leer
Theorie der selbstorganisierten molekularen
Strukturbildung auf metallischen Substraten
Stephan Blankenburg
leer
”Es geht nichts ¨
uber die Freude, die uns das Studium der
Natur gew¨
ahrt. Ihre Geheimnisse sind von unergr¨
undlicher
Tiefe, aber es ist uns Menschen erlaubt und gegeben, immer
weitere Eingriffe hinein zu tun. Und gerade, dass sie am
Ende doch unergr¨
undlich bleibt, hat f¨
ur uns einen ewigen
Reiz, immer wieder zu ihr heranzugehen und immer wieder
neue Einblicke und neue Entdeckungen zu versuchen.“
(Johann Wolfgang von Goethe)
leer
Theorie der selbstorganisierten molekularen
Strukturbildung auf metallischen Substraten
Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
vorgelegt dem
Fachbereich Physik der Fakult¨
at f¨
ur Naturwissenschaften
Universit¨
at Paderborn
M. Sc. Stephan Blankenburg
Paderborn, 2009
leer
leer
Dem Department Physik der Fakult¨
at f¨
ur Naturwissenschaften als Dissertation vorgelegt.
Eingereicht von: Stephan Blankenburg
geboren am: 21.03.1980
in: Lippstadt
Eingereicht am: 02.04.2009
Tag der m¨
undlichen Pr¨
ufung: 05.06.2009
Promotionskommission
Vorsitzender: Prof. Dr. Siegmund Greulich-Weber
Erstgutachter: Prof. Dr. Wolf Gero Schmidt
Zweitgutachter: Prof. Dr. Arno Schindlmayr
Beisitzer: Dr. Christof Hoentzsch
vi
Stephan Blankenburg,
Theorie der selbstorganisierten molekularen Strukturbildung auf metallischen Substraten,
Dissertation, Department Physik, Fakult¨
at f¨
ur Naturwissenschaften, Universit¨
at Pader-
born (2009). 159 Seiten, 76 Abbildungen, 7 Tabellen.
Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit untersucht mit Hilfe von ab-initio Methoden die selbstorganisierten
molekularen Strukturbildungen auf metallischen Substraten in Hinblick auf die Erzeugung
von hochgradig geordneten Strukturen im Kontext der Nanotechnologie. Diese wird als
Schl¨
usseltechnologie des 21. Jahrhunderts bezeichnet und bedarf f¨
ur ihre industrielle An-
wendung einer hohen Reproduzierbarkeit und somit mitunter eines tiefgehenden Verst¨
and-
nisses von molekularen Wechselwirkungen.
Als grundlegende Methode wird zur Untersuchung die Dichtefunktionaltheorie (DFT)
verwendet. Mit Hilfe eines semiempirischen Ansatzes basierend auf dem Londonschen
Dispersionsschema wird dieser die M¨
oglichkeit der Beschreibung von van-der-Waals-
Wechselwirkungen hinzuf¨
ugt. Des Weiteren erfolgt die Charakterisierung von Wasserstoff-
br¨
uckenbindungen (H-Bindungen) mit Hilfe der Bader-Analyse; Rastertunnelmikroskop-
Bilder (STM) werden mit Hilfe der Tersoff-Hamann-N¨
aherung berechnet. Monte-Carlo-
Simulationen erlauben temperaturabh¨
angige Stabilit¨
atsuntersuchungen w¨
ahrend die “Mo-
lecular Linear Combination of Atomic Orbitals”-Theorie (MO-LCAO) den Zusammenhang
zwischen molekularen Reihenbildungen und Friedel-Oszillationen aufzeigt.
In diesem Zusammenhang stellt die Adsorption von Phenylglyzin und Adenin auf der
Kupfer(110)-Oberfl¨
ache ein geeignetes, motivierendes Experiment dar. W¨
ahrend die STM-
Bilder f¨
ur die ausschließliche Adsorption von Adenin die Ausbildung von Dimer-Ketten
zeigen, hat die Koadsorption von Phenylglyzin sowie die anschließende Dekoration der
Adenin-Ketten zwei wesentliche Effekte zur Folge. So zeigt sich zum einen ein enantiomer-
spezifischer Effekt zwischen den Molek¨
ulen, zum anderen bilden sich hochgradig geordnete
Phenylglyzin-Doppel-Reihen in einem spezifischen Abstand voneinander aus.
Die theoretische Behandlung des soeben vorgestellten Systems f¨
uhrt den enantiomerspe-
zifischen Effekt auf die durch die Oberfl¨
ache eingeschr¨
ankte Bewegungsfreiheit der Ad-
sorbate sowie auf die durch den Substrat-Adsorbat-Ladungstransfer hervorgerufene in-
termolekulare Coulomb-Wechselwirkung zur¨
uck. Dieser Sachverhalt erweitert somit das
”Dreipunkt-Modell“ von Easson und Stedman zur Erkl¨
arung von enantiomerspezifischen
Wechselwirkungen. Aus Abschirmungseffekten resultierende Friedel-Oszillationen lassen
sich als Urheber der hochgradig geordneten Phenylglyzin-Doppel-Reihen anf¨
uhren, wobei
die indirekten elastischen Wechselwirkungen hier eine untergeordnete Rolle spielen. Durch
die Untersuchung von Glutamins¨
aurereihen auf Silber(110) best¨
atigt sich der Einfluss der
Friedel-Oszillationen, im Gegensatz zu den Phenylglyzinreihen sind hier jedoch die indirek-
ten elastischen Wechselwirkungen von entscheidender Bedeutung. Des Weiteren erweisen
sich bei der Analyse des Einflusses der Alkyl-Seitenarme von den auf Gold(111) adsorbier-
ten Rosettenmolek¨
ulen Diethylbarbitur- (DEB) und Butylcyanurs¨
aure (BuCYA) auf die
Strukturordnung spezielle Arten von H-Bindungen sowie van-der-Waals-Wechselwirkung
als entscheidend.
Schlagw¨
orter
DFT, Dichtefunktionaltheorie, Selbstorganisation, enantiomerspezifische Wechselwirkun-
gen, indirekte Wechselwirkungen, Friedel-Oszillationen, Biomolek¨
ule, ¨
Ubergangsmetalle
vii
Stephan Blankenburg,
Theory of the creation of self-assembled molecular structures on metall surfaces,
PhD Thesis, Department of Physics, Faculty of Science, University of Paderborn (2009).
159 pages, 76 figures, 7 tables.
Abstract
With the help of ab-intio methods the present work analyzes the creation of self-assembled
molecular structures on metal surfaces for the production of highly-ordered structures in
the context of the nanotechnology. This key technology of the 21th century needs a high
reproducibility and thus a deep understanding of molecular interactions for the industrial
manufacturing process.
Density functional theory (DFT) calculations are used for the theoretical analysis while
the inclusion of van der Waals interactions is performed with the help of a semiempirical
approach based on the London dispersion formula. Bader’s topological paradigm helps to
characterize hydrogen bonds (H-bonds) and scanning tunneling microscopy (STM) images
are calculated with the Tersoff-Hamann approach. Additionally, Monte Carlo simulations
allow the temperature dependent analysis of the structure stability while the molecular
linear combination of atomic orbitals (MO-LCAO) theory reveals the relation between
molecular rows and Friedel oscillations.
In this context, the adsorption of phenylglycine and adenine on copper (110) surface is
a particularly impressive example for molecular self-assambly and thus represents a mo-
tivating experiment. While the STM images show that adsorbed adenine forms ordered
one-dimensional dimer chains, the coadsorption of phenylglycine and the following de-
coration of the adenine chains mainly result in to effects. On the one hand the interaction
between the two molecules leads to an enantiomeric effect, on the other hand there exist
namely two highly ordered phenylglycine rows with a distinct separation.
The theoretical analysis of the afore mentioned system traces the enantiomeric effect back
to substrate-mediated Coulomb repulsion due to substrate-molecule charge transfers as
well as template effects arising from the surface. Thus, these facts expand the ‘three-point
contact model” from Easson and Stedman for enantiomeric interactions. Friedel oscillati-
ons resulting from screening effects explain the highly-ordered phenylglycine double rows,
while indirect elastic interactions give only a minor contribution to the effect. The calcu-
lations of glutamic acid rows on silver (110) strengthen this explanation model whereas,
in contrast to the phenylglycine rows, the indirect elastic interactions are also important
to reproduce the experimental findings. Additionally, the analysis of the influence of the
alkyl-side chains from the rosette molecules diethylbarbituric (DEB) and butylcyanuric
acid (BuCYA) adsorbed on gold (111) on the structural ordering, shows the necessity of
special types of H-bonds and van-der-Waals interactions.
Keywords
DFT, density functional theory, self assembly, enantiomeric interactions, indirect interac-
tions, Friedel oscillations, bio molecules, transition metals
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Motivation 1
1.1 ¨
Ubersicht ................................. 7
2 Molekulare Selbstorganisation 9
2.1 Adsorptionsprozesse und molekulare Wechselwirkungen . . . . . . . . 9
2.2 Chirale Ph¨
anomene............................ 12
2.3 Modellsystem: Adenin und Phenylglyzin . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3 Theoretische Grundlagen und Methoden 19
3.1 Vielteilchensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Die Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.1.1 Die Hohenberg-Kohn Theoreme . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1.2 Die Kohn-Sham Gleichungen . . . . . . . . . . . . . 23
3.1.1.3 Das Austausch-Korrelations-Funktional . . . . . . . . 27
3.1.2 Die Methode der Pseudopotentiale . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.2.1 Die N¨
aherung unver¨
anderlicher Ionen . . . . . . . . . 32
3.1.2.2 Das Pseudopotential-Konzept . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.3 Der Impulsraum-Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.3.1 Ebene Wellen als vollst¨
andiger Basissatz . . . . . . . 36
3.1.3.2 Spezielle k-Punkte ................... 38
3.1.4 Die Superzellenmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1.5 Das Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) . . . . . . . 41
3.2 Van-der-Waals-Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3 Informationsgehalt der Ladungsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3.1 Zustandsaufgel¨
oste Ladungsdichten . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3.2 Ladungsdichtedifferenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
ix
x Inhaltsverzeichnis
3.3.2.1 Biatomare Molek¨
ule .................. 45
3.3.2.2 Wasserstoffbr¨
uckenbindungen . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.3 Topologische Analyse der Elektronendichte . . . . . . . . . . . 49
3.3.3.1 Baderanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3.3.2 Probleme der Pseudopotentialmethode . . . . . . . . 52
3.3.3.3 Wasserstoffbr¨
uckenbindungen . . . . . . . . . . . . . 54
3.4 Energetische Ableitungen aus der Gesamtenergie . . . . . . . . . . . . 56
3.5 TechnischeParameter........................... 58
4 Die Konstituenten 59
4.1 Substrate ................................. 59
4.1.1 Kupfer............................... 59
4.1.2 SilberundGold.......................... 61
4.2 Adsorbate................................. 63
4.2.1 Die DNS-Basis Adenin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.2 Die Aminos¨
aure Phenylglyzin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2.3 Die Aminos¨
aure Glutamins¨
aure ................. 71
4.2.4 Die Rosettenmolek¨
ule CYA, DEB und BuCYA . . . . . . . . . 72
4.3 Zusammenfassung............................. 73
5 Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen 75
5.1 Chirale Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1.1 Das ”Dreipunkt-Modell“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1.2 Ab-initio Untersuchungen der Adenin-Phenylglyzin-Wechsel-
wirkungen............................. 77
5.1.2.1 Maskeneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1.2.2 Molekulare Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . 79
5.1.2.3 Elektrostatische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . 83
5.1.2.4 Substrateinfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.1.2.5 Auswirkungen auf das ”Dreipunkt-Wechselwir-
kungsmodell“...................... 84
5.2 H-Bindungen und dispersive Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . 85
5.2.1 Experimentelle Befunde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Inhaltsverzeichnis xi
5.2.2 Ab-initio Untersuchung der Nanostrukturen von Rosettenmo-
lek¨
ulen............................... 87
5.2.2.1 DEB-Kettenstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.2.2 DEB-Ringstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2.2.3 BuCYA-Kettenstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.2.2.4 BuCYA-Ringstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.2.2.5 STM-Bilder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.2.2.6 Einfluss der vdW-Wechselwirkungen . . . . . . . . . 93
5.3 Zusammenfassung............................. 93
6 Indirekte Wechselwirkungen 95
6.1 Indirekte Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.1.1 Indirekte elektronische Wechselwirkungen: Abschirmung . . . 96
6.1.2 Indirekte elastische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . 101
6.2 Hochgradig geordnete Phenylglyzinreihen . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.2.1 Oszillationen in der Adsorptionsenergie . . . . . . . . . . . . . 103
6.2.2 Ladungsdichtewellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.2.3 MO-LCAO-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.2.4 Indirekte elastische Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . 112
6.2.5 Temperaturabh¨
angigkeit .....................112
6.3 Hochgradig geordnete Glutamins¨
aurereihen . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.3.1 Experimenteller Befund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.3.2 Strukturmodell ..........................117
6.3.3 Reihenbildung...........................119
6.4 Zusammenfassung.............................120
7 Zusammenfassung und Ausblick 123
A Berechnung von kritischen Punkten 129
B Zufallszahlen 131
C Verwendete Programme 135
Abbildungsverzeichnis
1.1 Illustration eines Nanosensors zu Detektion von Viren. . . . . . . . . 3
1.2 Illustration des “top-down”- und “bottom-up”-Prozesses. . . . . . . . 5
2.1 Illustration eines Adsorptionsprozesses . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Arten der molekularen Wechselwirkungen. . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Illustration der Chiralit¨
at eines Molek¨
uls................ 13
2.4 STM Aufnahme von adsorbiertem Adenin auf Cu(110) . . . . . . . . 15
2.5 STM Aufnahme von Adenin und Phenylglyzin auf Cu(110) . . . . . . 16
3.1 Schematische Darstellung der Partitionierung des N-Elektronen Hil-
bertraums.................................. 24
3.2 Schematische Darstellung einer Superzelle mit Oberfl¨
ache. . . . . . . 40
3.3 Darstellung des Berechnungsschemas der in VASP implementierten
Dichtefunktionaltheorie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4 Zustandsaufgel¨
oste Ladungsdichten des Stickstoffatoms. . . . . . . . . 44
3.5 Visualisierung der zustandsaufgel¨
osten Ladungsdichte des HOMOs
und LUMOs des Benzenmolek¨
uls, sowie des HOMOs von Ammoniak . 44
3.6 Visualisierung der Gesamtladungsdichtedifferenzen von H2und He2. . 46
3.7 Darstellung des Molek¨
ulorbitalschemas und der Gesamtladungsdich-
tedifferenz von N2. ............................ 47
3.8 Zustandsaufgel¨
oste Ladunsdichten des Stickstoffmolek¨
uls. . . . . . . . 48
3.9 Ladungsdichtedifferenzplots des Wasserdimers. . . . . . . . . . . . . . 49
3.10 Ladungsdichte und Gradientenvektorfeld des N2O4Molek¨
uls. . . . . . 50
3.11 Repr¨
asentation der Baderoberfl¨
achen der Hydride AHnder zweiten
Reihe. ................................... 53
3.12 Ladungsdichten von Ethin, Ethen, Ethan, Disilin, Disilen und Disilan. 54
3.13 Illustration der f¨
ur die Energieanalyse notwendigen Systeme. . . . . . 57
xiii
xiv Abbildungsverzeichnis
4.1 Nugget und Volumenkristall von Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.2 Bandstruktur von Kupfer mit erster Brillouin-Zone. . . . . . . . . . . 60
4.3 Projizierte Bandstruktur der Cu(110)-Oberfl¨
ache mit visualisierten
Oberfl¨
achenzust¨
anden. .......................... 61
4.4 Darstellung der B-DNA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.5 Ball-and-Stick-Modell von Adenin sowie dessen schematische Struktur. 64
4.6 Potentialenergieoberfl¨
ache und Ladungstr¨
agerdichtedifferenzen des
auf Cu(110) adsorbierten Adenin Molek¨
uls................ 65
4.7 Ball-and-Stick-Modell von Phenylglyzin sowie dessen schematische
Struktur................................... 66
4.8 Schematische Darstellung der Chiralit¨
at von Phenylglyzin. . . . . . . 67
4.9 Potentialenergieoberfl¨
ache und Ladungstr¨
agerdichtedifferenzen des
auf Cu(110) adsorbierten Phenylglyzin Molek¨
uls............. 68
4.10 Homo- und heterochirale Bedeckung von Phenylglyzin auf Cu(110). . 69
4.11 Heterochirale Bedeckung von Glyzin auf Cu(110). . . . . . . . . . . . 69
4.12 Adsorptionsgeometrien von Phenylglyzin bzw. Glyzin auf Cu(110). . . 70
4.13 Oberfl¨
acheenergetik in Abh¨
angigkeit des molekularen Neigungswin-
kels f¨
ur Glyzin und Phenylglyzin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.14 Ball-and-Stick Modell der Glutamins¨
aure sowie deren schematische
Struktur................................... 71
4.15 Einzelmolek¨
uladsorptionsstruktur von Glutamins¨
aure auf Ag(110). . . 72
4.16 Ball-and-Stick Modelle f¨
ur CYA, DEB und BuCYA. . . . . . . . . . . 72
4.17 Ladungsdichtedifferenzen des zur Oberfl¨
ache gebundenen CYA-,
DEB- und BuCYA-Molek¨
uls........................ 73
5.1 Schematische Illustration des ”Dreipunkt-Kontaktmodells“ von Eas-
sonundStedman.............................. 77
5.2 Illustration der enantiomerischen Selektion von zwei auf einer achira-
len Oberfl¨
ache adsorbierten Molek¨
ulen.................. 78
5.3 S- und R-Phenylglyzin adsorbiert auf einer Cu(110)-Oberfl¨
ache. . . . 79
5.4 Zwei S- und R-Phenylglyzin-Molek¨
ule adsorbiert auf einer Cu(110)-
Oberfl¨
ache. ................................ 80
5.5 Jeweils ein Adenin und ein S- bzw. R-Phenylglyzin-Molek¨
ul adsor-
biert auf einer Cu(110)-Oberfl¨
ache. ................... 81
5.6 Darstellung der Zerlegung von Phenylglyzin. . . . . . . . . . . . . . . 82
Abbildungsverzeichnis xv
5.7 Adenin und Ammoniak in den Phenylglyzin-Konfigurationen auf
Cu(110)................................... 82
5.8 Seiten- und Draufsicht des Adenin-Ammoniak Modellsystems. . . . . 83
5.9 Schematische Illustration der Coulombwechselwirkung zwischen Ade-
ninundAmmoniak............................. 85
5.10 Schematische Illustration der enantiomerspezifischen Wechselwirkung
zwischen Adenin und Phenylglyzin auf Cu(110). . . . . . . . . . . . . 86
5.11 Konstant-Strom STM-Aufnahmen der selbstorganisierten Strukturen
von auf Au(111) adsorbiertem CYA, DEB und BuCYA. . . . . . . . . 87
5.12 Kettenstruktur des auf Au(111) adsorbierten DEB-Molek¨
uls. . . . . . 88
5.13 Sechs-Nachbar-Ring des DEB- und BuCYA-Molek¨
uls auf Au(111). . . 90
5.14 Kettenstruktur des auf Au(111) adsorbierten BuCYA-Molek¨
uls. . . . 91
5.15 Experimentelle und berechnete STM-Bilder f¨
ur die Kettenstruktur
vonDEBundBuCYA........................... 92
5.16 Perspektivische Darstellung der gefaltete BuCYA-Ringstruktur. . . . 92
6.1 Illustration des Effekts der Abschirmung. . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.2 Verlauf der mit Hilfe der Lindhard Theorie bestimmten dielektrischen
Suszeptibilit¨
at. .............................. 98
6.3 Illustration der Fermioberfl¨
achen f¨
ur die Cu(111)- und Cu(110)-
Oberfl¨
ache. ................................101
6.4 Experimentell sowie theoretisch bestimmte lokale Ladungsdichten von
lokalen Oszillationen aufgrund von St¨
orungen. . . . . . . . . . . . . . 102
6.5 Skizze der Adsorption von zwei Atomen auf einer Oberfl¨
ache. . . . . . 103
6.6 Verschiedene Orientierungen von Phenylglyzin Molek¨
ulreihen. . . . . 104
6.7 Adsorptionsenergieoberfl¨
achen f¨
ur die Koadsorption von Phenylglyzin
Molek¨
ulen zu einem Adenin/Phenylglyzin System. . . . . . . . . . . . 105
6.8 Darstellung der Ladungsdichteoszillationen ausgehend von einer Ade-
nin/Phenylglyzin St¨
orung auf Cu(110). . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.9 Lokale Zustandsdichten f¨
ur Phenylglyzin adsorbiert auf Cu(110). . . . 109
6.10 Illustration des Molek¨
ulorbitalschemas f¨
ur die bindenden Atome des
Phenylglyzin Molek¨
uls zum Substrat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
6.11 Berechnete Modifikation der Adsorptionsenergie ¨
uber den lateralen
Abstand der beiden Phenylglyzinreihen f¨
ur verschiedenen Modelle. . . 111
6.12 Illustration des Metropolis-Monte-Carlo-Algorithmus angewendet auf
das Adenin-Phenylglyzin-Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.13 Temperaturabh¨
angige Verteilung der Bindungspositionen. . . . . . . . 114
xvi Abbildungsverzeichnis
6.14 Zeitabh¨
angige Aufl¨
osung der Selbstorganisation f¨
ur T=300 K. . . . . 114
6.15 Experimentelle sowie simulierte STM-Bilder von Glutamins¨
aure-
ReihenaufAg(110). ...........................116
6.16 Molekulare Adsorptionsstrukturen von Glutamins¨
aure auf Ag(110). . 117
6.17 Adsoprtionsenergie pro Glutamins¨
auremolek¨
ul in Abh¨
angigkeit der
Peak-zu-Peak-Distanz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.18 Illustration der indirekten elektronischen Wechselwirkung zwischen
auf Kupfer (110) adsorbierten Phenylglyzin Molek¨
ulen. . . . . . . . . 121
7.1 Illustration der enantiomerspezifiscen und elektronischen indirekten
Wechselwirkung sowie STM-Aufnahmen von Adenin und Phenylgly-
zinaufCu(110)...............................124
7.2 STM-Bilder f¨
ur die kovalente Synthese von PTCDA und DATP auf
Gold(111) in Abh¨
angigkeit der Temperatur [193]. . . . . . . . . . . . 126
A.1 Illustration zur Berechnung der Gradienten der Ladungsdichte. . . . . 129
A.2 Darstellung des Gitters, auf dem die Ladungsdichte definiert ist. . . . 130
B.1 Spektraltest f¨
ur den verwendeten Mersenne Twister. . . . . . . . . . . 132
Tabellenverzeichnis
2.1 Klassifizierung der grundlegenden Wechselwirkungen und Prozesse
der molekularen Selbstorganisation auf metallischen Oberfl¨
achen. . . 11
3.1 Experimentelle Ionisierungspotentiale Ii, Polarisierbarkeiten αiund
kovalente Radien rcov
if¨
ur die in dieser Arbeit verwendeten Elemente. . 43
5.1 Adsorptions-, Bindungs-, Wechselwirkungs- und Deformationsenergie
pro Molek¨
ul in eV f¨
ur die verschiedenen Adsorptionsmodelle f¨
ur DEB
undBuCYA. ............................... 89
5.2 Adsorptions-, Bindungs-, Wechselwirkungs- und Deformationsenergie
pro Molek¨
ul in eV f¨
ur die verschiedenen Adsorptionsmodelle f¨
ur DEB
und BuCYA unter Vernachl¨
assigung der vdW-Wechselwirkung. . . . . 89
6.1 Verwendete Parameter f¨
ur das benutzte MO-LCAO-Modell. . . . . . 110
6.2 Adsorptionsenergien pro Glutamins¨
auremolek¨
ul in eV mit und ohne
Ber¨
ucksichtigung der Dispersionswechselwirkung. . . . . . . . . . . . 118
6.3 Berechnete Schwingungsmoden f¨
ur zwei Oberfl¨
achenmodelle sowie die
Gasphasen Frequenzen im Vergleich zum Experiment. . . . . . . . . . 118
xvii
Kapitel 1
Einleitung und Motivation
War die Quantentheorie mit dem von ihr proklamierten Indeterminismus des Mikro-
kosmos bis zum Beginn des 20. Jahrhunderts vor dem Hintergrund der Vorstellung
einer bereits festgelegten Entwicklung der Welt noch undenkbar, so bildet sie heute
eine der Grundlagen der modernen Physik. Die Quantenmechanik erm¨
oglicht erst-
mals eine ad¨
aquate Beschreibung atomistischer Systeme und gibt Aufschluss ¨
uber
die Struktur der Materie sowie ihre Wechselwirkungen. W¨
ahrend sich die Theorie
im letzten Jahrhundert gegen¨
uber bekannten Kritikern wie beispielsweise Einstein
behaupten musste, avancierte sie dennoch u.a. zur Grundlage der heutigen halblei-
terbasierten Mikroelektronik. Diese repr¨
asentiert eine Industrie mit einem j¨
ahrlichen
weltweiten Umsatz von mehr als 200 Milliarden US-Dollar und pr¨
agt das heutige
menschliche Leben deutlich. Der gesellschaftliche Wandel hin zu einer Informati-
onsgesellschaft stellt eine der wichtigsten technologischen Wenden des letzten Jahr-
hunderts dar. Der mittlerweile veraltete Begriff ”Mikro“ wurde jedoch durch das
modische Wort ”Nano“ ersetzt und l¨
asst die Nanotechnologie vor dem Hintergrund
der fortw¨
ahrenden Miniaturisierung als allgegenw¨
artige Schl¨
usseltechnologie des 21.
Jahrhunderts erscheinen.
“What I want to talk about is the problem of manipulating and control-
ling things on a small scale. [...] In the year 2000, when they look back
at this age, they will wonder why it was not until the year 1960 that
anybody began seriously to move in this direction.”[61]
Der weltber¨
uhmte Vortrag “There’s Plenty of Room at the Bottom”, dem dieses Zi-
tat entstammt, gilt heute als Ursprung der Nanotechnologie. In diesem stellt Feyn-
man die Idee vor, die Dinge nicht nur zu verkleinern, sondern sie auf atomarer
bzw. molekularer Ebene aus den kleinsten Teilen selbst zu konstruieren. Der Begriff
der Nanotechnologie wurde allerdings erst 15 Jahre sp¨
ater durch den japanischen
Wissenschaftler Norio Taniguchi f¨
ur die Charakterisierung von Produktionstechno-
logien im Nanometer-Bereich gepr¨
agt [186]. Seit den 1980er Jahren konkretisierten
sich dann die Vorstellungen der von Feynman pr¨
asentierten Ideen. Eric Drexler
1
2 Kapitel 1. Einleitung und Motivation
beschreibt in seinem Buch “Engines of Creation. The Coming Era of Nanotechno-
logy” Konzepte, Objekte aus Molek¨
ulen zusammenzuf¨
ugen sowie die Notwendigkeit
von sich selbst replizierenden ”Assemblern“ f¨
ur eine industrielle Fertigung [49]. Mit
der Erfindung des Rastertunnelmikroskops (STM) im Jahre 1981, wurde zudem ei-
ne der wichtigsten Grundlagen zur Visualisierung und Manipulation von atomaren
Strukturen geschaffen [16]. Dabei zeichnet sich das Erstgenannte durch die wegwei-
sende Demonstration der Positionierung von Einzelatomen [53], die Visualisierung
von atomaren Strukturen im Realraum, sowie die Handhabung von Adsorbaten auf
Oberfl¨
achen aus. Die weitere Entwicklung der Manipulation von Molek¨
ulen, che-
mischen Modifikationen und spektroskopischen Kapazit¨
aten in den nachfolgenden
Jahren [68, 80, 13] erweiterten die Werkzeugpalette und legten somit die Grundla-
gen f¨
ur die heutige Nanotechnologie.
Um diese im Folgenden n¨
aher zu spezifizieren, bietet sich zun¨
achst eine Betrach-
tung des etymologischen Ursprungs des Pr¨
afixes Nano an. Dieses leitet sich aus dem
griechischen Wort ”n´anos“ f¨
ur Zwerg ab [28] und repr¨
asentiert in Bezug auf die Tech-
nologie die naturwissenschaftliche Forschung und technologische Entwicklung in der
Manipulation von Materie im Nanometerbereich. Letzterer stellt dar¨
uber hinaus auf
einer grundlegenderen Ebene die Gr¨
oßenordnung aller Bausteine der Materie und des
Lebens sowie die sich innerhalb dieser ereignenden Prozesse dar. Als Referenzwert
sei an dieser Stelle auf die Gr¨
oße einer menschlichen Blutzelle von 2.000–5.000 nm
L¨
ange verwiesen [91]. Die Kontrolle von Strukturen dieser Gr¨
oßenordnungen durch
die Nanotechnologie konstituiert somit insbesondere f¨
ur die Medizin ein v¨
ollig neu-
es Handlungsfeld. Die Vorteile der Gr¨
oße liegen hierbei nicht nur im Bereich des
Anwendungsfeldes, sondern bieten im Vergleich zu makroskopischen Substanzen zu-
dem ver¨
anderte Materialeigenschaften. Diese bestehen zum einen in einer aufgrund
der Partikelgr¨
oße stark vergr¨
oßerten Oberfl¨
ache sowie zum anderen in den hier-
durch immer wichtiger werdenden Quanteneffekten. Dar¨
uber hinaus zeigen sich die
elektrischen und magnetischen Kr¨
afte im Bereich der Nanometerskala als dominant
gegen¨
uber der Gravitationskraft.
Die Struktur der Desoxyribonukleins¨
aure (DNS), die das irdische Genom ko-
diert, besteht aus einer mittels Wasserstoffbr¨
uckenbindungen stabilisierten Dop-
pelhelix, welche erstmals in den 1950er Jahren bestimmt wurde. Das dadurch
erlangte Verst¨
andnis der fein abgestimmten Entstehungsmechanismen von Viren
und zellularen Komponenten leitete einen Paradigmenwechsel innerhalb der chemi-
schen Synthesestrategien ein. Hieraus l¨
asst sich unmittelbar die Frage nach einer
¨
Ubertragung der Prinzipien der biomolekularen Organisation auf die Konstruktion
von k¨
unstlichen Strukturen ableiten. Die heutige Architektur von Supramolek¨
ulen
gr¨
undet somit auf der Wahl von funktionellen molekularen Bausteinen und selekti-
ven Wechselwirkungen. Des Weiteren wird die Selbstorganisation durch molekulare
Erkennungsmechanismen zur Erstellung von hochorganisierten Strukturen genutzt
[205, 118, 178, 185, 83, 45]. Wie so oft ist es somit die Natur, welche durch die
Imitation der grundlegenden Mechanismen f¨
ur das irdische Leben folglich eines der
wichtigsten Vorbilder f¨
ur das Voranschreiten der Nanotechnolgie darstellt.
3
Abbildung 1.1: Illustration eines Nanosensors der mit Hilfe ,eines mit Antik¨
orpern
funktionalisierten Netzwerkes von Kohlenstoff-Nanor¨
ohren-Viren detektieren kann
(Abbildung angelehnt an die Funktionsweise der SensationTM Plattform der Firma
nanomix).
Die Entwicklung dieser Technologie l¨
asst sich nach M. C. Roco1grob in die vier
folgenden Stadien einteilen [91, 168]: (1) Passive Nanostrukturen (2000–2005), (2)
Aktive Nanostrukturen (2005–2010), (3) Systeme von Nanosystemen (2010–2015)
und (4) Heterogene Molekulare Nanosysteme (2015–2020).
Die erste Periode (1) nutzt hierbei die passiven Eigenschaften von Nanomateriali-
en, wobei diese selbst nach der Einbettung in das Produkt statisch verbleiben. Dies
bedeutet, dass die Produkte hier lediglich die Eigenschaften der Materialen, die sie
durch die Produktion im Bereich der Nanometerskala erhalten haben, nutzen. Bei
den Materialien dieser Phase handelt es sich um nanostrukturierte Beschichtungen,
Nanopartikel, nanostrukturierte Metalle, Polymere und Keramiken. So nutzen bei-
spielsweise Sonnencremes Partikel von Titaniumdioxid aufgrund seiner Adsorptions-
und Reflektionsf¨
ahigkeit von ultraviolettem Licht. Durch die Verwendung dieser
Nanopartikel wird das sonst weiße Material f¨
ur den Bereich des sichtbaren Spek-
trums transparent2und erh¨
oht zudem aufgrund der dichteren Kugelpackung seine
Schutzfunktion. Der Einsatz von Kohlenstoff-Nanor¨
ohren in Tennisschl¨
agern oder
1Dr. Roco ist Senior Advisor f¨
ur Nanotechnologie der National Science Foundation und Pr¨
asi-
dent des U.S. National Science and Technology Council (NSTC) Subcommittee on Nanoscale
Science, Engineering and Technology (NSET).
2Die Titaniumdioxidpartikel haben in Sonnencremes eine Gr¨
oße von 20-50 nm wodurch ihre
Streuf¨
ahigkeit durch das Rayleigh Gesetz beschrieben wird (I∼ω−4) [95]. Aus diesem Grund
wird das UVB und UVA Licht st¨
arker gestreut als das sichtbare Spektrum.
4 Kapitel 1. Einleitung und Motivation
Skist¨
ocken verspricht zudem eine Erh¨
ohung der Festigkeit bei gleichzeitiger Ge-
wichtsreduzierung.
Die zweite Periode (2) nutzt schließlich aktive Nanostrukturen, die ihren Zustand in
Abh¨
angigkeit von der Umgebung w¨
ahrend des Gebrauchs ¨
andern k¨
onnen. Durch die
neuen optischen, elektronischen, magnetischen und strukturellen Eigenschaften von
nanometergroßen Partikeln ist der Einsatz in der Medizin gegen Krebs, kardiovas-
kul¨
are Erkrankungen und degenerative neurologische St¨
orungen m¨
oglich. Hierdurch
wird zudem eine fr¨
uhzeitigere Detektion von Krankheiten sowie eine Therapie dieser
durch die Freigabe von gebundenen Medikamenten m¨
oglich [135]. Dar¨
uber hinaus
erm¨
oglicht der Fortschritt der Nanotechnologie, beispielsweise in Form von Nano-
dr¨
ahten, die Erh¨
ohung des Wirkungsgrades von Solarzellen bei gleichzeitiger Redu-
zierung der Produktionskosten [195].
Die Zusammenarbeit einer Vielzahl von Nanowerkzeugen repr¨
asentiert schließlich
die dritte Periode (3), welche durch multiple Synthese- und Selbstanordnungstech-
niken, Nanonetzwerke sowie multiskale Architekturen gekennzeichnet ist. So l¨
asst
sich mit Hilfe von Viren beispielsweise die Synthese und Anordnung von d¨
unnen,
flexiblen Lithium-Ionen-Batterien bestehend aus Nanodr¨
ahten durchf¨
uhren [134].
Die vierte Periode (4) leitet schließlich das intelligente und kontrollierte Design
von atomaren und molekularen Einheiten ein. Sie ist u.a. durch den Einsatz von
intelligenten Nanomaschinen [10], biologischen Nanosystemen [115] und Mensch-
Maschine-Verbindungen im Bereich des Gewebes und der Nerven gekennzeichnet.
Da die Entwicklung von der fundamentalen Entdeckung bis zur nanotechnologischen
Anwendung 10-12 Jahre dauert3, ist hier die Dringlichkeit der aktuellen Forschung
in diesem Bereich in besonderer Weise hervorzuheben [168].
Aufgrund der fortw¨
ahrenden Miniaturisierung elementarer elektronischer Bauele-
mente, welche in der Tat die Grundlage des Erfolgs der heutigen Informationstech-
nologie darstellt, ist auch Letztere heute in den Bereich der Nanotechnologie mit late-
ralen Strukturgr¨
oßen von unter 32 nm vorgedrungen [59]. Die bisherige Entwicklung
best¨
atigt somit das ”Moore’sche Gesetz“, welches eine Verdopplung der Transistoren
auf einem Chip alle 18 Monate prognostiziert. Dieser fortschreitende Prozess st¨
oßt
jedoch in Form von exponentiell steigenden Fabrikationskosten durch die Notwen-
digkeit immer kleinerer lithografischer Herstellungsverfahren (“top-down”-Prozesse)
bald an seine Grenzen. Aus diesem Grund stellt der in der Nanotechnologie ver-
oterte “bottom-up”-Prozess unter Ausnutzung der Selbstorganisation organischer
Molek¨
ule eine vielversprechende Alternative dar und markiert u.a. in der Schl¨
ussel-
technologie des letzten Jahrhunderts den Eintritt in das Nano-Zeitalter. In diesem
Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass die Nanotechnolgie hier keinesfalls eine
abl¨
osende Funktion ¨
ubernimmt, sondern vielmehr die bisherige Technologie erg¨
anzt
und erweitert.
3Diese Daten basieren auf den Zeitspannen der bisherigen fundamentalen Errungenschaften im
Bereich der Nanotechnologie von dem ersten publizierten Artikel bis zur Marktreife: 9 Jahre f¨
ur
den “giant magneto resistance effect”, 12 Jahre f¨
ur die Fotolacke, 12 Jahre f¨
ur den magnetischen
RAM [168].
5
Abbildung 1.2: Illustration des ‘top-down”- und “bottom-up”- Prozesses. Erstge-
nannter beinhaltet klassische Lithografieprozesse, wobei Letztgenannter die Selbst-
organisation von Molek¨
ulen ausnutzt.
Der bisher skizzierte Abriss ¨
uber die Nanotechnologie konnte die notwendige Inter-
disziplinarit¨
at der verschiedenen Naturwissenschaften deutlich herausstellen. Zwar
er¨
offnet das Verschwimmen der Grenzen zwischen Physik, Chemie und Biologie ei-
nerseits einen breiten Diskurs, andererseits erh¨
oht es jedoch auch die Komplexit¨
at
der zugrunde liegenden Fragen deutlich. Die Notwendigkeit eines grundlegenden
Verst¨
andnisses der Wechselwirkung von organischer und anorganischer Materie im
atomaren, molekularen und kristallinen Bereich erh¨
oht die Schwierigkeit von Vorher-
sagen und macht eine Kombination aus experimentellen und theoretischen Analysen
unabdingbar.
Dar¨
uber hinaus erh¨
alt die Synthese von asymmetrischen Materialien durch die Ver-
wendung von biologischen Molek¨
ulen Einzug in den Bereich der so genannten Chi-
ralen Nanotechnologie. Die Ausnutzung von unterschiedlich h¨
andigen Molek¨
ulen er-
laubt somit die Funktionalisierung von Nanostrukturen nach dem Vorbild der Natur.
In diesem Zusammenhang sei auf die Linksdrehung der DNS und die Rechtsdrehung
der Glukose verwiesen. Die Wechselwirkung von Molek¨
ulen mit einer H¨
andigkeit
und organischem Material spielt insbesondere in der Medizin eine große Rolle. Einer
der gr¨
oßten Arzneimittelskandale des vergangenen Jahrhunderts unterstreicht die
Wichtigkeit der in diesem Bereich verorteten Forschung. Die teratogene Wirkung
von Thalidomid, besser bekannt als ConterganR
, hatte in den Jahren von 1958–
1962 zu mehreren tausend missgebildeten Neugeborenen gef¨
uhrt. Zwar zeigten beide
Spiegelbilder des Molek¨
uls eine sedative Wirkung, allerdings resultierte nur dessen
6 Kapitel 1. Einleitung und Motivation
linksgedrehte Form in der besagten Missbildung. Auch die ausschließliche Einnahme
des nicht sch¨
adlichen Molek¨
uls h¨
atte aufgrund der in-vivo Umwandlung zwischen den
H¨
andigkeiten dieselbe verheerende medizinische Konsequenz [79]. Die gesellschaft-
lichen Folgen erhielten somit Einzug in das Bewusstsein der Wissenschaft, weshalb
heute fast ausschließlich Medikamente mit nur einer H¨
andigkeit Marktzugang finden.
Der aktuelle Diskurs ¨
uber die Nanotechnologie stellt den genannten Vorteilen die-
ser jedoch ebenfalls m¨
ogliche Gefahren gegen¨
uber. So werden Langzeitfolgen der
kreierten Nanopartikel ¨
ahnlich wie bei Asbest oder PCB bef¨
urchtet. Hier werden
insbesondere den Kohlenstoff-Nanor¨
ohren von einigen Wissenschaftlern ¨
ahnliche Ei-
genschaften wie der Asbestfaser zugeschrieben [91]. Mit diesen Auswirkungen der
Nanopartikel auf den lebenden Organismus besch¨
aftigt sich die so genannte Na-
notoxologie. Etwaige außer Kontrolle geratene Nanoroboter sowie deren m¨
ogliche
destruktive Tendenzen geh¨
oren an dieser Stelle aber vorerst in den Bereich der
Science-Fiction. Laut Gerd Billen, Leiter des Bundesverbands der Verbraucherzen-
tralen, sind derzeit 500 Nanoprodukte auf dem Markt, wobei jede Woche etwa drei
weitere hinzukommen [174]. Das Problem liegt hier allerdings in der Kennzeichnungs-
pflicht und der Regulierung der Produkte, da die Nano-Industrie bisweilen in einem
”rechtlichen Vakuum“ [174] operiert. Erstmals sehen Wissenschaftler die Gefahren
einer Technologie problematischer als die Gesellschaft. Die deutschen Verbraucher
stehen dieser mit 60 Prozent Zustimmung bisher wohlwollend gegen¨
uber [174]. Die
Folgen der Partikel – in den meisten F¨
allen wesentlich kleiner als Blutzellen – sind
derzeit kaum abzusehen. Ein ¨
offentlicher Diskurs sowie weitere Forschungen ¨
uber die
Wechselwirkung sind folglich unabdingbar. Eine weitaus geringere Akzeptanz findet
die Nanotechnologie in Amerika mit 29.5 Prozent [129]. Diese l¨
asst sich laut Dietram
Scheufele, Professor an der Universit¨
at Wisconsin-Madison, auf die religi¨
ose Sicht der
Technologie zur¨
uckf¨
uhren und nicht aber auf fehlende Information: “They are rejec-
ting it based on religious beliefs. The issue isn’t about informing these people. They
are informed.” [129]. Wissenschaftler werden als spielende G¨
otter angesehen, wenn
sie Materialien schaffen, die nicht in der Natur vorkommen und am Schnittpunkt
zwischen Nano- und Biotechnologie stehen. Demnach umfasst der ¨
offentliche Dis-
kurs in Bezug auf die Nanotechnologie nicht nur die Wissenschaft, sondern tangiert
massiv die Bereiche des t¨
aglichen Lebens. Der Zusammenhang zwischen Religion
und der moralischen Akzeptanz einer Technologie ist folglich auch heute nicht zu
vernachl¨
assigen.
Vor dem Hintergrund dieser Einf¨
uhrung in die Nanotechnolgie l¨
asst sich die grund-
legende Erforschung des Verst¨
andnisses von Wechselwirkungen zwischen Atomen,
Molek¨
ulen und Kristallen im Bereich der Nanometerskala als eine der wichtigsten
Aufgaben innerhalb dieser Wissenschaft ableiten. Gilt dieses Verst¨
andnis einerseits
als unerl¨
asslich f¨
ur die Reproduzierbarkeit und Herstellung von Nanoprodukten, so
stellt es in Bezug auf die Auswirkungen auf den lebenden Organismus andererseits
zudem einen entscheidenden Beitrag zur Akzeptanz innerhalb der Gesellschaft dar.
In Form dieser doppelten Zielsetzung bildet die Erforschung von wesentlichen Effek-
ten und der beteiligten Wechselwirkungen im Bereich der Nanometerskala ebenfalls
1.1. ¨
Ubersicht 7
die Grundlage der vorliegenden Arbeit. Aufgrund der Komplexit¨
at sowie der inter-
disziplin¨
aren Wirkungsgef¨
uge der beteiligten Effekte, beschr¨
ankt sich die Abhand-
lung jedoch ausgehend von experimentellen Beobachtungen im Folgenden auf die
theoretische Vorstellung von drei grundlegenden Effekten und der beteiligten Wech-
selwirkungen f¨
ur hochgradig geordnete oberfl¨
achenbasierte Strukturen. Gemessen
an der Bedeutsamkeit des eben skizzierten Wissenschaftsbereichs, fungiert die Ar-
beit somit als Puzzlest¨
uck innerhalb der Erforschung eines der zukunftsweisendsten
Technologien des 21. Jahrhunderts, dem es weitere hinzuzuf¨
ugen gilt. Denn, so fasste
es der franz¨
osische Physiker und Philosoph Blaise Pascal in treffende Worte:
[...] que quelque mouvement, quelque nombre, quelque espace, quelque
temps que ce soit, il y en a toujours un plus grand et un moindre; de
sorte qu’ils se soutiennent tous entre le n´eant et l’infini, ´etant toujours
infiniment ´eloign´es de ces extrˆemes.[143]
1.1 ¨
Ubersicht
An dieser Stelle soll nun eine kurze ¨
Ubersicht ¨
uber die vorliegende Arbeit gegeben
werden.
Die in Kapitel 1 erfolgte Einleitung stellt eine grundlegende Motivation des der
Arbeit zugrunde liegenden Themas dar und ordnet dieses in den aktuellen wissen-
schaftlichen sowie gesellschaftlichen Kontext ein. Zudem wird die Wichtigkeit des
Forschungsgebietes in Bezug auf die stetige Weiterentwicklung des Menschen aufge-
zeigt.
Kapitel 2 gibt einen ¨
Uberblick ¨
uber die Thematik der Selbstorganisation. Hierbei
werden grundlegende Mechanismen und Begrifflichkeiten erl¨
autert. Dar¨
uber hinaus
wird das der Arbeit als Motivation und Grundlage dienende experimentelle System
vorgestellt.
Das 3. Kapitel widmet sich den in der Arbeit verwendeten Methoden. Nach einer
Einf¨
uhrung in die Dichtefunktionaltheorie und deren Erweiterung zur Beschreibung
von dispersiven Wechselwirkungen werden hier Methoden vorgestellt, die eine Ab-
leitung von diversen Gr¨
oßen aus den ab-initio Rechnungen erlauben. Hierzu geh¨
ort
unter anderem die Vorstellung von Ladungsdichtedifferenzen, der Bader Analyse
sowie den energetischen Ableitungen aus Gesamtenergierechnungen. Ein ¨
Uberblick
¨
uber die genutzten technischen Parameter dieser Arbeit rundet das Kapitel schließ-
lich ab.
Eine Einf¨
uhrung der Konstituenten Kupfer, Silber, Gold, Adenin, Phenylglyzin,
Glutamins¨
aure und der Rosettenmolek¨
ule CYA, DEB sowie BuCYA erfolgt in Ka-
pitel 4. Nach einem ¨
Uberblick ¨
uber die Substrate Kupfer, Silber, Gold und des-
sen Eigenschaften werden die Einzelmolek¨
uladsorptionen der Adsorbaten vorge-
stellt. Komplettiert wird das Kapitel letztlich durch eine ¨
Uberleitung zu h¨
oheren
Bedeckungen der Oberfl¨
ache im Falle von Adenin und Phenylglyzin.
8 Kapitel 1. Einleitung und Motivation
Kapitel 5 liegt eine Diskussion der direkten und elektrostatischen Wechselwirkungen
zugrunde. Hierbei liegt der Fokus vorerst auf der Behandlung des enantiomerischen
Effekts zwischen den auf Kupfer adsorbierten Molek¨
ulen Adenin und Phenylglyzin.
Nach einer Einf¨
uhrung in die Literatur der chiralen Selektion wird mit Hilfe der
vorgestellten Methoden das System analysiert und schließlich eine L¨
osung aufgezeigt.
Anschließend wird ein weiteres durch direkte Wechselwirkungen organisiertes System
von Rosettenmolek¨
ulen vorgestellt und untersucht.
Die langreichweitige Ordnung der molekularen Reihenbildung der Phenylglyzinrei-
hen bildet den Gegenstand des 6. Kapitels. Hier wird nach einem detaillierten ¨
Uber-
blick ¨
uber die indirekten Wechselwirkungen eine L¨
osungsstrategie zur Kl¨
arung des
Ursprungs des Effekts vorgestellt. Das Kapitel schließt mit einer Pr¨
asentation und
Analyse eines weiteren f¨
ur diesen Effekt interessanten Systems.
Zusammenfassung und Ausblick in Kapitel 7 runden schließlich die gesamte Arbeit
ab.
Kapitel 2
Molekulare Selbstorganisation
W¨
ahrend die DNS sicherlich eines der spektakul¨
arsten Beispiele f¨
ur molekulare
Selbstorganisation hin zu geordneten Strukturen darstellt, sollen sich die Ausf¨
uhrun-
gen im Folgenden aufgrund der Komplexit¨
at jedoch auf zwei Dimensionen be-
schr¨
anken. Das Rastertunnelmikroskop (STM) und die Rastertunnelspektroskopie
(STS) stellen hier m¨
achtige Werkzeuge dar, um die molekularen Strukturen abzubil-
den und zu analysieren, wobei sie sich allerdings auf oberfl¨
achenbasierte Strukturen
beschr¨
anken.
Wie aber l¨
asst sich das Verhalten von Molek¨
ulen, die sich einem pr¨
aparierten Sub-
strat n¨
ahern und sich schließlich selbst organisieren, beschreiben? Um dieser Frage
nachzugehen, bedarf es zun¨
achst einer Einf¨
uhrung in die unterschiedlichen Arten
von Wechselwirkungen adsorbierter Molek¨
ule sowie in Grundlagen der molekularen
Wiedererkennung. Gem¨
aß dem Titel der vorliegenden Arbeit, sei die Diskussion an
dieser Stelle auf metallische Oberfl¨
achen beschr¨
ankt. Im weiteren Verlauf des Kapi-
tels soll dann ein prominentes experimentelles Modellsystem vorgestellt werden.
2.1 Adsorptionsprozesse und molekulare Wech-
selwirkungen
N¨
ahern sich Molek¨
ule einem Substrat, so beeinflusst letzteres die Synthesecharakte-
ristik der Adsorbate untereinander. Das Substrat stellt hier durch seine Anwesenheit
nicht nur die Zweidimensionalit¨
at sicher, sondern beschr¨
ankt das Adsorbat durch die
Bindung zur Oberfl¨
ache auch in seiner lateralen und rotationellen Bewegungsfreiheit.
Die durch thermische Aktivierung hervorgerufenen Prozesse der Oberfl¨
achenmigra-
tion sowie der zweidimensionalen Rotation der Adsorbate f¨
uhren schließlich zur Bin-
dung zwischen funktionellen Gruppen der Molek¨
ule untereinander. Eine ¨
Ubersicht
¨
uber den gesamten Adsorptionsprozess ist in Abbildung 2.1 sowie ¨
uber die in Tabelle
2.1 dargestellten Wechselwirkungen skizziert.
9
10 Kapitel 2. Molekulare Selbstorganisation
Abbildung 2.1: Illustration des Adsorptionsprozesses von Glutamin auf Silber mit
anschließendem Selbstorganisationsprozess.
Die molekulare Wechselwirkung mit metallischen Oberfl¨
achen ist heute ein aktives
Forschungsgebiet, welches in seiner Komplexit¨
at die Kombination von experimentel-
len Techniken und theoretischen Modellierungen unentbehrlich macht. Sie stellt eine
wichtige Grundlage f¨
ur die Selbstorganisation der Adsorbate dar und ist somit eine
der m¨
oglichen Einstellungspunkte f¨
ur das zuk¨
unftige Design von Nanostrukturen.
Es zeigt sich, dass hier die Oberfl¨
achenbedeckung, die funktionellen Gruppen des
Adsorbats, die elektronischen Eigenschaften des Substrats sowie die Adsorptions-
temperatur eine wichtige, kontrollierbare Rolle spielen [13, 12, 22, 23, 18, 188, 124].
F¨
ur kleine organische Molek¨
ule auf Metallen ergibt sich schließlich eine sehr stark
von der Reaktivit¨
at, der Symmetrie und den elektronischen Eigenschaften des
Substrats abh¨
angige Adsorptionsenergie von 0.3-5.0 eV pro funktioneller Gruppe
[13, 136, 12, 19, 160]. Aufgrund der Sensibilit¨
at der funktionellen Gruppen gegen¨
uber
der Oberfl¨
achenbeschaffenheit binden die Molek¨
ule meist zu speziellen Substratpo-
sitionen [19, 160, 137]. Ist die Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung schließlich stark
genug, tritt mitunter eine Reorganisation des Substratgitters ein, welche die Adsorp-
tionscharakteristik und somit die molekulare Selbstorganisation merklich beeinflus-
sen kann [84, 181, 176].
Befinden sich die Adsorbate schließlich auf der Oberfl¨
ache, k¨
onnen diese zwischen
verschiedenen Bindungspositionen wechseln und rotieren. Hierbei sind die Raten
direkt mit der Temperatur und den lateralen Bewegungs- bzw. Rotationsbarrieren
der Molek¨
ule verkn¨
upft (Γl,r =νl,r exp El,r/(kBT)) [13]. Die Bewegung und Rota-
tion auf der Oberfl¨
ache erm¨
oglicht somit die Selbstorganisation der Molek¨
ule im
Zusammenspiel mit deren Wechselwirkung untereinander. In Hinblick auf die Kon-
struktion von Nanomaschinen, die auf Oberfl¨
achen funktionieren sind aufgrund der
mehrfachen intramolekularen Bewegungsfreiheiten dieser offensichtlich komplexere
Bewegungsmodelle notwendig [11].
2.1. Adsorptionsprozesse und molekulare Wechselwirkungen 11
Tabelle 2.1: Klassifizierung der grundlegenden Wechselwirkungen und Prozesse der
molekularen Selbstorganisation auf metallischen Oberfl¨
achen [13]. Hier bezeichnet
lmol die L¨
anges des Adsorbatmolek¨
uls und asubs die Gitterperiodizit¨
at.
Energiebereich Reichweite Charakter
Adsorption Ead ≈0.3−10eV ≈1.5−3.0˚
A gerichtet, pos. selektiv
laterale Bew. El≈0.05 −3eV ≈2.5−4.0˚
A 1D/2D
Rotation Er≈0.05 −3eV lmol 2D
Indirekt Ei≈0.001 −0.1eV asubs−nm Bereich oszillatorisch
Rekonstruktion Ei∼1eV kurzreichweitig kovalent
van der Waals Ed≈= 0.02 −0.1eV <1nm nicht selektiv
H-Bindung Ed≈= 0.05 −0.7eV ≈1.5−3.5˚
A selektiv, gerichtet
Elektrostatisch Ed≈= 0.05 −2.5eV langreichweitig nicht selektiv
Durch die Wechselwirkung zwischen den Adsorbaten ist eine molekulare Selbstor-
ganisation auf der Oberfl¨
ache m¨
oglich. Hierbei agiert das Substrat nicht nur als
beschr¨
ankender Faktor auf zwei Dimensionen, sondern kann auch aufgrund seiner
elektronischen Struktur sowie seiner Beschaffenheit die molekulare Wechselwirkung
stark beeinflussen. Dementsprechend unterscheidet sich die Synthese von Strukturen
auf Oberfl¨
achen deutlich von jenen in L¨
osung, Gasphase und Festk¨
orper. Insgesamt
gibt es drei verschiedene Klassen von molekularen Wechselwirkungen auf Substraten
(Abblidung 2.2). Die direkten Wechselwirkungen, wie beispielsweise kovalente Bin-
dungen oder Wasserstoffbr¨
uckenbindungen (H-Bindungen), entstehen aufgrund der
N¨
ahe der Molek¨
ule zueinander, wodurch sie auf geringe Abst¨
ande beschr¨
ankt sind.
Durch H-Bindungen entstehen hierbei insbesondere molekulare Netzwerke hoher
Ordnung auf Oberfl¨
achen [193, 1]. Die Verwendung von organischen Molek¨
ulen zur
Konstruktion solcher Strukturen folgt h¨
aufig, beispielsweise in Form der DNS, dem
Vorbild der Natur. Ebenso zugeh¨
orig zur Klasse der direkten Wechselwirkungen sind
die van-der-Waals-Interaktionen, die allerdings in Dichtefunktionalrechnungen nicht
oder nur in zuf¨
alliger Weise ber¨
ucksichtigt werden. Diese beeinflussen insbesondere
flach liegende aus aromatischen Ringen bestehende Molek¨
ulstrukturen [173, 140],
wobei sie durch ihre Schw¨
ache das grundlegende Verst¨
andnis der Selbstorganisation
zumeist nicht beeintr¨
achtigen. Als eine weitere Klasse lassen sich die elektrostati-
schen Wechselwirkungen der Konstituenten untereinander nennen. Intrinsische sowie
durch die Adsorption durch Ladungspolarisation oder -transfer hervorgerufene elek-
trostatische Momente beeinflussen das Verhalten der Adsorbate untereinander in
nennenswerter Weise [20]. Die durch den Ladungstransfer hervorgerufene Interak-
tion unterstreicht hier aufgrund der Notwendigkeit des Substrats insbesondere den
Unterschied zwischen den oberfl¨
achenbasierten und den dreidimensionalen Struk-
turen. Als indirekte Wechselwirkungen werden diejenigen bezeichnet, die mit Hil-
fe des Substrats vermittelt werden. Diese k¨
onnen auf der einen Seite durch meist
oszillatorische elektronische Abschirmungseffekte resultierend aus den molekularen
St¨
orungen oder andererseits durch Spannungsfelder bzw. elastische Effekte hervorge-
12 Kapitel 2. Molekulare Selbstorganisation
Abbildung 2.2: Arten der molekularen Wechselwirkungen auf einem metallischen
Substrat: direkt, elektrostatisch und indirekt.
rufen werden. Die indirekten elektronischen und elastischen Wechselwirkungen sind
zwar mit ∼0.1 eV relativ schwach, erkl¨
aren aber die h¨
aufig langreichweitig beob-
achteten atomaren sowie molekularen Ordnungen mit einer Wellenl¨
ange von ∼10 ˚
A
[165, 182, 25, 196, 122, 84]. Des Weiteren k¨
onnen Oberfl¨
achenrekonstruktionen her-
vorgerufen durch die Adsorbat-Substrat-Interaktion zu einer indirekten Wechselwir-
kung zwischen den Molek¨
ulen f¨
uhren. Zwar ist hier die energetische Gr¨
oßenordnung
signifikant h¨
oher als im Falle der elektronischen oder elastischen Wechselwirkungen,
es bedarf allerdings einer thermischen Anregung um die interatomaren Bindungen
des Substrats aufzubrechen (∼eV) [13, 103, 181, 176, 102].
Bei n¨
aherer Betrachtung der Einflussgr¨
oßen f¨
ur die molekulare Selbstorganisation
auf Oberfl¨
achen wird die Komplexit¨
at dieser verdeutlicht und zeigt einmal mehr die
Genialit¨
at der Natur in der Konstruktion von lebender Materie auf der Basis eben
dieser Mechanismen.
2.2 Chirale Ph¨
anomene
Die Symmetriereduzierung hervorgerufen durch die Beschr¨
ankung auf zwei Dimen-
sionen aufgrund der Substratadsorption, kann eine Reihe von chiralen Ph¨
anomenen
mit sich bringen [36, 60, 55, 102, 12]. Da der Fokus dieser Arbeit ebenfalls auf en-
antiomerspezifischen Wechselwirkungen liegt, soll an dieser Stelle eine Einf¨
uhrung
in die grundlegendsten Begriffe der Stereochemie1gegeben werden. Da die Begriffs-
erkl¨
arung nur sehr kurz geschehen soll, sei an dieser Stelle f¨
ur ein weitergehendes
Verst¨
andnis auf die Literatur verwiesen [79].
Der etymologische Ursprung des Begriffes Chiralit¨
at liegt im griechischen Wort f¨
ur
Hand ”χιρ“ (cheir), wovon sich der Fachbegriff f¨
ur H¨
andigkeit ableitet [28]. Er
beschreibt die Eigenschaft eines Gegenstandes, dessen Spiegelbild keine Deckungs-
gleichheit mit dem Original aufweist. Das beste und naheliegendste Beispiel sind in
diesem Fall die menschlichen H¨
ande. Beide sind, vernachl¨
assigt man kleine Abwei-
chungen, von gleicher Struktur, d.h. sie haben f¨
unf Finger, eine Handfl¨
ache sowie
1Die Stereochemie repr¨
asentiert ein Teilgebiet der Chemie, deren Schwerpunkt in der r¨
aumlichen
Anordnung von Molek¨
ulen liegt.
2.2. Chirale Ph¨
anomene 13
Abbildung 2.3: Illsutration der H¨
andigkeit bzw. Chiralit¨
at eines Molek¨
uls anhand
der Milchs¨
aure (C3H6O3) in ¨
Uberlagerung mit dem makroskopischen Beispiel der
menschlichen Hand.
einen Handr¨
ucken und lassen sich dennoch nicht superpositionieren (Abbildung 2.3).
Aus diesem Grund sind sie chiral. Im molekularen Bereich wird hierf¨
ur ebenfalls
h¨
aufig der Begriff Enantiomer verwendet. Dieser bezeichnet Stereoisomere, die in
ihrer Struktur identisch sind, allerdings Chiralit¨
at aufweisen. Enantiomere weisen
zudem eine optische Aktivit¨
at auf, d.h. sie drehen linear polarisiertes Licht um den
Drehwert α, wobei die eine chirale Form eine positive und die andere eine negative
Drehung um den gleichen Betrag verursacht.
Ist ein Molek¨
ul chiral, kann es je nach Komplexit¨
at ein oder mehrere Chiralit¨
ats-
zentren aufweisen. Bei Letzterem handelt sich um ein Atom mit einem Satz von
r¨
aumlich angeordneten Substituenten, die mit ihrem Spiegelbild nicht deckungs-
gleich sind. Folglich ist ein Chiralit¨
atszentrum die notwendige Bedingung f¨
ur einen
Enantiomer. Ein Beispiel hierf¨
ur stellt die Milchs¨
aure dar (Abbildung 2.3), deren
zentraler Kohlenstoff mit den Substituenten CH3, COOH, OH und H das Chira-
lit¨
atszentrum repr¨
asentiert.
Als prochiral wird ein Molek¨
ul dann bezeichnet, wenn dieses durch eine einzi-
ge Transformation chiral werden kann. Beispielsweise wird die sonst achirale α-
Aminos¨
aure Glyzin durch die Adsorption auf Kupfer (110) und der resultierenden
substratbedingten Beschr¨
ankung chiral [138, 75], wodurch sie einen prochiralen Cha-
rakter aufweist.
Um Enantiomere richtig zuordnen zu k¨
onnen, sind Nomenklaturen f¨
ur deren Re-
pr¨
asentation notwendig. Das d/l-System (lat. dexter/laevus f¨
ur rechts/links) er-
laubt eine Klassifikation von chiralen Molek¨
ulen in ihre H¨
andigkeiten mit Hilfe der
14 Kapitel 2. Molekulare Selbstorganisation
Fischer-Projektion. Da diese Nomenklatur insbesondere bei Molek¨
ulen mit meh-
reren Chiralit¨
atszentren nicht zwangsl¨
aufig einen eindeutigen Charakter aufweist,
gibt es zudem das nach Cahn, Ingold und Prelog benannte CIP-System. Dieses ver-
wendet zur Klassifikation die Stereodeskriptoren Rund S(lat. rectus/sinister f¨
ur
rechts/links) und ist durch die Verwendung eindeutiger Zuordnungsregeln f¨
ur die
Bestimmung einer Rangfolge gekennzeichnet, wodurch die absolute Konfiguration
festgelegt ist.
Hat man nun ein ¨
aquimolares Gemisch von zwei Enantiomeren, so spricht man
von einem Racemat. Dieser weist aufgrund der gleichen Menge beider Enantiomere
folglich keinen Drehwert auf und ist somit optisch inaktiv. Dem International Non-
proprietary Name (INN) f¨
ur Arzneistoffe der WHO wird beispielsweise die Vorsilbe
”Race-“ vorangestellt, wenn einer der Enantiomere bereits einen INN erhalten hat
und der Racemat einem pharmazeutischen Zweck dienen soll. In diesem Zusammen-
hang sei das bekannte Sympathomimetikum Racepinephrin als Beispiel genannt [79].
Der kleine Unterschied der Stereoisomere kann, wie in der Kapitel 1 am Beispiel
des Thalidomids bereits aufgezeigt, eine erhebliche Wirkung auf den menschlichen
K¨
orper haben. Das Monoterpen R-Limonen beispielsweise, weist einen Geruch nach
Orangen auf, w¨
ahrend dessen S-Isomer unangenehm terpentinartig riecht. Eben-
so zeigen sich Auswirkungen auf den Geschmackssinn: Die Aminos¨
aure Asparagin
schmeckt in der R-Form s¨
ußlich, wohingegen die andere Chiralit¨
at geschmacksneu-
tral ist. Neben Thalidomin weisen d- und l-Penicillamin ebenfalls eine stark ge-
gens¨
atzliche Wirkung auf den K¨
orper auf. W¨
ahrend d-Penicillamin als Antirheuma-
tikum, zum Entgiften von Schwermetallen sowie zur Behandlung der Wilsonschen
Krankheit2eingesetzt wird, zeigt die l-Form hingegen eine toxische Wirkung [79].
2Morbus Wilson ist eine degenerative Erberkrankung, bei der aufgrund von Gendefekten der
Kupferstoffwechsel in der Leber gest¨
ort ist.
2.3. Modellsystem: Adenin und Phenylglyzin 15
Abbildung 2.4: Links: STM Aufnahme der organisierten Struktur von adsorbierten
Adenin Molek¨
ulen auf Cu(110) (I=1.24 nA, V=-1.07V)[36]. Rechts: Mikroskopische
Interpretation des STM Bildes.
2.3 Modellsystem: Adenin und Phenylglyzin
Nach einer grundlegenden Einf¨
uhrung in die molekulare Selbstorganisation bedarf
es nun eines geeigneten Modellsystems zur Untersuchung der zugrunde liegenden
Effekte.
Hier l¨
asst sich das im Folgenden n¨
aher skizzierte Experiment von Chen und Ri-
chardson [36] aus dem Jahre 2003 als Ausgangspunkt anf¨
uhren. Untersucht wurde
die Adsorption der prochiralen DNS-Basis Adenin und der chiralen Aminos¨
aure
Phenylglyzin auf dem metallischen Substrat Kupfer.
Zu diesem Zweck wurde Adenin auf einer Cu(110)-Oberfl¨
ache bei Raumtemperatur
und Vakuumbedingungen (UHV) adsorbiert. Mit Hilfe der STM zeigt sich, dass es
zu einem Selbstorganisationsprozess kommt, der eine Bildung von 1-dimensionalen
Ketten mit einer durchschnittlichen L¨
ange von 65 ˚
A in die lateralen [±1,2] Rich-
tungen des Substrats zur Folge hat (Abbildung 2.4). Aufgrund der Invarianz ge-
gen¨
uber der Spiegeloperation entlang der [001]-Richtung wird deutlich, dass das in
der Gas- bzw. Fl¨
ussigphase achiral vorliegende Molek¨
ul durch die Adsorption chi-
ral geworden ist. Folglich wird jede Kettenrichtung durch jeweils eine H¨
andigkeit
repr¨
asentiert. Die mikroskopische Interpretation der STM-Aufnahmem, welche mit-
tels Wasserstoffbr¨
uckenbindungen ausgebildete Adenin Dimere zeigt, untermauert
die Schlussfolgerung zus¨
atzlich.
Durch die weitere Adsorption von enantiomerreinem S-Phenylglyzin mit einer Be-
deckung von 15-20% kommt es zu einer ausschließlichen Dekoration der [1,2] Adenin-
Dimer-Ketten. Ein derartiges Verhalten legt die Vermutung nahe, dass es sich hierbei
16 Kapitel 2. Molekulare Selbstorganisation
Abbildung 2.5: Oben: STM Aufnahmen f¨
ur die Koadsorption von S- bzw. R-
Phenylglyzin (I=0.27 nA, V=0.02 V)[36]. Unten: Vorgeschlagene mikroskopische
Interpretation von Chen und Richardson f¨
ur die [1,2] Kettenrichtung.
um einen enantiomerspezifischen Effekt zwischen den beiden Molek¨
ulspezies handelt.
Dies wird durch die Adsorption mit der gegens¨
atzlichen Chiralit¨
at und die in diesem
Falle ausschließliche Dekoration der [-1,2] Ketten best¨
atigt (Abbildung 2.5). An
dieser Stelle sei angemerkt, dass das Experiment somit die erste Beobachtung von
diastereoisomerischer Wechselwirkung auf molekularer Ebene darstellt.
Neben dem soeben angesprochenen enantiomerspezifischen Effekts, kommt es durch
die Koadsorption zu einem weiteren h¨
aufig beobachteten Effekt, bei dem die Dimer-
Ketten durch Phenylglyzin-Doppel-Reihen mit einem spezifischen Abstand von
12.8 ˚
A zwischen den Molek¨
ulen dekoriert werden. Anzumerken ist hier, dass die
intermolekulare Distanz, die die beiden Phenylglyzinreihen voneinander trennt, zu
groß f¨
ur direkte Wechselwirkungen ist und somit langreichweitige indirekte Wech-
selwirkungen vermuten l¨
asst.
2.3. Modellsystem: Adenin und Phenylglyzin 17
Aufgrund der Stabilit¨
at des Systems bei Raumtemperatur sowie der Menge an beob-
achteten Selbstorganisationseffekten, stellt dieses Experiment ein geeignetes Modell-
system zur Realisierung der eingangs erw¨
ahnten Ziele dieser Arbeit zur Verf¨
ugung.
Der Fokus ist hierbei auf zwei wesentliche Effekte gerichtet: Zum einen gilt es den
enantiomerspezifischen Effekt zwischen der DNS-Basis und der Aminos¨
aure zur er-
kl¨
aren, zum anderen soll die Reihenbildung mit einem relativ großen Abstand theo-
retisch analysiert und deren Ursprung aufgedeckt werden. Neben dem prominenten
Modellsystem von Richardson werden zudem zwei weitere Experimente theoretisch
analysiert, um eine umfangreiche Analyse von Wechselwirkungen, die in Abh¨
angig-
keit von der jeweiligen Kombination unterschiedliche Effekte hervorrufen k¨
onnen,
gem¨
aß Tabelle 2.1 zu gew¨
ahrleisten. Lediglich rotationelle Bewegungen und Re-
konstruktionen werden im Verlauf der Arbeit keine weitere Erw¨
ahnung finden. Die
Kapitel teilen sich somit in die direkten und elektrostatischen sowie in die indirekten
Wechselwirkungen auf.
Kapitel 3
Theoretische Grundlagen und
Methoden
Aufgrund der schnellen Entwicklung des Computers, insbesondere innerhalb der
vergangenen Jahre, revolutionierten rechnergest¨
utzte Methoden die Materialwissen-
schaft. Hierdurch wurde es m¨
oglich, die im Laufe des letzten Jahrhunderts ent-
wickelten Methoden mit Hilfe der Informationstechnologie umzusetzen und auf reale
physikalische Systeme anzuwenden. Das vorliegenden Kapitel hat es sich zum Ziel
gesetzt, einen tieferen Einblick in die Grundlagen der Theorien zu geben sowie die
in dieser Arbeit verwendeten Methoden n¨
aher zu beleuchten.
Zu diesem Zweck wird eingangs die Dichtefunktionaltheorie (DFT) als grundlegende
Theorie zur Beschreibung von Vielteilchensystemen vorgestellt. Des Weiteren wird
eine Methode zur Ber¨
ucksichtigung der van der Waals Wechselwirkungen innerhalb
der Dichtefunktionaltheorie aufgezeigt. Im weiteren Verlauf des Kapitels werden
dann Verfahren erl¨
autert, die auf der Basis der DFT eine Charakterisierung von
wichtigen Eigenschaften wie beispielsweise der Bindung erlauben.
3.1 Vielteilchensysteme
Eine fundamentale Beschreibung von chemischen sowie physikalischen Eigenschaften
von Festk¨
orpern, Molek¨
ulen und Atomen ben¨
otigt ad¨
aquate Methoden zur Charak-
terisierung von Vielteilchensystemen. So bedarf eine akkurate Beschreibung dieser
Systeme, etwa aufgrund der f¨
ur sie typischen L¨
angenskala L∼˚
A, quantentheoreti-
scher Methoden.
Hierbei wird die Zeitentwicklung sowie alle Eigenschaften des Vielteilchensystems
durch den dazugeh¨
origen Hamiltonian definiert. Zur Beschreibung des Systems zu
einem bestimmten Zeitpunkt tdient nun im Folgenden die L¨
osung der zeitabh¨
angi-
gen Schr¨
odinger-Gleichung, welche von ihrem Namensgeber Erwin Schr¨
odinger [175]
im Jahre 1925 erstmals vorgestellt wurde. Hierbei kann der Fokus allerdings h¨
aufig
19
20 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
auf die zeitunabh¨
angige L¨
osung gelegt werden, so dass die Beschreibung mit Hilfe
der zeitunabh¨
angigen Schr¨
odinger-Gleichung m¨
oglich wird:
H|Ψi=E|Ψi(3.1)
mit dem Hamiltonian
H=T+V=TK+Te+VKK +VeK +Vee.(3.2)
Dabei beschreiben die Operatoren TKund Tedie kinetische Energie der Kerne und
Elektronen, VKK die Wechselwirkung der Kerne, VeK die potentielle Energie der
Elektronen im Feld der Kerne und Vee die Wechselwirkung der Elektronen.
Um nun schließlich die Eigenschaften eines Vielteilchensystems bestimmen zu
k¨
onnen, sei darauf hingewiesen, dass die derzeit g¨
angigen Computersysteme in Hin-
blick auf realistische Rechenzeiten einige N¨
aherungen unabdingbar machen. Die
Born-Oppenheimer-N¨
aherung erm¨
oglicht eine grundlegende Reduzierung der Frei-
heitsgrade [27]. Legitimiert durch die erheblichen Massenunterschiede zwischen Kern
und Elektron, werden deren Bewegungen unter Vernachl¨
assigung der Elektron-
Phonon-Kopplung separiert. Hieraus resultiert, dass die Kernkoordinaten nur noch
parametrisch in das Vielteilchenproblem eingehen.
3.1.1 Die Dichtefunktionaltheorie
Wie bereits erw¨
ahnt, lassen sich mit Hilfe der Born-Oppenheimer-N¨
aherung
Elektronen- und Kerndynamik voneinander entkoppeln. Der folgende Abschnitt kon-
zentriert sich nun auf die Behandlung des elektronischen Teilproblems im ¨
außeren
Potential fester Kerne. Die L¨
osung dieses Problems stellt sich selbst f¨
ur numerische
Verfahren bei gr¨
oßeren Systemen wie Molek¨
ulen oder Festk¨
orpern als schwierig her-
aus. Erst die im weiteren Verlauf vorgestellte Dichtefunktionaltheorie erm¨
oglicht die
ab-initio Berechnung elektronischer Grundzustandseigenschaften großer Systeme.
Der Term VKK (Gleichung (3.2)) stellt eine Konstante f¨
ur feste Kernpositionen dar
und wird somit im Folgenden zur Vereinfachung weggelassen; findet allerdings beim
sp¨
ateren Vergleich der Gesamtenergien verschiedener Konfigurationen Ber¨
ucksichti-
gung. Ferner wird von relativistischen Effekten, wie beispielsweise der Spin-Bahn-
Kopplung, abgesehen, wodurch sich die Wechselwirkung auf die Coulombwechsel-
wirkung beschr¨
ankt:
Te=−~
2meX
i
∆ (3.3)
VeK =X
i
v(ri) = 1
4π0X
i,k
Zke2
|ri−Rk|(3.4)
Vee =1
2X
i6=j
u(ri,rj) = 1
8π0X
i6=j
e2
|ri−rj|.(3.5)
3.1. Vielteilchensysteme 21
3.1.1.1 Die Hohenberg-Kohn Theoreme
Die Basis der DFT-Theorie bilden die im Jahre 1964 von Hohenberg und Kohn
ver¨
offentlichten Theoreme [82], denen zufolge die Grundzustandsenergie in funk-
tioneller Abh¨
angigkeit von der Elektronendichte des Grundzustandes steht. Aus
Gr¨
unden der Vereinfachung soll der Spin in diesem Abschnitt vernachl¨
assigt werden,
um die Freiheitsgrade zu reduzieren. Der Hamiltonian des elektronischen Problems
sei wie folgt definiert:
He=Te+VeK +Vee =T+V+U. (3.6)
Somit l¨
asst sich V als externes Potential der Kerne bezeichnen, in dem sich die
Elektronen bewegen.
Theorem I
Das externe Potential v(r)(nicht zwingend ein Coulombpotential) und somit auch
die Grundzustandsenergie E0, sind durch die Grundzustandselektronendichte n(r)bis
auf eine triviale additive Konstante f¨
ur den nicht entarteten Grundzustand bestimmt.
Der Beweis gliedert sich hier unter Konstruktion dreier R¨
aume in zwei Schritte.
Alle in Gleichung (3.4) m¨
oglichen Einteilchen-Potentiale v(r) f¨
ur die Heeinen nicht-
entarteten Grundzustand besitzt, geh¨
oren dem Raum Van. Die Grundzust¨
ande |Ψi
mit v(ri)∈ V sind im Raum Penthalten, wohingegen die aus |Ψi∈Pzu bildenden
Dichten n(r) = hΨ|ΨiTeil des Raumes Nsind. Die nachstehenden surjektiven
Abbildungen existieren folglich aufgrund der ausgeschlossenen Entartung:
VA
=⇒ P B
=⇒ N.(3.7)
Um nun den Beweis durchzuf¨
uhren, gilt es, die Existenz der Abbildung (BA)−1
nachzuweisen.
In einem ersten Schritt soll zun¨
achst die Existenz von A−1verifiziert werden. Hierf¨
ur
wird angenommen, dass es zwei physikalisch verschiedene Potentiale vund ˜vmit
v(ri)6= ˜v(ri)⇒v(ri)−˜v(ri)6=konst (3.8)
gibt. Diese definieren zwei Hamiltonoperatoren Hund ˜
H. Wenn nun die Abbildung
A−1existieren soll, muss Ainjektiv sein, was bedeutet, dass beide Potentiale bzw.
Hamiltonian zu nicht identischen Grundzust¨
anden |Ψ0iund |˜
Ψ0if¨
uhren. Dieser
Beweis erfolgt nach der Methode ”reductio ad absurdum“, bei der angenommen
wird, dass die beiden Grundzust¨
ande gleich sind:
(˜
H−H)Ψ0=X
i˜v(ri)−v(ri)Ψo= ( ˜
E0−E0)Ψ0.(3.9)
Mit Ausnahme einer diskreten Menge von Punkten, an welchen Ψ0verschwindet,
ergibt sich:
X
i˜v(ri)−v(ri)=˜
E0−E0.(3.10)
22 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Dies widerspricht wiederum der Ausgangsannahme (3.8), dass sich die beiden Po-
tentiale physikalisch unterscheiden. Somit ist bewiesen, dass Ainjektiv ist und somit
A−1existiert.
Wird nun noch die Injektivit¨
at von Bgezeigt, ist auch die Existenz von (BA)−1
bewiesen. Der Beweis erfolgt hier wieder nach der Methode ”reductio ad absur-
dum“. Es wird angenommen, dass die zwei Grundzust¨
ande Ψ0und ˜
Ψ0zur gleichen
Teilchendichte n(r) f¨
uhren. Mit dem Prinzip von Rayleigh-Ritz
E0=hΨ0|H|Ψ0i<h˜
Ψ0|H|˜
Ψ0i=h˜
Ψ0|˜
H−˜
V+V|˜
Ψ0i(3.11)
folgt
E0<˜
E0+h˜
Ψ0|V−˜
V|˜
Ψ0i(3.12)
bzw. ˜
E0< E0−hΨ0|V−˜
V|Ψ0i.(3.13)
Mit
h˜
Ψ0|V−˜
V|˜
Ψ0i=Zdrv(r)−˜v(r)n(r)n=˜n
=hΨ0|V−˜
V|Ψ0i(3.14)
sowie durch die Addition von (3.12) und (3.13) ergibt sich
E0+˜
E0< Eo+˜
E0.(3.15)
Der sich hieraus ergebene Widerspruch beweist folglich die Existenz von B−1und
somit auch von (BA)−1. Die Beweisf¨
uhrung, nach der das ¨
außere Potential sowie
der Hamiltonian funktionell von der Grundzustandsdichte n0abh¨
angen, ist somit
abgeschlossen.
Theorem II
Das Funktional E0[n] = hΨ[n]|H|Ψ[n]inimmt im nichtentarteten Zustand bei Va-
riation der Dichte n∈ N sein Minimum bei der Grundzustandsdichte n0∈ N an.
Der Beweis erfolgt auch hier durch das Rayleigh-Ritz Prinzip:
E0[n0] = hΨ0[n0]|H[n0]|Ψ0[n0]i<hΨ0[n]|H[n0]|Ψ0[n]i=E0[n] (3.16)
f¨
ur n6=n0und n, n0∈ N. Somit ist die Beweisf¨
uhrung abgeschlossen und das
Theorem II bewiesen.
Das Theorem II impliziert, dass die Grundzustandsenergie aus einem Minimalprinzip
hinsichtlich der Dichte gewonnen werden kann:
E0=E0[n0] = min
n∈N E0[n].(3.17)
Wie von Hohenberg und Kohn vorgeschlagen, l¨
asst sich das Energiefunktional fol-
gendermaßen zerlegen:
E0[n] = hΨ0[n]|T+U+V|Ψ0[n]i=FHK[n] + Zdrv(r)n(r).(3.18)
3.1. Vielteilchensysteme 23
Hierbei ist FHK[n] aufgrund der Unabh¨
angigkeit von vein universell anwendbares
Funktional. Dieses kann auf beliebige Systeme wie Atome, Molek¨
ule und Festk¨
orper
zur Realisierung eines Elektronengases mit wechselwirkenden Elektronen gem¨
aß
(3.5) angewandt werden.
Die Erweiterung der Theoreme auf spin-polarisierte Systeme soll nicht mehr Gegen-
stand dieser Arbeit sein. An dieser Stelle sei jedoch zus¨
atzlich auf das konzeptionelle
Problem der Darstellbarkeit hingewiesen. Diese l¨
asst sich in zwei Gruppen untertei-
len. Hier ist zum einen die N-Darstellbarkeit zu nennen, welche die Frage aufwirft,
ob eine beliebige Teilchendichte immer durch eine antisymmetrische N-Teilchen-
Wellenfunktion Ψ(r1···rN) in der Form
n=hΨ|Ψi(3.19)
repr¨
asentierbar ist. Zum anderen geht es bei der v-Darstellbarkeit um die Frage, ob
eine nach (3.19) darstellbare Dichte die Grundzustandsdichte eines lokalen Potentials
v(r) repr¨
asentiert. Das Problem der N-Darstellbarkeit f¨
ur Einteilchen-Dichten ist
bereits gel¨
ost [30]: alle nicht-negativen Einteilchen-Dichten k¨
onnen demnach in der
Form (3.19) ausgedr¨
uckt werden. Es stellt sich jedoch heraus, dass es f¨
ur die v-
Darstellbarkeit keine so allgemeine L¨
osung gibt. Aus diesem Grund beschr¨
anken
sich Hohenberg und Kohn bei der in Theorem II vorgeschlagenen Minimierung im
Rahmen ihrer Originalarbeit nur auf Dichten, die sich durch reine Grundzust¨
ande
darstellen lassen. Der so genannte “constrained search” Formalismus [111, 112, 113]
hingegen hat gezeigt, dass sich das Problem der v-Darstellbarkeit eliminieren l¨
asst.
Das Funktional FHK wird zu diesem Zweck wie folgt umformuliert:
Fcs[n] = min
Ψ→nhΨ|T+U|Ψi.(3.20)
Hierbei findet eine Suche ¨
uber alle antisymmetrischen Wellenfunktionen statt, die
zur Dichte nf¨
uhren. Es ist anzumerken, dass die Dichte in diesem Fall nur noch N-
darstellbar sein muss. Das Funktional liefert anschließend das Minimum von hT+Ui.
Hieraus folgt FHK[n0] = Fcs[no], wodurch nicht nur das erste Kohn-Sham Theo-
rem bewiesen, sondern ebenfalls die urspr¨
ungliche Beschr¨
ankung auf nicht-entartete
Zust¨
ande aufgehoben wird. Die entsprechende Minimierung lautet:
E0=min
n Fcs[n] + Zdrv(r)n(r)!=min
nE[n].(3.21)
Abschließend l¨
asst sich sagen, dass der Erfolg der Hohenberg-Kohn Theoreme in
der Durchsetzung des Minimierungsprinzips bez¨
uglich der Elektronendichte n(r)
liegt, da sich hier im Gegensatz zur komplizierten Behandlung der N-Elektronen-
Wellenfunktion Ψ(r1···rN) die Freiheitsgrade erheblich reduzieren.
3.1.1.2 Die Kohn-Sham Gleichungen
Es gibt eine Menge von M¨
oglichkeiten die Dichtefunktionaltheorie zu implementie-
ren, wobei sich die Minimierung eines expliziten Energiefunktionals nicht als die
24 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Abbildung 3.1: Schematische Darstellung der Partitionierung des N-Elektronen Hil-
bertraums. Jedes Gebiet spiegelt eine Menge von Ψ wider, die zu einem bestimmten
nf¨
uhrt. Die Minimierung (3.20) f¨
ur ein bestimmtes niist folglich auf das mit diesem
niverbundene Gebiet beschr¨
ankt und wird nur von einem Punkt (•) in diesem Ge-
biet realisiert. Die zur Grundzustandsenergie f¨
uhrende Minimierung l¨
auft ¨
uber die
gesamte Menge dieser Punkte (Gleichung (3.21)).
effektivste Methode herausgestellt hat. Weitaus verbreiteter ist hingegen die Me-
thode von Kohn und Sham [99]. ¨
Ahnlich wie in der Hartree-Fock-Theorie reduziert
diese Methode das wechselwirkende auf ein wechselwirkungsfreies System mit ei-
nem effektiven Einteilchen-Potential. Somit wird die Dichtefunktionaltheorie unter
Ber¨
ucksichtigung von Vielteilcheneffekten aufgrund des so genannten Austausch-
und Korrelationsterms formell zu einer Einteilchen-Theorie.
Die kinetische Energie wird vorerst in einen Term f¨
ur ein nicht-wechselwirkendes
Elektronengas Ts[n] und einen verbleibenden Term Tc[n] aufgespalten. Das Elektron-
Elektron-Wechselwirkungsfunktional U[n] wird durch die klassische elektrostatische
Hartree Energie EH[n] eines Elektronengases im eigenen Feld ersetzt. Die Selbst-
wechselwirkungskorrektur zu EH[n] sowie der verbleibende Term der kinetischen
Energie Tc[n] sind in dem durch Gleichung (3.22) definierten Austausch- und Kor-
relationsterm enthalten. Das Energiefunktional l¨
asst sich nun wie folgt definieren:
F[n] = Ts[n] + EH[n] + Exc[n] (3.22)
mit
EH[n] = e2
8π0ZdrZdr0n(r)n(r0)
|r−r0|.(3.23)
3.1. Vielteilchensysteme 25
F¨
ur Ts[n] ergibt sich an dieser Stelle in Abh¨
angigkeit von Einteilchen-Orbitalen φi(r)
eines nichtwechselwirkenden Systems der Dichte n:
Ts[n] = −~2
2mX
ihφi(r)|∆|φi(r)i.(3.24)
Da alle Einteilchen-Orbitale φivon nim Sinne des Hohenberg-Kohn Theorems
abh¨
angig sind, ist somit Tsein explizites Funktional der Einteilchen-Orbitale und
ein implizites Dichtefunktional Ts[n] = Ts[{φi[n]}]. Dies hat zur Folge, dass sich das
Funktional
E[n] = F[n] + V=Ts[n] + EH[n] + Exc[n] + V(3.25)
nicht direkt nach der Teilchendichte nminimieren l¨
asst. Kohn und Sham entwickel-
ten folglich ein Schema, mit dem diese Minimierung indirekt durchzuf¨
uhren ist. Die
allgemeine Minimierung von E[n] l¨
asst sich wie folgt formulieren:
δE[n]
δn(r)n=n0
=δTs[n]
δn(r)n0
+δEH[n]
δn(r)n0
+δExc[n]
δn(r)n0
+δV
δn(r)n0
=δTs[n]
δn(r)n0
+vH[n0](r) + vxc[n0](r) + v(r)!
= 0.(3.26)
Hierbei sei anzumerken, dass der Term vxc[n0](r) nur zu berechnen ist, wenn Vxc[n]
bekannt ist. Kohn und Sham f¨
uhrten nun ein System von nichtwechselwirkenden
Teilchen ein, die sich in einem effektiven Potential veff (r) bewegen. Die Minimierung
hierf¨
ur ist analog:
δEs[n]
δn(r)n=ns
=δTs[n]
δn(r)ns
+δVeff [n]
δn(r)ns
=δTs[n]
δn(r)ns
+veff [ns](r)!
= 0.(3.27)
Der Vergleich der beiden Minimierungen (3.26) und (3.27) zeigt, dass beide L¨
osungen
identisch sind, wenn
veff [ns](r) = vH[n0](r) + vxc[n0](r) + v(r), n0(r)≡ns(r) (3.28)
gilt. Somit l¨
asst sich die Elektronendichte eines wechselwirkenden Vielteilchensys-
tems mit der L¨
osung eines nicht-wechselwirkenden Einteilchen-Systems in einem
effektiven Potential bestimmen. Die Schr¨
odinger-Gleichung f¨
ur dieses System lautet
dementsprechend:
−~2
2me
∆ + veff [n0](r)!|φi(r)i=i|φi(r)i.(3.29)
Mit Hilfe der aus diesem Problem erhaltenen Einteilchen-Orbitalen l¨
asst sich nun
die Grundzustandselektronendichte n0errechnen:
n0(r) = X
i
fihφi(r)|φi(r)i,(3.30)
26 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
wobei fif¨
ur die Besetzungszahl des i-ten Orbitals steht.
Da das effektive Potential veff [n0](r) von n0und dieses wiederum von den
Einteilchen-Orbitalen φi(r) abh¨
angig ist, handelt es sich bei den Kohn-Sham Glei-
chungen um nichtlineare Gleichungen. Diese k¨
onnen jedoch aufgrund der Selbstkon-
sistenzeigenschaften der Einteilchen-Orbitale iterativ gel¨
ost werden. Hierf¨
ur muss al-
lerdings das Austausch-Korrelations-Potential bekannt sein. Ist die Selbstkonsistenz
erreicht, so erm¨
oglicht die L¨
osung eine Berechnung der Gesamtenergie des wechsel-
wirkenden Systems. Um die kinetische Energie Ts[n] in (3.25) zu ersetzen, wird hier
die Gesamtenergie des Kohn-Sham Systems Es[n] benutzt:
Es[n] = Ts[n] + Veff [n] = X
besetzt
i(3.31)
⇒Ts[n] = X
besetzt
i−ZdrvH[n](r) + vxc[n](r) + v[n](r)n(r).(3.32)
Hieraus folgt f¨
ur die Gesamtenergie des wechselwirkenden Systems:
E[n] = X
besetzt
i−1
2ZdrvH[n](r)n(r) + Exc[n]−Zdrvxc[n](r)n(r),(3.33)
wobei deutlich wird, dass diese nicht bloß die Summe der Kohn-Sham Einteilchen-
Energien iist. Auch ist die Wellenfunktion |Ψinicht mit den Wellenfunktionen des
Kohn-Sham Systems identisch. Folglich ergibt sich aus dem Kohn-Sham Einteilchen-
Problem keine vollst¨
andige L¨
osung des wechselwirkenden Gesamtsystems. Mit Hilfe
des Kohn-Sham Schemas sind lediglich die resultierende Grundzustandsdichte und
die mit Gleichung (3.33) beschriebene Gesamtenergie prinzipiell korrekt bestimm-
bar. Auf der anderen Seite stehen die Kohn-Sham Eigenwerte jedoch in qualitativer
(nicht quantitativer) ¨
Ubereinstimmung mit dem echten Energiespektrum [97]. Was
die quantitative ¨
Ubereinstimmung betrifft, so entspricht der am h¨
ochsten besetz-
te KS-Eigenwert der negativen Ionisierungsenergie des physikalischen N-Teilchen-
Systems: N(N) = −I. Dies ist allerdings nur dann der Fall, wenn das Funktional
exakt und ohne N¨
aherungen beschrieben wird. Dennoch werden die KS-Eigenwerte
zur Berechnung von Bandstrukturen eingesetzt und somit zur Bestimmung physi-
kalischer Eigenschaften genutzt. Die Rechtfertigung liegt hier in der Interpretation
als “mean field”-Theorie sowie im weitreichenden Erfolg dieses Vorgehens. Gerade
bei der Bestimmung von Bandl¨
ucken kommt es jedoch zu großen Abweichungen
von der Realit¨
at, was mitunter zu irrt¨
umlichen Vorhersagen des metallischen Ver-
haltens des Materials f¨
uhrt. An dieser Stelle sei angemerkt, dass im Rahmen der
Vielteilchenst¨
orungstheorie entwickelte Verfahren wie die GW-Approximation sehr
erfolgreich in der Korrektur der DFT-Bandstruktur sind und einen quantitativen
Vergleich mit dem Experiment erlauben.
F¨
ur spin-polarisierte Systeme bleibt das Kohn-Sham Schema erhalten. Hier ergeben
sich jedoch unterschiedliche Kohn-Sham Gleichungen f¨
ur den jeweiligen Spin mit
dem entsprechenden Austausch-Korrelations-Term.
3.1. Vielteilchensysteme 27
3.1.1.3 Das Austausch-Korrelations-Funktional
Im vorigen Abschnitt wurde die Kenntnis des Austausch-Korrelations-Potentials
stets vorausgesetzt. In der Realit¨
at ist dieses allerdings nicht bekannt, da eine Be-
rechnung wiederum die L¨
osung des Vielteilchenproblems erfordern w¨
urde. Der fol-
gende Abschnitt beschreibt nun m¨
ogliche Approximationen dieses Funktionals, wo-
bei zun¨
achst jedoch eine kurze Vorstellung der Eigenschaften des exakten Funktio-
nals erfolgen soll.
Wie bereits erw¨
ahnt, beinhaltet das exakte Austausch-Korrelations-Funktional die
Selbstwechselwirkungskorrektur zu EH[n] sowie den verbleibenden Term Tc[n] der
kinetischen Energie:
Exc[n]=(U[n]−EH[n]) + (T[n]−Ts[n]).(3.34)
Die Methode der “adiabatic connection” [73, 71, 72] macht es nun m¨
oglich, die
Eigenschaften dieses nicht bekannten Funktionals zu bestimmen. Sie versucht, mit
Hilfe von Systemen verringerter Kopplung das nicht-wechselwirkende System mit
dem wechselwirkenden zu verbinden, wobei hier von dem im “constrained search”
definierten Funktional
Fλ[n(r)] = min
Ψ→nhΨ|T+λU|Ψi
=hΨλ
n|T+λU|Ψλ
ni(3.35)
f¨
ur eine N-darstellbare Dichte n(r) ausgegangen wird. In diesem Fall rep¨
asentiert
|Ψλ
nidie Wellenfunktion, die die Funktion hT+λUiminimiert und somit zur Dichte
nf¨
uhrt. Der Parameter λgibt in diesem Zusammenhang die St¨
arke der Elektron-
Elektron-Wechselwirkung an. F¨
ur λ= 1 repr¨
asentiert das System das wechselwirken-
de Vielteilchensystem, wohingegen es sich bei λ= 0 um das Einteilchen-Kohn-Sham
System handelt. Ψ →n(r) l¨
asst sich wie folgt ausdr¨
ucken:
n(r) = hΨ|ˆn(r)|Ψi=hΨ|X
i
δ(r−ri)|Ψi.(3.36)
Zur Bestimmung von Exc[n] wird nun die Bedingung eingef¨
uhrt, dass die Dichte
der Zust¨
ande |Ψλ
nikonstant bleibt. Im Folgenden wird ein Hamiltonoperator Hλ
definiert, welcher mittels der Potentiale vλ(r) diese Bedingung erf¨
ullt. Somit ist
|Ψλ
nider Eigenvektor zu der durch den Hamiltonian Hλbestimmten Schr¨
odinger-
Gleichung
Hλ|Ψλ
ni= (T+λU +Vλ)|Ψλ
ni=Eλ|Ψλ
ni.(3.37)
Das Energiefunktional lautet dann folgendermaßen:
Eλ=hΨλ
n|T+λU +Vλ|Ψλ
ni.(3.38)
Da sich das nicht wechselwirkende System (λ= 0) auf Einteilchen-Wechselwirkungen
bezieht, l¨
asst es sich wie folgt formulieren:
F0[n] = Ts[n] (3.39)
28 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
und f¨
ur das Funktional des wechselwirkenden Systems ergibt sich:
F1[n] = T[n] + U[n].(3.40)
Die Austausch-Korrelations-Energie l¨
asst sich gem¨
aß nachstehender Form schreiben:
Exc[n] = U[n]−EH[n] + T[n]−Ts[n] (3.41)
=F1[n]−F0[n]−EH[n] (3.42)
=Z1
0
dλ∂Fλ[n]
∂λ −EH[n].(3.43)
Mit Hilfe des Hellmann-Feynman Theorems kann die Ableitung von Fλnach λfor-
muliert werden:
∂Fλ
∂λ =∂
∂λhΨλ
n|T+λU|Ψλ
niHe−Fe
=hΨλ
n|∂(T+λU)
∂λ |Ψλ
ni
=hΨλ
n|U|Ψλ
ni.(3.44)
Somit ergibt sich f¨
ur die Austausch-Korrelations-Energie:
Exc[n] = Z1
0
dλhΨλ
n|U|Ψλ
ni−EH[n] (3.45)
=1
2ZZ drdr0u(r,r0)¯n(r,r0)−EH[n] (3.46)
=1
2ZZ drdr0u(r,r0)n(r)n(r0)¯
h(r,r0) (3.47)
=1
2ZZ drdr0u(r,r0)n(r)¯nxc(r,r0),(3.48)
wobei die so genannte durchschnittliche Paarkorrelationsfunktion ¯
hdurch
¯n(r,r0) = Z1
0
dλnλ(r,r0) = n(r)n(r0){1 + ¯
h(r,r0)}(3.49)
mit
nλ(r,r0) = hψλ
n|ˆn(r)ˆn(r0)−δ(r−r0)ˆn(r0)|Ψλ
ni,(3.50)
und die durchschnittliche Austausch-Korrelations-Dichte ¯nxc durch
¯nxc(r,r0) = n(r0)¯
h(r,r0) (3.51)
gegeben ist.
Hieraus lassen sich nun die folgenden zwei wichtigen Eigenschaften ableiten [71]:
die Summenregel durch die Integration der mittleren Austausch-Korrelations-Dichte
¨
uber r:Zdr0¯nxc =Zdr0n(r0)¯
h(r,r0) = −1.(3.52)
3.1. Vielteilchensysteme 29
Sie besagt, dass ¯nxc(r,r0) ein Loch um rmit einer positiven Ladung repr¨
asentiert
(daher die Bezeichnung Austausch-Korrelations-Loch), bzw. dass wenn sich ein Elek-
tron definitiv bei rbefindet, es nirgendwo sonst anzutreffen ist. Die zweite Kon-
sequenz ist, dass Exc nur von einem sph¨
arisch mittleren Verhalten von ¯nxc(r,r0)
abh¨
angt:
Exc[n] = 1
2Zdrn(r)Z∞
0
ds4πsnSA
xc (r, s) (3.53)
mit
nSA
xc (r, s) = 1
4πZΩ
dr0¯nxc(r,r0),Ω = |r−r0|=s. (3.54)
Abschließend l¨
asst sich nun ¯nxc in seine Austausch- und Korrelationsbeitr¨
age auf-
teilen:
¯nxc(r,r0) = nx(r,r0) + nc(r,r0).(3.55)
In Analogie zum vorherigen Vorgehen, l¨
asst sich schließlich das Austausch-Loch
definieren:
Zdrnx(r,r0) = −1 (3.56)
und f¨
ur die Korrelationsdichte ergibt sich folgende Summenregel:
Zdr0nc(r,r0)=0.(3.57)
Vergleichbar mit dem XC-Loch, tr¨
agt nur das sph¨
arische Mittel zur Austauschdichte
bei.
Mit Hilfe dieser Eigenschaften lassen sich Approximationen finden, um das
Austausch-Korrelations-Funktional sinnvoll zu n¨
ahern.
Die Lokale-Dichte-Approximation (LDA)
Historisch gesehen ist die Lokale-Dichte-Approximation (LDA) wohl die wichtigste
Art der Approximation. Sie ist nicht nur in dem hier beschriebenen Umfeld von Be-
deutung, sondern auch bei anderen Anwendungen, wie z.B. bei der Berechnung von
Bandstrukturen und Gesamtenergien in der Festk¨
orperphysik, praktikabel. Schon in
ihrer Originalarbeit [99] schlugen Kohn und Sham vor, das Austausch-Korrelations-
Funktional durch die LDA zu n¨
ahern. Hierbei wird angenommen, dass an jedem
Punkt im Raum die Austausch-Korrelations-Energie pro Elektron mit der xc-Energie
eines homogenen Elektronengases der gleichen Dichte n¨
ubereinstimmt. Diese An-
nahme w¨
are folglich sowohl f¨
ur ein homogenes Elektronengas exakt als auch offen-
sichtlich f¨
ur schwach variierende Dichten zu rechtfertigen. Exc[n] sei somit wie folgt
beschrieben:
Exc[n]≈ELDA
xc [n] = Zdrn(r)homo
xc (n),(3.58)
30 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
wobei homo
xc (r) die xc-Energie pro Elektron eines homogenen Elektronengases der
Dichte ndarstellt. Das Funktional homo
xc (n) kann nun in einen Austausch- und einen
Korrelationsterm aufgeteilt werden:
homo
xc (n) = homo
x(n) + homo
c(n).(3.59)
Der Austauschterm l¨
asst sich in diesem Falle mit der Diracschen Austauschenergie
eines homogenen Gases ausdr¨
ucken:
homo
x(n) = −3
43
π1/3
n1/3.(3.60)
Allerdings ist die Korrelationsenergie f¨
ur das homogene Elektronengas ebenfalls un-
bekannt, da auch hier die L¨
osung eines Vielteilchenproblems notwendig w¨
are. Fr¨
uhe-
re Approximationen von homo
c(n) basierten auf der Behandlung des Problems im
Rahmen der Vielteilchen-St¨
orungstheorie [201, 71]. Diese wurden jedoch durch die
Quanten-Monte-Carlo (QMC) Rechnungen, welche eine numerische Bestimmung er-
lauben, abgel¨
ost [31]. Moderne Ausdr¨
ucke f¨
ur homo
c(n) sind Parameterisierungen
dieser QMC-Ergebnisse [203, 152, 151].
Reale Systeme, wie beispielsweise Festk¨
orper oder Molek¨
ule, sind inhomogen
und wechselwirkend. In der LDA-Approximation unterteilt die Dichtefunktio-
naltheorie dieses inhomogene Vielteilchensystem in zwei einfachere, nicht aber
triviale Probleme: ein r¨
aumlich-homogenes Vielteilchensystem beschrieben durch
die Austausch-Korrelations-Energie, sowie ein r¨
aumlich-inhomogenes Einteilchen-
System definiert durch die Teilchendichte. Beide Sachverhalte sind durch die
LDA miteinander verkn¨
upft. Die Anwendung von LDA zeigt, dass sich trotz
teilweise stark variierender Dichten in einigen Systemen, wie beispielsweise im
Falle kovalent gebundener Molek¨
ule, sehr akkurate Resultate ergeben. Der Erfolg
von LDA l¨
asst sich nicht vollst¨
andig erkl¨
aren; die Eigenschaften des exakten
xc-Funktionals liefern jedoch Hinweise hierf¨
ur. So wird die XC-Energie durch das
a priori radialsymmetrische XC-Loch der LDA sehr gut approximiert, da nach
Gleichung (3.53) nur das sph¨
arische Mittel des exakten XC-Lochs zur XC-Energie
beitr¨
agt. Des Weiteren wird durch die LDA die Summenregel der XC-Dichte
eingehalten. Die gute Beschreibung des XC-Lochs f¨
uhrt folglich zu einer partiellen
Fehlerkompensation. Eine Erweiterung auf spinpolarisierte Systeme im Rahmen der
so genannten Lokalen-Spin-Dichte-Approximation (LSDA) von Gunnarsson und
Lundqvist [71] ist ebenfalls m¨
oglich.
Die Gradienten-Korrekturen
Wie bereits bei der Vorstellung der LDA erw¨
ahnt, ist jedes reale System r¨
aumlich
inhomogen und weist somit variierende Dichten auf. Es w¨
are daher sinnvoll, Infor-
mationen hinsichtlich dieser Ver¨
anderung in die Approximation f¨
ur das Austausch-
Korrelations-Funktional zu implementieren. So schlugen auch Kohn und Sham neben
der LDA eine m¨
ogliche Erweiterung durch die Entwicklung nach den Gradienten der
3.1. Vielteilchensysteme 31
Dichte vor. In der so genannten Gradienten-Expansions-Approximation (GEA) l¨
asst
sich das Austauschfunktional in zweiter Ordnung dann wie folgt n¨
ahern:
Ex[n]≈EGEA2
x[n] = ELDA
x[n]−10
432π(3π2)1/3Zdr|∇n(r)|2
n(r)4/3.(3.61)
Es stellt sich heraus, dass die Hinzunahme der Terme zweiter Ordnung die LDA
nicht systematisch verbessert, sondern h¨
aufig noch verschlechtert. Terme h¨
oherer
Ordnung sind hingegen schwer zu berechnen, weshalb nur wenig Informationen ¨
uber
sie vorhanden sind. Zudem zeigten Langreth und Perdew [105] mittels einer kom-
pletten Wellenfunktionsanalyse, dass der Korrelationsanteil des XC-Lochs nur eine
abgeschnittene Entwicklung darstellt und somit nicht das exakte Loch f¨
ur ein physi-
kalisches System beschreibt. Eine Verletzung der Summenregel liegt dar¨
uber hinaus
ebenfalls vor.
Durch die Entwicklung der Generalisierten-Gradienten-Approximation (GGA) [150]
gelang dann eine systematische Verbesserung der LDA. Hierzu wird das Austausch-
Korrelations-Funktional wie folgt approximiert:
Exc[n]≈EGGA
xc [n] = Zdrf(n(r),∇n(r)).(3.62)
F¨
ur die Formulierung des Funktionals f(n(r),∇n(r)) gibt es heute unterschiedli-
che M¨
oglichkeiten. Die von Perdew und Wang vorgeschlagenen Funktionale PW86
[150] und PW91 [149] nutzen die Tatsache aus, dass GEA die n¨
ahere Umgebung
eines Elektrons gut durch das GEA XC-Loch beschreibt, was jedoch bei gr¨
oßeren
Abst¨
anden nicht mehr der Fall ist [104, 150, 147, 105]. Hierf¨
ur korrigierten sie das
langreichweitige Verhalten durch eine Abschneidefunktion im Ortsraum, durch wel-
che das GGA XC-Loch die Eigenschaften der exakten XC-Dichte grundlegend erf¨
ullt.
Das PBE-Funktional [146] von Perdew, Burke und Enzerhof hingegen wird durch
Grenzwert- und Skalierungsrelationen der exakten Austausch-Korrelations-Energie
konstruiert.
Eine Beschreibung von van-der-Waals-Wechselwirkungen im Rahmen von LDA
und GGA ist jedoch prinzipiell aufgrund der Lokalit¨
at dieser Funktionale nicht
m¨
oglich. PBE stellt hier nur scheinbar eine Ausnahme dar [145, 187], da aus-
schließlich das kurzreichweitige Verhalten ber¨
ucksichtigt wird. Um van-der-Waals-
Wechselwirkungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie mit einzubeziehen, gibt
es mehrere Methoden [141, 98, 110, 48, 3, 88], die jedoch an dieser Stelle nicht n¨
aher
erl¨
autert werden sollen (vgl. Kapitel 3.2).
Auch so genannte nicht-lokale Funktionale wie die Exact-Exchange (EXX) und
Selbstwechselwirkungs-Korrekturen (SIC) w¨
aren weitere m¨
ogliche Approximationen
f¨
ur das Austausch-Korrelations-Funktional, die allerdings ebenfalls im Rahmen die-
ser Arbeit unkommentiert bleiben.
Die Behandlung eines Vielteilchensystems ist nun durch die Dichtefunktionaltheorie
m¨
oglich, durch welche die Grundzustandseigenschaften bis auf die approximative
Behandlung des Austausch-Korrelations-Funktionals prinzipiell exakt bestimmbar
sind.
32 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
3.1.2 Die Methode der Pseudopotentiale
Die Behandlung von Vielteilchensystemen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie
erfolgt in der Praxis numerisch und l¨
asst sich folglich nur f¨
ur die Betrachtung kleiner
Systeme durchf¨
uhren. Ein weiteres Problem stellt das stark anziehende Coulomb-
potential der Kerne dar, da es hierdurch zu starken Oszillationen der elektroni-
schen Wellenfunktion nahe der Kerne1kommt. Dies f¨
uhrt im Falle numerisch leicht
handhabbarer Basiss¨
atze (z.B. ebene Wellen) zu einer großen zu ber¨
ucksichtigenden
Anzahl von Basisfunktionen, wodurch sich die Behandlung als sehr speicher- und
rechenintensiv gestaltet. Da allerdings die elektronische Wellenfunktion in einem ge-
wissen Abstand von den Kernen sehr glatt ist, kann dieses Problem durch die so
genannte Pseudopotential-Methode umgangen werden.
3.1.2.1 Die N¨
aherung unver¨
anderlicher Ionen
Um im Folgenden zur Pseudopotential-Methode ¨
uberzuleiten, sei an dieser Stelle die
N¨
aherung unver¨
anderlicher Ionen kurz vorgestellt. Diese beruht auf der Tatsache,
dass chemische Bindungen und viele andere Eigenschaften fast ausschließlich von
Valenzelektronen bestimmt werden. Entsprechend l¨
asst sich die r¨
aumliche Vertei-
lung der Elektronen in zwei Bereiche aufteilen: zum einen in den Rumpfbereich, also
die abgeschlossenen elektronischen Schalen eines Atoms, bei dem die ¨
Uberlagerung
der Wellenfunktion mit anderen Atomr¨
umpfen nahezu null ist, und zum anderen in
den Valenzbereich, in dem die Wellenfunktion hinsichtlich des Rumpfbereichs glatt
ist. Dieser Bereich ist f¨
ur strukturelle und elektronische Eigenschaften wichtig, da
die Valenzelektronen, im Gegensatz zu den Rumpfelektronen, empfindlich auf ihre
chemische Umgebung reagieren. Die Intention der N¨
aherung unver¨
anderlicher Ionen
ist folglich eine von der chemischen Umgebung eines Atoms unabh¨
angige Betrach-
tung der Rumpfelektronendichte, wobei Letztere als unver¨
anderlich angesehen wird.
Dabei ist zu beachten, dass die Rumpfelektronendichte eines gebundenen Atoms
nicht signifikant mit den Valenz- und Rumpfelektronendichten eines anderen Atoms
¨
uberlappen darf.
Die Valenzelektronen k¨
onnen nun formal vom effektiven Potential der KS-
Gleichungen abgetrennt werden:
veff [n](r) = vH[nv](r) + vxc[nv](r) + vcore[nc, nv](r) (3.63)
mit
vcore[nc, nv](r) = vH[nc](r) + vxc[nc+nv](r)−vxc[nv](r) + v(r).(3.64)
Es ist zu erkennen, dass das effektive Kernpotential vcore[nc, nv](r) nicht unabh¨
angig
von der Valenzelektronendichte ist, da sich der Austausch-Korrelations-Beitrag des
1Die Begr¨
undung hierf¨
ur liegt in der Orthogonalit¨
at der Valenz- und Rumpfelektronenwellen-
funktionen.
3.1. Vielteilchensysteme 33
Rumpfes nur ¨
uber die Differenz von Gesamt- und Valenzelektronendichte exakt aus-
dr¨
ucken l¨
asst. Im Falle einer r¨
aumlich guten Separierung der Valenz- und Rumpf-
elektronendichten gilt f¨
ur den lokal behandelten Austausch-Korrelations-Term (z.B.
LDA und GGA):
vxc[nc+nv](r)−vxc[nv](r)≈vxc[nc](r).(3.65)
Somit l¨
asst sich im Rahmen der N¨
aherung unver¨
anderlicher Ionen das effektive Po-
tential der Kerne als Summe der einzelnen Kernpotentiale darstellen:
vcore[nc](r) =
Atome
X
s
vxc[nc,s](r),(3.66)
mit nc,s als Rumpfelektronendichte des s-ten Atoms. Das effektive Kernpotential
aller Kerne ist nun durch eine selbstkonsistente Rechnung zu bestimmen. Aus diesem
Grund m¨
ussen die Kohn-Sham Gleichungen folglich nur noch in Abh¨
angigkeit der
Valenzelektronendichte selbstkonsistent gel¨
ost werden:
−~2
2me
∆ + vH[nv](r) + vxc[nv](r) + vcore(r)!|φi(r)i=i|φi(r)i(3.67)
nv(r) =
Ncore
X
i=1 |φi(r)|2.(3.68)
Auch die Gesamtenergie kann nun in Anteile von Valenz- und Rumpfelektronendich-
ten aufgespalten werden und l¨
asst sich somit in eine explizite und alleinige Abh¨
angig-
keit von der Valenzelektronendichte ¨
uberf¨
uhren.
Es wurde gezeigt, dass die N¨
aherung unver¨
anderlicher Ionen das Problem der großen
Anzahl von Elektronen in einem Vielteilchensystem auf die Anzahl der Valenzelek-
tronen reduziert. Dies erm¨
oglicht schließlich auch die Betrachtung gr¨
oßerer und in-
teressanterer Systeme. Die durch diese N¨
aherung verursachte Ungenauigkeit ist stark
von der gew¨
ahlten Partitionierung abh¨
angig, liegt aber im Allgemeinen im Bereich
von einem Hundertstel eV.
3.1.2.2 Das Pseudopotential-Konzept
Zwar wurde in der eben beschriebenen N¨
aherung unver¨
anderlicher Ionen die Anzahl
der zu behandelnden Elektronen stark verringert, die Wellenfunktion blieb jedoch
unver¨
andert. Somit ist auch das Problem der schon erw¨
ahnten starken Oszillationen
der Wellenfunktion in Kernn¨
ahe noch nicht gel¨
ost. Mit Hilfe der Pseudopotential-
Methode soll nun das effektive Kernpotential vcore durch ein hinreichend glattes
Pseudopotential ersetzt werden, um glatte Valenzwellenfunktionen im Kernbereich
zu gew¨
ahrleisten. Es wird also angenommen, dass die interessanten Eigenschaften
des Systems nicht nur unabh¨
angig von den Rumpfelektronen, sondern auch von der
Form der Valenzwellenfunktion in Kernn¨
ahe sind.
34 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Innerhalb der Einteilchen-Approximation sei zun¨
achst die Schr¨
odinger-Gleichung
mit den Valenz- |φv,iiund Rumpfwellenfunktionen |φc,iiwie folgt bestimmt:
H|φγ,ii=γ,i|φγ,ii(3.69)
mit γ={v, c}. Nun kann aus einem Valenzzustand mittels Addition von Kern-
zust¨
anden eine so genannte Pseudo-Valenzwellenfunktion formuliert werden, die den
gew¨
unschten Eigenschaften entspricht:
|ψv,ii=|φv,ii+X
j
αij|φc,ji.(3.70)
So l¨
asst sich beispielsweise eine Pseudo-Valenzwellenfunktion konstruieren, die kei-
nerlei Knoten in Kernn¨
ahe aufweist. Mittels der Orthogonalit¨
at der Valenz- und
Rumpfzust¨
ande lautet die Schr¨
odinger-Gleichung nun:
(H+VPS)|ψv,ii=v,i|ψv,ii(3.71)
mit dem nicht-lokalen Pseudopotential
VPS =X
j
(v,i −c,j)|φc,jihφc,j|,(3.72)
das die Pseudo-Valenzwellenfunktionen erzeugt. Diese Methode zur Erzeugung von
Pseudopotentialen aus dem Jahre 1959 geht zur¨
uck auf Phillips und Kleinman [156].
Zur Berechnung von VP S ist hier die L¨
osung des All-Elektronen-Problems erforder-
lich.
In der Praxis sieht die Erzeugung von Pseudopotentialen allerdings anders aus und
sei im Folgenden f¨
ur die so genannten ab-initio Pseudopotentiale kurz verbal skiz-
ziert. Begonnen wird mit der Berechnung des All-Elektronen-Problems eines iso-
lierten Atoms, um die exakten Valenz- und Rumpfwellenfunktionen zu erhalten.
Wichtig hierbei ist die Festsetzung eines Rumpfradius rc, der den Rumpfbereich
markiert. Bei dieser Wahl ist zu beachten, dass die Kernregionen verschiedener
Atome in sp¨
ateren Systemen faktisch nicht ¨
uberlappen. Je kleiner also rcist, de-
sto besser l¨
asst sich folglich das Pseudopotential auf andere Systeme ¨
ubertragen,
was sich wiederum in der Gr¨
oße der Basisfunktion niederschl¨
agt. In einem n¨
achsten
Schritt wird die All-Elektronenwellenfunktion innerhalb von rcso ver¨
andert, dass
die resultierende Pseudo-Valenz-Wellenfunktion keine Knoten mehr aufweist. Dies
geschieht ¨
uber analytische Fits unter Ber¨
ucksichtigung bestimmter Bedingungen f¨
ur
die Pseudo-Wellenfunktion. Abschließend wird die Schr¨
odinger-Gleichung invertiert,
um das Pseudopotential zu finden, welches die gefundene Pseudo-Wellenfunktion
produziert.
3.1. Vielteilchensysteme 35
An dieser Stelle sei noch einmal betont, dass ein Pseudopotential im Allgemeinen
semilokal und folglich drehimpulsabh¨
angig ist. F¨
ur ein Atom skann somit das Po-
tential nachfolgend formuliert werden:
vs
PS(r) = X
l
vs
PS,l(r)ˆ
Pl(3.73)
=vs
PS,local(r) + X
lvs
PS,l(r)−vs
PS,local(r)ˆ
Pl,(3.74)
wobei ˆ
Plden Projektionsoperator auf den Drehimpuls ldarstellt. Hier wurde das
Pseudopotential k¨
unstlich in einen lokalen und einen nicht-lokalen Term aufgespal-
ten. Der Rumpfradius rckann folglich ebenfalls von den betrachteten Drehimpuls-
komponenten abh¨
angen.
Es gibt heute verschiedene Arten von ab-initio Pseudopotentialen, die an dieser
Stelle nur kurz erw¨
ahnt werden sollen. Die so genannten normerhaltenden Pseu-
dopotentiale setzen folgende Grundbedingungen voraus: die ¨
Ubereinstimmung der
integrierten Ladung der Pseudo-Wellenfunktion (PS-Wfkt.) innerhalb des Kernbe-
reichs mit der der All-Elektronen-Wellenfunktion (AE-Wfkt.) (Normerhaltung), die
¨
Ubereinstimmung der Pseudopotential- und All-Elektronen-Eigenwerte sowie die
¨
Ubereinstimmung der jeweiligen Valenzzust¨
ande der PS-Wfkt. und der AE-Wfkt.
außerhalb des Rumpfradius. Allerdings reichen diese drei Forderungen nicht aus,
um ein eindeutiges normerhaltendes Pseudopotential zu erzeugen, weshalb heute
verschiedene Ans¨
atze existieren [5, 194]. So werden beispielsweise zus¨
atzlich die Ste-
tigkeit des Pseudopotentials und seiner ersten beiden Ableitungen bei rc, sowie eine
verschwindende Kr¨
ummung des Pseudopotentials am Kern gefordert [194]. Da die
Valenzwellenfunktionen der p-Zust¨
ande sehr stark in der N¨
ahe des Kerns lokalisiert
sind, muss bei der Behandlung von first-row-Elementen der Rumpfradius sehr klein
gew¨
ahlt werden. Die erzeugten Pseudopotentiale sind somit nicht mehr weich und
es kann folglich nur eine geringe Reduktion der Gr¨
oße der Basiss¨
atze vorgenommen
werden. Aus diesem Grund lassen sich first-row-Elemente mit den normerhalten-
den Pseudopotentialen nur sehr schwer behandeln. Eine M¨
oglichkeit, dieses Pro-
blem zu umgehen, bietet das Verfahren von Vanderbilt [198] zur Konstruktion von
ultrasoften Pseudopotentialen. Zugunsten einer Erzeugung m¨
oglichst glatter Poten-
tiale, wird hierbei die Bedingung der Normerhaltung fallen gelassen. Das Konzept
der Pseudopotentiale wurde dann schließlich von Bl¨
ochl [24] in seiner vorgestellten
Projector-Augmented-Wave Methode (PAW) erweitert, welcher eine exakte Abbil-
dung zwischen PS- und AE-Wfkt. zugrunde liegt. In der Praxis kombiniert die-
se Methode die bew¨
ahrte Beschreibung des Rumpfbereichs mittels Atomorbitalen
(gutm¨
utigen Pseudowellenfunktionen) und die der Bindungen ¨
uber ebene Wellen.
Hierbei sind die Koeffizienten der Atomorbitale explizite Funktionen der Koeffizien-
ten der ebenen Wellen, wodurch weiterhin nur eine elektronische Struktur berechnet
werden muss.
In diesem Abschnitt wurde, ausgehend von dem All-Elektronenproblem, der Be-
reich der Betrachtung auf die Valenzelektronen beschr¨
ankt. Die Beschreibung des
36 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Rumpfbereichs erfolgte komplett ¨
uber die so genannten Pseudopotentiale, wodurch
eine effiziente Behandlung von großen Systemen mit kleinen Basiss¨
atzen m¨
oglich
wird.
3.1.3 Der Impulsraum-Formalismus
Um die L¨
osung der Kohn-Sham Gleichungen zu erhalten, m¨
ussen die Wellenfunktio-
nen, wie bereits erw¨
ahnt, nach einem geeigneten Basissatz entwickelt werden. Eine
m¨
ogliche Grundlage hierf¨
ur bilden die ebenen Wellen, welche eine Vereinfachung
der Rechnungen f¨
ur translationsinvariante Systeme bieten. Zudem verf¨
ugen sie ¨
uber
den Vorteil einer mathematisch einfachen Handhabbarkeit und die Berechnung der
Pulay-Kr¨
afte entf¨
allt [162]. Es zeigt sich ebenfalls, dass Berechnungen mit ebenen
Wellen mit der Gr¨
oße des Basissatzes systematisch konvergieren. Zwecks einer sp¨
ate-
ren numerischen Integration im Impulsraum (k-Raum), soll im weiteren Verlauf eine
Wahl spezieller Integrationspunkte vorgestellt werden.
3.1.3.1 Ebene Wellen als vollst¨
andiger Basissatz
Lange Zeit war der Fokus der Festk¨
orpertheorie auf die Eigenschaften kristalliner
Festk¨
orper gerichtet. Da diese allerdings durch eine große Anzahl von Atomen be-
stimmt sind, wurde durch die Einf¨
uhrung von periodischen Randbedingungen die
Anzahl der zu betrachtenden Elektronen erheblich reduziert. Hierbei wird die Trans-
lationsinvarianz des Systems ausgenutzt und die Betrachtung auf die primitive Ele-
mentarzelle mit dem Volumen Ω beschr¨
ankt. N0sei nun die Anzahl der Elementar-
zellen aus welchen der Kristall mit dem Volumen V=N0Ω aufgebaut ist. Rund G
stellen den realen und reziproken Gittervektor dar, wobei Letzterer ¨
uber R·G= 2πm
mit m∈Ndefiniert ist. Nun gen¨
ugt jeder Eigenzustand eines periodischen Opera-
tors dem Bloch-Theorem
φnk(r+R) = eikRφnk(r) (3.75)
φnk(r) = unk(r)eikr(3.76)
mit dem gitterperiodischen Anteil unk(r). Der Blochwellenvektor kwird auf die erste
Brillouin-Zone beschr¨
ankt, wobei der Bandindex nzur Kennzeichnung der Zust¨
ande
f¨
ur feste k-Werte dient. Zur Gew¨
ahrleistung der Normierbarkeit der Wellenfunktion
werden im Allgemeinen so genannte Born-von Karmann Randbedingungen gefor-
dert, bei denen kfolgendermaßen diskretisiert ist:
k= 2πn1
L1
,n2
L2
,n3
L3(3.77)
3.1. Vielteilchensysteme 37
mit Lials Kantenl¨
ange des makroskopischen Festk¨
orpers. Hierbei ist jedoch anzu-
merken, dass die diskreten Wellenvektoren kdicht zusammenliegen. Die Pseudo-
Wellenfunktionen k¨
onnen nun wie folgt nach ebenen Wellen entwickelt werden:
φnk(r) = 1
√VX
G
cnk(G)ei(k+G).r(3.78)
Da sich die Basisfunktionen der ebenen Wellen |kGiim Ortsraum mit der
Orthonormierungs- und Vollst¨
andigkeitsrelation
hkG|kGi=δkk0δGG0(3.79)
X
k,G|kGihkG|=ˆ
1 (3.80)
wie folgt darstellen lassen
hr|kGi=1
√Vei(k+G)r,(3.81)
k¨
onnen die Pseudo-Wellenfunktionen in eine andere Darstellung ¨
uberf¨
uhrt werden:
|φnki=X
G
cnk(G)|kGi.(3.82)
An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass es ein Abbruchkriterium, die so ge-
nannte cutoff-Energie, f¨
ur die Entwicklung der ebenen Wellen geben muss:
~2
2m(k+G)2≤Ecut.(3.83)
Die Kohn-Sham Gleichungen lassen sich mit (3.80) nun wie folgt schreiben:
X
k0,G0 −~2
2me
∆ + vH[n](r) + vxc[n](r) + vPS(r)!|k0G0ihk0G0|φnki=
X
k0,G0
nk|k0G0ihk0G0|φnki.(3.84)
Da das Kohn-Sham Potential (inklusive der lokalen und nicht-lokalen Anteile des
Pseudopotentials) gitterperiodisch ist, lassen sich durch die Projektion auf hkG|
unter Verwendung von (3.79) und (3.82), die Kohn-Sham Gleichungen in eine nu-
merisch gut umsetzbare Matrixdarstellung ¨
uberf¨
uhren:
X
G0 ~2
2me
(k+G)2δGG0+vH(G−G0) + vxc(G−G0) +
vPS(G−G0)!cnk(G0) = nkcnk(G),(3.85)
38 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
wobei hier die Kurzschreibweise
v(G−G0) = hkG|v|kG0i(3.86)
benutzt wird. Die Elektronendichte ergibt sich dann aus den Entwicklungskoeffizi-
enten cnk(G):
n(G) = 2
√V
besetzt
X
n,kX
G0
cnk(G0)∗cnk(G0+G),(3.87)
wobei der Faktor 2 aus der Spinentartung resultiert. Die Fouriertransformationen
der einzelnen Potentiale sollen nicht mehr Teil dieser Arbeit sein. Erw¨
ahnt sei in
diesem Zusammenhang lediglich, dass sich der Hartree Term mittels der Poisson-
Gleichung analytisch transformieren l¨
asst. Die Fouriertransformation des XC-Terms
ergibt sich numerisch ¨
uber die FFT (Fast Fourier Transformation) und der Pseu-
dopotentialterm l¨
asst sich in Abh¨
angigkeit von der Form ebenfalls analytisch bzw.
numerisch transformieren.
Nun kann das allgemeine Eigenwertproblem (3.85) bei einer gegebenen Valenzelek-
tronendichte mittels Standardverfahren gel¨
ost werden. Nach Bestimmung der neuen
Dichte sowie der R¨
ucktransformation in den Ortsraum, kann das effektive Potential
(vH,vxc,vPS) neu berechnet und somit der Hamiltonian neu aufgestellt werden.
Diese Schleife l¨
asst sich so lange wiederholen bis die Selbstkonsistenz der Elektro-
nendichte erreicht ist.
3.1.3.2 Spezielle k-Punkte
Durch die Verwendung von ebenen Wellen sowie durch die damit verbundenen Rech-
nungen im Impulsraum, kommt es h¨
aufig zur Berechnung von Integralen ¨
uber Funk-
tionen im reziproken Raum. Ein Beispiel hierf¨
ur ist die Elektronendichte oder auch
die Bandstrukturenergie pro Elementarzelle. Durch die Verwendung der Born-von
Karmann-Randbedingungen lassen sich diese Integrale auf die Berechnung innerhalb
der ersten Brillouin-Zone reduzieren. Um bei der numerischen Umsetzung die ent-
sprechenden Summen in angemessener Zeit berechnen zu k¨
onnen, muss die Anzahl
der k-Punkte m¨
oglichst stark reduziert werden. Sei nun der Integrand f(k) eine im
k-Raum periodische und symmetrische Funktion, die invariant gegen¨
uber Operatio-
nen der Punktsymmetriegruppe des Bravais-Gitters ist, so lautet das zu berechnende
Integral:
¯
f=Ω
(2π)3ZBZ
dkf(k) = 1
Nk
BZ
X
k
f(k).(3.88)
Um die Anzahl der k-Punkte zu reduzieren, gilt es im Folgenden einen Satz speziel-
ler Punkte zu finden, bei denen eine vorgegebene Genauigkeit erreicht wird. Einen
ersten Punkt, an dem f(k) den Mittelwert sehr gut approximiert, entdeckte Balde-
reschi 1973 [9]. Voraussetzung hierf¨
ur ist jedoch, dass f(k) nicht zu stark innerhalb
der Brillouin-Zone variiert. Chadi und Cohen erweiterten dieses Verfahren [32] f¨
ur
3.1. Vielteilchensysteme 39
die Konstruktion einer gr¨
oßeren Anzahl von k-Punkten, wobei der Mittelwert mit
Hilfe einer gewichteten Summation ¨
uber diese speziellen konstruierten k-Punkte ap-
proximiert wird:
¯
f≈
N
X
ki
wif(ki).(3.89)
Bei beiden Verfahren ist der Satz von speziellen k-Punkten jedoch abh¨
angig von der
gew¨
ahlten Kristallklasse. Um dieses Problem zu umgehen, schlugen Monkhorst und
Pack [132] 1976 ein weiteres Schema zur Erzeugung von speziellen k-Punkten vor.
Da Letzteres die Basis der dieser Arbeit zugrunde liegenden Rechnungen bildet, soll
es im Folgenden kurz vorgestellt werden. Die gew¨
ahlten Punkte liegen hierbei in
einem ¨
aquidistanten Gitter von q3Punkten innerhalb der Brillouin-Zone:
ui=2i−q−1
2q, i = 1,2, . . . , q (3.90)
kprs =upb1+urb2+usb3,(3.91)
wobei bjdie reziproken Gittervektoren repr¨
asentiert. Bei der Summation sind die
Gewichte wif¨
ur alle Punkte mit wi=q−3konstant. An dieser Stelle sei bemerkt,
dass sich die Summe mit Anpassung der Gewichtung durch die Symmetrie von f(k)
auf den irreduziblen Anteil der Brillouin-Zone reduzieren l¨
asst. Um nun den Fehler
abzusch¨
atzen, der durch die Reduktion auf die speziellen k-Punkte verursacht wird,
entwickelten Monkhorst und Pack die Funktion f(k) nach symmetrischen ebenen
Wellen:
f(k) = X
m
fmAm(k) (3.92)
Am(k) = 1
√NmX
|R|=Cm
eikR.(3.93)
Die Summe der symmetrischen ebenen Wellen Am(k) l¨
auft hier ¨
uber alle R, die den
Operationen der Gitterpunktgruppe zugeordnet sind. Diese Gruppe von Vektoren
wird als Stern bezeichnet, wobei die Sterne entsprechend ihrer Radien in aufsteigen-
der Reihenfolge (beginnend mit C1= 0 ↔R= 0) angeordnet sind. Nmbezeichnet
die Anzahl der Mitglieder bzw. Vektoren des Sterns m. Aufgrund der Orthogonalit¨
at
der symmetrischen ebenen Wellen basierend auf dem diskreten Satz von Brillouin-
Zonen-Punkten kprs, gilt f¨
ur die Entwicklungskoeffizienten fm:
fm=Ω
(2π)3ZBZ
dkf(k)Am(k).(3.94)
Somit l¨
asst sich das Integral von f(k)¨
uber die Brillouin-Zone offensichtlich durch
den Koeffizienten des ersten Sterns ausdr¨
ucken:
¯
f=Ω
(2π)3ZBZ
dkf(k) = f1.(3.95)
40 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Dieser kann durch die gewichtete Summe ¨
uber die speziellen Punkte kprs approxi-
miert werden:
¯
f≈1
q3X
kprs
f(kprs).(3.96)
Monkhorst und Pack errechneten f¨
ur den entstehenden Fehler folgenden Ausdruck:
BZ =X
m>1
fmN
1
2
mSm1(q) (3.97)
Sm1(q) = (−1)(q+1)(R1+R2+R3)/q f¨
ur Ri∈NVielfache von q
0 sonst. (3.98)
Hieraus wird deutlich, dass nur solche Sterne zum Fehler beitragen, deren Radius
gr¨
oßer als das q-te Vielfache des kleinsten primitiven Gittervektors ist. Folglich kann
mit der Wahl von qeine beliebige Genauigkeit erreicht werden.
Abschließend l¨
asst sich sagen, dass sich das Monkhorst-Pack Schema nicht zuletzt
durch seine einfache Konstruktion sowie durch die hier gezeigte strenge Fehler-
absch¨
atzung durchgesetzt hat.
3.1.4 Die Superzellenmethode
Abbildung 3.2: Schema-
tische Darstellung einer
Superzelle mit Oberfl¨
ache.
Die Basisvektoren aizeigen
die Periodizit¨
at.
Wie im letzten Kapitel gezeigt, k¨
onnen auf der Ba-
sis der Translationsinvarianz die Vorteile des Bloch-
Theorems und die damit verbundene Formulierung
mit ebenen Wellen im Impulsraum benutzt werden.
Da allerdings nur so genannte ”Bulk-Systeme“ eine
Translationssymmetrie aufweisen, stellt sich die Fra-
ge, ob sich auch niederdimensionale Systeme mit den
Vorteilen der ebenen Wellenentwicklung behandeln
lassen. Dies ist im Rahmen der Superzellenmetho-
de m¨
oglich. Hierbei wird dem zu betrachtenden Sys-
tem eine Translationssymmetrie auferlegt, wodurch
sich auch 2D-periodische Systeme wie Oberfl¨
achen,
1D-periodische Systeme, etwa in Form unendlich lan-
ger Ketten, und 0D-periodische Systeme, denkbar als
Atome und Molek¨
ule, mit der vorgestellten Methode
behandeln lassen.
Um das Vorgehen physikalisch zu rechtfertigen, muss
gew¨
ahrleistet sein, dass das Maß der Wechselwirkung
zwischen den zu beschreibenden Systemen vernachl¨
assigbar klein ist. Dies wird durch
eine hinreichend große Superzelle in Richtung der Nullsymmetrie erreicht. Im Falle
einer Oberfl¨
ache heißt das, dass ein so genannter Slab erzeugt wird. Dabei handelt
es sich um einen 2D unendlich ausgedehnten Film, der durch hinreichend viel Va-
kuum von seinen k¨
unstlichen Nachbarn getrennt ist (Abbildung 3.2). Hierbei ist es
3.1. Vielteilchensysteme 41
Abbildung 3.3: Darstellung des Berechnungsschemas der in VASP implementierten
Dichtefunktionaltheorie.
wichtig, dass die zwei entstandenen Oberfl¨
achen des Slabs weder durch den Slab
hindurch, noch durch die Vakuumregion miteinander wechselwirken k¨
onnen. Die
durch die Oberfl¨
ache induzierten Dipolmomente lassen sich durch das Anlegen eines
entsprechenden Potentials entlang der Oberfl¨
achennormalen kompensieren. Auch
f¨
ur Molek¨
ule k¨
onnen die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen in erster Ordnung durch
entsprechende Punktdipole ausgeglichen werden. Die praktische Umsetzung ist al-
lerdings anspruchsvoll und h¨
angt stark von der Wahl der Parameter ab.
Es ist zu beachten, dass die Effizienz eines ebenen Wellen-Codes mit der Gr¨
oße der
Zelle abnimmt, da die Anzahl der ben¨
otigten ebenen Wellen bei konstanter Cutoff-
Energie kubisch steigt (der reziproke Gittervektor nimmt mit steigender Gr¨
oße ab).
Deshalb ist die Behandlung von Molek¨
ulen im Allgemeinen mit einer lokalisierten
Basis schneller.
3.1.5 Das Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP)
Das Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) stellt eine Implementierung der
Dichtefunktionaltheorie im Rahmen des Basissatzes der ebenen Wellen und Pseu-
dopotentiale (USPP oder PAW) dar. Auch die Behandlung von spinpolarisierten
Systemen ist m¨
oglich. Die Kohn-Sham Gleichungen werden durch iterative Verfah-
ren (“block Davidson scheme”, “Residual minimization scheme - direct inversion in
the iterative subspace” (RMM-DIIS)) und gegebene Fehlertoleranzen gel¨
ost. Nach
jedem dieser Selbstkonsistenzschritte wird die Ladungsdichte mittels des Broyden-
Pulay Verfahrens aktualisiert. Zur Beurteilung der Selbstkonsistenz wird die ¨
Ande-
rung der Gesamtenergie zu Hilfe genommen. Die ionische Relaxation umgibt die
elektronische Selbstkonsistenzschleife, wobei die Hellmann-Feynman Kr¨
afte durch
42 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
das “quasi Newton”- oder das “conjugate gradient”-Verfahren minimiert werden.
Durch eine verschmierte Hintergrundladung kann die elektrische Neutralit¨
at von
geladenen Superzellen erreicht werden. Die angesprochenen Dipolkorrekturen der
Superzellenmethode sind ebenfalls integriert.
3.2 Van-der-Waals-Wechselwirkungen
Aufgrund der nur zuf¨
alligen Ber¨
ucksichtigung der van-der Waals-Wechselwirkungen
innerhalb der DFT und der Notwendigkeit einer Ber¨
ucksichtigung dieser insbesonde-
re bei molekularen Strukturen, soll an dieser Stelle eine Methode vorgestellt werden,
die dispersive Wechselwirkungen innerhalb der DFT mit einbezieht.
Obgleich Elektronen-Korrelation ein quantenmechanisches Ph¨
anomen ist, k¨
onnen
die vdW-Wechselwirkungen als eine Wechselwirkung zwischen unmittelbar fluktuie-
renden Dipolen verstanden werden. Aus diesem Grund basiert der semiempirische
Ansatz, die dipsersiven Wechselwirkungen in die DFT mit einzubeziehen auf dem
asymptotischen Verhalten von R−6der den vdW-Beitrag f¨
ur das Energiefunktio-
nal ersetzt [141]. Dieses Vorgehen basiert auf der Beschreibung von London f¨
ur die
dispersiven Wechselwirkungen [54, 120, 121].
Um nun die langreichweitige Elektronen-Korrelation zu ber¨
ucksichtigen, wird die
Wechselwirkung f¨
ur jedes Atompaar iund jmit dem Abstand R=|R2−R1|mit
der attraktiven Energie
vdW
ij =−fij(R)Cij
6
R6(3.99)
korrigiert, wobei fij(R) eine D¨
ampfungsfunktion darstellt, die f¨
ur große Werte von
Reins und f¨
ur kleine null ist. Die Virial-Koeffizienten sind mit dem Ionisierungspo-
tential2Iiund den Polarisierbarkeiten αinach London
Cij
6=3
2αiαj
IiIj
Ii+Ij
.(3.100)
Die eingehenden Variablen Iiund αik¨
onnen prinzipiell mit Hilfe von ab-initio Rech-
nungen bestimmt werden [141]; zur Vereinfachung werden allerdings im Folgenden
die experimentellen Werte verwendet (Tabelle 3.1).
Da die vdW-Wechselwirkungen f¨
ur kleine atomare Distanzen vernachl¨
assigbar sind,
wird eine exponentielle D¨
ampfungsfunktion f¨
ur den Umgang mit der R−6Singula-
rit¨
at eingef¨
uhrt
fij = 1 −exp −λR
rcov
i+rcov
jn.(3.101)
Hierbei wird die interatomare Distanz Rmit der Summe der kovalenten Radien rcov
i
normiert. Die verbleibenden Parameter des Exponenten und der D¨
ampfungskonstan-
te werden so gew¨
ahlt, dass diese die Gitterkonstante cvon Graphit reproduzieren
2London interpretierte Iials charakteristische Energie des Atoms i, wobei die Ersetzung mit
dem Ionisierungspotential als akkurat angesehen wird [121].
3.3. Informationsgehalt der Ladungsdichte 43
Tabelle 3.1: Experimentelle Ionisierungspotentiale Ii, Polarisierbarkeiten αiund ko-
valente Radien rcov
if¨
ur die in dieser Arbeit verwendeten Elemente.
Element αi[˚
A3] [114] Ii[eV] [128] rcov
i[˚
A] [128]
H 0.67 13.598 0.32
C 1.76 11.260 0.77
N 1.10 14.534 0.75
O 0.80 13.618 0.73
Ag 7.20 7.576 1.34
Au 5.80 9.225 1.34
(vgl. [141]): n= 8; λ= 7.5·10−4. Die Gesamtenergie der DFT wird schließlich um die
Summe ¨
uber alle m¨
oglichen Paarwechselwirkungen erweitert Evdw = 0.5Pi,j vdw
ij ,
wodurch die Gleichgewichtsgeometrie ebenfalls ver¨
andert wird.
Abschließend sei auf die Einfachheit der Approximation hingewiesen (bspw. un-
ver¨
anderliche Polarisierbarkeit, gleiche Virial-Koeffizienten f¨
ur gleiche Atompaare
in unterschiedlichen Bindungssituationen etc.). In Anbetracht der Komplexit¨
at und
des numerischen Aufwandes einer ab-initio Beschreibung der dispersiven Wechsel-
wirkungen stellt die hier vorgestellte Methode allerdings eine M¨
oglichkeit zur Be-
schreibung von großen Systemen mit geringem numerischen Aufwand dar.
3.3 Informationsgehalt der Ladungsdichte
Die Ladungsdichte repr¨
asentiert ein wesentliches Resultat der DFT. Sie beinhaltet
wichtige Informationen bez¨
uglich des Elektronen- und somit des Bindungsverhal-
tens. Um nun R¨
uckschl¨
usse auf die chemischen Eigenschaften eines Adsorptions-
prozesses aus der Ladungsdichte ziehen zu k¨
onnen, ist darauf hinzuweisen, dass die
Gr¨
oße und somit die Komplexit¨
at bei der Modellierung von Adsorptionen nur schwer
R¨
uckschl¨
usse zul¨
asst. Daher sollen an dieser Stelle in dieser Arbeit h¨
aufig verwendete
Methoden zur Untersuchung der Ladungsdichte und Klassifizierung von Bindungen
aufgezeigt werden.
3.3.1 Zustandsaufgel¨
oste Ladungsdichten
Informationen ¨
uber die Lokalisierung von Zust¨
anden sind f¨
ur die Untersuchung von
Systemen unabdingbar. Hierbei l¨
asst sich mit Hilfe der DFT eine zustandsaufgel¨
oste
Ladungsdichte wie folgt aus den Kohn-Sham Einteilchen-Orbitalen |φi(r)ibestim-
men:
ni(r) = |φi(r)|2.(3.102)
44 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Abbildung 3.4: Zustandsaufgel¨
oste Ladungsdichten des Stickstoffatoms (Isofl¨
achen-
wert: 0.1e/˚
A3). Die quantenmechanischen Atomorbitale (2s-, 2py-, 2px- und 2pz)
sind deutlich zu erkennen.
Abbildung 3.5: Visualisierung der zustandsaufgel¨
osten Ladungsdichte des HOMOs
(Isofl¨
achenwert: 0.05e/˚
A3) und LUMOs (Isofl¨
achenwert: 0.03e/˚
A3) des Benzenmo-
lek¨
uls sowie des HOMOs von Ammoniak (Isofl¨
achenwert: 0.7e/˚
A3).
Durch die anschließende Visualisierung kann nun eine spezifizierte Untersuchung der
einzelnen Zust¨
ande erfolgen. Beispielsweise lassen sich so die quantenmechanischen
Atomorbitale der Elemente darstellen, um eine ¨
Uberpr¨
ufung der verwendeten Me-
thode durchzuf¨
uhren. Bei den in Abbildung 3.4 dargestellten zustandsaufgel¨
osten
Ladungsdichten des Stickstoffatoms sind die einzelnen besetzten Orbitale deutlich
zu erkennen. Sobald die Systeme wie beispielsweise in Molek¨
ulen oder Festk¨
orpern
komplexer werden, ist die zustandsaufgel¨
oste Ladungsdichte hilfreich, um Gesamtei-
genschaften eines Systems n¨
aher zu klassifizieren. Bei Molek¨
ulen ist es somit m¨
oglich,
das Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) sowie das Lowest Occupied Mo-
lecular Orbital (LUMO) zu visualisieren und folglich die in den meisten F¨
allen reak-
tivsten Regionen zu bestimmen. Als Beispiel ist in Abbildung 3.5 das HOMO und
LUMO von Benzen (C6H6) sowie das HOMO von Ammoniak (NH3) dargestellt.
Beim Benzenmolek¨
ul ist das delokalisierte π-Elektronensystem (HOMO) sowie das
antibindene Molek¨
ulorbital der C-H Bindung (LUMO) deutlich zu erkennen. Im
Falle von Ammoniak ist das freie Elektronenpaar sp3-Molek¨
ulorbital visualisiert.
3.3.2 Ladungsdichtedifferenzen
Eine weitere M¨
oglichkeit, Informationen aus der Ladungsdichte zu extrahieren ist
die Bildung von Ladungsdichtedifferenzen. Hier werden Informationen ¨
uber die La-
3.3. Informationsgehalt der Ladungsdichte 45
dungsneuverteilung erm¨
oglicht, die durch die Differenz der Dichten der vergleichen-
den Systeme erzielt wird:
∆ρ(r) = X
i
ρend,i(r)−X
j
ρstart,j(r),(3.103)
wobei ρend,i(r) die Dichten der Endstrukturen und ρstart,i(r) die Dichten der Start-
strukturen darstellen. Gerade bei komplexen Systemen wie Adsorbatsystemen ist
es notwendig, Ladungsdichtedifferenzen interpretieren zu k¨
onnen, da hier eine ein-
deutige Zuordnung der zustandsaufgel¨
osten Dichten nicht mehr m¨
oglich ist. Dazu
ist es hilfreich, sich vorerst kleine bekannte Systeme, wie beispielsweise biatomare
Molek¨
ule, genauer anzusehen, um schließlich R¨
uckschl¨
usse auf die Bindungsstruktur
komplexerer Systeme zu erlauben.
3.3.2.1 Biatomare Molek¨
ule
Im speziellen Fall eines biatomaren Molek¨
uls l¨
asst sich die Dichtedifferenz mit Hil-
fe der Dichten des Molek¨
uls ρmol(r) und der einzelnen Atome ρatom,i(r) wie folgt
formulieren:
∆ρ(r) = ρmol(r)−ρatom,1(r)−ρatom,2(r).(3.104)
In Abbildung 3.6 ist diese f¨
ur das Wasserstoffmolek¨
ul (H2) sowie das Heliummolek¨
ul
(He2) dargestellt. Die beiden jeweils mit einem Elektron besetzten 1s-Orbitale der
Wasserstoffe bilden ein vollbesetztes, bindendes σsMolek¨
ulorbital aus. Die dadurch
entstandene kovalente Bindung ist durch eine Ladungsdichteerh¨
ohung auf der Bin-
dungsachse sowie einer Verarmung an den abgewandten Seiten der Atome best¨
atigt.
Hier kommt es zu der Bildung eines bindenden Elektronenpaares. Da es im Falle
des Heliummolek¨
uls aufgrund der vollen Besetzung des antibindenden σ∗
snach dem
Pauliprinzip zu einer Abstoßung kommt, wird der gleiche Bindungsabstand wie im
Falle des Wasserstoffmolek¨
uls gew¨
ahlt (d= 0.77˚
A)3. Die Differenz der Ladungsdich-
ten zeigt hier eine Polarisation entgegen dem Massezentrum hervorgerufen durch die
”Pauli-Repulsion“.
Um die Komplexit¨
at der Darstellung zu erh¨
ohen, ist es sinnvoll, ein biatomares Mo-
lek¨
ul auszuw¨
ahlen, bei welchem ebenfalls p-Orbitale an der Bindung beteiligt sind.
Ein pr¨
adestiniertes System stellt hier das Stickstoffmolek¨
ul aufgrund der einfachen
Besetzung aller 2p-Orbitale dar. Eine qualitativ zuverl¨
assige Darstellung des Mo-
lek¨
ulorbitalschemas l¨
asst sich unter Zuhilfenahme der Kohn-Sham-Energien jder
freien Atome und des Molek¨
uls erzielen (Abbildung 3.7). Hier bilden die 2s-Orbitale
der einzelnen Stickstoffe ein vollbesetztes bindendes und antibindendes Molek¨
ulorbi-
tal aus. Durch die Bildung von zwei bindenden πp- (pxund py) sowie einem bindenden
σp- (pz) Molek¨
ulorbital wird eine kovalente Dreifachbindung aufgebaut.
3Das Heliummolek¨
ul wird in der Realit¨
at durch van-der-Waals-Kr¨
afte stabilisiert, welche GGA-
DFT Rechnungen allerdings nicht ber¨
ucksichtigen.
46 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Abbildung 3.6: Visualisierung der Gesamtladungsdichtedifferenzen von H2
(Isofl¨
achenwert: ±0.02e/˚
A3) und He2(Isofl¨
achenwert: ±0.05e/˚
A3) mit Regionen von
Elektronenanh¨
aufung (blau) und Elektronenverarmung (rot). Im Falle von Helium
wurden die Atome repr¨
asentierenden Sph¨
aren abweichend von ihrer realen Atom-
gr¨
oße zur besseren Darstellung der Isofl¨
achen optisch verkleinert. Zus¨
atzlich sind im
unteren Bereich die entsprechenden Molek¨
ulorbitalschemata skizziert.
Der Ladungsdichtedifferenzplot in Abbildung 3.7 spiegelt diese Sachverhalte wider.
Zur Verdeutlichung der Beitr¨
age der einzelnen Molek¨
ulorbitale sind in Abbildung
3.8 zus¨
atzlich die zustandsaufgel¨
osten Ladungsdichten visualisiert. Die durch die
”Pauli-Repulsion“ verursachte Polarisation entgegen dem Bindungszentrum l¨
asst
sich anhand der Elektronenanh¨
aufung an den abgewandten Seiten der Atome nach-
vollziehen, welche zus¨
atzlich durch die σpz-Bindung verst¨
arkt wird (vgl. Abbildung
3.8). Die Elektronenverarmung um die Atome in der xy-Ebene sowie die Anh¨
aufung
auf der Bindungsachse, sind, wie im Falle des Wasserstoffs bereits gezeigt, auf die
bindenden πpx,y - und σpz-Orbitale zur¨
uckzuf¨
uhren.
3.3.2.2 Wasserstoffbr¨
uckenbindungen
Im Rahmen der Adsorption von organischen Molek¨
ulen auf Oberfl¨
achen ist die Cha-
rakterisierung von Wasserstoffbr¨
uckenbindungen oft unabdingbar. An dieser Stelle
soll nun der Wasserdimer als einfaches Modellsystem vorgestellt werden. Mit Hilfe
von DFT-GGA ergibt sich ein mit dem Experiment sehr gut ¨
ubereinstimmender
O-O Abstand von d0= 2.91 ˚
A (Exp.: d0= 2.96 ±0.04 ˚
A[50]). Die Gesamtenergie
des Dimers EDimer und des einzelnen Wassermolek¨
uls EH2Oerlaubt die Berechnung
der Wasserstoffbr¨
uckenbindungsenergie :
EH−Bindung =EDimer −2EH2O.(3.105)
3.3. Informationsgehalt der Ladungsdichte 47
Abbildung 3.7: Darstellung des Molek¨
ulorbitalschemas mit Hilfe der Kohn-Sham-
Energien jund der Gesamtladungsdichtedifferenz von N2. Regionen mit Elek-
tronenanh¨
aufung sind in blau, solche mit Elektronenverarmung in rot dargestellt
(Isofl¨
achenwert: ±0.05e/˚
A3).
Im Gleichgewichtsabstand d0wurde diese zu EH−Bindung =−0.22 eV ermittelt und
stimmt folglich sehr gut mit dem Experiment ¨
uberein (EH−Bindung = 0.23 ±0.03 eV
[51]). Dennoch sei darauf hingewiesen, dass eine eine Vielzahl an theoretischen Un-
tersuchungen, wie beispielsweise die Abweichung der Koh¨
asionsenergie von Eis Ih um
120 meV pro Molek¨
ul [190], gezeigt haben, dass die Dichtefunktionaltheorie inner-
halb der GGA-Approximation die Energie der H-Bindungen deutlich ¨
ubersch¨
atzen
kann [197, 89, 190].
Um eine H-Bindung bilden zu k¨
onnen, muss ein elektronegatives Atom (meist O, N,
F) vorhanden sein, welches ¨
uber eine polarisierte kovalente Bindung an ein Wasser-
stoff gebunden ist. Dieses Atom wird Donator (D) genannt. Es muss jedoch eben-
falls ein zweites elektronegatives Atom existieren, das eine negative Teilladung und
ein freies Elektronenpaar besitzt: der so genannte Akzeptor (A). Die “Morokuma
decomposition”-Methode [133] teilt die Bindungsenergie in folgende Terme auf: elek-
trostatischer, Polarisations-, Austausch-Repulsions-, Ladungstransfer- und Kopp-
lungsterm. Die elektrostatischen Komponenten beinhalten Monopol-Monopol (1
r),
Monopol-Dipol ( 1
r2) und Dipol-Dipol ( 1
r3) Terme sowie h¨
ohere Kombinationen von
klassischen Wechselwirkungen zwischen ungest¨
orten Monomer Elektronenverteilun-
gen. Durch die Ann¨
aherung der Monomere werden die Elektronenverteilungen auf-
grund der Wasserstoffbr¨
uckenbindung gest¨
ort. Letztere f¨
uhrt zur Polarisation sowie
zu den quantenmechanischen Wechselwirkungen (Austausch-Repulsion, Ladungs-
transfer und Dispersion). Durch die Ver¨
anderung der Elektronenverteilung von D-H
48 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Abbildung 3.8: Zustandsaufgel¨
oste Ladungsdichten des Stickstoffmolek¨
uls
(Isofl¨
achenwert: 0.1e/˚
A3). Bezeichnungen sind aus Abbildung 3.7 zu entneh-
men.
durch A und A durch D-H, kommt es zu dem stabilisierenden Effekt der Polarisa-
tion. Die Austausch-Repulsion kommt durch die kurzreichweitige ”Pauli-Repulsion“
der Elektronenverteilung der Donator- und Akzeptorgruppe zustande und ist somit
der gr¨
oßte destabilisierende Term. Der Ladungstransfer ist das Resultat des Elek-
tronentransfers von besetzten Donor-Orbitalen zu unbesetzten Akzeptor-Orbitalen
und umgekehrt. Da diese vier Wechselwirkungen nicht unabh¨
angig voneinander sind,
wird ebenfalls der Austausch-Term eingef¨
uhrt. Im Gleichgewichtsabstand ist die
Austausch-Repulsion der einzig abstoßende und folglich balancierende Term. Da die-
ser durch die gr¨
oßere Elektronegativit¨
at des Donors Elektronen vom Proton entzieht,
kann die H-Bindung als Konsequenz der Reduktion der Austausch-Repulsion ange-
sehen werden. Singh und Kollman [179] fanden durch ab-initio-SCF-Rechnungen
heraus, dass die Ladungstransfer-, Polarisations- und Dispersionskomponenten 48%
der attraktiven Energie im Gleichgewichtsabstand (d0,SK = 2.98 ˚
A) ausmachen. Re-
duziert man den O-O Abstand auf 2.50 ˚
A, so erh¨
oht sich dieser Wert auf 85%; bei
einer Erh¨
ohung des Abstandes auf 3.20 ˚
A sinkt er hingegen auf 33% bis er schließlich
ab 4.00 ˚
A bei null ist.
Mit Hilfe der Ladungsdichtedifferenzen lassen sich f¨
ur unterschiedliche O-O
Abst¨
ande (d=d0,d=d0−0.3˚
A, d=d0+ 0.5˚
A) die Polarisationen aufgrund der
Wasserstoffbr¨
uckenbindung visualisieren (Abbildung 3.9). Der Donator-Sauerstoff
weist bei allen drei Abst¨
anden eine Erh¨
ohung der Elektronendichte in einem seiner
3.3. Informationsgehalt der Ladungsdichte 49
Abbildung 3.9: Ladungsdichtedifferenzplots des Wasserdimers mit verschiedenen O-
O Abst¨
anden (∆d=d−d0). Gezeigt sind Regionen der Elektronenanh¨
aufung (blau)
und -verarmung (rot) (Isofl¨
achenwert: ±0.04e/˚
A3).
sp3-Orbitale auf, was durch den ”Protonpartage“ mit dem Akzeptor erkl¨
art werden
kann. Am Akzeptor selbst kommt es durch den neuen Bindungspartner zu einer
leichten Elektronendichteverringerung, wie es im Falle des Gleichgewichtsabstandes
(Abbildung 3.9) zu sehen ist. Es ist deutlich zu erkennen, dass die St¨
arke der Um-
verteilung mit der Verringerung des Abstandes zunimmt, was mit den Ergebnissen
von Singh und Kollman ¨
ubereinstimmt. H-Bindungen lassen sich folglich mit Hilfe
der Ladungsdichtedifferenzen visuell klassifizieren.
3.3.3 Topologische Analyse der Elektronendichte
Die soeben vorgestellten Methoden erlauben eine visuelle Klassifizierung der Art und
St¨
arke einer Bindung. Allerdings bieten sie keine M¨
oglichkeit, quantitative Gr¨
oßen,
wie beispielsweise die Ladung der einzelnen Atome, sauber zu definieren. Aus diesem
Grund soll nun im Folgenden mit der topologischen Analyse der Elektronendichte
bzw. Bader’s Theorie der “Atoms in Molecules” (AIM) eine M¨
oglichkeit vorgestellt
werden, die diese Art der Klassifizierung erlaubt. F¨
ur eine ausf¨
uhrliche Erl¨
auterung
sei hier auf die Literatur von R. F. W. Bader [6, 7] und P. Popelier [157] verwiesen.
50 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Abbildung 3.10: Ladungsdichte (links) und Gradientenvektorfeld (rechts) des N2O4
Molek¨
uls.
3.3.3.1 Baderanalyse
Die Theorie der “Atoms in Molecules” basiert auf der topologischen Analyse der
Ladungsdichte. Somit wird nicht nur die Dichte selbst analysiert, sondern auch der
Gradient und die Laplacefunktion dieser.
Ein Gradient zeigt, sofern dieser im Falle von Extrema nicht verschwindet, in Rich-
tung des st¨
arksten Anstiegs der Funktion. Das durch die Gradientenbildung der
Ladungsdichte entstandene Gradientenvektorfeld bietet nun die M¨
oglichkeit, lokale
Extrema zu bestimmen, die in diesem Zusammenhang als kritische Punkte bezeich-
net werden. Lokale Maxima stellen Attraktoren dar, die in den meisten F¨
allen eine
Atomposition repr¨
asentieren. Abbildung 3.10 zeigt die Ladungsdichte und deren
Gradientenvektorfeld des N2O4Molek¨
uls. Im Gegensatz zu den deutlich zu erken-
nenden atomaren Attraktoren der Sauerstoffe, stellen die Stickstoffe aufgrund der
nicht endenden Gradiententrajektorien keinen deutlichen Attraktor dar. Hier sei
angemerkt, dass die Atomkerne im Allgemeinen ein lokales Maximum der Elektro-
nendichte darstellen, dies aber aufgrund der ausschließlichen Darstellung der Va-
lenzelektronendichte im Pseudopotentialbild der angewendeten DFT-Methode nicht
zwingend zutrifft. Die hierdurch entstehenden Probleme bei der Anwendung der
Baderanalyse werden zu einem sp¨
ateren Zeitpunkt in diesem Kapitel thematisiert.
Nichtsdestoweniger sind sowohl in der Ladungsdichte als auch im Gradientenvektor-
feld die Atompositionen deutlich zu erkennen.
Die angesprochenen kritischen Punkte (CP) stellen jedoch nicht nur lokale Maxima
der dreidimensionalen Elektronendichte dar. Im Folgenden soll nun eine Klassifi-
3.3. Informationsgehalt der Ladungsdichte 51
zierung dieser Punkte vorgenommen werden, wobei die Vorraussetzung f¨
ur einen
kritischen Punkt in dem Verschwinden des Gradienten besteht:
∇ρ(r) = ∂ρ(r)
∂x ,∂ρ(r)
∂y ,∂ρ(r)
∂z = 0.(3.106)
Die so definierten Punkte k¨
onnen mit Hilfe der Hesse-Matrix
H(r) =
∂2ρ(r)
∂x2
∂2ρ(r)
∂x∂y
∂2ρ(r)
∂x∂z
∂2ρ(r)
∂y∂x
∂2ρ(r)
∂y2
∂2ρ(r)
∂y∂z
∂2ρ(r)
∂z∂x
∂2ρ(r)
∂z∂y
∂2ρ(r)
∂x2
(3.107)
und deren Eigenwerten λ1≤λ2≤λ3¨
uber deren Rang σ4und die algebraische
Summe der Vorzeichen der Eigenwerte λcharakterisiert werden. Man unterscheidet
zwischen vier durch (σ,λ) klassifizierten kritischen Punkten:
(3,-3) Der Punkt repr¨
asentiert ein lokales Maximum aufgrund der drei negativen
Eigenwerte. Somit befindet sich an diesem CP ein Nukleus5.
(3,-1) Zwei positive und ein negativer Eigenwert bestimmen einen Sattelpunkt. Punk-
te mit dieser Eigenschaft werden als Bindungskritsche Punkte (BCP) bezeich-
net. Die Gradiententrajektorien, die von diesen Punkten ausgehen, enden an
nuklearen Attraktoren und bilden somit eine so genannten Atomare Interakti-
onslinie (AIL). Entlang dieser AIL besitzt die Ladungsdichte an dieser Stelle
ein Minimum, senkrecht dazu zwei Maxima. Die AIL bezeichnet man als Bin-
dungspfad, wenn sich das Molek¨
ul in einem Energieminimum befindet [157].
(3,+1) Dieser Ringkritische Punkt (RCP) wird durch zwei Minima innerhalb einer so
genannten Ringebene und ein Maxima senkrecht zu dieser definiert.
(3,+3) Durch die drei positiven Eigenwerte wird ein lokales Minimum der Elektro-
nendichte beschrieben. Dieser Punkt wird als K¨
afigkritischer Punkt (CPP)
bezeichnet.
Insbesondere der Bindungskritische Punkt stellt hier eine wichtige Eigenschaft des
Molek¨
uls dar. Er erlaubt mit dem zugeh¨
origen Bindungspfad die Charakterisierung
einer chemischen Bindung und beschreibt eine Grenze zwischen den einzelnen Bin-
dungsatomen. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass es sich bei einem Bin-
dungspfad nicht zwangsl¨
aufig um die direkte Verbindung zwischen den beiden betei-
ligten Bindungsatomen handelt. Somit bietet die Theorie der AIM an dieser Stelle
eine M¨
oglichkeit, die reale Form der Bindung zu charakterisieren. Der Bindungskri-
tische Punkt stellt in diesem Zusammenhang einen Kommunikationspunkt dar. Die
4σbeschreibt die Anzahl der von Null verschiedenen Eigenwerte.
5In seltenen F¨
allen wurden lokale Maxima ohne die Anwesenheit von nuklearen Attraktoren
beobachtet [65, 29]. Diese CPs werden dann als Nicht-Nukleare Attraktoren bezeichnet.
52 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
im Folgenden vorgestellten Definitionen erlauben die Bestimmung von Werten an
dieser Stelle, die die Bindung klassifizieren. Die Bindungselliptizit¨
at
=λ1
λ2−1 (3.108)
beschreibt mit Hilfe der Eigenwerte der Hesse-Matrix ein Verh¨
altnis der beiden
senkrecht zur Bindungsachse stehenden Kr¨
ummungen. Im Falle einer Einfachbin-
dung besitzt die Bindungselliptizit¨
at den Wert 0 und steigt beispielsweise f¨
ur eine
Zweifachbindung aufgrund der Asymmetrie an. ∆ρerm¨
oglicht eine Bindungscharak-
terisierung am BCP. Die Laplacefunktion der Ladungsdichte l¨
asst sich am BCP als
Summe der Eigenwerte der Hesse-Matrix ausdr¨
ucken: ∆ρ=Pi=1,3λi. Folglich be-
steht bei ∆ρ < 0 eine Ladungsakkumulation aufgrund der dominierenden negativen
Werte von λ1und λ2entlang des Bindungspfades, welche sich als eine “shared-shell
interaction” interpretieren l¨
asst. Bei ∆ρ > 0 dominiert die positive Kr¨
ummung von
λ3, welche in einer Kontraktion zu den Atomkernen resultiert. Dieser Sachverhalt
l¨
asst sich als “closed-shell interaction” bezeichnen.
Um nun atomare Eigenschaften in einem Molek¨
ul bestimmen zu k¨
onnen, ist es not-
wendig, mit Hilfe der Ladungsdichte atomare Volumen festzulegen. Diese werden
¨
uber das Volumen, in dem alle Gradiententrajektorien an dem zugeh¨
origen Nuklea-
ren Attaktor enden, definiert. Die Grenzfl¨
achen zwischen den Atomen bilden folglich
so genannte zero-flux-Fl¨
achen, dessen Normalenvektor nsenkrecht zum Gradienten-
vektor ∇ρsteht:
n·∇ρ= 0.(3.109)
Diese Fl¨
achen sind unabh¨
angig und keinem der Atome zugeh¨
orig. Die Gradienten-
trajektorien auf diesen Fl¨
achen enden in diesem Fall an einem BCP. Die so ent-
standenen Fl¨
achen partitionieren das Molek¨
ul in einzelne Atome, dessen Außensei-
ten durch die van-der-Waals-Fl¨
achen (ρ= 0.06 e/˚
A3) charakterisiert sind (Abbil-
dung 3.11). Integrationen ¨
uber diese atomaren Volumina erlauben nun beispielsweise
die Bestimmung der Ladung eines Atoms innerhalb eines Molek¨
uls. Aufgrund der
oben angesprochenen Beschr¨
ankung durch die Pseudopotentialmethode wurde die
Partitionierung innerhalb dieser Arbeit nicht durchgef¨
uhrt. F¨
ur eine detailliertere
Beschreibung sei somit an dieser Stelle auf die Literatur verwiesen.
3.3.3.2 Probleme der Pseudopotentialmethode
Wie im vorigen Abschnitt bereits erw¨
ahnt, zeigt sich bei der topologischen Analy-
se der Valenzelektronendichte mit Hilfe der Pseudopotentialmethode der DFT eine
grundlegende Schwierigkeit auf. In Abbildung 3.12 sind die Ladungsdichten ρent-
lang der C-C Bindungsachse f¨
ur Ethin (C2H2), Ethen (C2H4) und Ethan (C2H6)
respektive eine Dreifach-, Doppel- und Einfachbindung visualisiert. Es wird deut-
lich, dass der C-Atomkern aufgrund der Valenzelektronendichte kein Maximum die-
ser repr¨
asentiert. Um nun die Bindungskritischen Punkte bestimmen zu k¨
onnen,
wird auf der Bindungsachse ein Minimum vorausgesetzt, welches erst im Falle von
3.3. Informationsgehalt der Ladungsdichte 53
Abbildung 3.11: Repr¨
asentation der Baderoberfl¨
achen der Hydride AHnder zweiten
Reihe. Die Oberfl¨
achen bestehen aus zwei Komponenten: den zero-flux-Fl¨
achen sowie
den van-der-Waals-Fl¨
achen f¨
ur ρ= 0.06 e/˚
A3(Bilder ¨
ubernommen aus [6]).
Ethan sichtbar wird. Folglich wird die Theorie der AIM aufgrund des Fehlens der ho-
hen Ionladungsdichte in Kernn¨
ahe erst bei gr¨
oßeren Bindungsabst¨
anden im Rahmen
der Analyse der Valenzelektronendichte m¨
oglich. Dieser Sachverhalt wird ebenfalls
durch die Ladungsdichten von Disilin (Si2H2), Disilen (Si2H4) und Disilan (Si2H6)
entlang der Si-Si Bindungsachse unterst¨
utzt (Eins¨
atze in Abbildung 3.12). An dieser
Stelle sei angemerkt, dass es mit Hilfe der Verwendung von PAW-Pseudopotentialen
zwar m¨
oglich ist, die All-Elektronendichte zu rekonstruieren, es hierbei allerdings
eines sehr feinen numerischen Netzes im Realraum zur ad¨
aquaten Beschreibung der
Ionelektronen bedarf. In Kombination mit den Gr¨
oßen der in dieser Arbeit vor-
gestellten Systeme ¨
ubersteigt diese Rekonstruktion allerdings die dem Autor zur
Verf¨
ugung stehenden Rechnerkapazit¨
aten.
54 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Abbildung 3.12: Ladungsdichten entlang der C-C Bindungsachse des Ethin, Ethen
und Ethan Molek¨
uls. Die Eins¨
atze repr¨
asentieren die Ladungsdichten der Si-Si Bin-
dungsachse von Disilin, Disilen und Disilan. Hier sind jeweils Ausschnitte um den
Bindungsmittelpunkt mit einer Breite von 1 ˚
A und einer Ordinatel¨
ange von 0.05e/˚
A3
gezeigt.
3.3.3.3 Wasserstoffbr¨
uckenbindungen
Im Folgenden soll nun die Anwendung der AIM Theorie auf die Charakterisierung
von Wasserstoffbr¨
uckenbindungen aufgezeigt werden. Diese stellt im Gegensatz zur
visuellen und somit qualitativen Bestimmung von H-Bindungen (vgl. Kapitel 3.3.2.2)
eine quantitative Methode zur Verf¨
ugung. Mit Hilfe der Bestimmung der BCPs so-
wie der an dieser Stelle abgeleiteten Energiedichten, lassen sich somit die Dissozia-
tionsenergien von einzelnen H-Bindungen quantifizieren. Die im vorigen Abschnitt
aufgezeigten Probleme der Pseudopotentialmethode treten in diesem Falle aufgrund
der relativ großen Bindungsabst¨
ande mit dH···A= 1.2−3.2˚
A6[87] im Vergleich zur
C-Doppelbindung dC2H4= 1.33 ˚
A nicht auf. Es zeigt sich zwar, dass im Bereich der
starken Wasserstoffbr¨
uckenbindungen die Bindungsl¨
ange unterhalb der von C2H4
liegt, allerdings ist aufgrund der nicht vorhandenen Kernelektronen des Wasser-
stoffs die Dichte auf der Bindungsachse deutlich niedriger und erlaubt aus diesem
Grund die Bestimmung von kritischen Punkten f¨
ur diese Bindungen innerhalb der
Pseudopotentialmethode.
Um die Existenz einer Wasserstoffbr¨
uckenbindung mit Hilfe der AIM Theorie auf-
zuzeigen, wurden folgenden Kriterien etabliert [157]:
6Die Einteilung der H-Bindung in stark, moderat und schwach l¨
asst sich anhand der Bin-
dungsl¨
ange zwischen dem Wasserstoff und dem Akzeptor durchf¨
uhren: dH···A= 1.2−1.5˚
A (stark);
dH···A= 1.5−2.2˚
A (moderat); dH···A= 2.2−3.2˚
A (schwach) [87].
3.3. Informationsgehalt der Ladungsdichte 55
•Konsistente Topologie f¨
ur jede H-Bindung; d.h. es sind ein BCP, ein Bindungs-
pfad sowie eine zero-flux-Fl¨
ache vorhanden.
•Der Wert der Ladungsdichte am BCP ρ(rbcp) liegt im Bereich von 0.01-
0.27 e/˚
A3.
•Die Laplacefunktion der Ladungsdichte am BCP ∆ρ(rbcp) liegt im Bereich von
0.48-3.62 e/˚
A5.
•Gegenseitige Penetration des Wasserstoff- und Akzeptoratoms.
•Verringerung der Ladung des Wasserstoffatoms.
Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass die Bestimmung der gegenseitigen Penetration
und die Verringerung der Ladung7im Rahmen der gesamten Theorie zwar m¨
oglich
ist, aufgrund der verwendeten Pseudopotentialmethode auf diese aber verzichtet
wird.
Da die Dimension einer Energiedichte mit der des Drucks ¨
ubereinstimmt, kann man
nach Bader [6] die lokale potentielle Energiedichte V(rbcp) am bindungskritischen
Punkt als den Druck des Bindungssystems auf die Elektronen um den BCP und die
lokale kinetische Energiedichte G(rbcp) als den Druck der Elektronen um den BCP
auf das Bindungssystem interpretieren. Folglich repr¨
asentiert V(rbcp) die M¨
oglichkeit
des Systems, Elektronen am BCP zu konzentrieren und G(rbcp) die Tendenz, diese
an dem Punkt zu verringern.
Um die lokale kinetische Energiedichte am kritischen Punkt auszudr¨
ucken, formu-
lierte Abramov [2], basierend auf der semiklassischen Thomas-Fermi Gleichung [123]
mit quantenmechanischen Gradientenkorrekturen von Kirzhnitz [93] und von Weiz-
sacker [202], einen Ausdruck in Abh¨
angigkeit von ρ,∇ρund ∆ρ:
G[ρ] = 3
10(3π2)2/3ρ5/3+ + 1
72(∇ρ)2+1
6∇2ρ. (3.110)
Im mittleren Abstandsbereich, d.h. ∼0.5-2.1 ˚
A [2](relativer Fehler liegt bei 4%), wird
hier eine sehr gute ¨
Ubereinstimmung von durch topologische Analysen von experi-
mentellen Ladungsdichten sowie Hartree-Fock Rechnungen bestimmten Gerzielt.
Da Gnicht ausschließlich durch ρbestimmt werden kann, ist die Beschreibung von
“shared-shell interactions” nicht m¨
oglich [2]. Somit l¨
asst sich die Anwendung des
lokalen kinetischen Energiedichteausdrucks Gsehr gut auf die “closed-shell interac-
tion” der H-Bindung anwenden, da hier die BCPs im Abstand von 0.5-1.6 ˚
A von
den jeweiligen Kernen entfernt sind [58]. Bei einem Vergleich von mit Møller-Plesset
(MP2) Rechnungen sowie mit Hilfe von topologischer Analyse und Gleichung (3.110)
bestimmten kinetischen Energiedichten von 37 H···F H-Bindungen, lag der relative
Fehler bei 4% [57].
7Die Verringerung der Ladung l¨
asst sich auch visuell mit Hilfe von Ladungsdichtedifferenzen
bestimmen (vgl. Kapitel 3.3.2.2).
56 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
Die Laplacefunktion der Ladungsdichte ∆ρsetzt mit Hilfe der lokalen Form des
Virial Theorems die lokale kinetische und lokale potentielle Energiedichte (Gund
V) in Relation [6]:
V[ρ] = 1
4∇2ρ−2G[ρ].(3.111)
Espinosa et al. setzten nun die mit Hilfe von experimentellen Ladungsdichten be-
stimmten lokalen Energiedichten am BCP G(rbcp) und V(rbcp) in Relation mit theo-
retisch bestimmten Dissoziationsenergien von 83 Wasserstoffbr¨
uckenbindungen der
Form X-H···O (X=C,N,O) [58]. Die so entstandene empirische Relation
EHB =1
2V(rbcp) (3.112)
erlaubt schließlich eine quantitative Absch¨
atzung der Dissoziationsenergie von Was-
serstoffbr¨
uckenbindungen innerhalb eines Systems.
Das Kapitel hat gezeigt, dass mit Hilfe einer topologischen Analyse der Ladungsdich-
te Bindungen und Atome innerhalb von Molek¨
ulen bzw. Systemen charakterisiert
und klassifiziert werden k¨
onnen. Aufgrund der Pseudopotentialmethode beschr¨
ank-
ten sich die Ausf¨
uhrungen hier nach einer kurzen Einf¨
uhrung in die AIM Theorie
allerdings auf die Beschreibung von H-Bindungen. Die Bestimmung der bindungs-
kritischen Punkte innerhalb dieser Arbeit erfolgte mit Hilfe eines selbstentwickelten
Programms, dessen Funktionsweise in Anhang A erl¨
autert ist.
3.4 Energetische Ableitungen aus der Gesamt-
energie
Mit Hilfe der Gesamtenergie eines Systems lassen sich verschiedene energetische
Gr¨
oßen ableiten. Zwecks einer einheitlichen Nomenklatur im weiteren Verlauf, sollen
an dieser Stelle einige Definitionen und Erl¨
auterungen vorgestellt werden.
Als Adsorptionsenergie eines Adsorbaten auf einem Substrat wird die Energie be-
zeichnet, die notwendig ist, um das Molek¨
ul aus der Gasphase in seine endg¨
ultige
Adsorptionsposition zu bringen. Sie berechnet sich aus der Gesamtenergie des Ad-
sorbat/Substrat Systems Eads/subst, der Energie des Substrats in seiner ungest¨
orten
Geometrie Esubstr sowie den Referenzenergien der Adsorbate in der Gasphase Egas
ads,α
und deren Anzahl nαauf der Oberfl¨
ache (Abbildung 3.13):
Ead =Eads/substr −Esubstr −X
α
nαEgas
ads,α ,X
α
nα=N, (3.113)
wobei αdie unterschiedlichen Arten der Adsorbate bestimmt. Durch die anschlie-
ßende Division des Ausdrucks durch die Gesamtzahl an Adsorbaten Nergibt sich
folglich die Adsorptionsenergie pro Molek¨
ul. Im Falle einer chemischen Ver¨
anderung
der Molek¨
ule w¨
ahrend der Adsorption, m¨
ussen die so entstandenen Produkte eben-
falls mitber¨
ucksichtigt werden. Beispielsweise kommt es w¨
ahrend der Adsorption der
3.4. Energetische Ableitungen aus der Gesamtenergie 57
Abbildung 3.13: Illustration der f¨
ur die Energieanalyse notwendigen Systeme.
Aminos¨
aure Glyzin zu einer Deprotonierung, d.h. ein in der Gasphase gebundener
Wasserstoff verl¨
asst aufgrund der Reaktion mit der Oberfl¨
ache das Molek¨
ul als H2.
Um eine Zerlegung der Adsorptionsenergie in ihre Einzelbeitr¨
age zu erm¨
oglichen,
seien nun drei weitere wichtige Kenngr¨
oßen vorgestellt.
Nicht zu verwechseln ist die soeben vorgestellte Adsorptions- mit der Bindungsener-
gie. Diese spiegelt die rein chemische Energie der Bindung zur Oberfl¨
ache wider
und setzt sich aus den einzelnen Bindungsenergien der Adsorbate zusammen. Sie
wird durch die Energien des Substrats E?
substr und der Adsorbate E?
ads,i in ihren ak-
tuellen Bindungspositionen unter Anwesenheit des jeweils anderen sowie durch die
Adsorbatsysteme Eads/substr,i mit jeweils nur einem anwesenden Molek¨
ul in gleicher
Geometrie wie im Gesamtsystem bestimmt:
Ebind =X
i
Ebind,i =
N
X
iE?
ads/substr,i −E?
substr −E?
ads,i.(3.114)
Zus¨
atzlich zur Bindungsenergie wird das Adsorbatsystem ebenfalls durch die Defor-
mationsenergie, die n¨
otig ist, um die Konstituenten in ihre endg¨
ultige Bindungspo-
sition zu bringen, sowie durch die Wechselwirkungsenergie, der auf dem Substrat
befindlichen Adsorbate unteinander, charakterisiert:
Edef = (E?
substr −Esubstr) + N
X
i
E?
ads,i −X
α
nαEgas
ads,α!,(3.115)
Eww =Eads/substr −
N
X
i
E?
ads/substr,i + (N−1)E?
subs.(3.116)
Die somit definierten Kenngr¨
oßen sind ¨
uber die Adsorptionsenergie miteinander ver-
kn¨
upft und stellen folglich dessen Bestandteile dar:
Ead =Ebond +Edef +Eww.(3.117)
Durch die soeben vorgestellten Definitionen soll im weiteren Verlauf dieser Arbeit
zwecks ¨
Ubersichtlichkeit auf die Angabe der spezifizierten Ausdr¨
ucke dieser Gr¨
oßen
verzichtet werden.
58 Kapitel 3. Theoretische Grundlagen und Methoden
3.5 Technische Parameter
Um nicht in jedem Kapitel die benutzten Parameter der Berechnungen wieder auf-
zugreifen, soll an dieser Stelle zusammenfassend dessen Bestimmung erfolgen.
Alle im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten ab-initio Rechnungen wurden mit Hil-
fe der in dem Vienna Ab-Intio Simulation Package (VASP) [100] implementier-
ten Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgef¨
uhrt. Zur Beschreibung der Austausch-
Korrelation wurde hierbei das Gradienten-Korrigierte Funktional PW91 verwen-
det [148]. Eine Beschreibung der Elektron-Ion Wechselwirkung erfolgte durch die
Projector-Augmented-Wave (PAW) Methode [101]. Aufgrund der Weichheit dieser
Pseudopotentiale wurde der Basissatz der ebenen Wellen bis zu einer Energie von
Ec= 340 eV= 25 Ry entwickelt. Es sei angemerkt, dass dieser Wert numerisch
auskonvergierte Resultate f¨
ur die Gesamtenergie sowie deren abgeleitete Gr¨
oßen f¨
ur
die in dieser Arbeit vorgestellten Systeme liefert. Nur die in Kapitel 4.2.2 vorgestell-
ten Rechnungen f¨
ur den Vergleich zwischen Glyzin und Phenylglyzin wurden mit
einem Energie-Cutoff von Ec= 400 eV= 29.4 Ry durchgef¨
uhrt. Die molekularen so-
wie die Oberfl¨
achenstrukturen werden f¨
ur Hellmann-Feynman Kr¨
afte unterhalb von
30 meV/˚
A als im Gleichgewicht befindlich betrachtet. Die dieser Arbeit zugrunde
liegenden Rechnungen wurden in ihrer Gesamtheit mit Hilfe der in Kapitel 3.1.4
vorgestellten Superzellenmethode durchgef¨
uhrt.
Das Substrat Kupfer wird innerhalb der gesamten Abhandlung mit der theoretisch
errechneten Gitterkonstante aCu = 3.635 ˚
A beschrieben8. F¨
ur dessen Oberfl¨
achen
wurden sechs atomare Schichten zuz¨
uglich einer Vakuumregion von 20 ˚
A gew¨
ahlt,
wobei die Fixierung der untersten Reihe hier w¨
ahrend struktureller Optimierungen
erfolgte. Zwecks einer Vermeidung ungewollter Wechselwirkungen mit den Nachbar-
zellen innerhalb der im weiteren Verlauf beschriebenen Adsorptionsprozesse ist ein
derart großer Vakuumabstand notwendig.
Die Rechnungen zu Silber und Gold werden mit der theoretischen Gitterkonstante
von aAg = 4.157 ˚
A und aAu = 4.175 ˚
A durchgef¨
uhrt. Die Beschreibung der Ag(110)
Oberfl¨
ache erfolgt ebenfalls mit sechs Lagen zuz¨
uglich einer Vakuumregion von 22 ˚
A.
Bei der Au(111) Oberfl¨
ache hingegen ist die Anzahl auf zwei beschr¨
ankt und ein
Vakuumabstand von 15 ˚
A hinzugef¨
ugt.
Die Brillouin-Zonen Integration wird in Kapitel 5.1.2 und 6.3 auf einem 2 ×2×1
und in Kapitel 6.2 auf einem 1 ×2×1 Gitter durchgef¨
uhrt. Im Falle des Glyzin-
/Phenylglyzin-Vergleichs aus Kapitel 4.2.2 hingegen wird ein 4 ×4×1 Gitter ver-
wendet. In Kapitel 5.2 ist die Integration auf den Γ-Punkt beschr¨
ankt.
Die jeweils benutzten Gr¨
oßen der Oberfl¨
achenperiodizit¨
at sind aufgrund der Varia-
tion dieser in den zugeh¨
origen Kapiteln aufgef¨
uhrt.
8Die Vinet-Zustandsgleichung [199] der Freien Energie F(T, V ) erm¨
oglicht durch Variation der
Gitterkonstante aund den resultierenden Gesamtenergien Eg(a) die Bestimmung der Gleichge-
wichtsgitterkonstante.
Kapitel 4
Die Konstituenten
Nach einer Einf¨
uhrung in die dieser Arbeit zugrunde liegenden Methoden sollen im
weiteren Verlauf die molekulare Selbstorganisation anhand des in Kapitel 2 erw¨
ahn-
ten Modellsystems sowie weitere Beispiele n¨
aher untersucht werden. Aus diesem
Grund widmet sich das vorliegende Kapitel zun¨
achst einer kurzen Vorstellung der
beteiligten Konstituenten der Systeme in Form der Substrate Kupfer, Silber und
Gold sowie der Adsorbate Adenin, Phenylglyzin, Glutamins¨
aure, Cyanur- (CYA),
Diethylbarbitur- (DEB) und Butylcyanurs¨
aure (BuCYA).
4.1 Substrate
4.1.1 Kupfer
Der etymologische Ursprung des Wortes Kupfer liegt im lateinischen ”cuprum“, was
soviel bedeutet wie ”von Zypern stammendes Erz“ [28]. Neben Gold und Zinn geh¨
ort
Kupfer zu den ersten, von der Menschheit im Zuge ihrer Evolution entdeckten, Me-
tallen. Aufgrund seiner leichten Verarbeitbarkeit wurde es bereits von den ersten
bekannten Kulturen vor etwa 10.000 Jahren verwendet. Heutzutage kommt Kupfer
in den unterschiedlichsten Bereichen zum Einsatz. So wird es etwa zur Herstellung
von M¨
unzen, Sanit¨
arinstallationen, Schmuck, Besteck, Kunstgegenst¨
anden, Musik-
instrumenten sowie zur Stromleitung verwendet, um nur einige Beispiele zu nennen.
Aufgrund der relativ inerten Oberfl¨
ache wird Kupfer dar¨
uber hinaus h¨
aufig zur Un-
tersuchung von molekularen Selbstorganisationen auf festen Oberfl¨
achen genutzt.
Bei Kupfer handelt es sich um ein ¨
Ubergangsmetall der 4. Reihe, welches in
der einatomigen primitiven fcc-Einheitszelle (“face-centered cubic”) auskristalli-
siert. Die errechnete Bandstruktur aus den Kohn-Sham-Energien in Abbildung 4.2
steht qualitativ in sehr guter ¨
Ubereinstimmung mit den experimentellen Daten
[191, 163, 94, 47, 37, 38, 39, 46, 116, 77]. Da es sich bei Kupfer um ein Metall han-
59
60 Kapitel 4. Die Konstituenten
Abbildung 4.1: links: Kupfer Nugget (ca. 25g) [211, Ikiwaner]. Rechts: Volumenkris-
tall von Kupfer in der fcc-Einheitszelle.
Abbildung 4.2: links: Erste Brillouin-Zone des fcc-Gitters mit Hochsymmetriepunk-
ten. Rechts: Mit VASP errechnete Bandstruktur von Kupfer, wobei die blauen Punk-
te die experimentellen Ergebnisse [191, 163, 94, 47, 37, 38, 39, 46, 116, 77] darstellen.
delt, besitzt es im Gegensatz zu Isolatoren oder Halbleitern keine Bandl¨
ucke und
die Fermienergie wird von einer der elektronischen Einteilchenenergien geschnit-
ten. Dies f¨
uhrt dazu, dass f¨
ur eine akkurate Berechnung der Ladungsdichte mehr
k-Punkte ben¨
otigt werden als beispielsweise im Falle von Halbleitern. Da die erste
Summe des Terms der Gesamtenergie (Gleichung (3.33)) ¨
uber die besetzten Zust¨
ande
der Kohn-Sham-Energien l¨
auft, ist ein feineres Sampling des k-Raums n¨
otig, um
die Gesamtenergie m¨
oglichst exakt zu berechnen. Hierbei ist eine Anzahl von 83
Monkhorst-Pack-k-Punkten notwendig, um den Volumenkristall von Kupfer als aus-
konvergiert zu bezeichnen. Da sich allerdings im Folgenden die Gr¨
oße der Superzelle
stark ver¨
andert, wird die Anzahl der k-Punkte abh¨
angig vom System gew¨
ahlt und
4.1. Substrate 61
Abbildung 4.3: Projizierte Bandstruktur mit den Oberfl¨
achenb¨
andern der Cu(110)-
Oberfl¨
ache und der Visualisierung der zu dem besetzten und unbesetzten Ober-
fl¨
achenzustand zugeh¨
origen Ladungsdichte im Realraum.
aufgrund der Berechnung einer Oberfl¨
ache senkrecht zu dieser auf einen k-Punkt
beschr¨
ankt1.
Durch die Erzeugung einer Oberfl¨
ache ver¨
andert sich die elektronische Struktur an
deren Grenze zum Vakuum. Die projizierte Bandstruktur dient nun dazu zu ana-
lysieren, inwieweit sich durch diese Grenzfl¨
ache neue Zust¨
ande bilden oder andere
verschwinden. Sie erlaubt durch die Projektion der Volumenkristallzust¨
ande die Vi-
sualisierung von neuen Zust¨
anden innerhalb der Bulk-Bandl¨
ucken. Abbildung 4.3
zeigt die projizierte Bandstruktur mit den Oberfl¨
achenb¨
andern von Cu(110). Hier-
bei treten so genannte Oberfl¨
achenzust¨
ande auf, die als Potentialtopfzust¨
ande be-
zeichnet werden k¨
onnen [15]. Auf der einen Seite sind diese durch die Spiegelpoten-
tialbarriere und auf der anderen Seite durch Bragg-Reflexionen an dem periodischen
Potential des Volumenkristalls beschr¨
ankt. Im vorliegenden Fall existiert sowohl ein
besetzter als auch ein unbesetzter Oberfl¨
achenzustand bei ¯
Y, wodurch dieser quasi
eindimensional ist und in [001]-Richtung des Substrats verl¨
auft. Die Visualisierung
der Zust¨
ande mit Hilfe der zugeh¨
origen Ladungsdichte im Realraum wird ebenfalls
in Abbildung 4.3 dargestellt. Die Lokalisierung oberhalb des Substrats aufgrund der
Beschr¨
ankung in Vakuum- und Volumenkristallrichtung ist deutlich zu erkennen.
4.1.2 Silber und Gold
Nach der ausf¨
uhrlichen Behandlung des Substrats Kupfer, sollen nun die beiden
ebenfalls verwendeten Substrate Silber und Gold kurz vorgestellt werden. Hierbei
handelt es sich um ¨
Ubergangsmetalle der 5. bzw. 6. Reihe, welche ebenfalls in der
einatomigen primitiven fcc-Einheitszelle auskristallisieren. Aufgrund der gleichen
1Bei der Berechnung einer Oberfl¨
ache verschwindet im Idealfall, d.h. der Vakuumabstand zwi-
schen den Slabs ist groß genug, die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Zellen sowie folglich
auch die Dispersion senkrecht zur Oberfl¨
ache, was die Beschr¨
ankung auf nur einen k-Punkt in
dieser Richtung erlaubt.
62 Kapitel 4. Die Konstituenten
Valenzelektronenbesetzung von Kupfer, Silber und Gold, zeigt sich f¨
ur die Beschrei-
bung des Volumenkristalls der gleiche k-Punktsatz als auskonvergiert.
Die Silber(110)-Oberfl¨
ache wird durch ¨
ahnliche Oberfl¨
achenzust¨
ande wie im Falle
von Kupfer charakterisiert. Diese existieren ebenfalls bei ¯
Yund zeigen eine quasi
eindimensionale Struktur in [001]-Richtung des Substrats (vgl. Abbildung 4.3).
Da im Folgenden ausschließlich die Au(111) Oberfl¨
ache behandelt wird und diese
vorwiegend f¨
ur die zweidimensionale Beschr¨
ankung genutzt wird, soll deren elektro-
nische Struktur nicht ausf¨
uhrlich diskutiert werden.
4.2. Adsorbate 63
4.2 Adsorbate
4.2.1 Die DNS-Basis Adenin
Abbildung 4.4: Modell der Doppelhelix von B-DNS. Die zweifache H-Bindung von
Adenin (bzw. Adenosin) und Thymin (bzw. Thymidin) als Bestandteil dieser ist
vergr¨
oßert dargestellt.
Als eine der vier Nukleinbasen2der Desoxyribonukleins¨
aure (DNS) stellt Adenin
zugleich einen der wichtigsten Bausteine des terrestrischen Lebens dar. In diesem
Zusammenhang geh¨
ort es zu der Gruppe der Purin-Basen und bindet ¨
uber zwei H-
Bindungen zu seinem Partner Thymin. Hier liegt es aufgrund der Bindung an das
Zuckermolek¨
ul Desoxyribose, welches das R¨
uckrad der DNS bildet, als Desoxyade-
nosin vor. Neben der Wichtigkeit von Adenin innerhalb der genetischen Kodierung,
repr¨
asentiert es als Adenosintriphosphat (ATP) ebenfalls einen entscheidenden Bau-
stein des Energiestoffwechsels der Zelle. Aufgrund der auch beim Aufbau der DNS
sichtbaren Komplementarit¨
at der DNS-Basen A-G und T-C spielen somit insbeson-
dere DNS-Basen eine grundlegende Rolle in der aktuellen Erforschung von moleku-
laren Selbstorganisationen.
Das Adenin-Molek¨
ul (C5N5H5) besteht aus einem F¨
unf- und einem Sechs-Nachbar-
Ring, der sich aus Kohlenstoff und Stickstoff zusammensetzt (Abbildung 4.5). Es
liegt in der Gasphase vollst¨
andig flach vor und weist eine mit der Cs-Symmetrie
korrespondierende Spiegelebene auf. Da das Molek¨
ul in diesem Fall achiral ist, l¨
asst
dies auf ein prochirales Verhalten w¨
ahrend der Adsorptionsprozesse schließen, da hier
2Die vier Nukleinbasen der DNS sind Adenin, Thymin, Cytosin und Guanin.
64 Kapitel 4. Die Konstituenten
Abbildung 4.5: Ball-and-Stick-Modell von Adenin sowie dessen schematische Struk-
tur.
die Symmetrie aufrund der Oberfl¨
ache gebrochen werden kann [34]. Die Adsorpti-
on von Adenin auf Cu(110) soll im weiteren Verlauf Gegenstand der Betrachtung
sein. Hierbei erfolgt zun¨
achst eine Konzentration auf die Beschreibung der Einzelmo-
lek¨
uladsorption, um im Folgenden die experimentell beobachtete Dimeradsorption
kurz beschreiben zu k¨
onnen.
Preuss et. al. [160] untersuchten bereits 2005 die Adsorption von Adenin auf dem
Substrat Kupfer und konnten nachweisen, dass sich die Adsorption auf eine wechsel-
seitige Polarisation sowie induzierte Bildladungen zur¨
uckf¨
uhren l¨
asst. Hierbei pola-
risieren sich die Aminogruppe3des Adenins und das Substrat gegenseitig, w¨
ahrend
sie sich bis zur endg¨
ultigen Adsorptionsposition n¨
ahern. Beginnend mit einer In-
duzierung einer Spiegelladung im Substrat, rehybridisiert sich der Stickstoff der
Aminogruppe von sp2zu sp3, um einen einfachen Ladungstransfer zur Unterseite
des Molek¨
uls zu erm¨
oglichen. Dieser wiederum induziert einen Dipol im Substrat,
welcher ein attraktives Potential f¨
ur das Molek¨
ul darstellt. Die errechnete Adsorp-
tionsenergie liegt bei Ead =−0.34 eV. Hierbei ist anzumerken, dass die untersuch-
te Molek¨
ulorientierung in diesem Fall zu einer Bindung mit ausschließlich einem
Stickstoffatom f¨
uhrt. Durch die Rehybridisierung wird das in der Gasphase flach
vorliegende Molek¨
ul gekippt und bindet somit nicht flach auf der Oberfl¨
ache.
Vergleicht man nun allerdings die laterale Molek¨
ulorientierung mit der mikrosko-
pischen Interpretation des Experimentes in Abbildung 2.4, wird deutlich, dass es
sich hierbei um verschiedene Ausrichtungen handelt. Die im Experiment beobach-
tete laterale Orientierung f¨
ur den Dimer soll somit auf die Einzeladsorption ¨
uber-
tragen werden. Die berechnete Adsorptionsenergie bel¨
auft sich in diesem Fall auf
Ead =−0.76 eV und zeigt folglich eine deutliche Erh¨
ohung im Vergleich zur ers-
ten Molek¨
ulorientierung auf. Letztere ist auf die Bindung eines weiteren Stickstoffs
zum Substrat zur¨
uckzuf¨
uhren. Der kovalente Anteil der beiden Bindungen l¨
asst sich
anhand der Ladungsdichtedifferenzen aus Abbildung 4.6 visualisieren, wobei ange-
merkt sei, dass es sich hier um einen relativ geringen Isofl¨
achenwert handelt (vgl.
3Als Aminogruppe wird die NH2-Gruppe des Molek¨
uls bezeichnet.
4.2. Adsorbate 65
Abbildung 4.6: Links: Potentialenergieoberfl¨
ache f¨
ur das Adeninmolek¨
ul w¨
ahrend
der Adsorption auf Cu(110). Der Stickstoff der Aminogruppe ist als Zeiger zu ver-
wenden. Rechts: Ladungsdichtedifferenzen des ¨
uber zwei Atome zur Oberfl¨
ache ge-
bundenen Adenins (Isofl¨
achenwert: ±0.02e/˚
A3).
Kapitel 3.3.2). Nichtsdestoweniger zeigt die Polarisation von Ladungen die eindeu-
tige Ausbildung einer zweiten Bindung.
Um einen Eindruck hinsichtlich der Beweglichkeit des Molek¨
uls auf der Oberfl¨
ache zu
gewinnen, ist in Abbildung 4.6 ebenfalls die so genannte Potentialenergieoberfl¨
ache
(PES) dargestellt. Diese wurde durch systematisches Abfahren des Molek¨
uls ¨
uber
die Oberfl¨
ache berechnet. Hierbei wurde der Stickstoff der Aminogruppe in latera-
ler Position an den einzelnen Gitterpositionen fixiert, w¨
ahrend das restliche System
(abgesehen von der untersten Schicht an Kupferatomen) frei relaxierte. Es ist eine
ausgepr¨
agte Barriere von 0.8 eV zu erkennen, die zu einer starken Einschr¨
ankung des
Molek¨
uls in lateraler Bewegung f¨
uhrt. Das auf der Graphitoberfl¨
ache ¨
uberwiegend
durch van-der-Waals-Wechselwirkungen gebundene Adenin hingegen, weist ledig-
lich eine Barriere von kleiner als 0.1 eV auf [140] und wird somit weitaus weniger
in seiner lateralen Bewegung behindert. Dies stellt einen wesentlichen Unterschied
zwischen der vorliegenden metallischen Kupferoberfl¨
ache und der ebenfalls h¨
aufig
f¨
ur die Untersuchung von Selbstorganisationsprozessen eingesetzten inerten Graphi-
toberfl¨
ache dar. Die niedrige Bewegungsfreiheit auf der Kupferoberfl¨
ache wird im
weiteren Verlauf dieser Arbeit einen zentralen Stellenwert einnehmen.
Wie in Kapitel 2.3 bereits erw¨
ahnt, kommt es durch die Adsorption von Adenin auf
der Cu(110)-Oberfl¨
ache zur Ausbildung von in [±1,2]-Richtung orientierten Ketten.
Ab-initio Untersuchungen von Preuss et. al. [159] zeigen, dass es sich hierbei um
Adenin-Dimere handelt, die durch den adsorptionsbedingten Bruch der Symmetrie
eine chirale Eigenschaft angenommen haben (vgl. Abbildung 2.4). Die vorgeschla-
gene Drei-Schritt-Reaktion beginnt mit der Formation von stabilen Dimeren in der
Gasphase, welche anschließend adsorbieren und sich schließlich zu Dimerketten zu-
sammenfinden. Aufgrund der gew¨
olbten PES l¨
asst sich dieser Formationsprozess als
ein “click”-Mechanismus bezeichnen: die Stickstoffe des Adenin binden zu den bevor-
66 Kapitel 4. Die Konstituenten
Abbildung 4.7: Ball-and-Stick-Modell von Phenylglyzin sowie dessen schematische
Struktur.
zugten Kupfer “atop”-Positionen und arretieren somit die Dimere. Durch die N¨
ahe
und Orientierung der Molek¨
ule kommt es nicht nur zur Ausbildung von H-Bindungen
innerhalb, sondern auch zwischen den benachbarten Dimeren.
4.2.2 Die Aminos¨
aure Phenylglyzin
Phenylglyzin geh¨
ort zur Gruppe der α-Aminos¨
auren4und ist nicht proteinogen, d.h.
es ist kein Proteinbaustein. Als Grundlage des ber¨
uhmten F¨
arbestoffes Indigo sowie
als Bestandteil von Medikamenten, liefert es jedoch einen entscheidenden Beitrag
zum t¨
aglichen Leben. Aufgrund der intrinsischen Chiralit¨
at des Molek¨
uls eignet es
sich im Gegensatz zur prochiralen einfachsten Aminos¨
aure Glyzin zur Untersuchung
von enantiomerischen Wechselwirkungen w¨
ahrend Adsorptionsprozessen.
Die α-Aminos¨
aure Phenylglyzin (C8N1O2H9, Abbildung 4.7) wird durch den Phe-
nylring als dritte funktionelle Gruppe charakterisiert, deren Existenz die intrinsische
Chiralit¨
at des Molek¨
uls erm¨
oglicht (Abbildung 4.8). Im Folgenden soll nun zun¨
achst
die Einzelmolek¨
uladsorption kurz vorgestellt werden, um im Anschluss mit Hilfe ei-
ner h¨
oheren Bedeckung an einem Vergleich zwischen Glyzin und Phenylglyzin den
Unterschied zwischen dem prochiralen und chiralen Charakter von Molek¨
ulen zu
verdeutlichen.
Experimentelle Untersuchungen der Adsorption von reinem Phenylglyzin auf der
Cu(110)-Oberfl¨
ache mit Hilfe von “low energy electron spectroscopy” (LEED) [35]
und “vibrational electron energy loss spectroscopy” (EELS) [33] zeigen, dass ena-
tiopures Phenylglyzin eine Oberfl¨
achenperiodizit¨
at in Abh¨
angigkeit der Chiralit¨
at
von 5−(+)3
4 +(−)1 ausbildet. Durch die Adsorption eines Racemats hingegen, kommt es
4Als α-Aminos¨
aure werden diejenigen Molek¨
ule bezeichnet, die eine Aminongruppe (-NH2) so-
wie eine Carboxylgruppe (-COOH) besitzen, die ¨
uber einen Kohlenstoff direkt miteinander verbun-
den sind. An diesem befindet sich zus¨
atzlich eine Restgruppe, die in der einfachsten α-Aminos¨
aure
Glyzin ein Wasserstoffatom darstellt.
4.2. Adsorbate 67
Abbildung 4.8: Schematische Darstellung der Chiralit¨
at von Phenylglyzin aufgrund
der durch den Phenylring repr¨
asentierten dritten funktionellen Gruppe.
zu einer Phasenseparation und es werden beide Periodizit¨
aten ausgebildet. Ein an-
schließendes Erhitzen des Adsorbatsystems auf 420 K hat einen Phasen¨
ubergang
in eine (3 ×2) Periodizit¨
at zur Folge. Hierbei existiert jedoch Unklarheit hinsicht-
lich der Separation der Phasen zwischen den beiden Chiralit¨
aten. Die theoretische
Untersuchung [19] der Einzelmolek¨
uladsorption wird ebenfalls in dieser Periodizit¨
at
pr¨
asentiert.
Phenylglyzin adsorbiert auf dem metallischen Substrat Kupfer (110) in seiner anio-
nischen Form [19, 35]. Aufgrund von Beobachtungen bei “temperature-programmed
desorption” (TPD) Experimenten wird angenommen, dass der verbleibende Was-
serstoff die Oberfl¨
ache als H2verl¨
asst [66]. Das Molek¨
ul bindet mit dem freien Elek-
tronenpaar des sp3-Hybridorbitals der Aminogruppe sowie mit den p-Orbitalen der
Carboxylgruppe kovalent an die Kupferatome. Die Ladungsdichtedifferenz in Abbil-
dung 4.9 best¨
atigt diesen Sachverhalt. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass
es sich hier um einen weitaus h¨
oheren Isofl¨
achenwert als im Falle von Adenin han-
delt (vgl. Abbildung 4.6), was auf einen st¨
arkeren kovalenten Anteil zur¨
uckzuf¨
uhren
ist. Der ionische Anteil dieser Bindung ist repulsiv und mit 0.42 eV im Vergleich
zur Bindungsenergie von Ebind =−4.10 eV sehr klein. Die f¨
ur drei ausgebildete
Bindungen relativ kleine Adsorptionsenergie von Ead =−1.35 eV l¨
asst sich auf die
hohe Verformung der Konstituenten vom Gasphasenzustand bis hin zur endg¨
ultigen
Adsorptionsposition (2.75 eV) zur¨
uckf¨
uhren.
Die PES f¨
ur das Phenylglyzin weist mit ca. 1 eV ¨
ahnlich hohe Barrieren wie im
Falle von Adenin auf (vgl. Abbildung 4.9). Somit fungiert auch hier das Substrat als
Schachbrett, welches die Molek¨
ule an bevorzugten Adsorptionspositionen arretiert.
68 Kapitel 4. Die Konstituenten
Abbildung 4.9: Links: PES f¨
ur das Molek¨
ul Phenylglyzin w¨
ahrend der Adsorpti-
on auf Cu(110). Der zentrale Kohlenstoff Cαist als Zeiger zu verwenden. Rechts:
Ladungsdichtedifferenzen des zur Oberfl¨
ache gebundenen Phenylglyzins (Isofl¨
achen-
wert: ±0.05e/˚
A3).
Im ¨
Ubergang zu einer Adsorptionsbedeckung von einer Monolage (ML) innerhalb der
(2×3) Periodizit¨
at [21] befinden sich nun zwei Molek¨
ule in der Einheitszelle. Phenyl-
glyzin bevorzugt energetisch die homochirale Bedeckung, welche somit zu einer Pha-
senseparation w¨
ahrend der Adsorption mit einem Racemat f¨
uhrt. Die Pr¨
aferenz der
homochiralen Bedeckung ist auf die h¨
ohere Wechselwirkungsenergie im Vergleich zur
heterochiralen Phase mit ∆EWW =EW W,homo−EW W,het =−0.28 eV zur¨
uckzuf¨
uhren
(Abbildung 4.10). Unter Verwendung der Baderanalyse zur Charakterisierung der
H-Bindung sowie der visuellen Klassifizierung mit Hilfe der Ladungsdichtedifferen-
zen zeigt sich, dass vorwiegend zwei dominante H-Bindungen ausgebildet werden:
NH1-O und NH3-O f¨
ur die homochirale sowie CH1-O und CH2-O f¨
ur die heterochi-
rale Bedeckung. Die Ausbildung der st¨
arkeren NH-O H-Bindungen erkl¨
art somit die
Pr¨
aferenz.
Die Adsorption von einer Monolage prochiralem Glyzin auf dem gleichen Substrat
f¨
uhrt ebenfalls zu einer (2 ×3) Oberfl¨
achenperiodizit¨
at. Es sei darauf hingewie-
sen, dass das Molek¨
ul durch die Symmetriereduzierung aufgrund der Adsorption
einen chiralen Charakter aufweist. Im Gegensatz zu Phenylglyzin pr¨
aferiert die-
se einfachste Aminos¨
aure allerdings die heterochirale Bedeckung [192, 164]. Dies
l¨
asst die Frage nach dem Grund f¨
ur eine ¨
Anderung des Adsorptionszenarios durch
die Anwesenheit einer funktionellen Gruppe, die nicht an der Bindung beteiligt
ist, aufkommen. Unterscheiden sich die Einzelmolek¨
uladsorptionsgeometrien im All-
gemeinen nicht wesentlich voneinander (Abbildung 4.12), so ¨
andert sich dies bei
der h¨
oheren Bedeckung von einer Monolage (Abbildung 4.11). Hier zeigen die Ba-
deranalyse sowie die Ladungsdichtedifferenzen eine Ausbildung von drei dominie-
renden H-Bindungen (NH1-O, NH2-O und NH3-O), was zu einer Erh¨
ohung der
Wechselwirkungsenergie im Vergleich zur homochiralen Phenylglyzin-Bedeckung um
∆EWW =EWW,gly,het −EWW,pgl,homo =−0.17 eV f¨
uhrt. Es ist deutlich zu erkennen,
4.2. Adsorbate 69
Abbildung 4.10: Homo- (links) und heterochirale (rechts) Bedeckung von Phenyl-
glyzin. Die Phenylgruppen (rot) sowie m¨
ogliche H-Bindungen (gr¨
un) sind mit Lini-
en gekennzeichnet. Diese erf¨
ullen folgende geometrische Kriterien: (i) d(D −A) <
3.00 ˚
A und (ii)](D −H···A) >130◦(D: Donator, A: Akzeptor). Des Weiteren ist
die Gesamtladungsdichtedifferenz mit Elektronenanh¨
aufung (blau) und Elektronen-
verarmung (rot) visualisiert; Isofl¨
achenwert: ±0.04e/˚
A3, wobei darauf hingewiesen
wird, dass bei diesem Isofl¨
achenwert keine Verarmungen zu erkennen sind.
Abbildung 4.11: Heterochirale Bedeckung von Glyzin. M¨
ogliche H-Bindungen sind in
gr¨
un gekennzeichnet (vgl. Abbildung 4.12). Des Weiteren ist die Gesamtladungsdich-
tedifferenz mit Elektronenanh¨
aufung (blau) und Elektronenverarmung (rot) visua-
lisiert; Isofl¨
achenwert: ±0.04e/˚
A3, wobei darauf hingewiesen wird, dass bei diesem
Isofl¨
achenwert keine Verarmungen zu erkennen sind. Die Seitenansicht verdeutlicht
anhand der Winkel die Heterochiralit¨
at der Bedeckung.
70 Kapitel 4. Die Konstituenten
Abbildung 4.12: Adsorptionsgeometrien von Phenylglyzin bzw. Glyzin auf Cu(110).
Abbildung 4.13: Oberfl¨
achenenergetik in Abh¨
angigkeit des molekularen Neigungs-
winkels f¨
ur Glyzin (rot) und Phenylglyzin (blau). Die gr¨
une Linie repr¨
asentiert die
Grenze zwischen der homo- und heterochiralen Oberfl¨
ache. Der Vergleich des Nei-
gungswinkels der stabilen Glyzinstruktur mit der von Phenylglyzin ¨
ubertragenen
(transparent) ist ebenfalls visualisiert.
4.2. Adsorbate 71
Abbildung 4.14: Ball-and-Stick Modell der Glutamins¨
aure sowie deren schematische
Struktur.
dass sich das zweite Molek¨
ul innerhalb der Einheitszelle stark nach oben dreht, um
diese Ausbildung zu erlauben. Wird nun der Winkel zwischen der Hauptmolek¨
ulebe-
ne und der Oberfl¨
ache als Reaktionskoordinate verwendet, zeigt sich der Unterschied
zwischen einem chiralen und prochiralen Molek¨
ul (Abbildung 4.13): W¨
ahrend es f¨
ur
Glyzin prinzipiell m¨
oglich ist, durch Rotation zwischen der homo- und heterochiralen
Bedeckung zu wechseln, wird Phenylglyzin durch die Anwesenheit des Phenylrings
bei diesem Vorhaben behindert. Dieser Sachverhalt wird im Reaktionsdiagramm in
Form einer un¨
uberwindbaren Barriere dargestellt. Letztlich wird Phenylglyzin in sei-
ner Rotationsfreiheit so stark behindert, dass die Ausbildung einer weiteren starken
NH-O Bindung, wie im Falle von Glyzin, nicht mehr m¨
oglich ist. Der Sachverhalt
zeigt, dass trotz der adsorptionsbedingten Chiralit¨
at von Glyzin der achirale Cha-
rakter eine relativ flache Energielandschaft f¨
ur den Wechsel zwischen homo- und
heterochiralen Bedeckungen zul¨
asst. F¨
ur Phenylglyzin hingegen trifft dies aufgrund
der zus¨
atzlichen Phenylgruppe und der folglich intrinsischen Chiralit¨
at nicht zu.
4.2.3 Die Aminos¨
aure Glutamins¨
aure
Glutamins¨
aure geh¨
ort wie Phenylglyzin ebenfalls zu den α-Aminos¨
auren, ist aber als
Bestandteil fast aller Proteine proteinogen. Insbesondere f¨
ordert die Glutamins¨
aure
die Verwertung von Kohlenhydraten im Gehirn und stellt die einzige Aminos¨
aure
dar, die im Gehirn oxidiert, transaminiert, amidiert und decarboxyliert wird [28].
Folglich repr¨
asentiert sie eine wichtige Komponente des terrestrischen Lebens.
Aufgrund der ausf¨
uhrlichen Diskussion der Aminos¨
aure des vorausgegangenen Ka-
pitels, sollen an dieser Stelle die Erl¨
auterungen kurz gehalten werden. Die α-
Aminos¨
aure Glutamins¨
aure (C5N1O4H9, Abbildung 4.14) stellt ebenfalls ein in-
trinsisches chirales Molek¨
ul dar, welches aufgrund seiner Basis, d.h. der Amino-
und Carboxylgruppe, ¨
ahnlich an die Oberfl¨
ache bindet wie Glyzin und Phenylgly-
zin. Die Einzelmolek¨
uladsorption auf Ag(110) wird innerhalb einer (4 ×4) Periodi-
zit¨
at mit verschiedenen Startgeometrien durchgef¨
uhrt, wobei Abbildung 4.15 die mit
Ead =−0.80 eV stabilste Adsorptionsstruktur zeigt.
72 Kapitel 4. Die Konstituenten
Abbildung 4.15: Einzelmolek¨
uladsorptionsstruktur von Glutamins¨
aure auf Ag(110).
Abbildung 4.16: Ball-and-Stick Modelle f¨
ur CYA, DEB und BuCYA.
4.2.4 Die Rosettenmolek¨
ule CYA, DEB und BuCYA
Um die Selbstorganisation von Supramolek¨
ulen aus kleinen Bausteinen zu erm¨
ogli-
chen, m¨
ussen Letztere n¨
aher analysiert und bestimmt werden. Im Kontext der nicht
kovalenten Synthese zeigten Rosettenmolek¨
ule wie Cyanur- (CYA), Diethylbarbitur-
(DEB) und Butylcyanurs¨
aure (BuCYA) hochgradig geordnete Strukturen in 2D so-
wie 3D [161, 86, 171, 209, 208].
Mit drei NH-Donor- und drei O-Akzeptorgruppen sowie einer dreifachen Symmetrie
erlaubt CYA die Ausbildung von jeweils drei H-Bindungen (Abbildung 4.16). Im
Falle des DEB-Molek¨
uls wird eine der NH-Donorgruppen durch zwei an ein Koh-
lenstoff gebundene Alkylgruppen ersetzt. Bei BuCYA wird der Wasserstoff durch
einer NH-Donorgruppe durch eine l¨
angere Alkylgruppe substituiert. Die hierdurch
entstandenen Molek¨
ule unterscheiden sich somit vorwiegend in der Art der Rest-
gruppe, besitzen aber weiterhin ¨
ahnliche H-Bindungsm¨
oglichkeiten. Hierbei sei dar-
auf hingewiesen, dass insbesondere bei DEB und BuCYA die gleichen potentiellen
H-Bindungspl¨
atze vorliegen.
4.3. Zusammenfassung 73
Abbildung 4.17: Ladungsdichtedifferenzen des zur Oberfl¨
ache gebundenen CYA-,
DEB- und BuCYA-Molek¨
uls (Isofl¨
achenwert: ±0.005e/˚
A3).
Die Einzelmolek¨
uladsorption auf der Gold (111) Oberfl¨
ache wird innerhalb einer
5 0
−2 4 Periodizit¨
at durchgef¨
uhrt und zeigt die in Abbildung 4.17 dargestellten Ad-
sorptionsstrukturen. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass die Rechnun-
gen die vdW-Wechselwirkungen im Rahmen des in Kapitel 3.2 vorgestellten Lon-
donschen Dispersionsschemas ber¨
ucksichtigen. Die somit bestimmten Adsorptions-
energien belaufen sich auf EDF T +vdW
ad,CY A =−0.49 eV, EDFT +vdW
ad,DEB =−0.71 eV und
EDFT +vdW
ad,BuCY A =−0.80 eV. Unter Vernachl¨
assigung der vdW-Wechselwirkung hin-
gegen verringern sich diese auf EDFT
ad,CY A =−0.06 eV, EDFT
ad,DEB =−0.14 eV und
EDFT
ad,BuCY A =−0.15eV, wodurch die Notwendigkeit der dispersiven Wechselwirkun-
gen f¨
ur diese Systeme aufgezeigt wird. Durch die genauere Betrachtung der La-
dungsdichtedifferenzen in Form einer kleinen Polarisation aufgrund des sehr geringen
Isofl¨
achenwertes von ±0.005e/˚
A3wird diese Schlussfolgerung schließlich best¨
atigt.
4.3 Zusammenfassung
Das Kapitel hat einen ¨
Uberblick ¨
uber die Wichtigkeit der beteiligten Konstituen-
ten im t¨
aglichem Leben aufgezeigt. W¨
ahrend die DNS-Base Adenin prochiral ist,
ist die Aminos¨
aure Phenylglyzin intrinsisch chiral. Am Beispiel des Vergleichs von
Phenylglyzin und dem prochiralen Glyzin zeigt sich, dass aufgrund der Achiralit¨
at
von prochiralen Molek¨
ulen in der Gasphase ein ¨
Ubergang von einer H¨
andigkeit zur
anderen im adsorbierten Zustand prinzipiell m¨
oglich ist. Es sei angemerkt, dass
f¨
ur Adenin in diesem Fall zwecks eines Wechsels der Chiralit¨
at eine Rotation um
die Aminogruppe um 180◦n¨
otig w¨
are, was jedoch mit einem wesentlich h¨
oheren
energetischen Aufwand verbunden ist als im Falle von Glyzin. F¨
ur die Aminos¨
aure
Glutamins¨
aure wurde sich indessen auf die Vorstellung der molekularen Struktur
beschr¨
ankt.
Des Weiteren zeigt sich, dass auch das Adsorptionsprinzip der beiden beteiligten Bio-
molek¨
ule Adenin und Phenylglyzin Unterschiede aufzeigt: W¨
ahrend sich die Bindung
von Adenin vorwiegend auf wechselseitige Polarisation und induzierte Bildladungen
74 Kapitel 4. Die Konstituenten
zur¨
uckf¨
uhren l¨
asst, ist der kovalente Anteil der Bindung f¨
ur Phenylglyzin dominant.
Dennoch fungiert das Substrat Kupfer f¨
ur beide Molek¨
ule auf eine recht ¨
ahnliche Art
und Weise als Schachbrett, bei dem die beiden Adsorbate aufgrund der gew¨
olbten
PES sehr stark in ihrer lateralen Bewegungsfreiheit eingeschr¨
ankt sind.
Die Formation von nicht kovalenten Supramolek¨
ulen wird schließlich mit Hilfe der
Rosettenmolek¨
ule CYA, DEB und BuCYA erm¨
oglicht. Hier zeigt sich eine fast aus-
schließlich vdW gest¨
utzte Einzelmolek¨
uladsorption auf einer Au(111) Oberfl¨
ache.
Kapitel 5
Direkte und elektrostatische
Wechselwirkungen
Nachdem in den vorherigen Kapiteln die verwendeten Methoden sowie die an den
beschriebenen Experimenten beteiligten Konstituenten eine ausf¨
uhrliche Erl¨
aute-
rung erfuhren, soll nun der Fokus auf vorwiegend durch direkte und elektrostatische
Wechselwirkungen erzeugte Strukturen gerichtet werden. Beginnend mit der Beant-
wortung einer der beiden wesentlichen aus dem Experiment von Richardson [36]
resultierenden Fragen, soll im sp¨
ateren Verlauf zus¨
atzlich ein Beispiel f¨
ur die Erzeu-
gung von Strukturen aufgrund dispersiver Wechselwirkungen aufgezeigt werden.
5.1 Chirale Wechselwirkungen
Durch die Koadsorption von Phenylglyzin auf der mit Adenindimer-Ketten beleg-
ten Oberfl¨
ache kommt es zu einer enantiomerspezifischen Wechselwirkung: die S-
Form des Molek¨
uls dekoriert ausschließlich die [1,2]-Ketten, w¨
ahrend die R-Form
die gegens¨
atzliche Orientierung w¨
ahlt [36]. Diese erste Beobachtung von diastereoi-
somerischer Wechselwirkung auf molekularer Ebene wirft nun die Frage nach deren
Ursprung auf. Im vorliegenden Kapitel soll nun zun¨
achst das bereits in der Theo-
rie bekannte Erkl¨
arungsmodell vorgestellt werden, um dann im weiteren Verlauf die
Analyse des Effekts im Detail aufzeigen zu k¨
onnen.
5.1.1 Das ”Dreipunkt-Modell“
Im Jahre 1848 trennte Louis Pasteur mit Hilfe einer Nadel und eines Mikroskops
manuell rechts- und linksgedrehte Natrium-Ammonium-Tartrat-Kristalle und beob-
achtete eine gegens¨
atzliche optische Aktivit¨
at von deren L¨
osungen in Wasser [144].
Seine Schlussfolgerung, dass der Ursprung der Chiralit¨
at auf die molekulare Struk-
tur zur¨
uckzuf¨
uhren sei, legte einen Grundstein der modernen organischen Chemie.
75
76 Kapitel 5. Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen
Diese erste manuell durchgef¨
uhrte enantiomerische Trennung ist auf der einen Seite
dem Umstand zu verdanken, dass die molekulare Chiralit¨
at auf die makroskopische
Kristallform ¨
ubertragen wurde, sowie auf der anderen Seite der Tatsache, dass der
urspr¨
ungliche Racemat in einem Konglomerat von homochiralen Partikeln auskris-
tallisiert. Da die grundlegenden Mechanismen bis heute allerdings nicht verstanden
sind [142], wird anhand dieses ber¨
uhmten Experimentes erneut die Wichtigkeit eines
grundlegenden Verst¨
andnisses f¨
ur enantiomerische Wechselwirkungen aufgezeigt.
W¨
ahrend in den folgenden 60 Jahren weitere Berichte ¨
uber die chiralen Auswir-
kungen auf biochemische Eigenschaften folgten, fand die Chiralit¨
at durch die von
Abderhalde und M¨
uller im Jahre 1908 durchgef¨
uhrte Untersuchung [26] des Zu-
sammenhangs zwischen R- und S-Epinephrin (bzw. Adrenalin) auf den Blutdruck
schließlich Einzug in die Pharmaforschung.
Im Jahre 1933 legten Easson and Stedman [52] dann die ersten theoretischen Grund-
lagen f¨
ur die enantiomerspezifische Wechselwirkung. Ihr so genanntes ”Dreipunkt-
Kontaktmodell“ f¨
uhrt die unterschiedlichen Wirkungen von stereochemischen Mo-
lek¨
ulen innerhalb ihrer pharmazeutischen Wirkung auf das differente Bindungsver-
halten an die jeweiligen Enzym- oder Rezeptoroberfl¨
achen zur¨
uck. Bindet nun ein
Enantiomer an ein Molek¨
ul oder eine Oberfl¨
ache, die einen chiralen Selektor dar-
stellt, ist dem mathematischen Grundprinzip zufolge mindestens eine Anzahl von
drei unterschiedlichen Kontaktpunkten der jeweiligen Konstituenten notwendig, um
eine chirale Erkennung hervorzurufen. Dieser Sachverhalt wird durch das in Ab-
bildung 5.1 dargestellte Modell aufgezeigt: So stimmen lediglich die funktionellen
Gruppen des linken Molek¨
uls mit den dargestellten Bindungspositionen ¨
uberein,
w¨
ahrend dies im Falle des rechten Molek¨
uls aufgrund seiner gegens¨
atzlichen Chi-
ralit¨
at nicht zutrifft. Oft wird die Erkl¨
arung in ihrer modernen Interpretation als
”Dreipunkt-Wechselwirkungsmodell“ bezeichnet [42], um hierdurch die irref¨
uhren-
de Bezeichnung ”Kontakt“ zu vermeiden. Letztere k¨
onnte als attraktive kovalente
Bindung interpretiert werden, wobei beispielsweise auch dispersive sowie repulsive
Wechselwirkungen verantwortlich f¨
ur enantiomerische Selektion sein k¨
onnen.
Aufgrund der ausschließlichen Betrachtung des Enantiomers sowie des Selektors
ber¨
ucksichtigt das Modell jedoch nicht den ebenfalls m¨
oglichen Einfluss der Umge-
bung. So zeigt sich in der Praxis, dass achirale Komponenten der Umgebung einen
wesentlichen Bestandteil der chiralen Wiedererkennung darstellen k¨
onnen [43, 44].
Durch ein achirales Susbtrat, auf dessen Oberfl¨
ache Enantiomer sowie Selektor ad-
sorbieren, ist es beispielsweise m¨
oglich, dass die direkte Wechselwirkung der Mo-
lek¨
ule f¨
ur eine chirale Selektion auf zwei Punkte beschr¨
ankt werden kann. Abbildung
5.2 zeigt hier zwei adsorbierte Molek¨
ule: den Selektor (A) und den Enantiomer in
seiner R- und S-Form (B). Es wird deutlich, dass nur die R-Form des Molek¨
uls A mit
dem Selektor B aufgrund der dritten Wechselwirkung zur Oberfl¨
ache attraktiv bin-
den kann. Somit ¨
ubernimmt das Substrat in diesem Fall die dritte Wechselwirkung
und erm¨
oglicht die enantiomerische Selektion auf der Basis von nur zwei direkten
Kontaktpunkten.
5.1. Chirale Wechselwirkungen 77
Abbildung 5.1: Schematische Illustration des ”Dreipunkt-Kontaktmodells“ von Eas-
son und Stedman f¨
ur die enantiomerische Selektion.
Schließlich zeigt sich, dass das ”Dreipunkt-Modell“ von Easson und Stedman sowie
dessen Erweiterungen in einer modernen Interpretation das Zustandekommen von
enantiomerischer Selektion grundlegend erkl¨
art, weshalb es beispielsweise auch in der
Chromatographiewissenschaft als Erkl¨
arungsmodell eingesetzt wird [41]. Dar¨
uber
hinaus findet es auf molekularer Ebene bis heute Einzug in die Literatur, wie es
etwa anhand der Erkl¨
arung f¨
ur die chirale Erkennung von adsorbierten Cystein-
Molek¨
ulen auf einer Gold(110)-Oberfl¨
ache deutlich wird [102].
5.1.2 Ab-initio Untersuchungen der Adenin-Phenylglyzin-
Wechselwirkungen
Eine Untersuchung der experimentell durchgef¨
uhrten enantiomerischen Selektion
von Adenin und Phenylglyzin auf Kupfer [36] auf der Basis des ”Dreipunkt-Modells“,
erlaubt im Folgenden die Feststellung, dass die intermolekularen Distanzen von bis
zu 20 ˚
A scheinbar keine Anwendung dieses Modells erm¨
oglichen. Daher soll nun die
grundlegende Frage nach dem Ursprung dieser faszinierenden chiralen Diskriminie-
rung den Gegenstand der folgenden detaillierten Analyse darstellen [20].
5.1.2.1 Maskeneffekt
Als einfachste Erkl¨
arung l¨
asst sich hier sicherlich die Annahme anf¨
uhren, dass die
durch das Adenin hervorgerufene [±1,2]-Richtung als chiraler Selektor dient, was be-
deutet, dass die Adenindimer-Ketten als Maske agieren und somit die Phenylglyzin-
78 Kapitel 5. Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen
Abbildung 5.2: Illustration der enantiomerischen Selektion von zwei auf einer achi-
ralen Oberfl¨
ache adsorbierten Molek¨
ulen.
Molek¨
ule in die eingenommene Richtung zwingen. H¨
ohere elektrostatische Wech-
selwirkungen oder substratvermittelte Verformungseffekte beispielsweise, w¨
urden
folglich zu einer bevorzugten Ausrichtung eines Enantiomers in [1,2]- oder [-1,2]-
Richtung f¨
uhren.
Um die G¨
ultigkeit dieser Annahme zu ¨
uberpr¨
ufen, soll diese nun mittels ab-initio
Rechnungen verifiziert werden. Zu diesem Zweck wird jeweils eine der beiden Chira-
lit¨
aten von Phenylglyzin innerhalb einer Einheitszelle mit der Periodizit¨
at von 1 2
5 0
platziert, um das Molek¨
ul in die gleiche Translationssymmetrie wie im Falle der
Adenindimer-Ketten in [1,2]-Richtung zu zwingen. An dieser Stelle sei darauf hin-
gewiesen, dass die experimentellen Beobachtungen eine Dekoration der S-Form des
Molek¨
uls in die genannte Richtung gezeigt haben. Zur ¨
Uberpr¨
ufung der Essenzialit¨
at
des Substrats f¨
ur den chiralen Effekt, wird die Rechnung sowohl mit als auch ohne
Substrat durchgef¨
uhrt, wobei anzumerken ist, dass in der kupferfreien Rechnung das
Molek¨
ul in seiner Gasphasenform (d.h. nicht deprotoniert) vorliegt (Abbildung 5.3).
Neben einer Vielzahl unterschiedlicher Startpositionen des Molek¨
uls, erfolgt eine
Berechnung von Rotationsprofilen zur Optimierung der Phenylringposition. Die ge-
fundenen Adsorptionsgeometrien stimmen mit den in Kapitel 4.2.2 vorgestellten
Geometrien ¨
uberein [19].
Die berechneten Energiedifferenzen zwischen den beiden Enantiomeren
∆ES−R=Eges,S −Eges,R (5.1)
zeigen in der Tat eine Bevorzugung eines Enantiomers auf. Mit einem Energieun-
terschied von ∆ES−R= 0.01 eV wird die R-Form des Molek¨
uls unabh¨
angig von
der Anwesenheit des Substrats als stabil angesehen. Abgesehen von der sehr kleinen
Energiedifferenz zeigt sich allerdings ein Widerspruch zu den experimentellen Beob-
achtungen auf. So wird hier im Gegensatz zu dem eben vorgestellten Maskeneffekt
die [1,2]-Richtung mit der S-Komponente der Aminos¨
aure dekoriert.
5.1. Chirale Wechselwirkungen 79
Abbildung 5.3: S- und R-Phenylglyzin adsorbiert auf einer Cu(110)-Oberfl¨
ache. Das
Molek¨
ul wird aufgrund der Wahl der Einheitszelle (rot) zu einer Reihenausbildung
in die [1,2]-Richtung gezwungen.
Die enantiomerspezifische Adsorption l¨
asst sich hier offensichtlich nicht mit Hilfe
der Symmetriebeschr¨
ankung einer Aminos¨
auren-Reihe verstehen. Dennoch sei hier
zun¨
achst die mikroskopische Interpretation der STM-Daten (Abbildung 2.5) wei-
ter untersucht, wobei sich zeigt, dass die vorgeschlagene Orientierung der zweiten
Phenylglyzinreihe um 180◦gedreht ist. Um nun festzustellen, ob dieser Sachver-
halt einen wesentlichen Einfluss auf das enantiomerische Verhalten hat, werden zwei
adsorbierte Molek¨
ule mit gegens¨
atzlicher Orientierung aber gleicher Chiralit¨
at in
einer 1 2
6 0 Periodizit¨
at platziert (Abbildung 5.4). Die berechnete Energiedifferenz
∆ES−Rverdoppelt sich in diesem Fall auf eine mit 0.02 eV pro Molek¨
ul weiterhin
kleine Gr¨
oßenordnung. Zudem zeigt sich, dass der Widerspruch zum Experiment
durch die Bevorzugung von R-Phenylglyzin ebenfalls bestehen bleibt.
Abschließend l¨
asst sich konstatieren, dass die Energiedifferenzen zwischen den Enan-
tiomeren im Falle der durch die Adenindimer-Ketten induzierten Symmetrievorgabe
sehr klein sind und in Kontrast zu den experimentellen Ergebnissen stehen. Ebenso
hat das Substrat keinen wesentlichen Einfluss auf den hier vorgestellten Maskenef-
fekt, weshalb sich dieser auf intermolekulare Wechselwirkungen zur¨
uckf¨
uhren l¨
asst.
5.1.2.2 Molekulare Wechselwirkungen
Wurde das Adenin Molek¨
ul im Verlauf der bisherigen Diskussion lediglich als eine
Art “Precursor” betrachtet, soll es nun in die Betrachtungen einbezogen werden. Zu
diesem Zweck wird ein Modellsystem mit jeweils einem Adenin und Phenylglyzin
in einer 1 2
10 0 Periodizit¨
at auf der Cu(110)-Oberfl¨
ache gew¨
ahlt (Abbildung 5.5).
Da die Dimension der Zelle in [1,2]-Richtung mit dem Experiment ¨
ubereinstimmt,
80 Kapitel 5. Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen
Abbildung 5.4: Zwei S- und R-Phenylglyzin-Molek¨
ule adsorbiert auf einer Cu(110)-
Oberfl¨
ache. Hierbei ist das jeweils zweite Molek¨
ul um 180◦gedreht.
wurde ausschließlich die [¯
110]-Richtung bis zu einer Konvergenz der Energiediffe-
renz ∆ES−Rvergr¨
oßert. Wie im Falle des Maskeneffekts wurden auch hier mehrere
Startpositionen der Molek¨
ule sowie Rotationsspektren berechnet.
Die hierdurch bestimmte Energiedifferenz von ∆ES−R=−0.10 eV ist einerseits
deutlich gr¨
oßer als die der Symmetrievorgabe, auf der anderen Seite liegt nun eine
Bevorzugung von S-Phenylglyzin vor. Folglich reproduziert das vorgestellte Modell-
system den experimentellen Befund und liegt in derselben Gr¨
oßenordnung wie die
verantwortliche Energiedifferenz von 0.2 eV im Falle der Formation von homo- ge-
gen¨
uber heterochiralen Cystein-Dimeren auf Gold [102], welche ein weiteres Beispiel
f¨
ur enantiomerspezifische Wechselwirkung darstellt.
Wie jedoch l¨
asst sich nun vor diesem Hintergrund der Ursprung der Energiedifferenz
und somit des enantiomerspezifischen Effekts erkl¨
aren? Das passende Modellsystem,
welches die experimentellen Beobachtungen widerspiegelt, ist hier bereits gefunden.
Durch die Wiederholung der Rechnung unter Ausschluss des Substrats mit den ein-
gefrorenen molekularen Adsorptionsgeometrien wird in einem n¨
achsten Schritt die
Wichtigkeit des Substrats ¨
uberpr¨
uft. Interessanterweise verringert sich die Energie-
differenz drastisch und bevorzugt mit ∆ES−R,keinsubstr = 0.01 eV im Gegensatz zum
Experiment erneut die falsche Chiralit¨
at. Hier zeigt sich, dass der Maskeneffekt der
Phenylglyzinreihen aufgrund der ¨
ahnlichen Energiedifferenz durch die Abwesenheit
des Substrats erneut hervortritt. Folglich ist die enantiomerspezifische Wechselwir-
kung von Adenin und Phenylglyzin nur in Anwesenheit des achiralen Substrats vor-
handen!
Eine Analyse der Energiedifferenz erlaubt es nun, diese in ihre Kom-
ponenten zu zerlegen (vgl. Kapitel 3.4): Die Adenin-Phenylglyzin-
Wechselwirkungsenergie ∆ES−R,ww =−0.08 eV, die Molek¨
ul-Substrat-Bindungs-
5.1. Chirale Wechselwirkungen 81
Abbildung 5.5: Jeweils ein Adenin und ein S- bzw. R-Phenylglyzin-Molek¨
ul adsor-
biert auf einer Cu(110)-Oberfl¨
ache. Die H-Bindungen sind in gelb markiert.
energie ∆ES−R,bind =−0.05 eV sowie die adsorptionsinduzierte Verformungsenergie
∆ES−R,verf = 0.03 eV tragen zur Gesamtenergiedifferenz bei. Die Bevorzugung der
parallelen Adsorption von S- gegen¨
uber R-Phenylglyzin zu den Adenindimer-Ketten
in [1,2]-Richtung wird somit offensichtlich haupts¨
achlich durch eine h¨
ohere Adenin-
Phenylglyzin-Wechselwirkung sowie eine attraktivere Molek¨
ul-Substrat-Bindung
hervorgerufen, wobei Letztere allerdings auch eine h¨
ohere Verformung mit sich
bringt. Fasst man somit den Bindungs- und Verformungsanteil an der Energie-
differenz zusammen, wird deutlich, dass die Unterschiede in der Wechselwirkung
die Kernkomponente des enantiomerspezifischen Effekts (ca. 80%), welche es im
Folgenden n¨
aher zu untersuchen gilt, ausmachen.
In Form einer ersten Vermutung l¨
asst sich zun¨
achst die H-Bindung zwischen der
Aminogruppe des Adenins und der Carboxylgruppe des Phenylglyzin-Molek¨
uls
als Urheber der Differenz der Wechselwirkungsenergien anf¨
uhren (Abbildung 5.5).
Zwecks einer genaueren Untersuchung wird mit Hilfe der Baderanalyse der energe-
tische Unterschied zwischen den durch die gegens¨
atzlichen Chiralit¨
aten hervorgeru-
fenen H-Bindungen berechnet. Es stellt sich allerdings heraus, dass innerhalb der
numerischen Genauigkeit dieser Methode keine Unterschiede in den Energien der
H-Bindungen festzustellen sind.
Um den Einfluss der Phenylgruppe der Aminos¨
aure auf den enantiomerspezifischen
Effekt zu bestimmen, wird diese funktionelle Gruppe nun durch ein Wasserstoff er-
setzt1. Es sei angemerkt, dass hierbei einzig der Wasserstoff unter Beibehaltung der
Adsorptionsgeometrie relaxiert wird (Abbildung 5.6). Hieraus resultiert schließlich
1Durch das Ersetzen des Phenylrings durch Wasserstoff entsteht Glyzin. Um im Folgenden
m¨
ogliche Unklarheiten zu vermeiden, wird diese Molek¨
ulbezeichnung aufgrund der artifiziellen
Erzeugung des Molek¨
uls nicht benutzt.
82 Kapitel 5. Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen
Abbildung 5.6: Darstellung des Ersatzes der Aminos¨
auren-Phenylgruppe durch Was-
serstoff (links) sowie der Zerlegung von Phenylglyzin in seine mit Wasserstoff ab-
ges¨
attigten funktionellen Gruppen (rechts).
Abbildung 5.7: Adenin und Ammoniak (NH3) in der S- (links) und R-Phenylglyzin-
Konfiguration (rechts) adsorbiert auf Cu(110).
die Erkenntnis, dass der Phenylring aufgrund der unver¨
anderten Energiedifferenz
keinen direkten Einfluss auf den energetischen Unterschied zwischen koadsorbier-
tem S- und R-Phenylglyzin aufweist. Nichtsdestoweniger l¨
asst sich diese Zerlegung
der Aminos¨
aure weiter fortf¨
uhren, wobei sie in einem n¨
achsten Schritt in ihre funk-
tionellen Gruppen aufgespalten und in der eingefrorenen Geometrie der komplett
relaxierten Adenin-Phenylglyzin-Substrat-Konfiguration analysiert wird. W¨
ahrend
der nicht vorhandene Einfluss des Phenylrings auf die Wechselwirkungsenergiedif-
ferenz best¨
atigt wird, zeigt auch die mit Wasserstoff abges¨
attigte Carboxylgruppe
keinen Unterschied in der Energie zwischen den beiden enantiomerischen Geome-
trien auf. Mit einer Energiedifferenz desselben Vorzeichens sowie derselben Gr¨
oßen-
ordnung wie im Falle des Gesamtsystems von ∆ES−R,NH3,WW =−0.09 eV, erweist
sich die mit Wasserstoff abges¨
attigte Aminogruppe hingegen als Urheber des enan-
tiomerspezifischen Effekts (Abbildung 5.7).
5.1. Chirale Wechselwirkungen 83
Abbildung 5.8: Seiten- (links) und Draufsicht (Mitte) des Adenin-Ammoniak-
Modellsystems zur Verdeutlichung der Positionen der Schnittmasken (siehe Text). In
der Seitenansicht sind ebenfalls die Ladungsdichtedifferenzen visualisiert (Isofl¨
achen-
wert: ±0.04e/˚
A3). Das rechte Bild zeigt eine Illustration der in das Punktladungs-
modell eingeflossenen induzierten Spiegelladungen im Metall.
5.1.2.3 Elektrostatische Wechselwirkungen
Durch die sukzessive Zerlegung der Aminos¨
aure l¨
asst sich nun die Analyse mit dem
wesentlich einfacheren Modell aus Abbildung 5.7, bestehend aus Ammoniak und
Adenin, fortf¨
uhren. Aufgrund der Distanz zwischen den beiden Molek¨
ulen k¨
onnen
chemische bzw. direkte Wechselwirkungen ausgeschlossen werden.
Zur Kl¨
arung der Frage nach dem Unterschied zwischen den beiden Konfiguratio-
nen, soll nun zun¨
achst die elektrostatische Wechselwirkung in den Mittelpunkt der
Betrachtungen ger¨
uckt werden. Zu diesem Zweck werden zwei horizontale Ebenen,
welche die Adsorbat-Substrat-Bindungen in deren Zentren2schneiden sowie eine zur
Oberfl¨
ache vertikale Ebene zur Trennung der beiden Molek¨
ule eingef¨
uhrt. Letztere
wird dabei so platziert, dass sie sich am Minimum der Ladungsdichte zwischen den
beiden Molek¨
ulen befindet (Abbildung 5.8). Die auf diese Weise erfolgte Einteilung
in die beiden molekularen Bereiche Aund Nerlaubt nun durch Integration der La-
dungsdichte die Bestimmung der durch die Bindung verursachten Ladungstransfers
Qadn,NH3sowie dessen Schwerpunkte radn,NH3:
Qadn,NH3=ZA,N
ρ(r)dr−Qges
adn,NH3(5.2)
radn,NH3=1
QadnNH3ZA,N
rρ(r)dr,(5.3)
mit der Valenzelektronenanzahl Qges
adn,NH3von Adenin (=50e) bzw. Ammoniak (=8e).
Auf dieser Basis ist es nun m¨
oglich, den Ladungstransfer zwischen den Molek¨
ulen
und der Oberfl¨
ache zu ermitteln, wobei Ersterer eine moderate Elektronenakku-
mulation f¨
ur Ammoniak sowie eine schwache f¨
ur Adenin zeigt: QS,NH3=−0.52e,
QR,NH3=−0.56e,QS,adn =−0.06eund QR,adn =−0.07e.
Die hierdurch erhaltenen Werte erlauben schließlich die Konstruktion eines Punktla-
dungsmodells, welches ebenfalls die im Metall induzierten Spiegelladungen ber¨
uck-
2Das Bindungszentrum wird durch den Bindungskritischen Punkt des entsprechenden Bindungs-
pfades charakterisiert.
84 Kapitel 5. Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen
sichtigt (Abbildung 5.8). Die berechnete Madelung-Energiedifferenz3steht mit
∆ES−R,coulomb =−0.08eV nun in sehr guter ¨
Ubereinstimmung mit der berechneten
Energiedifferenz f¨
ur das gesamte Adenin-Phenylglyzin-System. In diesem Zusam-
menhang sei darauf hingewiesen, dass aufgrund der geringen Unterschiede in den
berechneten Ladungen die Ursache der Energiedifferenz vorwiegend durch die un-
terschiedlichen NH3-Adenin-Abst¨
ande hervorgerufen wird (Abbildung 5.9). Folglich
zeigt sich, dass die enantiomerspezifische Adsorption auf elektrostatische Wechsel-
wirkungen resultierend aus dem Ladungstransfer zwischen dem Substrat und den
adsorbierten Molek¨
ulen zur¨
uckzuf¨
uhren ist.
Dar¨
uber hinaus l¨
asst sich nun ebenfalls erkl¨
aren, warum keine Einfl¨
usse der Phenyl-
oder Carboxylgruppe bez¨
uglich der Unterschiede der Wechselwirkungsenergien fest-
zustellen waren: Die zugeh¨
orige Ladungsneuverteilung ist aufgrund des großen Ab-
standes der Phenylgruppe zum Substrat zu gering f¨
ur Unterschiede in der Elektro-
statik. Die Carboxylgruppe indes zeigt zwar einen Ladungstransfer auf, allerdings ist
hier der geometrische Unterschied zu gering, um differente Beitr¨
age der Elektrostatik
zwischen der S- und R-Phenylglyzin-Konfiguration hervorzurufen.
5.1.2.4 Substrateinfluss
Da der Substrat-Adsorbat-Ladungstransfer die Grundlage f¨
ur die enantiospezifische
Adsorption darstellt, ist dementsprechend die Essenzialit¨
at des Substrats f¨
ur den
chiralen Effekt aufgezeigt. Allerdings spielt das Substrat nicht nur in Bezug auf
den Ladungstransfer an sich eine essentielle Rolle, sondern wirkt auch als eine Art
Schachbrett w¨
ahrend der Adsorption. Aufgrund der sehr stark strukturierten Poten-
tialenergieoberfl¨
ache im Falle der Adsorbaten auf der Kupferoberfl¨
ache (vgl. Kapitel
4.2.1 und 4.2.2), werden Letztere an spezifischen Adsorptionspositionen arretiert.
Erst dieser Sachverhalt l¨
asst die differente Elektrostatik zwischen den beiden chira-
len Konfigurationen zu, da die Molek¨
ule in ihrer lateralen Bewegungsfreiheit stark
eingeschr¨
ankt sind.
5.1.2.5 Auswirkungen auf das ”Dreipunkt-Wechselwirkungsmodell“
Tr¨
agt man nun die Ursachen der in diesem Fall wirkenden enantiomerischen Selek-
tion zusammen und ¨
ubertr¨
agt diese auf das ”Dreipunkt-Wechselwirkungsmodell“,
so ergibt sich folgendes Bild: Die drei Wechselwirkungen des Modells ¨
ubernimmt in
diesem Fall das Substrat (a), welches die Molek¨
ule in ihrer lateralen Bewegung stark
einschr¨
ankt und als eine Art Schachbrett fungiert. Des Weiteren stellt die H-Bindung
(b) zwischen der Aminos¨
aure und der DNS-Base die einzige direkte Wechselwirkung
dar und f¨
uhrt somit die beiden Molek¨
ule zusammen. Schließlich muss das Modell
3Die Madelung-Energie ber¨
ucksichtigt ebenfalls die periodischen Randbedingungen, die in die-
sem Fall auf die lateralen Richtungen beschr¨
ankt werden. Hierbei wird die Anzahl der ber¨
uck-
sichtigten Zellen bis zur Konvergenz der elektrostatischen Energie sukzessiv erh¨
oht (400 ×400
Zellen).
5.2. H-Bindungen und dispersive Wechselwirkungen 85
Abbildung 5.9: Schematische Illustration der Coulombwechselwirkung aufgrund des
Ladungstransfers vom Substrat zu den adsorbierten Molek¨
ulen. Zwecks einer ¨
uber-
sichtlicheren Darstellung ist nur das Ladungspaar f¨
ur Ammoniak in der S- und
R-Phenylglyzin-Konfiguration gezeigt.
um den durch das Substrat vermittelten Ladungstranfer (c), welcher in einer Cou-
lombwechselwirkung resultiert, erweitert werden. Folglich nimmt das Substrat als
achiraler Vermittler an dieser Stelle den gr¨
oßten Stellenwert in der enantiomerspe-
zifischen Wechselwirkung ein. In Abbildung 5.10 wird dieser Sachverhalt in Form
einer schematischen Illustration verdeutlicht.
5.2 H-Bindungen und dispersive Wechselwirkun-
gen
In der Synthese von Supramolek¨
ulen aus kleinen molekularen Bausteinen spielen
nicht-kovalente Wechselwirkungen eine wichtige Rolle. Insbesondere sind hier Netz-
werke aus H-Bindungen zu erw¨
ahnen, die aufgrund ihrer Natur passender Molek¨
ule
bed¨
urfen. Hierbei sind die in Kapitel 4.2.4 eingef¨
uhrten Rosettenmolek¨
ule CYA,
DEB und BuCYA anzuf¨
uhren, die w¨
ahrend der Adsorption auf einer Gold(111)-
Oberfl¨
ache unterschiedliche Arten selbstorganisierter Strukturen bilden. Im Fol-
genden seien vorerst die experimentellen Befunde kurz vorgestellt um im weiteren
Verlauf die Unterschiede mit Hilfe von ab-initio Rechnungen genauer zu untersu-
chen [18].
86 Kapitel 5. Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen
Abbildung 5.10: Schematische Illustration der drei f¨
ur die substratvermittelte ena-
niomerische Selektion verantwortlichen Wechselwirkungen zwischen Adenin und
Phenylglyzin im Sinne des ”Dreipunkt-Wechselwirkungsmodells“. Zugunsten der
¨
Ubersichtlichkeit wurde auf die zus¨
atzliche Darstellung von R-Phenylglyzin verzich-
tet.
5.2.1 Experimentelle Befunde
Die Adsorption von CYA, DEB und BuCYA auf Au(111) erfolgte unter Ultrahoch-
vakuum, wobei die selbstorganisierten Strukturen anschließend mit Hilfe des STM
untersucht wurden [209]. Hierbei ergeben sich durch die leichte Variation des Al-
kylseitenarms starke Auswirkungen auf die beobachteten Nanostrukturen (Abbil-
dung 5.11).
Die Adsorption von CYA ergibt eine dreifach symmetrische, dichteste molekulare
Struktur, bei der jedes Molek¨
ul ¨
uber H-Bindungen mit seinen sechs angrenzenden
Nachbarn gebunden ist. Es sei darauf hingewiesen, dass in diesem Fall alle Donator-
bzw. Aktzeptorgruppen in die Ausbildung des Netzwerks involviert sind.
Im Gegensatz zu CYA besitzt das DEB-Molek¨
ul zwei zus¨
atzliche Alkylseitenarme,
was schließlich zu einer Reihenstruktur auf der Oberfl¨
ache f¨
uhrt. Hierbei zeigen sich
zwei benachbarte, verschiedene Zickzack-Reihen, die jeweils durch dunkle Bereiche
in den STM-Aufnahmen getrennt sind.
Durch die Substitution der zwei Alkylseitenarme durch eine l¨
angere Alkylkette zeigt
sich letztlich nur eine lokale Ordnung f¨
ur die Adsorption von BuCYA auf der Gold-
5.2. H-Bindungen und dispersive Wechselwirkungen 87
Abbildung 5.11: Konstant-Strom STM Aufnahmen der selbstorganisierten Struk-
turen von auf Au(111) adsorbiertem CYA (It=−0.72 nA, Vt=−1.25 V), DEB
(It=−0.66 nA, Vt=−0.371 V) und BuCYA (It=−0.39 nA, Vt=−1.05 V) [209].
oberfl¨
ache. Es sind deutlich kurze Segmente von zuf¨
allig orientierten Reihen sowie
einige polygonale Ringe zu erkennen.
Zusammenfassend bietet sich durch die Verwendung von Rosettenmolek¨
ulen die
M¨
oglichkeit von hochgradig geordneten, durch H-Bindung gebildeten Netzwerken.
Hierbei stellt sich die Frage nach dem Ursprung der sehr unterschiedlich gebilde-
ten Strukturen durch die ¨
ahnliche Erg¨
anzung von Alkylseitenarmen f¨
ur DEB und
BuCYA.
5.2.2 Ab-initio Untersuchung der Nanostrukturen von Ro-
settenmolek¨
ulen
Da die in Kapitel 4.2.4 vorgestellten Einzelmolek¨
uladsorptionen von CYA, DEB
und BuCYA einen dominanten Anteil der vdW-Wechselwirkung an der Bindung zur
Oberfl¨
ache zeigten, wird auch im Folgenden ohne explizite Erw¨
ahnung der in Kapitel
3.2 vorgestellte semiempirische Ansatz in die Rechnungen mit einbezogen. Aufgrund
der relativ einfachen Netzwerkstruktur des CYA-Molek¨
uls, dient dieses lediglich als
Vergleich f¨
ur die komplexeren Strukturen von DEB und BuCYA. Da sich im Falle von
BuCYA Reihenstrukturen sowie polygonale Ringen ausbilden, werden im weiteren
Verlauf ketten¨
ahnliche und Sechs-Nachbar-Ringe f¨
ur beide Molek¨
ule vorgestellt.
5.2.2.1 DEB-Kettenstruktur
Das Modellsystem der DEB-Kettenstruktur beinhaltet zw¨
olf Molek¨
ule innerhalb
einer 4 4
2 8 Periodizit¨
at. Hierbei zeigt die strukturrelaxierte Geometrie mit der ge-
ringsten Energie ein komplexes Netzwerk aus H-Bindungen (Abbildung 5.12). Im
Folgenden werden zwei DEB-Molek¨
ule, die ¨
uber die CYA ¨
ahnlichen Ringe gebunden
sind, als Kette bezeichnet, wodurch sich im Falle benachbarter Ketten die Seitenarme
gegen¨
uberstehen. Wie erwartet werden die Intrakettenwechselwirkungen vorwiegend
88 Kapitel 5. Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen
Abbildung 5.12: Kettenstruktur des auf Au(111) adsorbierten DEB-Molek¨
uls mit
Ladungsdichtedifferenzen zwischen den Ketten (Isofl¨
achenwert: ±0.008e/˚
A3). Die
Oberfl¨
achenperiodizit¨
at ist in rot markiert, H-Bindungen in gr¨
un. Die beiden rechten
Abbildungen zeigen jeweils Vergr¨
oßerungen der beiden Interkettenregionen.
durch N-H···O H-Bindungen hervorgerufen; die Frage nach dem Ursprung der In-
trakettenwechselwirkung bleibt jedoch offen. In diesem Zusammenhang zeigen die
Ladungsdichtedifferenzen (Abbildung 5.12) zwischen den einzelnen Ketten eine kom-
plexe Intrakettenstruktur, wobei zwei verschiedene Kettengrenzen existieren: Auf
der einen Seite sind die Alkylseitenarme nahezu parallel (i), wodurch vier C-H···C
und zwei C-H···O H-Bindungen mit einer beobachtbaren Polarisation erm¨
oglicht
werden. Auf der anderen Seite sind die Seitenarme weiterhin parallel, aber so in
Kettenrichtung versetzt (ii), dass sie sich nicht mehr gegen¨
uberstehen. Hierbei las-
sen sich C-H···H-C Bindungen mit einer Ladungsakkumulation zwischen den Pro-
tonen beobachten, die in der Chemie als ausschließlich auf vdW-Wechselwirkung
zur¨
uckzuf¨
uhrende Diwasserstoffbr¨
uckenbindungen (”Di-H-Bindungen“) bezeichnet
werden [126, 167]. Um die Art der Polarisation und die Existenz der Wechselwir-
kung zu ¨
uberpr¨
ufen, werden Testrechnungen in dem einfachen Fall von zwei Ethan-
Molek¨
ulen (C2H6) durchgef¨
uhrt. Es zeigt sich, dass die Ber¨
ucksichtigung der vdW-
Wechselwirkungen zu einer attraktiven Kraft mit einer ¨
ahnlichen Ladungstr¨
agerak-
kumulation zwischen den Protonen wie im Falle des komplexen Netzwerks der DEB-
5.2. H-Bindungen und dispersive Wechselwirkungen 89
Tabelle 5.1: Adsorptions-, Bindungs-, Wechselwirkungs- und Deformationsenergie
pro Molek¨
ul in eV f¨
ur die verschiedenen Adsorptionsmodelle f¨
ur DEB und BuCYA.
mol. struct. Ead Ebind Eww,intra Eww,inter Edef
DEB chain -2.14 -0.64 -0.93 -0.66 0.10
BuCYA chain -1.54 -0.89 -0.87 -0.12 0.34
DEB ring -1.33 -0.62 -0.81 - 0.10
BuCYA ring -1.43 -0.93 -0.94 - 0.43
Tabelle 5.2: Adsorptions-, Bindungs-, Wechselwirkungs- und Deformationsenergie
pro Molek¨
ul in eV f¨
ur die verschiedenen Adsorptionsmodelle f¨
ur DEB und BuCYA
unter Vernachl¨
assigung der vdW-Wechselwirkung.
mol. struct. Ead Ebind Eww,intra Eww,inter Edef
DEB chain 0.08 0.04 -0.36 0.25 0.15
BuCYA chain -0.41 -0.02 -0.61 -0.02 0.24
DEB ring -0.38 0.07 -0.63 - 0.18
BuCYA ring -0.36 -0.03 -0.67 - 0.35
Molek¨
ule f¨
uhrt. Die Wechselwirkungsenergien berechnen sich zu EGGA
WW = +0.06 eV
und EGGA+vdW
WW =−0.22 eV und stimmen sehr gut mit den Werten f¨
ur ¨
ahnliche
Systeme von Robertson [167] ¨
uberein.
Mit einer EDEB,Kette
ad =−2.14 eV pro Molek¨
ul ist die Adsorptionsenergie im Falle
des Kettennetzwerks ca. dreimal gr¨
oßer als im Falle der Einzelmolek¨
uladsorption,
wobei dessen Ursprung durch die Aufspaltung der einzelnen Energiekomponenten
erkl¨
art werden kann (Tabelle 5.1). Hierbei zeigt sich mit einem Anteil von 30% f¨
ur
die Bindungsenergie, 44% und 30% f¨
ur die Intraketten- bzw. Interkettenwechselwir-
kung an der Adsorptionsenergie ein dominierender Beitrag der Wechselwirkungen
innerhalb der Ketten. Offensichtlich sinkt zudem die Bindungsenergie im Verh¨
altnis
zur Einzelmolek¨
uladsorption (-0.71 eV), w¨
ahrend die Wechselwirkungsbeitr¨
age den
st¨
arksten Anteil liefern. Dar¨
uber hinaus ist keine große Deformationsenergie zum
Erreichen der endg¨
ultigen Adsorptionsgeometrie n¨
otig.
5.2.2.2 DEB-Ringstruktur
Obwohl im Experiment polygonale Ringe f¨
ur DEB gar nicht oder nur sehr selten be-
obachtet wurden [209, 208], werden sie dennoch als Modellsystem f¨
ur den Vergleich
mit den Strukturen des BuCYA-Molek¨
uls verwendet. Somit wird, wie in Abbildung
5.13 dargestellt, ein Sechs-Nachbar-Ring innerhalb einer 9 0
−5 10 Oberfl¨
achenperiodi-
zit¨
at berechnet. Jedes Molek¨
ul bindet in diesem Fall mit vier N-H···O H-Bindungen
an seine zwei Nachbarn, wobei die Adsorptionsenergie mit -1.33 eV um 0.81 eV klei-
90 Kapitel 5. Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen
Abbildung 5.13: Sechs-Nachbar-Ring des DEB- und BuCYA-Molek¨
uls auf Au(111).
Die Gr¨
oße der Bilder entspricht in diesem Fall der Oberfl¨
achenperiodizit¨
at.
ner ist als im Falle der Kettenstruktur (Tabelle 5.1). W¨
ahrend die Bindungsenergie
der Ringstruktur (-0.62 eV) mit jener der Kettenstruktur (-0.64 eV) zu vergleichen
ist, zeigt sich aufgrund der geringeren Wechselwirkung pro Molek¨
ul eine deutliche
Reduzierung der Wechselwirkungsenergie. Somit wird insbesondere f¨
ur h¨
ohere Mo-
lek¨
uldichten die Kettenstruktur energetisch deutlich bevorzugt.
5.2.2.3 BuCYA-Kettenstruktur
Nach der Vorstellung der DEB-Ketten- und -Ringstruktur soll nun der Fokus auf
der Beschreibung des BuCYA-Molek¨
uls liegen. F¨
ur die entsprechende Kettenstruk-
tur wird eine 7 0
−4 8 Periodizit¨
at verwendet, die in der Adsorptionsstruktur in Ab-
bildung 5.14 resultiert. Wie im Falle der DEB-Ketten wird die Intrakettenwechsel-
wirkung durch H-Bindungen dominiert. Dies ist auf die ¨
ahnliche Form des Molek¨
uls
innerhalb der Ketten zur¨
uckzuf¨
uhren. Zwischen den Ketten hingegen, werden nur
sehr schwache C-H···H-C Bindungen aufgebaut. Obwohl die Bindungsenergie im
Vergleich zu DEB wesentlich h¨
oher ist, zeigt sich eine deutlich geringere Adsorpti-
onsenergie (Tabelle 5.1). Im Falle der DEB-Ketten wird die Struktur stark durch die
Interkettenwechselwirkungen stabilisiert, welche sich im Gegensatz dazu f¨
ur BuCYA
nur auf ein Sechstel bel¨
auft. Dieser Sachverhalt in Kombination mit einer dreimal
h¨
oheren Deformationsenergie f¨
uhrt schließlich zu der deutlichen Adsorptionsenergie-
reduzierung.
5.2. H-Bindungen und dispersive Wechselwirkungen 91
Abbildung 5.14: Kettenstruktur des auf Au(111) adsorbierten BuCYA-Molek¨
uls.
Die Oberfl¨
achenperiodizit¨
at ist in rot markiert, H-Bindungen in gr¨
un.
5.2.2.4 BuCYA-Ringstruktur
F¨
ur die BuCYA Ringstruktur wird wie im Falle des DEB-Molek¨
uls ein Modellsys-
tem mit einer 9 0
−5 10 Oberfl¨
achenperiodizit¨
at verwendet (Abbildung 5.13). Auch
hier bindet jedes Molek¨
ul mit vier H-Bindungen an seine zwei Nachbarn, wodurch
sich ein ¨
ahnlicher Beitrag der Wechselwirkungsenergie ergibt (Tabelle 5.1). Ver-
gleicht man allerdings die Ketten- und Ringstruktur von BuCYA, zeigt sich mit
0.1 eV nur noch eine leichte Bevorzugung der Erstgenannten. Im Falle von DEB
hingegen, ergibt sich eine Energiedifferenz von 0.8 eV zwischen beiden Strukturen,
was zu einer deutlichen Bevorzugung der Kettenstruktur f¨
uhrt. Dem gegen¨
uber sind
f¨
ur BuCYA beide Strukturen auf der Oberfl¨
ache zu erwarten, wobei insbesondere
f¨
ur hohe Molek¨
ulbedeckungen die Kettenstruktur dominiert. Die vergleichbaren Ad-
sorptionsenergien der Ringstrukturen und der fehlende Stabilisierungseffekt f¨
ur die
Interkettenwechselwirkung im Falle von BuCYA erlaubt somit keine langreichweitige
Ordnung wie im Falle von DEB.
92 Kapitel 5. Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen
Abbildung 5.15: Experimentelle [209] und berechnete STM-Bilder f¨
ur die Ketten-
struktur von DEB (a), BuCYA (b,d) und die Ringstruktur von BuCYA f¨
ur den
flachen und gefalteten Seitenarm (c,d).
Abbildung 5.16: Perspektivische Darstellung der gefaltete BuCYA-Ringstruktur.
5.2.2.5 STM-Bilder
F¨
ur einen direkten Vergleich zum Experiment sind in Abbildung 5.15 Konstant-
Strom-STM-Bilder innerhalb der Tersoff-Hamann-Approximation [189] dargestellt.
Diese werden mit Hilfe der integrierten Ladungsdichte zwischen der Fermienergie F
und F+Vmit der gew¨
unschten Spannung Vsowie einem vorgegebenen Isofl¨
achen-
wert erzeugt. Dabei sei darauf hingewiesen, dass die Spannung dem Experiment
entsprechend gew¨
ahlt wird und der Isofl¨
achenwert auf 105e/˚
A3festgelegt ist. Hier
zeigt sich durch die ¨
Uberlagerung mit den experimentellen STM-Bildern eine sehr
gute ¨
Ubereinstimmung f¨
ur die DEB-Kettenstruktur (a), wobei deutlich wird, dass
die hellen Punkte durch die Seitenarme des DEB-Molek¨
uls hervorgerufen werden.
Somit repr¨
asentieren die hellen Bereiche des Molek¨
uls die Interkettenregion, wohin-
gegen die dunklen Bereiche das Zentrum der Ketten markieren.
Da der helle Punkt im experimentellen STM-Bild relativ rund erscheint und nicht
mit der gestreckten Repr¨
asentation des BuCYA-Molek¨
uls in der flachen Geometrie
¨
ubereinstimmt, l¨
asst dies eine Faltung des flexiblen Seitenarms ¨
uber das Molek¨
ul
5.3. Zusammenfassung 93
vermuten (Abbildung 5.16). Das somit berechnete STM-Bild f¨
ur die Ringstruktur
in Abbildung 5.15(c) zeigt eine deutlich bessere ¨
Ubereinstimmung mit dem Experi-
ment. Auch in der Gasphase wird diese Molek¨
ulgeometrie bevorzugt, wobei sich eine
Energiedifferenz von 0.29 eV im Vergleich zur flachen Geometrie ergibt. Die berech-
nete Adsorptionsenergie f¨
ur die gefaltete BuCYA-Ringstruktur ist mit -1.40 eV mit
jener der flachen vergleichbar. Die berechneten STM-Bilder des BuCYA-Molek¨
uls
zeigen somit ebenfalls eine gute ¨
Ubereinstimmung mit den experimentellen Befun-
den (Abbildung 5.15(d)).
5.2.2.6 Einfluss der vdW-Wechselwirkungen
Um den Einfluss der vdW-Wechselwirkungen auf die molekulare Struktur n¨
aher
zu untersuchen, sind in Tabelle 5.1 und 5.2 die unterschiedlichen Komponenten
der Adsorptionsenergie mit und ohne Dispersionswechselwirkungen angegeben. Hier
zeigt sich, dass die Bindungs- und Wechselwirkungsbeitr¨
age f¨
ur alle Strukturen
deutlich sinken, wodurch eine Molek¨
ul-Substrat-Wechselwirkung nahezu vollst¨
andig
fehlt. Die Hauptkomponenten der Adsorptionsenergie sind somit die H-Bindungen
innerhalb der Ketten, w¨
ahrend die Interkettenwechselwirkungen insbesondere f¨
ur
die DEB-Ketten den destabilisierenden Faktor darstellen. Unter Vernachl¨
assigung
der dispersiven Wechselwirkungen zeigt sich f¨
ur DEB zudem der gr¨
oßte Wech-
sel: W¨
ahrend die energetische Reihenfolge zwischen der BuCYA-Ketten- und der
Ringstruktur nicht wechselt, wird die DEB-Ringstruktur stabilisiert und die Ket-
tenstruktur destabilisiert. Offensichtlich wird somit die experimentell beobachtete
DEB-Kettenstruktur vorwiegend durch die ”Di-H-Bindungen“ mit rein dispersiven
Charakter erm¨
oglicht.
5.3 Zusammenfassung
Seit der ersten Entdeckung von enantiomerischer Selektion von Pasteur im Jahre
1848 sind chirale Wechselwirkungen bis heute noch nicht vollst¨
andig verstanden.
Aus diesem Grund wurden im vorliegenden Kapitel die ab-initio Berechnungen f¨
ur
auf Kupfer(110) adsorbiertes Adenin und S(R)-Phenylglyzin vorgestellt. Die Gesam-
tenergiedifferenzen erlauben eine Erkl¨
arung des experimentell beobachteten enantio-
merspezifischen Effekts der ausschließlichen Dekoration der in [1,2]([-1,2])-Richtung
laufenden Adenin-Ketten mit S(R)-Phenylglyzin. Durch die Zerlegung der Ami-
nos¨
aure in ihre funktionellen Gruppen kann die enantiospezifische Adsorption auf
repulsive Coulombwechselwirkungen zwischen der Aminogruppe und der DNS-Base
zur¨
uckgef¨
uhrt werden. Der durch das Substrat vermittelte Ladungstransfer wirkt
folglich als ein chiraler Selektor, w¨
ahrend die in diesem Fall wirkenden direkten in-
termolekularen Wechselwirkungen, wie beispielsweise H-Bindungen, dies nicht tun.
Das vorliegende Kapitel hat somit gezeigt, dass die ¨
uber lange Distanzen wirken-
den elektrostatischen Kr¨
afte mindestens eine der Wechselwirkungen des ”Dreipunkt-
94 Kapitel 5. Direkte und elektrostatische Wechselwirkungen
Wechselwirkungmodells“ f¨
ur die Enantioselektivit¨
at ¨
ubernehmen k¨
onnen. Zudem
stellt sich heraus, dass das Substrat als Katalysator f¨
ur molekulare Selbstorganisa-
tion und Wiedererkennung dienen kann.
Des Weiteren wurde der Einfluss der Seitenarme der beiden Rosettenmolek¨
ule DEB
und BuCYA auf die selbstorganisierten Oberfl¨
achenstrukturen untersucht. Hier-
bei zeigt sich, dass das experimentell beobachtete unterschiedliche Verhalten mit
hochgradig geordneten Reihenstrukturen bei DEB und einer lediglich lokalen Ord-
nung im Falle von BuCYA auf die unterschiedlichen St¨
arken der diversen Wech-
selwirkungen zur¨
uckzuf¨
uhren ist. Die Selbstorganisation wird durch H-Bindungen
erm¨
oglicht und die rein dispersiven ”Di-H-Bindungen“ (C-H···H-C) stabilisieren
die DEB-Reihen untereinander und erm¨
oglichen somit die Ausbildung der hohen
Ordnung. Aufgrund der vergleichsweise schwachen Interkettenwechselwirkung der
BuCYA-Kettenstruktur, besteht hier lediglich eine lokale Ordnung. Die Ergebnis-
se zeigen somit, dass langreichweitige dispersive Wechselwirkungen eine notwendige
Ber¨
ucksichtigung finden m¨
ussen, um derartige Selbstorganisationsprozesse zu be-
schreiben.
Das vorliegende Kapitel hat vornehmlich zwei Beispiele f¨
ur direkte sowie elektrosta-
tische Wechselwirkungen in Hinblick auf die molekulare Selbstorganisation gegeben.
Der enantiomerspezifische Effekt zeigte hier H-Bindungen, kovalente Bindungen zur
Oberfl¨
ache sowie elektrostatische Wechselwirkungen als Grundlage auf. F¨
ur die Er-
kl¨
arung der unterschiedlichen Ordnung der Rosettenmolek¨
ule lassen sich hingegen
vorwiegend H-Bindungen und dispersive Wechselwirkungen anf¨
uhren. Die Unter-
suchung der verbleibenden indirekten Wechselwirkungen soll nun Bestandteil des
nachfolgenden Kapitels sein.
Kapitel 6
Indirekte Wechselwirkungen
Die Behandlung und Erkl¨
arung des enantiospezifischen Effekts im vorausgegangenen
Kapitel evoziert hier unweigerlich die Frage nach dem Ursprung der langreichwei-
tigen Ordnung der Phenylglyzin-Doppel-Reihen. Die Adsorption und Bildung der
Adenindimer-Ketten sowie deren anschließende Dekoration mit der jeweiligen Chira-
lit¨
at von Phenylglyzin, stellt in diesem Zusammenhang nur einen der beobachteten
Effekte dar. Die Ausbildung von Phenylglyzin-Doppel-Reihen mit einem Abstand
von 12.8 ˚
A schließt direkte Wechselwirkungen als zugrunde liegende Ursache aus.
Vielmehr sind es indirekte Wechselwirkungen mit meist oszillatorischem Verhalten,
welche sich, wie bereits in Kapitel 2.1 erw¨
ahnt, als Erkl¨
arungsgrundlage anbieten.
Dementsprechend sollen diese nun den Gegenstand der nachfolgenden Analyse dar-
stellen, wobei das Kapitel zun¨
achst mit einem ¨
Uberblick ¨
uber deren Grundlagen
¨
offnet, um dann im weiteren Verlauf die Diskussion hinsichtlich des vorgestellten ex-
perimentellen Modells fortzuf¨
uhren, bevor schließlich die Vorstellung eines weiteren
Systems das Erkl¨
arungsmodell komplettiert.
6.1 Indirekte Wechselwirkungen
Die Klasse der indirekten Wechselwirkungen, die als potentielle Erkl¨
arung f¨
ur lang-
reichweitige Effekte fungiert, gliedert sich in die folgenden zwei Arten: die Friedel-
Oszillationen (i), die in der Abschirmung von Elektronen durch externe St¨
orungen
gr¨
unden, sowie die durch die Adsorption hervorgerufenen Spannungsfelder (strain
fields) (ii). W¨
ahrend sich die Abschirmung auf einen elektronischen Effekt des Sub-
strats bezieht, sind die Spannungsfelder dessen elastischen Eigenschaften zuzuord-
nen. Diese beiden Effekte sollen nun im Folgenden kurz eingef¨
uhrt und erl¨
autert
werden.
95
96 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Abbildung 6.1: Illustration zur Verdeutlichung des Effekts der Abschirmung. Visua-
lisiert ist ein homogenes Elektronengas mit externer positiver Ladung, welche eine
kompensierende Ladung in einem lokalen Bereich induziert.
6.1.1 Indirekte elektronische Wechselwirkungen: Abschir-
mung
Das Ph¨
anomen der Abschirmung stellt einer der einfachsten und dennoch wich-
tigsten Aspekte der Elektron-Elektron-Wechselwirkung dar [4]. L¨
oste Friedel das
Abschirmungsproblem durch die Einf¨
uhrung einer in Ladungsneutralit¨
at begr¨
unde-
ten Summenregel f¨
ur die Streuphasenverschiebungen (“scattering phase shifts”) [64],
so soll die Beschreibung dieses Ph¨
anomens im Folgenden anhand eines intuitiveren
Vorgehens mit Hilfe der dielektrischen Antworttheorie vorgestellt werden. Aufgrund
der Komplexit¨
at im allgemeinen Fall eines Metalls1, beschr¨
ankt sich die Betrachtung
hier zun¨
achst auf ein Gas freier nicht wechselwirkender Elektronen [4] (kugelf¨
ormige
Fermifl¨
ache).
Durch die Platzierung einer positiven Ladung innerhalb eines homogenen Elektro-
nengases kommt es zur Anziehung von Elektronen in deren Umgebung. Dadurch wird
das Feld der Ladung wiederum abgeschirmt, bis dieses im Fernbereich vollst¨
andig
kompensiert ist (vgl. Abbildung 6.1). Im Folgenden sei nun das Potential der ex-
ternen positiven Ladung selbst mit Φext und das sowohl durch die externe Ladung
als auch durch die von deren Feld erzeugte induzierten Ladung hervorgebrachte
gesamte Potential mit Φges bezeichnet. Folglich gen¨
ugen diese Potentiale mit den
dazugeh¨
origen Ladungsdichten ρext und ρges einer Poissongleichung der Form:
−∇2Φext(r) = 4πρext(r) (6.1)
−∇2Φges(r)=4πρges(r).(6.2)
1Im Falle eines Metalls erfolgt die Beschreibung des Systems mit Hilfe von periodischen Poten-
tialen.
6.1. Indirekte Wechselwirkungen 97
Die Gesamtladungsdichte l¨
asst sich mit Hilfe der durch die externe Ladung im Elek-
tronengas induzierten Ladungsdichte ρind mit
ρges(r) = ρext(r) + ρind(r) (6.3)
ausdr¨
ucken. Analog zur Theorie der dielektrischen Antwort lassen sich die beiden
Potentiale linear miteinander verkn¨
upfen2:
Φext(r) = Zdr’(r−r’)Φges(r’).(6.4)
Unter Verwendung der Fourier-Transformierten l¨
asst sich schließlich der Ausdruck
wie folgt darstellen:
Φext(q) = (q)Φges(q).(6.5)
Folglich l¨
asst sich das Gesamtpotential des Elektronengases durch das um einen
Faktor (q) reduzierte von außen eingebrachte Potential beschreiben:
Φges(q) = 1
(q)Φext(q).(6.6)
Wird nun ein gen¨
ugend schwaches Gesamtpotential angenommen, l¨
asst sich ein li-
nearer Zusammenhang zwischen den Fourier-Transformierten von ρind und Φges ver-
kn¨
upft ¨
uber die dielektrischen Suszeptibilit¨
at χfinden:
ρind(q) = χ(q)Φges(q).(6.7)
Unter Verwendung der Fourier-Transformierten der Poisson-Gleichungen (Gleichun-
gen (6.1) und (6.2))
q2Φext(q) = 4πρext(q) (6.8)
q2Φges(q) = 4πρges(q) (6.9)
und den Gleichungen (6.7) und (6.3) sowie mit einem anschließenden Vergleich mit
Gleichung (6.6), ergibt sich folgenden Relation:
(q) = 1 −4π
q2χ(q) = 1 −4π
q2
ρind(q)
Φges(q).(6.10)
Zur Bestimmung der dielektrischen Suszeptibilit¨
at soll nun im Folgenden die so ge-
nannte “random phase approximation” (RPA) nach Lindhard genutzt werden [117].
Der bisher verwendete Formalismus war, abgesehen von der Annahme, dass die ex-
terne Ladung lediglich einen linearen Effekt im Elektronengas verursacht, exakt. Die
2Die elektrische Verschiebung D, deren Quellen nicht zum Medium geh¨
oren, sind analog zu
dem hier eingef¨
uhrten externen Potential Φext. Das sowohl durch die externen nicht zum Medium
geh¨
orende als auch durch die induzierten intrinsischen Quellen erzeugte elektrische Feld Ehingegen
entspricht hier dem Gesamtpotential Φges.
98 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Abbildung 6.2: Verlauf des Terms F(x) = h1
2+1−x2
4xln 1+x
1−xiaus der mit Hilfe der
Lindhard Theorie bestimmten dielektrischen Suszeptibilit¨
at. Die gestrichelte Linie
zeigt die logarithmische Singularit¨
at der Funktion.
Verwendung der RPA allerdings hebt diese Pr¨
amisse nun auf. Durch die L¨
osung der
Ein-Elektron-Schr¨
odinger-Gleichung mit dem Hamiltonian
H=−~
2m∇2−eΦ(r)(6.11)
l¨
asst sich die Ladungsdichte unter dem Einfluss des Gesamtpotentials Φges =
Φext + Φind bestimmen. Hierbei wird die St¨
orungstheorie mit Hilfe der Vereinfa-
chung, nach welcher die induzierte Ladungsdichte nur bis zur linearen Ordnung im
Gesamtpotential bekannt sein muss, zur L¨
osung der Schr¨
odinger-Gleichung verwen-
det. Mit Hilfe der auf diese Weise erhaltenen Wellenfunktion l¨
asst sich schließlich die
lineare ¨
Anderung der Ladungsdichte bestimmen (vgl. Gleichung (3.19)). F¨
ur T=0 K
erh¨
alt die dielektrische Suszeptibilit¨
at dann den folgenden Ausdruck:
χlind(q) = −e2mkF
~2π21
2+1−x2
4xln
1 + x
1−x, x =q
2kF
.(6.12)
Aufgrund des Terms in eckigen Klammern zeigt sich, dass f¨
ur x= 1 die Funktion
zwar kontinuierlich ist, deren Ableitung allerdings eine logarithmische Singularit¨
at
aufweist (vgl. Abbildung 6.2). Aus diesem Grund folgt f¨
ur das lang- und kurzwel-
lige Verhalten sowie f¨
ur die Zwischenregion q≈2kFder dielektrischen Lindhard-
Funktion3[70]:
(q) =
1 + me2kF
~2π2
1
q2q2kF
(2kF) + me2
4π~2k2
F(q−2kF) ln
q−2kF
4kFq≈2kF
1 + 16me2k3
F
3π~2
1
q4q2kF.
(6.13)
3Mit Gleichung (6.10) l¨
asst sich die dielektrische Funktion unmittelbar aus der Suszeptibilit¨
at
berechnen.
6.1. Indirekte Wechselwirkungen 99
Die bereits erw¨
ahnte Singularit¨
at in der Ableitung von (q) im reziproken Raum
f¨
uhrt schließlich zu einer Oszillation im Realraum. Zur Verdeutlichung dieses Sach-
verhaltes wird eine Punktladung +Ze im Ursprung des Metalls platziert (Φext =
−4πZe
q2), wodurch sich mit Hilfe der Gleichungen (6.7) und (6.10) die induzierte La-
dungsdichte wie folgt formulieren l¨
asst [70]:
ρind(r) = Ze
(2π)3Z1
(q)−1eiq·rdq.(6.14)
Durch die Verwendung von Polarkoordinaten und der anschließenden Integration
folgt4:
ρind(r) = −Ze
rZ∞
0
g(q) sin(qr)dq ,g(q) = q
2π21−1
(q).(6.15)
F¨
ur kleine und große qverschwindet g(q), was sich aus dem asymptotischen Verhal-
ten von (q) f¨
ur diese Bereiche ableiten l¨
asst. Im Falle f¨
ur q→2kFjedoch lassen
sich die Ableitungen von g(q) nach qwie folgt darstellen:
g0(q)≈Cln |q−2kf|,g00(q)≈C
q−2kF
(6.16)
mit dem als konstant angenommenen C. Unter R¨
uckgriff auf die partielle Integration
l¨
asst sich dann der Ausdruck (6.15) als
ρind(r) = Ze
r3Z∞
0
g00(q) sin(qr)dq (6.17)
formulieren. F¨
ur große r→ ∞ zeigt sich eine schnelle Oszillation von sin(qr), wor-
auf der haupts¨
achliche Beitrag des Integrals von einem kleinen Bereich um 2kF, in
dem g00(q) eine Singularit¨
at aufweist, zur¨
uckzuf¨
uhren ist. Mit Hilfe einer trigonome-
trischen Umformung des Sinus-Terms5, der Einschr¨
ankung des Integrationsbereichs
auf einen kleinen Bereich um 2kFsowie Parit¨
atsbetrachtungen folgt schließlich
ρind(r)→ZeC cos(2kFr)
r3Z2kF+∆
2kF−∆
sin(q−2kF)r
q−2kF
dq. (6.18)
Der durch Substitution t= sin(q−2kF)rund anschließender Integration erhaltene
Ausdruck
ρind(r)→ZeπC cos(2kFr)
r3(6.19)
4Aufgrund der Verwendung einer Punktladung in einem homogenen Elektronengas handelt es
sich um ein Radial-Problem, welches die L¨
osung mit Hilfe der Polarkoordinaten erheblich ver-
einfacht. Hierbei ist zu beachten, dass (q) in diesem Fall keine Abh¨
angigkeit von den Winkeln
aufweist und rohne Beschr¨
ankung der Allgemeinheit als parallel zur z-Achse angenommen werden
kann.
5sin(qr) = sin((q−2kF)r+ 2kF) = sin((q−2kF)r) cos(2kFr) + cos((q−2kF)r) sin(2kFr).
100 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
zeigt f¨
ur große Abst¨
ande zur St¨
orung eine Oszillation der induzierten Ladungsdich-
te. Dieses Verhalten wird als Friedel-Oszillation bezeichnet und stellt eine wichtige
Grundlage f¨
ur die langreichweitigen Wechselwirkungen in Metallen dar, wobei auf
die Wellenl¨
ange dieser Oszillation mit λF
2hingewiesen wird.
Die langreichweitige Oszillation der Ladungsdichte ist folglich nicht nur durch das
langreichweitige Verhalten der Antwortfunktion bestimmt, sondern auch und ins-
besondere durch deren Singularit¨
aten. Es zeigt sich bei der Analyse eines nicht-
wechselwirkenden Elektronengases, dass die Reduzierung der Dimensionalit¨
at des
Systems die Antwort dieses Letzteren auf eine St¨
orung beeinflusst. Da die hier vor-
gestellte Lindhardfunktion χlind eine Singularit¨
at bei q= 2kFin allen Dimensionen
beinhaltet, bezieht sich dieser Zusammenhang insbesondere auf die Amplitude und
den Abfall der Funktion [63, 64, 14, 119, 69]:
ρ(r)∼sin(2kFr+φ)
rd,(6.20)
f¨
ur d=1,2,3 in Abh¨
angigkeit der Dimensionalit¨
at des Systems. Die in dieser Form ent-
haltene Phasenverschiebung φist mit dem Streupotential der St¨
orung verkn¨
upft. In
diesem Zusammenhang zeigten Lau und Kohn [107] mit Hilfe eines Jellium-Modells,
dass eine Oberfl¨
ache ebenfalls eine St¨
orung des Kristalls darstellt und dementspre-
chend Friedel-Oszillationen hervorruft.
Aufgrund der hier gezeigten Oszillationen im Potential und der Ladungsdichte stellt
sich nun die Frage, wie sich die Wechselwirkung zwischen zwei adsorbierten Atomen
aufgrund der Friedel-Oszillationen energetisch auswirkt. Mit Hilfe eines Jellium- so-
wie eines Tight-Binding-Modells bestimmten Lau und Kohn [109] diese Energie zu
Eww ∼cos(2kFr)
r5f¨
ur ein Substrat mit einer sph¨
arischen Fermioberfl¨
ache, wohingegen
die Energie im Falle von zwei St¨
orstellen im Bulk (∼cos(2kFr)
r3) [169] wesentlich lang-
samer abklingt. Durch die Anwesenheit eines teilweise gef¨
ullten Oberfl¨
achenbandes
zeigt sich zudem mit cos(2kFr)
r2eine weitere Abschw¨
achung des Abklingverhaltens.
Folglich haben die elektronischen Eigenschaften des Materials einen wesentlichen
Einfluss auf das Abklingverhalten der Wechselwirkungsenergie.
Bei der Betrachtung der Wellenl¨
ange der Oszillationen wird deutlich, dass der Wel-
lenvektor kFf¨
ur Elektronen mit der Energie EF(Fermienergie) diese grundlegend
bestimmt. Daraus folgt, dass die Fermifl¨
ache in unmittelbarem Zusammenhang mit
den Eigenschaften der Antwort auf eine ¨
außere St¨
orung steht. Im Falle einer Ober-
fl¨
ache existiert ebenfalls eine Fermifl¨
ache bzw. -linie, sofern ein Oberfl¨
achenzustand6
vorhanden ist, der die Fermienergie schneidet. Diese Fl¨
ache kann, wie im Falle der
Kupfer(110)-Oberfl¨
ache, unter Umst¨
anden anisotrop sein (Abbildung 6.3), was sich
dementsprechend auch auf das Abschirmverhalten auswirkt.
Mit Hilfe von STM-Aufnahmen, die nach Tersoff und Hamann [189] f¨
ur niedrige
Spannungswerte eine Darstellung der lokalen Elektronendichte (LDOS) an der Fer-
6Ein Oberfl¨
achenzustand wird durch die reduzierte Translationssymmetrie einer Oberfl¨
ache her-
vorgerufen und ist auf eine kleine Region senkrecht zu dieser beschr¨
ankt. Per Definition liegt dieser
innerhalb einer Bulk-Bandl¨
ucke [155].
6.1. Indirekte Wechselwirkungen 101
Abbildung 6.3: Illustration der Fermioberfl¨
achen f¨
ur die Cu(111)- und Cu(110)-
Oberfl¨
ache (Bild der Fermikugel f¨
ur den Bulk aus [210]).
mienergie darstellen, konnten Oszillationen auf einer Cu(111)-Oberfl¨
ache visualisiert
werden [40, 78, 155]. Da diese Oberfl¨
ache einen Oberfl¨
achenzustand besitzt, der ein
quasi zweidimensionales Elektronengas repr¨
asentiert, wurde in diesem Zusammen-
hang eine erfolgreiche Beschreibung mit Hilfe eines Streuansatzes der freien (2D)
Elektronen an den St¨
orstellen durchgef¨
uhrt [40]. Die so mittels Interferenz entstan-
denen stehenden Wellen hervorgerufen durch Stufenkanten und Punktdefekte, sind
in Abbildung 6.4 deutlich zu erkennen. Durch die Konstruktion eines Korrals bzw.
Stadions mit Hilfe von Eisenatomen auf einer Cu(111)-Oberf¨
ache sowie der anschlie-
ßenden Darstellung mittels STM [78], zeigen sich ebenfalls Oszillationen aufgrund
von Abschirmungseffekten. Das mit Hilfe eines Multi-Streuansatzes berechnete Dich-
tebild in Abbildung 6.4 steht hier in sehr guter ¨
Ubereinstimmung mit dem Experi-
ment.
Auf der Basis dieser Einf¨
uhrung wird im weiteren Verlauf dieses Kapitels mit Hil-
fe von ab-initio Rechnungen der Einfluss der Friedel-Oszillationen auf das bereits
vorgestellte weitaus komplexere Adsorptionssystem untersucht.
6.1.2 Indirekte elastische Wechselwirkungen
Eine weitere indirekte langreichweitige Wechselwirkung wird durch Verspannungs-
bzw. Deformationsfelder hervorgerufen. Bindet ein Adsorbat an eine Oberfl¨
ache,
f¨
uhrt dies zu einer Verformung des Substrates in dessen Umgebung. Durch eine
weitere Adsorption wird aufgrund dieser Verspannung der Oberfl¨
ache die Bindungs-
energie modifiziert. Diese Art der St¨
orung bezieht sich auf die Spannungsfelder, die
durch die Anwesenheit eines Adsorbaten induziert werden, wobei darauf zu ach-
ten ist, dass auch im Falle einer geometrischen Verzerrung der Oberfl¨
achenatome
elektronische St¨
orungen hervorgerufen werden. Letztere z¨
ahlen hier jedoch zu den
102 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Abbildung 6.4: Links: Experimentell (oben, V=0.01V) sowie theoretisch (unten) be-
stimmte lokale Elektronendichte nahe der Fermieenergie EFf¨
ur ein Stadium aus
76 Fe-Atomen mit einer Gr¨
oße von 141 ×285 ˚
A2. Aufgrund der nicht ber¨
ucksich-
tigten Dichte nahe der Fe-Atomzentren erscheinen diese in dem berechneten Bild
schwarz (Bilder aus [78]). Rechts: Eine 500×500 ˚
A2große Darstellung einer Cu(111)-
Oberfl¨
ache mittels STM (V=0.1V, I=1.0nA). Lokale Oszillationen aufgrund der drei
Stufenkanten sowie der 50 Punktdefekte mit einer Periodizit¨
at von 15 ˚
A sind deut-
lich zu erkennen (Bild aus [40]).
indirekten elektronischen (Friedel-Oszillationen), nicht aber zu den indirekten elas-
tischen Wechselwirkungen.
Lau und Kohn untersuchten den Einfluss der Spannungsfelder mit Hilfe der klassi-
schen Kontinuumsmechanik [108]. Hierbei wird von einer Adsorption zweier Atome
im Abstand von d=d2−d1auf einer isotropen semi-unendlichen Oberfl¨
ache mit
der Poissonzahl σausgegangen (Abbildung 6.5). Unter Vernachl¨
assigung der Aus-
lenkung von Oberfl¨
achenatomen in z-Richtung7aufgrund deren geringem Einfluss
auf die resultierende Wechselwirkungsenergie, ergibt sich diese zu:
Eww,elast =1−σ
4πµ PiF(1)
i·(ri−d1)PjF(2)
j·(rj−d2)
d3,(6.21)
mit dem Schermodul µ, den Positionen der Oberfl¨
achenatome risowie der durch
das Adatom αhervorgerufenen Kraft K(α)
βauf das Substratatom β.
W¨
ahrend die elastische Wechselwirkung von Adatomen f¨
ur eine isotrope Oberfl¨
ache
immer repulsiv (Eww,elast >0) ist [108], kann es im Fall eines anisotropen Substrats
ebenfalls zur Attraktion dieser sowie zu einem richtungsabh¨
angigen Vorzeichen der
Energie kommen [183, 106].
7Die Oberfl¨
ache befindet sich in der xy-Ebene, wobei die z-Richtung senkrecht zu dieser definiert
ist.
6.2. Hochgradig geordnete Phenylglyzinreihen 103
Abbildung 6.5: Skizze der Adsorption von zwei Atomen auf einer Oberfl¨
ache.
Bei einem Vergleich der beiden hier vorgestellten indirekten Wechselwirkungen zeigt
sich, dass sich der Abfall der Energie mit zunehmender Distanz zur St¨
orung in bei-
den F¨
allen umgekehrt kubisch (r−3) verhalten kann. Allerdings ist dieser Zusammen-
hang f¨
ur die indirekte elektronische Wechselwirkung stark von der Art des Substrats
abh¨
angig und dementsprechend variierend. Der gr¨
oßte Unterschied manifestiert sich
hier jedoch in Form der Oszillation: Ist f¨
ur die elastische Wechselwirkung kein oszil-
latorischer Term vorhanden und ¨
ahnelt diese somit folglich dem Verlauf der elektro-
statischen Dipol-Dipol-Wechselwirkung, so zeichnet sich die indirekte elektronische
Interaktion hingegen durch das Vorhandensein eben dieses Terms aus.
6.2 Hochgradig geordnete Phenylglyzinreihen
Nach einer Einf¨
uhrung in die indirekten Wechselwirkungen soll der Fokus nun auf die
Erkl¨
arung der langreichweitigen Ordnung der Phenylglyzinreihen gerichtet werden
[22]. Die Ber¨
ucksichtigung des oszillatorischen Verhaltens der indirekten elektro-
nischen Wechselwirkung mit 2kF(entspricht einer Wellenl¨
ange von π/kF) und den
Fermiwellenvektoren f¨
ur den Kupferkristall von 1.36 ˚
A−1und 2 ˚
A−1f¨
ur d¨
unne Filme
[8], erlaubt keine offensichtliche Erkl¨
arung f¨
ur die experimentell beobachtete mole-
kulare Reihenseparation von 12.8 ˚
A. Somit evoziert der vorliegende Sachverhalten
folglich die Frage nach dem Ursprung der langreichweitigen Ordnung.
6.2.1 Oszillationen in der Adsorptionsenergie
Zu einer vollst¨
andigen Kl¨
arung dieser Frage bedarf es zun¨
achst einer Untersuchung
der Reproduzierbarkeit des Effektes mit Hilfe von ab-initio DFT-Rechnungen. Zu-
dem soll die Analyse deutlich machen, ob es sich um eine auf Friedel-Oszillationen
zur¨
uckzuf¨
uhrende oszillatorische Wechselwirkung handelt. Zu diesem Zweck wird f¨
ur
das Adenin- und Phenylglyzin-Molek¨
ul die Adsorptionsgeometrie aus Kapitel 5.1.2.2
genutzt. Um elastische Wechselwirkungen vorerst auszuschließen, wird das Substrat
mit idealen Atompositionen wie im Falle einer ungest¨
orten Oberfl¨
ache verwendet
104 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Abbildung 6.6: Parallele (a,b) und antiparallele (c,d) Orientierung der zweiten
Phenylglyzin-Reihe in Bezug auf die erste Molek¨
ulreihe.
und die ionischen Relaxationen werden unterdr¨
uckt. Dar¨
uber hinaus wird das Sys-
tem um ein weiteres Phenylglyzin-Molek¨
ul erg¨
anzt, so dass es der Interpretation des
experimentellen STM-Bildes entspricht. Die Translationssymmetrie varriert in die-
sem Fall von 1 2
22 0 bis 1 2
30 0 um unterschiedliche intermolekulare Reihenabst¨
ande
zu erm¨
oglichen.
Bei genauerer Betrachtung des experimentellen STM-Bildes (Abbildung 2.5) wird
zwar deutlich, dass es sich um zwei Phenylglyzinreihen handeln muss, Letzteres er-
laubt jedoch keinerlei R¨
uckschl¨
usse auf die Art der molekularen Orientierung der
zweiten Reihe. Aufgrund der stark eingeschr¨
ankten Bewegungsfreiheit von Phenyl-
glyzin auf dem Cu(110) Substrat (Abbildung 4.9) ergeben sich im Wesentlichen
zwei molekulare Orientierungen: eine parallele sowie eine antiparallele Ausrichtung
in Bezug auf die erste Molek¨
ulreihe. Abbildung 6.6 zeigt die f¨
ur die Berechnungen
genutzten Geometrien, wobei hier zus¨
atzlich eine Translation f¨
ur jede Orientierung
mit ber¨
ucksichtigt wird.
Abbildung 6.7 illustriert die resultierende Energieoberfl¨
ache in Abh¨
angigkeit von der
Ausrichtung des zweiten Phenylglyzinmolek¨
uls, wobei sich die angegebenen Energien
auf dessen Einzeladsorptionsenergie beziehen8. Zwecks einer ¨
ubersichtlichen Darstel-
lung wird die Feinstruktur der PES (Abbildung 4.9) unterdr¨
uckt und lediglich die
energetischen Minima in Bezug auf die Cu(110)(1 ×1)-Einheitszelle farblich darge-
stellt. Als Resultat liegt hier offensichtlich eine ged¨
ampfte Oszillation der Energie
mit steigender Distanz zwischen den Reihen vor, wobei sich die lokalen Minima je
nach Orientierung zwischen 10 und 14 ˚
A befinden. Dies steht in ¨
Ubereinstimmung
8An dieser Stelle sei auf Kapitel 3.4 der energetischen Ableitungen aus der Gesamtenergie
hingewiesen. Die Einzeladsorptionsenergie errechnet sich vor diesem Hintergrund mit Eads =Eges−
Eadn+1pgl −Epgl + 0.5EH2.
6.2. Hochgradig geordnete Phenylglyzinreihen 105
Abbildung 6.7: Berechnete Adsorptionsenergien in eV f¨
ur das Phenylglyzin Molek¨
ul
der zweiten Reihe in paralleler (oben) und antiparalleler (unten) Orientierung. Hier-
bei dient jeweils das oberste linke Atome als Zeiger und das Molek¨
ul ist jeweils in
seinem globalen Energieminimum platziert.
mit dem experimentellen Befund, in welchem es lautet: “the molecular centres could
be closer than 1.28 nm but probably not less than 800 pm” [36]. Zudem ist die
berechnete Gr¨
oßenordnung der Adsorptionsenergieoszillationen mit ∼100 meV und
deren Wellenl¨
ange mit ∼10 ˚
A ebenfalls vergleichbar mit anderen experimentellen
Beispielen f¨
ur indirekte Wechselwirkungen [165, 196, 122].
Die auf den ersten Blick hervorragende ¨
Ubereinstimmung mit den experimentellen
Ergebnissen zeigt bei genauerer Betrachtung aber dennoch einen Unterschied zu die-
sen auf: So beschreibt das global berechnete energetische Minimum keine separierten
Phenylglyzinreihen wie in Abbildung 6.7 im oberen Bild zu sehen ist. Hier zeigt die
dem Minimum zugeh¨
orige Geometrie die beiden Aminos¨
auren in einem ¨
ahnlichen
Abstand wie im Falle einer Monolage Phenylglyzin (Kapitel 4.2.2, [19, 21]), wo es
zu einer Ausbildung direkter H-Bindungen kommt.
Diese Art der Diskrepanz zwischen Experiment und Theorie evoziert verschiedene
Erkl¨
arungsm¨
oglichkeiten, wobei die wahrscheinlichste auf die Beschreibung der H-
Bindung zur¨
uckzuf¨
uhren ist. Eine Vielzahl an theoretischen Untersuchungen hat
gezeigt, dass die Dichtefunktionaltheorie innerhalb der GGA-Approximation die
Energie der H-Bindungen deutlich ¨
ubersch¨
atzen kann [197, 89, 190]. So wurde die
106 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Abbildung 6.8: Ladungsdichtedifferenz zwischen dem Adenin/Phenylglyzin-System
(1. Reihe) und der ungest¨
orten freien Cu(110)-Oberfl¨
ache. Im oberen Bild sind La-
dungsakkumulationen sowie -verringerungen in rot und blau dargestellt. Das Dia-
gramm zeigt die Dichtedifferenz der ersten und dritten Kupferschicht in Abh¨
angig-
keit von der Distanz vom Stickstoffatom des Phenylglyzins in [¯
110]-Richtung. In
diesem Fall sind nur die Differenzen in der mit dem roten Pfeil markierten N-Reihe
dargestellt.
Koh¨
asionsenergie von Eis Ih beispielsweise um 120 meV pro Molek¨
ul ¨
ubersch¨
atzt
[190], wobei angemerkt sei, dass hier eine ¨
ahnliche Methodologie wie im Falle der vor-
liegenden Arbeit verwendet wurde. Unter Ber¨
ucksichtigung dieser Gr¨
oßenordnung,
w¨
urde sich das globale auf das erste lokale Minimum verschieben. Des Weiteren ist
eine Beeinflussung der Oberfl¨
achenenergetik durch zus¨
atzliche Adsorbate, die nicht
im Experiment aufgel¨
ost werden konnten und somit nicht in der Simulation ent-
halten sind, m¨
oglich. So konnten Perry et. al. bei der Adsorption von Benzoat auf
der gleichen Oberfl¨
ache beispielsweise nachweisen, dass die Reaktionskinetik stark
durch nat¨
urlich auftauchende oder absichtlich platzierte Kupferadatome beeinflusst
wird [153]. Ferner ist nicht auszuschließen, dass die beschr¨
ankte Gr¨
oße der Super-
zelle in [¯
110]-Richtung numerische Artefakte hervorruft. Hierbei sei insbesondere die
Superposition von Ladungsdichtewellen aufgrund k¨
unstlicher, durch die Periodizit¨
at
hervorgerufener Bildmolek¨
ule, die die Genauigkeit beeinflussen, hervorgehoben.
6.2. Hochgradig geordnete Phenylglyzinreihen 107
6.2.2 Ladungsdichtewellen
Nichtsdestoweniger zeigen die berechneten Adsorptionsenergien unter Vernachl¨
assi-
gung der unzul¨
anglichen Beschreibung der Reproduktion des experimentellen Befun-
des die Pr¨
asenz von indirekten Wechselwirkungen, welche Oszillationen mit gr¨
oßer
werdendem Reihenabstand besitzen. Es sei darauf hingewiesen, dass Letzteren kei-
ne elastischen Effekte als Erkl¨
arung zuzuordnen sind, da die bisherigen Rechnungen
die ionischen Relaxationen unber¨
ucksichtigt lassen. Zwecks einer Untersuchung des
m¨
oglichen Einflusses von adsorptionsinduzierten Friedel-Oszillationen der Ladungs-
dichte, ist in Abbildung 6.8 die Ladungsdichtedifferenz zwischen der selbstkonsis-
tenten Ladungsdichte des Systems mit einem Adenin- und Phenylglyzin-Molek¨
ul (1.
Reihe) und der ungest¨
orten freien Kupferoberfl¨
ache dargestellt. ¨
Ahnlich wie im Falle
der Adsorptionsenergien, ist hier eine deutlich ged¨
ampfte Oszillation zu erkennen.
Ein Vergleich der Schwingungen f¨
ur die erste und dritte Schicht der Oberfl¨
ache (Ab-
bildung 6.8) verdeutlicht, dass die Amplitude wesentlich mit der Tiefe abnimmt,
die Oszillation hingegen weiterhin vorhanden ist. Dieses Verhalten l¨
asst sich auf die
durch die Adsorption hervorgerufenen St¨
orungen der Oberfl¨
achenelektronik und den
hieraus resultierenden Friedel-Oszillationen erkl¨
aren.
Der sich ergebende Fermiwellenvektor der Oberfl¨
ache, der mit Hilfe der Glei-
chung (6.20) mit d= 2 und den berechneten Ladungsdichteoszillationen in [¯
110]-
Richtung (1. Schicht) bestimmt wird, ist mit kF= 0.35 ˚
A−1deutlich kleiner als im
Falle des Bulks oder in dem der d¨
unnen Filme (Bulk: 1.36 ˚
A−1, d¨
unne Filme: 2 ˚
A−1
[8]). Bei der Adsorption von Pentazen auf Cu(110) konnte ein ¨
ahnlicher Fermiwel-
lenvektor mit kF= 0.33 ˚
A9beobachtet werden [122].
Zudem sei angemerkt, dass der bestimmte Fermiwellenvektor f¨
ur den oben genann-
ten Oberfl¨
achenzustand mit 0.70 ˚
A−1[92, 154] um einen Faktor von zwei gr¨
oßer
ist als der im Falle des vorgestellten Systems. Dies kann auf die Lokalisierung des
Oberfl¨
achenzustandes f¨
ur Cu(110) bei ¯
Y(Kapitel 4.1.1) zur¨
uckgef¨
uhrt werden, da
somit die Wellenl¨
ange in [¯
110]-Richtung nicht der des Oberfl¨
achenzustandes entspre-
chen muss. Die Diskrepanz zwischen den hier gemessenen Fermiwellenvektoren und
jenen des Kristalls bzw. des Oberfl¨
achenzustandes sowie die offensichtliche Existenz
von Dichtewellen in [¯
110]-Richtung, weisen aufgrund der molekularen Adsorption
auf eine wesentliche Modifikation der elektronischen Struktur der Kupferoberfl¨
ache
hin. Hier kommt es vermutlich durch die kovalente Bindung sowie durch den La-
dungstransfer zwischen Substrat und Adsorbaten zu einer Modifikation oder einer
Erzeugung von neuen Oberfl¨
achenzust¨
anden [15].
Um festzustellen, inwieweit die Dichteoszillationen in Abh¨
angigkeit zu Adsorbat
und Substrat stehen, wird ein Sauerstoff- bzw. ein Stickstoffatom innerhalb einer
(1 ×25) Periodizit¨
at in [¯
110]-Richtung adsorbiert. Im Falle von Cu(110) zeigen sich
hier mit kO
F= 0.35 ˚
A−1und kN
F= 0.39 ˚
A−1¨
ahnliche Wellenvektoren wie im Falle der
komplexen molekularen Reihen. Hier sei darauf hingewiesen, dass die Amplitude der
9Mit Hilfe von hochaufl¨
osenden STM-Aufnahmen wurden zus¨
atzliche Modulationen mit einer
Periodizit¨
at von 9.5 ˚
A (≡0.33 ˚
A−1) zwischen Pentazenreihen mit h¨
oherem Abstand gemessen.
108 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Oszillationen f¨
ur Sauerstoff um rund 50% gr¨
oßer ist als im Falle eines N-Atoms. Die
Adsorption auf Ag(110) hingegen ergibt Fermiwellenvektoren, die mit kO
F= 0.26 ˚
A−1
und kN
F= 0.30 ˚
A−1um 25% kleiner sind. Die hier aufgezeigten Wellenvektoren
deuten ebenfalls auf starke Modifikationen der elektronischen Oberfl¨
achenstruktur
aufgrund von Adsorbaten hin (mit einem Bulk-Wellenvektor von 1.18 ˚
A−1ist dies
auch f¨
ur Silber zutreffend.).
6.2.3 MO-LCAO-Modell
Die beobachteten Oszillationen in der Ladungsdichte sind mit einer Gr¨
oßenordnung
von 10−3e/˚
A3dennoch sehr klein und werfen somit die Frage auf, ob durch sie
die Adsorptionsenergiedifferenzen von ∼100 meV erkl¨
art werden k¨
onnen. Um die-
se m¨
ogliche Verbindung zwischen den Oszillationen in der Ladungsdichte und der
Energie n¨
aher zu analysieren, soll an dieser Stelle mit Hilfe der MO-LCAO-Theorie
(“molecular orbitals from a linear combination of atomic orbitals”) eine Absch¨
atzung
hinsichtlich des Einflusses der Friedel-Oszillationen auf die Oberfl¨
achenenergetik er-
folgen.
Unter Voraussetzung der Annahme, dass die zwei an der Bindung beteiligten Atome
nur mit einem Orbital ¨
uberlappen, l¨
asst sich die Wellenfunktion ψinnerhalb der
MO-LCAO-Theorie als eine Linearkombination formulieren [74]:
ψ=u1φ1+u2φ2,(6.22)
mit den Atomorbitalen φiund den Konstanten ui. F¨
ur den Erwartungswert der
Energie ergibt sich folglich:
E=hψ|H|ψi
hψ|ψi(6.23)
=u∗
1u1hφ1|H|φ1i+u∗
1u2hφ1|H|φ2i+u∗
2u1hφ2|H|φ1i+u∗
2u2hφ2|H|φ2i
u∗
1u1hφ1|φ1i+u∗
1u2hφ1|φ2i+u∗
2u1hφ2|φ1i+u∗
2u2hφ2|φ2i
=u∗
1u11+u∗
1u2H12 +u∗
2u1H21 +u∗
2u22
u∗
1u1+u∗
1u2S12 +u∗
2u1S21 +u∗
2u2
.
Hierbei repr¨
asentiert Hij =hφi|H|φjidie Kreuzterme, Sij =hφi|φjidie ¨
Uberlapp-
intergrale und i=hφi|H|φiidie Orbitalenergien (aufgrund der Normierung gilt
hφi|φii= 1). Solange die benutzten Wellenfunktionen φials real angenommen wer-
den, vereinfachen sich aufgrund der Hermizit¨
at von Hdie ¨
Uberlappintegrale zu
Sij =Sund die Kreuzterme zu H12 =H21. Mit Hilfe des Variationsprinzips in
Bezug auf u∗
1und u∗
2sowie durch nicht-triviale L¨
osungen, ergibt die L¨
osung der
Sekulardeterminanten
1−E H12 −ES
H12 −ES 2−E
= 0 (6.24)
die Energiewerte f¨
ur die bindenden und antibindenden Kombinationen der involvier-
ten Orbitale.
6.2. Hochgradig geordnete Phenylglyzinreihen 109
Abbildung 6.9: Lokale Zustandsdichten f¨
ur Phenylglyzin adsorbiert auf Cu(110) in-
nerhalb einer (3×2) Periodizit¨
at. Die antibindenden molekularen Orbitale aller drei
Bindungen sind f¨
ur Werte unterhalb (E=f−1.5 eV, Isofl¨
achenwert: 0.1e/˚
A3) so-
wie oberhalb der Fermikante deutlich zu erkennen (E=f+ 1.5 eV, Isofl¨
achenwert:
0.06e/˚
A3).
Aufgrund der Oszillationen der Ladungsdichte an der Oberfl¨
ache ergeben sich modi-
fizierte Besetzungen von molekularen Orbitalen (MO) der an der Bindung beteiligten
Atome. Im Falle von Phenylglyzin bindet das Stickstoffatom der Aminogruppe mit
dem freien Elektronenpaar des sp3-Hybrids und die p-Orbitale der Sauerstoffe zu den
Kupferatomen [19]. Bei der Betrachtung der in Abbildung 6.9 visualisierten lokalen
Zustandsdichte (LDOS) des Adsorbatsystems Phenylglyzin@Cu(110) f¨
ur besetzte
(unterhalb der Fermienergie) und unbesetzte (oberhalb der Fermienergie) Zust¨
ande
zeigt sich, dass hier in beiden F¨
allen die antibindenden Molek¨
ulorbitale der drei Bin-
dungen eine Besetzung aufweisen. Dies rechtfertigt nun die Annahme, dass sich die
Oszillationen in der Ladungsdichte insbesondere auf die Besetzung der antibinden-
den Molek¨
ulorbitale auswirken (Abbildung 6.10). Die somit durch die Schwankung
erhaltene zus¨
atzliche bzw. verringerte Ladung ∆Qresultiert in einer Energiemodi-
fikation ∆E:
∆E= ∆QE?−1+2
2,(6.25)
wobei E?den Energiewert des antibindenden Molek¨
ulorbitals darstellt (eine L¨
osung
der Gleichung (6.24)).
Um im Folgenden die Modifikationen der Adsorptionsenergie ∆Ebestimmen zu
k¨
onnen, m¨
ussen zun¨
achst die Matrixelemente H12 und die ¨
Uberlappintegrale Ssowie
die Variation der Ladung ∆Qerrechnet werden. Hierzu werden die Matrixelemente
Hµ,ν =hφA
µ|T+VA+VB|φB
νi, µ, ν =s, p, d (6.26)
110 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Abbildung 6.10: Illustration des Molek¨
ulorbitalschemas f¨
ur die bindenden Atome
des Phenylglyzin-Molek¨
uls zum Substrat sowie die Modifikation durch die Ladungs-
ver¨
anderung des antibindenden Molek¨
ulorbitals. Die lineare Kombination der Mo-
lek¨
ulorbitale ist ebenfalls schematisch dargestellt.
und die ¨
Uberlappintegrale innerhalb der Zwei-Zentren-Approximation mit der zuvor
durch L¨
osung der Dirac-Gleichung erhaltenen Basisfunktionen bestimmt [170, 76].
Vαmit α=A, B repr¨
asentiert in diesem Falle das effektive Kohn-Sham Potential
Vα=Vee +Vext +Vxc +Vadd, Vadd =r
r0m
(6.27)
der Atome A und B, wobei Vadd ein zus¨
atzliches harmonisches D¨
ampfungspotential
mit m= 2 darstellt. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die Wellenfunktion
weit vom Kern entfernte Bereiche meidet und somit die Ladungsdichte im Verh¨
altnis
zum freien Atom komprimiert wird, was wiederum eine Repr¨
asentation der Ober-
fl¨
achenatome als Teil eines Festk¨
orpers erm¨
oglicht [56, 177].
Zwecks einer vollst¨
andigen Abbildung der Bindungssituation werden die ¨
Uberlap-
pe der Sauerstoff p-Orbitale sowie der sp3-Hybridorbitale des Stickstoffs mit den
d-Orbitalen des Kupfers unter der Annahme von σ-Bindungen bestimmt. Die ver-
wendeten Parameter f¨
ur die Berechnung sind in Tabelle 6.1 aufgelistet.
Mit Hilfe der Ladungsdichteoszillationen ∆ρaus den ab-initio Rechnungen (Abbil-
dung 6.8) l¨
asst sich nun die lokale Ladungsvariation mit dem Kupferatomradius
ratom = 1.278˚
A [62] als
∆q=4
3πr3
atom∆ρ(6.28)
Tabelle 6.1: F¨
ur die Berechnung von H12 und Sverwendete Parameter. Die Orbita-
lenergien isind ebenfalls angegeben [127].
rN
0[B] rO
0[B] rCu
0[B] N
s[eV] N
p[eV] O
p[eV] Cu
d[eV]
4000 4000 4.2 -0.677 -0.266 -0.338 -0.196
6.2. Hochgradig geordnete Phenylglyzinreihen 111
Abbildung 6.11: Berechnete Modifikation der Adsorptionsenergie ¨
uber den lateralen
Abstand der beiden Phenylglyzinreihen aus DFT-GGA-Berechnungen mit struk-
tureller Relaxation, DFT-GGA-Berechnungen mit eingefrorenem Substrat sowie
Adsorbat, MO-LCAO- und Gasphasen-Dipol-Dipol-Berechnungen f¨
ur die parallele
Konfiguration (b). Die untere Kurve repr¨
asentiert die zugeh¨
origen DFT-GGA-Daten
f¨
ur die antiparallele Konfiguration (c).
ausdr¨
ucken. Durch die Bestimmung der O-Cu und N-Cu Wechselwirkungen mittels
des oben beschriebenen semi-relativistischen Vorgehens, ist es schließlich m¨
oglich, die
durch die Friedel-Oszillation hervorgerufenen Schwankungen in der Bindungsener-
gie zu berechnen (Abbildung 6.11). Ein Vergleich der resultierenden Kurve mit den
DFT-GGA berechneten Energien ergibt, dass die Beschreibung mit Hilfe dieses ein-
fachen “tight-binding”-Modells offensichtlich nicht perfekt ist, was sich insbesondere
auf die hier festgestellte Phasendifferenz zur¨
uckf¨
uhren l¨
asst. Unter Ber¨
ucksichtigung
der Einfachheit der Approximation stimmen die berechneten Variationen der Bin-
dungsenergie dennoch erstaunlich gut mit den ab-initio Daten ¨
uberein und zeigen
somit, dass die sehr geringen Schwankungen in der Ladungsdichte zu Energiedif-
ferenzen von ∼100 meV f¨
uhren k¨
onnen. Die ¨
Ubersch¨
atzung der Adsorptionsener-
gie f¨
ur kleine Distanzen innerhalb des Modells l¨
asst sich auf die Vernachl¨
assigung
112 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
der repulsiven Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den Phenylglyzin-Molek¨
ulen
zur¨
uckf¨
uhren (Abbildung 6.11).
6.2.4 Indirekte elastische Wechselwirkungen
Bisher wurden die elastischen Wechselwirkungen durch die Vermeidung von ato-
maren Relaxationen vernachl¨
assigt, weshalb sich nun unmittelbar die Frage nach
dem Einfluss dieser im Kontext der hier untersuchten indirekten Wechselwirkun-
gen anschließt. Die durch die Relaxationen des gesamten Substrats sowie Adsorbats
erhaltenen Energiewerte sind ebenfalls in Abbildung 6.11 dargestellt. Hierbei zeigt
sich, dass die Unterschiede zu den unter der Vernachl¨
assigung ionischer Relaxati-
on berechneten Energien gering sind und insbesondere f¨
ur intermolekulare Reihen-
abst¨
ande unter ∼10 ˚
A auftreten. Insgesamt l¨
asst sich keine Ver¨
anderung des Kur-
venverlaufs mit seinen lokalen Minima konstatieren, wodurch die Bedeutsamkeit der
elektronischen Effekte f¨
ur die langreichweitige indirekte Wechselwirkung in diesem
Fall gegen¨
uber einem deutlich geringeren Einfluss elastischer Effekte ersichtlich wird.
6.2.5 Temperaturabh¨
angigkeit
Zwecks eines besseren Vergleichs mit dem Experiment ist ebenfalls eine Untersu-
chung des Temperatureinflusses notwendig. Da es sich in diesem Fall um ein kom-
plexes System handelt, bietet sich hier die Verwendung von Metropolis-Monte-Carlo-
Simulationen [131] zur Behandlung dieser Thematik an. Die Methode beginnt mit
der Berechnung der Energie der Startstruktur sowie einer anschließenden zuf¨
alligen
Ver¨
anderung des Systemzustandes. Dieser wird akzeptiert sofern die f¨
ur diese Kon-
figuration berechnete Energie geringer ist als der urspr¨
ungliche Wert. Im Falle einer
Erh¨
ohung wird der neue Zustand jedoch nur mit der Boltzmann-Wahrscheinlichkeit
exp(−∆E
kBT)¨
ubernommen, wodurch ein thermodynamisches kanonisches System si-
muliert wird. Die in Abbildung 6.7 vorgestellten Adsorptionsenergieoberfl¨
achen er-
lauben es nun mit Hilfe dieses Vorgehens einen so genannten “random walk” durch-
zuf¨
uhren. Das Prinzip des selbstentwickelten Programms zur Bestimmung des Tem-
peratureinflusses sei nun im Folgenden kurz erl¨
autert.
Als Initialisierungsposition des Phenylglyzin-Molek¨
uls der zweiten Reihe wird einer
der ¨
außersten Pl¨
atze der Adsorptionsenergieoberfl¨
ache aus Abbildung 6.7 gew¨
ahlt.
In einem n¨
achsten Schritt wird mit Hilfe eines Zufallsgenerators10 die Richtung f¨
ur
eine horizontale bzw. vertikale Bewegung um ein Oberfl¨
achenatom bestimmt (vgl.
Abbildung 6.12). Ist die Adsorptionsenergie an dieser Stelle niedriger als im Aus-
gangszustand, wird diese Position akzeptiert. Im gegens¨
atzlichen Fall wird mittels
10Bei den mit Hilfe des Computers bestimmten Zufallszahlen handelt es sich aufgrund von de-
ren deterministischen Verhaltens jedoch eigentlich um Pseudo-Zufallszahlen. Aus diesem Grund
werden Zufallsgeneratoren verwendet, die es vor ihrer Anwendung in Bezug auf ihre statistische
Vorhersagbarkeit zu untersuchen gilt (vgl. Anhang B).
6.2. Hochgradig geordnete Phenylglyzinreihen 113
Abbildung 6.12: Illustration des Metropolis-Monte-Carlo-Algorithmus angewendet
auf das Adenin-Phenylglyzin-System. Das an das Adenin gebundene Phenylglyzin-
Molek¨
ul ist als gelbes, das Molek¨
ul der zweiten Reihe als rotes Dreieck dargestellt.
M¨
ogliche Bewegungsrichtungen f¨
ur den “random walk” sind mit Pfeilen markiert,
wobei ebenfalls die Translationsbarrieren gekennzeichnet sind. Des Weiteren sind
vier m¨
ogliche Bindungspositionen (1-4) mit unterschiedlichen Farben markiert.
einer Zufallszahl ein Wert zwischen 0 und 1 bestimmt, der f¨
ur Werte kleiner als
exp(−∆E+Eb
kBT) dennoch zu einer ¨
Ubernahme der neuen Position f¨
uhrt. Hierbei sind
ebenfalls die Translationsbarrieren Ebf¨
ur die laterale Bewegung auf der Oberfl¨
ache
zu ber¨
ucksichtigen. Die in Abbildung 4.9 dargestellte PES f¨
ur Phenylglyzin zeigt
mit Barrieren von Ebh = 0.8 eV in horizontaler und Ebv = 0.3 eV in vertikaler
Richtung ein anisotropes Verhalten. Das beschriebene Vorgehen wird nun f¨
ur ei-
ne gewisse Zeitskala wiederholt, wobei das Abbruchkriterium insbesondere f¨
ur tiefe
Temperaturen ein thermodynamisches Gleichgewicht darstellt. F¨
ur die in dieser Ar-
beit vorgestellten Simulationen werden jeweils 107Iterationen verwendet11.
Die Simulationen sollen im Folgenden f¨
ur die parallele und antiparallele Orientie-
rung durchgef¨
uhrt werden, wobei sich im letzteren Fall auf die unrelaxierten Ad-
sorptionsenergieoberfl¨
achen aus Abbildung 6.7 beschr¨
ankt wird. Um die bereits an-
gesprochene Abweichung des globalen Minimums und die m¨
ogliche ¨
Ubersch¨
atzung
der H-Bindungen zu ber¨
ucksichtigen, wird f¨
ur die parallele Orientierung zus¨
atzlich
eine mit 120 meV korrigierte Adsorptionsenergieoberfl¨
ache verwendet12. Die indi-
rekten elastischen Effekte werden mit Hilfe der relaxierten Adsorptionsenergieober-
fl¨
ache f¨
ur die parallele Orientiertung ebenfalls mit einbezogen. Die oben skizzier-
11F¨
ur eine Temperatur von 300 K ergibt sich bei 2·107Iterationen eine ¨
ahnliche Wahrscheinlich-
keitsverteilung f¨
ur die Position des Molek¨
uls wie im Falle von 107, weshalb von einem ann¨
ahernden
Gleichgewicht ausgegangen wird.
12Die Korrektur erfolgt in diesem Fall an der Position des globalen Minimums f¨
ur die Konfigu-
ration (b) aus Abbildung 6.6.
114 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Abbildung 6.13: Temperaturabh¨
angige Verteilung der Bindungspositionen f¨
ur die
parallele und antiparallele Orientierung gemittelt ¨
uber die letzten 0.5·107Schritte.
Im Falle der parallelen Orientierung sind zus¨
atzlich Diagramme f¨
ur die modifizierte
und relaxierte Adsorptionsenergieoberfl¨
ache dargestellt (siehe Text). Zwecks ¨
Uber-
sichtlichkeit sind ausschließlich die Positionen 1-4 (1: blau, 2: gr¨
un, 3: orange, 4: rot)
aus Abbildung 6.12 dargestellt, wobei grau alle sonstigen Positionen repr¨
asentiert.
Abbildung 6.14: Zeitabh¨
angige Aufl¨
osung der Selbstorganisation f¨
ur die unrelaxier-
te, unmodifizierte parallele Orientierung f¨
ur T=300 K. Es wurde jeweils ¨
uber 106
Schritte gemittelt.
6.2. Hochgradig geordnete Phenylglyzinreihen 115
te Metropolis-Monte-Carlo-Methodik erlaubt es nun, eine Temperaturcharakteristik
f¨
ur die Wahrscheinlichkeiten pi(T) der unterschiedlichen Adsorptionspositionen zu
bestimmen. Hierbei erfolgt eine Mittelung der aus jedem Schritt der Simulation
erhaltenen Positionen ¨
uber die letzten 0.5·107Schritte. Abbildung 6.13 zeigt die
Temperaturcharakteristika f¨
ur die angesprochenen F¨
alle. Bei der Verwendung der
Adsorptionsenergieoberfl¨
ache f¨
ur die unrelaxierte, unmodifizierte parallele Konfigu-
ration zeigt sich ab einer Temperatur von ca. 290 K eine deutliche Bevorzugung der
ersten Position (1, blau). Erst die sukzessive Erh¨
ohung der Temperatur auf ¨
uber
310 K f¨
uhrt schließlich zur Einnahme des globalen Minimums der dritten Position
(3). Durch die Modifikation des globalen Energieminimums aufgrund der m¨
oglichen
¨
Ubersch¨
atzung der H-Bindung ¨
andert sich dieser Sachverhalt mit Ausnahme des
Verhaltens f¨
ur Temperaturen ¨
uber 320 K nicht. Durch die Verringerung der Ener-
giebarriere zwischen Position 3 und 1 aufgrund der Korrektur, werden f¨
ur h¨
ohere
Temperaturen (>320 K) auch gr¨
oßere Reihenabst¨
ande wieder stabiler. Insgesamt
bildet sich durch die flachere Energielandschaft eine ausgepr¨
agtere Wahrscheinlich-
keitscharakteristik aus. Die zunehmende Stabilisierung der ersten Position (1) f¨
ur
T>340 K l¨
asst sich auf die unsymmetrische Form der Energiebarriere zwischen Po-
sition 3 und 1 zur¨
uckf¨
uhren: W¨
ahrend sich die Barriere von 1 nach 3 in zwei Schritte
mit kleineren H¨
ohen gliedert, muss im umgekehrten Fall die gesamte H¨
ohe der Bar-
riere in einem Schritt ¨
uberquert werden, was offensichtlich erst wieder bei h¨
oheren
Temperaturen geschieht. Wird das System schließlich relaxiert, verringert sich die
obere Temperaturgrenze f¨
ur eine stabile erste Position (1) um 5 K. Im Falle der
antiparallelen Konfiguration verschiebt sich das Temperaturfenster f¨
ur eine stabile
erste Position (1) auf ca. 305-315 K. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass die
mit Dreiecken repr¨
asentierten Molek¨
ule in Abbildung 6.12 in diesem Fall um 180◦
zu drehen sind. Zudem zeigen sich die Positionen 3 und 4 bei keiner Temperatur
stabil, da sie f¨
ur diese Orientierung keine Energieminima darstellen.
Bei einem Vergleich mit dem bei Raumtemperatur durchgef¨
uhrten Experiment zeigt
sich hier eine hervorragende ¨
Ubereinstimmung; insbesondere f¨
ur die parallele Orien-
tierung unabh¨
angig von der Wahl der Adsorptionsenergieoberfl¨
ache mit einer Rei-
henseparation von ca. 11 ˚
A in einem Temperaturbereich von 290-305 K. Indes weist
die antiparallele Konfiguration keine solche ¨
Ubereinstimmung auf, da hier die untere
Grenze bei 305 K liegt. Zwar erweist sich die zweite Position (2) f¨
ur Temperaturen
von 295-300 K mit ca. 50% als teilweise stabil, sie kann jedoch die nahezu perfekte
Ordnung des experimentellen Befundes nicht erkl¨
aren.
Trotz der guten ¨
Ubereinstimmung der Simulationen mit dem Experiment, sei an die-
ser Stelle auf die Einfachheit des verwendeten Modells hingewiesen: Zum einen stellt
der “random walker” aufgrund der Konstruktion der Adsorptionsenergieoberfl¨
ache
keine Einzelmolek¨
ulbewegung dar (es handelt sich in diesem Fall um eine unend-
lich fortgesetzte Reihe aufgrund der periodischen Randbedingungen), zum anderen
werden die Bewegungs- und Rotationsfreiheitsgrade der Adenin- sowie der Einzel-
Phenylglyzin-Molek¨
ule vollst¨
andig vernachl¨
assigt (vgl. Abbildung 2.1). Da sich im
Falle der hier vorgestellten Reihenbewegung zur gleichen Zeit mehrere Molek¨
ule N
116 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Abbildung 6.15: Experimentelles [90] (It=−0.13 nA, Vt=−0.67 V) sowie si-
mulierte STM Bilder (Vt=−0.67 V, Isofl¨
achenwert 10−5e/˚
A3) der molekularen
Glutamins¨
aure-Reihen auf Silber (110) (Strukturmodelle (a) und (b) aus Abbildung
6.16).
bewegen, vergr¨
oßert sich der Zeitfaktor aufgrund der N-fachen Barrieren im Ver-
gleich zum Einzelmolek¨
ul.
Abschließend zeigt Abbildung 6.14 f¨
ur die parallele Konfiguration bei T=300 K die
zeitabh¨
angige laterale Bewegung der zweiten molekularen Reihe. Zu diesem Zweck
wird jeweils die Wahrscheinlichkeit der Besetzung f¨
ur eine Position ¨
uber 106Schrit-
te gemittelt. Es ist deutlich zu erkennen, wie sich die Molek¨
ule ¨
uber die lokalen
Energieminima schließlich zur thermodynamisch stabilsten Position bewegen.
6.3 Hochgradig geordnete Glutamins¨
aurereihen
Nachdem gezeigt wurde, dass der Einfluss der elastischen Wechselwirkung f¨
ur das
Adenin/Phenylglyzin-System auf die Energetik der Reihenbildung nur eine unter-
geordnete Rolle spielt, soll an dieser Stelle nun ein weiteres System mit hochgradig
geordneten Reihen vorgestellt werden [23].
6.3.1 Experimenteller Befund
In diesem Fall handelt es sich um die Aminos¨
aure Glutamins¨
aure auf Silber (110),
deren Adsorption Jones et. al. mit Hilfe des STM untersuchten [90]. In Abh¨
angigkeit
von der Adsorptionstemperatur sowie der Bedeckung, bildet sich eine Vielzahl von
hochgradig geordneten Strukturen aus. Die (4×8) Phase ist aufgrund der Formation
von hochgradig geordneten molekularen Reihen in [¯
110]-Richtung mit einer Peak-
zu-Peak-Distanz von 33 ˚
A hervorzuheben (Abbildung 6.15).
6.3. Hochgradig geordnete Glutamins¨
aurereihen 117
Abbildung 6.16: Molekulare Adsorptionsstrukturen von Glutamins¨
aure auf Ag(110)
ohne (a) und mit (b) Ber¨
ucksichtigung der vdW-Wechselwirkungen sowie das von
den Experimentatoren [90] vorgeschlagene Strukturmodell (c); H-Bindungen sind in
weiß dargestellt.
6.3.2 Strukturmodell
Da es sich bei Glutamins¨
aure ebenfalls um eine α-Aminos¨
aure handelt und der Un-
terschied zu anderen Aminos¨
auren dieser Art folglich in der Restgruppe besteht, bin-
det diese wie im Falle von Phenylglyzin (vgl. Kapitel 4.2.3) mit der an den zentralen
Kohlenstoff Cαgebundenen Amino- und Carboxylgruppe im deprotonierten Zustand
zum Substrat. Hierbei werden ca. 20 verschiedene Adsorptionsstrukturen innerhalb
einer (4 ×8) Translationssymmetrie mit verschiedenen Bedeckungen getestet. Die
beiden Geometrien der Energieminima mit und ohne vdW-Wechselwirkungen (vgl.
Kapitel 3.2) sowie die von den Experimentatoren [90] vorgeschlagene Struktur sind
in Abbildung 6.16 dargestellt. Das DFT-Energieminimum (a) zeigt hier k¨
urzere Mo-
lek¨
ul-Molek¨
ul-Abst¨
ande als das vorgeschlagene Modell (c), wodurch H-Bindungen
zwischen den Molek¨
ulen m¨
oglich werden. Vergleicht man die Adsorptionsenergien
aus Tabelle 6.2 f¨
ur die einzelnen Modelle, kann Modell (c) unabh¨
angig von der
Ber¨
ucksichtigung der dispersiven Wechselwirkung als das ung¨
unstigste angesehen
werden.
Mit Hilfe der Baderanalyse (vgl. Kapitel 3.3.3.1) ist es nun m¨
oglich, die H-Bindungen
f¨
ur die verschiedenen Modelle zu untersuchen. In diesem Zusammenhang ergeben
sich Werte von -2.78 eV (a), -2.53 eV (b) und -0.30 eV (c) pro Einheitszelle f¨
ur
118 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Tabelle 6.2: Adsorptionsenergien pro Glutamins¨
auremolek¨
ul in eV mit und ohne
Ber¨
ucksichtigung der Dispersionswechselwirkung.
model DFT-GGA DFT-GGA+vdW
(a) -1.05 -1.74
(b) -1.01 -1.91
(c) -0.78 -1.44
Tabelle 6.3: Berechnete Schwingungsmoden f¨
ur die Oberfl¨
achenmodelle (a) und (b)
sowie die Gasphasen-Frequenzen im Vergleich zum Experiment. Alle Werte sind in
cm−1angegeben.
Mode Exp. [90] Modell (a) Modell (b) Gasphase
v(C=O)acid 1704 - 1710 1759
1699 1756
1664 1639 1675 -
1659
δsiss(NH2) 1577 1575 1565 1576
vsym(OCO−) 1384 1361 1364 -
die Summe der H-Bindungen. Die hohe Anzahl von H-Bindungen in Modell (b)
wird hier interessanterweise durch die zwei sehr starken H-Bindungen in Modell (a)
¨
uberkompensiert. Beim Vergleich der Differenzen zwischen Modell (a) und (c) f¨
ur die
DFT-Adsorptionsenergien sowie der berechneten H-Bindungsenergien, zeigt sich eine
signifikante Abweichung, die durch die folgenden Punkte erkl¨
art werden kann: (i)
Die berechnete Dissoziationsenergie basiert auf einem empirischen Ausdruck, (ii) die
Carboxylgruppe besitzt durch die Deprotonierung eine negative Ladung die zu einer
h¨
oheren elektrostatischen Abstoßung f¨
ur Modell (a) f¨
uhrt und (iii) es ist m¨
oglich,
dass es einen zus¨
atzlichen repulsiven Term aufgrund der h¨
oheren Verformung der
Molek¨
ule in Modell (a) gibt. W¨
ahrend Modell (a) unter Vernachl¨
assigung dispersiver
Wechselwirkungen energetisch leicht gegen¨
uber Modell (b) bevorzugt wird, kehrt
sich dieser Sachverhalt bei der Ber¨
ucksichtigung der vdW-Wechselwirkungen um.
Dadurch l¨
asst sich zwar durch die energetische Betrachtung Modell (c) ausschließen,
was jedoch keine Aussage ¨
uber die Pr¨
aferenz von Modell (a) oder (b) erlaubt.
Aus diesem Grund sind in Abbildung 6.15 die simulierten Konstant-Strom-STM-
Bilder nach Tersoff-Hamann [189] der beiden Modelle als Superposition mit dem
experimentellen Befund dargestellt. Hierbei zeigt sich eine geringf¨
ugig bessere ¨
Uber-
einstimmung von Modell (b) gegen¨
uber (a). Aufgrund der methodischen Problema-
tik bei der Simulation von STM-Bildern (bspw. keine genaue Kenntnis ¨
uber die phy-
sikalische Situation der Geometrie der Spitze) [81, 166], wird im Folgenden zudem
der spektrale Fingerabdruck der beiden Modelle mit dem Experiment verglichen.
Zu diesem Zweck werden die Schwingungsmoden innerhalb der “frozen-phonon”
6.3. Hochgradig geordnete Glutamins¨
aurereihen 119
Approximation [172] bestimmt, wobei darauf hingewiesen wird, dass aufgrund der
hohen Massenunterschiede zwischen Substrat und Adsorbat ausschließlich die oberen
beiden Oberfl¨
achenschichten mit in die Rechnung einbezogen werden (Tabelle 6.3).
Offensichtlich reproduzieren beide Modelle die Scherenmode δsiss(NH2) und die sym-
metrische Streckmode vsym(OCO−) sehr gut, wobei die leichte Untersch¨
atzung der
berechneten vsym(OCO−)-Frequenzen mit der geringen Anzahl der Substratschich-
ten und der damit verbundenen ¨
Ubersch¨
atzung der Bindungsst¨
arke verkn¨
upft ist.
Im Falle der v(C=O)acid Mode zeigen sich jedoch deutliche Unterschiede zwischen
den beiden Modellen: Lediglich Modell (b) erkl¨
art hier die experimentell beobachtete
Aufteilung der v(C=O)acid-Mode in zwei ausgepr¨
agte Spitzen. Aufgrund der starken
H-Bindungen liegt die berechnete Mode der Doppelbindungsvibration f¨
ur Modell (a)
um 25 cm−1unterhalb der gemessenen, wobei keine Aufspaltung der Mode erfolgt.
Im Vergleich zu den Gasphasenvibrationen verringern sich alle Frequenzen durch die
Adsorption aufgrund der intermolekularen Wechselwirkungen.
Mit Hilfe der Energetik, der Analyse der H-Bindungen, simulierter STM-Bilder so-
wie der Berechnung von Schwingungsmoden, zeigt sich schließlich Modell (b) als das
plausibelste hinsichtlich der Reproduktion des Experiments, weshalb es im Folgen-
den f¨
ur die Analyse der Reihenbildung genutzt wird.
6.3.3 Reihenbildung
Um nun im Folgenden den Einfluss der elastischen Wechselwirkung auf die Ener-
getik der Reihenbildung dieses Systems zu untersuchen, soll analog zum Falle des
Adenin/Phenylglyzin-Systems vorgegangen werden. So werden zun¨
achst Gesamt-
energierechnungen f¨
ur die variierende Periodizit¨
at (4 ×n) mit n= 5...10 zur Be-
stimmung des Verlaufs der Adsorptionsenergie pro Molek¨
ul in Abh¨
angigkeit von der
Reihenseparation durchgef¨
uhrt. Die in Abbildung 6.17 dargestellte Kurve zeigt auch
hier ein deutliches oszillatorisches Verhalten, welches auf die Friedel-Oszillationen
zur¨
uckzuf¨
uhren ist. Im Falle der Vernachl¨
assigung der elastischen Wechselwirkungen
aufgrund der nicht durchgef¨
uhrten ionischen Relaxationen existiert eine Diskrepanz
zwischen der Position des globalen Minimums bei ∼25 ˚
A und der des experimentell
ermittelten Abstandes von 32.6 ˚
A [90]. Die im vorigen Kapitel angef¨
uhrten Erkl¨
arun-
gen der Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment ist in diesem Fall aufgrund
der Position des globalen Minimums nicht zutreffend, da die Peak-zu-Peak-Distanz
von ∼25 ˚
A direkte Wechselwirkungen ausschließt.
Durch die vollst¨
andige Relaxation sowie die daraus resultierende Ber¨
ucksichtigung
der elastischen Wechselwirkungen zeigt sich wie im Falle des Adenin/Phenylglyzin-
Systems ein ¨
ahnlichen Kurvenverlauf mit den gleichen lokalen Minima wie bei der
Kurve f¨
ur die nicht relaxierten Geometrien. Allerdings tr¨
agt nun die Ber¨
ucksichti-
gung der Spannungsfelder wesentlich zur Position des globalen Minimums bei. Die
g¨
unstigste Peak-zu-Peak-Distanz entspricht mit ∼33 ˚
A somit dem experimentell
bestimmten Abstand. Mit Hilfe der Differenz zwischen den mit und ohne struktu-
relle Relaxation bestimmten Energiekurven l¨
asst sich nun die m¨
ogliche elastische
120 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
Abbildung 6.17: Adsoprtionsenergie pro Molek¨
ul in Abh¨
angigkeit der Peak-zu-Peak-
Distanz mit und ohne strukturelle Relaxation sowie deren Differenz. Hier ist ebenfalls
ein Fit mit E∼A/x3visualisiert. Die experimentell bestimmte Distanz ist gr¨
un
markiert [90].
Wechselwirkung visualisieren (Abbildung 6.17). Unter Vernachl¨
assigung der ersten
Peak-zu-Peak-Distanz, bei welcher direkte Wechselwirkungen tats¨
achlich eine Rolle
spielen, zeigt sich mit E∼d−3ein harmonisches Abklingverhalten. Letzteres stimmt
mit dem elastischen Wechselwirkungsbeitrag ¨
uberein und kann diesem entsprechend
zugeordnet werden (vgl. Kapitel 6.1.2).
Im Gegensatz zum Adenin/Phenylglyzin-System, ist der Einfluss der elastischen
Wechselwirkungen auf die langreichweitige Ordnung von molekularen Reihen f¨
ur
die Adsorption von Glutamins¨
aure auf Silber (110) essentiell. Aufgrund der Span-
nungsfelder zeigt sich jedoch keine Ver¨
anderung des oszillatorischen Verhaltens und
lediglich die Amplitude der Schwingung wird durch die ¨
Uberlagerung mit der elas-
tischen Wechselwirkung beeinflusst.
6.4 Zusammenfassung
Der Ursprung der h¨
aufig beobachteten geordneten molekularen Reihen auf Metal-
loberfl¨
achen gr¨
undet folglich in den indirekten langreichweitigen Wechselwirkungen.
6.4. Zusammenfassung 121
Abbildung 6.18: Illustration der indirekten elektronischen Wechselwirkung zwischen
auf Kupfer (110) adsorbierten Phenylglyzin-Molek¨
ulen. Durch die Wechselwirkung
zwischen Adsorbat und Substrat hervorgerufene St¨
orungen der elektronischen Struk-
tur der Oberfl¨
ache resultieren in langreichweitigen Oszillationen der Ladungsdichte,
welche schließlich die Adsorption weiterer Molek¨
ulen (in diesem Fall der 2. Reihe)
beeinflussen.
Im vorliegenden Kapitel wurde nach einer kurzen Vorstellung dieser eine detaillierte
Analyse des Modellsystems von adsorbierten Adenin- und Phenylglyzin-Molek¨
ulen
auf einer Cu(110)-Oberfl¨
ache vorgestellt. Die im Experiment beobachteten moleku-
laren Reihen mit einem Abstand von 12.8 ˚
A lassen sich mit Hilfe der berechneten
Variationen in der Adsorptionsenergie nachvollziehen. Zudem zeigen die Ergebnis-
se einen direkten Zusammenhang zwischen den Friedel-Oszillationen der Ladungs-
dichte und der Variation der Adsorptionsenergie auf. Der in diesem Fall elektroni-
sche Ursprung dieser langreichweitigen Ordnung wird einerseits durch MO-LCAO-
Modellrechnungen f¨
ur die Variation der Bindungsst¨
arke aufgrund von Ladungsdich-
teoszillationen sowie andererseits durch die Berechnung mit und ohne strukturelle
Relaxation, die R¨
uckschl¨
usse auf den Einfluss von elastischen Wechselwirkungen
zul¨
asst, best¨
atigt. Metropolis-Monte-Carlo Simulationen zeigen mit einem stabilen
Reihenabstand von ∼11 ˚
A f¨
ur Temperaturen von ca. 290-305 K zudem eine sehr
gute ¨
Ubereinstimmung mit dem bei Raumtemperatur durchgef¨
uhrten Experiment.
Die Adsorption von Glutamins¨
aure auf Ag(110), deren Reihenrichtung orthogonal
zu denen der Phenylglyzinreihen ist, stellt hier ein weiteres Modellsystem f¨
ur die
indirekten Wechselwirkungen zur Verf¨
ugung. Um vorerst das Strukturmodell be-
122 Kapitel 6. Indirekte Wechselwirkungen
stimmen zu k¨
onnen, ist es erforderlich, die Energetik, die Analyse der H-Bindungen,
simulierte STM-Bilder sowie Schwingungsmoden zu ber¨
ucksichtigen. Bei der Analyse
der indirekten Wechselwirkungen zeigt sich hier ein st¨
arkerer Einfluss der elastischen
Wechselwirkungen, wodurch das zuvor lokale zu einem globalen Minimum wird und
somit der experimentelle Befund erkl¨
art wird. Allerdings stellt auch in diesem Falle
die indirekte elektronische Wechselwirkung aufgrund des oszillatorischen Verhaltens
den dominanten Beitrag f¨
ur die langreichweitige Ordnung der Reihen dar.
Die Ergebnisse zeigen folglich, dass haupts¨
achlich Ladungsdichteoszillationen f¨
ur
die in vielen F¨
allen beobachteten langreichweitigen Ordnungen bei der Adsorpti-
on von atomaren sowie molekularen Adsorbaten auf Metalloberfl¨
achen verantwort-
lich sind. Zudem wird deutlich, dass die Existenz stark lokalisierter elektronischer
Oberfl¨
achenzust¨
ande wie im Fall der (111)-Oberfl¨
achen der Edelmetalle, hier nicht
zwangsl¨
aufig erforderlich ist. Der haupts¨
achlich elektronische Ursprung der indirek-
ten Wechselwirkung zeigt somit durch die Wahl des Substrats sowie bestimmter
funktioneller Gruppen der Adsorbate, die M¨
oglichkeit der Steuerung sowohl durch
die Modifikation des Substrat-Adsorbat-Ladungstransfers als auch durch Ver¨
ande-
rung der Abschirmung, auf. Zudem lassen sich durch die Wahl des Substrats sowie
der Adsorbate m¨
oglicherweise die durch die Friedel-Oszillation vorgegebenen Rei-
henabst¨
ande ¨
uber die elastischen Wechselwirkungen diskret steuern.
Kapitel 7
Zusammenfassung und Ausblick
Im Rahmen der vorliegenden Abhandlung wurde die ab-initio Analyse von grund-
legenden Effekten der molekularen Selbstorganisation auf metallischen Substraten
ausf¨
uhrlich dargestellt. Dem liegt die Adsorption von Adenin und Phenylglyzin auf
einer Cu(110) Oberfl¨
ache repr¨
asentiert durch das vorgestellte Experiment [36] als
Motivation zugrunde. W¨
ahrend die ausschließliche Adsorption von Adenin zu einer
Ausbildung von Dimer-Ketten in [±1,2]-Richtung f¨
uhrt, haben die Koadsorption
von Phenylglyzin sowie die anschließende Dekoration der Adenin-Ketten zwei we-
sentliche Effekte zur Folge. So zeigt sich zum einen ein enantiomerspezifischer Effekt
zwischen den Molek¨
ulen, zum anderen bilden sich Phenylglyzin-Doppel-Reihen mit
einem spezifischen Abstand von 12.8 ˚
A zwischen den Molek¨
ulen aufgrund von lang-
reichweitigen Wechselwirkungen aus (Kapitel 2.3).
Mit Hilfe eines Modellsystems, bestehend aus je einem Adenin- und Phenylglyzin-
Molek¨
ul, l¨
asst sich der enantiomerspezifische Effekt reproduzieren (Kapitel 5.1). Die
weitere Zerlegung der Aminos¨
aure in ihre funktionellen Gruppen erlaubt schließ-
lich eine Erkl¨
arung des enantiospezifischen Verhaltens. Der vom Substrat vermit-
telte Ladungstransfer zu den jeweiligen Konstituenten resultiert in einer Coulomb-
wechselwirkung, die mit Hilfe eines Punktladungsmodells die Existenz differenter
Beitr¨
age zur Gesamtenergie f¨
ur die unterschiedlichen Bindungspositionen der Enan-
tiomere des Phenylglyzins aufzeigt. Schließlich l¨
asst sich der enantiomerspezifische
Effekt zwischen der DNS-Base und der Aminos¨
aure in Anlehnung an das ”Dreipunkt-
Wechselwirkungsmodell“ nach Easson und Stedman [52] auf drei wesentliche Bei-
tr¨
age res¨
umieren: (1) Durch die starke Einschr¨
ankung der lateralen Bewegung der
Molek¨
ule aufgrund des Substrats agiert Letztgenanntes als eine Art Schachbrett,
welches die Konstituenten an spezifischen Adsorptionspositionen arretiert. (2) Des
Weiteren fungiert die H-Bindung zwischen Adenin und Phenylglyzin als einzige di-
rekte Wechselwirkung, welche die beiden Molek¨
ule zusammenf¨
uhrt. (3) Resultierend
aus dem Ladungstransfer zwischen dem Substrat und den Adsorbaten, kommt es
zu einer Coulombwechselwirkung, die letztlich als dritte notwendige Interaktion zu
dem genannten Effekt f¨
uhrt. Die Erweiterung des Modells f¨
ur die Enantioselektivit¨
at
durch elektrostatische Kr¨
afte, die aus dem Ladungstransfer zwischen Substrat und
123
124 Kapitel 7. Zusammenfassung und Ausblick
Abbildung 7.1: Oben: Illustration der enantiomerspezifischen und indirekten elek-
tronischen Wechselwirkungen innerhalb des Phenylglyzin-Adenin-Kupfer-Systems.
Unten: STM-Aufnahme sowie eine vergr¨
oßerte Ansicht des genannten Systems [36].
Adsorbat resultieren, hebt schließlich die Bedeutsamkeit der Oberfl¨
ache in besonde-
rer Weise hervor.
Die Erweiterung des eingangs verwendeten Modellsystems durch ein weiteres Phe-
nylglyzin erlaubt schließlich die Analyse des Effekts der Reihenbildung (Kapitel 6.2).
Durch die Variation der Phenylglyzin-Phenylglyzin-Distanz l¨
asst sich der experimen-
tell beobachtete Abstand der molekularen Reihen nachvollziehen. Die Abweichung
des globalen Minimums zum Experiment zeigt allerdings Schw¨
achen der verwende-
ten Methode auf: Neben der m¨
oglichen ¨
Ubersch¨
atzung der St¨
arke von H-Bindungen
durch die Dichtefunktionaltheorie innerhalb verschiedener Austausch-Korrelations-
Funktionale, ist der Einfluss zus¨
atzlicher im Experiment nicht aufgel¨
oster Adsorbate
nicht auszuschließen. Nichtsdestoweniger lassen sich Ladungsdichteoszillationen an
der Oberfl¨
ache nachweisen und erm¨
oglichen mit Hilfe von MO-LCAO-Rechnungen
folglich einen Nachweis f¨
ur den Zusammenhang der Friedel-Oszillationen und der Va-
riation der Adsorptionsenergien. Durch die Berechnungen der Systeme mit und ohne
strukturelle Relaxationen wird zudem ein vernachl¨
assigbarer Einfluss der indirek-
ten elastischen Wechselwirkungen aufgezeigt. Unter Einbeziehung von Metropolis-
Monte-Carlo-Simulationen erweist sich zudem bei Temperaturen von ca. 290-305 K
ein Reihenabstand von ∼11 ˚
A in ¨
Ubereinstimmung mit den bei Raumtempera-
125
tur durchgef¨
uhrten Experimenten als stabil. Die Analyse von auf Ag(110) aus-
gebildeten Glutamins¨
aure-Reihen hingegen, deren Adsorptionsgeometrie mit Hilfe
der Energetik, der Analyse von H-Bindungen, von simulierten STM-Bildern sowie
von Vibrations-Moden bestimmt wurde, zeigt einen verst¨
arkten Einfluss letztge-
nannter Wechselwirkungen auf (Kapitel 6.3). Hierbei wird das globale Minimum
durch die elastische Interaktionen verschoben, wodurch eine ¨
Ubereinstimmung mit
dem Experiment erzielt wird. Dennoch ergibt sich letztlich ein dominanter Beitrag
der indirekten elektronischen Wechselwirkungen in Bezug auf den langreichweiti-
gen Effekt der molekularen Reihenbildung auf metallischen Substraten. Aufgrund
des haupts¨
achlich elektronischen Ursprungs des enantiomerspezifischen sowie des
Reiheneffektes, wird die Manipulation des Substrat-Adsorbat-Ladungstransfers und
der Abschirmung durch die Wahl der funktionellen Gruppen sowie des Substrats
m¨
oglich. Die daraus resultierende Modifikation der enantiomerspezifischen und indi-
rekten Wechselwirkungen bietet folglich die M¨
oglichkeit einer Steuerung von selbst-
organisierenden Strukturen.
Die Untersuchung von auf Au(111) adsorbierten Rosettenmolek¨
ulen zeigt schließlich
die Notwendigkeit von langreichweitigen dispersiven Wechselwirkungen auf (Kapitel
5.2). Hierbei wird deutlich, dass der Einfluss der Seitenarme von DEB und BuCYA
multiple Arten von Wechselwirkungen, wie beispielsweise H- und ”Di-H-Bindungen“,
zul¨
asst und somit zu verschiedenen selbstorganisierten Ordnungen auf dem Substrat
f¨
uhrt. W¨
ahrend DEB hochgeordnete Strukturen ausbildet, zeigt BuCYA f¨
ur h¨
ohere
Bedeckungen lediglich eine lokale Ordnung, was sich auf die wesentlich st¨
arkere,
vorwiegend dispersive Interkettenwechselwirkung im Falle von DEB zur¨
uckf¨
uhren
l¨
asst. Dadurch wird die Ber¨
ucksichtigung von vdW-Wechselwirkungen innerhalb der
DFT unerl¨
asslich f¨
ur die Beschreibung von Selbstorganisationsprozessen derartiger
Molek¨
ule.
Die Notwendigkeit des Substrats f¨
ur alle hier beschriebenen Effekte spiegelt zudem
die Vielfalt der durch die Verwendung von Oberfl¨
achen erhaltenen Synthesem¨
oglich-
keiten wider. In allen F¨
allen wurde ein intuitives Verst¨
andnis als Erkl¨
arung f¨
ur die
experimentellen Beobachtungen aufgezeigt, um die ¨
Ubertragung auf weitere Sys-
teme sowie die Ber¨
ucksichtigung der Wechselwirkungen bei der Erzeugung neuer
Strukturen zu gew¨
ahrleisten. Die Systeme der Rosettenmolek¨
ule auf Au(111) und
der Glutamins¨
aure auf Ag(110) zeigen zudem die Wichtigkeit der dispersiven Wech-
selwirkungen f¨
ur Selbstorganisationsprozesse auf. Hierdurch ist es im Falle der Ro-
settenmolek¨
ule m¨
oglich, die selbstorganisierten Strukturen durch die Variation des
Seitenarms zu ver¨
andern und somit zu steuern.
Abschließend wurden die direkten (kovalente Bindungen, H-Bindungen, vdW-
Wechselwirkungen), elektrostatischen und indirekten Wechselwirkungen vorgestellt
und diskutiert. Diese sind als Grundstein f¨
ur die M¨
oglichkeit selbstorganisierter mo-
lekularer Strukturbildungen auf metallischen Substraten zu verstehen, wobei diese
meist erst in Kombination die gew¨
unschten Effekte hervorrufen.
127
Um die erforderliche Temperaturstabilit¨
at von selbstorgansierten Nanostrukturen
f¨
ur technologische Zwecke zu gew¨
ahrleisten, k¨
onnen die molekularen Netzwerke
u.a. kovalent stabilisiert werden. Zu diesem Zweck sei auf die Bildung von Poly-
meren aus den einfachen Molek¨
ulbausteinen 4,4’-Diamino-p-terphenyl (DATP) und
3,4,9,10-Perylenetetracaboxylicdianhydrid (PTCDA) verwiesen [193]. Die auf dem
Goldsubstrat (111) durchgef¨
uhrte Synthese erfolgt in drei Schritten: Das bei nied-
rigen Temperaturen gebildete H-Bindungsnetzwerk wird durch sukzessives Erhitzen
¨
uber die Bildung eines Zwischenproduktes schließlich unter Abspaltung eines H2O-
Molek¨
uls polymerisiert (Abbildung 7.2). Es sei darauf hingewiesen, dass es hier si-
gnifikante Unterschiede in der Synthese in zwei bzw. drei Dimensionen in Bezug auf
die Zwischen- sowie Endprodukte gibt: W¨
ahrend innerhalb der dreidimensionalen
reinen Molek¨
ulphase ausschließlich ein spiegelsymmetrisches Endprodukt, bei dem
das DATP-Molek¨
ul an die Position des mittleren Sauerstoffs des PTCDA-Molek¨
uls
bindet (linkes Molek¨
ul f¨
ur das kovalent gebundene Netzwerk in Abbildung 7.2),
beobachtet wird, zeigt sich durch die Oberfl¨
achenbeschr¨
ankung ebenfalls eine Va-
riante, an der das DATP-Molek¨
ul an eine ¨
außere Sauerstoff-Position bindet (rech-
tes Molek¨
ul f¨
ur das kovalent gebundene Netzwerk in Abbildung 7.2). Des Weiteren
k¨
onnen durch die Oberfl¨
achenbeschr¨
ankung im Gegensatz zur dreidimensionalen rei-
nen Molek¨
ulphase ebenfalls die Zwischenprodukte beobachtet werden. Obwohl erste
Rechnungen hinsichtlich dieser Thematik bereits vorgenommen wurden, weist die
ausf¨
uhrliche Darstellung dieser ¨
uber den Rahmen der vorliegenden Arbeit hinaus.
Die hier vorgestellten Betrachtungen erlauben eine ¨
Ubersicht ¨
uber die Kombina-
tion von Wechselwirkungen und der resultierenden Effekte, wobei hier die Ana-
lyse weiterer Systeme ¨
ahnlicher Natur hinzuzuf¨
ugen ist. Mit Hilfe der fortschrei-
tenden Entwicklung der Rechnerkapazit¨
aten und der Methodik wird es in Zukunft
m¨
oglich sein, langreichweitige Effekte und Selbstorganisationsprozesse gr¨
oßerer, rea-
listischerer Strukturen theoretisch zu erforschen (bspw. Supramolek¨
ulanordnungen
im Bereich von ¨
uber 1500 Atomen). Das dadurch gewonnene Verst¨
andnis kann somit
zur Herstellung von reproduzierbaren und steuerbaren funktionellen Strukturen auf
Oberfl¨
achen genutzt werden.
Vor dem Hintergrund der Bedeutsamkeit der eingangs erw¨
ahnten Nanotechnologie,
zeigen die detaillierten Erkl¨
arungen der vorgestellten experimentellen Beobachtun-
gen einmal mehr die Notwendigkeit eines grundlegenden Verst¨
andnisses der Zusam-
menh¨
ange von Wechselwirkungen f¨
ur die zuk¨
unftige industrielle Fertigung von Na-
nostrukturen auf. Die ergebnisorientierte Herstellung gew¨
unschter Strukturen macht
somit sowohl ein Zusammenspiel von experimentellen und theoretischen Analysen
als auch interdisziplin¨
are Denkans¨
atze in diesem Bereich unentbehrlich.
Anhang A
Berechnung von kritischen
Punkten
An dieser Stelle soll das Programm zur Berechnung von kritischen Punkten im Rah-
men der topologischen Analyse der Ladungsdichte erl¨
autert werden. Eine Umsetzung
erfolgte mit Hilfe der Skriptsprache Perl.
Abbildung A.1: Illustration zur Berechnung der Gradienten der Ladungsdichte. Die
auf dem diskreten Gitter gegebene Ladungsdichte wird mit Hilfe eines Polynoms
5ten Grades gefittet und anschließend die Ableitung der Funktion an dem gegebenen
Gitterpunkt bestimmt.
Um die Suche nach kritischen Punkten bzw. Extrema ¨
uberhaupt erst zu erm¨
ogli-
chen, gilt es zun¨
achst die jeweiligen Gradienten ∇ρsowie die Komponenten der
Hesse-Matrix ∂ρ
∂α∂β mit α=x, y, z;β=x, y, z zu berechnen. Diese k¨
onnen mit Hilfe
der periodischen Randbedingungen und einem Polynom 5ten Grades bestimmt wer-
den, da die Ladungsdichte diskret auf einem definierten Gitter vorhanden ist (Abbil-
129
130 Anhang A. Berechnung von kritischen Punkten
Abbildung A.2: Darstellung des Gitters, auf dem die Ladungsdichte definiert ist.
Positive Werte des Gradienten (∂ρ
∂α >0) sind mit blauen, negative ( ∂ρ
∂α <0) mit
roten Pfeilen gekennzeichnet. F¨
ur einen der W¨
urfel ist ebenfalls das feinere Gitter
f¨
ur die Suche nach verschwindenden Gradienten dargestellt.
dung A.1). Die notwendige Bedingung f¨
ur ein Extrema wird durch das Verschwinden
des Gradienten festgelegt. Da es sich in diesem Fall allerdings um ein diskretes Gitter,
nicht aber um ein Kontinuum handelt, wird die Suche nach den Extrema vorerst auf
das Vorhandensein eines Extrempunktes innerhalb eines W¨
urfels beschr¨
ankt. Zu die-
sem Zweck wird an jeder Stelle des Gitters gepr¨
uft, ob die jeweiligen Komponenten
des Gradienten an allen Seiten des zugeh¨
origen W¨
urfels unterschiedliche Vorzeichen
aufweisen. Nur wenn dies f¨
ur alle drei Komponenten des Gradienten zutrifft, befin-
det sich m¨
oglicherweise ein Extremum innerhalb dieses Volumens (Abbildung A.2).
Nachdem solch ein Gitterpunkt gefunden wurde, wird der entsprechende W¨
urfel an-
schließend in kleinere W¨
urfel aufgeteilt und mit Hilfe eines Polynoms 5ten Grades
ein lokales feineres Gitter erzeugt. Im Folgenden wird dieses wiederum f¨
ur die soeben
vorgestellten Methode zum Auffinden von Nullpunkten des Gradienten genutzt, um
Letztere endg¨
ultig zu bestimmen.
Die aus der vorgestellte Prozedur resultierenden Punkte werden nun ausgegeben
und anhand der in Kapitel 3.3.3.1 vorgestellten Bedingungen eingeteilt. Es folgt eine
Berechnung der Eigenwerte der Hesse-Matrix mit Hilfe der Jacobi Methode [158].
Anhang B
Zufallszahlen
Im Falle des in dieser Arbeit verwendeten Metropolis-Monte-Carlo-Verfahrens spie-
len Zufallszahlen eine grundlegende Rolle. Aufgrund der deterministischen Funkti-
onsweise ist es mit Hilfe des Computers nicht m¨
oglich, echte Zufallszahlen zu erzeu-
gen, weshalb Zufallsgeneratoren auf der Basis von Funktionen1verwendet werden,
die so genannte Pseudo-Zufallszahlen liefern. Zwar sind diese nicht wirklich zuf¨
allig,
weisen jedoch Eigenschaften echter Zufallszahlen auf. Es sei darauf hingewiesen, dass
im Folgenden der Begriff Zufallszahlen synonym f¨
ur Pseudo-Zufallszahlen verwendet
wird. Charakterisiert werden die Generatoren insbesondere durch die Periode, mit
der sie sich wiederholen sowie durch die so genannte ”seed“, die Zahl, die den Start-
punkt der iterativen Funktion darstellt. Aufgrund der stark variierenden Qualit¨
at der
Generatoren und der geforderten Zuf¨
alligkeit im Falle der Monte-Carlo-Verfahren,
existiert eine Vielzahl von statistischen Tests f¨
ur deren Analyse. Zum Zwecke einer
detaillierten Diskussion sei an dieser Stelle auf die Literatur verwiesen [67, 204].
Zur Erzeugung von Zufallszahlen f¨
ur die in dieser Arbeit vorgestellten Metropolis-
Monte-Carlo-Simulationen wird der Mersenne-Twister2von Matsumoto und Nishi-
mura [125] mit einem ”seed“ von 161107 verwendet. Zur ¨
Uberpr¨
ufung einer m¨
ogli-
chen Regelm¨
aßigkeit der Zufallszahlen in Folge eines schlechten Generators, ist in
Abbildung B.1 der Spektraltest f¨
ur den verwendeten Zahlenbereich von 107darge-
stellt. Hierbei wird der Zahlenbereich zwischen 0 und 1 in vier farblich markierte
Bereiche eingeteilt, wodurch anschließend ein Bild f¨
ur die 107Zufallszahlen entsteht
(Gr¨
oße des Bildes: 4000x2500 px). Aufgrund der F¨
ahigkeit des Menschen, Struk-
turen zu erkennen, ist diese Art der Abbildung hilfreich. Da das Bild hier keine
erkennbare regelm¨
aßige Struktur aufweist, zeigt sich lediglich ein weißes Rauschen.
Als Vergleichsgrafik fungiert ein linearer kongruenter Generator mit einer wesent-
1Beispielsweise ist es mit Hilfe der von D. Lehmer im Jahre 1951 vorgestellten lineare konkru-
enten Generatoren [96]: ai+1 = (aib+c) mod mm¨
oglich, eine Reihe von Pseudo-Zufallszahlen zu
erzeugen, die in Abh¨
angigkeit der Variablen a,cund msowie der ”seed“ stehen.
2F¨
ur die Implementierung wurde das rand::MersenneTwister Modul f¨
ur die Scriptsprache Perl
verwendet. Der Generator erzeugt in diesem Fall eine Zufallszahl zwischen 0 und 1.
131
132 Anhang B. Zufallszahlen
Abbildung B.1: Spektraltest f¨
ur den Mersenne-Twister mit einem ”seed“ von 161107
f¨
ur insgesamt 107Zufallszahlen. Zur Verdeutlichung ist ebenfalls ein Spektraltest
mit den gleichen Werten f¨
ur einen linearen kongruenten Generator (a= 513, c= 0,
m= 1027) mit einer k¨
urzeren Periode dargestellt. Den Zufallswerten sind jeweils
Farben zugeordnet: 0=weiß, 1=schwarz, 2=rot, 3=blau.
lich k¨
urzeren Periode als die verwendete Anzahl von Zufallszahlen, wodurch sich
eine deutliche Struktur ergibt.
Da in diesem Fall f¨
ur die erzeugten Zufallszahlen eine gleichf¨
ormige Verteilung ange-
nommen werden muss, ist es notwendig, ein Histogramm ¨
uber die vier Bereiche zwi-
schen 0 und 1 zu erstellen. Mit Hilfe der Berechnung von χ2 3 stellt dieser Frequenz-
Test ein Qualit¨
atsmerkmal f¨
ur die berechneten Zufallszahlen dar. Der Serien-Test
3Die Berechnung von χ2erm¨
oglicht einen Vergleich einer berechneten Verteilung mit der ent-
sprechenden Erwartung. In diesem Fall wird eine gleich verteilte Wahrscheinlichkeitsverteilung f¨
ur
die vier Bereiche als Hypothese vorausgesetzt. Formal ist dann χ2=Pk
i=1
(ni−ei)2
eimit der Anzahl
der Intervalle kund der beobachteten ni- sowie erwarteten ei-Anzahl im i-ten Intervall. F¨
ur eine
Gleichverteilung gilt somit f¨
ur NZahlen ei=N
k. Desto kleiner χ2ist, desto geringer ist folglich
die Abweichung zum Erwartungswert. Meist wird die Hypothese als widerlegt angesehen, wenn die
Wahrscheinlickeit p= 1 −pχ(χ2, k −1) mit der χ2-Wahrscheinlichkeitsfunktion pχunter einem
gewissen Wert liegt. [67]
133
erweitert den vorherigen um die Paarverteilung, bei dem nicht die Anzahl der ein-
zelnen Zahlen, sondern die Anzahl der Paare gez¨
ahlt wird (beispielsweise 00, 01,
02, 03, ...). Auch diese sollten m¨
oglichst gleich verteilt sein, wodurch eine anschlie-
ßende Berechnung von χ2dem Generator ein weiteres Qualit¨
atsmerkmal hinzuf¨
ugt.
Die f¨
ur den verwendeten Generator berechneten χ2liegen f¨
ur den Frequenz-Test bei
0.33 (k=4) und f¨
ur den Serien-Test bei 2.99 (k=16), was zu einer Best¨
atigungswahr-
scheinlichkeit der Hypothese einer Gleichverteilung von ¨
uber 95% in beiden F¨
allen
f¨
uhrt.
Zus¨
atzlich bestanden die erzeugten Zufallszahlen den Dieharder 2.28.1 Test [184],
der ¨
uber die hier angef¨
uhrten Methoden weit hinaus geht.
Abschließend wird aufgrund der vorgestellten Tests von einer hinreichenden Anzahl
von Zufallszahlen f¨
ur die Metropolis-Monte-Carlo-Simulation ausgegangen. Mit Hilfe
des Mersenne-Twister-Generators und der angegebenen ”seed“ ist die Erzeugung der
Zufallszahlen f¨
ur diesen konkreten Fall unabh¨
angig vom Betriebssystem m¨
oglich,
weshalb hier auf eine Angabe dieser verzichtet wird.
Anhang C
Verwendete Programme
Zwecks Vollst¨
andigkeit sind an dieser Stelle die in dieser Arbeit verwen-
deten Programme angegeben. Wie bereits erw¨
ahnt, wurden f¨
ur die DFT-
Gesamtenergierechnungen das ab-initio Programmpaket VASP [100] in der Version
4.6.31 genutzt. Die Visualisierung erfolgte schließlich mit Xmgrace 5.1.21 [207] und
Apples Numbers 08 [85] f¨
ur die zweidimensionalen Daten, XFarbe 2.6c [206] f¨
ur
die Potentialenergieoberfl¨
achen, IBMs OpenDX 4.4.4 [139] und VMD 1.8.6 [200] f¨
ur
die Struktur- und Ladungsdichtedarstellungen. Ein anschließendes Postprocessing
wurde mit Hilfe von Adobe Photoshop durchgef¨
uhrt, um die Daten entsprechend
aufzuarbeiten. Apple Keynotes 08 [85] wurde f¨
ur die Erstellung von Skizzen und
sonstigen Darstellungen verwendet.
135
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Danksagungen
An erster Stelle m¨
ochte ich mich bei meinem Betreuer Prof. Dr. Wolf Gero Schmidt
f¨
ur seine Unterst¨
utzung in den letzten Jahren bedanken. Beginnend mit der Be-
treuung meiner Masterarbeit, habe ich w¨
ahrend meiner Zeit als Doktorand ein her-
vorragendes Arbeitsklima vorgefunden, wodurch die Realisierung der vorliegenden
Arbeit u.a. erst m¨
oglich war. In diesem Sinne gilt mein Dank auch Prof. Dr. Arno
Schindlmayr.
Ich danke der gesamten Arbeitsgruppe Schmidt der Universit¨
at Paderborn, wobei
hier insbesondere die Kooperationen mit Bj¨
orn Lange und Eva Rauls hervorzuhe-
ben sind. F¨
ur weitere fachliche Diskussionen danke ich zudem Simone Sanna, Uwe
Gerstmann und Stefan Wippermann.
F¨
ur die Bereitstellung von Rechenzeit geht ein weiterer Dank an das H¨
ochstleistungs-
rechenzentrum in Stuttgart, ohne dessen Hilfe diese Arbeit niemals h¨
atte realisiert
werden k¨
onnen.
Ein besonderer Dank gilt auch Lucia Reining, die mich f¨
ur einen Auslandsaufent-
halt an der ´
Ecole Polytechnique aufgenommen hat. Durch die Zeit in Paris sowie
die internationale Atmosph¨
are konnte ich viele kreative Anregungen gewinnen und
richte ein zus¨
atzliches Dankesch¨
on an die Mitglieder des Bˆatiment 411.
Ein großer Dank ist ebenso meinen Eltern f¨
ur die moralische Unterst¨
utzung w¨
ahrend
meiner bisherigen Laufbahn geschuldet.
Mein ganz besonderer Dank gilt hier jedoch meiner Frau Naheema Daniela f¨
ur ihre
Liebe und Aufrichtigkeit. Danke f¨
ur das k¨
unstlerische Titelbild und das viele Kor-
rekturlesen, f¨
ur die Kreativit¨
at und Inspirationen, f¨
ur die Verr¨
ucktheiten, die das
Leben erst lebenswert machen sowie f¨
ur Diskussionen ¨
uber die Grenzen der Physik
hinaus.
