Energiedispersive
Röntgenbeugungsuntersuchungen
an einigen Laves-Phasen
unter hohem Druck
Dem Fachbereich Physik der Universität-Gesamthochschule Paderborn
zur Erlangung des Grades eines Doktors der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
vorgelegte
Dissertation
von
Gerhard Reiß
Paderborn, im Februar 2000
Gutachter: Prof. Dr. W. B. Holzapfel
Prof. Dr. G. Wortmann
Tag der Einreichung: 4.2.2000
Tag der mündlichen Prüfung: 4.5.2000
1
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ......................................................................................................... 5
2 Experimentelle Methoden................................................................................. 7
2.1 Grundlagen der Röntgenbeugung ............................................................. 7
2.2 Der Meßplatz in Paderborn ........................................................................ 10
2.3 Der Meßplatz in Hamburg .......................................................................... 11
2.4 Diamantstempeltechnik ............................................................................. 13
2.5 Druckmessung .......................................................................................... 15
2.5.1 Druckmessung mit Rubin ................................................................. 16
2.5.2 Druckmessung mit Markersubstanz .................................................. 16
2.6 Spezielle Meßapparaturen ......................................................................... 17
2.6.1 Außenheizung .................................................................................. 17
2.6.2 Probenspinner .................................................................................. 18
2.6.3 Weitwinkelzange .............................................................................. 18
2.7 Auswertemethoden und Fehlerabschätzung .............................................. 18
2
2.8 Zustandsgleichungen .................................................................................. 21
3 Zu den Laves-Phasen ..................................................................................... 27
3.1 Charakterisierung der Struktur ................................................................... 27
3.2 Strukturelle Systematik der Laves-Phasen ................................................... 29
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse ......................................... 33
4.1 Laves-Phasen mit Mangan ......................................................................... 34
4.1.1 YMn2................................................................................................. 34
4.1.2 GdMn2.............................................................................................. 35
4.1.3 TbMn2............................................................................................... 36
4.1.4 DyMn2............................................................................................... 36
4.2 Laves-Phasen mit Eisen ............................................................................ 37
4.2.1 ScFe2............................................................................................... 37
4.2.2 TiFe2................................................................................................. 39
4.2.3 YFe2................................................................................................. 40
4.2.4 GdFe2............................................................................................... 43
4.2.5 TbFe2............................................................................................... 44
4.2.6 Dy Fe2.............................................................................................. 45
4.2.7 HoFe2............................................................................................... 46
4.3 Laves-Phasen mit Kobalt ............................................................................ 47
4.3.1 PrCo2............................................................................................... 47
4.3.2 NdCo2.............................................................................................. 48
4.3.3 SmCo2.............................................................................................. 48
4.3.4 TbCo2............................................................................................... 49
3
4.4 Die Laves-Phasen in der η-Darstellung ...................................................... 50
4.5 Die Phasenübergänge der C15 - Phasen ................................................... 53
5 Zusammenfassung ......................................................................................... 57
Literatur .............................................................................................................. 61
Anhang ................................................................................................................. 67
4
1 Einleitung 5
Kapitel 1
Einleitung
Seit der Weiterentwicklung der Synchrotronstrahlungsquellen in den letzten Jahren
konnten zusammen mit der Diamantstempeltechnik entscheidende Fortschritte in der
Erforschung von Festkörpern unter hohem Druck erzielt werden. Die Beobachtung
vieler Effekte in der Festkörperforschung wird durch das Zusammenspiel dieser
beiden Techniken überhaupt erst ermöglicht. Da viele Materialeigenschaften sehr
empfindlich auf die Änderung der interatomaren Abstände reagieren, ist die
Anwendung hoher Drücke ein sehr praktischer “Hebel“, mit dem der Einfluß des
Atomabstandes auf den Festkörper untersucht werden kann. Die in dieser Arbeit
untersuchten Substanzen konnten maximal bis auf etwa 70% ihres
Ausgangsvolumens komprimiert werden. Mit Hilfe der Diamantstempeltechnik
können diese extremen Drücke (bis mehrere hundert GPa [Ru91]) dabei statisch
über lange Zeit aufrechterhalten werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehrere Verbindungen aus der Gruppe der
sogenannten “Laves-Phasen“ in einem weiten Druck- und zum Teil auch
Temperaturbereich mit Hilfe energiedispersiver Röntgenbeugung untersucht. Die
Bezeichnung “Laves-Phasen“ (benannt nach F. Laves, der einige Verbindungen
dieser Klasse zuerst eingehend untersucht hat [LW35]) ist dabei der Oberbegriff für
drei verschiedene Strukturen intermetallischer Verbindungen aus jeweils zwei
Bindungspartnern. Die kubische C15-Struktur besteht aus einem Diamantgitter, in
dessen freie Achtelwürfel die Zweitsubstanz in Form eckenverknüpfter Tetraeder
eingelagert ist. Die hexagonale C14-Struktur unterscheidet sich von der C15-
1 Einleitung
6
Struktur durch eine abweichende Stapelfolge der Schichten. Die hexagonale C36-
Struktur schließlich besteht im Prinzip aus einer in Längsrichtung verdoppelten C14
Zelle. Sämtliche in dieser Arbeit untersuchten Substanzen waren vom C14 bzw. C15
-Typ, die (seltenere) C36-Struktur kam nicht vor.
Die in dieser Arbeit untersuchten Laves-Phasen mit Übergangsmetallen sind
besonders interessant im Hinblick auf den sogenannten “Invar-Effekt“. Mit diesem
Begriff wird die Eigenschaft einer Reihe von Materialien bezeichnet, über einen
weiten Temperaturbereich einen nahezu verschwindenden thermischen
Ausdehnungskoeffizienten zu zeigen. Materialien mit dieser besonderen Eigenschaft
finden Verwendung in diversen Hochpräzisionsmechaniken (Teleskope,
hochauflösende Bildschirme, Platinen, Präzisionschronometer, seismologische
Meßgeräte...). Obwohl schon seit langer Zeit einige Invar-Substanzen bekannt sind
(Fe65Ni35, FeNiCr) sind die Ursachen für diese Effekt noch nicht vollständig
verstanden. Da aber feststeht, daß eine Voraussetzung für das Auftreten des Invar-
Verhaltens ein hoher Gehalt an 3d-Elektronen ist [Wa91], sind die hier untersuchten
Laves-Phasen (RMn2, RFe2, RCo2) gute Kandidaten .
Viele der in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen mit Eisen als Bindungspartner
zeigen unter Normalbedingungen ferromagnetisches Verhalten. Besonders
interessant in Kombination mit den Röntgenbeugungsmessungen dieser Arbeit sind
deswegen die an den gleichen Verbindungen parallel durchgeführten 57Fe-
Mössbauer-Messungen in der Gruppe von Prof. G. Wortmann. Hierdurch werden
genauere Einblicke in die magnetisch-strukturellen Wechselwirkungen unter hohem
Druck ermöglicht. Einen wichtigen Beitrag lieferte dazu auch die in dieser Arbeit
erstmals durchgeführte Bestimmung der magnetischen Ordnungstemperatur bei
YFe2 bei Drücken bis 15 GPa.
In dieser Arbeit werden zunächst die experimentellen Meßtechniken und die
Auswertemethoden der Hochdruck-Röntgenbeugung erläutert, danach folgt eine
grundlegende Darstellung der besonderen Eigenschaften der Verbindungen aus der
Klasse der Laves-Phasen. Anschließend werden die Meßergebnisse dargestellt und
diskutiert. Im Anhang schließlich findet sich eine komplette Auflistung der Meßdaten.
2 Experimentelle Methoden 7
Kapitel 2
Experimentelle Methoden
2.1 Grundlagen der Röntgenbeugung
Röntgenbeugung ist eine altbewährte Methode zur Untersuchung der Anordnung von
Atomen im Festkörper; sie gibt direkten Aufschluß über die Atomabstände und
damit über eine Vielzahl von Festkörpereigenschaften.
Die Grundlagen der Röntgenbeugung können durch das Bragg´sche Gesetz
beschrieben werden. Danach wird beim Einstrahlen von Röntgenstrahlung auf einen
Festkörper genau dann konstruktive Interferenz beobachtet, wenn die unter dem
Winkel θ auf die Netzebenenschar auftreffende Strahlung folgender Bedingung
gehorcht:
nd
λ
θ
=2sin (2.1)
dabei ist: n = Beugungsordnung
λ = Wellenlänge
d = Abstand der Netzebenen
θ = halber Beugungswinkel
2 Experimentelle Methoden
8
Es gibt verschiedene Methoden, um mit Hilfe von Röntgenstrahlung
Strukturuntersuchungen an Festkörpern durchzuführen. In der Hochdruckphysik wird
nach dem Debye-Scherrer-Verfahren gearbeitet, denn hierbei genügt es, wenn von
der zu untersuchenden Probe lediglich ein Pulver zur Verfügung steht. Andere
Untersuchungsmethoden erfordern Einkristalle einer gewissen Mindestgröße, die oft
nicht leicht herzustellen sind. Außerdem werden diese Einkristalle durch den hohen
Druck zerstört; deswegen ist es günstiger, von vornherein ein Pulver der Probe zu
verwenden. Um an solchen polykristallinen Proben Strukturuntersuchungen
durchzuführen, stehen zwei Möglichkeiten zur Verfügung:
winkeldispersiv:
Hierbei wird mit einem monochromatischen Röntgenstrahl gearbeitet. Der Strahl trifft
auf das Probenvolumen aus möglichst vielen statistisch verteilten Kristalliten. Bei
einem Teil der Kristallite ist die Bragg-Bedingung erfüllt, so daß konstruktive
Interferenz erfolgt. Jede Netzebenenschar erzeugt aufgrund der statistischen
Verteilung der Kristallite einen eigenen Beugungskegel (Debye-Scherrer-Ring) mit
einem für jede Netzebenenschar typischen Öffnungswinkel. Heutzutage wird dieser
Debye-Scherrer-Ring mit Hilfe eines schwenkbaren Detektors oder (noch besser) mit
einer Röntgenbildplatte abgetastet. Die Auflösung ist bei dieser Methode meist
besser als bei der energiedispersiven Variante. Bei der winkeldispersiven Methode
können auch Textureffekte relativ gering gehalten werden, außerdem sind keine
Fluoreszenzlinien im Spektrum zu sehen.
energiedispersiv:
Bei der in dieser Arbeit verwendeten energiedispersiven Methode wird mit
(idealerweise) “weißer“ Röntgenstrahlung gearbeitet. Der energieauflösende
Detektor (hochauflösender Ge-Halbleiterdetektor) steht unter einem festen Winkel
zur Einfallsrichtung des Strahls hinter der Probe und empfängt auf diese Weise die
Beugungsreflexe von vielen Netzebenen gleichzeitig, die sich jedoch in ihrer Energie
unterscheiden. Die einfallenden Beugungsreflexe werden nach ihrer Energie
getrennt ausgewertet. Die Auflösung dieser Methode ist im Vergleich zur
winkeldispersiven etwas geringer. Die Textur führt oft zu stärkeren Störungen im
Spektrum, weil nur ein Teil des Debye-Scherrer-Ringes ausgemessen wird;
außerdem erscheinen im Spektrum Fluoreszenzlinien, die unter Umständen mit
Beugungslinien überlappen können. Trotzdem hat die energiedispersive Methode
einige entscheidende Vorteile: Da die Beugungsreflexe alle gleichzeitig gemessen
und sofort auf einem Bildschirm dargestellt werden, sind Veränderungen im
Spektrum (Phasenumwandlungen, Dejustage der Probe) sofort sichtbar. Besonders
bei Heizexperimenten muß die Probe aufgrund der temperaturabhängigen
Ausdehnung der Meßapparatur oft nachjustiert werden, was auf diese Weise relativ
einfach wird. Außerdem ist, da alle Beugungslinien gleichzeitig gemessen werden,
2 Experimentelle Methoden 9
die Meßzeit für ein Spektrum erheblich kürzer als bei vielen winkeldispersiven
Methoden.
Um den Zusammenhang zwischen der Energie Ehkl und dem Netzebenenabstand
besser darzustellen, ist es günstig, Gleichung (2.1) umzuschreiben zu
Eke
V
p
m
d
hkl hk
l
=619 9,
sin
θ
(2.2)
Diese Gleichung verdeutlicht, daß bei festgehaltenem Beugungswinkel 2Θ die
Reflexenergie und der Netzebenenabstand zueinander umgekehrt proportional sind.
Durch Variation des Beugungswinkels können deswegen die gewünschten
Beugungslinien in das durch die Meßelektronik vorgegebene Energiefenster
zwischen 10 keV und 70 keV verschoben werden. Da die meisten der in dieser
Arbeit untersuchten Substanzen mehrere Fluoreszenzlinien im Beugungsspektrum
zeigen, kann durch Aufnahme zweier Meßreihen bei unterschiedlichen Winkeln dafür
gesorgt werden, daß die wesentlichen Beugungslinien zumindest in einer der beiden
Meßreihen unverfälscht sichtbar sind. Dieser Zusammenhang ist in Abb. 2.1 noch
einmal dargestellt.
Abb. 2.1: Netzebenenabstände (Zahlen in pm) in Abhängigkeit von E und 2Θ (ADX =
winkeldispersive Methode; EDX = energiedispersive Methode); nach [Gr87].
2 Experimentelle Methoden
10
2.2 Der Meßplatz in Paderborn
Abb.2.2 zeigt eine schematische Darstellung des energiedispersiven Meßplatzes in
Paderborn. Er besteht aus zwei getrennten Meßarmen, so daß gleichzeitig an zwei
Proben Messungen durchgeführt werden können. Die Röntgenröhre (1) emittiert eine
Strahlung mit maximal 55 keV. Die Bleilochblenden (2) begrenzen den Röntgenstrahl
auf einen Durchmesser von etwa 200 µm. Hinter den Hochdruckzangen (3) sind
Konusblenden (4) angebracht.
Abb.2.2: Schematische Darstellung des energiedispersiven Meßplatzes in
Paderborn. 1 Röntgenquelle, 2 Bleilochblende, 3 Hochdruckzange, 4 Konusblende,
5a Einfachdetektor, 5b Vierfachdetektor, 6 Datenauswertung
Dies sind ringförmige Spaltsysteme, die durch den Konuswinkel den Beugungswinkel
festlegen. Ihr Vorteil gegenüber einem senkrechten Spalt ist die Ausnutzung des
gesamten Debye-Scherrer-Ringes der Beugungsstrahlung [Ho73, HM82]. Hierdurch
lassen sich Textureffekte mindern. Bei diesem Meßplatz ergibt sich ein
Beugungswinkel von 2Θ=10°. Schließlich folgen die Ge-Detektoren (5a,5b). Beim
linken Arm ist es ein großflächiger Detektor, beim rechten Arm sind vier kleinere
Detektoren angebracht. Der großflächige Detektor des linken Armes ermöglicht
Messungen mit einer höheren Zählrate, allerdings muß dafür eine geringere
Auflösung in Kauf genommen werden [Gr87]. Der rechte Arm liefert zwar eine
höhere Auflösung, die Zählrate ist aber derart gering, daß bei den in dieser Arbeit
untersuchten gut streuenden Substanzen trotzdem eine Meßzeit von einem Tag
nötig war, um ein akzeptables Spektrum zu erhalten. Das vom Detektor
aufgenommene und verstärkte Signal wird in einen Vielkanalanalysator eingespeist.
2 Experimentelle Methoden 11
Das daraus resultierende Energiespektrum wird anschließend mit einem Rechner
ausgewertet.
2.3 Der Meßplatz in Hamburg
Die meisten Messungen dieser Arbeit wurden mit Hilfe von Synchrotronstrahlung am
Hamburger Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB) am Deutschen Elektronen
Synchrotron (DESY) in Hamburg duchgeführt, weil die speziellen Eigenschaften der
Synchrotronstrahlung die Beobachtung vieler Effekte erst ermöglichen.
Synchrotronstrahlung ist elektromagnetische Strahlung, die von beschleunigten
Ladungen erzeugt wird, wenn diese sich mit relativistischen Geschwindigkeiten
bewegen.
Abb.2.3: Darstellung der
verschiedenen Beschleuniger
am deutschen Elektronensyn-
chrotron DESY in Hamburg. Im
Linearbeschleuniger (LINAC)
und im Synchrotron werden
die Elektronen- bzw.
Positronenpakete auf etwa 5
GeV beschleunigt und dann in
den Speicherring DORIS
eingeschossen. EMBL bzw.
HASYLAB sind Abkürzungen
für verschiedene Experimen-
tierhallen [HW87].
In der Praxis wird Synchrotronstrahlung erzeugt, indem entweder Elektronen oder
Positronen mit Hilfe von Magnetfeldern (Ablenkmagneten) auf einer Kreisbahn
geführt werden. Mit wachsender Annäherung an die Lichtgeschwindigkeit wird die
Synchrotronstrahlung in einer immer enger werdenden Keule in “Flugrichtung“ der
Teilchenbewegung abgestrahlt. Zusätzlich zu den Ablenkmagneten befinden sich im
Speicherring auch Hochfrequenzsender, die dazu dienen, den durch die Emission
der Synchtrotronstrahlung auftretenden Energieverlust zu kompensieren. Auf diese
Weise ist es möglich, daß ein Teilchenpaket im Speicherring mehrere Stunden
umläuft. Eine weitere Erhöhung der Umlaufdauer läßt sich erreichen, indem der
Speicherring anstelle von Elektronen mit Positronen betrieben wird, denn diese
zeigen eine wesentlich geringere Wechselwirkung mit den wenigen positiv
geladenen Gasionen im evakuierten Speicherring.
2 Experimentelle Methoden
12
Abb.2.4: Die Brillianz von
Synchrotronstrahlungs-
quellen. (Stand Nov.
1999). DORIS (Hamburg),
ESRF (Grenoble).
Zum Vergleich ist eine
handelsübliche Röntgen-
röhre (Cu Kα Drehanode)
mit eingezeichnet.
Das Spektrum der Synchrotronstrahlung ist kontinuierlich und reicht vom Infrarot- bis
zum Röntgenbereich. Mit wachsender Energie der umlaufenden Teilchen erhöht sich
auch die Maximalenergie der emittierten Strahlung. Zusätzlich sind in neueren
Speicherringen Magnetstrukturen eingebaut (“Wiggler“, “Undulatoren“), durch die die
umlaufenden Teilchen auf eine wellenförmige Bahn gebracht werden. Hierdurch wird
die Intensität der Strahlung um mehrere Größenordnungen erhöht. Einige typische
Spektren von Synchrotronstrahlungsquellen sind in Abb.2.4 dargestellt. Die Intensität
der Synchrotronstrahlung ist um viele Größenordnungen höher als bei üblichen
Röntgenröhren; hierdurch wird die zur Aufnahme eines Spektrums nötige Zeit von
mehreren Tagen auf wenige Minuten reduziert. Außer der hohen Intensität besitzt
die Synchrotronstrahlung zudem noch die Eigenschaft der natürlichen Kollimation.
Die Aufweitung des Strahlungskegels beträgt nach einem Meter immer noch weit
unter 1 mm.
Diese Eigenschaften machen Synchrotronstrahlung zu einer idealen Quelle für
Experimente speziell an solch kleinen Proben, wie sie in der Hochdruckphysik üblich
sind; zusätzlich bleibt sehr viel mehr Platz für experimentelle Aufbauten. Der
Meßplatz am HASYLAB in Hamburg ist in Abb.2.5 dargestellt. Der Synchrotronstrahl
wird mit Hilfe einer Blende auf die gewünschte Größe reduziert (20-200µm), bevor er
auf die Probe trifft. Hinter der Probe folgt ein Spaltsystem aus zwei Spalten im
Abstand von etwa 80cm. Da die gebeugte Strahlung dieses Spaltsystem durchlaufen
muß, bevor sie auf den Detektor treffen kann, ist der Winkel sehr viel genauer
definiert als beim Paderborner Meßplatz. Gleichzeitig dient diese Konstruktion zur
Verringerung des Untergrundes im Beugungsspektrum. Der Nachteil, daß bei diesem
Aufbau des Spaltsystems nur ein kleiner Teil des Debye-Scherrer-Ringes genutzt
wird (weniger als 1%), kann durch sorgfältiges Mörsern der Proben und durch
DORIS
(Ablenkmagnet)
übliche
Röntgenröhre
ESRF (Wiggler)
ESRF
(Undulator)
1E+08
1E+09
1E+10
1E+11
1E+12
1E+13
1E+14
1E+15
1E+16
1E+17
1E+18
1E+19
1E+20
1E+21
0,1 1 10 100 1000
Photonenenergie in keV
Brillianz
in Photonen/[s mm2 mr2 0,1 %BW]
2 Experimentelle Methoden 13
Rotation der Probe bei Benutzung des in Kap. 2.6.2 beschriebenen Probenspinners
verkleinert werden.
Diamantstempelzelle
Blende mit Außenheizung Strahlrohr Ge-Detektor
Strahlrohr Positioniertisch Probenspalt Detektorspalt Stickstofftank
Abb. 2.5: Der Meßplatz F3 am HASYLAB in Hamburg. Die Breite des Photos
entspricht in der Realität etwa einer Länge von 2 Metern. Die Strahlungsquelle liegt
am linken Bildrand.
2.4 Diamantstempeltechnik
Die Diamantstempeltechnik ist die Standardmethode zur Erzeugung von Drücken
von bis zu mehreren hundert GPa. Das Prinzip der Diamantstempeltechnik beruht
darauf, die Probe zwischen zwei abgeflachte Diamanten zu bringen und diese
Diamanten dann aufeinanderzupressen (siehe Abb.2.7). Die Probe befindet sich
hierbei in einer Bohrung innerhalb eines Metallplättchens aus Inconel, einer Eisen-
Nickel-Legierung. Durch das Aufeinanderpressen der Diamanten wird das
Metallplättchen bis über die Fließgrenze hinaus komprimiert und fließt im Idealfall
gleichmäßig in Richtung Bohrungsmittelpunkt zusammen. Hierdurch wird der
Probenraum abgedichtet und stabilisiert. Je kleiner die verwendeten Dimensionen
sind, desto größer ist der maximal erreichbare Druck.
2 Experimentelle Methoden
14
Diamant wird aus mehreren Gründen als Stempelmaterial verwendet: Diamant ist
das härteste zur Zeit bekannte Material und besitzt zudem die günstige Eigenschaft,
für einen großen Teil des elektromagnetischen Spektrums vom Infrarot- bis zum
Röntgenbereich transparent zu sein. Die Unterschiede der verschiedenen
verwendeten Diamantstempelzellen liegen lediglich in der Art der umgebenden
Mechanik, mit deren Hilfe die Diamanten aufeinandergepreßt werden. Die
heutzutage durch speziellen Diamantschliff (Bevel) erreichbaren Drücke von bis zu
mehreren hundert GPa [Ru91] lassen sich auf diese Weise über lange Zeit aufrecht
erhalten. Bei den Messungen dieser Arbeit wurde die Syassen-Holzapfel-
Diamantstempelzelle [SH75] verwendet. Mit Hilfe eines Handgetriebes wird über
zwei Gewindestangen die Kraft auf eine Hebelmechanik übertragen, wodurch die
Diamanten nach dem Kolben-Zylinderprinzip aufeinandergepreßt werden (siehe
Abb.2.6).
Abb.2.6: Eine der
verwendeten Dia-
mantstempelzellen.
Die Zeichnung zeigt
eine spezielle Vari-
ante, die besonders
für Weitwinkelmes-
sungen geeignet ist
[Wi96].
Zur Probenpräparation:
Die Vorbereitung der Diamantstempelzelle - Justage der Diamanten; Dichtscheibe
bohren; Präparation der Probe - ist der entscheidende Teil des gesamten
Experiments, weil hier die meisten Fehler passieren können. Ein leichtes
Zusammenlaufenlassen des Probenraumes durch Vorpressung während des
Einklebens stabilisiert diesen für die später folgende Druckerhöhung. Der
Probenraum (die Bohrung) wird etwa zur Hälfte bis zu 2/3 mit der Probe (vorher
gemörsert und zur Tablette gepreßt) gefüllt. Zusätzlich werden mehrere Rubine zur
späteren Druckmessung in den Probenraum gelegt. Falls mit Gold als Druckmarker
gearbeitet wird, wurde die Probe zuvor zusammen mit Goldpulver in einer
Edelgasatmospäre gemörsert. Vor dem Schließen der Zelle ist besonders darauf zu
achten, daß die Rubine nicht zwischen der Probe und den Diamantflächen
2 Experimentelle Methoden 15
eingeklemmt sind. Zuletzt wird der Drucküberträger eingefüllt; in dieser Arbeit
wurden Stickstoff und Mineralöl verwendet. Mineralöl ist einfach und praktikabel,
Stickstoff etwas aufwendiger zu handhaben (Stickstoff wird bei einer Temperatur von
77K in einem speziellen Bad in flüssiger Form in den Probenraum eingefüllt).
Stickstoff besitzt den kleinen Nachteil, daß schon bei Beginn der Messung die Zelle
unter einem gewissen Anfangsdruck stehen muß, damit der flüssige Stickstoff nicht
aus dem Probenraum entweichen kann; deswegen fehlen bei Messungen mit
Stickstoff als Drucküberträger Meßwerte im Niedrigstdruckbereich. Diese können
dann problemlos mit Mineralöl nachgemessen werden. Stickstoff liefert auch bei
hohem Druck noch gute hydrostatische Verhältnisse; Mineralöl kann bei manchen
Proben zu Problemen führen, weil es bei ca. 5 GPa bereits fest wird. Auf dieses
Problem wird noch bei der Beschreibung der Messungen an den Laves-Phasen mit
Kobalt eingegangen.
Abb.2.7: Schematische Darstellung der Dichtscheibe zwischen den Diamanten
(links), und die Vergrößerung des Probenraumbereiches (rechts).
2.5 Druckmessung
Für die Druckbestimmung standen zwei verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung.
Je nach den speziellen Erfordernissen des Experimentes wurde entweder die
Rubinfluoreszenzmethode oder die Messung mittels interner Druckmarkersubstanz
verwendet. Im folgenden sollen diese Methoden kurz vorgestellt werden:
Probe
Rubin
Drucküberträger
Diamanten
Dichtscheibe
2 Experimentelle Methoden
16
2.5.1 Druckmessung mit Rubin
Bei dieser zuerst von Forman et al. [FP72] eingeführten Methode wird die
druckabhängige Verschiebung der R-Fluoreszenzlinien von Rubin (Al2O3:Cr3+)
benutzt. Die Verschiebung der R-Linien wurde von Mao und Bell mit Hilfe von
Röntgenbeugungsexperimenten gegen die Zustandsdaten mehrerer Substanzen
(Cu, Mo, Ag, Pd) geeicht und kann mit folgendem Zusammenhang beschrieben
werden [MB78]:
pGPa
nm
=+
−
380 3 694 2 11
5
,,
∆
λ
(2.3)
Bei niedrigeren Drücken als 20 GPa verhält sich dieser Zusammenhang annähernd
linear, und es kann die einfachere Beziehung [PB73]
pGPa
nm
=⋅0 2746,∆
λ
(2.4)
benutzt werden.
Die Druckmessung mit Rubin funktioniert gut bis zu einem Druck von 40-50 GPa,
danach läßt die Intensität des Rubinsignals merklich nach, so daß es schwierig wird,
den Druck noch zu bestimmen. Vorteilhaft an der Druckmessung mittels Rubin ist,
daß Rubin im allgemeinen keine zusätzlichen Linien im Beugungsspektrum erzeugt;
deswegen wurde bei allen Substanzen zunächst eine Meßreihe mit Rubin als
Drucksensor aufgenommen, um bei möglichen Phasenumwandlungen der
Probensubstanz keine Beugungslinien durch eine Markersubstanz zu überdecken.
Die Nachteile der Rubinmeßmethode sind der höhere apparative Aufwand (Meßplatz
zur Fluoreszenzmessung notwendig); außerdem ist der Zeitaufwand höher, da die
Diamantstempelzange bei jedem Druckpunkt zweimal justiert werden muß, einmal im
EDX-Meßplatz zur Aufnahme des Röntgenbeugungsspektrums und ein zweitesmal
im Fluoreszenzmeßplatz zur Bestimmung des Druckes. Aufgrund dieses doppelten
Justageaufwandes erhöht sich auch die Zahl der Fehlerquellen.
2.5.2 Druckmessung mit Markersubstanz
Bei der Druckbestimmung mit Markersubstanz wird die Probensubstanz in einem
bestimmten Verhältnis mit einer zweiten Substanz ("Markersubstanz") möglichst
gleichmäßig gemischt. Dies geschieht praktischerweise am besten beim Mörsern der
Probe; zusätzlich zu den Beugungslinien der Probensubstanz erscheinen nun im
Röntgenbeugungsspektrum die Beugungslinien der Markersubstanz. Mit den
2 Experimentelle Methoden 17
bekannten Zustandsdaten der Markersubstanz kann dann der Druck bestimmt
werden.
Eine Voraussetzung für die Verwendung dieser Methode ist, daß die Beugungslinien
des Markers und der Probe möglichst wenig überlappen; außerdem ist es von
Vorteil, wenn die Markersubstanz keine zusätzlichen Fluoreszenzlinien erzeugt, da
ansonsten die Spektren wegen der großen Zahl von Linien schnell unübersichtlich
werden.
In dieser Arbeit wurde Gold als Druckmarker verwendet, da es nur geringe
Überlappung mit Probenlinien zeigt und im beobachteten Energiebereich keine
Fluoreszenzlinien besitzt [MM83].
2.6 Spezielle Meßapparaturen
2.6.1 Außenheizung
Die hier verwendete Außenheizung besteht im Prinzip aus einem Aluminiumblock, in
dem die Hochdruckzange befestigt wird [Se96]. Um diesen Block herum befindet
sich eine Isolierbox aus verschiedenen Isolierenden Materialien (Keramikplatten
u.a.). Das eigentliche Heizen erfolgt mittels zweier Heizstifte, die von außen bis in
den Aluminiumblock reichen; außerdem besitzt die Isolierbox zwei Aussparungen für
Gewindestangen, damit der Druck auch dann noch geändert werden kann, wenn die
Zange bereits im Aluminiumblock eingebaut ist. Für die Temperaturmessung wird ein
Thermoelement aus Alumel-Chromel direkt an den Diamanten in unmittelbarer Nähe
des Probenraumes befestigt.
Der Vorteil dieser Konstruktion gegenüber dem lokalen Aufheizen durch die
ebenfalls vorhandene Innenheizung ist die sehr homogene Temperaturverteilung
und damit verbunden die auch bei hohen Temperaturen (in dieser Arbeit bis etwa
450°C) große Genauigkeit von wenigen Grad. Dieser Vorteil wird allerdings durch
eine lange Aufheizdauer erkauft, weil nicht nur der Probenraum, sondern die
gesamte Heizapparatur einschließlich des massiven Zangenkörpers aufgeheizt
werden muß. Der praktische Einsatz der Außenheizung ist in Abb. 2.5 zu sehen.
Wegen der großen Masse der Hochdruckzange dauert das gleichmäßige Aufheizen
und Abkühlen mehrere Stunden.
2 Experimentelle Methoden
18
2.6.2 Probenspinner
Ein Problem bei Hochdruckuntersuchungen an derart kleinen Probenmengen, wie
sie bei der Diamantstempeltechnik üblich sind, ist die stark begrenzte Zahl von
Kristalliten im Probenraum. Zusammen mit der Tatsache, daß bei dem in Punkt 2.3
beschriebenen Meßplatzaufbau nur ein kleiner Teil des Debye-Scherrer-Ringes
ausgenutzt wird, führt dies zu Textureffekten in den gemessenen Spektren. Dies
macht die Analyse der Linienintensitäten zu einem schwierigen Problem. Deswegen
wurde eine Probenhalterung entwickelt [WP94], mit deren Hilfe die Hochdruckzange
während der Messung im Synchrotronstrahl rotiert werden kann. Hierdurch läßt sich
eine erhebliche Verminderung der Textureffekte erreichen. Messungen mit diesem
System sind allerdings nur bei Raumtemperatur möglich.
2.6.3 Weitwinkelzange
Für die meisten Messungen dieser Arbeit waren die üblichen Hochdruckzangen mit
dem Öffnungswinkel von 24° völlig ausreichend. Manchmal allerdings wird hierdurch
der beobachtbare Bereich der Beugungslinien zu sehr eingeschränkt. Um bei einigen
Substanzen auch noch kleinere Netzebenenabstände zu erkennen, wurde von M.
Winzenick [Wi96] eine spezielle Zange konstruiert, die einen Öffnungswinkel von 40°
besitzt. Dies wird durch eine Borkarbidunterlage unter den Diamanten realisiert, die
für Röntgenstrahlen oberhalb 20 keV durchlässig ist.
2.7 Auswertemethoden und Fehlerabschätzung
Die Ergebnisse dieser Arbeit beruhen auf der Messung von Netzebenenabständen in
Abhängigkeit vom Druck und der Temperatur. Hierbei entstehen die Fehler
hauptsächlich bei der Aufnahme des Beugungsspektrums und bei der
Druckmessung. Beide Fehlerquellen sollen im folgenden diskutiert werden.
Vor der eigentlichen Röntgenbeugungsmessung wurde die Energiekalibrierung des
Detektors mittels mehrerer Röntgenfluoreszenzlinien einiger radioaktiver Substanzen
durchgeführt, damit jeder Kanal einer bestimmten Energie zugeordnet werden kann.
Der Zusammenhang zwischen Energie und Kanalnummer kann als linear
angenommen werden, da der Fehler in diesem Fall lediglich ∆EE=10-3 beträgt.
Die von der Probe gebeugten Photonen werden schließlich im Vielkanalanalysator
registriert. In den Fehler der Linienlage gehen dabei vielerlei Ursachen ein; u.a.
Einflüsse durch die Nachweisstatistik und Verstärkerelektronik sowie die Divergenz
des Synchrotronstrahls. Für den Hamburger Meßplatz ergibt sich aus allen diesen
Komponenten eine Linienbreite von etwa 10 Kanälen. Die Energiedifferenz zwischen
2 Experimentelle Methoden 19
zwei Kanälen beträgt etwa 30 eV. Mit diesen Werten läßt sich das
Auflösungsvermögen abschätzen (siehe Abb. 2.8).
Abb.2.8: Auflösungsver-
mögen der verschiede-
nen Meßplätze. Die
Kurven gelten für den
am meisten benutzten
halben Beugungswinkel
von 5°.
Für den Hamburger Meßplatz ergibt sich insgesamt im mittleren Energiebereich (25
keV) ein Fehler von etwa
∆
dd
/
≈1%. Die Auswertung der Beugungsspektren erfolgt
hauptsächlich mit Hilfe zweier Auswerteprogramme. Im ersten Schritt werden mit
Hilfe des Programms EDXPOWD an alle im Spektrum auftretenden Linien (ESC1,
Fluoreszenz, Beugungslinien) manuell Gaußkurven angepaßt, deren Parameter
solange variiert werden, bis die Quadratsumme der Abweichungen von berechnetem
und gemessenem Spektrum minimal ist. Diese Anpassungsprozedur kann bei
einfachen Spektren für einen ersten Überblick auch vom Programm automatisch
erledigt werden. Die endgültige Analyse sollte aber immer noch per Hand erfolgen.
Die Lagen der Linien in den Spektren wurden in dieser Arbeit ausnahmslos manuell
angepaßt. Die erhaltenen d-Werte werden nun mit Hilfe eines zweiten Programms,
XPOWDER, weiter ausgewertet.
Für die aus dem Spektrum erhaltenen d-Werte können mit Hilfe von XPOWDER
Indizierungsvorschläge angegeben werden. Die Zahl der möglichen Lösungen kann
eingeschränkt werden, indem man Obergrenzen für das Volumen und die
verschiedenen Gitterkonstanten eingibt. Zusätzlich kann jeder einzelne d-Wert für
die Suche nach einer passenden Indizierung ausgeschlossen oder zugelassen
werden. Durch Variation der Anzahl der zugelassenen Linien und der
voreingestellten Parameter und Fehlerschranken läßt sich die zu Anfang oft große
Zahl der vom Programm vorgeschlagenen Lösungen nach und nach reduzieren, bis
letztendlich die hoffentlich richtige Lösung übrigbleibt.
1ESC (“escape“) - Linien sind um den Betrag der Kα-Fluoreszenz des Detektormaterials (hier Ge) zu kleineren
Energien hin verschobene Satellitenlinien besonders intensiver Beugungsreflexe.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
10 30 50 70 90
Energie in keV
Auflösung in pm
Hamburg
Paderborn rechts
Paderborn links
2 Experimentelle Methoden
20
Die Zustandsgleichungen wurden mit dem Programm EOS-Fit von W. Sievers
angepaßt. Hierbei werden nach dem Prinzip der Minimierung der Fehlerquadrate die
Parameter der zur Anpassung an die Datenpunkte gewählten Zustandsgleichung
optimiert. Es stehen mehrere Zustandsgleichungen zur Auswahl, außerdem können
auch beliebige Parameter bei der Anpassung festgehalten werden. Zudem ist eine
unterschiedliche Gewichtung der Datenpunkte möglich, was im Fall ungleichmäßig
über den Druckbereich verteilter Meßdaten zu einer besseren Anpassung führen
kann. Zu beachten ist, daß die Anpaß-Parameter (V0, K0, K0´) korreliert sind und
diese Korrelation zudem von der gewählten Zustandsgleichung abhängt. Da den
verschiedenen Zustandsgleichungen unterschiedliche Theorien zugrundeliegen, sind
die Parameter verschiedener Gleichungen nur schwer vergleichbar.
Die Unsicherheiten im Druck entstehen hauptsächlich durch Druckgradienten und
uniaxiale Verspannungen. Druckgradienten sind meßbar, indem mehrere Rubine an
verschiedenen Stellen des Probenraumes positioniert werden. Bei der
Druckmessung mit Markersubstanz kann der Druck ebenfalls an mehreren Stellen
des Probenraumes bestimmt werden, indem mit extrem abgeblendetem Strahl
(kleinem Strahldurchmesser) gemessen wird. Uniaxiale Druckkomponenten lassen
sich zumindest bei kubischen Substanzen (Singh-Kennedy-Effekt [SK74]) direkt aus
den Beugungslinien ermitteln. Falls im Probenraum uniaxiale Druckkomponenten
existieren, hängt die Deformation des Kristalls von seiner Orientierung ab. Da bei
bestimmten Kristallorientierungen aber auch nur bestimmte Beugungslinien
erscheinen, liefern unterschiedliche Beugungslinien auch unterschiedliche Werte für
die Gitterparameter. Um eine quantitative Aussage über diesen Effekt zu machen,
wurde aus jeder Beugungslinie der Gitterparameter berechnet. Es gilt:
()
εεε
() ()hkl aa
aphkl
u
=−=+
0
0 (2.5)
ε
()
p
entspricht dem hydrostatischen Anteil und
ε
uhk
l
() ist der uniaxiale Anteil. Wenn
nun die Werte
ε
()hkl gegen
Γ
()hkl aufgetragen werden, wobei
()
Γ()hkl hk kl hl
hkl
=++
++
22 22 22
222
2 (2.6)
gilt, so ergibt sich eine Punkteschar, deren Steigung (lineare Regression) eine
Abschätzung für den uniaxialen Druckanteil liefert. Das Verfahren wurde
exemplarisch an PrCo2 durchgeführt (Abb. 2.9). Die Steigung aller Geraden ist
äußerst gering; der uniaxiale Druckanteil beträgt in allen Fällen unter 1 GPa. Alle
untersuchten Substanzen wurden auf ähnliche Weise präpariert, deswegen kann
angenommen werden, daß die Fehler durch uniaxiale Druckkomponenten im
Verhältnis zu anderen Fehlerquellen vernachlässigbar sind.
2 Experimentelle Methoden 21
6,2 GPa
17,4 GPa
35 GPa
25,8 GPa
14,8 GPa
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Gamma
Epsilon
Abb.2.9: Darstellung des Singh-Kennedy-Effektes. Als Beispielsubstanz wurde hier
PrCo2 gewählt.
2.8 Zustandsgleichungen
Bei der Untersuchung von Materialeigenschaften unter hohem Druck spielen
Zustandsgleichungen eine wichtige Rolle, da sich mit ihnen das Verhalten von
Festkörpern systematisch beschreiben läßt. Wegen der Komplexität der
Eigenschaften komprimierter Materie wurden unterschiedlichste Ansätze gewählt,
um für das jeweils vorliegende Problem eine sinnvolle Beziehung zu entwickeln. In
diesem Kapitel werden die grundlegenden Ideen dargestellt, die bei der Herleitung
von Zustandsgleichungen eine Rolle spielen; außerdem werden mehrere
Zustandsgleichungen erläutert, mit denen sich das Verhalten von Materie unter
Druck beschreiben läßt. Zusätzlich wird die sogenannte “η-Darstellung“ von
Zustandsdaten erklärt. Sie ermöglicht es besonders gut, in den Zustandsdaten
verborgene Systematiken deutlich sichtbar zu machen.
Bei der Entwicklung von Zustandsgleichungen müssen zwei extreme Grenzfälle
betrachtet werden. Einerseits ist dies der Bereich schwacher Kompression,
andererseits der Bereich hochkomprimierter Materie (komplett ionisierte Atome). Für
beide Druckbereiche existieren eigene Beschreibungen. Eine sinnvolle
Zustandsgleichung sollte deswegen im Idealfall diese beiden Extreme als Grenzfall
enthalten.
Für den Bereich schwacher Kompression läßt sich ein Zusammenhang zwischen
Volumen und Druck in erster Näherung schreiben als (Hooksches Gesetz):
2 Experimentelle Methoden
22
()
pK p
V
V
=−+
00
10 (2.7)
dieser Zusammenhang gilt allerdings nur für minimale Volumenänderungen, da hier
ein druckunabhängiger, konstanter Kompressionsmodul K=K0 angenommen wird.
Der Kompressionsmodul ist definiert als
KV
p
V
T
=−
δ
δ
(2.8)
Eine Verbesserung der im Hookschen Gesetz verwendeten Näherung KK
p00
==
wurde von Murnaghan [Mu37] eingeführt. Statt eines konstanten
Kompressionsmoduls verwendete er einen linear vom Druck abhängigen
Kompressionsmodul
KKKp
p()=+
′⋅
00
(2.9)
Einfache Integration führt dabei zur Murnaghan-Gleichung
pK
K
V
V
K
=′
−
−′
0
00
0
1 (2.10)
Da eine lineare Änderung des Kompressionsmoduls der Realität schon wesentlich
näher kommt als ein konstantes K0, kann die Murnaghan-Gleichung immerhin schon
für Volumenänderungen bis zu 15% benutzt werden.
Um Zustandgleichungen für größere Druckbereiche zu schaffen, wurden mehrere
Ansätze gemacht [Ke54][Bi47][VF86]. Sie ähneln sich dadurch, daß es sich im
Prinzip um Reihenentwicklungen um den Punkt p=0 handelt. Deswegen
verschlechtert sich die Anpassung an Meßdaten bei höherem Druck, und die
Extrapolation über einen Datensatz hinaus ist schwierig.
In der Gleichung von Birch [Bi47] wird die Freie Energie in einer Reihe nach den
Eulerschen Dehnungen entwickelt. In der Kean-Zustandsgleichung [Ke54] ist K´
nicht konstant, sondern variiert mit dem Druck. Hierdurch kann der Gültigkeitsbereich
der Zustandsgleichung erweitert werden. Jedoch haben alle diese
Zustandsgleichungen den Nachteil, daß sie bei Extrapolation über den
Meßdatenbereich hinaus zu physikalisch unsinnigen Werten führen. Um diesen
Mangel zu beheben, muß deshalb zunächst eine sinnvolle Beschreibung für den
Bereich extremer Kompression gefunden werden. Anschließend muß eine Gleichung
konstruiert werden, die sowohl den Hoch- als auch den Niederdruckbereich als
Grenzfall enthält.
2 Experimentelle Methoden 23
Hochkomprimierte Materie kann mit Hilfe der Eigenschaften eines Fermi-Gases
beschrieben werden. Dieser Zustand entsteht im Festkörper durch extreme
Kompression, bei der die Atome völlig ionisiert sind. In diesem Extremzustand gilt für
den Druck des Fermigases
Pm
Z
V
FG e
=
()3
5
22
325
3
π
(2.11)
Z entspricht der Zahl der freien Elektronen im Volumen V.
Da die Elektronen im Festkörper nicht als freie Elektronen vorliegen, werden im sog.
Thomas-Fermi-Modell weitere Annahmen gemacht, durch die zum großen Teil die
Coulombwechselwirkung berücksichtigt wird. Bei bekanntem elektrischen Potential
()
Φr kann mit Hilfe der Poisson-Gleichung (quasi klassisch)
()
()
∇−=
204ΦΦ
π
nr (2.12)
die Teilchendichte
()
nr berechnet werden.
Gleichung (2.12) läßt sich nur numerisch näherungsweise lösen [Ma57][La56]. Als
Ergebnis erhält man eine Reihenentwicklung, die sog. Thomas-Fermi-
Zustandsgleichung
()
pmna
Z
n
e
=−
+
3
511
2
4
23225
3
0
21
3
π
π
... (2.13)
Hierin ist n die durchschnittliche Anzahl von Elektronen pro Volumen, Z die
Ordnungszahl und a0 der Bohrsche Radius. Da auch in dieser Gleichung noch vieles
unberücksichtigt bleibt (u.a. Quanteneffekte, Austauschwechselwirkung) werden von
mehreren Autoren noch weitere Korrekturen angebracht [Di30][Le58]. Hierdurch wird
die Anpassung noch weiter verbessert.
Durch die oben geführte Diskussion werden zwei Grenzfälle beschrieben, und zwar
einerseits der Fall schwacher Kompression (Hooksches Gesetz plus Erweiterungen),
und andererseits der Fall extremer Kompression (Thomas-Fermi-Modell). Durch eine
Umskalierung der Zustandsdaten mit Hilfe dieser beiden Grenzfälle und eine
logarithmische Auftragung lassen sich die Eigenschaften von Materie unter Druck
graphisch sehr anschaulich darstellen [Ho98][Ho91]. Für diese “η-Darstellung“ gilt:
2 Experimentelle Methoden
24
()
η
=
−−ln ln
p
pX
FG
1 mit XV
V
=
0
1
3 (2.14)
wobei
()
pm
Z
FG e
eff
=
−
3
5
4
3
22
5
2
35
3
10
3
ππ
σ
(Fermigasdruck) (2.15)
und
σ
π
=
3
4
1
3
ZV
eff eff ; ZnZ
nZ
eff
ii
i
ii
i
=
∑
∑
5
3
3
2
(2.16)
ni sind die relativen Häufigkeiten der jeweiligen Bindungspartner und die Zi ihre
Kernladungszahl.
Bei Auftragung der Werte
η
00
3
0
=ln
K
pFG gegen das zugehörige
σ
π
0
1
3
3
40
=
ZV
eff eff ergibt
sich (für Elemente) eine Punkteschar, deren Verlauf man mit einer
Regressionsgeraden der Form
η
βσ
=− ;
β
=−
567 1
,nm (2.17)
beschreiben kann [Ho91]. Somit erhält man eine Beziehung zwischen einem
“durchschnittlichen“ Kompressionsmodul K0 und dem Längenparameter
σ
0 bei
Normaldruck:
K
p
e
FG
0
00
3
=−
βσ
(2.18)
Aus dieser Beziehung läßt sich folgende Zustandsgleichung ableiten [Ho91], durch
die das mittlere Verhalten aller Festkörper beschrieben wird:
()
()
pKX Xe X
=−
−−
31
051
0
βσ
(H10) (2.19)
Diese allgemeine Zustandsgleichung gibt jedoch lediglich ein mittleres Verhalten
wieder und bietet außer V0 auch keine Parameter zur Anpassung an tatsächliche
Meßwerte. Deswegen werden zunächst K0 und βσ0 als freie Parameter gewählt, und
schließlich kann auch noch der Exponent in eine Reihe bezüglich (1-X) entwickelt
werden. Für diesen Fall erhält man eine Zustandsgleichung L-ter Ordnung:
()
()
pKX Xe
cX
kk
k
L
=−
∑
−−−
=
31
051
01
2 (H0L) (2.20)
Eine zweite Möglichkeit ist die Reihenentwicklung des Exponenten in einer Form, die
für den Fall X=0 (unendlich hohe Kompression) zum Thomas-Fermi Verhalten führt:
2 Experimentelle Methoden 25
() () ()
pKX X c XXc X
k
k
k
L
=− −+−
∑
−−
=
31 1 1
050
1
2
exp mit cp
K
FG
00
0
3
=
ln (H1L) (2.21)
bzw. in einer integrierbaren Variante [Ho98]:
() ()
()
()
pKX X c X Xc X
k
k
k
L
=− −+−
∑
−−
=
31 11 1
050
1
2
exp (APL) (2.22)
Die weiteren Koeffizienten in diesen Gleichungen lauten [Ho91]:
()
cK c
20 0
3
23=′−−
(2.23)
()
cKK
KK c
300
0
2
02
3
222
55
36
=′′ +′
+′−
+ bei H1L (2.24)
()
cKK
KK cc
300
0
2
022
2
3
222
55
36 2
=′′ +′
+′−
++ bei APL (2.25)
Typische Darstellungen von Zustandsdaten in der η-Darstellung finden sich in
Kapitel 4.4.
2 Experimentelle Methoden
26
3 Zu den Laves-Phasen 27
Kapitel 3
Zu den Laves-Phasen
3.1 Charakterisierung der Struktur
Laves-Phasen sind intermetallische Verbindungen mit der Zusammensetzung AB2,
die in den sog. Strukturtypen MgCu2 (C15), MgZn2 (C14) oder MgNi2 (C36)
kristallisieren (siehe Abb. 3.1 und 3.2). Mit über 300 Vertretern sind sie zahlenmäßig
die stärkste Gruppe bei den intermetallischen Verbindungen. Die 3 Strukturen sind
untereinander sehr ähnlich, es handelt sich um sehr dichte Packungen, deren
Unterschiede lediglich in der Stapelfolge der einzelnen Schichten bestehen. Die
Voraussetzung für die Bildung einer derart dichten Struktur ist vor allem ein
passendes Radienverhältnis der beteiligten Bindungspartner, im optimalen Fall
beträgt es 32
/
= 1,22. In der Realität werden Laves-Phasen mit
Radienverhältnissen von 1,1 bis 1,7 beobachtet.
Abb.3.1: MgCu2-Typ (C15), nach
[Sc74]. Die A-Atome bauen ein Gitter
vom Diamanttyp auf; die B-Atome sind
in Form von eckenverknüpften
Tetraedern in die freien Achtelwürfel
dieser Struktur eingebaut. Die
Einheitszelle enthält 8 MgCu2-Formel-
einheiten.
3 Zu den Laves-Phasen
28
Abb.3.2: Die beiden hexagonalen
Strukturen von Laves-Phasen [Sc74].
Die untere Darstellung zeigt die MgZn2
(C14), rechts ist die MgNi2 (C36)
Struktur zu sehen. Die A-Atome bilden
ein hexagonales Gitter, in das die B-
Atome tetraederförmig eingebettet
sind. Die Einheitszelle enthält 4
MgZn2-Formeleinheiten.
Da prinzipiell drei verschiedene Laves-Phasen-Strukturen mit gleicher
Packungsdichte möglich sind, genügt allein die Bedingung eines passenden
Radienverhältnisses der Bindungspartner noch nicht, um die Systematik bei der
Bildung dieser Legierungen zu verstehen. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die
Anzahl der d-Elektronen pro Atom in der jeweiligen Verbindung. Es hat sich
herausgestellt [ER58][JH76][Sc64], daß bei günstigen geometrischen
Voraussetzungen der beteiligten Atome letztendlich die d-Elektronen-Dichte der
bestimmende Faktor dafür ist, in welcher der drei möglichen Strukturen die
Verbindung kristallisiert. Dieser Zusammenhang zwischen Struktur und d-Elektronen-
Dichte funktioniert ähnlich wie z. B. bei den Hume-Rothery-Phasen [MJ36], bei
denen sich die Kristallstruktur so herausbildet, daß die Fermi-Kugel optimal in die
Brillouinzonen “hineinpaßt“. Somit sind die Laves-Phasen ein gutes Beispiel für das
Zusammenspiel von geometrischen und elektronischen Bedingungen.
3 Zu den Laves-Phasen 29
3.2 Strukturelle Systematik der Laves-Phasen
Da bei den Laves-Phasen mit Übergangsmetallen als Bindungspartner offensichtlich
die Struktur sehr stark von der Besetzungsdichte der d-Bänder abhängt, wurden
bereits Versuche unternommen, dieses Verhalten systematisch zu beschreiben
[ER58]. Die Ergebnisse dieser Überlegungen sind in Abb. 3.3 dargestellt; die
Darstellung zeigt theoretisch berechnete Phasengrenzen der verschiedenen Laves-
Phasen bei Normalbedingungen [JH76]. Das zugrundeliegende Modell benutzt zur
Simulation der Verhältnisse im Festkörper Cluster aus einigen tausend Atomen,
wobei die sp-Bänder und ihre Hybridisierung mit dem d-Band vernachlässigt werden.
Dies ist gerechtfertigt, weil sich bei der Berechnung der d-Band-Besetzungsdichte
der Einfluß der Hybridisierung des sp-Bandes mit dem d-Band als ein Effekt
herausstellt, der lediglich in sehr kleinen Termen höherer Ordnung erscheint (eine
ausführliche Darstellung der Berechnungsmethoden findet sich bei [Ha77]).
In diesem Modell bleiben bei der Berechnung der totalen Energie einige Einflüsse
unberücksichtigt, wie beispielsweise elektrostatische und Austauschwech-
selwirkungen, doch man kann davon ausgehen, daß diese für die drei Strukturen
nahezu identisch sind; der Grund hierfür sind die (zumindest wenn ein ideales c/a-
Verhältnis vorausgesetzt wird) für die drei verschiedenen Strukturen identischen
Nächsten-Nachbarn-Abstände; Unterschiede bestehen lediglich in der Stapelfolge
der einzelnen Schichten. Diese Näherung wird gerechtfertigt durch Erfahrungen mit
verschiedenen hcp- und fcc-Metallen [Pe72][Pe70]. Beim Vergleich des oben
erwähnten Modells mit realen Laves-Phasen müssen jedoch die ferromagnetischen
Verbindungen ausgeklammert werden [JH76], weil das Modell die für den
Ferromagnetismus typische, ungleichmäßige Auffüllung von “Spin-up“ und “Spin-
down“ Bändern nicht berücksichtigt.
Alle diese Annahmen führen zu der folgenden Abbildung (Abb. 3.3), in der die
Stabilitätsbereiche der 3 Laves-Phasen-Strukturen durch gestrichelte Linien getrennt
dargestellt sind [JH76]. Gleichzeitig sind mehrere reale Laves-Phasen
miteingezeichnet, darunter auch die in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen.
3 Zu den Laves-Phasen
30
Abb. 3.3: Vergleich zwischen berechneten Strukturbereichen und
tatsächlich existierenden Strukturen bei Normalbedingungen (nach
[JH76]). Die Verbindungen sind dargestellt als Funktion von d-Band-
Besetzung pro Atom nd und der Gruppennummerndifferenz G der
Komponenten im Periodensystem (∆ C15, • C14, + C36 Struktur).
Hierzu erhält die Fe-Gruppe die Nr. XIII, die Co-Gruppe die Nr. IX
und die Ni-Gruppe die Nr. X. Die in dieser Arbeit untersuchten
Verbindungen sind fett gedruckt.
Von den in dieser Arbeit untersuchten Substanzen sind die Laves-Phasen mit Eisen
als Bindungspartner magnetisch geordnet und gehorchen auch nicht (siehe Abb. 3.3)
den theoretisch berechneten Stabilitätsbereichen. Mit hoher Wahrscheinlichkeit liegt
die Ursache hierfür bei der oben bereits erwähnten unterschiedlichen Auffüllung von
“Spin-up“ und “Spin-down“ Bändern bei magnetischen Substanzen. Allerdings zeigen
diese Verbindungen bei Messungen unter höherem Druck zusätzliche
Beugungslinien (vgl. Kap. 4.5), die mit Hilfe hexagonalen C14-Struktur erklärt
werden können.
Im Fall von YFe2 hat sich bereits eindeutig gezeigt (vgl. Kap. 4.2.3), daß diese
Substanz einen verschmierten Phasenübergang von der kubischen C15-Struktur hin
zur hexagonalen C14-Struktur vollzieht. Gleichzeitig verschwindet allmählich der
Ferromagnetismus [Ru99]. Somit scheint sich anzudeuten, daß auch die durch
hohen Druck entmagnetisierten RFe2-Systeme wieder den theoretischen
Stabilitätsbereichen gehorchen. Lediglich die kubischen Laves-Phasen mit Mangan
NbCo2
TaCo2
HfCo2
ZrCo2
TiCo2
ZrIr2
LuNi2
YPt2
YNi2
ScNi2
HfV2
ZrV2
TiCr2
ZrCr2
ZrMo2
ZrW2
HfCr2
HfMo2
HfW2
VCoTa
TaCr2
NbMn2
TaMn2
TiMn2
ZrMn2
ZrRe2
ZrTc2
HfMn2
HfRe2
TiFe2
ZrOs2
ZrRu2
HfOs2
LuRhRu
NbFe2
VFeTi
Ta0,8Co2,2
RCo2
RFe2
RMn2
C15
C14
C36
C15
C36
3
4
5
6
7
8
012345678
G
n
d
3 Zu den Laves-Phasen 31
als Bindungspartner (RMn2) scheinen durch das Modell nicht korrekt beschrieben zu
werden, da sie im Stabilitätsbereich der hexagonalen Laves-Phasen liegen; jedoch
gibt es auch bei ihnen bereits Hinweise auf Phasenübergänge hin zur C14-Struktur
(vgl. Kap. 4.1.1 und [St99]) unter hohem Druck.
Ein anderes Modell bringt die Stabilitätsbereiche der Laves-Phasen in
Zusammenhang mit dem Abstand der Übergangsmetallatome. Dies wurde bisher
besonders für die Laves-Phasen mit Eisen untersucht. In Abb. 3.4 (R. Lübbers
[Lü99]) sind magnetische Ordnungstemperaturen (Tm) der jeweiligen Substanzen
gegen den Abstand dFe-Fe der Eisenatome aufgetragen. Unterhalb eines Eisen-
Eisen-Abstandes von ca. 250pm geht die kubische C15-Struktur in die hexagonale
C14-Struktur über.
Abb. 3.4: Die magnetische Ordnungstemperatur und die Stabilitätsbereiche der
Laves-Phasen mit Eisen.
3 Zu den Laves-Phasen
32
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 33
Kapitel 4
Darstellung und Diskussion der
Meßergebnisse
Im diesem Kapitel werden die Ergebnisse der energiedispersiven
Röntgenbeugungsmessungen an einigen Laves-Phasen dargestellt. Für jede der
Substanzen wird ein Überblick über die Eigenschaften in weiten Druck- und ggf.
Temperaturbereichen gegeben. In den Graphiken der Kapitel 4.1 bis 4.3 beziehen
sich dabei geschlossene Symbole auf Belastungsmeßreihen, offene Symbole
entsprechen Entlastungsmeßreihen. Falls nicht anders erwähnt, wurden alle
Messungen bei Raumtemperatur durchgeführt. In den meisten Abbildungen wird
zusätzlich eine Anpassung der für weite Druckbereiche sinnvollen
Zustandsgleichung APL mit L=2 (vgl. Gleichung 2.22 Seite 25) dargestellt (zur
Diskussion der Zustandsgleichungen siehe Kapitel 2.8).
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
34
4.1 Laves-Phasen mit Mangan
Von den Laves-Phasen mit Mangan wurden in dieser Arbeit YMn2 , GdMn2 , TbMn2
und DyMn2 untersucht. Im Vergleich zu anderen Laves-Phasen zeigen diejenigen mit
Mangan eine große Kompressibilität (d.h. K0 ist relativ klein). Der Grund hierfür ist
das mit zunehmendem Druck verschwindende magnetische Mangan-Moment. Die
magnetische Ordnungstemperatur liegt bei allen hier untersuchten Mangan-
Verbindungen weit unterhalb der Raumtemperatur. Da die C15- und die C14-Phase
gleiche Packungsdichte besitzen, können die Meßdaten aus beiden
Phasenbereichen gleichzeitig angepaßt werden.
4.1.1 YMn2
YMn2
C14C 15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/Vo
Abb. 4.1: Die Zustandsdaten von YMn2. Anpaßparameter: K0=59(2) GPa,
K0´=5.7(2), V0=0,453(5) nm3.
Das kubische YMn2 zeigt bei einem Druck ab etwa 15 GPa einen neuen
Beugungsreflex zwischen der 220 und 311 Linie, der zu einer hexagonalen Struktur
paßt. Da dieser Effekt in ähnlicher Form noch bei mehreren in dieser Arbeit
untersuchten Verbindungen auftritt, wird er für alle betroffenen Substanzen der
Übersichtlichkeit halber geschlossen in Kap. 4.5 diskutiert.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 35
4.1.2 GdMn2
GdMn2 weist einige Besonderheiten auf. Im Niederdruckbereich tritt es sowohl in
hexagonaler (C14) als auch in kubischer (C15) Struktur auf [We94][St99]. In den
meisten Fällen ist es rein kubisch. GdMn2 kann quasi als Grenzfall betrachtet
werden; je nach Art der Herstellung (u.a. Abkühldauer nach dem
Zusammenschmelzen) nimmt es einmal die hexagonale C14, in anderen Fällen die
kubische C15-Struktur an. Somit kann man unter Druck im Niederdruckbereich
Phasenübergänge bzw. Mischphasen erwarten, die auch tatsächlich beobachtet
werden [St99]. Bei der in dieser Arbeit verwendeten Probe lag die kubische C15
Variante vor. Bei M. Strecker zeigt sich bei GdMn2 neben zusätzlichen Linien, die zu
einer hexagonalen Struktur passen, ein ungewöhnlicher Verlauf des elektrischen
Widerstandes im Niederdruckbereich unterhalb 5 GPa [St99].
GdMn2
C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/Vo
Abb. 4.2: Die Zustandsdaten von GdMn2 bei Raumtemperatur. Die quadratischen
Symbole stammen von [We94]. Anpaßparameter: K0=61(2)GPa, K0´=3,7(2),
V0=0,464(1) nm3.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
36
4.1.3 TbMn2
Abb. 4.3: Die Zustandsdaten von TbMn2 bei Raumtemperatur. Die quadratischen
Symbole stammen von [We94]. Anpaßparameter: K0=83(1)GPa, K0´=3,7(1),
V0=0,462(9) nm3.
4.1.4 DyMn2
DyMn2
C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/Vo
Abb. 4.4: Die Zustandsdaten von DyMn2 bei Raumtemperatur. Die quadratischen
Symbole stammen von [We94]. Anpaßparameter: K0=63(2)GPa, K0´=6,1(3),
V0=0,438(6)nm3.
TbMn2
C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/Vo
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 37
Die Verbindungen TbMn2 (Abb. 4.3) und DyMn2 (Abb.4.4) behalten über den
gesamten untersuchten Druckbereich die kubische C15 - Struktur bei. Auffallend
sind bei ihnen jedoch die Anpaßparameter. Bei TbMn2 ist der K0 -Wert etwa 20%
größer als bei den anderen hier untersuchten Laves-Phasen mit Mangan, bei DyMn2
ergibt sich ein sehr großer Wert für K0´.
4.2 Laves-Phasen mit Eisen
Die Verbindungen mit Eisen wurden in dieser Arbeit sehr ausführlich untersucht, weil
mehrere von ihnen bereits bei Raumtemperatur ferromagnetische Ordnung zeigen
und deswegen unter Druck unter Umständen magnetisch-strukturelle
Wechselwirkungen zu erwarten sind. Solche Effekte zeigen sich tatsächlich.
Außerdem wurden auch temperaturabhängige Röntgenbeugungsmessungen unter
Druck durchgeführt, da der Curiepunkt bei einigen von Ihnen relativ gut mit der
Heizapparatur erreichbar ist. Als Resultat zeigt sich bei mehreren der Verbindungen
eine Phasenumwandlung von der kubischen zu einer hexagonalen Struktur.
4.2.1 ScFe2
ScFe2
C14
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/Vo
Abb. 4.5: Die Zustandsdaten von ScFe2 bei Raumtemperatur. ScFe2 ist unter
Normalbedingungen hexagonal. Anpaßparameter: K0=153(7)GPa, K0´=3,4(2),
Vo=0,175(2) nm3. Deutlich ist die große Streuung der Meßwerte im Bereich ab 15
GPa zu erkennen.
ScFe2 ist von allen in dieser Arbeit untersuchten Substanzen experimentell am
schwierigsten zu handhaben. Es streut schon bei Normaldruck sehr schlecht und
kristallisiert zudem hexagonal (C14-Struktur), wodurch Textureffekte entstehen
können. ScFe2 ordnet bei Raumtemperatur ferromagnetisch, das Volumen seiner
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
38
hexagonalen Zelle ist unter Normaldruck allerdings nur ca. 12% größer als die Zelle
des antiferromagnetischen TiFe2 . Somit wird schon bei einem Druck von ca. 15-20
GPa beim ScFe2 ein Punkt erreicht, an dem unter Umständen ein magnetischer
Phasenübergang von ferro- nach antiferromagnetisch zu erwarten wäre. Tatsächlich
zeigt sich (vgl. Abb.4.5) im Druckbereich ab ca. 15 GPa eine wesentlich größere
Streuung der Meßwerte. Auffallend ist auch die schlechte Übereinstimmung mit der
angepaßten Zustandsgleichung (tendenziell liegen hier die Meßwerte “zu hoch“).
Von K. Rupprecht [Ru99] wurden im Rahmen einer Diplomarbeit die magnetischen
Eigenschaften von ScFe2 mittels 57Fe-Mössbaueresonanz untersucht. Dort zeigen
sich im Bereich um 40 GPa sehr komplizierte Spektren, die denen des
antiferromagnetischen TiFe2 sehr ähnlich sind, bevor schließlich bei 72 GPa ein
unmagnetischer Zustand erreicht ist. Der Übergang von ferro- über antiferro- bis
unmagnetisch scheint offensichtlich kontinuierlich abzulaufen. Dafür spricht auch die
allmähliche Änderung des c/a - Verhältnisses (vgl. Abb. 4.6).
An ScFe2 wurden auch temperaturabhängige Röntgenbeugungsmessungen
durchgeführt, da der Curiepunkt von 542K gut mit der Außenheizung erreichbar ist.
Allerdings zeigt sich hier, anders als beim ebenfalls in dieser Arbeit untersuchten
YFe2 (vgl. 4.2.3), kein meßbarer Volumeneffekt bei Annäherung an den Curiepunkt.
Da bei hexagonalen Substanzen immer mit Textureffekten gerechnet werden muß,
wurden auch Messungen im Probenspinner bei verschiedenen Druckpunkten
durchgeführt. Hierbei zeigen sich keine zusätzlichen Linien.
ScFe2
C14
1,58
1,60
1,62
1,64
1,66
1,68
1,70
1,72
0,700,750,800,850,900,951,00
V/Vo
c/a
Abb. 4.6: Das c/a - Verhältnis von ScFe2 in Abhängigkeit des relativen Volumens.
Bei 17% Volumenänderung der Probe ändert sich das c/a - Verhältnis um 1%.
Verschiedene Symbole bedeuten verschiedene Meßreihen.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 39
4.2.2 TiFe2
TiFe2
C14
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/V0
Abb. 4.7: Die Zustandsdaten des hexagonalen (C14) TiFe2 bei Raumtemperatur.
Anpaßparameter: K0=193(6)GPa, K0´=0,82(8) V0=0,155(6)nm3. Auffällig ist der sehr
kleine Wert für K0´ und der extrem hohe wert für K0.
TiFe2
C14
1,58
1,60
1,62
1,64
1,66
1,68
1,70
1,72
0,700,750,800,850,900,951,00
V/Vo
c/a
Abb. 4.8: Das c/a-Verhältnis von TiFe2. Es ist fast konstant, die Steigung ist noch
kleiner als bei ScFe2. Auffallend ist die geringere Streuung der Meßpunkte.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
40
Das antiferromagnetische TiFe2 ist die härteste der in dieser Arbeit untersuchten
Substanzen. Da TiFe2 in der hexagonalen C14-Struktur kristallisiert, wurde in diesem
Fall bei einigen Messungen auch mit dem Probenspinner gearbeitet. Auffallend ist
der extrem kleine Wert für K0´. Dies könnte mit dem allmählichen Verschwinden des
Magnetismus unter Druck zusammenhängen, das bereits von J. Lu [Lu99] mittels
57Fe-Mössbaueresonanz untersucht wurde. Außerdem ist Ti als einziger selten-Erd-
Bindungspartner in dieser Arbeit vierwertig.
4.2.3 YFe2
YFe2
C14C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 102030405060708090100110
Druck in GPa
V/Vo
Abb. 4.9: Die Zustandsdaten von YFe2 bei Raumtemperatur. Der Meßpunkt bei 103
GPa wurde in einer Mössbauerzange gemessen und konnte deswegen ebenfalls
mittels Mössbauereffekt untersucht werden. Anpaßparameter: K0=133(3)GPa;
K0´=2,9(1), V0=0,399(8) nm3.
YFe2 zeigt sehr deutlich eine neue Linie ab 15 GPa, die nicht mehr zur kubischen
C15-Struktur paßt. Diese neue Linie tritt auch bei mehreren anderen C15-Laves-
Phasen in der gleichen Weise auf; bei Entlastung verschwindet sie wieder. Zu dieser
neuen Struktur paßt zwar die Indizierung mit der hexagonalen C14 Zelle, die wegen
der gleichen Packungsdichte auch möglich ist, allerdings müßten dann auch weitere
Beugungslinien sichtbar sein. Eine mehrmals getemperte Präparation in einer
Mössbauerzange der Gruppe von G. Wortmann zeigte schließlich im höheren
Energiebereich weitere Linien, die zu dieser hexagonalen C14-Struktur passen
[Ru99]. Somit kann man nun bei YFe2 von einem verschmierten Phasenübergang
ausgehen, der bereits unter 20 GPa beginnt.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 41
Abb.4.10: Ausschnitte aus einigen
Spektren von YFe2. Das erste ist rein
kubisch (C15), in den anderen ist die
zusätzliche hexagonale Linie zu
erkennen. In den ersten beiden
Spektren wurde Gold als
Druckmarker benutzt, sie
entstammen derselben Meßreihe.
Das dritte Spektrum wurde bei einem
Druck von ca. 100 GPa
aufgenommen. Die Aufnahmezeit
dieses Spektrums betrug ca. 2
Stunden, d. h. ca. 20 mal so lang wie
bei den anderen Spektren; die Probe
befand sich in einer
Mössbauerzange, so daß an dieser
Präparation gleichzeitig von R.
Lübbers die im Text beschriebenen
speziellen Mössbauermessungen
durchgeführt werden konnten.
p=0
220
Au 111
311
222
Au 200
27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
Energie in keV
Intensität
p=20GPa
k220 h110
h111
Au 111
k311 h112
k222 h004
Au 200
27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
Energie in keV
Intensität
p=100GPa
k222 h004
k311 h112
Dichtscheibe
h111
k220 h110
27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
Energie in keV
Intensität
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
42
Am ferromagnetischen YFe2 wurden mehrere temperaturabhängige Messungen
durchgeführt. In der Abhängigkeit des kristallographischen Zellvolumens von der
Temperatur zeigt sich je nach eingestelltem Druck bei bestimmten Temperaturen ein
Minimum, das offenbar mit dem verschwindenden Ferromagnetismus
(Magnetostriktionseffekt) zusammenhängt. Die Abhängigkeit des Curiepunktes von
der Temperatur ist für YFe2 aus früheren Arbeiten bis zu einem Druck von etwa 3,5
GPa bekannt [To88]. Es handelt sich dabei um einen linearen Zusammenhang. Die
beiden jetzt gemessenen Punkte passen gut zu einer linearen Extrapolation dieser
Beziehung (vgl. Abb. 4.12). Das ungewöhnliche Verhalten von YFe2 in der Nähe des
Curiepunktes wird besonders deutlich bei Auftragung des Quotienten der
Zellvolumina von Probe und dem als Druckmarker benutzten Gold (vgl. Abb. 4.11).
Da sich Gold bei Erwärmung "normal" ausdehnt, liegt die Ursache für die
ungewöhnlichen Kurven in Abb.11 eindeutig beim YFe2 .
Neben den Röntgenbeugungsmessungen am HASYLAB in Hamburg wurden die
magnetischen Eigenschaften von YFe2 sowohl mittels klassischer 57Fe-
Mössbaueresonanz [Ru99] als auch per resonanter Streuung von
Synchrotronstrahlung (Mössbauereffekt ohne konventionelle Quelle) von R. Lübbers
untersucht [Lü99]. In beiden Fällen zeigt sich ein allmähliches Verschwinden des
Magnetismus, das oberhalb von 70 GPa abgeschlossen ist. Das heißt, daß die oben
erwähnte lineare Beziehung zwischen Curietemperatur und Druck im höheren
Druckbereich ein Maximum besitzen muß (vgl. Abb. 4.12). Ein solches Verhalten
wurde bei Laves-Phasen bisher noch nicht beobachtet.
11,5GPa
15GPa
5.78
5.80
5.82
5.84
5.86
5.88
5.90
5.92
0 100 200 300 400 500
Temperatur in °C
Verhältnis der Zellvolumin
a
Abb. 4.11: Das Verhältnis der Zellvolumina von YFe2 zu Au in Abhängigkeit von der
Temperatur bei verschiedenen Drücken.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 43
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 1020304050607080
Druck in GPa
Tc in °C
Abb. 4.12: Die Curietemperatur von YFe2 in Abhängigkeit vom Druck. Die
durchgezogene Linie stellt die Daten aus [To88] dar; die Kreise sind die Meßpunkte
dieser Arbeit. Der Meßpunkt bei Raumtemperatur (quadratisches Symbol) wurde in
der Arbeitsgruppe von Prof. Wortmann mit Hilfe resonanter Streuung von
Synchrotronstrahlung gemessen. Ein möglicher Zusammenhang aller Meßpunkte ist
spekulativ gestrichelt eingezeichnet.
4.2.4 GdFe2
GdFe2 kristallisiert unter Normalbedingungen in der C15-Struktur und ist
ferrimagnetisch (das Fe-Untergitter ordnet ferromagnetisch, das Gd-Gitter
antiferromagnetisch dazu). Da auch hier der Curiepunkt (791K) außerhalb der
Reichweite der Außenheizung liegt, konnte das Verhalten am Curiepunkt nicht
untersucht werden. GdFe2 zeigt bei Höchstdruck (>50 Gpa) ebenfalls Ansätze einer
neuen Linie an einer Stelle, an der bei einer Phasenumwandlung zur hexagonalen
Struktur ein neuer Beugungsreflex erscheinen müßte. Komplett herausbilden wird sie
sich vermutlich erst bei Drücken und Temperaturen, die jenseits der Möglichkeiten
der hier verwendeten Diamantstempelzellen bzw. der Außenheizung liegen.
Natürlich könnte durch Aufheizen bzw. mehrmaliges Tempern ein Phasenübergang
ähnlich wie bei YFe2 stimuliert werden, dies hat allerdings bei derart hohem Druck
praktisch immer die Zerstörung der Diamanten zur Folge, weswegen darauf
verzichtet wurde.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
44
GdFe2
C15 C14
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/V0
Abb. 4.13: Die Zustandsdaten von GdFe2 bei Raumtemperatur. Der Meßpunkt bei
75 GPa wurde in einer Mössbauerzange gemessen.
Anpaßparameter: K0=104(4)GPa, K0´=3,8(1), V0= 0,398(7) nm3.
4.2.5 TbFe2
TbFe2
C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/V0
Abb. 4.14: Die Zustandsdaten von TbFe2 bei Raumtemperatur. Die offenen Symbole
sind Entlastungsdaten. Anpaßparameter: K0=160(4)GPa, K0´=0,7(1), V0=0,396(8)
nm3.
Auffallend bei TbFe2 ist der extrem kleine Wert von 0,7 für K0´; bei der Ursache
könnte es sich ähnlich wie bei TiFe2 um einen allmählich verschwindenden
Magnetismus handeln. Mössbauermessungen könnten hierüber Aufschluß geben.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 45
4.2.6 DyFe2
Die druckabhängigen Messungen am ferrimagnetischen DyFe2 zeigen ebenfalls ab
30 GPa die zusätzliche, zur hexagonalen C14-Struktur passende 111-Linie. Weitere
hexagonale Linien erscheinen allerdings nicht. Der Effekt wird in Kap. 4.5 diskutiert.
DyFe2
C14C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/V0
Abb. 4.15: Die Zustandsdaten von DyFe2 bei Raumtemperatur. Anpaßparameter:
K0=139(3)GPa, K0´=2,3(1), V0=0,391(6) nm3.
An DyFe2 wurden neben den druckabhängigen Messungen bei Raumtemperatur
auch temperaturabhängige Röntgenbeugungsmessungen durchgeführt, weil der
magnetische Ordnungspunkt bei ca. 360°C gerade noch mit der Außenheizung
einigermaßen komfortabel zu erreichen ist. Tatsächlich zeigt sich hier eine
strukturelle Änderung, ganz im Gegensatz zu dem reinen Volumeneffekt, der früher
beim YFe2 zu beobachten war. Problematisch bei dieser Messung war, daß sich
diese strukturelle Änderung anscheinend erst bei Temperaturen komplett ausbildet,
die jenseits der Möglichkeiten des Zangenmaterials bzw. der Außenheizung liegen.
Indizierungsversuche sind deswegen schwierig. Da die Packungsdichte sich nicht
verringern kann, wäre eine Übergang zur hexagonalen C14 bzw. C36 Struktur
möglich. Abb. 4.16 zeigt zwei Spektren bei quasi gleichem Druck, ein
Hochtemperatur- und ein Niedertemperaturspektrum.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
46
g
esc
422
Au 220
331
Dy
Dy
esc
111
Au 200
222
Au 111
311
220
25 °C
C15
9,2 GPa
DyFe2
380 °C
9,0 GPa
DyFe2
10 20 30 40 50 60 70
Energie in keV
Intensität
Abb. 4.16: Zwei Spektren der Heizmessung an DyFe2 . Deutlich ist die
Strukturänderung zu erkennen. Der hohe Untergrund im linken Teil des oberen
Spektrums könnte ein Indiz dafür sein, daß sich die neue Phase noch nicht komplett
ausgebildet hat. Deswegen ist auch noch keine eindeutige Indizierung möglich (“Dy“
bezeichnet Dy-Fluoreszenzlinien, “esc“ sind Satellitenlinien aufgrund des Ge-
Detektors, “g“ sind Beugungslinien der Dichtscheibe).
4.2.7 HoFe2
HoFe2
C14
C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/V0
Abb. 4.17: Die Zustandsdaten von HoFe2 bei Raumtemperatur. Anpaßparameter:
K0=143(2)GPa, K0´=2,8(1) , V0=0,391(10) nm3.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 47
Die ferrimagnetische Verbindung HoFe2 (Abb. 4. 17) zeigt ab ca. 40 GPa ebenfalls
die schon bei YFe2 beschriebene Zusatzlinie (Diskussion in Kap. 4.5). Die
Anpaßparameter der Zustandsgleichung zeigen keinerlei Auffälligkeiten.
4.3 Laves-Phasen mit Kobalt
Obwohl die vier hier untersuchten Laves-Phasen mit Bindungspartner Kobalt keine
Phasenumwandlungen zeigen, erkennt man dennoch einen äußerst auffälligen
Verlauf der Zustandsdaten im Druckbereich bis ca. 10 GPa (Abb. 4.18-4.21). Die
magnetischen Ordnungstemperaturen der hier untersuchten Kobalt-Verbindungen
[Ta71] liegen bei Normaldruck unterhalb der Raumtemperatur. Im Fall NdCo2 und
TbCo2 wurde in früheren Arbeiten festgestellt, daß der Curiepunkt mit wachsendem
Druck weiter absinkt [VB71][BC72][To88]. Allerdings könnte ein ab ca. 10 GPa
abnehmendes Co-Moment mit parallel wachsender Kompressibilität für den
ungewöhnlichen Verlauf der Zustandsdaten verantwortlich sein [HB98].
4.3.1 PrCo2
PrCo2
C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/V0
Abb. 4.18: Die Zustandsdaten von PrCo2 bei Raumtemperatur. Die offenen Symbole
sind Entlastungspunkte.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
48
4.3.2 NdCo2
NdCo2
C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/V0
Abb. 4.19: Die Zustandsdaten von NdCo2 bei Raumtemperatur. Wegen des
außergewöhnlichen Verhaltens wurde keine Zustandsgleichung angepaßt.
4.3.3 SmCo2
SmCo2
C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/V0
Abb. 4.20: Die Zustandsdaten von SmCo2 bei Raumtemperatur. Anpaßparameter:
K0=228(6)GPa, K0´=-1,8(3), V0=0,385(7) nm3. Der Wert für K0´ ist negativ, d.h. die
Zustandsfunktion ist “falsch“ herum gekrümmt.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 49
4.3.4 TbCo2
TbCo2
C15
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1020304050607080
Druck in GPa
V/V0
Abb. 4.21: Die Zustandsdaten von TbCo2 bei Raumtemperatur. Anpaßparameter:
K0=266(11)GPa, K0´=-4,1(7), V0=0,375(6)nm3. Der Wert für K0´ ist negativ, d.h. auch
hier ist die Zustandsfunktion “falsch“ herum gekrümmt, und zwar noch stärker als bei
SmCo2.
Die auffallende Anomalie der Verbindungen vom Typ RCo2 (R=Lanthanid) ist bei
PrCo2 am deutlichsten zu erkennen. Im Druckbereich zwischen 5 und 10 GPa
beobachtet man eine Anomalie, die sich als "Hartwerden", d.h. als eine sinkende
Kompressibilität, äußert. Bei PrCo2 beginnt diese Anomalie bei einem Volumen von
ca. 0,38nm3 , was einem Gitterparameter a von 724 pm bzw. einem Co-Co Abstand
von 256 pm entspricht (Der Co-Co Abstand ist gerade ¼ der Flächendiagonalen im
fcc Würfel). Bei NdCo2 beginnt die Anomalie ebenfalls bei diesem Co-Co Abstand
(vgl. Abb. 4.19); SmCo2 und TbCo2 befinden sich bereits bei p=0 in diesem Bereich,
entsprechend beginnt die Anomalie bei ihnen bereits bei Normaldruck.
Interessant in diesem Zusammenhang ist eine Arbeit von [DH92], in der bei einer
Legierungsreihe beginnend bei YCo2 das Kobalt allmählich durch Aluminium ersetzt
wurde. Durch den wachsenden Al-Anteil wurde der Gitterparameter variiert (chem.
Druck) und auf diese Weise ein “kritischer“ Gitterparameter von 727 pm ermittelt, bei
dem die Verbindung ferromagnetisch wird (bei YCo1-x Alx mit x=0.11). Somit gibt es
einen Hinweis, daß Laves-Phasen mit Kobalt so etwas wie einen kritischen Co-Co
Abstand zu besitzen scheinen. Allerdings hat das Hineinlegieren einer
Fremdsubstanz nicht nur Auswirkungen auf den Gitterparameter, sondern hierdurch
wird auch die Elektronenkonfiguration geändert.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
50
Andere Autoren [OV98] vermuten in diesem Effekt der “Plateaubildung“ im
Druckbereich unter 10 GPa eine plastische Deformation im Zusammenspiel mit
einem “Hartwerden“ des Drucküberträgers, bei der zusätzlich auch Packungsfehler
entstehen. Dieser Effekt könnte eine Rolle spielen, zumal gerade die Kobalt-
Verbindungen von allen in dieser Arbeit untersuchten den größten Anteil an
Fremdphasen zeigen (die Fremdphase ist hier RCo3 mit einem Anteil <5%).
Allerdings konnte ein Einfluß des Typs des Drucküberträgers nicht festgestellt
werden; das Verhalten der Proben unter Druck war unabhängig vom
Drucküberträger reproduzierbar. Die Plateaus im Niederdruckbereich zeigten sich
auch bei Verwendung von Stickstoff, dem wohl am ehesten hydrostatischen
Drucküberträger dieser Reihe. Röntgenbeugungsmessungen an LaCo2 könnten
unter Umständen bei der Klärung helfen, ob dieser Effekt der “Plateaubildung“ auf
einen Einfluß der 4f - Elektronen zurückzuführen ist.
4.4 Die Laves-Phasen in der η
ηη
η-Darstellung
Nun sollen die Meßdaten nach der in
Kapitel 2.8 erläuterten η-Methode
dargestellt und diskutiert werden.
Diese Darstellung bietet den Vorteil,
daß gewisse Systematiken sehr gut
erkennbar werden. Innerhalb einer
Phase zeigt der Verlauf von
Zustandsdaten bei dieser
Darstellungsweise üblicherweise
lineares Verhalten. Dies ist auch bei
den hier untersuchten Laves-Phasen
mit Mangan (RMn2) der Fall. Die
RMn2 zeigen in dieser Hinsicht keine
Auffälligkeiten, obwohl es auch bei
Ihnen Phasenumwandlungen (YMn2)
bzw. Mischphasen gibt (Abb. 4.22).
Die RMn2 sind die noch am ehesten
als “normal“ zu bezeichnenden
Laves-Phasen dieser Arbeit. Dies
zeigt sich in den zu kleinem σ hin
ansteigenden Meßwerten.
-3
-2
-3
-2
-1
-2
-3
-2
-3
-4
YMn2
DyMn2
GdMn2
TbMn2
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80
σ in nm
η
Abb. 4.22: Die RMn2 in der η-Darstellung
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 51
LnFe2
TiFe2
ScFe2
YFe2
-5
-4
-3
-2
-1
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
σ in nm
η
Abb. 4.23: Übersichtsdarstellung der Zustandsdaten der Laves-Phasen mit Eisen als Bindungspartner
in der η-Skalierung, in Abb. 4.24 (unten) sind die LnFe2 noch einmal entzerrt dargestellt.
Abb. 4.23 (oben) zeigt die
Zustandsdaten aller hier
untersuchten Laves-
Phasen mit Eisen in der η-
Darstellung. Da die
Verbindungen relativ hart
sind und deswegen im
untersuchten Druckbereich
nur um ca. 30% kom-
primiert werden können, ist
die Ausdehnung auf der σ-
Achse relativ klein.
Außerdem liegen alle
Kurven der Lanthanidver-
bindungen übereinander.
Deswegen wurden diese
Verbindungen in Abb.4.24
(links) noch einmal entzerrt
dargestellt. Auffallend in
Abb.4.23 ist der zu kleinem
σ hin fallende Verlauf der
Zustandsdaten von TiFe2 . Hier spiegelt sich der schon in Kap.4.2.2 erwähnte
-2,5
-1,5
-2,5
-1,5
-2,0
-2,0
-1,0
-2,0
-3,0
-2,0
-2,5
-1,5
-2,5
-1,5
GdFe2
DyFe2
HoFe2
TbFe2
0,65 0,70 0,75 0,80
σ in nm
η
Abb. 4.24: Die LnFe2 aus Abb.4.23 noch einmal getrennt
dargestellt
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
52
ungewöhnlich kleine Wert für ′
K
0 wieder. Da das antiferromagnetische TiFe2 mit
steigendem Druck seinen Magnetismus allmählich verliert [Lu99] läßt sich dieser
Verlauf der Zustandsdaten als eine Art “schleichender“ Magnetostriktionseffekt
interpretieren.
ScFe2 ist unter Normalbedingungen ferromagnetisch und zeigt ebenfalls
magnetische Übergänge über antiferromagnetisch bis hin zu unmagnetisch [Ru99].
Der Verlauf der Zustandsdaten in der ησ-Darstellung in Abb. 4.23 spiegelt dies
allerdings nicht eindeutig wieder.
Äußerst ungewöhnlich zeigt sich auch in dieser Darstellung der Verlauf der Laves-
Phasen mit Kobalt als Bindungspartner (RCo2 ) (Abb.4.25), allerdings wird der Effekt
-1
-2
-2
-0
-2
-4
-2
-3
-1
-3
-1
-3
-3
-1
PrCo2
NdCo2
SmCo2
TbCo2
0,6 0,7 0,8
σ in nm
η
Abb. 4.25: Die RCo2-Verbindungen in der η-Darstellung. Die Anomalie im
Niederdruckbereich wird als scharfer Knick sichtbar.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 53
in der η-Darstellung nun sehr viel drastischer sichtbar als in Kap. 4.3. Allen
untersuchten Proben gemeinsam ist das scheinbare “Festwerden“ im
Niederdruckbereich unter 10 GPa (starker Anstieg der Meßwerte mit abnehmendem
σ), danach nähert sich der Verlauf der Zustandsdaten langsam wieder dem einer
“normalen“ Substanz an. Im Gegensatz zu der Darstellung der Zustandsdaten in
Kap. 4.3 (relatives Volumen gegen Druck) wird in der hier gewählten Form die
Anomalie der RCo2 als scharfer Knick sichtbar. Auch bei SmCo2 und TbCo2 ist der
Effekt nun nicht mehr zu übersehen. Ursache könnte eine ab ca. 10 GPa
beginnende Delokalisierung der 3d-Elektronen sein, die sich in einer zunehmenden
Kompressibilität äußert.
4.5 Die Phasenübergänge der C15 - Phasen
In den bisherigen Kapiteln wurden Hochdruck-Röntgenbeugungsmessungen an drei
Verbindungsreihen aus der Gruppe der Laves-Phasen dargestellt. Dabei waren auch
fünf C15-Laves-Phasen, die eine strukturelle Änderung von C15 nach C14
durchlaufen (YFe2, DyFe2, HoFe2, GdFe2, YMn2). Aus Gründen der Übersichtlichkeit
werden diese Phasenübergänge in diesem Kapitel geschlossen diskutiert.
In der folgenden Abbildung (Abb.4.26) sind einige Netzebenenabstände mehrerer
der betreffenden Substanzen zusammen dargestellt. Man erkennt deutlich die
Ähnlichkeit der verschiedenen untersuchten Substanzen in ihrem Druckverhalten.
Die aufgenommenen Meßwerte liegen, obwohl es sich um unterschiedliche Proben
handelt, beinahe deckungsgleich übereinander. Alle dargestellten Proben zeigen die
gleiche strukturelle Änderung (den Übergang zur hexagonalen C14 - Struktur),
lediglich der Beginn der Strukturänderung liegt für die verschiedenen Proben bei
verschiedenen Druckwerten. Nur YMn2 - einziger Vertreter der Manganverbindungen
in dieser Gruppe - zeigt aufgrund seiner außergewöhnlich großen Kompressibilität im
Niederdruckbereich eine Abweichung vom Verhalten der anderen Proben. Im
höheren Druckbereich (ab etwa 20 GPa) folgt auch YMn2 dem Druckverhalten der
anderen Substanzen.
Überraschenderweise erkennt man bei den anfangs kubischen Proben bei
Druckerhöhung nur eine einzige zusätzliche Beugungslinie, die nicht mehr zur
kubischen C15 - Struktur paßt, jedoch mit der hexagonalen C14 - Struktur indiziert
werden kann. In allen Fällen handelt es sich um die gleiche Beugungslinie
(hexagonal 111). Weitere Linien der hexagonalen Struktur werden erst dann
sichtbar, wenn zusätzlich zum Druck die Temperatur erhöht wird. Im Fall von DyFe2
zeigt sich dies nach Aufheizen der Probe bis über den Curiepunkt (vgl. DyFe2 Kap.
4.2.6) bzw. bei YFe2 nach mehrmaligem Tempern [Po98][Ru99]. Allerdings kann die
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse
54
DyFe2-Hochtemperaturphase nicht eindeutig mit der C14-Struktur indiziert werden.
Deswegen wäre es äußerst interessant, auch die anderen Laves-Phasen bis in den
Bereich des Curiepunktes zu heizen, da dann womöglich andere Strukturen
auftreten können.
Außerdem könnte auf diesem Weg gleichzeitig die Druckabhängigkeit des
Curiepunktes mit Hilfe der Magnetostriktion (vgl. YFe2 Kap. 4.2.3) ermittelt werden.
k220 h110
h111
k311 h112
k222 h004
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
0 20406080100
Druck in GPa
Netzebenenabstand in pm
YFe2
DyFe2
HoFe2
GdFe2
YMn2
Abb. 4.26: Darstellung einiger Netzebenenabstände in Abhängigkeit
vom Druck. (k=kubisch, h=hexagonal). Es sind mehrere Substanzen
zusammen dargestellt, trotzdem liegen die Netzebenabstände recht
gut übereinander, wodurch die Ähnlichkeit der Proben im
Druckverhalten verdeutlicht wird. Die hexagonale 111 Linie erscheint
in einigen Fällen bei niedrigem Druck, bei anderen Proben erst bei
höherem Druck.
4 Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse 55
Da bei den Röntgenbeugungsmessungen unter Druck lediglich eine neue
Beugungslinie der hexagonalen Struktur erscheint, liegt andererseits auch die
Vermutung nahe, es könnte sich dabei um einen Textureffekt handeln. Deswegen
wurden an den betreffenden Proben auch Messungen im Probenspinner
durchgeführt, wodurch die Textureffekte stark gemindert werden können (vgl. Kap.
2.6.2). Hierbei zeigte sich ebenfalls ausschließlich die hexagonale 111 Linie. Daher
kann davon ausgegangen werden, daß Textureffekte in diesem Zusammenhang
keine Rolle spielen.
5 Zusammenfassung 5
7
Kapitel 5
Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden strukturelle Eigenschaften von Laves-Phasen mit Hilfe von
Röntgenbeugungsmessungen unter extremen Druck- und Temperaturbedingungen
untersucht. Unter Ausnutzung der speziellen Eigenschaften von
Synchrotronstrahlung im HASYLAB am DESY (Hamburg) war es möglich, auch sehr
kleine strukturelle Änderungen zu messen. Diese sind gerade im Zusammenhang
mit den magnetisch-strukturellen Wechselwirkungen bei magnetischen Laves-
Phasen von Interesse.
Bei früheren Untersuchungen an verschiedenen Laves-Phasen unter Druck konnten
nur in seltenen Fällen strukturelle Änderungen gefunden werden [Sa95]; allerdings
war der betrachtete Druckbereich in diesen Arbeiten auch wesentlich kleiner.
In der vorliegenden Arbeit konnte der bei Raumtemperatur untersuchte Druckbereich
zum Teil bis auf gut 100 GPa ausgedehnt werden, was eine erhebliche Erweiterung
gegenüber den früheren Arbeiten bedeutet. Bei mehreren der kubischen C15-
Verbindungen zeigen sich dabei charakteristische strukturelle Änderungen zur
hexagonalen C14-Struktur, die zudem teilweise mit magnetischen Phasenüber-
gängen einhergehen [Ru99]. Da diese Strukturänderung keine höhere
Packungsdichte bewirkt, bleibt als Ursache für den Phasenübergang der Einfluß der
elektronischen Verhältnisse.
5 Zusammenfassung
58
Für diesen wichtigen Einfluß der elektronischen Gegebenheiten auf die
Kristallstruktur bei Laves-Phasen, der neben den rein geometrischen
Voraussetzungen letztendlich entscheidend ist [Sc64][Sc74], wurde bereits ein
theoretisches Modell entworfen [JH76]. Beim Vergleich dieses Modells mit den
Meßergebnissen der in dieser Arbeit untersuchten Substanzen zeigt sich jedoch, daß
die ferromagnetischen Proben dem Modell zunächst nicht gehorchen. Der Grund
hierfür könnte die unterschiedliche Auffüllung der “Spin-up“ und “Spin-down“ -
Bänder bei ferromagnetischen Substanzen sein. Für YFe2, das ebenfalls zu dieser
Gruppe gehört, konnte unter Druck ein verschmierter Phasenübergang von der
kubischen C15-Struktur zur hexagonalen C14-Struktur gefunden werden, bei
weiterer Druckerhöhung verschwindet der Ferromagnetismus [Ru99]. Die anderen in
dieser Arbeit untersuchten kubischen ferromagnetischen Laves-Phasen zeigen - mit
Ausnahme von TbFe2 - die gleiche strukturelle Änderung wie YFe2. Ihr magne-
isches Verhalten unter hohem Druck wurde jedoch bisher kaum untersucht. Einzig
für GdFe2 konnte bei Messungen bis 105 GPa gefunden werden, daß der
Magnetismus bis zu diesem Maximaldruck erhalten bleibt.
In den C15 Laves-Phasen mit Kobalt konnte eine äußerst ungewöhnliche Systematik
in den Zustandsdaten unter 10 GPa gefunden werden. Eine Erklärung war allerdings
mit den in dieser Arbeit verwendeten Methoden nicht eindeutig möglich. Jedoch
könnten unter Umständen Röntgenbeugungsmessungen an LaCo2 helfen, um zu
klären, ob dieser Effekt auf einen Einfluß der 4f - Elektronen zurückzuführen ist.
Vermutlich liegt die Ursache darin, daß die 3d-Delokalisation erst oberhalb eines
Drucks von ca. 10 GPa eintritt.
Neben den Hochdruck-Röntgenbeugungsmessungen bei Raumtemperatur wurden
auch temperaturabhängige Hochdruckmessungen durchgeführt. Mit den in dieser
Arbeit verwendeten Hochdruckzangen (Syassen-Holzapfel-Typ) lag die maximal
erreichbare Temperatur bei ca. 400°C. Hiermit war es möglich, die
Druckabhängigkeit des Curiepunktes von YFe2 erstmals bis zu einem Druck von 15
GPa zu messen. Bei DyFe2 wurde ein bisher unbekannter Phasenübergang in der
Nähe des Curiepunktes entdeckt. Daher wäre es interessant, auch die anderen
ferromagnetischen Laves-Phasen in der Nähe des Curiepunktes zu untersuchen.
Weil hierzu allerdings extreme Temperaturen nötig sind, müßte eine
Hochdruckzange aus einem passenden Material konstruiert werden, die zusätzlich
aus experimentellen Gründen zwecks Verkürzung der Aufheiz- und Abkühlungzeit
eine möglichst geringe Masse besitzen sollte. Eventuell könnte auch die gerade im
Aufbau befindliche Laserheizung am Röntgenmeßplatz des HASYLAB in Hamburg
für diese Hochtemperaturmessungen von Nutzen sein.
Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern somit neue Erkenntnisse im Hinblick auf
Zusammenhänge zwischen magnetischen und strukturellen Eigenschaften bei
Laves-Phasen. Da speziell die hier untersuchten Substanzen einen hohen Gehalt an
5 Zusammenfassung 59
Übergangsmetallen, d.h. 3d-Elektronen besitzen, sind sie auch besonders
interessant für Modellrechnungen zum Invar-Effekt, der genau hierauf basiert
[Wa91], aber immer noch nicht komplett verstanden ist.
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Literatur
66
Anhang 67
Anhang
Im folgenden sind die in dieser Arbeit verwendeten Meßdaten tabellarisch
aufgelistet. Die zugehörigen Original-Meßdateien wurden größtenteils am HASYLAB
(Hamburger Synchrotron - Labor) in Hamburg und zu einem kleinen Teil am in Kap.
2.2 beschriebenen Röntgenbeugungsmeßplatz in Paderborn aufgenommen. Sie sind
in der Arbeitsgruppe Holzapfel, Universität - Gesamthochschule Paderborn, auf
verschiedenen Datenträgern gesichert, die Erläuterung der Meßreihen findet sich in
den HASYLAB-Logbüchern vom Zeitraum Mai 1995 bis November 1997.
Anhang
68
YMn2
Messung p in GPa a in pm c in pm V in nm3Struktur
1 0,5 767,3 0,4518 C15
1 1,1 763,7 0,4455 C15
1 2,0 755,9 0,4319 C15
1 3,9 748,5 0,4194 C15
1 8,3 740,2 0,4056 C15
1 11,4 733,2 0,3942 C15
1 16,2 511,2 871,9 0,1889 C14
1 20,4 505,1 861,5 0,1822 C14
1 25,0 500,4 853,5 0,1772 C14
1 30,0 495,5 845,1 0,1720 C14
1 35,2 490,8 837,1 0,1672 C14
2 3,5 752,3 0,4257 C15
2 9,1 737,0 0,4002 C15
2 12,0 730,4 0,3897 C15
2 17,0 507,3 865,2 0,1846 C14
2 28,5 498,0 849,4 0,1747 C14
2 39,0 490,2 836,2 0,1666 C14
2 48,0 484,6 826,5 0,1610 C14
3 0 767,3 0,4518 C15
3 4,1 747,8 0,4182 C15
3 6,5 738,8 0,4033 C15
3 14,9 725,9 0,3824 C15
3 22,9 505,8 862,7 0,1830 C14
3 32,2 498,5 850,3 0,1752 C14
3 38,0 492,9 840,6 0,1693 C14
3 44,0 489,6 835,1 0,1660 C14
3 35,0 497,2 848,1 0,1739 C14
3 26,0 503,2 858,2 0,1802 C14
3 17,9 513,1 875,1 0,1910 C14
3 12,9 518,6 884,5 0,1972 C14
3 8,8 741,7 0,4081 C15
GdMn2
Messung p in GPa a in pm V in nm3Struktur
1 0,8 770,1 0,4568 C15
1 1,1 768,1 0,4532 C15
1 1,5 764,6 0,4471 C15
1 2,1 761,5 0,4416 C15
1 2,8 758,4 0,4362 C15
1 3,9 756,5 0,4329 C15
1 4,7 752,6 0,4263 C15
1 5,9 751,9 0,4252 C15
1 6,7 749,4 0,4209 C15
1 10,1 742,1 0,4086 C15
1 12,1 739,3 0,4040 C15
2 0 774,5 0,4647 C15
2 0,6 770,8 0,4579 C15
2 1,0 771,0 0,4583 C15
2 1,3 766,9 0,4510 C15
2 1,9 764,8 0,4474 C15
2 3,4 759,8 0,4387 C15
Anhang 69
TbMn2
Messung p in GPa a in pm V in nm3Struktur
1 1,2 768,8 0,4544 C15
1 1,5 766,9 0,4511 C15
1 2,1 765,5 0,4485 C15
1 2,7 763,5 0,4451 C15
1 3,5 760,6 0,4400 C15
1 4,0 757,8 0,4352 C15
1 5,2 755,7 0,4316 C15
1 6,1 753,9 0,4285 C15
1 7,7 750,1 0,4220 C15
1 8,8 748,9 0,4200 C15
1 9,9 746,8 0,4165 C15
1 11,3 744,0 0,4119 C15
1 13,9 738,6 0,4030 C15
1 16,1 734,1 0,3956 C15
1 19,8 729,2 0,3878 C15
1 23,6 723,3 0,3785 C15
1 28,2 716,2 0,3674 C15
1 31,4 713,7 0,3636 C15
1 37,3 706,8 0,3531 C15
1 40,6 703,3 0,3479 C15
1 47,7 700,8 0,3442 C15
1 52,0 694,7 0,3353 C15
1 57,0 682,8 0,3233 C15
1 61,0 686,7 0,3239 C15
1 70,0 682,2 0,3175 C15
DyMn2
Messung p in GPa a in pm V in nm3Struktur
1 7,6 736,2 0,3989 C15
1 15,5 725,1 0,3813 C15
1 23,6 712,8 0,3622 C15
1 24,6 711,8 0,3606 C15
1 29,3 707,7 0,3544 C15
1 33,9 701,8 0,3456 C15
1 45,1 690,9 0,3299 C15
1 48,5 689,0 0,3271 C15
1 58,9 681,8 0,3169 C15
1 60,8 680,6 0,3152 C15
PrCo2
Messung p in GPa a in pm V in nm3Struktur
1 1,4 729,7 0,3885 C15
1 4,1 726,5 0,3834 C15
1 6,9 723,8 0,3792 C15
1 9,1 723,9 0,3793 C15
1 11,5 716,1 0,3673 C15
2 0 730,8 0,3903 C15
2 0,7 728,0 0,3858 C15
Anhang
70
2 2,3 726,2 0,3829 C15
2 3,8 724,2 0,3798 C15
2 5,8 724,3 0,3800 C15
2 7,4 726,1 0,3828 C15
2 8,2 725,3 0,3815 C15
2 8,9 722,6 0,3774 C15
2 10,1 721,8 0,3761 C15
2 11,4 719,7 0,3727 C15
2 13,0 717,6 0,3695 C15
2 14,4 715,8 0,3667 C15
2 16,0 712,2 0,3613 C15
2 17,9 707,6 0,3542 C15
2 19,7 706,1 0,3521 C15
2 22,0 700,5 0,3437 C15
2 23,5 697,8 0,3397 C15
2 25,1 695,1 0,3358 C15
2 26,0 695,1 0,3358 C15
2 27,6 691,3 0,3303 C15
2 29,3 687,5 0,3250 C15
2 31,3 686,1 0,3229 C15
2 30,2 686,8 0,3239 C15
2 31,4 686,1 0,3229 C15
2 33,7 682,1 0,3174 C15
2 35,0 679,6 0,3139 C15
2 33,4 682,2 0,3174 C15
2 37,4 676,0 0,3090 C15
3 0 731,0 0,3906 C15
3 1 727,4 0,3849 C15
3 1,9 725,6 0,3821 C15
3 4,6 725,0 0,3812 C15
3 6,2 724,5 0,3803 C15
3 7,5 724,7 0,3806 C15
3 9,4 723,6 0,3789 C15
3 11,8 719,1 0,3719 C15
3 14,3 714,4 0,3646 C15
3 17,4 708,6 0,3559 C15
3 21,0 702,6 0,3468 C15
3 26,1 695,2 0,3360 C15
3 28,6 688,4 0,3263 C15
3 30,7 684,5 0,3207 C15
3 35,3 678,8 0,3128 C15
4 0 731,3 0,3910 C15
4 60,0 655,2 0,2813 C15
4 74,0 644,6 0,2678 C15
4 59,0 652,4 0,2777 C15
4 48,0 667,1 0,2969 C15
5 0 732,1 0,3923 C15
5 45,0 670,1 0,3009 C15
5 49,0 666,1 0,2956 C15
5 41,0 674,5 0,3068 C15
5 40,0 675,2 0,3078 C15
6 0 731,1 0,3908 C15
6 1,4 729,6 0,3883 C15
6 4,8 724,3 0,3800 C15
6 7,9 723,8 0,3792 C15
6 9,9 723,2 0,3783 C15
6 13,1 716,7 0,3681 C15
6 16,7 711,3 0,3598 C15
Anhang 71
6 21,9 700,2 0,3433 C15
6 26,1 690,5 0,3293 C15
6 33,0 681,4 0,3164 C15
6 32,0 686,1 0,3229 C15
6 31,4 687,2 0,3245 C15
6 28,2 693,2 0,3331 C15
6 25,8 692,5 0,3320 C15
6 22,5 702,3 0,3463 C15
6 19,5 709,1 0,3566 C15
6 14,8 715,8 0,3668 C15
6 13,6 719,9 0,3730 C15
6 7,0 726,3 0,3832 C15
6 4,6 726,2 0,3830 C15
6 1,6 727,1 0,3844 C15
6 0 728,3 0,3863 C15
NdCo2
Messung p in GPa a in pm V in nm3Struktur
1 13,6 722,3 0,3768 C15
1 16,5 713,9 0,3639 C15
1 21,0 705,9 0,3517 C15
1 24,7 699,7 0,3424 C15
1 27,4 695,7 0,3367 C15
1 30,6 696,6 0,3381 C15
1 33,5 693,9 0,3341 C15
1 36,7 682,8 0,3183 C15
1 39,4 684,0 0,3200 C15
1 43,3 679,4 0,3134 C15
1 47,5 671,9 0,3034 C15
1 52,9 675,8 0,3086 C15
1 0 731,7 0,3917 C15
2 0 731,3 0,3911 C15
2 0,1 731,0 0,3907 C15
2 0,3 730,6 0,3899 C15
2 1,0 728,9 0,3872 C15
2 1,7 727,9 0,3856 C15
2 3,7 724,8 0,3808 C15
2 4,1 724,5 0,3804 C15
2 5,1 725,7 0,3821 C15
2 5,6 728,2 0,3862 C15
2 6,6 728,1 0,3861 C15
2 7,8 727,8 0,3855 C15
2 9,1 725,9 0,3825 C15
2 10,3 723,3 0,3784 C15
2 12,3 721,6 0,3757 C15
3 0 730,2 0,3893 C15
3 1,6 728,7 0,3869 C15
3 3,8 726,2 0,3830 C15
3 4,4 726,3 0,3832 C15
3 5,2 726,1 0,3829 C15
3 6,0 726,2 0,3830 C15
3 7,4 726,5 0,3834 C15
3 8,5 725,8 0,3824 C15
3 9,5 726,0 0,3826 C15
3 10,4 725,0 0,3811 C15
Anhang
72
3 11,5 724,2 0,3798 C15
3 12,1 722,6 0,3774 C15
3 15,4 718,9 0,3715 C15
3 19,0 711,4 0,3600 C15
3 22,8 705,3 0,3508 C15
3 29,2 696,6 0,3380 C15
3 37,6 685,2 0,3217 C15
SmCo2
Messung p in GPa a in pm V in nm3Struktur
1 10,5 719,5 0,3724 C15
1 13,8 712,9 0,3624 C15
1 17,3 711,2 0,3598 C15
1 19,6 708,3 0,3553 C15
1 23,0 702,1 0,3461 C15
1 26,7 698,7 0,3411 C15
1 30,0 694,1 0,3344 C15
1 34,9 687,3 0,3247 C15
1 38,2 683,5 0,3193 C15
1 45,0 676,6 0,3097 C15
1 48,7 674,1 0,3063 C15
1 52,0 668,9 0,2993 C15
2 0 726,3 0,3832 C15
2 1 723,3 0,3783 C15
2 2,8 720,2 0,3736 C15
2 4,3 721,7 0,3760 C15
2 6,1 719,0 0,3717 C15
2 8,6 717,7 0,3697 C15
2 12,5 715,5 0,3662 C15
2 16,5 710,9 0,3593 C15
2 19,9 703,8 0,3486 C15
2 23,5 699,3 0,3419 C15
2 27,1 693,9 0,3340 C15
2 30,2 691,6 0,3308 C15
2 33,8 687,0 0,3242 C15
2 36,3 682,9 0,3184 C15
2 34,1 685,5 0,3221 C15
2 28 694,6 0,3351 C15
2 18,9 706,5 0,3526 C15
2 10,3 715,7 0,3665 C15
2 0,0 725,9 0,3824 C15
3 0,0 726,3 0,3832 C15
3 1,7 723,5 0,3788 C15
3 2,6 721,0 0,3749 C15
3 3,4 722,0 0,3764 C15
3 4,3 721,4 0,3755 C15
3 4,9 721,5 0,3756 C15
3 5,9 720,8 0,3745 C15
3 6,9 718,6 0,3711 C15
3 9,9 715,3 0,3661 C15
3 13,9 708,9 0,3563 C15
3 16,5 705,2 0,3508 C15
3 21,4 698,0 0,3400 C15
3 29,9 783,8 0,4816 C15
Anhang 73
TbCo2
Messung p in GPa a in pm V in nm3Struktur
1 0,0 721,5 0,3756 C15
1 1,4 720,2 0,3735 C15
1 4,7 718,3 0,3706 C15
1 7,2 713,5 0,3633 C15
1 9,4 712,0 0,3609 C15
1 13,3 707,1 0,3536 C15
1 16,2 705,9 0,3518 C15
1 19,3 702,5 0,3467 C15
1 22,1 698,5 0,3407 C15
1 30,0 688,0 0,3256 C15
1 34,0 681,1 0,3160 C15
2 0,0 721,1 0,3750 C15
2 1 718,7 0,3713 C15
2 3 715,2 0,3658 C15
2 5,2 713,0 0,3625 C15
2 7,2 713,1 0,3627 C15
2 8,4 712,8 0,3622 C15
2 9,6 712,0 0,3609 C15
2 10,7 710,4 0,3584 C15
2 10,9 709,3 0,3569 C15
2 12,2 707,5 0,3542 C15
2 14,0 706,3 0,3523 C15
2 15,6 703,6 0,3483 C15
2 17,5 701,8 0,3457 C15
2 19,2 699,7 0,3425 C15
2 21,2 697,6 0,3394 C15
2 23,0 694,7 0,3353 C15
2 25 692,8 0,3325 C15
2 27,0 689,9 0,3283 C15
2 30,0 686,3 0,3232 C15
ScFe2
Messung p in GPa a in pm c in pm V in nm3Struktur
1 0,0 498,5 814,3 0,1752 C14
1 1,5 497,2 812,8 0,1740 C14
1 2,8 495,8 810,8 0,1726 C14
1 4,2 493,2 808,3 0,1703 C14
1 6,0 491,8 807,2 0,1691 C14
1 8,3 488,5 806,5 0,1667 C14
1 11,0 489,5 803,2 0,1667 C14
1 14,7 486,5 800,5 0,1641 C14
1 21,0 481,9 788,5 0,1586 C14
1 26,3 473,3 782,8 0,1519 C14
1 31,4 472,6 775,2 0,1499 C14
1 34,9 468,6 768,7 0,1462 C14
1 41 465,5 764,8 0,1435 C14
2 0 495,5 808,1 0,1718 C14
2 1,0 494,0 806,5 0,1705 C14
2 2,4 492,1 804,3 0,1687 C14
2 3,7 490,4 801,4 0,1669 C14
2 7,1 487,4 798,8 0,1644 C14
Anhang
74
2 9,8 487,6 797,2 0,1641 C14
2 12,6 486,1 796,8 0,1630 C14
2 15,1 484,7 794,9 0,1617 C14
2 19,1 483,9 788,9 0,1600 C14
2 23,6 480,3 785,2 0,1569 C14
2 31,1 474,6 771,9 0,1506 C14
2 36,0 473,8 774,0 0,1505 C14
3 0,0 495,4 810,4 0,1722 C14
3 2,0 493,7 807,5 0,1705 C14
3 6 491,0 805,7 0,1682 C14
3 10,2 486,4 798,1 0,1635 C14
3 11,4 487,8 798,0 0,1645 C14
3 11,9 487,1 795,6 0,1635 C14
3 14,3 480,3 787,2 0,1573 C14
3 27,2 469,1 771,1 0,1469 C14
4 0,0 494,2 808,4 0,1710 C14
4 5,5 487,8 798,5 0,1645 C14
4 7,7 486,6 796,3 0,1633 C14
4 8,9 486,1 794,0 0,1625 C14
4 9,7 486,6 792,6 0,1625 C14
4 10,5 485,1 792,3 0,1615 C14
4 11,6 485,3 792,4 0,1616 C14
4 12,8 483,1 792,2 0,1602 C14
4 13,9 484,4 787,7 0,1601 C14
4 16,2 482,2 788,3 0,1587 C14
4 19,0 478,2 786,0 0,1557 C14
4 21,9 475,7 782,9 0,1534 C14
4 24,8 472,8 778,9 0,1508 C14
4 27,6 473,2 775,2 0,1503 C14
4 31,1 470,7 767,8 0,1473 C14
4 34,6 466,3 768,4 0,1447 C14
4 40 462,6 761,5 0,1411 C14
5 0 495,4 806,8 0,1720 C14
5 7,5 491,0 796,9 0,1665 C14
5 8,1 489,3 796,0 0,1651 C14
5 8,3 488,6 795,7 0,1645 C14
5 9,3 487,6 794,3 0,1635 C14
5 9,5 487,8 794,2 0,1636 C14
5 9,9 486,9 793,4 0,1629 C14
5 10,2 487,6 794,0 0,1635 C14
5 10,8 486,6 792,3 0,1625 C14
5 11,2 485,9 791,9 0,1619 C14
5 12,1 485,4 790,3 0,1612 C14
5 13 485,0 789,4 0,1608 C14
5 14,1 483,5 787,4 0,1594 C14
5 15,7 482,0 785,4 0,1580 C14
5 16,9 481,0 784,0 0,1571 C14
5 18,8 478,4 782,5 0,1551 C14
5 20,8 477,8 780,8 0,1544 C14
5 22,8 475,5 778,3 0,1524 C14
5 25,5 473,4 775,5 0,1505 C14
5 28,8 470,7 772,8 0,1483 C14
5 30,5 469,3 770,5 0,1469 C14
5 32,2 468,1 769,0 0,1459 C14
5 34,3 466,0 766,0 0,1441 C14
5 35,8 465,6 765,2 0,1437 C14
6 0 497,6 811,9 0,1741 C14
6 2,6 493,9 805,0 0,1701 C14
Anhang 75
6 3,9 492,3 801,3 0,1682 C14
6 6,5 490,4 804,7 0,1676 C14
6 8,2 490,5 803,3 0,1674 C14
6 9,9 489,3 800,2 0,1659 C14
6 13,0 487,2 796,9 0,1638 C14
6 17,8 483,3 791,3 0,1600 C14
6 20,8 481,6 789,0 0,1585 C14
6 22,6 480,0 788,7 0,1574 C14
7 43,0 464,3 763,3 0,1425 C14
7 58,0 457,3 752,2 0,1363 C14
7 73,0 450,9 743,7 0,1309 C14
8 60,0 458,7 755,1 0,1376 C14
8 70,0 456,0 748,7 0,1348 C14
TiFe2
Messung p in GPa a in pm c in pm V in nm3Struktur
1 0 479,3 781,0 0,1554 C14
1 1,8 478,8 782,7 0,1554 C14
1 3,8 477,9 784,2 0,1551 C14
1 5 479,3 781,3 0,1554 C14
1 9,1 475,2 781,9 0,1529 C14
1 18,1 466,2 763,9 0,1438 C14
1 28,9 458,8 746,7 0,1361 C14
1 35 453,3 741,1 0,1319 C14
1 48,7 447,9 733,4 0,1274 C14
1 48 446,2 731,9 0,1262 C14
1 53,3 445,0 730,8 0,1253 C14
2 0 479,6 780,9 0,1556 C14
2 0,6 477,7 780,8 0,1543 C14
2 1,1 477,2 779,6 0,1537 C14
2 2,4 476,0 777,7 0,1526 C14
2 3,5 475,0 776,6 0,1518 C14
2 5,7 474,2 776,3 0,1512 C14
2 7,5 473,4 774,4 0,1503 C14
2 9,3 472,0 773,4 0,1492 C14
2 11,1 471,1 771,5 0,1483 C14
2 14,1 469,2 768,4 0,1465 C14
2 18,1 466,8 766,3 0,1446 C14
2 20 464,3 762,5 0,1424 C14
2 23,4 462,3 758,5 0,1404 C14
2 27,5 460,5 754,9 0,1387 C14
2 30,4 458,3 752,0 0,1368 C14
2 36,4 454,3 744,2 0,1330 C14
3 0 479,0 782,6 0,1555 C14
3 1,9 478,8 782,6 0,1554 C14
3 3,3 478,6 779,2 0,1545 C14
3 5 477,8 777,8 0,1538 C14
3 14,8 470,2 768,3 0,1471 C14
3 15,9 467,8 767,0 0,1454 C14
3 17,9 466,1 763,1 0,1436 C14
3 19,6 465,0 761,3 0,1426 C14
3 21,6 463,3 758,3 0,141 C14
3 23,9 461,6 756,1 0,1395 C14
3 26,2 459,6 753,1 0,1378 C14
3 27,6 459,3 750,8 0,1372 C14
Anhang
76
3 30,8 456,1 747,2 0,1346 C14
3 32 456,3 745,3 0,1344 C14
3 34,6 454,8 743,9 0,1333 C14
3 36,4 453,5 740,8 0,1320 C14
YFe2
Messung p in GPa a in pm c in pm V in nm3Struktur
1 0 737,0 0,4003 C15
1 2 732,4 0,3929 C15
1 5,3 727,6 0,3852 C15
1 6,8 726,1 0,3828 C15
1 8,5 725,2 0,3814 C15
1 10,6 721,5 0,3756 C15
1 14,3 716,0 0,3670 C15
1 17,6 502,2 856,5 0,1791 C14
1 22 498,1 849,5 0,1748 C14
1 30 491,4 838,2 0,1679 C14
1 34,4 487,1 830,7 0,1634 C14
2 0 735,6 0,3980 C15
2 0,8 733,9 0,3953 C15
2 2,6 730,4 0,3896 C15
2 3,6 729,1 0,3876 C15
2 4 728,4 0,3864 C15
2 4,7 728,8 0,3870 C15
2 5 729,4 0,3880 C15
2 12,7 717,3 0,3691 C15
3 0 735,3 0,3976 C15
3 1,9 731,0 0,3907 C15
3 4,5 725,8 0,3824 C15
3 5,9 723,7 0,3790 C15
3 8,4 719,4 0,3723 C15
3 12,1 713,7 0,3636 C15
3 17,9 498,7 850,6 0,1755 C14
3 23,9 493,9 842,4 0,1704 C14
3 0 736,4 0,3994 C15
4 0 736,7 0,3998 C15
4 0 735,9 0,3985 C15
4 0,4 735,7 0,3981 C15
4 0,8 735,1 0,3972 C15
4 1,1 734,5 0,3963 C15
4 1,7 732,6 0,3932 C15
4 2 731,1 0,3908 C15
4 2,4 730,5 0,3899 C15
4 3,1 728,9 0,3872 C15
4 4,4 727,0 0,3843 C15
4 5,4 725,9 0,3824 C15
4 6,6 725,3 0,3816 C15
4 7,6 725,2 0,3814 C15
4 8,2 725,2 0,3814 C15
4 9 722,7 0,3774 C15
4 9,4 722,7 0,3774 C15
4 10,3 721,6 0,3758 C15
4 10,9 721,5 0,3756 C15
4 12 718,7 0,3712 C15
4 14,5 716,4 0,3676 C15
Anhang 77
4 16,8 504,7 860,9 0,1819 C14
4 18,2 503,2 858,3 0,1803 C14
4 20,7 501,2 854,8 0,1781 C14
4 23 499,1 851,3 0,1759 C14
4 24,9 497,7 848,8 0,1744 C14
4 27,6 495,6 845,3 0,1722 C14
4 30,9 493,0 840,9 0,1695 C14
4 33,3 490,5 836,6 0,1669 C14
4 36,3 488,3 832,9 0,1647 C14
4 19,7 502,2 856,5 0,1791 C14
4 16,1 506,1 863,2 0,1833 C14
4 11,8 720,5 0,3741 C15
4 6,8 729,7 0,3885 C15
4 0 738,5 0,4028 C15
5 0 738,0 0,4019 C15
5 0 736,1 0,3988 C15
5 16,9 504,3 860,2 0,1814 C14
5 37,6 488,6 833,4 0,1650 C14
5 43,5 483,0 823,7 0,1593 C14
5 51 478,4 815,9 0,1548 C14
5 60 474,5 809,3 0,1511 C14
6 0 736,3 0,3992 C15
6 7,5 725,6 0,3820 C15
6 13,6 717,2 0,3689 C15
6 20,4 499,8 852,4 0,1766 C14
6 31,7 490,2 836,0 0,1666 C14
6 46,6 479,7 818,2 0,1561 C14
6 64 471,4 803,9 0,1482 C14
7 102 458,9 782,7 0,1373 C14
GdFe2
Messung p in GPa a in pm c in pm V in nm3Struktur
1 0 738,0 0,4019 C15
1 1,5 735,4 0,3978 C15
1 4,4 729,3 0,3880 C15
1 6,4 726,7 0,3838 C15
1 8 724,2 0,3798 C15
1 9,4 722,9 0,3778 C15
1 10,4 721,7 0,3759 C15
1 11 720,3 0,3737 C15
1 12,4 718,2 0,3704 C15
1 14,2 714,8 0,3652 C15
1 16,9 710,7 0,3589 C15
1 20 704,9 0,3503 C15
1 22,6 700,5 0,3437 C15
1 25,3 696,0 0,3371 C15
1 30,1 690,7 0,3295 C15
1 32,2 688,4 0,3262 C15
1 0 739,3 0,4040 C15
2 0 741,3 0,4074 C15
2 2 736,2 0,3990 C15
2 3,6 734,2 0,3961 C15
2 6,9 733,4 0,3944 C15
2 8,3 732,0 0,3923 C15
2 10,2 726,4 0,3833 C15
Anhang
78
2 12 723,0 0,3780 C15
2 14,2 720,3 0,3737 C15
3 0 742,3 0,4090 C15
3 2,4 732,0 0,3922 C15
3 4,6 728,6 0,3868 C15
3 6,3 726,2 0,3830 C15
3 8,8 721,2 0,3751 C15
3 12,3 713,8 0,3637 C15
3 15,7 711,2 0,3597 C15
4 4 734,2 0,3958 C15
4 8,6 727,4 0,3849 C15
4 14,2 714,6 0,3649 C15
4 17,9 709,0 0,3565 C15
4 22,6 704,3 0,3493 C15
4 29,2 697,1 0,3387 C15
4 39 686,5 0,3235 C15
5 0 738,5 0,4027 C15
5 4,1 729,5 0,3882 C15
5 11,4 721,0 0,3747 C15
5 19,1 709,5 0,3572 C15
5 27,9 697,6 0,3394 C15
5 33,7 692,3 0,3318 C15
5 41,8 685,8 0,3225 C15
5 45,8 680,3 0,3148 C15
5 56,3 476,3 812,4 0,1528 C14
5 60,5 474,0 808,4 0,1506 C14
5 64,5 471,4 804,1 0,1482 C14
6 75 465,4 793,8 0,1426 C14
7 0 739,3 0,4041 C15
7 32 697,2 0,3389 C15
7 47 684,4 0,3205 C15
7 46 683,9 0,3199 C15
7 46 683,7 0,3196 C15
7 34 690,6 0,3293 C15
7 33 696,5 0,3379 C15
7 26 705,2 0,3507 C15
7 18 712,2 0,3612 C15
7 8 729,5 0,3882 C15
7 0 735,0 0,3971 C15
TbFe2
Messung p in GPa a in pm V in nm3Struktur
1 4 727,5 0,3851 C15
1 4,4 728,8 0,3871 C15
1 9,1 719,8 0,3730 C15
1 9,5 720,9 0,3746 C15
1 12,2 719,5 0,3725 C15
1 13,5 716,4 0,3677 C15
1 14,3 714,3 0,3644 C15
1 17,8 710,7 0,3590 C15
2 0 734,8 0,3968 C15
2 1,7 730,2 0,3894 C15
2 2,4 728,9 0,3873 C15
2 3,8 727,5 0,3851 C15
2 4,3 726,6 0,3836 C15
Anhang 79
2 5,1 725,6 0,3820 C15
2 4,7 722,7 0,3774 C15
2 5,9 721,2 0,3750 C15
3 1,7 730,9 0,3904 C15
3 1,8 731,2 0,3909 C15
3 2,6 730,0 0,3890 C15
3 1,5 730,9 0,3904 C15
3 4,3 725,3 0,3815 C15
3 5,1 724,5 0,3803 C15
3 5,1 722,7 0,3774 C15
3 7,2 718,4 0,3708 C15
3 8,2 720,2 0,3736 C15
3 8,7 717,9 0,3700 C15
3 15,7 710,6 0,3588 C15
3 18,9 709,4 0,3570 C15
3 22,5 704,5 0,3497 C15
4 0 735,0 0,3971 C15
4 0,1 734,8 0,3967 C15
4 0,5 734,2 0,3957 C15
4 0,5 733,1 0,3940 C15
4 1,2 732,4 0,3928 C15
4 1,5 733,1 0,3940 C15
4 2,6 730,3 0,3895 C15
4 3,2 730,0 0,3889 C15
4 4,1 728,3 0,3863 C15
4 4,9 726,2 0,3830 C15
4 5,5 726,4 0,3833 C15
4 5,7 724,7 0,3806 C15
4 6,3 724,5 0,3802 C15
4 6,5 726,3 0,3831 C15
4 7,3 723,9 0,3794 C15
4 7,5 722,9 0,3778 C15
4 7,9 722,1 0,3765 C15
4 8,1 721,0 0,3748 C15
4 8,5 723,2 0,3782 C15
4 8,9 722,6 0,3773 C15
4 9,1 722,6 0,3773 C15
4 9,5 721,3 0,3753 C15
4 9,7 722,2 0,3766 C15
4 10,2 722,4 0,3770 C15
4 10,8 720,0 0,3733 C15
4 11,4 720,0 0,3732 C15
4 12,1 720,0 0,3732 C15
4 12,5 719,2 0,3732 C15
4 13 719,4 0,3723 C15
4 13,9 717,1 0,3688 C15
4 14,1 717,0 0,3686 C15
4 14,8 714,7 0,3651 C15
4 15,3 713,8 0,3636 C15
4 15,7 713,8 0,3637 C15
4 16,4 711,9 0,3607 C15
4 17,1 710,7 0,3590 C15
4 18,1 709,1 0,3566 C15
4 18,8 709,6 0,3573 C15
4 20,1 708,0 0,3550 C15
4 21,6 705,8 0,3516 C15
4 24,4 702,7 0,3470 C15
4 27,1 699,7 0,3426 C15
Anhang
80
4 31,1 695,7 0,3368 C15
4 34,3 692,1 0,3316 C15
4 17,3 711,6 0,3604 C15
4 16,3 712,2 0,3612 C15
4 15,4 713,3 0,3629 C15
4 14,9 713,9 0,3639 C15
4 14,5 715,3 0,3660 C15
4 13,5 714,9 0,3654 C15
4 13,5 714,7 0,3651 C15
4 12,7 715,4 0,3662 C15
4 12,4 720,5 0,3740 C15
4 11,3 718,4 0,3708 C15
4 10,5 719,3 0,3722 C15
4 9 722,1 0,3765 C15
4 6,6 726,0 0,3826 C15
4 5,4 728,3 0,3863 C15
4 0,2 735,6 0,3980 C15
4 0 735,4 0,3978 C15
5 10,5 719,2 0,3720 C15
5 19,1 706,9 0,3533 C15
5 41,1 680,7 0,3155 C15
5 47,1 673,2 0,3051 C15
5 49,7 671,5 0,3028 C15
5 54 668,7 0,2990 C15
5 60,9 664,7 0,2937 C15
5 67,8 661,2 0,2891 C15
5 73,7 657,9 0,2847 C15
5 77 657,3 0,2840 C15
DyFe2
Messung p in GPa a in pm c in pm V in nm3Struktur
1 0 727,9 0,3857 C15
1 0,4 726,5 0,3834 C15
1 4 721,2 0,3751 C15
1 6,3 719,1 0,3718 C15
1 5,4 718,0 0,3702 C15
1 7,9 716,8 0,3683 C15
1 11 713,3 0,3629 C15
1 13,1 709,2 0,3567 C15
1 22,6 700,8 0,3442 C15
1 28,2 696,2 0,3375 C15
1 29,1 690,7 0,3295 C15
2 0 733,3 0,3944 C15
2 1,9 730,2 0,3893 C15
2 2,6 729,3 0,3879 C15
2 4,3 728,1 0,3859 C15
2 5,7 726,5 0,3835 C15
2 6,5 724,2 0,3799 C15
2 7,1 719,0 0,3717 C15
2 7,8 720,9 0,3747 C15
2 8,4 718,9 0,3716 C15
2 9,7 719,1 0,3719 C15
2 11,2 713,2 0,3628 C15
2 16 709,0 0,3564 C15
2 19,7 706,6 0,3528 C15
Anhang 81
2 27,7 696,5 0,3379 C15
2 29,9 691,1 0,3301 C15
2 24,3 701,0 0,3445 C15
2 38,2 484,7 826,6 0,1610 C14
2 34,4 487,1 830,7 0,1634 C14
2 32,9 487,8 831,9 0,1641 C14
2 45,5 478,6 816,3 0,1550 C14
2 50,5 475,7 811,4 0,1523 C14
2 56,1 473,5 807,7 0,1502 C14
2 63,2 470,3 802,1 0,1471 C14
2 62 471,2 803,7 0,1480 C14
2 71,7 467,2 796,8 0,1442 C14
3 0 732,4 0,3928 C15
3 0,5 732,2 0,3926 C15
3 2,7 727,4 0,3848 C15
3 5,4 722,3 0,3769 C15
3 7,5 723,3 0,3784 C15
3 8,6 720,1 0,3733 C15
3 10,5 719,7 0,3727 C15
3 14,2 713,3 0,3630 C15
3 17,5 709,0 0,3563 C15
3 23,5 701,9 0,3457 C15
3 29,2 693,4 0,3334 C15
3 32,9 487,8 831,9 0,1641 C14
3 43,6 481,3 821,0 0,1577 C14
3 40 484,2 825,8 0,1605 C14
3 52,7 475,7 811,4 0,1523 C14
3 56 474,0 808,5 0,1507 C14
3 58,7 472,9 806,6 0,1496 C14
3 62,7 470,9 803,1 0,1476 C14
3 67,6 469,0 799,8 0,1458 C14
HoFe2
Messung p in GPa a in pm c in pm V in nm3Struktur
1 0 731,0 0,3906 C15
1 0,2 730,6 0,3900 C15
1 1,7 727,6 0,3852 C15
1 2,8 725,4 0,3817 C15
1 3,7 723,2 0,3783 C15
1 4,1 722,5 0,3771 C15
1 5,1 720,1 0,3733 C15
1 6,3 719,4 0,3723 C15
1 7,1 717,4 0,3692 C15
1 7,7 719,0 0,3717 C15
1 9 716,1 0,3673 C15
1 9,6 714,7 0,3651 C15
1 10,3 713,7 0,3635 C15
1 11,4 710,9 0,3593 C15
1 12,9 708,6 0,3558 C15
1 15,3 707,8 0,3546 C15
1 16,7 707,4 0,3539 C15
1 18,9 702,8 0,3471 C15
1 19,9 699,4 0,3421 C15
1 25,1 697,9 0,3399 C15
1 27,6 695,2 0,3360 C15
Anhang
82
1 25,4 696,7 0,3381 C15
1 31,1 688,4 0,3262 C15
1 35,3 686,2 0,3231 C15
1 39,1 683,9 0,3198 C15
1 40,7 483,2 824,2 0,1596 C14
1 42,7 481,3 821,0 0,1578 C14
1 45,1 480,2 819,0 0,1566 C14
1 47,6 478,3 815,8 0,1547 C14
1 49,7 476,9 813,4 0,1534 C14
1 50,8 476,0 811,9 0,1526 C14
1 54,6 474,8 809,9 0,1514 C14
1 56,1 473,3 807,2 0,1499 C14
1 58 472,8 806,4 0,1495 C14
1 63,6 470,8 803,0 0,1476 C14
1 66,6 469,0 799,8 0,1459 C14
1 70,9 467,5 797,3 0,1445 C14
Danksagung
Diese Arbeit entstand in der Arbeitsgruppe für Hochdruckphysik an der Universität-
Gesamthochschule Paderborn im Fachbereich Physik.
Mein Dank gilt Herrn Prof. Dr. W. B. Holzapfel für die Überlassung dieser
interessanten Arbeit. Besonders die anregenden Diskussionen haben viel zum
Fortgang dieser Arbeit beigetragen.
Allen Mitgliedern der Hochdruckgruppe möchte ich für die angenehme
Zusammenarbeit danken. Die gute Arbeitsatmosphäre war sehr hilfreich bei der
Bewältigung mancher Probleme. Dies gilt ebenso für die Mitglieder der
Arbeitsgruppe von Prof. Wortmann, die jederzeit zu fruchtbaren Diskussionen bereit
waren.
Besonders danken möchte ich Herrn Wilfried Bröckling für die exzellente
Zusammenarbeit während der Meßreisen in Hamburg, speziell bei den oft
aufreibenden nächtlichen Heizexperimenten.
Für die aufmunternden Worte gegen Ende der Arbeit danke ich besonders meinen
beiden Kollegen Frau Dr. Carmen Bungenstock und Herrn Dipl.-Phys. Andreas
Schiwek.
Herrn Prof. Wiesinger von der TU Wien danke ich für die freundliche Überlassung
der Proben.
