Sauerstoffaktivierung und -übertragung
durch Kupfer-Komplexe mit
polyfunktionellen Guanidinliganden
Dissertation von
Roxana Haase
OH
OH
O
Anorganische Chemie
Sauerstoffaktivierung und -übertragung durch Kupfer-
Komplexe mit polyfunktionellen Guanidinliganden
Von der Fakultät für Naturwissenschaften
Department Chemie
der Universität Paderborn
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
genehmigte Dissertation
von
Roxana Haase
aus Cottbus
Paderborn 2010
Datum der Einreichung: 03.08.2010
Datum der mündlichen Prüfung: 26.08.2010
Erster Gutachter: Prof. Dr. Gerald Henkel
Zweiter Gutachter: Priv. Doz. Dr. Hans Egold
Die experimentellen Untersuchungen zu dieser Arbeit wurden im Zeitraum von Oktober 2006
bis Oktober 2009 unter Anleitung von Prof. Dr. Gerald Henkel und Dr. Sonja Herres-Pawlis
im Department Chemie der Universität Paderborn durchgeführt.
Plane das Schwierige da, wo es noch leicht ist!
Tue das Große da, wo es noch klein ist!
Alles Schwere auf Erden beginnt stets als Leichtes.
Alles Große auf Erden beginnt stets als Kleines.
von Laotse
Man muss die Zukunft abwarten und die Gegenwart genießen oder ertragen.
Wilhelm von Humboldt
Abstract
Die Nutzung von molekularem Sauerstoff als umweltfreundliches und leicht verfügbares
Oxidationsmittel ist in der Industrie von großer Bedeutung. Da dieser jedoch gegenüber
organischen Substraten wenig reaktiv ist, werden Aktivatoren benötigt. Die Natur hat für
die Sauerstoffaktivierung und -übertragung eine effiziente Lösung in Form eines
kupferhaltigen Enzyms, der Tyrosinase, gefunden. Durch die Entwicklung von funktionalen
Modellsystemen für das aktive Zentrum der Tyrosinase soll das Funktionsprinzip des
biologischen Vorbildes auf technische Prozesse übertragen werden.
Die in Rahmen dieser Arbeit verwendeten biomimetischen Hybridguanidinliganden haben
sich für die komplexchemische Modellierung der Tyrosinase als besonders geeignet
erwiesen. Der Grund hierfür ist nicht nur in den guten Donoreigenschaften der Guanidin-
funktion zu sehen, sondern vor allem in dem freien Koordinationsraum, der durch die
kleinere Amin-Funktion geschaffen wird und den Zutritt eines Substrates zum Cu
2
O
2
-
Zentrum erleichtert. Die außergewöhnliche Hydroxylierungsaktivität dieser hybridguani-
dinstabilisierten Cu
2
O
2
-Komplexe konnte in Studien zum Sauerstofftransfer auf pheno-
lische Substrate belegt werden. Besonders die Überlegenheit der Bis(µ-oxo)-Spezies
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
gegenüber den analogen Bisguanidin- und Bisamin-
Systemen [Cu
2
(btmgp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
und [Cu
2
(TMPDA)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
wurde
intensiv untersucht. Durch zahlreiche experimentelle und theoretische Studien konnte
gezeigt werden, dass die anfänglich aufgestellte Arbeitshypothese, bei der eine bessere
Zugänglichkeit des aktiven Cu
2
O
2
-Zentrums mit einer Zunahme der Hydroxylierungs-
aktivität einhergeht, zutreffend war, wodurch der Kupfer-Sauerstoff-Hydroxylierungs-
chemie neue Perspektiven eröffnet werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine
Ligandenbibliothek aufgebaut und der Einfluss der Substituenten auf die Bildung und
Stabilität der Cu
2
O
2
-Spezies und die resultierende Hydroxylierungsaktivität eingehend
untersucht.
Des Weiteren konnte mittels kombinierter EXAFS- und Raman-Spektroskopie erstmals ein
Bis(µ-oxo)-dikupferkomplex bei Raumtemperatur in einem optisch angeregten Zustand
untersucht werden, wodurch neue Erkenntnisse über die Stabilität und Reaktivität dieses
Systems erhalten wurden.
Außerdem konnte ein Cu(I)-Hybridguanidin-Komplex identifiziert werden, der aufgrund
seiner hervorragenden elektronischen und sterischen Eigenschaften ein funktionales
Modellsystem für Typ 1-Kupferzentren darstellt sowie als Kupferkatalysator in der Styrol-
ATRP verwendet werden kann.
Abstract
The use of molecular oxygen as an environmentally friendly and readily available oxidant
is of great importance for technical applications. Due to the low reactivity of O
2
with
organic substrates, activators are required. Nature has found an efficient solution for the
oxygen activation and transfer in the form of the copper-containing enzyme tyrosinase. The
development of functional model systems for the active site of tyrosinase targets the
transfer of the working principle of the natural system to technical processes.
The biomimetic hybridguanidine ligands used in this thesis prove to be particularly suited
for the chemical modeling of tyrosinase. As main reason the good donor properties of the
guanidine function can be regarded besides the open coordination space that is created by
the smaller amine function and facilitates the entry of a substrate to the Cu
2
O
2
centre. The
exceptional hydroxylation reactivity of hybridguanidine stabilised Cu
2
O
2
complexes could
be demonstrated in oxygen transfer studies to phenolic substrates. In particular, the
superiority of the bis(µ-oxo) species [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
compared to the
analogue bisguanidine and bisamine systems [Cu
2
(btmgp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
and
[Cu
2
(TMPDA)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
has been studied intensively. Numerous experimental and
theoretical studies have shown that the initially established working hypothesis, which
associated the improved accessibility of the active Cu
2
O
2
centre with an increase of the
hydroxylation reactivity, was correct, which opens up new perspectives in the copper-
oxygen hydroxylation chemistry. In this thesis, a ligand library was constructed and the
influence of the substituents on the formation and stability of the Cu
2
O
2
species as well as
the resulting hydroxylation activity was examined in detail.
Furthermore, by means of combined EXAFS and Raman spectroscopy it was possible to
investigate a bis(µ-oxo) dicopper complex at room temperature in an optically excited state
for the first time, whereby new insights were obtained regarding the stability and reactivity
of this system.
Moreover, a Cu(I)-hybridguanidine complex could be identified which is well suited as
functional model system for type 1 copper centres as well as catalyst in the styrene ATRP
due to its excellent electronic and steric properties.
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich all jenen Menschen bedanken, die meine Forschungstätig-
keiten über die Jahre unterstützt und mir bei der praktischen Umsetzung meiner Ideen
kompetent zur Seite gestanden haben, wodurch sie entscheidend zum Gelingen dieser
Doktorarbeit beigetragen haben.
Meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. Gerald Henkel, danke ich herzlich für die interessante
Themenstellung, die stete Diskussionsbereitschaft und den großen Freiraum, den er mir bei
der Planung und Durchführung meiner Arbeit gewährt hat sowie für die engagierte
Unterstützung meiner Forschung durch ausgezeichnete Arbeitsbedingungen.
Mein herzlichster Dank gilt außerdem Frau Dr. Sonja Herres-Pawlis (Universität Dort-
mund), die mich zu dieser Arbeit angeregt und meine Forschung in jeglicher Hinsicht
unterstützt hat. Die ausgezeichnete Betreuung und die vielen wertvollen Anregungen haben
zu einigen Lösungen maßgeblich beigetragen. Zudem möchte ich mich auch für die an der
Universität Stanford durchgeführten UV/Vis-Messungen und die zahlreichen DFT-
Rechnungen bedanken. Nicht nur ihre fachliche, sondern auch ihre persönliche Unterstüt-
zung ermöglichte es mir eine äußerst effiziente und produktive Forschung zu betreiben.
Herrn Priv. Doz. Dr. Hans Egold danke ich für die freundliche Übernahme des Zweitgut-
achtens und für sein Interesse am Fortgang dieser Arbeit. Besonders für seine freundliche
Unterstützung und seinen hilfreichen Rat, nicht nur in fachlichen Fragen, möchte ich mich
bedanken.
Ebenso gilt mein besonderer Dank:
• Herrn Dr. Ulrich Flörke für die Durchführung der Einkristall-Röntgenstrukturanaly-
sen und die fachkundigen Auskünfte bei kristallographischen Problemen
• Herrn Dr. Eberhard Bothe und Frau Petra Höfer vom Max-Plack-Institut für Bioan-
organische Chemie in Mülheim für die elektrochemischen Messungen
• Herrn Dr. Wolfram Meyer-Klaucke am EMBL Hamburg sowie Herrn Dr. Eric
Wasinger von der California State University in Chico für die EXAFS-Messungen
• Herrn Pratik Verma (Arbeitsgruppe von Prof. Dr. T.D.P. Stack, Stanford University)
für die Aufnahme der ESR-Messungen
• Herrn Peter Freimann (Bundesamt für Seeschifffahrt und Hydrographie, Hamburg)
für die TRFA-Messung
• der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Michael Rübhausen am Institut für Angewandte
Physik in Hamburg für die Durchführung von Resonanz-Raman-Messungen und
Herrn Dr. Stephan Binder für seine hilfreiche Unterstützung bei der Auswertung
und Diskussion der Ergebnisse
• Herrn Tobias Hoppe aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Siegfried Schindler (Uni-
versität Gießen) für die Durchführung von Stopped-Flow-Messungen und seine
Hilfs- und Diskussionsbereitschaft
• der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. T. Daniel. P. Stack (Stanford University, Califor-
nia) für die gute Zusammenarbeit
• Herrn Artjom Döring aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Dirk Kuckling (Universi-
tät Paderborn) für die Durchführung der GPC-Messungen
• Herrn Dr. Markus Schürmann (Universität Dortmund) für die Durchführung der
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen
• Frau Karin Stolte für die Durchführung der zahlreichen NMR-Analysen sowie
Herrn Dr. Heinz Weber und Frau Mariola Zukowski für die massenspektrome-
trischen Analysen
Des Weiteren möchte ich Frau Tanja Beschnitt und Herrn Anton Jesser für die tatkräftige
experimentelle Unterstützung im Rahmen ihrer Bachelorarbeiten danken. Besonderer Dank
gilt auch Frau Olga Bienemann und Herrn Alexander Hoffmann für die vielfältige Unter-
stützung bei praktischen Arbeiten, für die Hilfsbereitschaft und die Schaffung einer höchst
angenehmen Arbeitsatmosphäre.
Ramona Wortmann, Dr. Adam Neuba und Enver Akin danke ich sehr herzlich für die
freundschaftliche und kreative Atmosphäre, für die stete Hilfsbereitschaft und die mentale
Unterstützung, die mir besonders in der Endphase dieser Arbeit sehr geholfen hat.
Der Evonik-Stiftung danke ich für die Gewährung eines Promotionsstipendiums, ohne dass
die Durchführung dieser Arbeit nicht möglich gewesen wäre. Ebenso danke ich dem
gesamten Stiftungsteam sowie dem Team von Evonik Perspectives für die interessanten
Erfahrungen und die anregenden Gespräche bei den jährlichen Treffen. Ganz besonders bei
Frau Ingeborg Gudelj, bei Frau Susanne Peitzmann und bei Frau Silvia Pospischil möchte
ich mich für die Herzlichkeit, die stets freundliche Hilfe und Unterstützung bedanken.
Vor allem gilt mein Dank jedoch meiner Mutter Ramona Haase und meiner Schwester
Leona Haase, die mich während meines Studiums und meiner Promotion immer unterstützt,
mir Freiräume geschaffen und mir stets großes Verständnis und liebevolle Geduld
entgegengebracht haben. Ganz besonders meiner Mutter möchte ich für ihren unermüd-
lichen Einsatz und ihren Zuspruch danken.
Besonderer Dank gilt auch meinem Freund Ray Wöllmer, der mir trotz der anstrengenden
Zeit und der wenigen Momente, die wir füreinander hatten, stets mit Liebe, Geduld und
Verständnis begegnete und mich zum Lachen brachte, wenn mir nicht zum Lachen zumute
war.
Inhaltsverzeichnis
i
Inhaltsverzeichnis
Seite
1. Einleitung 1
1.1 Bioanorganische Chemie 1
1.2 Kupfer und Kupferproteine in biologischen Systemen 2
1.2.1 Kupfer in biologischen Systemen 2
1.2.2 Überblick der Kupfer-Proteine in biologischen Systemen 3
1.2.3 Sauerstoffaktivierung durch Kupferproteine 6
1.2.4. Funktion und Struktur der Tyrosinase 7
1.3 Technische Anwendung von Kupfer-Verbindungen in katalytischen
Oxidationsprozessen 12
1.4 Biomimetische Modellsysteme für sauerstoffaktivierende
Kupfer-Enzyme – Stand der Forschung 15
1.4.1 Reaktion von Cu(I)-Komplexen mit O
2
zu Cu
x
O
y
-Verbindungen 15
1.4.2 Einfluss des Ligandendesigns auf die Bildung der Cu
2
O
2
-Spezies 19
1.5 Guanidine – Eine neue Klasse biomimetischer Liganden 22
1.5.1 Peralkylierte Guanidinliganden 22
1.5.2 Synthese von Guanidinliganden 24
2. Zielsetzung und Gliederung 27
2.1 Zielsetzung 27
2.2 Gliederung 28
ii
Inhaltsverzeichnis
3. Biomimetische Guanidin-Amin-Hybride 32
3.1 Motivation 32
3.2 Entwicklung neuartiger Guanidin-Amin-Hybride 33
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem raumtemperatur-
stabilen Bis(µ-oxo)-dikupferkomplex 37
4.1 Untersuchung eines raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-Komplexes 37
4.1.1 EXAFS-Messungen 39
4.1.2 Resonanz-Raman-Messungen 42
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe 54
5.1 Synthese von Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexen 54
5.2 Strukturmotive von Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexen 54
5.3 Mononukleare Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe 55
5.4 Dinukleare Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe 64
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe 71
6.1 UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen 71
6.1.1 UV/Vis-spektroskopische Eigenschaften der Cu
2
O
2
-Spezies 72
von TMGdmap
6.1.1.1 DFT- und EXAFS-Untersuchungen 74
6.1.2 Untersuchung der Stabilität und Reaktivität von Bis(µ-oxo) 78
-dikupferkomplexen
6.1.3 Quantifizierung des Grades der Bildung von Cu
2
O
2
-Spezies 80
6.1.4 Mechanismus der Reaktion des Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-
Komplexes mit FcCOOH 83
6.2 Untersuchung weiterer Cu(I)-Hybridguanidinkomplexe auf ihre
Fähigkeit zur Sauerstoffaktivierung 85
6.2.1 UV/Vis-spektroskopische Eigenschaften hybridguanidin- 85
stabilisierter Cu
2
O
2
-Spezies
Inhaltsverzeichnis
iii
6.2.2 Stabilität Hybridguanidin-stabilisierter Cu
2
O
2
-Spezies 93
6.2.3 Quantifizierung des Grades der Bildung von hybridguanidin 97
stabilisierten Cu
2
O
2
-Spezies
6.2.4 UV/Vis-spektroskopische Eigenschaften hybridguanidin-
stabilisierter Cu/O
2
-Spezies 101
6.2.5 Stopped-Flow-Experimente 103
6.3 Mechanismus der thermischen Zersetzung von Cu
2
O
2
-Komplexen 109
7. Theoretische Untersuchung der intra-Guanidin-Verdrillung 115
7.1 Studie zum System [Cu
2
(TMGdmap)
2
O
2
]
2+
115
7.2 Studie zum System [Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
122
7.3 Vergleich der experimentellen und berechneten IR-Schwingungen der
Guanidinsysteme 124
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe 125
8.1 Untersuchung der Sauerstofftransfereigenschaften von
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
126
8.1.1 Methoden zur Untersuchung der Sauerstofftransfereigenschaften 126
8.2 Untersuchung weiterer Cu(I)-Hybridguanidinkomplexe auf ihre Fähigkeit
zum Sauerstofftransfer 135
8.3 Studien zum katalytischen Sauerstofftransfer 139
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybrid-
guanidinkomplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen 140
9.1 Synthese der Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-
Hybridguanidinkomplexe 144
10. Charakterisierung von Bis(µ-OH)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen 153
10.1 Synthese von Bis(µ-OH)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen 153
iv
Inhaltsverzeichnis
10.2 Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Komplexe mit DMEG-Funktion 155
10.3 Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Komplexe mit TMG-Funktion 161
10.4 Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Komplexe mit DPipG-Funktion 166
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme und ihre
Anwendung in der Atomtransfer-Radikalpolymerisation 169
11.1 Ein Kupfer-Hybridguanidinkomplexpaar als funktionales
Typ-1-Modellsystem 169
11.2 Synthese von redoxaktiven Kupfer-Hybridguanidinkomplexen 171
11.3 Kupfer-Hybridguanidinkomplexe in Atomtransfer-Radikalpolymerisation 176
12. Zusammenfassung und Ausblick 182
13. Experimenteller Teil 187
13.1 Allgemeine Arbeitstechnik und Reaktionsapparaturen 187
13.2 Chemikalien 187
13.3 Analytische und spektroskopische Messmethoden 188
13.4 Synthese und Charakterisierung der Hybridguanidinliganden 195
13.4.1 Darstellung der Vilsmeier-Salze 195
13.4.2 Darstellung der Hybridguanidinliganden 196
13.4.3 Liganden-Resynthese 209
13.5 Synthese und Charakterisierung der Kupfer-Hybridguanidin-Komplexe 210
13.5.1 Darstellung der Kupfer(I)-Salze 210
13.5.2 Darstellung von Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexen 211
13.5.3 Darstellung von Kupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen 215
13.5.5 Darstellung von Kupfer(II)-Catecholat-Komplexen 216
13.5.4 Darstellung von Bis(µ-hydroxo)dikupfer(II)-
Hybridguanidinkomplexen 218
Inhaltsverzeichnis
v
14. Literaturverzeichnis 224
Publikationen 236
Konferenzbeiträge 237
Anhang 239
Abkürzungsverzeichnis
A Amin
äq äquatorial
Äquiv Äquivalent
av Mittelwert
btmgp 1,3-Bis(N,N,N’,N’-tetramethyl)guanidino-propan
t
Bu tert-Butal
Cys Cystein
DFT Dichtefunktionaltheorie
Et Ethyl
EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure
δ chemische Verschiebung (NMR)
d Dublett (NMR)
EI Elektronenstoßionisation (MS)
ESR Elektronenspinresonanz
Et Ethyl
EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure
G bzw. gua Guanidin
His Histidin
LMCT Ligand to Metal Charge Transfer
m Multiplett (NMR), mittel (IR)
mM Millimol
Me Methyl
MeCN Acetonitril
Met Methionin
MLCT Metal to Ligand Charge Transfer
MMCT Metal to Metal Charge Transfer
NHE Normalwasserstoffelektrode
ν Valenz- bzw. Streckschwingung (IR)
Ph Phenyl
qu Chinolin-Rest (engl.: quinoline)
R Alkylrest
ρ Strukturparameter
s Singulett (NMR), stark (IR)
Sp Spacer
t Triplett (NMR)
vs sehr stark (IR)
vw sehr schwach (IR)
w schwach (IR)
XAS Röntgenabsorptionsspektroskopie
Ligandenverzeichnis
L1.1 DMEGdmae
L1.2 DMEGdmap
L1.3 DMEGdeae
L1.4 DMEGdeap
L1.5 DMEGd
i
pae
L1.6 DMEGpyre
L1.7 DMEGpyrp
L2.1 TMGdmae
L2.2 TMGdmap
L2.3 TMGdeae
L2.4 TMGdeap
L2.5 TMGd
i
pae
L2.6 TMGpyre
L2.7 TMGpyrp
L3.1 TEGdmae
L3.2 TEGdmap
L3.3 TEGdeae
L3.4 TEGdeap
L3.5 TEGpyre
L3.6 TEGpyrp
L4.1 DPipGdmae
L4.2 DPipGdmap
L4.3 DPipGdeap
L5.1 DMorphGdmap
L6.1 MorphDMGdmap
L6.2 MorphDMGdeap
Komplexverzeichnis
K1 [Cu(DMEGd
i
pae)I]
K2 [Cu(TMGd
i
pae)I]
K3 [Cu(TMGdmap)I]
K4 [Cu(DMEGdmae)I]
K5 [Cu(DMEGdmae)
2
][CF
3
SO
3
]
K6 [Cu
2
(TMGdmap)
2
I
2
]
K7 [Cu
2
(DPipGdmae)
2
I
2
]
K8 [Cu
2
(DMEGdmap)
2
][(CF
3
SO
3
)
2
]
K9 [(DMEGdmap)Cu
II
(DBCat)]
K10 [(TMGdmap)Cu
II
(DBCat)]
K11 [(DMorphGdmap)Cu
II
(DBCat)]·H
2
O·THF
K12 [Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
]I
2
K13 [Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
][(CF
3
SO
3
)
2
]
K14 [Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
][(SbF
6
)
2
]
K15 [Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
][(PF
6
)
2
]
K16 [Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdmae)
2
]I
2
K17 [Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdmae)
2
][(CF
3
SO
3
)
2
]
K18 [Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdeae)
2
]Cu
2
I
4
K19 [Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdmap)
2
]CuI
3
K20 [Cu
2
(µ-OH)
2
(DPipGdmae)
2
][(CF
3
SO
3
)
2
]
K21 [Cu
2
(µ-OH)
2
(DPipGdmae)
2
][(SbF
6
)
2
]
K22 [Cu
2
(µ-OH)
2
(DPipGdmae)
2
][(PF
6
)
2
]
K23 [Cu(TMGqu)
2
][PF
6
]
K24 [Cu(TMGqu)
2
][CF
3
SO
3
]
K25 [Cu(TMGqu)
2
][(PF
6
)
2
]
K26 [Cu(TMGqu)
2
][(CF
3
SO
3
)
2
]·MeCN
1. Einleitung
1.1 Bioanorganische Chemie
Die Bioanorganische Chemie hat sich im Laufe der letzten Jahrzehnte zu einem eigenstän-
digen interdisziplinären Forschungszweig der klassischen Anorganischen Chemie entwik-
kelt. Der rasche Fortschritt auf diesem Gebiet ist dabei hauptsächlich der Bereitstellung
apparativer Nachweis- und Untersuchungsverfahren durch die Physik zu verdanken, aber
auch Einflüsse aus der (Mikro-)Biologie, Physiologie, Pharmazie, Toxikologie und Medizin
leisteten dazu einen Beitrag. Die Bioanorganische Chemie beschäftigt sich in erster Linie
mit der Untersuchung und Strukturaufklärung von Metalloproteinen, die etwa 50 % aller
heute bekannten Enzyme ausmachen, wobei sie sich verschiedene physikalische und
spektroskopische Methoden (z.B. XAS, EXAFS, Einkristall-Röntgenstrukturanalyse,
UV/Vis-, ESR-, NMR-Spektroskopie, etc.) zunutze macht. Ein weiterer Fokus richtet sich
auf die Entwicklung von Modellkomplexen für die aktiven Zentren von Metalloproteinen,
die darauf abzielt, das Funktionsprinzip der Enzyme auf kleine Modellmoleküle zu
übertragen und für technische Anwendungen nutzbar zu machen. Die Modellkomplexe
sollen sowohl die Struktur (strukturelle Modelle) als auch die Funktion des aktiven
Zentrums (funktionale Modelle) imitieren.
[1,2]
Die systematische Erforschung dieser
Modellkomplexe liefert Erkenntnisse über die strukturellen Eigenschaften und die Funk-
tionsweise der Metalloenzyme und lässt Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus zu,
woraus sich bestenfalls eine Synthesestrategie für hochwirksame bioinspirierte Katalysa-
toren ableiten lässt. Bei dem von Wieghardt, Holm und Ibers entwickelten „Konzept der
Modellkomplexe“ werden zwei Arten von Modellkomplexen, die replikativen und die
spekulativen, unterschieden. Replikative Modellkomplexe geben die koordinative Umge-
bung des Metalls eines strukturell charakterisierten Metalloproteins möglichst exakt wider.
2
1. Einleitung
Falls keine genauen Strukturinformationen über die koordinative Umgebung des Metalls
bekannt sind, können postulierte Strukturen mithilfe von spekulativen Modellkomplexen
überprüft und chemische sowie physikalische Eigenschaften von bioanorganischen
Systemen nachgeahmt werden.
[2-4]
Die vorliegende Arbeit aus dem Bereich der Bioanorganischen Chemie beschreibt die
Synthese und Charakterisierung von biomimetischen Modellkomplexen für das Kupfer-
Enzym Tyrosinase auf Basis polyfunktioneller Guanidin-Liganden.
1.2 Kupfer und Kupferproteine in biologischen Systemen
1.2.1 Kupfer in biologischen Systemen
Kupfer ist ein essentielles Spurenelement und Bestandteil einer Reihe lebenswichtiger
Metalloproteine. Die Gesamtmenge an Kupfer im menschlichen Körper beträgt ca. 150 mg
bei einem Erwachsenen, womit Kupfer das dritthäufigste Spurenelement nach Zink und
Eisen darstellt. Genetisch bedingte Störungen des Kupferstoffwechsels führen zu Erkran-
kungen wie Morbus Wilson (Störung der primären Kupfer-Speicherfunktion durch
Caeruloplasmin), dem Menke'schen „Kraushaar“-Syndrom (Störung des intrazellulären
Kupfertransports) oder ALS (amyotropische Lateralsklerose, neurodegenerative Erkran-
kung durch Defekte in der CuZn-Superoxid-Dismutase). Während lösliche Kupferverbin-
dungen für den Menschen und andere höhere Organismen nur mäßig giftig sind, stellen sie
für niedere Organismen (Algen, Kleinpilze, Bakterien) bereits in geringen Mengen ein
starkes Gift dar.
[1,5]
Kupfer ist das einzige Metall der 3d-Reihe, das einen relativ stabilen +1-Oxidationszustand
aufweist. Aufgrund der fehlenden Ligandenfeldstabilisierungsenergie ist das Cu(I)-Ion (d
10
)
bezüglich seiner Koordinationszahl und -geometrie recht flexibel, Cu(I)-Komplexe treten
daher in zahlreichen Geometrien auf. Neben den häufig vertretenen tetraedrischen oder
trigonal-pyramidalen Cu(I)-Komplexen (KZ = 4) sind auch trigonal-planare (KZ = 3) sowie
lineare (KZ = 2) Cu(I)-Komplexe bekannt. Cu(I)-Ionen bevorzugen Liganden mit weichen
Donorfunktionen (P-, S-Donoren), während sich Cu(II)-Ionen vorwiegend mit harten
Liganden (N-, O-Donoren) umgeben. Cu(II)-Komplexe weisen meist eine quadratisch-
1. Einleitung
3
planare (KZ = 4), quadratisch-pyramidale (KZ = 5, Ligand in axialer Position ist nur
schwach gebunden) oder verzerrt oktaedrische (KZ = 6, Jahn-Teller-Effekt) Koordinations-
geometrie auf.
[5]
1.2.2 Überblick der Kupfer-Proteine in biologischen Systemen
Kupferproteine besitzen in natürlichen Organismen vielfältige Aufgaben und lassen sich
bezüglich ihrer Funktion in reine Elektronenübertragungs-Proteine und in Systeme, die mit
O
2
oder dessen Metaboliten wechselwirken, unterteilen.
Des Weiteren werden bei den Kupferproteinen anhand der Struktur der Kupferzentren
(Geometrie, Liganden) und der damit verbundenen spektroskopischen Charakteristika drei
Typen von biologischen Kupferzentren unterschieden, die als „klassische“ Kupferzentren
bezeichnet werden (Tab. 1):
[1]
- Typ 1: „blaue“ Kupferzentren (vgl. Kap. 11)
- Typ 2: normales „nichtblaues“ Kupfer
- Typ 3: Kupfer-Dimere
Daneben gibt es noch die so genannten „nicht-klassischen“ Kupferzentren:
Typ(2+3)-
Trimere, Cu
A
-Zentren und Metallothionein-Cu-Zentren (Tab. 2).
[6,7]
4
1. Einleitung
Cu
NN NHHN
(His)
(His)
N
HN
(His)
OH
2
Cu
S
-
S
NN NHHN
CH
3
(Met)
(Cys-)
(His)
(His)
Typische Koordinationsgeometrie Beispiele, Funktion, Struktur Spektroskopische Charakteristik
Typ 1
„blaue“ Kupferzentren
Plastocyanin, Azurin, Nitrit-Reduktase
Funktion: reversible Elektronenübertragung:
Cu
I
II
Cu e-
+
Struktur: stark verzerrter Polyeder
(„3+1“-Koordination).
Oxidierte Cu(II)-Form:
intensiver LMCT-Übergang bei 600
nm, ε > 2000 M
-1
cm
-1
(S
-
(Cys
-
) →
Cu(II)), schwache
63,65
Cu-
Hyperfeinkopplung und g-Anisotropie,
Cu(II)→S(Cys)- Spindelokalisation
Typ 2
Normales „nichtblaues“ Kupfer
Amin-Oxidase, Galactose-Oxidase, (CuZn)-
Superoxid-Dismutase, Cytochrom-c-Oxidase
Funktion: O
2
-Aktivierung im Zusammenwirken
mit organ. Coenzymen aus dem Cu(I)-Zustand
Struktur: weitgehend planar mit schwacher
zusätzlicher Koordination (Jahn-Teller-Effekt
für Cu(II))
Cu(II): typische schwache Absorption
(„normales“ optisches Verhalten, d-d-
Übergänge, ε < 1000 M
-1
cm
-1
),
normales ESR
Typ 3
Kupfer-Dimere
Hämocyanin, Tyrosinase
Funktion: O
2
-Transport und -Aktivierung
Struktur: (verbrücktes) Dimer,
Cu···Cu-Abstand ≥ 360 pm
Nach O
2
-Aufnahme: intensive LMCT-
Übergänge (
−2
2
O→ Cu(II)) bei 350 und
600 nm (ε ≈ 20000 und 1000 M
-1
cm
-1
),
ESR-inaktive Cu(II)-Form wegen anti-
ferromagnetisch gekoppelter d
9
-
Zentren
Tabelle 1.1: Klassische Kupferzentren in biologischen Systemen
[1]
1. Einleitung
5
Cu
Cu
Cu
OH
N (His)
(His) N
N (His)
N (His)
(His) N
(His) N
(His) N
HO
Cu Cu
N
N
NH
HN
(His)
(His)
S
(Cys-)
S
(Cys-)
O
(Glu)
S
(Met)
Typische Koordinationsgeometrie Beispiele, Funktion, Struktur Spektroskopische Charakteristik
Typ(2+3)-
Trimere
Ascorbat-Oxidase, Laccase
Funktion: O
2
-Aktivierung für die Oxidase-
Funktion
Struktur: dreikernige Kupferzentren
Intensive LMCT-Übergänge
(
−2
2
O→ Cu(II)),
normales ESR
Cu
A
N
2
O-Reduktase, Cytochrom-c-Oxidase
Funktion: reversible Elektronenübertragung
Struktur (Oxidierter Zustand): zweikernige
(Cystein-verbrückte) Kupferzentren,
gemischtvalenter Cu
+1.5
-Cu
+1.5
-Zustand, verzerrt
tetraedrische Koordination beider Cu-Atome,
Cu-Cu-Abstand 240-250 pm
Absorption im nahen Infrarotbereich
(MMCT-Übergang),
Sieben-Linien EPR-Signal aufgrund
der Spindelokalisation
Metallo-
thionein-Cu
Diverse Zentren, die ein- oder
mehrkernig (Cluster) sein können.
Metallothioneine, Phytochelatine, Cu-Transport-
ATPase
Funktion: Regulations-, Speicher- und
Transportfunktionen
Struktur: enthält cysteinreiche Bindungsstellen
keine Angaben
Tabelle 1.2: Nicht-klassische Kupferzentren in biologischen Systemen
[6,7]
6
1. Einleitung
1.2.3 Sauerstoffaktivierung durch Kupferproteine
Kupferproteine, die in der Lage sind Sauerstoff zu aktivieren, fungieren als Oxidasen,
Monooxygenasen oder Dioxygenasen und sind an einer Vielzahl elementarer Stoffwechsel-
prozesse beteiligt. Typische Vertreter der Oxidasen sind die Amin- und Galactose-Oxidase
sowie die Laccase, Ascorbat-Oxidase, Cytochrom-c-Oxidase und das Caeruloplasmin. Als
Beispiele für Mono- bzw. Dioxygenasen sind die Dopamin-
β
-Hydroxylase, die Peptidylgly-
cin-
α
-hydroxylierende Monooxygenase und die Quercetin-2,3-dioxygenase zu nennen.
[7-10]
Weitere wichtige Vertreter sauerstoffaktivierender Kupferproteine stellen die Catechol-
Oxidase, das Hämocyanin und die Tyrosinase dar,
[7,11-16]
deren molekularer Aufbau mit
Hilfe der Proteinkristallographie entschlüsselt wurde.
[17.19]
Wie erwartet enthalten alle drei
Proteine weitgehend identische aktive Zentren, die aus zwei kooperierenden Kupferzentren
(verbrücktes Dimer) bestehen, die jeweils trigonal von drei Histidin-Resten koordiniert
werden. Die reversible Anbindung des Sauerstoffs an die beiden Cu-Zentren erfolgt hierbei
im Sinne einer oxidativen Addition, die zur Bildung einer Peroxid-Spezies führt. Trotz
struktureller und spektroskopischer Gemeinsamkeiten unterscheiden sich Catechol-Oxida-
se, Hämocyanin und Tyrosinase deutlich in ihren physiologischen Funktionen, was auf den
Einfluss der Proteinmatrix um das aktive Zentrum zurückzuführen ist. Die Catechol-Oxi-
dase ist ein allgegenwärtiges Pflanzen-Enzym und katalysiert die Oxidation von
o
-Catecho-
len zu den korrespondierenden
o
-Chinonen (Diphenolase), während das Hämocyanin als
Sauerstofftransportprotein in der Hämolymphe von Arthropoden (Gliederfüßer: Spinnen,
Krebse, etc.) und Mollusken (Weichtiere: Schnecken, Tintenfische, etc.) fungiert. Die
Tyrosinase ist dagegen für die Hydroxylierung von Monophenolen zu
o
-Catecholen (Mono-
phenolase) sowie für die Oxidation von
o
-Catecholen zu
o
-Chinonen (Diphenolase)
verantwortlich. Tyrosinase kommt in allen Organismen vor und stellt ein Schlüsselenzym
der Melanin-Biosynthese (Abb. 1.1) dar, bei der sie die Oxidation von Tyrosin zu Dopa und
die Dehydrierung von Dopa zu Dopachinon katalysiert. Das Dopachinon wird in darauf
folgenden tyrosinaseunabhängigen Schritten zu Indol-5,6-chinon umgesetzt, welches dann
zu Melanin polymerisiert.
[1]
Ist die Tyrosinaseaktivität gehemmt oder fehlt das Enzym
ganz, hat dies eine Störung der Pigmentierung in Haut, Haaren und Federn zur Folge
(Albinismus). Des Weiteren ist Tyrosinase an Bräunungsprozessen von Obst und der
Biosynthese wichtiger Hormone und Neurotransmitter (z.B. Adrenalin) beteiligt.
[1,7,11]
1. Einleitung
7
Abb. 1.1: Schematische Darstellung der Melaninsynthese in Anlehnung an Literatur [1]
1.2.4. Funktion und Struktur der Tyrosinase
Trotz intensiver Forschung auf diesem Gebiet sind immer noch keine mechanistischen
Details zur
o
-Hydroxylierung von Monophenolen sowie der nachfolgenden Zweielektro-
nen-Oxidation zu
o
-Chinonen bekannt. Die enzymatische Reaktion ist sehr komplex und
beinhaltet viele fundamentale katalytische Prozesse, die zudem noch durch signifikante
Nebenreaktionen, wie die nichtenzymatische Transformation von
o
-Chinon-Produkten zu
Melanin-Pigmenten, überlagert werden.
[20]
Mit der Strukturaufklärung der Tyrosinase aus
Streptomyces castaneoglobisporus
(sTy) durch Matoba et al
[19]
. konnte erstmals ein Ein-
blick in die Proteinstruktur erhalten werden, eine eindeutige Klärung des Mechanismus der
o
-Hydroxylierung von Monophenolen war dennoch nicht möglich. In den letzten Jahren
wurden bereits etliche Reaktionsmechanismen postuliert, die sich jedoch in einigen
kritischen Punkten unterscheiden. Ein allgemeiner Reaktionsmechanismus, der in seinen
wesentlichen Punkten mit den anderen postulierten Mechanismen übereinstimmt,
[7,19,21-26]
ist in Abbildung 1.2 durch den Vorschlag von Itoh und Fukuzumi gegeben.
[20]
Ausgangspunkt dieses Katalysezyklus stellt die
desoxy
-Form der Tyrosinase dar, die im
ersten Schritt molekularen Sauerstoff unter Bildung eines
µ
-
η
2
:
η
2
-Peroxo-Cu(II)-Cu(II)-
Dimers bindet. Durch die Deprotonierung des Substrates (Monophenol; als Base fungiert
hierbei ein Histidin) wird im darauf folgenden Schritt dessen Koordination an ein Kupfer-
O
2
Cu-Enzym
OH NH
2
COOH
OH
OH NH
2
C
O
O
H
Tyrosin Dopa
ONH
2
C
O
O
H
O
Dopachinon
O
O
N
H
O
2
Cu-Enzym
O
O
N
H
O
O
N
H
O
O
N
H
Indol-5,6-chinon
Polymerisation
vermutete
Melanin-Struktur
8
1. Einleitung
zentrum der Oxy-Form über das Sauerstoffatom des Phenolats ermöglicht. Anschließend
nähert sich ein
o
-Kohlenstoffatom des Substrates dem Peroxid-Ion, woraufhin eines der
beiden Peroxid-Sauerstoffatome unter gleichzeitiger Spaltung der O–O-Einfachbindung auf
das
o
-Kohlenstoffatom übertragen wird.
Abb. 1.2: Katalysezyklus der Tyrosinase in Anlehnung an Literatur [20]
Die Triebkraft dieser Monooxygenase-Reaktion ist die Bildung eines stabilen Interme-
diates, in dem das übertragene Sauerstoffatom des
o
-Diphenolats (Catecholat) weiterhin an
das zweite Kupferzentrum gebunden ist. Für die Bildung dieses Catecholat-verbrückten
Kupfer-Dimers muss das Substrat am
o
-Kohlenstoffatom deprotoniert werden, wobei hier
das zweite Sauerstoffatom des Peroxids als Base fungiert. Durch die nachfolgende Übertra-
gung von zwei Elektronen wird das Catecholat schließlich zum Chinon oxidiert und die
desoxy
-Form der Tyrosinase regeneriert.
Über die dargestellten Reaktionsschritte des Katalysezyklus herrscht dabei kein Konsens.
Besonders die Frage nach der hydroxylierenden Spezies (
µ
-
η
2
:
η
2
-Peroxo- oder Bis(µ-oxo)-
Spezies) sowie nach der Struktur des Catecholat-Intermediats wird derzeit in der Literatur
OH
R
O
RO
Cu
I
Cu
I
N
His
N
His
N
His
N
His
N
His
N
His
O
Cu
II
Cu
II
O
N
His
N
His
N
His
N
His
N
His
N
His
O
Cu
II
Cu
II
O
N
His
N
His
N
His
N
His
N
His
N
His
O
H
Cu
II
Cu
II
N
His
N
His
N
His
N
His
N
His
O
OO
R
R
O
2
H
2
O
desoxy
oxy
H
+
N
His
H
+
+
1. Einleitung
9
kontrovers diskutiert. Zur Beantwortung der ersten Frage ist zu klären, wann die Spaltung
der O–O-Bindung erfolgt: vor (Abb. 1.3a), gleichzeitig mit (Abb. 1.3b) oder nach (Abb.
1.3c) dem Angriff des Sauerstoffs auf den aromatischen Ring.
[7]
Die Tatsache, dass in
biologischen Typ 3-Kupferzentren bisher nur die
µ
-
η
2
:
η
2
-Peroxo-Bindungsform nachge-
wiesen werden konnte,
[19,27-29]
legt eine konzertierte O–O-Bindungsspaltung und O–C-Bin-
dungsbildung nahe, da der Angriff hierbei im Sinne einer elektrophilen aromatischen
Substitutionsreaktion durch das Peroxid erfolgen würde. Dieser konzertierte Mechanismus
entspricht auch den Annahmen von Itoh und Fukuzumi sowie von Matoba et al. Weitere
Belege lieferten Casella et al. durch kryoenzymatische Studien an dem ternären Komplex-
System Tyr/O
2
/3,5-Difluorophenol sowie Casella et al. und Itoh et al. durch Studien an
Modellkomplexen.
[19,20,30-32]
Abb. 1.3: Mögliche Reaktionsmechanismen der Oxygenierung von Phenolen durch Cu
2
O
2
-Spezies
in Anlehnung an Literatur [7], O–O-Bindungsbruch (a) vor, (b) konzertiert mit oder (c)
nach dem Angriff auf den aromatischen Ring
Kürzlich konnte jedoch durch Mirica et al. gezeigt werden, dass bei sehr tiefen Tempera-
turen eine Isomerisierung des
µ
-
η
2
:
η
2
-Peroxodikupfer(II)-Komplexes zum korrespondieren-
den Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-Komplex auch schon vor der Sauerstofftransferreaktion durch
den Angriff eines Phenolats induziert werden kann.
[23,33]
Zudem konnten weitere Bis(µ-
oxo)-Komplexe mit einer Tyrosinase-ähnlichen Hydroxylierungsaktivität synthetisiert wer-
den, weshalb auch die erste Möglichkeit (Abb. 1.3a) in Betracht gezogen werden
muss.
[30,34,75]
Eine Reaktion, bei der die O–O-Bindungsspaltung erst nach dem Angriff auf
den aromatischen Ring erfolgt, würde hingegen zu einer Aryl-Peroxo-Zwischenstufe
führen, die dann zum Chinon weiterreagiert.
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O
O
CuCu
O
N
N
N
N
N
N
O
Cu
Cu
N
N
N
NN
O
O
NO
H
(a) (b) (c)
III III II II I I
10
1. Einleitung
Der intermediär gebildete Catecholat-Dikupfer-Komplex, aus dem anschließend das
o
-
Chinon freigesetzt wird, wurde bisher meist als symmetrische Spezies angesehen, bei dem
die beiden Cu(II)-Atome verbrückend vom Catecholat-Liganden (
η
1
:
η
1
-Geometrie, vgl.
Abb. 1.2) koordiniert werden.
[7,19,20]
Neueste Untersuchungen liefern jedoch vermehrt
Hinweise darauf, dass es sich bei dem Intermediat der Hydroxylierungsreaktion um einen
Catecholat-Dikupfer-Komplex mit einem asymmetrisch gebundenen Catecholat-Liganden
(
η
2
:
η
1
-Geometrie, Abb. 1.4) handelt.
[21-26]
Abb. 1.4: Mögliches Intermediat der Hydroxylierungsreaktion
Des Weiteren werden auch radikalische Reaktionswege für die Tyrosinase diskutiert. Als
Beispiel sei hier der von Yoshizawa et al. auf der Basis von QM/MM-Rechnungen vorge-
schlagene radikalische Mechanismus (Abb. 1.5) genannt. Hierbei erfolgt die O–O-Dissozia-
tion durch Übertragung eines Elektrons vom koordinierten Phenolat, wobei sich ein
Phenoxyl- und ein [Cu
II2
(OH)O]-Radikal bilden. Die anschließende Rekombination der bei-
den Radikale führt zur Ausbildung der C-O-Bindung in
ortho
-Position des Aromaten, der
im nächsten Schritt die Abstraktion des
o
-Wasserstoffatoms sowie die radikalische Reduk-
tion des Kupfers folgen. Im Gegensatz zu den oben vorgestellten Mechanismen gehen
Yoshizawa et al. von einer
µ
-
η
1
:
η
2
-Hydroperoxo-Dikupfer(II)-Form der Tyrosinase aus, die
sich aus der
µ
-
η
2
:
η
2
-Peroxo-Form durch Koordination des Phenol-Substrates an das Kupfer-
Zentrum bildet.
[35]
O
H
Cu
II
Cu
II
O
N
His
N
His
N
His
N
His
N
H
i
s
N
His
O
R
1. Einleitung
11
Abb. 1.5: Möglicher radikalischer Reaktionsmechanismus der Oxygenierung von Phenolen durch
Cu
2
O
2
-Spezies in Anlehnung an Literatur [35]
Einen Einblick in die Struktur und Funktion von Kupferproteinen lässt sich auch durch die
Cokristallisation der Proteine mit Substraten oder Substratanaloga (Inhibitoren etc.) erhal-
ten. Ein Beispiel hierfür stellen die Kristalle der Tyrosinase aus
Streptomyces castaneoglo-
bisporus
(sTy) dar, die durch Cokristallisation mit dem Caddie-Protein ORF378 (ORF =
open reading frame) von Matoba et al. gewonnen wurden.
[19]
Neben der
oxy
-Form (Abb.
1.6) konnten auch die zwei
met
-Formen von sTy –
metI
und
metII
– sowie die
desoxy
-Form
strukturell charakterisiert werden, wodurch nun alle relevanten Intermediate des Katalyse-
zyklus der Tyrosinase bekannt sind. Die
desoxy
-Form enthält zwei Kupfer(I)-Zentren (CuA
und CuB), die jeweils durch drei Histidinreste koordiniert sind und kann molekularen
Sauerstoff unter Bildung der
oxy
-Form binden. Die beiden
met
-Formen weisen zwei
Kupfer(II)-Zentren auf, die über ein bzw. zwei Wasser- bzw. Hydroxid-Liganden verbrückt
sind. Das Caddie-Protein (blau, Abb. 1.6) nimmt dabei jeweils den freien Koordinations-
raum oberhalb des Cu
2
O
2
-Zentrums ein. Interessanterweise dehnt sich ein Tyrosin-Rest
(Y98) des Caddie-Proteins genau in die Substratbindungstasche der Tyrosinase aus und
suggeriert damit eine ähnliche Orientierung wie ein gebundenes Substrat. Die strukturelle
Charakterisierung dieser Caddie-Protein-gebundenen Form ermöglicht es, somit einen
Rückschluss auf die Koordination von Monophenolen zu ziehen.
[19,20]
O
H
Cu
II
Cu
II
O
HisN
HisN
HisN
NHis
NHis
NHis
O
OH
Cu
II
Cu
II
O
HisN
HisN
HisN
NHis
NHis
NHis
O
O
H
Cu
II
Cu
II
HisN
HisN
NHis
N
H
i
s
NHis
OO
HisN
O
H
Cu
II
Cu
I
HisN
HisN
NHis
N
H
i
s
NHis
OO
HisN
O
H
2
Cu
I
Cu
I
HisN
HisN
NHis
N
H
i
s
NHis
OO
HisN
H
O
Cu
II
Cu
II
O
HisN
HisN
HisN
NHis
NHis
NHis
OH
H-Abstraktion O-O-Dissoziation
H-Abstraktion Chinon-BildungC-O-Bindungbildung
H
+
12
1. Einleitung
Abb. 1.6: Aktives Zentrum von sTy in der oxy-Form mit Caddie-Protein ORF378 (blau)
[20]
1.3 Technische Anwendung von Kupfer-Verbindungen in katalytischen
Oxidationsprozessen
In technischen Prozessen werden Kupferverbindungen schon seit langer Zeit als Kataly-
satoren genutzt. Als wichtige Anwendungsbeispiele sind hierbei die Synthesen von
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (
PPO
), Trimethyl-1,4-benzochinon (
TMQ
) und
Poylstyrol (
PS
) zu nennen.
PPO
-enthaltende Kunststoffe zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit, gute
Schlagzähigkeit, besonders gute Formstabilität auch bei erhöhten Temperaturen sowie
durch absolute Hydrolysestabilität und sehr geringe Feuchtigkeitsaufnahme aus, was sie für
ein breites Anwendungsfeld nutzbar macht. Die Synthese von technisch relevantem PPO
erfolgt durch oxidative Kupplung von 2,6-Dimethylphenol (DMP). Als Katalysator dient
hierbei ein Cu(I)-Amin-Komplex, der in Anwesenheit von Sauerstoff
in situ
mit DMP
umgesetzt wird. Durch oxidative Kupplung von DPM entsteht nach
n
Reaktionsschritten
PPO (Abb. 1.7).
[36]
1. Einleitung
13
Abb. 1.7: Polymerisation von DMP
Trimethyl-1,4-benzochinon (
TMQ
) stellt ein Schlüsselintermediat für die technische
Herstellung von Vitamin E dar und ist daher von großer Bedeutung für die pharmazeutische
und kosmetische Industrie sowie für die Lebensmittelbranche. Als Katalysatoren für die
Herstellung von TMQ werden Kupfer-Verbindungen eingesetzt, die
in situ
aus Cu(II)-
Salzen und N-Donor-Liganden entstehen. Die resultierende katalytisch aktive Cu(II)-
Spezies wird dann in Anwesenheit von Sauerstoff mit 2,3,6-Trimethylphenol (TMP)
umgesetzt, welches anschließend zum TMQ oxidiert. Das erhaltene Chinon (TMQ) kann
nachfolgend in weiteren Reaktionsschritten zum Vitamin E umgesetzt werden (Abb.
1.8).
[37]
Abb. 1.8: Darstellung von TMQ als Ausgangsverbindung für die Vitamin E-Synthese
Eine Möglichkeit der Synthese von Polystyrol (
PS
) ist die Atomtransfer-Radikalpolymeri-
sation (ATRP, vgl. Kap. 11.2). Die ATRP stellt unter den kontrolliert radikalischen Poly-
merisationsmethoden die effizienteste dar und zählt damit zu den wichtigsten Synthese-
methoden für Kunststoffe. Da sie die Vorteile der radikalischen Polymerisation (größere
O
O
H
OH O
O
Vitamin E (Tocopherol)
2,3,6-Trimethylphenol
TMP
2,3,6-Trimethyl-1,4-benzochinon
TMQ
Cu-Amin-Kat.
O
2
OH OO
2,6-Dimethylphenol
DMP
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)
PPO
n
Cu-Amin-Kat.
nO
2
14
1. Einleitung
Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, Verunreinigungen und Wasser, viele polymeri-
sierbare Monomere, milde Polymerisationsbedingungen etc.) mit der engen Molmassen-
verteilung einer lebenden Polymerisation vereint, ermöglicht sie einen Zugang zu einer
Vielzahl neuartiger Polymere, was sie besonders interessant für die Kunststoffindustrie
macht.
[38]
Der Erfolg der kontrolliert radikalischen Polymerisationsmethoden basiert darauf,
dass ein schnelles dynamisches Gleichgewicht zwischen einer winzigen Menge an
wachsenden freien Radikalen (aktive Spezies) und einer großen Menge an nicht reaktiver,
„schlafender“ Spezies (Abb. 1.9) besteht, das so stark auf die Seite der schlafenden Spezies
verschoben ist, dass Abbruchreaktionen unterdrückt werden. Der Austausch zwischen
schlafender und aktiver Spezies ermöglicht ein langsames aber simultanes Wachstum aller
Ketten.
[38,39]
Abb. 1.9: Schematische Darstellung des Gleichgewichtes zwischen schlafender und aktiver Spezies
bei kontrollierter / lebender radikalischer Polymerisation (Geschwindigkeitskonstanten
der: Aktivierung schlafender Spezies (k
act
), Deaktivierung aktiver Spezies (k
deact
),
Polymerisation (k
p
), Terminierung (k
t
), Kettenübertragung (k
tr
))
Als schlafende Spezies wird hierbei ein Alkylhalogenid verwendet, dessen Aktivierung
über eine Übergangsmetall-katalysierte Reaktion erfolgt, bei der das Übergangsmetall als
Mediator für den Transfer eines Halogenatoms X zwischen der aktiven und der schlafenden
Spezies fungiert (vgl. Kap. 11, Abb. 11.4).
[40]
In der Styrol-ATRP stellen Kupfer-Komplexe mit N-Donor-Liganden die erfolgreichsten
Katalysatoren dar, als Initiatoren werden dabei meist Monomer-ähnliche Alkyl- bzw. Aryl-
halogenide verwendet. Die Aktivität des Katalysator-Komplexes wird dabei maßgeblich
von den sterischen und elektronischen Eigenschaften der Liganden beeinflusst. Die Ligan-
den sollten das Cu(I)-Ion möglichst tetraedrisch umgeben (Aktivator-Komplex) und gleich-
zeitig die Koordination eines weiteren Liganden im korrespondierenden Cu(II)-Komplex
(Deaktivator-Komplex) ermöglichen, da dies die besten Bedingungen für den Atomtransfer
sind. Bei der Verwendung von zweizähnigen Liganden müssen zum Erhalt der gewünsch-
ten Koordinationsgeometrie demnach zwei Liganden pro Cu(I)-Ion eingesetzt werden,
womit sich für die ATRP von Styrol folgende Reaktionsgleichung ergibt:
schlafende Spezies
k
act
k
deact
aktive Spezies
k
p
k
p
k
t/tr
1. Einleitung
15
Abb. 1.10: Reaktionsgleichung der Polymerisation von Styrol mit 1-PECl (1-Phenylethylchlorid)
als Initiator und verschiedenen Kupferkomplexen als Katalysator
1.4 Biomimetische Modellsysteme für sauerstoffaktivierende Kupfer-Enzyme –
Stand der Forschung
1.4.1 Reaktion von Cu(I)-Komplexen mit O
2
zu Cu
x
O
y
-Verbindungen
Die Aktivierung und Übertragung von molekularem Sauerstoff durch Kupfer-Zentren spielt
in biologischen und synthetischen Oxidationsprozessen eine wichtige Rolle. Für die
selektive Oxidation und Oxygenierung von organischen Substraten hat die Natur sehr effi-
ziente und hochorganisierte kupferhaltige Systeme entwickelt (z.B. Catecholoxidase, Tyro-
sinase). Um vergleichbar effiziente Lösungen in einfacheren Molekülen zu verwirklichen,
werden funktionale Modellkomplexe entwickelt, die die Struktur und Funktion des aktiven
Zentrums der Kupferproteine nachbilden. Die Untersuchung dieser Modellkomplexe soll
umfassende Erkenntnisse über den Reaktionsmechanismus liefern, um den Oxygenierungs-
prozess auf breiterer Basis verstehen und für technische Anwendungen nutzbar machen zu
können.
Intensive Studien an biomimetischen Modellkomplexen haben gezeigt, dass die Cu(I)-
Zentren in der Lage sind, molekularen Sauerstoff durch Elektronentransfer zu aktivieren,
woraus Cu/O
2
-Verbindungen unterschiedlicher Strukturmotive resultieren. Zahlreiche
dieser Cu
n
O
m
-Spezies konnten bereits charakterisiert werden, eine Übersicht der bekannten
Strukturmotive ist in Abb. 1.11 gegeben.
[7,41-56]
Cl CuCl / 2 eq Ligand
(Lösungsmittel)
n
Cl
n
Styrol 1-PECl
16
1. Einleitung
Während in Kupferproteinen, die in der Natur für die Sauerstoffaktivierung und -übertra-
gung verantwortlich sind, ausschließlich die „side-on“
µ
-
η
2
:
η
2
-Peroxo-dikupfer(II)-Bin-
dungsform (
S
P) zu finden ist,
[19,22,27,28]
können biomimetische Modellkomplexe das Peroxid
hingegen auch unter Bildung der „end-on“
trans
-
µ
-1,2-Peroxo-dikupfer(II)-Form (
T
P)
binden.
[22,27,28,45,46,53,54,57]
Zudem konnte für die Aktivierung von molekularem Sauerstoff
durch Cu(I)-Komplexe noch eine weitere Bindungsform, die Bis(
µ
-oxo)-dikupfer(III)-Form
(O), beobachtet werden, die mit der
µ
-
η
2
:
η
2
-Peroxo-dikupfer(II)-Form verwandt ist, bei der
aber die O-O-Bindung vollständig gespalten ist.
[41,42,58,59]
Abb. 1.11: Übersicht bekannter Cu
n
O
m
-Spezies (für kristallographisch charakterisierte Spezies sind
die metrischen Parameter angegeben)
[45]
Die erste kristallographische Charakterisierung eines Cu
2
O
2
-Komplexes gelang Karlin und
seinen Mitarbeitern im Jahr 1988 mit der Isolierung eines „end-on“
trans
-
µ
-1,2-Peroxo-
dikupfer(II)-Komplexes, der durch Umsetzung des Cu(I)-Komplexes von TPA (Tris(2-
pyridylmethyl)amin, Abb. 1.14) mit molekularem Sauerstoff bei -80 °C erhalten werden
konnte.
[57]
Obwohl sich die spektroskopische Charakteristik dieses Komplexes (525 nm,
ε
≈
11500 M
-1
cm
-1
, ~590 nm,
ε
≈
7600 M
-1
cm
-1
) signifikant von der natürlicher Typ 3-Kupfer-
zentren (vgl. Tab. 1.1) unterscheidet, ist der [Cu(TPA)]
+
-Precursor in der Lage Sauerstoff
reversibel zu binden. Inzwischen wurden weitere
trans
-
µ
-1,2-Peroxo-dikupfer(II)-Kom-
plexe auf Basis tripodaler vierzähniger Aminliganden synthetisiert und auf ihre Fähigkeit
zur Sauerstoffakivierung untersucht.
[47,60,61]
Der Wechsel von vierzähnigen zu dreizähnigen
N-Donor-Liganden ermöglichte Kitajima
et al. ein Jahr später erstmals die Isolierung eines
CuIILLCuII O
O
CuIIILLCu
O
O
µ-η2:η2- peroxo
Cu...Cuavg 3.51
O-Oavg 1.42
Cu-Oavg 1.92
CuIIL
LCu
O
O
η1-superoxo
CuIIL
O
LCuII OOH
LCuII O
E
S
bis(µ3-oxo)
Cu...Cuavg 2.65/2.71
O...Oavg 2.32
CuII-Oavg 1.98
CuIII-Oavg 1.85
η1-hydroperoxo
O-O 1.46
Cu-O 1.89
O
LCuII O
S
S
η2-superoxo
O-O 1.22
Cu-O 1.84
Cu(II)
O
LCuIII O
M
P
η2-peroxo
O-O 1.44
Cu-O 1.85
Cu(III)
Cu:O2=1:1
trans-µ-1,2-peroxo
Cu...Cu 4.36
O-O 1.43
Cu-O 1.85
O
LCuII OCuIIL
T
P
S
P
bis(µ-oxo)
Cu...Cuavg 2.80
O...Oavg 2.32
Cu-Oavg 1.82
O
2:1
O
LCuII
O
CuIIL
η1-superoxo
CuIIIL
O
OH
LCuIII
µ-1,1-hydroperoxo
3:1 4:1
OO
CuIIL
LCuII
CuIIL
LCuII
cis-µ4-η2:η2- peroxo
Cu...Cu 2.99/3.03
O-O 1.45
Cu-O 1.95
O
OCuIILLCuII
CuIIL
LCuII
trans-µ4-η2:η2- peroxo
Cu...Cu 2.90/3.90
O-O 1.50
Cu-Oavg 1.99
III
III
1. Einleitung
17
µ
-
η
2
:
η
2
-Peroxo-dikupfer(II)-Komplexes in kristalliner Form.
[53,62,63]
Als Ligand diente
hierbei das Hydrotris(pyrazolyl)borat HB(3,5-i-Pr
2
pz)
3
¯
(Abb. 1.14), die Reaktion des
resultierenden Cu(I)-Precursors mit Sauerstoff erfolgte bei -78 °C. Im Gegensatz zum „end-
on“-Komplex (
T
P) weist der „side-on“-Komplex eine ähnliche spektroskopische Signatur
(349 nm,
ε
≈
21000 M
-1
cm
-1
, 551 nm,
ε
≈
790 M
-1
cm
-1
) wie die biologischen Vorbilder
(vgl. Tab. 1.1) auf. Durch die Oxygenierung eines Cu(I)-Komplexes auf Basis eines 1,4,7-
Triazacyclononan-Liganden (TACN, Abb. 1.14) mit sperrigen Benzyl-Substituenten
(Bn
3
TACN) bei -80 °C konnte durch Tolman et al. im Jahr 1995 schließlich auch der erste
Bis(
µ
-oxo)-dikupfer(III)-Komplex gewonnen und strukturell aufgeklärt werden.
[42,58]
Wie
erwartet zeigen die spektroskopischen Daten dieser Cu
2
O
2
-Spezies (318 nm,
ε
≈
12000
M
-1
cm
-1
, 430 nm,
ε
≈
14000 M
-1
cm
-1
) jedoch Abweichungen gegenüber denen natürlicher
Systeme (vgl. Tab. 1.1).
Für die Bildung dieser drei Cu
2
O
2
-Spezies (
T
P,
S
P, O) wird der in Abb. 1.12 gezeigte
Mechanismus angenommen.
[45,64]
Die Reaktion von Cu(I)-Komplexen LCu
I
mit moleku-
larem Sauerstoff führt hierbei zunächst zu den einkernigen
E
S- (d) und
S
S-Komplexen (a),
die möglicherweise miteinander im Gleichgewicht (f) stehen. Ausgehend von diesen ein-
kernigen Cu/O
2
-Spezies werden, in Abwesenheit sterisch anspruchsvoller Liganden, durch
Reaktion mit einem weiteren Äquivalent LCu
I
schnell die entsprechenden thermodyna-
misch stabileren 2:1 Cu/O
2
-Addukte
T
P (e) und
S
P (b) gebildet.
LCu
O
OCuL
LCu
O
OCuL
LCu
O
O
O
OCuL
LCu
O
O
LCu
LCu
I
II
+ LCu
I
- LCu
I
+ LCu
I
- LCu
I
+ O
2
- O
2
+ O
2
- O
2
(a)
(f)
(b) (c)
(g)
(d) (e)
S
S
S
PO
E
S
T
P
Abb. 1.12: Möglicher Reaktionsmechanismus für die Bildung von Cu
n
O
m
-Spezies
18
1. Einleitung
Die Existenz der Gleichgewichte (e) und (b) konnte bereits spektroskopisch belegt
werden.
[42,45,51,52,65-67]
Ebenso gibt es Hinweise darauf, dass auch zwischen den beiden
isoelektronischen Peroxo-Spezies eine Gleichgewichtsbeziehung (g) existiert.
[68,69]
Kann
die gebildete Peroxo-Spezies nicht vom Ligandensystem stabilisiert werden, so reagiert sie
weiter zum Bis(µ-oxo)-Kern. Die Umwandlung von der
S
P- in die O-Spezies geht mit einer
Verschiebung von zwei Elektronen vom Kupfer auf das Peroxid einher, die eine reduktive
Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoff-Einfachbindung zur Folge hat. Zwischen den
isoelektronischen
S
P- und O-Spezies besteht ebenfalls ein dynamisches Gleichgewicht (c),
das erstmals von Tolman et al. beschrieben worden ist.
[41,42,55, 58,70,71]
Das Gleichgewicht zwischen der
S
P- und der O-Form stellt von den in Abb. 1.12 gezeigten
Gleichgewichten das am besten untersuchte dar.
[41,42,58]
Theoretische Berechnungen und
experimentelle Untersuchungen haben ergeben, dass die freien Energien dieser beiden
Isomere annähernd gleich groß sind (
∆
G°
T
= 0.3 bis 12.7 kcal/mol) und die Energiebarriere
für die Umwandlung ineinander sehr klein ist.
[58,59,72]
Die experimentell ermittelten
thermodynamischen Parameter
∆
H° = -0.6 bis 3.8 kcal/mol und
∆
S° = -2 bis -20 cal/mol
·
K
verdeutlichen ebenfalls, wie ähnlich sich die beiden Cu
2
O
2
-Spezies aus energetischer Sicht
sind.
[70,71,73]
Die Untersuchung dieses Gleichgewichtes ist besonders für biologische
Systeme relevant, da der Prozess der reversiblen O–O-Bindungsbildung/-lösung für die
Sauerstoffaktivierung und für Oxidationsprozesse, in denen Sauerstoff oder Persäuren als
Oxidationsmittel verwendet werden, entscheidend ist. Aufgrund der zum biologischen
System ähnlichen strukturellen und spektroskopischen Merkmale wurden bisher
ausschließlich die
S
P-Kerne als katalytisch aktive Spezies angesehen. Da jedoch bereits für
viele Modellkomplexe solch ein dynamisches Gleichgewicht zwischen der
S
P- und der O-
Form beobachtet werden konnte, muss auch die O-Spezies, trotz ihrer abweichenden
spektroskopischen und strukturellen Charakteristik (Abb. 1.13), als katalytisch aktive
Spezies in Betracht gezogen werden.
[45,46]
Zudem konnte in den letzten Jahren sowohl für
S
P- als auch O-Kern-Komplexe eine tyrosinaseähnliche Hydroxylierungsaktivität belegt
werden.
[23,33,74,75]
1. Einleitung
19
UV/Vis: 350 nm,
ε
≈
20000 M
-1
cm
-1
300 nm,
ε
≈
14000 M
-1
cm
-1
550 nm,
ε
≈
1000 M
-1
cm
-1
400 nm,
ε
≈
14000 M
-1
cm
-1
Resonanz-Raman: ~ 750 cm
-1
(
ν
O–O
) ~ 600 cm
-1
(breathing mode)
100-200 cm
-1
(bending mode)
Abb. 1.13: Strukturelle und spektroskopische Daten zur
S
P- und O-Spezies
Da die
o
-Hydroxylierung von externen Substraten nach einem elektrophilen Substitutions-
mechanismus verläuft, wurde die mögliche biologische Relevanz der
trans
-1,2-µ-Peroxo-
Spezies
T
P aufgrund ihres nukleophilen Charakters bisher ignoriert. Erst kürzlich konnte
jedoch gezeigt werden, dass durch entsprechende Modifikation der Ligandenumgebung am
Cu
2
O
2
-Kern auch eine
T
P-Spezies generiert werden kann, die in der Lage ist, phenolische
Substrate durch elektrophile Substitution in
o
-Position zu hydroxylieren.
[76]
Unter Berück-
sichtigung der Annahme von Yoshizawa et al., die einen radikalischen Hydroxylierungs-
mechanismus postulieren, ist die Frage nach der eigentlichen katalytisch aktiven Spezies
wieder offen.
[35]
1.4.2 Einfluss des Ligandendesigns auf die Bildung der Cu
2
O
2
-Spezies
Wie sich bisher gezeigt hat, wird die Struktur der gebildeten Cu
2
O
2
-Spezies maßgeblich
von den Eigenschaften der eingesetzten Liganden bestimmt (vgl. Kap. 1.4.1). Beispiels-
weise ist bekannt, dass vierzähnige Liganden im Allgemeinen zur Bildung von
T
P-Kom-
plexen führen, während drei- und zweizähnige Liganden die Bildung von
S
P- und O-
Komplexen begünstigen. Des Weiteren wird erwartet, dass sich das
S
P/O-Kern-Gleich-
gewicht bei Verwendung starker Donorliganden auf die Seite der O-Spezies verschieben
Cu
Cu
O
O
O
O
Cu
Cu
µ-η
2
-η
2
- Peroxo Bis(µ-oxo)
1.4Å
1.9 Å
3.6 Å
~
1.8-1.9 Å
2.8-.9 Å
S
PO
II II III III
20
1. Einleitung
lässt, da die zunehmende Elektronendichte am Kupfer zu einer Population des O-O-
σ
*-
Orbitals und damit zu einem Bruch der O-O-Einfachbindung führen sollte. Bei schwachen
Donatoren wird dagegen das Gleichgewicht eher auf der Seite der
S
P-Spezies liegen.
Weitere Einflussmöglichkeiten auf das
S
P/O-Kern-Gleichgewicht sind durch Variation der
Anionen und des Lösungsmittels sowie der Reaktionstemperatur gegeben.
[41,42,58]
Bezüglich der Synthese funktionaler Modellsysteme für Tyrosinase liegt der Schwerpunkt
der derzeitigen Untersuchung darauf zu klären, wie die Struktur der Liganden die relative
Stabilität und die gegenseitige Umwandlung der
S
P-/O-Spezies beeinflusst und welche
Effekte das
S
P-/O-Kern-Gleichgewicht kontrollieren. Um der Koordinationsumgebung der
Kupferzentren in Tyrosinase (CuN(His)
3
) möglichst nahe zu kommen, wurde die Mehrheit
der entwickelten biomimetischen Modellkomplexe zunächst auf Basis von facial koordinie-
renden,
dreizähnigen N-Donor-Liganden (Abb. 1.14) synthetisiert, welche die zentralen
Kupfer-Ionen analog der drei Histidinreste im natürlichen System binden. Die resultie-
renden Cu
2
O
2
-Kerne weisen dabei für jedes Kupferzentrum eine quadratisch-pyramidale
CuO
2
N
3
-Koordinationsgeometrie mit zwei Stickstoffatomen in äquatorialen Positionen und
einem schwach gebundenen Stickstoffatom in axialer Position auf. Das Peroxid- bzw.
Oxid-Ion belegt die anderen beiden äquatorialen Positionen
.[41,42,53]
Wie durch Stack et al
.
gezeigt wurde, sind für die Entwicklung von funktionellen
Modellkomplexen für Tyrosinase nicht nur facial koordinierende Liganden geeignet.
Ebenso können zweizähnige aliphatische N-Donor-Liganden (Abb. 1.14) Cu
2
O
2
-Kerne
stabilisieren.
[33,45,46,70,73,77,78]
Dabei wird erwartet, dass die resultierenden Cu
2
O
2
-Zentren im
Vergleich zu denen mit facial koordinierenden Liganden für externe Substrate besser
zugänglich sind, wodurch eine Präkoordination des Substrates an das katalytisch aktive
Zentrum für die nachfolgende Oxygenierungsreaktion erleichtert werden sollte.
[33]
Auf
Basis geeigneter Ligandensysteme sollte es somit möglich sein, durch Variation der
Substituenten und Änderung der Donoreigenschaften (HSAB-Konzept), den resultierenden
Cu
2
O
2
-Komplex so zu modifizieren, dass das aktive Zentrum für Substrate gut zugänglich
ist. Gleichzeitig sollte dadurch auch die Reaktivität der Cu
2
O
2
-Komplexe so kontrollierbar
sein, dass eine
outer-sphere
-Oxidationsreaktion, die am häufigsten beobachtete Nebenreak-
tion, die zum C-C-gekoppelten Bis-Phenol-Produkt (Abb. 1.15) führt, unterdrückt werden
kann.
1. Einleitung
21
Abb. 1.14: Übersicht geeigneter Ligandensysteme zur Stabilisierung von Cu
2
O
2
-Spezies
22
1. Einleitung
R
OH
Cu Cu
O
O
Cu Cu
O
O
H
H
R
OH
R
OH
Cu Cu
O
O
II
II II
III
III
oder
II
Abb. 1.15: Bildung des C-C-gekoppelten Bisphenolproduktes
1.5 Guanidine – Eine neue Klasse biomimetischer Liganden
1.5.1 Peralkylierte Guanidinliganden
Dem Ligandendesign kommt bei der Entwicklung von biomimetischen Kupferkomplexen
eine herausragende Rolle zu, da sie nicht nur die Form der resultierenden Cu
2
O
2
-Spezies
beeinflussen, sondern auch die thermodynamische und kinetische Stabilität sowie die
Löslichkeit und die Redoxeigenschaften der resultierenden Komplexe. Die Ligandensyste-
me müssen dabei so beschaffen sein, dass sie Kupfer in unterschiedlichen Oxidationsstufen
stabilisieren und gleichzeitig die gewünschten Lösungseigenschaften sowie eine günstige
Gesamtladung besitzen. Diese Anforderungen werden am besten von mehrzähnigen
neutralen Chelatliganden erfüllt, deren N-Donorfunktionen der basischen
δ
-Imin-Doner-
funktion des Histidins ähneln, das in natürlichen Systemen zur Koordination des Kupfers
beiträgt. In den letzen Jahren wurden zahlreiche N-Donorliganden auf Basis von Aminen,
Pyridinen, Pyrazolen und Schiff-Basen entwickelt, die diese Bedingungen erfüllen.
[83]
In
der jüngeren Vergangenheit kamen auch vermehrt Guanidine zum Einsatz, da sie die
Koordinationseigenschaften des Histidins besser imitieren können als die eben angeführten
N-Donorsysteme.
[84]
Guanidine gehören zu den stärksten bekannten organischen Neutralbasen und können auch
ungewöhnlich hohe Metalloxidationsstufen stabilisieren.
[85]
Die hohe Basizität der
Guanidine beruht dabei auf Bildung eines stark resonanzstabilisierten Kations (Abb. 1.16).
1. Einleitung
23
CH
3
N N CH
3
CH
3
CH
3
NRH
CH
3
NNCH
3
CH
3
CH
3
NR
H
CH
3
NNCH
3
CH
3
CH
3
NR
H
+
++
Abb. 1.16: Delokalisierung der positiven Ladung innerhalb des peralkylierten Guanidiniumkations
Neutrale Guanidine sowie die Guanidinate (1- und 2-, Abb. 1.17) zeigen exzellente Donor-
eigenschaften und eine vielfältige Koordinationschemie, wodurch sie sich als Liganden für
Metallionen aus dem gesamten Periodensystem eignen.
[86]
Des Weiteren sind auch
zahlreiche Komplexe, die durch Guanidiniumkationen stabilisiert werden, bekannt.
[87]
Abb. 1.17: Guanidine und ihre korrespondierenden Guanidin-Anionen und -Kationen
Aufgrund der flexibel wählbaren Substituenten am CN
3
-Gerüst ist diese Ligandenklasse
vielfältig einsetzbar, was bis zum heutigen Zeitpunkt zur Synthese eines breiten Spektrums
von Guanidinliganden mit unterschiedlichen Koordinationseigenschaften geführt hat.
Einzähnige Guanidinliganden sind erstmals durch Bailey et al.
[88]
untersucht worden,
während die bizyklischen Guanidinsysteme durch Coles et al. in die Koordinationschemie
eingeführt wurden.
[89]
Anders et al.
[90]
synthetisierten hingegen chirale Guanidine, die durch
Umsetzung von chiralen Aminen mit Carbodiimiden erhalten wurden und ebenfalls in der
Lage waren, Übergangsmetall-Komplexe zu stabilisieren. Daneben wurden auch peralky-
lierte silizium-
[91]
oder phosphorverbrückte
[92]
Guanidinsysteme entwickelt. Gute Chelat-
eigenschaften für die unterschiedlichsten Übergangsmetalle zeigten aber vor allem die
peralkylierten Guanidinsysteme mit rein organischen Brücken, deren Entwicklung von den
Arbeitsgruppen Pohl et al.,
[93]
Sundermeyer et al.
[94,95]
und Henkel et al.
[77,78,84a]
intensiv
vorangetrieben wurde und zu denen auch die imidazol-basierten Systeme von Kuhn et al.
[96]
zu zählen sind. Gefolgt von Arbeiten auf dem Gebiet der tripodalen Guanidinsysteme von
24
1. Einleitung
Sundermeyer et al. und Schindler et al.
[97,98]
hat dies zur Entwicklung einer Vielzahl
guanidinbasierter Liganden-systeme geführt, die inzwischen erfolgreich in der
Komplexchemie eingesetzt werden.
Für die Synthese von Bisguanidinsystemen wurde von Henkel et al. bereits ein
Modulprinzip (Abb. 1.18) entwickelt, das es erlaubt, sowohl den Spacer als auch die
Guanidin-Einheiten frei zu wählen, wodurch sich die Ligandeneigenschaften individuell
anpassen lassen. Auf Basis dieses Prinzips ließ sich eine Bibliothek aus Bisguanidin-
Liganden aufbauen.
[78,84a]
N
N
N
NN
N
R1
R2
R3
R4
R1
R2
R3
R4
Guanidin-Funktion
Spacer
Abb. 1.18: Modulprinzip für Bisguanidine
1.5.2 Synthese von Guanidinliganden
Für die Darstellung von Guanidinen sind in der Literatur mehrere Methoden beschrieben.
Die einfachste Methode stellt die Umsetzung von Guanidinderivaten mit Dihalogenalkanen
dar. Nachteilig sind hierbei jedoch die langen Reaktionszeiten und die Bildung von Neben-
produkten, zudem bietet diese Methode wenig Möglichkeiten zur Funktionalisierung der
Guanidin-Einheiten.
[99]
Pentasubstituierte Guanidine und Bisguanidine können zudem
durch die Reaktion von Isocyaniddichloriden mit sekundären Aminen gewonnen
werden.
[100]
Verschiedene Pentaalkyl- und Aryltetraalkylguanidine lassen sich hingegen
nach der Bredereck-Methode erhalten, bei der der eingesetzte Harnstoff zunächst durch
Reaktion mit Phosphoroxychlorid für die nachfolgende Umsetzung mit einem Amin
aktiviert werden muss. Aber auch diese Methode geht mit langen Reaktionszeiten
einher.
[101-103]
Die effizienteste Methode zur Synthese von Guanidinen stellt die Kondensation von
Aminen mit Vilsmeier-Salzen in Anwesenheit der Hilfsbase Triethylamin dar.
[104]
Dabei
wird ausgehend von einem Harnstoffderivat durch Reaktion mit Phosgen (Abb. 1.19)
1. Einleitung
25
zunächst das korrespondierende Vilsmeier-Salz (Chlorformamidiniumchlorid) synthetisiert.
Dieses wird dann im zweiten Schritt (Abb. 1.20) durch Reaktion mit einem Amin in
Anwesenheit einer Hilfsbase (z. B. Triethylamin) in das entsprechende Hydrochlorid des
Guanidins überführt. Das im Zuge dieser Reaktion entstehende Triethylammoniumchlorid
wird durch Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen Natriumhydroxid deprotoniert.
Anschließend werden das Lösungsmittel und die Hilfsbase unter reduziertem Druck
entfernt. Die nachfolgende Deprotonierung des Hydrochlorids mit einem Zweiphasen-
system aus Acetonitril und 50%iger wässriger KOH-Lösung liefert die freie Guanidin-Base.
Diese Methode überzeugt durch ihre kurzen Reaktionszeiten und die hohen Ausbeuten an
Guanidinen, die hierbei in kristalliner Form, als Öle oder als wachsartige Substanzen
erhalten werden und ohne weitere Aufreinigung für die Komplexsynthese eingesetzt
werden können. Die Methode, eine zum Vilsmeier-Salz äquimolare Menge an Triethylamin
als Hilfsbase zum Reaktionsgemisch zu geben, wurde von Kantlehner et al.
[104]
entwickelt.
Die Hilfsbase fängt das bei der Kondensation frei werdende HCl ab und erleichtert somit
den Fortgang der Reaktion zum intermediär gebildeten Guanidiniumsalz erheblich.
Abb. 1.19: Mechanismus der Reaktion eines Harnstoffderivates mit Phosgen
Abb. 1.20: Mechanismus der Guanidinsynthese
26
1. Einleitung
Die Synthese von Bisguanidinen erfolgt durch Reaktion von zwei Äquivalenten Vilsmeier-
Salz mit einem Äquivalent Bisamin (Abb. 1.21). Der Mechanismus der Reaktion ist dabei
analog dem der Guanidinsynthese. Durch Variation der Reste am Harnstoffderivat und am
Amin/Bisamin können zahlreiche Ligandensysteme mit unterschiedlichen Eigenschaften
generiert werden.
Abb. 1.21: Synthese von Bisguanidinen
Über die Variation des Spacers können Bisswinkel und Zähnigkeit eingestellt werden, was
einen direkten Einfluss auf die resultierende Koordinationsgeometrie hat. Die Modifikation
der Substituenten an der Guanidin- und der Amin-Funktion wirkt sich hingegen auf die
Donoreigenschaften der koordinierenden Stickstoffatome aus. Durch Kombination dieser
Möglichkeiten lassen sich die neuartigen Guanidin-Amin-Hybride flexibel gestalten.
2. Zielsetzung und Gliederung
27
2. Zielsetzung und Gliederung
2.1 Zielsetzung
Die Aktivierung und Übertragung von molekularem Sauerstoff durch Kupferzentren spielt
in biologischen und technischen Oxidationsprozessen eine wichtige Rolle. Funktionale
Modellkomplexe für das aktive Zentrum der Tyrosinase werden schon seit mehr als 30
Jahren untersucht und zielen in erster Linie auf die Entwicklung technisch verwertbarer
Oxidationskatalysatoren ab. Trotz intensiver Forschung auf diesem Gebiet ist immer noch
umstritten, ob es sich bei sauerstoffübertragenden Cu
2
O
2
-Spezies um einen Peroxo-
Dikupfer- oder ein Bis(µ-oxo)-Dikupfer-Komplex handelt. Ebenso sind mechanistische
Details wie die Koordination des Substrates am aktiven Kupferzentrum nur unzureichend
bekannt.
Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit stellt die Entwicklung von sauerstoffaktivierenden
Cu(I)-Komplexen dar, die als Modellsysteme für Tyrosinase dienen und in Form ihrer
Sauerstoffaddukte eine selektive Hydroxylierung organischer Substrate ermöglichen. Die
wesentlichen Schritte zur Erreichung dieses Ziels lassen sich wie folgt zusammenfassen:
- Aufbau einer Liganden-Bibliothek von biomimetischen Guanidin-Amin-Hybriden
(kurz: Hybridguanidine), die in der Lage sind, reaktive Cu
2
O
2
-Spezies zu
stabilisieren.
- Synthese und Charakterisierung der korrespondierenden Cu(I)-Hybridguanidinkom-
plexe als Precursoren für die Sauerstoffaktivierung.
- Untersuchung der Cu(I)-Hybridguanidinkomplexe auf ihre Fähigkeit zur Sauerstoff-
aktivierung und Charakterisierung resultierender Cu
2
O
2
-Spezies mittels UV/Vis-,
28
2. Zielsetzung und Gliederung
Resonanz-Raman- und EXAFS-Spektroskopie. Ein besseres Verständnis der
elektronischen und sterischen Eigenschaften dieser Systeme soll durch begleitende
DFT-Rechnungen gewährleistet werden.
- Untersuchung der Sauerstofftransfereigenschaften der resultierenden hybrid-
guanidin-stabilisierten Cu
2
O
2
-Spezies durch kontrollierte Umsetzung mit externen
Substraten. Der Reaktionsfortschritt wird dabei UV/Vis-spektroskopisch verfolgt,
die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgt mithilfe der NMR-Spektroskopie.
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Studien zur Sauerstoffaktivierung und
-übertragung durch Kupferkomplexe sollen Einblicke in den Hydroxylierungsmechanismus
und die dabei konkurrierenden Reaktionspfade liefern, um so einen Zugang zu funktionell
und strukturchemisch relevanten Modellkomplexen für das aktive Zentrum der Tyrosinase
zu ermöglichen und diese für technische Anwendungen nutzbar zu machen.
2.2 Gliederung
Der Ergebnisteil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Kupfer-
Hybridguanidinkomplexen und deren Rolle in der Kupfer-Sauerstoff-Chemie. Des
Weiteren liefert er aber auch einen Einblick in zwei angrenzende Themengebiete, die sich
mit weiteren Anwendungsmöglichkeiten für Kupferkomplexe beschäftigen. Dieser zentrale
Dissertationsteil lässt sich daher in einen Schwerpunkt- (Abb. 2.1, links) und einen
anwendungsorientierten Teil (Abb. 2.1, rechts) gliedern.
In Kapitel 3 werden zunächst die wichtigsten Aspekte des Ligandendesigns erläutert,
während im darauf folgenden Tyrosinase-Modellkomplex-Teil (Kapitel 4-10) auf die
Studien zur Sauerstoffaktivierung und -übertragung mit Guanidin-basierten Liganden-
systemen eingegangen wird.
2. Zielsetzung und Gliederung
29
Abb. 2.1: Gliederung der Arbeit
Schwerpunktteil
Dieser Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Klärung aktueller Fragestellungen zum
Reaktionsmechanismus der Tyrosinase (vgl. Kap. 2.1), der in Bezug auf die Elektrophilie
des beteiligen Cu/O
2
-Zentrums und den stattfindenden Ladungstranfer noch nicht
vollständig verstanden ist
.
Zur Untersuchung des katalytisch aktiven Zustandes werden
dabei zwei unter-schiedliche Strategien verfolgt.
Eine Strategie sieht die Untersuchung eines Bis(µ-oxo)-Dikupfer-Komplexes im angeregten
Zustand mittels kombinierter EXAFS- und Raman-Spektroskopie vor, um Informationen
zum Ladungstransfer zu erhalten (Kap. 4). Bei dieser neuen und innovativen Methode wird
Ligandendesign
Kapitel 3
Modellkomplexe
für Tyrosinase
Kapitel 4
-
10
Kupferkomplexe für
weitere Anwendungen
Kapi
tel 11
Sterisch abgeschirmtes
Cu
2
O
2
-Zentrum
EXAFS-/Raman-Spektroskopie
strahlungsinduzierter
Ladungstransferprozesse bei
Raumtemperatur
Kapitel 4
Elektronentransferprozesse
EXAFS-Spektroskopie
Elektrochemie
ATRP
Gelpermeationschromatographie
Sterisch zugängliches
Cu
2
O
2
-Zentrum
Komplexsynthese → O
2
-Aktivierung +
O
2
-Transfer bei tiefen Temperaturen
UV/Vis-, EXAFS-Spektroskopie,
Stopped-Flow-Technik, DFT-Analysen
Kapitel 5-10
30
2. Zielsetzung und Gliederung
ein Bis(µ-oxo)-Dikupfer(III)-Komplex durch eine Laseranregung dazu veranlasst, auf einen
induzierten Ladungstransfer mit einer charakteristischen Strukturänderung zu antworten.
Die Kombination dieser beiden spektroskopischen Methoden im angeregten Zustand
eröffnet somit einen neuen Zugang zur Untersuchung der strukturellen Dynamik sowie der
Stabilität und Reaktivität solcher Systeme. Da die Einführung dieser neuen Methode
zunächst eine Optimierung der Anlage sowie der Probenhandhabung und des Messvor-
gangs erforderte, die Bis(µ-oxo)-Hybridguanidinkomplexe jedoch sehr empfindlich und nur
bei tiefen Temperaturen stabil sind, wurde hier der raumtemperaturstabile Bis(µ-oxo)-
Dikupfer-Komplex [Cu
2
(B(TMPip)G
2
p)
2
(µ-O)
2
I
2
]
[84a]
verwendet, bei dem das Cu
2
O
2
-
Zentrum aufgrund der sterisch anspruchsvollen Bisguanidinliganden vollständig abge-
schirmt wird.
Die zweite Strategie umfasst die Charakterisierung von biomimetischen Modellkomplexen
auf Basis von Hybridguanidinliganden. In Kapitel 5 werden dabei zunächst die unterschied-
lichen Strukturmotive der Cu(I)-Precursor-Komplexe beschrieben, bevor in Kapitel 6 auf
die Sauerstoffaktivierungseigenschaften von Cu(I)-Hybridguanidinkomplexen eingegangen
wird. Eine ausführliche DFT-Analyse der resultierenden Cu
2
O
2
-Spezies, welche die in
Kapitel 6 gefundene Korrelation zwischen Ligandenstruktur und spektroskopischer
Signatur theoretisch diskutiert, ist in Kapitel 7 gegeben. Kapitel 8 beschäftigt sich mit der
Untersuchung der Sauerstofftransfereigenschaften von hybridguanidin-stabilisierten Cu
2
O
2
-
Systemen, wobei Reaktivitätsuntersuchungen und kinetische Studien Rückschlüsse auf den
Mechanismus der Hydroxylierungsreaktion ermöglichen sollen. Die strukturelle,
elektrochemische und spektroskopische Charakterisierung einiger möglicher Intermediate
der Hydroxylierungsreaktion soll weitere Erkenntnisse über den Hydroxylierungs-
mechanismus liefern (Kap. 9), während durch Charakterisierung der thermischen
Zerfallsprodukte von Cu
2
O
2
-Komplexen (Kap. 10) zusätzliche Informationen zu den
Komplexierungseigenschaften einiger Liganden erhalten werden.
Anwendungsorientierter Teil
Neben den hier beschriebenen aliphatischen Hybridguanidinliganden wurden in den
Arbeitsgruppen Henkel und Herres-Pawlis auch aromatische Vertreter dieser
Ligandenklasse entwickelt. Obwohl sich gezeigt hat, dass die Cu(I)-Komplexe auf Basis
2. Zielsetzung und Gliederung
31
aromatischer Hybridguanidine keine sauerstoffaktivierenden Eigenschaften besitzen,
[105]
wurden die Liganden aufgrund ihres biomimetischen Donorcharakters weiter in der
Synthese von Kupferkomplexen eingesetzt. In Kapitel 11 werden einerseits die daraus
resultierenden Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe von TMGqu auf ihre Fähigkeit zum reversiblen
Elektronentransfer untersucht, andererseits soll aber auch geprüft werden, ob für die Cu(I)-
Komplexe dieses Ligandensystems eine Anwendungsmöglichkeit in der Atomtransfer-
Radikalpolymerisation (ATRP) besteht.
[106]
32
3. Biomimetische Guanidin-Amin-Hybride
3. Biomimetische Guanidin-Amin-Hybride
3.1 Motivation
Bei der Synthese von Modellsystemen für sauerstoffübertragende Kupferenzyme als Basis
für industriell verwertbare Oxidationskatalysatoren ist besonders das Ligandendesign von
Bedeutung. Die Liganden müssen so gestaltet sein, dass durch Umsetzung der
korrespondierenden Cu(I)-Komplexe mit Sauerstoff die reaktive Cu
2
O
2
-Spezies erhalten
und stabilisiert werden kann. Gleichzeitig darf der Zugang zum Reaktionszentrum für
externe Substrate durch die Liganden nicht zu stark abgeschirmt werden, um die Effizienz
des Sauerstofftransfers nicht herabzusetzen.
Die meisten Ligandensysteme, die in der biomimetischen Kupferchemie genutzt werden,
enthalten basische N-Donorfunktionen. Etliche dieser Ligandensysteme basieren auf
aromatischen N-Donorfunktionen, weil diese gemäß dem HSAB-Konzept weicher sind als
die aliphatischen Systeme. In der jüngeren Vergangenheit kamen auch zahlreiche
Guanidine, insbesondere Bisguanidine, zum Einsatz.
[77,78,84,93-98]
Aufgrund der hohen
Basizität ihrer N-Donorfunktion und der Variierbarkeit der Guanidin-Konjugation stellen
sie besonders flexible Modelle für die biologischen Histidinliganden bei der Untersuchung
des Mechanismus des Sauerstofftransfers in biologischen Systemen dar. Die Eigenschaft
der Bisguanidine, Cu
2
O
2
-Kerne zu stabilisieren, wurde in der Literatur bereits mehrfach
beschrieben,
[77,78,93]
während der Einsatz von peralkylierten Tris(guanidinen) bisher
lediglich zur Bildung von mononuklearen Kupfer-Superoxo-end-on-Komplexen
führte.
[97,98,107]
Bisguanidine weisen somit für die Synthese von Cu
2
O
2
-Komplexen zwar
gute Koordinationseigenschaften auf, jedoch wird durch den sterischen Anspruch der
Bisguanidin-Substituenten deren Reaktivität bei Sauerstofftransferreaktionen beschränkt.
3. Biomimetische Guanidin-Amin-Hybride
33
Im Hinblick auf das Anwendungsziel der synthetisierten Modellkomplexe wird in dieser
Arbeit eine neue Strategie zur Steigerung der Sauerstoffübertragungsreaktivität verfolgt, die
auf einer neuen Klasse von polyfunktionellen Stickstoffliganden, den Guanidin-Amin-
Hybridliganden, basiert. Hierbei wird ausgehend von den Bisguanidinen eine Guanidin-
Funktion durch eine sterisch weniger anspruchsvolle tertiäre Amin-Funktion substituiert.
Aufgrund der geringeren Donorstärke der Amin-Funktion werden die resultierenden
Cu
2
O
2
-Komplexe der Guanidin-Amin-Hybridliganden weniger stark stabilisiert, im
Gegenzug dazu sollte aber der kleinere Raumbedarf der Amin-Donorfunktion einen
besseren Zutritt von Substraten zum Reaktionszentrum ermöglichen.
Die Kombination von Guanidin-Funktionalitäten mit Dialkylamino-Einheiten ist hierbei
besonders von Vorteil, da tertiäre Amine zweiwertiges Kupfer besser stabilisieren als
einwertiges,
[45]
wohingegen Guanidine alle drei Oxidationszustände des Kupfers (+I, +II,
+III) gleichermaßen gut stabilisieren.
[108]
Es ist zu erwarten, dass die verminderte
Stabilisierung der Cu
2
O
2
-Spezies zu einer erhöhten Aktivität der sauerstoffaktivierenden
Spezies führt. Des Weiteren erlaubt das Gleichgewicht zwischen der sperrigen Guanidin-
und der kleineren Dialkylamino-Einheit das Design eines maßgeschneiderten Tunnels,
durch welchen sich die gewünschten Substrate dem sauerstoffübertragenden Zentrum
nähern können. Durch Verwendung dieses spezifischen Ligandendesigns sollte es gelingen,
ein geeignetes Komplex-System zur selektiven Sauerstoffübertragung auf externe Substrate
zu erhalten.
3.2 Entwicklung neuartiger Guanidin-Amin-Hybride
Die Darstellung von Guanidin-Amin-Hybriden (kurz: Hybridguanidinen) erfolgte nach dem
bewährten Syntheseprotokoll von Kantlehner et al.
[104]
(vgl. Kapitel 1.5.2) durch Konden-
sation von Vilsmeier-Salzen mit primären aliphatischen Aminen (Abb. 3.1). Die Liganden
wurden hierbei nach relativ kurzen Reaktionszeiten von 3-5 h in Ausbeuten von 85-98 %
erhalten. Die Charakterisierung der Liganden erfolgte mittels NMR- und IR-Spektroskopie
sowie EI-MS-Analyse.
34
3. Biomimetische Guanidin-Amin-Hybride
Abb. 3.2: Schematische Darstellung
von Hybridguanidinen
Abb. 3.1: Synthese von Guanidin-Amin-Hybriden
Das modulare Aufbauprinzip der Hybridguanidine ermöglicht ein flexibles Liganden-
design, da sowohl die Guanidin- und Amin-Funktion als auch der Spacer frei gewählt
werden können (Abb. 3.2). Durch Modifikation der Reste an der Guanidin- und Amin-
Einheit können die Donoreigenschaften des N
Imin
- und
N
Amin
-Donoratoms beeinflusst werden. Die Variation
des Spacers ermöglicht die Einstellung der Zähnigkeit,
des Bisswinkels und der Koordinationsgeometrie.
Aufgrund der günstigen geometrischen Voraussetzung
sind Propylen- oder Ethylenspacer am besten für die
Bildung von Cu-Chelatkomplexen geeignet, weshalb
in dieser Arbeit nur Hybridguanidine mit C
2
/C
3
-
Spacern verwendet wurden.
Für die Synthese von Guanidinliganden steht bereits ein breites Spektrum an synthetisch
zugänglichen Vilsmeier-Salzen zur Verfügung. Für die im Rahmen dieser Arbeit syntheti-
sierten Hybridguanidine wurden die sechs Vilsmeier-Salze N,N,N’,N’-Dimethylethylen-
chlorformamidinium-Chlorid (VS1), N,N,N’,N’-Tetramethylchlorformamidinium-Chlorid
(VS2), N,N,N’,N’-Tetraethylchlorformamidinium-Chlorid (VS3), Dipiperidin-1-yl-chlor-
formamidinium-Chlorid (VS4), Dimorpholinochlorformamidinium-Chlorid (VS5) und
N,N-Dimethyl-1-morpholinochlorformamidinium-Chlorid (VS6) verwendet (Abb. 3.3a).
Die Vilsmeier-Salze unterscheiden sich in ihrer chemischen Konstitution und dem
sterischen Anspruch der Substituenten, was einen maßgeblichen Einfluss auf die
Donoreigenschaften der koordinierenden Imin-Donorfunktion der resultierenden Hybrid-
guanidine hat. Ebenso wurde die Amin-Funktion in Bezug auf ihren Raumbedarf
modifiziert (Abb. 3.3b). Durch zusätzliche Variation des Spacers (C
2
oder C
3
) konnte die in
Abb. 3.3c gezeigte Ligandenbibliothek aufgebaut werden. Eine Übersicht zur Nomenklatur
der Hybridguanidine ist in Abb. 3.4 gegeben.
N
N
N
NR'
2
R
1
R
2
R
3
R
4
Guanidin-
Funktion
Amin-
Funktion
C2/C3-Spacer
N
N
N
Cl
Cl
NN
-
1
23 4
N
H
2
N
+
1. NEt
3
2. NaOH, - [HNEt
3
Cl]
3. 50% KOH
(aq)
, -H
2
O, -KCl
21
4 3
5 6
Vilsmeier-Salz Amin Gunidin-Amin-Hybrid
5 6
+
R R R R
R R R R
R R
NR R
3. Biomimetische Guanidin-Amin-Hybride
35
Abb. 3.3: Schematische Darstellung der a) Vilsmeier-Salze und der zugehörigen Guanidin-
Funktionen (Sp: Spacer), b) Amin-Spacer-Einheiten, c) Ligandenbibliothek
G
N
GN NG
G
NNG
NG N G
dmae dmap deae deap d
i
pae pyre pyrp
a)
b)
N
N
N
N
R
RN
N
N
N
RR
N
N
N
NN
N
N
N
CH
3
L1-1, L2-1, L3-1, L4-1
R = CH
2
CH
3
L1-3, L2-3, L3-3
C(CH
3
)
2
L1-5, L2-5
R
1
R
2
R
3
R
4
R
1
R
2
R
3
R
4
R
1
R
2
R
3
R
4
R
1
R
2
R
3
R
4
L1-6, L2-6, L3-5 L1-7, L2-7, L3-6
LX-Y
X = 1: DMEG, 2: TMG,
3: TEG, 4: DPipG,
5: DMorphG,
6: MorphDMG
Y = Ligandennummer
CH
3
L1-2, L2-2, L3-2, L4-2,
R = L5-1, L6-1
CH
2
CH
3
L1-4, L2-4, L3-4, L4-3,
L6-2
c)
36
3. Biomimetische Guanidin-Amin-Hybride
Die Liganden L2-1, L2-2, L2-5, L2-6, L3-1 und L3-2 wurden bereits mithilfe der
Massenspektrometrie in der Gasphase identifiziert, aber nicht isoliert und waren daher
bisher für den Einsatz in der Komplexchemie nicht zugänglich.[174,175]
Abb. 3.4. Nomenklatur der Hybridguanidinliganden
GUAdmae L1-1, L2-1, L3-1, L4-1 GUAdipae L1-5, L2-5
GUAdmap L1-2, L2-2, L3-2, L4-2, L5-1, L6-1 GUApyre L1-6, L2-6, L3-5
GUAdeae L1-3, L2-3, L3-3 GUApyrp L1-7, L2-7, L3-6
GUAdeap L1-4, L2-4, L3-4, L4-3, L6-2
dmae: dimethylaminoethan, dmap: dimethylaminopropan, deae: diethylaminoethan, deap: diethylamino-
propan, d
i
pae: diisopropylaminoethan, pyre: pyrrolidinoethan,
pyrp: pyrrolidinoproan,
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
37
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferpro-
zesse in einem raumtemperaturstabilen
Bis(µ-oxo)-dikupferkomplex
4.1 Untersuchung eines raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-Komplexes
Die Kombination von EXAFS-Spektroskopie und resonanter Ramanstreuung ermöglicht
die Untersuchung von Bis(µ-oxo)-Komplexen sowohl im Grund- als auch im angeregten
Zustand und liefert damit neue Einblicke in die strukturelle Dynamik katalytisch aktiver
Kupfer-Komplexe. Als Modellkomplex wurde hierbei das Bis(µ-oxo)-System [Cu
2
L
2
(µ-
O)
2
]I
2[173]
auf Basis des besonders stark raumfordernden Bisguanidinliganden L =
B(TMPip)G
2
p
[84a]
(N
1
,N
3
-Bis[bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)methylen]propan-1,3-
diamin)
gewählt (Abb. 4.1). Durch die sterischen und elektronischen Zwänge dieses
unkonventionellen Stickstoff-Liganden gelang die Stabilisierung eines hoch reaktiven
Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-Kerns bei Raumtemperatur, was die Probenhandhabung stark
vereinfachte.
38
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
N
N
N
N
NN
O
2
N
N
Cu
N
N
Cu
O
O
N = N
N
N
2+
III III
G
G
G
G
G
2 I -
Cu(I)I
+
[Cu(L)I] [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
Abb. 4.1: Synthese des Bis(µ-oxo)-Komplexes [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
mit L= B(TMPip)G
2
p
Die Bildung des raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-Komplexes lässt sich UV/Vis-spek-
troskopisch verfolgen. Dafür wird eine in situ hergestellte Lösung des Cu
I
-Precursor-
Komplexes [Cu(L)I] (MeCN/THF 1:9) bei 25 °C mit Sauerstoff umgesetzt. Der Bis(µ-
oxo)-Komplex [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
(1 mM) bildet sich daraufhin über einem Zeitraum von
wenigen Stunden vollständig aus und ist dann für mehrere Tage in Lösung stabil. Die
zeitabhängigen UV/Vis-Spektren (Abb. 4.2) zeigen die Bildung zweier intensiver
Absorptionsbanden bei 293 und 363 nm, die charakteristisch für einen Bis(µ-oxo)-Komplex
sind.
Abb. 4.2: Zeitabhängige Entwicklung des Absorptionsprofils für die Bildung von [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
([Cu
2
O
2
] = 0.1 mM, THF, 25 °C), Einschub: Extinktionskoeffizient bei 293 nm in Abhängigkeit
von der Zeit
300 350 400 450 500 550
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
0
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
39
Für die nachfolgenden EXAFS- und Raman-Untersuchungen wurden Cu
I
-Lösungen mit
einer Konzentration von 5 mmol/L hergestellt (entspricht 3.1 g Cu/L). Ausgehend von
dieser Lösung wurde durch Reaktion mit Sauerstoff die korrespondierende Bis(µ-oxo)-
Spezies erhalten, deren Bildung deutlich am Farbumschlag von hellgelb nach grün und
erkennbar war.
4.1.1 EXAFS-Messungen
Sowohl der Cu
I
-Precursor-Komplex [Cu(L)I] als auch die Bis(µ-oxo)-Spezies [Cu
2
L
2
(µ-
O)
2
]I
2
wurde am EMBL Hamburg (Dr. W. Meyer-Klaucke) mittels Röntgenabsorptions-
spektroskopie
[110-112]
untersucht. Hierzu wurden die Lösungen von [Cu(L)I] und [Cu
2
L
2
(µ-
O)
2
]I
2
in 25 µL-EXAFS-Küvetten gefüllt und in flüssigem Stickstoff eingefroren. Die
Messungen wurden anschließend bei 20 K am EXAFS-Messplatz des EMBL Hamburg an
der Beamline D2 (EMBL Hamburg, DORIS III) im Fluoreszenzmodus durchgeführt. Aus
den erhaltenen EXAFS-Daten ließen sich die in Tabelle 4.1 angegebenen Bindungslängen
und -winkel bestimmen. Für die Bis(µ-oxo)-dikupfer-Spezies konnten dabei neben den
zwei Stickstoffatomen des Guanidinliganden auch zwei Sauerstoffe pro Kupferion
identifiziert werden. Der gefundene Cu···Cu-Abstand von 2.84 Å ist typisch für dreiwertige
Kupferionen mit einem planaren Bis(µ-oxo)-verbrückten Strukturmotiv, während der Cu-
O-Abstand mit 1.93Å um etwa 0.1 Å länger ist als der typische Bindungsabstand in
vergleichbaren Systemen.
[45,113]
Der Abstand der verbrückenden Sauerstoffliganden
zueinander ergibt sich in dieser Geometrie zu 2.62 Å und ist damit ebenfalls etwas länger
als der in anderen bekannten Systemen.
[45,113]
Die unterschiedlichen Bindungslängen der
beiden Kupferligandentypen führen zu destruktiver Interferenz der einzelnen EXAFS-
Amplituden und resultieren in einer relativ geringen Gesamtamplitude (Abb.4.3).
40
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
Abb. 4.3: EXAFS-Spektroskopie an [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
. Links: k³-gewichtete Feinstruktur in
Abhängigkeit vom Wellenvektor k, rechts: Fourier-Transformierte. (rot: experimentelle Daten,
schwarz: bester Fit)
Tabelle 4.1: Resultate der EXAFS-Anpassung für [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
und [Cu(L)I]
N M ··· L R (Å) 2σ
2
(Å
2
) EF (eV) Φ
[Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
∆E= 12.5 eV – 667 eV E
0,Cu
= 8979 eV
2
2
1
Cu ··· N
Cu ··· O
Cu ··· Cu
2.00 (4)
1.93 (1)
2.84 (1)
0.024 (7)
0.008 (2)
0.018 (3)
-12 (1) 0.4280
Aus der planaren Geometrie ergeben sich die folgende Abstände und Winkel:
O ··· O
∠ OCuO
2.62
77.7°
[Cu(L)I]
∆E= 12.5 eV – 660 eV E
0,Cu
= 8979 eV
2
1
1
Cu ··· N
Cu ··· Cl
Cu ··· I
2.02 (1)
2.30 (1)
2.59 (1)
0.017 (3)
0.014 (2)
0.014 (1)
-13.2 (7)
0.5388
Verschiedene Strukturmodelle wurden mit den EXAFS-Messungen verglichen und mittels EXCURV
optimiert. Die besten Modelle sind oben angegeben. Alle mit Fehler (2 σ Standardabweichung) aufgelisteten
Werte wurden angepasst. Für die Koordinationszahlen wird der typische methodische Fehler von 20 %
zugrunde gelegt. Der O-O Abstand und der zugehörige Winkel folgen aus der geometrischen Anordnung
(planar) des Systems. Die Gegenwart von Cl in der Cu-Koordinationssphäre von [Cu(L)I] wurde durch den
qualitativen Nachweis der relevanten Bestandteile der Lösung in der TRFA-Messung bestätigt.
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
41
Cu
Cu
O
O
O
O
Cu
Cu
µ-η
2
-η
2
- Peroxo Bis(µ-oxo)
1.4Å
1.9 Å
3.6 Å
~
1.8-1.9 Å
2.8-.9 Å
P-Kern O-Kern
II II III III
Abb. 4.4: Isomere Zustände des Peroxo-
/Bis(µ-oxo)-Systems
[,12,41,42,44-46,50,56,58]
Da die Struktur und die elektronischen Zu-
stände direkt miteinander korrelieren (Abb.
4.4), gibt die gemessene Absorptionskante
Auskunft über den Oxidationszustand des
Kupferions und damit auch über den
Zustand des vorliegenden Cu
2
O
2
-Kerns.
Mit einer Energie von 8986.7 eV stimmt
die Position der Kupferabsorptionskante mit
denen anderer Cu(III)-Komplexe überein.
[114]
Im Vergleich zum Cu(I)-Zustand des
Ausgangskomplexes (E
Cu(I)
= 8983.5 eV) hat sich die Absorptionskante des Bis(µ-oxo)-
Komplexes um 3.2 eV zu höheren Energien verschoben (Abb. 4.4), was mit der
Ladungsänderung der Kupferionen von Cu(I) nach Cu(III) korrespondiert.
[16]
Das
resultierende EXAFS-Strukturmodell dieser Spezies entspricht einem dinuklearen Kupfer-
µ-oxo-Komplex und bestätigt die in Abb. 4.1 angenommene Struktur.
Abb. 4.5: Normalisierte Cu-K-Absorptionskanten (µ
n
) für die Cu(I)-haltige Ausgangslösung (blau)
und das Cu(III)-haltige Reaktionsprodukt nach der Umsetzung mit Sauerstoff (rot). Die
Kantenlagen, definiert als Hälfte des normalisierten Kantenhubes, ergeben sich zu 8986.7 eV für
[Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
und 8983.5 eV für [Cu(L)I]
42
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
4.1.2 Resonanz-Raman-Messungen
Alle Raman-Spektren (AG Rübhausen, Institut für Angewandte Physik, Hamburg) wurden
unter Verwendung eines für den Einsatz im UV-Bereich optimierten Resonanz-Raman-
Spektrometers aufgenommen.
[115]
Die zu untersuchende Cu
I
-Lösung ([Cu(L)I] = 5 mM)
wurde dabei in situ hergestellt und unter Inertgasbedingungen in 3 mL-Küvetten mit
Suprasil-Fenster abgefüllt. Die entsprechende Cu
III
-Lösung
a
([Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
= 2.5 mM)
wurde durch Reaktion der Cu
I
-Lösung mit Sauerstoff in der Küvette erhalten. Die
Messungen erfolgten bei Raumtemperatur und unter ständigem Rühren mit einer speziell
dafür angefertigten Magnetrühreinheit. Zur Bestimmung eines geeigneten Lösungsmittels
wurden zunächst die Resonanz-Raman-Spektren von THF, MeCN und CH
2
Cl
2
bei
Anregungswellenlängen von 244, 350 und 413 nm aufgenommen (Abb. A1, Anhang).
Jedes der drei Lösungsmittel führte bei den verwendeten Wellenlängen zu deutlichen
Signalen, wobei CH
2
Cl
2
die meisten und intensivsten Peaks im Raman-Spektrum aufwies.
Da CH
2
Cl
2
zudem, trotz fest verschlossener und mit Parafilm abgedichteter Küvette,
innerhalb kürzester Zeit verdampfte, wurde es als Lösungsmittel ausgeschlossen. Alle
Experimente wurden deshalb mit THF- oder MeCN-Lösungen der Komplexe durchgeführt.
Für einen Cu
2
O
2
-Kern in D
2h
-Symmetrie, wie er in [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
vorliegt, sind nur zwei
Schwingungsmoden Raman-aktiv (Abb. 4.6), die symmetrische Streckschwingung (At-
mungsschwingung, „breathing mode“) und die symmetrische Deformationsschwingung, die
bei vergleichbaren Komplexen im Raman-Spektrum Peaks bei
ν
~
= 609 und ν
~
= 118 cm
-1
zeigten.
[72]
Abb. 4.6: Raman aktive Schwingungsmoden für Cu
2
O
2
-Kerne in D
2h
-Symmetrie
Das bei einer Anregungswellenlänge von 282 nm erhaltene Resonanz-Raman-Spektrum des
Cu
I
-Precursor-Komplexes [Cu(L)I] in THF (dunkelblaue Kurve in Abb. 4.7) zeigt nur
Peaks, die dem Lösungsmittel zugeordnet werden können. Nach Reaktion der Cu
I
-
Komplex-Lösung mit O
2
wurden weitere Spektren bei 282 nm nach verschiedenen
Cu
O
Cu
O
Cu
O
Cu
O
~ 118 cm
-1
~ 609 cm
-1
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
43
Reaktionszeiten aufgenommen. Die Bildung des Cu
III
-Komplex [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2a
kann
anhand der charakteristischen Deformationsschwingung des Cu
2
O
2
-Kerns verfolgt werden.
Die Intensität des resultierenden Signals bei ν
~
= 114.3 cm
-1
nimmt dabei mit dem Verlauf
der Reaktion zu. Des Weiteren können auch Peaks höherer Ordnung beobachtet werden. Es
ist offensichtlich, dass die Reaktion in der Probe sofort nach Sauerstoffzugabe einsetzt,
obwohl die maximale Intensität der Peaks erst nach einer Reaktionszeit von 2 Tagen
erreicht wird. Aufgrund der langen Reaktionszeit wurden die Proben für alle nachfolgenden
Messungen der Bis(µ-oxo)-Spezies mindestens einen Tag vor der Messung mit O
2
umgesetzt, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten.
Abb. 4.7: Raman-spektroskopische Verfolgung der Reaktion des Ausgangskomplexes [Cu(L)I]
(dunkelblau) zum oxygenierten Produkt [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
bei einer Anregungswellenlänge von 282
nm. Von unten nach oben: [Cu(L)I], Probe nach Reaktion mit O
2
, umgesetzte Probe nach einer
Reaktionszeit von einigen Minuten, 1 Tag und 2 Tagen. Einschub: Vergrößerung des Bereiches
zwischen 0 und 500 cm
−1
Das UV-Vis-Absorptionsspektrum des Cu(III)-Komplexes [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
weist zwei
intensive Banden bei 363 nm (3.42 eV,
ε
= 12000 L mol
-1
cm
-1
) und 293 nm (4.22 eV
ε
=
22000 L mol
-1
cm
-1
) auf, die den typischen Charge-Transfer-Banden von Bis(µ-oxo)-
Komplexen zugeordnet werden können.
a
Da die O
2
-Reaktion des Cu(I)-Komplexes direkt in der Küvette erfolgt, verläuft die Bildung des Bis(µ-oxo)-
Komplexes aufgrund von Diffusionsprozessen wesentlich langsamer als bei der Injektion der Cu(I)-Komplex-
Lösung in sauerstoffgesättigtes THF. Die vollständige Bildung des Cu(III)-Komplexes dauert deshalb 1-2
Tage.
44
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
Zur weiteren Untersuchung wurde in diesem Bereich bei elf Anregungswellenlängen mit
unterschiedlichen Lasersystemen resonante Ramanspektroskopie durchgeführt (Abb. 4.8).
Die resultierenden wellenlängenabhängigen Ramanspektren von [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
zeigen
starke Resonanzen für die Deformationsschwingung bei 114.3 cm
-1
und deren
Schwingungen höherer Ordnung bei n
·
114.3 cm
-1
(n = 1, 2, 3, usw., Franck-Condon-
Effekt). Ein zusätzlicher Beitrag bei 380 cm
-1
tritt nur in MeCN auf und lässt sich eindeutig
dem Lösungsmittel zuordnen. Das Ramansignal ist (nach Korrektur der wellenlängenab-
hängigen Absorption) bei einer Anregungswellenlänge von 367 nm am stärksten, so dass
hier Ordnungen bis zum siebten Grad identifiziert werden können. Aus den Intensitäten der
Ramansignale erster und zweiter Ordnung bei verschiedenen Wellenlängen ergibt sich das
Resonanzprofil von [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
(Abb. 4.9). Dieses weist zwei Maxima bei 350 nm
(3.54 eV) sowie 367 nm (3.38 eV) auf, die mit der Absorptionsbande bei 363 nm (3.42 eV)
korrespondieren. Die Absorptionsbande des Cu
2
O
2
-Kerns bei 293 nm (4.22 eV) trägt
hingegen nichts zu dem in Abb. 4.9 gezeigten Resonanz-Raman-Profil bei.
Abb. 4.8: Raman-Spektren von [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
in MeCN oder THF bei Anregungswellenlängen
zwischen 244 nm und 413 nm (Offset hinzugefügt). Reines MeCN zeigt den mit * markierten
Beitrag bei 380 cm
-1
413 nm (MeCN)
407 nm (MeCN)
393 nm (MeCN)
367 nm (MeCN)
357 nm (MeCN)
350 nm (MeCN)
334 nm (THF)
302 nm (THF)
282 nm (THF)
269 nm (MeCN)
244 nm (THF)
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
45
Die Wellenlängenabhängigkeit des Ramansignals wird typischerweise mittels zeitabhängi-
ger Heller-Theorie (HT) beschrieben.
[72,116,117]
In diesem Fall erklärt die HT die Daten
jedoch nur unzureichend, da weder die o. g. Aufspaltung in zwei Maxima noch der schnelle
Abfall an den Flanken richtig dargestellt wird (blaue Kurve in Abb. 4.9). Um zwei
schärfere Maxima anzupassen, ist die simultane Resonanz mit zwei oder mehr angeregten
Zuständen zu berücksichtigen, wie sie von Morris und Woodruff
[118]
hergeleitet wurde. Die
experimentellen Resultate bestätigen durch die Ausprägung eines Doppelpeaks erstmalig
diese Vorhersage (Abb. 4.9, graue Kurve) und machen deutlich, dass es sich um ein System
gleichzeitiger Resonanz von LUMO und LUMO+1 handelt. Daraus ergibt sich auch ein
asymmetrischer Verlauf des Resonanz-Profils, wie er in Abb. 4.9 zu sehen ist.
Abb. 4.9: Resonanzprofile der Peaks erster (▲) und zweiter (▼) Ordnung von [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
basierend auf den in Abb. 4.8 gezeigten Spektren. Zum Vergleich ist der molare Extinktions-
koeffizient in Abhängigkeit von der Anregungsenergie in passender Skalierung dargestellt (rote
Kurve). Die zeitabhängige Heller-Theorie (blaue Kurve)
[116,117]
beschreibt die Daten nur
unzureichend. Eine bessere Beschreibung der Daten wird durch das Modell von Morris und
Woodruff
[118]
(graue Kurve) erreicht
Durch die Kopplung der Kupfer-Sauerstoff-Landungstransferbande bei 363 nm an die
Valenz- und Deformationsschwingungen des Kupfer-Sauerstoff-Systems wird eine struk-
turelle Änderung induziert.
[119]
Diese Kopplung zwischen elektronischen und strukturellen
Freiheitsgraden wird durch den Franck-Condon-Effekt beschrieben. Die zugrunde liegende
Strukturänderung ergibt sich aus der Abnahme des Ramansignals mit zunehmender
Ordnung der Schwingungsanregung und kann durch Anwendung der Gleichung (1)
berechnet werden:
46
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
(1)
S
ist dabei der Huang-Rhys-Parameter (
S
=
∆
ν2
/2) und mit
∆
ν
wird der Störungsparameter
des angeregten Zustandes bezeichnet.
[72,120]
χ
am
und
χ
bn
stehen für die Anfangs- und
Endzustände der Vibration des elektronischen Zustandes a mit der Schwingungsquanten-
zahl m und des elektronischen Zustandes b mit der Schwingungsquantenzahl n, während
)(SL
mn
m
−
die zugeordneten Laguerre-Polynome sind. Da bei Raumtemperatur neben dem
Grundzustand mit m = 0 auch der Zustand m = 1 besetzt ist, muss dieser als Ausgangs-
zustand berücksichtigt werden, um eine korrekte Beschreibung des Intensitätsverlaufes zu
erhalten. Aus dem durch Anwendung von Gleichung (1) auf die experimentellen Daten
resultierenden Fit ergibt sich für den Störungsparameter ∆
114
ein Wert von 1.54 ± 0.05
(Abb. 4.10 a).
Abb. 4.10: a) Intensitäten der Anregung bei 114 cm
-1
in der 1.-7. Ordnung für [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
. Aus
der Anpassung (rote Linie) resultiert der Störungsparameter ∆
114
von 1.54 ± 0.05. b)
Schwingungsparabel der Normalkoordinate für die O-O-Bindung. Im angeregten Zustand (rechts)
verschiebt sie sich um q
0
. c) Der induzierte Ladungstransfer wird auf δ ≈ 0.1 e
-
abgeschätzt und geht
mit der skizzierten Strukturänderung einher
Das Fehlen der von Solomon et al.
[18]
bei tiefen Temperaturen beobachteten „breathing
mode“ bei
ν
~
= 609 cm
-1
ist auf eine geringe Strukturänderung im Cu
2
O
2
-Kern
zurückzuführen. Die obere Grenze der 609 cm
-1
-Schwingung lässt sich aus dem Raman-
Spektrum mit maximal 1 % der Deformationsschwingungsintensität (114.3 cm
-1
) abschät-
a) b)
c)
)()(
!
!
2
exp|
2/)(
2/1
SLS
n
mS
mn
m
mn
ambn
−−
−
=〉〈
χχ
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
47
zen. Der Störungsparameter ∆609 des zugehörigen Huang-Rhys-Parameters lässt sich mit
Gleichung (2) berechnen:
)(
)(
2
609
2
609
2
114
2
114
609
114
ν
ν
∆
∆
=
I
I = 0.029 ± 0.001. (2)
Die jeweilige Änderung
∆
rx der Abstandsvektoren (x = Cu-O bzw. O-O) folgt aus dem
entsprechenden Störungsparameter ∆k über Gleichung (3)
∑
=
∆
⋅=∆
609,114
,
8065,5)Å(
kk
k
xkx
lr
ν
, (3)
wobei lk,x die Eigenvektoren aus dem Modellsystem [(NH3)2Cu(µ-O)2Cu(NH3)2]2+ mit D2h-
Symmetrie sind.[72] Als Resultat ergibt sich die Veränderung des O-O-Abstandes zu -0.12 Å
und die des Cu-O-Abstandes zu +0.01 Å. Auf Grundlage des Strukturmodells aus den
EXAFS-Daten folgen hieraus für den angeregten Zustand die in Tabelle 4.2 angegebenen
Atomabstände.
Tabelle 4.2: Atomabstände des Cu2O2-Kerns in [Cu2L2(µ-O)2]I2 im Grund- und im
angeregten Zustand
Atomabstand
Grundzustand
angeregter Zustand
Abstandsänderung
O-O 2.62 Å 2.50 Å -0.12 Å
Cu-O 1.93 Å 1.94 Å +0.01 Å
Cu
···
Cu 2.84 Å 2.98 Å +0.14 Å
Der angeregte Zustand stellt auf der Reaktionskoordinate der O-O-Bindungsbildung einen
ca. 10 %igen Übergang zum Peroxo-Isomer dar (Abb. 4.4, abgeschätzt aus der Änderung
des O-O-Abstands). Diese partielle Ausbildung der O-O-Bindung bedingt eine geringfügige
Änderung des Kupferoxidationszustandes, die sich in der leichten Vergrößerung des Cu-O-
Abstandes um 0.01 Å äußert. Im angeregten Zustand verändert sich der Kupferoxidations-
zustand um δ ≈ 0.1 e- (Abb. 4.10b,c).
Für den Fall, dass die Intensität des Peaks bei 609 cm-1 mit maximal 1 % der Schwingungs-
mode bei 114 cm-1 zu hoch abgeschätzt wurde, erfolgt eine zweite Berechnung, bei der eine
48
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
Intensität von Null angenommen wird. Für diesen Fall würde die berechnete Änderung des
Cu-O-Abstandes nur um 10 % und die des O-O-Abstandes nur um 2 % von den in Tabelle
2 angegebenen Werten abweichen, die berechneten Abstände würden sich also nur
unwesentlich ändern. Im Rahmen der durch die elf Anregungsenergien limitierten
Auflösung lassen sich die Positionen der beiden Resonanz-Peaks zu 3.54 eV (+0.07 eV,
-0.03 eV) respektive 3.38 eV (+0.02 eV, -0.07 eV) bestimmen (Abb. 9). Dies entspricht
einem LUMO/LUMO+1 Abstand von 0.16 eV (1322 cm-1) was gut mit den berechneten
Energiedifferenzen (2000 cm-1), die für ähnliche Komplexe mit anderen Ligandensystemen
berichtet wurden, übereinstimmt.[72,34]
Die erstmalige Charakterisierung eines optisch anregbaren Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-
Komplexes bei Raumtemperatur (T = 25 °C) ermöglicht neue Einblicke in die Stabilität und
Reaktivität biologischer Systeme. Bisherige Modellsysteme ließen nur eine
Charakterisierung bei sehr tiefen Temperaturen zu.[12,41,42,44-46,50,56] Im angeregten Zustand
behält dieses System im Wesentlichen seinen O-Kern-Charakter bei, im Gegensatz zu der
anderen dahin gehend untersuchten und nur bei tiefen Temperaturen stabilen Verbindung
[Cu2(LMeCHD)2(µ-O)2]2+, bei der die O-O-Abstandsverkürzung einen Wert von 0.30 Å
erreicht, wodurch sie einen signifikanten P-Kern-Charakter erhält.[72] Dieses Merkmal
liefert auch einen Ansatz zum Verständnis der überraschend hohen thermischen Stabilität
von [Cu2(B(TMPip)G2p)2(µ-O)2]I2. Zum einen spielen hier sicherlich die besonderen
Donoreigenschaften der Bisguanidinliganden eine Rolle, die den O-Kern gegenüber dem P-
Kern deutlich begünstigen,[34] zum anderen bietet der B(TMPip)G2p-Ligand an der
Position, an der normalerweise die Selbsthydroxylierung beobachtet wird, keine Protonen
an.[77] Darüber hinaus setzt der außergewöhnlich stark raumfordernde Ligand einer
anregungsbedingten Geometrieänderung engere Grenzen als kleinere Ligandensysteme.[119]
Des Weiterem wurden für [Cu2L2(µ-O)2]I2 auch Raman-Messungen bei tiefen
Temperaturen durchgeführt (Abb. 4.11a). Dazu wurde die Probelösung (THF) in einem
speziell angefertigten Probenhalter gefüllt und in einen Kryostaten eingebracht. Die
anschließenden Messungen von der Probelösung sowie von reinem THF erfolgten bei
Temperaturen zwischen 22 und -196 °C, die resultierenden Spektren sind in Abbildung
4.11a gezeigt. Während die Zahl der Peaks für den [Cu2L2(µ-O)2]I2 (Abb. 4.11a, rote
Kurve) unverändert blieb, veränderte sich der Lösungsmittelanteil des Spektrums am
Gefrierpunkt des THF (-108 °C) deutlich unter Ausprägung weiterer Anregungen (Abb.
4.11a, blaue Kurve). Aufgrund der relativen Intensitätsunterschiede der Lösungsmittelpeaks
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
49
führt die Bildung von Differenzspektren durch Subtraktion des THF-Spektrums (Abb.
4.11b, blaue Kurve) vom Proben-Spektrum (Abb. 4.11b, rote Kurve) zu Artefakten mit
negativen Intensitäten (Abb. 4.11b, orangefarbene Kurve). Die Untersuchung in Lösung bei
Raumtemperatur, die mit dem verwendeten Aufbau problemlos durchzuführen ist, ist
demnach eindeutig vorzuziehen.
Abb. 4.11: a) Raman-Spektren von [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
(rot) und reinem THF (blau) bei einer Anre-
gungswellenlänge von 350.7 nm. Die Proben wurden bei Raumtemperatur (22 °C, oben) und -196
°C (unten) nach einer Wartezeit von jeweils 10 min zur Sicherstellung eines Temperatur-
gleichgewichtes sowie im Bereich des Schmelzpunktes von THF (-108 °C, mitte) während des
Aufwärmens der Probe, vermessen (Offset hinzugefügt)
Abb. 4.11: b) Raman-Spektren von [Cu2L2(
µ
-O)2]I2 (rot) und THF (blau) bei -196 °C sowie
das Raman-Differenzspektrum (orangefarben)
a)
b)
50
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
Um einen Einfluss der Polarisation des eingestrahlten Lichtes auf das Signal
auszuschließen, wurden Kontrollmessungen sowohl bei parallel als auch bei horizontal
eingestellter Polarisation durchgeführt (Abb. 4.12). Das Spektrum unterscheidet sich dabei
nur in der Gesamtintensität. Intensitätsverhältnisse, Position und Anzahl der Peaks bleiben
hingegen erhalten.
Abb. 4.12: Polarisationsabhängigkeit der Raman-Messungen an [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
. Bei paralleler
Polarisation des einfallenden Lichtes, erhöht sich die Intensität des Raman-Signals (schwarze
Kurve) im Vergleich zur vorhergehenden (rote Kurve) und nachfolgenden (blaue Kurve)
horizontalen Polarisation
Als Bisguanidin-Vergleichssysteme wurden zudem der CuI-Komplex [Cu(btmgp)I][93]
(Abb. 4.13a) und das entsprechende Bis(µ-Hydroxo)-Reaktionsprodukt[77] (Abb. 4.13b)
Raman-spektroskopisch untersucht. Wie in Abb. 4.14 ersichtlich, weisen diese beiden
Komplexe wie erwartet keine Resonanzen auf. Daher kann ausgeschlossen werden, dass der
[Cu2L2(µ-O)2]I2 schon zu seinem Bis(µ-Hydroxo)-Reaktionsprodukt weiterreagiert ist.
a) b)
Abb. 4.13: a) [Cu(btmgp)I], b) [Cu
2
(btmgp)
2
(µ-OH)
2
]I
2
Cu
N N
N
N
N
N
I
+I
O
Cu
N
N
NN
NN
OCu
N
N
N
N
N
N
H
H
+II +II
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
51
Abb. 4.14: Vergleich der mit einer Anregungswellenlänge von 350.7 nm bei Raumtemperatur
aufgenommen Raman-Spektren von [Cu(L)I] (hellblau), [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
(blau), [Cu(btmgp)I] (gelb)
und [Cu
2
(btmgp)
2
(µ-OH)
2
]I
2
(rot), sowie dem Lösungsmittel THF (schwarz). Zur besseren
Visualisierung wurde ein Offset hinzugefügt; Balken auf der y-Achse kennzeichnen die jeweilige
Null-Linie
Zur Vorbereitung zukünftiger Experimente am FLASH (VUV-FEL, DESY, Hamburg)b
wurden zusätzlich Messungen von [Cu2L2(
µ
-O)2]I2 in Pelletform bei einer Anregungs-
wellenlänge von 362 nm durchgeführt. Wie in Abb. 4.15a zu sehen ist, zeigt das erhaltene
Spektrum nur ein Fluoreszenzsignal, aber keine Raman-Moden. Die nachfolgende mikros-
kopische Analyse zeigte eine deutliche Zerstörung der Probe durch den Laserstrahl. Um die
Gefahr einer Beschädigung der optischen Spiegel auszuschließen, wurden keine weiteren
Messungen (beispielsweise bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen) mehr durchge-
führt. Nach Konstruktion eines neuen Probenhalters, bei dem sich das Proben-Pellet hinter
einem Suprasil-Fenster befindet, sind weiterführende Messungen jedoch möglich.
b
Es sind umfangreiche Untersuchungen von [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
mit Pump-Probe-Experimenten geplant. Dabei
soll die elektronische und strukturelle Antwort des Cu
2
O
2
-Kerns auf eine definierte Anregung des terminalen
Ligandensystems zur Aufklärung der Mechanismen tyrosinasekatalysierter Oxygenierungsreaktionen beitra-
gen. Der konzertierte Einsatz von Pump-Probe-Raman- und EXAFS-Spektroskopie im angeregten Zustand
soll dabei neue Einblicke in die strukturelle Dynamik dieser Systeme liefern. Möglich wird diese Art der
Messtechnik jedoch erst durch die Entwicklung und Verwendung einer neuartigen eigens angefertigten
Probenkammer, die an der Vakuum-UV-Raman-Beamline am FLASH (FLASH, DESY, Hamburg) eingesetzt
werden soll. Das Ziel dieser Bemühungen ist die zeitaufgelöste (fs-Bereich) spektroskopische Untersuchung
des Cu
2+2.5
(µ-O
2
)-Übergangszustandes, welchem als Intermediat zwischen dem Oxo- und dem Peroxo-Kern
eine Schlüsselfunktion in der Aufklärung der Sauerstoffübertragung zukommt.
52
4. Strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse in einem
raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplex
Abb. 4.15: a) Raman-Spektrum von [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
als Feststoff in Pelletform, das bei einer Anre-
gungswellenlänge von 362 nm erhalten wurde und lediglich ein Fluoreszenzsignal zeigt. b)
Mikroskopaufnahme des Probenpellets nach der Messung. Die vom Laser zerstörte Stelle wurde mit
einem roten Kreis markiert
Fazit
Die Kombination von EXAFS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie ermöglicht die
effiziente Untersuchung von Charge-Transfer-Komplexen im Grund- und im angeregten
Zustand. Bei den hier durchgeführten Messungen konnten sowohl Informationen über die
strukturellen und elektronischen Eigenschaften beider Zustände erhalten als auch die
Änderung des Kupferoxidationszustandes in einem raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-
dikupfer(III)-Kern bestimmt werden. Im resultierenden Resonanzprofil wurden zwei
Maxima identifiziert, die durch Anregung in das LUMO- und das LUMO+1-Orbital erklärt
werden konnten.
Diese Doppelresonanz ist der Grund für das asymmetrische Profil (Abb. 4.9) und
verdeutlicht, dass eine hinreichende Zahl an verschiedenen Wellenlängen bei den
Resonanz-Raman-Messungen für das exakte Verständnis der elektronischen Struktur des
untersuchten Systems wichtig ist. Aus den Huang-Rhys-Parametern konnte die Geometrie
des O-Kerns im angeregten Zustand bestimmt werden. Sie unterscheidet sich von der des
Grundzustandes durch eine Verkürzung des O-O-Abstandes um 0.12 Å, die mit einer
geringfügigen Verlängerung der Cu-O-Bindungslängen und auch des Cu-Cu-Abstands
einhergeht.
Die Kombination von EXAFS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie erlaubt zudem die
direkte strukturelle und elektronische Aufklärung von optisch angeregten O-Kern-
Komplexen. Auf lange Sicht könnten diese Systeme als optisch schaltbare Katalysatoren
für technische Anwendungen dienen, wodurch sich ein neuartiges Einsatzgebiet für optisch
induzierbare Ladungstransferprozesse eröffnen würde.
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
53
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
5.1 Synthese von Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexen
Die Cu(I)-Hybridguanidinkomplexe lassen sich durch Umsetzung des entsprechenden
Hybridguanidinliganden (L) mit einem wasserfreien Cu(I)-Salz (L
:
Cu-Salz = 1:1 bzw. 2:1)
in absolutierten Lösungsmitteln wie MeCN oder THF in guten Ausbeuten erhalten (Abb.
5.1). Für die Synthese der Komplexe kamen sowohl Cu(I)-Salze mit koordinierenden (CuX,
X
¯
= I
¯
, Br
¯
, Cl
¯
) als auch mit nicht koordinierenden Anionen ([Cu(MeCN)
4
]Y, Y
¯
=
CF
3
SO
3¯
, PF
6¯
, SbF
6¯
) zum Einsatz. Einkristalline Produkte konnten im Fall der [Cu(L)X]-
bzw. der dimeren [Cu
2
(L)
2
X
2
]-Komplexe (K1-K4 bzw. K6-K7) durch Gasphasendiffusion
von Diethyl- oder Diisopropylether und im Falle der [Cu(L)
2
]Y- und [Cu
2
(L)
2
]Y
2
-
Komplexe (K5 und K8) durch langsames Verdunsten des Lösungsmittels gewonnen
werden. Generell gestalteten sich die Kristallisationsprozesse schwierig, da die Löslichkeit
des Komplexes in den verwendetet Lösungsmitteln so hoch war, dass es trotz sehr kleiner
Lösungsmittelmengen (1-2 mL) und nachfolgender Gasphasendiffusion mit Diethyl- oder
Diisopropylether kaum gelang, einen Kristallisationsprozess anzuregen. Zum Teil wurde
sogar ganz auf Lösungsmittel verzichtet und der Hybridguanidinligand direkt mit dem
Cu(I)-Salz umgesetzt. Die resultierenden Komplexe wurden als Öle erhalten und mit
Diethyl- oder Diisopropylether überschichtet. Auch diese Methode, ebenso wie weitere
Variiationen der Kristallisationsbedingungen (Lösungsmittel, Salzmetathese mit anderen
Anionen, Tieftemperaturkristallisation etc.) führten selten zum Erfolg, so dass nur wenige
Cu(I)-Hybridguanidinkomplexe röntgenographisch charakterisiert werden konnten.
54
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
L+CuX X = I , Br
, Cl
k
= 1, 2
MeCN, THF [Cu(L)X]
k
n L +m CuY Y = CF
3
SO
3
, PF
6
, SbF
6
n = 1, 2
m = 1, 2
MeCN, THF [Cu
m
(L)
n
]Y
m
----
----
Abb. 5.1: Allgemeine Reaktionsgleichung zur Synthese von Cu(I)-Hybridguanidinkomplexen
5.2 Strukturmotive von Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexen
Hybridguanidinliganden können mit Cu(I)-Ionen unterschiedliche Koordinationsgeomet-
rien eingehen. Die Koordinationsmöglichkeiten von Cu(I)-Ionen sind dabei sehr vielfältig
und abhängig von den Eigenschaften der Liganden und den verwendeten Cu(I)-Salzen. Die
Liganden können dabei sowohl eine lineare als auch eine verzerrt trigonal-planare oder
verzerrt tetraedrische Koordinationsumgebung des Kupfers stabilisieren. Die unterschied-
lichen Strukturmotive der charakterisierten Cu(I)-Hybridguanidinkomplexe sind in Abb.
5.2 dargestellt.
N
N
R
2
N
R
2
NCu
X
R'
R'
N
N
R
2
N NR
2
Cu
X
X
N
N
NR
2
R
2
N
Cu
R'
R'
R'
R'
N
N
R
2
N
R
2
N
NN
Cu NR
2
NR
2
R'
R'
R'
R'
Y
N
NCu
R
2
N
R
2
N
R'
R'
Cu N
NR
2
NR
2
N R'
R'
Y
1+
-
2+
-
2
Mononuklear:
Dinuklear:
trigonal-planar
Monomer: [Cu(L)X]
K1-K4
verzerrt tetraedrisch
Bis(chelat): [Cu(L)
2
]Y
K5
verzerrt tetraedrisch
Dimer: [Cu(L)X]
2
K6, K7
linear
Heterozyklus: [Cu
2
(L)
2
]Y
2
K8
Abb. 5.2: Strukturmotive von Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexen (R, R' = Alkylrest)
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
55
Bei der Umsetzung der Hybridguanidinliganden mit Kupferhalogeniden wurden mono-
nukleare Cu(I)-Komplexe mit trigonal-planarer Koordinationsgeometrie (Monomere, Kap.
5.3) oder deren Dimere, in denen das Kupfer verzerrt tetraedrisch koordiniert wird (Kap.
5.4), erhalten. Die Reaktion der Hybridguanidinliganden mit nicht koordinierenden
Anionen führte hingegen zur Bildung von mononuklearen Bis(chelat)-Komplexen (Kap.
5.3) oder zu dinuklearen Cu
2
L
2
-Heterozyklen (Kap. 5.4).
5.3 Mononukleare Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Die Umsetzung der Hybridguanidinliganden DMEGd
i
pae (L1-5), TMGd
i
pae (L2-5),
TMGdmap (L2-2) und DMEGdmae (L1-1) mit CuI und [Cu(MeCN)
4
]CF
3
SO
3
führte zu
den mononuklearen Kupfer(I)-Komplexen [Cu(DMEGd
i
pae)I] (K1), [Cu(TMGd
i
pae)I]
(K2), [Cu(TMGdmap)I] (K3), [Cu(DMEG-dmae)I] (K4), [Cu(DMEGdmae)
2
]CF
3
SO
3
(K5). Die Komplexe K1-K4 kristallisieren monoklin in den Raumgruppen C2/c (K1), P2
1
/c
(K2, K3) und P2
1
/n (K4), während der Bis(chelat)-Komplex K5 orthorhombisch in der
Raumgruppe Pbca kristallisiert.
Monomere Komplexe [Cu(L)X]
k
mit k = 1
In den beiden neutralen Hybridguanidinkomplexen [Cu(DMEGd
i
pae)I] K1 und
[Cu(TMGd
i
pae)I] K2 wird das Kupfer(I)-Ion von je einem Chelatliganden und einem
Iodid-Ion verzerrt trigonal-planar koordiniert. Die Summe der Umgebungswinkel am Cu(I)-
Atom beträgt 359.4 (K1) bzw. 359.9° (K2) wobei das Cu-Atom um 0.091 (K1) bzw. 0.032
Å (K2) aus der N1-I1-N4-Ebene ragt. Eine regelmäßige trigonal-planare Koordinations-
geometrie mit Bindungswinkeln von 120° (idealtypischer Wert) ist aufgrund der von den
Liganden vorgegebenen spitzen Bisswinkel N-Cu-N von 85.55(5) in K1 und 84.20(6)° in
K2 nicht möglich. Durch die Umsetzung von L2-5 mit CuBr und CuCl konnten zudem
zwei weitere Cu(I)-Komplexe, [Cu(TMGd
i
pae)Br]
[106,122]
V1 und [Cu(TMGd
i
pae)Cl]
[106,122]
V2, erhalten werden, die isotyp zu K1 und K2 kristallisieren. Die N-Cu-N-Bisswinkel
liegen hier bei 81.86(1)° in V1 und 79.1(1)° in V2. Die Molekülstrukturen der Komplexe
sind in Abbildung 5.3 gezeigt, die wichtigsten Strukturdaten sind in Tabelle 5.1 aufgeführt.
56
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
(a) (b)
(c) (d)
Abb. 5.3: Molekülstrukturen von (a) K1 [Cu(DMEGd
i
pae)I], (b) K2 [Cu(TMGd
i
pae)I], (c) V1
[Cu(TMGd
i
pae)Br]
[106,122]
, (d) V2 [Cu(TMGd
i
pae)Cl]
[106,122]
im Festkörper
Wie aus Tabelle 5.1 ersichtlich sind die Cu–N
Imin,gua
-Abstände (1.982(1) K1, 1.945(2) K2,
1.924(2) V1, 1.906(1) Å V2) in allen vier Komplexen deutlich kürzer als die Cu–N
Amin
-
Abstände (2.233(1) K1, 2.332(2) K2, 2.460(2) V1, 2.639(1) Å V2), was auf den stärkeren
σ-Donorcharakter der Guanidin-Funktion zurückzuführen ist. Ein Vergleich der Cu–X- und
Cu–N
Amin
-Abstände zeigt zudem, dass die Zunahme der Bindungsstärke zwischen Cu(I)
und Halogenid (I¯ → Cl¯) stark mit der Schwächung der Cu–N
Amin
-Bindung korreliert.
Ebenso ist eine Korrelation zwischen der Aufweitung der N–Cu–X-Bindungswinkel und
der Verkürzung der Cu–N- bzw. Cu–X-Abstände zu beobachten. So weist das Cu(I)-Atom
in K1 mit Cu–X- (X¯ = I¯) und Cu–N
Imin,gua
-Abständen von 2.459(1) und 1.982(1) Å sowie
einem N
Imin,gua
–Cu–X-Winkel von 143.02(4)° eine annähernd Y-förmige Geometrie auf.
Das Cu(I)-Atom in V2 wird hingegen aufgrund der deutlich kürzeren Cu–X- (X¯ = Cl¯)
bzw. Cu–N
Imin,gua
-Abstände (2.129(1) bzw. 1.906(1) Å) und der damit einhergehenden
Aufweitung des N
Imin,gua
–Cu–X-Winkels 164.92(5)° schon annähernd T-förmig (ideal-
typischer Wert: 180°) koordiniert. In V2 ist die Cu–N
Amin
-Bindung bereits derart
geschwächt, dass nur noch ein Cu–N
Amin
-Kontakt (2.639(1) Å) besteht, so dass hier auch
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
57
von einer „2+1“-Koordination gesprochen werden kann. K1 (annähernd Y-förmig) und V2
(annähernd T-förmig) stellen somit zwei Extreme der trigonal-planaren Koordinations-
geometrie dar.
Des Weiteren ist in K1–V2 eine Torsion der N
Amin,gua
C
3
- gegen die C
gua
N
3
-Ebene sowie
eine Torsion der C
gua
N
3
- gegen die CuN
2
-Ebene zu beobachten, die sterische
Wechselwirkungen der Guandineinheiten minimiert. Die Torsion der N
Amin,gua
C
3
- gegen die
C
gua
N
3
-Ebene ist in K1 (15.0(av) °) gegenüber der in K2–V2 (34.4(av) K2, 33.4(av) V1,
32.7(av)° V2) deutlich eingeschränkt, was auf die rigide Ethylenbrücke zwischen den
beiden Amin-Funktionen zurückzuführen ist. Die Torsion der C
gua
N
3
- gegen die CuN
2
-
Ebene beträgt 33.9° in K1, 40.5° in K2, 42.0° in V1 und 45.1° in V2.
Die C
gua
–N
Imin,gua
-Abstände in K1-V2 (1.296(2) K1, 1.311(3) Å K2, 1.311(2) V1, 1.323(2)
Å V2) sind kürzer als die C
gua
–N
Amin,gua
-Abstände (1.380(av) K1, 1.362(av) K2, 1.361(av)
V1, 1.363(av) Å V2), was auf einen ausgeprägten Doppelbindungscharakter innerhalb der
Guanidinfunktionen hindeutet. Dies wird auch durch den Strukturparameter ρ,
der die
Ladungsdelokalisation innerhalb der Guanidinfunktion beschreibt, bestätigt.
c
Die Werte
sind mit 0.939 (K1), 0.963 (K2), 0.934 (V1) und 0.971 (V2) relativ niedrig, sodass hier nur
eine mäßige Ladungsdelokalisierung vorliegt.
c
Der Strukturparameter ρ gibt das Verhältnis der C
gua
–N
Imin,gua
-Bindungslänge a zur Summe der C
gua
–
N
Amin,gua
-Bindungslängen b und c an: ρ = 2a/(b+c). Eine perfekte Ladungsdelokalisation innerhalb der
Guandinfunktion wird durch einen ρ-Wert von 1 beschrieben.
[121]
58
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Tabelle 5.1: Ausgewählte Strukturdaten von K1 und K2 sowie V1
[106,122]
und V2
[106,122]
im
Vergleich
K1
[Cu(DMEGd
i
pae)I]
K2
[Cu(TMGd
i
pae)I]
V1
[Cu(TMGd
i
pae)Br]
V2
[Cu(TMGd
i
pae)Cl]
Bindungslängen [Å]
Cu–X 2.459(1) 2.441(1) 2.268(1) 2.129(1)
Cu–N
Imin,gua
1.982(1) 1.945(2) 1.924(2) 1.906(1)
Cu–N
Amin
2.233(1) 2.332(2) 2.460(2) 2.639(1)
C
gua
–N
Imin,gua
1.296(2) 1.311(3) 1.311(2) 1.323(2)
C
gua
–N
Amin,gua
1.380(2)
1.379(2)
1.364(3)
1.359(3)
1.364(2)
1.357(3)
1.369(2)
1.357(2)
Bindungswinkel [°]
N–Cu–N 85.55(5) 84.20(6) 81.86(1) 79.1(1)
N
Imin,gua
–Cu–X 143.02(4) 147.62(5) 156.02(5) 164.92(5)
N
Amin
–Cu–X 130.84(3) 128.10(4) 122.10(4) 115.9(1)
Summen der Umgebungswinkel [°]
Cu 359.4 359.9 360.0 359.9
Strukturparameter
ρ 0.939 0.963 0.964 0.971
Diederwinkel [°]
∠
( C
gua
N
3
,CuN
2
) 33.9 40.5 42.0 45.1
∠
( N
Amin,gua
C
3
,C
gua
N
3
)
15.0(av) 34.4(av)
33.4(av) 32.7(av)
Zwei weitere Komplexe dieses trigonal-planaren Koordinationstyps sind [Cu(TMGdmap)I]
(K3)
[34]
und [Cu(DMEGdmae)I] (K4), die durch Umsetzung von L2-2 und L1-1 mit CuI
erhalten wurden. Die Cu(I)-Atome liegen hier ebenfalls in einer verzerrt trigonal-planaren
Koordinationsgeometrie (Summe der Umgebungswinkel: 359.9 (K3) bzw. 360.0° (K4))
vor. Im Gegensatz zu K1, K2 und K4 besitzt K3 anstelle eines Ethylen-Spacers einen
Propylen-Spacer, wodurch er auch über einen größeren N–Cu–N-Bisswinkel verfügt
(104.20(9) vs. 85.55(5) K1, 84.20(6) K2, 86.40(7)° K3). Die asymmetrische Verzerrung
der trigonal-planaren Koordination zeigt sich in den N
Imin,gua
–Cu–X- (140.11(6) K3,
159.18(5)° K4) und N
Amin
–Cu–X-Winkeln (115.59(6) K3, 114.43(5)° K4), die deutlich
vom idealtypischen Wert (120°) abweichen. Die wichtigsten Strukturdaten sind in Tabelle
5.2 aufgeführt, die Molekülstrukturen der Komplexe im Kristall sind in Abbildung 5.4
dargestellt.
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
59
Abb. 5.4: Molekülstrukturen von K3 [Cu(TMGdmap)I] (links) und K4 [Cu(DMEGdmae)I] (rechts)
im Festkörper
Analog zu K1 und K2 weisen die gegenüber den C
gua
–N
Amin,gua
-Bindungen kürzeren C
gua
–
N
Imin,gua
-Bindungen (1.371(av) vs. 1.308(3) K3, 1.379(av) vs. 1.301(3) Å K4) hier ebenfalls
einen ausgeprägten Doppelbindungscharakter auf, was durch die kleinen ρ-Werte (0.95 K3,
0.94 K4) widergespiegelt wird. Der Cu–X-Abstand in K3 (2.476(1) Å) ist etwas länger als
in K4 (2.436(1) Å). Die Cu–N
Imin,gua
-Abstände (1.961(2) K3, 1.969(2) Å K4) sind in beiden
Komplexen gleich lang und deutlich kürzer als die Cu–N
Amin
-Abstände (2.119(2) K3,
2.171(2) Å K4). Während die Cu–X- und Cu–N
Imin
-Abstände relativ gut mit denen in K1
und K2 übereinstimmen, sind die Cu–N
Amin
-Abstände hier signifikant kürzer. Diese
Unterschiede in den Cu–N
Amin
-Abständen werden durch die sterisch anspruchsvolleren
Isopropyl-Substituenten in K1 und K2 verursacht, die zu einer Aufweitung des R-N
Amin
-R-
Winkels auf 114.1(1) K1 bzw. 114.2(1) K2 (vs. 110.1(2)° K4) führen. Diese Winkel-
änderung am N
Amin
-Atom verursacht eine trigonal-planare Verzerrung der N-Umgebung,
die zu einer Zunahme des s-Charakters am sp
3
-hybridisierten N
Amin
-Atom führt. Durch die
damit einhergehende Abnahme des p-Charakters sinkt die σ-Donorstärke des N
Amin
-Atoms,
was eine Schwächung der Cu–N
Amin
-Bindung zur Folge hat.
Zur Minimierung sterischer Wechselwirkungen erfolgt auch in diesen Komplexen eine
Torsion der N
Amin,gua
C
3
- gegen die C
gua
N
3
-Ebene sowie eine Torsion der C
gua
N
3
- gegen die
CuN
2
-Ebene. Wie erwartet entspricht die Torsion der N
Amin,gua
C
3
- gegen die C
gua
N
3
-Ebene
im DMEG-Komplex K4 (15.0(av)°) der im DMEG-Komplex K1 (15.0(av)°) und auch die
entsprechenden Torsionen der TMG-Komplexe stimmen relativ gut überein (37.0(av) K3,
34.4(av)° K2). Ebenso sind auch die Diederwinkel
∠
(C
gua
N
3
,CuN
2
) in K3 (40.8°) und K2
60
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
(40.5°) fast identisch, während die Torsion der C
gua
N
3
- gegen die CuN
2
-Ebene in K4
(20.8°) deutlich geringer ist als in K1 (33.9°).
Vergleichbare trigonal-planare Strukturen mit terminalen Halogenatomen und chelatbilden-
den aliphatischen Stickstoffliganden, deren N-Atome ähnlich unterschiedliche Donoreigen-
schaften aufweisen wie die der Hybridguanidinliganden, sind in der Literatur bisher noch
nicht beschrieben worden.
Die analogen trigonal-planaren Cu(I)-Bisguanidinkomplexe [Cu(DMEG
2
e)I]
[123]
V3,
[Cu(btmgp)I]
[93]
V4, der Cu(I)-Bis(imidazolin-2-imin)-Komplex [Cu(BL
iPr
)Cl]
[161]
V5 und
der Cu(I)-Bisaminkomplex [Cu(DIED)Br]
[176]
V6 (Abb. 5.5) weisen im Vergleich mit K1-
K4 keine wesentlichen Unterschiede in den Cu–X- und Cu–N-Abständen auf. Ebenso
stimmen die Bindungswinkel in V3-V6 gut mit denen in K1-K4 überein. Lediglich die
Verzerrung der trigonal-planaren Geometrie ist in V3, V4 und V6 ist nicht so stark
ausgeprägt wie in K1-K4, da diese Komplexe zwei gleich starke N-Donoren aufweisen.
Die Verzerrung der trigonal-planaren Koordinationsgeometrie in V5 wird durch eine H-
Brücke zwischen der Isopropyl-Gruppe des Liganden und dem Chlorid verursacht.
Abb. 5.5: Schematische Struktur der Cu(I)-Komplexe V3 [Cu(DMEG
2
e)I] V4
[Cu(btmgp)I], V5 [Cu(BL
iPr
)Cl] und V6 [Cu(DIED)Br]
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
61
Tabelle 5.2: Ausgewählte Strukturdaten von K3 und K4 im Vergleich.
K3
[Cu(TMGdmap)I]
K4
[Cu(DMEGdmae)I]
Bindungslängen [Å]
Cu–X 2.476(1) 2.436(1)
Cu–N
Imin,
gua
1.961(2) 1.969(2)
Cu–N
Amin
2.119(2) 2.171(2)
C
gua
–N
Imin,gua
1.308(3) 1.301(3)
C
gua
–N
Amin,gua
1.372(3)
1.370(3)
1.376(3)
1.381(3)
Bindungswinkel [°]
N–Cu–N 104.20(9) 86.40(7)
N
Imin,gua
–Cu–X 140.11(6) 159.18(5)
N
Amin
–Cu–X 115.59(6) 114.43(5)
Summen der Umgebungswinkel [°]
Cu 359.9 360.0
Strukturparameter
ρ 0.95 0.94
Diederwinkel [°]
∠
( C
gua
N
3
,CuN
2
) 40.8 20.8
∠
(N
Amin
C
3
,C
gua
N
3
) 37.0(av) 15.0(av)
Bis(chelat)-Komplexe [Cu
m
(L)
n
]Y
m
mit m = 1 und n = 2
Der Bis(chelat)-Komplex [Cu(DMEGdmae)
2
]CF
3
SO
3
K5 enthält ein vierfach koordiniertes
Cu(I)-Ion, bei dem alle vier Koordinationsstellen von den N-Donoratomen der Chelat-
liganden besetzt werden. Die N-Cu-N-Bisswinkel des resultierenden Koordinationspoly-
eders zeigen untereinander sowie im Vergleich mit dem entsprechenden trigonal-planaren
Cu(I)-Komplex K4 von L1-1 keine signifikanten Unterschiede. Die Bisswinkel liegen im
Durchschnitt bei 85.66° und weichen somit erheblich vom idealtypischen Wert eines
Tetraeders (109.47°) ab. Die Summe der Umgebungswinkel für das Cu(I) (659.8°) zeigt
hingegen keine besondere Abweichung von der ideal-tetraedrischen Koordinationsgeome-
trie (656.8°). Die beiden N
Imin,gua
–Cu–N
Amin
-Ebenen sind um 72.9° gegeneinander verdreht,
was möglicherweise auf die raumfordernden Ansprüche der Liganden zurückzuführen ist.
Gegenüber dem idealen Tetraeder ist dieser Winkel ebenfalls leicht verringert, so dass in
diesem Fall eine verzerrt tetraedrische Koordinationsgeometrie des Kupfers vorliegt. Der
62
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
durchschnittliche Diederwinkel für die Verdrehung der N
Amin,gua
C
3
- gegen die C
gua
N
3
-Ebene
ist mit 23.5° etwas größer, der für die Verdrehung der C
gua
N
3
- gegen die CuN
2
-Ebene mit
13.8° etwas kleiner als der in K4 (20.8, 15.0 °). Die Molekülstruktur des Komplexes ist in
Abbildung 5.6 gezeigt, die wichtigsten Strukturdaten sind in Tabelle 5.3 zusammengefasst.
Abb. 5.6: Molekülstruktur des Komplexkations [Cu(DMEGdmae)
2
]
+
in Kristallen von
[Cu(DMEGdmae)
2
]CF
3
SO
3
(K5)
Tabelle 5.3: Ausgewählte Strukturdaten von K5
K5
[Cu(DMEGdmae)
2
](CF
3
SO
3
)
Bindungslängen [Å]
Cu–N
Imin,
gua
2.027(av)
Cu–N
Amin
2.189(av)
C
gua
–N
Imin,gua
1.296(av)
C
gua
–N
Amin,gua
1.395(av)
1.361(av)
Bindungswinkel [°]
N–Cu–N 85.66(av)
Summen der Umgebungswinkel [°]
Cu 659.8(av)
Strukturparameter
ρ 0.94
Diederwinkel [°]
∠
( C
gua
N
3
,CuN
2
) 23.5(av)
∠
(N
Amin
C
3
,C
gua
N
3
) 13.8(av)
∠
( CuN
2
,CuN'
2
) 72.9
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
63
Die durchschnittlichen Cu–N
Amin
-, C
gua
–N
Imin,gua
- und C
gua
–N
Amin,gua
-Bindungslängen
weisen mit 2.189, 1.296 und 1.378 Å ähnliche Werte auf als die entsprechenden Bindungs-
längen in K4. Die Cu–N
Imin,gua
-Bindung ist mit durchschnittlich 2.027 Å hingegen deutlich
länger als die in K4 (1.969(2) Å), da die Koordinationszahl von 3 auf 4 erhöht wurde.
Bisher gibt es nur wenige literaturbekannte Cu(I)-Bis(chelat)-Komplexe, die ein N
2
CuN
2
-
Zentrum enthalten. Verbindungen mit aliphatischen Stickstoffliganden, die zudem unter-
schiedlich starke N-Donoren enthalten, wurden bisher noch nicht beschrieben. Als
Beispiele seien hier einige Cu(I)-Bis(chelat)-Komplexe genannt, die sich im Raumbedarf
ihrer Liganden deutlich unterscheiden.
Die Cu(I)-Bis(chelat)-Komplexe (Abb. 5.7) [Cu(tmen)
2
](BPh
4
)
[124]
V7, [Cu(DMEG
2
e)
2
]
(CuCl
2
)
[106]
V8, [Cu(L
TM
)
2
](CF
3
SO
3
)
[113]
V9 und [Cu(phen)
2
](X)
[126]
V10 weisen ähnliche
Cu–N-Abstände auf wie K5 (V7: 2.209(av), V8: 2.071(av), V9: 2.144(av), V10: 2.044(av)
Å). Auffällig ist, dass in den Hybridguanidinkomplexen [Cu(TMGqu)
2
](X) (X¯ = PF
6
¯
V11a, CF
3
SO
3
¯ V11b)
[125]
(V11a = K23, V11b = K24, vgl. Kap. 11.2) die Cu–N
Imin,gua
-
Abstände etwas länger sind als die Cu–N
Amin,py
-Abstände (V11a,b: 2.083(av) vs. 1.995(av)
Å), während bei K5 genau der umgekehrte Fall vorliegt (2.027(av) vs. 2.189(av) Å). Die
N–Cu–N-Bisswinkel in V7 (85.8(av)°), V8 (83.9(1)°), V9 (84.8(av)°) und K5 (85.7(av)°)
stimmen ebenfalls relativ gut überein. Die N–Cu–N-Bisswinkel in V10a (81.2(av)°) und
V11 (a,b: 82.0(av)°) sind hingegen etwas spitzer als in K5. Eine Ausnahme bildet hierbei
V10b, der zwei deutlich unterschiedliche N–Cu–N-Bisswinkel für die beiden
koordinierenden Liganden aufweist (82.2(3), 115.8(3)°).
In den aufgeführten Bis(chelat)-Komplexen sind die CuN
2
- und die CuN'
2
-Ebenen unter-
schiedlich stark gegeneinander verdreht, die entsprechenden Diederwinkel variieren dabei
von 49.9 bis 89.3° (V7: 86.1, V8: 58.4, V9: 89.3, V10a: 49.9, b: 76.8, V11a: 68.0, b:
64.7°). Gegenüber dem idealen Tetraeder (90°) sind somit auch die Diederwinkel der
Vergleichskomplexe leicht (V7) bis stark (V10a) erniedrigt. Analog zu K5 sind auch V7,
V9 und V10b der verzerrt tetraedrischen Koordinationsgeometrie zuzuordnen, während V8
und V11 schon eine starke Verzerrung in Richtung quadratisch-planar aufweisen und sich
der Koordinationspolyeder von V10a genau in einem Zustand zwischen quadratisch-
planarer und tetraedrischer Geometrie befindet.
64
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
N
N
N
N
Cu
X = PF
6
(a), CF
3
SO
3
(b)
N
NCu
N
N
N
N
N
N
X
X = ClO
4
(a), [CuBr
2
] (b)
N
Cu
N
N
N
X
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
Cu
N
NN
N
NN
NN
1+
-
1+
BPh
4
-
-
- -
1+
-
-
- -
[Cu(TMGqu)
2
](X)
V11a,b
[Cu(tmen)
2
](BPh
4
)
V7
[Cu(phen)
2
](X)
V10a,b
1+
-
CF
3
SO
3
[Cu(L
TM
)
2
](CF
2
SO
3
)
V9
1+
-
CuCl
2
[Cu(DMEG
2
e)
2
](CuCl
2
)
V8
Abb. 5.7: Schematische Strukturen der Cu(I)-Bis(chelat)komplexe V7-V11
5.4 Dinukleare Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Die dinuklearen Cu(I)-Hybridguanidinkomplexe [Cu(TMGdmap)I]
2
(K6), [Cu(DPipG-
dmae)I]
2
(K7) und [Cu
2
(DMEGdmap)
2
](CF
3
SO
3
)
2
(K8) wurden durch Umsetzung der
Hybridguanidinliganden TMGdmap (L2-2), DPipGdmae (L4-1) und DMEGdmap (L1-2)
mit CuI oder [Cu(MeCN)
4
]CF
3
SO
3
erhalten. Das Dimer K6 kristallisiert zusammen mit
seinem Monomer K3 monoklin in den Raumgruppe P2
1
/c, beide Komplexe liegen
nebeneinander in einer asymmetrischen Einheit vor. Die zweikernigen Komplexe K7 und
K8 kristallisieren hingegen triklin in der Raumgruppe P
1
.
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
65
Dimere Komplexe [Cu(L)X]
l
mit l = 2
In den neutralen Komplexen [Cu(TMGdmap)I]
2
K6 und [Cu(DPipGdmae)I]
2
K7 wird das
Cu(I)-Ion von einem N
2
I
2
-Donorsatz verzerrt tetraedrisch koordiniert, wobei die beiden
Chelatliganden jeweils eine anti-Stellung zueinander aufweisen. Die beiden Cu(I)-Ionen
bilden mit den verbrückenden Iodid-Liganden eine planare Cu
2
I
2
-Raute, in deren Mittel-
punkt sich ein Inversionszentrum befindet. Die Diederwinkel, definiert durch die CuN
2
-
und CuI
2
-Ebenen, sind mit 86.7 (K6) und 81.8° (K7) etwas kleiner als die einer ideal
tetraedrischen Koordination (90°), ebenso liegen auch die Winkelsummen für das Kupfer
mit 650.7 (K6) und 649.4° (K7) etwas unter dem Idealwert (656.8°). Die N–Cu–N-
Bisswinkel in K6 (96.40(8)°) und K7 (82.94(8)°) sind ebenfalls spitzer als die eines
idealtypischen Tetraeders. Besonders auffällig ist hierbei, dass der Bisswinkel in K6
verglichen mit dem der monomeren Spezies K3 (104.20(9)°) deutlich reduziert ist. Des
Weiteren fällt auf, dass die N
Imin,gua–
Cu–I- und N
Amin
–Cu–I-Winkel in K6 (129.09(6),
106.73(6)°) und K7 (110.15(6), 112.13(6)°) kleiner sind als in den monomeren Komplexen
K1-K4 (~140-159, ~114-131°), was auf die höhere Koordinationszahl zurück zuführen ist.
Im Fall von K6 ist zudem eine Vergrößerung des Diederwinkels, definiert durch die
C
gua
N
3
- und CuN
2
-Ebenen, auf 69.6° zu beobachten (monomere Komplexe max. 40.8°
(K3)). Die Molekülstrukturen der Komplexe sind in Abbildung 5.8 dargestellt, eine
Zusammenfassung der wichtigsten Strukturdaten ist in Tabelle 5.4 angegeben.
Abb. 5.8: Molekülstrukturen von K6 [Cu(TMGdmap)I]
2
(links) und K7 [Cu(DPipGdmae)I]
2
(rechts) im Festkörper
66
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
In K6 und K7 liegt aufgrund unterschiedlicher Cu–I-Bindungslängen eine Verzerrung der
planaren Cu
2
I
2
-Rauten vor. Da sich die Cu–I-Abstände in K6 (2.561(1)/2.804(1) Å) stärker
unterscheiden als in K7 (2.608(1)/ 2.636(1) Å) kommt die Verzerrung der Cu
2
I
2
-Raute in
K6 stärker zum Ausdruck. Die im Vergleich zu den monomeren Komplexen größeren Cu–
I-Abstände sind konsistent mit der höheren Koordinationszahl. Die I–Cu–I- und Cu–I–Cu-
Winkel in K6 (119.96(1)/60.04(1)°) und K7 (120.28(2)/59.72(2)°) unterscheiden sich
hierbei kaum.
Tabelle 5.4: Ausgewählte Strukturdaten von K6 und K7 im Vergleich
K6
[Cu
2
(TMGdmap)
2
I
2
]
K7
[Cu
2
(DPipGdmae)
2
I
2
]
Bindungslängen [Å]
Cu···Cu 2.692(1) 2.611(1)
Cu–I
Cu–I'
2.561(1)
2.804(1)
2.608(1)
2.636(1)
Cu–N
Imin,
gua
2.037(2) 2.085(2)
Cu–N
Amin
2.160(2) 2.245(2)
C
gua
–N
Imin,gua
1.305(3) 1.301(3)
C
gua
–N
Amin,gua
1.370(3)
1.364(3)
1.384(3)
1.376(3)
Bindungswinkel [°]
N–Cu–N 96.40(8) 82.94(8)
N
Imin,gua
–Cu–I 129.09(6) 110.15(6)
N
Imin,gua
–Cu–I' 99.55(6) 121.50(6)
N
Amin
–Cu–I 106.73(6) 112.13(6)
N
Amin
–Cu–I' 98.94(6) 102.40(6)
I–Cu–I' 119.96(1) 120.28(2)
Cu–I–Cu' 60.04(1) 59.72(2)
Summen der Umgebungswinkel [°]
Cu 650.7 649.4
Strukturparameter
ρ 0.95 0.94
Diederwinkel [°]
∠
( C
gua
N
3
,CuN
2
) 69.6 20.4
∠
(N
Amin
C
3
,C
gua
N
3
) 35.3(av) 42.0(av)
∠
( CuN
2
,CuI
2
) 86.7 81.8
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
67
Die Cu–N
Imin,gua
- und Cu–N
Amin
-Bindungslängen sind in K6 (2.037(2)/2.160(2) Å) etwas
kürzer als in K7 (2.085(2)/2.245(2) Å). Die C
gua
–N
Imin,gua
- und C
gua
–N
Amin,gua
-Abstände
weisen in beiden Komplexen ähnliche Werte auf und stimmen in etwa mit denen in K1-K5
überein (vgl. Tab. 5.4).
Bisher sind keine weiteren Cu(I)-Komplexe mit rein stickstoffhaltigen zweizähnigen
Guanidinliganden und vergleichbarem Strukturmotiv bekannt, da meist der trigonal-planare
Strukturtyp bevorzugt wird.
Beispiele für Halogen-verbrückte Dimere mit chelatisierenden Stickstoffliganden, die einen
Cu
2
I
2
-Kern enthalten, stellen die Komplexe [Cu(ca
2
en)I]
2
V12
[127]
und [Cu(phen)I]
2
·MeOH
V13
[128]
dar (Abb. 5.9). Die Cu···Cu-Abstände sind mit 2.635(2) in V12 und 2.664(1) Å in
V13 etwas kürzer als die Summe der Kupfer-van-der-Waals-Radien (2.82 Å)
[129]
und
unterscheiden sich kaum von denen in K6 (2.692(1) Å) und K7 (2.611(1) Å). Die Cu–X-
und Cu–N-Abstände in V12 (2.547(1), 2.690(1) und 2.077(av) Å) und V13 (2.556(1),
2.604(1) und 2.099(av) Å) entsprechen etwa denen in K6 und K7. Auch für die Werte der
I–Cu–I- und Cu–I–Cu-Winkel (119.65(4)/60.35(4)° V12 und 117.85(3)/62.15(3)° V13)
sind keine großen Unterschiede im Vergleich zu den oben beschriebenen Iodo-Komplexen
feststellbar. Die N–Cu–N-Bisswinkel in V12 (82.7(3)°) und V13 (80.2(2)°) stimmen
ebenfalls gut mit dem in K7 (Ethylen-Spacer) überein.
N
N
Cu
I
I
N
N
Cu
Ph
P
h
Ph Ph
I
I
Cu
N
N
Cu
N
N
[Cu(ca
2
en)I]
2
V12
[Cu(phen)I]
2
MeOH
V13
.
Abb. 5.9: Schematische Strukturen der dinuklearen Cu(I)-Komplexe V12 und V13
68
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Heterozyklische Komplexe [Cu
m
(L)
n
]Y
m
mit m = 2 und n = 2
In dem zweikernigen Komplex [Cu
2
(DMEGdmap)
2
](CF
3
SO
3
)
2
K8 werden die beiden
Cu(I)-Ionen jeweils annähernd linear von der Guanidin-Funktion des einen und der Amin-
Funktion des anderen Hybridguanidinliganden koordiniert. In dem daraus resultierenden
12-gliedrigen Heterozyklus liegen sich die beiden N–Cu–N-Verbindungsachsen in einer
Ebene parallel gegenüber, wobei die Guanidin-Einheiten der beiden koordinierenden
Liganden eine
anti
-Stellung zueinander einnehmen. Der N–Cu–N-Winkel beträgt
178.10(8)° und entspricht damit fast dem idealtypischen Wert (180°) einer linearen
Koordinationsgeometrie. Die Molekülstruktur des Komplex-Kations ist in Abbildung 5.10
aus zwei verschiedenen Perspektiven dargestellt, die wichtigsten Strukturdaten sind in
Tabelle 5.5 zusammengefasst.
Abb. 5.10: Molekülstruktur von [Cu
2
(DMEGdmap)
2
]
2+
in Kristallen von [Cu
2
(DMEGdmap)
2
]
(CF
3
SO
3
)
2
K8 in der Frontalperspektive (links) und der Seitenansicht (rechts)
Die Cu–NImin,gua-Bindungslänge ist mit 1.876(2) Å hierbei deutlich kürzer als die Cu–NAmin-
Bindungslänge mit 1.924(2) Å, zudem sind beide Bindungslängen im Vergleich zu denen
der oben beschriebenen Komplexe K1-K7 aufgrund der kleineren Koordinationszahl
signifikant verkürzt. Die Cgua–NImin,gua- und Cgua–NAmin,gua-Abstände weisen mit 1.314(3)
und 1.377(3)/1.343(3) Å hingegen ähnliche Werte auf wie K1-K7 (vgl. Tab 5.1-5.4).
Analoge Strukturen mit anderen Guanidinliganden sind bisher nur von einigen Bisguanidin-
Systemen (Abb. 5.11) bekannt. [Cu
2
(DMEG
2
p)
2
](PF
6
)
2[84a,108]
V14 stellt dabei den ent-
sprechenden Bisguanidin-Komplex zu K8 dar. Weitere Bisguanidin-Komplexe dieses
Strukturtyps sind [Cu
2
(btmgp)
2
](PF
6
)
2
V15, [Cu
2
(DMPG
2
p)
2
](PF
6
)
2
V16 und
[Cu
2
(DPipG
2
p)
2
](PF
6
)
2
V17.
[84a,108]
Die N–Cu–N-Winkel liegen mit 175.3(1) in V14,
176.7(1) in V15, 177.2(1) in V16 und 176.8(1)° in V17 ebenfalls nahe am idealtypischen
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
69
Wert (180°) für eine lineare Koordinationsgeometrie, sie sind jedoch gegenüber dem N–
Cu–N-Winkel in K8 leicht reduziert. Die Cu–N-Bindungslängen weisen mit durch-
schnittlich 1.878 (V14), 1.877 (V15), 1.870 (V16) und 1.866 Å (V17) kaum Unterschiede
auf und entsprechen in etwa dem Cu–N-Abstand in K8.
Tabelle 5.5: Ausgewählte Strukturdaten von K8
K8
[Cu
2
(DMEGdmap)
2
](CF
3
SO
3
)
2
Bindungslängen
[Å]
Cu–N
Imin,
gua
1.876(2)
Cu–N
Amin
1.924(2)
C
gu
a
–N
Imin,gua
1.314(3)
Cgua–NAmin,gua 1.377(3)
1.343(3)
Bindungswinkel
[°]
N–Cu–N 178.10(8)
Winkelsummen
[°]
N
Imin
,gua
358.8
N
Amin
656.8
C
gua
360.0
Strukturparameter
ρ
0.97
Diederwinkel
[°]
∠
(NAminC
3
,C
gua
N
3
) 18.3(av)
Für andere zweizähnige Stickstoffliganden (ohne Guanidin-Funktion) wurde in der
Literatur bisher nur ein Cu(I)-Komplex mit analogem Strukturmotiv beschrieben (Abb.
5.11). Der Cu–N-Abstand in [Cu
2
(
H,H
L
Dipp
)
2
]
·
CH
2
Cl
2
(V18)
[130]
beträgt im Durchschnitt
1.870 Å, während der N–Cu–N-Winkel einen Wert von 174.0(2)° aufweist. Diese beiden
strukturellen Parameter stimmen gut mit denen in K8 und V14-V17 überein.
70
5. Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Cu
N
N
N
N
NN
Cu
N
N
N
N
N
N
PF
6
Cu
N
N
N
N
NN
Cu
N
N
N
N
N
N
PF
6
Cu
NN
NN
Cu
N
N
N
N
N
N
N
N
PF
6
Cu
N
N
N
N
NN
Cu
N
N
N
N
N
N
PF
6
Cu
N
N
N
N
Cu
2+
-
2
2+
-
2
2+
-
2
2+
-
2
[Cu
2
(DMEG
2
p)
2
](PF
6
)
2
V14
[Cu
2
(btmgp)
2
](PF
6
)
2
V15
[Cu
2
(DMPG
2
p)
2
](PF
6
)
2
V16
[Cu
2
(DPipG
2
p)
2
](PF
6
)
2
V17
[Cu
2
(
H,H
L
Dipp
)
2
]
V18
Abb. 5.11: Schematische Strukturen der dinuklearen Cu(I)-Komplexe V14–V18
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
71
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-
Hybridguanidinkomplexe
Eines der vordringlichen Ziele dieser Arbeit stellt die Untersuchung der Kupfer(I)-Hybrid-
guanidinkomplexe auf ihre Fähigkeit zur Sauerstoffaktivierung dar. Eine geeignete Metho-
de zur Analyse der generierten Cu
2
O
2
-Spezies ist die Tieftemperatur-UV/Vis-Spektrosko-
pie, da sie Informationen über den Reaktionsfortschritt, die Art und häufig auch Anzahl der
gebildeten Spezies und deren Stabilität liefert.
Die Ergebnisse der im Folgenden aufgeführten UV/Vis-spektroskopischen Untersuchun-
gen, wie z. B. die Verfolgung der Bildung/des Zerfalls von Cu
2
O
2
-Spezies oder die Quanti-
fizierung der gebildeten Cu
2
O
2
-Spezies mittels Titration, werden zunächst ausführlich für
die Cu-Komplexe des Ligandensystems TMGdmap (L2-2) diskutiert, weil die Methoden an
diesem System optimiert wurden. In Kapitel 6.2 werden anschließend die Ergebnisse für
die Komplex-Systeme der anderen Liganden dargestellt.
6.1 UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen
Wie in Kapitel 1 bereits erwähnt, bilden sich bei der Umsetzung von Kupfer(I)-Precursor-
Komplexen mit molekularem Sauerstoff µ-η
2
:η
2
-Peroxo- und Bis(µ-oxo)-dikupferkomplexe
(Abb. 6.1). Zwischen den beiden Cu
2
O
2
-Spezies besteht ein dynamisches Gleichgewicht,
dessen Lage durch die strukturellen und elektronischen Eigenschaften des eingesetzten
Liganden (z. B. Zähnigkeit, Bisswinkel, sterischer Anspruch der Substituenten, Donor-
Stärke) und durch die Koordinationseigenschaften des verwendeten Gegenions sowie des
verwendeten Lösungsmittels beeinflusst wird. Die Reaktion der Kupfer(I)-Precursor-
Komplexe mit molekularem Sauerstoff kann mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie verfolgt
72
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
werden. Der Einfluss von Hybridguanidinliganden auf die gebildete Cu
2
O
2
-Spezies soll im
Folgenden näher betrachtet werden.
N
R
2
NNR
2
N
R R
N
RR
N
NR
2
R
2
N
Cu
O
OCu
N
R
2
N NR
2
N
RR
N
RR
N
NR
2
R
2
N
Cu
O
OCu
N
R
RN
NR
2
NR
2
+II +II +III +III
2+ 2+
2 X-2 X-
+ Cu(I)-Salz
Cu(I)-Precursor-Komplex
O
2
, -80 °C
µ-η
2
:η
2
-Peroxo-Dikupfer-Komplex Bis(µ-Oxo)-Dikupfer-Komplex
P-Kern O-Kern
Abb. 6.1: Reaktionsprodukte bei der Umsetzung von Kupfer(I)-Precursor-Komplexen mit O
2
6.1.1 UV/Vis-spektroskopische Eigenschaften der Cu
2
O
2
-Spezies von TMGdmap
Für die Untersuchung der Cu(I)-Hybridguanidinkomplexe auf ihre Fähigkeit zur Sauer-
stoffaktivierung werden diese durch Umsetzung der Liganden mit Cu(I)-Salzen
([Cu(MeCN)
4
CF
3
SO
3
], [Cu(MeCN)
4
SbF
6
]) in abs. MeCN in situ hergestellt und anschlie-
ßend in O
2
-gesättigtes abs. THF (-78 °C) injiziert. Die ablaufende Reaktion wird UV/Vis-
spektroskopisch verfolgt. Diese Injektionsmethode garantiert die vollständige Bildung der
Cu
2
O
2
-Spezies.
[34]
Wird hingegen die Cu(I)-Precursor-Lösung vorgelegt und dann mit O
2
gesättigt, ist in vielen Fällen keine vollständige Ausbildung der Cu
2
O
2
-Spezies zu
beobachten.
Die resultierenden UV/Vis-Spektren für das TMGdmap-System (Beispiel Abb. 6.2) zeigen
neben den typischen Ladungstransfer-Banden für eine Bis(µ-oxo)-Spezies (297 nm, ε = 20
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
73
mM
-1
·cm
-1
/pro Cu-Dimer) und 385 nm (ε = 18 mM
-1
·cm
-1
/pro Cu-Dimer), eine Seitenbande
bei 430 nm (ε = 8 mM
-1
·cm
-1
/pro Cu-Dimer), die auch bei anderen Hybridguanidinkom-
plexen (vgl. Kapitel 6.2 Tab. 6.3) beobachtet werden konnte. Temperatur- und anionen-
abhängige UV/Vis-Messungen zur näheren Untersuchung dieser Seitenbande bei 430 nm
haben ergeben, dass es sich dabei um eine intrinsische Eigenschaft der Hybrid-
guanidinsysteme handelt. Diese Seitenbande kann auch im Spektrum des entsprechenden
Bisguanidin-Systems (btmgp, Abb. 6.2)
[34,78]
beobachtet werden. Ein Vergleich der
Spektren der Bis(µ-oxo)-Spezies beider Guanidin-Systeme zeigt große Ähnlichkeiten in der
Lage, Form und Intensität der Absorptionsbanden. Das Spektrum des entsprechenden
Bisamin-Systems (TMPD, Abb. 6.2) weist dagegen wesentlich schmalere und intensivere
CT-Banden jedoch keine Seitenbande bei ~ 430 nm auf, was auf das fehlende Guanidin-π-
System zurückzuführen ist.
Abb. 6.2: UV/Vis-Spektren von [Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMPD)
2
]
2+
, [Cu
2
(µ-oxo)
2
(btmgp)
2
]
2+
und [Cu
2
(µ-
oxo)
2
(TMGdmap)
2
]
2+
(-78 °C, [Cu
2
O
2
] = 1mM, THF, Anion
d
: CF
3
SO
3-
).
d
Die Umsetzung der korrespondierenden SbF
6
¯
-Kupfer-Komplexe mit O
2
ergibt ähnliche Spektren,
jedoch mit etwas geringeren Extinktionskoeffizienten.
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0
5
10
15
20
25
30
ε
[mM
-1
cm
-1
]
Wellenlänge [nm]
N
N
Cu
N
N
Cu
O
O
2+
+III +III
[Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
]
2+
TMPD
TMGdmap
btmgp
N
N
Cu
N
N
Cu
O
O
N
N
NN
N
N
N N
2+
+III +III
[Cu
2
(btmgp)
2
(µ-O)
2
]
2+
N
N
Cu
N
N
Cu
O
O
NN
N
N
2+
+III +III
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
74
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Die Entstehung der Bis(µ-oxo)-Spezies
[Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMGdmap)
2
][CF
3
SO
3
] konnte zudem
mittels EXAFS-Spektroskopie belegt werden, da hierbei ein für eine Cu(III)-Spezies
charakteristisches Pre-edge-Feature bei 8980.5 eV (Abb. 6.4, Kapitel 6.1.1.1) beobachtet
werden konnte. Aus der Kurvenanpassungsanalyse der EXAFS-Daten ließen sich die in
Tabelle 6.1 (Kapitel 6.1.1.1) angegebenen Abstände ermitteln, die gut mit den Ergebnissen
von DFT-Rechnungen übereinstimmen.
6.1.1.1 DFT- und EXAFS-Untersuchungen
Aussagen über die an der Reaktion beteiligten Orbitale und den Reaktionsmechanismus
lassen sich mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT, S. Herres-Pawlis, TU Dortmund)
machen. Dazu wurden die metrischen Parameter der O-Kern-Komplexe der drei Liganden
(Abb. 6.3) btmgp (Bisguanidin), TMGdmap
(Hybridguanidin) und TMPD (Bisamin)
berechnet und daran anschließend die UV/Vis-spektroskopischen Eigenschaften dieser
Systeme und ihre Molekülorbitalstruktur simuliert und analysiert.
[34]
Abb. 6.3: Vergleichende Betrachtung der drei Ligandensysteme für die DFT-Rechnungen
Als Vergleich wurden die Daten der EXAFS-Spektroskopie (E. Wasinger, California State
University, Chico) herangezogen (Abb. 6.4). Die berechneten und experimentell
bestimmten strukturellen Parameter stimmen dabei sehr gut überein (siehe Tabelle 6.1).
Diese Anpassung der Theorie an reale Messdaten erhöht die Zuverlässigkeit der darauf
aufbauenden Rechnungen.
NN
N
N N
N
NN
N
N
NN
btmgp TMGdmap TMPD
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
75
Abb. 6.4: EXAFS-Messung von [Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMGdmap)
2
][CF
3
SO
3
]
2
, Fit zu den K-Kanten-Daten
(links) und Fourier-Transformation der EXAFS-Daten (rechts)
Tabelle 6.1: Ausgewählte metrische Parameter (Å, °) von O-Kern-Komplexen aus EXAFS-
Analysen und DFT-Optimierungen (
e
B3LYP/2z, Gasphasenoptimierung).
Cu···Cu
O–O Cu–O Cu–N
Amin
Cu–N
Gua
N–Cu–N
EXAFS
[Cu
2
(µ-oxo)
2
(btmgp)
2
]
2+
2.82 1.80 1.91
[Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMGdmap)
2
]
2+
2.79 1.81 1.96 1.96
[Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMPD)
2
]
2+
2.85 1.81 1.99
DFT
e
[Cu
2
(µ-oxo)
2
(btmgp)
2
]
2+
2.77
2.28 1.80
1.94
96
[Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMGdmap)
2
]
2+
2.76 2.27 1.79 2.00 1.91 96
[Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMPD)
2
]
2+
2.81
2.23 1.79
1.99
100
Wie der kurze Cu···Cu-Abstand von 2.79 Å bei [Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMGdmap)
2
]
2+
verdeutlicht,
ist dieser hybridguanidinstabilisierte O-Kern sehr kompakt. Die EXAFS-Messungen für
TMGdmap (Abb. 6.4) zeigen außerdem ein Pre-Edge-Feature bei 8980.5 eV, das typisch
für einen 1s → 3d-Übergang im Cu(III)-Zentrum ist und somit einen weiteren Beleg für das
Vorliegen eines Bis(µ-oxo)-Komplexes darstellt. Die starke Donorfähigkeit der Guanidin-
N-Atome zum Kupfer, die zu einer kürzeren Bindung im Vergleich zur Cu-N
Amin
-Bindung
führt, wird in den EXAFS- und DFT-Daten ebenfalls reflektiert. Diese metrischen
Parameter, insbesondere der kurze Cu···Cu-Abstand sowie die Cu(III)-Pre-Edge-Signatur,
stimmen gut mit den Literaturwerten für Bis(µ-oxo)-Komplexe überein.
[45,114]
Experimentelle Daten
Fit
Pre-edge Hintergrund
Charge-Transfer-Übergang (DFT)
Pre-edge-Feature: 8980.5 eV
(Merkmal einer Cu(III)-Spezies)
Energie (eV)
Normierte Absorption
Fit zu den K-Kanten-Daten von
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
Fourier-Transformation der EXAFS-Daten
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0123456
Cu3H2
Fit
Fourier Transform Magnitude
R (
Å
)
Experimentelle Daten
Fit
76
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Zudem können die besonderen UV/Vis-Banden des Hybridguanidinliganden TMGdmap
(siehe Abschnitt 6.1.1) in Time-Dependent-DFT-Rechnungen (TD-DFT) reproduziert
werden. In Abbildung 6.5 ist der direkte Vergleich zwischen den experimentellen und
berechneten UV/Vis-Absorptionsspektren sowie die Zuordnung der jeweiligen Energie-
übergänge gezeigt. Die Existenz der Übergänge wird bei der Berechnung korrekt
vorhergesagt, die errechneten Übergänge sind jedoch leicht blauverschoben. Die
zusätzlichen Banden der Guanidin- und Hybridguanidin-Systeme konnten dabei erstmals
als Übergänge aus dem
π
-System der Guanidinfunktion in das Cu
2
O
2
-Orbitalensemble
identifiziert werden.
[34]
Abb. 6.5: Experimentelle UV/Vis-Absorptionsspektren (oben, in THF bei 193 K, [Cu] = 1 mM,
Anion: CF
3
SO
3
¯) und berechnete Spektren (unten, TD-DFT: 30 Zustände, B3LYP/3z,
PCM/THF, Pauling-Radius, 3000 cm
-1
Bandbreite) von a) [Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMPD)
2
]
2+
, b)
[Cu
2
(µ-oxo)
2
(btmgp)
2
]
2+
, c) [Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMGdmap)
2
]
2+
Basierend auf diesen Ergebnissen konnte eine Orbitalanalyse durchgeführt werden, die eine
Einordnung des Spezialfalls der Guanidine in das generische Orbitaldiagramm von O-Kern-
Komplexen zuließ (Abb. 6.6 oben). Es ist hervorzuheben, dass die an den 300 und 400 nm-
Banden beteiligten Orbitale (HOMO-c, HOMO-b, LUMO und LUMO+1) in allen drei O-
Kernen den gleichen Charakter haben. Für die Guanidin-haltigen Liganden kommen ober-
halb des HOMO-a Guanidin-π- und π*-Orbitale hinzu. Sie nehmen nicht an den Übergän-
gen bei 300 und 400 nm teil, sondern führen zur Ausbildung von zusätzlichen Seitenbanden
bei 430 ([Cu
2
(µ-oxo)
2
(TMGdmap)
2
]
2+
) bzw. 550 nm ([Cu
2
(µ-oxo)
2
(btmgp)
2
]
2+
). Eine tiefe-
re Analyse der vom Guanidin verursachten Seitenbanden wird in Kapitel 7 präsentiert.
Auch der Vergleich der Orbitalenergien (Abb. 6.6 unten) zeigte die besondere Rolle der
Guanidinorbitale für das gesamte Energiediagramm auf.
a) b) c)
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
77
-
d
xy
+π
σ*
nach
+
d
xy
-σ
u*
(HOMO-c LUMO),
LMCT: ~ 300 nm Bande im UV/Vis-
Spektrum
+
d
xy
+σ
u*
nach
-
d
xy
-π
σ*
(HOMO-b
LUMO+1),
LMCT:
~
400 nm Bande im UV/Vis-
Spektrum
(LMCT = Ligand to Metal Charge Transfer)
Im MO-Diagramm sind beispielhaft für den
Bis(µ-oxo)-Komplex des Bisamins TMPD die
beiden Übergänge, die im UV/Vis-Spektrum
bei 300 und 400 nm zu sehen sind, einge-
zeichnet. Im Vergleich zum Bisamin sind die
-
d
xy
+π
σ*
- und
+
d
xy
+σ
u*
-Niveaus in den
Guanidin-haltigen Systemen deutlich abge-
senkt, zudem sind hier eine Reihe weiterer
Niveaus (π-System des Guanidins) zu beob-
achten. Die Absenkung der Energie-Niveaus
führt zu einer Stabilisierung der entsprechenden
Bis(µ-oxo)-Spezies, wodurch das O-/P-Kern
Gleichgewicht auf der Seite des O-Kerns
verschoben wird.
Abb. 6.6: Allgemeines Molekülorbital-Diagramm (nach oben hin steigende Energie) und MO-
Energiediagramm von Bis(µ-oxo)-Komplexen berechnet auf B3LYP/3z,PCM/THF-Niveau mit
Pauling-Radien. Die Energieskala wurde für den besseren Vergleich linear verschoben, sodass 0 eV
mittig zwischen den Energien der HOMO und LUMO liegt.
[Cu2(µ-oxo)2(TMPD)2]2+
[Cu2(µ-oxo)2(TMGdmap)2]2+
[Cu2(µ-oxo)2(btmgp)2]2+
Energie (eV)
+
d
xy
+σ
*
u
+
dxy+σ
*
u
+
dxy+σ
*
u
78
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
6.1.2 Untersuchung der Stabilität und Reaktivität von Bis(µ-oxo)-dikupfer-
komplexen
Für die Anwendung von Hybridguanidin-Komplexen in Oxidationsprozessen ist es wichtig,
dass die resultierenden Cu
2
O
2
-Spezies bei gleichzeitig hoher Reaktivität lange genug stabil
sind, um mit externen Substraten (z. B. Phenolat) zu reagieren, da sonst nur die Zerfalls-
produkte der Komplexe detektiert werden. Eine Aussage über die Reaktivität und Stabilität
der Cu
2
O
2
-Spezies lässt sich durch die UV/Vis-spektroskopische Untersuchung von intra-
molekularen Monooxygenierungsreaktionen (thermischer Zerfall, vgl. Kap. 6.3), die im
Allgemeinen bei der Erwärmung von Cu
2
O
2
-Spezies auftreten und zu einem Rückgang der
Absorptionsbanden führen, machen. Dafür wird die Cu
2
O
2
-Spezies zunächst wie in 6.1.1
beschrieben hergestellt ([Cu] = 1mM, THF, -78 °C). Nach vollständiger Entwicklung der
Bis(µ-oxo)-Spezies (Kontrolle durch UV/Vis-Spektroskopie) wurde der überschüssige
Sauerstoff durch wiederholtes Evakuieren und Belüften mit Argon entfernt und die Reak-
tionslösung anschließend schnell auf eine Temperatur zwischen -30 °C und 0 °C erwärmt.
Die resultierende Abnahme der Absorptionsbanden, bedingt durch den thermischen Zerfall
der Cu
2
O
2
-Spezies, wurde mittels der UV/Vis-Spektroskopie am Absorptionsmaximum
λ
max
der 400 nm Bande verfolgt und kinetisch
analysiert. Für jede Temperatur wurden min-
destens drei Messungen durchgeführt, um eine Reproduzierbarkeit zu gewährleisten.
Die resultierende zeitabhängige Entwicklung des Absorptionsprofils (in Abb. 6.7 für
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
bei -30 °C gezeigt) konnte dabei erfolgreich mit einem
A B-Modell erster Ordnung gefittet werden. Durch die Ermittlung der Geschwindig-
keitskonstanten (k
obs
) der thermischen Zerfallsreaktion bei verschiedenen Temperaturen
zwischen -30 und 0 °C konnten Eyring-Plots generiert werden, aus denen die Aktivierungs-
parameter ∆H
‡
und ∆S
‡
bestimmt wurden. Anhand der erhaltenen Daten können Aussagen
über die Reaktivität und Stabilität der untersuchten Cu
2
O
2
-Spezies gemacht werden (Tab.
6.2). Die erhaltenen Werte für ∆H
‡
und ∆S
‡
stehen dabei im Einklang mit den Parametern,
die schon für verwandte Systeme berichtet wurden.
[34]
Die intramolekulare Monooxygenie-
rungsreaktion wird nur schwach durch die Anionen beeinflusst, wie an den sehr ähnlichen
Werten für ∆H
‡
und ∆S
‡
von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
und [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-
O)
2
][SbF
6
]
2
zu erkennen ist (vgl. Tab. 6.2). Die Triflat-Spezies ist geringfügig stabiler als
ihr SbF
6-
-Analogon.
Beim Vergleich der Daten der hybridguanidinstabilisierten Spezies mit denen der entspre-
chenden Bisguanidin-Spezies fällt auf, dass k
obs
für das TMGdmap-System etwas größer ist
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
79
als die für das btmgp-System. Dieser Verlust an Stabilität geht jedoch mit einer Steigerung
der Reaktivität einher, was auch durch die Aktivierungsenthalpie des thermischen Zerfalls
∆H
‡
bestätigt wird, die mit 48 kJ/mol kleiner ist als die für btmgp (79 kJ/mol). Der hier
betrachtete Hybridguanidin-Komplex ist damit zwar nicht so stabil wie der entsprechende
Bisguanidin-Komplex, er ist aber dennoch stabil genug, um nachfolgend mit einem
Substrat reagieren zu können.
Abb. 6.7: Zerfall der Cu
2
O
2
-Spezies [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
bei -30 °C, Einschub oben
rechts: Auftragung von ε gegen t bei -30 °C, Einschub unten rechts: Eyring-Plot
Tabelle 6.2: Spektroskopische und thermische Daten für ausgewählte O-Kern-Spezies
O-Kern-Spezies λ
max
(nm)
Zersfallsrate
T = 263 K
k
obs
(s
-1
) [t
1/2
(s)]
Aktivierungsparameter
∆H
‡
(kJ mol
-1
)
[∆S
‡
(J K
-1
mol
-1
)]
[Cu
2
(btmgp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
395 2.2 · 10
-
3
[456] 79(1) [8(5)]
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
385 2.9 · 10
-
3
[345] 48(1) [-108(5)]
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
386 4.9 · 10
-
3
[204] 56(1) [-76(5)]
[Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
396 1.4 · 10
-
3
[720]
[
134
]
-
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(mM
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
Abnahme
der Bande
0 50 100 150 200 250 300
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
bei
λ
max
= 385 nm
t
1/2
= 46,6 min
ε
(mM
-1
cm
-1
)
t (min)
experimentelle Daten
Fit
Eyring-Plot
80
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Des Weiteren wurden die Zerfallsprodukte der Bis(µ-oxo)-Komplexe von btmgp,
TMGdmap und TMPD nach Aufwärmen auf Raumtemperatur mittels GC und GC-MS
analysiert, um den Mechanismus der intramolekularen Monooxygenierung zu untersuchen.
Die Analysen ergaben, dass im Fall des Bisguanidin-Komplexes 50 % des eingesetzten
Liganden demethyliert worden waren, was 100 % der durch die Cu
2
O
2
-Spezies
bereitgestellten Oxidationsäquivalente entspricht.
[77]
Beim TMPD-Komplex wurde der
intakte Ligand detektiert, jedoch nur in geringen Ausbeuten von ca. 30 %.
[134]
Nach der
wässrigen Aufarbeitung des TMGdmap-Systems konnten hingegen nur unbekannte
Fragmente mit geringer molarer Masse gefunden werden, die mittels GC-MS nicht
identifiziert werden konnten.
6.1.3 Quantifizierung des Grades der Bildung von Cu
2
O
2
-Spezies
Die Quantifizierung der Bildung der Tieftemperatur-Spezies ist sehr wichtig, da die nach-
folgenden Sauerstoffübertragungsreaktionen nur unter kontrollierten Bedingungen ablaufen
können, wenn die hybridguanidinstabilisierten Bis(µ-oxo)-Spezies vollständig ausgebildet
und stabil sind. Die verwendete Quantifizierungsmethode wurde in Kooperation mit dem
Arbeitskreis Stack (Stanford University, USA) entwickelt. Diese Methode basiert auf der
spektroskopischen Titration der Bis(µ-oxo)-Spezies mit Ferrocenmonocarbonsäure
(FcCOOH). FcCOOH ist ein Reagenz, das pro FcCOOH-Molekül ein Proton und ein
Elektron, also formal ein H-Atom, auf die Oxo-Spezies überträgt. Zwei aufeinander
folgende Reaktionen führen dabei stöchiometrisch zur entsprechenden Bis(µ-hydroxo)-
Spezies (Abb. 6.8). Die Titration mit FcCOOH bei -78 °C erlaubt eine direkte Beobachtung
des Verbrauchs an oxidierenden Äquivalenten, die der Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-Komplex
zur Verfügung stellt.
Diese Quantifizierungsmethode wurde zunächst an der bekannten Bis(µ-oxo)-Spezies des
Bisamin-Liganden TMPD getestet und optimiert, da der Grad der Bildung dieser Bis(µ-
oxo)-Spezies bereits mit manometrischen O
2
-Aufnahme-Experimenten
f
bestimmt wurde.
Bei dieser Methode geht man wie folgt vor: Zunächst wird die Cu
2
O
2
-Spezies bei -78 °C
f
Manometrische O
2
-Aufnahme-Experimente bei niedrigen Temperaturen bieten zwar wichtige
stöchiometrische Informationen, sind aber sehr kompliziert durchzuführen und verbrauchen große
Mengen an Ligand, da sie i.d.R. Konzentrationen > 20 mM benötigen.
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
81
erzeugt und das Reaktionsgefäß zur Entfernung des O
2
-Überschusses mehrmals evakuiert
und mit Argon belüftet. Anschließend wird die Spezies stöchiometrisch mit FcCOOH
zurücktitriert (Abb 6.9). Die Titration kann leicht anhand der Abnahme der LMCT-Bande
bei ca. ~400 nm verfolgt werden, da weder die resultierenden Kupfer-Produkte noch das
Ferrocenium-Carboxylat merklich im sichtbaren Bereich absorbieren. Wenn alle Schritte
äquidistant sind und somit die Auftragung des Extinktionskoeffizienten ε gegen die
verbrauchten Äquivalente an FcCOOH pro Dimer einen linearen Verlauf ergibt (Abb. 6.9
Einschub), verläuft die Reaktion stöchiometrisch. 10 Titrationsschritte zeigen die 100 %ige
Bildung der Spezies an.
Für [Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
wurde ein Verbrauch von 2 Äquivalenten FcCOOH
bestimmt, was einer 100 %igen Bildung der entsprechenden Bis(µ-oxo)-Spezies entspricht
und mit dem Ergebnis des O
2
-Aufnahme-Experimentes übereinstimmt. Die lineare Änder-
ung des Extinktionskoeffizienten mit der zugegebenen Menge an FcCOOH unter anaeroben
Bedingungen bestätigt den stöchiometrischen Verlauf der Reaktion.
Für die entsprechende spektroskopische Rücktitration des Bis(µ-oxo)-dikupfer-Komplexes
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
(Abb. 6.10) wurden 1.9 Äquivalente FcCOOH verbraucht,
was einer Bildung der Spezies von 95 % entspricht. Auch hier verläuft die Änderung des
Extinktionskoeffizienten mit der zugegebenen Menge an FcCOOH linear, so dass ebenfalls
eine stöchiometrische Reaktion vorliegt. Da bei den Hybridguanidin-Systemen die Titra-
tionen mit FcCOOH für Bis(µ-oxo)-Komplexe mit SbF
6¯
-Anionen meist 5 mal schneller
verlaufen, wodurch gleichzeitig eine bessere Stufentrennung erzielt wird, wurden die
meisten Titrationen für die Hybridguanidin-Systeme mit SbF
6¯
als Anion durchgeführt.
Abb. 6.8: Allgemeine Reaktion von Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-Komplexen mit FcCOOH
NMe
2
Me
2
N
Cu
H
O
Me
2
N
N
Me
2
Cu
O
H
II
II
NMe
2
Me
2
N
Cu
O
Me
2
N
N
Me
2
Cu
O
III
III
++
COOH
Fe
2
COO
Fe
2
2+2+
Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-Komplex Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Komplex
82
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Abb. 6.9: UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Titration von [Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
mit FcCOOH bei -78 °C in THF ([Cu
2
O
2
] = 1 mM; Einschub: Extinktionskoeffizient bei
396 nm versus Anzahl der Äquivalente an FcCOOH pro Dimer)
Abb. 6.10: UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Titration von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
mit FcCOOH bei -78 °C in THF ([Cu
2
O
2
] = 1 mM; Einschub: Extinktionskoeffizient bei
385 nm versus Anzahl der Äquivalente an FcCOOH pro Dimer)
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
FcCOOH
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
Äquivalente
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
30000
FcCOOH
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
+ 0,2
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
Äquivalente
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
83
6.1.4 Mechanismus der Reaktion des Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-Komplexes mit
FcCOOH
Kontrollexperimente mit Elektronen-Äquivalenten (Ferrocen in THF) bzw. Protonen-
Äquivalenten (Essigsäure in THF) haben gezeigt, dass die Oxo-Spezies zur Reaktion immer
beide Äquivalente gleichzeitig benötigt, weshalb nur ein protonengekoppelter Elektronen-
transfer-Mechanismus (PCET) für diese Reaktion in Frage kommt. Die Titrationen zeigten
zudem, dass eine lineare Abhängigkeit zwischen der zugegebenen Menge an FcCOOH und
dem Rückgang der ~400 nm Bande im UV/Vis-Spektrum besteht. Dieses Verhalten kann
dadurch erklärt werden, dass der zweite Reaktionsschritt schneller abläuft als der erste (Abb
6.12), wodurch es nicht zu einer Akkumulation der intermediär gebildeten (µ-Hydroxo)(µ-
oxo)-dikupfer(II,III)-Spezies kommen kann.
g
Diese Annahme trifft zu, wenn der (µ-
Hydroxo)(µ-oxo)-dikupfer(II,III)-Komplex ein stärkeres Oxidans ist als der anfängliche
Bis(µ-oxo)-dikupfer(III,III)-Komplex (reduktive Erhöhung der Oxidationskraft, also reduk-
tive Aktivierung). Diese Reaktivität scheint sowohl für O- als auch für P-Kern-Spezies
typisch zu sein, da die spektroskopische Charakterisierung einer Ein-Elektronen-reduzierten
Form der Cu
2
O
2
-Spezies in der Literatur bisher noch nicht beschrieben worden ist.
[131,132]
Die anfängliche Reduktion des Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-Komplexes zum (µ-Hydroxo)(µ-
oxo)-dikupfer(II,III)-Komplex kann am besten durch einen protonengekoppelten Elektro-
nentransfer-Mechanismus beschrieben werden. Wie in Abbildung 6.11 dargestellt, gibt es
für diese Reaktion, die auch als reduktive Aktivierung bezeichnet wird, formal drei
mögliche Reaktionswege:
- Elektronenübertragung gefolgt von Protonenübertragung
- Protonenübertragung gefolgt von Elektronenübertragung
- Übertragung eines H-Atoms.
g
Diese Interpretation setzt voraus, dass sich die (µ-Hydroxo)(µ-oxo)-dikupfer(II,III)- und die Bis(µ-
oxo)-dikupfer(III,III)-Spezies in ihren UV/Vis-Charakteristika unterscheiden und dass die Dispro-
portionierung der (µ-Hydroxo)(µ-oxo)-dikupfer(II,III)-Spezies zur Bis(µ-oxo)-dikupfer(III,III)- und
Bis-(µ-hydroxo)-dikupfer(II,II)-Spezies langsam ist. Die erste Annahme wird durch TD-DFT-
Rechnungen gestützt, da diese einen Shift der LMCT-Banden des (µ-Hydroxo)(µ-oxo)-dikup-
fer(II,III)-Komplexes zu höheren Energien prognostizieren. Die niedrige Konzentration des (µ-
Hydroxo)(µ-oxo)-dikupfer(II,III)-Komplexes gewährleistet, dass die Rate der bimolekularen
Disproportionierungsreaktion gering bleibt.
84
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Zwei dieser Reaktionswege können durch einfache Plausibilitätsbetrachtungen ausge-
schlossen werden. So ist z. B. die Übertragung eines Protons auf eine Oxo-Spezies (A) mit
nachfolgender Elektronenübertragung äußerst unwahrscheinlich, da die Oxo-Spezies zwei-
fach positiv geladen ist, wodurch die Energiebarriere für die Reaktion mit einem positiv
geladenen Teilchen wie H
+
sehr hoch ist. Zusätzliche Untersuchungen mit deuterierter
Ferrocenmonocarbonsäure (FcCOOD) ergaben zudem keinen nennenswerten kinetischen
Isotopen-Effekt (KIE: -OH(D) k
H
/k
D
~ 0.9), wodurch gezeigt werden konnte, dass die
Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Protonenübertragung ist. Ebenso kann die
Übertragung eines neutralen H-Atoms auf den zweifach positiv geladenen Kupfer-
Sauerstoff-Komplex ausgeschlossen werden, da auch diese energetisch ungünstig ist.
Als bevorzugter Reaktionsweg wird daher der in Abbildung 6.11 rot markierte Pfad
angenommen, bei dem entweder ein geschwindigkeitslimitierender Elektronentransfer
gefolgt von einem schnellen Protonentransfer oder ein konzertierter PCET stattfindet. Die
nach der ersten Reaktionsabfolge erhaltene (µ-Hydroxo)(µ-oxo)-dikupfer-Spezies (B)
reagiert anschließend über einen analogen Reaktionsweg schnell zur Bis(µ-hydroxo)-
dikupfer-Spezies (C) ab (Abb. 6.11, 6.12).
Abb. 6.11: Mögliche Reaktionspfade der reduktiven Aktivierung von Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-
Komplexen
Cu O
OCu Cu O
OCu
Cu O
OCu
H
Cu O
OCu
H
Cu O
OCu
H
H
Cu O
OCu
Cu O
OCu
H
III III 2+ II III 1+
II III 2+
III III 3+
+ e-
+ e-
+ H
+
+ H
+
+ H
.
B
A
II II 2+
C
reduktive Aktivierung:
B
AC
geschwindigkeits-
bestimmender Schritt schnell
II III 1+
III III 3+
+ e-
+ e-
+ H
+
+ H
+
+ H
.
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
85
Cu O
OCu Cu O
OCu
H
Cu O
OCu
H
H
III III 2+
Bis(µ-oxo)-
dikupfer(III,III)
PECT 1
H
SS-
II III 2+
(µ-Hydroxo)(µ-oxo)-
dikupfer(II,III)
PECT 2
HSS-
II II 2+
Bis(µ-hydroxo)-
dikupfer(II,II)
H
S = FcCOOH oder Phenol
Abb. 6.12: Schematische Darstellung zweier aufeinander folgender PCET-Schritte mit einer Bis(µ-
oxo)-Spezies.
6.2 Untersuchung weiterer Cu(I)-Hybridguanidinkomplexe auf ihre
Fähigkeit zur Sauerstoffaktivierung
6.2.1 UV/Vis-spektroskopische Eigenschaften hybridguanidinstabilisierter Cu
2
O
2
-
Spezies
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Serie von Hybridguanidinliganden mit unterschied-
lichem räumlichen Anspruch der Substituenten hergestellt, um zu untersuchen, welchen
Einfluss die Substituenten in den resultierenden Cu(I)-Precursor-Komplexen auf deren
Fähigkeit zur Sauerstoffaktivierung haben.
Der Einfluss der Substituenten an der Amin-Einheit auf die Bildung von Cu
2
O
2
-Spezies ist
in Abb. 6.13 gezeigt. Hier wurden exemplarisch die UV/Vis-Charakteristika der Cu
2
O
2
-
Komplexe (2 mM, -78 °C) für die Hybridguanidinliganden mit einer TMG-Funktion
zusammengestellt. Alle Komplexe zeigen zwei intensive CT-Banden, die charakteristisch
für eine Bis(µ-oxo)-Spezies sind. Die UV/Vis-Spektren der TMG-Bis(µ-oxo)-Komplexe
mit einem Propylen-Spacer ([Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
, [Cu
2
(TMGdeap)
2
(µ-O)
2
]
2+
,
[Cu
2
(TMGpyrp)
2
(µ-O)
2
]
2+
) ähneln sich stark in der Lage, Form und Halbwertsbreite der
Absorptionsbanden. Wie in Abb 6.13 zu sehen ist, weisen die Komplexe mit einem
Ethylen-Spacer ([Cu
2
(TMGdmae)
2
(µ-O)
2
]
2+
, [Cu
2
(TMGd
i
pae)
2
(µ-O)
2
]
2+
, [Cu
2
(TMGpyre)
2
(µ-O)
2
]
2+
) breitere und weniger intensive Absorptionsbanden auf.
86
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Abb. 6.13: UV/Vis-Charakteristika für hybridguanidin-stabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe mit einer
TMG-Funktion.
a)
T = -78 °C,
b)
T = -110 °C (Der Komplex zerfällt bei -78 °C so
schnell, dass er UV/Vis-spektroskopisch kaum noch zu erfassen ist.).
Die im Vergleich zur Absorption der anderen Komplexe weniger intensive Absorptions-
bande von TMGdmae bei ca. 400 nm ist möglicherweise dadurch bedingt, dass nicht 100 %
der angebotenen Cu-Menge zur Bildung der Cu
2
O
2
-Spezies verwendet wurden. Zudem tritt
bei den Komplexen mit Ethylen-Spacer auch die Seitenbande wesentlich stärker in Erschei-
nung. Die Intensität der Seitenbande nimmt dabei mit dem größer werdenden sterischen
Anspruch der Substituenten an der Amin-Funktion zu. Bei [Cu
2
(TMGd
i
pae)
2
(µ-O)
2
]
2+
scheint die Seitenbande ungefähr die gleiche Intensität erreicht zu haben wie die CT-Bande
bei ca. 400 nm, so dass eine breite rotverschobene Absorptionsbande mit λ
max
~ 430 nm
entsteht.
Nachfolgend wird der Einfluss der Substituenten der Guanidin-Funktion auf die Bildung
der Cu
2
O
2
-Spezies näher untersucht, weshalb die Liganden mit jeweils gleicher Amin-
Spacer-Einheit gemeinsam diskutiert werden. Die erhaltenen UV/Vis-spektroskopischen
Daten für die hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe sind in Tabelle 6.3 zusam-
mengefasst.
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
[Cu
2
(TMGpyre)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
a)
[Cu
2
(TMGpyrp)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
b)
[Cu
2
(TMGdeap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
a)
[Cu
2
(TMGd
i
pae)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
a)
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
a)
[Cu
2
(TMGdmae)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
a)
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
87
Tab. 6.3: UV/Vis-Charakteristika für Hybridguanidin-stabilisierte Bis(µ-oxo)-dikupfer(III)-
Komplexe
O-Kern-Spezies (THF) λ (nm) [ε (mM
-
1
cm
-
1
)]
GUAdmap
[Cu
2
(DMEGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
287 [16], 377 [14], ~475 [3]
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
297 [20], 385 [18], 430 [8]
[Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
295 [18], 389 [17], 456 [9]
295 [16], 381 [16], 430 [11]
[Cu
2
(MorphDMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
291 [13], 386 [14], ~440 [6]
[Cu
2
(DPipGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
293 [14], 388 [14], 435 [7]
[Cu
2
(DMorphGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
292 [11], 393 [13], 430 [7]
GUAdeap
[Cu
2
(DMEGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
292 [13], 381 [14], 475 [3]
[Cu
2
(TMGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
297 [15], 392 [18], 435 [9]
[Cu
2
(TEGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
302 [14], 399 [16], 450 [10]
[Cu
2
(DPipGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
295 [12], 390 [13], 430 [7]
[Cu
2
(MorphDMGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
285 [12], 387 [10], ~435 [5]
GUApyrp
[Cu
2
(TMGpyrp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(TMGpyrp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
(-110°C)
266 [14], 386 [5], ~450 [2]
294 [17], 390 [18], ~430 [10]
[Cu
2
(TEGpyrp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(TEGpyrp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
(-110°C)
289 [13], 386 [7], ~450 [4]
294 [18], 388 [16], ~440 [9]
GUAdmae
[Cu
2
(TMGdmae)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
285 [19], 390 [12], ~450 [8]
[Cu
2
(TEGdmae)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
285 [16], 380 [9], ~430 [7]
GUAd
i
pae
[Cu
2
(TMGd
i
pae)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
294 [16], ~ 390 [13], 428 [16]
GUApyre
[Cu
2
(TMGpyre)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
288 [27], 386 [18], ~430 [15]
[Cu
2
(TEGpyre)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
290 [21], ~400 [14]
Beim Vergleich der Bis(µ-oxo)-Komplexe mit gleicher Amin-Spacer-Einheit (z. B.
„dmap“, Abb. 6.14), aber unterschiedlicher Guanidin-Einheit sind bereits größere Unter-
schiede in den Absorptionscharakteristika feststellbar. Die CT-Banden bei 300 und 400 nm
ähneln sich zwar noch in ihrer Lage, in Form und Intensität unterscheiden sie sich jedoch
erheblich. Der Bis(µ-oxo)-Komplex [Cu
2
(DMEGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
, mit dem ge-
ringsten sterischen Anspruch in der Guanidin-Funktion, weist CT-Banden (ε
287 nm
= 16 und
88
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
ε
377 nm
= 14 mM
-1
cm
-1
) mit einer schwachen und deutlich rotverschobenen Seitenbande bei
~475 nm (ε
475 nm
= 3 mM
-1
cm
-1
) auf. Die Absorptionsbanden der Komplexe mit den nächst-
größeren Substituenten an der Guanidin-Funktion, [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
und
[Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
] [CF
3
SO
3
]
2
, sind dagegen wesentlich intensiver (ε
297 nm
= 20,
ε
385 nm
= 18 mM
-1
cm
-1
und ε
295 nm
= 18, ε
389 nm
= 17 mM
-1
cm
-1
) mit einer viel stärker aus-
geprägten Seitenbande (ε
430 nm
= 8 und ε
456 nm
= 9 mM
-1
cm
-1
). Besonders interessant ist
hierbei der Vergleich der TEG-Systeme mit unterschiedlichen Anionen, da die Bandenform
auch vom Gegenion abhängig ist. Wird statt dem leicht koordinierenden Anion CF
3
SO
3
¯
das Anion SbF
6
¯ verwendet, so sinkt zwar die Intensität der CT-Banden ab (ε
295 nm
= 16,
ε
381 nm
= 16 mM
-1
cm
-1
), doch dafür tritt die Seitenbande sehr dominant zum Vorschein (ε
430
nm
= 11 mM
-1
cm
-1
). Die Ausbildung der Seitenbande wird somit offensichtlich stark vom
sterischen Anspruch der Guanidin-Funktion beeinflusst. Bei weiter wachsendem sterischen
Anspruch der Guanidin-Substituenten tritt keine weitere Zunahme der CT-Banden-Intensi-
tät auf, sondern sogar eine Abnahme auf das Niveau des DMEG-Systems (vgl. Tab. 6.3).
Jedoch kommt auch hier die Seitenbande mit ε = 6-7 mM
-1
cm
-1
deutlich stärker zur Geltung
als beim DMEG-System (ε = 3 mM
-1
cm
-1
). Der Einfluss der Guanidin-Substituenten
bezieht sich somit vorwiegend auf die Intensität der Seitenbande.
Abb. 6.14: Vergleich der UV/Vis-Charakteristika für Bis(µ-oxo)-Komplexe mit der Amin-Spacer-
Einheit dmap (dimethylaminopropan).
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
[Cu
2
(TEGdmap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
[Cu
2
(DPipGdmap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(DMEGdmap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(TEGdmap)
2
(
µ
-O)
2
][SbF
6
]
2
[Cu
2
(DMorphGdmap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(MorphDMGdmap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
89
Bei Bis(µ-oxo)-Komplexen mit einer „deap“-Amin-Spacer-Einheit (Abb. 6.15) zeigt sich
ein ähnliches Bild wie bei den Bis(µ-oxo)-Komplexen mit einer „dmap“-Amin-Spacer-
Einheit (Abb. 6.14). Auch hier weist das DMEG-System die schmalsten CT-Banden (ε
292 nm
= 13 und ε
381 nm
= 14 mM
-1
cm
-1
) und die schwächste Seitenbande bei ~475 nm (ε
475 nm
= 3
mM
-1
cm
-1
) auf, während die UV/Vis-Spektren der TMG- und TEG-Systeme wiederum die
intensivsten CT-Banden ([Cu
2
(TMGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
: ε
297 nm
= 15, ε
392 nm
= 18
mM
-1
cm
-1
und Cu
2
(TEGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
: ε
302 nm
= 14, ε
399 nm
= 16 mM
-1
cm
-1
) und
die am stärksten ausgeprägte Seitenbande (ε
435 nm
= 9 und ε
450 nm
= 10) zeigen. Auch hier ist
die Seitenbande des TEG-Systems wieder am dominantesten. Im Gegensatz zum entspre-
chenden „dmap“-System, ist die Intensität der CT-Banden von [Cu
2
(MorphDMGdeap)
2
(µ-
O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
und [Cu
2
(DPipGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
hier jedoch etwas geringer (ε
295 nm
= 12, ε
390 nm
= 13 mM
-1
cm
-1
und ε
285 nm
= 12, ε
387 nm
= 10 mM
-1
cm
-1
), als die des entspre-
chenden DMEG-Systems. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sich die Bis(µ-oxo)-Kom-
plexe während der Messung bereits wieder zersetzen (vgl. t
1/2
Kapitel 6.2.2). Auch bei den
„deap“-Systemen ist eine deutliche Abhängigkeit zwischen dem sterischen Anspruch der
Guanidin-Funktion und der Ausbildung der Seitenbande zu erkennen.
Abb. 6.15: Vergleich der UV/Vis-Charakteristika für Bis(µ-oxo)-Komplexe mit der Amin-Spacer-
Einheit deap (diethylaminopropan).
*
Komplex zerfällt bereits.
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
[Cu
2
(TEGdeap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(DPipGdeap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
*
[Cu
2
(TMGdeap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(DMEGdeap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(MorphDMGdeap)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
*
90
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
[Cu
2
(TEGpyrp)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
(-78 °C)
[Cu
2
(TMGpyrp)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
(-110 °C)
[Cu
2
(TMGpyrp)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
(-78 °C)
[Cu
2
(TEGpyrp)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
(-110 °C)
Bei den Hybridguanidinliganden mit „pyrp“-Amin-Spacer-Einheit (Abb. 6.16) sind nur die
Cu(I)-Precursor-Komplexe mit TMG- oder TEG-Guanidin-Funktion in der Lage, molekula-
ren Sauerstoff unter Bildung einer Bis(µ-oxo)-Spezies zu aktivieren. Der entsprechende
DMEG-Komplex reagiert zwar auch mit Sauerstoff, wie an dem Farbwechsel von hellgelb
nach grün-blau zu erkennen ist, jedoch bildet sich hierbei keine definierte Cu
2
O
2
-Spezies
aus (siehe Kapitel 6.2.4). Zudem bildet sich die Bis(µ-oxo)-Spezies auch mit den
TMGpyrp- und TEGpyrp-Liganden nur bei sehr niedrigen Temperaturen (-110 °C) voll-
ständig aus. Bei -78 °C sind die Bis(µ-oxo)-Spezies thermisch instabil, so dass sie schnell
wieder zerfallen. Die UV/Vis-Spektren für die Messungen bei -100 °C ähneln in Lage,
Form und Intensität der CT-Banden sowie in der Intensität der Seitenbande stark den
entsprechenden Spektren der „dmap“- und „deap“-Systeme.
Abb. 6.16: Vergleich der UV/Vis-Charakteristika für Bis(µ-oxo)-Komplexe mit der Amin-Spacer-
Einheit pyrp (pyrrolidinopropan).
Bei den Hybridguanidinliganden mit „dmae“- bzw. „pyre“-Amin-Spacer-Einheit (Abb.
6.17) reagieren ebenfalls nur noch die Cu(I)-Precursor-Komplexe mit einer TMG- und
TEG-Guanidin-Funktion mit molekularem Sauerstoff unter Bildung einer Bis(µ-oxo)-Spe-
zies. Im Vergleich zu den entsprechenden Komplexen mit einem Propylen-Spacer (Abb.
6.14 und 6.15) sind die CT-Banden für diese Komplexe wesentlich breiter und weniger in-
tensiv. Außerdem ist die durch das Guanidin bedingte Seitenbande bei ~450 nm (vgl. Kap.
6.1.1.1) bei diesen Komplexen wesentlich stärker ausgeprägt. Besonders für [Cu
2
(TEG-
dmae)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
ist die Seitenbande (ε
430 nm
= 7 mM
-1
cm
-1
) im Vergleich zur Bande
bei 380 nm (ε = 9 mM
-1
cm
-1
) sehr dominant. Für [Cu
2
(TEGpyre)
2
(µ-O)
2
] [CF
3
SO
3
]
2
ist die
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
91
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
[Cu
2
(TEGdmae)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(TMGdmae)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
[Cu
2
(TEGpyre)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
[Cu
2
(TMGpyre)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
Seitenbande sogar annähernd genauso intensiv wie die angrenzende CT-Bande, sodass sich
für beide Banden ein neues sehr breites Maximum bei ~400 nm ergibt. Des Weiteren wird
die resultierende Bis(µ-oxo)-Spezies für beide Amin-Spacer-Einheiten von den Liganden
mit einer TMG-Einheit besser stabilisiert als von den entsprechenden TEG-Systemen, wie
an den wesentlich stärker ausgeprägten CT-Banden bei 300 und 400 nm zu erkennen ist.
a)
b)
Abb. 6.17: Vergleich der UV/Vis-Charakteristika für Bis(µ-oxo)-Komplexe mit der Amin-Spacer-
Einheit a) dmae (dimethylaminoethan) und b) pyre (pyrrolidinoethan).
92
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Eine Ausnahme bildet der Cu
2
O
2
-Komplex mit dem Liganden TMGd
i
pae
(Abb. 6.18). Das
resultierende UV/Vis-Spektrum entspricht zwar am ehesten der Charakteristik eines Bis(µ-
oxo)-Komplexes, die Bande bei ca. 400 nm weist jedoch eine ungewöhnliche Form und
Lage auf und ist sogar für ein Guanidin-haltiges Cu
2
O
2
-System sehr breit. Diese Bande
liegt bei 428 nm und ist somit relativ stark rotverschoben. Dass es sich hierbei um eine
gemischte Bande aus zwei verschiedenen Cu/O
2
-Spezies handelt, konnte durch eine ther-
mische Zerfallsmessung sowie durch die spektroskopische Titration mit FcCOOH ausge-
schlossen werden, da die Bande sich bei beiden Messungen gleichmäßig zurückbildet und
nicht in zwei Banden mit unterschiedlicher Stabilität/Reaktivität aufspaltet. Eine mögliche
Erklärung für die ungewöhnlich breite Bande ist, dass die Seitenbande eine gleich starke
oder sogar stärkere Intensität aufweist als die CT-Bande bei ~400 nm, so dass beide Banden
zusammen ein stark rotverschobenes intensives neues Absorptionsmaximum bei 428 nm
(ε
428 nm
= 16 mM
-1
cm
-1
) ergeben.
Abb. 6.18: UV/Vis-Charakteristik für einen Bis(µ-oxo)-Komplex mit der Amin-Spacer-Einheit
d
i
pae (diisopropylethan).
Die Cu(I)-Komplexe der Liganden DMEGdmae (L1-1), DMEGdeae (L1-3), DMEGd
i
pae
(L1-5), DMEGpyre (L1-6), DMEGpyrp (L1-7), TMGdeae (L2-3), TEGdeae (L3-3),
TEGpyre (L3-5), TEGpyrp (L3-6) und DPipGdmae (L4-1) wurden ebenfalls auf ihre
Fähigkeit zur Sauerstoffaktivierung getestet, die resultierenden UV/Vis-Spektren zeigen
jedoch komplizierte Bandenstrukturen, zu deren Interpretation weitere Untersuchungen,
wie z. B. Stopped-Flow-Messungen, nötig sind. Für L1-1, L1-2 und L2-2 wurden bereits
Stopped-Flow-Experimente durchgeführt, die in Kapitel 6.2.5 diskutiert werden.
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
[Cu
2
(TMGd
i
pae)
2
(
µ
-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
93
6.2.2 Stabilität Hybridguanidin-stabilisierter Cu
2
O
2
-Spezies
Die in Kapitel 6.2.1 beschriebenen Ligandensysteme sind zwar in der Lage, molekularen
Sauerstoff unter Bildung einer Bis(µ-oxo)-Spezies zu aktivieren, jedoch wird die Stabilität
der Bis(µ-oxo)-Komplexe erheblich durch die unterschiedlichen Substituenten beeinflusst.
Am Beispiel der in Abb. 6.19 gezeigten dmap- und deap-Komplexe ist der Einfluss der
Amin- und Guanidin-Substituenten besonders gut zu erkennen. Im Gegensatz zu den bei
-78 °C stabilen Bis(µ-oxo)-Komplexen mit einer Dimethylamin-Funktion (Abb. 6.19 a-1
bis d-1), sind die entsprechenden deap-Komplexe mit den nächst größeren Ethyl-Substi-
tuenten an der Amin-Funktion schon nicht mehr stabil (Abb. 6.19 a-2 bis d-2). Sie zerfallen
mit Halbwertszeiten zwischen 14 und 3 Minuten. An den Halbwertszeiten dieser Komplexe
lässt sich auch der Einfluss der Guanidin-Substituenten gut erkennen, da die Stabilität der
Komplexe mit zunehmender Substituentengröße am Guanidin abnimmt.
Abb. 6.19 a-1 bis b2: Zeitabhängige Entwicklung des Absorptionsprofils ( -78 °C, [Cu] = 1.0 mM,
THF, Anion = CF
3
SO
3
¯) für die Bis(µ-oxo)-Komplexe von TMGdmap (a-1),
TMGdeap (a-2), TEGdmap (b-1), TEGdeap (b-2).
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
a-1 b-1
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
t
1/2
= 13,12 min
a-2 b-2
400 600 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
t
1/2
= 9,11 min
94
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Insbesondere der Vergleich zwischen dem stabilen TMGdmap-System und dem kurz-
lebigen TMGdeap-System zeigt, dass sich die Oxidationskraft bevorzugt gegen die eigene
Amin-Funktion richtet (vgl. Kap. 6.3).
Abb. 6.19 c1- bis d-2: Zeitabhängige Entwicklung des Absorptionsprofils ( -78 °C, [Cu] = 1.0 mM,
THF, Anion = CF
3
SO
3
¯) für die Bis(µ-oxo)-Komplexe MorphDMGdmap (c-
1), MorphDMGdeap (c-2), DPipGdmap (d-1) und DPipGdeap (d-2).
Um eine Aussage über die Stabilität der Hybridguanidin-stabilisierten Bis(µ-oxo)-Kom-
plexe treffen zu können, wurde die thermische Zerfalls-Kinetik der Komplexe UV/Vis-
spektroskopisch analysiert. Die hierfür verwendeten Komplexlösungen ([Cu] = 1mM, THF,
-78 °C) wurden wie in 6.1.1 beschrieben hergestellt. Nach vollständiger Bildung der Bis(µ-
oxo)-Spezies (Kontrolle durch UV/Vis-Spektroskopie) und Entfernung des überschüssigen
Sauerstoffs wurde der Zerfall der Spezies UV/Vis-spektroskopisch verfolgt. Die resultie-
renden zeitabhängigen Entwicklungen des Absorptionsprofils ließen sich jeweils erfolg-
reich nach einem Modell 1. Ordnung (A → B) fitten. Anhand der daraus ermittelten
Zerfallskonstanten (k
obs
) bei Temperaturen zwischen -78 und 0 °C konnten Eyring-Plots
generiert werden, aus denen sich die Aktivierungsparameter ∆H
‡
und ∆S
‡
bestimmen ließen
(Tab. 6.4). Da für alle dmap- und dmae-Systeme die Halbwertszeiten t
1/2,-78°C
>> 30 min
c-1 d-1
400 600 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
c-2 d-2
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
t
1/2
= 4,93 min
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
t
1/2
= 3,90 min
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
95
betragen und diese somit alle stabil genug sind, um mit externen Substraten reagieren zu
können, wurden hier nur beispielhaft drei dmap-Systeme mit geringem (TMG), mittleren
(TEG) und großem (DMorphG) sterischen Anspruch der Guanidin-Funktion vermessen.
Die Zerfallsdaten der Komplexe, deren Halbwertszeiten bei -78 °C weniger als 5 min betra-
gen ([Cu
2
(MorphDMGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
, t
1/2
= 4.93 min) bzw. die erst bei -110 °C
stabil genug sind, um sich UV/Vis-spektroskopisch beobachten zu lassen ([Cu
2
(TMGpyrp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
, [Cu
2
(TEGpyrp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
), sind nicht in Tabelle 6.4 aufgeführt,
da sich der Zerfall bei höheren Temperaturen nicht mehr mit ausreichender Genauigkeit
messen ließ. Des Weiteren sind auch die Zerfallsdaten der Bis(µ-oxo)-Komplexe von
TMGpyre, TEGpyre und TMGd
i
pae nicht in Tabelle 6.4 angegeben, da sich die zeitabhän-
gige Entwicklung des Absorptionsprofils für diese Komplexe nicht nach einem Modell
erster Ordnung fitten ließ und es sich hierbei somit nicht um unimolekulare Zerfallsreak-
tionen handelt.
Außerdem ist anzumerken, dass sich der Zerfall der dmap-Systeme aufgrund ihrer Stabilität
nur bei Temperaturen zwischen 0 und -30 °C in ausreichender Geschwindigkeit messen
ließ, wohingegen die übrigen vermessenen Komplexe thermisch so labil waren, dass sie nur
bei Temperaturen unterhalb von -40 °C vermessen werden konnten. Um die Daten dennoch
miteinander vergleichen zu können, wurden k
obs
bzw. t
1/2
für die letztgenannten Komplexe
für eine Temperatur von -20 °C (253 K) aus den Eyring-Daten extrapoliert.
Tabelle 6.4: Spektroskopische und thermische Zerfallsdaten für ausgewählte O-Kern-
Spezies
O-Kern-Spezies λ
max
(nm)
Zerfallsrate
T = 253 K
k
obs
(s
-1
) [t
1/2
(s)]
Aktivierungsparameter
∆H
‡
(kJ mol
-1
)
[∆S
‡
(J K
-1
mol
-1
)]
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
385 1.3 · 10
-3
[792] 48(1) [-108(5)]
[Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
389 2.2 · 10
-3
[456] 52(1) [-88(5)]
[Cu
2
(DMorphGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
393 5.9 · 10
-3
[170]
h
10(3) [-245(15)]
[Cu
2
(DMEGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
381 6.5 · 10
-2
[16.0]
h
30(2) [-145(10)]
[Cu
2
(TMGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
392 6.6 · 10
-2
[15.1]
h
27(2) [-160(10)]
[Cu
2
(TEGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
399 0.12 [8.7]
h
23(2) [-170(10)]
[Cu
2
(DPipGdeap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
390 0.11 [9.0]
h
31(2) [-140(10)]
h
extrapoliert aus den Eyring-Daten
96
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Wie erwartet sind die Zerfallskonstanten (k
obs
) für die Bis(µ-oxo)-Komplexe der
Hybridguanidinliganden größer als für den entsprechenden Bis(µ-oxo)-Komplex des
Bisguanidinliganden btmgp (k
obs
= 6.1 · 10
-4
s
-1
, t
1/2, 395nm
= 1650 s), da hier der Cu
2
O
2
-Kern
bedingt durch den geringeren sterischen Anspruch der Hybridguanidine besser erreichbar
ist. Dieser Verlust an Stabilität geht jedoch mit einer Steigerung der Reaktivität einher, was
auch durch die Aktivierungsenthalpien bestätigt wird, die für alle untersuchten Bis(µ-oxo)-
Komplexe wesentlich geringer sind als die für btmgp (∆H
‡
= 79(1) kJ/mol, ∆S
‡
= 8(5)
J/K·mol). Besonders auffällig ist in diesem Zusammenhang die Aktivierungsenthalpie von
[Cu
2
(DMorphGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
, die mit 10 kJ/mol sehr gering ist. Des Weiteren
weisen die Bis(µ-oxo)-Komplexe der sterisch anspruchsvollen Liganden TEGdeap und
DPipGdeap große Werte für die Zerfallskonstanten (k
obs
) auf und sind somit thermisch
instabil. Für Sauerstoffübertragungs-Reaktionen kommen diese Systeme deshalb nicht in
Frage. Außerdem ist hervorzuheben, dass die Entropie des Übergangszustandes ∆S
‡
bei den
Hybridguanidinsystemen sehr negativ ist, während sie bei btmgp nahe Null liegt. Der
Übergangszustand der Hybridguanidinsysteme weist somit eine höhere Ordnung auf als die
Edukte und Produkte, was damit zu begründen ist, dass der Zerfall hierbei einen geordneten
Angriff auf die eigenen Substituenten darstellt. Der Übergangszustand dieser unimolekula-
ren und wahrscheinlich konzertiert ablaufenden Zerfallsreaktion, bei der der Cu
2
O
2
-Kern
die C-H-Bindung eines Substituenten angreift (bevorzugt am Amin, s.o.: Vergleich TMG-
dmap- und TMGdeap-Komplex), ist somit anscheinend hochgradig geordnet. Zwar handelt
es sich auch bei btmgp um eine unimolekulare Zerfallsreaktion mit Angriff auf die eigenen
Substituenten, da jedoch bei den btmgp-Komplexen doppelt so viele Guanidin-Substituen-
ten (8) vorhanden sind wie bei den Hybridguanidin-Komplexen (4), relativiert sich dieser
Effekt wieder, weshalb ∆S
‡
hierfür nahe Null ist.
Trotz der höheren Zerfallsgeschwindigkeit der Hybridguanidin-Komplexe werden die
Cu
2
O
2
-Spezies der dmap- und dmae-Hybridguanidinliganden lange genug stabilisiert, um
mit externen Substraten reagieren zu können. Zudem sind die erhaltenen
Aktivierungsparameter ∆H
‡
und ∆S
‡
im Einklang mit den Parametern, die schon für
verwandte Systeme berichtet wurden.
[113]
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
97
6.2.3 Quantifizierung des Grades der Bildung von hybridguanidinstabilisierten
Cu
2
O
2
-Spezies
Die Durchführung der spektroskopischen Rücktitration der im Folgenden aufgeführten
Bis(µ-oxo)-Spezies erfolgt wie in Abschnitt 6.1.3 beschrieben. Aufgrund der schnelleren
Reaktionsgeschwindigkeit wurde auch hier SbF
6
¯ bevorzugt als Anion eingesetzt.
Analog zur Titration von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
mit FcCOOH wurden auch für
die spektroskopische Rücktitration von [Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
1.9 Äquivalente
FcCOOH verbraucht (Abb. 6.20). Der Grad der Bildung der Bis(µ-oxo)-Spezies liegt somit
bei 95 %. Wie an der linearen Änderung des Extinktionskoeffizienten mit der zugegebenen
Menge an FcCOOH (Abb. 6.20 Einschub) zu erkennen ist, verläuft auch diese Reaktion
stöchiometrisch. Wie in Abb. 6.20 gut zu sehen ist, sinkt die Intensität der Seitenbande
während der Titration mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Hauptbande bei 381 nm,
was ein weiterer Beleg dafür ist, dass es sich bei der Seitenbande um eine intrinsische
Eigenschaft der Hybridguanidinliganden handelt. Zudem wird durch den gleichmäßigen
Rückgang der Seitenbande die Existenz einer zweiten Cu
2
O
2
-Spezies bzw. das Vorliegen
eines P-/O-Kern-Gleichgewichtes eher unwahrscheinlich, so dass davon ausgegangen
werden kann, dass sich bei der Reaktion von Cu(I)-Hybridguanidin-Komplexen mit
molekularem Sauerstoff nur die reine Bis(µ-oxo)-Spezies bildet.
Die Titration von [Cu
2
(MorphDMGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
ergab hingegen nur einen
Verbrauch von 1.8 Äquivalenten FcCOOH (Abb. 6.21), was bedeutet, dass sich die Bis(µ-
oxo)-Spezies hier nur zu 90 % ausgebildet hat. Auch hierbei handelte es sich um einen
stöchiometrischen Reaktionsverlauf.
98
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Abb. 6.20: UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Titration von [Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
] [SbF
6
]
2
mit FcCOOH bei -78 °C in THF ([Cu
2
O
2
] = 1 mM; Einschub: Extinktionskoeffizient bei
381 nm versus Anzahl der Äquivalente an FcCOOH pro Dimer).
Abb. 6.21: UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Titration von [Cu
2
(MorphDMG-dmap)
2
(µ-
O)
2
][SbF
6
]
2
mit FcCOOH bei -78 °C in THF ([Cu
2
O
2
] = 1 mM; Einschub:
Extinktionskoeffizient bei 386 nm versus Anzahl der Äquivalente an FcCOOH pro
Dimer).
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
FcCOOH
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
Äquivalente
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
FcCOOH
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
Äquivalente
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
99
Die Titrationen von [Cu
2
(DPipGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
(nicht abgebildet),
[Cu
2
(DMorphGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
(Abb. 6.22) und [Cu
2
(TMGd
i
pae)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
(Abb. 6.23) erfolgten in Stufen von 0.4 Äquivalenten und ergaben einen Bildungsgrad der
jeweiligen Bis(µ-oxo)-Spezies von 70 %, 100 % und 100 %. Der Verbrauch an FcCOOH
war dabei linear proportional zum Rückgang der Bande bei ca. 400 nm, so dass auch bei
diesen Titrationen ein stöchiometrischer Reaktionsverlauf vorlag. Zudem zeigt die
spektroskopische Rücktitration von [Cu
2
(TMGd
i
pae)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
(Abb. 6.23), dass
es sich hierbei trotz der ungewöhnlich breiten und rotverschobenen CT-Bande (428 nm) um
einen Bis(µ-oxo)-Komplex handelt, da sich die Bande gleichmäßig zurücktitrieren lässt.
Die Titration von [Cu
2
(TMGpyre)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
ergab ebenfalls eine 100 %ige Bil-
dung der Bis(µ-oxo)-Spezies mit stöchiometrischen Reaktionsverlauf (Abb. 6.24). Wie an
dem gleichmäßigen Rückgang der Seitenbande während dieser Titration zu erkennen ist,
liegt auch hier das P-/O-Kern-Gleichgewicht vollständig auf der Seite der O-Kern-Spezies,
die hier das einzige detektierbare Produkt darstellt.
Abb. 6.22: UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Titration von [Cu
2
(DMorphGdmap)
2
(µ-
O)
2
][SbF
6
]
2
mit FcCOOH bei -78 °C in THF ([Cu
2
O
2
] = 1 mM; Einschub:
Extinktionskoeffizient bei 393 nm vs. Anzahl der Äquivalente an FcCOOH pro
Dimer).
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
FcCOOH
+ 0.4
+ 0.4
+ 0.4
+ 0.4
+ 0.4
Äquivalente
100
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Abb. 6.23: UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Titration von [Cu
2
(TMGd
i
pae)
2
(µ-O)
2
]
[CF
3
SO
3
]
2
mit FcCOOH bei -78 °C in THF ([Cu
2
O
2
] = 1 mM; Einschub: Extinktions-
koeffizient bei 428 nm vs. Anzahl der Äquivalente an FcCOOH pro Dimer).
Abb. 6.24: UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Titration von [Cu
2
(TMGpyre)
2
(µ-
O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
mit FcCOOH bei -78 °C in THF ([Cu
2
O
2
] = 1 mM; Einschub:
Extinktionskoeffizient bei 386 nm versus Anzahl der Äquivalente an FcCOOH pro
Dimer).
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
ε
(mM
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
FcCOOH
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
+ 0.2
Äquivalente
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
Wellenlänge (nm)
ε (M
-1
cm
-1
)
FcCOOH
+ 0.5
+ 0.5
+ 0.5
+ 0.5
Äquivalente
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
101
6.2.4 UV/Vis-spektroskopische Eigenschaften hybridguanidinstabilisierter Cu/O
2
-
Spezies
Für einige Ligandensysteme (DMEGdmae (L1-1), DMEGpyre (L1-6), DMEGpyrp (L1-7),
DPipGdmae (L4-1)) ließ sich bei der Umsetzung der entsprechenden Cu(I)-Precursor-
Komplexe mit molekularem Sauerstoff keine Cu
2
O
2
-Spezies beobachten, da die resultieren-
den UV/Vis-Spektren keine charakteristischen CT-Banden für eine Cu
2
O
2
-Spezies zeigten
(Abb. 6.25). Der eintretende Farbwechsel (gelb grün bis blau) während der Reaktion
lässt jedoch darauf schließen, dass es sich bei den entstandenen Reaktionsprodukten um
eine Cu(II)-Spezies handelt. Eine genaue Aussage über die Art der Reaktion oder der
resultierenden Produkte lässt sich derzeit nicht treffen, da es bisher nicht gelungen ist, die
Endprodukte dieser Reaktionen in kristalliner Form zu erhalten.
Abb. 6.25: UV/Vis-Spektren der Reaktionsprodukte aus der Umsetzung der Cu(I)-Precursor-
Komplexe von DMEGdmae, DMEGpyre, DMEGpyrp und DPipGdmae mit O
2
.
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
[(Cu(MeCN)
4
CF
3
SO
3
+DMEGpyrp) + O
2
] (
λ
max
: 255 nm)
[(Cu(MeCN)
4
CF
3
SO
3
+DMEGpyre) + O
2
] (
λ
max
: 365 nm)
[(Cu(MeCN)
4
SbF
6
+DMEGdmae) + O
2
] (
λ
max
: 375 nm)
[(Cu(MeCN)
4
CF
3
SO
3
+DPipGdmae) + O
2
] (
λ
max
: 261 nm)
102
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Der Cu(I)-Precursor-Komplex von DMEGd
i
pae (L1-5) zeigt bei der regulären Umsetzung
(Cu : Ligand = 1:1) ebenfalls keine Fähigkeit zur Sauerstoffaktivierung unter Bildung einer
Cu
2
O
2
-Spezies (Abb. 6.26). Die Reaktion eines Cu(I)-Precursor-Komplexes mit einem
Cu:Ligand-Verhältnis von 1:2 führte dagegen zur Bildung einer Cu/O
2
-Spezies, deren
UV/Vis-Charakteristik typisch für eine Bis(µ-oxo)-Spezies ist (Abb. 6.26). Die resultieren-
den CT-Banden sind jedoch im Vergleich zu den anderen Bis(µ-oxo)-Hybridguanidin-
Komplexen (vgl. Kapitel 6.2) stark blauverschoben (λ
max
: 262, 363 nm), zudem scheint die
Bildung dieser Spezies kinetisch gehemmt zu sein, da sie sich nur langsam über einen
Zeitraum von ca. 1 h entwickelt. Sowohl bei der Umsetzung des 1:1- als auch des 1:2-
Cu(I)-Precursor-Komplexes mit molekularem Sauerstoff laufen undefinierte Reaktionen ab,
für deren Aufklärung die kristallographische Charakteriserung der entsprechenden Cu(I)-
Precursor-Komplexe sowie der Endprodukte oder zeitaufgelöste Stopped-Flow-Messungen
nötig sind.
Abb. 6.26: UV/Vis-Spektren für die Umsetzung des 1:1 (·····) und 1:2 (—) Cu(I)-Precursor-
Komplexes von DMEGd
i
pae mit O
2
.
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
ε
(M
-1
cm
-1
)
Wellenlänge (nm)
[(Cu(MeCN)
4
CF
3
SO
3
+DMEGd
i
pae) + O
2
] (
λ
max
: 262 + 363 nm)
[(Cu(MeCN)
4
CF
3
SO
3
+DMEGd
i
pae) + O
2
] (
λ
max
: 255 + 311 nm)
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
103
6.2.5 Stopped-Flow-Experimente
Die Bildung der Cu/O
2
-Spezies von DMEGdmae (L1-1), DMEGdmap (L1-2), TMGdmae
(L2-1) und TMGdmap (L2-2) wurde zusätzlich mithilfe der Tieftemperatur-Stopped-Flow-
Technik (T. Hoppe, AG Schindler, Universität Gießen) untersucht. Dazu wurden die Cu(I)-
Precursor-Komplexe, die durch Reaktion der Liganden mit [Cu(MeCN)
4
SbF
6
] in Propioni-
tril in situ hergestellt wurden, bei tiefen Temperaturen mit molekularem Sauerstoff umge-
setzt und der Reaktionsfortschritt in einer Tieftemperatur-Stopped-Flow-Anlage verfolgt.
Durch Verwendung eines Diodenarrays als Lichtquelle wird die Zeitskala im Millisekun-
denbereich zugänglich.
Für die Umsetzung des Cu(I)-Komplexes von DMEGdmae mit molekularem Sauerstoff bei
-75.5 °C ist im zeitabhängigen Absorptionsprofil die Entwicklung zweier Banden, einer
intensiven bei 356 nm und einer schwach ausgeprägten bei 560 nm, zu beobachten, die cha-
rakteristisch für einen µ-η
2
:η
2
-Peroxo-Komplex sind (Abb. 6.26). Die gleichzeitige Bildung
einer geringen Menge des Bis(µ-oxo)-Kern kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, da
eine O-Kern-Bande hierbei durch die
S
P-Kern-Bande verdeckt werden würde, wenn das
Gleichgewicht weitgehend auf der
S
P-Kern-Seite liegt (vgl. Abb. 1.12, Kap. 1.4).
400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
Wellenlänge [nm]
Abb. 6.26: Zeitabhängige Entwicklung des Absorptionsprofils für die Bildung der Cu/O
2
-
Spezies von DMEGdmae bei -75.5 °C in EtCN, Messzeit: 450 s, c = 5 · 10
-4
mol/l,
Einschub: A vs. t bei 356 nm.
0 100 200 300 400 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
356 nm
A
t [s]
104
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Die Bildung der
S
P-Spezies ist hierbei recht langsam und bei -75.5°C erst nach etwa 450
Sekunden vollständig abgeschlossen (Einschub Abb. 6.26). Längere Messungen über 900
Sekunden zeigen, dass das resultierende
S
P-Addukt auch über einen längeren Zeitraum
stabil ist.
Die zeitabhängige Entwicklung des Absorptionsprofils für die Bildung des Cu/O
2
-Adduktes
von DMEGdmap bei -79.5 °C ist in Abb. 6.27 dargestellt. Die intensive Bande bei 340 nm
deutet auch hier wieder auf die Ausbildung einer
S
P-Spezies hin. Des Weiteren ist eine
schnelle Bildung eines Bis(µ-oxo)-Komplexes zu beobachten, der eine Bande bei ca. 375
nm aufweist und deren Anstieg sein Maximum nach ca. 55 Sekunden erreicht. Danach ist
ein geringfügiger Abfall dieser Bande zu sehen (Abb. 6.27, Einschub). Die
S
P-Bande bei
340 nm hingegen steigt langsamer an. Sie erreicht ihr Maximum nach ca. 400 Sekunden
(Abb 6.27, Einschub).
400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
A
Wellenlänge [nm]
Abb. 6.27: Zeitabhängige Entwicklung des Absorptionsprofils für die Bildung der Cu/O
2
-Spezies
von DMEGdmap bei -79.5 °C in EtCN, Messzeit: 450 s, c = 5 · 10
-4
mol/l, Einschub: A
vs. t bei 340 und 375 nm
Bei dieser Reaktion ist der Einfluss des Lösungsmittels auf das O/
S
P-Kern-Gleichgewicht
gut zu erkennen, da sich bei der analogen Reaktion in THF/MeCN (9:1) lediglich der
Bis(µ-oxo)-Komplex beobachten lässt (nicht abgebildet). Dabei ist aber auch die veränderte
Zeitskala (Millisekunden im Vergleich zu Sekunden bei der entsprechenden UV/Vis-
0 100 200 300 400 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
t [s]
A
340 nm
375 nm
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
105
Messung in Kap. 6.2) zu beachten. Da die beiden Banden deutlich überlappen, ist für eine
eindeutige Aussage eine 2D-Specfit-Analyse notwendig.
Führt man die Reaktion bei höheren Temperaturen (-59 °C, Abb. 6.28) durch, ist ebenfalls
die Ausbildung des
S
P-Komplexes zu sehen (360 nm), jedoch tritt die Schulter bei 375 nm,
die bei -79.5 °C zu beobachten war, nicht auf. Die zeitliche Entwicklung der Absorption
durchläuft bei 375 nm zwar kein Maximum mehr (Einschub Abb. 6.28), allerdings steigt
hierbei die Extinktion langsamer an als die bei 340 nm (= reine
S
P-Kern-Bande bei -79.5
°C, vgl. Abb. 6.27) und 360 nm. Diese Ergebnisse sowie die Verschiebung der
S
P-Kern-
Bande zu höheren Wellenlängen (340 → 360 nm im vgl. zur -79.5 °C-Messung) deuten
darauf hin, dass der O-Kern auch bei diesen Temperaturen gebildet wird, und zwar in dem
Maße, dass nicht mehr nur eine Schulter, sondern bereits eine gemischte Bande für O- und
S
P-Kern resultiert. Das Gleichgewicht liegt hierbei allerdings weiter auf der Seite des
S
P-
Komplexes.
400 500 600 700
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Wellenlänge [nm]
A
Abb. 6.28: Zeitabhängige Entwicklung des Absorptionsprofils für die Bildung der Cu/O
2
-Spezies
von DMEGdmap bei -59 °C in EtCN, Messzeit: 450 s, c = 5 · 10
-4
mol/l, Einschub: A
vs. t bei 340, 360 und 375 nm
0 100 200 300 400 500
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
t [s]
A 340 nm
360 nm
375 nm
106
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Die Umsetzung des TMGdmae-Cu(I)-Komplexes mit molekularem Sauerstoff führt bei
-82°C zunächst zur Bildung einer Mischung aus side-on Peroxo- und trans-µ1,2-Peroxo-
Komplex (Abb. 6.29). Die Bildungsgeschwindigkeit des
T
P-Komplexes ist hierbei so hoch,
dass der maximale Absorptionswert der resultierenden Bande bei 435 nm bereits ~ 6 s nach
dem Start der Reaktion erreicht wird (Abb. 6.29, Einschub). Danach zerfällt diese Spezies
zum größten Teil zugunsten der Bildung einer
S
P-Spezies. Die beiden Banden des
S
P-
Komplexes bei 341 und 567 nm gewinnen zu Beginn der Reaktion (bis ca. 10 s) sehr
schnell an Intensität, danach steigt die Extinktion nur noch langsam an. Die Umwandlung
von
T
P- in
S
P-Spezies kann hier direkt beobachtet werden, wobei das Gleichgewicht am
Ende der Reaktion relativ weit auf der
S
P-Kern-Seite liegt. Auch hier hat das Lösungsmittel
einen entscheidenden Einfluss auf das O/
S
P-Kern-Gleichgewicht, da unter gleichen Bedin-
gungen in THF/MeCN (9:1) nur O-Kern-Spezies gebildet wird (nicht abgebildet).
400 500 600 700
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
A
Wellenlänge [nm]
Abb. 6.29: Zeitabhängige Entwicklung des Absorptionsprofils für die Bildung der Cu/O
2
-Spezies
von TMGdmae bei -82 °C in EtCN, Messzeit: 90 s, c = 5 · 10
-4
mol/l, Einschub: A vs. t
bei 341, 435 und 567 nm
0 20 40 60 80 100
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
435 nm
A
t [s]
0 20 40 60 80 100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
567 nm
A
t [s]
0 20 40 60 80 100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
341 nm
A
t [s]
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
107
400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
A
Wellenlänge [nm]
Die Bildung des Cu/O
2
-Adduktes von TMGdmap bei -85 °C ist in Abb. 6.30 zu sehen. Das
zeitaufgelöste UV/Vis-Spektrum lässt hier ausschließlich die Bildung eines Bis(µ-oxo)-
Komplexes erkennen, wobei dessen Bildungsgeschwindigkeit sogar noch die des entspre-
chenden TMGdmae-Komplexes (s.o.) übertrifft. Die Auftragung der Extinktion gegen die
Zeit zeigt, dass die Reaktion extrem schnell ist (k
1
= 3,14 · 10
5
M
-2
s
-1
bei -85°C).
Des Weiteren wurden für diese Spezies eine detaillierte kinetische Analyse
[177]
der
Bildungsreaktion durchgeführt. Hierfür wurden Spektren bei verschiedenen Temperaturen
aufgenommen, die nachfolgende kinetische Auswertung wurde mithilfe des Programmes
Specfit ausgeführt. Für die Berechnungen wurde dabei der folgende vereinfachte Mechanis-
mus angenommen:
Das hier entstandene Bis(µ-oxo)-Intermediat zeigt eine starke Bande, die ihr Maximum bei
390 nm besitzt. Durch die Analyse mit Specfit konnten detaillierte Werte für die Geschwin-
digkeitskonstanten der Hin- (k
1
) sowie der Rückreaktion (k
-1
) erhalten werden (Tab. 6.5).
Abb. 6.30: Zeitabhängige Entwicklung des Absorptionsprofils für die Bildung der Cu/O
2
-Spezies
von TMGdmap bei -85 °C in EtCN, Messzeit: 5.5 s, c = 4.5 · 10
-4
mol/l, Einschub: A vs.
t bei 390 und 410 nm
0123456
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
t [s]
A
390 nm
410 nm
108
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Tabelle 6.5: Geschwindigkeitskonstanten der Hin- (k
1
) sowie der Rückreaktion (k
-1
) für
drei ausgewählte Temperaturen
Temperatur [K] k
1
[M
-
2
s
-
1
] k
-1
[s
-
1
]
T = 188 3,14 x 10
5
0,05
T = 191 3,04 x 10
5
0,06
T = 193
2,87 x 10
5
0,07
Aus den erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten für verschiedene Temperaturen konnten
Eyring-Plots (Abb. 6.31) generiert werden, aus denen sich die Aktivierungsenthalpie (∆H
‡
)
und die Aktivierungsentropie (∆S
‡
) bestimmen ließen. Für die Hinreaktion (k
1
) konnte für
∆H
‡
ein Wert von -4.0 ± 0.3 kJ mol
-1
und für ∆S
‡
ein Wert von -25.9 ± 0.6 J K
-1
mol
-1
er-
rechnet werden, während für die Rückreaktion (k
-1
) für ∆H
‡
ein Wert von 21.3 ± 0.5 kJ
mol
-1
und für ∆S
‡
ein Wert von 13.3 ± 1.0 J K
-1
mol
-1
erhalten wurde.
Abb. 6.31: Eyring-Plot für k
1
(links) und k-
1
(rechts)
Der tatsächlich ablaufende Mechanismus für die Bildung eines Bis(µ-oxo)-Adduktes ist
wesentlich komplizierter und verläuft über viele Schritte, bei dem zunächst ein 1:1
Superoxo-Intermediat gebildet wird, das dann über verschiedene 2:1 Kupfer-Sauerstoff-
Addukte bis hin zum Bis(µ-oxo)-Komplex reagiert (vgl. Abb. 1.12, Kap. 1.4). Hier konnte
jedoch der vereinfachte, oben genannte Mechanismus verwendet werden, da im Spektrum
kein anderes Intermediat zu detektieren ist. Die ungewöhnliche negative Aktivierungs-
enthalpie für k
1
deutet allerdings darauf hin, dass bei der Reaktion ein vorgelagertes Gleich-
gewicht zwischen Cu(I)-Komplex und einem instabilen Superoxo-Intermediat besteht,
[178]
dass weit auf der Cu(I)-Seite liegt. Dies macht es unmöglich, eine kinetische Analyse für
die Bildung des 1:1 Adduktes und dessen Weiterreaktion durchzuführen.
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
109
6.3 Mechanismus der thermischen Zersetzung von Cu
2
O
2
-Komplexen
Nachdem in den vorherigen Abschnitten die Sauerstoffaktivierung durch Cu(I)-Hybridgua-
nidinkomplexe und die spektroskopischen Eigenschaften sowie die Stabilitäten der resultie-
renden Cu
2
O
2
-Komplexe diskutiert wurden, sollen nun die Folgereaktionen dieser reaktiven
Spezies mechanistisch betrachtet werden. Hierbei ist besonders die kupferkatalysierte
Insertion von Sauerstoffatomen in C-H-Bindungen organischer Substrate von Interesse,
wobei zwischen der inter- und der intramolekularen Monooxygenierungsreaktion zu unter-
scheiden ist. Erstere bezieht sich auf die Tyrosinase-analoge Hydroxylierungsreaktion an
aromatischen Substraten (vgl. Kap. 8), die bei den Modellsystemen jedoch nur bei tiefen
Temperaturen möglich ist, da es sich bei den Cu
2
O
2
-Komplexen in der Regel um thermisch
labile Verbindungen handelt.
[31-34,75,136,179]
Die wenigen Ausnahmen, die bei Raumtempera-
tur stabil sind, zeigen aufgrund der durch die Liganden sterisch abgeschirmten Cu
2
O
2
-
Zentren keine Reaktivität gegenüber exogenen Substraten.
[62,63,108,173,180,181]
Die intramole-
kulare Monooxygenierung bezieht sich dagegen auf die Zersetzungsreaktionen, die im
Allgemeinen bei Erwärmung der Cu
2
O
2
-Spezies auf Raumtemperatur auftreten und über
eine Hydroxylierung der koordinierenden Liganden zu den thermodynamisch stabilen
Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Komplexen führen (vgl. Kap. 10).
[42,44,58,182-188]
Auf Basis
experimenteller Daten und quantenmechanischer Rechnungen wird derzeit der Bis(µ-oxo)-
dikupfer(III)-Komplex als aktive Spezies der Ligandenhydroxylierung favorisiert.
[56,185b,
187,189]
Da im Rahmen dieser Arbeit nur aliphatische Hybridguanidine zur Darstellung von
Cu
2
O
2
-Spezies zum Einsatz kamen, wird im Folgenden auch nur auf die aliphatische
Ligandenhydroxylierung eingegangen. Eine häufig beobachtete Reaktion stellt hierbei die
intramolekulare Oxidation von C-H-Bindungen dar, die durch ihre α-Position zu einer
Phenyl- oder Amino-Gruppe aktiviert werden (Abb. 6.32, 1→3, a→d). Während die
Hydroxylierung im ersten Fall zur Bildung eines Benzylalkoholderivats führt, folgt für
Liganden mit N-aktivierter C-H-Bindung oft eine N-Dealkylierungsreaktion, die ein
sekundäres Amin und ein Aldehyd oder Keton liefert (Abb. 6.32, 3→9+10, h). Durch
18
O
2
-
Markierungsexperimente konnte dabei nachgewiesen werden, dass das O-Atom im
Aldehyd bzw. Keton aus dem Cu
2
(µ-O)
2
-Kern stammt.
[42,44,55,58,182-185a]
Alternativ zur
Dealkylierung wird auch die Bildung von Bis(µ-alkoxo)-Komplexen beobachtet (Abb.
6.32, 3→8, e→g). Für einige Systeme konnten beide Cu(II)-Komplexe, der Bis(µ-alkoxo)-
und der Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplex, zusammen isoliert und kristallographisch
110
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
charakterisiert werden. Da sie stets im Verhältnis 1:1 vorliegen, wird davon ausgegangen,
dass der (µ-Alkoxo)(µ-hydroxo)-Dikupferkomplex 4 (Abb. 6.32) eine gemeinsame Zwi-
schenstufe auf dem Weg zu den Hydroxylierungsprodukten darstellt.
[42,77,108,185b,188c,190]
Mögliche Reaktionsmechanismen für beide Reaktionswege (N-Dealkylierung, Alkoxylie-
rung) wurden bereits in der Literatur diskutiert. Die von Itoh et al. und Tolman et al. vorge-
schlagenen Mechanismen sind in Abb. 6.32 integriert.
[42,44,58,77,183-188,190]
Die Liganden-
hydroxylierung ist bei den Hybridguanidin-stabilisierten Cu
2
O
2
-Komplexen sowohl auf der
Guanidin- (Abb. 6.32a), als auch auf der Amin-Seite (Abb. 6.32b) möglich, was zu
unterschiedlichen Reaktionsprodukten führt, der Mechanismus ist jedoch analog.
Ausgehend vom Bis(µ-oxo)-dikupferkomplex (1) erfolgt zunächst ein elektrophiler Angriff
der µ-Oxo-Funktion auf die aktivierte C-H-Bindung, der entweder über eine H-Atom-
Abstraktion (1→2a, a) oder einen konzertierten Schritt (1→2b, b) verlaufen kann.
Für den Reaktionsweg a (siehe Abb. 6.32) wird das gebildete Radikal in einem nachfolgen-
den schnellen Rückbindungsschritt („rebound step“, c) durch eine interne OH˙-Übertragung
abgefangen, wobei der Ligand am C
α
-Atom hydroxyliert wird. Der resultierende Komplex
(3) besitzt eine Carbinolamin-Funktion am Liganden und würde auch bei der direkten
Insertion eines µ-oxo-gebundenen Sauerstoffatoms in die aktivierte C-H-Bindung (b, d)
entstehen. Zudem stellt er das gemeinsame Intermediat der N-Dealkylierungs- und der
Alkoxylierungsreaktion dar und kann entweder in einem schnellen Dealkylierungsschritt zu
den Reaktionsprodukten 9 und 10 (h) abreagieren oder durch einen Umlagerungsprozess
(e) einen (µ-Alkoxo)(µ-hydroxo)-Dikupferkomplex (4) bilden. Experimentell ließ sich die
Existenz von 4 bisher noch nicht belegen. Es wäre jedoch denkbar, dass 4 in die
einkernigen Komplexe 5 und 6 dissoziiert (f), die dann in einem weiteren Schritt (g) zu den
homodinuklearen Komplexen 7 (Bis(µ-alkoxo)-Spezies) und 8 (Bis(µ-hydroxo)-Spezies)
reassoziieren. Ebenso könnte 3 direkt in 5 und 6 zerfallen, welche anschließend zu 7 und 8
reassoziieren.
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
111
NR2
R2N
N
N
Cu
N
R2N
N
N
Cu
O
O
R
RR
R
R
H
H
H
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
O
R
RR
R
NR2
R2N
N
N
Cu
N
R2N
N
N
Cu
O
O
R
RR
R
R
H
H
H
1
2aG2bG
4G
5G
+
6G
7G
8
+
H -Abstraktion
.
konzertiert
a b
cd
"reboundstep"
e
Umlagerung
f
Dissoziation
g
Reassoziation
.
NR2
R2N
N
N
Cu
N
R2N
N
N
Cu
O
R
RR
R
R
H
O
H
H
3G
H
NR2N
N
N
Cu
O
R
R
R
H
H
O
NR2
R2N
N
N
Cu
RR
NR2
R2N
N
N
Cu
O
RR
H
N
R2N
N
N
Cu
R
R
R
H
O
H
N
Cu
N
R2N
N
N
Cu
O
R
RR
R
R
H
O
H
NNR2
R
H
H
N
H
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
O
R
RR
R
H
III III
III III
II III
II II
II II
II
II
II II
II II
9G
h
Dealkylierung
H
NR2
R2N
N
N
Cu
N
R2N
N
N
Cu
O
O
R
RR
R
H
II II
H
R
H H
O+
10G
Insertion
+ H2O
Abb. 6.32a: Hypothetischer Mechanismus der intramolekularen Monooxygenierung an der
Guanidin-Funktion
112
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
O
Et
Et Et
Et
1
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
O
Et H
CH3
Et Et
H
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
O
Et
H
CH3
Et Et
H
.
2aA2bA
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
Et H
CH3
Et Et
OH
3A
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
Et H
CH3
Et Et
O
H
4A
NR2
R2N
N
N
Cu
Et Et
O
H
NR2
R2N
N
N
Cu
Et H
CH3
O
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
O
Et
Et Et
Et
H
H
ON
NR2
R2N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
Et H
CH3
Et
O
CH3
H
7A
++
III III
III III
II III
II II
II II
II II
II II
II II
5A6
8
H-Abstraktion
.
konzertiert
a b
e
Umlagerung
f
Dissoziation
g
Reassoziation
9A
h
Dealkylierung
H
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
O
H
EtEt
Et
H
II II
H CH3
O++ H2O
10A
cd
"reboundstep"
Insertion
Abb. 6.32b: Hypothetischer Mechanismus der intramolekularen Monooxygenierung an der Amin-
Funktion
6. Sauerstoffaktivierung durch Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
113
Des Weiteren wird auch ein nucleophiler Angriff der µ-Oxo-Funktion des Cu
2
(µ-O)
2
-Kerns
auf das C
α
-Atom des Liganden diskutiert.
[77,184,108,113]
Dieser könnte über eine Hydrid-
Abstraktion zu einem Carbokation-Intermediat führen, welches nachfolgend durch einen
Hydroxid-Transfer zu 3 reagiert.
[113,184]
Eine andere Möglichkeit, bei der die Bildung der
postulierten Intermediate 3-6 vermieden wird, stellt der von Henkel et al. vorgeschlagene
Mechanismus dar.
[77,108]
Hierbei erfolgt ein direkter nucleophiler Angriff der µ-Oxo-
Funktion auf das C
α
-Atom des Liganden unter Freisetzung eines Hydrid-Ions, welches
anschließend durch die Bildung einer dritten Liganden-Brücke zwischen den beiden Cu-
Atomen abgefangen wird. Ist die Bildung der Hydrid-Brücke langsam im Vergleich zum
konkurrierenden elektrophilen Angriff des Cu
2
(µ-O)
2
-Kerns, der derart aktiviert ist, dass er
sich gegen das C
α
-Atom des zweiten Liganden richtet, dann wäre die direkte Bildung des
Bis(µ-alkoxo)-dikupferkomplexes 7 unter Freisetzung eines Protons möglich. Das darauf-
hin verfügbare Hydrid-Ion könnte in einem weiteren Schritt einen protonierten O-Kern
eines anderen Intermediates nucleophil angreifen, woraus die direkte Bildung des
korrespondierenden Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexes resultieren würde. Da die Ergeb-
nisse einer Hammett-Studie
[184]
von Bis(µ-oxo)-dikupferkomplexen mit dreizähnigen
Liganden, die unterschiedlich para-substituierte N-Benzylgruppen enthalten, jedoch gegen
einen nucleophilen Angriff sprechen, sind diese Hydrid-Mechanismen eher unwahrschein-
lich.
Mittels kinetischer Messungen
[42,55,185b,187,188]
und theoretischer Rechnungen
[189,191]
ließ sich
für die intramolekulare Monooxygenierungsreaktion einer Bis(µ-oxo)-Spezies der C-H-
Bindungsbruch als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ermitteln. Ausgehend von einer
µ-η
2
:η
2
-Peroxo-Spezies ist jedoch die Umwandlung der P-Kern- in die O-Kern-Spezies
geschwindigkeitsbestimmend.
Vorläufige DFT-Rechnungen zeigen, dass bei den Hybridguanidin-stabilisierten Bis(µ-
oxo)-Verbindungen die Ligandenhydroxylierungen an der Guanidin- und der Amin-
Funktion energetisch sehr ähnliche Werte aufweisen. Die bisherigen experimentellen
Ergebnisse deuten zudem darauf hin, dass die Liganden hierbei bevorzugt an der Amin-
Funktion hydroxyliert werden (vgl. Kap. 6.2.2). Im Fall von TMGdeap konnte die
Hydroxylierung auf der Aminseite (Abb. 6.32b) bereits bestätigt werden, da sich das
Acetaldehyd 10
A
mittels der Iodoform-Probe nachweisen ließ. Genauere Untersuchungen
stehen aber noch aus.
114
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
Abb. 7.1: Schematische Darstel-
lung der p
z
-Orbitale
innerhalb der Guani-
dinfunktion
[108,190]
7. Theoretische Untersuchung der intra-Guanidin-
Verdrillung
Wie in Kapitel 6 gezeigt wurde, sind die Absorptionsseitenbanden im Vis-Bereich eine
typische Eigenschaft der Guanidin-stabilisierten Bis(µ-oxo)-dikupferkomplexe. Besonders
auffällig war die deutlich rotverschobene „Guanidin-Bande“ in [Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
-
Systemen. Um den Einfluss der Guanidineinheit besser zu verstehen, wurden umfangreiche
dichtefunktionaltheoretische Untersuchungen (Dr. S. Herres-Pawlis, TU Dortmund)
durchgeführt.
7.1 Studie zum System [Cu
2
(TMGdmap)
2
O
2
]
2+
Die intra-Guanidin-Verdrillung ist schon in früheren strukturellen Studien
[34,78,108]
beobachtet worden. Zur Minimierung sterischer Wechselwirkungen zwischen den NMe
2
-
Gruppen der Guanidin-Einheit erfolgt eine Torsion der N
Amin
C
3
-Ebene gegen die C
gua
N
3
-
Ebene (Abb. 7.1). Diese Verdrillung vermindert gleich-
zeitig die Delokalisation innerhalb der Guanidineinheit.
Das Ausmaß der Delokalisation ist wichtig für die ener-
getische Lage der dazugehörigen Orbitale und nimmt
somit direkten Einfluss auf die Position der entsprechen-
den Absorptionsbanden im UV/Vis-Spektrum. Diese
Torsion wird meistens über den Winkel zwischen den
N
Amin
C
3
-Ebenen und der C
gua
N
3
-Ebene angeben. Um den
Einfluss der Torsion auf die spektroskopischen Übergän-
ge zu studieren, wurde das [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
-
System (in C
i
-Symmetrie) als Modellstruktur ausgewählt.
C N
R
N
N
R
3
R
4
R
1
R
2
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
115
Für die durchgeführten Rechnungen wurde der Torsionswinkel auf Werte zwischen 10 und
50° festgelegt und die resultierenden Strukturen energieminimiert (B3LYP, 6-31G(d)). Die
erhaltenen Strukturdaten wurden anschließend für weiterführende Rechnungen (Frequenz-
analyse, Time-dependent-DFT) verwendet. Bei der Verwendung von GaussView ist die
Berechnung bzw. Fixierung von Ebenenwinkeln nicht möglich, so dass für diese Studien
die Diederwinkel N=C–N–C verwendet wurden. In Tabelle 7.1 ist der eingestellte
Diederwinkel angegeben, daneben aber auch die aus der DFT resultierenden Winkel
zwischen der N
Amin
C
3
- und der C
gua
N
3
-Ebene. Als zentrale Parameter für die vollständige
Charakterisierung der verschiedenen Konformere werden die geometrischen Parameter des
Cu
2
O
2
-Kerns und seiner Ligandenumgebung, die wichtigsten spektroskopischen Übergänge
und die hochenergetischen IR-Schwingungen der Guanidineinheit in Tabelle 7.1 aufge-
listet.
Tabelle 7.1: Korrelation der Guanidin-Verdrillung (fixiert durch die Diederwinkel N=C–N–
C) mit wichtigen Parametern (Atomabstände [Å], Winkel [°], UV-Banden [nm], IR-Banden
[cm
-1
]) der berechneten O-Spezies [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
.
10° 20° 30° 40° 50°
Cu–N
gua
1.900 1.905 1.907 1.907 1.910
Cu–N
Amin
2.007 2.005 2.004 1.999 1.995
Cu···Cu 2.772 2.767 2.766 2.757 2.757
C=N 1.367 1.356 1.346 1.338 1.331
C–N
Amin
1.358
1.359
1.360
1.358
1.360
1.358
1.363
1.361
1.365
1.367
CN
3
vs Cu
2
O
2
78.76 77.37 74.60 74.10 72.81
CN
3
vs NC
3
8.84,
11.26
18.87,
21.22
29.23,
30.85
39.78,
40.22
50.51,
49.50
NC
3
vs NC
3
17.79 34.91 51.19 66.69 81.63
UV1 265 266 269 272 275
UV2 302 305, 351 312, 348 322 331
UV3 352, 399, 444 398, 443 434 431 446
UV4 - 642 610 585 593
IR C=N
Streck
C–N
Biege
1558.2 w
1609.1 vs
1568.9 m
1609.5 s
1581.1 m
1607.0 m
1589.8 m
1601.0 m
1595.8 m
1593.6 m
116
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
Aufgrund der rechnerisch erzwungenen Verdrillung innerhalb der Guanidineinheit kommt
es zu Veränderungen in der gesamten Koordination der Cu-Atome und auch zu Verände-
rungen der Cu
2
O
2
-Einheit. Mit zunehmender Verdrillung:
− vergrößert sich die Cu–N
gua
-Bindungslänge. Anscheinend wird die σ-N-Donorstärke
des Guanidins herabgesetzt.
− verringert sich die Cu–N
Amin
-Bindungslänge, um die Verlängerung der Cu–N
gua
-
Bindung zu kompensieren.
− verkürzt sich der Cu···Cu-Vektor.
− verkürzt sich die C=N-Bindungslänge und verlängern sich die C–N
Amin
-Bindungen.
Folglich nimmt die Delokalisation innerhalb der Guanidineinheit ab. Die Doppel-
bindung ist wegen der verringerten Wechselwirkung mit den Amineinheiten
deutlich lokalisiert.
Bei Betrachtung des UV/Vis-Spektrums (Tabelle 7.2, Abb. 7.3) fällt auf, dass sich die
hochenergetischen Übergänge (~ 270 und 310 nm) mit zunehmender Guanidin-Verdrillung
rotverschieben. Daneben entstehen im Vis-Bereich zusätzliche Absorptionsbanden, die mit
zunehmender Verdrillung deutlich an Intensität gewinnen. Um den Ursprung dieser Banden
zu analysieren, wurde eine Orbitalanalyse mit dem Programm SWizard durchgeführt
(Tabelle 7.2).
Die IR-Schwingungen wurden mit einer Frequenzanalyse (Berechnung der Schwingungs-
normalmodi) untersucht. Dabei ergibt sich ein interessantes Bild: die Guanidineinheit
besitzt zwei charakteristische sehr intensive Schwingungen, die Streckschwingung der
formalen C=N-Bindung und die Streckschwingung der formalen C–N-Einfachbindung, die
aber auch gleichzeitig die gesamte Einheit verzerrt (Abb. 7.2). Im Prinzip schwingt das C-
Atom bei dieser Schwingung zwischen den beiden N
Amin
-Atomen. Mit zunehmender
Verdrillung der Guanidineinheit gewinnt die formale Doppelbindung an Stärke, was sich in
der Zunahme der Wellenzahl/Energie der C=N-Streckschwingung widerspiegelt. Gleich-
zeitig nimmt die Intensität dieser IR-Schwingung zu.
Abb. 7.2: IR-Schwingungsmoden der Guanidineinheit
NR´
C
R2N NR2
Streckschwingung C=N
NR´
C
R2N NR2
C-Bewegung
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
117
Die „C-Schwingung“ verliert aufgrund der schwächer werdenden C-N
Amin
-Bindungen an
Intensität und verschiebt sich zu niedrigeren Wellenzahlen/Energien. Eine Studie zum
Vergleich der experimentellen und theoretischen IR-Schwingungen der verschiedenen
Guanidinliganden und ihrer Cu(I)-Komplexe schließt sich in Kapitel 7.2 an.
Abb. 7.3: TD-DFT berechnete UV/Vis-Spektren für [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
unter Berücksichti-
gung der intra-Guanidin-Verdrillung (IEF-PCM, THF, 30 Zustände, RB3LYP/3z)
Tabelle 7.2: Orbitalanalyse der erlaubten UV/Vis-spektroskopischen Übergänge mit
SWizard für die berechneten O-Spezies [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
10° 20° 30° 40° 50°
1 257-272 264, 271 262, 272, 274 267, 273 267, 274, 281
2 302 (139-149) 305 (139-149) 311 (139-149) 318 (141-149) 331 (141-149)
3 352 (143-150) 351 (143-150) 348 (143-150) 349 (143-150) 349 (143-150)
4 399w (142-150) 398w (142-150) 401 (142-150) 408 (142-150) 415 (142-150)
5 443w (145-150) 443w (146-150) 443 (146-150) 443 (146-150) 451 (146-150)
6 - 642w (147-149) 610 (147-149) 590 (147-149) 593 (147-149)
7 497 (145-149)
521 (148-150)
Die Übergänge werden von der hochenergetischen Seite her diskutiert. Der erste Übergang
wird durch mehrere Orbitale verursacht, die prinzipiell den schon literaturbekannten Über-
gängen
[72]
entsprechen. Allen Übergängen ist gemeinsam, dass sie entweder im LUMO oder
200 300 400 500 600 700 800 900
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
ε [L mol
-1
cm
-1
]
Wellenlänge [nm]
10°
20°
30°
40°
50°
118
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
im LUMO+1 enden (Abb. 7.4). Diese beiden Orbitale verändern ihren Charakter durch die
Verdrillung nicht.
Abb. 7.4: LUMO (links, Nr. 149) und LUMO+1 (rechts, Nr. 150) von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
Diese vollständige Analyse zeigt, dass der Charakter der Ausgangsorbitale sich bei Erhö-
hung der Verdrillung langsam ändert. So z. B. wurde für den 2. Übergang gefunden, dass
zwischen 30° und 40° nicht mehr Orbital 139 sondern 141 Ausgangsorbital für den Über-
gang ist. Auch beim 5. Übergang wechselt das Ausgangsorbital zwischen 10° und 20°. Für
den 6. und 7. Übergang fällt auf, dass sie nicht für alle Systeme aktiv sind. In Abb. 7.5 sind
charakteristische Orbitale gezeigt. Die klassische Orbitalanalyse führte zu unklaren Ergeb-
nissen aufgrund des hohen Delokalisierungsgrades (vgl. Abb. 7.5) innerhalb der betrachte-
ten Systeme, der es nicht erlaubte, stets die berechnete Aufenthaltswahrscheinlichkeit
lokalisierten und benennbaren Orbitalen zuzuordnen. Daher wurde anschließend eine
Natural-Bond-Orbital-Analyse (NBO) durchgeführt, um lokalisierte Orbitale zu erhalten
(Tabelle 7.3). Bei dem HOMO-7 und HOMO-6 erkennt man noch die Ähnlichkeit zu den
literaturbekannten Orbitalanalysen (vgl. Lit. 34) mit hohem Cu-, O- und N-Donor-Anteil.
Bei HOMO-1 (Ausgangsorbital für Übergang 6), HOMO-2 bzw. HOMO-3 (Ausgangs-
orbital für Übergang 5) ist die Guanidinbeteiligung am Orbital qualitativ ersichtlich, aber
eine genauere Zuordnung nicht möglich. Bei dem HOMO-8 bzw. HOMO-10 (Ausgangs-
orbitale für Übergang 3) hingegen ist die orbitale Darstellung extrem unübersichtlich, weil
alle Donoratome gleichermaßen beteiligt sind. Rein qualitativ kann man der Abbildung 7.5
aber einen Einfluss der Guanidindelokalisation entnehmen.
Trotz der geringen Quantifizierbarkeit bestätigt diese Analyse prinzipiell, dass die Über-
gänge im Vis-Bereich guanidinbasiert sind und daher in anderen Systemen bisher nicht
beobachtet werden konnten.
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
119
Nr. 142, HOMO-7 Nr. 143, HOMO-6 Nr. 147, HOMO-1
Orbitale von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
, die ihren Charakter beibehalten.
139 (10°), HOMO-10 139 (30°), HOMO-10 141 (50°), HOMO-8
Am 3. Übergang beteiligte Orbitale von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
, die ihren Charakter bei
der Verdrillung ändern.
145 (10°), HOMO-3 146 (30°), HOMO-2 146 (50°), HOMO-2
Am 5. Übergang beteiligte Orbitale von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
, die ihren Charakter bei
der Verdrillung ändern.
Abb. 7.5: Auswählte Orbitale von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
120
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
Tabelle 7.3: NBO-Orbitalanalyse
MO 10° Energie (eV) 20° Energie (eV)
137 Cu d
z
2
-0.532 Cu d
xz
-0.547
138 C-N
Amin
-π-Bindung -0.531 Cu d
z
2
-0.533
139 C-N
Amin
-π-Bindung -0.531 Cu d
z
2
-0.533
140 O p
in plane
-0.503 O p
in plane
-0.502
141 Lone pair(N) Cu -0.496 N=C twisted π-Bindung -0.498
142 N
Imin
p (orthogonal) -0.489 N=C twisted π-Bindung -0.496
143 N=C twisted π-Bindung -0.484 O p
v
-0.475
144 O p
v
-0.472 O p
v
-0.475
145 O p
v
-0.471 N
Amin
p
z
anti zu C -0.441
146 N
Amin
p
z
anti zu C -0.442 N
Amin
p
z
anti zu C -0.441
147 N
Amin
p
z
anti zu C -0.442 N
Amin
p
z
anti zu C -0.439
148 N
Amin
p
z
anti zu C -0.440 N
Amin
p
z
anti zu C -0.439
149 LUMO -0.313 LUMO -0.320
150 LUMO+1 -0.228 LUMO+1 -0.236
MO 30° Energie (eV) 40° Energie (eV)
137 Cu d
z
2
-0.536 Cu d
z
2
-0.538
138 Cu d
z
2
-0.534 Cu d
z
2
-0.536
139 Cu-O p-Charakter -0.529 Cu-O p-Charakter -0.527
140 N=C-π-Bindung -0.509 N=C-π-Bindung -0.519
141 N=C-π-Bindung -0.509 N=C-π-Bindung -0.519
142 O p
in plane
-0.500 O p
in plane
-0.501
143 O p
v
-0.479 O p
v
-0.484
144 O p
v
-0.479 O p
v
-0.484
145 N
Amin
p
z
anti zu C -0.439 N
Amin
p
z
anti zu C -0.437
146 N
Amin
p
z
anti zu C -0.439 N
Amin
p
z
anti zu C -0.437
147 N
Amin
p
z
anti zu C -0.437 N
Amin
p
z
anti zu C -0.435
148 N
Amin
p
z
anti zu C -0.437 N
Amin
p
z
anti zu C -0.435
149 LUMO -0.252 LUMO -0.261
150 LUMO+1 -0.230 LUMO+1 -0.230
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
121
Fortsetzung Tabelle 7.3: NBO-Orbitalanalyse
MO 50° Energie (eV)
137 O p
in plane, x
-0.552
138 Cu d
z
2
-0.540
139 Cu d
z
2
-0.538
140 N=C-π-Bindung -0.526
141 N=C-π-Bindung -0.526
142 O p
in plane
-0.500
143 O p
v
-0.479
144 O p
v
-0.479
145 N
Amin
p
z
anti zu C -0.434
146 N
Amin
p
z
anti zu C -0.434
147 N
Amin
p
z
anti zu C -0.431
148 N
Amin
p
z
anti zu C -0.431
149 LUMO -0.348
150 LUMO+1 -0.324
Diese NBO-Analyse zeigt, dass die Verdrillung von 10 nach 50° mit einer deutlichen Ände-
rung in der orbitalen Zusammensetzung der Guanidineinheit einhergeht. Im 10°-Fall sind
noch die C−N
Amin
-π-Bindungen mit großem Anteil zu erkennen. Im 20°-Fall liegen diese
Orbitale nicht mehr vor, dafür erscheinen in sich verdrehte N=C-π-Bindungen, die mit stei-
gender Verdrillung des gesamtem Guanidins weniger verdreht sind.
Die energetische Lage dieser Orbitale zueinander ändert sich mit zunehmendem Guanidin-
Twist, was in Abb. 7.6 illustriert ist. Wie die TD-DFT-Analyse ergab, ändern sich zusätz-
lich auch die Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen den Orbitalen. Für das hier betrach-
tete System bedeutet das, dass im 10°-Fall die Übergänge zwischen den „Guanidin“-Orbita-
len und dem LUMO bzw. LUMO+1 nicht aktiv sind. Erst mit steigender Verdrillung
gewinnen die entsprechenden Übergangsmatrixelemente an Bedeutung und die Guanidin-
basierten Übergänge werden im TD-DFT-Spektrum (Abb. 7.3) und auch im experimen-
tellen Spektrum (Kap. 6) sichtbar.
122
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
Abb. 7.6: Orbitalenergien (eV) relativ zum Cu d
z2
-Orbital
7.2 Studie zum System [Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
Wie in Kapitel 7.1 gezeigt wurde, hat die intra-
Guanidinverdrillung einen erheblichen Einfluss auf
die Donoreigenschaften des Guanidins und auf die
spektroskopischen Eigenschaften der resultierenden
Bis(µ-oxo)dikupferkerne. Leider konnten bisher
keine Einkristalle von Kupferkomplexen mit Tetra-
ethylguanidino-Einheiten gewonnen werden, sodass
experimentell kein Verdrillungswert zugänglich ist.
Daher wurde hier eine DFT-Konformationsanalyse
durchgeführt, die über die Ermittlung der lokalen
Konformationsminima eine Aussage zur mittleren
Verdrillung erlaubt.
Abb. 7.7: Eine der Konformationen von
[Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
Cu d
z
2
O
in plane
N=C
O p
v
N
Amin
p
z
LUMO
LUMO+1
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
123
Es konnten 9 verschiedene lokale Minima ermittelt werden, die sich in der Position der
Methylgruppen der vier Ethyl-Gruppen unterscheiden (ein Beispiel in Abb. 7.7). Der
energetische Unterschied der lokalen Minima untereinander beträgt zwischen 1 und 7
kcal/mol.
Diese verschiedenen Minima weisen auch eine unterschiedliche Verdrillung auf (34 – 41°),
die im Mittel bei 38° liegt. Bemerkenswerterweise zeigt sich eine Korrelation des Guani-
din-Twists (CN
3
-Ebene vs. CN
3
-Ebene) mit der Rotverschiebung der Absorptionsbande im
Vis-Bereich, die definitiv als „Guanidinbande“ bezeichnet werden kann, da ihre Verschie-
bung auch in diesem System direkt mit der Verdrillung zusammenhängt (Abb. 7.8).
Abb. 7.8: Korrelation des Guanidin-Twists (CN
3
-Ebene vs. CN
3
-Ebene) mit der Rotverschiebung
der Absorptionsbande im Vis-Bereich („Guanidinbande“)
Insgesamt kann also für die TEG-Systeme festgestellt werden, dass sie eine größere
Verdrillung besitzen als die TMG-Systeme. Somit ist es auch konsistent, dass TEG-
Systeme im Vergleich zu den TMG-Systemen eine intensivere und stärker rotverschobene
Seitenbande im experimentellen und berechneten UV/Vis-Spektrum (Guanidinbande)
aufweisen.
124
7. Theoretische Untersuchungen der intra-Guanidin-Verdrillung
7.3 Vergleich der experimentellen und berechneten IR-Schwingungen
der Guanidinsysteme
Wie aus Tabelle 7.1 ersichtlich, verschieben sich die beiden Guanidin-IR-Banden gegen-
sätzlich mit zunehmender Verdrillung. Gleichzeitig verändert sich aber auch die Intensität
der jeweiligen Bande in einem gegenläufigen Trend. Um den Gesamteffekt zu visualisieren,
wurden die berechneten Signale aus Gaussian03 mit Gauß-Kurven umhüllt und in einem
Spektrum abgebildet (Abb. 7.9).
Abb. 7.9: Umhüllende Gauß-Kurven für die Guanidin-Streckschwingung und die C-Biege-
schwingung für Verdrillungswerte von 10-50 °
Insgesamt ergibt sich der Trend, dass die „Gesamt-Guanidinbande“, die experimentell
meistens nicht genauer aufgelöst ist, mit zunehmender Verdrillung zu kleineren Wellen-
zahlen verschoben wird. Dieser Zusammenhang ist konsistent mit dem experimentell
beobachteten Trend: Bei den TEG-Guanidinen ist diese Bande um ca. 10 cm
-1
zu
niedrigeren Energien verschoben als bei den TMG-Guanidinen (TEGdmap: 1610,
TEGdeap: 1612, TMGdmap: 1622, TMGdeap: 1624 cm
-1
). Das zeigt ebenfalls, dass TEG-
haltige Guanidine um ca. 10 ° mehr verdrillt sind als TMG-Systeme, was durch die sterisch
sehr anspruchsvollen und auch beweglichen Ethylgruppen verursacht wird.
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
125
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidin-
stabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
Wie in Kapitel 1.4 bereits angeführt, wird die Rolle der O-Kern-Spezies als kurzlebiges
Intermediat im biologischen Oxidationsprozess von Phenol durch Tyrosinase in der Lite-
ratur derzeit kontrovers diskutiert.
[23,33,34]
Denn im Vergleich zu den P-Kern-Spezies, die
einen Cu···Cu-Abstand von ~3.6 Å aufweisen, sind die O-Kern-Spezies mit einem Cu···Cu-
Abstand von 2.8-3.0 Å wesentlich kompakter, so dass ihr Cu
2
O
2
-Zentrum für exogene
Substrate dementsprechend schlechter zugänglich ist. In der Tat reagieren die meisten der
bisher beschriebenen Bis(µ-oxo)-Komplexe mit phenolischen Substraten in einer radikali-
schen outer-sphere-Oxidationsreaktion ab, die statt dem gewünschten Hydroxylierungspro-
dukt lediglich das C-C-gekoppelte Bis-Phenol, 3,3´,5,5´-Tetra-tert-butyl-2,2´-bis(phenol),
liefert. Derzeit sind nur wenige einfache synthetische Bis(µ-oxo)-Komplexe bekannt, die in
der Lage sind, exogene phenolische Substrate zu hydroxylieren.
[33,75,135]
Um die Hydroxy-
lierung eines Substrates durch eine Bis(µ-oxo)-Spezies zu ermöglichen, sind Liganden
erforderlich, die entweder die Substratanbindung an das Cu
2
O
2
-Zentrum erleichtern oder
wenigstens andere mögliche Oxidationsprozesse derart verlangsamen, dass der Reaktions-
weg der inner-sphere-Hydroxylierung konkurrenzfähig wird. Für die Aufklärung des
Oxidationsprozesses ist besonders die Erreichbarkeit des Cu
2
O
2
-Kerns von Bedeutung,
weshalb sie auch bei der Untersuchung der Sauerstofftransfereigenschaften von hybridgu-
anidinstabilisierten Bis(µ-oxo)-Komplexen im Vordergrund steht.
Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Sauerstofftransfer werden zunächst wieder aus-
führlich für das Ligandensystem TMGdmap (L2-2) bzw. den korrespondierenden Bis(µ-
oxo)-Komplex im Vergleich zu den entsprechenden Bisguanidin- (btmgp) und Bisamin-
Systemen (TMPD) diskutiert und anschließend mit den Ergebnissen der anderen
Hybridguanidin-Systeme verglichen.
126
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
8.1 Untersuchung der Sauerstofftransfereigenschaften von
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
Arbeitshypothese:
Die ausgehend von den Bisguanidinen erfolgte Entwicklung der Hybridguanidinsysteme
basiert auf der Annahme, dass eine bessere Zugänglichkeit des Cu
2
O
2
-Zentrums mit einer
erhöhten Reaktivität bei der Umsetzung mit phenolischen Substraten einhergeht.
Die Darstellungen der Cu
2
O
2
-Komplexe von TMGdmap (Abb. 8.1a) und btmgp (Abb.
8.1b) im Kalottenmodell zeigen, dass das Cu
2
O
2
-Zentrum im hybridguanidinstabilisierten
System aufgrund der sterisch weniger anspruchsvollen Amin-Einheiten besser zugänglich
ist als das des Bisguanidin-Systems. Durch den von der Amin-Funktion geschaffenen freien
Koordinationsraum sollte der Zutritt eines Substrates zum Cu
2
O
2
-Zentrum für eine
nachfolgende Sauerstoffübertragung erleichtert werden, was sich in einer Steigerung der
Hydroxylierungsreaktivität im Vergleich zum Bisguanidin-System äußern müsste.
a) b)
Abb. 8.1: Kalottenmodelle von a) [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
und b) [Cu
2
(btmgp)
2
(µ-O)
2
]
2+
, erstellt
auf Basis von DFT-Modellen (RB3LYP, 6-31G+(d)/6-311G+(d)).
8.1.1 Methoden zur Untersuchung der Sauerstofftransfereigenschaften
Es gibt prinzipiell zwei Strategien, um die Sauerstofftransfereigenschaften von Cu
2
O
2
-
Spezies zu untersuchen. Man kann entweder den Verbrauch der Cu
2
O
2
-Spezies während
der Reaktion mit einem Substrat beobachten oder die daraus resultierenden Reaktions-
produkte analysieren. Für die Verfolgung des Cu
2
O
2
-Komplex-Verbrauchs stellt die
Tieftemperatur-UV/Vis-Spektroskopie eine geeignete Methode dar. Hierfür wird die
Cu
2
O
2
-Spezies zunächst bei -78 °C hergestellt und vom überschüssigen Sauerstoff befreit.
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
127
Anschließend erfolgt die Titration mit einer Phenolatlösung. Es wird erwartet, dass das
Phenolat zum Catechol oder sogar weiter bis zum Chinon oxidiert wird (Abb. 8.2a). Da für
jede dieser beiden aufeinanderfolgenden Oxidationsreaktionen je ein Äquivalent Cu
2
O
2
-
Spezies pro Äquivalent Substrat (Phenolat, Catechol) verbraucht wird und die entstehenden
Reaktionsprodukte nicht im betrachteten UV/Vis-Bereich absorbieren, ist in den zeitab-
hängigen Absorptionsspektren ein Rückgang der Bande bei ca. 400 nm zu beobachten.
Zur Analyse der Oxidationsprodukte wird die NMR-Spektroskopie genutzt. Hierbei wird
die bei -78 °C hergestellte Cu
2
O
2
-Komplex-Lösung von überschüssigem Sauerstoff befreit
und mit Phenolatlösung versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wird die
Reaktionslösung mit halbkonzentrierter H
2
SO
4
gequencht, die Oxidationsprodukte werden
anschließend mit CH
2
Cl
2
extrahiert. Als interner Standard wird 4-Bromo-2-tert-butylphenol
verwendet.
Umsetzung von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
mit exogenen Substraten
Die Titration von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
(Abb. 8.2b) mit einer Natrium-2,4-
di-tert-butylphenolatlösung (im Folgenden: Na-DTBP) bei -78 °C führt wie erwartet zu
einem deutlichen Rückgang der O-Kern-Signale, was im Einklang mit der prognostizierten
Sauerstoffübertragung auf das Phenolat steht.
Die Analyse der Oxidationsprodukte mittels NMR-Spektroskopie bestätigte die Umsetzung
des Phenolats und ließ zudem die außergewöhnliche Hydroxylierungsreaktivität dieses
hybridguanidinstabilisierten Cu
2
O
2
-Komplexes erkennen. Die Ergebnisse der Reaktivitäts-
untersuchungen von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
sowie von den Vergleichskom-
plexen [Cu
2
(btmgp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
und [Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
mit 2,4-Di-tert-
butylphenol und Natrium-2,4-di-tert-butylphenolat sind in Abbildung 8.3 zusammen-
gefasst. Die angegebenen Ausbeuten (%) beziehen sich dabei auf die Oxidationsäquivalente
des Cu
2
O
2
-Kerns, unter der Annahme, dass die Reaktion quantitativ zum Cu(II)-Produkt
(Bis(µ-hydroxo)-dikupfer-Komplex) führt.
128
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
a)
Abb. 8.2: a) Oxidation von DTBP über das korrespondierende Catechol zum o-Chinon vermittelt
durch eine Cu
2
O
2
-Spezies, b) UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Umsetzung von
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
mit Na-DTBP.
400 600 800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
A
Wellenlänge (nm)
Abnahme
der Bande
OOH
OCu
2
O
2
-Spezies
O
O
H
Phenolat Catechol o-Chinon
Cu
2
O
2
-Spezies
N
N
N
N
Cu
N
N
N
N
Cu
O
O
2+
+III +III
Cu
2
2 CF
3
SO
3
-
O
2
-Spezies, 1 mM
b)
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
129
OH O
OH
OH
OCuL
LCu
O
N
Me
2
N
NMe
2
NMe
2
N
N
Me
2
N
NMe
2
NMe
2
NMe
2
NMe
2
N
Me
2
btmgp TMGdmap TMPD
O
O
OH OH
OH OH OH OH
XX
L = btmgp
Stunden
L = btmgp
Stunden
L = TMGdmap
Stunden
L = TMGdmap
Minuten
L = TMPD
Minuten
L = TMPD
Minuten
III III
a, b) 30 %
a) 50 %
b) 95 %
a) 70 % 5 %
b) 95 %
+
a) 50 %
b) 95 %
a) 2 Äquiv.
b) 10 Äquiv. a) 2 Äquiv.
b) 10 Äquiv.
Abb. 8.3: Reaktivität von [Cu
2
(btmgp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
, [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
und
[Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
gegenüber Phenolen und Phenolaten ([Cu] = 2 mM, THF,
-78°C, t
R
= 5 min) mit Ausbeuten bezogen auf die Oxidationsäquivalente des Cu
2
O
2
-
Kerns.
Während [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
gegenüber Styrol, Cyclohexen oder Octen
unreaktiv ist, reagiert es mit 2 Äquivalenten Na-DTBP pro Cu-Dimer sehr schnell (< 3
min). Als Reaktionsprodukte werden nach saurer Aufarbeitung hierbei das 3,5-Di-tert-
butylcatechol (70 %) und das korrespondierende Chinon (5 %) erhalten. Wird für die
Reaktion ein großer Überschuss Na-DTBP (10 Äquiv.) verwendet, so lässt sich die
Ausbeute an Catechol auf 95 % steigern, Chinon ist hierbei nicht mehr zu beobachten. Die
Erhöhung der Reaktionszeit auf 30 Minuten führt dagegen nicht zu einer weiteren
Steigerung der Ausbeute.
130
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
K + S (KS)
*
P
K
eq
k
ox
[
]
[ ]
)SK(1
SKk
k
eq
eqox
obs
⋅+
⋅
⋅
=
Durch die Umsetzung von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-
18
O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
mit Na-DTBP konnte
zudem gezeigt werden, dass das Sauerstoffatom des Catechol-Produktes aus dem
Sauerstoffmolekül stammt, welches zuvor durch den Cu(I)-Precursor-Komplex unter
Bildung der Cu
218
O
2
-Spezies aktiviert wurde. Des Weiteren konnte beobachtet werden,
dass die Reaktion zu reinem Chinon (80 %) führt, wenn der Überschuss an O
2
vor der
Substratzugabe nicht entfernt wird.
Bei der Umsetzung von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
mit Na-DTBP konnte kein
weiteres farbiges Intermediat wie z. B. eine potentielle Bis(µ-oxo)phenolatodikupfer-
Spezies, beobachtet werden, auch nicht bei -115 °C in 2-MeTHF. Die Reaktion mit dem
Phenolat verläuft so schnell, dass die Kinetik durch eine Reaktion pseudo-1.Ordnung
angenähert werden kann. Die entsprechende Geschwindigkeitskonstante Pseudo-1.Ordnung
k
obs
kann aus dem Rückgang der Bande bei 400 nm bestimmt werden. Dabei ergab sich eine
Sättigungskinetik bezüglich der zugegebenen Menge an Phenolat (Abb. 8.4). Der Fit dieses
Sättigungsverhaltens liefert einen mathematischen Ausdruck (Gleichung 1) für einen
assoziativen Mechanismus, in dem ein Substratbindungsgleichgewicht dem intramole-
kularen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Sauerstoffübertragung vorgelagert ist
(Gleichung 2, Abb. 8.5).
(1)
(2)
K: Komplex, S: Substrat, (KS)
*
: Substrat-Komplex, P: Produkt, K
eq
: Phenolat-
Assoziations-Konstante, k
ox
: intrinsische Hydroxylierungsrate
Aus Gleichung 1 ergibt sich hierbei eine intrinsische Oxidationsrate von k
ox
= 0.30 ± 0.02 s
-
1
und eine Phenolat-Assoziations-Konstante von K
eq
= 150 ± 30 (Abb. 8.4).
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
131
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0 10 20 30 40 50 60
k
obs
= k
ox
K
eq
[S]/(1+K
eq
[S])
k
ox
= 0.30 ± 0.02 s
-1
K
eq
= 150 ± 30
R = 0.94
k
obs
(s
-1
)
[S] (mM)
Abb. 8.4: Sättigungsverhalten von k
obs
für die Reaktion von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
mit
Phenolat bei verschiedenen Phenolat-Konzentrationen [S] (S = Natrium-2,4-di-tert-
butylphenolat, 195 K, THF, [Cu] = 2.0 mM).
Die ablaufende Hydroxylierungsreaktion folgt somit einem „Michaelis-Menten“-Verhalten,
was dafür spricht, dass hierbei der Reaktionsweg der inner-sphere-Hydroxylierung
bevorzugt wird, da sich für die konkurrierende outer-sphere-Oxidationsreaktion ein linearer
Zusammen-hang zwischen k
obs
und der Substratkonzentration ergeben hätte.
[132]
Da die
Hydroxylierungsreaktion mit 2-tert-Butyl-4-carboxyphenolat, das aufgrund des
elektronenziehenden Substituenten in para-Position über weniger Elektronendichte am
Ring verfügt, zudem 10 mal langsamer abläuft als mit Na-DTBP, kann hier von einer
elektrophilen Substitutionsreaktion ausgegangen werden. In diesem Fall lässt sich für die
Phenolat-Hydroxylierungsreaktion der in Abbildung 8.5 dargestellte Mechanismus
postulieren. Es wird davon ausgegangen, dass sich das Phenolat als stärkerer Donor
innerhalb der d
8
Cu(III)-Koordinationssphäre schnell auf Kosten des tertiären Amins
äquatorial positioniert und anschließend durch einen elektrophilen Angriff des Cu
2
O
2
-
Zentrums am aromatischen Ring oxidiert wird.
132
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
Abb. 8.5: Postulierter Phenolat-Hydroxylierungs-Mechanismus für [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-
O)
2
] [CF
3
SO
3
]
2
.
Die experimentellen Ergebnisse in Kapitel 6.1 haben bereits gezeigt, dass es sich bei dem
Cu
2
O
2
-Komplex von TMGdmap eindeutig um einen Bis(µ-oxo)-Komplex handelt. Diese
Tatsache konnte durch DFT-Rechnungen, die eine Stabilisierung der O- gegenüber der P-
Kern-Spezies von 8 kcal/mol vorhersagen, bestätigt werden.
[34]
Deshalb ist davon auszu-
gehen, dass auch die Hydroxylierung von exogenen Substraten ausschließlich durch eine O-
Kern-Spezies ohne Beteiligung eines P-Kerns erfolgt. Die außergewöhnliche Hydroxy-
lierungsreaktivität von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
ist somit ein weiterer Hinweis
darauf, dass auch in den Tyrosinase-katalysierten Reaktionen eine O-Kern-Beteiligung
möglich wäre. Des Weiteren deuten die erhaltenen experimentellen und theoretischen
Daten darauf hin, dass die O-Kern-Spezies bei der Sauerstofftransferreaktion einen
elektrophilen Charakter aufweist. Diese elektrophile Reaktivität von Bis(µ-oxo)-
Komplexen wurde bereits durch DFT-Studien von Holthausen et al. aufgezeigt und erst
kürzlich durch Stack et al. experimentell bestätigt.
[33]
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
133
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
lässt sich ebenso mit 2,4-di-tert-Butylphenol (2
Äquivalente, Abb. 8.3) umsetzen. Diese Reaktion dauert allerdings mehrere Stunden.
Zudem wird nur das C-C-gekoppelte Bis-Phenol-Produkt (3,3´,5,5´-Tetra-tert-butyl-2,2´-
bis(phenol)) mit 30 % Ausbeute erhalten, wobei sich die Ausbeute durch Erhöhung der
Substratmenge auf 10 Äquivalente nicht steigern lässt. Die Ausbeute steigt jedoch auf 50
%, wenn der anfängliche Sauerstoffüberschuss nach Ausbildung der Cu
2
O
2
-Spezies nicht
entfernt wird, was auch für andere Cu
2
O
2
-Spezies beobachtet wurde.
[46,133]
Beim Vergleich der Reaktionen von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
und [Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
mit Phenol stellt sich die Frage, warum bei [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-
O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
die Produktausbeute mit zunehmender Phenol-Konzentration nicht
gesteigert werden kann. Um dieses Reaktionsverhalten erklären zu können, wurden die
Oxidationspotentiale der beiden Komplexe auf Basis von DFT-Rechnungen (P. Verma,
Stanford University) untersucht. Ausgangspunkt für diese Untersuchung waren
hypothetische isodesmische Reaktionen (Abb. 8.6), die eine bessere Abschätzung des
Oxidationspotentials erlauben. Die Ergebnisse dieser Analysen ergaben, dass das
Oxidationspotential von [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
wesentlich geringer ist als das
von [Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
] [CF
3
SO
3
]
2
, wodurch der outer-sphere-Oxidations-Mechanismus
(C-C-Kopplung) unwahrscheinlich wird.
[34]
N
N
Cu
III
O
O
N
N
Cu
III
N
N
Cu
II
O
O
N
N
Cu
III
N
N
Cu
II
O
O
N
N
Cu
III
H
H
NN
N
N
N
N
Cu
III
O
O
N
N
Cu
III
NN
N
N
[(TMGdmap)
2
Cu
II
Cu
III
O
2
H]
2+
[(TMPDA)
2
Cu
II
Cu
III
O
2
H]
2+
Abb. 8.6: Ein Beispiel der isodesmischen Reaktionen, die für die Bestimmung des Oxida-
tionspotentials des Komplexes [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
im Vergleich
zu [Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
verwendet wurden.
Wie aus Abbildung 8.3 ersichtlich, ist der Vergleichskomplex des entsprechenden Bisgua-
nidins [Cu
2
(btmgp)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
bei -78 °C völlig unreaktiv gegenüber 2,4-di-tert-
Butylphenol und Na-DTBP, wohingegen die analoge Umsetzung für den Bisamin-
stabilisierten Kupfer-Komplex [Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
lediglich zum C-C-gekop-
pelten Bis-Phenol-Produkt führt.
[134]
Anhand der beiden Vergleichskomplexe wird die
Rolle, die dem Ligandendesign zukommt, besonders deutlich. In [Cu
2
(btmgp)
2
(µ-O)
2
]
134
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
[CF
3
SO
3
]
2
ist das Cu
2
O
2
-Zentrum durch den sterisch anspruchsvollen Liganden btmgp
bereits so stark abgeschirmt, das bei -78 °C keine Sauerstoffübertragung auf das Substrat
mehr stattfinden kann. Der Komplex [Cu
2
(TMPD)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
hingegen weist zwar
eine gute Oxidationsfähigkeit sowie eine gute Erreichbarkeit des Cu
2
O
2
-Zentrums auf, er ist
aber gleichzeitig so reaktiv, dass zur Hydroxylierung alternative Reaktionswege durch den
Liganden TMPD nicht ausreichend abgeschwächt werden können, weshalb er sofort in
einer radikalischen Reaktion abreagiert. Für die Bildung des C-C-gekoppelten Produktes
wird hierbei ein outer-sphere-Einelektronen-Transfer angenommen. Auch für die meisten
anderen bisher untersuchten Cu-O
2
-Spezies führte die Umsetzung mit Phenolen oder
Phenolaten nicht zur gewünschten ortho-Hydroxylierung, sondern ebenfalls höchstens zum
C-C-gekoppelten Bis-Phenol-Produkt.
[20,42,70]
Der hybridguanidinstabilisierte Komplex [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
kombiniert
die positiven Eigenschaften der oben beschriebenen Bisguanidin- und Bisamin-Komplexe.
Er zeichnet sich durch eine gute Erreichbarkeit des Cu
2
O
2
-Zentrums und ein moderates
Oxidationspotential aus und weist als einziger der drei oben beschriebenen Bis(µ-oxo)-
Komplexe eine mit Tyrosinase vergleichbare Hydroxylierungsreaktivität auf. In der
Literatur werden bisher nur vier Arten von Cu
2
O
2
-Spezies beschrieben, die eine
vergleichbar effiziente Hydroxylierungsreaktivität aufweisen, von denen wiederum nur
zwei Bis(µ-oxo)-Komplexe sind. Diese beiden Typen von Bis(µ-oxo)-Komplexen weisen
bei der Reaktion mit Phenolat ebenfalls ein der eigentlichen Hydroxylierungsreaktion
vorgelagertes Substratbindungs-Gleichgewicht auf. In beiden Fällen wurde auch der
elektrophile Charakter der Reaktion berichtet.
[31-33,135,136]
Die ersten Resultate deuten somit bereits auf eine außergewöhnliche Hydroxylierungsreak-
tivität der Hybridguanidinsysteme hin, da das hier untersuchte System im Vergleich zu den
korrespondierenden Bisguanidin- und Bisamin-Komplexen den Sauerstoff selektiv auf das
Phenolat überträgt, ohne C-C-Kupplungsprodukten zu bilden. Die zu Beginn aufgestellte
Arbeitshypothese, dass eine höhere Zugänglichkeit des Cu
2
O
2
-Zentrums zu einer höheren
Reaktivität bei der Umsetzung mit phenolischen Substraten führt, wird damit bestätigt.
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
135
8.2 Untersuchung weiterer Cu(I)-Hybridguanidinkomplexe auf ihre
Fähigkeit zum Sauerstofftransfer
Des Weiteren sollte untersucht werden, ob neben dem Komplex [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
]
[CF
3
SO
3
]
2
auch noch weitere hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe eine
Hydroxylierungsreaktivität aufweisen und welchen Einfluss die verwendeten Anionen auf
die Reaktivität haben.
Als Beispiel für eine UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Hydroxylierungsreaktion
sei hier nur die Titration der Cu
2
O
2
-Spezies von DPipGdmap mit Na-DTBP genannt, da
hier der Einfluss der Anionen besonders gut zu erkennen ist. Wie aus Abb. 8.7 ersichtlich,
ist in den zeitabhängigen Absorptionsspektren ebenfalls ein deutlicher Rückgang des O-
Kern-Signals zu beobachten, was mit einer Sauerstoffübertragung auf das Phenolat
korrespondiert. Im Gegensatz zu der Titration mit SbF
6
¯ als Anion zeigt die Titration unter
Verwendung des Anions CF
3
SO
3
¯ keinen stufenförmigen, sondern einen kontinuierlichen
Titrationsverlauf, da die Reaktion sehr langsam verläuft. Bei der Reaktion von
[Cu
2
(DPipGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
mit Na-DTBP wird die zugefügte Menge an Substrat
hingegen sofort umgesetzt (Reaktion ~4 mal schneller als die mit CF
3
SO
3
¯), so dass hierbei
die einzelnen Titrationsschritte gut aufgelöst sind.
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
Wellenlänge (nm)
ε (M
-1
cm
-1
)
a)
136
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
300 400 500 600 700 800
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
Wellenlänge (nm)
ε
(M
-1
cm
-1
)
Abb. 8.7: UV/Vis-spektroskopische Verfolgung der Umsetzung von [Cu
2
(DPipGdmap)
2
(µ-O)
2
][X]
2
mit Na-DTBP [X¯ = a) CF
3
SO
3
¯, b)
SbF
6
¯
].
Der Grund für die geringere Reaktionsgeschwindigkeit in Anwesenheit koordinierender
Anionen wie CF
3
SO
3
¯ ist, dass hierbei durch die Koordination des Anions (Abb. 8.8) der
Zugang zum Cu
2
O
2
-Zentrum für exogene Substrate erschwert wird. Dieser Anionen-Effekt
macht sich jedoch nur bei sterisch anspruchsvollen Guanidin-Substituenten bemerkbar.
Abb. 8.8: Koordination von CF
3
SO
3
an die zentrale Cu
2
O
2
-Einheit
b)
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
137
Die Ergebnisse der NMR-Produktanalysen für die Reaktionen hybridguanidinstabilisierter
Bis(µ-oxo)-Komplexe mit Na-DTBP sind in Tabelle 8.1 zusammengefasst. Die
angegebenen Ausbeuten (%) beziehen sich auch hier auf die Oxidationsäquivalente der
Cu
2
O
2
-Kerne.
Tabelle 8.1: Produktanalyse
i
der Umsetzung verschiedener Bis(µ-oxo)-Spezies mit Na-
DTBP
O-Kern-Spezies Ausbeute [%]
Verhältnis
j
C : Ch : KP [%]
GUAdmap
[Cu
2
(DMEGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
0 ―
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
70 90 : 10 : 0
[Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
70 95 : 5 : 0
[Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
65 90 : 10 : 0
[Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
80 80 : 20 : 0
[Cu
2
(MorphDMGdmap)
2
(µ-
O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
43 60 : 6 : 34
[Cu
2
(DPipGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
10 100 : 0 : 0
[Cu
2
(DMorphGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
30 60 : 10 : 30
GUAdmae
[Cu
2
(TMGdmae)
2
(µ-O)
2
][SbF
6
]
2
0 ―
[Cu
2
(TMGdmae)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
50 100 : 0 : 0
i
bestimmt mittels NMR-Spektroskopie, Mittelwert aus Mehrfachmessungen, Reaktionszeit: 5 min,
j
C: Catechol, Ch: Chinon , KP: C-C-gekoppeltes Bis(phenol)-Produkt
Durch die NMR-spektroskopische Detektion von Catechol und Chinon konnte auch für
weitere Bis(µ-oxo)-Komplexe eine Tyrosinaseaktivität nachgewiesen werden.
Bemerkenswert ist, dass für die O-Kerne von TMGdmap, TEGdmap, DPipGdmap und
TMGdmae im Gegensatz zu den Diaminsystemen
[45]
kein C-C-gekoppeltes Bis(phenol)-
Produkt (KP) beobachtet werden konnte. Für die O-Kerne von MorphDMGdmap und
DMorphGdmap wurde hingegen ein Anteil von 30 % des C-C-gekoppelten Bisphenols als
Nebenprodukt bei einer relativ geringen Ausbeute von 30-43 % gefunden, was
138
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
wahrscheinlich im Zusammenhang mit der vergleichsweise schlechten Zugänglichkeit des
Cu
2
O
2
-Zentrums steht. Die geringe Ausbeute von nur 10 % für die Umsetzung von
[Cu
2
(DPipGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
mit Na-DTBP ist ebenfalls auf die schlechtere
Erreichbarkeit des Cu
2
O
2
-Zentrums zurückzuführen. Warum [Cu
2
(DMEGdmap)
2
(µ-
O)
2
][CF
3
SO
3
]
2
allerdings keinerlei Reaktivität gegenüber Na-DTBP aufweist, ist zum
jetzigen Zeitpunkt noch unklar.
Die übrigen in Tabelle 6.3 (Kapitel 6.1) aufgeführten Bis(µ-oxo)-Komplexe sind bei -78 °C
für eine saubere Umsetzung mit exogenen Substraten nicht lang genug stabil und wurden
daher nicht getestet.
Bei den Untersuchungen zum Sauerstofftransfer konnte gezeigt werden, dass viele hybrid-
guanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe in der Lage sind, Sauerstoff selektiv auf pheno-
lische Substrate zu übertragen. Die Reaktivität der Bis(µ-oxo)-Spezies ist dabei von der
Erreichbarkeit des Cu
2
O
2
-Zentrums abhängig. Ist dieses gut zugänglich, wie in [Cu
2
(TMG-
dmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
und [Cu
2
(TEGdmap)
2
(µ-O)
2
]
2+
, so zeigen die Komplexe eine außerge-
wöhnliche Hydroxylierungsreaktivität, bei der gute Ausbeuten erzielt und im Gegensatz zu
den Bisguanidin- und Bisamin-Systemen keine C-C-gekoppelten Bis(phenole) erhalten
werden. Ist die Erreichbarkeit des Cu
2
O
2
-Zentrums hingegen durch sterisch
anspruchsvollere Substituenten an der Guanidin-Funktion eingeschränkt, so wird dadurch
nicht nur die Ausbeute der Hydroxylierungsprodukte stark herabgesetzt, sondern auch
Bildung des C-C-gekoppelten Bis(phenols) begünstigt. Dennoch sind auch diese sterisch
gehinderten Systeme den in 8.1 angegebenen Bisguanidin- und Bisamin-Systemen
überlegen, da das Bis(phenol)-Produkt bei den hybridguanidinstabilisiserten Systemen
lediglich ein Nebenprodukt darstellt.
Auch bei den hier getesteten Systemen gab es keine spektroskopischen Hinweise auf die
Anwesenheit einer P-Kern-Spezies. Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Sauerstoff-
transfer liefern somit einen weiteren Beweis dafür, dass auch mit einer Bis(µ-oxo)-Spezies
eine quantitative Hydroxylierung möglich ist, was vermuten lässt, dass eventuell auch in
den Tyrosinase-katalysierten Reaktionen eine O-Kern-Beteiligung vorliegt.
8. Sauerstoffübertragung durch hybridguanidinstabilisierte Bis(µ-oxo)-Komplexe
139
8.3 Studien zum katalytischen Sauerstofftransfer
Um den Sauerstofftransfer durch Cu
2
O
2
-Spezies auf externe Substrate katalytisch gestalten
zu können, muss der Zyklus zwischen der Bildung der Cu
2
O
2
-Spezies aus dem Cu(I)-
Precursor-Komplex, der Sauerstoffübertragung auf das Substrat und der Regeneration des
Cu(I)-Komplexes geschlossen werden. In der Natur wird das Proton in o-Position des
Phenols (Substrat) während der Hydroxylierungsreaktion zunächst auf einen nahe
gelegenen Histidin-Rest übertragen, woraufhin sich der Catecholat-Dikupfer-Komplex
ausbildet. Nach anschließender Oxidation zum Chinon wird das Proton vom Histidin-Rest
auf die Hydroxogruppe des Chinon-Dikupfer-Hydroxo-Komplexes übertragen, was die
Freisetzung eines Wassermoleküls sowie des Chinons zur Folge hat, die eine Regeneration
der Cu(I)-Zentren nach sich zieht. Im Experiment ist diese selektive Protonenaufnahme/-
abgabe nicht möglich, da hier die Reaktion mit halbkonzentrierter H
2
SO
4
gequencht wird.
Zur Regeneration der Cu(I)-Zentren muss den synthetischen Cu
2
O
2
-Systemen in der Regel
ein Reduktionsmittel wie z. B. Benzoin zugesetzt werden.
[137]
Doch auch die Verwendung
von Benzoin in Anwesenheit von NEt
3
führte bei den Hybridguanidinsystemen nicht zum
gewünschten Erfolg. Im Fall der Bis(µ-oxo)-Spezies [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-O)
2
][CF
3
SO
3
]
führt diese Reaktion lediglich dazu, dass ein Äquivalent Na-DTBP wie gewohnt zu
Catechol und Chinon umgesetzt wird, während das zweite Äquivalent Na-DTBP nur noch
zum C-C-gekoppelten Bis(phenol) und einer Reihe weiterer nicht identifizierbarer
Nebenprodukte reagiert. Scheinbar läuft die Hydroxylierung in Anwesenheit eines
Reduktionsmittels auch bei den hybridguanidinstabilisierten Systemen nach einem outer-
sphere-Mechanismus ab, genau Details sind jedoch noch nicht bekannt.
140 9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und
Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidinkomplexen
als Intermediate der o-Hydroxylierung von
Monophenolen
Trotz jahrzehntelanger Forschung an biologischen und biomimetischen Cu
2
O
2
-Systemen,
die zahlreiche Erkenntnisse über die spektroskopischen, elektronischen und geometrischen
Eigenschaften dieser Systeme lieferte, konnte der Mechanismus der o-Hydroxylierung von
Monophenolen durch Tyrosinase bis heute nicht eindeutig geklärt werden. Die erfolgreiche
Kristallisation bakterieller Tyrosinase durch Matoba et al.
[19]
(vgl. Kap. 1.2.4) gewährte
zwar einen Einblick in die Proteinstruktur der Tyrosinase, mechanistische Details wie die
Koordination von phenolischen Substraten an das aktive Zentrum ließen sich daraus jedoch
nicht ableiten. Während in den bisher postulierten Reaktionsmechanismen (vgl. Kap. 1.2.4)
meist ein symmetrischer Catecholat-Dikupfer-Komplex mit einem die beiden Cu(II)-Atome
verbrückenden Catecholat-Liganden (η
1
:η
1
-Geometrie, Cat 1, Abb. 9.1) als Intermediat der
Hydroxylierungsreaktion angesehen wurde,
[7,19,20]
mehren sich in letzter Zeit die Hinweise
auf einen intermediär gebildeten asymmetrischen Catecholat-Dikupfer-Komplex mit einem
in η
2
:η
1
-Geometrie koordinierten Catecholat-Liganden (Cat 2, Abb. 9.1).
[21-26]
Da es sich
bei Chinon-Derivaten wie dem Catecholat um redoxaktive Liganden („nicht-unschuldige“
Liganden) handelt, könnten statt den Catecholat-Komplexen Cat 1 und Cat 2 auch die
entsprechenden isoelektronischen Semichinon-Komplexe SQ 1 und SQ 2 (Abb. 9.1)
vorliegen. Wenn die Orbitalenergien des Kupfers und des Chinon-Derivates nah beieinan-
derliegen, besteht zwischen den beiden Isomeren ein Gleichgewicht, dass als Valenz-
tautomerie bezeichnet wird. Beeinflusst wird dieses Gleichgewicht von den Donoreigen-
schaften der Stickstoff-Liganden (in Abb. 9.1 als N-Atome abgekürzt) und durch
Substituenteneffekte am Chinon-Derivat.
[138-141]
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin-
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
141
Abb. 9.1: Mögliche Intermediate der o-Hydroxylierungsreaktion von Monophenolen.
Die Charakterisierung dieser Intermediate soll zu einem tieferen Verständnis des Hydroxy-
lierungsmechanismus in synthetischen und biologischen Systemen beitragen, das Abfangen
eines solchen Intermediates während einer Hydroxylierungsreaktion in kristalliner Form
konnte bis jetzt aber noch nicht realisiert werden. Durch die Umsetzung eines Phenoxy-
verbrückten Dikupfer(I)-Komplexes mit Tetrachloro-o-benzochinon (TCBQ) gelang es
jedoch Karlin et al. einen zu Cat 1 analogen Catecholat-Dikupfer-Komplex zu isolieren
(Abb. 9.2).
[142]
Weitere Beispiele sind nicht bekannt.
142
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
Abb. 9.2: Struktur von [Cu
2
(YXL-O¯)(Cl
4
C
6
O
2
)]
2+
[142]
Ausgehend von dem “asymmetrischen” Catecholat-Dikupfer-Komplex Cat 2 könnte durch
Protonierung der Hydroxid-Brücke und nachfolgender Dissoziation des dinuklearen Kom-
plexes auch der mononukleare Kupfer-Catecholat-Komplex [Cu
II
(Cat)(L)] als weiteres
Intermediat (Cat 3, Abb. 9.3a) der Hydroxylierungsreaktion erhalten werden. Weisen das
Kupfer und das Catecholat ähnliche Orbitalenergien auf, kann sich durch einen Elektronen-
transfer (ET) das entsprechende Semichinon-Isomer [Cu
I
(SQ)(L)] (SQ 3, Abb. 9.3b)
bilden. Des Weiteren ist über eine Ein-Elektronen-Reduktion auch die Bildung des
[Cu
II
(SQ)(L)]
+
-Komplex-Kations (SQ 4, Abb. 9.3b) möglich. Während sich beim Übergang
von Cat 3 zu SQ 3 die Koordinationssphäre des Kupfers von quadratisch-planar in tetrae-
drisch ändert, treten bei der ligandenzentrierten Oxidation von Cat 3 zu SQ 4 nur leichte
Abstands- und Winkeländerungen unter Erhalt der Koordinationsgeometrie auf. Erst kürz-
lich gelang Stack und seinen Mitarbeitern der experimentelle und theoretische Nachweis
einer solchen SQ 4-Verbindung ([Cu
II
(SQ)(DBED)]
+
) als Intermediat einer Hydroxy-
lierungsreaktion.
[23,153]
Die kristallographische Charakterisierung eines im Zuge der Hydroxylierungsreaktion
gebildeten mononuklearen Kupfer-Chinon-Derivat-Komplexes (Cat 3, SQ 3 oder SQ 4) ist
bis zum jetzigen Zeitpunkt noch nicht gelungen. Für biologische und biomimetische Syste-
me ist jedoch gerade das Gleichgewicht zwischen den Redoxisomeren [Cu
II
(Cat
2-
)(L)] (Cat
3) und [Cu
I
(SQ˙¯)(L)] (SQ 3) von Bedeutung, da das reduzierte Cu(I)-Zentrum dann für
eine erneute Sauerstoffaktivierung zur Verfügung stünde, womit sich der katalytische
Kreislauf schließen würde. Da die Charakterisierung solcher Kupfer-Chinon-Derivat-
Addukte zur Klärung des Hydroxylierungsmechanismus in Cu
2
O
2
-Systemen beiträgt,
wurden bereits verschiedene Synthesestrategien entwickelt, um diese Komplexe zu isolie-
ren und auf ihre strukturellen, spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften zu
untersuchen.
[148-155]
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin-
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
143
[CuII(Cat)(L)]
O
O
Cu
(L)
Cat 3
- e-ET
[CuI(SQ)(L)]
O
O
Cu
(L)
SQ 3
[CuII(SQ)(L)]+
O
O
Cu(L)
SQ 4
+
b)
II I
II
Abb. 9.3: Bildung des Intermediates Cat 3 (a) sowie der Semichinon-Komplexe SQ 3 und SQ 4 (b)
Bisherige Studien an Kupfer-Komplexen von Chinon-Derivaten zeigten, dass weiche
Phosphor- oder Schwefel-Donor-Liganden (L) bevorzugt Cu(I)-Komplexe (SQ 3) stabili-
sieren, während harte Stickstoff- oder Sauerstoff-Donor-Liganden eher zu Cu(II)-Kom-
plexen (Cat 3) führen.
[143-145]
Durch den Austausch des neutralen 2,2'-Bipyridin-Liganden
(bpy) durch den neutralen Triphenylphosphin-Liganden (PPh
3
) konnte erstmals ein rever-
sibler intramolekularer Elektronentransfer (Gl. 1) induziert werden.
[145,146]
(1)
In den letzten Jahren richtete sich der Fokus jedoch verstärkt darauf, die Orbitalenergien
von Metall und Chinon-Derivat durch Ligandenmodifizierung so anzugleichen, dass ein
Elektronentransfer thermisch induziert werden kann.
[144]
Für Komplexe mit Liganden, die
sowohl eine weiche als auch eine harte Donor-Funktion enthalten, wie z. B. 1-Methyl-(2-
methylthiomethyl)-1H-benzimidazol (mmb) oder 1-Diphenylphosphino-2-dimethylamino-
ethan (dde), konnte solch ein temperaturabhängiges Elektronentransfer-Gleichgewicht
bereits mithilfe von EPR-Experimenten nachgewiesen werden.
[147]
[CuII(Cat3)(bpy)] + 2 PPh3 [CuI(SQ3)(PPh3)2] + bpy
144
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
9.1 Synthese der Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-
Hybridguanidinkomplexe
Die Synthese der Cu(II)-Catecholat-Hybridguanidinkomplexe erfolgt in zwei Schritten
(Abb. 9.4a). Zunächst wird elementares Kupfer in absolutiertem THF suspendiert und mit
3,5-Di-tert-butylchinon (DTBQ) versetzt, wobei sich der Bis(3,5-Di-tert-butylsemichinon)-
Kupfer(II)-Komplex [Cu
II
(DTBSQ)
2
] bildet. Die nachfolgende Reaktion von
[Cu
II
(DTBSQ)
2
] mit einem Hybridguanidinliganden (L) liefert unter Freisetzung von einem
Äquivalent DTBQ den Cu(II)-3,5-Di-tert-butylcatecholat-Hybridguanidinkomplex
[Cu
II
(DTBC)(L)]. Durch Gasphasendiffusion von Pentan oder Diethylether lassen sich
Kristalle von [Cu
II
(DTBC)(L)] in guten Ausbeuten gewinnen.
Die entsprechenden Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidinkomplexe lassen sich hingegen
durch die Ein-Elektronen-Reduktion von DTBQ mittels des korrespondierenden Cu(I)-
Komplexes gewinnen (Abb. 9.4b).
[157,158]
Abb. 9.4: Allgemeine Reaktionsgleichung zur Synthese von a) Cu(II)-Catecholat- und b) Cu(II)-
Semichinon-Hybridguanidinkomplexen
Durch die Umsetzung von [Cu
II
(DTBSQ)
2
] mit DMEGdmap (L1-2), TMGdmap (L2-2)
und DMorphGdmap (L5-1) in THF konnten die folgenden Cu(II)-Catecholat-Hybrid-
guanidinkomplexe in kristalliner Form erhalten werden: [Cu
II
(DTBC)(DMEGdmap)] (K9),
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin-
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
145
[Cu
II
(DTBC)(TMGdmap)] (K10) und [Cu
II
(DTBC)(DMorphGdmap)]·H
2
O·THF (K11).
Der neutrale Komplex K9 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P
1
, während K10 und
K11 monoklin in der Raumgruppe P2
1
/n kristallisieren. In allen drei Komplexen wird das
Cu(II)-Ion verzerrt quadratisch-planar von einem N
2
O
2
-Donorsatz, bestehend aus den
beiden N-Donorfunktionen des Hybridguanidinliganden und den beiden Sauerstoffatomen
des 3,5-Di-tert-butylcatecholats (DTBC), koordiniert. Des Weiteren konnte in der
Arbeitsgruppe Stack (Stanford University, California) durch die Reaktion des Cu(I)-
Komplexes von L2-2 mit DTBQ in Dichlormethan auch der entsprechende Cu(II)-
Semichinon-Hybridguanidin-komplex [Cu
II
(DTBSQ)(TMGdmap)]SbF
6
(V19) in kristal-
liner Form isoliert werden.
[157,158]
V19 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2
1
/c mit
zwei unabhängigen Komplex-Kationen, die sich nur geringfügig in ihren geometrischen
Parametern unterscheiden, und deren assoziierten Anionen in einer asymmetrischen
Einheit. Die Molekülstrukturen der Komplexe K9-K11 und des Komplexkations in V19 im
Kristall sind in Abbildung 9.5 gezeigt, ausgewählte geometrische Parameter sind in Tabelle
9.1 aufgeführt.
Beim Vergleich der drei Catecholat-Strukturen K9-K11 fällt auf, dass sie sich in der
Ausrichtung der tert-Butyl-Substituenten des Catecholats unterscheiden. Während die tert-
Butylgruppen in K10 und K11 zur Minimierung sterischer Wechselwirkungen von der
Guanidin-Funktion des Liganden abgewandt sind, ist hingegen in K9 eine tert-Butylgruppe
des Catecholats auf derselben Seite der N
2
CuO
2
-Ebene angeordnet wie die DMEG-
Funktion. Möglich wird diese Anordnung durch die starke Verdrehung der DMEG-Einheit
(definiert durch die C
gua
N
3
-Ebene) gegen die CuN
2
-Ebene (69.9 vs. 55.4 (K10),
49.2 °(K11)). Zudem führt diese Orientierung des Catecholats auch zu einer Reduktion der
sterischen Wechselwirkungen zwischen der anderen tert-Butylgruppe und den Methyl-
Substituenten der Amin-Funktion am Liganden. Aufgrund des größeren räumlichen
Anspruchs der TMG- und DMorphG-Funktion ist eine analoge Anordnung des Catecholats
in K10 und K11 nicht möglich.
146
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
a) b)
c) d)
Abb. 9.5: Molekülstruktur von a) [Cu
II
(DTBC)(DMEGdmap)] (K9), b) [Cu
II
(DTBC)(TMG-dmap)]
(K10), c) [Cu
II
(DTBC)(DMorphGdmap)] (K11) d) [Cu
II
(DTBSQ)(TMG-dmap)]
1+
in V19
im Kristall.
Des Weiteren fällt auf, dass die Torsion der CuN
2
- gegen die CuO
2
-Ebene, die mit der
Verzerrung der quadratisch-planaren Koordinationsgeometrie einhergeht, umso stärker
erfolgt, je größer der sterische Anspruch der Guanidin-Funktion ist (18.9 (K9) vs. 26.0
(K10), 31.5° (K11)). Der N–Cu–N-Bisswinkel in K9 entspricht mit 90.51(7)° dem
idealtypischen Wert einer quadratisch-planaren Koordination (90°), während die
Bisswinkel in K10 (94.61(6)°) und K11 (96.38(7)°) etwas größer sind. Die O–Cu–O-
Bindungswinkel der drei Komplexe sind annähernd gleich groß, aber mit durchschnittlich
86.4° (86.83(6) K9, 86.09(5) K10, 86.13(6)° K11) gegenüber dem idealtypischen Wert
leicht verringert. Die Abweichungen dieser sowie der anderen Bindungswinkel (vgl. Tab.
9.1) vom idealtypischen Wert (90 bzw. 180°) führen ebenfalls zu einer geringen Verzerrung
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin-
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
147
der quadratisch-planaren Geometrie, die sich auch an den Winkelsummen der Cu(II)-Ionen
ablesen lässt. Während K9 mit einer Winkelsumme von 696.8° dem idealtypischen Wert
einer quadratisch-planaren Koordinationsgeometrie (720°) rechte nahe kommt, weisen K10
und K11 schon eine deutlichere Verzerrung mit Tendenz in Richtung einer tetraedrischen
Koordination auf, da ihre Winkelsummen (688.3 (K10), 683.5° (K11)) genau zwischen den
idealtypischen Werten der tetraedrischen (656.8°) und quadratisch-planaren (720°)
Koordinationsgeometrie liegen.
Tabelle 9.1: Ausgewählte Strukturdaten von K9 – K11 sowie V1 im Vergleich
K9
[Cu
II
(DTBC)
(DMEGdmap)]
K10
[Cu
II
(DTBC)
(TMGdmap)]
K11
[Cu
II
(DTBC)
(DMorphGdmap)]
V19
[Cu
II
(DTBSQ)
(TMGdmap)]
Bindungslängen [Å]
Cu–O(1) 1.904(1) 1.915(1) 1.900(1) 1.931(2)
Cu–O(2) 1.882(1) 1.916(1) 1.933(1) 1.987(2)
Cu–N
Imin
2.004(2) 1.979(1) 1.973(2) 1.940(2)
Cu–N
Amin
2.056(2) 2.060(1) 2.037(2) 2.008(2)
O(1)–C
Ring
1.346(2) 1.344(2) 1.341(2) [1.291(3)]
O(2)–C
Ring
1.339(2) 1.341(2) 1.357(2) [1.288(3)]
Bindungswinkel [°]
N–Cu–N 90.51(7) 94.61(6) 96.38(7) 97.83(8)
N
Imin
–Cu–O 91.46(6)
163.54(6)
93.48(5)
156.47(5)
94.17(6)
157.76(7)
93.43(8)
148.10(8)
N
Amin
–Cu–O 93.82(6)
170.62(7)
90.37(5)
167.29(5)
91.40(7)
157.63(7)
92.80(8)
164.42(8)
O–Cu–O 86.83(6) 86.09(5) 86.13(6) 83.12(7)
Summen der Umgebungswinkel [°]
Cu 696.8 688.3 683.5 679.7
Strukturparameter
ρ 0.96 0.96 0.96 0.96
Diederswinkel [°]
∠
(CuN
2
, CuO
2
) 18.9 26.0 31.5 34.1
∠
( C
gua
N
3
,CuN
2
) 69.9 55.4 49.2 59.8
∠
( N
Amin,gua
C
3
,C
gua
N
3
)
12.7(av) 35.0(av) 39.3(av) 31.9(av)
148
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
Die Cu–O-Bindungslängen der drei Catecholat-Komplexe weisen leichte Unterschiede auf
(K9: 1.904(1), 1.882(1); K10: 1.915(1), 1.916(1); K11: 1.900(1), 1.933(1) Å), während die
O–C-Bindungen mit Ausnahme der O(2)–C(6)-Bindung in K11 alle gleich lang sind (K9:
1.346(2), 1.339(2); K10: 1.344(2), 1.341(2); K11: 1.341(2), 1.357(2) Å). Die etwas
längeren Cu–O(2)- und O(2)–C(6)-Abstände in K11 (1.933(1) und 1.357(2) Å) sind dabei
auf eine Schwächung dieser Bindungen durch die Wasserstoffbrückenbindung des
Sauerstoffatoms O(2) zum Kristallwassermolekül (O(2)···H: 1.84(3) Å)
k
zurückzuführen.
Von einer ähnlichen Bindungslockerung beim Catecholat-Sauerstoff durch ein
wasserstoffbrückengebundenes Kristallwassermolekül wird auch in der Literatur
berichtet.
[148]
Die Cu–N
Imin
-Bindung in K9 ist signifikant länger als die der anderen beiden Komplexe
(2.004(2) (K9), 1.979(1) (K10), 1.973(2) Å (K11)), die Cu–N
Amin
-Abstände der drei
Komplexe weisen dagegen keine größeren Unterschiede auf (2.056(2) (K9), 2.060(1)
(K10), 2.037(2) Å (K11)). Die O–Cu–O-Bindungswinkel von K9-K11 sind mit denen
literaturbekannter Catecholat-Komplexe (84.8-88.7°) vergleichbar, ebenso entsprechen
auch die Werte Cu–O-, Cu–N- und O–C-Bindungslängen denen der bekannten Systeme
(Cu–O: 1.870-1.943,
l
Cu–N: 1.966-2.083,
l
O–C: 1.338-1.364 Å).
[148-153]
Der Vergleich des Catecholat-Komplexes K10 mit dem korrespondierenden Semichinon-
Komplex V19 zeigt einige Unterschiede in den Bindungslängen und -winkeln (vgl. Abb.
9.6, Tab. 9.1). Der N–Cu–N-Bisswinkel ist in V19 etwas größer als in K10 (97.83(8) vs.
94.61(6)°) und gegenüber dem idealtypischen Wert einer quadratisch-planaren Koordi-
nationsgeometrie (90°) erhöht. Der O–Cu–O-Bindungswinkel ist in V19 (83.12(7)°)
hingegen etwas kleiner als der idealtypische Wert von 90° und im Vergleich zu K10
(86.09(5)°) leicht erniedrigt. Die O–Cu–O-Bindungswinkel in literaturbekannten Semi-
chinon-Komplexen weisen mit durchschnittlich 82.4° ähnliche Werte auf wie
V19.
[148,154,155]
Die Summe der Umgebungswinkel für das Cu(II)-Ion weicht in V19
(679.7°) ebenfalls deutlich vom idealtypischen Wert einer quadratisch-planaren
Koordinationsgeometrie (720°) ab und deutet auf eine Verzerrung in Richtung einer
tetraedrischen Koordination (Winkelsumme: 656.8° (idealtypischer Wert)) hin.
k
Über das zweite Wasserstoffatom des Kristallwassermoleküls wird eine weitere Wasserstoffbrük-
kenbindung zum O(2)-Sauerstoff des benachbarten Komplexmoleküls (2.07(3) Å) ausgebildet.
l
Ohne Berücksichtigung der O- bzw. N-Atome in axialer Position, diese Bindungen sind ca. 0.2 Å
länger.
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin-
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
149
Abb. 9.6: Molekülstruktur von [Cu
II
(DTBC)(TMGdmap)] (K10, links) und [Cu
II
(DTBSQ)-
(TMGdmap)]
1+
in V19 (rechts) mit Angabe der wichtigsten Bindungslängen
Die etwas längeren Cu–O-Bindungen in V19 werden durch eine stärkere Bindung zu den
N-Donoratomen des Hybridguanidinliganden L2-2 ausgeglichen (Cu–O: 1.931(2), 1.987(2)
(V19) vs. 1.915(1), 1.916(1) (K10), Cu–N: 1.940(2), 2.008(2) (V19) vs. 1.979(1), 2.060(1)
Å (K10)).
Die O–C-Bindungen in V19 sind zwar signifikant kürzer als in K10 (1.291(3), 1.288(3) vs.
1.344(2), 1.341(2) Å), dies hat aber keine nennenswerte Erhöhung der sterischen Wechsel-
wirkungen zwischen der NMe
2
-Gruppe des Liganden L2-2 und der ortho-tert-Butylgruppe
des Semichinons zur Folge, sodass sich der Torsionswinkel zwischen der CuN
2
- und der
CuO
2
-Ebene in V19 (34.1°) nur um 8.1° gegenüber dem in K10 (26.0°) erhöht. Die Cu–O-,
Cu–N- und O–C-Bindungslängen in V1 entsprechen ebenfalls denen bekannter Systeme
(Cu–O: 1.952-2.001, Cu–N: 1.970-2.028,
l
O–C: 1.265-1.304 Å).
[148,154,155]
Des Weiteren fällt auf, dass die C–C-Bindungen im C
6
-Ring des Catecholats in K10, bis
auf die Bindung zwischen den beiden sauerstoffgebundenen C-Atomen, keine großen
Unterschiede in den Bindungslängen aufweisen, während im C
6
-Ring des Semichinons in
V19 zwei der C–C-Bindungen signifikant kürzer sind als die anderen vier (vgl. Abb. 9.6).
Im Gegensatz zu K10 liegen in V19 somit 2 lokalisierte Doppelbindungen im Ring vor. Die
Werte für die O–C- und C–C-Bindungen in K10 und V19 stimmen gut mit den typischen
Bindungslängen in koordinierten o-Catecholat- und o-Semichinon-Liganden überein (vgl.
Abb. 9.7).
[156]
150
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
Abb. 9.7: Typische Bindungslängen [Å] in koordinierten
o-
Catecholat- (links) und
o-
Semichinon-
Liganden (rechts) in Anlehnung an Literatur [156]
Des Weiteren wurde der Cu(II)-Semichinon-Komplex (V19) mithilfe der Evans-NMR-
Spektroskopie (300 MHz, 25 °C, CD
2
Cl
2
) untersucht, um die Anzahl der ungepaarten
Elektronen im Komplex zu ermitteln. Bei Raumtemperatur wurde hierfür ein ungepaartes
Elektron gefunden, was bedeutet, dass 50 % des Komplexes im Singulett- und 50 % im
Triplett-Grundzustand vorliegen. Das UV/Vis-Spektrum von V19 (RT, CH
2
Cl
2
, anaerobe
Bedingungen, Abb. 9.8 UV) zeigt zwei intensive LMCT-Banden bei 370 und 520 nm, die
auch bei anderen Cu(II)-Catecholat-Komplexen beobachtet werden können. Die 370 nm-
Bande ist vermutlich auf einen Cat → Cu(II) CT-Übergang zurückzuführen, während der
CT-Übergang bei 520 nm eher von einem Inner-Ligand-CT des Catecholats stammt, da für
das reine Natrium-Catecholat eine ähnliche Bande bei 468 nm zu finden ist.
[21]
Bei dem entsprechenden Cu(II)-Catecholat-Komplex (K10) sind hingegen keine LMCT-
Banden zu beobachten, was mit dem vorliegenden reinen Triplett-Grundzustand
korrespondiert.
Abb. 9.8: UV/Vis-Spektrum von K10 (lila) und V1 (pink)
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin-
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
151
Die cyclovoltammetrische Messung von K10 in CH
2
Cl
2
(Abb. 9.9, c = 3 mmol/L, v
s
= 100
mV/s, interner Standard: Fc) ergab einen reversiblen oxidativen Übergang (Cu(II)-
Catecholat Cu(II)-Semichinon) bei E
1/2
= -580 mV vs. Fc/Fc
+
. Des Weiteren ist ein
reversibler oxidativer Übergang bei E
1/2
= 410 mV zu beobachten, dessen Ursache eine
weitere Oxidation des Cu(II)-Semichinons ist. Zurzeit ist unklar, ob diese Spezies ein
Cu(III)-Semichinon oder ein Cu(II)-Chinon ist. EPR-Untersuchungen zur Klärung dieser
Fragestellung sind geplant.
-1500 -1000 -500 0 500 1000
Potential (vs Fc
+/0
mV)
E
1/2
= - 580
E
1/2
= + 410
Abb. 9.9: Cyclovoltammogramm von K10 (RT, c = 3 mmol/L, CH
2
Cl
2
, 0.1 M NBu
4
PF
6
,
Geschwindigkeit v
s
= 100 mV/s)
Während V19 EPR-inaktiv ist, zeigt K10 ein rhombisches EPR-Signal (Abb. 9.10) mit vier
Hyperfeinlinien. Die erhaltenen g-Werte, g
┴
= g
x
≈ g
y
= 2.032, 2.075 und g
II
= g
z
2.216 (A
z
(A
II
) = 202.3 G) entsprechen den typischen Werten eines d
9
Cu-Zentrums mit quadratisch-
planarer Koordinationsgeometrie (g
z
> g
y
= g
x
≈ g(Elektron) = 2.0023).
[159,160]
Mit temperaturabhängigen EPR-Messungen könnte zudem überprüft werden, ob in K10
auch ein thermisch induzierter Elektronentransfer unter Bildung des entsprechenden Cu(I)-
Semichinon-Komplexes [Cu
I
(SQ)(L)] möglich ist, der dann im EPR-Spektrum eine
typische Hyperfein-Struktur, eine stark reduzierte
63,65
Cu-Hyperfein-Aufspaltung und eine
geringe Linienbreite zeigen würde.
152
9. Charakterisierung von Cu(II)-Catecholat- und Cu(II)-Semichinon-Hybridguanidin
komplexen als Intermediate der o-Hydroxylierung von Monophenolen
2000 2500 3000 3500 4000
X-band, 77K, dcm
Experimental
LS Fit
B (Gauss)
gx = 2.032 A x = 0.1 G
gy = 2.075 A y = 13.3 G
gz = 2.216 A z = 202.3 G
lwpp = 30 G (l)
Abb. 9.10: EPR-Spektrum von K10 (X-Bande, 77 K, CH
2
Cl
2
)
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
153
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-
dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
10.1 Synthese von Bis(µ-OH)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexe können auf unterschiedlichen Syn-
theserouten erhalten werden. Eine Möglichkeit ist der thermische Zerfall von Cu
2
O
2
-Kom-
plexen unter Bildung von Bis(µ-alkoxo)- und Bis(µ-hydroxo)-Komplexen im Verhältnis
1:1 (Abb. 10.1, a, vgl. auch Kap. 6.5). Diese Zerfallsreaktion der Bis(µ-oxo)-dikupferkom-
plexe lässt sich UV/Vis-spektroskopisch verfolgen (Rückgang der Bande bei ca. 400 nm,
vgl. Kap. 6) und ist visuell am Farbumschlag von rot nach grün, blau oder violett zu
erkennen. Aus der aufgetauten Reaktionslösung können durch langsames Abdampfen des
Lösungsmittels einkristalline Produkte gewonnen werden. Die gleichen Reaktionsprodukte
werden auch durch Umsetzung der in situ hergestellten Cu(I)-Precursorlösung mit O
2
bei
Raumtemperatur erhalten (Abb. 10.1, a), sie lassen sich durch Gasphasendiffusion von
Diethyl- oder Diisopropylether in kristalliner Form isolieren. Aufgrund der Vorarbeiten von
Schneider und Herres-Pawlis
[77,108,190]
bei den verwandten Bisguanidinkomplexen wird
auch für die Hybridguanidin-Systeme ein 1:1-Gemisch aus Bis(µ-alkoxo)- und Bis(µ-
hydroxo)-dikupferkomplexen erwartet, bisher konnten jedoch nur die Bis(µ-hydroxo)-
dikupferkomplexe isoliert und strukturell charakterisiert werden. Für die gleichzeitige
Bildung der Hydroxo- und der Alkoxo-Form spricht, dass in einigen Fällen zwei unter-
schiedliche Kristallisationsprodukte erhalten werden konnten. Ein Beispiel hierfür stellt die
Umsetzung von [Cu(DMEGdmae)I] mit O
2
bei Raumtemperatur dar, bei der durch Gaspha-
sendiffusion von Diisopropylether blaue Quader und violette Nadeln als Kristalle erhalten
wurden. Kristallographisch charakterisieren ließen sich nur die violetten Kristalle, bei
denen es sich um [Cu
2
(DMEGdmae)
2
(µ-OH)
2
]I
2
(K12) handelte. Die blauen Kristalle
154
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
waren nicht stabil genug, um für die Röntgenstrukturanalyse präpariert zu werden. Bei
dieser intramolekularen Monooxygenierungsreaktion beträgt die maximale Ausbeute für
den Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplex 50 %. Erfolgt die Umsetzung des Cu(I)-Precursor-
Komplexes hingegen mit Luftsauerstoff in Anwesenheit von Luftfeuchtigkeit bei Raum-
temperatur in THF, so lässt sich der Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplex in nahezu quantitati-
ven Ausbeuten (80-90 %) gewinnen (Abb. 10.1, b). Offenbar kommt es bei dieser Art der
Reaktionsführung nicht zur Bildung einer Bis(µ-alkoxo)-Spezies. Der Grund dafür ist eine
intermolekulare Monooxygenierungsreaktion, bei der THF als exogenes Substrat fungiert.
Die Oxidation von THF zu 2-Hydroxytetrahydrofuran durch Cu
2
O
2
-Spezies wurde bereits
in der Literatur beschrieben.
[182,192-194]
N
R
2
NNR
2
N
RR
N
RR
N
NR
2
R
2
N
Cu
O
OCu
H
H
N
NNR
2
N
RR
N
RR
N
N
R
2
N
Cu
O
OCu
R
CH
2
R
CH
2
N
R
R
N
NR
2
NR
2
N
R
2
NNR
2
N
R R
N
RR
N
NR
2
R
2
N
Cu
O
OCu
H
H
OOH
+II +II
+II +II
2+
2+
2 X-
2 X-
Cu(I)-Salz
O
2
-78 °C RT
bzw.
RT
Bis(µ-alkoxo)-dikupfer-Komplex
Bis(µ-hydroxo)-dikupfer-Komplex
O
2
, THF, H
2
O
RT
+II +II
2+
2 X-
Bis(µ-hydroxo)-dikupfer-Komplex
+
+
a)
b) +
2-Hydroxytetrahydrofuran
Abb. 10.1: Allgemeine Reaktionsgleichung zur Synthese von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybrid-
guanidinkomplexen
Anhand von
18
O-Markierungsexperimenten konnte belegt werden, dass das O-Atom im 2-
Hydroxytetrahydrofuran aus der Cu
2
O
2
-Spezies stammt. Für die Oxygenierung von THF
wird ein ähnlicher Reaktionsmechanismus (Abb. 10.2) angenommen wie für die intramole-
kulare Monooxygenierung (vgl. Kap. 6.5).
[182,192]
Dabei erfolgt – ausgehend vom Bis(µ-
oxo)-dikupferkomplex (1) – zunächst ein elektrophiler Angriff der µ-Oxo-Funktion auf die
C-H-Bindung des THF. Auch hier ist noch nicht geklärt, ob die Reaktion anschließend über
eine H-Atom-Abstraktion (1→11a, i) oder einen konzertierten Schritt (1→11b, j) verläuft.
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
155
Im ersten Fall würde das entstandene THF-Radikal in einem nachfolgenden schnellen
Rückbindungsschritt („rebound step“, c) durch eine OH˙-Übertragung abgefangen werden,
wobei das THF hydroxyliert wird. Der resultierende Komplex (12) kann auch durch eine
direkte Insertion eines µ-oxo-gebundenen Sauerstoffatoms in die C-H-Bindung (j, l) erhal-
ten werden. Die nachfolgende Reaktion mit Wasser führt schließlich zum Bis(µ-hydroxo)-
Komplex (13) und dem 2-Hydroxytetrahydrofuran (14). Kinetische Messungen ergaben,
dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt auch hier der C-H-Bindungsbruch ist.
[192]
m
H2O
NR2
R2N
N
N
Cu
N
R
2
R
2
N
N
N
Cu
O
O
R
RR
R
1
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
O
R
R
RR
H
.
11a 11b
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
O
R
R
RR
HO
O
O
O
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
R
R
RR
H
O
O
III III
II III III III
II II
NR2
R2N
N
N
Cu
NR2
R2N
N
N
Cu
O
O
R
R
RR
H
II II
H
H-Abstraktion
.
konzertiert
i j
kl
"reboundstep"
H
O
O
+
Insertion
1214 13
Abb. 10.2: Reaktionsmechanismus der intermolekularen Monooxygenierung von THF durch einen
Bis(µ-oxo)-dikupferkomplex
10.2 Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Komplexe mit DMEG-Funktion
Für die Umsetzung des Hybridguanidinliganden DMEGdmae (L1-1) mit verschiedenen
Cu(I)-Salzen (CuI, [Cu(MeCN)
4
]CF
3
SO
3
, [Cu(MeCN)
4
]SbF
6
, [Cu(MeCN)
4
]PF
6
) und nach-
folgender Reaktion mit O
2
konnten die folgenden Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe in
156
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
kristalliner Form isoliert werden: [Cu
2
(DMEGdmae)
2
(µ-OH)
2
]I
2
(K12), [Cu
2
(DMEG-
dmae)
2
(µ-OH)
2
](CF
3
SO
3
)
2
(K13), [Cu
2
(DMEGdmae)
2
(µ-OH)
2
](SbF
6
)
2
(K14) und
[Cu
2
(DMEGdmae)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
(K15). Das Komplexsalz K12 kristallisiert monoklin in
der Raumgruppe P2
1
/n, die Komplexsalze K13–K15 kristallisieren hingegen triklin in der
Raumgruppe P
1
. Alle vier Verbindungen enthalten das Komplex-Kation [Cu
2
(DMEG-
dmae)
2
(µ-OH)
2
]
2+
mit verschiedenen Anionen zum Ladungsausgleich. Anhand dieser Serie
von Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexen (K12–K15) lässt sich untersuchen, ob die Struktur
der Komplexe im Kristall durch die Anionen beeinflusst wird. Die Cu(II)-Ionen der vier
Komplexe werden von einem N
2
O
2
-Donorsatz verzerrt quadratisch-planar koordiniert,
wobei die zentralen Cu
2
O
2
-Kerne eine planare Raute bilden, in deren Mittelpunkt ein Inver-
sionszentrum liegt. Die beiden Chelatliganden stehen jeweils in anti-Stellung zueinander.
Die Molekülstruktur des Komplex-Kations [Cu
2
(DMEGdmae)
2
(µ-OH)
2
]
2+
ist in Abbildung
10.3 am Beispiel von K12 gezeigt, ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in
Tabelle 10.1 zusammengefasst.
Abb. 10.3: Molekülstruktur von [Cu
2
(DMEGdmae)
2
(µ-OH)
2
]
2+
in Kristallen von [Cu
2
(DMEG-
dmae)
2
(µ-OH)
2
]I
2
K12 (links: Frontalperspektive, rechts: Seitenansicht)
Aufgrund der vom Liganden L1-1 vorgegebenen Bisswinkel N–Cu–N von durchschnittlich
85.1° (85.35(8) K12, 84.48(8) K13, 85.3(6) K14, 85.2(4)° K15) und der relativ spitzen
O–Cu–O-Bindungswinkel von durchschnittlich 82.4° (84.49(7) K12, 82.86(7) K13, 80.1(6)
K14, 82.0(3)° K15) tritt hierbei eine geringfügige Verzerrung der quadratisch-planaren
Koordinationsgeometrie (Idealwert 90°) auf. Die gegensinnige Verdrehung der beiden
CuN
2
-Ebenen gegen die zentrale Cu
2
O
2
-Ebene um 11.9 (K12), 4.1 (K13), 5.7 (K14) und
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
157
7.7° (K15) führt zudem zu einer minimalen Abweichung von der Planarität innerhalb der
N
2
CuO
2
-Einheit. Diese Verdrehung spiegelt sich auch in der Summe der Umgebungs-
winkel für das Kupfer wider, die mit 705.0 (K12), 713.1 (K13), 709.7 (K14) und 710.1°
(K15) gegenüber dem idealtypischen Wert für eine quadratisch-planare Geometrie (720°)
etwas verringert sind. Auffällig ist, dass sich die Werte für die N
Amin
–Cu–O-, O–Cu–O'-
und Cu–O–Cu'-Winkel in K12 (91.99(7)/167.64(7), 84.49(7) und 95.51(7)°) deutlich von
denen der Komplexe K13–K15 (durchschnittlich 94.3/173.2, 81.7 und 98.3°) unterschei-
den. Aufgrund der unterschiedlichen Cu–O–Cu'-Winkel weichen auch die Cu
···
Cu'-Abstän-
de der vier Komplexe signifikant voneinander ab (vgl. Tab. 10.1). Bemerkenswert ist hier-
bei der kurze Cu
···
Cu'-Abstand von 2.860(1) Å in K12, der deutlich kürzer ist als der in
K13–K15 und anderen literaturbekannten Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexen.
[161-172]
Es
sind bisher nur drei Bis(µ-hydroxo)-Spezies beschrieben worden, die ähnlich kurze
Cu
···
Cu'-Abstände aufweisen (2.847
[167]m
, 2.871
[168]n
, 2.892 Å
[168]m
) wie K12
n
, diese werden
aber im Gegensatz zu K12 durch aromatische Ligandensysteme stabilisiert. Für die anderen
Bindungslängen und -winkel sind hingegen keine wesentlichen Unterschiede zuverzeich-
nen.
Die Unterschiede in den geometrischen Parametern der Komplexsalze K12 – K15 lassen
sich durch die Lage der Anionen Y im Kristall erklären, da diese Wasserstoffbrücken-
bindungen zu den OH-Funktionen der Komplex-Kationen ausbilden (H···Y-Abstände:
2.698 (K12), 2.768 (K13), 2.098 (K14) und 2.204 Å (K15)) und dadurch die Struktur der
Bis(µ-hydroxo)-Spezies leicht beeinflussen. Hierbei fällt auf, dass die Verbindung mit der
kürzesten H-Brücke den längsten Cu···Cu'-Abstand (2.944(4) Å K14) aufweist.
m
asymmetrisch,
n
zentrosymmetrisch
158
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
Tabelle 10.1: Ausgewählte Strukturdaten von K12 – K15 im Vergleich
K12
[Cu
2
(DMEGdmae)
2
(µ-OH)
2
]I
2
K13
[Cu
2
(DMEGdmae)
2
(µ-OH)
2
](CF
3
SO
3
)
2
K14
[Cu
2
(DMEGdmae)
2
(µ-OH)
2
](SbF
6
)
2
K15
[Cu
2
(DMEGdmae)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
Bindungslängen [Å]
Cu···Cu' 2.860(1) 2.909(1) 2.944(4) 2.912(2)
Cu–O 1.935(2) 1.931(2) 1.930(13) 1.919(7)
Cu–O' 1.928(2) 1.949(2) 1.914(12) 1.940(8)
Cu–N
Imin,
gua
1.961(2) 1.969(2) 1.947(13) 1.939(9)
Cu–N
Amin
2.031(2) 2.068(2) 2.034(15) 2.045(9)
C
gua
–N
Imin,gua
1.308(3) 1.313(3) 1.31(2) 1.308(13)
C
gua
–N
Amin,gua
1.345(3)
1.374(3)
1.358(3)
1.387(3)
1.36(2)
1.37(2)
1.364(13)
1.372(13)
Bindungswinkel [°]
N–Cu–N 85.35(8) 84.48(8) 85.3(6) 85.2(4)
N
Imin,gua
–Cu–O 98.25(7)
177.27(8)
98.64(8)
177.25(8)
99.8(6)
177.3(6)
98.7(3)
178.9(3)
N
Amin
–Cu–O 91.99(7)
167.64(7)
94.15(7)
175.69(7)
94.6(5)
172.6(6)
94.0(3)
171.3(3)
O–Cu–O' 84.49(7) 82.86(7) 80.1(6) 82.0(3)
Cu–O–Cu' 95.51(7) 97.14(7) 99.9(6) 98.0(3)
Summen der Umgebungswinkel [°]
Cu 705.0 713.1 709.7 710.1
Strukturparameter
ρ 0.96 0.96 0.96 0.96
Diederwinkel [°]
∠
(CuN
2
, Cu
2
O
2
)
11.9 4.1 5.7 7.7
∠
( C
gua
N
3
,CuN
2
) 40.4 49.5 45.9 46.8
∠
( N
Amin,gua
C
3
,C
gua
N
3
)
13.1(av) 16.1(av) 15.4(av) 16.1(av)
Einen weiteren Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplex mit ethylenverbrückten Guanidin-Funk-
tionen stellt der Komplex [Cu
2
(BL
iPr
)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
V20
[161]
dar, der zwei Imidazolin-
basierte Bisguanidinliganden enthält. Neben diesem einen Bis(µ-hydroxo)-dikupfer-Guani-
dinkomplex wurden in der Literatur bereits zahlreiche Bis(µ-hydroxo)-Spezies mit ethylen-
verbrückten Stickstoffchelat-Liganden beschrieben. Die wichtigsten Strukturdaten der
Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe [Cu
2
(BL
iPr
)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
V20,
[161]
[Cu
2
(Me
2
en)
2
(µ-
OH)
2
] (X)
2
·nH
2
O (X
-
/n = ClO
4-
/2 V21a,
[162]
BF
4-
/0 V21b,
[163]
Br
-
/0 V21c
[164]
),
[Cu
2
(DBED)
2
(µ-OH)
2
](BF
4
)
2
V22
[165]
, [Cu
2
(d
cis
d)
2
(µ-OH)
2
](CF
3
SO
3
)
2
V23
[166]o
,
[Cu
2
(bpp)
2
(µ-OH)
2
](ClO
4
)
2
V24
[167]p
und [Cu
2
(bipy)
2
(µ-OH)
2
](X)
2
(X
-
= ClO
4-
V25a,
[168]
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
159
CF
3
SO
3-
V25b
[169]
) sind in Tabelle 10.2 zusammengefasst, die schematischen Strukturen
dieser Verbindungen sind in Abbildung 10.4 zu sehen.
Ein Vergleich der Strukturen K12–K15 mit den bekannten Verbindungen zeigt eine gute
Übereinstimmung der mittleren Cu–O-Bindungslängen von K12–K15 (1.922-1.940 Å) mit
V20, V24 und V25 (1.918-1.931 Å), die mittleren Cu–O-Abstände in V21, V22 und V23
(1.898-1.913 Å) sind hingegen etwas kürzer, da sie schwächere N-Donoren enthalten. Der
mittlere Cu–N-Abstand in V20 entspricht mit 1.933 Å dem der Cu–N
Imin,gua
-Abstände in
K12–K15 (1.939-1.969 Å), da die N
Imin,gua
-Donorstärke der koordinierenden Bis(imida-
zolin-2-imin)-Liganden hierbei mit der der Hybridguanidine vergleichbar ist. Die mittleren
Cu–N-Abstände in V21–V25 (1.990-2.034 Å) sind dagegen aufgrund der geringeren
Donorstärke der koordinierenden Liganden wesentlich länger und stimmen daher gut mit
den längeren Cu–N
Amin
-Abständen in K12–K15 (2.031-2.068 Å) überein. Die O–Cu–O'-
und Cu–O–Cu'-Winkel, ebenso wie die Cu
···
Cu'-Abstände in V24 und V25 (81.5-84.6 und
95.4-98.5°, 2.847-2.920 Å) sind mit denen in K12–K15 (80.1-84.5 und 95.5-99.9°, 2.860-
2.944 Å) vergleichbar. Die Cu
···
Cu'-Abstände in V20–V23 (2.972-3.049 Å) sind hingegen
signifikant länger als die der Hybridguanidin-Komplexe, was auf die spitzen O–Cu–O'-
Winkel (75.7-77.9°) zurückzuführen ist, die eine Spreizung der Cu–O–Cu'-Winkel (102.3-
104.3°) und somit eine Vergrößerung des Cu
···
Cu'-Abstandes zur Folge haben.
Analog wie K12–K15 stellen auch V21a-c und V25a-b jeweils eine Serie von Bis(µ-
hydroxo)-dikupfekomplexen dar, die sich in ihrer Zusammensetzung nur durch die Anionen
unterscheiden. Bei V21a-c und V25a-b weisen die Bindungslängen und -winkel innerhalb
einer Serie jedoch nur leichte Unterschiede auf (vgl. Tab. 10.2), sodass sich der Einfluss der
Anionen hier nur geringfügig bemerkbar macht. Des Weiteren fällt auf, dass die Cu(II)-
Ionen in V20, V21 und V23–V25 genau wie in K12–K15 verzerrt quadratisch-planar
umgeben sind, während die Koordinationsgeometrie des Cu(II)-Ions in V22 verzerrt
tetraedrisch ist. Diese für Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe untypische tetraedrische
Koordination der Cu(II)-Ionen konnte bisher nur bei einer weiteren Bis(µ-hydroxo)-Spezies
[Cu
2
(Sp)
2
(µ-OH)
2
](ClO
4
)
2
V23
[170]q
beobachtet werden, die aber statt einem Ethylen- einen
Propylen-Spacer enthält (vgl. Kap. 10.3, Abb. 10.6, Tab. 10.4).
Bezeichnung in der Originalliteratur:
o
d
cis
d =1,5-diaza-cis-decalin (2),
p
bpp = 1-Benzyl-[3-(2'-pyri-
dyl)]pyrazol (L
2
),
q
Sp = Spartein
160
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
N
Cu
N
Cu
O
O
NN
H
H
H
H
N
Cu
N
Cu
O
O
NN
H
H
N
Cu
N
Cu
O
O
NN
H
H
N
N
NN
N
N
NN
Cu
Cu
O
O
H
H
N
N
N
N
Cu
Cu
O
O
H
H
NN
NN
PhCH
2
CH
2
Ph
CuCu
O
O
H
H
NN
NN
V22
2+
2 BF
4
-
V21a (X = ClO
4
)
V21b (X = BF
4
)
V21c (X = Br )
2+
2 X-
-
-
V20
2+
2 PF
6
-
-
-
-
-
V23
2+
2 CF
3
SO
3
-
V24
2+
2 ClO
4
-
2+
2 X-
V25a (X = ClO
4
)
V25b (X = CF
3
SO
3
)
-
-
Abb. 10.4: Schematische Strukturen der Bis(µ-hydroxo)-dikupfer-Komplexe V20-V25
Tabelle 10.2: Ausgewählte Strukturdaten von V20 – V25 im Vergleich
Komplex
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°] Koordinations-
geometrie
r
Cu
···
Cu' Cu–O
*
Cu–N
*
N–Cu–N O–Cu–O'
Cu–O–Cu'
V20 3.049(1) 1.931 1.933 84.52(8) 75.72(8) 104.28(8) v. q.-p.
V21a 2.976(1) 1.913 2.034 86.7(2) 77.9(2) 102.14 v. q.-p.
V21b 2.996(1) 1.911 2.010 87.28(7) 76.77(8) 103.23(8) v. q.-p.
V21c 3.000(4) 1.902 2.030 86.7(8) 75.92(17)
104.08(17)
v. q.-p.
V22 2.972(1) 1.908 2.009 88.5
*
77.7
*
102.3
*
v. t.
V23 2.972(2) 1.898 2.024 85.7
*
77.0
*
103.0(4) v. q.-p.
V24 2.847(1) 1.926 2.008 80.5
*
84.6
*
95.4
*
v. q.-p.
V25a 2.871(1) 1.918 1.990 81.58(11)
83.06(14)
96.94(15) v. q.-p.
V25b
ii
2.920(1)
1.927 1.996 81.5(2) 81.5(1) 98.5(1) v. q.-p.
*
Mittelwert,
n
zentrosymmetrisch,
r
v. q.-p. = verzerrt quadratisch-planar, v. t. = verzerrt tetraedrisch
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
161
10.3 Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Komplexe mit TMG-Funktion
Die Reaktion der Cu(I)-Precursor-Komplexe, die durch Umsetzung von TMGdmae (L2-1),
TMGdmap (L2-2) und TMGdeae (L2-3) mit CuI bzw. [Cu(MeCN)
4
]CF
3
SO
3
erhalten
wurden, mit molekularem Sauerstoff führte zu den entsprechenden Bis(µ-hydroxo)-Reak-
tionsprodukten, die als Einkristalle mit der Zusammensetzung [Cu
2
(TMGdmae)
2
(µ-OH)
2
]I
2
K16
[105]
, [Cu
2
(TMGdmae)
2
(µ-OH)
2
](CF
3
SO
3
)
2
K17, [Cu
2
(TMGdeae)
2
(µ-OH)
2
](Cu
2
I
4
) K18
und [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-OH)
2
](CuI
3
) K19
[105]
isoliert werden konnten. Die Komplexsalze
K16–K19 kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P2
1
/n (K16, K17), P2
1
/c (K18) bzw.
C2/c (K19). Die Kristalle der vier Verbindungen bestehen aus den dinuklearen Komplex-
Kationen [Cu
2
(TMGdmae)
2
(µ-OH)
2
]
2+
(K16, K17), [Cu
2
(TMGdeae)
2
(µ-OH)
2
]
2+
(K18)
bzw. [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-OH)
2
]
2+
(K19) und ladungskompensierenden Iodid- (K16)
Triflat- (K17), [Cu
2
I
4
]
2
¯- (K18) bzw. [CuI
3
]
2
¯-Anionen (K19). Die Cu(II)-Ionen in K16–
K19 sind jeweils vierfach koordiniert, wobei zwei Koordinationsstellen durch die beiden
N-Donorfunktionen der korrespondierenden Hybridguanidinliganden eingenommen und
zwei von den verbrückenden OH-Liganden besetzt werden, wodurch jedes Cu(II)-Ion in
einer annähernd quadratisch-planaren N
2
O
2
-Umgebung gebunden ist. Die zentralen Cu
2
O
2
-
Kerne bilden dabei eine Raute, in deren Mittelpunkt ein Inversionszentrum liegt. Aus-
gewählte Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 10.3 angegeben, die Molekülstruktur
der Komplex-Kationen von K16 und K17 (am Beispiel von K16) sowie von K18 und K19
im Kristall sind in Abbildung 10.5 dargestellt.
Eine ideal quadratisch-planare Koordinationsgeometrie der Cu(II)-Ionen ist auch in K16–
K18 wegen der von den Liganden vorgegebenen N–Cu–N-Bisswinkel von durchschnittlich
85.1° (84.90(11) K16, 85.27(7) K17, 85.21(7)° K18) sowie der relativ spitzen O–Cu–O-
Winkel von durchschnittlich 82.7° (84.03(10) K16, 82.28(6) K17, 81.77(7)° K18) nicht
möglich. Bei K19 liegt der Bisswinkel mit 91.98(11)° zwar relativ nahe am quadratisch-
planaren Idealwert von 90°, jedoch verhindert hier der sehr spitze O–Cu–O-Bindungs-
winkel von 78.32(12)° eine ideal quadratisch-planare Koordinationsgeometrie. Zudem hat
die Verengung des O–Cu–O-Winkels in K19 aufgrund der Planarität der zentralen Cu
2
O
2
-
Einheiten eine Aufweitung des Cu–O–Cu-Winkels (101.69(11) vs. 95.97(10) K16, 97.72(6)
K17, 98.23(7)° K18) und damit auch eine Vergrößerung des Cu
···
Cu-Abstandes (3.014(1)
vs. 2.883(1) K16, 2.901(1) K17, 2.944 Å K18) zur Folge.
162
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
a) b)
c)
Abb. 10.5: Molekülstruktur von a) [Cu
2
(TMGdmae)
2
(µ-OH)
2
]
2+
, b) [Cu
2
(TMGdeae)
2
(µ-
OH)
2
]
2+
und c) [Cu
2
(TMGdmap)
2
(µ-OH)
2
]
2+
in Kristallen von K16, K18 und
K19
Durch die Verdrehung der beiden CuN
2
-Ebenen gegen die zentrale Cu
2
O
2
-Ebene um 11.7
(K16), 8.0 (K17), 10.3 (K18) bzw. 12.0° (K19) kommt es außerdem zu einer geringfügigen
Abweichung von der Planarität innerhalb der CuN
2
O
2
-Einheit, die sich in einer leichten
Verdrillung der Cu(II)-Umgebung zeigt (Winkelsummen: 705.8 (K16), 709.5 (K17), 707.3
(K18) bzw. 700.0° (K19), Idealwert: 720°). Die mittleren Cu–O-Bindungen sind in K16
(1.940 Å), K18 (1.947 Å) und K19 (1.944 Å) annähernd gleich lang, in K17 (1.927 Å) sind
sie hingegen etwas kürzer. Die anderen Bindungslängen weisen keine größeren Unter-
schiede auf (vgl. Tab. 10.3). Die Diederwinkel für die Verdrehung der C
gua
N
3
- gegen die
CuN
2
-Ebene unterscheiden sich bei den vier Komplexen hingegen deutlich, wobei K19 mit
67.5° einen ungewöhnlich hohen Wert erreicht.
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
163
Tabelle 10.3: Ausgewählte Strukturdaten von K16 – K19 im Vergleich
K16
[Cu2(TMGdmae)2
(µ-OH)2]I2
K17
[Cu2(TMGdmae)2
(µ-OH)2](CF3SO3)2
K18
[Cu2(TMGdeae)2
(µ-OH)2](Cu2I4)
K19
[Cu2(TMGdmap)2
(µ-OH)2](CuI3)
Bindungslängen [Å]
Cu
···
Cu' 2.883(1) 2.901(1) 2.944(1) 3.014(1)
Cu–O 1.932(2) 1.917(1) 1.927(2) 1.940(3)
Cu–O' 1.948(2) 1.936(1) 1.967(2) 1.947(3)
Cu–N
Imin,
gua
1.949(3) 1.933(2) 1.933(2) 1.981(3)
Cu–N
Amin
2.033(3) 2.037(2) 2.071(2) 2.046(3)
C
gua
–N
Imin,gua
1.311(4) 1.311(2) 1.316(3) 1.318(4)
C
gua
–N
Amin,gua
1.365(4)
1.368(4)
1.355(3)
1.357(2)
1.364(3)
1.366(3)
1.348(4)
1.355(5)
Bindungswinkel [°]
N–Cu–N 84.90(11) 85.27(7) 85.21(7) 91.98(11)
N
Imin,gua
–Cu–O 98.52(10)
176.73(11)
97.39(6)
178.16(6)
96.71(7)
176.40(7)
95.26(11)
167.18(13)
N
Amin
–Cu–O 93.00(10)
168.35(10)
94.81(6)
171.63(6)
96.83(7)
170.42(7)
95.21(12)
172.03(11)
O–Cu–O' 84.03(10) 82.28(6) 81.77(7) 78.32(12)
Cu–O–Cu' 95.97(10) 97.72(6) 98.23(7) 101.69(11)
Summen der Umgebungswinkel [°]
Cu 705.8 709.5 707.3 700.0
Strukturparameter
ρ 0.96 0.97 0.96 0.98
Diederwinkel [°]
∠
(CuN
2
, Cu
2
O
2
)
11.7 8.0 10.3 12.0
∠
( C
gua
N
3
,CuN
2
) 42.4 51.5 51.1 67.5
∠
( N
Amin,gua
C
3
,C
gua
N
3
)
35.9 34.4 34.9 33.4
Des Weiteren lässt sich auch bei K16 und K17, die sich in ihrer Zusammensetzung nur
durch die Anionen unterscheiden, ein leichter Einfluss der Anionen auf die Struktur der
Komplexe im Kristall beobachten, da sie signifikante Unterschiede in den Cu⋅⋅⋅Cu'-
(2.883(1) K16 vs. 2.901(1) Å K17) und Cu–O-Abständen (1.932(2)/1.948(2) K16 vs.
1.917(1)/1.936(1) Å K17) sowie den Bindungswinkeln (vgl. Tab. 10.3) aufweisen. Die
Abstände der Wasserstoffbrückenbindungen H···Y betragen hierbei 2.677 (K16) und 2.063
Å (K17), wobei auch hier die Verbindung mit der kürzeren H-Brücke den längeren
Cu···Cu'-Abstand (2.901(1) Å K17) aufweist. In den Komplexsalzen K18 und K19 sind
ebenfalls H-Brücken zu den Anionen vorhanden, diese sind mit H···Y-Abständen von 3.209
(K18) und 3.409 Å (K19) jedoch deutlich länger, sodass ihr Einfluss auf die Struktur der
164
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
Komplexe vernachlässigt werden kann. Verglichen mit den entsprechenden DMEG-
Komplexen K12 und K13 stimmen insbesondere die Cu
···
Cu-Abstände und die Bindungs-
winkel gut überein. Aber auch zwischen K13–K15 und K17–K18 lassen sich gute Überein-
stimmungen der Bindungslängen und -winkel finden. Lediglich K19 weicht aufgrund des
Propylen-Spacers in L2-2 im Cu
···
Cu'-Abstand und in den Bindungswinkeln von den
Werten in K12–K18 ab.
Ein Vergleich der drei Strukturen K16–K18 mit den bekannten Verbindungen V20–V25
(vgl. Abb. 10.4 bzw. Tab. 10.2) zeigt ähnliche Ergebnisse wie der Vergleich von K12–K15
mit V20–V25 (s. o.). Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe mit einem Propylen-Spacer (CH
2
)
3
wurden in der Literatur bisher nur selten beschrieben. Mit K19 vergleichbare Komplexe
stellen die bekannten Bisguanidin-Komplexe [Cu
2
(btmgp)
2
(µ-OH)
2
](X)
2
(X¯ = I¯ V26a,
PF
6
¯ V26b),
[77]
[Cu
2
(DPipG
2
p)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
V27,
[171]
der Spartein-Komplex [Cu
2
(Sp)
2
(µ-OH)
2
](ClO
4
)
2
V28
[170]q
und die Dimethylaminoethylpyridin-Komplexe [Cu
2
(DMAEP)
2
(µ-OH)
2
](X)
2
(X¯ = ClO
4
¯ V29a,
[172]
CF
3
SO
3
¯ V29b
[74]
) dar (vgl. Abb. 10.6, Tab. 10.4).
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
NN
Cu
H
H
NN
NN
N
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
N
N
Cu
H
H
N N
N
N
Cu
O
O
N
Cu
H
H
N
N
Cu
Cu
O
O
H
H
N
N
N
N
2+
V27
V26a (X = I )
V26b (X = PF
6
)
2+
2+
V29a (X = ClO
4
)
V29b (X = CF
3
SO
3
)
-
-
-
-
2 X-
2 PF
6
-
2 X-
--
-
-
V28
2+
2 ClO
4
-
Abb. 10.6: Schematische Struktur der Bis(µ-hydroxo)-dikupfer-Komplexe V26-V29
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
165
V26 stellt den korrespondierenden Bisguanidin-Komplex zu K19 dar und weist, bis auf
einen minimalen Unterschied im Bisswinkel N–Cu–N (94.0(2) V26 vs. 91.98(11)° K19),
identische Bindungslängen und -winkel auf. In V27 stimmen die mittleren Cu–O- und Cu–
N
Imin,gua
-Abstände ebenfalls gut mit denen in K19 überein, während der Cu
···
Cu-Abstand
und die Bindungswinkel leichte Abweichungen zeigen. Diese Unterschiede sind auf den
größeren Bisswinkel in V27 (96.02(11) vs. 91.98(11)° K19) zurückzuführen, der aufgrund
der Planarität der N
2
CuO
2
-Einheit eine Verengung des O–Cu–O'-Winkels (74.78(11) V27
vs. 78.32(12)° K19) und eine Aufweitung der Cu–O–Cu'-Winkel (105.22(11) V27 vs.
101.69(11)° K19) zur Folge hat.
Die Cu
···
Cu-Abstände in V28 (2.952(4) Å) und V29 (a: 2.938(1), b: 2.949(1) Å) sind
signifikant kürzer als in K19 (3.014(1) Å), die mittleren Cu–O-Abstände stimmen hingegen
gut überein. Die mittleren Cu–N-Abstände in V28 (2.013 Å) und V29 (a: 2.037, b: 2.034
Å) entsprechen in etwa dem Cu–N
Amin
-Abstand in K19 (2.046(3) Å) und auch die
Bindungswinkel von K19 und V28-V29 weisen nur geringe Unterschiede auf. Im
Gegensatz zu den oben beschriebenen Serien von Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexen, die
sich in ihrer Zusammensetzung nur durch die Anionen unterscheiden, ist für V26a und b
sowie für V29a und b kein Einfluss der Anionen auf die Struktur der Komplexe im Kristall
erkennbar.
Tabelle 10.4: Ausgewählte Strukturdaten von V26 – V29 im Vergleich
Komplex
Bindungslängen [Å] Bindungswinkel [°] Koordinations-
geometrie
r
Cu
···
Cu' Cu–O
*
Cu–N
*
N–Cu–N O–Cu–O'
Cu–O–Cu'
V26a 3.008(2) 1.944 1.987 94.0(2) 78.6(2) 101.4(2) v. q.-p.
V26b 3.032(1) 1.944 1.987 94.0(2) 78.6(2) 101.4(2) v. q.-p.
V27 3.074(1) 1.935 1.975 96.02(11)
74.78(11)
105.22(11)
v. q.-p.
V28 2.952(4) 1.929 2.013 90.5
*
79.5
*
99.2(10) v. t.
V29a 2.938(1) 1.942 2.037 94.95(8) 81.65(9) 98.35(8) v. q.-p.
V29b 2.949(1) 1.932 2.034 95.07(11)
80.50(9) 99.63(9) v. q.-p.
*
Mittelwert,
r
v. q.-p. = verzerrt quadratisch-planar
166
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
10.4 Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Komplexe mit DPipG-Funktion
Die Reaktion verschiedener Cu(I)-Precursor-Komplexe [Cu
m
(L)
n
]Y
m
(Y
-
= CF
3
SO
3-
, SbF
6-
,
PF
6-
) von L4-1 mit O
2
führte zu den Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexen [Cu
2
(DPipG-
dmae)
2
(µ-OH)
2
](CF
3
SO
3
)
2
K20, [Cu
2
(DPipGdmae)
2
(µ-OH)
2
](SbF
6
)
2
K21 und [Cu
2
(DPipG-
dmae)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
K22. Alle drei Komplexsalze enthalten das dinukleare Komplex-
Kation [Cu
2
(DPipGdmae)
2
(µ-OH)
2
]
2+
mit unterschiedlichen Anionen zum Ladungsaus-
gleich. K20 und K21 kristallisieren triklin in der Raumgruppe P
1
, K22 hingegen kristalli-
siert monoklin in der Raumgruppe P2
1
/c. Eine Zusammenfassung ausgewählter Bindungs-
längen und -winkel ist in Tabelle 10.5 gegeben, die Molekülstruktur des Komplex-Kations
[Cu
2
(DPipGdmae)
2
(µ-OH)
2
]
2+
ist in Abbildung 10.7 am Beispiel von K22 gezeigt.
Abb. 10.7: Molekülstruktur von [Cu
2
(DPipGdmae)
2
(µ-OH)
2
]
2+
in Kristallen von [Cu
2
(DPipGdmae)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
K22 (links: Frontalperspektive, rechts: Seitenansicht)
In allen drei Komplex-Kationen werden die Cu(II)-Ionen von einem N
2
O
2
-Donorsatz
verzerrt quadratisch-planar koordiniert, wobei die Chelatliganden jeweils eine anti-Stellung
zueinander aufweisen. Die zentralen Cu
2
O
2
-Kerne bilden eine planare Raute, in deren
Mittelpunkt ein Inversionszentrum liegt. Die mittleren Cu–O-Bindungslängen in K20-K22
(1.922 K20, 1.932 K21, 1.926 Å K22) weisen keine großen Unterschiede auf. Die Cu
···
Cu'-
Abstände in K20 und K21 sind mit 2.942(1) und 2.952(2) Å ebenfalls annähernd gleich
lang, der Cu
···
Cu'-Abstand in K22 (2.921(2) Å) ist dagegen etwas kürzer. Eine ideal
quadratisch-planare Koordinationsgeometrie der Cu(II)-Ionen ist auch hier aufgrund der
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
167
vorgegebenen Bisswinkel N–Cu–N von durchschnittlich 85.7° (85.64(7) K20, 86.06(18)
K21, 85.4(2)° K22) und der relativ spitzen O–Cu–O-Bindungswinkel von durchschnittlich
80.6° (80.11(7) K20, 80.38(18) K21, 81.4(2)° K22) nicht möglich, sodass eine
geringfügige Verzerrung auftritt. Die Verdrehung der beiden CuN
2
-Ebenen gegen die
zentrale Cu
2
O
2
-Ebene um 12.8 (K20), 9.9 (K21) und 11.4° (K22) führt außerdem zu einer
minimalen Abweichung von der Planarität innerhalb der N
2
CuO
2
-Einheit. Diese wird auch
bei Betrachtung der Winkelsummen der Cu(II)-Ionen deutlich, da sie mit 705.5 (K20),
708.6 (K21) und 706.4° (K22) gegenüber dem idealtypischen Wert für eine quadratisch-
planare Geometrie (720°) etwas verringert sind.
Tabelle 10.5: Ausgewählte Strukturdaten von K20 – K22 im Vergleich
K20
[Cu2(DPipGdmae)2
(µ-OH)2](CF3SO3)2
K21
[Cu2(DPipGdmae)2
(µ-OH)2](SbF6)2
K22
[Cu2(DPipGdmae)2
(µ-OH)2](PF6)
Bindungslängen [Å]
Cu
···
Cu' 2.942(1) 2.952(2) 2.921(2)
Cu–O 1.911(2) 1.926(4) 1.945(5)
Cu–O' 1.933(2) 1.938(4) 1.907(5)
Cu–N
Imin,
gua
1.937(2) 1.949(4) 1.931(6)
Cu–N
Amin
2.046(2) 2.038(4) 2.041(6)
C
gua
–N
Imin,gua
1.325(3) 1.311(7) 1.315(9)
C
gua
–N
Amin,gua
1.357(3)
1.364(3)
1.352(7)
1.359(7)
1.364(9)
1.366(9)
Bindungswinkel [°]
N–Cu–N 85.64(7) 86.06(18) 85.4(2)
N
Imin,gua
–Cu–O 99.49(7)
178.60(7)
99.37(18)
179.72(17)
97.7(2)
177.7(2)
N
Amin
–Cu–O 95.03(7)
166.62(7)
94.20(17)
168.83(19)
95.8(2)
168.7(2)
O–Cu–O' 80.11(7) 80.38(19) 81.4(2)
Cu–O–Cu' 99.89(7) 99.62(17) 98.6(2)
Summen der Umgebungswinkel [°]
Cu 705.5 708.6 706.4
Strukturparameter
ρ 0.97 0.97 0.96
Diederwinkel [°]
∠
(CuN
2
, Cu
2
O
2
)
12.8 9.9 11.4
∠
( C
gua
N
3
,CuN
2
) 40.4 41.2 46.9
∠
( N
Amin,gua
C
3
,C
gua
N
3
)
32.3 38.2 34.1
168
10. Charakterisierung von Bis(µ-hydroxo)-dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
Alle anderen Bindungslängen und -winkel der drei Komplexe weisen keine großen Unter-
schiede auf und stimmen relativ gut mit den Werten in K12–K18 überein. Wasserstoffbrük-
kenbindungen vom Anion zum Proton der OH-Liganden sind nur in K21 (F
···
H = 2.097 Å)
und K22 (F
···
H = 2.050 Å) vorhanden. Ein wesentlicher Einfluss der verschiedenen
Anionen lässt sich hier jedoch nicht beobachten.
Ein Vergleich mit den Strukturen der bekannten Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe V20–
V25 zeigt für K20–K22 analoge Übereinstimmungen und Unterschiede wie für K12–K18
(siehe oben).
Schlussbemerkung:
Eine Analyse der Strukturdaten bekannter Bis(µ-oxo)- und Bis(µ-hydroxo)-Komplexe
ergab, dass es sich bei Verbindungen, deren Cu-O-, Cu-N- und Cu···Cu-Abstände im
Bereich von 1.803-1.865, 1.888-1.996 und 2.744-2.906 Å liegen, eher um Bis(µ-oxo)-
dikupferkomplexe handelt, während Cu-O-, Cu-N- und Cu···Cu-Abstände von 1.900-1.974,
1.931-2.088, 2.782-3.074 Å für das Vorliegen eines Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexes
sprechen (vgl. Anhang, Tab. A1-A16).
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
169
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-
Modellsysteme und ihre Anwendung in der
Atomtransfer-Radikalpolymerisation
11.1 Ein Kupfer-Hybridguanidinkomplexpaar als funktionales Typ-1-
Modellsystem
[125]
In der Natur sind die „blauen“ Typ-1-Kupferproteine für Elektronentransferreaktionen,
z. B. in der Elektronenübertragungskette von PSII nach PSI (Plastocyanin) oder in der
Atmungskette bestimmter Bakterien (Azurin), verantwortlich. Die Typ-1-Kupferzentren in
biologischen Systemen werden von einem N
2
S
2
-Donorset, bestehend aus zwei
Histidin-,
einem Cysteinat- und einem Methionin-Rest, verzerrt tetraedrisch koordiniert. In der redu-
zierten Form (Cu
I
) kann die Koordinationsgeometrie des Kupfers aufgrund der fest gebun-
denen Histidin- und Cysteinat-Reste mit annähernd trigonal-planarer Anordnung und des
nur sehr schwach gebundenen Methionin-Restes (sowie eines schwach koordinierten O-
Atoms in Azurin) in axialer Position auch als „3+1“-Koordination („3+1+1“-Koordination
in Azurin) beschrieben werden (vgl. Kap.1.2). Die starke Abweichung von der tetraedri-
schen Geometrie ist hierbei auf die unterschiedlichen Vorzugskonfigurationen der beiden
beteiligten Oxidationszustände des Kupfers zurückzuführen. Während vierfach koordinierte
Cu(I)-Zentren eine tetraedrische Koordination durch „weiche“ Liganden (z. B. S-Liganden)
bevorzugen, liegen Cu(II)-Zentren bevorzugt in einer quadratisch-planaren oder quadratisch
pyramidalen Umgebung mit „harten“ Liganden (z. B. N-Liganden) vor. Die „3+1“-Koordi-
nation stellt somit eine „Zwischen-Geometrie“ (entatischer Zustand) dieser beiden Vor-
zugsanordnungen dar. Untersuchungen an Plastocyanin und Azurin haben gezeigt, dass sich
die Struktur des Kupferzentrums beim Wechsel des Oxidationszustandes nur geringfügig
170
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
ändert, wodurch die Elektronenübertragung erleichtert wird.
[1,2,195-198]
Während das elektro-
chemische Verhalten der Typ-1-Kupferzentren (Redoxpotential Cu
I/II
: 184-1000 mV vs.
NHE)
[197,199]
hauptsächlich vom koordinierenden Ligandendonorset und dessen Anordnung
um das Kupferzentrum beeinflusst wird,
[197,200,201b,202]
sind die spektroskopischen und mag-
netischen Eigenschaften (vgl. Kap. 1.2.2, Tab. 1.1) vor allem auf den Cysteinat-Liganden
zurückzuführen.
[1,2,197,199,202,203]
In den letzten 30 Jahren wurde zwar eine Vielzahl von Modellkomplexen für Typ-1-
Kupferzentren auf Basis von stickstoff-, thiolat- und thioetherhaltigen Ligandensystemen
synthetisiert, biologisch relevant ist jedoch nur ein geringer Teil davon. Die bisher bekann-
ten biomimetischen Modellkomplexe zeigen entweder ähnliche strukturelle, spektroskopi-
sche und magnetochemische Eigenschaften
[43,204,205]
wie die Typ-1-Kupferzentren oder sie
weisen vergleichbare Cu
I/II
-Redoxpotentiale aber nur bedingt strukturelle Gemeinsamkeiten
mit den natürlichen Systemen auf.
[197,200,201,207,209c,211,212]
Bis zum jetzigen Zeitpunkt wurde
jedoch noch kein Modellsystem beschrieben, das alle Merkmale der biologischen Systeme
(Struktur, Spektroskopie, Magnetochemie, Redoxchemie) reproduziert. Die Entwicklung
von Modellkomplexen mit biologisch relevanter Struktur und der typischen spektroskopi-
schen Signatur gestaltet sich aufgrund der Tendenz des Thiolats, unter Reduktion von
Cu(II) zum Disulfid zu reagieren (2 Cu(II)-SR → 2 Cu(I) + RS–SR)
[1,2,201b]
, schwierig und
konnte nur in wenigen Fällen realisiert werden. Die Modellierung der elektrochemischen
Eigenschaften von Typ-1-Kupferproteinen ist dagegen weniger problematisch, da man hier-
bei nicht auf thiolathaltige Ligandensysteme beschränkt ist, sondern auch auf reine Stick-
stoffliganden zurückgreifen kann. Die hierfür verwendeten Ligandensysteme sollten dabei
so beschaffen sein, dass sie das Kupferzentrum in unterschiedlichen Oxidationszuständen
stabilisieren können und es in eine Koordinationsgeometrie „zwingen“, die sich zwischen
der tetraedrischen und der quadratisch-planaren Geometrie befindet, um zu gewährleisten,
dass die strukturellen Umbildungen bei einer Änderung der Oxidationsstufe minimal sind.
Modellkomplexe mit verzerrt tetraedrischer Koordinationsgeometrie auf Basis tripodaler,
tetradentater sowie chelatartig koordinierender N
2
S
2
- oder N
4
-Liganden wurden bereits
mehrfach beschrieben.
[197,200,201b,202,203b]
Des Weiteren haben Untersuchungen an CuN
2
S
2
-
Systemen ergeben, dass das Redoxpotential des Kupfers vom Diederwinkel zwischen den
koordinierenden Chelatliganden beeinflusst wird.
[208]
Für die CuN
4
-Systeme konnte solch
ein Einfluss ebenfalls bestätigt werden, was darauf hindeutet, dass nicht die Anwesenheit
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
171
von S-Donorliganden in der Koordinationssphäre des Kupfers, sondern vielmehr die Geo-
metrie der Ligandenumgebung für das Erreichen hoher Redoxpotentiale entscheidend
ist.
[207]
Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde ein weiterer Modellkomplex in seiner reduzierten
und oxidierten Form ([Cu
n+
(TMGqu)
2
]Y
n
, Y¯= CF
3
SO
3
¯, PF
6
¯, n = 1, 2) untersucht. Der
hierfür verwendete aromatische Ligand TMGqu (1,1,3,3-Tetramethyl-2-(chinolin-8-yl)gua-
nidin) weist dabei zwei koordinierende N-Atome mit unterschiedlich starkem Donor-
charakter auf. Während das Guanidin-N-Atom als „harter“ Donor fungiert, besitzt das N-
Atom des starren Chinolin-Gerüstes (N
qu
) eher einen „weichen“ Donorcharakter. Das
Kupferzentrum des resultierenden Bischelat-Komplexes wird somit – in Analogie zu den
Typ-1-Kupferzentren – von zwei „harten“ und zwei „weichen“ Donoren umgeben. Bemer-
kenswert ist, dass die sich daraus ergebenden verzerrt tetraedrisch koordinierten Cu(I)- und
Cu(II)-Komplexe in ihrer Struktur kaum unterscheiden. Aufgrund seiner koordinativen und
elektronischen Eigenschaften stellt der TMGqu-Ligand somit ein geeignetes Liganden-
system zur Synthese von Modellkomplexen für redoxaktive Typ-1 Kupfer-Zentren dar.
11.2 Synthese von redoxaktiven Kupfer-Hybridguanidinkomplexen
Die Cu(I)-Bischelat-Komplexe wurden durch Umsetzung von TMGqu mit wasserfreiem
[Cu(MeCN)
4
]CF
3
SO
3
bzw. [Cu(MeCN)
4
]PF
6
in absolutiertem MeCN oder THF in Ausbeu-
ten von 95-97 % erhalten. Die entsprechenden Cu(II)-Komplexe ließen sich aus den in situ
hergestellten Cu(I)-Komplexlösungen durch Reaktion mit Ferrocenium-Hexafluorophos-
phat in Ausbeuten von 90-96 % gewinnen. Die Komplexe [Cu(TMGqu)
2
](PF
6
) (K23),
[Cu(TMGqu)
2
](CF
3
SO
3
) (K24) und [Cu(TMGqu)
2
](CF
3
SO
3
)
2
(K26) konnten zudem als
einkristalline Produkte isoliert werden.
Die Cu(I)-Komplexe K23 und K24 kristallisieren orthorhombisch in der Raumgruppe
Pbma bzw. Cmcm, wobei in K23 zwei Komplex-Kationen und deren assoziierte Anionen
in einer asymmetrischen Einheit enthalten sind. Der Cu(II)-Komplex K26 kristallisiert
dagegen monoklin in der Raumgruppe P2
1
/n. Die Molekülstrukturen der Komplex-
Kationen sind in Abb. 11.1 gezeigt, die wichtigsten Strukturdaten sind in Tabelle 11.1
zusammengefasst.
172
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
a)
b) c)
Abb. 11.1: Molekülstruktur des Komplex-Kations [Cu(TMGqu)
2
]
+
in Kristallen von a)
K23, b) K24 und c) des Komplex-Dikations [Cu(TMGqu)
2
]
2+
in Kristallen von
K26
Die Kupferzentren der drei Komplexe werden jeweils von zwei TMGqu-Chelatliganden
verzerrt tetraedrisch koordiniert. Die Cu–N
Imin,gua
- und Cu–N
qu
-Abstände in den Cu(I)-
Komplexen K23 und K24 (2.077(3), 1.999(3) bzw. 2.089(av), 1.991(av) Å) weisen keine
signifikanten Unterschiede auf, demgegenüber sind die entsprechenden Bindungslängen im
Cu(II)-Komplex K26 wie erwartet leicht verkürzt (1.962(av), 1.976(av) Å). Auffällig ist,
dass die Cu–N
Imin,gua
- und Cu–N
qu
-Bindungen in K26 annähernd gleich lang sind, während
sie sich in K23 und K24 unterscheiden. Interessant ist zudem, dass die Cu–N
Imin,gua
-
Bindung in K23 und K24 die längere der beiden Cu–N-Bindungen darstellt, in den Cu(I)-
Komplexen mit aliphatischen Hybridguanidinliganden konnte bisher stets der umgekehrte
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
173
Fall beobachtet werden. Des Weiteren fällt auf, dass in K26 eine Nivellierung der C
gua
–
N
Imin,gua
- und C
gua
–N
Amin,gua
-Bindungslängen (ρ = 1.00) und damit eine vollständige
Ladungsdelokalisierung innerhalb der Guanidinfunktion vorliegt, die bei K23 (ρ = 0.97)
und K24 (ρ = 0.98) in dem Maße nicht auftritt. Die N–Cu–N-Bisswinkel in K23 und K24
sind identisch (82.1(1) und 81.9(av)°), während der Bisswinkel in K26 (83.62(av)°) im
Vergleich dazu leicht aufgeweitet ist. Die Abweichungen der Bisswinkel in K23, K24 und
K26 vom idealtypischen Wert eines Tetraeders (109.47°) haben eine Verzerrung der tetrae-
drischen Koordinationsgeometrie zur Folge, die sich auch in den Winkelsummen für das
Kupferzentrum (665.1 (K23), 663.9 (K24), 677.6 (K26) vs. 656.8° (idealer Tetraeder))
bemerkbar macht.
Tabelle 11.1: Ausgewählte Strukturdaten von K23, K24 und K26
K23
[Cu(TMGqu)
2
](PF
6
)
K24
[Cu(TMGqu)
2
](CF
3
SO
3
)
K26
[Cu(TMGqu)
2
](CF
3
SO
3
)
2
Bindungslängen [Å]
Cu–N
Imin,
gua
2.077(3) 2.089(av) 1.962(av)
Cu–N
qu
1.999(3) 1.991(av) 1.976(av)
C
gua
–N
Imin,gua
1.323(4) 1.323(av) 1.346(av)
C
gua
–N
Amin,gua
1.356(5)
1.362(5)
1.356(av)
1.358(av)
1.342(av)
1.344(av)
Bindungswinkel [°]
N–Cu–N 82.1(1) 81.91(av) 83.62(av)
Summen der Umgebungswinkel [°]
Cu 665.1 663.9 677.6
Strukturparameter
ρ 0.97 0.98(av) 1.00(av)
Torsionswinkel [°]
∠
(C
gua
N
3
,CuN
2
) 55.0 54.1(av) 50.8(av)
∠
(N
Amin
C
3
,C
gua
N
3
) 27.8(av) 29.6(av) 29.8(av)
∠
( CuN
2
,CuN'
2
) 64.7 68.0 42.5
Die Torsionswinkel für die Verdrehungen der C
gua
N
3
- gegen die CuN
2
- und der N
Amin
C
3
-
gegen die C
gua
N
3
-Ebene weisen innerhalb der drei Komplexe keine größeren Unterschiede
auf (vgl. Tab. 11.1). Die Winkel zwischen den beiden CuN
2
-Ebenen ändern sich beim
Wechsel der Oxidationsstufe des Kupfers jedoch deutlich. Während die Cu(I)-Komplexe
mit einem Ebenenwinkel von 64.7 (K23) bzw. 68.0° (K24) noch eindeutig der tetraedri-
174
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
schen Koordinationsgeometrie zuzuordnen sind, liegt die Koordinationsgeometrie in K26
mit einem Diederwinkel von 42.5° genau zwischen tetraedrisch und quadratisch-planar
(idealtypischer Wert: tetraedrisch = 90°, quadratisch-planar = 0°).
Andere Kupfer-Bischelatkomplexe mit einer 8-Aminochinolin-Einheit im Liganden weisen
ähnliche Cu–N-Bindungslängen auf (Cu
I
: 1.993-2.111, Cu
II
: 1.884-2.001 Å) und N–Cu–N-
Bisswinkel (Cu
I
: 81.1(av), Cu
II
: 82.4-83.7°) wie K23, K24 und. K26 (vgl. Tab. 11.1).
[213-
215]
Ebenso sind die Cu–N-Abstände und N–Cu–N-Bindungswinkel der Komplexe K23,
K24 und K26 (vgl. Tab. 11.1) mit denen anderer Typ 1-Modellkomplexe, die ein N
4
-
Donorset enthalten, vergleichbar (Cu
I
: 2.001-2.192 Å, 80.6-121.6°, Cu
II
: 1.941-2.205 Å,
77.5-143.2°).
[206c,207,209,210]
Die Komplexe K24 und K26 wurden zudem mittels der Röntgenabsorptionsspektroskopie
(Dr. W. Meyer-Klaucke, EMBL Hamburg) untersucht. Dazu wurden die Lösungen der
Komplexe in 25 µL-EXAFS-Küvetten gefüllt, in flüssigem Stickstoff eingefroren und
nachfolgend bei 20 K vermessen. Die aus den EXAFS-Daten erhaltenen Cu–N-Bindungs-
längen (vgl. Abb. 11.2) bestätigen, dass die beiden Kupferkomplexe auch in Lösung eine
annähernd gleiche Struktur aufweisen und der Wechsel des Oxidationszustandes somit nur
eine geringfügige Änderung der geometrischen Parameter zur Folge hat.
Die gemessenen Kupferabsorptionskanten weisen einen Energieunterschied von 1 eV
(Energie der halben Kantenhöhe: 8988.82 (K24), 8989.83 eV (K26)) auf, was bei Kupfer
ein typischer Wert für einen Oxidationsstufenunterschied von 1 ist.
Abb. 11.2: Fouriertransformierte Feinstruktur (noch nicht phasenkorrigierte Daten) von
[Cu
I
(TMGqu)
2
](CF
3
SO
3
) (blau) und [Cu
II
(TMGqu)
2
](CF
3
SO
3
)
2
(rot)
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
175
Bisher sind nur wenige Modellkomplexe bekannt, bei denen die Cu(I)- und Cu(II)-Kom-
plexe ähnliche Koordinationsgeometrien aufweisen (E
1/2
= 0.35-0.53 V vs. NHE).
[207,209]
Häufig geht der Wechsel des Oxidationszustandes mit einem Wechsel der Koordinations-
zahl einher (Cu(I): KZ = 4, Cu(II): KZ = 5, E
1/2
= 0.72 bis ~ 1 V vs. NHE).
[201,206b,c,210,212]
Das elektrochemische Verhalten der Cu(I)- und Cu(II)-Hybridguanidinkomplexe wurde
mittels cyclovoltammetrischer Messungen (P. Höfer, MPI Mülheim) an den Kupfer-
Komplexen [Cu
I
(TMGqu)
2
](PF
6
) (K23) und [Cu
II
(TMGqu)
2
](PF
6
)
2
(K25) untersucht. Das
erhaltene Cyclovoltammogramm von K23 (CH
2
Cl
2
, c
Komplex
: 0.001 mol/L, c
Leitsalz
: 0.2
mol/L, interner Standard: Ferrocen) zeigt ein Peakpaar (E
POx
: 0.369, E
PRed
: 0.282 V vs.
NHE), dessen Potentiale unabhängig von der Vorschubgeschwindigkeit sind und einen
Peakabstand von ∆E = 87 mV aufweisen. Das Redoxpotential dieses Cu
I/II
-Übergangs
beträgt E
1/2
= 0.33 V vs. NHE. Der korrespondierende Cu(II)-Komplex K25 wird beim
gleichen Potential reduziert (Abb. 11.3) und zeigt ebenfalls keine Abhängigkeit der Peak-
potentiale von der Scanrate. Da dieses Verhalten einen reversiblen Elektronentransfer nahe
legt, wurden Square-Wave-Voltammetrie-Messungen (Abb. 11.3) durchgeführt, die einen
reversiblen Cu
I/II
-Redoxübergang bestätigten. Zudem deuten die Square-Wave-Voltammo-
gramme beider Komplexe auf einen zweiten sehr schwach ausgeprägten reversiblen Redox-
übergang bei E
1/2
= 0.70 V vs. NHE hin. Des Weiteren geht aus dem Cyclovoltammo-
gramm von K23 ein oxidativer Übergang bei E
1/2
= 1.53 V vs. NHE mit einer sehr großen
Peaktrennung (∆E = 410 mV) hervor, der auch bei K25 auftritt und vermutlich auf eine
Ligandenoxidation zurückzuführen ist.
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
E = 87 mV
I (
µ
A)
E (V vs. NHE)
0.282
0.369
E
1/2
= 0.33 V
Abb. 11.3: links: Cyclovoltammogramm von K25 (RT, CH
2
Cl
2
, v
s
= 100 mV/s), rechts:
Square-Wave-Voltammogramm von K23
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
I (
µ
A)
E (V vs. NHE)
(I
f - Ir)
If
Ir
0.33
0.70
∆
176
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
Das positive Redoxpotential für das [Cu
I/II
(TMGqu)
2
]
+/2+
-System (E
1/2
= 0.33 V vs. NHE)
stimmt gut mit den Werten der beiden anderen bekannten CuN
4
-Systeme mit invarianter
Koordinationszahl (E
1/2
= 0.35
[209c]
und 0.53 V
[207]
vs. NHE) überein und liegt im Bereich
der biologischen Typ 1-Kupferzentren (0.2 – 1.0 V vs. NHE). K23 und K25 stellen somit
ein geeignetes Modellsystem zur Imitierung der elektrochemischen Eigenschaften von Typ-
1-Kupferzentren dar, da sie sich durch eine Ein-Elektronenübertragung reversibel
ineinander überführen lassen und die damit einhergehende Änderung der Oxidationsstufe
nur mit geringfügigen strukturellen Umbildungen verbunden ist, was den Elektronen-
übergang erleichtert.
11.3 Kupfer-Hybridguanidinkomplexe in Atomtransfer-Radikal-
polymerisation
[106, 216,224]
Kupferkomplexe stellen von allen Übergangsmetallkomplexen der Gruppen 6-11 die
effizientesten und am besten untersuchten Katalysatorsysteme für die Atomtransfer-
Radikalpolymerisation (ATRP) dar. Kupfer tritt bevorzugt in den Oxidationszuständen +1
und +2 auf und zeigt außerdem eine hohe Affinität zu Halogeniden.
[5]
Damit bietet es ideale
Voraussetzungen, um in Form seines Cu(I)-Komplexes als Mediator für den Transfer eines
Halogenatoms X zwischen der aktiven und der schlafenden Spezies zu fungieren (vgl. Kap.
1.3).
[40]
Bei der schlafenden Spezies handelt es sich meist um ein Alkyl- oder Arylhalo-
genid, das durch einen Atomtransfer auf den Cu(I)-Komplex in die aktive Spezies übergeht,
wobei gleichzeitig der entsprechende Cu(II)-Komplex generiert wird (Abb. 11.4). Bei der
ATRP handelt es sich um eine dynamische Gleichgewichtsreaktion, deren Gleichgewichts-
lage vom verwendeten Katalysator abhängt, da dieser die Dynamik des Austausches
zwischen aktiver und schlafender Spezies maßgeblich beeinflusst.
[217,218]
Liegt das
Gleichgewicht stark auf der Seite der schlafenden Cu(I)-Spezies (k
act
<< k
deact
), so werden
die Abbruchreaktionen wie die unerwünschte Radikalkombination oder -übertragung
zurückgedrängt.
Abbildung 11.4: Dynamisches Gleichgewicht der ATRP
R X Cu
I
Y / Ligand
k
act
k
deact
RX Cu
II
Y / Ligand
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
177
Der Katalysator besitzt damit eine Schlüsselfunktion in der Kontrolle der Polymerisation
und stellt die wichtigste Komponente in dem Mehrkomponentensystem (Monomer,
Initiator, Katalysator, evtl. Additive) der ATRP dar. Die als Katalysatoren verwendeten
Kupferkomplexe sollten deshalb außer den beiden oben genannten Voraussetzungen noch
folgende Eigenschaften mitbringen:
- die Koordinationssphäre des Metalls sollte für die Koordination eines zusätzlichen
Halogenliganden um die Koordinationszahl 1 erweiterbar sein,
- der Ligand sollte das Metallzentrum stark genug komplexieren, um Kupfer in
beiden Oxidationszuständen stabilisieren zu können, und
- das resultierende Cu(II)-Zentrum sollte die wachsenden Ketten schnell zur
schlafenden Spezies deaktivieren, d. h. der Komplex sollte ein hohes Redox-
Potential aufweisen.
Aufgrund der herausragenden Stellung des Katalysatorkomplexes in der ATRP spielt das
Ligandendesign hierbei ebenfalls eine wichtige Rolle, da die Stärke der Donorfunktion, die
Zähnigkeit und die Ligandengeometrie die Koordinationsumgebung der Komplexe und
damit auch deren Redoxpotential entscheidend beeinflussen. Über das Einstellen des
Redox-Potentials lässt sich wiederum die Reaktivität und Dynamik des Atomtransfers
steuern, weshalb die elektronischen und sterischen Effekte der Liganden für die Synthese
von effektiven ATRP-Katalysatoren ausschlaggebend sind.
[217,218]
In der kupferkatalysierten ATRP werden zur Stabilisierung der Aktivatorkomplexe häufig
polyfunktionalisierte N-Donorliganden verwendet.
[218,219]
Diese Ligandensysteme müssen
dabei so beschaffen sein, dass sie sich auf die unterschiedlichen Vorzugskonfigurationen
der beteiligten Cu(I)- und Cu(II)-Zentren einstellen können. In den letzten Jahren wurde
bereits eine Vielzahl zwei-, drei- und vierzähniger N-Donorliganden entwickelt, die diesem
Anspruch genügen. Die resultierenden Cu(I)-Komplexe weisen dabei meist eine tetrae-
drisch bis quadratisch-planare N
4
- bzw. N
3
X-Geometrie (X¯ = (Pseudo)Halogen) auf, wäh-
rend die korrespondierenden Cu(II)-Komplexe (Deaktivator-Komplexe) einen Liganden
mehr in ihrer Koordinationssphäre (N
4
X- bzw. N
3
X
2
-Umgebung) und damit eine trigonal-
pyramidale Geometrie aufweisen.
[5,217]
Ist die Deaktivator-Konzentration erhöht, sinkt die
Polymerisationsgeschwindigkeit, dafür verbessert sich jedoch die Polymerisationskontrolle.
Demzufolge bedeutet eine bessere Stabilisierung der Cu(II)-Spezies durch die Liganden
178
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
auch eine bessere Kontrolle über die Polymerisation.
[220]
Weitere Faktoren, über die sich
die ATRP beeinflussen lässt, stellen die jeweils vorliegenden Reaktionsbedingungen
(Lösungsmittel, Temperatur, Konzentration, Löslichkeit des Komplexes) dar.
[221]
Der Einsatz von Guanidinliganden in der ATRP wurde in der Literatur erstmals von Tamm
et al. und Coles et al. beschrieben. Während sich die ATRP von Styrol mit den Bis(imida-
zolin-2-imin)-Systemen von Tamm im kontrollierten Bereich durchführen ließ,
[161]
erwiesen sich die bizyklischen Guanidinsysteme von Coles in der ATRP von MMA als
ungeeignet.
[222]
Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Katalysatorsysteme auf Basis von Hybrid-
guanidinliganden in der ATRP von Styrol untersucht (O. Bienemann, TU Dortmund). Dabei
wurde der Katalysatorkomplex in situ aus CuCl und dem entsprechenden Ligand hergestellt
und seine Eigenschaften als Polymerisationskatalysator getestet. Um die optimalen Reak-
tionsbedingungen zu ermitteln, wurde sowohl im Bulk als auch in Lösung polymerisiert,
wobei sich die Lösungsmittelvariation dabei auf Toluol und Acetonitril sowie deren
Gemisch beschränkte. Die Reaktionstemperatur betrug 70, 110 oder 130 °C, alle weiteren
Reaktionsbedingungen wurden konstant gehalten. Als Initiator diente 1-Chlorphenylethan
(1-PECl), das Verhältnis Styrol/Initiator/Kupfersalz/Ligand betrug 100:1:1:2. Das
hergestellte Polystyrol wurde anschließend mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie
(A. Döring, Universität Paderborn) auf seine Molmassenverteilung untersucht. Der Umsatz
wurde, sofern möglich, gravimetrisch bestimmt.
Kontrollierte Polymerisationsbedingungen liegen vor, wenn die mittlere Molmasse (M
n
)
ungefähr der „theoretischen“ Molmasse (M
n,th
, Gleichung (1)) entspricht und die
Polydispersitäten (M
w
/M
n
bedeutet: massengemittelte Molmasse/zahlengemittelte Molmas-
se) im Bereich von 1.5 bis 1.0 liegen.
(15)
M
n,th
: theoretische Molmasse, [M]
0
: Monomerkonzentration, [I]
0
:
Initiatorkonzentration,
M
M
: Molmasse des Monomers, U: Umsatz
[223]
Da der Cu(I)-Komplex von TMGqu (vgl. Kap. 11.1) die Fähigkeit zum reversiblen Elektro-
nentransfer sowie eine günstige Koordinationsgeometrie (verzerrt tetraedrisch) besitzt, liegt
es nahe, dieses System auch in der Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP), bei der
[
]
[ ]
UM
I
M
M
Mthn
⋅⋅=
0
0
,
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
179
der Elektronentransfer mit dem Transfer eines Halogenatoms einhergeht, einzusetzen.
[106]
Zum Vergleich mit aliphatischen Hybridguanidinen sowie mit Bisguanidinen wurden des
Weiteren auch die Cu(I)-Komplexe DMEGd
i
pae (L1-5), TMGd
i
pae (L2-5), TMGdmae
(L2-1), TMGdmap (L2-2), DMEG
2
e und TMG
2
e bei verschiedenen Reaktionsbedingungen
(s. o.) auf ihre Anwendbarkeit als Katalysatorsystem in der ATRP getestet. Die besten
Ergebnisse sind in Tabelle 11.2 zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 11.2 ersichtlich, kann durch Verwendung des Cu(I)-Komplexes von
TMGqu
[106,216]
eine sehr gute Kontrolle der Polymerisation erreicht werden. Sowohl die
Polydispersität (1.15) als auch die mittlere Molmasse deuten auf eine stark kontrollierte
Atomtransfer-Radikalpolymerisation hin, die zudem hervorragende Ausbeuten ermöglicht.
Kinetische Studien zur Reaktionskontrolle (Abb. 11.4) haben die kontrollierte Reaktion
ebenfalls bestätigt, da sich sowohl für die Reaktion im Bulk (ohne Lösungsmittel) als auch
für die Reaktion in Lösung (0.5 ml MeCN + 0.5 ml Toluol) eine Reaktionskinetik 1. Ord-
nung ergibt, was bedeutet, dass die Konzentration an aktiver Spezies während der Reaktion
konstant bleibt. Wie in Kapitel 8.1 beschrieben, weisen sowohl der Cu(I)- als auch der
Cu(II)-Komplex von TMGqu zwei koordinierende Liganden am Metallzentrum auf, die das
Kupfer verzerrt tetraedrisch umgeben. Bei Verwendung von koordinierenden Anionen zur
Ladungskompensation ist zudem eine zusätzliche Koordination des Anions an das Cu(II)-
Zentrum möglich,
[106]
wodurch die notwendigen Voraussetzungen für einen Halogen-
transfer erfüllt sind. Somit stellt das TMGqu-System für die ATRP ein geeignetes
Katalysatorsystem dar.
Abb. 11.4: Studie zur Reaktionskontrolle, logarithmische Auftragung von 1/(1-U) vs. t
ln(1/(1
-
U))
Zeit [min]
180
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
Im Gegensatz dazu bilden die getesteten Hybridguanidinliganden keine verzerrt
tetraedrischen Koordinationspolyeder mit dem Kupferzentrum aus (vgl. Kap. 5). Zudem
wird der Chlorid-Ligand in den Cu(I)-Komplexen von DMEGd
i
pae und TMGd
i
pae
aufgrund des schwachen Amin-Donors unter Bildung einer trigonal-planaren Struktur
relativ stark an das Cu(I)-Zentrum gebunden. Aufgrund der trigonal-planaren Struktur und
des schwachen N-Donorcharakters der Amin-Funktion würde sich bei einem
Halogentransfer eine quadratisch-planare Cu(II)-Spezies mit zwei stark gebundenen
Chloridionen bilden, was eine Weiterreaktion unter Ausbildung des Aktivator-Komplexes
stark erschweren würde. Diese Annahme stimmt gut mit den experimentellen Ergebnissen
überein. Wie aus Tabelle 11.2 ersichtlich ist, lassen sich bei keinem der untersuchten
aliphatischen Hybridguanidinsysteme kontrollierte Polymerisationsbedingungen einstellen,
lediglich die Polymerisation mit TMGd
i
pae als Ligand kommt, was die Polydispersität
betrifft, annähernd an den kontrollierten Bereich heran.
Beim Vergleich der der aliphatischen Hybridguanidin-Systeme mit TMG-Funktion fällt
auf, dass sich die Polydispersität zwar mit zunehmendem sterischen Anspruch der Amin-
Funktion verbessert, dies jedoch eine Abnahme des Umsatzes zur Folge hat. Die Variation
der Spacer-Einheit von C
2
nach C
3
(TMGdmae → TMGdmap) führt zu keiner signifikanten
Änderung der Polydispersität, aber zu einer Verringerung des Umsatzes sowie zu einer
etwas schlechteren Kontrolle im Hinblick auf die mittlere Molmasse, da diese für
TMGdmap (M
n
= 169000 g/mol) die theoretisch mögliche Molmasse (max. 10400 g/mol,
bei vollständiger Initiierung und vollständigem Umsatz) übersteigt. Auffällig ist, dass von
den gestesteten Komplexsystemen mit aliphatischen Hybridguanidinliganden nur die
mittlere Molmasse des TMGdmae-Systems unterhalb der theoretisch möglichen Molmasse
liegt. Demzufolge findet nur bei diesem System eine nahezu vollständige Initiierung statt.
Die Änderung der Guanidin-Funktion von TMG nach DMEG führt zu einer deutlichen
Verschlechterung der Polydispersität, wie auch für die entsprechenden Bisguanidin-
Komplexe der Liganden DMEG
2
e und TMG
2
e (vgl. Tab. 11.2) gefunden wurde.
[224]
Dies
deutet darauf hin, dass Ligandensysteme mit flexibler, sterisch weniger anspruchsvoller
Guanidin-Einheit eine bessere Polymerisationskontrolle ermöglichen als die mit unflexibler
Guanidin-Funktion und ähnlichem sterischen Anspruch. Ebenso scheinen Liganden mit
zwei starken N-Donoren (Bisguanidine vs. Hybridguanidine, vgl. Tab. 11.2) die Reaktions-
kontrolle zu verbessern, da die mittleren Molmassen für DMEG
2
e bzw. TMG
2
e (M
n
=
2100 bzw. 7900 g/mol) unterhalb der theoretisch möglichen Molmassen (4680 bzw. 8320
11. Kupfer-Hybridguanidinkomplexe als Typ-1-Modellsysteme
und ihre Anwendung in der ATRP
181
g/mol) liegen. Während das TMG
2
e-System bereits den Anforderungen der ATRP genügt,
verläuft die Polymerisation mit Kupfer-Komplexen von DMEG
2
e und den aliphatischen
Hybridguanidinliganden unter den gewählten Bedingungen wenig kontrolliert, da (mit
Ausnahme von TMGdmae) stets Polymere mit zu hohen mittleren Molmassen und breiter
Molmassenverteilung (Polydispersität > 1.5, Ausnahme: TMGd
i
pae) entstehen.
Tabelle 11.2: Zusammenstellung der Ergebnisse bei den jeweils besten Reaktionsbedin-
gungen für die Polymerisation mit TMGqu, DMEGd
i
pae, TMGd
i
pae, TMGdmae,
TMGdmap, DMEG
2
e und TMG
2
e als Ligand.
Ligand Lösungsmittel T
[°C] t [h]
Umsatz
[%] M
n
[g/mol]
n
w
M
M
TMGqu 0,5 ml MeCN + 0,5 ml
Toluol 130 18.5 98 8100 1.15
DMEGd
i
pae
5 ml MeCN + 5 ml Toluol 130 24 89 18000 1.75
TMGd
i
pae 10 ml MeCN 130 4 23 24000 1.52
5 ml MeCN + 5 ml Toluol 130 4 26 27000 1.54
TMGdmae 5 ml MeCN + 5 ml Toluol 130 4 67 7800 1.69
5 ml MeCN + 5 ml Toluol 130 24 99 9200 1.66
TMGdmap 5 ml MeCN + 5 ml Toluol 130 4 40 16900 1.62
DMEG
2
e 1.1 ml MeCN 70 16 45 2100 1.69
TMG
2
e 1.1 ml MeCN 70 16 80 7900 1.44
182
12. Zusammenfassung und Ausblick
12. Zusammenfassung und Ausblick
Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung von funktionalen Modellsystemen für
Tyrosinase, die eine selektive o-Hydroxylierung von phenolischen Substraten ermöglichen.
Die Synthese der Modellkomplexe erfolgte hierbei auf Basis einer neuartigen
Ligandenklasse, den Guanidin-Amin-Hybriden, die den starken σ-Donorcharakter der
Guanidine mit dem geringen Raumbedarf der Amine kombinieren und so in der Lage sind,
reaktive Cu
2
O
2
-Spezies zu stabilisieren, ohne das aktive Zentrum sterisch abzuschirmen.
Dazu wurde im ersten Teil dieser Arbeit zunächst eine Ligandenbibliothek (Abb. 12.1) aus
26 aliphatischen Guanidin-Amin-Hybriden (siehe Klapptafel „Ligandenbibliothek“) aufge-
baut, wobei sowohl die Spacer-Einheit als auch die Substituenten der Guanidin- und Amin-
Funktion variiert wurden, um ein möglichst breites Spektrum an Liganden mit unterschied-
lichen sterischen und elektronischen Eigenschaften zu erhalten. Die resultierenden
Guanidin-Amin-Hybride wurden im weiteren Verlauf der Arbeit auf ihre Komplexierungs-
eigenschaften gegenüber einwertigem Kupfer untersucht, wobei acht Cu(I)-Komplexe (K1-
K8)
s
in kristalliner Form isoliert werden konnten, die sich aufgrund ihrer strukturellen
Merkmale in 4 Strukturmotive unterteilen ließen. Der Einsatz von Liganden mit sterisch
wenig anspruchsvoller Guanidin-Funktion (TMG, DMEG) führte dabei in Anwesenheit
koordinierender Anionen zu mononuklearen Cu(I)-Komplexen mit trigonal-planarer
Koordinationsgeometrie (K1-K4)
s
, während sich bei Verwendung nicht-koordinierender
Anionen bevorzugt mononukleare Bis(chelat)-Komplexe mit verzerrt tetraedrischer Koordi-
nationsgeometrie (Ethylen-Spacer, K5)
s
bzw. dinukleare Heterozyklen mit linearer
Koordination des Kupfers (Propylen-Spacer, K8)
s
bildeten. Im Fall von Liganden mit
s
siehe Klapptafel „strukturell charakterisierte Kupferkomplexe“
12. Zusammenfassung und Ausblick
183
sterisch anspruchsvollen Guanidin-Funktionen (DPipG), wurden in Anwesenheit koordinie-
render Halogenid-Ionen dinukleare halogenverbrückte Cu(I)-Komplexe mit verzerrt tetrae-
drischer Koordinationsgeometrie des Kupfers (K6, K7)
s
beobachtet. Eine Ausnahme stellte
hierbei der Cu(I)-Komplex von TMGdmap dar, bei dem die mononukleare trigonal-planare
und die dinukleare Iod-verbrückte Form nebeneinander in einer asymmetrischen Zelle vor-
lagen. Beim Vergleich der trigonal-planaren Cu(I)-Komplexe fiel auf, dass die Donorstärke
der Amin-Funktion bei sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten, wie Isopropyl-Grup-
pen, deutlich abgeschwächt war, was durch eine stärkere Bindung zum Halogen-Liganden
kompensiert wurde. Im Fall eines stark koordinierenden Anions wie Cl¯ führte dies schließ-
lich zu einer Verschiebung der trigonal-planaren Koordinationsgeometrie in Richtung einer
„T-förmigen“ 2+1-Koordination (V2).
Nachfolgend wurden die Cu(I)-Precursor-Komplexe UV/Vis-spektroskopisch auf ihre
Fähigkeit zur Sauerstoffaktivierung untersucht. Hierbei zeigte sich, dass alle Cu(I)-Precur-
soren mit Ligandensystemen, die eine dmap- und deap-Funktion aufweisen, in der Lage
sind, bei tiefen Temperaturen molekularen Sauerstoff unter Bildung einer Bis(µ-oxo)-
Spezies (λ
max
~300 bzw. ~400 nm, ε = 12-27 bzw. 7-18 mM
-1
cm
-1
) zu stabilisieren. Für
TMGdmap konnte die Bildung einer O-Kern-Spezies mithilfe von EXAFS-Experimenten
und theoretischen Untersuchungen eindeutig belegt werden.
Die Ursache für die charakteristischen Seitenbande bei 450 nm, die in allen hybridguanidin-
stabilisierten Cu
2
O
2
-Komplexen auftritt, konnte im Rahmen dieser Arbeit mithilfe von
DFT-Studien geklärt werden, wobei sich zeigte, dass der Übergang bei 450 nm durch
zusätzliche Guanidin-π- und π
*
-Orbitale oberhalb des HOMO-a ermöglicht wird. Des
Weiteren konnte eine Korrelation zwischen der Intensität der Seitenbande und dem
Guanidin-Twist, also der Torsion der N
Amin
C
3
-Ebene gegen die C
gua
N
3
-Ebene, gefunden
und experimentell bestätigt werden.
Die UV/Vis-Charakteristiken der untersuchten Cu
2
O
2
-Komplexe zeigten außerdem eine
deutliche Abhängigkeit der Bandenform und -intensität vom sterischen Anspruch der
Guanidin-Substituenten. So wiesen Systeme mit räumlich anspruchsvollen Guanidin-
Funktionen (MorphDMG, DPipG, DMorphG) weniger intensive Absorptionsbanden auf als
Cu
2
O
2
-Komplexe mit weniger sperrigen Guanidin-Funktionen (TMG, TEG). Des Weiteren
wurde der Einfluss der Spacer- und Amin-Funktion auf die Stabilität der Bis(µ-oxo)-
Komplexe untersucht. Hierbei zeigten die Cu
2
O
2
-Spezies mit dem geringsten Raumbedarf
der Amin-Funktion die größte Stabilität. Besonders deutlich wurde dies beim Vergleich der
184
12. Zusammenfassung und Ausblick
dmap- und deap-Systeme. Während die Erstgenannten bei -78 °C für mindestens 60 min
stabil waren, wiesen Letztere unter gleichen Bedingungen Halbwertszeiten von nur 13 bis 4
min auf, wobei die Stabilität mit zunehmender Substituentengröße am Guanidin abnahm.
Im Vergleich dazu bildeten Cu(I)-Precusoren mit einer dmae-, pyre- oder pyrp-Funktion im
Liganden nur noch für die TMG- und TEG-Systeme Kupfer-Sauerstoff-Adduktkomplexe
aus, was dem Trend der Abnahme der Komplexstabilität mit zunehmendem sterischen
Anspruch der Amin- und Guanidin-Funktionen entspricht. Bei der Variation des Spacers
erwiesen sich die Systeme mit Propylen-Spacer aus komplexchemischer Sicht als günstiger,
da hierbei generell eine sauberere Bildung der Bis(µ-oxo)-Spezies beobachtet werden
konnte. So zeigten die pyrp-Systeme die typische UV/Vis-Charakteristik eines O-Kerns,
während sich für die dmae- und pyre-Systeme eine veränderte Signatur mit einer deutlich
verbreiterten ~400 nm-Bande beobachten ließ. Für eine genaue Identifizierung der
gebildeten Cu
2
O
2
-Spezies sind weitere Untersuchungen, z.B. mittels Stopped-Flow-
Technik oder EXAFS-Messungen, nötig.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch die stöchiometrische Titration mit FcCOOH zudem
eine neue Quantifizierungsmethode für den Grad der Bildung der Cu
2
O
2
-Spezies eingeführt
werden, mit der eine nahezu vollständige Bildung der Bis(µ-oxo)-Spezies für die
TMGdmap-, TEGdmap-, MorphDMGdmap- und DMorphGdmap-Systeme bestätigt werden
konnte.
Die Untersuchungen zum Sauerstofftransfer ergaben für den Bis(µ-oxo)-Komplex mit
TMGdmap eine herausragende Hydroxylierungsaktivität, da die Umsetzung mit 2 eq
Natrium-2,4-di-tert-butylphenolat bereits nach einer Reaktionszeit von nur 5 min zu einer
Ausbeute von 75 % Catechol führte, die durch Erhöhung der Substratkonzentration (10 eq)
noch auf 95 % gesteigert werden konnte. Zudem konnte hierbei kein C-C-gekoppeltes
Bisphenol-Produkt beobachtet werden. Des Weiteren ließ sich für dieses System mittels
kinetischer Analysen ein elektrophiler Reaktionsmechanismus belegen. Für die Bis(µ-oxo)-
Komplexe mit TEGdmap, DPipGdmap, MorphDMGdmap und DMorphGdamp konnte
ebenfalls Hydroxylierungsaktivität nachgewiesen werde, jedoch zeigte sich hierbei, dass
mit zunehmendem sterischen Anspruch der Guanidin-Funktion weniger Catechol und dafür
mehr C-C-gekoppeltes Produkt gebildet wird.
12. Zusammenfassung und Ausblick
185
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass der Cu(I)-Komplex von TMGdmap, der
mit molekularem Sauerstoff quantitativ zum Bis(µ-oxo)-Komplex reagiert, ein ideales
Modellsystem für Tyrosinase darstellt, da der resultierende Cu
2
O
2
-Komplex einen guten
Zugang zum aktiven Zentrum mit einem moderaten Oxidationspotential vereint. Die zu
Beginn der Arbeit aufgestellte Hypothese, dass ein besserer Zugang zum Cu
2
O
2
-Zentrums
mit einer erhöhten Reaktivität bei der Umsetzung mit phenolischen Substraten einhergeht,
konnte damit ebenfalls bestätigt werden. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wird die
Diskussion neu entfacht, inwieweit eine Bis(µ-oxo)-Spezies an der Hydroxylierung
phenolischer Substrate in natürlichen Systemen beteiligt sein könnte.
Darüber hinaus wurden im Rahmen dieser Arbeit 11 Bis(µ-hydroxo)-Komplexe (K12-
K22)
s
strukturell charakterisiert, von denen zwei durch ihre ungewöhnlich kurzen Cu
···
Cu'-
Abstände von 2.860(1) (K12)
s
und 2.883(1) Å (K16)
s
hervorstechen, die deutlich kürzer
sind als die der anderen hier charakterisierten (K13-K15, K17-K22)
s
bzw. literatur-
bekannten Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe. Des Weiteren gelang die Charakterisierung
von 3 Catecholat-Komplexen (K9-K11)
s
auf kristallographischem, spektroskopischem
(UV/Vis, ESR) und elektrochemischem Wege. Da Catecholat-Dikupferkomplexe ein
Intermediat der o-Hydroxylierung von Monophenolen darstellen, kann ihre Charakterisie-
rung zu einem besseren Verständnis des Hydroxylierungsmechanismus in synthetischen
und biologischen Systemen beitragen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden außerdem die Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe des
aromatischen Hybridguanidinliganden TMGqu auf ihre Fähigkeit zum reversiblen Elektro-
nentransfer untersucht, da sie in beiden Oxidationszuständen eine nahezu gleichartige
verzerrt tetraedrische Struktur aufweisen. Cyclovoltammetrische Messungen zeigten einen
reversiblen Ein-Elektronen-Übergang bei 0.33 V vs. NHE, der im Bereich der Typ 1-
Kupferzentren (0.2 – 1 V vs. NHE) liegt. Aufgrund seiner guten Elektronentransfereigen-
schaften wurde der Cu(I)-Komplex von TMGqu auch in der ATRP von Styrol getestet,
wobei sich bereits nach einer Reaktionszeit von 18.5 h bei 130 °C eine mittlere Molmasse
von 8100 g/Mol sowie eine Polydispersität von 1.15 ergab. Dieses Ergebnis deutete auf
eine gute Reaktionskontrolle hin, was mithilfe kinetischer Untersuchungen bestätigt werden
konnte. Eine vergleichbare Reaktionskontrolle konnte mit aliphatischen Systemen hingegen
nicht erreicht werden.
186
12. Zusammenfassung und Ausblick
Die Untersuchung eines Bis(µ-oxo)-Komplexes im Grund- und im angeregten Zustand
durch die Kombination von EXAFS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie war hier durch
Verwendung des sterisch sehr anspruchsvollen Bisguanidin-Liganden B(TMPip)G
2
p
erstmals bei Raumtemperatur möglich. Die erhaltenen Daten bestätigten die enorme
Stabilität des resultierenden Bis(µ-oxo)-Komplexes, da im angeregten Zustand nur ein etwa
10%iger Übergang zum korrespondierenden Peroxo-Isomer stattfand, der mit einer
Verkürzung des O–O-Abstandes um 0.12 Å sowie einer geringfügigen Verlängerung des
Cu–O- und des Cu···Cu-Abstandes einherging.
Unter Berücksichtigung aller Erkenntnisse, die aus der Cu
2
O
2
-vermittelten Phenolathy-
droxylierung bei tiefen Temperaturen und dem strahlungsinduzierten Ladungstransfer in
einer raumtemperaturstabilen Bis(µ-oxo)-Spezies gewonnen werden konnten, sollte es
langfristig möglich sein, ein optisch schaltbares Katalysatorsystem zu entwickeln, das bei
Raumtemperatur auf eine optische Anregung mit Tyrosinaseaktivität reagiert.
13. Experimenteller Teil
187
13. Experimenteller Teil
13.1 Allgemeine Arbeitstechnik und Reaktionsapparaturen
Alle Synthesen wurden, wenn nicht anders vermerkt, unter streng anaeroben und wasser-
freien Bedingungen mithilfe der Schlenk-Technik unter Argon (99.996 %) bzw. Stickstoff
(99.996 %) oder in der Glove-Box unter Stickstoff (99.996 %) durchgeführt. Es wurden nur
absolutierte Lösungsmittel verwendet, die nach Literaturangabe
[225]
getrocknet, unter
Argonatmosphäre destilliert und entgast wurden. Die verwendeten Reaktionsgefäße wurden
ausgeheizt und unter Argon abgekühlt.
13.2 Chemikalien
Folgende Chemikalien wurden über den Chemikalienhandel bezogen:
Harnstoffe: 1,1'-Carbonyldipiperidin (Fa. Aldrich), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinon (Fa.
Aldrich), Tetraethylharnstoff (Fa. Fluka), Tetramethylharnstoff (Fa. Aldrich)
Amine: 2-(Diethylamino)ethylamin (Fa. Aldrich), 3-(Diethylamino)propylamin (Fa.
Aldrich), 2-(Diisopropylamino)ethylamin (Fa. Aldrich), 2-(Dimethylamino)ethylamin (Fa.
Aldrich), 3-(Dimethylamino)propylamin (Fa. Aldrich), 2-(1-Pyrrolidino)ethylamin (Fa.
Aldrich), 3-(1-Pyrrolidino)propylamin (Fa. Acros Organics), Triethylamin (Fa. Fluka)
Kupfer-Salze: CuI (98 %, Fa. Alfa Aesar), Cu
2
O (Fa. Acros Organics)
Sonstige:
Dimethylcarbamylchlorid (Fa. Aldrich), 2,4-Di-tert-butylphenol (Fa. Alfa
Aesar), 3,5-Di-tert-butylchinon, Ferrocenmonocarbonsäure (Fa. Alfa Aesar),
Hexafluoroantimonsäure (Fa. Acros Organics), Hexafluorophosphorsäure (Fa. Acros
Organics), Kupfer (Pulver, Fa. Aldrich), Morpholin (Fa. Sigma-Aldrich), Natriumhydrid
(Fa. Aldrich), 4-Bromo-2-tert-butylphenol, Trifluormethansulfonsäure (Fa. Acros
Organics)
188
13. Experimenteller Teil
13.3 Analytische und spektroskopische Messmethoden
NMR-Spektroskopie: Die
1
H-NMR- und
13
C-NMR-Spektren wurden mit dem Kernreso-
nanzspektrometer Avance (500 bzw. 125 MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Die
Kalibrierung der Spektren erfolgte über die Signale des deuterierten Lösungsmittels. Die
verwendeten Lösungsmittel sind explizit bei der jeweiligen Verbindung angegeben. Die
aufgeführten chemischen Verschiebungen beziehen sich auf die δ-Skala und sind in ppm
angegeben. Im Falle der
1
H-NMR-Spektren erfolgte die Kalibrierung anhand der Signale
des nicht deuterierten Lösungsmitttelanteils.
Die Evans-NMR-Spektren wurden mit dem Kernresonanzspektrometer (300 MHz) der
Firma Varian an der Stanford University aufgenommen. Als interner Standard wurde TMS
verwendet.
IR-Spektroskopie: Die Infrarotspektren wurden mit dem FT-IR-Spektrometer P510 der
Firma Nicolet oder dem IFS 28 der Firma Bruker (TU Dortmund) aufgenommen. Die
Feststoffe wurden als KBr-Presslinge vermessen, die flüssigen Proben als Film zwischen
zwei NaCl- (P510, Nicolet) bzw. KBr-Platten (IFS 28, Bruker).
Elementaranalysen: Die Elementaranalysen wurden mit einem Analysator Modell 240 der
Firma Perkin-Elmer sowie mit einem "vario MicroCube" Analysator der Firma elementar
durchgeführt.
Massenspektroskopie: Die EI-Massenspektren (70 eV, Quellentemperatur: 200 °C)
wurden mit dem Finnigan MAT 95 oder dem Finnigan MAT 8230 Massenspektrometer
gemessen. Die CI-Massenspektren (CH
4
, Quellentemperatur: 130 °C) wurden ebenfalls mit
dem Finnigan MAT 8230 gemessen.
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen: Die Einkristall-Röntgenstrukturanalysen wurden
mit einem Diffraktometer des Typs AXS SMART APEX der Firma Bruker bei -153 °C
(K1–K8, K12–K24, K26) bzw. einem Xcalibur S Diffraktometer der Fima Oxford
Diffraction (TU Dortmund) bei -100 °C (K9–K11) unter Verwendung von MoKα-
Strahlung (λ = 0.71073 Å) durchgeführt.
UV/Vis-Spektroskopie: Die UV/Vis-Spektren wurden mit einem Cary50-Spektrometer
(Stanford University, USA) in Kombination mit einer anwendungsspezifischen
faseroptischen Quarz-Tauchsonde (Hellma, 1 oder 10 mm) oder mit einem Lambda-45-
Spektrometer (Perkin-Elmer) in Kombination mit einer faseroptischen Tieftemperatur-
Tauchsonde (Hellma, 1mm) in einer speziell dafür angefertigten Schlenk-Messzelle
(ChemGlass) aufgenommen. Für eine Messung wurde 1 mL einer 20 mM Precursorlösung
13. Experimenteller Teil
189
in 9 mL THF injiziert, welches zuvor auf -78 °C abgekühlt und mit Sauerstoff gesättigt
wurde. Die UV/Vis-spektroskopische Titration mit FcCOOH oder 2,4-Di-tert-
butylphenolat erfolgte mit den THF-Lösungen dieser Verbindungen, die in äquivalenten
Mengen zu den Cu
2
O
2
-Komplexlösungen hinzutitriert wurden.
Zur NMR-spektroskopische Analyse der Oxidationsprodukte, die aus der Reaktion der
Cu
2
O
2
-Komplexe mit 2,4-Di-tert-butylphenolat resultieren, wurde folgende
Vorgehensweise genutzt: Zunächst wurden parallel drei Cu(I)-Komplexlösungen (2mM,
THF/MeCN (90/10)) sowie eine Blindprobe angesetzt und bei -78 °C mit reinem Sauerstoff
(99.999%) umgesetzt. Die resultierenden Cu
2
O
2
-Komplex-Lösungen sowie die Blindprobe
wurden durch wiederholtes Evakuieren und Belüften mit Argon (99.996 %) vom
überschüssigen Sauerstoff befreit und mit zwei Äquivalenten einer 2,4-Di-tert-
butylphenolatlösung versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wurde die
Reaktionslösung mit halbkonzentrierter H
2
SO
4
gequencht. Zu den auf Raumtemperatur
erwärmten Reaktionsgemischen wurde je ein Äquivalent eines internen Standards (4-
Bromo-2-tert-butylphenol) gegeben, anschließend wurden die Oxidationsprodukte mit
CH
2
Cl
2
extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand
in CDCl
3
aufgenommen und mittels NMR-Spektroskopie analysiert.
Bei allen durchgeführten UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen handelt es sich um
Mehrfachbestimmungen, um eine Reproduzierbarkeit zu gewährleisten.
Stopped-Flow-Messungen: Für die Stopped-Flow-Messungen (AG Schindler, Universität
Gießen) wurden Cu(I)-Komplex-Lösungen der Konzentration 9 - 10
·10
-4
mol/L (Lösungs-
mittel: Propionitril) in einer Glove-Box hergestellt. Das verwendete Sauerstoff-gesättigte
Propionitril wurde erhalten, indem für ca. 15 min Sauerstoff durch die Lösung geleitet
wurde (Löslichkeit von O
2
in Propionitril: 8.8·10
-3
mol/L, 22 °C). Mittels einer
modifizierten Hi-Tech SF-3 L Tieftemperatur-Stopped-Flow-Einheit (Hi-Tech, Salisbury,
UK) in Kombination mit einem TIDAS 16–500 Dioden-Array-Spektrophotometer (J&M,
Aalen, Germany) konnten bei tiefen Temperaturen (-59 bis -85 °C) zeitaufgelöste Spektren
der Reaktion der Cu(I)-Komplexe (Konzentration in der Küvette: 4.5 - 5
·10
-4
mol/L) mit O
2
aufgenommen werden. Die erhaltenen Spektren wurden mit einer globalen Analyse mithilfe
des Programms Specfit (Spectrum Software Associates, Marlborough, MA 01752, USA)
ausgewertet.
ESR-Messungen: Die X-Band-ESR-Spektren wurden mit einem Bruker EMX-EPR-
Spektrometer (AG Solomon, Universität Stanford) bei 77 K in einer gefrorenen Dichlor-
methan-Lösung durchgeführt.
190
13. Experimenteller Teil
Cyclovoltammetrie: Die CV-Messungen von K23 und K25 wurden am Max-Planck-
Insitut für Bioanorganische Chemie in Mülheim aufgenommen. Hierfür wurde folgender
Messzellstand verwendet: EG&G Princeton Applied Research Potentiostat/Galvanostat
Model 273A mit einer Ag/0.01 M AgNO
3
-Referenzelektrode, einer Glassy Carbon
Arbeitselektrode (d = 2 mm) sowie einer Platin-Gegenelektrode. Die Auswertung erfolgte
mit der Software Model 270/250 Research Electrochemistry 4.23. Die Komplexlösungen (1
mM, CH
2
Cl
2
) wurden unter Argon bei Raumtemperatur vermessen, als Leitelektrolyt diente
[NBu
4
]PF
6
(c = 0.2 M). Die formalen Redoxpotentiale E
1/2
ergaben sich aus E = (E
ox
+
E
red
)/2 und wurden anhand des Bezugssystems E
Fc/Fc+
= 0.129 V vs. Ag/AgNO
3
auf das
Potential vs. NHE (E
Fc/Fc+
= 0.7 vs. NHE in CH
2
Cl
2
) umgerechnet. Die Auswertung der
Cyclovoltammogramme erfolgte mithilfe der diagnostischen Kriterien nach Nicholson und
Shain.
[226]
Die CV-Messung von K10 erfolgte in der Universität Stanford (AG Stack) an einem BAS
CV-40 Potentiometer mit einer Ag-Referenzelektrode, einer Pt-Arbeitselektrode und einer
Pt-Gegenelektrode. Die Komplexlösungen (3 mM, CH
2
Cl
2
) wurden unter Argon bei Raum-
temperatur vermessen, als Leitelektrolyt diente [NBu
4
]PF
6
(c = 0.1 M), als interner
Standard Ferrocen.
Ramanspektroskopie:
Alle Raman-Spektren wurden in der Universität Hamburg (AG Rübhausen, Institut für
Angewandte Physik, Hamburg) mit einem individuell angefertigten UV-Resonanz-Raman-
Spektrometer aufgenommen.
[115]
Dieses hat einen vollständig reflektiven Aufbau und
befindet sich in einem Reinraum mit konstanter Temperatur (22.0 °C ± 0.5 °C) und
Luftfeuchtigkeit (40 % ± 3 %).
Als Lichtquellen kamen (abhängig von der benötigten Anregungswellenlänge) drei
unterschiedliche Lasersysteme zum Einsatz. Messungen bei 302 und 334 nm wurden mit
einem Argon-Laser (2085 „Beamlok“, Spectra Physics, Inc.) durchgeführt. Messungen bei
244 nm erfolgten mit dem gleichen Laser durch intra-cavity Frequenzverdopplung der 488
nm-Linie. Für Messungen bei 350, 357 und 413 nm wurde ein Krypton-Laser (2060
„Beamlok“, Spectra Physics, Inc.) genutzt. Anregungswellenlängen von 269, 282, 357, 367,
393, 407 und 413 nm wurden mit einem gepulsten Lasersystem, bestehend aus einem
Diodenlaser (Millenia Pro Xs, Newport), einem Ti:Saphir Laser (Tsunami 1 ps 10 W Pump,
ebenfalls Newport) sowie einem Frequenzverdoppler/-verdreifacher erzeugt. Die
gemessene Laserleistung vor der Einkoppeloptik lag – je nach verwendetem Laser und
eingestellter Wellenlänge – zwischen 3.5 und 11.8 meV.
Die Proben wurden in THF oder MeCN gelöst. Für die Raman-Messungen wurde folgende
Cu(I)-Lösung zur anschließenden Oxygenierung angesetzt: zu einer Lösung von 0.05 mmol
CuI (9 mg) in 5 mL abs. Lösungsmittel werden unter Rühren 0.05 mmol B(TMPip)G
2
p (33
13. Experimenteller Teil
191
)3.2exp{1
0
0
dc
I
II
A
T
norm
⋅⋅⋅−−=
−
=
ε
)exp1()(
0
⋅
⋅⋅
−⋅= Tk
c
II
B
korr
υ
υ
h
υ
mg) in 5 mL abs. Lösungsmittel gegeben. Die resultierende Konzentration betrug 5
mmol/L, was 3.1 g Cu/L entsprach.
Alle Messungen bei Raumtemperatur fanden in einer Küvette mit Suprasil-Fenster unter
kontinuierlichem Rühren mittels Magnetrührer statt. Das Probenvolumen lag jeweils bei
~ 3 mL. Die Messungen der Temperaturabhängigkeitsstudie wurden in einer speziell
angefertigten Messküvette in einem mit flüssigem Helium gekühlten Kryostaten (KONTI
cryostat Spectro 6111, Cryovac) durchgeführt. Die Messküvette mit einem Probenvolumen
von ~ 200
µ
L wurde in unmittelbarer Nähe des Temperatursensors befestigt.
Bei allen Spektren wurde der Kamera-Untergrund abgezogen. Außerdem wurde eine Weiß-
lichtkorrektur (Lampe: Ulbricht Kugelsystem des deutschen Kalibrierdienstes, Gigahertz-
Optik, Puchheim bei München, Deutschland) durchgeführt und die Spektren wurden auf 1
mW Leistung und eine Integrationszeit von 1 s normiert. Alle Messungen waren zeitstabil
und daher zeigt jedes Spektrum den Median mindestens dreier Akkumulationen.
Zum Vergleich der gemessenen Intensitäten mit dem Absorptionsprofil wurden diese um
die wellenlängenabhängige Absorption korrigiert. Zum Erhalt des Korrekturfaktors wurden
die Werte auf die Absorption bei 302 nm normiert. Für die Absorption gilt
,
wobei I
0
die Ausgangsintensität, I
T
die transmittierte Intensität,
ε
der molekulare
Extinktionskoeffizient, c die Konzentration und d die Weglänge im Medium darstellt.
Außerdem wurden die Werte bosekorrigiert mit
.
Hier ist die Wellenzahl in der Einheit m
-1
.
Röntgenabsorptionsspektroskopie:
EXAFS von [Cu(L)I] und [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
mit L = B(TMPip)G
2
p:
Die Messungen wurden bei 20 K am EXAFS-Messplatz des EMBL Hamburg an der
Beamline D2 (EMBL Hamburg, DORIS III, Hamburg, Germany) im Fluoreszenzmodus
durchgeführt. Der Messplatz ist mit einem Si(111) Doppelkristallmonochromator, einem
fokussierenden Spiegel und einem 13-Element Fluoreszenzdetektor (Canberra)
ausgerüstet.
[110b]
Datenreduktion und -analyse wurde mit KEMP
[110a]
durchgeführt. Die
Anpassung der EXAFS-Feinstruktur erfolgte mittels EXCURV,
[111]
der Fit des
192
13. Experimenteller Teil
Absorptionskantenprofils mit WinXAS.
[112]
Für die Messungen wurden 5 mM Lösungen von [Cu(L)I] und [Cu
2
L
2
(µ-O)
2
]I
2
verwendet
(Synthese siehe Ramanspektroskopie), die zuvor in 25 µL Küvetten gefüllt und in
flüssigem Stickstoff eingefroren wurden. Die Datenreduktion und -analyse wurde mit
KEMP
[110a]
durchgeführt. Die Anpassung der EXAFS-Feinstruktur erfolgte mittels
EXCURV,
[111]
der Fit des Absorptionskantenprofils mit WinXAS.
[112]
EXAFS von [Cu
2
TMGdmap
2
(µ-O)
2
](CF
3
SO
3
)
2
und [Cu
2
btmgp
2
(µ-O)
2
](CF
3
SO
3
)
2
:
Die Kupfer-K-Kanten-Röntgenabsorptionsdaten wurden an der Wiggler-Beamline 7-3 des
Stanford Synchroton Radiation Lightsource des Stanford Linear Accelerator Laboratory
(SSRL am SLAC) unter Speicherringbedingungen von 3.0 GeV und 70-100 mA
aufgenommen. Zur Energieselektion wurde ein Si(220)-Monochromator verwendet, der,
zur Minimierung von Reflexionen höherer Ordnung, auf 50 % der maximal erreichbaren
Strahlintensität dejustiert wurde. Die Probelösungen wurden in 1mm-XAS-Messzellen aus
Leuzit mit 37
µ
Kapton-Fenstern gefüllt, in flüssigem Stickstoff eingefroren und bis zur
Messung in flüssigem Stickstoff gelagert. Während der Datenerfassung wurden die Proben
mittels eines Durchfluss-Kryostaten (flüssig Helium; Oxford Instruments CF1208) bei einer
Temperatur von -263 bis -258 °C gehalten. Die Messung erfolgte im Fluoreszenz-Modus
durch Beobachtung des Cu-K
α
-Fluoreszenzsignals mit einem 30-Element-Germanium-
Festkörper-Detektor-Array. Zur internen Energiekalibrierung wurde das Transmissions-
signal durch eine Cu-Referenz-Folie simultan gemessen. Der erste Beugungspunkt der Cu-
Referenz-Daten wurde dabei auf 8980.3 eV justiert. Die Daten stellen durchschnittlich 8-10
Scans dar, die Auswertung erfolgte durch Fitten eines glatten Gaussian-Polynoms an die
Vor-Kanten-Region und Abziehen dieses Hintergrundes vom Gesamtspektrum. Auch wenn
die EXAFS-Daten für k = 15 Å
-1
gesammelt wurden, wurden sie für k = 14 Å
-1
unter
Berücksichtigung des Signal-Rausch-Verhältnisses der Daten gefittet.
Die theoretischen EXAFS-Signale wurden auf Basis von Strukturmodellen für Cu(III)-
Dimer-Komplexe als Inputparameter für FeFF Version 7 berechnet und mittels
EXAFSPAK gefittet. Die Strukturparameter Bindungsabstand R (Å) und Bindungs-
abweichung
σ
2
(Å
2
) wurden für alle Schalen in allen Fits variiert. Der E
0
-Wert (eV), der
den energetischen Grenzwert darstellt, wurde ebenfalls für jeden Fit variiert, aber darauf
beschränkt, ein gemeinsamer Wert für alle Beiträge eines gegebenen Fits zu sein. Die
Intensitäten und Energien der Vor-Kanten-Features wurden mithilfe des Fitting-
Programmes EDG_FIT quantifiziert. Um den ansteigenden Kanten-Hintergrund und die
1s
→
3d Absorptionsfeatures der Cu-Komplexe zu modellieren, wurden Pseudo-Voigt-
Linienformen verwendet. Für jeden Fit wurden die Daten und die 2. Ableitung der Daten
simultan gefittet, um eine gute Fit-Qualität zu gewährleisten. Für jeden Komplex, wurde
eine Serie von drei Fits über jeden der Energiebereiche 8976-8983, 8976-8984 und 8976-
13. Experimenteller Teil
193
8985 eV durchgeführt und gemittelt. Die berichteten Flächenwerte sind der Durchschnitt
für jeden der Fits eines gegebenen Komplexes. Die Fläche wurde berechnet aus der
Halbwertsbreite multipliziert mit der Amplitude des gefitteten Signals und multipliziert mit
100.
Totalreflektions-Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (TRFA)
Die [Cu(L)I]-Probe (Synthese siehe Ramanspektroskopie) wurde auf Standard-Plexiglass-
Reflektoren pipettiert und anschließend mit Totalreflektions-Röntgen-Fluoreszenz-Analyse
(TRFA) in einem picoFOX-Spektrometer der Firma Bruker (Peter Freimann, Bundesamt
für Seeschifffahrt und Hydrographie, Hamburg) quantifiziert.
[227]
Da kein interner Standard
zugesetzt wurde, konnten Matrixeffekte nicht korrigiert werden, das Ergebnis ist daher nur
qualitativ. Die molaren Konzentrationen sind im Verhältnis von 0.4
:
1.0
:
0.9 für Cl
:
Cu
:
I.
Besonders die ermittelte Cl-Konzentration wird aufgrund der niedrigen Energie der
Fluoreszenzstrahlung stark durch Matrixeffekte beeinflusst. Der angegebene Wert ist daher
eine untere Grenze für den wahren Cl-Gehalt.
DFT-Rechnungen:
Die DFT-Rechnungen wurden mit dem Programmpaket Gaussian 03, Revision C.02
[228]
durchgeführt. Die Berechnung der
O
-Spezies erfolgte innerhalb des „restricted“
Formalismus, während die für die
S
P
-Spezies mittels des Broken-Symmetry-Formalismus
erfolgte. Die Geometrien der Komplexe wurden mithilfe des B3LYP-Hybridfunktionals
und dem 6-31g(d) Basissatz nach Pople et al. optimiert. Die Startgeometrien für die
TMGdmap und btmgp-Systeme wurden aus ihren Bis-(
µ
-hydroxo)-dikupfer(II)-
Kristallstrukturen generiert, indem die Cu
···
Cu- und O-O-Abstände auf 2.8 und 2.2 Å für
das
O
-Isomer, und 3.6 und 1.4 Å für das
S
P
-Isomer gesetzt wurden. Die Startgeometrien für
Komplexe mit TMPD wurden aus EXAFS-Daten generiert. Optimierungen der Komplexe
wurden in Ci-Symetrie für TMGdmap
und btmgp und C2h-Symetrie für TMPD
durchgeführt. Die Geometrien der Einelektronen-reduzierten Derivate von TMGdmap,
btmgp und TMPD, [(
L
)
2
Cu
II
Cu
III
O
2
]
1+
und [(
L
)
2
Cu
II
Cu
III
O
2
H]
2+
wurden mit UB3LYP/2z
optimiert. Die Startgeometrien für [(
L
)
2
Cu
II
Cu
III
O
2
]
1+
wurden generiert aus den
entsprechenden optimierten
O
-Strukturen durch Verlängerung des Cu-Cu-Abstandes bis
zum Durchschnitt des Wertes, der aus den optimierten
O
-
und
S
P
-Isomeren gewonnen
wurde. Die Startgeometrien für die [(
L
)
2
Cu
II
Cu
III
O
2
H]
2+
-Strukturen wurden generiert aus
den optimierten [(
L
)
2
Cu
II
Cu
III
O
2
]
1+
-Strukturen durch die Addition eines Protons an eines
der Sauerstoffatome in einer Position, die nicht in der Cu
2
O
2
-Ebene liegt (in Konsistenz mit
den Bis-(
µ
-hydroxo)-dikupfer(II)-Strukturen für TMGdmap
und btmgp). Analytische
Kraftkonstanten wurden berechnet, um die echten Minima zu verifizieren und die
194 13. Experimenteller Teil
Nullpunktsenergien und thermischen Korrekturen für die Freien Energien zu erhalten. Die
Nullpunktsenergien und thermischen Korrekturen wurden bei 195 K ohne Skalierung
berechnet. Die Differenzen der thermischen Korrekturen zur Freien Energie (ΔΔGthermal)
zwischen den O- und SP-Isomeren sind in Literatur [34] zusammengefasst.
Die elektronischen Energien für die Gasphasen-optimierten O- und SP-Strukturen von
TMGdmap, btmgp und TMPD wurden mit dem BLYP-Funktional und einem 6-311+g(d)
Basissatz auf den Cu-, O- und N-Atomen und einem 6-31g(d) Basissatz auf den restlichen
Atomen berechnet. Diese Kombination ist im Folgenden als 3z abgekürzt. Die freien
Lösungsenergien für die Gasphasen-optimierten O- und SP-Isomere wurden unter
Verwendung eines polarisierbaren Kontinuummodells (IEF-PCM) mit THF als Solvens (ε =
7.58) und Pauling-Radien berechnet. Die Ergebnisse für die Energiedifferenzen sind in [34]
zusammengefasst.
Die Reduktionspotentiale von [(L)2Cu2O2]2+/[(L)2CuIICuIIIO2]1+- und [(L)2Cu2O2]2+/
[(L)2CuIICuIIIO2H]2+-Redoxpaaren für TMGdmap und btmgp relativ zu TMPD wurden
berechnet unter Verwendung isodesmischer Reaktionen (Kap. 8, Abb. 8.6). Die Freien
Energien von jeder der vier Strukturen wurden unter experimentellen Bedingungen (195 K;
THF) berechnet als Summe der elektronischen Energien, der thermischen Korrekturen und
der freien Lösungsenergien. Die Freie Energie der isodesmischen Reaktion von TMPD
wurde als Referenz verwendet, um die Reduktionspotentiale zu erhalten (vgl. [34]).
Die Elektronenspektren wurden mittels TD-DFT mit dem B3LYP-Funktional und dem 3z-
Basissatz berechnet (mit einem IEF-PCM-Lösungsmittelmodell mit THF und Pauling-
Radien). Die Beiträge der Atomorbitale zu den wichtigsten Donor- und Akzeptor-MOs
wurden mittels einer Mulliken-Populationsanalyse (wie implementiert in der AOMix-
Software) bestimmt. Die Ergebnisse der TD-DFT-Rechnungen und der Mulliken-
Populations-analysen sind in Kapitel 6, Abb. 6.6 und in [34] aufgeführt. Die
experimentellen Oszillatorstärken wurden durch das Fitten der experimentellen Daten im
Bereich von 10000-40000 cm-1 mit 3 oder 4 Gaußfunktionen berechnet.
13. Experimenteller Teil 195
13.4 Synthese und Charakterisierung der Hybridguanidinliganden
13.4.1 Darstellung der Vilsmeier-Salze[84a]
Allgemeine Synthese der Vilsmeier-Salze VS1-VS4
In einem Zweihals-Schlenkkolben mit einem auf -30 °C gekühlten Rückflusskühler wird
eine Lösung aus Harnstoff und 300 mL absolutiertem Lösungsmittel vorgelegt und auf 0 °C
abge-kühlt. In diese Lösung wird dann für 15 - 60 min Phosgen eingeleitet und der
Reaktionsansatz anschließend für 2 h bei Raumtemperatur und weitere 16 h - 24 h bei 40
°C gerührt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, wird das Produkt
durch Filtrieren (4er-Fritte, im Falle eines Pulvers) bzw. Dekantieren (im Falle eines Öls)
separiert, dreimal mit abs. Diethylether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Achtung! Da Phosgen hochgradig giftig ist und im Falle starker Exposition sogar eine
Lungenembolie verursachen kann, muss mit Gasmaske gearbeitet werden.
Vilsmeier-Salz Harnstoff
(g/mmol)
Lösungs-
mittel
Einleitungszeit
(Phosgen)
Reaktionszeit
(40 °C)
Ausbeute
(g/%)
VS1
N,N,N’,N’-Dimethylethylen-
chlorformamidinium-Chlorid
1,3-Dimethyl-
2-imidazoli-
dinon
(68.5/600)
Toluol
(300 mL) 50 min 16 h
weißes
Pulver
(95.6/94)
VS2
N,N,N’,N’-Tetramethyl-
chlorformamidinium-Chlorid
Tetramethyl-
harnstoff,
(97.0/835)
Toluol
(300 mL) 60 min 16 h
weißes
Pulver
(135.7/95)
VS3
N,N,N’,N’-Tetraethyl-
chlorformamidinium-Chlorid
Tetraethyl-
harnstoff,
(45.4/263)
Toluol
(300 mL) 30 min 24 h gelbes Öl
(56.8/95)
VS4
Dipiperidin-1-yl-
chlorformamidinium-Chlorid
1,1'-Carbonyl-
dipiperidin
(23.3/125)
MeCN
(300 mL) 15 min 24 h gelbes Öl
(16.3/70)
Cl -
+
NN
Cl
Cl -
+
NN
Cl
Cl-
+
NN
Cl
Cl-
+
NN
Cl
196 13. Experimenteller Teil
Allgemeine Synthese der Vilsmeier-Salze VS5-VS6
Die Synthese der Vilsmeier-Salze VS5 und VS6 erfolgt wie in Abschnitt 8.4.1.1
beschrieben. Allerdings werden die benötigten Harnstoffe Dimorpholinmethanon (VS5)
und Dimethyl-morpholincarboxamid (VS6) hierbei in situ aus Phosgen und Morpholin
(17.4 g, 200 mmol, VS5) bzw. Morpholin/Dimethylcarbamylchlorid (26.1 g, 300
mmol/32.3 g, 300 mmol, V6) in Anwesenheit der Hilfsbase Triethylamin (V6: 20.2 g, 200
mmol, V7: 30.4 g, 300 mmol) hergestellt. Die Bildung des Harnstoffs erfolgt bei 0 °C
(Achtung: stark exotherm) unter Verwendung eines auf -40 °C gekühlten Rückflusskühlers.
Da sie sehr schnell verläuft, lässt sich das Reaktionsgemisch aufgrund der Viskosität nicht
mehr rühren. Die weitere Vorgehensweise nach Beendigung der Phosgen-Einleitung
entspricht der in Abschnitt 8.4.1.1. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in Form eines
gelben Öls zusammen mit NEt3HCl als Nebenprodukt erhalten.
Vilsmeier-Salz Harnstoff
(g/mmol)
Lösungs-
mittel
Einleitungszeit
(Phosgen)
Reaktionszeit
(40 °C)
Ausbeute
(g/%)
VS5
Dimorpholino-
chlorformamidinium-Chlorid
Tetraethyl-
harnstoff,
(45.4/200)
MeCN
(300 mL) 15 min 50 h gelbes Öl
(56.8/70)
VS6
N,N-Dimethyl-1-morpholino-
chlorformamidinium-Chlorid
1,1'-
Carbonyl-
dipiperidin
(23.3/300)
MeCN
(300 mL) 30 min 24 h gelbes Öl
(16.3/70)
13.4.2 Darstellung der Hybridguanidinliganden
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese aliphatischer Hybridguanidinliganden
In einem 250 mL Dreihalskolben mit Schlenkaufsatz, Rückflusskühler, Magnetrührer und
Tropftrichter werden unter N2-Schutzgasatmosphäre 40 mmol des primären Amins und
40 mmol Triethylamin (4.04 g, 5.57 mL) in 40 mL abs. Acetonitril vorgelegt. Unter
Kühlung im Eisbad wird eine Lösung von 40 mmol Chlorformamidinium-Chlorid
(Vilsmeier-Salz) in 40 mL abs. Acetonitril zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das
Reaktionsgemisch für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte
Gemisch wird mit 10 mL wässriger NaOH-Lösung (40 mmol, 1.6 g) behandelt. Nach
Cl-
+
NN
Cl
OO
Cl-
+
NN
Cl
O
13. Experimenteller Teil 197
N
N
N
N
N
N
N
N
Entfernung des Lösungsmittels und des Triethylamins im Vakuum wird der verbleibende
Rückstand mit 50%iger KOH-Lösung (aq, 10 mL) versetzt, um das Hydrochlorid des
Guanidins zu deprotonieren. Die freie Base wird mit abs. Acetonitril extrahiert (3 × 30
mL). Die vereinigten organischen Phasen werden mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das
Filtrat wird bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet.
N1-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-N2,N2-dimethylethan-1,2-diamin
(DMEGdmae, L1.1):
Gelbes Öl, Ausbeute: 6.78 g = 36.8 mmol = 92 %
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 2.09 (s, 6H, CH3),
2.27-2.30 (m, 2H, CH2), 2.60 (s, 6H, CH3), 2.96 (s, 4H, CH2), 3.30-
3.33 (m, 2H, CH2).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 36.1 (CH3), 46.0
(CH3), 46.2 (CH2,), 49.2 (CH2), 62.8 (CH2), 157.2 (Cgua).
EI-MS (m/z, (%)): 184.2 (10) [M+], 126 (100) [M+-H2CN(CH3)2], 114 (5), 98 (5), 85 (12),
70 (10), 58 (21) [H2CN(CH3)2+], 56 (22), 42 (18).
IR (Film zwischen NaCl-Platten,
~
[cm-1]): 2939 m, 2817 m, 2765 m, 1666 vs (ν(C=N)),
1558 vw, 1541 vw, 1481 m, 1460 m, 1439 m, 1412 w, 1383 m, 1317 vw, 1265 m, 1198 w,
1180 w, 1151 vw, 1119 vw, 1097 w, 1086 w, 1068 w, 1041 w, 1018 m, 987 w, 957 m, 928
vw, 914 vw.
N1-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-N3,N3-dimethylpropan-1,3-diamin
(DMEGdmap, L1.2):
Farbloses Öl, Ausbeute: 7.02 g = 35.4 mmol = 89 %
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C, δ [ppm]): 1.57-1.63 (m, 2H,
CH2), 2.12 (s, 6H, CH3), 2.23-2.27 (m, 2H, CH2), 2.67 (s, 6H,
CH3), 3.03 (s, 4H, CH2), 3.27 (t, 2H, CH2, 3J = 6.95 Hz).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C): δ [ppm] = 31.0 (CH2), 36.4
(CH3), 45.5 (CH2), 45.5 (CH3), 49.5 (CH2), 57.8 (CH2), 157.6 (CGua).
EI-MS (m/z, (%)): 198.2 (56) [M+], 183 (12) [M+-CH3], 155 (9), 140 (100) [M+-
H2CN(CH3)2], 126 (96) [M+-H4C2N(CH3)2], 114 (88), 98 (85), 85 (81), 70 (48), 58 (69)
[H2CN(CH3)2+], 56 (27).
IR (Film zwischen NaCl-Platten,
~[cm-1]): 2962 m, 2941 m, 2852 m, 2825 m, 2773 w,
1664 s (ν(C=N)), 1558 vw, 1481 w, 1458 w, 1439 w, 1412 vw, 1381 w, 1263 s, 1232 w,
1198 vw, 1097 m, 1065 m, 1034 m, 955 vw.
198
13. Experimenteller Teil
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1
-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-N
2
,N
2
-diethylethan-1,2-diamin
(DMEGdeae, L1.3):
Gelbes Öl, Ausbeute: 8.34 g = 39.3 mmol = 98 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]):
1.01 (t, 6H, CH
3
,
3
J
= 7.13 Hz), 2.53-2.60 (m, 6H, CH
2
), 2.78 (s, 6H, CH
3
), 3.13 (s,
4H, CH
2
), 3.44-3.47 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]) = 11.9 (CH
3
), 36.3
(CH
3
), 46.3 (CH
2
), 47.8 (CH
2
), 49.5 (CH
2
), 56.3 (CH
2
), 157.4 (C
gua
).
EI-MS
(m/z (%)): 212.2 (26) [M
+
], 183 (6) [M
+
-CH
2
CH
3
], 140 (13) [M
+
-N(CH
2
CH
3
)
2
],
126 (100) [M
+
-H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2
], 114 (28), 97 (18), 86 (48) [H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2+
],72 (13)
[N(CH
2
CH
3
)
2+
], 70 (15), 58 (22), 56 (49), 44 (25), 42 (26).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2986 m, 2933 m, 2871 m, 2834 m, 1666 vs
(
ν
(C=N)), 1483 w, 1448 w, 1414 vw, 1385 m, 1265 m, 1230 vw, 1200 vw, 1173 vw, 1122
vw, 1066 w, 1020 w, 985 vw, 955 w, 930 vw, 926 vw, 914 vw.
N
1
-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-N
3
,N
3
-diethylpropan-1,3-diamin
(DMEGdeap, L1.4):
Gelbes Öl, Ausbeute: 7.40 g = 32.7 mmol = 82 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]):
0.97 (t, 6H, CH
3
,
3
J
= 7.13 Hz), 1.61-1.66 (m, 2H, CH
2
), 2.46-2.50 (m, 6H, CH
2
), 2.74
(s, 6H, CH
3
), 3.09 (s, 4H, CH
2
), 3.31 (t, 2H, CH
2
,
3
J = 6.85 Hz).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25°C,
δ
[ppm]): 11.8 (CH
3
), 30.0
(CH
2
), 36.3 (CH
3
), 45.8 (CH
2
), 47.0 (CH
2
), 49.5 (CH
2
), 50.5 (CH
2
), 157.2 (C
gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 226.2 (41) [M
+
], 197 (100) [M
+
-CH
2
CH
3
], 155 (21), 140 (70) [M
+
-
H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2
], 126 (67) [M
+
-H
4
C
2
N(CH
2
CH
3
)
2
], 114 (29), 98 (23), 86 (21) [H
2
C-
N(CH
2
CH
3
)
2+
], 84 (10), 70 (9), 58 (14), 56 (27).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2966 m, 2933 m, 2870 m, 2827 m, 1666 vs
(
ν
(C=N)), 1479 w, 1446 w, 1412 w, 1381 m, 1281 m, 1263 m, 1230 w, 1200 w, 1165 vw,
1122 vw, 1068 w, 1026 w, 989 vw, 954 vw, 941, 908 vw.
13. Experimenteller Teil
199
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1
-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-N
2
,N
2
-diisopropyl ethan-1,2-diamin
(DMEGd
i
pae, L1.5):
Orangefarbenes Öl, Ausbeute: 8.19 g = 34.1 mmol = 85 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 0.95 (s, 6H, CH
3
),
0.97 (s, 6H, CH
3
), 2.48-2.51 (m, 2H, CH
2
), 2.74 (s, 6H, CH
3
),
2.95 (sep, 2H, CH), 3.09 (s, 4H, CH
2
), 3.28-3.31 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25°C,
δ
[ppm]): 20.7 (CH
3
), 20.8
(CH
3
), 36.3 (CH
3
), 49.2 (CH
2
), 49.3 (CH), 49.4 (CH
2
), 49.9 (CH
2
), 157.3 (C
gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 240.2 (41) [M
+
], 198 (16), 197 (75) [M
+
-CH(CH
3
)
2
], 140 (35) [M
+
-
N(CH(CH
3
)
2
)
2
], 127 (73), 126 (100) [M
+
-H
2
CN(CH(CH
3
)
2
)
2
], 114 (86)
[H
2
CN(CH(CH
3
)
2
)
2+
], 98 (10), 85 (20), 72 (52), 70 (21), 56 (46), 44(16), 43 (19), 42 (20).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2965 vs, 2933 s, 2871 m, 1666 vs (
ν
(C=N)),
1537 m, 1508 m, 1481 m, 1464 m, 1414 w, 1383 s, 1361 m, 1329 vw, 1281 m, 1265 m, 1230
w, 1205 m, 1182 w, 1142 vw, 1119 w, 1065 vw, 1018 w, 980 vw, 957 w.
N-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-2-(pyrrolidin-1-yl)ethanamin
(DMEGpyre, L1.6):
Orangefarbenes Öl, Ausbeute: 7.57 g = 36.0 mmol = 90 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 1.69-1.77 (m, 4H,
CH
2
), 2.52-2.56 (m, 4H, CH
2
), 2.60-2.63 (m, 2H, CH
2
), 2.76 (s,
6H, CH
3
), 3.10 (s, 4H, CH
2
), 3.50-3.53 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 23.4 (CH
2
), 36.3
(CH
3
), 47.3 (CH
2
), 49.5 (CH
2
), 54.7 (CH
2
), 59.9 (CH
2
), 157.3 (C
gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 210.2 (7) [M
+
], 141 (4), 127 (9), 126 (100) [M
+
-H
2
CN(C
4
H
8
)], 114 (8),
113 (9), 112 (14) [M
+
-H
4
C
2
N(C
4
H
8
)], 98 (4), 85 (6), 84 (6), 70 (3), 69 (3), 56 (9), 44 (3), 42
(6).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2958 m, 2931 m, 2873 m, 2833 m, 2794 m,
1666 vs (
ν
(C=N)), 1558 vw, 1541 vw, 1481 w, 1458 w, 1437 w, 1412 w, 1381 m, 1334 vw,
1265 m, 1234 w, 1200 w, 1140 w, 1090 vw, 1068 vw, 1053 vw, 1020 w, 987 vw, 957 w, 930
vw, 910 vw.
200
13. Experimenteller Teil
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N-(1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)-3-(pyrrolidin-1-yl)propan-1-amin
(DMEGpyrp, L1.7):
Gelbes Öl, Ausbeute: 8.35 g = 37.2 mmol = 93 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 1.72-1.76 (m, 6H,
CH
2
), 2.46-2.50 (m, 6H, CH
2
), 2.76 (s, 6H, CH
3
), 3.11 (s, 4H,
CH
2
), 3.35-3.38 (t, 2H, CH
2
,
3
J = 6.95 Hz).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 23.4 (CH
2
), 31.4
(CH
3
), 32.8 (CH
2
), 45.8 (CH
2
), 49.7 (CH
2
), 54.2 (CH
2
), 54.7 (CH
2
), 157.0 (C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 224.2 (15) [M
+
], 155 (24), 140 (100) [M
+
-H
2
CN(C
4
H
8
)], 127 (52), 126
(47) [M
+
-H
4
C
2
N(C
4
H
8
)], 114 (50), 113 (33), 112 (16) [M
+
-H
6
C
3
N(C
4
H
8
)], 98 (48) [H
4
C
2
-
N(C
4
H
8
)
+
], 96 (30), 84 (37) [H
2
CN(C
4
H
8
)
+
], 70 (15), 56 (14), 55 (13), 42 (20).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2935 m, 2873 m, 2829 m, 2789 m, 1666 vs
(
ν
(C=N)), 1481 w, 1446 w, 1412 w, 1383 m, 1352 w, 1325 vw, 1265 m, 1232 w, 1200 vw,
1140 w, 1095 vw, 1065 vw, 1026 vw, 991 vw, 955 w, 906 vw.
2-(2-(Dimethylamino)ethyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin (TMGdmae, L2.1):
Gelbes Öl, Ausbeute: 6.70 g = 36.0 mmol = 90 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 2.22 (s, 6H, CH
3
),
2.40-2.43 (m, 2H, CH
2
), 2.61 (s, 6H, CH
3
), 2.70 (s, 6H, CH
3
),
3.20-3.23 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 38.8 (CH
3
), 39.6
(CH
3
), 46.0 (CH
3
) , 48.3 (CH
2
), 62.3 (CH
2
), 160.5 (C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 186.2 (10) [M
+
], 142 (18) [M
+
-N(CH
3
)
2
], 128 (80) [M
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
],
112 (3), 97 (4), 86 (16), 85 (100), 72 (28) [M
+
-N=C(N(CH
3
)
2
)
2
], 58 (48) [H
2
CN(CH
3
)
2+
],
42 (20).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2937 m, 2883 m, 2813 m, 2789 m, 2765 m,
1622 vs (
ν
(C=N)), 1496 m, 1454 m, 1404 vw, 1365 s, 1306 vw, 1236 w, 1132 m.
2-(3-(Dimethylamino)propyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin (TMGdmap, L2.2):
Hellgelbes Öl, Ausbeute: 7.29 g = 36.4 mmol = 91 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 1.62-1.68 (m, 2H,
CH
2
), 2.19 (s, 6H, CH
3
), 2.27-2.30 (m, 2H, CH
2
), 2.61 (s, 6H,
CH
3
), 2.70 (s, 6H, CH
3
), 3.08-3.11 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 30.9 (CH
2
), 38.8
(CH
3
), 39.6 (CH
3
), 45.6 (CH
3
), 47.8 (CH
2
), 58.3 (CH
2
), 160.1 (C
Gua
).
13. Experimenteller Teil
201
N
N
N
N
N
N
N
N
EI-MS
(m/z, (%)): 200.2 (17) [M
+
], 185 (7) [M
+
-CH
3
], 142 (36) [M
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 128
(53) [M
+
-H
4
C
2
N(CH
3
)
2
], 126 (83), 97 (30), 86 (51) [H
6
C
3
N(CH
3
)
2+
], 85 (100), 58 (52)
[H
2
CN(CH
3
)
2+
], 42 (20).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2937 m, 2868 m, 2812 m, 2783 m, 1622 vs
(
ν
(C=N)), 1558 w, 1541 w, 1496 m, 1456 m, 1404 w, 1367 s, 1309 w, 1259 m, 1236 m,
1132 m, 1097 w, 1065 m, 1041 w, 1007 vw, 987 vw, 960 vw, 914 w.
2-(2-(Diethylamino)ethyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin (TMGdeae, L2.3):
Gelbes Öl, Ausbeute: 7.58 g = 35.4 mmol = 88 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 1.01 (t, 6H, CH
3
,
3
J
= 7.18 Hz), 2.52-2.58 (m, 6H, CH
2
), 2.64 (s, 6H, CH
3
), 2.72 (s,
6H, CH
3
), 3.20-3.23 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 11.78 (CH
3
),
38.84 (CH
3
), 39.61 (CH
3
), 47.56 (CH
2
), 48.20 (CH
2
), 55.79 (CH
2
), 160.52 (C
gua
).
EI-MS
(m/z (%)): 214.2 (33) [M
+
], 185 (14) [M
+
-CH
2
CH
3
], 143 (26), 128 (90) [M
+
-
H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2
], 126 (63), 100 (35) [M
+
-N=C(N(CH
3
)
2
)
2
], 86 (85) [H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2+
],
85 (100), 72 (30) [N(CH
2
CH
3
)
2+
], 58 (31), 56 (21), 44 (24) [N(CH
3
)
2+
], 42 (20).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2968 s, 2931 s, 2871 s, 2839 s, 2798 s, 1622 vs
(
ν
(C=N)), 1558 vw, 1539 vw, 1496 m, 1452 m, 1404 w, 1365 s, 1292 w, 1236 w, 1203 w,
1174 vw, 1134 m, 1065 m, 993 w, 914 w.
2-(3-(Diethylamino)propyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin (TMGdeap, L2.4):
Gelbes Öl, Ausbeute: 8.69 g = 38.1 mmol = 95 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25°C,
δ
[ppm]): 0.93 (m, 6H, CH
3
,
3
J = 7.15 Hz), 1.55-1.61 (m, 2H, CH
2
), 2.39-2.45 (m, 6H, CH
2
),
2.56 (s, 6H, CH
3
), 2.65 (s, 6H, CH
3
), 3.02-3.04 (t, 2H, CH
2
,
3
J =
6.65 Hz).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 11.8 (CH
3
), 29.6 (CH
2
), 38.7 (CH
3
), 39.5
(CH
3
), 47.0 (CH
2
), 47.8 (CH
2
), 50.9 (CH
2
), 159.9 (C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 228.2 (31) [M
+
], 199 (63) [M
+
-CH
2
CH
3
], 157 (19), 142 (71) [M
+
-H
2
C-
N(CH
2
CH
3
)
2
], 129 (46), 128 (20) [M
+
-H
4
C
2
N(CH
2
CH
3
)
2
], 114 (10), 113 (14), 98 (31), 97
(44), 86 (100) [H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2+
], 85 (90), 71 (31), 58 (15), 42 (12).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2968 m, 2933 m, 2871 m, 2837 m, 2798 m,
1655 w, 1624 vs (
ν
(C=N)), 1496 m, 1452 m, 1402 vw, 1365 s, 1311 vw, 1248 w, 1234 w,
1200 vw, 1165 vw, 1134 m, 1109 vw, 1066 w, 1009 vw, 991 w, 914 vw.
202
13. Experimenteller Teil
N
N
N
N
N
N
N
N
NN
N
N
2-(2-(Diisopropylamino)ethyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin (TMGd
i
pae, L2.5):
Orangefarbenes Öl, Ausbeute: 8.34 g = 34.4 mmol = 86 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 0.95 (s, 6H, CH
3
),
0.97 (s, 6H, CH
3
), 2.45-2.48 (m, 2H, CH
2
), 2.59 (s, 6H, CH
3
),
2.68 (s, 6H, CH
3
), 2.91-2.99 (m, 2H, CH), 3.05-3.09 (m, 2H,
CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 20.7 (CH
3
), 38.7 (CH
3
), 39.6 (CH
3
), 48.7
(CH
2
), 49.2 (CH), 52.2 (CH
2
), 160.1 (C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 242.3 (26) [M
+
], 199 (83) [M
+
-CH(CH
3
)
2
], 154 (14), 142 (11) [M
+
-
N(CH(CH
3
)
2
)
2
], 128 (28) [M
+
-H
2
CN(CH(CH
3
)
2
)
2
], 126 (98), 115 (46), 114 (100)
[H
2
CN(CH(CH
3
)
2
)
2+
], 100 (10), 97 (9), 86 (25), 85 (96), 72 (83), 70 (26), 58 (17), 56 (14),
44 (42) [N(CH
3
)
2+
], 42 (34).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2964 vs, 2931 s, 2870 s, 2839 m, 2798 m, 1624
vs (
ν
(C=N)), 1495 m, 1454 m, 1361 vs, 1329 w, 1292 w, 1238 m, 1207 m, 1174 m, 1132 s,
1082 w, 1062 m, 1022 w, 991 m, 941 vw, 914 w.
1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethyl)guanidin (TMGpyre, L2.6):
Orangefarbenes Öl, Ausbeute: 7.73 g = 36.4 mmol = 91 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 1.67-1.69 (m, 4H,
CH
2
), 2.46-2.48 (m, 4H, CH
2
), 2.52-2.55 (m, 2H, CH
2
), 2.56 (s,
6H, CH
3
), 2.66 (s, 6H, CH
3
), 3.21-3.24 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 23.4 (CH
2
), 38.7
(CH
3
), 39.5 (CH
3
), 49.5 (CH
2
), 54.6 (CH
2
), 59.3 (CH
2
), 160.3 (C
gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 212.2 (30) [M
+
], 143 (47), 128 (94) [M
+
-H
2
CN(C
4
H
8
)], 100 (18), 98
(28), 85 (100), 84 (77) [H
2
CN(C
4
H
8
)
+
], 69 (39), 58 (20), 42 (50).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2931 s, 2904 s, 2873 s, 2839 m, 2790 s, 1682
w, 1624 vs (
ν
(C=N)), 1495 m, 1454 m, 1402 vw, 1365 s, 1294 w, 1236 m, 1201 vw, 1188
vw, 1130 s, 1055 s.
1,1,3,3-Tetramethyl-2-(3-(pyrrolidin-1-yl)propyl)guanidin (TMGpyrp, L2.7):
Orangefarbenes Öl, Ausbeute: 8.60 g = 38.0 mmol = 95 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 1.67-1.73 (m, 6H,
CH
2
), 2.42-2.47 (m, 6H, CH
2
), 2.61 (s, 6H, CH
3
), 2.69 (s, 6H,
CH
3
), 3.08-3.12 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 23.4 (CH
2
), 32.2
(CH
2
), 38.8 (CH
3
), 39.6 (CH
3
), 47.9 (CH
2
), 54.3 (CH
2
), 55.0 (CH
2
), 160.0 (C
Gua
).
13. Experimenteller Teil
203
N
N
N
N
N
N
NN
EI-MS
(m/z, (%)): 226.2 (16) [M
+
], 157 (24), 142 (64) [M
+
-H
2
CN(C
4
H
8
)], 129 (45), 112
(8) [M
+
-N=C(N(CH
3
)
2
)
2
], 111 (14), 100 (24), 97 (37), 96 (23), 86 (100), 85 (74), 84 (50)
[H
2
CN(C
4
H
8
)
+
], 71 (28), 70 (18), 55 (11), 42 (21).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2933 s, 2873 s, 2837 m, 2789 m, 1622 vs
(
ν
(C=N)), 1496 m, 1452 m, 1404 vw, 1365 s, 1325 vw, 1311 vw, 1236 w, 1144 m, 1065 w,
1009 vw, 991 vw, 968 vw, 916 vw.
2-(2-(Dimethylamino)ethyl)-1,1,3,3-tetraethylguanidin (TEGdmae, L3.1):
Gelbes Öl, Ausbeute: 8.17 g = 33.7 mmol = 84 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]) = 0.95-0.98 (m,
12H, CH
3
), 2.21 (s, 6H, CH
3
), 2.38-2.41 (m, 2H, CH
2
), 2.98 (q,
4H, CH
2
,
3
J = 7.1 Hz), 3.06 (q, 4H, CH
2
,
3
J = 7.1 Hz), 3.17-3.20
(m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 12.9 (CH
3
), 13.7
(CH
3
), 41.5 (CH
2
), 42.6 (CH
2
), 46.0 (CH
3
), 48.6 (CH
2
), 62.4 (CH
2
), 158.6 (C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 242.3 (10) [M
+
], 197 (5), 184 (50) [M
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 126 (4), 113
(100), 72 (35) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 58 (20).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2968 m, 2931 m, 2870 m, 2816 w, 2765 w,
1608 s (
ν
(C=N)), 1462 w, 1408 w, 1377 w, 1360 vw, 1338 vw, 1302 vw, 1263 m, 1219 w,
1205 w, 1132 s.
2-(3-(Dimethylamino)propyl)-1,1,3,3-tetraethylguanidin (TEGdmap, L3.2):
Gelbes Öl, Ausbeute: 9.12 g = 35.6 mmol = 89 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 0.95-0.99 (m,
12H, CH
3
), 1.61-1.67 (m, 2H, CH
2
), 2.16 (s, 6H, CH
3
), 2.24-
2.27 (m, 2H, CH
2
), 2.96 (q, 4H, CH
2
,
3
J = 7.1 Hz), 3.05-3.10
(m, 6H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 13.0 (CH
3
),
13.6 (CH
3
), 30.8 (CH
2
), 41.5 (CH
2
), 42.6 (CH
2
), 45.5 (CH
3
), 48.0 (CH
2
), 58.4 (CH
2
), 158.2
(C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 256.3 (52) [M
+
], 241 (17) [M
+
-CH
3
], 198 (60) [M
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 185
(54), 184 (60) [M
+
-H
4
C
2
N(CH
3
)
2
], 172 (23), 127 (40), 125 (65), 114 (72), 113 (81), 100
(55), 86 (64) [H
6
C
3
N(CH
3
)
2+
], 85 (72), 72 (100) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 71 (57), 70 (51), 58 (77)
[CH
2
N(CH
3
)
2+
], 57 (53), 44 (41), 43 (40), 42 (41).
204
13. Experimenteller Teil
N
N
NN
N
N
N
N
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2966 s, 2931 s, 2868 m, 2812 m, 2762 m, 1610
vs (
ν
(C=N)), 1460 m, 1402 m, 1375 m, 1356 w, 1340 w, 1302 w, 1261 s, 1221 w, 1174 vw,
1153 vw, 1132 m, 1097 w, 1070 m, 1041 w, 1011 vw, 968 vw, 930 vw.
2-(2-(Diethylamino)ethyl)-1,1,3,3-tetraethylguanidin (TEGdeae, L3.3):
Gelbes Öl, Ausbeute: 10.34 g = 38.2 mmol = 96 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 0.99-1.03 (m,
18H, CH
3
), 2.53-2.59 (m, 6H, CH
2
), 3.02 (q, 4H, CH
2
,
3
J = 7.1
Hz), 3.10 (q, 4H, CH
2
,
3
J = 7.0 Hz), 3.19-3.22 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 11.9 (CH
3
),
12.9 (CH
3
), 13.7 (CH
3
), 41.6 (CH
2
), 42.7 (CH
2
), 47.8 (CH
2
), 48.5 (CH
2
), 55.8 (CH
2
), 158.6
(C
gua
).
EI-MS
(m/z (%)): 270.3 (6) [M
+
], 199 (6), 184 (16) [M
+
-CH
2
N(CH
2
CH
3
)
2
], 172 (8), 142
(5), 128 (5), 126 (8), 114 (8), 113 (100), 100 (24) [H
4
C
2
N(CH
2
CH
3
)
2+
], 97 (5), 86 (18)
[H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2+
], 85 (13), 72 (17) [N(CH
2
CH
3
)
2+
], 58 (7).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2968 vs, 2931 s, 2870 s, 2804 m, 1612 vs
(
ν
(C=N)), 1458 m, 1404 s, 1375 s, 1340 m, 1300 w, 1261 s, 1203 m, 1174 vw, 1134 m, 1068
m, 1030 w, 1007 w, 930 vw.
2-(3-(Diethylamino)propyl)-1,1,3,3-tetraethylguanidin (TEGdeap, L3.4):
Gelbes Öl, Ausbeute: 10.64 g = 37.4 mmol = 94 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 0.99-1.03 (m,
18H, CH
3
), 1.64-1.70 (m, 2H, CH
2
), 2.47-2.54 (m, 6H, CH
2
),
3.01 (q, 4H, CH
2
,
3
J = 7.1 Hz), 3.07-3.14 (m, 6H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 11.8 (CH
3
),
13.0 (CH
3
), 13.7 (CH
3
), 29.5 (CH
2
), 41.4 (CH
2
), 42.7 (CH
2
),
47.0 (CH
2
), 48.2 (CH
2
), 51.2 (CH
2
), 158.3 (C
gua
).
EI-MS
(m/z (%)): 284.3 (71) [M
+
], 255 (94) [M
+
-CH
2
CH
3
], 213 (19), 198 (97) [M
+
-
CH
2
N(CH
2
CH
3
)
2
], 185 (40), 184 (17) [M
+
-H
4
C
2
N(CH
2
CH
3
)
2
], 182 (25), 172 (12), 156 (31),
142 (19), 127 (32), 125 (89), 114 (100) [H
6
C
3
N(CH
2
CH
3
)
2+
], 113 (100), 98 (50), 86 (95)
[CH
2
N(CH
2
CH
3
)
2+
], 85 (81), 84 (81), 72 (94) [N(CH
2
CH
3
)
2+
], 58 (37), 56 (31), 42 (21).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2968 vs, 2931 s, 2870 m, 2831 w, 2798 w, 1612
vs (
ν
(C=N)), 1460 m, 1402 m, 1375 s, 1340 m, 1300 w, 1261 s, 1221 w, 1203 w, 1165 vw,
1134 m, 1070 m, 1011 vw, 926 vw, 914 vw.
13. Experimenteller Teil
205
N
N
N
N
N
N
N
N
1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-(pyrrolidin-1-yl)ethyl)guanidin (TEGpyre, L3.5):
Gelbes Öl, Ausbeute: 9.56 g = 35.6 mmol = 89 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 0.54-0.57 (m,
12H, CH
3
), 1.25-1.31 (m, 4H, CH
2
), 2.06-2.09 (m, 4H, CH
2
),
2.14-2.17 (m, 2H, CH
2
), 2.57 (q, 4H, CH
2
,
3
J = 7.1 Hz), 2.65
(q, 4H, CH
2
,
3
J = 7.1 Hz), 2.80-2.83 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 12.5 (CH
3
),
13.3 (CH
3
), 23.0 (CH
2
), 41.2 (CH
2
), 42.3 (CH
2
), 49.1 (CH
2
), 54.1 (CH
2
), 58.8 (CH
2
), 157.7
(C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 268.3 (56) [M
+
], 199 (40), 185 (20), 184 (100) [M
+
-H
2
CN(C
4
H
8
)], 170
(9), 154 (6), 128 (59), 114 (86), 113 (99), 99 (43), 98 (75) [H
4
C
2
N(C
4
H
8
)
+
], 85 (59), 84 (87)
[H
2
CN(C
4
H
8
)
+
], 72 (59) [N(CH
2
CH
3
)
2+
], 69 (27), 57 (56), 56 (48), 55 (45), 42 (45).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2964 vs, 2929 vs, 2871 vs, 2787 s, 2694 w,
1608 vs (
ν
(C=N)), 1458 s, 1404 vs, 1375 vs, 1356 s, 1338 s, 1300 s, 1261 vs, 1219 s, 1205
s, 1130 s, 1070 s, 1032 m, 1007 m, 930 w, 906 w.
1,1,3,3-Tetraethyl-2-(3-(pyrrolidin-1-yl)propyl)guanidin (TEGpyrp, L3.6):
Gelbes Öl, Ausbeute: 10.28 g = 36.4 mmol = 91 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 0.98-1.02 (m,
12H, CH
3
), 1.70-1.76 (m, 6H, CH
2
), 2.44-2.47 (m, 6H, CH
2
),
2.99 (q, 4H, CH
2
,
3
J = 7.1 Hz), 3.09-3.13 (m, 6H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 13.0 (CH
3
),
13.7 (CH
3
), 23.4 (CH
2
), 32.2 (CH
2
), 41.5 (CH
2
), 42.7 (CH
2
),
48.3 (CH
2
), 54.3 (CH
2
), 55.1 (CH
2
), 158.3 (C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 282.3 (66) [M
+
], 253 (8), 225 (6), 213 (20), 199 (17), 198 (94) [M
+
-
H
2
CN(C
4
H
8
)], 185 (32), 172 (10), 156 (28), 142 (28), 127 (49), 125 (77), 114 (100), 113
(82), 112 (47) [M
+
-H
6
C
3
N(C
4
H
8
)], 96 (34), 85 (80), 84 (95) [H
2
CN(C
4
H
8
)
+
], 72 (95)
[N(CH
2
CH
3
)
2+
], 70 (45), 55 (32), 42 (37).
IR
(Film zwischen KCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2966 vs, 2930 vs, 2872 s, 2782 s, 2740 m, 2691
vw, 2637 vw, 1612 vs (
ν
(C=N)), 1459 m, 1401 s, 1376 s, 1350 m, 1301 m, 1261 s, 1223 m,
1144 m, 1130 m, 1093 m, 1070 m, 1011 w, 976 vw, 931 vw, 904 vw, 876 vw, 784 w, 737 vw,
703 vw, 627 vw, 590 vw, 559 vw.
206
13. Experimenteller Teil
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1
-(Dipiperidin-1-ylmethylen)-N
2
,N
2
-dimethylethan-1,2-diamin (DPipGdmae, L4.1)
Gelbes Öl, Ausbeute: 9.36 g = 35.2 mmol = 88 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 1.41-1.43 (m,
12H, CH
2
), 2.13 (s, 6H, CH
3
), 2.33-2.36 (m, 2H, CH
2
), 2.88-2.91
(m, 4H, CH
2
), 2.94-2.96 (m, 4H, CH
2
), 3.13-3.16 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 24.7 (CH
2
), 25.8
(CH
2
), 45.8 (CH
3
), 47.2 (CH
2
), 48.9 (CH
2
), 61.6 (CH
2
), 160.0
(C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 266.2 (12) [M
+
], 208 (52) [M
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 196 (75), 139 (12), 126
(69), 125 (97), 113 (48), 112 (93), 100 (58), 86 (38), 85 (84), 84 (100) [H
10
C
5
N
+
], 83 (59),
72 (19) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 70 (37), 69 (92), 56 (59), 42 (37), 41 (74).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2969 w, 2931 vs, 2850 s, 2815 m, 2765 w, 1646
m, 1616 vs (
ν
(C=N)), 1558 vw, 1521 vw, 1506 vw, 1450 w, 1440 m, 1403 m, 1371 m, 1347
w, 1324 vw, 1249 vs, 1213 s, 1182 w, 1155 w, 1130 s.
N
1
-(Dipiperidin-1-ylmethylen)-N
3
,N
3
-dimethylpropan-1,3-diamin (DPipGdmap, L4.2)
Gelbes Öl, Ausbeute: 9.63 g = 34.4 mmol = 86 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 1.29-1.33 (m,
12H, CH
2
), 1.44-1.50 (m, 2H, CH
2
), 1.96 (s, 6H, CH
3
), 2.05-2.08
(m, 2H, CH
2
), 2.79-2.83 (m, 8H, CH
2
), 2.90-2.92 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 24.6 (CH
2
), 25.6
(CH
2
), 30.0 (CH
2
), 45.3 (CH
3
), 46.8 (CH
2
), 47.7 (CH
2
), 48.6
(CH
2
), 57.8 (CH
2
), 160.0 (C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 280.3 (68) [M
+
], 265 (29) [M
+
-CH
3
], 222 (75) [M
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 209
(38), 197 (40), 196 (80) [M
+
-H
6
C
3
N(CH
3
)
2
], 154 (15), 139 (31), 137 (61), 126 (87), 125
(78), 112 (78), 98 (15), 86 (44) [H
6
C
3
N(CH
3
)
2+
], 85 (78), 84 (100) [C
5
H
10
N
+
], 83 (32), 70
(43), 69 (88), 58 (70) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (54), 42 (40), 41 (72).
IR (Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2933 vs, 2854 s, 2815 m, 2778 w, 1646 s, 1614
vs (
ν
(C=N)), 1558 w, 1442 w, 1411 m, 1371 m, 1347 vw, 1322 vw, 1249 s, 1213 m, 1155
vw, 1130 m.
13. Experimenteller Teil
207
N
N
N
N
N N
N
N
O
O
N
1
-(Dipiperidin-1-ylmethylen)-N
3
,N
3
-diethylpropan-1,3-diamin (DPipGdeap, L4.3)
Gelbes Öl, Ausbeute: 11.7 g = 37.9 mmol = 95 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 0.99 (t, 6H, CH
3
,
3
J = 7.2 Hz), 1.49-1.53 (m, 12H, CH
2
), 1.61-1.66 (m, 2H, CH
2
),
2.45-2.51 (m, 6H, CH
2
), 2.93-2.95 (m, 4H, CH
2
), 3.00-3.02 (m,
4H, CH
2
), 3.12-3.15 (m, 2H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 11.9 (CH
3
), 25.8
(CH
2
), 26.1 (CH
2
), 29.5 (CH
2
), 47.0 (CH
2
), 47.9 (CH
2
), 48.6
(CH
2
), 49.1 (CH
2
), 50.9 (CH
2
), 160.0 (C
Gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 308.5 (24) [M
+
], 279 (28) [M
+
-CH
2
CH
3
], 222 (38) [M
+
-
H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2
], 197 (20), 196 (80), 154 (9), 137 (10), 128 (30), 126 (42), 125 (24), 113
(29), 112 (67), 86 (29) [H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2+
], 85 (53), 84 (100) [C
5
H
10
N
+
], 69 (68), 58 (25),
41 (32).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2968 m, 2931 vs, 2850 m, 2823 m, 1647 m,
1616 s (
ν
(C=N)), 1558 vw, 1541 vw, 1522 vw, 1506 vw, 1466 w, 1441 m, 1396 m, 1369 m,
1346 w, 1288 vw, 1248 s, 1213 m, 1157 vw, 1130 w, 1105 vw, 1070 vw, 1030 vw, 1012 vw,
957 vw, 912 w.
N
1
-(Dimorpholinomethylen)-N
3
,N
3
-dimethylpropan-1,3-diamin
(DMorphGdmap L5.1)
Gelbes Öl, Ausbeute: 10.24 g = 36.0 mmol = 90 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 1.63-1.69 (m, 2H,
CH
2
), 2.19 (s, 6H, CH
3
), 2.26-2.29 (m, 2H, CH
2
), 3.01-3.03 (m,
4H, CH
2
), 3.12-3.14 (m, 4H, CH
2
), 3.17 (t, 2H, CH
2
,
3
J = 6.8 Hz),
3.63-3.65 (m, 8H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 30.7 (CH
2
), 45.6
(CH
3
) 47.5 (CH
2
), 48.3 (CH
2
), 58.1 (CH
2
), 66.9 (CH
2
), 157.5
(C
gua
)
.
EI-MS
(m/z, (%)): 284.3 (45) [M
+
], 226 (64) [M
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 215 (18), 213 (20), 200
(18), 169 (21), 139 (32), 128 (71), 127 (48), 114 (41), 100 (19), 98 (14), 86 (66)
[H
6
C
3
N(CH
3
)
2+
], 85 (49), 72 (28) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 70 (71), 58 (100) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 42
(37).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2956 m, 2916 m, 2891 m, 2852 s, 2765 m, 1624
vs (
ν
(C=N)), 1539 w, 1456 m, 1392 m, 1360 m, 1300 w, 1263 s, 1230 s, 1176 w, 1147 w,
1115 vs (
ν
(R-O-R)), 1068 w, 1030 m, 987 w, 974 w, 926 w.
208
13. Experimenteller Teil
N N
N
N
O
N N
N
N
O
N'-(3-(dimethylamino)propyl)-N,N-dimethylmorpholin-4-carboximidamid
(MorphDMGdmap, L6.1)
Gelbes Öl, Ausbeute: 8.91 g = 36.8 mmol = 92 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 1.64-1.70 (m, 2H,
CH
2
), 2.21 (s, 6H, CH
3
), 2.28-2.33 (m, 2H, CH
2
), 2.76 (s, 3H,
CH
3
), 2.83 (s, 3H, CH
3
), 3.00-3.02 (m, 2H, CH
2
), 3.12-3.14 (m, 2H,
CH
2
), 3.21-3.23 (m, 2H, CH
2
), 3.65-3.67 (m, 4H, CH
2´
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 30.8 (CH
2
), 38.4
(CH
3
), 39.7 (CH
3
), 45.6 (CH
3
), 47.3 (CH
2´
), 47.7 (CH
2
), 48.2 (CH
2
), 58.3 (CH
2
), 67.0
(CH
2´
), 159.1 (C
gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 242.3 (100) [M
+
], 227 (19) [M
+
-CH
3
], 184 (100) [M
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
],
171 (50), 158 (27), 139 (30), 127 (36), 114 (13), 97 (27), 86 (85) [H
6
C
3
N(CH
3
)
2+
], 85 (53),
72 (43) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 70 (34), 58 (83) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 42 (24).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2943 m, 2891 m, 2852 s, 2775 m, 1622 vs
(
ν
(C=N)), 1539 vw, 1493 m, 1456 m, 1443 m, 1385 s, 1361 s, 1296 vw, 1265 m, 1248 w,
1211 w, 1201 w, 1178 w, 1151 vw, 1117 vs (
ν
(R-O-R)), 1092 w, 1066 w, 1041 w, 1032 w,
997 vw, 926 vw.
N'-(3-(diethylamino)propyl)-N,N-dimethylmorpholin-4-carboximidamid
(MorphDMGdeap, L6.2)
Gelbes Öl, Ausbeute: 9.41 g = 34.8 mmol = 87 %
1
H-NMR
(500 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 0.97-1.01 (m, 6H,
CH
3
), 1.59-1.69 (m, 2H, CH
2
), 2.45-2.52 (m, 6H, CH
2
), 2.74 (s,
3H, CH
3
), 2.81 (s, 3H, CH
3
), 2.98-3.00 (m, 2H, CH
2
), 3.10-3.12
(m, 2H, CH
2
), 3.19-3.21 (m, 2H, CH
2
), 3.63-3.67 (m, 4H, CH
2
).
13
C-NMR
(125 MHz, CDCl
3
, 25 °C,
δ
[ppm]): 11.9 (CH
3
), 29.6
(CH
2
), 38.4 (CH
3
), 39.8 (CH
3´
), 47.0 (CH
2
), 47.3 (CH
2
), 47.7
(CH
2
), 48.2 (CH
2
), 50.8 (CH
2
), 67.0 (CH
2
), 159.1 (C
gua
).
EI-MS
(m/z, (%)): 270.4 (62) [M
+
], 241 (55) [M
+
-CH
2
CH
3
], 199 (13), 184 (72) [M
+
-
H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2
], 171 (25), 158 (32), 139 (17), 127 (50), 114 (28) [H
6
C
3
N(CH
2
CH
3
)
2+
],
113 (28), 101 (17), 98 (25), 86 (100) [H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2+
], 85 (51), 72 (83) [N(CH
2
CH
3
)
2+
],
70 (34), 58 (14), 56 (18), 42 (14).
IR
(Film zwischen NaCl-Platten,
ν
~
[cm
-1
]): 2966 vs, 2929 s, 2893 s, 2850 s, 2800 m, 1624
vs (
ν
(C=N)), 1529 w, 1493 m, 1454 m, 1382 s, 1362 s, 1296 w, 1265 m, 1248 w, 1201 m,
1178 w, 1119 vs (
ν
(R-O-R)), 1070 m, 1028 vw, 999 vw, 930 vw.
13. Experimenteller Teil
209
N
N
N
N
NN
N
N
N
N
NN
N
N
N
N
13.4.3 Liganden-Resynthese
Die Resynthese für die Liganden LR1 – LR3 erfolgt wie in der jeweils angegebenen
Literatur beschrieben. Die vollständige Charakterisierung (NMR, IR, MS, EA) ist ebenfalls
in der angegebenen Literatur zu finden.
1,1,3,3-Tetramethyl-2-(chinolin-8-yl)guanidin (TMGqu, LR1)
A. Hoffmann, J. Börner, U. Flörke, S. Herres-Pawlis, Inorg. Chim.
Acta
2009
, 362, 1185.
1,3-Bis(N,N,N′,N′-tetramethylguanidino)propan (btmgp, LR2)
S. Pohl, M. Harmjanz, J. Schneider, W. Saak, G. Henkel,
J. Chem. Soc., Dalton Trans.
2000
, 3473.
N
1
,N
3
-bis(bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)methylen)propan-1,3-diamin
(B(TMPip)G
2
p, LR3)
S. Herres-Pawlis, A. Neuba, O. Seewald, T. Seshadri,
H. Egold, U. Flörke, G. Henkel, Eur. J. Org. Chem.
2005
, 4879.
210
13. Experimenteller Teil
13.5 Synthese und Charakterisierung der Kupfer-Hybridguanidin-
Komplexe
13.5.1 Darstellung der Kupfer(I)-Salze
Tetrakis(acetonitril)-Kupfer(I)-triflat [Cu(MeCN)
4
][CF
3
SO
3
]
In einem 500 mL-Schlenkkolben werden 20.8 g (146 mmol) Kupfer(I)-Oxid in 300 mL
MeCN vorgelegt. Unter Rühren werden portionsweise 50 g (333 mmol) CF
3
SO
3
H
zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung unter Rückfluss erhitzt, bis das rote
Kupfer verschwunden ist und anschließend noch heiß über eine 4er-Umkehrfritte filtriert,
um unlösliche Reste abzutrennen. Das Filtrat wird gekühlt und das Produkt mit
Diethylether gefällt. Der resultierende weiße mikrokristalline Niederschlag von
[Cu(MeCN)
4
][CF
3
SO
3
] wird anschließend noch zweimal im Abzug und zweimal in der
Glove-Box aus MeCN/Et
2
O umkristallisiert. Das erhaltene weiße Produkt wird im
Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 33.5 g (89 mmol, 61 %).
Tetrakis(acetonitril)-Kupfer(I)-hexafluorophosphat [Cu(MeCN)
4
][PF
6
]
Achtung! Da sich bei der Umsetzung von HPF
6
giftige HF-Dämpfe entwickeln können,
sollte die Reaktion nur in gut belüfteten Abzügen durchgeführt werden
In einem 250 mL-Rundkolben werden 8 g (56 mmol) Kupfer(I)-Oxid in 150 mL MeCN
vorgelegt. Unter Rühren werden 20 mL 60-65%ige HPF
6
in 2 mL-Schritten zugetropft. Die
Reaktion verläuft sehr exotherm, so dass sich die Lösung stark erwärmt. Nach beendeter
Zugabe wird die Lösung für 3 min gerührt und anschließend noch heiß über eine 3er-Fritte
filtriert. Der Rückstand wird mit wenig abs. MeCN gewaschen. Das Filtrat wird für ein paar
Stunden auf -20 °C gekühlt, wobei sich ein weißer mikrokristalliner Niederschlag von
[Cu(MeCN)
4
][PF
6
] bildet. Der Feststoff wird über eine 4er-Fritte abfiltriert, mit
Diethylether gewaschen und in 200 mL MeCN gelöst. Kleine Reste von unlöslichem
blauen Material, bei dem es sich vermutlich um eine Cu
2+
-Spezies handelt, werden durch
Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird mit 200 mL Diethylether versetzt und für ein paar
Stunden auf -20 °C gekühlt. Die Umkristallisation wird mit 160 mL MeCN und 160 mL
Diethylether wiederholt. Anschließend wird das [Cu(MeCN)
4
][PF
6
] noch zweimal in der
Glove-Box aus MeCN/Et
2
O umkristallisiert. Das erhaltene weiße Produkt wird im
Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 16.8 g (45 mmol, 80%)
13. Experimenteller Teil
211
N
N
Cu
I
N
N
N
N
Cu
I
N
N
Tetrakis(acetonitril)-Kupfer(I)-hexafluoroantimonat [Cu(MeCN)
4
](SbF
6
)
Die Synthese erfolgt analog zu der Synthese von [Cu(MeCN)
4
](SbF
6
). Als Säure wird
hierbei die Hexafluoroantimonsäure (20 mL, 60-65%ig) verwendet. Die Ausbeute beträgt
20,8 g (45 mmol, 80 %)
13.5.2 Darstellung von Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexen
Allgemeine Synthesevorschrift für Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe
Zu einer Lösung von 1.0 mmol Hybridguanidinligand in einem absolutierten, aprotischen
Lösungsmittel (MeCN, THF, 1-2 mL) wird unter Rühren eine Lösung von 0.5 bzw. 1.0
mmol Kupfer(I)-Salz (Ligand
:
Cu(I)-Salz = 2:1 bzw. 1:1; CuI, CuCl, CuBr,
Cu(MeCN)
4
CF
3
SO
3
, Cu(MeCN)
4
SbF
6
, Cu(MeCN)
4
PF
6
) in 1-2 mL abs. MeCN bzw. THF
gegeben. Nach kurzem Rühren wird eine klare hellgelbe bis orangefarbene Lösung
erhalten. Durch Eindiffundieren von Diethylether, Diisopropylether oder Pentan in die
Komplexlösung können geeignete Kristalle für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
gewonnen werden.
[Cu(DMEGd
i
pae)I] (K1)
Farblose Kristalle, Ausbeute: 0.26 g = 60 %
EI-MS
(m/z, (%)): 240 (16) [DMEGd
i
pae
+
], 197 (79) [DMEG-
d
i
pae
+
-CH(CH
3
)
2
], 140 (29) [DMEGd
i
pae
+
-N(CH(CH
3
)
2
)
2
], 127
(73), 126 (100) [DMEGd
i
pae
+
-H
2
CN(CH(CH
3
)
2
)
2+
], 114 (78)
[H
2
CN(CH(CH
3
)
2
)
2+
], 98 (7), 84 (7), 72 (29), 56 (41), 43(16)
[CH(CH
3
)
2+
], 42 (19).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 2968 m, 2919 w, 2848 m, 1612 s (
ν
(C=N)), 1487 m, 1458 m, 1415 vw,
1388 vw, 1365 w, 1344 w, 1284 m, 1263 m, 1189 vw, 1153 vw, 1124 w, 1078 w, 1031 vw,
973 w, 962 w, 908 m.
[Cu(TMGd
i
pae)I] (K2)
Farblose Kristalle, Ausbeute: 0.35 g = 80 %
EI-MS
(m/z, (%)): 242 (9) [TMGd
i
pae
+
], 199 (96) [TMGd
i
pae
+
-
CH(CH
3
)
2
], 154 (17), 142 (15) [TMGd
i
pae
+
-N(CH(CH
3
)
2
)
2
], 140
(14), 128 (97) [TMGd
i
pae
+
-H
2
CN(CH(CH
3
)
2
)
2+
], 114 (94)
[H
2
CN(CH(CH
3
)
2
)
2+
], 100 (10), 97 (16), 86 (51), 85 (100), 84
(58), 72 (88), 70 (78), 58 (36), 56 (30), 43 (76) [CH(CH
3
)
2+
].
212
13. Experimenteller Teil
NN
N
NCu
I
N
N
NN
Cu
I
I
N
N
NN
Cu
+
N
N
Cu
I
N
N
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 2992 m, 2971 m, 2934 m, 2899 m, 2862 m, 2795 m, 1572 vs (
ν
(C=N)),
1529 vs, 1482 m, 1453 s, 1423 vs, 1392 vs, 1363 m, 1349 m, 1275 w, 1254 w, 1237 m,
1193 w, 1169 m, 1147 s, 1134 s, 1125 s, 1081 m, 1053 w, 1030 m, 967 w, 951 w, 913 w,
892 w, 877 w, 836 vw, 804 vw, 775 w, 726 vw, 687 w, 600 w, 580 vw, 559 vw, 539 vw, 510
vw.
[Cu(TMGdmap)I] (K3) + [Cu
2
(TMGdmap)
2
I
2
] (K6)
Farblose Kristalle, Ausbeute: 0.35 g = 89 %
EI-MS
(m/z, (%)): 390,0 (1) [M
+
(K4a)], 200 (83)
[TMGdmap
+
], 185 (52) [TMGdmap
+
-CH
3
], 157 (21),
156 (17) [TMGdmap
+
-N(CH
3
)
2
], 142 (90) [TMGdmap
+
-
H
2
CN(CH
3
)
2
], 129 (90), 128 (46) [TMGdmap
+
-
H
4
C
2
N(CH
3
)
2
], 116 (56), 111 (44), 101 (46), 97 (91), 86
(99) [H
6
C
3
N(CH
3
)
2+
], 85 (100), 84 (71), 78 (43), 71 (89),
70 (87), 69 (56), 58 (95) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 44 (61)
[N(CH
3
)
2+
], 42 (66).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 2989 vw, 2937 m, 2924 m, 2881 m,
2852 m, 2817 m, 2798 m, 2775 w, 2736 vw, 2717 vw,
1566 vs (
ν
(C=N)), 1516 s, 1458 m, 1448 m, 1427 m,
1387 s, 1361 w, 1348 vw, 1329 vw, 1302 vw, 1265 vw, 1234 m, 1167 w, 1138 m, 1099 vw,
1079 vw, 1059 m, 1030 m, 1016 w, 980 w, 920 w, 902 vw, 864 w, 771 m, 762 w, 577 w, 523
vw.
[Cu(DMEGdmae)I] (K4)
Farblose Kristalle, Ausbeute: 0.23 g = 60 %
EI-MS
(m/z, (%)): 374.0 (0.34) [M
+
], 184 (65) [DMEGdmae
+
],
140 (18) [DMEGdmae
+
-N(CH
3
)
2
], 127 (83), 126 (100)
[DMEGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 124 (36), 114 (27), 112 (21)
[N=C(N
2
C
4
H
10
)
+
], 98 (20), 97 (18), 85 (66), 83 (36), 72 (43)
[H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 71 (43), 70 (70), 69 (54), 58 (82) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (87), 44 (47), 42
(77).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 2979 w, 2943 w, 2862 m, 2827 m, 2781 w, 1604 s (
ν
(C=N)), 1493 m,
1456 m, 1423 m, 1396 m, 1381 w, 1346 m, 1288 m, 1267 m, 1236 w, 1200 w, 1171 w, 1159
w, 1138 vw, 1115 vw, 1099 w, 1078 w, 1061 w, 1039 w, 1028 w, 997 vw, 976 w, 953 w, 904
w, 858 vw, 798 w, 768 w, 723 w, 644 w, 604 w, 526 vw.
13. Experimenteller Teil
213
N
N
N N
Cu
I
I
N
N
N
N
Cu
[Cu(DMEGdmae)
2
][CF
3
SO
3
] (K5)
Farblose Kristalle, Ausbeute: 0.57 g = 98 %
EI-MS
(m/z, (%)): 184 (24) [DMEGdmae
+
], 127 (89),
126 (100) [DMEGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 114 (25), 112
(34) [DMEGdmae
+
-H
4
C
2
N(CH
3
)
2
], 100 (13), 98 (14), 85
(29), 83 (19), 70 (55), 58 (99) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (95),
42 (88).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 2962 m, 2894 m, 2876 m, 2858 m,
2786 m, 1613 vs (
ν
(C=N)), 1494 m, 1460 m, 1419 m,
1397 m, 1381 w, 1347 m, 1295 s, 1266 vs, 1224 m, 1148 s, 1120 w, 1083 w, 1062 w, 1030 s,
994 vw, 976 w, 949 m, 908 vw, 864 vw, 796 vw, 765 w, 724 w, 638 s, 606 vw, 572 w, 555
vw, 517 w.
[Cu
2
(DPipGdmae)
2
I
2
] (K7)
Farblose Kristalle, Ausbeute: 0.69 g = 75 %
EI-MS
(m/z, (%)): 266 (53) [DPipGdmae
+
], 208
(84) [DPipGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 184 (36), 182
(14) [DPipGdmae
+
-H
10
C
5
N), 144 (20), 140 (19),
132 (44), 127 (71), 126 (100), 125 (99), 112 (15),
98 (23), 96 (22), 85 (35), 84 (47) [H
10
C
5
N
+
], 72
(77) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 69 (83), 58 (91)
[H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (75), 42 (71).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 2985 w, 2968 w, 2931 s, 2848
s, 2817 m, 2792 w, 2773 m, 1570 vs (
ν
(C=N)), 1434 vs, 1371 m, 1342 m, 1271 m, 1250 s,
1219 w, 1178 w, 1155 w, 1130 m, 1103 m, 1072 vw, 1047 vw, 1028 m, 1011 w, 980 vw, 949
m, 918 w, 908 w, 901 vw, 867 w, 852 m, 814 vw, 785 w, 735 w, 669 vw, 638 w, 606 vw, 550
vw, 507 vw.
N
N
N
N
NN
Cu N
N
CF
3
SO
3
+
-
214
13. Experimenteller Teil
[Cu
2
(DMEGdmap)
2
][(CF
3
SO
3
)
2
] (K8)
Orangefarbene Kristalle, Ausbeute: 0.58 g = 70 %
EI-MS
(m/z, (%)): 198 (89) [DMEGdmap
+
], 183 (41)
[DMEGdmap
+
-CH
3
], 155 (18), 154 (16) [DMEGdmap
+
-
N(CH
3
)
2
], 140 (100) [DMEGdmap
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 127
(94), 126 (98) [DMEGdmap
+
-H
4
C
2
N(CH
3
)
2
], 114 (93), 98
(93), 85 (81), 70 (89), 58 (97) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (71), 42
(74).
IR
(KBrn,
ν
~
[cm
-1
]): 2949 w, 2910 w, 2881 w, 2852 w,
2798 vw, 1608 vs (
ν
(C=N)), 1510 m, 1487 m, 1468 m,
1456 m, 1423 m, 1406 m, 1377 w, 1358 w, 1279 vs, 1252
vs, 1223 s, 1167 s, 1113 vw, 1063 vw, 1028 vs, 982 vw,
962 vw, 943 vw, 926 vw, 881 vw, 858 vw, 789 m, 768 w,
756 vw, 723 vw, 638 vs, 598 w, 573 w, 542 vw, 517 m.
[Cu(TMGqu)
2
][PF
6
] (K23)
Schwarze Kristalle, Ausbeute: 0.67 g = 97 %
EI-MS
(m/z, (%)): 242 (100) [TMGqu
+
], 227 (15)
[TMGqu
+
-CH
3
], 198 (93) [TMGqu
+
-N(CH
3
)
2
], 184
(81), 171 (89), 157 (82), 155 (100) [TMGqu
+
-(N(CH
3
)
2
)
2
+H
+
], 143 (49) [TMGqu
+
-C(N(CH
3
)
2
)
2
+H
+
], 142 (56), 129 (67), 128 (38) [TMGqu
+
-NC(N(CH
3
)
2
)
2
], 107 (36), 100 (82), 92 (24), 85 (15),
44 (27) [N(CH
3
)
2+
].
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3037 vw, 3010 vw, 2925 vw,
2887 vw, 2800 vw, 1537 s (
ν
(C=N)), 1496 m, 1473 m,
1460 m, 1423 m, 1410 m, 1394 m, 1381 m, 1344 vw, 1311 vw, 1275 vw, 1230 w, 1157 w,
1144 w, 1099 w, 1066 w, 1041 vw, 1014 w, 924 vw, 903 vw, 876 w, 845 vs, 808 m, 783 w,
758 w, 692 w, 652 vw, 631 vw, 586 vw, 557 m.
Cu
N
N N
N
N
N
Cu
N
N
CF
3
SO
3
2+
-
2
N
NCu
N
N
N
N
N
N
+
PF
6
-
13. Experimenteller Teil
215
[Cu(TMGqu)
2
][CF
3
SO
3
] (K24)
Schwarze Kristalle, Ausbeute: 0.66 g = 95 %
EI-MS
(m/z, (%)): 503 (1) [M
+
-N(CH
3
)
2
], 454 (92),
305 (16) [M
+
-TMGqu], 242 (100) [TMGqu
+
], 227
(17) [TMGqu
+
-CH
3
], 219 (10), 207 (13), 198 (99)
[TMGqu
+
-N(CH
3
)
2
], 184 (43), 171 (90), 157 (59),
155 (92) [TMGqu
+
-(N(CH
3
)
2
)
2
+H
+
], 143 (25)
[TMGqu
+
-C(N(CH
3
)
2
)
2
+H
+
], 129 (32), 128 (16)
[TMGqu
+
-NC(N(CH
3
)
2
)
2
], 100 (81), 92 (10),
85 (14), 72 (11), 44 (31) [N(CH
3
)
2+
].
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3055 vw, 3005 vw, 2933 vw,
2868 vw, 2798 vw, 1533 vs (
ν
(C=N)), 1496 m, 1471 m, 1458 m, 1423 m, 1410 m, 1394 m,
1340 vw, 1312 vw, 1271 vs, 1223 m, 1144 m, 1099 w, 1065 w, 1032 s, 1014 m, 924 vw, 901
vw, 829 w, 806 w, 781 w, 760 w, 750 w, 694 w, 669 vw, 652 vw, 636 s, 586 vw, 571 w, 540
vw, 517 w.
13.5.3 Darstellung von Kupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
Allgemeine Synthesevorschrift für Kupfer(II)-Hybridguanidinkomplexe
1 mmol TMGqu (242 mg) und 0.5 mmol Cu(MeCN)
4
PF
6
(187 mg) werden in wenig THF
(abs.) gelöst und mit 0.5 mmol Ferrocenium Hexafluorophosphat (166 mg) versetzt, wobei
sofort ein schwarzer Feststoff ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird für mindestens 10 min
gerührt und anschließend solange mit Diethylether extrahiert, bis die Ether-Phase farblos
ist. Der verbleibende Rückstand wird in wenig CH
2
Cl
2
aufgenommen und der Ansatz
verschlossen stehen gelassen. Nach 1-2 Wochen werden geeignete Kristalle von
K25
für
die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse erhalten.
K26
wird durch Umsetzung einer
gesättigten Lösung von
K24
in THF mit Sauerstoff erhalten. Durch langsames Abdampfen
des Lösungsmittels lassen sich geeignete Kristalle für Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
gewinnen.
N
NCu
N
N
N
N
N
N
+
CF
3
SO
3
-
216
13. Experimenteller Teil
N
NCu
N
N
N
N
N
N
2+
PF
6
-
2
N
NCu
N
N
N
N
N
N
2+
2 CF3SO3-
[Cu(TMGqu)
2
][(PF
6
)
2
] (K25)
Schwarzes Pulver, Ausbeute: 0.75 g = 90 %
EI-MS
(m/z, (%)): 242 (100) [TMGqu
+
], 227 (16)
[TMGqu
+
-CH
3
], 198 (93) [TMGqu
+
-N(CH
3
)
2
], 184
(83), 171 (91), 157 (84), 155 (99) [TMGqu
+
-(N(CH
3
)
2
)
2
+H
+
], 143 (54) [TMGqu
+
-C(N(CH
3
)
2
)
2
+H
+
], 142 (59), 129 (70), 128 (40) [TMGqu
+
-NC(N(CH
3
)
2
)
2
], 107 (74), 100 (81), 92 (23), 85
(15), 44 (35) [N(CH
3
)
2+
].
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3024 vw, 3014 vw, 2943 vw,
2893 vw, 2877 vw, 2806 vw, 1583 s (
ν
(C=N)), 1522
m, 1504 m, 1471 m, 1425 w, 1406 m, 1381 w, 1331 w, 1277 vw, 1232 vw, 1167 w, 1149 vw,
1105 wvw, 1066 vw, 1020 vw, 985 vw, 970 vw, 957 vw, 922 vw, 904 vw, 841 vs, 789 w, 764
w, 741 vw, 706 vw, 669 vw, 654 vw, 633 vw, 584 vw, 557 m.
[Cu(TMGqu)
2
][(CF
3
SO
3
)
2
]·MeCN (K26)
Schwarze Kristalle, Ausbeute: 0.85 g = 96 %
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3060 vw, 3020 vw, 2937 vw,
2898 vw, 2877 vw, 2803 vw, 1581 s (
ν
(C=N)), 1525
s, 1504 s, 1469 s, 1425 m, 1414 m, 1402 s, 1381 m,
1335 m, 1277 vs, 1255 vs, 1223 m, 1157 s, 1109 w,
1076 vw, 1065 vw, 1028 vs, 926 vw, 909 vw, 893 vw,
827 w, 806 w, 789 w, 768 vw, 754 vw, 706 vw, 636 s,
590 vw, 573 vw, 546 vw, 517 w.
13.5.4 Darstellung von Kupfer(II)-Catecholat-Komplexen
Allgemeine Synthesevorschrift für Kupfer(II)-Catecholat-Komplexe
Für die Synthese von Kupfer(II)-Catecholat-Komplexen wird aktiviertes elementares
Kupfer benötigt. Dafür wird das Kupferpulver einmal mit 1 n H
2
SO
4
, dreimal mit Methanol
und zweimal mit Diethylether gewaschen und getrocknet. Die Synthese der Komplexe
erfolgt in einer Glovebox unter Stickstoffatmosphäre.
In einem Reagenzglas wird 0.8 mmol (50 mg) aktiviertes elementares Kupfer in 5 mL THF
abs. suspendiert und dann mit 0.45 mmol (100 mg) 3,5-Di-tert-butylchinon versetzt. Die
13. Experimenteller Teil
217
Suspension wird über Nacht gerührt. Dann werden 0.5 mmol eines Guanidinliganden
hinzugegeben und wiederum über Nacht gerührt. Nach Filtrieren des überschüssigen
Kupfers wird eine dunkle violette, grüne oder braune Lösung erhalten, aus welcher ggf.
nach Überschichten mit Pentan oder Diethylether Kristalle gewonnen werden können.
[(DMEGdmap)Cu
II
(DBCat)]
(K9)
Schwarze Kristalle, Ausbeute: 0.17 g = 78 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 198 (71) [DMEGdmap
+
], 192
(12), 183 (13) [DMEGdmap
+
-CH
3
], 164 (18), 149
(46), 140 (100) [DMEGdmap
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 127
(85), 126 (93) [DMEGdmap
+
-H
4
C
2
N(CH
3
)
2
], 119
(50), 114 (90), 98 (32), 85 (57), 70 (59), 58 (89)
[H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (34), 44 (36) [N(CH
3
)
2+
].
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 2945 s, 2896 m, 2866 m, 2837 m, 1593 vs (
ν
(C=N)), 1549 m, 1506 m,
1466 s, 1439 s, 1417 s, 1400 m, 1379 m, 1354 m, 1323 m, 1284 s, 1255 s, 1232 m, 1209 w,
1176 vw, 1151 vw, 1103 w, 1061 vw, 1038 w, 1028 w, 1014 w, 982 s, 935 vw, 918 vw,
876
vw, 843 w, 831 w, 810 w, 785 m, 771 w, 760 w, 748 w, 727 vw, 690 vw, 652 w, 596 w, 534
vw.
[(TMGdmap)Cu
II
(DBCat)]
(K10)
Schwarze Kristalle, Ausbeute: 0.18 g = 84 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 200 (46) [TMGdmap
+
], 185 (9)
[TMGdmap
+
-CH
3
], 181 (10), 180 (14), 153 (12), 142
(71) [TMGdmap
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 140 (10), 129 (71),
128 (13) [TMGdmap
+
-H
4
C
2
N(CH
3
)
2
], 126 (11), 120
(18), 119 (45), 116 (14), 111 (11), 98 (10), 97 (58),
91 (10), 86 (100) [H
6
C
3
N(CH
3
)
2+
], 85 (94), 84 (21),
72 (31) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 71 (44), 70 (32), 69 (27), 58 (65) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 57 (20), 44 (19)
[N(CH
3
)
2+
].
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3024 w, 2997 m, 2947 vs, 2899 vs, 2839 s, 2804 w, 2785 w, 1568 vs
(
ν
(C=N)), 1525 s, 1460 vs, 1435 vs, 1416 s, 1392 vs, 1371 m, 1356 m, 1331 s, 1279 s, 1250
vs, 1234 s, 1211 m, 1188 m, 1155 m, 1142 m, 1111 w, 1088 vw, 1068 m, 1034 m, 1012 w,
982 vs, 930 w, 906 vw, 872 w, 854 m, 827 m, 810 w, 783 s, 766 m, 748 m, 685 w, 652 w,
613 vw, 594 m, 581 w, 538 vw, 528 vw.
O
O
Cu
N
N
NN
O
O
Cu
N
N
NN
218
13. Experimenteller Teil
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
N
N
NN
2+
2 I -
[(DMorphGdmap)Cu
II
(DBCat)]·H
2
O·THF
(K11)
Schwarze Kristalle, Ausbeute: 0.22 g = 73 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 284 (52) [DMorphDdmap
+
],
227 (12), 226 (79) [DMorphDdmap
+
-
H
2
CN(CH
3
)
2
], 222 (18), 215 (12), 213 (29), 212
(11) [DMorphDdmap
+
-H
4
C
2
N(CH
3
)
2
], 207 (58),
200 (12), 156 (12), 153 (11), 149 (16), 139 (38),
129 (19), 128 (86), 127 (59), 114 (17), 100 (19),
99 (13), 98 (17), 97 (10), 87 (11), 86 (57)
[H
6
C
3
N(CH
3
)
2+
], 85 (61), 84 (22), 72 (18) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 71 (16), 70 (44), 69 (12), 58
(100) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 57 (31), 56 (14), 44 (11) [N(CH
3
)
2+
].
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 2954 s, 2914 s, 2895 s, 2854 s, 1552 vs (
ν
(C=N)), 1477 s, 1466 s, 1454
s, 1437 vs, 1416 m, 1381 w, 1360 m, 1348 m, 1329 m, 1313 w, 1296 w, 1261 vs, 1252 vs,
1207 w, 1182 vw, 1167 w, 1150 vw, 1115 vs, 1066 m, 1024 w, 1014 w, 997 w, 982 s, 930
vw, 916 w, 887 w, 876 vw, 864 w, 850 w, 829 w, 810 vw, 779 w, 771 vw, 748 w, 739 w, 688
vw, 648 w, 631 vw, 613 vw, 594 vw, 536 vw.
13.5.5 Darstellung von Bis(µ-hydroxo)dikupfer(II)-Hybridguanidinkomplexen
Allgemeine Synthesevorschrift für Bis(µ-hydroxo)dikupfer(II)-Komplexe
Zunächst werden die korrespondierenden Kupfer(I)-Hybridguanidinkomplexe nach der
allgemeinen Vorschrift gemäß 8.5.2 hergestellt und anschließend mit Luftsauerstoff
umgesetzt. Durch Überschichten der Komplexlösung mit Diethylether können nach ein paar
Wochen geeignete Kristalle für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse gewonnen werden.
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
]I
2
(K12)
Violette Kristalle, Ausbeute: 0.30 g = 37 %
EI-MS
(m/z, (%)): 184 (9) [DMEGdmae
+
], 127 (48),
126 (100) [DMEGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 114 (6), 85
(10), 70 (14), 58 (32) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (43), 42
(31).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3404 m (
ν
(OH)), 2958 w, 2924
w, 2862 w, 1604 vs (
ν
(C=N)), 1504 m, 1473 w, 1429
w, 1400 w, 1581 vw, 1344 vw, 1294 m, 1275 w, 1236
vw, 1201 vw, 1165 vw, 1124 vw, 1092 vw, 1078 vw,
1036 vw, 1022 w, 980 vw, 953 vw, 916 vw, 883 vw,
849 vw, 808 vw, 771 w, 733 vw, 700 vw, 669 vw, 650
vw, 606 vw, 567 vw.
O
O
Cu
N
N
NN
OOO H
H
13. Experimenteller Teil
219
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
NN
N N
2+
2 CF3SO3-
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
N
N
NN
2+
2 SbF
6
-
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
][(CF
3
SO
3
)
2
]
(K13)
Violette Kristalle, Ausbeute: 0.50 g = 60 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 184 (6) [DMEGdmae
+
], 168 (13),
127 (30), 126 (100) [DMEGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
],
112 (85) [DMEGdmae
+
-H
4
C
2
N(CH
3
)
2
], 100 (75), 83
(16), 71 (39), 70 (31), 58 (98) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56
(66), 44 (71) [N(CH
3
)
2+
], 42 (78).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3433 m (
ν
(OH)), 2963 vw, 2924
vw, 2886 vw, 2854 vw, 1610 s (
ν
(C=N)), 1544 vw,
1509 vw, 1491 vw, 1468 w, 1449 vw, 1430 vw, 1399
vw, 1383 vw, 1350 vw, 1274 s, 1261 s, 1224 vw, 1187
vw, 1149 m, 1098 w, 1075 vw, 1035 m, 955 vw, 921 vw, 806 w, 782 vw, 753 vw, 724 vw,
708 w, 640 m, 572 vw, 517 w.
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
][(SbF
6
)
2
]
(K14)
Violette Kristalle, Ausbeute: 0.73 g = 73 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 184 (5) [DMEGdmae
+
], 127 (25),
126 (100) [DMEGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 114 (29),
100 (9), 85 (8), 82 (8), 72 (10), 70 (11), 58 (90)
[H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (37), 44 (25) [N(CH
3
)
2+
], 42 (52).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3618 m (
ν
(OH)), 3012 w, 2987
w, 2947 m, 2902 m, 2875 w, 2846 w, 2815 vw, 2802
vw, 1612 s (
ν
(C=N)), 1508 m, 1487 m, 1460 s, 1425
s, 1398 s, 1383 w, 1342 m, 1292 vs, 1255 m, 1236 m,
1200 w, 1186 vw, 1138 vw, 1105 w, 1084 m, 1043 w,
1032 m, 1016 m, 978 w, 958 s, 918 m, 881 vw, 856 w, 814 w, 769 m, 731 m, 717 vw, 660
vs, 642 vs, 619 m, 607 m, 569 vw, 505 m.
220
13. Experimenteller Teil
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
N
N
N N
2+
2 I -
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
N
N
NN
2+
2 PF
6
-
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
][(PF
6
)
2
]
(K15)
Schwarze Kristalle, Ausbeute: 0.55 g = 67 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 184 (15) [DMEGdmae
+
], 140
(10) [DMEGdmae
+
-N(CH
3
)
2
], 127 (79), 126 (100)
[DMEGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 113 (54), 112 (53)
[DMEGdmae
+
-H
4
C
2
N(CH
3
)
2
], 107 (50), 100 (12), 98
(15), 85 (20), 82 (27), 70 (54), 58 (93)
[H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (87), 44 (60) [N(CH
3
)
2+
], 42 (90).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3609 m (
ν
(OH)), 3008 w, 2985
w, 2939 w, 2903 w, 2884 m, 2846 w, 2816 vw, 2800
vw, 1615 vs (
ν
(C=N)), 1508 m, 1460 m, 1427 m,
1399 m, 1382 w, 1341 w, 1292 m, 1255 w, 1236 w, 1198 vw, 1184 vw, 1137 vw, 1106 vw,
1084 w, 1043 vw, 1031 w, 1017 w, 978 vw, 960 m, 918 w, 840 vs, 770 w, 732 w, 648 vw,
607 vw, 558 s, 504 m.
[Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdmae)
2
]I
2
(K16)
Violette Kristalle, Ausbeute: 0.35 g = 44 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 186 (57) [TMGdmae
+
], 142 (65)
[TMGdmae
+
-N(CH
3
)
2
], 129 (64), 128 (93)
[TMGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 112 (12), 100 (15), 97
(29), 86 (74), 85 (100), 72 (98) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 69
(72), 58 (91) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (59), 44 (67)
[N(CH
3
)
2+
], 42 (99).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3365 m (
ν
(OH)), 3001 vw, 2985
vw, 2935 w, 2891 w, 2810 vw, 1579 vs (
ν
(C=N)),
1533 s (
ν
(C=N)), 1471 w, 1458 w, 1441 w, 1427 w,
1392 s, 1346 vw, 1331 vw, 1281 vw, 1254 vw, 1238 vw, 1159 w, 1138 vw, 1111 vw, 1084
vw, 1068 vw, 1043 vw, 1022 vw, 958 vw, 922 vw, 897 vw, 808 vw, 768 vw, 735 vw, 708 vw,
677 vw, 650 vw, 617 vw, 592 vw, 573 vw, 503 vw.
13. Experimenteller Teil
221
[Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdmae)
2
][(CF
3
SO
3
)
2
]
(K17)
Schwarze Kristalle, Ausbeute: 0.46 g = 55 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 186 (22) [TMGdmae
+
], 142 (21)
[TMGdmae
+
-N(CH
3
)
2
], 139 (18), 128 (90)
[TMGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 126 (42), 116 (17), 115
(39), 97 (12), 86 (43), 85 (100), 72 (94)
[H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 71 (80), 69 (55), 58 (94)
[H
2
CN(CH
3
)
2+
], 44 (77) [N(CH
3
)
2+
], 42 (81).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3492 s (
ν
(OH)), 3010 w, 2936
m, 2884 m, 2813 vw, 2787 vw, 1580 vs (
ν
(C=N)),
1538 vs (
ν
(C=N)), 1467 s, 1453 s, 1430 s, 1400 vs,
1334 m, 1275 vs, 1256 vs, 1220 vs, 1157 vs, 1111 w, 1080 m, 1070 w, 1026 vs, 958 m, 923
m, 897 m, 809 m, 768 m, 755 w, 729 vw, 706 vw, 622 vs, 593 w, 571 m, 516 vs.
[Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdeae)
2
]Cu
2
I
4
(K18)
Schwarze Kristalle, Ausbeute: 0.86 g = 70 %.
EI-MS
(m/z (%)): 214 (11) [TMGdeae
+
], 143 (12),
128 (90) [M
+
-H
2
CN(CH
2
CH
3
)
2
], 126 (14), 100 (22)
[M
+
-N=C(N(CH
3
)
2
)
2
], 85 (100), 72 (63)
[N(CH
2
CH
3
)
2+
], 58 (28), 56 (18), 44 (34)
[N(CH
3
)
2+
], 42 (28).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3433 w (
ν
(OH)), 3002 vw,
2975 m, 2939 m, 2879 m, 2805 vw, 1572 vs (
ν
(C=N)), 1532 vs (
ν
(C=N)), 1459 s, 1440 s, 1427 s,
1361 m, 1347 m, 1332 m, 1261 m, 1232 m, 1185
vw, 1165 m, 1147 m, 1115 w, 1080 m, 1063 m, 1052 m, 1003 m, 933 vw, 897 w, 838 vw,
792 m, 744 vw, 726 vw, 591 vw, 566 vw, 492 m.
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
NN
NN
2+
2 CF
3
SO
3
-
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
N
N
N N
2+
Cu
2
I
42-
222
13. Experimenteller Teil
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
NN
Cu
H
H
2+
CuI
32-
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
NN
Cu
H
H
2+
2 CF3SO3-
[Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdmap)
2
]CuI
3
(K19)
Blaue Kristalle, Ausbeute: 0.40 g = 40 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 200 (25) [TMGdmap
+
], 142 (80)
[TMGdmap
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 129 (81), 97 (59), 86
(100) [H
6
C
3
N(CH
3
)
2+
], 85 (98), 71 (38), 70 (30), 58
(78) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 44 (12) [N(CH
3
)
2+
], 42 (16).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3452 m (
ν
(OH)), 2935 m, 2873
m, 2816 w, 2787 w, 1616 vs (
ν
(C=N)), 1585 vs (
ν
(C=N)), 1508 m, 1458 s, 1402 s, 1383 m, 1300 w,
1265 w, 1246 w, 1234 w, 1167 w, 1149 w, 1101 vw,
1066 w, 1034 w, 1016 vw, 985 vw, 920 vw, 903 vw, 864 vw, 839 vw, 798 vw, 769 vw, 760
vw, 742 vw, 704 vw, 575 vw, 521 vw.
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DPipGdmae)
2
][(CF
3
SO
3
)
2
]
(K20)
Violette Kristalle, Ausbeute: 0.44 g = 44 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 266 (4) [DPipGdmae
+
], 208
(45) [DPipGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 196 (18), 125
(100), 112 (19), 98 (13), 84 (96) [H
10
C
5
N
+
], 72
(15) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 69 (34), 58 (50)
[H
2
CN(CH
3
)
2+
], 44 (24) [N(CH
3
)
2+
], 42 (38).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3365 m (
ν
(OH)), 2993 w,
2935 m, 2854 m, 1554 vs (
ν
(C=N)), 1500 s,
1444 m, 1408 vw, 1373 w, 1356 vw, 1336 w,
1284 vs, 1252 vs, 1223 m, 1190 vw, 1145 s,
1109 w, 1068 vw, 1028 vs, 987 vw, 955 w, 922
w, 854 w, 795 vw, 750 w, 636 s, 570 w, 514 m.
13. Experimenteller Teil
223
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
NN
Cu
H
H
2+
2 SbF
6
-
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
N
N
Cu
H
H
2+
2 PF6-
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DPipGdmae)
2
][(SbF
6
)
2
]
(K21)
Violette Kristalle, Ausbeute: 0.41 g = 35 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 266 (3) [DPipGdmae
+
], 208
(30) [DPipGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 195 (7), 194
(7), 180 (17), 178 (24), 167 (34), 160 (45), 159
(51), 138 (41), 125 (100), 112 (22), 98 (18), 84
(70) [H
10
C
5
N
+
], 69 (15), 58 (14)
[H
2
CN(CH
3
)
2+
], 56 (20), 42 (18).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3604 w (
ν
(OH)), 3010 vw,
2889 vw, 2943 m, 2856 m, 1560 vs (
ν
(C=N)),
1496 s, 1468 m, 1444 s, 1410 vw, 1373 m, 1356
w, 1336 m, 1273 m, 1252 s, 1227 w, 1190 vw,
1161 vw, 1136 m, 1109 w, 1036 w, 1016 w, 987 vw, 955 vw, 924 vw, 914 vw, 891 vw, 872
w, 854 m, 839 vw, 795 w, 748 w, 661 vs, 640 s, 569 vw, 515 w, 507 w.
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DPipGdmae)
2
][(PF
6
)
2
]
(K22)
Violette Kristalle, Ausbeute: 0.44 g = 45 %.
EI-MS
(m/z, (%)): 266 (4) [DPipGdmae
+
], 208
(44) [DPipGdmae
+
-H
2
CN(CH
3
)
2
], 196 (17), 125
(100), 112 (19), 107 (23), 98 (19), 84 (99)
[H
10
C
5
N
+
], 72 (17) [H
4
C
2
N(CH
3
)
2+
], 69 (35), 58
(82) [H
2
CN(CH
3
)
2+
], 42 (47), 41 (47).
IR
(KBr,
ν
~
[cm
-1
]): 3593 m (
ν
(OH)), 2947 m,
2927 m, 2860 w, 1552 s (
ν
(C=N)), 1489 m,
1441 m, 1375 vw, 1356 vw, 1334 w, 1282 w,
1271 w, 1252 m, 1225 vw, 1190 vw, 1159 vw,
1130 vw, 1105 vw, 1072 vw, 1038 vw, 1014 w,
953 w, 843 vs, 791 w, 752 vw, 739 vw, 717 vw, 636 vw, 602 vw, 557 m, 519 vw.
224
14. Literaturverzeichnis
14. Literaturverzeichnis
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I. García, A. Castiñeiras, J. Borrás, R. Cejudo-Marin, Inorg. Chim. Acta 2003, 342,
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[219] W. Tang, Y. Kwak, W. Braunecker, N. V. Tsarevsky, M. L. Coote, K.
Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10702.
[220] K. Matyjaszewski, A. K. Nanda, W. Tang, Macromolecules 2005, 38, 2015.
[221] A. H. E. Müller, K. Matyjaszewski, Controlled and Living Polymerizations, Wiley-
VCH, Weinheim, 2009
[222] a) S. H. Oakley, M. P. Coles, P. B. Hitchcock, Dalton Trans. 2004, 1113. b) S. H.
Oakley, M. P. Coles, P. B. Hitchcock, Inorg. Chem. 2004, 10, 3155
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[224] O. Bienemann, R. Haase, U. Flörke, A. Döring, D. Kuckling, S. Herres-Pawlis, Z.
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[225] J. Leonard, B. Lygo, G. Procter, Praxis der Organischen Chemie, VCH, Weinheim,
1996
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Meyer-Klaucke, Spectrochimica Acta Part B 2008, 63, 1461.
[228] M. J. T. Frisch; et al. Gaussian 03, Revision C.02; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT,
2004.
236
Publikationsliste
Publikationsliste
1. P. Verma, R. Haase, S. Herres-Pawlis, U. Flörke, M. Schürmann, T. D. P. Stack,
Manuskript in Vorbereitung.
2. R. Haase, A. Hoffmann, S. Herres-Pawlis, M. Salomone Stagni, U. Flörke, W.
Meyer-Klaucke, Manuskript in Vorbereitung.
3. Kinetic Studies of the Reaction of [Cu(TMGdmap)EtCN]SbF
6
with O
2
T. Hoppe, R. Haase, S. Herres-Pawlis, S. Schindler, Manuskript in Vorbereitung.
4. Synthesis and Application of new Guanidine Copper Complexes in Atom
Transfer Radical Polymerisation
O. Bienemann, R. Haase, A. Jesser, T. Beschnitt, A. Döring, D. Kuckling, I.
Santos Vieira, U. Flörke, S. Herres-Pawlis, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, eingereicht
5. Neue Bisguanidin-Kupfer-Komplexe und ihre Anwendung in der ATRP
O. Bienemann, R. Haase, U. Flörke, A. Döring, D. Kuckling, S. Herres-Pawlis, Z.
Naturforsch. 2010, 65b, 798.
6. Characterization of the optically excited state of a bis(µ-oxo)-dicopper(III)
species mimicking the hemocyanin and tyrosinase active sites
S. Binder, M. Salomone-Stagni, R. Haase, B. Schulz, A. Eich, G. Henkel, M.
Rübhausen, S. Herres-Pawlis, W. Meyer-Klaucke, J. Phys.: Conf. Ser. 2009, 190,
012201.
7. Stabilisation of a Highly Reactive Bis(µ-oxo)dicopper(III) Species at Room
Temperature by Electronic and Steric Constraint of an Unconventional
Nitrogen Donor Ligand
S. Herres-Pawlis, S. Binder, A. Eich, R. Haase, B. Schulz, G. Wellenreuther, G.
Henkel, M. Rübhausen, W. Meyer-Klaucke, Chem. Eur. J. 2009, 15, 8678.
8. Phenolate Hydroxylation in a bis(µ-oxo)dicopper(III) Complex: Lessons from
the Guanidine/Amine Series
S. Herres-Pawlis, P. Verma, R. Haase, P. Kang, C.T. Lyons, E.C. Wasinger, U.
Flörke, G. Henkel, T.D.P. Stack, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1154.
9. Synthese und Charakterisierung von Cobalt(II)- und Kupfer(I)-Komplexen
mit Guanidin-Pyridin-Hybridliganden
R. Wortmann, A. Hoffmann, R. Haase, U. Flörke, S. Herres-Pawlis, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2009, 635, 64.
10. Systematische Studie zu den Koordinationseigenschaften des Guanidin-
Liganden N
1
,N
2
-Bis(1,3-dimethyl-imidazolidin-2-yliden)-ethan-1,2-diamin mit
den Metallen Mn, Co, Ni, Ag und Cu
Konferenzbeiträge
237
A. Neuba, R. Haase, M. Bernard, U. Flörke, S. Herres-Pawlis, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2008, 634, 2511.
11. Syntheses and X-ray Structure Analyses of the First Bis(chelated) Copper and
Iron Bisguanidine Complexes
S. Herres-Pawlis, R. Haase, E. Akin, U. Flörke, G. Henkel, Z. Anorg. Allg. Chem.
2008, 634, 295.
Konferenzbeiträge
2010
S. Herres-Pawlis, R. Haase, U. Flörke „Biomimetischer Sauerstofftransfer mit Kupfer-
Guanidin-Komplexen: Balance zwischen elektronischen und sterischen Einflüssen“,
Chemiedozententagung 2010, Gießen (Vortrag)
O. Bienemann, R. Haase, U. Flörke, M. Schürmann, A. Döring, D. Kuckling, S. Herres-
Pawlis „Neue hochaktive Kupfer-Guanidin-Komplexe in der Atomtransfer-
Radikalpolymerisations (ATRP) - Katalyse“, Tag der Chemie 2010, TU Dortmund (Poster)
2009
R. Haase, U. Flörke, A. Jesser, S. Herres-Pawlis „Phenolathydroxylierung mit Kupfer-
Guanidin-Amin-Komplexen“, GDCh-Wissenschaftsforum Chemie 2009, Frankfurt am
Main (Poster)
T. Hoppe, S. Herres-Pawlis, R. Haase, S. Schindler „Kinetic Studies on the Reaction of
[Cu(TMGdmap)EtCN]SbF
6
with O
2
“, GDCh-Wissenschaftsforum Chemie 2009, Frankfurt
am Main (Poster)
R. Haase, U. Flörke, S. Herres-Pawlis „Phenolathydroxylierung mit einem Bis(µ-
oxo)dikupfer(III)-Guanidin-Amin-Komplex“, 5. Koordinationschemikertreffen 2009,
Erlangen (Vortrag)
2008
R. Haase, U. Flörke, S. Herres-Pawlis, G. Henkel „Balancing Steric and Electronic Effects:
Phenolate Hydroxylation with Guanidine-Stabilized Cu
2
O
2
Species”, 2
ND
EUCHEMS
CHEMISTRY CONGRESS 2008, Turin (Poster)
R. Haase, U. Flörke, S. Herres-Pawlis, G. Henkel „Oxygen activation and transfer by
Copper(I) complexes with guanidine-amine hybrid ligands”, JCF Frühjahrssymposium
2008, Rostock (Poster)
238
Konferenzbeiträge
R. Haase, S. Herres-Pawlis, U. Flörke „Sauerstoffaktivierung und -übertragung durch
Kupfer-Komplexe mit Guanidin-Amin-Hybridliganden“, 4. Koordinationschemikertreffen
2008, Gießen (Poster)
2007
R. Haase, S. Herres-Pawlis, U. Flörke, G. Henkel „Sauerstoffaktivierung durch Cu(I)-
Komplexe mit Guanidin-Amin-Hybridliganden“, GDCh-Wissenschaftsforum Chemie
2007, Ulm (Poster)
S. Herres-Pawlis, R. Haase, U. Flörke, G. Henkel „Experimentelle und theoretische
Untersuchungen zu Sauerstoffaktivierung und -transfer durch Hybridguanidin-stabilisierte
Kupferkomplexe“, GDCh-Wissenschaftsforum Chemie 2007, Ulm (Poster)
R. Haase, S. Herres-Pawlis, U. Flörke, G. Henkel „Hybridguanidine Stabilised Copper(I)
Complexes For Dioxygen Activation“, JCF Frühjahrssymposium 2007, Chemnitz (Poster)
Anhang
239
Anhang
Abb. A1: Resonanz-Raman-Spektren von THF(blau), MeCN (grün) und CH
2
Cl
2
(rot) bei
Anregungswellenlängen von a) 244, b) 350 und c) 413 nm.
Im Folgenden sind die Strukturdaten bekannter Bis(µ-oxo)- und Bis(µ-hydroxo)-dikupfer-
komplexe sowie der im Rahmen dieser Arbeit kristallisierten Bis(µ-hydroxo)-dikupfer-
komplexe aufgelistet. Grundlage der Recherche stellte die Cambridge Structural Database
(CSD, Version 5.31, letztes Update: Mai 2010) dar. In Tabelle A1-A2 sind alle bisher in
der CSD veröffentlichten Bis(µ-oxo)-dikupferkomplexe zusammengestellt, während die
Tabellen A3-A13 bekannte Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe mit zweizähnigen N-
Donorliganden zeigen. In den Tabellen A14-A16 sind hingegen die im Rahmen dieser
Arbeit kristallographisch charakterisierten Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe aufgeführt.
240
Anhang
Tabelle A1: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-oxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code NUWDAK01 IQUXAT ZOSXIO10 QIDBUA
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
[Cu
2
(C
12
H
26
N
2
)
2
(µ-O)
2
](CF
3
SO
3
)
2
[Cu
2
(C
21
H
20
D
4
N
4
)
2
(µ-O)
2
](ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
25
H
12
D
21
N
3
)
2
(µ-O)
2
](SbF
6
)
2
[Cu
2
(C
20
H
22
N
4
)
2
(µ-O)
2
](PF6)
2
Literatur A. P. Cole, V. Mahadevan, L.
M. Mirica, X. Ottenwaelder, T.
D. P. Stack, Inorg. Chem. 2005,
44, 7345
M. Mizuno, H. Hayashi, S. Fuji-
nami, H. Furutachi, S. Nagatomo,
S. Otake, K. Uozumi, M. Suzuki,
T. Kitagawa, Inorg. Chem. 2003,
42, 8534
S. Mahapatra, J. A. Halfen, E. C.
Wilkinson, G. Pan, X. Wang, V. G.
Young Jr., C. J. Cramer, L. Que Jr.,
W. B. Tolman, J. Am. Chem. Soc.
1996, 118, 11555
H. Hayashi, S. Fujinami, S.
Nagatomo, S. Ogo, M. Suzuki,
A. Uehara, Y. Watanabe, T.
Kitagawa,
J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 2124
analoge Struktur
NUWDAK
[80]
ZOSXIO
[58]
Cu − O (Å) 1.803(av) 1.834(av) 1.806(av) 1.803(av)
Cu − N (Å) 1.939(av) 1.991(av) 1.987(av), 2.298(6)axial 1.94(av), 2.51(av)axial
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.484 7.650 7.586äqu. 7.486äqu.
Cu···Cu (Å) 2.744(1) 2.866(1) 2.794(2) 2.758(4)
O···O (Å) 2.334(1) 2.287(5) 2.287(2) 2.32(1)
N − Cu − N 89.6(av) 99.2(2) 88.9(3)äqu. 86.9(5)äqu.
O − Cu − O 80.7(av) 77.2(2) 78.6(2) 80.2(4)
Cu − O − Cu 99.2(av) 102.8(2) 101.4(2) 99.8(4)
SummeNCuN,OCuO (°) 170.3 176.4 167.5 167.1
Anhang
241
Tabelle A2: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-oxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code OGIXAD WOMVOJ
Ligand
neutral + anionisch anionisch
Struktur
[Cu
2
(C
29
H
41
N
2
)(C
7
H
18
N
2
)(µ-O)
2
] CF
3
SO
3
[Cu
2
(C
14
H
36
N
2
PSi
2
)
2
(µ-O)
2
]
Literatur N. W. Aboelella, E. A. Lewis, A. M.
Reynolds, W. W. Brennessel, C. J.
Cramer, W. B. Tolman, J. Am.
Chem. Soc. 2002, 124, 10660
B. F. Straub, F. Rominger, P.
Hofmann, Chem. Commun.
2000, 1611
analoge Struktur
Cu − O (Å) 1.817-18.19 1.865(av)
Cu − N (Å) 1.888-1.996 1.978(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.410-7.650 7.686
Cu···Cu (Å) 2.849(1) 2.906(1)
O···O (Å) 2.259 2.338(6)
N − Cu − N 98.8(av) 77.4(2)
O − Cu − O 76.8(av) 77.6(2)
Cu − O − Cu 103.2(av) 102.4(av)
SummeNCuN,OCuO (°) 175.6 155.0
242
Anhang
Tabelle A3: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code HMACUS CHAHCU HMIMCU01
Ligand
neutral neutral neutral
Struktur
[Cu
2
(NH
2
CH
3
)
4
(µ-OH)
2
]SO
4
[Cu
2
(C
6
H
11
NH
2
)
4
(µ-OH)
2
] (ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
4
H
6
N
2
)
4
(µ-OH)
2
] (ClO
4
)
2
Literatur Y. Iitaka, K. Shimizu, T. Kwan,
Acta Cryst. 1966, 20, 803
M. F. Charlot, S. Jeannin, Y.
Jeannin, O. Kahn, J. Lucrece-
Abaul, J. Martin-Frere, Inorg.
Chem. 1979, 18, 1675
A. Bencini, D. Gatteschi, C.
Zanchini, Inorg. Chem. 1985,24,700
analoge Struktur HMIMCU10
t
Cu − O (Å) 1.966(av) 1.941(av) 1.963(2)
Cu − N (Å) 2.016(av) 2.008(av) 1.980(3)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.964 7.898 7.886
Cu···Cu (Å) 2.782(5) 2.934(8) 2.993(1)
O···O (Å) 2.497 2.393 2.542
N − Cu − N 94.9(av) 96.1(av) 93.9(1)
O − Cu − O 78.9(av) 76.1(2) 80.7(1)
Cu − O − Cu 89.3(7) 98.2(av) 99.3(2)
SummeNCuN,OCuO (°) 173.8 172.2 174.6
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
H-Atome nicht lokalisiert
zum ClO4
-
2.064
H-Atome nicht lokalisiert
t
G. J. M. Ivarsson, Acta Chem. Scand. A 1979, 33, 323
Anhang
243
Tabelle A4: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code HOMECU10 TMENCX01 HTMCUP AFEXOY
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
2+
2 Br-
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
2+
2 Cl -
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
2+
2 ClO
4
-
[Cu
2
(C
6
H
16
N
2
)
2
(µ-OH)
2
] Br
2
[Cu
2
(C
6
H
16
N
2
)
2
(µ-OH)
2
] Cl
2
[Cu
2
(C
6
H
16
N
2
)
2
(µ-OH)
2
] (ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
6
H
16
N
2
)
2
(µ-OH)
2
] (BF
4
)
2
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J. R. Wasson, Acta Cryst. 1970,
B26, 2096
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39, 285
D. A. Handley, P. B. Hitch-
cock, T. H. Lee, G. Jeffery
Leigh, Inorg. Chim. Acta
2001, 316, 59
analoge Struktur TMENCX u KESYIQ
[162]
Cu − O (Å) 1.902(3) 1.956(8) 1.914(av) 1.911(av)
Cu − N (Å) 2.030(10) 2.088(11) 2.014(av) 2.011(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.864 8.088 7.856 7.844
Cu···Cu (Å) 3.000(4) 3.031(7) 2.966(3) 2.996(1)
O···O (Å) 2.342 2.475 2.420 2.373
N − Cu − N 86.7 72.1 87.8(2) 87.3(1)
O − Cu − O 75.9 78.5 78.4(4) 76.8(1)
Cu − O − Cu 104.8 101.5 101.6(4) 103.2(1)
SummeNCuN,OCuO (°) 162.6 150.6 166.2 164.1
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
H-Atome nicht lokalisiert
zum Cl
-
2.062
H-Atome nicht lokalisiert
in der Cu2O2-Ebene
u
H.
C. Meinders, F. van Bolhus, G. Challa, J. Mol. Cat. 1979, 5, 225
244
Anhang
Tabelle A5: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code PEHGOZ CUTEEN KAMJIS MAXSAG
*
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
[Cu
2
(C
6
H
16
N
2
)
2
(µ-OH)
2
](ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
10
H
24
N
2
)
2
(µ-OH)
2
] (ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
10
H
24
N
2
)
2
(µ-OH)
2
] (BF
4
)
2
[Cu
2
(C
10
H
22
N
2
)
2
(µ-OH)
2
](CF
3
SO
3
)
2
Literatur P. Naumov, S. Weng Ng, J.
Coor. Chem. 2006, 59, 1307
E. D. Estes, W. E. Hatfield, D. J.
Hodgson, Inorg. Chem. 1974, 7,
1654
L. M. Mirica, T. D. P. Stack, Inorg.
Chem. 2005, 44, 2131
A. P. Cole, V. Mahadevan, L.
M. Mirica, X. Ottenwaelder, T.
D. P. Stack, Inorg. Chem.
2005, 44, 7345
analoge Struktur CUTEEN01
v
+02
[133]
KAMJIS01
[135]
MEBMOW
[113]
**
Cu − O (Å) 1.909(av) 1.903(av) 1.908(av) 1.910(av)
Cu − N (Å) 2.009(av) 2.019(av) 2.009(av) 2.011(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.836 7.844 7.834 7.842
Cu···Cu (Å) 2.963(1) 2.978(2) 2.972(1) 2.990(2)
O···O (Å) 2.390 2.370 2.396 2.37
N − Cu − N 86.1(1) 87.8(2) 88.5(av) 87.1(av)
O − Cu − O 78.1(1) 77.0(2) 77.7(av) 76.8(av)
Cu − O − Cu 102.2 103.0(2) 102.3(av) 103.0(av)
SummeNCuN,OCuO (°) 164.2 164.8 166.2 163.9
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
zum ClO4
-
3.652 zum ClO4
-
2.29
zum BF4
-
2.252 in der Cu2O2-Ebene
v
M. Nasakkala, Ann. Acad. Sci. Fenn., Ser. A2 1977, 181 , 5; *[Cu2(RRLTM)2(µ-OH)2](CF3SO3)2, **[Cu2(SSLTM) (RRLTM) (µ-OH)2](CF3SO3)2 mit LTM = C10H22N2
Anhang
245
Tabelle A6: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code YOSFIW IGOXAD OFOSOR TUYJEC
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
[Cu
2
(C
12
H
24
N
2
)
2
(µ-OH)
2
](C1O
4
)
2
[Cu
2
(C
10
H
20
N
2
)
2
(µ-OH)]
2
(CF
3
SO
3
)
2
[Cu
2
(C
15
H
26
N
2
)
2
(µ-OH)
2
](ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
12
H
22
N
4
)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
Literatur M. Arakawa-Itoh, K. Tokuman,
Y. Mori, T. Kajiwara, M.
Yamashita, Y. Fukuda, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 2009, 82, 358
M. C. Kozlowski, X. Li, P. J.
Carroll, Z. Xu , Organometallics
2002, 21, 4513
Y. Funahashi, K. Nakaya, S.
Hirota, O. Yamauchi, Chem.
Lett. 2000, 29, 1172
T. J. Hubin, N. W. Alcock,
L.L. Seib, D.H. Busch, Inorg.
Chem. 2002, 41, 7006
analoge Struktur
Cu − O (Å) 1.942(5) 1.90(av) 1.929(av) 1.909(av)
Cu − N (Å) 2.039(5) 2.02(av) 2.013(av) 2.051(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.962 7.844 7.884 7.924
Cu···Cu (Å) 2.907(3) 2.972 2.952(4) 2.925
O···O (Å) 2.576 2.364 2.464 2.439
N − Cu − N 87.3(3) 85.7(4) 90.5(av) 86.7(2)
O − Cu − O 83.1(3) 77.0(4) 79.5(av) 80.1(2)
Cu − O − Cu 96.9(3) 103.0(4) 99.2(10) 99.9(2)
SummeNCuN,OCuO (°) 170.4 162.7 170.0 166.8
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
In der Ebene
in der Ebene
zum ClO4
-
1.833
in der Cu2O2-Ebene
246
Anhang
Tabelle A7: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code TUYJIG NEJCUK ZOJSUM WATWET
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
[Cu
2
(C
10
H
18
N
4
)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
[Cu
2
(C
30
H
50
N
6
)(µ-OH)
2
](ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
33
H
43
N
5
)(µ-OH)
2
](ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
34
H
40
N
6
)(µ-OH)
2
](BF
4
)
2
Literatur T.J. Hubin, N.W. Alcock,
L.L. Seib, D.H. Busch, Inorg.
Chem. 2002, 41, 7006
M. Costas, X. Ribas, A. Poater, J. M.
Balvuena, R. Xifra, A. Company, M.
Duran, M. Solà, A. Llobet, M.
Corbella, M. A. Usón, J. Mahía, X.
Solans, X. Shan, J. Benet-Buchholz,
Inorg. Chem. 2006, 45, 3569
D. Ghosh, T. K. Lal, S. Ghosh,
R. Mukherjee, Chem. Commun.
1996, 13
C. F. Martens, A. P. H. J. Schen-
ning, M. C. Feiters, J. Heck, G.
Beurskens, P. T. Beurskens, E.
Steinwender, R. J. M. Nolte,
Inorg. Chem. 1993, 32, 3029
analoge Struktur
Cu − O (Å) 1.924(av) 1.929(av) 1.925(av) 1.944(av)
Cu − N (Å) 2.046(av) 2.034(av) 2.021(av) 2.000(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.938 7.926 7.892 7.888
Cu···Cu (Å) 2.918(1) 3.011(1) 3.004(2) 2.902(2)
O···O (Å) 2.508 2.409 2.383 2.538
N − Cu − N 84.6(1) 86.7(2) 95.0(3) 81.0(av)
O − Cu − O 81.4(1) 77.3(2) 76.5(3) 81.5(av)
Cu − O − Cu 98.6(1) 102.7(av) 102.4(av) 96.6(av)
SummeNCuN,OCuO (°) 165.9 164.0 171.5 162.5
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
in der Cu2O2-Ebene
zum ClO4
-
2.877(av)
zum ClO4
-
3.138 zum BF4
-
1.96
Anhang
247
Tabelle A8: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code WEDKIA KOMWIS DPCUCL10 HIRHIZ
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
Cu
Cu
O
O
H
H
NN
N
N
N
N
CH2Ph
-
2 ClO
4
2+
H2C
Ph
[Cu
2
(C
15
H
13
N
3
)
2
(µ-OH)
2
](ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
10
H
8
N
2
)
2
(µ-OH)
2
]
(CF
3
SO
3
)
2
[Cu
2
(C
10
H
8
N
2
)
2
(µ-OH)
2
]
(ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
10
H
8
N
2
)
2
(µ-OH)
2
] [Cu
4
Br
6
]
Literatur J. Mukherjee, R. Mukherjee,
Dalton Trans., 1611, 2006
I. Castro, J. Faus, M. Julve, C.
Bois, J. A. Real, F. Lloret, J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 1992,
47
M.Toofan, A.Boushehri, M.-Ul-
Haque, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1976, 217
R. P. Hammond, M. Cavaluz-
zi, R. C. Haushalter, J. A.
Zubieta, Inorg.Chem. 1999,
38, 1288
analoge Struktur
Cu − O (Å) 1.915-1.931 1.923(av) 1.918(2) 1.927(av)
Cu − N (Å) 1.999-2.024 2.002(av) 1.990(3) 1.984(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.869 7.850 7.816 7.822
Cu···Cu (Å) 2.847(9) 2.892() 2.871(1) 2.902(2)
O···O (Å) 2.592 2.545 2.543(5) 2.534
N − Cu − N 80.5(av) 81.1(av) 81.58(11) 81.8(2)
O − Cu − O 84.6(av) 82.7(av) 83.06(14) 82.3(1)
Cu − O − Cu 95.4(av) 97.3(av) 96.94(15) 97.8(1)
SummeNCuN,OCuO (°) 165.1 163.8 164.6 164.1
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
zum ClO4
-
2.762(av)
zum CF3SO3
-
3.129(av)
zum ClO4
-
2.968
zum Cu4Br6
2
-
2.917
248
Anhang
Tabelle A9: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code LOQBEZ PIWJAH EGEJUV XMPYCU
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
2+
-
2 CF
3
SO
3
[Cu
2
(C
30
H
26
N
4
)
2
(µ-OH)
2
](CF
3
SO
3
)
2
[Cu
2
(C
24
H
44
N
6
)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
[Cu
2
(C
9
H
14
N
2
)
2
(µ-OH)
2
](CF
3
SO
3
)
2
[Cu
2
(C
9
H
14
N
2
)
2
(µ-OH)
2
](ClO
4
)
2
Literatur A. Kunishita, M. Kubo, H. Ishi-
maru, T. Ogura, H. Sugimoto,
S. Itoh, Inorg. Chem. 2008, 47,
12032
D. Petrovic, L. M. R. Hill, P. G.
Jones, W. B. Tolman, M.
Tamm, Dalton Trans. 2008,
887
M. Taki, S. Teramae, S. Naga-
tomo, Y. Tachi, T. Kitagawa, S.
Itoh, S. Fukuzumi, J. Am.
Chem. Soc. 2002, 124, 6367
D. L. Lewis, K. T. McGregor, W.
E. Hatfield, D. J. Hodgson,
Inorg. Chem. 1974, 13, 1013
analoge Struktur CUDMAP
[172]
Cu − O (Å) 1.931(av) 1.933(av) 1.917- 1.944 1.910(av)
Cu − N (Å) 2.023(av) 1.931(av) 2.001-2.066 2.035(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.908 7.728 7.928 7.890
Cu···Cu (Å) 2.998(1) 3.049(1) 2.949(1) 2.935(1)
O···O (Å) 2.432 2.370 2.494(5) 2.443
N − Cu − N 84.6(2) 84.5(1) 95.07(11) 95.2(1)
O − Cu − O 78.1(2) 75.7(1) 80.50(9) 79.6(1)
Cu − O − Cu 101.9 104.3(1) 99.63(9) 100.4(1)
SummeNCuN,OCuO (°) 162.7 160.2 175.6 174.8
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
H-Atome nicht lokalisiert
in der Cu2O2-Ebene
zum CF3SO3
-
2.400
zum ClO4
-
2.886
Anhang
249
Tabelle A10: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code HAEPCU10 QAFTIB EBEFEX
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
[Cu
2
(C
9
H
14
N
2
)
2
(µ-OH)
2
](ClO
4
)
2
[Cu
2
(C
10
H
9
N
3
)
2
(µ-OH)
2
]Br
2
[Cu
2
(C
10
H
9
N
3
)
2
(µ-OH)
2
] (CF
3
SO
3
)
2
[Cu
2
(C
10
H
9
N
3
)
2
(µ-OH)
2
]I
2
Literatur
D. L. Lewis, W. E. Hatfield, D.
J. Hodgson, Inorg. Chem. 1972,
11, 2216
S. Youngme, G. A. van Albada, O. Roubeau, C. Pakawatchai, N.
Chaichit, J. Reedijk, Inorg. Chim. Acta 2003, 342, 48 S. Youngme, C. Chailuecha,
G. A.van Albada, C. Paka-
watchai, N. Chaichit, J.
Reedijkm, Inorg.Chim. Acta,
357, 2532, 2004
analoge Struktur
Cu − O (Å) 1.916(av) 1.968(av) 1.961(av) 1.936(av)
Cu − N (Å) 2.008(av) 2.006(av) 2.012(av) 2.007(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.848 7.948 7.946 7.885
Cu···Cu (Å) 2.917(5) 2.993(2) 2.964(11) 2.933(2)
O···O (Å) 2.484 2.553(3) keine Angabe 2.528
N − Cu − N 94.7(av) 88.8(av) 91.8(av) 96.6(2)
O − Cu − O 80.9(av) 81.0(av) 80.6(av) 81.5(2)
Cu − O − Cu 99.2(av) 99.1(av) 99.5(av) 98.5(2)
SummeNCuN,OCuO (°) 175.6 169.8 172.4 178.1
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
zum ClO4
-
3.070(av)
in der Cu2O2-Ebene
H-Atome nicht lokalisiert
zum I
-
3.076
250
Anhang
Tabelle A11: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code XOWCAO YAHZUD YAJBAN MAJQAQ
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
2+
2PF6
-
N
NNN
NN
N
N
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
2+
2 I-
N
NNN
NN
N
N
N
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
N
N
Cu
H
H
N N
N
2+
-
2 PF
6
[Cu
2
(C
10
H
24
N
4
)
2
(µ-OH)
2
]CuI
3
[Cu
2
(C
13
H
30
N
6
)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
[Cu
2
(C
13
H
30
N
6
)
2
(µ-OH)
2
](I)
2
[Cu
2
(C
25
H
46
N
6
)
2
(µ-OH)
2
](PF
6
)
2
Literatur S. Herres-Pawlis, P. Verma, R.
Haase, P. Kang, C. T. Lyons, E.
C. Wasinger, U. Flörke, G.
Henkel, T. D. P. Stack, J. Am.
Chem. Soc. 2009, 131, 1154
S. Herres, A. J. Heuwing, U.
Flörke, J. Schneider, G. Henkel,
Inorg. Chim. Acta 2005, 358,
1089
S. Herres, A. J. Heuwing, U. Flörke,
J. Schneider, G. Henkel, Inorg.
Chim. Acta 2005, 358, 1089
S.Herres, U.Flörke, G.Henkel,
Acta Cryst. C, 60, m659-
m660, 2004
analoge Struktur
Cu − O (Å) 1.944(av) 1.937(av) 1.943(av) 1.935(av)
Cu − N (Å) 2.014(av) 1.965(av) 1.987(av) 1.976(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.916 7.804 7.860 7.820
Cu···Cu (Å) 3.014(1) 3.032(1) 3.008(2) 3.074(1)
O···O (Å) 2.455 2.411 2.461 2.349
N − Cu − N 92.0(1) 95.5(1) 94.0(2) 96.02(11)
O − Cu − O 78.3(1) 77.0(1) 78.6(2) 74.78(11)
Cu − O − Cu 101.7(1) 103.0(1) 101.4(2) 105.22(11)
SummeNCuN,OCuO (°) 170.3 172.5 172.6 170.8
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
zum CuI3
-
3.409
H-Atome nicht lokalisiert
zum I
-
3.241
zum PF6
-
3.832
Anhang
251
Tabelle A12: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code AJATOV IQAWEC IQAWIG BUCPIY
Ligand
neutral anionisch anionisch anionisch
Struktur
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
[Cu
2
(C
19
H
35
N
7
)
2
(µ-OH)
2
](CF
3
SO
3
)
2
[Cu
2
(C
22
H
24
N
3
)
2
(µ-OH)
2
] [Cu
2
(C
24
H
28
N
3
)
2
(µ-OH)
2
] [Cu
2
(C
21
H
25
N
2
)
2
(µ-OH)
2
]
Literatur U. P. Chaudhuri, D. R. Powell,
R. P. Houser, Inorg. Chim.
Acta 2009, 362, 2371
C. Shimokawa, S. Yokota, Y.
Tachi, N. Nishiwaki, M. Ariga,
S. Itoh, Inorg. Chem. 2003, 42,
8395
C. Shimokawa, S. Yokota, Y. Tachi,
N. Nishiwaki, M. Ariga, S. Itoh,
Inorg. Chem. 2003, 42, 8395
Xuliang Dai, Timothy H.
Warren, Chem. Commun.
2001, 1998
analoge Struktur
Cu − O (Å) 1.974(av) 1.917(av) 1.917(av) 1.919(av)
Cu − N (Å) 1.941(4) 1.957(av) 1.949(av) 1.941(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.830 7.748(av) 7.732 7.719
Cu···Cu (Å) 3.018(1) 2.981(1) 3.045(1) 3.058(1)
O···O (Å) 2.440 2.373 2.331 3.318
N − Cu − N 93.7(2) 93.1(av) 93.6(1) 94.8(1)
O − Cu − O 77.9(3) 76.6(av) 74.9 74.3(1)
Cu − O − Cu 102.1(3) 102.1(av) 105.1(1) 105.7
SummeNCuN,OCuO (°) 171.6 169.7 168.5 169.1
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
in der Cu2O2-Ebene
in der Cu2O2-Ebene
in der Cu2O2-Ebene
in der Cu2O2-Ebene
252
Anhang
Tabelle A13: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Camebridge-Code KABYIW DUGRED DUGRON
Ligand
anionisch anionisch anionisch
Struktur
[Cu
2
(C
21
H
24
N
3
O
2
)
2
(µ-OH)
2
]
[Cu
2
(C
21
H
19
N
2
F
6
)
2
(µ-OH)
2
]
[Cu
2
(C
25
H
34
N
5
O
2
)
2
(µ-OH)
2
]
Literatur D. J. E. Spencer, A. M. Reynolds, P. L.
Holland, B. A. Jazdzewski, C. Duboc-
Toia, L. Le Pape, S. Yokota, Y. Tachi,
S. Itoh, W. B. Tolman, Inorg. Chem.
2002, 41, 6307
S. Hong, L. M. R. Hill, A. K. Gupta, B.
D. Naab, J. B. Gilroy, R. G. Hicks, C. J.
Cramer, W. B. Tolman, Inorg. Chem.
2009, 48, 4514
S. Hong, L. M. R. Hill, A. K. Gupta, B.
D. Naab, J. B. Gilroy, R. G. Hicks, C. J.
Cramer, W. B. Tolman, Inorg. Chem.
2009, 48, 4514
analoge Struktur
Cu − O (Å) 1.905(2) 1.912(av) 1.924(av)
Cu − N (Å) 1.937(av) 1.942(av) 1.959(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.684 7.708 7.766
Cu···Cu (Å) 3.005(1) 3.020(1) 3.028(1)
O···O (Å) 2.341(4) 2.339 2.339
N − Cu − N 94.3(1) 95.3(1) 88.1(1)
O − Cu − O 75.7 75.4(1) 76.2(1)
Cu − O − Cu 103.9(av) 104.4 103.8(1)
SummeNCuN,OCuO (°) 170.0 170.7 164.3
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
in der Cu2O2-Ebene
in der Cu2O2-Ebene
in der Cu2O2-Ebene
Anhang
253
Tabelle A14: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Bezeichnung H1471 H1764 H1740 H1736
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
]I
2
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
](PF
6
)
2
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
](CF
3
SO
3
)
2
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DMEGdmae)
2
](SbF
6
)
2
analoge Struktur H1739
Cu − O (Å) 1.934(av) 1.930(av) 1.940(av) 1.922(av)
Cu − N (Å) 1.998(av) 1.992(av) 2.018(av) 1.991(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.862 7.843 7.917 7.825
Cu···Cu (Å) 2.863(1) 2.912(2) 2.909(1) 2.944(1)
O···O (Å) 2.600 2.533 2.567 2.473
N − Cu − N 85.3(1) 85.2(4) 84.5(1) 85.3(6)
O − Cu − O 84.5(1) 82.0(3) 82.9(1) 80.1(6)
Cu − O − Cu 95.5(1) 98.0(3) 97.1(1) 99.9(6)
SummeNCuN,OCuO (°) 169.8 167.2 167.4 165.4
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
zum I
-
2.700
zum PF6
-
2.204 zum CF3SO3
-
2.768
zum SbF6
-
2.098
254
Anhang
Tabelle A15: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Bezeichnung H1424 H1478 H1760 H1738
Ligand
neutral neutral neutral neutral
Struktur
[Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdmap)
2
](CuI
3
) [Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdmae)
2
]I
2
[Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdmae)
2
](CF
3
SO
3
)
2
[Cu
2
(µ-OH)
2
(TMGdeae)
2
](Cu
2
I
4
)
analoge Struktur H1737
Cu − O (Å) 1.944(av) 1.943(av) 1.926(av) 1.947(av)
Cu − N (Å) 2.014(av) 2.000(av) 1.985(av) 2.002(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.914 7.885 7.822 7.898
Cu···Cu (Å) 3.014(1) 2.866(2) 2.901(1) 2.944
O···O (Å) 2.455 2.622 2.535 2.549
N − Cu − N 91.98(11) 84.9(3) 85.3(1) 85.2(1)
O − Cu − O 78.32(12) 84.9(2) 82.3(1) 81.8(1)
Cu − O − Cu 101.69(12) 95.1(2) 97.7(1) 98.2(1)
SummeNCuN,OCuO (°) 170.3 169.8 167.6 167.0
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
zum CuI3
-
3.409
nicht lokalisiert
zum SbF6
-
2.063
zum Cu2I4
2
-
3.209
Anhang
255
Tabelle A16: Ausgewählte Strukturdaten kristallographisch charakterisierter Bis(µ-hydroxo)-dikupferkomplexe
Bezeichnung H1727 H1733 H1758
Ligand
neutral neutral neutral
Struktur
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DPipGdmae)
2
](PF
6
)
2
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DPipGdmae)
2
](CF
3
SO
3
)
2
[Cu
2
(µ-OH)
2
(DPipGdmae)
2
](SbF
6
)
2
analoge Struktur
Cu − O (Å) 1.926(av) 1.922(av) 1.932(av)
Cu − N (Å) 1.986(av) 1.991(av) 1.994(av)
Summe2CuO+2CuN (Å) 7.824 7.826 7.851
Cu···Cu (Å) 2.921(2) 2.942(1) 2.952(2)
O···O (Å) 2.512 2.474 2.494
N − Cu − N 85.4(2) 85.6(1) 86.1(2)
O − Cu − O 81.4(2) 80.1(1) 80.4(2)
Cu − O − Cu 98.6(2) 99.9(1) 99.6(2)
SummeNCuN,OCuO (°) 166.8 165.7 166.5
Ausrichtung HOH
(O)H−Anion (Å)
zum PF6
-
2.050
nicht lokalisiert
zum SbF6
-
2.097
256
Anhang
Strukturparameter der untersuchten Verbindungen
Tabelle A17: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K1und K2
K1 K2
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1757
C
13
H
28
CuIN
4
430.83
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
C2/c
a = 29.367(5)
b = 8.006(2) β = 111.163(3)
c = 15.451(3)
3387.8(11) Å
3
8
1.689 Mg/m
3
3.107 mm
-1
1728
0.43 x 0.37 x 0.29 mm
3
1.49 bis 27.88°
-36≤h≤38, -10≤k≤10, -19≤l≤20
14394
4036 [R(int) = 0.0207]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.4661 / 0.3485
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
4036 / 0 / 174
1.054
R1 = 0.0179, wR2 = 0.0452
R1 = 0.0198, wR2 = 0.0461
0.471 / -0.321 e.Å
-3
h1963
C
13
H
30
CuIN
4
432.85
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/c
a = 15.655(1)
b = 8.049(1) β = 113.044(1)
c = 15.604(1)
1809.36(17) Å
3
4
1.589 Mg/m
3
2.909 mm
-1
872
0.49 x 0.22 x 0.20 mm
3
1.41 bis 27.88°
-20≤h≤20, -10≤k≤10, -20≤l≤18
16387
4310 [R(int) = 0.0253]
Keine
0.5939 / 0.3299
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
4310 / 0 / 176
1.024
R1 = 0.0225, wR2 = 0.0532
R1 = 0.0265, wR2 = 0.0550
0.814 / -0.303 e.Å
-3
Anhang
257
Tabelle A18: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K3 und K4
K3 K4
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1587
C
10
H
24
CuIN
4
390.77
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/c
a = 17.775(2)
b = 10.757(1) β = 118.258(2)
c = 18.089(2)
3046.6(6) Å
3
8
1.704 Mg/m
3
3.445 mm
-1
1552
0.33 x 0.28 x 0.20 mm
3
1.30 bis 27.88°
-21≤h≤23, -14≤k≤14, -23≤l≤23
25371
7253 [R(int) = 0.0309]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.5458 / 0.3961
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
7253 / 0 / 297
1.036
R1 = 0.0283, wR2 = 0.0587
R1 = 0.0358, wR2 = 0.0612
0.838 / -0.390 e.Å
-3
h1594
C
9
H
20
CuIN
4
374.73
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/n
a = 11.761(2)
b = 9.8380(14) β = 102.158(3)
c = 12.140(2)
1373.1(4) Å
3
4
1.813 Mg/m
3
3.818 mm
-1
736
0.37 x 0.34 x 0.26 mm
3
2.19 bis 27.88°
-15≤h≤13, -8≤k≤12, -15≤l≤15
9115
3275 [R(int) = 0.0269]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.4369 / 0.3324
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
3275 / 0 / 136
1.041
R1 = 0.0231, wR2 = 0.0583
R1 = 0.0269, wR2 = 0.0602
0.817 / -0.482 e.Å
-3
258
Anhang
Tabelle A19: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K5 und K6
K5 K6
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1938
C
19
H
40
CuF
3
N
8
O
3
S
581.19
120(2) K
0.71073 Å
Orthorhombisch
Pbca
a = 8.087(1)
b = 22.108(2)
c = 29.681(3)
5306.7(10) Å
3
8
1.455 Mg/m
3
0.959 mm
-1
2448
0.49 x 0.20 x 0.18 mm
3
1.84 bis 27.88°
-10≤h≤10, -29≤k≤29, -39≤l≤35
40853
6323 [R(int) = 0.0768]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.8463 / 0.6507
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
6323 / 0 / 320
1.007
R1 = 0.0440, wR2 = 0.0916
R1 = 0.0777, wR2 = 0.1039
0.509 / -0.275 e.Å
-3
h1587
C
10
H
24
CuIN
4
390.77
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/c
a = 17.775(2)
b = 10.757(1) β = 118.258(2)
c = 18.089(2)
3046.6(6) Å
3
8
1.704 Mg/m
3
3.445 mm
-1
1552
0.33 x 0.28 x 0.20 mm
3
1.30 bis 27.88°
-21≤h≤23, -14≤k≤14, -23≤l≤23
25371
7253 [R(int) = 0.0309]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.5458 / 0.3961
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
7253 / 0 / 297
1.036
R1 = 0.0283, wR2 = 0.0587
R1 = 0.0358, wR2 = 0.0612
0.838 / -0.390 e.Å
-3
Anhang
259
Tabelle A20: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K7 und K8
K7 K8
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1595
C
30
H
60
Cu
2
I
2
N
8
913.74
120(2) K
0.71073 Å
Triklin
P-1
a = 9.769(2) α = 65.018(4)
b = 10.079(2) β = 86.076(4)
c = 11.046(2) γ = 68.021(3)
909.0(3) Å
3
1
1.669 Mg/m
3
2.900 mm
-1
460
0.43 x 0.35 x 0.26 mm
3
2.05 bis 27.88°
-12≤h≤12, -13≤k≤13, -13≤l≤14
7697
4294 [R(int) = 0.0275]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.5194 / 0.3686
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
4294 / 0 / 190
1.072
R1 = 0.0274, wR2 = 0.0730
R1 = 0.0298, wR2 = 0.0743
0.910 / -0.963 e.Å
-3
h1598
C
22
H
44
Cu
2
F
6
N
8
O
6
S
2
821.85
120(2) K
0.71073 Å
Triklin
P-1
a = 8.667(1) α = 84.619(2)
b = 9.202(1) β = 74.810(2)
c = 11.060(1) γ = 81.573(2)
840.70(16) Å
3
1
1.623 Mg/m
3
1.471 mm
-1
424
0.38 x 0.32 x 0.25 mm
3
1.91 bis 27.88°
-11≤h≤10, -12≤k≤11, -14≤l≤14
8398
3976 [R(int) = 0.0246]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.7100 / 0.6049
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
3976 / 0 / 210
1.047
R1 = 0.0370, wR2 = 0.0992
R1 = 0.0425, wR2 = 0.1034
0.823 / -0.369 e.Å
-3
260
Anhang
Tabelle A21: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K9 und K10
K9 K10
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
ox0526
C
24
H
42
CuN
4
O
2
482.16
173(1) K
0.71073 Å
Triklin
P-1
a = 9.683(1) α = 89.644(3)
b = 10.960(1) β = 79.886(3)
c = 12.005(1) γ = 77.719(4)
1224.86(9) Å
3
2
1.307 Mg/m
3
0.919 mm
-1
518
0.24 x 0.18 x 0.12 mm
3
2.19 bis 25.50°
-11≤h≤11, -13≤k≤13, -14≤l≤14
11061
4550 [R(int) = 0.0274]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
1.000 / 0.849
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
4550 / 0 / 320
0.938
R1 = 0.0308, wR2 = 0.0714
R1 = 0.0436, wR2 = 0.0730
0.399 / -0.294 e. Å
-3
ox0525
C
24
H
44
CuN
4
O
2
484.17
173(1) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/n
a = 12.850(1)
b = 13.922(1) β = 106.330(4)
c = 15.184(1)
2606.76(15) Å
3
4
1.234 Mg/m
3
0.863 mm
-1
1044
0.46 x 0.38 x 0.30 mm
3
2.21 bis 25.50 °
-14≤h≤15, -16≤k≤16, -18≤l≤18
13241
4852 [R(int) = 0.0226]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
1.000 / 0.860
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
4852 / 0 / 292
1.109
R1 = 0.0258, wR2 = 0.0723
R1 = 0.0327, wR2 = 0.0732
0.360 / -0.354 e. Å
-3
Anhang
261
Tabelle A22: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K11 und K12
K11 K12
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
ox0527
C
32
H
58
CuN
4
O
6
658.36
173(1) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/n
a = 10.773(1)
b = 21.816(1) β = 101.735(3)
c = 15.300(1)
3520.7(2) Å
3
4
1.242 Mg/m
3
0.666 mm
-1
1420
0.34 x 0.22 x 0.16 mm
3
2.12 bis 25.50 °
-12≤h≤13, -26≤k≤26, -18≤l≤16
18729
6535 [R(int) = 0.0293]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
1.000 / 0.803
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
6535 / 0 / 417
0.980
R1 = 0.0351, wR2 = 0.0925
R1 = 0.0496, wR2 = 0.0952
0.379 / -0.345 e. Å
-3
h1739
C
18
H4
2
Cu
2
I
2
N
8
O
2
783.48
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/n
a = 8.776(1)
b = 10.353(1) β = 103.514(3)
c = 16.235(2)
1434.1(3) Å
3
2
1.814 Mg/m
3
3.664 mm
-1
772
0.41 x 0.39 x 0.27 mm
3
2.35 to 27.88 °
-11≤h≤11, -13≤k≤10, -21≤l≤21
12290
3432 [R(int) = 0.0245]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.4378 / 0.3150
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
3432 / 1 / 151
1.074
R1 = 0.0243, wR2 = 0.0606
R1 = 0.0280, wR2 = 0.0621
0.975 / -0.312 e.Å
-3
262
Anhang
Tabelle A23: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K13 und K14
K13 K14
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1740
C
20
H
42
Cu
2
F
6
N
8
O
8
S
2
827.82
120(2) K
0.71073 Å
Triklin
P-1
a = 8.282(2) α = 88.721(4)
b = 9.110(2) β = 82.789(4)
c = 11.582(2) γ = 69.471(4)
811.7(3) Å
3
1
1.694 Mg/m
3
1.528 mm
-1
426
0.24 x 0.20 x 0.14 mm
3
1.77 bis 27.87 °
-8≤h≤10, -11≤k≤11, -15≤l≤15
7077
3815 [R(int) = 0.0277]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.8145 / 0.7105
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
3815 / 1 / 214
1.031
R1 = 0.0372, wR2 = 0.0967
R1 = 0.0465, wR2 = 0.1017
0.773 / -0.586 e.Å
-3
h1736
C
18
H
42
Cu
2
F
12
N
8
O
2
Sb
2
1001.18
120(2) K
0.71073 Å
Triklin
P-1
a = 8.7120(12) α = 88.254(3)
b = 9.3260(13) β = 79.933(3)
c = 11.0804(15) γ = 67.579(2)
818.7(2) Å
3
1
2.031 Mg/m
3
3.014 mm
-1
490
0.23 x 0.22 x 0.18 mm
3
1.87 bis 27.88 °
-11≤h≤9, -12≤k≤12, -14≤l≤14
6807
3864 [R(int) = 0.0184]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.6130 / 0.5440
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
3864 / 120 / 205
1.031
R1 = 0.0306, wR2 = 0.0796
R1 = 0.0343, wR2 = 0.0818
0.929 / -0.738 e.Å
-3
Anhang
263
Tabelle A24: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K15 und K16
K15 K16
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1764
C
18
H
42
Cu
2
F
12
N
8
O
2
P
2
819.62
120(2) K
0.71073 Å
Triklin
P-1
a = 8.405(1) α = 88.392(2)
b = 9.043(1) β = 79.370(2)
c = 11.010(1) γ = 69.756(2)
771.03(16) Å
3
1
1.765 Mg/m
3
1.589 mm
-1
418
0.43 x 0.23 x 0.20 mm
3
1.88 bis 27.87 °
-11≤h≤11, -11≤k≤11, -14≤l≤14
6789
3639 [R(int) = 0.0177]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.7417 / 0.5482
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
3639 / 121 / 206
1.048
R1 = 0.0363, wR2 = 0.0986
R1 = 0.0386, wR2 = 0.1004
0.958 / -0.739 e.Å
-3
h1494
C
18
H
46
Cu
2
I
2
N
8
O
2
787.51
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/n
a = 8.5523(11)
b = 16.8715(19) β = 93.515(3)
c = 10.5365(16)
1517.5(3) Å
3
2
1.724 Mg/m
3
3.463 mm
-1
780
0.23 x 0.21 x 0.20 mm
3
2.28 bis 27.88°
-11≤h≤11, -22≤k≤22, -13≤l≤13
12191
3615 [R(int) = 0.0710]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.5442 / 0.5030
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
3615 / 1 / 149
0.993
R1 = 0.0378, wR2 = 0.0758
R1 = 0.0495, wR2 = 0.0795
0.754 / -1.003 e.Å
-3
264
Anhang
Tabelle A25: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K17 und K18
K17 K18
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1760
C
20
H
46
Cu
2
F
6
N
8
O
8
S
2
831.85
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/n
a = 12.433(5)
b = 9.330(3) β = 103.262(7)
c = 15.138(6)
1709.2(11) Å
3
2
1.616 Mg/m
3
1.452 mm
-1
860
0.38 x 0.37 x 0.29 mm
3
1.92 bis 27.88 °
-12≤h≤16, -12≤k≤12, -19≤l≤19
14764
4076 [R(int) = 0.1891]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.6782 / 0.6084
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
4076 / 1 / 216
1.013
R1 = 0.0425, wR2 = 0.1018
R1 = 0.0475, wR2 = 0.1046
0.584 / -0.755 e.Å
-3
h1738
C
22
H
54
Cu
4
I
4
N
8
O
2
1224.49
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/c
a = 10.093(2)
b = 17.394(3) β = 100.162(3)
c = 11.041(2)
1907.9(5) Å
3
2
2.131 Mg/m
3
5.467 mm
-1
1172
0.47 x 0.32 x 0.29 mm
3
2.05 bis 27.88 °
-13≤h≤11, -22≤k≤22, -14≤l≤14
16440
4532 [R(int) = 0.0289]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.3001 / 0.1832
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
4532 / 1 / 189
1.081
R1 = 0.0200, wR2 = 0.0461
R1 = 0.0230, wR2 = 0.0471
0.638 / -0.487 e.Å
-3
Anhang
265
Tabelle A26: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K19 und K20
K19 K20
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1424
C
20
H
50
Cu
3
I
3
N
8
O
2
1006.00
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
C2/c
a = 19.439(1)
b = 11.221(1) β = 93.181(1)
c = 15.288(1)
3329.5(4) Å
3
4
2.007 Mg/m
3
4.711 mm
-1
1952
0.41 x 0.37 x 0.20 mm
3
2.10 bis 28.08 °
-25≤h≤24, -14≤k≤14, -20≤l≤20
16306
4045 [R(int) = 0.0501]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.4526 / 0.2483
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
4045 / 0 / 168
1.040
R1 = 0.0381, wR2 = 0.0905
R1 = 0.0479, wR2 = 0.0941
1.392 / -0.868 e.Å
-3
h1733
C
32
H
62
Cu
2
F
6
N
8
O
8
S
2
992.08
120(2) K
0.71073 Å
Triklin
P-1
a = 9.255(2) α = 66.623(4)
b = 10.756(2) β = 84.078(4)
c = 11.847(2) γ = 81.285(4)
1068.8(4) Å
3
1
1.538 Mg/m
3
1.175 mm
-1
518
0.37 x 0.24 x 0.20 mm
3
1.87 bis 27.87 °
-12≤h≤12, -14≤k≤13, -15≤l≤13
9414
5037 [R(int) = 0.0307]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.7990 / 0.6704
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
5037 / 0 / 196
1.058
R1 = 0.0422, wR2 = 0.1131
R1 = 0.0467, wR2 = 0.1156
0.682 / -0.412 e.Å
-3
266
Anhang
Tabelle A27: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K21 und K22
K21 K22
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1758
C
30
H
62
Cu
2
F
12
N
8
O
2
Sb
2
1165.46
120(2) K
0.71073 Å
Triklin
P-1
a = 9.465(4) α = 66.249(6)
b = 10.797(5) β = 79.686(8)
c = 11.807(5) γ = 77.721(8)
1073.3(8) Å
3
1
1.803 Mg/m
3
2.313 mm
-1
582
0.27 x 0.21 x 0.17 mm
3
1.89 bis 27.88 °
-10≤h≤12, -14≤k≤13, -15≤l≤15
9248
5078 [R(int) = 0.0898]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.6945 / 0.5740
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
5078 / 1 / 257
0.957
R1 = 0.0567, wR2 = 0.1344
R1 = 0.0867, wR2 = 0.1474
1.144 near Sb position / -0.924 e.Å
-3
h1727
C
30
H
62
Cu
2
F
12
N
8
O
2
P2
983.90
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/c
a = 10.724(1)
b = 9.360(1) β = 90.635(2)
c = 20.359(2)
2043.5(4) Å
3
2
1.599 Mg/m
3
1.214 mm
-1
1020
0.39 x 0.33 x 0.30 mm
3
1.90 bis 27.88 °
-13≤h≤14, -12≤k≤12, -25≤l≤26
17324
4874 [R(int) = 0.0227]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.7122 / 0.6489
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
4874 / 121 / 257
1.043
R1 = 0.0332, wR2 = 0.0856
R1 = 0.0373, wR2 = 0.0880
0.842 / -0.635 e.Å
-3
Anhang
267
Tabelle A28: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K23 und K24
K23 K24
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1891
C
28
H
36
CuF
6
N
8
P
693.16
120(2) K
0.71073 Å
Orthorhombisch
Pbma
a = 42.983(7)
b = 9.571(2)
c = 22.487(4)
9251(3) Å
3
12
1.493 Mg/m
3
0.830 mm
-1
4296
0.47 x 0.42 x 0.28 mm
3
1.81 bis 27.88 °
-56≤h≤56, -12≤k≤12, -29≤l≤29
78091
11033 [R(int) = 0.0990]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.8008 / 0.6963
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
11033 / 0 / 609
1.075
R1 = 0.0648, wR2 = 0.1473
R1 = 0.1003, wR2 = 0.1577
0.807 / -0.454 e.Å
-3
h1591
C
29
H
36
CuF
3
N
8
O
3
S
697.26
293(2) K
0.71073 Å
Orthorhombisch
Cmcm
a = 9.6217(16)
b = 22.742(4)
c = 29.250(5)
6400.3(19) Å
3
8
1.447 Mg/m
3
0.810 mm
-1
2896
0.39 x 0.25 x 0.22 mm
3
1.39 bis 27.88 °
-12≤h≤11, -29≤k≤29, -38≤l≤31
53785
7639 [R(int) = 0.1600]
Semiempirisch über
Symmetrieäquivalente
0.8420 / 0.7431
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
7639 / 0 / 406
0.935
R1 = 0.0607, wR2 = 0.0954
R1 = 0.1234, wR2 = 0.1109
0.421 / -0.561 e.Å
-3
268
Anhang
Tabelle A29: Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindungen K26
K26
Strukturkennzeichen
Summenformel
Molmasse
Messtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [Å] / [°]
Volumen
Z
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
θ-Bereich
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Absorptionskorrektur
Transmission (Max./Min.)
Verfeinerungsmethode
Reflexe/Restraints/Variablen
Goodness-of-fit für F
2
R-Werte [I>2σ(I)]
R-Werte (sämtl. Daten)
Restelektronendichte (Max./Min.)
h1555
C
32
H
39
CuF
6
N
9
O
6
S
2
887.38
120(2) K
0.71073 Å
Monoklin
P2(1)/n
a = 13.395(2)
b = 15.943(2) β = 100.460(3)
c = 18.495(2)
3884.1(8) Å
3
4
1.517 Mg/m
3
0.754 mm
-1
1828
0.49 x 0.12 x 0.11 mm
3
1.70 bis 27.88 °
-17≤h≤17, -20≤k≤20, -24≤l≤24
35989
9261 [R(int) = 0.0633]
Semiempirisch über Symmetrieäquivalente
0.9217 / 0.7091
Volle Matrix, kleinste Quadrate für F
2
9261 / 1 / 442
1.018
R1 = 0.0535, wR2 = 0.1133
R1 = 0.0762, wR2 = 0.1209
0.487 / -0.348 e.Å
-3
Ligandenübersicht
N
N
N
N
N
N
N
NN
N
N
N
N
N
N
NN
N
NN
N
N
N
N
N
N
N
N
DMEGdmae
L1-1 DMEGdmap
L1-2 DMEGdeae
L1-3
DMEGdeap
L1-4 DMEGd
i
pae
L-5 DMEGpyre
L1-6 DMEGpyrp
L1-7
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
NN
N
N
N
N
N
N
N
TMGdmae
L2-1
TMGdmap
L2-2
TMGdeae
L2-3
TMGdeap
L2-4 TMGd
i
pae
L2-5
TMGpyre
L2-6
TMGpyrp
L2-7
N
NN
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
NN
N
NN
N
N
N
N
TEGdmae
L3-1 TEGdmap
L3-2 TEGdeae
L3-3
TEGdeap
L3-4 TEGpyrae
L3-5 TEGpyrp
L3-6
N
N
N
NN
N
N
NN
N
N
N
DPipGdmae
L4-1 DPipGdmap
L4-2
DPipGdeap
L4-3
NN
N
O
O
NNN
N
O
NNN
N
O
N
DMorphGdmap
L5-1 MorphDMGdmap
L6-1 MorphDMGdeap
L6-2
Kristallographisch charakterisierte Kupferkomplexe
N
N
Cu
I
N
N
N
N
Cu
I
N
N
N
N
N
NCu
I
NN
Cu
I
N
N
N
N
N
N
NN
Cu N
N
CF
3
SO
3
N
N
N N
Cu
I
I
N
N
N
N
Cu
N
N
N N
Cu
I
I
N
N
NN
Cu
NN
OO
Cu N
N
Cu
N
N N
N
N
N
Cu
N
N
CF
3
SO
3
O
O
Cu
N
N
N
N
O
H
H
NN
OO
Cu N
N
O
O
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
N
N
N N
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
N
N
N N
K1 K2 K3 K4
K5
K6 K7
K8
+
-
K9
K10 K11
2+
-
2
K12 K13
2+
2 I -
2+
2 CF
3
SO
3
-
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
N
N
NN
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
NN
NN
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
NN
N N
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
N
N
N N
N
N
Cu
O
O
N
N
Cu
H
H
N
N
N N
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
NN
Cu
H
H
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
N
N
Cu
H
H
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
NN
Cu
H
H
N
N
NN
Cu
O
O
N
N
NN
Cu
H
H
N
NCu
N
N
N
N
N
N
N
NCu
N
N
N
N
N
N
K14 K15 K16 K17
K18 K19 K20 K21
K22
2+
2 SbF
6
-
2+
2 PF
6
-
2+
2 I -
2+
2 CF
3
SO
3
-
2+
Cu
2
I
42-
2+
CuI
32-
2+
2 CF
3
SO
3
-
2+
2SbF
6
-
2+
2 PF
6
-
+
PF
6
-
n+
n CF
3
SO
3
-
K23 K24: n = 1
K26: n = 2
