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[en] (orig)
Kinetische Modellierung der simultanen Phosphatfällung
in kommunalen Klärwerken
Dissertation
zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat)
vorgelegt dem Fachbereich Chemie und Chemietechnik
der Universität Gesamthochschule Paderborn
von
Diplom Chemiker Thorsten Waatsack
aus Neuwied
Paderborn 1999
Die vorliegende Arbeit wurde von März 1993 bis April 1999 im Fachgebiet Technische Che-
mie und Chemische Verfahrenstechnik der Universität-GH Paderborn angefertigt.
1. Referent: Prof. Dr. Hans-Joachim Warnecke
2. Referent: Prof. Dr. Jan Prüß
Herrn Prof. Dr. Hans-Joachim Warnecke danke ich für die interessante Themenstellung und
fachliche Betreuung.
Herrn Prof. Dr. Jan Prüß danke ich für die Übernahme des Korreferates.
Besonderer Dank gilt Herrn Dr. Dieter Bothe für sein großes Engagement, daß wesentlich
zum Gelingen der Arbeit beigetragen hat.
In meiner Frau, Dr. Rita Schmieding, hatte ich immer eine adäquate Ansprechpartnerin.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Problemstellung 1
2 Grundlagen 4
2.1 Aerober Abbau organischer Stoffe 4
2.2 Abbau von Stickstoffverbindungen 5
2.2.1 Ammonifikation 5
2.2.2 Nitritation 5
2.2.3 Nitratation 6
2.2.4 Gesamtreaktion der Nitrifikanten 6
2.2.5 Denitrifikation 6
2.3 Phosphatfällung 7
2.3.1 Phosphatfällung nach Stumm 8
2.3.2 Phosphatfällung nach Hahn 8
2.3.3 Elimination von Phosphat in Abhängigkeit vom
β
-Faktor 10
2.3.4 Chemie der Phosphatfällung und der Hydroxidbildung 11
3 Mathematische Modellierung 15
3.1 Bilanzgleichungen 15
3.2 Diskussion der Modellparameter 18
3.3 Modell mit instantanen chemischen Reaktionen 18
3.4 Berechnung vom Anfangs-pH-Wert 21
3.5 Bestimmung des Quotienten der Geschwindigkeitskonstanten 24
3.6 Fällungsversuche 26
3.7 Reaktionsgesetz unter Annahme gebrochener Reaktionsordnung 29
3.8 Herleitung eines nichtlinearen Reaktionsgesetzes 32
3.9 Vergleich der Reaktionsgesetze aus 3.7 und 3.8 36
3.10 Zusammenfassung 38
4 Anpassung und Simulation 40
4.1 Klärwerk Bielefeld Sennestadt 42
4.2 Anpassung und Simulation Meßzeitraum 27.01. – 08.02.1995 42
4.3 Anpassung und Simulation Meßzeitraum 31.03. – 12.04.1995 47
4.4 Anpassung und Simulation Meßzeitraum 19.02. – 02.03.1996 52
4.5 Klärwerk Bielefeld Brake 63
4.6 Anpassung und Simulation Klärwerk Bielefeld Brake 63
4.7 Anpassungen und Simulation Klärwerk Bielefeld Brake mit
um -14h verschobenen Ablaufwerten 68
5 Zusammenfassung 71
6 Anhang 72
Symbolverzeichnis 72
7 Literatur 74
1
1 Einleitung und Problemstellung
In den letzten Jahren sind die Anforderungen an Klärwerke zum einen durch niedrigere ge-
setzliche Grenzwerte (1. Abwasser-Verwaltungsvorschrift) und zum anderen durch einen
stärkeren Kostendruck stetig gestiegen. Diese Rahmenbedingungen machen es notwendig,
bestehende Anlagen optimal auszunutzen und gleichzeitig neu gewonnenes Wissen für eine
kontinuierliche verfahrenstechnische Optimierung bei dem Bau neuer Klärwerke einzusetzen.
In dieser Arbeit werden ausschließlich Klärwerke mit Simultanfällung (siehe unten) unter-
sucht.
Die kommunalen Klärwerke haben die Aufgabe die Abwässer von Haushalten und der Indu-
strie soweit zu reinigen, daß sie in einen Vorfluter, z.B. einen Fluß, eingeleitet werden kön-
nen. Um dies erreichen zu können, durchläuft das Abwasser 3 Stufen eines Klärwerkes, bis
die laut 1. Abwasser-Verwaltungsvorschrift vorgegebenen Grenzwerte unterschritten sind:
1. mechanische Stufe: Rechen → Sandfang → Vorklärung →
2. biologische Stufe: Belebungsbecken
→
Nachklärbecken →
3. Nachreinigung: Filter → Vorfluter
Das durch die Kanalröhren ankommende Abwasser wird über ein Hebewerk zuerst durch ei-
nen Rechen befördert. Dadurch wird das Abwasser von Grobstoffen befreit. Von dort aus
wird es in den Sandfang geleitet, wo sich schwerere Sinkstoffe absetzen. Im Vorklärbecken
setzen sich organische Schwebstoffe ab, die als Primärschlamm in einen beheizten Faulturm
gelangen, der dort zur Energiegewinnung genutzt wird.
Das so in der mechanischen Stufe vorgereinigte Abwasser gelangt in die biologische Stufe,
bestehend aus einem Belebungsbecken und einem Nachklärbecken. Bei der Simultanfällung
wird im Zulauf des Belebungsbeckens ein Fällmittel, z.B. Fe(III)-Salz, zudosiert, um die ent-
haltenen Phosphate als Metallphosphate auszufällen. Im Belebungsbecken befindet sich der
aus verschiedenen Bakterien zusammengesetzte Belebtschlamm, welcher durch kontinuierlich
eingeblasene Luft in der Schwebe gehalten wird. Mit Hilfe der Bakterien werden in der
Hauptsache die organischen Nährstoffe, sowie die Phosphor- und die Stickstoffverbindungen
eliminiert. Diese Substanzen dienen den Bakterien als Nährstoffe und sorgen für eine Zunah-
2
me der Biomasse. Das im Belebungsbecken gereinigte Wasser fließt weiter in ein Nachklär-
becken, wo die inzwischen entstandenen Feststoffe entfernt werden. Dadurch wird ein Teil
der sich vermehrten Bakterien kontinuierlich entfernt und gelangen, nachdem diese entwässert
worden sind, als Überschußschlamm ebenfalls in den Faulturm. Der verbleibende Teil wird
als Rücklaufschlamm zur Erhöhung des Schlammalters in das Belebungsbecken zurückgelei-
tet.
In der folgenden Nachreinigung wird in einem Flockenfilter dem Wasser ein weiteres Mal ein
Fällungsmittel zugegeben um den Phosphatgehalt weiter zu verringern. Dem Abwasser kön-
nen durch kostenintensive Aktivkohlefilter noch verbliebene, nicht erwünschte Substanzen
entzogen werden und durch eine Ozonisierungsanlage kann das Wasser entkeimt werden be-
vor es in den Vorfluter gelangt.
Bei der Simultanfällung werden mit Hilfe von Bakterien und durch gleichzeitiges Ausfällen
mittels 3-wertiger Metallsalze die Phosphorverbindungen soweit möglich zu reduziert. Die
zulaufenden Phosphorverbindungen bestehen zu ca. 50% aus Phosphaten, die hauptsächlich
aus menschlichen Ausscheidungen stammen. Weitere Quellen für Phosphate sind z. B. Was-
serenthärter. Der verbleibende Rest besteht aus Pyro- und Polyphosphaten die z. B. aus Spül-
mitteln stammen (Mosebach, 1975; Schlegel, 1979), welche bei entsprechend langer Verweil-
zeit in der Kanalisation bereits teilweise zu Phosphaten hydrolisiert werden. Dieser Prozeß
wird im Klärwerk vor allem durch die Mitwirkung der Mikroorganismen weiter fortgesetzt, so
daß in einer biologischen Reinigungsanlage bis zu 95% der Phosphorverbindungen als Phos-
phat vorliegt.
Der Fällungsprozeß Phosphat / 3-wertiges Metallsalz verläuft praktisch nie mit einem Mol-
verhältnis von 1 : 1, da ein Teil des Fällmittels zu Hydroxiden reagiert und somit zur Fällung
des Phosphates nicht mehr zur Verfügung steht. Obwohl zusätzlich ein Teil des Phosphates
durch biologischen Abbau eliminiert werden kann, muß das Fällmittel immer überstöchiome-
trisch zudosiert werden. Um eine ausreichende Phosphatfällung zu gewährleisten, wird in der
Praxis häufig zusätzlich überdosiert.
Ziel dieser Arbeit ist es, ein dynamisches Modell zur Beschreibung des Phosphatabbaus in
Klärwerken mit Simultanfällung zu entwickeln und an Hand von Messungen verschiedener
Klärwerken zu verifizieren. Das entwickelte Modell versucht die Komplexität der Simultan-
fällung zu beschreiben, um den Prozeß weiter optimieren und damit letztlich die Betriebsko-
sten eines Klärwerkes verringern zu können.
3
Ein weiterer Teil der Aufgabenstellung bestand darin, die kinetischen Parameter durch Fäl-
lungsversuche zu bestimmen. Auf die einzelnen Prozesse und die Simultanfällung im Bele-
bungsbecken wird im folgenden ausführlich eingegangen.
4
2 Grundlagen
2.1 Aerober Abbau organischer Stoffe
Die organische Belastung des Abwassers wird durch die Summenparameter BSB5, TOC und
DOC beschrieben, wobei der BSB5-Wert der am häufisten benutzte Parameter ist. Dieser gibt
den biochemischen Sauerstoffbedarf in 5 Tagen an und erfaßt nur biologisch abbaubare orga-
nische Stoffe. Der TOC-Wert gibt den gesamten organischen Kohlenstoff und der DOC-Wert
den gelösten organischen Kohlenstoff an. Alle Parameter besitzen die Einheit [mg/l] (Kayser
1995).
Der Schlamm des Belebungsbecken setzt sich aus vielen Bakterienarten zusammen, so daß
trotz der Schwankungen in der Abwasserzusammensetzung gute Abbauraten gewährleistet
werden. Dies wird durch eine schnelle Anpassung der Bakterienpopulation an neue Nähr-
stoffbedingungen ermöglicht. Der Abbau von organischen C-Quellen durch heterotrophe
Bakterien (das sind solche, die organische Stoffe als C-Quelle nutzen) soll durch den Abbau
von Glucose veranschaulicht werden:
C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O + Energie (1)
Gleichung (1) gibt die Abbaureaktion für Glucose unter Annahme völliger Veratmung an. Die
Bakterien nutzen immer einen Teil des organischen Kohlenstoffs zum Aufbau von Zellmasse,
was in folgender Gleichung (2) berücksichtigt ist:
a C6H12O6 + b O2 → c CO2 + d H2O + e (org. Zell-C) + Energie (2)
Gleichung (1) und (2) sind lediglich Brutto-Gleichungen, der Gesamtprozeß läuft sehr viel
komplizierter ab. Die Bakterien benötigen zum Aufbau von Zellmasse zusätzlich N, P, K, S
und verschiedene Spurenelemente. Der für die Reaktion benötige Sauerstoff wird durch in das
Belebungsbecken eingeblasene Luft zur Verfügung gestellt.
5
2.2 Abbau von Stickstoffverbindungen
Der Vollständigkeit halber wird auch kurz auf den Abbau von Stickstoffverbindungen einge-
gangen. Stickstoff liegt in Abwässern in organisch gebundener Form, z.B. als Eiweiß vor, in
anorganischer Form als Ammonium, Nitrit und Nitrat. Diese Verbindungen werden über ver-
schiedene Mechanismen, wie unten aufgeführt, abgebaut.
2.2.1 Ammonifikation
Der organisch gebundene Stickstoff stammt aus Eiweiß oder den in Harnabscheidungen vor-
handenem Harnstoff. Den natürlichen Zerfall dieser Verbindungen zu Ammonium bezeichnet
man als Ammonifikation.
Harnstoff zerfällt zum großen Teil schon in der Kanalisation nach Gleichung (3) zu Ammoni-
um:
(NH2) 2CO + 2 H+ + H2O → 2 NH4+ + CO2(3)
Formal gilt für den aeroben Abbau von Eiweiß:
CH2NH2COOH + H+ + 1,5 O2 → NH4+ + 2 CO2 + H2O(4)
Für das Gleichgewicht Ammonium / Ammoniak gilt:
NH4+ NH3 + H+(5)
2.2.2 Nitritation
Bei der Nitritation wird mit Hilfe von Bakterien der Gattung Nitrosomonas das Ammonium
zu Nitrit oxidiert:
NH4+ + 1,5 O2 → NO2- + H2O + 2 H+(6)
6
2.2.3 Nitratation
Das zuvor von den Nitrosomonas gebildete Nitrit wird in einem weiterem Schritt von den
Bakterien Nitrobacter zu Nitrat oxidiert :
NO2- + 0,5 O2 → NO3- (7)
2.2.4 Gesamtreaktion der Nitrifikanten
Die Bakterien Nitrosomonas und Nitrobacter leben fast immer in Belebungsbecken in Sym-
biose, das erklärt, daß das Zwischenprodukt Nitrit immer nur in Spuren nachgewiesen werden
kann. Die beiden Einzelschritte (6) und (7) ergeben zusammen die Gesamtreaktionsleichung:
NH4+ + 2 O2 → NO3- + H2O + 2 H+(8)
2.2.5 Denitrifikation
Bei der Denitrifikation wird mit Hilfe von heterotrophen Bakterien das Nitrat zum Stickstoff
veratmet bzw. reduziert. Dieser Prozeß findet unter anoxischen Bedingungen, d.h. in sauer-
stoffarmen bzw. sauerstoffreien Zonen des Belebungsbeckens, statt. Die Denitrifikanten bau-
en das Nitrat innerhalb der Zelle über folgende Zwischenverbindungen ab:
NO3- → NO2- → NO → N2O → N2 (9)
Gleichung (10) und (11) veranschaulichen den prinzipiellen Abbau von Glucose und der
Veratmung von Nitrat zu Stickstoff. Für die Veratmung von Nitrat zu Nitrit:
C6H12O6 + 12 NO3- → 6 CO2 + 12 NO2- + 6 H2O(10)
7
Für die Veratmung von Nitrit zu Stickstoff:
1,5 C6H12O6 + 12 H+ + 12 NO2- → 9 CO2 + 15 H2O + 6 N2(11)
2.3 Phosphatfällung
Der chemische Prozeß der Phosphatfällung mit Hilfe von 3-wertigen Metallsalzen nach Glei-
chung (12) scheint zunächst sehr einfach zu sein:
Me3+ + PO43- → MePO4 ↓Me3+ = Al3+ bzw. Fe3+ (12)
Nach der obigen Reaktionsgleichung müßte das Molverhältnis für Me3+ / PO43- = 1 sein. Die-
ses Molverhältnis wird durch den
β
-Faktor ausgedrückt:
][
][
3
4
3
−
+
=PO
Me
β
(13)
In der Praxis findet man für den
β
-Faktor immer Werte größer 1, d. h. es muß mehr Fällmittel
eingesetzt werden, als es die chemische Reaktion laut (12) vermuten läßt. Dieser Effekt ist
auch dann zu finden, wenn die Reaktion in einem biologischen System, z.B. Belebungsbek-
ken, stattfindet und die Biologie aktiv an der Phosphatreduktion beteiligt ist. Es läßt sich da-
her folgern, daß konkurrierende Reaktionen stattfinden, von denen nicht alle an der Phosphat-
fällung beteiligt sind.
8
2.3.1 Phophatfällung nach Stumm und Sigg
Bei der Entfernung von Phosphaten aus Oberfächenwasser und Abwasser mit Hilfe von Ei-
sen-Aluminium- oder Calciumsalzen laufen gleichzeitig folgende Prozesse ab (Stumm, Sigg,
1979):
1. Die Fällung von löslichem Phosphat zu schwerlöslichen Niederschlägen;
2. die Adsorption von Phosphaten an die Oberfläche von ausgefällten, zum Teil kolloi-
dalen Oxiden, Oxidhydroxiden (Me(OH3), MeOOH), oder Karbonaten;
3. die Koagulation von suspendierten Teilchen und partikulärem Phosphat durch polynu-
kleare Me(III)-Hydrolyseprodukte.
Die Affinität zwischen Fe3+, Al3+, Ca2+ und PO43-, HPO42- oder Polyphosphat ist ca. 4-12 kcal
(16-50 kJ) pro Mol. Eine vorwiegend chemische Bindung zwischen den Sauerstoff-Donor-
Atomen des Phosphates und dem Fe(III), Al(III) oder Ca(II) wird gebildet unabhängig davon,
ob es sich um chemische Fällung oder um „Adsorptionen“ von Phosphaten an Oxid- oder
andere feste Oberflächen handelt.
2.3.2. Phosphatfällung nach Hahn
Fügt man Metallsalz, hier schematisch angedeutet durch ein Eisenion, zu dem komplexen
System Abwasser, so wird eine Fällungsreaktion mit einem Anion, in der Abb.1 dem Phos-
phation, eintreten (Hahn, 1982) . Dies ist einer der gewünschten Prozesse. Weiterhin ist in
Abb.1 schematisch dargestellt, daß die in technischen Prozessen gebildeten Fällungsprodukte
nicht notwendigerweise ungeladene kristalline Feststoffpartikel sind, sondern möglicherweise
selbst quasi kolloidalen Charakter haben können, d.h. also schwer abscheidbar sein können. Je
nach pH-Wert oder je nach Anwesenheit anderer Anionen können auch vorrangig andere Re-
aktionswege beschritten werden. Ist die Anzahl der verfügbaren Hydroxidionen geringer, so
wird das Eisenion mit dem wäßrigen Medium dahingehend reagieren, daß polynukleare posi-
tiv geladene Hydroxokomplexe gebildet werden.
9
Abb. 1: Schematische Darstellung der einzelnen Reaktionswege, die bei Zugabe von
Metallionen als Fällungs- und Flockungsmittel im Abwasser denkbar sind
(aus: Hahn, Hermann H., Wassertechnologie, 1987)
10
Stumm/Sigg und Hahn geben wichtige Hinweise für den Verbleib des überstöchiometrisch
zudosierten Fällmittels. Durch oben genannte Konkurrenzreaktionen ist es unmöglich die
Phosphatfällung mit
β
-Faktoren kleiner 1 durchzuführen, es sei denn die Biologie würde den
Hauptteil des Phosphates reduzieren.
2.3.3. Elimination von Phosphat in Abhängigkeit vom
β
-Faktor
Die oben aufgeführten theoretischen Betrachtungen werden durch die Ergebnisse von Nie-
dermeier (Niedermeyer, 1991) unterstützt:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Elimination [%]
β-Faktor
Abb. 2: Gesamtergebnis der Fällungsversuche von Niedermeyer
In der Diplomarbeit von Niedermeyer wurden Fällungsversuche mit verschiedenen Abwäs-
sern durchgeführt, die außerdem unterschiedliche Phosphatgehalte aufwiesen. Abb. 2 zeigt
alle Ergebnisse der Fällungsversuche, die mit verschiedenen Aluminium- und Eisensalzfäll-
mitteln erzielt wurden.
11
Es ist eindeutig zu sehen, daß immer überstöchiometrisch zudosiert werden muß, um eine
zufriedenstellende Elimination des Phosphats zu erhalten. Die Elimination [%] ist bezogen
auf Phosphat wie folgt definiert:
Elimination [%] = 100
3
4
3
4
3
4⋅
−
−
−−
Zulauf
AblaufZulauf
PO
POPO (14)
2.3.4 Chemie der Phosphatfällung und der Hydroxidbildung
In diesem Kapitel soll die Chemie der Phosphatfällung anhand chemischer Gleichgewichte,
Säure-Base-Reaktionen und Löslichkeitsprodukte diskutiert werden.
Die Orthophosphorsäure ist eine dreibasige mittelstarke Säure. Sie dissoziiert über 3 Stufen
zum Phosphat:
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- pK1 = 2.161 [25°C]*(15)
H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- pK2 = 7.207 [25°C]*(16)
HPO42- + H2O H3O+ + PO43- pK3 = 12.325 [25°C]*(17)
* (Hollemann, Wiberg, 1985)
Hieraus wird ersichtlich, daß sich die Gleichgewichte bei Erhöhung des pH-Wertes immer zur
rechten Seite hin verschieben und die Phosphate entsprechend als primäre, sekundäre und
tertiäre Phosphate vorliegen. Bei Kenntnis des pH-Wertes läßt sich mit Formel (18) das Mol-
verhältnis Base/Säure berechnen:
pH pKS
c
cBase
Säure
=+log (18)
12
Bei Abwässern findet man häufig pH-Werte um ca. 6.5 - 8.5, so daß praktisch nur Dihydro-
gen- und Hydrogenphosphate vorliegen.
Die Fällmittelkationen Al3+ und Fe3+ verhalten sich in wäßrigen Systemen chemisch ähnlich.
Folgend wird für beide Ionen das Verhalten in wäßrigen Systemen bei verschiedenen pH-
Werten (Hollemann, Wiberg, 1985) beschrieben.
Al3+:Löst man ein Aluminiumsalz einer starken Säure (z.B. Aluminium-halogenid, -sulfat)
in Wasser, so bildet sich das Hexaaquaaluminium-Ion:
Al3+ + 6 H2O [Al(H2O)6]3+ (19)
Das Hexaaquaaluminium-Ion ist eine schwache Kationensäure (pKS = 4.97):
[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+(20)
Bei kleinen Al3+-Konzentrationen, ca. 10-5 molar, deprotoniert die Kationensäure
[Al(H2O)6]3+ bei verschiedenen pH-Werten wie folgt:
[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+pH = 3 - 7 (21)
[Al(OH)(H2O)5]2+ [Al(OH)2 (H2O)4]+ + H+pH = 4 - 8 (22)
[Al(OH)2 (H2O)4]+ Al(OH)3(H2O)3 + H+ ↓pH = 5 - 9 (23)
[Al(OH)3(H2O)3] [Al(OH)4(H2O)2]- + H+pH = > 6 (24)
Bei höchsten pH-Werten kommt es in der Reihenfolge zur Bildung von [Al(OH)5(H2O)]2- und
[Al(OH)6]3-.
13
Bei höheren Al3+-Konzentrationen, ca. 0.1 molar, ist die Kationensäure [Al(H2O)6]3+ nur bei
pH-Werten < 3 in Wasser stabil. Bei pH-Werten > 3 bildet sich über [Al(OH)(H2O)5]2+ unter
Wasserabspaltung ein zweikerniger Komplex:
2 [Al(OH)(H2O)5]2+ >$O2(OH)2(H2O)8]4+ + 2 H2O(25)
Der so gebildete zweikernige Komplex [Al2(OH)2(H2O)8]4+ reagiert über den dreikernigen
Komplex [Al3(OH)4(H2O)9]5+ weiter zu dem Ion [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+. Dieser Komplex
liegt in einer 0.1 molaren Lösung bei pH-Werten 4 - 8 fast ausschließlich vor.
Fe3+:Das fast farblose Hexaaquaeisen(III)-Ion [Fe(H2O)6]3+ (pKS = 2.83) ist nur bei pH-
Werten < 0 stabil. Es geht über in:
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+pH = 0 - 2 (26)
2 [Fe(OH)(H2O)5]2+ >)H2(OH)2(H2O)8]4+ + 2 H2OpH =2 - 3(27)
Bei pH-Werten von 3 - 5 bildet der Komplex [Fe2(OH)2(H2O)8]4+ Isopolyoxo-Kationen, die
bei weiterer Erhöhung des pH-Wertes als amorphes "Eisen(III)-Hydroxid" Fe2O3 · x H2O aus-
fallen.
In den behandelten Klärwerken findet man PO4-P Konzentrationen von ca. 5 mg/l (1.6 · 10-4
mol/l), so daß man von sehr verdünnten Lösungen ausgehen kann. Gibt man eine PO4-P Kon-
zentration an, so bezieht sich die Rechnung auf den Phosphor (30.97 g/mol) des Phosphates
(94.97 g/mol).
Die Fällmittelkationen Al3+ und Fe3+ verhalten sich in wäßrigen Systemen chemisch sehr
ähnlich und werden aus diesem Grund gemeinsam als Me3+ diskutiert. Obwohl aus Fe3+-
Lösungen kein stöchiometrisches Hydroxid gebildet wird, werden beide Fällmittel in ver-
dünnten Lösungen der Einfachheit halber mit folgenden Gleichgewichten beschrieben:
[Me(H2O)6]3+ [Me(OH)(H2O)5]2+ + H+(28)
14
[Me(OH)(H2O)5]2+ [Me(OH)2 (H2O)4]+ + H+(29)
[Me(OH)2 (H2O)4]+ Me(OH)3(H2O)3 + H+ ↓(30)
[Me(OH)3(H2O)3] [Me(OH)4(H2O)2]- + H+(nur bei Al3+)(31)
Bedingt durch diese Hydrolysevorgänge liegen Al3+ und Fe3+ in einem sehr weitem pH-
Bereich als Hydroxide vor.
Je nach Vorlage des Fällmittels (z.B. Fe(H2O)63+ oder Al(OH)4-) ergibt sich ein unterschiedli-
cher Einfluß auf den pH-Wert des zu klärenden Abwassers. Gleichzeitig ist der Fällungserfolg
vom pH-Wert und den jeweiligen, vom pH-Wert beeinflußten Löslichkeitsprodukten abhän-
gig. Für einen guten Fällungserfolg ist es von größter Wichtigkeit, daß die Fällungsprodukte
ein kleines Löslichkeitsprodukt aufweisen. Letzteres liegt für die ausgefällten Hydroxide
niedriger als für die entsprechenden Metallphosphate (Stumm, 1979).
Zusammengefaßt lassen sich folgende Aussagen treffen: Die Phosphatfällung mittels Alumi-
nium- und Eisenfällsalzen wird immer von der Bildung von Hydoxiden begleitet. Dieses
macht eine überstöchiometrische Dosierung des Fällmittels notwendig. Aufgrund der aufge-
führten chemischen Komplexität und der Tatsache, daß die Phosphat- und Hydroxidbildung
immer gleichzeitig und sehr schnell abläuft, ist es nicht möglich, alle für die dynamische Mo-
dellierung notwendigen kinetischen Parameter experimentell zu bestimmen, weshalb im fol-
genden Kapitel vereinfachte formale kinetische Ansätze verwendet werden.
15
3 Mathematische Modellierung
3.1 Bilanzgleichungen
In diesem Kapitel wird ein dynamisches Modell zur Beschreibung des Phosphatabbaus in
Klärwerken mit Simultanfällung entwickelt. Es ergibt sich folgendes System nichtlinearer
Differentialgleichungen:
P
p
BMepp
f
p
L
F
p
cK
c
ckcckcc
V
V
dt
dc
+
⋅⋅−⋅⋅−−⋅=
•
1
21
)( (32)
)(
01 OHMeMepMe
L
F
f
Me
L
Me
Me cfckcckc
V
V
c
V
V
dt
dc ⋅⋅−⋅⋅−⋅−⋅=
••
(33)
C
C
BC
f
C
L
F
C
cK
c
ckcc
V
V
dt
dc
+
⋅⋅−−⋅=
•
2
3
)( (34)
C
C
P
P
BBtotB
L
F
B
cK
c
cK
c
ckcc
V
V
dt
dc
+
⋅
+
⋅⋅+⋅−⋅⋅−=
•
21
4
µγ
(35)
)()( 0OHMeOH
f
OH
L
F
OH cfckcc
V
V
dt
dc ⋅⋅−−⋅=
•
+ weitere Reaktionsterme (36)
Die Terme in Gl. (32) beschreiben die Änderungsraten der Phosphatkonzentration durch Zu-
und Ablauf, Phosphatfällung sowie den biologischen Phosphatabbau. Das Geschwindigkeits-
gesetz für die chemische Phosphatfällung kann durch Fällungsversuche nicht bestimmt wer-
den, da es zu Parallelreaktionen mit Hydroxidionen kommt, die die Fällungsergebnisse verfäl-
schen. Für die Phosphatfällung wird ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung für cP und cMe
16
angenommen. Der biologische Fällungsteil wird durch einen einfachen MONOD-Ansatz
(Schügerl, 1985) modelliert.
Die Terme in Gl. (33) beschreiben die Änderungsraten der Fällmittelkonzentration durch Zu-
und Ablauf, Phosphatfällung sowie die konkurrierende Hydroxidbildung. Das Geschwindig-
keitsgesetz für die chemische Phosphatfällung kann durch Fällungsversuche nicht bestimmt
werden. Die Hydroxidbildung findet in mehreren Nebenreaktionen statt, die zu komplex sind
um einzeln betrachtet werden zu können. Aus diesem Grund wird als Ansatz k0·cMe·f(cOH) mit
unbekannter Funktion f gewählt. Auf die Bestimmung von f wird später eingegangen.
Die Terme in Gl. (34) beschreiben die Änderungsraten der Kohlenstoffkonzentration durch
Zu- und Ablauf und den Abbau des Kohlenstoffs durch die Biologie. Hier wird wieder ein
einfacher MONOD-Ansatz verwendet.
Die Terme in Gl. (35) beschreiben die Änderungsraten der Biomassenkonzentration durch
Austrag aus dem Belebungsbecken, durch Absterben der Biomasse und durch Wachstum. Für
das Wachstum wird ein gemischter MONOD-Ansatz verwendet.
Die Terme in Gl. (36) beschreiben die Änderungsraten der Hydroxidkonzentration durch Zu-
und Ablauf sowie die Hydroxidfällung. Die Hydroxidbilanz wurde nicht weiter verfolgt, da
diese direkt online durch ein pH-Messung im Zulauf des Belebungsbeckens bestimmt werden
kann.
17
cBBiomassenkonzentration [mg/l]
f
OH
cZulaufkonzentration Hydroxid [mg/l]
f
C
cZulaufkonzentration Kohlenstoff [mg/l]
f
Me
cZulaufkonzentration Fällmittel [mg/l]
f
P
cZulaufkonzentration Phosphat [mg/l]
OH
cAblaufkonzentration Hydroxid [mg/l]
C
cAblaufkonzentration Kohlenstoff [mg/l]
Me
cAblaufkonzentration Fällmittel [mg/l]
P
cAblaufkonzentration Phosphat [mg/l]
k0, k1,
k2, k3, k4Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten [s-1]
K1, K2Monodkonstante [-]
F
V
⋅Zulaufvolumenstrom Abwasser [m³/h]
Me
V
⋅Zulaufvolumenstrom Fällmittel [m³/h]
VLBeckenvolumen [m³]
Austrag Biomasse [-]
Wachstumsrate Biomasse [d-1]
tot Sterberate Biomasse [d-1]
18
3.2 Diskussion der Modellparameter
In den Modellgleichungen (32 – 36) treten die Konstanten K1, K2,, tot, die nicht bekannten
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k0, k1, k2, k3, k4 und die unbekannte Funktion f(cOH) auf.
Die Monodkonstanten K1 und K2 können näherungsweise aus Literaturangaben geschätzt wer-
den, der anteilige Austrag an Biomasse ist eine vom jeweiligen Klärwerk eingestellte Größe,
die Sterberate der Biomasse tot ist ebenfalls eine klärwerksspezifische und bekannte Kon-
stante. Eine Bestimmung von k0 und k1 mittels einfacher Fällungsversuche durch Echtzeit-
messung des pH-Verlaufes ist nicht möglich, da es sich bei der Phosphat- und Hydroxidfäl-
lung um sehr schnelle, parallel verlaufende Ionenreaktionen handelt und beide Reaktionen
den pH-Wert beeinflussen. Die Bestimmung von k3 und k4 aus dem Gleichungssystem wird
durch die Annahme, daß sich das System in einem quasistationären Zustand befindet, nähe-
rungsweise möglich. Mit (97) ist es möglich die unbekannte Konstante k2 zu schätzen (Atkin-
son; Mavituna, 1983), da die maximale Wachstumsrate max
µ
näherungsweise bekannt ist. Die
Funktion f(cOH) ist unbekannt und wird mit Hilfe von Fällungsversuchen näherungsweise be-
stimmt. Dazu wird als Ansatz ein Reaktionsgesetz mit gebrochener Reaktionsordnung ver-
wendet.
3.3 Modell mit instantanen chemischen Reaktionen
Die ionischen Reaktionen der Fällung und Hydroxidbildung laufen sehr viel schneller ab als
die biologische Phosphatinkorporation. Da es nicht möglich ist für diese Reaktionen die zu-
gehörigen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k0 und k1 zu bestimmen, geht man zu dem
Grenzfall unendlich schneller Reaktionen über, d. h. man führt den Grenzübergang
∞→
10 ,kk durch. Bei dieser Betrachtung ist der Quotient der Reaktionsgeschwindigkeits-
konstanten
1
0
k
k
=
λ
(37)
konstant zu halten, da den wesentlichen Parameter für die Aufteilung des Fällmittels in der
Phosphatfällung bzw. der Hydroxidbildung darstellt.
19
Zu diesem Zweck werden die Geschwindigkeitskonstanten aus der Differentialgleichung (33)
wie folgt eliminiert. Aus (37) folgt 10 kk ⋅=
λ
und Einsetzen in Gleichung (33) liefert:
Me
Me
L
F
f
Me
L
Me
OHPMe cc
V
V
c
V
V
cfcck •
••
−⋅−⋅=⋅+⋅⋅ ))((
1
λ
(38)
also
−⋅−⋅⋅
⋅+
=⋅⋅ •
••
Me
Me
L
F
f
Me
L
Me
OHP
P
PMe cc
V
V
c
V
V
cfc
c
cck )(
1
λ
(39)
Das Ergebnis aus (39) wird nun in die Gleichung (32) zur Elimination von k1 eingesetzt und
so erhält man das neue Gleichungssystem:
P
p
B
Me
Me
L
F
f
Me
L
Me
OHP
P
p
f
p
L
F
p
cK
c
ckcc
V
V
c
V
V
cfc
c
cc
V
V
dt
dc
+
⋅⋅−
−⋅−⋅⋅
⋅+
−−⋅= •
•••
1
2
)(
)(
λ
(40)
C
C
BC
f
C
L
F
C
cK
c
ckcc
V
V
dt
dc
+
⋅⋅−−⋅=
•
2
3
)( (41)
C
C
P
P
BBtotB
L
F
B
cK
c
cK
c
ckcc
V
V
dt
dc
+
⋅
+
⋅⋅+⋅−⋅⋅−=
•
21
4
µγ
(42)
In diesen Gleichungen kommt nur , nicht k0 oder k1 isoliert vor. Führt man den Grenzüber-
gang ∞→
10 ,kk durch, so vereinfacht sich Gleichung (40) erheblich, da bei instantanen Re-
aktionen stets einer der Reaktanden vollständig abreagiert ist. Für den Grenzfall unendlich
schneller Phosphat- bzw. Hydroxidfällung ist daher eine Koexistenz von Me und P bzw. von
Me und OH unmöglich, d.h. es gelten die für instantane Reaktionen typischen Beziehungen:
20
0≡⋅ PMe cc und 0≡⋅ OHMe cc (43)
Da cOH bzw. H2O (vgl. Gleichungen 19 bis 23) im Überschuß vorhanden ist, folgt:
0≡
Me
cund damit auch 0≡
•
Me
c(44)
Diese Annahme deckt sich sehr gut mit den Messungen aus den untersuchten Klärwerken,
denn in den Abläufen der Belebungsbecken konnten praktisch keine Restkonzentrationen an
Fällmittel festgestellt werden. Aus dem Gleichungssystem (40, 41, 42) wird jetzt :
P
p
B
f
Me
L
Me
OHP
P
p
f
p
L
F
p
cK
c
ckc
V
V
cfc
c
cc
V
V
dt
dc
+
⋅⋅−⋅⋅
⋅+
−−⋅=
••
1
2
)(
)(
λ
(45)
C
C
BC
f
C
L
F
C
cK
c
ckcc
V
V
dt
dc
+
⋅⋅−−⋅=
•
2
3
)( (46)
C
C
P
P
BBtotB
L
F
B
cK
c
cK
c
ckcc
V
V
dt
dc
+
⋅
+
⋅⋅+⋅−⋅⋅−=
•
21
4
µγ
(47)
In der Klärwerkspraxis ist man bemüht, die Biologie in einem stationären Zustand zu halten,
d. h. die Biomassenkonzentration im Belebungsbecken wäre dann nahezu konstant. Die bei
der Simulation verwendeten Daten zeigen tatsächlich, daß cB praktisch keine Dynamik auf-
weist und somit in den Modellgleichungen durch eine langsam veränderliche Funktion cB(t)
ersetzt werden kann.
21
Dadurch vereinfacht sich das Gleichungssystem (45, 46, 47) zu:
P
p
B
f
Me
L
Me
OHP
P
p
f
p
L
F
p
cK
c
tckc
V
V
cfc
c
cc
V
V
dt
dc
+
⋅⋅−⋅⋅
⋅+
−−⋅=
••
1
2)(
)(
)(
λ
(48)
Für diese Gleichung werden im übernächsten Kapitel die Konstante und die Funktion f(cOH)
auf der Basis von Fällungsversuchen bestimmt. Zuvor wird daher auf die Berechnung des
Anfangs-pH-Wertes bei Mischung zweier Lösungen eingegangen.
3.4 Berechnung vom Anfangs-pH-Wert
In Klärwerken findet der Fällungsprozeß immer in einem gepufferten System statt. Die
folgenden Fällungsversuche sind in destilliertem Wasser durchgeführt worden mit dem Ziel
und die Abhängigkeit vom pH-Wert zu bestimmen. Für diese Versuche war es notwendig,
den pH-Wert zu bestimmen, bei dem der Fällungsprozeß stattfindet. Den zuvor hergestellten
Phosphatlösungen wird eine starke Kationensäure (Al3+) zudosiert. Dadurch ändert sich der
pH-Wert der sich im Gleichgewicht befindenden Phosphatlösung sofort. Anschließend stellt
sich durch Abreaktion gemäß H+ + OH
−
H2O eine neue Gleichgewichtslage ein. Dies ge-
schieht so schnell, daß die Gleichgewichtseinstellung abgeschlossen ist, bevor die Fällungsre-
aktion einen signifikanten Einfluß ausgeübt hat. Deshalb startet die Fällungsreaktion bei ei-
nem neuen (hier niedrigeren) pH-Wert, der mittels pH-Elektroden nicht gemessen werden
kann. Zur Berechnung dieses neuen pH-Wertes sind die Gleichgewichtskonzentrationen für
die Reaktion PBA k
k
1
2
=+ (mit A = H+, B = OH – und P = H2O) zu vorgegebenen Anfangskon-
zentrationen zu bestimmen. Der Konzentrationsverlauf während der Gleichgewichtseinstel-
lung ergibt sich aus:
PBAA ckcckc ⋅+⋅⋅−=
•
21 0
)0( AA cc =(49)
PBAB ckcckc ⋅+⋅⋅−=
•
21 0
)0( BB cc =(50)
PBAP ckcckc ⋅−⋅⋅+=
•
21 0
)0( PP cc =(51)
22
Im Gleichgewicht gilt: 0=== •••
PBA ccc und damit:
W
P
BA K
k
k
c
cc ==
⋅
1
2(52)
14
10−
=
W
Kbei 22°C (Ionenprodukt des Wassers)
Da die Summen PA cc +, PB cc + während der Reaktion konstant bleiben, ergibt sich folgen-
des nicht lineares Gleichungssystem:
PWBA cKcc ⋅=⋅ (53)
00 PAPA cccc +=+ (54)
00 PBPB cccc +=+ (55)
Elimination von cp in (54), (55) mittels (53) zusammen mit 00 BABA cccc −=− , liefert folgende
quadratische Gleichungen cA und cB:
()
0000
1
PABAAA
W
Acccccc
K
c+=+−⋅⋅+ (56)
()
0000
1
PBABBB
W
Bcccccc
K
c+=+−⋅⋅+ (57)
23
Daraus erhält man:
()
00
2
0000
22 PAW
BAWBAW
AccK
ccKccK
c+⋅+
+−
+
+−
−= (58)
()
00
2
0000
22 PBW
ABWABW
BccK
ccKccK
c+⋅+
+−
+
+−
=(59)
Im hier vorliegendem Fall ist stets 000 ,PBAW cccK <<<< . Daher gilt in guter Näherung für die
Konzentration der Wasserstoffionen im Gleichgewicht:
2
22
00
0
00
−
+⋅+
−
=−+−+
+
OHH
PW
OHH
H
cc
cK
cc
c(60)
und analog für die Konzentration der Hydroxidionen im Gleichgewicht:
2
22
00
0
00
−
+⋅+
−
=+−+−
−
HOH
PW
HOH
OH
cc
cK
cc
c(61)
24
3.5 Bestimmung des Quotienten der Geschwindigkeitskonstanten
Es wird nun zunächst mit dem einfachsten Reaktionsgesetz
OHOH ccf =)( (62)
gearbeitet. Wie sich im weiterem Verlauf zeigen wird, liefert die Auswertung der Meßdaten
auf der Basis von (62) kein konstantes . Dennoch lassen sich wichtige Rückschlüsse für ein
realistischeres f ableiten.
Bei endlichen Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben sich folgende Gleichungen für den Fäl-
lungs- und Hydroxidbildungsprozeß im ungepufferten System:
MeP
pcck
dt
dc ⋅⋅−= 1, 0
)0( PP cc =(63)
OHMeMeP
Me cckcck
dt
dc ⋅⋅−⋅⋅−= 01 , 0
)0( MeMe cc =(64)
OHMe
OH cck
dt
dc ⋅⋅−= 0, 0
)0( OHOH cc =(65)
Die Gleichungen (63) und (65) sind, getrennt betrachtet und für vorgegebenen Konzentrati-
onsverlauf cMe(t), lineare Differentialgleichungen (Zachmann, 1994), die bei den angegebenen
Anfangsbedingungen folgende Lösung haben:
dssck
PP
t
Me
ectc )(
00
1
)( ∫
⋅= −, dssck
OHOH
t
Me
ectc )(
00
0
)( ∫
⋅= −(66)
25
Führt man die Abkürzung ∫
∞
=
0
)(: dsscMe
γ
ein, so ergibt sich für die Endkonzentration:
γ
1
0
)(lim: k
PP
t
Pectcc −
∞→
∞== ,
γ
0
0
)(lim: k
OHOH
t
OH ectcc −
∞→
∞== (67)
Durch logarithmieren von (67) und auflösen nach den Reaktionsgeschwindigkeiten erhält
man:
0
1ln
1
P
P
c
c
k∞
−=
γ
,0
0ln
1
OH
OH
c
c
k∞
−=
γ
(68)
Daraus ergibt sich für :
0
0
1
0
ln
lnln
P
P
OHOH
c
c
cc
k
k
∞
∞−
==λ (69)
Führt man noch die Elimination
00
01
P
P
P
PP
c
c
c
cc
E∞∞ −=
−
=(70)
als neuen Parameter ein, so erhält man unter Verwendung von ln cOH = ln 10 · log cOH
= ln 10 · (pH - 14):
)(
)1ln(
10ln 0
pHpH
E−
−
=λ ∞(71)
26
3.6 Fällungsversuche
Für die Bestimmung der in Gleichung (62) auftretenden Konstante wurden verschiedene
Fällungsversuche bei ca. 22°C durchgeführt. Dabei wurde der Anfangs-pH-Wert, die An-
fangs-PO43--Konzentration und die Fällmittelmenge, die durch den ß-Faktor beschrieben wird,
variiert. Die Fällungsversuche wurden in einem 500 ml Zweihals-Rundkolben mit Magne-
trührer durchgeführt. Dieser wurde je mit einer NaHPO4 ⋅ 2 H2O Lösung gefüllt und anschlie-
ßend wurde das Fällmittel zudosiert. Als Fällmittel wurde eine Al2(SO4)3 · 18 H2O -Lösung
verwendet, welche mit einer Pipette stoßartig zudosiert wurde. Nach 24 Stunden wurde der
End-pH-Wert gemessen. Das nicht gefällte Phosphat wurde photometrisch bestimmt.
Tabelle 1: Ergebnisse der Fällungsversuche
pH0gemessen pH0berechnet pH00gemessen ßPO4-P0 [mg/l] PO4-P00 [mg/l] E
8.29 8.08 4.37 0.80 5 2.57 0.49 12.84
8.31 8.04 3.95 1.00 5 2.58 0.48 14.23
8.30 7.89 3.85 1.30 5 2.56 0.49 13.90
8.30 7.62 3.84 1.70 5 2.68 0.46 13.96
8.29 7.14 3.75 2.00 5 2.80 0.44 13.46
8.33 6.59 3.77 2.50 5 2.72 0.46 10.67
8.24 6.27 3.89 2.00 6 3.64 0.39 10.97
8.23 5.95 3.81 2.50 6 3.56 0.41 9.44
8.24 7.84 3.86 0.80 7 3.68 0.47 14.25
8.23 7.60 3.82 1.00 7 3.51 0.50 12.61
8.22 6.80 3.78 1.33 7 3.79 0.46 11.33
8.22 6.25 3.75 1.67 7 3.82 0.45 9.50
8.23 6.02 3.72 2.00 7 4.14 0.41 10.08
8.21 5.78 3.68 2.50 7 4.24 0.39 9.64
8.19 7.57 3.70 0.80 8 3.97 0.50 12.72
8.21 7.23 3.70 1.00 8 4.10 0.49 12.16
8.23 6.53 3.64 1.30 8 3.53 0.56 8.13
8.18 5.98 3.63 1.70 8 4.18 0.48 8.34
8.22 5.87 3.59 2.00 8 4.76 0.41 10.11
8.20 5.66 3.62 2.50 8 4.70 0.41 8.83
8.19 7.37 3.67 0.80 9 4.50 0.50 12.29
8.22 6.92 3.64 1.00 9 4.65 0.48 11.44
8.20 6.20 3.63 1.30 9 4.91 0.45 9.77
8.20 5.89 3.63 1.70 9 5.32 0.41 9.90
8.24 5.78 3.55 2.00 9 5.44 0.40 10.20
8.23 5.60 3.56 2.50 9 5.72 0.36 10.36
8.22 7.30 3.61 0.80 10 4.95 0.51 12.08
8.23 6.64 3.59 1.00 10 5.30 0.47 11.06
8.20 6.03 3.59 1.33 10 4.93 0.51 7.94
8.21 5.82 3.55 1.67 10 6.10 0.39 10.57
8.18 5.65 3.58 2.00 10 6.25 0.38 10.14
8.19 5.50 3.56 2.50 10 6.56 0.34 10.60
λ
27
Trägt man die berechneten Werte für aus Tabelle 1 gegen den pH0 auf (Abb. 3), so erkennt
man eine systematische, grob lineare Abhängigkeit von pH0. Diese Beobachtung unterstreicht
die Vermutung, daß die Hydroxidbildung nicht mit dem einfachen Ansatz f(cOH) = cOH mo-
delliert werden kann, da in diesem Fall für eine stochastische Streuung um einen mittleren
Wert auftreten müßte. Da die Werte aus Tabelle 1 auch von ∞
pH abhängen, werden die aus
dem Ansatz f(cOH) = cOH ermittelten Werte für zunächst durch Anpassung als Funktion
∞
⋅−⋅= pHbpHa 0
λ
(72)
approximiert. Mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate berechnet man dazu a und b so,
daß
()
∑−− ∞
kkkk bpHapH 2
0
λ
minimal wird.
5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
7
8
9
10
11
12
13
14
15
λ
pH0
Abb. 3 Abhängigkeit von )(
)1ln(
10ln 0
pHpH
E−
−
=λ ∞vom Anfangs-pH-Wert
28
Für a und b ergibt sich aus dieser Anpassung:
a = 1.9057 und b = 0.4153 (73)
5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
7
8
9
10
11
12
13
14
15
λ
pH0
Abb. 4 Vergleich zwischen den gemessenen und den angepaßten Werten für
Abb. 4 zeigt das Ergebnis der Anpassung (72) mit a, b aus (73). Zum Vergleich wurden die
berechneten Ergebnisse der Fällungsversuche aus Abb. 3 mit aufgeführt.
Aus (71), (72) und (73) ergibt sich folgende Näherung für ln(1-E).
∞
∞
⋅−⋅
−
⋅=− pHpH
pHpH
E4153.09057.1
10ln)1ln( 0
0(74)
29
Diese Näherung wird später verwendet um ein Reaktionsgesetz so zu bestimmen, daß die
dazu gehörigen Werte für möglichst wenig um einen gewissen Mittelwert streuen.
3.7 Reaktionsgesetz unter Annahme gebrochener Reaktionsordnung
Wir betrachten zunächst folgendes Modell mit allgemeinem f:
PMe
Pcck
dt
dc
1
−= ,0
)0( PP cc =(75)
)(
0OHMe
OH cfck
dt
dc −= ,0
)0( OHOH cc =(76)
)(
01 OHMePMe
Me cfckcck
dt
dc −−= ,0
)0( MeMe cc =(77)
Integration der Gleichungen (75) und (76) liefert:
dssck
PP
t
Me
ectc )(
00
1
)( ∫
⋅= −,dssckcFtcF t
MeOHOH )()())((
0
0
0∫
−= (78)
wobei F eine Stammfunktion von f
1 ist. Um f(cOH) bestimmen zu können, bildet man den
Grenzwert für ∞→t, so daß (78) mit ∫
∞
=
0
)(: dsscMe
γ
übergeht in:
γ
1
0k
PP ecc −
∞=und
γ
0
0)()( kcFcF OHOH −=
∞(79)
Durch logarithmieren der ersten Gleichung und auflösen nach den Reaktionsgeschwindig-
keitskonstanten erhält man aus (79):
30
0
1ln
1
P
P
c
c
k∞
−=
γ
und
()
)()(
10
0OHOH cFcFk −−= ∞
γ
(80)
Für erhält man jetzt mit (70):
[]
)1ln()()(
1
)1ln(
)()( 0
0
1
0EcFcF
E
cFcF
k
k
OHOH
OHOH −=−⇔
−
−
== ∞
∞
λ
λ
(81)
Wir betrachten nun den Standardansatz δ+
=1
)( OHOH ccf (mit δ≠0) für eine Reaktion mit gebro-
chener Ordnung. Stammfunktion von f
1 ist hier
δ
δ
OH
OH c
cF ⋅
−= 1
)( . Aus (81) ergibt sich
dann:
()()
−⋅
−⋅
=∞
δδ
δ
λ
OHOH cc
E
11
)1ln(
1
0(82)
Ziel ist es nun den Wert für zu ermitteln, bei dem Gleichung (74) für die Meßergebnisse aus
den Fällungsversuchen bestmöglich erfüllt ist. Sei dazu k( ) der Wert der rechten Seite in
(82) für vorgegebenes und E,0
OH
c und ∞
OH
c aus der k-ten Messung. Es wird nun der Wert für
berechnet, bei dem die Werte k( ) mit gerinster Abweichung um einen Mittelwert streuen,
d.h. die Varianz der k( ), normiert auf den quadratischen Mittelwert, soll minimal werden:
()
[]
()
()
[]
()
min1
)]([
)(
)]([
)]([)(
)]([
)(var
2
2
´
2
2
2
´
2→−=
−
=
δλ
δλ
δλ
δλδλ
δλ
δλ
k
k
k
kk
k
k
E
E
E
EE
E!(83)
Dabei ist E
[]
∑
=
=k
ikk n1
)(
1
)(
δλδλ
der Mittelwert der k( ). Also bedeutet (83):
31
()
min1
)(
1
)(
1
:)( 2
1
1
2
→−
=
∑
∑
k
k
k
k
n
n
δλ
δλ
δϕ
!(84)
Der Verlauf der Funktion ist in Abb. 5 dargestellt. Das Minimum liegt bei = 0.1306,
und für den Mittelwert erhält man = 45.2819. Für dieses ergibt sich 0.00835 als minimaler
Wert von . Die Ergebnisse für verschiedene sind in Abb. 5 grafisch aufgeführt.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
E[λ
k
(δ)]
ϕ(δ)
ϕ
(
δ
)
δ
0
50
100
150
200
250
300
350
E[λk(δ)]
Abb. 5 Abhängigkeit der normierten Varianz und des Erwartungswertes der )(
δλ
k
von
δ
Damit liefert der obige Ansatz δ+
=1
)( OHOH ccf nach Anpassung von
δ
das Reaktionsgesetz:
13.1
28.45)( OHOH ccf ⋅=⋅
λ
(
)
pH
α
=(85)
32
Zur Verifikation dieses Ergebnisses wird im nächsten Schritt durch tiefergehende Auswertung
der Meßergebnisse ein weiteres, den Daten angepaßtes Reaktionsgesetz berechnet und mit
(85) verglichen.
3.8 Herleitung eines nichtlinearen Reaktionsgesetzes
Die folgende Berechnung von f(cOH) basiert auf Gleichung (81), also
[]
)1ln()()(
10EcFcF OHOH −=−
∞
λ
(81)
Um die weitere Rechnung zur Vereinfachung mit pH-Werten durchführen zu können, ersetzt
man F durch
)1017007()( 14−
⋅= pH
FpHG (86)
Man beachte, daß aus pH
H
c−
=
+10 und WW KpHpHK
pOH
OH
c−−−
−===
−101010 )( (mit KW = 14
bei 22°C) 14
1017007 −
⋅= pH
OH
c
l
mg folgt.
Zusammen mit der Näherung für ln(1-E) aus (74) erhält man:
[]
∞
∞
∞
⋅−⋅
−
⋅=−
λpHbpHa
pHpH
pHGpHG 0
0
010ln)()(
1(87)
bzw. mit )(:)( ’pHGpHg =
∫
∞
∞
∞
⋅−⋅
−
⋅=
pH
pH pHbpHa
pHpH
dxpHg
00
0
10ln)(
1
λ
(88)
33
Für die Fällungsversuche schwankte zwar 0
pH zwischen 5.65 und 8.08, dennoch ergab sich
für∞
pH stets etwa derselbe Wert ∞
pH = 3.715. Ersetzt man daher das veränderliche
∞
pH durch die Konstante ∞
pH , so ist 0
pH die einzige Variable in (88). Auflösen des
Integrals auf der linken Seite von (88) durch differenzieren nach 0
pH liefert nach kurzer
Rechnung:
()
()
2
0
010ln)(
1
∞
∞
⋅−⋅
⋅−
⋅=⋅
pHbpHa
pHba
pHg
λ
(89)
Mit a = 1.9057, b = 0.4153 gemäß (74) und ∞
pH = 3.715 ergibt sich:
()
2
543.19057.1
537.5
10ln)( −⋅
⋅⋅= pH
pHg
λ
(90)
Um daraus f(cOH) zu erhalten differenziert man (86) und erhält:
10ln
)(
1010ln17007)1017007()()( 1414’’ ⋅=⋅⋅⋅⋅== −−
OH
OH
pHpH
cf
c
FpHGpHg (91)
Dies ergibt nach Vereinfachung:
()
2
2)81.0(656.0
537.5
543.19057.1
)( −⋅⋅=
−⋅
⋅=⋅ pHc
pH
ccf OHOHOH
λ
(92)
oder mit 14
10ln
17007lnln +
−
=OH
c
pH ,
()
2
63.20ln124.0)( +⋅⋅=⋅ OHOHOH cccf
λ
(93)
34
Dieses Ergebnis für f(cOH) in (93) wurde unter der vereinfachenden Annahme abgeleitet, daß
der End-pH-Wert ∞
pH immer bei 715.3≈ liegt. Da dieses, wie man Tabelle 1 entnehmen
kann, nur näherungsweise zutrifft, wird jetzt in einem nächsten Schritt die Funktion f(cOH)
weiter verbessert.
Das oben berechnete Reaktionsgesetz hat die Form
2
)(ln)(
β
+⋅= OHOHOH cccf (94)
mit gewissem . Auf der Basis dieses Ansatzes wird nun eine Verbesserung durch Anpassung
von und mit Hilfe der Fällungsergebnisse, vorgenommen.
Für f aus (94) lautet die Stammfunktion F von f
1:
β
+
−=
OH
OH c
cF ln
1
)( (95)
Setzt man jetzt (95) in (81) ein, so erhält man:
+
−
+
−
=∞
ββ
λ
OHOH cc
Eln
1
ln
1
)1ln(
1
0(96)
Es wird nun analog zur Vorgehensweise nach (82) ein Wert für berechnet, so daß die aus
den Messungen mittels (96) berechneten Werte k um einen Mittelwert mit möglichst ge-
ringster Abweichung streuen.
Der Verlauf der Funktion )(
β
ϕ
ist in Abb. 6 dargestellt. Das Minimum liegt bei = 25.79 und
für den Mittelwert erhält man = 0.0502. Für dieses ergibt sich 0.00859 als minimaler Wert
von )(
β
ϕ
. Die Ergebnisse für verschiedene sind in Abb. 6 grafisch aufgeführt.
35
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E[λ
k
(β)]
ϕ(β)
E[λk(β)]
ϕ(β)
β
Abb. 6 Abhängigkeit von )(
β
ϕ
und dem Erwartungswert der )(
βλ
k von
β
Damit ergib sich für (94):
2
)79.25(ln)( +⋅= OHOHOH cccf (und = 0.05) (97)
Mit 1700710 14 ⋅= −pH
OH
c erhält man:
214 )79.251700710(ln05.0)( +⋅⋅⋅=⋅ −pH
OHOH ccf
λ
(98)
Da (98) die Konstante
λ
bereits enthält, stimmt die rechte Seite mit dem Parameter
)( OHpH cf⋅=
λα
aus dem Modellgesetz (48) überein.
36
3.9 Vergleich der Reaktionsgesetze aus 3.7 und 3.8
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16
0
1
2
3
4
5
6
7 αpH Ansatz mit gebrochener Ordnung aus 3.7
αpH Herleitung aus 3.8
α
pH
cOH [mg/l]
Abb. 7 Vergleich der
α
pH aus 3.8 und 3.9
(der cOH -Bereich entspricht einem pH-Bereich von 6 bis 9)
Es hat sich herausgestellt, daß für das einfachste Reaktionsgesetz f(cOH) = cOH kein kon-
stantes
λ
auftritt. Vielmehr hängt
λ
wachsend von der Hydroxidkonzentration ab, d.h.
)( OHpH cf⋅=
λα
wächst stärker als linear. Ein realistisches Reaktionsgesetz muß also ein
solches superlineares Wachstum aufweisen.
Abb. 7 zeigt die Funktion pH
α
=
λ
f(cOH), die sich aus dem Ansatz mit gebrochener
Reaktionsordnung bzw. der Berechnung aus (3.8) ergeben hatten. Beide zeigen ein mehr als
lineares Wachstum, erfüllen also die oben begründete Bedingung.
37
Tabelle 2: berechnete Werte für linear, gebrochen und nichtlinear
pH0berechnet linear gebrochen
nichtlinear
8.08 12.84 39.2293 4.3878E-02
8.04 14.23 47.1283 5.2676E-02
7.89 13.90 47.7021 5.3244E-02
7.62 13.96 49.5979 5.5177E-02
7.14 13.46 51.5860 5.7179E-02
6.59 10.67 43.6812 4.8220E-02
6.27 10.97 45.8859 5.0470E-02
5.95 9.44 41.7811 4.6024E-02
7.84 14.25 49.1336 5.4800E-02
7.60 12.61 45.0777 5.0148E-02
6.80 11.33 45.1031 4.9838E-02
6.25 9.50 40.8307 4.5046E-02
6.02 10.08 44.8836 4.9552E-02
5.78 9.64 44.6305 4.9357E-02
7.57 12.72 46.6226 5.1937E-02
7.23 12.16 46.4807 5.1607E-02
6.53 8.13 34.3278 3.8000E-02
5.98 8.34 37.8703 4.1917E-02
5.87 10.11 46.9285 5.2024E-02
5.66 8.83 41.9486 4.6506E-02
7.37 12.29 46.4233 5.1637E-02
6.92 11.44 45.9290 5.0937E-02
6.20 9.77 43.0971 4.7693E-02
5.89 9.90 45.5087 5.0384E-02
5.78 10.20 48.2288 5.3557E-02
5.60 10.36 50.1214 5.5700E-02
7.30 12.08 46.5242 5.1778E-02
6.64 11.06 46.4305 5.1483E-02
6.03 7.94 36.0934 3.9995E-02
5.82 10.57 49.7362 5.5220E-02
5.65 10.14 48.5551 5.3904E-02
5.50 10.60 51.9429 5.7769E-02
λλ λ
In Tabelle 2 sind die berechneten -Werte für die Reaktionsgesetze aufgeführt. Ein Vergleich
der jeweiligen normierten Varianz (0.00835 für den Ansatz aus 3.7 bzw. 0.00859 für das
berechnete f) zeigt, daß das Reaktionsgesetz mit gebrochener Reaktionsordnung eine
geringfügig bessere Anpassung zuläßt.
Trägt man die berechneten Werte für nichtlinear und gebrochen aus Tabelle 2 gegen den pH0 auf
(Abb. 8), so ergeben sich in beiden Fällen näherungsweise konstante Werte über den gemes-
senen pH-Bereich (vgl. auch Abb.4)
38
5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
20
30
40
50
60
70
80
λ
berechneter Ansatz
λ Ansatz mit gebrochener Ordnung aus 3.7
λ
Ansatz mit gebrochener Potenz
pH0
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
λ Herleitung aus 3.8
Abb. 8 Vergleich der
λ
aus 3.7 und 3.8 (berechnet in Tabelle 2)
3.10 Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurde ein dynamisches Modell zur Beschreibung des Phosphatabbaus
durch chemische Fällung und biologische Inkorporation entwickelt. Das ursprüngliche Modell
für alle beteiligten Stoffe konnte aufgrund der Annahme von schnellen chemischen
Reaktionen einerseits und langsam veränderlicher, bekannter Biomasse andererseits auf eine
Differentialgleichung für das Phosphat reduziert werden. Diese enthält zunächst eine
unbekannte Funktion f(cOH) und der einfachste Ansatz f(cOH) = cOH kann die Hydroxidbildung
nicht genau genug wiedergeben: es stellt sich eine Abhängigkeit des Reaktionsgeschwindig-
keitsverhältnisses vom pH-Wert näherungsweise von der Form ∞
⋅−⋅= pHbpHa 0
λ
,
heraus. Dennoch ergibt sich daraus, nach Bestimmung der Parameter a und b mit der Methode
der kleinsten Quadrate eine brauchbare Näherung für die Elimination E (bzw. für )1ln( E−),
woraus sich schließlich ein realistisches Reaktionsgesetz ermitteln läßt. Das Ergebnis f(cOH)
wurde unter der vereinfachenden Annahme hergeleitet, daß der End-pH-Wert immer bei
715.3≈ liegt. Da dies nur näherungsweise gilt, wurde die Struktur der Funktion f,
also 2
)(ln)(
β
+⋅= OHOHOH cccf beibehalten, aber die Parameter
λ
und
β
durch Anpassung
39
neu bestimmt. Dieses berechnete Reaktionsgesetz wurde zur Verifikation des Gesetzes aus
dem Standardansatz δ+
=1
)( OHOH ccf verwendet. Beide zeigen einen fast übereinstimmenden
Verlauf und wachsen im relevanten pH-Bereich stärker als linear. Da das Reaktionsgesetz
mittels gebrochener Potenz eine geringfügig kleinere normierte Varianz der aus den Messun-
gen berechneten
λ
-Werte liefert, verwenden wir für die Simulation die pH
α
-Werte aus diesem
Ansatz.
40
4 Anpassung und Simulation
Aufgrund der Betrachtungen in Kapitel 3 wird, basierend auf (48), folgendes Modell für die
Simulation verwendet. Dabei ist pH
α
durch (85) gegeben.
P
p
B
f
Me
L
Me
pHP
P
p
f
p
L
F
p
cK
c
tckc
V
V
c
c
cc
V
V
dt
dc
+
⋅⋅−⋅⋅
+
−−⋅=
••
1
2)()(
α
(99)
Mit (97) ist es möglich die unbekannte Konstante k2 zu schätzen (Atkinson; Mavituna, 1983),
da die maximale Wachstumsrate max
µ
näherungsweise bekannt ist:
ttDurchschniB
ttDurchschniBB c
kcktck
−
−≈⇒=⋅≈⋅ max
2max22 )(
µ
µ
(100)
Wiesmann (Wiesmann, 1986) gibt für die maximale Wachstumsrate max für chemo-
heterotrophe Bakterien Werte von 0.2 h-1 bei 10°C bis 1.2 h-1 bei 60°C an, für die Anpassun-
gen der Daten vom Klärwerk Bielefeld Sennestadt wurde ein Wert von 0.2 h-1 und von Biele-
feld Brake aufgrund der höheren Temperatur von 0.3 h-1 angenommen. Für KM wird ein Wert
von 10 angenommen. Dieser Wert ist so gewählt worden, daß die MONOD-Kinetik nicht im
Sättigungsbereich liegt. Der
α
pH-Wert wird mit dem pH-Wert des Zulaufes berechnet, weil
das Fällmittelsalz im Zulauf zum Belebungsbecken dosiert wird und dort sofort der Fällungs-
prozeß einsetzt.
Das Modell wurde an experimentelle Daten aus zwei Klärwerken angepaßt. Dabei handelt es
sich um Klärwerke mit Simultanfällung, die kommunale Abwässer reinigen.
41
Die numerische Integration der Differentialgleichung und die Parameteranpassung erfolgte
mit dem Softpacket SimuSolv, dessen Integrationsalgorithmus auf ein von C. W. Gear im
Jahre 1971 entwickeltes Verfahren zurückgreift. Dieses Verfahren wurde für die spezielle
SimuSolv-Umgebung zur Lösung steifer, nichtlinearer Anfangswertprobleme, wie sie in der
chemischen Kinetik sehr häufig auftreten, entwickelt. Das Ziel der Anpassung ist die Maxi-
mierung der Log Likelihood Function (LLF), die ein Maß für die Wahrscheinlichkeit ist, wie
exakt Modell- und Versuchsparameter übereinstimmen. Die Parameteranpassung stützt sich
auf die mathematischen Iterationsverfahren nach Nelder und Mead (Nelder Mead Search)
bzw. Ladson et al. (Generalized-reduced-gradient,GRG).
42
4.1 Klärwerk Bielefeld Sennestadt
In diesem Kapitel werden Anpassungen und Simulationen mit Daten von drei Meßzeiträumen
des Klärwerkes Bielefeld Sennestadt durchgeführt. Das Klärwerk Sennestadt hat ein Becken-
volumen von VL = 4704 m³. Das Fällmittel wird mit konstantem Volumenstrom zudosiert. Mit
dem freien Parameter KM soll ein optimales Anpassungsergebnis erzielt werden. Um das Er-
gebnis eventuell zu verbessern, wird in einer zweiten Anpassung noch ein weiterer Parameter
freigegeben. Es soll gezeigt werden, daß eine hinreichend genaue Simulation der Konzentrati-
onsverläufe durch Anpassung des Modells bei fest vorgebenen
α
pH -Wert möglich ist.
4.2 Anpassung und Simulation Meßzeitraum 27.01. – 08.02.1995
F
V
⋅9563 m³/d
pHZulauf 7.88
cB5975 mg/kg
Temperatur 10.64 °C
µmax 0,2 h-1
k23.3473E-05
α
Zulauf 3.3098E-01
Abb. 9 zeigt die Abwasserzulaufmenge in das Belebungsbecken. Es wurde pro Tag ein Meß-
wert erfaßt. Um Schwankungen im Zulauf zu kompensieren, wurden diese Werte durch ein
Ausgleichspolynom interpoliert.
Abb. 10 zeigt die Phosphatfracht in und aus dem Belebungsbecken. Diese Werte sind stünd-
lich gemessen worden.
Abb. 11 zeigt den pH-Wert im Zu- und Ablauf des Belebungsbeckens. Diese nahezu kon-
stanten Werte wurden einmal am Tag gemessen. Für die Anpassung und Simulation ist ein
Durchschnittswert verwendet worden.
Abb. 12 zeigt die Biomassenkonzentration im Belebungsbecken in Form der Trockensub-
stanzmasse. Dieser Wert wurde unregelmäßig gemessen. Es wurde ein Durchschnittswert
errechnet.
43
0 50 100 150 200 250 300
6000
8000
10000
12000
14000 Polynom
gemessen
Abwasser [m
3
/d]
Zeit [h]
Abb. 9: Zulauf Abwasser Belebungsbecken
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5 Zulauf
Ablauf
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 10: Zu- und Ablauf Phosphatfracht Belebungsbecken
44
0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
12
14 Zulauf
Ablauf
pH-Wert
Zeit [h]
Abb. 11: pH-Wert im Zu- und Ablauf Belebungsbecken
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Trockensubstanz [g/l]
Zeit [h]
Abb.12: Trockensubstanz Belebungsbecken
45
Abb.13 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit dem freien Parameter K1:
α
pH = 3.3098E-01 (fest)
k2= 3.3473E-05 (fest)
K1= 10.00 (Startwert) →K1= 1.48
Standardabweichung für KM: 4.652E-02
Abb. 14 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit den freien Parametern k2 und K1:
α
pH = 3.3098E-01 (fest)
k2= 3.3473E-05 (Startwert) →k2= 5.0561E-05
K1= 10.00 (Startwert) →K1= 2.44
Standardabweichung für k2: 8.345E-07
Standardabweichung für K1: 5.502E-02
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 13: 1 freier Parameter Anpassung Daten 27.01. – 08.02.1995
46
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 14: 2 freie Parameter Anpassung Daten 27.01. – 08.02.1995
In beiden Anpassungen ist das Modell ist in der Lage, dem zeitlichen Verlauf qualitativ zu
folgen, wobei allerdings ein Überschwingen auftritt. Beide Simulationen zeigen einen nahezu
identischen Kurvenverlauf.
47
4.3 Anpassung und Simulation Meßzeitraum 31.03. – 12.04.1995
F
V
⋅9110 m³/d
pHZulauf 7.56
cB5554 mg/kg
Temperatur 11.41 °C
µmax 0.2 h-1
k23.60101E-05
α
Zulauf 1.4388E-01
Abb. 15 zeigt die Abwasserzulaufmenge in das Belebungsbecken. Es wurde pro Tag ein
Meßwert erfaßt. Um Schwankungen im Zulauf zu kompensieren, wurden diese Werte durch
ein Ausgleichspolynom interpoliert.
Abb. 16 zeigt die Phosphatfracht in und aus dem Belebungsbecken. Diese Werte sind stünd-
lich gemessen worden.
Abb. 17 zeigt den pH-Wert im Zu- und Ablauf des Belebungsbeckens. Diese nahezu kon-
stanten Werte wurden einmal am Tag gemessen. Für die Anpassung und Simulation ist ein
Durchschnittswert verwendet worden.
Abb. 18 zeigt die Biomassenkonzentration im Belebungsbecken in Form der Trockensub-
stanzmasse. Dieser Wert wurde unregelmäßig gemessen. Es wurde ein Durchschnittswert
errechnet.
48
0 50 100 150 200 250 300
6000
8000
10000
12000
14000 Polynom
gemessen
Abwasser [m
3
/h]
Zeit [h]
Abb. 15: Zulauf Abwasser Belebungsbecken
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5 Zulauf
Ablauf
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 16: Zu- und Ablauf Phosphatfracht Belebungsbecken
49
0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
12
14 Zulauf
Ablauf
pH-Wert
Zeit [h]
Abb. 17: pH-Wert im Zu- und Ablauf Belebungsbecken
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Trockensubstanz [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 18: Trockensubstanz Belebungsbecken
50
Abb. 19 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit dem freien Parameter K1:
α
pH = 1.4388E-01 (fest)
k2 = 3.6010E-05 (fest)
K1 = 10.00 (Startwert) →K1= 1.65
Standardabweichung für K1: 2.088E-02
Abb. 20 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit den freien Parametern k2 und K1:
α
pH = 1.4388E-01 (fest)
k2 = 3.6010E-05 (Startwert) →k2 = 5.2747E-05
K1 = 10.00 (Startwert) →K1= 2.69
Standardabweichung für k2: 2.394E-07
Standardabweichung für K1: 2.404E-02
0 50 100 150 200 250 300
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 19: 1 freier Parameter Anpassung Daten 31.03. – 12.04.1995
51
0 50 100 150 200 250 300
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 20: 2 freie Parameter Anpassung Daten 31.03. – 12.04.1995
Der simulierte Konzentrationsverlauf eilt dem gemessenen Verlauf etwas voran und weist
zum Teil Unter- bzw. Überschwingen auf. Dies wird besonders im letzten Teil des betrachte-
ten Zeitintervalls deutlich.
52
4.4 Anpassung und Simulation Meßzeitraum 19.02. – 02.03.1996
F
V
⋅6475 m³/d
pHZulauf 7.62
cB6700 mg/kg
Temperatur 9.30 °C
µmax 0.2 h-1
k22.9851E-05
α
Zulauf 1.6821E-01
α
Zulauf pH +0.05 1.9159E-01
α
Zulauf pH +0.1 2.1823E-01
Abb. 21 zeigt die Abwasserzulaufmenge in das Belebungsbecken. Es wurde pro Tag ein
Meßwert erfaßt. Um Schwankungen im Zulauf zu kompensieren, wurden diese Werte durch
ein Ausgleichspolynom interpoliert.
Abb. 22 zeigt die Phosphatfracht in und aus dem Belebungsbecken. Diese Werte sind stünd-
lich gemessen worden.
Abb. 23 zeigt den pH-Wert im Zu- und Ablauf des Belebungsbeckens. Diese nahezu kon-
stanten Werte wurden einmal am Tag gemessen. Für die Anpassung und Simulation ist ein
Durchschnittswert verwendet worden.
Abb. 24 zeigt die Biomassenkonzentration im Belebungsbecken in Form der Trockensub-
stanzmasse. Dieser Wert wurde unregelmäßig gemessen. Es wurde ein Durchschnittswert
errechnet.
53
0 50 100 150 200 250 300
2000
4000
6000
8000
10000
Abwasser [m
3
/h]
Zeit [h]
Abb. 21: Zulauf Abwasser Belebungsbecken
0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
12 Zulauf
Ablauf
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 22: Zu- und Ablauf Phosphatfracht Belebungsbecken
54
0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
12
14 Zulauf
Ablauf
pH-Wert
Zeit [h]
Abb. 23: pH-Wert im Zu- und Ablauf Belebungsbecken
0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
Trockensubstanz [g/l]
Zeit [t]
Abb.24: Trockensubstanz Belebungsbecken
55
Abb. 25 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit dem freien Parametern K1:
α
pH = 1.6821E-01 (fest)
k2 = 2.9851E-05 (fest)
K1 = 10.00 (Startwert) →K1= 15630.50
Standardabweichung für K1: 5.10
Abb. 26 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit den freien Parametern k2 und K1:
α
pH = 1.6821E-01 (fest)
k2 = 2.9851E-05 (Startwert) →k2 = 4.9449E-09
K1 = 10.00 (Startwert) →K1= 29.52
Standardabweichung für k2: 9.541E-12
Standardabweichung für K1: 7.376E-02
0 50 100 150 200 250 300
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 25: 1 freier Parameter Anpassung Daten 19.02. – 02.03.1996
56
0 50 100 150 200 250 300
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 26: 2 freie Parameter Anpassung Daten 19.02. – 02.03.1996
Durch Rührversuche mit verschiedenen Drehzahlen des Rührgerätes wurde festgestellt, daß
die Drehzahl und damit die Verwirbelung des Klärwassers einen Einfluß auf die pH-Elektrode
hat. Dieser Effekt wurde vom Klärwerk Bielefeld Sennestadt bestätigt. Dort hatte man eben-
falls im Labor bei vergleichenden Becherglasmessungen mit ruhendem Klärwasser einen ge-
ringeren pH-Wert gemessen als im Zufluß des Belebungsbecken. Die Schlußfolgerung aus
den Ergebnissen war, daß die hier vorliegenden Klärwerks pH-Werte in Wirklichkeit wahr-
scheinlich höher lagen, im nachhinein konnte die genaue Erhöhung nicht mehr nachgeprüft
werden.
Um den Einfluß dieses Effektes zu untersuchen, werden Anpassungen mit einem um 0.05 und
0.1 erhöhtem Anfangs-pH-Wert und damit höherem
α
pH -Wert Simulationen durchgeführt.
57
Abb. 27 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit dem freien Parameter K1 mit pH +0.05:
α
pH = 1.9159E-01 (fest)
k2 = 2.9851E-05 (fest)
K1 = 10.00 (Startwert) →K1= 9795.79
Standardabweichung für K1: 3.29
Abb. 28 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit dem freien Parameter K1 mit pH +0.1:
α
pH = 2.1823E-01 (fest)
k2 = 2.9851E-05 (fest)
K1 = 10.00 (Startwert) →K1 = 340.89
Standardabweichung für K1: 2.34
0 50 100 150 200 250 300
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 27: 1 freier Parameter, pH +0.05 Anpassung Daten 19.02. – 02.03.1996
58
0 50 100 150 200 250 300
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 28: 1 freier Parameter, pH +0.1 Anpassung Daten 19.02. – 02.03.1996
Eine pH-Erhöhung um +0.1 kann als realistisch angesehen werden, in einer weiteren Anpas-
sung mit dem entsprechend angepaßten
α
pH –Wert wird das Verhalten des Systems mit zwei
freien Parametern untersucht.
Abb. 29 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit den freien Parametern k2 und K1 mit pH +0.1:
α
pH = 2.1823E-01 (fest)
k2 = 2.9851E-05 (Startwert) →k2 = 7.1911E-07
K1 = 10.00 (Startwert) →K1 = 22.68
Standardabweichung für k2: 4.773E-09
Standardabweichung für K1: 0.113
59
0 50 100 150 200 250 300
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 29: 2 freie Parameter, pH +0.1 Anpassung Daten 19.02. – 02.03.1996
Folgend wird die Sensitivität des Systems durch Änderung des Startparameters K1 untersucht.
Abb. 30 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit dem freien Parameter K1 mit pH +0.1:
α
pH = 2.1823E-01 (fest)
k2= 2.9851E-05 (fest)
K1= 20.00 (Startwert) →K1= 1120.72
Standardabweichung für K1: 6.58
60
0 50 100 150 200 250 300
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 30: 1 freier Parameter, pH +0.1 Anpassung Daten 19.02. – 02.03.1996
Abb. 31 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit den freien Parametern k2 und K1 mit pH +0.1:
α
pH = 2.1823E-01 (fest)
k2= 2.9851E-05 (Startwert) →k2= 1.2744E-06
K1= 20.00 (Startwert) →K1= 31.83
Standardabweichung für k2: 1.384E-09
Standardabweichung für K1: 5.377E-02
61
0 50 100 150 200 250 300
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4 Soll
Ist
PO4-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 31: 2 freie Parameter, pH +0.1 Anpassung Daten 19.02. – 02.03.1996
Das Modell liefert für den dritten Datensatz bei allen Anpassungen die besten Ergebnisse. Mit
nur einem freien Parameter ist das Modell in der Lage den Konzentrationsverlauf mit gerin-
gen Abweichungen und ohne zeitliche Verschiebung wiederzugeben. Freigabe des zweiten
Anpassungsparameters und pH-Korrektur ergeben eine kontinuierliche Verbesserung der Si-
mulationsergebnisse. Die freien Parameter ändern sich während der Anpassung umso weni-
ger, je mehr der pH-Wert korrigiert wird. Bei pH-Korrektur um +0.1 verbleiben die Parameter
in physikalisch sinnvollen Bereichen. Auch eine Erhöhung des Startwertes für K1 bewirkt eine
geringere Änderung der Anpassungsparameter. Beides zusammen führt in der zur Abb. 31
gehörigen Anpassung zu einem hervorragenden Simulationsergebnis bei dem die durch
Schätzung ermittelten Startparameter um weniger als eine Größenordnung verändert werden.
Auffallend ist, daß das Modell bei den ersten Datensätzen nicht so gute Simulationsergebnisse
liefert, sich aber die Parameter nicht wesentlich ändern und daß ein weiterer freier Parameter
keine deutliche Verbesserung bringt. Für den letzten Datensatz ergibt sich schon bei einem
freien Parameter eine sehr gute Simulation, der freigegebene Parameter verändert sich aller-
dings drastisch. Durch eine realistische Anhebung des festen Parameters
α
pH wird das Simu-
62
lationsergebnis weiter verbessert und die freien Parameter bleiben in physikalisch sinnvollen
Bereichen. Ein positives Ergebnis der Simulationen ist daran zu sehen, daß in allen Fällen ein
brauchbares Anpassungsergebnis bereits mit einem freien Parameter erzielt werden kann. Das
ist deshalb wichtig, weil das Modell aus einer Differentialgleichung besteht und durch Anpas-
sung an den Verlauf einer Konzentration auch nur ein freier Parameter sinnvoll bestimmt
werden kann. Andererseits können hier sowohl k2 als auch K1 nur geschätzt werden. Die Er-
gebnisse bei Freigabe beider Parameter (bei pH-Korrektur) deuten an, daß diese Schätzwerte
realistisch sind.
63
4.5 Klärwerk Bielefeld Brake
Vom Klärwerk Bielefeld Brake sind die Daten von einem Meßzeitraum verarbeitet worden.
Das Klärwerk Brake hat ein Beckenvolumen von 6000 m³. Das Fällmittel wird variabel zudo-
siert.
4.6 Anpassung und Simulation Klärwerk Bielefeld Brake
F
V
⋅23562 m³/d
pHZulauf 7.90
cB3611 mg/kg
Temperatur 18.53 °C
µmax 0.3 h-1
k28.3079E-05
α
Zulauf 3.4867E-01
Abb. 32 zeigt die Abwasserzulaufmenge in das Belebungsbecken. Diese Werte wurden alle 2
Stunden gemessen. Um Schwankungen im Zulauf zu kompensieren, wurden diese Werte
durch ein Ausgleichspolynom interpoliert.
Abb. 33 zeigt die Phosphatfracht in und aus dem Belebungsbecken. Diese Werte wurden alle
2 Stunden gemessen.
Abb. 34 zeigt den Fällmittelzulauf in den Zulauf des Belebungsbeckens. Diese Werte wurden
alle 2 Stunden gemessen.
Abb. 35 zeigt den pH-Wert im Zu- und Ablauf des Belebungsbeckens. Diese nahezu kon-
stanten Werte wurden einmal am Tag gemessen. Für die Simulation und Anpassung ist ein
Durchschnittswert verwendet worden.
Abb. 36 zeigt die Biomassenkonzentration im Belebungsbecken in Form der Trockensub-
stanzmasse. Dieser Wert wurde fast immer einmal am Tag gemessen. Es wurde ein Durch-
schnittswert errechnet.
64
0 50 100 150 200 250 300
0
1000
2000
3000
4000
5000
Abwasser [m
3
/h]
Zeit [h]
Abb. 32: Zulauf Abwasser Belebungsbecken
0 50 100 150 200 250 300
0
1
2
3
4
5
6 Zulauf
Ablauf
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 33: Zu- und Ablauf Phosphatfracht Belebungsbecken
65
0 50 100 150 200 250 300
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Fällmittel ca. 1,5 molar [m
3
]/h]
Zeit [h]
Abb. 34: Fällmittelzulauf Belebungsbecken
0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
12
14 Zulauf
Ablauf
pH-Wert
Zeit [h]
Abb. 35: pH-Wert im Zu- und Ablauf Belebungsbecken
66
0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
Trockensubstanz [g/l]
Zeit [h]
Abb. 36: Trockensubstanz Belebungsbecken
Wie zuvor wird zunächst mit nur einem freien Parameter K1 angepaßt. Anschließend wird
auch k2 freigegeben. In beiden Fällen wird der berechnete Wert für
α
pH fest gelassen.
Die Abbildungen 37 und 38 zeigen die Simulationsergebnisse mit den Meßdaten des Klär-
werkes Bielefeld Brake. Das Modell ist nicht in der Lage das Anpassungsziel zu erreichen.
Nach diesen Resultaten wurden die erhaltenen Meßergebnisse nochmals mit dem Klärwerk
Bielefeld Brake besprochen. Es stellte sich heraus, daß die Phosphatablaufkonzentration nicht
wie vorher angenommen im Abfluß des Belebungsbeckens sondern im Zulauf des Flocken-
filters, also nach dem Nachklärbecken gemessen wurde. Daraus folgt, daß die erhaltenen Ab-
laufwerte im Vergleich zu den für die Anpassung benötigten Daten um mehrere Stunden ver-
schoben sind und außerdem einen veränderten Kurvenverlauf aufweisen.
67
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 37: 1 freier Parameter
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 38: 2 freie Parameter
68
4.7 Anpassungen und Simulation Klärwerk Bielefeld Brake mit um -14h korrigierten
Ablaufwerten
Im folgenden sind die Simulationsergebnisse aufgeführt, bei denen die gemessenen Phosphat-
ablaufwerte um 14 h nach vorne korrigiert sind.
Abb. 39 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit dem freien Parametern K1:
α
pH = 3.4867E-01 (fest)
k2 = 8.3079E-05 (fest)
K1 = 10.00 (Startwert) →K1= 2.97
Standardabweichung für K1: 0.113
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 39: 1 freier Parameter
69
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 40: 2 freie Parameter
Abb. 40 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit den freien Parametern k2 und K1:
α
pH = 3.4867E-01 (fest)
k2 = 8.3079E-05 (Startwert) →k2 = 1.8010E-04
K1 = 10.00 (Startwert) →K1= 6.30
Standardabweichung für k2: 1.586E-05
Standardabweichung für K1: 0.488
Durch die zeitliche Korrektur der Datensätze wird erreicht, daß das Modell überhaupt zur
Anpassung verwendet werden kann. Eine gute Anpassung wie für das Klärwerk Sennestadt ist
aufgrund der zuvor bemerkten Probleme nicht zu erwarten. In einer weiteren Anpassung ist
zusätzlich der Parameter
α
pH freigegeben worden um das Ergebnis qualitativ zu verbessern.
70
Abb. 41 zeigt das Ergebnis der Anpassung mit den freien Parametern
α
pH , k2 und K1:
α
pH = 3.4867E-01 (Startwert) →
α
pH = 5.4346E+02
k2 = 8.3079E-05 (Startwert) →k2 = 1.2085E-01
K1 = 10.00 (Startwert) →K1= 362.48
Standardabweichung für
α
pH:17.8
Standardabweichung für k2: 4.512E-03
Standardabweichung für K1: 11.9
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4 Soll
Ist
PO
4
-P [mg/l]
Zeit [h]
Abb. 41: 3 freie Parameter
Durch Freigabe aller Parameter wird in Abb. 41 das qualitativ beste Ergebnis erzielt. Die Pa-
rameter verschlechtern sich allerdings während der Anpassung drastisch auf nicht physika-
lisch sinnvolle Werte.
71
5 Zusammenfassung
Ziel dieser Arbeit war es ein kinetisches Modell zur Beschreibung des Phosphatabbaus in
Klärwerken mit Simultanfällung zu entwickeln. Da es nicht möglich ist, die entsprechenden
kinetischen Parameter für die chemische Fällung zu bestimmen, wurde die Aufgabenstellung
durch die realistische Annahme von instantanen Reaktionen mittels mathematischer Grenz-
übergänge gelöst. Zur Bestimmung des im Modell auftretenden chemischen Parameters wurde
ein Brutto-Reaktionsgesetz für die Hydroxidbildung auf der Basis von separaten Fällungsver-
suchen hergeleitet. Die Anpassungen für Datensätze zweier Klärwerke zeigen, das mit diesem
Modell zufriedenstellende Simulationsergebnisse zu erzielen sind.
Eine Problematik besteht in der zeitlichen Genauigkeit der verwendeten Meßergebnisse.
Meßwerte die nur einmal am Tag oder weniger gemessen wurden, werden in der Regel manu-
ell durch das Betriebspersonal aufgenommen. Da es sich aus der Sicht des Klärwerkes nur um
Überwachungswerte handelt ist hier die zeitliche Genauigkeit von untergeordneter Bedeu-
tung.
Es hat in den letzten Jahren verstärkt ein Um- und Aufrüsten der Meß- und Regeltechnik an
Klärwerken eingesetzt, so daß die Datenmenge und -genauigkeit weiter steigen werden. Dies
ist unbedingte Voraussetzung für einen optimalen Einsatz von Simulationsergebnissen aus
kinetischen Modellen.
Das hier entwickelte Modell konnte unter den gegebenen Voraussetzungen zeigen, daß ein
weitgehendes Verständnis der Simultanfällung in Klärwerken mit Hilfe von dynamischen
Modellansätzen erzielt werden kann.
Diese Untersuchungen bilden somit einen wichtigen Schritt zur Verringerung bzw. Optimie-
rung des Fällmittelbedarfs.
72
6 Anhang
Symbolverzeichnis
Abwasserparameter
BSB5[mg/l] Biochemischer Sauerstoffbedarf in 5 Tagen. Erfaßt nur biolo-
gisch abbaubare organische Stoffe.
CSB [mg/l] Chemischer Sauerstoffbedarf. Erfaßt alle chemisch oxidierbaren
Stoffe.
TOC [mg/l] Gesamter organischer Kohlenstoff.
DOC [mg/l] Gelöster organischer Kohlenstoff.
NH4-N [mg/l] Ammoniumstickstoff.
NH4+[mg/l] Gehalt an Ammoniumionen.
org. N [mg/l] Organisch gebundener Stickstoff.
NO3-N [mg/l] Nitratstickstoff.
NO3-[mg/l] Gehalt an Nitrationen.
NO2-N [mg/l] Nitritstickstoff.
NO2-[mg/l] Gehalt an Nitritionen.
P [mg/l] Gehalt an Phosphor.
PO4-P [mg/l] Phosphatphosphor.
S [mg/l] Substratkonzentration.
Schlammparameter
SV [ml/l] Schlammvolumen. Volumen des abgesetzten Schlammes nach
30 Minuten Absetzzeit.
TSBB [kg/m3] Schlammtrockensubstanz des Belebungsbecken.
TSRS [kg/m3] Schlammtrockensubstanz des Rücklaufschlammes.
ISV [mg/g] Schlammindex. ISV = SV / TSBB
73
Biologische Parameter
µ[d-1] Wachstumsrate.
µmax [d-1] Maximale Wachstumsrate.
tot [d-1] Sterberate Biomasse
[-] Austrag Biomasse
v[mg/(mgÂd)] Abbaugeschwindigkeit, mg Substrat pro mg Bakterien pro Tag.
v max [mg/(mgÂd)] Maximale Abbaugeschwindigkeit.
KM, K1,K2[mg/l] Monodkonstante, Substratkonzentration, bei der v = v max / 2.
KS[mg/l] Substratkonzentration, bei der = max / 2.
Chemische Parameter
cB[mg/l] Biomassenkonzentration
f
OH
c[mg/l] Zulaufkonzentration Hydroxid
f
C
c[mg/l] Zulaufkonzentration Kohlenstoff
f
Me
c[mg/l] Zulaufkonzentration Fällmittel
f
P
c[mg/l] Zulaufkonzentration Phosphat
OH
c[mg/l] Ablaufkonzentration Hydroxid
C
c[mg/l] Ablaufkonzentration Kohlenstoff
Me
c[mg/l] Ablaufkonzentration Fällmittel
P
c[mg/l] Ablaufkonzentration Phosphat
k0, k1,
k2, k3, k4[s-1] Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
F
V
•[m³/h] Zulaufvolumenstrom Abwasser
Me
V
•[m³/h] Zulaufvolumenstrom Fällmittel
VL[m³] Beckenvolumen
74
7 Literaturverzeichnis
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Biochemical Engineering and Biotechnology Handbook
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Chemische Gesichtspunkte bei der Fällungsreinigung
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Lehrstuhl und Prüfamt für Wassergütewirtschaft und Gesundheitsingenieurwesen der TU
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Taschenbuch der Mathematik
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Verlag Harry Deutsch, Thun, 1985
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Korrospondenz Abwasser, 34. Jahrgang 1/87, 1987
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Schätzung wichtiger Prozeßgrößen der Abwasserreinigung mit Hilfe neuronaler Netze
Korrospondenz Abwasser, 34. Jahrgang 1/87, 1987
Hahn, Hermann H.
Voraussetzung für einen guten Wirkungsgrad der Fällungsreinigung
Weitergehende Reinigung kommunaler Abwässer insbesondere zur Phosphatelimination
Hoechst-Symposium im Werk Knapsack, 15. Juni 1982
Hahn, Hermann H.
Wassertechnologie
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1987
Hollemann, Wiberg
Lehrbuch der anorganischen Chemie
Walter de Gruyter, Berlin New York, 1985
Kayser, R.
Verfahrenstechnik der Wasser- und Abwasserbehandlung
Institut für Siedlungswasserwirtschaft, TU Braunschweig, 1995
Mosebach, K. -H.
Phosphatrücklösung bei der Ausfaulung von Simultanschlämmen
Wasser und Abwasser in Forschung und Praxis, 1975, Band 11
76
Niedermeyer, R.
Auswirkung niedriger Phosphatgehalte auf den spezifischen Fällmitteleinsatz
Diplomarbeit, Lehrstuhl für Wassergüte- und Abfallwirtschaft, TU München, 1991
Nolting, B.
Simultane Stickstoff- und Phosphorelimination in einstufigen Belebungsanlagen
Schriftenreihe Siedlungswasserwirtschaft Bochum, 1989
Pöpel, H.J.
Weitergehende Abwasserreinigung -Grundlagen der chemisch-physikalischen Phosphoreli-
mination
Institut für Wasserversorgung, Abwasserbeseitigung und Raumplanung der TH Darmstadt
1991
Pöpel, H.J.
Die Elimination von Phosphaten
Stuttgarter Berichte zur Siedlungswasserwirtschaft, Bd. 16, 1966
Pöpel, H.J.
Chemische Gesichtspunkte bei der Fällungsreinigung
Berichte aus Wassergütewirtschaft und Gesundheitsingenieurwesen der TU München, H. 25,
S. 1-33, 1979
Pöpel, H.J.
Chemische Gesichtspunkte bei der Fällungsreinigung
9. Abwassertechnisches Seminar, Berichte aus Wassergütewirtschaft und Gesundheitsinge-
nieurwesen der TU München, 1979
Schlegel, S.
Untersuchungen zur P-Elimination auf der Kläranlage Dülmen
Emschergenossenschaft und Lippeverband, 1979
77
Schügerl, K.
Bioreaktionstechnik, Band 1
Otto Salle Verlag, Verlag Sauerländer, 1985
Schüßler, H.
Phosphatelimination in kommunalen Klärwerken
Veröffentlichung des Institutes für Siedlungswasserwirtschaft der Universität Hannover, Heft
49, 1982
Seyfried, C.F.
Analyse und Bewertung der Untersuchungen zum Einsatz Fällungsbehandlung bei der Ab-
wasserbehandlung
Institutes für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik der Universität Hannover, 1984
Stumm, W.; Sigg, L.
Kolloidchemische Grundlagen der Phosphor-Elimination in Fällung, Flockung und Filtration
Zeitschrift für Wasser- und Abwasserforschung, 12. Jahrgang, Nr.2/79
Wedi, D.; Niedermeyer, R.
Berechnungsvorschlag zur Phosphorfällung aus kommunalen Abwässern mit sauren Metall-
salzen
gwf Abwasser, Das Gas- und Wasserfach, Verlag R. Oldenbourg, München, Nr. 11, 133.
Jahrgang, 1992
Wiesmann, U.
Kinetik der aeroben Abwasserreinigung durch Abbau von organischen Verbindungen und
durch Nitrifikation
Chem.-Ing.-Tech. 58 (19986) Nr.6, S. 464-474
Zachmann, H. G.
Mathematik für Chemiker
VCH, Weinheim, New York, Basel, Campridge, Tokyo, 1994
Lebenslauf
Persönliche Daten: Thorsten Waatsack
geboren am 8. März 1966 in Neuwied
verheiratet
Schulbesuch:
1972 - 1976 Grundschule Mastbruch in Paderborn
1976 – 1986 Gymnasium Schloß Neuhaus in Paderborn mit Abschluß der
allgemeinen Hochschulreife
Studium und Beruf:
1987 – 1989 Grundstudium der Chemie an der Universität Hannover
26.09.1989 Diplom-Vorprüfung
1989 – 1992 Hauptstudium der Chemie an der Universität Hannover
23.11.1992 Abschluß des Hauptstudiums als Diplom-Chemiker (Dipl.-Chem.)
seit März 1993 Wissenschaftlicher Mitarbeiter von Herrn Prof. Dr.-Ing. Warnecke
Fachgebiet Technische Chemie und Chemische Verfahrenstechnik
an der Universität-GH Paderborn
seit 1. April 1996 Mitarbeiter der COLLTEC Farbaufbereitungsges. mbH & Co. KG in
Bielefeld
seit 1. Januar 1999 Geschäftsführender Gesellschafter der ICG chemisch technische
Produkte GmbH & Co. KG in Bad Hersfeld