Selbststrukturierende Hybridmaterialien
für polymere Werkstoffe
Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades
„doctor rerum naturalium“
(Dr. rer. nat.)
im Fach Technische Chemie
eingereicht an der
Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Paderborn
von Björn Weber
geboren am 13.02.1978 in Höxter
Paderborn, den 29.05.2009
Die vorliegende Arbeit wurde von Oktober 2006 bis Mai 2009 im Arbeitskreis von
Prof. Dr. W. Bremser an der Universität Paderborn angefertigt.
1. Gutachter: Prof Dr. W. Bremser
2. Gutachter: Prof. Dr. H. J. Warnecke
Eingereicht am: 29.05.2009
Tag der mündlichen Prüfung:
Danksagung
Der Weg zu dieser Arbeit führte durch viele Höhen und Tiefen. Viele Leute haben
dazu beigetragen, dass die Tiefen weniger tief und die Höhen umso höher
erschienen. Bei Ihnen möchte ich mich bedanken.
Prof. Dr. Wolfgang Bremser, der mir die Gelegenheit gegeben hat, diese Arbeit
anzufertigen, danke ich für seine Unterstützung und stetige Zuversicht in das
Gelingen und alle Möglichkeiten, die ich in seiner Gruppe bekommen habe.
Besonderer Dank gilt Dr. Karl Hiltrop für zahlreiche Diskussionen und Ideen, die mir
nicht selten eine völlig andere Sicht auf die Dinge eröffnet haben. Ich möchte ihm für
seine wissenschaftliche Hilfe und Unterstützung, die zum Gelingen meiner Arbeit
beigetragen haben und für seine Freundschaft danken.
Dr. Oliver Seewald, für seine vielen Hilfen und Ratschläge und nicht zuletzt für die
sehr angenehme Arbeitsatmosphäre die ich mit ihm als Schreibtischnachbar hatte.
Martin Samusch für viele Tipps zur Lackchemie/technik.
Lars Haller für die Modellierungsexperimente.
PD. Dr. Helmut Cölfen für viele nützliche Hinweise zu den Mineralisations-
experimenten und die Anfertigung der WAXS Spektren.
Kristina Duschik für die TEM – Aufnahmen.
Meinen Gruppenkollegen: Katharina, Nora, Sergej, Jörg für die tolle Arbeits-
atmosphäre und die vielen kleinen Hilfen. Ich wünsche euch sehr viel Erfolg.
Besonders möchte ich Judith danken, die mich immer unterstützt hat, wenn es nötig
war, und meiner Familie, ohne die ich nicht hier angekommen wäre.
Selbstständigkeitserklärung
Ich erkläre, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig und unter Verwendung der
angegebenen Hilfsmittel und Quellen angefertigt habe.
Ort, Datum Unterschrift des Verfassers
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung .............................................................................................................. 1
2. Grundlagen ........................................................................................................... 4
2.1 Radikalische Polymerisation mit 1, 1 - Diphenylethylen .....................................4
2.2 Stabilisierung kolloidaler Teilchen ..................................................................... 7
2.2.1 Stabilisierung durch elektrische Doppelschichten .......................................... 7
2.2.2 Entropische Stabilisierung .............................................................................. 9
2.2.3 Die elektrosterische Stabilisierung (Mischstabilisierung) .............................. 11
2.3 Kristallisationstheorie ...................................................................................... 12
2.4 Polymergesteuerte Kristallisation .................................................................... 18
2.5 Melaminharze ................................................................................................ 24
3. Wichtige Methoden zur Charakterisierung ....................................................... 28
3.1 Rasterelektronenmikroskopie und Focused Ion Beam Technik ...................... 28
3.2 Transmissionselektronenmikroskopie ............................................................. 30
3.3 Rasterkraftmikroskopie ................................................................................... 31
3.3 Dynamische Lichtstreuung .............................................................................. 32
4. Experimenteller Teil............................................................................................ 34
4.1 Blockcopolymerdispersionen und Reinigung durch Dialyse ............................ 34
4.2 Blockcopolymermembranen ............................................................................ 35
4.3 HMMM - Nanopartikel und Stabilisierung durch PEI ....................................... 36
4.4 Synthese der HMMM - Gele ............................................................................ 36
4.5 Mineralisationsmethoden ................................................................................ 37
4.5.1 Doppeldiffusion ......................................................................................... 37
4.5.2 Mineralisation mittels „Double Jet“ - Methode mit Durchflusszelle
(Mineralisation mittels PILP) .............................................................................. 38
4.5.3 Mineralisation von Dispersionen ............................................................... 39
4.5.4 Membranfüllung mittels Tetraethoxysilan ................................................. 39
5. Ergebnisse und Diskussion ............................................................................... 40
5.1 Mineralisation von Blockcopolymermembranen .............................................. 40
5.1.1 Vernetzung und Charakterisierung der Membranen ................................. 40
5.1.2 Mineralisation an ungetrockneten Membranen ......................................... 42
5.1.3 Mineralisation gefriergetrockneter Membranen ........................................ 44
5.1.4 Füllung pAA modifizierter - Membranen mit Siliziumdioxid ....................... 48
5.2 Mineralisation an Dispersionen ....................................................................... 49
5.2.1 Calciumcarbonat - Mineralisation an DPE - Dispersionen ........................ 49
5.2.2 Vorversuche ............................................................................................. 49
5.2.3 Der Mineralisationsgrad als versuchsparameterunabhängige Größe ....... 50
5.2.4 Einfluss der Funktionalität auf Mineralisationsverhalten ........................... 51
5.2.5 Entfernen der Polymermatrix .................................................................... 56
5.2.6 Bariumsulfat - Mineralisation .................................................................... 57
5.2.7 Entwicklung der Teilchengröße in Abhängigkeit der DPE - Menge .......... 57
5.2.8 Versuchsaufbau Bariumsulfat - Mineralisation ......................................... 61
5.2.9 Einfluss des Mineralisationsverfahrens auf Kristallbildung ....................... 63
5.2.10 Einfluss der Dialyse der Dispersionen .................................................... 67
5.2.11 Einfluss des Mineralisationsgrades ........................................................ 68
5.2.12 Layer-by-Layer - Mineralisation von Bariumsulfat ................................... 72
5.2.13 Entfernen der organischen Bestandteile ................................................. 75
5.2.13 pH – Wert - Abhängigkeit bei Layer-by-Layer - Versuchen .................... 77
5.3 Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) ........................................................... 80
5.3.1 Katalytisches Verhalten und Teilchengrößenentwicklung ......................... 80
5.3.2 Strukturaufklärung der Nanopartikel ......................................................... 83
5.3.3 Strukturaufklärung der HMMM - Gele ....................................................... 86
5.3.4 Mineralisation von HMMM – Gelen ........................................................... 91
5.3.5 Modifizierung der HMMM - Nanopartikel .................................................. 96
6. Zusammenfassung ............................................................................................. 98
7. Anhang .............................................................................................................. 10
7.1 Abkürzungverzeichnis ................................................................................... 101
7.2 Literaturverzeichnis ....................................................................................... 102
1
Kapitel 1
Einleitung
Was haben Beschichtungsmaterialien, also Farben und Lacke, mit biologischen
Materialien, wie z.B. Muschelschalen oder Knochen gemein? Im ersten Moment hat
es den Anschein, dass diese beiden Gebiete der Materialwissenschaften keine
Berührungspunkte haben. Viele Menschen erfreuen sich an der Schönheit
beschichteter Gegenstände, welche aus dem heutigen Alltag aufgrund Ihrer
schützenden Eigenschaften, wie z.B. dem Korrosionsschutz oder gegen
Sonneneinstrahlung nicht mehr wegzudenken sind. Für jede Anwendung müssen
Beschichtungsstoffe ein besonderes, maßgeschneidertes Eigenschaftsprofil
aufweisen, wobei die verschiedensten organischen und anorganischen Stoffe zur
Schaffung dieser Hochleistungshybridmaterialien dienen. Aber auch biologische
Systeme bedienen sich der organischen als auch anorganischen Chemie zur
Bildung von Materialien mit herausragenden Eigenschaften. So zeichnet sich z.B. die
Muschelschale nicht nur durch ihr bezauberndes Aussehen aus, sondern ebenfalls
durch die besonderen mechanischen Eigenschaften. Darüberhinaus bieten
Biomaterialien weitere Aspekte, welche sich für zukunftsträchtige Technologien als
interessant erweisen könnten: Biomineralien werden bei Umgebungsbedingungen
bei milden Temperaturen und Drücken gebildet. Sie bieten ein perfektes Beispiel für
die Selbstanordnung hierarchisch strukturierter Komposite und sind beispielhaft für
Biokompatibilität und Recyclefähigkeit von Materialien und die kristallographische
Kontrolle von Partikelgröße, Gestalt und Polymorphie. Die Prozesse welche
insbesondere bei der Biomineralisation ablaufen, werden erst langsam verstanden.
Jedoch sind einige grundlegende Systematiken, wie z.B. der steuernde Einfluss von
Proteinen auf Kristallmorphologien als auch die Wirkung supramolekularer Matrices
auf das fertige Hybridmaterial, bekannt.
Die vorliegende Arbeit soll erstens einen Beitrag dazu leisten die Phänomene der
polymergesteuerten Mineralisation besser zu verstehen. Zweitens soll sie Konzepte
zur Materialsynthese liefern welche gerade für die Beschichtungs-technologie
interessant sind. Dazu werden sowohl Ansätze aus der Biomineralisation gewählt
und auch neue Methoden ohne den Hintergrund biologischer Prozesse entwickelt.
2
So wird im Laufe dieser Arbeit zunächst die Mineralisation von organischen Matrices
(Membranen), welche aus Blockcopolymeren aufgebaut sind und in der Lackchemie
Anwendung finden, mittels verschiedener Mineralisationstechniken betrachtet. Dabei
wird auf die Modifizierung der Membranen mit verschiedenen Funktionalitäten
eingegangen und deren Einfluss auf das Mineralisationsergebnis untersucht. Die
Eigenschaften solcher Hybridwerkstoffe sind von großem Interesse für die
Materialwissenschaften und sollen helfen die Prinzipien der Biomineralisation besser
zu verstehen und auf die Beschichtungstechnologie zu übertragen.
Im weiteren Verlauf dieser Arbeit werden auch die einzelnen Bestandteile dieser
Membran auf Ihre Eigenschaften an sich, als auch auf Ihr Potential und Ihr Verhalten
bei Mineralisationsprozessen untersucht.
So werden spezielle Blockcopolymerdispersionen synthetisiert, charakterisiert und so
modifiziert, dass sie in den Mineralisationsversuchen das gewünschte
Eigenschaftsbild zeigen. Im Anschluss wird sowohl das synthetisierte Hybridmaterial
als Ganzes, als auch die entstandene Mineralphase beurteilt und der
Mineralisationsprozess weiter optimiert. Die entwickelten Materialien sollen einen
direkten Bezug zur Beschichtungstechnologie haben. So ist es denkbar, dass auf
diesem Weg Pigmente als auch funktionelle Partikel für Farben und Lacke
synthetisiert werden können. Im Mineralisationsprozess haben Latices gegenüber
echt gelösten Polymeren den Vorteil, dass sie als sog. Sondenpartikel fungieren, da
sie zum Beispiel im Rasterelektronenmikroskop gut zu erkennen sind und so
Rückschlüsse auf den Mineralisationsprozess gezogen werden können.
Als weiterer Bestandteil der im ersten Versuchsteil verwendeten
Blockcopolymermembran wird das Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) untersucht.
Allgemein findet dieses Melaminharz in der Beschichtungstechnik breite Anwendung.
Erstmals werden in dieser Arbeit plättchenförmige Melaminharznanopartikel sowie
die daraus resultierenden wässrigen Gele synthetisiert und charakterisiert. Zudem
wird ein Mechanismus zur Bildung der HMMM Nano- und Mikrostrukturen
vorgeschlagen. Anschließend werden die erhaltenen Gele mittels verschiedener
Mineralisationstechniken mineralisiert und das entstandene Hybridmaterial
untersucht. Auch hier sollen die Ergebnisse Erkenntnisse liefern, welche direkt
Einfluss in die Lackchemie haben
3
Die Frage ob sich die erhaltenen Materialien und Konzepte zur Materialsynthese in
Beschichtungsstoffen verwenden und anwenden lassen soll im letzten Teil dieser
Arbeit behandelt werden.
4
Kapitel 2
Grundlagen
2.1 Radikalische Polymerisation mit 1, 1 - Diphenylethylen
1,1-Diphenyethylen ist aufgrund seiner Struktur in der Lage, Radikale und Ladungen
gut zu stabilisieren. Deshalb ist DPE aber im Gegensatz zum Stilben sowohl
anionisch als auch radikalisch nicht homopolymerisierbar ist [1]. Weitere Gründe für
die schlechte Homopolymerisationsfähigkeit des 1,1 – DPE sind die niedrige Ceiling
Temperatur, welche allgemein für α - disubstituierte Monomere beobachtet wird [2],
als auch die sterische Hinderung durch die Anwesenheit der beiden Phenylgruppen
[3].
Wird DPE jedoch als Comonomer eingesetzt, ist es möglich, es anionisch [4-6] als
auch kationisch [1, 7-12] mit den verschiedensten Monomeren zu polymerisieren.
Ebenso kann DPE auch als Comonomer in der radikalischen Polymerisation
eingesetzt werden [13-22]. So wurde intensiv der Einfluss der Struktur der
verwendeten Comonomere auf die radikalische Polymerisation mit DPE untersucht
[23]. Wird DPE mit Monomeren, wie z.B. Acrylonitril [13, 24], Acrylamid [24],
Methacrylonitril [13, 24] oder Styrol [14] copolymerisiert, so zeigen diese
Untersuchungen, dass für fast alle Polymerisationen der
Copolymerisationsparameter r2 als gleich null anzusehen ist.
Weitere Studien zeigen, dass mit Zunahme der DPE-Konzentration in der
Monomermischung, die Geschwindigkeit der Polymerisation stark abnimmt [14, 23-
24]. Berechnungen der Geschwindigkeitskonstanten k12 und k21 im Fall von Styrol
und DPE zeigen die starke Verlangsamung der Styrolpolymerisation; eine Inhibierung
wurde allerdings nicht gefunden. In verschiedenen Patenten [22] wird
Diphenylethylen deshalb als eine Kettenübertragungssubstanz eingesetzt, um das
Molekulargewicht bei der Copolymerisation zu kontrollieren.
Mit dem strukturellen Aufbau der erhaltenen Copolymere beschäftigen sich allerdings
nur wenige Arbeiten [18]. Im Fall einer mit AIBN initiierten Massencopolymerisation
5
von DPE und MMA wurde eine Semi-Chinoid Struktur (Abb. 1) nachgewiesen,
welche von einer Umlagerungsreaktion herrührt, die während der Abbruchreaktion
zwischen zwei mit DPE terminierten Polymerketten stattfindet.
C
H2
C
H2
(PMMA)n (PMMA)m
Abb. 1: Semichinoidstruktur eines Copolymers aus MMA und DPE [18].
Die gezeigten Ergebnisse der Homopolymerisation von DPE mit Comonomeren
wurden von Viala und Bremser et. al [25-28] auf die Heterophase angewendet. In
einer zweistufigen Reaktion kann die erste Stufe der Polymerisation als
Lösungspolymerisation (mit hydrophilen Monomeren z.B. Acrylsäure) und als
Emulsionspolymerisation (mit hydrophoben Monomeren z.B. Styrol) durchgeführt
werden [29, 30], wobei sich Polymere mit dem in Abbildung 1 gezeigten α, p-Dimer
im Zentrum der Polymerkette ausbilden. Bei der Lösungspolymerisation wird durch
Temperaturerhöhung und Zugabe eines unpolaren Monomers das Dimer in ein
aktives und ein inaktives Radikal gespalten, wobei das aktive Radikal mit dem
frischen Monomer zu einem Blockcopolymer weiterreagiert. Als
Reaktionsmechanismus wird von Viala et. al [31-32] ein Angriff eines freien Radikals
an die C-C- Doppelbindung der Chinoidstruktur vorgeschlagen (Abb. 2). Im weiteren
Reaktionsverlauf kommt es durch Umlagerungen zu einer homolytischen Spaltung
des Dimers und zur Ausbildung der beiden Radikalspezies. Durch die
Segmentstruktur (z.B. unpolarer Styrol Block, polarer pAA Block) bilden sich Micellen
aus, in deren Inneren sich der unpolare Styrolteil befindet (Abb. 3). Die Stabilisierung
(siehe Kap. 2.2) der Micellen erfolgt über den polaren Teil des Polymers. Man erhält
also eine stabilisatorfreie Polymerdispersion ohne den Zusatz zusätzlicher Tenside
[32].
6
C
H2
C
H2
P1
P1
P2
C
H2
P1C
H2
P1
P2
C
H2
C
H2
P1
P1
P2
C
H2
P1C
H2
P1
P2
.
.+
Radikalangriff auf Chinoidstruktur
Umlagerungs- und Spaltungsreaktionen
Aktives Radikal und inaktives Polymer
Abb. 2: Reaktionsmechanismus zur Ausbildung eines Blockcopolymeren mit DPE [31-32].
Als kolloidale Struktur wurde jedoch bereits vor der Zugabe des unpolaren Monomers
eine Micellstruktur postuliert [32], in der das α, p-Dimer das Innere dieser Micelle
bildet. Dieser Mechanismus ist bisher allerdings nicht nachgewiesen.
Nach der ersten Stufe der Reaktion kann das α, p-Dimer mit einem freien Radikal
reagieren und wird gespalten. An dieser Stelle können weitere Monomere eingebaut
werden und es kommt zur Ausbildung der zweiten, hydrophoben Stufe. Die
hydrophile 1. Stufe richtet sich zur wässrigen Phase aus. Es kommt zur endgültigen
Nucleierung und Micellbildung [32].
Im weiteren Reaktionsverlauf werden unpolare Monomere M und auch Radikale P in
die entstehenden Micellen eingebaut (Abb. 3) [33-34].
7
Abb. 3: Graphische Darstellung der 2. Stufe Polymerisation. Eintretende Monomere M können mittels
Homopolymerisation zu freien Polymerketten reagieren. Zusätzlich können Radikale P mit vorhandenen
α, p-Dimeren zu weiteren Blockcopolymeren reagieren [32].
2.2 Stabilisierung kolloidaler Teilchen
Kolloidale Dispersionen würden ohne einen stabilisierenden Mechanismus aufgrund
der wirkenden attraktiven Wechselwirkungen (VAN DER WAALS - Kräfte oder auch
LONDON - Dispersionswechselwirkungen) sehr schnell koagulieren. Zu betrachten
sind drei Stabilisierungsmechanismen [35 - 37]:
1. Die elektrostatische Stabilisierung (elektrische Doppelschichten)
2. Die entropische Stabilisierung
3. Die elektrosterische Stabilisierung (Mischstabilisierung)
2.2.1 Stabilisierung durch elektrische Doppelschichten
Eine der ersten und heute noch aktuellen Theorien zur Deutung der Stabilität von
Dispersionen ist die DLVO-Theorie [38, 39]. Sie wurde von DERJAGUIN und
LANDAU, sowie VERWEY und OVERBEEK entwickelt. Sie besagt, dass eine
Dispersion dann stabil ist, wenn die wirksamen Abstoßungskräfte die Van der
Waalschen Anziehungskräfte übersteigen.
1. Stufe (pAA)
‐
‐
‐
‐‐‐
‐
‐
‐
‐
‐
‐
‐
2. Stufe (PS)
freie PS- Kette
α,p-Dimer
M
P
.
8
Gleich.: 2.1
Die gesamte potentielle Oberflächenenergie VT setzt sich aus den Termen der
Attraktion VA und der elektrisch bedingten Repulsion VR zusammen. Elektrische
Doppelschichten bilden sich durch Adsorption von Ladungsträgern an der Oberfläche
des Teilchens oder durch gebundene Ladungsträger wie z.B. Acrylsäure, die die
beweglichen Gegenladungen der Umgebung überproportional in Form einer
Ionenwolke an sich ziehen. Bei Annäherung der gleichsinnig geladenen Ionenwolken
zweier Teilchen werden bei gegenseitigem Durchdringen die abstoßenden Kräfte
wirksam (siehe Abb. 4).
Abb. 4: Schema der elektrostatischen Stabilisierung.
Die Schichtdicke k der elektrischen Doppelschicht hängt von der Ionenstärke, sowie
von der Temperatur und der relativen Dielektrizitätskonstante des Dispersionsmittels
ab.
k22F2
ε·ε0RTl Gleich.: 2.2
Hier ist F die FARADAY-Konstante, T die Temperatur, R die molare Gaskonstante, 0
die elektrische Feldkonstante, die relative Dielektrizitätskonstante des
Dispersionsmittels und I die Ionenstärke.
+
+
+
+
+
++
++
+
_
_
_
_
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+
+
+
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++
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_
_
_
_
_
_
__
_
_
_
_
_
__
_
_
AbstoßendeKräftebeiAnnäherung
gleichsinniggeladenerIonenwolken
9
Die DLVO-Theorie stellt die Latexteilchen als harte Kugeln dar, auf die ein
Gesamtpotential V aus verschiedenen Potentialen als Abstoßungspotential
(Elektrostatik), Anziehungspotential (VAN DER WAALS) und Kernabstoßung (BORN)
wirkt. Zwei elektrostatisch stabilisierte Teilchen werden sich nur auf einen Abstand
nähern, der dem sekundären Minimum entspricht (siehe Abb. 5). Sie befinden sich im
thermodynamisch metastabilen Zustand. Durch Salzzugabe wird die absolute Höhe
der Barriere Vm erniedrigt, durch Erhöhung der thermischen Energie wird die Barriere
relativ zur kinetischen Energie der Teilchen erniedrigt. Beide Effekte führen zur
irreversiblen Koagulation der Partikel (Abb. 5).
Abb. 5: Abhängigkeit des Gesamtpotentials vom Abstand
des Mittelpunkts eines Latexteilchens im Falle der
elektrostatischen Stabilisierung.
2.2.2 Entropische Stabilisierung
Das erste Modell für eine entropische Stabilisierung von Dispersionsteilchen wurde
1950 von Mackor [40], Meyer [41], Hesseling [42] und Narper [43] vorgestellt. Das
Dispersionsteilchen muss zur Stabilisierung von punktuell fixierten, aber sonst frei
beweglichen Polymerketten umhüllt sein. Bei Annäherung von zwei derart
stabilisierten Teilchen wird die Beweglichkeit und damit die Entropie herabgesetzt
(siehe Abb. 6). Nach dem Gibbs-Helmhotzschen Satz (∆G = ∆H-T∆S) wird ∆S
negativ und damit ∆G positiv. Da sich diese Art der Stabilisierung nur auf den
entropischen Teil bezieht, wird sie auch entropische Stabilisierung genannt. Ein
gutes Lösungsmittel verhindert dabei die Koagulation und erhöht die Stabilität,
während ein schlechtes Lösungsmittel die Dispersion destabilisiert.
V
h
1.Minimum
2.Minimum
V
m
10
Abb. 6: Schema der entropischen Stabilisierung.
Die Theorie der entropischen Stabilisierung beschäftigt sich auch mit wichtigen
Aspekten der Molekularchemie, nämlich mit der Konformation der Makromoleküle an
der Grenzfläche und der ausgeschlossenen Volumina. OTTEWILL [44, 45] und
WALKER [46] schlugen ein Modell vor, welches einen geometrischen Faktor, den
Überlappungsbereich und auch die Mischungs-Wechselwirkung im
interpenetrierenden Bereich berücksichtigt. Die sterische Wechselwirkung wurde
nach Gleich. berechnet:
32
Gleich.: 2.3
Hier beschreibt kT die thermische Energie, Cp die Polymerkonzentration in der
adsorbierten Schicht, V1 das Molvolumen des Lösungsmittels, 2 die Polymerdichte,
der FLORY-HUGGINS-Wechselwirkungsparameter, die adsorbierte Schichtdicke,
h den Abstand der zwei Teilchenoberflächen und r den Teilchenradius.
Der geometrische Beitrag zur Stabilisierung von Partikeln wird somit in dieser
Gleichung durch den Term in den eckigen Klammern gezeigt. Die osmotische Kraft
wird durch den Ausdruck außerhalb der eckigen Klammern abgedeckt. Weiterhin
wird die Stabilität einer solchen Dispersion entscheidend durch die Lösungsmittelgüte
bestimmt. Für die Lösungsmittel, die besser als -Lösungsmittel sind ( <1/2), ist die
AbstoßendeKräftebeiAnnäherung
durchVerringerungderBeweglichkeitunddamit
derEntropie
11
interpartikulare Wechselwirkung repulsiv. Für Lösungsmittel, die schlechter als -
Lösungsmittel sind ( >1/2), ist die interpartikulare Wechselwirkung attraktiv und die
Dispersion ist instabil.
Die zwei wichtigsten nichtionischen Polymere in Wasser, die als sterische
Stabilisatoren verwendet werden können, sind Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid.
Außerdem können für die entropische Stabilisierung auch Block- oder Graftpolymere
verwendet werden. Diese Polymere müssen sowohl hydrophobe als auch hydrophile
Bereiche besitzen. Die hydrophobe Komponente des Copolymers soll als
Ankergruppe auf der Teilchenoberfläche dienen, die hydrophilen Bereiche wirken als
entropische Stabilisatoren (zum Beispiel Poly(ethylenoxid)-b-poly(propylenoxid)).
Polyelektrolyte oder Polyelektrolyt-Blockcopolymere werden wie auch in dieser Arbeit
das Polyethylenimin, als Stabilisator eingesetzt [47]. In diesem Fall findet eine
Mischstabilisierung statt.
2.2.3 Die elektrosterische Stabilisierung (Mischstabilisierung)
Erkannt wurden Mischformen der Partikelstabilisierung bei der Berechnung
elektrostatisch stabilisierter Goldsole nach Zugabe von nichtionischem
Polyethylenglykol (PEG). So entdeckten HELLER und PUGH [48], dass durch
Zugabe von PEG zu elektrostatisch stabilisierten Goldsolen die bereits vorhandene
Stabilisierung noch zu verbessern ist. Solche Kombinationen aus sterischer und
elektrostatischer Stabilisierung werden bei vielen kolloidalen Systemen beobachtet
[49-52]. Auch bei den in dieser Arbeit verwendeten DPE Dispersionen (Kap. 2.1) ist
die elektrosterische Stabilisierung der vorherrschende Mechanismus, welcher zu
tensidfreien Latexdispersionen führt. Bei dieser kombinierten Stabilisierung kann
allerdings das Zetapotential, welches bei der ionischen Stabilisierung ein Maß für die
Stabilität von Dispersionen ist, wegen der dickeren, nicht mehr abschätzbaren
immobilen Flüssigkeitshülle nicht mehr als alleiniges Kriterium für die Stabilisierung
herangezogen werden. Das Zetapotential kann herabgesetzt werden, ohne dass eine
Beeinträchtigung der Stabilisierung die Folge ist. Vielmehr führt die Anwesenheit frei
beweglicher Molekülketten bei Annäherung von zwei Partikeln zu einer
Entropieabnahme und damit zu einer zusätzlichen Stabilisierung (siehe Abbildung 7).
12
Abb. 7: Elektrostatische Stabilisierung (links) im Gegensatz zur Mischstabilisierung (rechts) und die
Auswirkungen auf das Zetapotential.
2.3 Kristallisationstheorie
Die „Kristallisation“ [53, 54] beschreibt das Entstehen einer neuen, festen Phase,
wobei nicht nur die Bildung eines unlöslichen Salzes aus zwei löslichen
Komponenten gemeint ist. Vielmehr umfasst der Begriff eine Reihe von Prozessen
wie zum Beispiel das Erstarren einer Metallschmelze, die Umkristallisation als
Reinigungsmethode oder auch die Fällungskristallisation. Jede Kristallisation lässt
sich in vier Phasen unterteilen, die allerdings zeitlich durchaus überlappen bzw.
parallel ablaufen können. Diese sind: Keimbildung (Nukleation), Kristallwachstum,
Reifung und Rekristallisation.
Zunächst ist zwischen homogener und heterogener Keimbildung zu unterscheiden.
Erstere ist theoretisch gut erfasst, lässt sich aber nur an sorgfältig ausgewählten
Beispielen beobachten.
Wird in einem reinen System bei gegebener Temperatur und Druck die Löslichkeit
der gelösten Komponente überschritten, so ist deren thermodynamische Stabilität in
der kristallinen Phase größer als in Lösung und sie sollte demgemäß spontan
kristallisieren. Die Kristallisation beginnt oftmals allerdings erst bei höherer
Übersättigung der Lösung durch Bildung von Keimen und deren Wachstum. Die
+
+
+
+
+
++
++
+
_
_
_
_
_
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_
_
1
d
immobile Solvathülle
+
+
+
+
+
++
++
+
_
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_
_
2
d
immobile Solvathülle
_
_
_
_
_
_
_
_
13
spontane Kristallisation ist also in einem gewissen metastabilen Bereich gehemmt.
Dieser „Ostwald-Miers-Bereich“ [55] genannte Abschnitt kann wie folgt erklärt
werden: Die Kristallbildung in Lösung setzt erst ein, wenn ein Keim nach seiner
Bildung auch weiter wächst. Dies ist dann der Fall, wenn die freie Enthalpie G des
Systems durch die Kristallisation abnimmt. In übersättigter Lösung geht die gelöste
Komponente durch die Kristallisation in einen Zustand niedrigerer freier Enthalpie
über. Dadurch wird ein proportional zur Stoffmenge bzw. zum Volumen negativer
Beitrag ∆ (die freiwerdende freie Gitterenergie) geliefert. Allerdings wird mit der
Keimbildung eine Grenzfläche gebildet, welche durch die Grenzflächenenergie einen
positiven Beitrag
∆ Gleich.: 2.4
mit der Grenzflächenspannung liefert, der proportional zur Oberfläche des
Keimes ist.
Zur Bestimmung der gesamten Änderung der freien Enthalpie bei der Bildung von
Keimen ∆, werden diese vereinfacht als kugelförmig angenommen. Ihr Radius ist
damit, ihr Volumen
und ihre Oberfläche4
. So ergibt sich die Änderung
der freien Enthalpie mit
∆∆
∆
∆
⁄4
und somit
0 Gleich.: 2.5 und 2.6
wobei ∆ die Differenz der freien molaren Enthalpie der beiden Phasen, ν das
Molvolumen der kristallinen Phase und die spezifische freie Grenzflächenenergie
ist. Abbildung 5 zeigt die Abhängigkeit der freien Enthalpie in Abhängigkeit vom
Keimradius. Da kleine Keime eine relativ zum Volumen große Oberfläche haben,
überwiegt bei kleinen Werten von der Oberflächenterm, so dass die Enthalpie
positiv ist und somit eine Keimbildung nicht begünstigt ist. Ist die Keimgröße
allerdings ausreichend ist die Oberfläche relativ zum Volumen des Keimes klein
genug, lösen sich die Keime nicht wieder auf, so dass ∆ negativ ist. Das weitere
Wachstum des Keimes ist dadurch thermodynamisch begünstigt. Dabei durchläuft
die Funktion ein Maximum, wobei der Radius des Keimes im Maximum der Kurve der
sogenannte „kritische Keimradius“
ist.
14
Abb. 8: Die Nukleation bei der homogenen
Keimbildung wird von der Gitterenergie G
v und
der Oberflächenenergie G
bestimmt. Ab einer
bestimmten Keimgröße
ist das weitere
Wachstum thermodynamisch durch Abnahme der
freien Enthalpie des Systems begünstigt.
In übersättigter Lösung können also nur diejenigen Keime wachsen, die einen
kritischen Größenwert überschritten haben. Durch die Bestimmung der Maxima der
Funktion kann die Größe des kritischen Keims und die freie Enthalpie berechnet
werden:
∆
sowie
2/∆ Gleich.: 2.7 und 2.8
Die Größe von
hängt von der Übersättigung ab: je größer diese ist, desto kleiner
sind der kritische Keim und die freie Energie der Nukleation.
Die beschriebene homogene Keimbildung hat im Gegensatz zur heterogenen
Nukleation eine untergeordnete Rolle. Bei der heterogenen Bildung der Keime
werden diese z.B. an Fremdpartikeln oder auch an den Wänden des
Reaktionsgefäßes abgeschieden. Dabei wird zunächst eine Adsorptionsschicht aus
der übersättigten Phase an dem Substrat abgeschieden. Da die spezifische
Grenzflächenenergie des Keimes zum Fremdpartikel geringer ist als zur Lösung und
damit seine Oberflächenenergie relativ zur homogenen Nukleation herabgesetzt wird,
können sich auf diese Art eine Keimbildung und ein weiteres Wachstum vollziehen.
Als Beispiel ist in Abbildung 9 die heterogene Keimbildung von Calciumcarbonat an
Carboxylfunktionen gezeigt, welche auch in dieser Arbeit eine wichtige Rolle spielt.
Es hat sich empirisch herausgestellt, dass im Falle verschiedener fester
Modifikationen der übersättigten Phase oft als erstes nicht die unter den gegebenen
Bedingungen thermodynamisch stabilste, sondern eine instabile Phase entsteht ( die
15
mit der größten Keimbildungsgeschwindigkeit), die dann sukzessive in die nächst
stabileren Phasen umgewandelt wird, bis sich schließlich die stabilste Phase
ausbildet.
Abb. 9: Mechanismus der heterogenen Keimbildung am Beispiel von
Calciumcarbonat an Carboxylfunktionen: a. und b.: Calciumionen lagern sich
an negativ geladene Carboxylgrupen an, c.: Ausbildung einer Schicht
Calciumionen, welche zur ersten Anlagerung von Carbonationen führt, d.: der
gebildete Keim kann in die Lösung hinein wachsen.
Das Wachstum eines Kristalls wird von dem ihn umgebenden Medium beeinflusst
[53]. Zudem hängt der Wachstumsprozess von der freien Enthalpie seiner
Kristallflächen ab, welche dem Produkt der Oberflächenspannung, der entstandenen
Grenzfläche und deren Oberfläche entspricht. Demnach ist viel Energie nötig, um
Flächen mit hoher Oberflächenenergie zu bilden. Nach Gleichung 2.4 ist die
Oberfläche umso größer, je langsamer eine Kristallfläche relativ zu den anderen
wächst [53]. Kristallflächen mit hoher Oberflächenspannung werden aus diesem
Grund schneller wachsen, um ihre Oberfläche zu minimieren. [53] Danach ergibt
sich für die gesamte freie Enthalpie aller Kristallflächen:
∑∆∑
Gleich.: 2.9
Ein Minimum wird dann erreicht, wenn die Kristallflächen im Gleichgewicht
miteinander stehen.
Die einfachste Beschreibung von Kristallformen im Gleichgewicht gelingt nach Wulff
durch eine Minimierung der Oberflächenenergie des Kristalls. Eine Flächenschar ist
acbd
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
CO
32‐
Ca
2+
Ca
2+
Ca
2+
Ca
2+
Ca
2+
16
demnach umgekehrt proportional zu ihrer Oberflächenenergie vertreten. Ist die
Oberflächenenergie einer Fläche im Verhältnis zu anderen zu groß, tritt diese Fläche
gar nicht auf.
Etwas weitreichender ist das kinematische Modell der relativen
Verschiebegeschwindigkeiten der verschiedenen Kristallflächen in Richtung ihrer
Flächennormalen. Diese Verschiebegeschwindigkeiten sind von einer Vielzahl von
Faktoren abhängig: der Übersättigung, der Belegungsdichte der Flächen, ihrer
räumlichen Lage, der Anzahl von Defekten, insbes. Schraubenversetzungen und vor
allem von energetisch unterschiedlich günstiger Adsorption von Fremdmolekülen an
die einzelnen Flächen. Alle diese Faktoren ändern die freie Enthalpie der Anlagerung
der Kristallbausteine bzw. der Bildung neuer Flächenkeime (s.u.). (Nach der Wulff-
Konstruktion sind die Verschiebegeschwindigkeiten der Flächen direkt proportional
zu ihren Oberflächenenergien.) An Abb. 10 erkennt man, dass Flächen mit geringen
Verschiebegeschwindigkeiten mit der Zeit immer größer werden, während schnellere
u.U. ganz verschwinden.
Abb. 10: Auswirkungen unterschiedlicher Verschiebegeschwindig-
keiten verschiedener Flächen auf die Kristallform.
Deshalb weisen vor allem hochsymmetrische Kristalle nahe dem Gleichgewicht
meistens nur eine kleine Anzahl der kristallographisch möglichen Flächen auf.
Um den Mechanismus des Kristallwachstums zu diskutieren, muss erläutert werden,
dass Kristalloberflächen in den seltensten Fällen atomar glatt sind. Daher findet man
an unterschiedlichen Positionen eines solchen Kristalls auch unterschiedliche
energetische Zustände. In Abbildung 11 sind einige solcher Positionen
ausgezeichnet. Die energetisch günstigeren, vor allem die Halbkristallage (3),
fungieren dabei bevorzugt als Wachstumsstellen.
Keim Keim
abc
ab
c
17
Abb. 11: Wachstumsstellen auf
einer Kristalloberfläche: 1 Atom
(mobil), 2 Stufe, 3 Ecke, 4
Leerstelle. [54]
Eine solche Stufe kann durch die Ausbildung eines neuen Flächenkeims entstehen
oder durch Kristallbaufehler, wie eine Stufenversetzung oder eine
Schraubenversetzung (Abb. 12). Eine Stufenversetzung entsteht durch einen
teilweisen Versatz des Kristallgitters und heilt nach Vollendung der Atomlage aus.
Eine Schraubenversetzung dagegen setzt sich durch den ganzen Kristall fort und
erzeugt eine permanent vorhandene Stufe.
Abb. 12: Entstehung einer Schraubenversetzung [54]
Die Entstehung kann man sich so vorstellen, dass der Kristall entlang einer
Netzebene bis zur sogenannten Schraubenachse aufgeschnitten wird und eine
Hälfte um eine Gitterkonstante abgesenkt wird (Abb. 12). Da die
Anlagerungsgeschwindigkeit neuer Bausteine an allen Stellen der Stufe gleich ist,
ergibt sich zwangsläufig, dass die Winkelgeschwindigkeit mit zunehmendem Abstand
von der Achse abnimmt. Dadurch entsteht keine lineare Stufe, sondern eine
Wachstumsspirale.
18
Bei jedem Einbau eines Kristallbausteins in den Kristall werden fünf Schritte
durchlaufen:
Diffusion des Bausteins an die Kristalloberfläche
Anlagerung des Bausteins an der Oberfläche
Oberflächendiffusion zu Wachstumsstellen
Einbau in den Kristall
Abtransport von frei werdender Energie und Solvatmolekülen
Jede dieser Phasen kann der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des
Flächenwachstums sein, besonders die Oberflächendiffusion, die Anzahl der
Wachstumsstellen und der Einbau in den Kristall können von Fläche zu Fläche sehr
unterschiedlich sein. Man sollte stets beachten, dass alle diese Modelle idealisierte
Grenzfälle beschreiben. In der Realität treten sie gleichzeitig und von Fall zu Fall in
unterschiedlicher Gewichtung auf.
Kristallmorphologien können auch heutzutage nur in Ausnahmefällen vorhergesagt
werden [56], Beispiele für die Modifizierung von Kristallmorphologien gibt es jedoch
sehr viele. So kann sich z.B. Polymethacrylsäure an bestimmte Bariumsulfat
Kristallflächen anlagern und so die Morphologie des Barytkristalls beeinflussen [57].
2.4 Polymergesteuerte Kristallisation
Seit vielen Jahren wird intensiv versucht, Kristallisationen zu kontrollieren und gezielt
zu steuern. Als Vorbild dient dazu die Natur, die eine solche Kontrolle durch die sog.
„Biomineralisation“ perfekt erreicht (s. Abbildung 13). Biomineralien sind
herausragende Beispiele für die Fähigkeit von Lebewesen, sich optimal an die
Umwelt anzupassen. So werden sie unter Umgebungsbedingungen gebildet und
bestehen oftmals zu einem Großteil aus vermeintlich einfachen und im Überschuss
vorhandenen Komponenten wie Calciumcarbonat oder Bariumsulfat. Sie
unterscheiden sich in vielen Punkten von „normalen“ anorganischen Mineralien,
obwohl sie zu über 99 Prozent aus anorganischem Material bestehen.
19
Abb. 13: Anorganisch/organische
Schichtstruktur von Perlmutt als
Beispiel für Mineralisationskontrolle.
Ihre Bildung ist ein kontrollierter Prozess und führt zu anorganisch-organischen, oft
über mehrere Größenordnungen hierarchisch strukturierten Hybridmaterialien mit
außergewöhnlichen Materialeigenschaften [58], wie extremer Bruchfestigkeit (z.B.
Schalen), Härte und Elastizität (z.B. Knochen). Sie haben komplexe Formen,
kristallisieren oder lösen sich nicht unkontrolliert auf und können aus
Kristallmodifikationen bestehen, die unter den gegebenen Umgebungsbedingungen
als solche thermodynamisch meta- oder gar instabil sind. Zudem weisen sie zum Teil
einen Selbstheilungsmechanismus auf (z. B. gebrochene Knochen), wobei ihre
Bildung völlig reproduzierbar ist [59].
Die Interessen der vielen Forschergruppen, die sich aufgrund dieser besonderen
Eigenschaften mit der Biomineralisation befassen, reichen dabei von der Herstellung
neuer Materialien mit herausragenden Eigenschaften unter Umgebungsbedingungen
bis zur Heilung von Krankheiten wie Osteoporose [60]. Trotz intensiver Forschung
sind jedoch die Mechanismen der Biomineralisation noch teilweise ungeklärt.
Wie bereits erwähnt sind Biomineralien immer Verbundwerkstoffe aus einer
speziellen organischen Matrix und einem anorganischen Material, das sowohl
kristallin als auch amorph vorliegen kann [58]. Die supramolekulare Architektur der
unlöslichen Matrix, wie beispielsweise Collagen oder Chitin, sowie verschiedene
funktionelle lösliche Makromoleküle der organischen Komponente kontrollieren und
steuern dabei den Aufbau des anorganischen Teils. Dabei ist die Einteilung in löslich
und unlöslich unter Umständen etwas willkürlich oder problematisch [61, 62], da sie
in vivo nicht zwangsläufig dieselbe sein muss: so ist es beispielsweise denkbar, dass
bestimmte Proteine zwar in der Säure löslich sind, aber möglicherweise in dem
20
Medium, in dem der Biomineralisationsprozess statt findet, in ungelöster Form
vorliegen.
Bei kristallinen Stoffen werden nun Keimbildung und Kristallwachstum gezielt so
gesteuert, dass das Produkt in Form, Größe und Modifikation an einem definierten
Ort entsteht und seine Funktion optimal erfüllt wird. Die Teilchenbildung erfolgt dabei
meist in speziellen Kompartimenten (intrazellulär), an den Zellwänden (epizellulär)
oder in bestimmten Zellbereichen (Vesikeln), die durch semipermeable Membranen
getrennt sind [60] (siehe Abb.14).
Abb. 14: Schema der Kristallisation in Kompartimenten, hier einem Vesikel. Die Kristallisation
führt zu einem ovalen Kristall, der ansonsten rechtwinklig gewesen wäre.
Diese hochgradige Kristallisationskontrolle nach dem Vorbild der Natur versucht man
auch für technische Prozesse zu erreichen, denn gezielt einstellbare und vor allem
reproduzierbare physikalische Eigenschaften des kristallinen Materials wie Form,
Oberflächenrauhigkeit, Korngröße, Größenverteilung und mechanische
Eigenschaften sind für Materialien wie Pigmente oder Verbundwerkstoffe von
großem Interesse. In der Vergangenheit sind viele Ansätze verfolgt worden, ähnliche
Kristallisationskontrolle in synthetischen Systemen zu erreichen, indem man zur
Darstellung geeigneter Template und Kompartimente das Ordnungsverhalten
makromolekularer Stoffe ausnutzte. Dabei erfolgte die Teilchenbildung im
Wesentlichen an dünnen Schichten (z.B. Langmuir-Blodgett-Filme, selbstorganisierte
Schichten) und in kompartimentierten Systemen wie Micellen, Vesikeln, Netzwerken
oder Mikroemulsionen. Viele Autoren machen dabei für die Kontrolle der Keimbildung
„matching effects“ zwischen den Gitterparametern des Substrats und des
aufwachsenden Materials verantwortlich [59]. Da jedoch auch Polymere in Lösung
oder Substrate mit Gitterabweichungen von bis zu 30% zum späteren Kristallgitter
gelöstesMineral kristalisiertes Mineral
21
gezielt Keimbildung induzieren [63], muss davon ausgegangen werden, dass die
Kontrolle durch den kooperativen Einfluss einer ganzen Reihe von
Grenzflächenwechselwirkungen und -eigenschaften, wie spezifische
Ladungsverteilung, geometrische und stereochemische Anordnung der funktionellen
Gruppen im Polymer/Substrat und im Kristall und die inhärenten
Symmetrieanforderungen der Ionen in den verschiedenen Kristallflächen, ausgeübt
wird. Auch das Kristallwachstum kann sehr effektiv durch der Kristallisationslösung
zugesetzte Polymere verschiedener Architektur (Blockcopolymere, Kammpolymere
u.a.) beeinflusst werden [64-66]. Dabei zeigt sich, dass vor allem ionische Gruppen
stark mit verschiedenen Kristallflächen wechselwirken (siehe Abbildung 9:
heterogene Kristallisation von Calciumcarbonat an Carboxylfunktionen). Ein
bedeutender Teilaspekt der Kristallisationskontrolle durch makromolekulare Additive
ist deren Adsorption an den wachsenden Kristall (siehe Abbildung 15). Die Wirkung
der Polymere erklärt man sich dabei durch eine für sie typische Weise: Bei dem
einen Teil des Polymers handelt es sich meist um einen Polyelektrolyten. Dieser wird
als sog. „Anker“ durch Adsorption an der Teilchenoberfläche immobilisiert, während
ein anderer Teil diese durch seinen sterischen Anspruch abschirmt, entweder als
relativ frei bewegliches gequollenes Polymerknäuel (Kamm und Blockcopolymere)
oder als Feststoff (Latex). Daher wird dieser Teil besonders im ersten Fall als
Stabilisatorblock bezeichnet. Diese Wechselwirkungen sind oft flächenspezifisch, so
dass gezielt Habitus, Größe und vor allem die Größenverteilung eingestellt werden
können. Man geht davon aus, dass wie bei der Keimbildung ein komplexes
Zusammenspiel von sterischen, elektrostatischen, thermodynamischen und
kinetischen Einflussgrößen die Selektivität bewirkt. Daher ist es schwierig,
Voraussagen zu treffen, ob sich die Adsorption von Polymeren an eine Fläche
günstig oder hinderlich auf ihr Wachstum auswirkt. Die Adsorption ist jedoch nicht die
einzige Einflussmöglichkeit, Polymere zur Kontrolle des Kristallwachstums nutzen.
22
Abb. 15: Darstellung der Adsorption von Polymeren auf Kristallen.
Die Kristalle besitzen unterschiedliche Netzebenen (A) welche durch
eine geometrische Abfolge der Oberflächenatome gekennzeichnet
sind (B, C, D). Spezifische Moleküle können (E) können mit den
Oberflächen wechselwirken und so das Wachstum blockieren [60].
Durch die Erzeugung von sog. amorphen Precursoren [67] können große
Materialmengen in relativ kleinen Volumina gespeichert und schnell bereitgestellt
werden. Es wird ein effizienter Massentransport möglich, der kaum von
Löslichkeitsprodukten und osmotischen Drücken abhängt [68, 69]. Das
Mineralwachstum erfolgt hierbei nicht durch die Anlagerung von Ionen, sondern von
einigen Nanometer großen, amorphen Partikeln (Precusoren) und deren
Kristallisation wobei der Kristall durch eine sogenannte Transformation auf der
Mesoskala [68] gebildet wird. Da die amorphe Phase ungeordnet ist, weist sie keine
bevorzugte Wachstumsrichtung auf und kann jede beliebige Form annehmen, was
die Bildung komplexer, aber dennoch einkristalliner Morphologien erklärt.
Das sogenannte „oriented attachment“ [70-71] ist eine weitere Möglichkeit der
Bildung komplexer kristalliner Morphologien. Es beschreibt die orientierte
x
y
AB
CD
(120)
(120)
(100
)
(110)
(110)
x
y
x
y
x
y
E
23
Aggregation oder Anlagerung von kristallinen Untereinheiten, wobei sich einkristalline
Partikel so zusammenlagern, dass sie die gleiche kristallographische Orientierung
haben und fusionieren, so dass sie einen größeren Kristall bilden. Dies kann in allen
drei Raumrichtungen geschehen, wodurch sehr komplexe Strukturen aufgebaut
werden können.
Ein weiterer Aspekt der Transformation auf der Mesoskala sind die sogenannten
Mesokristalle [70]. Hierunter werden Kristalle kolloidalen Maßstabs verstanden, die
aus Baueinheiten im nm-Maßstab bestehen. Eine Schlüsselrolle spielen wiederum
Precursoren, die in der Regel jedoch nicht amorph, sondern kristallin sind. Diese
werden häufig durch organische Additive temporär stabilisiert und ordnen sich zu
Überstrukturen verschiedenster Morphologien zusammen. Erfolgt die Aggregation
der Precursor dabei kristallographisch orientiert, wird ein Mesokristall gebildet (Abb.
16).
Abb. 16: Darstellung der Klassischen Kristallisation über Ionenwachstum vergleichend zur Kristallbildung
mittels Nanopartikel Aggregation und Meso – Kristallbildung nach Cölfen und Mann [68].
Ebenfalls denkbar ist die Aggregation amorpher Precursor und deren anschließender
orientierter Kristallisation zu einem Mesokristall. Dieser kann von organischem
Material durchsetzt sein und sich, obwohl nicht kontinuierlich, sondern aus vielen
24
kleineren nm-Baueinheiten aufgebaut, wie ein Einkristall verhalten. Mesokristalle sind
meist Intermediate, weswegen es oft schwer ist, sie zu identifizieren: Ihre nm-
Baueinheiten fusionieren kristallographisch und bilden so einen Einkristall, dessen
ursprüngliche Baueinheiten nicht mehr auszumachen sind. Letztlich wird also durch
orientierte Anlagerung (”oriented attachment“) von Nanopartikeln über die
Zwischenstufe des Mesokristalls ein Einkristall gebildet. Die Anlagerung kann in 2
oder allen 3 Raumrichtungen, also dreidimensional, stattfinden. Da auch
Biomineralien organisches Material eingeschlossen haben und trotz ihrer komplexen
Formen oft einkristallin sind, liegt es nahe, dass einige von ihnen ebenfalls
Mesokristalle sind, bzw. diese als Vorstufen haben. Tatsächlich sind in der
Vergangenheit bereits einige Beispiele gefunden worden [72, 73].
Experimentell wurden Mesokristalle erst vor kurzem nachgewiesen [74, 75], wenn
auch einer der ersten Hinweise auf einen intermediären Mesokristall bei BaSO4
bereits 1969 gefunden wurde [76]. Die Anordnung von kolloidalen Partikeln zu
Überstrukturen durch Selbstorganisation an sich, ist hingegen bereits ein länger
bekanntes und wichtiges Konzept, so beispielsweise die Bildung von kolloidalen
Kristallen. Hierbei handelt es sich um dreidimensionale periodische Gitter aus
monodispersen kolloidalen, sphärischen Bausteinen: diese werden, beispielsweise
durch Verdampfen des Lösemittels und Kapillarwirkung zu Überstrukturen
angeordnet. Sie können durch diese periodische Anordnung neue Eigenschaften
aufweisen, beispielsweise winkelabhängig Farbeffekte, und für wichtige
Anwendungen von Bedeutung sein [77, 78].
2.5 Melaminharze
Das heterocyclische, aromatische Melamin bildet den Grundstoff und die
Grundstruktur jedes Melaminharzes. Die heutige Darstellung gründet sich auf die
Trimerisierung von Harnstoff, wobei die Melaminherstellung in der Regel direkt im
Anschluss an die Harnstoffsynthese [79, 80] erfolgt. Die drei Amingruppen des
Melamins ermöglichen eine Vielzahl chemischer Reaktionen, wobei die Reaktion mit
Formaldehyd die bedeutendste und gleichzeitig die Vorstufe zur Synthese von
Melaminharzen ist. Wird Melamin mit einem Überschuss an Formaldehyd
synthetisiert, so entsteht das sechsfach methylolierte Melamin (Abbildung 17 links).
Mit einem Unterschuss an Formaldehyd, also weniger als 6 mol Formaldehyd auf
25
1mol Melamin, entsteht eine Mischung aus partiell methylolierten Melaminen, wie
zum Beispiel das Trimethylolmelamin (Abbildung 17 rechts).
N
N
N
N
NN
CH2OR CH2OR
CH2OR
CH2OR CH2OR
CH2OR
N
N
N
N
NN
CH2OR
CH2OR
CH2OR
H
H
H
Abb. 17: Hexamethyloliertes Melamin (links) und Trimethylolmelamin (rechts) als Grundlage der
Darstellung von Melaminharzen.
Der erste Schritt dieser basenkatalysierten Reaktion beinhaltet einen nucleophilen
Angriff der Amino-Gruppe auf den elektrophilen Kohlenstoff des Formaldehyds.
Anschließend folgt ein Protonentransfer von der Base zum negativen Sauerstoffatom
des methylolierten Produkts.
Im Anschluss an die Methylolierung erfolgt die Veretherung der methylolierten
Spezies mit Alkoholen. Dazu wird die Base mit einem Überschuss an Säure
neutralisiert und der Alkohol, in der Regel Methanol oder Butanol, zugesetzt.
Über den Mechanismus der Veretherung herrscht in der Literatur Uneinigkeit [80].
Grundlegend für diese Substitutionsreaktion sind der SN1 und der SN2 Mechanismus.
So wird in einigen Literaturstellen der SN1 Mechanismus, bei dem die protonierte
Methylol Gruppe als Übergangsstruktur ein resonanzstabilisiertes Carbokation bildet,
bevorzugt [81]. In anderen Arbeiten wird angegeben, dass der Alkohol direkt mit der
Methylolgruppe reagiert, was charakteristisch für einen SN2 Mechanismus ist. Auch
bei der Umetherungsreaktion, welche für die Vernetzung von Melaminen mit Polyolen
von immenser Wichtigkeit ist, herrscht Uneinigkeit zwischen den verschiedenen
Arbeiten. So wird in [82] angegeben, dass beide Mechanismen bei der
Vernetzungsreaktion auftreten. Der Unterschied wird hier in den unterschiedlichen
Aktivierungsenergien angegeben, wobei der SN1 Mechanismus bei höheren
Reaktionstemperaturen überwiegt. BAUER hingegen untersuchte eine Mischung aus
Hexamethoxymethylmelamin mit einem OH-funktionalisiertem Acrylatharz mittels
FTIR und fand ausschließlich den SN1 Mechanismus [81].
Kinetische Studien, in denen die starke Abhängigkeit der Filmeigenschaften von der
Konzentration und der Natur des Polyols untersucht wurden, gründen sich jedoch auf
26
den SN2 Mechanismus [83]. Es ist also je nach Polyol und verwendetem
Melaminharz möglich, dass bei der Vernetzungsreaktion entweder jeweils ein
Mechanismus, als auch beide simultan ablaufen können. Eine Zusammenfassung
dieser Studien ist in [80] zu finden.
N
N
N
N
N
NCH2OCH3
CH2OCH3
CH2OCH3
CH2OCH3
CH2OCH3
CH2OCH3
CH2
O
CH2
N
RCH2OCH3
H2O/H+
CH3OH
N
CH2OCH3
CH2OCH3
N
N
N
NCH2OCH3
CH2OCH3
CH3OH
H2O/H+
N+CH2OCH3
R
CH2
N
CH2OCH3
R
CH2+
N
CH2OCH3
R
C
H2
OH
N
CH2OCH3
R
C
H2
O+H
H
N
CH2CH3
C
H2
O
R
H
H2O/H+
N
RCH2OCH3
+
-
R=
22
-2
+
+
2-
Gesamtreaktion
Abb. 18: Mechanismus der sauer katalysierten Selbstkondensation von Melaminharzen (in diesem Fall
des HMMM’s)
Eine besondere Eigenschaft der Melaminharze ist die Fähigkeit zur
Selbstkondensation (Abb. 18).
27
Dabei werden die Triazin Untereinheiten miteinander verknüpft, was zu Dimeren,
Trimeren, Oligomeren und schlussendlich zu einem vernetzten Melaminpolymer
führt. Als Brücken zwischen den Triazin Kernen können zwei Verknüpfungsarten
gefunden werden. Zum einen Methylenbrücken und zum anderen Dimethylen-
Etherbrücken. Bei der sauren Katalyse wird die Dimethylen Ether Variante bevorzugt
(siehe Abbildung 18), während die basische Katalyse zu Methylen Brücken führt [80].
Zudem kann die Bildung von Methylenbrücken bei der basischen Katalyse von
Dimethylen etherverbrückten Melaminpolymeren beobachtet werden.
Eigenschaften und Verwendung der Melaminharze
Wie alle vernetzten Polymere sind die ausgehärteten Melaminharze unlöslich,
unschmelzbar und von hoher mechanischer Festigkeit und Härte. Auch ihre
thermische Stabilität ist beachtlich, denn die Zersetzung beginnt erst weit oberhalb
von 300 °C. Bestimmte Typen sind bis über 600 °C thermostabil [84]. In Kombination
mit den bereits aufgeführten Eigenschaften weisen die Melaminharze noch eine
Reihe weiterer Merkmale auf, welche für die große Bedeutung und Anwendung der
Melaminharze ausschlaggebend sind. So besitzen sie oftmals in Kombination mit
anderen Polymeren wie Acrylaten [86] oder ungesättigten Polyestern [87] eine hohe
Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit (Beschichtungen, Formmassen), eine hohe
Beständigkeit gegen Wasser und Feuchtigkeit (Textilbeschichtungen und
Imprägniermittel), eine große Flammwidrigkeit (Flammschutzmittel), gute elektrische
Isolationseigenschaften und eine hohe Kriechstromfestigkeit (Gehäuse von
Elektrogeräten). Außerdem besitzen sie eine hohe optische Transparenz und
Farbneutralität (Beschichtungen).
Weiterhin sind sie häufig mit Faserstoffen, Papier, Gewebe oder Kalk als Füllstoffe
zur Herabsetzung ihrer Sprödigkeit und zur Verringerung ihrer Risstendenz
kombiniert [84].
Insgesamt gesehen gehört das Melamin-Formaldehyd-Harz zu den härtesten
kommerziell verfügbaren Kunststoffen überhaupt [85].
28
Kapitel 3
Wichtige Methoden zur Charakterisierung
3.1 Rasterelektronenmikroskopie und Focused Ion Beam Technik
Rasterelektronenmikroskopie
Die Funktion eines Rasterelektronenmikroskops basiert auf der Abrasterung der
Probenoberfläche mittels eines feingebündelten Elektronenstrahls. Dieser
Elektronenstrahl wird in einer Elektronenquelle erzeugt, die z.B. aus einer auf hohe
Temperaturen geheizten Kathode (Filament) und einer Bündelungselektrode
bestehen kann. Die Elektronen werden durch ein zwischen Quelle und Anode
liegendes elektrisches Feld auf eine den Abbildungs - und Analysenerfordernissen
entsprechende Energie beschleunigt. Um einen möglichst feinen Strahl zu erzeugen,
wird der kleinste Strahlquerschnitt im Bereich der Elektronenquelle (Durchmesser
einige 10 µm) durch Elektronenlinsen verkleinert auf die Probenoberfläche
abgebildet.
Das Filament ist im einfachsten Fall ein Wolframdraht oder besteht bei höherem
Vakuum aus einer Feldemissionskathode. Der Primärelektronenstrahl wird bei
Hochvakuum (besser als 10-7 bar) auf eine elektrisch leitfähige Probe in der
Probenkammer fokussiert, wodurch die Emission von Sekundärelektronen durch
Streuprozesse von Primär- und rückgestreuten Elektronen angeregt wird, welche
materialabhängig aus einer Oberflächenschicht von 5- 50 nm Tiefe aus der Probe
austreten können und zur Bildgebung genutzt werden [88]. Durch einen
Zeilengenerator wird der Strahl zeilenweise über die Probe gerastert.
Das SEM funktioniert also ähnlich wie ein Auflichtmikroskop. Die Information, die
jeder Punkt der Probe liefert, wird mit Detektoren gesammelt und zu einem Bild
verarbeitet. Die Auflösung des Lichtmikroskops ist entsprechend der Wellenlänge auf
0,5 µm begrenzt, weil zwei Punkte, deren Abstand kleiner ist als die Wellenlänge der
anregenden Strahlung, nicht getrennt abgebildet werden können. Demgegenüber ist
29
die Auflösung eines üblichen Rasterelektronenmikroskops um den Faktor 1000, die
Schärfentiefe um den Faktor 100 größer.
Focused Ion Beam Technik
Ein Focused Ion Beam Gerät bietet die Möglichkeit der Abbildung und Bearbeitung
von Oberflächen. An Stelle der Elektronen werden in der Regel Gallium oder Helium
Ionen als abbildender Strahl genutzt. Die Wechselwirkung dieser schweren Atome
mit der Oberfläche ist wesentlich intensiver und es kommt beim Rasterprozess zu
einem Materialabtrag, wodurch es möglich ist, Querschnitte in Materialien und
Oberflächen anzufertigen. Weiterhin wird der Ionenstrahl aufgrund der geringen
mechanischen und thermischen Belastung der Materialien zur Anfertigung von
Lamellen für die Transmissionselektronenmikroskopie oder zur Ionenimplantation in
Halbleitermaterialien genutzt. Wird eine FIB Anlage mit einem SEM kombiniert, so
spricht man von einem Crossbeam (gekreuzte Strahlen) oder Dual Beam (Zweistrahl)
Gerät welches das gleichzeitige Bearbeiten und Beobachten einer Probe ermöglicht.
Für die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen und die Focused Ion Beam
Schnitte wurde das Zeiss Crossbeam Neon 40 verwendet. Weitere SEM Aufnahmen
wurden mit einem Phillips XL 40 ESEM TMP angefertigt.
EDX – Spektroskopie
Eine weitere Wirkung der Primärelektronen des Elektronenstrahls auf die Atome
der Probe ist die Erzeugung von Röntgenstrahlung. Die Primärelektronen schlagen
Hüllelektronen aus ihrer Bahn und heben sie auf ein höheres Energieniveau. Beim
Zurückfallen geben die angeregten Elektronen die zusätzliche Energie in Form von
Röntgenquanten wieder ab. Weil die Energiehöhe, ausgedrückt in
Kiloelektronenvolt (keV), charakteristisch für jedes Energieniveau der Atome ist,
lassen sich aus einem Impuls-Energiediagramm die angeregten Elemente
bestimmen.
30
3.2 Transmissionselektronenmikroskopie
Im Gegensatz zur Rasterelektronenmikroskopie (SEM), bei der ein Elektronenstrahl
die Oberfläche einer leitenden Probe abrastert und die zurückgestreuten Elektronen
analysiert werden, werden bei der TEM die sehr dünne Probe vom Elektronenstrahl
durchstrahlt und die gestreuten Elektronen detektiert. Als Kathode wird bei der TEM
fast ausschließlich die Feldemissionskathode verwendet, da sie eine hohe Intensität
in Bezug auf den abgestrahlten Elektronenstrahl aufweist und dadurch speziell für
das Durchstrahlen von Proben geeignet ist [88].
Die Probendicke kann zwischen wenigen nm und einigen µm variieren. Dabei kommt
es auf die Ordnungszahl der Atome der untersuchten Probe, der gewünschten
Auflösung und die mögliche Beschleunigungsspannung des verwendeten TEM an. In
der Regel liegen die Beschleunigungsspannungen von TEM zwischen 40 und 400
kV. Für Anwendungen im biologischen Bereich werden meist
Beschleunigungsspannungen von < 200 kV gewählt. Auch bei Kunststoffproben ist
dieser Bereich sinnvoll. Bei Anwendungen im Metallbereich liegen die
Beschleunigungsspannungen eher bei 200 kV oder höher, um ein gutes
Durchstrahlen der Probe zu gewährleisten. Damit eine hohe Abbildungsschärfe
erzielt werden kann, muss das Objekt sehr dünn sein.
Vom Linsensystem wird der von der Kathode gelieferte Elektronenstrahl so
abgelenkt, dass er den zu beobachtenden Objektabschnitt gleichmäßig ausleuchtet.
Dabei sollten die emittierten Elektronen in etwa parallel auf das Objekt fallen. Beim
Durchtritt der Elektronen durch das Objekt kommt es zu elastischer Streuung, bei der
die Elektronen ihre Bewegungsenergie nicht verlieren und zu unelastischer Streuung,
bei der die Bewegungsenergie abnimmt. Elektronen, die das Objekt unter demselben
Winkel verlassen, werden in der hinteren Brennebene der Objektivlinse in einem
Punkt fokussiert. In dieser Brennebene kann man mit einer Objektiv- bzw.
Kontrastblende nur die Elektronen passieren lassen, welche nicht gestreut werden.
Der Kontrast, welcher entsteht weil Atome mit höherer Ordnungszahl und dickere
Objektbereiche stärker streuen, wird Massendickenkontrast genannt. Dieser
ermöglicht bei amorphen Festkörpern eine recht einfache Interpretation der
erhaltenen Abbildungen
31
Bei kristallinen Materialien tritt der sogenannte Beugungskontrast auf. Die
Bildintensität zeigt hier unter bestimmten Bedingungen starke Variationen. Dazu
zählen z.B. geringe lokale Änderungen der Kristallstruktur, die sich in der Umgebung
von Kristallbaustörungen durch innere Spannungen des Gitters ergeben. Dadurch
lässt sich hervorragend die Realstruktur von Festkörpern untersuchen. Nach dem
Durchtritt durch die Probe wirft das Projektiv-Linsensystem das vom Objektiv-
Linsensystem erzeugte erste Zwischenbild auf einen Detektor. Als ältere Detektoren
kommen zum Beispiel Leuchtschirme zum Einsatz, die mit Zinksulfid beschichtet sind
und nur zur direkten Beobachtung dienen. Neuere Detektoren setzen einen
Szintillator ein, in dem die Elektronenintensität in Licht umgesetzt wird. Anschließend
werden die Lichtimpulse mit einer CCD-Kamera aufgezeichnet. Für die TEM
Aufnahmen in dieser Arbeit wurde ein Phillips CM200/STEM genutzt.
3.3 Rasterkraftmikroskopie
Die Atomkraftmikroskopie erlaubt die Beobachtung von Festkörperoberflächen, aber
auch von biologischen und medizinischen Materialien bis in den subatomaren Bereich
hinein. Leitende wie nicht-leitende Proben können gleichermaßen untersucht werden,
biologische Objekte und Polymere sind der Analyse zugänglich, ebenso wie
Kristallisations- und Auflösungsprozesse „online“ verfolgt werden können. Bei der
Atomkraftmikroskopie (Atomic Force Microscopy - AFM) wird eine sehr feine Spitze
(tip) tastend (ähnlich eines Profilometers, nur sehr viel feiner) über eine Oberfläche
bewegt. Dabei ist die Spitze an einen Federbalken (cantilever) montiert, dessen
Durchbiegung hochauflösend gemessen werden kann. Die Steuerung dieses
Scanners erfolgt dabei piezo - elektronisch. Auf der Rückseite des Arms befindet sich
ein Spiegel, über den ein fokussierter Laserstrahl auf einen ortsempfindlichen
Detektor aus Photodioden reflektiert wird. So können die Auslenkungen der Spitze
durch die Probe aufgezeichnet werden. Es gibt zwei wesentliche Abbildungsarten: Im
„contact mode“ berührt die Spitze die Probe, ähnlich wie die Nadel eines
Schallplattenspielers. Natürlich ist die Spitze wesentlich feiner und die auftretenden
Kräfte sind erheblich kleiner. Sie liegen üblicherweise im Bereich von 0.1 - 100 nN.
Im „tapping mode“ wird der cantilever in seine Resonanzfrequenz versetzt und
anschließend so positioniert, dass er beim Abschwingen gerade mit der Probe in
32
Wechselwirkung tritt. Dadurch wird die Amplitude der Schwingung um wenige nm
reduziert. Die Amplitude ist die Regelgröße im tapping mode. Die Höhe der Probe
wird so eingestellt, dass die Amplitude auf einem festgesetzten Wert gehalten wird
(der kleiner sein muss als die Amplitude der freien Schwingung.) Der tapping mode
bietet zwei wesentliche Vorteile: Reibungskräfte werden vermieden und die
Kontaktzeiten zwischen Spitze und Probe sind sehr kurz [89].
3.3 Dynamische Lichtstreuung
Bei der dynamischen Lichtstreuung können die Bewegungen von Molekülen oder
Nanopartikeln verfolgt werden. Das Primärergebnis ist der Diffusionskoeffizient der
Teilchen, der den direkten Schluss auf den hydrodynamischen Radius bzw. den
Stokeschen Teilchendurchmesser zulässt. Bei Kenntnis von Beziehungen zwischen
Diffusionskoeffizient und Molmasse lassen sich aus Messungen der dynamischen
Lichtstreuung Molmassenmittelwerte und Molmassenverteilungen berechnen.
Das grundlegende Prinzip der dynamischen Lichtstreuung ist der Doppler-Effekt.
Bewegt sich eine Wellen (Schall, Licht) aussendende Quelle mit einer bestimmten
Geschwindigkeit relativ zum Beobachter, so tritt beim Beobachter eine
Frequenzverschiebung der Welle auf:
∆
Gleich.: 2.10
mit: = Frequenz vom Beobachter gemessen
= Frequenz von der Quelle ausgesandt
Aufgrund der Brownschen Molekularbewegung bewegen sich die Moleküle in allen
Raumrichtungen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten (zusätzlich kann das
ganze Molekül oder Molekülgruppen rotieren oder schwingen). Je größer ein
Teilchen ist, desto langsamer bewegt es sich und desto kleiner ist sein
Diffusionskoeffizient. Dies bedeutet, dass durch die Lichtstreuung ein Spektrum von
zur Frequenz des Primärlichtes verschobenen Frequenzen entsteht. Dieses
33
Spektrum wird optisches Doppler-Shift-Spektrum genannt und besteht aus einer
Summe von Lorentz-Funktionen.
Prinzipiell kann dieses Spektrum experimentell mit einem Interferometer untersucht
werden. Da die Bewegungsgeschwindigkeit der Moleküle jedoch sehr klein
gegenüber der Lichtgeschwindigkeit ist, liegt die Frequenzverschiebung je nach
Partikelgröße im Bereich von 10 bis einige 1000Hz. Dies ist bezogen auf die
Frequenz des eingestrahlten Lasers (ca. 5·10Hz) extrem wenig. Um eine
möglichst hohe Auflösung bei der Bestimmung dieser Frequenzverbreiterung zu
erzielen, bedient man sich bei der dynamischen Lichtstreuung nicht des
Frequenzspektrums (wie sonst oft in der Spektroskopie), sondern der fourier-
transformierten Form, der sogenannten Autokorrelationsfunktion
(mathematisch sind Frequenzspektrum und Autokorrelationsfunktion gleichwertig und
durch Fourier-Transformation ineinander überführbar).
Das Ziel der Autokorrelation ist es, mit dem Korrelator, die Intensitätsfluktuation
quantitativ und hoch zeitaufgelöst zu erfassen.
Tatsächlich werden die zeitlichen Schwankungen der Streuintensität detektiert.
Daraus wird die normierte Intensitätsauto-korrelationsfunktion berechnet,
aus der wiederum die Autokorrelationsfunktion bestimmt werden kann.
Beide Autokorrelationsfunktionen beschreiben dynamische Prozesse im System; im
vorliegenden Fall die Diffusionsbewegung der Partikel, die auf die Brownsche
Molekularbewegung zurückgeht.
Für monodisperse Kugeln gilt (hier liegt nur reine Translationsbewegung der Teilchen
vor) ein exponentieller Abfall der Autokorrelationsfunktion
exp Gleich.: 2.11
wobei der translatorische Diffusionskoeffizient mit dem hydrodynamischen
Teilchenradius und der Lösungsmittelviskosität gemäß der Stokes-Einstein-
Beziehung verknüpft ist
34
Gleich.: 2.12
Folglich kann aus dem Abfall der Autokorrelationsfunktion der hydrodynamische
Teilchenradius bestimmt werden.
Eine ausführliche Diskussion ist z.B. bei R.S.Stock [90] zu finden. Die
Lichtstreuexperimente wurden mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS durchgeführt.
Kapitel 4
Experimenteller Teil
In allen Experimenten wurde bidestilliertes Wasser verwendet. Die verwendeten
Salze, Säuren, Basen und Initiatoren wurden von Sigma Aldrich erworben. Die
Monomere zur Synthese der Blockcopolymerdispersionen sowie die
Polyethylenimine (PEI) sind von der BASF AG. Hexamethoxymethylmelamin
(HMMM) wurde von Surface Specialities GmbH & Co. KG bezogen.
4.1 Blockcopolymerdispersionen und Reinigung durch Dialyse
Die verwendeten Dispersionen werden mittels des DPE Verfahrens (siehe Kap. 2.1)
synthetisiert. In einen Dreihalskolben werden unter N2 - Atmosphäre und bei
konstanter Rührgeschwindigkeit von zwei Umdrehungen pro Sekunde das DPE
(Diphenylethylen) und die Monomere der ersten Stufe (z.B. Acrylsäure (AA) oder
Hydroxiethylmethacrylat (HEMA)) in bidestilliertem Wasser vorgelegt. Nach Erreichen
einer Temperatur von 40°C wird der Initiator Ammoniumperoxodisulfat zugegeben
und das Reaktionsgemisch über zwei Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend
werden die Monomere der zweiten Stufe (z.B. Styrol) über sechzig Minuten zu-
dosiert. Die Nachreaktion erfolgte über drei Stunden bei 90°C.
Zur Mineralisation der Dispersionen durch Bariumsulfat wurden die Latices mittels
Dialyse gereinigt um eine vollständige Entfernung der nicht umgesetzten Monomere
35
und Oligomere zu gewährleisten. Die Dialyseschläuche der Firma Contex mit einem
Porendurchmesser von 1 – 3 nm wurden mit den Dispersionen gefüllt und in mit
bidestilliertem Wasser gefüllte Bäder gelegt. Das Wasser wurde täglich gewechselt,
bis sich die Leitfähigkeit des Dialysewassers nicht mehr von der Leitfähigkeit von
doppelt destilliertem Wasser unterschied.
4.2 Blockcopolymermembranen
Zur Herstellung der Membranen werden die Blockcopolymerdispersionen über ihre
Carboxyl- und/oder Hydroxyfunktionalitäten mittels Hexamethoxymethylmelamin
(HMMM) miteinander vernetzt. Bei Dispersionen mit Carboxylfunktionen startet die
Vernetzungsreaktion durch Autokatalyse, bei rein hydroxifunktionellen Dispersionen
wird konz. Essigsäure als Katalysator hinzugegeben.
In diesen Versuchen wurden nur Blockcopolymerdispersionen verwendet (Anhang),
welche in der zweiten Stufe (im Kern des Dispersionsteilchens) eine Mischung aus
Ethylhexylmethacrylat und n- Butylacrylat (Mischungsverhältnis 1,3:1) enthalten, da
diese die nötige Elastizität (niedrige Glastemperatur) aufweisen, die für die folgenden
Mineralisationsexperimente erforderlich ist (Flexibilität der Membranen). Als
geeignete Parameter für eine Vernetzung und die spätere Handhabung der
Membranen haben sich folgende herausgestellt: die Dispersionen werden auf einen
Festkörper von 20 % eingestellt und mit 15 % HMMM (bezogen auf den Festkörper
der Dispersion) vernetzt. Hydroxyfunktionelle Ansätze werden zusätzlich mit 0,1 %
Essigsäure (bezogen auf die Gesamtmenge) katalysiert. Diese Mischung wird in
Teflonformen (104 0,5 cm) gegossen. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur ist
die Vernetzung abgeschlossen. Nach dem Entformen werden die Membranen eine
Woche unter ständigem Wasseraustausch gelagert um lösliche Bestandteile wie z.B.
Essigsäure oder Oligomere aus der Membran zu entfernen (Überprüfung anhand der
Leitfähigkeit).
36
4.3 HMMM - Nanopartikel und Stabilisierung durch PEI
Der exemplarische Reaktionsprozess wurde in einem 100ml Dreihalskolben mit
Stickstoffspülung und Ölbad durchgeführt. In der Basisrezeptur werden 19 g
Hexamethoxymethylmelamin in 79g Wasser gelöst und auf die Reaktionstemperatur
von 80°C aufgeheizt. Anschließend wurden 2,3g HCl (37 %) zum Reaktionsgemisch
hinzugegeben. Im Verlauf der Nachreaktionszeit von 30min entsteht die typische
blaue Färbung der Nanopartikeldispersion. Ihr Festkörper kann zwischen 5 und 30%
variiert werden. Die Menge an Säure nimmt entsprechend der Menge an HMMM zu
bzw. ab.
Zur Stabilisierung gegen pH – Wert Einflüsse werden die Nanopartikel teilweise mit
Polyethyleniminen funktionalisiert. Die verwendeten PEI Typen (Anhang) werden
dazu mit Wasser als 5% Lösung eingestellt. Anschließend wird bei Raumtemperatur
und unter starkem Rühren die Nanopartikeldispersion in die Polyethylenlösung
getropft. Der Anteil an festem PEI bezogen auf festes Melaminharz beträgt in der
fertigen Dispersion ca. 3%. Bei Partikeldispersionen mit einem sehr hohen
Festkörper (größer 15%) tritt bei Zugabe der Polyethylenlösung ein starker
Viskositätsanstieg ein welcher durch Zugabe geringer Mengen Wasser rückgängig
gemacht werden kann.
4.4 Synthese der HMMM - Gele
Ab einem Festkörper (FK) von 8% HMMM in Wasser geliert jede
Nanopartikeldispersion innerhalb von Wochen oder auch Stunden (abhängig von der
verwendeten Säure als Katalysator). So geliert eine Nanopartikeldispersion
bestehend aus 22,5g Wasser, 2,5g HMMM und 0,2g Oxalsäure innerhalb von 24
Stunden zu einem bläulichen Gel, da die Kondensationsreaktion weiterläuft. Die
Erklärung für die unterschiedlichen Reaktionszeiten wird in Kapitel 5.3 gegeben. Die
noch flüssige Lösung kann in eine Form gegossen werden und steht so nach der
Aushärtung für Doppeldiffusionsexperimente zur Verfügung.
37
4.5 Mineralisationsmethoden
4.5.1 Doppeldiffusion
Zuerst soll hier eine Unterscheidung zweier in dieser Arbeit häufig gebrauchter
Begriffe vorgenommen werden. So beschreibt das Wort „Mineralisation“ das
Verfahren bzw. die Experimente zur Synthese zur Kristallbildung. Das Wort
„Kristallisation“ beschreibt die tatsächliche Kristallbildung. Die Mineralisations-
experimente der Melaminharzgele und der Blockcopolymermembranen wurden
mittels der sog. Doppeldiffusion (siehe Abb. 19) durchgeführt.
Abb. 19: Doppeldiffusionszelle: Zwischen den beiden U-Rohr Hälften
wird das Gel oder die Membran eingespannt. Durch Diffusion von
Ca2+ sowie CO32- -Ionen aus den hinzugegebenen Calciumchlorid
bzw. Natriumcarbonat-Lösungen entsteht Calciumcarbonat etwa in
der Mitte des Gels bzw. der Membran.
Dafür wurden die noch flüssigen HMMM Gele in eine zylindrische Plexiglasform
(Länge: 3 cm, Ø= 1,5 cm) gegossen, welche an einem Ende verschlossen ist. Nach
dem Aushärten wird der Verschluss entfernt und die gesamte Form zwischen zwei U-
Rohr Hälften geschraubt, sodass die beiden Hälften durch das Gel voneinander
getrennt sind. In eine Hälfte des U-Rohrs wird 0,1 molare Natriumcarbonat Lösung
gegeben, auf die andere Seite 0,1 molare Calciumchlorid Lösung. Durch Diffusion
der Ionen entsteht etwa in der Mitte des Gels Calciumcarbonat. Um einen
uneinheitlichen pH - Wert auszuschließen, wurde das HMMM Gel zuvor vier Tage mit
einer 0,05 molaren Lösung von Tris(hydroxymethyl) - aminomethan, welches mit 2
NatriumcarbonatLsg. CalciumchloridLsg.
Gel/Membran
38
molarer Salzsäure auf einen pH Wert von 8,5 eingestellt wurde, beaufschlagt. Zudem
wurden die CaCl2 und die Na2SO4 Lösungen mittels des Tris(hydroxymethyl)-
aminomethan/Salzsäure Puffers auf einen pH - Wert von 8,5 eingestellt um für die
Calciumcarbonat Mineralisation ideale Bedingungen zu schaffen (geringstes
Löslichkeitsprodukt von Calciumcarbonat: (4,7·10 -9mol2/l2)[4].
Die Blockcopolymermembranen wurden auf die gleiche Weise vorbehandelt. Für die
Doppeldiffusion werden die passend zugeschnittenen Membranen jedoch direkt
zwischen die beiden Hälften eines U-Rohres gespannt. Um das entstandene
Calciumcarbonat aus der Matrix herauszulösen wird das Gel oder die Membran in
Natriumhypochlorid Lösung eingelegt und vom organischen Material befreit. Das
Präzipitat wird zweimal mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
4.5.2 Mineralisation mittels „Double Jet“ - Methode mit Durchflusszelle
(Mineralisation mittels PILP)
Bei der „Double Jet“ - Methode werden eine Calciumchlorid (CaCl2) und eine
Natriumcarbonat (Na2CO3) Lösung mit Hilfe einer Schlauchpumpe und
Teflonschläuchen kontinuierlich in einem Mischgefäß zusammengeführt (Abbildung
20).
Abb. 20: Apparatur zur Herstellung von Precursor Partikeln.
Die Flussgeschwindigkeit lässt sich dabei mittels der Pumpe festlegen. Die
Präzipitation von CaCO3 findet sehr schnell bei Zusammentreffen der Lösungen an
den Enden der Teflonschläuche in der Mischkammer durch lokale Übersättigung
Schlauch‐
pumpe
Reaktionskammer Mischkammer
Auffang‐
gefäß
39
statt. Dadurch wird eine heterogene Nukleation an den Glaswänden des Gefäßes
verhindert. Das Additiv zur Stabilisierung der Precursor Partikel wurde in gleicher
Konzentration in beiden Lösungen vorgelegt. Anschließend wird die Lösung in die
Reaktionskammer geleitet in der Calciumcarbonat in den Matrices ausfällt. Es
wurden, soweit nicht anders genannt, 10 mM CaCl2 und 10 mM Na2CO3 - Lösungen,
als Additiv Polyacrylsäure (pAA) (M = 5000 g/mol) mit einer Konzentration von 40
μg/ml) verwendet. Es wurden Flussgeschwindigkeiten von 3 bis 6 ml/min. eingestellt
um so die HMMM Matrix mittels der PILP (Polymer Induced Liquid Precursor) (siehe
Kapitel 5.3) zu mineralisieren.
4.5.3 Mineralisation von Dispersionen
Die Dispersionen werden zunächst, soweit nicht anders genannt, auf einen
Festkörpergehalt von 1 g/l verdünnt. Aufgrund ihres Acrylsäuregehaltes liegt der pH -
Wert der verwendeten Dispersionen im Bereich von 4-5. Calciumcarbonat spaltet
unter diesen Bedingungen CO2 ab und kann nicht gefällt werden. Daher wird die
verdünnte Dispersion mittels 0,1 m Natronlauge Lösung (NaOH) auf einen pH - Wert
von 8,5 eingestellt. Dies ist der ideale Bereich zur Fällung von CaCO3 (niedrigstes
Löslichkeitsprodukt), zudem sind in diesem leicht basischen Bereich die
Carboxylfunktionen der Polyacrylsäure teilweise deprotoniert und stehen daher für
die Komplexierung von Calciumkationen (Ca2+) zur Verfügung.
Die Mineralisation erfolgt bei Raumtemperatur im Dreihalskolben unter
Stickstoffstrom und unter starkem Rühren um heterogene Keimbildung an der
Gefäßwand weitestgehend zu verhindern. Gleichzeitig wird jeweils 0,4 molare CaCl2
bzw. Na2CO3 Lösung mit einer Spritzenpumpe (BRAUN Perfusor VI) zu dosiert.
Typische Versuchsbedingungen für einen 100 ml Ansatz mit 100 mg
Dispersionsfestkörper wäre dabei die Mineralisation über 60 Minuten mit einer
Zutropfgeschwindigkeit von 6 ml/min mit einer 0,4 molaren Lösung.
4.5.4 Membranfüllung mittels Tetraethoxysilan
Um die Poren von Blockcopolymermembranen mit Siliziumdioxid zu füllen werden sie
in Tetraethoxysilan gegeben. Dadurch gelangt das Si(OEt)4 durch Diffusion in die
40
Membran. Dort findet eine sauer katalysierte Kondensation zum SiO2 unter
Ethanolabgabe statt. Aus diesem Grund können nur mit pAA modifizierte Membranen
für diese Versuche benutzt werden. Nach zwei Wochen kann das mit SiO2 gefüllte
Material entnommen und bei Raumtemperatur getrocknet werden.
Kapitel 5
Ergebnisse und Diskussion
5.1 Mineralisation von Blockcopolymermembranen
Die Mineralisierung von unlöslichen organischen Polymerstrukturen unterscheidet
sich von vielen anderen Arbeiten, die sich mit der Biomineralisation beschäftigen.
Üblicherweise werden die Biomineralien in einzelne Komponenten zerlegt und
analysiert [91-93]. Oft wird der Einfluss bestimmter extrahierter Komponenten, häufig
löslicher Proteine, auf die in vitro-Kristallisation untersucht [94, 95], um deren
spezifische in vivo-Funktionen zu ermitteln. Weitere Untersuchungen zielen auf die
Remineralisierung von organischen Matrices, welche aus Organismen extrahiert
wurden [96, 98], um auf diesem Weg Erkenntnisse über den
Biomineralisationsprozess zu erlangen. In dieser Arbeit sollen gezielt künstlich
hergestellte Blockcopolymermembranen, welche mit unterschiedlichen Mengen an
Polyarcylsäure belegt sind, mit anorganischem Material mineralisiert werden.
5.1.1 Vernetzung und Charakterisierung der Membranen
Vor den Mineralisationsexperimenten wurden verschiedene Methoden getestet um
den strukturellen Aufbau (Porengrößen) der Membranen zu steuern. Die Porengröße
ist von immenser Wichtigkeit für die Mineralisation. Bei zu großen Membranporen
würden die beiden Mineralisationslösungen nicht durch Diffusion in die Membranen
eindringen, sondern durch Konvektion durch diese hindurch fließen, sodass
41
unkontrolliert Calciumcarbonat gebildet wird. Werden die Poren zu klein, so dauert
der Diffusionsprozess sehr lange, bis irgendwann keine Präzipitation mehr stattfindet.
Die Vernetzung wurde im Folgenden mit HMMM durchgeführt. Hierbei bieten sich
zwei verschiedene Möglichkeiten zur Porengrößensteuerung an. Zum einen lässt
sich durch den Festkörper der jeweiligen Dispersion die Porengröße der Membran
hervorragend einstellen. Zum anderen kann durch die Menge an Essigsäure (HAc)
als Katalysator eine Steuerung der Porengröße erzielt werden. So ist in Abbildung
21 ersichtlich, dass mit zunehmender Essigsäurekonzentration die Porengröße der
Membranen abnimmt.
Bei sehr hohen HAc Anteilen war es schwierig, diese durch Wasserlagerung aus der
Membran zu entfernen (notwendig für den Mineralisationsprozess). Aus diesem
Grund wurde die Porengröße im Folgenden hauptsächlich über den Festkörper der
Dispersionen eingestellt. Hier hat sich ein FK von 20% als geeignet herausgestellt.
Die mittlere Porengröße beträgt bei den Membranen (im gefriergetrockneten
Zustand) ca. 10 µm. Dabei wird ein Größenbereich zwischen 2 bis 50 µm abgedeckt.
Die anschließende Mineralisation von Calciumcarbonat erfolgt an Membranen mit
unterschiedlichen Mengen an Carboxylfunktionen. Die COOH Funktionalitäten
Abb. 21: Rein hydroxifunktionelle Membran BM 42 nach der Vernetzung
mit HMMM. Die Essigsäurekonzentration nimmt dabei von a nach d zu.
Dabei ist der Porenschrumpf gut zu erkennen(a: 1,5
.
10
-3
g (HAc)/ml
(Dispersion (FK: 20 %)), b: 2,2
.
10
-3
g/ml, c: 4
.
10
-3
g/ml, d: 6
.
10
-3
g/ml).
42
werden über die Dispersionen mit in die Membran eingebracht und sollen die
Kristallisation steuern, bzw. beeinflussen (siehe Abb.9 im Kap. 2) Dabei ergeben
viele COOH Funktionen viele Keimstellen und dadurch viele CC-Kristallite, keine
COOH Funktionen ergeben wenige, größere Kristallite [97]. Der Anteil von
Polyacrylsäure am Gesamtpolymer beträgt zwischen 0 und 12%. Anschließend ist
vorgesehen die so mineralisierten und getrockneten Membranen auf ihre
mechanischen Eigenschaften hin untersucht werden.
5.1.2 Mineralisation an ungetrockneten Membranen
In ersten Veruchsreihen wurden die gewässerten Membranen ohne weitere
Nachbehandlung in eine Doppeldiffusionszelle (siehe Abb. 19) eingespannt. Nach
ca. 12 Stunden bildet sich eine erste dichte CaCO3 Schicht in der Mitte der Membran
(Abb.23). Auch nach längerer Lagerung in der Doppeldiffusionszelle bildet sich nicht
wesentlich mehr Calciumcarbonat in der Membran. Vielmehr wächst die Schicht sehr
langsam in einem schmalen Bereich im Inneren der Membran. Bei Lagerung von
mehr als vier Wochen zwischen den beiden Mineralisationslösungen lässt sich
weiteres Präzipitat an den Außenflächen der Membran entdecken. Somit sind drei
Schichten Calciumcarbonat in diesem System vorhanden, eine in der Mitte der
Membran, sowie jeweils eine auf den Außenflächen. Der Liesegang Effekt [99, 100]
erklärt dieses Phänomen: Zu Beginn der Mineralisation ist nur eine sehr geringe
Ionenkonzentration in der Membran vorhanden. Geringe Konzentrationen Ca2+ und
CO32- können deshalb aneinander vorbei diffundieren. Treffen diese nun auf
Bereiche mit hoher Konzentration an Gegenionen, fällt Präzipitat aus. Im mittleren
Bereich der Membran ist die Ionenkonzentration inzwischen so hoch, das auch hier
Kristallisation stattfindet. Durch die Keimbildung kommt es zur Verarmung außerhalb
dieser sogenannten Keimbildungszonen, was zur Ausbildung der sog. Liesegang
Ringe führt (Abbildung 22). Diese sind ein bekanntes Phänomen bei der
Mineralisation in wässrigen Polymergelen und Membranen. Durch die sehr dichte
innere Calciumcarbonatschicht wird weitere Diffusion extrem erschwert, was zu
einem sehr langsamen Wachstum der Kristalle führt.
43
Abb. 22: Schema zur Ausbildung von Liesegang Ringen
Ein weiteres Phänomen in diesen ersten Mineralisationversuchen ist auf Abbildung
23 zu erkennen.
Nach Trocknung der mit CC mineralisierten Membran lässt sich die Membran in zwei
Hälften spalten. Sich bildendes CC verdrängt das Polymer, was zu einem Verlust der
mechanischen Stabilität der Membran führt. Aus diesem Grund besitzt die wässrige
Membran keine eindeutige Porenstruktur, wie sie z.B. in Abbildung 21 zu erkennen
ist. Vielmehr kann die Membran nach der Vernetzung als ineinander durchdrungene
und vernetzte Polymerstruktur ohne geschlossene Poren verstanden werden (siehe
dazu Abbildung 24).
Membran/Gel
Liesegang Ringe
CO
32‐
Ca
2+
1,5mm40µm
Abb. 23: Gefriergetrocknete Membranen mit CaCO3. Die Calciumcarbonatschicht ist gu
t
innerhalb des rot markierten Bereichs zu erkennen (links). Spaltung der Membran durch
Bildung von Calciumcarbonat und Verdrängung von Polymer (rechts, angedeutet durch roten
Keil).
44
Abb. 24: Schema der Mineralisation in wässrige Polymermembranen.
Wird in diese Struktur mineralisiert, so werden keine „festen“ Poren mit
anorganischem Material gefüllt. Die Membran ist vollständig permeabel, eine
Wachstumsbegrenzung findet nicht statt und eine Materialnachlieferung ist ständig
möglich; es kommt zur Spaltung der Membran. Die gezeigten Poren bilden sich also
erst bei der Gefriertrocknung aus. Eine vollständige Füllung der Polymermatrix mit
CaCO3 wie z.B. von Meldrum et al. [101, 102] gezeigt, kann über diesen Weg nicht
erreicht werden. Ein Einfluss der Acrylsäuremenge auf das Mineralisationsverhalten
hinsichtlich der Größe oder der Form der erhaltenen CC Kristallite konnte ebenfalls
nicht beobachtet werden.
5.1.3 Mineralisation gefriergetrockneter Membranen
Im Folgenden werden die Membranen vor der Mineralisation gefriergetrocknet.
Dadurch bildet sich eine feste Porenstruktur welche in Abhängigkeit von COOH
Funktionalität gefüllt werden soll. Die getrockneten Membranen werden nach dem
Gefriertrocknen 24 Stunden unter Vakuum gewässert um eine vollständige
Porenfüllung mit Wasser zu gewährleisten, welche mittels Kontrollwägungen
überprüft wurde. In den ersten Versuchen wurden nur Membranen mineralisiert,
Bereichderersten
CCKeimbildung
WachstumderCCSchicht,
VerlustdesmechanischenZusammenhalts
Dispersionsteilchenmit
vernetztenpAA Ketten
45
welche anstatt der mineralisationssteuernden pAA mit Hydroxyethylmethacrylat
funktionalisiert waren. Zudem befindet sich an jedem Kettenende eine Sulfatgruppe,
welche vom Radikalstarter Ammoniumperoxodisulfat herrührt.
Nach 24 Stunden wurden die Membranen aus der Doppeldiffusionszelle entfernt, bei
Raumtemperatur getrocknet und im Rasterelektronenmikroskop hinsichtlich ihres
Mineralisationsverhaltens untersucht. Es zeigt sich, dass in der Mitte der Membranen
keine dichte Schicht CC gebildet wird, sondern viele einzelne Kristallite in den Poren
entstanden sind (siehe Abb. 25) und diese teilweise vollständig ausfüllen. Nur wenige
Poren enthalten Calciumcarbonat. Diese sind über die gesamte Breite der Membran
verteilt. Aus diesem Grund können gefriergetrocknete Membranen kein offenes
Porensystem besitzen. Es bilden sich nur vereinzelt Kanalstrukturen aus, wodurch
keine vollständige Füllung der Membran möglich ist. Die Materialnachlieferung ist im
Gegensatz zur Mineralisierung ungetrockneter Membranen (siehe Seite 44), durch
Porenwände als auch durch Calciumcarbonat behindert. Die Kristalle weisen eine
Größe zwischen 5 bis 50µm auf, wobei das Wachstum der Kristalle durch die
Porenwände beschränkt wird. Dadurch bilden sich nicht die typischen Calcit
Rhomboeder sondern teils abgerundete Kristallite aus. Es findet also eine Abformung
der organischen Matrix durch das Calciumcarbonat statt [103].
Aufgrund des Fehlens von Nukleationszentren (z.B.: COOH Funktionen) an der
Oberfläche der verwendeten Membran haben sich nur einzelne, große Kristalle
gebildet. So kann wahrscheinlich auch die Sulfatendgruppe als Nukleationszentrum
bzw. als kristallisationssteuernde Funktion ausgeschlossen werden. In diesem Fall ist
Abb. 25: Calciumcarbonat Kristallite
gewachsen in einer rein mit Hydroxylgruppen
funktionalisierten Blockcopolymermembran
durch Doppeldiffusionstechnik nach 24
Stunden.
46
nicht zu entscheiden, ob die Keimbildung homogen in der Lösung oder heterogen an
einem Nukleationszentrum an der Porenwand stattgefunden hat.
Wenn eine Membran nicht aus rein hydroxyfunktionellen Dispersionen hergestellt
wird, sondern aus Acrylsäure funktionalisierten Dispersionen, zeigt sich ein
vollkommen anderes Bild des Kristallwachstums (Abb. 26). Einige Porenwände der
Matrix sind vollkommen mit einer Schicht aus CaCO
3
Kristallen überzogen. Die
Größe der Kristalle liegt zwischen 0,5 und 5µm. Aufgrund des Wachstums der
Kristallite auf den Porenwänden ist es naheliegend, dass die Keimbildung heterogen
an der Polyacrylsäure auf den Porenwänden stattgefunden hat. In Abbildung 26 ist
eine Membran mit der maximal verwendeten Menge an pAA (12%) gezeigt. Wird der
Anteil an pAA gesenkt (von 12% auf 0,75% bezogen auf Gesamtpolymer (BM 55)),
so ändert sich an dem Bild der Mineralisation nichts. Es zeigt sich das gleiche
Kristallwachstum an den Porenwänden mit identischen Kristallgrößen. Somit muss
trotz dieser geringen Mengen Acrylsäure die Oberfläche der Porenwand vollständig
mit COOH Funktionen belegt sein.
Das WAXS Pulver - Diffraktogramm der Kristalle zeigt die charakteristischen Peaks
für Calcit (Abb.27). Auch in allen anderen mineralisierten und mit WAXS überprüften
Membranen wurde nur die Calcit Modifikation des CaCO
3
gefunden. Die zusätzlichen
Peaks in Abbildung 27 stammen vom Calciumchlorid.
Abb. 26: Calciumcarbonat Kristalle
gewachsen in einer acrylsäure-
funktionalisierten Membran (BM 51) durch
Doppeldiffusion nach 24 Stunden.
47
20 40 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Normalisierte Intensität
2
Abb. 27: WAXS Pulver-Diffraktogramm von Calciumcarbonat
Kristallen aus der Membranmineralisation im Vergleich zum
Diffraktogramm reinen Calcits (rote Linien).
Zur mechanischen Analyse der Membranen (z.B. DMA) ist es notwendig, dass
nahezu alle Poren komplett mit Calciumcarbonat gefüllt sind um reproduzierbare
Tests durchführen zu können.
Trotz Variation aller Versuchsparameter (Lösungskonzentrationen (CaCl2/Na2CO3),
Membranfestkörper und Porengrößen) sowie sehr langer Lagerzeiten der Membran
in der Diffusionszelle (bis zu 3 Monate) konnten nur deffektbehaftete Membranen mit
einer unvollständigen Füllung hergestellt werden. Diese sind mechanisch sehr
instabil, wodurch eine Messung der mechanischen Eigenschaften (DMA) unmöglich
wurde. Ein nicht gänzlich offenes Porensystem sowie bereits ausgefallenes Calcit
verhindert die Diffusion und somit die vollständige Mineralisation. Eventuell ist es mit
dieser Methode nur möglich sehr kleine Bereiche der Membranen zu füllen, wie es
bereits in Arbeiten von Meldrum et. al der Fall war [103, 104]. Zur Lösung dieses
Problems könnte sich z.B. das elektrochemische Abscheiden anbieten.
48
5.1.4 Füllung pAA modifizierter - Membranen mit Siliziumdioxid
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines anorganisch/organischen
Hybridmaterials ist die sauer katalysierte Kondensation von Tetraethoxysilan (TEOS)
[105]
innerhalb einer nicht getrockneten Membran. Wird eine mit Polyacrylsäure
modifizierte Membran in TEOS gelagert, so diffundiert dieses in die Matrix und
kondensiert unter Abspaltung von Ethanol. Um die vernetzten Dispersionsteilchen
bildet sich nach zwei bis vier Wochen eine Hülle aus SiO
2
. Die wässrige Phase wird
nach und nach aus der Membran verdrängt, bis diese vollkommen mit Siliziumdioxid
ausgefüllt ist. Eine Ausbildung von SiO
2
findet auch in Membranen mit sehr wenig
pAA statt (0,75 % bezogen auf Gesamtpolymer). Die Reaktionsdauer zur
vollständigen Füllung beträgt dann allerdings bis zu zehn Wochen.
Wird die organische Matrix durch Calcinieren bei 650°C entfernt, kommt es zu einer
vollständigen Abformung der Polymerpartikel innerhalb der Membran (Abbildung 28
links). Es bildet sich eine nanoskalige SiO
2
Schaumstruktur aus, mit Poren
(Negativabdruck der Polymerteilchen) mit einem Durchmesser von ca. 200 nm.
Mittels EDX Spektroskopie (Abb. 28 rechts) wurde die vollständige Entfernung der
organischen Matrix kontrolliert. Weitere Untersuchungen an diesem interessanten
Material wie z.B. die mechanischen Eigenschaften oder die spezifische Oberfläche
(BET Isothermen) konnten bisher nicht durchgeführt werden. Eine Weiterverfolgung
dieses Ansatzes ist jedoch für die Entwicklung hochporöser und
Anregungsenergiein[keV]
CountRate
Abb. 28: Schaumartige SiO
2
Nanostruktur nach entfernen der Polymermatrix (links). Das Polymer wurde
mittels Calcinierung vollkommen entfernt (rechts).
49
hochtemperaturfester Materialien, z.B. als Gasspeicher oder als temperaturstabiles
Trägermaterial für Katalysatoren, denkbar.
5.2 Mineralisation an Dispersionen
Im Folgenden werden die Bestandteile der in Kapitel 5.1 verwendeten Membranen,
welche aus Blockcopolymerdispersionen und Hexamethoxymethylmelamin bestehen
und bereits für sich außergewöhnliche Eigenschaften aufweisen, untersucht. Zuerst
werden die Latices auf verschiedenste Weise mineralisiert und die erhaltenen
Produkte charakterisiert.
5.2.1 Calciumcarbonat - Mineralisation an DPE - Dispersionen
In diesem Abschnitt werden die Eigenschaften von DPE Blockcopolymerdispersionen
zur Steuerung der Mineralisation von zweiwertigen anorganischen Salzen betrachtet.
Zu Beginn wird die Fällung von Calciumcarbonat diskutiert, weil dieser Prozess sehr
gut untersucht und gut belegt ist [70, 106, 107]. So ist es möglich zu lernen, die
Mineralisationsergebnisse und erhaltenen Präzipitate richtig einzuordnen. Dies ist
weniger trivial als es den Anschein hat, da die Ergebnisse der Kristallisation unter
Umständen stark von Reaktionsbedingungen wie beispielsweise der Größe des
verwendeten Reaktionsgefäßes abhängen [108]. Die Steuerung der Kristallbildung
mittels Blockcopolymeren ist in den letzten Jahren durch unterschiedliche
Arbeitsgruppen untersucht worden [109, 110]. Das Feld der Mineralisation an
Dispersionen wurde ebenfalls von verschiedenen Gruppen bearbeitet. Die
Literaturstellen von solchen Untersuchungen zeigen häufig eine aufwändige
Synthese der Blockcopolymerdispersionen, wobei die anschließende Mineralisation
oft nicht eindeutig durch SEM oder TEM Aufnahmen belegt ist [111-113].
5.2.2 Vorversuche
Vorversuche zeigen, dass nur solche Dispersionen zur Mineralisation geeignet sind
welche zu 100 % aus Styrol in der 2. Stufe bestehen. Bei Dispersionen welche in der
2. Stufe aus einer Mischung von Butylacrylat und Ethylhexylmethacrylat
50
zusammengesetzt sind, trat bei Calciumcarbonat-Fällung eine vollständige
Destabilisierung der Dispersionsteilchen auf, was zu einer Koagulation der
Dispersion führte. Die Gründe hierfür dürften in der unterschiedlichen Glastemperatur
der verwendeten Polymere der zweiten Stufe liegen. Die Glastemperatur des
verwendeten Copolymers aus Butylacrylat und Ethylhexylmethacrylat liegt bei -32°C
(Berechnung nach Fox [79]). Das Copolymer ist bei Raumtemperatur nicht glasartig
erstarrt, besitzt also auf molekularer Ebene die Möglichkeit der Bewegung von
Kettensegmenten. Somit ist der mechanische Zusammenhalt eines
Dispersionsteilchens nicht so ausgeprägt wie bei Dispersionen mit Styrol (Tg: 103 °C)
in der zweiten Stufe. Dieses ist bei Raumtemperatur glasartig erstarrt. Bei der
Fällungsreaktion ist es möglich, dass sich bildendes CaCO3 die Polymerketten
regelrecht aus dem „weichen“ Dispersionsteilchen hinauszieht. Dadurch kann es zur
frühzeitigen Koagulation der Partikeldispersion kommen. Auf eine weitere
Untersuchung des Verhaltens von Dispersionen mit unterschiedlichen
Glastemperaturen hinsichtlich ihrer Eigenschaften bei der Fällung von anorganischen
Salzen wurde verzichtet.
5.2.3 Der Mineralisationsgrad als versuchsparameterunabhängige Größe
Der „Mineralisationsgrad“ beschreibt das Massenverhältnis an gefälltem
Calciumcarbonat zur eingesetzten Menge an Dispersion.
,
mit = Mineralisationsgrad
= Masse theoretisch gefälltem Calciumcarbonats in g
,= Festkörper der Dispersion in g
51
5.2.4 Einfluss der Funktionalität auf Mineralisationsverhalten
Polyacrylsäure, bzw. die Carboxylfunktionen der pAA, ist aus vielen Arbeiten für den
steuernden Einfluss auf die Calciumcarbonat Kristallisation bekannt [114]. Für rein
hydroxifunktionelle Polymere welche lacktechnisch von Interesse sind, ist ein
steuernder Einfluss unbekannt. Dieses soll in ersten Mineralisationsversuchen
untersucht werden. Aus diesem Grund wurden Dispersionen mit 100% Acrylsäure
(AA) bzw. Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) in der ersten Stufe der
Dispersionssynthese hergestellt (Abb.29).
Abb. 29: Mit COOH (links) bzw. OH-Gruppen (rechts) funktionalisierte Dispersionsteilchen.
Bei allen Experimenten wurde ein Mineralisationsgrad von 3 eingestellt. Nach 48
Stunden konnten die sedimentierten Partikel aus dem Gemisch gefiltert, zweimal mit
Wasser gewaschen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet werden. Das
Präzipitat wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht.
Aus den Mineralisationen an hydroxifunktionellen Dispersionen werden typische
Calcit Rhomboeder erhalten, wie sie auch bei der Fällung ohne Additiv entstehen
(siehe Abb. 30). Die Kristalle weisen eine Größe zwischen zwei und 5 µm auf. Es tritt
keine Wechselwirkung zwischen den OH funktionalisierten Dispersionsteilchen und
Calciumcarbonat ein. Zudem kann wiederum kein Einfluss der Sulfatendgruppen auf
die Kristallisation beobachtet werden, was die Ergebnisse aus Kapitel 5.1.3 bestätigt.
In einem Copolymer welches neben Hydroxyfunktionen noch andere Funktionalitäten
(wie z.B. COOH) enthält, wären OH-Funktionen also nicht für eine Änderung der
Kristallmorphologie in Mineralisationsversuchen verantwortlich.
PS
Dispersionsteilchenfunktionalisiert
mitCarboxylfunktionen
PS
Dispersionsteilchenfunktionalisiert
mitHydroxyfunktionen
COOH
COOHCOOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
52
Werden rein acrylsäurehaltige Dispersionen mit Calciumcarbonat mineralisiert, so
zeigt sich ein vollkommen anderes Bild: anstatt typischer CC Rhomboeder werden
wie in Abb.31 (links) erkennbar, kugelige Calciumcarbonat Strukturen erzeugt. Es
zeigen sich teilweise koagulierte Partikel
mit Größen zwischen 1 und 50 µm. Auf der Oberfläche sind die Dispersionsteilchen
mit einer Größe von ca. 120 nm zu erkennen. Mittels Focused Ion Beam
Untersuchungen (Abb. 31 rechts) konnte gezeigt werden, dass die
Dispersionsteilchen nicht nur auf bzw. in der Oberfläche des Calciumcarbonats
sitzen, sondern auch im Inneren. Es findet also eine Interaktion der
säurefunktionellen Dispersionsteilchen mit dem sich bildenden Calciumcarbonat statt,
wobei die makrokristalline Ausbildung des Calciumcarbonats unterdrückt wird.
Abb. 30: Entstandenes Calciumcarbonat(Calcit) nach de
r
Mineral-isation in Gegenwart rein hydroxifunktionelle
r
Dispersionen.
Abb. 31: Calciumcarbonat/Polymer Hybrid nach der Mineralisation in Gegenwart der rein
Acrylsäure-funktionellen Dispersion D4. Rechts: koaguliertes Hybridmaterial, rechts Focused Ion
Beam Schnitt in das Material.
53
Hochauflösende SEM Aufnahmen (Abb.32) dieser Proben zeigen
Dispersionsteilchen, welche von CaCO3 Nanopartikel mit einer Größe von 5-10 nm
umgeben sind.
Die Latexteilchen in den Hohlräumen sind ca. 120 nm groß; vor den
Mineralisationsexperimenten konnte jedoch durch Dynamische Lichtstreuung eine
Teilchengröße von 160 nm ermittelt werden. Dieser Größenunterschied ist durch den
Schrumpf (siehe Abb. 32, Lückenbildung zwischen CC und Dispersionsteilchen) der
Latices bei Trocknung zu erklären. Die Calciumcarbonat Nanopartikel sind
gleichmäßig um die Dispersionsteilchen verteilt. Somit startet das Wachstum bzw.
die Anlagerung der Nanopartikel wahrscheinlich an den Polymerteilchen.
Das Calciumcarbonat/-Polymerhybrid besteht aus einer Calciumcarbonatmatrix,
welche ihren Ursprung durch Komplexierung von Ca2+ an den Carboxylgruppen hat.
Das Calciumcarbonat liegt in Form von Nanopartikeln vor, welche weiter wachsen bis
die Dispersionsteilchen koagulieren (siehe Abbildung 33).
CCNanopartikelum
Dispersionsteilchen
LückezwischenDispersionsteilchen
undCCverdeutlichtdenSchrumpfder
LaticesnachTrocknung.
200nm
Abb. 32: Dispersionsteilchen eingebettet in nanokristalline
Calciumcarbonat-matrix, die einzelnen Calciumcarbonatkörner und de
r
Schrumpf der Dispersionsteilchen sind gut zu erkennen.
54
Abb. 33: Schema der Bildung des Hybridmaterials aus Calciumcarbonat und säurefunktionellen
Dispersionen.
Die CaCO3 Nanopartikel wachsen nicht mehr weiter und bilden mit den
Dispersionsteilchen das Hybridmaterial. Dieser Prozess findet so lange statt bis die
Zudosierung der beiden Mineralisationslösungen (Na2CO3 Lsg. und CaCl2 Lsg.)
gestoppt wird oder keine steuernden Dispersionsteilchen mehr zur Verfügung stehen.
Röntgenstrukturaufnahmen an dem Hybridmaterial zur Aufklärung der
Calciumcarbonat Kristallstruktur konnten aufgrund sehr geringer Materialmengen
nicht durchgeführt werden.
Welchen Einfluss hat die Acrylsäuremenge in der ersten Stufe der
Dispersionsteilchen auf die Mineralisation? Dazu wurden Dispersionen mit
unterschiedlichen Mengen Acrylsäure synthetisiert und anschließend mineralisiert. In
jedem Versuch wird immer die gleiche Menge an Calciumcarbonat im
Reaktionsansatz gefällt (Mineralisationsgrad von 2). Der Bedarf von Acrylsäure zur
Stabilisierung von Calciumcarbonat in der obigen Form (Abb. 32) sollte konstant sein.
Je weniger Acrylsäure in einem Dispersionsteilchen vorhanden ist, desto mehr
Teilchen werden zur Stabilisierung der gleichen Menge CC benötigt. Der Verbrauch
der Dispersionsteilchen wird nach dem Fällungsprozess photometrisch durch
Trübungsmessung des Überstandes bestimmt. Weiterhin wird der Verlauf des pH-
Wertes überwacht. Der pH-Wert Verlauf bei allen Mineralisationsversuchen ist
ähnlich (Abb. 34). Zu Beginn jeder Mineralisation steigt der pH-Wert bis auf einen
Wert von ca. 11 stark an. Im weiteren Verlauf folgt dann eine stetige Abnahme des
bis auf ca. pH 9,5. Zunächst wird Hydrogencarbonat gebildet.
PS PS PSPS
BildungersterCCNanopartikel
anDispersionsteilchen
Wachstumder
Nanopartikel
Koagulierung derundZusammenlagerung
derCC/PolymerHybride
55
Abb. 34: Mineralisationsverlauf an Dispersionen mit verschiedenen Acrylsäuremengen in der 1. Stufe der
Dispersion, oben links (100% HEMA), oben rechts (100% Acrylsäure), unten links (66% Acrylsäure, 34%
HEMA), unten rechts (50% Acrylsäure, 50 % HEMA). ( [X] pH-Wert, [ ] Verbrauch an Dispersionsteilchen).
Anschließend wird Calciumcarbonat gefällt wodurch der pH-Wert sinkt und Protonen
freiwerden.
Die Mineralisationskurven zeigen einen Zusammenhang zwischen der Anzahl der
Acrylsäurefunktionen und der verbrauchten bzw. eingebauten Menge an
Dispersionsteilchen. Je weniger Acrylsäure pro Teilchen vorliegt, desto mehr
Teilchen werden für die Stabilisierung des Calciumcarbonat/Polymerhybrids (Abb.34)
verbraucht. Zudem startet die Kristallbildung nur an wenigen Keimen und nicht an
allen bzw. sehr vielen Dispersionsteilchen gleichzeitig, da die Latices der Reihe nach
koagulieren und nicht alle zugleich! So müssen einige Dispersionsteilchen zu Begin
der Mineralisation als „Kationensammler“ wirken, sodass es zur lokalen Zunahme der
Ca2+ Konzentration kommt. An diesen Überkonzentrationen startet dann die Bildung
des CC. Dieses Ergebnis liegt in Übereinstimmung mit Arbeiten von Gehrke et. al
[115]. Zudem kann mit dieser Methode nochmals bestätigt werden, dass kein
9
9,5
10
10,5
11
11,5
0
20
40
60
80
100
00,511,52
pH‐Wert
Verbrauchan
Disp.teilchenin[%]
Mineralisationsgrad
9,5
10
10,5
11
0
20
40
60
80
100
00,511,52
pH‐Wert
VerbrauchanDisp.
Teilchenin[%]
Mineralisationsgrad
9
9,5
10
10,5
11
11,5
0
20
40
60
80
100
00,511,52
pH‐Wert
VerbrauchanDisp.
Teilchenin[%]
Mineralisationsgrad
9,5
10
10,5
11
11,5
0
20
40
60
80
100
00,511,52
pH‐Wert
VerbrauchanDisp.
Teilchenin[%]
Mineralisationsgrad
56
Einfluss und kein Einbau hydroxyfunktioneller Dispersionen vorliegt (Abb. 34 oben
links).
5.2.5 Entfernen der Polymermatrix
Mit Natriumhypochlorid-Lösung konnten nur die Dispersionsteilchen Teilchen an der
Oberfläche des Hybridmaterials entfernt werden. Aus diesem Grund wurde die
thermische Zersetzung (2h bei 650 °C) gewählt um die komplette Pyrolyse der
Latexteilchen zu gewährleisten. In Abb.35 ist die calcinierte Probe eines
Calciumcarbonat/Polymerhybrids zu erkennen. Durch Entfernung der
Dispersionsteilchen wurde auch die Polyacrylsäure aus dem Hybridmaterial entfernt,
welche die thermodynamisch nicht stabile Calciumcarbonatphase stabilisiert. So
wandelt sich das Calciumcarbonatgerüst nahezu vollständig in die stabile Calcit-
Modifikation um. Die typischen Rhomboeder mit Größen zwischen zwei und 10 µm
sind klar zu erkennen.
Somit ist es möglich, dass die Nanopartikel nicht aus Calcit Einheiten bestehen. Da
sie unterschiedliche Formen, als auch Größen aufweisen, kann es sich durchaus um
amorphes Calciumcarbonat handeln [59].
In diesen orientierenden Mineralisationsversuchen wurden unterschiedlich
funktionalisierte Dispersionen hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Beeinflussung der
Kristallisation von Calciumcarbonat untersucht. Eine Beeinflussung der Kristallisation
Abb. 35: Calciniertes Hybridmaterial nach 2
h bei 650°C. Das durch die sauren
Polymerteilchen stabilisierte Calcium-
carbonat wird in den thermodynamisch
stabilen Calcit umgewandelt.
57
konnte durch pAA funktionalisierte Latices erreicht werden. Hydroxylgruppenhaltige
Dispersionen üben keinen Einfluss auf die Fällung aus. Weiterhin konnte gezeigt
werden, dass der Anteil der Acrylsäure pro Dispersionsteilchen eine wichtige Rolle
bei der Stabilisierung des Hybridmaterials spielt. Je mehr Acrylsäure pro Teilchen
vorhanden ist, desto weniger Teilchen werden benötigt um eine bestimmte Menge an
CC zu stabilisieren.
Calciumcarbonat ist für lacktechnische Anwendungen eher uninteressant, da es
Auflösung im Sauren zeigt und auch als Pigment aufgrund des geringen
Brechungsindex nur wenig Anwendung findet. Aus diesem Grund wird im Folgenden
mit Bariumsulfat als anorganische Komponente gearbeitet.
5.2.6 Bariumsulfat - Mineralisation
Neben der Funktionalität ist ebenso die Größe eines Dispersionsteilchens für das
Verhalten bei der Mineralisation von Interesse. So können die Latexteilchen z.B. als
Templat zur Erzeugung von Hohlkugeln dienen, welche für den Steinschlagschutz in
Füllerlackierungen interessant sind. Deshalb wurden insgesamt elf Dispersionen
unterschiedlicher Teilchengröße synthetisiert und untersucht. Diese unterscheiden
sich nur in der DPE Menge und besitzen sonst die gleiche Grundrezeptur
(Zusammensetzung siehe Anhang). Die erhaltenen Dispersionen werden für die
Mineralisationsexperimente mittels Dialyse gereinigt, um nicht umgesetzte
Monomere und gebildete Oligomere zu entfernen.
5.2.7 Entwicklung der Teilchengröße in Abhängigkeit der DPE - Menge
Da DPE als stabiles Radikal das Kettenwachstum stoppt, werden bei Verringerung
der DPE Menge die einzelnen Ketten länger und dementsprechend der
hydrodynamische Radius der Partikel größer(Abb. 36). Überraschenderweise lässt
sich zwischen der Teilchengröße und der DPE Menge ein exponentieller
Zusammenhang beschreiben.
58
Abb. 36: Dispersionsteilchengröße in Abhängigkeit der DPE Menge, deutlich
ist eine Zunahme der Teilchengröße mit Abnahme der DPE Menge zu
erkennen.
Um ein genaueres Bild der Dispersionsteilchen und deren Aufbau zu erhalten,
wurden SEM Aufnahmen (Abb. 37) der gefriergetrockneten Dispersionen angefertigt.
Diese Aufnahmen dienen zum Vergleich mit den Ergebnissen der
Lichtstreuexperimente und sollen Aufschluss über das Größenverhältnis vom
unpolaren Polystyrolkern zur Gesamtgröße einer gequollenen Micelle in Wasser
geben. Natürlich kann bei den getrockneten Dispersionen nicht ausschließlich der
Polystyrolkern betrachtet werden, da sich um das unpolare Innere die
stabilisierenden Polyacrylsäureketten befinden. Jedoch ist der Anteil der
Polyacrylsäure zum Gesamtpolymeren eher gering (20 % vom Gesamtpolymer,
siehe Zusammensetzung Dispersionen im Anhang), sodass die Größe der
getrockneten Dispersionsteilchen, bei denen die PA Hülle kollabiert ist, fast
ausschließlich vom inneren PS Kern herrührt. Die getrockneten Dispersionen zeigen
eine sehr uneinheitliche Größenverteilung. Als Beispiel besitzen bei Dispersion 8 die
kleinsten Teilchen gerade eine Größe von ca. 65 nm, wobei die größten Teilchen bis
zu 160 nm groß sind (siehe Abb.37). Dieser große Unterschied ist über den
steuernden Einfluss des DPE zu erklären. So kann mittels DLS (Abb. 38) bei
Absenken des DPE Anteils und der dadurch zunehmenden mittleren Teilchengröße
eine Abnahme der Einheitlichkeit gezeigt werden. Welche genauen Prozesse für die
Zunahme der Uneinheitlichkeit verantwortlich sind, soll jedoch in dieser Arbeit nicht
weiter untersucht werden.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 200 400 600 800 1000 1200
DPEMenge[g]
Teilchengröße[nm]
59
In Abbildung 38 ist der große Unterschied zwischen Ergebnissen aus der
Lichtstreuung und den SEM Aufnahmen ersichtlich. Um den PS Kern befindet sich
eine stark gequollene pAA Schicht, die bei Dispersion 9 eine Größe von ca. 800 nm
erreicht. Derartige stark quellende Polymere sind gut bekannt [117]; sie nehmen bei
Quellung das Vielfache ihres Ausgangsvolumens an (z.B. Superabsorber).
mittlere Teilchengröße [nm]
Dispersion
DPE Menge [g] SEM Lichtstreuung
5
0,66
85 250
6
0,41
91 263
7
0,22
115 532
8
0,12
118 604
9
0,05
252 1080
Abb. 38: Größenvergleich DPE Dispersionen im gequollenen
Zustand und nach Gefriertrocknung, legt hochgequollene
Dispersionsteilchen nahe.
Wechselwirkung der pAA Hülle der Dispersionsteilchen mit Bariumionen
Für den Nachweis der Wechselwirkung von Ba2+ Ionen mit der Polyacrylsäurehülle
der Dispersionsteilchen wurden die Dispersionen auf eine Konzentration von 0,1g/L
verdünnt, mit 0,1 mol/L Natronlauge (NaOH) auf pH=12 eingestellt und unter Rühren
und Stickstoffstrom schrittweise mit 0,001 molarer Bariumhydroxid Lösung versetzt.
Beispielsweise nimmt der hydrodynamische Radius bei Dispersion 6 dabei von ca.
700 nm in Wasser bis auf 230 nm in Ba(OH)2 ab (Abb.39), da je ein Bariumion von
zwei Carboxylfunktionalitäten komplexiert wird. Außer der Komplexierung der
Abb. 37: SEM Aufnahmen der gefriergetrockneten Dispersionen 6 (links) und 8 (rechts). Die
Dispersionen zeigen eine uneinheitliche Größenverteilung. Die Größe setzt sich aus unpolarem
PS Kern und kollabierter pAA Hülle zusammen.
60
Bariumionen an den Carboxylfunktionen kann sich eine Wechselwirkung mit den
Sulfat-Endgruppen ergeben. Da die Konzentration der Sulfatgruppen jedoch sehr
gering ist (eine Sulfat-Gruppe pro pAA-Kette) kann ein Einfluss auf das
Mineralisationsergebnis nahezu ausgeschlossen werden.
39: Wechselwirkung der pAA Hülle der Dispersionsteilchen mit Ba2+ Ionen. Die Menge an Bariumhydroxid
ist prozentual bezogen auf die Menge an Carboxylfunktionen angegeben.
Dabei sind zwei Effekte für den Kettenschrumpf verantwortlich: erstens werden durch
die Komplexierung die Ladungen der pAA Ketten gegeneinander abgeschirmt und
zweitens werden Bindungswinkel zwischen zwei Carboxyleinheiten verkleinert. Das
Schrumpfen von Polymerketten bei Zugabe zweiwertiger Ionen ist von Huber et. al
[118] ausführlich untersucht worden.
Eine Besonderheit hat sich bei den für Abb. 39 zu Grunde liegenden Experimenten
ergeben: die zugegebene Menge an Bariumionen ist etwa der dreifache Überschuss,
welcher zum Absättigen der Carboxylfunktionen notwendig wäre. Somit muss ein
Großteil der Bariumionen nicht mit der pAA wechselwirken, sondern sich in der
wässrigen Phase befinden. Bei den gereinigten Dispersionen wurde zudem die
oligomere und monomere Acrylsäure (AA) entfernt. Somit ist der Anteil der in der
wässrigen Phase befindlichen Bariumionen als noch höher einzuschätzen. In Kapitel
5.2.11 wird auf dieses interessante Verhalten der Dispersionen näher eingegangen.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
200 300 400 500 600 700 800
Bariumhydroxidin[%]bezogenauf
Carboxylfunktionen
Teilchengrößein[nm]
61
5.2.8 Versuchsaufbau Bariumsulfat - Mineralisation
Die Mineralisationsversuche von Bariumsulfat an den verschiedenen Dispersionen
wurden größtenteils wie die Calciumcarbonatversuche durchgeführt. Einige
Änderungen bzw. Erweiterungen zum Versuchsaufbau der
Calciumcarbonatmineralisationen müssen jedoch erläutert werden. Um die
Unterschiede der Wechselwirkungen der Polymere mit Bariumsulfat bei
verschiedenen pH-Werten zu untersuchen, wurden die Mineralisationen nicht nur im
basischen pH Bereich (pH 12) durchgeführt, sondern auch unter sauren (pH 4,5)
Versuchsbedingungen. Da die Löslichkeit von Bariumsulfat mit steigender
Säurekonz. stark zunimmt (0,1 mol/L HCl entspricht einer Löslichkeit von 1 mg
BaSO4 in 100 ml Lsg., 1mol/L entspricht einer Löslichkeit von 9 mg in 100 ml Lösung)
[147] wird die Fällung nur in schwach sauren Lösungen durchgeführt. Ein weiterer
Unterschied zu den Versuchen mit Calciumcarbonat sind die unterschiedlichen
Mineralisationsarten. So wurden bei den Calciumcarbonatversuchen die
Mineralisationslösungen gleichzeitig an unterschiedlichen Stellen des
Reaktionsgefäßes zudosiert. Diese Vorgehensweise wird in den folgenden
Versuchen auf zwei Mineralisationsarten erweitert. Zum einen wird die Bariumchlorid
Lösung vordosiert. Dadurch wird erreicht, dass die Bariumionen wesentlich mehr Zeit
haben an die Carboxylfunktionen der Dispersionsteilchen zu komplexieren (Abb.40
rechts). Die Natriumsulfatlsg. wird 30 min nach der Bariumchloridlsg. zu dosiert. Die
zweite Methode wird als „Fast Inject Method“ [66] bezeichnet. Hier werden die
Mineralisationslösungen gleichzeitig an derselben Stelle zu dosiert. Im Bereich der
Injektionsstelle der Lösungen bildet sich sofort eine lokale Übersättigung, wenn die
Lösungen die Injektionsnadeln verlassen. Dadurch wird eine schnelle Bildung von
Bariumsulfat Nuklei nach dem La Mer Model, [119] welches das Wachstum von
Nanopartikeln erklärt, hervorgerufen.
62
Abb. 40: Einfluss der unterschiedlichen Mineralisationsarten, zuerst Keimbildung und dann
Wechselwirkung mit den Dispersionsteilchen(links) (fast inject method) oder zuerst Reaktion mit PAA des
Dispersionsteilchens und anschließend Nukleibildung (rechts).
Demnach werden die Nuklei schnell in Regionen mit geringerer BaSO4 Konzentration
transportiert, können wachsen oder sich wieder auflösen und treten direkt nach Ihrer
Bildung mit den Dispersionsteilchen in Wechselwirkung (Abb.40 li.). Als weiterer
Unterschied zu den CC Versuchen, werden die Dispersionen auch im gereinigten
Zustand mineralisiert. Da vor allem nicht umgesetzte monomere bzw. oligomere
Acrylsäure den Mineralisationsprozess an den Dispersionsteilchen beeinflussen,
bzw. verfälschen kann, werden sowohl gereinigte als auch ungereinigte
Dispersionen mineralisiert. Das entstandene Bariumsulfat wird abzentrifugiert,
zweimal mit Wasser gewaschen und 24 h bei Raumtemperatur getrocknet. Die
Rasterelektronenmikroskopie hat sich auch hier als sehr gute Analysemethode
herausgestellt. EDX Spektroskopie dient zur elementspezifischen Charakterisierung.
Bariumsulfatnuklei
PS
Dispersionsteilchen
PS
Dispersionsteilchen
COO
‐
COO
‐
Ba
2+
pAA pAA
63
Blindexperimente
Zu Begin der folgenden Versuchsreihe wurden Blindexperimente durchgeführt. Dazu
wird Bariumsulfat bei jedem der unterschiedlichen Versuchsparameter in
Abwesenheit einer Polymerdispersion gefällt. Es bilden sich in allen Versuchen die
typischen linsenförmigen Bariumsulfatstrukturen (Abb. 41) [120] aus. Die
Wachstumsrichtung des Barytkristalls liegt entlang der c-Achse ([001]-Ebene) (siehe
Ausschnitt Abb. 41).
5.2.9 Einfluss des Mineralisationsverfahrens auf Kristallbildung
Fast Inject Methode
Mittels der „fast inject method (FIM)“ soll der Einfluss der Polyacrylsäureketten auf
die sich bildenden BaSO
4
Kristalle untersucht werden. Viele Untersuchungen mit
echt gelösten Polymeren, wie pAA, pAsp oder auch bestimmten Proteinen, zeigen
indirekt deren Einfluss auf die Kristallbildung verschiedenster Materialien [121-123].
In dieser Arbeit kann der steuernde Einfluss der Polymere direkt gezeigt werden.
Abbildung 42 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von
Bariumsulfatstrukturen nach der Mineralisation mittels FIM in Gegenwart der
Dispersion 9. Es wurde ein Mineralisationsgrad von 5 bei einem pH Wert von 4,5
A
bb. 41: Bariumsulfatstrukturen nach dem Fällen ohne
A
dditive, es bilden sich typische linsenförmigen
BaSO
4
Kristalle (Baryt). Der Ausschnitt zeigt die
Wachstumsrichtung eines Kristalls entlang der c-
Achse.
64
eingestellt. Es bildeten sich nicht mehr die typischen linsenförmigen Bariumsulfat
Kristalle. Vielmehr zeigt sich eine eher undefinierte Plättchenstruktur der Kristallite
(Abb.42 rechts). Weiterhin sind bei hoher Auflösung (Abb.42 links) lange Fäden zu
erkennen, welche von den Dispersionsteilchen auf die Kristallflächen reichen. So
könnte es sich hierbei um Polyacrylsäurestränge handeln, welche teilweise in die
Kristallstruktur des Bariumsulfats mit eingebaut sind und den Einfluss der pAA auf die
Kristallbildung zeigen. Weiterhin kann somit nochmals die Länge der Polymerketten
und der große hydrodynamische Radius der Partikel aufgezeigt werden.
Die Entstehung der undefinierten BaSO
4
Plättchen lässt sich durch den
Mechanismus der Fällungsreaktion erklären. Die sich im übersättigten Bereich an
den Spitzen der Injektionsnadeln befindlichen Kristallkeime treffen direkt nach ihrer
Bildung auf die Dispersionsteilchen und wechselwirken mit ihnen. Die
Dispersionsteilchen ihrerseits zeigen z.B. unterschiedliche Größen (Abb.37) und
somit auch eine unterschiedliche Menge an pAA. Treffen diese unterschiedlichen
Dispersionsteilchen auf wachsende Kristallkeime, so rufen größere
Dispersionsteilchen mit mehr pAA oder längeren pAA Ketten andere
Kristallstrukturen hervor, als kleinere, da diese nicht gleich große Kristallflächen
beeinflussen können (siehe auch Abbildung 43).
Abb. 42: Bariumsulfatstrukturen nach der Mineralisation in Gegenwart von D9 bei pH 12, mittels
„Fast Inject Method“ und dem Mineralisationsgrad 5. Es zeigt sich eine völlig andere
Kristallstruktur (re) als die der Blindproben. Der steuernde Einfluss der Polyacrylsäure, welche
sich auf die sich bildenden Kristallflächen legt, ist im linken Bild gut zu erkennen.
65
Abb. 43: Schema der Mineralisation durch die „FIM“ Methode.
Weiterhin entstehen bei einem pH-Wert von 4,5 wesentlich unstrukturiertere
Kristallite als bei pH 12 (Abb. 44). Es kann wesentlich mehr Zwillingsbildung und
noch größere Uneinheitlichkeit beobachtet werden, die bis hin zu kugeligen
Strukturen mit bis zu 2 µm Durchmesser reicht.
Wie schon bei den Untersuchungen zur Calciumcarbonatmineralisation gezeigt (Kap.
5.2), ist immer eine bestimmte Menge an COO
-
Funktionalitäten notwendig um eine
PS
Ba2+ SO42‐
+
Bildungvon
Bariumsulfatnuklei
durchlokaleÜbersättigung
AnschließendeWechselwirkung
mitpAAdesDisp.Teilchens.
BelegungderWachstumsflächen,
weiteresWachstumgestörtdurch
Polymerketten.UnterschiedlichesWachstum
durchunterschiedlicheDisp.Teilchen.
pAA
KleineDisp.Partikel
GroßeDisp.Partikel
pAA
Abb. 44:Bariumsulfatkristalle nach Mineralisation
in Gegenwart von D9 bei pH 4,5. Min.Grad: 5
66
bestimmte Menge an anorganischem Material hinsichtlich ihrer Kristallmorphologie
zu beeinflussen. Da bei pH 4,5 nur wenig Carboxylfunktionen deprotoniert sind,
wechselwirken deutlich weniger COO- Funktionalitäten mit dem entstehenden
BaSO4. Desweiteren können weitere Dispersionsteilchen nicht schnell genug an
wachsende Bariumsulfat Nuklei transportiert werden. Somit entstehen bei pH 4,5
ungeordnetere Strukturen als bei einem pH Wert von 12. In FIB Untersuchungen
zeigt sich (siehe Anhang), dass diese Strukturen nicht mit Dispersionsteilchen
durchsetzt sind. Vielmehr befinden sich die Polymerteilchen nur am Rand des
Kristalls, was den steuernden Effekt durch Belegung der Wachstumsflächen des sich
bildenden Präzipitats zeigt.
Vordosierung von Bariumchlorid
Während bei der „Fast Inject Methode“ zuerst die Nukleierung und anschließend die
Wechselwirkung mit den Dispersionsteilchen erfolgt, soll bei der Methode der
Vordosierung zuerst eine Wechselwirkung der Ba2+ Ionen mit den
Carboxylfunktionen der pAA angestrebt werden. Anschließend erfolgt durch Zugabe
von SO42- Ionen die Keimbildung von BaSO4. Auf diesem Weg lassen sich zum
Beispiel Bariumsulfatkugeln [57] oder Bariumsulfatfasern [124] synthetisieren. Der
Einfluss von DPE-Bockcopolymerdispersionen auf die Bariumsulfatfällung wird hier
erstmalig untersucht.
Es stellt sich heraus, dass mit dieser Art der Mineralisationskontrolle eine wesentlich
genauere Steuerung der Kristallisation möglich ist. Es bilden sich gleichmäßigere
Plättchenstrukturen als mit der „Fast Inject“ Methode aus. Durch die einheitliche
Verteilung der vordosierten Bariumionen sind graduelle Konzentrationsunterschiede
wie bei der FIM Methode nicht gegeben. Die Keimbildung tritt bei der anschließenden
Sulfat Zugabe gleichzeitig an vielen Stellen ein und es findet eine sofortige
Interaktion zwischen der pAA und dem sich bildenden Kristall statt. Die linsenförmige
Form der Baryt Kristallite (siehe Abb. 41, Blindversuche), wird dabei durch den
steuernden Einfluss der DPE Dispersionen unterdrückt.
67
Der pH-Wert spielt, ähnlich wie bei den vorhergegangenen Versuchen, wieder eine
entscheidende Rolle. Im basischen Bereich (pH 12) bilden sich sehr einheitliche,
Kristallite (Abb. 45 rechts). Es tritt kaum Zwillingsbildung auf, die Kanten der Kristalle
sind einheitlich abgerundet.
Bei pH 4,5 zeigt sich wiederum die Plättchenform, die Zwillingsbildung ist allerdings
wesentlich ausgeprägter. Die Kanten der Kristalle sind nicht einheitlich abgerundet
und eher scharfkantig (Abb.45 links). Die Erklärung liegt wie bei den
vorhergegangenen FIM Versuchen bei den nur teilweise deprotonierten
Carboxylfunktionen der pAA und einer dadurch verminderten Aktivität hinsichtlich der
Steuerung von Kristallisationen. Aus diesem Grund wurden nachfolgende
Mineralisationen, falls nicht anders genannt, nur noch bei einem pH-Wert von zwölf
durchgeführt.
5.2.10 Einfluss der Dialyse der Dispersionen
Ohne Dialyse entstehen „scharfkantige“ Bariumsulfatplättchen mit erhöhter Neigung
zur Zwillingsbildung (Abb.46). Nicht umgesetzte Monomere und Oligomere stören
die Mineralisation. Die Überstruktur (Bariumsulfatplättchen) bleibt dabei erhalten.
Vielmehr beeinflussen die kleinen Monomere und Oligomere die Substruktur, was zur
Ausbildung von Defekten in den Plättchenstrukturen führt (vermehrte
Zwillingsbildung, Uneinheitlichkeit in Größe und Form, Mikrostrukturdefekte etc.).
Aufgrund des störenden Einflusses nicht umgesetzter Monomere sowie echt gelöster
Abb. 45: Bariumsulfatpräzipitat nach der Methode der Vordosierung. Es bilden sich
plättchenförmige Kristallite, welche im sauren uneinheitlicher mit mehr Zwillingsbildung
ausfällt(links). Im basischen pH Bereich (pH 12) bilden sich sehr einheitliche Plättchen (rechts).
68
Oligomere und Monomere auf das Versuchsergebnis wurden alle folgenden
Experimente mit gereinigten Dispersionen durchgeführt.
5.2.11 Einfluss des Mineralisationsgrades
Durch den Mineralisationsgrad, also die Menge an Bariumsulfat im Verhältnis zur
Menge an Polymerdispersion, lässt sich die Größe des synthetisierten Präzipitates
steuern. Je geringer der Mineralisationsgrad, desto kleiner sind die entstehenden
Plättchen (Abb. 47). Ab einem Min. Grad von ca. 0,5 lassen sich keine
Bariumsulfatstrukturen mehr unter dem Rasterelektronenmikroskop entdecken. Der
Bildungsmechanismus und die Form der Plättchen sind also unabhängig von der
Menge des entstehenden Bariumsulfats. Diese ist überwiegend abhängig von dem
Einfluss der Dispersionsteilchen auf die entstehenden Kristallite und wird bereits bei
der Keimbildung festgelegt. Zur Aufklärung des Bildungsmechanismus‘ wurden
Leitfähigkeitstitrationen (Abb. 48) an Dispersionen durchgeführt, um festzustellen wie
viele Bariumionen zu einer gewissen Menge Dispersion zugegeben werden kann, bis
die COOH Funktionen abgesättigt sind.
Abb. 46: Bariumsulfatplättchen nach de
r
Herstellung in der nicht dialysierten Dispersion 6
bei pH 12.
69
Das Minimum der Leitfähigkeit wurde bereits bei Zugabe von ca. 4x10
-6
mol
Bariumhydroxid erreicht. Alle Carboxylgruppen sollten also mit Ba
2+
abgesättigt sein,
jedoch stehen wesentlich mehr Carboxylgruppen zur Verfügung um Bariumionen zu
komplexieren (theoretisch etwa die fünffache Menge). Ein Großteil der Bariumionen
ist also nicht an die Carboxylfunktionen gebunden, sondern befindet sich, wie bereits
in Kapitel 5.2.7 erwähnt, in der wässrigen Phase.
Abb. 48: Leitfähigkeitstitration an Dispersion 6 mit 0,001 molarer Bariumhydroxid
Lösung.
Lichtstreuexperimente ergaben einen Partikelschrumpf von 700 auf 600 nm bei
vollständiger Absättigung der COOH Funktionen, obwohl die pAA Hülle bei
Komplexierung aller Carboxylgruppen komplett kollabiert sein müsste. Diese
0,62
0,63
0,64
0,65
0,66
0,67
0,68
0,69
0,7
0,71
024681012
Leitfähigkeitin[µS]
0,001molBariumhydroxidin[ml]
Abb. 47: Bariumsulfat Partikel in Abhängigkeit des Mineralisationsgrades. Probe mit
Mineralisationsgrad 1 (links), Probe mit Mineralisationsgrad 13 (rechts) gefällt bei pH 12 an de
r
dialysierten Dispersion 6. Je mehr Bariumsulfat in Gegenwart der Dispersionen gefällt wird, desto
größer werden sie. Die typische Form bleibt dabei erhalten.
70
Ergebnisse zeigen, dass ein Mechanismus die komplette Belegung der COO-
Funktionen verhindert. So kann z.B. der Schrumpf der äußeren Bereiche der
Polyacrylsäureketten bei der Komplexierung von Ba2+ zu einer Abschirmung der
inneren Carboxylfunktionen führen (Abb.49). Erst wenn ein hoher Überschuss an
Ba2+ vorhanden ist (siehe Abb.39) können die pAA Ketten weiter schrumpfen. Dabei
Koagulieren die Latices erst bei vollständiger Kollabierung der pAA Ketten. Zu
diesem Zeitpunkt stimmen die mittels DLS bestimmten Teilchengrößen mit den
Teilchengrößen aus SEM Untersuchungen überein.
Dieser Mechanismus verhindert bei Zugabe von Sulfationen (NaSO4 Lsg.) die
Fällung von Bariumsulfat an den pAA Ketten des Dispersionsteilchens. Die
Nukleierung findet vielmehr bereits in der wässrigen Phase statt wobei die
Dispersionsteilchen beim anschließenden Kristallwachstum einen steuernden
Einfluss durch Belegung der Wachstumsflächen ausüben (Abb. 50).
PS
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
DurchKomplexierung vonBa
2+
teilweisekollabiertepAAHülle
Abb. 49: Dispersionsteilchen nach Zugabe von Bariumionen. Die pAA Hülle ist durch
Komplexierung von Ba2+ nur teilweise kollabiert. Überschüssige Bariumionen befinden sich in
der wässri
g
en Phase.
71
Abb. 50: Bildungsmechanismus der plättchenförmigen Bariumsulfatkristalle durch Belegung der
Wachstumsflächen des Bariumsulfatkeims. Es findet nicht nur Steuerung des Wachstums sondern
teilweise ein Einbau der Latexteilchen in die Kristallstruktur statt.
Das Wachstum zu üblichen Baryt Kristallen entlang der c-Achse ([001]-Ebene) wird
dabei unterdrückt. Die Latexteilchen können mit in die Oberfläche der Kristallite
eingebaut werden.
Die einzig bekannte stabile Modifikation des Bariumsulfats bei Raumtemperatur
bildet der schon erwähnte Baryt, welcher eine orthorombische Elementarzelle [125]
aufweist. Weitere Modifikationen sind nur oberhalb 1300 K bekannt [126, 127]. Eine
Kristallstrukturanalyse der synthetisierten Bariumsulfatplättchen konnte aufgrund der
geringen Menge an Präzipitat und des Fehlens eines geeigneten
Pulverdiffraktometers nicht durchgeführt werden. Anhand der Form des BaSO4 und
der Einheitlichkeit der Plättchen kann jedoch eine amorphe Modifikation des
Bariumsulfats ausgeschlossen werden. Weiterhin könnte eine
Hochtemperaturmodifikation des Bariumsulfats durch pAA stabilisiert sein. Bei
Entfernen der Dispersionsteilchen mittels Calcinieren bei 650°C treten jedoch keine
Umwandlungserscheinungen auf. Der Kristall bleibt ganz im Gegensatz zu den
CaCO3 Experimenten formstabil. Da die Keimbildung in wässriger Lösung ohne den
Einfluss von Polymeren stattfindet, sollte sich die orthorhombische Elementarzelle
des Baryts ausbilden. Das weitere Wachstum des Kristalls wird also durch diese
ersten Elementarzellen bestimmt und es ist unwahrscheinlich, dass durch eine
anschließende Wechselwirkung mit den Latexteilchen eine Umwandlung der
Modifikation hervorgerufen wird.
c‐Achse
c‐Achse
KeimwachstumundBelegung
derWachstumsflächen
Bariumsulfatkeim (rot)mit
Dispersionsteilchen(blau)
Bariumsulfatkristall (rot)mit
Dispersionsteilchen(blau)
72
Wie gezeigt werden konnte findet die Keimbildung auch bei der Methode der
Vordosierung von Bariumionen nicht auf den Dispersionsteilchen statt, sondern in der
wässrigen Phase. Hier liegt also der gleiche Effekt vor, wie bei der „Fast Inject
Methode“: Zuerst findet die Keimbildung statt und dann eine Belegung der
Wachstumsflächen mit den Latexteilchen.
5.2.12 Layer-by-Layer - Mineralisation von Bariumsulfat
Nur eine sehr geringe Menge an Bariumionen (ca. 20% bezogen auf
Carboxylgruppengehalt) kann zu Begin durch die Carboxylfunktionen der Latices
gebunden werden. Das entspricht bei einem Mineralisationsansatz von 250 ml mit
einer Polymerkonzentration von 0,1 g/L, einer Zugabe von 0,11 ml
Bariumchloridlösung mit einer Konzentration von 0,1 g/L (4. 10-5 mol BaCl2). Diese
Menge ist so gering, dass nach der Natriumsulfatzugabe das entstandene BaSO4
nicht mehr detektierbar ist. Es sollten sich allerdings Bariumsulfatkristallite gebildet
haben. Wird nun im nächsten Schritt wieder eine geringe Menge an Bariumchlorid
zugegeben (wieder 20% bezogen auf Carboxylgruppengehalt) und dieses im
Folgenden mit Natriumsulfat umgesetzt, so sollten die entstandenen Kristalle
wachsen oder noch freie Carboxylfunktionen durch das Ba2+ komplexiert werden.
Mittels Focused Ion Beam Schnitten (Abb. 51) an mineralisierten Dispersionsteilchen,
(MG= 0,4; 200% BaSO4 bezogen auf pAA) können tatsächlich auf, bzw. in der
Polyacrylsäurehülle der Dispersionsteilchen Bariumsulfat Nanokristalle
nachgewiesen werden.
73
Wird die schrittweise Zugabe von Bariumchlorid/Natriumsulfat fortgesetzt, so zeigt
sich eine wesentlich langsamere Abnahme des hydrodynamischen Radius der
Latexteilchen als es die Menge an zugegebener Mineralisationslösung vermuten
lässt (siehe Anhang). Der Wachstumsprozess der Bariumsulfatkristalle kann den
Schrumpfungsprozess der Teilchen bei weitem nicht aufwiegen. Weiterhin müssen
viele freie Carboxylfunktionen vorhanden sein die die Dispersionsteilchen weiterhin
stabilisieren, da keine Koagulation der Dispersionen beobachtet wurde. Es können
sich nur wenige Bariumsulfatkristalle, bezogen auf die Carboxylfunktionen, gebildet
haben, da diese ansonsten vollkommen abgeschirmt wären. Dieses interessante
Verhalten kann wiederum mit dem sog. Liesegang Effekt beschrieben werden. Bei
der Bildung eines stabilen Kristallkeims werden alle in der Umgebung befindlichen
Ionen zur Ausbildung des Kristalls in diesen mit eingebaut. Hierdurch tritt in einigen
Gebieten des Kristallisationsraumes Verarmung ein, in anderen bilden sich stabile
Kristalle. Kleine Kristalle können sich zudem zu Gunsten größerer wieder auflösen
(Ostwald Reifung)(Abb.51).
PS PS
+SO42‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
Ba
2+
COO
‐
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
Ba
2+
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
COO
‐
Bariumsulfatkristallite
50nm
Abb. 51: Schema der Bildung von Bariumsulfatnanokristallen in der PAA Hülle von DPE Latexteilchen
durch Layer-by-Layer Zugabe von Bariumchlorid/Natriumsulfat (oben). Focused Ion Beam Schnitt in
Dispersionsteilchen welches schichtweise mit Bariumsulfat mineralisiert wurde (Mineralisationsgrad 0,4).
Die Nanokristalle sind deutlich zu erkennen.
74
Wird die abwechselnde Zugabe der jeweiligen Mineralisationslösungen fortgesetzt,
so sind ab einem Mineralisationsgrad von 2,2 (das Hundertfache bezogen auf pAA),
erste Bariumsulfatkristalle auf den Dispersionsteilchen erkennbar (Abb.52 rechts).
Bei einem Mineralisationsgrad von 4,8 (Abb. 52 links) treten erste
Koagulationserscheinungen auf. An diesem Punkt ist die maximale Belegung der
Latices mit BaSO
4
erreicht. Ein Dispersionsteilchen kann etwa die fünffache Masse
an Bariumsulfat aufnehmen. Das entspricht einem Volumenverhältnis Bariumsulfat:
Polymer von 1:1. Diese sehr große Menge an Bariumsulfat pro Dispersionsteilchen
ist überraschend, da die Partikel noch eine stabile Dispersion bilden. Die zur
Stabilisation notwendige Polyacrylsäure muss sich also zwischen den einzelnen
Kristalliten befinden und vom Styrolkern des Dispersionsteilchens über die
Bariumsulfat Kristalle hinaus reichen.
Wird über einen Mineralisationsgrad von 4,8 mineralisiert kommt es zur
vollkommenen Koagulation der Dispersion. Das Kristallwachstum findet nicht mehr
kontrolliert an den Latexteilchen statt. Vielmehr bilden sich unförmige
Kristallstrukturen aus (Abb. 53), welche von den Kristallen auf den
Dispersionsteilchen ausgehen und teilweise nadelförmige Kristallite ausbilden. Die
Latices sind dabei komplett von Bariumsulfat umgeben.
Abb. 52: Mineralisierte Dispersion 6 mittels Laye
r
-by-Layer Methode bei pH 12. Links: Erste
Bariumsulfat-kristalle werden bei einem Mineralisationsgrad von 2,2 sichtbar. Rechts: Der maximale
Mineralisationsgrad liegt bei ca. 4,8. Die Kristallite sind einheitlich auf der Oberfläche des
Dispersionsteilchens verteilt und weisen eine Größe von ca. 20 nm auf (unten)
75
5.2.13 Entfernen der organischen Bestandteile
Die organischen Bestandteile wurden wiederum durch Pyrolyse bei 650°C über 2 h
entfernt.
Wie in Abbildung 54 zu erkennen ist, können Bariumsulfat Hohlkugeln erzeugt
werden. Bei dem Calcinierungsprozess bleibt die Struktur der bereits in Abb. 52
erkennbaren BaSO
4
Nanokristalle erhalten. So lassen sich auch nach der Entfernung
des Polymers, Kristalle mit einer Größe von etwa 20 nm finden. Die Hohlkugeln
besitzen eine Wandstärke von ca. 30 nm. Diese Schichtdicke ist sehr hoch und
konnte bisher in vergleichbaren Arbeiten auf diesem Gebiet nicht erzielt werden [57].
Abb. 53: Koagulierte DPE Dispersion bei einem
Mineralisations-grad von 6 und pH 12. Teilweise ist die
Ausbildung nadelförmiger Kristalle zu beobachten, welche
von der Oberfläche der Dispersionsteilchen aus wachsen.
Abb. 54: Bariumsulfat Hohlkugeln nach der Entfernung der Latexteilchen durch calcinieren bei 650
°C für 2 h. Man erkennt teilweise aufgeplatzte Kugeln (links), die Struktur betreffs der Nanokristalle
ist erhalten geblieben. Die Partikel haben eine Wanddicke von ca. 30 nm (links).
76
Ebenso ist auffällig, dass die Partikel einem gewissen Schrumpf unterliegen.
Während sie mit den Latexteilchen zusammen eine Größe von etwa 150 nm
aufweisen (siehe Abbildung 52), liegt ihre Größe nach dem Calcinieren bei etwa 100
nm. Es könnte durch einen Sinterprozess eine teilweise Verschmelzung der
Nanokristallite stattgefunden haben, was zu einer Schrumpfung führt. Dieses Sintern
ist in Abb. 54 (rechts) daran zu erkennen, dass kaum einzelne Kugeln vorliegen,
sondern dass diese teilweise miteinander verschmolzen sind. Desweiteren ist ein
Volumenverlust durch die Entfernung der pAA Stränge zwischen den einzelnen
Bariumsulfat Kristallen zu erklären. Wenn davon ausgegangen wird, dass sich um ein
Dispersionsteilchen keine feste Bariumsulfat Hülle bildet, sondern eine aus vielen
Kristalliten bestehende Schicht, welche durch Polymere voneinander getrennt sind,
so ist die Calcinierung und der dabei auftretende Sintervorgang wahrscheinlich sogar
unumgänglich für die Herstellung stabiler Hohlkugeln nach dieser Methode.
EDX-spektroskopische Untersuchungen (Abb. 55) belegen eine vollständige
Entfernung der organischen Matrix. Der kleine Kohlenstoff-Peak ist auf den
Untergrund des Probentellers zurückzuführen (Kohlenstoffklebestreifen). Eine
Analyse der Kristallstruktur konnte wegen zu geringer Substanzmengen wiederum
nicht durchgeführt werden.
Anregungsenergiein[keV]
CountRate
Abb. 55: EDX-Spektroskopie an BaSO4Hohlkugeln. De
r
Restkohlenstoff kann auf den Untergrund zurückgeführt werden.
77
5.2.13 pH – Wert - Abhängigkeit bei Layer-by-Layer - Versuchen
Die bisherigen Versuche zur Ausbildung einer Bariumsulfathülle um ein
Dispersionsteilchen fanden in stark alkalischem Medium statt. Die verwendete
Menge an Natronlauge war jedoch so hoch, dass nach der Mineralisation der
Versuchsansatz intensiv gewaschen werden musste um keine Störungen durch
getrocknete NaOH in der REM - Auswertung zu erhalten. Aus diesem Grund wurde
im Folgenden bei pH 4,5 mittels Layer-by-Layer Technik mineralisiert um eine Hülle
um die Latices zu erzeugen.
Durch den geringeren Dissoziationsgrad der Carboxylfunktionen der Polyacrylsäure
treten erste Koagulationen schon bei einem Mineralisationsgrad von 2 auf. Auch der
größere Teilchenschrumpf während der Bariumchlorid Zugabe (etwa 100 nm kleiner
als bei vergleichbaren Versuchen bei pH 12) lässt sich dadurch erklären. In
rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen des erhaltenen Präzipitats zeigt sich
ein außergewöhnliches Kristallwachstum. Es entstehen nadelförmige Bariumsulfat
Kristalle mit einer Länge von 200 bis 300 nm und einem Durchmesser zwischen 20
und 50 nm (Abb. 56).
Hochauflösende REM Aufnahmen (Abb. 57 links) zeigen einen Bariumsulfatkristall
direkt auf der Oberfläche eines Dispersionsteilchens. So kann angenommen werden
A
bb. 56: Bariumsulfat Nadeln durch Mineralisation
mittels Layer-by-Layer Technik an Dispersion 6 bei
einem pH Wert von 4,5. Der Mineralisationsgrad
beträgt 0,6. Die Nadeln sind 200-300 nm lang mit
einem Durchmesser zwischen 20 und 50 nm.
Wachstumskeim ist die Oberfläche de
r
Dis
p
ersionsteilchen
(
rechts
,
oben und unten
)
.
78
dass das Wachstum der Kristallkeime von der Polyacrylsäurehülle des Latexteilchens
ausgeht.
Abb. 57: Bariumsulfatkristall auf der Oberfläche eines Dispersionsteilchens (links), sowie
faserförmige Struktur am „Fuß“ eines Kristalls.
Weiterhin ist am unteren Ende jedes Kristalls eine faserförmige Struktur zu erkennen,
welche garbenbündelartig in den Kristall übergeht (Abb. 57 rechts). Diese faserige
Struktur kann entweder aus pAA Strängen bestehen, welche den Wachstumskeim
des Kristalls bilden oder es sind feine Bariumsulfatstrukturen. Da in vorherigen
Untersuchungen bereits lange Faserstrukturen aufgefallen sind (Kap. 5.2.9), welche
von Dispersionsteilchen auf die Oberfläche von Kristalliten reichen, ist auch hier
anzunehmen, dass es sich um Polymerfasern handelt.
Der Bildungsmechanismus dieser Kristalle ist anhand der vorliegenden Aufnahmen
nur schwer zu erkennen. Da die COOH Funktionen der PAA bei pH 4,5 nur wenig
dissoziiert vorliegen, wird nur eine geringe Menge an Ba2+ durch diese gebunden.
Dadurch entstehen im Vergleich zu den Versuchen bei pH 12 nur wenige
Kristallkeime auf der Oberfläche, welche wesentlich größer werden als die Kristalle
aus der basischen Versuchsreihe. Die nadelige Kristallform wird dabei durch die
umgebenen nicht eingebundenen pAA Stränge bestimmt, welche sozusagen eine
Tasche ausbilden und so ein Wachstum zu typischen BaSO4 Prismen verhindern
(siehe Schema in Abbildung 58).
EinzelnesDispersions‐
teilchen Bariumsulfatkristall
50nm
FaserförmigeStrukturam„Fuß“
derBaSO4Kristalle
50nm
79
Abb. 58: Schema der Bildung nadelförmiger Bariumsulfatkristalle durch das Layer-by-Layer Verfahren.
Ob die gebildeten Nadeln komplett mit Polymerfasern durchsetzt sind oder ob diese
nur im unteren Teil mit in den Kristall eingebaut sind, lässt sich nicht feststellen.
Eine vergleichbare Kristallausbildung wurde bereits unter basischen Bedingungen
bei einem sehr hohen Mineralisationsgrad entdeckt (Abb. 53). Es bildeten sich
ebenfalls nadelförmige Bariumsulfatstrukturen, ausgehend durch Wachstum von der
Oberfläche der mineralisierten Dispersionsteilchen.
PS
Wachstumder
Kristallitedurchbeschränkende
pAAnurineine
Richtungmöglich.
Kristallkeim
pAA
Wachstumsrichtung
PS
BaSO4Kristall
pAA
80
5.3 Hexamethoxymethylmelamin (HMMM)
In dieser Arbeit wird ein weiterer faszinierender Selbststrukturierungsprozess
untersucht. HMMM, welches in den Blockcopolymermembranen als Vernetzer
eingesetzt wurde, bildet bei Kondensation durch Selbststrukturierung neuartige
planare Nanopartikel, sowie hochstrukturierte Gele aus. In diesem Kapitel wird näher
auf die Ausbildung dieser Strukturen eingegangen. Zudem werden die HMMM Gele
im wässrigen, als auch getrocknetem Zustand, als Templat in
Mineralisationsversuchen eingesetzt.
5.3.1 Katalytisches Verhalten und Teilchengrößenentwicklung
Melaminharz Nano- und Micropartikel werden typischerweise durch Kondensation
von Melamin und Formaldehyd in Wasser synthetisiert [128,129]. Es entstehen
sphärische Partikel [130], welche z.B. als Additiv in Beschichtungsstoffen [131],
fluoreszierende Partikel in der Medizin [129] oder als Precursor für Kohlenstoff
Nanokugeln [132] Verwendung finden.
Wird HMMM in wässriger Lösung mit Säuren versetzt, so entstehen durch
Selbstkondensation der Melaminharzmonomere keine sphärischen Partikel, sondern
plättchenförmige Melaminharznanopartikel (siehe Abb. 61). Die Teilchengrößen
können zwischen 15 und 150 nm mit einer monomodalen Verteilung und einer
Polydispersität zwischen 20 und 30 % eingestellt werden. Dabei werden Aspekt-
Verhältnisse zwischen drei und zehn erreicht. Zetapotentialmessungen zeigen eine
kationische Stabilisierung der Partikel (Zetapotential bei pH 2: + 35 mV).
Um den Mechanismus der Partikelbildung näher zu untersuchen wurden HMMM
Lösungen mit unterschiedlichen Mengen an Säure versetzt und die Teilchengröße in
Abhängigkeit der Säuremenge untersucht. In Abbildung 59 ist die
Teilchengrößenentwicklung von HMMM Nanopartikeln bei Zugabe unterschiedlicher
Mengen an HCl aufgeführt. Der Anteil an HMMM in Wasser beträgt 10 %, die
Säuremenge in Prozent beziehen sich auf den Gesamtansatz.
81
Abb. 59: Teilchengrößenentwicklung von HMMM Nanopartikeln bei unterschiedlichen
Anteilen an Salzsäure. Je weniger Salzsäure verwendet wird, desto größer werden die
Teilchen.
Bereits nach ca. zehn Minuten Reaktionszeit weisen die Partikel eine stabile Größe
auf, wobei Gelpermeationschromatographische Untersuchungen (GPC) einen
vollständigen Umsatz (> 99 %) der HMMM Monomere zeigen (siehe Anhang).
Abb. 60: IR- Spektroskopische Aufnahmen von HMMM-Monomer (links) sowie HMMM-Nanopartikeln.
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250
Partikelgröße[nm]
Zeit[min]
0,51%HCL 0,63%HCL 1,05%HCL
HMMM-Monomer HMMM-Nanopartikel
Wellenzahl [cm-1]
Absorbtion
1486
1435
1452
1078
1015
1488
1010
82
Mittels IR Spektroskopie (Abb.60) an getrockneten Nanopartikel kann eine nahezu
vollständige Abspaltung des Methanols nachgewiesen werden. In Abbildung 60 ist
der Vergleich der IR-Spektren von HMMM-Monomer mit HMMM-Nanopartikeln
gezeigt. Bei der Kondensationsreaktion werden die Banden vom Monomer bei
1486cm-1, 1452cm-1 und 1435cm-1 zu einer breiten Bande im Polymer bei 1488cm-1,
sowie bei 1078cm-1 und 1015cm-1 zu einer breiten Bande bei 1010cm-1.
Weiteres Größenwachstum ist also nur durch Koagulation der Partikel untereinander
möglich.
Weiterhin steigt die Teilchengröße mit Abnahme der Säuremenge. Zu
Reaktionsbeginn bilden sich Partikelkeime, je mehr Säure vorhanden ist, desto mehr
Keime entstehen. Diesen Keimen steht allerdings nur eine begrenzte Menge an
Monomer zum Wachstum zur Verfügung. Deshalb entstehen bei einer relativ hohen
Säuremenge kleinere Nanopartikel als bei weniger Säure. Diese Beobachtung stimmt
mit der sogenannten „Nucleation and Growth“ Theorie überein [133]. Wird ein
Grenzwert an Säuremenge unterschritten (0,1 % bezogen auf Gesamtansatz),
kommt es zum Ausflocken von kondensiertem Melaminharz, da die entstehenden
Partikel zu wenig Ladungen auf der Oberfläche aufweisen und somit nicht stabilisiert
werden können.
Abb. 61: Teilchengrößenentwicklung in Abhängigkeit der verwendeten Säure.
Essig- und Oxalsäure katalysierte Reaktionen weisen ein wesentlich schnelleres
Teilchenwachstum auf als bei Verwendung von HCl.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 50 100 150 200 250
Partikelgröße[nm]
Zeit[min]
0,51%HCl 1,05%HAc 1,05%Oxalsäure
83
Werden unterschiedliche Säuren als Katalysator verwendet, tritt bei organischen
Säuren (Essigsäure (HAc) und Oxalsäure) im Vergleich zu HCl schnelleres
Partikelwachstum auf (Abb. 61).
Da auch mit verschiedenen Säuren trotz schnelleren Wachstums immer planare
Partikel entstehen, kann ein Unterschied im Reaktionsmechanismus, wie er in Sol-
Gel-Prozessen [105] auftritt, ausgeschlossen werden. Das unterschiedliche
Katalyseverhalten kann über die unterschiedlichen Grenzflächenaktivitäten der
Säuren erklärt werden. Oxalsäure lagert sich als Dianion an die Grenzfläche der
HMMM Partikel an. Dadurch wird eine erhöhte Reaktivität hervorgerufen. Ähnliche
Resultate erzielte Antonietti et.al [134], mit Malonsäure als Dianion, welches sich an
die Grenzfläche von Mikroemulsonspartikeln anlagert. Essigsäure und Salzsäure
bilden jedoch eine diffuse Grenzschicht um die Partikel, welche dadurch besser im
wässrigen Medium stabilisiert und abgeschirmt werden. Die katalytische Aktivität von
Essigsäure ist aufgrund des wesentlich geringeren Dissoziationsgrades nicht so hoch
wie die von HCl. Dadurch entstehen weniger Keime, es kommt zur Ausbildung
größerer Partikel.
5.3.2 Strukturaufklärung der Nanopartikel
Zur Strukturaufklärung wurden von den Nanopartikel Dispersionen AFM Aufnahmen
angefertigt (Abb.62 rechts). Zusätzlich wurden gefriergetrocknete Partikel-
dispersionen im Rasterelektronenmikroskop untersucht (Abb.62 links).
Abb. 62: AFM (rechts) und SEM (links) Aufnahmen von unterschiedlichen HMMM
Nanoplates. Die Partikel weisen eine Breite von ca. 120 nm bei einer Dicke von ca. 30 nm auf
und sind dabei uneinheitlich geformt.
84
Die Aufnahmen belegen die Planarität der Nanopartikel mit einem Durchmesser von
ca. 120 nm und einer Dicke von 30 nm (Aspekt-Verhältnis in diesem Fall: 4), sowie
einer uneinheitlichen Form. Bisher konnten planare polymere Nanopartikel nur auf
sehr aufwendigem Weg durch spezielle semikristalline Polyethylentypen synthetisiert
werden [135].
Tranmissionelektronenmikroskopie (TEM) liefert weitere Erkenntnisse über den
inneren Aufbau der Partikel (Abb. 63). Innerhalb der Nanoteilchen können ebenfalls
Plättchenstrukturen nachgewiesen werden. Somit besteht ein HMMM Nanopartikel
aus Schichten von kondensiertem HMMM Monomeren. Die erkennbaren minimalen
Schichtdicken können auf unter 5 nm abgeschätzt werden (Abb. 63 rechts).
Innerhalb der Nanoplates überlagern sich diese einzelnen Schichten. Dieses
„Stacking“ ist von vielerlei anderen Systemen, wie z.B. dem Graphit bekannt [125].
Auch das reine Melamin bildet solche Strukturen und wird aus diesem Grund in der
Folienverarbeitung als Kristallisationsverhinderer eingesetzt [136].
Zusätzlich zu den Nanopartikeln wurden in jedem Reaktionsansatz größere,
plättchenförmige Partikel, mit einer Ausdehnung von einigen Millimetern bei einer
Dicke von etwa 0,5 - 1 mm gefunden (Abb. 64 links).
Abb. 63: TEM Aufnahmen eines Melaminharz Nanopartikels (links) sowie eine
hochauflösende Aufnahme (rechts) aus dem Inneren eines Partikels. Deutlich
sind übereinander gelagerte Schichtstrukturen mit Schichtdicken unter 5 nm zu
erkennen.
85
Abb. 64: Makroskopisches planares Melaminharz Partikel mit Aspekt Verhältnissen von über
10 (links). Polarisationsmikroskopische Aufnahmen (rechts) zeigen die Schichtstruktur der
Teilchen.
In polarisationsmikroskopischen Aufnahmen hat sich gezeigt, dass diese Partikel
ebenfalls eine geordnete Schichtstruktur aufweisen, was an den unterschiedlichen
Farben in Abbildung 64 (rechts) gut zu erkennen ist.
Auf welchem Weg bilden sich die einzelnen HMMM Schichten? Eine Möglichkeit der
Bildung der HMMM Sheets ist eine coplanare Reaktion der HMMM
Monomereinheiten. Um diese These zu überprüfen wurden Simulationen der
Kondensation zweier oder mehrerer HMMM Monomere mittels des Programms MOE
(Molecular Operating Environment) durchgeführt. Als Versuchsparameter wurde ein
wässriges Umgebungsmedium simuliert. Die Monomereinheiten besaßen einen
Verknüpfungsgrad zwischen zwei und sechs, wobei zu Beginn der Versuche nur
zwei Monomere miteinander verknüpft wurden um den Start der Reaktion zu
simulieren. Nach der Energieminimierung des Systems stellte sich tatsächlich eine
coplanare Anordnung der kondensierten Monomere ein (Abb. 65 links). Auch bei der
Verknüpfung sehr vieler Monomere und anschließender Energieminimierung bilden
sich planare Anordnungen aus. Ein weiteres sehr interessantes Ergebnis der
Simulationen zeigt sich bei der Verknüpfung der HMMM Monomere zu einer langen
Kette (Abb. 65 rechts). Die Polymerkette hat sich, ähnlich einer β – Faltblattstruktur
[137], übereinander gelagert. Verantwortlich dafür sind die π - π Wechselwirkungen
zwischen den Triazin Einheiten, welche diese energieminimierte Konformation
induzieren. Dieses Ergebnis bestätigt die Annahme der Übereinanderlagerung
einzelner Melamin Sheets, was zur Ausbildung der Nanopartikel führt. Zu betonen ist
noch, dass sich die Simulationsergebnisse nur bei Simulationen in einem wässrigen
Medium einstellen, nicht aber im Vakuum.
86
Abb. 65: Coplanare HMMM Kondensation nach der Energieminimierung (links). Faltblattstruktur (rechts)
einer HMMM Kette, angeregt durch π - π Wechselwirkungen der Triazin Ringe.
5.3.3 Strukturaufklärung der HMMM - Gele
Ab einem Festkörper von 8 % HMMM in Wasser entstehen aus den Nanopartikel
Dispersionen feste Gele. Die Geschwindigkeit der Gelbildung hängt wie die
Wachstumsgeschwindigkeit der Nanopartikel von der verwendeten Säure ab (Kap
5.3.1). Mit Oxalsäure katalysierte Reaktionsansätze benötigen ca. 24 Stunden zur
kompletten Gelierung. Salzsäure katalysierte Ansätze benötigen dafür mitunter einige
Wochen.
Da auch die HMMM Gele wie die Blockcopolymermembranen mittels Doppeldiffusion
mineralisiert werden sollen (Kap. 5.4), ist eine vorherige Strukturaufklärung
notwendig. Dazu werden die gelierten Dispersionen in flüssigem Stickstoff
schockgefroren und anschließend gefriergetrocknet.
Bei der Strukturaufklärung mittels SEM zeigen sich dreidimensionale, lamellare
Polymerstrukturen mit gerichteten, strukturierten Poren ähnlich der Struktur eines
„Plattenbaus“ (Abb. 66). Die geraden Porenwände weisen dabei Schichtdicken
zwischen 0,5 und 1 µm auf, wobei jede Wand 5 bis 10 µm von der nächsten entfernt
ist. Gerichtete Strukturen in Polymergelen sind bisher unbekannt, üblich sind
Porenstrukturen mit statistisch verteilter Porengröße und uneinheitlicher Form. Ein
Artefakt welches durch Schockgefrieren des Gels aufgetreten sein könnte, kann für
die Bildung dieser Strukturen ausgeschlossen werden, da sich diese auch beim
87
langsamen Einfrieren im Gefrierschrank bilden. Die in Abbildung 66 gezeigten
Strukturen bilden sich zudem umso besser aus, je weniger nach dem Starten der
Reaktion gerührt wird. Während oder auch schon vor der Gelierung des Gels bilden
sich größere planare Bereiche, welche sich später zu einem Gel zusammenlagern.
In TEM Untersuchungen an vorgelierten Nanopartikel Dispersionen konnte der
Übergang zwischen den Nanopartikeln und den recht großen HMMM Sheets
gefunden werden. In Abbildung 67 ist ein unvollständiges Layer aus HMMM
Nanopartikeln zu erkennen. Die kationisch stabilisierten Nanoteilchen lagern sich
vermutlich über ihre Kanten zusammen, reagieren miteinander und bilden auf diesem
Weg die gezeigten Schichtstruktur.
Abb. 66: Gefriergetrocknetes HMMM Gel mit
einheitlichen und gerichteten Porenstrukturen.
Abb. 67: TEM Aufnahme eines unvollständigen
Layers aus zusammengelagerten HMMM
Nanopartikeln.
88
Rheologie der Nanopartikel Dispersionen
Rheologische Untersuchungen an HMMM Dispersionen geben einen weiteren
Hinweis auf die strukturellen Verhältnisse in einer Nanopartikellösung und einem Gel.
Fließkurven von einer Nanopartikellösung mit einem Festkörper von 20 % und einer
Teilchengröße von 20 nm bei 20 °C zeigen kein scherverdünnendes Verhalten (Abb.
68 (Kreuze). Eine sehr hohe Startviskosität von etwa 0,7 Pa . s ist jedoch schon hier
auffällig und ein Hinweis auf eine Fließgrenze und das „Zerstören“ einer Struktur
innerhalb der Dispersion. Wird der Ansatz auf 10 °C abgekühlt, so tritt die hohe
Startviskosität noch deutlicher zutage (Abb. 68 (Punkte)). Weiterhin ist zu erkennen,
dass die Dispersion ein scherverdünnendes Verhalten aufweist. Bei Erhöhung der
Scherrate nimmt die Viskosität von ca. 0,4 Pa . s auf etwa 0,2 Pa . s ab. Bei
Verringerung der Scherrate stellt sich jedoch keine Hysteresekurve, also kein
thixotropes Verhalten ein. Berechnungen der Aktivierungsenergie EA des Prozesses
mittels des Arrhenius‘ Ansatzes (
·
) ergeben Energien von 95
kJ/mol. Dieser Wert ist erstaunlich und entspricht etwa den Aktivierungsenergien wie
sie in Polymerschmelzen erreicht werden [149].
Abb. 68: Fließkurven einer Nanopartikeldispersion bei 20 °C (schwarze Kurve) und
10 °C (rote Kurve). Die Fließgrenze ist bei einer Scherrate von 0 zu erkennen. Bei
Absenken der Temperatur tritt scherverdünnendes Verhalten ein.
Innerhalb der Dispersionen müssen sich bestimmte Strukturen ausbilden um diese
speziellen Fließkurven zu erhalten. Für die plättchenförmigen Partikel mit geladenen
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 200 400 600 800 1000
Vickosität[Pas]
Scherrate[1/s]
89
Flächen und Kanten liegt eine Kartenhausstruktur nahe, wie sie z.B. von vielen
Schichtsilikat Systemen gut bekannt sind [79].
Werden Dispersionen mit einer Teilchengröße von größer 150 nm hergestellt, tritt der
Effekt der Strukturausbildung noch stärker auf. So bildet eine bei 80 °C flüssige
Partikeldispersion nach Abkühlung auf Raumtemperatur ein festes Gel aus. Wird das
Gel auf 80 °C erhitzt, so verflüssigt es sich wieder. Diese Thermoreversibilität besteht
über mehrere Stunden oder Tage (Salzsäure: langsame Gelierung, Oxalsäure:
schelle Gelierung). Die Teilchengröße steigt allerdings bei jedem Zyklus um einige
Nanometer, bis die Reversibilität komplett abgeklungen ist und sich auch bei 80 °C
ein irreversibles Gel ausbildet.
Im Folgenden soll eine schematische Darstellung (Abb. 69) zusammenfassend
erklären wie sich die Strukturausbildung bei der Polymerisation von
Hexamethoxymethylmelamin vollziehen könnte.
Phase 1: Durch coplanare Polymerisation von HMMM Monomeren (Abb. 65) kommt
es zur Ausbildung erster sehr dünner HMMM Layer, welche sich durch π - π
Wechselwirkungen mit anderen Schichten zu Nanopartikeln zusammenlagern (Abb.
62).
Phase 2: Es entsteht die stabile Nanopartikel Dispersion. Die Stabilität richtet sich
nach verwendeter Säure und Menge an HMMM (Kap. 5.3.1).
Phase 3: Durch Zusammenlagerung über reaktive Kanten als auch durch π - π
Wechselwirkungen der Triazin Einheiten der Nanopartikel kommt es zur Ausbildung
erster größerer, unvollkommener Schichten (Abb. 67). Die Teilchengröße steigt. Bei
Dispersionen mit einem Festkörper größer 8 % zeigen sich erste
Gelierungseigenschaften (Thermoreversibilität).
Phase 4: Durch Anlagerung weiterer Nanoteilchen werden dichte Layer ausgebildet.
Dispersionen mit einem FK unter 8 % bilden ausgedehnte multilamellare Schichten
(Abb. 64). In Dispersionen mit einem FK über 8 % können sich ausgedehnte
Netzwerke bilden (siehe Phase 5).
90
Abb. 69: Schema der Strukturausbildung bei der sauren Kondensation von Hexamethoxymethylmelamin.
Phase 5: Endgültige Gelierung der Dispersionen und Bildung eines
Polymernetzwerks mit einheitlichen Porenstrukturen (Abb. 66). Die Ausbildung dieser
gerichteten Strukturen wird durch die in Phase 4 gebildeten Schichtstrukturen
unterstützt.
In dieser Zusammenfassung sind einige Annahmen getroffen worden, welche noch
nicht durch Experimente vollständig geklärt werden konnten. So ist z.B. die coplanare
Polymerisation mittels Simulationen als auch durch die entstehenden
Schichtstrukturen als sehr wahrscheinlich anzunehmen, jedoch konnte dieses bisher
analytisch nicht bestätigt werden. Zudem stellt sich die Frage, ob das Bild der
Zusammenlagerung der Nanopartikel als auch der Ausbildung der hoch strukturierten
Gele vollständig ist. Weitere Studien sind nötig um die durchgeführten Experimente
abzusichern und das Bild der Strukturbildung zu erweitern.
Phase1
EinzelnesNanopartikelbestehend
ausvielenHMMMLayern
Phase4
WachstumderSchichtendurch
AnlagerungvonNanopartikeln
Phase3
ErsteBildunggrößererSheets
Gelierungserscheinungen
Phase5
Ausbildungdergerichteten
PorenstrukturinHMMMGelen
Phase2
StabileNanopartikel
Dispersion
91
5.3.4 Mineralisation von HMMM – Gelen
Die Mineralisation in Polymergelen ist eine sehr häufig genutzte Methode um den
Einfluss von Polymernetzwerken auf das sich bildende Präzipitat zu untersuchen
[138, 139]. So wurden die verschiedensten Polymergele, wie z.B. das synthetische
Polyamid [142] oder auch die natürliche Gelatine [140, 141] mit anorganischen
Salzen mineralisiert. Dabei wurde auf die Struktur des Polymernetzwerks keinen
Wert gelegt, sondern nur der Einfluss der Funktionalitäten auf die Kristallbildung
untersucht. In neueren Arbeiten zeigt sich aber immer deutlicher, dass die
Strukturierung von Biomaterialien hauptsächlich durch das vorgegebene
Polymergerüst gesteuert wird [115]. Lösliche Bestandteile wie Proteine und auch die
vorgegebenen Funktionalitäten spielen eher eine untergeordnete Rolle. Aus diesem
Grund bieten sich HMMM Gele für diese Untersuchungen besonders an. Ein Einfluss
von funktionellen Gruppen des Hexamethoxymethylmelamins wurde in eigenen
Versuchen nicht gefunden.
Die Mineralisierung der gelierten HMMM Dispersionen verläuft wie in Kap. 4
beschrieben mittels Doppeldiffusion. In Abbildung 70 ist eine Doppeldiffusionszelle
zu erkennen, welche mit Gel gefüllt ist. Bei der Mineralisation bilden sich innerhalb
des Gels, wie bereits in Kapitel 5.1 beschrieben, Liesegang Ringe aus
Calciumcarbonat.
Nach den ersten Mineralisationsversuchen in Gelen mit einem Festkörper von 20 %
wurden diese gefriergetrocknet. Die Calciumcarbonat Kristalle wurden unter dem
Mikroskop von der organischen Matrix getrennt. Die erhaltenen Kristalle zeigen in
A
bb. 70: Mit HMMM Gel gefüllte Doppeldiffusionszelle.
92
SEM Aufnahmen einen tannenbaumartigen Aufbau (Abb. 71 links) bei einer Größe
zwischen 10 und 200 µm. Das Wachstum verläuft in zwei Raumrichtungen
gleichmäßig, wobei es von einer zentralen Achse in der Mitte der „Tannenbäume“ zu
starten scheint. Jeder Ast eines Kristalls ist von dem anderen klar getrennt. Auch in
einiger Entfernung von der Mittelachse und zunehmender Astdicke wachsen die
Kristalle nicht zusammen als ob sie durch eine Polymerwand getrennt sind.
Bei höherer Auflösung (Abbildung 71 (rechts)) ist zu erkennen, dass sich die CC-
Kristalle aus einzelnen Schichten zusammensetzen. Jede Schicht weist dabei eine
Dicke zwischen 200 nm und etwa 1 µm auf, wobei auf als auch um die Kristalle
Matrixreste zu erkennen sind. Teilweise scheint diese wie angeklebt und es lässt sich
eine Calciumcarbonat/Polymer- Schichtstruktur vermuten. Werden die mineralisierten
Gele in Natriumhypochloridlösung eingelegt kann die Melaminharz Matrix um die
Kristalle schonend entfernt werden. Eventuelle Melaminharzschichten zwischen den
einzelnen Kristalliten sind wesentlich schwieriger als die umgebene Matrix
aufzulösen. Diese Zwischenschichten konnten in SEM Untersuchungen tatsächlich
gefunden werden (Abb. 72).
Abb. 71: Tannenbaumförmige Calciumcarbonat Kristalle aus mineralisierten HMMM Gelen (links).
Eine stärkere Vergrößerung (rechts) zeigt, dass der Kristall aus einzelnen Schichten besteht.
Matrixreste kleben auf der Oberfläche des Kristalls.
93
Die Dicken der Kristallschichten liegen zwischen 200 und 400 nm, jede
Polymerschicht kann mit etwa 50 nm abgeschätzt werden. Durch die sehr dünnen
Polymerschichten wird deutlich, dass innerhalb der nicht mineralisierten Matrix
wesentlich feinere Strukturen vorhanden sind als die groben Strukturen (Abb.66) der
gefriergetrockneten Matrix zeigen. Vermutlich haben Trocknungseffekte bei der die
feinen Trennwände der Membran kollabiert sind, zu der relativ grobporigen Struktur
geführt.
Für thermogravimetrische Messungen wurde die komplette äußere Matrix von den
Kristallen entfernt (sichergestellt durch SEM Untersuchungen).
Abb. 73: Thermogravimetrische Messungen von reinem HMMM Polymer und mit
HMMM Polymer durchsetzten Calciumcarbonatkristallen.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000
NormiertesProbengewicht
Temperatur[°C]
HMMM
Calciumcarbonat
Abb. 72: Calciumcarbonat Kristalle nach der Entfernung der äußeren HMMM Matrix. Deutlich sind die
einzelnen CC-Kristallschichten zu erkennen (links). In der rechten Abbildung ist Polymer Matrix zwischen
den Kristallen noch teilweise zu erkennen.
94
Die Zersetzung des von Calciumcarbonat umschlossenen Melaminharzes startet bei
etwa 500 °C und endet bei 670 °C, wobei die Kristalle mit ca. 35 % Polymer
durchsetzt sind (Abb. 73). Die Zersetzung einer Probe reinen polymerisierten HMMM
startet bei 400 °C und endet bei 620 °C. Die Differenz zwischen den
Zersetzungstemperaturen lässt sich durch den teilweisen Einschluss des Polymers in
Calciumcarbonat erklären, wodurch dieses geschützt wird. Die
Zersetzungstemperaturen stimmen mit der Literatur überein, in der Werte zwischen
300 und 600 °C angegeben werden [84].
Die Matrix wurde also an den Stellen der Kristallbildung komplett mit CC
mineralisiert, wodurch ein schichtförmiges Hybridmaterial entstanden ist. Weiterhin
konnte durch Pulverdiffraktometrie die Calcitmodifikation des Calciumcarbonats
nachgewiesen werden (siehe Anhang).
Mineralisation durch PILP-Partikel
Eine weitere Möglichkeit Hybridmaterialien durch Mineralisation von HMMM Matrices
zu erhalten, ist die sogenannte PILP (Polymer Induced Liquid Precursor) Methode
[143, 144]. Die PILP Tröpfchen weisen Eigenschaften von Flüssigkeiten auf [145,
146], so können sie z.B. durch Kapillaren gelangen, deren Durchmesser kleiner als
ihr eigener ist. Sie können also auch die offenporigen Strukturen eines getrockneten
HMMM Gels durchdringen. Treffen diese Tröpfchen auf einen Kristallisationskeim wie
z.B. eine Polymerwand so kristallisiert festes Calciumcarbonat aus (Abb. 74 links).
Das erhaltene Calciumcarbonat auf der Porenwand bildet nadelförmige Kristalle mit
einer Länge von etwa 1 µm und einer Dicke von ca. 400 nm aus. Wenn ein PILP
Tröpfen z.B. auf einer Porenwand hängen bleibt und sich festes CC bildet, lagern
sich nachfolgende PILP Tröpfchen bevorzugt an diese ersten Kristallkeime an,
wodurch die Kristallformen in Abbildung 74 (links) entstehen. Wird in dieses System
weiter mineralisiert, so werden auch die Hohlräume zwischen den einzelnen
Kristallen nach und nach mit anorganischem Material gefüllt (Abb. 74 rechts).
95
Aufgrund der sehr geringen Menge an entstandenem Calciumcarbonat konnte
dessen Kristallstruktur nicht bestimmt werden, EDX Analysen bestätigen jedoch,
dass es sich um CC handelt. Diese Mineralisationsmethode beinhaltet einige
Nachteile. So wird für die Mineralisation sehr kleiner Bereiche der Matrix (etwa 2 mm
im Durchmesser) wegen der hohen Stabilität der amorphen PILP Tröpfchen extrem
viel Mineralisationslösung verbraucht (jeweils 10 Liter an Na
2
CO
3
bzw. CaCl
2
Lösung). In Arbeiten anderer Arbeitsgruppen [148] konnte die komplette
Umwandlung eines auf einem Objektträger abgeschiedenen amorphen
Calciumcarbonat Dünnfilms aus Vorläuferpartikeln zu kristallinem CC nur durch
Trocknung und Aufheizen auf eine Temperatur von 400 °C über zwei Stunden
erreicht werden. In unserem Fall bilden somit nur die instabilsten PILP-Tröpfchen
Kristalle in der Matrix, wobei die stabileren einfach durch die Matrix gespült werden.
Ein Aufheizen der Matrix zur Verbesserung der Abscheiderate, zeigte keine relevante
Verbesserung. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist die sehr brüchige und
instabile HMMM Matrix. Die sehr feinen Schichten zerbrechen bei der kleinsten
mechanischen Beanspruchung, selbst durch das Ablegen in der
Mineralisationskammer. Aus diesem Grund wurde in vielen Experimenten nicht die
Matrix als solches, sondern nur deren Bruchstücke mineralisiert. In eventuellen
weiteren Studien sollte deshalb die zuerst die Abscheiderate durch z.B. bessere
Aufheizmethoden erhöht werden. Zudem ist es sinnvoll die Matrix unempfindlicher
gegenüber mechanischer Beanspruchung zu machen. Möglich wäre dieses vielleicht
durch Copolymerisation von geringen Mengen an flexibilisierenden Monomeren,
wodurch jedoch die besondere Struktur der Matrix gestört werden könnte.
Abb. 74: Gefriergetrocknetes HMMM Gel mittels PILP Methode teilweise mineralisiert (links).
Vollständig gefüllte Matrix nach 48 h Mineralisationszeit (rechts).
96
5.3.5 Modifizierung der HMMM - Nanopartikel
Die Außergewöhnlichkeit der planaren Struktur der HMMM-Nanopartikel soll zur
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Beschichtungsstoffen genutzt
werden. Für eine Einarbeitung in Lacksysteme ist eine Änderung der Stabilisierung
der Partikel notwendig, welche im Folgenden erläutert wird.
Die Stabilisierung der Partikel im wässrigen Medium verläuft wie mit Zetapotential
Messungen gezeigt (s.o.) über elektrostatische Wechselwirkungen. Der pH - Wert
der Dispersionen liegt bei 1,5. Dieser Bereich ist für die Einarbeitung in die meisten
Lacksysteme ungeeignet, da es zur Neutralisation und damit zur Zerstörung der
kationischen Stabilisierung kommt. Eine einfache Neutralisation mit z.B. NaOH führt
ebenfalls zu einem Zusammenbruch der kationischen Stabilisierung (Abb. 75
unmodifiziert). Eine gängige Methode um Nanopartikel in Beschichtungsstoffen zu
stabilisieren ist die Belegung der Oberfläche mit Polymeren. Diese können mit einem
Teil ihrer Kette auf verschiedenste Weise mit der Oberfläche des zu stabilisierenden
Teilchens wechselwirken [79], ein anderer Teil dient zur entropischen oder
elektrosterischen Stabilisierung. Gerade Polyethylenimine (PEI) werden bereits für
die Dispergierung und Stabilisierung von Partikeln genutzt.
Werden geringe Mengen PEI Lösung zu einer HMMM Nanopartikel Dispersion (in
diesem Beispiel ein unmodifiziertes PEI mit einer Molmasse von 25000 g/mol (s.
Anhang)) gegeben, steigt der pH – Wert der Dispersion aufgrund des basischen
Charakters der PEI an (Abb. 75 modifiziert). Die Teilchengröße nimmt bei der
Zugabe des Polyethylenimins um 5 nm zu (siehe Ausschnitt in Abb. 75). Dieser
Teilchengrößenanstieg ist durch die Anlagerung des zugegeben PEI an das
Nanopartikel zu erklären. Durch weitere PEI Zugabe steigt der pH-Wert, wobei die
Teilchengröße nur geringfügig zunimmt. Bei einem pH-Wert von 9 wurde die PEI
Zugabe gestoppt. Wird anschließend der pH-Wert durch Zugabe von HCl gesenkt,
bleibt die Teilchengröße stabil. Es ist also möglich durch Polyethylenimine HMMM
Nanopartikel zu stabilisieren, dabei sind sie unempfindlicher gegenüber pH-Wert
Änderungen. Alle verwendeten PEI-Typen (Anhang) zeigen einen guten
stabilisierenden Effekt.
97
Abb. 75: Teilchengrößen modifizierter (durchgehende Linie) und unmodifizierter (gestrichelt) HMMM
Nanopartikel in Abhängigkeit des pH Wertes. Die Stabilität der Teilchen gegenüber pH - Wert
Änderungen konnte erheblich gesteigert werden.
Zwei mögliche Mechanismen sind für die erhöhte Stabilität der Partikel denkbar. Zum
einen können sich Wasserstoffbrücken zwischen den Amin Funktionen der PEI und
den Ether oder Aminfunktionalitäten der Partikel ausbilden. Zum anderen könnte es
sich um ein reaktives Ankoppeln der Polymerketten an die Partikel handeln. In
beiden Fällen muss sich der Mechanismus der Stabilisierung geändert haben.
Zetapotentialmessungen (Anhang) an modifizierten Dispersionen zeigen weiterhin
ein positives Potential von 30 mV, was ein Hinweis für eine Änderung von rein
Elektrostatischer zu einer Elektrosterischen Stabilisierung ist. Der genaue
Mechanismus der Wechselwirkung zwischen Polyethyleniminen und den HMMM
Nanopartikeln konnte allerdings in dieser Arbeit nicht geklärt werden. Da sich jedoch
bei der Zugabe der stabilisierenden Polymere die Farbe der Partikeldispersion ändert
(von blau nach gelb) ist ein reaktives Koppeln wahrscheinlich.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
12345678910
Partikelgröße[nm]
pH
modifiziert
unmodifiziert
98
Kapitel 6
Zusammenfassung
In dieser Arbeit ist es gelungen verschiedenste neue Materialien für
Beschichtungssysteme zu erzeugen und zu charakterisieren. Zudem wurden
Konzepte zur Materialsynthese mit natürlichem Vorbild (Biomineralisation) entwickelt.
Dazu wurden drei Ansätze verfolgt: Zum einen wurden Studien zur Mineralisation von
Blockcopolymermembranen durchgeführt. Desweiteren sind Blockcopolymerlatices
intensiv hinsichtlich ihrer Eigenschaft zur Steuerung von Kristallisationsprozessen
und erzielbarer Kristallmorphologien untersucht worden. Als drittes ist das
Hexamethoxymethylmelamin einerseits auf seine Eigenschaften bei der
Selbstkondensation (Ausbildung plättchenförmiger Nanopartikel) getestet worden,
andererseits wurden auch hier Mineralisationsversuche an wässrigen HMMM Gelen
und getrockneten Matrices durchgeführt.
Im ersten Schritt sollten Blockcopolymermembranen mittels der Doppeldiffusions-
technik mit anorganischem Material vollständig gefüllt und anschließend auf ihre
mechanischen Eigenschaften untersucht werden. Dabei ist der Einfluss funktioneller
Gruppen erforscht worden, die durch die Blockcopolymerlatices mit in die Membran
eingebracht wurden. Wird keine Arcrylsäure in der Membran verwendet, so bilden
sich große Einkristalle, welche vereinzelte Poren der Membran vollständig ausfüllen.
Befinden sich nur minimale Mengen pAA auf den Porenwänden, so bilden sich viele
kleine Kristallite, welche die Porenwände bedecken. Die vollständige Füllung der
gesamten Membran konnte jedoch nicht erreicht und die mechanischen Analysen in
Abhängigkeit der Acrylsäuremenge und damit in Abhängigkeit der unterschiedlichen
Kristallstrukturen nicht durchgeführt werden. In zukünftigen Studien sollte versucht
werden eine vollständige Porendurchgängigkeit zu erzielen, sodass die Membran für
mechanische Untersuchungen vollständig gefüllt werden kann.
Im zweiten Teil dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass DPE Dispersionen sich
hervorragen zur Steuerung von Kristallisationsprozessen eignen. Zu Beginn dieser
Versuche wurde Calciumcarbonat in Gegenwart von Dispersionen mit
unterschiedlichen Funktionalitäten mineralisiert. Nicht ionische, hydroxyfunktionelle
Dispersionen steuern die Kristallisation nicht, es entstehen typische Calcit Kristalle.
Latices mit Acrylsäure in der ersten Stufe hingegen bilden anorganisch/organische
99
Hybridstrukturen, wobei die Latexteilchen in das anorganische Calciumcarbonat
eingebaut werden. Das entstandene Calciumcarbonat, welches höchstwahrscheinlich
in seiner amorphen Form vorliegt, wandelt sich bei der Entfernung der organischen
Bestandteile durch Erhitzen auf 650°C in die Calcit Modifikation um.
Bei der Bariumsulfat Mineralisation an Latices konnten durch Variation der
Mineralisationsparameter insgesamt drei Kristallmorphologien erzeugt werden. Zum
einen Bariumsulfatplättchen, zweitens mit Bariumsulfat umhüllte Dispersionsteilchen.
Bei Entfernung des organischen Substrats sind BaSO4 Hohlkugeln mit einer bisher
unerreichten Wandstärke der Hohlkugelwand erzeugt worden. Durch Veränderungen
des pH Werts wurden mit dieser Mineralisationstechnik als dritte Morphologie
Bariumsulfat Nadeln bzw. Stäbchen synthetisiert. Als wichtigster Faktor der
Bariumsulfat Mineralisationen hat sich die stark gequollene Struktur der
Dispersionsteilchen herausgestellt. Nur durch diese spezielle Eigenschaft ist es
möglich, die gezeigten Strukturen zu synthetisieren. Gerade die Erzeugung der
stabilen Hohlkugeln wäre sonst unmöglich. Als Folgearbeit kann hier ein Upscale-
Prozess genannt werden, um das kristalline Material anschließend auf seine
Eigenschaften in Beschichtungen zu testen.
Der letzte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit den speziellen Eigenschaften des
Hexamethoxymethylmelamins (HMMM). Auf einfachem Weg konnten neue
plättchenförmige HMMM Nanopartikel mit einem Aspektverhältnis zwischen 3 und 10
hergestellt werden. TEM Aufnahmen legen zudem nahe, dass die Nanopartikel aus
einzelnen Schichten HMMM bestehen. Diese Schichtstrukturen können sich z.B.
durch eine coplanare Kondensation der HMMM Monomere bilden. Mittels
Simulationsrechnungen konnte diese Theorie erhärtet werden. Weiterhin sind in den
Simulationen sehr gut die π-π Wechselwirkungen der Triazin Einheiten zu erkennen,
wodurch das Aufeinanderlagern der HMMM Schichten zu erklären ist. Auch die
Nanopartikel lagern sich im weiteren Verlauf der Reaktion zusammen und bilden ein
wässriges, hochstrukturiertes Gel, welches sich durch unbekannte gerichtete
Strukturen mit gleichmäßiger Porenstruktur auszeichnet. In
Mineralisationsexperimenten an wässrigen, als auch getrockneten Polymergelen
konnte ein schichtförmiges Hybridmaterial geschaffen werden welches dem Aufbau
von Perlmutt ähnelt.
Für die Anwendung der HMMM Nanoplates in Beschichtungsstoffen wurden sie mit
Polyethyleniminen modifiziert, wodurch es möglich war die pH-Stabilität der Partikel
100
über einen weiten Bereich zu gewährleisten. Die so stabilisierten Partikel konnten in
ersten Vorversuchen in Beschichtungen eingearbeitet werden und zeigten dort
bemerkenswerte Eigenschaften, wie z.B. die Erhöhung der Härte der Beschichtung
bei gleichzeitig unveränderter Elastizität. Jedoch muss dieses Ergebniss noch
genauer verifiziert werden. Zudem ist es bei der Forschung an HMMM-Nano und
Mikrostrukturen noch nötig einige Unklarheiten zu bearbeiten. Dazu zählt der genaue
Mechanismus der coplanaren Polymerisation, sowie die Ausbildung der gerichteten
Strukturen im HMMM Gel.
101
Kapitel 7
Anhang
7.1 Abkürzungverzeichnis
Symbol Beschreibung
AA Acrylsäure
AFM Atomic Force Microscopy
AIBN Azo…
APS Ammoniumperoxodisulfat
BA n-Butylacrylat
Ba(OH)2 Bariumhydroxid
BaSO4 Bariumsulfat
CaCO3 Calciumcarbonat
CaCl2 Calciumchlorid
CC Calciumcarbonat
DLS dynamische Lichstreuung
DPE Diphenylethylen
DMA Dynamisch Mechanische Analyse
EDX Energie Dispersive Röntgenanalyse
FIB Focused Ion Beam
FIM Fast Injekt Method
FK Festkörper
FTIR Fourier Transform-Infrarot-Spektroskopie
GPC Gelpermeation chromatographie
HAc Essigsäure
HCl Salzsäure
HEMA 2-Hydroxyethylmethacrylat
HMMM Hexamethoxymethylmelamin
M Monomer
MOE Molecular Operating Environment
NaCl Natriumchlorid
Na2CO3 Natriumcarbonat
NaOH Natriumhydroxid
Na2SO4 Natriumsulfat
NMR nuklear magnetic resonance
Spektroskopie
P. Radikal
pAA Polyacrylsäure
pAsp Polyasparaginsäure
102
PEG Polyethyleneglykol
PEI Polyethylenimin
PILP Polymer Induced Liquid Precursor
PMMA Polymethylmethacrylat
QELS Quasielastische Lichtstreuung
SEM Scanning electron microscopy
SiO2 Siliciumdioxid
TEM Transmissionselektrnenmikroskopie
TEOS Tetraethoxysilan
VA Vinylacetat
WAXS Wide Angle X-Ray Scattering
7.2 Literaturverzeichnis
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