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Zur Einführung chiraler Auxiliare in asymmetrische

Rhenium-Gold-Clusterkomplexe

Im Fachbereich Chemie und Chemietechnik

der Universität-GH Paderborn vorgelegte

Dissertation

zur Erlangung des Grades

eines Doktors der Naturwissenschaften

-Dr. rer. nat.-

von Diplom-Chemiker

Rolf Siefert

Paderborn 1998

für meine Familie

Alles Wissen und alle Vermehrung unseres Wissens endet nicht mit einem

Schlußpunkt, sondern mit Fragezeichen. Ein Plus an Wissen bedeutet ein

Plus an Fragestellungen, und jede von ihnen wird immer wieder von neuen

Fragestellungen abgelöst.

(Hermann Hesse)

Diese Arbeit wurde im Fach für Anorganische und Analytische Chemie der Universität-

Gesamthochschule Paderborn im Zeitraum von Februar 1995 bis September 1998 unter

der Leitung von Prof. Dr. H.-J. Haupt angefertigt.

Veröffentlichungen im Zusammenhang mit dieser Arbeit:

• R. Siefert, H.-J. Haupt: "Twofold bridged metallatetrahedrons: A route to optically

active cluster complexes", XVIIIth International Conference on Organometallic

Chemistry, München, August 1998.

• H.-J. Haupt, H. Egold, R.Siefert und U.Flörke, Zeitung für anorganische und allge-

meine Chemie, 624 (1998) 1863.

1. Referent: Hr. Prof. Dr. H.-J. Haupt

2. Referent: Hr. Prof. Dr. H. Marsmann

Eingereicht am 16.09.1998

Tag der mündlichen Prüfung: 13.11.1998

Danksagungen

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. H.-J. Haupt für seine freundliche Unterstüt-

zung in jeder Hinsicht.

Er gewährte der vorliegenden Arbeit den gebotenen Freiraum und gab ihr durch sein

großes Interesse und seine stete Diskussionsbereitschaft die nötigen Impulse.

Herrn Prof. Dr. H. Marsmann möchte ich für die bereitwillige Übernahme des Korrefe-

rates danken. Wertvoll erwiesen sich für mich die von ihm freundlicherweise durchge-

führten 31P-NMR-Tieftemperaturmessungen und die fachliche Beratung in allen Frage-

stellungen der NMR-Spektroskopie.

Herrn Dr. U. Flörke sei gedankt für die Anfertigung der Einkristall-

röntgenstrukturanalysen und seine fachkundigen, die Kristallographie betreffenden In-

formationen.

Herzlichen Dank allen technischen und wissenschaftlichen Mitarbeiterinnen und Mit-

arbeitern, die durch ihre Hilfsbereitschaft zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben.

Bedanken möchte ich mich bei Axel Besa für die Mitwirkung im Rahmen seines

Schwerpunktpraktikums. Besonders geschätzt habe ich den fachlichen Austausch und

die immer kollegiale Zusammenarbeit mit Dina Petters und Hans Egold.

Inhaltsverzeichnis

1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG 1

2 BESCHREIBUNG UND DISKUSSION DER VERSUCHSERGEBNISSE 4

2.1 Ausgangspunkt: Ligandverbrückungen in Metallatetrahedranen 4

2.2 Acyl-phosphidoverbrückte Komplexe 4

2.2.1 Teilschritte des Bildungsmechanismus 5

2.2.2 Konzeption zur Trennung von C1-symmetrischen Clusterkomplexen 15

2.2.3 Terminal gebundene Auxiliare 17

2.2.4 Chiral modifizierte Acylbrückenliganden 22

2.2.5 Derivatisierung des Phosphidobrückenliganden 29

2.2.5.1 Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(CO)7Cl 29

2.2.5.2 Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)631

2.2.5.3 Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)634

2.2.6 Diastereomerentrennung acylverbrückter Metallclusterkomplexe 36

2.2.7 Kinetik der Epimerisierung von Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)638

2.3 Carboxylatverbrückte Tetraederkomplexe 47

2.3.1 Formiatbrückeneinrichtung mit Sauerstoffnucleophilen 48

2.3.2 Photochemisch initiierte Verbrückungen aus η1-gebundenen Carboxylatliganden54

2.4 Chiroptische Eigenschaften dargestellter Clusterkomplexe 61

2.5 Photochemische Einrichtung von Brückenliganden 65

2.5.1 Halogenidoliganden 67

2.5.2 Carbamoylliganden 72

2.5.2.1 Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)672

2.5.2.2 Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)674

2.6 Hg-Komplexfragmente zur heterometallischen Modifizierung 77

2.6.1 Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)879

2.6.2 Re2(AuPPh3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)682

3 EXPERIMENTELLER TEIL 86

3.1 Umsetzungen mit Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)888

3.1.1 Komplexe mit Acylbrückenliganden 89

3.1.1.1 Mechanistische Untersuchungen an Precursorkomplexen 89

3.1.1.2 Re2(HgL)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (L = PPh2Men, DPPE) 93

3.1.1.3 Komplexe mit Acylbrücken des Typs (µ-C(R)O) (R = Pyr und Pyr*) 94

3.1.2 Carboxylatverbrückte Komplexe 97

3.1.2.1 Re2(AuPR3)2(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6 -Synthesen mit Alkoxiden. 97

3.1.2.2 Synthesen von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6 mittels 102

3.1.2.2 photochemisch initiierter Carboxylatverbrückungen 102

3.1.2.3 [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6]ë (R = H, Me, Ph)

und Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6 (R = Me, Ph) 105

3.1.3 Rheniumkoordinierte Halogenidoliganden 107

3.1.3.1 Terminale Halogenidoliganden 107

3.1.3.2 Halogenidoverbrückte Komplexe 108

3.1.4 Carbamoylverbrückte Komplexe 109

3.1.5 Einführung des Metallkomplexfragmentes [HgMoCp(CO)3]Å112

3.1.5.1 Metallaustauschversuche 112

3.1.5.2 Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)8112

3.1.5.3 Re2(AuPPh3)(HgMocp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6112

3.2 Clusterexpansionen ausgehend von Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8114

3.2.1 Darstellung von Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8114

3.2.2 Re2(AuPR3)2(µ-PMen2)(CO)7Cl (R = Ph, Cy) 114

3.2.3 Re2(AuPR3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6, (R = Ph, Cy, (o-Tol)) 116

3.2.3.1 Synthese und Eigenschaften 116

3.2.3.2 Kinetik der Gerüstisomerisierung von

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6118

3.2.4 Acyl-dimenthylphosphidoverbrückte Hydridoclusterkomplexe 120

3.2.5 Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-OC(H)O)(CO)6121

4 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 123

5 ABKÜRZUNGEN UND SYMBOLE 127

6 LITERATURVERZEICHNIS 129

1.Einleitung und Zielsetzung 1

1 Einleitung und Zielsetzung

Chirale Gegenstände sind weder durch Translation noch Rotation mit ihrem Spiegelbild

zur Deckung zu bringen [1]. Die theoretische Betrachtung dieses Phänomens führte zu

folgender exakter Definition: Das hinreichende Kriterium für das Auftreten von Chira-

lität ist das Fehlen einer Drehspiegelachse in der zu betrachtenden Symmetriegruppe

[2]. Generell ist Chiralität nach verschiedenen Arten zu klassifizieren. Die bekanntesten

darunter sind die zentrale, axiale und planare Chiralität [3].

Auf chemischem Gebiet wurde die Chiralität zuerst an organischen Molekülen gefun-

den. Im Jahre 1874 entdeckten van`t Hoff und le Bel unabhängig voneinander, daß alle

bis dahin bekannten, optisch aktiven organischen Verbindungen mindestens ein asym-

metrisches C-Atom enthielten. Daraus folgerte van`t Hoff, eine tetraedrische Umgebung

des Kohlenstoffatoms bei Bindung an vier Substituenten. Während derartige zentrale

Chiralität in der organischen Chemie der häufigste anzutreffende Fall ist, stellen Bei-

spiele wie Allenderivate als Vertreter axialer Chiralität, oder planar chirale Moleküle

wie substituierte Paracyclophane, eher Ausnahmen dar. Die Verhältnisse stellen sich auf

dem Gebiet der anorganischen Chemie aufgrund komplexerer Strukturen und häufig

höherer Konnektivitäten von Metallatomen anders dar. Der erste anorganische Kom-

plex, dessen Racemat 1911 von A.Werner gespalten wurde, ist ein Beispiel für die spe-

zielle Art helicaler Chiralität [4]. Dabei handelte es sich um stabile Cobalt(III)-

Komplexe mit oktaedrischen Koordinationssphären. Solche Komplexgeometrien sind

auch der Regelfall untersuchter Zweikernkomplexe des Rheniums in der vorliegenden

Arbeit. Ihre Ligandenhülle wird beherrschend durch Rhenium-Kohlenstoff-Bindungen,

insbesondere mit Carbonylliganden geprägt, so daß derartige Dirheniumkomplexe der

Verbindungsklasse der Metallorganyle angehören.

Erste umfangreiche Studien an Übergangsmetallcarbonylen wurden in den 30er und

40er Jahren dieses Jahrhunderts von W. Hieber [5] durchgeführt. Die Entdeckung der

Carben- und Carbinkomplexe durch E.O. Fischer [6], sowie die Aufklärung der Bin-

dungsverhältnisse im Ferrocen gleichfalls durch Fischer und G. Wilkinson (Nobelpreis

1973) [7], waren Meilensteine der Forschungsrichtung Organometallchemie. In den

letzten zwei Jahrzehnten hat sich dieses Feld zum mit am meisten bearbeiteten For-

schungsgebiet in der anorganischen- und wohl auch organischen Chemie entwickelt.

1.Einleitung und Zielsetzung 2

Dies ist auf die immensen Variationsmöglichkeiten zur Einrichtung verschiedener Bin-

dungstypen organischer Reste, die Funktionalisierung solcher Gruppen und die Domi-

nanz der Metalle im Periodensystem der Elemente zurückzuführen. Die Komplexkataly-

se mit Übergangsmetallorganylen bildet die Brücke zur industriellen Relevanz dieser

Verbindungsklasse. Ein besonderes Augenmerk gilt dabei auch der Anwendung chiraler

oder chiral substituierter Organometallverbindungen. Der Arbeitskreis von

Brunner stellte den ersten metallorganischen optisch aktiven Tetraederkomplex dar [8].

Diese Präparation löste intensive Bemühungen zur Synthese katalytisch wirksamer, chi-

raler Organometallkomplexverbindungen aus. Vor allem die späten, elektronenreichen

Übergangsmetalle Ru, Rh, Ni, Pd oder Pt spielen in der Komplexkatalyse eine entschei-

dende Rolle [9]. Sie werden überwiegend in asymmetrischen Hydrierungsprozessen von

prochiralen Substraten genutzt. Der Einsatz von Metallclusterkomplexen für die Kataly-

se sollte die Effektivität von Reaktionsschritten zur Produktbildung durch kooperative

Effekte mehrerer Metallzentren erhöhen, weshalb derzeit Anwendungen für Clusterka-

talysatoren studiert werden [10].

Die Darstellung optisch aktiver Metallclusterkomplexe gelang zuerst Vahrenkamp mit

den Verbindungen (µ3-S)FeCoMCp(CO)8 (M = Cr, Mo, W) [11]. In derartigen te-

traedrisch aufgebauten Verbindungen ist das vorhandene Chiralitätszentrum von keinem

Atom besetzt. Dabei sichern sehr hohe gemessene Werte der optischen Rotation von bis

zu 40000° solchen Komplexen besonderes Interesse [12], weil im Falle einer Eignung

als Homogenkatalysatoren hohe optische Induktionen zu erwarten sind [13]. Zwei Fak-

toren machen die Gewinnung optisch aktiver Metallclusterkomplexe zur präparativen

Herausforderung. Einerseits erschwert die sphärische Gestalt der Clustermoleküle eine

Trennung mittels chromatographischer Methoden , andererseits sind Metallatomcluster

dynamische Moleküle, die bei fluxionalem [14] Verhalten Racemisierungen unterliegen

können [15]. Daher kommt der Unterdrückung von dynamischen Prozessen herausra-

gende Bedeutung zu. Demzufolge wird eine Anwendung von chiralen Clusterkatalysa-

toren davon abhängig sein, ob es gelingt, entsprechende Clusterkomplexverbindungen

von hoher Rigidität und in hinreichenden Ausbeuten zu synthetisieren.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung von Synthesen und Methoden für

Trennungen gerüstchiraler Metallclusterkomplexe ausgehend von Strukturtypen des

bisherigen Kenntnisstandes. Dabei galt es, ganz allgemein, eine ausgedehnte Variations-

1.Einleitung und Zielsetzung 3

breite für die Auswahl der Metalle einerseits und potentielle Depots für chirale Auxilia-

re andererseits zu berücksichtigen. Als Synthon für diese Optionen waren mehrfach

funktionalisierte Zweikernkomplexe geeignet, um über einen schrittweisen Aufbau, he-

teronukleare Metallgerüste zu gewinnen [16]. Dem Syntheseaspekt widmeten sich im

Arbeitskreis von H.-J. Haupt erstmals M. Schwefer [17, 18] und H. Egold [19] syste-

matische Untersuchungen. In letztgenannter Arbeit spielte der C1-symmetrische, termi-

nal substituierte Metallatetrahedrantyp Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7X (X = η1–Ligand)

die zentrale Rolle.

Demgegenüber liegt in dieser Arbeit der Schwerpunkt auf zweifach ligandverbrückten

Clusterkomplexen, welche eine höhere Rigidität des Metallgerüstes gegenüber Racemi-

sierungen gewährleisten sollten. Als Ausgangspunkt dienten zu diesem Zweck gleich-

falls Tetrahedranverbindungen explizit vom Strukturtyp Re2MaMb(µ-PCy2)(µ–L)(CO)6

(L = Acyl, Formiat; Ma, Mb = Münzmetallkomplexfragmente). Das Erreichen des ge-

nannten Ziels erforderte die Bereitstellung von diastereomer modifizierbaren Precursor-

komplexen, was eine möglichst genaue Aufklärung der zugehörigen Bildungsmecha-

nismen der genannten Metallclusterkomplexe nahelegte. Der Prüfung von Zwischenstu-

fen auf ihre Isolierbarkeit kam dabei entscheidende Bedeutung zu, weil auch sie zur

Diastereomerentrennung herangezogen werden können.

Weiterhin wurde die Ausweitung des genannten Metallatetrahedrantyps auf andere

Brückenliganden zur Bewerkstelligung umfangreicherer chiraler Derivatisierungsmög-

lichkeiten angestrebt. In Konkurrenz zu bisherigen reinen Münzmetallkombinationen

für Ma/Mb im genannten Verbindungstyp interessierte weiterhin die Erweiterung durch

ein Gruppe 12-Element um eine Erhöhung der Regioselektivität für den Einbau der

Metalle zu erreichen.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 4

2 Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse

2.1 Ausgangspunkt: Ligandverbrückungen in Metallatetrahedranen

Das Konzept zum systematischen Aufbau kleiner, heteronuklearer Metallclusterkom-

plexe, ist im Arbeitskreis Haupt auf die mehrfachfunktionalisierten Zweikernkomplexe

M2(µ–H)(µ–PR2)(CO)8 (M = Mn, Re) als Ausgangsverbindungen für Clusterexpansi-

onsreaktionen [16-19] gegründet. Als vornehmlich für Darstellungen gerüstchiraler

Metallatetrahedrane kristallisierten sich bisher zwei Stammsysteme heraus. Zum einen,

der monophosphido-verbrückte, C1–symmetrische Clusterkomplextyp Re2MaMb

(µ–PCy2)(CO)7X (Ma, Mb = Münzmetallfragmente; X = Halogenid, Alkyl) und zwei-

tens Verbindungen der Formel Re2MaMb(µ–PCy2)(µ–C(R)O)(CO)6, die neben einer

µ-P-Funktion eine Verbrückung durch einen Acylliganden aufweisen. Beide waren aus

dem genannten Edukt mit M = Re, R = Ph, Cy durch nucleophile Carbonylangriffe und

anschließende sogenannte Redoxkondensationen mit Münzmetallelektrophilen zu er-

halten. Eine Reihe von optisch aktiven Metallatetrahedranen des erstgenannten Typs

wurden von Egold dargestellt und chiroptische Eigenschaften im Fall von X = Campha-

nat untersucht [19].

2.2 Acyl-phosphidoverbrückte Komplexe

Von den zuvor genannten Verbindungen, steht in dieser Arbeit der zweifach ligandver-

brückte Tetrahedrantyp im Mittelpunkt. Zunächst wurde dafür an den bekannten acyl-

verbrückten Clusterkomplexen festgehalten, bevor eine Variation dieses Strukturtyps

durch andere Brückenliganden erfolgte.

Für das Vorhaben der Gewinnung eines enantiomerenreinen Metallclusterkomplexes, ist

prinzipiell die Aufklärung von Struktur und Reaktivität der Precursorverbindung, ge-

nauso wie der Produktkomplexe unerläßlich, weil davon entscheidend die Wahl der

Trennmethoden abhängt. Als solche bieten sich an:

I. Die Racematspaltung von enantiomeren Clusterkomplexen, entweder durch Kristalli-

sation, oder durch Chromatographie unter Verwendung chiral modifizierter Phasen [20].

Da die Metallatetrahedran-Clusterkomplexe eine ausgedehnte, nahezu sphärische Li-

gandhülle aufweisen, scheint dabei der chromatographische Weg a priori wenig erfolg-

versprechend zu sein.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 5

II. Generierung und Trennung von diastereomeren Precursorkomplexen nach Derivati-

sierung mit chiralen Auxiliaren, aus denen die Zielclusterkomplexe ohne eine Gerüst-

racemisierung durch Aggregation mit weiteren Metallkomplexfragmenten zugänglich

sind. Bekanntlich bildet sich bei Verwendung eines enantiomerenreinen Auxiliars aus

einem racemischen Ausgangskomplex ein Diastereomerenpaar. Seine Separation wäre

auch hier durch Kristallisation oder Chromatographie zu bewerkstelligen. Für letztge-

nannte Methode wären bei ausreichender physikalischer Unterschiedlichkeit der Isome-

ren keine chiralen Trennphasen erforderlich. Um schießlich auf diesem Weg zu den en-

antiomerenreinen, optisch aktiven Verbindungen zu gelangen, muß das Auxiliar entwe-

der im Zuge der Clustervervollständigung, oder aus dem erhaltenen Zielcluster abge-

spalten werden. Alternativ besteht noch die Möglichkeit der Zerstörung der Stereozen-

tren in den koordinierten Hilfsgruppen.

III.: Chirale Modifizierung der Zielclusterkomplexe zur Trennung der Diastereomeren,

wobei Trennproblematik und Aufgabe der Auxiliarentfernung der Beschreibung unter

Punkt II entsprechen.

2.2.1 Teilschritte des Bildungsmechanismus

Bisher wurden Intermediate der Reaktion von Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit einer zwei-

fachmolaren Stoffmenge BuLi oder PhLi in THF-Lösung, auf spektroskopischem Wege

identifiziert. Weiterhin war als Precursor für einen acylverbrückten Metallclusterkom-

plex eine dianionische Spezies gefordert worden. Schließlich eröffnete eine spezielle

Reaktivität dieser Zwischenstufe den Zugang zu µ3-H verkappten Clusterkomplexver-

bindungen [18].

Weiterführende, ergänzende Untersuchungen aufbauend auf diesen Kenntnisstand wur-

den unter folgenden Fragestellungen vorgenommen: Zunächst interessierte eine genaue-

re Charakterisierung des Dianionenkomplexes hinsichtlich seiner Struktur und Reakti-

vität. Auf diesem Wege sollte erkannt werden, ob einerseits eine Einführung chiraler

Auxiliare, und andererseits eine Konzeption für andere Ligandverbrückungen möglich

sei. Weiterhin sollten alle auftretenden Intermediate und Produkte auf ihre Isolierbarkeit

hin geprüft werden, um für Diastereomerentrennungen geeignete Reaktionsschritte aus-

findig zu machen.

Im einzelnen galt es nun für das aus Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 und zwei Äquivalenten

LiR entstehende Dianion [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(R)O)2(CO)6]2ë (s. Abbildung 2-1), den

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 6

direkten spektroskopischen Nachweis für die η1-Acylgruppierungen zu erbringen. Au-

ßerdem war unter Berücksichtigung bekannter nucleophiler Carbonylangriffe am

diphosphidoverbrückten Edukt Re2(µ-PPh2)2(CO)8 zu bestimmen, ob bevorzugt cis-

oder trans- Isomere entstehen [21]. Dafür bot sich ein ν(CO)-IR-spektroskopischer Ver-

gleich mit diesem Reaktionssystem an, weil die Symmetrie der Carbonylliganden zwei-

fellos in beiden Verbindungstypen sterisch unbeeinflußt von der Art der koplanar ange-

ordneten Verbrückungen ist.

COCOReReCO

PhC

CPh

COCy2P

COReReCO

CPh

Ph2

Abbildung 2-1: Vergleich von Hydrido-phosphido und Diphosphidoverbrücktem System

Es erfolgte die Messung von IR-Lösungsspektren des sehr reaktiven Dianions unter Si-

cherstellung von Luftausschluß durch Argonschutzgas. Auf diese Weise konnten Spek-

tren erhalten werden, welche ausschließlich die Bandenlagen dieser Spezies aufwiesen.

Die gesuchten Schwingungsbanden der beiden Acylgruppen wurden bei 1541 cm-1

(R = Bu) und 1514 cm-1 (R = Ph) aufgefunden. Zu Vergleichszwecken seien die Ab-

sorptionsbanden der Mono- und Diacylderivate von

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(R)O)(CO)7] bei 1541 cm-1(R = Bu); 1510 cm-1 (R = Ph) [19];

und für Li2[(µ-PPh2)2(C(R)O)2(CO)6] bei 1540 (R = Ph, cis) 1556, 1531 (R = Bu, trans)

genannt [21].

Zur Aufklärung der cis / trans-Isomerie folgt aus diesem Meßergebnis, daß nur eines der

beiden denkbaren Isomeren vorliegt, was durch jeweils ein einziges 31P-NMR-Signal

für die butyl- bzw. phenylsubstituierte Spezies untermauert wurde. Nach Vergleich der

IR-Daten analoger ν(CO)-Banden der CO-Liganden mit den zweifach acylierten

Diphosphidoderivaten [Re2(µ-PPh2)2(C(R)O)2(CO)6]2ë R = Bu, Ph, Me, handelt es sich

sehr wahrscheinlich um das Isomer mit cis-Anordnung der Acylliganden. Dafür spre-

chen sowohl gleiche Anzahl und Lagen der Banden als auch ihre Intensitätsabfolge. Die

bevorzugte Entstehung dieser Isomeren wäre kinetisch bedingt. Präparative Bemühun-

gen die Dianionen über Carbenderivatbildungen (Fischer-Carben-komplextyp) zu isolie-

ren, schlugen fehl, weil die Hydridoacylderivate wesentlich labiler als die Diphosphido-

Brückenderivate sind [22]. Erwähnenswert in diesem Zusammen-

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 7

hang ist, daß zumindest eine solche spektroskopische Indentifizierung im Falle des

Moncarbenderivats Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(=C(OMe)Ph) gelang [23]. In Analogie da-

zu wurden harte Alkylierungsreagenzien (OEt3BF4, CF3SO2OEt, ClSiMe3) eingesetzt,

um ein entsprechendes Umsetzungsergebnis mit dem Dianion zu erzielen. Diese 31P-

NMR-spektroskopisch begleiteten Untersuchungen ergaben jedoch überwiegend unspe-

zifische Zerfallsreaktionen.Die einzige Konkurrenzreaktion größeren Umfangs war in

all diesen Umsetzungen die Bildung des acylverbrückten Komplexanions

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6]ë (R = Bu, Ph).

Weitere Experimente galten daher dieser Acylbrückenbildung aus dem Diacyldianion

heraus. Bisher waren dabei keine Spaltprodukte (formale Abgangsgruppe [RCO]ë) ge-

funden worden. Um eine Aufklärung dieses Reaktionsverhaltens zu erreichen, wurden

als mögliche einflußnehmende Faktoren auf den Ligandbrückenschlag die Gegenwart

von Wasser (Hydrolyse mit Feuchtigkeitsspuren) und Luftsauerstoff (Oxidationsprozeß)

untersucht. Dazu wurden THF-Lösungen der Diacyldianionen (R = Bu, Ph), mit einer

etwa fünfach molaren Menge entgasten, hochreinen Wassers versetzt, wodurch sich IR-

spektroskopisch die quantitative Bildung des acylverbrückten Anions (charakteristische

ν(CO)-Bande bei 1977 cm-1) beobachten ließ (vgl. Abbildung 2-2 (iii)). Gleichzeitig

traten jetzt die charakteristischen ν(CO)-Banden von Benz- (1704 cm-1) bzw. Valerian-

aldehyd (1725 cm-1) auf. Die Anwesenheit von Feuchtigkeitsspuren als Protonenspender

ist demnach essentiell für die Abspaltung der genannten Aldehyde. Zur genauen Inter-

pretation des mechanistischen Reaktionsablaufs wurde sowohl der Umfang der

Aldehydabspaltung, als auch die Herkunft des Aldehydprotons aufgeklärt.

Die erste Aufgabe wurde durch eine Quantifizierung des freigesetzten Aldehyds mittels

einer GC-MS-Kopplung gelöst. Aufgrund der guten MS-Detektierbarkeit von Benzal-

dehyd wurden zu diesem Zweck ausschließlich die phenyl-acylsubstituierten Clusteran-

ionen herangezogen. Als Referenz wurde eine THF-Aldehydlösung vermessen, die

äquimolar zum Edukt Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 der Reaktionsansätze war. Darüberhin-

aus erfolgte die Bestimmung des Aldehyds, der bei den Redoxkondensationen des Mo-

no- und des Diacylanions mit ClAuPPh3 abgespalten wurde [18, 19]. Insbesondere bil-

dete sich bei Umsetzung des Dianions mit zwei Äquivalenten ClAuPPh3 das Metallate-

trahedran Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6 unter Freisetzung von Benzaldehyd.

Um Meßfehler zu minimieren, wurde ein aliquoter Teil (1 µL) direkt aus der Reakti-

onslösung analysiert. Die Quantifizierung des Benzaldehyds erfolgte anhand der gemes-

senen MS-Ionenrate. Anschließend wurde das gebildete Metallatetrahedran durch PSC-

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 8

Aufarbeitung zu 85 % isoliert. 15 % des Dianions reagierten demnach unselektiv. Im

Falle des Monoanions [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(C(Ph)O)]ë wurde entsprechend verfah-

ren und der Clusterkomplex Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl in 94% Ausbeute erhalten.

Damit reagierten hier 6% des Anions unselektiv. Die Tetrahedranbildung war also in

beiden Fällen der beherrschende Reaktionsprozeß. Die gefundenen Mengen abgespalte-

nen Benzaldehyds relativ zur äquimolaren Referenzprobe korrelierten jeweils gut mit

dem Umfang der Clusterentstehung, was in folgender Tabelle ersichtlich ist:

Tabelle 2-1: GC-MS-Quantifizierung von Benzaldehyd

Probe (Metallclusterprodukt) Ausbeute I (PhCHO) / 106

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6PSC: 85 % 8,1

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl PSC: 94 % 10,4

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6]ë31P-NMR: 100 % 6,3

Referenz (äquimolar bezügl. Edukt) 9,9

Andere Verhältnisse wurden beim Acylbrückenschlag im Dianion gefunden, der durch

Luftoxidation initiiert war. Dieser Schritt verlief gemäß 31P-NMR-Spektroskopie quan-

titativ. Die GC-MS-Bestimmung des in Gegenwart von Wasser freigesetzten Benzalde-

hyds ergab folgendes: Es wurden 64 % (relativ zur Referenzlösung) Benzaldehyd frei-

gesetzt. Die Selektivität für seine Entstehung war hier also geringer als bei den Metallie-

rungsreaktionen. Außerdem trat, als Hinweis auf eine bisher nicht gedeutete Nebenre-

aktion, eine kleine Stoffmenge Biphenyl auf.

Die Herkunft des Aldehydprotons wurde IR-spektroskopisch durch Deuterierungsexpe-

rimente aufgeklärt (vgl. Abbildung 2-2): Wiederum erfolgte zuerst die Untersuchung

der Redoxkondensation des Mono- und des Diacylanions mit 2 Äquivalenten

ClAuPPh3. Nach dem Einsatz von deuteriertem Re2(µ-D)(µ-PCy2)(CO)8, trat in beiden

Fällen als Spaltprodukt allein der deuterierte Benzaldehyd auf (ii), welcher an seiner

ν(CO)-Schwingungsbande bei 1689 cm-1 identifiziert wurde [24]. Dadurch konnte die

bisher postulierte Insertion des Hydrido-Wasserstoffs in die Re-C Bindung der Acyl-

gruppierungen erstmals bewiesen werden. Eine andere Reaktivität ergab sich aber bei

der Entstehung von Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6]. In zwei getrennten

Experimenten wurde einmal zur deuterierten Dianionenstufe [Re2(µ-D)(µ-PCy2)-

(µ-C(Ph)O)(CO)6]2ë H2O, und in umgekehrter Weise, zur analogen µ-H Spezies D2O

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 9

gegeben: Im ersten Fall wurde dabei nur protonierter (iii) im zweiten Fall ausschließlich

deuterierter Benzaldehyd (iv) gefunden. Somit ergibt sich folgende folgende Deutung

des Reaktionsgeschehens: Während der Aldehyd in Redoxkondensationen der Mono-

und Diacylclusteranionen mit Metallkomplexfragmenten nach Insertion des µ-H(D)-

Atoms entsteht, wird er beim H2O (D2O)-unterstützten Acylbrückenschlag des Dian-

ions, in einer intermolekularen Abfangreaktion gebildet (iii und iv). Die sonst nur kurz-

lebige, nicht detektierbare Abgangsgruppe in Form eines Acylanions, wird so bei An-

wesenheit eines Protonenspenders überwiegend in den Aldehyd überführt.

D= [Re2(µ-D)(µ-PCy2)(C(Ph)O)2(CO)6]2

(CO)3

Ph3P

Ph3PPh

+2AuPPh3

-PhCDO

(CO)3

-PhCHO

(CO)3(CO)3

-PhCDO

DPhPh

PCy

C(CO)3(CO)3

CPh

PCy

THF

PCy

THF

(CO)3

(CO)4

+PhLi -Li

-THF

(CO)3

(i)

(ii)

(iii)

(iv)

(v)

Abbildung 2-2: Deuterierungsexperimente zur Acylbrückenentstehung

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 10

Als Alternative zur Einrichtung des verbrückenden Acylliganden legten diese Schluß-

folgerungen die primäre Schaffung einer Koordinationslücke im Eduktkomplex, mit an-

schließendem nucleophilem Carbonylangriff nahe (v). Zur Unterstützung dieser Hypo-

these wurde aus Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mittels TMNO ein Carbonylligand oxidativ

entfernt und das Zwischenprodukt mit PhLi bei -100°C umgesetzt. Sofort bei tiefer

Temperatur entnommene Probelösung, zeigte in IR-spektroskopischer Messung die er-

wartete Bildung von Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6] an. Diese war sowohl

selektiv als auch quantitativ.

Diese Reaktionsführung zur Generierung acylverbrückter Zweikernkomplexe ist bei den

später beschriebenen Angriffen mit Stickstoff- und Sauerstoffnucleophilen, die relativ

zu Alkyl- oder Aryllithium, schwächere Reagenzien sind, von Bedeutung (Kap. 2.2.4

und 2.3.1).

In weiterführenden Versuchen wurde der Frage nachgegangen, inwieweit die Selektivi-

tät des Acylbrückenschlages von der Art des Restes R an der Acylgruppe abhängt. Hier-

zu wurde die Bildung von phenyl- und butyl- substituierten Acylbrückenkomplexen

nach der Darstellung des gemischten Diacyldianions [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Bu)O)-

(C(Ph)O)(CO)6]2ë untersucht. Für diese Synthese wurden nacheinander einfachmolare

Stoffmengen PhLi und BuLi zum nucleophilen Carbonylangriff auf

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 in THF-Lösung eingesetzt. Um einen selektiven Erst- und ei-

nen vollständigen Zweitangriff zu gewährleisten wurde die Reaktionslösung beim

Erstangriff auf -100°C abgekühlt und danach auf Raumtemperatur erwärmt. Der Zweit-

angriff erfolgte dann nach erneutem Abkühlen auf -60°C und BuLi-Zugabe bei der

nachfolgenden Erwärmung auf Raumtemperatur. Ein 31P-NMR-Spektrum zeigte als in-

tensitätsstärkstes Resonanzsignal δ = 50,3, welches zwischen denen der rein butyl- und

phenylsubstituierten Diacyldianionen lag. Zusammen mit dem charakteristischen IR-

Spektrum und einer 1H-NMR-Resonanz bei δ = -14.2 für das hydridische Proton, war

die Identität der Zielverbindung gesichert. Zur Initiierung des Acylbrückenschlages

wurde nun sowohl die Aurierungsreaktion mit ClAuPPh3, als auch die Oxidation durch

Luftsauerstoff durchgeführt.

Die letztgenannte Reaktion war dabei erwartungsgemäß unselektiver und lieferte im hy-

drido-phosphido-acylverbrückten Komplex ein Verhältnis (µ-C(Ph)O) zu

(µ-C(Bu)O)-Verbrückung von etwa 3:1 (Integration des 31P-NMR-Phosphidosignals).

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 11

Demgegenüber wurde im Metallatetrahedran nahezu ausschließlich die phenylsubstitu-

ierte Acylbrücke erhalten. Der Bruch der Re-C-Bindung am Butyl-Acylrest erfolgt also

leichter. Eine Interpretation dieses Sachverhalts unterbleibt hier, weil eine Aussage zur

thermodynamischen Stablilität von Produkt- und Spaltprodukt in Verbindung mit mög-

lichen kinetischen Einflüssen anhand der vorhandenen Beobachtungen nicht zu treffen

ist.

Die erhaltenen Anionen des Typs [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6]ë (R = Bu, Ph)

konnten als stabile PPh4-Salze aus wäßrigen Methanollösungen ausgefällt werden. Da-

mit ist dieser C1-symmetrische Clusteranionentyp prinzipiell für Diastereomeren-

trennungen geeignet. Im Falle von R = Bu gelang die Zucht von zur Röntgenstruktur-

analyse geeigneten Einkristallen.

Molekülstruktur von PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]

Die Titelverbindung kristallisierte bei 5°C aus CHCl3 in Gegenwart von n-Pentan nach

der Dampfdruckausgleichsmethode in Form farbloser Nadeln. Die Röntgenstrukturana-

lyse ergab eine monokline Elementarzelle, Raumgruppe P21/c, mit Z = 4. Die Gitter-

parameter sind: a = 13.869(4) Å, b = 14.945 (3) Å, c = 22.363 (6), β = 91.29 (2)°. Tab.

2-2 gibt ausgewählte Bindunglängen und -winkel an. Abbildung 2-3 illustriert die Mo-

lekülstruktur des Anions einschließlich Atomnummerierung.

Tab. 2-2: Bindungslängen und -winkel in [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]ë

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3,027(2) Re1-Re2-P1 51.5(2)

Re1-P1 2.436(9) Re2-Re1-P1 52.0(2)

Re2-P1 2.451(6) Re1-P1-Re2 76.5(2)

Re2-C7 2.15(2) P1-Re1-O7 82.9(6)

C7-O7 1.25(3) Re2-C7-O7 118(2)

C7-C8 1.53(4) C8-C7-O7 120(2)

Das zentrale Element im Anion ist eine Dirheniumeinheit, welche durch einen Dicyclo-

hexylphosphido- und einen Acylliganden verbrückt wird. Zusammen mit einem rönt-

genstrukturanalytisch nicht gefundenen hydridischen Proton (δ-1H-NMR = -10.3) ist die

Metall-Metallbindung somit Y-förmig von Brückenliganden umgeben. Weiterhin koor-

diniert jedes Metallatom drei facial angeordnete Carbonylliganden in einer verzerrt ok-

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 12

taedrischen Ligandensphäre. Der Re1-Re2 Bindungsabstand im Anion ist mit 3.027(2)

Å gegenüber dem neutralen Metallatetrahedran Re2(AuPPh3)2(µ-PPh2)(µ-C(Ph)O)(CO)6

mit 3.122(2) Å verkürzt, und folglich der Bindungswinkel Re1-P1-Re2 mit 76.5(2)°

spitzer als in der genannten Vergleichsverbindung (79.3(2)°). Diese Effekte sind auf die

Wirkung der µ-H-Verbrückung zurückzuführen. Der Bindungswinkel C8-C7-O7 von

120(2)° belegt die sp2-Hybridisierung des C7-Kohlenstoffatoms. Die Bindungslänge

O7-C7 entspricht mit 1.25(3) Å einer Doppelbindung, wie sie z.B. auch in

Re(CO)4η1-(OC(OCCH)[C(NHPri)(NHPh)] mit 1.238(15) Å vorliegt [25].

Abbildung 2-3 Molekülstruktur von [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]ë

Aus Redoxkondensationen der Komplexe Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6] mit

ClAuPPh3 in Solventien schwacher Koordinationsfähigkeit gingen chromatographier-

bare µ3-Hydrido-Goldclusterkomplexe vom Typ Re2(AuPPh3)(µ3-H)(µ-PCy2)-

(µ-C(R)O)(CO)6 hervor. Solche Verbindungen sind für spätere chirale Modifizierungen

wegen ihrer isoliert auftretenden 1H-NMR-Signale von µ3-H-Protonen besonders zur

spektroskopischen Unterscheidung von Diastereomeren geeignet. Der genannte Struk-

turtyp wurde für R = Ph in einer Ausbeute von 74 % dargestellt und IR- 31P- sowie

1H-NMR-spektroskopisch charakterisiert (δ 1H-NMR (CDCl3) = -8,5 (d, 2J(HP) = 57

Hz, 1H, µ-H).

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 13

Da die Rigidität der Metallclusterkomplexe für die Blockade einer Racemisierung ent-

scheidend ist, wurden nachfolgend Experimente zur chemischen Beständigkeit der vor-

handenenen Brückenliganden in den besprochenen Zweikernkomplexen vorgenommen.

Solche Versuche empfahlen sich auch im Rahmen der Zielsetzung enantiomerenreine

Cluster durch Abspaltung des chiralen Auxiliars zu gewinnen. Diesbezüglich ergab

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]ë nach der Zugabe weiterer nucleophiler Reagen-

zien wie t-BuLi oder BuLi, auch unter drastischen Reaktionsbedingungen (Bu-

Li/TMEDA in mehrfachem Überschuß und Erwärmung) keine Reaktion. Auch eine

denkbare Deprotonierung war dabei nicht zu beobachten (vgl. Kap. 2.3.2). Zur Erklä-

rung ist einerseits die geringe Reaktionsbereitschaft der in Rückbindungen beanspruch-

ten facialen Carbonylliganden (C3v), andererseits die günstige Verteilung der negativen

Ladung im Anion durch Mesomerie der Acylbrücke anzuführen.

Zum elektrophilen Angriff auf die Brückenkopfatome wurde, wegen der sterischen Ab-

schirmung durch das Clustergerüst einerseits und die organischen Reste andererseits,

das Proton gewählt [26]. Zunächst ergab dessen äquimolarer Einsatz mit Hilfe einer

eingestellten Lösung trockenen Chlorwasserstoffs in THF bei 31P-NMR-

spektroskopischer Kontrolle keine Umsetzung. Durch die Zugabe überschüssiger Men-

gen von THF/HCl-Lösung konnte dann, in mechanistisch nicht näher untersuchten Um-

setzungen, die Öffnung beider, der Acyl- und Phosphidoligandbrücke an der Entstehung

der Verbindung Re2(µ-Cl)2(PHCy2)2(CO)6 nachgewiesen werden. Dessen Struktur wur-

de u.a. röntgenographisch [27] abgesichert.

Als weitere potentielle Zwischenstufen zur Trennung von Diastereomeren verblieben

die trinuklearen, anionischen Vorläuferkomplexe vom Typ [Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)-

(CO)7X]ë (X = Cl, OC(R)O) und [Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-X)(CO)6]ë [17, 23]. Deshalb

wurden die verbrückten Clusteranionen mit X = (C(Bu)O) und (C(Ph)O) in bekannter

Weise durch Umsetzung der Diacyldianionen mit einem Äquivalent ClAuPPh3 generiert

und dann aus methanolischen Lösungen als NPP, PPh4 und NEt4-Salze nach Fällung

isoliert. Versuche, Kristallisationen herbeizuführen, scheiterten jedoch, weil sich diese

Verbindungen leicht in Metallatetrahedrane und Zerfallsprodukte umwandelten. Genau-

so wurde diese Eigenschaft bei den terminal am Rhenium substituierten Anionen [28]

und bei den später im Text beschriebenen anderen µ-X-Brückenliganden gefunden. Die

Bildung der Metallatetrahedrane aus diesen Zwischenstufen wird wahrscheinlich durch

den aurophilen Effekt begünstigt [29]. Dafür spricht auch, daß als erstes und bisher ein-

ziges Beispiel für die Intermediate dieser Art NPP[Re2(HgCF3)(µ-PCy2)(CO)7Cl] einer

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 14

röntgenstrukturanalytischen Untersuchung zugänglich gemacht werden konnte. Seine

Darstellung gelang durch äquimolare Umsetzung des Monoacylanions

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Ph)O)(CO)7]ë mit ClHgCF3 in THF-Lösung.

Molekülstruktur von NPP[Re2(HgCF3)(µ-PCy2)(CO)7Cl]

Blaßgelbe Einkristalle der genannten Verbindung wurden aus CHCl3-Lösungen nach

Eindiffundieren von n-Pentan bei 5°C erhalten. Die trikline Elementarzelle, Raumgrup-

pe P1, mit den Gitterparametern a = 10.848(3) Å, b = 13.968(2) Å, c = 20.342(6) Å, α

= 91.47(2)°, β = 98.09(2)°, γ = 94.27(2)° enthält zwei Formeleinheiten. Als Ergebnis

der Röntgenstrukturanalyse sind in Abbildung 2-4 der Molekülaufbau einschließlich der

Atomnummerierung und in Tab. 2-3 ausgewählte Bindungslängen und -winkel der Ver-

bindung angegeben.

Tab. 2-3: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in [Re2(HgCF3)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.267(1) Re1-Re2-Hg1 54.2(1)

Re1-Hg1 2.7942(10) Re1-Hg1-Re2 71.53(3)

Re2-Hg1 2.7960(12) Re2-Re1-Hg1 54.3(1)

Re1-Cl1 2.514(4) Re2-Re1-Cl1 88.8(1)

Re1-P1 2.433(4) Re2-P1-Re1 83.53(11)

Re2-P1 2.471(4) Cl1-Re1-Hg1 80.12(11)

Hg1-C8 2.14(2) P1-Re1-Cl1 89.70(13)

Das zentrale Fragment der Struktur ist eine triangulare Anordnung von zwei Rhenium-

atomen und einem Quecksilberatom. In der aufgespannten Ebene befindet sich trans-

ständig zum Hg-Atom eine Dicyclohexylphosphidobrücke. Außerdem wird eines der

Rheniumatome durch vier Carbonylliganden (lokale Symmetrie: C2v), das andere durch

drei faciale Carbonyl- sowie einen Chloroliganden koordiniert. Der Chloroligand ist

senkrecht (Bindungswinkel P1-Re1-Cl1 = 89.70(13) Å) zur Ebene Re2P angeordnet und

bewirkt die C1-Symmetrie des Moleküls. Das Hg-Atom ist durch die Re-Atome und ei-

nen CF3-Liganden dreifach koordiniert. Der Re1-Cl1 Abstand mit 2.514(4) Å entspricht

gefundenen Abständen in [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë von 2.536(2) Å (s.u) oder in

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl mit 2.546(7) [18]. Die, im Rahmen der Standardabwei-

chungen, gleichen Re-Hg Abstände 2.7942(10) und 2.7960 (12) sind typisch für Re-Hg

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 15

Einfachbindungen in solchen triangularen Clustern [30]. Als Folge des Hg-gebundenen

stark elektronenziehenden σ-CF3-Liganden, sind diese Bindungen deutlich länger als in

Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(CO)7Cl (2.770(1) Å und 2.786(1) Å [31]).

Abbildung 2-4: Molekülstruktur von [Re2(HgCF3)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë

2.2.2 Konzeption zur Trennung von C1-symmetrischen Clusterkomplexen

In den zuvor besprochenen Clusterkomplexen der Typen [Re2(AuPRa3)n(µ-PCy2)-

(µ-C(Rb)O)(CO)6](2-n)ë (n = 1, 2) und [Re2(AuPPh3)n(µ-H)(µ-C(Rb)O)(CO)6](1-n)ë

(n = 0, 1) verursacht erst der unsymmetrisch verbrückende Acylligand eine Differen-

zierbarkeit der beiden Rheniumatome. Aus diesem Grunde wurden solche C1-

symmetrischen Komplexe als gerüstchiral bezeichnet [18].

Aus struktureller Sicht unterscheiden sich die gerüstchiralen Metallatetrahedrane des

Typs Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7X und des acylverbrückten Typs in erster Linie durch

folgende Gegebenheiten: Während beim am Rhenium terminal substituierten Metallte-

traeder der Dihedralwinkel der beiden (Re2-Au)-Ebenen durch die (Re2-(µ–P))-Ebene

halbiert wird, stehen die (Re2-Au)-Ebenen in den acylverbrückten (und auch den später

behandelten anderen zweifachverbrückten) Tetraedern annähernd transständig zu je-

weils einer (Re2-Brückenligand)-Ebene. Diese Tatsache ist entscheidend, wenn die

Komplexe bezüglich der Art ihrer Chiralität zu klassifizieren sind: Im ersten Fall liegt

planare Chiralität vor [19]. Die zur Sequenzbestimmung relevanten Atome Re1, Re2,

und µ–P liegen in einer Pseudosymmetrieebene, welche gleichzeitig Chiralitätsebene ist

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 16

[32]. Eine solche Ebene ist im acylverbrückten Tetrahedran nicht vorhanden. Es ist des-

halb eine Pseudosymmetrieachse zu suchen, nach deren Auffindung das Molekül als

axialchiral einzuordnen ist. Die Lage dieser Achse veranschaulicht

Abbildung 2-5.

Blickrichtung

beim A-Isomer

Chiralitätsachse

Abbildung 2-5: Zur Chiralität acylverbrückter Clusterkomplexe

Gemäß dieser Darstellung ist dann die Sequenzierung nach Cahn, Ingold und Prelog

[33] anhand der unterschiedlichen Rheniumatome und des Brückenatoms höherer Prio-

rität, also Sauerstoff vorzunehmen. Die Enantiomeren des Gerüstes sind dann, gemäß

der IUPAC-Nomenklatur, als clockwise (C) und anticlockwise (A) zu bezeichnen [34].

Zur Trennung der beiden spiegelbildisomeren Gerüste wurden die in Kap. 2.1 beschrie-

benen Methoden II und III vorgesehen. Dazu stehen in diesem Clusterkomplextyp drei

organische Reste als mögliche Depots für die diastereomere Modifizierung durch chi-

rale Auxiliare zur Verfügung: a) der terminale Phosphanligand b) der Acylbrückenrest

und c) die verbrückende Phosphidofunktion. Die außerdem denkbare Substitution von

Carbonylliganden soll bei dieser Betrachtung unberücksichtigt bleiben, weil sie gemäß

einer herabgesetzten Reaktivität im Zuge von Clusterexpansionen, für Trennungen zu

geringe Substanzmengen hervorbringt [35]. In den folgenden drei Unterpunkten werden

zunächst Synthesewege zu den genannten Möglichkeiten beschrieben und diskutiert,

bevor anschließend die Diasteremerentrennung dargestellter Metallclusterkomplexe be-

handelt wird.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 17

2.2.3 Terminal gebundene Auxiliare

Zur Einführung chiraler Reste in die Positionen der terminal gebundenen Phosphanli-

ganden von Metallatetrahedranen, wären zunächst entsprechend modifizierte Münzme-

tallverbindungen darzustellen. Eine leichter realisierbare Alternative für derartige Un-

tersuchungen bietet demgegenüber der Clusterkomplextyp Re2(HgPPR3)(µ-PCy2)-

(µ-C(R)O)(CO)6 [36], in welchem eine zweiwertige Hg-Einheit zwei einwertige

Münzmetallkomplexfragmente der Metallatetrahedrane ersetzt. Hier kann das terminale

Phosphan in direkter Umsetzung mit einem Precursorkomplex eingeführt werden. Im

Gegensatz zu den später beschriebenen Derivatisierungen erscheint auch eine potentiell

leichte Entfernung des Auxiliares durch Ligandsubstitution gegeben zu sein. So wurde

beispielsweise von Metallclusterkomplexen mit Re2MaMb–Gerüsten, welche an den

Münzmetallen (Ma und Mb) unterschiedlich phosphansubstituiert sind, eine schnelle in-

tramolekulare Ligandfluktuation beobachtet [18]. Darüber hinaus bietet dieser Cluster-

typ den Vorteil, daß keine Abspaltung eines apicalen Münzmetalles in einer Fragmen-

tierungsreaktion auftreten kann. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung für die Vari-

ierbarkeit des Phosphans, insbesondere seiner elektronischen Beschaffenheit.

Aufgrund dieser Überlegungen wurde der anionische Clusterkomplex

Li[Re2(HgCl)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] [36] mit PPh2Men unter Freisetzung von

Lithiumchlorid umgesetzt. Nach chromatographischer Aufarbeitung konnte der ange-

strebte Clusterkomplex Re2(Hg(PPh2Men)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 in 92 % Ausbeute

erhalten und durch 31P-NMR sowie IR-Spektrenvergleich mit seinem am Hg-Atom

PPh3-substituierten Koordinationsisomeren [36] sicher identifiziert werden. Im Gegen-

satz zu letztgenannter Verbindung war jetzt das Signal des terminalen Phosphanligan-

den von geringer Signalbreite, was auf einen größeren π-Rückbindungsanteil durch das

deutlich elektronenreichere Phosphan schließen läßt. Der Komplex wies eine Diaste-

reomerenaufspaltung des µ-31P-NMR Signals von ∆δDia = 1.46 und eine solche des ter-

minal koordinierten Phosphans von ∆δDia = 0.42 auf.

Als weitere Modifizierung des terminalen Phosphanliganden bot sich für weitere Unter-

suchungen auch der Einsatz chiraler Diphosphane an, unter denen 2,2`-

(diphenylphosphino)-1,1`-binaphtalin (BINAP) oder 2,3-Bis-(diphenylphosphino)-butan

(CHIRAPHOS) bekannte Vertreter sind. Als Vorversuch für dieses Konzept wurde in

obengenannter Weise unter Einsatz von Bis-(diphenylphosphino)-ethan (DPPE)

Re2(HgDPPE)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 synthetisiert. Die Charakterisierung des in

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 18

76 % Ausbeute erhaltenen Clusters erfolgte 31P-NMR und IR-spektroskopisch. DPPE

wurde zunächst wegen der besonderen Stabilität des gebildeten Metallafünfringes aus-

gewählt. Da dessen Phosphorresonanzen im Clusterkomplex zu einem Signal bei

δ = 15.8 zusammenfallen, ist eine spirocyclische, symmetrische Einbettung des

Hg-Atoms durch eben diesen Liganden einerseits und durch die Dirheniumeinheit an-

dererseits gegeben. Das Diphosphan ist aufgrund des Chelateffekts stärker gebunden als

Monophosphane [37]. Das gemessene Phosphorsignal für diesen Komplextyp ist dem-

entsprechend von nur geringer Breite. Solche Eigenschaften sichern diesem diphos-

phansubstituierten Komplextyp, in Hinblick auf Untersuchungen zur Dynamik von

acylverbrückten Tetrahedranverbindungen, die Rolle einer interessanten Modellverbin-

dung.

Aufgrund der am Quecksilber lokalisierten Elektrophilie besteht im Strukturtyp

Re2(HgPR3)(µ-PCy2)(µ-X)(CO)6 die Möglichkeit der Verdrängung eines (chiralen) ter-

minalen Phosphans duch ein anionisches Metallkomplexfragment. Auf diese Weise er-

gäbe eine Diastereomerentrennung im Falle asymmetrischer Ligandverbrückungen X

einen enantiomerenreinen Synthesebaustein mit Potential zur weiteren Erhöhung der

Metallatomanzahl im Clusterkomplex. Wird dazu ein zweikerniges Komplexfragment

eingesetzt, entstehen sehr stabile, anionische Spirocyclen, in denen das Hg-Atom durch

vier Metallatome verzerrt tetraedrisch umgeben ist (vgl. folgendes Reaktionsschema):

+ [Re2(µ-PCy2)(CO)8]

PR3

(CO)3(CO)3

(CO)4

Cy2

-PR3

Einen röntgenstrukturanalytischen Vergleich von Edukt und Produktcluster einer

solchen Synthese war im Falle des carboxylatverbrückten Strukturtyps

X = (µ-(OC(H)O) möglich. Dazu wurde Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6

(vgl. 2.3.1), mit NEt4[Re2(µ-PCy2)(CO)8] in Dichlormethan -Lösung umgesetzt.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 19

Molekülstrukturen von Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6

und NEt4[HgRe4(µ-PCy2)2(µ-OC(H)O)(CO)14]

Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6 kristallisierte aus Toluol/n-Pentan-Lösungen

nach der Dampfdruckausgleichsmethode in Form gelber kubischer Kristalle. Die trikline

Elementarzelle, Raumgruppe P1, mit den Gitterparametern a = 14.194(4) Å, b =

17.431(4) Å, c = 19.145(5) Å, α = 66.85(2)°, β = 17.431(4)°, γ = 89.50(2)° enthielt vier

Formeleinheiten. Der Molekülaufbau mit Atomnummerierung ist in Abbildung 2-6,

ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Tab. 2-4 angegeben.

Tab. 2-4: Bindungslängen und -winkel in Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.1242(12) Re1-Hg1-Re2 68.89(3)

Re1-Hg1 2.7795(13) Hg1-Re2-Re1 56.09(3)

Re2-Hg1 2.7440(13) Hg1-Re1-Re2 55.02(3)

Re1-P2 2.420(5) Re1-P2-Re2 80.0(2)

Re2-P2 2.438(5) Re2-Re1-P2 50.24(12)

Hg1-P1 2.505(5) Re1-Re2-P2 49.73(11)

Re1-O4 2.199(11) Re2-Re1-O4 78.9(3)

Re2-O8 2.182(12) Re1-O4-C8 124.4(12)

C8-O8 1.25(2) Re1-Hg1-P1 135.82(12)

C8-O4 1.24(2) Re2-Hg1-P1 153.54(12)

O8-Re2-P2 85.9(4)

O8-Re2-Hg1 92.0(3)

Das zentrale Molekülfragment ist ein Re2Hg-Dreiring. Beide Re-Atome sind leicht ver-

zerrt oktaedrisch koordiniert von drei facial angeordneten Carbonylgruppen, einem ver-

brückenden Phosphidoliganden, einem Hg-Atom sowie einem µ-Formiatliganden. Der

Phosphidoligand ist cis zur Formiatverbrückung und trans zum Hg-Atom angeordnet.

Das Quecksilberatom ist durch die Re-Metalle und einen PPh3-Liganden dreifachge-

bunden. Dieser Molekülaufbau ist mit Ausnahme der Formiatverbrückung völlig analog

zu demjenigen von Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6. Der größere Bißwinkel des

µ-Formiatliganden bewirkt einen deutlich längeren Re-Re-Bindungsabstand von

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 20

3.1242(12) Å gegenüber der acylverbrückten Vergleichsverbindung mit 3.063(1) Å

[31]. Entsprechend sind die Winkel Re-Hg-Re mit 68.89(3)° und Re-P2-Re mit 80.0(2)°

gegenüber 67.32(2)° bzw. 77.25(7)° in der µ-Acylstruktur aufgeweitet.

Die Re-Hg Bindungslängen sind von vergleichbarer Größe. Entgegen etwa gleichen

Abständen der beiden Re-Hg-Bindungen im acylverbrückten Cluster (2.7645(9) Å und

2.7569(7) Å liegt aber in der µ-Formiatverbindung ein deutlicher Unterschied vor:

2.7795(13) Å (Re1-Hg) stehen hier 2.7440(13) Å (Re2-Hg) gegenüber. Damit zusam-

men hängen wahrscheinlich bemerkenswert unsymmetrische, exocyclische Winkel Re-

Hg-P1 von 135.82(12)° und 153.54(12)°, im Gegensatz zu entsprechenden symmetri-

schen Winkeln in Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6.

Abbildung 2-6: Molekülaufbau von Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6

NEt4[HgRe4(µ-PCy2)2(µ-OC(H)O)(CO)14] kristallisierte aus Aceton-Toluolgemischen

in Gegenwart von n-Pentan nach der Dampfdruckausgleichsmethode bei 5°C. Die or-

thorhombische Elementarzelle, Raumgruppe Pbca, hat die Gitterparameter a =

21.981(7) Å, b = 18.035(18), c = 31.777(14), Z = 8. Aufgrund schlechter Kristallqualität

konnte die Struktur nur unvollständig gelöst und nicht verfeinert werden. Der Aufbau

des Gerüstes ist in Abbildung 2-7 und einige Bindungslängen wie -winkel sind in nach-

folgender Tabelle angegeben.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 21

Tabelle 2-5: Bindungslängen und -winkel in NEt4[HgRe4(µ-PCy2)2(µ-OC(H)O)(CO)14]

Bindungslängen /Å Bindungswinkel/°

Re1-Re2 3.165 Re1-Hg-Re2 65.3

Re1-Hg 2.955 Re3-Hg-Re4 66.1

Re2-Hg 2.909 Re1-Re2-Hg 58.0

Re2-P1 2.473 Re2-Re1-Hg 56.6

Re1-P1 2.556 Re3-Re4-Hg 57.2

Re3-Re4 3.110 Re4-Re3-Hg 56.7

Re3-Hg 2.860 Hg-Re2-P1 110.2

Re4-Hg 2.845 Hg-Re1-P1 106.0

Re4-P2 2.438 Hg-Re4-P2 106.3

Re3-P2 2.407 Hg-Re3-P2 106.7

In der spirocyclischen Verbindung ist ein Quecksilberatom verzerrt tetraedrisch von vier

Rheniumatomen umgeben. Der Dihedralwinkel der beiden Re2Hg-Ebenen beträgt 88.2°.

Die Re3-Re4 Metallbindung ist zusätzlich zu einer Phosphidobrücke von einem

µ-Formiatliganden verkappt. Dieser ist, wie in Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6

praktisch ohne Einfluß auf die nahezu koplanare Anordnung der Re2Hg- zur Re2P2-

Ebene [38]. Die gleichlangen Re3-Hg und Re4-Hg Bindungen sind mit 2.85 Å gegen-

über den Re-Hg-Abständen in zuvor genannter Vergleichsverbindung (2.7795(13) deut-

lich länger. Quecksilberkoordiniertes PPh3 verstärkt diese Bindungen als starker

π-Elektronendonator somit effektiver als die nucleophile Dirheniumeinheit

[Re2(µ-PCy2)(CO)8]ë.

Abbildung 2-7: Gerüstaufbau in [HgRe4(µ-PCy2)2(µ-OC(H)O)(CO)14]ë

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 22

2.2.4 Chiral modifizierte Acylbrückenliganden

Die Generierung einer Acylverbrückung mit einem chiralen, organischen Rest erfordert

gemäß Abschnitt 2.1.1 den Einsatz eines enantiomerenreinen, asymmetrischen Nucleo-

phils zum Carbonylangriff. Derartige Alkyllithiumverbindungen sind selten oder aber

aufgrund ihrer extremen Reaktivität— ein ideales Reagenz wäre Menthyllithium [39]—

sehr schwer unter Aufrechterhaltung der erforderlichen genauen Stöchiometrie-

verhältnisse zu verwenden. Zugänglich hingegen ist eine Reihe von Stickstoff-

nucleophilen, die bequem durch Deprotonierung aus chiralen Aminen hervorgehen. Um

unerwünschte Nebenreaktionen bei den beabsichtigten Clusterexpansionen zu vermei-

den, sind dazu in Anlehnung an Referenz [40] sekundäre Amine geeignet. Aus früheren

Umsetzungen war die Verwendung von Lithiumdiisopropylamid bekannt [41]. Als in

der organischen Synthese gebräuchlichem Amin, wurde in nachfolgend beschriebenen

Clustersynthesen (S)-2-Methoxymethylpyrrolidin als Edukt für sein Li-Salz eingesetzt

und so zum nucleophilen Angriff verwendet. Die damit beabsichtigte Einrichtung einer

Brückenfunktion erschien aufgrund des literaturbekannten Komplexes

Ru3(µ-H)(µ-C(Pyr*)O)(CO)10 [42] realisierbar.

Experimente zur Übertragung der Synthesen angestrebter acylverbrückter Clusterkom-

plexe erfolgten aus Kostengründen zunächst mit dem achiralen Pyrrolidin. Erste Umset-

zungen von Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 in THF-Lösung mit äquimolaren Stoffmengen in

situ erzeugten Li-Pyrrolidinamids, ergaben das erwartete Clusterkomplexsalz

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Pyr)O)(CO)7] (vgl.Abbildung 2-8 Schritt (i)), welches IR- und

31P-NMR-spektroskopisch im Vergleich mit den butyl- und phenylsubstituierten Analo-

ga identifiziert wurde. Im Gegensatz zu diesen zeigte das Anion hier eine ausgeprägte

Empfindlichkeit gegen Luftfeuchtigkeit: Infolge hydrolytischer Abspaltung des Stick-

stoffnucleophils konnte deshalb der Ausgangskomplex quantitativ zurückgewonnen

werden.

Weitere Versuche mit zwei Äquivalenten Li-Pyrrolidinamid galten der Generierung der

Diacyldianionenstufe. IR-spektroskopische Reaktionskontrollen zeigten dabei die

Überlagerung eines erwarteten fünfbandigen Dianionen-Spektrums mit den Schwin-

gungsbanden des Monoacylanions. Wegen der leichten hydrolytischen Abspaltbarkeit

des Nucleophils scheiterte hier eine 31P-NMR-spektroskopische Zuordnung des zwei-

fach angegriffenen Komplexes (d8-THF enthält 0.1% H2O). Neben der Charakterisie-

rung durch Subtraktions-IR-Spektren konnte dessen Bildung aber auch durch seine Au-

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 23

rierungsreaktion mit ClAuPPh3 indirekt bewiesen werden, bei der das acylverbrückte

Tetrahedran Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr)O)(CO)6 entstand. Dieses kristallisierte

nach seiner PSC-Aufarbeitung (Ausbeute 47%) und erlaubte so eine Charakterisierung

anhand einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse [27] sowie anhand gemessener spek-

troskopischen Daten.

Im nächsten Schritt sollte nun die Darstellung des µ3-H-verkappten Clusterkomlexes

Re2(µ3-H)(AuPPh3)-(µ-PCy2)(µ-C(Pyr)O)(CO)6 folgen, der für die späteren Untersu-

chung der Diastereoselektivität der analogen Pyr*-Umsetzungen von Interesse war.

Wegen der festgestellten leichten Nucleophileliminierung bei Anwendung der Luft-

oxidationsroute aus dem Diacyldianion, wurden zur Herstellung der Vorstufe

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr)O)(CO)6]ë andere Synthesewege gesucht. Diese sind in

folgender Abbildung veranschaulicht:

Cy2

ReReP

Cy2

ReReP

Cy2

(CO)3(CO)3

(CO)3

(CO)4(CO)4(CO)4

(CO)4(CO)4

C4H8NLi

C4H8NH

-UV Hauptprodukt

Nebenprodukt

-CO

C4H8NH

(CO)3

(CO)4

ReReP

THF

Cy2+C4H8NLi

-Li

(i)

(ii)

(iii)

(iv)

Abbildung 2-8: Entstehung von [Re2(µ-H)(µ-PCy2)-(CO)7(C(Pyr)O)]ë

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 24

Erstens wurde eine UV-Lichtbestrahlung der Verbindung [Re2(µ-H)(µ-PCy2)-

(CO)7(C(Pyr)O)]ë vorgenommen. Diese lieferte den Acylbrückenschlag unter CO-

Eliminierung in nur sehr geringem Umfang (iii). Fast ausschließlich trat hingegen die

Bildung von [Re2(µ-PCy2)(CO)8]ë ein (ii). Diese ist erklärbar durch eine intramolekula-

ren Wanderung des µ-H-Atoms zum Stickstoffatom des Pyrrolidinsubstituenten.

In der zweiten Methode wurde eine Koordinationslücke durch TMNO-Oxidation eines

Carbonylliganden im Edukt Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 geschaffen. Nach Zugabe des

Äquivalents Li-Pyrrolidin wurde diese Lücke koordinativ abgesättigt durch den Sauer-

stoff des intermediär gebildeten η1-Acylliganden (C(Pyr)O) (iv). Die Bildung von

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr)O)(CO)6]ë erfolgte selektiv und quantitativ, was ein 31P-

NMR-Spektrum belegte. Dieses Monoanion konnte unzersetzt durch Fällung aus wäßri-

ger Methanollösung mit dem Kation PPh4Å in 78 % Ausbeute isoliert werden.

Zur Untersuchung einer möglichen Eliminierung von chiralen Stickstoffauxiliaren an

der Acylbrücke wurde mit einer Lösung trockenen Chlorwasserstoffs in THF umgesetzt.

Dabei gelang die Abspaltung von Pyrrolidin unter Bildung von

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë (vgl. dazu die analoge Reaktion von

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH)O)(CO)6]ë in Kap. 2.3.1).

Der Einsatz des enantiomerenreinen (S)-2-Methoxymethylpyrrolidins (HPyr*) in Form

seines Li-Salzes für die zuvor beschriebenen Synthesen ergab nun folgende Resultate:

Der Anionentyp [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(R)O)(CO)7]ë dessen Chiralität für R = Ph , so-

wohl 1H als auch 31P-NMR-spektroskopisch unter Einsatz des enantiomerenreinen

Shiftreagenzes Eu(hfac)3 bewiesen wurde [19], ergab für (R = Pyr*) ein breites

31P-NMR-Signal, welches keine Aufspaltung erkennen ließ.

Im Rahmen von mehreren Wiederholungen zur Darstellung des Diacylanions mit

R = Pyr* konnte die bisher fehlende Signallage für das N-Nucleophil-substituierte Di-

anion bei δ = 54.3 31P-NMR-Spektrum gefunden werden. Die Metallatetrahedranver-

bindung Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6 wurde aus diesem Intermediat

durch Aurierung in einer Ausbeute von 32 % gewonnen. Einkristalle zur Röntgenstruk-

turanalyse gingen aus Chloroform/Pentan-Mutterlaugen hervor.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 25

Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6

Die gelben Kristalle realisierten eine orthorhombische Elementarzelle, Raumgruppe

P212121, mit den Gitterparametern a = 13.652 Å, b = 13.700(3) Å, c = 32.266(7) Å,

Z = 4. Den Molekülaufbau, einschließlich Atomnummerierungen zeigt Abbildung 2-9;

Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tab. 2-6 aufgelistet.

Tab. 2-6: Bindungslängen und -winkel in Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.124(2) Re1-Au2-Re2 65.50(5)

Re1-Au1 2.835(2) Au1-Au2-Re2 64.17(5)

Re2-Au1 2.979(2) Au2-Re2-Re1 56.99(5)

Re1-Au2 2.879(2) Au2-Au1-Re2 61.06(5)

Re2-Au2 2.896(2) Au1-Re2-Re1 55.29(5)

Au1-Au2 2.703(2) Au2-Re2-Au1 54.77(5)

Re1-P3 2.455(10) Re2-P3-Re1 79.3(3)

Re2-P3 2.442(10) Re1-Re2-P3 50.5(2)

Re2-O4 2.16(3) Re1-C4-N1 130(3)

C4-O4 1.29(4) Re1-C4-O4 117(4)

C4-N1 1.43(6)

Das Gerüst der Titelverbindung ist ein Metalltetraeder, welcher aus zwei Re- und zwei

Au-Atomen aufgebaut ist. Ein µ-Acylligand und ein µ-Phosphidoligand verbrücken die

Rheniumbindung und sind annähernd transständig zu jeweils einem Au-Atom angeord-

net. Diese Verbindung zeigt im Vergleich mit zahlreichen im Arbeitskreis vorhandenen

Beispielen dieses Strukturtyps keine nennenswerten Abweichungen insbesondere der

Metall-Metallbindungslängen und -winkel. So ist dem gefundenen Re-Re-Abstand von

3.124(2) Å ein Wert von 3.122(2) Å in Re2(AuPPh3)2(µ-C(N-iProp2)O)(µ-PPh2)(CO)6

gegenüberzustellen [41]. Als weiterer Beleg sind ebenso die Au-Au-Abstände mit

2.703(2) Å und 2.709 (2) Å gleich.

In das C1-symmetrische Gerüst wurde als organischer Rest des Acylgruppenliganden

Pyr* eingeführt. Im Kristall wurde, wie an der Raumgruppe erkennbar ist, einzig ein

Diastereomer der Verbindung gefunden.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 26

Die absolute Konfiguration wurde durch anomale Röntgendispersion bestimmt. Am

C94-Kohlenstoffatom liegt danach die absolute Konfiguration (S) vor. Das Metallgerüst

ist demzufolge das (C)-Isomer.

Abbildung 2-9: Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6

Schließlich ergab die 31P-NMR-spektroskopische Vermessung von

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)(CO)6]ë, statt erwarteter zwei Phosphidobrückensignale,

derer vier in reproduzierbarer Intensitätsabfolge. Die zwei intensivsten Signale im Ver-

hältnis 4:1 bei δ = 82.7 und δ = 81.6 entsprachen den zwei diastereomeren, acylver-

brückten Anionen. Nur diese Anionen wurden mit ClAuPPh3 zu den beiden Diastereo-

meren von Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)(CO)6 in ebendem 4:1-Verhältnis

umgesetzt. Die in Tabelle

Tab.2-7 angegebenen NMR-Meßdaten dokumentieren die Diastereomerenaufspaltung

der 1H- und 31P-NMR- Signale. Kristallisationsversuche zur Anreicherung eines der

beiden Isomeren lieferten überwiegend Zerfallsprodukte neben

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 27

Tab.2-7: NMR-Daten von diastereomerem Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)(CO)6

31P-NMR (CDCl3)

52.9 (s, 1P, PPh3)

104.4 (s, 1P µ-P)

52.7 (s, 1P, PPh3)

104.6 (s, 1P µ-P)

1H-NMR (CDCl3)

-8.45

(dd, 2J(HP[PPh3]) = 68.3 Hz,

J(HP[µ-P]) = 7.1 Hz, 1H, µ-H);

-8.61

(dd, 2J(HP[PPh3]) = 68.3 Hz,

J(HP[µ-P]) = 7.8 Hz, 1H, µ-H);

Als entscheidendes Ergebnis sollen nachfolgend der Diastereomerenüberschuß von 4:1

beim Clusteranion [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)(CO)6]ë, sowie das

31P-NMR-spektroskopische Auftreten nur eines Isomeren beim Metallatetrahedran ge-

nauer interpretiert werden. Zur Deutung ist in beiden Fällen ein diastereoselektiver Re-

aktionsablauf einerseits oder eine Umlagerung des Acylbrückenliganden andererseits in

Betracht zu ziehen. Zusätzlich ist im zweiten Fall zu berücksichtigen, daß eine ausblei-

bende spektroskopische Differenzierung der Diastereomeren von zu geringer physika-

lischer Unterscheidbarkeit durch die Meßmethode verursacht sein kann.

Eine Diastereoselektivität beim Brückenschlag im Zuge der Aurierungsreaktion des

Diacyldianions erscheint plausibel, weil zwei benachbarte chirale Auxiliare direkt am

Reaktionsort positioniert sind. Dadurch kann eine Richtung des Ligandzuschlags mit ei-

ner niedrigeren Aktivierungsenergie des diastereomeren Übergangszustandes bevorzugt

sein. Mechanistisch schwieriger erklärbar ist hingegen die Diastereoselektivität für das

Anion [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6]ë, weil es ausgehend von racemischem

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF) dargestellt wurde. Dazu seien folgende zwei Vorschläge

gemacht ((I), (II) in Abb. 2-10).

Nach nucleophilem Carbonylangriff auf (1a, 1b) ist eine bevorzugte Bildung eines Dia-

stereomeren dann möglich, wenn der Monoacylkomplex (2) beim Acylbrückenschlag

beide Diastereomere (3a, 3b) bilden kann. Dies setzt voraus, daß die Acylgruppe sowohl

aus cis– (2b) als auch aus trans– Position (2a) zur Koordinationslücke heraus reagiert.

Da von deutlich langsamerer Reaktion des trans-Isomeren auszugehen ist, kann dort als

Parallelreaktion des Acylschlags eine Umlagerung zum cis-Isomeren auftreten. Unter-

schiedliche Aktivierungsenergien für diesen Schritt in den diastereomeren trans-Spezies

(2a und 2d) wären verantwortlich für die bevorzugte Bildung eines Produktes.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 28

(CO)4(CO)3

PCy

THF

(CO)3(CO)4

ReHRe

THF

Pyr*

ReHRe

THFCPyr*

Cy2Cy2

(CO)3(CO)3

LiPyr*

-Li

(2a) trans (2b) cis

(2c) cis (2d) trans

ReRe

CyH

Pyr*

(CO)3

Pyr*

(CO)3

(3a) (3b)

(I)

(II)

(CO)4

(CO)3Re

THF

HRe

THF

(CO)3

(CO)4

(CO)3(CO)3

THF

-THF

σσ

ReP

HRe

LiPyr*

-Li

langsam schnell

(1a) (1b)

Abb. 2-10: Zum Diastereomerenverhältnis von [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)(CO)6]

Ein weiterer denkbarer Weg (II) könnte eine permanente Gleichgewichtseinstellung des

racemischen Edukts beinhalten, nachdem eine der beiden diastereomeren cis-Vorstufen

(2b oder 2c) aufgrund kinetischer Bevorzugung zur Acylbrückenausbildung befähigt ist.

Im Übergangszustand der Racemisierung kann ein µ-η1-Carbonylligand auftreten.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 29

2.2.5 Derivatisierung des Phosphidobrückenliganden

Nach der Nutzung der metallkoordinierten, terminalen Phosphanliganden, sowie des or-

ganischen Acylbrückenrestes als Depots für chirale Auxiliare in Tetrahedranen vom

Typ M2(MaPR3)(MbPR3)(µ-C(R)O)(µ-PR2)(CO)6 (M= Mn,Re; Ma, Mb= Münzmetall),

wird in diesem Abschnitt die Derivatisierung der verklammernden Phosphidofunktion

behandelt. Bisher wurden Clusterexpansionen zu den genannten Metallatetrahedranen

ausgehend von M2(µ-H)(µ-PR2)(CO)8; (R= Cy, Ph; M= Mn, Re) [16, 17] durchgeführt

und eingehend mechanistisch untersucht. Beim Einsatz eines chiral modifizierten

Eduktes sollte nun eine nicht zu große Entfernung von diesen bekannten Systemen, so-

wohl im sterischen Anspruch, als auch in Hinblick auf die elektronische Beschaffenheit

entstehen, um den Ablauf der untersuchten Clusteraufbaureaktionen über Redoxkon-

densationen zu gewährleisten. Darüber hinaus sollte mit der Verwendung eines symme-

trisch substituierten Phosphidoliganden das Auftreten weiterer Stereoisomere vermieden

werden. Mit dieser Maßgabe erschien Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8 als Ausgangskomplex

geeignet, welches erstmals von T. Seshadri durch Umsetzung von Re2(CO)10 mit

HPMen2 dargestellt wurde [43].

Nachfolgend wird deshalb die präparative Übertragbarkeit des cyclohexylphosphido-

verbrückten Dirhenium-Reaktionssystems, mit Hauptaugenmerk auf Synthesen entspre-

chender Metallatetrahedrane, behandelt. Dabei ist zu beachten, daß jetzt für alle Inter-

mediate und Produkte mit C1-symmetrischen Gerüsten, a priori Diastereomerenauf-

spaltungen ihrer NMR-Signale erwartet werden können. Da die beiden Menthylauxilia-

re, mit ihren insgesamt sechs Stereozentren, direkt an das Brückenphosphoratom ge-

knüpft sind, ist speziell diese 31P-NMR-Sonde für derartige Untersuchungen geeignet.

Bei den anschließenden Versuchen zur Diastereomerentrennung erhaltener Metallate-

trahedrane trat überraschenderweise eine Isomerisierung des Gerüstes auf. Für diese

wurden im Falle des Tetrahedrans Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 die Akti-

vierungsparameter nach Eyring bestimmt.

2.2.5.1 Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(CO)7Cl

In einem ersten Experiment zur Clusterexpansion von Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8, wurde

in THF-Lösung der nucleophile Angriff auf eine Carbonylfunktion durch ein Äquivalent

PhLi verfolgt, der im Fall des Cyclohexylderivates bei -100°C selektiv zum Cluster-

anion Li[Re2(µ-PCy2)(µ-H)(C(Ph)O)(CO)7] führt [19].

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 30

Eine analoge Präparation zeigte in einer IR-Reaktionskontrolle nur teilweisen Umsatz

von Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8. Erst nach längerer Reaktionsdauer bei Raumtemperatur

wurde das charakteristische Spektrum des Acylmonoanions erhalten. Nach einem wei-

terhin aufgenommenen 31P-NMR-Spektrum von Li[Re2(µ-PMen2)(µ-H)-

(µ-C(Ph)O)(CO)7] lagen Phosphorresonanzen bei 33,4 ppm und 39,9 ppm vor, welche

das Vorliegen eines Diastereomerenpaares anzeigten. Die Integration dieser Signale er-

gab ein Verhältnis von 6:1. Der nucleophile Carbonylangriff erfolgt also diastereose-

lektiv. Meßdaten einer analogen Umsetzung mit BuLi sind in Abschnitt 3.1.3.3 angege-

ben. Die anschließende Redoxkondensation des Clusteranions (R = Ph) mit einem

Äquivalent ClAuPPh3 zum dreikernigen Li[Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(CO)7Cl] unter Eli-

minierung von Benzaldehyd verlief gleichfalls deutlich langsamer als bei der (µ-PCy2)-

verbrückten Verbindung. Nach der Zuordnung von 31P-NMR-Lagen mit Phosphido-

brückensignalen für zwei Diastereomere bei 131,3 ppm und 125,2 ppm, sowie den zu-

gehörigen Signalen der PPh3-Liganden bei 80,5 ppm und 80,2 ppm, ergab sich jetzt ein

Integrationsverhältnis der µ-P-Signale von 1:2,6. Diese deutliche Veränderung des Dia-

stereomerenverhältnisses gegenüber dem Vorläuferkomplex ist dabei eine Bestätigung

für die von Egold [19] getroffene Aussage, daß derartige Vorstufen einer Racemisierung

unterliegen können, wenn in einem Syntheseschritt Intermediate mit freien Koordina-

tionsstellen auftreten. Nach Zugabe eines weiteren Äquivalentes ClAuPPh3 konnte die

Titelverbindung in einer Ausbeute von 41 % durch PSC isoliert und durch IR-

Spektrenvergleich mit Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl identifiziert werden. Auch hier

wies das 31P-NMR Spektrum die Produktfraktion als Gemisch zweier Diastereomere

aus, deren µ-P-Signale bei 108,8 ppm und 107,2 ppm ein Integrationsverhältnis von na-

hezu 1:1 zeigten. Neben den zugehörigen Peaks der PPh3-Liganden, wurden weiterhin

das Signal von ClAuPPh3, sowie einige unbekannte Signale von geringer bis mittlerer

Intensität gefunden. Letztgenannte Signale sind Indizien für Fragmentierungs- und Zer-

fallsreaktionen, welche bisher, in deutlichem Gegensatz zum Cyclohexylderivat, eine

Zucht von zur Röntgenstrukturanalyse geeigneten Einkristallen der Titelverbindung, er-

folglos machten.

Als ein Nebenprodukt dieser Umsetzung enstand außerdem noch der fünfkernige

Cluster Re2(AuPPh3)3(µ-PMen2)(CO)6 mit 4 % Ausbeute. Auch dies spricht für Zer-

fallsreaktionen, da seine Bildung die Disproportionierung von Au(I)-Fragmenten vor-

aussetzt [19]. Weiterhin wurde als Nebenprodukt Re2Au(PPh3)(µ-PMen2(CO)7(äq-PPh3)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 31

in sehr kleiner Stoffmenge isoliert, welches durch Substitution des Halogenids in der

Zwischenstufe Li[Re2Au(PPh3)(µ-PMen2)(CO)7Cl] gegen PPh3 entstand (vgl. [19]).

2.2.5.2 Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Die Synthese der Clusterkomplexe vom acylverbrückten Typ setzt den zweimaligen

Angriff auf eine Carbonylfunktion zur Generierung der Diacylspezies voraus (Kap.

2.1.1). Da im zuvor beschriebenen Experiment bereits der einfache Angriff durch PhLi

erst nach längerer Reaktionszeit und bei Raumtemperatur zu erreichen war, wurde für

weitere Experimente ausschließlich das stärkere Nucleophil BuLi herangezogen.

Die Darstellung von Re2(AuPR3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 erfolgte, entsprechend

der in Kap. 2.1.1 beschriebenen Synthese, durch Umsetzung von

Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8 mit zwei Äquivalenten BuLi in THF-Lösung und anschlie-

ßender Abfangreaktion des Diacyldianions mit ClAuPPh3. Die einzelnen Reaktions-

schritte wurden wiederum IR- und 31P-NMR-spektroskopisch verfolgt.

Die verminderte Reaktivität für den nucleophilen Carbonylangriff, im Vergleich mit

derjenigen von Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8, trat auch noch bei Verwendung von BuLi

deutlich zutage: Erst ab -20°C war beim Erwärmen der Reaktionslösung intensivere

Gelbfärbung zu beobachten, während IR-Spektren die vollständige Umsetzung des

Eduktes erst nach einer Stunde Reaktionszeit bei Raumtemperatur anzeigten. Im 31P-

NMR-Spektrum der Reaktionslösung wurden folgende Signale zugeordnet: Zwei Sin-

guletts bei 50.6 und 18.9 ppm, als Resonanzen für zwei cis/trans-isomere Diacyldianio-

nen Li2[Re2(µ-H)(µ-PMen2)(C(Bu)O)2(CO)6], und ein Signalpaar mit δ = 32.7 und 38.5

für die Diastereomeren des Monoacylanions Li[Re2(µ-PMen2)(µ-H)(C(Bu)O)(CO)7].

Dabei wird das Auftreten eines trans-Dianions hier erstmalig für ein hydrido-phosphido-

verbrücktes Clustersystem postuliert. Insbesondere sprechen dafür vergleichbare Ver-

schiebungsdifferenzen der 31P-NMR-Signale zwischen analogen cis/trans-Isomeren

diphosphidoverbrückter Systeme, wie auch die beobachtete Anzahl von acht ν(CO)-IR-

Banden (fünf für cis, drei für trans). In Übereinstimmung mit dieser Deutung treten

auch drei ν(CO)-Acylbanden auf (eine für cis; zwei für trans) [21]. Die mögliche Dia-

stereomerenaufspaltung für die C1-symmetrische trans-Spezies wurde nicht beobachtet.

Hier ist einerseits zu bemerken, daß eine solche Aufspaltung kein zwingendes Kriterium

darstellt, weil sie von der physikalischen Unterschiedlichkeit der Isomere gegenüber der

angewandten Meßmethode abhängt. Andererseits war schon der einfache nucleophile

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 32

Angriff von der erwähnten hohen Stereospezifität, so daß beim Zweitangriff die nahezu

ausschließliche Bildung eines der trans-Diastereomeren nicht unwahrscheinlich er-

scheint. Nach dem Zutropfen eines Äquivalentes ClAuPPh3 zur THF-Lösung des Di-

anions, konnte IR und 31P-NMR-spektroskopisch der Dreikernkomplex

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] identifiziert werden, dessen µ-P und

PPh3-Phosphorsignale zu ∆δDia = 4.8 , bzw. 1.6 aufgespalten waren. Mit einem weiteren

Äquivalent ClAuPPh3 wurde schließlich zum Metallatetrahedran vervollständigt, das

mit einer Ausbeute von 80 % aus einer präparativen Dickschichtchromatographie her-

vorging. Entsprechend der Stoffmenge des nicht zum Dianionenkomplex umgesetzten

Monoacylanions, wurde dabei auch Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(CO)7Cl erhalten.

Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Gelbe, kubische Kristalle der Titelverbindung wurden nach der Dampfdruckaus-

gleichsmethode aus CHCl3/n-Pentanlösungen erhalten. Die trikline Elementarzelle,

Raumgruppe P1, mit den Gitterparametern a = 10.539(2) Å, b = 12.499(3) Å,

c = 13.712(3) Å, α = 71.58(2)°, β = 77.57(2)°, γ = 88.80(2)° enthielt eine Formeleinheit.

Als Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse zeigt Abbildung 2-11 den Molekülaufbau mit

Atomnummerierungen und Tab. 2-8 ausgewählte Bindungslängen und -winkel der Ver-

bindung.

Tab. 2-8: Bindungslängen und -winkel in Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.088(2) Re1-Au2-Re2 64.65(4)

Re1-Au1 2.860(2) Au1-Au2-Re2 65.77(4)

Re2-Au1 3.0214(14) Au1-Re2-Re1 58.72(4)

Re1-Au2 2.920(2) Au2-Re2-Au1 59.46(4)

Re2-Au2 2.854(2) Au1-Re2-Re1 55.82(3)

Au1-Au2 2.707(2) Au2-Re2-Au1 54.78(4)

Re1-P3 2.503(7) Re2-P3-Re1 76.0(2)

Re2-P3 2.513(7) P3-Re2-Au1 82.1(2)

C7-Re1 2.11(2) O7-C7-C71 113(2)

Re2-O7 2.18(2)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 33

Die Struktur dieses Re2Au2-Metallatetrahedrans ist weitgehend analog dem schon oben

beschriebenen Clusterkomplex Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyrr*)O)(CO)6. Als Folge

einer Metall-Metallbindungsstabilisierung durch den sehr elektronenreichen

µ-Dimenthylphosphidoliganden, wird hier der bisher kürzeste Re-Re-Abstand von

3.088(2) Å für solche acylverbrückten Cluster gefunden. Zum Vergleich sei die Bin-

dungslänge von 3.122(2) Å in Re2(AuPPh3)2(µ-PPh2)(µ-C(Ph)O)(CO)6 angegeben [41].

Ebenfalls verkürzt sind die Re-Au- Bindungen, zum Beispiel Re1-Au1: 2.860(2) im

Falle des µ-PMen2-Liganden gegenüber 2.964(2) Å (für µ-PCy2).

Wie bei der Pyrr*-derivatisierten Verbindung, wurde auch hier im Kristall nur ein Dia-

stereomeres gefunden. Die absolute Konfiguration des Gerüstes ergibt sich abgeleitet

vom eingesetzten (1R,3R,4S)-Menthylchlorid zu clockwise (C).

Abbildung 2-11: Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 34

2.2.5.3 Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Die Untersuchungen zur Übertragbarkeit der dicyclohexyl- auf die dimenthylphosphi-

doverbrückten Clusterkomplexe abschließend, wurde die Ligandbrückenbildung aus der

Diacyldianionenstufe heraus betrachtet. Beim Rühren unter Zutritt von Luftsauerstoff

bildete sich das Clusteranion Li[Re2(µ-H)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] deutlich lang-

samer als bei der Cyclohexylverbindung. Dieses wurde anhand seines 31P-NMR-Signals

bei 84,7 ppm und durch IR-Spektrenvergleich mit der (µ-PCy2)-Verbindung identifiziert

[18]. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten lagen hier der acylverbrückte Komplex

und das Diacyldianion in einem, anhand der 31P-NMR-Signalintensitäten abgeschätzten,

Verhältnis von 2:1 vor, während diese Reaktion beim Cyclohexylderivat nahezu spon-

tan und quantitativ ablief. Nach vollständigem Umsatz binnen einer Stunde, konnte das

geringfügig verunreinigte, acylverbrückte Clusteranion als Tetraphenylphosphonium-

salz isoliert werden. Für dieses Produkt war keine Diastereomerenaufspaltung des 31P-

NMR-Phosphidobrückensignals auszumachen, während die Zuordnung der 1H-NMR-

Hydridolagen, wegen der erwähnten Verunreinigung, nicht eindeutig war. Als mögli-

cher diastereoselektiver Schritt ist wie bei den Umsetzungen mit Pyr* der Acylbrücken-

schluß selbst anzusehen.

Das isolierte Salz sollte in Chloroformlösung mit ClAuPPh3 die Redoxkondensation zur

Titelverbindung ermöglichen. 31P-NMR-Reaktionskontrollspektren des entsprechenden

Experimentes zeigten zunächst unveränderte Signale der beiden Edukte. Der aurierte,

µ3-H verkappte Clusterkomplex konnte aber nach chromatographischer Abtrennung des

komplexen Kations als PPh4Cl erhalten werden. Überraschenderweise waren, trotz eines

nicht aufgespaltenen 31P-NMR-Signals der Phosphidobrücke im Precursor jetzt eindeutig

zwei Diastereomere an unterschiedlichen PPh3-Phosphorresonanzen, sowie

aufgespaltenen 1H-NMR-Hydridosignalen erkennbar. Im Vergleich zu

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)(CO)6 war ∆δDia deutlich größer (s.Tabelle 2-9).

Zusammenfassend ist festzuhalten, daß nach nucleophilem Carbonylangriff am

Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8-System mit einem, sowie zwei Äquivalenten Alkyllithium-

verbindung, die tetraedrischen Clusterkomplexe vom terminal substituierten und acyl-

verbrückten Typ über analoge Zwischenstufen zum cyclohexylphosphidoverbrückten

Edukt jedoch in niedrigeren Ausbeuten erhalten werden. Alle Reaktionsschritte sind da-

bei von deutlich herabgesetzter Reaktivität, was einerseits auf den elektronischen Ein-

fluß, andererseits auf den sterischen Anspruch der Menthylreste zurückzuführen ist. Die

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 35

starke Erhöhung der Elektronendichte im Molekül beim Austausch der Cyclohexyl- ge-

gen Menthylreste zeigt sich erwartungsgemäß an deutlichen Hochfeldshifts der

31P-NMR- Signale von µ-P-Atomen um beispielsweise 37 ppm für das Edukt

Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8 oder um 8 ppm beim Clusterkomplex

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6. So ist auch eine Wirkung auf die Rückbin-

dungen der Carbonylliganden gegeben, deren IR-Schwingungsbanden fast durchgängig

um 3 cm-1 zu niedrigerer Energie verschoben sind. Von der in dieser Art elektronen-

schiebenden Alkylgruppe dürften hinsichtlich der Reaktivität vor allem die nucleophilen

Angriffe erschwert sein. Weiterhin ist die CO-Ligand- Eliminierung im Zuge des Acyl-

brückenschlags betroffen, da die Rückbindungen dieser Liganden bei erhöhter Elektro-

nendichte verstärkt werden. Schließlich wird der große Raumanspruch der Menthyl-

gruppen bedeutend, wenn Münzmetallfragmente mit ihrer ausgedehnten Ligandhülle in

den Clusterkomplex eintreten. Allerdings muß die beobachtete schlechtere Selektivität

ausschließlich auf elektronische Einflüsse zurückgeführt werden.

Die erhaltenen Metallatetrahedrane ihrerseits weisen in Lösungen unterschiedliche Sta-

bilitäten auf: Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(CO)7Cl zeigt die Tendenz zu Fragmentierung

und Zerfall. Dieses wird durch das Bestreben der Minimierung von Partialladungen im

Cluster nach Maßgabe des Elektroneutralitätsprinzips verursacht, wobei mechanistisch

die Eliminierung des Chloridliganden der Primärschritt sein dürfte. Dafür spricht auch,

daß dieser Tetrahedrantyp bei noch weiterer Erhöhung des Elektronendrucks unter

Verwendung der [AuPCy3]Å-Gruppierung als Münzmetallelektrophil, überhaupt nicht

mehr zu erhalten ist. Im Gegensatz zu diesen Verhältnissen, ist der acylverbrückte Me-

talltetraeder außergewöhnlich stabil, wofür bessere Möglichkeiten zur Ladungsvertei-

lung, sowie der Chelateffekt des Acylbrückenliganden anzuführen sind. Außerdem wa-

ren durchgeführte Fragmentierungsreaktionen mit PhLi sowie TBD gegenüber dem cy-

lohexylphosphidoverbrückten Metallatetrahedran erschwert. Während sogar das letzt-

genannte, schwache Nucleophil der Vergleichsverbindung (µ-PCy2) augenblicklich ein

Goldfragment durch Komplexierung entzieht [18], wurde im Fall von

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 erst nach längerer Reaktionsdauer mit PhLi

die teilweise Bildung des trinuklearen Anions Li[Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)-

(µ-C(Bu)O)(CO)6] beobachtet.

Für die C1-symmetrischen Intermediate und Produkte konnten, bis auf den anionischen

Komplex Li[Re2(µ-H)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] und das trans-Diacylanion, die

jeweiligen Diastereomeren anhand ihrer 31P-NMR-Signale unterschieden werden. Ihre

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 36

chemischen Verschiebungen seien hier zusammen mit den Werten für ∆δDia in Tabelle

2-9 zusammengestellt:

Tabelle 2-9: Ausgewählte NMR-Daten (µ-PMen2)-verbrückter Clusterkomplexe

Verbindung δ 31P-NMR(µ-P)

1H(µ-H)* ∆δDia de-

Wert/%

Re2(µ-H)(µ-PMen2)(C(Ph)O)(CO)733,4 39,9 6,5 71

[Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(CO)7Cl ]ëë 125,2 131,3 6,1 44

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(CO)7Cl 108,8 107,2 1,6 0

[Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]ëë 148,0 152,8 4,8 -

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

151,3

126,6

148,8

134,7

2,5

8,1

[Re2(µ-H)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]ëë 84,7 84,7 0-

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)68,8* 8,3* 0,5* 50

2.2.6 Diastereomerentrennung acylverbrückter Metallclusterkomplexe

Die Einführung chiraler Auxiliare in die drei möglichen Depots für organische Reste in

acylverbrückten Clusterkomplexen wurde mit dem Ziel der Trennung von erhaltenen

Diastereomerenpaaren. Die physikalische Unterschiedlichkeit der Isomere, welche zu-

vor 31P-NMR-spektroskopisch anhand von Signalaufspaltungen ∆δDia nachgewiesen

wurde, sollte jetzt hinsichtlich der Separierungsmöglichkeit mittels Chromatographie

einerseits und fraktionierter Kristallisation andererseits untersucht werden.

Für die trinukleare Verbindung Re2(HgPPh2Men)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 waren bis-

herige Versuche zur Kristallbildung erfolglos. Auf chromatographischem Wege konnte

weder mit DC eine Trennung erkannt, noch mittels PSC oder HPLC auf einer präpara-

tiven Niederdrucksäule eine Anreicherung eines der Diastereomeren erzielt werden.

Von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6 wurde bisher in Lösung 31P-NMR-

spektroskopisch und im Kristall röntgenographisch (Raumgruppe P212121) nur ein Dia-

stereomeres gefunden. Die Untersuchungen an dieser Verbindung gestalten sich auf-

grund von geringer Ausbeute einerseits und Zerfallsreaktionen andererseits schwierig.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 37

Ein röntgenstrukturanalytisch untersuchter Einkristall des Metallatetrahedrans

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 enthielt ebenfalls allein ein Diastereomeres.

Es wurde die Raumgruppe P1 bestimmt, mit der das Auftreten eines Spiegelbildisome-

ren auszuschließen war: Demgegenüber ergab die Lösungs-31P-NMR-Spektroskopie der

gesamten Kristallfraktion und der Mutterlauge genau jenes Diastereomerenverhältnis, in

dem das Tetrahedran aus der Synthese hervorging, nämlich de = 27 %. Damit waren

prinzipiell zwei Möglichkeiten in Betracht zu ziehen: Entweder das Vorliegen eines

Konglomerats, oder aber die Ordnung nur eines der beiden Diastereomeren im Kristall-

gitter. Der letztgenannte Fall wäre nur im Zusammenhang mit einer Gerüstracemisie-

rung erklärbar, welche in Lösung stattfindet, weil anderenfalls in der Mutterlauge eine

Änderung des de-Wertes hätte beobachtet werden müssen. Die Aufklärung

dieser Fallunterscheidung, die gleichfalls für das Literaturbeispiel

Ru3(µ-H)(µ-C(Pyr*)O)(CO)10 [42] zu formulieren ist, setzte die Auftrennung des Dia-

stereomerengemisches voraus, welche nun mit der verbleibenden Option der Chromato-

graphie angestrengt wurde. Trotz Variation des Laufmittels und der Verwendung ver-

schiedener stationärer Phasen (u.a. eines chiralen reversed-phase-Materials Fa. Merck)

gelang in Versuchen zur PSC keinerlei Anreicherung gegenüber dem ursprünglichen

Diastereomerenverhältnis. Ein derartiger experimenteller Befund legte die Vermutung

nahe, daß der acylverbrückte Clusterkomplex einer permanenten Gerüstisomerisierung

unterworfen sein könnte. Um dieses zunächst völlig unerwartete Verhalten zu beweisen,

mußte eine Anreicherung eines Diastereomeren bei Bedingungen herbeigeführt werden,

unter denen die vermutete Umlagerung nicht oder wenigstens sehr langsam verlief. Da-

zu kam einerseits die Temperaturabsenkung während der Chromatographie, oder ande-

rerseits eine Derivatisierung des untersuchten Metallclusterkomplexes in Frage. Im

Rahmen der zweiten Möglichkeit wurde eine Transformation der beiden Diastereome-

ren ineinander folgendermaßen bewiesen: Mit dem Ziel, durch einen deutlich größeren

sterischen Anspruch der goldkoordinierten Phosphanliganden (Tolman-Kegelwinkel:

170° für PCy3, 194° für P(o-Tol)3 gegenüber 145° für PPh3 [44]) die Aktivierungsbar-

riere der Isomerisierung zu erhöhen, wurden die entsprechenden Metallatetrahedrane

mit PCy3 und P(o-Tol)3, anstelle von PPh3 als terminalen Liganden der Goldatome,

synthetisiert. Ein Diastereomerengemisch von Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)-

(µ-C(Bu)O)(CO)6 konnte sicher durch Spektrenvergleich mit seinem PPh3-Derivat

identifiziert werden. Versuche mit dem Triorthotolylphosphan wurden wegen sehr

breiter, und damit schlecht integrierbarer 31P-NMR-Signale einerseits, sowie geringer

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 38

Produktausbeuten andererseits, nicht weiter verfolgt. Offenbar ist hier der Rauman-

spruch des Phosphans schon derart groß, daß die Darstellung des acylverbrückten Me-

tallatetrahedrans an ihre Grenzen stößt.

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 ging aus der Synthese in einer Ausbeute von

71 % und einem integrativ bestimmten Verhältnis (µ-P-Signale) der beiden Diastereo-

meren von 1: 2,5, entsprechend einem de-Wert von 43 %, hervor. Durch PSC mit Kie-

selgel-60 als stationärer Phase, konnte endlich ein Diastereomer zur Reinsubstanz ange-

reichert, das andere zum de-Wert von -39 % abgereichert werden. Nach mehrstündigem

Stehenlassen der 31P-NMR-Proben bei Raumtemperatur ergab eine erneute Vermessung

beider Fraktionen wieder das ursprüngliche de-Verhältnis von 43 %. Auf diese Weise

ist erstmals die diastereomerenreine Darstellung eines Metallatetrahedrans vom acyl-

verbrückten Typ gelungen und gleichzeitig dessen Möglichkeit zur Gerüstisomerisie-

rung bewiesen worden. Letztgenanntes Ergebnis ist überraschend, weil eben Mehrfach-

ligandverbrückung bisher als Garant für die Rigidität dieses Komplextyps angesehen

wurde. Basierend auf diesem Erkenntnis ergaben sich die folgenden Aspekte zur Fort-

führung der Untersuchungen:

Erstens, die Aufklärung des Isomerisierungsmechanismus, wozu im nächsten Abschnitt

die Bestimmung der Aktivierungsparameter eine Basis herbeiführt und zweitens, die

Messung chiroptischer Eigenschaften, welche in einem Temperaturbereich durchzufüh-

ren ist, bei dem die Racemisierung vernachlässigt werden kann.

Eine Abspaltung der chiralen Auxiliare zur Gewinnung des enantiomerenreinen Metal-

latetrahedrans wurde hier nicht verfolgt, weil der Bruch der Metall-Phosphorbindungen

durch Elektrophile erst unter Reaktionsbedingungen eintrat (vgl. Kapitel 2.1), die diesen

Schritt in Konkurrenz zur Gerüstisomerisierung für Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)-

(µ-C(Bu)O)(CO)6 undurchführbar machen.

2.2.7 Kinetik der Epimerisierung von Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Die Epimerisierung im acylverbrückten System, welche prinzipiell erst im Zuge chiraler

Modifizierung nachweisbar wurde, warf die Suche nach dem zugehörigen Mechanismus

auf. Im Sinne der Theorie des aktivierten Komplexes von Eyring wurde in diesem Rah-

men zunächst die Reaktionsordnung und die Größe der Aktivierungsbarriere für die

Titelverbindung bestimmt. Die Isomerisierung, die bei Raumtemperatur mit gut meßba-

rer Reaktionsgeschwindigkeit verläuft, wurde sowohl 31P-NMR-spektroskopisch als

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 39

auch mittels Polarimetrie verfolgt. Aus dem Ergebnis dieser kinetischen Untersuchung

und weiteren experimentellen Fakten, wurde dann ein mechanistischer Vorschlag ent-

wickelt.

Ausgangspunkt für die Auswertung der Kinetikmessungen war die Annahme, daß der

Gerüstisomerisierung, entsprechend dem häufigsten Fall intramolekularer Isomerisie-

rungen, ein Zeitgesetz 1.Ordnung zugrunde liegt [45]. Mit dieser Annahme lautet das

Geschwindigkeitszeitgesetz für eine reversible Reaktion:

k c k c

AAB

= − + −1 1 ,(1a)

mit cA, cB = Konzentrationen der beiden Diastereomeren und k1, k-1 = Geschwindig-

keitskonstanten der Hin- und Rückreaktion. Wenn für t = 0 cA = cA0 und cB = 0 ist, gilt

jeder Zeit t:

c c c

ABA0

,(2)

und Gleichung (1) geht über in:

k c k c c

AAA0 A

= − + −

−1 1( ) (1b)

Die Lösung dieser homogenen, linearen Differentialgleichung 1.Ordnung ergibt mit den

Randbedingungen cA = cA0 für t = 0 und cA = cAG (Gleichgewichtskonzentration) für

∞

c c c k

k k e

AG k k t

AA0

= + +−

−−

1 1

( ) ,(3a)

oder mit Molenbrüchen x formuliert:

x x k

k k e

AG k k t

A= + +−

−−

1 1

( ) (3b)

Logarithmieren ergibt:

ln( )ln ( )x x k

k k k k t

AGA− = +− +

−

1 1

1 1 ,(3c)

welches eine Geradengleichung der Form y = s

∗

t+a ist. Nach Bestimmung von

Steigung (s) und Achsenabschnitt (a) einer Auftragung ln( )x xAGA

−

gegen t, gelingt die

Berechnung der beiden absoluten Geschwindigkeitskonstanten k1 und k-1 mit folgendem

Gleichungssystem:

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 40

sk k

k k

= − +











−

( )

1 1

,(3d)

Die Lösung ergibt:

ksea

1= − (4a)

ksea

−= −

11( ) (4b)

Die Gleichgewichtskonstante Kc der Isomerisierung berechnet sich zu:

−

(5)

Schließlich werden aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten

die Aktivierungsparameter der beiden Teilreaktionen bestimmt. Für die Theorie des ak-

tivierten Komplexes wurde von Eyring folgende Gleichung abgeleitet [46]:

= −











≠ ≠

kBexp ( ) ( )∆ ∆

0 0 ,(6a)

mit kB= Boltzmann-Konstante, h= Planck-Konstante, R= universelle Gaskonstante,

T = Temperatur,

∆

≠

= Standardaktivierungsentropie,

∆

≠

= Standardaktivierungs-

enthalpie. Durch Logarithmieren folgt:

ln ln









=







+

kB ∆ ∆Sk

0 0≠ ≠

−

( ) ( ) (6b)

So läßt sich mit einer Auftragung von ln(k/T) gegen 1/T sowohl die Standard-

aktivierungsenthalpie als auch die Standardaktivierungsentropie gewinnen. Die Freie

Standardaktivierungsenthalpie

∆

≠

ist dann mit der Gibbs-Helmholtzschen Bezie-

hung zu erhalten:

∆

0 0 0

≠

−

(7)

Konkret wurde nun von Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 die wechselseitige

Umwandlung der beiden Diastereomeren ineinander einmal 31P-NMR-spektroskopisch

bei 295 K in CDCl3-Lösung, und anhand von Polarimetriemessungen bei sechs

Temperaturen zwischen 288 K und 318 K im gleichen Lösungsmittel verfolgt.

Bei der letztgenannten Methode war zunächst die Korrelation von Drehwert und Zu-

sammensetzung des Diastereomerengemisches herzustellen. Ansonsten ergäbe sich bei

der oben beschriebenen Auswertung ein Gleichungssystem von zwei Gleichungen mit

drei Unbekannten. Zu diesem Zweck wurden vier Lösungen bekannter Konzentrationen

von Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 mit unterschiedlichen de-Werten aus

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 41

PSC-Fraktionen bereitet, die Zusammensetzung 31P-NMR-spektroskopisch zur Unter-

drückung der Fluxionalität bei tiefer Temperatur (-30°C) bestimmt und dann die zuge-

hörigen Drehwerte auf einer Festwellenlänge (λ = 589 nm) gemessen. Das Ergebnis

dieser Kalibrierung ist in folgender Auftragung des spezifischen Drehwerts bei 589 nm

gegen den Molenbruch dargestellt:

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-100

-80

-60

-40

α/

Grad ml g -1 dm -1

Abb. 2-12: Korrelation von spezifischem Drehwert α und Molenbruch x eines Isomeren

Die Proportionalität von x und α, welche durch eine lineare Regression mit dem Korre-

lationskoeffizienten r = 0,9996 festgestellt wurde, rechtfertigt die Annahme von additi-

ver Zusammensetzung des Drehwertes aus molenbruchgewichteten Anteilen der beiden

Diastereomeren αA und αB, in dem für die Kinetikmessungen relevanten Konzentrati-

onsbereich:

−

A A BA

x x( )1(8)

Diese Beziehung erlaubt eine einfache Berechnung der jeweiligen Zusammensetzung

des Diastereomerengemisches aus dem gemessenen "Gesamtdrehwert".

Aus den Meßwerten der Kinetik bei Temperaturen zwischen 288 und 318 K wurden

mittels linearer Regressionen nach den Gleichungen (3c) in Verbindung mit (4a) und

(4b) die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k-1 bestimmt. Mit Gleichung (5) folgten

daraus die Werte für Kc, welche anhand 31P-NMR-spektroskopischer, temperaturabhän-

giger Vermessung des Gleichgewichtszustandes kontrolliert wurden. Für die beiden

Meßmethoden sind diese Werte zusammen mit den quadrierten Korrelationskoeffizien-

ten r2 in Tab. 2-10 und Tab. 2-11 angegeben. Die Plots von ln( )x xAGA

−

gegen t, sowie

eine Illustration der 31P-NMR-Kinetik finden sich in den Abbildungen 2-13 bis 2-15.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 42

Abbildung 2-13: 31P-NMR-spektroskopische Verfolgung der Gerüstisomerisierung

010000 20000 30000

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

298K

ln(x

-x

)

t/s

Abbildung 2-14: Auswertung der 31P-NMR-Kinetik mit Gleichung (3c)

Tab. 2-10: Ergebnisse der 31P-NMR-Kinetik in CDCl3

T/K k1/10-5s-1 k-1/10-5s-1 Kcde/% r2

298 2,22(13) 5,63(25) 0,394 43,5 0.993

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 43

318K 313K 308K

303K

298K

288K

05000 10000 15000 20000

-5

-4

-3

-2

-1

ln(x A-xAG )

t/s

Abbildung 2-15: Temperaturabhängigkeit der Isomerisierungsgeschwindigkeit

Tab. 2-11: Ergebnisse der Polarimetrie-Kinetik in CDCl3

T/K k1/10-5s-1 k-1/10-5s-1 Kcde/% r2

288 0,71(3) 1,85(3) 0,385 44,4 0,997

298 2,68(10) 6,71(20) 0,399 43,0 0,997

303 4,31(17) 10,62(23) 0,407 42,1 0,996

308 7,80(15) 18,84(25) 0,414 41,4 0,998

313 13,13(46) 31,17(65) 0,421 40,7 0,997

318 21,30(142) 49,64(190) 0,429 40,0 0,991

Die so durchgeführte Auswertung bestätigte, wie aus den Korrelationskoeffizienten zu

ersehen ist, das zugrundegelegte Geschwindigkeitszeitgesetz 1.Ordnung. Im Rahmen

der angegebenen Fehlerbreite, trat keine signifikante Abweichung für die Geschwindig-

keitskonstanten der 31P-NMR-spektroskopisch und polarimetrisch aufgezeichneten Ki-

netiken auf. Die Fehlerbreite der k1(-1)-Werte entspricht einer Temperaturvarianz von

0,5K bei alleiniger Anrechnung auf diesen Parameter. Da die beiden Meßmethoden in

der Korrelation von spezifischem Drehwert und Diastereomerenverhältnis miteinander

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 44

verknüpft sind, können systematische Fehler jedoch nicht mit letzter Sicherheit ausge-

schlossen werden. Zur Aufhebung dieser Problematik wären Messungen mit einer Me-

thode erforderlich, die, wie die NMR-Spektroskopie, eine parallele Bestimmung beider

Diastereomeren erlaubte.

In den Auftragungen von ln(xA-xAG) versus t zeigt sich an der geringfügigen Vergröße-

rung des Achsenabschnitts bei zunehmender Temperatur, die Abhängigkeit des Gleich-

gewichtszustandes von diesem Parameter: Für 298K berechnet sich der de-Wert zu

43 %, für 318K zu 40 %. Die aus diesen Auftragungen, mittels Eyring-Plots (Abbildung

2-16) gewonnenen, thermodynamischen Daten sind nachfolgend in Tabelle 2-12 zu-

sammengestellt. Dort angegebene Fehler wurden aus den Standardabweichungen der li-

nearen Regressionen berechnet.

k-1

0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

ln(k 1(-1) /T)

T-1/K-1

Abbildung 2-16: Eyring -Plots für die Gerüstisomerisierung

Tabelle 2-12: Aktivierungsparameter der Gerüstracemisierung von

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 in CDCl3-Lösung

k1k-1

∆

≠

(kJ mol-1)84(2) 81(2)

∆

≠

(J K-1 mol-1)-53(5) -55(5)

∆

≠

(kJ mol-1)99(3) 98(3)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 45

Die Freie Gibbsenthalpie liegt damit im Erwartungsbereich von Umlagerungsreaktio-

nen, die bei Raumtemperatur gerade noch beobachtbar sind [47]. Dies stimmt mit der

experimentellen Erfahrung überein, daß bei dieser Temperatur für den Clusterkomplex

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 die Anreicherung eines Diastereomeren auf

chromatographischem Wege möglich war. Als weiterer Vergleich wurden für die Va-

lenzisomerisierung von Mn2(AuPR3)(µ-PCyH)(CO)8 Aktivierungsenthalpien zwischen

95 kJ/mol und 99 kJ/mol bestimmt [48].

Mechanismus der Isomerisierung

Da eine Reaktion 1. Ordnung vorliegt, ist eine intramolekulare Umwandlung der Diaste-

reomeren ineinander anzunehmen. Die Gerüstisomerisierung muß dabei auf eine Inver-

sion der Acylbrücke selbst zurückgeführt werden, weil mit der gemessenen Aktivie-

rungsenthalpie von 80 KJ/mol nur ein konzertierter Reaktionsweg in Betracht zu ziehen

ist. Vergleichsweise erfordert die Spaltung einer Re-C-Bindung in Re2(CO)10 eine

Energie von 181 kJ/mol [49]. Andere denkbare Reaktionswege, die beispielsweise auch

eine Spaltung und nachfolgende Wiederherstellung von Re-P Bindungen einschließen

könnten werden daher ausgeschlossen. Diese Feststellung spricht dafür, daß auch im

Falle von Ru3(µ-H)(µ-C(Pyr*)O)(CO)10 [42] mit grundsätzlich anderem Gerüst, eine

bisher ausgeschlossene, gleichartige Isomerisierung, die wahrscheinlichste Erklärung

für die in der Referenz unerklärten Diastereomerenverhältnisse ist. In Abbildung 2-17

ist die Umorientierung der Acylbrücke in einem Reaktionsschema kombiniert mit einem

Diagramm der Freien Energie als Funktion der Reaktionskoordinate skizziert. Ein zu-

sätzlicher experimenteller Hinweis, der zu dieser Vorstellung führte, war das Auftreten

von 31P-NMR-Signalen sehr kleiner Intensität in den Spektren von

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6, welche wahrscheinlich zwei diastereomeren

Zwischenstufen des Typs (2) und (4) zuzuordnen sind. Die Signalgruppen mit

µ-P-Resonanzen bei 151.3 ppm und 147.6 ppm und solchen zugehöriger goldkoordi-

nierter PCy3-Liganden bei 84 ppm und 72 ppm für das erstgenannte, sowie bei 82.8 ppm

und 70.0 ppm für das zweite Diastereomer, treten in umgekehrten Signalintensitäten

relativ zu ihren Stammverbindungen auf. Folgerichtig ließ das zur Diastereomerenrein-

heit chromatographierte Isomere (δ (µ-P) = 124.6), auch nur die zugehörigen Begleitsig-

nale einer der Zwischenstufen erkennen (δ (µ-P) = 147.6).

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 46

AuCO

ReRe

AuO

ReRe

RAu

AuO

Reaktionskoordinate

∆∆G

(C)-Isomer (A)-Isomer

pseudo

(1)

(2) (4)

(5)

(3)

Abbildung 2-17: Mechanistische Vorstellung zur Acylbrückeninversion

Die Gerüstracemisierung wird nach dieser Interpretation mit der Öffnung der

Re-O-Bindung unter gleichzeitiger Neubildung einer (unsymmetrischen)

µ2-C-Verbrückung der Re-Atome eingeleitet. Bei dieser Umlagerung unterliegt der

Kohlenstoff einem Hybridisierungswechsel von sp2 zu annähernd sp3. Träte in diesem

Reaktionsprozeß zwischenzeitlich eine freie Koordinationsstelle auf, so müßte nach ei-

nem Bruch der Re-O-Bindung unter CO-Druck ein terminal acylsubstituiertes Metalla-

tetrahedran Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(C(R)O)(CO)7 entstehen können. Sein Auftreten

wurde aber, zur weiteren Absicherung, durch ein entsprechendes IR-kontrolliertes Ex-

periment ausgeschlossen, in dem sich der fragliche Clusterkomplextyp durch ein cha-

rakteristisches Siebenbanden-Spektrum hätte identifizieren lassen müssen. Nach dem

Durchlaufen des energiereichsten pseudo-CS-symmetrischen (die Men-Gruppen sind

nicht ineinander überführbar) Übergangszustandes (3), wird dann die Acylbrücke in

umgekehrter Konnektivität an die Re-Atome wieder ausgebildet, was in dieser Richtung

an die bekannte Ligandtransformation einer Methylidenbrücke in einen µ-Acylliganden

erinnert [50]. Wahrscheinlich wird in den polaren Zwischenstufen, wie auch im Über-

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 47

gangszustand selbst, die sauerstofflokalisierte negative Partialladung in einem

Au-O-Kontakt fixiert. Im so formulierten Übergang wäre die (C(R)O)-Gruppierung

ähnlich wie in Re2(µ-PPh2)2(CO)7(O=C(R)AuPPh3) zwischen Re und Au-Atom einge-

spannt [51]. Eine sterische Hinderung bei der dazu notwendigen Rotation um die

Re-C-Bindung, konnte durch eine Konformationsanalyse anhand der röntgenogra-

phischen Daten von Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 ausgeschlossen werden:

Da der Abstand zwischen Protonen terminaler Phosphanliganden und des Acylrestes,

konformationsunabhängig, mindestens 5 Å beträgt, ist eine sterische Ursache ebenfalls

nicht verantwortlich für die starke Herabsetzung der Isomerisierungsgeschwindigkeit

beim Wechsel von PPh3 zu PCy3 als goldkoordinierenden Liganden. Hingegen können

in diesem Zusammenhang elektronische Effekte auf zwei Arten wirksam werden: Einer-

seits ist mit den PCy3-Substituenten die Elektrophilie der Goldatome herabgesetzt und

damit die Fähigkeit zur Stabilisierung der Zwischen- und Übergangszustände durch

Sauerstoffkoordination, andererseits werden die σ/π-Bindungsverhältnisse im gesamten

Molekül durch den Ligandaustausch verändert. Die Gewichtung dieser elektronischen

Einflüsse müßte anhand des Isomerisierungsverhaltens weiterer, acylverbrückter Kom-

plexe, mit unterschiedlichen Aurierungsgraden, getroffen werden. Weiterhin eignet sich

dazu auch die Untersuchung des Komplextyps Re2(HgPPh3)(µ-PMen2)(µ-C(R)O)(CO)6.

2.3 Carboxylatverbrückte Tetraederkomplexe

Der Acylbrückenligand fungierte in den bisher behandelten Clusterkomplexen gemäß

der 18–Valenzelektronenregel als Dreielektronendonator. Zu dieser Verbrückung iso-

elektronisch sind η2–Carboxylatliganden, für die in der Literatur zahlreiche Beispiele

von Di- und Tri-Rheniumkomplexen, überwiegend mit der Oxidationsstufe (III) der

Metalle, bekannt sind [52].

Das erste Metallatetrahedran vom Typ Re2(AuPPh3)2(µ-PR2)(µ–OC(H)O)(CO)6 mit ei-

ner Formiatverbrückung synthetisierte Gohlke [53]. Dieser zunächst Cs–symmetrische

Strukturtyp ist zur Konzeption chiraler Metallatetrahedrane überaus wertvoll, weil Ge-

rüstchiralität im Gegensatz zu den Acylbrückenkomplexen erst im Falle heterometal-

lischer Modifizierung der Dirheniumachse auftritt. Die Asymmetrie wäre dann nur noch

auf das Metallgerüst selbst zurückzuführen. Andererseits können die Cs–symmetrischen

Carboxylatclusterkomplexe als ausgezeichnete Vergleichssubstanzen dem acylver-

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 48

brückten Reaktionssystem gegenübergestellt werden. Dies ist überaus nützlich bei der

Interpretation von chiroptischen Eigenschaften (s. Kap. 2.4). Daneben sei angemerkt,

daß Carboxylatverbrückungen, wegen ihrer idealen Resonanzstabilisierung einerseits,

und der großen Übergangsmetall–Sauerstoff–Bindungsenergien andererseits, aus ther-

modynamischer Sicht, sehr rigide Clusterkomplexe versprechen. Im folgenden wird

unter den gleichen Gesichtspunkten, wie beim acylverbrückten System (vgl. Kap 2.1),

der Bildungsmechanismus für die Formiatverbrückungen anhand durchgeführter Expe-

rimente zu Teilschritten betrachtet. Eine Ausweitung des Strukturtyps auf weitere Car-

boxylate als Formiat, die eine diastereomere Derivatisierung an eben diesem Liganden

ermöglichen sollte, machte dann die Entwicklung eines neuen Syntheseweges notwen-

dig. Letzterer erlaubte auch die Gewinnung der Hydridoclusterverbindungen

Re2(AuPR3)(µ3-H)(µ–PCy2)(µ–X)(CO)6, welche im Falle von X = OC(Me)O erstmalig

einer röntgenstrukturanalytischen Aufklärung zugänglich gemacht werden konnte.

2.3.1 Formiatbrückeneinrichtung mit Sauerstoffnucleophilen

• Einfacher Alkoxidangriff

In den früheren Experimenten wurden die erwähnten formiatverbrückten Metallatetra-

hedrane durch Reaktion der Zweikernkomplexe Re2(µ–H)(µ–PR2)(CO)8 mit bis zu

zehnfach molaren Stoffmengen verschiedener Alkoholate und Abfangen der entstande-

nen Zwischenstufen in sogenannten Redoxkondensationen mit Münzmetallfragmenten

aufgebaut. Jedoch blieb die Klärung von mechanistischen Teilschritten der beobachteten

Produktentstehung offen [53]. Grundsätzlich sind Alkoxide, Hydroxid eingeschlossen,

starke Nucleophile. Prominentestes Beispiel für Angriffe solcher Reagenzien auf Me-

tallcarbonylverbindungen ist die Hieber-Basenreaktion. Danach waren Reaktionsmuster

ähnlich zu den Alkyllithiumreagenzien zu erwarten. Weil aber die Nucleophilie im ver-

wendeten Lösungsmittel THF durch die ausgeprägte Solvatation herabgesetzt werden

konnte [54], war aber auch das Hervortreten der BrØnstedt-Baseneigenschaft denkbar.

Diese würde sich in einer µ-H Abstraktion äußern.

Zur Aufklärung des Angriffs der Alkoholate wurde in eigenen Experimenten, zum Ver-

gleich mit bisher behandelten acylverbrückten Clusterkomplexen, als Edukt

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 für Umsetzungen mit NaOMe und NaOEt ausgewählt. Die Re-

aktanden wurden zunächst in äquimolaren Mengen in THF-Lösung bei -80°C zur

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 49

Reaktion gebracht und nach Erwärmung auf Raumtemperatur IR- und

31P-NMR-Kontrollspektren aufgenommen. Diese belegten die nahezu selektive Bildung

von Monoacylanionen des Typs Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(OR)O)(CO)7] (R = Me, Et)

durch Vergleich mit den Daten von entsprechenden Angriffen durch ein Äquivalent

Aryllithium (OR = Ph [19]). Dabei ergaben sowohl die 31P-NMR-Lagen (δ = 62,9

(OMe) gegenüber δ = 63,4 (Ph)) als auch die IR-Spektren in Bandenlagen und Intensi-

tätsabfolge weitestgehende Übereinstimmung. In Abbildung 2-18 ist der Reaktions-

schritt mit (i) gekennzeichnet. Weitere, nachfolgendend beschriebene Untersuchungen

zur Carboxylatbrückenbildung sind dort ebenfalls veranschaulicht. Die Zwischenstufen

Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(OR)O)(CO)7] zeigten in Umsetzungen mit zwei Äquivalenten

ClAuPPh3 die Bildung des Tetrahedrans Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl analog zur Re-

aktion der erwähnten alkylierten Monoacylanionen. Bei Versuchen zur Isolierung der

OR-substituierten Monoacylkomplexe wurde, analog später durchgeführten Carbonyl-

angriffen durch Amide (vgl. Kap. 2.2.4), nur das Edukt zurückgewonnen. Dies ist wie-

derum in Einklang mit der relativen Schwäche der Alkoxy- gegenüber den Aryllithium-

Nucleophilen. Folgerichtig konnte beim Einsatz von LiOR-Reagenzien, die wegen des

hohen Kovalenzanteils der Li-O-Bindung in ihrer Nucleophilie noch weiter herabgesetzt

sind [54], keinerlei Reaktion mit Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mehr festgestellt werden.

• Zwischenstufen nach mehrfachem Alkoxidangriff

Die nachfolgend beschriebenen Experimente hatten zum Ziel, entscheidende Vorläufer-

komplexe des Carboxylatbrückenaufbaus zu finden, deren Bildung offenkundig die Zu-

gabe weiterer Äquivalente Alkoxids erforderte. In zahlreichen Umsetzungen konnte

unter sukzessiver Zugabe verschiedener, mehrfach molarer Stoffmengen Alkoholat

31P-NMR-spektroskopisch ein mindestens fünfstufiger Prozesses ausgemacht werden,

der fast selektiv zur Bildung einer einzigen Spezies mit einem Signal bei δ = 76.4 führte

(Schritt (ii)). Wie aus der Abfolge zugehöriger 31P-NMR-Lagen (vgl. Kap 3.1.4) her-

vorging, waren die einzelnen Zwischenstufen durch chemische Gleichgewichte mitein-

ander verknüpft. Weil diese eine getrennte Generierung einzelner Spezies durch Varia-

tion der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur nicht erlaubten, wurden

die weiteren Untersuchungen auf das zuletzt gebildete Intermediat verlagert. Tatsächlich

stellte sich dieses als Schlüsselverbindung zur Formiatbrückenentstehung heraus.

Anzumerken bleibt, daß in den oben beschriebenen Experimenten 31P-NMR-

spektroskopisch immer auch sehr geringe Mengen des Monoanions

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 50

[Re2(µ-PCy2)(CO)8]ë auftraten. Folglich wirken Alkoxide gegenüber dem verwendeten

Edukt im Grenzbereich zwischen Basizität und Nucleophilie, wobei letztere Eigenschaft

deutlich dominant ist.

• Darstellung und Charakterisierung des Formiatbrückenprecursorkomplexes

Einer nahezu quantitativen Darstellung des oben genannten Formiatbrückenprecursors

ging die spektroskopische Beobachtung voraus, daß diese Verbindung genauso wie

mehrere der Zwischenstufen, unabhängig vom eingesetzten Alkoxid auftraten. Weiter-

hin war aus den bisherigen Umsetzungsergebnissen kein Fall bekannt, in dem einer der

vielen eingesetzten Alkoholatreste im Metallatetrahedran wiederzufinden gewesen wä-

re. Beide Sachverhalte legten den Schluß einer entscheidenden Beteiligung von Hydro-

xid nahe, welches in solchen Reaktionssystemen wegen spurenweisen Vorliegens von

Wasser (Hydrolyse) unvermeidlich vorhanden ist, und zudem gegenüber Alkoxiden das

stärkere Nucleophil darstellt. Diese Vermutung wurde hervorragend durch Umsetzun-

gen von Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit Überschußmengen von Alkalihydroxiden in

THF-d8-Lösung bestätigt: Während mit LiOH, in Entsprechung zum Lithiumalkoholat,

keine Reaktion auftrat, reagierte das Edukt mit NaOH vollständig. In dem als vorteilhaft

ermittelten Temperaturbereich um 60°C, entstand neben sehr geringen Mengen

[Re2(µ-PCy2)(CO)8]ë innerhalb von zwei Stunden fast ausschließlich der gesuchte Pre-

cursorkomplex. Seine Charakterisierung als acylverbrückter Clusteranionenkomplex

Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH)O)(CO)6] wurde zunächst aus Spektrenvergleich seiner

1H (µ-H)- und 31P-NMR-, sowie IR-Daten mit denen bekannter alkylsubstituierter

Anionen [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6]ë getroffen, und anschließend durch seine

eingehend untersuchten chemischen Eigenschaften bestätigt. Als weiterer Beleg für die-

se Deutung erwies sich auch eine Umsetzung von Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF) mit

NaOH (iii und iv): In dieser zur Einrichtung von Acylverbrückungen schon zuvor ein-

gesetzten Synthese (vgl. z.B. Kap. 2.2.1) entstand ebenfalls die gesuchte Spezies. Zu-

gleich implizierte diese Umsetzung die Zuordnung eines 31P-NMR-Signals bei δ = 77.2

in der mehrstufigen Entstehung des Precursorkomplexes, welches also eben dem decar-

bonylierten Intermediat Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF) zuzuschreiben ist.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 51

ReRe

CyCy

(CO)3

(CO)3(CO)3

ReP

PPh3

ReRe

PPh3

(CO)3

Re(CO)3

(CO)3(CO)3(CO)3

PPh3

(CO)4(CO)3ReRe

CyCy

ReRe

CyCy

(CO)4

ReRe

CyCy

HTHF

(CO)3

(CO)4

TMNO

ReRe

CyCy

(CO)4

(CO)4(CO)3

ReRe

CyCy

HTHF

(CO)4(CO)3

ReRe

CyCy

+AuPPh3

AuPPh3

+PhLi

-PhAuPPh3

+HgCl2

PPh3

OR /OH

+HX (X=Cl,CF3CO2)

+CH3X (X=I)

+ZnX2 (X=Cl)

-H2O

-CH3OH

(i)

(ii)

(iii)

(iv)

(v)

(vi)

(vii)

(viii)

(ix)

(x)

(xi)

-HCl

-CO2

ZnClOH

-H

Abbildung 2-18: Bildung und Reaktionen von [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH)O)(CO)6]ë

• Formiatverbrückte Komplexe aus Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH)O)(CO)6]

Die Umsetzung des gefundenen Zwischenproduktes mit einem Äquivalent ClAuPPh3

bewies zunächst dessen Vorläuferfunktion für die Formiatbrückenbildung, weil sie

quantitativ das Dreiringanion [Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6]ë ergab (v), wie

IR und 31P-NMR-Daten zeigten. Zusätzlich konnte die Identität dieses Anionencluster-

komplexes durch retrosynthetische Darstellung durch Fragmentierungsreaktion von

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6 nach Umsatz mit PhLi abgesichert werden

(vii). Die Reaktion des trinuklearen Clusteranions mit einem weiteren Äquivalent

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 52

ClAuPPh3 ergab das Metallatetrahedran in der bisher höchsten Ausbeute von 89 %, was

die Selektivität des gefundenen Syntheseweges belegt.

Der Reaktionsschritt (v), in dem der Aufbau der Formiatverbrückung erfolgte, warf fol-

gende Fragestellungen zum mechanistischen Ablauf auf: Erstens, welche Triebkraft

liegt der Ligandtransformation des Acylbrückenliganden in eine Carboxylatverbrückung

zugrunde? Zweitens, was ist die Quelle des Formiatprotons? Dabei war die Beantwor-

tung der zweiten Frage mit der Übertragbarkeit dieser Synthese auch für andere ver-

brückende Carboxylate als Formiat verknüpft.

Zur Aufklärung der Triebkraft wurde experimentell gefunden, daß die Ligandtransfor-

mation weder thermisch, noch photochemisch, noch mit Zinkchlorid, als zu Gold alter-

nativ eingesetzter Lewissäure, induziert werden konnte. Bei den beiden erstgenannten

Versuchen wurde keine Reaktion beobachtet, während im letzten Fall vornehmlich die

Bildung von [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë (Schritt x und xi) (Molekülstruktur: Kapitel

2.5.1) festgestellt wurde. Die Generierung von Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)-

(µ-OC(H)O)(CO)6], dessen Synthese auf photochemischem Wege in Abschnitt 2.3.2

beschrieben wird, war hier nicht ansatzweise erkennbar. Damit scheint die Ligandtrans-

formation nur unter Bindungsknüpfung des Metallfragments an das Clusteranion mög-

lich zu sein. Wahrscheinlich wird so im Zuge einer Koordination des Metalls am

OH-Sauerstoff der Acylbrücke, deren Resonanzstabilisierung soweit herabgesezt, daß

eine Spaltung der Re-C-Bindung in einem konzertierten Prozeß mit dem Aufbau der

thermodynamisch noch stabileren Carboxylatverbrückung einhergeht.

• Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6

Für die acylverbrückten Clusterkomplexe ist alternativ zum Gruppe 11-Metall-

komplexfragment [AuPPh3]Å der Einbau des Metallfragmentes [HgCl]Å unter Bildung

der Dreiringanionenstufe [Re2(HgCl)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]ë beschrieben worden.

Ein derartiger Austausch war im Rahmen der hier behandelten Synthesen von Interesse,

um eine weitere Charakterisierung des Metalleinflusses auf die Ausbildung der For-

miatbrücke, insbesondere auch im Vergleich mit ZnCl2, vornehmen zu können. Tat-

sächlich ging aus der Reaktion von Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(OH)O)(CO)6 mit

HgCl2 der anionische, formiatverbrückte Dreiringkomplex Na[Re2(HgCl)(µ-PCy2)-

(µ-OC(H)O)(CO)6] (viii) hervor, der durch Umsetzung mit PPh3, in gleicher Weise wie

das acylverbrückte Anion Li[Re2(HgCl)(µ-PCy2)-(µ-C(R)O)(CO)6] [36], zum neutralen

Metallclusterkomplex Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)-(µ-OC(H)O)(CO)6 (ix) abgefangen

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 53

werden konnte (Ausbeute: 45 %). Die Absicherung dieses Strukturtyps, der bisher für

die Carboxylatclusterkomplexe fehlte, erfolgte auch mittels Röntgenstrukturanalyse er-

haltener Einkristalle (s. Kap. 2.2.3).

• Aufklärung der Formiatprotonenherkunft

Die Herkunft des Formiatprotons wurde durch Deuterierungsexperimente aufgeklärt.

Die Überprüfung der beiden wahrscheinlichsten Quellen erfolgte durch Umsetzung des

deuterierten Eduktmoleküls Re2(µ-D)(µ-PCy2)(CO)8 mit Natriumhydroxid, und in ei-

nem weiteren, invertierten Experiment mit Natriumdeuteriumoxid als Reagenz für den

nucleophilen Carbonylangriff auf die hydridoverbrückte Ausgangsverbindung. Zur di-

rekten Identifizierung des Formiatprotons anhand seines 1H-NMR-Signals, mußte in

diesen Versuchen auf [AuPCy3]Å als Metallelektrophil zurückgegriffen werden, da der

Erwartungsbereich der gesuchten Resonanz unter demjenigen von Phenylprotonen liegt

[55]. Als entscheidendes Ergebnis trat nur im zweiten Teilexperiment die deuterierte

Carboxylatbrücke auf, und zwar im Verhältnis zur hydrierten Form, welches dem Deu-

terierungsgrad des eingesetzten Reagenzes entsprach. Mit diesem Ergebnis ist zweifels-

frei nachgewiesen, daß das Formiatproton allein aus dem Hydroxidnucleophil stammt.

• Zur Isolierung und Reaktivität von Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH)O)(CO)6]

Zur Isolierung des hydroxylsubstituierten Acylanions wurde versucht, die stark alkali-

schen Reaktionslösungen der Umsetzungen von NaOH mit Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8

neutral zu stellen. Dazu wurden Lösungen von HCl in THF einerseits und Trifluoressig-

säure andererseits eingesetzt. Schon vor dem Erreichen des Neutralpunktes war IR-

spektroskopisch die Umwandlung in Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF) (x) erkennbar.

Nach weiterer Säurezugabe und längerer Reaktionsdauer, konnte schließlich IR- und

31P-NMR-spektroskopisch die Bildung von Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7X (X = Cl und

CF3CO2 [5]) erkannt werden (xi). Das Reaktionsverhalten von

Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH)O)(CO)6] wird demnach von der Abspaltbarkeit des

Nucleophils OHë bestimmt, das unter diesen Reaktionsbedingungen relativ schwach ist.

Im Zuge nachfolgender Öffnung der Acylbrücke wird eine primär gebildete Koordina-

tionslücke am Rheniummetall von THF besetzt. Dieses wird bei längerer Reaktionszeit

durch den stärksten vorhandenen Liganden substituiert.

Damit wird die schon beschriebene Reaktivität gegenüber wasserfreiem ZnCl2 genauso

verständlich wie die Tatsache, daß ein Alkylierungsversuch des Clusteranions mit MeI

eine Überführung in [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7I]ë (s. Kap. 2.5.1) bewirkte (x und xi).

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 54

Eine Isolierung des Formiatprecursors ist aufgrund dieser Reaktivität außerordentlich

schwierig, weil diese Verbindung überhaupt nur in stark alkalischer Lösung beständig

ist.

• Übertragbarkeit auf andere Carboxylatbrücken

Der entscheidende Schritt zur Übertragung der Synthese auf andere Carboxylatverbrük-

kungen als Formiat, war den gefundenen Erkenntnissen über den Mechanismus zufolge,

durch eine Transformation eines Acylliganden in Vorläuferkomplexen des Typs

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OR)O)(CO)6]ë zu erreichen. Eine derartige Vorstufe konnte für

R = Me einmal mehr, mit der unter Abschnitt 2.2.1 beschriebenen Vorgehensweise,

durch nucleophilen Angriff auf Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF) mit NaOMe, das durch

Kronenether aktiviert wurde, erhalten werden. Seine Umsetzung mit zwei Äquivalenten

ClAuPPh3 lieferte gemäß 31P-NMR-Daten jedoch keinerlei Bildung des gewünschten

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6 (s. nächster Abschnitt). Offensichtlich ist

die Aktivierungsbarriere der dazu erforderlichen Migration eines Methylkations zu

groß.

2.3.2 Photochemisch initiierte Verbrückungen aus ηη1-gebundenen Carboxylatliganden

Nach den bisherigen Untersuchungen zur Synthese formiatverbrückter Clusterkomplexe

war unter Einsatz von Alkoholaten eine Übertragung auf andere Carboxylatbrücken

ausgeschlossen. Ein Austausch des Formiatwasserstoffs gegen andere Reste, ist in die-

sem Strukturtyp jedoch entscheidend für die Einführung von chiralen Auxiliaren. Wei-

terhin ist die Synthese mit einer Deprotonierung am Formiatliganden der aurierten

Clusterkomplexe mit Alkyl- Aryllithiumverbindungen oder mit schwach nucleophilen

Stickstoffbasen, wie DBU oder TBD ist undurchführbar, weil unter diesen Reaktionsbe-

dingungen Clusterfragmentierung (vgl. Abschnitt 2.3.1 und 2.5.1) auftritt.

Demgegenüber nutzt eine hier neu entwickelte Methode am Rhenium

η1-carboxylatsubstituierte Metallclusterkomplexe für den angestrebten Aufbau der Li-

gandverbrückung. Die Darstellung solcher Verbindungen realisierte Egold [19] mit den

anionischen [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(η1-O(R)O)(CO)7]ë-Komplexen und den Tetrahedranen

des Typs Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7(η1-O(R)O). Beide Strukturtypen waren bezüg-

lich einer Umwandlung des Carboxylats in die µ-gebundene Form, unter Eliminierung

eines Carbonylliganden, von großem Interesse. Im letztgenannten Fall sollte direkt das

angestrebte Cs-symmetrische Metallatetrahedran entstehen, während eine Generierung

des hydridoverbrückten Komplextyps [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6]ë, in Ent-

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 55

sprechung zu den gleichartig aufgebauten acylverbrückten Anionen, eine Bildung der

(µ3-H)-Goldkomplexverbindungen ermöglichte.

In Anlehnung an vergleichbare Umlagerungen in Clusterkomplexverbindungen [56]

wurden dazu in eigenen Experimenten photochemische Ligandtransformationen durch-

geführt, die an Clusterkomplexen verschiedenen Metallierungsgrades und für eine Reihe

organischer Reste gelangen: In dem allgemein formulierten Reaktionsschema der

Abbildung 2-19 ist für die Umsetzungen dieses Abschnitts X = Carboxylat zu setzen;

Ma steht dann für H oder AuPPh3; Mb für AuPPh3.

(CO)3Re

PR2

Re(CO)3

(CO)4ReRe(CO)3

PR2

-CO X

(CO)3Re

PR2

Re(CO)3+Mb

νν

Abbildung 2-19: Photochemisch induzierte Ligandverbrückung

• Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-O(R)O)(CO)6 mit verschiedenen Resten R

Bei Einhaltung kurzer Bestrahlungszeiten (15-45 Minuten) und intensiver Kühlung

(18°C), gelang sogar im Falle der diaurierten Tetrahedrane durch Bestrahlungen mit ei-

ner Quecksilberdampflampe (150W) die angestrebte Ligandumwandlung ohne daß in

größerem Umfang Zerfallsreaktionen auftraten. Zur Untersuchung eventueller Ein-

schränkungen dieser Synthese durch die Natur des organischen Restes, sowie zur Be-

stimmung struktureller Aspekte, wurde ein Querschnitt von η1-carboxylatsubstituierten

Metallatetrahedranen der photochemischen Transformation unterworfen. Diese Reak-

tionen waren gemäß 31P-NMR-spektroskopischen Reaktionskontrollen für R = H als

Alternative zur Darstellung des vorhergehenden Abschnitts, über R = Me und Ph als

einfachste Alkyl/Arylvertreter, weiter über R = CF3 als stark elektronegativer Gruppe,

bis hin zu R = 3,4-Dimethoxybenzoat als sperrigem, mehrfachfuntionalisiertem Substi-

tuenten selektiv und von nahezu vollständigem Umsatz. Schließlich wurden zur Einfüh-

rung chiraler Auxiliare die Metallatetrahedrane mit R = (+)-Camphanat und (-)-Prolinat

dargestellt. Die durch PSC-Aufarbeitung gereinigten Produktcluster wurden in Aus-

beuten von 42 % bis 65 % isoliert und waren nach ihrer Elution von der Festphase bei

Raumtemperatur sehr beständig gegen Luft- und Lichteinwirkung. Sie ergaben aus To-

luol/Pentan-Mutterlaugen zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 56

Beim Vergleich der durchgeführten Röntgenstrukturanalysen konnte kein strukturver-

ändernder Einfluß des organischen Restes auf das Gerüst ausgemacht werden. Daher

wird nachfolgend, stellvertretend für diesen Metallatetrahedrantyp, das röntgenstruk-

turanalytische Ergebnis nur einer ausgewählten Verbindung beschrieben.

Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(3,4-(C6H3(OMe)2)O)(CO)6

Die Titelverbindung kristallisierte aus Toluol in Gegenwart von n-Pentan nach der

Dampfdruckausgleichsmethode in Form tiefgelber kubischer Kristalle. Zwei Formelein-

heiten waren in der triklinen Elementarzelle, Raumpruppe P1 mit den Gitterparame-

tern a = 12.488(3) Å, b = 13.230(2) Å, c = 22.762(3) Å, α = 98.660(10)°,

β = 100.870(10)°, γ = 105.160(10)° enthalten. Den Molekülaufbau als Ergebnis der

Röntgenstrukturanalyse illustriert Abb. 2-20, während ausgewählte Bindungslängen und

-winkel in nachfolgender Tabelle angegeben sind.

Tab 2-13: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(3,4-(C6H3(OMe)2)O)(CO)6

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.1509(9) Re1-Au2-Re2 65.17(2)

Re1-Au1 2.9732(10) Au1-Au2-Re2 60.41(2)

Re2-Au1 2.8651(8) Au2-Re2-Re1 55.39(2)

Re1-Au2 2.8574(9) Au2-Au1-Re2 65.14(2)

Re2-Au2 2.9897(8) Au1-Re2-Re1 59.01(2)

Au1-Au2 2.6807(8) Au2-Re2-Au1 54.45(2)

Re1-P3 2.439(3) Re2-P3-Re1 80.23(10)

Re2-P3 2.451(3) Re1-Re2-P3 49.73(8)

Re1-O7 2.235(7)

Re2-O8 2.169(8)

O8-C90 1.215(14)

C90-C91 1.50(2)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 57

Das zentrale Molekülfragment der Titelverbindung ist ein Re2Au2-Tetraeder. Jeweils

etwa transständig zu einem der Goldatome verbrücken ein Phosphido- und ein 3,4 Di-

methoxybenzoatligand die Dirheniumeinheit. Die Koordinationssphäre der Rheniuma-

tome wird durch drei facial angeordnete Carbonylliganden vervollständigt. Im Ver-

gleich zur µ-Formiat-Struktur Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6 [53] ergeben

sich keine Abweichungen bezüglich der Metallgerüstparameter (z.B. Re1-Re2:

3.1509(9) Å vs. 3.176(1) Å, Re1-Au1: 2.9732 (10) Å vs. 2.961(2) oder Re1-Au2-Re2:

65.17(2)° vs. 65.9(1)). Auch die Re-O Bindungslängen bleiben unbeeinflußt von der

Substitution am Carboxylatliganden (Re1-O7: 2.169(8) Å vs. 2.213(10) Å). Beide Re-

O-Abstände in

jeweils einer Verbindung sind innerhalb der Standardabweichungen gleich.

Abb. 2-20: Struktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(3,4-(C6H3(OMe)2)O)(CO)6

• Bestrahlung von Hydridokomplexen des Typs [Re2(µ-H)(-PCy2)(ηη1-OC(R)O)(CO)7]ëë

Wird in Abbildung 2-19 Ma durch Hydrid ersetzt, so gehen aus dem photochemischen

Reaktionsschritt, carboxylatverbrückte Vorstufen für (µ3-H)-verkappte Komplexe mit

Wasserstoff-Goldkontakten hervor. Diese Reaktion wurde für R = H, Me, und Ph

durchgeführt. Die Interpretation von IR- und 31P-NMR-spektroskopischen Reaktions-

kontrollen belegten dabei nahezu quantitativen Umsatz bei der selektiven Bildung von

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 58

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6]. Für R = Me und Ph konnten diese Anionen als

Tetraphenylphosphonium- und Tetraethylammoniumsalze aus methanolischen Lösun-

gen ausgefällt werden, Kristallisationsversuche blieben bisher erfolglos. Der röntgen-

strukturanalytische Nachweis für die Identität der gebildeten Anionen konnte aber für

R = Me nach erfolgter Redoxkondensation mit ClAuPPh3 in Chloroformlösung geführt

werden. Gleichzeitig war der so isolierte Metallclusterkomplex

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6 das erste Beispiel eines Hydri-

do-Goldkomplexes in diesem Reaktionssystem, von dem geeignete Einkristalle für eine

Röntgenstrukturanalyse erhalten werden konnten. Diese trinukleare Verbindung kann

als Modell eines streng regioselektiven Austausches einer AuPPh3Å-Einheit gegen µ3-H

in Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6 betrachtet werden, weil 31P-NMR-

spektroskopisch nur ein Konstitutionsisomeres gefunden wird. Die durchgeführte

Röntgenstrukturanalyse erlaubte darüberhinaus den instruktiven Vergleich mit eben der

Metallatetrahedranverbindung.

Molekülstruktur von Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6

Gelbe Kristalle der Titelverbindung wurden aus Toluol/n-Pentan-Lösungen nach der

Dampfdruckausgleichsmethode erhalten. Die trikline Elementarzelle, Raumgruppe P1,

mit den Gitterparametern a = 10.902(4) Å, b = 14.606 (6) Å, c = 15.401 (6) Å, α =

95.16(2)°, β = 106.31(2)°, γ = 98.79(2)°, enthielt zwei Formeleinheiten. Als Ergebnis

der Röntgenstrukturanalyse zeigt Abbildung 2-21 den Molekülaufbau einschließlich

Atomnummerierungen und die folgende Tabelle ausgewählte Bindungslängen und -

winkel.

Tab. 2-14: Bindungslängen und -winkel in

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.1513(13) Re1-Re2-P1 49.70(9)

Re1-Au1 2.985(2) Re1-Re2-Au1 58.23(3)

Re2-Au1 2.9762(14) Re1-P1-Re2 80.12(13)

Re1-O7 2.196(11) Re1-Au1-Re2 63.82(3)

Re2-P1 2.457(4) O8-Re2-P1 86.7(3)

C7-O8 1.28(2) Re1-Re2-C1 124.9(5)

C7-C8 1.48(2) Re1-Re2-C4 125.1(5)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 59

Die zentrale Struktureinheit in dieser Verbindung ist ein Re2Au-Dreiring, welcher von

einem µ3-H Atom überkappt wird. Die Koordinationssphäre der Rheniumatome enthält

außerdem jeweils einen µ-Phoshido- und µ-Carboxylatliganden, sowie drei facial ange-

ordnete Carbonylliganden. Die Re-Re Bindungslänge mit 3.1513(13) Å unterscheidet

sich, wie auch der Re-Au-Abstand mit 2.985(2) Å, nicht von dem, der in

den carboxylatverbrückten Metallatetrahedranen gefunden wird. (z.B:

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(3,4-(C6H3(OMe)2)O)(CO)6: Re-Re: 3.1509(9); Re-Au:

2.9732(10) (s.o).

Abbildung 2-21: Molekülstruktur von Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6

Das erwähnte µ3-Proton (δ-1H-NMR = -6.6) konnte neben den Schweratomen röntge-

nographisch nicht gefunden werden. Den strukturellen Hinweis auf sein Vorhandensein

gibt aber die deutliche Aufweitung der Winkel Re1-Re2-C1 bzw. Re1-Re2-C4

(125.0(5)°) gegenüber Strukturen ohne µ-H-Atom (z.B. 100.4(4)° im Anion

[Re2(µ-PPh2)(CO)8]ë [41]). Das µ3-H-Atom liegt nach dieser Betrachtung etwa in der

Position Au1A in (s. Abb. 2-22), also pseudotransständig zur Phosphidobrücke. Dies ist

in Einklang mit einer gefundenen 2J(PH)-Kopplung von 8.2 Hz im 1H-NMR-Spektrum.

Ein Vergleich mit der Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)-(µ-OC(H)O)(CO)6

macht die strukturellen Änderungen beim Austausch eines Au-Metall-

komplexfragmentes gegen das µ3-H-Atom deutlich. Dazu sind in folgender Abbildung

Strukturplots der beiden Gerüste übereinandergelegt (Metallatetrahedran gestrichelt).

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 60

Abb. 2-22: Struktureller Vergleich von Metallatetrahedran und (µ3-H)-Komplex

Zunächst zeigt sich in bemerkenswerter Weise, daß eine Veränderung des Dihedralwin-

kels, der von den Ebenen Re2P1 und Re2C7 eingeschlossen wird, völlig unbeeinflußt

von der Substitution eines Au-Atoms durch µ3-H ist. Er beträgt in letztgenannter Ver-

bindung 85.8° und im Tetrahedran 85.9°. Der freiwerdende Raum wird vielmehr vom

verbleibenden Au-Metallkomplexfragment beansprucht. So ist der Dihedralwinkel zwi-

schen den Ebenen Re2Au1 und Re2C7 mit 116.0° um 27.3° gegenüber dem analogen

Winkel im Tetrahedran (berechnet mit Au2: 143.7°) verringert.

Nach der röntgenographischen Absicherung der beiden Metallclusterkomplextypen

Re2(µ3-H)n(AuPPh3)2-n(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6 n = 0 und 1, wurde eine Möglichkeit

zur Generierung des Metallatetrahedrantyps ausgehend vom präparativ gut zugängli-

chen, carboxylatverbrückten Hydrido-Reaktionssystem gesucht. Ein solcher Reaktions-

weg wäre eine deutliche Vereinfachung zum Aufbau verbrückter Metallatetrahedrane,

weil die Darstellung aurierter, terminalsubstituierter Vorstufen für den photochemischen

Schritt entfiele. Diese ist im Falle der Carboxylate zumindest aufwendig, für andere Li-

gandsysteme kann sie aber auch unmöglich sein (vgl. µ-Phthalimid in Kap. 2.5.2).

Zu diesem Zweck wurde auf einen Deprotonierungs-Reaurierungsweg, ausgehend von

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 61

den hydridoverbrückten Verbindungen [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6]ë bzw.

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6, abgezielt. Einerseits kam durch

TMEDA aktiviertes BuLi und andererseits die nicht nucleophile Phosphazen-Base P4-t-

Bu (1018 mal basischer als DBU) zum Einsatz [57]. Gegenüber beiden Reagenzien war

jedoch der anionische Ausgangskomplex auch bei erhöhter Reaktionstemperatur (50°C)

inert, wie IR- und 31P-NMR-spektroskopisch festgestellt wurde. Im ersten Fall ist dafür

primär die negative Partialladung des Clustergerüstes verantwortlich zu machen. Sie

setzt die Acidität des Protons herab —möglicherweise Umpolung zum hydridischen

Charakter— und erschwert außerdem eine Ladungserhöhung im Zuge der angestrebten

Deprotonierung. Vergleichsweise war auch die Gerüstladung des Anions

[Re2(µ-PCy2)(CO)8]ë durch nucleophilen Alkyllithiumangriff nicht zu erhöhen gewesen

[28]. In der zweiten Umsetzung, welche in Gegenwart von ClAuPPh3 ausgeführt wurde,

war offenbar zusätzlich die Sperrigkeit der Base [58] hinderlich.

Um diese Probleme zu umgehen, wurde schließlich die elektronisch neutrale Verbin-

dung Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-X)(CO)6 mit den starken Aurierungsreagenzien

MeAuPPh3 und [(AuPPh3)3O][BF4] umgesetzt [59]. Auch diese, zur Ausnutzung des

aurophilen Effekts [29] durchgeführten Versuche, ergaben keine carboxylatverbrückten

Metallatetrahedrane.

2.4 Chiroptische Eigenschaften dargestellter Clusterkomplexe

Als meßbare Größen optischer Aktivität von chiralen Verbindungen kommen die Dre-

hung der Ebene linear polarisierten Lichts, der Circulardichroismus und die Elliptizität

des Lichtes nach Durchgang durch eine Probe in Frage [60]. Im Rahmen dieser Arbeit

wurden optische Rotationsdispersionsspektren (ORD) dargestellter Verbindungen auf-

genommen. Konkret erfolgte die Vermessung erhaltener chiral derivatisierter, acylver-

brückter Metallatetrahedrane (C1) sowie der pseudo-Cs-symmetrischen carboxylatver-

brückten Verbindungen. In diesem Vergleich sollte untersucht werden, ob Anteile des

asymmetrischen Gerüstes zu erwarteten hohen Drehwerten führen. In den folgenden

drei Abbildungen 2-23 bis 2-25 sind die Meßergebnisse dargestellt. Bis auf

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6, dessen Messung in CDCl3-Lösung nach

31P-NMR-Bestimmung des jeweiligen Diastereomerenverhältnisses stattfand, erfolgte

die Aufnahme der Spektren in CH2Cl2-Lösungen. Es wurde eine Küvette der Länge

1dm verwendet, welche auf 20°C thermostatisiert war. Die eingesetzten Konzentratio-

nen sind jeweils angegeben. Die Verbindungen wurden zusätzlich UV-spektroskopisch

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 62

in CH2Cl2-Lösung vermessen. Spektren jeweils eines Beispiels für den acylverbrückten

Typ, den carboxylatverbrückten Typ, sowie für das Edukt Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8

sind in Abbildung 2-26 dargestellt.

450 500 550 600 650 700

-500

-1000

-1500

-2000

-2500

-3000

-3500

de=43%

de=76%

° cm2 kmol-1

/nm

ΦΦ

λλ

Abbildung 2-23: ORD-Spektrum von Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (A)

Es wurde beim Gleichgewichts-de-Wert 43 % (c = 5.34 mg mL-1) und nach einer PSC-

Anreicherung auf den de Wert 76 % (c = 7.4 mg mL-1 ) gemessen.

450 500 550 600 650 700

-200

-400

-600

-800

-1000

-1200

-1400

°cm2 kmol -1

/ nm

Abbildung 2-24: ORD-Spektren von Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (B), (de

= 27 %, c = 4.82 mg mL-1), und Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyrr*)O)(CO)6 (C), (c =

3.3 mg mL-1)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 63

400 450 500 550 600 650 700

-200

-400

-600

-800

-1000

-1200

-1400

-1600

-1800

-2000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

/ °cm 2 kmol -1

(F)

(D,E,G) / °cm 2 kmol -1

/ nm

Abb. 2-25: ORD- Spektren Pseudo-Cs-symmetrischer, carboxylatverbrückter

Metallclusterkomplexe und von Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C((-)Prolinat)O)(CO)6 (D), (c = 10.3 mg mL-1),

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C((+)Camphanat)O)(CO)6 (F) (c = 5.9 mg mL-1),

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-OC(H)O)(CO)6 (G) (c = 0.37 mg mL-1),

Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8 (E) (c = 8.0 mg mL-1 ).

200 300 400 500 600 700

200 300 400 500 600 700200 300 400 500 600 700

/nm

log I / I 0

λλ

Abbildung 2-26: UV-Spektren ausgewählter Clusterkomplexe

(Konzentrationen: vgl. Abbildungen 2-23 bis 2-25)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 64

Alle ORD-Kurven zeigen mit Ausnahme derjenigen von Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)-

(µ-OC(H)O)(CO)6 (F), über den gemessenen Bereich den außerhalb von Absorptions-

banden typischen, hyperbolischen, Fresnelschen Gang [60]. Der auch als normale ORD

bezeichnete Verlauf wird dabei von den unterschiedlichen Brechungsindices für links

und rechts circular polarisiertes Licht bestimmt. In diesem Bereich wurden für die chiral

modifizierten Clusterkomplexe deutlich größere optische Rotationen gemessen, als den

zugrundegelegten Auxiliar-Edukten zukommen. Die molareren Drehwerte Φ, bezogen

auf die NaD-Linie, sind zu diesem Vergleich in Tabelle 2-15 angegeben.

Tabelle 2-15: Molare Drehwerte von Auxiliaren und Metallclusterkomplexen [Φ]D20

Verbindung Φ/°cm2 kmol-1

(-)Menthylchlorid -92

Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8-335

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (de = 43 %) -1277

(de = 76 %) -1631

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (de = 27 %) -574

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-OC(H)O)(CO)6-1333

(S)-2-Methoxymethyl-Pyrrolidin +2,5

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6-218

(+)-Camphansäure +39

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC((+)Cam)O)(CO)6+462

(-)Prolin -98

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC((-)Pro)O)(CO)6-140

Der parallele ORD-Kurvenverlauf für die zwei verschiedenen de-Werte von

Re2(AuPCy3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (A) deutet die Proportionalität von Drehwert

und Zusammensetzung des Diastereomerengemisches über den gemessenen Wellenlän-

genbereich an. Bei λ = 589 nm wurde diese Proportionalität zur Kinetikmessung ausge-

nutzt. Werden die zur NaD-Linie gehörenden Meßwerte auf einen Molenbruch von x = 1

extrapoliert (Gerade in Abb. 2-12), ergibt sich ein molarer Drehwert für das diastereo-

merenreine Isomer von ΦD20 = -1838 °cm2 kmol-1.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 65

Messungen der ORD-Kurven bei kleineren Wellenlängen als jeweils abgebildet, waren

mit dem verwendeten Polarimeter aufgrund mangelnder Stärke der Lichtquelle nicht

möglich. Dies wird bei Betrachtung der UV-Spektren verständlich. Sie zeigen im Be-

reich von λ = 400 nm bis 500 nm Absorptionsbanden, welche entsprechend den gemes-

senen hohen molaren Extinktionskoeffizienten (Größenordnung 103 bis 2*104 L mol-

1cm-1) als CT-Übergänge zu klassifizieren sind. Nur im Falle der ORD-Kurve von

Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-OC(H)O)(CO)6 tritt ein Kurvenmaximum auf. Dort zeigt das

UV-Spektrum der Verbindung (G) einen sehr flachen Anstieg einer sehr breiten Ab-

sorptionsbande, deren Maximum bei 322 nm liegt (ε0 = 15540 l mol-1 cm-1). ORD

konnte in diesem wie auch in den übrigen Fällen, aufgrund der erwähnten hohen mola-

ren Extinktionskoeffizienten, nur an den Rändern der Absorptionsbanden gemessen

werden, was zur Ermittlung eines Cotton-Effektes jedoch nicht hinreichend ist [60]. Der

Vergleich gefundener absoluter Drehwerte von Clusterkomplexen mit asymmetrischen

und solchen mit symmetrischen Gerüsten ergab die gleiche Größenordnung (Φ20 ≈ 103

°cm2 kmol-1). Dieses Ergebnis ist nun nicht überraschend. Erst im Absorptionsbereich,

welcher von den genannten CT-Banden des Gerüst selbst herrührt, dürfen sehr große

Änderungen des absoluten Drehwertes erwartet werden.

2.5 Photochemische Einrichtung von Brückenliganden

Die Bearbeitung der mechanistischen Abläufe beim acylverbrückten und carboxylatver-

brückten Reaktionssystem erbrachte in der Systematik η1-substituierter und mehrfachli-

gandverbrückter Clusterkomplexe, wie sie in Abbildung 2-27 angegeben ist, eine Er-

gänzung durch die Strukturtypen (i), (ii) und (v). Die Brücke zwischen η1-Carboxylat-

und µ-Carboxylatstrukturen konnte durch einen photochemischen Schritt geschlagen

werden. Bis auf Typ (iv) konnten nunmehr alle angegebenen Spezies realisiert und, bis

auf das verbrückte Dreiringanion (vi), auch röntgenstrukturanalytisch für mindestens ei-

nen Fall abgesichert werden (dazu Angaben unter jedem Strukturtyp). Halogenido- und

Carbamoylliganden dieses und des nächsten Abschnitts sind bereits in das Schema mit

aufgenommen.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 66

(i)

(ii)

(iii)

(iv)

(v)

(vi)

(vii)

(viii)

X=C(Ph)O, Cl

X=(C(Bu)O)

X=(OC(Me)O), Pht

M=Au, L=PR3

X=Cl, (OC(R)O),

(bisher nicht realisiert)

X=Cl

M=Hg

L=CF3

X=(C(R)O), Cl, (OC(R)O), Pht

M=Au,Ag,Cu,Hg

L=PR3, MoCp(CO)3

M=Au,Ag

L=PR3

C CPh

hνν

hνν hνν

hνν

ML ML

Abbildung 2-27: Systematik untersuchter Clusterkomplextypen

Als nächstes wurde nach Maßgabe dieser Systematik eine Erweiterungsmöglichkeit der

bisher untersuchten Ligandensysteme angestrebt. Denkbar sind dazu eine Reihe von

Dreielektronen-Liganden, welche die potentielle Transformierbarkeit von terminal-η1

gebundener in die (η2-µ) oder (η1-µ)- Form aufweisen müssen. Die so geplante Ligan-

denbrücke kann unterschiedliche Elemente, auch variierbarer Anzahl, einschließen,

welche verschiedenartig konjugiert sind. Die Auswahl wird dabei begrenzt von der Be-

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 67

dingung, daß zunächst eine ausreichende Nucleophilie des Liganden zur Bildung der

terminal-η1-substituierten Stufen gegeben sein muß.

Solche Überlegungen zielen auf die Einführung neuer symmetrischer und unsymmetri-

scher Ligandverbrückungen in die bekannten Metallclustergerüste. Im Fall unsymmetri-

scher Brückenliganden kann insbesondere die erhoffte Unterdrückung dynamischen

Verhaltens von der Ligandenwahl abhängig sein.

Die Untersuchungen gingen vom halogenierten Reaktionssystem aus, dessen terminal

substituierte Verbindungen (v) und (viii) (s.Abbildung 2-27) bekannt waren. Die Suche

nach weiteren Liganden erfolgte schließlich unter dem Gesichtspunkt einer Übertragung

auf chiral modifizierbare Verbrückungen. In diesem Sinne ist die Fortführung der Un-

tersuchungen unter Einsatz von Phthalimid zum Aufbau einer Carbamoylverbrückung

zu verstehen, weil dieser Ligand den Einsatz von chiralen Oxazolidinen modelliert.

2.5.1 Halogenidoliganden

Die terminal halogenierten Spezies [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7X]ë (X = Cl, I) traten als

Analogon der anionischen Clusterkomplexe mit X = C(R)O oder OC(R)O, schon bei

den mechanistischen Untersuchungen der Formiatbrückenbildung auf. Die gezielte

Synthese mit Cl, Br und I als Substituenten gelang durch Reaktion von

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF) mit Halogenidsalzen (LiCl, NEt4Cl, PPh4Cl). Eine sol-

che Umsetzung mit NEt4Cl erbrachte zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle

des obigen Verbindungstyps. Er ist das bisher fehlende Analogon im Reaktionssystem

terminal chlorierter Clusterkomplexe zum Anion [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6]ë

der acylverbrückten Verbindungen.

Molekülstruktur von NEt4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]

Die Titelverbindung kristallisierte in Form farbloser dünner Plättchen aus CDCl3-

Lösung in Gegenwart von n-Pentan nach der Dampfdruckausgleichsmethode bei

Raumtemperatur. Die monokline Elementarzelle, Raumgruppe P21/c, enthielt 4 Formel-

einheiten bei folgenden Gitterparametern: a = 20.0075(4) Å, b = 10.7227(2) Å,

c = 17.0385 (4), β = 93.5600(10). Pro Formeleinheit enthielt der Einkristall ½ Äquiva-

lent Pentan. Tab. 2-16 gibt ausgewählte Bindungslängen und -winkel an, Abbildung 2-

28 zeigt die Molekülstruktur einschließlich Atomnummerierung der Verbindung.

Tab. 2-16: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 68

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.1526(4) Re1-Re2-C7 93.4(2)

Re1-Cl1 2.536(2) Re2-Re1-Cl1 90.01(4)

Re1-P1 2.460(2) Re1-Re2-C6 115.5(2)

Re2-P1 2.473(2) Re2-Re1-C1 90.01(4)

Re1-C3 1.898(8) Re1-P1-Re2 79.44(5)

Re2-C4 1.989(8) P1-Re2-C4 89.0(2)

Der Dirheniumkomplex kann aus struktureller Sicht durch Ersatz eines ax-

Carbonylliganden in Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 gegen einen Chloridliganden abgeleitet

werden, bei dem die Titelverbindung mit C1-Symmetrie entsteht. Ein hydridisches Pro-

ton, transständig zur Phosphidobrücke (δ-1H-NMR = -12.0), ist röntgenstrukturanaly-

tisch indirekt an einer Aufweitung des Bindungswinkels Re1-Re2-C6 zu 115.5(2)° ge-

genüber 100.4(4)° im Anion [Re2(µ-PPh2)(CO)8]ë [41] zu erkennen. Ein Transeinfluß

des Donorliganden Chlorid äußert sich in der Re1-C3-Bindungsverkürzung auf 1.898(8)

Å gegenüber 1.989 Å für Re2-C4. Die Re1-Cl1 Bindungslänge selbst liegt mit 2.536(2)

Å im Bereich bisher gefundener Werte, z.B 2.546(7) Å in

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl [17], oder 2.514(4) Å in [Re2(HgCF3)(µ-PCy2)(CO)7Cl]

(s.o).

Abbildung 2-28: Molekülstruktur von [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 69

Die Umwandlung des diskutierten Strukturtyps in die verbrückte Form (ii) (s. Abbildung

2-27) konnte durch Bestrahlung mit UV-Licht erzielt werden und war gemäß IR- und

31P-NMR-spektroskopischen Reaktionskontrollen nahezu quantitativ.

In weiteren Experimenten wurden die beiden erhaltenen Komplexanionen

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë und [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-Cl)(CO)7]ë in Hinblick auf eine

Bildung der neutralen Hydrido-Goldclusterkomplexe mit ClAuPPh3 umgesetzt. Gemäß

Abschnitt 2.2.1 waren für die dabei beabsichtigten Aurierungsreaktionen empfindliche

Abhängigkeiten von der Solvatation und dem verwendeten Kation zu erwarten, weshalb

die Reaktionen sowohl für Li- als auch Et4N bzw. PPh4-Salze in Dichlormethan-

Lösungen ausgeführt wurden. Unter den bisher zur Synthese dieser Verbindungsklasse

angewandten Reaktionsbedingungen, konnte 1H-NMR-spektroskopisch in keinem Fall

die Generierung eines µ3-H-Komplexes an einem charakteristischen Doppeldublett im

Erwartungsbereich von δ = -6 bis -8 erkannt werden. Das terminal substituierte System

zeigte in 31P-NMR-spektroskopischen Reaktionskontrollen keinerlei Reaktion, während

bei der verbrückten Spezies, außer dem Eduktsignal, andere nicht zuzuordnende Peaks

von kleiner Intensität auftraten.

Das Ausbleiben der Reaktion mit ClAuPPh3 dürfte im Falle des terminal substituierten

Anions auf niedrige Nucleophilie des Gerüsts zurückzuführen sein, da die Ladung des

Komplexes hier vornehmlich am Chlorid lokalisiert sein sollte.

Im Falle der halogenidoverbrückten Spezies sind die Verhältnisse schwieriger deutbar:

Sowohl die schlechtere Resonanzstabilisierung im Vergleich zu den früher untersuchten

Acyl- und Carboxylliganden, als auch die Ladungskonzentration am Halogenatom sind

hier zur Erklärung einer geschwächten Nucleophilie des Clusteranions in Betracht zu

ziehen. Eine Aufklärung dieser Einflüsse wird wahrscheinlich erst nach der ausstehen-

den Untersuchung der Redoxkondensationsneigung der Br und I-substituierten Cluster-

anionenkomplexe möglich sein.

Die weitere Beschäftigung mit Synthesen chlorierter Verbindungen des Typs (iii) und

(iv), unter Verwendung anderer, möglichst unpolarer Lösungsmittel ist demgegenüber

wegen der zu erwartenden Labilität gegen Fragmentierungsreaktionen (vgl. Kapitel

2.2.1) nicht sinnvoll.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 70

Re2(AuPPh3)2(µ-Cl)(µ-PCy2)(CO)6

Zum Abschluß der Untersuchungen am Rhenium halogenierter Verbindungen, wurde

die photochemisch induzierte Ligandtransformation an der Metallatetrahedranverbin-

dung Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl durchgeführt. Aus dieser Umsetzung wurde nach

PSC- Reinigung das Cs-symmetrische, halogenidoverbrückte Metallatetrahedran

Re2(AuPPh3)2(µ-Cl)(µ-PCy2)(CO)6 (vii) in 62 % Ausbeute erhalten. Seine Charakteri-

sierung erfolgte anhand von spektroskopischen und röntgenstrukturanalytischen Daten.

Wie die carboxylatverbrückten Tetrahedrane (vgl. Kap.2.3), ist dieser Strukturtyp in

Hinblick auf ausschließlich metallbedingte Gerüstchiralität im Falle vier verschiedener

Elemente potentiell interessant.

Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-Cl)(µ-PCy2)(CO)6

Einkristalle der Titelverbindung wurden durch Kristallisation aus CH2Cl2 bei 5°C in

Form orangefarbener Quader erhalten. Die monokline Elementarzelle, Raumgruppe

P21/n, mit den Gitterparametern a = 15.559(3) Å, b = 22.000(4) Å, c = 16.657(3) Å, β =

105.51(3)° enthielt 4 Formeleinheiten. Abbildung 2-29 illustriert den Molekülaufbau

mit Atomnummerierungen. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel gibt die folgende

Tabelle an.

Tab 2-17: Bindungslängen und -winkel in Re2(AuPPh3)2(µ-Cl)(µ-PCy2)(CO)6

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.0287(10) Re1-Au2-Re2 61.81(3)

Re1-Au1 2.9129(8) Au1-Au2-Re2 63.57(2)

Re2-Au1 2.9102(9) Au1-Re2-Re1 58.70(2)

Re1-Au2 3.0538(11) Au2-Au1-Re2 60.61(2)

Re2-Au2 2.8315(10) Au2-Re2-Au1 55.83(2)

Au1-Au2 2.6888(8) Re2-P3-Re1 76.04(10)

Re1-P3 2.460(3) Re1-Re2-Cl1 53.24(8)

Re2-P3 2.457(4) Re1-Cl1-Re2 73.08(9)

Re1-Cl1 2.536(4) P3-Re2-Cl1 78.18(11)

Re2-Cl1 2.550(3) Au2-Re2-Cl1 70.74(9)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 71

Das zentrale Strukturfragment ist ein Re2Au2-Metalltetraeder. Die Rhenium-

Rheniumbindung ist von einem Phosphido und einem Chloroliganden verklammert.

Wie in den Metallatetrahedranen des acyl- oder carboxylatverbrückten Typs, ist auch

hier jeweils ein Goldatom näherungsweise transständig zu einer der Ligandbrücken an-

geordnet. Der kleinere Bißwinkel des Chloroliganden führt hier zu einer Verkürzung

des Re-Re-Abstandes auf 3.0287(10) Å gegenüber z.B 3.176(1) Å in

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6 [53] und ist damit auch noch kürzer als die

Bindungslänge des dimenthylphosphidoverbrückten Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)-

(µ-C(Bu)O)(CO)6 von 3.088(2) Å. Weiterhin ergeben sich aber keine nennenswerten

Abweichungen im Aufbau des Metallkäfigs zu den schon beschriebenen Metallatetra-

hedranen. Die beiden gleichlangen Re-Cl-Bindungen mit 2.536(4) Å und 2.550 (3) Å

unterscheiden sich nicht von derjenigen, welche für die endständige Anordnung in

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl mit 2.546(7) Å gefunden wird [17]. Sie liegen damit im

Bereich gewöhnlicher Re-Cl-Einfachbindungen.

Abbildung 2-29: Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-Cl)(µ-PCy2)(CO)6

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 72

2.5.2 Carbamoylliganden

Zwei Zielsetzungen führten zur Auswahl von Phthalimid (Pht) als Ligandsystem für die

Syntheseroute, welche in Abbildung 2-19 veranschaulicht ist: Die erste betrifft die Dar-

stellung der Vorläuferkomplexe für eine photochemische Ligandumwandlung. Diesbe-

züglich bietet sich in Anlehnung an die Reaktivität der Carbonsäuren [19], zur Erzeu-

gung des η1-Komplexes, die Nutzung der aciden H-Funktion in Phthalimid für eine

Umsetzung mit dem Monoacylanion [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Ph)O)(CO)7]ë an. Gleich-

zeitig erschien die stickstofflokalisierte Nucleophilie zur Generierung des Intermediats

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Pht]ë mit einer axial angeordneten Re-N-Bindung günstig.

Der zweite Aspekt ist die angestrebte Anordnung der Brückenligandatome: Hier war der

Aufbau einer Carbamoylgruppierung ein Vorversuch für eine spätere Verwendung von

chiralen Oxazolidinen.

2.5.2.1 Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6

Die Reaktion des in situ hergestellten Monophenylacylanions mit Phthalimid, ergab

nach Benzaldehydabspaltung (IR-Reaktionskontrolle) das angestrebte Clusteranion

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(Pht)]ë gemäß eines 31P-NMR-Spektrums quantitativ. Die für

dieses Reaktionssystem neuartige Carbamoylverbrückung, konnte dann durch Bestrah-

lung der Reaktionslösung mit UV-Licht erreicht werden. Die röntgenstrukturanalytische

Absicherung dieser Verbrückung war durch Isolierung als trinuklearer Hydrido-

Goldkomplex möglich. Dazu erfolgte, wie auch bei den analogen acyl- und carboxylat-

verbrückten Komplexen, die Aurierung mit ClAuPPh3 in Chloroformlösung. Eine

Kristallisation dieses Produkts gelang aus Chloroform/Pentan-Mutterlaugen bei Raum-

temperatur nach der Dampfdruckausgleichsmethode.

Molekülstruktur von Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6

Die orangen Kristalle der Titelverbindung gehörten dem monoklinen Kristallsystem mit

der Raumgruppe P21/n an. Die Elementarzelle hatte die Gitterparameter:

a = 12.4200(10) Å, b = 15.236(4) Å, c = 24.479(6) Å, β = 103.22(2), Z = 4.

Als Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse zeigt Abbildung 2-30 den Molekülaufbau ein-

schließlich Atomnummerierungen und die folgende Tabelle gibt ausgewählte Bin-

dungslängen und -winkel an. Die großen Fehler der Werte bezüglich des

µ-Carbamoylliganden sind auf Fehlordnung zurückzuführen, die von spiegelbildlicher

Konnektivität dieses Liganden an das Clustergerüst herrührt.

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 73

Tab. 2-18: Bindungslängen und -winkel in Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.1756(13) Re1-Re2-Au1 58.65(3)

Re1-Au1 3.0061(10) Re2-Re1-Au1 56.90(3)

Re2-Au1 2.9485(12) Re1-Au1-Re2 64.45(3)

Re2-N1A 2.17(2) Re1-P1-Re1 80.72(13)

Re1-O7A 2.19(2) P1-Re1-O7 86.9(4)

N1A-C7 1.28(3) P1-Re2-N1A 87.4(4)

C7-O7A 1.28(3) P1-Re1-Au1 101.35(11)

C77A-O8A 1.10(2) Re1-Re2-C2 125.1(5)

N1A-C77A 1.41(2) Re1-Re2-C5 126.6(7)

Die zentrale Struktureinheit des Moleküls wird von einer triangularen Re2Au-Ebene ge-

bildet. Diese ist von einem röntgenographisch nicht lokalisierten µ3-H-Atom

(δ (1H-NMR) = -7.49) verkappt. Seine Lage zwischen einem die Re2-Einheit verbrük-

kenden Carbamoylliganden und dem Au-Atom, wird ersichtlich an den großen Winkeln

Re1-Re2-C5 und Re2-Re1-C2 von 126.6(7)° bzw. 125.1(5)°. Diese Strukturmerkmale

entsprechen genau den Verhältnissen, welche für Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)-

(µ-OC(Me)O)(CO)6 diskutiert wurden und ergibt folglich auch vergleichbare Werte der

Metall-Metallbindungslängen und -winkel, beispielsweise Re1-Au1 = 2.985(2) gegen-

über 3.0061(10) oder Re1-Au1-Re2 = 64.45(3)° gegenüber 63.82(3)°. Die Titelverbin-

dung unterscheidet sich aber durch eine unsymmetrische Verbrückung der Re2-Achse

durch einen Carbamoylliganden. Diese bewirkt C1-Symmetrie im Molekül. Der Re-O-

Abstand mit 2.18(3) Å ist innerhalb der Standardabweichung gleich zu demjenigen der

acetatverbrückten Verbindung von 2.196(11) Å. Weiterhin ergibt ein Vergleich mit der

Verbindung Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-η2-TBD)(CO)6 [19], übereinstimmende Re-N-

Bindungslängen mit 2.17(2) Å in der Titelverbindung und 2.215(12) Å im

TBD-verbrückten Cluster. Diese Werte sind in Einklang mit einer Delokalisierung von

π-Elektronendichte im Brückenliganden. Die Bindungslängen N1A-C77A (1.41(2) Å)

und C7-N1A (1.28(3) Å) liegen mit den angegebenen Standardabweichung im Bereich

zwischen einer C-N-Einfach (147 pm)- und einer C=N-Doppelbindung (127 pm) [61].

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 74

Abbildung 2-30: Molekülstruktur von Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6

2.5.2.2 Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6

Ein erster Versuch, die Zwischenstufe [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(Pht)]ë wie die Car-

boxylatanaloga durch Umsetzung mit BF4AuPPh3 als Precursor für den terminalsubsti-

tuierten Metallatetrahedrantyp (viii) zu verwenden, führte zu keinen stabilen durch PSC

isolierbaren Produkten, während ein 31P-NMR-Reaktionskontrollspektrum eine unse-

lektive Abreaktion zu einer größeren Anzahl unbekannter Spezies zeigte. Als einleiten-

der Schritt für Zerfallsreaktionen ist dabei die Abspaltung des Phthalimidliganden durch

Hydrolyse anzusehen. Die Synthese des verbrückten Metallatetrahedrans aus dem ter-

minal substituierten Vorläuferkomplex schied damit aus.

Weil außerdem eine Überführung von verbrückten [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-X)(CO)6]ë-

Precursorkomplexen in Re2Au2-Tetrahedrane bisher nicht gefunden wurde (vgl.Kap.

2.3.2), verblieb als einziger Weg, um dennoch zu neuen Ligandverbrückungen in Tetra-

hedranverbindungen des Typs (vii) zu gelangen, die Einführung des Phthalimidliganden

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 75

in aurierte Vorstufen durch Substitution mit einer direkt angeschlossenen photochemi-

schen Ligandtransformation.

Eine Methode zielte zu diesem Zweck auf eine Verdrängung des Chlorids in den Me-

tallkomplexen [Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë und Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl,

gegen die stärkeren Liganden Carboxylat und Phthalimid ab.

Für einen solchen Syntheseweg war bekannt, daß Substitutionsreaktionen im erstge-

nannten Anionenkomplex durch CO oder PPh3 die Bildung von

Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 bzw. Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-PPh3) herbeiführt

[19]. Somit wurde in situ-dargestelltes Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7Cl] jetzt mit Na-

triumacetat einerseits und Phthalimidkalium andererseits zur Reaktion gebracht.

31P-NMR-spektroskopisch konnte in beiden Fällen binnen Stunden die allmähliche Bil-

dung der angestrebten Spezies Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7X] (X = OC(Me)O bzw.

Pht) an Resonanzsignalen erkannt werden, die gegenüber dem Edukt leicht verschoben

waren. Nach vollständigem Umsatz des Edukts, wurde die photochemische Li-

gandtransformation und die Vervollständigung des trinuklearen Anionenclusters zum

Metallatetrahedran Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-X)(CO)6 mit ClAuPPh3 vorgenommen

(vgl. Abbildung 2-19). Die Ausbeuten betrugen für X = OC(Me)O 52 % und für

X = Pht 44 %. Eine etwas bessere Ausbeute von 49 % ergab hier die Bestrahlung nach

Umsetzung von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl mit Phthalimidkalium und anschließen-

der Bestrahlung.

Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6

Die Titelverbindung kristallisierte aus CHCl3-Lösung in Gegenwart von n-Pentan nach

der Dampfdruckausgleichsmethode in Form oranger Rauten. Die trikline Elementarzelle

der Raumgruppe P1 hatte die Gitterparameter: a = 11.959(3) Å, b = 15.508(4) Å,

17.296(4) Å, α = 93.54(2)°, β = 95.35°(2), γ = 112.41(2)°, Z = 2. Der Molekülaufbau

und Atomnummerierung sind in Abbildung 2-31 veranschaulicht und ausgewählte Bin-

dungslängen und -winkel in folgender Tabelle Tabelle 2-19 zusammengefaßt:

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 76

Abbildung 2-31: Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6

Tabelle 2-19: Bindungslängen und -winkel in Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.2213(13) Re1-Au2-Re2 67.30(3)

Re1-Au1 2.9114(12) Au1-Au2-Re2 62.80(3)

Re2-Au1 2.8954(12) Au2-Re2-Re1 57.45(3)

Re1-Au2 2.9434(13) Au2-Au1-Re2 61.80(3)

Re2-Au2 2.8690(14) Au1-Re2-Re1 56.54(3)

Au1-Au2 2.6793(13) Au2-Re2-Au1 55.39(3)

Re1-P3 2.453(5) Re2-P3-Re1 82.0(2)

C4-O4 1.27(2) P3-Re1-O4 86.4(4)

C97-O8 1.22(3) P3-Re2-N1 86.5(4)

Re2-N1 2.205(14)

Re1-O4 2.187(13)

C4-N1 1.34(2)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 77

Der Molekülaufbau kann formal durch Austausch des symmetrischen

µ-Carboxylatliganden im Metallatetrahedrantyp Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6

gegen die asymmetrische Carbamoylverbrückung abgeleitet werden. Gegenüber bei-

spielsweise dem beschriebenen Cluster mit R = 3,4-Dimethoxybezoat werden dabei für

das Metallgerüst bis auf eine verlängerte Re-Re-Bindung von 3.2213(13) Å gegenüber

3.1509(9) Å, keine größeren Abweichungen für das C1-Symmetrische Molekül gefun-

den. Die Koordination des µ-Carbamoylliganden entspricht derjenigen in der zuvor be-

schriebenen Verbindung Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6. Entsprechend sind

die Re-N-Abstände mit 2.205(14) Å und 2.17(2) Å sowie auch die Re-O Abstände mit

2.187(13) Å und 2.19(2) Å innerhalb ihrer Standardabweichungen gleich.

Als Alternative für die Darstellung der Intermediate [Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7X]ë

wurde nach einer Substitutionsmöglichkeit eines Carbonylliganden im leicht darstellba-

ren Trimetallacyclus Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 gesucht. Wegen der guten spektro-

skopischen Identifizierbarkeit gebildeter Produkte wurde auf PPh3 als Ligand für Vor-

versuche zurückgegriffen. Die Entfernung eines CO-Liganden erfolgte einmal mittels

UV-Licht-Bestrahlung, ein anderes Mal durch oxidative Eliminierung mit TMNO. Trotz

der jeweils angewandten drastischen Reaktionsbedingungen (vgl. Exp. Teil), waren in

beiden Fällen nur mäßige Ausbeuten an Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-PPh3) zu er-

zielen. Somit kommt dieser Syntheseweg, nach weiterer Optimierung, erst dann in Fra-

ge, wenn der zuvor Besprochene undurchführbar sein sollte.

2.6 Hg-Komplexfragmente zur heterometallischen Modifizierung

Das Auftreten von Gerüstchiralität in bisher behandelten Metallclusterkomplexen war

von der Nichtäquivalenz der Rheniumatome einerseits und der Goldkomplexfragmente

andererseits bedingt. Erstere rührte von unsymmetrischer Konnektivität an Atome ter-

minaler oder verbrückender Liganden her, während die Differenzierung der Münzme-

tallatome ursächlich auf die relative Anordnung zu eben diesen Liganden zurückzufüh-

ren war. Auf diese Weise gelang, trotz der Verwendung von nur zwei Metallen, der

Aufbau C1-symmetrischer Metallatetrahedrane. Die Bewältigung zahlreicher Aspekte

zur Synthese solcher Verbindungen sowie ihrer Dynamik, erlaubte endlich erste Mes-

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 78

sungen von chiroptischen Eigenschaften. Aufbauend auf diesen Kenntnisstand sind jetzt

Variationen des Metallgerüstes von herausragendem Interesse, weil sie potentiell die

Bestimmung von Metallinkrementen chiroptischer Meßgrößen zulassen. Dabei ist ein

ausgeprägter Meßeffekt für die tetraedrischen Gerüste zu erwarten, in denen augen-

scheinlich der Grad der Asymmetrie [62] im Zuge heterometallischer Modifizierung zu-

nimmt.

Beim Aufbau eines tetraedrischen Cores Re2MaMb mit zwei verschiedenen Metallkom-

plexfragmenten Ma und Mb können bei der erwähnten Differenzierbarkeit der Positio-

nen, zwei mögliche Konstitutionsisomere entstehen: Sie ergeben sich in den zweifach

ligandverbrückten Metallatetrahedranen vom Typ Re2MaMb(µ-PCy2)(µ-X)(CO)6 durch

die pseudotrans-Stellung von Ma und Mb zu den ungleichen Brückenliganden. Entspre-

chend der von Schwefer vorgeschlagenen Nomenklatur wird auch in dieser Arbeit das

Metallkomplexfragment gegenüber der Phosphidobrücke zuerst genannt [18]. Ist X ein

symmetrisch verbrückender Ligand (z.B. µ-Carboxylat oder µ-Halogenid), so behält das

Tetrahedran Cs-Symmetrie, die erst bei heterometallischer Variation der Dirheniumme-

tallachse zu C1 übergeht.

Die Konstitutionsisomeren der Verbindungen Re2MaMb(µ-PCy2)(CO)7X mit η1-X-

Liganden sind demgegenüber an der cis (trans)-Stellung von Ma und Mb relativ zu den

rheniumkoordinierten Liganden X zu unterscheiden.

Untersuchungen zur Selektivität dieser Isomerie an den genannten Tetrahedransystemen

erfolgten mit den Münzmetallkomplexfragmenten [MPPh3]Å (M = Cu, Ag, Au) einmal

anhand von sukzessiven Clusteraufbaureaktionen [18], ein anderes Mal durch Me-

tallaustauschreaktionen [63]. Daraus gingen folgende Ergebnisse hervor:

Die geringste Präferenz für die Besetzung der Positionen Ma und Mb durch zwei ver-

schiedene Metalle liegt in den acylverbrückten Systemen (X = C(R)O) vor. Die Variati-

on von R beeinflußte nur in geringem Umfang das zwischen eins und zwei liegende

Isomerenverhältnis Re2AuAg/Re2AgAu. Das formiatverbrückte System (X = OC(H)O)

wies demgegenüber eine Bevorzugung des Isomeren Re2AuAg von 25:1 auf. Streng re-

gioselektiv erfolgte die Besetzung der Metallpositionen im η1-X-substituierten Metal-

latetrahedrantyp für die drei möglichen Münzmetallpaarungen.

Eine Trennung erhaltener Konstitutionsisomerengemische war nicht möglich. Die se-

lektive Generierung eines der zwei Isomeren beim zweifach ligandverbrückten System,

setzt demnach eine größere Verschiedenartigkeit der zu verwendenden Metallkomplex-

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 79

fragmente voraus. Ein solcher Ansatz nutzte die unterschiedliche Gruppenelektronega-

tivität von [HgCF3]Å und [AuPPh3]Å [64]. Allerdings bedingten Zerfallsreaktionen der

Tetrahedranverbindungen Re2(HgCF3)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6, welche in

zahlreichen Versuchen durch Wahl des organischen Restes und von verwendeten Lö-

sungsmitteln nicht zu unterdrücken waren, eine mangelnde Eignung für spätere Diaste-

reomerentrennungen [36].

Die Suche nach weiteren Metallkomplexfragmenten war daher notwendig. Im Gegen-

satz zum Fragment [HgCF3]Å mit denkbar höchster Elektronegativität [65] wurde in der

Literatur die metallorganische Verbindung ClHgMoCp(CO)3 gefunden, welche zur Sta-

bilisierung oxidativ empfindlicher Metallkomplexanionen eingesetzt wird [66].

2.6.1 Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)8

In ersten Experimenten zum Einbau der [HgMoCp(CO)3]Å-Einheit wurden Metallaus-

tauschreaktionen an den tri-, tetra- und pentanuklearen Metallclusterverbindungen

Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8, Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6 (R = Ph und Bu),

Re2(AuPPh3)3(µ-PCy2)(CO)6 angestrebt. Mit dieser Methathesemethode, die häufig ef-

fektiv zur heteronuklearen Modifizierung von Metallclusterverbindungen verwendetet

wird [67], war auch die selektive Einführung der [HgCF3]Å-Gruppe am besten möglich

gewesen [36]. Im Falle des trinuklearen Eduktes konnte IR- und

31P-NMR-spektroskopisch erst nach längerer Reaktionszeit eine geringfügige Bildung

der Zielverbindung Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)8 erkannt werden. Daneben traten

mit größerer Intensität die Signale von Re2(HgCl)(µ-PCy2)(CO)8 und ClAuPPh3 auf

[68].

Dieses Reaktionsverhalten ist folgendermaßen zu deuten (vgl. u.a. Reaktionsschema):

Wegen der schwachen Elektrophilie der Quecksilber-Molybdän-Einheit findet eine

Verdrängung von [AuPPh3]Å, die bei Umsetzungen mit ClHgCF3 oder HgCl2 schnell

und quantitativ verläuft, nur in kleinem Umfang statt (2). Weiterhin nimmt bei längerer

Reaktionszeit die, auch Redistributionsreaktion genannte, Symmetrisierung der Queck-

silberverbindung (1) Einfluß auf den Reaktionsverlauf, weil dadurch zwischenzeitlich

HgCl2 entsteht, das seinerseits Metathesereaktion eingeht (3). Es ergibt sich somit fol-

gendes Reaktionsschema:

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 80

2ClHgMoCp(CO)3

⇔

HgCl2+Hg(MoCp(CO)3)2 (1)

Bei äquimolarem Ansatz der Reaktanden hinterbleibt also der aurierte Metallcluster-

komplex je nach Umfang der Redistributionsreaktion (1). Die drei Produkte wurden

durch PSC getrennt und spektroskopisch identifiziert. Bei den tetra- und pentanuklearen

Verbindungen konnte kein derartig eindeutiger Reaktionsablauf beobachtet werden.

Primärprodukte, welche dort nach Austausch mit HgCl2 entstehen können, sind nicht

stabil [36]. Die gewünschte Metallaustauschreaktion blieb gänzlich aus.

Folglich war die Verwendung der neuen Quecksilber-Molybdäneinheit zum Aufbau der

Rheniumkomplexsysteme nur in Reaktionen mit den reaktiveren Clusterkomplexanio-

nen zu realisieren. In dieser Weise erfolgte zunächst durch Redoxkondensation von

PPh4[Re2(µ-PCy2)(CO)8] mit ClHgMoCp(CO)3 die Darstellung der triangularen Clu-

sterkomplexverbindung Re2(µ-PCy2)(HgMoCp(CO)3)(CO)8, dessen Strukturaufbau

röntgenstrukturanalytisch gesichert wurde.

Molekülstruktur von Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)8

Die Titelverbindung kristallisierte aus CH2Cl2-Lösung nach der Dampfdruckaus-

gleichsmethode in Gegenwart von n-Pentan als gelbe Rauten. Die trikline Elementar-

zelle, Raumgruppe P1 , mit den Gitterparametern a = 9.404(2) Å, b = 13.149(3) Å,

c = 14.722(3) Å, α = 65.65°, β = 78.89°, γ = 85.25(3)° enthielt zwei Formeleinheiten.

Als Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse zeigt Abbildung 2-32 den Molekülaufbau ein-

schließlich Atomnummerierungen und die ausgewählte Bindungslängen und -winkel

des Clusterkomplexes.

Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8+ClHgMoCp(CO)3 →

Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)8+ClAuPPh3 (2)

Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8+HgCl2 → Re2(HgCl)(µ-PCy2)(CO)8+ClAuPPh3 (3)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 81

Abbildung 2-32: Molekülstruktur von Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)8

Tabelle 2-20: Bindungslängen und -winkel in Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)8

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.252(1) Re1-Re2-Hg1 55.4(1)

Hg1-Mo1 2.7876(13) Re2-Re1-Hg1 54.8(1)

Re1-Hg1 2.8520(13) Re1-Hg1-Re2 69.81(3)

Re2-Hg1 2.8307(10) Re1-P1-Re2 83.37(8)

Re1-P1 2.434(2) Re1-Hg1-Mo1 142.93(3)

Re2-Hg1-Mo1 144.01(3)

Das zentrale Strukturfragment der Titelverbindung ist eine triangulare Re2Hg-

Anordnung. Jedes Re-Atom erhält durch Koordination an vier Carbonylliganden, ein µ-

P-Atom und das Hg-Atom eine verzerrt oktaedrische Koordinationssphäre. Das ver-

brückende µ-P-Atom liegt transständig zum Hg-Atom in der Metallebene. Die Geome-

trie am Hg-Atom zeigt dreifache Koordination durch die beiden Re-Atome und das Mo-

Atom einer [MoCp(CO)3]-Einheit. IR-spektroskopisch dokumentiert sich ein +I-Effekt

der Hg-Mo-Einheit in einer Verschiebung der Banden gegenüber denen von

Re2(HgCl)(µ-PCy2)(CO)8 um durchschnittlich 8 cm-1 zu niedrigeren Wellenzahlen [68].

Der röntgenstrukturanalytische Vergleich mit bisher bekannten Verbindungen triangula-

rer Re2Hg-Anordnungen zeigt die bisher längsten Re-Hg-Abstände. Diese mit

2.8520(13) Å und 2.8307(10) Å in der Titelverbindung geringfügig unterschiedlichen

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 82

Bindungen sind deutlich länger als beispielsweise im letztgenannten Komplex mit

2.777(1) Å und 2.784(1) Å oder in Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6 mit 2.757(1)

[31]. Die Hg-Mo-Bindungslänge mit 2.7876(13) ist typisch für die [HgMoCp(CO)3]-

Einheit wie sie zum Beispiel auch in [Mn3(µ3-H)(CO)12(µ-HgMoCp(CO)3)]ë mit

2.790(1) Å [69] oder im Molekülfragment {Fe2(µ-HgMoCp(CO)3)}-einer höherkerni-

gen Verbindung mit 2.764(1) Å [70], gegeben ist. Die beiden exocyclischen Winkel Re-

Hg-Mo sind mit 142.93(3)° und 144.01(3)° nahezu gleich.

2.6.2 Re2(AuPPh3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Es verblieb die Aufgabe, die Hg-Mo-Einheit in stufenweiser Reaktionsführung zur Ge-

nerierung der Metallatetrahedrancluster zu nutzen.

Zur Synthese wurde das Diacyldianion [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Bu)O)2(CO)6]2ë mit

ClHgMoCp(CO)3 zur Reaktion gebracht. An IR- und 31P-NMR-Reaktionskontrollen

wurde die Bildung von Li[Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] erkannt

(s. Abbildung 2-33), dessen Isolierung als PPh4-Salz aus Methanollösung möglich war.

Im 31P-NMR-Spektrum traten keine 199Hg-Satellitenpeaks des Phosphidosignals auf.

Entgegen einer denkbaren trans-Anordnung, die eine Kopplung dieser beiden Kerne er-

kennen lassen sollte, ist daher eine Y-förmige Anordnung der drei Verbrückungen µ-P,

µ-Acyl und µ-Hg, um die Dirheniumachse in diesem Anion anzunehmen. An der Ver-

schiebung der IR-Carbonylschwingungsbanden um durchschnittlich 10 cm-1 zu niedri-

geren Werten gegenüber der analogen aurierten Stufe zeigte sich einmal mehr der aus-

geprägte +I-Effekt des Hg-Mo-Metallkomplexfragmentes.

(CO)3

C BuBu

PCy

(CO)3(CO)3

MoCp(CO)3

COMo

- BuCHO

Abbildung 2-33: Bildung von Li[Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 83

Durch Umsetzung des erhaltenen trinuklearen Anions mit ClAuPPh3 in Chloroformlö-

sung konnte zum angestrebten Metallatetrahedran vervollständigt werden. 199Hg-

Satellitenpeaks der PPh3-Signale waren hilfreich beim 31P-NMR-spektroskoskopischen

Nachweis seiner Identität: Die Kopplungskonstanten zweier auftretender Konstitutionsi-

somere von 508 Hz bzw. 453 Hz bestätigten das Vorliegen einer Quecksilber-Gold-

Bindung (vgl. Re(HgCF3)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6: 2J(199HgP) = 671 Hz

[18]). Nach Integration der 31P-NMR-Signale lagen die Konstitutionsisomere Re2AuHg

und Re2HgAu in einem Verhältnis von 9:1 vor. Die Regioselektivität aller bisherigen

Münzmetallkombinationen in acylverbrückten Tetrahedranen wurde also deutlich über-

troffen.

Als erstes röntgenstrukturanalytisch vermessenes Beispiel der behandelten Metallatetra-

hedransysteme wiesen erhaltene Einkristalle eine konstitutionsisomerenreine Anord-

nung mit drei verschiedenen Metallatomsorten auf, nämlich allein das Isomer Re2AuHg.

Molekülstruktur von Re2(AuPPh3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Die orangefarbenen Einkristalle wurden aus CH2Cl2 nach Überschichten einer Dichlor-

methanlösung mit n-Pentan bei 5°C erhalten. Die monokline Elementarzelle der Raum-

gruppe P21/c mit den Gitterparametern a = 14.580(5) Å, b = 12.518(3) Å, c = 29.127(9)

Å, β = 91.12(2)° enthielt vier Formeleinheiten. Als Ergebnis der Röntgenstrukturanaly-

se zeigt Abb.2-32 den Molekülaufbau einschließlich Atomnummerierungen und folgen-

de Tabelle ausgewählte Bindungslängen und -winkel des Metallatetrahedrans.

Tab. 2-21: Strukturdaten vonRe2(AuPPh3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Bindungslängen /Å Bindungswinkel /°

Re1-Re2 3.113(2) Re1-Au1-Re2 64.81(4)

Re2-Au1 2.854(2) Re1-Re2-Hg1 60.31(4)

Au1-Re1 2.953(2) Re2-Au1-Hg1 63.28(2)

Re1-Hg1 3.044(2) Au1-Hg1-Re2 60.16(4)

Re2-Hg1 2.939(2) Re1-Hg1-Re2 62.68(4)

Au1-Hg1 2.745(2) Re1-Re2-Au1 59.14(4)

Hg1-Mo1 2.747(2) Re2-Re1-Au1 56.05(4)

Re2-C7 2.15(2) C7-Re2-P1 82.0(6)

Re1-O7 2.19(2) Re1-P1-Re2 78.4(2)

C7-O7 1.33(3)

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 84

Abb. 2-34: Molekülaufbau von Re2(AuPPh3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Das zentrale Molekülfragment der Titelverbindung ist ein Metalltetraeder, der aus zwei

Re-Atomen, einem Au- sowie einem Hg-Atom aufgebaut ist. Die Re2- Bindung ist von

einem µ-Phosphido- und einem µ-Acylliganden verkappt. Das Au-Atom liegt dabei

transständig zum µ-P, das Hg-Atom annähernd in trans-Position zum µ-Acylliganden.

Die Geometrie am Hg-Atom kann als stark verzerrt tetraedrisch durch Koordination mit

den Metallen der Re2Au-Ebene und einem Mo-Atom beschrieben werden. Die Bin-

dungslängen der triangularen Re2Au-Einheit entsprechen völlig denjenigen in bekannten

Re2Au2-Tetrahedranen. Beispielsweise ergibt ein Vergleich mit der Verbindung

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6 (s.o): Re-Re = 3.124(2) Å gegenüber

3.113(2) Å; Re1-Au1 = 2.854(2) Å gegenüber 2.835(2) Å und Re2-Au1 = 2.953(2) Å

gegenüber 2.979(2) Å. Zum Vergleich der Hg-Abstände zu den Metallen der Re2Au-

Ebene bietet sich die Verbindung Re2(AuPPh3)2(HgCF3)(µ-PCy2)(CO)6 an [36]. Dabei

kommen der Titelverbindung deutlich längere Re-Hg Bindungen zu. So steht den Re-

Hg-Abständen von 3.044(2) Å und 2.939(2) Å eine solche von 2.8680(9) in der Ver-

gleichsverbindung gegenüber. Dies entspricht genau den Verhältnissen, welche auch für

2. Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 85

Re2(HgL)(µ-PCy2)(CO)8 beim Übergang von L = Clë zu [MoCp(CO)3]ë gefunden wur-

den. Während im Re2Au2(HgCF3)-Gerüst eine nahezu symmetrische Überdachung

durch das Hg-Atom gegeben ist, der Hg-Au-Abstand beträgt 2.8692(10) Å, ist die Hg-

Au Bindungslänge mit 2.745(2) in der Titelverbindung deutlich kürzer als die Hg-Re-

Bindungen mit 3.044(2) Å.

Zum Aufbau des am Rhenium terminal chlorierten Metallatetrahedrantyps mit der Hg-

Mo-Gruppierung erfolgte zuerst die Reaktion von [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Ph)O)(CO)7]ë

mit ClHgMoCp(CO)3 zum chlorierten, triangularen Clusterkomplexanion

[Re2(MgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(H)O)(CO)7Cl]ë, welches IR- und 31P-NMR-

spektroskopisch identifiziert wurde. Der Versuch zur Clustererweiterung durch Reakti-

on mit ClAuPPh3 zum Tetrahedran blieb jedoch bisher erfolglos. Die Abspaltung des

Chloroliganden als einleitender Schritt von Zerfallsreaktionen (vgl.

Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(CO)7Cl) wird hier vermutlich vom Elektronendruck der

HgMoCp(CO)3-Einheit erleichtert.

Die festgestellte Regioselektivität bezüglich der unterschiedlichen Metallpositionen im

acylverbrückten Tetrahedran macht die metallorganische Verbindung ClHgMoCp(CO)3

zum Aufbau heterometallischer, zweifach ligandverbrückter potentiell wertvoll. Weiter-

hin ist ihr Einsatz gegenüber den Münzmetallen Silber und Kupfer vorzuziehen, weil

damit eine nachteilige Redoxchemie und photchemischer Zerfall in deutlichem Maße

unterdrückt werden. Ausgehend vom heterometallisch modifizierten Edukt

ReMn(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 sollten außerdem in weiterführenden Synthesen zum Aufbau

eines Cores mit vier verschiedenen Metallatomen, die bisher beobachteten guten Kri-

stallisationseigenschaften bei Anwesenheit des Hg-Mo-Fragmentes in den angestrebten

Metallclusterkomplexen hilfreich sein.

3. Experimenteller Teil 86

3 Experimenteller Teil

Analysen und Meßmethoden

Elementaranalysen: Die quantitative C-,H-,N-Bestimmung erfolgte mit dem Univer-

salverbrennungsautomaten PE 240 der Firma Perkin Elmer.

NMR-Spektroskopie: Die 1H-NMR- und 31P-NMR-Spektren wurden mit Gerät AMX

300 der Firma Bruker aufgenommen. Als Standard für die 1H-NMR-Spektroskopie

wurde Tetramethylsilan und für die 31P-NMR-Spektroskopie 85 % Phosphorsäure ver-

wendet. Die 31P-NMR-Spektren wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Proto-

nen-Breitband-Entkopplung erstellt. Zur Auswertung der Spektren (Fourier-

Transformation, Peaklagen, Integration) wurde das Programm WIN-NMR der Firma

Bruker verwendet.

IR-Spektroskopie: Die Messungen von IR-Spektren wurden mit dem FTIR-Gerät Mo-

dell P510 der Firma Nicolet durchgeführt. Es wurden Küvettenfenster aus NaCl ver-

wendet. Die Auswertung der Spektren erfolgte mit der Software PCIR der Firma Ni-

colet. Die Lagen der infrarotaktiven Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen der Ein-

heit cm-1 angegeben.

Einkristall-Röntgenstrukturanalysen: Die Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wur-

den mit den Diffraktometern P4 der Firma Bruker AXS bei 293 K und bei 200 K vorge-

nommen. Meßbedingungen, Lagekoordinaten und Temperaturfaktoren sowie sämtliche

Bindungsabstände und Bindungswinkel sind im Fach für Anorganische und Analytische

Chemie der Universität-GH Paderborn erhältlich.

UV/VIS-Spektroskopie: Die UV/VIS-Spektren wurden mit dem Spektrometer Lambda

15 der Firma Perkin Elmer / PC-Steuerung durch die Software PECSS aufgenommen.

Polarimetrie: Drehwerte wurden mit dem Polarimeter Modell 241MC der Firma Perkin

Elmer gemessen. Es kam eine thermostatisierbare Küvette aus Quarzglas der Länge 1

dm zum Einsatz.

3. Experimenteller Teil 87

GC-MS: Es wurde das Massenspektrometer der Firma Finnigan MAT, Modell

Magnum, Ion-Trap mit EI (80eV) verwendet. Als GC war das Modell 3400 der Firma

Varian mit Split-splitlos-Injektoreinheit angekoppelt. Es wurde die Säule DB5MS(60m)

mit He als Trägergas eingesetzt. Multiplier:1800V.

HPLC: HPLC-System der Firmen Merck-Hitachi (Intelligent Pump L-6200, UV-

detektor L-4000 (254 nm), Chromato-Integrator D-2500). Es wurde ein Lobar Injektor-

system mit 0,5 mL Probenschleife und eine Kieselgel 60-Lobar-Säule (Merck) verwen-

det. Zur Elution dienten mittels Ultraschall entgaste Lösungsmittelgemische von

CH2Cl2/n-Hexan in Verhältnissen von 1/1 bis 1/10 bei Volumenströmen um 10 mL/min.

Chemikalien und Reaktionsapparaturen

Nachstehende Chemikalien wurden über den Chemikalienfachhandel bezogen:

THF-d8, CDCl3, Aceton-d6, CD2Cl2, D2O (Fa. Deutero-GmbH); HgCl2, PPh3, Et4NCl,

Kieselgel 60 F254+366/Gips (Fa. Merck); AgBF4, DBU, TBD, Et4NBr, NPPCl, Ph4Cl,

PPh4I, 1,6 M BuLi-Lösung in n-Hexan, t-BuLi und PhLi-Lösung in Cyclohexan/Ether,

NaOEt, 0,5M NaOMe-Lösung in Methanol, 1M LiOEt-Lösung in THF, MeI, ZnCl2,

CF3COOH, CF3COOD, (Cp)2, (S)-2-Methoxymethylpyrrolidin, Pyrrolidin (Fa. Fluka);

Re2(CO)10, 15-Krone-5, DPPE (Fa. Janssen Chimica); HAuCl4 (Fa. Degussa); HPCy2,

(Fa. Strem Chemicals).

Folgende Ausgangsverbindungen wurden nach den zitierten Verfahren dargestellt:

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 [71], ClAuPPh3 [72], [(PPh3Au)3O]BF4 [73], MeAuPPh3 [74],

ClHgMoCp(CO)3 [75], PPh2Men [76].

Für die Bereitstellung des HPMen2 bedanke ich mich herzlich bei Herrn Dr.T.Seshadri.

DPCy2 wurde mir freundlicherweise von Herrn Dipl. Chem C. Gohlke überlassen.

Die handelsüblichen Lösungsmittel wurden nach Literaturmethoden [77] getrocknet und

unter Argonatmosphäre destilliert. Die dickschichtchromatographischen Auftrennungen

erfolgten mittels selbstgefertigten PSC-Platten, die in 1 und 1,5 mm Dicke mit einem

Kieselgel 60 F254+366/Gips-Gemisch beschichtet wurden. Alle Reaktionen wurden unter

Argonatmosphäre in ausgeheizten Glasgefäßen durchgeführt, die vor direktem Lichtein-

3. Experimenteller Teil 88

fall geschützt wurden. Die Umsetzungen mit RLi (R = Bu, Ph, OMe, OEt, Pyr, Pyr*) er-

folgten in Schlenkgefäßen bei tiefen Temperaturen, welche mit fl.N2/Ethanol-

Kältebädern realisiert wurden.

Die verwendeten Glaseinschlußrohre aus Duran-Glas hatten eine Länge von 160 mm,

einen Innendurchmesser von 10 mm, und eine Wandstärke von 4 mm. Sie wurden vor

der Beschickung ausgeheizt, evakuiert und mit Argon belüftet. Der Beschickung mit

Edukten folgte das Einfrieren in flüssigem Stickstoff, Evakuieren und Abschmelzen.

Die UV-Licht-Bestrahlungen wurden mit einer Tauchlampe Modell TQ150 der Firma

Heraeus vorgenommen. Es wurden Quarzglas-Schlenkgefäße verwendet, die während

der Bestrahlung mittels Wasserkühlung auf 18°C temperiert wurden.

3.1 Umsetzungen mit Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8

Re2(µ-D)(µ-PCy2)(CO)8. a) NEt4[Re2(µ-PCy2)(CO)8] wurde analog Lit. [41] dargestellt

und intensiv für mehrere Tage im Hochvakuum getrocknet. 600 mg (0.649 mmol) dieser

Verbindung wurden in etwa 5 mL absolutem THF gelöst und mit µL Trifluoressigsäure-

d1 versetzt. Nach 15-stündigem Rühren unter Entfärbung der zuerst gelben Reaktionslö-

sung wurde das THF im Ölpumpenvakuum abdestilliert und der weiße Rückstand in

wenig CH2Cl2 aufgenommen. Säulenchromatographische Reinigung mit Kieslgel 60

und CH2Cl2/Hexan = 1:5 ergab 486 mg (94%) Produkt. Der Deuterierungsgrad betrug

nach Integration der µ-P- 31P-NMR-Signale von µ-H und µ-D- Verbindung 83 %.

b) Reine Titelverbindung konnte durch Umsetzung von DPCy2 mit Re2(CO)10 im Glas-

einschlußrohr in Abwandlung von Ref. [71] erhalten werden.

Re2(µ-D)(µ-PCy2)(CO)8: 31P-NMR (CDCl3): 62.54 (s, 1P, µ-P); 1H-NMR (CDCl3):

1.2-2.2 (m, 22H, Cy). IR(CH2Cl2): 2100w, 1975 s, 2000 vs, 1957 s.

3. Experimenteller Teil 89

3.1.1 Komplexe mit Acylbrückenliganden

3.1.1.1 Mechanistische Untersuchungen an Precursorkomplexen

Diacyldianionen.(a) 150 mg (0,189 mmol) Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 wurden in genau

10 mL THF gelöst und bei -90°C mit 236 mL 1,6 M PhLi (BuLi)- Lösung (0,378 mmol)

tropfenweise versetzt. Innerhalb von etwa 30 min erwärmten sich die Reaktionsansätze

auf Raumtemperatur. Eine unter Argon befüllte IR-Küvette diente zur Messung der IR-

Daten der Reaktionslösungen. 31P-NMR-spektroskopische Vermessungen zeigten je-

weils ein einziges µ-P-Signal an (zu δ vgl.[18]).

(b) Eine Lösung von (0.189 mmol) Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)(C(Ph)O)] in etwa 8 mL

THF wurde entsprechend [19] hergestellt und auf Raumtemperatur gebracht. Nach Ab-

kühlen auf -60°C erfolgte dann das Zutropfen von 118 µL (0,189 mmol) einer 1,6 M

BuLi -Lösung; IR- und 31P-NMR-spektroskopische Vermessung wie unter (a).

(a) Li2[Re2(µ-H) (µ-PCy2)(C(Bu)O)2(CO)6]: IR (THF): 1994 s, 1965 m, 1886 s, 1871

vs, 1857 sh, 1541 w.

Li2[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Ph)O)2(CO)6]: IR (THF): 1996 s, 1971 m, 1899 s 1871 vs,

1861 sh, 1514 w.

(b) Li2[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Bu)O)(C(Ph)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF/THF-d8): 50.3

(s, 1P, µ-P). 1H-NMR (THF/THF-d8): -14.2 (s, breit, 1H, µ-H); 0.8-2.3 (m, 31H, Cy,

Bu); 7.2-7.5 (m, 5H, Ph).

IR (THF): 1995s, 1970 s, 1896 s, 1873 vs, 1859 sh, 1542 w, 1514w

Alkylierungsreagenzien. Nach (a) erhaltene Reaktionslösungen wurden jeweils mit

zweifachmolaren Mengen (0,378 mmol) an Alkylierungsmitteln, 28 mg Me3OBF4,

24 µL CF3SO2OEt oder 24 µL ClSiMe3 versetzt und erneut 31P-NMR-spektroskopisch

vermessen. Bis auf die Signale von Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)(CO)6] R = Bu, Ph,

wurden dabei zahlreiche nicht reproduzierbare Peaks gefunden, die nicht zugeordnet

werden konnten.

3. Experimenteller Teil 90

Deuterierungsexperimente und Aldehyd-Quantifizierung. Zum Nachweis des Alde-

hydprotons und zur quantitativen Bestimmung von Benzaldehyd wurden folgende Lö-

sungen bereitet:

(d) Analog (a):0,189 mmol Li[Re2(µ-H(D))(µ-PCy2)(C(Ph)O)(CO)7][19] in 10 mL THF

mit Zusatz von 187 mg (0,378 mmol) ClAuPPh3

(e) Analog (a):Li2[Re2(µ-H(D))(µ-PCy2)(C(R)O)2(CO)6] in 10 mL THF-Lösung unter

Zusatz von 187 mg (0,378 mmol) ClAuPPh3

(f) Analog a):Li2[Re2(µ-H(D))(µ-PCy2)(C(Ph)O)2(CO)6] in 10 mL THF-Lösung unter

Zusatz von 10 µL H2O (D2O) (reinst) und Rühren an Luft

Die Ergebnisse IR-spektroskopischer Vermessungen dieser Lösungen in Bezug auf den

freigesetzten Benzaldehyd sind nachfolgend tabellarisch zusammengestellt:

Tabelle 3-1: IR-Untersuchung der Aldehydprotonenherkunft im Aldehyd

Lösungsbez. (d) (e) (f) (f)

Edukte (µ-H) (µ-D) (µ-H) (µ-D) (µ-H) und D2O(µ-D) und H2O

ν(CO) 1704 1689 1704 1689 1689 1704

PhCHO: ν(CO) = 1704 cm-1 Lösung f); PhCDO: ν(CO) = 1689 cm-1 [24]

Zur quantitativen Bestimmung des Benzaldehyds in o.a. Ansätzen wurde jeweils 1,0 µL

der Reaktionslösungen auf die GC-MS-Kopplung aufgegeben [Einstellungen: Injektion:

splitlos, Split geöffnet nach 40 s; He-Strom = 20 cm/s; Ofen: 100°C, 1 min isotherm,

Rampe 10°/min bis 280°C, 5 min isotherm]. Die Retentionszeit des Benzaldehyds wur-

de mit Lösung (f) zu 596 s ermittelt. Die MS-Ionenraten dienten zur Quantifizierung.

Diese sind in Relation zu den Ausbeuten der durch PSC-Trennungen gewonnenen Me-

tallatetrahedrancluster zu betrachten. Eine Unterscheidung von PhCHO und PhCDO bei

diesen Messungen war leider nicht möglich: Das Aldehydproton wurde primär bei der

Ionisierung abgespalten, so daß e/m = 105 (PhO•) der prominente Peak war.

Durch Vergleich mit Daten einer angeschlossenen Literaturdatenbank (NIST, Standard

Reference Data Base 1A) wurden neben Benzaldehyd, auch Biphenyl (Retention: 1144

s) und Diphenylcarbinol (Retention: 1414 s) als Hauptbestandteile der Chromatogram-

me identifiziert. Die letztgenannte Verbindung entsteht durch Angriff überschüssigen

Phenyllithiums auf Benzaldehyd, wie durch eine Umsetzung von Lösung (f) mit PhLi

getrennt nachgewiesen wurde. Die Ionenraten der jeweiligen Spaltprodukte sind in fol-

3. Experimenteller Teil 91

gender Tabelle aufgelistet (Anmerkung: allein spaltenweise Vergleiche sind zulässig,

weil die Ionisierung substanzspezifisch ist).

Tabelle 3-2: MS-Ionenraten I der Spaltprodukte

I(Benzaldehyd)

/106

I(Biphenyl)

/106

I(Diphenylcarbinol)

/106

Ausbeute der

Clusterkomplexe

(d) 10,4 2,8 -94 % Re2Au2C*

(e) 8,1 4,1 0,2 85 % Re2Au2(acPh)**

(f) 6,3 3,4 -[Re2(µ-acPh)]***

*Re2Au2Cl = Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7Cl

**Re2Au2(acPh) = Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(PH)O)(CO)6

***[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6]ë quantitativ lt. IR und 31P-NMR

Reaktivität von Li2[Re2(µ-PCy2)(C(Bu)O)(C(Ph)O)(CO)6].

a. Zu einer Reaktionslösung (3.1.1.1.b) wurden 187 mg (0.378 mmol) ClAuPPh3 gege-

ben. Ein anschließend gemessenes 31P-NMR-Spektrum ließ einzig die Signale von

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)2(µ-C(Ph)O)(CO)6 erkennen [18].

b. Rühren einer Lösung (3.1.1.1.b) an Luft ergab gemäß einer 31P-NMR-Messung ein

Gemisch des Clusterkomplexes Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6] mit R = Ph und

R = Bu. Ihr Verhältnis, bestimmt durch Integration der µ-P-Signale, betrug: 1,0 (Ph) :

0,59 (Bu).

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6] über Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF):

150 mg (0,189 mmol) Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 wurden in etwa 8 mL THF gelöst und

portionsweise mit mg TMNO unter Eiskühlung versetzt. Nach 3h Rühren wurde auf

vollständigen Umsatz zu Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7 (IR) geprüft. Es erfolgte bei -100°C

das Zutropfen von 118 µL (0,189 mmol) PhLi-Lösung. Sofort entnommene Reaktions-

lösung zeigte in IR-spektroskopischer Vermessung allein die Banden der Titelverbin-

dung. Die Daten sind nachfolgend mit der NMR-Charakterisierung angegeben.

3. Experimenteller Teil 92

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF/THF-d8): 101.3 (s, 1P µ-P)

IR( CH2Cl2): 2000 m, 1977 vs, 1896 vs, 1987 vs, 1877 vs.

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6. Die zuvor erhaltene Reaktionslösung

wurde im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt und der Rückstand in 3 mL CHCl3

wieder aufgenommen. Der Zugabe von 94 mg (0,189 mmol) ClAuPPh3 folgte eine

PSC-Reinigung mit dem Laufmittelgemisch CH2Cl2/n-Hexan = 1:2, mit der die Zielver-

bindung als gelber Feststoff in einer Ausbeute von 182 mg (74 %) isoliert wurde.

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6: (M = 1303.14 g mol-1): 31P-NMR

(CDCl3): 52.0 (s, 1P, PPh3); 125.2 (s, 1P, µ-P). 31P-NMR (protonengekoppelt, CDCl3):

52.0 (d, 2J(PH) = 55 Hz, 1P, PPh3). 1H-NMR (CDCl3): -8.51 (d, 2J(HP) = 57 Hz, 1H,

µ-H); 0.8-2.2 (m, 22 H, Cy); 7.1-7.5 (m, 15H, Ph).

IR (CH2Cl2): 2020 m, 1996 vs, 1927 s, 1908 sh.

PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6] R = Bu und Ph. Gemäß (i) dargestellte Re-

aktionslösungen wurden im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt und in Methanol

erneut aufgenommen. Nach der Zugabe von 71 mg (0,189 mmol) PPh4Cl erfolgte Fil-

tration durch Papier und tropfenweise Zugabe von bidest. H2O. Die Titelverbindung fiel

dabei für R = Bu als schwach gelblicher (R = Ph: gelber) Feststoff an. Der Abtrennung

auf einer Keramikfritte und Waschen mit H2O sowie Pentan folgte Trocknung im Öl-

pumpenvakuum. Ausbeuten: 174 mg (79 %) (R = Bu); 206 mg (92 %) (R = Ph).

Für R = Bu konnten nach der Dampfdruckausgleichsmethode aus CHCl3 Mutterlaugen

mit n-Pentan bei 5°C zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhalten wer-

den: Daten in Kap.2.2.1.

PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]: Re2C47H52P2O7 (M = 1163.22 g mol-1) C

48,46 (ber. 48,53) H 4,61 (4,51) %. . 31P-NMR (CDCl3): 23.9 (s, 1P, PPh4); 103.0 (s,

1P µ-P). 1H-NMR (CDCl3): -10.3 (d, 2J(PH) = 8.3 Hz 1H, µ-H); 0.9-2.2 (m, 31H, Cy,

Bu); 7.6-7.9 (m, 20H, PPh4).

IR( CH2Cl2): 2002 m, 1975 vs, 1896 vs, 1987 vs, 1873 vs.

PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Ph)O)(CO)6]: (M = 1182.20 g mol-1). 31P-NMR

(CDCl3): 23.9 (s, 1P, PPh4); 97.2 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): -10.0 (d, 2J(PH) = 7.9

Hz 1H, µ-H); 7.5-7.9 (m, 20H, PPh4).

IR( CH2Cl2): 2000 m, 1975 vs, 1896 vs, 1987 vs, 1873 vs.

3. Experimenteller Teil 93

Reaktivität von Li[Re2(µ-H)(µ-C(Bu)O)(µ-PCy2)(CO)6]. Lösungen von 0,189 mmol

Li[Re2(µ-H)(µ-C(Bu)O)(µ-PCy2)(CO)6] wurden analog (i) bereitet.

Nucleophile Reagenzien. Jeweils nach Zugabe von 250 µL (0.4 mmol) 1,6 M BuLi-

Lösung, 150 µL (1 mmol) TMEDA, 250 µL (0,4 mmol) 1,6 M t-BuLi-Lösung, 15 mi-

nütiger Erwärmung auf 50 °C, wurde die Reaktionslösung 31P-NMR-spektroskopisch

vermessen. Es trat keine Veränderung des Edukt- µ-P Signals auf.

Elektrophiler Angriff. Nach Zugabe von 120 µL (0,204 mmol) einer 1,7 M HCl/THF-

Lösung (hergestellt durch Einleiten von HCl-Gas in THF; Titration mit NaOH gegen

Phenolphtalein) folgte eine 31P-NMR spektroskopische Vermessung der Reaktionslö-

sung, welche unverändert das Resonanzsignal des Eduktes anzeigte. Nach Zugabe von

weiteren 2 mL der HCl/THF-Lösung (2,4 mmol) konnte in reaktionsbegleitenden

31P-NMR-Spektren, neben unbekannten Signalen, die allmähliche Bildung von (trans)-

Re2(µ-Cl)2(HPCy2)2(CO)6 beim Rühren binnen 7d erkannt werden. Nach Filtration kri-

stallisierten aus der auf 3 mL eingeengten Reaktionslösung (36 %) farblose, kubische

Kristalle dieser Verbindung.

(trans)-Re2(µ-Cl)2(PHCy2)2(CO)6: Re2C30H46P2Cl2O6 (M = 1007.96 g/mol) C 35,6

(ber. 35,8) H 4,53 (4,60) %. 31P-NMR (CDCl3): 14.9 (s, 2P, HPCy) 1H-NMR (CDCl3):

(dt, 1J(PH) = 330 Hz, 3J(HH) = 3.8 Hz, 2H, HPCy); 0.9-2.5 (m, 44H, Cy).

IR(CH2Cl2): 2046 w, 2029 vs, 1934 s, 1909 s. (Röntgenstrukturdaten: [27]).

3.1.1.2 Re2(HgL)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 (L = PPh2Men, DPPE)

PPh2Men. 150 mg Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 wurden in THF gelöst und bei -80°C mit

236 µL BuLi Lösung versetzt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wurde eine Lö-

sung von 51 mg (0,189 mmol) HgCl2 in 4 mL THF Lösung zugetropft. Die quantitative

Bildung von Li[Re2(HgCl)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] wurde IR-spektroskopisch si-

chergestellt. Der Zugabe von 62 mg (0,189 mmol) PPh2Men zur grünlichen Reaktions-

lösung erfolgte nach 15 minütigem Rühren, Abdestillieren der Lösungsmittel im Öl-

pumpenvakuum und Aufnahme des Rückstandes in CHCl3.

DPPE. Eine wie o.a. hergestellte THF-Lösung von Li[Re2(HgCl)(µ-PCy2)-

(µ-C(Bu)O)(CO)6] wurde zur Trockne eingeengt, der dunkelgrüne Rückstand in etwa 10

mL CHCl3 aufgenommen und langsam zu einer Lösung von 75,5 mg (0,189 mmol)

DPPE in CHCl3 getropft.

3. Experimenteller Teil 94

In beiden genannten Umsetzungen wurde das Produkt durch PSC-Reinigung mit dem

Laufmittelgemisch CH2Cl2/n-Hexan = 1/1 als gelber Feststoff erhalten.

Re2(HgPPh2Men)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6: Ausbeute: 213 mg (92 %). (M =

1223.60). 31P-NMR (CDCl3): A: 112.1 (s, d 2J(199HgP) = 502 Hz, 1P, PPh2Men); 166.4

(s, 1P µ-P); B: 112.5 (s, d 2J(199HgP) = 462 Hz, 1P, PPh2Men); 164.9 (s, 1P µ-P); 1H-

NMR (CDCl3): 0.6-2.3 (m, Cy, Men, Bu); 7.3-7.9 (m, 10H, Ph).

IR(CH2Cl2): 2004 m, 1979 vs, 1911 s, 1892 sh.

Re2(HgDPPE)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6: Ausbeute 204 mg (76 %). (M = 1421.90)

31P-NMR (CDCl3): 15.8 (s, 2P, DPPE); 171.6 (s, 1P µ-P).

IR( CH2Cl2): 2000 w, 1977 vs, 1906 s, 1886 sh

3.1.1.3 Komplexe mit Acylbrücken des Typs (µ-C(R)O) (R = Pyr und Pyr*)

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(R)O)(CO)7] (R = Pyr, Pyr*). Lösungen von (0,189 mmol)

15 µL Pyrrolidin (25 µL 2-S-Methoxymethylpyrrolidinamid) wurden bei -50°C mit 118

µL (0,189 mmol) einer 1,6 M -BuLi-Lösung versetzt. Nach Erwärmung auf Raumtem-

peratur und 30 minütigem Rühren ergab sich eine gelbe Reaktionslösung.

Zu einer Lösung von 150 mg (0,189 mmol) Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 in 5 mL THF wur-

de bei -50°C die zuvor beschriebene LiPyr (LiPyr*)-Lösung zupipettiert, das Reakti-

onsgemisch für 15 min gerührt und auf Raumtemperatur gebracht. Nach weiterem 60

minütigem Rühren wurde eine gelbe Reaktionslösung mit folgenden IR- und 31P-NMR-

Daten erhalten:

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Pyr)O)(CO)7]: 31P-NMR (THF/THF-d8): 59.6 (s, 1P, µ-P).

IR (THF): 2077 w, 1990 m, 1977 m, 1970 sh, 1928 s, 1903 m, 1880 vs.

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Pyr*)O)(CO)7]: 31P-NMR (THF/THF-d8): 59.4 (s, breit, 1P,

µ-P). IR (THF): 2075 w, 1990 m, 1977 m, 1970 sh, 1928 s, 1905 s, 1882 vs.

Reaktionen von Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Pyr)O)(CO)7].

Hydrolyse. Die o.a. 31P-NMR-Probe wurde 20 minütigem Luftzutritt ausgesetzt. Da-

nach ergab erneute Vermessung nurmehr das µ-P-Signal des Edukts

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8.

3. Experimenteller Teil 95

UV-Bestrahlung. Die Reaktionslösung von Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Pyr)O)(CO)7]

wurde 1h mit UV-Licht bestrahlt. Das 31P-NMR-Spektrum zeigte danach die Peaks von

[Re2(µ-PCy2)(CO)8]ë und [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr)O)(CO)8]ë (s.u.) mit einem Inte-

gralverhältnis von 20:1.

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(C(R)O)(CO)6 (R = Pyr, Pyr*)

Lösungen von (0,4 mmol) 32 µL Pyrrolidin (53 µL 2-S-Methoxymethylpyrrolidinamid)

wurden bei -50°C mit 250 µL (0,4 mmol) einer 1,6 M -BuLi-Lösung versetzt und nach

Erwärmung auf Raumtemperatur 30 min gerührt. Die so bereiteten Lösungen wurden

jeweils zu einer zweiten Lösung von 150 mg (0,189 mmol) Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 in

5 mL THF pipettiert, wobei Vertiefung der gelben Farbe auftrat. Nach Erwärmung des

Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde für 15 min weitergerührt und IR- sowie

31P-NMR-Daten bestimmt. Es erfolgte die Zugabe von 184 mg (0.378 mmol)

ClAuPPh3, Abdestillieren der Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum, Aufnahme des

orangen Rückstandes in CH2Cl2 und PSC-Aufarbeitung mit Aceton/n-Hexan = 1:4 als

Laufmittelgemisch. 156 mg (47 %, R = Pyr); 109 mg (32 %, R = Pyr*) der Titelverbin-

dungen wurden als gelbe Feststoffe isoliert.

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(C(Pyr)O)(CO)6: 31P-NMR (CDCl3): 60.3 (dd, 3J(PP) = 26 Hz,

13 Hz, 1P,PPh3); 65.1 (dd, 3J(PP) = 26 Hz, 9 Hz 1P, PPh3); 149.9 (dd, 3J(PP) = 13 Hz , 9

Hz, 1P µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 1.0-2.3 (m, 30H, Cy, Pyr); 7.2-7.5 (m, 30H, PPh3).

IR(CH2Cl2): 1984 w, 1963 vs, 1888 m (breit). Röntgenstrukturdaten: [27].

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(C(Pyr*)O)(CO)6: 31P-NMR (CDCl3): 59.5 (dd, 3J(PP) = 27

Hz, 13 Hz, 1P,PPh3); 64.4 (dd, 3J(PP) = 27 Hz, 9 Hz 1P, PPh3); 152.4 (dd, 3J(PP) = 13

Hz , 9 Hz, 1P µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.8-3.8 (m, 34H, Cy, Pyr*); 7.1-7.5 (m, 30H,

PPh3). IR(CH2Cl2): 1992 w, 1963 vs, 1891 m (breit). Röntgenstrukturdaten: Kap.2.2.4.

3. Experimenteller Teil 96

PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6] (R = Pyr, Pyr*). Eine wie in vorheriger

Umsetzung bereitete Lösung von 0,189 mmol LiPyr (LiPyr*) in THF wurde zu einer

Lösung von 0,189 mmol Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF) [35] in 5mL THF bei -50°C pi-

pettiert, wobei schlagartige Verfärbung zu orange-gelb eintrat. Die Reaktionsmischung

wurde dann mit 71 mg (0,189 mmol) PPh4Cl versetzt, und im Ölpumpenvakuum zur

Trockne eingeengt. Nach Aufnahme in etwa 6 mL MeOH und Papierfiltration erfolgte

die Ausfällung der Titelverbindung durch tropfenweise Zugabe von bidest. Wasser. Der

hellbraune Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeuten: R = Pyr: 174.0

(78.3 %); R = Pyr*: 144 mg (62.2 %).

PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr)O)(CO)6]: 31P-NMR (CDCl3): 81.6 (s, 1P, µ-P).

23.9 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): -9.91 (d, 2J(PH) = 6.8 Hz, 1H, µ-H); 0.9-2.4 (m,

30H, Cy, Pyr); 7.5-7.8 (m, 20H, PPh4).

IR (CH2Cl2): 1996 m, 1971 s, 1886 vs, 1876 s, 1863 s.

PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6]: 31P-NMR (CDCl3): 82.7 (s, 1P, µ-P).

23.9 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR (THF-d8): -10.18 (d, 2J(PH) = 7.9 Hz, 1H, µ-H); 0.9-2.4 (m,

30H, Cy, Pyr); 7.5-7.8 (m, 20H, PPh4).

IR (THF): 1996 m, 1971 s, 1888 vs, 1878 s, 1865 s.

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6

Einer Lösung von 120 mg PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6] in 5mL CHCl3

wurden bei Raumtemperatur 92 mg ClAuPPh3 zugesetzt. Nach 10 minütigem Rühren

wurden IR- und 31P-NMR-spektroskopische Vermessungen der Reaktionslösung vorge-

nommen. Das Produkt wurde chromatographiert über eine 5 cm Säule mit neutralem

Aluminiumoxid als stationärer- und CH2Cl2/n-Hexan = 1/2 als mobiler Phase.

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6: A: 31P-NMR (CDCl3): 52.9 (s, 1P,

PPh3); 104.4 (s, 1P µ-P). 1H-NMR (CDCl3): -8.45 (dd, 2J(HP[PPh3]) = 68.3 Hz,

2J(HP[µ-P]) = 7.1 Hz, 1H, µ-H). B: 31P-NMR (CDCl3): 52.7 (s, 1P, PPh3); 104.6 (s, 1P

µ-P). 1H-NMR (CDCl3): -8.61 (dd, 2J(HP[PPh3]) = 68.3 Hz, 2J(HP[µ-P]) = 7.8 Hz, 1H,

µ-H); 0.7-2.5 (m, 34H, Cy, Pyr*); 7.2-7.5 (m, 15H, PPh3)

IR(CH2Cl2): 2013 vw, 1992 vs, 1957 s, 1917 s (breit).

3. Experimenteller Teil 97

3.1.2 Carboxylatverbrückte Komplexe

3.1.2.1 Re2(AuPR3)2(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6 -Synthesen mit Alkoxiden.

Umsetzungen mit LiOMe, NaOEt, NaOMe. 150 mg (0.189 mmol)

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 wurden in 8 mL THF gelöst und jeweils mit 0,189 mmol, 378

µL 0.5 M NaOMe/MeOH-Lösung (13 mg NaOEt) (189 µL 1M LiOEt/THF-Lösung) bei

-80°C versetzt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur und 5h Rühren wurden IR-

und 31P-NMR-Spektren der Reaktionslösungen gemessen. Das jeweils entstandene

Hauptprodukt ist im folgenden angegeben. Nur der Einsatz der Natrium-Alkoholate er-

gab einen vollständigen Umsatz des Edukts, die Li-Verbindung führte hingegen zu kei-

ner Reaktion.

Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Me)O)(CO)7]: 31P-NMR (THF): 62.9 (s, 1P, µ-P)

IR durch Subtraktion (THF): 2083 m, 1988 s, 1979 vs, 1965 s, 1925 m, 1896 vs, 1886 s.

Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(C(Et)O)(CO)7]: 31P-NMR (THF): 62.7 (s, 1P, µ-P)

Ein aliquoter Teil von jeweils 1mL der Reaktionslösung wurde entnommen und mit 30

mg (0,06 mmol) ClAuPPh3 versetzt. Ein 31P-NMR-Spektrum belegte die selektive Bil-

dung von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl [18].

Die verbliebenen Reaktionslösungen zeigten nach portionsweiser Zugabe von insgesamt

1,5 mmol NaOR R = Me, Et bei Variation der Reaktionstemperaturen zwischen 22°C

und 60°C, 31P-NMR-spektroskopisch die Abfolge mehrerer Intermediate mit unter-

schiedlichen Intensitätsverhältnissen. Reproduzierbare Signale (δ = 101.2 von war

[Re2(µ-PCy2)(CO)8]ë durchgängig mit kleiner Intensität vorhanden):

R = Me: δ -31P-NMR (THF/THF-d8):62.9—82.6—88,7/2,7—67.8—80.1— 77.2—76.7

R = Et: δ -31P-NMR (THF/THF-d8): 62.7—82.9—88,7/3.0—77.1—76.4

Nachdem im 31P-NMR-Spektrum kein Fortgang der Reaktion mehr beobachtet wurde

(δ nahezu ausschließlich 76.4 und 101.2), führte die Zugabe von 184 mg (0,189 mmol)

ClAuPPh3, Einengen des Reaktionsansatzes auf etwa 2ml und PSC-Aufarbeitung mit

CH2Cl2/n-Hexan = 1/1 als Laufmittel, zur Isolierung von 13 mg (6 %)

Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 [41] und 76 mg (27 %, bezogen auf 0.165 mmol Edukt)

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(H)O)(CO)6 [53].

3. Experimenteller Teil 98

Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH)O)(CO)6].

Zu einer Lösung von 150 mg (0,189 mmol) Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 in 5 ml THF-d8

wurden 50 mg (1,25 mmol) NaOH gegeben und für 2h auf 60°C erwärmt. Die

31P-NMR-spektroskopische Vermessung der entstandenen gelben Suspension ergab, ne-

ben einem sehr kleinen Signal von [Re2(µ-PCy2)(CO)8]ë (δ = 101.1), nur den Peak der

Titelverbindung. Filtration über eine Umkehrfritte (IIII) führte zu einer klaren Reakti-

onslösung. Eine analoge Umsetzung mit 100 mg (2,38 mmol) LiOH∗H2O führte laut

IR-Reaktionskontrolle zu keinem Umsatz.

Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF-d8): 76.4 (s, 1P µ-P). 1H-

NMR (THF-d8): -10.48 (d,2J(HP) = 9.0 Hz, 1P, µ-H); 0.9-2.2 (m, 22H, Cy).

IR(CH2Cl2): 1992 m, 1965 s, 1881 vs, 1871 s, 1845 m.

Reaktionslösungen nach der beschriebenen Präparation wurden für nachfolgende Um-

setzungen verwendet.

Thermische und photochemische Reaktionsbedingungen. Die Reaktionslösung wur-

de für 2d am Rückfluß gekocht. Ein 31P-NMR-Spektrum zeigte allein das Eduktsignal.

Ebenso führte eine UV-Licht-Bestrahlung von 3h zu keiner Veränderung.

CO-Druck. Die Reaktionslösung wurde in einem Autoklaven bei Raumtemperatur un-

ter 5 bar CO-Druck für 2d gerührt. Ein 31P-NMR-Spektrum zeigte allein das Edukt-

signal.

HCl und CF3COOH. Eine THF/HCl-Lösung wurde durch Einleiten von trocknem

Chlorwasserstoff in THF bereitet. Ihr Gehalt wurde titrimetrisch zu 1,2 mol/L bestimmt.

Dem Zufügen von 200µL (0,24 mmol HCl) dieser Lösung zum Ansatz von

Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH)O)(CO)6] folgte IR- und 31P-NMR-spektroskopische

Vermessung der Reaktionslösung in schwach basischem Milieu, die außer dem Edukt

das Vorliegen von Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF), δ 31P-NMR (THF/THF-d8) = 77.2

[35] anzeigte. Die Zugabe eines weiteren Milliliters THF/HCl-Lösung (1,2 mmol) er-

gab laut 31P-NMR Spektrum den vollständigen Umsatz zu vorgenannter Verbindung

und Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl] (s. Kap. 3.1.3.1). Nach einer Rührdauer von 15 h

war außer sehr intensitätsschwachen Signalen, die nicht zugeordnet werden konnten, als

Hauptsignal nur δ = 70.2 für die letztgenannte Verbindung vorhanden.

3. Experimenteller Teil 99

Eine ähnliche Umsetzung unter Zusatz von 50 µL (0,65 mmol) CF3COOH ergab bei

Raumtemperatur innerhalb von 4h Reaktionsdauer Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(η1-

CF3CO2)], wie mit 31P-NMR-Spektroskopie anhand δ = 75.1 (Lit: δ = 75.3 [78]) festge-

stellt wurde. Auch hier war 31P-NMR-spektroskopisch die Zwischenstufe

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7 erkennbar.

MeI. Zugabe von 100 µL (1,08 mmol) MeI ergab nach 31P-NMR-Daten innerhalb von

etwa 1h vollständigen Umsatz zu Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7I] δ = (s. Kap. 3.1.3.1).

ZnCl2 (wasserfrei). Nach Umsetzung mit 55mg (0,4 mmol) wasserfreiem ZnCl2 zeigte

ein 31P-NMR-Spektrum nach 2h Rühren bei Raumtemperatur außer einigen nicht zuzu-

ordnenden Signalen geringer Intensität, δ = 70.4 für Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]

(s. Kap. 3.1.3.1) an.

ClAuPR3, R = Ph, Cy (Synthese von Re2(AuPR3)2(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6): Die

tropfenweise Zugabe von 0,189 mmol (94 mg) ClAuPPh3 (97 mg ClAuPCy3) in 5ml

THF ergab eine tiefgelbe Reaktionslösung, welche 31P-NMR-spektroskopisch die se-

lektive Bildung von Li[Re2(AuPR3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6] anzeigte. Nach der Zu-

gabe von weitereren 0,189 mmol ClAuPR3 wurde das Lösungsmittel im Ölpumpenva-

kuum abdestilliert, der Rückstand in wenig CH2Cl2 aufgenommen und mittels PSC auf-

getrennt (CH2Cl2/n-Hexan = 1/1). Es resultierte Re2(AuPR3)2(µ-PCy2)-(µ-C(H)O)(CO)6

in einer Ausbeute von 287 mg (89 %) für R = Ph und 321 mg (94 %) für R = Cy. Als

Nebenprodukt wurde Re2(AuPR3)(µ-PCy2)(CO)8 für R = Ph mit 12 mg (5 %) und für

R = Cy mit 10 mg (4 %) erhalten.

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF): 87.3 (s, 1P, µ-P);

147.9 (s, 1P, µ-P).

Li[Re2(AuPCy3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF): 104.1 (s, 1P, PPh3);

150.9 (s, 1P, PPh3). 1H-NMR (CDCl3): 6.72 (d, 4J(PH) = 2.5 Hz, 1H, µ-OC(H)O); 0.9-

2.4 (m, 55H, Cy).

Re2(AuPCy3)2(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6: Re2Au2C55H89O8P3 (M = 1737.57 g/mol) C

38,26 (ber. 38,0) H 4,99 (5,16) %. 31P-NMR (CDCl3): 80.9 (dd, 3J(PP) = 26 Hz, 8Hz,

1P,PPh3); 81.9 (dd, 3J(PP) = 26 Hz, 6 Hz 1P, PPh3); 141.7 (dd, 3J(PP) = 8 Hz , 6 Hz, 1P

µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.9-2.4 (m, 88 H, Cy); 7.42 (s, 1H, µ-OC(H)O).

IR(CH2Cl2): 1992 vw, 1969 vs, 1898 s, 1873 s, 1574 w. Röntgenstrukturdaten: [27].

3. Experimenteller Teil 100

Fragmentierung von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6 . 100 mg (0,079

mmol) Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6 wurden in etwa 2 mL THF gelöst und

bei -70°C mit 50 µL (0,08 mmol) einer 1.6 M PhLi-Lösung versetzt. Nach Erwärmung

auf Raumtemperatur und 15 minütigem Rühren erfolgte 31P-NMR-spektroskopische

Vermessung der Reaktionslösung.

31P-NMR (THF/THF-d8): PhAuPPh3: 44.0 (s, 1P, PPh3). Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)-

(µ-OC(H)O)(CO)6: 87,3 (s, 1P, PPh3); 148.1(s, 1P, µ-P).

NPP[Re2(AuPCy3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6]. Eine THF-Lösung der Verbindung

Li[Re2(AuPCy3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6] wurde in einem weiteren Ansatz wie oben

beschrieben generiert. Der Zugabe von 108,5 mg (0,189 mmol) NPPCl folgte Abdestil-

lieren des Lösungsmittels im Vakuum und Neuaufnahme des Rückstandes In MeOH.

Tropfenweises Zufügen von bidestilliertem Wasser führte zur Ausfällung des Produktes,

welches auf einer Fritte mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet wurde.

Ausbeute: 196 mg (77 %).

NPP[Re2(AuPCy3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF/THF-d8): 21.7 (s, 2P,

NPP); 103.4 (s, 1P, PPh3); 151.2 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 6.84 (d, 4J(PH) = 2.5

Hz, 1H, µ-OC(H)O); 0.8-2.4 (m, 55H, Cy); 7.3-7.7 (m, 20H, NPP)

IR(CH2Cl2): 1969 m, 1938 vs, 1853 s (breit), 1581 m.

Deuterierungsexperimente. NaOD wurde durch Hydrolyse von Na in einer THF/D2O-

Lösung und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum dargestellt.

Der Deuterierungsgrad betrug nach MS-spektroskopischer Bestimmung 69 %. Er wurde

anhand der Ionenraten der Peaks e/m = 41 (NaOD), e/m = 39 (NaOH) (≠ 40 durch Kali-

brierung auf ganzzahlige Massen) bestimmt. Nach Einsatz dieses Edukts zur Darstel-

lung von Re2(AuPCy3)2(µ-PCy2)(µ-OC(H/D)O)(CO)6 gemäß o.a. Vorschrift, wurden

aus Toluol/Pentan-Mutterlaugen erhaltene Kristalle 1H-NMR-spektroskopisch vermes-

sen. Dabei ergab sich ein Integrationsverhältnis des (µ-OC(H)O)-Protons zu 88 Cyclo-

hexylprotonen von 1:388, was einem Deuterierungsgrad der Clusterformiatbrücke von

77 % entspricht.

Weiterhin wurden Kristalle der genannten Verbindung 1H-NMR-spektroskopisch ver-

messen, dessen Vorläuferkomplex durch Umsetzung von Re2(µ-D)(µ-PCy2)(CO)8 mit

NaOH dargestellt wurde. Es ergab sich ein Integrationsverhältnis von 1H (µ-OC(H)O)

/88 H (Cy) = 1/91(also keine Deuterierung).

3. Experimenteller Teil 101

Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6

Eine Lösung von 0,189 mmol Na[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH)O)(CO)6] wurde bei

Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 51 mg (0,189 mmol) HgCl2 in 3

mL THF versetzt. Es resultierte eine fahlgrüne Suspension, die IR- und 31P-NMR-

spektroskopisch vermessen wurde. Die Zugabe von 50 mg (0,189 mmol) PPh3 führte zu

einem Farbumschlag nach gelb. Das Lösungsmittel wurde im Ölpumpenvakuum abde-

stilliert und der Rückstand in wenig CH2Cl2 aufgenommen. PSC-Reinigung ergab 106

mg (45 %) der Titelverbindung als gelben Feststoff.

Na[Re2(HgCl)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF/THF-d8): 124.8 (s, 1P,

µ-P). IR (THF): 2009 m, 1984 vs, 1909 s, 1898 s.

Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6: Re2HgC37H38P2O8 (M = 1245.65) C 35,32

(ber. 35,68) H 3,12 (3,07) %. 31P-NMR (CDCl3): 107.0 (s, (breit) 1P, PPh3); 145.82

(s, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.9-2.45 (m, 22 H, Cy); 6.65 (d, 2J(HP) = 3.3 Hz 1H,

µ-OC(H)O), 7.4-7.75 (m, 15H, µ-OC(H)O).

IR(CH2Cl2): 2011 w, 1986 vs, 1915 s, 1900 s, 1574 m, 1352vw.

Röntgenstrukturdaten in Kap. 2.2.4.

NEt4[HgRe4(µ-PCy2)2(µ-OC(H)O)(CO)14]

50 mg (0.039 mmol) Re2(HgPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6 wurden in 3ml CH2Cl2

gelöst und eine äquimolare Menge Et4N[Re2(µ-PCy2)(CO)8] (36 mg) zugegeben. Nach

Rühren für 15 Minuten wurde die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer zur Trock-

ne eingeengt und zur Abtrennung von freigesetztem PPh3 dreimal intensiv mit n-Pentan

gewaschen. Umkristallisieren aus Aceton/Toluolgemischen in Gegenwart von n-Pentan

ergab 62 mg (82 %) kristallines Produkt.

NEt4[HgRe4(µ-PCy2)2(µ-OC(H)O)(CO)14]: 31P-NMR (Aceton-d6): 141.2 (s, 1P, µ-P);

142.3 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR (Aceton-d6): 1.1-2.4 (m, 44 H, Cy); 6.89 (d, 2J(HP) = 2.6

Hz 1H, µ-OC(H)O).

IR(CH2Cl2): 2077 vw, 2046 s, 1994 vs, 1965 s, 1942 m, 1886 s(breit), 1574 w.

Röntgenstrukturdaten in Kap. 2.2.4.

3. Experimenteller Teil 102

Na[Re2(µ-H)(µ-C(OMe)O)(µ-PCy2)(CO)6]: Zugabe von 17 mg (0,23 mmol) TMNO

zu 8 mL einer THF-Lösung von 150 mg Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 ergab binnen 3h bei

Eiskühlung quantitativ Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF) (IR-Kontrolle). Sodann wurden

50 µL (0,2 mmol) 15-Krone-5 zugegeben. Es erfolgte bei Eiskühlung das Zutropfen von

500 µL (0,25 mmol) einer 0,5 M NaOMe-Lösung in Methanol. Nach Erwärmen auf

Raumtemperatur und 30 minütigem Rühren ergaben IR- und 31P-NMR-

spektroskopische Messungen folgende Daten: δ = 80,1 und 82.4 (Integralverhältnis:

3:1). IR (THF/MeOH): intensivste Banden: 2003 m, 1979 vs, 1896 vs, 1886 vs, 1871

vs. Ein aliquoter Teil dieser Reaktionslösung von 1mL zeigte 3h nach Zugabe von 100

µL 1,2 M THF/HCl-Lösung nahezu ausschließlich das Signal von

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë bei δ = 70.4. Der Rest der Reaktionslösung wurde mit 150

mg (0,303 mmol) ClAuPPh3 versetzt und erneut ein 31P-NMR-Spektrum gemessen. Es

wurden vor allem die Signale von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl [18] gefunden. Ein

intensitätsschwaches µ-P-Signal bei δ = 140.6 (Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)-

(CO)6 ?) konnte nach PSC-Trennung mit dem Laufmittel CH2Cl2/n-Pentan = 1:1 in kei-

ner Produktfraktion wiedergefunden werden.

3.1.2.2 Synthesen von Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6 mittels

photochemisch initiierter Carboxylatverbrückungen

Darstellung über Na[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(ηη1-OC(Me)O)(CO)6]. Eine Lösung von

0,189 mmol Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7Cl] wurde wie in [18] angegeben bereitet.

Dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum und Aufnahme des Rück-

standes in MeOH folgte IR- sowie 31P-NMR-spektroskopische Vermessung. Sodann

wurden 20,5 mg (0.25 mmol) wasserfreies Natriumacetat zugegeben. Nach einer Reak-

tionsdauer von 20 h bei 40°C zeigte ein 31P-NMR-Spektrum die nahezu vollständige

Bildung von Na[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(η1-OC(Me)O] an. Ein erneuter Wechsel

des Lösungsmittels erfolgte durch Einengen zur Trockne und Aufnahme des Rückstan-

des in THF (31P-NMR-Kontrolle). Es wurde dann 1h mit UV-Licht bestrahlt. IR- und

31P-NMR-spektroskopische Messung belegten die Bildung von

Na[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6]. Die Zugabe von 94 mg (0,189 mmol)

ClAuPPh3 führte zu Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6, welches aus einer PSC-

Reinigung (Laufmittel: Aceton/n-Hexan = 1/4) mit 168 mg (52 %) gewonnen wurde.

3. Experimenteller Teil 103

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7Cl]: 31P-NMR (CD3OD/MeOH): 88.8 (d, 3J(PP) = 9

Hz, 1P, PPh3); 166.8 (d, 3J(PP) = 7 Hz, 1P, µ-P).

IR (MeOH): 2049 w, 1981 s, 1959 vs, 1948 s, 1915s , 1888 s, 1880 s.

Na[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(ηη1-OC(Me)O)]: 31P-NMR (THF): 84.7 (d, 3J(PP) = 9

Hz, 1P, PPh3); 162.8 (d, 3J(PP) = 9 Hz, 1P, µ-P).

IR (THF): 2044 m, 1971 s, 1954 vs, 1936 s, 1900 s, 1874 s, 1859 s, 1641s

IR (MeOH): 2044 w, 1971 s, 1954 vs, 1936 s, 1899 s , 1874 s, 1859 s, 1641 s.

Na[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6]:31P-NMR (THF/THF-d8): 85.4 (s, 1P,

PPh3); 151.2 (s, 1P,µ-P).

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6: C56H55Au2O8P3Re2 (1715,32) C 39,14

(ber. 39,21) H 3,41 (3,23) %. 31P-NMR (CDCl3): 62,0 (dd; 3J(PP)= 29 Hz, 3J(PP)= 7 Hz;

1P, PPh3), 64,5 (dd; 3J(PP)= 29 Hz, 3J(PP)= 9 Hz; 1P, PPh3), 141,7 (dd; 3JPP= 9 Hz, 3JPP =

7 Hz; 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 1,0-2,3 (m; 25H, Cy, Me), 7,2-7,5 (m; 30H, Ph)

IR (CH2Cl2): 1996 w, 1973 vs, 1905 s , 1874 s, 1552 w, 1437 w.

Fragmentierungsreaktionen acetat-substituierter Metallatetrahedrane.

(µ-OC(Me)O). 100 mg (0,058 mmol) Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6 wur-

den in 3 mL THF gelöst und bei -50°C mit 36 µl (0,058 mmol) einer 1,6 M PhLi-

Lösung versetzt. Es folgte Erwärmung auf Raumtemperatur und 15 minütiges Rühren.

Nach 31P-NMR-spektroskopischer Vermessung der Reaktionslösung wurden im Öl-

pumpenvakuum die Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand zur Messung von

1H-NMR-Daten in CDCl3 aufgenommen:

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF-d8/THF): 44.0 (s, 1P,

PhAuPPh3); 86.8 (s, 1P, PPh3); 151.1 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 6.84 (d, 4J(PH) =

2.5 Hz, 1H, µ-OC(H)O); 0.8-2.4 (m, 55H, Cy); 7.3-7.7 (m, 20H, NPP).

IR(CH2Cl2): 1970 m, 1944 vs, 1866 vs, 1857 vs, 1581 m.

(ηη1-OC(Me)O). Eine Lösung von 50 mg (0,029 mmol) Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)-

(η1-OC(Me)O)(CO)7 in THF wurde bei Raumtemperatur mit einer Spatelspitze TBD

versetzt und 31P-NMR- sowie IR-spektroskopisch vermessen:

[AuPPh3-TBDn][Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(ηη1-OC(Me)O]:31P-NMR(THF):30 (breit,

(TBD)n[AuPPh3]Å); 84.0 (d, 3J(PP) = 10 Hz, 1P, PPh3); 161.5 (dd, 3J(PP) = 11 Hz, 1P, µ-

P). IR (THF): 2044 m, 1971 s, 1954 vs, 1936 s, 1900 s, 1874 s, 1859 s, 1641 s, 1383 vw.

3. Experimenteller Teil 104

Photochemisch induzierte Carboxylatverbrückung in Metallatetrahedranen

Re2(AuPPh3)2(µµ-PCy2)(µµ-OC(R)O)(CO)6 (R = H (a); Me (b); CF3 (c); Ph (d); 3,4-

(OMe)2C6H3 (e); (+)-Camphanat (f); (-)-Prolinat (g). Es wurden jeweils Lösungen

von 0,05 mmol (a- e) in 10 mL THF gemäß [23] hergestellt. Diese wurden bei 18°C für

20 Minuten der Bestrahlung einer Quecksilberdampflampe ausgesetzt. Dabei vertiefte

sich die gelbe Farbe der Reaktionslösungen, welche anschließend über Celite filtriert

und im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt wurden. Nach Aufnahme der festen

Rückstände in wenig CH2Cl2 konnten die gelben Clusterkomplexe vom carboxylatver-

brückten Typ nach dickschichtchromatographischer Reinigung mit dem Laufmittelge-

misch CH2Cl2/n-Hexan (1/1) in folgenden Ausbeuten erhalten werden: (a) 36,1 mg

(42 %), (b) 51,5 mg (60 %), (c) 57,5 mg (65 %), (d) 56,0 mg (63 %), (e) 46,9 mg

(51 %), (f) 57,5 mg (62 %), 34 mg (37 %) (g). Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete

Einkristalle wurden aus Toluollösungen nach der Dampfdruckausgleichsmethode mit

Pentan gewonnen.

(a): C55H53Au2O8P3Re2 (1701,29) C 38,6 (ber. 38,83) H 3,42 (3,14) %. 31P-NMR

(CDCl3): 61,9 (dd; 3JPP= 28 Hz, 3JPP= 7 Hz; 1P, PPh3), 65,5 (dd; 3JPP= 28 Hz, 3JPP= 10

Hz; 1P, PPh3), 141,7 (dd; 3JPP= 10 Hz, 3JPP= 7 Hz; 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0,9-2,3

(m; 23H, Cy, H), 7,2-7,5 (m; 30H, Ph).

IR (CH2Cl2): 1998 w, 1975 vs, 1907 s, 1876 s , 1570 m, 1351 w.

(b): s. Abschnittsanfang

(c): C56H52Au2F3O8P3Re2 (1769,29) C 37,88 (ber. 38,02) H 3,05 (2,96) %. 31P-NMR

(CDCl3): 61,4 (dd; 3JPP= 29 Hz, 3JPP= 7 Hz; 1P, PPh3), 65,5 (dd; 3JPP= 29 Hz, 3JPP= 10

Hz; 1P, PPh3), 141,6 (dd; 3JPP= 10 Hz, 3JPP= 7 Hz; 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 1,1-2,2

(m; 22H, Cy), 7,2-7,6 (m; 30H, Ph).

IR (CH2Cl2): 2002 w, 1979 vs, 1913 s, 1882 s, 1645 w, 1437 w.

(d): C61H57Au2O8P3Re2 (1777.39) C 41,23 (ber. 41,22) H 3,27 (3,23) %. 31P-NMR

(CDCl3): 62,1 (dd; 3JPP= 28 Hz, 3JPP= 6 Hz; 1P, PPh3), 65,2 (dd; 3JPP= 28 Hz, 3JPP= 10

Hz; 1P, PPh3), 143,6 (dd; 3JPP= 10 Hz, 3JPP= 6 Hz; 1P, µ-P). δ-1H-NMR (CDCl3) (ppm):

0,6-2,3 (m; 22H, Cy), 7,1-7,5 (m; 35H, Ph).

IR (CH2Cl2): 1994 w, 1973 vs, 1905 s, 1874 s, 1543 w, 1404 w.

3. Experimenteller Teil 105

(e): C63H61Au2O8P3Re2 (1837,44) C 41,06 (ber. 41,18) H 3,37 (3,35) %. 31P-NMR

(CDCl3) (ppm): 62,2 (dd; 3JPP= 28 Hz, 3JPP= 6 Hz; 1P, PPh3), 64,9 (dd; 3JPP= 28 Hz,

3JPP= 10 Hz; 1P, PPh3), 144,1 (dd; 3JPP= 10 Hz, 3JPP= 6 Hz; 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3)

(ppm): 0,8-2,4 (m; 22H, Cy), 3,77 (s; 3H, OMe), 3,83 (s; 3H, OMe), 6,59 (d; 3JHH= 8,5

Hz; 1H, (OMe)2C6H3), 7,06 (d; 4JHH= 1,9 Hz; 1H, (OMe)2C6H3), 7,1-7,6 (m; 31H, Ph,

(OMe)2C6H3).

IR: (CH2Cl2): 1994 w, 1973 vs, 1903 s, 1873 s, 1537 w, 1392 m.

(f): (M = 1853.48 g mol-1): 31P-NMR (CDCl3): 31P-NMR (CDCl3): 60.5 (dd, 3J(PP) = 28

Hz, 7Hz, 1P,PPh3); 66.8 (dd, 3J(PP) = 28 Hz, 10 Hz 1P, PPh3); 141.5 (dd, 3J(PP) = 10

Hz , 7 Hz, 1P µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.23 (s, 3H, Me); 0,55(s, 3H, Me); 0.81 (s, 3H,

Me); 0.9-2.4 (m, 26H, Cy, Cam); 7.17-7.55 (m, 30H, Ph).

IR (CH2Cl2): 1998 w, 1975 vs, 1907 s, 1876 s, 1780 m, 1579 w.

(g): (M = 1814,42): IR (CH2Cl2): 1996 w, 1973 vs, 1905 s, 1874 s, 1558 w, 1375 vw.

3.1.2.3 [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6]ëë (R = H, Me, Ph)

und Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6 (R = Me, Ph)

Lösungen von (0,189 mmol) Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(η1-O(R)O)] (R = H (a), Ph

(b); Me (c)) in 10 ml THF wurden in zu [19] analoger Weise bereitet. Es erfolgte Be-

strahlung der Reaktionsansätze mit einer Quecksilberdampflampe für 30 min.

31P-NMR- und IR-Vermessungen der resultierenden Reaktionslösungen ergaben fol-

gende Daten:

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(H)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF-d8/THF): 61.7 (s, 1P, µ-P)

IR (THF): 2008 m, 1982 s, 1894 vs, 1884 vs 1585 w.

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(Ph)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF-d8/THF): 63.9 (s, 1P, µ-P).

IR( CH2Cl2): 2006 m, 1981 s, 1892 vs, 1880 s, 1571 w.

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF-d8/THF): 63.7 (s, 1P, µ-P)

IR (THF): 2006 m, 1981 s, 1892 vs, 1878 vs, 1572 w.

Reaktion mit BuLi oder Phosphazenbase. Zur THF-Reaktionslösung von

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6] erfolgte die Zugabe von 75 µL (0,5 mmol)

TMEDA und 250 µL (0.4 mmol) 1,6 M BuLi-Lösung. Nach 15 minütiger Erwärmung

auf 50 °C wurde die Reaktionslösung 31P-NMR-spektroskopisch vermessen. Es lag al-

lein das µ-P Signal des Eduktes vor. Zu einem analogen Reaktionsansatz wurden 94 mg

3. Experimenteller Teil 106

ClAuPPh3 und 200 µL (0,2 mmol) 1M Phosphazen-Base-P4-t-Bu/Hexan-Lösung gege-

ben. Nach 3d Rühren trat im 31P-NMR-Spektrum als µ-P Signallage nur diejenige des

Edukts auf. Auch Erwärmung auf 50°C für 2d führte zu keiner Veränderung.

Isolierung. Der Clusteranionenkomplex wurde analog der Vorgehensweise für

PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6] R = Bu und Ph (s. Abschnitt 3.1.1.1), als

NPP-und PPh4-Salz aus methanolischen Lösungen ausgefällt. Dabei resultierte das Pro-

dukt als hellgelber Feststoff in einer Ausbeute von 214 mg (85 %) für NPP und 163 mg

(76 %) für PPh4.

NPP[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6]: (M = 1336.41g mol-1). 31P-NMR

(CDCl3): 21.7 (s, 2P, NPP); 65.0 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): -6.92 (d, 2J(PH) = 7.4

Hz, 1H, µ-H); 0.9-2.6 (m, 25H, Cy, Me); 7.3-7.8 (m, 20H, Ph).

IR(CH2Cl2): 2008 m, 1981 s, 1892 vs, 1876 sh, 1562 w

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6 (R = Me, Ph)

Die o.a Reaktionslösungen (b) und (c) wurden im Ölpumpenvakuum zur Trockne ein-

geengt und der Rückstand in CHCl3 aufgenommen. Nach Zugabe von 94 mg ClAuPPh3

wurde die Titelverbindungen durch PSC-Reinigung mit dem Laufmittel CH2Cl2/n-

Hexan = 1/2, als gelbe Feststoffe erhalten. Ausbeuten: R = Me: 152 mg (64 %); R = Ph:

129 mg (52 %). Einkristalle für R = Me wurden nach der Dampfdruckausgleichsmetho-

de aus Toluol-Lösung in Gegenwart von n-Pentan erhalten.

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Ph)O)(CO)6: (M = 1319.21 g mol-1).

IR(CH2Cl2): 2023 w, 2000 vs, 1925 s, 1907 s, 1542 w, 1406 w.

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6: (M = 1257.14 g mol-1). 31P-NMR

(CDCl3): 52.1 (s, 1P, PPh3); 91.9 (s, Hz, 1P, µ-P). 31P-NMR (prot. gek. CDCl3): 52.1

(d, 2J(PH) = 63 Hz), 1P, PPh3); 91.9 (s, Hz, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): -6.63 (dd,

2J(PH) = 63,4 Hz, 3J(PH) = 8.2 Hz, 1H, µ3-H); 0.7-2.3 (m, 25H, Cy, Me); 7.3-7.8 (m,

15H, PPh3). IR( CH2Cl2): 2023 w, 2000 vs, 1928 s, 1908 s, 1556 w, 1481 vw.

Röntgenstrukturdaten in Kap. 2.3.2.

3. Experimenteller Teil 107

Reaktion mit starken Aurierungsreagenzien. 100 mg (0,08 mmol) Re2(µ3-H)-

(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6 wurden in 3 mL CH2Cl2 gelöst und mit 2 mL ei-

ner Lösung von 44.4 mg (0.03 mmol) [AuPPh3]3OBF4 in CH2Cl2 versetzt. Nach Rüh-

ren für 1h lag laut 31P-NMR-Spektrum nahezu ausschließlich das Edukt vor. Längere

Reaktionsdauer (bis 2d) führte zur Bildung zahlreicher unbekannter Lagen.

In einem weiteren Versuch wurden (0,12 mmol) MeAuPPh3 aus 59 mg ClAuPPh3

durch Umsetzung mit 75 µL 1,6M (0,12 mmol) MeLi-Lösung bei -40°C in THF darge-

stellt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und Wechsel des Lösungsmittels zu CH2Cl2

wurde diese Lösung durch einen Papierfilter zu einer Lösung von 100 mg (0,08 mmol)

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-OC(Me)O)(CO)6 in 3 mL CH2Cl2 gegeben. Nach 3h

Reaktionsdauer waren im 31P-NMR-Spektrum allein die Eduktsignale (δ = 63.6 (Cluste-

ranion) und 47,5 (CH3AuPPh3)) vorhanden. Erwärmen auf 45°C führte zu unselektivem

Zerfall.

3.1.3 Rheniumkoordinierte Halogenidoliganden

3.1.3.1 Terminale Halogenidoliganden

Synthese und Eigenschaften von [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7X]ëë (X = Cl, Br, I). Eine

Lösung von 0,189 mmol Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF) wurde durch Umsetzung von

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit einer äquimolaren Stoffmenge TMNO (15 mg) unter Eis-

kühlung bereitet. Es erfolgte die Zugabe von 0,189 mmol (32 mg NEt4Cl; 71 mg

PPh4Cl; einer Spatelspitze LiCl). IR-spektroskopisch wurde innerhalb von 14 h die Bil-

dung der Titelverbindung (X = Cl) verfolgt. Abdestillieren des THF`s im Ölpumpenva-

kuum ergab jeweils einen weißen Feststoff. Mehrfaches Umkristallisieren von

Et4N[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl] aus CHCl3/Pentan -Lösungen bei Raumtemperatur

nach der Dampfdruckausgleichsmethode führte zu nadeligen Kristallen, welche eine

Röntgenstrukturanalyse ermöglichten (Kap. 2.5.1). Ausbeute: 170 mg (97 %).

Analoge äquimolare Umsetzungen von (0,189 mmol) Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF)

mit 40 mg NEt4Br bzw. 88 mg PPh4I in THF-Lösung bei Raumtemperatur ergaben die

entsprechende bromierte bzw. iodierte Verbindung.

Die o.a. Li und PPh4-Salze von [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]ë wurden in jeweils 3mL

CDCl3 gelöst und mit 94 mg (0,189 mmol) ClAuPPh3 versetzt. Nach 30 minütigem

Rühren zeigten 1H- und 31P-NMR-Spektren allein die Eduktsignale.

3. Experimenteller Teil 108

NEt4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl]: (M = 932,47 g mol-1) C 35,01 (ber. 34,80) H 4,86

(4,65) %. 31P-NMR (CDCl3): 70.4 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): -11.9 (d, 2J(PH) =

8.1 Hz, 1H, µ-H); 0.9-2.4 (m, 42H, Cy, Et). IR( CH2Cl2): 2080 m, 2000 s, 1981 vs, 1970

sh, 1925 s, 1900 s, 1863 m.

NEt4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Br]: 31P-NMR(CDCl3): 65.8 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR

(CDCl3): -12.6 (d, 3J(PH) = 8.22 Hz, 1H, µ-H); 1.1-2.3 (m, 42 H, Cy, Et)

IR(CH2Cl2): 2079 m, 2000 vs, 1981 vs, 1967 sh, 1927 s, 1901 vs, 1871 s.

PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7I]:31P-NMR(THF/THF-d8): 23.7 (s, 1P, PPh4); 56.3

(s, 1P, µ-P). IR (THF): 2077 m, 2000 vs, 1979 s, 1969 sh, 1927 s, 1907 s, 1869 s.

NPP[Re2(HgCF3)(µ-PCy2)(CO)7Cl].

150 mg Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 wurden in ca. 5 mL THF gelöst und mit 118 µL einer

1.6 M PhLi-Lösung tropfenweise versetzt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur

(15 min) erfolgte innerhalb von 30 min das Zutropfen einer Lösung von 58,5 mg (0,189

mmol ClHgCF3) in etwa 5 mL THF-Lösung. IR und 31P-NMR-Spektren zeigten die

quantitative Bildung von Li[Re2(HgCF3)(µ-PCy2)(CO)7Cl] an. Zur Isolierung des

Clusteranions wurden 92 mg (0,189 mmol) NPPCl zugefügt und 10 min gerührt. Einen-

gen zur Trockne im Ölpumpenvakuum hinterließ einen blaßgelben Rückstand. Dieser

wurde in wenig kaltem CH2Cl2 aufgenommen und zur Abtrennung von gebildetem LiCl

durch Papier filtriert. Eindiffundieren von Pentan bei 5°C ergab amorphe Produktfrak-

tionen. Nach mehrfachem Dekantieren der Mutterlauge wurden schließlich Einkristalle

erhalten. Die Ausbeute betrug insgesamt 173 mg (54 %).

NPP[Re2(HgCF3)(µ-PCy2)(CO)7Cl]: (M = 1694.26 g mol-1) 31P-NMR (CDCl3): 21.7

(s, 2P, NPP); 160.2 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.7-2.3 (m, 22H, Cy); 7.3-7.7

(m, 20H, NPP). IR( CH2Cl2): 2074 m, 1999 vs, 1983 vs, 1971 s, 1931 s, 1910 s, 1877 s.

Röntgenstrukturdaten in Kap. 2.2.1.

3.1.3.2 Halogenidoverbrückte Komplexe

NEt4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)6(µ-Cl)].

56 mg (0,06 mmol) NEt4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7Cl] wurden in 10 mL THF gelöst und

20 Minuten der Bestrahlung einer Quecksilberdampflampe ausgesetzt. Das THF wurde

im Ölpumpenvakuum abdestilliert. Nach Aufnahme des weißen Rückstandes in CDCl3

ergaben IR- und 31P-NMR-Vermessungen der Reaktionslösung die Daten von

3. Experimenteller Teil 109

NEt4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)6(µ-Cl)]. Nach Zusatz von 30 mg (0,06 mmol) ClAuPPh3

zeigte ein 31P-NMR-Spektrum außer einigen nicht zuzuordnenden Peaks kleiner Inten-

sität die Eduktsignale.

NEt4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)6(µ-Cl)]: 31P-NMR (CDCl3): 21.7 (s, 2P, NPP); 46.5

(s, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): -9.35 (d, 2J(PH) = 11.8 Hz, 1H, µ-H); 1.2-2.3 (m, 22H,

Cy); 7.4-7.8 (m, 22H, NPP). IR( CH2Cl2): 2011 m, 1988 s, 1901 vs, 1882 vs.

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-Cl)(CO)6

100 mg ( mmol) Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(CO)7Cl wurden in 10 mL THF gelöst und mit

UV-Licht bestrahlt. Nach 45 Minuten konnte IR-spektroskopisch kein Fortgang der Re-

aktion mehr erkannt werden. Einengen der Reaktionslösung auf 2 mL und anschließen-

de PSC-Trennung ergaben neben 21 mg (21%) Edukt, 61 mg (62 %) der Titelverbin-

dung als intensivorangen Feststoffs.

Fragmentierung. 50 mg (0,03 mmol) des Produktes wurden bei -40°C in THF-Lösung

mit 20 µL 1,6 M PhLi-Lösung versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurden

die IR- und 31P-NMR-Daten von Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Cl)(CO)6] bestimmt.

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-Cl)(CO)6: Re2Au2C54H52P3O6Cl (M = 1691.72 g mol-1) C

38,41 (ber. 38,34) H 3,22 (3,10) %. 31P-NMR (CDCl3): 58.6 (dd, 3J(PP) = 29 Hz, 18 Hz,

1P,PPh3); 60.3 (dd, 3J(PP) = 29 Hz, 15 Hz 1P, PPh3); 99.0 (dd, 3J(PP) = 18 Hz , 15 Hz,

1P µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.75-2.3 (m, 22 H, Cy); 7.1-7,6 (m, 30 H, PPh3).

IR(CH2Cl2): 1992 vw, 1969 vs, 1898 s, 1873 s, 1574 w. Röntgenstrukturdaten in Kap.

2.5.1.

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Cl)(CO)6]: 31P-NMR (THF/THF-d8): 75.8 (s, 1P, PPh3);

82,3 (s, 1P, µ-P). IR (THF): 1955 s, 1942 s, 1874 sh, 1857 vs.

3.1.4 Carbamoylverbrückte Komplexe

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6.

Zu einer Lösung von 150 mg Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 in 8ml THF wurden 118 µL

(0,189 mmol) einer 1,6 M PhLi-Lösung bei -100°C getropft. Nach Erwärmen auf

Raumtemperatur wurden 37 mg (0,25 mmol) Phthalimid zugegeben. Rühren bei 60°C

ergab innerhalb von 16 h eine orangefarbene Reaktionslösung. IR- und 31P-NMR-

3. Experimenteller Teil 110

spektroskopische Daten zeigten die quantitative Bildung von

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(Pht)] an. Zur 1H-NMR-spektroskopischen Vermessung

wurden die Lösungsmittel abdestilliert und in CDCl3 aufgenommen. Nach erneutem

Wechsel des Lösungsmittels zu THF erfolgte halbstündige Bestrahlung der Reaktions-

lösung. IR- und 31P-NMR-spektroskopisch verfolgt, trat dabei die Umsetzung zu

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6] ein. Einengen zur Trockne und Aufnahme des

Rückstandes in CHCl3 ging der Zugabe von 94 mg (0,189 mmol) ClAuPPh3 voraus, was

unter Farbvertiefung zur Bildung der Titelverbindung führte. Diese wurde durch PSC

mit dem Laufmittelgemisch CH2Cl2/n-Hexan = 1/2 in einer Ausbeute von 132 mg

(52 %) als oranger Feststoff gewonnen. Die Zucht von Einkristallen gelang aus CHCl3-

Lösung nach der Dampfdruckausgleichsmethode mit Pentan.

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(Pht)]: 31P-NMR (THF): 67.0 (s, 1P, µ-P); 31P-NMR

(CDCl3): 67.3 (s, 1P µ-P); 1H-NMR (CDCl3): -12.3 (d, 2J(PH) = 7.1 Hz, 1P, µ-P); 0.9-

2.4 (m, 22H, Cy); 7.27-7.96 (m, 4H, Ph).

IR(CH2Cl2): 2075 m, 2002 vs, 1975 s, 1963 sh, 1927 vs, 1905 s, 1878 s, 1645 m.

Li[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6]: 31P-NMR (THF): 61.4 (s, 1P µ-P).

IR(THF): 2008 m, 1982 s, 1896 vs, 1886 vs, 1614 vw, 1593 w.

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6: (M = 1344.09 g mol-1). 31P-NMR (CDCl3):

52.9 (s, 1P, PPh3); 87.8 (s, 1P µ-P); 31P-NMR (protonengekoppelt, CDCl3): 52.9

(d, 2J(PH) = 67.2 Hz, 1P, PPh3); 87.8 (s, 1P µ-P). 1H-NMR (CDCl3): -7.49 (dd, 2J(PH) =

67.7 Hz, 5.8 Hz, 1H, µ-H); 0.6-2.2 (m, 22H, Cy); 7.2-7.6 (m, 19H, Pht, PPh3)

IR(CH2Cl2): 2025 w, 2002 vs, 1932 s, 1913 s, 1591 m.

Röntgenstrukturdaten in Kap.2.5.2

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6.

(a) Eine Methanollösung von (0,189 mmol) Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7Cl] wurde

wie in Kap. 3.1.2 beschrieben bereitet. Nach Zugabe von 46 mg (0,25 mmol) Phthali-

midkalium wurde unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 3d die Bildung von

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(Pht)] 31P-NMR-spektroskopisch verfolgt. Methanol

wurde im Ölpumpenvakuum abdestilliert und der orangefarbene Rückstand in THF

wieder aufgenommen.

3. Experimenteller Teil 111

(b) Eine THF-Lösung von 125 mg (0,073 mmol) Re2Au2Cl wurde mit 20 mg (0,108

mmol) Phthalimidkalium versetzt und die Bildung von

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(Pht)] binnen 2 Wochen beobachtet.

Die Lösungen (a) und (b) wurden für 45 Minuten einer UV-Licht-Bestrahlung ausge-

setzt. Zu Lösung (a) wurden nach IR-spektroskopischer Vermessung 94 mg (0,189

mmol) ClAuPPh3 gegeben. Es erfolgte Abdestillieren der Lösungsmittel im Ölpumpen-

vakuum und Aufnahme der Rückstande in CHCl3 zu anschließender PSC mit dem

Laufmittelgemisch CH2Cl2/n-Hexan = 2/1. Die Titelverbindung wurde als tieforanger

Feststoff erhalten: (a) 149 mg (44 %); (b) 167 mg (49 %).

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(Pht)]: 31P-NMR (CD3OD): 83.5 (d, 3J(PP) = 10 Hz,

1P, PPh3); 152.5 (d, 3J(PP) = 10 Hz, 1P, µ-P); 31P-NMR (THF): 80.3 (d, 3J(PP) = 10 Hz,

1P, PPh3); 150.7 (d, 3J(PP) = 10 Hz , 1P µ-P).

IR(THF): 2040 m, 1967 s, 1950 vs, 1934 s, 1900 s, 1878vs, 1840 s 1645 m.

IR(MeOH): 2038 m, 1971 s, 1950 vs, 1934 s, 1900 s, 1882vs, 1865 s 1637 m.

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6]:

IR(THF): 1977 m, 1948 vs, 1871s (breit), 1851 sh

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-Pht)(CO)6: (M = 1802,40 g mol-1). 31P-NMR (CDCl3): 65.1

(dd, 3J(PP) = 27 Hz, 10 Hz, 1P, PPh3); 63.0 (dd, 3J(PP) = 27 Hz, 5 Hz, 1P, PPh3); 138.7

(dd, 3J(PP) = 9 Hz, 5 Hz, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.8-2.4 (m, 22H, Cy); 7.0-7.6

(m, 30H, PPh3); 7.7-7.9 (m, 4H, Pht).

IR(CH2Cl2): 1997 w, 1975 vs, 1909 s, 1878 s, 1589 w.

IR(THF): 1996 w, 1977 vs, 1913 s, 1901 m, 1882 s, 1589 w.

Röntgenstrukturdaten in Kap. 2.5.2.

Synthese von [Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7X]ëë-Stufen aus Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8.

(a). 100 mg (0,08 mmol) Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 wurden in 10 mL THF gelöst, mit

31,5 mg (0,12 mmol) PPh3 versetzt und 3h UV-Licht-Bestrahlung ausgesetzt. Einengen

der Reaktionslösung im Ölpumpenvakuum auf 2 mL und PSC-Aufarbeitung CH2Cl2/n-

Hexan = 1/1 ergaben 65 mg (65 %) Edukt und 21 mg (18 %)

Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-PPh3) [19]. (b). 100 mg (0,08 mmol)

Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 wurden in 10 mL CHCl3 gelöst, mit 31,5 mg (0,12 mmol)

PPh3 und 30 mg (0,4 mmol) TMNO versetzt und 14h auf 50°C erwärmt. Nach Einengen

des Ansatzes auf 2 mL im Ölpumpenvakuum und PSC-Trennung wurden 35 mg (35 %)

3. Experimenteller Teil 112

Edukt, 56 mg (47 %) Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)7(äq-PPh3) [63] und 8 mg (5 %)

Re2(AuPPh3)3(µ-PCy2)(CO)6 [16a] erhalten.

3.1.5 Einführung des Metallkomplexfragmentes [HgMoCp(CO)3]ÅÅ

3.1.5.1 Metallaustauschversuche

Jeweils 100 mg (0,08 mmol) Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO), 88 mg, (0,05 mmol)

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6, und 96 mg (0,05 mmol) Re2(AuPPh3)-

(µ-PCy2)(CO)6 wurden in 3mL CH2Cl2 gelöst mit einer äquimolaren Stoffmenge

ClHgMoCp(CO)3 38,5 mg (25 mg) versetzt. Die Reaktionsverläufe wurden über mehre-

re Tage 31P-NMR spektroskopisch verfolgt.

Nur im Falle von Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)8 waren selektive Reaktionsschritte er-

kennbar. Die PSC-Aufarbeitung dieser Reaktionslösung (CH2Cl2/n-Hexan = 1/1) er-

brachte nach fallendem Rf-Wert geordnet folgende Fraktionen.

25 mg (45 %) (gelb) Hg[MoCp(CO)3]2 [79]; 10 mg (10 %) (gelb)

Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)(CO)6; 7,5 mg (7,6%) (gelb) Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)8;

43 mg (52 %) (farblos) Re2(HgCl)(µ-PCy2)(CO)8 [68]; 18 mg ClHgMoCp(CO)3 und

ClAuPPh3.

3.1.5.2 Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)8

100 mg (0,108 mmol) NEt4[Re2(µ-PCy2)(CO)8] wurden in ca. 5 mL CH2Cl2 gelöst und

mit einer äquimolaren Stoffmenge (52 mg) ClHgMoCp(CO)3 versetzt. Rühren für 2h

folgte PSC-Reinigung (CH2Cl2/n-Hexan = 1/1). Die Titelverbindung wurde in einer

Ausbeute von 111 mg (83 %) erhalten. Röntgenstrukturdaten in Kap.2.6.1.

Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(CO)8: (M = 1239.4 g mol-1) 31P-NMR (CDCl3): 139.1

(s, 1P µ-P) 1H-NMR (CDCl3): 0,9-2,2 (m, 22H, Cy); 5.1 (s, 5H, Cp).

IR (CH2Cl2): 2060 s, 2000 vs, 1981 s, 1957 s, 1898 m, 1869 m.

3.1.5.3 Re2(AuPPh3)(HgMocp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

Eine Lösung von 150 mg (0,189mmol) Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 in ca. 8 mL THF wurde

bei -80°C mit 236 µL (0,378 mmol) 1,6 M BuLi-Lösung tropfenweise versetzt. Nach

Erwärmung auf Raumtemperatur ergab Zutropfen einer Lösung von 91 mg (0,189

mmol) ClHgMoCp(CO)3 in 5 mL THF eine ockerfarbene Reaktionslösung. Diese wurde

31P-NMR-spektroskopisch vermessen.

3. Experimenteller Teil 113

Zwei solcher Ansätze wurden auf verschiedene Arten weitergeführt:

(a) Dem Abdestillieren der Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum folgte Aufnahme des

Rückstandes in Methanol und Zugabe von 71 mg (0,189 mmol) PPh4Cl. Nach Rühren

für 20 min wurden ungelöste Bestandteile mittels Papierfiltration entfernt, bevor trop-

fenweise Zugabe von bidestilliertem Wasser zur Ausfällung von

PPh4[Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] führte. Abnutschen und

Trocknung im Ölpumpenvakuum erbrachte 197 mg (65 %) Produkt.

Li[Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]: (M = 1607,8 g mol-1). 31P-NMR

(THF/THF-d8): 152.4 (s, 1P µ-P)

PPh4[Re2(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]:31P-NMR (CDCl3): 154.7

(s, 1P, µ-P) 1H-NMR (CDCl3): 0.7-2.3 (m, 31H, Cy, Bu); 5.2 (s, 5H, Cp); 7.7-8.0

(m, 20H, PPh4). IR (CH2Cl2): 1970 s, 1948 s, 1896 s, 1869 s, 1850 sh.

(b) Zutropfen einer Lösung von 94 mg (0,189 mmol) ClAuPPh3 in 4 mL THF ergab ei-

ne tieforange Suspension. Abdestillieren des THF`s im Ölpumpenvakuum und Auf-

nahme des Rückstandes in CHCl3 gingen einer PSC-Reinigung voraus. Diese ergab mit

dem Laufmittelgemisch (CH2Cl2/n-Hexan = 1/1) die Titelverbindung in kräftig oranger

Fraktion zu 205 mg (62 %). Kristallisation des Produktes gelang durch Überschichten

einer Chloroformlösung mit n-Pentan und Kühlung auf 5°C. Röntgenstrukturdaten in

Kap.2.6.2.

Re2(AuPPh3)(HgMoCp(CO)3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6: Re2AuHgMoC49H51P2O10

(M = 1727.73 g mol-1) C 33,99 (ber. 34,06) H 3,04 (2,98) %. 31P-NMR (CDCl3): 59.8

(d;d, 2J(199HgP) = 508 Hz; 3J(PP) = 10 Hz, 1P, PPh3); 153.8 (d, 3J(PP) = 10 Hz, 1P, µ-P)

1H-NMR (CDCl3): 0.5-2.4 (m, 31H, Cy,Bu); 5.1(s, 5H, Cp); 7.2-7.6 (m, 15H, PPh3).

IR( CH2Cl2): 2009 w, 1986 vs, 1907 s (breit).

Re2(HgMoCp(CO)3)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6: 31P-NMR (CDCl3): 68.2

(d;d, 2J(199HgP) = 453 Hz; 3J(PP) = 10 Hz, 1P, PPh3); 150.2 (d, 3J(PP) = 10 Hz , 1P µ-P)

1H-NMR (CDCl3): 0.5-2.4 (m, 31H, Cy, Bu); 5.2 (s, 5H, Cp); 7.2-7.6 (m, 15H, PPh3)

3. Experimenteller Teil 114

3.2 Clusterexpansionen ausgehend von Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8

3.2.1 Darstellung von Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8

600 mg Re2(CO)10 (0.92 mmol) wurden in einem Glaseinschlußrohr mit einem Über-

schuß von etwa 500 µL HPMen2 (1.61 mmol) (pipettierbar bei 70°C) und 2 mL Xylol

für 22 h bei 175 °C zur Reaktion gebracht. Nach dem Öffnen des Rohres wurden 52 mg

(8.7 %) auskristallisiertes Re2(CO)10 abgetrennt und der restliche Inhalt im Vakuum ei-

ner Ölpumpe zur Trockne eingeengt. PSC mit dem Laufmittel n-Hexan/n-Pentan = 1/2

ergab 487 mg ( 58.4 %) Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8 in der Fraktion höchsten Rf-Wertes,

180 mg Re2(µ-H)(µ-PMen2)(HPMen2)(CO)7, in der mittleren Fraktion, vermischt mit

zuvor genannter Verbindung, sowie weitere 42 mg (7 %) unumgesetztes Re2(CO)10 in

der unteren Fraktion.

Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8: (M = 907 g mol-1). 31P-NMR (CDCl3): 26.3 (s, 1P, µ-P).

1H-NMR (CDCl3): -14.76 (d, 2JPH = 3.6 Hz, 1H, µ-H); 0.82 (d, 3JHH = 6.7 Hz, 6H, Me);

0.96 (d, 3JHH = 6.4 Hz, 6H, Me); 1.07 (d, 3JHH = 6.8 Hz, 6H, Me); 1.1 (m, 2H, CH); 2.5

(m, 2H, CH); 3.0 (m, 2H, CH); 0.87-1,4 (m, 14H, Men). IR (CH2Cl2): 2100 m, 2075s,

2000 vs, 1988 sh, 1955 s.

Re2(µ-H)(µ-PMen2)(HPMen2)(CO)7: (M = 1189.5 g mol-1). 31P-NMR (CDCl3): 35.2

(d, 2JPP = 61Hz, 1P, µ-P); -54.7 (d, 2JPP = 62Hz, 1P, HPMen). 1H-NMR (CDCl3): -14.56

(d, 2JPH = 14.2 Hz, 1H, µ-H); 0.7-3.0 (m, 76H, Men) 6.2 (d, 1JPH = 338 Hz, 1P, HPMen).

IR (CH2Cl2): (durch Spektrensubtraktion): 2083 m, 2027 m, 1980 vs, 1940 s, 1921 s,

1905 sh.

3.2.2 Re2(AuPR3)2(µ-PMen2)(CO)7Cl (R = Ph, Cy)

172 mg (0,189mmol) Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8 wurden in 8 ml THF gelöst und bei

-80°C mit 118 µL einer 1,6 M RLi-Lösung (0,189 mmol) (R = Ph, Bu) tropfenweise

versetzt. Unter zunehmender Gelbfärbung erwärmte sich der Ansatz nach Entfernen des

Kältebades auf Raumtemperatur. Die allmähliche Umsetzung des Eduktes wurde IR-

spektroskopisch binnen 1h verfolgt. Eine abschließende IR- und 31P-NMR-

spektroskopische Untersuchung dieser Reaktionsstufe ergab, neben intensitätsschwa-

chen, unbekannten Bestandteilen, folgende Daten für die diastereomeren Monoacyl-

anionen:

3. Experimenteller Teil 115

Li[Re2(µ-H)(µ-PMen2)(C(Ph)O)(CO)7]: 31P-NMR (THF/THF-d8): A: 33.4 (s, 1P,

µ-P); B: 39.9 (s, 1P, µ-P)*. IR (THF): 2077 m, 1992 s, 1975 m, 1967 sh, 1927 s, 1896 s,

1882 vs, 1545w.

Li[Re2(µ-H)(µ-PMen2)(C(Bu)O)(CO)7]: 31P-NMR (THF/THF-d8): A: 32.7 (s, 1P µ-P);

B: 38.5 (s, 1P µ-P)*. IR (THF): 2077 m, 1992 s, 1977 m, 1967 sh, 1925 s, 1894 s 1877

vs, 1537w.

Dem Zutropfen von 0,189 mmol ClAuPR3 (R = Ph: 94 mg; R = Cy: 97 mg) in THF-

Lösung folgte die erneute spektroskopische Vermessung des Reaktionsansatzes, anhand

dessen die Umsetzung zum Dreiringclusteranion zu erkennen war:

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(CO)7Cl]: 31P-NMR (THF/THF-d8): A: 80.3 (d, 3JPP = 13.1

Hz, 1P, PPh3); 125.2 (s, 1P, µ-P); B: 80.5 (d, 3JPP = 12.7 Hz, 1P, PPh3); 131.3 (s, 1P,

µ-P)*.IR (THF): 2046 m, 1973 vs, 1955 vs, 1936 s, 1898 s, 1874 s, 1865 s.

Li[Re2(AuPCy3)(µ-PMen2)(CO)7Cl]:

IR (THF): 2050 m, 1988 s, 1961 vs, 1923 s, 1901 s, 1888sh, 1871s.

Im Anschluß an die Zugabe von weiteren 0,189 mmol ClAuPR3 (R = Ph: 94 mg; R =

Cy: 97 mg), konnte die Bildung von Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(CO)7Cl in THF-Lösung

anhand einer 31P-NMR-spektroskopischen Reaktionskontrolle nur für R = Ph erkannt

werden. Demgegenüber entzog sich der analoge Reaktionsansatz mit R = Cy durch voll-

ständigen Produktzerfall (unter Dunkelbraunverfärbung) weiteren Abtrennungsversu-

chen.

Im ersteren Fall wurde das Lösemittel zur Aufarbeitung im Ölpumpenvakuum abdestil-

liert und der Rückstand in wenig CH2Cl2 aufgenommen. Die Auftrennung des Reakti-

onsgemisches durch PSC mit dem Laufmittelgemisch CH2Cl2/n-Hexan = 2/1 ergab,

nach fallendem Rf-Wert geordnet, drei Fraktionen:

Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(äq-PPh3)(CO)7: 4mg ( 1.3 %) (gelb);

Re2(AuPPh3)3(µ-PMen2)(CO)6: 16 mg (4.0 %) (braun);

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(CO)7Cl: 141 mg ( 41 %) (intensiv gelb).

Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(äq-PPh3)(CO)7: Re2AuP3O7C65H93 (M = 1648.75 g mol-1).

31P-NMR (CDCl3): 85.4 (s (breit), 1P µ-P); 75.5 (s, 1P, AuPPh3); 15.8 (d, 2JPP = 60.6

Hz, 1P, PPh3). 1H-NMR (CDCl3): 0.70-2.1 (m, 38 H, Men); 6.8-7.7 (m, 30 H, Ph). IR

(CH2Cl2): 2050 m, 1996 s, 1957 vs, 1911 vs.

3. Experimenteller Teil 116

Re2(AuPPh3)3(µ-PMen2)(CO)6: Re2Au3P4O6C71H83 (M = 2119.60 g mol-1). 31P-NMR

(CDCl3): 66.1 (s (breit), 1P, äq-AuPPh3); 70.3 (s (breit), 1P, ap-AuPPh3); 157.6

(s (breit), 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.70-2.2 (m, 38 H, Men); 6.8-7.2 (m, 45 H, Ph).

IR (CH2Cl2): 1971 m, 1950 vs, 1886 s, 1861 s.

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(CO)7Cl: Re2Au2P3O7ClC63H68 (M = 1831.95 g mol-1). 31P-

NMR (THF/THF-d8): 55.0; 56.8 (2d, 3JPP = 11 Hz, 1P PPh3); 61.1 (2d, 3JPP = 12 Hz, 1P,

PPh3); 105.6, 107.3 (2s, 1P, µ-P). 31P-NMR (CDCl3): 55.3; 57.0 (2d, 3JPP = 11 Hz, 1P

PPh3); 60.7; 60.9 (2d, 3JPP = 12 Hz, 1P, PPh3); 107.2; 108.9 (2s, 1P, µ-P)*. 1H-NMR

(CDCl3): 0.71-2.7 (m, 38 H, Men); 7.2-7.8 (m, 30 H, Ph). IR (CH2Cl2): 1952 m, 1992

vs, 1969 vs, 1957 sh, 1930 s, 1915 sh, 1874 s

* Diastereomerenverhältnisse in Tabelle 2-9.

3.2.3 Re2(AuPR3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6, (R = Ph, Cy, (o-Tol))

3.2.3.1 Synthese und Eigenschaften

Zu einer Lösung von 172 mg (0,189 mmol) Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8 in 8 ml THF

wurden bei -80°C 236 µL einer 1,6M BuLi-Lösung (0,378 mmol) getropft. Beim Auf-

wärmen auf Raumtemperatur trat ab -20°C zunehmende Gelbfärbung auf. Nach einer

Rührdauer von einer Stunde bei Raumtemperatur, wurden durch 31P-NMR-

spektroskopische Vermessung die Hauptkomponenten des Reaktionsgemisches erfaßt:

cis-Diacyldianion, trans-Diacyldianion, Li[Re2(µ-H)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6],

(s. 3.2.4) und wenig Monoacylanion Li[Re2(µ-H)(µ-PMen2)(C(Bu)O)(CO)7] (s. 3.2.2).

cis/trans-Li2[Re2(µ-PMen2)(C(Bu)O)2(CO)6]: 31P-NMR (THF/THF-d8): 50.6 (s, 1P,

µ-P, cis-Isomer); 18.9 (s; µ-P, trans-Isomer). IR (THF): (durch Spektrensubtraktion):

1992 s, 1984 s, 1967 s, 1957 s, 1894 sh, 1874 s, 1859 vs, 1846 sh, 1576 w, 1558 w,

1539 w.(vgl. bzgl. der Zuordnung Kap. 2.1.2.3.2.2.5.2)

Die weiteren Syntheseschritte entsprachen weitgehend denjenigen zuvor beschriebener

Metallatetrahedrane: Jeweils ein Äquivalent (0,189 mmol) ClAuPR3, (R = Ph: 94 mg;

R = Cy: 97 mg; R= (o-Tol): 101 mg) wurde in THF-Lösung zugetropft, und ein Zwei-

tes als Feststoff zugegeben. Zur anschließenden Produktabtrennung erfolgte das Abde-

stillieren der Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum, Aufnahme des Rückstandes in

CH2Cl2 und PSC-Reinigung mit Laufmittelgemischen CH2Cl2/n-Hexan = 1/1 bis 2/1.

3. Experimenteller Teil 117

Die spektroskopischen Daten der dreikernigen, anionischen Zwischenstufen aus reakti-

onsbegleitenden 31P-NMR und IR-Kontrollen, sowie dementsprechende Charakterisie-

rungen und Ausbeuten der Produkte sind nachfolgend aufgeführt.

Li[Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] : 31P-NMR (THF/THF-d8): A: 79.0

(s, 1P, PPh3); 148.0 (s (breit), 1P, µ-P); B: 80.4 (s, 1P, PPh3); 152.8 (s (breit), 1P, µ-P).

IR (THF): 1967 m, 1940 s, 1869 vs, 1849 vs.

Li[Re2(AuP(o-Tol)3)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] : 31P-NMR (THF/THF-d8): A: 70.2

(s, 1P, PPh3); 156.4 (s , 1P, µ-P); B: 72.1 (s, 1P, PPh3); 159.3 (s , 1P, µ-P). IR (THF):

1969 m, 1940 s, 1871 vs, 1849 vs, 1383 w.

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6: 280.9mg (80.2 %). Re2Au2P3O7C67H77

(M = 1853.53) ber. C 43.42; H 4.19 gef. C; H. 31P-NMR (CDCl3, 298 K): 57.6 (s (breit)

1P, PPh3); 58.6 (s (breit) 1P, PPh3); 62.1 (s (breit) 1P, PPh3, Übergangszustand); 64.6

(dd, 3JPP = 12Hz, 22Hz, 1P, PPh3); 65.9 (s (breit), 1P, PPh3); 150.1; 147.6 (2s (breit);

1P, µ-P). 31P-NMR (CDCl3, 250 K): A: 57.4 (dd, 3JPP = 15 Hz, 23 Hz, 1P, PPh3); 65.3

(dd, 3JPP = 11 Hz, 23 Hz, 1P, PPh3); 151.3 (dd, 3JPP = 11 Hz, 15 Hz, 1P, µ-P); B: 58.5

(dd, 3JPP = 15 Hz, 23 Hz, 1P, PPh3); 63.6 (dd, 3JPP = 12 Hz, 23 Hz, 1P, PPh3); 148.8

(dd, 3JPP = 12Hz, 15Hz, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.2-2.6 (m, 47H, Men, Bu); 7.1

(m, 30H, Ph). IR (CH2Cl2): 1988 w, 1967 vs, 1903 sh, 1888 s, 1878 sh

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6: 252 mg (71 %). Re2Au2P3O7C67H113

(M = 1889.8) ber. C 42.58; H 6.03 ber. C; H. 31P-NMR (CDCl3): A: 73.4 (dd, 3JPP = 15

Hz, 19 Hz, 1P, äq-PPh3); 83.9 (dd, 3JPP = 9 Hz, 20 Hz, 1P, ap-PPh3); 126.6 (s (breit), 1P,

µ-P); B: 73.9 (dd, 3JPP = 13 Hz, 19 Hz, 1P, äq-PPh3); 85.0 (dd, 3JPP = 7 Hz, 19 Hz, 1P,

ap-PPh3); 134.7 (s, 1P, µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.6-2.5 (m, 113H, Men, Cy, Bu).

IR (CH2Cl2): 1994 w, 1959 vs, 1894 sh 1880 s, 1867 sh

Re2(AuP(o-Tol)3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6: 59 mg (16 %). Re2Au2P3O7C73H89

(M = 1937.80 g mol-1): ber. C 45.25; H 4.59 gef C; H. 31P-NMR (CDCl3): 52.5

(s (breit), 1P, PPh3); 59 (sehr breites Signal, 1P, PPh3); 120.9; 128.8 (2s (breit), 1P,

µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.5-3.0 (m, 65H, Men, Me, Bu); 6.9-7.7 (m, 24H, Tolyl). IR

(CH2Cl2): 1992 w, 1969 vs, 1909 sh, 1888 s, 1876 sh.

3. Experimenteller Teil 118

Fragmentierungsreaktion von Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

TBD. 50 mg ( 0,026 mmol) der Titelverbindung wurden in 2 mL THF gelöst und 31P-

NMR-sowie IR-spektroskopisch vermessen. Es erfolgte dann bei Raumtemperatur die

Zugabe von TBD im Überschuß, woraufhin binnen 2h durch reaktionsbegleitende IR-

Spektren die fortlaufende Fragmentierung des Tetrahedrans am Rückgang der Edukt-

banden bei gleichzeitigem Auftreten derjenigen des

[Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]ë-Anions verfolgt werden konnte. Als kein

weiterer Umsatz mehr erkennbar war, ergab ein 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslö-

sung die Resonanzsignale des Eduktes und des Clusteranions in einem geschätzten Ver-

hältnis von 1:1, neben (δ = 21,5 ppm (breit), [(TBD)n-AuPPh3]Å).

PhLi. Die quantitative Umsetzung zum dreikernigen Clusteranion trat, wie durch ein

weiteres 31P-NMR-Experiment festgestellt wurde, mit dem Reagenz PhLi ein. Dies

wurde nach Zutropfen einer äquimolaren Menge zu o.g. Edukt in THF-Lösung bei -

50°C und Erwärmen auf Raumtemperatur 31P-NMR-spektroskopisch festgestellt. Das

Spaltprodukt PhAuPPh3 wurde dabei an seinem Signal bei 44 ppm erkannt.

Reaktion unter CO-Druck.

In einem Autoklaven wurden 50 mg Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 in 4 mL

THF gelöst und mit 5bar CO-Druck beaufschlagt. Ein IR-Spektrum nach 7d Reaktions-

zeit zeigte allein die Banden des Edukts.

3.2.3.2 Kinetik der Gerüstisomerisierung von

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

(a) Zur 31P-NMR-kinetischen Untersuchung der Isomerisierung von

Re2(AuPCy3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 wurden nach einer PSC- Trennung ca. 80

mg des Isomeren höheren Rf-Wertes bei -10°C in CDCl3 gelöst und anschließend bei

298 K in zeitlichen Abständen NMR-spektroskopisch vermessen. Die Meßzeit pro

Spektrum betrug 13 min. Eine weitere Messung für die Erfassung des Gleichgewichts-

zustandes wurde nach 48 h vorgenommen. Zur Auswertung wurden die µ-P-Signale

sowie die Signale derjenigen AuPPh3-Einheit tieferen Feldes mit der Software WIN-

NMR der Firma Bruker integriert und daraus die zugehörigen Molenbrüche der Diaste-

reomeren berechnet. Die Extrapolation auf die Zeit t0 der Kinetik ergibt sich aus Gl. (3c)

in Kap.2.2.7 mit x(t0) = 1. Es resultierte damit folgende Wertetabelle:

3. Experimenteller Teil 119

txde-Wert ln(x-xAG)

1183s 0,975 95 -1,357

2983 s 0,937 87,5 -1,516

6583 s 0,874 74,8 -1,855

10183 s 0,8575 71,5 -1,966

17383 s 0,7925 58,5 -2,590

26083 s 0,7525 50,5 -3,352

48 h 0,7175 43,5

Zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten k1 und k-1 wurden die Gleichungen

des Abschnitts 2.2.7 verwendet. Ergebnisse in Tab. 2-10. Nachfolgend angegeben ist die

mit linearer Regression ermittelte Steigung s und der Achsenabschnitt a mit den zugehö-

rigen Fehlern F(a) und F(s) sowie der Korrelationskoeffizient. Mit F(a) und F(s) wurden

die Fehler für k1 und k-1 nach dem Gaußschen-Fehlerfortpflanzungsgesetz unter Zu-

grundelegung der Gl (4a) und (4b) berechnet.

Lineare Regression der Auftragung ln(xA-xAG) gegen t/s:

T = 298 K: N = 6 a = -1,26408, s = -7,85*10-5

F(a)= ±0,04413, F(s)= ±3,2015*10-6, r = -0,99669

(b) Zur Aufnahme polarimetrisch verfolgter Kinetiken wurde zuerst eine Korrelation

zwischen Drehwert und Molenbrüchen der Diastereomeren hergestellt. Dazu wurden

de-Werte von 4 verschieden angereicherten PSC-Fraktionen zunächst 31P-NMR-

spektroskopisch bestimmt und dann die zugehörigen spezifischen Drehwerte bei

λ = 589 nm von Lösungen im Konzentrationsbereich von 10 mg/ml bei 298 K gemes-

sen. (Außer zum Zeitpunkt der Messung wurden diese Lösungen auf -10°C temperiert

aufbewahrt). Das Ergebnis ist in Abb. 2-12 illustriert. Die lineare Regression ergab:

α/° mL g-1 dm-1 = 7,265-104.443*x, r = -0.99962

Es wurden dann CHCl3-Lösungen des durch PSC angereicherten Isomeren mit Konzen-

trationen im Bereich von 10 mg/ml angesetzt. Das Anfangsdiastereomerenverhältnis

wurde nochmals zur Kontrolle 31P-NMR-spektroskopisch bestimmt, bevor polarime-

trisch die Änderung des Drehwertes bei der Meßwellenlänge λ = 589 nm bis zur

Gleichgewichtseinstellung zeitlich verfolgt wurde. Die verwendete Küvette hatte eine

3. Experimenteller Teil 120

Länge von 1 dm und wurde mit einem Kryostaten auf die nachfolgend angegebenen

Temperaturen thermostatisiert. Nach Umrechnung der erhaltenen Drehwerte in Molen-

brüche mit o.a. Korrelation erfolgte die Auswertung völlig analog zu (a). Im folgenden

sind die Ergebnisse von linearen Regressionen von N Meßpunkten der Auftragungen

ln(xA-xAG) gegen t/s, die mittleren Fehler, sowie die Regressionskoeffizienten angege-

ben:

T = 288 K: N = 14 a = -1,281, s = -2,553*10-5

F(a) = 0,01102, F(s) = 4,0743*10-7, r = -0,99848

T = 298 K: N = 6 a = -1,254, s = -9,61*10-5

F(a) = 0,02512, F(s) = 2,6745*10-6, r = -0,99846

T= 303 K: N = 19 a = -1,2417, s = -1,493*10-4

F(a) = 0,03632, F(s) = 2,3176*10-6, R = -0,99796

T=308 K: N = 16 a = -1,22895, s = -2,66*10-4

F(a) = 0,01442, F(s) = 3,1226*10-6, R = -0,99904

T= 313 K: N = 13 a = -1,21599, s = -4,43*10-4

F(a) = 0,03071, F(s) = 7,2816*10-6, R = -0,99852

T= 318K: N = 10 a = -1,20365, s = 7,09*10-4

F(a) = 0,06054, F(s) = 2*10-5, R = -0,99536

3.2.4 Acyl-dimenthylphosphidoverbrückte Hydridoclusterkomplexe

Wie unter 3.2.3.1 beschrieben, wurde ein Reaktionsgemisch aus cis/trans-

Diacyldianion, Monoacylanion (und den unbekannten Nebenprodukten) in THF-Lösung

hergestellt. Durch intensives Rühren bei Luftzutritt und Raumtemperatur konnte wäh-

rend 1h die allmähliche Bildung von Li[Re2(µ-H)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] verfolgt

werden, welches anhand seines charakteristischen IR-Spektrums erkannt wurde. Eine

31P-NMR-spektroskopische Vermessung der Reaktionslösung ergab für dieses Anion

eine µ-P- Resonanz bei 84,1 ppm, neben der des Monoacylanions und weiteren, neuen

unbekannten Signalen. Eine Isolierung des acylverbrückten Clusteranions gelang in ei-

ner zu 3.1.1 analogen Präparation als PPh4-Salz in einer Menge von 172 mg, welches

mit geringfügigen Mengen unbekannter Verbindungen verunreinigt war.

3. Experimenteller Teil 121

PPh4[Re2(µ-H)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6]: 31P-NMR (CDCl3): 86.3 (s, 1P µ-P);

23.9 (s, PPh4). 1H-NMR (CDCl3): -9.9 (s (breit), 1H µ-H); 0,8-2.2 (m; 38H; Men);

IR (CH2Cl2): 2002 s, 1975 s, 1896 vs, 1886 vs, 1871 vs, 1437vw.

Die so gewonnene Vorstufe wurde in 3 mL CDCl3 gelöst und mit 93 mg (0,189 mmol)

ClAuPPh3 versetzt. Ein 31P-NMR-Spektrum zeigte keinerlei Reaktion der nebeneinan-

der vorliegenden Edukte. Nach Abtrennung von PPh4Cl durch eine Säulenchromatogra-

phie mit neutralem Aluminiumoxid als Festphase, und einem 1:1 Gemisch von CH2Cl2-

n-Hexan als Elutionsmittel, konnten 27 mg (10,2 %) Re2(µ3-H)(AuPPh3)-

(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 als hellgelber Feststoff isoliert werden.

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6: (M = 1395.29 g mol-1) A: 31P-NMR

(CDCl3): 52.7 (s, 1P, PPh3); 102.9 (breit, 1P, µ-P); 1H-NMR (CDCl3): 8.8 (dd, 2J(PH) =

69.1 Hz, 3J(PH) = 6.9 Hz, 1H, µ-H) B: 53.0 (s, 1P, PPh3); 102.9 (breit, 1P, µ-P);

1H-NMR (CDCl3): 8.3 (d, 2J(PH) = 63.6 Hz, 1H, µ-H).

IR (CH2Cl2): 2020 w, 1999 vs, 1920 vs, 1904 vs, 1587 w.

3.2.5 Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-OC(H)O)(CO)6

Zu einer Lösung von 172 mg (0,189 mmol) Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8 in 8 mL THF

wurden ca. 50 mg NaOH (1,25 mmol) gegeben und für 5h bei 50°C gerührt. Nach Fil-

tration über eine Umkehrfritte wurde die gelbe Reaktionslösung IR- und 31P-NMR-

spektroskopisch vermessen:

Na[Re2(µ-PMen2)(µ-C(OH)O)(CO)6]: 31P-NMR (THF): 52.1 (s, 1P, µ-P)

Es folgte die Zugabe von 187 mg (0,378 mmol) ClAuPPh3. Lösungsmittelentfernung im

Ölpumpenvakuum, Aufnahme in CH2Cl2 und anschließende PSC-Trennung (Laufmittel

CH2Cl2/n-Hexan = 1/1 ) ergab folgende, nach fallendem Rf-Wert geordnete Fraktionen:

Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-OC(H)O)(CO)8: (gelb): 48 mg (19 %)

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-OC(H)O)(CO)6: (gelb): 77 mg (23 %)

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-OC(H)O)(CO)6: (M = 1813.5 g mol-1). 31P-NMR (CDCl3):

.61.0 (dd, 3JPP = 23 Hz, 5 Hz, 1P, PPh3); 63.3. (dd, 3JPP = 23 Hz, 11 Hz, 1P, PPh3); 112.6

(dd, breit). 1H-NMR (CDCl3): 0.92 (d, 3J(HH) = 6.0, 6H, Me); 1.05 (d, 3J(HH) = 6.7,

6H, Me); 1.10 (d, 3J(HH) = 6.8, 6H, Me); 0.65-1.9 (m, 16H, Men); 2.55 (m, 2H, CH);

3.10 (m, 2H, CH). 7.15-7.55 (m, 30 H, PPh3).

IR( CH2Cl2): 1992 w, 1971 vs, 1901 m, 1874 m, 1608 w.

3. Experimenteller Teil 122

Re2(AuPPh3)(µ-PMen2)(µ-OC(H)O)(CO)8: (M = 1365.3 g mol-1). 31P-NMR (CDCl3):

77.4 (d, 3J(PP) = 15 Hz, PPh3); 109.8 ((breit), 1P µ-P). 1H-NMR (CDCl3): 0.80

(d, 3J(HH) = 6.5, 6H, Me); 0.95 (d, 3J(HH) = 6.4, 6H, Me); 1.08 (d, 3J(HH) = 6.5, 6H,

Me); 0.75-1.9 (m, 16H, Men); 2.65 (m, 2H, CH); 3.21 (m, 2H, CH). 7.4-7.65 (m, 15H,

PPh3).

IR( CH2Cl2): 2039 s, 1982 vs, 1952 s, 1923 s.

4. Zusammenfassung und Ausblick 123

4 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Untersuchung von Eigenschaften

asymmetrischer Metallclusterkomplexe. Zusätzlich zu einer Diorganophosphidobrücke

wurde die Einführung eines verklammernden Acylliganden zur Erhöhung der Rigidität

von dargestellten chiralen Metallatetrahedranen vom Typ Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)-

(µ-C(R)O)(CO)6 vorgenommen. Dazu erfolgte ausgehend vom Edukt

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 die Umsetzung mit zwei Äquivalenten RLi (R = Bu, Ph). Den

gemessenen spektroskopischen Daten zufolge wurde die dabei entstandene Additions-

verbindung als ein cis-diaxial substituiertes Dianion [Re2(µ-H)(µ-PCy2)-

(C(R)O)2(CO)6]2ë identifiziert. Dieses Intermediat vollzog einerseits in einer Aurie-

rungsreaktion mit zwei Äquivalenten ClAuPPh3 unter Entstehung des Metallatetrahe-

drans Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6, andererseits in einem Luftoxidationspro-

zess den Acylbrückenschluß. Im letztgenannten Falle entstand das dreifachverbrückte

Anion [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6]ë. Durch Einsatz des deuterierten Eduktes

Re2(µ-D)(µ-PCy2)(CO)8 konnte gezeigt werden, daß bei der Aurierungsreaktion allein

die Insertion des hydridischen Protons in die Re-C-Bindung zur Abspaltung von (deute-

riertem) Aldehyd führt. Demgegenüber wird diese Abgangsgruppe beim Luftoxidati-

onsprozess nur bei Zugabe eines Protonierungsmittels (H2O/D2O) infolge einer inter-

molekularen Reaktion freigesetzt. Diese Erkenntnis erlaubte die alternative Darstellung

der Komplexe [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6]ë durch nucleophilen Angriff mit

Kohlenstoff- Sauerstoff- und Stickstoffnucleophilen auf Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF),

in welchem das labil gebundene Lösungsmittelmolekül beim Acylbrückenschlag leicht

verdrängt wird. Die acylverbrückten Anionen, deren Molekülstrukturbestimmung am

Beispiel PPh4[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6] gesichert werden konnte, ergaben in

Aurierungsreaktionen mit ClAuPPh3 neue, µ3-H verbrückte Verbindungen

Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-PCy2)(µ-C(R)O)(CO)6 (R = Ph, Pyrrolidinyl (Pyr)). Die drei er-

haltenen Clusterkomplextypen Metallatetrahedran, acylverbrücktes Anion, und µ3-H-

Cluster wurden auf mögliche Derivatisierungen durch chirale Auxiliare untersucht:

So wurde bei Umsetzung von Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit 2 Äquivalenten Lithium-2-S-

Methoxymethylpyrrolidinamid (LiPyr*) und Aurierung das Metallatetrahedran

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6 erhalten. Diese Verbindung zeigte

31P-NMR-Signale nur eines Diastereomeren. Gemäß einer Röntgenstrukturanalyse lag

im Kristall allein das Isomer mit (C) -Konfiguration des Gerüstes vor. Reaktion von

4. Zusammenfassung und Ausblick 124

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7(THF) mit einem Äquivalent Li-2-S-Methoxymethyl-

pyrrolidinamid ergab diastereomere Anionen [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(Pyrr*)O)(CO)6]ë.

Die unsymmetrische Acylverbrückung, welche C1-Symmetrie im Molekül hervorruft,

dokumentierte sich in einer Diastereomerenaufspaltung zugehöriger 31P-NMR-Signale.

Weiterhin wude erstmals eine chirale Derivatisierung der Diorganylphosphidoverbrük-

kung mit dem Edukt Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8 realisiert. Das daraus in mehreren Syn-

theseschritten aufgebaute Metallatetrahedran Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-C(Bu)O)(CO)6

ließ in Lösungs-31P-NMR-Spektren wiederum zwei Diastereomere erkennen, deren

chromatographische Separierung zunächst erfolglos blieb. Hingegen wurde im Kristall

röntgenstrukturanalytisch allein das (C)-Isomer gefunden. Dieses überraschende Ergeb-

nis fand seine Erklärung in einer permanenten Epimerisierung in Lösung. Durch Einfüh-

rung des sperrigen, elektronenreichen Phosphans PCy3 zur Goldkoordination, gelang die

Herabsetzung der Isomerisierungsgeschwindigkeit soweit, daß einerseits die chromato-

graphische Trennung der Diastereomeren, andererseits die Bestimmung von Aktivie-

rungsparametern der Gerüstisomerisierung vorgenommen werden konnte. Aufgrund der

Größe mit 31P-NMR-Spektroskopie und Polarimetrie bestimmten Aktivierungsenthalpie

von ∆H≠ = 84(2) kJ/mol war die Umwandlung der Diastereomeren ineinander auf eine

Dynamik des Acylbrückenliganden zurückzuführen. Für den mechanistischen Verlauf

wurde der Vorschlag einer konzertiert ablaufenden Inversion dieser Gruppierung ent-

wickelt, die wahrscheinlich metallassistiert verläuft.

Als Modellverbindung zur Einführung chiraler Auxiliare in die Position der terminalen

Phosphane wurde Re2(HgPPh2Men)(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 synthetisiert. Eine Dia-

stereomerenaufspaltung der Phosphorsignale im 31P-NMR-Spektrum konnte auch hier

beobachtet werden.

Um den acylverbrückten Metallatetrahedranen Vergleichsverbindungen mit symmetri-

schem Gerüst zur Seite zu stellen, wurde die Synthese von carboxylatverbrückten Clu-

sterkomplexen des Typs Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-O(R)O)(CO)6 untersucht. Formiat-

verbrückte Komplexe (R = H) entstanden bei der Umsetzung von

Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit Sauerstoffnucleophilen und anschließender Aurierungsre-

aktion mit ClAuPPh3. Als unmittelbarer Precursorkomplex der auf diesem Wege gebil-

deten Metallclusterkomplexe wurde [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OH[D])O)(CO)6]ë sowohl

spektroskopisch, als auch anhand seiner chemischen Reaktionen gefunden. Die Generie-

rung der deuterierten Spezies durch Reaktion von Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8 mit NaOD

bewies, daß das Formiatproton nach Metallierung dieses Intermediates allein aus dem

4. Zusammenfassung und Ausblick 125

Hydroxid stammt. Die chirale Modifizierung formiatverbrückter Metallatetrahedrane an

der Phosphidobrücke gelang auch hier ausgehend vom Edukt Re2(µ-H)(µ-PMen2)(CO)8.

Eine Übertragung des gefundenen Reaktionsweges zum Aufbau einer Acetatbrücke

durch Umlagerung des Intermediats [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-C(OMe)O)(CO)6]ë, erwies

sich als undurchfühbar. Demgegenüber erlaubten photochemische Ligandumwandlun-

gen η1-gebundener Carboxylatliganden von Clustern Re2(AuPPh3)(µ-PCy2)-

(CO)7(η1-OC(R)O) in die µ-verbrückende Form unter Eliminierung eines Carbonylli-

ganden, zu umfangreichen Derivatisierungsmöglichkeiten. So wurden die Metallatetra-

hedrane Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-OC(R)O)(CO)6 (R = Me, CF3, Ph, 3,4-

Dimethoxybenzoat) gewonnen und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Als chirale

Reste R wurden dann (+)-Camphanat und (-)-Prolinat eingeführt. In ORD-Spektren der

chiral modifizierten Metallatetrahedrane zeigten die asymmetrisch-acylverbrückten und

die symmetrisch-carboxylatverbrückten Verbindungen Rotationsstärken von vergleich-

barer Größenordnung. Die molaren Drehwerten waren mit z.B. 1333 °cm2 kmol-1 für

Re2(AuPPh3)2(µ-PMen2)(µ-OC(H)O)(CO)6 oder 218 °cm2 kmol-1 für

Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-C(Pyr*)O)(CO)6 um Faktoren von 14 bzw. 87 größer, als die

der eingesetzten Auxiliare. ORD-Messungen im Bereich der CT-Banden des Metallge-

rüstes waren aufgrund großer Extinktionskoeffizienten der Verbindungen mit dem ver-

wendeten Polarimeter nicht möglich. So sind für zukünftig Messungen erwarteter sehr

hoher Drehwerte und von Cotton-Effekten in diesem Bereich sehr starke Lichtquellen

und kurze Küvettenlängen als apparative Voraussetzung erforderlich.

Der photochemisch induzierte Carboxylatbrückenschluß in Verbindungen des Typs

[Re2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)7X]ë (X = Formiat, Acetat, Benzoat) ergab dreifachverbrückte

Anionenkomplexe [Re2(µ-H)(µ-PCy2)(µ-X)(CO)6]ë, die als Cs-symmetrische Komplexe

den acylverbrückten Anionen gegenüberzustellen sind. Nach Aurierungsreaktion mit

ClAuPPh3 gelang hier erstmalig eine Röntgenstrukturanalyse des erwähnten trinuklea-

ren, µ3-H verkappten Clustertyps an der Verbindung Re2(µ3-H)(AuPPh3)(µ-OC(Me)O)-

(µ-PCy2)(CO)8. Die Möglichkeit der Ausweitung photochemischer Einrichtung von

Dreielektronenligandbrücken wurde einerseits an der Darstellung des chloroverbrückten

Tetrahedrans Re2(AuPPh3)2(µ-PCy2)(µ-Cl)(CO)6, und andererseits durch µ-η2-

gebundenes Phthalimid, sowohl in dem µ3-H-Verbindungstyp als auch im Metallatetra-

hedran, aufgezeigt.

Unter dem Aspekt einer neuen heterometallischen Modifizierung der Metallatetrahedra-

ne wurde die Verbindung ClHgMoCp(CO)3 herangezogen. In stufenweisem Aufbau

4. Zusammenfassung und Ausblick 126

wurde als angestrebte Tetrahedranverbindung Re2(AuPPh3)(HgMoCp(CO)3)-

(µ-PCy2)(µ-C(Bu)O)(CO)6 synthetisiert. Hier zeigte sich im Vergleich mit früher ver-

wendeten Münzmetallkombinationen eine bedeutend bessere Regioselektivität beim

Einbau der Metallkomplexfragmente. Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte im Kristall

ein einziges Konfigurationsisomer. Auch in Lösung war die Verbindung sehr beständig

gegen Zerfallsreaktionen.

Nach der Einführungen von chiralen Auxiliaren lagen die C1-symmetrischen, zweifach-

ligandverbrückten Metallatetrahedrane zur Trennung ihrer spiegelbildisomeren Gerüste

vor. Gleichzeitig machten diese Modifizierungen erstmals auf die Möglichkeit von Ge-

rüstisomerisierungen auch für zweifach ligandverbrückte Metallatetrahedrane aufmerk-

sam. Folglich ist bei zukünftigen Synthesen von Metallatetrahedranen dieses Typs auch

die Unterdrückung dynamischer Prozesse zu beachten. Dafür ergaben sich mehrere An-

satzpunkte: Einerseits ist, wie bei der Substitution von R = Ph gegen R = Cy in

Re2(AuPR3)2(µ-PCy2)(µ-C(H)O)(CO)6 gezeigt wurde, die Einflußnahme durch Wahl

des terminalen Phosphanliganden am Gold in Betracht zu ziehen. Andererseits hat die

elegante photochemische Umwandlung von η1-Liganden in die verbrückende Form ge-

nerell eine Synthesemethode zur Einrichtung neuer rigiderer Brückenliganden eröffnet.

Diese für die beschriebenen Clusterkompexe neu aufgefundene Syntheseroute ist po-

tentiell wertvoll, um ausgehend von heterometallisch modifizierten Dimetalledukten

MaMb(µ-H)(µ-PCy2)(CO)8, einen Zugang für Metallatomclusterkomplexe mit drei und

vier verschiedenen Metallatomen zu ermöglichen. Nach meinem Dafürhalten, sollten

für weiterführende Experimente auf diesem Gebiet die carboxylatverbrückten Metalla-

tetrahedrane besonders geeignet sein, weil sie sowohl hohe Stabilität, als auch Regiose-

lektivität beim Einbau der Metallkomplexfragmente, und nicht zuletzt ausgedehnte Va-

riationsbreite für den Carboxylatrest zur chiralen Derivatisierung aufweisen.

5. Abkürzungen und Symbole 127

5 Abkürzungen und Symbole

äq äquatorial

ax axial

Bu Butyl

Cam Camphanat

Cp Cyclopentadienyl

Cy Cyclohexyl

δchemische Verschiebung

DPPE Bis-(diphenylphosphino)-ethan

∆δDia Differenz der chemischen Verschiebung zweier Diastereomere

de Diastereomerenüberschuß

DBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en

DC Dünnschichtchromatographie

Et Ethyl

GIndex: Gleichgewicht

LLigand

MMetall

Me Methyl

Men Menthyl

o-Tol ortho -Tolyl

Ph Phenyl

Pht Phthalimid

Pro Prolinat

PSC Präparative Schichtchromatographie

Pyr Pyrrolidinyl

Pyr* (S)-2-Methoxymethylpyrrolidinyl

Rorganischer Rest

TBD 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en

THF Tetrahydrofuran

xMolenbruch

5. Abkürzungen und Symbole 128

Polarimetrie:

αspezifischer Drehwert

Φmolarer Drehwert

DIndex: Natrium-D-Linie

IR-Spektroskopie:

wschwach mmittel

sstark vs sehr stark

sh Schulter νValenzschwingung

NMR-Spektroskopie:

δchemische Verschiebung JKopplungskonstante

sSingulett dDublett

tTriplett dd Dublett von Dublett

t; d Triplett mit Satellitenpeks d; d Dublett mit Satellitenpeaks

6. Literaturverzeichnis 129

6 Literaturverzeichnis

[1]J.L. Carlos, J.Chem. Educ. 45 (1968), 248.

[2]F.A. Cotton, Chemical Applications Of Group Theory, Third Edition (1990), John

Wiley & Sons.

[3]J. Dale Stereochemistry and conformational analysis, (1978), Verlag Chemie,

New York.

[4]From weak Bosons to the a-Helix, Rudolf Janoschek (Ed.), Springer-Verlag,

Heidelberg (1992).

[5]W. Hieber Adv. Organometal. Chem., 8 (1970), 1.

[6]a) E.O. Fischer, A. Maasböl, Angew.Chem. 76 (1964), 645.

b) E.O. Fischer, A. Maasböl, Angew.Chem. 86 (1976), 651.

[7]E.O. Fischer, Chem. Labor Betr. 25 (1974), 1.

[8]H. Brunner, H.D. Schindler, J. Organomet. Chem. 24 (1979), C7.

[9]B. C. Gates, Angew.Chem. 105 (1993), 240.

[10]a) B. Walther, Zeitschrift f. Chemie 29 (1989), 117.

b) H.-J. Haupt, R. Wittbecker, U. Flörke J. Organomet. Chem. 518 (1996), 213.

[11]F.Richter, H.Vahrenkamp, Angew. Chem. 92 (1982), 494.

[12]F.Richter, H.Vahrenkamp, Chem. Ber. 115, (1982), 3243.

[13]a) G.F. Schmidt, G. Süss-Fink, J. Organomet. Chem. 362 (1989), 179.

b) G. Süss-Fink, T. Jenke, H.Heitz, J. Organomet. Chem. 379 (1990), 351.

[14]W. Doering, W.R. Roth, Angew. Chem. 98 (1963), 27.

[15]a) D. Mali, H. Vahrenkamp, J. Mol. Catal. 29 (1985), 305.

b) K.A. Sutin, J.W. Kolis, M. Mlekuz, P. Bougeard, B.G. Sayer, M.A. Quilliam,

R.Faggiani, C.J.L. Lock, M.J. McGlinchey, G. Jaouen,

Organometallics 6 (1987), 439.

[16]a) H.-J. Haupt, C. Heinekamp, U. Flörke, Inorg. Chem. 29 (1990), 2955.

b) H.-J. Haupt, C. Heinekamp, U. Flörke, U.Jüptner.

Z. Anorg. Allg. 608 (1992), 100.

c) J.A. Iggo, M.J. Mays, P.R. Raithby, K. Henrick, J. Chem. Soc. Dalton Trans.

(1984), 633.

6. Literaturverzeichnis 130

d) H.-J. Haupt, O. Krampe, U. Flörke, Zeitschrift f. anorg. u. anal. Chem. 622

(1996), 807.

[17]a) H.-J. Haupt, M. Schwefer, U. Flörke, Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995), 1098.

b) H.-J. Haupt, M. Schwefer, H. Egold, U. Flörke, Inorg. Chem. 36 (1997), 184.

[18]M. Schwefer, Dissertation, Uni-GH Paderborn (1994).

[19]H. Egold, Dissertation, Uni-GH Paderborn (1997).

[20]W. Lindner, Chromatographia, 24 (1987), 97.

[21]D. Petters, Diplomarbeit, Uni-GH Paderborn (1996).

[22]H.-J. Haupt, D. Petters, U. Flörke, J. Organomet. Chem. 558 (1998), 81.

[23]H.-J. Haupt, H. Egold, R. Siefert, U. Flörke, Z. allg., anorg. Chem. in Druck.

[24]M.J. Tomaszweski, J. Warkentin, N.H. Westiuk, Aust. J. Chem. 48 (1995), 291.

[25]K.-L. Lu, H.-H. Lee, C.-M. Wang, Y.-S. Wen, Organometallics 13 (1994), 593.

[26]a) J. Banford, M.J. Mays, P.R. Raithby, J. Chem. Soc. Dalton Trans.(1985), 1355.

b) C.P. Horwitz, D.F. Shriver, Adv. Organomet. Chem., 23 (1984), 219.

[27]U. Flörke, H.-J. Haupt, R. Siefert, Unveröffentlicht, Uni-GH Paderborn.

[28]H. Egold, persönliche Mitteilung.

[29]a) H. Schmidtbaur, W. Graf, G. Müller, Angew. Chem. 100 (1988), 439.

b) H. Schmidtbaur, Goldbull. 23 (1990), 11.

[30]H.-J. Haupt, U. Flörke, A.Merla, Z. Anorg. Allg. Chem. 620 (1994), 999-1005.

[31]U. Flörke, H.-J. Haupt, R. Siefert, Zeitschrift für Kristallographie 211(1996), 695.

[32]H. Kagan, Stereochemie, Grundlagen und Methoden, Thieme Verlag (1977).

[33]a) R.S. Cahn, C.Ingold, V. Prelog, Experienta 12 (1956), 81.

b) R.S. Cahn, C.Ingold, V. Prelog, Angew. Chem. 78 (1966), 413.

[34]IUPAC, Nomenklatur in der anorganischen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft.

Weinheim (1990).

[35]D. Schwarze Diplomarbeit, Uni-GH Paderborn (1997).

[36]R.Siefert, Diplomarbeit, Uni-GH Paderborn (1994).

[37]F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, 4 Aufl.

Verlagsgesellschaft Chemie (1982) Weinheim.

[38]U. Flörke, persönliche Mitteilung.

[39]a) W.H. Glaze, C.M. Selman, J. Org. Chem. 33 (1968), 1987.

b) W.H. Glaze, C.H. Freeman, J. Am. Chem. Soc. 91 (1967), 7198.

[40]R. Szostak, C.R. Strouse, H.Kaez, J. Organomet. Chem. 191 (1980), 243.

6. Literaturverzeichnis 131

[41]C. Heinekamp, Dissertation Uni-GH-Paderborn (1990).

[42]G. Süss-Fink, T.Jenke, H.Heitz, M.A. Pellinghelli, A. Tiripicchio

J. Organomet. Chem. 379 (1989) 311.

[43]U. Flörke, H.-J. Haupt, T. Seshadri, Zeitschr. f. Kristallographie 204 (1993), 299.

[44]C. A. Tolman, Chem. Reviews, Vol.77, No.3 (1977), 313-348.

[45]A.A. Frost, R. Pearson: Kinetik und Mechanismen homogener chemischer

Reaktionen, Verlag Chemie, (1967) Weinheim.

[46]G. Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie 3.Aufl, Verlag Chemie,

Weinheim (1987).

[47]H. Kessler, Angew. Chem. Heft 6, (1970), 237.

[48]H.-J. Haupt, M. Schwefer, H. Egold, U. Flörke, Inorg. Chem. 34 (1995), 5461.

[49]G. Pilcher, H.A. Skinner in F.R. Hartley, S. Patai (Editors), The Chemistry of the

metal carbon bond, Vol.1, J. Wiley & Sons (1982), New York.

[50]A.E. Friedman, P. C. Ford, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 7851.

[51]H.J. Haupt, D. Petters, U. Flörke, J. Organomet. Chem. 553 (1998) 497.

[52]a) P.A. Koz`min, M.D. Surazhskaya, T.B. Larina, Zh. Strukt.Khim. 64 (1974) 15.

b) M.B. Hursthouse, K.M.A. Malik, J.Chem. Soc., Dalton Trans. (1979), 409.

c) M.J. Bennett, W.K. Bratton, F.A. Cotton, W.R. Robinson,

Inorg. Chem. 7 (1968), 1570.

[53]C. Gohlke, Diplomarbeit, Uni–GH Paderborn (1992).

[54]D.C. Bradley, R.C. Mehrotra, D.P. Gaur, Metal alkoxides,

Academic Press (1978), London, New York, San Francisco.

[55]T. Beringhelli, G. Ciani, G.D`Alfonso, A. Sironi, M. Freni,

J. Organomet. Chem. 233 (1982), C46.

[56]R. D. Adams, Z. Dawoodi, D.F. Foust, B.E. Segemüller, Organometallics, 2

(1983), 315.

[57]R. Schwesinger, H.Schlemper, Angew.Chem. 99 (1987), 1212.

[58]T. Lothert, Dissertation, Uni-GH Paderborn (1994).

[59]a) I.D. Salter, F.G.A. Stone, J. Organomet. Chem. 260 (1984), C71.

b) M.I. Bruce, B.K. Nicholson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1982), 1141.

[60]G. Snatzke in: B. Schröder, J.Rudolph (Hrsg.), Physikalische Methoden in der

Chemie, VCH -Verlagsgesellschaft Weinheim.

[61]A.F. Hollemann, E.Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie

6. Literaturverzeichnis 132

91.-100. Auflage, (1985) de Gruyter.

[62]A. B. Buda, T. Auf der Heyde, K. Mislow, Angew. Chem. 104 (1992), 1012.

[63]H.-J. Haupt, C. Gohlke, unveröffentlicht, Uni-GH Paderborn.

[64]J.E. Huheey, B.Reuter, B. Sarry, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur

und Reaktivität, Walter de Gruyter, (1988) Berlin, New York.

[65]L.H. Gade, Angew. Chem. 105 (1993), 25.

[66]a) R. Reina, O. Rossel, M. Seco, J. Organomet. Chem. 398 (1990), 285.

b) R. Reina, O. Rossel, M. Seco, J. Organomet. Chem. 415 (1991), 101.

[67]a) H. Vahrenkamp, J. Organomet. Chem. 370 (1989), 65.

b) H. Vahrenkamp, Comments on Inorg. Chem. 4 (1985), 253.

c) I.D. Salter, J. Organomet. Chem. 295 (1985), C17.

d) S.S.D. Brown, I.D. Salter, J. Organomet. Chem. 377 (1988), C31.

e) M.J. Freeman, M. Green, A.G. Orpen, I.D. Salter, F.G.A. Stone,

J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1983), 1332.

[68]A. Merla, Dissertation, Uni-GH Paderborn (1992).

[69]O Rossel, M. Seco, G. Segales, S. Alvarez, Organometallics 13 (1994), 2205.

[70]J.Wang, M. Sabath, C.P. Horwitz, D.F. Shriver, Inorg.Chem. 27 (1988), 552.

[71]H. Schnieder, Dissertation Uni-GH-Paderborn (1990).

[72]G. Brauer, Handbuch d. Präp. Anorg. Chem., 3. Aufl., F. Enke Verlag,

Stuttgart (1981).

[73]B.K. Nicholson, M.I. Bruce, O. Shawkataly, Inorg. Synthesis 26 (1989), 326.

[74]A. Tamaki, S.A. Magennis, J.K.Kochi, J. Amer. Chem. Soc. 96 (1974), 6140.

[75]M.J.Mays, J.D. Robb, J. Chem. Soc.(A), (1968), 329.

[76]a) H.W. Krause, A. Kinting, Journal f. prakt. Chemie, Bd. 322, Heft3 (1980), 485.

b) J.D. Morrison, W.F. Malser, J. Org. Chem., 39,2 (1974), 270.

[77]Organikum, Autorenkollektiv, 18. Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften,

Berlin (1990).