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Vergleich unterschiedlicher

Bestimmungsmethoden der Formalkinetik

mittels Reaktionskalorimetrie und online

FTIR-Sensorik

vorgelegt von

Dipl.-Ing. Michaela Bundschuh

Von der Fakult¨

at III-Prozeßwissenschaften

der Technischen Universit¨

at Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktorin der Ingenieurswissenschaften

- Dr.-Ing.-

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuß:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. W. Rotard

Berichter: Prof. Dr.-Ing. J. Steinbach

Berichter: Prof. Dr. F. Stoessel

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 30.04.2004

Berlin 2004

D83

Nicht weil die Dinge schwierig sind,

wagen wir sie nicht,

sondern weil wir sie nicht wagen,

sind sie schwierig.

(Seneca)

F¨

ur Paul

Vorwort Seite 1

Vorwort

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen meiner T¨

atigkeit als wissenschaftliche Mitar-

beiterin am Institut f¨

ur Prozess- uns Anlagentechnik, Fachgebiet Anlagen- und Sicherheits-

technik der Technischen Universit¨

at Berlin.

Herrn Prof. Dr.-Ing. J. Steinbach m¨

ochte ich nicht nur f¨

ur die Bereitstellung des Themas und

die Betreuung der Arbeit, sondern auch f¨

ur die Unterst¨

utzung nicht nur im wissenschaftli-

chen Bereich herzlich danken.

Ebenso m¨

ochte ich Herrn Prof. Dr. F. Stoessel f¨

ur die ¨

Ubernahme des Zweitgutachtens dan-

ken.

Weiterhin danke ich Prof. Dr. W. Rotard f¨

ur den Vorsitz w¨

ahrend der wissenschaftliche Aus-

sprache.

Frau M. Skupin danke ich f¨

ur die große Unterst¨

utzung bei den Untersuchungen mit Hilfe der

Gaschromatographie.

Besonderer Dank gilt allen meinen Kollegen am Institut, im Labor, in der Werkstatt und

vor allem auch Frau Schmidt im Sekretariat, die mich im Laufe der Zeit immer wieder un-

terst¨

utzten und motivierten, und die damit zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben.

Ganz besonders danken m¨

ochte ich weiterhin Herrn Helge D¨

uring, der mir mit seiner un-

erm¨

udlichen Hilfsbereitschaft im fachlichen und pers¨

onlichen Bereich jederzeit unter die Ar-

me griff, viele unz¨

ahlige Stunden mit mir die Arbeit diskutierte und mich immer weiter trieb,

Danke!!!!

Last but not least m¨

ochte ich mich bei meiner Familie f¨

ur ihre Unterst¨

utzung bedanken

und vor allem bei meinem Mann f¨

ur seine Hilfe, die moralische Unterst¨

utzung und seine

unendliche Geduld.

ABSTRACT (deutsch) Seite 2

Abtract

BUNDSCHUH, Michaela:

Vergleich unterschiedlicher Bestimmungsmethoden der Formalkinetik mittels Reaktionskalo-

rimetrie und online FTIR-Sensorik.

Bei der sicherheitstechnischen Beurteilung des thermischen Gefahrenpotentials einer che-

mischen Reaktion ist die Kenntnis der ablaufenden Prozesse eine wichtige Voraussetzung.

Dazu geh¨

ort eine Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit und deren Abh¨

angigkeit von

verschiedenen Einflußgr¨

oßen wie Temperatur und Konzentration mit einfachen mathemati-

schen Ans¨

atzen, den sog. Formalkinetiken. Diese beschreiben so einfach wie m¨

oglich, aber

so genau wie n¨

otig das thermische Verhalten der Reaktion. In den meisten F¨

allen wird zur

Bestimmung der Formalkinetik das diskontinuierliche Batch-Verfahren gew¨

ahlt. Bei stark

exothermen und schnellen Reaktionen wird im technischen Maßstab jedoch das halbkonti-

nuierliche Semibatch-Verfahren eingesetzt. Eine formalkinetische Untersuchung solcher Ver-

fahren im Batchmodus w¨

urde zu einer zum Teil drastischen Ver¨

anderung der Reaktionsbe-

dingungen f¨

uhren, die eine Anwendung der so erhaltenen Ergebnisse fragw¨

urdig macht.

Im Rahmen dieser Arbeit werden unterschiedliche Bestimmungsmethoden der Formalkinetik

von Reaktionen untersucht. Dabei werden sowohl Methoden untersucht, die auf thermoki-

netischen Messung im Batch-Verfahren als auch im Semibatch-Verfahren basieren. Bei den

Auswerteverfahren f¨

ur Batchmessungen wird dabei zwischen einfachen grafischen Metho-

den und einer kommerziell erh¨

altlichen Auswertemethode mit computergest¨

utzter Anwen-

dung unterschieden. Bei den Auswertemethoden f¨

ur Semibatch-Messungen wird neben der

Anwendbarkeit der Methoden auch die Wahl der Reaktionsbedingungen untersucht, denn

die Abstimmung von Konzentration und Dosierzeit ist f¨

ur die Messungen der Reaktions-

geschwindigkeit im Semibatch-Modus von entscheidender Bedeutung. Aus den Ergebnissen

dieser Arbeit k¨

onnen erste Empfehlungen zur Wahl der Reaktionsbedingungen ausgespro-

chen werden, um auch unter praxisnahen Bedingungen Formalkinetiken zu bestimmen. Dies

erh¨

oht die Zuverl¨

assigkeit der auf den formalkinetischen Modellen basierenden sicherheits-

technischen Kenngr¨

oßen.

Zur Anwendung der Auswertemethoden werden neben zwei Modellreaktionen auch ein

komplexes Reaktionssystem mit unbekannter Formalkinetik, die Veresterung von Propi-

ons¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol in Batch- und Semibatch-Fahrweise bei verschiedenen

Einsatzverh¨

altnissen untersucht. Mit Hilfe der unterschiedlichen Auswerteverfahren wird ein

einheitliches formalkinetisches Modell entwickelt, welches die Reaktion unabh¨

angig vom Ein-

satzverh¨

altnis im gesamten untersuchten Temperaturbereich beschreibt.

Zus¨

atzlich zum Einsatz der Reaktionskalorimetrie wird die online- FTIR-Sensorik als zus¨

atz-

liches Meßverfahren eingesetzt und deren Einsatz zur online Bestimmung von analytischen

Umsatzverl¨

aufen ¨

uberpr¨

uft. Gerade bei der Untersuchung von komplexeren Reaktionssyste-

men ist ein zus¨

atzliches analytisches Signal erforderlich. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine

Methode vorgestellt, welche Umsatzdaten ohne eine zeitaufwendige Kalibrierung bestimmt,

und die auch bei Dosierung einer Reaktionskomponente eingesetzt werden kann.

ABSTRACT (englisch) Seite 3

Abtract

BUNDSCHUH, Michaela:

Comparison of different methods for the evaluation of formal kinetic rate laws by using re-

action calorimetry and online FTIR

For the safety assessment of the (hazardous) thermal potential of a chemical reaction a deep

knowledge of all reaction steps is necessary. This includes the description of the reaction ra-

te and its dependencies from different parameters like temperature and concentration with

simple mathematical models. These so-called formal kinetic rate laws enable the calculation

of the thermal behavior of a reaction and shall be as accurate as necessary but as simple

as possible. Normally the evaluation of kinetic parameters is done by using batch experi-

ments. In practice fast and strong exothermic reactions are carried out in semibatch mode,

where one reactant is added gradually to the reaction mixture and the dosing rate controls

the heat production rate. The kinetic evaluation of such processes in batch mode leads to

dramatically different reaction conditions so that the formal kinetic parameters may not be

valid for the different semibatch conditions.

In this work different methods for the evaluation of formal kinetic rate laws are studied

and compared. This includes methods for the evaluation based on batch as well as on semi-

batch experiments. For batch processes three simple graphical evaluation methods and one

commercial software tool are assessed. For the application and assessment of the evaluation

methods for semibatch experiments the reaction conditions are very important, because the

dosing rate and reactant concentrations are two important parameters for the determination

of the reaction rate in semibatch experiments. Based on the results first recommendations

for optimal reaction conditions can be given for a safe and reliable determination of a formal

kinetic rate law based on semibatch experiments. This leads to a higher reliability of calcu-

lated safety criteria.

For the application and assessment of the evaluation methods two model reactions and one

complex reactions system, an esterification, with unknown kinetic parameters are investiga-

ted. The esterification of propionic anhydride with benzyl alcohol is studied in batch- and

semibatch mode and with different input ratios of the reactants. By using the evaluation

methods one overall formal kinetic rate law is determined, which enables the calculating of

the reaction rate for all experiments and conditions.

Next to the reaction calorimetry additional analytical data are obtained by using the onli-

ne FTIR-spectroscopy. The in situ analysis of reaction probes is important especially when

complex reaction systems are studied. In this work a method for calculating conversion-time

data based on absorption profiles without performing a time consuming calibration is intro-

duced and assessed, which leads to a fast and reliable analysis of the reaction in batch as

well as in semibatch mode.

Inhaltsverzeichnis

Vorwort 1

Abstract (deutsch) 2

Abstract (englisch) 3

Inhaltsverzeichnis 4

Tabellenverzeichnis 7

Abbildungsverzeichnis 9

Symbolverzeichnis 12

1 Einleitung und Zielsetzung 14

2 Literatur¨

ubersicht 16

2.1 Thermokinetische Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2 Die Reaktionskalorimetrie in Kombination mit der FTIR-Sensorik . . . . . . 17

3 Theoretische Grundlagen 19

3.1 DerthermischeUmsatz.............................. 19

3.2 Formalkinetische Ans¨

atze............................. 20

3.3 Stoff- und thermische Energiebilanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3.1 Stoff- und thermische Energiebilanz des Batchreaktors . . . . . . . . 23

3.3.2 Stoff- und thermische Energiebilanz des Semibatchreaktors . . . . . . 25

3.4 Die Auswertung von thermokinetischen Messungen . . . . . . . . . . . . . . 27

3.4.1 Grunds¨

atzliches bei thermokinetischen Messungen . . . . . . . . . . . 28

3.4.2 Grafisches Verfahren I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.4.3 Grafisches Verfahren II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.4.4 Grafisches Verfahren III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.4.5 Die ¨

aquivalente isotherme Reaktionszeit-Methode . . . . . . . . . . . 33

3.4.6 Die Transformation der Zeitachse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.4.7 Rechnerisches Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4 Experimentelle Untersuchungsmethoden 37

4.1 Das Reaktionskalorimeter RC1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.1.1 DasMeßprinzip.............................. 37

4.2 Die Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.1 Grundlagen und Meßprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

INHALTSVERZEICHNIS Seite 5

4.2.2 Allgemeines zur Messung und Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.2.3 Auswertung bei Dosierung einer Komponente . . . . . . . . . . . . . 43

5 Messungen und Auswertung 45

5.1 Vorstellung der Reaktionssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.2 Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb . . . . . . . . . . . . 47

5.2.1 Allgemeines und Literaturangaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.2.2 Experimente................................ 47

5.2.3 Bestimmung der Formalkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2.4 Vergleich und R¨

ucksimulation ...................... 56

5.3 Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb 58

5.3.1 Allgemeines und Literaturvergleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.3.2 Adiabatische Voruntersuchungen von Fuß und Nguyen-Xuan . . . . . 62

5.3.3 Experimente................................ 64

5.3.4 Bestimmung der Formalkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.3.5 Vergleich und R¨

ucksimulation ...................... 81

5.4 Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatch-

betrieb....................................... 86

5.4.1 Allgemeines und Literaturangaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.4.2 Simulationen ............................... 87

5.4.3 Experimente................................ 91

5.4.4 Bestimmung der Formalkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.4.5 Vergleich und R¨

ucksimulation ...................... 102

5.5 Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatch-

betrieb....................................... 105

5.5.1 Allgemeines ................................ 105

5.5.2 Experimente................................ 105

5.5.3 Bestimmung der Formalkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.5.4 Die gemeinsame Auswertung von Batch- und Semibatchexperimenten 112

5.5.5 Vergleich und R¨

ucksimulation ...................... 114

6 Diskussion 118

6.1 Der Einsatz der FTIR-Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

6.1.1 Bestimmung von halb-quantitativen Umsatzverl¨

aufen . . . . . . . . . 118

6.1.2 Einschr¨

ankung bei Mehrphasigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

6.2 Formalkinetiken der Reaktionssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

6.2.1 Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid.................... 122

6.2.2 Veresterung von Propions¨

aureanhydrid ................. 122

6.2.3 Oxidation von Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

6.3 Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken . . . . . . . . . . . . . . . . 127

6.3.1 Methoden f¨

urdenBatchmodus ..................... 127

6.3.2 Methoden f¨

ur den Semibatchmodus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

6.3.3 Wahl der Reaktionsbedingungen formalkinetischer Messungen im Se-

mibatchmodus............................... 133

7 Zusammenfassung und Ausblick 137

INHALTSVERZEICHNIS Seite 6

A 140

A.1 Die FTIR-Sonde ReactIRT M ........................... 140

A.1.1 Spezifikationen .............................. 140

A.2 DieGaschromatographie............................. 141

A.2.1 Spezifikationen .............................. 141

A.2.2 Kalibrierung................................ 142

A.3 VerwendeteChemikalien ............................. 143

B 144

B.1 Das Visual Basic-Programm Grafische Auswerteverfahren ........... 144

Literaturverzeichnis 148

Tabellenverzeichnis

3.1 ¨

Ubersicht der verwendeten Auswertemethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5.1 ¨

Ubersicht der untersuchten Reaktionssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.2 Literaturangaben der Formalkinetik f¨

ur die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid . . . . 47

5.3 Experimente zur Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid................... 48

5.4 Reaktionsenthalpien der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid . . . . . . . . . . . . . . 51

5.5 Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Grafischen Methode I der Hy-

drolyse von Essigs¨

aureanhydrid.............................. 53

5.6 Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Grafischen Methode II der

Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid ............................ 55

5.7 Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der ¨

aquivalenten isothermen Reakti-

onszeit-Methode der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid................. 55

5.8 Vergleich der formalkinetischen Ergebnisse der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid . . 56

5.9 Zusammenfassung von in der Literatur angegebenen unkatalysierten Veresterungs-

reaktionen.......................................... 61

5.10 Reaktionsenthalpien der adiabatischen Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.11 Formalkinetik der adiabatischen Messungen von Fuß und Nguyen-Xuan mit der

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode ..................... 63

5.12 Experimente zur Veresterung von Propions¨

aureanhydrid im RC1 . . . . . . . . . . . 69

5.13 Reaktionsenthalpien der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid . . . . . . . . . . . . 72

5.14 Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Grafischen Methode I der Ver-

esterung von Propions¨

aureanhydrid............................ 75

5.15 Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Grafischen Methode II der

Veresterung von Propions¨

aureanhydrid.......................... 77

5.16 Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Grafischen Methode III der

Veresterung von Propions¨

aureanhydrid.......................... 78

5.17 Aktivierungstemperaturen und H¨

aufigkeitsfaktoren bestimmt mit der ¨

aquivalenten

isothermen Reaktionszeit-Methode f¨

ur die Veresterung . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.18 Dimensionslose Formalkinetiken bestimmt mit der ¨

aquivalenten isothermen Reak-

tionszeit-Methode f¨

urdieVeresterung........................... 80

5.19 Vergleich der formalkinetischen Parameter f¨

ur die Veresterung von Propions¨

aure-

anhydrid........................................... 81

5.20 Vergleich der formalkinetischen Ans¨

atze der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid . 82

5.21 Literaturangaben der Thermokinetik f¨

ur die Oxidation von Natriumthiosulfat . . . . 86

5.22 Simulationen der isothermen Oxidation von Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . . . . 87

5.23 Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Transformation der Zeitachse

dersimuliertenDaten ................................... 90

5.24 Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Rechnerischen Methode der

simuliertenDaten...................................... 91

5.25 Experimente zur Oxidation von Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

TABELLENVERZEICHNIS Seite 8

5.26 Ums¨

atze am Dosierende und Reaktionsenthalpien f¨

ur die Oxidation von Natriumthio-

sulfat ............................................ 95

5.27 Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Transformation der Zeitachse

der Oxidation von Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5.28 Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Rechnerischen Methode der

Oxidation von Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

5.29 Vergleich der formalkinetischen Ergebnisse der Oxidation von Natriumthiosulfat . . 103

5.30 Experimente zur Veresterung von Propions¨

aureanhydrid im Semibatch-Modus . . . . 105

5.31 Ums¨

atze am Dosierende und Reaktionsenthalpien der Veresterungsreaktion im Semi-

batch-Modus ........................................107

5.32 Formalkinetische Ergebnisse der Veresterungsreaktion nach der Transformation der

Zeitachse ..........................................110

5.33 Formalkinetische Ergebnisse der Veresterung nach der Rechnerischen Methode ....112

5.34 Formalkinetische Ergebnisse der gemeinsamen Auswertung der Veresterung im Batch-

undSemibatch-Modus...................................114

5.35 Vergleich der formalkinetischen Ergebnisse der Veresterungsreaktion im Semibatch-

Modus............................................114

5.36 Vergleich der formalkinetischen Ergebnisse der Veresterungsreaktion im Batch- und

Semibatch-Modus......................................115

6.1 Vergleich der Ergebnisse mit Literaturangaben f¨

ur die Hydrolyse von Essigs¨

aurean-

hydrid............................................122

6.2 Vergleich der Ergebnisse mit Literaturangaben f¨

ur die unkatalysierte Veresterungs-

reaktion...........................................123

6.3 Vergleich der Ergebnisse mit Literaturangaben der Oxidation von Natriumthiosulfat 126

6.4 ¨

Ubersicht der Auswertemethoden f¨

ur Batchmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

6.5 Aktivierungstemperaturen der Reaktionssysteme im Vergleich . . . . . . . . . . . . . 129

6.6 Mit der Rechnerischen Methode ausgewertete Umsatzbereiche der Oxidation von

Natriumthiosulfat......................................132

6.7 Ums¨

atze am Dosierende und Damk¨

ohler-Zahlen der Oxidations- und Veresterungs-

reaktion...........................................135

A.1 Spezifikationen der ReactIRT M 1000 ...........................140

A.2 Spezifikationen der Gaschromatografischen Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

A.3 VerwendeteChemikalien..................................143

Abbildungsverzeichnis

3.1 Auswertung des Umsatzes nach der Grafischen Methode I ............... 30

3.2 Auswertung der Reaktionsleistung nach der Grafischen Methode II .......... 31

3.3 Ergebnisausgabe bei der Auswertung mit dem Programm QTHERK nach der

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode ..................... 34

4.1 Schematische Darstellung der Funktionsweise des Reaktionskalorimeters RC1e . . . . 38

4.2 Schematische Darstellung eines Interferometers (nach Michelson) . . . . . . . . . . . 41

4.3 Die Totalreflexion der IR-Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.4 Prinzipielle Auswertungsmethode einer FTIR-Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.5 Verlauf des gemessenen und modifizierten Absorptionsprofils f¨

ur Natriumsulfat . . . 43

5.1 Reaktionsgleichung der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid............... 47

5.2 IR-Spektren der Reinstoffe der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid . . . . . . . . . . . 48

5.3 Dreidimensionale Darstellung der IR-Spektren w¨

ahrend der Hydrolyse von Es-

sigs¨

aureanhydrid ...................................... 49

5.4 Mit Hilfe von ConcIRTT M berechneter Reaktionsverlauf der Hydrolyse . . . . . . . . 50

5.5 Verlauf der Reaktionsleistung und der Mantel- und Reaktortemperatur w¨

ahrend der

Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid ............................ 50

5.6 Vergleich des thermischen und analytischen Umsatzverlaufes der Hydrolyse . . . . . 51

5.7 Beispielhafte Darstellung der Auswertung des Umsatzverlaufes nach der Grafischen

Methode I ......................................... 52

5.8 Arrhenius-Auftragung und lineare Regression der mit Hilfe der Grafischen Methode

Ibestimmten Geschwindigkeitskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.9 Auswertung der Reaktionsleistung nach der Grafischen Methode II der Hydrolyse . . 54

5.10 Arrhenius-Auftragung und lineare Regression der mit Hilfe der Grafischen Methode

II bestimmten Geschwindigkeitskonstanten der Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.11 Auswertung der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid mit der ¨

aquivalenten isothermen

Reaktionszeit-Methode ................................... 55

5.12 Dimensionslose Formalkinetik Φ(X) f¨

ur die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid mit

der Funktion Φ(X) = (1 −X)............................... 56

5.13 Mittelung der formalkinetischen Ergebnisse der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid . 57

5.14 Vergleich des simulierten und experimentellen Umsatzverlaufes f¨

ur die Hydrolyse von

Essigs¨

aureanhydrid..................................... 57

5.15 Reaktionsgleichung der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol . . 58

5.16 M¨

ogliche Folgereaktionen bei der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid . . . . . . . 58

5.17 Ausschnitt I der IR-Reinstoffspektren der Reaktionspartner bei der Veresterung von

Propions¨

aureanhydrid ................................... 64

5.18 Ausschnitt II der IR-Reinstoffspektren der Reaktionspartner bei der Veresterung von

Propions¨

aureanhydrid ................................... 65

5.19 Ausschnitt der IR-Spektren zu verschiedenen Reaktionszeiten w¨

ahrend der Vereste-

rung von Propions¨

aureanhydrid.............................. 66

5.20 Offline-Messungen im offenen Glas-Gef¨

aß mit Tende=120◦C.............. 67

ABBILDUNGSVERZEICHNIS Seite 10

5.21 Offline-Messungen im geschlossenen Drucktiegel mit Tende=180◦C........... 67

5.22 Dreidimensionaler Reaktionsverlauf w¨

ahrend der Umsetzung von Propions¨

aure mit

Benzylalkohol bei TM=85◦C............................... 68

5.23 Verlauf der Peakh¨

ohen¨

anderung w¨

ahrend der Umsetzung von Propions¨

aure mit Ben-

zylalkohol bei TM=85◦C.................................. 68

5.24 Dreidimensionale Darstellung der IR-Spektren w¨

ahrend der isothermen Veresterung

von Propions¨

aureanhydrid................................. 70

5.25 Vergleich der unterschiedlich bestimmten Umsatzverl¨

aufe der isothermen Vereste-

rung von Propions¨

aureanhydrid.............................. 71

5.26 Arrhenius-Auftragung der mit der Grafischen Methode I ermittelten Geschwindig-

keitskonstanten der Veresterung f¨

ur λ < 1 ........................ 73

5.27 Arrhenius-Auftragung der mit der Grafischen Methode I ermittelten Geschwindig-

keitskonstanten der Veresterung f¨

ur λ=1......................... 74

5.28 Auswertung der Veresterung mit der Grafischen Methode II unter Variation der

Reaktionsordnung ..................................... 76

5.29 Arrhenius-Auftragungen der mit der Grafischen Methode II ermittelten Geschwin-

digkeitskonstanten der Veresterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.30 Beispielhafte Auswertung der Veresterung mit der Grafischen Methode III ...... 77

5.31 Arrhenius-Auftragung und lineare Regression der mit der Grafischen Methode III

bestimmten Geschwindigkeitskonstanten der Veresterung . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.32 Ergebnisblatt der Auswertung der Veresterung bei λ=0.5 mit der ¨

aquivalenten iso-

thermen Reaktionszeit-Methode .............................. 79

5.33 Vergleich des Verlaufes der dimensionslosen Formalkinetik Φ(X) f¨

ur verschiedene

Ans¨

atze ........................................... 83

5.34 Mittelung der formalkinetischen Ergebnisse f¨

ur die Veresterung von Propions¨

aure-

anhydrid........................................... 84

5.35 Vergleich der Arrhenius-Auftragungen verschiedener Ergebnisse f¨

ur die Veresterung . 84

5.36 Vergleich von simulierten mit experimentellen Reaktionsverl¨

aufen der Veresterung . 85

5.37 Reaktionsgleichung der Oxidation von Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.38 Simulierte Reaktionsverl¨

aufe der Oxidation von Natriumthiosulfat bei verschiedenen

Reaktionstemperaturen .................................. 88

5.39 Umsatz- und W¨

armestromverlauf f¨

ur einen simulierten Semibatch- und ¨

aquivalenten

transformiertenBatchprozeß................................ 89

5.40 Verlauf des Umsatzes und der W¨

armeleistung f¨

ur die ¨

aquivalenten Batchprozesse

(ReiheII) .......................................... 90

5.41 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten nach der Rechnerischen Methode . . . 91

5.42 Vergleich der IR-Spektren von Start-, End- und Reaktionsgemisch der Oxidation . . 93

5.43 Dreidimensionale Darstellung der IR-Spektren f¨

ur den Versuch Thio14 ........ 94

5.44 Mit dem RC1 gemessener Reaktionsverlauf der Oxidation von Natriumthiosulfat . . 94

5.45 Vergleich des thermischen mit den analytischen Umsatzverl¨

aufen f¨

ur die Oxidations-

reaktion........................................... 94

5.46 Umsatzverl¨

aufe der in ¨

aquivalente Batchmessungen transformierten Versuche der

Oxidation.......................................... 96

5.47 Ergebnisblatt der Auswertung der ersten Versuchsreihe der Oxidation mit dem Pro-

gramm QTHERK ..................................... 97

5.48 Ergebnisblatt der Auswertung der zweiten Versuchsreihe der Oxidation mit dem

Programm QTHERK ................................... 98

5.49 Arrhenius-Auftragung der ersten Versuchsreihe der Oxidation nach der Transforma-

tion der Zeitachse und dem Grafischen Verfahren I ................... 99

5.50 Arrhenius-Auftragung der zweiten Versuchsreihe der Oxidation nach der Transfor-

mation der Zeitachse und dem Grafischen Verfahren I ................. 99

ABBILDUNGSVERZEICHNIS Seite 11

5.51 Rechnerische Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten zweier Versuche der Oxi-

dationvonNatriumthiosulfat ...............................101

5.52 Arrhenius-Auftragungen der mit der Rechnerischen Methode bestimmten Geschwin-

digkeitskonstanten der Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

5.53 Vergleich der simulierten und experimentellen Reaktionsverl¨

aufe der Oxidation . . . 104

5.54 Vergleich der unterschiedlich bestimmten Umsatzverl¨

aufe der Veresterung . . . . . . 106

5.55 Transformierte ¨

aquivalente Batchversuche der Veresterungsreaktion . . . . . . . . . . 108

5.56 Auswertung der Versuche mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis mit dem Pro-

gramm QTHERK .....................................109

5.57 Arrhenius-Auftragung der Versuchsreihen der Veresterung mit dem Grafischen Ver-

fahren I nach der Transformation der Zeitachse .....................110

5.58 Auswertung der Veresterung mit λ= 2 und der Rechnerischen Methode .......112

5.59 Gemeinsame Auswertung der Veresterungsversuche mit st¨

ochiometrischem Einsatz-

verh¨

altnis mit dem Programm QTHERK ........................113

5.60 Arrhenius-Auftragung der Geschwindigkeitskonstanten aus den Batch- und den

transformierten Semibatchexperimenten der Veresterung . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.61 Arrhenius-Auftragung aller Geschwindigkeitskonstanten zur Bestimmung eines ge-

meinsamen formalkinetischen Parametersatzes f¨

ur die Veresterungsreaktion . . . . . 115

5.62 Vergleich der simulierten und der experimentellen Reaktionsverl¨

aufe der Veresterung 117

6.1 Vergleich von analytischem und thermischem Umsatzverlauf der Hydrolyse von Es-

sigs¨

aureanhydrid bei nicht isothermer Fahrweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

6.2 Dreidimensionale Darstellung der Umsetzung von Anhydrid mit Alkohol mit an-

schließender Katalysatorzugabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

6.3 Absorptionsprofile der Komponenten bei der Umsetzung von Anhydrid mit Alkohol

mit anschließender Katalysatorzugabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

6.4 Kompensationseffekt der ermittelten formalkinetischen Parameter f¨

ur die Vereste-

rung von Propions¨

aureanhydrid..............................124

6.5 Einfluß der Datenrate auf die Auswertung mit der Rechnerischen Methode ......131

6.6 Auswertung von Simulationen mit verdichteter Datenrate nach der Rechnerischen

Methode ...........................................131

6.7 Einfluß einer falsch gew¨

ahlten Partialordnung auf die Auswertung mit der Rechne-

rischen Methode ......................................133

6.8 Zusammenhang von Umsatz am Dosierende mit der Damk¨

ohler-Zahl . . . . . . . . . 136

A.1 Das ReactIRT M ......................................140

A.2 Schematische Zeichnung der DiCompT M -Sonde .....................140

A.3 Chromatogramm mit Peakzuordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

A.4 GC-Kalibriergeraden der Veresterungsreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

B.1 Begr¨

ußungsbildschirm des VB-Programms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

B.2 DarstellungderMessung..................................145

B.3 EingabederKonstanten..................................146

B.4 Darstellung der grafischen Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Symbolverzeichnis

Symbole

Symbol Einheit Bedeutung

A m2W¨

armeaustauschfl¨

ache

c mol/l Konzentration

cPJ/(g·K) W¨

armekapazit¨

Da - Damk¨

ohler-Zahl

E J/mol Aktivierungsenergie

E/R K Aktivierungstemperatur

h(t)s¨

aquivalente isotherme Reaktionszeit

k(l/mol)n−1·s−1Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion n-ter Ordnung

k∞(l/mol)n−1·s−1H¨

aufigkeitsfaktor einer Reaktion n-ter Ordnung

kwJ/(m2·s) W¨

armedurchgangskoeffizient

m kg Masse

mi- Partialordnung der Komponente i

n mol Stoffmenge

neff - effektive Reaktionsordnung

phi - Thermische Inertheit

Q W Leistung, W¨

armestrom

Q J thermische Energie

r mol/(l·s) Reaktionsgeschwindigkeit

R J/(mol ·K) Universelle Gaskonstante

R2- Bestimmtheitsmaß

St - Stanton-Zahl der K¨

uhlung

TDos KDosiertemperatur

TRKTemperatur im Reaktor

T0KBezugstemperatur

TUmgeb KUmgebungstemperatur

TWKWand- bzw. K¨

uhlmitteltemperatur

t s Zeit

tRsReaktionszeit im Batchreaktor

VRlReaktionsvolumen

X- Umsatz

Y- Akkumulation

SYMBOLVERZEICHNIS Seite 13

Griechische Symbole

Symbol Einheit Bedeutung

α W/K W¨

armeverlustkoeffizient

∆RH J/mol Reaktionsenthalpie

∆Tad KAdiabatische Temperaturerh¨

ohung

²- Relative Volumenzunahme

λ- st¨

ochiometrisches Einsatzverh¨

altnis

Θ - Dimensionslose Zeit

νi- st¨

ochiometrischer Koeffizient der Komponente i

eν cm−1Wellenzahl

ρ kg/m2Dichte

Φ(X) - Dimensionslose Formalkinetik

σ- Standartabweichung

τDos sDosierzeit

τRsZeitkonstante der Reaktion

τKsZeitkonstante der K¨

uhlung

Abk¨

urzungen und Idizes

Abk¨

urzung-Index Bedeutung

0 auf den Anfangszustand bezogen

A Unterschußkomponente, dosierte Komponente

BenzOH Benzylalkohol

BP Benzylpropionat

BR Batchreaktor

Dos Dosierung

eff effektiv

FTIR Fourier-transformierte Infrarot-

ges gesamt

K K¨

uhlung

loss Verlust-Term

PSA Propions¨

aureanhydrid

PS Propions¨

aure

R Reaktionsmasse

SBR Semibatchreaktor

W Wand bzw. Mantel

Kapitel 1

Einleitung und Zielsetzung

Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Anwendbarkeit von verschiedenen Auswerteme-

thoden zur Bestimmung von Formalkinetiken. Es sollen kalorimetrische Messungen in dis-

und halb-kontinuierlicher Fahrweise in Kombination mit online Infrarotspektroskopie (IR)

durchgef¨

uhrt werden. Zu diesem Zweck werden verschiedene Reaktionssysteme untersucht,

die sowohl Reaktionen mit bekannten kinetischen Daten beinhalten als auch ein Reaktions-

system mit unbekannter Formalkinetik. Dabei wurden die Reaktionen derart gew¨

ahlt, daß

die in der Praxis ¨

ublichen Systeme von Formalkinetiken erster und zweiter Ordnung im or-

ganischen und w¨

assrigen Medium zur Anwendung kamen. Weiterhin soll die Anwendbarkeit

von online bestimmten IR-spektroskopischen Daten f¨

ur die Bestimmung verl¨

aßlicher formal-

kinetischer Parameter ¨

uberpr¨

uft werden.

Bei der sicherheitstechnischen Beurteilung von chemischen Prozessen ist die Kenntnis der

ablaufenden Prozesse und deren Beschreibung eine Grundvoraussetzung. Neben der Bestim-

mung von physikalischen Eigenschaften geh¨

ort dazu die Bestimmung der Kinetik von Haupt-

und Nebenreaktionen. Diese beschreibt die Reaktionsgeschwindigkeit und deren Abh¨

angig-

keit von Temperatur, Konzentration etc. F¨

ur eine thermische Auslegung des Prozesses rei-

chen jedoch auch oftmals sog. formalkinetische Ans¨

atze aus, die f¨

ur die Reaktionsgeschwin-

digkeit ein mathematisches Modell liefern, welches so einfach wie m¨

oglich und so genau

wie n¨

otig den Reaktionsverlauf beschreibt. Mit Hilfe der Formalkinetik k¨

onnen im Rah-

men der sicherheitstechnischen Beurteilung u.a. die K¨

uhlung ausreichend dimensioniert und

St¨

orungen simuliert und Gegenmaßnahmen oder Schutzeinrichtungen abgeleitet werden. Bei

der Betrachtung des sog. K¨

uhlpannenszenarios und der Einteilung in Kritikalit¨

atsklassen

werden die formalkinetischen Ans¨

atze f¨

ur die Bestimmung der erforderlichen Gr¨

oßen wie

z.B. Akkumulation oder die maximale Temperatur der Synthesereaktion (MTSR) ben¨

otigt

und eingesetzt.

In den meisten F¨

allen wird zur Bestimmung der Kinetik das diskontinuierliche Verfahren

(Batch) im isothermen Modus gew¨

ahlt. Bei stark exothermen und schnellen Reaktionen

m¨

ussen jedoch die Reaktionsbedingungen so gew¨

ahlt werden, daß die frei werdende W¨

arme

noch sicher abgef¨

uhrt werden kann. Die Durchf¨

uhrung solcher Reaktionen ist daher in halb-

kontinuierlicher Fahrweise (Semibatch) von Vorteil, da mit Hilfe der Dosiergeschwindigkeit

die frei werdende Reaktionsw¨

arme gesteuert werden kann. Diese Semibatchfahrweise wird

meist jedoch eher weniger f¨

ur eine Kinetikbestimmung herangezogen. Die isotherme Bestim-

mung der Kinetik solch schneller Reaktionen im Batchmodus ist dann nur mit einer sehr

starken Verd¨

unnung oder einer Absenkung der Prozeßtemperatur m¨

oglich. Dies kann dazu

Kapitel 1. Einleitung und Zielsetzung Seite 15

f¨

uhren, daß die derart erhaltenen Ergebnisse nur begrenzt auf den urspr¨

unglich als Semibatch

ausgelegten Prozeß anwendbar sind. Dazu geh¨

ort auch, daß m¨

ogliche Effekte, wie das Ab-

laufen von Parallel- oder Folgereaktionen, unter großer Verd¨

unnung im Batch-Modus nicht

im meßbaren Bereich liegen k¨

onnen, w¨

ahrend sie im Semibatch-Modus eine entscheidenden

Einfluß besitzen.

Im Rahmen dieser Arbeit sollen neben den Verfahren zur Auswertung von Batch-Verfahren

auch solche untersucht werden, die die Bestimmung von Formalkinetiken aus Semibatch-

Messungen erlauben. Dabei spielt die Wahl der Reaktionsbedingungen eine entscheidende

Rolle.

Als Meßverfahren soll die Reaktionskalorimetrie angewendet werden. Sie hat sich in den

vergangenen Jahren zu einer h¨

aufig eingesetzten Meßmethode entwickelt, um verl¨

aßliche

formalkinetische Parameter zu bestimmen. Grundlage der Anwendung der Reaktionskalo-

rimetrie ist die Einf¨

uhrung des thermischen Umsatzes. Dieser beschreibt die bis zu einem

bestimmten Zeitpunkt frei gewordene Reaktionsw¨

arme bezogen auf die gesamt frei geworde-

ne Reaktionsw¨

arme1:

Xtherm =Rt

0˙

QR·dt

R∞

0˙

QR·dt (1.1)

Bei der Verwendung des thermischen Umsatzes muß immer ber¨

ucksichtigt werden, daß es

sich um eine Bruttogr¨

oße handelt. Es kann i.A. nicht unterschieden werden, ob die gemessene

Leistung sich additiv aus mehreren Beitr¨

agen zusammensetzt oder einem einzelnen Reakti-

onsschritt zuzuordnen ist. Dieses ist vor allem dann wichtig, wenn Simultanreaktionssysteme

vorliegen (k¨

onnen). In diesem Fall muss mit Hilfe einer zus¨

atzlichen Meßgr¨

oße der jeweilige

Anteil der einzelnen Reaktionsschritte bestimmt werden.

Die hier untersuchte fouriertransformierte Infrarot-Sensorik (FTIR) bietet die M¨

oglichkeit,

online und kontinuierlich das Reaktionsgemisch zu untersuchen. Da die Absorption direkt

proportional zur Konzentration der einzelnen Komponenten ist, k¨

onnen somit kontinuier-

liche Umsatzverl¨

aufe berechnet werden. Weiterhin werden alle im Reaktionssystem vorlie-

genden Komponenten erfaßt, so daß neben der quantitativen Analyse auch Nebenprodukte

erfaßt werden, d.h. Nebenreaktionen sicher identifiziert werden k¨

onnen. Daher ist ein weite-

res Ziel der Arbeit die ¨

Uberpr¨

ufung der Anwendbarkeit der FTIR-Sensorik zur Bestimmung

verl¨

aßlicher Umsatzverl¨

aufe, die f¨

ur die Ermittlung von Formalkinetiken verwendet werden.

Dabei soll eine Methode zur Berechnung halb-quantitativer Umsatzdaten aus der reinen

Meßgr¨

oße ¨

uberpr¨

uft werden, bei der ohne eine Kalibrierung gearbeitet wird. Damit kann sie

in Kombination mit der Reaktionskalorimterie zur (formal-)kinetischen Untersuchung von

Simultanreaktionssystemen eingesetzt werden und somit ein wichtiges Hilfsmittel bei der

sicherheitstechnischen Beurteilung von komplexen Reaktionssystemen darstellen.

1Erkl¨

arung aller Symbole und Abk¨

urzungen im Symbolverzeichnis

Kapitel 2

Literatur¨

ubersicht

2.1 Thermokinetische Auswertung

Die sicherheitstechnische Beurteilung chemischer Reaktionen beruht auf der Beurteilung des

Normal- und gest¨

orten Betriebes. Ein Schwerpunkt ist dabei die Beurteilung des thermi-

schen Gefahrenpotentials von Reaktionen. Dies erfordert die Kenntnis der ablaufenden Re-

aktionsschritte und deren Abh¨

angigkeit von Temperatur und Konzentration etc. Allgemeine

Vorgehensweise zur Beurteilung des thermischen Risikos von Stoffen und Reaktionen sind

an mehreren Stellen in der Literatur ausf¨

uhrlich beschrieben [Barton/Rogers], [Steinbach 2],

[Steinbach 3], [Stoessel].

Als ein wichtiges Instrument bei der sicherheitstechnischen Untersuchung von Reaktio-

nen und Einzelsubstanzen hat sich dabei die Kalorimetrie erwiesen. Sie wird in den un-

terschiedlichsten Anwendungsbereichen eingesetzt. Eine ¨

Ubersicht ¨

uber verschiedene Ein-

satzm¨

oglichkeiten geben Becker [Becker 1], Ferguson et al. [Ferguson], Hemminger und

H¨

ohne [Hemminger/H¨

ohne], Regenass [Regenass] und Stoessel [Stoessel].

Neben der Bestimmung kalorischer und physikochemischer Daten wie der Reaktionsenthal-

pie und W¨

armekapazit¨

at k¨

onnen mit Hilfe der Reaktionskalorimetrie auch Informationen

uber die (Formal-)Kinetik erhalten werden. Mit Einf¨

uhrung des thermischen Umsatzes kann

der Reaktionsverlauf berechnet und thermokinetisch ausgewertet werden. Dabei muß jedoch

ber¨

ucksichtigt werden, daß der thermische Umsatz nicht unbedingt dem analytischen Um-

satz einer Komponente entspricht. Dies liegt darin begr¨

undet, daß das thermische Signal eine

Bruttogr¨

oße ist, und somit nur unter bestimmten Voraussetzungen f¨

ur eine formalkinetische

Auswertung geeignet ist. Hugo faßte dies in Regeln f¨

ur die thermokinetische Auswertung

zusammen [Hugo 1].

Die Auswertung von thermischen Umsatzdaten und die Bestimmung thermokinetischer Pa-

rameter kann auf verschiedene Arten erfolgen. Dazu geh¨

oren u.a. die grafischen Methoden,

die auf der isothermen Stoffbilanz oder W¨

armebilanz basieren und meist f¨

ur die Auswertung

von Batchversuchen angewendet werden. Dabei k¨

onnen unterschiedliche Gr¨

oßen ausgewer-

tet werden. Ein von Jacobsen entwickeltes grafisches Verfahren bestimmt formalkinetische

Parameter aus einer Auftragung der integrierten Leistungsdaten als Funktion der Zeit f¨

Reaktionen zweiter Ordnung [Jacobsen]. Bei anderen Methoden wird entweder der thermi-

sche Umsatz oder das reine Meßsignal, die Reaktionsleistung, ausgewertet (vergleiche Kapitel

3.4). Pinto Machado e Silva et al. werteten bei der von ihnen angewandten Methode den Um-

satz einer im Semibatch-Reaktor gef¨

uhrten Reaktion aus. Dieses Verfahren beruht ebenfalls

auf der isothermen Stoffbilanz und wird im Rahmen dieser Arbeit n¨

aher untersucht [Pinto].

Kapitel 2. Literatur¨

ubersicht Seite 17

Benin et al. und sp¨

ater Anderson et al. entwickelten jeweils Methoden zur computer-

gest¨

utzten Auswertung von kalorimetrischen Daten. Die eigentliche Bestimmung der ther-

mokinetischen Parameter erfolgt nach einer Parametersch¨

atzung mittels Methoden nicht-

linearer Optimierung. [Benin 1a], [Benin 1b], [Anderson], [Heldt b].

Diese Methoden k¨

onnen zu denjenigen Anpaß-Methoden gez¨

ahlt werden, bei denen die

(formal-)kinetischen Parameter so lange variiert werden, bis sie die Meßdaten gen¨

ugend

genau darstellen k¨

onnen. Dazu geh¨

oren auch die NPK-Methode und die CISP-Software.

Die NPK-Methode (Non-Parametric Kinetics) stellt eine rein mathematische Auswertung

thermischer Umsatzdaten dar. Sie wurde von der Universit¨

at Barcelona im Arbeitskreis No-

men/Sempere entwickelt und angewandt [Serra 1], [Serra 2], [Calvo]. In St. Petersburg wurde

im Jahr 2000 die sog. CISP-Software (ChemInform St. Petersburg) entwickelt. Sie beinhal-

tet verschiedene Methoden zur Datenauswertung und Reaktormodellierung. Die Ermittlung

(formal-)kinetischer Daten erfolgt auch hier mit Hilfe von mathematischen Routinen, die die

Meßwerte auswerten und die Parameter anpassen [CISP].

Einen v¨

ollig anderen Ansatz zur formalkinetischen Auswertung leiteten Wagner, Leonhardt

und Hugo ab. Sie entwickelten an der TU Berlin die im Rahmen dieser Arbeit angewand-

te ¨

aquivalente isotherme Reaktionszeit-Methode, die die simultane Auswertung von Batch-

gef¨

uhrten Messungen mit unterschiedlichen Temperaturf¨

uhrungen erm¨

oglicht. Dabei wer-

den alle auszuwertenden Meßreihen auf ¨

aquivalente isotherme Batchversuche umgerechnet.

Wichtigstes Merkmal dieser Methode ist, daß die Ermittlung von Aktivierungsenergie und

H¨

aufigkeitsfaktor vor und damit unabh¨

angig von der Bestimmung der eigentlichen Formalki-

netik erfolgt [Wagner 2], [Hugo 3]. Leonhardt stellte weiterhin eine Methode vor, mit deren

Hilfe die Formalkinetik f¨

ur einfache Reaktionen aus adiabatischen Semibatch-Messungen be-

stimmt werden kann [Leonhardt]. Diese Methode soll im Rahmen dieser Arbeit auf isotherme

Messungen ¨

ubertragen und angewendet werden.

F¨

ur die Auswertung von nicht-isothermen Messungen sei an dieser Stelle noch die Auswer-

tesoftware der Firma AKTS aus der Schweiz genannt. Diese ist f¨

ur Reaktionen in der festen

Phase entwickelt worden und bietet mehrere Module an, die speziell f¨

ur die Anwendung in

der Sicherheitstechnik eingesetzt werden kann [AKTS].

2.2 Die Reaktionskalorimetrie in Kombination mit der

FTIR-Sensorik

Die Anwendung der Reaktionskalorimetrie zur Bestimmung (formal-)kinetischer Ans¨

atze f¨

die Reaktionsgeschwindigkeit ist -wie bereits angemerkt- nur unter bestimmten Vorausset-

zungen m¨

oglich. Mit Hilfe der FTIR-Sensorik kann ein analytischer Reaktionsfortschritt ge-

messen und Zwischenprodukte k¨

onnen identifiziert werden. Gerade in Kombination mit der

Reaktionskalorimetrie k¨

onnen so online Reaktionsverl¨

aufe sowohl thermisch als auch analy-

tisch verfolgt werden. Auch im Bereich der organischen Chemie wird die FTIR-Sensorik als

in-situ Meßger¨

at verwendet. Dabei ist das Ziel eine Verfahrensoptimierung, um Nebenreak-

tionen zu vermeiden und die Ausbeute eines Produktes zu erh¨

ohen. Grabarnick et al. bei-

2.2. Die Reaktionskalorimetrie in Kombination mit der FTIR-Sensorik

Kapitel 2. Literatur¨

ubersicht Seite 18

spielsweise untersuchten die kinetischen und thermodynamischen Eigenschaften einer Wittig-

Horner Reaktion im Reaktionskalorimeter RC1 und unter Anwendung der FTIR-Sensorik

[Grabarnick]. Crevatin et al. wandten diese Untersuchungsmethodik f¨

ur eine Ketonisierung

an [Crevatin].

Auch im Bereich der sicherheitstechnischen Beurteilung von Reaktionen findet die FTIR-

Sensorik in Kombination mit der Reaktionskalorimetrie Anwendung. Hessel et al. verwende-

ten beispielsweise diese Meßmethodik zur Bewertung des Gefahrenpotentials und der sicheren

Auslegung einer Grignard-Reaktion [Hessel].

Im Bereich der quantitativen Analyse kann die FTIR-Sensorik ebenfalls eingesetzt werden,

dabei ist jedoch bisher im Vorfeld eine Kalibrierung durchgef¨

uhrt worden. Im Arbeitskreis

von Prof. Dr. Moritz an der TU Hamburg wurde mit Hilfe der FTIR-Sonde w¨

ahrend einer

Copolomerisation online die Konzentration zweier Comonomere gemessen und berechnet

[Baranek].

Ubrich et al. untersuchten die Optimierung der Dosierrate einer im Semibatch gef¨

uhrten

Veresterungsreaktion im Reaktionskalorimter. Die kinetische Untersuchung dieser Reaktion

wurde auf Basis von Konzentrations- und thermischen Umsatzdaten bestimmt, die mit Hilfe

der FTIR-Sonde berechnet wurden. Auch in dieser Arbeit wurde vor den Messungen eine

Kalibrierung der IR-Sonde vorgenommen [Ubrich]

Weitere Anwendungsbeispiele der Meßmethodik insbesondere auf die im Rahmen dieser Ar-

beit untersuchten Reaktionssysteme befinden sich in den jeweiligen Abschnitten zu den Re-

aktionen und sollen hier nicht wiederholt werden.

2.2. Die Reaktionskalorimetrie in Kombination mit der FTIR-Sensorik

Kapitel 3

Theoretische Grundlagen

3.1 Der thermische Umsatz

Die Bestimmung der Formalkinetik einer Reaktion beinhaltet neben der Formulierung ei-

nes passenden Modells zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit mindestens auch die

Ermittlung der kinetischen Parameter Aktivierungsenergie, H¨

aufigkeitsfaktor und Reakti-

onsordnung. Mit Hilfe dieser Gr¨

oßen k¨

onnen Reaktionsverl¨

aufe bei unterschiedlichen Reak-

tionsbedingungen berechnet werden. F¨

ur die sicherheitstechnische Beurteilung von Verfahren

ist die Kenntnis der ablaufenden Prozesse und deren Abh¨

angigkeiten von verschiedenen Ein-

flußgr¨

oßen, wie z.B. der Temperatur, eine Grundvoraussetzung. Mit Hilfe der Formalkinetik

des untersuchten Prozesses k¨

onnen somit Pannenf¨

alle wie der Ausfall der K¨

uhlung und deren

Auswirkungen simuliert, sowie entsprechende Maßnahmen abgeleitet werden.

Bei der experimentellen Ermittlung der Formalkinetik einer Reaktion sind unterschiedliche

Verfahren m¨

oglich. Dabei wird unterschieden, welche Gr¨

oßen w¨

ahrend eines Experimen-

tes zur Reaktionsverfolgung gemessen werden und als Grundlage f¨

ur die Bestimmung von

kinetischen Parametern dienen. Allgemein wird in Konzentrationsmeßverfahren und ther-

mokinetische Verfahren unterschieden. Bei den nun folgenden Definitionen f¨

ur den Umsatz

handelt es sich um Gr¨

oßen, wie sie nur f¨

ur Umsetzungen in dis- bzw. halbkontinuierlicher

Fahrweise g¨

ultig sind. Da im Rahmen dieser Arbeit ausschließlich Batch- und Semibatchum-

setzungen betrachtet werden, wird auf die entsprechenden Definitionen f¨

ur kontinuierliche

Umsetzungen nicht eingegangen.

Bei den Konzentrationsmeßverfahren werden w¨

ahrend einer Reaktion Konzentrationen von

mindestens einer Komponente gemessen. Dabei werden analytische Methoden verwendet, die

auf chemischen oder physikalischen Eigenschaften beruhen. Mit Hilfe der so erhaltenen Kon-

zentrationsverl¨

aufe der Komponenten k¨

onnen dann analytische Umsatzverl¨

aufe berechnet

werden:

Xi(t) = 1 −ni(t)

ni0

(3.1)

Bezieht man den derart berechneten Umsatz auf den unter den jeweiligen Bedingungen

maximal m¨

oglichen Umsatzwert, so erh¨

alt man den relativen Umsatz. Bei einfachen und

eindeutigen Reaktionen wird zweckm¨

aßigerweise der Umsatz der Unterschußkomponente A

betrachtet. F¨

ur die Unterschußkomponente betr¨

agt der maximale Umsatz Eins, und somit

entspricht der aus den Stoffmengen berechnete Umsatz gem¨

aß Gleichung (3.1) dem relativen

Umsatz. Alle weiteren Umsatzwerte f¨

ur andere Komponenten k¨

onnen dann mit Hilfe der

St¨

ochiometrie berechnet werden.

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 20

Thermokinetische Verfahren bestimmen den zeitlichen Verlauf der frei gewordenen Reak-

tionsleistung ˙

QRw¨

ahrend eines Experimentes und beziehen sie auf die gesamte Reak-

tionsw¨

arme. Durchgef¨

uhrt werden solche Messungen in Kalorimetern unterschiedlichster

Ausf¨

uhrung und Bauart, wobei verschiedene Arten der Temperaturf¨

uhrung m¨

oglich sind.

Grundlage f¨

ur die Auswertung solcher Messungen ist die Bestimmung des thermischen Um-

satzes als die Meßgr¨

oße, die den relativen Reaktionsfortschritt beschreibt. In diesem Falle

gibt der relative Umsatz nicht den Verbrauch einer Komponente an, sondern den Teil der

frei gewordenen Reaktionsw¨

arme bezogen auf die Gesamtw¨

arme. Es resultiert die gem¨

aß

Gleichung (3.2) definierte Gr¨

oße des thermischen Umsatzes:

Xtherm =Rt

0˙

QR·dt

R∞

0˙

QR·dt =1

Qges

·Zt

QR·dt (3.2)

Bei eindeutigen Reaktionen, bei denen keine zus¨

atzliche W¨

armequelle außer der Reaktion

vorliegt, entspricht der thermische Umsatz dem relativen, analytischen Umsatz der Unter-

schußkomponente. Bereits an dieser Stelle wird dabei die Notwendigkeit der genauen Be-

stimmung des Endumsatzes bzw. der Gesamtw¨

arme deutlich. In Gleichung (3.2) steht im

Nenner die insgesamt frei gewordene W¨

arme Qges. Diese wird durch Integration der Reakti-

onsleistung ¨

uber den gesamten Reaktionszeitraum bestimmt und stellt die Bezugsgr¨

oße dar,

die es sorgf¨

altig zu bestimmen gilt. Falsch gew¨

ahlte Integrationsgrenzen f¨

uhren zu fehlerhaf-

ten Umsatzverl¨

aufen und somit zu fehlerhaften formalkinetischen Paramatern. Aus diesen

Gr¨

unden sollte der Umsatz am Ende der Reaktion ausreichend genau und ggf. mit analyti-

schen Methoden bestimmt werden, damit bei nicht vollst¨

andiger Umsetzung der thermische

Umsatz nachtr¨

aglich umgerechnet werden kann (Vergleiche auch Kapitel 3.4.1).

3.2 Formalkinetische Ans¨

atze

Die Formalkinetik einer Reaktion beschreibt die Geschwindigkeit einer Reaktion und deren

Abh¨

angigkeit von verschiedenen Parametern wie Temperatur, Konzentration, Druck etc.

Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit ist die auf das Volumen und die St¨

ochiometrie

bezogene Molzahl¨

anderung einer Komponente i pro Zeiteinheit. Sie entspricht sowohl der

Verbrauchsgeschwindigkeit der Edukte als auch der Bildungsgeschwindigkeit der Produkte.

r=1

νi

·1

·dni

dt (3.3)

Die Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt mit Hilfe von Modellans¨

atzen, die

eine formale Beschreibung der Reaktion erlauben. Eine mechanistische oder chemische Deu-

tung des Ansatzes ist jedoch nur bedingt zul¨

assig. Liegt ein Reaktionssystem vor, bei dem

Folge- oder Parallelreaktionen ablaufen, so m¨

ussen mehrere Gleichungen f¨

ur den Geschwin-

digkeitsansatz verwendet werden.

F¨

ur die meisten einphasigen, unkatalysierten Reaktionen kann ein einfacher Potenzansatz

zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden:

r=k(T)·Y

cmi

i(3.4)

Die Teilordnung mif¨

ur die einzelnen Komponenten kann dabei ganzzahlig oder gebrochen

rational, positiv oder negativ sein. Die Summe der Teilordnungen n=Pimientspricht der

3.2. Formalkinetische Ans¨

atze

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 21

effektiven Gesamtreaktionsordnung. Die Geschwindigkeitskonstante k(T) in Gleichung (3.4)

beinhaltet die Temperaturabh¨

angigkeit der Reaktion. F¨

ur die meisten Reaktionen gilt eine

einfache exponentielle Temperaturabh¨

angigkeit nach Arrhenius gem¨

aß Gleichung (3.5):

k(T) = k∞·exp µ−E

R·T¶(3.5)

mit

E= Aktivierungsenergie in (kJ/mol)

k∞= H¨

aufigkeitsfaktor in (ln−1/(moln−1s))

Die Mehrzahl der chemischen Reaktionen lassen sich mit Hilfe eines Potenzansatzes erster

oder zweiter Ordnung beschreiben. F¨

ur die Reaktionsgeschwindigkeiten gelten dabei die

Ans¨

atze gem¨

aß der Gleichungen (3.6), (3.7) und (3.8):

erster Ordnung:

r1=k(T)·cA

=k(T)·cA0·(1 −X)(3.6)

n-ter Ordnung:

rn=k(T)·cn

=k(T)·cn

A0·(1 −X)n(3.7)

Bimolekular:

r2=k(T)·cA·cB

=k(T)·cA0·cB0·(1 −X)·(1 −λX)(3.8)

Der gem¨

aß Gleichung (3.7) beschriebene Ansatz n-ter Ordnung l¨

aßt dabei auch Reaktions-

ordnungen zu, die nicht ganzzahlig sind. Die in Gleichung (3.8) verwendete Gr¨

oße λstellt

das st¨

ochiometrische Einsatzverh¨

altnis dar und beschreibt, in welchem Verh¨

altnis die beiden

Komponenten - bezogen auf ihre St¨

ochiometrie - miteinander umgesetzt werden:

λ=(−νB)

(−νA)·nA,0

nB,0

(3.9)

F¨

ur bimolekulare Reaktionen, die im st¨

ochiometrischen Einsatzverh¨

altnis durchgef¨

uhrt wer-

den, reduziert sich der Ansatz f¨

ur die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen einfachen Ansatz

2. Ordnung.

F¨

ur diese Arbeit weiterhin noch relevant ist die Beschreibung von selbstbeschleunigenden

Reaktionen mit Hilfe des autokatalytischen Ansatzes:

r= (k0+k1·cc)·cA·cB(3.10)

Die Besonderheit solcher Reaktionen liegt in der Tatsache, daß das w¨

ahrend der Reaktion

von A mit B gebildete Produkt C die Reaktion beschleunigt und somit als Katalysator wirkt.

Neben den hier dargestellten Ans¨

atzen existieren noch eine Vielzahl von weiteren Modellen,

wie z.B. der rational gebrochene Ansatz und der sogenannte Michaelis-Menten-Ansatz, die

jedoch f¨

ur diese Arbeit nicht von Bedeutung sind und deshalb nicht weiter betrachtet wer-

den.

Bei der Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit mit Hilfe der hier beschriebenen Ans¨

atze

kann der relative Umsatz als dimensionslose Gr¨

oße in die allgemeine Definition der Reak-

tionsgeschwindigkeit in Gleichung (3.3) eingesetzt werden. Die Konzentration der einzelnen

3.2. Formalkinetische Ans¨

atze

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 22

Komponenten kann bei volumenkonstanten Reaktionen ¨

uber den relativen Umsatz in folgen-

der Form ausgedr¨

uckt werden:

ci(t) = ci,0−νi

νA

·cA,0·X(3.11)

Somit l¨

aßt sich ganz allgemein die Reaktionsgeschwindigkeit als Produkt aus einem um-

satzabh¨

angigen Faktor -der dimensionslosen Formalkinetik Φ(X)- und einem temperatu-

rabh¨

angigen Faktor -der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit r0(T)- darstellen.

r=r0(T)·Φ(X) (3.12)

Bezieht man wiederum die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit auf den H¨

aufigkeitsfaktor, erh¨

alt

man den folgenden allgemeinen Zusammenhang:

r=r0,∞·Φ(X)·exp µ−E

R·T¶=r(X;T) (3.13)

3.2. Formalkinetische Ans¨

atze

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 23

3.3 Stoff- und thermische Energiebilanzen

Grundlage der hier verwendeten Auswertemethoden bilden die Stoff- und thermische Ener-

giebilanz der untersuchten Systeme. Die Stoffbilanz beschreibt dabei die Stoffwandlungs-

vorg¨

ange und die thermische Energiebilanz die Energiewandlungsvorg¨

ange. Bei der thermi-

schen Auslegung eines chemischen Reaktors m¨

ussen die Stoff- und thermische Energiebilanz

simultan gel¨

ost werden.

Bei der Betrachtung und Bilanzierung der Vorg¨

ange in den einzelnen Reaktoren wird neben

der dimensionsbehafteten Bilanz auch eine dimensionslose Beschreibung der Vorg¨

ange ange-

strebt, um die Vergleichbarkeit einzelner Gr¨

oßen zu erleichtern. Analog zur Einf¨

uhrung des

Umsatzes als eine dimensionslose Gr¨

oße zur Beschreibung des Reaktionsfortschrittes werden

in diesem Kapitel einige Kenngr¨

oßen eingef¨

uhrt, die eine dimensionslose Formulierung der

Bilanzen erm¨

oglichen.

3.3.1 Stoff- und thermische Energiebilanz des Batchreaktors

Die Stoffbilanz

Der diskontinuierliche Batch- oder auch Satzbetrieb zeichnet sich durch seine ideale Durch-

mischung im Reaktor aus, so daß es keine ¨

ortlichen Konzentrations- oder Temperaturun-

terschiede gibt. Wird ein Prozeß im Batchreaktor gefahren, so wird die Reaktion durch die

schlagartige Vermischung der Reaktionspartner oder Zugabe des Katalysators bei der Pro-

zeßtemperatur gestartet oder die Edukte werden bei Raumtemperatur vorgelegt und auf die

entsprechende Prozeßtemperatur hochgeheizt. Da w¨

ahrend der Reaktion kein Stoff zu- oder

abgef¨

uhrt wird, beinhaltet die Stoffbilanz des Batchreaktors in allgemeiner Form nur die Ter-

me der Akkumulation und der Wandlung. Die Stoffbilanz des Batchreaktors in allgemeiner

Form lautet: 1

(νA)·dnA

dt =VR·r(X, T) (3.14)

Um eine dimensionslose Beschreibung der Stoffbilanz zu erm¨

oglichen, wird als Maß f¨

ur die

Geschwindigkeit einer Reaktion die Damk¨

ohler-Zahl gem¨

aß Gleichung (3.15) eingef¨

uhrt:

Da(T) = (−νA)·r0(T)·tR

cA,0

(3.15)

Die Zeit tRstellt dabei die charakteristische Zeit dar, welche f¨

ur den Batchreaktor der Re-

aktionszeit bis zum Erreichen eines bestimmten relativen Umsatzes entspricht. Somit l¨

aßt

sich die Damk¨

ohler-Zahl ebenso als das Verh¨

altnis der Reaktionszeit zu der sogenannten

Zeitkonstanten der Reaktion betrachten:

Da =tR

τR

mit τR=cA,0

(−νA)·r0(T)(3.16)

Je gr¨

oßer die Zeitkonstante der Reaktion, d.h. je kleiner die Damk¨

ohler-Zahl ist, desto lang-

samer verl¨

auft die Reaktion. Bei m¨

aßig langsamen Reaktionen, wie sie im Batchreaktor

durchgef¨

uhrt werden, liegt der Wert f¨

ur die Damk¨

ohler-Zahl bei 0.1 bis 0.01.

Bei einfachen Reaktionen, deren Reaktionsgeschwindigkeiten sich in einen umsatz- und tem-

peraturabh¨

angigen Faktor gem¨

aß Gleichung (3.13) zerlegen lassen, ergibt sich somit f¨

ur die

3.3. Stoff- und thermische Energiebilanzen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 24

dimensionslose Stoffbilanz des Batchreaktors:

dt =Da ·Φ(X) (3.17)

Die thermische Energiebilanz

Die thermische Energiebilanz des gek¨

uhlten Batchreaktors beinhaltet neben den Termen der

Akkumulation und Wandlung (chemische und physikalische ¨

Uberg¨

ange) zus¨

atzlich noch den

Transport durch die Wand:

QAkku =˙

QW+˙

Qchem (3.18)

mit: ˙

QAkku = (m·cP)ges ·dT

dt (3.19)

QW=kW·A·(TW−T)(3.20)

Qchem =VR·(−∆RH)·r(3.21)

Gleichung (3.21) beinhaltet streng genommen die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit. Laufen

w¨

ahrend der chemischen Umsetzung mehrere Reaktionen ab, so muß dies in Gleichung (3.21)

in der Art ber¨

ucksichtigt werden, daß die Summe der Einzelreaktionsgeschwindigkeiten und

Reaktionsenthalpien Σi[(−∆RH)i·ri] eingesetzt wird.

Der Term der Akkumulation beinhaltet die W¨

armekapazit¨

at des gesamten Systems (m·cP)ges.

Dieses beinhaltet, daß die durch Wandlung frei werdende (oder verbrauchte W¨

arme) nicht

nur das Reaktionsgemisch aufheizt (abk¨

uhlt), sondern auch den Reaktor und dessen Ein-

bauten. Mit Hilfe des thermischen Inertheitsgrades phi wird dieser Effekt in dimensionsloser

Form erfaßt, indem er das Verh¨

altnis der W¨

armekapazit¨

at des Reaktors und der Einbauten

zu der des Reaktionsgemisches beschreibt:

phi = 1 + (m·cP)Apparateteile

(m·cP)Reaktionsmischung

(3.22)

Dieser Faktor beschreibt die W¨

armespeicherung des gesamten Systems und ist vor allem bei

kleinen Laborreaktoren von besonderer Bedeutung.

Mit der Definition der adiabatischen Temperaturerh¨

ohung ∆Tad und der Stanton-Zahl St :

∆Tad =(−∆RH)·cA,0

(−νA)·ρ·cP

(3.23)

St =kW·A·tR

VR·ρ·cP

(3.24)

werden zwei weitere wichtige Kenngr¨

oßen definiert. Die adiabatische Temperaturerh¨

ohung

stellt ein Maß f¨

ur die mit der Reaktion verbundenen Exothermie dar und gibt den Wert an,

um den sich die Temperatur im Reaktor unter adiabaten Bedingungen erh¨

ohen w¨

urde. Sie

liegt im Bereich von 10K f¨

ur schwach exotherme oder stark verd¨

unnte Reaktionen und bis

zu 400K f¨

ur konzentrierte, stark exotherme Synthesen.

Die Stanton-Zahl beschreibt die K¨

uhlleistung des Reaktors. Analog zur Damk¨

ohler-Zahl kann

auch die Stanton-Zahl als das Verh¨

altnis von charakteristischer Zeit zu einer Zeitkonstanten,

n¨

amlich der Zeitkonstanten der K¨

uhlung, angesehen werden:

τk=VR·ρ·cP

kW·A(3.25)

3.3. Stoff- und thermische Energiebilanzen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 25

Eine kleine Zeitkonstante der K¨

uhlung bzw. ein großer Wert f¨

ur die Stanton-Zahl bedeuten

eine schnelle K¨

uhlung des Reaktors. Der Wertebereich f¨

ur die Stanton-Zahl liegt zwischen 3

f¨

ur Betriebsreaktoren und 20 f¨

ur Laborreaktoren.

Unter Verwendung der Gr¨

oßen ergibt sich somit f¨

ur die thermische Energiebilanz des

gek¨

uhlten Batchreaktors:

tR·phi ·dT

dt = ∆Tad ·Da ·Φ(X)−St ·(T−TW) (3.26)

3.3.2 Stoff- und thermische Energiebilanz des Semibatchreaktors

Die Stoffbilanz

Der Semibatchreaktor stellt ein halbkontinuierliches Verfahren dar, bei dem eine Kompo-

nente selektiv in den Reaktor zudosiert (oder auch abgezogen) wird. Es werden vorzugsweise

schnelle, stark exotherme Reaktionen im Semibatchverfahren durchgef¨

uhrt, da mit Hilfe der

Dosierung die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann. Somit kann auch die frei

werdende Reaktionsleistung ¨

uber die Dosierung gesteuert werden, welches sicherheitstech-

nisch relevant ist.

Bei der Bilanzierung des Semibatchreaktors m¨

ussen im Vergleich zum Batchreaktor einige

Besonderheiten beachtet werden. Die f¨

ur den Semibatchreaktor charakteristische Zeit stellt

die Dosierzeit τDos dar. Bezieht man die Reaktionszeit t auf die Dosierzeit, so wird die di-

mensionslose Zeit Θ = t/τDos erhalten.

Da es beim Semibatchbetrieb im eigentlichen Sinne keine Unterschußkomponente gibt, wird

als Index A die zudosierte Komponente bezeichnet. Bezugsgr¨

oße f¨

ur den Umsatz stellt hier

jedoch - auch aus ganz praktischen Gr¨

unden- die vorgelegte Komponente B dar, da mit

klassischen Konzentrationsmeßverfahren der Umsatz der vorgelegten Komponente leichter

zu verfolgen ist. Ausgehend von der allgemeinen Stoffbilanz f¨

ur alle vorgelegten oder entste-

henden Komponenten i und f¨

ur die dosierte Komponente A:

VR·r=1

(νi)·dni

dt , i 6=A(3.27)

VR·r=1

(νA)··dnA

dt −˙nA¸(3.28)

lassen sich die Stoffmengen der Edukte durch Integration berechnen zu:

nA=µνA

νB¶·nB,0·(λΘ−XB)(3.29)

nB=nB,0·(1 −XB)(3.30)

mit λ =νB·nA,Dos

νA·nB,0

(3.31)

Weiterhin muß bei der Bilanzierung die Volumenzunahme durch die Dosierung ber¨

ucksichtigt

werden. Mit Hilfe des relativen Volumenvermehrungsfaktors

²=VDos

(3.32)

kann das Volumen zum Zeitpunkt t berechnet werden:

V(t) = V0·(1 + ²·Θ) (3.33)

3.3. Stoff- und thermische Energiebilanzen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 26

Unter Ber¨

ucksichtigung der oben stehenden Gleichungen und Definitionen in der allgemeinen

Stoffbilanz der vorgelegten Komponente erh¨

alt man die allgemeine dimensionslose Stoffbilanz

f¨

ur den Semibatchreaktor:

dΘ=Da ·(1 + ²)

(1 + ²Θ) ·Φ(X, Θ) (3.34)

Bei der Damk¨

ohler-Zahl wird dabei die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit auf einen ¨

aquivalen-

ten Batchprozeß bezogen und auf das Gesamtvolumen VBR. Bei der Durchf¨

uhrung einer Re-

aktion im Semibatch-Betrieb schließt sich an die Dosierphase eine Nachreaktion im Batchmo-

dus an. Um beide Reaktionsphase einheitlich berechnen zu k¨

onnen, wird bei der Damk¨

ohler-

Zahl der ¨

aquivalente Batchprozeß als Bezugsgr¨

oße gew¨

ahlt. Weiterhin erm¨

oglicht dies einen

Vergleich der beiden Betriebsweisen.

Da =(−νA)·rBR ·VBR ·τDos

nA,Dos

(3.35)

Die thermische Energiebilanz

Bei der thermischen Energiebilanz des gek¨

uhlten Semibatchreaktors wird zus¨

atzlich zu den

Termen der Akkumulation, der Wandlung und dem Transport durch die Wand noch der

konvektive W¨

armestrom durch die Dosierung ber¨

ucksichtigt.

Qakku =˙

QW+˙

Qchem +˙

Qkonv (3.36)

mit: ˙

Qkonv =˙

VDos ·ρ·cP·(TDos −T)(3.37)

Korrekterweise ist auch die W¨

armeaustauschfl¨

ache eine zeitlich ver¨

anderliche Gr¨

oße, die sich

mit der Dosierung ¨

andert. In der Sicherheitstechnik wird jedoch von einem zeitlich konstanten

Wert ausgegangen, da meist nur eine geringe Volumenzunahme vorliegt, die diese ¨

Anderung

vernachl¨

assigbar klein werden l¨

aßt. Ein anderer Ansatz ist die Bildung eines Mittelwertes

oder es wird ein eher zu kleiner Wert gew¨

ahlt, so daß man bei der Dimensionierung auf der

sicheren Seite liegt.

Bei der Stanton-Zahl St (vergleiche auch Gleichung 3.24 auf Seite 24) wird analog zur Be-

handlung der Damk¨

ohler-Zahl das Gesamtvolumen als Bezugsgr¨

oße verwendet:

St =kW·A·τDos

VBR ·ρ·cP

(3.38)

Unter Verwendung der Bezugstemperatur T0und des thermischen Inertheitsgrades (Glei-

chung (3.22)) erh¨

alt man die allgemeine thermische Energiebilanz des Semibatchreaktors:

phi ·dT

dΘ=(1 + ²)

(1 + ²Θ) ··∆Tad ·Da ·Φ(X, Θ) −µSt +²

1 + ²¶·(T−T0)¸(3.39)

Die hier verwendete Bezugstemperatur T0stellt dabei diejenige Mischtemperatur dar, die

sich im Reaktionsgemisch im station¨

aren Zustand einstellen w¨

urde, wenn man von zwei

nicht miteinander reagierenden Stoffen ausgeht. Dabei wird sowohl die K¨

uhltemperatur als

auch die Temperatur der dosierten Komponenten ber¨

ucksichtigt:

T0=TDos +(1+²)

²·St ·TW

1 + (1+²)

²·St (3.40)

3.3. Stoff- und thermische Energiebilanzen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 27

3.4 Die Auswertung von thermokinetischen Messun-

gen

In diesem Kapitel sollen die unterschiedlichen, w¨

ahrend dieser Arbeit verwendeten Methoden

zur kinetischen Auswertung erl¨

autert und die Voraussetzungen f¨

ur eine kinetische Auswer-

tung thermokinetischer Messungen genannt werden.

Ziel der Auswertung ist neben der Bestimmung der Reaktionsenthalpie die Bestimmung der

Formalkinetik der Reaktion, d. h. die Bestimmung der Parameter Aktivierungsenergie E,

H¨

aufgkeitsfaktor k∞und der effektiven Reaktionsordnung neff . Mit Hilfe der Formalkinetik

kann dann eine sichere thermische Auslegung der Betriebsweise durchgef¨

uhrt werden. Dabei

kann zum einen die Auslegung der n¨

otigen K¨

uhlleistung f¨

ur den Prozeß im Normalbetrieb

bestimmt werden. Weiterhin kann das Verhalten im Pannenfall, also beim Verlassen des be-

stimmungsgem¨

aßen Betriebes untersucht und simuliert werden.

Bei den hier verwendeten Auswerteverfahren zur Bestimmung der Thermokinetik wird dabei

in Verfahren zur Auswertung von Batch- und Semibatchmessungen unterschieden. Tabelle

3.1 gibt einen ¨

Uberblick ¨

uber die verwendeten Verfahren, deren Anwendungsbereich und

ausgewertete Meßgr¨

oße.

Tabelle 3.1: ¨

Ubersicht der verwendeten Auswertemethoden

Methode Temperatur-

f¨

uhrung

ausgewertete

Gr¨

oße Formalkinetik

Batchmessungen

Grafisches

Verfahren I isotherm Umsatz n-ter Ordnung

(bimolekular)

Grafisches

Verfahren II isotherm Reaktionsleistung n-ter Ordnung

Grafisches

Verfahren III isotherm Integrierte

Reaktionsleistung

2-ter Ordnung,

bimolekular

Aquivalente

isotherme

Reaktionszeit-

Methode

alle Umsatz

n-ter Ordnung,

bimolekular,

autokatalytisch,

gebr. rational

Semibatchmessungen

Transformation

der Zeitachse alle Umsatz 2-ter Ordnung

(bimolekular

Rechnerisches

Verfahren isotherm Umsatz 2-ter Ordnung

(bimolekular)

Die in der Tabelle 3.1 aufgelisteten Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit auf die

verschiedenen Reaktionssysteme angewendet. Dabei handelt es sich z.T. um bestehende Me-

thoden wie z.B. die ¨

aquivalente isotherme Reaktionszeit-Methode oder um Eigenentwick-

lungen im Rahmen dieser Arbeit wie z.B. das Grafische Verfahren II. Das Ziel war dabei,

m¨

oglichst unterschiedliche Verfahren zur Anwendung zu bringen. Die grafischen Verfahren

beispielsweise unterscheiden sich insbesondere durch die ausgewertete Meßgr¨

oße. Dabei wird

3.4. Die Auswertung von thermokinetischen Messungen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 28

ausgehend vom Meßsignal - der Reaktionsleistung - diese Gr¨

oße immer weiter mathematisch

behandelt und ver¨

andert, indem zun¨

achst das Integral ausgewertet (Grafisches Verfahren

III) und zus¨

atzlich der thermische Umsatz (Grafisches Verfahren I)berechnet und ausgewer-

tet wird. Das Verfahren zur Auswertung der Reaktionsleistung wurde entwickelt, um das

reine Meßsignal bei der Auswertung zu verwerten und so m¨

ogliche Fehler bei der mathema-

tischen Behandlung durch eine eventuell fehlerhafte Festlegung von Integrationsgrenzen etc.

zu vermeiden. Die Auswertung auf Basis der integrierten Leistungsdaten und des thermisches

Umsatzes dagegen sollte zeigen, inwieweit diese Gr¨

oße m¨

ogliche Meßschwankungen bei der

Auswertung herausfiltert.

Das Verfahren der Transformation der Zeitachse zur Bestimmung der Formalkinetik aus

Semibatch-Messungen soll im Rahmen dieser Arbeit auf isotherme Messungen mit verschie-

denen Einsatzverh¨

altnissen ¨

ubertragen werden. Die einzelnen Methoden sind in den folgen-

den Kapiteln beschrieben.

Die Grafischen Verfahren I, II und III wurden im Rahmen dieser Arbeit am Institut in eine

PC-Version auf Basis von Visual Basic programmiert [D¨

uring/Bundschuh]. Die hier vor-

gestellten Programme wurden so programmiert, daß eine einheitliche und reproduzierbare

Anwendung der Methoden gew¨

ahrleistet ist. Weiterhin wird dem Nutzer der grafischen Ver-

fahren so eine einfache und schnelle Anwendung erm¨

oglicht. Es handelt es sich dabei um das

Auswerteprogramm Grafische Auswerteverafhren f¨

ur isotherme RC1-Versuche, welches iso-

therme Meßdateien einliest und grafisch darstellt. Die Auswertung der Meßdaten erfolgt auf

Basis der hier beschriebenen grafischen Methoden, indem der Benutzer das entsprechende

Auswerteverfahren ausw¨

ahlt. Weiterhin kann der Benutzer den auszuwertenden Datenbe-

reich selber festlegen, um eventuelle Streuungen bei kleinen Umsatzwerten auszugrenzen.

Das Programm f¨

uhrt dann- entsprechend dem Auswerteverfahren - eine lineare Regression

durch und berechnet die thermokinetischen Parameter der ausgewerteten Einzelmessungen

aus den Regressionswerten. Eine weitere Kurzberschreibung des Auswerteprogramms befin-

det sich im Anhang B.

3.4.1 Grunds¨

atzliches bei thermokinetischen Messungen

Die kinetische Auswertung einer Reaktion auf Basis von thermokinetischen Messungen l¨

aßt

sich nur unter bestimmten Bedingungen verl¨

aßlich vornehmen [Hugo 1].

Streng genommen darf bei thermokinetischen Messungen eines Reaktionssystems nur eine

Reaktion ablaufen. Da in der Praxis Nebenreaktionen fast nie auszuschließen sind, lautet die

Forderung, daß Nebenreaktionen nur zu einem vernachl¨

assigbar kleinen Anteil stattfinden

d¨

urfen. Der Grund f¨

ur diese Voraussetzung liegt in der Tatsache, daß es sich bei dem gemes-

senen Leistungssignal um eine Bruttogr¨

oße handelt. Aufgrund der alleinigen Messung der

Reaktionsleistung ist es nicht m¨

oglich eine Zerlegung und Zuordnung des gesamten Signals

zu einzelnen, parallel ablaufenden Reaktionen oder Phasenwandlungen vorzunehmen. Als

eine zus¨

atzliche Meßmethode, die bei mehreren Reaktionen eine Zuordnung und Zerlegung

in Einzelsignale erm¨

oglichen k¨

onnte, soll in dieser Arbeit die FTIR-Sensorik getestet und

angewendet werden.

Eine weitere Bedingung f¨

ur die thermokinetische Auswertung stellt die Forderung dar, daß

die frei werdende W¨

arme nicht von anderen physikalischen Effekten ¨

uberlagert sein darf, wie

z.B. Mischungsw¨

armen oder Phasen¨

anderungen. Diese sollten vernachl¨

assigbar klein sein

oder kompensiert werden, um die Gesamtgr¨

oße nicht zu beeinflussen.

Geeignet f¨

ur thermokinetische Messungen sind homogene Fl¨

ussigphasenreaktionen. F¨

ur he-

terogene Messungen sind thermokinetische Messungen zwar geeignet, es wird aber die Me-

3.4. Die Auswertung von thermokinetischen Messungen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 29

thodik der Makrokinetik eingesetzt, welche eine Ber¨

ucksichtigung des Stofftransportes und

der Phaseneigenschaften beinhaltet [Baerns], [K¨

orner], [Woyzik].

F¨

ur eine verl¨

aßliche Bestimmung der Parameter wie der Aktivierungsenergie ist eine Aus-

wertung mehrerer Messungen zu empfehlen, bei isothermen Messungen ist es zwingend

erforderlich. Einzelmessungen allein erh¨

ohen die Ungenauigkeit und verringern damit die

Verl¨

aßlichkeit der bestimmten Werte.

Wichtig ist an dieser Stelle noch der Hinweis, daß es sich bei den ermittelten Geschwindig-

keitsans¨

atzen um Formalkinetiken handelt, die eine mathematische Beschreibung des unter-

suchten Systems erlauben, jedoch keine Aussage ¨

uber den Mechanismus zulassen. Die Ver-

wendung der FTIR-Sensorik dagegen erlaubt -zumindest in einem erweiterten Maße- durch

ihre qualitative Untersuchung auch eine Identifizierung von Zwischen- oder Nebenprodukten,

die w¨

ahrend der Reaktion gebildet bzw. verbraucht werden.

3.4.2 Grafisches Verfahren I

Bei diesem grafischen Verfahren handelt es sich um die Auswertung von Umsatz-Zeit-Daten,

die aus isothermen Batchversuchen bestimmt worden sind. Diese Methode ist gemeinsam mit

den anderen beiden grafischen Verfahren in das Visual Basic-Programm Grafische Auswerte-

verfahren f¨

ur isotherme RC1-Versuche programmiert worden und wird f¨

ur die Auswertung

der Meßwerte in dieser Arbeit verwendet [D¨

uring/Bundschuh]. Grundlage der Auswertung

bildet daf¨

ur die isotherme Stoffbilanz des Batchreaktors gem¨

aß Gleichung (3.14):

(νA)·dnA

dt =VR·r(X, T) (3.41)

F¨

ur einfache volumenkonstante Reaktionen n-ter Ordnung ergibt sich f¨

ur die Stoffbilanz in

der Umsatzschreibweise:

dt = (−νA)·cn−1

A,0·k(T)·(1 −X)n(3.42)

Der nat¨

urliche Logarithmus der Gleichung (3.42) l¨

aßt sich als eine einfache Geradengleichung

interpretieren. Differenziert man die gemessenen Umsatz-Zeit-Daten und tr¨

agt den Term

ln(dX/dt) als Funktion von ln(1 −X) auf, so sollte sich aus den Meßwerten eine Gerade

ergeben.

Mit Hilfe einer linearen Regression l¨

aßt sich dann aus der Steigung der Geraden die Reakti-

onsordnung nund aus dem Achsenabschnitt die Geschwindigkeitskonstante k(T) berechnen.

Abbildung 3.1 auf der n¨

achsten Seite zeigt schematisch die Auftragung.

F¨

ur den Fall einer bimolekularen Reaktion erh¨

alt man unter Einbeziehen des st¨

ochiometrischen

Einsatzverh¨

altnisses λf¨

ur die Stoffbilanz eine vergleichbare Form:

dt = (−νA)·cB0·k(T)·(1 −X)·(1 −λX) (3.43)

Mit Hilfe der logarithmierten Form der Gleichung (3.43) l¨

aßt sich auch damit eine Gerade

abbilden, wobei in diesem Fall ln(dX/dt) als Funktion des Termes ln[(1 −X)·(1 −λX)]

aufgetragen werden muß. Aus dem Achsenabschnitt l¨

aßt sich wiederum die Geschwindig-

keitskonstante k(T) bestimmen, die Steigung muß entsprechend der Gleichung (3.43) Eins

betragen. Abbildung 3.1 auf der n¨

achsten Seite zeigt die Auftragung schematisch.

Wertet man mehrere Versuche bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen aus, so kann

mit Hilfe der Arrhenius-Auftragung von ln(k(T))vs.1/T die Aktivierungsenergie aus der

3.4. Die Auswertung von thermokinetischen Messungen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 30

Abbildung 3.1: Auswertung des Umsatzes nach der Grafischen Methode I f¨

ur Reaktionen n-ter

Ordnung (links) und bimolekulare Reaktionen (rechts)

Steigung und der H¨

aufigkeitsfaktor aus dem Achsabschnitt bestimmt werden. Bei bimole-

kularen Reaktionen, bei denen die Teilreaktionsordnungen der Komponenten ungleich Eins

sind (mA=mB6= 1), l¨

aßt sich diese Methode ebenfalls anwenden. Aus der Steigung, die

dann von Eins verschieden ist, kann direkt die Teilordnung mA=mBabgelesen werden.

Ein Vorteil dieser Methode ist die sehr einfache Umsetzung der Methode, die auch mit Hilfe

von einfacher Tabellenkalkulationssoftware durchgef¨

uhrt werden kann.

3.4.3 Grafisches Verfahren II

Bei dieser Methode handelt es sich um die Auswertung der chemischen W¨

armeleistung

w¨

ahrend einer Reaktion, die aus kalorimetrischen isothermen Batchversuchen bestimmt wor-

den ist. Ausgangspunkt f¨

ur diese Methode ist direkt die Reaktionsleistung, die w¨

ahrend einer

kalorimetrischen Messung bestimmt wird. Dabei gilt f¨

ur die Reaktionsleistung:

Qchem =VR·(−∆RH)·r(3.44)

Als Ansatz f¨

ur die Reaktionsgeschwindigkeit wird zun¨

achst ein Ansatz erster Ordnung gem¨

aß

Gleichung (3.6) eingesetzt. Eine Integration liefert das Zeitgesetz f¨

ur eine Reaktion erster

Ordnung:

cA=cA,0·exp(−k(T)·t) (3.45)

Wird dieses Zeitgesetz in Gleichung (3.44) eingesetzt und logarithmiert, so erh¨

alt man die

folgende Gleichung:

ln(˙

Qchem) = ln (VR·(−∆RH)·k(T)·cA,0)−k(T)·t(3.46)

Mit Hilfe der Auftragung von ln(˙

Qchem) als Funktion der Reaktionszeit lassen sich mit Hil-

fe einer linearen Regression aus der Steigung und dem Achsenabschnitt die Werte f¨

ur die

Geschwindigkeitskonstante und die Reaktionsenthalpie ∆RHbestimmen.

F¨

ur Reaktionen n-ter Ordnung lautet der Term f¨

ur die chemische W¨

armeleistung:

Qchem =VR·(−∆RH)·k(T)·cn

A,0·(1 −X)n(3.47)

3.4. Die Auswertung von thermokinetischen Messungen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 31

Ausgehend von der dimensionslosen Stoffbilanz des isothermen Batchreaktors liefert die Inte-

gration der Stoffbilanz f¨

ur eine Reaktion n-ter Ordnung (n6=1) den folgenden Zusammenhang

zwischen Damk¨

ohler-Zahl und Umsatz:

Da =1

(n−1) ·1

(1 −X)(n−1) −1¸(3.48)

Ersetzt man in Gleichung (3.47) den Term (1−X)nmit Hilfe von Gleichung (3.48), so ergibt

sich unter Einf¨

uhren des maximalen W¨

armestromes ˙

Qmax:

Qmax = (−∆RH)·VR·r0(3.49)

die folgende Gleichung f¨

ur Reaktionen n-ter Ordnung:

Q(1−n

chem =˙

Q(1−n

max

| {z }

Achsabschnitt

+ (n−1) ·˙

Q(1−n

max ·(−νA)·c(n−1)

A,0·k(T)

| {z }

Steigung

·t(3.50)

Bei Wahl der korrekten Reaktionsordnung ergibt also gem¨

aß Gleichung (3.50) die Auftra-

gung der Reaktionsleistung ˙

Q(1−n

chem als Funktion der Reaktionszeit eine Gerade, aus deren

Steigung und Achsabschnitt die Geschwindigkeitskonstante und die Reaktionsenthalpie be-

rechnet werden k¨

onnen. Bei falscher Wahl der Reaktionsordnung liefert die Auftragung keine

Gerade, und es muß ein neuer Wert gew¨

ahlt werden. Abbildung 3.2 zeigt beispielhaft die-

se Auftragung und Auswertung, wie sie in dem in dieser Arbeit entwickelten Programm

vorgenommen wird.

Abbildung 3.2: Auswertung der Reaktionsleistung nach der Grafischen Methode II f¨

ur Reaktionen

n-ter Ordnung [D¨

uring/Bundschuh]

3.4. Die Auswertung von thermokinetischen Messungen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 32

Bei bimolekularen Reaktionen mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis kann diese Methode

ebenfalls verwendet werden. In Gleichung (3.50) muß dann c(n−1)

A,0mit cB,0ersetzt werden.

Die Bestimmung der Aktivierungsenergie und des H¨

aufigkeitsfaktors kann bei mehreren iso-

thermen Messungen dann ¨

uber eine Arrhenius-Auftragung bestimmt werden. Vorteil dieser

Methode ist, daß aus den Regressionsparametern die Reaktionsenthalpie bestimmt werden

kann, unabh¨

angig von der Integration der Leistungskurve. Problematisch ist jedoch die Fest-

legung der Reaktionsordnung n, da sich gezeigt hat, daß es neben der subjektiven Festlegung

der optimalen Ordnung meist einen Wertebereich f¨

ur die Reaktionsordnung gibt, bei der eine

lineare Auftragung gem¨

aß Gleichung (3.50) m¨

oglich ist (vergleiche Kapitel 6 Diskussion).

3.4.4 Grafisches Verfahren III

Dieses von Jacobsen vorgestellte Verfahren wertet die w¨

ahrend isothermer kalorimetri-

scher Experimente gemessene und integrierte Reaktionsleistung als Funktion der Zeit aus

[Jacobsen]. Analog zu den anderen beiden grafischen Verfahren resultiert eine grafische Auf-

tragung und Linearisierung der Meßwerte. Aus den Regressionsparametern wird anschließend

die Geschwindigkeitskonstante und die Reaktionsenthalpie bestimmt.

Die chemische W¨

armeentwicklung w¨

ahrend einer Fl¨

ussigphasen-Reaktion l¨

aßt sich mit Hilfe

des Ansatzes gem¨

aß Gleichung (3.44):

Qchem =dQchem

dt =VR·(−∆RH)·r(3.51)

beschreiben. F¨

ur die Stoffbilanz gilt weiterhin:

(−νA)·dX

dt =VR

nA,0

·r(3.52)

Setzt man die Stoffbilanz in Gleichung (3.51) ein, ergibt sich folgender Zusammenhang:

dQ =(−∆RH)·VR·cA,0

(−νA)·ZX

dX (3.53)

F¨

ur bimolekulare Reaktionen liefert das integrierte Zeitgesetz den folgenden Zusammenhang

zwischen der Damk¨

ohler-Zahl und dem Umsatz:

X=¡e(1−λ)Da −1¢

(e(1−λ)Da −λ)(3.54)

bzw.

(1 −λ)·Da =ln µ1 + (1 −λ)X

(1 −X)¶(3.55)

F¨

ur Gleichung (3.55) wird eine Reihenentwicklung in der folgenden Form angenommen

([Jacobsen]):

ln(1 + C) = 2·C

2 + C+2

3·µC

2 + C¶3

+... (3.56)

F¨

ur kleine Werte von C gen¨

ugt die Ber¨

ucksichtigung des ersten Gliedes f¨

ur die Entwicklung,

welches hier der Fall ist. Wendet man auf den Term C=³1 + (1−λ)X

(1−X)´die Reihenentwicklung

an, ergibt sich f¨

ur den Umsatz:

X=Da

¡1 + Da

2·(1 + λ)¢(3.57)

3.4. Die Auswertung von thermokinetischen Messungen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 33

Nach Integration der Gleichung (3.53) und Einsetzten der Gleichung (3.57) in Gleichung

(3.53) ergibt sich f¨

ur die integrierte W¨

armeleistung:

Qchem =VR·(−∆RH)·cA,0

(−νA)·Da

¡1 + Da

2·(1 + λ)¢(3.58)

Unter Verwendung der Damk¨

ohler-Zahl f¨

ur bimolekulare Reaktionen erh¨

alt man bei einer

Auftragung in der Form:

Qchem

VR·k(T)·cA,0·cB,0·(−∆RH)

| {z }

Achsabschnitt

+(−νA)·(1 −λ)

2·VR·cA,0·(−∆RH)

| {z }

Steigung

·tR(3.59)

aus der Steigung die Reaktionsenthalpie und aus dem Achsabschnitt die Geschwindigkeits-

konstante k(T). Dieser Ansatz l¨

aßt sich auch f¨

ur Reaktionen zweiter Ordnung verwenden,

indem das st¨

ochiometrische Einsatzverh¨

altnis in Gleichung (3.58) zu Eins gesetzt wird und

man erh¨

alt:

Qchem

VR·k(T)·cA,0·cB,0·(−∆RH)

| {z }

Achsabschnitt

+(−νA)

VR·cA,0·(−∆RH)

| {z }

Steigung

·tR(3.60)

Vorteil dieser Methode liegt in der Verwendung der integrierten W¨

armeleistung, da dadurch

Streuungen der reinen Meßwerte ausgeglichen und gegl¨

attet werden [Mauser].

3.4.5 Die ¨

aquivalente isotherme Reaktionszeit-Methode

Die ¨

aquivalente isotherme Reaktionszeit-Methode stellt eine Auswertemethode f¨

ur Batch-

verfahren dar, die an der Technischen Universit¨

at Berlin von Hugo et al. entwickelt wurde.

Da das Verfahren bereits in der Literatur an mehreren Stellen beschrieben wurde, sollen hier

nur kurz der Ansatz, die Vorgehensweise und die Vor- und Nachteile der Methode erl¨

autert

werden [Hugo 1], [Hugo 2], [Hugo 3], [Hugo 4]. Die hier vorgestellte Methode ist in Form

eines Software-Paketes

”QTHERK, QKIN und QSIM” erh¨

altlich und in dieser Arbeit

angewendet worden [QTHERK].

Das Verfahren erm¨

oglicht die simultane Auswertung von Messungen unterschiedlicher Tem-

peraturf¨

uhrungen im Batchverfahren mit gleichen Anfangskonzentrationen. Grundlage bildet

die Stoffbilanz des Batchreaktors:

(νA)·dnA

dt =VR·r(X, T) (3.61)

Bei einfachen Reaktionen l¨

aßt sich gem¨

aß Gleichung (3.13) die Reaktionsgeschwindigkeit in

die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit r0und die dimensionslose Formalkinetik Φ(X) separie-

ren. Bezieht man die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit auf die Bezugstemperatur TB, die in

der Mitte des ausgewerteten Bereiches liegt, erh¨

alt man somit:

dt =(−νA)

cA,0

·r0(TB)·exp ·E

Rµ1

−1

T¶¸·Φ(X) (3.62)

Entscheidend ist nun die Einf¨

uhrung der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit h(t):

h(t) = Zt

exp ·E

Rµ1

−1

T¶¸dt (3.63)

3.4. Die Auswertung von thermokinetischen Messungen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 34

Mit Hilfe dieser Gr¨

oße und der Vorgabe einer Aktivierungstemperatur E/R k¨

onnen die

X(t)−t−Verl¨

aufe auf X(h)−h(t)−Verl¨

aufe umgerechnet werden und stellen somit eine

Transfomation von nicht isothermen Messungen auf ¨

aquivalente isotherme Batchprozesse

dar. Die daraus resultierende Stoffbilanz lautet:

dh =(−νA)

cA,0

·r0(TB)·Φ(X) (3.64)

Die aus unterschiedlichen Messungen berechneten transformierten X(h)−h(t)−Verl¨

aufe

werden somit bei richtiger Wahl der Aktivierungstemperatur deckungsgleich verlaufen.

Durch numerische Differentiation des dann fest liegenden X(h)−Verlaufes und Bestimmung

der Anfangssteigung mit X= 0 und Φ(X) = 1 kann gem¨

aß Gleichung (3.64) die Anfangs-

reaktionsgeschwindigkeit r0(TB) bestimmt werden, welche den H¨

aufigkeitsfaktor k∞liefert.

Dieser Auswertungsschritt ist beispielhaft in Abbildung 3.3 dargestellt. In einem letzten

Schritt wird aus dem Wert f¨

ur r0(TB) der Verlauf der dimensionslosen Formalkinetik Φ(X)

bestimmt und daraus die Reaktionsordnung ermittelt.

Abbildung 3.3: Ergebnisausgabe bei der Auswertung mit dem Programm QTHERK nach der

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode

3.4. Die Auswertung von thermokinetischen Messungen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 35

Die Vorteile dieser Methode liegen zum einen in der M¨

oglichkeit, Messungen mit unterschied-

lichen Temperaturf¨

uhrungen simultan auszuwerten. Dies ist vorallem in der industriellen

Praxis ein wichtiger Punkt, wo nur eine begrenzte Anzahl von Messungen zur Verf¨

ugung

stehen, die dann meist mit unterschiedlichen Temperaturf¨

uhrungen durchgef¨

uhrt wurden.

Zum anderen liegt ein großer Vorteil dieser Methode in der Tatsache, daß als erster Schritt

die Aktivierungstemperatur der Reaktion bestimmt wird, ohne eine Formalkinetik vorzuge-

ben. Die Bestimmung des formalkinetischen Ansatzes und der entsprechenden Reaktions-

ordnung stellt den letzten Schritt dieses Verfahrens dar. Bei vielen anderen Methoden, wie

sie z.B. auch in diesem Kapitel vorgestellt werden, wird zun¨

achst eine Reaktionsordnung

angenommen und dann die kinetischen Parameter basierend auf der angenommenen Reak-

tionsordnung bestimmt.

Ein Nachteil dieser Methode liegt in der Vorgehensweise bei der Ermittlung der Aktivierungs-

temperatur. Durch die Wahl der korrekten Aktivierungstemperatur sollen alle ausgewerteten

X(h)−h(t)−Verl¨

aufe deckungsgleich liegen. Die Festlegung der G¨

ute der Deckungsgleichheit

und die Bestimmung der optimalen Aktivierungstemperatur bleibt dem Bediener ¨

uberlassen,

woraus ein subjektives Festlegen der Aktivierungsenergie resultiert. Bei der Auswertung von

realen Meßverl¨

aufen und aus Voruntersuchungen konnte festgestellt werden, daß sich z.T.

ein Wertebereich f¨

ur die Aktivierungstemperatur bestimmen l¨

aßt.

3.4.6 Die Transformation der Zeitachse

Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine Auswertemethode f¨

ur im Semibatch gef¨

uhrte

Reaktionen. Das prinzipielle Vorgehen dieser Methode beruht auf einer Transformation der

Zeitachse eines Semibatchversuches in einen ¨

aquivalenten Batchversuch. Dieses bedeutet so-

mit eine z.T. sehr starke Stauchung der Zeitachse. Die so erhaltenen Wertepaare von Umsatz,

Temperatur und Zeit k¨

onnen dann mit Hilfe der in den vorherigen Abschnitten vorgestell-

ten Methoden kinetisch ausgewertet werden. Die Methode wurde bereits von Leonhardt f¨

adiabatische Versuche einer Reaktion zweiter Ordnung vorgestellt [Leonhardt]. Mit Hilfe von

simulierten Umsatzverl¨

aufen konnte der Anwendungsbereich jedoch auf effektive Reaktions-

ordnungen zwischen 1.6 und 2.4 erweitert werden. Eine Anwendung auf isotherme Messungen

konnte von Schreck jedoch nicht best¨

atigt werden und lieferte keine plausiblen Ergebnisse

[Schreck].

Die Vorgehensweise dieser Zeitachsentransformation leitet sich aus den Stoffbilanzen f¨

Batch- und Semibatch-Reaktoren ab. Betrachtet wird dabei der Quotient der beiden Stoff-

bilanzen:

dnA

dtSBR

dnA

dtBR

=dtBR

dtSBR

=VSBR ·rSBR

VBR ·rBR

(3.65)

Unter der Annahme einer linearen Abh¨

angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Kon-

zentration der dosierten Komponente und einer Reaktion zweiter Ordnung gilt:

dtBR

dtSBR

=VBR ·nA,SBR

VSBR ·nA,BR

(3.66)

Wichtig f¨

ur die weitere Herleitung ist die Bezugsgr¨

oße des Umsatzes. An dieser Stelle wird

als Bezugsgr¨

oße der Umsatz der vorgelegten Komponente B- auch f¨

ur den Batchprozeß-

festgelegt.

3.4. Die Auswertung von thermokinetischen Messungen

Kapitel 3. Theoretische Grundlagen Seite 36

F¨

ur die Stoffmengen gilt somit:

nA,SBR =µνA

νB¶·nB,0·(λΘ−XB)(3.67)

nA,BR =µνA

νB¶·nB,0·(λ−XB)(3.68)

Unter Ber¨

ucksichtigung des Volumenvermehrungsfaktors ²gem¨

aß Gleichung (3.32) ergibt

sich f¨

ur die Transformation der Zeitachse in einen ¨

aquivalenten Batchprozeß:

tBR =ZtSBR

0µ1 + ²

1 + ²Θ¶·µλΘ−XB

λ−XB¶·dtSBR (3.69)

Die mit Hilfe dieses Integrals berechneten transformierten Umsatz-Zeit-Verl¨

aufe k¨

onnen dann

mit Hilfe der in diesem Kapitel beschriebenen Methoden f¨

ur Batchprozesse ausgewertet

werden.

Vorteile der Methode liegen in der Tatsache, daß dem Benutzer die Methoden der Bat-

chauswertungen weiterhin zur Verf¨

ugung stehen. Die Berechnung des Integrals kann bei

ausreichend kleinem Datenabstand als Differenzenbildung vorgenommen werden. Nachteilig

erwies sich bei der Anwendung der Methode in der Arbeit von Schreck die zum Teil große

Stauchung der Zeitachse, da sich dort kleine Meßfehler potenzierten, die eine Auswertung

des dort untersuchten isoperibolen Systems unm¨

oglich machten [Schreck].

Der tats¨

achliche Anwendungsbereich dieses Verfahrens bez¨

uglich der Temperaturf¨

uhrung

und der Reaktionsordnung wird in dieser Arbeit untersucht und aufgezeigt.

3.4.7 Rechnerisches Verfahren

Das Rechnerische Verfahren beruht wie das Grafische Verfahren I auf der Stoffbilanz des

untersuchten Systems. Dabei wird zun¨

achst von einer bimolekularen Reaktion ausgegangen.

Die Stoffbilanz des isothermen Semibatchreaktors f¨

ur eine bimolekulare Reaktion lautet:

nB,0·dXB

dt =(−νB)

V(t)·k(T)·nA·nB(3.70)

F¨

ur die Stoffmengen der dosierten Komponente A und der vorgelegten Komponente B gilt:

nA=µνA

νB¶·nB,0·(λΘ−XB)(3.71)

nB=nB,0·(1 −XB)(3.72)

Setzt man diese Ans¨

atze in die Stoffbilanz ein, so erh¨

alt man direkt die Bestimmungsglei-

chung f¨

ur die Geschwindigkeitskonstante k(T):

k(T) = dXB

dt ·(1 + ²)

(1 + ²Θ) ·VBR

(−νA)·nB,0·(1 −X)·(λΘ−X)(3.73)

Somit kann zu jedem Zeitpunkt t bzw. Θ der Wert f¨

ur die Geschwindigkeitstkonstante k(T)

direkt aus den Messungen berechnet werden. Bei mehreren Messungen bei unterschiedlichen

Temperaturen k¨

onnen dann mit einer Arrhenius-Auftragung die Aktivierungsenergie und

der H¨

aufigkeitsfaktor bestimmt werden.

Die Vorteile der Methode liegen in der einfachen Berechnungsmethode, die mit Hilfe einfacher

Tabellenkalkulationssoftware durchgef¨

uhrt werden kann.

3.4. Die Auswertung von thermokinetischen Messungen

Kapitel 4

Experimentelle

Untersuchungsmethoden

4.1 Das Reaktionskalorimeter RC1

Bei dem im Rahmen dieser Arbeit eingesetzten Reaktionskalorimeter handelt es sich um das

Reaktionskalorimeter RC1e der Firma Mettler-Toledo GmbH. Als Reaktionsgef¨

aße wurden

sowohl der Glasreaktor AP01 (VR=2l) als auch der Mitteldruckreaktor MP10 (VR=1l) ein-

gesetzt. An dieser Stelle sollen lediglich die wichtigsten Grundlagen und Bilanzgleichungen

zur Bestimmung der chemischen Leistungsdaten mit Hilfe des RC1e dargestellt werden. F¨

tiefer gehende Informationen soll auf das Handbuch verwiesen werden [RC1 Manual].

4.1.1 Das Meßprinzip

Das RC1e arbeitet auf Basis des W¨

armeflußprinzipes. Bei dieser Technik wird die vom Prozeß

produzierte Reaktionsleistung ¨

uber die Temperaturdifferenz zwischen der K¨

uhlmitteltempe-

ratur im Mantel und der Temperatur der Reaktionsmischung bestimmt. Die Gesamtanlage

des RC1-Systems besteht aus dem eigentlichen Reaktionskalorimeter RC1 (mit Thermostat,

R¨

uhrer, Elektronik), einem doppelwandigen Reaktionsbeh¨

alter als chemischem Reaktor und

einem Personal Computer mit Drucker. Das Reaktionsvolumen und Material des doppel-

wandigen Reaktionsgef¨

aßes h¨

angt vom technischen Einsatzbereich ab. F¨

ur Reaktionen bei

Dr¨

ucken zwischen 0 bar absolut und 10 bar absolut ist das Reaktionsgef¨

aß aus Glas gefer-

tigt. F¨

ur Reaktionen, die unter h¨

oherem Druck durchgef¨

uhrt und experimentell charakte-

risiert werden sollen, sind Hochdruckgef¨

aße aus Stahl f¨

ur Dr¨

ucke bis zu 350 bar ebenfalls

verf¨

ugbar. Der Mantel wird von einem Heiz- bzw. K¨

uhlmedium durchstr¨

omt, das in ei-

ner separaten Temperiereinheit je nach Fahrweise auf die gew¨

unschte Temperatur geregelt

wird. Neben der isothermen Fahrweise erlaubt das RC1 dabei ebenfalls eine isoperibole und

bei Einsatz des Reaktionsgef¨

aßes AP01 auch eine adiabate Fahrweise. Um eine sehr kur-

ze Verzugszeit auf starke Sollwert¨

anderungen f¨

ur das Mantelmedium realisieren zu k¨

onnen,

besitzt das RC1 in der Temperiereinheit zwei unterschiedliche W¨

armetr¨

agerkreisl¨

aufe, einen

geheizten und einen gek¨

uhlten Kreislauf. Beide Kreisl¨

aufe sind durch ein schrittmotorgesteu-

ertes Regelventil voneinander getrennt. Die Regelung der Manteltemperatur erfolgt entspre-

chend dem erforderlichen Temperaturverlauf entweder durch Aktivierung der Heizung im

ersten W¨

armetr¨

agerkreislauf oder durch Zufuhr kalten ¨

Ols in den warmen Kreislauf. PT-100

Kapitel 4. Experimentelle Untersuchungsmethoden Seite 38

Meßf¨

uhler messen kontinuierlich die Manteltemperatur 1und auch die Temperatur im Reak-

tionsgemisch. Weiterhin befindet sich im Reaktionsgemisch eine Kalibrierheizung, die bei der

Kalibrierung einen konstanten W¨

armestrom in das Reaktionsgemisch einbringt. Neben einer

ganzen Reihe von Zur¨

ustungen k¨

onnen zur Dosierung einer oder mehrerer Reaktionskompo-

nenten Pumpen an das Reaktionskalorimeter angeschlossen werden, die mit Hilfe des RC1

zur Regelung eines vorgegebenen Dosierstromes angesteuert werden k¨

onnen. Die exakte Be-

stimmung der zudosierten Menge erfolgt mittels anschließbarer Waagen. Eine schematische

Zeichnung ist in Abbildung 4.1 dargestellt.

Abbildung 4.1: Schematische Darstellung der Funktionsweise des Reaktionskalorimeters RC1e

Bei der Bilanzierung und Auswertung der gemessenen Leistungsdaten werden dabei folgende

Terme ber¨

ucksichtigt:

1. Der W¨

armefluß durch die Reaktorwand (konduktiver W¨

armestrom):

QW=kw·A·(T∗

W−TR) (4.1)

Dieser konduktive W¨

armestrom wird aus der Temperaturdifferenz von Mantel- zu Re-

aktorinnentemperatur bestimmt. Im isothermen Modus wird die Manteltemperatur

derart geregelt, daß die Reaktortemperatur konstant bleibt.

Das Produkt aus W¨

armedurchgangskoeffizient und W¨

armeaustauschfl¨

ache kw·Awird

mittels einer Kalibrierung bestimmt. Dazu wird eine konstante Kalibrierleistung von

Qc= 25Win das Reaktionsgemisch eingebracht und ¨

uber die Wand abgef¨

uhrt. Da sich

1das RC1 verwendet bei der Auswertung eine sog. korrigierte Manteltemperatur T∗

W, welche die dynami-

schen Eigenschaften der Wand ber¨

ucksichtigt.

4.1. Das Reaktionskalorimeter RC1

Kapitel 4. Experimentelle Untersuchungsmethoden Seite 39

im Laufe der Reaktion die physikochemischen Eigenschaften des Reaktionsgemisches

andern k¨

onnen und die W¨

armeaustauschfl¨

ache stark vom Volumen abh¨

angt, werden

solche Kalibrierphasen vor Beginn der Reaktion und nach Reaktionsende im Produkt-

gemisch durchgef¨

uhrt. Durch Ablesen des sog. virtuellen Volumens an der Reaktorwand

wird ber¨

ucksichtigt, daß die W¨

armeaustauschfl¨

ache eine Funktion des F¨

ullstandes und

der R¨

uhrerdrehzahl bzw. der sich ausbildenden Trombe ist.

2. Konvektiver W¨

armestrom durch Dosierung:

QDos = ˙mDos ·cpDos ·(TDos −TR) (4.2)

Bei den Semibatchversuchen wird die Dosiertemperatur direkt am Reaktoreingang ge-

messen und zusammen mit den weiteren Meßwerten aufgezeichnet. Bei den Batchver-

suchen wird dieser Term nicht ber¨

ucksichtigt, da die schlagartig zugegebene Reakti-

onskomponente separat auf die isotherme Reaktionstemperatur vorgeheizt wird.

3. Akkumulation (W¨

armespeicherung):

Qakku = (m·cp)ges ·dTR

dt (4.3)

Dieser Term ber¨

ucksichtigt die W¨

armespeicherung nicht nur der Reaktionsmasse an

sich, sondern auch der Reaktoreinbauten. Die W¨

armekapazit¨

at des Reaktionsgemisches

wurde mittels definierter Temperaturrampen von 5K/20min vom RC1 bestimmt. Da-

bei wurde die W¨

armekapazit¨

at sowohl der vorgelegten Komponente (und L¨

osemittel)

vor der Reaktion als auch vom Produktgemisch nach Reaktionsende bei jeweils zwei

Temperaturen ermittelt.

4. W¨

armeverlust: ˙

Qloss =α·(TR−TUmgeb) (4.4)

Mit Hilfe dieses Termes k¨

onnen konduktive W¨

armeverluste vom K¨

uhlmantel an die

Umgebung ber¨

ucksichtigt werden, wenn die Reaktortemperatur deutlich ¨

uber der Um-

gebungstemperatur liegt. Dieses ist beispielsweise erforderlich, wenn der Reaktordeckel

nicht nach außen isoliert ist. Der W¨

armeverlust an die Umgebung wurde bei den Ver-

suchen bei Raumtemperatur in dieser Arbeit vernachl¨

assigt. Bei Einsatz des Reak-

tors MP10 und Verwendung eines separat temperierbaren Reaktordeckels wurde dieser

der Reaktortemperatur nachgef¨

uhrt. Bei Einsatz des Glasreaktor AP01 war dies nicht

m¨

oglich. Aus diesem Grund wurde w¨

armeisolierendes D¨

ammaterial auf dem Glasdeckel

befestigt, so daß die W¨

armeverluste vernachl¨

assigt werden konnten.

5. Chemischer W¨

armestrom:

Qchem = (−∆RH)·VR·r(4.5)

Dieser W¨

armestrom wird im RC1 mit Hilfe der W¨

armebilanz aus den oben genannten

Termen ermittelt: ˙

Qchem =˙

Qakku −˙

QW−˙

QDos +˙

Qloss (4.6)

Weitere Terme wie Verdampfungsw¨

armen etc. k¨

onnen zus¨

atzlich ber¨

ucksichtigt werden,

soweit dies erforderlich ist.

4.1. Das Reaktionskalorimeter RC1

Kapitel 4. Experimentelle Untersuchungsmethoden Seite 40

Die vom Auswerteprogramm des RC1e Elvdata berechneten Leistungsdaten wurden anschlie-

ßend nach Festlegen der Basislinie und des Basislinientyps integriert. Aus dem Integral der

Reaktionsleistung l¨

aßt sich dann die Reaktionsenthalpie und der thermische Umsatzverlauf

berechnen.

Die Basislinienkorrektur ber¨

ucksichtigt, daß sich aufgrund unterschiedlicher Effekte wie z.B.

Anderung der W¨

armekapazit¨

at des Reaktionsgemisches durch Dosierung oder Reaktion oder

Anderung des W¨

armedurchgangs durch gr¨

oßere Austauschfl¨

ache die Basislinie ¨

andert. Bei

den hier untersuchten Reaktionssystemen kann die ¨

Anderung der W¨

armekapazit¨

at des Reak-

tionsgemisches w¨

ahrend der Reaktion vernachl¨

assigt werden, so daß f¨

ur die Batchversuche die

Basislinie horizontal vom Ende ausgew¨

ahlt wurde, da zum Reaktionsstart das Endvolumen

als Bezugspunkt zu w¨

ahlen ist. F¨

ur die Semibatchmessungen wird die integrale Basislinie

verwendet, welche die Basislinie dem Verlauf des thermischen Umsatz proportional anpaßt.

Weiterhin m¨

oglich w¨

are die Wahl der Basislinie proportional zur Dosierung. Bei der hier

untersuchten Veresterungsreaktion f¨

uhrten jedoch die proportionale und die integrale Basis-

linie zu keinem Unterschied im Ergebnis der integrierten W¨

armeleistung und den thermischen

Umsatz. Je nach Reaktionssystem muß jedoch neu entschieden werden, welche Effekte das

Leistungssignal am deutlichsten beeinflussen und dementsprechend, welche Basislinienart zu

w¨

ahlen ist.

4.2 Die Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie

4.2.1 Grundlagen und Meßprinzip

Die Infrarot-Spektroskopie beruht auf der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer

Strahlung und den Schwingungen und Rotationen eines Molek¨

uls. Neben der Kernresonanz-,

Massen- und UV- Spektroskopie beruht die große Bedeutung der Infrarot-Spektroskopie auf

dem hohen Informationsgehalt eines Spektrums und auf der Vielfalt der M¨

oglichkeiten f¨

Probenmessung und Substanzpr¨

aparation. Durch die Anwendung der Fourier-Transforma-

tions-Technik ist die Infrarot-Spektroskopie entscheidend weiterentwickelt worden und hat

sich seit Mitte der achtziger Jahre gegen¨

uber der Dispersions-Spektroskopie durchgesetzt. An

dieser Stelle soll nur kurz das Prinzip erl¨

autert werden, ausf¨

uhrliche Informationen sind in

verschiedenen Literaturquellen vorhanden [B¨

ocker],[G¨

unzler/B¨

ock], [Gottwald/Wachter]und

[Smith,B.].

Im Vergleich zu den herk¨

ommlichen dispersiven Photometern, deren optische Hauptkom-

ponente der Monochromator darstellt, bildet ein Interferometer das Herzst¨

uck des FTIR-

Spektrometers. Somit ist diese Methode eine Interferenzmethode, deren prinzipielle Anord-

nung in Abbildung 4.2 auf der n¨

achsten Seite dargestellt ist (sog. Michelson-Anordnung).

Eine Lichtquelle liefert IR-Strahlung, welche durch die Probe auf den Strahlenteiler (Interfe-

rometerplatte) trifft. Dieser reflektiert eine H¨

alfte der Strahlung zum feststehenden Spiegel,

w¨

ahrend die andere H¨

alfte auf den beweglichen Spiegel trifft. Die r¨

ucklaufenden Strahlun-

gen interferieren bei der Interferometerplatte, so daß der Detektor eine ¨

Uberlagerung al-

ler im Spektrum auftretenden Wellenl¨

angen aufzeichnet. Als Ergebnis erh¨

alt man zun¨

achst

ein sog. Interferogramm. Dabei wird der bewegliche Spiegel mit konstanter Geschwindig-

keit gleichf¨

ormig bewegt, so daß der Signalfluß zeitabh¨

angig wird. Mittels der Fourier-

Transformation wird das Interferogramm in die Frequenzen der einzelnen Schwingungen

zerlegt, und es resultiert ein herk¨

ommliches IR-Spektrum.

Um bei dem als Einstrahlger¨

at konstruierten Spektrometer ReactIR der Firma Applied Sy-

4.2. Die Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie

Kapitel 4. Experimentelle Untersuchungsmethoden Seite 41

Abbildung 4.2: Schematische Darstellung eines Interferometers (nach Michelson)

stems (Mettler Toledo) st¨

orende Signale durch Kohlendioxid und Wasser in der Atmosph¨

are

auszugleichen, muß vor jeder Messung ein sog. Hintergrundspektrum (sog. Background) auf-

genommen werden, welches nach der eigentlichen Messung vom Spektrum abgezogen wird.

Die Vorteile der FTIR-Spektroskopie gegen¨

uber herk¨

ommlichen dispersiven Spektralappara-

ten liegen:

1. in einem g¨

unstigen Signal/Rausch-Verh¨

altnis, da die ganze Lichtintensit¨

at der Licht-

quelle ausgenutzt wird,

2. in der Schnelligkeit der Spektrenaufzeichnung, womit diese Technik besonders zur

online-Reaktionsverfolgung geeignet ist und

3. in einer hohen Wellenzahlenpr¨

azision, was einen Einsatz in der qualitativen Analyse

(Stoffidentifizierung) erm¨

oglicht

Die ¨

ubliche Untersuchungsmethode in der optischen Spektroskopie ist die Messung der von

der Probe durchgelassenen Strahlung (Transmission). Weiterhin kann aber auch die von einer

Oberfl¨

ache reflektierte Strahlung untersucht werden.

Bei dem hier eingesetzten Ger¨

at ReactIR beruht das

Abbildung 4.3: Die Totalreflexion

der IR-Strahlung

Meßprinzip auf der Messung der abgeschw¨

achten To-

talreflexion (ATR: attenuated total reflection), welches

kurz erl¨

autert werden soll. F¨

allt Licht durch ein Medium

mit relativ hohem Brechungsindex (ATR-Kristall) unter

einem gr¨

oßeren Winkel als dem Grenzwinkel der Total-

reflexion auf die Grenzfl¨

ache zu einem Medium mit klei-

nerem Brechungsindex (Probe), so wird die Strahlung an

dieser Grenzfl¨

ache fast vollst¨

andig reflektiert (vergleiche Abbildung 4.3).

4.2. Die Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie

Kapitel 4. Experimentelle Untersuchungsmethoden Seite 42

Dabei dringt die Strahlung jedoch auch etwas in die Probe ein, wobei die Eindringtiefe abh¨

an-

gig von den Brechungsindizes, der Wellenl¨

ange und des Einfallswinkels ist. Bei der n¨

achsten

Reflektion wiederholt sich dieser Vorgang. Bei jeder Reflexion absorbiert die Probe einen Teil

der Strahlung, so daß sich die Intensit¨

at der Strahlung ver¨

andert und ein Reflexionsspek-

trum resultiert. Dieses ist dem Transmissionsspektrum sehr ¨

ahnlich, und die Wellenzahlen,

bei denen die substanzspezifischen Absorptionen stattfinden, sind dieselben. Die genauen

Spezifikationen der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten IR-Sonde ReactIR befinden sich

im Anhang A.1.

4.2.2 Allgemeines zur Messung und Auswertung

Die mit Hilfe der IR-Sonde gemessenen IR-Spektren wurden mit einer Aufl¨

osung von 8cm−1

aufgenommen und auf zwei verschiedene Arten ausgewertet. W¨

ahrend der Umsetzung im

RC1 wurde kontinuierlich pro Minute ein IR-Spektrum mit 128 Scans aufgenommen, so daß

sich ein dreidimensionaler Reaktionsplot ergab (vergleiche Abbildung 4.4 oben).

Abbildung 4.4: Auswertung einer FTIR-Messung: ausgehend vom 3-dimensionalen Reaktionsver-

lauf (oben) ¨

uber Komponenten-Profile(unten links) bis zum Umsatzverlauf (unten rechts)

Dieser dreidimensionale Reaktionsplot wurde zun¨

achst derart ausgewertet, daß online w¨

ahrend

der Reaktion die Peakh¨

ohen¨

anderung bezogen auf einen Basislinienpunkt f¨

ur ausgew¨

ahlte

Absorptionsmaxima berechnet wurde, die f¨

ur die umgesetzten Einzelkomponenten charakte-

ristisch waren (sog. Real time quick profiles). Desweiteren kann mit Hilfe des vom Hersteller

mitgelieferten Auswerteprogramms ConcIRTT M die Reaktion ausgewertet werden. Das Pro-

gramm extrahiert mittels eines mathematischen Algorithmus aus den Absorptionsspektren

Einzelspektren von Komponenten. Basierend auf diesen berechneten Einzelspektren wer-

den Komponentenprofile berechnet (vergleiche Abbildung 4.4 unten links). Beide Profilarten

k¨

onnen anschließend unter Anwendung von Gleichung (6.1) f¨

ur Edukte bzw. Gleichung (6.2)

4.2. Die Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie

Kapitel 4. Experimentelle Untersuchungsmethoden Seite 43

f¨

ur Produkte in halb-quantitative Umsatzverl¨

aufe umgerechnet werden (vergleiche Abbil-

dung 4.4 unten links).

XEdukt,F T IR = 1 −(Abs(t)−Abs(tEnde)

(Abs(t= 0) −Abs(tEnde)) (4.7)

XP rodukt,F T IR =Abs(t)

Abs(tEnde)(4.8)

4.2.3 Auswertung bei Dosierung einer Komponente

Im Rahmen der Untersuchungen im Semibatch-Modus wurden ebenfalls Verd¨

unnungs-

versuche unter Anwendung der FTIR-Sensorik durchgef¨

uhrt. Ziel dieser Messungen war die

Uberpr¨

ufung der Anwendbarkeit der unter 4.2.2 beschriebenen Auswertung von IR-Spektren

bei Dosierung einer Reaktionskomponente. Entsprechend dem Lambert-Beer’schen Gesetz ist

die gemessene Absorption proportional der Konzentration einer Komponente und ist somit

volumenabh¨

angig:

Abs(t)∼ci(t) = ni(t)

V(t)(4.9)

Um die Verd¨

unnung durch die Dosierung zu ber¨

ucksichtigen, wird die Absorption in folgender

Weise modifiziert:

Absmod(t) = Abs(t)·VBR ·1 + ²·Θ

1 + ²(4.10)

Zur ¨

Uberpr¨

ufung wurden Verd¨

unnungsversuche im RC1 mit der FTIR-Sensorik durch-

gef¨

uhrt. Dazu wurde eine w¨

assrige Natriumsulfat-L¨

osung (57g in 0.5l) hergestellt und im

RC1 vorgelegt. Anschließend wurde innerhalb von 60 Minuten 1Liter Wasser zudosiert und

mit Hilfe der ReactIR-Sonde der Peakh¨

ohenverlauf f¨

ur einen Absorptionspeak des Natrium-

sulfates verfolgt. Dieses sog. real time quick profile (vergleiche 4.2.2) wurde dann mit Hilfe

von Gleichung 4.10 umgerechnet. Der eigentliche Verlauf der Peakh¨

ohen¨

anderung und der

modifizierte Verlauf sind in Abbildung 4.5 dargestellt.

Abbildung 4.5: Verlauf des gemessenen und modifizierten Absorptionsprofils f¨

ur Natriumsulfat

4.2. Die Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie

Kapitel 4. Experimentelle Untersuchungsmethoden Seite 44

W¨

ahrend die gemessene Peakh¨

ohen¨

anderung im Laufe der Dosierung kontinuierlich ab-

nimmt, bleibt der modifizierte Verlauf nahezu konstant. Weiterhin ist in Abbildung 4.5 die

prozentuale Abweichung vom Mittelwert der modifizierten Peakh¨

ohen¨

anderung dargestellt

und zeigt deutlich eine nur geringe Streuung um den Mittelwert.Weitergehende Informatio-

nen sind im Handbuch nachzulesen [ReactIR], [ConcIRT].

4.2. Die Fouriertransformierte Infrarotspektroskopie

Kapitel 5

Messungen und Auswertung

5.1 Vorstellung der Reaktionssysteme

Die in dieser Arbeit untersuchten Reaktionssysteme wurden unter verschiedenen Aspekten

ausgew¨

ahlt. Tabelle 5.1 gibt einen ¨

Uberblick ¨

uber die untersuchten Reaktionssysteme. Die in

der letzten Spalte angegebenen ”angenommenen Formalkinetiken”beziehen sich auf Litera-

turangaben oder Vorarbeiten, die in den jeweils folgenden Unterkapiteln zu den verschiedenen

Reaktionssystemen n¨

aher beschrieben sind.

Tabelle 5.1: ¨

Ubersicht der untersuchten Reaktionssysteme

Reaktionssystem Verfahren Medium angenommene

Formalkinetik

Hydrolyse von

Essigs¨

aureanhydrid Batch w¨

assrig pseudo

1.Ordnung

unkatalysierte

Veresterung von

Propions¨

aureanhydrid

Batch und

Semibatch organisch keine eindeutige

Aussage

Oxidation von

Natriumthiosulfat Semibatch w¨

assrig 2. Ordnung

Die verschiedenen Modellreaktionen dienten zum einen dazu, unterschiedliche Methoden zur

Bestimmung der Formalkinetik zu ¨

uberpr¨

ufen. F¨

ur diese Zielsetzung sollten die Reaktionssy-

steme in der Literatur beschrieben sein oder aus Voruntersuchungen am Fachgebiet im groben

bekannt sein. Damit sollte ein Vergleich der ermittelten thermokinetischen Ergebnisse mit

anderen Daten erm¨

oglicht werden. Die G¨

ute der bestimmten Parameter wird letztendlich je-

doch mit Hilfe von R¨

ucksimulationen beurteilt. Dabei werden die Messungen mit simulierten

Umsatz-Zeit-Verl¨

aufen verglichen und so beurteilt, ob die bestimmten kinetischen Parameter

die Messungen ausreichend genau wiedergeben k¨

onnen.

Zum anderen wurde bei der Auswahl der Modellsysteme Eigenschaften der Reaktion ber¨

uck-

sichtigt. Die untersuchten Reaktionssysteme sollen die in der Praxis oft vorkommenden Be-

dingungen m¨

oglichst gut darstellen. Somit wurden also Reaktionen mit Formalkinetiken

erster und zweiter Ordnung vermessen. Weiterhin wurde sowohl ein organisches als auch

ein w¨

assriges System untersucht. Die unkatalysierte Veresterungsreaktion stellte dabei den

Fall dar, bei dem nur aus Voruntersuchungen erste Hinweise auf einen formalkinetischen

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 46

Ansatz bekannt waren. Die hier vorgestellten Untersuchungen wurden also zum Zweck der

Ermittlung eines formalkinetischen Ansatzes unter Anwendung der in Kapitel 4 beschriebe-

nen Meßtechniken und der auf G¨

ultigkeit untersuchten Auswertemethoden durchgef¨

uhrt.

5.1. Vorstellung der Reaktionssysteme

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 47

5.2 Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batch-

betrieb

5.2.1 Allgemeines und Literaturangaben

Die Untersuchungen zur Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid sind in der Literatur an meh-

reren Stellen beschrieben worden [Shatynski], [Bisio], [Asprey], [Wads¨

o], [Conn], [K¨

ohler],

[Becker 2], [Smith]. Sie stellt eine irreversible Reaktion dar, deren Reaktionsgleichung in

Abbildung 5.1 gezeigt wird.

Abbildung 5.1: Reaktionsgleichung der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid

In der Literatur geben z.B. Shatynsik et al., Bisio et al., Smith et al. und Asprey et al. f¨

die Hydrolyse eine Formalkinetik zweiter Ordnung an. Die von den Autoren beschriebenen

Versuche fanden jedoch alle mit einem großen Wasser¨

uberschuß statt, so daß die Wasser-

konzentration als nahezu konstant angesehen werden kann und die Autoren die Hydrolyse

als eine Reaktion pseudo-erster Ordnung beschrieben und ausgewertet haben. In Tabelle 5.2

sind die in der Literatur angegebenen Werte f¨

ur die kinetischen Parameter angegeben1.

Tabelle 5.2: Literaturangaben der Formalkinetik f¨

ur die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid

E/R (K)k∞(s−1)-∆RH(kJ/mol)

Shatynski et al. [Shatynski] 5632 3.41 ·10560.200

Bisio [Bisio] 5600 3.73 ·105keine Angabe

Asprey et al. [Asprey] 5480 9.03 ·105keine Angabe

Conn et al. [Conn] keine Angabe keine Angabe 58.400

Wads¨

o [Wads¨

o] keine Angabe keine Angabe 58.600

Die Reaktionsenthalpie der Hydrolyse ist von Wads¨

o et al. und Conn et al. mit als Vergleich

in Tabelle 5.2 dargestellt.

5.2.2 Experimente

Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid wurde in Batch-Fahrweise im Reaktionskalorimeter

RC1 im Mitteldruckreaktor MP10 isotherm vermessen. Verfolgt wurde der Reaktionsverlauf

mit Hilfe der FTIR-Sonde. In Tabelle 5.3 sind die Versuchsbedingungen der ausgewerteten

1In der Ver¨

offentlichung von Shatynski et al. wurde die Reaktion als pseudo-erster Ordnung ausgewertet.

Als Einheit f¨

ur den H¨

aufigkeitsfaktor wurde im Artikel f¨

alschlicherweise die Einheit l/(mol ·s), wie sie f¨

eine Reaktion zweiter Ordnung gilt, angegeben. Ein Vergleich mit den dort angegebenen Werten anderer

Autoren wie z.B. Bisio, die ebenfalls einen H¨

aufigkeitsfaktor erster Ordnung bestimmt haben, zeigt, daß es

sich nur um einen Fehler in der angegebenen Einheit handeln muß und NICHT um eine Angabe des Wertes

f¨

ur eine Reaktion zweiter Ordnung.

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 48

Versuche tabellarisch aufgelistet. Analog zu den in der Literatur angegebenen Bedingun-

gen wurde auch hier mit einem großen Wasser¨

uberschuß gearbeitet. Das st¨

ochiometrische

Einsatzverh¨

altnis der Reaktion lag bei allen Versuchen so weit unterhalb von Eins, daß die

Vereinfachung einer konstanten Wasserkonzentration gerechtfertigt ist.

Tabelle 5.3: Experimente zur Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid

Versuch Tiso(◦C)mH2O(g)mESA (g)cESA,0(mol/l)λ

ESAV0d 10 500.59 54.91 0.976 0.0193

ESAV0c 15 508.50 54.32 0.953 0.0188

ESAV0a 20 501.50 54.39 0.966 0.0191

ESAV0b 25 499.01 54.29 0.969 0.0192

ESAV0e 30 498.89 54.27 0.969 0.0192

Der Grad der Verd¨

unnung der durchgef¨

uhrten Experimente war dabei nur bis zu einer be-

stimmten Grenzkonzentration m¨

oglich, da die Absorption im IR-Spektrum proportional zur

Konzentration ist. Somit w¨

urde also eine zu große Verd¨

unnung zu einer schlechten Detekti-

on der Absorption der anderen Reaktionspartner f¨

uhren, da sonst das Infrarotspektrum des

Wassers alle anderen Peaks ¨

uberlagert. Die Untersuchung der Reinstoffspektren zeigte, daß

die Verfolgung der Reaktion mit Hilfe der FTIR-Sensorik prinzipiell m¨

oglich ist. In Abbil-

dung 5.2 sind die Reinstoffspektren der drei Reaktanden in einem Wellenzahlenbereich von

eν= 670 cm−1−1930 cm−1dargestellt.

Abbildung 5.2: IR-Spektren der Reinstoffe der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid

In Abbildung 5.2 ist deutlich der f¨

ur Anhydride charakteristische Doppelpeak bei einer Wel-

lenzahl von eν= 1822 cm−1und eν= 1752 cm−1zu erkennen. Diese beiden Peaks lassen sich

den beiden Carbonylgruppen des Anhydrides (Valenzschwingung) zuordnen. Benachbart da-

zu ist der Peak der Essigs¨

aure bei eν= 1706 cm−1zu erkennen, welcher ebenfalls durch die

Carbonylgruppe erzeugt wird. Im unteren Wellenzahlenbereich ist weiterhin ein Peak bei

eν= 1116 cm−1im Spektrum des Anhydrides und bei eν= 1298 cm−1im Spektrum der Es-

sigs¨

aure zu erkennen. Diese entstehen durch die Valenzschwingungen der −C−O−Gruppen

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 49

und sind somit f¨

ur das Anhydrid aufgrund seiner −C−O−C−Gruppe sehr ausgepr¨

agt.

Das Wasser zeigt in dem in Abbildung 5.2 dargestellten Wellenzahlenbereich nur bei ei-

ner Wellenzahl von eν= 1637 cm−1einen charakteristischen Peak (Deformationsschwingung

der −O−H−Gruppe). Dieser erscheint in dieser Darstellung zwar mit einer relativ ge-

ringen Absorption im Vergleich zu den beiden anderen Stoffen, im Reaktionsgemisch wird

dieser Peak jedoch aufgrund der großen Verd¨

unnung, d.h. der hohen Wasserkonzentration,

wesentlich intensiver erscheinen. Die f¨

ur −OH−und Wasserstoffbr¨

uckenbindungen charak-

teristischen Absorptionen im Wellenzahlenbereich von eν= 3700 cm−1−3200 cm−1sind in

dieser Darstellung aufgrund der ¨

Ubersichtlichkeit außerhalb des abgebildeten Bereiches.

Mit Hilfe der Peaks bzw. deren H¨

ohen kann online der Reaktionsverlauf beobachtet werden.

Zusammen mit der Beobachtung der Reaktionsleistung im RC1 kann somit das Ende der

Reaktion bestimmt werden. In Abbildung 5.3 ist der mit Hilfe der FTIR-Sonde gemessene

Verlauf der Hydrolyse in dreidimensionaler Darstellung abgebildet.

Abbildung 5.3: Dreidimensionale Darstellung der IR-Spektren w¨

ahrend der isothermen Hydrolyse

von Essigs¨

aureanhydrid, Versuch ESAV0d,Tiso = 10◦C

In der Abbildung 5.3 l¨

aßt sich deutlich die Abreaktion des Essigs¨

aureanhydrides (Doppel-

peak bei eν= 1750 cm−1−1850 cm−1und eν= 1120 cm−1) und die Bildung der Essigs¨

aure

(eν= 1290 cm−1) anhand der erl¨

auterten Peaks erkennen. Weiterhin ist der große Was-

ser¨

uberschuß im Spektrum anhand der ausgepr¨

agten Absorption im Wellenzahlenbereich

eν= 1600 cm−1−1750 cm−1ersichtlich. Das in der Darstellung der Reinstoffspektren dar-

gestellte Absorptionsmaximum der Essigs¨

aure bei einer Wellenzahl von eν= 1706 cm−1

(vergleiche Abbildung 5.2) ist in dieser Abbildung des Reaktionsverlaufes nur als eine zweite

Peakspitze neben der ausgepr¨

agten Absorption des Wassers zu erkennen.

W¨

ahrend der Umsetzung wurde der Reaktionsfortschritt mit Hilfe der Peakh¨

ohen¨

anderung

bezogen auf einen Basislinienpunkt verfolgt (vergleiche auch Kapitel 4 Experimentelle Unter-

suchungsmethoden). Nach dem Versuch wurden mit der Auswertesoftware ConcIRTT M aus

den gemessenen IR-Spektren Reaktionsverl¨

aufe berechnet [ConcIRT]. Abbildung 5.4 zeigt

exemplarisch die berechneten Verl¨

aufe.

In Abbildung 5.4 ist der Verlauf f¨

ur die beiden Komponenten Anhydrid und S¨

aure zu erken-

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 50

Abbildung 5.4: Mit Hilfe von ConcIRTT M berechneter Reaktionsverlauf, Versuch ESAV0d,

Tiso=10◦C

nen. Die Abreaktion des Anhydrides ist in der Abbildung durch einen glatteren Kurvenverlauf

gekennzeichnet. Das IR-Spektrum der Essigs¨

aure wird, wie bereits in der vorhergehenden

Abbildung gezeigt, stark durch die Verd¨

unnung mit Wasser beeinflußt und aufgrund der

ausgepr¨

agten Absorption des Wassers ¨

uberlagert. Aus diesem Grund erfolgt die Reaktions-

verfolgung und Berechnung von analytischen Umsatzverl¨

aufen mit Hilfe des Signals f¨

ur das

Anhydrid.

Die Messungen im RC1 lieferten den Verlauf der chemischen Reaktionsleistung als Funk-

tion der Zeit. Mischungseffekte wurden dabei nicht beobachtet. Abbildung 5.5 zeigt einen

typischen Verlauf einer Messung im RC1. Die maximale Temperaturerh¨

ohung w¨

ahrend der

Reaktion war f¨

ur jeden Versuch unter 2◦C, so daß die Isothermie gew¨

ahrleistet wurde, wel-

ches u.a. auch f¨

ur die Verwendung der Infrarot-Spektroskopie notwendig war.

Abbildung 5.5: Verlauf der Reaktionsleistung und der Mantel- und Reaktortemperatur w¨

ahrend

der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid, Versuch ESAV0D,Tiso = 10◦C

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 51

F¨

ur die Bestimmung der Kinetik sind die Umsatzverl¨

aufe zu berechnen. Dazu wird aus den

RC1-Messungen der thermische Umsatz aus dem Integral der Reaktionsleistung und aus den

IR-Messungen der analytische Umsatzverlauf berechnet. Ein Vergleich des analytischen mit

dem thermischen Umsatz in Abbildung 5.6 zeigt deutlich, daß die Kurven nahezu deckungs-

gleich liegen. Somit k¨

onnen die mit Hilfe der FTIR-Analytik gemessenen Umsatzverl¨

aufe zur

Bestimmung analytischer Umsatzverl¨

aufe verwendet werden.

Abbildung 5.6: Vergleich des thermischen (Linie) und analytischen (Kreise) Umsatzverlaufes, Ver-

such ESAV0e,Tiso = 30◦C

F¨

ur alle Berechnungen wurde ein vollst¨

andiger Umsatz angenommen. Dies ist gerechtfer-

tigt, da das IR-Spektrum am Ende der Reaktion keine ¨

Anderung der Peakh¨

ohen und das

RC1 keine W¨

armestrom¨

anderung anzeigte. Im IR-Spektrum konnte weiterhin kein Anhydrid

mehr nachgewiesen werden, was an dem Fehlen des freistehenden und charakteristischen

Doppelpeaks angezeigt wurde. Tabelle 5.4 stellt die aus den RC1-Messungen bestimmten

Reaktionsenthalpien aller Versuche zusammen. Ein Vergleich mit den Werten aus der Lite-

ratur (vergleiche Tabelle 5.2 auf Seite 47) zeigt eine hohe ¨

Ubereinstimmung, die Abweichung

betr¨

agt maximal 3%.

Tabelle 5.4: Reaktionsenthalpien berechnet aus den Einzelmessungen Hydrolyse von Es-

sigs¨

aureanhydrid

Versuch Tiso(◦C)cESA,0(mol/l)Qges (kJ) (−∆RH) (kJ/mol)

ESAV0d 10 0.976 31.356 58.298

ESAV0c 15 0.953 31.088 58.427

ESAV0a 20 0.966 31.073 58.324

ESAV0b 25 0.969 31.880 58.069

ESAV0e 30 0.969 31.780 57.902

Mittelwert (−∆RH)= 58.204 kJ/mol ±2%

5.2.3 Bestimmung der Formalkinetik

Die Bestimmung der Kinetik erfolgt nun auf Basis der Umsatz-Zeit-Werte bzw. der Reaktions-

leistungs-Zeit-Werte mit Hilfe der im Kapitel 3 beschriebenen Auswertemethoden f¨

ur Experi-

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 52

mente im Batchmodus (vergleiche Tabelle 3.1 auf Seite 27). Da sich f¨

ur die analytischen und

thermischen Umsatzverl¨

aufe f¨

ur jeden Versuch eine hohe ¨

Ubereinstimmung ergab, wurden

zur Kinetikbestimmung die thermischen Umsatzdaten verwendet.

Auswertung mit dem Grafischen Verfahren I

Bei dieser Auswertemethode werden die Umsatz-Zeit-Daten von isothermen Messungen aus-

gewertet. Unter der Annahme einer Reaktion erster Ordnung sollte sich gem¨

aß Gleichung

(3.42) bei der Auftragung von ln ¡dX

dt ¢¨

uber ln(1 −X) eine Gerade ergeben. Gleichung 5.1

stellt den Zusammenhang noch einmal dar:

ln µdX

dt ¶

| {z }

=ln ¡(−νA)·cn−1

A,0·k(T)¢

| {z }

Achsabschnitt

|{z}

Steigung

·ln(1 −X)

| {z }

(5.1)

Bei einer Reaktion erster Ordnung, wie sie hier angenommen wird, wird dann die Stei-

gung Eins betragen. Die Auswertung erfolgte mit Hilfe des Visual Basic Programms Gra-

fische Auswertung von isothermen Batchversuchen. Dieses selbst entwickelte Programm

f¨

uhrt die Linearisierung gem¨

aß Gleichung (5.1) durch und stellt die Ergebnisse grafisch dar

[D¨

uring/Bundschuh]. Abbildung 5.7 zeigt dies beispielhaft.

Abbildung 5.7: Beispielhafte Darstellung der Auswertung des Umsatzverlaufes nach der Grafischen

Methode I,Versuch ESAV0a,Tiso = 20◦C

In Abbildung 5.7 ist deutlich die hohe Linearit¨

at der Meßwerte zu erkennen. Aus den Re-

gressionsparametern wird nun f¨

ur jede isotherme Reaktionstemperatur die Geschwindigkeits-

konstante berechnet. Diese werden dann mit Hilfe der Arrhenius-Auftragung lnk(T)¨

uber

1/T ausgewertet und somit die Aktivierungstemperatur und der H¨

aufigkeitsfaktor bestimmt.

Abbildung 5.8 zeigt die Arrhenius-Auftragung f¨

ur die ausgewerteten isothermen Meßreihen.

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 53

Abbildung 5.8: Arrhenius-Auftragung und lineare Regression (Linie) der mit Hilfe der Grafischen

Methode I bestimmten Geschwindigkeitskonstanten (Punkte)

Die lineare Regression der Werte zeigt eine hohe ¨

Ubereinstimmung mit den einzelnen Punk-

ten. Die Ergebnisse der Auswertung der isothermen Meßreihe faßt Tabelle 5.5 zusammen.

Tabelle 5.5: Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Grafischen Methode I der Hy-

drolyse von Essigs¨

aureanhydrid

E/R (K)k∞(s−1)n

5885 7.82 ·1051.0

Auswertung mit dem Grafischen Verfahren II

Dieses Auswerteverfahren beruht auf einer Auswertung der gemessenen Leistungs-Zeit-Daten

im RC1 (vergleiche Tabelle 3.1 auf Seite 27). Auch hier wird eine Linearisierung der Meßwerte

vorgenommen, so daß sich aus den Regressionsparametern die Werte f¨

ur die Geschwindig-

keitskonstanten bei der jeweiligen isothermen Reaktionstemperatur ergeben. Gleichung 5.2

verdeutlicht die Vorgehensweise.

ln(˙

Qchem)

| {z }

=ln (VR·(−∆RH)·k(T)·cA,0)

| {z }

Achsabschnitt

−k(T)

|{z}

Steigung

·t

|{z}

(5.2)

Abbildung 5.9 zeigt exemplarisch die Auswertung, die ebenfalls in dem Visual Basic Pro-

gramm Grafische Auswertung von isothermen RC1-Experimenten automatisiert wurde.

Die aus den isothermen Messungen bestimmten Werte f¨

ur die Geschwindigkeitskonstante

k¨

onnen dann mit einer Arrhenius-Auftragung ausgewertet werden. Als weiteres Ergebnis

wird die Reaktionsenthalpie aus dem Achsenabschnitt erhalten. Die mit dieser Methode

erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten bei den isothermen Reaktionstemperaturen werden

in einem zweiten Schritt mit Hilfe einer Arrhenius-Auftragung ausgewertet. Abbildung 5.10

zeigt die Auftragung. Auch in diesem Diagramm ist deutlich die hohe ¨

Ubereinstimmung

der ermittelten Werte f¨

ur die Geschwindigkeitskonstanten mit den Ergebnissen der linearen

Regression zu erkennen.

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 54

Abbildung 5.9: Beispielhafte Darstellung der Auswertung der Reaktionsleistung nach der Grafi-

schen Methode II,Versuch ESAV0c,Tiso = 15◦C

Abbildung 5.10: Arrhenius-Auftragung und lineare Regression (Linie) der mit Hilfe der Grafischen

Methode II bestimmten Geschwindigkeitskonstanten (Punkte)

Tabelle 5.6 faßt die Ergebnisse zusammen und stellt zum Vergleich die aus der Methode er-

haltenen Reaktionsenthalpien mit denen aus der Integration der Leistungskurven erhaltenen

Werte gegen¨

uber.

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 55

Tabelle 5.6: Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Grafischen Methode II der

Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid

E/R (K)k∞(s−1) (−∆RH) (kJ/mol) (−∆RH) (kJ/mol)(ausRC1)

5896 7.82 ·10558.666 58.204

Auswertung mit der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode

Die Auswertung erfolgt mit Hilfe des Software-Paketes

”QTHERK, QKIN und QSIM”,

welches gem¨

aß der Theorie im Kapitel 3.4.5 auf Seite 33 die Umrechnung der Umsatz-Zeit-

Daten auf die ¨

aquivalenten isothermen Zeiten h(t) vornimmt [QTHERK]. Bei korrekter Wahl

der Aktivierungsenergie liegen alle X−h(t)−Verl¨

aufe deckungsgleich. Die Auswertung mit

dem Programm QTHERK lieferte f¨

ur die so berechneten X−h(t)−Verl¨

aufe eine optima-

le Aktivierungstemperatur von E/R = 5500K. Alle Messungen zeigten dabei eine gute

Deckungsgleichheit, was in Abbildung 5.11 zu erkennen ist.

Abbildung 5.11: Auswertung der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid mit der ¨

aquivalenten isother-

men Reaktionszeit-Methode

Die Ergebnisse der Auswertung mit Hilfe der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode

sind in Tabelle 5.7 zusammengefaßt.

Tabelle 5.7: Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der ¨

aquivalenten isothermen Reakti-

onszeit-Methode der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid

E/R (K)k∞(s−1)n(−)

5500 1.79 ·1051.0

Der aus den ermittelten X−h(t)−Verl¨

aufen erhaltene Verlauf der Formalkinetik Φ(X) ist in

der Abbildung 5.12 dargestellt. Der lineare Verlauf der dimensionslosen Formalkinetik zeigt

deutlich den f¨

ur eine Reaktion erster Ordnung typischen Verlauf.

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 56

Abbildung 5.12: Verlauf der dimensionslosen Formalkinetik Φ(X) f¨

ur die Hydrolyse von Es-

sigs¨

aureanhydrid (Punkte) mit der Funktion Φ(X) = (1 −X) (Linie)

5.2.4 Vergleich und R¨

ucksimulation

Die Auswertung der Meßreihen der isothermen Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid mit Hilfe

der drei Methoden f¨

uhren zu vergleichbaren Ergebnissen. In Tabelle 5.8 sind alle Ergebnisse

tabellarisch zusammengefaßt.

Tabelle 5.8: Vergleich der formalkinetischen Ergebnisse der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid

Grafisches

Verfahren I

Grafisches

Verfahren II

aquivalente

isotherme

Reaktionszeit

E/R (K) 5885 5896 5500

k∞(s−1) 7.82 ·1057.82 ·1051.79 ·105

k(298.15K) (s−1) 1.50 ·10−31.45 ·10−31.74 ·10−3

(−∆RH) (kJ/mol) 58.204 58.670 58.204

n(−) 1.0 1.0 1.0

Ein Vergleich der Ergebnisse der drei Methoden zeigt, daß die ermittelten thermokineti-

schen Parameter sehr dicht beieinander liegen. Auch wenn zun¨

achst die Werte, die mit der

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode ermittelt wurden, etwas von den anderen

abweichen, so liegen die bei einer mittleren Temperatur berechneten Geschwindigkeitskon-

stanten f¨

ur alle Verfahren sehr dicht beieinander. Um einen gemeinsamen Parametersatz

zu bestimmen, wird die folgende Mittelung durchgef¨

uhrt. Aus allen drei Parameters¨

atzen

werden die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten in dem untersuchten Temperatur-

bereich berechnet. Diese werden dann gemeinsam in ein Arrhenius-Diagramm aufgetragen

und mit Hilfe einer linearen Regression gemeinsam ausgewertet. Somit werden alle Werte

gemeinsam betrachtet, und es kann so ein mittlerer Parametersatz aus Aktivierungsenergie

und H¨

aufigkeitsfaktor bestimmt werden. Abbildung 5.13 zeigt die Auftragung.

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 57

Abbildung 5.13: Mittelung der formalkinetischen Ergebnisse der Hydrolyse von Essigs¨

aure-

anhydrid

Die G¨

ute der bestimmten thermokinetischen Parameter wird letztlich mit Hilfe von R¨

ucksimu-

lationen und einem Vergleich mit den Meßwerten beurteilt. Abbildung 5.14 zeigt beispielhaft

die experimentellen Daten im Vergleich mit simulierten Umsatzverl¨

aufen, die sowohl auf den

Einzelergebnissen in Tabelle 5.8 basieren, als auch mit Hilfe des gemittelten Parameter-

satzes bestimmt wurden. Alle Simulationen liegen deckungsgleich, was aufgrund der hohen

Ubereinstimmung der Parameter zu erwarten war, und beschreiben die experimentellen Da-

ten mit hoher Genauigkeit.

Abbildung 5.14: Vergleich des experimentellen Umsatzverlaufes (Linie) mit den simulierten Daten

f¨

ur die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid f¨

ur den Versuch ESAV0a,Tiso = 20◦C

5.2. Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 58

5.3 Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit

Benzylalkohol im Batchbetrieb

5.3.1 Allgemeines und Literaturvergleich

Die Reaktion von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol stellt eine Veresterungsreaktion

dar, bei der Propions¨

aure und Benzylpropionat gebildet werden. Carbons¨

aureester bilden

in der chemischen Industrie Ausgangstoffe f¨

ur viele wichtige Reaktionen wie z.B. der Ester-

kondensation, Gringard-Reaktionen und der Esterpyrolyse. Niedermolekulare Ester wie z.B.

Essigs¨

auremethylester werden als L¨

osemittel f¨

ur Lacke und Harze oder als Weichmacher

verwendet. Technisch wichtige Ester stellen weiterhin Fette, Kunststoffe und Chemiefasern

wie die bekannten Vertreter Polyester oder Trevirardar. Auch pharmazeutische Produkte

liegen oft als Ester vor. Aufgrund ihres Geruches werden sie auch in der Parf¨

umindustrie

verwendet [Organikum].

Das hier untersuchte Reaktionssystem von Propions¨

aureanhydrid und Benzylalkohol ist bis-

her nur im Rahmen von Vorarbeiten an diesem Institut untersucht worden, so daß nur

ahnliche Reaktionssysteme f¨

ur einen Vergleich herangezogen werden k¨

onnen. Bei ¨

ahnlichen

Veresterungen sollten jedoch Gr¨

oßen wie beispielsweise die Reaktionsenthalpie in einer ver-

gleichbaren Gr¨

oßenordnung liegen. Abbildung 5.15 zeigt den Reaktionsschritt der Vereste-

rung. Mechanistisch wird die Veresterungsreaktion von Anhydriden mit Alkoholen als eine

Sn2-Reaktion gedeutet, bei der Alkohol als Nucleophil das Carbonyl-Kohlenstoffatom an-

greift [Vollhardt].

Abbildung 5.15: Reaktionsgleichung der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol

Neben der Veresterung des Anhydrides kann bei Alkohol¨

uberschuß auch die Veresterung der

gebildeten Propions¨

aure auftreten. Dabei handelt es sich fast ausschließlich um eine reversible

Gleichgewichtsreaktion, bei der wiederum Ester und Wasser gebildet werden. Verbleibt das

Wasser im Reaktionsgemisch und befindet sich noch Anhydrid im System, so kann dann

Propions¨

aureanhydrid zur S¨

aure gel¨

ost werden. Abbildung 5.16 zeigt die beiden m¨

oglichen

Folgereaktionen f¨

ur das untersuchte Reaktionssystem.

Abbildung 5.16: M¨

ogliche Folgereaktionen bei der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 59

Der Schritt der Alkoholyse von Carbons¨

auren verl¨

auft jedoch aufgrund der geringen Car-

bonylaktivit¨

at vorzugsweise nur in Gegenwart einer anorganischen S¨

aure. Nur bei Carbon-

s¨

auren mit starker Azidit¨

at verl¨

auft die Alkoholyse auch ohne Katalysator hinreichend schnell

wie z.B. bei der Ameisens¨

aure [Organikum].

Die in der Literatur beschriebenen Veresterungsreaktionen von Carbons¨

aureanhydriden mit

Alkoholen sind in der Mehrzahl s¨

aurekatalysiert durchgef¨

uhrt worden. Dabei beschleunigt

der Katalysator nicht nur die Umsetzung des Anhydrides mit dem Alkohol, sondern auch

die der S¨

aure mit dem Alkohol. Weiterhin kann auch die gebildete Carbons¨

aure im sauren

Medium katalytisch auf die Umsetzung wirken, so daß sich ein typisch autokatalytisches

System ergibt. F¨

ur das s¨

aurekatalysierte Reaktionssystem von Carbons¨

aureanhydriden und

Alkoholen sind in der Literatur eine Vielzahl von kinetischen Ans¨

atzen zu finden. Einige

davon sollen exemplarisch an dieser Stelle zusammengefaßt werden.

An der Technischen Universit¨

at Berlin sind im Arbeitskreis von Prof. Dr. Hugo mehrere Ar-

beiten durchgef¨

uhrt worden, die Untersuchungen zur Veresterung von Alkoholen beinhalten.

Jacobsen untersuchte die mit Schwefels¨

aure katalysierte Umsetzung von Essigs¨

aureanhydrid

mit Benzylalkohol in Dioxan in isothermen Batchexperimenten . Auf Basis von thermokine-

tischen Messungen entwickelte er einen Ansatz erster Ordnung bez¨

uglich der Anhydridkon-

zentration f¨

ur die Formalkinetik [Jacobsen].

Pham und Hugo konnten sp¨

ater mit Hilfe zus¨

atzlicher Versuche im l¨

osemittelfreien System

und unter Verwendung von Konzentrationsmessungen zeigen, daß sich die Reaktion mit Hil-

fe eines gebrochen rationalen Ansatzes f¨

ur die Reaktionsgeschwindigkeit beschreiben l¨

aßt.

Unter Annahme verschiedener Randbedingungen ließ sich dieser Ansatz auf eine Reaktions-

ordnung von Eins bzgl. der Anhydridkonzentration zur¨

uckf¨

uhren, was die Ergebnisse von

Jacobsen best¨

atigte. Weiterhin zeigten sie, daß sich theoretische Umsatz-Zeit-Verl¨

aufe, die

mit Hilfe dieses gebrochen rationalen Ansatzes berechnet wurden, auch als mit Hilfe einer

bimolekularen Reaktion zweiter Ordnung auswerten lassen [Pham].

Gnewikow und Wagner et al. entwickelten f¨

ur die Veresterung von Methylmaleins¨

aureanhydrid

mit 2-Phenylethanol ohne L¨

osemittel einen autokatalytischen Ansatz [Gnewikow], [Wagner].

Neben diesen Arbeiten lassen sich in der Literatur weitere Untersuchungen von Veresterungen

finden. Ubrich et al. untersuchte die unkatalysierte Veresterung von Propions¨

aureanhydrid

mit 2-Butanol und bestimmte die Kinetik der Reaktion in isothermen Batchversuchen im

Reaktionskalorimeter RC1 mit gleichzeitiger Reaktionsverfolgung mit Hilfe spektroskopischer

Methoden. Als Ergebnis erhielt er f¨

ur die Umsetzung einen Ansatz zweiter Ordnung f¨

ur die

Reaktionsgeschwindigkeit [Ubrich].

Auch Galv´an et al. untersuchten dieses Reaktionssystem und den Einfluß von Schwefels¨

aure

auf die Kinetik des Prozesses und entwickelte einen formalkinetischen Ansatz zweiter Ord-

nung f¨

ur die unkatalysierte Veresterung und einen empirischen autokatalytischen Ansatz f¨

die katalysierte Umsetzung [Galv´an].

Snee et al. untersuchten das System von 2-Butanol mit Propions¨

aureanhydrid in verschie-

denen Kalorimetern und untersuchte den Einfluß des Katalysators auf die Formalkinetik.

F¨

ur die katalysierte Umsetzung ergaben die Messungen dabei einen autokatalytischen An-

satz. F¨

ur den unkatalysierten Prozeß wurde ein vergleichbarer Ansatz verwendet, der sich

jedoch nahezu auf eine Formalkinetik erster Ordnung vereinfachen l¨

aßt [Snee] (vergleiche

auch Tabelle 5.9).

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 60

Vergleichbare Ergebnisse f¨

ur die katalysierte Umsetzung wurden von Wagner et al. gefunden,

der die Reaktion von 2-Propanol und Propions¨

aureanhydrid unter katalysierten und unkata-

lysierten Bedingungen in verschiedenen Kalorimetern und Temperaturbereichen untersucht

hat. Die effektiven Reaktionsordnungen der gewonnenen Formalkinetiken der unkatalysier-

ten Umsetzung lagen dabei bei neff = 2.2 f¨

ur adiabatische, neff = 1.4 f¨

ur isotherme DSC-

und neff = 1 f¨

ur isotherme SIMULAR-Messungen [Wagner 2].

Eine der wohl am h¨

aufigsten untersuchten Veresterungsreaktionen in der Sicherheitstechnik

stellt die Veresterung von Essigs¨

aureanhydrid mit Methanol dar. Balland et al. untersuch-

ten diese Veresterungsreaktion im RC1 bei deutlichem Alkohol¨

uberschuß und unter Zugabe

eines Katalysators und postulierten einen mehrstufigen Mechanismus, bei dem die gebildete

S¨

aure die Veresterung katalysiert [Balland]. Weitere Angaben in der Literatur beschreiben

sie als eine Reaktion zweiter Ordnung [Wehmeier], [Duh]. Sie wird als eine Modellreaktion

f¨

ur die Untersuchung in adiabatischen Kalorimetern und die Auslegung von Druckentla-

stungseinrichtungen verwendet. So wurde sie beispielsweise auch bei dem internationalen

Forschungsprojekt CHEERS als eine Referenzreaktion verwendet, um die Vergleichbarkeit

von sicherheitstechnischen Beurteilungsverfahren zu untersuchen [CHEERS].

Die Reaktionsenthalpien der jeweiligen Veresterungen lagen im Bereich von (61-67)kJ/mol

(vergleiche auch Tabelle 5.9).

Zu der Weiterreaktion der gebildeten Carbons¨

aure mit dem Alkohol sind in den angegebenen

Literaturstellen nur einige Hinweise gegeben. Galv´an et al. geben an, daß die Reaktion der

Propions¨

aure mit 2-Butanol ohne Zusatz eines Katalysators bei Temperaturen von etwa

C zu vernachl¨

assigen sei, und geben den Wert f¨

ur die Geschwindigkeitskonstante als etwa

200-mal kleiner an als f¨

ur die Anhydridreaktion [Galv´an].

Wehmeier gibt f¨

ur die Veresterungsgeschwindigkeit von Essigs¨

aure mit Methanol bei 80

eine um eine Zehnerpotenz kleinere Reaktionsgeschwindigkeit als bei der Veresterung von

Essigs¨

aureanhydrid an und eine Reaktionsenthalpie von (-4.4) kJ/mol [Wehmeier].

Wads¨

o et al. beschreiben die Hydrolyse von verschiedenen Azetaten (Ethyl-, n-Butyl- und

Isopropylazetat) zur Essigs¨

aure und dem entsprechenden Alkohol als endotherme Prozesse

mit Reaktionsenthalpien von (3-4) kJ/mol [Wads¨

o 2].

Coon et al. geben f¨

ur die Reaktionsenthalpie der Hydrolyse von Methylazetat einen Wert

von 4.4 kJ/mol an [Coon].

Tabelle 5.9 faßt die Ergebnisse noch einmal zusammen.

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 61

Tabelle 5.9: Zusammenfassung von in der Literatur angegebenen unkatalysierten Veresterungsre-

aktionen

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 62

5.3.2 Adiabatische Voruntersuchungen von Fuß und Nguyen-Xuan

Die an diesem Institut durchgef¨

uhrten Voruntersuchungen des gew¨

ahlten Reaktionssystems

wurden im Rahmen von zwei Studienarbeiten durchgef¨

uhrt und bilden den Ausgangspunkt

f¨

ur die im Rahmen dieser Arbeit durchgef¨

uhrten isothermen Messungen [Nguyen-Xuan],

[Fuß].

Inhalt dieser Arbeiten ist die adiabatische Untersuchung der Veresterung von Propions¨

aure-

anhydrid mit Benzylalkohol bei unterschiedlichen Einsatzverh¨

altnissen. Das Einsatzverh¨

altnis

λist in diesem Reaktionssystem definiert als:

λ=(−νBenzOH )

(−νP SA)·nP SA,0

nBenzOH,0

(5.3)

Die Untersuchungen wurden in einem adiabatischen Druckkalorimeter ADCII der Firma

Chilworth Technology Ltd. bei zwei unterschiedlichen Starttemperaturen durchgef¨

uhrt. Die

Endgemische der jeweiligen Umsetzungen wurden mit Hilfe der Gaschromatographie (GC)

analytisch untersucht. Dabei konnten die prozentualen Massenanteile der Komponenten Ben-

zylpropionat und Benzylakohol bestimmt werden. Die Komponenten Propions¨

aureanhydrid

und Propions¨

aure konnten dagegen nur als Summe bestimmt werden, der Nachweis von Was-

ser im Reaktionssystem war nicht m¨

oglich.

Eine Interpretation der Temperaturverl¨

aufe ergab keine Hinweise auf m¨

ogliche Folgereak-

tionen bei Versuchen mit nicht-st¨

ochiometrischem Einsatz. Ber¨

ucksichtigt man die in der

Literatur f¨

ur Alkoholysen von Carbons¨

auren angegebenen Reaktionsenthalpien von nur etwa

(−∆RH) = (3 −4) kJ/mol, so wird das Ablaufen der Reaktion nur schwer am Temperatur-

verlauf abgelesen werden k¨

onnen [Wehmeier], [Wads¨

o 2].

Die Untersuchung der Endgemische mit Hilfe der GC erm¨

oglichten keinen R¨

uckschluß darauf,

ob bei Einsatzverh¨

altnissen kleiner als Eins und hohen Starttemperaturen die Weiterreak-

tion der Propions¨

aure erfolgt ist. Bei diesen Versuchen lag im Endgemisch weniger Alkohol

und mehr Benzylpropionat vor, als es unter der Annahme einer 100%-igen Umsetzung des

Alkohols mit dem Anhydrid und keiner Folgereaktion berechnet worden ist. Die Abweichun-

gen lagen jedoch nur bei maximal 10% und k¨

onnen auch als Abweichungen im Rahmen von

Meßungenauigkeiten gedeutet werden. Ein eindeutiger Nachweis zum Ablaufen der Folgere-

aktion konnte nicht erbracht werden.

Die thermokinetische Auswertung der Meßreihen wurde getrennt nach den Einsatzverh¨

altnis-

sen durchgef¨

uhrt. Dazu wurde von Nguyen-Xuan und Fuß im Rahmen der Arbeiten eine

neue PC-Version zur Auswertung nach der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode

erstellt und verwendet. Die Daten wurden mit Hilfe eines bimolekularen und autokatalyti-

schen Ansatzes ausgewertet. Dabei ergab sich f¨

ur die Umsetzungen mit st¨

ochiometrischem

Einsatzverh¨

altnis eine bimolekulare Formalkinetik mit einer Gesamtreaktionsordnung von

n= 1.4. Weiterhin wurde auch eine m¨

ogliche Darstellung der Versuche mit Hilfe eines auto-

katalytischen Ansatzes vorgeschlagen. Die Versuche mit Alkohol¨

uberschuß ließen sich jeweils

nur mit Hilfe eines autokatalytischen Modells f¨

ur die Reaktionsgeschwindigkeit beschreiben.

Die aus den Messungen ermittelten mittleren Reaktionsenthalpien f¨

ur die Meßreihen sind in

Tabelle 5.10 dargestellt.

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 63

Tabelle 5.10: Reaktionsenthalpien der adiabatischen Versuche (entnommen aus [Nguyen-Xuan])

Einsatzverh¨

altnis λ∆Tad (K) (−∆RH) (kJ/mol)

1.0 131.7 67.05

0.5 88.9 63.80

0.33 61.5 62.50

Mittelwert 64.45

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Original-Meßdaten von Fuß und Nguyen-Xuan mit

Hilfe des in dieser Arbeit verwendeten Programmpaketes QTHERK, QKIN ausgewertet

werden. Dies soll eine Vergleichbarkeit der thermokinetischen Daten mit den Ergebnissen

der folgenden isothermen Messungen erm¨

oglichen. Einfl¨

usse von unterschiedlichen mathe-

matischen Algorithmen zwischen der von Fuß und Nguyen-Xuan entwickelten Auswertesoft-

ware und dem Programmpaket QTHERK auf die thermokinetischen Daten k¨

onnen somit

ausgeschlossen werden.

Als allgemeiner Ansatz f¨

ur die Stoffbilanz gilt:

dt =(−νA)·r0,∞

cA,0

·exp µ−E

R·T¶·Φ(X) (5.4)

mit:



Φ(X) = (1 −X)nf¨

ur Reaktionen n-ter Ordnung



Φ(X) = (1 −X)mi·(1 −λX)mif¨

ur bimolekulare Reaktionen



Φ(X) = (1 −X)n·(1 + P·Xm) f¨

ur autokatalytische Reaktionen

Die Ergebnisse inklusive der unterschiedlichen formalkinetischen Ans¨

atze zeigt Tabelle 5.11.

Die Versuchsreihe mit einem Einsatzverh¨

altnis von λ= 0.33 ergab f¨

ur die gemessenen Tem-

peraturen keine plausiblen Verl¨

aufe, so daß sie nicht f¨

ur eine formalkinetische Auswertung

verwendet worden sind.

Tabelle 5.11: Formalkinetik der adiabatischen Messungen von Fuß und Nguyen-Xuan mit der

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode

Φ(X)

λ E/R

(K)

(−νA)·r0,∞

cA,0(s−1) n-ter

Ordnung

bimolekular autokatalytisch

1.0 8800 2.35 ·107n= 1.3mi= 0.65 n= 2.3, P = 2.4, m = 1.2

0.5 8780 2.58 ·107n= 0.8mi= 0.56 n= 1.3, P = 1.1, m = 1.0

In Tabelle 5.11 sind f¨

ur beide Einsatzverh¨

altnisse sowohl ein formalkinetischer Ansatz n-ter

Ordnung als auch ein autokatalytischer Ansatz zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindig-

keit angegeben. Dabei sind die Aktivierungstemperatur und die Anfangsreaktionsgeschwin-

digkeit bei beiden Einsatzverh¨

altnissen sehr ¨

ahnlich. Ob nun tats¨

achlich Folgereaktionen ab-

gelaufen und diese f¨

ur einen autokatalytischen Effekt bei der Formalkinetik verantwortlich

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 64

sind, oder ob allein das st¨

ochiometrische Einsatzverh¨

altnis einen Einfluß auf die Formalki-

netik hat, konnte mit Hilfe dieser Messungen nicht gekl¨

art werden. Zur Aufkl¨

arung wurden

die im Rahmen dieser Arbeit durchgef¨

uhrten isothermen Untersuchungen vorgenommen.

5.3.3 Experimente

Die experimentelle Untersuchung des Reaktionssystems fand isotherm und unter Anwendung

der IR-Spektroskopie im Reaktionskalorimeter RC1 im 2-Liter-Glasreaktor AP01 statt. Die

Isothermie der Versuche war dabei vor allem f¨

ur die Messung mit Hilfe der FTIR-Sensorik

eine Grundvoraussetzung. Neben der Reaktionsverfolgung im RC1 und der FTIR-Sensorik

wurden zu verschiedenen Zeitpunkten Reaktionsproben gezogen und mit Hilfe der Gaschro-

matographie (GC) analytisch untersucht. Als Ergebnis wurden die in der Probe enthaltenen

relativen Massenanteile von Benzylpropionat und Benzylalkohol auf einen analytischen Um-

satz umgerechnet. Durch die Anwendung der FTIR-Sensorik konnte der im Reaktionsgemisch

ablaufende Reaktionsfortschritt online verfolgt werden.

Reaktionsverfolgung mittels IR-Spektroskopie

Mit Hilfe der IR-Spektren der Reinstoffe der vier Reaktionspartner konnte ¨

uberpr¨

uft werden,

ob eine Reaktionsverfolgung mit Hilfe der FTIR-Sensorik m¨

oglich ist. Abbildung 5.17 zeigt

die IR-Spektren der vier Reinstoffe im Wellenzahlenbereich eν= 650 cm−1−1850 cm−1.

Abbildung 5.17: Ausschnitt der IR-Reinstoffspektren im Bereich eν=650 cm−1-1850 cm−1der Re-

aktionspartner bei der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid

Analog zum Reinstoffspektrum des Essigs¨

aureanhydrides (vergleiche Abbildung 5.2 auf Sei-

te 48) ist auch f¨

ur Propions¨

aureanhydrid ein charakteristischer Doppelpeak im Bereich von

eν= 1749 cm−1und eν= 1814 cm−1zu erkennen. Der Peak bei der h¨

oheren Wellenzahl ist im

Spektrum freistehend, so daß mit Hilfe dieses Peaks die Abreaktion des Anhydrides verfolgt

und weiterhin der vollst¨

andige Umsatz festgestellt werden kann. Die beiden Produkte Propi-

ons¨

aure und Ester sind anhand der Valenzschwingungen der Carbonylgruppen im Spektrum

bei den Wellenzahlen eν= 1737 cm−1(Ester) und eν= 1710 cm−1(S¨

aure) zu erkennen. Dabei

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 65

eignet sich nur der Peak f¨

ur die S¨

aure zur Reaktionsverfolgung, da der Peak f¨

ur den Ester

durch den Anhydrid-Doppelpeak ¨

uberlagert wird.

F¨

ur die Verfolgung der Esterbildung w¨

ahrend der Reaktion eignet sich das Absorptionsmaxi-

mum bei eν= 1173 cm−1, welches auf der Valenzschwingung der −C−O−Gruppe beruht. Die

Maxima bei eν= 1235 cm−1und eν= 1034 cm−1sind ebenfalls der −C−O−Valenzschwingung

der S¨

aure und des Anhydrides zuzuordnen.

Der Benzylalkohol zeigt in dem hier dargestellten Ausschnitt des IR-Spektrums nur bei

Wellenzahlen von <800 cm−1zwei ausgepr¨

agte Peaks. Diese sind jedoch charakteristisch f¨

den Benzolring und somit nicht eduktspezifisch, da der Benzolring unver¨

andert im Molek¨

des gebildeten Esters vorliegt. Die breite Absorptionsbande der −OH-Gruppe liegt wie bei

Wasser bei h¨

oheren Wellenzahlen und ist in Abbildung 5.18 dargestellt.

Abbildung 5.18: Ausschnitt der IR-Reinstoffspektren im Bereich eν=2300 cm−1-3650 cm−1der

Reaktionspartner bei der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid

Die M¨

oglichkeit der Reaktionsverfolgung anhand der hier dargestellten Einzelspektren und

Absorptionsmaxima konnte auch im Rahmen von Voruntersuchungen best¨

atigt werden. Da-

zu wurden in einem doppelwandigen Labor-Glasreaktor die Stoffe miteinander isoperibol

umgesetzt. Zu bestimmten Reaktionszeiten wurden dann Proben offline mit Hilfe der FTIR-

Sensorik vermessen. Abbildung 5.19 zeigt die zu verschiedenen Reaktionszeiten gemessenen

IR-Spektren des Reaktionsgemisches in einem Ausschnitt.

Anhand der in Abbildung 5.19 gezeigten IR-Spektren der Reaktionsproben erscheint eine

eindeutige Reaktionsverfolgung m¨

oglich. Weiterhin wurden im Glasreaktor auch Vorunter-

suchungen mit online FTIR-Sensorik durchgef¨

uhrt. Bei allen Versuchen wurde der Tempera-

turverlauf im Reaktor und im K¨

uhlmantel mit Hilfe zweier PT100-Widerstandsthermometer

verfolgt. Bei der Auswertung der online gemessenen Spektren mit Hilfe des vom Hersteller

mitgelieferten Auswerteprogramms ConcIRTT M konnte das Programm jedoch nicht zwi-

schen den beiden Produkten unterscheiden. Da beide Produkte w¨

ahrend der Reaktion im

gleichen Maße gebildet worden sind, bestimmte das Programm ein gemeinsames Spektrum

f¨

ur beide Komponenten und berechnete f¨

ur beide Produkte ein gemeinsames Komponenten-

profil. Dieses diente als Grundlage f¨

ur die Bestimmung des Umsatzes. Bei der Reaktionsver-

folgung w¨

ahrend der Umsetzung mit Hilfe des sog. Real Time Quick Profile wurden die in

diesem Kapitel genannten Absorptionsmaxima und deren H¨

ohen bezogen auf einen Basisli-

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 66

Abbildung 5.19: Ausschnitt der IR-Spektren w¨

ahrend der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid

zu verschiedenen Reaktionszeiten bei TM=85◦Cund λ=0.5 Vorversuch PSA B(0200518)

nienpunkt verwendet, um die Bildung beider Produkte bzw. die Abreaktion der Edukte zu

verfolgen.

Wahl der Reaktionsbedingungen

Bei der Wahl der Reaktionsbedingungen wurde darauf geachtet, daß im System keine Fol-

gereaktionen ablaufen, um die Formalkinetik f¨

ur den Reaktionsschritt der Veresterung des

Anhydrides bei verschiedenen Einsatzverh¨

altnissen zu ermitteln. Zu diesem Zweck wurden

Voruntersuchungen in dem doppelwandigen 150 ml-Glaslaborreaktor und in RADEX-¨

Ofen

durchgef¨

uhrt. Bei den Untersuchungen im Glasreaktor wurde der Reaktionsfortschritt mit

Hilfe der FTIR-Sensorik verfolgt und der Temperaturverlauf im Reaktor und K¨

uhlmantel

mit Hilfe zweier PT100-Widerstandsthermometer verfolgt.

Zur ¨

Uberpr¨

ufung, ob in dem zu untersuchenden Temperaturbereich die Folgereaktion von

Propions¨

aure mit Alkohol einsetzt, wurden temperaturprogrammierte Experimente mit Hilfe

der RADEX-¨

Ofen durchgef¨

uhrt und anschließend die Endgemische offline spektroskopisch

untersucht. Dabei wurde Propions¨

aure ¨

aquimolar mit Benzylalkohol unkatalysiert und dazu

im Vergleich mit Schwefels¨

aure katalysiert untersucht. Umgesetzt wurden die Stoffe sowohl

in geschlossenen Drucktiegeln aus Stahl als auch offen in Glas-Gef¨

aßen jeweils mit einer

Heizrate von 0.75 K/min. Die Endtemperaturen lagen bei 120◦Cbei den Experimenten

im offenen Glas-Gef¨

aß und bei 180◦Cbei den Experimenten im geschlossenen Drucktiegel.

Die folgende Abbildung 5.20 zeigt einen Ausschnitt der IR-Spektren der katalysierten und

unkatalysierten Endgemische im Vergleich f¨

ur die Messungen im offenen Glasgef¨

aß.

Anhand der Spektren der Endgemische in Abbildung 5.20 wird deutlich, daß bei dem ka-

talysierten Gemisch die Propions¨

aure vollst¨

andig abreagiert ist und sich nur noch Ester

im Reaktionsgemisch befindet (Peak bei eν= 1737 cm−1). Wie bereits beschrieben, han-

delt es sich bei der Veresterungsreaktion zwischen Propions¨

aure und Benzylalkohol um eine

Gleichgewichtsreaktion, bei der als Reaktionsprodukte Ester und Wasser gebildet werden.

Bei offener Fahrweise und Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 67

Abbildung 5.20: Offline-Messungen im offenen Glas-Gef¨

aß mit Tende=120◦C

kann davon ausgegangen werden, daß das entstandene Wasser aus dem Gemisch verdampft,

so daß das Gleichgewicht dieser Reaktion vollst¨

andig auf der Seite der Produkte liegt. Beim

unkatalysierten Gemisch dagegen ist noch deutlich der Peak f¨

ur die S¨

aure zu erkennen (Peak

bei eν= 1714 cm−1). Ester dagegen l¨

aßt sich im Spektrum nicht nachweisen. Dieses Ergebnis

zeigt, daß eine Reaktion von Propions¨

aure mit Alkohol nicht erfolgt ist.

Abbildung 5.21: Offline-Messungen im geschlossenen Drucktiegel mit Tende=180◦C

Bei der Betrachtung der IR-Spektren der Endgemische aus den Experimenten im geschlos-

senen Drucktiegel in Abbildung 5.21 kann man bei dem katalysierten Gemisch neben dem

Peak f¨

ur die S¨

aure bei 1714 cm−1auch deutlich den Peak f¨

ur den gebildeten Ester erkennen

(eν= 1737 cm−1), was auf eine unvollst¨

andige Umsetzung von Propions¨

aure schließen l¨

aßt.

Das Reaktionsendgemisch der katalysierten Umsetzung zeigte eine deutliche Tr¨

ubung und

2-Phasigkeit, was auf die Gegenwart von Wasser im Gemisch schließen l¨

aßt. Im unkatalysier-

ten Gemisch scheint der Umsatz an Propions¨

aure im Vergleich zur katalysierten Umsetzung

geringer zu sein, da der Peak f¨

ur den Ester nur in geringem Maße im Spektrum zu erkennen

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 68

ist. Zusammenfassend l¨

aßt sich feststellen, daß sich bei Temperaturen unterhalb von 120◦C

eine Reaktion von Propions¨

aure mit Benzylalkohol nicht nachweisen l¨

aßt.

Die Untersuchungen im Glasreaktor mit online-FTIR-Sensorik best¨

atigten dies. Messungen

bei isoperibolen Manteltemperaturen von 85◦Czeigten keine Reaktion von S¨

aure mit Al-

kohol. Abbildung 5.22 zeigt den dreidimensionalen Reaktionsverlauf einer st¨

ochiometrischen

Umsetzung von Propions¨

aure mit Benzylalkohol. Die w¨

ahrend der Umsetzung berechnete

Peakh¨

ohen¨

anderung bezogen auf einen Basislinienpunkt f¨

ur die beiden Komponenten ist in

Abbildung 5.23 dargestellt.

Abbildung 5.22: Dreidimensionaler Reaktionsverlauf w¨

ahrend der Umsetzung von Propions¨

aure

mit Benzylalkohol bei TM=85◦C

Abbildung 5.23: Verlauf der Peakh¨

ohen¨

anderung w¨

ahrend der Umsetzung von Propions¨

aure mit

Benzylalkohol bei TM=85◦C

In beiden Abbildungen l¨

aßt sich deutlich erkennen, daß ¨

uber einen Zeitraum von mehr als 2

Stunden die Konzentration von beiden Stoffen nahezu konstant ist. Erst im hinteren Teil des

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 69

dreidimensionalen Reaktionsverlaufes kann man eine ¨

Anderung im IR-Spektrum erkennen.

Zu diesem Zeitpunkt wurde Schwefels¨

aure zu dem Gemisch gegeben. Auch in dem Verlauf

der Peakh¨

ohen in der rechten Abbildung l¨

aßt sich das Einsetzen der Reaktion an der schlag-

artigen ¨

Anderung deutlich erkennen. Die senkrechte Linie in der Abbildung kennzeichnet die

Katalysatorzugabe.

Aus den hier repr¨

asentativ gezeigten Voruntersuchungen wird deutlich, daß bis zu einer

Reaktionstemperatur von T= 120◦Ceine Veresterung der Propions¨

aure mit Benzylalkohol

nicht ber¨

ucksichtigt werden muß.

Vergleichbare Voruntersuchungen wurden auch zum System Propions¨

aureanhydrid und Ben-

zylalkohol durchgef¨

uhrt, um die optimalen Reaktionsbedingungen zu bestimmen. In der Ta-

belle 5.12 werden alle im Rahmen dieser Arbeit ausgewerteten Experimente im RC1 zusam-

mengefaßt.

Tabelle 5.12: Experimente zur Veresterung von Propions¨

aureanhydrid im RC1

Versuch Tiso

(◦C)

mBenzOH

(g)

mP SA

(g)

cBenzOH

(mol/l)

cP SA,0

(mol/l) λ

PSA1K 60 503.98 606.24 4.301 4.299 1.000

PSA1N 65 504.01 606.02 4.302 4.298 0.999

PSA1M 70 503.56 605.97 4.300 4.300 1.000

PSA1L 75 504.00 606.00 4.302 4.298 0.999

PSA2P 60 688.09 413.79 5.949 2.973 0.500

PSA2R 65 687.64 413.33 5.950 2.972 0.499

PSA2O 70 688.01 414.21 5.946 2.975 0.500

PSA2Q 70 687.65 413.65 5.948 2.973 0.500

PSA2S 75 688.20 413.38 5.952 2.971 0.499

PSA3F 60 629.55 252.51 6.819 2.273 0.333

PSA3H 65 628.88 252.78 6.814 2.276 0.334

PSA3G 70 629.41 252.25 6.820 2.271 0.333

PSA3E 75 628.34 252.09 6.818 2.273 0.333

Aufgrund der gew¨

ahlten isothermen Reaktionstemperaturen bis maximal Tiso = 75◦Ckann

bei allen Versuchen davon ausgegangen werden, daß keine Folgereaktion stattgefunden hat.

Um den Effekt der endothermen Mischungsenthalpie auszugleichen und somit die Isothermie

zu gew¨

ahrleisten, wurde der Benzylalkohol mit einer um 11◦Ch¨

oheren Temperatur zum

Reaktionsgemisch zugegeben. Die Mischungsenthalpie wurde in separaten Versuchen im RC1

zu einem Wert von 4.2kJ/mol bestimmt.

Bestimmung der Umsatzverl¨

aufe

Die Bestimmung der Umsatzverl¨

aufe erfolgte auf Basis der thermischen und analytischen

Daten. Die vollst¨

andige Umsetzung des Anhydrides konnte mit Hilfe der IR-Spektren nach-

gewiesen werden. In Abbildung 5.24 ist beispielhaft der dreidimensionale Reaktionsverlauf

w¨

ahrend der Veresterung zu erkennen.

In dem dreidimensionalen Reaktionsverlauf ist deutlich die Abreaktion des Anhydrides und

die Bildung der Reaktionsprodukte zu erkennen.

Eine Auswertung der Daten mit Hilfe des Programms ConcIRTT M lieferte den Reaktionsver-

lauf auf Basis der Abreaktion des Propions¨

aureanhydrids und der Bildung beider Produkte.

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 70

Abbildung 5.24: Dreidimensionale Darstellung der IR-Spektren w¨

ahrend der isothermen Vereste-

rung von Propions¨

aureanhydrid, Versuch PSA2Q,λ=0.5, Tiso=70◦C

Beide Verl¨

aufe wurde in Umsatzverl¨

aufe umgerechnet.

Die mit Hilfe der GC analysierten Proben aus dem Reaktionsgemisch lieferten weiterhin

Umsatzwerte zu verschiedenen Reaktionszeiten auf Basis der Menge an gebildetem Ben-

zylpropionat und verbrauchtem Benzylalkohol. Beide Werte f¨

uhrten jedoch zu identischen

Ergebnissen, so daß in den folgenden Ausf¨

uhrungen nur der Wert bezogen auf die gebildete

Menge an Ester angegeben wird.

Somit wurden f¨

ur jeden Versuch insgesamt vier Umsatzverl¨

aufe erhalten. Abbildungen 5.25a-

c auf der folgenden Seite zeigen exemplarisch die Verl¨

aufe im Vergleich. F¨

ur beide Einsatz-

verh¨

altnisse λ < 1 in den Abbildungen 5.25a und b liegen die Umsatzverl¨

aufe sehr gut

deckungsgleich. Aus diesem Grund wurden f¨

ur die kinetische Auswertung der Versuchsrei-

hen mit nicht-st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis die thermischen Umsatzdaten als Grund-

lage verwendet. Bei den Versuchen mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis konnten jedoch

im Vergleich zu den anderen Verl¨

aufen meßbare Abweichungen zwischen den verschiede-

nen Umsatzverl¨

aufen festgestellt werden (vergleiche Abbildung 5.25c). Diese Abweichun-

gen sind eigentlich im Rahmen typischer Abweichungen von Messungen zu bewerten. Da

die ¨

Ubereinstimmungen bei den Meßreihen mit λ < 1 jedoch sehr groß waren, sollen sie

zun¨

achst weiter in der thermokinetischen Auswertung ber¨

ucksichtigt werden. Dabei zeigt

sich, daß der thermische Umsatz und der auf Basis des IR-Spektrums des Produktgemisches

deckungsgleich liegen und von den anderen beiden Verl¨

aufen abweichen. Um diesen Unter-

schied auch in der kinetischen Auswertung zu ber¨

ucksichtigen, werden f¨

ur diese Messungen

zwei Auswertungen vorgenommen. Zum einen wird der thermische Umsatz als Basis f¨

ur die

thermokinetische Auswertung verwendet. Andererseits wird der auf Basis der Anhydridab-

reaktion im IR-Spektrum berechnete Umsatzverlauf ausgewertet. Damit soll gezeigt werden,

in welchem Maße die Abweichungen der Umsatzverl¨

aufe einen Einfluß auf die Formalkine-

tik haben. Eine Ursachendiskussion f¨

ur die Abweichung wird im Kapitel 6 auf Seite 118

vorgenommen.

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 71

(a) Versuch PSA3G,Tiso=70◦C, λ=0.33

(b) Versuch PSA2Q,Tiso=70◦C, λ=0.5

Abbildung 5.25: Vergleich der unterschiedlich bestimmten Umsatzverl¨

aufe der isothermen Ver-

esterung von Propions¨

aureanhydrid

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 72

F¨

ur alle Versuche wurde mit Hilfe der GC der Endumsatz bestimmt und aus der Integrati-

on der W¨

armeleistung die Reaktionsenthalpie der Reaktion bestimmt. Bei den Versuchen,

bei denen der Endumsatz von Eins verschieden ist, wurde dies in der Reaktionsenthalpie

ber¨

ucksichtigt. Tabelle 5.13 stellt die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 5.13: Reaktionsenthalpien der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid

Versuch Tiso

(◦C)

nP SA,0

(mol) λQges

(kJ) XGC

Ende

(−∆RH)

(kJ/mol(P SA))

PSA1K 60 4.658 1.000 238.358 94% 54.434

PSA1N 65 4.657 0.999 252.307 94% 57.640

PSA1M 70 4.656 1.000 264.427 96% 59.465

PSA1L 75 4.657 0.999 269.383 100% 57.851

PSA2P 60 3.180 0.500 190.197 100% 59.818

PSA2R 65 3.176 0.499 187.028 100% 58.887

PSA2O 70 3.183 0.500 193.801 100% 60.890

PSA2Q 70 3.179 0.500 193.537 100% 60.889

PSA2S 75 3.176 0.499 187.272 100% 58.957

PSA3F 60 1.940 0.333 110.109 99% 57.322

PSA3H 65 1.942 0.334 115.204 100% 59.311

PSA3G 70 1.938 0.333 112.874 100% 58.234

PSA3E 75 1.937 0.333 115.339 100% 59.543

Mittelwert (−∆RH)= 58.613 kJ/mol ±2%

F¨

ur alle Einsatzverh¨

altnisse liegt die Reaktionsenthalpie der Veresterung im Bereich von

(-59) kJ/mol, wobei die Abweichungen von diesem Wert relativ gering sind. In der Literatur

sind f¨

ur die Reaktionsenthalpien Werte von (-63) kJ/mol angegeben. Ber¨

ucksichtigt man

weiterhin noch die endotherme Mischungsenthalpie von 4.2 kJ/mol, so liegen die gemessenen

Werte in guter ¨

Ubereinstimmung mit der Literatur.

5.3.4 Bestimmung der Formalkinetik

Die Bestimmung der Kinetik erfolgt getrennt nach den unterschiedlichen Einsatzverh¨

altnissen,

um dessen Einfluß auf die Reaktionskinetik beschreiben zu k¨

onnen. Ausgewertet werden die

Meßreihen mit den Grafischen Methoden I, II und III in Hinblick auf eine Reaktion n-ter

Ordnung und eine bimolekulare Reaktion. Die Auswertung mit der Hilfe der ¨

aquivalenten

isothermen Reaktionszeit-Methode l¨

aßt dagegen zus¨

atzlich noch einen autokatalytischen An-

satz zu. Als allgemeiner Ansatz f¨

ur die Stoffbilanz gilt:

dt =(−νP SA)·r0,∞

cP SA,0

·exp µ−E

R·T¶·Φ(X) (5.5)

F¨

ur die dimensionslose Formalkinetik werden folgende Ans¨

atze untersucht:



Reaktion n-ter Ordnung mit Φ(X) = (1 −X)n



Bimolekulare Reaktion mit Φ(X) = (1 −X)mi·(1 −λX)mi



Autokatalytische Reaktionen mit Φ(X) = (1 −X)n·(1 + PXm)

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 73

Die jeweilige Reaktionsordnung nbzw. Partialordnung miwird bei der Auswertung der di-

mensionslosen Formalkinetik Φ(X) bestimmt. Zur Berechnung des H¨

aufigkeitsfaktors wird

dagegen f¨

ur die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit immer und somit unabh¨

angig von der be-

stimmten Reaktions- bzw. Partialordnung der folgende Zusammenhang gew¨

ahlt:

r0,∞=k∞·c1

P SA,0·c1

BenzOH,0·exp µ−E

R·T¶(5.6)

Mit Hilfe dieses Ansatzes f¨

ur die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit wird formal eine Reak-

tion zweiter Ordnung mit den jeweiligen Partialordnungen von Eins vorausgesetzt. Bei der

Auswertung der dimensionslosen Formalkinetik ergeben sich jedoch auch Partialordnungen

ungleich Eins bei der dimensionslosen Formalkinetik Φ(X). Korrekterweise m¨

ußte dies bei

der Berechnung des H¨

aufigkeitsfaktors ber¨

ucksichtigt werden. Um eine Vergleichbarkeit der

Geschwindigkeitskontanten und des H¨

aufigkeitsfaktor bei allen unterschiedlichen Formalki-

netiken zu erm¨

oglichen, wird im Rahmen dieser Arbeit die oben genannte N¨

aherung ange-

wendet. Folglich ergibt sich f¨

ur die Dimension des H¨

aufigkeitsfaktors immer l/(mol ·s).

Auswertung mit dem Grafischen Verfahren I

Bei diesem Verfahren werden die Umsatz-Zeit-Daten ausgewertet. Aus den Regressionspa-

rametern einer grafischen Auftragung werden die Reaktionsordnung und die Geschwindig-

keitskonstante bei der entsprechenden isothermen Reaktionstemperatur bestimmt (verglei-

che Kapitel 3.4.2 auf Seite 29). Das Vorgehen bei der Auswertung mit Hilfe der PC-Version

wurde bereits am Beispiel der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid erl¨

autert (vergleiche Ka-

pitel 5.2.3 auf Seite 52). Bei allen Auswertungen wurden aus den einzelnen Versuchsreihen

die Geschwindigkeitskonstanten und die Partial- und somit die Gesamtreaktionsordnungen

berechnet. Alle Versuche wurden in einem Umsatzbereich von 20% bis 80% ausgewertet

und lieferten eine zufriedenstellende Linearit¨

at. Die berechneten Geschwindigkeitskonstan-

ten wurden dann mit Hilfe von Arrhenius-Auftragungen weiter ausgewertet. Diese sind in

den Abbildungen 5.26 a und b f¨

ur die Versuche mit λ < 1 und verschiedenen Formalkinetiken

dargestellt.

(a) Versuche mit λ=0.33, bimolekularer Ansatz

(Kreise) und n-ter Ordnung (Dreiecke)

(b) Versuche mit λ=0.5, bimolekulare Ansatz

(Kreise) und n-ter Ordnung (Dreiecke)

Abbildung 5.26: Arrhenius-Auftragung der mit der Grafischen Methode I ermittelten Geschwin-

digkeitskonstanten f¨

ur λ < 1 (Punkte) und lineare Regressionen (Linien)

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 74

F¨

ur die hier dargestellten Versuchsreihen ergibt sich eine gute Linearit¨

at bei der Arrhenius-

Auftragung. Desweiteren zeigt weder die angenommene Formalkinetik noch das st¨

ochiome-

trische Einsatzverh¨

altnis einen großen Einfluß auf die Geschwindigkeitskonstanten. Die in

den Abbildungen angegebenen Regressionsparameter liegen alle in einem engen Wertebe-

reich. Aus diesem Grund wurden alle Werte gemeinsam ausgewertet. Das Ergebnis ist in

Tabelle 5.14 auf der n¨

achsten Seite dargestellt.

Bei den Auswertungen dieser Meßreihen l¨

aßt sich eine effektive Reaktionsordnung von n= 1

bestimmen. Bei der Annahme eines bimolekularen Ansatzes ergab die Auswertung bei beiden

Versuchsreihen eine Partialordnung von mi= 0.8.

Bei den Versuchen mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis wurden die Versuche mit einem

bimolekularen und einem Ansatz n-ter Ordnung f¨

ur die Reaktionsgeschwindigkeit ausge-

wertet. Es wurden die zwei Umsatzverl¨

aufe -der thermische und der analytische, basierend

auf dem IR-Spektrum des Anhydrides XIR,P SA- getrennt voneinander ausgewertet. Auch

bei dieser Auswertung zeigte sich, daß die angenommene Formalkinetik keinen Einfluß auf

die kinetischen Parameter besitzt. Die bestimmten Geschwindigkeitskonstanten bei den iso-

thermen Reaktionstemperaturen liegen nahezu identisch. Aus diesem Grund wurde bei der

linearen Regression nicht zwischen den verschiedenen kinetischen Ans¨

atzen unterschieden.

Die Abbildungen 5.27 zeigen die Arrhenius-Auftragungen und linearen Regressionen f¨

ur die

Auswertung des thermischen (a) und analytischen (b) Umsatzes.

(a) Versuche mit λ=1 auf Basis von Xtherm, bi-

molekularer Ansatz (Dreiecke) und n-ter Ordnung

(Kreise)

(b) Versuche mit λ=1 auf Basis von XIR,P SA, bi-

molekularer Ansatz (Dreiecke) und n-ter Ordnung

(Kreise)

Abbildung 5.27: Arrhenius-Auftragung der mit der Grafischen Methode I ermittelten Geschwin-

digkeitskonstanten f¨

ur λ=1 (Punkte) und lineare Regressionen (Linien)

Bei der Betrachtung dieser Arrhenius-Auftragungen f¨

allt auf, daß die Linearit¨

at in Abbildung

5.27b im Vergleich zu den anderen Arrhenius-Auftragungen deutlich schlechter ist.

Die einzelnen Ergebnisse der kinetischen Auswertung sind in Tabelle 5.14 auf der n¨

achsten

Seite zusammengefaßt. Vergleicht man die einzelnen Werte in der Tabelle 5.14, so l¨

aßt

sich feststellen, daß die ermittelten Gr¨

oßen aller Meßreihen einschließlich der Partialord-

nungen in einer vergleichbaren Gr¨

oßenordnung liegen. Lediglich die Auswertung des IR-

analytischen Umsatzverlaufes des Anhydrides f¨

uhren zu abweichenden Werten. Auch die

Arrhenius-Auftragung der Geschwindigkeitskonstanten aus dieser Auswertung in Abbildung

5.27b zeigt eine deutlich schlechtere Linearit¨

at im Vergleich zu den anderen Auswertungen.

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 75

Tabelle 5.14: Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Grafischen Methode I der

Veresterung von Propions¨

aureanhydrid (zur Dimension des H¨

aufigkeitsfaktors siehe Kapitel 5.3.4)

λE/R (K) k∞

³l

(mol·s)´Φ(X) Bemerkung

0.3 9922 1.62 ·108(1 −X)1.0

0.5 10026 2.23 ·108(1 −X)1.0

1.0 9354 3.71 ·107(1 −X)1.5Basis:Xtherm

1.0 10141 3.06 ·108(1 −X)1.8Basis:XIR,P SA

0.3 9924 1.69 ·108(1 −X)0.8(1 −λX)0.8

0.5 10139 3.33 ·108((1 −X)0.8(1 −λX)0.8

1.0 9354 3.71 ·107(1 −X)0.8(1 −λX)0.8Basis:Xtherm

1.0 10141 3.06 ·108(1 −X)0.9(1 −λX)0.9Basis:XIR,P SA

<1 10020 2.24 ·108(1 −X)1.0oder (1 −X)0.8(1 −λX)0.8

Auswertung mit dem Grafischen Verfahren II

Grundlage dieser Auswertemethode bildet die chemische W¨

armeleistung. Aus diesem Grund

kann hier bei den Versuchen mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis nicht der analytische

Umsatzverlauf basierend auf der Abreaktion des Anhydrides ausgewertet werden.

Bei der Methode wird allgemein unterschieden in Reaktionen n-ter Ordnung und erster

Ordnung. Eine Auswertung mit Hilfe des bimolekularen Ansatzes unter Ber¨

ucksichtigung

des st¨

ochiometrischen Einsatzverh¨

altnisses ist mit dieser Methode nicht m¨

oglich.

Die Auswertungen wurden mit Hilfe der PC-Version Grafische Auswerteverfahren f¨

ur iso-

therme RC1-Versuche vorgenommen. Die Beurteilung der optimalen Reaktionsordnung f¨

die Meßreihen mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis erfolgte mit Hilfe des Bestimmtheits-

maßes R2, welches ein Maß f¨

ur die ¨

Ubereinstimmung der linearen Regressionsgerade mit den

zugrunde liegenden Punkten darstellt. Abbildung 5.28 zeigt die Auswertung einer Meßrei-

he mit der Methode unter Variation der effektiven Reaktionsordnung. Die Auswertung der

Versuchsreihe mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis lieferte eine optimale Linearit¨

at der

Auftragung f¨

ur eine effektive Reaktionsordnung von n= 1.5 f¨

ur alle Versuche.Bei den Ver-

suchen mit nicht st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis konnte festgestellt werden, daß sich

die beste Linearit¨

at ergab, je weiter die angenommene Reaktionsordnung dem Wert n= 1

angen¨

ahert wurde. Aus diesem Grund wurden die Meßreihen mit λ= 0.5 und λ= 0.3 nach

einem Ansatz erster Ordnung ausgewertet. Die Werte f¨

ur die Konstanten bei den Versuchen

mit nicht-st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis lagen dabei so dicht beieinander, daß sie so-

wohl einzeln als auch gemeinsam ausgewertet worden sind. In den Abbildungen 5.29 sind die

Arrhenius-Auftragungen f¨

ur die Versuche dargestellt. Die linearen Regressionen zeigen ein

hohes Maß an ¨

Ubereinstimmung mit den aus den Messungen ermittelten Werten f¨

ur k(T).

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 76

Abbildung 5.28: Auswertung mit der Grafischen Methode II unter Variation der Reaktionsord-

nung, Versuch PSA1M,λ= 1.0, Tiso=70◦C

(a) Versuche mit λ=0.33 und λ=0.5, Ansatz erster

Ordnung

(b) Auswertung der Versuche mit λ=1, Ansatz

n-ter Ordnung mit n=1.5

Abbildung 5.29: Arrhenius-Auftragungen der mit der Grafischen Methode II ermittelten Geschwin-

digkeitskonstanten (Punkte) und lineare Regressionen (Linie)

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 77

Tabelle 5.15: Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Grafischen Methode II der

Veresterung von Propions¨

aureanhydrid (zur Dimension des H¨

aufigkeitsfaktors siehe Kapitel 5.3.4)

λE/R (K) k∞

³l

(mol·s)´Φ(X)−∆RH

(kJ/mol)

−∆RH(RC1)

(kJ/mol)

0.3 10005 2.04 ·108(1 −X)159.708 58.602

0.5 10049 2.40 ·108(1 −X)157.918 59.888

1.0 9213 2.46 ·108(1 −X)1.556.430 57.347

(0.3-0.5) 10049 2.25 ·108(1 −X)158.813 59.254

Die mit Hilfe der Grafischen Methode II ermittelten kinetischen Ergebnisse sind in Tabel-

le 5.15 zusammengefaßt. Anhand der Ergebnisse wird deutlich, daß sich die Versuche mit

st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis anders kinetisch beschreiben lassen als die Versuche mit

Alkohol¨

uberschuß. Die Reaktionsenthalpien liegen in guter ¨

Ubereinstimmung mit den aus

der Integration der Leistungsdaten aus dem RC1 erhaltenen Daten.

Auswertung mit dem Grafischen Verfahren III

Als drittes grafisches Verfahren werden die Versuchsreihen auf Basis der integrierten W¨

arme-

leistung ausgewertet. Bei dieser Methode wird jedoch ein bimolekularer Ansatz f¨

ur die Reak-

tionsgeschwindigkeit mit Φ(X) = (1 −X)(1 −λX) zugrundegelegt und mit Hilfe dieser An-

nahme die Geschwindigkeitskonstante bestimmt. Die Auswertung mit Hilfe der PC-Version

lieferte f¨

ur alle Versuche nur bedingt eine zufriedenstellende Linearit¨

at. Dieser Effekt ist

anhand Abbildung 5.30 f¨

ur einen Versuch beispielhaft dargestellt.

Abbildung 5.30: Beispielhafte Auswertung mit der Grafischen Methode III des Versuches PSA2Q,

λ=0.5, Tiso=70◦C

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 78

Trotz der nicht zufriedenstellenden Linearit¨

at der Auftragung wurde die Auswertung f¨

alle Messungen durchgef¨

uhrt. Mit Hilfe der so bestimmten k(Tiso)−Werte wurden anschlie-

ßend die kinetischen Parameter aus einer Arrhenius-Auftragung bestimmt. Analog zu der

Auswertung mit Hilfe der Grafischen Methode II konnten auch hier die Versuchsreihen mit

einem Einsatzverh¨

altnis λ < 1 zusammen ausgewertet werden, da die Werte f¨

ur k(T) nahezu

identisch liegen. Abbildung 5.31 zeigt die Arrhenius-Auftragung f¨

ur alle Versuche.

Abbildung 5.31: Arrhenius-Auftragung und lineare Regression (Linien) der mit der Grafischen

Methode III bestimmten k(T)-Werte f¨

ur λ=1 (Dreiecke) und λ < 1 (Quadrate)

Die Ergebnisse f¨

ur die Auswertungen sind in Tabelle 5.16 zusammengefaßt. Die Werte f¨

die Aktivierungstemperatur und den H¨

aufigkeitsfaktor liegen trotz geringer Unterschiede in

einem vergleichbaren Bereich. Dagegen sind die mit Hilfe der Auswertung erhaltenen Reak-

tionsenthalpien etwa 14% h¨

oher als die mit Hilfe des RC1 bestimmten Reaktionsenthalpien.

Tabelle 5.16: Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Grafischen Methode III der

Veresterung von Propions¨

aureanhydrid (zur Dimension des H¨

aufigkeitsfaktors vergleiche auch Ka-

pitel 5.3.4)

λE/R

(K)

k∞

³l

(mol·s)´Φ(X)−∆RH

(kJ/mol)

−∆RH(RC1)

(kJ/mol)

0.3 10370 5.67 ·108(1 −X)(1 −λX) 66.069 58.602

0.5 10749 1.68 ·109(1 −X)(1 −λX) 65.133 59.888

(0.3-0.5) 10550 9.49 ·108(1 −X)(1 −λX) 65.601 59.254

1.0 10240 8.58 ·108(1 −X)(1 −λX) 67.581 57.347

Auswertung mit der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode

Die Auswertung mit Hilfe der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode erfolgte elek-

tronisch unter Verwendung der Software QTHERK und QKIN. Dabei wurden die Umsatz-

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 79

Temperatur-Zeit-Daten f¨

ur je ein Einsatzverh¨

altnis in das Programm eingelesen und gemein-

sam ausgewertet. Schl¨

usselpunkt der Auswertung ist im ersten Schritt die Bestimmung der

Aktivierungstemperatur. Bei korrekter Wahl der Aktivierungstemperatur ergeben sich bei

einer Auftragung von X(h)¨

uber h(t) deckungsgleiche Umsatzkurven, und man erh¨

alt den

Term ³(−νA)·r0(TB)

cA,0´. Abschließend wird aus dem Verlauf der dimensionslosen Formalkinetik

Φ(X)vs. X der formalkinetische Ansatz bestimmt. Abbildung 5.32 zeigt das Ergebnisblatt

des Programmes QTHERK und die entsprechenden Auftragungen.

Abbildung 5.32: Auswertung der Versuche mit λ=0.5 mit der ¨

aquivalenten isothermen

Reaktionszeit-Methode: Auftragung X(h)−h(oben) und Verlauf der dimensionslosen Formalki-

netik Φ(X) (unten)

Die Ergebnisse aller Auswertungen sind in Tabelle 5.17 auf der n¨

achsten Seite im einzel-

nen zusammengefaßt. F¨

ur die Auswertungen der Versuche mit Alkohol¨

uberschuß (λ < 1)

konnte festgestellt werden, daß sich bei den X(h)−h−Auftragungen eine zufriedenstellende

Deckungsgleichheit ergab. Die in der Abbildung 5.32 ersichtlichen Abweichungen der Kur-

ven bei der Auftragung von X(h) vs. h(t) liegen im Rahmen von ¨

ublichen Abweichungen

basierend auf normalen Meßungenauigkeiten, wie sie bei der Handhabung des Programm-

paketes und der Anwendung auf reale Meßdaten ¨

ublich ist und im Rahmen dieser Arbeit

best¨

atigt werden konnte. Bei der Auswertung der Versuchsreihen mit st¨

ochiometrischem

Einsatzverh¨

altnis wurde der thermische Umsatz (Xtherm) getrennt von den Umsatzverl¨

aufen

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 80

behandelt, die auf dem Verlauf der Absorptionsmaxima des Anhydrides (XIR,P SA) basieren.

Die Deckungsgleichheit der X(h)−Verl¨

aufe war jedoch f¨

ur die thermischen Umsatzverl¨

aufe

deutlich besser als f¨

ur die analytischen Umsatzverl¨

aufe. Vergleicht man die Ergebnisse in der

Tabelle 5.17, so kann man feststellen, daß die Aktivierungsenergie f¨

ur alle Versuchsreihen im

Bereich von (9000-9300)K liegt- unabh¨

angig vom Einsatzverh¨

altnis.

Tabelle 5.17: Aktivierungstemperaturen und H¨

aufigkeitsfaktoren bestimmt mit der ¨

aquivalenten

isothermen Reaktionszeit-Methode f¨

ur die Veresterung (zur Dimension des H¨

aufigkeitsfaktors siehe

auch Kapitel 5.3.4)

E/R (K)(−νa)·r0,∞

cA,0(s−1)k∞¡l

mol·s¢

λ= 0.33 9000 6.73 ·1079.86 ·106

λ= 0.5 9100 7.78 ·1071.31 ·107

λ= 1

XIR,P SA 9265 8.34 ·1071.94 ·107

λ= 1

Xtherm 9265 9.91 ·1072.30 ·107

Die Auswertung des Φ(X)−Verlaufes zur Bestimmung der Formalkinetik l¨

aßt bei der PC-

Version QKIN verschiedene formalkinetische Ans¨

atze zu. F¨

ur diese Reaktion wurden die

Ans¨

atze f¨

ur Reaktionen n-ter Ordnung, bimolekulare und autokatalytische Reaktionen an-

genommen und ausgewertet. Die Ergebnisse der formalkinetischen Auswertungen f¨

ur Φ(X)

sind in der Tabelle 5.18 unter Angabe des formalkinetischen Ansatzes zusammengefaßt.

Tabelle 5.18: Dimensionslose Formalkinetiken bestimmt mit der ¨

aquivalenten isothermen Reak-

tionszeit-Methode f¨

ur die Veresterung

(1 −X)n(1 −X)mi·(1 −λX)mi(1 −X)n·(1 + P·Xm)

λ= 0.33 n = 0.9 mi= 0.7 n = 0.9, P = 0.1; m= 0.9

λ= 0.5 n = 1.0 mi= 0.7 n = 1.0, P = 0.2; m= 1.0

λ= 1.0

(XIR,P SA)n = 1.4 mi= 0.7 n = 2.0, P = 1.3; m= 1.0

λ= 1.0

(Xtherm)n = 1.3 mi= 0.65 n = 1.4, P = 0.03; m = 0

Die bestimmten Formalkinetiken zeigten eine hohe ¨

Ubereinstimmung mit den Meßwerten.

Die Standartabweichung der Meßwerte zu den berechneten Φ(X)−X−Verl¨

aufen lag f¨

ur alle

Versuchsreihen und alle Kinetiken immer unter 3%.

Bei einem bimolekularen Ansatz f¨

ur die Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich f¨

ur alle Ein-

satzverh¨

altnisse eine Partialordnung von mi= 0.7. Bei Versuchen mit st¨

ochiometrischen

Einsatzmengen ergibt sich dadurch eine Gesamtordnung von n= 1.4, w¨

ahrend sich bei Ein-

satzverh¨

altnissen <1 eine effektive Gesamtordnung von n= 1 ergibt. Der autokatalytische

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 81

Ansatz f¨

ur die Reaktionsgeschwindigkeit l¨

aßt sich nicht einheitlich f¨

ur alle Einsatzverh¨

altnisse

reproduzieren, zumal die bestimmten Parameter m und P außer bei der Auswertung des ana-

lytischen Umsatzverlaufes bei λ= 1 so klein sind, daß sich die Formalkinetik n¨

aherungsweise

auf einen Ansatz n-ter Ordnung reduziert.

5.3.5 Vergleich und R¨

ucksimulation

Die jeweiligen Ergebnisse sollen hier zusammengefaßt und miteinander verglichen werden.

Zun¨

achst werden die Parameter Aktivierungstemperatur und H¨

aufigkeitsfaktor betrach-

tet. Die aus den unterschiedlichen Verfahren ermittelten Werte bei verschiedenen Einsatz-

verh¨

altnissen sind in Tabelle 5.19 zusammengefaßt. Dabei werden die Ergebnisse f¨

ur die

Versuchsreihen mit Alkohol¨

uberschuß zusammengefaßt, da sie gemeinsam auswertbar wa-

ren. Die jeweils bestimmten Geschwindigkeitskonstanten waren f¨

ur die Grafischen Verfahren

identisch, und bei der Auswertung mit der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode

und dem Programm QTHERK waren die jeweiligen Werte so ¨

ahnlich, daß sie zusammenge-

faßt wurden (ein Vergleich der Werte f¨

ur k(T) im untersuchten Temperaturbereich best¨

atigt

dies).

Tabelle 5.19: Vergleich der formalkinetischen Parameter f¨

ur die Veresterung von Propions¨

aure-

anhydrid

E/R (K)

λ < 1λ= 1

(Xtherm)

λ= 1

(XIR,P SA)

Grafisches Verf. I 10020 9354 10141

Grafisches Verf. II 10049 9213 -

Grafisches Verf. III 10550 10240 -

QTHERK 9050 9265 9265

k∞(l

mol·s)

λ < 1λ= 1

(Xtherm)

λ= 1

(XIR,P SA)

Grafisches Verf. I 2.24 ·10+8 3.71 ·10+7 3.06 ·10+8

Grafisches Verf. II 2.35 ·10+8 2.46 ·10+7 -

Grafisches Verf. III 9.49 ·10+8 8.58 ·10+8 -

QTHERK 1.14 ·10+7 2.30 ·10+7 1.94 ·10+7

k(343.15K) ( l

mol·s)

λ < 1λ= 1

(Xtherm)

λ= 1

(XIR,P SA)

Grafisches Verf. I 4.66 ·10−55.37 ·10−54.48 ·10−5

Grafisches Verf. II 4.50 ·10−55.38 ·10−5-

Grafisches Verf. III 4.22 ·10−59.41 ·10−5-

QTHERK 4.00 ·10−54.32 ·10−53.65 ·10−5

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 82

Neben der Aktivierungstemperatur und dem H¨

aufigkeitsfaktor ist in Tabelle 5.19 auch die

Geschwindigkeitskonstante f¨

ur eine Bezugstemperatur von TB= 343.15Kangegeben, die

innerhalb des untersuchten Temperaturbereiches liegt. Vergleicht man die Ergebnisse f¨

k(T) miteinander, so liegen die Werte f¨

ur die Versuche mit λ < 1 sehr eng beieinander.

Die Auswertungen f¨

ur die Versuchsreihen mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis f¨

uhren

bei den grafischen Auswertungen zu h¨

oheren Werten f¨

ur die Geschwindigkeitskonstanten.

Grunds¨

atzlich liegen die mit den verschiedenen Methoden ermittelten Parameter innerhalb

einer gewissen Toleranzbreite. Die bei den Methoden jeweils angenommenen formalkineti-

schen Ans¨

atze haben dabei keinen Einfluß auf die Parameter. Die jeweiligen kinetischen

Ans¨

atze sind in Tabelle 5.20 zusammengefaßt.

Tabelle 5.20: Vergleich der formalkinetischen Ans¨

atze der Veresterung von Propions¨

aureanhydrid

Φ(X) = (1 −X)n

λ= 0.33 λ= 0.5λ= 1

(Xtherm)

λ= 1

(XIR,P SA)

Grafisches Verf. I n=1.0 n = 1.5 n = 1.8

Grafisches Verf. II n=1.0 n = 1.5 -

QTHERK n = 0.9 n = 1.0 n = 1.4 n = 1.3

Φ(X) = (1 −X)mi·(1 −λX)mi

λ= 0.33 λ= 0.5λ= 1

(Xtherm)

λ= 1

(XIR,P SA)

Grafisches Verf. I mi= 0.8 mi= 0.9

Grafisches Verf. III mi= 1.0 -

QTHERK mi= 0.7 mi= 0.65

Φ(X) = (1 −X)n·(1 + P·Xm)

λ= 0.33 λ= 0.5λ= 1

(Xtherm)

λ= 1

(XIR,P SA)

n = 0.9 n = 1.0 n = 2.0 n = 1.4

QTHERK P = 0.1 P = 0.2 P = 1.3 P = 0.03

m = 0.9 m = 1.0 m = 1.0 m = 0.0

Die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Reaktion bei einem Alko-

hol¨

uberschuß formal als eine Reaktion erster Ordnung beschrieben werden kann, w¨

ahrend

sie f¨

ur st¨

ochiometrische Einsatzmengen eine effektive Reaktionsordnung von 1.5 aufweist

(betrachtet man nur den thermischen Umsatz und die dimensionslose Formalkinetik Φ(X)).

Bei der Untersuchung mit Hilfe eines bimolekularen Ansatzes unter Ber¨

ucksichtigung des

st¨

ochiometrischen Einsatzverh¨

altnisses ergibt sich f¨

ur die Partialordnungen der beiden Kom-

ponenten ein Mittelwert von mi= 0.75. Dieser Ansatz entspricht bei kleinen λ-Werten einem

Ansatz erster Ordnung, wie ein Vergleich der dimensionslosen Formalkinetiken Φ(X)vs. X

in Abbildung 5.33 verdeutlicht. Die nahezu identischen Kurvenverl¨

aufe in Abbildung 5.33

zeigen, daß sich der bimolekulare Ansatz mit einer Partialordnung von mi= 0.75 f¨

ur beide

Komponenten bei Alkohol¨

uberschuß als ein Ansatz erster Ordnung darstellen l¨

aßt.

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 83

Abbildung 5.33: Vergleich des Verlaufes der dimensionslosen Formalkinetik Φ(X) f¨

ur verschiedene

Ans¨

atze

Die ermittelte Partialordnung ist dabei unabh¨

angig vom verwendeten Auswerteverfahren be-

stimmt worden. Die mit Hilfe des Grafischen Verfahrens III bestimmte Partialordnung von

mi= 1.0 ergibt sich nicht als Ergebnis der Auswertung selbst, sondern wurde als Annahme

vorausgesetzt, um die Messungen mit Hilfe dieser Methode auswerten zu k¨

onnen. Die Aus-

wertungen mit dieser Methode unter dieser Annahme zeigten jedoch, daß die Meßwerte nur

bedingt gem¨

aß der entsprechenden Auftragung zu linearisieren waren. Dies spricht gegen die

G¨

ultigkeit der getroffenen Annahme. Bei den anderen Verfahren wurden die Partialordnun-

gen direkt als Ergebnis aus den Meßwerten erhalten. Die Summe der Partialordnungen ergibt

bei st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis die effektive Reaktionsordnung n= 1.5, wie sie auch

mit Hilfe eines Ansatzes n-ter Ordnung f¨

ur den thermischen Umsatzverlauf bestimmt wurde.

Die Beschreibung der Reaktion mit Hilfe eines autokatalytischen Ansatzes lieferte nur bei

der Auswertung des thermischen Umsatzverlaufes plausible Parameter. Bei allen anderen

ausgewerteten Umsatzverl¨

aufen l¨

aßt sich der erhaltene Φ(X)−Verlauf als ein Ansatz n-ter

Ordnung ann¨

ahern, da die Werte des Parameter Pso klein sind, daß der Faktor (1 + PXm)

nahezu Eins ist.

Zur eindeutigen Bestimmung eines Parametersatzes f¨

ur die Aktivierungsenergie und den

H¨

aufigkeitsfaktor, welcher die Messungen unabh¨

angig vom Einsatzverh¨

altnis beschreibt, wer-

den mit Hilfe der Ergebnisse in Tabelle 5.19 die Geschwindigkeitskonstanten in einem Tem-

peraturbereich von (50 −100)◦Cberechnet und verglichen. Dabei werden nur diejenigen

Parameter ber¨

ucksichtigt, die zu der bimolekularen Formalkinetik mit der Partialordnung

von mi= 0.75 f¨

uhrten. Abbildung 5.34 zeigt den Logarithmus aller so berechneten Geschwin-

digkeitskonstanten ¨

uber der inversen Temperatur. Die Ergebnisse der Grafischen Methode

III, welche eine Partialordnung von mi= 1.0 zugrunde legten, und die Auswertung des ana-

lytischen Umsatzes XIR,P SA mit der Grafischen Methode I, welche zu deutlich anderen Er-

gebnissen f¨

uhrten, bleiben bei der linearen Regression zun¨

achst unber¨

ucksichtigt. Abbildung

5.34 zeigt diese Werte separat im Vergleich zu dem aus der linearen Regression erhaltenen

Verlauf und zeigt deutlich die relative hohe ¨

Ubereinstimmung aller Werte zueinander. Auf

Grund der hohen ¨

Ubereinstimmung k¨

onnen alle Werte gemeinsam ausgewertet werden, und

es ergibt sich f¨

ur alle Einsatzverh¨

altnisse und Auswertemethoden ein gemeinsamer Parame-

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 84

Abbildung 5.34: Mittelung der formalki-

netischen Ergebnisse mit linearer Regres-

sion (Linie)

Abbildung 5.35: Vergleich der

Arrhenius-Auftragungen verschiede-

ner Ergebnisse

tersatz f¨

ur die Aktivierungsenergie und den H¨

aufigkeitsfaktor. Im Vergleich zu den adiaba-

tischen Messungen von Fuß und Nguyen-Xuan lassen sich alle Messungen unabh¨

angig vom

Einsatzverh¨

altnis mit einem einheitlichen formalkinetischen Ansatz beschreiben (vergleiche

Kapitel 5.3.2).

Die bisher unber¨

ucksichtigten Werte, die sich aus der Auswertung unter Annahmen einer

Reaktion zweiter Ordnung ergeben (Grafisches Verfahren III ), sind im Vergleich dazu in

Abbildung 5.35 mit eingetragen. F¨

ur kleine Einsatzverh¨

altnisse zeigt sich kaum eine Ab-

weichung von der Geraden. Bei einem st¨

ochiometrischen Gemisch liegen die Werte f¨

ur die

Geschwindigkeitskonstanten jedoch deutlich ¨

uber den gemittelten Werten aus den anderen

Ergebnissen. Bei diesen Versuchen scheint die getroffene Annahme einer Reaktion zweiter

Ordnung die Ergebnisse deutlich zu verf¨

alschen. Die Auswertung des analytischen Umsat-

zes XIR,P SA zeigt dagegen kaum Unterschiede zu den gemittelten Werten, sie liegen f¨

ur den

abgebildeten Temperaturbereich in guter ¨

Ubereinstimmung.

Somit ergibt sich als Ansatz f¨

ur die Reaktionsgeschwindigkeit der Veresterung von Propi-

ons¨

aureanhydrid:

r= 5.806 ·107·l

mols ·exp µ−9563 K

T¶·cP SA,0·cBenzOH,0·(1 −X)0.75 ·(1 −λX)0.75

Der hier verwendete formalkinetische Ansatz beinhaltet eine N¨

aherung, auf die an dieser

Stelle noch einmal hingewiesen werden soll. Die Anfangskonzentrationen der Komponenten

gehen linear in den Geschwindigkeitsansatz ein, w¨

ahrend die Partialordnungen minur beim

umsatzabh¨

angigen Term Φ(X) ber¨

ucksichtigt werden. Diese Vereinfachung wurde gew¨

ahlt,

um eine Vergleichbarkeit der aus den einzelnen Methoden bestimmten H¨

aufigkeitsfaktoren

zu erm¨

oglichen.

Mit Hilfe des oben genannten formalkinetischen Ansatzes wurden Simulationen der Reakti-

onsverl¨

aufe durchgef¨

uhrt und mit den experimentellen Daten verglichen. In den folgenden

Abbildungen 5.36a-c wird f¨

ur je ein Einsatzverh¨

altnis der Verlauf des Umsatzes und des

chemischen W¨

armestromes dargestellt. Weiterhin dargestellt sind Simulationen, die unter

Annahme einer Partialordnung von mi= 1 berechnet werden. Damit sollen die Fehler durch

eine falsche Annahme der Partialordnung aufgezeigt werden. In den Abbildungen ist deutlich

die hohe Abweichung der Verl¨

aufe zweiter Ordnung zu erkennen, w¨

ahrend die Simulationen

mit der formalen Partialordnung von mi= 0.75 die experimentellen Daten gut wiedergeben.

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 85

(a) Versuch PSA1M,λ=1, Tiso=70◦C

(b) Versuch PSA2R,λ=0.5, Tiso=65◦C

Abbildung 5.36: R¨

ucksimulation der Reaktionsverl¨

aufe mit den Partialordnungen mi= 0.75 (Krei-

se) und mi= 1.0 (Kreuze) und Vergleich mit experimentellen Daten (Linie)

5.3. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Batchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 86

5.4 Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasser-

stoffperoxid im Semibatchbetrieb

5.4.1 Allgemeines und Literaturangaben

Zur Untersuchung der Auswerteverfahren f¨

ur Reaktionen, die im Semibatch-Modus unter-

sucht werden, wird als Modellreaktion die stark exotherme Oxidation von Natriumthiosulfat

mit Wasserstoffperoxid untersucht. Die Reaktionsgleichung ist in Abbildung 5.37 dargestellt.

Abbildung 5.37: Reaktionsgleichung der Oxidation von Natriumthiosulfat

Die Reaktion wird in w¨

assriger L¨

osung durchgef¨

uhrt, und es soll bis zum st¨

ochiometrischen

Punkt dosiert werden. Als Reaktionsprodukte werden Natriumsulfat und Natriumtrithio-

nat gebildet. Abh¨

angig von dem gew¨

ahlten Temperaturbereich und dem Einsatzverh¨

altnis

(¨

Uberschuß des Thiosulfats) k¨

onnen Parallelreaktionen auftreten [Cohen]. Bei Reaktionstem-

peraturen bis maximal Raumtemperatur und einem Einsatzverh¨

altnis gem¨

aß der im Reakti-

onsschema in Abbildung 5.37 dargestellten St¨

ochiometrie k¨

onnen jedoch Parallelreaktionen

ausgeschlossen werden [Heldt b], [Jacobsen]. Aus der Literatur sind kinetische Daten be-

kannt, so daß ein Vergleich der kinetischen Parameter m¨

oglich ist und Simulationen der

Reaktionsverl¨

aufe im Vorfeld durchgef¨

uhrt werden k¨

onnen. Die Reaktion wird in der Lite-

ratur einheitlich als irreversible Reaktion zweiter Ordnung beschrieben [D¨

uring], [Jacobsen],

[Hugo 5], [Cohen], [Grau], [Heldt b] 2. Tabelle 5.21 gibt einen ¨

Uberblick ¨

uber die (thermo-)

kinetischen Parameter aus der Literatur unter Angabe der verwendeten Fahrweise.

Tabelle 5.21: Literaturangaben der Thermokinetik f¨

ur die Oxidation von Natriumthiosulfat

Methode E/R

(K)

k∞

(l/(mol·s))

k(283.15K)

(l/(mol·s))

−∆RH

(kJ/mol)

D¨

uring et al.

[D¨

uring]

Isothermer

BR 8200 2.12 ·1010 5.61 ·10−3550.9

Jacobsen et al.

[Hugo 5]

Isothermer

BR 8456 4.61 ·1010 4.94 ·10−3579.9

Cohen et al.

[Cohen]

Adiabatischer

BR 9290 6.85 ·1010 3.86 ·10−4572.7

Grau et al.

[Grau]

Adiabatischer

BR 9156 8.13 ·1011 7.36 ·10−3562.8

Heldt et al.

[Heldt b]

Adiabatischer

SBR 10019 (8.03·1011) (3.45·10−4) 552.8

2In der Ver¨

offentlichung von Heldt et al. wurde die Reaktion als zweiter Ordnung beschrieben, f¨

ur den

H¨

aufigkeitsfaktor wird jedoch die Einheit s−1angegeben, wie sie f¨

ur Reaktionen erster Ordnung gilt. Eine

Uberpr¨

ufung der Gr¨

oßenordnung des Zahlenwertes erlaubt keine Entscheidung dar¨

uber, ob es sich um eine

fehlerhafte Dimensionsangabe handelt oder nicht.

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 87

Die von D¨

uring et al. ermittelten thermokinetischen Parameter sind ebenfalls isotherm, je-

doch in Batch-Fahrweise im RC1 am Fachgebiet ermittelt worden. Vergleicht man die Ge-

schwindgikeitskonstanten bei einer Bezugstemperatur von 283.15K in Tabelle 5.21 miteinan-

der, so liegen bis auf die Werte von Cohen alle in einem engen Wertebereich, so daß diese als

Vergleich herangezogen werden k¨

onnen. Eine Betrachtung der Reaktionsenthalpie zeigt, daß

die Reaktion sehr stark exotherm ist und somit eine Durchf¨

uhrung im Semibatchverfahren

dem Vorgehen in der Praxis entspricht. Eine Durchf¨

uhrung im Batchverfahren w¨

urde eine

sehr hohe Verd¨

unnung voraussetzen, damit die Reaktion noch sicher durchgef¨

uhrt werden

kann.

5.4.2 Simulationen

Bevor die Experimente durchgef¨

uhrt wurden, sind Simulationen des Reaktionsverlaufes

durchgef¨

uhrt worden, um die Anwendbarkeit der Auswertemethoden zu ¨

uberpr¨

ufen. Durch-

gef¨

uhrt wurden die Simulationen mit Hilfe des Programmpaketes Berkeley MadonnaT M , wel-

ches Systeme von gew¨

ohnlichen Differentialgleichungen numerisch l¨

ost [Berkeley Madonna].

Unter Vorgabe der Stoff- und thermischen Energiebilanz f¨

ur den Semibatchreaktor (verglei-

che 3.3.2 auf Seite 25) und unter der Annahme einer Reaktion zweiter Ordnung wurden

mit Hilfe des Programms Umsatz- und W¨

armestromverl¨

aufe berechnet und ausgegeben. Als

Grundlage der Simulationen werden die von Jacobsen et al. bestimmten kinetischen Daten

verwendet:

r=k(T)·cNaT hio ·cH2O2

E/R = 8456K

k∞= 4.61 ·1010 l

mol ·s

−∆RH= 579 kJ/mol

Variiert wurden jeweils die isothermen Reaktionstemperaturen und die umgesetzten Stoff-

mengen. In Tabelle 5.22 werden die Bedingungen zusammengefaßt. Als Maß f¨

ur die Ge-

schwindigkeit der Reaktion ist in Tabelle 5.22 die Damk¨

ohler-Zahl mit angegeben.

Tabelle 5.22: Simulationen der isothermen Oxidation von Natriumthiosulfat

Tiso

(

nNathio,Dos

(mol)

nH2O2

(mol)

τDos

(s)

Da(Tiso)

10 0.6 1.2 3600 14

15 0.6 1.2 3600 24

Reihe I 20 0.6 1.2 3600 39

25 0.6 1.2 3600 64

30 0.6 1.2 3600 102

10 1.5 3.0 3600 36

15 1.5 3.0 3600 60

Reihe II 20 1.5 3.0 3600 99

25 1.5 3.0 3600 160

30 1.5 3.0 3600 255

Die Simulationen der Reihen I und II unterscheiden sich hinsichtlich der umgesetzten Stoff-

mengen. Als vorgelegte Komponente wird analog zu der Vorgehensweise bei den Messungen

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 88

Wasserstoffperoxid gew¨

ahlt, um m¨

ogliche Parallelreaktionen zu verhindern. Die Dosierung

erfolgt bei allen Berechnungen bis zum st¨

ochiometrischen Punkt.

Als Ergebnis der Simulationen werden der zeitliche Verlauf der Stoffmengen, des Umsatzes

und der W¨

armeleistung erhalten und grafisch dargestellt. Abbildung 5.38 zeigt dies beispiel-

haft f¨

ur die simulierte Reihe I.

Abbildung 5.38: Simulierte Reaktionsverl¨

aufe der Oxidation von Natriumthiosulfat bei verschie-

denen Reaktionstemperaturen

In Abbildung 5.38 ist deutlich der steigende Umsatz bzw. der abnehmende Grad der Akku-

mulation mit steigender Temperatur anhand der im Reaktionsgemisch vorliegenden Menge

an Natriumthiosulfat zu erkennen. Sicherheitstechnisch betrachtet sollte dieser Anteil so ge-

ring wie m¨

oglich sein, da eine zu hohe Akkumulation gef¨

ahrlich werden kann. Wenn die

Akkumulation groß ist und einen Grenzwert erreicht, k¨

onnen die Stoffe schlagartig mitein-

ander abreagieren, so daß ein batch-¨

ahnlicher Prozeß vorliegt. Die in Tabelle 5.22 angege-

bene Damk¨

ohler-Zahl stellt ein Maß f¨

ur die Geschwindigkeit der Reaktion dar und sollte

aus sicherheitstechnischer Sicht f¨

ur Semibatch-Prozesse m¨

oglichst groß sein. Allgemein gilt,

daß die Damk¨

ohler-Zahl bei Semibatchprozessen gr¨

oßer als 10 sein sollte. F¨

ur isotherme

Semibatchprozesse kann bei Damk¨

ohler-Zahlen gr¨

oßer als 100 davon ausgegangen werden,

daß zu keinem Zeitpunkt die Akkumulation so groß ist, daß sie zu einer Gef¨

ahrdung f¨

uhrt

[Steinbach 2]. Bei sehr großen Damk¨

ohler-Zahlen ist die Reaktion dosierungskontrolliert, was

jedoch die Bestimmung von Kinetiken stark beeintr¨

achtigt [Steinbach 1]. Die simulierte Da-

tenreihe I liegt nun genau im mittleren Bereich bez¨

uglich der Damk¨

ohler-Zahlen (10-100),

w¨

ahrend sich f¨

ur die zweite Reihe bei hohen Temperaturen Damk¨

ohler-Zahlen bis zu 255

ergeben, was einer starken Dosierungskontrolle entspricht.

Die weitergehende Auswertung der simulierten Daten erfolgt mit Hilfe der beiden Methoden

Transformation der Zeitachse und dem Rechnerischen Verfahren. F¨

ur beide Methoden wird

der Umsatz der vorgelegten Komponente betrachtet. Da in den hier auszuwertenden Simula-

tionsreihen das st¨

ochiometrische Einsatzverh¨

altnis λ= 1 betr¨

agt, kann der vom Programm

berechnete Umsatz an Natriumthiosulfat mit dem des Wasserstoffperoxid gleichgesetzt wer-

den.

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 89

Die Transformation der Zeitachse

Bei der Transformation der Zeitachse wird aus einem Semibatchversuch ein entsprechender

Batchverlauf generiert. Dieses wird unter der Annahme einer Partialordnung von Eins f¨

die zudosierte Komponente mit Hilfe des folgenden Integrals durchgef¨

uhrt (vergleiche auch

Kapitel 3.4.6):

tBR =ZtSBR

0µ1 + ²

1 + ²Θ¶·µλΘ−XB

λ−XB¶·dtSBR (5.7)

Aufgrund der Tatsache, daß im Semibatchbetrieb schnelle Reaktionen durchgef¨

uhrt werden,

f¨

uhrt die Transformation der Zeitachse zu einer -teilweise extremen- Stauchung der Zeitachse.

Transformiert man einen Semibatchprozeß, der maßgeblich mit durch die Dosierzeit charak-

terisiert wird, auf einen ¨

aquivalenten Batchprozeß, so wird die Reaktion dort sehr schnell

verlaufen. Somit w¨

urde in einem ¨

aquivalenten Batchverfahren nach kurzer Reaktionszeit der

Umsatz erreicht werden, der sich im Semibatchverfahren am Ende der Dosierung ergibt.

Abbildung 5.39 zeigt dieses beispielhaft f¨

ur einen simulierten Datensatz. Die in dieser Dar-

stellung gew¨

ahlte Abszisse als dimensionslose Zeit Θ stellt dabei sowohl die Semibatch-Zeit

als auch die ¨

aquivalente Batchzeit jeweils bezogen auf die Dosierzeit dar.

Abbildung 5.39: Umsatz- und W¨

armestromverlauf f¨

ur einen Semibatch- und transformierten

aquivalenten Batchprozeß bei Tiso=20◦C(Reihe I)

Es wird deutlich, daß der ¨

aquivalente Batchprozeß einen f¨

ur Reaktionen n-ter Ordnung

charakteristischen W¨

armestromverlauf zeigt, bei dem zu Beginn der Reaktion die maxi-

male Leistung vorliegt. Die absoluten Werte der W¨

armeleistung entsprechen jedoch nicht

einem ¨

aquivalenten Batch-Verfahren und d¨

urfen somit nicht f¨

ur eine thermokinetische Aus-

wertung herangezogen werden. Der Grund liegt in der Tatsache, daß f¨

ur die Berechnung

der ¨

aquivalenten Zeit die Stoffbilanzen der beiden Reaktoren betrachtet wurden und nicht

die thermischen Energiebilanzen. Weiterhin sind die Anfangskonzentrationen im Semibatch-

Modus deutlich anders, als sie im ¨

aquivalenten Batchverfahren vorliegen w¨

urden, was direkt

die W¨

armeleistung beeinflußt. Aus diesen Gr¨

unden kann nur der modifizierte Umsatzverlauf

f¨

ur die thermokinetische Auswertung verwendet werden.

Bei der weiteren Betrachtung der Zeitachse zeigt sich bei diesem Beispiel (Reihe I, Tiso =

20◦C), daß im ¨

aquivalenten Batchverfahren bereits nach etwa einem sechstel der Dosierzeit

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 90

der Umsatz erreicht ist, wie er im Semibatchverfahren am Ende der Dosierzeit vorliegt. Bei

h¨

oheren Temperaturen der Reihe II ergibt sich eine maximale Stauchung um den Faktor 14.

In Abbildung 5.40 sind alle transformierten Reaktionsverl¨

aufe der Reihe II abgebildet.

Abbildung 5.40: Verlauf des Umsatzes und der W¨

armeleistung f¨

ur die ¨

aquivalenten Batchprozesse

(Reihe II)

Die weitere Auswertung der transformierten Daten erfolgt mit einem beliebigen Auswertever-

fahren f¨

ur Batchprozesse, die die thermokinetischen Parameter auf Basis des Umsatzverlaufes

bestimmen, d.h. mit der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode und dem Programm

QTHERK und mit dem Grafischen Verfahren I (vergleiche Kapitel 3.4). Die Ergebnisse

sind in Tabelle 5.23 dargestellt. Vergleicht man die mit Hilfe der Methoden QTHERK und

Grafisches Verfahren I bestimmten kinetischen Parameter mit denen bei den Simulationen

eingesetzten Werten, so kann man zusammenfassend feststellen, daß die Auswertungen die

Theoriewerte mit hoher Genauigkeit liefern.

Tabelle 5.23: Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Transformation der Zeitachse

der simulierten Daten

E/R

(K)

k∞

(l/(mol ·s))

k(293.15K)

(l/(mol ·s))

Reihe I

QTHERK 8477 4.99 ·1010 1.38 ·10−2

Graf. Verfahren I 8452 4.55 ·1010 1.37 ·10−2

Reihe II

QTHERK 8449 5.98 ·1010 1.82 ·10−2

Graf. Verfahren I 8452 4.55 ·1010 1.37 ·10−2

Theorie 8456 4.61 ·1010 1.37 ·10−2

Die Rechnerische Methode

Die Auswertung nach der Rechnerischen Methode basiert auf der isothermen Stoffbilanz des

Semibatch-Reaktors. Zu jedem isothermen Experiment kann die Geschwindigkeitskonstante

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 91

w¨

ahrend der Dosierzeit gem¨

aß der folgenden Gleichung aus den Umsatz-Zeit-Daten bestimmt

werden:

k(T) = dX

dt ·(1 + ²)

(1 + ²Θ) ·VBR

(−νA)·nB,0·(1 −X)·(λΘ−X)(5.8)

Abbildung 5.41 zeigt die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten w¨

ahrend der Dosierzeit

f¨

ur die Simulation bei 20◦Cder Reihe I .

Abbildung 5.41: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten nach der Rechnerischen Methode

Die so bestimmten Geschwindigkeitskonstanten k¨

onnen dann anschließend mit Hilfe einer

Arrhenius-Auftragung ausgewertet werden. Als thermokinetische Parameter wurden die in

Tabelle 5.24 dargestellten Werte erhalten, welche die Theoriewerte gut darstellen k¨

onnen.

Tabelle 5.24: Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Rechnerischen Methode der

simulierten Daten

E/R

(K)

k∞

(l/(mol ·s))

k(293.15K)

(l/(mol ·s))

Reihe I 8502 5.41 ·1010 1.37 ·10−2

Reihe II 8542 6.28 ·1010 1.38 ·10−2

Theorie 8456 4.61 ·1010 1.37 ·10−2

5.4.3 Experimente

Die isotherme Untersuchung der Oxidationsreaktion fand im Reaktionskalorimeter RC1 un-

ter Anwendung der IR-Spektroskopie statt. Die Experimente wurden alle unter Einhaltung

der Isothermie im Reaktionsgef¨

aß AP01 durchgef¨

uhrt. Vorgelegt wurde Wasserstoffperoxid

in w¨

assriger L¨

osung. Natriumthiosulfat wurde ebenfalls in w¨

assriger L¨

osung separat auf die

isotherme Reaktionstemperatur vorgeheizt bzw. gek¨

uhlt und mit einer konstanten Dosier-

geschwindigkeit zudosiert. Dabei wurde auch die Temperatur der zudosierten L¨

osung am

Reaktoreingang gemessen und bei der Berechnung der Reaktionsw¨

arme ber¨

ucksichtigt.

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 92

Die Reaktionsverfolgung fand zus¨

atzlich mit Hilfe der FTIR-Sensorik statt. Eine separate

analytische Probenuntersuchung auf Basis der Permanganometrie und Cerimetrie lieferten

keine plausiblen Ergebnisse. Da die Konzentration der Produkte in den Endgemischen so

hoch waren, daß sie die analytische Untersuchung st¨

orten, war eine reproduzierbare Bestim-

mung der Wasserstoffperoxidmenge nicht m¨

oglich.

Die im Rahmen dieser Arbeit ausgewerteten Versuche und deren Versuchsbedingungen sind

in Tabelle 5.25 zusammengefaßt. Bei der ersten Versuchsreihe wurden dabei die Bedingungen

gew¨

ahlt, wie sie bei den Simulationen (Reihe 1) verwendet wurden. Damit wird angenom-

men, daß die Messungen in einem vergleichbaren Bereich f¨

ur die Damk¨

ohler-Zahlen liegen.

Bei der zweiten Versuchsreihe wurde verd¨

unnt und die Dosierdauer verk¨

urzt, was zu klei-

neren Damk¨

ohler-Zahlen f¨

uhrt. Bei allen Versuchen betrug der Volumenvermehrungsfaktor

²=VDos

V0= 0.5, wobei 1l w¨

assrige Wasserstoffperoxidl¨

osung vorgelegt und 0.5l Natriumthio-

sulfatl¨

osung zudosiert wurden.

Tabelle 5.25: Experimente zur Oxidation von Natriumthiosulfat

Versuch Tiso

(◦C)

mNaT hio

(g)

mH2O2

(g)

nNaT hio

(mol)

nH2O2

(mol) λτDos

(s)

Thio3 15 148.90 116.68 0.600 1.201 0.999 3600

Thio1 20 148.91 116.61 0.600 1.200 1.000 3600

Thio8 20 148.80 116.60 0.600 1.200 0.999 3600

Thio2 25 148.91 116.61 0.600 1.200 1.000 3600

Thio5 25 149.12 114.28 0.601 1.176 1.022 3600

Thio4 27.5 148.91 116.61 0.600 1.200 1.000 3600

Thio14 10 49.61 38.69 0.200 0.398 1.004 1800

Thio18 10 49.67 38.59 0.200 0.397 1.008 1800

Thio13 15 49.98 37.93 0.201 0.390 1.032 1800

Thio15 15 49.68 38.65 0.200 0.398 1.006 1800

Thio17 20 49.60 38.60 0.200 0.397 1.006 1800

Thio16 25 49.61 38.62 0.200 0.398 1.006 1800

Thio19 30 49.67 38.60 0.200 0.397 1.007 1800

Reaktionsverfolgung mittels IR-Spektroskopie

Im Vergleich zu den beiden vorherigen Reaktionssystemen wird in diesem Fall die Reak-

tionsverfolgung auf Basis der Spektren der gebildeten Produkte erfolgen. Dieses hat zwei

Gr¨

unde. Zum einen wird Natriumthiosulfat w¨

ahrend der Reaktion zudosiert, so daß des-

sen Absorption f¨

ur eine Umsatzberechnung nicht verwendet werden kann. Weiterhin ist die

Verfolgung des Wasserstoffperoxids bzw. dessen Abreaktion nicht m¨

oglich, da Wasser und

Wasserstoffperoxid sich im IR-Spektrum auf Grund ihres ¨

ahnlichen Molek¨

uhlaufbaus kaum

unterscheiden. Aus diesen Gr¨

unden wurde die Bildung der Produkte verfolgt und als Basis

f¨

ur die Bestimmung der analytischen Umsatzverl¨

aufe verwendet. In Abbildung 5.42 sind die

Spektren eines Startgemisches (Wasserstoffperoxid in w¨

assriger L¨

osung)und eines Endgemi-

sches nach der Reaktion im Vergleich zum IR-Spektrum einer w¨

assrigen Natriumsulfatl¨

osung

in einem Ausschnitt des IR-Spektrums dargestellt. In dem Ausschnitt der IR-Spektren in Ab-

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 93

Abbildung 5.42: Vergleich der IR-Spektren von Start-, End- und Reaktionsgemisch der Oxidation

bildung 5.42 kann man deutlich die Absorptionsmaxima der gebildeten Produkte erkennen.

Ein Vergleich des Spektrums mit dem der Natriumsulfatl¨

osung zeigt deutlich, daß der Peak

bei eν= 1100 cm−1dem gebildeten Natriumsulfat zuzuordnen ist. Bei eν≃1250 cm−1handelt

es sich um die ¨

Uberlagerung der Absorptionen der zwei Produkte Sulfat und Trithionat, da

der Peak relativ breit ist. Auch bei eν= 1015 cm−1ist die Bildung eines Produktes deut-

lich erkennbar. Eine direkte Aufteilung und Zuordnung der Peaks ist jedoch nicht eindeutig

m¨

oglich, da alle drei Schwefelverbindungen vergleichbare funktionelle Gruppen besitzen, die

jeweils eine S=O-Bindung enthalten. Die IR-Aktivit¨

at der drei Verbindungen beruht auf der

Valenzschwingung der S=O- Bindung, so daß die Absorptionsmaxima sich im IR-Spektrum

uberlagern. Das Absorptionsmaximum bei eν≃1640 cm−1kann dem L¨

osemittel Wasser

zugeordnet werden.

Umsatzbestimmung

Die Bestimmung der Umsatzverl¨

aufe erfolgte bei diesem Reaktionssystem ausschließlich auf

Basis der w¨

ahrend der Reaktion bestimmten Real time quick profiles, also dem Verlauf der

Peakh¨

ohe bezogen auf einen Basislinienpunkt. Der Grund daf¨

ur liegt in der im Kapitel 4 auf

Seite 37 beschriebenen Vorgehensweise zur Ber¨

ucksichtigung der Verd¨

unnung w¨

ahrend der

Dosierung im IR-Spektrum. Ein typischer, mit Hilfe der FTIR-Sensorik gemessener Reakti-

onsverlauf ist in Abbildung 5.43 dargestellt.

Im Reaktionskalorimeter wurde parallel dazu die Reaktionsleistung gemessen. Nach Ab-

schluß der Dosierung wurde die Reaktion im Batch-Modus bis zur vollst¨

andigen Umsetzung

gefahren. Ein typischer Reaktionsverlauf, wie er im RC1 gemessen wurde, und der aus den

integrierten Leistungsdaten berechnete thermische Umsatz ist in Abbildung 5.44 dargestellt.

Auf Basis der IR-Daten konnten analytische Umsatzverl¨

aufe generiert und mit den ther-

mischen Umsatzverl¨

aufen verglichen werden, welches exemplarisch Abbildung 5.45 f¨

ur den

Versuch Thio16 zeigt. Betrachtet man den Vergleich der Umsatzverl¨

aufe, so l¨

aßt sich feststel-

len, daß die analytischen Umsatzverl¨

aufe auf Basis der FTIR-Messungen gut den thermischen

Umsatzverlauf wiedergeben und die Kurven im Rahmen von Meßungenauigkeiten deckungs-

gleich liegen. Als Basis f¨

ur die weitere thermokinetische Auswertung wurde im weiteren

Verlauf der thermische Umsatz verwendet.

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 94

Abbildung 5.43: Dreidimensionale Darstellung der IR-Spektren f¨

ur den Versuch Thio14

Abbildung 5.44: Mit Hilfe des RC1 gemessener Reaktionsverlauf des Versuches Thio8, senkrechter

Strich: Dosierende

Abbildung 5.45: Vergleich des thermischen mit den analytischen Umsatzverl¨

aufen f¨

ur den Versuch

Thio16, senkrechter Strich: Dosierende

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 95

Aus den thermischen Daten wurden die Reaktionsw¨

armen mittels Integration bestimmt und

die Reaktionsenthalpien berechnet. Eine Zusammenfassung ist in Tabelle 5.26 dargestellt.

Betrachtet man die ermittelten Reaktionsenthalpien, so f¨

allt auf, daß die Werte der zwei-

ten Versuchsreihe im Mittel gr¨

oßer sind, was u.U. auf einen nicht vollst¨

andigen Umsatz bei

der ersten Versuchsreihe deutet. Eine n¨

ahere Untersuchung und Beurteilung kann an die-

ser Stelle vor einer weiteren Auswertung jedoch nicht stattfinden. Aus diesem Grund wird

der Mittelwert aller Versuche gebildet, wobei sich eine Standardabweichung von 4% ergibt,

was im Rahmen ¨

ublicher Abweichungen liegt. Vergleicht man weiterhin die hier bestimm-

te Reaktionsenthalpie mit dem Wert, der mit Hilfe von Batch-Messungen am Fachgebiet

von D¨

uring et al. zu (−∆RH) = 550kJ/mol ermittelt wurde, so liegt die hier bestimmte

Reaktionsenthalpie nur 4% unterhalb dieses Wertes [D¨

uring].

Tabelle 5.26: Ums¨

atze am Dosierende und Reaktionsenthalpien f¨

ur die Oxidation von Natriumthio-

sulfat

Versuch Tiso

(◦C)

nNaT hio,Dos

(mol)

Qges

(kJ)

(−∆RH)

(kJ/mol(NaT hio))X(t=τDos)

Thio3 15 0.600 304.470 507.477 89%

Thio1 20 0.600 316.150 526.910 90%

Thio8 20 0.600 306.429 511.086 92%

Thio2 25 0.600 305.986 509.970 95%

Thio5 25 0.601 307.366 511.548 95%

Thio4 27.5 0.600 303.733 506.215 96%

Thio14 10 0.200 106.685 533.758 57%

Thio18 10 0.200 110.381 548.106 63%

Thio13 15 0.201 113.748 568.293 64%

Thio15 15 0.200 103.340 517.075 72%

Thio17 20 0.200 104.274 521.643 76%

Thio16 25 0.200 105.691 528.129 82%

Thio19 30 0.200 106.932 534.331 86%

Mittelwert (−∆RH)= 524.965 kJ/mol ±4%

5.4.4 Bestimmung der Formalkinetik

Die Ermittlung der formalkinetischen Parameter erfolgt analog zu dem Vorgehen bei der

Auswertung der Simulationen nach den beiden Verfahren. Dabei wird ein formalkinetischer

Ansatz zweiter Ordnung angenommen, der unter Ber¨

ucksichtigung der Literaturangaben f¨

dieses Reaktionssystem gerechtfertigt ist.

Die Transformation der Zeitachse

Die Methode der Transformation der Zeitachse f¨

uhrt, wie bei der Auswertung der simulierten

Daten gezeigt wurde, zu einer sehr starken Stauchung der Zeitachse. In den Abbildungen

5.46a und b sind die transformierten Umsatzverl¨

aufe der Versuchsreihen dargestellt.

Die starke Stauchung der Zeitachse wurde insbesondere bei der ersten Versuchsreihe mit einer

Dosierzeit von τDos = 3600 sfestgestellt. Die maximale Stauchung tritt bei dem Versuch mit

der h¨

ochsten Reaktionstemperatur auf (Thio4) und f¨

uhrt zu einer maximalen ¨

aquivalenten

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 96

Batchreaktionszeit von tBR = 370 s, was einer fast 10-fachen Stauchung der Zeitachse ent-

spricht. Bei der zweiten Versuchsreihe mit einer Dosierzeit von τDos = 1800 sliegt die

maximale Stauchung dagegen bei einem Faktor von etwa 5.

Abbildung 5.46a zeigt insgesamt vier transformierte Umsatzverl¨

aufe der ersten Versuchsreihe

bei unterschiedlichen Temperaturen.

(a) Versuchsreihe I mit τDos=3600 s

(b) Versuchsreihe II mit τDos=1800 s

Abbildung 5.46: Umsatzverl¨

aufe der in ¨

aquivalente Batchmessungen transformierten Versuche der

Oxidation

Es ist zwar zu erkennen, daß mit steigender Temperatur der Umsatzverlauf steiler wird,

jedoch scheinen die Abst¨

ande der einzelnen Kurven nicht zu ¨

aquidistanten Temperatur-

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 97

abst¨

anden zu geh¨

oren. Alle weiteren gemessenen Umsatzverl¨

aufe dieser Versuchreihe f¨

uhrten

nach der Transformation der Zeitachse zu zum Teil nicht auswertbaren Verl¨

aufen, bei denen

sich die Kurven in ihrem Verlauf schnitten. Aus diesem Grund wurden sie f¨

ur eine kinetische

Auswertung nicht verwendet. Aufgrund der sehr großen Stauchung der Zeitachse potenzieren

sich kleine Meßfehler, so daß die Kurvenverl¨

aufe zum Teil sehr stark verf¨

alscht werden.

Die transformierten Daten der zweiten Versuchsreihe in Abbildung 5.46 b dagegen zei-

gen plausible Umsatzverl¨

aufe, die f¨

ur eine thermokinetische Auswertung verwendet werden

k¨

onnen.

Die weitere thermokinetische Auswertung der Daten erfolgt wie bei der Auswertung der

Simulationen beschrieben mit der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode und dem

Programmpaket QTHERK oder der Grafischen Methode I. Die Auswertung der ersten Ver-

suchsreihe mit der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode und dem Programmpaket

QTHERK zeigte, daß die Umsatzverl¨

aufe bei der Auftragung des Umsatzes als Funktion der

aquivalenten isothermen Reaktionszeit unabh¨

angig von der gew¨

ahlten Aktivierungstempe-

ratur nicht zur Deckung gebracht werden konnten. Insgesamt konnte ein Bereich f¨

ur die

Aktivierungstemperatur festgelegt werden, bei dem die Kurvenverl¨

aufe eine enge Kurven-

schar bildeten. Dieser Bereich von E/R ={6000...9000}Kist jedoch so breit und die Ab-

weichungen der Kurven untereinander so groß, daß auf eine weitere Auswertung verzichtet

wurde. Abbildung 5.47 zeigt die Kurvenschar bei einer mittleren Aktivierungstemperatur

von E/R = 7500 K.

Abbildung 5.47: Ergebnisblatt der Auswertung der ersten Versuchsreihe der Oxidation mit dem

Programm QTHERK

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 98

Die ¨

aquivalenten transformierten Batchdaten der zweiten Versuchsreihe wurden ebenfalls

mit Hilfe der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode und dem Programmpaket

QTHERK weiter ausgewertet. Dabei zeigte sich, daß sich die X(h)−h−Verl¨

aufe zufrieden-

stellend zur Deckung bringen lassen. Abbildung 5.48 zeigt die entsprechenden Auftragungen

bei der Auswertung mit dem Programm QTHERK.

Abbildung 5.48: Ergebnisblatt der Auswertung der zweiten Versuchsreihe der Oxidation mit dem

Programm QTHERK

Bei der Auftragung des Umsatzes als Funktion der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit in

Abbildung 5.48 oben erkennt man, daß die Kurven im Rahmen von Meßgenauigkeiten gut

zur Deckung kommen. Der Verlauf der dimensionslosen Formalkinetik Φ(X) vs. X in der

Abbildung 5.48 unten zeigt den typischen Verlauf einer Reaktion zweiter Ordnung.

Die aus dieser Auswertung erhaltenen formalkinetischen Ergebnisse sind in Tabelle 5.27 auf

Seite 100 zusammengefaßt.

Weiterhin wurden beide transformierten Versuchsreihen mit dem Grafischen Verfahren I

ausgewertet. Die Auswertung der ersten Versuchsreihe und die anschließende Auswertung

der Geschwindigkeitskonstanten mit Hilfe der Arrhenius-Auftragung zeigte wie bei der ersten

Methode ¨

ahnliche Schwierigkeiten. Abbildung 5.49 zeigt die Arrhenius-Auftragung f¨

ur sechs

Versuche der ersten Versuchsreihe mit linearer Regression.

Anhand der Abbildung 5.49 wird deutlich, daß die bestimmten Geschwindigkeitskonstanten

in der Arrhenius-Auftragung nur mit einer relativ großen Abweichung eine Gerade bilden

(vergleiche Bestimmheitsmaß R2in Abbildung 5.49). Die so bestimmte Aktivierungstem-

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 99

Abbildung 5.49: Arrhenius-Auftragung der ersten Versuchsreihe der Oxidation nach der Transfor-

mation der Zeitachse und dem Grafischen Verfahren I

peratur von E/R = 5975 Kist weiterhin um 30% kleiner als die kleinste in der Literatur

angegebene Aktivierungstemperatur von E/R = 8200 Kvon D¨

uring et al. [D¨

uring]. Die bei

den Auswertungen mit dem Grafischen Verfahren I aus der Steigung erhaltenen Reaktions-

ordnungen lagen in einem Bereich von 1.2 bis 2.0. Aus diesen Gr¨

unden wird auf eine weitere

Untersuchung und formalkinetische Auswertung der ersten Versuchsreihe verzichtet und die

zweite Versuchsreihe n¨

aher untersucht.

Die Auswertung der transformierten Batchdaten der zweiten Versuchsreihe mit Hilfe des

Grafischen Verfahrens I lieferte dagegen eine zufriedenstellende Linearit¨

at. Trotzdem konn-

te festgestellt werden, daß die Regressionsparameter bei der Linearisierung sehr sensitiv auf

den auszuwertenden Wertebereich reagieren. Die anschließende Auswertung mit Hilfe der

Arrhenius-Auftragung lieferte den in Abbildung 5.50 dargestellten Verlauf. In Abbildung

Abbildung 5.50: Arrhenius-Auftragung der zweiten Versuchsreihe der Oxidation nach der Trans-

formation der Zeitachse und dem Grafischen Verfahren I

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 100

5.50 wird deutlich, daß die ¨

Ubereinstimmung der Geschwindigkeitskonstanten (Punkte) mit

der Regressionsgeraden relativ hoch ist. Die Reaktionsordnungen der einzelnen Meßreihen

lagen im Bereich von 1.8 bis 2.1. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in Tabelle 5.27 zu-

sammengefaßt.Die weitere Auswertung nach der Transformation der Zeitachse liefert kine-

tische Parameter, die in ihren Einzelwerten bei der Aktivierungstemperatur zwar deutliche

Unterschiede aufzeigen, die Geschwindigkeitskonstanten bei 293.15K jedoch unterscheiden

sich nur geringf¨

ugig.

Tabelle 5.27: Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Transformation der Zeitachse

der Oxidation von Natriumthiosulfat

E/R (K) k∞

(l/(mol ·s))

k(293.15K)

(l/(mol ·s))

Versuchsreihe I

QTHERK {6000-9000}- -

Graf. Verfahren I 5975 - -

Versuchsreihe II

QTHERK 8200 2.64 ·1010 1.88 ·10−2

Graf. Verfahren I 7105 6.78 ·1010 2.02 ·10−2

Die Rechnerische Methode

Mittels der Rechnerischen Methode wird die Geschwindigkeitskonstante einer isothermen

Messung direkt aus der Stoffbilanz berechnet. Die Bestimmung erfolgt dabei zu jedem Zeit-

punkt w¨

ahrend der Dosierphase aus dem Differential der Umsatzwerte (vergleiche Kapi-

tel 5.4.2 auf Seite 90). Die Geschwindigkeitskonstante kann somit als Mittelwert ¨

uber der

Zeit bestimmt werden.

Bei der Auswertung der ersten Versuchsreihe zeigte sich jedoch, daß bei einigen Versuchen

die Geschwindigkeitskonstante nicht eindeutig bestimmbar ist. Abbildung 5.51a zeigt dies

beispielhaft f¨

ur den Versuch Thio8 bei Tiso = 20◦C. Die Festlegung der Geschwindigkeits-

konstanten bei einem derartigen Verlauf erscheint nicht m¨

oglich. Dieser Effekt trat besonders

bei den Versuchen mit hoher Reaktionstemperatur auf, bei den Versuchen bei tiefen Tempe-

raturen dagegen konnte die Auswertung vorgenommen werden. Trotz der zum Teil großen

Unsicherheit der bestimmten Geschwindigkeitskonstanten wurden die Werte weiter in einer

Arrhenius-Auftragung ausgewertet.

Die Versuche der zweiten Versuchsreihe ließen sich dagegen deutlich besser auswerten, was

in Abbildung 5.51b beispielhaft f¨

ur den Versuch Thio17 bei Tiso = 20◦Cdargestellt ist.

Die Arrhenius-Auftragungen sind in den Abbildungen 5.52a und b f¨

ur beide Versuchsreihen

dargestellt.

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 101

(a) Versuch Thio8 bei Tiso = 20◦Cmit τDos=3600 s

(b) Versuch Thio17 bei Tiso = 20◦C τDos=1800 s

Abbildung 5.51: Rechnerische Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten zweier Versuche der

Oxidation von Natriumthiosulfat

Vergleicht man die beiden Abbildungen 5.52a und b auf der folgenden Seite, so kann man

feststellen, daß die Auswertung der ersten Versuchsreihe insgesamt mit einer großen Unsi-

cherheit behaftet ist. Die Arrhenius-Auftragung der zweiten Versuchsreihe dagegen zeigt eine

große ¨

Ubereinstimmung zwischen den Punkten und der linearen Regression.

Die aus den Auswertungen erhaltenen thermokinetischen Parameter faßt Tabelle 5.28 zu-

sammen.

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 102

(a) Arrhenius-Auftragung f¨

ur Reihe I (b) Arrhenius-Auftragung f¨

ur Reihe II

Abbildung 5.52: Arrhenius-Auftragungen der mit der Rechnerischen Methode bestimmten Ge-

schwindigkeitskonstanten der Oxidation

Obwohl die Parameter Aktivierungstemperatur und H¨

aufigkeitsfaktor in einer vergleichbaren

Gr¨

oßenordnung liegen, weichen die Geschwindigkeitskonstanten bei T=293.15K der beiden

ausgewerteten Versuchsreihen deutlich voneinander ab. Inwiefern dieses den Reaktionsverlauf

beeinflußt, sollen R¨

ucksimulationen der Reaktionsverl¨

aufe kl¨

aren.

Tabelle 5.28: Ergebnisse der formalkinetischen Auswertung mit der Rechnerischen Methode der

Oxidation von Natriumthiosulfat

E/R

(K)

k∞

(l/(mol ·s))

k(293.15K)

(l/(mol ·s))

Versuchsreihe I 8607 6.65 ·1010 1.18 ·10−2

Versuchsreihe II 8319 3.97 ·1010 1.88 ·10−2

5.4.5 Vergleich und R¨

ucksimulation

Alle Ergebnisse der jeweiligen Auswertungsmethode werden nun zusammenfaßt und mitein-

ander verglichen. Ziel ist es, einen einheitlichen formalkinetischen Ansatz f¨

ur die Reaktion

zu erhalten, mit dem die Reaktionsgeschwindigkeit und der Reaktionsverlauf beschrieben

werden kann. Tabelle 5.29 faßt alle bestimmten kinetischen Parameter zusammen.

Vergleicht man die kinetischen Parameter miteinander, so fallen zwei Besonderheiten auf. Als

erstes weichen die Ergebnisse der Auswertung mit der Grafischen Methode I nach der Trans-

formation der Zeitachse bez¨

uglich der Aktivierungstemperatur und des H¨

aufigkeitsfaktors

von den anderen Werten ab. Dies kann an der extremen Stauchung der Zeitachse und der

anschließenden logarithmischen Auswertung liegen. Bei dieser Methode konnte festgestellt

werden, daß die Festlegung des auszuwertenden Umsatzbereiches einen sehr großen Einfluß

auf die ermittelte Geschwindigkeitskonstante zeigte. Der Wert der Geschwindigkeitskonstan-

te f¨

ur eine mittlere Temperatur liegt jedoch innerhalb des Bereiches der anderen Ergebnisse.

Somit bilden diese beiden Werte f¨

ur die Aktivierungstemperatur und den H¨

aufigkeitsfaktor

ein Wertepaar, welches in der Kombination einen Wert f¨

ur die Geschwindigkeitskonstante

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 103

Tabelle 5.29: Vergleich der formalkinetischen Ergebnisse der Oxidation von Natriumthiosulfat

E/R

(K)

k∞

(l/(mol ·s))

k(293.15K)

(l/(mol ·s))

Versuchsreihe I

Transf. der Zeitachse - - -

Rechnerische Methode 8607 6.65 ·1010 1.18 ·10−2

Versuchsreihe II

Transf. der Zeitachse- QTHERK 8200 2.64 ·1010 1.88 ·10−2

Transf. der Zeitachse- Graf. Verf. I 7105 6.78 ·1008 2.02 ·10−2

Rechnerische Methode 8319 3.97 ·1010 1.88 ·10−2

einer Temperatur ergibt, den verschiedene Wertepaare ebenfalls bilden k¨

onnen. In dem hier

untersuchten Temperaturbereich wird dieses Wertepaar ebenso G¨

ultigkeit besitzen wie die

anderen, im Bereich h¨

oherer oder niedrigerer Temperaturen werden jedoch gr¨

oßere Abwei-

chungen auftreten.

Als zweites f¨

allt bei der Betrachtung der Geschwindigkeitskonstanten f¨

ur 293.15K auf, daß

der Wert f¨

ur die Geschwindigkeitskonstante basierend auf der Auswertung der ersten Ver-

suchsreihe etwa um 50% kleiner ist als die anderen Werte. Problematisch erwies sich die

Auswertung der ersten Versuchsreihe f¨

ur jede Methode. Vergleicht man die Umsatzverl¨

aufe

bzw. die Umsatzwerte am Ende der Dosierung f¨

ur Versuche gleicher Temperaturen, so l¨

aßt

sich feststellen, daß bei der ersten Versuchsreihe deutliche gr¨

oßere Ums¨

atze am Ende der

Dosierung erreicht werden als bei der zweiten Versuchsreihe bei gleichen Reaktionstempe-

raturen. Aufgrund der deutlich k¨

urzeren Dosierzeit und kleineren Einsatzmengen liegt am

Ende der Dosierung ein geringerer Umsatz vor, was auf eine wesentlich langsamere Reaktion

schließen l¨

aßt und auf deutlich kleinere Damk¨

ohler-Zahlen. Dies wiederum bedeutet, daß die

zweite Meßreihe deutlich vom dosierungskontrollierten Bereich entfernt ist. Ob sich die kine-

tischen Parameter, die aus der ersten Versuchsreihe ermittelt wurden, f¨

ur eine Beschreibung

der Versuchsreihe eignen, sollen die R¨

ucksimulationen zeigen.

F¨

ur die Reaktionsordnungen ergab sich bei den Auswertungen mit Hilfe des Programmpa-

ketes QTHERK und der Grafischen Methode I jeweils ein Wert von Zwei. Dies ist jedoch

nur bedingt als ein Ergebnis der Auswertung zu beurteilen, da bei der theoretischen Herlei-

tung der Transformation der Zeitachse eine Partialordnung von Eins f¨

ur Natriumthiosulfat

vorausgesetzt wurde.

F¨

ur die R¨

ucksimulation der Reaktionsverl¨

aufe wurden nun alle aus den Auswertungen er-

haltenen kinetischen Parameter verwendet und die Reaktionsverl¨

aufe mit den Meßdaten

verglichen. F¨

ur die Reaktionsenthalpie wurde der aus den Messungen bestimmte Mittelwert

verwendet. In den Abbildungen 5.53a und b sind die simulierten mit den gemessenen Umsatz-

und W¨

armestromverl¨

aufe im Vergleich beispielhaft f¨

ur die Versuche Thio5 und Thio17 dar-

gestellt. Bei den Berechnungen zeigte sich, daß im Reaktionsverlauf kein Unterschied zwi-

schen den beiden Auswertungen im Batchmodus (QTHERK und Grafisches Verfahren I )

nach der Transformation der Zeitachse deutlich wird. Aus Gr¨

unden der ¨

Ubersichtlichkeit

wurden beide Simulationen in Abbildung 5.53 zu einem Verlauf zusammengefaßt.

Vergleicht man die unterschiedlichen Verl¨

aufe, so f¨

allt auf, daß die auf der Auswertung der

ersten Versuchsreihe basierenden Simulationen von den experimentellen und den anderen

Verl¨

aufen abweichen. Alle anderen beschreiben die experimentellen Verl¨

aufe sowohl f¨

ur den

Umsatz als auch f¨

ur die W¨

armeleistung mit einer sehr hohen Genauigkeit. Somit f¨

uhrte

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 104

die Auswertung der ersten Versuchsreihe zu einem kinetischen Parametersatz, der die ex-

perimentellen Daten nicht zufriedenstellend beschreiben kann. Auf die Probleme w¨

ahrend

der Auswertung wurde bereits hingewiesen. Eine n¨

ahere, ph¨

anomenologische Untersuchung

und Diskussion soll jedoch an dieser Stelle nicht gef¨

uhrt werden, sondern wird in Kapitel 6

Diskussion vorgenommen.

(a) R¨

ucksimulation von Thio5,Tiso = 25◦C

(b) R¨

ucksimulation von Thio17,Tiso = 20◦C

Abbildung 5.53: Vergleich der simulierten (Punkte) und gemessenen (Linie) Reaktionsverl¨

aufe

5.4. Die Oxidation von Natriumthiosulfat mit Wasserstoffperoxid im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 105

5.5 Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit

Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

5.5.1 Allgemeines

F¨

ur die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol sollen allgemeine Anga-

ben an dieser Stelle nicht wiederholt werden, da sie bereits im Kapitel 5.3 auf Seite 58

im Zusammenhang mit den Experimenten im Batch-Modus angegeben wurden. Die Unter-

suchungen im Semibatch-Modus kn¨

upfen an die vorherigen Untersuchungen an. Sie bauen

dabei zum einen auf die Ergebnisse der Batchuntersuchungen auf, und zum anderen auf die

Erkenntnisse der Semibatchmessungen der Oxidation von Natriumthiosulfat, bei denen die

Auswertemethoden f¨

ur Semibatchmessungen ¨

uberpr¨

uft worden sind (vergleiche auch 5.4 auf

Seite 86). Die hier vorgestellten Messungen sind Teil einer Diplomarbeit, die im Rahmen

dieser Arbeit durchgef¨

uhrt worden ist [Krocker].

5.5.2 Experimente

Die Messungen der Veresterungsreaktion im Semibatch-Modus erfolgten im Reaktionskalo-

rimeter RC1 im Glasreaktor AP01 und unter Verwendung der FTIR-Sensorik. Als vorge-

legte Komponente wurde Propions¨

aureanhydrid gew¨

ahlt, w¨

ahrend der Benzylalkohol zudo-

siert wurde. Die Dosierung erfolgte mit Hilfe einer Membranpumpe, und die dosierte Men-

ge wurde vom Meßwertefassungs-PC erfaßt. Die Dosiertemperatur lag bei allen Versuchen

bei etwa 80◦Cund wurde von einem PT100 direkt vor dem Reaktoreingang gemessen und

aufgezeichnet. Die Reaktionsverfolgung ist mit Hilfe der FTIR-Sensorik f¨

ur das Anhydrid

uber seinen charakteristischen Doppelpeak im IR-Spektrum m¨

oglich (vergleiche 5.3.3). Die

Reaktionsbedingungen der Versuche sind in Tabelle 5.30 dargestellt. Semibatchverfahren

werden allgemein so ausgelegt, daß die Akkumulation im Reaktionsgemisch so gering wie

m¨

oglich ist. Aus diesem Grund wurde die Veresterungsreaktion bei Temperaturen im Be-

reich von 85◦C−110◦Cisotherm vermessen. Eine weitere Erh¨

ohung der Temperatur ist

jedoch aus Gr¨

unden einer m¨

oglichen Folgereaktion nicht vorgenommen worden (vergleiche

Kapitel 5.3.3).

Tabelle 5.30: Experimente zur Veresterung von Propions¨

aureanhydrid im Semibatch-Modus

Versuch Tiso

(◦C)

mP SA,0

(g)

mBenzOH

(g)

nP SA,0

(mol)

nBenzOH

(mol) λτDos

(s)

V185 85 807.6 670.8 6.21 6.20 1.00 1500

V190 90 807.9 671.4 6.21 6.21 1.00 1500

V195 95 807.4 670.2 6.20 6.20 1.00 1500

V1100 100 807.5 671.2 6.20 6.21 1.00 1500

V1105 105 807.4 669.8 6.20 6.19 1.00 1500

V1110 110 807.6 670.4 6.21 6.20 1.00 1500

V290 90 555.2 922.6 4.27 8.53 2.00 1500

V295 95 555.1 922.1 4.27 8.53 2.00 1500

V2100 100 555.1 923.0 4.27 8.54 2.00 1500

V2105 105 555.0 222.9 4.27 8.53 2.00 1500

V2110 110 555.5 922.0 4.26 8.53 2.00 1500

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 106

F¨

ur das st¨

ochiometrische Einsatzverh¨

altnis in Tabelle 5.30 gilt die folgende Definition:

λ=(−νP SA)

(−νBenzOH )·nBenzOH,Dos

nP SA,0

(5.9)

In dieser Definition wird im Vergleich zum diskontinuierlichen Meßverfahren als Bezugsgr¨

oße

nicht die Unterschußkomponente sondern die dosierte Komponente gew¨

ahlt. Die Versuche

im Semibatch-Modus wurden sowohl mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis als auch mit

Dosierung ¨

uber den st¨

ochiometrischen Punkt hinaus durchgef¨

uhrt. Der sich dabei ergebende

Wert f¨

ur das Einsatzverh¨

altnis von λSBR = 2 entspricht den im Batchmodus durchgef¨

uhrten

Experimenten mit einem Einsatzverh¨

altnis von λBR = 0.5 (vergleiche Gleichung (5.3)).

Bestimmung der Umsatzverl¨

aufe

Die Bestimmung eines vollst¨

andigen Endumsatzes an Propions¨

aureanhydrid erfolgte mit

Hilfe der IR-Spektroskopie. Im Rahmen der Batchuntersuchungen konnte mit zus¨

atzlichen

GC-Messungen gezeigt werden, daß mit Hilfe der IR-Spektroskopie ein vollst¨

andiger Umsatz

an Propions¨

aureanhydrid bestimmt werden kann.

Basierend auf den thermischen und IR-spektroskopischen Daten wurden Umsatzverl¨

aufe be-

rechnet. Die Auswertung der IR-Daten erfolgte wiederum unter Ber¨

ucksichtigung der durch

die Dosierung auftretenden Verd¨

unnung. Analog zu den Batchmessungen konnte erneut fest-

gestellt werden, daß die Umsatzverl¨

aufe basierend auf den thermischen und den IR-Daten

des Produktes Benzylpropionat deckungsgleich liegen, w¨

ahrend der auf dem IR-Spektrum

des Propions¨

aureanhydrid basierende Umsatzverlauf einige Abweichungen zeigte. Abbildung

5.54 zeigt die Ums¨

atze im Vergleich beispielhaft f¨

ur den Versuch V1100.

Abbildung 5.54: Vergleich der unterschiedlich bestimmten Umsatzverl¨

aufe der Veresterung, Ver-

such V1100,λ=1, Tiso=100◦C

Die Unterschiede und ein formalnegativer Umsatzwert in Abbildung 5.54 f¨

ur den analyti-

schen Umsatz zu Beginn der Reaktion sind deutlich zu erkennen. Aus diesem Grund wird der

analytische Propions¨

aureanhydridumsatz im weiteren Verlauf der Auswertung nicht weiter

ber¨

ucksichtigt. Die Auswertung der Batchmessungen zeigte bereits, daß dieser Verlauf von

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 107

den anderen abweicht. Bei der Anwendung der IR-Daten ohne jegliche Kalibrierung ist be-

kannt, daß die Transformation von IR-Rohdaten in halb-quantitative Umsatzverl¨

aufe nicht

f¨

ur jeden Peak zul¨

assig ist. Eine m¨

ogliche Erkl¨

arung f¨

ur die Peakh¨

ohen¨

anderung des PSA-

Signals k¨

onnen intermolekulare Wechselwirkungen sein, da hier im konzentrierten Medium

gemessen wurde.

Die weitere Auswertung der kalorimetrischen Daten f¨

uhrte zu den in Tabelle 5.31 dargestell-

ten Reaktionsenthalpien. F¨

ur beide Einsatzverh¨

altnisse liegt die Reaktionsenthalpie der Ver-

esterung im Bereich von (-62) kJ/mol, und die Abweichungen von diesem Wert sind mit 4%

relativ gering. In der Literatur sind f¨

ur die Reaktionsenthalpien Werte von (-63) kJ/mol ange-

geben, und aus den Batchversuchen wurde eine mittlere Reaktionsenthalpie von (-59) kJ/mol

bestimmt (vergleiche Kapitel 5.3.3). Weiterhin ist noch die endotherme Mischungsenthalpie

von 4.2 kJ/mol zu ber¨

ucksichtigen.

Tabelle 5.31: Ums¨

atze am Dosierende und Reaktionsenthalpien der Veresterungsreaktion im Semi-

batch-Modus

Versuch Tiso

(◦C)

nP SA

(mol)

Qges

(kJ)

(−∆RH)

(kJ/molP SA)X(t=τDos)

V185 85 6.21 353.121 56.904 40%

V190 90 6.21 353.694 56.976 43%

V195 95 6.20 377.237 60.805 55%

V1100 100 6.20 371.922 59.944 63%

V1105 105 6.20 372.193 59.989 69%

V1110 110 6.21 383.611 61.817 73%

V290 90 4.27 264.109 61.908 62%

V295 95 4.27 267.901 62.804 74%

V2100 100 4.27 273.372 64.096 82%

V2105 105 4.27 272.700 63.943 89%

V2110 110 4.26 286.266 67.192 92%

Mittelwert (−∆RH)= 61.989 kJ/mol ±4%

5.5.3 Bestimmung der Formalkinetik

Die Bestimmung der Kinetik erfolgt nach den zwei Methoden, wie sie bei der Oxidation

von Natriumthiosulfat angewendet worden sind. Analog zu der Auswertung der Batchversu-

che werden auch hier in der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit formal eine Reaktion zweiter

Ordnung mit den jeweiligen Partialordnungen von Eins vorausgesetzt. Dies f¨

uhrt zu einer

einheitlichen Dimension des H¨

aufigkeitsfaktor von l/(mol ·s) und erm¨

oglicht eine Vergleich-

barkeit. Die jeweilige Reaktionsordnung nbzw. Partialordnung miwird bei der Auswertung

der dimensionslosen Formalkinetik Φ(X) bestimmt (vergleiche auch Kapitel 5.3.4).

Die Transformation der Zeitachse

Bei der Transformation der Zeitachse werden die Versuche auf ¨

aquivalente Batchversuche

transformiert. Dies f¨

uhrte bei der Oxidationsreaktion z.T. zu einer extremen Stauchung der

Zeitachse. Bei den hier auszuwertenden Versuchen ist diese Stauchung vergleichsweise gering.

Abbildungen 5.55a und b zeigen die transformierten Verl¨

aufe f¨

ur beide Einsatzverh¨

altnisse.

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 108

(a) Versuchsreihe I mit λ=1

(b) Versuchsreihe II mit λ=2

Abbildung 5.55: Transformierte ¨

aquivalente Batchversuche der Veresterungsreaktion

Bei der Betrachtung der transformierten Umsatzverl¨

aufe erkennt man, daß die Stauchung bei

diesen Meßreihen bei weitem weniger stark ausgepr¨

agt ist, da die Zeitachse insgesamt nur um

den Faktor 2-3 gestaucht wird. Weiterhin f¨

allt auf, daß die Ums¨

atze am Dosierende bei den

Versuchen mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis bei Temperaturen unterhalb von 95◦C

kleiner als 60% sind (vergleiche auch Tabelle 5.31). Ziel bei thermokinetischen Auswertungen

von Einzelmessungen ist jedoch die Betrachtung eines m¨

oglichst breiten Umsatzbereiches.

Aus diesem Grund wurden bei dieser Versuchsreihe die Umsatzverl¨

aufe in der Art erwei-

tert, daß der aus der Nachreaktionsphase bestimmte Umsatzverlauf an den transformierten

aquivalenten Verlauf gesetzt wurde.

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 109

Dabei wurden die Reaktionszeiten auf die ¨

aquivalenten Batchzeiten umgerechnet, so daß die

jeweiligen Versuche ¨

uber einen weiten Umsatzbereich ausgewertet werden konnten. Verglei-

chend dazu wurden nur die transformierten Batchzeiten ausgewertet, um zu ¨

uberpr¨

ufen, ob

die ausgew¨

ahlte Vorgehensweise einen Einfluß auf die kinetischen Parameter zeigte. Dieses

konnte jedoch nicht festgestellt werden. Aus diesem Grund wird im weiteren Verlauf nicht

auf diese Unterscheidung eingegangen.

Die weitere thermokinetische Auswertung der Daten erfolgt mit der ¨

aquivalenten isothermen

Reaktionszeit-Methode (und dem Programmpaket QTHERK ) und der Grafischen Methode

I. Die Auswertung der Versuche mit Hilfe des Programmpaketes QTHERK zeigte bei beiden

Versuchsreihen eine sehr hohe Deckungsgleichheit (vergleiche Abbildung 5.56).

Abbildung 5.56: Auswertung der Versuche mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis mit dem Pro-

gramm QTHERK

Die bei st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis ermittelte Aktivierungstemperatur von E/R =

8400 Klag jedoch deutlich unter der aus Batchversuchen ermittelten Aktivierungstempera-

tur von E/R = 9563K. Bei den Versuchen mit Alkohol¨

uberschuß dagegen lag die Aktivie-

rungstemperatur bei E/R = 9200 Kmit einer ebenfalls sehr hohen Deckungsgleichheit. wur-

de f¨

ur beide Einsatzverh¨

altnisse die Partialordnung von mi= 0.75 aus den Batchversuchen

reproduziert, obwohl eine Partialordnung von Eins f¨

ur die vorgelegte Komponente bei der

Transformation vorausgesetzt wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen mit der ¨

aquivalenten

isothermen Reaktionszeit-Methode faßt Tabelle 5.32 auf der n¨

achsten Seite zusammen.

Die Auswertung mit Hilfe der Grafischen Methode I lieferte bei der Linearisierung zur Be-

stimmung der Geschwindigkeitskonstanten f¨

ur die jeweilige isotherme Reaktionstemperatur

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 110

bei allen Versuchen eine hohe Linearit¨

at. Bei den Versuchen mit Alkohol¨

uberschuß wurde f¨

die dimensionslose Formalkinetik sowohl ein Ansatz n-ter Ordnung als auch ein bimolekula-

rer Ansatz unter Ber¨

ucksichtigung des Alkohol¨

uberschusses angenommen. Die so ermittelten

Geschwindigkeitskonstanten zeigten dabei keinen Unterschied. F¨

ur die Reaktionsordnungen

ergaben sich jedoch leicht h¨

ohere Werte f¨

ur die Partialordnungen. Diese lagen im Bereich

von 0.8 bis 1.0. Dies kann jedoch eine Folge der o.g. Annahme bei der Transformation der

Zeitachse sein. Die Arrhenius-Auftragungen beider Versuchsreihen sind in Abbildung 5.57

dargestellt.

Abbildung 5.57: Arrhenius-Auftragung der Versuchsreihen der Veresterung mit dem Grafischen

Verfahren I nach der Transformation der Zeitachse

Anhand Abbildung 5.57 erkennt man weiterhin, daß auch die Geschwindigkeitskonstanten

f¨

ur beide Versuchsreihen nahezu identisch sind. Aus diesem Grund wurden sie gemeinsam

ausgewertet. Die so erhaltenen kinetischen Parameter sind in Tabelle 5.32 zusammengefaßt.

Tabelle 5.32: Formalkinetische Ergebnisse der Veresterungsreaktion nach der Transformation der

Zeitachse

E/R (K) k∞

(l/(mol ·s))

k(373.15K)

(l/(mol ·s)) mi

QTHERK (λ= 1) 8400 2.38 ·1063.98 ·10−40.75

QTHERK (λ= 0.5 bzw. 2) 9200 1.90 ·1073.73 ·10−40.75

Graf. Verfahren I (λ≤1) 9963 2.06 ·1085.23 ·10−40.9

Die Einzelwerte der Parameter in Tabelle 5.32 zeigen zwar z.T. große Abweichungen unter-

einander, die Werte f¨

ur die Geschwindigkeitskonstanten bei einer mittleren Temperatur von

373.15K jedoch liegen alle sehr eng beieinander. F¨

ur die Reaktionsordnung wird analog zu

den Batchversuchen eine Partialordnung von mi= 0.75 angenommen.

Die Rechnerische Methode

Mit Hilfe der Rechnerischen Methode wird die Geschwindigkeitskonstante direkt aus den

Umsatz-Zeit-Daten ermittelt. Dabei wird jedoch ein formalkinetischer Ansatz f¨

ur die Re-

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 111

aktionsgeschwindigkeit im Vorfeld angenommen. Je nach angenommener Formalkinetik

andert sich die Bestimmungsgleichung f¨

ur die Konstante. Bei der Veresterung von Propi-

ons¨

aureanhydrid zeigten die Untersuchungen im Batchmodus, daß sich die Reaktion nicht

mit einem formalkinetischen Ansatz zweiter Ordnung beschreiben lassen, sondern eine for-

male Partialordnung von 0.75 die Meßwerte am besten beschreibt. Aus diesem Grund werden

die Auswertungen parallel f¨

ur zwei verschiedene formalkinetische Ans¨

atze vorgenommen. Da-

mit soll zum einen die Partialordnung von mi= 0.75 ¨

uberpr¨

uft werden, und zum anderen

wird untersucht, ob anhand der Auswertung eine falsch angenommene Partialordnung zu

erkennen ist. Die Bestimmungsgleichung lautet allgemein:

k(T) = dX

dt ·(1 + ²)

(1 + ²Θ) ·VBR

(−νA)·nB,0·(1 −X)mi·(λΘ−X)mi(5.10)

Die Auswertung zeigte, daß sich bei einer Partialordnung von mi= 0.75 eine deutlich bessere

Konstanz in den k(T)-Werten zeigte, w¨

ahrend es bei einer Partialordnung von Eins nicht

m¨

oglich war, einen konstanten Bereich festzulegen (mehr dazu siehe Kapitel 6 Diskussion).

Aus diesem Grund wurde mit der Partialordnung mi= 0.75 weiter ausgewertet .

Die Auswertung der IR-Daten zeigte, daß die analytischen und thermischen Umsatzverl¨

aufe

deckungsgleich liegen. Aus diesem Grund wurde der thermische Umsatzverlauf als Basis

f¨

ur die thermokinetische Auswertung gew¨

ahlt, da dieser eine deutlich h¨

ohere Datendichte

besitzt. ¨

Uber den Einfluß der Datendichte auf die Auswertung wird in Kapitel 6 Diskussion

n¨

aher eingegangen.

Betrachtet man bei der Auswertung der Meßreihen nur den Dosierbereich, so ist z.T. der

auswertbare Umsatzbereich relativ gering. Dies zeigte sich schon bei der Auswertung mit

der Methode der Transformation der Zeitachse. Dort konnte der auswertbare Umsatzbereich

durch Ber¨

ucksichtigung der Nachreaktionsphase erweitert werden. Bei dieser Methode soll

dies ebenfalls durchgef¨

uhrt werden. Betrachtet man die Stoffbilanz des Semibatchreaktors,

die die Grundlage f¨

ur die Bestimmungsgleichung ist, so geht sie in die entsprechende Bi-

lanz f¨

ur den Batchreaktor ¨

uber, wenn der Wert f¨

ur θauf Eins limitiert wird. Setzt man

also in Gleichung (5.10) in der Batch-Nachreaktionsphase θ= 1, so kann ¨

uber den gesam-

ten Umsatzbereich ausgewertet werden. Dies erwies sich besonders bei den Versuchen mit

st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis bei tiefen Temperaturen als hilfreich. Bei den Versu-

chen der ersten Versuchsreihe mit st¨

ochiometrischem Gemisch konnte somit die Auswertung

uber einen weiten Umsatz- bzw. Zeitbereich durchgef¨

uhrt werden. Auch bei den Versuchen

mit Alkohol¨

uberschuß wurde der ausgewertete Bereich bei jedem einzelnen Versuch subjek-

tiv festgelegt. Es wurde jedoch bei immer gr¨

oßeren Temperaturen zunehmend schwieriger,

einen konstanten Bereich zur Bestimmung des Mittelwertes von k(T) ¨

uber Zeit zu erkennen.

Abbildung 5.58 zeigt alle k(T)-Bestimmungen f¨

ur die Versuchsreihe und mi= 0.75.

In Abbildung 5.58 wird deutlich, daß mit steigender Temperatur eine Bestimmung eines zu

mittelnden Bereiches zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten schwieriger wird.

Die aus beiden Versuchsreihen bestimmten Geschwindigkeitskonstanten wurden mit Hilfe

des Arrhenius-Ansatzes ausgewertet. Trotz der genannten Schwierigkeiten bei der Auswer-

tung der Versuche mit λ= 2 waren die Geschwindigkeitskonstanten bei gleicher Temperatur

und verschiedenen Einsatzverh¨

altnissen nahezu identisch. Da auch hier das Einsatzverh¨

altnis

keinen Einfluß auf die Geschwindigkeitskonstanten zeigte, wurden beide Versuchsreihen ge-

meinsam ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 5.33 dargestellt.

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 112

Abbildung 5.58: Auswertung der Veresterung mit λ= 2 und der Rechnerischen Methode

Tabelle 5.33: Formalkinetische Ergebnisse der Veresterung nach der Rechnerischen Methode

E/R (K) k∞

(l/(mol ·s))

k(373.15K)

(l/(mol ·s)) mi

Rechner. Verf.(λ≤1) 7986 7.70 ·1053.89 ·10−40.75

5.5.4 Die gemeinsame Auswertung von Batch- und Semibatchex-

perimenten

Die gemeinsame Auswertung von Batch- und Semibatchexperimenten ist f¨

ur die mit Hilfe

der Transformation der Zeitachse bearbeiteten Datens¨

atze m¨

oglich. Da die Versuche ohne

Einsatz von L¨

osemittel durchgef¨

uhrt worden sind, ergeben sich f¨

ur die transformierten Ex-

perimente die gleichen Anfangskonzentrationen wie bei den Batchversuchen aus Kapitel 5.3.

Der Vorteil einer gemeinsamen Auswertung ist, daß ¨

uber einen relativ großen Temperatur-

bereich ausgewertet werden kann (60◦Cbis 110◦C).

Die Auswertung der Datens¨

atze erfolgt zun¨

achst mit Hilfe der ¨

aquivalenten isothermen

Reaktionszeit-Methode unter Verwendung des Programmpaketes QTHERK. Abbildung 5.59

auf der n¨

achsten Seite zeigt das Ergebnis f¨

ur alle Versuche mit st¨

ochiometrischem Einsatz-

verh¨

altnis.

F¨

ur beide Einsatzverh¨

altnisse konnten jeweils alle Messungen bei der Auftragung von X(h)

vs. h(t) zur Deckung gebracht werden. F¨

ur die Aktivierungstemperatur ergab sich f¨

ur die

Versuche mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis ein Wert von 9100K. F¨

ur die effektive

Reaktionsordnung wurde ein Wert von neff = 1.4 bestimmt, was einer Partialordnung von

mi= 0.7 entspricht. Bei den Versuchen mit doppeltem Alkohol¨

uberschuß ergab sich eine

vergleichbar gute Deckungsgleichheit bei einer Aktivierungstemperatur von E/R = 9200K,

w¨

ahrend die Partialordnung bei mi= 0.76 lag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.34 auf

Seite 114 zusammengefaßt.

Bei der Auswertung mit dem Grafischen Verfahren I wird die Arrhenius-Auftragung mit den

Geschwindigkeitskonstanten ¨

uber den gesamten gemessenen Temperaturbereich f¨

ur beide

Einsatzverh¨

altnisse vorgenommen (vergleiche Abbildung 5.60).

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 113

Abbildung 5.59: Gemeinsame Auswertung der Veresterungsversuche mit st¨

ochiometrischem Ein-

satzverh¨

altnis mit dem Programm QTHERK

In Abbildung 5.60 wird deutlich, daß das Einsatzverh¨

altnis keinen Einfluß auf die Geschwin-

digkeitskonstanten zeigt. Dies konnte bereits bei der Auswertung der Batchexperimente fest-

gestellt werden. Somit wurden alle Versuche gemeinsam ausgewertet. Insgesamt ergibt sich

uber den gesamten Temperaturbereich eine sehr gute Linearit¨

at der Punkte.

Abbildung 5.60: Arrhenius-Auftragung der Geschwindigkeitskonstanten aus den Batch- und den

transformierten Semibatchexperimenten der Veresterung

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 114

Die thermokinetischen Ergebnisse der gemeinsamen Auswertung faßt Tabelle 5.34 zusam-

men. Es wird deutlich, daß die kinetischen Parameter f¨

ur die Bezugstemperatur in guter

Ubereinstimmung liegen. Das Einsatzverh¨

altnis zeigt dabei nahezu keinen Einfluß auf die

Werte.

Tabelle 5.34: Formalkinetische Ergebnisse der gemeinsamen Auswertung der Veresterung im Batch-

und Semibatch-Modus

E/R (K) k∞

(l/(mol ·s))

k(358.15K)

(l/(mol ·s)) mi

QTHERK (λ= 1) 9100 1.52 ·1071.40 ·10−40.70

QTHERK (λ= 0.5 bzw. 2) 9200 1.86 ·1071.30 ·10−40.76

Graf. Verfahren I (λ≤1) 9909 1.78 ·1081.72 ·10−40.80

5.5.5 Vergleich und R¨

ucksimulation

In diesem Kapitel sollen die Ergebnisse der Auswertungen der Semibatchversuche miteinan-

der verglichen werden. Weiterhin werden die Ergebnisse der gemeinsamen Auswertung von

Semibatch- und Batchversuchen mit einbezogen. Die thermokinetischen Parameter aus den

Auswertungen der Semibatch-Reaktionen sind in Tabelle 5.35 zusammengefaßt.

Tabelle 5.35: Vergleich der formalkinetischen Ergebnisse der Veresterungsreaktion im Semibatch-

Modus

E/R

(K)

k∞

(l/(mol ·s))

k(358.15K)

(l/(mol ·s)) mi

Rechner. Methode

(λ≤1) 7986 7.70 ·1051.59 ·10−40.75

Transform. +

QTHERK (λ= 1) 8400 2.38 ·1061.11 ·10−40.70

Transform. +

QTHERK (λ= 0.5) 9200 1.90 ·1071.33 ·10−40.79

Transform. + Graf.

Verf. I (λ≤1) 9963 2.06 ·1081.71 ·10−40.8

Die Ergebnisse in Tabelle 5.35 zeigen deutlich, daß das Einsatzverh¨

altnis bei der Veresterung

nur bei der Auswertung mit der Transformation der Zeitachse in Kombination mit dem

Programmpaket QTHERK zu unterschiedlichen Werten bei der Aktivierungsenergie f¨

uhrt.

Auff¨

allig ist weiterhin der deutlich kleinere Wert f¨

ur die Aktivierungstemperatur, die als

Ergebnis der Auswertung der Rechnerischen Methode erhalten wurde. Vergleicht man jedoch

die Geschwindigkeitskonstanten bei einer Bezugstemperatur von 358.15K miteinander, so

liegen alle Werte - unabh¨

angig vom Verfahren und Einsatzverh¨

altnis- sehr dicht beieinander.

Dieses steht in ¨

Ubereinstimmung mit den Ergebnissen der Batchexperimente, bei denen das

Einsatzverh¨

altnis nicht die Werte der Geschwindigkeitskonstanten beeinflußte. Die gemein-

same Auswertung der transformierten Semibatchexperimente mit den Batchexperimenten

zeigten weiterhin, daß selbst f¨

ur den Fall, daß bei hohen Temperaturen und Alkohol¨

uberschuß

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 115

die Folgereaktion zu einem kleinen Teil stattgefunden hat, dies jedoch nicht die Auswertung

und die erhaltenen formalkinetischen Parameter beeinflußt.

Faßt man alle erhaltenen Ergebnisse zusammen, so erh¨

alt man f¨

ur die Veresterungsreaktion

die in Tabelle 5.36 angegebenen gemittelten formalkinetischen Parameter. Dort wird zwar

f¨

ur die Semibatchexperimente zwischen den beiden Einsatzverh¨

altnissen unterschieden, eine

Betrachtung der Werte bei der Bezugstemperatur zeigt jedoch nur marginale Unterschiede.

Tabelle 5.36: Vergleich der formalkinetischen Ergebnisse der Veresterungsreaktion im Batch- und

Semibatch-Modus

E/R

(K)

k∞

(l/(mol ·s))

k(358.15K)

(l/(mol ·s)) mi

SBR (λ= 1) 8769 6.73 ·1061.61 ·10−40.75

SBR (λ= 0.5) 9080 1.57 ·1071.543 ·10−40.75

BR (λ≤1) 9563 5.81 ·1071.47 ·10−40.75

BR und SBR

gemeinsam (λ= 1) 9364 3.54 ·1071.56 ·10−40.75

BR und SBR

gemeinsam (λ < 1) 9673 8.09 ·1071.48 ·10−40.75

Tr¨

agt man nun in einer Arrhenius-Auftragung alle aus diesen Parametern berechneten Ge-

schwindigkeitskonstanten in einem Temperaturbereich von 60◦C−110◦Cauf und wertet alle

gemeinsam mit Hilfe linearer Regression aus, erh¨

alt man einen gemittelten Parametersatz

f¨

ur die Formalkinetik. Abbildung 5.61 zeigt die Arrhenius-Auftragung. In Abbildung 5.61

erkennt man, daß insgesamt gesehen alle Parameters¨

atze in dem untersuchten Temperatur-

Abbildung 5.61: Arrhenius-Auftragung aller Geschwindigkeitskonstanten zur Bestimmung eines

gemeinsamen formalkinetischen Parametersatzes f¨

ur die Veresterungsreaktion

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 116

bereich nahezu keine Abweichungen voneinander zeigen. F¨

ur den formalkinetischen Parame-

tersatz werden folgende Werte erhalten:

E/R = 9334K±1%

lnk∞= 17.272 ±1%

k∞= 3.17 ·107l/(mol ·s)

mi= 0.75

−∆RH= 64.4kJ/mol

Dieser Parametersatz wird f¨

ur die R¨

ucksimulation der Semibatch- und der Batchmessungen

eingesetzt. In den folgenden Abbildungen (5.62a-e) sind beispielhaft die gemessenen und

simulierten Reaktionsverl¨

aufe im Semibatch-und Batch-Modus dargestellt.

Betrachtet man die Abbildungen, so kann man feststellen, daß die ermittelte Formalki-

netik alle Reaktionsverl¨

aufe sehr genau darstellen kann. Dabei ist unerheblich, welches

st¨

ochiometrische Einsatzverh¨

altnis oder welche Fahrweise gew¨

ahlt wird. Sowohl der thermi-

sche Umsatz als auch die Reaktionsleistung k¨

onnen mit einer hohen Genauigkeit bestimmt

werden.

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 5. Messungen und Auswertung Seite 117

(a) Versuch V1100,λ=1,Tiso=100◦C(b) Versuch V2100,λ=2, Tiso=100◦C

(e) Versuch PSA3G,λ=0.33, Tiso=70◦C

Abbildung 5.62: R¨

ucksimulation der Reaktionsverl¨

aufe (Punkte) und Vergleich mit experimentel-

len Daten (Linie)

5.5. Die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol im Semibatchbetrieb

Kapitel 6

Diskussion

In diesem Kapitel sollen die Ergebnisse diskutiert werden. Dabei wird zum einen auf den

Einsatz und die Anwendung der FTIR-Analytik als Methode zur online Bestimmung analy-

tischer Daten eingegangen. Weiterhin werden die im Kapitel 5 Messungen und Auswertungen

bestimmten formalkinetischen Ans¨

atze f¨

ur die untersuchten Reaktionssysteme zusammenge-

faßt. Abschließend werden die angewendeten Methoden zur Bestimmung von Formalkineti-

ken diskutiert.

6.1 Der Einsatz der FTIR-Analytik

6.1.1 Bestimmung von halb-quantitativen Umsatzverl¨

aufen

Der Einsatz der FTIR-Analytik als ein online-Meßger¨

at zur Bestimmung analytischer Um-

satzdaten erwies sich im Rahmen dieser Arbeit als unbedingt empfehlenswert. Die Be-

stimmung von quantitativen Umsatzverl¨

aufen auf Basis der gemessenen Absorptionswer-

te wurde dabei unter verschiedenen Randbedingungen- jedoch immer ohne eine vorherige

Kalibrierung- getestet. Der Berechnung der Umsatzwerte liegen f¨

ur Edukte und Produkte

die folgenden Ans¨

atze zugrunde:

XEdukt,F T IR = 1 −(Abs(t)−Abs(tEnde)

(Abs(t= 0) −Abs(tEnde)) (6.1)

XP rodukt,F T IR =Abs(t)

Abs(tEnde)(6.2)

Die Anwendung dieser Gleichungen ist bei idealen Systemen sowohl f¨

ur die Profile zul¨

assig,

die als Ergebnis der vom Hersteller mitgelieferten Auswertesoftware ConcIRTT M erhalten

wurden, als auch f¨

ur die sog. Real time quick profile, die direkt w¨

ahrend der Messung erhalten

werden. Dabei wird ¨

ublicherweise die H¨

ohe eines Peaks bezogen auf einen Basislinienpunkt

bestimmt und als Funktion der Zeit ausgegeben. Bei Systemen, wo eine deutliche Peakmaxi-

mumverschiebung oder ein merklicher Basisliniendrift vorliegt, k¨

onnen diese Profile nicht f¨

eine 1:1-Umrechnung auf Umsatzwerte verwendet werden. Diese Effekte m¨

ussen mit Hilfe der

Auswertesoftware ConcIRT T M bei der Berechnung der halb-quantitativen Umsatzverl¨

aufe

ber¨

ucksichtigt werden oder erfordern die Durchf¨

uhrung einer Kalibrierung.

Diese Methode kann weiterhin auch f¨

ur Reaktionen im Semibatchmodus eingesetzt wer-

den. Durch die Dosierung einer Komponente -konzentriert oder auch in L¨

osung- erfolgt eine

Verd¨

unnung des Reaktionssystems. Da die gemessene Absorption proportional zur Konzen-

tration ist, muß bei diesen Versuchen die Verd¨

unnung bei der Umsatzberechnung auf Basis

Kapitel 6. Diskussion Seite 119

der FTIR-Daten in folgender Weise ber¨

ucksichtigt werden. F¨

ur Edukte ergibt sich beispiels-

weise folgende Modifikation :

XF T IR = 1 −(Abs(t)−Abs(tEnde)

(Abs(t= 0) −Abs(tEnde)·VBR

·1 + ²·Θ

1+Θ (6.3)

Anhand der gezeigten Beispiele im Kapitel 5 konnte gezeigt werden, daß die derart ermittel-

ten Umsatzverl¨

aufe deckungsgleich mit den thermischen Umsatzverl¨

aufen liegen. Nur beim

Beispiel der Veresterungsreaktion zeigte das gemessene Profil f¨

ur das Propions¨

aureanhy-

drid merkliche Abweichungen zu den anderen Verl¨

aufen. F¨

ur diese Komponente m¨

ußte eine

Kalibrierung durchgef¨

uhrt werden. Da jedoch andere Komponentenprofile von Produkten

verwendet werden konnten, war dies nicht erforderlich. Wenn m¨

oglich sollten demnach meh-

rere Komponenten verfolgt und deren Absorptionen gemessen werden, da die Anwendung

der Gleichungen (6.1), (6.2) und (6.3) unter Umst¨

anden nicht immer f¨

ur alle Komponenten

m¨

oglich ist.

Bei der Anwendung der IR-Spektroskopie muß darauf geachtet werden, daß Tempera-

tur¨

anderungen w¨

ahrend der Untersuchungen nicht zu groß werden. IR-Spektren sind tem-

peraturabh¨

angig, so daß strenggenommen immer isotherm gemessen werden muß. Eine zu

große Temperatur¨

anderung, wie beispielsweise bei adiabatischer oder isoperiboler Fahrweise,

kann dazu f¨

uhren, daß sich die Absorptionswerte deutlich ¨

andern. Somit wird die konzentrati-

onsbedingte Peakh¨

ohen¨

anderung von Temperatureffekten ¨

uberlagert, und das IR-Spektrum

bzw. dessen Verlauf ist nicht mehr eindeutig quantitativ interpretierbar. Im Rahmen von iso-

peribolen Messungen der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid in starker Verd¨

unnung konnte

jedoch festgestellt werden, daß Temperaturabweichungen von bis zu 10◦Czu keiner nennens-

werten Abweichung in den Umsatzverl¨

aufen f¨

uhrten. Abbildung 6.1 zeigt dies beispielhaft f¨

einen isoperibolen Versuch. Inwieweit eine Temperatur¨

anderung noch zul¨

assig ist, ist jedoch

jeweils vom untersuchten Reaktionssystem abh¨

angig und sollte f¨

ur jedes Reaktionssystem

im Vorfeld durch Versuche gekl¨

art werden.

Abbildung 6.1: Vergleich von analytischem und thermischem Umsatzverlauf der Hydrolyse von

Essigs¨

aureanhydrid bei nicht isothermer Fahrweise

6.1. Der Einsatz der FTIR-Analytik

Kapitel 6. Diskussion Seite 120

6.1.2 Einschr¨

ankung bei Mehrphasigkeit

Der Einsatz der FTIR-Sensorik bei auftretender Mehrphasigkeit des Reaktionsgemisches

kann nur bedingt empfohlen werden. Erste Hinweise auf die Problematik zeigten sich bei iso-

peribolen Messungen der Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid. Bei diesen Messungen konnte

beobachtet werden, daß direkt nach Zugabe des Essigs¨

aureanhydrides in das Reaktionsme-

dium ein heterogenes fl¨

ussig/fl¨

ussig-System entstand. Zu diesem Zeitpunkt ”verschmierte“

die IR-Messung, so daß im Anfangsbereich der Reaktion die Messung und somit auch die

berechneten Profile nicht auswertbar waren. Dieser Effekt konnte ebenfalls bei der Vereste-

rungsreaktion beobachtet werden. Im Rahmen der Voruntersuchungen wurden in einem Glas-

Batchreaktor Versuche zur Folgereaktion der Propions¨

aure mit Benzylalkohol unter Zugabe

von Schwefels¨

aure als Katalysator durchgef¨

uhrt. Bei der Reaktion entsteht Wasser, welches

mit dem Reaktionsgemisch ein heterogenes fl¨

ussig/fl¨

ussig-System bildet. Dabei zeigte sich

im IR-Spektrum erneut ein Verschmieren der Spektren. Abbildung 6.2 die dreidimensionale

Darstellung der FTIR-Messung.

Abbildung 6.2: Dreidimensionale Darstellung der Umsetzung von Anhydrid mit Alkohol mit an-

schließender Katalysatorzugabe, λ= 0.33, Tiso = 85◦C,

Die anschließende Auswertung und Berechnung von Komponentenprofilen lieferte z.T. schwer

auswertbare Verl¨

aufe (vergleiche Abbildung 6.3 auf der n¨

achsten Seite).

In beiden Abbildungen l¨

aßt sich erkennen, daß aufgrund der Zweiphasigkeit eine Auswertung

der Spektren und Umrechnung der Profile in Umsatzverl¨

aufe nicht m¨

oglich ist. Grund daf¨

ist, daß die IR-Sonde nur das Reaktionsvolumen der L¨

osung mißt, welches sich zum Zeit-

punkt der Messung vor dem Meßfenster befindet. In einem zweiphasigen System kann die

Zusammensetzung des Volumens stark schwanken und ist weiterhin von der Tropfengr¨

oße

der dispergierten Phase abh¨

angig.

Bei fest/fl¨

ussig-Systemen ist eine Anwendung m¨

oglich, jedoch nur zur Untersuchung der

fl¨

ussigen Phase. Bei Gas/fl¨

ussig-Gemischen muß mittels einer hohen R¨

uhrleistung sicherge-

stellt werden, daß sich keine Gasblasen vor dem Meßfenster befinden, da sie die Messung

stark beeinflussen. Aus diesen Gr¨

unden ist ein Einsatz in einem mehrphasigen fl¨

ussig/fl¨

ussig

System nur bedingt m¨

oglich.

6.1. Der Einsatz der FTIR-Analytik

Kapitel 6. Diskussion Seite 121

Abbildung 6.3: Absorptionsprofile der Komponenten bei der Umsetzung von Anhydrid mit Alko-

hol, λ= 0.3, Tiso = 85◦C, mit anschließender Katalysatorzugabe

6.1. Der Einsatz der FTIR-Analytik

Kapitel 6. Diskussion Seite 122

6.2 Formalkinetiken der Reaktionssysteme

Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Reaktionssysteme wurden derart ausgew¨

ahlt, daß

sie verschiedene, in der Praxis h¨

aufig vorkommende F¨

alle wiedergeben. Mit der Hydrolyse

von Essigs¨

aureanhydrid wurde ein w¨

assriges Reaktionssystem gew¨

ahlt, welches nach einem

formalkinetischen Ansatz pseudo-erster Ordnung reagiert (bei hohem Wasser¨

uberschuß). Die

Oxidation von Natriumthiosulfat dagegen stellt eine Modellreaktion zweiter Ordnung dar,

die sehr stark exotherm ist und somit vorzugsweise in halbkontinuierlicher Fahrweise gemes-

sen wird. Die Veresterungsreaktion stellt schließlich den Fall eines komplexen organischen

Reaktionssystems dar, dessen formalkinetischer Ansatz unbekannt ist. Die mit Hilfe der bei-

den Modellreaktionen erster und zweiter Ordnung untersuchten Auswerteverfahren wurden

auf die Veresterungsreaktion in Batch- und Semibatchfahrweise angewendet, wobei verschie-

dene Einsatzverh¨

altnisse und Temperaturbereiche gew¨

ahlt wurden. Die hier bestimmten for-

malkinetischen Parameter sollen an dieser Stelle mit Literaturangaben (soweit vorhanden)

verglichen werden.

6.2.1 Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid

Die mit Hilfe der unterschiedlichen Methoden bestimmten formalkinetischen Parameter sind

bereits im Kapitel 5.2.4 zusammengefaßt worden. Tabelle 6.1 gibt die Parameter mit den

Standardabweichungen an.

Tabelle 6.1: Vergleich der Ergebnisse mit Literaturangaben f¨

ur die Hydrolyse von Essigs¨

aurean-

hydrid

E/R (K) k∞(s−1)k(293.15K)

(s−1)

−∆RH

(kJ/mol)

Shatynski et

al. [Shatynski] 5632 3.41 ·1051.55 ·10−360.200

Bisio [Bisio] 5600 3.73 ·1051.89 ·10−3−

Asprey et al.

[Asprey] 5480 9.03 ·1056.88 ·10−3−

diese Arbeit 5760 ±2% 4.78 ·105

∆ln(k∞) = ±3% 1.40 ·10−358.204 ±1%

Die im Rahmen dieser Arbeit bestimmten formalkinetischen Parameter liegen in guter

Ubereinstimmung mit den Literaturwerten von Bisio et al. und Shatynski et al. Weiterhin

liegt die Standardabweichung unter 5%. Die R¨

ucksimulation zeigte eine hohe ¨

Ubereinstim-

mung der berechneten mit den simulierten Werten (vergleiche Kapitel 5.2.4). Die Hydrolyse

eignet sich sehr gut als Modellreaktion erster Ordnung, wenn mit hohem Wasser¨

uberschuß

gearbeitet wird.

6.2.2 Veresterung von Propions¨

aureanhydrid

F¨

ur die untersuchte Veresterungsreaktion gibt es keine direkten Literaturdaten zum Ver-

gleich. Es k¨

onnen jedoch vergleichbare Reaktionen, d.h. Veresterungsreaktionen anderer

6.2. Formalkinetiken der Reaktionssysteme

Kapitel 6. Diskussion Seite 123

Komponenten zum Vergleich herangezogen werden. Im Kapitel 5.3.1 wurde eine ausf¨

uhrliche

Ubersicht ¨

uber die in der Literatur angegebenen formalkinetischen Paramater f¨

ur Vereste-

rungsreaktionen gegeben. An dieser Stelle werden einige ausgew¨

ahlte als Vergleichswerte

dargestellt.

Tabelle 6.2: Vergleich der Ergebnisse mit Literaturangaben f¨

ur die unkatalysierte Veresterungsre-

aktion

Reaktionssystem E/R

(K)

k(358.15)

(l/(mol ·s)

(−∆RH)

(kJ/mol)

Ubrich et al.

[Ubrich]

Propions¨

aureanhydrid

+ 2-Butanol 9923 9.02 ·10−562.5

Galv´an et al.

[Galv´an]

Propions¨

aureanhydrid

+ 2-Butanol 9680 9.80 ·10−563.0

Snee et al.

[Snee]

Propions¨

aureanhydrid

+ 2-Butanol 7570 - 63.0

Wehmeier et

al. [Wehmeier]

Essigs¨

aureanhydrid +

Methanol 9322 1.84 ·10−465.1

diese Arbeit Propions¨

aureanhydrid

+ Benzylalkohol

9334±

1.52 ·10−4

∆ln(k∞) = ±1% 64.4±4%

Bei der Betrachtung dieser beispielhaft angegebenen Literaturwerte f¨

allt auf, daß die im

Rahmen dieser Arbeit ermittelten formalkinetischen Parameter in guter ¨

Ubereinstimmung

mit denen vergleichbarer Reaktionssysteme liegen.

Bei der ¨

Uberpr¨

ufung der Anwendbarkeit verschiedener Auswerteverfahren resultierten ver-

schiedene thermokinetische Parameter- bzw. Wertepaare f¨

ur die Aktivierungsenergie und den

H¨

aufigkeitsfaktor. Zusammenfassend wurden diese Daten gemittelt, um einen Datensatz zu

erhalten und f¨

ur Simulationen und weitere Berechnungen zu verwenden. Dabei stellt sich die

Frage, ob auch die jeweils einzeln bestimmten E/R und k∞-Wertepaare G¨

ultigkeit besitzen

bzw. welcher Parametersatz nun der ”wahre“ ist. Dies kann auf Basis der hier durchgef¨

uhrten

Untersuchungen nicht festgelegt werden und stellt immer ein Problem dar, wenn verschiedene

Auswertungen miteinander verglichen werden. Da im Rahmen eines bestimmten Tempera-

turfensters viele Wertepaare den selben Wert f¨

ur die Geschwindigkeitskonstante bei einer

Temperatur liefern, ist die Ermittlung von augenscheinlich unterschiedlichen Werten f¨

Aktivierungsenergie und H¨

aufigkeitsfaktor m¨

oglich. Diesen von Anderson und Heldt unter-

suchten Kompensationseffekt kann man auch bei den hier ermittelten Daten erkennen. Tr¨

agt

man die Aktivierungsenergie ¨

uber dem dazu ermittelten Logarithmus des H¨

aufigkeitsfaktors

auf, so werden diese Wertepaare auf einer Geraden liegen [Heldt a], [Heldt b], [Anderson].

Diese Auftragung ist f¨

ur alle im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Parameter in Abbildung

6.4 wiedergegeben.

In Abbildung 6.4 wird deutlich, daß die ermittelten Wertepaare f¨

ur Aktivierungsenergie

und H¨

aufigkeitsfaktor diesen Kompensationseffekt widerspiegeln. Weiterhin abgebildet sind

einige Literaturwerte f¨

ur vergleichbare Reaktionssysteme, auch diese liegen auf der mit ab-

gebildeten Ausgleichsgeraden. Somit ist also keine Beurteilung dar¨

uber m¨

oglich, welcher

Parametersatz nun der eigentlich ”wahre“ ist, es sind jedoch alle Wertepaare im Rahmen

der untersuchten Reaktionsbedingungen (Temperatur, Konzentration etc.) anwendbar. Das

zeigt sich schon allein an der geringen Fehlerbreite der berechneten Mittelwerte. Im Rahmen

6.2. Formalkinetiken der Reaktionssysteme

Kapitel 6. Diskussion Seite 124

Abbildung 6.4: Kompensationseffekt der ermittelten formalkinetischen Parameter f¨

ur die Vereste-

rung von Propions¨

aureanhydrid

dieser Arbeit konnte jedoch gezeigt werden, daß die hier verwendeten Auswerteverfahren f¨

die Untersuchungsbedingungen zu geeigneten Formalkinetiken f¨

uhren.

F¨

ur die Formalkinetik der Veresterungsreaktion wurde der folgende Ansatz erhalten:

r=k∞·exp µ−E

RT ¶·cP SA,0·cBenzOH,0·(1 −X)0.75 ·(1 −λX)0.75 (6.4)

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Bestimmung eines rein formalkinetischen Ansat-

zes zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit. Der hier angegebene Ansatz bein-

haltet dabei eine N¨

aherung. Die Anfangskonzentrationen des Anhydrides und des Al-

kohols gehen linear in den Geschwindigkeitsansatz ein, w¨

ahrend die Partialordnungen

mi= 0.75 nur beim umsatzabh¨

angigen Term Φ(X) ber¨

ucksichtigt werden. Diese Verein-

fachung wurde gew¨

ahlt, um eine Vergleichbarkeit der aus den einzelnen Methoden bestimm-

ten H¨

aufigkeitsfaktoren zu erm¨

oglichen. Korrekterweise h¨

atte dies bei der Berechnung des

H¨

aufigkeitsfaktors ber¨

ucksichtigt werden m¨

ussen. Die so bestimmten formalkinetischen Pa-

rameter erlauben jedoch eine gute Beschreibung des Reaktionsverlaufes sowohl in Batch- als

auch in Semibatch-Fahrweise mit verschiedenen Einsatzverh¨

altnissen und Konzentrationen

im hier untersuchten Temperaturbereich.

Es k¨

onnen aber auch zus¨

atzlich erste Hinweise bzw. Anmerkungen zu bisher vorgeschlagenen

Mechanismen durchgef¨

uhrt werden. Die hier ermittelte Partialordnung von mi= 0.75 l¨

aßt

zumindest auf ein komplexeres System schließen. Die in Tabelle 6.2 angegebenen kinetischen

Parameter f¨

ur die Veresterung von Propions¨

aureanhydrid mit 2-Butanol (unkatalysiert) be-

ziehen sich bei allen Autoren auf einen Ansatz zweiter Ordnung. Dies kann nach den hier

durchgef¨

uhrten Untersuchungen und Auswertungen nicht best¨

atigt werden. Parallel dazu

wird f¨

ur die Veresterung (oder die Hydrolyse von Anhydriden) ein zweistufiger Mechanismus

vorgeschlagen, bei dem die gebildete Carbons¨

aure die Veresterung katalysiert und sich somit

6.2. Formalkinetiken der Reaktionssysteme

Kapitel 6. Diskussion Seite 125

ein autokatalytisches System ergibt [Snee],[Gnewikow], [Balland], [Calvo]. Dies ist jedoch

vorwiegend bei der katalysierten Umsetzung der Fall. F¨

ur den Fall ergeben sich folgende

Reaktionsgeschwindigkeiten der Einzelschritte bzw. der Gesamtreaktion zu:

r1=k1·cAnhydrid ·cAlkohol

r2=k2·cAnhydrid ·cAlkohol ·cCarbons¨aure

rges = (k1+k2·cCarbons¨aure)·cAnhydrid ·cAlkohol

Wenn auch bei der unkatalysierten Umsetzung dieser Ansatz g¨

ultig ist, m¨

ußte die S¨

aure-

konzentration einen deutlichen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben. Untersu-

chungen von Galv´an et al. zeigten jedoch, daß die Zugabe von Carbons¨

aure zum Reaktions-

gemisch keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit zeigte.

Bei den Messungen im Rahmen dieser Arbeit zeigte auch das Einsatzverh¨

altnis, also so-

mit unterschiedliche Konzentrationen von Carbons¨

aure im Gemisch, keinen Einfluß auf die

Geschwindigkeitskonstanten. Desweiteren ergaben sich bei der Auswertung der Daten mit

Hilfe eines autokatalytischen Ansatzes keine plausiblen Werte f¨

ur die Parameter (vergleiche

Tabelle 5.18 auf Seite 80).

Eine weitere Erkl¨

arungsm¨

oglichkeit der nicht ganzzahligen Partialordnung f¨

ur die Kompo-

nenten stellt das m¨

ogliche Ablaufen der Folgereaktion (S¨

aure mit Alkohol) bei hohen Tempe-

raturen und Alkohol¨

uberschuß dar. Zwar wird bei den Semibatch-Messungen bei 110◦Cbei

Alkohol¨

uberschuß die Folgereaktion zu einem sehr geringen Anteil abgelaufen sein, jedoch

ließen sich alle Semibatchmessungen mit den Batchmessungen gemeinsam auswerten. Ein

Vergleich der formalkinetischen Parameter in unterschiedlichen Temperaturbereichen zeigte

ebenfalls keine Unterschiede, so daß von einer deutlichen Beeinflussung der Folgereaktion

abgesehen werden kann. Im Rahmen von Voruntersuchungen konnte bei Temperaturen von

60◦C−120◦Ceine sichtbare Reaktion von Propions¨

aure mit Alkohol ausgeschlossen werden

(vergleiche 5.3.3).

Ein wichtiger Punkt bei dem im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Reaktionssystem ist

der, daß alle Messungen konzentriert, d.h. also ohne Einsatz eines L¨

osemittels vorgenommen

wurden. Die Verwendung der Konzentration im Reaktionsgeschwindigkeitsansatz ist streng-

genommen nicht korrekt, vielmehr m¨

ussen die Aktivit¨

aten der Komponenten bestimmt und

eingesetzt werden. Diese Vereinfachung kann durchaus dazu f¨

uhren, daß eine Reaktion zwei-

ter Ordnung zu gebrochen rationalen Partialordnungen f¨

uhrt. Weitere Untersuchungen des

Reaktionssystems in verd¨

unnter L¨

osung k¨

onnten diesen Punkt kl¨

aren.

Insgesamt gesehen handelt es sich also bei der Veresterung von Anhydriden um ein komple-

xes Reaktionssystem. Die Bestimmung eines rein formalkinetischen Ansatzes zur Beschrei-

bung der Reaktionsgeschwindigkeit lieferte einen Ansatz mit einer Partialordnung von 0.75,

welches ¨

uber einen breiten Temperaturbereich die experimentellen Daten zufriedenstellend

genau beschreibt.

6.2.3 Oxidation von Natriumthiosulfat

Die Oxidationsreaktion von Natriumthiosulfat wurde im Rahmen dieser Arbeit als eine Mo-

dellreaktion zweiter Ordnung untersucht. Aus Semibatchmesungen konnten formalkinetische

Parameter bestimmt werden, die in guter ¨

Ubereinstimmung mit Literaturwerten stehen (ver-

gleiche Tabelle 6.3 auf der n¨

achsten Seite). F¨

ur die ¨

Uberpr¨

ufung der Auswertemethoden f¨

Semibatchmessungen eignete sich die Oxidation sehr gut als Modellreaktion zweiter Ord-

nung, da es sich um eine stark exotherme Reaktion handelt.

6.2. Formalkinetiken der Reaktionssysteme

Kapitel 6. Diskussion Seite 126

Tabelle 6.3: Vergleich der Ergebnisse mit Literaturangaben der Oxidation von Natriumthiosulfat

Methode E/R (K) k∞(l/(mol ·s)) k(283.15K)

(l/(mol·s))

−∆RH

(kJ/mol)

D¨

uring et al.

[D¨

uring]

Isothermer

BR 8200 2.12 ·1010 5.61 ·10−3550.9

Jacobsen et al.

[Hugo 5]

Isothermer.

BR 8456 4.61 ·1010 4.94 ·10−3579.9

Cohen et al.

[Cohen]

Adiabatischer

BR 9290 6.85 ·1010 3.86 ·10−4572.7

Grau et al.

[Grau]

Adiabatischer

BR 9156 8.13 ·1011 7.36 ·10−3562.8

diese Arbeit Isothermer

SBR

8259

± ≤ 1%

3.27 ·1010

∆ln(k∞) = ±1% 7.02 ·10−3525.0±4%

6.2. Formalkinetiken der Reaktionssysteme

Kapitel 6. Diskussion Seite 127

6.3 Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Im Rahmen dieser Arbeit sind insgesamt sechs unterschiedliche Methoden zur Bestimmung

von Formalkinetiken vorgestellt worden. Diese k¨

onnen bez¨

uglich ihrer Anwendungsbereiche

f¨

ur Batch- und Semibatch-Verfahren unterteilt werden. Beginnend bei der eigentlichen Meß-

gr¨

oße der chemischen Reaktionsleistung ¨

uber das Integral der Leistung bis hin zum ther-

mischen Umsatz werden die Rohdaten eines kalorimetrischen Experimentes immer weiter

mathematisch behandelt. Im folgenden Kapitel sollen die Methoden bzgl. ihrer Anwendbar-

keit beurteilt werden.

6.3.1 Methoden f¨

ur den Batchmodus

Die Methoden zur Auswertung von Reaktionen im Batchbetrieb werten jeweils unterschied-

liche (Meß-)Gr¨

oßen aus. Tabelle 6.4 faßt alle zusammen.

Tabelle 6.4: ¨

Ubersicht der Auswertemethoden f¨

ur Batchmessungen

Methode Temp.-

f¨

uhrung ausgewertete Gr¨

oße Formalkinetik

Grafisches

Verfahren I isotherm Xtherm, Xanalyt

n-ter Ordnung

(bimolekular)

Grafisches

Verfahren II isotherm ˙

QRn-ter Ordnung

Grafisches

Verfahren III isotherm Rt

0˙

QR·dt =Qges(t)2-ter Ordnung,

bimolekular

Aquivalente

isotherme

Reaktionszeit

alle Xtherm, Xanalyt

n-ter Ordnung, bimolek.,

autokatal., gebr. rational

Die grafischen Verfahren werten zwar unterschiedliche Gr¨

oßen aus, jedoch basieren alle auf ei-

ner Auftragung von Meßgr¨

oßen und einer anschließenden linearen Regression. Dabei ergeben

sich die Geschwindigkeitskonstanten bei einer isothermen Temperatur aus den Regressions-

parametern.

Generell kann man die Verfahren in zwei verschiedene Gruppen unterteilen. Dabei werden

zun¨

achst die Verfahren zusammengefaßt, die eine Festlegung eines formalkinetischen Ansat-

zes vor der Bestimmung der Aktivierungsenergie und H¨

aufigkeitsfaktor erfordern. Zu dieser

Gruppe z¨

ahlen die Grafischen Verfahren II &III. Die zweite Gruppe beinhaltet jene Ver-

fahren, die die Reaktionsordnung als ein Ergebnis der Auswertung erhalten, ohne daß sie die

Werte f¨

ur Aktivierungsenergie und H¨

aufigkeitsfaktor beeinflussen. Dazu geh¨

oren die isother-

men ¨

aquivalenten Reaktionszeitmethode und das Grafische Verfahren I.

Die Auswertung bei Methode II verwendet die direkt gemessenen Leistungsdaten. Nachteilig

ist jedoch, daß somit Meßschwankungen direkt in die Auswertung eingehen. Bei der Aus-

wertung wird die effektive Reaktionsordnung so lange variiert, bis sich bei einer grafischen

Auftragung eine Gerade ergibt (vergleiche Gleichung (6.5) mit n6= 1).

Q(1−n

chem =˙

Q(1−n

max

| {z }

Achsabschnitt

+ (n−1) ·˙

Q(1−n

max ·(−νA)·cB,0·k(T)

| {z }

Steigung

·t(6.5)

6.3. Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Kapitel 6. Diskussion Seite 128

Die Anwendung hat gezeigt, daß es in der Regel einen Wertebereich f¨

ur die Reaktionsord-

nung gibt, in dem eine Linearisierung m¨

oglich ist. Die Festlegung der Reaktionsordnung ist

eine Voraussetzung f¨

ur die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten aus den Regressi-

onsparametern und beeinflußt somit ihren Wert.

Die Methode III wertet die integrierte W¨

armeleistung aus. Bei formalkinetischen Ans¨

atzen

mit nicht ganzzahligen effektiven Reaktionsordnungen ist diese Methode nicht anwendbar.

Dies f¨

uhrte bei der Auswertung der Veresterungsreaktion, f¨

ur die sich eine Partialordnung

von 0.75 ergab, zu Abweichungen der formalkinetischen Parameter.

Methode I dagegen wertet den thermischen (oder analytischen) Umsatzverlauf aus. Damit

liegen dieser Auswertung keine direkten Meßwerte zugrunde. Sie liefert als Ergebnis nicht

nur die Geschwindigkeitskonstante, sondern auch die Reaktions- bzw. Partialordnung (siehe

Gleichung (6.6)).

ln µdX

dt ¶=ln ((−νA)·cB,0·k(T))

| {z }

Achsabschnitt

+mi

|{z}

Steigung

·ln[(1 −X)·(1 −λX)] (6.6)

Insofern erweist sich diese Methode als vorteilhaft, da sie die Reaktionsordnung unabh¨

angig

von der Geschwindigkeitskonstanten bestimmt.

Dies ist ebenfalls bei der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode und dem Pro-

grammpaket QTHERK und QKIN der Fall. Diese Methode bestimmt die Aktivierungs-

energie und den H¨

aufigkeitsfaktor in den ersten beiden Schritten der Auswertung. Erst im

letzten Schritt wird ein formalkinetischer Ansatz mittels der Auftragung der dimensionslosen

Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion des Umsatzes ermittelt. Dies hat sie mit der Grafi-

schen Methode I gemeinsam. Weiterhin erm¨

oglicht diese Methode sowohl die Auswertung von

nicht-isothermen Messungen als auch die gemeinsame Auswertung von Experimenten in un-

terschiedlichen Temperaturf¨

uhrungen, so lange sie mit gleichen Einsatzmengen durchgef¨

uhrt

worden sind. Dies erm¨

oglicht eine wesentlich breitere Einsatzm¨

oglichkeit als die Grafische

Methode I, die nur auf isotherme Messungen begrenzt ist.

Vergleicht man beide Methoden und deren Ergebnisse bei den untersuchten Reaktionssyste-

men, so kann festgestellt werden, daß die grafische Methode tendenziell eher h¨

ohere Akti-

vierungsenergien ermittelte als das Programm QTHERK. Tabelle 6.5 auf der n¨

achsten Seite

vergleicht die Aktivierungstemperaturen der beiden Methoden.

Bis auf die Oxidation von Natriumthiosulfat liefert die grafische Auswertung bei jeder

Auswertung eine h¨

ohere Aktivierungsenergie als die ¨

aquivalente isotherme Reaktionszeit-

Methode. Bezieht man den H¨

aufigkeitsfaktor mit ein und berechnet die Geschwindigkeits-

konstante bei einer mittleren Bezugstemperatur, so zeigte sich bei allen Ergebnissen, daß die

Werte in guter ¨

Ubereinstimmung miteinander liegen (vergleiche Kapitel 5).

Zusammenfassend wurde festgestellt, daß die Grafische Methode I und die ¨

aquivalente iso-

therme Reaktionszeit-Methode anderen Methoden vorzuziehen sind. Meßwertschwankungen

beeinflussen die Auswertung deutlich weniger, da diese bei der Berechnung des thermischen

Umsatzes herausgefiltert werden. Auch nicht ganzzahlige Partialordnungen lassen sich direkt

als Ergebnis der Methoden erhalten.

6.3. Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Kapitel 6. Diskussion Seite 129

Tabelle 6.5: Aktivierungstemperaturen der Reaktionssysteme im Vergleich

Reaktionsssystem Grafisches

Verfahren I

Aquivalente

isotherme

Reaktionszeit

Hydrolyse von

ESA im BR E/R = 5885 K E/R = 5500 K

Veresterung im

BR, λ < 1E/R = 10020 K E/R = 9050 K

Veresterung im

BR, λ= 1 E/R = 9354 K E/R = 9265 K

Veresterung im

SBR, λ < 1E/R = 9830 K E/R = 9100 K

Veresterung im

SBR, λ= 1 E/R = 9830 K E/R = 8400 K

Oxidation

NaThio im SBR E/R = 7105 K E/R = 8200 K

6.3.2 Methoden f¨

ur den Semibatchmodus

Bei den Untersuchungen von Reaktionen im Semibatch-Modus wurden zwei unterschiedliche

Auswertemethoden angewendet. Dabei sollte untersucht werden, ob und wie es m¨

oglich ist,

aus Experimenten im Semibatch-Modus formalkinetische Parameter zu bestimmen. Zun¨

achst

einmal werden die beiden Methoden miteinander verglichen. Die erste Methode basiert auf

dem Verh¨

altnis der Stoffbilanzen f¨

ur Batch- und Semibatchreaktor und transformiert einen

Semibatchversuch in einen ¨

aquivalenten Batchversuch, indem die Zeitachse umgerechnet wird

(vergleiche Gleichung (6.7)).

tBR =ZtSBR

0µ1 + ²

1 + ²Θ¶·µλΘ−XB

λ−XB¶·dtSBR (6.7)

Vorraussetzung ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit linear von der Konzentration der zu-

dosierten Komponente abh¨

angt. Somit ist zwar bei Partialordnungen ungleich Eins eine

Annahme von vornherein festgelegt worden, Leonhardt und Hugo konnten aber mit Hilfe

von Simulationen adiabatischer Versuche zeigen, daß dieser Ansatz auch f¨

ur Gesamtreakti-

onsordnungen im Bereich von 1.4≤neff ≤2.3 zul¨

assig ist [Hugo 2].

Die Anwendbarkeit dieser Methode wurde an zwei Reaktionssystemen in isothermer Fahr-

weise untersucht. Dabei wurde zum einen eine homogene Modellreaktion untersucht, die sich

nach einem Zeitgesetz zweiter Ordnung beschreiben l¨

aßt (Oxidation von Natriumthiosulfat)

und somit einen idealen Fall simuliert. Zum anderen wurde eine Reaktion untersucht, bei der

aus Voruntersuchungen eine gebrochen rationale Ordnung festgestellt werden konnte (Ver-

esterung). Die Anwendung der Methode auf die Oxidationsreaktion zeigte, daß im Rahmen

der Transformation die zeitlichen Umsatzverl¨

aufe z.T. sehr stark gestaucht wurden. Je nach

6.3. Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Kapitel 6. Diskussion Seite 130

Versuchsbedingungen lag die Stauchung bei einem Faktor von 4 bis 14. Aufgrund dieser star-

ken Stauchung der Zeitachse potenzieren sich kleine Fehler im Umsatzverlauf, so daß sie z.

T. nicht mehr ausgewertet werden k¨

onnen. Dieser Effekt muß ber¨

ucksichtigt werden, wenn

Experimente im Semibatch-Modus ausgewertet werden. Dabei ist nat¨

urlich die Wahl der

Reaktionsbedingungen ausschlaggebend. Je schneller die Reaktion abl¨

auft, also je geringer

die Akkumulation ist und der Prozeß dicht am dosierungskontrollierten Bereich liegt, desto

gr¨

oßer ist die Stauchung bei der Transformation auf einen ¨

aquivalenten Batchprozeß. Die

Untersuchung und Auswertung der Veresterungsreaktion im Semibatch-Modus zeigte dabei

keinerlei Schwierigkeiten. Sollten die Ums¨

atze am Dosierende sehr klein sein, so k¨

onnen die

aus der Nachreaktionszeit gemessenen Umsatzverl¨

aufe an die transformierten Daten gesetzt

werden. Somit kann ¨

uber einen weiten Umsatzbereich ausgewertet werden, was zu einer

h¨

oheren Genauigkeit in den thermokinetischen Parametern f¨

uhrt.

Die transformierten Umsatzverl¨

aufe k¨

onnen im Anschluß wie Batchversuche mit Hilfe der

Methoden auswertet werden, wie sie im Rahmen dieser Arbeit vorgestellt wurden. Die Aus-

wertung mit der ¨

aquivalenten isothermen Reaktionszeit-Methode und dem Grafischen Ver-

fahren I lieferten sogar auch Partialordnungen ungleich eins, so daß die Methode auch ei-

ne Ermittlung von Formalkinetiken mit nicht ganzzahligen effektiven Reaktionsordnungen

zul¨

aßt.

Als zweite Methode wurde die Rechnerische Methode untersucht. Dieses Verfahren berechnet

aus jedem isothermen Versuch die Geschwindigkeitskonstante nach Gleichung (6.8).

k(T) = dX

dt ·(1 + ²)

(1 + ²Θ) ·VBR

(−νA)·nB,0·(1 −X)·(λΘ−X)(6.8)

Zu jedem beliebigen Zeitpunkt t bzw. Θ l¨

aßt sich die Geschwindigkeitskonstante berechnen.

Limitiert man den Wert f¨

ur Θ auf Eins, so gilt diese Gleichung auch f¨

ur die Nachreakti-

onszeit im Batchmodus und erlaubt somit theoretisch eine Berechnung ¨

uber einen weiten

Umsatzbereich.

Bei der Anwendung dieser Methode zeigten sich jedoch einige Schwierigkeiten. Sehr wichtig

bei dieser Methode ist, daß die ausgewerteten Umsatzdaten eine hohe Datendichte besitzen.

Simulationen zeigten, daß bereits bei einem Datenabstand von 10s die Auswertung und die

Festlegung eines konstanten Wertes f¨

ur k(T) schwierig war, ab 60s Datenabstand, wie er

bei den FTIR-Daten in dieser Arbeit vorliegt, ist Auswertung bei den hier untersuchten

Reaktionssystemen nicht mehr m¨

oglich. Abbildung 6.5 auf der n¨

achsten Seite zeigt dies f¨

einen simulierten Umsatzverlauf mit drei verschiedenen Datenraten beispielhaft.

Bei der Auswertung der analytischen Umsatzdaten basierend auf den FTIR-Messungen bei

der Veresterungsreaktion zeigte sich, daß die Auswertung ohne eine nachtr¨

agliche Bear-

beitung und Datenverdichtung nicht m¨

oglich war. Der Datenabstand bei den gew¨

ahlten

Ger¨

ateparametern, wie Aufl¨

osung der Spektren und Anzahl der Scans pro Messung, betr¨

agt

der minimale Datenabstand 60s. Dieses erwies sich f¨

ur die Anwendung der Methode bei den

Messungen bei h¨

oheren Temperaturen, also schnellen Umsatz¨

anderungen, als zu groß. Dies

kann vermieden werden, indem zwischen den einzelnen Umsatzwerten eine sogenannte lineare

Splinte-Funktion gelegt wird und somit Umsatzdaten zwischen den gemessenen Werten be-

rechnet werden. F¨

ur das obige Beispiel eines simulierten Datensatzes zeigt dies Abbildung 6.6

auf der n¨

achsten Seite. Durch die Berechnung der linearen Spline-Funktionen wurde somit

der Datenabstand von 60s auf 5s verk¨

urzt. In Abbildung 6.6 l¨

aßt sich deutlich erkennen,

daß die Auswertung des verdichteten Umsatzverlaufes m¨

oglich ist. Der in diesem Beispiel

ermittelte Wert von k(T) entsprach dem bei der Simulation eingesetzten Theoriewert.

6.3. Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Kapitel 6. Diskussion Seite 131

Abbildung 6.5: Einfluß der Datenrate auf die Auswertung mit der Rechnerischen Methode (Simu-

lation NaThio10)

Abbildung 6.6: Auswertung von Simulationen mit verdichteter Datenrate nach der Rechnerischen

Methode (Simulation NaThio10)

Zus¨

atzlich zu dem Problem der Datendichte bei FTIR-Messungen erwies sich bei der Aus-

wertung die Festlegung des Zeitbereiches, der f¨

ur die Berechnung von k(T) herangezogen

wird, als schwierig. Bei der Oxidation von Natriumthiosulfat war es bei einigen Versuchen

mit geringer Akkumulation nicht m¨

oglich, einen sinnvollen Bereich f¨

ur die Mittelwertbildung

zu definieren. Insgesamt gesehen schwankten die ausgewerteten Umsatzbereiche recht deut-

lich. Tabelle 6.6 faßt die ausgewerteten Umsatzbereiche der Versuche zur Oxidationsreaktion

zusammen und gibt die Standardabweichungen σf¨

ur die bestimmten Geschwindigkeitskon-

stanten an.

Anhand Tabelle 6.6 erkennt man, daß die Standardabweichungen der Geschwindigkeitskon-

stanten der Versuche Thio1-Thio8 zum Teil sehr hoch sind. Engt man den ausgewerteten

Umsatzbereich ein, so verringert sich der Fehler, der resultierende Auswertebereich wird

6.3. Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Kapitel 6. Diskussion Seite 132

Tabelle 6.6: Mit der Rechnerischen Methode ausgewertete Umsatzbereiche der Oxidation von Na-

triumthiosulfat

Versuch Tiso

(K) X(Ausw.) σ(k(T)) X(Ausw.) σ(k(T))

Thio1 20.0 10%-80% 6% 5%-65% 3%

Thio8 20.0 10%-80% 38% 7%-30% 9%

Thio2 25.0 10%-80% 12% 5%-31% 10%

Thio5 25.0 10%-80% 35% 8%-31% 14%

Thio4 27.5 10%-80% 23% 8%-37% 6%

Thio14 10.0 10%-80% 12% 3%-57% 14%

Thio13 15.0 10%-80% 13% 4%-65% 14%

Thio17 20.0 10%-80% 6% 5%-76% 1%

Thio16 25.0 10%-80% 13% 6%-37% 2%

Thio19 30.0 10%-80% 10% 13%-50% 1%

aber zum Teil sehr eng. Bei den Versuchen Thio13-Thio19 ist der Einfluß des Auswertebrei-

ches deutlich weniger und auch die Gesamtfehler sind deutlich niedriger. Dies liegt an den

Reaktionsbedingungen (siehe auch Kapitel 6.3.3).

Bei der Veresterungsreaktion ließ sich feststellen, daß mit steigender Temperatur die Fehler-

breite des Mittelwertes f¨

ur k(T) ebenfalls stieg. Bei den Umsetzungen mit st¨

ochiometrischem

Einsatzverh¨

altnis konnte noch ¨

uber einen weiten Umsatzbereich ausgewertet werden. Bei Al-

kohol¨

uberschuß wurde f¨

ur jeden Versuch subjektiv der auszuwertende Bereich festgelegt, der

mit steigender Temperatur immer kleiner wurde. Die Festlegung des auszuwertenden In-

tervalls stellt somit bei der Auswertung nach der Rechnerischen Methode den wichtigsten

Schritt dar, was nicht einheitlich m¨

oglich ist und jeweils von Versuch zu Versuch subjektiv

festgelegt werden muß.

Bei der Untersuchung der Veresterungsreaktion konnte jedoch auch festgestellt werden, daß

auch mit Hilfe dieser Methode eine Identifizierung von Partialordnungen ungleich Eins f¨

die Komponenten m¨

oglich ist. Die Auswertung der Veresterung wurde- in Anlehnung an die

Ergebnisse aus der Transformation der Zeitachse und den Batchexperimenten- mit Hilfe ei-

ner Partialordnung von 0.75 und 1 durchgef¨

uhrt. Dabei zeigte sich bei der Bestimmung von

k(T), daß eine Auswertung mit Hilfe der Partialordnung von 1 deutlich gr¨

oßere Abweichun-

gen lieferte und die k(T)-Werte nicht konstant sind. Die Auswertung unter der Annahme

einer Partialordnung von 0.75 dagegen zeigte geringe Abweichungen und eine h¨

ohere Kon-

stanz in den Werten (geringerer Fehler). In Abbildung 6.7 ist die Bestimmung von k(T)

als Mittelwert ¨

uber der Zeit beispielhaft f¨

ur einen Veresterungsversuch unter der Annahme

zweier unterschiedlicher Partialordnungen dargestellt (Versuch V190,Tiso = 90◦C, λ = 1).

Die Methode erlaubt demnach eine Identifizierung von Partialordnungen.

Zusammenfassend zeigte die Anwendung der Rechnerischen Methode sowohl bei der Untersu-

chung der Veresterungsreaktion als auch bei der Oxidation von Natriumthiosulfat deutliche

Schwierigkeiten.

6.3. Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Kapitel 6. Diskussion Seite 133

Abbildung 6.7: Einfluß einer falsch gew¨

ahlten Partialordnung auf die Auswertung mit der Rech-

nerischen Methode

6.3.3 Wahl der Reaktionsbedingungen formalkinetischer Messun-

gen im Semibatchmodus

Basierend auf den bisherigen Empfehlungen, Formalkinetiken vorzugsweise aus Batchexpe-

rimenten zu bestimmen [Steinbach 2], wurde im Rahmen dieser Arbeit auch die M¨

oglichkeit

untersucht, thermokinetische Parameter aus Semibatchexperimenten zu bestimmen. Schnelle

und stark exotherme Reaktionen werden vorzugsweise im Semibatch-Modus durchgef¨

uhrt,

da mit Hilfe der Dosierung die W¨

armeproduktionsrate gesteuert werden kann. Soll f¨

ur ei-

ne formalkinetische Untersuchung ein Semibatchprozeß im Labormaßstab in Batchfahrweise

untersucht werden, so ist dies mit einer starken Verd¨

unnung und/oder einer Absenkung der

Temperatur verbunden, damit der Prozeß noch sicher im Batchmodus durchgef¨

uhrt werden

kann. Eine solche z.T. sehr drastische ¨

Anderung der Reaktionsbedingungen ist dabei aus

Gr¨

unden der Produktqualit¨

at o.¨

a. nicht immer m¨

oglich (Produktreinheit etc.). Weiterhin

stellt sich die Frage der ¨

Ubertragbarkeit der so gewonnenen Ergebnisse auf die ver¨

anderten

Reaktionsbedingungen im Semibatchverfahren. Aus diesem Grund ist eine Bestimmung von

Formalkinetiken f¨

ur Reaktionen, die im Semibatchmodus gef¨

uhrt werden sollen, unter Bedin-

gungen, die mit dem eigentlichen Prozeß vergleichbar sind, w¨

unschenswert und erforderlich.

Bei der Wahl der Reaktionsbedingungen muß jedoch auf zwei konkurrierende ¨

Uberlegungen

geachtet werden. Im allgemeinen werden die Reaktionsbedingungen im Semibatch-Modus

so gew¨

ahlt, daß die Akkumulation m¨

oglichst gering ist, damit die Reaktion noch thermisch

beherrschbar durchgef¨

uhrt werden kann. Andererseits kann bei Prozessen, die unter Dosie-

rungskontrolle durchgef¨

uhrt werden sollen, keine Formalkinetik bestimmt werden, da die

Dosierung und nicht die Reaktion den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt. Eine

Bestimmung der Formalkinetik aus der Nachreaktionsphase im Batchmodus ist ebenfalls als

problematisch zu bewerten, da bei geringer Akkumulation nur ein schmaler Umsatzbereich

ausgewertet werden kann. Dies kann zu erheblichen Fehlern f¨

uhren. Als Maß f¨

ur die Ge-

schwindigkeit einer Reaktion wird die Damk¨

ohler-Zahl als dimensionslose Gr¨

oße betrachtet.

Sie ist definiert als:

Da =(−νA)·r0(T)·tR

cA,0

=tcharakt.

τR

(6.9)

6.3. Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Kapitel 6. Diskussion Seite 134

Dabei wird sie weiterhin als das Verh¨

altnis der charakteristischen Zeit (Dosierzeit beim

SBR, Reaktionszeit beim BR) und der Zeitkonstanten der Reaktion angesehen. Bezogen auf

die thermische Beherrschbarkeit und Sicherheit von Reaktionen gilt allgemein, daß isotherme

Semibatchprozesse unbedenklich sind, wenn die Damk¨

ohler-Zahl gr¨

oßer als 100 ist. In diesem

Bereich ist die Akkumulation so klein, daß der Prozeß nahezu dosierungskontrolliert abl¨

auft.

F¨

ur isotherme Batchprozesse sind Damk¨

ohler-Zahlen im Bereich von kleiner als 1 gefordert

[Steinbach 2]. F¨

ur die thermokinetische Untersuchung von Reaktionen im Semibatchmodus

bietet sich f¨

ur Damk¨

ohler-Zahlen der Bereich von:

1≤Da ≤100

an. Die Frage ist, wie weit muß die Reaktion von der Dosierungskontrolle entfernt sein, um

Formalkinetiken bestimmen zu k¨

onnen, aber trotzdem noch im thermisch sicheren Bereich

zu liegen.

F¨

ur die Bestimmung der Damk¨

ohler-Zahlen l¨

aßt sich f¨

ur Reaktionen zweiter Ordnung

bei st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis die Damk¨

ohler-Zahl direkt aus dem am Ende der

Dosierphase bestimmten Umsatz mit Hilfe der N¨

aherungsgleichung von Hugo bestimmen

[Hugo 6].

X= 1 −r2

π·Da f¨ur Da > 6

Bei der Untersuchung der ersten Modellreaktion -der Oxidation von Natriumthiosulfat- wur-

den zwei Versuchsreihen durchgef¨

uhrt, wovon nur die zweite Reihe erfolgreich formalkinetisch

ausgewertet werden konnte. Die Veresterungsreaktion konnte bei zwei verschiedenen Einsatz-

verh¨

altnissen ausgewertet werden. Tabelle 6.7 vergleicht die Ums¨

atze am Dosierende und die

daraus resultierenden Damk¨

ohler-Zahlen miteinander.

Bei der Veresterung wurden die Damk¨

ohler-Zahlen mit Hilfe der ermittelten kinetischen

Daten nach Gleichung 6.9 berechnet, da es sich nicht um eine Reaktion zweiter Ordnung

handelt und die Damk¨

ohler-Zahlen kleiner als 6 sind. In Tabelle 6.7 lassen sich deutlich

die Unterschiede der Versuchsreihen erkennen. Bei der Oxidationsreaktion kann man die

Versuchsreihen in einen Damk¨

ohler-Zahlen-Bereich unterhalb 40 und oberhalb 50 unterteilen.

Bei Versuchsreihe I, bei der die Damk¨

ohler-Zahlen zwischen 50 und 400 lagen, konnte kein zu-

friedenstellender formalkinetischer Ansatz gefunden werden. Die Transformation der Zeitach-

se f¨

uhrte zu z.T. unplausiblen Verl¨

aufen, und die Rechnerische Methode zeigte keinen kon-

stanten Auswertebereich. Die zweite Versuchsreihe mit Damk¨

ohler-Zahlen kleiner als 40 ließ

sich mit beiden Methoden formalkinetisch auswerten.

Die Veresterungsreaktion dagegen wurde bei Damk¨

ohler-Zahlen kleiner als 10 durchgef¨

uhrt.

Damit ist sie sicherheitstechnisch gesehen in einem bedenklichen Bereich, denn die Akku-

mulation ist relativ hoch. Die erste Versuchsreihe mit st¨

ochiometrischem Einsatzverh¨

altnis

ließ sich mit beiden Methoden formalkinetisch gut auswerten, da die Kinetik geschwindig-

keitsbestimmend ist. Bei der zweiten Versuchsreihe mit Alkohol¨

uberschuß sind zwar die

Damk¨

ohler-Zahlen ebenfalls kleiner als 10, aber die Ums¨

atze am Dosierende sind deutlich

gr¨

oßer. Diese Versuchsreihe ließ sich zwar mit Transformation der Zeitachse gut auswerten,

bei der Rechnerischen Methode war es jedoch mit steigender Temperatur immer schwieriger

bzw. unm¨

oglich, einen konstanten Bereich f¨

ur die Auswertung zu definieren.

Betrachtet man die Ums¨

atze am Dosierende bei der Oxidationsreaktion innerhalb einer Ver-

suchsreihe, so f¨

allt auf, daß sich bei Versuchsreihe I die Ums¨

atze bei verschiedenen Tem-

peraturen kaum unterscheiden. Die jeweils gemessenen Umsatzunterschiede von 2% liegen

6.3. Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Kapitel 6. Diskussion Seite 135

Tabelle 6.7: Ums¨

atze am Dosierende und Damk¨

ohler-Zahlen der Oxidations- und Veresterungsre-

aktion

Oxidation von Natriumthiosulfat

Versuchsreihe I Versuchsreihe II

Tiso

(◦C)

(t=τDos)Da Tiso

(◦C)

(t=τDos)Da

15 89% 52 10 57% 3

20 90% 70 15 64% 5

20 92% 113 20 76% 11

25 95% 260 25 82% 21

25 95% 252 30 86% 34

27.5 96% 394

Veresterung von Propions¨

aureanhydrid

st¨

ochiometrisch Alkohol¨

uberschuß

Tiso

(◦C)

(t=τDos)Da Tiso

(◦C)

(t=τDos)Da

85 40% 1.0

90 48% 1.4 90 62% 1.9

95 55% 2.0 95 74% 2.8

100 63% 2.8 100 82% 3.9

105 69% 4.0 105 89% 5.4

110 73% 8.9 110 92% 7.4

im Bereich ¨

ublicher Meßungenauigkeiten bei kalorimetrischen Messungen, so daß eine Be-

stimmung der Temperaturabh¨

angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit auf Basis solch gerin-

ger Unterschiede nicht m¨

oglich ist. Die Umsatzdifferenzen bei einem Temperaturunterschied

von 15 ◦Clagen bei Versuchsreihe I bei nur 7%, bei allen anderen Messungen (auch bei der

Veresterung) liegen die Differenzen deutlich h¨

oher.

Bei der Auswertung mit Hilfe der Transformation der Zeitachse f¨

uhrte dies zu teilweise nicht

plausiblen Kurvenverl¨

aufen. Die Stauchung der Zeitachse war bei dieser Versuchsreihe am

h¨

ochsten (Faktor 14), so daß auch die Fehlerpotenzierung am gr¨

oßten ist und es zu fehler-

haften Verl¨

aufen kommt. Nur bei den simulierten Semibatchdaten der Oxidationsreaktion

war die Auswertung auch bei großen Damk¨

ohler-Zahlen unproblematisch.

Den Zusammenhang zwischen Umsatz am Dosierende und der Damk¨

ohler-Zahl gem¨

aß der

N¨

aherungsgleichung von Hugo und die entsprechenden Bereiche der ausgewerteten Versu-

che zeigt Abbildung 6.8 auf der n¨

achsten Seite. Dieser Zusammenhang gilt zwar nur f¨

st¨

ochiometrische Gemische, der Vollst¨

andigkeit halber ist jedoch auch die Versuchsreihe mit

Alkohol¨

uberschuß mit eingetragen.

In Abbildung 6.8 wird deutlich, daß ab Damk¨

ohler-Zahlen von 60 eine kleine Umsatz¨

anderung

eine große ¨

Anderung in der Damk¨

ohler-Zahl bewirkt. F¨

ur Reaktionen zweiter Ordnung und

st¨

ochiometrischen Gemischen ließen sich bis zu dem Bereich Da ≤50 die Versuchsreihen

erfolgreich auswerten. Somit liegen diese erfolgreich ausgewerteten Versuchsreihen alle in

einem Bereich unterhalb von 90% Umsatz bzw. oberhalb von 10% Akkumulation. F¨

ur ei-

ne erfolgreiche Auswertung von Semibatchversuchen muß also die Versuchsreihe Ums¨

atze

am Dosierende unterhalb von 90% besitzen und die Umsatzverl¨

aufe m¨

ussen sich deutlich

voneinander unterscheiden. Im anderen Fall wird die Temperaturabh¨

angigkeit der Reaktion

6.3. Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Kapitel 6. Diskussion Seite 136

Abbildung 6.8: Zusammenhang von Umsatz am Dosierende mit der Damk¨

ohler-Zahl

(Aktivierungstemperatur) in der Auswertung zu klein bestimmt. Kleine Umsatzunterschie-

de, also schnelle Reaktionen, f¨

uhren bei der Methode der Transformation zu einer großen

Zeitachsenstauchung und somit zu einer großen Fehlerpotenzierung, so daß Umsatzverl¨

aufe

nicht mehr ausgewertet werden k¨

onnen. Sicherheitstechnisch gesehen f¨

uhrt dies zwar zu ei-

ner Erniedrigung der thermischen Sicherheit, bei Untersuchungen im Labormaßstab in einem

typischen leistungsstarken Reaktionskalorimeter mit einer schnellen und effektiven K¨

uhlung

ist das jedoch u.U. m¨

oglich und bietet somit die Voraussetzung f¨

ur die Bestimmung formal-

kinetischer Parameter aus Semibatchmessungen.

6.3. Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

Kapitel 7

Zusammenfassung und Ausblick

Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Ermittlung von Formalkinetiken verschiedener Reaktio-

nen auf Basis von isothermen kalorimetrischen Messungen sowohl in dis- als auch in halbkon-

tinuierlicher Fahrweise. Dabei galt es, verschiedene Auswertemethoden und deren Ergebnisse

zu vergleichen und ihre Anwendbarkeit zu bewerten. Neben den Verfahren zur Bestimmung

von Formalkinetiken aus diskontinuierlichen Messungen wurden auch zwei Verfahren zur Er-

mittlung formalkinetischer Ans¨

atze aus Semibatch-gef¨

uhrten Messungen untersucht. Weiter-

hin sollte die Einsatzm¨

oglichkeit von online kontinuierlich bestimmten IR-spektroskopischen

Daten f¨

ur die Bestimmung formalkinetischer Parameter untersucht werden. Zu diesem Zweck

wurden insgesamt drei Reaktionssysteme mit unterschiedlichen Formalkinetiken vermessen.

Die Hydrolyse von Essigs¨

aureanhydrid wurde als eine Modellreaktion gew¨

ahlt, die bei großem

Wasser¨

uberschuß mit einem Zeitgesetz pseudo erster Ordnung (bzgl. des Anhydrides) be-

schreibbar ist. Die im Batchmodus untersuchte Reaktion wurde mit drei verschiedenen Aus-

wertemethoden ausgewertet (vergleiche 5.2). Die Ergebnisse der Methoden zeigten nahezu

keine Abweichungen voneinander und lagen in guter ¨

Ubereinstimmung mit Literaturwerten

(vergleiche 6.2.1).

Als zweite Modellreaktion wurde die Oxidation von Natriumthiosulfat im Semibatch-Modus

untersucht (vergleiche 5.4). Diese Reaktion stellt eine stark exotherme Reaktion zweiter Ord-

nung dar. Aufgrund der starken Exothermie der Reaktion ist eine Durchf¨

uhrung der Reakti-

on mit Dosierung einer Reaktionskomponenten ein der Praxis entsprechendes Vorgehen. Mit

Hilfe dieser Modellreaktion konnten zwei Methoden zur Bestimmung von Formalkinetiken

aus Semibatchmessungen untersucht werden (Transformation der Zeitachse und Rechneri-

sche Methode). Als Vergleich wurden Literaturdaten verwendet und R¨

ucksimulationen von

Reaktionsverl¨

aufen vorgenommen, die in sehr guter ¨

Ubereinstimmung mit den gemessenen

Reaktionsverl¨

aufen liegen.

Als drittes Reaktionssystem wurde die unkatalysierte Veresterungsreaktion von Propi-

ons¨

aureanhydrid mit Benzylalkohol sowohl in Batch- als auch in Semibatch-Fahrweise unter-

sucht (vergleiche 5.3 und 5.5). Aus Literaturangaben war nur bekannt, daß es f¨

ur die unka-

talysierte Umsetzung vergleichbarer Komponenten verschiedene (formal-)kinetische Ans¨

atze

gibt. Adiabatische Untersuchungen dieses Reaktionssystems deuteten auf einen Einfluß des

st¨

ochiometrischen Einsatzverh¨

altnisses auf den Reaktionsmechanismus hin. Die Reaktion

wurde insgesamt bei drei verschiedenen Einsatzverh¨

altnissen (λ= 1, λ= 0.5, λ= 0.33) und

im Temperaturbereich von 60◦C- 110◦C untersucht. Die Batchmessungen konnten mit vier

Methoden und die Semibatchmessungen mit zwei Methoden zu einem einheitlichen formal-

kinetischen Ansatz ausgewertet werden. Mit Hilfe dieses Ansatzes konnten alle Messungen

unabh¨

angig von Fahrweise und Einsatzverh¨

altnis mit sehr großer ¨

Ubereinstimmung mit den

Kapitel 7. Zusammenfassung und Ausblick Seite 138

experimentellen Umsatz- und W¨

armestromverl¨

aufen r¨

ucksimuliert werden. Einen Wechsel

im Reaktionsmechanismus bei unterschiedlichen Einsatzverh¨

altnissen konnte eindeutig aus-

geschlossen werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß Folgereaktionen aufgrund der

Verwendung der online-FTIR-Sensorik in dem untersuchten Temperaturbereich nicht ablau-

fen.

Die f¨

ur die Batchmessungen eingesetzten formalkinetischen Auswertemethoden und deren

Anwendung zeigte, daß diejenigen Methoden zu bevorzugen sind, die die Aktivierungsener-

gie und den H¨

aufigkeitsfaktor unabh¨

angig von der Reaktionsordnung bestimmen (Grafisches

Verfahren I und ¨

aquivalente isotherme Reaktionszeit-Methode). Beide Methoden erhalten die

Reaktionsordnung als ein zus¨

atzliches Ergebnis der Auswertung. Bei den anderen Methoden

beeinflußt die Festlegung einer Reaktionsordnung direkt den Wert f¨

ur die Geschwindigkeits-

konstante bei der isothermen Reaktionstemperatur.

Bei den Auswerteverfahren f¨

ur halbkontinuierlich durchgef¨

uhrte Reaktionen zeigte sich, daß

die Bestimmung von formalkinetischen Parametern aus Semibatchmessungen m¨

oglich ist.

Der Vorteil ist der, daß bei Ber¨

ucksichtigung der Dosierphase ein breiter Umsatzbereich

ausgewertet werden kann. Im Vergleich der hier vorgestellten Methoden zeigte sich, daß die

Rechnerische Methode gegen¨

uber der Transformation der Zeitachse deutliche Schw¨

achen auf-

wies. Die Rechnerische Methode reagiert sehr sensitiv auf große Datenabst¨

ande. Die Festle-

gung des auszuwertenden Umsatz- bzw. Zeitbereiches erfolgt subjektiv und ist stark von den

Reaktionsbedingungen abh¨

angig. Weiterhin zeigten sich bei schnellen Umsatz¨

anderungen

Schwierigkeiten bei der Anwendung der Methode. Die Transformation der Zeitachse dage-

gen erm¨

oglichte eine formalkinetische Auswertung der untersuchten Reaktionssysteme ohne

Schwierigkeiten. Eine Bestimmung von Formalkinetiken kann nur bei einer deutlichen Ent-

fernung vom dosierungskontrollierten Bereich durchgef¨

uhrt werden. Eine Identifizierung von

nicht ganzzahligen Reaktionsordnungen ist mit beiden Methoden m¨

oglich.

Im Rahmen der Arbeit konnte gezeigt werden, daß die Bestimmung formalkinetischer Pa-

rameter aus Semibatch-Messungen dann m¨

oglich war, wenn die Ums¨

atze am Dosierende

kleiner als 90% gewesen sind. Bei Reaktionen zweiter Ordnung und st¨

ochiometrischem Ein-

satzverh¨

altnis entspricht dies einer Damk¨

ohler-Zahl von kleiner als 50. Weiterhin m¨

ussen sich

die Ums¨

atze am Dosierende bei den einzelnen isothermen Reaktionstemperaturen deutlich

unterscheiden, d.h. mehr als die bei kalorimetrischen Messungen ¨

ublichen Umsatzschwan-

kungen von 2% bis 3%. Eine endg¨

ultige Festlegung und Eingrenzung des f¨

ur formalkine-

tische Untersuchungen optimalen Bereiches der Damk¨

ohler-Zahlen, bei der weiterhin auch

die sichere Beherrschung der Reaktion noch gegeben ist, muß im Rahmen von Folgeuntersu-

chungen durchgef¨

uhrt werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnten erste Anwendungsbereiche

identifiziert werden.

Die online-FTIR-Sensorik konnte im Rahmen dieser Arbeit erfolgreich bei allen drei un-

tersuchten Reaktionssystemen eingesetzt werden. Mit Hilfe der hier angewendeten Metho-

de konnten direkt aus den gemessenen Absorptionsspektren halbquantitative Umsatzprofi-

le berechnet werden, ohne daß zuvor eine Kalibrierung durchgef¨

uhrt worden ist. F¨

ur alle

drei Reaktionssysteme konnten auf Basis dieser Daten verl¨

aßliche formalkinetische Ans¨

atze

entwickelt werden. Dabei konnte gezeigt werden, daß sowohl im organischen als auch im

w¨

assrigen System gearbeitet werden kann. Selbst bei stark verd¨

unnten Reaktionssystemen

sind die FTIR-Sensorik und die Berechnungsmethode empfindlich genug, um ausreichend

genaue Umsatzverl¨

aufe zu bestimmen, wie es bei der Oxidation von Natriumthiosulfat der

Fall gewesen ist. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß immer mehrere Profile -wenn

m¨

oglich f¨

ur jede Komponente ein Profil- berechnet werden, da nicht immer jedes Profil ge-

eignet ist. Dies zeigte sich am Beispiel der Veresterungsreaktion (vergleiche 5.3.3). Weiterhin

Kapitel 7. Zusammenfassung und Ausblick Seite 139

ist dieser halbquantitative Ansatz nur bei nicht zu großer Basisliniendrift und Peakmaxi-

mumverschiebung anwendbar.

Im Rahmen der Untersuchungen wurde die Verd¨

unnung des Reaktionssystems durch die

Dosierung einer Komponenten erfolgreich in die Umsatzberechnung mit einbezogen. Die

Ber¨

ucksichtigung der Volumenzunahme in den Absorptionsprofilen konnte anhand von

Verd¨

unnungsexperimenten verifiziert werden.

Insgesamt gesehen erm¨

oglicht diese Methode einen einfachen und schnellen Einsatz der

FTIR-Sensorik zur Bestimmung analytischer Reaktionsverl¨

aufe. Somit k¨

onnen in zuk¨

unftigen

Arbeiten auch solche Reaktionssysteme untersucht werden, bei denen Neben- oder Folgere-

aktionen auftreten. Zus¨

atzlich zum W¨

armesignal k¨

onnen dann mit Hilfe der FTIR-Sensorik

analytische Daten zur Berechnung des Reaktionsverlaufes ermittelt werden. Einschr¨

ankungen

in der Einsatzm¨

oglichkeit der FTIR-Sonde treten nur bei Mehrphasigkeit auf (vergleiche

6.1.2). Zuk¨

unftige Untersuchungen sollen weiterhin die Einsatzm¨

oglichkeit bei starken Tem-

peratur¨

anderungen wie beispielsweise bei isoperiboler Fahrweise ¨

uberpr¨

ufen.

Anhang A

A.1 Die FTIR-Sonde ReactIRTM

A.1.1 Spezifikationen

Bei dem im Rahmen dieser Arbeit verwendeten FTIR-Spektrometer handelt es sich um das

ReactIRT M 1000 der Firma ASI Applied Systems (Mettler Toledo).

Wie in Abbildung A.1 zu erkennen, ist das Ger¨

Abbildung A.1: Das ReactIRT M

mit einem Gelenkarm ausgestattet, was einen fle-

xiblen Einsatz in variablen Positionen erlaubt. Wei-

terhin besitzt es einen DiCompT M (diamond-com-

posite) Probenkopf mit einem Diamanten als ATR-

Kristall. Der Probenarm selber ist in ein Hastelloyr-

Geh¨

ause eingebettet und in einem pH-Bereich von 1-

14 best¨

andig. Die Lichtleitung innerhalb des r¨

ohren-

f¨

ormigen Gelenkarmes erfolgt durch ein Hohlleiter-System von justierbaren Spiegeln. Als

Detektor wird ein sog. MCT-Detektor verwendet, der mit fl¨

ussigem Stickstoff zu k¨

uhlen ist.

In Abbildung A.2 ist eine schematische Zeichnung der

Abbildung A.2: Schematische

Zeichnung der DiCompT M -Sonde

Sonde selbst dargestellt. Der Infrarotstrahl wird dabei

durch den Zinkselenit-Kristall geb¨

undelt und auf den

Diamantsensor ¨

ubertragen und dort reflektiert (insge-

samt 6 Reflexionen). In Kontakt mit der Probe stehen

dabei nur die Sondenh¨

ulse, der Diamant und die Gold-

dichtung. Aufgrund der Eigenabsorption des Diamanten

ist eine Messung im Bereich von eν= (1950 −2200)cm−1

nicht m¨

oglich. Die entsprechenden Spezifikationen sind

in Tabelle A.1 zusammengefaßt.

Tabelle A.1: Spezifikationen der ReactIRT M 1000

Hersteller: ASI Applied Systems (Mettler Toledo)

ATR-Kristall: Diamand (DiCompT M ) mit Gold-Dichtung

Detektor: MCT-Detektor (Mercury-Cadmium-Tellur)

Material der H¨

ulse: HastelloyrC-276

Wellenl¨

angenbereich: eν= (650 −1950) und(2200 −4000)cm−1

pH-Bereich: 1-14

Temperatur-Bereich: -80◦C -250◦C

Anhang A Seite 141

A.2 Die Gaschromatographie

A.2.1 Spezifikationen

Die Untersuchungen mit der Gaschromatographie wurden mit Hilfe des Gaschromatographen

HP6890 der Firma Hewlett Packard durchgef¨

uhrt. Anwendung fand das Ger¨

at zur quantita-

tiven Analyse von Reaktionsproben des Reaktionssystems Propions¨

aureanhydrid mit Benzy-

lakohol. Die Meßbedingungen bzw. die Parameter der verwendeten Methode sind in Tabelle

A.2 zusammengefaßt.

Tabelle A.2: Spezifikationen der Gaschromatografischen Messungen

Ger¨

at: HP6890 Hewlett Packard

Trenns¨

aule: HP 19095N-123, HP INNOWax (Polyethylene Glykol)

Nominale L¨

ange: 30m

Nominaler Durchmesser: 530µm

Nominale Filmdicke: 1.0 µm

Str¨

omungsgeschwindigkeit: 46cm/s

Ofenprogramm Tiso=200◦C, tMeß=4min

Tr¨

agergas: Helium

S¨

aulenvordruck: 0.452 bar

Detektor: FID (T=250◦C)

Injektion: Autosampler 7673 Injektor (HP)

Injektionsvolumen: 1µl

Mit Hilfe der Methode k¨

onnen sowohl Benzylalkohol (Edukt) als auch Benzylpropionat (Pro-

dukt) getrennt und quantitativ bestimmt werden. Propions¨

aureanhydrid und Propions¨

aure

dagegen k¨

onnen nicht getrennt werden. Abbildung A.3 zeigt ein typisches Chromatogramm.

Abbildung A.3: Chromatogramm mit Peakzuordnung

A.2. Die Gaschromatographie

Anhang A Seite 142

A.2.2 Kalibrierung

Die Reaktionsproben wurden w¨

ahrend der Umsetzung im RC1 entnommen und etwa 2g der

Reaktionsl¨

osung in 10ml kaltes Methanol abgewogen, um die Reaktion in der Probe zu stop-

pen. Durch die Verd¨

unnung in kaltem Methanol wird die Geschwindigkeit der Reaktion deut-

lich abgesenkt und weiterhin reagiert das verbleibende Anhydrid vorzugsweise mit Methanol.

Somit bleiben die Mengen an Benzylalkohol und Benzylpropionat in der entnommenen Pro-

be konstant. Zur quantitativen Analyse wurde das Ger¨

at zun¨

achst kalibriert. F¨

ur alle drei

Einsatzverh¨

altnisse wurden getrennte Kalibrierreihen durchgef¨

uhrt. Die Standards wurden

dabei aus allen Komponenten so zusammengestellt und eingewogen, daß sie repr¨

asentativ f¨

den Konzentrationsbereich der Messung stehen. Ausgewertet wurden die Daten mit Hilfe der

Software des Herstellers HP Chem Station. Mit Hilfe der Kalibrierung konnte anschließend

der relative Massenanteil der Komponenten basierend auf den Peakfl¨

achen bestimmt wer-

den. In Abbildung A.4 sind die Kalibriergeraden f¨

ur die beiden Komponenten Benzylalkohol

und Benzylpropionat beispielhaft f¨

ur die st¨

ochiometrische Umsetzung dargestellt. Beide Ka-

libriergeraden weisen ein hohes Maß an Linearit¨

at auf.

Abbildung A.4: GC-Kalibriegeraden f¨

ur Benzylpropionat (Quadrate) und Benzylalkohol (Drei-

ecke)

A.2. Die Gaschromatographie

Anhang A Seite 143

A.3 Verwendete Chemikalien

In Tabelle A.3 sind die verwendeten Chemikalien aufgelistet.

Tabelle A.3: Verwendete Chemikalien

Substanz CAS-Nr. Hersteller Reinheit M(g/mol)

Benzylalkohol 100-51-9 Merck KGaA >99.5% 108.14

Benzylpropionat 122-63-4 Acros Organics >98% 164.20

Essigs¨

aureanhydrid 108-24-7 Merck KGaA >98% 102.09

Methanol 67-56-1 Merck KGaA >99.5% 32.04

Natriumthiosulfat-

Pentahydrat 10102-17-7 Merck KGaA >99.5% 248.18

Propions¨

aure 79-09-4 Merck KGaA >98% 74.08

Propions¨

aureanhydrid 123-62-6 Merck KGaA >98% 130.14

Wasserstoffperoxid 7722-89-1 Carl Roth GmbH 35% −36% 34.02

A.3. Verwendete Chemikalien

Anhang B

B.1 Das Visual Basic-Programm Grafische Auswerte-

verfahren

Allgemeines

Das Programm wurde zur grafischen Bestimmung thermokinetischer Daten aus isothermen

kalorimetrischen Untersuchungen im Reaktionskalorimeter RC1 in der Programmiersprache

Visual Basic (VB) entwickelt. Mit Hilfe des Programms k¨

onnen aus Einzelmessungen durch

die Auswertung der Verl¨

aufe des thermischen Umsatzes, des chemischen W¨

armestromes und

-im Falle einer Reaktion zweiter Ordnung- der integrierten W¨

armeleistung die formalkineti-

schen Daten und die Reaktionsenthalpie bestimmt werden. Bei der Auswertung wird dabei

prinzipiell zwischen Reaktionen erster Ordnung und bimolekularen bzw. Reaktionen n-ter

Ordnung unterschieden. Die grafische Auswertung der jeweiligen Verl¨

aufe erlaubt dem Be-

nutzer die Ermittlung der Reaktionsordnung, welche die vorliegende Messung am besten

beschreibt. Weiterhin kann der Bereich, in dem die Bestimmung der thermokinetischen Da-

ten erfolgt, vom Benutzer selbst festgelegt werden, so daß die vor allem im Anfangs- und

Endbereich einer Messung wenig zur Auswertung geeigneten Daten nicht in der Auswertung

ber¨

ucksichtigt werden m¨

ussen. Die folgende Kurzbeschreibung erl¨

autert jeden Men¨

upunkt

des Programmes.

Datei

Abbildung B.1 zeigt den Anfangsbildschirm des Programms. Das Programm enth¨

alt zu die-

sem Zeitpunkt lediglich zwei Men¨

upunkte, die der Benutzer in der Men¨

uleiste anw¨

ahlen

kann: Datei ¨

offnen und Info. Unter Info erh¨

alt der Benutzer einen Hinweis auf die sepa-

rat erh¨

altliche Kurzanleitung zu diesem Programm. Zur Auswertung von Daten muß der

Benutzer diese im ersten Schritt einlesen. Die Auswahl der Meßdatei erfolgt dabei wie mit

vergleichbaren Windows-Programmen. Wichtig ist dabei die Struktur der Meßdatei. Sie sollte

folgendermaßen in Spalten mit Leerzeichen als Spaltentrennzeichen und ohne Kommentar-

zeile aufgebaut sein:

Zeit [s], Reaktortemperatur [

C], W¨

armeleistung [W], therm. Umsatz [-]

Dem Programm sind weiterhin Beispielmessungen beigef¨

ugt, so daß der Benutzer sich eben-

falls an deren Dateistruktur orientieren kann.

Anhang B Seite 145

Abbildung B.1: Begr¨

ußungsbildschirm des VB-Programms

Daten zeigen

Nach dem Einlesen einer Meßdatei ist der Men¨

upunkt Daten zeigen aktiv und anw¨

ahlbar.

Vor der Auswertung einer Meßdatei erscheint es oft ratsam, sich die jeweiligen Daten gra-

fisch anzeigen zu lassen, so daß extreme Meßfehler, die eine Auswertung erschweren w¨

urden,

optisch im Vorfeld der Auswertung erkannt werden k¨

onnen.

Innerhalb dieses Men¨

upunktes sind vier unter-

Abbildung B.2: Darstellung der Messung

schiedliche Men¨

u-Unterpunkte anw¨

ahlbar: W¨

ar-

meleistung, thermischer Umsatz, Reaktortempe-

ratur und integrierte W¨

armeleistung. Bei den er-

sten drei Gr¨

oßen handelt es sich um die aus der

Meßdatei eingelesenen Werte. Weiterhin inte-

griert das Programm die eingelesenen Leistungs-

daten und stellt dessen Verlauf unter gleichzei-

tiger Angabe der Gesamtw¨

arme in einer Gra-

fik dar (vergleiche Abbildung B.2). Die Darstel-

lung der Daten l¨

aßt sich in den einzelnen Men¨

Unterpunkten ausw¨

ahlen. Neben der grafischen

Darstellung erh¨

alt der Benutzer weitere Infor-

mationen ¨

uber die Meßdaten, wie beispielsweise

die Angabe des Maximalwertes der W¨

armeleistung und der Reaktortemperatur.

Kinetik/Konstanten

Durch Auswahl des Men¨

upunktes Kinetik/Konstanten beginnt die Eingabe der Konstanten

(vergleiche Abbildung B.3). Dieser Men¨

upunkt ist erst w¨

ahlbar, wenn Daten zur Auswer-

tung eingelesen worden sind. Im ersten Schritt der Auswertung bestimmt der Benutzer,

nach welcher effektiven Reaktionsordnung die Meßdaten ausgewertet werden sollen. Eine

Unterscheidung ist nur zwischen Reaktionen erster Ordnung und bimolekularer bzw. n-ter

Ordnung m¨

oglich. Im zweiten Schritt legt der Benutzer durch die Eingabe weiterer Werte zur

B.1. Das Visual Basic-Programm Grafische Auswerteverfahren

Anhang B Seite 146

Auswertung fest, wie beispielsweise das Reaktionsvolumen und die Einsatzkonzentrationen.

Durch Dr¨

ucken des OK-Buttons werden die Benutzereingaben best¨

atigt.

Abbildung B.3: Eingabe der Konstanten

Auswertung

Nach Eingabe der Konstanten erfolgt im n¨

achsten Schritt die grafische Auswertung durch

Anw¨

ahlen des Men¨

upunktes Auswertung. Abh¨

angig von der gew¨

ahlten bzw. festgelegten

Reaktionsordnung ist bei einer Reaktion n-ter Ordnung die Bestimmung der thermokineti-

schen Daten durch Auswertung des zeitlichen Verlaufes der chemischen W¨

armeleistung und

des thermischen Umsatzes m¨

oglich. Bei Reaktionen zweiter Ordnung ist weiterhin die Aus-

wertung der integrierten W¨

armeleistung m¨

oglich.

Das allgemeine Vorgehen zur Bestimmung

Abbildung B.4: Darstellung der grafischen Aus-

wertung

der thermokinetischen Daten ist dabei na-

hezu unabh¨

angig vom eingesetzten Auswer-

teverfahren. Alle Auswertemethoden werden

im Rahmen dieser Arbeit verwendet und aus-

f¨

uhrlich beschrieben (vergleiche Kapitel 3.4).

Abbildung B.4 zeigt beispielhaft die Auswer-

tung der integrierten W¨

armeleistung f¨

ur ei-

ne Reaktion zweiter Ordnung. Nach der er-

sten grafischen Darstellung der Meßdaten in

einem thermischen Umsatzbereich von 0% bis

95%, kann der Benutzer die grafische Aus-

wertung im wesentlichen interaktiv steuern.

Meist hat es sich, vor allem bei grafischen

Auswerteverfahren, als sehr g¨

unstig erwiesen,

wenn bei der Auswertung ein reduzierter Um-

satzbereich von ca. 20% bis 80% verwendet

wird. Der Benutzer kann den auszuwertenden Umsatzbereich durch die Angabe des minima-

len und maximalen Umsatzes selbst festlegen. Anschließend kann dieser sich anhand der neu

B.1. Das Visual Basic-Programm Grafische Auswerteverfahren

Anhang B Seite 147

dargestellten Grafik optisch davon ¨

uberzeugen, daß eine lineare Regression der gew¨

ahlten

Meßdaten sinnvoll erscheint.

Die grafische Auswertung durch eine Linearisierung ¨

uber den ausgew¨

ahlten Meßdatenbereich

wird durch Dr¨

ucken des Lineare Regression-Buttons gestartet. Das Programm ermittelt die

Regressionsparameter mit Hilfe einer linearen Regression nach einem Runge-Kutta-Verfahren

vierter Ordnung. Basierend auf den Regressionsparameter und bereits eingegebenen Kon-

stanten (Reaktionsvolumen, Anfangskonzentration, etc.) berechnet das Programm die Ge-

schwindigkeitskonstante und die Reaktionsenthalpie.

B.1. Das Visual Basic-Programm Grafische Auswerteverfahren

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