfeld-
modellen beschrieben werden. Die Informationen über die Spinreorientierung wurden aus
den Mössbauerspektren mit kombinierten elektrischen und magnetischen Hyperfeinwech-
selwirkungen und der Berechnung des elektrischen Feldgradienten mit einem Punktla-
dungsmodell gewonnen.
Alle in (1-3) gewonnenen Informationen über komplexe magnetische Wechselwirkungen
demonstrieren die Vielseitigkeit der
Eu- und

Gd-Mössbauerspektroskopie.
147
148
Meßdaten
Anhang A
Meßdaten
A.1 GdM
(M = Al, Fe, Mn)
GdMn

Gd-Mössbauerdaten (FS 5.6)/spez. Widerstandsdaten (T
/T
)
Platz 1 Platz 2
p
P
S B

K
5
S V

B

T
T
Daten
GPa mm/s T mm/s 10

V/m
T K K
0 1.000 0.094(3) -11.3(2) 0.00
– – – 1.34 110
42
B32BZ1
0.32 0.992 0.078(3) -6.9 (7) 0.00
– – – 1.31 104(10) 52(7) B83AZ4
0.41 0.988 0.07(2) -3 (2) 0.00
– – – 1.08 78(10) 78(7) B92A
0.91 0.976 0.063(7) 5(1) 0.00
– – – 0.99 22(10) 90(10) B88AZ3
1.59 0.961 0.027(7) 13.5(9) 0.32(5) S1
7.0
-15(2) 1.14 – 120(12) B85A
3.00 0.945 0.006(8) 20(1) 0.44(5) S1
7.0
-15(1) 1.01 – 141(15) B85B
3.60 0.937 0.004(9) 24(2) 0.53(6) S1
7.0
-15(1) 1.22 – 150(15) B87AZ4
4.54 0.927 0
25(5) 0.8(2) 0
7.0
-14(1) 1.19 – 151(15) B97A
8.31 0.891 – – 1.00
-0.03(1) 7.2(1) -11.4(4) 1.64 – 165(10) B94AA
8.50 0.890 – – 1.00
-0.02(3) 6.8(3) -11.1(9) 0.95 – – B95A
9.60 0.881 – – 1.00
-0.05(2) 7.1(1) -10.4(5) 1.22 – – B96A
Tabelle A.1:
Ergebnisse der

Gd Mössbauermessungen und spez. Widerstandsmessun-
gen von GdMn
. Die mit einem $-Zeichen versehenen Werte wurden während des Fits
festgehalten und die mit einem * markierten Werte sind der Literatur [Hau94] entnom-
men. Die angegebenen
Werte beziehen sich auf die Gesamtanpassung. Die Linienbreite
wurde für p = 0 auf W/2 = 0.36 mm/s, für den Bereich 0 < p < 1.0 GPa auf W/2 = 0.56
mm/s und für p > 1 GPa auf W/2 = 0.51 mm/s festgesetzt. Die Volumenwerte stammen
aus [Rei00].
A.1 GdM
(M = Al, Fe, Mn)
149
GdAl

Gd-Mössbauerdaten (FS 1.0)/spez. Widerstandsdaten (T
)
p (GPa)
P
W/2 (mm/s) S (mm/s) B


X

T
Daten
0 1.000 – – -16.2* 161* — —
0.51 0.996 0.347(8) 0.421(5) -15.6(3) 164(5) 1.09 B53A
1.77 0.986 0.349(9) 0.409(4) -15.0(3) 168(5) 0.97 B54A
3.10 0.975 0.378(12) 0.394(5) -14.1(4) 171(5) 1.18 B55A
3.80 0.969 0.38
0.371(16) -13.0(8) 178(5) 1.00 B102A
4.36 0.964 0.386(12) 0.395(5) -13.9(4) – 1.07 B56B
5.84 0.952 0.405(11) 0.397(4) -13.9(4) – 1.04 B57A
6.29 0.948 0.419(12) 0.386(5) -13.8(4) – 1.05 B58A
8.00 0.934 0.45
0.347(12) -13.5(10) – 1.06 B105A
Tabelle A.2:
Ergebnisse der

Gd Mössbauermessungen und spez. Widerstandsmessun-
gen an GdAl
. Die mit einem $-Zeichen versehenen Werte wurden während des Fits fest-
gehalten und die mit einem * markierten Werte sind der Literatur [Pro73] entnommen. Die
Volumenwerte stammen aus [Rei00].
GdFe

Gd-Mössbauerdaten (FS 1.0)/spez. Widerstandsdaten (T
)
p (GPa)
P
W/2 (mm/s) S (mm/s) B


X

T
(deg)
Daten
0 1.000 0.377(8) 0.066(5) 45.1(2) — – 1.31 B60BZ3
0.58 0.997 0.370(8) 0.038(5) 43.6(2) — 42(1) 1.35 B59A
1.23 0.992 0.38
0.021(6) 44.0(2) 139(10) 41(1) 1.40 B61A
1.67 0.989 0.39
0.015(7) 43.7(3) — 43(1) 1.25 B62A
2.08 0.986 0.40
0.015(9) 43.6(4) 160(10) 42(1) 1.14 B63A
2.68 0.982 0.41
0.019(9) 43.9(4) 164(10) 46(1) 0.87 B64BZ2
6.93 0.957 0.44
0.01(3) 45.3(11) 180(10) 59(3) 1.12 B99AZ7
10.3 0.935 0.45
-0.06(3) 43.3(17) – 63
1.01 B100A
12.1 0.923 0.46
-0.07(3) 42.6(13) –
1.13 B101A
13.8 0.914 0.47
-0.05(4) 42.1(17) –
1.10 B104A
Tabelle A.3:
Ergebnisse der

Gd Mössbauermessungen und spez. Widerstandsmessun-
gen an GdFe
. Die mit einem $-Zeichen versehenen Werte wurden während des Fits fest-
gehalten. Die Volumenwerte stammen aus [Rei00].
150
Meßdaten
A.2 R
PdSi
'
(R = Eu, Gd)
Eu
PdSi

Eu-Mössbauerdaten (FS 5.0)
Platz 1 Platz 2
T(K) T
W/2 S
B

W/2 S
B

Daten
(mm/s) (mm/s) (Grad) (T) (mm/s) (mm/s) (Grad) (T)
4.2 2.825 1.23(5) -8.63(6) 48.(3) -40.9(2) 1.03(2) -9.77(2) 72(3) -25.2(1) B84B 1.10
6.0 2.218 1.08(7) -8.45(7) 53(4) -41.1(2) 1.05(3) -9.73(2) 66(4) -23.5(1) B84KZ2 1.31
8.0 2.253 1.16(6) -8.65(6) 39(4) -40.8(2) 1.05(3) -9.93(3) 46(4) -20.0(1) B84H 1.28
9.0 2.294 1.19(3) -8.67(6) 46(3) -40.4(2) 1.20(3) -9.87(3) 21(6) -17.2(1) B84I 1.55
10.0 2.289 1.150
-8.63(6) 55(3) -40.0(1) 1.46(5) -9.98(4) 10(10) -13.1(1) B84J 1.62
12.0 2.809 1.150
-8.84(5) 71(5) -39.6(1) 1.26(6) -10.15(3) 3(12) -9.2(1) B84E 1.70
15.0 2.236 1.150
-8.59(5) 59(3) -39.6(1) 1.02(5) -10.13(2) 5(8) -8.2(1) B84O 1.42
20.0 2.668 1.3(1) -8.74(8) 70(11) -38.0(2) 0.77(7) -10.13(2) 5(7) -6.1(1) B84C 1.42
25.0 2.142 1.050
-8.79(9) 53(8) -36.5(3) 0.64(7) -10.09(2) 1(3) -5.1(2) B84L 1.13
30.0 2.059 1.050
-9.1(1) 81(49) -33.7(5) 0.78(8) -10.11(2) — -3.6(2) B84N 1.15
35.0 2.521 1.050
-9.4(1) 51(15) -30.9(5) 0.49(5) -9.92(1) — -3.3(1) B84G 1.25
38.0 1.940 1.050
-9.3(2) 68(32) -27.5(7) 0.42(5) -9.92(1) — -3.1(1) B84M 1.56
42.0 2.190 0.66(5) -8.83(5) — 0 0.95(2) -10.12(2) — 0 B84FZ1 1.29
295 1.277 0.49(7) -9.02(6) — — 0.84(3) -10.02(3) — — B84A 1.17
Tabelle A.4:
Ergebnisse der Anpassungder
Eu-MössbauermessungenanEu
PdSi
. Die
Werte, die mit einem $-Zeichen markiert sind, wurden während der Anpassung neben dem
Flächenverhältins T
/T
= 0.33 festgehalten. Für Platz 1 wird ein EFG mit V
R
= -3.21(9)
und für Platz 2 -4.25(19) 10
#
gefunden.
A.2 R
PdSi
(R = Eu, Gd)
151
Abbildung A.1:
.Temperatu-
rabhängigkeit der Isomerie-
verschiebung in Eu
PdSi
152
Meßdaten
Gd
PdSi

Gd-Mössbauerdaten (FS 2.0)
T(K) W/2(mm/s) B

(T) Daten
1.6 0.44(1) -31.2(2) B81VZ2 0.82
4.2 0.44(1) -29.1(2) B81A 0.97
7.5 0.41(1) -26.3(3) B81GZ2 0.99
10.0 0.42(1) -24.4(3) B81F 0.83
11.8 0.39(1) -22.8(3) B81X 0.79
12.5 0.41(1) -21.4(3) B81U 1.09
13.8 0.38(1) -21.(1) B81W 1.03
15.0 0.37(1) -20.0(3) B81D 0.92
15.5 0.35(1) -20.3(3) B81MZ1 1.04
15.8 0.34(1) -20.6(3) B81SZ1 0.97
15.9 0.48(1) -9.5(5) B81OZ1 0.97
16.0 0.49(1) -9.3(5) B81IZ2 0.87
16.1 0.48(1) -9.7(5) B81PZ1 0.90
17.0 0.46(1) -8.5(3) B81H 0.93
18.0 0.45(1) -6.1(4) B81L 0.99
19.0 0.43(1) -4.3(4) B81T 1.00
20.0 0.40(2) -2.0(10) B81C 0.94
22.0 0.36
-1.4(6) B81AA 0.82
25.0 0.38(1) -0.1(-) B81BZ3 1.03
45.0 0.342(4) – B81Y 1.21
Tabelle A.5:
Ergebnisse der Anpassung der

Gd-Mössbauermessungen an Gd
PdSi
.
Die Werte für die Isomerieverschiebung S = 0.542(1) mm/s, des EFG V
R
= -3.10(3)
!
V/m
und
= 0.39(2) bzw
= 53(1)
wurden durch einen Multifit aller Spektren ermittelt.
A.3 Gd
BaNiO
153
A.3 Gd
BaNiO
Gd
BaNiO

Gd-Mössbauerdaten (FS 2.0)
Temp (K) T
$
(Grad) B

(T) Daten
4.2 1.38(1) 0
-24.1(1) B107AZ4 0.90
10 1.40(1)
-21.9(1) B107DZ2 0.94
16 1.40(1)
-18.4(1) B107EZ4 0.93
20 1.40(1) 9(8) -16.2(2) B107FZ4 0.97
23 1.40(1) 26(5) -14.3(2) B107GZ2 0.88
26 1.45(1) 54(5) -12.2(2) B107IZ2 0.98
28 1.52(2) 89(-) -11.7(4) B107JZ2 1.09
30 1.40(3) 90
-10.8(5) B107BZ1 0.81
36 1.56(2)
-8.9(3) B107HZ2 0.88
42 1.50(2)
-7.1(3) B107KZ2 1.01
48 0.95(1)
-5.1(4) B107NZ2 1.05
52 0.89(1)
-4.3(3) B107LZ4 1.04
54 0.87(1)
-3.2(5) B107OZ3 0.78
55 0.78(1)
-1.9(8) B107PZ4 1.02
56 0.67(1)
0.0(-) B107MZ3 1.02
80 0.78(2)
— B107CZ7 0.92
Tabelle A.6:
Ergebnisse der Anpassung der

Gd-Mössbauermessungen an Gd
BaNiO
.
Die Werte für Linienbreite W/2 = 0.32(1) mm/s, V
R
= -10.68(3) 10
V/m
und
=
0.40(2) wurden durch einen Multifit aller 16 Spektren ermittelt. Die mit einem $-Zeichen
markierten Werte wurden während der Anpassung festgehalten
154
Meßdaten
Anhang B
Vergleich der alten mit den neuen
Gd-Mössbauermessungen an GdMn
Dieser Abschnitt führt einen Vergleich der Ergebnisse der alten (siehe Abb.B.1) mit den
in dieser Arbeit dargestellten neuen

Gd-Mössbauermessungen an GdMn
durch und er-
klärt die Unterschiede.
Die alten Messungen wurden während der Diplomarbeit [Str93] mit der bekannten
Münchner Zange
[Hol73, Sch74] begonnen und zu Beginn dieser Arbeit fortgesetzt, wo-
bei die Messungen bis zu einem Druck von 3.0 GPa durchgeführt wurden. Mit der Ent-
wicklung der neuen Hochdruckzange wurden die Messungen nun mit dieser Zange fort-
gesetzt, um neben den Mössbaueruntersuchungen auch Transportmessungen durchführen
zu können. Den beiden Meßserien liegen unterschiedliche Präparationen zugrunde, die
zu unterschiedlichen Druckgradienten im Probenraum führen können. Es ist bekannt, daß
z.B. druckinduzierte Phasenübergänge von der Methode der Präparation abhängen kön-
nen [Bar90]. So auch hier. Die alten Messungen wurden mit einer gut gemörserten Probe,
die in Wachs eingebettet war und sich in einer Pyrophyllitdichtung befand, durchgeführt.
Die neuen Messungen in der neuen Hochdruckzange mußten, um simultan die Transport-
messungen durchführen zu können, mit gepreßten Probentabletten (von 1 mm bzw. 2 mm
Durchmesser) durchgeführt werden. Als Drucküberträger wurde ein Ring aus mit Ko-
rundpulver vermischtem Epoxidharz benutzt. Diese Anordnung zeigt im Vergleich zu der
Anordnung der alten Messungen höhere Druckgradienten, die zu einem im Mittel höheren
Druck führen. Die Ergebnisse z.B. für das Hyperfeinfeld von GdMn
der alten und neuen
Messung sind in der Druckachse verschoben, zeigen jedoch dieselbe Charakteristik (vgl.
linkes Diagramm in Abb. B.1. Die Auftragung des Hyperfeinfeldes gegen einen druckun-
abhängigen Parameter, die Isomerieverschiebung (siehe rechtes Diagramm in Abb. B.1)
beseitigt diese Diskrepanz. Die Ergebnisse der alten Messungen stimmen bei einer Auf-
tragung gegen eine volumenabhängige Größe im Rahmen der Genauigkeit der Meßgrößen
155
156
Vergleich der alten mit den neuen

Gd-Mössbauermessungen an GdMn
wesentlich besser mit den neuen Messungen überein.
B (T)
hf
Pressure (GPa)
0246810
-20
-10
0
10
20
30
-0.050.05
S(mm/s)
-20
-10
0
10
20
30
B (T)
hf
Abbildung B.1:

Gd-Hyperfeinfeld in Abhängigkeit vom Druck (links) und von der
Isomerieverschiebung (rechts) von alter und neuer Messung von GdMn
. Die durchgezo-
genen Linien dienen der Übersichtlichkeit. Die Daten der alten Messungen, die während
der Diplomarbeit und zu Beginn dieser Arbeit entstanden [Str93], sind als
-Symbole ein-
gefügt.
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Häufig verwendete Symbole und Abkürzungen
Abundanz
a Hyperfeinkopplungskonstante
afm antiferromagnetisch
A
#
, B
#
Kristallfeldparameter (CFP)
Bmagnetische Flußdichte,
B
)
magn. Hyperfeinfeld
,
Erzeugungs- bzw. Vernichtungs-
operator eines Leitungselektrons
3
Elementarladung (
3
)
E Energie
Eelektrisches Feld
+
C
+
Fermienergie
Rückstoßenergie
EXAFS Extended X-Ray Absorpion
Fine Structure
Debye-Waller-Faktor für die
Absorption, Emission
(Index A: Absorber, Q: Quelle)
Wahrscheinlichkeit der
Resonanzabsorption ohne
Rückstoß
(Index A: Absorber, Q: Quelle)
freie Energie
fm ferromagnetisch
Halbwertsbreite für Absorption
und Emission
)
1B

G
Zustandsdichte
Plancksches Wirkungsquantum
HMagnetische Feldstärke,
Hamiltonoperator
elektrische Stromdichte
elektrischer Strom
Teilchenstromdichte
Gesamtdrehimpuls
Gesamtdrehimpulsoperator
Boltzmann–Konstante
K Kompressionsmodul
Bahndrehimpuls- und
Bahndrehimpulsoperator
m Masse
Ruhemasse des Elektrons
m
effektive Masse
Mmakroskopische Magnetisierung
ME Mössbauereffekt
%
Teilchendichte
Teilchenzahl
NFS Nuclear Forward Scattering
Ort
R elektrischer Widerstand
,
%
Spinquantenzahl
,
%
Spinoperator
S Isomerieverschiebung
Entropie
S
Lokale Spinfluktuationsamplitude
Absorberdicke
Temperatur
Curie-Temperatur
Matrixelement atomarer
Wellenfunktionen
#
magnetische Ordnungs-
temperatur
N
3
el-Temperatur
=
B
C
G
intraatomares Matrixelement
innere Energie
Volumen
V
Komponenten des Elektrischen
Feldgradienten
B

G
el. Potential
XAS X-Ray Absorption Spectroscopy
XANES X-Ray Near Edge Spctroscopy
XMCD X-Ray Magnetic circular Dichroism
Konversionskoeffizient
Kroneckersymbol
165
166
LITERATURVERZEICHNIS
Vakuum-Dielektrizitätskonstante
!
relative Dielektrizitätskonstante
nichtresonanter Absorptions-
koeffizient bei E = E
magnetische Feldkonstante
!
Permeabilitätszahl
Photonenfrequenz
Asymmtrieparameter des EFG
B
G
spez. Widerstand,
Elektronenladungsdichte
B

G
Ladungsdichte
-
norm. Magnetisierung,
-
Wirkungsquerschnitt am
Absorptionsmaximum
-

Absorptionsquerschnitt für
nichtresonante Gammastrahlung
-

;
Absorptionsquerschnitt für
die Erzeugung eines Konversionselektrons
C

elektrisches Potential
transversale dynamische magn.
Suszeptibilität
R
longitudinale magn.
Suszeptibilität
#
magnetischer Volumen
ausdehnungskoeffizient
elektronischer Zustand
Kreisfrequenz

Phononenzustandsdichte
Danksagung
Andieser Stellemöchteich michbeiallen bedanken,diezumgelingen dieserArbeitbeige-
tragen haben. Allen voran danke ich Herrn Prof. Gerhard Wortmann für die Möglichkeit
zur Promotion in seiner Arbeitsgruppe. Er gab mir die Möglichkeit selbständig und mit
großem Freiraum in der Arbeitsgruppe zu agieren. Die vielen Diskussionen haben zum
gelingen der Arbeit wesentlich beigetragen.
Desweiteren danke ich meinen lieben Ex-Kollegen Günther Nowitzke, Hans Josef Hesse,
Jens Dumschat, Rainer Lübbers, Frank Nessel, Stephan I. Györy, Jiangang Lu, Marian-
ne Pleines, Hubertus Giefers und Kirsten Rupprecht, die mir die Arbeit durch ein sehr
angenehmes Betriebsklima zu einer Freude machten und die stets bereit waren physikali-
sche Diskussionen zu führen und mir somit in vielen Fragen helfend beiseite standen. Dr
G. Reiß und Dr F. Porsch danke ich für die Unterstützung bei den Laves-Phasen und die
Hilfe, wenn es um Fragen der energiedispersiven Röntgenbeugung und schwierige Struk-
turen ging. Insgesamt habe ich sehr von der ausgesprochen guten Zusammenarbeit mit der
Hochdruckgruppe von Prof. Holzapfel profitiert. Vielen Dank auch an Andreas Schiwek,
der mich in der Endphase meinerArbeit ertragen mußte. Sehr schön war die Heranführung
an das
Elfte Gebot
.
Herrn Risse und den Mitarbeitern seiner mechanischen Werkstatt danke ich für die kompe-
tente und zügige Umsetzung meiner teilweise sehr abstrakten und gewöhnungsbedürftigen
Ideen und der immerwährenden Bereitschaft allen Problemen mit professionellem Rat zur
Seite zu stehen. Ohne ihre Hilfe wäre diese Arbeit nicht möglich gewesen.
Dr Jan Zukrowski, Dr Janusz Przewoznik danke ich für die sehr interessante Zusammen-
arbeit und die Unterstützung der Arbeit u.a. durch die Herstellung der hier untersuchten
Gd-Laves-Phasen, die den Hauptteil meiner Forschungen ausmachten.
Prof. Dr E.V. Sampathkumaran danke ich für eine sehr schöne Kooperation und dem An-
sporn die gemeinsamen Messungen in Rekordzeit durchzuführen. Aus einigen Ergebnis-
sen dieser Messungen erwuchs schließlich ein Kapitel dieser Arbeit.
Ein besonderer Dank gilt Dr Glen Allen Stewart, dessen Gastaufenthalt mich neben einem
167
Kapitel dieserArbeitum vielesbereicherthat undzu einemtieferen Verständnisder Physik
in so manchen Teilbereichen durch intensive Diskussionen bei dem einen oder anderen
Guinness führte.
Zum Schluß möchte ich mich auch für die Unterstützung meiner lieben Eltern bedanken,
die mir bereits während meiner Diplomarbeit zuteil wurde.
168
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170