Einfluß von
Konzentration, Temperatur und Druck
auf das
Aggregationsverhalten ionoider organischer
Farbstoffe in Lösung
Vom Fachbereich Chemie und Chemietechnik
der Universität-Gesamthochschule Paderborn
zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
von
Diplom−Chemiker
Bernd Neumann
aus Minden
Paderborn 1999
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von November 1994 bis April 1999 an der
Universität-Gesamthochschule Paderborn im Fachgebiet Physikalische Chemie des Fach-
bereichs Chemie und Chemietechnik.
1. Gutachter: Prof. Dr. P. Pollmann
2. Gutachter: Prof. Dr. K. Huber
Danksagung:
Herrn Prof. Dr. P. Pollmann danke ich für die Freizügigkeit in der Themenstellung sowie für
die vielfältige Unterstützung dieser Arbeit.
Herrn Prof. Dr. K. Huber danke ich für seine stete Ansprechbarkeit in Sachen Lichtstreuung,
den zahlreichen Diskussionen sowie der Übernahme des Korreferates.
Herrn Dipl.-Chem. R. Schweins („Ralla“) danke ich besonders für seine hilfsbereite und
humorvolle Art, die wesentlich zu einer angenehmen Arbeitsatmosphäre beigetragen hat.
Bei Herrn Prof. Dr. H. Marsmann bedanke ich mich für die Durchführung der 2H-NMR-
Messungen.
Frau Dr. C. Schmidt und Dr. A. Hasenhindl von der Universität Freiburg danke ich für die
ersten 19F-NMR-Testmessungen.
Herrn Dipl.-Ing. J. Stelten von der Universität Bremen danke ich für die Durchführung der
19F-NMR-Messungen sowie die Beantwortung vieler experimenteller Fragen.
Für die kostenlose Bestimmung des Streukontrasts möchte ich mich bei Herrn Dipl.-Chem.-
Ing. D. Jacobi von der Universität Essen bedanken.
Der mechanischen Werkstatt unter der Leitung von Herrn Risse danke ich für die Anfertigung
zahlreicher Bauteile, ohne die ein großer Teil dieser Arbeit nicht möglich gewesen wäre.
Herrn Dipl.-Ing. R. Oesterhaus danke ich für die Entwicklung und den Bau einer Temperier-
steuereinheit sowie für viele Reparaturdienste und Tips zur „Restauration“ des alten Cary 17.
Ferner danke ich allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern in der Physikalischen Chemie, die
zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Zum Schluß möchte ich mich bei meinen Eltern für ihre Unterstützung bedanken.
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Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung 1
1.1 Allgemeines 1
1.1.1 Cyaninfarbstoffe 1
1.1.2 Azofarbstoffe 3
1.1.3 Chromonics 4
1.15 Theoretische Grundlagen 9
1.1.5.1 Strukturtypen von Farbstoffaggregaten 9
1.1.5.2 Exzitonische Wechselwirkungen in dimeren Farbstoffaggregaten 11
1.1.5.3 Exzitonische Wechselwirkungen in polymeren Farbstoffaggregaten 15
1.2 Aufgabenstellung 15
2. Experimentelles 17
2.1 Messungen unter Hochdruck 17
2.1.1 Noble-Schlott-Zelle 17
2.1.2 Adsorptionsverluste 18
2.1.3 Schrumpfschlauchküvette 20
2.1.4 PTFE-Stempelküvette 21
2.1.5 Schraubküvette 23
2.1.6 Hochdruckzelle 24
2.1.7 Lichtleiter 24
2.1.8 Meßanordnung 1 26
2.1.9 Meßanordnung 2 27
2.2 Messungen unter Normaldruck 27
2.2.1 Temperierzelle 27
2.2.2 Heiztisch 28
2.2.3 Schraubküvette 29
2.2.4 Lichtleiter 29
2.3 Substanzen 29
2.3.1 Cyaninfarbstoffe 29
2.3.2 Azofarbstoffe 30
2.3.3 Reinheit der Substanzen 31
3. Ergebnisse und deren Diskussion 33
3.1 Methodenvergleich am Beispiel des Azofarbstoffs Acid Red 266 33
ii
3.1.1 19F-NMR-Spektroskopie 33
3.1.1.1 Experimentelles 33
3.1.1.2 Theoretische Einführung 34
3.1.1.3 Ergebnisse 35
3.1.1.4 Abschließende Bemerkungen 40
3.1.2 UV/VIS-Spektroskopie 41
3.1.2.1 Untersuchungen in Methanol 41
3.1.2.2 Azo-Hydrazon-Tautomerie 43
3.1.3 Untersuchungen in Wasser 44
3.1.3.1 Ergebnisse in Abwesenheit von Elektrolyt 44
3.1.3.2 Ergebnisse in Gegenwart von Elektrolyt 51
3.1.4 Statische Lichtstreuung 59
3.1.4.1 Experimentelles 59
3.1.4.2 Probenpräparation 59
3.1.4.3 Bestimmung des Streukontrasts 59
3.1.4.4 Theoretische Einführung 60
3.1.5 Ergebnisse 61
3.1.5.1 Ergebnisse in Abwesenheit von Elektrolyt 61
3.1.5.2 Ergebnisse in Gegenwart von Elektrolyt 65
3.1.6 Abschließende Bemerkungen zum Acid Red 266 72
3.2 Spektroskopische Untersuchungen der Cyaninfarbstoffe PIC und DYE A 75
3.2.1 Vorbetrachtungen zum PIC 75
3.2.2 Strukturvorschläge 75
3.2.3 Verdünnte Lösungen 77
3.2.4 Konzentriertere Lösungen 86
3.2.5 Aggregatgrößen 89
3.2.6 Flüssigkristalline Eigenschaften 97
3.2.7 Abschließende Betrachtungen 102
3.3 Aggregationsverhalten von DYE A 104
3.3.1 Verdünnte Lösungen 104
3.3.2 Konzentriertere Lösungen 110
3.4 Spektralverschiebungen der Cyaninfarbstoffe unter Druck 112
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