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Einfluss von Material- und Strukturparametern zur

Performancesteigerung von Lithium-Luft-Batterien

vorgelegt von

M. Sc.

Dennis Meiling

an der Fakultät IV – Elektrotechnik und Informatik

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

-Dr.-Ing.-

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Ronald Plath

Gutachterin: Prof. Dr.-Ing. Julia Kowal

Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Philipp Adelhelm

Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Thomas Turek

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 30. August 2021

Berlin 2021

Wenn alles gegen dich zu laufen scheint, erinnere dich daran, dass das Flugzeug gegen den Wind

abhebt, nicht mit ihm.

Henry Ford

Für die Wissbegierde

Für den Glauben an mich

Für Euch

Jörg, Heike und Sylvia

VII

Danksagung

An erster Stelle danke ich meiner Doktormutter Prof. Dr. -Ing. Julia Kowal für die Möglichkeit im

Fachgebiet EET mein Forschungsprojekt zu Lithium-Luft-Batterien zu bearbeiten und meine

Dissertation anzufertigen. Vielen Dank für die vielen kleinen und großen Hilfestellungen und dafür,

dass du immer zur Stelle warst, um mit mir die zahlreichen Probleme dieses Projektes zu diskutieren

und mit großem Einsatz aus der Welt zu schaffen.

Ich danke Prof. Dr. Philipp Adelhelm für die Übernahme des Zweitgutachtens und Prof. Dr. Thomas

Turek für die Übernahme des Drittgutachtens.

Ich danke Dr. Stefan Berendts dafür, dass er mir sein Labor zur Verfügung gestellt hat, damit ich meine

zahlreichen Kohlenstoff- und Nanopartikelsynthesen durchführen konnte. Auch wenn ich den einen

oder anderen Abzug über längere Zeit unaufgeräumt hinterlassen, einen Kalzinierungsofen zur

„Weißglut“ getrieben und den einen oder anderen Feueralarm ausgelöst habe, du warst immer

hilfsbereit und mir eine solide Stütze beim Bewältigen dieses Projektes.

Ich danke außerdem Dr. Raphael de Lima für die permanente Bereitschaft zur Klärung

wissenschaftlicher Phänomene und die Hilfe bei der Synthese und Charakterisierung der einen oder

anderen Materialprobe.

Ich möchte mich auch bei Christoph Fahrenson für die sehr gut gelungenen REM-Aufnahmen

bedanken. Das stundenlange Fokussieren, Hinein- und Herauszoomen waren nie langweilig und jedes

Mal sehr unterhaltsam.

Zudem danke ich Dr. Jan Dirk Epping für die Hilfe zu chemischen Fragestellungen und der

Unterstützung bei den NMR-DOSY Experimenten.

Ein großes Dankeschön geht ebenso an meinen Projektpartner Markus Osenberg, der mithilfe der

Tomographieuntersuchungen und Rekonstruktionen einiges zu diesem Projekt beisteuern konnte.

Ich danke zudem David Dahnke, aus dem Fachgebiet der Bauchemie, der mir durch die

Quecksilberporositätsmessungen einen Großteil der Materialcharakterisierung der Kohlenstoffe

ermöglicht hat.

Vielen Dank auch an Lars Krüger, der mit seinem permanenten Einsatz für das Wohl des Fachgebietes

und mit seinem großen Engagement eine riesige Hilfe ist. Danke für die vielen lehrreichen Gespräche

zwischendurch. Danke für deine stets offene Tür und deine Unterstützung bei allen kleinen und großen

Problemchen.

Ich bedanke mich besonders bei meinen studentischen Hilfskräften und Abschlussarbeitenden, die ich

während dieses Projektes betreuen durfte.

Jennifer Netes, danke für deine Vorarbeiten zum Design und der Fertigung von

Gasdiffusionselektroden. Erst durch deinen Einsatz konnte das Projekt erst so richtig an Fahrt

aufnehmen. Deine Erkenntnisse flossen bis zuletzt in den Bau der zahlreichen Testzellen ein, die für

die Bearbeitung des Projektes gefertigt wurden.

VIII

Tae Hyung Kang, dir danke ich besonders für unsere konspirativen Meetings und die massive

Unterstützung bei der Erstellung des Simulationsmodells. Durch unsere Zusammenarbeit hatte ich das

Gefühl, dass Theorie und Praxis ineinander übergehen können. Nur durch deine Zuarbeiten, da bin ich

mir sicher, konnte das Projekt so weit vorangebracht werden.

Zudem bedanke ich mich bei all den anderen Hilfskräften und Studierenden, die ich betreuen durfte.

Danke an Jan Reininger, Noah Pütz, Aktham Abhulsun und Phillipp Grundmann.

Danke an Kai Kriebel und Dirk Fischer für die Hilfe bei den Werkstattarbeiten, für die Anfertigung der

kleinen und großen Stanz- und Presswerkzeuge und die unterhaltsamen Gespräche bei der Arbeit und

auf den Gängen.

Besonders danke ich meinen direkten Kollegen im „EET-Teilzeitbüro“ mit denen ich eine großartige

Zeit voller Witz und Wissbegierde verleben durfte. Danke an Julian Marscheider, der mich mit seinen

kleinen und großen hacks so häufig unterstützt hat, dass ich ohne dich wohlmöglich noch heute an

meinem ersten LATEX-Dokument sitzen würde. Danke an Paul Martin Luc, für den einen oder anderen

Tipp, der besonders beim Fertigen der Testzellbatterien besonders hilfreich war. Danke auch an

Robert-Franke Lang, der mir nicht nur durch seine fachliche Kompetenz zu Metall-Luft-Batterien einen

weiteren interessanten Wissenschaftszweig offenbart hat, sondern mit dem auch die MABIC-Tagung

umso einiges erträglicher war. Danke für die gemeinsame Zeit.

Ein großes Danke gilt auch meinen anderen Kollegen im EET-Team. Besonderen Dank an Pablo Korth

Pereira Ferraz, Steven Neupert und Felipe Salinas. Ich möchte mich bei Euch für Eure Hilfsbereitschaft

bedanken.

Und zu guter Letzt danke ich meiner Freundin Sylvia, meinen Eltern und meinen Freunden, die mich

seelisch und moralisch so immens unterstützt haben. Ohne Euch stünde ich heute nicht da, wo ich jetzt

stehe. Ich danke Euch für eure Zuversicht und Motivation. Danke, dass ihr immer für mich da seid!

Kurzfassung

Lithium-Luft-Batterien galten seit ihrer erstmaligen Veröffentlichung 1996 als der Allheilsbringer aller

menschlichen Energieprobleme. Durch die Verwendung von metallischem Lithium anstelle von

Interkalationsmaterialien, wie bei konventionellen Lithium-Ionen-Akkumulatoren, und Sauerstoff, der

direkt aus der Umgebungsluft bezogen werden könnte, sind theoretische Energiedichten im Bereich

von bis zu 13000 Wh/kg erreichbar. Trotz großer Forschungsanstrengungen und zahlreicher

Forschungsarbeiten zum Thema scheint allerdings der technische Stand gleichzubleiben. Noch immer

sorgen die Bildung von Nebenprodukten, die Elektrolytzersetzung, die Bildung von hochreaktiven

Sauerstoffspezies für vielschichtige Probleme beim Betrieb der Zellen und es scheint, sobald ein

Problem gelöst wurde, würden sich zwei neue auftun.

Trotz ihres Potentials zeigen Lithium-Luft-Batterien bis heute große Probleme bei der

Wiederaufladbarkeit, einem starken Kapazitätsverlust bei fortschreitender Zyklenzahl und eine

schlechte Rundumeffizienz.

Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Identifikation von Material- und Strukturparametern zur

Performancesteigerung von Lithium-Luft-Batterien. Hierfür wurde ein Finite-Elemente-Simulations-

modell erstellt, um Parameter zu identifizieren, die die Zellperformance beeinträchtigen und zu

eruieren, welche baulichen oder materialspezifischen Änderungen vorgenommen werden müssten,

um die Zellperformance zu verbessern.

Zusätzlich wurden Testzellen im Knopfzellformat gefertigt und unter reiner Sauerstoffatmosphäre

getestet. In einer Parameterstudie wurde der Einfluss von initialer Porosität, der Art des Katalysators,

die Variation der Stromdichte und die Art des aprotischen Elektrolyten auf die Zyklenlebensdauer und

die generelle Zellperformance untersucht. Die Prognosen des Simulationsmodells und die Ergebnisse

der Zelltests wurden miteinander verglichen und Verbesserungsvorschläge gemacht. In

anschließenden post mortem - Untersuchungen wurden sowohl ganze Testzellen als auch

Zellbestandteile mittels Rasterelektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie und

Tomografie charakterisiert.

Die Untersuchungen zeigten, dass die schlechte Rundumeffizienz und der hohe Kapazitätsverlust der

Lithium-Luft-Zellen hauptsächlich auf die Anode zurückzuführen sind, deren Struktur sich im laufenden

Batteriebetrieb umzubauen scheint. Durch die Stromstärke des Betriebsstroms wird die

Metalloberfläche während des Entladevorgangs degradiert und im Ladevorgang wird elementares

Lithium an der Anodenoberfläche erneut abgeschieden. Die Stromstärke beeinflusst diesen Vorgang,

so dass sich die Oberflächenstruktur und die Rauigkeit der Lithiumoberfläche von Zyklus zu Zyklus stark

ändert. Das Lithiumreservoir, welches die Entladekapazität bestimmt, variiert dementsprechend und

sorgt für starke Kapazitätsänderungen im Verlauf der Zyklisierung. Zusätzlich expandiert das

Anodenmetall, was die Zelle auf mechanische Art und Weise altern lässt.

In Tomografieschnittbildern der Kathode konnten kristalline Ablagerungen innerhalb der porösen

Gasdiffusionselektrode beobachtet werden, der Einfluss der initialen Porosität auf die Zellperformance

konnte ebenfalls abgeschätzt werden.

Die identifizierten Probleme können einige wenige Fragestellungen zu der schlechten Performance von

Lithium-Luft-Batterien beantworten. Dennoch dürfte noch viel zu tun sein, um die Zelle wirklich zum

Allheilsbringer aller menschlichen Energieprobleme zu erheben.

Abstract

Since it was first published in 1996, lithium-air batteries have been considered to be the solution for

all human energy problems. By using metallic lithium instead of intercalation materials, as used in

conventional lithium-ion batteries, and oxygen, which can be obtained directly from the ambient air

for battery reaction, theoretical energy densities in the range of up to 13,000 Wh /kg can be achieved.

However, despite great research efforts and numerous research projects on the subject, the technical

status seems to remain the same. The formation of by-products, the decomposition of electrolytes and

the formation of highly reactive oxygen species still cause complex problems in the operation of cells

and it seems that as soon as one problem was solved, two new ones would arise.

Despite their potential, lithium-air batteries still have major problems with rechargeability, a large loss

of capacity with increasing number of cycles and poor all-round efficiency.

This doctoral thesis deals with the identification of material and structural parameters to increase the

performance of lithium-air batteries. For this purpose, a finite element simulation model was created

to identify parameters that impair cell performance and to determine which structural or material-

specific changes would have to be made in order to improve cell performance.

In addition, test cells were manufactured in button cell format and tested in a pure oxygen

atmosphere. In a parameter study, the influence of initial porosity, the type of catalyst, the variation

of the current density and the type of aprotic electrolyte on the cycle life and the general cell

performance was investigated. The prognoses of the simulation model and the results of the cell tests

were compared and suggestions for improvement were made. In subsequent post mortem

examinations, whole test cells as well as cell components were characterized by means of scanning

electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and tomography.

The investigations showed that the poor all-round efficiency and the high loss of capacity of the

lithium-air cells are mainly due to the anode, the structure of which seems to change during battery

operation. Due to the strength of the operating current, the metal surface is degraded during the

discharging process and elemental lithium is deposited again on the anode surface during the charging

process. The current strength influences this process, so that the surface structure and the roughness

of the lithium surface changes significantly from cycle to cycle. The lithium reservoir, which determines

the discharge capacity, varies accordingly and ensures large changes in capacity in the course of cycling.

In addition, the anode metal expands, which mechanically ages the cell.

In tomographic cross-sectional images of the cathode, crystalline deposits could be observed within

the porous gas diffusion electrode, and the influence of the initial porosity on the cell performance

could also be estimated.

The identified problems can answer a few questions about the poor performance of lithium-air

batteries. Nevertheless, there is still much to be done in order to really elevate the cell to the solution

of all human energy problems.

XIII 
 
Inhaltsverzeichnis 
 
Danksagung ........................................................................................................................................... VII 
Kurzfassung ............................................................................................................................................. X 
Abstract .................................................................................................................................................. XI 
Abkürzungsverzeichnis ......................................................................................................................... XVI 
Einleitung und Motivation ................................................................................................................. 17 
Grundlagen ........................................................................................................................................ 19 
1 Galvanische Zelle ......................................................................................................................... 19 
2 Elektrochemische Grundlagen .................................................................................................... 20 
3 Kapazität, Energie und Leistung .................................................................................................. 22 
4 Historische Betrachtungen .......................................................................................................... 25 
Metall-Luft-Batterien ......................................................................................................................... 29 
1 Aufbau und Funktion der Lithium-Luft-Batterie .......................................................................... 30 
1.1 Kathode ................................................................................................................................ 30 
1.2 Katalysator ............................................................................................................................ 31 
1.3 Anode ................................................................................................................................... 31 
2 Elektrolyte und Bauarten ............................................................................................................ 31 
2.1 Aprotischer Elektrolyt ........................................................................................................... 31 
2.2 Wässriger Elektrolyt ............................................................................................................. 32 
2.3 Feststoffelektrolyt ................................................................................................................ 32 
2.4 Hybridbatterie ...................................................................................................................... 32 
3 Elektrochemie der aprotischen LAB ............................................................................................ 33 
4 Problematik der LAB- Technologie und aktuelle Forschung ....................................................... 36 
4.1 Katalysatorforschung ............................................................................................................ 36 
4.2 Elektrolytforschung .............................................................................................................. 40 
4.3 Forschung zu Kathodenmaterialien...................................................................................... 49 
4.4 Forschung zu Anodenmaterialien ......................................................................................... 55 
4.5 Stand der Forschung zu Lithium-Luft-Simulationsmodellen ................................................ 57 
4.6 Fazit und Forschungsausblick ............................................................................................... 58 
Analytik .............................................................................................................................................. 60 
1 Rasterelektronenmikroskopie (REM) .......................................................................................... 60 
2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ......................................................................... 62 
3 Tomografie .................................................................................................................................. 64 
Simulationsmodell ............................................................................................................................. 66 

XIV 
 
1 FEM-Modell ................................................................................................................................. 66 
1.1 Finite Elemente Methode (FEM) .......................................................................................... 66 
1.2 Makroskopische Modellierung ............................................................................................. 67 
2 Eigentliches Simulationsmodell ................................................................................................... 68 
2.1 Modellgeometrie .................................................................................................................. 68 
2.2 Modellannahmen ................................................................................................................. 70 
2.3 Modellgleichungen ............................................................................................................... 70 
2.4 Parameterübersicht .............................................................................................................. 77 
3 Simulationsergebnisse ................................................................................................................. 78 
3.1 Entladevorgang in 1D- und 2D- Geometrie .......................................................................... 78 
3.2 Simulation der Zyklisierung .................................................................................................. 79 
4 Ergebnisse der simulierten Parameterstudie .............................................................................. 80 
4.1 Elektrolyt .............................................................................................................................. 81 
4.2 Initiale Porosität ................................................................................................................... 84 
4.3 Katalysator ............................................................................................................................ 85 
4.4 Stromdichte .......................................................................................................................... 88 
Betriebsparameter ............................................................................................................................ 90 
1 Ladeverfahren ............................................................................................................................. 91 
2 Fehlerbetrachtungen ................................................................................................................... 91 
Experimentalteil ................................................................................................................................ 93 
1 Materialsynthese ......................................................................................................................... 93 
1.1 Templatsynthese nach Stöber [STÖ68] ..................................................................................... 93 
1.2 Synthese des Kohlenstoffes .................................................................................................. 96 
2 Vom Kohlenstoff zur Gasdiffusionselektrode .............................................................................. 99 
2.1 Katalysator ............................................................................................................................ 99 
2.2 Binder ................................................................................................................................. 100 
2.3 Leitruß ................................................................................................................................ 100 
2.4 Ableiter ............................................................................................................................... 100 
2.5 Hydraulisches Pressverfahren ............................................................................................ 100 
3 Materialcharakterisierung der Gasdiffusionselektroden .......................................................... 102 
4 Zellassemblierung ...................................................................................................................... 105 
4.1 Verwendete Gasdiffusionselektroden ................................................................................ 106 
4.2 Verwendete Anodenmaterialien ........................................................................................ 106 
4.3 Spacermaterial.................................................................................................................... 107 
5 Experimentalübersicht .............................................................................................................. 107 

XV 
 
Auswertung und Diskussion ............................................................................................................ 108 
1 Ergebnisse der Zelltests ............................................................................................................. 108 
2.1 Elektrolyttests ..................................................................................................................... 109 
2.2 Einfluss der Porosität .......................................................................................................... 113 
2.3 Einfluss des Katalysators .................................................................................................... 117 
2.4 Einfluss der Stromdichte .................................................................................................... 119 
3 Aussagekraft des Simulationsmodells ....................................................................................... 123 
3.1 Elektrolyt ............................................................................................................................ 123 
3.2 Porosität ............................................................................................................................. 124 
3.3 Katalysator .......................................................................................................................... 125 
3.4 Stromdichte ........................................................................................................................ 126 
3.5 Fazit .................................................................................................................................... 127 
4 post mortem - Analyse der Anode ............................................................................................. 127 
4.1 Tomographieuntersuchungen an der Anode ..................................................................... 130 
5 post mortem - Analyse der Gasdiffusionselektrode .................................................................. 134 
6 Lösungsansätze .......................................................................................................................... 138 
Ergebnisse und Zusammenfassung ................................................................................................. 141 
 Ausblick ......................................................................................................................................... 143 
Literaturverzeichnis ..................................................................................................................... CXLV 
Appendix ....................................................................................................................................... CLVI 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

XVI

Abkürzungsverzeichnis

NHE normal hydrogen electrode potential – Normalwasserstoffpotential = 0 V

GDE Gasdiffusionselektrode

LiTFSI Lithium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Leitsalz)

LiBOB Lithiumbis(oxalato)borat (Leitsalz)

LiPF6 Lithiumhexafluorophosphat (Leitsalz)

PTFE Polytetrafluoroethylen (Binder)

LAB lithium-air-battery

ORR oxygen-reduction-reaction

OER oxygen-evolution-reaction

SEI solid electrolyte interface - Passivierungsschicht zwischen Elektrolyt und

Lithiummetall

TEGDME Tetraethylenglycoldimethylether (Lösungsmittel)

DMSO Dimethylsulfoxid (Lösungsmittel)

EC Ethylencarbonat (Lösungsmittel)

DMC Dimethylcarbonat (Lösungsmittel)

DMA Dimethylacetamid (Lösungsmittel)

EMK Elektromotorische Kraft (Potential zwischen zwei Aktivmassen)

ROS radical oxygen species

FEM Finite Elemente Methode (Simulationsmethode)

BET-Isotherme Brunauer-Emmet-Teller-Isotherme (Verfahren zur Bestimmung der aktiven

Oberfläche)

CC-CV-Ladeverfahren (constant current - constant voltage): Ladeverfahren, bei dem erst der Strom

und anschließend die Spannung konstant gehalten wird.

1. Einleitung und Motivation

Im Zuge der Energiewende und der damit verbundenen Bedeutungssteigerung von erneuerbaren

Energien, sowie der steigenden Nachfrage im Sektor der Elektromobilität, haben elektrochemische

Speicher eine besondere Bedeutung, aber einen ebenso großen Forschungsbedarf. Gerade für die

Elektromobilität weisen alle kommerziell verfügbaren Batterien eine zu niedrige gravimetrische und

auch volumetrische Energie- und Leistungsdichte auf. Aber auch bei zukünftigen mobilen Endgeräten

werden sich die Anforderungen bezüglich der Energiedichte von Speichern erhöhen. Metall-Luft-

Batterien und insbesondere Lithium-Luft-Batterien haben eine hohe theoretische Energiedichte und

sind daher prädestiniert für eine neue Batteriegeneration. Aufgrund ihrer physikalisch-chemischen

Komplexität sind jedoch viele Fragen zu ihrer Funktionsweise trotz steigender Forschung weiter

unbeantwortet. Ein wesentliches Problem der Lithium-Luft-Batterie ist die vergleichsweise schlechte

Wiederaufladbarkeit. Die Zellen verlieren während eines Lade-/Entladezyklus viel Kapazität und sind

bereits nach nur wenigen Zyklen am Lebensdauerende angelangt.

Trotz der zahlreichen Probleme, die die Technologie mit sich bringt, wurde sich intensiv in dieser

Ausarbeitung mit Lithium-Luft-Batterien auseinandergesetzt. Um identifizieren zu können, welche

Betriebs- und Materialparameter für den Betrieb einer Lithium-Luft-Zelle essenziell sind und wie stark

der Parametereinfluss ist, war Ziel dieser Arbeit.

Entsprechende Grundlagenforschung zu den ablaufenden Prozessen innerhalb der Batterie wurde

daher nötig, um Probleme zu erkennen, vorherzusagen und zu beseitigen. Ein wichtiger Schritt für die

Vorhersage des Batteriezustands und -verhaltens war die Erstellung eines Simulationsmodells, das die

ablaufenden physikalisch-chemischen und elektrischen Prozesse möglichst genau abbilden kann.

Ein physikalisch-chemisches Modell liefert das größte Verständnis und die höchste Genauigkeit bei

einer guten Extrapolation. Ortsauflösung ist vergleichsweise einfach realisierbar und liefert ebenfalls

eine gute Genauigkeit. Dafür wird jedoch das Wissen über den inneren Aufbau der Batterie und die

verwendeten Materialien einschließlich aller ablaufenden Prozesse benötigt. Einzelheiten über das

dieser Arbeit zu Grunde liegende Simulationsmodell können dem Kapitel 5 entnommen werden.

Das Simulationsmodell simuliert die ideale Zelle, es werden Materialparameter aus einschlägigen

Literaturstellen und die Zellmaße vorgegeben. Das Modell berechnet dann Entladekapazitäten und

Betriebsparameter.

Die mit dem Simulationsmodell berechneten Ergebnisse wurden anschließend mit den realen

Testzellen verglichen, wie dem Kapitel 8 entnommen werden kann.

Um zum einen die Aussagekraft des Simulationsmodells bewerten zu können, zum anderen welche

Material- und Betriebsparameter für die Unterschiede verantwortlich sind, wurden anschließend in

einer Parameterstudie einzelne Parameter aufgegriffen und variiert, um den Einfluss auf die

Performance besser abschätzen zu können.

Eine Möglichkeit Wissen über den inneren Aufbau und die Materialzusammensetzung zu erlangen,

bietet die Tomografie. Die Tomografie basierend auf Röntgenstrahlung oder Neutronen ermöglicht als

innovative Messmethode in Hinblick auf Batterien eine zerstörungsfreie und nicht-invasive Erfassung

von dreidimensionalen Strukturgrößen wie etwa Partikel- und Porengrößenverteilungen.

Gleichzeitig konnten die Aktivmaterialien bei verschiedenen Zwischenzuständen in- bzw. ex-situ

ortsaufgelöst analysiert werden, ohne dass sie aufwändig aus dem Gehäuse präpariert werden

mussten. Dadurch war es möglich, strukturelle, morphologische und chemische Veränderungen an ein

und demselben Material während des Be- und Entladens sowie über zahlreiche Zyklen hinweg, ohne

den störenden Einfluss von Präparationsartefakten quantitativ zu untersuchen.

Zusätzlich konnten mittels Rasterelektronenmikroskopie oder energiedispersiver Röntgenspektros-

kopie die verbauten Batteriekomponenten post mortem charakterisiert werden, um Struktur-

änderungen oder Ablagerungen auf der Materialoberseite zu charakterisieren und festzustellen aus

welchen chemischen Elementen die Ablagerung besteht.

Am Ende dieser Arbeit wurden Probleme identifiziert , weshalb die Technologie noch so viele Probleme

mit sich bringt. Zusätzlich werden Lösungsvorschläge formuliert, um die Zelle zu verbessern, damit

diese Technologie in den nächsten Jahrzehnten vielleicht doch noch zur Anwendung gebracht werden

kann.

2. Grundlagen

In diesem Kapitel werden die Grundlagen zum Grundverständnis der galvanischen Zelle und

elektrochemische Grundlagen erläutert sowie abschließend eine historische Betrachtung zur

Batterieentwicklung durchgeführt.

2.1 Galvanische Zelle

Der Begriff Batterie, den wir heutzutage allgemein für die Bezeichnung elektrochemischer

Energiespeicher verwenden, entstammt einem militärischen Kontext und bezeichnet eine Anzahl

mehrerer Untereinheiten von z.B. gefechtsbereiten Einheiten oder Formationen. In der Tat besteht

eine Batterie aus Untereinheiten, die man als elektrochemische Zellen bezeichnet. Der erste

Naturforscher, der sich mit dem Phänomen der „thierischen Elektrizität“ [PER92] beschäftigte und damit

den Grundstein für die Entwicklung elektrochemischer Energiespeicher legte, ist Luigi Galvani, der

1789 das berühmte Froschschenkelexperiment durchführte und einen neuartigen Forschungsschub in

Gang setzte. Nach ihm wird die Grundeinheit einer jeden elektrochemischen Zelle, das galvanische

Element, bezeichnet.

Das Wirkungsprinzip der elektrochemischen Zelle dient dem Umwandeln von chemischer in elektrische

Energie. Wenn heutzutage auch die unterschiedlichsten Größen und Bauarten von Batterien eingesetzt

werden, ist der prinzipielle Aufbau immer identisch: Anode, Kathode, Elektrolyt und Separator bilden

ein galvanisches Element.

ABBILDUNG 2.1: Aufbau und Funktion eines galvanischen Elements während des Entladevorgangs am Beispiel des

Daniell-Elements von 1836

Das Zusammenbringen von zwei chemisch unterschiedlichen Aktivmassen, die über einen leitfähigen

Elektrolyten miteinander kontaktiert sind, führt zu einer elektrochemischen Triebkraft, die auf einer

Redoxreaktion beruht und solange bestehen bleibt, bis sich das chemische Gleichgewicht eingestellt

hat. Würden nach diesem Prinzip die Aktivmassen in Kontakt gebracht werden, würde sich dieses

Gleichgewicht sehr schnell einstellen und die chemischen Prozesse abrupt ablaufen. Um vor allem

einen technischen Nutzen aus dieser Zelle ziehen zu können wird zusätzlich ein Separator, der nur von

bestimmten Ionen passiert werden kann und gleichzeitig einen Elektronenisolator darstellt, in die Zelle

eingebracht um den Ort der Oxidation (Anode) von dem der Reduktion (Kathode) zu trennen. Erst eine

externe Verbindung der Aktivmassen mit einem Draht komplettiert die Separation von Ionen- und

Elektronenfluss und somit das galvanische Element.

Das galvanische Element wird somit formal in zwei Halbzellen aufgeteilt, zwischen denen die

chemische Reaktion abläuft. So kann der separierte Elektronenfluss von einem elektrischen

Verbraucher abgegriffen werden. Ist die räumlich getrennt ablaufende chemische Reaktion

exergonisch ist eine Zellspannung messbar die adäquat die Triebkraft der Reaktion widerspiegelt. Je

unterschiedlicher das Redoxpotential der Aktivmassen, desto höher ist die Potentialdifferenz der

galvanischen Zelle, die häufig auch als elektromotorische Kraft (EMK) bezeichnet wird.

𝛥𝐸 (𝐸𝑀𝐾)=𝐸°𝐾𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 −𝐸°𝐴𝑛𝑜𝑑𝑒 (2.1)

Im Falle einer endergonisch ablaufenden Zellreaktion kann durch Stromzufuhr die Zellreaktion

erzwungen werden, in diesem Fall spricht man von dem Prozess der Elektrolyse, der zum Beispiel zur

großtechnischen Darstellung von elementarem Lithium eingesetzt wird. [HOL102]

2.2 Elektrochemische Grundlagen

Die Richtung des Elektronenflusses

im galvanischen Element wird durch das Bestreben der Elemente

Elektronen abzugeben definiert. Die Lösungstension der einzelnen Redoxsysteme kann durch eine

elektrochemische Messung bestimmt werden. Als Bezugselektrode wird die Normalwasserstoff-

elektrode (NHE) verwendet und auf 0 V definiert. [RIE10] Das Standardpotential, welches aus dem

entsprechenden Element und einer Lösung mit der Konzentration von 1 mol/L seiner Ionen bei 25°C

besteht, wird gegen die Referenzelektrode gemessen. Die Redoxsysteme unterscheiden sich

hinsichtlich ihrer Lösungstension. „Unedlere Metalle“ wie zum Beispiel Zink oder Lithium geben

bereitwilliger Elektronen ab und weisen deswegen ein negatives Standardpotential auf, während

„edlere Metalle“ wie Kupfer oder Platin ein geringeres Bestreben haben, Elektronen abzugeben und

somit ein positives Standardpotential aufweisen. [RIE10] Somit resultieren unterschiedliche

Standardpotentiale, die in der elektrochemischen Spannungsreihe aufgetragen werden.

Bei abweichenden Standardbedingungen kann die EMK durch die Nernstgleichung berechnet werden,

die sich aus thermodynamischen Gegebenheiten herleiten lässt:

𝐸 =𝐸°+RT

𝑧F ln 𝑎(𝑂𝑥)

𝑎(𝑅𝑒𝑑) (2.2)

E° entspricht dem Standardpotential, R beschreibt die ideale Gaskonstante, T die Temperatur, F die

Faraday-Konstante und z die Anzahl der umgesetzten Elektronen.

unabhängig von der Stromrichtung wird bei Batterien bei der elektrochemischen Betrachtung für Anode und Kathode immer der Entladefall betrachtet

𝐸 =𝐸°+8,314 J

K ∙ mol ∙ 298,15 K

𝑧 ∙96485 C

mol ln 𝑎(𝑂𝑥)

𝑎(𝑅𝑒𝑑) (2.3)

Die Umrechnung des natürlichen in den dekadischen Logarithmus führt zu folgendem Zusammenhang:

𝐸 =𝐸°+0,059

𝑧 lg 𝑎(𝑂𝑥)

𝑎(𝑅𝑒𝑑) (2.4)

Für die Aktivitäten ai hat man sich auf folgende Konventionen geeinigt:

- in sehr stark verdünnten Lösungen lassen sich für ai die Konzentrationen ci einsetzen

- für Gase gilt im Standardzustand der Partialdruck von 1,013 bar = p°, sonst p/p°

- für reine Phasen ist die Aktivität a = 1

Betragen die Aktivitäten ai = 1 oder liegen alle beteiligten Stoffe in den Standardzuständen vor, so ist

E = E°. [RIE10, KMAC07]

Die mit der Nernstgleichung berechnete Zellspannung bezieht sich hingegen nur auf die eigentliche

Aktivmasse und stellt nur einen theoretischen Wert dar, der beim Laden oder Entladen der

Batteriezelle nicht erreicht werden kann. Die Ruhespannung muss um Überspannungsanteile ergänzt

werden, die gemäß dem ohmschen Gesetz von der Stärke des Lade- bzw. Entladestroms abhängen.

Beim Entladevorgang sind die ohmschen Verluste negativ beim Ladevorgang positiv und müssen zu

der eigentlichen Ruhespannung hinzuaddiert werden. Die Verluste resultieren aus dem Zellaufbau und

sind daher von Zelltyp und -technologie und den verwendeten Batteriematerialien abhängig. Generell

lässt sich die reale Klemmenspannung aus folgenden Anteilen zusammensetzen:

𝑈Klemme = 𝑈EMK + 𝑈Ω−Widerstand + 𝑈Diffusion + 𝑈Reaktion (2.5)

U𝛺-Widerstand berücksichtigt den direkten Spannungsabfall aufgrund des Widerstandes an den Polen,

Ableitern und im Elektrolyten und ist direkt proportional zum Lade- bzw. Entladestrom. UDiffusion

beschreibt den Überspannungsanteil, der aufgrund der Ausbildung einer Nernst‘schen

Diffusionsschicht an der Elektrodenoberfläche resultiert. Es bildet sich eine Diffusionsschicht aus,

durch die die Reaktanden nur durch Diffusion transportiert werden können. Besonders bei hohen

Stromdichten kann es zu einer starken Verarmung oder einem großen Überangebot an Reaktanden

kommen, deren Kinetik im Grenzfall nur von der Diffusion abhängig ist. [WED18] Diese Potentialdifferenz

wird durch den Term UDiffusion beschrieben. Erst wenn neue Reaktionspartner wieder an die Elektrode

diffundiert sind, kann die Batteriereaktion ablaufen.

Die Reaktionsüberspannung UReaktion entsteht durch die Lade- bzw. Entladereaktion an den beiden

Elektroden und kann durch die Butler- Volmer- Gleichung (2.6) beschrieben werden:

𝐼 =𝐴∙𝐼0 ∙ (𝑒𝑥𝑝(𝛼∙𝑛∙F

R∙T ∙𝜂)−exp(−(1−𝛼)∙𝑛∙F

R∙T ∙𝜂)) (2.6)

Wobei I den Strom, der in die Elektrode fließt, A die aktive Oberfläche der Elektrode, I0 die

Austauschstromdichte, 𝜂 das Potential der Helmholtz‘schen Doppelschicht und α den Symmetriefaktor

der Batteriereaktion beschreibt. Er liegt zwischen (0 < α < 1). Ist er größer oder kleiner als 0,5 läuft zum

Beispiel die Hinreaktion im Gegensatz zur Rückreaktion bevorzugt ab, was einen großen Einfluss auf

die Lebensdauer und Alterung der Zelle haben kann.

Die Überspannungsanteile können in der folgenden Abbildung 2.2 veranschaulicht werden.

ABBILDUNG 2.2: Spannungsverlauf während einer Konstantstromentladung mit den Überspannungsanteilen

2.3 Kapazität, Energie und Leistung

Während die Redoxsysteme der galvanischen Zelle die Triebkraft und somit auch die maximale

Zellspannung bestimmen, wird die maximal nutzbare Energie von der Änderung der freien Gibb‘schen

Energie 𝛥G0 der verwendeten Aktivmassen bestimmt. Die freie Reaktionsenthalpie ergibt sich aus dem

Produkt der folgenden Einflussgrößen:

𝛥𝐺0= −𝑧∙ F ∙ 𝐸0 (2.7)

Eine weitere wichtige Kenngröße von elektrochemischen Energiespeichern stellt die Energiedichte dar.

Die theoretische Energiedichte eignet sich, um die Energiedichte eines Speichers abzuschätzen und

entspricht der maximal nutzbaren Energie der Batteriereaktion pro molare Masse der verwendeten

Aktivmasse:

𝐸𝑡ℎ𝑒𝑜𝑟𝑒𝑡𝑖𝑠𝑐ℎ = −∆𝐺0

M (2.8)

Die Energiedichte hat die Einheit Wh · g-1. Die Berechnung der theoretischen Energiedichte liefert

erfahrungsgemäß große Zahlenwerte, weil man davon ausgeht, dass keine parasitären

Nebenreaktionen stattfinden die die freie Reaktionsenthalpie vermindern und dass die Batteriezelle

nur aus Aktivmaterial besteht, welches komplett an der Batteriereaktion teilnimmt.

Realistischere Werte werden mit der praktischen Energiedichte erreicht:

𝐸𝑝𝑟𝑎𝑘𝑡𝑖𝑠𝑐ℎ = 𝑈∙𝐼∙𝑡

𝑚 (2.9)

Real ermittelte Messwerte wie Zellspannung, Entladestrom und Entladezeit fließen in die Rechnung

mit ein. Da die Zelle neben dem Aktivmaterial auch noch aus anderen Bestandteilen zusammengesetzt

ist, wird im Gegensatz zur theoretischen Energiedichte die Gesamtmasse der Zelle ins Verhältnis

gesetzt.

Spezifische Energiedichten werden entweder auf eine Masse oder ein Volumen bezogen, woraus dann

die gravimetrische oder die volumetrische Energiedichte resultiert.

Um analog die Leistungsdichte einer Batterie zu berechnen, kann das Produkt aus Spannung und Strom

auf die entsprechende Bezugsgröße wie zum Beispiel die molare Masse, um die gravimetrische

Leistungsdichte zu erhalten:

𝑃 =𝑈∙𝐼

m (2.10)

Die volumetrische Leistungsdichte erhält man auf analogem Weg. Die Kapazität einer Batterie

entspricht der Menge an Ladungsträgern, die der Zelle entnommen werden können und lässt sich wie

folgt berechnen:

𝐶 = ∫|𝐼𝐵𝑎𝑡𝑡𝑒𝑟𝑖𝑒|∙𝑑𝑡

𝑣𝑜𝑙𝑙

𝑙𝑒𝑒𝑟 (2.11)

Sie ist vom Entladestrom, der Entladeschlussspannung, der Temperatur und von den verwendeten

Aktivmaterialien abhängig. Die Einheit ist A · h und kann ebenfalls ins Verhältnis zu einer Bezugsgröße

gesetzt werden. Wird die Entladekapazität zum Beispiel auf die Masse des Aktivmaterials bezogen, so

erhält man die spezifische Entladekapazität mit der Einheit A · h · g-1.

Ladezustand und Wirkungsgrad

Der Ladezustand einer Batteriezelle (engl. state of charge, SOC) ist eine Zustandsgröße, die meistens

im Verhältnis zur Zellkapazität angegeben wird. Eine vollgeladene Batterie weist einen SOC von 100%

auf. Ist die Zelle bei der Entladeschlussspannung angelangt ergibt sich ein Ladezustand von 0%.

Weitere wichtige Kenngrößen sind der Coulomb’sche Wirkungsgrad und die Energieeffizienz eines

Energiespeichers.

Ersteres entspricht dem Verhältnis von entnommener zu eingespeister Energie und wird in Prozent

angegeben. Wird der Wirkungsgrad auf das Verhältnis von entnommener zu eingespeister Kapazität

bezogen, so spricht man vom Coulomb’schen Wirkungsgrad (2.12).

𝜂𝐴ℎ =𝐴ℎ𝑒𝑛𝑡𝑛𝑜𝑚𝑚𝑒𝑛

𝐴ℎ𝑒𝑖𝑛𝑔𝑒𝑠𝑝𝑒𝑖𝑠𝑡 (2.12)

Betrachtet man das Verhältnis von entnommener zu eingespeister Energiemenge, so spricht man

vom Energetischen Wirkungsgrad (2.13).

𝜂𝑊ℎ =𝑊ℎ𝑒𝑛𝑡𝑛𝑜𝑚𝑚𝑒𝑛

𝑊ℎ𝑒𝑖𝑛𝑔𝑒𝑠𝑝𝑒𝑖𝑠𝑡 (2.13)

Aufgrund von hohen Ladeüberspannungen, die zum Beispiel durch hohe Innenwiderstände im

Zellinneren zustande kommen, kann sich der Wirkungsgrad einer Batterie verschlechtern. Während

Lithium-Ionen-Batterien einen Wirkungsgrad von ≥ 95 % aufweisen [KOR13], erreichen einige Lithium-

Luft-Batterien nur einen Wirkungsgrad von etwa 70% [MIT11].

2.4 Historische Betrachtungen

Elektrochemische Energiespeicher sind aus unserer Gesellschaft und dem Leben des modernen

Menschen kaum mehr wegzudenken. Viele unserer Lebensbereiche oder die Güter, die wir

konsumieren, benötigen viel Energie und erfordern eine fortwährende Versorgung mit elektrischer

Energie. Auch wenn stationäre Kraftwerke genug Energie erzeugen und einen Großteil der Menschen

mit Elektrizität versorgen können, ist der Bedarf an mobilen Energiespeichern gigantisch und wächst

von Jahr zu Jahr.

Die Anwendungsbereiche von elektrochemischen Energiespeichern variieren stark und ermöglichen

erst den fortschrittlichen Lebensstil des Menschen im 21. Jahrhundert. Auf der einen Seite dienen sie

zum Beispiel der elektrischen Netzstabilisierung, auf der anderen Seite sichern sie die Stromversorgung

für sensible Bereiche, wie zum Beispiel in der Gesundheits- und Informationsbranche. Zusätzlich

ermöglichen sie eine unabhängige Energieversorgung der vielen mobilen Endgeräte und gelten als das

zentrale Element bei der Bewältigung des Klimawandels und der Konzeptionierung der Mobilität von

morgen.

Dabei ist die „Batterie“ gemessen an dem historischen Horizont der Menschheit eine sehr junge

Erfindung. Die ersten maßgeblichen Untersuchungen zum Thema Elektrizität gehen in das Jahr 1789

zurück, als Luigi Galvani Experimente an Froschschenkeln zum Studium der Elektrizität durchführte.

Diese Experimente, in denen er unterschiedliche Metalle, die durch einen Draht miteinander

verbunden waren, in Froschextremitäten steckte und Zuckungen beobachten konnte, führten

seinerzeit zu der Annahme, dass Amphibien Elektrizität erzeugen könnten. Was aus unserer heutigen

Sicht eher aberwitzig erscheint, kann als Ausgangspunkt zur Entwicklung zu elektrochemischen

Energiespeichern gesehen werden, denn Galvani hatte damit unwissentlich die erste elektrochemische

Zelle erzeugt und wurde somit zum berühmten Namensgeber für die Anordnung bestehend aus zwei

Elektroden, Elektrolyt und Separator. [GRS13, PER92a]

Alessandro Volta, ein italienischer Physiker, war ganz begeistert von Galvanis Entdeckung und

beschäftigte sich intensiv mit dem Thema der „thierischen Elektrizität“. In zahllosen Experimenten

zerstückelte er Frösche und andere Kleinstlebewesen, weitete seine Versuche auch auf größere

Nutztiere aus, um die Ursachen, die diesem Phänomen zugrunde liegen, beschreiben zu können. [OET00]

1792 postulierte er:

„

Es ist klar, dass in allen diesen Versuchen nur die Nerven erregt werden, ja es werden sogar nur wenige

Punkte auf kurzer Strecke berührt, die vom elektrischen Strome durchsetzt wird, es ist klar, dass die

Ursache dieses elektrischen Stromes die Metalle selbst sind: sie sind im eigentlichen Sinne Erreger und

Motoren der Elektrizität, während das tierische Organ, ja die Nerven selbst passiv sind.

“ [OET00]

Er forschte zunehmend an dem Verhältnis der Metalle zueinander und konnte einige Jahre später

bereits Aussagen über die Wertigkeit der Metalle treffen und stellte als einer der ersten die Urform

der elektrochemischen Spannungsreihe auf, in dem er die Metalle anhand des Geschmackes

klassifizierte. [OET00] Damit legte er den Grundstein für die moderne Batterietechnik, denn bereits 1799

präsentierte er seine Voltaische Säule, die als die erste Primärbatterie in die Geschichte eingehen sollte

und für die er einige Jahre später sogar von Napoléon Bonaparte mit einer Ehrenmedaille

ausgezeichnet wurde.

“

The principal of these results, which comprehends nearly all the rest, is the construction of an apparatus…

which should have an inexhaustible charge, a perpetual action or impulse on the electric fluid. The

apparatus was formed exclusively of a large number of non-electric bodies, chosen from among those

which are the best conductors, and therefore the most remote, as has hitherto been believed, from the

electric nature.

” [PER92b]

Dass er einen Entwicklungsschub ungeahnten Ausmaßes angestoßen hatte, konnte Volta zu seinen

Lebzeiten nicht erahnen. 1802 kam der deutsche Physiker Johann Wilhelm Ritter schließlich auf die

simple Idee, anstelle einer alternierenden Anordnung von Kupfer- und Zinkplatten, wie beim Aufbau

von Volta, nur Kupferplatten übereinander zu schichten, die durch mit Salzlösung getränkte

Pappstücke voneinander isoliert wurden. Nach Einprägen eines Stroms in seinen Aufbau konnte die

nach ihm benannte Rittersäule im Gegensatz zur Voltasäule die Spannung halten, anschließend den

Strom wieder abgeben und dieser Prozess mehrfach hintereinander wiederholt werden.

Damit hatte er den Grundstein für die Urform des Akkumulators gelegt. [GRS13, EUL94] Durch Variation der

Plattenanzahl konnte die abgreifbare Spannung, durch Vergrößerung der Plattenoberfläche, die

Stromstärke erhöht werden. [SAT71] Schnell kommt es zu einer fortwährenden Überbietung in

Säulenanzahl und -größe. Doch all diese Batterien hatten ein und dasselbe Problem gemein: nach

einiger Zeit wurde ein Absinken der Batteriespannung beobachtet.

Erst 1836 gelingt es dem englischen Chemiker John Frederick Daniell ein Element zu bauen, welches

die Zellspannung über einen längeren Zeitraum konstant halten konnte. Er teilte erstmals den

Zellenraum in zwei Halbzellen auf und konnte durch Verwendung eines Diaphragmas den Ionenstrom

vom Elektronenstrom separieren. [WHI12] Seine Nasselemente waren für die damalige Zeit ein

Durchbruch und fanden zugleich einen immer größeren Absatzmarkt. [SAT71] Das Aufkommen der

Morsetechnik und der Ausbau des elektrischen Telegraphennetzes erforderten außerhalb der

Ballungsgebiete eine unabhängige Stromversorgung. [NIS99] Während Daniells konstantes Zink-Kupfer

Element als Primärzelle bereits zur Anwendung kommt, erfindet 1854 Wilhelm Joseph Sinsteden durch

Anordnung von Bleiplatten in verdünnter Schwefelsäure den ersten Bleiakkumulator. [EUL94] Er

beobachtet, dass sich beim Einprägen eines Stroms die negative Elektrode auflockert und sich an der

Kathode Bleioxid bildet. [EUL94] Seine Batterie hat nur eine sehr geringe Kapazität und an die technische

Verwendung seiner Entdeckung denkt der Feldarzt bei weitem nicht. 1859 erfindet Gaston Planté den

Bleiakkumulator zum zweiten Mal. [EUL94] Allerdings gibt es um diese Zeit kaum Anwendungspotential

und Planté widmet sich wieder anderen wissenschaftlichen Fragestellungen. Das Konzept des

Akkumulators wird erst Jahre später wieder aufgegriffen. Erst mit der Erfindung der Glühbirne und des

Dampfdynamos im Jahre 1882 durch Thomas Alpha Edison steigt das Interesse, Energie

zwischenzuspeichern. [EUL94]

Bis dahin wird weiter an der Optimierung von Primärzellen gearbeitet. 1867 präsentiert Georges

Leclanché sein neuartiges Primärelement, bestehend aus den Aktivmassen Braunstein und Zink und

mit Salmiaklösung (NH4Cl) als Elektrolyt. Der Vorteil ist, dass die eingesetzten Materialien günstig zu

beschaffen waren und die Zelle eine hohe Lebensdauer hatte, selbst nach Wochen konnte Leclanché

keine Änderung im Verhalten Strom abzugeben, feststellen. [SAT71] Nach der Darbietung auf der Pariser

Weltausstellung 1867 beginnt die Serienfertigung des Leclanché- Elementes und viele Techniker und

Wissenschaftler sind mit der ständigen Optimierung beschäftigt. Der einzige große Nachteil dieses

Nasselementes war das Problem der Austrocknung, so dass viel experimentiert wurde, um ein

trockenes Element zu schaffen. Der Augenarzt Carl Gassner schafft es schließlich 1886 durch das

Beimischen von Gips den Elektrolyten zu binden, das Optimum gelingt allerdings erst 10 Jahre später

dem deutschen Unternehmer Paul Schmidt, der durch Verwendung von Weizenmehl die gewünschten

Eigenschaften erzielen kann.

Schmidt, der bereits ein Patent für die Taschenlampe hält, kann somit ein massentaugliches

batteriebetriebenes Alltagsgerät herstellen. Die Massenproduktion macht ihn zum Millionär. [SAT71]

Allerdings bleibt es bei der Anwendung in Kleinstelektronik, denn durch die geringe Leistungsdichte

bleibt die Trockenbatterie ein Nischenprodukt. Auch wenn in Design und Fertigungstechnik bis in die

heutige Zeit die Trockenbatterie ständig verbessert wurde, bleibt es im Kern bei der Zellchemie des

Leclanché- Elementes. Die heute noch verwendete Zink-Kohle Batterie basiert direkt auf Leclanchés

Erfindung. Erst in den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts wurde der Elektrolyt durch einen alkalischen

mit besserer Leitfähigkeit ersetzt, diese auslaufsicheren und ultimativ einsetzbaren Primärzellen

stellen bis heute die meist verwendete Primärzellentechnologie dar. [GRS18]

Durch die hohe Nachfrage für medizinische, militärische und vor allem konsumgüterelektronische

Anwendungen wurde seit den 1960ern intensiv an neuartigen Batterietechnologien geforscht. Die

Verwendung von metallischem Lithium in einem aprotischen Batteriesystem brachte den technischen

Durchbruch. Die geringe Masse bei vergleichsweiser hoher spezifischer Energiedichte (3860 mAh/g)

[PLA17] und einem Zellpotential von etwa -3,05 V (vs NHE) ermöglichte hohe Zellspannungen und

erlaubte bei gleichbleibender Batteriekapazität ein immer kleiner werdendes Zelldesign. Das führte

bereits Anfangs der 1970er Jahre zu einer Explosion am Konsumgütermarkt als zum Beispiel die ersten

elektronischen Uhren und Fotokameras für die breite Masse aufkamen. Aber auch im medizinischen

Bereich gab es großes Anwendungspotential. Das Lithium-Iod Batteriesystem fand ab 1972

Anwendung in Herzschrittmachern und löste die umweltschädlichen Zink-Quecksilberoxid Systeme ab.

[PLA17] Viele verschiedene Kathodenmaterialien wurden mit metallischem Lithium kombiniert, eines der

vielversprechendsten Systeme stellt bis heute die Lithium-Mangandioxid-Zelle dar.

Beflügelt von dieser technischen Revolution stieg auch das Interesse wiederaufladbare Systeme mit

metallischem Lithium zu realisieren. [WHI12] Den Durchbruch erzielten so genannte

Interkalationsmaterialien, die ab den späten 70ern verfügbar waren und ab 1976 als erste

Sekundärbatterien auf den Markt gebracht wurden. Allerdings wurden diese Batterien schnell wieder

vom Markt genommen, da erhebliche Sicherheitsrisiken bestanden.

Beim Ladevorgang wurde die ungleichmäßige Ablagerung von metallischem Lithium auf der

Metallanode beobachtet, die zur Bildung von Lithiumdendriten und somit zu internen Kurzschlüssen,

thermischen Durchgehen und Akkubränden führten. [PLA17, YOS12] Diese Problematik besteht bis heute,

liegt weiterhin im Fokus der Wissenschaft und wird als die Herausforderung schlechthin gesehen,

Batterien mit noch höheren Energiedichten zu realisieren.

Das Lithiummetall wurde unter Inkaufnahme einer geringeren Energiedichte alsbald durch sicherere

Materialien ersetzt. 1980 entdeckten Goodenough et al. eine neue Klasse von Kathodenmaterialien;

geschichtete Übergangsmetalloxide wie zum Beispiel LiCoO2 [PLA17, YOS12]. 1982 demonstrierten Yazami

und Touzian erstmals die elektrochemische Ein- und Auslagerung von Lithium in Graphit. [YOS12]

Basierend auf diesen technologischen Erfolgen konnte 1991 die erste Lithium-Ionen-Batterie

präsentiert werden, welche bis heute einer der meistverwendeten elektrochemischen Energiespeicher

darstellt.

Seitdem steigt die Nachfrage an Energiespeichern mit noch höherer Energiedichte kontinuierlich an.

Die Lithium-Ionen-Batterie wird stätig weiter optimiert und auch an anderen vielversprechenden

Lithium-Batteriesystemen, wie zum Beispiel der Lithium-Schwefel Batterie oder anderen post-Lithium-

Ionen-Technologien, in denen anstelle von Lithiumionen Na+-, K+-, Ca2+- oder Mg2+ Ionen interkaliert

werden können, wird unentwegt geforscht. [PLA17]

Eine weitere bahnbrechende Erfindung stellt der erstmals 1996 vorgestellte Lithium-Luft- Akkumulator

dar, der innerhalb der Metall-Luft Batterien die größte theoretische Energiedichte erzielt.

3. Metall-Luft-Batterien

Hohe Energie- und Leistungsdichte bei gleichzeitig geologisch verfügbaren Ausgangsstoffen zu

realisieren, treibt viele Batteriekonzerne an neuartige Energiespeichersysteme zu entwickeln.

Gleichzeitig gilt es die Folgen des Klimawandels zu bewältigen und eine Wirtschaftstransformation

gekoppelt mit dem Umstieg von fossiler hin zu nachhaltiger Energieerzeugung, mit der Möglichkeit

dezentral erzeugte Energiemengen zwischenzuspeichern, zu gestalten. Zudem steht eine

Transformation des Verkehrssektors bevor, den Verbrennungsmotor durch elektrisch angetriebene

Fahrzeuge mit stetig steigenden Reichweiten zu realisieren.

Metall-Luft-Batterien eignen sich neben ihrer hohen gravimetrischen und volumetrischen

Energiedichten, der hohen Verfügbarkeit der Anodenmaterialien für diese Anwendungen besonders,

da sie den „Treibstoff“ für die Batteriereaktion aus der Umgebungsluft beziehen. Dies ermöglicht

zudem ein offenes Zelldesign und vermindert das Gewicht der Batteriezelle, was der

Reichweitensteigerung von Elektrofahrzeugen zusätzlich zuträglich ist.

ABBILDUNG 3.1: Vergleich verschiedener Batterietechnologien bezüglich ihrer gravimetrischen Energiedichte in

Wh/kg mit Werten aus [ELI16, GIR10, ZHA14]

Es gibt viele Varianten dieser offenen Zelltechnologie. Neben Lithium-Luft-Batterien, die mit ihrer

theoretischen spezifischen Energiedichte von etwa 13000 Wh/kg [GIR10] mit fossilen Brennstoffen

konkurrieren können und damit alle anderen elektrochemischen Energiespeichertechnologien

zweifelsfrei übertrumpfen, gibt es noch drei weitere prädestinierte Vertreter unter den Metall-Luft-

Batterien, die unter anderen für die Gestaltung der Post-Lithium-Ära interessant werden könnten.

Hierzu zählen Aluminium-Luft- (8100 Wh/kg [ELI16]), Magnesium-Luft- (6800 Wh/kg [ZHA14]) und Zink-Luft-

Batterien (1600 Wh/kg). Bis auf Zink-Luft-Batterien, welche bereits seit Jahrzehnten kommerziell

verfügbar sind und zum Beispiel in Hörgeräten zum Einsatz kommen, befinden sich alle anderen

genannten Vertreter noch im grundlegenden beziehungsweise fortgeschrittenen akademischen

Forschungsstadium. Die Vorteile, die Metall-Luft-Batterien versprechen, werden das wissenschaftliche

Parkett noch einige Jahrzehnte dominieren.

Praktische Energiedichte

Theoretische Energiedichte

25 50 150 350 380 400

1700 1700

65 90

150

350

450

2500

380

400

1600

400

1700

2200

13000 12800

ENERGIEDICHTEN DER BATTERIETECHNOLOGIEN

Praktische Energiedichte Theoretische Energiedichte

3.1 Aufbau und Funktion der Lithium-Luft-Batterie

Die wiederaufladbare Lithium-Luft-Batterie wurde ursprünglich als Hochtemperaturbatterie konzept-

ioniert und von Semkow und Sammels 1987 vorgestellt. [SEM87] Erst 1996 wurde von Abraham und Jiang

ein System präsentiert, welches bei Raumtemperatur betrieben werden konnte. [ABR96] Lange galt die

Lithium-Luft- Sekundärbatterie (LAB) als der Heilsbringer für alle Energiespeicherprobleme. Doch

scheinbar unlösbare Probleme reduzierten die Forschungsaktivitäten in den letzten Jahren. Doch

immer bedeutungsvoll werdende Probleme wie die Lösung des globalen Klimaproblems sowie die

Realisierung von E-Autos mit deutlich höherer Reichweite lassen das Interesse an dieser Technologie

nicht abebben. Die folgende Abbildung 3.2 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines aprotischen Lithium-

Luft Akkumulators. Der Aufbau der LAB unterscheidet sich nicht wesentlich von dem, anderer Batterien

und gliedert sich in Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt.

ABBILDUNG 3.2: Prinzipieller Aufbau des aprotischen Lithium-Luft Akkumulators

3.1.1 Kathode

In der Lithium-Luft-Batterie läuft die kontrollierte Reaktion zwischen Luftsauerstoff und metallischem

Lithium ab. Die Kathode nimmt hierbei eine besondere Rolle ein, da sie als feste Komponente eine

Dreiphasengrenze zwischen der Luftatmosphäre und dem Elektrolyten ermöglicht. Sie ist der

Reaktionsort für die Bildung und Auflösung des Li2O2, welches das Hauptprodukt der Entladereaktion

darstellt. Für die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (GDE) wird in den meisten Fällen poröses

Graphit verwendet. Durch Zugabe von Bindern wie zum Beispiel PTFE bleibt die GDE elastisch und

behält ihre poröse Struktur. Die Zugabe von Leitruß kann die Leitfähigkeit erhöhen, oftmals wird noch

ein geeigneter Katalysator beigemischt, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu optimieren. Die

Porosität ermöglicht eine große Reaktionsoberfläche, welche die Zellkapazität definiert. Ein häufiges

Problem ist das Zusetzen der GDE-Poren während des Batteriebetriebes, was auf der einen Seite die

Kapazität reduziert und zu höheren Überspannungen führt. Diese Thematik wird im Kapitel zur

Forschung an Kathodenmaterialien noch weiter vertieft.

3.1.2 Katalysator

Die Entlade- und Ladereaktion wird durch die Verwendung eines Katalysators beschleunigt und kann

so den Wirkungsgrad der Batterie optimieren. Die ORR (oxygen reduction reaction) bei der Entladung

und die OER (oxygen evolving reaction) beim Ladevorgang stellen die beiden Hauptprozesse der LAB

dar.

Geeignete Katalysatormaterialien stellen zum Beispiel Übergangsmetalloxide oder verschiedene

Kristallstrukturen dar und werden im Kapitel Katalysatorforschung ausführlich diskutiert. Da ein

Katalysator meistens nur einen bestimmten Prozess optimal katalysiert, ist die Realisierung eines

bifunktionalen Katalysators, der sowohl ORR als auch OER katalysiert, Gegenstand aktueller Forschung.

Der Katalysator kann einen großen Beitrag leisten, um die hohen Überspannungen während des

Ladevorgangs zu senken und langfristig die Lebensdauer der Batteriezelle zu steigern.

3.1.3 Anode

Eine hohe Ladungsdichte aufgrund seines geringen Atomradius von 167 pm und seines niedrigen

Potentials von -3,05 V (vs. NHE) machen metallisches Lithium zu einem sehr attraktiven

Anodenmaterial für Lithium-Luft Batterien. Es ist das unedelste Metall des Periodensystems und kann

in Kombination mit einem anderen Redoxpartner hohe Zellspannungen erreichen. Ein Hauptproblem

bei der Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial ist die Ausbildung von Dendriten,

die im schlimmsten Fall zu Kurzschlüssen und einem thermischen Durchgehen (thermal runaway) in

der Batteriezelle führen können. Im Kapitel zu den Anodenmaterialien wird dieser Sachverhalt näher

beleuchtet.

3.2 Elektrolyte und Bauarten

Die LAB kann mit unterschiedlichen Elektrolytarten betrieben werden, daher stehen derzeit vier

verschiedene Architekturen der Lithium-Luft Batterie im Fokus der Forschung. Je nach Elektrolytart

ändert sich der Zellaufbau geringfügig, um einen optimalen Betriebsrahmen zu schaffen. Abbildung 3.3

illustriert die Unterschiede in der Architektur der Batteriezelle.

3.2.1 Aprotischer Elektrolyt

Die derzeit am häufigsten verwendete und demnach am meisten studierte Variante stellt die der

Verwendung eines aprotischen (wasserfreien) Elektrolyten dar. Meist werden organische

Lösungsmittel wie Carbonate, Ether, Amine, Sulfoxide oder Nitrile verwendet. Zusätzlich wird noch ein

Leitadditiv wie zum Beispiel Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) oder

Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)-imid (LiTFSI) in verschiedenen Konzentrationen hinzugegeben.

Die Verwendung aprotischer (wasserfreier) Lösungsmittel stellt die einfachste Bauform der LAB dar,

allerdings bilden sich während der Entladung Reaktionsprodukte, die im aprotischen Elektrolyten nur

zu einem sehr geringen Maß löslich sind und sich an der Gasdiffusionselektrode anlagern. Da die

Rückbildung zu den Edukten nicht komplett reversibel stattfindet, kann es zu einem Verstopfen der

Gasdiffusionselektrode kommen. Dieses „pore clogging“ vermindert die aktive Oberfläche der Kathode

und reduziert somit im zunehmenden Betrieb die Batteriekapazität. Zudem sorgt der sich bildende

Film für einen zunehmenden Innenwiderstand, der zu hohen Überspannungen führen kann.

Aprotische Lösungsmittel sind meist nur bis etwa 4 V stabil und können sich bei zu hohen

Ladeüberspannungen zersetzen und für eine stärkere Alterung der Batteriezelle sorgen.

3.2.2 Wässriger Elektrolyt

Diese Batterievariante kann einen Vorteil gegenüber der Verwendung von aprotischen Elektrolyten

darstellen, da sich die Entladeprodukte sich zu einem großen Anteil im wässrigen Elektrolyten lösen

und das „pore clogging“ erst nach Überschreiten der Löslichkeitsgrenze eintritt. Um eine Lithiumanode

in diesem System einbringen zu können, muss diese vor dem Einbau speziell geschützt werden, da

Lithium aufgrund seines pyrophoren Verhaltens heftig mit Wasser reagiert. Dadurch resultiert

allerdings ein höherer Innenwiderstand und auch in puncto Leitfähigkeit und Diffusionsverhalten sind

diese Materialien noch nicht weitgehend optimiert.

3.2.3 Feststoffelektrolyt

Diese Variante steht gerade im Hauptfokus der Forschungsaktivitäten, da LAB’s mit

Feststoffelektrolyten die Nachteile der obigen Varianten ausräumen. Der verwendete

Festkörperelektrolyt vereinigt Separator und Elektrolyt in einem und schützt die Anode vor direktem

Kontakt mit zum Beispiel CO2, H2O oder O2 und führt dazu, dass so gut wie keine Nebenprodukte

entstehen können. Allerdings kommt bei dieser Bauart wieder das Verstopfen der GDE zum Tragen;

zudem resultieren aufgrund der Verwendung von ausschließlich festen Bestandteilen hohe

Kontaktwiderstände. Zudem sind die für diesen Einsatz geeigneten Festkörpermaterialien nur in einem

gewissen Spannungsbereich leitfähig. Diese LAB- Bauart wird auch noch in der Zukunft einen wichtigen

Forschungsgegenstand darstellen.

3.2.4 Hybridbatterie

Hier werden die Vorteile der aprotischen Bauart an der Anodenseite und die der wässrigen Architektur

an der Kathodenseite kombiniert. Der Aufbau der Zelle ist im Vergleich zu den anderen

Realisierungsformen um einiges herausfordernder, da die Batteriereaktion durch zwei chemisch

unterschiedliche Bereiche mit den entsprechenden Grenzflächen ablaufen muss. Dieses System

optimal einzustellen, erfordert derzeit noch einiges an Forschungsaufwand [HE16, SAF17, KIM17] und wird nur

der Vollständigkeit halber in dieser Arbeit erwähnt.

ABBILDUNG 3.3: Verschiedene Architekturen der Lithium-Luft-Batterie

3.3 Elektrochemie der aprotischen LAB

Gegenstand dieser Arbeit ist der aprotische Lithium-Luft Batterie Typ. Um ein besseres Verständnis für

die zellinternen chemischen Prozesse zu schaffen, wird in diesem Abschnitt ein Fokus auf die

elektrochemischen Vorgänge gelegt. Grundsätzlich reagieren in der LAB Luftsauerstoff und

metallisches Lithium unter Verwendung eines aprotischen Elektrolyten miteinander. Auf der

Anodenseite wird das metallische Lithium via (3.1) oxidiert, der in der Gasdiffusionselektrode

adsorbierte Luftsauerstoff unter Aufnahme eines Elektrons gemäß der ORR- Reaktion (3.2) reduziert.

Hierbei handelt es sich um einen 1-Elektronen-Transfer-Prozess.

Li→Li+ + e−, 𝐸0 𝑣𝑠.Li = 0 𝑉 (3.1)

O2+ e− → O2

− (3.2)

Gemäß den obigen Reaktionsgleichungen (3.1 und 3.2) entstehen während des Entladevorganges

Lithium-Kationen und eine einfach negative Sauerstoffspezies, die auch als Superoxidanion bezeichnet

wird. Das metallische Lithium geht im Laufe der Entladereaktion in Lösung und diffundiert in Form von

Lithiumkationen durch den Elektrolyten zur kathodenseitigen Gasdiffusionselektrode und reagiert dort

zu einem Lithiumoxid.

Generell sind zwei Mechanismen denkbar. Bei einem 2-Elektronen-Transfer resultiert Lithiumperoxid

(3.3) als Produkt. Bei einem 4-Elektronen-Transfer wird Lithiumoxid (3.4) als Endprodukt

gebildet. [YAM14]

2 Li++ 2 e−+O2 →Li2O2, 𝐸0 vs.Li=2,96 V (3.3)

4 Li++ 4 e−+O2 →2 Li2O, 𝐸0 vs.Li=2,91 V (3.4)

Nur das Lithiumsuperoxid (3.5) stellt ein Zwischenprodukt dar und reagiert entweder via

Disproportionierung (3.6) zu Lithiumperoxid und Sauerstoff oder durch weitere Reduktion (3.7)

ab. [ABR10]

Li+O2 →LiO2 (3.5)

2 LiO2→Li2O2+O2 (3.6)

LiO2+Li→Li2O2 (3.7)

Führende Forschungsgruppen gehen derzeit davon aus, dass das Lithiumperoxid das Hauptprodukt der

Entladereaktion darstellt. [ABR10, GIR10, BRU11, EIN11]. Somit resultiert in vereinfachter Darstellung folgende

Entladereaktion:

2 Li+ O2 → Li2O2, 𝐸0 vs.Li=U0≈3 V (3.8)

Anders als bei anderen Batteriesystemen, läuft der Ladevorgang nicht komplett reversibel ab. Es wird

im Gegensatz zu der Entladereaktion kein neues Lithiumsuperoxid gebildet. [IMA14, BRU11] Somit wird

angenommen, dass bei einem weiteren 2-Elektronen-Transfer (3.9) das Lithiumperoxid direkt zu

Lithium und Sauerstoff zersetzt wird. Während der gebildete Sauerstoff das Batteriesystem wieder

verlässt, lagert sich das Lithium an der Metallelektrode ab.

Li2O2 → 2 Li++ 2 e−+O2 (3.9)

Aus kinetischer Sicht läuft der Ladevorgang schneller als die Entladung ab, da keine Intermediatbildung

von Lithiumsuperoxid und anschließender Disproportionierung erfolgt. [BRU12] Daraus resultiert eine

hohe Energiebarriere, die während der OER überwunden werden muss und sorgt für eine hohe

Überspannung im Ladeprozess. Somit kann im folgenden Cyclovoltagramm schematisch eine Differenz

zwischen Lade- und Entladekurve der sich durch eine Spannungslücke (voltage gap) beobachtet

werden. [BRU12] Die OER-Überspannung ist ein Indikator für die OER-Effizienz und die Absenkung dieses

Überpotentials ist Gegenstand der Forschung, mitunter kann durch geeignete Elektrokatalysatoren die

Effizienz erhöht werden. [KIM14]

ABBILDUNG 3.4: Spannungslücke zwischen dem Entlade- und Ladeprozess; Abbildung nach [BRU12]

Eine andere Erklärung für die große Spannungslücke könnte die Bildung von Singulettsauerstoff

während des Ladevorgangs sein. Sauerstoff besitzt einen diradikalischen Charakter aufgrund der

Besetzung des antibindenden π*-Molekülorbitals. Gemäß Hundt’scher Regel sind die beiden

Valenzelektronen für die Triplett-Variante parallel ausgerichtet. Triplettsauerstoff stellt die

energetisch stabilste und langlebigste Modifikation dar.

Für die Singulett-Variante ergibt sich ein etwas höheres Energieniveau und eine parallele Anordnung

der Spins im antibindenden π*-Molekülorbital. Die Lebensdauer ist deutlich niedriger und der

Singulettzustand des Sauerstoffs deutlich reaktiver.

In einigen Studien [SCR11, WAN16] konnte belegt werden, dass während der OER Reaktion geringe Mengen

von Singulettsauerstoff gebildet werden, während die Sauerstoffspezies, die an der ORR Reaktion

beteiligt sind, vorrangig Triplettsauerstoffe sind. [SCR11] Die Energiebarriere könnte ebenso groß sein, da

der Übergang von Singulett zu Triplett gemäß der Hundt‘schen Regel spin-verboten ist, nur spontan

stattfindet und somit kinetisch gehemmt ist. Wenn die Geschwindigkeit der Singulett-Triplett

Transformation geringer als die der OER Reaktion ist, kann eine Potentialdifferenz aufgebaut werden.

Der Potentialunterschied zwischen Singulett und Triplett entspricht mehrere hundert Millivolt und

könnte einen großen Beitrag zur Bildung der beobachteten Spannungslücke leisten. [BRU12]

3.4 Problematik der LAB- Technologie und aktuelle Forschung

Die Lithium-Luft Technologie weist nach wie vor eine Reihe von Problematiken auf, die viele Forscher

seit langem intensiv beschäftigt. Vor allem die geringe „round-trip-efficiency“, der massive

Kapazitätsverlust nach wenigen Zyklen und viele Degradationsmechanismen im Batteriebetrieb sorgen

zunehmend dafür, dass die Technologie aufgrund der Masse an Problemen trotz ihrer hohen

theoretischen Energiedichte und ihrem Image als Allheilsbringer aller menschlichen Energieprobleme

zunehmend nicht über eine theoretische Konzeptionierung hinausgehen wird. Auch intensive

Forschungsanstrengungen brachten nicht die gewünschten Erfolge, so dass bereits proklamiert wurde,

dass die Lithium-Luft Batterie wohlmöglich nie über den Forschungsstatus hinausreichen könnte.

Seitdem geht das globale Forschungsaufkommen zurück, wird aber nicht komplett eingestellt. In

diesem Kapitel soll auf den Stand der Technik, die Probleme und die Lösungsansätze verschiedener

Forschungsgruppen eingegangen werden.

3.4.1 Katalysatorforschung

Ein großes Problem beim Betrieb von Lithium-Luft-Batterien ist der geringe Wirkungsgrad.

Insbesondere beim Ladevorgang werden hohe Überspannungen beobachtet, die vielerlei Ursachen

haben können. Zum einen bildet sich während des Entladeprozesses ein elektrisch isolierendes

Reaktionsprodukt, welches die Leitfähigkeit der Elektrode mindert. Um diesen während der

Batteriereaktion zunehmenden Widerstand zu überwinden, werden Ladespannungen von über 4 V

benötigt, um die Zelle wieder laden zu können. Diese Bedingungen haben weitere negative

Auswirkungen auf das Batteriesystem, da sich bei diesem Spannungsniveau sowohl der Elektrolyt als

auch die Kohlenstoffelektrode durch Oxidationsprozesse zersetzen können. Diese parasitären

Nebenreaktionen altern die Zelle in dem Maße, dass sie bei zunehmender Zyklenzahl massive

Kapazitätseinbußen verzeichnet und bereits nach wenigen Zyklen unbrauchbar wird.

Zusätzlich ist die Bildung des Reaktionsproduktes nicht reversibel, das bedeutet, dass nach

abgeschlossenem Ladevorgang Lithiumperoxid auf der Oberfläche der GDE verbleibt und dauerhaft

Aktivmasse in Form von Lithiumoxiden gebunden wird. Diese Alterungsprozesse sind von immenser

Bedeutung und werden neben anderen Problemfeldern dieser Technologie mit als zentrales

Forschungsspektrum betrachtet. Schon zu Beginn der Veröffentlichung der Lithium-Luft Technologie

Anfang der 2000er Jahre, ging man davon aus, dass die oben geschilderte Problematik sich durch den

Einsatz geeigneter Katalysatoren die Überspannungen verringern, die Zyklenstabilität verbessern und

den Wirkungsgrad der LAB steigern lassen können.

Edelmetall-Katalysatoren

Edelmetalle sind allseits bekannt für ihre gute katalytische Aktivität und werden in vielen industriellen

Verfahren vielseitig eingesetzt. Auch im Bereich der Brennstoffzellentechnik wurden verschiedene

Edelmetalle bereits erfolgreich eingesetzt. [SHA12] Untersuchungen zeigten, dass Gold die ORR, und

Platin die OER zu katalysieren vermag. [SHA12] Durch die einzigartige Elektronenstruktur sind Edelmetalle

in der Lage, die Aktivierungsenergie für chemische Prozesse herabzusetzen und somit die jeweilige

Reaktion zu beschleunigen. Da ein Katalysator meist nur für eine spezifische Reaktion eine hohe

katalytische Aktivität aufweist, wurden häufig Mischungen verschiedener Katalysatoren, Komposite

oder Legierungen aus mehreren Edelmetallen zur Katalyse eingesetzt, wie zum Beispiel eine Pt-Au-

Legierung, welcher die Ladeüberspannung besonders bei hohen Entladeströmen absenken konnte.

[LU11] Allerdings ist die geringe geologische Verfügbarkeit und damit preisintensive Anwendung der

Edelmetalle ein wesentlicher Nachteil, um diese Technologie dem breiten technischen

Anwendungsfeld zugänglich zu machen.

Übergangsmetalloxid- Katalysatoren

Auch Übergangsmetalloxide konnten ein erhebliches katalytisches Potential gegenüber der OER und

ORR zeigen. Viele verschiedene Übergangsmetalloxide wurden hinsichtlich einer möglichen

Anwendung in LABs untersucht. Die besten Eigenschaften hierbei zeigte neben Co3O4 α-MnO2. [SHA12,

ZAH19] Der Einsatz von Co3O4- Nanopartikeln als bifunktioneller LAB-Katalysator ermöglichte

Stromdichten von bis zu 160 mA/g und eine bessere Langzeitbeständigkeit als das bis dahin häufig

verwendete Pt/C. [SUN14] Neben der elektrischen Konfiguration dieser Übergangsmetall-verbindungen

scheint auch die Morphologie und Oberflächenstrukturierung der Katalysatorpartikel einen

fundamentalen Einfluss auf die Aktivität zu haben. [ZAH19] DFT-Kalkulationen zeigten, dass

Oberflächendefekte in den verwendeten Cobaltoxidpartikeln zu einer örtlich veränderten

elektronischen Delokalisierung führen, welche die Adsorptions- und Aktivierungseigenschaften an der

Katalysatoroberfläche verbessern. [ZHA18] Zhang et. al. entwickelten einen Prozess, um während der

Katalysatorherstellung zusätzliche Defekte zu erzeugen. Durch die Defekte konnten mehr katalytische

Zentren mit höherer Leitfähigkeit erzeugt werden. Die turn-over-frequency, also die Angabe, wie häufig

ein Katalysator eine Reaktion katalysieren kann, konnte um das 10-fache erhöht werden. [ZHA18]

Eine weitere Möglichkeit die Aktivität des Katalysators weiter zu steigern, ist die Vergrößerung der

Oberfläche. Mit verschiedenen Verfahren wie der ALD (atomic-layer-deposition) lassen sich zum

Beispiel Nanoröhren mit noch größerer Oberfläche erzeugen. So wurde das schon häufig in Lithium-

Ionen-Batterien eingesetzte NiCo2O4 in Form von Nanodrähten synthetisiert und in LABs eingesetzt.

Stromdichten von bis zu 200 mA/g und eine reversible Kapazität von bis zu 13250 mAh/g konnten

erzielt werden. [SUN13] Aber auch ein ähnlich strukturiertes Material wie MnCo2O4 wurde sowohl in Form

von auf Graphit- imprägnierten Nanopartikel [WAN12b] als auch in Form eines multiporösen Materials

[MA13] als bifunktioneller Katalysator eingesetzt. Durch die Herstellung eines multiporösen MnCo2O4-

Materials konnte die aktive Oberfläche noch weiter gesteigert werden und erstmals ein

edelmetallfreier Katalysator mit höherer Aktivität als Pt/C synthetisiert werden. [WAN12b] Stromdichten

von bis zu 250 mA/g über mehr als 50 Zyklen bei gleichbleibend erniedrigter Überspannung konnten

erzielt werden. [MA13]

Katalysatoren mit Perowskit-/Spinellstruktur

Eine bessere Alternative in der Übergangsmetalloxidklasse im Vergleich zu den Edelmetallen könnte

die Verwendung von Katalysatormaterialien mit Perowskit- oder Spinellstruktur darstellen. Hierbei

bedient man sich Materialien der Zusammensetzung AB2O4 (Spinell) oder ABO3 (Perowskit).

Perowskit- Katalysatoren

Aufgrund besserer Umweltverträglichkeit, hoher Leitfähigkeit, einzigartiger 3d-Elektronenstruktur und

einer ähnlich hohen katalytischen Aktivität wie zum Beispiel IrO2 oder Pt/C gelten Perowskit

Katalysatoren als attraktive Katalysatorklasse für die OER/ORR. [ZHO13] Viele dieser Systeme wurden für

Brennstoffzellentechnologien entwickelt, da Wasserstoffperoxid und Lithiumperoxid chemisch

ähnliche Verbindungen sind, testete man Perowskite auch für den Einsatz in LABs.

Eine LAB mit einer auf CaMnO3-basierten Elektrode zeigte während der Zyklisierung mit eine

Stromdichte von 50 mA/g eine niedrigere Spannungslücke von 620 mV auf. [HAN14] Perowskit-

Katalysatoren weisen komplizierte Strukturdefekte auf, schaffen somit mehr katalytische Zentren und

weisen daher eine erhöhte Aktivität für die ORR und OER auf. Um das Potential weiter auszuschöpfen,

berichten Zhang et. al. über ein Beschichtungsverfahren von PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ mit Ni3S2. Die Perowskit

Struktur schafft die große Oberfläche mit einzigartiger Morphologie und das Ni3S2 sorgt für die

effiziente OER/ORR Katalyse. [ZHA19a] Hierbei konnte das Überpotential auf 680 mV abgesenkt und damit

eine Kapazität von 12800 mAh/g bei etwa 120 Zyklen realisiert werden. [ZHA19a] Ein großer Vorteil der

Perowskit Materialien ist, dass sich die Atompositionen durch verschiedene Kationen und Anionen

austauschen lassen. Dies ermöglicht ein Finetuning und ermöglicht die perfekte Einstellung auf das

entsprechende elektrochemische System. So wurde La0.6Sr0.4CoO3 (LSC) als effizienter Katalysator in

aprotischen LABs untersucht. Durch Dotierung mit Eisen und Mangan konnten La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3

(LSCF) und La0.6Sr0.4Co0.2Mn0.8O3 (LSCM) erhalten werden. LSCF stellte sich hierbei als effizienteste

Variation heraus, 156-mal konnte eine entsprechende Zelle bei einer Stromdichte von 400 mAh/g an

Umgebungsluft zyklisiert werden. [CHE18]

Spinell- Katalysatoren

Ähnlich den Perowskiten kommen auch Festkörper mit Spinell-Struktur als bifunktionelle

Katalysatoren zum Einsatz. Oxospinelle welche Nickel, Cobalt oder Mangan enthalten, wurden schon

häufig als potenzielle Katalysatormaterialien für Zink-Luft-Batterien gehandelt. Sie zeigten eine

erhöhte Aktivität für die OER und ORR. CoMn2O4 ist ein Halbleiter mit guter katalytischer Effektivität

und hoher Elektronenleitfähigkeit. Die Zyklisierung einer entsprechenden LAB zeigte im Vergleich zu

einer Referenzzelle ohne Katalysator, die 1 V aufwies nur eine Spannungslücke von etwa 300 mV auf.

[GOO11] Auch CuCo2O4 [CHU14, Li16a] oder NiCo2O4 [YAN14] zeigen Performanceverbesserungen, niedrigere

Überspannungen und bessere Round-Trip-Effizienzen.

Weiterer Forschungsausblick

Auch wenn, wie in vielen Forschungsarbeiten veröffentlicht, sich die Performance der aprotischen LAB

durch neuartige Katalysatormaterialien optimieren lässt, müssen zunächst die grundlegenden

physikochemischen Eigenschaften dieses elektrochemischen Systems genauer untersucht werden, um

ein gezielteres Katalysatordesign zu ermöglichen, um langfristig eine generelle Performance-

steigerung zu erzielen.

Grundsätzlich ist das aprotische LAB-System herausfordernd, da das Entladeprodukt Li2O2 ein

unlöslicher Feststoff ist, der sich auf der Oberfläche der Gasdiffusionselektrode abscheidet und

elektrisch isolierend ist. [ZAH19] Dadurch wird die Leitfähigkeit der Elektrode vermindert und katalytische

Zentren, die in der Lage wären im Ladevorgang das Lithiumperoxid wieder zu zersetzen, werden

überdeckt und somit deaktiviert.

Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass das OER Potential für amorphes Li2O2 mit 4,65 V sehr viel höher

liegt, als elektrochemisch abgeschiedenes Li2O2 mit 3,2- 4,5 V. [SHA12] Es wird vermutet, dass dies auf die

unterschiedliche Wechselwirkung zwischen Kohlenstoffoberfläche und Lithiumperoxid

zurückzuführen ist. Auch die Nukleationsgröße der abgeschiedenen Peroxidpartikel hat einen

bedeutenden Einfluss auf die Zyklenlebensdauer – kleinere Agglomerate können sehr viel schneller

aufgelöst werden als große Kristallite oder durchgängige Oxidfilme, [SHA12] analog zur

Sulfatkristallbildung in Bleiakkumulatoren. Durch die Vergrößerung der Katalysatoroberflächen, die

synthetisch durch die Schaffung von Nanodrähten oder das Einbringen von mehr Defekten in die

Kristallstruktur realisiert werden kann, ist es vor allem die Elektrodenbeschaffenheit, die

ausschlaggebend für die Morphologie des Entladeproduktes ist. Durch die Schaffung einer

hochporösen GDE-Oberfläche, kann auf der einen Seite die Sauerstoffdiffusion durch das

Elektrodenmaterial optimiert und somit die katalytische Aktivität voll ausgeschöpft werden, auf der

anderen Seite bietet eine Hohlraumstruktur auch genügend Platz für die Ablagerung der Oxidprodukte.

[ZAH 19]

Das Verhältnis zwischen Kohlenstoffanteil und Porosität muss ebenso berücksichtigt werden. Ein

höherer Kohlenstoffanteil verringert die Porosität, die verminderte Porosität, hemmt die

Reaktionskinetik und somit auch die spezifische Entladekapazität. [ZAH19] Das Einstellen der Porosität ist

ebenso essenziell wie das Katalysatordesign und wird gesondert in einem anderen Kapitel betrachtet.

Zur perfekten Katalysatoreinstellung bedarf es zuerst eines stabilen Systems ohne unerwartete

Degradationsmechanismen, wie zum Beispiel der Elektrolytzersetzung. Zudem sollte es gelingen

unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken und dafür zu sorgen, dass neben dem

Lithiumperoxid keine weiteren Nebenprodukte, wie zum Beispiel Lithiumhydroxid oder

Lithiumcarbonat durch den Eintrag von CO2 und H2O in die Zelle, auf der GDE gebildet werden, da nur

Li2O2 reversibel in die Edukte zersetzt werden kann.

Eine weitere Optimierung könnte dadurch erzielt werden, dass ein Elektrokatalysator verwendet wird,

der die ORR- bzw. OER Reaktion katalysiert und nur auf den Defektstellen des Festkörpers aufgetragen

wird, um das Kosten-Nutzen-Verhältnis weiter zu steigern.

Viele Erkenntnisse der Katalysatorforschung sollten allerdings mit Vorsicht betrachtet werden, da viele

Forschungsarbeiten zu einem Zeitpunkt durchgeführt wurden, in denen Carbonat-haltige

Lösungsmittel in LABs eingesetzt wurden. [SHA12] Da es sich bei der Verwendung dieses Elektrolyttypen

nicht um ein stabiles Batteriesystem handelt, könnte es sein, dass Erkenntnisse und Trends bei der

Verwendung anderer Elektrolyten hinfällig sind. Hierzu wird genauer im Kapitel Elektrolyte

eingegangen.

Nur das Zusammenspiel vieler Forschungsbereiche und das Einbeziehen vieler Erkenntnisse, zum

Beispiel aus der Brennstoffzellentechnologie, können diese Technologie zur kommerziellen Reife

verhelfen, da das Reaktionsverhalten von H2O2 und Li2O2 ähnlichen Gegebenheiten unterworfen sein

dürfte. [SHA12] Aber auch das „Abkupfern“ aus der Natur könnte ein wichtiger Schritt sein, da

Biokatalysatoren hocheffizient biochemische Prozesse beschleunigen können. [CHE12a]

Zudem ist dieses System herausfordernd, da es sich stetig verändert und schwierig ist für jeden Zustand

die optimalen Material- und Betriebsparameter zu finden und einzustellen. Nur wenn das

Zusammenwirken von Kathodenstruktur und katalytischer Aktivität optimiert werden kann, können

die benötigten hohen Stromdichten erzielt werden, die es braucht, um den Lithium-Ionen-

Akkumulator vollends durch Lithium-Luft-Akkumulatoren zu ersetzen.

3.4.2 Elektrolytforschung

Die Hauptanforderungen an den Elektrolyten sind eine hohe Leitfähigkeit für Lithiumionen, hohe

Sauerstofflöslichkeit und eine optimale Viskosität, um den Kontakt zwischen Gasdiffusionselektrode

und Lithiummetallanode zu garantieren. Das verwendete aprotische Lösungsmittel sollte gleichzeitig

aber nicht zu volatil sein, damit die Batterie im fortlaufenden Betrieb oder bei erhöhten Temperaturen

nicht austrocknet. Zusätzlich ist in der Literatur oftmals von Anodenkompatiblen Elektrolyten die Rede,

die mit dem metallischen Lithium eine stabile Solid Electrolyte Interface (SEI), eine Schicht aus

zersetztem Elektrolyten und Lithium, die nur für Lithiumionen durchlässig ist und die metallische

Anode vor Degradation schützt, bildet. Besonders an den Elektrolyten in LABs werden hohe

Erwartungen gestellt, da er neben den oben genannten Eigenschaften auch eine Beständigkeit im stark

oxidativen Milieu aufweisen sollte, um eine gute Zyklenstabilität zu ermöglichen.

Im aprotischen LAB-Typen kommen Elektrolyten zum Einsatz, welche aus einem organischen

Lösungsmittel und einem Leitsalz bestehen. Im Betrieb stellte sich schnell heraus, dass viele Elektrolyte

sich im Betrieb der Batterie zersetzen. Die Hauptursache für die Zersetzung der aprotischen

Lösungsmittel wird dem Superoxidradikalanion O2-· zugeschrieben, da es sich sowohl um ein sehr

starkes Nucleophil handelt, es als starke Base Protonen abstrahieren und durch seinen radikalischen

Charakter homolytische Bindungsbrüche einleiten kann. [SCR11] Diese Zersetzungsprozesse stellen ein

Kernproblem der LAB-Forschung dar und werden für die schlechte Zyklisierbarkeit und den massiven

Kapazitätsverlust nach nur wenigen Zyklen verantwortlich gemacht. Auf der Suche nach einem stabilen

Elektrolyten wurden folgende Eigenschaften als Kernanforderungen definiert. Hohe

Dielektrizitätskonstante, hohe Löslichkeit für das Leitsalz, geringe Viskosität, hohe Beständigkeit

gegenüber Abbauprodukten und Sauerstoffradikalen und den daraus resultierenden Neben- und

Abbauprodukten, geringer Dampfdruck, geringe Toxizität und ökonomische Aspekte wie Preis und

Verfügbarkeit. [LIU15]

Deshalb wurden unterschiedlichste Elektrolyte sowohl in Laborexperimenten als auch in theoretischen

Kalkulationen auf ihre Stabilität getestet. Dieses Kapitel soll einen Einblick in die chemische Struktur

verschiedener Elektrolytlösungsmittel, ihre Reaktivität und Beständigkeit geben, um deren Vor- und

Nachteile aufzeigen und einen Forschungsausblick zu ermöglichen.

Aprotische Elektrolyte - Carbonate

Die ersten aprotischen Lithium-Luft-Akkumulatoren verwendeten Carbonat-haltige Elektrolyte, da sie

bereits in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wurden und eine gute Performance zeigen konnten. Ein

großer Vorteil von Alkylcarbonaten als Lösungsmittel sind hohe Siedepunkte und eine hohe

Ionenleitfähigkeit. Es konnte gezeigt werden, dass Carbonate während der Entladung in oxidativem

Milieu durch Sauerstoffradikale irreversibel zersetzt werden können. [LIU15]

Die folgende Abbildung 3.5 zeigt den Zersetzungsmechanismus am Beispiel von Diethylcarbonat (DEC)

aus dem eine Vielzahl an Zersetzungsprodukten resultieren können. Das hochreaktive Superoxid-

radikalanion kann nucleophil am O-Alkylkohlenstoff angreifen und eine Reihe weiterer

Zersetzungsmechanismen einleiten, die zur vollständigen Zersetzung des aprotischen Lösungsmittels

sorgen. [BRY11]

ABBILDUNG 3.5: Zersetzungsmechanismus von Alkylcarbonat-haltigen Elektrolyten; Abbildung nach [FRE11]

Als Hauptzersetzungsprodukte werden neben Lithiumcarbonat verschiedene Lithiumalkylcarbonate,

Wasser und CO2 gebildet. Letztere führen wiederum zu separaten Zersetzungsprozessen wie der

Bildung von LiOH oder Li2CO3 die aufgrund ihrer chemischen Reaktivität der Zellperformance

nachhaltig verschlechtern. Somit müssen Carbonate für den Einsatz in LABS als ungeeignet eingestuft

werden. Bereits 2010 stellten Mizuno et al. fest, dass LABs, die Carbonate als Lösungsmittel

verwenden, primär Li2CO3 als Hauptentladeprodukt gebildet wird und die favorisierte Bildung von Li2O2

gar nicht zustande kommt. [MIZ10]

Aprotische Elektrolyte - Ether

Aufgrund des Fehlens elektronenziehender Gruppen in ihrer Molekularstruktur rückten Ether wie

Dimethylether (DME) oder Triethylenglycoldimethylether (TEGDME) in den Fokus geeigneter

Elektrolytklassen. Da sie keine Carbonyl-funktion aufweisen, sind sie nucleophil sehr schwer

anzugreifen, was sie zeitweise als interessante Alternative zu Carbonaten machte. Bei den ersten

Zyklentests konnte die Bildung von Lithiumperoxid beobachtet werden. Allerdings sinkt die Li2O2-

Fraktion von Zyklus zu Zyklus und ab dem 5. Zyklus konnte kein Li2O2 mehr detektiert werden. [LIU15]

Dieser Vorgang wurde auch durch Gasanalytik bestätigt, dass mit zunehmender Zyklenzahl mehr und

mehr CO2 detektiert wurde, im Idealfall sollte die OER eine reine Sauerstofffraktion liefern. [MCC11]

Weitere Tests ergaben, dass Ether besonders anfällig für Autooxidationen sind. Dabei wird durch die

radikalische Natur des Superoxidradikalanions das α-Proton durch einen homolytischen

Bindungsbruch abstrahiert. Die neu gebildeten Radikale können anschließend zufällig mit anderen

Radikalen rekombinieren, neue Peroxide bilden, für Veresterungen oder Polymerisationen führen.

[YAO16] Die folgende Abbildung 3.6 illustriert den Zersetzungsmechanismus von Ether-haltigen

Elektrolyten.

Ether sind in der organischen Synthese ein Standardlösungsmittel und haben neben ihrer großen

Verfügbarkeit und geringen Kosten viele weitere nützliche Eigenschaften wie eine geringe Volatilität,

höhere Oxidationsbeständigkeit und eine Kompatibilität mit metallischem Lithium, was zu einer

stabilen SEI-Bildung führt. Allerdings sind Ether nicht langzeitstabil und somit nicht für die Anwendung

in LABs geeignet. Um die Elektrolyten zu stabilisieren, können die reaktiven Zentren, die besonders

anfällig für die jeweiligen Zersetzungsprozesse sind, sterisch abgeschirmt werden, wie zum Beispiel bei

der Methylierung der α-Protonen in autooxidationsanfälligen Ethern. Hierfür werden innerhalb der

ABBILDUNG 3.6: Zersetzungsmechanismus von Ether-haltigen Batterieelektrolyten; Abbildung nach [BRU11a]

Lösungsmittelklasse die Aktivierungsenergien berechnet, die durch die Interaktion mit dem

Superoxidradikalanion zum C-H-Bindungsbruch führen, um eine Aussage über die

Autooxidationsbeständigkeit zu treffen. Diese Rechnungen können helfen besonders anfällige Zentren

zu identifizieren und zu schützen, um langlebigere LABs zu realisieren. [BRY12]

Aprotische Elektrolyte - DMSO

Nach Carbonaten und Ethern stand DMSO lange im Fokus geeigneter Elektrolytlösungsmittel, da es

gegenüber nucleophilen Angriffen und Autooxidationen eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweist.

Die geringe Volatilität, Viskosität, hohe Sauerstofflöslichkeit und hohe Leitfähigkeit für Lithiumionen

wird einzig und allein dadurch konterkariert, dass DMSO mit metallischem Lithium reagiert, keine

stabile SEI gebildet werden kann und dadurch eine geringere Lebensdauer der LAB zur Folge hat. [LIU15,

EIN14] Eine XRD-gestützte Analyse konnte zeigen, dass bei LABs, welche DMSO als Elektrolyten

verwenden, bei zunehmender Entladung die vermehrte Bildung von LiOH in Gegenwart von Li2O2

beobachtet werden konnte. Mechanistische Studien konnten zeigen, dass das Lithiumperoxid mit dem

DMSO unter der Bildung von DMSO2 zu LiOH abreagiert. [SHA14] Die folgende Abbildung 3.7 zeigt den

vermuteten Zersetzungsmechanismus von DMSO. Die reduzierten Sauerstoffspezies sind im

aprotischen Milieu stark basisch und können besonders gut die in α-Positionen befindlichen Protonen

abstrahieren. Der elektronenziehende Effekt der Sulfonfunktion erhöht zusätzlich die Acidität und

fördert die Deprotonierung. [YAO16] Somit eignet sich auch DMSO nicht für die Verwendung in LABs.

ABBILDUNG 3.7: Zersetzungsmechanismus von Dimethylsulfoxid [SHA13]

Aprotische Elektrolyte - DMA

Dimethylacetamid (DMA) ist als polares aprotisches Lösungsmittel besonders in stark oxidativem

Milieu beständig und kommt somit auch als LAB-Elektrolyt in Betracht. [EIN14] Auch computergestützte

Kalkulationen, in denen die freie Reaktionsenthalpie für den erforderlich C-H Bindungsbruch berechnet

wurde, zeigten, dass Amide eine hohe Oxidationsstabilität gegenüber O2-Radikalanionen aufweisen.

[BRY13] Die hohe Oxidationsbeständigkeit wird ähnlich wie beim DMSO durch die hohe

Reaktionsfreudigkeit gegenüber metallischem Lithium konterkariert. Diese Problematik lässt sich

lösen, indem durch die Zugabe von LiNO3 als Additiv die Lösungsmitteldegradation aufgehalten werden

kann, da die Zugabe dieses Additivs für die Bildung eine beständigen SEI führen kann. Auch bei

unterstützenden Gasanalysen konnte einzig und allein die Bildung von O2 während des Ladevorgangs

beobachtet werden. [WAL13] Die Elektrolytstabilität ermöglicht eine hohe Zyklenzahl, bei einer

Stromdichte von 0,1 mA/cm² konnte eine LAB mit verwendetem 1M LiNO3/DMA Elektrolyt 80-mal

zyklisiert werden. [WAL13] Die hohe Oxidationsbeständigkeit ist auf den inerten Kern der Molekülstruktur

zurückzuführen. Abbildung 3.8 illustriert einen möglichen Mechanismus wie Dimethylacetamid

oxidativ zersetzt werden kann.

ABBILDUNG 3.8: Zersetzungsmechanismus von Dimethylformamid; Abbildung nach [KWA20]

Elektrolytmischungen

Viele der bisher verwendeten Elektrolyte haben nachweislich Vor- und Nachteile, so weisen einige

Verbindungen eine schlechte Löslichkeit für Lithiumleitsalze auf, während andere eine hohe

Oxidationsbeständigkkeit gegenüber den reduzierten Sauerstoffspezies zeigen, doch gleichzeitig mit

dem anodischen Lithium abreagieren. Somit liegt die Vermutung nahe positive Synergieeffekte durch

das Mischen mehrerer Lösungsmittelklassen miteinander zu erzielen. [EIN14] So konnten Wang et. al.

zeigen, dass die Mischung von DMA und Sulfolan in verschiedenen Verhältnissen einen geeigneten

oxidationsstabilen Elektrolyten ergeben. LABs, die den neuen “engineered electrolyte” verwendeten,

zeigten im Vergleich zu DMSO eine höhere Batteriekapazität und konnten die gesteigerte Performance

über 200 Zyklen beibehalten. [WAN17] Ein Vorteil dieser Elektrolytmischung ist, dass die Viskosität perfekt

eingestellt werden kann. Ein höherer Anteil von DMA weist eine niedrigere, ein höherer Anteil von

Sulfolan hingegen, eine höhere Viskosität auf. [WAN17]

Bildung von Lithiumcarbonat

Viele Literaturstellen berichten von der Bildung eines elektrisch isolierenden Films auf der GDE-

Oberfläche, der den Innenwiderstand beim Ladevorgang erhöht und daher die großen

Überspannungen erfordert, um das Entladeprodukt Li2O2 wieder zu zersetzen. Die beobachtete

Spannungslücke (Abbildung 6) wird hauptsächlich hierauf zurückgeführt.

Peng et. al. gehen davon aus, dass nicht nur das Entladeprodukt Li2O2, sondern auch das Nebenprodukt

Li2CO3 für einen Großteil dieser Überspannungsdifferenz verantwortlich ist. [PEN18] Wie bei der

Verwendung von Carbonat-haltigen Lösungsmitteln bevorzugten Bildung von Li2CO3 anstelle von Li2O2

vermuten die Forschenden, dass die Bildung von Li2CO3 eine der Hauptursachen für die schlechte

Effizienz der LAB verantwortlich ist. Denn in jedem bisher verwendeten Elektrolyten mit aprotischem

Lösungsmittel bildet sich, wenn auch in unterschiedlichen Masseanteilen, zuverlässig Lithiumcarbonat.

[PEN18] Selbst in vielversprechenden Lösungsmitteln wie TEGDME oder DMA wird die Bildung

beobachtet. Dabei ist es nicht nur der Elektrolyt, der sich oxidativ zersetzt und als Quelle des

isolierenden Nebenproduktes angesehen werden kann. Auch die kohlenstoffbasierte

Gasdiffusionselektrode scheint in dem oxidativen Milieu nicht komplett inert zu sein und sich bei den

hohen Überspannungen von etwa 4,5 V oxidativ zu zersetzen, da auch die Bildung von Lithiumcarbonat

aus Sauerstoff und Kohlenstoff thermodynamisch begünstigt ist. [PEN18] Eine weitere Eingangspforte für

das störende Nebenprodukt ist das in der Umgebungsluft vorhandene CO2, welches in die Zelle

diffundiert und dort gemäß den folgenden Gleichungen (3.10) und (3.11) entweder mit dem

Luftsauerstoff (22) oder dem auf der GDE abgeschiedenen Li2O2 (23) zu Li2CO3 abreagiert. [PEN18] An

dieser Stelle wird deutlich, dass nicht nur die Wahl und Weiterentwicklung des Elektrolyten, sondern

auch die Zellkonstruktion unter Verwendung von semipermeablen Membranen eine Kernaufgabe

darstellt, um die Lebensdauer von LABs zu steigern.

2𝑂2+𝐶𝑂2+ 2 𝐿𝑖 → 𝐿𝑖2𝐶𝑂3 (3.10)

2𝐿𝑖2𝑂2+ 2 𝐶𝑂2 →2 𝐿𝑖2𝐶𝑂3+𝑂2 (3.11)

Ionische Flüssigkeiten

Da aprotische Elektrolyten über unterschiedliche Mechanismen zersetzt werden können und nicht die

gewünschten Anforderungen an einen stabilen und langlebigen Elektrolyten erfüllen können, rücken

seit einigen Jahren immer weiter ionische Flüssigkeiten in den Fokus der Forschungsaktivitäten. Vor

allem auf Pyrrolidinium- oder Piperidinium-Kationen basierende ionische Flüssigkeiten qualifizieren

sich aufgrund der hohen Radikalstabilität in LABs. [XIN19] Des Weiteren, verhindern sie durch ihre

Hydrophobie ein Eindringen von Luftfeuchtigkeit in die Zelle und ein vernachlässigbarer Dampfdruck

sorgt dafür, dass die Zelle im fortlaufenden Betrieb nicht mehr austrocknen kann. [LIU15]

Viele verschiedene Polymere wie zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), Polyvinylalkohol (PVA) oder

Polyvinylacrylat (PMMA) wurden mit verschiedenen Lithium-haltigen Leitsalzen wie LiTFSI oder LiPF6

kombiniert, um die hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften mit der höheren Sicherheit der

Polymerelektrolyte zu kombinieren. [BAI17]

Allerdings haben ionische Flüssigkeiten eine geringere Sauerstofflöslichkeit und weisen geringere

Diffusionskonstanten auf, was derzeit die Entladekapazität immer noch begrenzt. [LIU15] Einzeln

betrachtet, erscheinen die aprotischen Lösungsmittelklassen ungeeignet für den Einsatz in LAB’s zu

sein, doch eine Kombination aus einem Ether und einer ionischen Flüssigkeit konnte eine dreifache

Performancesteigerung bewirken. [CHO13, CEC12]

Neuartige Batterieelektrolyte auf der Basis ionischer Flüssigkeiten basieren meist auf einem fluorierten

Polymer in Kombination mit einem Lithium-haltigen Leitsalz. Das Polymer Polyvinylidenflourid-co-

hexafluoropropylen (PVdF-HFP), welches bereits in Lithium-Ionen-Batterien mit eingesetzt wird,

könnte aufgrund seiner positiven Eigenschaften wie zum Beispiel, geringe Entflammbarkeit, hohe

Leitfähigkeit, hohe thermische und elektrochemische Stabilität, auch für Lithium-Luft-Akkumulatoren

geeignet sein. In Kombination mit der ionischen Flüssigkeit EMITFSI, können Ionenkanäle im Material

gebildet werden, welche die elektrochemischen Eigenschaften weiter verbessern. [BAI17]

So konnte gezeigt werden, dass die Kombination von (PVdF-HFP) mit Lithiumbis(trifluoromethan-

sulfonyl)imid (LiTFSI) und 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (EMITFSI) in

verschiedenen Mischungsverhältnissen als geeigneter Elektrolyt für quasi-Festkörper LABs darstellt.

Dieser Elektrolyt verbindet die Vorzüge von sowohl festen (mechanische und thermische Stabilität) als

auch vom flüssigen Aggregatzustand (besserer Kontakt und höheres Diffusionsvermögen). Durch das

Einstellen des Massenverhältnisses zwischen den Komponenten lässt sich die Kristallinität der

Polymermatrix und somit die Ausprägung vieler homogener vernetzter Poren erzeugen, die die

Leitfähigkeit für Lithiumionen verbessern. Der auf ionischen Flüssigkeiten basierende

Polymerelektrolyt zeigt eine gute Kompatibilität mit der Lithiumanode und weist eine gute

Zyklenstabilität auf, die Überspannungen konnten vermindert und die Zellkapazitäten optimiert

werden. [BAI17]

Synergieeffekte

Neben der Optimierung einer Zellkomponente wie zum Beispiel des Elektrolyten, lassen sich

Performance und Leistungssteigerung vor allem durch Synergieeffekte ausnutzen. Hierbei kommen

alle positiven Leistungsparameter zum Tragen. Dies erfordert auf der einen Seite eine immense

Feineinstellung des Batteriesystems, allerdings lässt sich somit ein riesiges Optimierungspotential

ausschöpfen.

Die Forschergruppe um Asadi et. al. berichtete über ein LAB System, welches bei der Entladung von

etwa 500 mAh eine deutlich höhere Zyklenlebensdauer von bis zu 700 Zyklen erreichen konnte. [ASA18]

Die Zelle bestand aus einer mit Li2CO3-geschützten Anode, einer Kathode aus Molybdändisulfid-

Nanoflakes (MoS2) und einer Elektrolytmischung, die aus einer ionischen Flüssigkeit und DMSO

zusammengesetzt war. Zuvor wurde der größtmögliche Synergieeffekt zwischen den einzelnen

Batteriekomponenten unter Ausschluss bekannter Störfaktoren berechnet. Auf diese Weise können

Systeme designt werden, um noch höhere Leistungsdichten zu realisieren.

Xing et. al. konnten unter Verwendung von Pt3Co Nanodrähten als Kathodenmaterial und eines auf

einer SiO2-basierenden ionischen Flüssigkeit bestehenden Elektrolyten, ein LAB System realisieren,

welches bei einer Entladung von 500 mAh bis zu 300 Zyklen an Umgebungsluft überstehen konnte.

[XIN19] Durch die Verwendung der ionischen Flüssigkeit konnte das Problem der Elektrolytzersetzung

komplett umgangen werden. Ein weiterer Vorteil ist die hydrophobe Eigenschaft des Elektrolyten,

welcher dafür sorgt, dass keine Luftfeuchtigkeit in die Zelle diffundiert. Zusätzlich konnte gezeigt

werden, dass selbst bei Temperaturen zwischen 60°C und 80°C der Elektrolyt eine gute thermische

Beständigkeit bei einer deutlich geringeren Zyklenanzahl aufweisen konnte. [XIN19] Die hohe

Leitfähigkeit des Elektrolyten zeigt, dass die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in LABs zu

stabileren Systemen führen kann.

Festkörper/Quasi-Festkörper- Elektrolyte

Neben der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in LAB-Systemen wurden auch einige Fortschritte

in der Erforschung neuartiger Feststoffelektrolyte erzielt. Diese Materialien sind leicht, haben eine

hohe chemische und thermische Beständigkeit und verhindern die Bildung von Lithiumdendriten, was

eine Schwachstelle in der Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial bedeutet.

Dadurch werden die Zellen langlebiger und sicherer und können sehr dünn mit verschiedenen

Beschichtungsverfahren auf die Batteriekomponenten aufgetragen werden, was auch einen

produktionstechnischen Vorteil darstellt. Lithiumionen-leitende anorganische Keramiken und

organische Polymere (in Form von Quasi-Feststoffen) kommen für diese Anwendung in Betracht.

Ein großer Vorteil von keramischen Materialien als Feststoffelektrolyt ist die Membranwirkung, die

unerwünschte Komponenten wie Wasser oder CO2 nicht in die Zelle hineindiffundieren lässt und

gleichzeitig eine Austrocknung verhindert werden kann. [EIN14] Die hohe thermische Stabilität der

Materialien macht auch Hochtemperaturanwendungen möglich. Allerdings weisen diese Feststoffe

eine nur sehr schlechte Leitfähigkeit auf, die zum Beispiel durch Dotierung mit LiO2 oder BN verbessert

werden kann. Dadurch soll der Innenwiderstand gesenkt und die elektrochemische Kompatibilität mit

der Metallanode gesteigert werden. [KUM09, KUM10]

Ein weiteres Problem ist der Kontaktwiderstand zwischen dem Feststoffelektrolyt und den

Aktivmassen, der zu großen Leistungseinbußen führt. Da der Feststoffelektrolyt starr ist, können schon

bei kleinsten Strukturveränderungen in den Aktivmassen aufgrund von zum Beispiel mechanischem

Stress oder Elektrodenalterung Störstellen entstehen, die die gesamte Leistungsperformance

verschlechtern. [THO20]

Die Verwendung einer Feststoff-Polymermatrix stellt aufgrund der Flexibilität einen besseren Kontakt

zu den Aktivmassen her, aber hier ist die Langzeitstabilität fraglich. [EIN14] Auch hier kann die

Leitfähigkeit durch Zugabe verschiedenster Additive wie zum Beispiel TiO2, Al2O3 in dem Material

verteilt werden. Die Realisierung lokaler elektrischer Felder innerhalb des Materials, um die

Lithiumdiffusion zu beschleunigen, ist Gegenstand der Forschung. [LIU15]

Eine zentrale Herausforderung bleibt die Steigerung der Ionenleitfähigkeit. Aktuelle

Forschungsvorhaben beschäftigen sich weiterhin mit der Steigerung der thermischen und chemischen

Stabilität von Quasi-Feststoffelektrolyten. [XIN19] Einer dieser Komposit-Polymerelektrolyte stellt

Li7La3Zr2O12 (LLZO) dar, welcher in einer Polyethylenoxidmatrix eingebunden ist und gute thermische

und elektrochemische Eigenschaften aufweist. [THO20] LLZO hat aufgrund seiner sowohl mechanischen

als auch oxidativen Beständigkeit ein breites elektrochemisches Anwendungsfenster und eignet sich

vor allem in LABs, um im radikalischen Superoxid-Milieu dauerhaft Stand zu halten. Derzeitige

Forschungsarbeiten konzentrieren sich hierbei darauf, die Stabilität weiter zu erhöhen, den

Kontaktwiderstand und die kinetischen Parameter der OER/ORR Reaktion zu optimieren und

multifunktionale Katalysatormaterialien für die reversible Zersetzung von Li2O2, LiOH und Li2CO3 in der

Festkörperstruktur zu verankern. Vor allem die Materialverteilung im Festkörperelektrolyten muss

weiter optimiert werden, um die Lithiumleitfähigkeit und die elektrochemischen Eigenschaften zu

verbessern. [SHU18]

Fazit Elektrolyte

Das bei der ORR-Reaktion freigesetzte Radikalanion O2-· kann auf verschiedene Art und Weise mit den

Elektrolytmolekülen wechselwirken und es sind bis heute 5 Wege der Elektrolytzersetzung bekannt.

Dazu gehören a) nucleophile Angriffe, b) Autooxidation, c) Säure-Base-Reaktionen, d) Protonen-

vermittelte Reaktionen und e) Reduktionen durch metallisches Lithium. [YAO16]

Die Elektrolytklassen unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber den „radical oxygen

species (ROS)“ und ihrer Kompatibilität gegenüber der Metallanode. DMSO und Amide bilden keine

stabile SEI-Schicht und zersetzen sich daher durch den Kontakt zur Anode. Dieses Problem könnte man

umgehen, indem Festkörperelektrolyte auf die Lithiumanode gewachsen werden könnten, um als

künstliche SEI zu fungieren.

Auch die Zersetzungsprodukte stellen ein Problem dar. Während Li2O2 oder Li2CO3 elektrisch isolierend

wirken, verursachen andere wie in situ gebildetes Wasser oder Kohlenstoffdioxid eine neue

Zersetzungskaskade. Daher reicht es nicht nur semipermeable Membranen in das Zelldesign zu

integrieren. Auch intern muss die Bildung dieser Spezies vermieden werden.

Computer-gestützte Simulationen werden genutzt, um möglichst stabile Elektrolyte zu finden oder

funktionelle Gruppen zu identifizieren, welche besonders reaktiv gegen über den ROS sind. Durch

Modifikationen am Kohlenstoffgerüst, wie zum Beispiel der Methylierung an Ethermolekülen, kann

durch sterische Abschirmung der reaktiven Zentren die Stabilität gesteigert werden. Die Substituenten

dürfen aber nicht zu voluminös sein, da dies das Diffusionsverhalten der Lithiumionen negativ

beeinflussen kann und wiederum für hohe Überspannungen sorgen kann. [YAO16] Alternativ können

auch neuartige „engineered electrolytes“ konzipiert und synthetisiert werden, dies dürfte aber mit

einem riesigen Kostenaufwand verbunden sein.

Das Austauschen des aprotischen Elektrolyten durch Festkörperelektrolyte oder Polymerelektrolyte

kann in puncto Oxidationsbeständigkeit eine deutliche Verbesserung bringen, bedeutet aber ein

aufwendigeres Zelldesign. Alternativen zeigen bisher nicht die gewünschte Lithiumionenleitfähigkeit

oder Sauerstofflöslichkeit. Diese neuartigen Materialen ermöglichen allerdings die Realisierung

sicherer und langlebigerer LABs. Hohe chemische und thermische Stabilität ermöglichen

Anwendungen im Hochtemperaturbereich.

Ein weiteres Problem bleibt nach wie vor die Bildung von Lithiumdendriten auf der Anodenseite. Dieses

Problem könnte beseitigt werden, wenn man das metallische Lithium durch Lithium-haltige

Interkalationsmaterialien, wie sie bei Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden, ersetzt was

hingegen die gravimetrische Energiedichte der LAB reduzieren würde.

Zuletzt muss immer das Gesamtsystem betrachtet werden, da sich die Einzelkomponenten auch

gegenseitig limitieren können. Beispielsweise kann ein Katalysator die Bildung von Lithiumperoxid

optimieren, wenn die Kathodenstruktur aber nicht genügend Oberfläche bietet, verstopfen die Poren

und die prognostizierte Leistungssteigerung bleibt aufgrund der großen Ladereaktionsüberspannung

aus.

3.4.3 Forschung zu Kathodenmaterialien

Die Kathode in LABs ist aus elektrochemischer Sicht die wichtigste Zellkomponente, da an der

Dreiphasengrenze, an der die Kathode bestehend aus Kohlenstoff, Katalysator und Binder, mit den

gasförmigen Komponenten der Umgebungsluft und dem flüssigen aprotischen Elektrolyten

zusammenkommen. Viele Parameter werden an diesem Hauptreaktionsort wichtig, damit die

Batteriereaktion problemlos abläuft und die Batteriezelle ihr ganzes Potential ausschöpfen kann.

In erster Linie muss die Kathodenoberfläche so gut es geht maximiert werden, um auf der einen Seite

möglichst viel Sauerstoff zu adsorbieren, der für die ORR-Reaktion nötig ist, gleichzeitig muss aber auch

genug Platz vorhanden sein, um die unlöslichen Entladeprodukte wie Li2O2 und andere Nebenprodukte

zwischenzulagern, ohne die Oberfläche komplett zuzusetzen und die Sauerstoffdiffusion zum Erliegen

zu bringen. Zusätzlich müssen in dem porösen Material genug katalytisch aktive Zentren vorhanden

sein, um zuverlässig die Bildung und rückstandslose Zersetzung von Lithiumperoxid in die

Ausgangsstoffe Lithium und Sauerstoff zu gewährleisten. In diesem Kapitel wird neben dem „pore

clogging“ auf verschiedene Forschungsvorhaben eingegangen, die die Kathode in vielerlei Hinsicht

optimieren sollen, um eine möglichst große Effizienz und Lebensdauer der LAB zu erreichen.

Als Kathodenmaterial wird häufig ein poröser Kohlenstoff verwendet, der aufgrund seiner elektrischen

Leitfähigkeit, großem Porenvolumen und großer Oberfläche, geringer Produktionskosten und großer

Verfügbarkeit besonders geeignet ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Struktur des Kohlenstoffes

synthetisch angepasst werden kann, um noch größere Oberflächen zu schaffen und die Kapazität der

Batteriezelle weiter zu steigern. Im Anwendungsfeld der Lithium-Luft-Batterien herrscht allerdings ein

Reaktionsklima vor, dass den Kohlenstoff auf verschiedenen Ebenen zusetzt.

Zum einen bildet sich während des Entladevorgangs eine Schicht aus oxidischen Entladeprodukten auf

der Elektrodenoberfläche, die die Porenstruktur zusetzen. Diesen Vorgang bezeichnet man auch als

„pore clogging“. Da die Bildung und Auflösung von Lithiumperoxid nicht komplett reversibel ablaufen,

verbleibt ein Teil des Produktes immer auf der GDE. Mit jedem neuen Zyklus wächst die

Entladeproduktfraktion immer weiter an, bis die ganze reaktive Oberfläche zugesetzt ist und die

Batterie einen Großteil ihrer Kapazität verloren hat.

Dadurch, dass die oxidischen Ablagerungen im Elektrolyten unlöslich und elektrisch nichtleitend sind,

entsteht ein hoher Innenwiderstand. Mit zunehmender Zyklenzahl wird die Oxidschicht immer dicker

und der hohe Widerstand bleibt bestehen. Um die Batteriezelle wieder aufzuladen zu können, müssen

hohe Ladespannungen von bis zu 4 V beim Ladevorgang in Kauf genommen werden, was der Zelle

zusätzlich zusetzt. Auf der einen Seite sind die aprotischen Elektrolyten nicht stabil genug, um in

diesem elektrochemischen Milieu dauerhaft bestehen zu können. In diesem Spannungsbereich

zersetzen sich zunehmend die Elektrolyte und die resultierenden Zersetzungsprodukte stören die

Zellchemie nachhaltig. Zum einen steigt der Innenwiderstand, da die Kontaktierung durch den

Elektrolyten abnimmt, gleichzeitig können Intermediate stattfindender Zersetzungsmechanismen

neue Nebenreaktionen initiieren, die zu anderen noch stabileren Ablagerungen führen und aktive

Reaktionsoberfläche oder Lithiumionen dauerhaft an sich binden und somit die Kapazität absenken.

Die hohen Überspannungen können dazu führen, dass der Kohlenstoff im stark oxidativen Milieu zu

CO2 oxidiert wird. Somit bildet sich nicht nur Lithiumcarbonat, welches die Zellchemie nachhaltig stört,

sondern auch die Elektrodenerosion kann zu einer strukturellen Änderung des Zellaufbaus führen, aus

dem neue Kontaktwiderstände und Kapazitätsverluste resultieren können. Generell gilt es zu

bemerken, dass die Kohlenstoffelektrode ständig unter mechanischem Druck steht, da während des

Batteriezyklus in den Poren Ablagerungsprodukte eingelagert werden, die die Porenstruktur

aufdehnen und dadurch beschädigen können. [KWA20]

Somit resultieren mehr oder weniger drei zentrale Forschungsfelder im Bereich der Gasdiffusions-

elektrode, die Kapazität zu steigern und die Zelle langlebiger zu gestalten:

- durch synthetische Strukturierung die aktive Oberfläche zu erhöhen und so große Poren zu

schaffen, dass das Lithiumoxid genug Platz hat, um sich abzuscheiden, ohne die poröse

Struktur der GDE zu beschädigen,

- den Kohlenstoff thermisch zu behandeln oder chemisch zu veredeln, dass er nicht mehr

oxidativ zersetzt werden kann,

- oder die Realisierung kohlenstofffreier Gasdiffusionselektroden die der elektrochemischen

Zersetzung den Nährboden entziehen.

Kommerzielle Materialien wie verschiedene Aktivkohlen oder Ruße wurden häufig aufgrund ihrer

hohen Leitfähigkeit und großen Oberfläche in LABs eingesetzt.

Um die Zellen weiter zu verbessern, werden auch funktionelle Kohlenstoffmaterialien verwendet. Dazu

zählen zum Beispiel Graphen und mesoporöse Kohlenstoffe, aber auch Kohlenstoffnanoröhren (CNT)

und Kohlenstofffasern (CNF). Diese Materialien eignen sich besonders aufgrund ihrer hohen

Oberfläche und einer großen Anzahl an Strukturdefekten, die für die katalytische Wirksamkeit

essenziell sind. Daher werden Kohlenstoffruße auch als Katalysator eingesetzt

Graphen

Graphen ist bedeutsam aufgrund seiner großen Oberfläche, hohen Leitfähigkeit und sowohl chemisch

als auch thermisch hohen Stabilität. LABs mit Graphenelektroden konnten sowohl hohe

Entladekapazitäten als auch eine hohe Gesamteffizienz erreichen. [MA15] Diese Eigenschaften werden

einer dreidimensionalen Dreiphasengrenze und vielen Diffusionskanälen für Lithium- und

Sauerstoffionen zugeschrieben. Mit Entladekapazitäten von bis zu 8705 mAh/gKohlenstoff konnten die

kommerziell weitverbreiteten Kohlenstoffe nicht mithalten.

Graphen ist ein Kohlenstoffallotrop mit sp2-Hybridisierung, welche durch eine planare

Kohlenstoffstruktur mit guten thermischen und elektrischen Eigenschaften charakterisiert wird. Durch

die große Oberfläche können die Lade- und Entladekapazitäten von Batterien erhöht werden.

Allerdings gibt es derzeitig noch keinen Prozess Graphen kostengünstig herzustellen. Dreidimensional

angeordnete Graphenstrukturen können noch mehr aktive Oberflächen zur Verfügung stellen, um die

Kapazität zu steigern. Auch funktionalisierte Graphenmaterialien kommen zum Einsatz, in denen der

Einbau funktioneller Gruppen die elektronischen Eigenschaften verbessert. Diese Materialien können

sich je nach Modifikation auch als metallfreie Katalysatoren eignen. [ZAM20]

Dreidimensionale Netzwerke aus Graphen mit bimodalen porösen Strukturen konnten eine

Entladekapazität von 15000 mAh/g erzeugen. [MEI11] Die spezielle Porosität, die aufgrund der

tunnelförmigen Struktur resultiert, kann ausreichend Sauerstoff speichern und eine größere

Dreiphasengrenze erzeugen, was zu eine Kapazitätssteigerung führen kann. Zudem konnte

herausgefunden werden, dass die Li2O2-Partikel einzig und allein auf den Defekten der Struktur

gebildet werden konnten. [XIE19]

Mesoporöse Kohlenstoffe

Mesoporöse Kohlenstoffe, also Materialien mit einer Porengröße zwischen 2 nm und 50 nm, werden

mit Hilfe von Templaten, also strukturfesten Platzhaltern, synthetisiert. So kommen zum Beispiel

Siliziumdioxid-Nanopartikel oder verschiedene Tenside zum Einsatz, die nach der Strukturierung

wieder komplett entfernt werden können. Der Abdruck des Templats verbleibt in der

Kohlenstoffstruktur und führt zu einer Oberflächenvergrößerung. So lassen sich Materialien mit

besonders hohen spezifischen Oberflächen, bei gleichzeitig exzellenter elektrischer Leitfähigkeit

erzeugen.

Generell wird angenommen, dass ein Kathodenmaterial mit großer Oberfläche essenziell für eine hohe

Entladekapazität ist. Die zahlreichen Ecken und Kanten, die durch die Oberflächenvergrößerung

erzeugt werden, schaffen genug Raum, damit sich die Entladeprodukte ablagern können. Allerdings

hat die Oberfläche allein nicht generell einen positiven Effekt auf die Zellperformance. Es gibt auch

einige Performance-limitierende Faktoren, besonders die Porengröße und deren Verteilung im

Material. Wenn die Porengröße sehr klein ist, schafft man formal zwar extrem viel Oberfläche, hier

wirkt die Porengröße allerdings als Performance-limitierend, da sich kleine Poren schneller zusetzen

als große. Somit kann die Performance allein durch das Einstellen der Porengröße nicht optimiert

werden. Eher ist es die Kombination aus vielen Faktoren.

So konnten Ma et. al. belegen, dass Mesoporen effektiver als Mikroporen sind. Die Entladekapazität

einer mit uniform mesoporöser Strukturierung war 10-mal höher als die einer Elektrode die

ausschließlich mikrostrukturiert war. [MA13] Makroporöse Nanoschäume konnten eine noch höhere

Entladekapazität als die Mesoporen liefern, obwohl diese eine noch geringere spezifische Oberfläche

hatten. Die durchschnittliche Porengrößenverteilung hat einen größeren Einfluss auf die

Entladekapazität als die reine spezifische Oberfläche oder das Porenvolumen. [CHE13] Diese Erkenntnisse

sollten in die Konstruktion von Elektrodenmaterialien einfließen. Zhang et. al. konnten nachweisen,

dass Poren mit einem Durchmesser von 10-300 nm besser für die Ablagerung von Feststoffen sind als

Poren, die kleiner als 10 nm sind. [ZHA13d] Lin et. al. fanden heraus, dass Materialien mit 100 nm

Porendurchmesser eine bessere Performance als Materialien zeigen, welche etwa 400 nm haben. [YU13]

Basierend auf diesen Ergebnissen wurden mesozellurare Kohlenstoffschäume mit riesigem

Porenvolumen hergestellt, welche eine höhere Entladekapazität zeigen konnten, als kommerziell

verfügbare Materialien. [YAN09]

Zhai et. al. konnten feststellen, dass die Morphologie des Kohlenstoffes auch Einfluss auf die Bildung

der Entladeprodukte haben kann. [AMI13] Durch aufwändige Kohlenstoffstrukturierung konnten Guo et.

al. sowohl die Lithium- als auch die Sauerstoffdiffusion verbessern, was eine verbesserte Ablagerung

und Auflösung von Li2O2 zur Folge hatte. [GUO13] Ideal sollte nach Beendigung des Entladevorgangs

maximal die Hälfte aller Poren zugesetzt sein. Es konnte gezeigt werden, dass eine Korrelation

zwischen Porenvolumen und Entladekapazität besteht. Dabei konnte auch gezeigt werden, dass sich

manche Mesoporen für die Speicherung von Li2O2 gar nicht eignen. [DIN14] Die derzeitige Forschung

fokussiert sich auf die Performanceverbesserung der LABs, indem Materialien mit hierarchischen

Strukturen wie Meso- und Makroporen geschaffen werden. Die optimale Porengröße sollte neben

einer guten O2-Permeabilität auch die Ablagerung der Entladeprodukte ermöglichen. [ZAM20]

Heteroatomdotierung

Ein anderer weitverbreiteter Ansatz ist die Heteroatomdotierung von Kohlenstoffen, die die chemische

und elektronische Natur des Materials verändern, um die Zellperformance zu verbessern. In

zahlreichen Experimenten konnten N-dotierte Kohlenstoffe eine noch bessere elektrochemische

Performance zeigen. N-dotierte Kohlenstoffe sind vor allem im Bereich der Superkondensatoren und

Brennstoffzellentechnik weitverbreitet und werden immer häufiger auch für die Anwendung in LABs

gehandelt. Um diese Materialien herzustellen, werden die Kohlenstoffe in stickstoffreicher

Atmosphäre erhitzt. Higgins et al. konnten zeigen, dass ein N-dotiertes Graphen mit 20 Gewichts-%

eine Entladekapazität von bis zu 11750 mAh/gKohlenstoff liefern konnte. [HIG13] Heteroatomdotierung ist

eine attraktive Methode zur Kapazitätssteigerung. 161 Zyklen konnten mit einer Elektrode erzielt

werden, welche aus einem N-dotierten Material in Kombination mit Makrokanälen und Mesoporen

bestand. [WEI14] Die beobachtete Kapazitätssteigerung beruht auf der Manipulation der lokalen

elektronischen Struktur durch Heterodotierung, dabei wird aber nicht nur Stickstoff eingesetzt.

Schwefel-dotierte Materialien sorgen für eine bessere Zyklenlebensdauer aufgrund der stabileren C-S-

C und C=S Bindungen im Vergleich zu C-N Bindungen. [ITO16]

Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Kohlenstoffnanofasern (CNF)

Neben amorphen Kohlenstoffen wird auch oftmals auf Carbon-Nanotubes (CNT) als Kathodenmaterial

gesetzt, da so die Oberfläche, Leitfähigkeit und katalytische Aktivität gesteigert werden können. [GRA15]

Shao-Jorn et. al. untersuchten die Bildung und Morphologie von Li2O2 und den Zusammenhang

zwischen Kathodenmaterial und Li2O2 Bildung. [SHA13a] Man kann generell zwischen verschiedenen

Materialien unterscheiden. Eindimensionale Kohlenstoffstrukturen wie CNTs oder CNFs,

zweidimensionale Strukturen wie Graphen oder multidimensionale Strukturen wie zum Beispiel

mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)). Die extrem hohe

Kapazität von 34600 mAh/g bei einer Stromdichte von 500 mA/cm² konnte auf diese Art erreicht

werden. Interessanterweise kann die Wachstumsrichtung dieser Drähte synthetisch gesteuert werden

und somit neuartige Materialien je nach Bedarf hergestellt werden. [XIE19]

Beständigkeit des Kohlenstoffs

Da besonders im Ladevorgang hohe Überspannungen erforderlich sind, wurde beobachtet, dass auch

der Kohlenstoff in der Kathode nur eine begrenzte Beständigkeit zeigt. Das stark oxidative Milieu und

der Spannungsbereich von mehr als 4 V sorgen für die Oxidation des Kohlenstoffes zu CO2 und somit

zu der Bildung unerwünschter Nebenprodukte.

Tran et. al. erkannten einen Zusammenhang zwischen Porengrößenverteilung und Entladekapazität

und konnten feststellen, dass Kohlenstoffe mit großen Poren für die Ablagerung von Li2O2 besser

geeignet sind als kleinere. Die Oberflächenbeschaffenheit ist ein weiterer Faktor, der die Performance

von LABs beeinflussen kann. [TRA10] Es wird angenommen, dass mit zunehmender Graphitisierung das

Material fester und beständiger wird, gleichzeitig die Kapazität aufgrund des Verlusts an aktiver

Oberfläche abnimmt. Dennoch bleiben die Porosität und die Graphitisierungsrate einzig und allein

intrinsische Faktoren, die die elektrochemischen Eigenschaften des Materials ausmachen.

Hierzu wurden verschiedene Kohlenstoffmaterialien auf verschiedene Temperaturen (1600°C – 2800°C

unter Schutzgasatmosphäre) erhitzt und Kohlenstoffe mit unterschiedlicher Kristallinität erhalten.

[JUN19] Es konnte gezeigt werden, dass hochkristalliner Kohlenstoff resistenter gegenüber der

Kathodenoxidation ist als niedrigkristalliner. Somit ist die hochkristalline Variante besser für hohe

Zyklenlebensdauern geeignet, der stabilste Kohlenstoff zeigte aber die geringste Kapazität. [BAE16, HUA14]

Zudem konnte herausgefunden werden, dass die Kristallinität von Li2O2 von der

Oberflächenbeschaffenheit abhängt. Es wird angenommen, dass die Oberflächenbindungsaffinität je

nach Material verschieden ist. Ein Material mit geringer Bindungsaffinität bildet große Oxidpartikel mit

hoher Kristallinität, während eine hohe Bindungsaffinität zu einem Li2O2-Film mit geringer Kristallinität

führt. [ZHA17f]

Alternative Kathodenmaterialien

Trotz der vielseitigen Vorteile des Kohlenstoffes als Kathodenmaterial bleibt die Anfälligkeit gegenüber

dem oxidativen Milieu. Um diese Problematik zu beheben, wurden alternative Elektrodenmaterialien

entwickelt und getestet.

Häufig wurde mit Metallschäumen oder Metallcarbiden experimentiert, wie zum Beispiel Nickel- oder

Aluminiumschäumen, die eine bessere Beständigkeit zeigten. Allerdings ist die Bildung von

passivierendem NiO oder Al2O3 auf den Metalloberflächen ein großes Hindernis. Ähnliche Erkenntnisse

lieferten die Versuche mit Tantal oder Titan als Kathodenmaterial. [XIE19]

Das Beschichten der Kathodenoberfläche mit In2O3 oder TiN, um den direkten Kontakt zwischen

Kohlenstoff und Sauerstoff zu unterbinden, konnte erfolgreich die Überspannung absenken. [JUN18]

Neben vielen Materialvariationen konnte sich neben Mo2C [ZAV15] vor allem TiC-Nanopuder als

alternatives Kathodenmaterial behaupten. [KOZ16, KWA20] Es konnte eine hohe Kapazitätsretention von

über 98% bei 100 Zyklen erreicht werden. Zudem konnte gezeigt werden, dass die vollständige

Oxidation von Li2O2 eine saubere TiC-Oberfläche zurücklassen konnte, was auf eine höhere

Beständigkeit gegenüber Li2O2 schließen lässt. Durch die inerten Eigenschaften des Carbids kann eine

höhere Stabilität gegenüber den Sauerstoffradikalen erreicht werden, die Halbleitereigenschaften des

Materials können allerdings dafür sorgen, dass bei einer zu großen Schichtdicke die ORR-Kinetik

negativ beeinflusst wird. Eine dünne TiC-Schicht könnte als Schutzfilm auf bestehenden

Kohlenstoffkathoden aufgebracht werden. [KOZ16]

Fazit Kathode

Nach wie vor eignet sich poröser Kohlenstoff besonders aufgrund seiner guten Absorptions-

eigenschaften, großen Oberfläche und guter Leitfähigkeit als Kathodenmaterial für LABs. Auch wenn

der Kohlenstoff bei einem hohen Spannungsbereich instabil wird und zu oxidieren beginnt, zeigt er in

Kombination mit geeigneten Katalysatoren und stabilen Elektrolyten eine gute Zellperformance. Auch

hier wird deutlich, dass es nicht ausreicht, nur eine Zellkomponente zu optimieren, sondern dass das

Batteriesystem im Ganzen betrachtet werden sollte.

Alternative Kathodenmaterialien könnten für langlebigere Zellen verwendet werden, aber die

Performance ist derzeit noch nicht gut genug, um den reinen Kohlenstoff komplett abzulösen.

Die ideale LAB-Elektrode sollte aus einem porösen Kohlenstoff mit unterschiedlichen Porengrößen mit

hoher Porengrößenverteilung bestehen, die auf der einen Seite die Ablagerung von Lithiumoxiden

ermöglicht, gleichzeitig aber auch eine gute Benetzbarkeit mit dem Elektrolyten an der

Dreiphasengrenze gewährleistet. Der Einsatz eines bifunktionellen Katalysators, der die Ablagerung

und Auflösung von Li2O2 optimiert und die Morphologie und die Ablagerungen auf der

Gasdiffusionselektrode beeinflusst, ist zusätzlich erforderlich.

Eine thermische Behandlung des Kohlenstoffs kann die Oxidationsbeständigkeit des Kohlenstoffs

steigern, Kohlenstoffe, die zu hoch erhitzt worden sind, zeigen aufgrund thermischer

Strukturmodifikationen niedrigere Kapazitäten.

Kohlenstofffreie Kathoden aus Gold, Nickel oder Aluminium liefern hohe Kapazitäten und haben eine

höhere Leitfähigkeit. Der technische Einsatz ist aber noch nicht ausgereift und die Materialien sind

nicht gerade kosteneffizient, was eine Anwendung in LABs ebenso schwierig gestalten dürfte.

Anorganische Kathoden wie Metalloxide/Carbide/Nitride haben eine große elektrochemische

Beständigkeit aber gleichzeitig eine niedrige Leitfähigkeit. Die Materialien könnten in Zukunft eine

wichtigere Rolle spielen, sind momentan aber noch teuer und unpraktikabel. [JUN19]

Ein weiteres Forschungsfeld stellt der Einsatz von Redoxmeditatoren dar, in denen organische

Moleküle eingesetzt werden, die die Redoxreaktionen in der Lithium-Luft-Batterie vermitteln und die

Entstehung von Nebenprodukten komplett verhindern sollen. [BRU11, BER14]

3.4.4 Forschung zu Anodenmaterialien

Aufgrund des hohen Standard-Redoxpotentials von Lithium (-3,06 V vs. NHE) lassen sich Batteriezellen

mit einer relativ hohen Zellspannung realisieren. Mehr dazu wird eingangs im historischen Hintergrund

erläutert. Die bisher meistverwendete Zelltechnologie des Lithium-Ionen-Akkumulators verwendet

Interkalationsmaterialien, die eine höhere Stabilität und Lebensdauer besitzen. Da die

Interkalationsmaterialien aber nur eine begrenzte Zahl an Lithiumionen speichern können, ist deren

Energiedichte begrenzt.

Um Energiespeicher mit noch höheren Energiedichten zu realisieren, wird metallisches Lithium als

Anode verwendet. Dieser Überschuss an potenziellen Lithiumionen birgt allerdings auch ein

Sicherheitsrisiko, welches in den 70er Jahren des letzten Jahrhunderts zu zahlreichen Akkubränden

und zur Verbreitung der sichereren Lithium-Ionen-Technologie beigetragen hat.

Während der Entladereaktion geht das metallische Lithium in Lösung und scheidet sich umgekehrt im

Ladevorgang wieder an der Anode ab. Gemäß der Nukleationstheorie bilden sich auf der metallischen

Oberfläche erst kleine Agglomerate und Inseln aus metallischem Lithium aus. Die Distanz den die Ionen

auf dem Weg zurück zur Anode legen ist entscheidend. Somit ist die Nukleation an den bestehenden

Inseln bevorzugt als zur ursprünglichen Lithiumoberfläche.

Somit kommt es im fortlaufenden Betrieb der Batterie zu nadelförmigen Aufwachsungen (Dendriten),

die die Zelle schließlich kurzschließen können. Dieses Problem des Dendritenwachstums ist bei der

Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial schon lange bekannt und wurde bereits

intensiv studiert.

Um die vielversprechenden hohen Energiedichten des Lithium-Luft-Akkumulators zu erreichen, wird

man um die bekannte Problematik nicht herumkommen. Diese Kapitel beschäftigt sich mit der

Forschung zu alternativen Anodenmaterialien oder Ideen, wie man das Dendritenwachstum langfristig

unter Kontrolle bekommen kann.

Additive

Durch die Verwendung von Additiven konnte in Laborversuchen die Lebensdauer und die

coulomb‘sche Effizienz der Zellen verbessert werden. Armand et. al. schlussfolgerten aus ihren

Experimenten, dass die Nukleation und das Dendritenwachstum in direktem Zusammenhang mit der

Oberflächenbeschaffenheit der Lithium-Metalloberfläche stehen. Additive, die auf der

Metalloberfläche abgelagert werden und die SEI stabilisieren, können zu einer Performance-

steigerung der LAB führen. [ARM18]

So konnte die Zyklisierungsstabilität beispielsweise durch den Einsatz einer Schutzschicht bestehend

aus Al2O3 und Polyvinylidenflouridhexafluoropropylen (PVdF-HFP) optimiert werden. [LEE13] Die

Forscher folgerten, dass die Bildung von Aufwachsungen und Dendriten die Metalloberfläche

vergrößert und die Passivierung dieser stetig wachsenden Metalloberfläche übermäßig Elektrolyt

konsumiert, was sich in sinkenden Kapazitäten zeigte. Die Passivierung der Metalloberfläche sei der

entscheidende Schritt, um die Zellperformance zu steigern und die Sicherheit der Zelle zu erhöhen.

Generell ist die Ausbildung einer stabilen und für Lithiumionen durchgängigen SEI- Schicht

entscheidend für eine lange Zellenlebensdauer. Das stellt sich bei der Lithium-Luft Technologie

allerdings als große Herausforderung dar, da während des Zellbetriebs eine Vielzahl von Elektrolyt-

Zersetzungsprodukten entstehen und sich auch auf der Lithiumanode abscheiden können. Das

erschwert und stört die Ausbildung der SEI-Schicht. Um dieses Problem zu lösen, muss also auch ein

stabiler Elektrolyt gefunden und verwendet werden. Eine andere Herangehensweise, um das

Dendritenwachstum zu verhindern, ist der Einsatz von Nanogitterstrukturen, in die sich das Lithium

einlagert und die massive Volumenexpansion kontrolliert werden könnte. Analog zu den

Interkalationsmaterialien, wie sie im Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet werden, dürfte dies auch

zu großen Kapazitätseinbußen führen. [KWA20]

Aber nicht nur die Bildung von Dendriten stellt die Technologie vor große Herausforderungen. Durch

XRD-Messungen konnte nachgewiesen werden, dass die Umwandlung metallischen Lithiums in

Lithiumhydroxid während des Zyklisierens erfolgt. Dieser Prozess ist so gut wie nicht reversibel, sodass

die LiOH-Schicht in fortschreitender Zyklenzahl immer dicker und undurchlässiger wird. Dieser Prozess

wird besonders durch in die Zelle eindringende Luftfeuchtigkeit oder Wasser aus der resultierenden

Elektrolytzersetzung verstärkt. Der Lithium-Ionen Transport bleibt so lange gewährleistet, bis die

gesamte Lithiumanode aufgebraucht und zu LiOH umgewandelt wurde. Der Kapazitätsverlust könnte

vielmehr auf die Degradierung der Anode als auf das Dendritenwachstum an sich zurückgeführt

werden. [SHU13]

Lithiumlegierungen und metallfreie Elektroden

Da das metallische Lithium zu reaktiv ist, um eine langlebige Zelle zu realisieren, ist die Verwendung

von Lithiumlegierungen vielversprechend. So wurden Silizium, Aluminium, Zinn oder Kohlenstoff vor

der Verwendung als Anode lithiiert und als Anodenmaterial getestet. Als vielversprechendstes

Material konnten sich Li-Si-Legierungen bewähren. [KWA20] Allen Legierungen gemein ist allerdings ein

Kapazitätsverlust, da sie weniger Lithium als das Reinmetall enthalten. Zusätzlich treten bei der

Verwendung von Legierungen Nebenreaktionen auf, deren Abbauprodukte auf der Kathode

abgeschieden werden und so die Gesamtperformance beeinflussen. [KWA20]

Aber auch metallfreie Komposite wurden getestet, um die Zellperformance zu verbessern. So wurden

unter anderen Kohlenstoffsiliziumkomposite (Li-Si-C) eingesetzt. Auch wenn die Kapazität und

Zellspannung mit 2,4 V entscheidend niedriger ausfiel, konnte eine sichere Zelle gebaut werden, da

eine Dendritenbildung nicht mehr möglich war. [HAS12] Aleshin und Mitarbeiter konnten die

Performance optimieren, in dem sie eine keramische Schutzschicht auf die Metalloberfläche

aufgebracht haben, die aus einem Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphat (LAGP) bestand. [ALE11]

Ferner ist die Realisierung von schützenden Membranen Forschungsgegenstand, welche das

Dendritenwachstum verhindern und gleichzeitig die hohe Zellspannung und Kapazität beibehalten

sollen. [GRA15] Die Verwendung dieser schützenden Membranen sorgt allerdings für einen höheren

Innenwiderstand und sorgt somit für einen kontraproduktiven Kapazitätsverlust. Zudem ist die

Leitfähigkeit dieser schützenden Materialien noch nicht optimal und es bedarf noch großer

Forschungsanstrengungen, bis das Optimum gefunden ist.

3.4.5 Stand der Forschung zu Lithium-Luft-Simulationsmodellen

Um die Ursachen für die schlechte Allroundperformance und den schlechten Wirkungsgrad von

Lithium-Luft- Batterien zu erforschen, bedient man sich zunehmend auch der Modellierung. In der

letzten Dekade wurden einige Forschungsarbeiten veröffentlicht, in denen man mit Hilfe von

unterschiedlichsten Simulationsmodellen den Einfluss verschiedener Parameter auf die

Batteriekapazität oder Entladeperformance besser studieren konnte. Sandhu et al. haben ein

diffusionslimitierendes Modell erstellt, mit dem es möglich ist, verlässliche Prognosen bezüglich

erzielbarer spezifischer Kapazität aufzustellen, wenn Porendurchmesser der GDE, der

Sauerstoffpartialdruck die Stromdichte und die Elektrodendicke variiert werden. [SAN07]

Sahapatsombut et al. haben in ihrem Modell die Bildung von Li2CO3 berücksichtigt und so die

Elektrolytzersetzung, welches ein zentrales Problem der Lithium-Luft-Batterie darstellt, zu

implementieren. Die Zyklenverschlechterung wurde in dem Modell durch die irreversible Bildung von

Li2CO3 simuliert, welche einen zunehmenden Widerstand darstellt. Es wurde beobachtet, dass die

Ladespannung von Zyklus zu Zyklus ansteigt, wenn die Fraktion von Li2CO3 kontinuierlich ansteigt. Das

Verstopfen der Poren war für die Beobachtungen nicht ursächlich, da am Ende des Entladevorgangs

noch immer ein großer Anteil an freien Poren vorlag. [SAH13]

Um eine realistischere Prognose des Modells zu erhalten, sollte die Gasdiffusionselektrode besser

ortsaufgelöst werden, um die dort ablaufenden Prozesse besser simulieren und die Aussagekraft

steigern zu können. So haben Xue et al. ein multiskaliertes Modell erstellt, welches die Porenverteilung

berücksichtigt. Auch die Morphologie des Lithiumperoxides, welches sich im Laufe der Entladereaktion

bildet und als Film in den Hohlräumen abscheidet wurde berücksichtigt. Durch die Filmbildung nimmt

die aktive Oberfläche ab, der Radius der Poren wird während der Entladung kleiner. Die kleinen Poren

setzen sich schneller zu und die entstandenen Li2O2 Ablagerungen stellen einen zusätzlichen

Innenwiderstand dar. Das Ende der Entladung ist erreicht, wenn alle Poren am Sauerstoffeinlass

komplett zugesetzt sind. Als Schlussfolgerungen aus diesem Modell zeigen Kohlenstoffe mit einer

größeren Oberfläche eine bessere Performance, da aufgrund der höheren Oberfläche es länger dauert,

bis die Poren vollständig zugesetzt sind. [XUE14]

Aber auch das dreidimensionale Modell von Gwak und Ju ermöglichte ein besseres Verständnis über

die Li2O2- Bildung und die komplexen Wechselwirkungen des Peroxides mit anderen

elektrochemischen Spezies. Das Modell lieferte die Aussage, dass bei steigendem Volumenanteil von

Lithiumperoxid die Entladespannung absinkt und dass die Elektrodendicke und der Füllstand des

Elektrolyten ausschlaggebend für eine gute Performance sind. [GWA15] Yoo et al. haben sich mit der

besseren Auflösung der Dreiphasengrenze in Lithium-Luft-Batterien beschäftigt. Mitarbeiter haben ein

porenskaliertes Transportmodell erstellt, dass sowohl Ladungs- als auch Stofftransport sowie die

Reaktionskinetik an der Dreiphasengrenze simulieren konnte. Das Modell sagte voraus, das die

Entladekapazität bei steigendem Porenvolumen aufgrund einer Steigerung des

Nanosphärenabstandes von 4 nm auf 36 nm um 35 % gesteigert werden konnte. [YOO17] Sergev und

Mitarbeiter haben in ihrer Arbeit das Augenmerk auf die Variation der Porengrößenverteilung gelegt.

Die zentrale Annahme war, dass der begrenzte Massentransport in der Lithium-Luft-Batterie auf die

zunehmende Produktablagerung zurückzuführen ist. Sie konnten zeigen, dass die

Porengrößenverteilung und die Porenarchitektur der GDE ausschlaggebend für den

Entladekurvenverlauf ist. Wird eine Porengroßenverteilung implementiert, die zu 50% aus großen

Poren besteht, kann die Kapazität um den Faktor 5 gesteigert werden. [SER16]

Aber auch der Einfluss des Elektrolyten auf die Zellperformance wurde in einer Arbeit von Sereev et al.

untersucht. Es wurde ein numerisches Modell erstellt, welches den Massentransport in der Batterie

berücksichtigt. Es wurden unterschiedliche Sauerstofftransportparameter verschiedener aprotischer

Lösungsmittel implementiert und das Modell mit Stromstärken bis zu 3 mA/cm² simuliert. Eines der

Ergebnisse war, dass eine Optimierung der Kathodenstruktur die Performance der Batterie steigert,

wenn die Sauerstofftransportwege so kurz wie möglich gehalten werden. [SER15]

Aber auch andere Erkenntnisse konnten durch die Forschung mit Simulationsmodellen erzielt werden.

Huang und Faghri haben ein 2D-Simulationsmodell erstellt, um zu untersuchen wie sich der

Elektrolytspiegel innerhalb einer Lithium-Luft-Knopfzelle verhält. Sie konnten herausfinden, dass der

Stand des Elektrolytspiegels entscheidend für die Performance der Batterie ist und dass die Aussage

anderer Simulationsmodelle fehlerbehaftet ist, wenn die Evaporation des Elektrolyten nicht

berücksichtigt wird. Ihre Arbeit konnte zudem auch zeigen, dass das Entladeprodukt über den

gesamten GDE-Querschnitt verteilt ist und das eine Luftkammer im Simulationsmodell eingebracht

werden sollte, um die Evaporation des Lösungsmittels zu verhindern. [HUA16]

In den meisten Simulationsmodellen wird die Lithium-Luft-Batterie mit Sauerstoff zyklisiert,

interessante Erkenntnisse konnte die Arbeit von Sahapatsombut et al. zeigen. Ihr ursprüngliches 1D-

Modell, in dem der Einfluss der Stromdichte bei festgelegten löslichkeitsgrenzen für O2 und Li2O2

simulierte, einen zeitabhängigen Massentransport und konnte bei einer Stromdichte von -0,1 mA/cm²

eine Kapazität von 802 mAh/g erzielen. [SAH13] Das gleiche Modell wurde später mit Umgebungsluft

simuliert, was zu einer deutlich geringeren Kapazität führte. Mit diesem Modell konnten das Verhalten

zwischen Zellperformance, Elektrolytzersetzung und die Bildung von Entladeprodukten untersucht

werden, zudem wurde prognostiziert, dass die Verwendung von O2-selektiven Membranen eine

deutliche Performancesteigerung zur Folge haben kann. [SAH14]

3.4.6 Fazit und Forschungsausblick

Seit ihrer Ankündigung im Jahre 1996 gilt die Lithium-Luft Batterie als der Heilsbringer für die

Entwicklung neuartiger Energiespeicher um Treibhausgasemissionen zu senken, die Energiewende zu

stemmen oder eine massentaugliche E-Mobilität zu realisieren. Trotz ihrer vielen Vorteile steckt die

Technologie weiter in den Kinderschuhen. Es scheint fast so als würde die Lösung eines Problems zwei

neue entstehen lassen. Auf dem Gebiet der Lithium-Luft-Batterien wurde in den letzten beiden

Dekaden so massiv geforscht, dennoch scheint eine Markteinführung noch in den Sternen zu stehen.

Neben der Optimierung der einzelnen Zellkomponenten bleibt die Realisierung eines stabilen und

langlebigen Zellsystems oberste Priorität, da sich die Komponenten gegenseitig stark beeinflussen. So

wurden auf dem Gebiet der Katalyse große Fortschritte erzielt und Katalysatoren eingesetzt, die die

Zellperformance deutlich verbessern. Da in vielen dieser Experimente aber Carbonat-haltige

Elektrolyten eingesetzt wurden, die, wie sich später zeigte, aufgrund ihrer hohen Volatilität und

Instabilität nicht für den Einsatz in LABs geeignet sind, sind auch die Optimierungspotentiale der

Katalysatoren fraglich. Viele Kathodenmaterialien wurden hinreichend untersucht und das „pore

clogging“ als zentrales Problem ausgemacht. Ein aufwändiges Kathodendesign kann dieses Problem

beheben. Die Oxidationsanfälligkeit von Kohlenstoff stellt ein weiteres Problem dar, sodass über die

Realisierung kohlenstofffreier Kathodenmaterialien nachgedacht wird. Diese weisen dann aber eine

weit schlechtere Zellperformance auf, sodass das ideale Kathodenmaterial stehts ein Abwägen

zwischen zwei Vorteilen bleiben wird.

Die Lithium-Luft Zelle kann die hohe prognostizierte Energiedichte nur erreichen, wenn metallisches

Lithium als Anodenmaterial eingesetzt wird. Das Problem des Dendritenwachstums und die Bildung

des passivierenden Lithiumoxidfilms auf der Oberfläche sind noch lange nicht behoben. Alternative

Materialen wie Interkalationsmaterialien würden wiederum die Energiedichte senken, sodass man

ähnlich den Kathodenmaterialien einen großen Nachteil wohl in Kauf nehmen müssen wird, um eine

funktionstüchtige Zelle realisieren zu können. Langlebige und sichere LABs können einzig und allein

durch die Verwendung von (Quasi-) Festkörperelektrolyten realisiert werden. Bisher sind die

Materialien in puncto Leitfähigkeit noch nicht optimal, zumal sich die Herstellung aufwendig und

kostenintensiv gestaltet. Sollte es durch materialchemischen Fortschritt oder technische Neuerungen

im Bereich der Materialproduktion Verbesserungen geben, könnte dies auch die Entwicklung von

langlebigeren und sichereren LABs voranbringen.

Eine andere Schlüsseltechnologie für LAB dürfte die Entwicklung wasserdichter permeabler

Membranen sein, welche den Eintritt von Luftfeuchtigkeit und CO2 ausschließen, gleichzeitig aber den

Sauerstoff in die Zelle diffundieren lassen. Bisher wird die gewünschte Performance noch nicht

erreicht, die Erforschung von Membranmaterialien aus anderen Forschungsfeldern könnten auch in

der LAB Entwicklung wichtig werden. [ZAM20] Die Suche nach geeigneten semipermeablen Membranen,

um nur einen Luftbestandteil in die Zelle gelangen zu lassen oder zwischen Anode und Separator nur

die Lithiumionen passieren zu lassen, sind intelligente Ansätze, um die Zellperformance nachhaltig zu

steigern. Es dürfte sich aber als große Herausforderung darstellen funktionale Membranen zu finden,

da die Permeabilität von Sauerstoff schlechter als die von Wasser ist. Gleichzeitig sollen diese

Materialien eine gute Leitfähigkeit aufweisen, da deren Verwendung sonst zu hohen

Innenwiderständen und Kapazitätseinbußen führt. [GIR10]

Simulationsmodelle können einen Beitrag dazu leisten ohne Laboraufwand zellinterne Prozesse

aufzulösen und physikochemische Prozesse abzubilden. Es wurden bisher eine Reihe

unterschiedlichster Simulationsmodelle erstellt, die mit einem unterschiedlichen Fokus Prozesse an

einzelnen Zellkomponenten oder komplette Zellen simuliert und den Einfluss verschiedener Betriebs-

und Materialparameter auf die Zellperformance untersucht haben. Eine Aufgabe für zukünftige

Arbeiten könnte die Kombination mehrerer unterschiedlicher Modelle sein, um Abhängigkeiten

aufzuzeigen, ein anderer Fokus stellt eine verbesserte Simuationsauflösung dar, mit der zum Beispiel

die poröse Struktur der Gasdiffusionselektrode besser aufgelöst und Reaktions- und

Alterungsmechanismen besser aufgelöst werden können. Somit können noch präzisere Prognosen zur

Batteriekapazität und -performance erstellt werden.

4. Analytik

Dieses Kapitel beschreibt das Grundprinzip der durchgeführten Analytik zur Material- und

Testzellcharakterisierung. Alle Rasterelektronenaufnahmen und EDX-Messungen wurden vom ZELMI

der TU Berlin durchgeführt. Die Durchführung und Aufnahme der Tomogramme wurde vom

Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) in Berlin-Wannsee übernommen.

4.1 Rasterelektronenmikroskopie (REM)

Mithilfe der Rasterelektronenmikroskopie können Materialien auf ihre chemische Zusammensetzung

und Morphologie an der Probenoberfläche untersucht werden. Der Elektronenstrahl rastert dabei

Zeile für Zeile über die Probe. Die Wechselwirkung zwischen Elektronenstrahl und der zu

charakterisierenden Probe wird dazu genutzt, eine Aufnahme zu erstellen, die dem Betrachter eine

räumliche Vorstellung der Probenoberseite vermitteln kann.

ABBILDUNG 4.1: Wechselwirkungen des Primärelektronenstrahls mit der Probe

Während früher mit Hilfe von Glühkathoden die Elektronen erzeugt wurden, kommen in moderneren

Geräten hingegen andere Verfahren zum Einsatz. Ein heutzutage weitverbreitetes Verfahren ist das

Verwenden einer Feldemissionskathode, bei der durch Anlegen einer sehr hohen Extraktionsspannung

aus der Kathode Elektronen emittiert und durch eine ringförmige Anode beschleunigt werden. Durch

Magnetlinsen und elektrische Felder werden die emittierten Elektronen zu einem Strahl gebündelt und

auf die Probe projiziert. Um die Wechselwirkungen zu minimieren, findet dieser Prozess im

Hochvakuum statt. Je nach Bauart des Mikroskops sind Auflösungen von wenigen Nanometern

möglich. Trifft der Strahl auf die Probe, so kann dieser mit der Probe auf verschiedene Art und Weise

wechselwirken und kann von verschiedenen Detektoren detektiert und anschließend verarbeitet

werden. In Abbildung 4.1 werden der Vollständigkeit halber mehr Wechselwirkungen des

Primärelektronenstrahls mit der Probe dargestellt, als für die Probencharakterisierung am

Rasterelektronenmikroskop nötig sind. Denn die am häufigsten verwendeten Informationen sind die

der Sekundärelektronen (SE) und die der rückgestreuten Elektronen (back scattered electrons, BSE).

Die Sekundärelektronen sind Elektronen, die aus den Atom- und Molekülorbitalen des

Probenmaterials herausgelöst werden und mit Hilfe eines elektrischen Feldes abgesaugt werden. Die

kinetische Energie dieser Elektronen ist vergleichsweise gering und lässt die Probe je nach Intensität

des Primärelektronenstrahls gleichmäßig hell erscheinen.

Ein häufig beobachtetes Phänomen bei der Auswertung des SE-Signals ist der Kanteneffekt, in dem

Ecken und Kanten der Materialprobe heller erscheinen als planar ausgerichtete Bereiche der Probe.

Ursache hierfür ist verglichen mit Abbildung 4.1 das halbe Wechselwirkungsvolumen im

Kantenbereich, wodurch es aufgrund der höheren Oberfläche für die Sekundärelektronen einfacher ist

aus der Probe auszutreten.

Dadurch können im Kantenbereich mehr Elektronen gezählt werden und deshalb werden diese

Bereiche heller dargestellt. Bis auf diesen Effekt ist es mittels Detektion der SE-Elektronen nicht

möglich Aussagen über die Probenoberfläche zu treffen.

Um die Oberflächenmorphologie charakterisieren zu können, stellt die Detektion der BSE-Elektronen

ein geeignetes Bildgebungsverfahren dar. Im Gegensatz zu den SE-Elektronen wechselwirken die BSE-

Elektronen mit den positiv geladenen Atomkernen. Elemente mit höherer Kernladungszahl

wechselwirken stärker mit dem Primärelektronenstrahl und sorgen aufgrund ihrer größeren Masse für

eine stärkere Ablenkung und stärkere Rückstreuung als Elemente mit niedrigerer Kernladungszahl.

So kann es vorkommen, dass zum Beispiel Partikel von Schwermetallen heller dargestellt werden, als

Bereiche in denen leichtere Elemente vorkommen. Somit können auch grobe Rückschlüsse über die

Materialverteilung der Probe getroffen werden.

Statische Aufladungen des Materials können den Sekundärelektronenkontrast beeinflussen, was die

Verwendung von unterschiedlichen Detektoren erforderlich machen kann. Wenn die Beschaffenheit

des Materials die Aufladungen erzeugt, können auch unterschiedliche Beschichtungsverfahren

verwendet werden oder das Einbringen von mehr Gasmolekülen in das Hochvakuum, um die

Aufladungen zu vermeiden.

4.2 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)

Um Aussagen zur Elementzusammensetzungen der Probe treffen zu können, eignet sich besonders

das Verfahren der energiedispersiven Röntgenspektroskopie.

ABBILDUNG 4.2: Modell der Röntgenemission

Mit einer Beschleunigungsspannung im kV-Bereich werden kernnahe Elektronen aus den

Atomorbitalen geschlagen, und eine Leerstelle erzeugt. Diese Lücke stellt einen instabilen Zustand dar,

die unmittelbar von einem Elektron einer kernferneren Schale besetzt wird. Dabei wird eine

Energiedifferenz in Form eines Röntgenquants frei, welches charakteristisch für das Element und die

Schale des Atoms ist.

Wenn zum Beispiel ein Elektron aus der L-Schale die K-Lücke besetzt, wird die charakteristische Kα-

Linie des Elements im Röntgenspektrum abgebildet. Die Häufigkeit des Elements im Material ist dabei

entscheidend für die „Stärke“ der Linie. Die Lage der Linie im Spektrum ist charakteristisch für das

entsprechende Element. Zusätzlich muss beachtet werden, dass sich die Linien mehrerer Elemente

überlagern können, was den genauen Nachweis erschwert.

Zusätzlich muss zwischen der charakteristischen Röntgenstrahlung und der kontinuierlichen

Untergrundstrahlung differenziert werden. Letztere stellt die Bremsstrahlung der beschleunigten

Elektronen dar, die beim Auftreffen der Elektronen auf die Atomkerne der Probenoberfläche resultiert.

Die freiwerdende Energie, die proportional zur kinetischen Energie der Primärelektronen ist, wird im

Röntgenspektrum als kontinuierliches Untergrundrauschen überlagert. Steigert man die

Beschleunigungsspannung, um schwerere Elemente nachzuweisen, steigt auch das Untergrundsignal.

ABBILDUNG 4.3: Röntgenemissionsspektrum mit charakteristischen Peaks für die detektierten Elemente, der

Untergrund von etwa 5 cps/eV ist deutlich zu erkennen

Da die Röntgenemission der leichteren Elemente eine noch geringere Energie aufweist, die leichter

absorbiert werden kann, war mit älteren Geräten ein verlässlicher Nachweis erst von Elementen ab

der Ordnungszahl 11 (Natrium) möglich. Heutzutage ist es ohne große Probleme möglich, auch

Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Fluor, mit spezielleren Zusätzen am Detektor sogar Bor und

Beryllium, nachzuweisen, auch wenn die Fehlertoleranz hier höher als bei den Elementen mit höherer

Ordnungszahl liegt.

Zusätzlich wird die Auflösung durch die Eindringtiefe des Elektronenstrahls in das Material begrenzt.

Um eine deutlichere Linie im Röntgenspektrum zu erreichen, kann die Beschleunigungsspannung

erhöht werden. Beim Auftreffen des Elektronenstrahls auf der Materialoberfläche werden die

Elektronen allerdings so stark gestreut, dass die emittierten Röntgenstrahlen in einem birnenförmigen

Volumen in der Materialoberfläche entstehen. Dieser Bereich kann einige hundert Nanometer groß

sein und somit die Auflösung begrenzen. Die Auflösung kann verbessert werden, indem die

Beschleunigungsspannung gedrosselt wird, um damit das Streuvolumen zu verkleinern. Ein Nachteil

ist, dass mitunter Peaks höherer Energie nicht angeregt werden und daher entsprechende Elemente

nicht mehr nachgewiesen werden können.

Die Kombination des EDX-Detektors mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) stellt eine

Möglichkeit dar, um für eine höhere Ortsauflösung zu sorgen, da das zu untersuchende Material bei

dieser Art Mikroskopie generell sehr dünn präpariert wird. Der auftreffende Elektronenstrahl weist

somit ein geringeres Streuvolumen auf.

4.3 Tomografie

Neben der Analyse der Materialoberflächen ist zur Aufklärung interner Zellprozesse auch die Analyse

tiefer liegender Materialschichten interessant, um zum Beispiel herauszufinden, wie dick eine

Ablagerung ist, die sich gebildet hat oder wie eine Materialprobe im Kern strukturiert ist. Anhand des

Absorbtions- oder Transmissionsverhaltens der unterschiedlichen Materialbereiche können

Rückschlüsse über Verteilungen oder Anordnungen innerhalb des Probenmaterials gezogen werden.

Um diese Fragestellungen beantworten zu können, bedient man sich der Tomografie als quasi

zerstörungsfreies bildgebendes Verfahren.

Je stärker das zu untersuchende Probe oder einzelne Probenbestandteile Röntgenstrahlung

absorbieren, desto höher muss die Energie der einfallenden Röntgenstrahlung sein, um die

Probenbereiche dahinter abzubilden. Zusätzlich ist es von Vorteil, wenn die einfallende Strahlung

monochromatisch ist. Die Phasengrenze zwischen zwei unterschiedlichen Materialien, kann somit

besser aufgelöst werden, als wenn die einfallende Strahlung eine Verteilung von

Strahlungsintensitäten darstellen würde.

Daher wurde der Großteil der in dieser Arbeit gezeigten Tomografien am Deutschen Elektronen-

Synchrotron (DESY) in Hamburg-Bahrenfeld angefertigt. Dort nutzt man Teilchenbeschleuniger um

hochenergetische monochromatische Röntgenstrahlung zu erzeugen, die dann neben anderen

Anwendungen auch zur Materialanalyse von Batteriezellen genutzt werden kann.

Die Tomografie ermöglicht eine überlagerungsfreie Darstellung einzelner Objektschichten im

Unterschied zu anderen Röntgenverfahren, in denen sich alle Strukturen überlagern, die im

Strahlengang hintereinander liegen.

Die folgende Abbildung 4.4 illustriert grundlegend das Messprinzip.

ABBILDUNG 4.4: Messprinzip der Röntgentomografie

Die erstellten Probenschnittbilder, pro Materialprobe bis zu mehreren Hundert Stück, wurden

teilweise auch verwendet, um hochauflösende Rekonstruktionen der untersuchten Materialien

anzufertigen, die auch in dieser Arbeit zu finden sind. Neben einzelnen Batteriekomponenten wie der

Gasdiffusionselektrode oder der Lithiumanode, können oftmals auch komplette Zellen tomographiert

werden. Herausfordernd hierbei ist allerdings, dass das Zellengehäuse aus Edelstahl besteht, welcher

einen Großteil der Röntgenstrahlung absorbiert. Somit ist es schwierig, den kompletten

Zellenquerschnitt abzubilden, da bei es bei einer abnehmenden Strahlungsintensität vermehrt zum

Auftauchen von Bildfehlern und Artefakten kommen kann.

Die Konstruktion einer optimalen Testzelle ist herausfordernd, daher wurde bei den Testzellen, die im

Rahmen dieser Arbeit vermessen worden sind, die Stahlspacer durch Lithiumspacer ersetzt, welche ein

geringeres Absorptionsverhalten aufweisen. So konnte die Auflösung der einzelnen Materialschichten

in der Batteriezelle etwas gesteigert werden.

5. Simulationsmodell

Um eine funktionierende und möglichst reproduzierbare Lithium-Luft-Batterie (2032er Format)

realisieren zu können, wurde zuerst ein physikochemisches Simulationsmodell mit der Software

Comsol Multiphysics erstellt, um die wichtigsten Betriebsparameter zu identifizieren und den Einfluss

der einzelnen Parameter auf die Zellperformance zu untersuchen. Auch der Einfluss ausgewählter

Materialparameter auf die Zyklenlebensdauer, die Kapazität und die Zellenlebensdauer ermöglichen

eine Performancevorhersage des im Labor synthetisierten Materials und liefern wichtige Aussagen für

die spätere Zellassemblierung auf dem Weg vom Material zur funktionsfähigen Batteriezelle.

Das in Comsol Multiphysics hinterlegte Lithium-Luft-Modell entstammt einer wissenschaftlichen Arbeit

von Sahapatsombut et al., in der ein eindimensionales Simulationsmodell erstellt worden ist, indem

der Einfluss der Stromdichte auf die Performance der Zelle, die Einlagerung des Entladeproduktes auf

die Kathodenstruktur und feste Löslichkeitsgrenzen für Li2O2 und O2 definiert worden sind, um

möglichst präzise Vorhersagen treffen zu können. [SAH13]

Im Labor werden anschließend geeignete Materialien synthetisiert, Gasdiffusionselektroden

hergestellt, Testzellen assembliert und diese anschließend unter Realbedingungen getestet. Die

elektrische beziehungsweise die impedanzspektroskopische Charakterisierung dient dazu, die

Parametereinflüsse auf die Zellchemie auszumachen und sowohl die Reproduzierbarkeit der Zellen als

auch das Verständnis über die ablaufenden Zellprozesse zu verbessern und ein neues

Optimierungspotential für die Lithium-Luft-Technologie zu identifizieren.

5.1 FEM-Modell

5.1.1 Finite Elemente Methode (FEM)

ABBILDUNG 5.1: 3D-Geometrie einer Knopfzelle für eine FEM-Simulation mit eingezeichneten Teilelementen

Die finite-Elemente Simulationsmethode (FEM) eignet sich besonders dafür komplexere Systeme

abzubilden und durch eine definierte Anzahl von Zustandsgrößen und festgelegten Randbedingungen

das reale Verhalten durch gekoppelte Differentialgleichungen zu beschreiben. Um auch lokal eine gute

Auflösung der Prozesse zu erreichen, wird im Modell eine Geometrie hinterlegt, die in viele separate

Teilelemente netzförmig zerlegt wird. Je kleinteiliger das Netz ist, desto genauer ist das

Simulationsergebnis des Teilelementes. Da die Knopfzelle im Grunde genommen einen Zylinder

darstellt, wird diese Geometrie hinterlegt und in möglichst viele kleine und „einfachere“ Teilbereiche

zerlegt, wie in der Abbildung 5.1 zu sehen ist.

Durch die Zerlegung können die physikalischen und chemischen Prozesse des Teilbereiches lokal

berechnet werden. Die benachbarten Teilelemente beeinflussen sich gegenseitig und so ist es möglich,

die physikochemischen Eigenschaften aller Teilbereiche zu einem großen Gesamtsystem

zusammenzusetzen. Numerische und geometrische Grenzen zwischen den Teilelementen sowie

definierte Randbedingungen werden nötig, um das Gesamtsystem abzubilden. Durch die

Verkleinerung der Teilelemente kann die Rechengenauigkeit gesteigert und die Gesamtaussagekraft

des Modells optimiert werden. Die Teilelemente können global oder lokal verkleinert werden. Bereiche

in denen große Änderungen erwartet werden, können verdichtet, Bereiche die als statisch angesehen

werden können, eher grob modelliert werden.

Abbildung 5.2 verdeutlicht diesen Prozess. In der Ecke unten links wird das Netz stark verfeinert, da in

diesem Bereich der Geometrie starke Veränderungen erwartet werden und eine genauere Berechnung

erforderlich wird. Im blauen Bereich am oberen Rand bleiben die Simulationsparzellen größer. Bei

dieser adaptiven Netzverfeinerung muss auf ein gutes Verhältnis zwischen Rechengenauigkeit und

Rechengeschwindigkeit geachtet werden, um die Rechenleistung ideal zu verteilen.

ABBILDUNG 5.2: Vorgang des lokalen adaptiven Netzverfeinerung, Quelle: [COM]

5.1.2 Makroskopische Modellierung

Das Simulationsmodell basiert im Grunde auf der numerischen Lösung von partiellen

Differentialgleichungen, welche die physikochemischen Prozesse innerhalb der Batterie möglichst

detailliert und realitätsnah beschreiben. Alle Prozesse in Form dieser partiellen Differentialgleichungen

abzubilden, kann mitunter eine große Herausforderung darstellen, da die Reaktionsprozesse selbst

sehr komplex sein können und auch die Bildung von Nebenprodukten oder Alterungsprozesse

berücksichtigt werden müssen. Die mikroskopische Betrachtung steigert zwar die Auflösung, aber

schon die Simulation einer Gasdiffusionselektrode mit unterschiedlichen Porengrößen und einer

örtlich verschiedenen Anordnung von Katalysatorpartikeln im Mikrometermaßstab stellen eine sehr

komplexe Ebene dar, die den Berechnungsaufwand enorm steigern können.

Eine makroskopische Betrachtungsweise, in der die Eigenschaften von größeren Material-

ansammlungen durch die Mittelung vieler Moleküle in die Simulation einfließen, kann helfen in puncto

Auflösung und Rechenaufwand einen guten Kompromiss zu finden. [STI10] Anstelle jede einzelne Pore

für sich zu betrachten, kann zum Beispiel auch die durchschnittliche Partikelgrößenverteilung zur

Abbildung des Elektrodenmaterials herangezogen werden. Bildung und Diffusion von Haupt- und

Nebenprodukten fließen nur noch als Konzentrationsänderung in die Berechnung ein, anstelle die

Verteilung und Position jedes Moleküls zu berücksichtigen.

5.2 Eigentliches Simulationsmodell

Zur Simulation des physikalisch- chemischen Batteriemodells wurde die Software Comsol Multiphysics

(Version 5.5) verwendet. Die Software eignet sich besonders für die FEM-Simulation physikalischer

Prozesse und kann dazu verwendet werden, simultan ablaufende multiphysikalische Prozesse

abzubilden. Die Software verfügt dabei über einen modularen Aufbau, welcher es erlaubt,

verschiedene physikalische Themenbereiche mit den dazugehörigen Differentialgleichungen in die

Simulation zu implementieren und zu koppeln. In der Lithium-Luft-Batterie laufen viele verschiedene

Prozesse simultan ab, wie zum Beispiel die Bildung des Entladeprodukts und die Bildung von

Nebenprodukten, der Transport von Lithiumionen oder die Lösung von Sauerstoffmolekülen im

aprotischen Elektrolyten. Mit insgesamt drei in der Software vorgefertigten Modulen können die

Vorgänge abgebildet und miteinander gekoppelt werden. Das Modul „Lithium Ion Battery“ umfasst

grundlegende Gleichungen zur Modellierung der Lithium-Ionen-Batterie, in der ein festes nicht

lösbares Reaktionsprodukt simuliert wird. In Kombination mit dem Modul „Transport of Diluted Species

in Porous Media“ wird der Sauerstofftransport in der Gasdiffusionselektrode abgebildet. Für die

Änderung der Produktkonzentration des löslichen Reaktionsproduktes wird zusätzlich das Modul

„Domain ODEs and DAEs Interface“ herangezogen. Die Simulation kann über die Einstellung der

Raumgeometrie in verschiedenen Dimensionen erfolgen.

5.2.1 Modellgeometrie

Mit der Simulationssoftware Comsol Multiphysics können mehrdimensionale Simulationen erstellt

werden und so eine explizierte Ortsauflösung und Visualisierung der dreidimensionalen Geometrie

ermöglicht werden. Da das erstellte Simulationsmodell auf der makroskopischen Betrachtungsweise

fußt, kann durch eine dreidimensionale Simulation kein größerer Erkenntnisgewinn erwartet werden.

Da aufgrund der Komplexität der Lithium-Luft Technologie die detaillierten mikroskopischen Prozesse

vernachlässigt werden, wird für die Identifizierung der Betriebs- und Materialparameter eine

eindimensionale Simulation durchgeführt, die aussagekräftige Ergebnisse bei optimierter

Rechengeschwindigkeit liefern kann.

Die eindimensionale Modellgeometrie wird in der Abbildung 5.3 illustriert. Das Modell mit der

linienförmigen Geometrie besteht im Grunde genommen aus zwei Bereichen, die die

Gasdiffusionselektrode und den Separator darstellen. Die Linienabschnitte werden als Domains

bezeichnet, in denen die tatsächliche Berechnung der Modellgrößen durch FEM erfolgt. Die End- bzw.

Schnittpunkte der Domains werden als Boundaries bezeichnet und dienen zur Implementierung der

Randbedingungen. Im eindimensionalen Modell existieren drei Boundaries, die als Schnittstellen

zwischen Anode/Separator, Separator/Kathode und Kathode/Sauerstoff fungieren. Die Anode aus

Lithiummetall wird als Randbedingung implementiert. Zusätzlich werden die Randbedingungen für die

Konzentration von Lithiumionen, Sauerstoffmolekülen und die Stromdichte definiert.

ABBILDUNG 5.3: Linienförmiges 1D-Simulationsmodell

Ähnlich verhält es sich bei dem zweidimensionalen Modell, in dem die Domains für den Separator und

die Gasdiffusionselektrode in Form von rechteckigen Flächen dargestellt werden. Die Boundary für die

Schnittstelle Anode/Separator wird entlang der oberen Kante des Separatorrechtecks implementiert.

Die Boundary für die Schnittstelle Kathode/Sauerstoff wird dagegen entlang der unteren Kante des

Kathodenrechtecks definiert. Da die später im Labor hergestellten Knopfzellbatterien 5 Luftlöcher

aufweisen, können diese in dieser Geometrie berücksichtigt und zusätzlich an der Boundary

Kathode/Sauerstoff implementiert werden.

ABBILDUNG 5.4: Zweidimensionales Lithium-Luft Modell

ABBILDUNG 5.5: FEM-Netz für die zweidimensionale Modellgeometrie

Während die Randbedingung für die Stromdichte in dieser Modellgeometrie wie im eindimensionalen

Fall entlang der gesamten unteren Boundary definiert wird, wird die Randbedingung für die

Sauerstoffkonzentration nur in den Aussparungen, die die Luftlöcher darstellen, definiert. Die

zweidimensionale Modellgeometrie wird in Abbildung 5.4 und das FEM-Netz in Abbildung 5.5

dargestellt.

5.2.2 Modellannahmen

Um die vielseitigen Vorgänge und Prozesse des Stofftransportes und der simultan ablaufenden Haupt-

und Nebenreaktionen mit geringerem Zeitaufwand simulieren zu können, werden einige Annahmen

getroffen, die den Rechenaufwand verringern. Das Simulationsmodell ist in erster Linie nur für

aprotische Elektrolyte konzipiert. Zudem wird angenommen, dass einzig und allein Lithiumperoxid als

einziges Entladeprodukt gebildet werden kann. Es wird angenommen, dass weder Nebenprodukte

entstehen noch, dass sich der Elektrolyt zersetzt. Es wird angenommen, dass die Poren an der

Dreiphasengrenze zwischen Gasdiffusionselektrode und Separator komplett mit Elektrolyt gefüllt sind.

Auch thermische Einflüsse und mechanische Veränderungen der Gasdiffusionselektrode werden

vernachlässigt.

5.2.3 Modellgleichungen

In diesem Abschnitt werden die grundlegenden physikalisch-chemischen Prozesse in der LAB mit

mathematischen Gleichungen beschrieben und im Modell implementiert. In der Software sind die

Prozesse und Modelgleichungen vorgegeben und können modular verwendet werden. Ein Großteil des

Modells stellen der Ionentransport, die elektrochemische Reaktionskinetik und der Elektronenstrom

dar. Neben den grundlegenden Prozessen der Lithium-Ionen-Batterie ist der Transport von

Sauerstoffmolekülen durch die Kathode hindurch essenziell für die Simulation der LAB. Die O2-

Moleküle reagieren mit den Lithiumionen und bilden ein festes, im aprotischen Elektrolyten nicht

lösbares Reaktionsprodukt, dass sich auf der Oberfläche der GDE ablagert und die Poren zunehmend

verstopft (pore clogging). Die katalytische Reduktion des Sauerstoffs zu Superoxid-radikalanionen wird

nicht gesondert simuliert. Der Einfluss des Katalysators wird allein durch Variation der Parameter der

Butler-Volmer-Gleichung erzielt. Die Bildung des Reaktionsproduktes und die dadurch entstehende

Filmschicht auf der Elektrodenoberfläche ist ein weiterer essenzieller Bestandteil des

Simulationsmodells. Darauf folgt die Modellierung der aktiven Oberfläche, der Porosität und der

Filmschichtdicke. Die Modellgleichungen für die benannten Vorgänge werden im Folgenden

schrittweise erläutert.

Vereinfachte Reaktionsgleichung

Der eine bessere Nachvollziehbarkeit der Simulationsergebnisse zu erhalten und den Rechenaufwand

zu verringern, wird in dem Modell davon ausgegangen, dass nur Li2O2 als Entladeprodukt gebildet wird.

Somit gilt für die Kathode folgende Reaktionsgleichung:

2𝐿𝑖++𝑂2+2𝑒−→ 𝐿𝑖2𝑂2 (5.1)

Die anodische Reaktion lautet:

𝐿𝑖 →𝐿𝑖++𝑒− (5.2)

Die Gesamtreaktion lautet demnach:

2𝐿𝑖+𝑂2→𝐿𝑖2𝑂2 (5.3)

Als Gleichgewichtspotential wird 2,96 V angenommen.

Transport der Lithiumionen

Im Laufe der Entladereaktion wird das Lithium an der Anode oxidiert und die Lithiumionen diffundieren

zur Kathode. Der Ionentransport wird durch eine Konzentrationsänderung simuliert, welche gemäß

Gleichung (5.4) dargestellt wird:

𝜕(𝜀·𝑐𝐿𝑖+)

𝜕𝑡 =▽·𝑁𝐿𝑖++𝑟𝐿𝑖+ (5.4)

ε beschreibt dabei die Porosität der Kathode, 𝑐𝐿𝑖+ die Konzentration der Lithiumionen entlang der

Kathodenachse. Durch Multiplikation mit der Porosität ε wird nur das Hohlraumvolumen, also nur das

Elektrolytvolumen, berücksichtigt. Da die GDE im Rahmen der Modellierung als makroskopisch

homogen betrachtet werden kann, handelt es sich bei der Konzentration um einen Mittelwert. 𝑁𝐿𝑖+

ist die Teilchenstromdichte der Lithiumionen, 𝑟𝐿𝑖+ hingegen die Reaktionsrate. Die

Teilchenstromdichte 𝑁𝐿𝑖+ wird von der Diffusion und dem Ionenstrom beeinflusst, der durch das

angelegte elektrische Feld verursacht wird.

𝑁𝐿𝑖+=−𝐷𝐿𝑖+

𝑒𝑓𝑓 +▽·𝑁𝐿𝑖++𝑖𝑙·𝑡+

𝐹 (5.5)

𝐷𝐿𝑖+ beschreibt die Diffusionskonstante der Lithiumionen. Für eine makroskopische Betrachtung kann

die effektive Diffusionskonstante 𝐷𝐿𝑖+

𝑒𝑓𝑓 nach Bruggemann [CHU13] verwendet werden, die gesondert die

Diffusion in porösen Materialien beschreibt. 𝑖𝑙 beschreibt die Ionenstromdichte im Elektrolyten, 𝑡+ die

Überführungszahl der Lithiumionen.

ist die Faraday’sche Konstante.

𝐷𝐿𝑖+

𝑒𝑓𝑓 =𝜀1,5 ·𝐷𝐿𝑖+ (5.6)

Transport der Sauerstoffmoleküle

Die Sauerstoffmoleküle gelangen über die Luftlöcher in die Gasdiffusionselektrode, werden im

Elektrolyten gelöst und reagieren mit den Lithiumionen zum Entladeprodukt Lithiumperoxid. Der

Transport der Sauerstoffmoleküle kann analog zu dem Transport der Lithiumionen formuliert werden:

𝜕(𝜀·𝑐𝑂2)

𝜕𝑡 =▽·𝑁𝑂2+𝑟𝑂2 (5.7)

Die Teilchenstromdichte der Sauerstoffmoleküle ist nur von der Diffusion abhängig und lautet wie

folgt:

𝑁𝑂2=−𝐷𝑂2

𝑒𝑓𝑓 ·▽·𝑐𝑂2 (5.8)

𝐷𝑂2

𝑒𝑓𝑓 =𝜀1,5 ·𝐷𝑂2 (5.9)

Ionen- und Elektronenstromdichte

Die Ionenstromdichte 𝑖𝑙 wird wie folgt beschrieben:

𝑖𝑙=𝜅𝑒𝑓𝑓 ·▽·𝛷𝑙−𝜅𝐷·▽·𝑙𝑛𝑐𝐿𝑖+ (5.10)

Für die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten wird der Effektivwert 𝜅𝑒𝑓𝑓 verwendet, 𝛷𝑙 beschreibt das

Elektrolytpotential, der vordere Term der Gleichung (5.10) wird aus dem Ohm‘schen Gesetz

hergeleitet, der hintere Term beschreibt den Diffusionsprozess der Ionen, wobei 𝜅𝐷 die

Diffusionsleitfähigkeit ist [PLI14]. R beschreibt die universelle Gaskonstante, T die Temperatur und 𝑓± den

Aktivitätskoeffizienten des gelösten Lithiumsalzes.

𝜅𝑒𝑓𝑓 =𝜀1,5𝜅 (5.11)

𝜅𝐷=2𝑅𝑇·𝜅𝑒𝑓𝑓

𝐹 (𝑡+−1)·(1+ 𝜕𝑙𝑛𝑓±

𝜕𝑙𝑛𝑐𝐿𝑖+) (5.12)

Die Elektronenstromdichte in der festen Matrix der Gasdiffusionselektrode kann durch die Gleichung

(5.13) beschrieben werden, welche sich aus dem ohmschen Gesetz herleiten lässt. 𝜎𝑒𝑓𝑓 ist die

effektive Leitfähigkeit der festen Matrix der Elektrode, 𝛷𝑠 deren Potential.

𝑖𝑠=−𝜎𝑒𝑓𝑓 ·▽·𝛷𝑠 (5.13)

𝜎𝑒𝑓𝑓 =(1−𝜀)1,5 ·𝜎 (5.14)

Ladungserhaltung an der Dreiphasengrenzfläche

An der Dreiphasengrenze gilt das Prinzip der Ladungserhaltung. Die Divergenzen der beiden

entgegengerichteten Stromdichten, der Ionenstromdichte im Elektrolyten und der

Elektronenstromdichte in der Gasdiffusionselektrode, sind insgesamt null. Die Divergenz der

Ionenstromdichte kann außerdem mittels der lokalen Austauschstromdichte für die Grenzfläche 𝑗𝑐 und

der spezifischen Oberfläche a berechnet werden.

▽·𝑖𝑠+▽·𝑖𝑙=0 (5.15)

▽·𝑖𝑙=𝑎·𝑗𝑐 (5.16)

Zusätzlich sind die Reaktionsraten von Lithiumionen und Sauerstoffmolekülen zu bertrachten. Durch

die Reaktionsrate wird der Stoffmengenverbrauch während der Entladung sowie die

Stoffmengenproduktion während der Ladung beschrieben [TAN17]. Für die Berechnung der

Konzentration ist es ein entscheidendes Kriterium, wieviel Lithiumionen und Sauerstoffmoleküle

verbraucht oder freigegeben werden. Die Reaktionsraten der beiden Reaktanden werden durch die

Gleichungen (5.17) und (5.18) beschrieben. a beschreibt die aktive Oberfläche, s den

stöchiometrischen Koeffizienten für Li+ und O2. Jc ist weiterhin die lokale Austauschstromdichte an der

Grenzfläche, F die Faraday’sche Konstante.

𝑟𝐿𝑖+=−𝑎·𝑠𝐿𝑖+

𝐹𝑗𝑐 (5.17)

𝑟𝑂2=−𝑎·𝑠𝑂2

𝐹𝑗𝑐 (5.18)

Elektrochemische Reaktionskinetik

Die lokale Austauschstromdichte für die Dreiphasengrenze jc kann mithilfe der Reaktionskinetik

bestimmt werden. Diese wird durch die Butler-Vollmer-Gleichung beschrieben und stellt den

Zusammenhang zwischen Austauschstromdichte und der Reaktionsüberspannung dar. Für die

kathodische Reaktion wird die modifizierte konzentrationsabhängige Gleichung (5.19) verwendet. ka

und kc sind die kinetischen Reaktionsratenkonstanten für die anodische beziehungsweise kathodische

Reaktion während des Lade- bzw. Entladeprozesses. 𝑐𝐿𝑖2𝑂2 beschreibt die Konzentration des

Entladeproduktes. β beschreibt den Symmetriekoeffizienten,

𝜂

c die Reaktionsüberspannung der

Kathode, die in Gleichung (5.20) formuliert wird. E0 beschreibt das theoretische Ruhepotential der

Gesamtreaktion, 𝛥𝛷𝐿𝑖2𝑂2 beschreibt den Spannungsabfall über die gebildete Filmschicht auf der

Kathodenseite.

𝑗𝑐=𝑛𝐹{𝑘𝑎(𝑐𝐿𝑖2𝑂2)𝑒𝑥𝑝[(1−𝛽)𝑛𝐹

𝑅𝑇 𝜂𝑐]−𝑘𝑐(𝑐𝐿𝑖+)2(𝑐𝑂2)𝑒𝑥𝑝[−𝛽𝑛𝐹

𝑅𝑇 𝜂𝑐]} (5.19)

𝜂𝑐=𝛷𝑠−𝛷𝑙−𝐸0−𝛥𝛷𝐿𝑖2𝑂2 (5.20)

Parallel zu der kathodischen Reaktion (5.1) läuft die anodische Reaktion (5.2) ab. Für diese Reaktion

gilt die allgemiene Butler-Vollmer-Gleichung (5.21). ja ist die lokale Austauschstromdichte zwischen

Anode und Elektrolyt. 𝜂a beschreibt die Reaktionsüberspannung der Anode, die gemäß Gleichung

(5.22) berechnet wird. 𝛷𝑚 beschreibt das Potential des metallischen Lithiums und wird als 0 V

angenommen, 𝐸0,𝑎 ist das Ruhepotential der anodischen Reaktion und beträgt bezogen auf das

Potential von Lithium, ebenfalls 0 V.

𝑗𝑎=𝑖0{𝑒𝑥𝑝[(1−𝛽)𝑛𝐹

𝑅𝑇 𝜂𝑎]−𝑒𝑥𝑝[−𝛽𝑛𝐹

𝑅𝑇 𝜂𝑎]} (5.21)

𝜂𝑎=𝛷𝑚−𝛷𝑙−𝐸0,𝑎 (5.22)

Bildung des Reaktionsproduktes

Das Reaktionsprodukt Lithiumperoxid ist ein Feststoff, der in aprotischen Lösungsmittel nur zu einem

sehr geringen Teil löslich ist und sich deswegen in der porösen Kathode ablagert. Nach Gleichung (5.23)

wird die Konzentration des Reaktionsproduktes im löslichen Bereich modelliert. 𝑐𝐿𝑖2𝑂2 beschreibt die

Konzentration bis zu der das Entladeprodukt im aprotischen Elektrolyt gelöst bleibt. In diesem Zustand

bleiben Porosität und die aktive Oberfläche zunächst unverändert.

𝜕(𝜀 · 𝑐𝐿𝑖2𝑂2)

𝜕𝑡 =−1

2𝐹𝑎𝑗𝑐 (5.23)

Wird die Löslichkeitsgrenze überschritten, so wird die Lithiumperoxidkonzentration nach Gleichung

(5.24) beschrieben. Durch Ablagerung des festen Reaktionsproduktes auf der Elektrodenoberfläche

erhöht sich der Volumenanteil an Li2O2 in der Elektrode. Die Änderung des Volumenanteils wird mit

der Formel (5.25) berechnet. Als Löslichkeitsgrenze wurde ein Wert von 0,009 mol/m³ angenommen

[TAS09]. Die Porosität ε wird mittels Gleichung (5.26) berechnet. 𝜀𝑠,0 beschreibt den initialen Anteil der

festen Matrix und kann durch (1− 𝜀0) berechnet werden, wobei 𝜀0 die anfängliche Porosität darstellt.

𝜕(𝑐𝐿𝑖2𝑂2 ,𝑠)

𝜕𝑡 =1

2𝐹𝑎𝑗𝑐 (5.24)

𝜀𝐿𝑖2𝑂2= (𝑐𝐿𝑖2𝑂2,𝑥 − 𝑐𝐿𝑖2𝑂2, 𝑥0)𝑀𝐿𝑖2𝑂2

𝜌𝐿𝑖2𝑂2 (5.25)

𝜀 =1−𝜀𝐿𝑖2𝑂2−𝜀𝑠,0 (5.26)

Die Ablagerung des festen Reaktionsproduktes führt zu einer Filmschichtbildung auf der

Elektrodenoberfläche, die für den Ladungstransport einen weiteren Widerstand darstellt. Der

Potentialabfall über die Filmschicht wird mit der Gleichung (5.27) dargestellt. RFilm ist dabei der

Ohm‘sche Flächenwiderstand für die Filmschicht.

𝛥𝛷𝐿𝑖2𝑂2= 𝑗𝑐𝑅𝐹𝑖𝑙𝑚𝜀𝐿𝑖2𝑂2 (5.27)

Aktive Oberfläche und Filmschichtdicke

Die aktive Oberfläche beschreibt die verfügbare Oberfläche, an der die Reaktion ablaufen kann. Im

Rahmen der makroskopischen Modellierung wird die spezifische aktive Oberfläche verwendet, welche

die aktive Oberfläche pro Volumen der Kathode angibt. Gleichung (5.28) gilt für die initiale spezifische

aktive Oberfläche deren Poren kugelförmig sind [GU98]. 𝑟0 ist dabei der Radius der kugelförmigen

Hohlräume. Die zunehmende Konzentration an Reaktionsprodukt führt zwangsläufig zur Abnahme der

aktiven Oberfläche. Die veränderte aktive Oberfläche kann mit Gleichung (5.29) berechnet werden.

Mit Gleichung (5.30) ist es möglich die Dicke der Filmschicht zu kalkulieren.

𝑎0=3𝜀𝑠,0

𝑟0=3(1−𝜀0)

𝑟0 (5.28)

𝑎 =𝑎0{1−(𝜀𝐿𝑖2𝑂2

𝜀0)0,5} (5.29)

𝑙 =(𝜀𝐿𝑖2𝑂2+𝜀𝑠,0

𝜀𝑠,0 )1

3𝑟0−𝑟0 (5.30)

Rand- und Anfangsbedingungen

In Abbildung 5.6 werden die implementierten Rand- und Anfangsbedingungen für das Modell mit 1D-

Geometrie veranschaulicht. Für die Boundary Kathode/Sauerstoff werden Randbedingungen für den

Strom in der Kathode, der sich aus Ionen- und Elektronenstrom zusammensetzt und die Sauerstoff-

konzentration definiert.

Die Elektronenstromdichte 𝑖𝑠 beträgt konstant -0,01 mA/cm². Die Ionenstromdichte 𝑖𝑙 wird als Null

angenommen. Die Sauerstoffkonzentration wird als maximal angenommen. Die theoretisch maximale

Konzentration hängt von der Sauerstofflöslichkeit des verwendeten Elektrolyten ab und beträgt

0,252 mol/m³.[GIT16] An der Boundary Kathode/Separator beträgt die Elektronenstromdichte 𝑖𝑠 null. Die

Ionenstromdichte 𝑖𝑙 ist gleich der vorgegebenen Elektronenstromdichte 𝑖𝑎𝑝𝑝. An der Boundary

Anode/Separator wird die Sauerstoff-konzentration gleich Null gesetzt. An dieser Stelle tritt die

Randbedingung für die Konzentrationsentwicklung von Lithiumionen ein, welche von der

Oxidationsreaktion des Lithiums abhängt und gemäß Gleichung (5.31) definiert wird.

ABBILDUNG 5.6: Modellierung der Boundaries im 1D-Model

An der Boundary Kathode/Separator beträgt die Elektronenstromdichte 𝑖𝑠 null. Die Ionenstromdichte

𝑖𝑙 ist gleich der vorgegebenen Elektronenstromdichte 𝑖𝑎𝑝𝑝. An der Boundary Anode/Separator wird die

Sauerstoffkonzentration gleich Null gesetzt. An dieser Stelle tritt die Randbedingung für die

Konzentrationsentwicklung von Lithiumionen ein, welche von der Oxidationsreaktion des Lithiums

abhängt und gemäß Gleichung (5.31) definiert wird. Die Konzentration wird nicht wie bei der

Sauerstoffrandbedingung auf einen gewissen Wert fixiert, sondern deren Änderungsrate begrenzt. Zur

Begrenzung der Konzentrationsableitung wir die Divergenz der Teilchenstromdichte herangezogen.

−▽·𝑁𝐿𝑖+ =(1+𝑡+)𝑖𝑎𝑝𝑝

𝐹 (5.31)

Neben den Randbedingungen, die während der gesamten Simulation gelten, werden auch

Anfangsbedingungen definiert, welche nur zu Beginn der Simulation vorliegen. Die Anfangswerte für

die Konzentration der Reaktanden 𝑐𝐿𝑖+, 𝑐𝑂2, Porosität ε, spezifische aktive Oberfläche a und die

Potentiale 𝜙𝑠 und 𝜙𝑙 werden definiert.

5.2.4 Parameterübersicht

Bezeichnung

Symbol

Wert

Quelle

Geometrische Parameter

Dicke des Separators

𝐿𝑆𝑒𝑝

5 · 10−5 𝑚

[WIL10]

Dicke der GDE

𝐿𝑝𝑜𝑠

8 · 10−4 𝑚

gemessen

Porosität des Separators

𝜀𝑆𝑒𝑝

0,87

[SAH13]

Initiale Porosität der GDE

𝜀0

0,73

[SAH13]

Porenradius in der GDE

𝑟

25 · 10−9 𝑚

[SCO10]

Elektrolytparameter

Initiale Li+ Konzentration

𝑐𝐿𝑖+

1000 𝑚𝑜𝑙

𝑚3

[REA03]

O2 Sättigungskonzentration

𝑐𝑂2,0

0,252 𝑚𝑜𝑙

𝑚3

[GIT16]

Li+ Diffusionskonstante

𝐷𝐿𝑖+

1,8·10−11 𝑚2

𝑠

[GIT16]

O2 Diffusionskonstante

𝐷𝑂2

1,09·10−9 𝑚2

𝑠

[GIT16]

Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten

0,74 𝑆

𝑚

[GIT16]

Überführungszahl

𝑡+

0,88

[GIT16]

Bezeichnung

Symbol

Wert

Quelle

Elektrokinetische Parameter

Anodische Reaktionskonstante

𝑘𝑎

1,11·10−15 𝑚

𝑠

[SAH13]

Kathodische Reaktionskonstante

𝑘𝑐

3,4·10−17 𝑚

𝑠 · 𝑚𝑜𝑙2

[SAH13]

Symmetriefaktor

𝛽

0,5

[PLI14]

Allgemeine Parameter

Löslichkeitsgrenze von Li2O2

𝑐𝐿𝑖2𝑂2,𝑚𝑎𝑥

0,09 𝑚𝑜𝑙

𝑚3

[TAS09]

Filmschichtflächenwiderstand

𝑅𝐹𝑖𝑙𝑚

50 𝛺

𝑚3

[YAM01]

Leitfähigkeit der Kathode

10 𝑆

𝑚

[PLI14]

Anzahl der übertragenen Elektronen

Bezeichnung

Symbol

Wert

Quelle

Allgemeine Parameter

Dichte von Li2O2

𝜌𝐿𝑖2𝑂2

2140 𝑘𝑔

𝑚3

[LID07]

Molmasse von Li2O2

𝑀𝐿𝑖2𝑂2

45,88·10−3 𝑘𝑔

𝑚𝑜𝑙

berechnet

Dichte von Kohlenstoff

𝜌𝑐

2260𝑘𝑔

𝑚3

[LUM]

Temperatur

298 K

Vorgegebene Stromdichte

𝑖𝑎𝑝𝑝

−0,01 𝑚𝐴

𝑐𝑚2

TABELLE 5.7: Parameterübersicht für die 1D- bzw. 2D- Simulation der LAB

5.3 Simulationsergebnisse

5.3.1 Entladevorgang in 1D- und 2D- Geometrie

Der Potentialverlauf der Batteriezelle während der Entladung wird mit der Entladekurve

veranschaulicht. In dieser Darstellung wird das Elektrodenpotential gegenüber der Entladekapazität C

aufgetragen, die mit der Gleichung (5.32) berechnet werden kann.

𝐶 = 𝑖·𝑡

𝜀𝑠· 𝐿𝑝𝑜𝑠· 𝜌𝑐 (5.32)

i ist die Stromdichte, 𝜀𝑠 der Volumenanteil der festen Matrix der Elektrode, 𝐿𝑝𝑜𝑠 ist die Kathodenlänge

und 𝜌𝑐 die Dichte des verwendeten Kohlenstoffs. In Abbildung 5.8 ist die Entladekurve für die 1D-

Simulation abgebildet.

ABBILDUNG 5.8: Entladekurve für 1D-Simulation

Mit einer spezifischen Kapazität von 735 mAh/g und dem Gleichgewichtspotential von 2,96 V ergibt

sich eine Energiedichte von 2175,6 Wh/kg. Die Entladekurve der 2D-Simulation in Abbildung 5.9 zeigt

einen ähnlichen Verlauf. Die spezifische Entladekapazität beträgt für die 2D-Simulation 225 mAh/g und

fällt deutlich geringer als bei der 1D-Simulation aus. Da alle Parameter identisch mit denen der 1D-

Simulation sind, können nur die 5 zusätzlichen Luftlöcher (Ø 2 mm) für den Kapazitätsverlust in der 2D-

Simulation verantwortlich sein. Die Sauerstoffzufuhr ist somit deutlich eingeschränkt, da die

Sauerstoffrandbedingung nicht mehr auf die gesamte Sauerstoff/Kathode Boundary einwirkt, sondern

nur noch in 5 Teilbereiche.

ABBILDUNG 5.9: Entladekurve für 2D-Simulation

5.3.2 Simulation der Zyklisierung

Nachdem der Entladevorgang der Lithium-Luft-Batterie im 2D-Simulationmodells simuliert worden ist,

stand die Simulation mehrerer Vollzyklen im Vordergrund. Somit kann die Performance der

Batteriezelle komplett abgebildet werden und der Einfluss der untersuchten Parameter auf das Lade-

bzw. Entladeverhalten der Batterie untersucht werden. Als Ladeverfahren wurde die IU-Ladung, eine

Kombination aus I-Phase und U-Phase eingestellt. Der Ladevorgang beginnt mit einem festgelegten

Ladestrom, bis die festgeschriebene Ladeschlussspannung erreicht ist. Um eine Überladung zu

verhindern, die, um die Alterung der Batteriezelle zu verhindern und sicherheitstechnische Aspekte zu

berücksichtigen unbedingt eingehalten werden muss, schließt nach Erreichen der

Ladeschlussspannung die U-Phase an. Die Ladeschlussspannung wird konstant gehalten und der Strom

sinkt kontinuierlich ab, bis er entweder 0 A erreicht oder eine zeitliche Vorgabe erfüllt ist.

Zur Simulation der Zyklisierung werden die Spannungsgrenzen von 2,5 V und 3,25 V aus den vorherigen

Simulationen verwendet. Nach vollendeter Entladung mit einer Stromdichte von -0,15 A/m² wird der

Strom umgepolt und die I-Phase gestartet. Um die I-Phase zu simulieren, kann in Comsol einzig und

allein die Ladeschlussspannung als Kriterium verwendet werden, um vom Ladevorgang in den

Entladevorgang überzugehen. Die Simulation des IU-Ladeverfahrens gelingt, in dem für den I-Anteil ein

Ladeschlussspannungskriterium festgelegt wird und im Anschluss die Spannung konstant gehalten

wird. Das gelingt über das Stromkriterium, welches 0 A erreichen muss, um die U-Phase abzuschließen.

Da dieser Vorgang sehr viel Zeit in Anspruch nehmen kann, wird die U-Phase nach etwa 2 Stunden

beendet und der Entladevorgang startet erneut. Da das hierfür nötige Zeitkriterium nicht im Model

hinterlegt ist, kann nur empirisch eine Stromdichtegrenze eingestellt werden, welche der Zeit von 2

Stunden entspricht. Im Simulationsmodell endet die U-Phase, wenn die untere Stromdichtegrenze von

0,09 mA/cm² erreicht ist. In den folgenden beiden Darstellungen für den Spannungsverlauf (5.10) und

den dazugehörigen Stromverlauf (5.11) wurden 10 Vollzyklen simuliert, die als Referenz für die

Parameterstudie dienen soll.

ABBILDUNG 5.10: Spannungsverlauf einer idealisierten Li-Luft-Zelle

ABBILDUNG 5.11: Stromverlauf der idealisierten Lithium-Luft-Zelle

5.4 Ergebnisse der simulierten Parameterstudie

Bis hier wurde die Erstellung des Simulationsmodells beschrieben, welche Abmaße der Zelle, Größen

und Literaturwerte in das Modell eingeflossen sind, um eine ideale Zelle zu simulieren. Die Simulation

hat gezeigt, dass vier Parameter, die im Rahmen dieser Arbeit im Labormaßstab variiert werden

können, maßgeblich die Performance der LAB beeinflussen können - die Elektrolytart, die initiale

Porosität, der Katalysator und die Stromdichte. Im folgenden Kapitel wird beschrieben, wie diese

Parameter im Simulationsmodell variiert werden können, um den Parametereinfluss abschätzen zu

können.

5.4.1 Elektrolyt

Bereits im Einleitungsteil dieser Arbeit wird dargestellt, inwieweit die Verwendung eines

oxidationsstabilen Elektrolyten bei gleichzeitig hoher Leitfähigkeit und ausreichender

Sauerstofflöslichkeit für den erfolgreichen Betrieb der LAB ist. Das Simulationsmodell soll eine Aussage

darüber liefern, welches aprotische Lösungsmittel sich am besten für die anschließende Fertigung der

Testzellen eignet und wie groß der Einfluss auf die Zellperformance ist. Die Elektrolyten können nicht

direkt hinterlegt werden, sondern müssen über ihre charakteristischen Materialparameter definiert

werden. Die folgende Tabelle 5.12 veranschaulicht alle hinterlegten Werte. Wenn es sich um

Literaturdaten handelt, ist die Quelle angegeben, alle übrigen wurden selbst im Labor gemessen oder

berechnet.

Elektrolyt

EC:DMC

1 M LiPF6

TEGDME

1 M LiTFSI

DMSO

1 M LiPF6

DMA : Sulfolan

1 M LiTFSI

Elektrolytparameter

Wert

Quelle

Wert

Quelle

Wert

Quelle

Wert

Quelle

O2- Konzentration initial

[mol/m³]

3,2

0,60

0,252

0,262

[REA03]

[GIT16]

[WAN17]

O2- Diffusionskonstante

[m²/s]

28,5 · 10-9

34,2 · 10-9

1,09 · 10-9

1,04 · 10-9

ber.

[GIT16]

ber.

Li- Diffusionskonstante

[m²/s]

2,5 · 10-11

1,5 · 10-11

1,8 · 10-11

2,6 · 10-11

gem.

[GIT16]

gem.

Viskosität dynamisch

[mPas]

5,1

4,25

2,14

1,399

[DAH11]

[KIM11]

[GIT16]

gem.

Ionenleitfähigkeit

[S/m]

1,07

0,161

0,74

0,721

[DAH11]

[GIT16]

[WAN17]

Überführungszahl

[-]

0,43

0,76

0,88

0,07

[BER15]

[GIT16]

ber.

TABELLE 5.12: Übersicht für die im Simulationsmodell hinterlegten Elektrolytparameter

Berechnung der Parameter

Zur Ermittlung der Li-Diffusionskonstante in den verwendeten Elektrolyten wurde das Diffusion

Ordered Spectroscopy (DOSY)- Verfahren verwendet. Dieses stellt eine spezielle Variante der NMR-

Spektroskopie dar und ermöglicht die Messung der translatorischen Beweglichkeit der Ionen. Daraus

kann die Diffusionskonstante abgeleitet werden. [LI09] Die Überführungszahl t+ der Kationen gibt den

Anteil des elektrischen Stroms an, der durch die positiv geladenen Lithiumionen transportiert wird. Bei

den eingesetzten Leitsalzen handelt es sich um binär dissoziierbare Salze, welche in zwei Ionen, also

ein Anion und ein Kation, dissoziieren können. Die Überführungszahl für den Amid-haltigen

Elektrolyten wurden durch die DOSY Messung bestimmt. Neben der Diffusionskonstante für das Li+ -

Kation wurde auch die Diffusionskonstante für das TFSI- -Anion ermittelt. Mit der folgenden Näherung

(5.33) kann dann die Überführungszahl abgeschätzt werden.

𝑡𝐿𝑖𝑇𝐹𝑆𝐼

+=𝐷𝐿𝑖+

𝐷𝐿𝑖++𝐷𝑇𝐹𝑆𝐼− (5.33)

Zur Bestimmung der Sauerstoffdiffusionskonstante wurde die Stokes-Einstein-Beziehung

herangezogen, da sich das DOSY-Verfahren hierfür nicht eignet. Das häufigste Sauerstoffisotop 16O

weist keinen Kernspin auf und ist somit nicht NMR-aktiv. [LIU08] Die Stokes-Einstein-Beziehung verknüpft

näherungsweise die Diffusionskonstante mit der Viskosität des Lösungsmittels, die im Labor mittels

eines Viskosimeters bestimmt wurde. kB beschreibt die Boltzmann-Konstante, T die Temperatur. Die

dynamische Viskosität hat die Einheit Pa · s. Der Faktor rO beschreibt den Van-der-Waals-Radius des

Sauerstoffatoms und beträgt 1,5 Å. [BAT01]

𝐷𝑂2=𝑘𝐵𝑇

6𝜋𝜂𝑟𝑂 (5.34)

Die initiale Sauerstoffkonzentration im Elektrolyten steht mit der Sauerstofflöslichkeit in direktem

Zusammenhang. Im Simulationsmodell wird davon ausgegangen, dass die Konzentration des gelösten

Sauerstoffes maximal ist, das heißt, der Elektrolyt zu Beginn der Entladung mit Sauerstoff gesättigt ist.

Zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration können zwei Methoden zur Berechnung herangezogen

werden.

Eine Möglichkeit stellt die Näherung über das Henry-Gesetz dar, welches das Löslichkeitsverhalten von

Gasen in Flüssigkeiten beschreibt. [SAN15, SAZ02] Die gesuchte Konzentration des gelösten Gases in der

Flüssigkeit wird durch den Faktor c beschrieben, p beschreibt den Partialdruck des Gases unter

Gleichgewichtsbedingungen. Die Henry-Konstante H hat die Einheit mol/m³Pa.

𝐻 = 𝑐

𝑝 (5.35)

Die Henry-Konstante kann über die Gleichung (5.36) bestimmt werden. [SAZ02] α beschreibt den Bunsen-

Koeffizienten und gibt den Volumenanteil des gelösten Gases in der Flüssigkeit unter

Standardbedingungen, also 273,15 K und 1013 mbar an.

𝐻 = 𝛼

𝑅𝑇0 (5.36)

Der Bunsen-Koeffizient (5.37) beschreibt das Volumenverhältnis von gelöstem Gas zum Volumen des

Lösungsmittels. Die Bunsen-Koeffizienten, die in das Simulationsmodell dieser Arbeit eingegangen

sind, entstammen der Literatur. [REA03]

𝛼 =𝑉1

𝑉2 (5.37)

Generell ist bei der Berechnung der Henry-Konstante die Einhaltung der Normtemperatur zu beachten.

Dennoch ist der berechnete Wert mit großer Vorsicht zu verwenden, da bereits kleinste Abweichungen

der Normtemperatur zu großen Ungenauigkeiten führen können. [SMI07] Die Messung mit einer

rotierenden Ring-Scheibenelektrode (RRDE) kann verlässlichere Ergebnisse liefern. Bei diesem Aufbau

wird durch eine rotierende Arbeitselektrode im Elektrolyt eine Stoffdiffusion erzeugt, die über die

Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode geregelt werden kann. [JIA14] Ein Vergleich der beiden

Konzentrationswerte zeigt am Beispiel des Sulfoxid-haltigen Elektrolyten große Unterschiede. [GIT16]

Gemäß Berechnung der Henry-Konstante ergibt sich eine Sauerstoffkonzentration von 1,82 mol/m³.

Unter Verwendung einer rotierenden Scheibenelektrode wird eine Konzentration von 0,252 mol/m³

ermittelt. Da sich aus den gegebenen Literaturdaten nicht ablesen lässt, mit welchem Aufbau und bei

welchen Temperaturen die Sauerstoffkonzentration ermittelt wurde, müssen davon ausgegangen

werden, dass die Literaturwerte mit einem großen Fehler behaftet sind.

Ergebnisse der Elektrolytsimulation

Im 1D-Simulationsmodell wurden die Elektrolyt-spezifischen Daten hinterlegt und für die Simulation

genutzt. Die folgende Abbildung 5.13 illustriert den Entladevorgang des 1D- Simulationsmodells einer

LAB-Zelle, in der die vier Elektrolyte eingesetzt wurden. Vergleichbare Aussagen sind in der Literatur

nicht zu finden. In einer Studie von Sergeev et al. wurden zwar unterschiedliche Elektrolyte

miteinander verglichen in dem Sauerstofftransportparameter von DME, DMSO und Acetonitril variiert

worden sind. Der Fokus der Studie richtet sich in erster Linie auf die Zellperformance und nicht auf

maximal erreichbare Entladekapazitäten. [SER15]

ABBILDUNG 5.13: Simulation der Entladekurven für unterschiedliche aprotische Elektrolyten in LABs

5.4.2 Initiale Porosität

Simulation der aktiven Oberfläche

Im realen Material werden zur Erzeugung einer großen aktiven Oberfläche in der

Gasdiffusionselektrode unterschiedlich große sphärische Nanopartikel verwendet, deren Abdrücke

eine kugelförmige Hohlraumstruktur schaffen. Diese kann im Simulationsmodell nachempfunden

werden, indem die Kathodenfläche in gleichgroße kreisförmige Flächen aufgeteilt wird, die von der

Aktivmassenfläche subtrahiert werden. Die Flächendifferenz stellt die poröse Kathode dar. Um allein

den Einfluss der aktiven Oberfläche simulieren zu können, wurde die Porosität, also der materialfreie

Anteil konstant gehalten. Die aktive Oberfläche kann nun je nach Einstellen der Partikelradien simuliert

werden. Es wurden exemplarisch mehrere Partikelradien im Bereich von 25 nm bis 25 μm eingestellt.

Ein großer Partikelradius führt zu einer geringeren Aktivfläche als ein kleinerer Partikelradius. Somit

ergibt sich für unterschiedliche Partikelradien je nach Einstellung eine unterschiedliche initiale

Aktivfläche. In der folgenden Auftragung 5.14 werden die unterschiedlichen Partikelradien

miteinander verglichen.

ABBILDUNG 5.14: Variation der Hohlraumpartikelradien zur Einstellung der initialen Porosität

Eine Vergrößerung des Partikelradius und die damit einhergehende Verringerung der Aktivfläche

steigert die Überspannung und führt zu einem Absenken des Gesamtspannungsniveaus. Während bei

Partikelradien von 25 nm das Entladespannungsniveau größtenteils horizontal verläuft, sinkt die

Spannung bei den 25 μm großen Partikeln deutlich schneller ab. Eine Ursache hierfür könnte die

geringere aktive Oberfläche sein, die die Reaktionskinetik vermindert und so für eine schlechtere

Performance sorgt. Bei einem Partikelradius von 25 nm wird eine spezifische Entladekapazität von

710 mAh/g erreicht. Steigt der Partikelradius über 0,25 μm bis zu 2,5 μm an, kann eine geringere

Steigerung der spezifischen Entladekapazität auf 750 mAh/g beziehungsweise 775 mAh/g beobachtet

werden. Erst bei deutlich größeren Partikeln von 25 μm sinkt die spezifische Entladekapazität auf

560 mAh/g ab.

Ein Grund hierfür könnte die verminderte Bildung von Lithiumperoxid bei geringerer Aktivfläche sein.

Es bildet sich aufgrund der geringeren Oberfläche weniger Lithiumperoxid und die Porosität bleibt

länger erhalten als bei kleineren Partikelradien und größeren Oberflächen. Daher ist in diesem Bereich

eine geringe Kapazitätssteigerung zu erkennen.

Simulation der initialen Porosität

Die initiale Porosität kann ebenfalls die Zellperformance drastisch beeinflussen. Um möglichst große

Entladekapazitäten erreichen zu können, wäre es vorteilhaft, ein möglichst großes Hohlraumvolumen

in der Elektrode zu haben, damit sich das Entladeprodukt einlagern kann. Eine große initiale Porosität

ist weniger anfällig gegenüber dem pore clogging und erreicht höhere Entladekapazitäten. In der

folgenden Auftragung 5.15 wird der Einfluss der initialen Porosität auf die spezifische Entladekapazität

illustriert.

ABBILDUNG 5.15: Einfluss der initialen Porosität auf die spezifische Entladekapazität

Eine Steigerung der initialen Porosität führt zu einer höheren Entladekapazität. Während die Elektrode

mit der initialen Porosität von 0,66 eine Entladekapazität von 440 mAh/g erreicht kann eine Steigerung

auf 0,73 bereits eine Entladekapazität von 710 mAh/g, eine Steigerung auf 0,8 eine Entladekapazität

von 1250 mAh/g erzielen.

5.4.3 Katalysator

Der „ideale“ Katalysator stellt ein Material dar, welches sowohl die Entlade- als auch die Ladereaktion

optimal katalysiert und zu einer Erhöhung der Reaktionskonstanten führt. Oftmals bedarf es

ausgiebiger detaillierter Forschung die einzelnen Schritte eines katalytischen Prozesses genau zu

definieren und Materialien zu finden, welche über die elektronische oder Oberflächenstrukturierung

die einzelnen Teilschritte zu katalysieren. In dem 2D- Simulationsmodell, welches dieser Arbeit

zugrunde liegt, kann über zwei Methoden der Einfluss des Katalysators auf die Zellperformance

eingestellt werden. Der Symmetriefaktor β der Butler-Volmer-Gleichung (5.21) gibt an, ob die Lade-

bzw. Entladereaktion symmetrisch oder unsymmetrisch ablaufen, das bedeutet eine Reaktion

schneller als die entgegengesetzte abläuft. Die Variation des Symmetriekoeffizienten β von 0,5 auf 0,51

führt zu einem erheblichen Kapazitätsverlust. Ist β gleich 0,5 verlaufen Lade- und Entladereaktion

symmetrisch. Eine Änderung auf 0,51 begünstigt die Entladereaktion gegenüber der Ladereaktion,

somit ist die Reaktionskinetik für den Ladeprozess vermindert, der Ladevorgang also langsamer als der

Entladevorgang und ein Kapazitätsverlust bei zunehmender Zyklenzahl die Folge.

ABBILDUNG 5.16: Änderung des Symmetriefaktors zugunsten der Ladereaktion führt zu einem Kapazitätsverlust

bei zunehmender Zyklenzahl

Aber auch die Reaktionskonstanten kc und ka haben einen großen Einfluss auf die Batterieperformance.

In der folgenden Abbildung sind zwei Grenzfälle dargestellt. In Abbildung 5.17 (oben) illustriert der

braune Verlauf eine Halbierung der Reaktionskonstante für die Entladereaktion kc. Durch das Absenken

der Reaktionskonstante kc wird die Entladereaktion verlangsamt, deutlich erkennbar mit der blauen

Referenzkurve.

ABBILDUNG 5.17: Variation der Reaktionskonstanten in der Butler-Volmer-Gleichung zur Darstellung des

katalytischen Einflusses auf die Lade- und Entladeperformance

In Abbildung 5.17 (unten) wird eine Steigerung der Reaktionskonstante ka für die Ladereaktion um

100% simuliert. Es wird deutlich, dass durch die höhere Kinetik die Zyklenweite steigt. Eine Erhöhung

der Reaktionskonstante ka kann sogar dem Entgegengesetzten Symmetriefaktor entgegenwirken und

die Kapazitätsverluste bei zunehmender Zyklenzahl vermindert werden. Außerdem ist zu beobachten,

dass die Überspannung geringfügig gegenüber der blauen Referenzkurve abgesenkt wird, was die

Ladeeffizienz steigert.

Im Rahmen dieser Arbeit war es leider nicht möglich die Reaktionskonstanten experimentell zu

ermitteln, so dass in diesem Punkt anhand der getesteten Übergangsmetalloxide nur abgeschätzt

werden kann, welcher Katalysator mehr und welcher weniger für den Einsatz in LAB geeignet ist. In

diesem Fall dient das Simulationsmodell nicht als Prognose, es kann allerdings gezeigt werden, welcher

Parameter die Lade-bzw. Entladekurve beeinflusst.

5.4.4 Stromdichte

In Abbildung 5.18 ist zu sehen, dass mit einer Erhöhung der Stromdichte auch die Entladekapazität

sinkt. Ursache hierfür könnten auf der einen Seite mit steigender Stromstärke zunehmende Ohm’sche

Verluste sein, auf der anderen Seite könnte der Lithiumionentransport durch den höheren Strom

beschleunigt werden, während die Sauerstofflöslichkeitstendenz des Sauerstoffs im Elektrolyten

gleichbleibt. Somit ist eine Limitierung der Batteriereaktion auch bei weit höheren Strömen denkbar.

ABBILDUNG 5.18: Variation der Stromdichte und Einfluss auf die Entladeperformance

ABBILDUNG 5.19: Konzentrationsverlauf für die Sauerstoffmoleküle (links) und Lithiumionen (rechts) zu

unterschied-lichen Zeitpunkten des Entladevorgangs für unterschiedliche Stromstärken

Um diese Vermutung zu bestätigen, wurde mit Hilfe des Simulationsmodells der Konzentrationsverlauf

der Lithiumionen und Sauerstoffmoleküle dargestellt. Die x-Achse stellt hierbei die gesamte

Elektrodenbreite der Gasdiffusionselektrode dar. Am rechten Rand befindet sich die Boundary

Gasdiffusionselektrode/Sauerstoff, an der der Sauerstoff in die Batteriezelle hineinströmt und maximal

ist und in Richtung Separator absinkt. Die linke Boundary stellt die Grenzfläche zum Separator und

somit zum Lithiumreservoir dar. In der folgenden Abbildung 5.19 wird der Konzentrationsverlauf über

die Elektrodenbreite zur fünften, fünfundzwanzigsten und fünfzigsten Stunde der Entladung

dargestellt. Im direkten Vergleich fällt das Absinken der Sauerstoffkonzentration mit zunehmender

Stromstärke auf, während laut Simulationsmodell die Lithiumionenkonzentrationen konstant bleiben.

Somit sorgt die begrenzte Sauerstofflöslichkeit im Elektrolyten zu einer Kapazitätslimitierung, da das

Lithiumüberangebot nicht aufgenommen werden kann.

6. Betriebsparameter

ABBILDUNG 6.1: Zelltester für die LAB-Experimente; a) Gasflasche und Druckminderer, b) Testaufbau und

Verkabelung zum Potentiostat, c) Zellhalterungen und d) Anschlüsse für die Vierpunktmessung

Um den Einfluss der im Simulationsmodell identifizierten Parameter auf die Zellperformance

untersuchen zu können, wurden Testzellen im Knopfzellformat gefertigt. Einzelheiten zum Zellbau

können dem Experimentalkapitel entnommen werden. Alle Testzellen haben den identischen Aufbau

aus kohlenstoffbasierter Gasdiffusionselektrode, aprotischem Elektrolyt, keramischen Separator und

metallischer Lithiumfolie. Alle gefertigten Zellen werden anschließend an die Assemblierung in einer

Sauerstoffatmosphäre an einem Neware-Potentiostat zyklisiert.

Je nach Experiment variiert die eingestellte Zyklenzahl. In zahlreichen Vorexperimenten wurden die

Betriebsparameter für die Knopfzellen eruiert. Der Spannungsbereich für die Zyklentests lag anfangs

zwischen 2,5 V und 4 V. In einigen Experimenten wurde allerdings festgestellt, dass nach einem bis

zwei Zyklen die Zellen die obere Ladeschlussspannung nicht mehr erreichen können. Um eine bessere

Vergleichbarkeit zwischen den Zelltests zu ermöglichen wurde der Spannungsbereich auf 3,5 V bis

2,5 V begrenzt. Die Zellen wurden je nach experimenteller Fragestellung mit unterschiedlichen

Strömen im Bereich von 0,4 mA bis 1,6 mA zyklisiert. Das entspricht einer Stromdichte von 80 - 320

A/m².

Die Zelltests wurden in einer eigens dafür entworfenen und selbst gebauten Testbüchse durchgeführt.

Die Dose aus transparentem Kunststoff verfügt über einen Gaszustrom und einen Gasablass, die

manuell eingestellt werden können. Auf dem Deckel der Testdose befinden sich Zellhalter, sodass bei

permanentem Sauerstoffgasfluss 8 Zellen parallel zyklisiert werden können. Die Vielzahl an

Bananenbuchsen auf der Oberseite ermöglicht eine Vierpunktmessung für jede einzelne Zelle.

Abbildung 6.1 zeigt die Testdose für die Lithium-Luft-Batterie Experimente. Für die Experimente wird

reiner Sauerstoff von AirLiquide verwendet. Der Flaschendruck von 200 bar wird mittels

Gasdruckminderer auf 0,5 bar heruntergeregelt und das Gas in die Testbox geleitet. In der Box herrscht

ein kleiner Überdruck, durch Verwenden eines Ballons kann dieser aufrecht erhalten werden. Es wurde

festgestellt, dass die Zellen höhere Kapazitäten und eine bessere Performance aufweisen, wenn der

Sauerstoff mit Überdruck in die Testzellen gelangt. Durch diesen Überdruck ist es möglich alle Zellen

mit Sauerstoff zu versorgen, ohne dass Konzentrationsgradienten innerhalb der Testbox entstehen.

Dadurch sind die Ergebnisse vergleichbarer.

6.1 Ladeverfahren

Alle gefertigten LAB- Testzellen wurden mit einem CC-CV-Ladeverfahren im Spannungsbereich von

3,5 V – 2,5 V zyklisiert. So konnte gewährleistet werden, dass die Zellen in einem sicheren

Betriebsbereich zyklisiert werden konnten. Erhöhte Spannungen von ≥ 4 V stellen einen Grenzbereich

dar, in dem Zersetzungsprozesse des verwendeten Elektrolyten initiiert werden können, die mit

Nebenproduktbildung einhergehen kann. Kapazitätsverluste und schlechte Zyklenperformances sind

somit allein auf die interne Alterung oder andere Nebenprozesse, die nicht von der erhöhten Spannung

herrühren, zurückzuführen. Bei dem CC-CV-Ladeverfahren handelt es sich um ein zweigeteiltes

Verfahren, indem die Zelle einem konstanten Strom geladen wird, bis die eingestellte

Ladeschlussspannung erreicht wird. Anschließend wird die Spannung im weiteren Ladevorgang

konstant gehalten, damit die Zelle komplett vollgeladen werden konnte. Nach dem der Grenzstrom,

der in etwa 0,1 mA beträgt, erreicht ist, startet ein neuer Zyklus.

6.2 Fehlerbetrachtungen

CV-Grenzstrom

Im Idealfall ist die Zelle vollständig geladen, wenn der Strom am Ende der CV-Phase 0 A erreicht. Da es

sich hier um einen logarithmischen Verlauf handelt, ist es in der Praxis sehr umständlich und

zeitaufwändig bis zu diesem Punkt zu warten. Daher wird ein willkürlicher CV-Grenzstrom eingestellt,

der den Ladevorgang nach einer voreingestellten Zeit abbricht. Somit kann besonders bei

Mehrfachzyklusexperimenten ein Kapazitätsverlust auftreten, der allein auf diese Einstellung

zurückgeführt werden kann. In den meisten Fällen reicht es nach Abwägen von zeitlichem Aufwand

und technischem Nutzen den Grenzstrom niedrig wie möglich anzusetzen. Mit dem verwendeten

Potentiostat können minimal 0,1 mA eingestellt werden. Da die assemblierten Testzellen allerdings

mit sehr niedrigen Strömen von 0,4 mA bis 1,6 mA zyklisiert worden sind, ist das Verhältnis aus

Betriebsstrom und Grenzstrom doch recht groß. Somit sind allein aufgrund dieses Setups die Werte

mit einem gewissen Fehler behaftet.

Aufbau der Testbox

Bei der Realisierung der Testbox stand im Wesentlichen die Anzahl der parallel zyklisierbaren Zellen im

Vordergrund. Alle Zellen sollten gleich stark mit Sauerstoff umspült werden, um eine ideale

Sauerstoffdiffusion in die Zelle zu ermöglichen. Da der Aufbau relativ einfach gestaltet wurde, können

Undichtigkeiten in der Testbox nicht ausgeschlossen werden. Ebenso lässt sich der an den Luftlöchern

der Knopfzellen anliegende Gasdruck nicht bestimmen, da nur ein globaler Sauerstoffdruck über den

primären Gasdruckminderer eingestellt werden konnte. Die Menge an Sauerstoff, der in die Zellen

gelangt kann durch Position von der Zelle zum Gaseinfüllstutzen oder Strömungsturbulenzen in der

Messbox variieren. Inwieweit die Entladekapazitäten von diesen Irregularitäten beeinflusst werden,

kann nicht abgeschätzt werden. Um eine Vergleichbarkeit der einzelnen Messplätze zu gewährleisten,

wurden zu unterschiedlichen Zeitpunkten immer wieder Impedanzmessungen an Totzellen, leere

Knopfzellgehäuse ohne Aktivmassen, durchgeführt, um Fremdeinflüsse auf die Messungen

ausschließen zu können. Ebenso wurden die Messkabel für die Messkanäle rotiert, um feststellen zu

können, ob Messkabel oder Kontakte defekt waren.

Strombereichsumschaltung

Der Neware-Potentiostat hat eine interne Strombereichsumschaltung, die je nach Strombereich eine

interne Skalierung vornimmt. Die Genauigkeit des Messgerätes beträgt 5 µA. Besonders bei

Experimenten mit niedrigen Strömen, fällt dieser Fehler stärker ins Gewicht als bei Experimenten mit

höheren Strömen. In den durchgeführten Experimenten wurde ein Strom zwischen 0,4 – 1,6 mA

eingeprägt.

7. Experimentalteil

Dieses Kapitel widmet sich den experimentellen Arbeiten zur Synthese von porösen Kohlenstoffen und

der Herstellung der für die Folgeexperimente benötigten Gasdiffusionselektroden. Zunächst wird auch

die synthetischen Einzelheiten eingegangen, anschließend wird geschildert, wie Gasdiffusions-

elektroden im Labormaßstab gefertigt werden können und wie das Aktivmaterial der Kathode

analysiert werden kann.

7.1 Materialsynthese

Um den Einfluss der Porosität auf die Batterieperformance untersuchen zu können, wurden im

Rahmen dieser Dissertation Kohlenstoffe mit unterschiedlicher Porosität synthetisiert. Neben der

Qualität des Kathodenmaterials stand vor allem die Reproduzierbarkeit im Vordergrund. Um das

zukünftige Kathodenmaterial strukturieren zu können, wurde ein Templatverfahren angewendet.

Siliziumdioxid-Nanopartikel eigenen sich hierfür hervorragend, da sie formstabil sind und nach der

Materialsynthese rückstandsfrei entfernt werden können.

Als Kohlenstoffprecursor wurde eine Saccharoselösung verwendet. Zusammen mit den Siliziumdioxid-

Nanopartikeln entsteht ein viskoses Gemisch, indem die Nanopartikel komplett umschlossen werden.

Unter Schutzgas wurde diese Mischung kalziniert, sodass ein Kohlenstoff-Siliziumdioxid-Komposit

erhalten werden konnte. Durch Verwendung konzentrierter Kalilauge konnten die Siliziumdioxid-

Nanopartikel rückstandslos entfernt werden.

Der strukturierte Kohlenstoff wurde durch Verwendung mit konzentrierter Salpetersäure aktiviert und

anschließend mit geeigneten Katalysatorpulvern vermischt. Durch Zugabe von PTFE-Bindern und

Leitruß wurde ein Elektrodenslurry angemischt, der anschließend durch ein hydraulisches

Pressverfahren zur verwendungsfertigen Gasdiffusionselektrode verarbeitet wurde. Die Herstellung

der einzelnen Komponenten wird in diesem Kapitel gesondert aufgeführt.

7.1.1 Templatsynthese nach Stöber [STÖ68]

Experimentalvorschrift

In einem Rundkolben werden 1000 mL Ethanol (1000 mL) vorgelegt und auf 35°C erhitzt. Danach

werden Tetraethylorthosilikat (150 – 600 mmol/L) unter starkem Rühren hinzugegeben. Anschließend

werden deionisiertes Wasser (TEOS/H2O Verhältnis 5 -12,7) dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach

90 Minuten werden Ammoniaklösung (25 Vol.-%, 450 -2100 mmol/L) hinzugetropft. Nach 18 h wird

eine opal-schimmernde milchig-weiße Dispersion erhalten. Die Siliziumdioxid-Nanopartikel werden

nach Entfernen des Lösungsmittels erhalten.

Einstellung der Partikelgröße

Mit dieser Experimentalvorschrift ist es reproduzierbar möglich, monodisperse Nanopartikel in der

Größe von 40 – 310 nm herzustellen. Die Minimalkonzentration bei gleichem Lösungsmittelvolumen

liefert kleine, die Maximalkonzentration große Partikel.

Syntheseverlauf

Das folgende Reaktionsschema zeigt die Nanopartikelsynthese im Detail.

SCHEMA 7.1: Reaktionsschema für die Synthese von Siliziumdioxid-Nanopartikeln, [eigenes Werk]

Die Kondensationsreaktion von Tetraethylorthosilikat und Wasser in Ethanol läuft bei leicht erhöhten

Temperaturen basisch katalysiert ab. In der ammoniakalischen Lösung liegen formal

Ammoniumkationen und Hydroxidanionen vor. Das Kieselsäurederivat (1) wird am Siliziumzentrum

nucleophil angegriffen, sodass das Silanol (3) gebildet wird, während simultan die Silizium-Sauerstoff-

Bindung gespalten und ein Ethanolat freigesetzt wird, der unter Anwesenheit der Ammoniumionen

formal zu Ammoniak und Ethanol abreagiert (2). Bei der Hydrolyse entstehen nach Freisetzung aller

Ethanolate die Monokieselsäure (4).

Anschließend reagieren in einer Kondensationsreaktion der Kieselsäuremonomere (5) unter

Freisetzung von Wasser zu Kieselsäuredimeren (6). Alle vorhandenen Alkoholsubstituenten können im

Laufe der Reaktion zu Si-O-Si-Brücken kondensieren, sodass am Ende ein verzweigtes Netzwerk aus

Siliziumdioxidpartikeln (7) resultiert.

Partikelgrößen

Ein großer Vorteil dieser Synthese ist, dass die Partikelgröße gut eingestellt werden kann. Zudem

können Partikel mit einer hohen Monodispersität erhalten werden. Im Rahmen dieser Dissertation

wurden 3 verschiedene Partikelgrößen angestrebt, um unterschiedlich große Porenvolumina im

späteren Kohlenstoff erzeugen zu können. Allein durch Variation der Konzentration der Reaktanden

konnten reproduzierbar Nanopartikel im Größenbereich von 40 nm bis 310 nm synthetisiert werden.

Tabelle E2 illustriert die Konzentrationsübersicht der einzelnen Reaktanden, um bei gleichem

Lösungsmittelvolumen unterschiedlich große Nanopartikel erhalten zu können.

Stöber - Ansatz

Cmax

Chalb

Cmin

Volumen EtOH

500 mL

TEOS

290 mmol

185 mmol

80 mmol

NH3

1050 mmol

640 mmol

230 mmol

H2O

3680 mmol

1640 mmol

400 mmol

Partikelgröße

40 – 45 nm

180 – 200 nm

290 – 310 nm

TABELLE 7.2: Konzentrationsübersicht und erzielbare Partikelgröße

ABBILDUNG 7.3: REM-Aufnahmen der erhaltenen Siliziumdioxid-Nanopartikel, a) Cmin, b) Chalb und c) Cmax

ABBILDUNG 7.4: Erhaltene Dispersionen je nach Konzentrationsunterschied, a) Cmin, b) Chalb und c) Cmax

7.1.2 Synthese des Kohlenstoffes

Als Kohlenstoffprecursor kommen mehrere Verbindungen in Betracht. So wurde unter anderem

versucht, durch eine Polymerisation von Phenol und Formaldehyd in Schwefelsäure bei 130 °C einen

duroplastischen Phenoplast in der Nanopartikeldispersion zu erzeugen. Allerdings wurde dadurch kein

homogen strukturierter Kohlenstoff erzeugt, Teile des Bakelits waren homogen, andere Teile gar nicht

strukturiert. Aufgrund der einfacheren Handhabung wurde eine Saccharoselösung hergestellt, die im

Verhältnis 1:1 mit den erhaltenen Nanopartikeln vermischt wurde. Es wurde eine stark viskose

Precursormasse erhalten, in der die Partikel vollständig umhüllt waren und so für eine homogene

Nanopartikelverteilung in der Precursormasse gesorgt haben. Anschließend wurde die Masse im

Schutzgasofen kalziniert und die Nanopartikel anschließend mit Kalilauge entfernt.

Experimentalvorschrift

Siliziumdioxid-Nanopartikel (50 g) wurden mit Saccharose (50 g) und Wasser (50 mL) vermischt.

Zusätzlich wurden Ethanol (17 mL) zu der Mischung hinzugegeben und homogen verrührt. Das

Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer entfernt, sodass eine klebrig-hochviskose

Masse erhalten wurde. Diese wurde in ein Glühschiffchen gegeben und im Schutzgasofen unter

Stickstoff für 5 h bei 550 °C kalziniert. Der erhaltene Kohlenstoff-Siliziumdioxid-Komposit wurde

anschließend in ein Kalilaugebad (10 M) überführt und 48 h in diesem belassen. Anschließend wurde

die Kalilauge abgefiltert und der Kohlenstoff sorgfältig mit Wasser neutral gewaschen. Es wurde ein

hochstrukturierter Kohlenstoff erhalten, der mittels BET-Isotherme und Rasterelektronenmikroskopie

charakterisiert wurde.

Porositätsmessung und Ergebnisse

Nach der Entfernung der Siliziumdioxid-Nanopartikel aus dem Siliziumdioxid-Kohlenstoff-Komposit

konnten hochporöse Kohlenstoffe erhalten werden. Tabelle E5 illustriert die Ergebnisse der BET-

Analyse.

Analytik

Cmax

Chalb

Cmin

aktive Oberfläche

279,93 m²/g

311,21 m²/g

461,89 m²/g

Porengröße via REM

300-310 nm

180-200 nm

35-40 nm

TABELLE 7.5: Ergebnisse der Kohlenstoffcharakterisierung

In Abbildung 7.6 ist eine REM- Aufnahme des Kohlenstoff-Siliziumdioxid-Komposits zu sehen, die den

Strukturierungsvorgang durch Verwendung der Siliziumdioxid-Nanopartikel veranschaulicht. Es ist

deutlich erkennbar, wie der Kohlenstoff die Siliziumdioxid-Nanopartikel umschließt und

Hohlkugelabdrücke im Kohlenstoff verbleiben. Nach Entfernen der Siliziumdioxid-Nanopartikel mit

konzentrierter Kalilauge (10 M) werden homogen strukturierte Materialien erhalten, wie die beiden

folgenden Abbildungen 7.7 und 7.8 veranschaulichen.

ABBILDUNG 7.6: REM-Aufnahme des Siliziumdioxid-Kohlenstoff-Komposits

ABBILDUNG 7.7: REM-Aufnahme des großporigen Kohlenstoffs

ABBILDUNG 7.8: REM-Aufnahme des kleinporigen Kohlenstoffs

Die REM-Aufnahmen zeigen, dass das Templatverfahren mit der Verwendung von kolloidalen

Siliziumdioxid-Nanopartikeln mit verschiedenen Durchmessern zu gleichmäßig strukturierten Proben

führt. Die Größe der Hohlkugeln entspricht exakt denen der verwendeten Siliziumdioxid-Template.

7.2 Vom Kohlenstoff zur Gasdiffusionselektrode

Komponente

Material

Gewichtsprozent

Masse

Kohlenstoff

Aktivkohle (Fa. Merck, CAS.: 7440-44-0),

synthetisierter Kohlenstoff

75 Gew.-%

15 mg

Leitruß

Vulcan XC 72 (Fa. Cabot)

5 Gew.-%

1 mg

Bindemittel

PTFE-Pulver (Fa. Daikin)

10 Gew.-%

2 mg

Katalysator

Co3O4, Ni2O3, Fe2O3, Mn3O4

10 Gew.-%

2 mg

Summe Aktivmaterial

100 %

20 mg

Ableiter

Edelstahlgaze (Fa. Riffert)

35 mg

Masse der Gasdiffusionselektrode

55 mg

TABELLE 7.9: Bestandteile und Massenanteile einer Gasdiffusionselektrode

Um den synthetisierten Kohlenstoff als Aktivmaterial in den Lithium-Luft Zellen einsetzen zu können,

müssen noch einige Additive hinzugegeben werden, um die finale Elektrode zu erhalten. Es werden

noch der Katalysator, das Bindemittel und Leitruß hinzugefügt, um das finale Aktivmassenpulver zu

erhalten, welches anschließend in Elektrodenform gepresst wird. Die Aktivmaterialmasse wurde mit

einem Pulvermischverfahren hergestellt. Dazu wurden alle Komponenten in ein Becherglas gegeben

und mit einem Magnetrührer für 24 h bei 500 Umdrehungen pro Minute gemischt. In Tabelle 7.9

werden alle verwendeten Komponenten und ihre Gewichtsanteile aufgelistet, um eine

Gasdiffusionselektrode zu erhalten. Die finale Aktivmaterialmasse wurde anschließend auf ein

ausgestanztes Stück Edelstahlgaze aufgetragen und die finale Gasdiffusionselektrode mit einem

hydraulischen Pressverfahren gefertigt.

7.2.1 Katalysator

In der Literatur wurden zahlreiche Reagenzien, Metalle und Metallverbindungen diskutiert, die als

Katalysator in Frage kommen, um die Überspannung der Lithium-Luft-Zelle abzusenken und somit die

Zellperformance steigern zu können. Dies wurde bereits ausführlich im Einleitungsteil dieser Arbeit

berichtet.

Übergangsmetalloxide stehen hierbei besonders im Vordergrund, da sie günstig zu beschaffen und

ohne speziellen Laboraufwand zu verarbeiten sind. Als Katalysatormaterial wurden die kommerziellen

Übergangsmetalloxidpulver Co3O4, Ni2O3, Fe2O3 und Mn3O4 der Firma Sigma Aldrich mit einer Reinheit

von >99,9 % verwendet.

100

7.2.2 Binder

Um das Aktivmaterial in der Gasdiffusionselektrode zu fixieren und der Elektrode eine mechanische

Stabilität zu geben, wurde ein PTFE-Pulver der Fa. Daikin (Polyflon PTFE F201) verwendet. Durch

Verwendung dieses Teflon-haltigen Binders waren die Elektroden nach dem Pressen leicht biegsam

und gleichzeitig mechanisch stabil, um ein Verrutschen oder Ablösen des Aktivmaterials beim Zellbau

oder den späteren Zelltests zu verhindern.

7.2.3 Leitruß

Um die Leitfähigkeit der Elektrode zu erhöhen, wurde der Aktivmaterialmasse Carbon Black im

Pulvermischverfahren hinzugegeben. Leitruß kommt häufig in der Elektrodenfertigung zum Einsatz

und wurde in dieser Arbeit standardmäßig eingesetzt. Wie stark die Leitfähigkeitssteigerung durch die

Zugabe beeinträchtig wird, wurde nicht ermittelt. Es wurde auch keine Blindprobe ohne Leitruß

hergestellt.

7.2.4 Ableiter

Als Ableitermaterial wurde eine Edelstahlgaze der Fa. Riffert (Edelstahl 1.4401, Drahtstärke 0,035 mm,

Maschenweite 0,05 mm) verwendet. Die Gaze wurde in kreisrunde Plättchen mit einem Durchmesser

von Ø = 13 mm gestanzt. Neben der Verbesserung des elektrischen Stromflusses an der Kathodenseite,

dient der Ableiter vor Allem als Stützmatrix um die Aktivmasse in eine mechanisch stabile Form bringen

zu können. Während häufig Nickel oder Kupfer als Ableitermaterialien verwendet werden, wurde hier

auf Edelstahl gesetzt, der den Anforderungen an den Zellbau komplett gerecht werden konnte.

7.2.5 Hydraulisches Pressverfahren

Die GDEs wurden mit einem Presswerkzeug von Ø = 13 mm in einer hydraulischen Presse der Firma

Perkin Elmer mit einem Druck von 2,5 t/cm² verpresst. Mit dieser Belastung wurde das Aktivmaterial

von allen Seiten mit Hilfe einer Heißluftpistole der Firma Steinel für jeweils 1 Minute erhitzt. Durch die

Erwärmung schmilzt das Bindemittel und verklebt die unter dem Pressdruck verdichtete Aktivmasse.

Nach dem Erkalten wurde eine mechanisch stabile Elektrode erhalten, die anschließend in Testzellen

verbaut wurde. Die Abbildung 7.10 illustriert den Herstellungsprozess für die Gasdiffusionselektrode,

Abbildung 7.11 den Pressvorgang an sich. Nach dem Pressvorgang konnten je nach verwendetem

Aktivmaterial homogene Gasdiffusionselektroden erhalten werden. Die Stärke der hergestellten GDEs

beträgt 250 μm.

101

ABBILDUNG 7.10: Herstellung von Gasdiffusionselektroden in einem Presswerkzeug für ein hydraulisches

Pressverfahren: (1) Aufnahme, (2) Grundkörper, (3) Pressplatte, (4) Ableitergaze, (5) Aktivmaterialmasse, (6)

Spatel, (7) Pressstempel und fertig zusammengesetztes Presswerkzeug (rechts)

ABBILDUNG 7.11: In der hydraulischen Presse eingespanntes Presswerkzeug unter Belastung (links), gleichmäßiges

Erhitzen von allen Seiten mit einem Heißluftföhn (rechts)

ABBILDUNG 7.12: Nach dem Pressvorgang erhaltene Gasdiffusionselektroden mit jeweils abweichenden

Aktivmaterial (a) großporiger Kohlenstoff, (b) kleinporiger Kohlenstoff und (c) Aktivkohle

102

7.3 Materialcharakterisierung der Gasdiffusionselektroden

Nach dem Pressvorgang wurden die Gasdiffusionselektroden mittels Rasterelektronen-mikroskopie

und energiedispersiver Röntgenspektroskopie charakterisiert, um die Materialstruktur und -

zusammensetzung nach dem Pressvorgang zu identifizieren.

ABBILDUNG 7.13: REM-Übersichtsaufnahme einer GDE bestehend aus großporigem Kohlenstoff und Manganoxid-

Katalysator (Mn3O4)

ABBILDUNG 7.14: REM-Aufnahme der großporigen GDE; die Katalysatorpartikel (weiß) sind deutlich zu erkennen

103

ABBILDUNG 7.15: 10000-fache Vergrößerung; klar zu erkennen sind die etwa 350 nm großen Poren und Fäden des

PTFE-Binders, die die Probe verkleben

ABBILDUNG 7.16: EDX-Messung einer Aktivkohle-GDE mit Eisen(III)-oxid-Katalysator; a) REM-Aufnahme der GDE-

Oberfläche, b) Einfärbung der Kohlenstoffmatrix und Hervorhebung der Sauerstoff-haltigen Areale,

c) Einfärbungen und Hervorhebung der Eisen- bzw. Sauerstoff-haltigen Areale und d) Röntgenspektrum.

104

Die gepressten Elektroden wurden mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX)

charakterisiert, um Aufschlüsse über die Materialzusammensetzung zu erhalten. In jedem Teilbild der

Abbildung 7.16 ist dieselbe Probenoberfläche zu sehen, die je nach eingestelltem Filter anders

eingefärbt worden ist. Es ist zu erkennen, dass über die gesamte Probenoberfläche helle Partikel

verteilt sind. Nach Einstellen des Sauerstofffilters wird deutlich, dass nur die Partikel Sauerstoff

enthalten. Da bei der Herstellung des GDE-Slurrys nur der Katalysator Fe2O3 Sauerstoff in gebundener

Form enthielt, ist davon auszugehen, dass die blau hervorgehobenen Areale den Katalysator zeigen.

Für eine allumfassende Aussage wurde zusätzlich der Eisenfilter aktiviert. Bild c) zeigt, dass besonders

in den Sauerstoffarealen eine vermehrte Ansammlung an Eisenatomen festgestellt werden kann.

ABBILDUNG 7.17: EDX-Messung einer Aktivkohle-GDE mit Nickel (III)-oxid-Katalysator, a) REM-Aufnahme der GDE-

Oberfläche, b) Einfärbung der Kohlenstoffmatrix und Hervorhebung der Sauerstoff-haltigen Areale,

c) Einfärbungen und Hervorhebung der Nickel-haltigen Areale und d) Einfärbung der Kohlenstoff- und Fluor-

haltigen Areale.

Allerdings ist in Bild c) erkennbar, dass auch die Areale dazwischen orange aufleuchten. Da Eisen aber

nur in der Form des Katalysators zur Probe hinzugefügt wurde, muss es sich um einen Irrtum handeln.

Bild d) zeigt, dass die K-Linie des Fluors und die L-Linie des Eisens im ähnlichen Bereich des Spektrums

anzutreffen sind und sich überlagern. Das bedeutet, dass Areale als Eisen-haltig dargestellt werden,

die eigentlich Fluor enthalten. Das Bindemittel für die Herstellung des GDE-Slurrys ist PTFE, ein

fluoriertes Polymer, von dem die Signale stammen. Würde man die Messung mit höheren Energien

durchführen, sodass, nicht mehr die K-Linie des Fluors und die L-Linie des Eisens zusammenfallen,

könnte man diese irrtümliche Verfärbung vermeiden. Allerdings hätte dies eine schlechtere Auflösung

der Probenoberfläche zur Folge, da sich die Streuvolumina nahe beieinander befindlicher Messpunkte

105

überlagern würden, siehe Kapitel 5. Diese Problematik besteht bei der Röntgenspektroskopie der

Nickel-haltigen GDE in Abbildung 7.17 nicht. Beim Vergleich der Messungen b) und c) fällt die

Übereinstimmung der Sauerstoff- und Nickel-haltigen Areale auf, die vom beigefügten

Katalysatorpulver stammen. Generell ist festzustellen, dass im Vergleich zu Abbildung 7.16 der

Katalysator deutlich feiner verteilt ist. Messung d) veranschaulicht die homogene Verteilung des Fluor-

haltigen Binders mit der Kohlenstoffmatrix. Das im oberen Abschnitt erwähnte Pulvermischverfahren

eignet sich gut für die Herstellung der Gasdiffusions-elektroden. Weitere EDX-Mappings sind im

Appendix, Kapitel 12 zu finden.

7.4 Zellassemblierung

Die benötigten Komponenten um eine funktionsfähige Knopfzellbatterie des Typs 2032 werden in

Tabelle 7.18 aufgeführt. Das Casing, die Feder und der Spacer bestehen aus hochwertigem Stahl, für

den Betrieb der Testzelle wurden keramische Separatoren der Fa. Freudenberg (Ceramic Separator F-

Serie) verwendet. Abbildung 7.19 illustriert die Zellbestandteile, die mittels der in Abbildung 7.20

gezeigten Knopfzellpresse zu funktionierenden Knopfzellbatterien assembliert werden. Der Elektrolyt

wird während des Fertigungsprozesses zwischen den Separatoren und Aktivmassen mittels einer

Eppendorf-Pipette eingebracht.

Komponente

Maße

Masse

Anzahl

Zellbecher (Container)

19.5 mm x 3.00 mm

850 mg

Feder (Spring)

15.5 mm x 1.50 mm

240 mg

Abstandshalter (Spacer)

16.0 mm x 1.00 mm

1600 mg

Anodenmaterial

10.0 mm x 0.15 mm

10 mg (25 mg)

Separator

16.5 mm x 0.02 mm

5 mg

Elektrolyt

60 mg

3 x 25 μL

Gasdiffusionselektrode

16 (13) mm x 0.25 mm

145 mg (60 mg)

Gelochter Zelldeckel

20.0 mm x 3.20 mm

875 mg

Gesamt für die Standardbauweise

3790 mg

Gesamt für die Alternativbauweise

3720 mg

TABELLE 7.18: Zellkomponenten für die Fertigung der LAB- Testzellen, der in Klammern stehende Wert beschreibt

die Alternativbauweise

ABBILDUNG 7.19: Zellbestandteile einer Knopfzellbatterie vom Typ 2032, (a) Container, (b) Feder, (c) Spacer, (d)

Lithiummetallfolie, (e) Separator, (f) Gasdiffusionselektrode und (g) gelochter Zelldeckel

106

Für den Pressvorgang wurden alle in Abbildung 7.19 abgebildeten Komponenten in der Reihenfolge

(A-G) übereinandergeschichtet. Um Beschädigungen im Zellinneren bei Pressvorgang zu minimieren

wurden 2 Separatoren übereinandergeschichtet. Insgesamt wurden 75 μL Elektrolyt für die Herstellung

einer Testzelle verwendet. Zwischen der negativen Aktivmasse und dem ersten Separator, zwischen

dem ersten und dem zweiten Separator und zwischen dem zweiten Separator und der

Gasdiffusionselektrode wurden jeweils 25 μL Elektrolyt eingebracht. Anschließend wurden alle

Komponenten mit einer Knopfzellpresse der Firma Micronanotools und einem Pressdruck von 1t /cm²

verpresst.

ABBILDUNG 7.20: Knopfzellpresse zum Assemblieren der Knopfzellen des Typs 2032 und fertige LAB-

Knopfzellbatterie

7.4.1 Verwendete Gasdiffusionselektroden

Neben den selbst hergestellten Gasdiffusionselektroden, deren Herstellung im vorherigen Kapitel 7.2

beschrieben wird, wurden auch kommerzielle Gasdiffusionselektroden der Firma Gaskatel mit

Manganmischoxid-Katalysator als Referenz eingesetzt. Diese hatten eine mittlere Masse von 145 mg

und einen Durchmesser von Ø = 16 mm. Vor allem für die Elektrolyttests und die Experimente zur

Stromdichtenvariation wurden diese GDEs verwendet. Für die Parameterstudie zum Einfluss der

Porosität oder der Wahl des Katalysators wurden selbst hergestellte Gasdiffusionselektroden

eingesetzt, welche eine mittlere Masse von 60 mg und einen Durchmesser von Ø = 13 mm aufweisen.

Der Durchmesser der selbst hergestellten GDEs ist durch die Größe des Presswerkzeuges begrenzt und

konnte deswegen nicht größer gestaltet werden.

7.4.2 Verwendete Anodenmaterialien

Für alle durchgeführten Experimente wurde Lithiumfolie der Firma Goodwell verwendet. Die etwa

2 cm breiten und 50 cm langen Lithiumstreifen wurden mit einem 10 mm- Locheisen ausgestanzt. Die

Lithiumfolienstücken hatten eine mittlere Masse von 10 mg und einen Durchmesser von Ø = 10 mm.

107

7.4.3 Spacermaterial

Für alle elektrischen Tests im Rahmen dieser Dissertation wurden in den gebauten Knopfzellen

standardmäßig Spacer aus Stahl eingesetzt. In den Tomographieexperimenten zeigte sich allerdings,

dass durch das stark absorbierende Verhalten des Stahls, die Auflösung der interessanten

Strukturmerkmale eher ungenügend war. Deswegen wurden in den Testzellen, die tomografiert

worden sind, Lithium als Abstandshalter eingesetzt.

7.5 Experimentalübersicht

Für alle selbst hergestellten Gasdiffusionselektroden wurde die oben beschriebene

Experimentalvorschrift eingehalten. Die folgende Versuchsplanung veranschaulicht die den

experimentellen Ablauf und schildert den wissenschaftlichen Fokus auf die einzelnen Experimente.

Diese können in einen materialchemischen und einen betriebsparametrischen Schwerpunkt unterteilt

werden. Die einzelnen Experimente werden später gesondert aufgeführt und im Einzelnen erläutert.

Im 2D-Simulationsmodell, welches im vorangegangenen Kapitel erläutert wurde, wurden 4 Material

und Testparameter identifiziert, die für die Performance der Zelle und die Kapazitätssteigerung der

LAB identifiziert wurden. Dazu gehören:

1. Porosität der GDE

2. Katalysatormaterial

3. Elektrolytart

4. Stromdichte

Um untersuchen zu können, welchen Einfluss diese Parameter auf das Gesamtsystem haben wurde

ein Versuchsplan erstellt, der in der folgenden Tabelle 7.22 veranschaulicht wird. Vor der

Parameterstudie wurden zahlreiche Vorexperimente durchgeführt, um die Fertigung zu optimieren

und eine höhere Vergleichbarkeit der Testzellen zu erreichen.

Legende

Beschreibung

Carbonat-Elektrolyt

Ethylencarbonat-Dimethylcarbonat (50:50) 1 M LiPF6

Ether-Elektrolyt

TEGDME 1 M LiPF6

Sulfoxid-Elektrolyt

Dimethylsulfoxid 1 M LiTFSI

Amid-Elektrolyt

Dimethylacetamid-Sulfolan (80:20) 1 M LiTFSI

GDEStandard

kommerzielle Gasdiffusionselektrode der Firma Gaskatel

GDEmax

Verwendung Siliziumdioxidpartikel Cmax (Poren ≈ 300 – 310 nm)

GDEhalb

Verwendung Siliziumdioxidpartikel Chalb (Poren ≈ 180 – 200 nm)

GDEmin

Verwendung Siliziumdioxidpartikel Cmin (Poren ≈ 35 – 40 nm)

GDEAktivkohle

kommerzielle Aktivkohle

MnOx

Manganmischoxid-Katalysator

TABELLE 7.21: Materialvariationen

108

Experiment

Elektrolyt

Anzahl

Testzellen

Gasdiffusions-

elektrode

Katalysator

Stromstärke

[mA]

Elektrolyt

(Kapitel 8.2.1)

Carbonat

GDEStandard

MnOx

0.4

Ether

GDEStandard

MnOx

0.4

Sulfoxid

GDEStandard

MnOx

0.4

Amid

GDEStandard

MnOx

0.4

Porosität

(Kapitel 8.2.2)

Amid

GDEmax

MnOx

0.4

Amid

GDEhalb

MnOx

0.4

Amid

GDEmin

MnOx

0.4

Ablagerung

von Li2O2

(Kapitel 8.5)

Amid

GDEmax

MnOx

0.4

Amid

GDEmin

MnOx

0.4

Amid

GDEmax

MnOx

1.2

Amid

GDEmin

MnOx

1.2

Tomographie

Anode

(Kapitel 8.4)

Amid

GDEStandard

MnOx

0.4

Amid

GDEStandard

MnOx

0.8

Amid

GDEStandard

MnOx

1.2

Katalysator

(Kapitel 8.2.3)

Amid

GDEAktivkohle

Fe2O3

0.4

Amid

GDEAktivkohle

Co3O4

0.4

Amid

GDEAktivkohle

Ni2O3

0.4

Amid

GDEAktivkohle

Mn3O4

0.4

Stromdichte

(Kapitel 8.2.4)

Amid

GDEStandard

MnOx

0.4

Amid

GDEStandard

MnOx

0.8

Amid

GDEStandard

MnOx

1.2

Amid

GDEStandard

MnOx

1.6

TABELLE 7.22: Experimentalübersicht

8. Auswertung und Diskussion

Im kommenden Teil der Arbeit werden die Ergebnisse der Zelltests präsentiert und ausgewertet. Die

in Kapitel 5 präsentierten Ergebnisse der Simulation werden anschließend mit den Ergebnissen der

Zelltests verglichen. Hierbei sollen die deutlichen Unterschiede zwischen Simulation und Experiment

aufgegriffen und interpretiert werden. Nachfolgend werden einige post-mortem-Analysen

ausgewertet, es wird auf Materialveränderungen während des Zellbetriebs eingegangen und die

Auswirkungen auf die gesamte Zellperformance analysiert.

8.1 Ergebnisse der Zelltests

Basierend auf den Ergebnissen der Simulation wurden die folgenden Testzellexperimente geplant und

in den Versuchen der entsprechende Parameter variiert. Die Experimente gliedern sich in Elektrolyt-,

Porositäts-, Katalysator- und Stromdichteexperimente.

109

8.2.1 Elektrolyttests

Wie bereits ausführlich im Kapitel 3 Literaturteil betrachtet wurde, ist die Wahl des Elektrolyten für

den Bau von LAB-Testzellen essenziell. Auch wenn bis heute kein aprotisches Lösungsmittel gefunden

wurde, welches so stabil ist, dass ein ganzheitlich sicherer Betrieb von Lithium-Luft-Batterien möglich

ist, weisen Elektrolyte auf aprotischer Basis ein mehr oder weniger stabiles Zeitfenster auf, in denen

Zelltests ohne Zersetzung des Lösungsmittels möglich sind.

Die Mechanismen der Elektrolytzersetzung sind vielfältig und werden von der Bildung unerwünschter

Nebenprodukte begleitet, die zu irreversiblen Kapazitätseinbußen führen können. Da sich bereits bei

der Erstellung des Simulationsmodells der Elektrolyt als eine der wichtigsten Zellbestandteile für einen

verlässlichen Zellbetrieb herausgestellt hat und für die Evaluierung der anderen Material- und

Betriebsparameter ein mehr oder weniger stabiler Elektrolyt erforderlich ist, wurden zunächst

Testzellen gebaut, in der die folgenden vier aprotischen Elektrolyte getestet wurden, die in Tabelle 8.9

aufgelistet wurden.

Wie im Kapitel 3.2.4 ausführlich über die Stabilität der Elektrolyte eingegangen wird, so sollten im

Rahmen dieser Arbeit auch mehrere Elektrolytklassen auf Ihre Eignung in Lithium-Luft-Batterien hin

untersucht werden. Im Grundlagenteil dieser Arbeit werden die unterschiedlichen Literaturstellen

zitiert auf welche Art und Weise die Elektrolyte zersetzt werden und warum manche funktionellen

Gruppen in den Lösungsmittelmolekülen eine höhere Stabilität besitzen als andere. Um ein Spektrum

aus geeigneten und ungeeigneten Elektrolyten aufzeigen zu können, wurde auch ein Carbonat-haltiger

Elektrolyt getestet, der in Lithium-Ionen-Batterien Anwendung findet, sich allerdings im stark

oxidativen Milieu zersetzt. In der Literatur werden auch Sulfoxid-haltige und Ether-haltige Elektrolyten

als attraktive Elektrolytklassen präsentiert. Der in der gesamten Literaturrecherche am besten

geeignete Elektrolyt scheint eine Amid-Sulfolan-basierte Elektrolytmischung darzustellen, welche

ebenso in dieser Arbeit getestet werden soll.

Elektrolyt

Lösungsmittel 1

Lösungsmittel 2

Mischungsverhältnis

Leitsalz

Carbonat-haltig

Ethylencarbonat

Dimethylcarbonat

(1:1)

1 M LiPF6

Sulfoxid-haltig

Dimethylsulfoxid

1 M LiPF6

Ether-haltig

TEGDME*

1 M LiTFSI

Amid-haltig

Dimethylacetamid

Sulfolan

(8:2)

1 M LiTFSI

TABELLE 8.9: getestete aprotische Elektrolyte; *Tetraethylenglycoldimethylether

Ergebnisse der Zelltests

Jeder der oben aufgeführten Elektrolyte wurde in einer Testzelle eingesetzt und die assemblierten

Zellen unter den gleichen Bedingungen für 5 Zyklen zyklisiert. In der folgenden Abbildung 8.10 werden

der Spannungs- (rot) und Stromverlauf (blau) für die unterschiedlichen Elektrolyte beispielhaft

dargestellt.

110

ABBILDUNG 8.10: Zyklisierung von LABs mit unterschiedlichen aprotischen Elektrolyten

Während mit dem Sulfoxid-haltigen Elektrolyten gar keine Zyklen möglich sind, unterscheiden sich die

anderen drei Elektrolyte deutlich in ihrer Zyklenweite und Entladeperformance. Bei den verbleibenden

drei Elektrolyten fällt ein Kapazitätsverlust mit zunehmender Zyklenzahl auf, der bei dem Carbonat-

haltigen Elektrolyt besonders stark ausgeprägt ist. Während nach 5 Stunden die Zelle die 5 Zyklen

gefahren hat, endet bei der LAB mit dem Ether-haltigen Elektrolyten der fünfte Zyklus nach etwa 8

Stunden. Die beste Performance zeigt der Elektrolyt, der eine Mischung aus Dimethylacetamid und

Sulfolan darstellt. Der fünfte Zyklus endet nach 30 Stunden. Die Testzelle mit dem DMSO-haltigen

Elektrolyten erreichte auch nach 30 Stunden Entladung nicht die untere Spannungsgrenze von 2,5 V.

Entweder ist der Entladevorgang bis dahin noch nicht abgeschlossen oder eine andere bauliche oder

messtechnische Ursache führt zu dem unerwarteten Entladeverhalten.

Eine detaillierte Übersicht der erzielten Entladekapazitäten wird außer für den Sulfoxid-haltigen

Elektrolyten, in der folgenden Tabelle 8.11 aufgeführt.

Elektrolyt

Zyklus 1

Zyklus 2

Zyklus 3

Zyklus 4

Zyklus 5

C [mAh/g]

Carbonat-haltig

102,4

10,4

5,4

3,0

1,7

Ether-haltig

39,6

29,6

27,8

25,5

24,8

Amid-haltig

305,2

296,3

57,7

40,7

TABELLE 8.11: Zyklenspezifische Werte für LAB-Testzellen mit verschiedenen aprotischen Elektrolyten

Bei Betrachtung der Zyklen-bezogenen Werte zeigt, dass für den Carbonat-haltigen Elektrolyten die

Zyklenweite sehr stark abnimmt und dass im zweiten Zyklus nur noch etwa 10% der ursprünglichen

Kapazität erreicht werden können. Dieser Trend setzt sich fort. Mit jedem weiteren Zyklus wird die

Entladekapazität in etwa halbiert. Die baugleiche Testzelle, die mit dem Ether-haltigen Elektrolyten

betrieben wurde, zeigt eine deutlich geringere Entladekapazität verglichen mit den beiden anderen

Elektrolyten. Allerdings fällt der Kapazitätsverlust pro Zyklus deutlich geringer aus, im zweiten Zyklus

111

werden immerhin noch zwei Drittel der Ursprungskapazität erzielt. Der Amid-haltige Elektrolyt konnte

die höchsten Entladekapazitäten aller durchgeführten Zelltests erzielen. Im zweiten Zyklus wird fast

die identische Entladekapazität wie zu Beginn der Messung erreicht. Dennoch setzt ab dem dritten

Zyklus ein starker Kapazitätsverlust ein, der etwa ein Sechstel des vorangegangenen Zyklus entspricht.

Allerdings fällt der fortschreitende Kapazitätsverlust deutlich moderater als zum Beispiel bei dem

Carbonat-haltigen Elektrolyt aus. In der folgenden Auftragung 8.12 wird exemplarisch nochmal der

erste Zyklus aller gebauten Testzellen verdeutlicht, sodass der Einfluss des Elektrolyten auf die

Zellperformance deutlich zu erkennen ist.

ABBILDUNG 8.12: Erster Zyklus des Spannungs-Zeit-Verlaufs für die vier getesteten aprotischen Elektrolyte

Resting-Experiment

Um zu untersuchen, welche Ursache der Performanceunterschied bei den verwendeten Elektrolyten

zugrunde liegt, wurden 4 weitere Testzellen mit den vier aprotischen Elektrolyten gefertigt und für

80 h ohne Last kontaktiert. Die Zellen wurden bewusst nicht zyklisiert, um zu untersuchen, ob der

Performanceunterschied in Abbildung 8.10 auf Messparameter oder auf parasitäre Reaktionen

zurückgeführt werden können, die beim alleinigen Kontakt der Aktivmassen in der assemblierten

Batteriezelle ablaufen und den Zyklisierungsvorgang überlagern. Abbildung D8 illustriert den

Spannungsverlauf für die vier getesteten aprotischen Elektrolyte, ohne dass die Zellen zyklisiert, also

nur gerestet werden.

Das Resting-Experiment zeigt einen deutlichen Spannungseinbruch sowohl für den Carbonat-haltigen

als auch für den Sulfoxid-basierten Elektrolyt im ersten Drittel des Experimentes. Während die

Spannung bei der Sulfoxid-haltigen Zelle nach etwa 20 Stunden eine Spannungsdifferenz von etwa

0.5 V aufweist, steigt die Spannung danach wieder an und erreicht nach 50 Stunden die normale

Ruhespannung von 3.2 V für Lithium-Luft-Zellen. Im Vergleich hierzu sinkt die Spannung des Carbonat-

112

ABBILDUNG 8.13: Resting-Experiment; die vier Testzellen werden über 80 h kontaktiert und der Spannungsverlauf

aufgezeichnet.

haltigen Elektrolyts bereits nach 10 Stunden auf die maximale Spannungsdifferenz von etwa 1.0 V zur

Ausgangsspannung von 3.2 V und steigt danach über die gesamte Dauer des Experiments

kontinuierlich an, ohne die ursprüngliche Spannung wieder zu erreichen. Parallel dazu behalten der

Ether- und der Amid-haltige Elektrolyt über die gesamte Dauer des Experiments ihre Anfangsspannung

von etwa 3.2 V bei. Unter Berücksichtigung des Zyklentests weist der Amid-haltige Elektrolyt die beste

Performance auf und eignet sich aufgrund der störungsfreien Performance am besten für den Bau und

den Betrieb der LAB-Testzellen für diese Arbeit.

Eine mögliche Erklärung für die schlechte Zyklenperformance in Abbildung 8.10 für den Carbonat-

haltigen Elektrolyten könnte eine mit der Zeit fortschreitende Elektrolytzersetzung sein. Auch das

Resting-Experiment (Abbildung 8.13) zeigt einen starken Spannungseinbruch. Der Elektrolyt könnte

durch das hochreaktive Lithium reduktiv zersetzt werden, wie schon in der Literatur berichtet werden

konnte. [YAO16] Entstehende Neben- oder Zersetzungsprodukte können sich in der

Gasdiffusionselektrode absetzen und somit die Kapazität mit zunehmender Zyklenzahl vermindern.

Durch die chemischen Störprozesse, die den Elektrolyten verändern, können sich auch die Leitfähigkeit

des Elektrolyts für Sauerstoff und die Lithiumionen verändern, weshalb die Entladekapazität so stark

vermindert.

Auch im Sulfoxid-haltigen Elektrolyten ist während des Resting-Experiments eine Spannungs-

verminderung zu bemerken. Möglicherweise findet hier ebenfalls eine Veränderung des Elektrolyts

statt, die sich auf die für den Batteriebetrieb wichtigen Elektrolyteigenschaften auswirkt. Dies könnte

erklären, weshalb in Abbildung 8.10 keine Zyklisierung zu beobachten ist. Ob es sich um eine reversible

oder irreversible Nebenreaktion handelt, kann nicht genauer ermittelt werden, da während des

Zyklentests keine Aussagen über das Lade- bzw. Entladeverhalten getroffen werden können. Entweder

hat sich der Elektrolyt zu Beginn der Messung schon stark zersetzt oder die Abbauprodukte wirken sich

grundsätzlich negativ auf die Zellperformance aus.

Aufgrund dieser Beobachtungen werden sowohl der Sulfoxid-haltige als auch der Carbonat-haltige

Elektrolyt in den LAB-Testzellen für weitere Experimente nicht eingesetzt. Die beste

Zyklenperformance konnte der Ether-haltige Elektrolyt zeigen; aufgrund der größeren

113

Entladekapazitäten, die mit dem Amid-haltigen Elektrolyt erzielt werden konnten, wird jedoch dieser

für die folgenden Experimente verwendet.

Werden die Ergebnisse der Elektrolyttests mit anderen Studien verglichen sind Abweichungen

erkennbar. Die mit den Testzellen erreichten Entladekapazitäten variieren je nach verwendetem

Elektrolyt. Aber auch der Vergleich mit der Literatur ist nicht trivial. Während in einigen Studien die

Entladekapazität von Testzellen eines bestimmten Elektrolyten berichtet wird, [WAL13] werden in

anderen nur zum Beispiel über die chemische Stabilität in rechnerischen Studien berichtet, [BRY12]

wiederum andere ermitteln mit einer Testzelle unbekannter Konstruktion, [WAN17] was die

Einordnung der eigenen Ergebnisse erschwert. In der Arbeit von Wang et al. zum Beispiel wird über

die hervorragenden Eigenschaften der DMA-Sulfolan-haltigen Elektrolytmischung berichtet. Die

Aussagekraft sollte allerdings bezweifelt werden, da die Testzellen nicht einfach reproduziert werden

können und die dort beschriebenen Ergebnisse keinen wesentlichen Unterschied in der

Entladekapazität zwischen dem ersten und dem hundertsten Zyklus zeigen. [WAN17] Bekanntlich

verschlechtert sich die Performance der Testzellen drastisch, wie in den eigenen Experimenten

nachvollziehbar dargestellt werden konnte. Generell ist es schwierig, Ergebnisse zu vergleichen, wenn

das Testzelldesign und die Testzellenanzahl in den wissenschaftlichen Arbeiten variiert.

8.2.2 Einfluss der Porosität

Neben dem Elektrolyten stellt auch die Kathode eine wichtige Komponente der Lithium-Luft-Batterie

dar, da sie Ort der Batteriereaktionen ist. Wie im Kapitel 3.4.3ausführlich erklärt wird, besteht sie in

den meisten Fällen aus einem porösen Kohlenstoff, der eine hohe Leitfähigkeit für elektrischen Strom

besitzt und gleichzeitig aufgrund der porösen Struktur eine große Oberfläche aufweist, die vor allem

für die Entladereaktion eine große Rolle spielt. Während der Entladung entsteht idealerweise

Lithiumperoxid als Hauptentladeprodukt, welches sich auf der Oberfläche der Gasdiffusionselektrode

ablagert. Je größer die Oberfläche, desto mehr Sauerstoff kann durch die poröse Struktur zur

Dreiphasengrenze diffundieren und steht dort zur Bildung des Entladeproduktes zur Verfügung.

Da das Entladeprodukt Lithiumperoxid nur zu einem begrenzten Anteil im Elektrolyten löslich ist, lagert

sich dieses in der porösen Struktur der Gasdiffusionselektrode ein. Im Idealfall zersetzt sich das

Lithiumperoxid während des Ladevorgangs wieder in Lithiumionen und elementaren Sauerstoff.

Kohlenstoff

Porengröße

(REM) [nm]

Aktive Oberfläche

(BET) [m²/g]

Porenvolumen [mm³/g]

Aktivkohle

300 - 2100

181,09

2229,70

Maximalporöser Kohlenstoff

300 - 310

279,93

2122,10

Halbporöser Kohlenstoff

180 - 200

311,21

1999,93

Minimalporöser Kohlenstoff

35 - 40

461,89

1733,67

TABELLE 8.14: Eingesetzte Kohlenstoffe und materialspezifische Daten

Aber Teile des Entladeproduktes können in der GDE verbleiben und die poröse Struktur zunehmend

verstopfen. Eine verminderte Sauerstoffdiffusion und abnehmende Reaktionskinetik sowie eine

Abnahme der aktiven Oberfläche sind die Folge. Aber nicht nur das Lithiumoxid kann auf der GDE

114

verbleiben, zahlreiche Nebenprodukte oder sonstige Ablagerungen können die GDE verstopfen und

somit die bei zunehmender Zyklenzahl die Entladekapazität verringern. Daher ist es essenziell ein

möglichst großes Porenvolumen zu schaffen, damit sich möglichst viel Sauerstoff möglichst schnell in

dem Elektrolyten lösen kann und gleichzeitig etwaige Ablagerungen genug Platz finden, um sich

abzulagern, ohne die Reaktionskinetik zu stark zu vermindern.

Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit unterschiedlich poröse Kohlenstoffe synthetisiert und zu

Gasdiffusionselektroden verarbeitet, um den Einfluss der Porengröße auf die Testzellperformance

untersuchen zu können. Als Referenzmaterial wurde kommerzielle Aktivkohle verwendet. Tabelle 8.14

illustriert, welche Kohlenstoffe für die Zelltests eingesetzt wurden. Wertet man die Ergebnisse aus

Tabelle 8.14 aus, so sind deutliche Trends zu erkennen. Mit Verminderung der Porengröße steigt die

aktive Oberfläche, während das Porenvolumen abnimmt. Somit weist die Aktivkohle mit einem

Porenvolumen von 2229,70 mm³/g die geringste aktive Oberfläche von 181,09 m²/g auf, während der

minimalporöse Kohlenstoff mit einem deutlich geringeren Porenvolumen von 1733,67 mm³/g die

höchste aktive Oberfläche von 461,89 m²/g aufweist. Einzelheiten zu den Quecksilberporositäts-

messungen können dem Appendix in Kapitel 12 entnommen werden.

Ergebnisse der Zelltests

Die unterschiedlich strukturierten Kohlenstoffe wurden wie im Experimentalteil beschrieben

hergestellt und in den Testzellen assembliert. Für die folgenden Zyklentests wurde ein CC-CV-

Ladeverfahren angewendet, der Lade- bzw. Entladestrom lag bei 0,4 bzw. -0,4 mA. Alle Zellen wurden

unter den gleichen Testbedingungen vermessen und charakterisiert.

Erster Zyklus

Die drei unterschiedlichen Gasdiffusionselektroden wurden einfach zyklisiert und die

Spannungsverläufe in der folgenden Abbildung 8.15 dargestellt. Als Referenz wird eine kommerzielle

Gasdiffusionselektrode aus Aktivkohle dargestellt.

ABBILDUNG 8.15: Vergleich der unterschiedlich porösen GDEs und Aktivkohlereferenz, (links) Auftragung über der

Zeit, (rechts) Auftragung über die spezifische Kapazität

115

In der obigen Auftragung ist zu sehen, wie lange die jeweilige Gasdiffusionselektrode benötigt, um

einen Zyklus zu fahren. Dabei benötigt die Aktivkohleprobe die kürzeste Zeit und weist demzufolge

auch die geringste Entladekapazität auf, während die minimalporöse Probe etwa die dreifache Zeit für

die Entladung benötigt und die höchste Entladekapazität erzielt. Die folgende Tabelle 8.16 listet alle

essenziellen Werte auf, die einen besseren Vergleich zwischen den Proben ermöglicht.

GDE-Typ

Minimalporös

Halbporös

Maximalporös

Aktivkohle

Zyklus

C in [mAh/g]

C [mAh/g]

60,8

26,1

42,9

15,6

TABELLE 8.16: Werte für den ersten Zyklus mit unterschiedlich porösen Elektroden

Wie aus der obigen Abbildung 8.15 und Tabelle 8.16 ersichtlich ist, weist die GDE aus Aktivkohle die

geringste Entladekapazität aller vermessenen Kohlenstoffe mit 15,6 mAh/g im ersten Zyklus auf. Die

höchste Entladekapazität konnte die Gasdiffusionselektrode bestehend aus dem minimalporösen

Kohlenstoff mit 60,8 mAh/g erreichen. Obwohl die Aktivkohleprobe mit einer Mischung aus

verschiedenen Nano- und Mikroporen ein hohes Porenvolumen zur Ablagerung der Reaktionsprodukte

aufweist, zeigt die Probe mit der monoporösen Strukturierung eine etwa 4-mal so hohe

Entladekapazität bei etwa 75% des Porenvolumens der Aktivkohle-GDE auf. Während die

minimalporöse Probe über ausreichend aktive Oberfläche zur Bildung des Entladeproduktes verfügt,

zeigt die Aktivkohleprobe eine deutlich schlechtere Performance aufgrund der geringeren aktiven

Oberfläche. Es ist genug Platz vorhanden, um das pore clogging zu vermeiden, es ist aber gleichzeitig

nicht genug aktive Oberfläche vorhanden, um eine hohe Entladekapazität zu erreichen. Im ersten

Zyklus scheint die aktive Oberfläche der begrenzende Faktor für die Entladekapazität zu sein.

Mehrfachzyklen

Die in Tabelle 8.14 aufgeführten Kohlenstoffe wurden zu GDEs verarbeitet und anschließend in

Testzellen assembliert. Alle Testzellen wurden unter den gleichen Bedingungen für 9 Zyklen zyklisiert.

In der folgenden Abbildung 8.17 werden der Spannungs- (rot) und Stromverlauf (blau) für die

unterschiedlich porösen GDEs dargestellt. Auf den ersten Blick zeigen sich deutliche Unterschiede für

die Zyklenperformance der drei unterschiedlich porösen Kohlenstoffe. Während die maximalporöse

GDE nach etwa 9 Stunden den letzten Zyklus abgeschlossen hat, endet der letzte Zyklus für die

minimalporöse GDE nach etwa 11 Stunden. Die halbporöse GDE benötigt etwa 14 Stunden um alle

Zyklen zu fahren. Besonders auffällig ist der Kapazitätsrückgang für die minimal- bzw. maximalporöse

Elektrode nach dem ersten Zyklus gefolgt von einem stetigen Kapazitätsrückgang bei steigender

Zyklenzahl. Bei der halbporösen Elektrode ist auf den ersten Blick kein großer Kapazitätsverlust zu

bemerken, der Zyklenverlauf ist sehr viel gleichmäßiger als bei den anderen beiden Proben. Als

Referenz wird in Abbildung 8.17 Aktivkohle dargestellt. Das folgende Balkendiagramm 8.18

veranschaulicht den Kapazitätsverlauf über die Zyklenanzahl. Es ist deutlich zu erkennen, dass in den

ersten drei Zyklen die minimalporöse Probe jeweils die höchste Entladekapazität im direkten Vergleich

mit den anderen Proben verzeichnet. Allerdings ist der Kapazitätsverlust von Zyklus zu Zyklus stark

ausgeprägt, sodass bereits im siebenten Zyklus die minimalporöse GDE die geringste Entladekapazität

aufweist. Ursache hierfür könnte das fortschreitende Verstopfen der Poren mit dem Entladeprodukt

sein, sodass ein Großteil der Oberfläche bereits nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung steht. Ein

ähnlicher Verlauf lässt sich für die maximalporöse Probe feststellen. Zu Beginn weist diese die

116

zweithöchste Kapazität im Vergleich zu den anderen Proben auf und auch hier ist ein fortschreitender

Kapazitätsverlust mit zunehmender Zyklenzahl zu erkennen. Ab dem siebenten Zyklus verringert sich

der Kapazitätsverlauf stark, sodass in den nachfolgenden Zyklen die Entladekapazität in etwa

gleichbleibt. Während bei der minimalporösen GDE das pore clogging fortwährend zu starken

Kapazitätseinbrüchen führt, scheint für die maximalporöse Probe dieser Alterungsmechanismus nicht

so stark ins Gewicht zu fallen. Möglicherweise ist durch die größere Porosität mehr Volumen

vorhanden, um das Entladeprodukt einzulagern und einen fortlaufenden Batteriebetrieb zu

ermöglichen.

ABBILDUNG 8.17: Zyklisierung von LABs mit unterschiedlich porösen Kohlenstoffen

Im fortschreitenden Zyklenverlauf scheint das Porenvolumen der begrenzende Schritt für die

erzielbare Entladekapazität zu sein. Die Proben, die auch noch nach mehreren Zyklen eine erhöhtes

Porenvolumen aufweisen, zeigen über längere Sicht eine bessere Performance.

In der Abbildung 8.18 ist auch zu erkennen, weshalb kommerzielle Aktivkohle nicht nur bei der Lithium-

Luft-Batterien, sondern auch in anderen Technologien zum Einsatz kommt. Der Kapazitätsverlust von

Zyklus zu Zyklus ist relativ klein, gleichzeitig ist die Aktivkohle sehr viel einfacher herzustellen und weist

eine Mischung aus verschiedenen Porengrößen im Nanometer- und Mikrometerbereich auf. Mit den

aufwendiger hergestellten Kohlenstoffen mit nur einer festgelegten Porengröße lassen sich im ersten

Zyklus zwar sehr viel höhere Entladekapazitäten erreichen, allerdings fällt die Performance im

weiterführenden Betrieb auf das Niveau der kommerziellen Aktivkohle zurück oder unterschreitet

diese sogar. Das Wechselspiel zwischen Makro- Meso- und Mikroporen scheint viele Vorteile in Bezug

auf Diffusion, aktiver Oberfläche und Porenvolumen aufzuweisen.

117

Die halbporöse Gasdiffusionselektrode erreicht im ersten Zyklus die niedrigste Entladekapazität

verglichen mit den beiden anderen Proben, zeigt dennoch ähnlich wie die Aktivkohle ein ähnlichen

Kapazitätsverlauf, der von Zyklus zu Zyklus nur geringfügig abnimmt. Auch wenn im Vergleich mit der

Aktivkohle die halbporöse GDE nur einen festeingestellten Porendurchmesser aufweist, kann diese

Probe als goldener Mittelweg zwischen höhere Kapazität und geringem Kapazitätsverlust pro Zyklus

angesehen werden. Sie erreicht verglichen mit der Aktivkohle eine fast doppelt so große Kapazität über

den gesamten Zyklentest. Die Ergebnisse dieses Experimentes stimmen mit den in der Literatur

beschriebenen Ergebnissen überein.

ABBILDUNG 8.18: Kapazitätsverlauf über die Zyklenanzahl für die drei unterschiedlich porösen Gasdiffusions-

elektroden und der Standardgasdiffusionselektrode auf Aktivkohlebasis

8.2.3 Einfluss des Katalysators

Neben stabilem Elektrolyt und einer porösen Gasdiffusionselektrode mit großer aktiver Oberfläche

wird auch ein Katalysator benötigt, der die Reaktionskinetik beschleunigt. Der Umgebungssauerstoff

muss in die Zelle gelangen und durch die Gasdiffusionselektrode zur Dreiphasengrenze diffundieren,

dort optimiert der Katalysator in der ORR (oxygen reduction reaction) die Sauerstoffreduktion zu

Superoxid welche mit den Lithiumkationen zum Entladeprodukt Lithiumperoxid reagieren. Die Menge

an vorhandenem Superoxid, welches für die Reaktion benötigt wird, kann durch den Katalysator

optimiert werden. In diesem Kontext kann von der Reaktionsrate gesprochen werden, mit der

molekularer Sauerstoff in Superoxid umgewandelt wird. Nach Beendigung der Entladung bei Erreichen

der Entladeschlussspannung soll der Katalysator das gebildete Lithiumperoxid wieder in seine

ursprünglichen Bestandteile, also Lithiumkationen und molekularen Sauerstoff aufspalten. Hierbei

spricht man von der OER (oxygen evolving reaction) in der das Superoxid wieder oxidiert wird.

Übergangsmetalloxide haben neben vielen anderen Katalysatorarten, die im Grundlagenteil näher

beleuchtet werden, gute katalytische Eigenschaften und lassen sich einfach bei der GDE-Fertigung

einsetzen. Für diese Arbeit wurden 4 unterschiedliche Übergangsmetalloxide verwendet, genauere

118

Einzelheiten lassen sich Kapitel 7 entnehmen. Ziel dieser Experimentalserie war es unter den vier

ausgesuchten Übergangsmetalloxiden den am besten geeigneten herauszufinden.

Ergebnisse der Testzellen

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die folgenden vier Übergangsmetalloxide als Katalysator für den

Einsatz in der LAB getestet. Die Reaktionskonstanten konnten nicht ermittelt werden. Anhand des

Zyklenverlaufs sollte abgeschätzt werden, welcher der Katalysatoren sich gut für den Einsatz in der LAB

eignet.

1. Cobalt-(II,III)-oxid

2. Nickel-(III)-oxid

3. Mangan-(II,III)-oxid

4. Eisen-(III)-oxid

Die folgende Abbildung 8.19 zeigt den Zyklenverlauf für die vier getesteten Katalysatoren unter

identischen Bedingungen. Als Kohlenstoff wurde kommerzielle Aktivkohle verwendet, der

Massenanteil an der Gasdiffusionselektrode liegt bei 10 Gew.-%.

ABBILDUNG 8.19: Zyklisierung von LABs mit unterschiedlichen Übergangsmetalloxiden

Im direkten Vergleich der Mehrfachzyklen fällt der unterschiedliche Verlauf auf. Während bei der

Manganoxid- und Eisenoxid-haltigen GDE höhere Entladekapazitäten erreicht werden, zeigen die

Cobaltoxid- und die Nickeloxid-haltigen GDEs eine schlechtere Entladeperformance. Bei allen

eingesetzten Übergangsmetalloxiden wird ein Kapazitätsverlust mit zunehmender Zyklenzahl

ersichtlich. Abbildung 8.20 illustriert den Kapazitätsverlauf detaillierter. Während die Cobaltoxid-

haltige Probe die niedrigste Entladekapazität mit etwa 5 mAh/g im ersten Zyklus die niedrigste der vier

untersuchten aufweist, zeigt die Manganoxid-haltige Probe mit 23 mAh/g die höchste im ersten Zyklus.

Im mittleren Bereich mit etwa 10 mAh/g ist die Nickeloxid-haltige Probe angesiedelt, während die

Eisenoxid-haltige GDE mit 15 mAh/g im ersten Zyklus die zweithöchste Entladekapazität erreicht. Der

119

Kapazitätsverlust bei zunehmender Zyklenanzahl fällt bei der Cobaltoxid- und Eisenoxid-haltigen GDE

am geringsten aus, nur die Eisenoxid- und Manganoxid-haltigen GDEs erreichen in etwa das Niveau

der kommerziellen Manganoxid-GDE aus Abbildung 8.18. In der folgenden Abbildung 8.21 wird die

erreichte Entladekapazität im ersten Zyklus direkt verglichen.

ABBILDUNG 8.20: Kapazitätsverlauf über die Zyklenanzahl für die unterschiedlichen Übergangsmetalloxide

ABBILDUNG 8.21: Kapazitätsvergleich der Testzellen nach dem ersten Zyklus für die unterschiedlichen

Übergangsmetalloxide, aufgetragen über der Zeit

8.2.4 Einfluss der Stromdichte

Die Stromdichte ist ein weiterer wichtiger Betriebsparameter der einen Einfluss auf die

Entladekapazität und die Alterung der Zelle hat. Die Stromdichte ist auch ein interessantes Instrument

um die Betriebsgrenzen der Zelle zu ermitteln. Eine erhöhte Stromdichte kann zum Beispiel den

Lithiumionenstrom erhöhen. Dies kann in einer kurzen Zeit zu vermehrter Bildung von

Entladeprodukten führen, die die Kathode verstopfen können. Auch die Bildung von Nebenprodukten

120

kann durch die Stromdichte beeinflusst werden. Zudem kann die Alterung der Zelle dokumentiert und

eingeschätzt werden, da die Materialien höheren Belastungen ausgesetzt sind als bei niedrigeren

Stromdichten. In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der Stromdichteexperimente präsentiert.

Identisch gefertigte Testzellen wurden mit Strömen im Bereich von 0.4 mA bis 1.6 mA zyklisiert und

die Auswirkungen auf die Zellperformance diskutiert.

Ergebnisse der Zelltests

Identische Testzellen wurden wie im Experimentalteil assembliert und mit unterschiedlichen Strömen

von 0.4 mA bis 1.6 mA zyklisiert. Dabei resultierten Stromdichten von 80 A/m² bis zu 320 A/m². Die

Zellen wurden mit einem CC-CV-Ladeverfahren zyklisiert.

Erster Zyklus

In der folgenden Abbildung 8.22 sind die Spannungsverläufe für die vier Testzellen dargestellt. Die Zelle

mit dem Strom von 0.4 mA zeigte die höchste Entladekapazität von etwa 600 mAh/g, während die Zelle

mit dem höchsten Strom von 1.6 mA nur eine Entladekapazität von 20 mAh/g erzielen konnte. Der

Vergleich der einzelnen Testzellen untereinander zeigt mit zunehmendem Entladestrom eine

abnehmende Entladekapazität. Die folgende Tabelle 8.23 listet alle essenzielle Werte auf, die einen

besseren Vergleich zwischen den Testzellen ermöglicht.

ABBILDUNG 8.22: Kapazitätsvergleich der identisch gefertigten Testzellen

Stromdichte

80 [A/m²]

160 [A/m²]

240 [A/m²]

320 [A/m²]

Zyklus

C [mAh/g]

598,41

329,55

29,81

20,18

TABELLE 8.23: Werte für den ersten Zyklus mit unterschiedlichen Stromdichten

Wie in der obigen Abbildung zu erkennen ist, besteht eine logarithmische Abhängigkeit zwischen

Stromdichte und Entladekapazität. Die Verdopplung des Stroms von 0.4 mA auf 0.8 mA sorgt in etwa

für eine Halbierung der erreichten Entladekapazität. Bei einer weiteren Erhöhung auf erst 1.2 mA bzw.

1.6 mA sinkt die erzielbare Entladekapazität nicht linear. Eine höhere Stromdichte führt zu einer

121

sinkenden Entladekapazität. Das Experiment zeigt zudem, dass die Zellen Stromdichten von bis zu

320 A/m² tolerieren.

Mehrfachzyklen

Ein anderes Bild ergibt sich, wenn die 10 folgenden Zyklen der Testzellen betrachtet werden. Die

folgende Abbildung 8.24 zeigt die Zyklisierung über insgesamt 11 Zyklen für die 4 Testzellen aus

Abbildung 8.22 und Tabelle 8.23.

ABBILDUNG 8.24: Zyklisierung von LABs mit unterschiedlichen Stromdichten

Aus der vorherigen Abbildung 8.24 wird ersichtlich, dass die Stromdichte einen deutlichen Einfluss auf

die Zellperformance hat. Der Trend, der schon im ersten Zyklus beobachtet wurde, setzt sich für die

Mehrfachzyklisierung fort.

Kapazitätsverlust pro Zyklus

Ähnlich zu den Testzellen, die für die anderen Parameterexperimente gefertigt wurden, ist auch in

diesem Experiment ein fortschreitender Kapazitätsverlust mit zunehmender Zyklenzahl zu

verzeichnen. Das folgende Balkendiagramm 8.25 illustriert den Verlauf für die Zyklen 2-11. Alle Zellen

zeigen ein ähnliches Verhalten, indem die Entladekapazität in einem Zyklus zum vorangegangenen

absinkt. Eine Ausnahme stellt hierbei die Zelle mit der geringsten Stromdichte dar. Ab dem 7. Zyklus

verzeichnet die Zelle eine höhere Kapazität als im vorangegangen erreicht wird und die Kapazität der

nachfolgenden Zyklen sinkt beginnend von diesem neuen Niveau. Hierbei könnte es sich um eine

Anomalie handeln, denn generell treten beim Zyklisieren einer Batteriezelle ohmsche Verluste auf, die

direkt von der Stromstärke abhängen. Dies sollte sich in der erreichbaren Entladekapazität zwei

baugleicher Zellen, die sich nur im eingeprägten Strom unterscheiden, zeigen. Dies konnte nicht

beobachtet werden, die Ohm’schen Verluste steigen mit höherer Stromstärke.

122

ABBILDUNG 8.25: Kapazitätsverlust mit zunehmender Zyklenzahl für unterschiedliche Stromdichten

Im ersten Zyklus des Stromdichteexperiments treten deutlich höhere Entladekapazitäten auf, als bei

den Mehrzyklenexperimenten. Dies könnte ein Indiz für eine Veränderung der Oberflächenstruktur

der Lithiumanode nach dem ersten Zyklus sein. Im weiteren Verlauf der Arbeit wird dieses Verhalten

mittels post-mortem-Analysen genauer untersucht.

Die Prognose des Simulationsmodells weicht von den Ergebnissen der Experimente ab. Bei genauerer

Betrachtung erreichen alle Zellen mit einer höheren Stromdichte als 80 A/m² eine höhere

Entladekapazität, wobei ein umgekehrtes Verhalten erwartet wurde. Generell zeigt die Zelle mit der

Stromdichte von 240 A/m² über den gesamten Zyklenverlauf die beste Performance. Das

Lithiumreservoir auf der Anodenseite bedingt die erreichbare Kapazität im Entladevorgang. Diese

Irregularitäten im Kapazitätsverlauf könnten durch Strukturmodifikationen auf der

Lithiummetalloberfläche zurückzuführen sein. Wenn die Menge an verfügbarem Lithium, durch

welche Prozesse auch immer, von Zyklus zu Zyklus variiert, also mal mehr oder mal weniger Lithium

verfügbar ist als im vorangegangenen Zyklus, könnte sich dies im Kapazitätsverlauf bemerkbar machen.

Um dieser Vermutung nachzugehen, wurden die unterschiedlich bestromten Testzellen post mortem

materialchemisch charakterisiert und analysiert.

123

8.3 Aussagekraft des Simulationsmodells

In diesem Kapitel werden die Prognosen des Simulationsmodells mit den Ergebnissen der Zelltests

verglichen, um die Aussagekraft des Simulationsmodells bewerten zu können. Auch hier werden zuerst

die berechneten und die gemessenen Ergebnisse des Elektrolyts verglichen. Anschließend richtet sich

der Fokus auf Porosität, Katalysator und zuletzt die Stromdichte.

8.3.1 Elektrolyt

Werden die Simulationsergebnisse, mit denen der Zelltests verglichen sind, einige Widersprüche zu

bemerken. Laut Simulation müsste aufgrund der besseren Sauerstofflöslichkeit der Carbonat-haltige

Elektrolyt die beste Performance zeigen. Im Realexperiment zeigt sich allerdings, dass der Amid-

basierte Elektrolyt die höchste Entladekapazität und bessere Zellperformance zeigt.

ABBILDUNG 8.26: Vergleich der simulierten Entladekapazität (links) und der gemessenen Entladekapazität der

Testzellen (rechts)

In Abbildung 8.26 wird das Ergebnis der Simulation mit dem der Testzellen verglichen. Im rechten

Diagramm wurde der Graph für den Sulfoxid-haltigen Elektrolyten nicht geplottet, da dies zu einer

Verfälschung der übrigen Ergebnisse führen würde. Da die Sulfoxid-haltige Testzelle, wie in Abbildung

8.10 zu sehen, nicht zyklisiert wurde und die Zelle auch nach 30 Stunden formal noch im

Entladevorgang befindet, würden sich für diesen Fall eine riesige Entladekapazität ergeben.

Die Hauptursache für die Unterschiede in der simulierten Entladeperformance könnte auf die

unterschiedliche Sauerstoffkonzentration im Elektrolyten zurückzuführen sein. Laut Literaturwerten

erreicht der Carbonat-haltige Elektrolyt mit 3.2 mol/m³ die höchste initiale Sauerstoffkonzentration

unter den vier simulierten, während der Sulfoxid-haltige Elektrolyt mit 0,6 mol/m³ die niedrigste

initiale Sauerstoffkonzentration zeigt. Die Sauerstoffkonzentration im Elektrolyten ist ein wichtiger

Faktor bei der Simulation der Lithium-Luft-Batterie. Je mehr Sauerstoff sich im Elektrolyten löst, desto

schneller kann die Entladereaktion ablaufen und mehr Entladeprodukte auf der

Gasdiffusionselektrode gebildet werden. Eine schlechtere Sauerstofflöslichkeit bedeutet eine

langsamere Kinetik, die Zelle bräuchte sehr viel länger, um die gleiche Masse an Lithiumperoxid zu

bilden. Da TEGDME eine deutlich schlechtere Sauerstofflöslichkeit aufweist, steht deutlich weniger

Sauerstoff für die Bildung des Lithiumperoxids zur Verfügung als beim Carbonat-haltigen Elektrolyt.

Die schlechtere Stofftransport beeinträchtigt die Kinetik weshalb nur eine geringere Entladekapazität

124

erreicht werden kann. Werden die anderen spezifischen Elektrolytparameter des EC-DMC-haltigen

Elektrolyts mit den anderen verglichen, ergeben sich außer in puncto Sauerstofflöslichkeit keine

weiteren Vorzüge. Daher ist der Faktor initiale Sauerstoffkonzentration im Elektrolyten

ausschlaggebend für die Ergebnisse der Simulation.

Elektrolyt

Entladekapazität

prognostiziert

Entladekapazität gemessen

Abweichung gegenüber

Prognose

TEGDME

550 mAh/g

396 mAh/g

154 mAh/g (-39 %)

EC : DMC

1630 mAh/g

1024 mAh/g

606 mAh/g (-59 %)

DMA : Sulfolan

735 mAh/g

3052 mAh/g

2317 mAh/g (+240%)

TABELLE 8.27: Gegenüberstellung der simulierten und der gemessenen Entladekapazität

Werden aus Abbildung 8.26 die Plots für die Simulation und den Zelltest für den Ether-haltigen

Elektrolyten verglichen, zeigt sich, dass sowohl in der Simulation als auch in der realen Testzelle ein

ähnliches Entladeverhalten zeigen. Tabelle 8.27 stellt alle Ergebnisse für die Simulation und die

Zelltests gegenüber. Entgegengesetzte Verläufe zeigen sich allerdings für den Amid-haltigen und den

Carbonat-haltigen Elektrolyten. Hier ergeben sich große Abweichungen zwischen Prognose und

Messergebnis. Während der Carbonat- und der Ether-haltige Elektrolyt deutlich weniger

Entladekapazität liefern, als im Modell prognostiziert wird, übertrifft die gemessene Entladekapazität

für den Amid-haltigen Elektrolyten den prognostizierten Wert deutlich.

Um die Aussagekraft des Simulationsmodells zu steigern, müsste die initiale Sauerstoffkonzentration

in den Elektrolyten für alle verwendeten Elektrolyte selbst im Labor ermittelt werden, um

verlässlichere Prognosen zu erhalten. Zudem werden im Simulationsmodell komplett äußere Faktoren

wie der Sauerstoffdruck, der auf die GDE einwirkt, vernachlässigt. Die Testzellen wurden mit einem

leichten Überdruck zyklisiert, um zu verhindern, dass Verunreinigungen wie CO2 und Luftfeuchtigkeit

in die Testzellen gelangen. Bei einem höheren Sauerstoffdruck, der auf die Testzellen wirkt, liegt ein

höherer Transportgradient für den Sauerstoff vor, als wenn eine standardisierte

Umgebungsatmosphäre angenommen wird. Durch den höheren Gradienten kann auch mehr

Sauerstoff in dem Elektrolyten gelöst werden, der die Reaktionskinetik beschleunigt und zu besseren

Performances führt.

8.3.2 Porosität

Das Simulationsmodell lieferte die Aussage, dass die spezifische Entladekapazität von der

Hohlraumgröße abhängt. Bei kleineren Durchmessern der kugelförmigen Hohlräume fällt dieser

Kapazitätsabfall deutlich geringer aus, als wenn der Durchmesser der Hohlraumkugeln stark steigt.

Eine geringere aktive Oberfläche des Materials, wenn größere Template zur Strukturierung eingesetzt

werden könnte die Kapazität vermindern, da in einem Normzeitbereich weniger Entladeprodukte auf

der freien Oberfläche gebildet werden können, als wenn kleinere Template verwendet werden.

Es wäre demnach zuerwarten, dass der minimalstrukturierte Kohlenstoff aufgrund seiner Porengröße

von etwa 40 nm, also das kleinste in dieser Arbeit verwendete Templat, die größte Entladekapazität

aller verglichenen Kohlenstoffe aufweist, die Aktivkohleprobe müsste demnach die geringste

125

Entladekapazität aufzeigen, da in diesem Material neben Mesoporen auch große Überstrukturen im

Mikrometerbereich vorkommen. Diese Prognose kann für den ersten Zyklus bestätigt werden.

Das Simulationsmodell beschreibt ebenso, dass bei sinkender initialer Porosität, also sinkendem

Porenvolumen, die Kapazität ebenfalls absinkt. Dieses Verhalten kann allerdings erst nach

mehrmaligem Zyklisieren beobachtet werden. Die Proben, die ein geringeres Porenvolumen

aufweisen, zeigen bei mehrmaligem Zyklisieren starke Kapazitätseinbußen, wie im vorangegangenen

Kapitel ausführlich beschrieben wurde.

ABBILDUNG 8.28: Vergleich der spezifischen Kapazität aus dem Simulationsmodell a) bezogen auf die initiale

Porosität, b) bezogen auf den Porendurchmesser und die aktive Oberfläche und c) den Testzellexperimenten

Die Aktivkohleprobe weißt ein deutlich höheres initiales Porenvolumen auf, als die

minimalstrukturierte Probe. Im ersten Zyklus zeigt sich allerdings ein entgegengesetztes Verhalten.

Das Simulationsmodell ist in puncto Porositätsparameter trotzdem aussagekräftig. Hier wird deutlich,

dass eine starke Abhängigkeit zwischen Porenvolumen, aktiver Oberfläche und Porendurchmesser

besteht und das das Zusammenspiel aller Parameter die Entladekapazität nachhaltig beeinflusst.

8.3.3 Katalysator

Im Simulationsmodell wurde der Einfluss des Katalysators auf die Zellperformance durch Variation des

Symmetriefaktors in der Butler-Volmer-Gleichung erreicht (Gleichung G21).

In den Testzellen wurden unterschiedliche Übergangsmetalloxide als Katalysator eingesetzt und der

am besten geeignetste unter den vier verglichenen Oxiden durch einfaches „try and error“ ermittelt.

Der Fokus dieser Arbeit lag nicht auf der Optimierung der LABs durch Variation der katalytischen

Aktivität, es wurde demnach auch kein Katalysatorscreening über einen Vulkanplot durchgeführt.

126

Somit kann die Aussage des Simulationsmodells in puncto katalytische Aktivität nur bedingt bewertet

werden. Im Experiment zeigten sich Mangan-(II,III)-oxid und Eisen-(III)-oxid als deutlich geeigneter

verglichen mit Nickel-(III)-oxid und Cobalt-(II,III)-oxid.

Im Simulationsteil dieser Arbeit konnte allerdings gezeigt werden, wie durch Implementierung der

Butler-Volmer-Gleichung der Einfluss des Katalysators auf die Zellperformance gestaltet werden kann.

Das Simulationsmodell konnte aber keine eigenen Prognosen liefern, welche Art von Katalysator die

Zellreaktion optimiert, die anschließend in Zelltestexperimenten verifiziert werden konnten.

8.3.4 Stromdichte

Das Simulationsmodell lieferte die Aussage, dass mit zunehmender Stromstärke die spezifische

Entladekapazität absinkt. Hierbei ist ein logarithmisches Verhalten bei der Kapazitätsabnahme zu

erkennen. Je stärker der Strom steigt, desto geringer ist die Kapazitätsänderung. Wie in der folgenden

Abbildung 8.29 dargestellt wird, zeigen die Testzellen das prognostizierte Verhalten des

Simulationsmodells im ersten Zyklus.

ABBILDUNG 8.29: Vergleich zwischen prognostiziertem und realem Zellverhalten bei der Änderung des

Stromdichteparameters

127

8.3.5 Fazit

Der Einfluss der Parameter auf die Zellperformance konnte nur bedingt durch das Simulationsmodell

prognostiziert und in real durchgeführten Testzellexperimenten bestätigt werden. Die Aussagekraft

des Simulationsmodells ist begrenzt, da viele vereinfachende Annahmen getroffen wurden, um die

Rechenleistung zu optimieren oder weil Messgrößen nicht bestimmt werden konnten und die Literatur

essentielle Werte nicht liefern konnte. Das Simulationsmodell kann aber unterstützend zu den

Testzellexperimenten Trends aufzeigen, inwiefern sich ein bestimmter Parameter im Realexperiment

auf die Zellperformance auswirken kann.

Eine der Ursachen warum Kurvenverlauf und der Unterschied zwischen prognostizierten und

gemessenen Werten sich unterscheiden könnte daran liegen, dass im Simulationsmodell nur reine

Aktivmassen betrachtet wurden, die realen Testzellergebnisse aber mit Knopfzellen durchgeführt

wurden, die von einem Stahlgehäuse eingefasst sind. Im Realexperiment resultieren hieraus große

ohmsche Widerstandsverluste. Durch diese Verluste wird die Ladeschlussspannung deutlich schneller

erreicht als im Modell prognstiziert und führt mitunter zu den Unterschieden im Entladekurvenverlauf

und zu den unpräzisen Vorhersagen. Zusätzlich wurden die Spannungsgrenzen von ursprünglich 2 - 4 V

auf 3,5 - 2,5 V verändert, um eine bessere Vergleichbarkeit der einzelnen Testzellen zu erreichen.

Um die Aussagekraft weiter zu steigern, sollten noch weitere Parameter und Prozesse in das Modell

implementiert werden. Als Beispiel seien an dieser Stelle der Temperatureinfluss oder die Einbindung

der Nebenproduktbildung genannt. Hierzu müsste aber erst einmal genau ermittelt werden, welche

Nebenprodukte bei welchen Betriebsparametern entstehen und welche kinetischen und

thermodynamischen Faktoren hierbei eine Rolle spielen. Wenn die Zellchemie genauer modelliert

werden kann, könnte auch über eine dreidimensionale Simulation nachgedacht werden.

Möglicherweise könnte das Simulationsmodell dann verlässliche Werte liefern, die im Experiment

bestätigt werden können.

8.4 post mortem - Analyse der Anode

Bisher wurden Parameter der Kathode, wie Art und Verteilung des Katalysators, die Porosität der

Gasdiffusionselektrode oder die Art des Elektrolyten auf die Zellperformance untersucht. Es ergibt sich

zwischen den einzelnen Parametern ein mehr oder minder starker Einfluss auf die Zellperformance. All

diese Parameter erklären jedoch nicht, weshalb die Zellen eine stark begrenzte Lebensdauer und einen

hohen Kapazitätsverlust mit steigender Zyklenzahl aufweisen, daher soll im Folgenden die Anode

genauer betrachtet werden.

Als Anodenmaterial der LAB wurde Lithiumfolie mit einer Reinheit von mehr als 99.99% eingesetzt. Ein

erster Ansatz ist eine post mortem Analyse nach dem Zellbetrieb. Die folgende Abbildung 8.30 zeigt

hellgraue Ablagerungen auf der Lithiummetalloberfläche, die sich bei genauerem Hinsehen genau an

den Positionen befinden, an denen sich auf kathodischer Seite die Luftlöcher der Testzellen befinden.

Die restliche Oberfläche des Lithiummetalls erscheint dunkelgrau bis schwarz. Es handelt sich hierbei

um eine gleichmäßige Ablagerung auf der gesamten Metalloberfläche, es könnte sich um

Zersetzungsprodukte des Elektrolyten, also die solid electrolyte interface (SEI) handeln.

128

ABBILDUNG 8.30: post mortem-Untersuchung einer LAB-Zelle

Eine topologische Analyse dieser Ablagerungen erfolgte mithilfe der Rasterelektronenmikroskopie,

anschließend wurde eine EDX Analyse durchgeführt, um herauszufinden aus welchen Elementen die

Ablagerung zusammengesetzt ist. Lithium kann aufgrund seiner Elektronenkonfiguration mittels EDX

nicht zweifelsfrei detektiert werden. Zum einen besitzt das Lithiumatom in der L-Schale nur ein

Elektron, um die Lücke in der K-Schale wieder aufzufüllen, das heißt die Signalausbeute ist

dementsprechend stark vermindet. Zum anderen wird für die Anregung ein geringer Energiebetrag

benötigt, sodass das Lithiumsignal vom Untergrundrauschen schlecht zu unterscheiden ist. Lithium

kann mit dem EDX nur passiv nachweisen werden, wenn zum Beispiel bekannt ist, dass es in

bestimmten Verbindungen vorliegt und gezielt diese Elemente nachgewiesen werden können. Im REM

erscheinen Elemente mit höherer Kernladungszahl heller als leichtere Elemente, da sie aufgrund ihrer

höheren Masse stärker mit dem Primärelektronenstrahl wechselwirken als leichtere Elemente.

Auffällige Schattierungen oder Muster könnten in der REM Aufnahme ein Indiz sein, dass sich eine

Verbindung auf der Oberfläche abgelagert hat. Um festzustellen, ob es sich um eine Ablagerung aus

einem anderen Material auf der Lithiumanode handelt, wäre der direkte Vergleich bereits im REM ein

Indiz. Abbildung 8.31 zeigt eine REM Übersichtsaufnahme der Lithiumoberfläche, in der sich die

kreisrunde Aufwachsung zwar tolopogisch deutlich von der Umgebung unterscheidet, aber keine

helleren oder dunkleren Schattierungen im Vergleich zu der restlichen Oberfläche aufzeigt. Auf den

ersten Blick kann davon ausgegangen werden, dass es sich hierbei ebenfalls um elementares Lithium

handeln könnte. Vermutlich handelt es sich um elementares Lithium, welches sich während des

Ladevorgangs wieder auf der Oberfläche abgeschieden hat. Die Aufwachsung hat in etwa einen

Durchmesser von 2 mm, das ist der Durchmesser eines kathodenseitigen Luftlochs.

Es gibt zwei Möglichkeiten, weshalb sich ausgerechnet in dieser Position die Lithiumaufwachsung

befindet. Erstens kann es sein, dass nur dort, wo sich Luftlöcher im Zellgehäuse befinden, die

vollständige Zellreaktion abläuft. Durch das Zellgehäuse verdeckte Teile der Zelle sind weniger aktiv

und nehmen weniger an der Reaktion teil. Da zweitens die Zellbestandteile während der

Assemblierung mittels einer Knopfzellpresse zusammengedrückt werden, herrscht auf der gesamten

Lithiummetalloberfläche außer an den Luftlöchern ein Anpressdruck, welcher die reversible

Anlagerung von Lithium in den Aussparungen (Luftlöchern) bevorzugt.

129

ABBILDUNG 8.31: REM-Aufnahme und EDX-Mapping der Lithiumoberfläche einer Lithium-Luft-Batterie post

mortem

Um mögliche Unterschiede zwischen Umgebungsmaterial und dem aufgewachsenen Plateau zu

identifizieren, zeigt der untere Bereich der Abbildung 8.31 die Ergebnisse der EDX- Messung. Es

konnten sowohl Kohlenstoff und Schwefel, als auch Stickstoff, Fluor und Sauerstoff detektiert werden.

Alle genannten Elemente sind in Leitsalz und Elektrolyt vorhanden und haben sich gleichmäßig auf der

Lithiumoberfläche abgeschieden. Hierbei handelt es sich sehr wahrscheinlich um die SEI-Schicht, die

sich sowohl auf der Aufwachsung als auch auf der Umgebung nachweisen lässt. Hellere und dunklere

Bereiche können auf die Oberflächenmorphologie zurückgeführt werden. Sehr wahrscheinlich handelt

es sich bei den beobachteten hellgrauen Ablagerungen auf der Lithiummetalloberfläche um

Lithiumablagerungen in Folge der Batteriereaktion, die für die Unebenheit der Anode sorgt. Die

Ergebnisse des EDX Mappings zeigen, dass die gesamte Oberfläche mit einer SEI-Schicht überzogen ist.

130

8.4.1 Tomographieuntersuchungen an der Anode

Die Tomografie als bildgebendes Verfahren ermöglicht eine zerstörungsfreie Probencharakterisierung,

ohne dass die Aktivmassen vorher aufwändig herauspräpariert werden müssen. Sie ermöglicht einen

Blick auf den Querschnitt der Zelle. Zur Erklärung der sichtbaren Bestandteile dient die folgende

Abbildung 8.32. Die Auflösung der Zellbestandteile wird stark durch die verwendeten Materialien

beeinflusst. Da ein Spacer aus Edelstahl verwendet wurde, und Stahl einen Großteil der

Röntgenstrahlen absorbiert, ist die Auflösung des Materials hinter dem Spacer begrenzt. Dennoch sind

in den folgenden Abbildungen die Zellbestandteile und Änderungen der Materialstärken erkennbar.

ABBILDUNG 8.32: Legende der Tomographieaufnahme

Abbildung 8.33 zeigt drei baugleiche Lithium-Luft-Knopfzellen, die mit unterschiedlichen Strömen von

0.3 -0.5 mA für 5 Zyklen zyklisiert worden sind. Als Referenz dient eine nicht zyklisierte Zelle, die im

obersten Teil der Abbildung A4 zu sehen ist. Es ist zu erkennen, dass bei der nicht zyklisierten Zelle die

verbaute Lithiumfolie eine relativ gleichmäßige Stärke von 5,63 µm sowohl in der Mitte des Luftloches

als auch in den Bereichen unter dem Zelldeckel aufweist. Die Abbildung zeigt anschaulich, dass mit

steigender Stromstärke die Lithiumfolie im Bereich des Luftloches an Stärke zunimmt. Bei 0.3 mA

beträgt die Dicke 11.33 µm, bei 0.4 mA 12.28 µm und bei 0.5 mA 14.08 µm. Es wird deutlich, dass

bereits bei kleinen Zuwächsen in der Stromstärke deutliche Schichtzuwächse in der Anode zu sehen

sind. Das Experiment zeigt zum Einen, dass die Aufwachsungen ein Produkt des Zellbetriebes sind und

dass die Schichtdicke der Anode direkt mit der Stromstärke zusammenhängen. In diesem Experiment

sind nur relativ geringe Änderungen im Zyklisierungsstrom vorgenommen worden. Es ist davon

auszugehen, dass bei noch höheren Zellströmen die Ablagerungen noch weiter anwachsen können.

Besonders deutlich wird die Änderung im Zellquerschnitt der mit 0.5 mA zyklisierten Knopfzelle, hier

ist ein deutlicher Hügel unter dem Luftloch zu erkennen, der zu beiden Seiten des verschlossenen

Zelldeckelteils abflacht. Bei genauerem Hinsehen fällt auch auf, dass das Zellgehäuse um das Luftloch

herum stärker unter Spannung steht und das sich die Ablagerungen nicht nur auf elektrochemischer

Ebene bemerkbar machen dürften sondern auch eine mechanische Spannung die Folge ist. Durch den

zunehmenden internen Druck können auch andere Zellkomponenten beschädigt werden, die zu einem

Kurzschluss führen können. Nicht nur die Separatoren können durch die mechanische Spannung

beschädigt werden, auch durch Lageveränderung am Rand der Zelle kann eine Separierung der

131

Zellbestandteile nicht mehr gewährleistet werden. Auch die poröse Kathode kann Schaden nehmen,

indem es durch den mechanischen Druck zum electrode cracking mit gleichzeitiger Strukturänderung

auf der Kathodenseite kommt, die zu einem Elektrolytverlust in der Zelle oder irreversiblen

Abplatzungen in der Zelle führt, die die Kontaktwiderstände innerhalb der Zelle erhöhen.

ABBILDUNG 8.33: Tomographieaufnahmen baugleicher LAB-Knopfzellen, die mit unterschiedlichen Strömen

zyklisiert wurden

Die Tomografiequerschnitte zeigen, dass sich die Anodenstruktur im Zellbetrieb verändert und dass

baugleiche Zellen durch den Zellbetrieb sich in der post mortem - Analyse deutlich voneinander

unterscheiden. Diese Beobachtungen stimmen mit den Ergebnissen aus der Literatur überein. Fu et al.

konnten mittels tomografischer Verfahren erstmals zeigen, wie sich die Anodenstruktur in Lithium-

Luft-Zellen verändert. [SUN18] Diese Strukturmodifikationen könnten eine Erklärung für die Anomalien

sein, die in der Parameterstudie in Kapitel 8.2.4 zu dem Einfluss der Stromstärke auf die

Zellperformance erkennbar wurden. Dort wurde beobachtet, dass zum Einen bei höheren

Entladeströmen grundsätzlich höhere Kapazitäten erreicht werden konnten, zum Anderen wurde

beobachtet, dass nach mehrmaligem Zyklisieren der erst kontinuierliche Kapazitätsverlust pro Zyklus

abrupt von einem Kapazitätszuwachs gefolgt wurde. All diese Indizien sprechen dafür, dass eine

Strukturänderung in der Anode zu einem unterschiedlichen örtlich verfügbaren Lithiumreservoir

führen, welches die erreichbare Zellkapazität bestimmt. Im Laufe der Entladereaktion geht das

132

metallische Lithium durch die Abgabe von Elektronen in Lösung und diffudiert zum Reaktionsort an der

Dreiphasengrenze. Eine Erhöhung des Entladestroms beschleunigt diesen Vorgang und führt zu einer

stärkeren Degradierung der Lithiumoberfläche. Während des Ladevorgangs und der damit

verbundenen Abscheidung von elementarem Lithium an der Anode wird ungleichmäßig das Lithium

wieder angelagert. Dabei bildet sich eine andere Strukturmodifikation des Lithiums aus, wie die

Tomografiebilder einer post mortem analysierten Anode zeigen, die in Abbildung 8.34 zu sehen ist.

ABBILDUNG 8.34: Tomografieaufnahme einer Lithiumanode nach mehrmaligem Zyklisieren, deutlich zu erkennen

ist der Unterschied zwischen „natürlicher“ und aufgewachsener Lithiumschicht, die Einkerbungen stammen von

der mühseligen Probenpräparation

Die in Abbildung 8.34 gezeigte Probe entstammt einem Stück aus der zyklisierten Anode, welches sich

direkt im Luftlochbereich befunden hat. Eine massive Ansammlung von Lithiumkörnern an der

Oberfläche sticht besonders hervor. Dadurch, dass sich das Lithium in Form dieser Körner ablagert,

ändert sich auch die Oberflächenbeschaffenheit auf der Anode und beeinflusst damit den

nachfolgenden Zyklus. Denn im nachfolgenden Entladevorgang werden zuerst die abgelagerten Körner

aufgelöst, bevor wieder ursprüngliches Lithium für die Reaktion zur Verfügung steht. Auf diese

Oberflächenmodifikation hat der eingestellte Entlade- beziehungsweise Ladestrom einen Einfluss, wie

die folgende Abbildung 8.35 illustriert.

133

ABBILDUNG 8.35: Vergleich der Tomografieaufnahmen zyklisierter Lithiumanoden bei unterschiedlichen Lade-

bzw. Entladeströmen

Um den Einfluss des Stroms auf die Anodendegradation zu untersuchen, wurden drei baugleiche

Lithium-Luft Knopfzellen mit unterschiedlichen Strömen im Bereich von 0.4 mA - 1.2 mA zyklisiert. Um

eine bessere Auflösung dieser Deckschicht zu erreichen wurden diese Proben am DESY vermessen. Das

Gesamtvolumen an Kristalliten und ursprünglichem Lithium wurde am DESY bestimmt und zeigt

deutliche Abweichungen zwischen den unterschiedlich bestromten Testzellen. Das Dendrit-

Lithiumverhältnis steigt mit steigendem Zyklisierungsstromdichte von 0.18 bei 80 A/m² auf 0.37 bei

240 A/m². Ein höherer Strom sorgt für eine stärkere Degradation der Oberfläche und unterschiedlicher

Rauhigkeit. Somit führt ein erhöhter Strom zu einem stärker variierenden Lithiumreservoir, welches

134

die Anomalien in den Zyklenverläufen erklären könnte. Dabei bleibt die Größe der Lithiumpartikel auf

der Anodenoberfläche ungefähr gleich, wie die folgende Abbildung 8.36 zeigt.

ABBILDUNG 8.36: Höhere Auflösung der „bewachsenen“ Lithiummetalloberfläche der (1.2 mA -Probe) und 3D-

Rendering der Oberfläche mit Partikeldurchmesser

Die Anzahl der Partikel steigt mit zunehmender Stromstärke. Somit kann angenommen werden, dass

ein hoher Zyklisierungsstrom nicht nur die Lithiumanode nachhaltig schädigt, sondern dies auch auf

andere Zellbestandteile einen nachhaltigen Einfluss hat. Durch die stätige Umstrukturierung der Anode

können auch hin und wieder wieder neue unbenutzte Lithiumareale freigelegt werden, die mit dem

Elektrolyten zur Bildung einer neuen SEI-Filmschicht führen. Dies kann zu nachhaltigem

Elektrolytverlust und Widerstandsänderungen in der Zelle führen. Wie in der Literatur bereits

beschrieben worden ist, muss die metallische Lithiumanode geschützt werden, um diese möglichen

parasitären Reaktionen zu unterbinden. [KWA20, LEE13, ARM18] Die gezeigten Untersuchungen bestätigen

dies.

8.5 post mortem - Analyse der Gasdiffusionselektrode

Wie bereits bei der post mortem - Untersuchung der Anode aufgefallen ist, findet die elektrochemische

Reaktion vor allem im Bereich der Luftlöcher statt, wie die Strukturmodifikationen, die mittels

Tomografie aufgedeckt wurden, zeigten. Analog hierzu wurden die Gasdiffusionselektroden

untersucht und nach Strukturmodifikationen oder Ablagerungen – möglicherweise von Lithiumperoxid

– untersucht. Dazu wurden die Elektroden mittels Rasterelektronenmikroskopie analysiert. Wie in der

folgenden Abbildung 8.37 zu erkennen ist, unterscheiden sich die Bereiche zwischen Luftloch und dem

Rest der Zelle markant.

135

ABBILDUNG 8.37: REM – Analyse einer Gasdiffusionselektrode nach einmaliger Entladung mit 1.2 mA

Nach einmaliger Entladung mit einem Strom von 1.2 mA sind im Bereich des Luftlochs griesartige

Ablagerungen zu sehen, welche in den Zellbereichen, die durch den Zelldeckel verschlossen waren,

nicht auftauchen. Die Vermutung liegt nahe, dass es sich hier um Entladeprodukte auf der

Gasdiffusionselektrode handelt. Allerdings kann Lithium nur indirekt nachgewiesen werden und auch

die EDX Analyse ergab kein eindeutiges Signal. Auch auf einer zweiten GDE, die mit einem geringeren

Strom von 0.4 mA entladen worden ist, sind ebenfalls im Bereich des Luftloches griesartige

Ablagerungen zu sehen. Es sind weniger Ablagerungen zu erkennen, dies kann am variierten Strom

liegen, aber eine direkte Abhängigkeit zwischen Partikelgröße, Anzahl der Partikel und der Stromstärke

konnte nicht festgestellt werden.

ABBILDUNG 8.38: REM – Analyse einer Gasdiffusionselektrode nach einmaliger Entladung mit 0.4 mA

Nach derzeitigem Stand könnte es sich sowohl um Entladeprodukte als auch um Verunreinigungen

handeln. Das Ziel dieses Experimentes war es, das pore clogging zu beobachten und welchen Einfluss

die unterschiedliche initiale Porosität auf die Ausbildung der Entladeproduktpartikel hat. Die

Ergebnisse liefern keinen eindeutigen Nachweis für pore clogging. Generell ist nicht klar, ob es sich bei

den beobachteten Ablagerungen um Verunreinigungen oder Lithiumperoxid handelt. Eventuell kann

nach einmaliger Entladung auch mit einem relativ hohen Strom von 1.2 mA dieser

Alterungsmechanismus nicht beobachtet werden. Das kann daran liegen, dass die Ablagerungen so

klein sind, dass sie schlecht vom REM aufgelöst werden können oder dass diese nicht auf der glatten

Oberfläche sondern im porösen Materialkern stattfindet. Durch den Pressvorgang der

Elektrodenherstellung wird die Oberfläche verdichtet, was die Durchgängigkeit für Sauerstoff und

Lithiumionen stark beeinträchtigen könnte. Daher wurde mittels FIB-REM ein tieferliegender Bereich

136

der Gasdiffusionselektrode ausgeschnitten um einen Querschnitt der Gasdiffusionselektrode zu

erreichen, wie in Abbildung 8.39 zu erkennen ist.

ABBILDUNG 8.39: FIB-REM Querschnitt durch eine Gasdiffusionselektrode, die farblich markierten Bereiche zeigen

zerdrückte bzw. intakte Porenregionen auf grund des Herstellungsverfahrens

ABBILDUNG 8.40: Tomografische Schnittbilder durch die poröse Kohlenstoffschicht der selben

Gasdiffusionselektrode

In der obigen Abbildung 8.39 sind mehrere Bereiche farblich hervorgehoben worden, die intakte

beziehungsweise zerdrücke Porenbereiche innerhalb der Gasfiffusionselektrode zeigen. Es ist denkbar,

dass diese zerdrückten Bereiche vor allem an der Oberfläche als Totmasse fungieren und daher als

Reaktionsort für die gewünschte Bildung von Lithiumperoxid ausfallen. In tieferliegenden Bereichen

sind mehr intakte Bereiche zu finden. Es ist gut möglich, dass dort die Ausbildung von

137

Lithiumperoxidpartikeln stattfindet. Die FIB-REM Messung wurde mittels Tomografie unterstützt und

so war es möglich, eine Rekonstruktion der Gasdiffusionselektrode zu erstellen.

Abbildungen 8.40 zeigt zwei tomografische Schnittbilder der Gasdiffusionselektrode, die für eine

Rekonstruktion angefertigt wurden. Das erste Bild entstammt dem Beginn der FIB – REM

Untersuchung, das andere zeigt eines der letzteren Schnittbilder. Bei genauerem Hinsehen sind

Kristallite in den Poren zu erkennen. Hier könnte es sich um Entladeprodukte handeln, die sich in den

Poren abgelagert haben. Aber auch hier bedarf es einer lithiumsensitiveren Analytik, um sicher

festzustellen zu können, dass es sich auch hier um Lithiumperoxid handelt.

Desweiteren ermöglicht die Rekonstruktion, die in der folgenden Abbildung 8.41 zu sehen ist,

interessante Einblicke in das Porennetzwerk der GDE.

ABBILDUNG 8.41: Rekonstruktion der FIB -REM Untersuchung der Gasdiffusionselektrode, der große Partikel vorne

links stellt wie im Original ein Manganoxid-Katalysatorpartikel dar

Die Rekonstruktion zeigt, dass in der Gasdiffusionselektrode unterschiedlich große Poren vorzufinden

sind, wie der tiefblaue Bereich auf der rechten Seite der Rekonstruktion zeigt im Vergleich zu dem eher

bunten Bereich auf der linken Seite. Da immer die gleichen Templategrößen bei der Synthese des

Materials zum Einsatz gekommen sind, illustriert diese Rekonstruktion durch die Anzahl der

benachbarten Poren um die Ausgangspore, dass durch den Pressvorgang im Herstellungsprozess die

Porengroße verändert wurde. Ein Blick auf das Porennetzwerk zeigt die schwammartige Struktur, in

der genug Hohlraumvolumen besteht, damit sich die Entladeprodukte ablagern können.

Wahrscheinlich müssten mehrere Vollzyklen durchgeführt werden, um die Alterungsprozesse des pore

cloggings sichtbar zu machen, bis dahin hat sich die Anode aber so stark umgebaut, dass durch

mechanische Alterung, Elektrolytverdrängung oder -austrocknung die Lebensdauer der Zelle schneller

erreicht wird, als durch die kathodischen Alterungsprozesse.

Diese Untersuchungen zeigen, dass die Gasdiffusionselektrode als formstabiles Bauteil in der Lithium-

Luft-Batterie eingesetzt werden kann. Werden die gerade eben gefertigten Gasdiffusionselektroden

mit den zyklisierten Gasdiffusionselektroden verglichen, fallen bis auf die unterschiedlichen

Ablagerungen und betriebsbedingten Verunreinigungen keine wesentlichen strukturellen oder

morphologischen Veränderungen der Kohlenstoffmatrix auf. Es ist keine Degradation oder Erosion des

Kathodenmaterials mittels REM oder FIB – REM zu erkennen. Bei den Untersuchungen wurde kein

138

eindeutiger Nachweis für pore clogging gefunden werden obwohl die Betriebsparameter deutlich

variiert worden sind. Im Bereich der Anode konnten hingegen stromabhängige Veränderungen der

Materialstruktur identifiziert werden. Es ist denkbar, dass der Einfluss der Anodenprozesse auf die

Zellperformance einen wesentlich größeren Einfluss hat, als die Strukturparameter der Kathode. Es ist

möglich, dass die Performanceabnahme der Lithium-Luft-Batterie allein auf die Anodenproblematik

zurückzuführen ist.

8.6 Lösungsansätze

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neben der Erstellung eines 2-dimensionalen Simulationsmodells

mehrere hundert Testzellen gebaut, um den Einfluss der Material- und Betriebsparameter auf die

Zellperformance untersuchen zu können.

Das Simulationsmodell beschreibt eine vereinfachte Lithium-Luft-Batterie, es können Lade- sowie

Entladevorgang simuliert werden. Die Aussagekraft des Simulationsmodells ist durch die getroffenen

Annahmen, wie zum Beispiel, dass außer dem Entladeprodukt keine Nebenprodukte gebildet werden,

nur begrenzt. Dennoch eignen sich die Aussagen des Modells um grundlegende globale Aussagen

treffen zu können. Die Aussagekraft ließe sich durch die im Kapitel 8.3 vorgeschlagenen Schritte weiter

optimieren.

Bei allen gefertigten Testzellen ist unabhängig von den entsprechenden Material- und

Betriebsparametern der zunehmende Kapazitätsverlust bei steigender Zyklenzahl aufgefallen. In

vielerlei Hinsicht scheint es so, dass die Knopfzellbatterien nach dem Entladevorgang nicht mehr

vollständig aufgeladen werden können und in den nächsten Zyklus mit stark eingeschränkter Kapazität

starten. Dieses Kapitel soll ein paar Lösungsansätze präsentieren, wie beobachtete Probleme

möglicherweise zukünftig ausgeräumt und behoben werden könnten.

Zelldesign

Zu Beginn der Bearbeitungszeit des Projektes galt es ein Konzept zu entwickeln, wie Testzellen

realisiert werden können, die miteinander vergleichbar sind, ohne aufwändige Zellfertigung gefertigt

werden können, aber gleichzeitig eine hohe Vergleichbarkeit zwischen den Testzellen ermöglicht.

Da in unserem Fachgebiet das Know-How für die Fertigung von Knopfzellen des Formats 2032 bestand,

wurden die Lithium-Luft-Technologie auf die vorhandene Testzellexpertise übertragen – es wurden

Lithium-Luft-Knopfzellen gefertigt. Damit Sauerstoff in die Zellen gelangen kann, wurden 5 Luftlöcher

mit einem Durchmesser von jeweils 2 mm im gleichen Abstand zueinander in das Zellgehäuse gestanzt.

Dabei wurde im Vornherein nicht aufwändig eruiert, welche Anordnung von Luftlöchern die optimale

ist. Die Anordnung der Luftlöcher in den Testzellen ist über die gesamte Projektarbeitszeit gleich

geblieben. Im Laufe des Projekts, gestützt durch zahlreiche REM- und Tomografieexperimente wurde

herausgefunden, dass nur das Aktivmaterial, welches sich innerhalb eines Luftloches befindet für die

Batteriereaktion zur Verfügung steht, die abgedeckten Teile des Aktivmaterials reagierten wider

Erwarten nicht. Zum einen könnte die begrenzte Kapazität der Zellen direkt auf das Zelldesign

zurückzuführen sein, da sich der Sauerstoffdruck nur auf einen geringen Teil der Aktivmasse

139

konzentriert und dort zu überwiegener Alterung führen kann, auf der anderen Seite könnte das

Entladeverhalten auch auf den aprotischen Batterietyp zurückzuführen sein, der generell aufgrund

seiner Konzeptionierung mit vielen Problemen, wie eingangs beschrieben wurde, zu kämpfen hat. Es

wäre also für zukünftige Arbeiten ratsam, das Zelldesign nochmal zu überprüfen und anzupassen, es

ist nicht auszuschließen, dass die idelae Testzelle für Lithium-Luft-Batterien überhaupt im

Knopfzellformat realisierbar ist.

Kathode

Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, verschiedene poröse Kohlenstoffe im Labormaßstab zu

synthetisieren und in Form von Gasdiffusionselektroden in den Lithium-Luft-Testzellen einzusetzen.

Die Kohelnstoffe für sich zeigen herausragende Eigenschaften in puncto aktive Oberfläche und

Porenvolumen. Das durchgeführte Fertigungsverfahren, mit dem die Gasdiffusionselektroden gefertigt

wurden, sollte weiter optimiert werden. Der poröse Kohlenstoff wird mit weiteren Additiven, Binder

und Katalysator auf eine Edelstahlgaze gepresst, es ist nicht auszuschließen, dass das Aktivmaterial

durch diesen Fertigungsschritt allein Schaden nimmt, dass die Poröse Struktur aufgrund der

Pressdrucks verändert wird, wie in dem FIB-REM-Querschnitt in Abbildung 8.39 dargestellt wird. Es

sollte für fortführende Forschungsanstrengungen überprüft werden, ob es schonendere

Herstellungsverfahren gibt, die im Labormaßstab durchführbar sind und ob das Fertigungsverfahren

einen Einfluss auf die initiale Porosität der verwendeten Gasdiffusionselektroden hat.

Es zeigte sich im Laufe der Testzellexperimente, dass die kohlenstoffbasierte Gasdiffusionselektrode

gut geeignet ist und neben einer hohen mechanischen Belastbarkeit eine hohe

Oxidationsbeständigkeit aufweist.

Die Imprägnierung und Verteilung des Katalysators könnte in folgenden Forschungsprojekten einen

weiteren Fokus darstellen. In dieser Arbeit wurden kommerziell erhältliche Übergangsmetall-

oxidpulver in den GDE-Slurry gemischt, ein Verfahren zu finden, in dem in situ Katalysatorzentren nicht

nur auf der Oberfläche und in zwischen den Kohlenstoffpartikeln, sondern auf innerhalb der porösen

Struktur erzeugt werden können, und ob dies eine Performancesteigerung zur Folge hat, könnte ein

interessanter Fokus sein.

Ein großes Problem bei der Materialcharakterisierung mit Lithiumhaltigen Ablagerungen ist die

Detektion lithiumhaltiger Species. Vor allem im Bereich der Rasterelektronenmikroskopie war es mit

sehr vielen Schwierigkeiten verbunden, Lithiumoxide zweifelsfrei zu identifizieren. Abhilfe hierfür

könnte die Verwendung von Lithiumsensitiven Detektoren sein, so dass nicht passiv über andere

Elemente der gesuchten Verbindung das Lithium indirekt nachgewiesen werden muss.

Elektrolyt

Im Rahmen dieser Arbeit wurde sich auf den aprotischen Bautyp zur Bearbeitung des Projektes

fokussiert. Hierfür wurden mehrere unterschiedliche aprotische Lösungsmittelklassen als

Batterieelektrolyt verwendet, von denen sich besonders die Elektrolytmischung aus Dimethylamid und

Sulfolan als am besten geeignet herausgestellt hat. Für die hier durchgeführten Experimente war

dieser verwendete aprotische Elektrolyt vollkommen ausreichend – er besitzt eine gute Leitfähigkeit,

140

Viskosität und zeigt eine gute Oxidationsbeständigkeit. Da mit der Verwendung von aprotischen

Elektrolyten Probleme wie die kathodenseitige Abscheidung von Reaktionsprodukten und dem

darausfolgenden pore clogging, sowie die Ausbildung einer stabilen SEI-Schicht verbunden sind und

nach derzeitigem Forschungsstand (Quasi)- Festkörperelektrolyte für eine bessere Alternative

gehandelt werden, sollte sich in kommenden Forschungsarbeiten darauf konzentriert werden, wie in

entsprechende Testzellen alternative Elektrolytmaterialien assembliert werden können, um eine

Performancesteigerung zu erzielen.

Anodenmaterial

Der Ursprung der hohen Energiedichte der Lithium-Luft-Technologie ist die Verwendung elementaren

Lithiums, welches als Metallfolie in die Testzelle eingebaut wird und verglichen mit anderen

Interkalationsmaterialien, wie sie zum Beispiel aus der Lithium-Ionen-Technologie bekannt sind,

aufgrund ihres schier unerschöpflichen Lithiumreservoirs für die hohen prognostizierten

Entladekapazitäten verantwortlich sind. Dieser Vorteil ist gleichzeitig der größte Nachteil der

Technologie, da das reaktive Anodenmaterial, den Elektrolyten zersetzen und Dendritenwachstum die

Folge sein kann. Die durchgeführten Tomografieexperimente in dieser Arbeit konnten aufklären, dass

sich die Lithiumanode fortwährend umbaut und mit der fortwährenden Änderung ihrer

Oberflächenstruktur nicht nur unnötig Elektrolyt abreagiert, sondern auch durch eine beobachtete

Materialexpansion die anderen Zellbestandteile nachhaltig durch mechanische Alterung schädigen

kann. Daher wäre es an dieser Stelle ratsam, auf das elementare Lithium zu verzichten, um die

zahlreichen Probleme zu beheben, die die Verwendung verursacht. Allerdings wäre damit auch der

große Vorteil bezüglich der Energiedichte gegnüber anderen Batterietechnologien hinfällig.

In zukünftigen Forschungsarbeiten sollte der Einsatz von schützenden Additiven, die auf die

Metalloberfläche aufgetragen werden, untersucht oder die Verwendung von Lithiumlegierungen

erwägt werden. Diese zeigen eine deutlich niedrigere Energiedichte als reines Lithium, könnten aber

aufgrund ihrer Zusammensetzung für weniger Nebenreaktionen oder mechanische Alterung sorgen.

Die Diskrepanz zwischen Energiedichtenmaximierung und Sicherheit bleibt weiter bestehen, so dass

wohl wird abgewägt werden müssen, was zum Vorteil der höheren Energiedichte auf Kosten der

Zellsicherheit realisiert wird.

Es gibt noch einiges zu tun auf dem Gebiet der Lithium-Luft-Technologie, um ein sicheren und

verlässlichen Energiespeicher zu realisieren. Ich hoffe, dass ich mit dieser Arbeit dazu beitragen

konnte, etwas mehr Licht ins Dunkel zu bringen und dass durch diese Arbeit kommende

Forschungsprojekte mehr Aufwind bekommen, um die Lithium-Luft-Technologie zum neuen Standard

für mobile Energiespeicher zu entwickeln.

141

9. Ergebnisse und Zusammenfassung

Der wissenschaftliche Konsens über die Lithium-Luft-Technologie geht weit auseinander. Die einen

sehen in dieser Technologie einen potenziellen Kandidaten, der die Batteriebranche revolutionieren

wird, die anderen erklären aufgrund der vielschichtigen Probleme die Entwicklung für gescheitert. Es

ist wahr, dass in der Lithium-Luft-Technologie ein großes Potential auf schwer zu bewältigende

Probleme treffen. Noch kann eine langzeitstabile, verlässliche und sichere Lithium-Luft-Batterie nicht

realisiert werden, doch können durch die fortwährende Grundlagenforschung neue Lösungsvorschläge

für die Beseitigung bestehender Probleme gemacht werden. Meiner Einschätzung nach wird das

Konzept, einen Teil des benötigten Aktivmaterials für die Batteriereaktion direkt aus der

Umgebungsluft zu beziehen und Energiespeicher mit der bis zu 20-fachen Energiedichte im Vergleich

zu konventionellen Lithium-Ionen-Akkumulatoren zu schaffen aller Voraussicht nach ein Konzept

bleiben. Die elektrochemischen Prozesse innerhalb der Zelle sind zu komplex, angefangen bei

Nebenproduktbildung, unerwünschten Zersetzungsprozessen bis hin zu stark reaktiven

Zwischenprodukten und einer Aktivmasse, die sich fortwährend aufgrund ihrer eigenen Reaktivität

umbaut, und nicht dafür geeignet ist, einen sicheren Energiespeicher zu schaffen. Zwar ist es

vorteilhaft, weiter an dieser Technologie zu forschen und in der Zukunft Möglichkeiten zu finden alle

Fallstricke zu beseitigen. Würde man dennoch die benötigten finanziellen Mittel in andere

Technologien investieren, die jetzt schon einen höheren Wirkungsgrad aufweisen und nicht von so

vielen störenden Einflussfaktoren beeinträchtigt werden, würde man bessere Energiespeicher

schaffen, die die Lithium-Luft-Technologie gemessen am Kosten-Nutzen-Verhältnis übertreffen. Somit

ist meiner Meinung nach, die prognostizierte Markteinführung ab 2025 mehr als fragwürdig

anzusehen.

Wie verschiedene Forschungsarbeiten zeigen konnten, reicht die Problematik von unerwünschten

Nebenreaktionen bei der Batteriereaktion bis hin zu irreversiblen Zersetzungsprozessen an den

Aktivmaterialien. Neben der Bildung von störenden Nebenprodukten, die die Gasdiffusionselektrode

zusetzen können und Ausgangspunkt neuer unerwünschter Nebenproduktbildung sind, über die

Elektrolytzersetzung, deren Abbauprodukte die Kontaktwiderstände erhöhen und die Leitfähigkeit

beeinflussen bis hin zur irreversiblen Umstrukturierung des Anodenmetalls, die die erreichbare

Kapazität begrenzt und für eine mechanische Alterung in den Batteriezellen sorgt, gibt es für die

einzelnen Probleme zwar Lösungsvorschläge, aber das Gesamtkonzept dieser Technologie sollte

deutlich überarbeitet werden, um eine wirkliche Weiterentwicklung schaffen zu können.

Das Ziel dieser Arbeit war es, Faktoren zu identifizieren, die für die schlechte Zellperformance und die

geringe coulomb’sche Effizienz der Lithium-Luft-Batterie verantwortlich sind und wie diese Faktoren

die Zellenlebensdauer beeinträchtigen.

Zuerst wurde ein zweidimensionales Finite Elemente - Simulationsmodell mit der Software Comsol

Multiphysics erstellt, um zu ergründen, welche Betriebs- und Materialparameter die Zellperformance

nachhaltig beeinflussen. Mithilfe dieser Aussagen wurden Testzellen im Knopfzellformat gefertigt und

die Parameter Elektrolytart, initiale Porosität, Katalysatorart und Stromdichte auf die Lithium-Luft-

Zellperformance untersucht.

Für die Testzellen wurde ein Elektrolyt gesucht, der in dem gegebenen Arbeitsfenster nicht zersetzt

wird und auch für länger andauernde Zelltests die benötigte Leitfähigkeit und Stabilität aufweist. Es

wurden verschiedene aprotische Elektrolyte getestet, von denen sich eine Amid-haltige

142

Elektrolytmischung bestehend aus Dimethylacetamid und Sulfolan im Mischungsverhältnis von 80:20

und 1M LiTFSI Leitsalz als am geeignetsten herausgestellt hat. Unter Verwendung dieses Elektrolyten

wurden alle weiteren Testzellen assembliert.

Um den Einfluss der initialen Porosität auf die Zellperformance untersuchen zu können, wurden mittels

eines Templatverfahrens verschiedenporige Kohlenstoffe synthetisiert und anschließend unter

Beimischung verschiedener Übergangsmetalloxide zu Gasdiffusionselektroden weiterverarbeitet.

Diese wurden anschließend in den Testzellen verbaut und der Einfluss der aktiven Oberfläche und des

Porenvolumens auf die Zellperformance studiert. Zur Qualitätssicherung der erhaltenen Kohlenstoffe

und um die Katalysatorverteilung in den Gasdiffusionselektroden zu identifizieren, wurden die

einzelnen Materialien und fertigen Gasdiffusionselektroden mittels Rasterelektronenmikroskopie,

energiedispersiver Röntgenspektroskopie und fokussierter Ionenstrahl-Rasterelektronenmikroskopie

charakterisiert.

Während der minimalporöse Kohlenstoff unter Zuhilfenahme von 40 nm großen Siliziumdioxid-

templaten das insgesamt kleinste Porenvolumen von 1733,67 mm³/g bei gleichzeitig höchster aktiver

Oberfläche von 461,89 m²/g aufweisen konnte, zeigte eine kommerziell erhältliche Aktivkohle das

insgesamt größte Porenvolumen von 2229,70 mm³/g bei gleichzeitig niedrigster aktiver Oberfläche von

181,09 m²/g.

Der halbporöse Kohlenstoff unter Verwendung von bis zu 200 nm großen Siliziumdioxidnanopartikeln

zeigte den geringsten Kapazitätsverlust mit zunehmender Zyklenzahl aller verglichenen Kohlenstoffe.

Bei einmaliger Zyklisierung der Testzellen stellte sich die aktive Oberfläche des Kohlenstoffs als

limitierender Faktor der Batteriekapazität heraus, während bei Mehrfachzyklen das Porenvolumen

den limitierenden Faktor auf die Batteriekapazität zeigte.

Gasdiffusionselektroden mit Eisen (III)- und Mangan (II,III)-oxid als Katalysatormaterial zeigten einen

deutlich geringeren Kapazitätsverlust pro Zyklus als vergleichbare Gasdiffusionselektroden, in denen

Cobalt (II,III)- und Nickel (III)-oxid verwendet wurde.

Des Weiteren wurden baugleiche Testzellen mit unterschiedlichen Betriebsströmen zyklisiert und der

Einfluss der Stromstärke auf das Zellsystem untersucht. Es konnte ein Kapazitätsverlust mit steigender

Stromstärke festgestellt werden. Beim Vergleich des Kapazitätsverlaufes über die gesamte Zyklenzahl

sind Anomalien in Erscheinung getreten, sodass Zellen, die mit einem höheren Strom zyklisiert worden

waren, inmitten einer Mehrfachzyklisierung sprunghaft höhere Entladekapazitäten zeigten, als

Vergleichszellen mit niedrigeren Strömen.

Bezugnehmend auf diese Beobachtungen wurden diese Testzellen post mortem tomografiert und

anschließend die enthaltenen Elektroden mittels Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert. Bei den

Tomografieversuchen konnte herausgefunden werden, dass mit zunehmender Stromstärke die

Lithiumanodenschicht zunehmend expandiert und die Zelle mechanisch altert, indem die enthaltenen

Aktivmaterialien zusammengedrückt werden und dass Elektrolytverdrängung und interne

Kurzschlüsse die Folge sein können. Nach separater Analyse der Lithiumanoden am DESY konnten

körnige Lithiumabscheidungen an der Metalloberfläche beobachtet werden, die mit steigender

Stromstärke in Anzahl und Volumenanteil steigen. Die Größe der kornförmigen Abscheidungen bleibt

dabei in etwa gleich.

143

Post Mortem untersuchte Gasdiffusionselektroden zeigen im Reaktionsbereich oxidische

Ablagerungen, die nicht zweifelsfrei als Lithiumperoxid identifiziert werden können.

Tomografiequerschnitte aus tieferen Ebenen der Gasdiffusionselektroden zeigen eingelagerte

Kristallite in den Poren, die ebenfalls lithiierter Natur sein können, aber nicht zweifelsfrei identifiziert

werden konnten, da die Messtechnik die charakteristische Lithiumemissionsstrahlung nicht

detektieren konnte.

Bei all diesen Experimenten wurden begrenzende Faktoren der Lithium-Luft-Technologie ausgemacht,

die im Grunde erst für sich selbst ausgeräumt werden müssen, bevor das gesamte System sicher in die

Massenanwendung gehen kann.

10. Ausblick

An die Lithium-Luft-Technologie sind viele Erwartungen geknüpft, die in überschaubaren Zeitskalen so

schnell wohl nicht erfüllt werden können. Generell sind vier verschiedene Bauformen des Lithium-Luft

Akkumulators denkbar. Nach Durchführung dieser Arbeit mit dem aprotischen Bautypen erscheint die

Hybridbauform mit kathodenseitig wässrigem Elektrolyten und anodenseitig aprotischen Elektrolyten

als die am besten geeignete Konstruktionsart. Somit können auf der Kathode die wasserlöslichen

Entladeprodukte die Kathode nicht verstopfen und auf der Anodenseite kann sich eine stabile SEI-

Schicht ausbilden, die das Anodenmaterial schützt. Bei der Konstruktion eines „besseren“ Lithium-Luft-

Systems sollten in der Batteriezelle Reservebereiche vorgesehen werden, in welche sich die Anode

ausdehnen kann, da im fortlaufenden Batteriebetrieb die Anode expandiert.

Als weitere Untersuchungen sollte definitiv die Stromabhängigkeit auf die Anodenmorphologie und

die Lithiumperoxidablagerungen auf der Gasdiffusionselektrode eingegangen werden. Interessant

wäre hierbei herauszufinden, inwiefern der Strom die Größe der Entladeprodukte beeinflusst um

vorhersagen zu können, ob ein minimalporöser oder doch eher maximalporöser Kohlenstoff als

Gasdiffusionselektrodenmatrix eingesetzt werden sollte oder nicht.

Der Vergleich zwischen den Ergebnissen der Simulation und den Testzellen zeigt, dass die Aussagekraft

des Simulationsmodells noch sehr begrenzt ist. Um das zu verbessern, könnte das Mesh des Finite

Elemente Modells verfeinert werden, um genauere Prognosen zu erstellen. Um die Aussagekraft des

Modells weiter zu stärken, sollte auf analytischem Wege herausgefunden werden, welche

Nebenprodukte entstehen und wie sie die Zellperformance beeinflussen. Werden diese Faktoren im

Simulationsmodell berücksichtigt, sind sicher bessere Aussagen möglich.

Auch das Werkzeug der Tomografie sollte intensiver genutzt werden, um Zellprozesse aufzuklären. Die

in situ Tomografie von Lithium Luft Testzellen im laufenden Betrieb kann eine Aussage treffen, in

welchem Zeitraum die Zellen wie stark altern und welche Zellbestandteile sich am stärksten verändern.

Dann könnte man durch gezielte Verbesserung der Materialien oder der Zellkonstruktion Batterien mit

höherer Zellenlebensdauer schaffen.

CXLIV

CXLV

11. Literaturverzeichnis

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CLIV

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(DOI: 10.1021/jz401169n)

CLVI

12. Appendix

Quecksilberporosimetriemessungen

CLVII

CLVIII

CLIX

CLX

EDX- Mappings

Co3O4- Katalysator

Mn2O3- Katalysator

CLXI

Gasdiffusionselektroden Materialstruktur (200 nm vs 40 nm)

CLXII

CLXIII

Produktdatenblätter