Hochauflösende
Röntgenabsorptionsspektroskopie
an vierwertigen Seltene-Erdsystemen
Dem Fachbereich Physik
der Universiät-GH-Paderborn
zur Erlangung des Grades eines Doktors der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
Gutachter: Prof. Dr. G. Wortmann
Prof. Dr. W.B. Holzapfel
Tag der Einreichung: 10. Dezember 1999
Tag der mündlichen Prüfung: 9. März 2000
vorgelegte
Dissertation
von
Jens Dumschat
Paderborn, im Dezember 1999
I
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Motivation......................................................................1
2 Struktur der L–Röntgenabsorptionsspektren von Seltene Erden............5
2.1 Unterschiede zwischen LIII– und LII–Kantenspektren......................................8
2.2 Entstehung der EXAFS–Oszillationen .............................................................11
3 Experimentelle Details der Röntgenabsorptionsspektroskopie ..............14
3.1 Nutzung der Synchrotronstrahlung zur Durchführung von
Röntgenabsorptionsmessungen in Transmission ..............................................15
3.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie unter hohen Drücken ................................. 20
4 Datenauswertung ....................................................................................23
4.1 Rohdatenreduktion............................................................................................25
4.2 EXAFS–Auswertung ........................................................................................28
4.3 Derivative Edge Fit (DEF) ...............................................................................30
4.4 Entfaltung .........................................................................................................38
5L
III,II–Kanten von dreiwertigen Referenzverbindungen .........................39
5.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF3...............................................................................40
5.2 LIII,II–Kanten von (La, Ce, Pr, Tb)F3........................................................................................... 48
5.3 Zusammenfassung ............................................................................................52
6L
III,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen .....54
6.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF4................................................................................................................. 55
6.2 Tb–LIII,II Kanten von TbF4................................................................................................................. 63
6.3 Ce–LIII,II Kanten von CeO2................................................................................................................ 66
6.4 Pr–LIII,II Kanten von BaPrO3............................................................................................................ 69
II
6.5 (Ce,Tb)–LIII,II Kanten von (Sr,Ba)CeO3 und BaTbO3...................................................... 73
6.6 LIII–Kantenspektren unter hohen Drücken .......................................................74
6.6.1 Tb–LIII Kanten von TbF4 unter hohen Drücken.....................................75
6.6.2 Tb–LIII Kanten von BaTbO3 unter hohen Drücken................................77
6.6.3 Ce–LIII Kanten von SrCeO3 unter hohen Drücken.................................78
6.7 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse..........................................80
7L
III–EXAFS an vierwertigen Seltene Erdverbindungen.........................88
7.1 Ce–LIII EXAFS von CeF4................................................................................................................... 89
7.2 Ce–LIII EXAFS von CeO2.................................................................................................................. 95
7.3 Tb–LIII EXAFS von TbF4 unter hohen Drücken ..............................................99
7.4 (Ce,Tb)–LIII EXAFS von SrCeO3 und BaTbO3 unter hohen Drücken ............102
8 Zusammenfassung ..................................................................................105
Publikationen..............................................................................................108
Literaturliste................................................................................................111
1
1 Einleitung und Motivation
Im Periodensystem der Elemente nehmen die Seltene Erden (
SE
) eine Sonderstellung
ein, die durch das sukzessive Auffüllen der inneren 4f–Schale und ihre ähnlichen che-
mischen Eigenschaften bestimmt wird. Die äußere Konfiguration der Valenzelektronen
der
SE
entspricht in ihrer elementaren metallischen Form, in metallischen Systemen
bzw. in Verbindungen meist dem dreiwertigen Lanthan mit [Xe] 5d6s2, d.h. alle
SE
können in der dreiwertigen Form auftreten. Daher werden die Seltene Erden auch
Lanthanide1 genannt. Im atomaren bzw. gasförmigen Zustand treten dagegen die mei-
sten Lanthanide in zweiwertiger Form auf, die dem zweiwertigen Barium [Xe]6s2 ent-
spricht. Dieser zweiwertige Zustand kann auch bei Elementen vor der halbgefüllten 4f7-
Schale (Sm, Eu) bzw. für solche vor der ganz gefüllten 4f14-Schale (Tm, Yb) in metalli-
scher Form oder in Verbindungen beobachtet werden. Eine besondere Stellung neh-
men dabei Systeme ein, in denen sich die Valenz durch äußere Parameter wie Tempe-
ratur, Druck oder chemische Substitution vom zweiwertigen zum dreiwertigen Zustand
ändert. Solche Systeme wurden aufgrund der mit dem Valenzwechsel bzw. dem be-
sonderen Zustand einer „gemischten Valenz“ verknüpften vielfältigen elektrischen und
magnetischen Eigenschaften [Var76] häufig untersucht.
Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen dagegen vierwertige
SE
–Verbindungen. Dies ist ein
für Seltene Erden äußerst ungewöhnlicher Valenzzustand, der nur für Verbindungen
(Oxide und Fluoride) des Ce, Pr, Nd, Tb und Dy bekannt ist; diese Elemente stehen
jetzt am Anfang der leeren bzw. halbgefüllten 4f-Schale (s. Tabelle 1).
SE
4+
:
Ce-f0Pr-f1Nd-f2
SE
3+
: La-f0Ce-f1Pr-f2Nd-f3Pm-f4Sm-f5Eu-f6
SE
2+
: Sm-f6Eu-f7
SE
4+
:
Tb-f7Dy-f8
SE
3+
: Gd-f7Tb-f8Dy-f9Ho-f10 Er-f11 Tm-f12 Yb-f13 Lu-f14
SE
2+
: Tm-f13 Yb-f14
Tabelle 1: Mögliche Valenzzustände und entsprechende 4f–Elektronenkonfigurationen der Seltene
Erden im kondensierten Zustand. Die in dieser Arbeit behandelten vierwertigen SE–
Systeme, die sowohl als Oxide und als Fluoride auftreten können, sind fett gekennzeich-
net. Die Wertigkeit wird bei allen SE–Systemen durch die 4f–Konfiguration definiert.
1 Lanthanide = La bis Lu / Lathanoide = Ce bis Lu.
1 Einleitung und Motivation
2
Bemerkenswert ist hier die Tatsache, daß es keine
metallischen
SE
–Systemen im
vierwertigen Zustand gibt. Bei Ce sind jedoch metallische Systeme mit einer „gemisch-
ten Valenz“ zwischen einem drei- und vierwertigen Zustand bekannt und wegen der
vielfältigen Eigenschaften der „delokalisierten“ 4f-Elektronen von aktuellem Interesse
(Heavy Fermions). Der vierwertige Zustand kann nur durch sehr starke chemische Bin-
dungen eingestellt werden und wird durch kovalente Beimischungen der 4f– und 5d–
Elektronen in die Bindungen mit den Fluorid– oder Sauerstoffliganden stabilisiert [KBW
83].
Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (X–Ray Absorption Spectroscopy, XAS) liefert
als elementspezifische und lokale Methode über den Nahkantenbereich (X–Ray Ab-
sorption Near Edge Structure, XANES) Erkenntnisse über die Valenz und die Natur der
chemischen Bindung, während über den kantenfernen Bereich (Extended X–Ray Ab-
sorption Fine Structure, EXAFS) strukturelle Informationen über die Umgebung der
SE
–Ionen gewonnen werden. Erstere Information erhält man bei den
SE
–Systemen
hauptsächlich aus den L–Absorptionskanten. Dabei zeichnen sich die LIII,II–Kanten-
spektren der
SE
–Systeme durch dominante Strukturen, den sog. “White Lines” (WL)
aus, die dipolerlaubte Übergänge von der 2p–Schale in die an der bzw. oberhalb der
Fermikante liegenden unbesetzten 5d–Zustände mit hoher Zustandsdichte anzeigen.
In Abb. 1 sind als „klassische“ Beispiele die LIII–Kantenspektren von zwei– und drei-
wertigen
SE
–Atomen im gasförmigen und festen Zustand [MST83], sowie die von Ce
im drei– und vierwertigen Zustand [Sch87] gezeigt.
Der zweiwertige Valenzzustand ist gegenüber dem dreiwertigen um ca. 8 eV zu gerin-
geren Energien verschoben, die Kantenstruktur (5d–Zustandsdichte) ist im gasförmi-
gen Zustand scharf und im kondensierten Zustand durch „Festkörpereffekte“ verbrei-
tert. Dagegen weisen die LIII,II–Kanten von vierwertigen
SE
–Verbindungen, wie für CeF4
gezeigt, eine typische „Doppelstruktur“ auf, die gegenüber dem dreiwertigen Endzu-
stand um 8–12 eV zu höheren Energien verschoben ist. Aufgrund dieser „Doppelstruktur“
mit den dominanten Komponenten A und B, wurden diese vierwertigen
SE
–Verbindun-
gen anfangs (irrtümlich) als gemischt–valent bezeichnet [BBH81]. Inzwischen hat man
erkannt, daß diese Doppelstrukturen aus Endzustandseffekten resultieren, wichtige
Informationen über den Grad der Kovalenz der Bindungen bzw. über die Lokalisierung
der 4f–Elektronen enthalten und auch qualitativ in einem Modell [Anderson impurity
model [And61]) beschrieben werden können. Indes fehlte bisher eine einheitliche Ana-
lysemethode für die in diesen Kantenspektren enthaltenen vielfältigen Strukturen, die
sowohl für Ce, Pr und Tb als auch für vierwertige
SE
–Fluoride und vierwertige
SE
–
Oxide große Unterschiede aufweisen.
In der vorliegenden Arbeit werden LIII,II–Röntgenabsorptionsspektren von den vierwer-
tigen
SE
–Verbindungen CeF4, TbF4 , CeO2 , BaCeO3 , BaPrO3 , BaTbO3 und SrCeO3,
1 Einleitung und Motivation
3
Abb. 1: (links) LIII–Kantenspektren von SE–Atomen im gasförmigen (gepunktete
Linie) und im metallischen (durchgezogene Linie) Zustand [MST83]. Die
dominanten Kantenstrukturen (WL) repräsentieren die Übergänge in die
unbesetzten 5d–Zustände. Gegenüber dem festen Zustand sind die scharfen
zweiwertigen Endzustände von Sm und Er in der Gasphase um ca. 8 eV zu
niedrigeren Energien verschoben. Ce und Gd liegen dagegen in beiden
Phasen in dreiwertiger Konfiguration vor. (rechts) Ce–LIII Kantenspektren
von dreiwertigem CeF3 und vierwertigem CeF4 mit der typischen „Doppel-
struktur“ (A, B). Für Details wird hier auf Kap. 5.1 und 6.1 verwiesen.
z.T. auch unter hohen Drücken, untersucht. Ziel ist es, die komplexen Kantenstrukturen
dieser Systeme einheitlich zu beschreiben und Unterschiede zwischen LIII– und LII–
Kanten zu zeigen. Im Rahmen dieser Arbeit habe ich zwei neue Methoden entwickelt,
die es ermöglichen die Informationstiefe der Kantenspektren deutlich erhöhen. Zum
einen handelt es sich um ein Auswertungsprogramm, das eine geeignete Theoriefunktion
nicht nur an das Kantenspektrum, sondern auch an dessen erste und zweite Ableitung
anpaßt. Damit wird es möglich, die Parameter der Kanten– und WL–Funktionen sepa-
rat zu bestimmen und die Eindeutigkeit bzw. Interpretation der Kantenauswertung zu
steigern. Zur weiteren Steigerung der Informationstiefe, habe ich zusätzlich eine
Entfaltungsmethode entwickelt, die die Spektrometerauflösung und die Lochlebens-
E - E
0
(eV)
norm. Absorption
E (keV)
1 Einleitung und Motivation
4
dauerverbreiterungen aus den Kantenspektren entfernt. Diese so erzeugten „hochauf-
gelösten“ Kantenspektren bilden die vorhandenen Strukturen wesentlich schärfer aus
und lassen weniger intensive bzw. weniger aufgelöste Strukturen erstmals deutlich
hervortreten. Hieraus ergab sich ein neuer Ansatz, sowohl die LIII,II–Kantenspektren
der vierwertigen
SE
–Fluoride, als auch die der wesentlich mehr strukturierten vierwer-
tigen
SE
–Oxide einheitlich zu beschreiben. Sehr wichtig waren hierzu auch die Unter-
suchungen der LIII–Kantenspektren von TbF4 , BaTbO3 und SrCeO3 unter hohen Drük-
ken, da diese die Interpretationen der Nahkantenstrukturen und ihre Aufspaltungen im
Kristallfeld wesentlich unterstützen.
Die Arbeit gliedert sich wie folgt: Im Kapitel 2 wird kurz die Theorie der Röntgenab-
sorption abgehandelt, im Kapitel 3 werden experimentelle Grundlagen, so die Eigen-
schaften der Synchrotronstrahlung am HASYLAB sowie Funktion und Aufbau des Meß-
platzes EXAFS II, dargestellt. Kapitel 4 beschreibt zunächst die Datenauswertung („Roh-
datenreduktion“) der gemessenen Röntgenabsorptionsspektren und stellt anschließend
ausführlich die neu entwickelten Auswertungsmethoden vor.
Die erheblich erweiterte Informationstiefe für „hochaufgelöste“ Kantenspektren wird in
Kapitel 5 an den LIII,II–Kantenspektren von dreiwertigen
SE
–Fluoriden (La, Ce, Pr, Tb)F3
vorgeführt, bei denen erstmals „dipolverbotenen“ Quadrupolübergänge beobachtet
wurden.
Kapitel 6 bildet den zentralen Teil der Arbeit. Es werden die LIII,II–Kantenspektren der
hier untersuchten vierwertigen
SE
–Systeme gezeigt, wobei die neuen hochauflösen-
den Auswertungsmethoden eine Vielzahl neuer Strukturen sichtbar machen. Diese
Analysen werden durch entsprechende Hochdruckexperimente ergänzt.
Schließlich wird in Kapitel 7 der Frage nachgegangen, inwieweit die bei der Analyse
der Kantenauswertung gewonnenen Erkenntnisse auch für die EXAFS–Analyse dieser
Systeme relevant sind. So werden hier die LIII–EXAFS Spektren von CeF4 , TbF4 und
CeO2 erstmals mit speziellen Auswertetechniken analysiert, die die „Doppelstruktur“
der LIII–Kanten bzw. die Endzustandseffekte berücksichtigen. Weiterhin lassen sich
aus den Fourier–Transformierten von TbF4 , BaTbO3 und SrCeO3 unter hohen Drük-
ken strukturelle Änderungen der lokalen Symmetrie erkennen, die mit den entspre-
chenden Ergebnissen der Kantenauswertungen dieser vierwertigen Systeme überein-
stimmen.
Am Ende folgt eine Zusammenfassung der in dieser Arbeit neu gefundenen Erkennt-
nisse zur Röntgenabsorptionsspektroskopie an vierwertigen
SE
–Verbindungen.
1 Einleitung und Motivation
5
2 Struktur der L–Röntgenabsorptionsspektren von
Seltene Erden
Der Röntgenabsorptionsprozeß an den L–Kanten der Seltene Erden beruht auf der
Anregung eines 2s– bzw. 2p–Rumpfelektrons in unbesetzte elektronische Zustände.
Dabei wird gemäß der Auswahlregel für elektrische Dipolübergänge (∆l = ±1) ein
Röntgenphoton absorbiert. Der experimentell bestimmbare Absorptionskoeffizient µ(E)
ist ein Maß für die Absorptionswahrscheinlichkeit und wird durch
„Fermi’s Goldene Regel“
wie folgt ausgerückt [MJA78, MJW82]:
( 2.1 )
mit |ψi> Anfangszustand des Photoelektrons
|ψf> Endzustand des Photoelektrons
εPolarisationsvektor der Dipolstrahlung
rOrtsvektor des Photoelektrons
ρl (E) Endzustandsdichte (l = s,p,d,... Zustände)
Mf i Matrixelement des Übergangs i → f
Erreicht die Energie des eingestrahlten Photons Eph = h⋅ν die Bindungsenergie EB ei-
nes Elektrons in der L–Schale, treten im Absorptionskoeffizienten µ(E) „Sprünge“ auf
(
Absorptionskanten
). Bei den LI–, LII– und LIII–Kanten werden 2s1/2–, 2p1/2– und 2p3/2–
Elektronen, durch Abgabe der gesamten Energie des Photons, aus dem Atomrumpf in
unbesetzte Zustände bzw. ins Kontinuum gehoben. In Abb. 2.1 sind am Beispiel von
Pt–Metall die LIII–, LII– und LI–Röntgenabsorptionsspektren dargestellt und zeigen aus-
geprägte Strukturen bzw. periodische Oszillationen. Der Bereich bis ca. 40 eV ober-
halb der Absorptionskante wird als Kantenspektrum (XANES) und im kantenfernen
Bereich als EXAFS bezeichnet. Die ersten theoretischen Deutungen dieser Fein-
strukturen wurden von Kossel und Kronig ausgearbeitet. Nach [Kos20] werden die
Kantenstrukturen durch Anregungen in unbesetzte elektronische Zustände mit einer
hohen Endzustandsdichte ρl(E) erklärt. Die EXAFS–Oszillationen sind nach [Kro31,
Kro32] auf Modulationen des Matrixelements Mfi durch Interferenzeffekte bei der Streu-
ung der ausgehenden Photoelektronenwelle an den Nachbaratomen zurückzuführen.
Diese historischen Ansätze besitzen im Grundsatz heute noch Gültigkeit; so haben
Bandstrukturrechnungen ([MJW82, LeZ84]) von Kantenstrukturen gezeigt, daß das
Matrixelement Mfi(E) nur schwach energieabhängig ist, d.h. die Strukturen der Nah-
kanten hängen fast ausschließlich von der Endzustandsdichte ρl(E) ab.
µψψρ ρ
(E) e E M ( ) E
2
ffi
2
f
∝⋅
()
=⋅
()
⋅
fill
Eεr
2 Struktur der L–Röntgenabsorptionsspektren von Seltene Erden
6
Die nahe der Absorptionskante zu beobachtenden Prozesse sind zum einen Anregung
eines gebundenen Elektrons aus einer Schale in freie, d.h. ungebundene Zustände
und zum anderen Anregung in einen gebundenen, unbesetzten Zustand an der
Fermikante. Mit Hilfe der Ein–Teilchen–Theorie können beide Phänomene in Kanten-
spektren als Lorentzlinien identifiziert werden, deren Breite von der Lebensdauer der
beteiligten Anfangs– und Endzustände abhängt. Die Anregung in gebundene, unbe-
setzte Zustände kann als diskret angesehen werden, während die Anregung in freie,
ungebundene Zustände kontinuierlich verläuft. Letzteres entsteht durch Faltung einer
Rechteckfunktion mit dem Lorentzprofil und wird mit einer Arcustangensfunktion be-
schrieben. Der Wendepunkt dieser Funktion wird als energetische Position der Ab-
Abb. 2.1: (oben) LIII-I–Röntgenabsorptionsspektren von Pt–Metall. An der Pt–LIII
Kante sind die Bereiche XANES und EXAFS entsprechend gekennzeichnet.
(unten) Normierte und auf das Maximum der WL(A) energiegeeichte Pt–
LIII,II Kantenspektren. Deren deutliche Unterschiede werden im folgenden
Abschnitt 2.1 erläutert.
Absorption
Pt
Pt-L
III
11500 12000 12500 13000 13400 13800 14200
E (eV)
Pt-L
II
Pt-L
I
EXAFS
XANES
E - E
WL
(eV)
norm. Absorption
Pt-L
III
AB
-40 -20 0 20 40
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Pt-L
II
2 Struktur der L–Röntgenabsorptionsspektren von Seltene Erden
7
sorptionskante interpretiert. Dabei wird angenommen, daß die prinzipielle Kantenstruktur
der unbesetzten bzw. besetzten Zustände durch den Meßprozeß nicht gestört wird
(Einteilchennäherung), d.h. daß die Relaxation der Elektronen des absorbierenden Atoms
infolge des beim Absorptionsprozeß entstandenen Loches im Atomrumpf unberück-
sichtigt bleibt.
Die LIII,II–Kantenspektren der Seltene Erden besitzen ausgeprägte „White Line“–Struk-
turen (WL)2, die von der Dipolanregung des 2p(3/2,1/2)–Rumpfelektrons in unbesetzte
5d*–Zustände mit einer relativ hohen Zustandsdichte hervorgerufen werden. Beispiels-
weise wird der Ce–LIII Absorptionsprozeß von CeF3 aus Abb. 1 als ein 2p64f1→2p54f15d*
Übergang beschrieben, wobei 2p5 das Loch in der L–Schale im Endzustand bezeich-
net.
Anknüpfend an Kap. 1 wird die energetische Lage des 2p54fn5d*–Endzustandes in
SE
–LIII Kantenspektren durch die Coulomb–Abschirmung des Kernpotentials und durch
die 4fn–Konfiguration bestimmt, d.h. je größer n ist, desto stärker ist die Coulomb–
Abschirmung, und desto niedriger die Übergangsenergie des Endzustands. Die Valenz
von
SE
–Verbindungen wird durch die Anzahl n der 4fn–Elektronen bestimmt, wobei
SE
2+
und
SE
3+
(Sm, Eu, Tm, Yb) und
SE
3+
und
SE
4+
(Ce,Pr, Tb, Dy) möglich sind (s.
Tabelle 1). Also lassen sich die
SE
–Valenzen eindeutig aus der energetischen Lage der
WL bzw. Kante bestimmen (s. Abb. 1).
Bevor die Entstehung der EXAFS–Oszillationen in Kap. 2.2 beschrieben wird, werden
noch im folgenden Abschnitt Unterschiede zwischen LIII– und LII–Kantenstrukturen von
Seltene Erden näher erläutert. Die daraus resultierenden Interpretationen spielen für
die Kantenauswertungen in dieser Arbeit eine wichtige Rolle.
2 Die Bezeichnung „White Line“ ist historisch zu verstehen. Sie zeigte sich auf Röntgenfilmen wegen der starken
Absorption als eine weiße Linie.
2 Struktur der L–Röntgenabsorptionsspektren von Seltene Erden
8
2.1 Unterschiede zwischen LIII– und LII–Kantenspektren
Bei den in dieser Arbeit untersuchten
SE
–Systemen können aus der Form der WL
Informationen über die Kristallfeldaufspaltung der 5d–Zustände gewonnen werden. In-
teressant sind dabei Unterschiede, die im Vergleich von LIII– und LII– Kantenspektren
beobachtet werden. Zur Erklärung dieser Unterschiede ist in Abb. 2.2 der einfachste
Fall eines leeren 5d–Bandes dargestellt, das im kubischen Kristallfeld in t2g– und eg–
Zustände aufspaltet. Unter der (vereinfachenden) Annahme eines durch das Kristall-
feld ausgelöschten Bahndrehimpulses [kit88] der 5d–Zustände würde sich für die LIII–
und LII–Kante identische Spektren mit einer relativen Intensität von 3:2 für die t2g und eg
Komponenten ergeben. Darüber hinaus gibt es für die 5d–Zustände zusätzlich noch
eine (schwache) Spin–Bahn–Kopplung, d.h. der Drehimpuls (l=2) mischt in die t2g– und
eg–Zustände. Diese Wechselwirkung führt zu dem in Abb. 2.1 gezeigten Unterschied
E
L
III
( j
=
3
/
2
)
L
II
( j
=
1
/
2
)
e
g
t
2g
E
F
A
2
A
1
5d*
2p
3/2
2p
1/2
l
= 2
l
= 1
j*
=
5
/
2 ,
3
/
2
j*
=
5
/
2 ,
3
/
2
Abb. 2.2 : Einfaches Schema eines LIII– bzw. LII– Röntgenabsorptions-prozesses mit
kristallfeldaufgespaltenem 5d* Endzustand für kubische Symmetrie. Neben
der Auswahlregel ∆l=±1 muß hier noch die ∆j=0,±1 Auswahlregel berück-
sichtigt werden.
2 Struktur der L–Röntgenabsorptionsspektren von Seltene Erden
9
der LIII– und LII–Nahkantenstrukturen von Pt–Metall. Dabei ist der unbesetzte Endzu-
stand des fast aufgefüllten 5d–Bandes ein j=5/2 Zustand, der nur von der LIII–Kante
(j=3/2) erreicht werden kann. Für die LII–Kante ist dieser Übergang, obwohl nach der
strengen ∆l=±1 Auswahlregel erlaubt, verboten. Diese Erklärung wurde auch in der
Veröffentlichung [BPS76], in der diese Unterschiede der Pt LIII,II–Kanten erstmals be-
obachtet wurden, durch Bandstrukturrechnungen bestätigt. Es gibt also neben der stren-
gen ∆l=±1 noch eine zusätzliche (weniger strenge) Auswahlregel ∆j=0,±1. Damit wird
jetzt die Endzustandsdichte, also ρl,j(E), von LIII–Kante (2p3/2→5d3/2,5/2) und LII–Kante
(2p1/2→5d3/2) unterschiedlich abgebildet.
Dies ist immer noch im Einteilchenbild dargestellt, d.h. das 2p–Loch wurde noch nicht
berücksichtigt. Dieses Loch führt durch ein verstärktes Kernpotential zu einer Modifika-
tion der Endzustände und durch eine Kopplung der Gesamtdrehimpulse von 2p–Loch
und 5d–Endzustand zu einer starken Modifikation der Übergangsmöglichkeiten. Die
verstärkte Coulombwechselwirkung wird im einfachsten Fall mit der Z+1 Näherung
norm. Absorption
E (eV)
Yb2O3
d2y/dE2
Yb-LIII
A1
A2
8910 8920 8930 8940 8950 8960
E (eV)
Yb2O3Yb-LII
A1
A2
9960 9970 9980 9990 10000 10010
Abb. 2.3: Vergleich der Yb–LIII,II Kantenspektren von Yb2O3. Im Kurvenverlauf der
zweiten Ableitung bilden sich deutlich zwei Minima aus, die mit A1 und A2
gekennzeichnet sind. Diese Aufspaltung wird als Kristallfeldaufspaltung der
unbesetzten 5d–Zustände interpretiert.
2.1 Unterschiede zwischen LIII– und LII–Kantenspektren
10
berücksichtigt [MJW82]. Die Stärke der Drehimpulskopplung zwischen 2p Loch und 5d
Endzustand wird durch ein Slater–Integral beschrieben. Für 4d– und 5d–Systeme ist
diese Wechselwirkung wesentlich geringer als für 3d–Systeme [GHL94, Hu94]. Sie
führt, wie für die t2g – eg Aufspaltung eines 4d1–Systems gezeigt, zu einer weiteren, für
die LIII–Kante besonders ausgeprägen Modifikation der 2p–5d Übergänge [GHL94].
In Abb. 2.3 sind als Beispiel für
SE
–Systeme die unterschiedlichen LIII– und LII–Kanten-
strukturen eines 5d*–Endzustandes die entsprechenden Spektren von Yb2O3 darge-
stellt. Um die Nahkantenstrukturen besser aufzulösen, werden zusätzlich die zweiten
Ableitungen gezeigt. Die WL spaltet deutlich in zwei Subkomponenten, A1 und A2 , auf,
die als Kristallfeldaufspaltung interpretiert werden. Die deutlichen Unterschiede zwi-
schen den LIII– und LII–Kanten reflektieren die unterschiedlichen j=3/2 bzw. j=5/2 Beimi-
schung zu den durch das Kristallfeld aufgespaltenen 5d–Zustände.
Abschließend soll noch erwähnt werden, daß es bis heute keine einheitliche und um-
fassende Theorie zur Beschreibung der Nahkantenstrukturen gibt. Dies hängt damit
zusammen, daß diese Strukturen von der chemischen Bindung (z.B. ionisch, kovalent
oder metallisch), der Stärke dieser Bindungen und der (elementspezifischen) Lage der
unbesetzten Zustände abhängen. Zwar gibt es theoretische Rechnungen, die aber alle
nur wenige Spezialfälle beschreiben. Ein vielversprechender Ansatz für gemischt–valente
oder vierwertige Seltene Erdsysteme, wie sie in dieser Arbeit behandelt werden, ist das
sog. „Anderson impurity model“ [And61, GuS83, GuS85]. Dieses Modell ist zuerst für
XPS (X–ray Photoelektron Spectroscopy) an diesen Systemen angewandt worden und
kann auf die LIII–Kanten übertragen werden, wobei die Lagen und Intensitäten der WL–
Strukturen befriedigend beschrieben werden, jedoch Kristallfeldaufspaltungen und die
Parameter der Absorptionskanten unberücksichtigt bleiben.
Mit Hilfe der neu entwickelten Methoden (Kap. 4.3 und Kap. 4.4), ist es gelungen, we-
sentlich mehr Informationen aus den Strukturen der Nahkantenspektren von drei– und
vierwertigen Seltene Erdsystemen herauszufiltern und systematische Zusammenhän-
ge aufzudecken.
2 Struktur der L–Röntgenabsorptionsspektren von Seltene Erden
11
2.2 Entstehung der EXAFS–Oszillationen
Im Gegensatz zur Nahkantenstruktur ist der EXAFS–Bereich gut verstanden und wird
im folgenden kurz theoretisch beschrieben. Bei genügend hoher kinetischer Energie
des Elektrons, d.h. ca. 40 eV oberhalb der Absorptionskante, kann das Elektron als
auslaufende Kugelwelle betrachtet werden. Die Wellenlänge λ=2π/k kann dann mit dem
Wellenvektor
( 2.2 )
beschrieben werden, wobei me die Masse des Elektrons, h.ν die einfallende Energie
der Röntengenstrahlung und E0 die Bindungsenergie des Elektrons im Atom bedeuten.
kmhE
e
=⋅−
()
2
20
h
ν
a)
Nachbar-
atom
b)
Nachbar-
atom
hν
hν
λ
1
λ
2
Absorber-
atom
Absorber-
atom
Abb. 2.4 : Schematische Darstellung der prinzipiellen Entstehung der EXAFS–Oszilla-
tionen im Fall a) einer konstruktiven Interferenz bzw. b) destruktiver Inter-
ferenz von auslaufender und rückgestreuter Elektronen–Kugelwelle im Fest-
körper.
2.2 Entstehung der EXAFS–Oszillationen
12
Die EXAFS–Oszillationen, d.h. die Variationen des Absorptionskoeffizienten µ(E) aus
Gl. ( 2.1 ), werden dadurch hervorgerufen, daß die auslaufende Elektronenwelle an
den Nachbaratomen gestreut wird und mit der entgegenkommenden Welle konstruktiv
bzw. destruktiv interferiert. Diese Interferenzeffekte sind in Abb. 2.4 für vier Nachbar-
atome schematisch dargestellt. Die interferierenden Wellen bilden den Endzustand |ψf>
und modulieren das Matrixelement Mfi in Gl. ( 2.1 ). Die EXAFS–Oszillationen hängen
somit nach Gl. ( 2.2 ) von k bzw. E sowie von der Anzahl N und dem Abstand R der
Nachbaratome innerhalb einer Schale i ab. Damit gekoppelt geht auch das Rückstreu-
vermögen der Nachbaratome mit ein.
Der k–abhängige
EXAFS Absorptionskoeffizient
χ(k) läßt sich für einen K– bzw. LI–
Absorptionsprozeß unter Vernachlässigung von Mehrfachstreuungen und nach Inte-
gration über alle Streupfade wie folgt ausdrücken [Ste78, LCE81, TeJ81, HaB82]:
( 2.3 )
mit k Wellenvektor
µ(k) Absorptionskoeffizient
µ0(k) Absorptionskoeffizient ohne Nachbaratome
NiKoordinationszahl der i–ten Schale
riAbstand der Nachbarn in der i–ten Schale
Fi(k) charakteristisches Rückstreuvermögen
σi2mittleres Auslenkungsquadrat
Di(k) Verlustfaktor
Ψi(k) totale Phasenfunktion
Dabei erstreckt sich die Summe über alle möglichen Nachbarschalen i. Im Fall der
konstruktiven Interferenz gilt µ(k) > µ0(k), bei destruktiver Interferenz gilt entsprechend
µ(k) < µ0(k), d.h. χ(k) wird entsprechend positiv bzw. negativ (EXAFS–Oszillationen).
Im Folgenden werden die einzelnen Faktoren in Gl. ( 2.3 ) qualitativ beschrieben, wobei
weitere Beziehungen zusätzlich aufgeführt werden.
Ändert sich das Verhältnis aus doppeltem Abstand 2ri zur Wellenlänge des Photoelek-
trons um eine ganze Zahl, erwartet man eine Periodizität von χ zu k, was sich in sin(2kri)
ausdrückt, wobei angenommen wird, daß die chemische Identität des Nachbaratoms
(ausgedrückt durch Z) bekannt ist. Zusätzlich erfährt das Photoelektron eine k–abhän-
gige Phasenverschiebung im Absorberatom φi(k) und bei der Rückstreuung des Nach-
baratoms Θi(k). Dieser Streuphasenanteil Ψi(k)=2φi(k)+Θi(k) kann theoretisch berech-
net werden und fließt somit als Vorgabe in Gl. ( 2.3 ) ein. Dies läßt sich in der k–
abhängigen Darstellung von χ(k) bei einfacher Nachbarkoordination auch beobachten.
Es wird angenommen, daß die Rückstreuatome auf einer Koordinationsschale i um
den mittleren Abstand ri gaußförmig verteilt sind (aufgrund der thermischen Bewegung
und/oder statistischer Unordnung). Die bei der Gaußverteilung einfließende Standard-
χµµ
µσ
() () ()
() () () ()kkk
k
N
kr Fk Dk k kr k
i
i
i
iiiii
=−=⋅⋅⋅−
()
⋅+
()
∑
0
0
22
22exp sin Ψ
2 Struktur der L–Röntgenabsorptionsspektren von Seltene Erden
13
abweichung σi findet sich im Faktor exp(–2σi2k2) wieder und wird als sog.
EXAFS Debye–
Waller–Faktor
bezeichnet, der die Amplitude dämpft. Die verteilten Nachbaratome in
den Koordinationsschalen besitzen ein charakteristisches Rückstreuvermögen Fi(k).
Andererseits gibt es auch inelastische Stöße der Photoelektronen, die die Interferenz-
fähigkeit zerstören. Dieser Beitrag findet sich in Gl. ( 2.3 ) im Ausdruck Di(k)=exp(2ri/
λi(k), dem sog.
Verlustfaktor
, wieder. Auch dieser Amplitudenterm Fi(k) Di(k) kann theo-
retisch bestimmt werden und ist daher auch wie ψi(k) kein Fitparameter. Eine Ableitung
der EXAFS–Formel und eine ausführliche Diskussion finden sich in den Referenzen
[SSL71, SSL75, LeB77].
2.2 Entstehung der EXAFS–Oszillationen
14
3 Experimentelle Details der
Röntgenabsorptionsspektroskopie
Für die Durchführung von Röntgenabsorptionsexperimenten wird Röntgenstrahlung
benötigt, die ursprünglich im Labor von einer Röntgenröhre erzeugt wurde. Dabei er-
forderten solche Laborexperimente zum einen wegen der geringen Strahlungsintensi-
tät sehr lange Meßzeiten und zum anderen war der Energiebereich stark eingeschränkt,
d.h. die Auswahl der zu untersuchenden Substanzen bzw. der Problemstellung war
relativ klein. Als Beispiel erfolgreicher Röntgenabsorptionsexperimente im Labor ver-
weise ich hier auf die Dissertation von J. Feldhaus [Fel82], der ein „Labor–EXAFS–
Spektrometer“ mit fokussierender Optik erfolgreich eingesetzt hat3. Die früheren Ein-
schränkungen konnten durch die Verwendung von Synchrotronstrahlung als Röntgen-
quelle überwunden werden. Aufgrund ihrer hohen Intensität und des breiten „weißen“
Spektralbereichs ist die Synchrotronstrahlung heute der Standard für Röntgenabsorp-
tionsexperimente.
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen wurden ausschließlich am
Deutschen Elektronen–Synchrotron (DESY) im Hamburger Synchrotronstrahlungslabor
(HASYLAB) durchgeführt. Daher beziehen sich die folgenden Beschreibungen der ex-
perimentellen Details auf die Bedingungen im HASYLAB.
Der erste Teil dieses Kapitels handelt kurz die Entstehung und die charakteristischen
Eigenschaften der Synchrotronstrahlung ab und stellt den Meßplatz EXAFS II vor. Da-
nach wird in einem eigenen Abschnitt die Hochdruckapparatur beschrieben, mit der die
in dieser Arbeit gezeigten LIII–Röntgenabsorptionsspektren unter hohen Drücken ge-
messen wurden (s. Kap. 6.6, Kap. 7.3 und Kap. 7.4).
3 Mit diesem Laborspektrometer wurden die ersten Röntgenabsorptionsexperimente unter Hochdruck mit einer
Diamantstempelzelle durchgeführt. (Valenzübergang in Yb-Metall [SWF82])
3 Experimentelle Details der Röntgenabsorptionsspektroskopie
15
3.1 Nutzung der Synchrotronstrahlung zur Durchführung von
Röntgenabsorptionsmessungen in Transmission
Synchrotronstrahlung entsteht, wenn relativistisch bewegte geladene Teilchen, z. B.
Elektronen oder Positronen, durch ein Magnetfeld auf gekrümmte Bahnen gezwungen
werden. Die Theorie der Synchrotronstrahlung ist sehr gut verstanden und wurde vor
über 50 Jahren entwickelt [Sch46]. Diese „klassische“ Herleitung der Synchrotron-
strahlung ist z.B. in [jac82] gezeigt und wird daher hier nicht im einzelnen dargestellt.
Die Erzeugung und kontinuierliche Nutzung von Synchrotronstrahlung wird heute in
sog. Speicherringen realisiert. In Hamburg werden dazu, wie in Abb. 3.1 gezeigt, Posi-
tronen in dem Linearbeschleuniger LINAC und dem Synchrotron DESY vorbeschleunigt,
bevor sie dann in den Speicherring DORIS III in Form von Paketen injiziert werden. Die
auf relativistische Geschwindigkeiten beschleunigte Positronenpakete durchlaufen im
Ultrahoch–Vakuum den Speicherring. Sie werden dabei mit Hilfe von Ablenkmagneten
bzw. speziellen Magnetstrukturen auf eine Kreisbahn mit Radius R gezwungen (radiale
Beschleunigung), wodurch sie die Synchrotronstrahlung, wie in Abb. 3.2 dargestellt,
keulenförmig in Vorwärtsrichtung abstrahlen. Im Speicherring verlieren die Positronen-
pakete beim jedem Umlauf durch Abstrahlung kontinuierlich Energie. Dieser Energie-
verlust wird ausgeglichen, in dem sie nach jedem Durchlauf nachbeschleunigt werden,
was mit Hilfe von Hochfrequenzresonatoren in entsprechenden Beschleunigungstrecken
erreicht wird.
Die Synchrotronstrahlung umfaßt den elektromagnetischen Spektralbereich vom Infra-
roten (E < 1 eV) bis zur harten Röntgenstrahlung (E > 100 keV). Abb. 3.3 zeigt den
Spektralbereich (Brillianz) von DORIS und PETRA in Hamburg an verschiedenen
Magnetstrukturen [HAS95]. Das Maximum in der Spektralverteilung wird als die
kriti-
sche Energie E
c
bezeichnet und gibt den Spektralbereich an, für den eine Synchrotron-
strahlungsquelle am besten geeignet ist. Die kritische Größe Ec läßt sich mit folgender
vereinfachter Formel berechnen [Sai92]:
( 3.1 )
mit E = Energie
R = Bahnradius
B = Magnetfeld
Oberhalb der kritischen Energie Ec fällt die Strahlungsintensität drastisch ab.
EeV E GeV
Rm BT E GeV
c
[]
=⋅
[]
[]
=⋅
[]
⋅
[]
2218 665
32
3.1 Nutzung der Synchrotronstr. zur Durchf. von Röntgenabsorptionsmessungen in Transmission
16
Meßplatz EXAFS II
DORIS III
Spiegel
(Au / Ni)
Doppel-
monochromator
Si (1,1,1)
K1
K2
Ionisationskammern
I3, I2, I1
Probe
Referenz-
Probe
37 m
500 V 500 V500 V
Ablenkmagnet, Ec=16.6 keV - Fächer E4
Linearbeschleuniger
LINAC
Synchrotron
DESY
3
Abb. 3.1 : Vorbeschleunigerstufen, Synchrotronspeicherring DORIS und Darstellung
des Meßplatzes im HASYLAB am DESY. Mit Hilfe von LINAC und DESY
werden die Positronenpakete auf fast 5 GeV vorbeschleunigt und in den
Speicherring DORIS III injiziert, wo sie für mehrere Stunden Synchrotron-
strahlung liefern. Am Fächer E4 im Gebäudeteil HASYLAB III befindet
sich der Meßplatz EXAFS II, dessen prinzipieller Aufbau mit Trans-
missionsgeometrie unten gezeigt ist (Stand 1995).
3 Experimentelle Details der Röntgenabsorptionsspektroskopie
17
Mit Hilfe der Synchrotronstrahlung kann also eine Vielzahl von spektroskopischen Un-
tersuchungen durchgeführt werden, indem, je nach Bedarf, der verlangte Wellenlän-
gen– bzw. Energiebereich herausgefiltert wird. Weiterführende und vertiefende Litera-
tur über die Synchrotronstrahlung sowie zur Erzeugung und intensitätssteigernden Ein-
bauten ist im Sammelwerk „Handbook on Synchrotron Radiation“ zusammengefaßt
[hsr83].
In Abb. 3.1 ist der im Gebäudeteil HASYLAB III befindliche Meßplatz EXAFS II [MNH83
Mal85 Nie85], an dem alle in dieser Arbeit gezeigten Röntgenabsorptionsmessungen
durchgeführt wurden, dargestellt. In jüngster Vergangenheit wurden an diesem Meß-
platz einige wichtige Veränderungen vorgenommen. Da aber die hier dargestellten
Messungen noch vor dem Umbau durchgeführten wurden, wird nur der damalige Auf-
bau beschrieben.
Der Meßplatz EXAFS II verfügt über zwei fokussierende Toroid–Vorspiegel (mit Au–
oder Ni–Beschichtung), die wahlweise in den Strahlengang gefahren werden können.
Durch die Fokussierung wird eine Erhöhung der Strahlungsdichte um einen Faktor von
ca. 15 am Probenort erreicht, was diesen Meßplatz speziell für Hochdruck–Experimen-
te auszeichnet. Der Ni–Spiegel befindet sich im Abstand von 18.34 m vom Probenort.
Abb. 3.2 :
Ausleuchtungscharakteristik der
Orbitebene mit Synchrotron-
strahlung in der Orbitebene, wobei R
der Bahnradius der Elektronen ist.
Gezeigt ist die vorwärtsgerichtete,
keulenförmige Abstrahlung eines
Elektrons [Sai92].
Abb. 3.3: Darstellung der Spektralbereiche
von DORIS und PETRA an ver-
schiedenen Magnetstrukturen.
R
Energie (eV)
Brillianz
Photonen/(s mrad
2
0.1% Bandb.)
3.1 Nutzung der Synchrotronstr. zur Durchf. von Röntgenabsorptionsmessungen in Transmission
18
Unter dem Glanzwinkel von ΘG = 7 mrad beträgt die obere Abschneideenergie etwa 8
keV, d.h. die Reflexion nimmt stark ab, so daß höhere Harmonische ab dieser Energie
herausgefiltert werden (Tiefpaßverhalten). Der Ni–Spiegel ist für Messungen im nieder-
energetischen Bereich von 2.4 keV bis 4 keV des EXAFS II Spektrometers unerläßlich,
da er die sehr intensive dritte Harmonische unterdrückt. Der Au–Spiegel befindet sich
1.34 m vor dem Ni–Spiegel. Seine Abschneideenergie (Abfall der Reflexionskurve) liegt
bei etwa 12 keV (für ΘG = 7 mrad). Dieser Spiegel wurde für die meisten Messungen
benutzt. Insbesondere bei Hochdruckexperimenten war er für die Unterdrückung der
höheren Harmonischen unerläßlich. Der Kollimator K1 definiert den Eintrittsspalt des
Doppelkristallmonochromators (Si(111) Kristalle mit d111=3.13560 Å) und damit seine
Auflösung. Bei laufendem Meßbetrieb befinden sich Spiegel und Doppelmonochromator
im Ringvakuum. Die dahinter befindliche Meßanordnung zeigt den typischen Aufbau
eines Röntgenabsorptionsexperiments in Transmissionsgeometrie. Der mono-
chromatische Röntgenstrahl trifft in die erste Ionisationskammer, durchstrahlt die Pro-
be und erfährt dabei die charakteristische Schwächung. Die Primärintensität wird mit
der ersten Ionisationskammer gemessen und der transmittierte Photonenfluß wird in
der zweiten registriert. Die Kammern sind mit Zählgasen (N2,Ar) gefüllt, wobei sich der
Gasdruck partiell variieren läßt, um unterschiedliche Nachweisempfindlichkeiten zu
erzielen. Sie liefern jeweils einen zur Intensität der Röntgenstrahlung proportionalen
Strom I1 und I2. Damit wird der Absorptionskoeffizient µ(E) aus Gl. ( 2.1 ) experimentell
aus dem de Beerschen Absorptionsgesetz
( 3.2 )
mit I1(E) Intensität vor der Absorption (Primärintensität)
I2(E) Intensität nach der Absorption (Sekundärintensität)
µ(E) Absorptionskoeffizient
d Dicke der Probe
bestimmt.
Der Kollimator K2 dient zur dimensionsmäßigen Anpassung des Strahls an die Proben-
größe (z.B. auf die sehr kleine Probengröße in der Hochdruckzelle, s. Kap. 3.2). Dieser
Teil des Spektrometers befindet sich in einem Vakuumsystem, das durch ein Be–Fen-
ster vom Ringvakuum getrennt ist. Damit kann die weitere Strahlführung, wenn not-
wendig, im Vakuum erfolgen. Zwischen zweiter und dritter Ionisationskammer befindet
sich eine Referenzprobe, die simultan mitgemessen wird.
Die Qualität des Spektrums wird durch die Photonenstatistik, die Probenhomogenität
und durch systematische Fehler bestimmt. Auftretende Fehlerquellen sind:
ln
IE
IE Ed
1
2
()
()
=
()
⋅
µ
3 Experimentelle Details der Röntgenabsorptionsspektroskopie
19
•Nichtlineare Schwankungen im Nachweissystem, die sich im Verhältnis I1/I2
nicht wegheben.
•Höhere Harmonische, die in der Probe unterschiedlich absorbiert werden
und das I1/I2 Verhältnis verändern. Sie verursachen zum einen eine Dämp-
fung der gesamten WL–Strukturen im Nahkantenbereich und zum anderen
eine Reduzierung der EXAFS–Oszillationen.
•Ähnlich führen Inhomogenitäten der Probe, d.h. wenn die Korngröße zu groß
ist oder größere „Löcher“ vorhanden sind, zu einer Dämpfung der Kanten–
und EXAFS–Strukturen.
Die im dritten Punkt beschriebene Fehlerquelle kann durch eine sorgfältige Proben-
präparation weitgehend vermieden werden. Nur bei Gasen, Filmen oder metallischen
Folien ist eine nahezu perfekt homogene Probe realisierbar. Eine detaillierte Beschrei-
bung zur Probenpräparation und Berechnung der Probendicke ist unter [Dum93] zu
finden.
Es soll noch angemerkt werden, daß die in dieser Arbeit untersuchten Seltene
Erdverbindungen als Pulverproben vorlagen bzw. unter Schutzgas sehr fein gemörsert
wurden. Bis auf die Röntgenabsorptionsmessungen unter hohen Drücken sind alle Pro-
ben in Paraffin eingeschmolzen worden. Hieraus konnten homogene Absorber mit op-
timaler Dicke hergestellt werden. Die Präparation der Proben für Experimente unter
hohen Drücken wird im nächsten Abschnitt beschrieben.
3.1 Nutzung der Synchrotronstr. zur Durchf. von Röntgenabsorptionsmessungen in Transmission
20
3.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie unter hohen Drücken
Röntgenabsorptionsexperimente unter hohen Drücken verlangen sorgfältige Proben-
präparation und genaueste Justage des kollimierten monochromatischen Röntgenstrahls
(s. Kap. 3.1). Hohe Drücke können nur erreicht werden, wenn die Probe auf einer mög-
lichst kleine Fläche konzentriert und zwischen zwei Stempel aus Sinterdiamanten pla-
ziert wird. Um ein „Herausfließen“ mit steigendem Druck zu verhindern, muß sich die
zu untersuchende Verbindung zusätzlich in einer Dichtung (Gasket) befinden. Da die
Hochdruckexperimente in Transmissionsgeometrie4 durchgeführt worden sind, sollte
das Dichtungsmaterial für Röntgenstrahlung möglichst „durchsichtig“ sein. Weiterhin
war es das Ziel, die Hochdruck–Apparatur während des Experimentes im Vakuum zu
halten und den Druck von außen steuern zu können. Die in dieser Arbeit verwendete
Hochdruck–Apparatur5, besteht aus Krafterzeugungszelle und Druckzange und ist in
Abb. 3.4 gezeigt. Die von außen angelegte Kraft (Motor oberhalb der Gewindestange
am Sechskant) drückt den Keil nach unten, wodurch die Kniegelenke gespreizt werden
und die darunter befindliche Platte abgesenkt wird. Diese Abwärtsbewegung registriert
eine Last/Druck–Meßdose mit Dehnungsmeßstreifen (DMS), die eine zur Last propor-
tionale Spannung liefert. Unterhalb der Meßdose befindet sich ein Zwischenstempel,
der die oben angelegte Last direkt in die Hochdruckzelle leitet und den oberen Sinter-
diamanten auf den unteren drückt. Zwischen den Stempeln befindet sich in einer Be–
Scheibe (= Dichtungsring) die zu untersuchende Probe in einem „Probenraum“.
Oberhalb der zwei Gewindestangen befinden sich noch ein Zahnradkranz, der durch
einen Keilriemen mit einem Elektromotor verbunden ist und, der die gesamte Hochdruck-
zange um die eigene Achse drehen kann.
Um die Hochdruckzange in der Höhe verstellen zu können, wurde ein sog. „3–Bein“
konstruiert (nicht in Abb. 3.4 gezeigt). Dieses „3–Bein“ besteht aus drei in einem Winkel
von je 120° angeordnete Gewindestangen, die über Elektromotoren sowohl synchron,
als auch einzeln angesteuert werden können, so daß neben Höhenverstellungen auch
„Verkippungen“ möglich sind. Beides ist Voraussetzung dafür, ein optimales Durch-
strahlen der Probe zu erreichen.
Aufgrund der Transmissionsmessung durch das Gasket wird Beryllium als Dichtungs-
material verwendet, da es (Z=4) für Röntgenstrahlen genügend transparent ist. Aller-
dings ist Be relativ „weich“, so daß bei kleineren Drücken (ab ca. 1 GPa) schon plasti-
sche Verformungen eintreten. Das Be–Gasket besitzt einen Durchmesser von 1,8 mm
und eine Dicke von 150 µm. Der Schlitz (Probenraum) wurde vom Hersteller (Firma
Heraeus, Hanau) mit Elektroerodierung erzeugt und ist in Abb. 3.4 dargestellt.
4 Die Druckzange befindet sich zwischen erster und zweiter Ionisationskammer (s. Abb. 3.1)
5 Das Prinzip dieser Zange wurde am Physik–Departement an der TU–München für HD-Mössbauerexperimente
entwickelt (Holzapfel & Mitarbeiter).
3 Experimentelle Details der Röntgenabsorptionsspektroskopie
21
Kniegelenk
Last/Druck-
Meßdose
Hochdruckzelle
zwei
Gewindestangen
Stempel
Krafterzeu-
gungszelle
Druckzange
monochromatische
Röntgenstrahlung
Zwischenstempel
Keil
Zahnräder
Sechskant
Stempel
mit Be-Gasket Aufsicht
(schematisch)
Stempel
Stempel
1 mm
150 µm
a
a
a
a
Be-Gasket
Schlitz Probe
1.8 mm
0.8 mm
100 µm
Abb. 3.4: Apparatur für Röntgenabsorptionsexperimente unter hohen Drücken in
Transmissionsgeometrie mit schematischer Darstellung des Probenraums
innerhalb der Hochdruckzelle. Das Be–Gasket besitzt einen Durchmesser
von 1,8 mm und eine Dicke von 150 µm.
3.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie unter hohen Drücken
22
Die in dieser Arbeit erreichten Drücke p sind mit Hilfe der folgenden Eichgleichung
bestimmt worden [Sch87]:
( 3.3 )
Dabei ist F die aus der Last/Druck–Meßdose ermittelte Kraft in kN. Der Korrekturterm ‘-
3.1 kN’ in Gl. ( 3.3 ) folgt aus der Beobachtung, daß bis zu dieser angelegten Last kein
Druck auf die Probe übertragen wird. Die Kraft von 3.1(1) kN wird lediglich dazu „ver-
braucht“, die Be–Dichtung zu verformen und die Probe zu verdichten. Dies wird auch
im Absorptionsspektrum durch eine etwa 10%–ige Erhöhung des Kantenhubs beob-
achtet.
Dieser Methode der Druckbestimmung ist folglich mit einem größeren Fehler behaftet
(ca. 10% bis 20%), als eine Druckmessung mit der Rubinfluoreszenz (ca. 5%) [Lüb94].
Bei den Röntgenabsorptionsuntersuchungen unter hohen Drücken im Rahmen dieser
Arbeit war eine Bestimmung des angelegten Druckes mit dieser Genauigkeit genü-
gend (s. Kap. 6.6).
pGPa 0.892 GPa
kN F kN 3.1 kN
[]
=
⋅
[]
−
[]
()
3 Experimentelle Details der Röntgenabsorptionsspektroskopie
23
4 Datenauswertung
Neben den Einstellungen der Kollimatoren (Strahldimension, Auflösung), machen sich
verschiedene Gasdrücke bzw. Zählgase (N2, Ar) in den Ionisationskammern im Ab-
sorptionsspektrum durch unterschiedliche Untergrundfunktionen bemerkbar. Die Dicke
einer Probe verändert den Hub des Spektrums, d.h. die Höhe des Absorptionssprungs.
Liegt beispielsweise eine verdünnte Substanz vor, die zusätzlich noch stark absorbie-
rende Elemente beinhaltet, muß die Probenkonzentration (Absorberdicke) möglichst
hoch gewählt werden, um einen ausreichenden Hub zu erhalten, was aber gleichzeitig
das Transmissionssignal verkleinert. Solch geringe Intensitäten werden dann durch
Erhöhung des Zählgasdruckes in den Ionisationskammern oder im Extremfall, durch
Röntgenabsorptionsspektrum
Untergrundfunktion
Normierung / Energieeichung
Reduktion
(Anpassung, Abzug)
(Normierung auf 1
Energieeichnug mit Referenz)
(Wahl des entsp. Energiebereichs für
XANES bzw. EXAFS)
XANES EXAFS
Nahkantenbereich
ca. 30 - 60 eV
Untergrundfunktion
EXAFS-Bereich ab
ca. 30 - 50 eV
oberhalb der Kante
Auswertung
Auswertung
(Rohdaten)
im Vorkantenbereich
im EXAFS-Bereich
Abb. 4.1 : Schaubild zur Beschreibung der Rohdatenreduktion bis zur Nahkanten– bzw.
EXAFS–Auswertung.
4 Datenauswertung
24
ein Gas stärkerer Absorption, d.h. höherer Nachweisempfindlichkeit im entsprechen-
den Energiebereich, nachgewiesen. Ähnliches gilt für die Transmission durch eine
Hochdruckzelle (Kap. 3.2). Diese Spezialfälle sind je nach Problemstellung und Probe
grundsätzlich verschieden und machen sich im Absorptionsspektrum unterschiedlich
bemerkbar.
Für die Auswertung von Röntgenabsorptionsspektren bedeutet dies, daß die Rohdaten
zunächst auf eine „einheitliche Form“ gebracht werden müssen. Die prinzipielle Vorge-
hensweise ist in Abb. 4.1 schematisch dargestellt und wird hier als
Rohdatenreduktion
bezeichnet, da dabei die Anzahl der gemessenen Datenpunkte (Rohdaten) verringert
wird (Reduktion). Die
Rohdatenreduktion
ist mit anderen Worten die „Vorbereitung“ auf
die Kanten– bzw. EXAFS–Auswertung, deren Bedeutung nicht zu unterschätzt ist. Aus
diesem Grund wird die Datenreduktion in einem eigenen Kapitel behandelt und dabei
an einem Beispiel vorgeführt.
Unter 4.3 ist die von mir neu entwickelte Methode zur Auswertung von Kantenspektren
wiedergegeben. Weiterhin wird im Abschnitt 4.4 kurz ein neuer Entfaltungsalgorithmus
beschrieben, der auf die in dieser Arbeit untersuchten Nahkantenspektren angewendet
wird.
4 Datenauswertung
25
4.1 Rohdatenreduktion
Am Beispiel einer Temperaturserie (8K–300K) der Tb–LIII Röntgenabsorptionsspektren
von BaTbO3 soll die Rohdatenreduktion beschrieben werden (Abb. 4.2). Im Vorkanten-
bereich (7400–7480 eV) wird eine Untergrundfunktion angepaßt und diese vom Spek-
trum abgezogen. In dem hier gezeigten Tb–LIII Absorptionsspektrum von BaTbO3 lie-
fert eine lineare Funktion die beste Anpassung. Im nächsten Schritt wird von „hinten“,
d.h. im Energieintervall von 7700 eV bis 8200 eV eine
„Normierungsfunktion“
ange-
paßt, die einen sog. „Durchstoßpunkt“ (
DSP
) im Bereich des Absorptionssprunges des
Tb–LIII Spektrums erzeugt. Mit Hilfe dieses
DSP
, der numerisch bestimmt wird, lassen
sich zwei Größen auf der Energie– bzw. Absorptionsskala festlegen: Ein Energiewert
E0* und ein Wert auf der Absorptionsskala, der den experimentellen Hub darstellt und
durch eine reziproke Multiplikation das Spektrum auf Hub 1 normiert (Abb. 4.2d).
Die bisherigen Schritte liefern als (Zwischen–)Ergebnisse normierte Röntgenab-
sorptionsspektren, die noch energiegeeicht werden müssen. Dazu wurde hier eine sta-
bile dreiwertige TbF3 Referenzverbindung verwendet, die sich, wie alle
SE
–Fluoride,
durch eine scharfe und intensive WL auszeichnet. Die Tb–LIII Röntgenabsorptions-
spektren6 von TbF3 „durchlaufen“ nun ebenfalls die oben beschriebenen nummerischen
Schritte. Danach werden die Positionen der scharfen WL‘s berechnet und auf den
Literaturwert ELit=7514 eV verschoben7. Die ermittelten Differenzen (Lage der WL und
Literaturwert) werden auf die entsprechenden BaTbO3 Spektren der Meßserie übertra-
gen. Damit ist die Energieeichung abgeschlossen und es kann durch Separation des
Kantenbereiches (typischerweise 30 bis 60 eV) eine Kantenauswertung durchgeführt
werden, die in Kap. 4.3 ausführlich beschrieben wird.
Für eine EXAFS–Auswertung werden an die normierten Röntgenabsorptionsspektren
von BaTbO3 Untergrundfunktionen im EXAFS–Bereich angepaßt und abgezogen, wo-
bei der
DSP
als Energie–Nullpunkt verwendet wird (es hat sich in vielen EXAFS Aus-
wertungen von
SE–
LIII Spektren gezeigt, daß der
DSP
einen guten Wert E0* liefert). In
Abb. 4.4 sind die Tb–LIII χ(E)–Spektren von BaTbO3 im Temperaturbereich von 8 K bis
300 K leicht versetzt dargestellt und darunter überlagert abgebildet. (Es soll hier keine
Diskussion der Spektren durchgeführt werden; die gewählte Darstellung dient lediglich
zur Verdeutlichung der gleichen „Behandlung“ der Daten.)
6 Es handelt sich hier um insgesamt sechs Referenzspektren der Temperaturserie von BaTbO3
7 Der Literaturwert bezieht sich auf die Position der Kante. Da aber die Kantenlage hier nicht eindeutig zu bestim-
men ist, wird das Maximum der WL als Eichpunkt verwendet.
4.1 Rohdatenreduktion
26
norm. Absorption
7400 7600 7800 8000 8200
E (eV)
0
0.5
1
1.5
2
BaTbO
3
Tb-L
III
T = 8 K
a) Rohdaten
b) Untergrundfunktion
c) Normierungsfunktion
DSP
d) Normiertes Spektrum
Abb. 4.2 : Einzelschritte zu einem normierten Röntgenabsorptionsspektrum am Bei-
spiel von BaTbO3 (Tb–LIII). Nach Abzug einer geeigneten Untergrund-
funktion wird in einem möglichst großen EXAFS–Bereich eine Normier-
ungsfunktion angepaßt. Im Bereich des Absorptionssprungs wird das Spek-
trum numerisch interpoliert und mit der Normierungsfunktion der sog.
„Durchstoßpunkt“ (DSP) berechnet, mit dessen Hilfe das Absorptionsspek-
trum normiert werden kann.
4 Datenauswertung
27
χ ( E )
E - E0 (eV)
BaTbO3Tb-L
III
100 200 300 400 500 600 700
T = 300 K
T = 240 K
T = 140 K
T = 75 K
T = 35 K
T = 8 K
T = 8 K - 300 K
0
*
Abb. 4.4 : Ergebnis der Rohdatenreduktion als „Vorstufe“ zur EXAFS–Auswertung.
Die Tb–LIII χ(E)–Spektren von BaTbO3 sind als Temperaturserie von 8 K
bis 300 K oben leicht versetzt und unten überlagert dargestellt. Der Energie-
wert E0* wird mit Hilfe des DSP (s. Abb. 4.2) bestimmt.
7500 7510 7520 7530 7540
E (eV)
7490
norm. Absorption
TbF
3
Tb-L
III
E := 7514 eV
Lit.
Abb. 4.3 : Auf ELit=7514 eV energiegeeichte Tb–LIII Nahkantenspektren von
TbF3 (Referenz der BaTbO3 Temperaturserie). Die Energieeichnug
bezieht sich hier auf die Position des Maximums der WL‘s. Eine
Überlagerung aller sechs Referenzspektren (unten) dient als Nach-
weis für gleichbleibende Meßqualität.
4.1 Rohdatenreduktion
28
4.2 EXAFS–Auswertung
Dies Teilkapitel handelt in den Grundzügen die sog. „Standard“ EXAFS–Auswertung
von LIII–Röntgenabsorptionsspektren. Es handelt sich hier um eine „Standard–Analy-
se“, da mit Hilfe der Fourier–Rücktransformation nur die Informationen der ersten Nach-
barschale herausgefiltert und ausgewertet werden. Daneben gibt es auch die Möglich-
keit einer „kompletten“ Auswertung, die ohne Filterung durchgeführt wird [Now94]. Das
Interesse bzw. die Problemstellung dieser Arbeit in Bezug auf die EXAFS–Analyse
beschränkt sich allerdings nur auf die Informationen der ersten Nachbarschale.
Grundlage der EXAFS–Auswertung sind die im vorherigen Abschnitt ermittelten χ(E)–
Spektren, die mit Hilfe von Gl. ( 2.2 ) in χ(k)–Spektren transformiert werden. Um die
Oszillationen bei höheren k–Werten zu verstärken, können die Spektren mit kn (1≤n≤3)
gewichtet werden. Mit Hilfe der Fourier–Transformation (FT) werden die χ(k)–Spektren
aus dem k–Raum in den R–Raum transformiert [SSL71]. Zu bemerken ist, daß die
Fourier–Transformierte auch als „Fingerabdruck“ benutzt werden kann, um erste Aus-
sagen über (mögliche) Strukturänderungen zu machen. Die FT liefert deutliche Maxi-
ma, die die „Nachbarschalen“ um das Aufatom widerspiegeln und Informationen über
die Anzahl und Abstände der Nachbaratome beinhalten. In Abb. 4.5 sind die Fourier–
R' (Å)
BaTbO
3
Tb-L
III
0
0.5
1
1.5
2
246810
8 K
133 K
300 K
| FT (χ(k) k
2
) |
Tb-O Tb-Tb
Fenster
Abb. 4.5 : Fourier–Transformierte der Tb–LIII EXAFS–Spektren von BaTbO3 bei T =
(8, 133, 300) K. Es bilden sich zwei dominante Schalen aus, die bei ca. 2 Å
die Tb–O bzw. bei ca. 3.6 Å die Tb–Tb Umgebung wiedergeben und mit
abnehmender Temperatur an Amplitude zunehmen.
4 Datenauswertung
29
Transformierten des Tb–LIII EXAFS–Spektrums von BaTbO3 in Temperaturabhängigkeit
gezeigt.
Zur Auswertung der Spektren wurde in dieser Arbeit die
sogenannte Fourier–Filterung
verwendet. Dazu wird mit Hilfe einer geeigneten „Fensterfunktion“ (Gauß, Hanning,
Rechteck) eine bestimmter Teil des Spektrums herausgefiltert, wie es in Abb. 4.5 für
erste Tb–O skizziert ist. Die so gefilterten Daten werden anschließend zu einem
BT(kn⋅χ(k))–Spektrum rücktransformiert und ausgewertet.
Diese Methode vereinfacht die EXAFS–Auswertung erheblich, da nur die Abstände
bzw. Anzahl der Nachbaratome, ein E0 und der sog. EXAFS–Debye–Waller Faktor für
die erste Nachbarschale bestimmt wird [Now94].
Die beschriebene EXAFS–Auswertung mit Fourier–Filterung ist in Kap. 7 an den vier-
wertigen Verbindungen CeF4 , TbF4 , BaTbO3 und SrCeO3 gezeigt.
4.2 EXAFS–Auswertung
30
4.3 Derivative Edge Fit (DEF)
Hier wird eine neue Methode vorgestellt, Kantenspektren auszuwerten. Sie ist ein we-
sentlicher Bestandteil dieser Arbeit und wird daher hier ausführlich dargestellt. Um die
Neuerungen besser verständlich zu machen, gehe ich zunächst auf die „herkömmli-
che“ Kantenauswertung ein.
Bisher wurden die normierten und energiegeeichten Spektren (s. Kap. 4.1) direkt ange-
paßt, d.h. dem Nahkantenspektrum wurde eine Theoriefunktion, bestehend aus einer
Kombination von Lorentzlinien (WL) und Arcustangensfunktionen (Kante) angepaßt.
Die größte Schwierigkeit bei dieser Methode machten die Bestimmungen der Kanten-
parameter (Position, Höhe, Breite). Um „vernünftige“, d.h. physikalisch vertretbare Pa-
rameter für die Kantenfunktion zu erhalten, war es oft zweckmäßig, bestimmte Werte
während einer Anpassung festzuhalten bzw. Parameter wie z.B. die der Kantenhöhe
mit der Intensität der zugehörigen WL zu koppeln. Es hat sich aber gezeigt, daß die
LIII,II–Kantenstrukturen der hier untersuchten vierwertigen
SE
–Verbindungen durch diese
Kopplungen nicht angepaßt werden können. Daraus ist die Notwendigkeit erwachsen,
mehr Informationen aus einem Kantenspektrum zu erhalten.
Einen ersten erfolgreichen Schritt machte Lytle [LLG90]. In seiner Arbeit zeigt er neben
den Nahkantenspektren auch die Kurvenverläufe der zweiten Ableitungen und disku-
tiert die Ergebnisse ohne eine Anpassung. Dazu stellte er fest:
•Die zweite Ableitung einer (positiven) Lorentzfunktion zeigt ein deutliches
Minimum, das in relativer Intensität und Position mit der Lorentzlinie über-
einstimmt.
•Der Beitrag des Arcustangens (Kante) in der zweiten Ableitung ist im Ver-
gleich zum Lorentzlinie vernachlässigbar gering.
Die Bildung der zweiten Ableitung eines Kantenspektrums führt demnach dazu, daß
sie im Vorfeld der Auswertung als „finger–print“ benutzt werden kann, um erste Infor-
mationen über Positionen, Intensitätsverhältnisse und Breiten der WL’s zu erhalten.
Diese Grundidee wird nun weiterentwickelt:
Eine Anpassung soll nicht nur ein Nah-
kantenspektrum beschreiben, sondern auch dessen erste und zweite Ableitung
. Die-
ses
neue
Anpassungsprogramm wird nachfolgend als „Derivative Edge Fit“ (DEF) be-
zeichnet. Die genaue Durchführung der DEF–Anpassung stellt sich wie folgt dar:
Die Theoriefunktion zur Auswertung von LII,III–Kantenspektren setzt sich aus einer Kom-
bination von WL– und Kantenfunktionen8 additiv zusammen. Die grundlegende Frage-
stellung lautet zunächst: „Wie sieht der jeweilige Kurvenverlauf in der ersten und zwei-
ten Ableitung einer WL und einer Kante aus?“. Dazu wird zunächst die WL–Funktion
8 Die Formeln in Gl. ( 4.1 ) und Gl. ( 4.2 ) stammt aus dem analytischen Auswertungsprogramm DEF. Die Funktio-
nen Log, Exp, ArcTan und Erf sind die interne Definitionen.
4 Datenauswertung
31
wie folgt definiert (Voigt–Profil) [WBW74]:
( 4.1 )
mit: IW≡Intensität (Flächeninhalt) der WL
ΓW≡Breite der WL (eV)
PW≡Position der WL (eV)
ε≡Energie (eV)
ηw≡Kopplungsparameter im Intervall [0,1]
Log ≡Logarithmus zur Basis e (ln)
Die WL–Funktion setzt sich aus einem Lorentz– und einem Gaußanteil zusammen, die
durch den Parameter ηw gekoppelt werden, d.h. ηw darf die Werte zwischen 0 und 1
annehmen. Wird ηw=1 gewählt, so ist die WL eine reine Lorentzfunktion; wird für den
anderen Grenzfall ηw=0 gesetzt, so handelt es sich um eine reine Gaußfunktion. Diese
Definition der WL aus einer Mischung beider Funktionen hat sich in einer Reihe von
vielen Anpassungen als sinnvoll erwiesen. Dabei berücksichtigt die Lorentzfunktion bei
SE
–LII,III Kantenspektren vor allem die Lebensdauerverbreiterung (Lochlebensdauer),
die ca. 3.5 eV bis 4.5 eV beträgt. Die Gaußfunktion dagegen berücksichtigt in erster
Linie die Spektrometerauflösung. Jede WL
w
hängt nach Gl. ( 4.1 ) von vier Parametern
(Iw, Γw, εw und ηw) ab. Weiterhin beinhaltet die WL–Funktion je einen Normierungs-
faktor für den Lorentz– bzw. Gaußanteil. Dies hat den Vorteil, daß keine absoluten
Höhen der WL’s in der Anpassung vorkommen, sondern ausschließlich nur relative
Intensitäten.
Als nächstes wird die Kanten–Funktion wie folgt definiert:
( 4.2 )
mit: He≡Höhe der Kante
Be≡Breite der Kante (eV)
pe≡Position der Kante (eV)
ε≡Energie (eV)
ζe≡Kopplungsparameter im Intervall [0,1]
erf ≡Errorfunktion bzw. Fehlerfunktion
Die Kantenfunktion setzt sich aus einer Arcustangens– und einer Fehlerfunktion
(Errorfunktion) zusammen, die durch einen Parameter ζe gekoppelt sind. Analog zu Gl.
( 4.1 ) gelten die Grenzfälle von ζ im Intervall zwischen 0 und 1. Auch die Kanten-
funktion hängt von insgesamt vier Parametern (He, Be, pe und ζe) ab.
Aus Gl. ( 4.1 ) und Gl. ( 4.2 ) können mathematisch exakt die ersten und zweiten
Ableitungen bestimmt werden. Für jede Funktion werden drei Beispiele gezeigt, die
sich nur in der Wahl von η bzw. ζ unterscheiden. In Abb. 4.6 sind die Kurvenverläufe
WL :=‚
w=1
n
Iw i
k
j
j
j
j
j
j
j
jhw 2
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
Gw p HGw
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
2L2
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
HGw
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
2L2+He-PwL2+H1-h
wL2è+++++++++++++++++
Log@4D
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
Gw è++++++++
2 p ExpA-1
ÄÄÄÄÄÄÄ
2
i
k
j
j
j
j
j
j
je-Pw
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
Gw
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
2è++++++++++++++++++++
Log@4D
y
{
z
z
z
z
z
z
z
2
Ey
{
z
z
z
z
z
z
z
z
Kante :=‚
e=1
m
Hei
k
j
j
j
j
j
j
j
jzei
k
j
j
j
j
j
j
j
j
ArcTanAe-pe
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
Be
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
2E
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
p+1
ÄÄÄÄÄÄÄ
2
y
{
z
z
z
z
z
z
z
z+H1-z
eLi
k
j
j
j
j
j
j
j1
ÄÄÄÄÄÄÄ
2ErfAe-pe
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
Be
ÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄÄ
2è++++++++++++++++++++
Log@2DE+1
ÄÄÄÄÄÄÄ
2
y
{
z
z
z
z
z
z
z
y
{
z
z
z
z
z
z
z
z
4.3 Derivative Edge Fit (DEF)
32
der WL– und der Kantenfunktion mit den entsprechenden Ableitungen dargestellt.
WL–Funktion Abb. 4.6 (links): Gezeigt sind oben die Formen der drei gewählten WL–
Funktionen im Energiebereich von -10 eV bis 10 eV, die aus Gl. ( 4.1 ) mit der Breite Γ
= 4 eV, der Position P = 0 eV und der Intensität I = 1 berechnet wurden. Der Kopplungs-
parameter η wurde wie folgt gewählt:
η = 1 ⇒Lorentzfunktion (durchgezogenen Linie)
η = 0.5 ⇒Voigt–WL (gestrichelte Linie)
η = 0 ⇒Gaußfunktion (Strich–Punkt Linie)
Deutlich zeigt sich die Änderung der WL–Form mit abnehmendem η. Die WL’s werden
d
2
y/dE
2
dy/dE y
Lorentz
Voigt
Gauß
-10 -5 0 5 10
-10 -5 0 5 10
-10 -5 0 5 10
E (eV)
-10 -5 0 5 10
-10 -5 0 5 10
-10 -5 0 5 10
arctan
Misch-Kante
ErrFkt
E (eV)
WL-Funktionen Kanten-Funktionen
Abb. 4.6 : Kurvenverläufe der WL–Funktionen aus Gl. ( 4.1 ) bzw. Kantenfunktion aus
Gl. ( 4.2 ) mit den entsprechenden ersten und zweiten Ableitungen. Die
einzelnen Funktionen hängen von den entsprechenden Kopplungspara-
metern ab (s. Text). Für die Bestimmung einer WL–Funktion ist die ent-
sprechende zweite Ableitung von Bedeutung, wobei die Parameter einer
Kantenfunktion durch ihre erste Ableitung am besten bestimmt werden
können.
4 Datenauswertung
33
schmaler und nehmen gleichzeitig an Höhe zu, wobei die Intensitäten, wie gefordert,
gleichbleiben.
Die Kurvenverläufe der ersten Ableitungen (Mitte) zeigen typische symmetrische „Über–
“ und „Unterschwinger“ und werden an dieser Stelle noch nicht diskutiert.
Dagegen liefern die zweiten Ableitungen der WL–Funktionen mehr Informationen. Deut-
lich bilden sich dominante Minima aus, die exakt mit der Positionen der hier gewählten
WL’s übereinstimmen. Weiterhin stimmen die Flächenwerte der negativen Höhen über-
ein, was die identischen Werte der Intensitäten widerspiegeln.
Kantenfunktion Abb. 4.6 (rechts): Gezeigt sind oben die Formen der drei gewählten
Kantenfunktionen im Energiebereich von -10 eV bis 10 eV, die aus Gl. ( 4.2 ) mit der
Breite B=4 eV, der Position p=0 eV und der Höhe H=1 berechnet wurden. Der Kopplungs-
parameter ζ wurde, analog zu den WL’s, wie folgt gewählt:
ζ = 1 ⇒Arcustangens (durchgezogenen Linie)
ζ = 0.5 ⇒Misch–Kante (gestrichelte Linie)
ζ = 0 ⇒Fehlerfunktion (Strich–Punkt Linie)
Die so berechneten Kantenfunktionen zeigen die Eigenschaften eines (Absorptions–)
Sprungs, wobei der Arcustangens einen sehr „weichen“ Anstieg liefert. Erst mit abneh-
mendem Kopplungsparameter ζ werden die Kanten „schärfer“. Ein Vergleich des Arcus-
tangens mit der Fehlerfunktion verdeutlicht diesen Zusammenhang. Die Fehlerfunktion
bleibt relativ lange auf ihrem Minimalwert (in diesem Fall 0) und steigt dann sehr rasch
auf den Maximalwert (hier H = 1). Der Anstieg des Arcustangens hingegen beginnt
schon sehr früh (außerhalb des Darstellungsbereiches) und erreicht seine geforderte
Höhe dementsprechend relativ spät.
Sehr informativ und relevant für die weiteren Anwendungen sind die ersten Ableitungen
der Kantenfunktionen. Die Maxima entsprechen den Positionen der Kanten und liegen
hier alle bei E=0 eV. Für Kanten ist also die erste Ableitung von großer Bedeutung, da
sie die gleiche Form wie die WL zeigen und sich so Breite, Position und Höhe gut
bestimmen lassen. Die zweiten Ableitungen der hier betrachteten Kantenfunktionen
sind mit der Kurvenform der ersten Ableitung der WL–Funktionen identisch und werden
auch hier nicht genauer diskutiert.
Es ist zu bemerken, daß die in Abb. 4.6 gezeigten Ableitungen analytisch berechnet
wurden, da sie als eindeutige, stetige mathematische Funktion aus Gl. ( 4.1 ) bzw. Gl. (
4.2 ) vorliegen. Bei Kantenspektren hingegen, liegen ausschließlich Datenpunkte vor
und keine Funktionen, was die Bestimmung der Kantenableitungen zwangsläufig zu
einem nummerischen Problem macht.
Es existieren für diese Problematik eine Vielzahl von numerischen Verfahren, die aber
4.3 Derivative Edge Fit (DEF)
34
in den meisten Fällen „verrauschte“ Kurvenverläufe der Ableitungen erzeugen (je nach
Qualität der Meßpunkte des Kantenspektrums). Um das Rauschen zu minimieren wird
allgemein mathematisch geglättet. Eine Glättung verursacht allerdings immer eine Dämp-
fung der Strukturen und führt oft zu einer leichten Verschiebung der Maxima bzw. Mini-
ma. Da aber in den Ableitungen der Kantenspektren sehr viele Informationen enthalten
sind, die nicht verfälscht werden dürfen (sollten), wird in dieser Arbeit keine Glättungs-
methode verwendet. Ich habe ein anderes numerisches Verfahren entwickelt, das kurz
beschrieben wird: Durch die Datenpunkte eines Kantenspektrums werden Polynome
n–ten Grades gelegt, die als Splinefunktionen bezeichnet werden und bestimmte Rand-
-20 -100 102030
-30
E - E
0
(eV)
norm. Absorptiond
2
y/dE
2
dy/dE
XANES Simulation
Abb. 4.7 : Spektrum einer Nahkanten–Simulation, erzeugt aus einer Lorentz–
und Arctanfunktion mit der ersten bzw. zweiten Ableitung. Die Pfeile
markieren Asymmetrien, die durch den Arctan (Kante) hervorgerufen
werden.
4 Datenauswertung
35
werte erfüllen müssen [tdm79]. Damit liegt ein Satz von Funktionen vor, die das Spek-
trum vollständig beschreiben, und die analytisch abgeleitet werden können. Beschreibt
z.B. ein Polynom vierter Ordnung einen Teilbereich (von fünf Datenpunkten), so liefert
die erste Ableitung ein Polynom dritter bzw. die zweite Ableitung ein Polynom zweiter
Ordnung. Angepaßt werden also immer mathematisch exakt ableitbare Funktionen in
den entsprechenden Teilbereichen.
Im folgenden wird anhand einer Nahkanten–Simulation das DEF–Programm vorge-
führt. Die dabei gewählte Darstellung wird im Verlauf dieser Arbeit bei den Kantenaus-
wertungen beibehalten. In Abb. 4.7 ist eine Nahkanten–Simulation, gebildet aus einer
Lorentzfunktion (WL) und einer Arcustangensfunktion (Kante) mit der ersten und zwei-
ten Ableitung dargestellt. Die Kante liegt bei –2 eV, hat eine Breite von 3 eV und eine
Höhe von 1. Die Position der WL liegt bei 0 eV, hat eine Breite von 5 eV und eine Höhe
von 2 (Flächeninhalt von 9.43). Bei genauerer Betrachtung der Ableitungen, ist eine
deutliche Asymmetrie zu erkennen (s. Markierungen in Abb. 4.7). Aufgrund der
Kurvenverläufe in Abb. 4.6 liegt die Vermutung nahe, daß diese Asymmetrien durch die
Kantenfunktion verursacht werden. Um dies zu prüfen, wird im folgendem eine Anpas-
sung sowohl an das (simulierte) Spektrum, als auch an die erste und zweite Ableitung
durchgeführt.
Wie oben erwähnt, beinhaltet die zweite Ableitung die wesentlichen Informationen der
WL (Intensität, Position), jedoch mit verbesserter Auflösung. Daher wird zunächst an
den Kurvenverlauf der zweiten Ableitung des Spektrums (im Bereich von -2 bis 10 eV)
die zweite Ableitung einer WL nach Gl. ( 4.1 ) angepaßt. Anzumerken ist, daß die Kante
zunächst nicht berücksichtigt wird! Das Resultat dieser Anpassung ist in Abb. 4.8a)
dargestellt. Die Anpassung liefert hier die Position -0.04(5) eV, die Breite 4.97(12) eV
und die Intensität von 9.98(75). Die zweite Ableitung des simulierten Spektrums wird
fast vollständig von der Lorentzfunktion dargestellt, lediglich im Bereich um -3 eV wird
die Anpassung schlecht. Die so bestimmten Parameter der WL werden jetzt festgehal-
ten und die erste Ableitung einer Arcustangensfunktion aus Gl. ( 4.2 ) im zweiten Schritt
an die erste Ableitung des simulierten Spektrums angepaßt (Abb. 4.8b). Die Anpas-
sung liefert die Kantenposition -2.08(14) eV, die Breite 3.39(44) eV und die Höhe von
0.99(9). Letztlich werden alle Parameter frei an des simulierte Spektrum angepaßt.
Das Ergebnis ist in Abb. 4.9 gezeigt.
Es wurden die folgenden Werte ermittelt:
WL: P = 0 eV I = 9.43 Γ = 5 eV η = 1
Kante: p = -2 eV H = 1 B = 3 eV ξ = 1
Dieses Ergebnis stimmt mit den Eingabeparametern der Simulation überein (die nume-
rischen Fehler sind vernachlässigbar klein und hier nicht aufgeführt).
4.3 Derivative Edge Fit (DEF)
36
Die im Vorfeld gemachten Anmerkungen über die Asymmetrie der Ableitungskurven
und die Lage der Kante hat sich nach der DEF–Auswertung bestätigt. Interessant ist
auch ein Vergleich der Ergebnisse aus der WL–Anpassung (erster Schritt) und der
Kantenanpassung (zweiter Schritt) mit den exakten Werten. Es zeigte sich, daß im
Rahmen der Fehler alle Werte richtig bestimmt werden konnten.
Als Ergebnis ist festzuhalten, daß die neu entwickelte Kantenauswertung (DEF)
die
Möglichkeit der Separation von WL– und Kantenfunktion durch die Einbeziehung der
ersten bzw. zweiten Ableitung des Kantenspektrums bei der Anpassung
bietet.
d2y/dE2
a)
E - EWL (eV)
-30 -20 -10 0 10 20 30
dy/dE
b)
WL
Kante
E - EWL (eV)
-30 -20 -10 0 10 20 30
norm. Absorption
E - EWL (eV)
XANES Simulation
-30 -20 -10 010 20 30
norm. Absorption
XANES Simulation
E - EWL (eV)
-30 -20 -10 0 10 20 30
Abb. 4.8 : Einzelschritte der DEF–Analyse des simulierten Kantenspektrums aus Abb.
4.7. In a) wird die zweite Ableitung einer WL an den Kurvenverlauf der ent-
sprechenden Ableitung des simulierten Spektrums angepaßt. Das Ergebnis
ist rechts daneben gezeigt. Die so bestimmten Parameter der WL werden
festgehalten und in b) nur die erste Ableitung einer Arctanfunktion an die
erste Ableitung des Spektrums angepaßt. Das Resultat dieser beiden ge-
trennt durchgeführten Anpassungen ist rechts dargestellt.
4 Datenauswertung
37
E - E
WL
(eV)
norm. Absorption
XANES
d
2
y/dE
2
dy/dE
Simulation
-30 -20 -10 010 20 30
Abb. 4.9 : Im letzten Schritt der DEF–Analyse werden hier die grob bestimmten
Parameter der WL– und Arctanfunktion aus Abb. 4.8 frei an das
simulierte Spektrum und an die erste bzw. zweite Ableitung angepaßt.
4.3 Derivative Edge Fit (DEF)
38
4.4 Entfaltung
Die in dieser Arbeit gezeigten LIII,II–Röntgenabsorptionsspektren beinhalten zum einen
eine endliche Spektrometerauflösung, zum anderen hat das erzeugte 2p–Loch im Atom-
rumpf eine bestimmte Lochlebensdauer. Beide Eigenschaften verbreitern die Struktu-
ren in den Kantenspektren. Diese Verbreiterungen lassen sich durch eine mathemati-
sche Entfaltungsroutine nachträglich entfernen, die im folgenden kurz beschrieben wird
:
Gesucht wird eine mathematische Lösung der Integralgleichung
( 4.3 )
S(e
) sei ein (gemessenes) Kantenspektrum,
µ
(e)
der „wahre“ Absorptionskoeffizient
und
Γ
(e-
ε
)
die Spektrometerauflösung. Ziel ist es,
µ
(e)
aus Gl. ( 4.3 ) zu bestimmen,
d.h. dem gemessenen Spektrum die Auflösung des Spektrometers (Gaußfunktion be-
stimmter Breite) zu entziehen. Eine Lösung dieses Problems (mathematisch
Entfal-
tung
) lautet nach [BuC32]:
( 4.4 )
Es handelt sich hierbei um einen numerischen Algorithmus, der die Funktion
µ
(e)
mit
wachsender Ordnung n beliebig genau annähert9. Vorausgesetzt wird dabei allerdings,
daß die Funktion
Γ
(e-
ε
)
eine nicht zu große Breite besitzt (< 10). Da das benutzte
Spektrometer EXAFS II (Kap. 3.1) je nach Energiebereich zwischen 1.5 eV und 3.5 eV
auflöst, liefert Gl. ( 4.4 ) gute Annäherungen. (Für den Fall der Lochlebensdauer wird
für
Γ
(e-
ε
)
eine Lorentzlinie verwendet.)
Diesen „Entfaltungsalgorithmus“ habe ich in einem Programm weiter modifiziert und
auf die Kantenspektren in den folgenden Kapiteln angewendet, um die Kantenstrukturen
besser aufzulösen.
Se e e d
()
=
()
−
()
−∞
+∞
∫
µεε
Γ
µ
εε
n n
nS nn Snn n SS
Se Se e d
=⋅− −+−− −±
()
=
()
−
()
−
−∞
+∞
=
∫
()
!
()()
!...
1
2
12
3
121
21
mit
(n 2, 3,...)
Γ
9 Ordnung n bedeutet auch die Lösung von n Integralen in Gl. ( 4.4 ).
4 Datenauswertung
39
5L
III,II–Kanten von dreiwertigen
Referenzverbindungen
Um genaue Aussagen über energetische Positionsänderungen bzw. eine möglichst
exakte Energieeichung machen zu können, ist es bei Kantenmessungen unverzicht-
bar, Referenzverbindungen simultan mitzumessen. Diese Referenzen müssen chemisch
stabil sein und keine großen Absorptionseffekte besitzen. Da in der vorliegenden Arbeit
ausschließlich formal vierwertige
SE
–Verbindungen untersucht werden, sind nur rein
dreiwertige
SE
F3 Referenzen (
SE
= Ce, Pr, Tb) verwendet worden. Diese dreiwertigen
Fluoride sind chemisch stabil und eignen sich aufgrund ihrer dominanten und wenig
verbreiterten WL hervorragend zur Energieeichung.
Die hier untersuchten
SE
F3 Verbindungen wurden in der hinteren Referenzkammer
gemessen (s. Versuchsaufbau in Kap. 3.1), d.h. sie wurden hinter dem eigentlichen
Absorber mit stark vermindertem Photonenfluß spektroskopiert und liegen daher nicht
als „hochwertige“ Daten vor. Dennoch können sie zu einer vollständigen DEF–Auswer-
tung herangezogen werden und sind für die spätere Interpretation der Ergebnisse über
vierwertige
SE
–Systeme in Kap. 6 sehr wichtig. Dabei wird die Entfaltungsroutine (s.
Kap. 4.4) eine wesentliche Rolle spielen. Es wird sich zeigen, daß im Vorkantenbereich,
d.h. vor der LIII– und LII– Absorptionskante, zusätzliche Strukturen identifiziert werden
können. Es handelt sich dabei um sog. „dipolverbotene“ Übergänge von 2p→4f, die
auch an den vierwertigen
SE–
Verbindungen beobachtet werden. Daher erhalten die
dreiwertigen Referenzen ein eigenes Kapitel.
Im ersten Teil dieses Abschnitts wird der LIII– bzw. LII– Röntgenabsorptionsprozeß an
CeF3 ausführlich beschrieben und erläutert. Die dort erhaltenen Ergebnisse und Inter-
pretationen werden im zweiten Teil verwendet, um LIII– und LII–Kanten anderer
SE
F3
Referenzverbindungen (
SE
= La, Pr, Tb) zu analysieren. Zum Schluß des Kapitels werden
diese „neuen“ Ergebnisse über Quadrupolübergänge und Kristallfeldaufspaltungen
zusammengefaßt.
5 LIII,II–Kanten von dreiwertigen Referenzverbindungen
40
5.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF3
Als freies Atom besitzt Cer die Elektronenkonfiguration [Xe] 4f15d16s2 und ist damit
dreiwertig (s. Abb. 1). In der CeF3 Verbindung gibt das Ce seine drei Valenzelektronen
(5d16s2) an die Fluoratome ab und füllt damit deren 2p Band vollständig auf. Da sich
damit die 4f1–Konfiguration nicht ändert, ist CeF3 dreiwertig.
norm. Absorption
CeF
3
d
2
y/dE
2
dy/dE
Ce-L
III
E - E
3+
(eV)
-20 -10 0 10 20
Abb. 5.1: Ce–LIII Kantenspektrum von CeF3 , dargestellt mit Anpassung von Lorentz-
linie und Arctan an das gemessene Spektrum, sowie an die erste und zweite
Ableitung (DEF–Auswertung). Die beiden Asymmetrien in den Ableitungen
werden durch die Lage der Kante hervorgerufen (s. Abb. 4.7), die 1.7 eV
vor WL liegt.
5 LIII,II–Kanten von dreiwertigen Referenzverbindungen
41
Ce–LIII Kantenspektrum von CeF3: Durch den Ce–LIII Absorptionsprozeß wird ein
Elektron aus der 2p3/2 Schale herausgelöst und hinterläßt dort ein „Loch“, das durch die
Schreibweise 2p5 gekennzeichnet wird. Aufgrund der Auswahlregel ∆l = ± 1 findet das
Elektron den erlaubten Endzustand in der weitgehend unbesetzten 5d Schale, die mit
5d* gekennzeichnet wird. Im Nahkantenbereich des Ce–LIII Röntgenabsorptions-
spektrums von CeF3 wird dieser Endzustand durch eine einzige WL beobachtet und
mit der Schreibweise 2p54f15d* bezeichnet. Er ist also wie der Grundzustand (2p64f1)
dreiwertig, da sich die 4f–Elektronenzahl nicht geändert hat.
In Abb. 5.1 (oben) ist das normierte und energiegeeichte Ce–LIII Nahkantenspektrum
von CeF3 gezeigt. Da die 5d Konfiguration aufgrund der Dreiwertigkeit des ionischen
CeF3 unbesetzt ist, wird eine dominante WL mit der Endzustandskonfiguration 2p54f15d*
beobachtet und ist aufgrund der
ionischen
Bindung weniger verbreitert. Die DEF–Aus-
wertung des Ce–LIII Nahkantenspektrums (Abb. 5.1) zeigt die Anpassung einer
Lorentzlinie (WL) und einer Kantenfunktion sowohl an das Spektrum als auch an die
erste bzw. zweite Ableitung. Die Form und Lage der Kante wird aufgrund der typischen
Asymmetrien in den Ableitungen (s. Kap. 4.3) bestimmt. Ihre energetische Position
liegt bei -1.7(2) eV, d.h. die Kante liegt vor der WL.
-20 -10 0
norm. Absorptiond
2
y/dE
2
dy/dE
E - E
3+
(eV)
Abb. 5.2: Ausschnittsvergrößerungen des Vorkantenbereichs des Ce–LIII Spektrums
aus in Abb. 5.1. Bei -8 eV wird eine zusätzliche Struktur beobachtet, wobei
der Nullpunkt durch das Maximum der WL bestimmt ist.
5.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF3
42
Bei genauerer Betrachtung wird das Spektrum bei ca. -8 eV unzureichend angepaßt.
Zur besseren Darstellung ist dieser Bereich in Abb. 5.2 vergrößert gezeigt. Deutlich ist
in den Ausschnittsvergrößerungen des Spektrums und insbesondere in den Ableitun-
gen eine sehr kleine Substruktur bei -8.2 eV zu erkennen. Es scheint demnach im
Vorkantenbereich des Ce–LIII Kantenspektrums von CeF3 noch ein weiterer Übergang
zu existieren, der aufgrund der dominanten WL des dreiwertigen Endzustands schwer
aufzulösen ist. Dies hat zwei Ursachen. Zum einen beinhaltet das Spektrum die endli-
che Spektrometerauflösung, zum anderen hat das erzeugte 2p–Loch im Atomrumpf
eine genau definierte Lochlebensdauer. Für LIII,II–Absorptionen der Seltene Erden sind
aufgrund der Heisenberg’schen Unschärferelation Werte von 3.5 eV bis 4.5 eV ermit-
telt worden [KrO79]. In diesem Fall für CeF3 sind es 3.5 eV.
Absorption
CeF
3
Ce-L
III
E - E
3+
(eV)
-20 -10 0 10 20
1
1.5
2
3
5
7
1
1.5
2
3
Abb. 5.3 : Ce–LIII Kantenspektum von CeF3 in logarithmischer Darstellung. (oben) die
gemessene CeF3 Kantenstruktur und (unten) Ergebnis der „Zwei-Schritt-
Entfaltung“ (Erläuterungen s. Text).
Es ist nun möglich, beide Einflüsse mathematisch durch entsprechende Entfaltungs-
routinen (s. Kap. 4.4) aus dem gemessenen Absorptionsspektrum zu entfernen. Eine
solche Entfaltung verläuft in zwei Schritten („Zwei–Schritt–Entfaltung“). Im ersten Schritt
wird dem Ce–LIII Nahkantenspektrum von CeF3 die Spektrometerauflösung in Form
5 LIII,II–Kanten von dreiwertigen Referenzverbindungen
43
einer Gaußfunktion entzogen. Die Breite, FWHM von 1.8(2) eV, wurde mit Hilfe der
„Rockingkurve“ des Doppelmonochromators bei dieser Energie bestimmt. Im zweiten
Schritt wird eine Entfaltung mit einer Lorentzfunktion der Breite 3.5 eV durchgeführt,
die der Lochlebensdauer des Cers entspricht und dem Ce–LIII Kantenspektrum die
Heisenberg’sche Unschärfeverbreiterung „entzieht“. Diese Werte werden für alle in dieser
Arbeit dargestellten Ce–LIII,II Verbindungen verwendet.
norm. Absorption
CeF
3
d
2
y/dE
2
dy/dE
Ce-L
III
E - E
3+
(eV)
-20 -10 0 10 20
-12 -10 -8 -6 -4
Abb. 5.4 : DEF–Auswertung des entfalteten („Zwei–Schritt–Entfaltung“) Ce–LIII
Nahkantenspektrums von CeF3 mit Ausschnittsvergrößerung der
Vorkantenstruktur ( 2p3/2→4f2 Übergang ).
5.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF3
44
Nach der „Zwei–Schritt–Entfaltung“ wird die beobachtete dominante WL sehr viel schär-
fer, d.h. sie nimmt an Höhe zu, bei gleichzeitiger Abnahme der Breite. Die Intensität
(Flächeninhalt) muß dabei gleich bleiben. Um das entfaltete Ce–LIII Kantenspektrum
von CeF3 mit dem „Original“ besser vergleichen zu können, sind beide im halb–log-
arithmischem Maßstab (Absorptionsachse) in Abb. 5.3 dargestellt. Die in Abb. 5.2 be-
obachtete Substruktur im Vorkantenbereich ist im entfalteten Spektrum in Abb. 5.3 (un-
ten) deutlich zu erkennen.
norm. Absorption
CeF
3
d
2
y/dE
2
dy/dE
Ce-L
II
E - E
3+
(eV)
-20 -10 0 10 20
-12 -10 -8 -6 -4
Abb. 5.5 : DEF–Auswertung des entfalteten („Zwei–Schritt–Entfaltung“) Ce–LII
Nahkantenspektrums von CeF3 mit Ausschnittsvergrößerung der
Vorkantenstruktur ( 2p1/2→4f2 Übergang ).
5 LIII,II–Kanten von dreiwertigen Referenzverbindungen
45
Das mit der „Zwei–Schritt–Entfaltung“ erzeugte „hochaufgelöste“ Ce–LIII Kantenspektrum
von CeF3 wird ebenfalls einer DEF–Auswertung unterzogen, wobei jetzt die Struktur im
Vorkantenbereich auch ausgewertet werden kann. Das Ergebnis ist in Abb. 5.4 ge-
zeigt, wobei hier die WL des 2p54f15d* Endzustands deutlich schärfer strukturiert ist
(vgl. Abb. 5.1 oben). Die Kurvenverläufe der Anpassungen in der ersten bzw. zweiten
Ableitung sind mit denen in Abb. 5.1 identisch, entsprechen jedoch der verbesserten
Auflösung. Da für die Anpassung die normale (nicht–logarithmische) Darstellung ver-
wendet wurde, ist die Anpassung der Vorkantenstruktur des Ce–LIII Kantenspektrums
von CeF3 in einer Ausschnittsvergrößerung dargestellt (Abb. 5.4 oben). Die dort ge-
zeigte Struktur läßt sich durch zwei Substrukturen (Linien) anpassen, die im Detail
später gezeigt und diskutiert werden.
Die entsprechenden Ergebnisse der DEF–Auswertung aus Abb. 5.1 und aus Abb. 5.4
sind in Abb. 5.8 bzw. in Tabelle 5.1 zusammengestellt. Im Vergleich haben sich die
energetische Position und Intensität der WL bzw. der Kanten erwartungsgemäß nicht
geändert. Zusätzlich ergibt sich für die Vorkantenstruktur im entfalteten Ce–LIII Kanten-
spektrum ein Anteil von rund 2 %.
Ce–LII Kantenspektrum von CeF3: Die eben beschriebenen Untersuchungsmethoden
sollen nun auch an der Ce–LII Nahkantenstruktur von CeF3 angewandt werden. Zur
Auswertung wird sogleich das mit der „Zwei–Schritt–Entfaltung“ entfaltete Spektrum
verwendet (Abb. 5.5), wobei analog zu Abb. 5.4 die Struktur des Vorkantenbereichs in
einer Ausschnittsvergrößerung dargestellt ist. Der Kurvenverlauf der zweiten Ableitung
der LII–Nahkantenstruktur von CeF3 in Abb. 5.5 (unten) zeigt deutlich mehr Asymmetrie
im Hinblick auf den „Überschwinger.
Die Struktur im Vorkantenbereich (Ausschnittsvergrößerung Abb. 5.5 oben) beinhaltet
ebenfalls eine Doppelstruktur, d.h. sie wurde mit zwei Linien angepaßt und ist hier
additiv dargestellt.
Die aus der Ce–LII Nahkantenstruktur ermittelten Parameter sind ebenfalls in Tabelle
5.1 aufgeführt. Der Vergleich mit den Ergebnissen der Ce–LIII Kantenauswertung zeigt
im Rahmen der Fehler keine Unterschiede in Bezug auf den dreiwertigen 2p54f15d*
Endzustand. Die relative Intensität des Übergangs im Vorkantenbereich des Ce–LII
Spektrums liegt bei rund 1% und ist damit um 50% kleiner als die entsprechende Struk-
tur im Ce–LIII Spektrum.
Ce–LIII und Ce–LII von CeF3 im Vergleich: Bei Betrachtung der Ce–LIII,II Nahkanten-
strukturen aus Abb. 5.4 (Ce–LIII) und Abb. 5.5 (Ce–LII) sind auf den ersten Blick keine
signifikanten Unterschiede zu beobachten. Dennoch sind Unterschiede vorhanden, die
5.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF3
46
norm. Absorption
CeF
3Ce-LIII
E - E
3+
(eV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
CeF
3Ce-LII
C1
C2
C1
C2
-12 -10 -8 -6 -4
0
0.02
0.04
0.06
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
-12 -10 -8 -6 -4
0
D
D
Abb. 5.6 : (oben) Ce–LIII bzw. (unten) Ce–LII Nahkantenstruktur von CeF3 mit Aus-
schnittsvergrößerung des „dipolverbotenen“ 2p3/2→4f2 bzw. 2p1/2→4f2
Übergangs im entsprechenden Vorkantenbereich und aufgespaltenem drei-
wertigen 2p54f15d* Endzustand (C1 , C2).
oben schon angesprochen und in den bis jetzt gezeigten Abbildungen nicht explizit
dargestellt wurden. Die in Abb. 5.4 und Abb. 5.5 beobachtete dominante WL des drei-
wertigen 2p54f15d* Endzustands wurde in der Anpassung durch zwei (aufgespaltene)
WL’s erzeugt. Diese Aufspaltung der jeweiligen WL in der Ce–LIII bzw. Ce–LII Nah-
kantenstruktur von CeF3 ist in Abb. 5.6 gezeigt. Ebenso sind darin die zur Beschrei-
bung der jeweiligen Vorkantenstrukturen benutzten zwei Linien in den entsprechenden
Ausschnittsvergößerungen dargestellt.
Abb. 5.6 (oben) zeigt die Ce–LIII Nahkantenstruktur von CeF3, wobei nun die in Abb. 5.4
dargestellte dominante WL in zwei Linien (C1 , C2) gleicher Breite um 0.7(1) eV aufge-
spalten ist. Analog ist die Ce–LII Nahkantenstruktur in Abb. 5.6 (unten) gezeigt. Es ist
5 LIII,II–Kanten von dreiwertigen Referenzverbindungen
47
eine „Umverteilung“ der Intensitäten zu beobachten. Die Ce–LIII Nahkantenstruktur lie-
fert ein Intensitätsverhältnis C1 / C2 von 1.5(2), die Ce–LII Kante ein Verhältnis von
0.9(2). Diese Beobachtung läßt sich durch eine Kristallfeldaufspaltung der 5d*–Zustän-
de von CeF3 von 0.7(1) eV erklären.
Um die Beobachtungen aus den Untersuchungen an den Ce–LIII,II Kantenspektren von
CeF3 zu untermauern, ist es notwendig, weitere
SE
–Fluoride analog zu untersuchen.
Insbesondere muß der Ursprung der Vorkantenstruktur, die mit Hilfe der „Zwei–Schritt–
Entfaltung“ deutlich hervortritt, geklärt werden.
Tabelle 5.1 : Vergleich der Anpassungsergebnisse der Ce–LIII,II Nahkantenstrukturen von
CeF3 aus Abb. 5.1, Abb. 5.4. und Abb. 5.5 .
(#) Spektrenform berechnet aus der „Zwei–Schritt–Entfaltung“
(*) es handelt sich hier um Doppelstrukturen; die angegebenen Werte sind
entsprechend gemittelt
Parameter der Anpassung an die Ce-LIII,II Kantenspektren von CeF3
Bezeichnung Parameter Ce-LIII Ce-LIII(#) Ce-LII(#)
Kante
Position (eV) -1.6(2) -1.6(2) -1.6(2)
Höhe (w.E) 0.8(2) 1.0(1) 1.0(1)
Breite (eV) 2.8(2) 1.5(2) 1.2(2)
WL (*)
Position (eV) -0.1(1) -0.1(1) -0.2(1)
Intensität 18(3) 18(3) 19(3)
Breite (eV) 4.9(3) 3.3(3) 3.2(3)
Vorkantenstruktur (*)
Position (eV) - -8.2(2) -8.1(2)
Intensität - 0.28(5) 0.20(5)
Breite (eV) - 2.9(2) 2.9(2)
s. Abb. 5.1 s. Abb. 5.4 s. Abb. 5.5
5.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF3
48
5.2 LIII,II–Kanten von (La, Ce, Pr, Tb)F3
Die in Kap. 5.1 durchgeführte LIII,II–Nahkantenauswertung wird nun analog an den drei-
wertigen (La, Pr, Tb)F3 Referenzverbindungen vorgenommen und mit den CeF3 Ergeb-
nissen verglichen.
Die LIII,II–Kantenstrukturen von LaF3, CeF3, PrF3 und TbF3 sind in Abb. 5.7 dargestellt.
Gezeigt sind die
SE
–LIII Kantenspektren nach der „Zwei–Schritt–Entfaltung“ (Abb. 5.7
links) mit den jeweiligen Ausschnittsvergrößerungen des Vorkantenbereichs. In Abb.
5.7 (rechts) sind analog die entsprechenden
SE
–LII Kantenspektren dargestellt. Die
Ausschnittsvergrößerungen der Vorkantenstrukturen wurden zusätzlich mit den jewei-
ligen Absorptionswerten beschriftet, um Höhenänderungen sichtbar zu machen. Die
bei CeF3 beobachtete Kristallfeldaufspaltung (s. Kap. 5.1) ist ebenfalls bei den (La, Pr,
Tb)–Fluoriden zu beobachten. Die Aufspaltung beträgt im Mittel 0.8(2) eV. Es sollen
nun im folgenden die Vorkantenstrukturen, die aus „dipolverbotenen“ 2p→4f Quadru-
polübergängen resultieren, dieser Fluoride genauer betrachtet werden:
•Im Fall von LaF3 wird die intensitätsstärkste Struktur im Vorkantenbereich
beobachtet. Bei La ist die 4f–Schale im Grundzustand leer, so daß beim
LIII,II– Röntgenabsorptionsprozeß hier ein Übergang von 2p→4f1 stattfindet.
(Aufgrund dieser Eigenschaft wurde LaF3 mit in diese Untersuchungen auf-
genommen.)
•Die schon diskutierte Vorkantenstruktur von CeF3 wird einem 2p→4f2 Über-
gang zugeschrieben. Sie ist deutlich kleiner als bei LaF3 und zeigt eine
Doppelstruktur. Diese Aufspaltung resultiert aus den verschiedenen
Kopplungsmöglichkeiten der beiden 4f–Elektronen. Diese verschiedenen 4fn–
Kopplungsmöglichkeiten in den 2p→4fn Übergang haben große Ähnlichkeit
mit Strukturen in der Photoelektronen– (PES) und Bremsstrahl–Isochromat–
Spektroskopie (BIS). Weiter unten werden BIS–Spektren von La, Ce, Pr und
Tb gezeigt und mit den Vorkantenstrukturen der entsprechenden
SE
–Fluoride
verglichen.
•Bei den PrF3 LIII,II– Kantenspektren nimmt die Intensität des 2p→4f3 Über-
gangs weiter ab. Zusätzlich ist eine noch komplexere Aufspaltung zu beob-
achten, die durch drei Linien angepaßt werden kann. Die Abnahme der In-
tensität der 2p→4fn–Übergänge von La nach Pr läßt den Schluß zu, daß mit
weiter aufgefüllter 4f Schale diese Übergänge immer schwächer werden,
d.h. sich entsprechend der Anzahl n der unbesetzten 4fn-Zustände skaliert,
bis die 4f Schale halb aufgefüllt ist. Danach müßte der Übergang wieder
stärker werden und wieder langsam bis zur endgültig aufgefüllten 4f Schale
abnehmen.
5 LIII,II–Kanten von dreiwertigen Referenzverbindungen
49
•Im Fall von TbF3 wird tatsächlich ein Anstieg der Intensität des 2p→4f9 Über-
gangs, sowie eine komplexe Aufspaltung, beobachtet. Weiterhin ist bei allen
hier dargestellten
SE
F3 Spektren eine energetische Verschiebung der 2p→4fn
Übergänge zu niedrigeren Energien zu beobachten. Das Maximum der Vor-
kantenstruktur von LaF3 liegt bei etwa -6.8 eV und fällt bis auf etwa -9 eV bei
PrF3 und TbF3 ab.
Die Ergebnisse der
SE
–LIII,II Auswertung (
SE =
La, Ce, Pr, Tb) der 2p→4fn Übergänge
von
SE
F3 in Bezug auf Intensität und Position sind in Tabelle 5.2 aufgeführt. Es zeigt
sich, daß bei allen
SE
–Fluoriden der 2p→4fn Übergang an der LII–Vorkantenstruktur
geringere Intensität hat (ca. 50% bis 70%), im Vergleich zur entsprechenden LIII–Vor-
kantenstruktur. Innerhalb des LIII,II–Röntgenabsorptionsprozesses ist der 2p1/2→4f Über-
gang einmal mehr verboten als der 2p3/2→4f Übergang, da jetzt neben ∆l = 2 auch
noch ∆j = 2 ist. Die Wahrscheinlichkeit des 2p1/2→4f Übergangs kann deshalb ca. 50%
kleiner sein, was auch innerhalb der hier erzielten Genauigkeit der Fall ist.
Zum Schluß werden noch BIS–Spektren von Ln, Ce, Pr und Tb in Abb. 5.8 gezeigt
[LBC81]. Die hier gezeigten Kopplungen bzw. Strukturen der BIS–Spektren können
direkt mit den entsprechenden Vorkantenstrukturen in den Ausschnittsvergrößerungen
in Abb. 5.7 verglichen werden. So zeigen La eine Einfach–, Ce eine Doppel– und Pr
bzw. Tb jeweils eine Dreifachstruktur. Ebenfalls stimmen die energetischen Abstände
recht gut überein.
Während der Auswertung der hier gezeigten Vorkantenstrukturen von
SE
-Fluoriden
wurden ähnliche Messungen und Analysen der 2p→4f Strukturen für Oxide des Gd,
Dy, Ho und Er, also
SE
3+ Ionen der zweiten Hälfte der 4f-Reihe, im ESRF durchgeführt
[LPM96]. Dabei wurde ein Monochromator mit einer Auflösung von 0.5 eV verwendet
und aus den Spektren wurden ebenfalls die Lochlebensdauerverbreiterung entfernt
(ähnlicher Entfaltungsalgorithmus). Es ergaben sich mit dieser Arbeit vergleichbare
Ergebnisse. Das Gd–LIII Spektrum zeigt einen nicht aufgespaltenen 2p→4f Übergang,
wie hier die La–LIII,II Spektren. Aufspaltungen der Quadrupolübergänge in den LIII–
Kantenspektren von Dy, Ho und Er wurden mit der Theorie von R.D. Crown [Cow81]
angepaßt, die auch für die hier in Abb. 5.8 gezeigten BIS–Spektren verwendet wurde.
Interessant ist dabei, daß die Intensitäten der E2–Übergänge, wenn mit den E1–Über-
gängen in die 5d*–Endzustände verglichen, sehr ähnlich sind: Für Gd, Dy, Ho und Er
wurden relative Intensitäten von 2.6%, 2.0%, 1.6% und 1.4% für die LIII–Kanten beob-
achtet. Der Wert für Tb (s. Tabelle 5.2) mit 2.4% paßt gut in die Serie zwischen Gd und
Ho. Auch wird für die zweite Hälfte der 4f–Reihe eine ähnliche Verschiebung der Posi-
tionen der aufgespaltenen Quadrupolübergänge zu negativen Energien beobachtet.
5.2 LIII,II–Kanten von (La, Ce, Pr, Tb)F3
50
C2
C1
LaF
3La-LII
E - E
3+
(eV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
PrF
3Pr-LII
CeF
3Ce-LII
TbF
3Tb-LII
D
-10 -8 -6 -4
0
0.04
0.08
0.02
0.04
0.06
-12 -10 -8 -6 -4
0
-12 -10 -8 -6 -4
0
0.01
0.02
0.03
0.04
-12 -10 -8 -6
0
0.01
0.02
0.03
0.04
norm. Absorption
D
C1
LaF
3La-LIII
E - E
3+
(eV)
-15 -10 -5 0 5 10 15
PrF
3Pr-LIII
CeF
3Ce-LIII
TbF
3Tb-LIII
0.04
0.08
0.08
0.04
C2
-12 -10 -8 -6 -4
0
-12 -10 -8 -6
0
0.04
0.08
0.12
-10-8-6-4
0
0.05
0.1
0.15
-12 -10 -8 -6 -4
0
Abb. 5.7 : (links) SE–LIII bzw. (rechts) SE–LII Nahkantenstrukturen von SE F3
(SE = La, Ce, Pr, Tb) mit Ausschnittsvergrößerung der „dipolverbotenen“
2p(3/2,1/2)→4fn+1 Übergänge im entsprechenden Vorkantenbereich und
aufgespaltenem dreiwertigen 2p54fn5d* Endzustände (C1 , C2).
(Einzelheiten s. Text)
5 LIII,II–Kanten von dreiwertigen Referenzverbindungen
51
Abb. 5.8 : XPS– und BIS–Spektren von La, Ce, Pr und Tb. Die verschiedenen
Kopplungen unterhalb der BIS–Strukturen können direkt mit den
Vorkantenstrukturen der SE F3 Verbindungen aus Abb. 5.7 verglichen
werden.
Intensität
Energie (eV)
5.2 LIII,II–Kanten von (La, Ce, Pr, Tb)F3
52
Schließlich erschienen kürzlich noch theoretische Berechnungen [VeB98] zu den 2p→4f
Übergängen der LIII,II–Kanten der gesamten
SE
–Reihe von Ce bis Yb (leider wurde La
nicht berücksichtigt). Wieder ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit den Formen
und relativen Intensitäten der LIII,II–Vorkantenstruktren, sowie ein Verhältnis von ca.
50% für den Beginn der 4f–Serie und von ca. 25% für den Beginn der zweiten Hälfte
(hier Tb).
5.3 Zusammenfassung
•Es konnte ausgehend von einem Ce–LIII Kantenspektrum von CeF3 und durch
Anwendung der „Zwei–Schritt–Entfaltung“ eine Vorkantenstruktur D deut-
lich von der dominanten WL des 2p→5d* Endzustands separiert und ausge-
wertet werden.
•Die Auswertung der durch die Entfaltung erzeugten hochaufgelösten LIII,II–
Nahkantenspektren liefert eine KF–Aufspaltung von etwa 0.8(2) eV der
SE
–
Fluoride.
•Durch Vergleich der hier dargestellten dreiwertigen
SE–
Fluoride, konnte die
Vorkantenstruktur eindeutig als „dipolverbotener“ 2p→4fn+1 Übergang mit
E2–Charakter interpretiert werden, wobei n die Anzahl der 4f–Elektronen im
Grundzustand des jeweiligen
SE
3+
–
Fluorids entspricht. Die bei (La, Ce, Pr,
Tb)F3 beobachteten Aufspaltungen resultieren aus den möglichen Kopplun-
gen des zusätzlichen 4f–Elektrons mit den 4fn–Elektronen (LaF3 zeigt we-
gen des 4f0–Grundzustandes deshalb keine Aufspaltung).
Tabelle 5.2 : Ergebnisse der SE–LIII,II Auswertung der 2p(3/2,1/2)→4fn Übergänge von SE F3
bzgl. Intensitäten und Positionen (SE = La, Ce, Pr, Tb).
LaF3CeF3PrF3TbF3
Parameter La-LIII La-LII Ce-LIII Ce-LII Pr-LIII Pr-LII Tb-LIII Tb-LII
Position D (eV)
-6.7(3) -6.4(3) -8.3(3) -8.1(3) -10.1(3) -10.4(4) -9.4(3) -9.3(3)
- - -6.7(3) -6.4(3) -8.7(3) -9.0(3) -8.2(3) -8.1(3)
- - - - -7.1(3) -7.3(3) -6.0(3) -6.3(3)
rel.
Intensiät D (%)
3.1(3) 1.6(3) 1.3(2) 0.8(2) 0.2(1) 0.1(1) 1.0(2) 0.3(1)
- - 0.3(1) 0.3(1) 0.6(2) 0.4(1) 0.6(2) 0.3(1)
- - - - 0.7(2) 0.3(1) 0.4(1) 0.1(1)
5 LIII,II–Kanten von dreiwertigen Referenzverbindungen
53
•Diese Beobachtungen werden durch andere Messungen an den LIII–Kanten
von
SE
–Oxiden aus der zweiten 4f–Reihe, aus BIS–Untersuchungen und
durch theoretische Berechnungen bestätigt.
•Die Intensitäten der 2p→4f Übergänge an den
SE
–LII Kantenspektren sind
deutlich kleiner als die entsprechenden der
SE
–LIII Kantenspektren, was durch
die geringere Übergangswahrscheinlichkeit von 2p1/2→4f im LII–Röntgenab-
sorptionsprozeß erklärt werden kann, wiederum in Übereinstimmung mit theo-
retischen Berechnungen.
5.2 LIII,II–Kanten von (La, Ce, Pr, Tb)F3
54
6L
III,II – Kantenspektren von vierwertigen
Seltene Erdverbindungen
Die LIII,II–Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen zeigen im Nah-
kantenbereich eine „Doppelstruktur“. Nach den Untersuchungen an dreiwertigen
SE
F3
im vorherigen Kapitel ist diese „Doppelstruktur“ nicht ohne weiteres verständlich und
wurde anfangs heftig diskutiert, besonders als sie analog zu metallischen
SE
–Syste-
men (
SE
= Ce, Sm, Eu, Tm, Yb) als
gemischt–valent
bezeichnet wurde [BBH81]. Ober-
flächlich betrachtet sollte ein LIII,II–Kantenspektrum einer vierwertigen
SE–
Verbindung,
in Analogie zur dreiwertigen, nur eine dominante WL–Struktur zeigen (evtl. verbreitert
durch Kristallfeldaufspaltung), die gegenüber einer
SE
3+
–Referenz zu höheren Energi-
en (7–12 eV) verschoben ist. In der Vergangenheit wurden daraufhin viele Untersu-
chungen an vierwertigen, nichtmetallischen
SE
–Verbindungen durchgeführt [KBW83,
KWS87, KKW88, LLG90, DWF95], die zusammen mit anderen spektroskopischen
Methoden wie XPS und UPS zu einer besseren theoretischen Beschreibung und zur
Klärung der Eigenschaften des formal vierwertigen Grundzustandes führten. Dabei ist
zu beachten, daß während des Röntgenabsorptionsprozesses ein „Loch“ (2p5) in der
L–Schale produziert wird und diese Störung zu Mehrelektronenübergängen führen kann,
hier verknüpft mit einer Änderung der 4f–Besetzungszahl.
Dieses Kapitel folgt der Entwicklung des Verständnisses von vierwertigen
SE
–Verbin-
dungen im Verlauf dieser Arbeit. Entscheidend für die Fortschritte war zum einen das
für die dreiwertigen Referenzverbindungen vorgestellte Entfaltungsverfahren, das auch
hier eine verbesserte Auflösung und damit wesentlich detailliertere Informationen über
die Kantenstrukturen liefert. Zum anderen sollte eine einheitliche Theoriefunktion ge-
funden werden, die alle in dieser Arbeit gezeigten vierwertigen
SE
–Verbindungen be-
schreiben kann. Dabei wird sich zeigen, daß sich die „Doppelstruktur“ in ihrer Gesamt-
heit nicht mit nur zwei WL–Funktionen anpassen läßt, sondern zusätzliche Substrukturen
aufweist, die die Bindungsstärke und lokale Symmetrie widerspiegelt. Weiterhin wer-
den neue Strukturen sichtbar, die bewußt nicht innerhalb der Teilkapitel interpretiert
werden, sondern erst nach Vorstellung und Beschreibung der LIII,II–Kantenspektren
aller in diesem Kapitel untersuchten vierwertigen
SE
–Fluoride und Oxide. Daher wer-
den in Kap. 6.1 bis Kap. 6.6 die Spektren der einzelnen Systeme vorgestellt und signi-
fikante Unterschiede zwischen den LIII– und LII–Kanten erläutert. Dabei „baut“ jedes
Teilkapitel auf das vorherige auf. Am Ende dieses Kapitels werden dann die erhaltenen
Resultate zusammengefaßt und vergleichend diskutiert.
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
55
6.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF4
Als freies Atom besitzt das Cer die Elektronenkonfiguration {Xe} 4f15d16s2. In der CeF4
Verbindung gibt das Ce seine drei Valenzelektronen (5d16s2) und das 4f1 Elektron an
die Fluoratome ab und füllt damit deren 2p Band vollständig auf. Daher ist das Cer in
CeF4 vierwertig (Ce4+) und nimmt im Grundzustand die Elektronenkonfiguration {Xe}
4f0 an. Das nun leere 4f1 Niveau liegt dann zwischen dem aufgefüllten 2p–Valenzband
des Fluors und dem leeren 5d6s–Leitungsband des Cers.
CeF3
Ce-LIII
norm. Absorption
CeF4
d2y/dE2
5710 5720 5730 5740 5750
E (eV)
5700
A
B
D
S
C
A
B
D
C
Abb. 6.1 : Vergleich der Ce–LIII Kantenstruktur von CeF4 mit der dreiwertigen Refer-
enzverbindung CeF3 (oben) und den entsprechenden zweiten Ableitungen
(unten). Das CeF3 Spektrum wurde zur Hervorhebung der CeF4 Kanten-
struktur im Maßstab angepaßt. CeF4 bildet deutliche Minima A und B in der
zweiten Ableitung aus. Zusätzlich wird eine Struktur D und S beobachtet,
wobei S etwas vor dem dreiwertigen Endzustand C liegt.
6.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF4
56
Zunächst soll das Ce–LIII Kantenspektrum der formal vierwertigen CeF4 Verbindung
mit der dreiwertigen Referenz CeF3 verglichen werden. Dazu sind die beiden normier-
ten und energiegeeichten Spektren in Abb. 6.1 (oben) und die entsprechenden zweiten
Ableitungen (unten) dargestellt.
CeF3: Die rein dreiwertige CeF3 Verbindung (s. Kap. 5.1) zeigt eine dominante WL, die
einem 2p54f15d* Endzustand zugeschrieben wird (die Amplitude der dreiwertigen WL
ist deutlich höher, als hier dargestellt; sie wurde zur Hervorhebung der CeF4 Struktur im
Maßstab angepaßt). Im Kurvenverlauf der zweiten Ableitung wird ein dominantes Mini-
mum C bei 5723 eV beobachtet, was dem Literaturwert für die Absorption von Ce–LIII
entspricht. Eine detaillierte Beschreibung der Ce–LIII Nahkantenstruktur wurde bereits
in Kap. 5.1 gegeben.
CeF4: Das Ce–LIII Nahkantenspektrum von CeF4 zeigt die bekannte „Doppelstruktur“
von vierwertigen Cer–Verbindungen, die mit A bzw. B gekennzeichnet ist und eine Struk-
tur D im Vorkantenbereich. Der Kurvenverlauf der zweiten Ableitung unterstreicht diese
Beobachtung durch die Ausbildung zweier dominanter Minima A und B sowie eines
deutlichen Minimums D. Darüber hinaus wird noch eine weitere Substruktur sichtbar,
die mit S bezeichnet wird. Die Strukturen A und B sind eindeutig verbreitert gegenüber
der „scharfen“ WL C von CeF3.
Es können an dieser Stelle in Anlehnung an frühere Ce–LIII Untersuchungen von CeF4
[KSS88] Endzustandskonfigurationen angegeben werden.
Die Komponente A liegt ca. 12 eV oberhalb der dreiwertigen WL Position C von CeF3
und wird dem Ce4+ 2p54f05d* Endzustand zugeschrieben, d.h. ein 2p–Elektron wird in
einen unbesetzten 5d–Endzustand gehoben. Struktur B liegt energetisch zwischen dem
drei– und vierwertigen Cer und wird als Mehrelektronenübergang, mit der Endzustands-
konfiguration 2p54f15d*L, beschrieben. Dabei wird, wie bei Komponente A, ein 2p–
Elektron in den 5d* Endzustand gehoben; gleichzeitig wird jetzt ein Ligandenelektron
(L) durch das zusätzliche Potential des 2p–Lochs in einen energetisch abgesenkten
4f1–Zustand gezogen. Es wird also ein Loch in einem Ligandenorbital erzeugt (L) und
die Anzahl n der 4fn–Elektronen um 1 erhöht.
Die Struktur S läßt sich an dieser Stelle nicht eindeutig zuordnen. Ihre energetische
Position liegt nahe bei C und könnte als geringe dreiwertige Verunreinigung interpre-
tiert werden. Bei genauerer Betrachtung hingegen liegt die Struktur S etwa 1 eV vor C
(gestrichelte Linie in Abb. 6.1). Aufgrund dieser Abweichung wird ein rein dreiwertiger
Anteil ausgeschlossen. XPS Untersuchungen an der hier untersuchten CeF4 Probe
zeigten ebenfalls keine dreiwertige Verunreinigung [Hu96]. Die Ursache dieser Struktur
S wird weiter unten in einer DEF–Anpassung geklärt.
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
57
Die Komponente D im Vorkantenbereich zeigt sich als Minimum in der zweiten Ablei-
tung und ist scheinbar wesentlich intensiver und besser „sichtbar“ als im Ce–LIII Nah-
kantenspektrum von CeF3 in Abb. 5.6. Im CeF4 Spektrum ist die Struktur D insofern
besser aufgelöst, da sie nicht, wie bei CeF3, von einer sehr intensiven, nur 8 eV ent-
fernten, WL überlagert wird.
norm. Absorption
E - E
3+
(eV)
-20 -10 0 10 20 30
-30
CeF
4
a)
Ce-L
III
c)
b)
A
B
S
D
Abb. 6.2 : a) Normiertes und energiegeeichtes Ce–LIII Kantenspektrum von CeF4. b)
Mit der Spektrometerfunktion (FWHM von 1.8 eV) entfaltetes Spektrum
und c) nach Entfaltung mit einer Lorentzfunktion (Lochlebensdauer mit
FWHM von 3.5 eV).
6.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF4
58
Um die vorhandenen Strukturen A, B, D und S noch deutlicher hervorzuheben, durch-
läuft das Ce–LIII Kantenspektrum von CeF4 jetzt die in Kap. 5 vorgestellte „Zwei–Schritt–
Entfaltung“. Die einzelnen Zwischenergebnisse sind in Abb. 6.2b (Eliminierung der
Spektrometerauflösung mit FWHM = 1.8 eV) und Abb. 6.2c (Eliminierung der Loch-
lebensdauer mit FWHM = 3.5 eV) gezeigt. Der Energienullpunkt entspricht der energe-
tischen Lage des dreiwertigen Endzustands C des Referenzsystems CeF3.
Die Strukturen A, B, D und S werden nach jeder Entfaltung deutlicher. Die zu beobach-
tenden WL‘s werden schärfer, d.h. die Höhen nehmen zu und die Breiten gleichzeitig
ab, so daß die jeweiligen Intensitäten (Flächeninhalte) unter der Nahkantenstruktur
gleich bleiben. Entscheidend bei der Entfaltung ist, daß keine neuen Strukturen entste-
hen; vorhandene Strukturen sollten sich schärfer ausprägen. Besonders eindrucksvoll
ist der Vergleich des „Originals“ mit dem Resultat nach der „Zwei–Schritt–Entfaltung“.
Aus der Substruktur D wird in Abb. 6.2c ein scharfer „Vorkantenpeak“ der in Abb. 6.2a
nur andeutungsweise zu beobachten ist. Die „Doppelstruktur“ (A, B) wird entsprechend
schärfer. Lediglich die Struktur S zeigt nur geringe Änderungen.
Um die Substrukturen weiter aufzulösen und eine geeignete Theoriefunktion für ihre
Beschreibung zu finden, wird im folgenden eine DEF–Auswertung des auf diese Weise
„hochaufgelösten“ Kantenspektrums von CeF4 vorgenommen.
In Abb. 6.3 ist das Ergebnis dieser Auswertung dargestellt. Aufgrund der Eliminierung
der Lochlebensdauer durch die „Zwei–Schritt–Entfaltung“ haben die verwendeten Ab-
sorptionslinien ihren aus der Lebensdauerverbreiterung resultierenden
„Lorentzcharakter“ verloren, sie sind jetzt ausschließlich Gaußlinien. Der vierwertige
Endzustand A, mit einem Anteil von rund 40 %, spaltet in zwei Komponenten A1 und A2
auf, was wie in Kap. 2 sowie in Kap. 5.1 als Kristallfeldaufspaltung interpretiert wird.
Diese Zuordnung wird durch das Ce–LII Kantenspektrum von CeF4 bestätigt, das in
Abb. 6.4 gezeigt wird. Die Aufspaltung der Komponente A beträgt 1.6(2) eV.
Der Mehrelektronenübergang B in Abb. 6.3 wird mit drei Komponenten B1, B2 und B3
beschrieben, die insgesamt eine relative Intensität von 50.5% besitzen,. Die Verwen-
dung von drei Substrukturen für B liefert die beste Anpassung. Sie können auch als
eine einzelne aufsummierte Linie dargestellt werden, die dann an der linken bzw. rech-
ten Flanke leichte Asymmetrien aufweisen würde. Die Zweckmäßigkeit dieser „Drei-
fachaufspaltung“ wird sich weiter unten erweisen, insbesondere bei den Hochdruck–
Auswertungen in Kap. 6.6.
Neu und aussagekräftig sind die Positionen bzw. Höhen der hier identifizierten Kanten.
Analog zu den WL‘s wirkt sich die Entfaltung auch auf die Form der Kanten–Funktion
aus. So wurden hier reine Fehlerfunktionen Gl. ( 4.2 ) verwendet. Die Anpassung des
entfalteten Ce–LIII Kantenspektrums von CeF4 benötigt insgesamt zwei Kanten, die mit
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
59
S1 bei –1.6(2) eV bzw. S2 bei 10.5(3) eV bezeichnet werden (s. Abb. 6.3 Mitte) und eine
relative Intensität von 41% bzw. 59% besitzen. Die dadurch ermittelte Position der Kan-
te S1 in der ersten Ableitung und dem daraus resultierenden Verlauf in der zweiten
Ableitung begründet hauptsächlich die in Abb. 6.1 (unten) beobachtete Struktur S. Die-
se wird durch den „Unterschwinger“ der Kante S1 in der zweiten Ableitung hervorgeru-
fen.
Die ebenfalls in Abb. 6.1 identifizierte Struktur D im Vorkantenbereich konnte in der
Anpassung (Abb. 6.3) durch eine Gaußlinie beschrieben werden und ist jetzt mit D1
gekennzeichnet. Die Komponente D1 besitzt einen Anteil von 2.6% der Gesamtintensität
der Ce–LIII Nahkantenstruktur von CeF4 und ist damit nur etwas größer als die entspre-
chende Komponente von CeF3 mit 2.0% in Abb. 5.6 (oben). Die Anpassung der gesam-
ten Ce–LIII Nahkantenstruktur von CeF4 benötigt eine weitere Linie, die in Abb. 6.3 mit
D2 bezeichnet wird und eine relative Intensität von 5% besitzt.
Um weitere Zuordnungen bzw. Zusammenhänge der Komponenten zu finden, wurde
die Ce–LII Nahkantenstruktur von CeF4 in gleicher Weise ausgewertet und ist in Abb.
6.4 dargestellt. Wie bei der Ce–LIII Kante ist der vierwertige 2p54f05d* Endzustand A in
die Subkomponenten A1 und A2 aufgespalten; diese Aufspaltung von 1.6(2) eV kann, im
Vergleich zur LIII Kante, aufgrund der typischen Änderung der relativen Intensität von
A1 und A2 als Kristallfeldaufspaltung interpretiert werden (s. Kap. 2, Kap. 5.1 und Abb.
6.3). Die Komponente A hat mit einem Anteil von rund 40% die gleiche Intensität, wie
bei der Ce–LIII Kante. Weiterhin kann der Mehrelektronenübergang B auch hier durch
drei Sublinien B1,2,3 beschrieben werden, wobei ein leichter Unterschied der Intensitäten
der Subkomponente B1 und B2 zu beobachten ist. Die relative Gesamtintensität der
Struktur B beträgt wie bei der Ce–LIII Kante 50 %.
Im Kurvenverlauf der zweiten Ableitungen in Abb. 6.4 sind wieder die Minima D1 und S
zu beobachten. Bei genauerer Betrachtung zeigt sich aber, daß die Komponente D1
und die Struktur S des Ce–LII Spektrums (Abb. 6.4 unten) weniger stark ausgeprägt
sind, als die entsprechenden Kurvenverläufe des Ce–LIII Spektrums von CeF4 (Abb.
6.3). Die Abnahme der Intensität der Struktur D1 ist in Kap. 5 schon für die LII–Kante
von CeF3 beobachtet worden. Aus der Abnahme der Struktur S folgt, daß die Höhe der
Kante S1 im Ce–LII Spektrum kleiner sein muß. Dies bestätigt sich auch in der Anpas-
sung der Kantenfunktion an die ersten Ableitung in Abb. 6.4. Das dort durch die Kante
S1 hervorgerufene Maximum bei etwa -1.6 eV ist deutlich kleiner als das entsprechen-
de in Abb. 6.3.
Wie in der Ce–LIII Nahkantenstruktur von CeF4 (s. Abb. 6.3) ist in der Ce–LII Struktur
auch die Komponente D2 und die Kante S2 zu beobachten, die beide auf Kosten von D1
bzw. S2 etwas an Intensität zunehmen.
6.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF4
60
norm. Absorption
CeF
4
d
2
y/dE
2
dy/dE
Ce-L
III
E - E
3+
(eV)
A
1
A
B
-10 0 10 20
A
2
D
2
D
1
S
1
S
2
S
S
B
1
B
2
B
3
E
D
1
Abb. 6.3 : DEF–Analyse des „hochaufgelösten“ Ce–LIII Kantenspektrums von CeF4 .
Die Auswertung liefert aufgespaltene A– und B–Komponenten und zwei
Kanten S1,2 mit entsprechenden Vorkantenstrukturen D1 bzw. D2 .
(Einzelheiten s. Text)
Schließlich soll noch auf die Komponente E in Abb. 6.3 und Abb. 6.4 hingewiesen wer-
den, die eine mögliche dreiwertige Verunreinigung mit maximal 2.1% darstellen könn-
te. Diese Komponente wird in Kap. 6.7 näher diskutiert, worauf verwiesen wird.
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
61
Zum Schluß soll die oben gefundene Theoriefunktion an das „Originalspektrum“, d.h.
an das nichtentfaltete Ce–LIII Kantenspektrum, angepaßt werden. Dabei wurden die
Positionen, Breiten und Intensitäten der WL’s und Kanten identisch angesetzt, d.h. die
Anzahl der festgehaltenen bzw. freigelassenen Parameter wurde nicht verändert.
norm. Absorption
CeF
4
d
2
y/dE
2
dy/dE
Ce-L
II
E - E
3+
(eV)
A
1
A
B
-10 0 10 20
A
2
D
2
D
1
S
1
S
2
S
S
B
1
B
2
B
3
E
D
1
Abb. 6.4 : DEF–Analyse des „hochaufgelösten“ Ce–LII Kantenspektrums von CeF4 .
Die Auswertung ist mit der von Abb. 6.3 nahezu gleich. Intensitätsunter-
schiede sind aber in den Komponenten A1,2 und B1,2 zu beobachten. Weiter-
hin liefert die DEF–Analyse eine Variation der Kanten S1,2 mit den Vorkan-
tenstrukturen D1,2 (Einzelheiten s. Text)
6.1 Ce–LIII,II Kanten von CeF4
62
Die entsprechende DEF–Anpassung von CeF4 ist in Abb. 6.5 gezeigt. Da jetzt die ge-
samte Nahkantenstruktur sehr viel breiter ist, wurde ein Energiebereich von 65 eV (-30
bis 35 eV) gewählt. Die verwendeten WL’s haben nun die Form von Lorentz–Linien,
und die Kanten sind Arcustangensfunktionen (s. Kap. 4.3). Abb. 6.5 zeigt eine gleich
gute Anpassung wie in Abb. 6.3. Diese Demonstration zeigt, daß durch die „Zwei–
Schritt–Entfaltung“ keine zusätzlichen Strukturen entstehen, die zu Fehlinterpretatio-
nen führen könnten.
norm. Absorption
CeF
4
d
2
y/dE
2
dy/dE
Ce-L
III
E - E
3+
(eV)
A
D
2
B
-30 -20 -10 0 10 20 30
D
1
Abb. 6.5 : DEF–Analyse des (nichtentfalteten) Ce–LIII Kantenspektrums von CeF4.
Das Ergebnis läßt sich direkt mit der Anpassung aus Abb. 6.3 vergleichen.
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
63
6.2 Tb–LIII,II Kanten von TbF4
Die Tb–LIII,II Kantenspektren werden mit den gleichen Annahmen ausgewertet, wie im
vorherigen Abschnitt beschrieben. Bevor die Ergebnisse der DEF–Auswertung nach
der „Zwei–Schritt–Entfaltung“ gezeigt werden, sollen wieder zunächst die Tb–LIII Nah-
kantenstrukturen der vierwertigen TbF4 Verbindung dargestellt und mit dem dreiwertigen
Referenzsystem TbF3 verglichen werden.
In Abb. 6.6 sind die normierten und energiegeeichten Tb–LIII Kantenspektren von TbF4
und TbF3 gezeigt. Analog zu Kap. 6.1 werden die zu beobachteten Strukturen beschrie-
ben und Endzustandskonfigurationen angegeben.
6.2 Tb–LIII,II Kanten von TbF4
norm. Absorptiond
2
y/dE
2
E (eV)
TbF
4
Tb-L
III
A
D
B
S
A
D
B
TbF
3
C
C
7500 7510 7520 7530 7540
Abb. 6.6 : Vergleich der Tb–LIII Nahkantenstruktur von TbF4 mit der dreiwertigen
Referenzverbindung TbF3 (oben) und den entsprechenden zweiten
Ableitungen (unten). Das TbF3 Spektrum wurde zur Hervorhebung der TbF4
Kantenstruktur im Maßstab angepaßt. TbF4 bildet Minima A und B in der
zweiten Ableitung aus. Zusätzlich wird eine Struktur D und S beobachtet,
wobei S etwas vor dem dreiwertigen Endzustand C liegt.
64
TbF3: Das Spektrum von TbF3 wird durch eine intensive WL geprägt, die einem drei-
wertigen 2p54f85d* Endzustand zugeschrieben wird. In der zweiten Ableitung bildet
sich daher bei 7514 eV ein scharfes Minimum C aus. Die weiteren Strukturen des Tb–
LIII Kantenspektrums von TbF3 wurden schon in Kap. 5.2 gezeigt und diskutiert.
TbF4: Die Nahkantenstruktur der vierwertigen TbF4 Verbindung in Abb. 6.6 zeigt wieder
eine „Doppelstruktur“ (A, B), die allerdings erst in der zweiten Ableitung deutlich aufge-
löst wird (Minima A und B). Die Komponente A, die dem vierwertigen Endzustand
2p54f75d* zugeschrieben wird, ist deutlich größer als der Mehrelektronenübergang B
mit der Endzustandskonfiguration 2p54f85d*L. Aufgrund der Lanthanidenkontraktion sind
die 4f–Elektronen bei TbF4 mit der 4f7 Konfiguration (halbvolle Schale) lokalisiert und
dadurch weniger hybridisiert, als am Anfang der
SE
–Reihe. Das spiegelt sich in dem
drastisch veränderten Intensitätsverhältnis der Komponenten A und B im Vergleich zu
CeF4 wider. Auch ist die Breite der Struktur A geringer als bei CeF4 [KSS88, KKW88].
Im Kurvenverlauf der zweiten Ableitung von TbF4 zeigen sich zwei weitere Minima, die
mit D bzw. S gekennzeichnet sind. Die Komponente D ist im Vergleich zu der entspre-
chenden Kantenstruktur von CeF4 kleiner, dagegen ist die Struktur S bei TbF4 aber
etwas stärker ausgeprägt. Die Komponente B zeigt in der zweiten Ableitung eine leich-
te asymmetrische Verbreiterung.
Genauere Aussagen speziell zu D und S lassen sich erst nach einer vergleichenden
DEF–Auswertung der LIII,II Kanten machen. Dazu werden die Tb–LIII,II Nahkanten-
strukturen von TbF4 entfaltet und mit derselben Theoriefunktion wie für CeF4 aus Kap.
6.1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Abb. 6.7 dargestellt bzw. in Tabelle 6.2 aufge-
führt.
Der vierwertige Endzustand A, mit einer relativen Intensität von rund 51% (Tb–LIII) bzw.
53% (Tb–LII), spaltet in zwei Subkomponenten A1 und A2 auf. Aufgrund der bereits bei
CeF4 beobachteten Intensitätsänderung A1/A2 wird dies auch im Tb–LIII und Tb–LII Spek-
trum durch eine Kristallfeldaufspaltung von 1.6(2) eV erklärt. Der Mehrelektronenüber-
gang B besitzt in beiden Spektren einen Anteil von rund 35% und ist wie bei CeF4 in
drei Subkomponenten B1,2,3 aufgespalten. Die relativen Intensitätsverhältnisse der ein-
zelnen Sublinien entsprechen in etwa denen von CeF4 (vgl. Abb. 6.3 und Abb. 6.4). Die
anfangs in Abb. 6.6 beobachtete Struktur S wird hier nicht, wie bei CeF4 gezeigt, durch
die Kante S1 sondern hauptsächlich durch eine Überlagerung aus Struktur E und einer
3%–tigen dreiwertigen Verunreinigung hervorgerufen. Die Auswertung der Tb–LIII,II Spek-
tren liefert wie bei CeF4 zwei Kanten S1 und S2 bei -2.5(4) eV bzw. 7.1(4) eV.
Die Struktur D1 im Vorkantenbereich und die Komponente D2 sind hier durch eine Gauß-
linie bestimmt worden. Die relative Intensität bzw. Höhe von D1 und S1 nimmt von der
LIII– zur LII–Kante auf Kosten der Intensität von D2 und S2 ab. Es ist hervorzuheben,
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
65
daß die Kante S2 bei TbF4 größer als bei CeF4 ist, da TbF4 eine größere vierwertige
Komponente A besitzt als CeF4. Auffallend ist auch, daß sich die Intensitäten der Struk-
turen D1,2 von (Ce,Tb)F4 ähnlich wie die Komponenten D der dreiwertigen Fluoride in
Kap. 5.2 verhalten.
Die im Kap. 6.1 für CeF4 abgeleitete Theoriefunktion konnte die Tb–LIII,II Kantenstrukturen
von TbF4 vollständig beschreiben. Sie wird auch zur Beschreibung der nun folgenden
LIII,II–Kantenspektren vierwertiger Oxidverbindungen verwendet.
norm. Absorptiond
2
y/dE
2
dy/dE
TbF
4
Tb-L
III
E - E
3+
(eV)
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
B
3
-10 010 20
A
Tb
3+
B
TbF
4
Tb-L
II
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
B
3
Tb
3+
E - E
3+
(eV)
-10 0 10 20
A
Tb
3+
B
S
1
S
2
S
1
S
2
Tb
3+
E
E
E
E
Abb. 6.7 : DEF–Auswertung der „hochaufgelösten“ Tb–LIII,II Kantenspektren von
TbF4. Mit dem bei CeF4 gefundenen Ansatz werden auch hier die gesamten
Nahkantenstrukturen angepaßt. Lediglich eine zusätzliche, ca. 6 %-ige drei-
wertige Verunreinigung konnte identifiziert werden. Die höhere Kante S2 ,
im Vergleich zu der entsprechenden von CeF4 , beschreibt den stärkeren,
vierwertigen Anteil bei TbF4.
6.2 Tb–LIII,II Kanten von TbF4
66
norm. Absorptiond
2
y/dE
2
E (eV)
CeO2
Ce-L
III
A
1
A
2
D
B
E
A
D
B
E
5710 5720 5730 5740 57505700
CeF3
C
C
Abb. 6.8 : Vergleich der Ce–LIII Nahkantenstruktur von CeO2 mit der dreiwertigen
Referenzverbindung CeF3 und den entsprechenden zweiten Ableitungen.
Das CeF3 Spektrum wurde zur Hervorhebung der CeO2 Kantenstruktur im
Maßstab angepaßt. Neben der „Doppelstruktur“ (A, B) ist eine typische
„Schulter“ zu beobachten, die durch die Struktur E hervorgerufen wird. In
der zweiten Ableitung spaltet die vierwertige Komponente A zusätzlich in
A1 bzw. A2 auf und die Vorkantenstruktur D zeigt ein deutliches Minimum.
6.3 Ce–LIII,II Kanten von CeO2
Das vierwertige CeO2 diente in der Vergangenheit häufig als „Paradebeispiel“ für die
Erklärung der typischen „Doppelstruktur“ (A, B) der LIII,II–Kantenstrukturen der vierwer-
tigen
SE
–Verbindungen, da es u.a. relativ einfach herzustellen und an Luft stabil ist.
Neben der „Doppelstruktur“ wird zusätzlich eine weitere Struktur beobachtet, die ener-
getisch vor der Komponente B liegt und oft, aufgrund der Position, als dreiwertige Ver-
unreinigung interpretiert wurde. Gleichzeitig ist aber immer wieder darauf hingewiesen
worden, daß mit anderen spektroskopischen Untersuchungen an der gleichen CeO2
Probe keine (oder eine nur wesentlich geringere) dreiwertige Komponente beobachtet
wurde.
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
67
Analog zu den beiden vorangegangenen Teilkapiteln soll das Ce–LIII Kantenspektrum
des vierwertigen CeO2 mit der dreiwertigen Referenz CeF3 verglichen werden. Dazu
sind die beiden normierten und energiegeeichten Spektren in Abb. 6.8 mit den entspre-
chenden zweiten Ableitungen dargestellt. Die Kantenstruktur von CeF3 wird nicht be-
schrieben, da sie im Kap. 6.1 erläutert wurde.
CeO2: Das Ce–LIII Kantenspektrum von CeO2 zeigt wieder die deutliche „Doppelstruktur“
(A, B). Die Struktur A liegt wie beim CeF4 etwa 12 eV oberhalb der WL von CeF3 und
wird einem 2p54f05d* Endzustand zugeschrieben. Die zweite Ableitung zeigt bereits
ohne Entfaltung eine Aufspaltung in A1,2. Der Mehrelektronenübergang B wird analog
zum vierwertigen CeF4 einer 2p54f15d*L Endzustandskonfiguration zugeschrieben. Im
Kurvenverlauf der zweiten Ableitung findet sich ein weiteres scharfes Minimum, das mit
E gekennzeichnet ist. Diese Struktur zeigt sich im Kantenspektrum von CeO2 in Form
einer „Schulter“ vor B. Die energetische Lage ist mit der WL der dreiwertigen CeF3
Referenz (fast) identisch. Die Struktur D im Vorkantenbereich tritt hier ebenfalls auf.
E - E
3+
(eV)
A
1
A
2
D
1
EB
CeO
2
Ce-L
II
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
B
3
norm. Absorptiond
2
y/dE
2
A
1
A
2
D
1
EB
CeO
2
Ce-L
III
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
B
3
S
1
S
2
-10 0 10 20 -10 0 10 20
S
1
S
2
Abb. 6.9 : DEF–Auswertung der „hochaufgelösten“ Ce–LIII,II Kantenspektren von
CeO2. Die Kantenstrukturen werden durch insgesamt zwei Kanten S1,2 mit
den jeweiligen Vorkantenstrukturen D1,2 , den aufgespaltenen Komponenten
A(1,2) (2p54f05d*) und B(1,2,3) (2p54f15d*L) und eine scharfe Struktur E
beschreiben .
6.3 Ce–LIII,II Kanten von CeO2
68
Die Ce–LIII,II Kanten werden entfaltet und mit der selben Theoriefunktion wie für CeF4
und TbF4 ausgewertet. Dabei wird hier auf die Darstellung der ersten Ableitung verzich-
tet. In Abb. 6.9 sind die entsprechenden Ce–LIII,II Nahkantenstrukturen von CeO2 ge-
zeigt. Die bekannten Strukturen A, B und D1,2 sowie deren Substrukturen A1,2, B1,2,3
werden hier wesentlich besser aufgelöst, sind aber in ihrer Abfolge mit denen von
(Ce,Tb)F4 vergleichbar. Die Ab– bzw. Zunahme der Intensitäten der Strukturen D1,2
und der Kanten S1,2 in den LIII– und LII–Kantenspektren sind ähnlich wie bei (Ce,Tb)F4
zu beobachten. Die Komponente E liegt im Ce–LIII Kantenspektrum etwas vor dem
dreiwertigen Endzustand des CeF3 Referenzsystems und besitzt einen Anteil von 11%
an der gesamten Ce–LIII,II WL–Struktur von CeO2. Im Ce–LII Kantenspektrum liegt E
dagegen etwas hinter dem WL–Maximum von CeF3.
Die Ce–LIII,II Nahkantenstrukturen von CeO2 und CeF4 sind in ihrer „Doppelstruktur“ (A,
B) ähnlich, unterscheiden sich aber deutlich in der Struktur E. Schließlich ist die Kristall-
feldaufspaltung A1,2 mit 2,8(2) eV deutlich größer als die von CeF4 mit 1,6(2) eV, was
die unterschiedlichen Bindungstypen widerspiegelt. Die relativen Intensitäten von A1
und A2 sind ebenso unterschiedlich, was auf die ungleiche lokale Symmetrie der Cers
in CeO2 und CeF4 zurückgeführt werden kann (s. Kap. 6.7, Kap. 7.1 und Kap. 7.2)
Aufgrund der Position der Struktur E in den Nahkantenspektren von CeO2 wäre es
möglich, diese als dreiwertige Verunreinigung von 11% zu interpretieren. Dies wird aber
schon hier aufgrund der geringen Breite von 2.4(3) eV in Frage gestellt.
Es wird sich bei den Pr–LIII,II Kantenstrukturen von BaPrO3 in Kap. 6.4 eindeutig her-
ausstellen, daß die Komponente E tatsächlich keiner dreiwertigen Verunreinigung zu-
geschrieben werden kann. Sie ist vielmehr charakteristisch für die LIII.II
–
Kantenstrukturen
aller hier untersuchten vierwertigen
SE
–Oxidverbindungen.
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
69
6.4 Pr–LIII,II Kanten von BaPrO3
Die früher gemessenen Pr–LIII,II Kantenspektren an der vierwertigen Perowskitverbin-
dung BaPrO3 wurden mit einer „herkömmlichen“ Kantenauswertung (s. Kap. 4.3) ohne
Entfaltung durchgeführt und sind in Abb. 6.10 gezeigt [DWF95]. Mit Hilfe einer entspre-
chenden Theoriefunktion konnte dabei zum einen eine Kristallfeldaufspaltung von 4.2(3)
eV nachgewiesen werden und zum anderen wurden zwei Kanten zur Beschreibung
der Nahkantenstruktur verwendet. Nicht eindeutig waren die Ergebnisse für den Mehr-
elektronenübergang (Komponente B) und eine energetisch davorliegende typische
„Schulter“, die in allen
SE
–LIII,II Kantenspektren von vierwertigen
SE–
Oxiden zu beob-
achten ist (Struktur E, s. Kap. 6.3). Zusätzlich zeigt Abb. 6.10 das vierwertige Referenz-
system PrO2. Auch hier bilden vier Lorentzlinien (A1,2 und B1,2) mit zwei Kantenfunktionen
(Arcustangens) die Theoriefunktion. Die entsprechenden Kantenhöhen wurden hierbei
mit den Intensitäten der Komponenten A1,2 bzw. B1,2 gekoppelt.
6.4 Pr–LIII,II Kanten von BaPrO3
norm. Absorption
Energy (eV)
PrO
2
Pr-L
III
norm. Absorption
PrBaO
3
Pr-L
III
Abb. 6.10 : Frühere Pr–LIII Kantenauswertungen von BaPrO3 und PrO2 aus [DWF95].
Je zwei Kanten und je zwei aufgespaltene Strukturen A(1,2) (2p54f15d*) bzw.
B(1,2) (2p54f25d*L) wurden zur Beschreibung der Nahkantenstrukturen
verwendet, wobei die Kantenhöhen mit den Intensitäten der WL’s gekoppelt
wurde.
70
norm. Absorption
Pr
2
BaO
4
Pr-L
III
E - E
3+
(eV)
-20 -10 0 10 20
PrF
3
Pr-L
III
-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5
-12 -10 -8 -6 -4
Abb. 6.11 : Vergleich der Pr–LIII Kantenspektren von den dreiwertigen Referenzsystem-
en Pr2BaO4 und PrF3 mit der entsprechenden Ausschnittsvergrößerung des
„dipolverbotenen“ 2p→4f3 Übergangs (s. Kap. 5). Beide Spektren wurden
mit Hilfe einer PrF3 Verbindung energiegeeicht (s Kap. 4.1). Das Maximum
des dreiwertigen Endzustands (2p54f25d*) von Pr2BaO4 liegt 0.65 eV vor
der entsprechenden WL von PrF3.
Die nachfolgende Pr–LIII,II Kantenauswertung von BaPrO3 baut auf diesen Ergebnis-
sen auf und wird durch die neuen Methoden (Entfaltung, DEF–Auswertung) erweitert.
Als dreiwertiges Referenzsystem wurde hier ein Pr2BaO4 verwendet.
In LIII,II–Kantenspektren dreiwertiger Fluoride und dreiwertiger Oxide werden, aufgrund
der ionischen bzw. kovalenten Bindung, unterschiedliche WL–Positionen beobachtet,
wie in Abb. 6.11 für die Pr–LIII Nahkantenspektren von Pr2BaO4 und PrF3 (s. Kap. 5.2)
gezeigt. Das Maximum der WL von Pr2BaO4 liegt 0.65 eV vor der von PrF3 (s. gestri-
chelte Linie in Abb. 6.11). Die Energieverschiebung ist wichtig im Hinblick auf die Energie-
eichung und der Identifizierung eventueller dreiwertiger Verunreinigungen in der LIII,II–
Nahkantenstruktur von vierwertigen BaPrO4, das in Abb. 6.12 mit der Pr2BaO4 Refe-
renz gezeigt ist. Das Nahkantenspektrum von BaPrO3 ist wesentlich strukturierter als
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
71
die der vierwertigen Fluoride (Ce,Tb)F4, dagegen dem von CeO2 sehr ähnlich. Die
„Doppelstruktur“ (A, B) ist wieder zu beobachten, wobei hier der 2p54f15d* Endzustand
A deutlich in A1,2 aufspaltet. Die Subkomponente A1 ist im Vergleich zu A2 verbreitert (s.
zweite Ableitung). Der Mehrelektronenübergang B, mit der Endzustandskonfiguration
2p54f25d*L, zeigt auch in der zweiten Ableitung eine Aufspaltung. Die Struktur E ist im
Vergleich zur LIII–Kantenstruktur von CeO2 stärker ausgeprägt und liegt etwa 1 eV vor
der WL der Pr2BaO4 Referenz (Struktur C). Weiterhin ist im Vorkantenbereich die Struktur
D zu beobachten, die hier weniger Intensität zeigt, als bei CeF4, TbF4 und CeO2.
norm. Absorption
d
2
y/dE
2
E (eV)
5940 5950 5960 5970 5980 5990
Pr
2
BaO
4
Pr-L
III
BaPrO
3
A
1
B
E
C
D
B
EC
D
A
2
A
1
A
2
Abb. 6.12 : Vergleich der Pr–LIII Kantenstruktur von BaPrO3 mit der dreiwertigen
Referenzverbindung Pr2BaO4 und den entsprechenden zweiten Ableitungen.
Das Pr2BaO4 Spektrum wurde zur Hervorhebung der BaPrO3 Kante im
Maßstab angepaßt. Neben der starken Aufspaltung des vierwertigen
Endzustands A (2p54f15d*) in A1,2 spaltet B (2p54f25d*L) sichtbar in der
zweiten Ableitung auf. Die für die typische „Schulter“ verantwortliche
Komponente E liegt hier deutlich vor dem dreiwertigen Endzustand C des
oxidischen Referenzsystems.
6.4 Pr–LIII,II Kanten von BaPrO3
72
E - E
3+
(eV)
norm. Absorptiond
2
y/dE
2
BaPrO
3
Pr-L
III
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
A
1
A
2
D
1
E
B
3
B
1
B
2
-10 0 10 20
S
1
S
2
BaPrO
3
Pr-L
II
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
B
3
A
1
A
2
D
1
E
B
1
B
2
S
1
S
2
-10 0 10 20
Abb. 6.13 : DEF–Auswertung der „hochaufgelösten“ Pr–LIII,II Kantenspektren von
BaPrO3. Die Nahkantenstrukturen können mit dem gleichen Ansatz (CeF4 ,
TbF4 , CeO2) angepaßt werden, wobei hier die aufgespaltene Komponente
A1 des vierwertigen Endzustands A (2p54f15d*) zusätzlich aufspaltet.
Im folgenden wird die „Zwei–Schritt–Entfaltung“ an den Pr–LIII,II Kantenspektren vorge-
nommen und die entfalteten Spektren werden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in
Abb. 6.13 gezeigt. Die DEF–Auswertung liefert eine sehr gute Anpassung der Pr–LIII,II
Kantenspektren. Die bisherigen Interpretationen der einzelnen Komponenten und de-
ren Substrukturen können hier wieder angewendet werden. Die Anpassung zeigt eine
zusätzliche Aufspaltung der Subkomponente A1 von 1.8(2) eV. Dies erklärt auch die
oben erwähnte verbreiterte Struktur A1 in der zweiten Ableitung in Abb. 6.12. Diese
„Sub“–Aufspaltung der A1 Komponente findet sich ebenfalls bei den (Ba,Sr)CeO3 Ver-
bindungen in Kap. 6.5; sie wird mit einer Erniedrigung der lokalen Symmetrie erklärt (s.
Kap. 6.7). Die Komponenten B1,2,3 des Mehrelektronenübergangs B spalten mit 2.5(3)
eV auf. Aufgrund dieser relativ großen Aufspaltung sind die Komponenten B1 und B2 in
der zweiten Ableitung des „originalen“ Pr–LIII Kantenspektrum von BaPrO3 „direkt“ zu
beobachten (Abb. 6.12 unten). Die Struktur E konnte durch eine Gaußlinie angepaßt
werden und hat eine relative Intensität von 15 %. Sie liegt 1.2(2) eV vor der WL der
dreiwertigen Pr2BaO4 Referenz. Aufgrund dieser Position kann E nicht als dreiwertige
Verunreinigung interpretiert werden.
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
73
6.5 (Ce,Tb)–LIII,II Kanten von (Sr,Ba)CeO3 und BaTbO3
Aufbauend auf den obigen Ergebnissen von BaPrO3 werden nun die Auswertungen an
den (Ce,Tb)–LIII,II Kantenspektren von (Sr,Ba)CeO3 und BaTbO3 zusammenfassend in
Abb. 6.14 dargestellt. Die Endzustandskonfigurationen können für Struktur A(1,2) mit
2p54fn5d* und für Struktur B(1,2,3) mit 2p54fn+15d*L angegeben werden (Ce: n=0 und Tb:
n=7).
Die in Kap. 6.1 bis Kap. 6.4 erarbeiteten Interpretationen können hier wieder angewen-
det werden. Anzumerken ist, daß bei den LIII,II–Kantenspektren von (Sr,Ba)CeO3 die
Subkomponente A1, wie beim BaPrO3, nochmals aufspaltet, wobei diese „Sub“–Auf-
spaltung von A1 im SrCeO3 System etwas größer ist als bei BaCeO3. Weitere Zusam-
menhänge werden in Kap. 6.7 diskutiert.
6.5 (Ce,Tb)–LIII,II Kanten von (Sr,Ba)CeO3 und BaTbO3
norm. Absorption
SrCeO
3Ce-L
III
E - E
3+
(eV)
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
-10 0 10 20 -10 0 10 20
Ce-L
II
BaCeO
3Ce-L
III
Ce-L
II
BaTbO
3Tb-L
III
Tb-L
II
B
3
S
1
S
2
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
B
3
S
1
S
2
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
B
3
S
1
S
2
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
B
3
S
1
S
2
A
1
A
2
D
1
B
1
B
2
E
B
3
S
1
S
2
D
2
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
B
3
S
1
S
2
Abb. 6.14 : „Hochaufgelöste“ (Ce,Tb)–LIII,II Kantenspektren von (Sr,Ba)CeO3 und BaTbO3
mit den Ergebnissen der DEF–Auswertung, wobei die Ableitungen hier nicht
gezeigt werden (Übersichtlichkeit). Die Nahkantenstrukturen dieser vierwertigen
oxidischen Perowskite wurden mit dem einheitlichen Ansatz angepaßt. Wie bei
BaPrO3 spaltet die Komponente A1 bei SrCeO3 und BaCeO3 zusätzlich auf. In
allen Perowskiten ist die Struktur E, wie auch bei CeO2, deutlich zu erkennen.
74
6.6 LIII–Kantenspektren unter hohen Drücken
Um zusätzliche Informationen über die untersuchten vierwertigen Systeme zu erhal-
ten, wurden an SrCeO3, BaTbO3 [DLF97] und TbF4 LIII–Spektren unter hohen Drücken
(bis 24 GPa) aufgenommen, ähnlich wie dies in früheren Hochdruckuntersuchungen
von vierwertigen CeF4 bzw. CeO2 und PrO2 Systemen geschah [KSS88, HBK94]. Es
wurde eine Zunahme der Komponente B relativ zu A beobachtet, die durch eine stärke-
re Hybridisierung der
SE
(IV)–Ionen mit den Fluor– bzw. Sauerstoffnachbarn erklärt
wird.
B
norm. Absorption
TbF
4Tb-L
III
A
D
1
B
E
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
p=17 GPa
p=0 GPa
E
F
B
BaTbO
3Tb-L
III
D
1
E
p=24 GPa
p=0 GPa
0
0.5
1
1.5
2
0
0.5
1
1.5
2
A
1
A
2
E (eV)
7500 7520 7540 7560 7580
7480
norm. Absorption
E (eV)
SrCeO
3Ce-L
III
D
1
E
p=23 GPa
p=0 GPa A
1
A
2
0
0.5
1
1.5
B
5700 5720 5740 5760 5780
0
0.5
1
1.5
5680
Abb. 6.15 : (Ce,Tb)–LIII Hochdruck Kantenspektren von BaTbO3 , SrCeO3 und TbF4 .
Die augenscheinlichen Änderungen sind mit Pfeilen angedeutet.
(Einzelheiten s. Text)
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
75
Zunächst werden die (Ce,Tb)–LIII HD–Kantenspektren von SrCeO3, BaTbO3 und TbF4
nichtentfaltet in Abb. 6.15 gezeigt und die dort zu beobachtenden Änderungen beschrie-
ben.
TbF4: Das 17 GPa HD–Spektrum von TbF4 zeigt im Vergleich zu Normaldruck ein
Anwachsen der Komponente B, ebenso wie der Struktur E nahe der Kante. Weiterhin
ist im Tb–LIII Nulldruckspektrum eine Struktur F im Bereich zwischen den Kanten-
strukturen und den beginnenden EXAFS Oszillationen bei etwa 7544 eV zu erkennen,
die im 17 GPa Spektrum zu niedrigeren Energien verschoben ist (s. gestrichelte Linie).
Dies deutet auf eine lokale Strukturumwandlung von TbF4 unter Druck hin.
BaTbO3: Das 24 GPa Spektrum von BaTbO3 zeigt im Vergleich zum Nulldruckspektrum
(scheinbar) eine Zunahme der Komponente A2 (s. Pfeil). Die Ursache dieser Zunahme
wird erst durch die Auswertung der entfalteten Spektren erkennbar.
SrCeO3: Das Hochdruckspektrum von SrCeO3 zeigt zum Nulldruckspektrum keine au-
genscheinlichen Unterschiede. Änderungen werden erst nach der Auswertung deut-
lich, die unten gezeigt wird.
6.6.1 Tb–LIII Kanten von TbF4 unter hohen Drücken
Die LIII–Kantenspektren von TbF4 aus Abb. 6.15, nun entfaltet und ausgewertet, sind in
Abb. 6.16 mit p = 0, 6, 13, 17 GPa dargestellt. Es ist ein Intensitätszuwachs der drei
Komponenten von B relativ zu den zwei Komponenten von A mit zunehmendem Druck
zu beobachten. Das Intensitätsverhältnis B(1,2,3)/A(1,2) beträgt bei Nulldruck 0.65(3) und
wächst auf 0.84(7) bei 17 GPa. Dieses Ergebnis bestätigt die früheren HD–Experimen-
te an vierwertigen
SE
–Verbindungen (s.o.). Bei genauer Betrachtung ist mit zuneh-
mendem Druck ein deutliches Anwachsen der Subkomponente B1 zu beobachten.
Gleichzeitig nimmt die Kristallfeldaufspaltung A1,2 von 1.6(2) eV bei Nulldruck auf 2.0(3)
eV zu. Ebenfalls spalten die Subkomponenten B1,2,3 mit zunehmendem Druck stärker
auf. Bei Nulldruck beträgt die Aufspaltung 1.6(2) eV und steigt auf 1.8(3) eV bei 17 GPa
(s. horizontale Pfeile in Abb. 6.15 unten). Außerdem wird eine Zunahme der Intensität
von Struktur E mit steigendem Druck beobachtet. Dies könnte nach der Auswertung in
Kap. 6.2 als Zunahme der dreiwertigen Verunreinigung erklärt werden.
Die Komponenten D1,2 bzw. S1,2 zeigen im Verlauf der Druckserie keine Änderungen.
6.6 LIII–Kantenspektren unter hohen Drücken
76
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
norm. Absorption
TbF
4Tb-L
III
E - E
3+
(eV)
-10 0 10 20
p = 0 GPa
p = 6 GPa
p = 13 GPa
p = 17 GPa
B
2
E
Abb. 6.16 : „Hochaufgelöste“ Tb–LIII Kantenspektren von TbF4 bei p = 0, 6, 13 und 17
GPa. Mit steigendem Druck nimmt die Aufspaltung des vierwertigen End-
zustands A(1,2) (2p54f75d*) und die des Mehrelektronenübergangs B(1,2,3)
(2p54f85d*L) zu. Die Intensität der Komponente B1 und die der Struktur E
steigt mit wachsendem äußeren Druck. Die identifizierte dreiwertige Ver-
unreinigung (s. Kap. 6.2) erfährt keine Änderung.
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
77
6.6.2 Tb–LIII Kanten von BaTbO3 unter hohen Drücken
In Abb. 6.17 sind die entfalteten LIII–Kantenspektren von BaTbO3 bei Nulldruck und 24
GPa dargestellt. Unter Druck werden, bis auf die Struktur E, die selben Änderungen
von B1,2,3 und A1,2 wie bei TbF4 beobachtet:
•Das Intensitätsverhältnis B(1,2,3)/A(1,2) wächst von 0.89(3) auf 1.05(6) an.
•Die Subkomponente B1 zeigt unter Druck einen relativen Zuwachs im Ver-
gleich zu B2,3 und verursacht die Zunahme der mit A2 in Abb. 6.15 gekenn-
zeichneten Struktur im Kantenspektrum.
•Die Aufspaltung des vierwertigen Endzustands A1,2 nimmt unter Druck von
4.3(2) eV auf 4.8(3) eV zu. Die Aufspaltung der Komponenten B1,2,3 wächst
von 2.5(2) eV auf 2.8(3) eV.
norm. Absorption
BaTbO
3Tb-L
III
E - E
3+
(eV)
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
-10 0 10 20
p = 0 GPa
p = 24 GPa
B
3
Abb. 6.17 : „Hochaufgelöste“ Tb–LIII Kantenspektren von BaTbO3 bei Normaldruck
und bei p=22 GPa. Wie bei TbF4 unter hohen Drücken nimmt die Aufspal-
tung von A(1,2) (2p54f75d*) und B(1,2,3) (2p54f85d*L) zu und die Intensität
der Komponente B1 wächst. Dagegen vermindert sich die Intensität der
Struktur E.
6.6 LIII–Kantenspektren unter hohen Drücken
78
Die Struktur E wird geringfügig zu niedrigeren Energien verschoben und ihre relative
Intensität nimmt von 10% auf 8% ab.
Die Komponenten D1,2 bzw. S1,2 zeigen, wie bei TbF4, keine druckabhängigen Ände-
rungen.
Es soll betont werden, daß bei der Anpassung mit sich überlappenden Komponenten,
besonders signifikant für die mittlere Struktur, die sich aus B1, A2 und D2 zusammen-
setzt, von den entsprechenden Anpassungen der vorherigen Abschnitte ausgegangen
wurde.
6.6.3 Ce–LIII Kanten von SrCeO3 unter hohen Drücken
In Abb. 6.18 sind die entfalteten LIII Kantenspektren von SrCeO3 bei Nulldruck und 22
GPa dargestellt. Sie zeigen unter Druck ähnliche Änderungen wie bei BaTbO3. Die
Gesamtintensität von B(1,2,3) wächst relativ zu A(1,2), wobei wiederum die Komponente
B1 die größte Intensitätszunahme zeigt. Bei Nulldruck beträgt das Intensitätsverhältnis
B(1,2,3)/A(1,2) 1.21(3) und wächst auf 1.37(6) bei 23 GPa. Gleichzeitig spalten die Kom-
ponenten B1,2,3 stärker auf.
Hervorzuheben sind die Positionsänderungen der Subkomponenten von A unter Druck.
Der Abstand zwischen A2 und A1.1 wächst von 2.0(2) eV auf 2.8(2) eV, während die
„Sub“–Aufspaltung A1.1 , A1.2 sich von 2.5(2) eV auf 2.0(2) eV verringert (s. Abb. 6.18).
Bemerkenswert ist ein Vergleich mit den entsprechenden Werten der LIII–Spektrum
von BaCeO3 aus Abb. 6.14. Dort beträgt der Abstand zwischen A2 und A1.1 3.0(1) eV
und der zwischen A1.1 und A1.2 1.8(2) eV, was anzeigt, daß sich die Abstände der ein-
zelnen Subkomponenten A2→A1.1 und A1.1→A1.2 im 22 GPa Kantenspektrum von
SrCeO3 den entsprechenden Subkomponenten von BaCeO3 „nähern“. Wird zusätzlich
die Aufspaltung der Subkomponenten B1,2,3 von 2.5(1) eV bei BaCeO3 in den Vergleich
mit einbezogen, so zeigt sich hier ebenfalls eine Annäherung, da unter Druck die ent-
sprechende Aufspaltung bei SrCeO3 von 2.0(1) eV bei Nulldruck auf 2.3(2) eV bei 22
GPa anwächst.
Dieses Verhalten wird durch die stark verzerrte orthorhombische Struktur von SrCeO3
erklärt, die sich unter Druck der weniger verzerrten orthorhombischen Struktur von
BaCeO3 „annähert“.
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
79
norm. Absorption
SrCeO
3
p = 0 GPa
E - E
3+
(eV)
A
1
A
2
D
1
D
2
B
1
B
2
E
-10 0 10 20
Ce-L
III
p = 22 GPa
B
3
A
2
A
1.1
A
1.2
A
1.1
A
1.2
Abb. 6.18 : „Hochaufgelöste“ Ce–LIII Kantenspektren von SrCeO3 bei Normaldruck
und bei p=22 GPa. Wie bei den Auswertungen von TbF4 und BaTbO3 unter
hohen Drücken nimmt die Intensität der Komponente B1 zu und die
Aufspaltung von A(1,2) (2p54f05d*) und B(1,2,3) (2p54f15d*L) wird größer.
Die Subkomponenten A1.1 bzw. A1.2 werden unter Druck leicht zueinander
verschoben und die Intensität der Struktur E nimmt wie bei BaTbO3 ab.
6.6 LIII–Kantenspektren unter hohen Drücken
80
6.7 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse
Die Fragestellung, die in den vorangegangenen Kapiteln 6.1 bis 6.6 im Vordergrund
stand, war die einheitliche Beschreibung von LIII,II–Kantenspektren vierwertiger
SE
–
Verbindungen. Die erzielten Ergebnisse werden hier zusammengefaßt und mit Struktur-
daten ergänzt. Es wird sich zeigen, daß sich die Intensität und Lage der Komponenten
A(1,2), B(1,2,3) bzw. E aus den LIII,II Kantenauswertungen mit der Bindungsstärke und
lokalen Symmetrie bzw. bei den Perowskiten mit der lokalen Verzerrung der Sauerstoff-
nachbarn korrelieren lassen. Bei den Perowskitverbindungen wird diese Verzerrung
ZPer mit Hilfe von Gl. ( 6.1 ) angegeben [JTF72].
( 6.1 )
mit RIon(A) ≡Ionenradius Element A
RIon(B) ≡Ionenradius Element B
RIon(O) ≡Ionenradius des Sauerstoffs
Für einen rein kubischen Kristall (Idealfall) wäre ZPer =1. Verzerrte Perowskitstrukturen
treten auf, wenn ZPer zwischen 0.8 und 0.89 liegt. Je kleiner ZPer ist, desto stärker ist
auch die Verzerrung. Als Beispiel wird die bekannte Verbindung SrTiO3 mit ZPer =0.91
angegeben. In Tabelle 6.2 sind die entsprechenden Werte der in dieser Arbeit unter-
suchten Perowskite aufgeführt.
Aus Gründen der Übersichtlichkeit werden die Positionen der Subkomponenten A1,2,
B1,2,3 und der Struktur E aus den Ce–LIII Kantenauswertungen von CeF4, CeO2 und
(Sr,Ba)CeO3 in Abb. 6.19 graphisch dargestellt und diskutiert.
CeF4 ⇒ CeO2: Die beobachtete Kristallfeldaufspaltung (A1, A2) von 1.6(2) eV bei CeF4
ist deutlich kleiner als bei CeO2 mit 2.8(2) eV. Gleichzeitig werden die Subkomponenten
B1,2,3 von CeO2 zu niedrigeren Energien verschoben (s. gestrichelte Linien). Die Auf-
spaltung der B1,2,3–Substrukturen ist bei CeF4 mit 1.9(2) eV etwas kleiner als bei CeO2
mit 2.1(2) eV. Diese Unterschiede können durch die unterschiedliche lokale Symmetrie
des Cers in diesen Verbindungen erklärt werden. Beide Systeme sind 8–fach koordi-
niert, wobei das CeF4 eine monokline und das CeO2 die hochsymmetrische kubische
CaF2 Struktur besitzt (s. Tabelle 6.2). Die nur bei CeO2 auftretende Struktur E liegt
2.3(3) eV vor B3.
CeO2 ⇒ SrCeO3: Deutliche Unterschiede sind in der Komponente A(1,2) von SrCeO3 zu
beobachten, wobei A1 zusätzlich aufspaltet. Diese „Sub“–Aufspaltung ∆A1 kann durch
ZRARO
RBRO
Per Ion Ion
Ion Ion
=+
+
1
2
() ()
() ()
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
81
die Erniedrigung der lokalen Symmetrie der orthorhombisch verzerrten Perowskitstruktur
von SrCeO3 erklärt werden (s. Tabelle 6.2). Insgesamt verschiebt sich die Komponente
A(1,2) im Vergleich zu der von CeO2 zu höheren Energien. Durch Berechnung des Schwer-
E - E
3+
(eV)
-10 0 10 20
Ce-L
III
A
1
A
2
B
2
E
B
3
BaCeO
3
SrCeO
3
CeO
2
CeF
4
B
1
∆Α
1
Abb. 6.19 : Vergleich der aufgespaltenen Komponenten A1,2 bzw. B1,2,3 und der Struktur
E aller Ce–LIII Kantenauswertung von CeF4, CeO2 und (Sr,Ba)CeO3.
(Einzelheiten s. Text)
6.7 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse
82
punktes der aufgespaltenen Subkomponenten von A1 wird eine Kristallfeldaufspaltung
von 4.0(3) eV der Perowskitverbindung bestimmt. Die Aufspaltung der Subkomponenten
B1,2,3 von 2.0(2) eV ist etwas keiner als die entsprechende von CeO2. Gleichzeitig ver-
schiebt sich die gesamte B(1,2,3) Komponente zu höheren Energien. Die (deutlich grö-
ßere) Komponente E von SrCeO3 verschiebt sich dagegen leicht zu niedrigeren Ener-
gien.
SrCeO3 ⇒ BaCeO3: Auffällig ist die deutlich kleinere „Sub“–Aufspaltung ∆A1 von
BaCeO3, was durch die weniger stark verzerrte Perowskitstruktur begründet werden
kann. Die Kristallfeldaufspaltung von 4.1(2) eV ist im Rahmen der Fehler mit der von
SrCeO3 gleich. Die Subkomponenten B1,2,3 spalten stärker als bei SrCeO3 auf, wobei
sich B1 und B2 zu niedrigeren Energien verschieben. Die Position der Struktur E bleibt
unverändert.
Die entsprechenden Ergebnisse der (Ce,Pr,Tb)–LIII Kantenauswertungen innerhalb der
Ba(Ce,Pr,Tb)O3 Reihe werden in gleicher Weise in Abb. 6.20 dargestellt. Dabei fällt
auf, daß das (leicht verzerrte) BaTbO3 keine, die (verzerrten) Ba(Ce,Pr)O3 Systeme
die zusätzliche „Sub“–Aufspaltung ∆A1 zeigen. Die Kristallfeldaufspaltung von BaPrO3
mit 4.5(3) eV und die von BaTbO3 mit 4.4(3) eV sind im Rahmen der Fehler gleich.
Hervorzuheben ist, daß in allen LIII–Kantenspektren von Ba(Ce,Pr,Tb)O3 die
Subkomponenten B1,2,3 die gleiche Aufspaltung von 2.5(2) eV zeigen. Die Verschie-
bung der A–Komponenten zu geringeren Energien für BaTbO3 ist eine Eigenschaft des
Tb4+–Zustandes, da dies auch für TbF4 zu beobachten ist.
Um weiter Zusammenhänge der Komponenten A1,2, B1,2,3 und besonders der von E
aufzudecken, sind sie mit den Kristallstrukturen bzw. Strukturparameter in Tabelle 6.2
aufgelistet. Es zeigt sich, daß bei allen orthorhombisch verzerrten Perowskiten
Ba(Ce,Pr)O3 und SrCeO3 in den (Ce,Pr)–LIII,II Kantenspektren die Komponente A1 in
∆A1 aufspaltet. Lediglich bei der BaTbO3 Verbindung tritt diese Aufspaltung nicht auf.
Untermauert wird dieser Zusammenhang durch Vergleich der ZPer Werte aus Gl. ( 6.1 ).
Das BaTbO3 System liefert ZPer=0.9 und ist damit als „leicht verzerrt“ einzuordnen. Bei
Ba(Ce,Pr)O3 beträgt ZPer =0.86 (∆A1=1.8eV), was diese Systeme in die Kategorie „ver-
zerrte“ Perowskitstrukturen einordnet. Mit ZPer =0.8 (∆A1=2.5eV), besitzt das SrCeO3
den kleinsten ZPer Wert und damit die größte Verzerrung. Vergleicht man nun noch die
relativen Intensitäten der Komponente E, so zeigt sich, daß mit 19(2)% bei SrCeO3
(ZPer =0.8) auch die größte Intensität aller untersuchten
SE
–Verbindungen zu beob-
achten ist, während die Komponente E der Ba(Ce,Pr)O3 Perowskite (ZPer=0.86) nur
16(2)% bzw. 15(2)% Intensität zeigt.
Das „leicht verzerrte“ BaTbO3 System besitzt einen 11(1)%–igen Anteil der Komponen-
te E. Die Ce–LIII Nahkantenstruktur des kubischen CeO2 (hochsymmetrische CaF2 Struk-
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
83
tur) liefert für die E Komponente eine relative Intensität von 11(1)%, und ist mit dem
Wert von BaTbO3 identisch.
Untermauert wird diese Interpretation durch die Hochdruck–Experimente aus Kap. 6.6.
E - E
3+
(eV)
-10 0 10 20
(Ce,Pr,Tb)-L
III
A
1
A
2
B
1
B
2
E
BaCeO
3
B
3
BaPrO
3
BaTbO
3
"∆ (3
+
) − shift"
∆
∆Α
1
Abb. 6.20 : Vergleich der Subkomponenten A1,2 bzw. B1,2,3 und der Struktur E aus der
(Ce, Pr, Tb)–LIII Kantenauswertung von Ba(Ce,Pr,Tb)O3. Dabei ist zu
beachten, daß die Strukturen von BaPrO3 um ∆ = 0.65 eV versetzt wurden (s.
Kap. 6.4). (Einzelheiten s. Text)
6.7 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse
84
Bei der BaTbO3 Perowskitverbindung nimmt die relative Intensität von E ab, d.h. die
Struktur wird geordneter. Bei dem „stark verzerrten“ SrCeO3 Perowskit nimmt die rela-
tive Intensität von E ebenfalls ab, was jetzt durch einen (beginnenden) Übergang zu
einer geordneten, d.h. weniger verzerrten Struktur gedeutet werden kann. Diese Inter-
pretation bestätigt auch die Beobachtung aus Kap. 6.6, in dem gezeigt wurde, daß die
Tabelle 6.2: Strukturdaten der untersuchten vierwertigen SE–Verbindungen. Die Daten
wurden aus den folgenden Referenzen entnommen: Ba(Tb,Ce,Pr)O3
[JTF72], SeCeO3 [SVA92], CeF4 [KMS75] und TbF4 [TeD54]
Tabelle 6.1 : Relative Intensitäten der untersuchten (Ce,Pr,Tb)–LIII,II Kantenspektren von
(Ce,Tb)F4 ,CeO2 , SrCeO3 und Ba(Ce,Pr,Tb)O3. (Einzelheiten s. Text)
Verbindung Struktur Gitterparameter KF (A
1,2
)Z
Per
nach Gl. (6.1)
A
1
aufgespalten
E
rel. Intensität
CeO
2
CaF
2
a = 5.411 Å 2.8(2) eV - nein 11(1) %
BaTbO
3
Perowskit
trigonal
a = 8.573 Å
b = 8.573 Å
c =8.573 Å
α= 90.2°
β= 90.2°
γ= 90.2°
4.4(2) eV 0.9
(leicht verzerrt ) nein 11(1)%
(Abnahme unter
HD)
BaCeO
3
Perowskit
orthorombisch
a = 6.212 Å
b = 6.235 Å
c = 8.781 Å
4.6(2) eV 0.86
(verzerrt )
ja
∆A
1
=1.8eV
16(2) %
BaPrO
3
Perowskit
orthorombisch
a = 6.181 Å
b = 6.214 Å
c = 8.722 Å
4.5(2) eV 0.86
(verzerrt )
ja
∆A
1
=1.8eV
15(2) %
SrCeO
3
Perowskit
orthorombisch
a = 6.008 Å
b = 6.152 Å
c = 8.584 Å
4.0(3) eV 0.8
(stark verzerrt )
ja
∆A
1
=2.5eV
19(2) %
(Abnahme unter
HD)
CeF
4
monoklin
a = 12.587 Å
b = 10.473 Å
c = 8.041 Å
β = 126.15°
1.6(2) eV - nein 2(1) %
TbF
4
monoklin
a = 12.11 Å
b = 10.15 Å
c = 7.92 Å
β = 126.1°
1.6(3) eV - nein 2(1) %
(Zunahme unter
HD)
L
III
L
II
Verbindung A (%) B (%) E (%) D
1
(%) D
2
(%) S
1
(%) S
2
(%) A (%) B (%) E (%) D
1
(%) D
2
(%) S
1
(%) S
2
(%)
CeF
4
50.4 39.9 2.1 2.6 5.0 41 59 50.5 40.7 2.1 1.3 5.4 27 73
CeO
2
36.8 47.3 11.3 1.5 3.1 41 59 36.6 46.9 11.2 0.9 4.4 26 74
SrCeO
3
34.7 42.2 19.0 1.4 2.7 41 59 35.5 42.1 18.5 0.9 3.0 37 63
BaCeO
3
32.0 47.6 16.3 1.4 2.7 43 57 32.7 48.3 15 1.2 2.8 40 60
BaPrO
3
29.3 51.8 15.4 1.7 3.2 44 56 28.8 51.3 16 0.7 3.1 39 61
BaTbO
3
45 39 10.6 1.3 4.1 26 74 45.6 39.1 10.2 0.7 4.4 18 82
TbF
4
51.2 35.2 2.3 1.8 5.7 27 69 52.6 35.4 2.2 0.8 5.9 20 77
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
85
Ce–LIII Nahkantenstruktur von SrCeO3 sich der von BaCeO3 „annähert“, weniger stark
verzerrt als das SrCeO3 System ist (Tabelle 6.2). Diese Beobachtung von mehr geord-
neten Strukturen von BaCeO3 und SrCeO3 unter Druck, wird auch durch die EXAFS–
Auswertung in Kap 7.4 gezeigt.
Bisher wurde bei der Anpassung der LIII,II–Kantenstrukturen nur die Aufspaltung der
vierwertigen Endzustandskomponente A(1,2) mit der Kristallfeldaufspaltung begründet.
Die Aufspaltung der B Komponente in drei Subkomponenten folgte aus der DEF-Aus-
wertung und wurde einer durch den Mehrelektronenübergang modifizierten Kristall-
feldaufspaltung zugeschrieben. Die Komponente E, charakteristisch für alle Oxid-
systeme, wurde aus der DEF–Auswertung als eindeutige scharfe Struktur erkannt, konn-
te jedoch aufgrund der Lage und der „Schärfe“ nicht einer einfachen dreiwertigen Ver-
unreinigung zugeordnet werden.
Wie schon erwähnt, ist das LIII–Kantenspektrum von CeO2 wie auch das entsprechen-
de XPS–Spektrum oft als Beispiel für ausgeprägte Endzustandseffekte bzw. Mehr-
elektronenübergänge bei „Hochenergie–Spektroskopien“ wie der Röntgenabsorption
bzw. Rumpfelektronen–Photoemission gezeigt worden. Die theoretischen Begründun-
gen für die Endzustandseffekte wurden, ausgehend vom „Anderson impurity model“
von theoretischen Gruppen, so die um A. Kotani [JoK85, KoJ86] gegeben. Auch expe-
rimentelle Gruppen trugen, aufbauend auf diese Arbeiten, zum Verständnis dieser
Endzustandseffekte bei [WDS84, KWS87, KKW88]. Dabei konnte gezeigt werden, daß
die Komponente B bei LIII–Kantenspektren eindeutig dem schon im Anfang dieses Ka-
pitels 6 beschriebenen 2p64fn→2p54fn+15d*L Übergang zugeschrieben werden kann.
Maßgebliche Parameter bei diesen theoretischen Beschreibungen für CeO2 sind Uff ,
Ufd , Ufc , Udc und V (erklärend im Abbildungstext in Abb. 6.21 und [SID94] ). Der Ur-
sprung der Struktur E konnte dabei jedoch nicht erklärt werden oder wurde einfach
einer Ce3+ Verunreinigung zugeschrieben (in der Tat kann bei CeO2 leicht ein Sauer-
stoff–Defizit auftreten, wenn bei der Herstellung nicht mit hohen O2–Drücken gearbei-
tet wird). Dagegen konnten beispielsweise die LIII–Kantenspektren wie auch XPS–Spek-
tren von CeF4 mit dieser Theorie sehr gut erklärt werden.
Im Jahr 1994 hat A.V. Soldatov et al. [SID94], aufbauend auf der Theorie von Kotani et
al. [JoK85], eine neue Rechnung zur LIII–Kantenstruktur von CeO2 vorgestellt, die in
überzeugender Form die Ursache der Struktur E sowie der Kristallfeldaufspaltungen
der Komponenten von A(1,2) und B(1,2,3) lieferte. In dieser Berechnung („full multiple
scattering calculation and a many-body treatment in the Anderson impurity model“)
wurde jetzt auch die Kristallfeldwechselwirkung einbezogen: Für die 5d*–Zustände wurde
eine KF–Aufspaltung der t2g und eg Zustände von 3.5 eV im Grundzustand und eine
von 4.0 eV im Endzustand angenommen (hier wird der Einfluß des 2p–Rumpflochs auf
die KF–Wechselwirkung deutlich). Das diesen Berechnungen zugrundeliegende Energie-
6.7 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse
86
norm. Absorption -(d
2
y/dE
2
)
CeO
2Ce-L
III
E (eV)
A
D
1
D
2
B
E
010 20 30 40
A
B
E
D
1
t
2g
U
dc
ε
f
U
fc
e
g
ε
c
ε
v
0
Anfangszustand Endzustand
V
ε
f
0
U
ff
4eV
3eV
diagramm ist in Abb. 6.21, zusammen mit einem Balkendiagramm für die berechneten
Übergänge dargestellt, aus denen mit einer Lebensdauerverbreiterung von 2.5 eV ein
experimentelles Spektrum erzeugt wurde. Vergleichend ist in Abb. 6.21 auch ein aus
den Komponenten A1,2, B1,2,3 und E zusammengesetztes Spektrum mit zweiter Ablei-
tung gezeigt (wie in Kap. 6.3 aus dem CeO2 Spektrum abgeleitet, jedoch ohne die
Kantenstrukturen S1 und S2 bzw. ohne die Quadrupolübergänge D1 und D2, die in [SID94]
nicht berechnet wurden). Die Übereinstimmung ist sehr gut, wenn auch nicht alle ener-
getischen Positionen übertragbar sind. Dies mag auch dadurch begründet sein, daß für
Abb. 6.21 :
Vergleich der Ergebnisse der Ce–LIII
Kante von CeO2 mit theoretischen Ber-
echnungen von [SID94]. (oben) Schau-
bild der Zustände vor bzw. nach der
Absorption. Dabei bedeuten Uff die
Coulombabstoßung (Energieunter-
schied von 10.5 eV) zwischen einem
4fn und einem 4fn+1Zustand (nur 4f
Elektronen ohne andere Abschir-
mungseffekte, Ufd der Abschirmeffekt
(ca. 5 eV) eines 5d Elektrons (im End-
zustand) auf die 4f-Elektronen, Ufc die
Coulomb–Wechselwirkung eines 4f-
Elektrons (12.5 eV), Udc die Coulomb–
Wechselwirkung eines 5d Elektrons (4
eV) mit dem 2p Rumpfloch und V die
Hybridisierungsenergie zwischen den
4f-Elektronen und den 2p-Liganden. Das berechnete LIII–Spektum von CeO2 ist rechts zusammen mit
dem gemessenen Spektrum gezeigt, wobei im letzteren nur die Komponenten A, B und E additiv dar-
gestellt sind (durchgezogene Linie). Die Darstellung der zweiten Ableitung des gemessenen Ce–LIII
Spektrums von CeO2 ist zum besseren Vergleich mit umgekehrten Vorzeichen abgebildet.
6 LIII,II – Kantenspektren von vierwertigen Seltene Erdverbindungen
87
die Berechnungen eine KF–Aufspaltung von 4.0 eV im Endzustand gewählt wurde, die
doch wesentlich größer ist als die von uns abgeleitete A1,2 Aufspaltung von 2.8 eV. Die
intensive Struktur E korrespondiert eindeutig mit der in dieser Arbeit beobachteten „schar-
fen“ Struktur E, auch die Aufspaltung der Struktur B in B1,2,3 (mit B2 als intensivster
Substruktur) findet sich im Balkendiagramm wieder. Nur bei Struktur A ist das berech-
nete Diagramm komplexer, als unsere einfache Aufspaltung (die dem Grundzustand
entspricht), was aber auch mit der größeren KF–Aufspaltung erklärt werden kann.
Aus diesen Berechnungen von Soldatov geht auch hervor, daß für diese Berechnun-
gen die KF–Aufspaltung dann berücksichtigt werden muß, wenn die t2g–eg Aufspaltung
deutlich größer als die Breite der 5d* Zustände (abgeschätzt ca. 1.5 eV) ist. Dies erklärt
jetzt zwanglos die allenfalls geringe Intensität der E Komponente in den LIII–Kanten-
spektren von CeF4 und TbF4 (KF–Aufspaltung ca. 1.6 eV). In gleicher Weise kann
damit die größere Intensität der E–Komponente in den (Ba, Sr)
SE
O3 LIII,II–Kanten-
spektren erklärt werden, da hier die KF–Aufspaltung (4.1 - 4.5 eV) deutlich größer als in
CeO2 ist.
6.7 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse
88
7L
III–EXAFS an vierwertigen Seltene
Erdverbindungen
Im folgenden Kapitel werden die (Ce,Tb)–LIII EXAFS–Spektren der vierwertigen Fluoride
CeF4 und TbF4, des Oxids CeO2 und der Perowskitsysteme SrCeO3 und BaTbO3 un-
tersucht. Dabei wird sich herausstellen, daß hier eine EXAFS–Auswertung mit einem
E0 die Koordination und die Abstände innerhalb der ersten Schale nicht genau wieder-
gibt. Ein ähnliches Problem tauchte früher bei den EXAFS–Auswertungen von gemischt–
valenten Systemen auf, da analog zu den Doppelstrukturen der LIII–Kanten auch ein
doppeltes E0 für die EXAFS–Strukturen erwartet wurde. Entsprechende EXAFS–Ana-
lysen von α–Ce [LMM83], TmSe [MBA80] und Sm0.75Y0.25S [LRH80] zeigten jedoch,
daß die besten Anpassungen mit nur einem E0 und nur einem „mittleren“ Abstand er-
zielt wurden. Diese Problematik des „Doppel–E0“ bei gemischt–valentem SmS und
EuPd3Bx wurde etwas später erneut von G. Krill et al. [KKR85] aufgegriffen und mit der
selben Bemerkung zusammengefaßt (beste Anpassung mit einem E0 und einem mitt-
leren Abstand). Damals war jedoch die Qualität der Auswertungen nicht vergleichbar
mit dem heutigen Stand, bei dem die entsprechenden Streuamplituden der Nachbar-
atome exakter ausgerechnet werden (hier FEFF 6) und detaillierte Aussagen über die
Anzahl (Koordination) der Nachbarn gemacht werden können.
Eine ähnliche Problematik tritt bei den formal vierwertigen Fluoriden und Oxiden von
Cer und Terbium auf, bei denen die LIII,II–Kantenspektren eindeutige Doppelstrukturen
und zwei Kanten S1 und S2 zeigen (Kap. 6). Bei den Ce–LIII EXAFS–Analysen von
CeF4 und CeO2 wird daher im Vorfeld der Auswertungen versucht, mit Hilfe entspre-
chender Simulationen das „Doppel–E0 Problem“ zu veranschaulichen. Dabei dienen
die Kantenauswertungen aus dem vorherigen Kapitel als wesentlicher Hinweis auf die
„Existenz“ von zwei E0(1,2), da zwei Kantenfunktionen zur Beschreibung der vierwerti-
gen
SE
–Kantenstrukturen verwendet wurden,. Die Tb–LIII EXAFS–Auswertung von TbF4
wird mit den gleichen Ansätzen, wie bei den beiden Ce–Verbindungen durchgeführt
und mit den CeF4 Ergebnissen verglichen.
Die (Ce,Tb)–LIII EXAFS–Daten unter hohen Drücken von TbF4, SrCeO3 und BaTbO3
und werden nicht explizit ausgewertet, sondern nur Änderungen in den Fourier–Trans-
formierten diskutiert.
7 LIII–EXAFS an vierwertigen Seltene Erdverbindungen
89
F
Ce
Abb. 7.1 : Lokale Umgebung des Ce–Atoms innerhalb der monoklinen CeF4 Struktur.
7.1 Ce–LIII EXAFS von CeF4
CeF4 Struktur: Die unmittelbare Umgebung des Cer–Atoms in der monoklinen Kristall-
struktur von CeF4 (Tabelle 6.2) ist in Abb. 7.1 gezeigt. Insgesamt acht Fluor–Atome mit
fast gleichen Abständen bilden die erste Nachbarschale innerhalb der Einheitszelle
(Vorlage: [ACR67]).
Bevor die EXAFS–Auswertung durchgeführt wird, soll das „Doppel–E0 Problem“ zu-
nächst auf einfache Weise dargestellt werden. Dazu wird eine Ce–LIII χ(k) Simulation
von CeF4 mit FEFF 6.0 1 [RZA92] berechnet, wobei nur ein Ce–F Abstand mit acht
Fluoratomen berücksichtigt wird. In Abb. 7.2 a) ist das simulierte Ce–LIII χsim(k)–Spek-
trum im Bereich von 2.6 Å-1 bis 10 Å-1 dargestellt. Die Simulation weist insgesamt vier
symmetrische EXAFS–Schwingungen auf. In Abb. 7.2 b) ist der gemessene χ(k)–Ver-
lauf von CeF4 gezeigt und stimmt, bei erster Betrachtung, recht gut mit dem simulierten
χsim(k)–Spektrum überein. Bei genauerer Betrachtung sind aber deutliche Unterschie-
de in den Amplituden und Positionen der EXAFS–Oszillationen zu beobachten. Die
Höhe der ersten Amplitude im simulierten Spektrum in a) bei 3.4 Å-1 hat einen Wert von
etwa 0.17 und ist damit um ca. 0.4 Einheiten höher als die entsprechende im gemesse-
nen Spektrum in b). Analog verhalten sich die übrigen Amplitudenhöhen. Auffallend
sind auch die Unterschiede der Amplitudenpositionen zueinander. So ist das Maximum
der ersten Amplitude in a) gegenüber b) um etwa 0.2 Å-1 zu kleinerem k versetzt. Diese
Verschiebung wird mit wachsendem k immer kleiner und ist bei etwa 8.8 Å-1 nicht mehr
zu beobachten.
Nun wird das simulierte χsim(k)–Spektrum in ein χsim(E)–Spektrum transformiert und
mit folgendem Ansatz ein χ2xEo(E)–Spektrum berechnet
χ2xEo(E) = 0.4 χsim(E) + 0.6 χsim(E+12 eV)
7.1 Ce–LIII EXAFS von CeF4
90
χ(k)
k (Å
-1
)
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
3 4 5 6 7 8 9 10
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
a)
χ
sim(k)
b)
χ
(k)
c)
χ
2
x
E
0
(k)
CeF
4
DE
Abb. 7.2 : Vergleich der simulierten Ce–LIII χsim(k) Spektren von CeF4 mit dem
gemessenen. a) Simuliertes χ(k) Spektrum mit einem E0, b) gemessenes Ce–
LIII χ(k) Spektrum von CeF4 und c) simuliertes χ2xEo(k) Spektrum mit zwei
E0. Die mit DE gekennzeichnete Struktur ist eine Doppelanregung
(Einzelheiten s. Text).
wobei die relativen Intensitäten denen der Kante S1 und S2 entsprechen (s. Tabelle 6.1)
und 12 eV ihren energetischen Abstand (s. Kap. 6.1).
Das so erhaltene χ2xEo(E) wird in χ2xEo(k) zurücktransformiert und ist in Abb. 7.2 c)
gezeigt. Der Vergleich mit dem gemessenen χ(k)–Spektrum in b) zeigt in den Amplituden-
höhen und –Positionen sehr gute Übereinstimmung. Die zwischen a) und b) beobach-
teten und diskutierten Unterschiede sind hier nicht mehr zu erkennen.
7 LIII–EXAFS an vierwertigen Seltene Erdverbindungen
91
12345678
R' (Å)
| FT (χ(k) k
2
) |
Ce-L
III
EXAFS
CeF
4
Ce-F
Abb. 7.3 : Fourier–Transformierte des Ce–LIII EXAFS–Spektrums von CeF4. Die erste
Schale beinhaltet die Ce–F Umgebung.
Die mit DE gekennzeichnete Struktur im χ(k)–Spektrum bei etwa 6 Å-1 kann eindeutig
einer Doppelelektronenanregung vom Typ 2p4d→5d2 zugeschrieben werden, die in
Ce–LIII Absorptionsspektren etwa 120 eV oberhalb der LIII–Kante auftritt [CMT94]. Die
um 12 eV getrennte Doppelstruktur reflektiert ebenfalls die beiden E0(1,2)–Werte und
wurde auch in anderen Ce–Systemen (Ce(NO3)4 , Ce(SO3)4 und CeO2 -s. Kap. 6.3-)
beobachtet [CMT94, Gie99]. Weitere Unterschiede zwischen dem gemessenen χ(k)–
und dem χ(k)2xEo–Spektrum resultieren von den Beiträgen der weiteren Nachbarschalen
(z.B. Ce–Ce), die in der Simulation nicht berücksichtigt wurden.
Mit Hilfe der hier gezeigten Simulation konnte das „Doppel–Eo Problem“ im Ce–LIII
EXAFS–Signal von CeF4 anschaulich demonstriert werden. Um konkrete Werte für die
beiden E0(1,2) zu erhalten, wird im folgenden eine EXAFS–Auswertung in drei Schritten
durchgeführt.
In Abb. 7.3 ist die Fourier–Transformierte des Ce–LIII EXAFS–Spektrums von CeF4
dargestellt. Der dominante Peak bei R‘ ≈ 1.8 Å (1. Schale) beinhaltet die strukturellen
Informationen der Fluoratome um das Cer. Diese Schale wird herausgefiltert (s. gestri-
chelte Linie), in den k–Raum zurücktransformiert und ausgewertet (Abb. 7.4).
Im ersten Schritt der EXAFS–Auswertung wird eine Einschalen–Anpassung mit einem
E0 durchgeführt („Ein–E0 Fit“), wobei die Anzahl der erwarteten acht Fluornachbarn auf
NF=8 festgehalten wurden. Das Ergebnis ist in Abb. 7.4 a gezeigt und liefert eine unbe-
friedigende Anpassung. Dennoch ist sie im weiteren Verlauf der Auswertung aussage-
7.1 Ce–LIII EXAFS von CeF4
92
BT (χ(k) k
3
)
k (Å
-1
)
CeF
4
-6
-4
-2
0
2
4
6
-6
-4
-2
0
2
4
6
3456789
-6
-4
-2
0
2
4
6
a)
b)
c)
Abb. 7.4 : Gefiltertes χ(k)–Spektrum der ersten Schale (s. Abb. 7.3). a) Anpassung
eines „Ein–E0 Fits“ mit fester Koordination von acht Fluoratomen, b) freier
„Ein–E0 Fit“ und c) „Doppel–E0 Fit“ (Einzelheiten s. Text).
kräftig. Die Anpassung liefert einen Ce–F Abstand RCe–F von 2.23(2) Å, einen EXAFS
Debye–Waller Faktor von σ2 = 10.0(2) 10-3 Å2 und eine E0–Position von 5.7(3) eV.
Im nächsten Schritt der Ce–LIII EXAFS–Auswertung von CeF4 wird erneut eine Ein–
Schalen–Anpassung durchgeführt, wobei jetzt die Anzahl der nächsten Fluornachbarn
(NF) freigesetzt wurden. Das Ergebnis ist in Abb. 7.4b dargestellt und zeigt eine sehr
gute Anpassung an die Daten. Der Ce–F Abstand RCe–F bleibt mit 2.23(2) Å unverän-
7 LIII–EXAFS an vierwertigen Seltene Erdverbindungen
93
Tabelle 7.1 : Zusammenfassung der Ergebnisse des Ce–LIII EXAFS–
Auswertung von CeF4 .
Parameter "Ein-E
0
Fit" "Doppel-E
0
Fit"
N
F
8 (fest) 5.8(2) 3.0(2)
4.5(2)
R
Ce-F
(Å) 2.23(2) 2.23(2) 2.23(2)
σ
2
(10
-3
Å
2
)10.0(3) 4.6(2) 6.2(2)
E
0(1)
(eV) 5.7(4) 5.8(4) -1.6(2)
E
0(2)
(eV) - - 10.2(2)
X
2
- Test 4.98 0.39 0.18
Abb. 7.4 a) Abb. 7.4 b) Abb. 7.4 c)
dert, der EXAFS Debye–Waller Faktor σ2 hat sich mehr als halbiert und liegt jetzt bei
4.6(2) 10-3 Å2. Die Position von E0 bei 5.8(3) eV bleibt, im Rahmen des Fehlers, unver-
ändert. Die Anzahl der nächsten Fluoratome fällt mit NF = 5.8(1) gegenüber den erwar-
teten acht eindeutig zu klein aus. Da die Amplitudenhöhe des simulierten χsim(k)–Spek-
trums (mit NF = 8) in Abb. 7.2 a) etwa um 24% größer ist als die des gemessenen in b),
und die Höhen der Amplituden des EXAFS–Signals direkt proportional zu der Anzahl
der nächsten Nachbarn (NF) sind, ist eine Abnahme des NF–Parameters in dieser „Ein–
E0“ Anpassung zu erklären.
Im dritten Schritt der EXAFS–Auswertung wird eine Doppelschalen Anpassung durch-
geführt, die zwei verschiedene E0–Parameter, E0(1) und E0(2), sowie eine gesplittete
Koordination (NF(1), NF(2)) zuläßt („Doppel–E0 Fit“). Das Ergebnis dieser Anpassung ist
in Abb. 7.4c gezeigt. Auf den ersten Blick ist kaum ein Unterschied zum (freien) „Ein–E0
Fit“ in b) zu erkennen, er wird aber durch die erhaltenen Parameterwerte sehr deutlich.
Der Abstand RCe–F von 2.23(2) Å bleibt auch hier unverändert, der EXAFS Debye–
Waller Faktor σ2 liegt dagegen mit 6.2(2) 10-3 Å2 etwas höher. Für die (gesplittete)
Koordination liefert der „Doppel–E0 Fit“ NF(1)=3.0(2) bzw. NF(2)=4.5(2), was in der Sum-
me eine Koordination von 7.5(4) Fluoratome ergibt und den erwarteten NF=8 sehr nahe
kommt. Die E0(1,2) Positionen liegen bei –1.6(3) eV und bei 10.2(3) eV. Die einzelnen
Ergebnisse der hier durchgeführten EXAFS–Anpassungen sind in Tabelle 7.1 noch
einmal zusammengefaßt. Weiterhin sind die Werte eines statistischen Χ2–Tests mit
aufgenommen, die einen numerischen Vergleich der drei durchgeführten Anpassun-
gen an die Datenpunkte erlauben. Es zeigt sich dabei, daß der „Doppel–E0 Fit“ die
beste Anpassung liefert.
7.1 Ce–LIII EXAFS von CeF4
94
Tabelle 7.2 : Vergleich der Kantenpositionen und Intensitäten der Ce–LIII Kantenauswertung
aus Kap. 6.1 mit den „Doppel–E0 Fit“ Ergebnissen der zwei E0(1,2) bzw. relativen
Anteilen der gesplitteten nächsten Fluornachbarn von CeF4.
Ce-L
III
von CeF
4
EXAFS XANES
N
F(1)
40(2) % 41(3) % Int. S
1
N
F(2)
60(2) % 59(3) % Int.S
2
E
0(1)
-1.6(2) eV -1.7(2) eV Pos. S
1
E
0(2)
10.2(2) eV 10.4(4) eV Pos. S
2
Zum Schluß werden die erhaltenen Ergebnisse der beiden E0(1,2) Positionen und die
gesplittete Koordination NF des „Doppel–E0 Fits“ mit den energetischen Lagen der Kanten
S1,2 bzw. deren relativen Intensitäten aus Kap. 6.1 in Tabelle 7.2 gegenüber gestellt. Es
zeigt sich eine erstaunlich gute Übereinstimmung. Interessant ist auch ein Vergleich
von E0 aus der Ce–LIII EXAFS Anpassung mit dem Kantenspektrum von CeF4 in Abb.
6.3. Eine Berechnung des gemeinsamen Schwerpunktes der dort bestimmten Kanten-
lagen liefert 5.5(4) eV und ist, im Rahmen des Fehlers, mit 5.8(2) eV mit E0 aus der
EXAFS–Auswertung identisch. Die Anpassung mit nur einer Schale und festgehaltener
Koordination mittelt die zwei E0(1,2) des korrekten „Doppel–E0 Fits.
7 LIII–EXAFS an vierwertigen Seltene Erdverbindungen
95
7.2 Ce–LIII EXAFS von CeO2
Die Ce–LIII EXAFS–Auswertung von CeO2 folgt der im vorherigen Abschnitt durchge-
führten EXAFS–Analyse von CeF4. Die Ergebnisse sind aus den folgenden Gründen
für die vorliegende Arbeit besonders wertvoll:
•Zum einen erlaubt die bekannte und hoch symmetrische Struktur von CeO2
die Simulation eines χ(k)–Spektrums mit erster Ce–O und zweiter Ce–Ce
Nachbarschale durch die EXAFS–Theorie (hier FEFF 6), das mit dem expe-
rimentellen Spektrum verglichen werden kann.
•Zum anderen sollte ein „Doppel–E0 Fit“ die Koordination NO und den Ce–O
Abstand sehr genau bestimmen können und so die Möglichkeit einer 11%–
igen dreiwertigen Verunreinigung, die der Struktur E (Kap. 6.3) zugeschrie-
ben werden könnte, endgültig auszuschließen.
Mit ähnlichen Annahmen wie bei CeF4 aus Kap. 7.1 wurde das Ce–LIII Spektrum mit
FEFF 6 simuliert und mit den gemessenen Daten verglichen. Abb. 7.5 a) zeigt χsim(k)
von CeO2, wobei hier nicht nur die Ce–O Umgebung, sondern auch die Ce–Ce Abstän-
de berücksichtigt wurden. Diese größere Informationstiefe ist durch die kubische CaF2–
Struktur von CeO2 möglich. Das gemessene χ(k)–Spektrum ist in Abb. 7.5 b) darge-
stellt und zeigt zu χsim(k) einen ähnlichen Verlauf. Wie bei CeF4 sind jedoch für χ(k) die
Amplitudenhöhen geringer und eine (nicht lineare) Verschiebung der Maxima zu höhe-
ren k zu beobachten. Das χ2xEo(k) Spektrum zeigt dagegen im Vergleich mit dem ge-
messenen χ(k)–Spektrum in Bezug auf die Höhen und Positionen der EXAFS–Oszilla-
tionen sehr gute Übereinstimmung. Nur bei etwa 6 Å-1 sind zusätzliche Strukturen im
χ(k)–Spektrum von CeO2 mit χ2xEo(k) zu beobachten, die, wie bei CeF4, durch Mehr-
elektronenübergänge im EXAFS–Spektrum hervorgerufen werden [CMT94].
Die Fourier–Transformierte in Abb. 7.6 wird durch zwei Maxima dominiert. Bei etwa 1.9
Å befindet sich die 1. Schale, die durch die acht O–Atome um das Ce–Atom hervorge-
rufen wird. Aufgrund der Struktur von CeO2 wird hier ein Abstand RCe–O von 2.343 Å
erwartet, der 1/4 der Raumdiagonalen der Einheitszelle entspricht (a = 5.411 Å). Der 2.
Schale bei etwa 3.6 Å werden Ce–Ce Abstände (RCe-Ce = 3.826 Å) zugeschrieben.
Im weiteren Verlauf der Ce–LIII EXAFS Auswertung von CeO2 wird sowohl ein „Ein–E0
Fit“ als auch ein „Doppel–E0 Fit“ für die Ce–O Schale durchgeführt und in Abb. 7.7
dargestellt. Beide Anpassungen beschreiben das gefilterte χ(k) Spektrum gut, wobei
der Unterschied wieder in den erhaltenen Parametern zu finden ist. Der „Ein–E0 Fit“
liefert einen Ce–O Abstand RCe–O von 2.23(2) Å, der deutlich kleiner ausfällt, als der
aus der Kristallstruktur ermittelte Wert von 2.343 Å. Die Koordination NO von 5.8(3)
bleibt ebenfalls deutlich unter den erwarteten acht O–Nachbarn. Das E0 mit 5.8(3) eV
7.2 Ce–LIII EXAFS von CeO2
96
χ (k)
k (Å
-1
)
345678910
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
345678910
a)
χ
sim
(k)
b)
χ
(k)
c)
χ
2
x
E
0
(k)
CeO
2
DE
Abb. 7.5 : Vergleich der simulierten Ce–LIII χsim(k) Spektren von Ce02 mit dem
gemessenen. a) Simuliertes χ(k) Spektrum mit einem E0, b) gemessenes Ce–
LIII χ(k) Spektrum von CeO2 und c) simuliertes χ2xEo(k) Spektrum mit zwei
E0 (Einzelheiten s. Text).
kann wieder direkt mit dem Ce–LIII Kantenspektrum in Kap. 6.3 verglichen werden. Die
Berechnung des gemeinsamen Schwerpunktes der dort bestimmten Kantenpositionen
S(1,2) ergibt 5.8(4) eV.
7 LIII–EXAFS an vierwertigen Seltene Erdverbindungen
97
| FT (χ(k) k
2
) |
CeO
2
Ce-L
III
EXAFS
Ce-Ce
12345678
R' (Å)
0
0.2
0.6
1
1.4 Ce-O
Abb. 7.6 : Fourier Transformierte des Ce–LIII EXAFS–Spektrums von CeO2 mit den
Ce–O und Ce–Ce Abständen. Die starke Ausbildung der zweiten Schale
spiegelt die hoch symmetrische CaF2 Struktur wider.
Tabelle 7.3 : Zusammenfassung der Ergebnisse des Ce–LIII EXAFS–Auswertung von
CeO2 .
Parameter "Ein-E0 Fit" "Doppel-E0 Fit"
NO(1,2) 5.8(2) 3.6(2)
4.4(2)
RCe-O (Å) 2.23(2) 2.343(2)
s2 (10-3 Å2)4.6(2) 7.4(2)
E0(1) 5.8(4) -1.5(2)
E0(2) - 10.5(2)
X2 - Test 0.33 0.08
Abb. 7.7 a) Abb. 7.7 b)
Der „Doppel–E0 Fit“ liefert eine gesplittete Koordination von 3.4(2) und 4.6(2), was in
der Summe genau 8.0(4) O–Atome ergibt, und der Ce–O Abstand RCe–O erreicht mit
2.343(2) Å den erwarteten Wert. (Es wurde hier der Abstand bewußt auf die 3. Stelle
angegeben, um die Übereinstimmung mit dem erwarteten Wert zu zeigen.) Die jeweili-
gen Ergebnisse sind in Tabelle 7.3 zusammengestellt und zeigen ähnliche Zusammen-
hänge wie die entsprechenden der Ce–LIII EXAFS Auswertung von CeF4 in Tabelle 7.1.
In Tabelle 7.4 werden wieder die entsprechenden Ergebnisse der Ce–LIII Kanten bzw.
EXAFS Untersuchungen verglichen. Es zeigt sich, im Rahmen der Fehler, eine gute
Übereinstimmung. Zusätzlich kann aufgrund der exakten Bestimmung der Ce–O Ab-
stände ein 11%–ger dreiwertiger Anteil, (mögliche Interpretation der Struktur E) ausge-
schlossen werden.
7.2 Ce–LIII EXAFS von CeO2
98
BT (χ(k) k
3
)
k (Å
-1
)
CeO
2
a)
-4
-2
0
2
4
3456789
-4
-2
0
2
4
b)
Abb. 7.7 : Gefiltertes χ(k)–Spektrum der ersten Schale aus Abb. 7.6. Anpassung eines
freien „Ein–E0 Fits“ a) und eines „Doppel–E0 Fits“ b) (Einzelheiten s. Text).
Tabelle 7.4 : Vergleich der Kantenpositionen und Intensitäten der Ce–LIII Kantenauswertung aus
Kap. 6.3 mit den „Doppel–E0 Fit“ Ergebnissen der zwei E0(1,2) bzw. relativen An-
teilen der gesplitteten nächsten Sauerstoffnachbarn von CeO2.
Ce-L
III
von CeO
2
EXAFS XANES
N
O(1)
45(2) % 41(3) % Int. S
1
N
O(2)
55(2) % 59(3) % Int.S
2
E
0(1)
-1.5(2) eV -1.8(3) eV Pos. S
1
E
0(2)
10.5(2) eV 11.1(4) eV Pos. S
2
7 LIII–EXAFS an vierwertigen Seltene Erdverbindungen
99
| FT (χ(k) k
2
) |
TbF
4
Tb-L
III
EXAFS
Tb-Tb
12345678
R' (Å)
0
0.5
1
1.5
2Tb-F
Abb. 7.8 : Fourier–Transformierte des Tb–LIII EXAFS–Spektrums von TbF4 mit erster
(Tb–F) und zweiter (Tb–Tb) Schale.
7.3 Tb–LIII EXAFS von TbF4 unter hohen Drücken
Die Tb–LIII EXAFS Auswertung von TbF4 folgt mit der im Abschnitt 7.1 für CeF4 durch-
geführten Analyse. Abb. 7.8 zeigt die Fourier–Transformierte des Tb–LIII EXAFS Spek-
trums von TbF4 mit einer dominanten ersten Tb–F Schale bei ca. 1.8 Å. Im Gegensatz
zur FT von CeF4 in Abb. 7.3 bildet sich um R’=4 Å eine stärkere Struktur aus, die einem
Tb–Tb Abstand zugeschrieben wird. Die Ausbildung dieser zweiten Schale wird darauf
zurückgeführt, daß der (gemessene) Energiebereich des Tb–LIII EXAFS Spektrums
von TbF4 mit etwa 700 eV deutlich größer ist als der entsprechende von CeF4 mit etwa
400 eV (begrenzt durch die Tb– bzw. Ce–LII Kante) und die „Informationstiefe“ sich
dadurch erhöht. Die erste Schale wird mit Hilfe eines geeigneten mathematischen Fen-
sters herausgefiltert und in den k–Raum zurücktransformiert. Das gefilterte χ(k) durch-
läuft einen „Doppel–E0 Fit“, der in Abb. 7.9 gezeigt ist. Die Anpassung liefert eine ge-
splittete Koordination NF von 1.5(2) und 6.1(2), d.h. insgesamt 7.6(4) Fluornachbarn
ordnen sich um das Tb–Atom an. Die erwarteten acht werden damit annähernd bestä-
tigt. Der „Doppel–E0 Fit“ liefert einen RTb–F Abstand von 2.15(2) Å und ist damit um 0.07
Å kleiner, als RCe–F in CeF4 (s. Tabelle 7.1), was durch das kleinere Tb–Atom begründet
wird. Ein Vergleich des EXAFS Debye–Waller Faktors der beiden untersuchten Fluoride
zeigt leichte Unterschiede. In TbF4 ist σ2 mit 5.6(2) 10-3 Å2 etwas kleiner als in CeF4 mit
6.2(2) 10-3 Å2. Bei gleicher Temperatur tragen hierzu die größere Masse des Tb und die
stärkere Bindung (kürzerer Bindungsabstand) bei.
7.3 Tb–LIII EXAFS von TbF4 unter hohen Drücken
100
BT (χ(k) k
3
)
k (Å
-1
)
TbF
4
4 6 8 10
-7.5
-5
-2.5
0
2.5
5
7.5
Abb. 7.9 : „Doppel–E0 Fit“ der strukturellen Tb–F Umgebung (erste Schale aus Abb.
7.8).
Tabelle 7.5 : Tb–LIII „Doppel–E0 Fit“ Ergebnisse und Vergleich mit den Kanten aus
der Kantenauswertung von TbF4.
Parameter "Doppel-E
0
Fit" XANES
N
F(1,2)
1.5(2) [⇒ 20%] 27(4)% Int. S
1
6.1(2) [⇒ 80%] 72(4)% Int. S
2
E
0(1)
-2.5(2) eV -2.5(3) eV Pos. S
1
E
0(2)
7.0(2) eV 7.1(3) eV Pos. S
2
R
Tb-F
(Å) 2.15(2)
σ
2
(10
-3
Å
2
)5.6(2)
Abb. 7.9
Die Ergebnisse der Tb–LIII EXAFS Auswertung („Doppel–E0 Fit“) sind in Tabelle 7.5
zusammengefaßt und werden mit den entsprechenden Ergebnissen der Kantenaus-
wertung von TbF4 (Kap. 6.2) verglichen. Es ergibt sich wieder eine sehr gute Überein-
stimmung der energetischen Positionen von E0(1,2) bzw. S(1,2). Lediglich die relativen
Anteile der (gesplitteten) nächsten Fluornachbarn (NF(1,2)) zeigen im Vergleich mit den
relativen Intensitäten der Kanten S(1,2) eine größere Abweichung. Dies kann durch den
kleinen (3%–igen) identifizierten dreiwertigen Tb3+ Anteil an der Kante S1 erklärt wer-
den, der eine genaue Bestimmung der Intensität von S1 erschwert. Dennoch besteht
ein eindeutiger Zusammenhang zwischen den Intensitäten der beiden Kanten S(1,2)
und der gesplitteten Koordination (NF(1,2)) mit den E0(1,2) Werten.
7 LIII–EXAFS an vierwertigen Seltene Erdverbindungen
101
| FT (χ(k) k
2
) |
Tb-L
III
Tb-F
12345678
R' (Å)
0
0.5
1
1.5
2
Tb-Tb
0 GPa
6 GPa
13 GPA
TbF
4
Abb. 7.10 : Fourier Transformierte der Tb–LIII EXAFS–Spektren von TbF4 bei p = (0, 6,
13) GPa . Unter hohen Drücken verbreitert sich die erste Schale (Tb–F) und
der Tb–Tb Abstand ist nicht mehr zu beobachten (Phasenumwandlung).
Abschließend werden in Abb. 7.10 noch die Fourier–Transformierten der Tb–LIII EXAFS–
Spektren von TbF4 unter hohen Drücken gezeigt. Bei 6 GPa ist der Tb–Tb Abstand bei
etwa 4 Å, der sich in der FT bei Nulldruck deutlich ausbildet, nur noch sehr schwach zu
beobachten. Die 1. Schale (Tb–F) nimmt an Amplitude ab und zeigt eine leichte Ver-
breiterung. Das FT–Spektrum bei 13 GPa zeigt drastische Änderungen. Der Tb–Tb
Abstand ist vollständig verschwunden und die erste Nachbarschale (Tb–F) spaltet auf.
Diese Beobachtung läßt auf eine Strukturänderung im TbF4 System unter HD schlie-
ßen. Damit werden die Beobachtungen bzw. Interpretationen der Tb–LIII HD–Kanten-
spektren aus Kap. 6.6.1 und Kap. 6.7 sowie Röntgenbeugungsmessungen [Win96]
bestätigt.
7.3 Tb–LIII EXAFS von TbF4 unter hohen Drücken
102
-2
-1
0
1
2
-2 -1 012
-2
-1
0
1
2
2
2
Ba
OTb
a (Å)
a (
Å
)
a (Å)
Abb. 7.11 :
Lokale Umgebung des Tb–Atoms in
einem kubischen BaTbO3 Perowskit
mit einer Gitterkonstanten von a=4.397
Å.
7.4 (Ce,Tb)–LIII EXAFS von SrCeO3 und BaTbO3 unter
hohen Drücken
Im folgenden Teilkapitel werden die (Ce,Tb)–LIII EXAFS–Spektren von SrCeO3 und
BaTbO3 unter hohen Drücken untersucht, wobei nur Unterschiede innerhalb der jewei-
ligen Fourier–Transformierten gezeigt werden. Als Referenz wird dazu eine FT–Simu-
lation eines kubischen BaTbO3 Systems mit einer Gitterkonstanten von a=4.396 Å be-
rechnet. Dabei sind Strukturen, die durch Vielfachstreuungen (multiple scattering, MS)
hervorgerufen werden, von besonderem Interesse. Diese MS werden i.a. um so deutli-
cher, je symmetrischer eine Kristallstruktur ist. In Abb. 7.11 ist das Strukturbild des hier
simulierten kubischen BaTbO3 Perowskitsystems gezeigt.
Die Darstellung ist so gewählt, daß sie auf die gezeigte Fourier–Transformierte (s. Abb.
7.12) direkt übertragbar ist, d.h. im Zentrum (0,0,0) liegt das Tb–Atom (Absorberatom)
und im Abstand von RTb-O=2.199 Å bzw. von RTb–Ba=3.808 Å befinden sich sechs Sauer-
stoffe bzw. acht Ba–Atome (erste und zweite Nachbarschale in FT bei etwa R‘=1.7 Å
und R’=3.6 Å). Weiterhin zeigt die Fourier–Transformierte des kubischen BaTbO3 auch
den nächsten Tb–Tb Abstand (RTb–Tb=4,397 Å) bei R‘=4.1 Å. Diese dritte Schale wird
durch einen Vielfachstreupfad von Tb über O nach Tb (MS: Tb–O–Tb) verstärkt. Dieser
Effekt ist aus der Struktur in Abb. 7.11 erklärbar, da sich die Sauerstoffe genau zwi-
schen den nächste Tb–Atomen befinden und diese die auslaufende bzw. gestreute
Elektronenwelle durch Vorwärtsstreuung verstärken („Linsen–Effekt“). Die Vielfach-
streuung bei etwa R‘=3.4 Å wird durch einen Tb–O–O Pfad erzeugt.
Die Fourier–Transformierten der Tb–LIII bzw. Ce–LIII EXAFS–Spektren unter hohen Drük-
ken von BaTbO3 bzw. SrCeO3 werden mit der FT des kubischen BaTbO3 verglichen
und sind in Abb. 7.12 gezeigt.
Die FT bei Nulldruck und bei 4.9 GPa von BaTbO3 zeigen in Bezug auf die Tb–O und
Tb–Ba Abstände im Vergleich zur Simulation sehr gute Übereinstimmung, wobei der
7 LIII–EXAFS an vierwertigen Seltene Erdverbindungen
103
| FT (χ(k) k2) |
SrCeO3
Ce-LIII EXAFS
0 GPa
22 GPa
246810
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
R' (Å)
Simulation
Tb-O Tb-Ba
Tb-Tb
& MS: Tb-O-Tb
MS: Tb-O-O
0.5
1
1.5
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4 BaTbO3
Tb-LIII EXAFS
0 GPa
4.9 GPa
Tb-O
Ce-Sr
MS: Tb-O-O
Ce-O
MS: Ce-O-O
Tb-Ba
Abb. 7.12 : Fourier–Transformierte der (Ce,Tb)–LIII EXAFS Spektren unter hohen
Drücken von BaTbO3 (Mitte) und SrCeO3 (unten). Verglichen werden die
Spektren mit der FT einer kubischen BaTbO3 Simulation, wobei Strukturen,
die durch multiple scattering (MS) hervorgerufen werden, gekennzeichnet
sind.
7.4 (Ce,Tb)–LIII EXAFS von SrCeO3 und BaTbO3 unter hohen DrückenLIII
104
Vielfachstreupfad Tb–O–O unter Druck deutlich anwächst. Insgesamt gibt die FT die
leicht verzerrte kubische Perowskitstruktur von BaTbO3 wieder und bestätigt die Beob-
achtungen aus den entsprechenden Kantenuntersuchungen im vorangegangenen Ka-
pitel.
Dagegen zeigt die Fourier–Transformierte des Ce–LIII EXAFS–Spektrums von SrCeO3
bei Nulldruck keine Übereinstimmung mit der kubischen Struktur der BaTbO3 Simulati-
on. Erst bei 22 GPa bildet sich ein Ce–O–O Vielfachstreupfad und der Ce–Sr Abstand
aus. Die Ce–O Schale verschiebt sich unter Druck um ca. 2 Å zu niedrigeren R‘ [DLF97].
Die FT von SrCeO3 gibt die stark verzerrte Perowskitstruktur wieder und zeigt unter
Druck den Übergang zu einer weniger verzerrten Struktur. Damit werden auch die Er-
gebnisse der Ce–LIII Kantenauswertung von SrCeO3 bestätigt (s. Kap. 6.6.3).
7 LIII–EXAFS an vierwertigen Seltene Erdverbindungen
105
8 Zusammenfassung
Ausgangspunkt für diese Arbeit waren die LIII,II–Kantenspektren von vierwertigen
Sel-
tene Erd (SE)
Fluorid– und Oxidverbindungen, die in ihren typischen „Doppelstrukturen“
Informationen über die chemische Bindung und lokale Struktur der
SE
–Ionen enthalten
sollten. Vierwertige
SE
–Verbindungen sind selten und nur für Ce, Pr, Nd, Tb und Dy
bekannt, wobei der ungewöhnliche vierwertige Zustand durch kovalente Beimischun-
gen der 4f– und 5d–Elektronen in die Bindungen mit den Fluorid– oder Sauerstofflig-
anden stabilisiert wird.
Ziel der Arbeit war ein einheitlicher Ansatz für die Beschreibung dieser Kantenstrukturen
von den
SE
–Fluoriden CeF4 bzw. TbF4 , dem Referenzsystem CeO2 und den oxidischen
SE
–Perowskiten BaCeO3 , BaPrO3 , BaTbO3 bzw. SrCeO3. Bei der Entwicklung einer
einheitlichen Anpassung wurde deutlich, daß die Gesamtstruktur der
SE
–LIII,II Kanten-
spektren sich nicht nur aus zwei Komponenten A, B („Doppelstruktur“) zusammensetzt.
Dies wird im Kurvenverlauf der entsprechenden zweiten Ableitungen besonders au-
genfällig, da dort zusätzliche Strukturen beobachtet werden. Deshalb wurde eine neue
Methode entwickelt, die mit einer geeigneten Theoriefunktion nicht nur die Kanten-
spektren anpaßt, sondern auch die entsprechenden ersten und zweiten Ableitungen.
Dieser „Derivative Edge Fit“ (DEF) zeichnet sich besonders dadurch aus, daß die „White
Line“– und Kantenfunktionen entkoppelt, d.h. separat angepaßt werden können. Dies
erhöht die Eindeutigkeit bzw. Interpretation der Kantenauswertung. Um die Informati-
onstiefe weiter zu steigern wurde zusätzlich eine Entfaltungsmethode entwickelt, die
Spektrometerauflösung und Lochlebensdauerverbreiterungen aus den Kantenspektren
entfernt. Dadurch ließen sich wesentlich besser aufgelöste Spektren erzeugen, die mit
der DEF–Analyse ausgewertet wurden.
Diese neue Qualität bei der Auswertung wurde an den LIII,II–Kantenspektren von drei-
wertigen
SE
–Fluoriden erprobt. Dabei konnten einerseits die 5d–Kristallfeldauf-
spaltungen von ca. 0.8(2) eV in den Endzuständen mit ihrer charakteristischen Variati-
on zwischen den LIII– und LII–Kanten nachgewiesen werden. Darüber hinaus gelang
der Nachweis einer schwachen Vorkantenstruktur und deren Zuordnung als 2p–4f Über-
gang. Dieser sogenannte Quadrupolübergang hat für jedes dreiwertige
SE
–Ion eine
charakteristische Intensität und Struktur, die aufgelöst, ausgewertet und mit entspre-
chenden Strukturen in BIS–Spektren verglichen werden konnten.
An den oben aufgeführten verschiedenen vierwertigen
SE
–Systemen wurden LIII,II–
Röntgenabsorptionsmessungen (XANES und EXAFS), zum Teil auch unter hohem
Druck, durchgeführt. Mit den neuen Methoden konnte ein einheitlicher Ansatz gefun-
den werden, der die komplexen Nahkantenstrukturen dieser Verbindungen beschreibt.
8 Zusammenfassung
106
Bei dieser detaillierten Anpassung der LIII,II–Kanten wurden frühere Untersuchungen
an diesen Systemen bestätigt, bestehende Ergebnisse ergänzt, aber auch neue Infor-
mationen gewonnen.
Die typischen „Doppelstrukturen“ A und B der vierwertigen LIII,II–Kantenspektren kön-
nen einem vierwertigen 4fn5d* bzw. einem formal dreiwertigen 4fn+15d*L Endzustand
zugeschrieben werden und stimmen in Bezug auf die Intensitätsverhältnisse mit frühe-
ren Ergebnissen überein. Neu sind die zusätzlichen Aufspaltungen in die Komponen-
ten A1,2 und B1,2,3 , die entsprechend Symmetrie und Bindungsstärke widerspiegeln.
Charakteristische Unterschiede in den Intensitäten von A1,2 bzw. B1,2,3 sind für die
Interpretation der 5d–Kristallfeldaufspaltungen maßgebend. Bei den verzerrten
Perowskiten BaCeO3 , BaPrO3 und SrCeO3 spaltet die Komponente A1 zusätzlich in
zwei Subkomponenten A1.1 bzw. A1.2 auf. Diese Aufspaltung läßt sich auf die ortho-
rhombische Verzerrung dieser Perowskitsysteme zurückführen.
Eine weitere Fragestellung dieser Arbeit war die Interpretation der Struktur E, die in den
vierwertigen oxidischen
SE
–Verbindungen als typische „Schulter“ in den LIII,II–Kanten-
spektren beobachten wird und vielfach einer dreiwertigen Verunreinigungen zugeord-
net wurde. Dagegen stehen die Ergebnisse der Kantenauswertungen in dieser Arbeit,
unterstützt durch die Untersuchungen der entsprechenden Hochdruckspektren. Dem-
nach ist die Intensität der Struktur E zumindest in den hier untersuchten Perowskiten
zusätzlich mit der lokalen Struktur bzw. Verzerrung korreliert, was einer reinen drei-
wertigen Verunreinigung widerspricht.
Die Anzahl, Form und Lagen der Kanten wurden mit Hilfe der DEF–Analyse separat
bestimmt und zeigen, daß alle hier untersuchten vierwertigen LIII,II–Kantenspektren mit
zwei Kanten S1 und S2, angepaßt werden konnten. S1 und S2 sind um ca. 10–12 eV bei
den Tb–Systemen bzw. Ce– und Pr–Systemen entsprechend der Kovalenz getrennt
und können eindeutig einem formal dreiwertigen 4fn+1L und einem vierwertigen 4fn
Endzustand zugeordnet werden.
Wie bei den LIII,II–Kantenspektren der dreiwertigen
SE
–Fluoride sind bei den vierwerti-
gen Kanten je eine Vorkantenstruktur D1 bzw. D2 zu beobachten. Sie variieren in ihrer
Intensität mit dem entsprechenden Kantenhub. Sie haben Ähnlichkeit mit den bei den
dreiwertigen
SE
–Fluoriden und
SE
–Oxyden beobachteten Quadrupolübergängen, sind
aber wesentlich intensiver. Sie werden hier als Übergänge in unbesetzte Ligandenorbitale
mit 4f/5d–Beimischungen des vierwertigen
SE
–Ions interpretiert.
Zusammenfassend lassen sich alle LIII,II–Kantenspektren der hier untersuchten vier-
wertigen
SE–
Verbindungen in einen formal dreiwertigen Anteil (4fn+1L Kante mit
4fn+15d*L Endzustand) und in einen entsprechenden vierwertigen Anteil mit (4fn Kante
mit 4fn5d* Endzustand) einteilen, wobei deren relative Intensität gut mit der Stabilität
8 Zusammenfassung
107
bzw. mit der Kovalenz der vierwertigen
SE
–Systeme verknüpft ist. Dabei zeigt TbF4
und BaTbO3 die größten vierwertigen Komponenten, während die dreiwertigen Anteile
der Pr– und Ce–Oxide am stärksten ausgeprägt sind. Die Ergebnisse werden durch
die entsprechenden Hochdruckuntersuchungen bestätigt, die die Zunahme der Kovalenz
bzw. Kristallfeldaufspaltungen zeigen.
Diese Ergebnisse der Kantenauswertungen beeinflussen auch insofern den LIII–EXAFS
Bereich der Röntgenabsorptionsspektren, da zwei verschiedene „Wertigkeiten“ im End-
zustand sich auch durch zwei verschiedene E0–Werte unterscheiden sollten (analog
zu den Kanten S1 und S2). Die entsprechenden Analysen der LIII–EXAFS Spektren
von CeF4, CeO2 und TbF4 zeigten eindeutig, daß nur eine Auswertung mit einem „Dop-
pel–E0“ die Anzahl und Abstände der nächsten Nachbarn korrekt wiedergeben kann.
Die Auswertungen ergaben für die E0–Werte und die relativen 4fn+1 und 4fn–Anteile
eine erstaunliche Übereinstimmung mit den Kantenauswertungen. Dies ist eine wichti-
ge neue Information für die EXAFS–Analyse von 4f–Systemen mit korrelierten 4f–Elek-
tronen, wie sie bei den hier untersuchten vierwertigen
SE
–Systemen, aber auch bei
gemischt–valenten und Schweren–Fermionen Systemen vorliegen. Auch hier spiegeln
die EXAFS–Spektren unter hohem Druck die lokalen Änderungen wider, wie auch die
reduzierten Verzerrungen in den Perowskitstrukturen. In diesem Zusammenhang soll
noch die EXAFS–Auswertung (mit zwei E0–Werten) von CeO2 angesprochen werden.
Aufgrund der sehr guten EXAFS–Ergebnisse kann bei CeO2 eine 11%-ige dreiwertige
Verunreinigung (Struktur E) ausgeschlossen werden, da sich eine so hohe Beimischung
in Koordination und den Ce–O Abständen bemerkbar machen würde.
Resümee
Mit den hier erstmals vorgestellten neuen Kantenauswertungsmethoden (DEF–Analse
und Entfaltung) konnte ein einheitlicher Ansatz gefunden werden, der die LIII,II–Kanten-
spektren von vierwertigen
SE
–Systemen vollständig beschreibt. Dabei lieferten die durch
die Entfaltung entstandenen „hochaufgelösten“ Kantenspektren eine Informationstiefe,
die wesentlich zu der hier vorgestellten Beschreibung beitrug. Weiterhin konnten erst-
mals direkt übereinstimmende Ergebnisse aus Kanten– und entsprechenden EXAFS–
Auswertungen erzielt werden. Dies „verbindet“ beide Bereiche des Röntgenabsorptions-
prozeß, aus dem Kantenstrukturen und EXAFS–Oszillationen erst hervorgehen. Es
zeigt die Konsistenz der gemachten Annahmen und verknüpft die Informationen, die
aus Kanten- und EXAFS-Auswertung gewonnen werden.
8 Zusammenfassung
108
Publikationen
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LII,III Near-Edge Study of Tetravalent Pr-Oxides: PrBaO3 and PrO2
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S.N. Kolesnik, J. Dumschat, G. Nowitzke, D. Herein, Yu.S. Grushko, G. Wortmann
Local Structure in C60(I2)x and C70(I2)x from XRD, EXAFS, and Mössbauer Effect „Fullerenes
and Fullere Nanostuctures“ (World Scientific, Singapore, 1996), p. 438-441.
I. Felner, G. Hilscher, H. Michor, G. Wortmann, J. Dumschat, V.P.S. Awana,
S.K. Malik
Structural and Unique Magnetic Properties of PrBa2Fe3O8
Phys. Rev. B 54, 11999-12002 (1996).
R. Mallik, E.V. Sampathkumaran, P.L. Paulose, J. Dumschat, G. Wortmann
Kondo Lattice Behavior and Multiple Characteristic Temperatures in CeIr2Ge2
Phys. Rev. B 55, 3627-3630 (1997).
J. Dumschat, S.N. Kolesnik, G. Nowitzke, D. Herein, Yu.S. Grushko, G. Wortmann
EXAFS Study of the Local Iodine Structure in C60(I2)x and in C70(I2)x
J. Physique IV, Vol. 7, C2-649-50 (1997).
J. Dumschat, R. Lübbers, I. Felner, G. Lucaceau, G. Wortmann
(Tb, Ce)-LIII XAS High-Pressure Study of tetravalent BaTbO3 and SrCeO3
J. Physique IV, Vol. 7, C2-1019-20 (1997).
R. Lübbers, J. Dumschat, G. Wortmann, E. Bauer
Temperature and Pressure Induced Valence Transitions in YbCu5-xGax Studied by Yb-LIII
XANES
J. Physique IV, Vol. 7, C2-1021-22 (1997).
G. Nowitzke, H. Meier, R. Lübbers, J. Dumschat, G. Wortmann
EXAFS Study of Oxygen Distortions in Gd2CuO4 as Function of Temperature and Pressure
J. Physique IV, Vol. 7, C2-1023-24 (1997).
Publikationen
109
R. Mallik, E.V. Sampathkumaran, J. Dumschat, G. Wortmann
Magnetic Ordering and Spin Fluctuation Behaviour in Compounds of the Type
Ce2(Pd,Rh)2In
Solid State Commun. 102, 59-64 (1997).
Sowie die Beiträge in den
HASYLAB Berichten
in den Jahren 1993-1997:
J. Dumschat and G. Wortmann
LII,III Near-Edge Study of Tetravalent Pr-Oxides: PrBaO3 and PrO2
HASYLAB Jahresbericht (1993) 245
G. Nowitzke, J. Dumschat, G. Wortmann, H. Werner and R. Schlögl
EXAFS Study of Local Order in Superconducting A3C60 Compounds:
K2RbC60, K2CsC60 and Rb2CsC60
HASYLAB Jahresbericht (1993) 321
J. Dumschat, R. Lübbers, I. Felner and G. Wortmann
Tb-LII,III XAS High-Pressure Study of Tetravalent TbBaO3
HASYLAB Jahresbericht (1994) 269
R. Lübbers, J. Dumschat and G. Wortmann
Eu-LIII XANES study of a pressure-induced valence transition in EuNi2Ge2
HASYLAB Jahresbericht (1994) 271
Z. Hu, G. Kaindl, J. Dumschat and G. Wortmann
X-ray Absorption Study of TbF4 at High Pressure
HASYLAB Jahresbericht (1995) 133
J. Dumschat, G. Nowitzke, G. Wortmann, V.F. Degtyareva and E.G. Ponyatovskii
Comparative EXAFS Study af Amorphous Al0.3Ge0.7 and Crystalline Ge
HASYLAB Jahresbericht (1995) 607
G. Nowitzke, J. Dumschat, G. Wortmann, D. Herein, R. Schlögl
EXAFS Study of RbCl3-GIC and related Compounds
HASYLAB Jahresbericht (1995) 637
H. Meier, G. Nowitzke, R. Lübbers, J. Dumschat and G. Wortmann
EXAFS Study of Oxygen Distortions in Gd2CuO4 as Function of Temperature and Pressure
HASYLAB Jahresbericht (1995) 639
R. Lübbers, J. Dumschat, G. Wortmann and E. Bauer
Pressure and Temperature Induced Valence Transitions in YbCu5-xGax Studied by Yb–LIII
XANES
HASYLAB Jahresbericht (1995) 641
G. Nowitzke, M. Wohlers, J. Dumschat, G. Wortmann, R. Schlögl
Observation of Ru-Clusters in Ru–C60 Compounds
HASYLAB Jahresbericht (1995) 645
Publikationen
110
J. Dumschat, G. Wortmann, Z. Hu, G. Kaindl
4f–Hybridization in Tetravalent CeF4 (I): Ce–LII,III XANES Structures
HASYLAB Jahresbericht (1996) 771
J. Dumschat, G. Nowitzke, G. Wortmann, Z. Hu, G. Kaindl
4f–Hybridization in Tetravalent CeF4 (I): Ce–LII,III EXAFS Analysis
HASYLAB Jahresbericht (1996) 773
J. Dumschat and G. Wortmann
Pre-edge quadrupolar transitions observed at the R-LIII and R-LII edges of
RF3 (R=La, Ce, Pr, Tb)
HASYLAB Jahresbericht (1997) 323
Publikationen
111
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[SVA92] T. Scherban, R. Villeneuve, L. Abello, G. Lucazeau, Solid State Comm. 84
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[SWF82] K. Syassen, G. Wortmann, J. Feldhaus, K. H. Frank, G. Kaindl, Phys. Rev. B
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[tdm79] Taschenbuch der Mathematik, B. G. Teubner Verlagsgesellschaft Leibzig
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[TeD54] D.H. Templeton, C.H. Dauben, J. Am. Chem. Sec. 76 (1954) 5237/9
Literaturliste
115
[TeJ81] B. K. Teo, D. C. Joy, EXAFS spectroscopy, New York: Plenum Press (1981)
[Var76] C.M. Varma, Rev. Mod. Phys. 48 (1976) 219
[VeB98] M. van Veenendaal, R. R. Benoist, Phys. Rev. B 58 (1998) 3741
[WBW74] G. K. Wertheim, M. A. Butler, K. W. West, D. N. E. Buchanan, Rev. Sci. Instr.
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[Wor89] G. Wortmann, Hyperfine Interactions ,47 (1989) 179-202
Literaturliste
Danksagung
Zum Schluß dieser Arbeit möchte ich mich bei all jenen bedanken, die mir direkt und
auch indirekt geholfen haben, diese Arbeit fertigzustellen.
Ganz herzlich möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. G. Wortmann für die Vergabe dieses
ergiebigen Themas bedanken. Seine ständige Bereitschaft für Diskussionen und die
wertvollen Anregungen haben den Fortgang der Untersuchungen entscheidend geför-
dert.
Besonderen Dank gilt Dipl.-Phys. Rainer Lübbers, der mir bei den Hochdruck-
experimenten in Hamburg stets hilfreich zur Seite stand. Seine Erfahrungen auf die-
sem Gebiet, die er während seiner Diplomarbeit sammelte, machten ihn zu meinem
„high pressure teacher“.
Herrn Dr. Günther Nowitzke danke ich herzlich für die Änderung an unserem EXAFS–
Programm. Durch seine Modifikation war der „Doppel–E0 Fit“ erst möglich geworden.
Wegen seiner fundierten Kenntnisse der EXAFS–Analyse hatte ich in ihm immer einen
kompetenten Diskussionspartner.
Weiterhin möchte ich mich bei allen nicht namentlich genannten Mitgliedern der
Hochdruckabteilung (Arbeitsgruppen Holzapfel und Wortmann) für die immer verfüg-
bare Hilfs– und Diskussionsbereitschaft sowie die freundliche Atmosphäre bedanken.
Auch den vielen internationalen Gästen gilt mein Dank. Durch ihre Vorträge und Fach-
diskussionen wurden manche Zusammenhänge deutlicher.
Allen Mitarbeitern des HASYLAB danke ich für ihre freundliche Unterstützung.
Und ganz persönlich:
Lieber Uwe, Dir danke ich für den letzten „Schliff“. So manches Komma wäre sonst
nicht da, wo es jetzt ist.
Lieber Papa, ohne Dich gäbe es diese Arbeit nicht. Ich danke Dir für alles!
Liebe Suse, immer warst Du an meiner Seite und „ertrugst“ geduldig all meine Ent-
scheidungen. Die unzähligen „Nachtschichten“, die ich für diese Arbeit aufbringen mußte
hast Du akzeptiert und auf den gemütlichen Feierabend verzichtet.
