Enantioselektive Reduktionen mit Ru–S-Komplexen und
Untersuchung der zugrundeliegenden Mechanismen
vorgelegt von
Master of Science
Susanne Bähr
geb. in Schleiz
von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Andreas Grohmann
Gutachter: Prof. Dr. Martin Oestreich
Gutachter: Prof. Dr. Kilian Muñiz
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 26.04.2018
Berlin 2018
Meiner Familie
Die vorliegende Dissertation wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität
Berlin in der Zeit von Oktober 2014 bis Februar 2018 unter der Anleitung von Prof. Dr.
MARTIN OESTREICH angefertigt.
Prof. Dr. MARTIN OESTREICH danke ich für die herausfordernde Aufgabenstellung und die
großzügig gewährte Freiheit in der Bearbeitung derselben.
Prof. Dr. KILIAN MUÑIZ möchte ich für die Übernahme des Koreferats danken sowie Prof.
Dr. ANDREAS GROHMANN für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.
Dr. ANTOINE SIMONNEAU sowie HIROAKI OGASAWARA danke ich für die gelungene
Zusammenarbeit. FRANZ-LUCAS HAUT sei für seine Bemühungen zur Synthese diverser
Phosphepine gedankt.
Mein Dank gilt allen Mitarbeitern am Institut für Chemie der Technischen Universität
Berlin für ihre erstklassige Arbeit: Insbesondere danke ich Dr. SEBASTIAN KEMPER für
seine Hilfe bei der Aufnahme der NMR-Spektren, Dr. MARIA SCHLANGEN-AHL und MARC
GRIFFEL für die massenspektrometrischen Untersuchungen, Dr. ELISABETH IRRAN und
PAULA NIXDORF für röntgenographische Charakterisierungen.
Für die konstruktive Zusammenarbeit bedanke ich mich bei allen ehemaligen und
derzeitigen Mitarbeitern der Arbeitskreise OESTREICH und TEICHERT. Besonders
hervorheben möchte ich meine Laborabschnittsgefährten Dr. JENS ‚JMO‘ MOHR und
PHILLIP POMBÄ(H)R, die das Arbeiten angenehm gestalteten. Auch muss das (ehemalige)
Team ‚RuS‘ bestehend aus FRANCIS FORSTER, Dr. ALICE LEFRANC, Dr. TONI METSÄNEN,
LUKAS OMANN und Dr. SIMON WÜBBOLT unbedingt genannt werden, das mit zahlreichen
Diskussionen und allerlei Blödsinn zum Gelingen dieser Arbeit beitrug. Ebenso sei die
Leistung meiner Korrekturleser JAN ‚TSCHÄI SE‘ SELIGER, LARS ‚NICHT DEN HUND IM KORN
BEGRABEN‘ SÜßE und SVEN RICHTER hervorgehoben, die meine (unangebrachte) Kritik
an ihrer (angebrachten) Kritik ertragen mussten. STEPHANIE KROMBACH und MONIKA
ULRICH gilt mein Dank für ihre Hilfe in allen organisatorischen Belangen.
Außerhalb des Labors möchte ich mich unbedingt bei soon-to-be Dr. CLAUDIA GUTSCHE
und ELISA FUTTER bedanken, die es vermochten, mich an die wesentlichen Dinge zu
erinnern. Vielen Dank für eure Zeit und die Freude, die ihr mir bereitet habt.
Mein größter Dank gilt DIETER BÄHR, BIRGIT BÄHR, MICHI BÄHR und dem kleinen MICHEL
für die Unterstützung und das Verständnis, das mir entgegengebracht wurde.
LARS SÜßE sei gedankt für seine Geduld, seine Zuversicht und bedingungslose
Unterstützung.
Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
[1] „An Air-Stable Dimeric Ru–S Complex with an NHC as Ancillary Ligand for
Cooperative Si–H Bond Activation”,
S. Bähr, A. Simonneau, E. Irran, M. Oestreich,
Organometallics 2016, 35, 925–938.
[2] „Hidden Enantioselective Hydrogenation of N-Silyl Enamines and Silyl Enol
Ethers in Net C=N and C=O Hydrosilylations Catalyzed by Ru–S Complexes
with One Monodentate Chiral Phosphine Ligand”,
S. Bähr, M. Oestreich,
Organometallics 2017, 36, 935–943.
[3] „An Expedient Procedure for the Synthesis of Benzo[4,5]silolo[2,3-
b]thiophenes and Related Systems”,
S. Bähr, H. Ogasawara, S. Yamaguchi, M. Oestreich,
Organometallics 2017, 36, 4013–4019.
[4] „A Neutral Ru(II) Hydride Complex for the Regio- and Chemoselective
Reduction of N-Silylpyridinium Ions”,
S. Bähr, M. Oestreich,
Chem. Eur. J. 2018, 24, 5613–5622.
Mitarbeit an Übersichtsartikeln:
[5] „Electrophilic Aromatic Substitution with Silicon Electrophiles: Catalytic
Friedel–Crafts C–H Silylation”,
S. Bähr, M. Oestreich,
Angew. Chem. 2017, 129, 52–59; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 52–59.
[6] „The Electrophilic Aromatic Substitution Approach to C–H Silylation and C–H
Borylation”,
S. Bähr, M. Oestreich,
Pure Appl. Chem. 2018, 90, 723–731.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Dissertation widmet sich der Synthese und Charakterisierung chiraler,
kationischer Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe und deren Anwendung in enantioselektiven
Reduktionen. Die Aufklärung der Mechanismen dieser katalytischen Umsetzungen ist
ein weiterer Schwerpunkt.
Der erste Teil der Arbeit besteht in der mechanistischen Aufklärung der zuvor
entwickelten 1,4-Hydrosilylierung von Pyridinderivaten mit dem Ruthenium(II)-
Thiolatkomplex. Zwei postulierte Intermediate wurden erfolgreich synthetisiert und
charakterisiert. Stöchiometrische Experimente unter Verwendung dieser Intermediate
erlaubten die Verfeinerung des Katalysecyclus. Zudem dient das vorgeschlagene,
neutrale Ruthenium(II)-Hydrid in der Tat als Hydriddonor für N-Silylpyridiniumionen und
ist damit am enantioselektivitätsbestimmenden Schritt beteiligt.
Im zweiten Teil wurde die Eignung eines N-heterocyclischen Carbens an Stelle der
bisher verwendeten Phosphine als Ligand im Ruthenium(II)-Thiolatkomplex untersucht.
Dabei stellte sich eine unerwartete Dimerisierung zu einem luftstabilen, dikationischen
Komplex heraus. Trotz dieser Robustheit war das Dimer fähig, unterschiedliche
Reduktionsreaktionen und dehydrierende Silylierungen zu katalysieren. Die Spaltung
des Komplexes in das aktive Monomer erfolgt durch Wärmezufuhr oder durch
Koordination LEWIS-basischer Substrate. Da sich der NHC-Komplex als ungeeignet zur
Reduktion 4-substituierter Pyridine erwies, wurden zur Synthese chiraler Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexe nur chirale Phosphinliganden in Betracht gezogen. Die Darstellung
einer Bandbreite aktiver Katalysatoren gelang mit ausgewählten Vertreten dieser
Substanzklasse. Auch wenn diese Komplexe die 1,4-Hydrosilylierung von
Pyridinderivaten katalysierten, wurden damit keine Enantiomerenüberschüsse erzielt.
Die Reduktion enolisierbarer Ketimine und Ketone unter Verwendung der dargestellten
Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe lieferte dagegen bis zu 66% ee. Die Analyse der
erhaltenen Ergebnisse ergab außerdem, dass ein schrittweiser Prozess zugrundeliegt:
Der Hauptreaktionspfad besteht in der dehydrierenden Silylierung und anschließender
Hydrierung der gebildeten elektronenreichen Doppelbindung mit dem zuvor
freigesetzten Diwasserstoff.
Versuche zur Bildung enantiomerenangereicherter Benzosilole mit den chiralen
Komplexen gelangen nicht. Die Experimente legten jedoch den Grundstein für eine
stöchiometrische Synthese von Benzothiophenosilolen. Unterschiedlich substituierte
Vertreter dieser Klasse wurden durch die Bildung von Dilithiumsalzen und
anschließender Umsetzung mit einem Siliciumbiselektrophil erhalten. Die grundsätzliche
Anwendbarkeit dieser Methode wurde auch für verwandte Heterocyclen gezeigt.
ABSTRACT
This dissertation is devoted to the synthesis and characterization of chiral cationic
ruthenium(II) thiolate complexes and their application in enantioselective reductions. It
also focuses on the mechanistic elucidation of these catalytic transformations.
The first part of this work aims at clarifying the mechanism of the previously reported
1,4-hydrosilylation of pyridines with the ruthenium(II) thiolate complex. Two postulated
intermediates were successfully synthesized and characterized. Stoichiometric
experiments using these intermediates enabled the refinement of the catalytic cycle.
Furthermore, the suggested neutral ruthenium(II) hydride complex indeed serves as
hydride donor for N-silylpyridinium ions and is thus involed in the enantioselectivity-
determining step.
The second part examines the suitability of a N-heterocyclic carbene instead of the
previously documented phosphines as ligand for the ruthenium(II) thiolate complex.
Unexpectedly, a dimerization to an airstable dicationic complex was observed. Despite
its robustness the resulting dimer catalyzes several reduction and dehydrogenative
silylation reactions. The dissociation of the complex into the active monomer proceeds
by thermal activation or through coordination of LEWIS-basic substrates. As the NHC-
dimer proved inappropriate for the 1,4-hydrosilylation of 4-substituted pyridines, only
chiral phosphines were considered as ligands for the synthesis of chiral cationic
ruthenium(II) thiolate complexes. A variety of active complexes bearing selected
representatives of this substance class was successfully synthesized. Even though they
catalyzed the 1,4-hydrosilylation of prochiral pyridines, these complexes did not induce
enantioselectivities. The reduction of enolizable ketimines and ketones with the
synthesized ruthenium(II) thiolate complexes delivered up to 66% ee. The results
obtained in these reactions also revealed that a stepwise process is operative:
dehydrogenative coupling and subsequent hydrogenation of the electron rich double
bond is the predominant reaction pathway.
Efforts to obtain enantioenriched benzosiloles employing the chiral catalysts were not
successful but the experiments laid a foundation for the stoichiometric synthesis of
benzothiophenosiloles. Several substituted derivatives were accessible through the
formation of dilithium salts and subsequent addition of a silicon dielectrophile. The
general applicability of the method was also shown for related heterocycles.
INHALTSVERZEICHNIS
INHALTSVERZEICHNIS I
INHALTSVERZEICHNIS
THEORETISCHER TEIL
1
EINLEITUNG
1
1.1
Das Konzept der Metall–Ligand-Kooperativität
1
1.2
Diwasserstoffaktivierung an Metall–Stickstoff-Bindungen: Katalytische
Hydrierung von C–X-Mehrfachbindungen
5
1.3
Diwasserstoffaktivierung an Metall–Schwefel-Bindungen
10
1.4
Si–H-Aktivierung an Metall–Ligand-Bindungen
18
1.5
Kooperative Si–H-Aktivierung an einer polaren Ruthenium–Schwefel-
Bindung: Anwendung katalytisch erzeugter Siliciumelektrophilen
22
1.6
Problemstellung und Zielsetzung
30
2
MECHANISTISCHE UNTERSUCHUNGEN ZUR HYDROSILYLIERUNG VON
PYRIDINEN MIT KATIONISCHEN RU(II)-THIOLATKOMPLEXEN
33
2.1
Metallhydride für die selektive Reduktion von Pyridiniumionen
33
2.2
Grundlage der vorliegenden Untersuchungen
37
2.3
Darstellung von Ruthenium(II)-Hydridkomplexen
38
2.4
Darstellung und Eigenschaften von N-Silylpyridiniumionen
40
2.5
Der Mechanismus der Pyridinhydrosilylierung mit 23+[BArF4]–
44
2.6
Fazit
52
3
DARSTELLUNG UND KATALYTISCHE ANWENDUNGEN EINES DIMEREN
RUTHENIUM(II)-KOMPLEXES MIT NHC-LIGANDEN
54
3.1
Darstellung eines dimeren Ruthenium(II)-NHC-Komplexes
54
3.2
Anwendung der NHC-Komplexe in der Katalyse
57
3.3
Mechanistische Untersuchungen zur Aktivierung des Komplexes
802+2[BArF4]–
60
3.4
Fazit
63
INHALTSVERZEICHNIS II
4
CHIRALE PHOSPHINE ALS LIGANDEN IN RUTHENIUM(II)-THIOLATKOMPLEXEN
65
4.1
Auswahl und Synthese möglicher Liganden
65
4.2
Darstellung und Eigenschaften chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe
71
5
ANWENDUNG CHIRALER RUTHENIUM(II)-THIOLATKOMPLEXE IN DER
KATALYSE
76
5.1
Hydrosilylierung von Pyridinderivaten
76
5.2
Reduktion von Ketiminen und Ketonen
78
5.3
Versuche zur Darstellung enantiomerenangereicherter Benzosilole
89
6
EXKURS: STÖCHIOMETRISCHE DARSTELLUNG VON
BENZOTHIOPHENOSILOLEN
104
6.1
Literaturbekannte Synthesen zur Darstellung von Thiophenosilolen und
abgeleiteten Derivaten
104
6.2
Optimierung der Reaktionsbedingungen
107
6.3
Darstellung der Substrate
108
6.4
Darstellung von Benzothiophenosilolen und verwandten Systemen
109
6.5
Fazit
112
7
ZUSAMMENFASSUNG
113
EXPERIMENTELLER TEIL
1
ALLGEMEINE ARBEITSWEISE
121
2
ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFTEN
127
2.1
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Ruthenium(II)-
Chloridkomplexen ausgehend von 193 und 194 (AAV 1)
127
2.2
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung kationischer Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexe (AAV 2)
127
2.3
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von N-Silylpyridiniumionen
128
INHALTSVERZEICHNIS III
(AAV 3)
2.4
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von N-Silyl-1,4-
dihydropyridinen (AAV 4)
128
2.5
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Ruthenium(II)-
Chloridkomplexen ausgehend von Rutheniumkomplex 79 (AAV 5)
128
2.6
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese benzanellierter Silole (AAV 6)
129
2.7
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hydrosilylierung von Ketiminen (AAV 7)
129
2.8
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hydrosilylierung von Acetophenon (1)
(AAV 8)
129
2.9
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur SUZUKI–MIYAURA-Kupplung von
(Hetero-)Arylboronsäuren und Boronsäureestern (AAV 9)
130
2.10
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Optimierung der Synthese des Silols
155 (AAV 10)
130
2.11
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese anellierter Benzosilole (AAV
11)
131
3
BESCHREIBUNG DER EXPERIMENTE
132
3.1
Darstellung racemischer Ruthenium(II)-Chloridkomplexe
132
3.2
Darstellung achiraler, kationischer Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe
137
3.3
Darstellung und Reaktionen postulierter Intermediate der
Pyridinhydrosilylierung
141
3.4
Darstellung eines dimeren Ruthenium–NHC-Komplexes und
Anwendung in der Katalyse
174
3.5
Darstellung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe
188
3.6
Anwendung der chiralen Rutheniumkomplexe in der Katalyse
225
3.7
Synthese heterocyclenanellierter Silole
255
ANHANG
A1
KRISTALLSTRUKTURDATEN
287
A2
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
303
A3
LITERATURVERZEICHNIS
307
THEORETISCHER TEIL
1 Einleitung 1
1 EINLEITUNG
1.1 Das Konzept der Metal–Ligand-Kooperativität
Kooperativität in katalytischen Umsetzungen[
1
] nutzt einen synergistischen Effekt zweier oder
mehrerer funktioneller Gruppen im Katalysatorsystem. Dadurch werden Substrate in einer
Weise aktiviert, dass die Aktivierungsenergie zum Erreichen des Übergangszustandes im
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt herabgesetzt wird. Der Unterschied zur herkömm-
lichen Katalyse besteht darin, dass eine funktionelle Einheit des Katalysatorsystems allein
die Transformation nicht zu bewerkstelligen in der Lage wäre. Reaktionen können auf diese
Art nicht nur wesentlich beschleunigt, sondern auch in ihrer Selektivität kontrolliert werden.
Aufgrund dessen birgt der kooperativen Katalyse großes Potential insbesondere im Hinblick
auf asymmetrische Umwandlungen. Unterschiedliche Arten multikatalytischer Systeme
können anhand ihrer Wirkmechanismen voneinander abgegrenzt werden (Schema 1.1).
Schema 1.1: Unterschiedliche Arten multikatalytischer Systeme. Kat = Katalysator, S = Substrat.
Im Feld der synergistischen Katalyse[
2
] werden zwei Katalysatoren und zwei Substrate
betrachtet, die jeweils in Wechselwirkung treten. Dadurch erst wird eine Reaktion der beiden
Substrate miteinander ermöglicht. Diese Art der Kooperativität beinhaltet zwei ineinander-
[
1
] Cooperative Catalysis (Hrsg.: R. Peters), Wiley-VCH, Weinheim, 2015.
[
2
] A. E. Allen, D. W. C. MacMillan, Chem. Sci. 2012, 3, 633–658.
2 THEORETISCHER TEIL
greifende Katalysekreisläufe. Im Gegensatz dazu wirken bei der Katalyse durch doppelte
Aktivierung zwei Katalysatoren oder Katalysatoreinheiten auf dasselbe Substrat, welches
daraufhin mit einem zweiten Substrat reagiert.[
3
] Aufeinanderfolgende Aktivierungen eines
Substrats durch zwei getrennte Katalysatoren, die im Anschluss die Reaktion mit einem
zweiten Substrat ermöglichen, wird dagegen als Kaskadenkatalyse bezeichnet.[
4
] Die
bifunktionelle Katalyse beinhaltet die Aktivierung der Substrate über mindestens zwei
funktionelle Gruppen eines Katalysators.[
5
] Eine weitergehende Unterteilung bifunktioneller
Katalysatoren kann anhand der beteiligten funktionellen Einheiten vorgenommen werden
(Schema 1.2), wobei allerdings die Übergänge zum Teil fließend sind und damit die
Kategorien nicht immer klar voneinander abgegrenzt werden können.
Schema 1.2: Metall–Ligand-Kooperativität als Bereich der bifunktionellen Katalyse.
Prominente Systeme beinhalten LEWIS-Säuren in Verbindung mit LEWIS- oder BRØNSTED-
Basen, die entsprechend ein Elektrophil oder Nukleophil aktivieren.[
6
] Als spezielles Feld der
Kooperation von Säuren und Basen lassen sich frustrierte LEWIS-Paare (FLPs) nennen,
[
3
] Als Beispiel dienen chirale Harnstoffderivate in enantioselektiven POVAROV-Reaktionen: a) H.
Xu, S. J. Zuend, M. G. Woll, Y. Tao, E. N. Jacobsen, Science 2010, 327, 986. Weitere
ausgewählte Beispiele: b) M. Rubina, M. Conley, V. Gevorgyan, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,
5818–5827; c) Y. Shi, S. M. Peterson, W. W. Haberaecker III, S. A. Blum, J. Am. Chem. Soc.
2008, 130, 2168–2169.
[
4
] Ausgewählte Übersichten: a) D. E. Fogg, E. N. dos Santos, Coord. Chem. Rev. 2004, 248,
2365–2375; b) Domino Reactions (Hrsg.: L. F. Tietze), Wiley-VCH, Weinheim, 2014; c) S.
Afewerki, A. Córdova, Chem. Rev. 2016, 116, 13512–13579.
[
5
] Für ausgewählte Zusammenfassungen der bifunktionellen Katalyse siehe: a) M. Shibasaki, M.
Kanai, S. Matsunaga, N. Kumagai, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1117–1127; b) Bifunctional
Molecular Catalysis (Hrsg.: T. Ikariya, M. Shibasaki), Springer, Heidelberg, 2011.
[
6
] LEWIS-Säure/LEWIS-Base: a) M. Kanai, N. Kato, E. Ichikawa, M. Shibasaki, Synlett 2005, 1491–
1508; b) D. H. Paull, C. J. Abraham, M. T. Scerba, E. Alden-Danforth, T. Lectka, Acc. Chem.
Res. 2008, 41, 655–663. LEWIS-Säure/BRØNSTED-Base: c) M. Shibasaki, N. Kumagai in
Cooperative Catalysis (Hrsg.: R. Peters), Wiley-VCH, Weinheim, 2015, S. 1–34.
1 Einleitung 3
deren Verwendung zu katalytischen Zwecken in den letzten Jahren erhebliche
Aufmerksamkeit erregte.[
7
] Daneben kann die Aktivierung auch über
Wasserstoffbrückenbindungen[
8
] oder durch Einwirken zweier Säuren[
9
] erfolgen.
Insbesondere steht in der vorliegenden Arbeit die Metall–Ligand-Kooperativität[
10
] im
Vordergrund, bei der ein Komplexligand und das Metallzentrum an der Aktivierung beteiligt
sind.[
11
] Mögliche Mechanismen beinhalten dabei nicht nur die Mitwirkung eines direkt am
Metallzentrum gebunden Liganden. Ebenso kann ein Ligand außerhalb der unmittelbaren
Nähe zum Metallzentrum mit dem Substrat wechselwirken, sodass hier nicht die erste,
sondern die zweite oder gar höhere Koordinationssphären beteiligt sind. Darüber hinaus hat
sich die Verwendung redoxaktiver, sogenannter „nichtunschuldiger“ Liganden etabliert.
Diese erzeugen Kooperativität durch die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen.[10] In
jedem Fall lässt sich der Wirkmechanismus der Metall–Ligand-Kooperativität klar von
herkömmlichen Reaktivitäten am Metallzentrum wie oxidativer Addition und reduktiver
Eliminierung (Schema 1.3, oben) oder Insertion und β-Hydrideliminierung (Schema 1.3,
Mitte) abgrenzen. Die vorliegende Arbeit stützt sich auf die kooperative Bindungsaktivierung
mit Liganden der ersten Koordinationssphäre (Schema 1.3, unten).
Als kooperierende Liganden werden solche bezeichnet, die an der Substrataktivierung
teilhaben. In einigen Fällen bleibt dabei die grundlegende Struktur des Komplexes erhalten.
Oftmals beinhaltet eine solche Assistenz allerdings eine chemische Veränderung des
Liganden, etwa durch Protonierung oder Deprotonierung oder Reorganisation des π-
Systems. Damit verbunden ist meist eine erhebliche strukturelle Änderung der direkten
Umgebung des Metallzentrums. Im Idealfall wird durch die Bindungsspaltung der Ligand
nicht zu einer permanenten Abgangsgruppe, sodass mit der Reversibilität eine Grundlage
für katalytische Zwecke geschaffen wird.
[
7
] Ausgewählte Übersichten zu frustrierten LEWIS-Paaren und deren Anwendung: a) D. W.
Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10018–10032; b) D. W. Stephan, G. Erker, Angew.
Chem. 2015, 127, 6498–6541; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6400–6441.
[
8
] Wasserstoffbrückenbindungen finden sich sowohl in der doppelten Aktivierung als auch als Teil
der bifunktionellen Katalyse wieder: a) M. S. Taylor, E. N. Jacobsen, Angew. Chem. 2006, 118,
1150–1573; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1520–1543; b) A. G. Doyle, E. N. Jacobsen,
Chem. Rev. 2007, 107, 5713–5743.
[
9
] P. Li, H. Yamamoto in Bifunctional Molecular Catalysis (Hrsg.: T. Ikariya, M. Shibasaki),
Springer, Heidelberg, 2011, S. 161–183.
[
10
] Aktuelle Zusammenfassungen zur Metall–Ligand-Kooperativität: a) H. Grützmacher, Angew.
Chem. 2008, 120, 1838–1842; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1814–1818; b) J. R.
Khusnutdinova, D. Milstein, Angew. Chem. 2015, 127, 12406–12445; Angew. Chem. Int. Ed.
2015, 54, 12236–12273; c) M. Trincado, H. Grützmacher in Cooperative Catalysis (Hrsg.: R.
Peters), Wiley-VCH, Weinheim, 2015, S. 67–110.
[
11
] Hierbei wird die Überlagerung von unterschiedlichen Feldern der bifunktionellen Katalyse
deutlich: Oftmals beinhaltet Metall–Ligand-Kooperativität ein LEWIS-acides Metallzentrum in
Zusammenwirkung mit einem LEWIS-basischen Liganden, was damit der FLP-Reaktivität
gleichkommt.
4 THEORETISCHER TEIL
Schema 1.3: Oxidative Addition/reduktive Eliminierung (oben) und Insertion/β-Hydrideliminierung
(Mitte) im Vergleich zur kooperativen Bindungsaktivierung mit einem Liganden der
ersten Koordinationssphäre (unten). M = Metall, L = Ligand.
Die Liganden, mit denen solche Ansätze bereits erfolgreich umgesetzt und verschiedene
kleine Moleküle aktiviert wurden, basieren auf beispielsweise Sauerstoff-[
12
] sowie
Kohlenstoff- oder Boratomen[
13
] als aktivierendes Atom. Daneben sind stickstoffhaltige
Metallkomplexe beschrieben, auf deren Verwendung zur Aktivierung von Diwasserstoff
aufgrund ihrer herausragenden Bedeutung im Folgenden eingegangen wird (Kapitel 1.2). Im
Anschluss wird im Hinblick auf Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe als hauptsächlicher
Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit die H–H-Bindungsspaltung mit schwefelhaltigen
Komplexen beschrieben (Kapitel 1.3). Darauf folgt die Verwendung von Metallkomplexen im
Allgemeinen, insbesondere aber von Metall–Sulfid- und Metall–Thiolatkomplexen in der
kooperativen Aktivierung von Hydrosilanen (Kapitel 1.4). Abschließend stehen katalytische
Umwandlungen mit durch kooperative Aktivierung an einer polaren Ruthenium–Schwefel-
Bindung katalytisch erzeugten Siliciumelektrophilen im Vordergrund (Kapitel 1.5).
[
12
] Als Beispiel für kooperative H–H-Aktivierung an sauerstoffhaltigen Liganden außerhalb der
ersten Koordinationssphäre kann SHVOs Katalysator genannt werden: B. L. Conley, M. K.
Pennington-Boggio, E. Boz, T. J. Williams, Chem. Rev. 2010, 110, 2294–2312.
[
13
] Die dafür verwendeten Komplexe mit kohlenstoff- und borhaltigen Liganden sollen hier nicht im
Einzelnen genannt werden. Für eine Zusammenfassung sei auf Lit. 10b verwiesen.
1 Einleitung 5
1.2 Diwasserstoffaktivierung an Metall–Stickstoff-Bindungen:
Katalytische Hydrierung von C–X-Mehrfachbindungen
Die Aktivierung von Diwasserstoff an Metall–Stickstoff-Bindungen geht auf frühe Arbeiten
von FRYZUK zu Rhodium- und Iridiumamidkomplexen zurück.[
14
] Neben der heterolytischen
Spaltung von Diwasserstoff wurden bereits erste katalytische Umsetzungen erreicht.
Pionierarbeit in der katalytischen Verwendung ähnlicher Strukturmotive[
15
] leistete NOYORI,
dessen Arbeit an rutheniumbasierten Systemen mit dem Nobelpreis für Chemie 2011
ausgezeichnet wurde.[
16
] Im Vordergrund stand dabei unter anderem die Hydrierung von
Ketonen wie Acetophenon (1) zum Alkohol 2. Erste Resultate mit dem Rutheniumkomplex
(Ra)-3 wurden von TOKUNAGA und NOYORI beschrieben (Schema 1.4).[
17
] Der mit einem
chiralen, bidentaten Phosphinliganden ausgestattete Katalysator wurde in Kombination mit
Phenylphosphonsäure verwendet und lieferte gute Ausbeuten des Alkohols (S)-2. Allerdings
wurde ein Enantiomerenüberschuss von 78% bei einer Umsatzzahl („turnover number“,
TON) von lediglich etwa 700 erreicht. Wesentlich effektiver war ein Katalysator mit
stickstoffhaltigen Liganden. Der Diaminkomplex (Sa,S,S)-4 zeigte – bei etwa gleicher
Selektivität für den Alkohol 2 – eine TON von 2 400 000.[
18
] Derivate der Carbonylverbindung
1 wurden bei geringerer Aktivität des Katalysators mit bis zu 99% ee reduziert (nicht
gezeigt). Allerdings erforderten die Reaktionsbedingungen den Zusatz starker Basen wie
Kalium-tert-butanolat. Dagegen zeigte sich das derivatisierte System (Sa,S,S)-5 als
geeignet, Carbonylverbindungen auch ohne basische Additive zu reduzieren.[
19
] MORRIS
[
14
] a) M. D. Fryzuk, P. A. MacNeil, Organometallics 1983, 2, 355–356; b) M. D. Fryzuk, P. A.
MacNeil, Organometallics 1983, 2, 682–684; c) M. D. Fryzuk, P. A. MacNeil, S. J. Rettig, J. Am.
Chem. Soc. 1987, 109, 2803–2812.
[
15
] Die im Folgenden gezeigten Metallkomplexe erheben nicht den Anspruch auf Vollständigkeit,
sondern sollen als Beispiele für die Fortschritte im Feld der (asymmetrischen) Hydrierungen von
C=X-Bindungen dienen. Eine Zusammenfassung zur Anwendung der Metall–Amin-
Grundstruktur: K. Muñiz, Angew. Chem. 2005, 117, 6780–6785; Angew. Chem. Int. Ed. 2005,
44, 6622–6627.
[
16
] Für Zusammenfassungen siehe: a) R. Noyori, S. Hashiguchi, Acc. Chem. Res. 1997, 30, 97–
102; b) R. Noyori, T. Ohkuma, Angew. Chem. 2001, 113, 40–75; Angew. Chem. Int. Ed. 2001,
40, 40–73; c) R. Noyori, M. Koizumi, D. Ishii, T. Ohkuma, Pure Appl. Chem. 2001, 73, 227–232;
d) R. Noyori, Angew. Chem. 2002, 114, 2108–2123; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2008–
2022; e) R. Noyori, M. Kitamura, T. Ohkuma, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2004, 101, 5356–
5362; f) T. Ikariya, K. Murata, R. Noyori, Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 393–406; g) M. Ito, T.
Ikariya, Chem. Commun. 2007, 5134–5142. Siehe auch Lit. 10.
[
17
] M. Tokunaga, Dissertation, Nagoya University, 1995.
[
18
] H. Doucet, T. Ohkuma, K. Murata, T. Yokozawa, M. Kozawa, E. Katayama, A. F. England, T.
Ikariya, R. Noyori, Angew. Chem. 1998, 117, 1792–1796; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37,
1703–1707.
[
19
] T. Ohkuma, M. Koizumi, K. Muñiz, G. Hilt, C. Kabuto, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
6508–6509.
6 THEORETISCHER TEIL
erweiterte die Breite der hydrierbaren Substrate mit ähnlichen Katalysatoren auf Imine (nicht
gezeigt).[
20
]
Schema 1.4: Rutheniumphosphin- und -aminkomplexe als Beispiele für die katalytische,
asymmetrische Hydrierung von Acetophenon (1).
In Zusammenarbeit mit IKARIYA stellte NOYORI Rutheniumkomplexe der allgemeinen Struktur
(S,S)-6 vor, in denen der Phosphinligand durch einen Arenliganden ersetzt ist. Die erhalte-
nen Rutheniumhalbsandwichkomplexe (S,S)-6 (Abbildung 1.1, links) wurden insbesondere
für die Transferhydrierung von C=O- und C=N-Bindungen eingesetzt.[
21
] Ebenso eignete sich
der von GRÜTZMACHER entwickelte, achirale Amidkomplex 7 (Abbildung 1.1, rechts) zur
Reduktion von Aldiminen und Ketonen mit Diwasserstoff.[
22
] Mit Rhodium als Zentralatom im
Komplex 7 wurde eine Diwasserstoffaktivierung über die Metall–Stickstoff-Bindung vorge-
schlagen (siehe unten). Dagegen ist die oxidative Addition zur Bildung einer Rhodium(III)-
Spezies gemäß quantenchemischer Berechnungen energetisch nicht begünstigt.
[
20
] a) K. Abdur-Rashid, A. J. Lough, R. H. Morris, Organometallics 2000, 19, 2655–2657; b) K.
Abdur-Rashid, A. J. Lough, R. H. Morris, Organometallics 2001, 20, 1047–1049.
[
21
] a) S. Hashiguchi, A. Fujii, J. Takehara, T. Ikariya, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,
7562–7563; b) A. Fujii, S. Hashiguchi, N. Uematsu, T. Ikariya, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc.
1996, 118, 2521–1522; c) N. Uematsu, A. Fujii, S. Hashiguchi, T. Ikariya, R. Noyori, J. Am.
Chem. Soc. 1996, 118, 4916–4917; d) J. Takehara, S. Hashiguchi, A. Fujii, S.-i. Inoue, T.
Ikariya, R. Noyori, Chem. Commun. 1996, 233–234.
[
22
] P. Maire, T. Büttner, F. Breher, P. Le Floch, H. Grützmacher, Angew. Chem. 2005, 117, 6477–
6481; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6318–6323.
1 Einleitung 7
Von MORRIS wurden Rutheniumkomplexe
wie 8 entwickelt, die mit einem
tetradentaten PNNP-Liganden ausge-
stattet sind (Abbildung 1.2, links). Der
Komplex 8 wurde insbesondere in der
Hydrierung von Benzylnitril verwendet.[
23
]
Jüngst wurden mit ähnlichen Liganden
neben Metallen der zweiten Übergangs-
metallperiode auch Komplexe von Eisen in
der asymmetrischen Transferhydrierung
und Hydrierung genutzt; auch hier mit
tetradentatem Liganden.[
24
] Detaillierte
Untersuchungen des Eisenkomplexes (S,S)-9+[BPh4]– zeigten die anteilige Reduktion des
Liganden als Schlüsselschritt zur Bildung des aktiven Katalysators.[24a] Für die Reduktion von
Substraten wird sowohl für Komplex 8 als
auch für (S,S)-9+[BPh4]– eine kooperative
Aktivierung an der Metall–Stickstoff-
Bindung angenommen.
Der zugrundeliegende Mechanismus der
Hydrierung und Transferhydrierung mit
stickstoffhaltigen Metallkomplexen war
insbesondere im Falle der
rutheniumhaltigen Katalysatoren Gegen-
stand eingehender Studien.[
25
]
[
23
] T. Li, I. Bergner, F. N. Haque, M. Zimmer-De Iuliis, D. Song, R. H. Morris, Organometallics
2007, 26, 5940–5949.
[
24
] a) A. A. Mikhailine, M. I. Maishan, A. J. Lough, R. H. Morris, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,
12266–12280; b) W. Zuo, A. J. Lough, Y. F. Li, R. H. Morris, Science 2013, 342, 1080–1083; c)
P. E. Sues, K. Z. Demmans, R. H. Morris, Dalton Trans 2014, 43, 7650–7667. Eine Übersicht
bietet: d) R. H. Morris, Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1494–1502. Sowohl 8 als auch (Sa,S,S)-4
und (S,S)-9+[BPh4]+ sind beschrieben in: e) R. H. Morris, Chem. Rec. 2016, 16, 2644–2658.
[
25
] Für eine Übersicht zum Mechanismus rutheniumkatalysierter Hydrierungen und
Transferhydrierungen siehe: a) S. E. Clapham, A. Hadzovic, R. H. Morris, Coord. Chem. Rev.
2004, 248, 2201–2237. Mechanistische Vorschläge zur asymmetrischen Hydrierung nach
NOYORI: b) M. Kitamura, H. Nakatsuka, Chem. Commun. 2011, 47, 842–846. Unter anderem ist
auch die Wirkungsweise der Komplexe (Sa,S,S)-4 und (Sa,S,S)-5 mechanistisch untersucht
worden: c) C. A. Sandoval, T. Ohkuma, K. Muñiz, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
13490–13503 und Lit. 19. Auf die verwandte Transferhydrierung wird an dieser Stelle nicht
detailliert eingegangen. Für Zusammenfassungen siehe: d) R. Noyori, M. Yamakawa, S.
Hashiguchi, J. Org. Chem. 2001, 66, 7931–7944; e) J. S. M. Samec, J.-E. Bäckvall, P. G.
Andersson, P. Brandt, Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 237–248.
Abbildung 1.1: Metallaminkomplexe in der
bifunktionellen Katalyse.
Abbildung 1.2: Ruthenium- und
Eisenkomplexe mit tetradentaten Liganden für die
katalytische (Transfer-)Hydrierung. P = PPh2.
8 THEORETISCHER TEIL
Vorgeschlagen wurde zunächst, wie hier anhand des Komplexes (Sa,S,S)-4 beispielhaft
verdeutlicht, im ersten Schritt die Bildung des 18-Valenzelektronenkomplexes I als aktiver
Katalysator (Schema 1.5). In einer vereinfachten Darstellung wurde angenommen, dass
dieser über einen pericyclischen, sechsgliedrigen Übergangszustand zum Amidkomplex II
reagiert. Die gleichzeitige Übertragung eines Hydrids und eines Protons auf das
Ketonsubstrat ergibt dabei den entsprechenden Alkohol als Produkt. Für II wurde im
Anschluss die kooperative Aktivierung von Diwasserstoff über einen ebenfalls konzertierten
Übergangszustand postuliert, wodurch I abermals gebildet wird.
Schema 1.5: Konventioneller Mechanismus der bifunktionellen Katalyse an Ruthenium–Stickstoff-
Bindungen.
Während dieser vereinfachte Katalysecyclus lange Zeit allgemein akzeptiert und durch
mechanistische Arbeiten auch unterstützt worden war, sprachen dennoch einige
experimentelle Befunde dagegen.[
26
] Unter Beachtung dieser Ergebnisse und aufgrund
quantenchemischer Berechnungen zeichnen jüngere, mechanistische Arbeiten ein
differenzierteres Bild.[
27
] In einem überarbeiteten Vorschlag (Schema 1.6) wird ebenfalls der
[
26
] Mit einem Ruthenium(II)-Alkoholatkomplex wurde ein weiteres Intermediat vorgeschlagen: a) R.
J. Hamilton, C. G. Leong, G. Bigam, M. Miskolzie, S. H. Bergens, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,
4152–4153; b) R. J. Hamilton, S. H. Bergens, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13700–13701; c)
R. J. Hamilton, S. H. Bergens, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11979–11987; d) S. Takebayashi,
N. Dabral, M. Miskolzie, S. H. Bergens, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9666–9669.
[
27
] a) P. A. Dub, N. J. Henson, R. L. Martin, J. C. Gordon, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3505–
3521; b) P. A. Dub, J. C. Gordon, Dalton Trans. 2016, 45, 6756–6781; c) P. A. Dub, B. L. Scott,
J. C. Gordon, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1245–1260; d) P. A. Dub, J. C. Gordon, ACS
Catal. 2017, 7, 6635–6655.
1 Einleitung 9
Komplex I als aktiver Katalysator angenommen. Allerdings erfolgt eine direkte Übertragung
des Hydridliganden auf das Substrat, sodass der Komplex III erhalten wird. Dieser ist über
Wasserstoffbrückenbindungen mit dem gebildeten Alkoholat verknüpft. Anschließend
koordiniert Diwasserstoff am kationischen Rutheniumzentrum in IV. In der folgenden
heterolytischen Bindungsspaltung, die in der Bildung von V mündet, assistiert das gebildete
Alkoholat statt des Amidliganden.
Schema 1.6: Korrigierter Katalysecyclus der NOYORI-Hydrierung mit Assistenz eines Alkoholats.
Durch Dekomplexierung wird der entsprechende Alkohol erhalten, während gleichzeitig I
zurückgebildet wird. Im Unterschied zum bisherigen Vorschlag (siehe Schema 1.5) bleibt die
N–H-Funktionalität durchweg intakt. Die Kooperativität drückt sich in der Stabilisierung
wesentlicher Intermediate durch Wasserstoffbrücken aus. Ob für die oben angesprochenen
Katalysatoren und auch für weitere Metallkomplexe mit Metall–Stickstoff-Bindung[
28
]
ebenfalls ein differenzierter Mechanismus in Erwägung gezogen werden muss oder ob diese
dem herkömmlichen Vorschlag folgen, ist bisher ungeklärt.
[
28
] Die kooperative Aktivierung von Diwasserstoff gelang beispielsweise auch mit einer Vielzahl
von Metallkomplexen, die mit PNP-Pincer-Liganden ausgestattet sind. Für eine Übersicht siehe
Lit. 10b.
10 THEORETISCHER TEIL
1.3 Diwasserstoffaktivierung an Metall–Schwefel-Bindungen
Für die Aktivierung von Diwasserstoff an Metall–Schwefel-Bindungen lässt sich ein
prominentes Beispiel in der Natur finden. So besitzt die [FeNi]-Hydrogenase in ihrem aktiven
Zentrum 10 (Schema 1.7, links) einen bimetallischen Cluster, in dem ein Nickel(II)- und ein
Eisen(II)-Zentrum durch die Seitenkette der Aminosäure Cystein überbrückt sind.[
29
]
Schema 1.7: Aktives Zentrum der [NiFe]-Hydrogenase (links), ein vorgeschlagener
Aktivierungsmechanismus und dessen Übertragung auf schwefelhaltige
Metallkomplexe im Allgemeinen (rechts). X = OH–, Cys = Cystein.
Für die Spaltung von Diwasserstoff durch dieses Enzym spielt jedoch eine weitere
Cysteineinheit eine wesentliche Rolle; in einem vorgeschlagenen Szenario erfolgt
kooperative Aktivierung über die Nickel–Schwefel-Bindung (Schema 1.7, oben rechts).
Dadurch wird ein Nickelhydrid und ein am Schwefelatom protonierter Ligand erhalten.
Konzeptionell lässt sich dieser Mechanismus für schwefelhaltige Metallkomplexe
verallgemeinern (Schema 1.7, unten rechts). Allerdings sind synthetische Komplexe, die in
Analogie zum biologischen System eine kooperative Bindungsaktivierung von Diwasserstoff
bewerkstelligen können, kaum beschrieben. Grundlegende Arbeiten lieferten BIANCHINI und
MEALLI bereits vor etwa vierzig Jahren, die den disulfidverbrückten, dimeren Rhodium(III)-
Komplex 112+2[BPh4]– verwendeten (Abbildung 1.3, links).[
30
] Eingehende mechanistische
Untersuchungen, unterstützt auch durch theoretische Berechnungen möglicher
Übergangszustände, wiesen auf die reversible Aktivierung zweier Diwasserstoffmoleküle an
beiden Rhodium–Schwefel-Bindungen hin.[30c]
[
29
] Zusammenfassungen zur Struktur und Funktionsweise verschiedener Hydrogenasen: a) P. M.
Vignais, B. Billoud, Chem. Rev. 2007, 107, 4206–4272; b) J. C. Fontecilla-Camps, A. Volbeda,
C. Cavazza, Y. Nicolet, Chem. Rev. 2007, 107, 4273–4303.
[
30
] a) C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli, M. Sabat, Inorg. Chem. 1986, 25, 4617–4618; b) C.
Bianchini, A. Meli, Inorg. Chem. 1987, 26, 4268–4271; c) A. Ienco, M. J. Calhorda, J. Reinhold,
F. Reineri, C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Vizza, C. Mealli, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11954–
11965.
1 Einleitung 11
Abbildung 1.3: Zur Diwasserstoffaktivierung geeignete schwefelhaltige Metallkomplexe – Teil I. py =
Pyridin.
Einige Jahre später stellten ANDERSEN und BERGMAN den Titansulfidkomplex 12 vor
(Abbildung 1.3, Mitte). Nach Dissoziation des labilen Pyridinliganden gelang die
heterolytische Aktivierung von Diwasserstoff.[
31
] Bis heute bleibt dieses Beispiel
außergewöhnlich, da hier ein monodentater Sulfidligand als kooperativer Ligand agiert,
während in den übrigen Komplexen Sulfidbrücken oder Thiolatliganden die Kooperativität
bewirken. Dies ist auch für SELLMANNs kationischen Rhodium(III)-Thiolatkomplex 13+[BF4]–
(Abbildung 1.3, rechts) der Fall, der Aktivität in der heterolytischen Wasserstoffspaltung
zeigte.[
32
] Ferner wird anhand mechanistischer Untersuchungen von der Reversibilität des
Aktivierungsschrittes ausgegangen.
Wenig später stellte SELLMANN den Nickelkomplex 14 vor (Abbildung 1.4, links), der
ebenfalls Aktivität in der H–H-Bindungsspaltung aufwies.[
33
] Ein erster Vorschlag für den
zugrundeliegenden Mechanismus der heterolytischen Diwasserstoffspaltung ausgehend von
14 führt – wie für die vorangegangenen Beispiele – zum Metallhydrid und dem protonierten
Schwefelliganden (siehe Schema 1.7, unten rechts). Allerdings zeichneten
quantenchemische Betrachtungen ein detaillierteres Bild. Diese lieferten Hinweise auf eine
vorgelagerte oxidative Addition zur Bildung eines Nickel(IV)-Dihydridkomplexes. Die
anschließende Verschiebung eines Protons zu einem der Thiolatliganden ergäbe dann das
formale Produkt der kooperativen Aktivierung (nicht gezeigt).[
34
]
[
31
] a) Z. K. Sweeney, J. L. Polse, R. A. Andersen, R. G. Bergman, M. G. Kubinec, J. Am. Chem.
Soc. 1997, 119, 4543–4544; b) Z. K. Sweeney, J. L. Polse, R. G. Bergman, R. A. Andersen,
Organometallics 1999, 18, 5502–5510.
[
32
] D. Sellmann, G. H. Rackelmann, F. W. Heinemann, Chem. Eur. J. 1997, 3, 2071–2080.
[
33
] D. Sellmann, F. Geipel, M. Moll, Angew. Chem. 2000, 112, 570–572; Angew. Chem. Int. Ed.
2000, 39, 561–563.
[
34
] G. Zampella, M. Bruschi, P. Fantucci, L. De Gioia, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13180–13189.
12 THEORETISCHER TEIL
Abbildung 1.4: Zur Diwasserstoffaktivierung geeignete schwefelhaltige Metallkomplexe – Teil II.
RAUCHFUSS verwendete den dimeren Iridiumkomplex 15 zur Spaltung von Diwasserstoff
(Abbildung 1.4, Mitte).[
35
] NMR-spektroskopische, aber auch kristallografische Analysen
ergaben, dass das Addukt 16 durch Homolyse der H–H-Bindung erhalten wurde (Schema
1.8). Im nachfolgenden Schritt lieferte dann die kooperative Aktivierung eines weiteren
Diwasserstoffmoleküls das Wasserstoffaddukt 17.
Schema 1.8: Sequentielle homolytische und heterolytische Spaltung von Diwasserstoff mit 15.
Ebenfalls einen dinuklearen, aber bimetallischen Komplex 18+[PF6]– stellten MIZOBE und
HIDAI vor (Abbildung 1.4, rechts).[
36
,
37
] Auch 18+[PF6]– ist in der Lage, zwei Moleküle
Diwasserstoff zu aktivieren. Das so erhaltene Addukt 19+[PF6]– zeigte darüber hinaus
katalytische Aktivität in der Alkinhydrierung (Schema 1.9). Bei der Reduktion von 1-Octin
wurde nach mehreren Tagen Reaktionszeit jedoch eine Mischung isomerer Octene mit
Octan gebildet. Ebenso wurde der Komplex 19+[PF6]– in der Hydrierung von tert-
Butylpropiolat eingesetzt (nicht gezeigt). Auch hier wurde bei einer Reaktionszeit von
mehreren Tagen nur eine geringe Ausbeute des gewünschten semihydrierten Acrylats
erreicht.
[
35
] R. C. Linck, R. J. Pafford, T. B. Rauchfuss, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8856–8857.
[
36
] H. Kato, H. Seino, Y. Mizobe, M. Hidai, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 1494–1499.
[
37
] Für einen ähnlichen Molybdänkomplex resultierte die Aktivierung von Diwasserstoff in der
Bildung zweier Thiolliganden, sodass keine Metall–Ligand-Kooperativität vorliegt: C. J. Casewit,
D. E. Coons, L. L. Wright, W. K. Miller, M. R. DuBois, Organometallics 1986, 5, 951–955.
1 Einleitung 13
Schema 1.9: Anwendung des Systems 19+[PF6]– in der Katalyse.
Ebenfalls einen dinuklearen Komplex, allerdings erstmals mit Ruthenium als Zentralatom
verwendeten wiederum SELLMANN und PRAKASH in der H–H-Bindungsaktivierung.[
38
] Für 20
wurde gezeigt (Abbildung 1.5, links), dass bei Behandlung mit Diwasserstoff eine
Dissoziation in die entsprechenden Monomere erfolgt. Das Produkt der darauffolgenden,
heterolytischen H–H-Bindungsspaltung wurde NMR-spektroskopisch charakterisiert (nicht
gezeigt).
Abbildung 1.5: Zur Diwasserstoffaktivierung geeignete schwefelhaltige Metallkomplexe – Teil III. ArF
= 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl.
OHKI und TATSUMI stellten die ungesättigen Rhodium(III)- und Iridium(III)-Thiolatkomplexe
21+[BArF4]– und 22+[BArF4]– vor (Abbildung 1.5, Mitte).[
39
] Mit 23a+[BArF4]– wurde ein
strukturell verwandter Rutheniumkomplex ebenfalls beschrieben, allerdings mit einem
[
38
] D. Sellmann, R. Prakash, F. W. Heinemann, M. Moll, M. Klimowicz, Angew. Chem. 2004, 116,
1913–1916; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1877–1880.
[
39
] Y. Ohki, M. Sakamoto, K. Tatsumi, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11610–11611.
14 THEORETISCHER TEIL
bidentaten Thiolatliganden (Abbildung 1.5, rechts).[
40
] Diese Dimesitylphenylthiolatkomplexe
fanden Anwendung in der Aktivierung von Diwasserstoff. Während charakteristische
Resonanzen in NMR-Spektren sowohl für 24+[BArF4]– als auch 25+[BArF4]– gefunden wurden,
konnte die Struktur des Wasserstoffaddukts 25+[BArF4]– ausgehend vom Iridiumkomplex
22+[BArF4]– zusätzlich durch röntgenografische Analyse bestätigt werden (Schema 1.10).[39]
Schema 1.10: Anwendung der OHKI–TATSUMI-Komplexe 21+[BArF4]– und 22+[BArF4]– in der
Diwasserstoffaktivierung.
Von Bedeutung sind jedoch quantenchemische Berechnungen zur Natur der Aktivierung
selbst.[
41
] Für den Rhodiumkomplex 21+[BArF4]– deuten diese an, dass die Bindungsspaltung
zur Bildung von 24+[BArF4]– heterolytisch verläuft. Im Falle von 22+[BArF4]– ist dagegen ein
homolytischer Prozess wahrscheinlich, der mit einer oxidativen Addition an das
Metallzentrum beginnt. Das erhaltene Iridium(V)-Hydrid reagiert dann in ähnlicher Weise wie
das zuvor besprochene Nickel(IV)-Dihydrid durch reduktive Eliminierung zum Addukt
25+[BArF4]–. Ein analoges Wasserstoffaddukt für den Rutheniumkomplex 23a+[BArF4]–
entzieht sich bisher einer näheren spektroskopischen Charakterisierung. Sowohl 21+[BArF4]–
als auch 23a+[BArF4]– zeigten allerdings katalytische Aktivität in der Hydrierung von C=X-
Bindungen. So wurde die Reduktion von Benzaldehyd (26) zum Alkohol 27 mit dem
Rhodiumkomplex 21+[BArF4]– bei niedrigen Temperaturen erreicht (Schema 1.11, oben).[
42
]
Bei höheren Temperaturen erwies sich der bidentate Ligand in 23a+[BArF4]– jedoch als
unverzichtbar: Während sich das Wasserstoffaddukt 24+[BArF4]– zersetzte, war die
Hydrierung von Acetophenon (1) zu 2 mit 23a+[BArF4]– auch bei Raumtemperatur möglich.[40]
[
40
] Y. Ohki, Y. Takikawa, H. Sadohara, C. Kesenheimer, B. Engendahl, E. Kapatina,
K. Tatsumi, Chem. Asian J. 2008, 3, 1625–1635.
[
41
] J. Tao, S. Li, Dalton Trans. 2010, 39, 857–863.
[
42
] M. Sakamoto, Y. Ohki, G. Kehr, G. Erker, K. Tatsumi, J. Organomet. Chem. 2009, 694, 2820–
2824.
1 Einleitung 15
Schema 1.11: Katalytische Hydrierung von Ketonen und Iminen mit den Metallthiolatkomplexen
21+[BArF4]– und 23a+[BArF4]–. SDmp = 2,6-Dimesitylphenylthiolat.
Ein ähnliches Ergebnis lieferte die Reduktion von Iminen. Das phenylgeschützte Derivat (E)-
28 erforderte mit 21+[BArF4]– als Katalysator erneut –50°C zur Bildung des Amins 29 in
moderater Ausbeute (Schema 1.11, unten).[42] Eine ähnliche Reaktion mit dem
Rutheniumkomplex 23a+[BArF4]– wurde dagegen erneut bei Raumtemperatur erreicht.[
43
]
Dabei wurde ausgehend vom Ketimin (E)-30a das entsprechende Amin 31a quantitativ
gebildet. Neben diesem Substrat wurden weitere geschützte Ketimine mit 23a+[BArF4]–
hydriert. Bemerkenswerterweise zeigte sich in dieser Hydrierung des Ketimins (E)-30a eine
verkürzte Reaktionszeit von 3 h, wenn die Temperatur von Raumtemperatur auf 0°C
abgesenkt wurde. Eine Erklärung lieferten quantenchemische Berechnungen, die die
einzelnen Schritte der Hydrierung von Ketiminen mit 23a+[BArF4]– näher beleuchteten.
Bedeutsam ist dabei insbesondere der erste Schritt der Wasserstoffaktivierung an der
Ruthenium–Schwefel-Bindung. Dieser verläuft ausgehend von 23a+[BArF4]– über eine
Präkoordination des Wasserstoffmoleküls am kationischen Rutheniumzentrum (nicht
[
43
] A. Lefranc, Z.-W. Qu, S. Grimme, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2016, 22, 10009–10016.
16 THEORETISCHER TEIL
gezeigt). Anschließend wird der Übergangszustand TSA durchlaufen (Schema 1.12), der
eine vergleichsweise niedrige Barriere von 38.9 kJ/mol aufweist. Erst bei niedrigen
Reaktionstemperaturen wird aufgrund der sich verringernden Entropie die Bildung
Wasserstoffaddukts 32a+[BArF4]– bevorzugt.
Schema 1.12: Heterolytische Wasserstoffaktivierung mit 23a+[BArF4]– und GIBBS-Energien der
Intermediate bzw. des Übergangszustands. Das Gegenanion ist zur Übersichtlichkeit
nicht gezeigt.
Ein weiteres der wenigen Beispiele in der Hydrierung katalytisch aktiver Thiolatkomplexe
stellten SEINO und MIZOBE vor (Abbildung 1.6, links).[
44
] Der Rhodiumkomplex 33 wurde
ebenfalls zur Reduktion von Iminen eingesetzt.
Abbildung 1.6: Zur Diwasserstoffaktivierung geeignete schwefelhaltige Metallkomplexe – Teil IV.
Bei relativ milden Reaktionsbedingungen wurde beispielsweise das benzylsubstituierte
Aldimin (E)-34 fast quantitativ zum Amin 35 umgesetzt (Gleichung 1.1). Auch andere
geschützte Aldimine konnten mit 33 hydriert werden (nicht gezeigt).
[
44
] a) Y. Misumi, H. Seino, Y. Mizobe, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14636–14637; b) H. Seino, Y.
Misumi, Y. Hojo, Y. Mizobe, Dalton Trans. 2010, 39, 3072–3082.
1 Einleitung 17
Gleichung 1.1: Katalytische Hydrierung des Aldimins (E)-34 mit dem Rhodiumkomplex 33.
Ob allerdings für 33 tatsächlich kooperative Bindungsaktivierung an der Metall–Schwefel-
Bindung vorliegt, konnte experimentell nicht vollständig geklärt werden. So war eine
Reaktion von 33 mit Diwasserstoff nur in Gegenwart einer zusätzlichen Base wie etwa eines
Amins möglich, wodurch das entsprechende Rhodiumhydrid zusammen mit der protonierten
Base gebildet wurde (nicht gezeigt).[44a] Allerdings wurde einige Jahre später die
Iminreduktion mit 33 als Katalysator quantenchemisch untersucht. Demnach ist eine
Assistenz des Iminsubstrats in der Wasserstoffspaltung unwahrscheinlich, während ein
Reaktionspfad über kooperative Bindungsaktivierung energetisch bevorzugt scheint.[
45
]
YAN gelang 2013 die Synthese des Ruthenium(III)-Komplexes 36 mit sterisch
anspruchsvollen Carboranthiolatliganden (Abbildung 1.6, Mitte).[
46
] Auch für diesen Komplex
wurde heterolytische Wasserstoffaktivierung vorgeschlagen, er wurde allerdings nicht in der
Katalyse verwendet. Ebenso bleibt die Isolierung und Charakterisierung des
Wasserstoffaddukts als Schlüsselintermediat offen.
Im Gegensatz dazu ist für den kürzlich von JORDAN beschriebenen, dimeren Nickel(II)-
Komplex 37 die heterolytische Aktivierung über die Nichel–Schwefel-Bindung
quantenchemisch unterstützt (Abbildung 1.6, rechts).[
47
] Während die Bindungsspaltung
tatsächlich kooperativ verläuft, kann eine Isomerisierung des gebildeten Komplexes 38 nicht
vermieden werden (Schema 1.13). Auf diesem Weg wird 39 gebildet, dessen Struktur
zunächst keine Metall–Ligand-Kooperativität vermuten lässt.
[
45
] H. Zhang, X. Zhao, D. Chen, Int. J. Quantum Chem. 2015, 115, 1–5.
[
46
] Q. Jiang, Z. Wang, Y. Li, H. Yan, Chem. Commun. 2013, 49, 5880–5882.
[
47
] F. Olechnowicz, G. L. Hillhouse, T. R. Cundari, R. F. Jordan, Inorg. Chem. 2017, 56, 9922–
9930.
18 THEORETISCHER TEIL
Schema 1.13: Verhalten des Nickelkomplexes 37 in der kooperativen Aktivierung von Diwasserstoff.
1.4 Si–H-Aktivierung an Metall–Ligand-Bindungen
Die Aktivierung von Hydrosilanen[
48
] über Metall–Ligand-Kooperativität ist für einige
Beispiele beschrieben, über deren katalytische Nutzung wurde allerdings bisher nur
begrenzt berichtet. Wie auch für die Diwasserstoffaktivierung wurden häufig Metall–
Stickstoff-Bindungen für stöchiometrische Aktivierungen genutzt. Die verwendeten Metalle
reichen dabei von Titan[
49
,
50
] über Zirconium[
51
] bis hin zu Tantal,[
52
,
53
] und auch Yttrium wurde
zu diesem Zweck eingesetzt.[
54
] Daneben zeigten sich auch sauerstoffhaltige Komplexe
geeignet zur heterolytischen Bindungsspaltung von Hydrosilanen.[
55
] Insbesondere TOSTE
leistete unter Verwendung von Rheniumkomplexen Pionierarbeit in diesem Feld.[
56
,
57
]
[
48
] Für eine allgemeine Übersicht zur Reaktion von Hydrosilanen mit Übergangsmetallen siehe: J.
Y. Corey, Chem. Rev. 2016, 116, 11291–11435.
[
49
] A. W. Kaplan, J. L. Polse, G. E. Ball, R. A. Andersen, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1998,
120, 11649–11662.
[
50
] P. J. Tiong, A. Nova, E. Clot, P. Mountford, Chem. Commun. 2011, 47, 3147–3149.
[
51
] a) M. D. Fryzuk, J. B. Love, S. J. Rettig, V. G. Young, Science 1997, 275, 1445–1447; b) H.
Basch, D. G. Musaev, K. Morokuma, M. D. Fryzuk, J. B. Love, W. W. Seidel, A. Albinati, T. F.
Koetzle, W. T. Klooster, S. A. Mason, J. Eckert, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 523–528.
[
52
] T. I. Gountchev, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12831–12841.
[
53
] a) M. D. Fryzuk, B. A. MacKay, B. O. Patrick, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3234–3235; b) B.
A. MacKay, R. F. Munha, M. D. Fryzuk, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9472–9483.
[
54
] J. Zhou, J. Chu, Y. Zhang, G. Yang, X. Leng, Y. Chen, Angew. Chem. 2013, 125, 4337–4340;
Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4243–4246.
[
55
] Für eine Zusammenfassung zu Molybdän- und Rheniumoxokomplexen siehe: S. C. A. Sousa, I.
Cabrita, A. C. Fernandes, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 5641–5653.
[
56
] a) J. J. Kennedy-Smith, K. A. Nolin, H. P. Gunterman, F. D. Toste, J. Am. Chem. Soc. 2003,
125, 4056–4057; b) K. A. Nolin, J. R. Krumper, M. D. Pluth, R. G. Bergman, F. D. Toste, J. Am.
Chem. Soc. 2007, 129, 14684–14696.
1 Einleitung 19
Bedeutsam sind in diesem Fall auch katalytische Anwendungen in der Hydrosilylierung von
Aldehyden und Ketonen.
Die erste Beschreibung kooperativer Aktivierung von Hydrosilanen an Metal–Schwefel-
Bindungen geht auf die Gruppe um BERGMAN zurück.[31] Der Titanocenkomplex 12 war
bereits in der Wasserstoffaktivierung verwendet worden (siehe oben). Analog dazu erfolgte
bei Umsetzung von 12 mit Diethylsilan die Bildung des Hydrosilanaddukts 40 (Gleichung
1.2), das NMR-spektroskopisch sowie röntgenografisch charakterisiert wurde. Der erhaltene
Komplex fand keine Verwendung in der Katalyse, obwohl die Reversibilität der
Hydrosilanaktivierung belegt wurde. Für einen analogen Oxokomplex wurde dagegen die bei
Raumtemperatur irreversible Aktivierung von Hydrosilanen über die Metall–Sauerstoff-
Bindung beobachtet (nicht gezeigt).[
58
]
Gleichung 1.2: Heterolytische, reversible Aktivierung von Diethylsilan mit dem Titan–Sulfid-Komplex
12.
STRADIOTTO und Mitarbeiter beschrieben die Indenkomplexe 41+[BArF4]– und 42+[BArF4]– mit
Rhodium bzw. Iridium als Zentralatom.[
59
] Während im Falle des Iridiumkomplexes
42+[BArF4]– bei Behandlung mit einem Dihydrosilan das Addukt 44+[BArF4]– NMR-
spektroskopisch analysiert werden konnte (Schema 1.14, oben), steht die Isolierung des
Rhodiumanalogons 42+[BArF4]– aus. Charakteristische Resonanzen in den 1H- und 31P-NMR-
Spektren wurden jedoch bei Umsetzung des Rhodiumkomplexes 41+[BArF4]– unter ähnlichen
Bedingungen gefunden. Zudem fand 41+[BArF4]– in der Katalyse Anwendung. So wurden
verschiedene Acetophenonderivate mit Phenylsilan hydrosilyliert, wobei nach Hydrolyse die
entsprechenden Alkohole erhalten wurden (Schema 1.14, unten).
[
57
] Quantenchemische Betrachtungen stellen inzwischen das Auftreten von Kooperativität bei
Verwendung von Rhenium(V)-Oxokomplexen in Frage: a) L. Huang, W. Wang, X. Wei, H. Wei,
J. Phys. Chem. A 2015, 119, 3789–3799. Ähnlich verhält es sich mit Molybdänkomplexen: b) X.
Ning, J. Wang, H. Wei, J. Phys. Chem. A 2016, 120, 4167–4178.
[
58
] T. E. Hanna, E. Lobkovsky, P. J. Chirik, Inorg. Chem. 2007, 46, 2359–2361.
[
59
] K. D. Hesp, R. McDonald, M. J. Ferguson, M. Stradiotto, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16394–
16406.
20 THEORETISCHER TEIL
Schema 1.14: Hydrosilanaddukte 43+[BArF4]– und 44+[BArF4]– (oben) und katalytische
Hydrosilylierung von Acetophenon (1) mit 41+[BArF4]– (unten). 41+[BArF4]– wurde in
situ aus dem entsprechenden Chloridkomplex und LiB(C6F5)4∙2.5Et2O dargestellt.
Bei einer Katalysatorbeladung von 2.0 Mol-% und vergleichsweise milden Temperaturen
wurden gute Umsätze von bis zu 99% erzielt. So wurde etwa 1-Phenylethanol (2) in 89%
Ausbeute isoliert. Der entsprechende Iridiumkomplex 42+[BArF4]– war dagegen für diese
katalytischen Umsetzungen nicht geeignet.
In Zusammenarbeit mit OHKI und TATSUMI verwendete die Gruppe um OESTREICH die
Thiolatkomplexe 21+[BArF4]– und 22+[BArF4]– sowie 23a+[BArF4]– zur Aktivierung von
Hydrosilanen. All diese Verbindungen hatten Aktivität in der Diwasserstoffspaltung gezeigt,
wenngleich sich der bidentate Ligand in 23a+[BArF4]– bei höheren Temperaturen als
unverzichtbar herausgestellt hatte. Nur so war eine Dissoziation des erhaltenen Thiols und
damit die Inaktivierung des Katalysators zu vermeiden. Dies bestätigte sich erneut: Während
sich 21+[BArF4]– und 22+[BArF4]– bei Behandlung mit Hydrosilanen zersetzten, wurden die
Hydrosilanaddukte ausgehend von 23a+[BArF4]– isoliert (Schema 1.15).[
60
]
[
60
] T. Stahl, P. Hrobárik, C. D. F. Königs, Y. Ohki, K. Tatsumi, S. Kemper, M. Kaupp, H. F. T. Klare,
M. Oestreich, Chem. Sci. 2015, 6, 4324–4334.
1 Einleitung 21
Schema 1.15: Verlauf der heterolytischen Bindungsspaltung von Hydrosilanen an der Ruthenium–
Schwefel-Bindung von 23a+[BArF4]. GIBBS-Energien gezeigt für die Verwendung von
Dimethylphenylsilan (45c). Si = Triorganosilyl.
Sowohl trialkylsubstituierte Hydrosilane wie Triethyl- (45a) oder Ethyldimethylsilan (45b) als
auch solche mit Aryl- und Alkylsubstituenten, beispielsweise Dimethylphenylsilan (45c) und
Methyldiphenylsilan (45d), eigneten sich für diese kooperative Bindungsaktivierung. Für 45c
gelang gar die röntgenografische Charakterisierung des entsprechenden Addukts
46ac+[BArF4]– (Si = Me2PhSi, Abbildung 1.7). Die quantenchemische Analyse des
Aktivierungsschrittes ergab zunächst, dass der Übergangszustand TSB im Vergleich zu TSC
(Schema 1.15, unten), der zum regioisomeren Produkt führte, energetisch wesentlich
bevorzugt ist. Auf die Präkoordination folgt daher die kooperative, heterolytische
Bindungsspaltung über TSB (23a+ + 45c → 47ac+ → 46ac+). Alternative
Aktivierungsmechanismen – beispielsweise über oxidative Addition[48] oder LEWIS-Base-
Aktivierung[
61
] von Hydrosilanen – wurden ausgeschlossen. Zudem wurde die Reversibilität
der kooperativen Bindungsspaltung experimentell belegt.
[
61
] LEWIS-Base-Aktivierung von LEWIS-Säuren, darunter auch die von Hydrosilanen: a) S. E.
Denmark, G. L. Beutner, Angew. Chem. 2008, 120, 1584–1663; Angew. Chem. Int. Ed. 2008,
47, 1560–1638; b) S. Rendler, M. Oestreich, Synthesis 2005, 1727–1747.
22 THEORETISCHER TEIL
Abbildung 1.7: Molekülstruktur des Hydrosilanaddukts 46ac+[BArF4]. Das Gegenanion und
Wasserstoffatome außer Ru–H sind nicht gezeigt. Si = SiMe2Ph.
1.5 Kooperative Si–H-Aktivierung an einer polaren Ruthenium–
Schwefel-Bindung: Anwendung katalytisch erzeugter
Siliciumelektrophile
Das durch elektrophile Aktivierung[
62
] aus dem kationischen Komplex 23a+[BArF4]
hervorgehende Hydrosilanaddukt kann als metallgebundenes Hydrid und
schwefelstabilisiertes Silyliumion aufgefasst werden.[
63
] Durch die Reversibilität dieser
kooperativen Bindungsaktivierung ist gleichzeitig eine Voraussetzung für die Katalyse
grundsätzlich gegeben. In den letzten Jahren gelang der Gruppe um OESTREICH einerseits
die Synthese weiterer Vertreter der kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe 23+[BArF4]–
durch Variation des Phosphinliganden (Abbildung 1.8).
[
62
] Eine aktuelle Zusammenfassung der elektrophilen Aktivierung von Hydrosilanen und deren
Anwendung in der Katalyse: M. C. Lipke, A. L. Liberman-Martin, T. D. Tilley, Angew. Chem.
2017, 129, 2298–2335; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2260–2294.
[
63
] Grundlegende Arbeiten zu schwefelstabilisierten Silyliumionen: a) G. K. S. Prakash, C. Bae, Q.
Wang, G. Rasul, G. A. Olah, J. Org. Chem. 2000, 65, 7646–7649. Schwefelstabilisierte
Silyliumionen in DIELS–ALDER-Reaktionen: b) V. H. G. Rohde, P. Pommerening, H. F. T. Klare,
M. Oestreich, Organometallics 2014, 33, 3618–3628; c) V. H. G. Rohde, M. F. Müller, M.
Oestreich, Organometallics 2015, 34, 3358–3373; d) P. Shaykhutdinova, M. Oestreich,
Organometallics 2016, 35, 2768–2771. Synthese über die Cyclohexadienyl-
abgangsgruppenstrategie: e) A. Simonneau, T. Biberger, M. Oestreich, Organometallics 2015,
34, 3927–3929.
1 Einleitung 23
So wurden neben den von OHKI und TATSUMI
vorgestellten Vertretern 23a+[BArF4]– und
23c+[BArF4]– mit Triphenylphosphin als
Ligand[40] die mit Tri(isopropyl)phosphin und
Tris(4-fluorphenyl)phosphin ausgestatteten
Komplexe 23b+[BArF4]– und 23d+[BArF4]–
erarbeitet.[
64
] Zudem wurden erste katalytische Anwendungen des erhaltenen
Siliciumelektrophils in Zusammenarbeit mit OHKI und TATSUMI gezeigt.[
65
] Als
elektronenreiche Substrate wurden N-geschützte Indole eingesetzt, die selektiv in C3-
Position funktionalisiert wurden (Schema 1.16).[
66
,
67
] Das methylgeschützte Indol 48a wurde
in sehr guter Ausbeute bei niedriger Katalysatorbeladung regioselektiv zu 49ac silyliert.
Unterschiedliche Schutzgruppen sowie weitere Substituenten am Benzolkern der Indole wie
etwa Alkylgruppen, aber auch halogenierte Substrate wurden toleriert (nicht gezeigt).
Schema 1.16: Silylierung methylgeschützter Indole katalysiert durch 23a+[BArF4]–.
[
64
] Für eine Zusammenfassung der Anwendung verschiedener Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe
23+[BArF4]– siehe: L. Omann, C. D. F. Königs, H. F. T. Klare, M. Oestreich, Acc. Chem. Res.
2017, 50, 1258–1269.
[
65
] H. F. T. Klare, M. Oestreich, J.-i. Ito, H. Nishiyama, Y. Ohki, K. Tatsumi, J. Am. Chem. Soc.
2011, 133, 3312–3315.
[
66
] Für eine Übersicht zur C–H-Silylierung siehe: C. Cheng, J. F. Hartwig, Chem. Rev. 2015, 115,
8946–8975.
[
67
] Zur Bildung des regioisomeren Produkts wird Kalium-tert-butanolat als Katalysator eingesetzt:
A. A. Toutov, W.-B. Liu, K. N. Betz, A. Fedorov, B. M. Stoltz, R. H. Grubbs, Nature 2015, 518,
80–84.
Abbildung 1.8: Vertreter der kationischen
Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe 23+[BArF4]–.
24 THEORETISCHER TEIL
Auch das C2-methylierte Substrat 48b lieferte bei leicht erhöhter Temperatur mit
vollständiger Regioselektivität das Produkt 49bc. Eine Substitution in C3-Position wie in 48c
lenkte nicht zum Regioisomer 49cc. Die Regioselektivität ist damit ein Produkt
elektronischer Kontrolle, was im Einklang mit einem Mechanismus über elektrophile
aromatische Substitution[
68
] steht (Schema 1.17). Zunächst ergibt die kooperative Aktivierung
von Hydrosilanen mit VI das Hydrosilanaddukt VII (VI + Si–H → VII). Daraufhin wird die
positive polarisierte Silyleinheit auf den elektronenreichen Heterocyclus VIII übertragen,
wodurch sich das neutrale Rutheniumhydrid IX und das WHELAND-Intermediat X bilden (VII +
VIII → IX + X). Theoretisch könnte das Hydrid IX als Reduktionsmittel agieren, allerdings
wurde das auf diese Weise entstehende Indolin nur in Spuren beobachtet. Stattdessen
fungiert IX hauptsächlich als Base, sodass der Hauptreaktionspfad in der Deprotonierung
des WHELAND-Intermediats X besteht (IX + X → XI + XII). Auf diesem Weg bildet sich neben
dem Produkt XII das Wasserstoffaddukt XI. Bei Raumtemperatur setzt XI reversibel
Diwasserstoff frei,[43] wodurch der aktive Katalysator VI zurückerhalten wird (XI → VI + H2).
Schema 1.17: Vorgeschlagener Katalysecyclus für die Silylierung von Indol- und Pyrrolderivaten.
Neben Indolderivaten wurde auch Pyrrol als Substrat verwendet. Dabei wurde zunächst die
ungeschützte N–H-Funktion dehydrierend silyliert, gefolgt von einer sterisch kontrollierten
FRIEDEL–CRAFTS-artigen Silylierung in C3-Position (nicht gezeigt).[
69
] Auch auf eine
[
68
] Für eine Zusammenfassung elektrophiler aromatischer Substitutionen mit Siliciumelektrophilen
siehe: S. Bähr, M. Oestreich, Angew. Chem. 2017, 129, 52–59; Angew. Chem. Int. Ed. 2017,
56, 52–59.
[
69
] C. D. F. Königs, M. F. Müller, N. Aiguabella, H. F. T. Klare, M. Oestreich, Chem. Commun.
2013, 49, 1506–1508.
1 Einleitung 25
intramolekulare Variante konnte das Konzept dieser elektrophilen Substitution erweitert
werden. Die Synthese diverser Dibenzosilole gelang dabei durch Verwendung des
Rutheniumkatalysators 23d+[BArF4]– (siehe Abbildung 1.8) mit einem elektronenarmen
Phosphinliganden (Schema 1.18).[
70
]
Schema 1.18: Darstellung von Dibenzosilolen mit funktionalisierten Phenylengruppen durch
intramolekulare, elektrophile Silylierung.
Bei hohen Reaktionstemperaturen und perforierten Verschlüssen zur Sicherstellung des
Entweichens gasförmigen Diwasserstoffs konnte das Biphenylhydrosilan 50 beispielweise in
kurzer Reaktionszeit quantitativ zum Dibenzosilol 51 umgesetzt werden. Neben Alkyl- und
Arylsubstituenten am Siliciumatom wurden funktionelle Gruppen wie Halogene oder auch ein
silylgeschützter Alkohol erfolgreich eingesetzt (nicht gezeigt). Eindrucksvoll ist die Synthese
der regioisomeren funktionalisierten Dibenzosilole 52a–c, die zwar in geringeren Ausbeuten,
aber mit perfekter Regioselektivität erhalten wurden. Schließlich konnten durch Kombination
der inter- und intramolekularen Silylierung anellierte Silole wie 53[
71
] dargestellt werden
(Abbildung 1.9). Allerdings war für diese zweifache
dehydrierende Kupplung eine weitere Erhöhung der
Reaktionstemperatur auf 180°C nötig.
Die dehydrierende Silylierung als Hauptreaktionspfad
(Schema 1.19, rechts) wurde auch bei der Umsetzung von
Ketiminen[
72
] und Ketonen[
73
] XIII beobachtet. In beiden
Fällen bildete sich unter Verwendung katalytischer Mengen
[
70
] L. Omann, M. Oestreich, Angew. Chem. 2015, 127, 10414–10418; Angew. Chem. Int. Ed.
2015, 54, 10276–10279.
[
71
] L. Omann, M. Oestreich, Organometallics 2017, 36, 767–776.
[
72
] J. Hermeke, H. F. T. Klare, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2014, 20, 9250–9254.
[
73
] C. D. F. Königs, H. F. T. Klare, Y. Ohki, K. Tatsumi, M. Oestreich, Org. Lett. 2012, 14, 2842–
2845.
Abbildung 1.9: Struktur des
Indolosilols 53.
26 THEORETISCHER TEIL
des kationischen Thiolatkomplexes VI hauptsächlich das N-silylierte Enamin bzw. der
Silylenolether XIV.
Schema 1.19: Reduktion und dehydrierende Silylierung als konkurrierende Reaktionspfade. X =
NR, O.
Dagegen war die direkte Hydridübertragung von IX auf das Intermediat XV von
untergeordneter Bedeutung (Schema 1.19, links); die
entsprechenden Produkte XVI bildeten sich jeweils nur in
Spuren. Im Falle der Silylierung von Ketiminen wurde
durch geschickte Wahl der Reaktionsbedingungen der
Reaktionspfad hin zu einer zweifachen dehydrierenden
Kupplung gelenkt. Das disilylierte Enamin 54 (Abbildung
1.10) etwa wurde unter Verwendung des Katalysators
23b+[BArF4]– mit zwei Äquivalenten des entsprechenden
Hydrosilans quantitativ erhalten werden.[72] Im Gegensatz zur dehydrierenden Kupplung als
hauptsächlichem Reaktionspfad bei Ketiminen und Ketonen gelang unter Verwendung von
Pyridin (55)[
74
] und weiteren stickstoffhaltigen Heterocyclen in Verbindung mit dem
kationischen Ruthenium(II)-Komplex 23a+[BArF4]– die selektive Reduktion zu
Dihydropyridinen.[
75
,
76
] Herkömmliche Methoden der Pyridinhydrosilylierung liefern in der
[
74
] Eine umfassende Übersicht inklusive stöchiometrischer Methoden zur Dearomatisierung von
Pyridinen liefert: S. Park, S. Chang, Angew. Chem. 2017, 129, 7828–7847; Angew. Chem. Int.
Ed. 2017, 56, 7720–7738.
[
75
] Übersichtsartikel zu Dihydropyridinen: a) U. Eisner, J. Kuthan, Chem. Rev. 1972, 72, 1–42; b)
D. M. Stout, A. I. Meyers, Chem. Rev. 1982, 82, 223–243; c) R. Lavilla, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 1 2002, 1141–1156.
[
76
] C. D. F. Königs, H. F. T. Klare, M. Oestreich, Angew. Chem. 2013, 125, 10260–10263; Angew.
Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10076–10079.
Abbildung 1.10: Struktur des
disilylierten Enamins 54.
1 Einleitung 27
Regel das 1,2-Regioisomer[
77
,
78
] oder Überreduktion des reaktiveren
Enaminintermediats.[
79
,
80
] Dagegen wurden mit 23a+[BArF4]– verschiedene Pyridine wie 55
und 56 regio- und chemoselektiv zu 1,4-Dihydropyridinen 57 und 58 umgesetzt (Schema
1.20).[76] Hydrosilane wie Ethyldimethylsilan (45b), Dimethylphenylsilan (45c) und
Methyldiphenylsilan (45d) lieferten die entsprechenden Reduktionsprodukte in sehr guten
Ausbeuten. Auch benzanellierte Derivate wie Chinoline und Isochinoline gingen die
Transformation problemlos ein (nicht gezeigt).[
81
]
Schema 1.20: Hydrosilylierung von Pyridinen mit 23a+[BArF4]–.
Bemerkenswert ist, dass auch ein Substituent in 4-Position nicht zum 1,2-Isomer lenkte. So
wurden etwa die Dihydropyridine 58ac und 58bc mit vollständiger Regioselektivität erhalten.
In einer zuvor von NIKONOV dokumentierten elektrophilen Hydrosilylierung[
82
] mit dem
[
77
] Hydrosilylierung von Pyridinen mit Palladiumkatalysatoren, die zu Mischungen aus 1,2- und 1,4-
isomeren Produkten führte: N. C. Cook, J. E. Lyons, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 3396–3403.
[
78
] Für eine Arbeit zur 1,2-Reduktion, allerdings mit einem über oxidative Addition an einen
Iridiumkomplex verlaufenden Mechanismus siehe: J. Jeong, S. Park, S. Chang, Chem. Sci.
2016, 7, 5362–5370.
[
79
] Überreduktion unter Verwendung von Titankatalysatoren: L. Hao, J. F. Harrod, A.-M. Lebuis, Y.
Mu, R. Shu, E. Samuel, H.-G. Woo, Angew. Chem. 1998, 110, 3314–3318; Angew. Chem. Int.
Ed. 1998, 37, 3126–3129; b) J. F. Harrod, R. Shu, H.-G. Woo, E. Samuel, Can. J. Chem. 2001,
79, 1075–1085.
[
80
] Eine alternative elektrophile Silylierung unter Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)boran
(B(C6F5)4) lieferte in der Regel Überreduktion. Nach Art des Hydrosilans und der
Reaktionsbedingungen kann sowohl die Bildung von Tetrahydropyridinen bzw. -chinolinen als
auch von vollständig reduzierten Piperidinen erreicht werden: a) N. Gandhamsetty, S. Joung,
S.-W. Park, S. Park, S. Chang, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16780–16783; b) N.
Gandhamsetty, S. Park, S. Chang, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15176–15184. Unter
Kopplung von Hydrosilylierung und Transferhydrierung lassen sich ebenfalls Piperidine bilden:
c) Z.-Y. Liu, Z.-H. Wen, X.-C. Wang, Angew. Chem. 2017, 129, 5911–5914; Angew. Chem. Int.
Ed. 2017, 56, 5817–5820.
[
81
] Kürzlich erschien eine Arbeit zur 1,4-selektiven Hydrosilylierung mit einem Zirconium(III)-
enthaltenden metallorganischen Gerüst: P. Ji, X. Feng, S. S. Veroneau, Y. Song, W. Lin, J. Am.
Chem. Soc. 2017, 139, 15600–15603.
[
82
] a) D. V. Gutsulyak, A. van der Est, G. I. Nikonov, Angew. Chem. 2011, 123, 1420–1423;
Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1384–1387; b) S.-H. Lee, D. V. Gutsulyak, G. I. Nikonov,
Organometallics 2013, 32, 4457–4464.
28 THEORETISCHER TEIL
Rutheniumkomplex 59+[X]– (X = B(C6F5)4 oder PF6) hatten sich genau solche Substrate als
problematisch herausgestellt: Während in 4-Position unsubstituierte Pyridine regioselektiv
hydrosilyliert wurden (Schema 1.21), zeigte sich etwa 4-Picolin (56a) als vollkommen
unreaktiv.
Schema 1.21: Elektrophile Hydrosilylierung von Pyridinen mit dem Rutheniumkomplex 60+[X]–.
In einer Kombination aus 1,4-Hydrosilylierung von Pyridinen mit 23+[BArF4]– und Silylierung
des Enaminintermediates gelang die Erweiterung auf die C3-Silylierung von Pyridinen.[
83
]
Diese Umsetzung entspricht formal einer elektrophilen aromatischen Substitution am
Pyridinkern. Unter Variation des Arylsubstituenten in 6-Position des Pyridinkerns wurden die
regioselektiv silylierten Produkte in moderaten Ausbeuten erhalten. Mechanistische
Experimente zeigten, dass zunächst eine Hydrosilylierung des Pyridins XVII zu XVIII
wahrscheinlich ist (Schema 1.22). Die folgende dehydrierende Silylierung des Enamin-
substrukturelements führt zum Dihydropyridin XIX, das zum Produkt XX rearomatisiert.[
84
]
Schema 1.22: Teilschritte der formalen elektrophilen aromatischen Substitution am Pyridinkern.
[
83
] S. Wübbolt, M. Oestreich, Angew. Chem. 2015, 127, 16103–16106; Angew. Chem. Int. Ed.
2015, 54, 15876–15879.
[
84
] Eine ähnliche C3-Silylierung, allerdings gekoppelt mit Reduktion, wurde von CHANG
beschrieben. Siehe Lit. 80b.
1 Einleitung 29
Außerhalb der Pyridinhydrosilylierung gelang der Einsatz der Katalysatoren 23+[BArF4]– in
drei weiteren Reduktionsreaktionen. Einerseits wurde Kohlenstoffdioxid hydrosilyliert, wobei
nach Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere in Abhängigkeit der Temperatur,
selektiv bestimmte Oxidationstufen der Produkte erhalten wurden.[
85
] Andererseits erfolgte
mit dem katalytisch erzeugten Siliciumelektrophil die Hydrodefluorierung von
Trifluormethylgruppen elektronenreicher Aniline.[
86
] Jüngst wurde zudem die chemoselektive
Reduktion von Nitrilen in Abhängigkeit vom eingesetzten Hydrosilan erzielt.[
87
]
Schließlich eigneten sich neben Hydrosilanen auch Hydroborane,[
88
] -alane[
89
] und -
stannane[
90
] zur kooperativen Aktivierung an der polaren Ruthenium–Schwefel-Bindung
(Schema 1.23).
Schema 1.23: Kooperative Aktivierung von Hydroboranen (links), -alanen (Mitte) und -stannanen
(rechts) sowie Produkte der katalytischen Transformationen unter Verwendung dieser
Elektrophile. pin = pinacolato.
[
85
] T. T. Metsänen, M. Oestreich, Organometallics 2015, 34, 543–546.
[
86
] T. Stahl, H. F. T. Klare, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1248−1251.
[
87
] S. Wübbolt, M. Oestreich, Synlett 2017, 28, 2411–2414.
[
88
] T. Stahl, K. Müther, Y. Ohki, K. Tatsumi, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10978–
10981.
[
89
] F. Forster, T. T. Metsänen, E. Irran, P. Hrobárik, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139,
16334–16342.
[
90
] F. Forster, V. M. Rendón López, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1259–1262.
30 THEORETISCHER TEIL
Die Charakterisierung der entsprechenden Addukte 60a+[BArF4]–, 61a+[B(C6F5)4]– und
62a+[BArF4]– gelang dabei NMR-spektroskopisch. Im Falle von Boranen und Alanen wurde
darüber hinaus die Molekülstruktur dieser bzw. ähnlicher Addukte röntgenografisch
gesichert. Außerdem wurden die so erzeugten Hauptgruppenelektrophile in der Katalyse
eingesetzt. Während das Boranaddukt 60a+[BArF4]– zur regioselektiven Borylierung von
Indolen verwendet wurde (48a → 63a), konnten mit dem hochreaktiven, stabilisierten
Alumeniumion in 61a+[B(C6F5)4]– Substrate wie 64 defluoriert werden;[89] durch FRIEDEL–
CRAFTS-Reaktion der intermediären Carbeniumionen mit Toluol wurden dann
Kupplungsprodukte wie 65 erhalten. Jüngst gelang mit 62a+[BArF4]– die dehydrierende
Stannylierung etwa von Phenylacetlyen (66) zum Alkinylstannan 67.[90]
1.6 Problemstellung und Zielsetzung
In der Vergangenheit wurde die Aktivierung von Hydrosilanen mit den vorgestellten
kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen für unterschiedliche katalytische Zwecke
genutzt. In einigen dieser Anwendungen ergab sich die Möglichkeit, durch Reduktion, aber
in einigen Fällen auch durch dehydrierende Silylierungen chirale Verbindungen als Produkte
zu erzeugen. So liefert die 1,4-Hydrosilylierung von Pyridinen bei Wahl geeigneter Substrate
mit Substituenten in 4-Position und einer weiteren Position chirale Dihydropyridine. Darüber
hinaus können – neben den N-Silylenaminen und Silylenolethern als Hauptprodukte –
chirale N-Silylamine sowie Silylether erhalten werden. Schließlich ergeben sich durch Wahl
geeigneter Substituenten an den Phenyleneinheiten siliciumstereogene Dibenzosilole. Die
grundsätzliche Aufgabe der vorliegenden Arbeit bestand in der Entwicklung chiraler
Katalysatoren ausgehend von den Rutheniumkomplexen 23+[BArF4]– als Stammverbindung
und deren Anwendung für diese katalytischen Umsetzungen.
Im Zuge dessen sollte zunächst der Mechanismus der Pyridinhydrosilylierung mit
kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen überprüft werden. Der vorgeschlagene
Katalysecyclus beinhaltet ausgehend von VI neben dem bereits charakterisierten
Hydrosilanaddukt VII das Rutheniumhydrid IX (Schema 1.24).[76] Insbesondere sollte geklärt
werden, ob das postulierte Hydrid IX tatsächlich ausgehend von VII und dem Substrat XVII
gebildet wird. Die unabhängige Darstellung der Intermediate IX und XXI stand daher im
Mittelpunkt. Unter Verwendung dieser Zwischenstufen in stöchiometrischen Experimenten
sollte dann die Gültigkeit des gezeigten Vorschlags überprüft werden. Insbesondere war zu
klären, ob das Hydrid IX am enantioselektivitätsbestimmenden Schritt der Hydridübertragung
auf das Pyridiniumion XXI zur Bildung der Dihydropyridine XVIII beteiligt ist. Nur in diesem
1 Einleitung 31
Fall ist die Synthese chiraler Komplexe mit
dem Ziel der asymmetrischen Reduktion
von Pyridinderivaten sinnvoll.
Im Hinblick auf die Darstellung chiraler
Abkömmlinge des Komplexes VI sind
mehrere Ansatzpunkte möglich. Sowohl
die Verwendung chiraler Gegenanionen[
91
]
als auch die Synthese eines axial chiralen,
bidentaten Thiolatliganden[
92
] wurden
parallel zur vorliegenden Arbeit bereits als
Ziele zur Darstellung chiraler
Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe verfolgt.
Darüber hinaus ist naheliegend, den direkt
am Rutheniumzentrum gebundenen
Liganden zu variieren. Daher sollte im Rahmen der vorliegenden Arbeit überprüft werden, ob
sich die als monodentate Liganden in Frage kommenden N-heterocyclischen Carbene
(NHCs) als Alternative zu Phosphinen eignen. Zunächst wurde die grundsätzliche
Anwendbarkeit an leicht zugänglichen, achiralen Vertretern dieser Substanzklasse
untersucht (Abbildung 1.11, links).[
93
] Die beispielsweise mit Carbenen der gezeigten
allgemeinen Struktur erhaltenen Komplexe sollten nicht nur im Hinblick auf ihre katalytische
Aktivität, sondern auch im Bezug auf die Chemo- und Regioselektivität überprüft werden.
Das Ziel war eine mögliche Ausweitung
der für die Thiolatkomplexe in Frage
kommenden chiralen Liganden auf
Vertreter dieser großen Verbindun-
gsklasse (Abbildung 1.11, Mitte und
rechts).
[
91
] Für die Synthese eines axial chiralen, schwach koordinierenden Borates siehe: a) P.
Pommerening, J. Mohr, J. Friebel, M. Oestreich, Eur. J. Org. Chem. 2017, 2312–2316; b) C. K.
De, R. Mitra, B. List, Synlett 2017, 28, 2435–2438. Die Verwendung als Gegenanion
zum kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplex: c) P. Pommerening, geplante Dissertation,
Technische Universität Berlin, 2019.
[
92
] Synthese und Anwendung eines axial chiralen Thiolatliganden für kationische Ruthenium(II)-
komplexe: S. Wübbolt, M. S. Maji, E. Irran, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2017, 23, 6213–6219.
[
93
] Auf die Auswahl der Liganden wird in den jeweiligen Kapiteln genauer eingegangen.
Abbildung 1.11: Mögliche achirale und chirale
Vertreter von NHC-Liganden.
Schema 1.24: Vorgeschlagener Ka-
talysecyclus für die Hydrosilylierung von
Pyridinen mit VI.
32 THEORETISCHER TEIL
Im Hinblick auf die Struktur herkömmlicher Vertreter der kationischen Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexe 23+[BArF4]– liegt die Verwendung chiraler, monodentater Phosphine als
Liganden nahe. Dabei standen neben phosphorstereogenen
Phosphinen (nicht gezeigt) auch solche mit axial-chiralem
Binaphthylrückgrat, etwa Phosphepine im Mittelpunkt
(Abbildung 1.12). Diese ausgewählten Vertreter chiraler
Phosphine sollten dargestellt und als Liganden zur Synthese
der Komplexe 23+[BArF4]– eingesetzt werden. Bei erfolgreicher
Darstellung der Komplexe sollten diese im Hinblick auf ihre
katalytische Aktivität und Enantioselektivität unter Verwendung von Hydrosilanen in
verschiedenen Umsetzungen untersucht werden (Abbildung 1.13).
Dabei war vordergründiges Ziel, in der 1,4-Hydrosilylierung prochiraler, 4-substituierter
Pyridinderivate Enantioinduktion zu erwirken. Zudem sollte die Möglichkeit zur
asymmetrischen Reduktion von Ketiminen und Ketonen in Betracht gezogen werden. Zur
Bildung chiraler Produkte war aber zunächst die Lenkung der Reaktion von der
dehydrierenden Silyilerung hin zur vollständigen Reduktion die Grundlage. Ferner wurde die
Synthese siliciumstereogener Dibenzosilole unter Verwendung der dargestellten
Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe verfolgt ausgehend von Biphenylhydrosilanen verfolgt.
Abbildung 1.13: Anwendungsmöglichkeiten chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe. L* = chiraler
Ligand.
Abbildung 1.12: Struktur
chiraler Phosphepine.
2 Mechanistische Untersuchungen zur Hydrosilylierung von Pyridinen 33
2 MECHANISTISCHE UNTERSUCHUNGEN ZUR HYDRO-
SILYLIERUNG VON PYRIDINEN MIT KATIONISCHEN
RUTHENIUM(II)-THIOLATKOMPLEXEN
Das vorliegende Kapitel beschreibt die Synthese und Reaktionen von postulierten
Intermediaten in der Pyridinhydrosilylierung mit dem kationischen Ruthenium(II)-
Thiolatkomplex 23a+[BArF4]–. Daraus abgeleitet wird ein erweiterter Katalysecyclus
vorgestellt.[
94
]
2.1 Metallhydride für die selektive Reduktion von Pyridiniumionen
Das Redoxgleichgewicht zwischen NAD+ und NADH[
95
] (NADH =
Nikotinamidadenindinukleotid, Gleichung 2.1) entspricht einer regioselektiven Reduktion
eines Pyridiniumions bzw. Oxidation eines Dihydropyridins. Als solche hat diese wichtige
biologische Umwandlung Bedeutung in der Übergangsmetallkatalyse erlangt, wobei
insbesondere die Verwendung von Dihydropyridinen[75] in Transferhydrierungen[
96
] im
Vordergrund steht.
Gleichung 2.1: Redoxgleichgewicht von Pyridiniumion und 1,4-Dihydropyridin. Für NADH: R = D-
Riboseadenosindiphosphat.
Eng verbunden damit ist die Möglichkeit der Übertragung eines metallgebundenen Hydrids
auf ein Pyridiniumion.[
97
] Grundlegende Arbeiten dazu unter Verwendung von Rhodium(III)-
[
94
] S. Bähr, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2018, 24, 5613–5622.
[
95
] Übersichtsartikel zu NAD(P)H und Modellverbindungen: a) Y. Murakami, J.-i. Kikuchi, Y.
Hisaeda, O. Hayashida, Chem. Rev. 1996, 96, 721–758; b) A. McSkimming, S. B. Colbran,
Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5439–5488; c) C. E. Paul, I. W. C. E. Arends, F. Hollmann, ACS
Catal. 2014, 4, 788–797; d) T. Quinto, V. Köhler, T. R. Ward, Top. Catal. 2014, 57, 321–331.
[
96
] C. Zheng, S.-L. You, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 2498–2518.
[
97
] Das erste Beispiel einer metallkatalysierten Regenerierung von NADH wurde von WHITESIDES
beschrieben: O. Abril, G. M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1552–1554.
34 THEORETISCHER TEIL
Komplexen wurden von STECKHAN vorgestellt,[
98
] während sich FISH und Mitarbeiter
insbesondere auf mechanistische Untersuchungen konzentrierten.[
99
] Inzwischen wurde die
Bandbreite der zur Reduktion von Pyridiniumionen geeigneten Metallkomplexe von
Rhodium(III)- und Iridium(III)- um Ruthenium(II)-Komplexen erweitert,[
100
] und jüngst wurde
auch über geeignete Eisen(II)-Hydride berichtet.[
101
] Auf der anderen Seite wurden eine
Reihe von Modellverbindungen für NADH mit verschiedenen Substituenten in C3-Position
untersucht. Dabei zeigte sich die entscheidende Bedeutung einer Amidgruppe, deren
Koordination an das Metallzentrum wesentlich zur Reaktivität und Regioselektivität beiträgt
(Schema 2.1, oben).[99a,100e] Oftmals wurden die Dihydropyridinprodukte nicht erhalten, wenn
ein solcher Substituent fehlte.
Schema 2.1: Reduktion von Pyridiniumionen mit (oben) und ohne (unten) koordinierenden
Substituenten in C3-Position.
[
98
]
Rhodium(III)-katalysierte NAD(P)H-Bildung aus Formiat: R. Ruppert, S. Herrmann, E.
Steckhan, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1988
, 1150–1151.
[
99
] a) H. C. Lo, O. Buriez, J. B. Kerr, R. H. Fish, Angew. Chem. 1999, 111, 1524–1527; Angew.
Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1429–1432; b) S. Ogo, O. Buriez, J. B. Kerr, R. H. Fish, J. Organomet.
Chem. 1999, 589, 66–74; c) H. C. Lo, C. Leiva, O. Buriez, J. B. Kerr, M. M. Olmstead, R. H.
Fish, Inorg. Chem. 2001, 40, 6705–6716.
[100]
Ausgewählte Beispiele für Rhodium(III)- und Iridium(III)-Komplexe: a) E. Steckhan, S.
Herrmann, R. Ruppert, E. Dietz, M. Frede, E. Spika, Organometallics
1991
, 10, 1568–
1577; b) Y. Maenaka, T. Suenobu, S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc.
2012
, 134, 9417–
9427. NAD
+
-Modellverbindungen in Verbindung mit Ruthenium(II)-Komplexen: c) R. T.
Hembre, S. McQueen, J. Am. Chem. Soc.
1994
, 116, 2141–2142; d) Y. K. Yan, M.
Melchart, A. Habtemariam, A. F. A. Peacock, P. J. Sadler, J. Biol. Inorg. Chem.
2006
, 11,
483–488; e) K. Koga, Y. Matsubara, T. Kosaka, K. Koike, T. Morimoto, O. Ishitani,
Organometallics
2015
, 34, 5530–5539 und darin zitierte Literatur. Ein Beispiel eines
Rhenium(I)-Komplexes: f) A. Kobayashi, H. Konno, K. Sakamoto, A. Sekine, Y. Ohashi, M.
Iida, O. Ishitani, Chem. Eur. J.
2005
, 11, 4219–4226. Rhodium(III)-, Iridium(III)-, und
Ruthenium(II)-Komplexe mit Phenanthrolinliganden: g) J. Canivet, G. Süss-Fink, P.
Štěpnička, Eur. J. Inorg. Chem.
2007
, 4736–4742.
[
101
] F. Zhang, J. Jia, S. Dong, W. Wang, C.-H. Tung, Organometallics 2016, 35, 1151–1159.
2 Mechanistische Untersuchungen zur Hydrosilylierung von Pyridinen 35
Von einer vergleichsweise seltenen 4-selektiven Reduktion eines Pyridiniumions ohne
Substituent in C3-Position berichteten ISHITANI und Mitarbeiter. Des Weiteren zeigten sie,
dass in diesem Fall eine η2-Koordination des gebildeten Dihydropyridins auftreten kann
(Schema 2.1, unten).[
102
]
Überdies wurde der Mechanismus des Hydridtransfers von Metallhydriden auf
Pyridiniumionen eingehend untersucht.[100c,101,
103
] Dieser könnte entweder über einen
konzertierten, ionischen Weg oder zweistufig über einen Einelektronentransfer („single
electron transfer“, SET), gefolgt von einer Wasserstoffatomübertragung („hydrogen atom
transfer“, HAT) vonstatten gehen. Der bevorzugte Mechanismus und die oftmals damit
verbundene Selektivität hängen größtenteils sowohl vom Substrat als auch vom
Übergangsmetallkomplex ab.[100c,101] Der Klärung dieser Problematik widmeten sich
beispielsweise NORTON und Mitarbeiter, die mit einer Reihe von Rhodium(III)-, Iridium(III)-
und Ruthenium(II)-Hydriden stickstoffhaltige Kationen reduzierten.[
104
] Dabei zeigte sich,
dass nicht nur die Art des Metalls, sondern auch die Liganden des Komplexes
entscheidenden Einfluss sowohl auf die Hydrizität als auch auf die Regioselektivität
ausübten. In einer der Studien wurden insbesondere Ruthenium(II)-Hydridkomplexe in
Verbindung mit N-Acylpyridiniumionen theoretisch und experimentell betrachtet.[104d]
Berechnungen zeigten, dass eine höhere Spindichte in C4-Position zu finden ist, während
die Ladungsdichte in dieser Art von Pyridiniumionen in C2-Position ausgeprägter ist.
Außerdem wies die Gruppe um NORTON das Auftreten eines radikalischen Metallkations[
105
]
durch EPR-Messungen nach, als HEMBREs Hydrid 68 (Abbildung 2.1, links) für den 4-
selektiven Hydridtransfer auf das N-Acylpyridiniumion eingesetzt wurde.[104d]
[
102
]
Y. Matsubara, T. Kosaka, K. Koga, A. Nagasawa, A. Kobayashi, H. Konno, C. Creutz, K.
Sakamoto, O. Ishitani, Organometallics
2013
, 32, 6162–6165
.
[
103
] In der photoinduzierten Oxidation von NADH-Modellverbindungen mit Ruthenium(II)-Komplexen
konnten Radikale abgefangen werden: a) C. Pac, Y. Miyauchi, O. Ishitani, M. Ihama, M.
Yasuda, H. Sakurai, J. Org. Chem. 1984, 49, 26–34; b) O. Ishitani, S. Yanagida, S. Takamuku,
C. Pac, J. Org. Chem. 1987, 52, 2790–2796.
[
104
] a) H. Guan, M. Iimura, M. P. Magee, J. R. Norton, K. E. Janak, Organometallics 2003, 22,
4084–4089; b) H. Guan, M. Iimura, M. P. Magee, J. R. Norton, G. Zhu, J. Am. Chem. Soc.
2005, 127, 7805–7814; c) H. Guan, S. A. Saddoughi, A. P. Shaw, J. R. Norton, Organometallics
2005, 24, 6358–6364. Unterschiedliche Ruthenium(II)-Hydride in Verbindung mit dem N-
Acylpyridiniumion: d) A. P. Shaw, B. L. Ryland, M. J. Franklin, J. R. Norton, J. Y.-C. Chen, M. L.
Hall, J. Org. Chem. 2008, 73, 9668–9674. Für Rhodium(III)- und Iridium(III)-Hydride siehe: e) Y.
Hu, L. Li, A. P. Shaw, J. R. Norton, W. Sattler, Y. Rong, Organometallics 2012, 31, 5058–5064.
[
105
] Eine umfassende Übersicht zu neuen Entwicklungen in der Chemie von
Übergangsmetallradikalkationen veröffentlichten NORTON und Mitarbeiter: Y. Hu, A. P. Shaw, D.
P. Estes, J. R. Norton, Chem. Rev. 2016, 116, 8427–8462.
36 THEORETISCHER TEIL
Ebenfalls eine metallzentrierte, radikalische
Spezies wurde in EPR-Messungen von NIKONOV
und Mitarbeitern beobachtet, als sie die 1,4-
Hydrosilylierung von Pyridinen katalysiert durch
einen kationischen Ruthenium(II)-Komplex
untersuchten (siehe Schema 1.21).[82a] Außerdem
wurden Dimere der 1,4-Dihydropyridinprodukte
gefunden, die möglicherweise ausgehend von
radikalischen Intermediaten gebildet wurden. Die
Isolierung und Charakterisierung des
entsprechenden Rutheniumhydrids 69 (Abbildung 2.1, rechts), aus dem ein Radikal
hervorgehen könnte, steht allerdings aufgrund der Instabilität des Komplexes aus.[
106
]
Dennoch wird in der Regel von einem radikalischen Mechanismus beim Hydridtransfer auf
die C4-Position ausgegangen, der die in der Arbeit vorrangig diskutierten 1,4-
Dihydropyridine liefert (Schema 2.2, rechts). Für die Bildung von 1,2-Dihydropyridinen
dagegen ist ein ionischer Hydridtransfer akzeptiert (Schema 2.2, links).[
107
]
Schema 2.2: Rolle des ionischen und radikalischen Hydridtransfers in der Bildung isomerer
Dihydropyridine.
[
106
] Eine kürzlich erschienene Studie zur verwandten Ketonhydrosilylierung unter Verwendung des
Rutheniumkomplexes 59+[X]– weist ein Ruthenium(IV)-Silyldihydrid als eigentlichen Hydriddonor
aus: J. Fuchs, H. F. T. Klare, M. Oestreich, ACS Catal. 2017, 7, 8338–8342.
[
107
] HEMBRE und Mitarbeiter interpretierten ihre Ergebnisse in der Reduktion des N-
Methylacridiniumions mit einem Ruthenium(II)-Hydrid als ionischen Hydridtransfer in 4-Position.
Siehe Lit. 100c.
Abbildung 2.1: Ruthenium(II)-Hydride zur
Reduktion von N-Acyl- (für 68) und N-
Silylpyridiniumionen (für 69).
2 Mechanistische Untersuchungen zur Hydrosilylierung von Pyridinen 37
2.2 Grundlage der vorliegenden Untersuchungen
Die chemo- und regioselektive Reduktion von Pyridinderivaten mit dem kationischen
Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23a+[BArF4]– wurde vor fünf Jahren von der Arbeitsgruppe um
OESTREICH vorgestellt (Schema 2.3, oben, siehe auch Schema 1.20).[76] Wie bereits
beschrieben ließen sich neben Pyridin (55) als Substrat auch substituierte Derivate und
benzanellierte Systeme mit unterschiedlichen Hydrosilanen umsetzen. Der vorgeschlagende
Katalysecyclus beinhaltet im ersten Schritt die Aktivierung des Hydrosilans an der polaren
Ruthenium–Schwefel-Bindung von VI (Schema 2.3, unten).
Schema 2.3: 1,4-Hydrosilylierung von Pyridin (55) mit 23a+[BArF4]– und angenommene
Intermediate. Si = Triorganosilyl.
In vorangegangenen Arbeiten wurde dieser Schritt eingehend untersucht und das Addukt VII
und dessen Bildung ist kristallografisch, NMR-spektroskopisch sowie quantenchemisch
vollständig charakterisiert.[60] Im nächsten postulierten Schritt abstrahiert Pyridin (55) als
LEWIS-Base die positiv polarisierte Silyleinheit von VII, sodass ein neutrales
Rutheniumhydrid IX sowie das Pyridiniumion XXI entstehen. Schließlich sollte ein
regioselektiver Hydridtransfer von IX auf XXI das Dihydropyridinprodukt 57 bilden, wobei
zeitgleich der Katalysator VI zurückgebildet wird.
Mit diesem Vorschlag als Grundlage war zunächst das Ziel, das Rutheniumhydrid IX sowie
das Pyridiniumion XXI als angenommene Intermediate zu synthetisieren. Anschließend
sollte durch mechanistische Experimente deren Beteiligung am Katalysecyclus und die
Gültigkeit des Vorschlags (Schema 2.3, siehe auch Schema 1.24) überprüft werden.
38 THEORETISCHER TEIL
2.3 Darstellung von Ruthenium(II)-Hydridkomplexen
In der Arbeitsgruppe um OESTREICH wurden Versuche zur unabhängigen Darstellung des
Rutheniumhydrids XI bereits durchgeführt.[86,
108
] Durch Behandlung des Ruthenium(II)-
Chloridkomplexes 70d mit Lithiumaluminiumhydrid[
109
] wurde das Rutheniumhydrid 71d
NMR-spektroskopisch im Rohprodukt nachgewiesen (Schema 2.4, oben).[108] Zudem lieferte
die Umsetzung des kationischen Komplexes 23d+[BArF4]– mit Methyldiphenylsilan (45d) und
einer externen Base das Rutheniumhydrid 71d, allerdings auch hier in Mischung mit im Zuge
der Reaktion entstehenden Nebenprodukten (Schema 2.4, unten).[86]
Schema 2.4: Frühere Versuche zur Synthese des Rutheniumhydrids 71d.
In Anlehnung an diese Arbeiten wurden nun die Reaktionsbedingungen so angepasst, dass
nur leicht abtrennbare Nebenprodukte entstehen. Dazu wurde zunächst der Ruthenium(II)-
Chloridkomplex 70a mit Na2B12Cl12[
110
,
111
] umgesetzt (Tabelle 2.1, Eintrag 1), wobei durch
Chloridabstraktion der kationische Komplex [23a+]2[B12Cl12]2– gebildet wurde. Die
Anwesenheit des Hydrosilans 45b sichert dabei nicht nur eine verbesserte Löslichkeit von
Na2B12Cl12, sondern dient auch der Bildung des entsprechenden Hydrosilanaddukts (nicht
gezeigt). Durch Zusatz von Kaliummethanolat wird nach Übertragung der Silyleinheit ein
leicht zu entfernender Silylether als Nebenprodukt sowie das Rutheniumhydrid 71a erhalten,
das in moderater Ausbeute isoliert wurde. Das Hydrid 71a zersetzt sich in Dichlormethan
langsam zu nicht identifizierbaren Produkten. In Benzol oder Toluol ist es jedoch stabil,
[
108
] T. Stahl, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2014.
[
109
] F. R. Lemke, L. Brammer, Organometallics 1995, 14, 3980–3987.
[
110
] Im Gegensatz zu Salzen von BArF4– sind solche des Anions B12Cl122– relativ schwer löslich. Das
entstehende Kaliumsalz ist durch Filtration leicht zu entfernen.
[
111
] Versuche zur Synthese der entsprechenden Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe sind beschrieben
in: T. T. Metsänen, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2016.
2 Mechanistische Untersuchungen zur Hydrosilylierung von Pyridinen 39
sodass eine Beteiligung der Zerfallsprodukte an der Katalyse ausgeschlossen werden
kann.[
112
]
Tabelle 2.1: Darstellung und Charakterisierung der Rutheniumhydride 71a–d.
Eintrag
R
Ru(II)-
Chlorid
Ru(II)-
Hydrid
Ausbeutea
δ(1H) von Ru–H
[ppm]b
2JH,P
[Hz]
1
Et
70a
71a
59%
–9.32c
53.3
2
iPr
70b
71b
58%
–8.88
49.3
3
Ph
70c
71c
86%
–8.03
53.1
4
4-FC6H4
70d
71d
92%
–8.38
53.8
a Isolierte Ausbeute. b Aufgenommen in C6D6. c Aufgenommen in CD2Cl2.
Die Reaktionsbedingungen ließen sich auf weitere, in der Gruppe um OESTREICH häufig
verwendete Ruthenium(II)-Chloridkomplexe wie 70b–d übertragen.[64] Die entsprechenden
Hydride 71b–d wurden in moderaten (Eintrag 2) und guten Ausbeuten (Einträge 3 und 4)
erhalten. Die Resonanzen im 1H-NMR-Spektrum für den Hydridliganden sind geringfügig
lösungsmittelabhängig und liegen im zu erwartenden Bereich von etwa –8 bis –10 ppm. Für
die Kopplung mit dem Phosphoratom zeigt sich eine Konstante von jeweils etwa 50 Hz, was
im Bereich der Kopplungskonstante für die Hydrosilanaddukte liegt.[60] Es war darüber
hinaus möglich, die Molekülstruktur des Hydridkomplexes 71c durch röntgenografische
Analyse zu sichern (Abbildung 2.2). Diese Struktur zeigt ein tetrakoordiniertes
Rutheniumatom, das eine verkürzte Ruthenium–Phosphor-Bindung im Vergleich zum
Chloridkomplex 70c (2.27 Å vs. 2.34 Å) aufweist. Die Ruthenium–Schwefel-Bindunglänge
bleibt nahezu unverändert; in beiden Fällen beträgt sie etwa 2.38 Å.
[
112
] LEMKE und BRAMMER beschrieben ein ähnliches Verhalten von Rutheniumhydridkomplexen in
chlorierten Lösungsmitteln. Siehe Lit. 109.
40 THEORETISCHER TEIL
Abbildung 2.2: Molekülstruktur des Rutheniumhydrids 71c. Ellipsoide beschreiben eine
Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50%. Wasserstoffatome außer Ru–H sind zur
besseren Übersicht nicht gezeigt.
2.4 Darstellung und Eigenschaften von N-Silylpyridiniumionen
Das N-Silylpyridiniumion XXI war im vorschlagenen Mechanismus als zweites Intermediat
postuliert worden. Die Darstellung sollte durch einen BARTLETT–CONDON–SCHNEIDER-
Hydridtransfer[
113
] des entsprechenden Hydrosilans 45 auf Ph3C+[B(C6F5)4]– und
anschließender Behandlung des jeweiligen lösungsmittelstabilisierten Silyliumions
72+[B(C6F5)4]– mit Pyridin (55) erfolgen. Die Umsetzung von Ethyldimethylsilan (45b) unter
diesen Bedingungen (Tabelle 2.2) lieferte jedoch drei statt einer erwarteten siliciumhaltigen
Verbindung. Die ähnlichen chemischen Verschiebungen der Resonanzen zwischen 43 und
46 ppm im 29Si-NMR-Spektrum wiesen allerdings auf eine Verwandtschaft der erhaltenen
Spezies hin. Triethylsilan (45a) und Triphenysilan (45e) dagegen ergaben jeweils nur eine
Verbindung, die entsprechend den N-Silylpyridiniumionen 73a+[B(C6F5)4]– bzw.
73e+[B(C6F5)4]– zugeordnet wurden. Daher lässt sich die Bildung mehrer siliciumhaltiger
Spezies einem Substituententausch im Falle des heteroleptischen Hydrosilans 45b
zuschreiben. Dieses Phänomen ist für aromatische Substituenten bereits bekannt und auch
für Trialkylsilane beschrieben.[
114
,
115
]
[
113
] a) P. D. Bartlett, F. E. Condon, A. Schneider, J. Am. Chem. Soc. 1944, 1531–1539; b) J. Y.
Corey, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3237–3238.
[
114
] a) A. Schäfer, M. Reißmann, W. Saak, D. Haase, T. Müller, Angew. Chem. 2011, 123, 12845–
12848; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12636–12638; b) A. Schäfer, M. Reißmann, S. Jung,
A. Schäfer, W. Saak, E. Brendler, T. Müller, Organometallics 2013, 32, 4713–4722; c) K.
Müther, P. Hrobárik, V. Hrobáriková, M. Kaupp, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2013, 19, 16579–
16594; d) R. Labbow, F. Reiß, A. Schulz, A. Villinger, Organometallics 2014, 33, 3223–3226.
2 Mechanistische Untersuchungen zur Hydrosilylierung von Pyridinen 41
Tabelle 2.2: Synthese der N-Silylpyridiniumionen 73+[B(C6F5)4]–.a,b
Eintrag
py∙Si+ (73+)
δ(29Si)
[ppm]
Substituenten am Hydrosilan Si–H
Et3
(45a)
EtMe2
(45b)
Me2Ph
(45c)
MePh2
(45d)
Ph3
(45e)
1
py∙SiEt3+ (73a+)
44.6
∘
–
–
–
2
py∙SiEtMe2+ (73b+)
44.5
–
–
–
–
3
py∙SiMe2Ph+ (73c+)
32.0
–
–
–
4
py∙SiMePh2+ (73d+)
20.1
–
–
–
5
py∙SiPh3+ (73e+)
8.6
–
–
∘
6
py∙SiMe3+ (73f+)
43.8
–
–
7
py∙SiEt2Me+ (73g+)
45.1
–
–
–
–
a Alle Reaktionen wurden gemäß AAV 3 durchgeführt (siehe Experimenteller Teil). b Vom eingesetzten
Hydrosilan erhalten. Durch Substituentenaustausch erhalten. ∘ Mögliches, aber nicht beobachtetes Produkt. –
Nicht durch Substituentenaustausch zugänglich.
Bei Anwendung der Reaktionsbedingungen auf Dimethylphenylsilan (45c) und
Methyldiphenylsilan (45d) wurde ein ähnliches Ergebnis beobachtet; mehrere, aber
definierte kationische Siliciumverbindungen wurden erhalten. Durch Vergleich der Resultate
mit denen der homoleptischen Hydrosilane 45a und 45e sowie unter Beachtung der
Möglichkeiten, die sich aus dem Austausch von Resten am Siliciumatom ergeben, wurden
die N-Silylpyridiniumionen 73a–g+[B(C6F5)4]– sowie deren zugehörige chemische
Verschiebungen im 29Si-NMR-Spektrum eindeutig identifiziert (Tablle 2.2).[
116
] Die Zuordnung
der chemischen Verschiebungen zu den Silylfragmenten von 73b+ (Si = EtMe2Si) und 73g+
[
115
] LAMBERT und Mitarbeiter beobachteten eine Anzahl nicht identifizierbarer Produkte für 45b und
45e. Außerdem erhielten sie im Falle von 45d nur eine siliciumhaltige Verbindung: J. B.
Lambert, S. Zhang, S. M. Ciro, Organometallics 1994, 13, 2430–2443. MÜLLER und Mitarbeiter
erhielten ebenfalls nur eine siliciumhaltige Verbindung im Falle von 45d, siehe Lit. 114a,b.
[
116
] Die Darstellung von 73c+ wurde bereits beschrieben, siehe Lit. 82a.
42 THEORETISCHER TEIL
(Si = Et2MeSi) gründet sich auf der Bildung des Silyliumions aus 45b in Gegenwart von
Pyridin (55, nicht gezeigt). In diesem Fall ist ausschließlich eine siliciumhaltige Verbindung
mit einer Verschiebung von δ = 44.5 ppm im Si-NMR-Spektrum zu beobachten, die daher
73b+[B(C6F5)4]– entspricht. Allerdings wurden in diesem Fall unbekannte Nebenprodukte
erhalten, weshalb sich diese Mischung für weitere Experimente nicht eignete. In den nun
folgenden Experimenten wurde jeweils eine Mischung von N-Silylpyridiniumionen
resultierend aus Ethyldimethylsilan (45b) eingesetzt, die als 73b’+ bezeichnet wird. Dabei
soll „ ’ “ das Vorhandensein einer Mischung angeben, während sich „b“ auf das Stammsilan
bezieht. N-Silylierte Dihydropyridine 57, die aus dieser Mischung hervorgehen, werden in
einer analogen Weise bezeichnet.
In einer Mischung der N-Silylpyridiniumionen gebildet aus den Hydrosilanen 45b, 45c oder
45d wird jeweils nur ein Signalsatz im 1H-NMR-Spektrum für die Resonanzen der
aromatischen Wasserstoffatome des Pyridinliganden beobachtet. Dies weist auf einen
schnellen Austausch des Pyridinliganden zwischen den Siliciumatomen hin.[
117
] Der
Pyridinligand am Siliciumatom wird folglich als labiler Substituent von den positiv
polarisierten Siliciumatomen geteilt. Die chemischen Verschiebungen sowohl im 1H- als
auch im 13C-NMR-Spektrum für den Pyridinliganden entsprechen damit einem
durchschnittlichen Signal, das vorrangig vom hauptsächlich in der Mischung vorhandenen
Pyridiniumion bestimmt wird. Dieser Schluss wird von einem Experiment unter Verwendung
der N-Silylpyridiniumionen 73a+[B(C6F5)4]– und 73e+[B(C6F5)4]– gestützt. Die Kombination
unabhängig dargestellter, stabilisierter Silyliumionen 73a+[B(C6F5)4]– und 73e+[B(C6F5)4]–
führte ausschließlich zur Verschiebung der Resonanzen für den Pyridinliganden, während
die charakteristischen Signale in den 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektren für die
homoleptischen Silylfragmente jeweils unverändert blieben (nicht gezeigt).
Neben der Labilität des Pyridinliganden wird in diesem Experiment ebenso deutlich, dass
der Substituententausch auf der Stufe der lösungsmittelstabilisierten Silyliumionen vor der
Zugabe von Pyridin (55) stattfindet. Ein solcher Austausch wurde bei Vereinigung
vorgebildeter N-Silylpyridiniumionen nicht beobachtet.[
118
] Da die Reaktionen zur Bildung der
lösungsmittelstabilisierten Silyliumionen mit einem Überschuss des Hydrosilans 45
durchgeführt wurden, scheint für den Austausch von Substituenten der von MÜLLER
[
117
] LAMBERT und Mitarbeiter beschrieben ein ähnliches Verhalten von stabilisierenden
Lösungsmitteln: J. B. Lambert, S. Zhang, C. L. Stern, J. C. Huffman, Science 1993, 260, 1917–
1918 und Lit. 115. Damit wird eine Unterscheidung von 55 und N-Silylpyridiniumion
73a+[B(C6F5)4]– in NMR-Spektren nahezu unmöglich. Diese Verbindungen werden daher in den
folgenden Experimenten gegebenenfalls als Mischung angegeben.
[
118
] Auch im zuvor beschriebenen Experiment wird der Austausch von Substituenten auf der Stufe
des lösungsmittelstabilisierten Silyliumions deutlich: In Gegenwart von Pyridin (55) während des
Hydridtransfers findet eine Verschiebung der Substituenten nicht statt und es entsteht
ausschließlich ein N-Silylpyridiniumion.
2 Mechanistische Untersuchungen zur Hydrosilylierung von Pyridinen 43
vorgeschlagene Mechanismus wahrscheinlich (Abbildung 2.3).[114a,b,
119
] Dieser beinhaltet,
wie am Beispiel des Hydrosilans 45d gezeigt, die Bildung des Areniumions 74+ aus dem
Silyliumion 72d+ mit überschüssigem Hydrosilan 45d. Ausgehend von 74+ wird der
Übergangszustand TSD angenommen, der schließlich zum Triphenylsilyliumion 72e+ sowie
zum Hydrosilan 45c führt.
Abbildung 2.3: Vorgeschlagener Mechanismus des Substituentenaustauschs nach MÜLLER am
Beispiel des Silyliumions 72d+ und Hydrosilan 45d.
In einem weiteren Kontrollexperiment – dessen Zweck an späterer Stelle erläutert wird –
wurde ein Überschuss von Ethyldimethylsilan (45b) und Pyridin (55) zum N-
Silylpyridiniumion 73b’+[B(C6F5)4]– hinzugefügt. Während die Resonanzen im 1H-NMR-
Spektrum sowohl für den geteilten Pyridinliganden von 73b’+ als auch für 55 nicht mehr
detektiert wurden, ergab sich ein neuer Signalsatz, der ebenso einem Pyridinring
zuzuordnen ist. Die chemischen Verschiebungen befinden sich dabei zwischen denen für
die isolierten Proben von 73b’+ und 55 (Abbildung 2.4).
Aus dieser Reihe an Experimenten lässt sich schließen, dass N-Silylpyridiniumionen
73+[B(C6F5)4]– einen raschen Austausch des Pyridinliganden erfahren. Als Folge dessen
zeigen NMR-Spektren gemittelte Werte für die chemische Verschiebung des Liganden,
wobei das hauptsächlich gebildete N-Silylpyridiniumion jeweils vorrangig beiträgt.
[
119
] Auch im Falle der von OESTREICH vorgestellten, ferrocenylstabilisierten Silyliumionen tritt
Substituentenaustausch auf. Der zugrundeliegende Mechanismus ist analog zum Vorschlag
von MÜLLER. Siehe Lit. 114d.
44 THEORETISCHER TEIL
Abbildung 2.4: Ausschnitt aus den 1H-NMR-Spektren (400 oder 500 MHz, CD2Cl2) für 73b’+ (oben),
dessen Mischung mit Pyridin (55) und Hydrosilan 45b (Mitte) sowie isoliertes Pyridin
(55, unten).
Die Tatsache, dass 73b’+[B(C6F5)4]– mit einem Überschuss an Ethyldimethylsilan (45b) und
Pyridin (55) nicht zum entsprechenden 1,4-Dihydropyridin 57b’ reagiert, schließt eine
Silyliumionenkatalyse aus. Eine Konkurrenzreaktion, die die Übertragung eines Hydrids
direkt vom Hydrosilan 45 auf das N-Silylpyridniumion 73+[B(C6F5)4]– vorsieht, möglicherweise
auch unter Beteiligung von Pyridin (55) als LEWIS-Base, kann daher verworfen werden. Der
Ruthenium(II)-Katalysator 23a+[BArF4]– oder ein daraus hervorgehender Komplex ist
demnach an der Hydridübertragung beteiligt.
2.5 Der Mechanismus der Pyridinhydrosilylierung mit 23+[BArF4]–
Bevor die erfolgreich dargestellten Intermediate in mechanistischen Experimenten
verwendet wurden, sollten genauere Informationen zur Reaktion selbst unter katalytischen
Bedingungen gesammelt werden. Zunächst war zu beobachten, dass ein Überschuss an
Hydrosilan 45b zu einem höheren Umsatz in der gleichen Zeit führt. So wurde mit 1.0
Äquivalenten von 45b nach 3 h Reaktionszeit 31% des Dihydropyridins 57b isoliert, während
unter sonst identischen Reaktionsbedingungen mit 10 Äquivalenten an 45b 81% des
Produktes 57b gebildet wurden (nicht gezeigt). Außerdem wurden unterschiedliche
Lösungsmittel wie Toluol oder Dichlormethan untersucht, wobei jedoch kein Einfluss auf die
Selektivität zu erkennen war. Bemerkt wurde lediglich eine verlangsamte Reaktion, wenn
2 Mechanistische Untersuchungen zur Hydrosilylierung von Pyridinen 45
überhaupt Lösungsmittel statt der üblichen lösungsmittelfreien Bedingungen verwendet
wurden. Auch schlug die Farbe des grünblauen Komplexes zu rot um, wenn Pyridinderivate
zum Katalysator 23a+[BArF4]– hinzugefügt wurden,[
120
] was auf eine Koordination des LEWIS-
basischen Substrats hinweist. Ein solches Pyridinaddukt 75a+[BArF4]– wurde bei Umsetzung
des Komplexes 23a+[BArF4]– mit entweder einem Unterschuss oder einem Überschuss
Pyridin (55) gebildet (Gleichung 2.2). In beiden Fällen ist die Koordination laut 1H,1H-EXSY-
Spektrum reversibel. Im Falle eines Unterschusses von 55 ist ein dynamischer chemischer
Austausch zwischen 75a+[BArF4]– und 23a+[BArF4]– zu beobachten (Abbildung 2.5, links).
Gleichung 2.2: Reversible Bildung von 75a+[BArF4]–.
Abbildung 2.5: Ausschnitte aus den 1H,1H-EXSY-Spektren (500/500 MHz, CD2Cl2) der Bildung
von 75a+[BArF4]– mit einem Unterschuss (links) und einem Überschuss von 55
(rechts).
Die gezeigten Resonanzen sind dabei den Protonen des η6-gebundenen Mesitylrings
zuzuordnen, wobei Ha denen des kationischen Komplexes 23a+[BArF4]– und Hb sowie Hb’ den
diastereotopen Protonen von 75a+[BArF4]– entsprechen (siehe Gleichung 2.2). Wird ein
Überschuss von Pyridin (55) verwendet, tauscht der Pyridinligand in 75a+[BArF4]– mit freiem
Pyridin (55) aus (nicht gezeigt) und die aromatischen Protonen am η6-gebundenen
Mesitylring werden ineinander umgewandelt (Abbildung 2.5, rechts). Wie erwartet verhindert
die Koordination von 55 an das kationische Rutheniumzentrum nicht die Bildung des
[
120
] Das Hydrosilanaddukt 46+[BArF4]– des Ruthenium(II)-Thiolatkomplexes zeigt eine gelbe
Färbung. Tatsächlich trat diese Gelbfärbung bei der beschriebenen Reaktion mit 10
Äquivalenten von 45b nach vollständigem Umsatz von 55 auf.
46 THEORETISCHER TEIL
Dihydropyridins 57b. Dieses wurde NMR-spektroskopisch in der Reaktionsmischung
nachgewiesen, als ein Überschuss von Pyridin (55) sowie Hydrosilan 45b zum Komplex
23a+ hinzugefügt wurde (Schema 2.5 A). Zusätzlich wurde das Rutheniumhydrid 71a sowie
das N-Silylpyridiniumion 73b+ beobachtet, was eine mögliche Beteiligung beider Spezies am
Katalysecyclus unterstützt. Der freie Katalysator 23a+ war hingegen weder in diesem noch in
einem der folgenden Experimente nachweisbar. Offenbar bleibt dessen Konzentration in
Gegenwart von 55 als LEWIS-Base unterhalb der Nachweisgrenze. Im nächsten Experiment
(Schema 2.5 B) wurden die postulierten Intermediate 71a und 73b’+ miteinander zur
Reaktion gebracht, was der Arbeitshypothese folgend die quantitative Bildung von
Dihydropyridin 57b’ zur Folge haben sollte. Allerdings wurde 57b’ nicht nachgewiesen.
Stattdessen wurde erneut das Pyridinaddukt 75a+ sowie das Hydrosilan 45b beobachtet.[
121
]
Dies entspricht einer Rückreaktion zu den Ausgangsmaterialien.
Im nächsten Schritt wurden nun Bedingungen gesucht, die die vollständige Umsetzung der
beiden Intermediate zu 57 bewirken. In Frage dafür kämen sowohl überschüssiges
Hydrosilans 45 als auch des Pyridin (55), was unter Bildung des Hydrosilan- bzw.
Pyridinaddukts zur koordinativen Sättigung des kationischen Rutheniumzentrums in 23a+
führte. Zur Überprüfung wurde zunächst das Rutheniumhydrid 71a in Gegenwart eines
Überschusses an Hydrosilan 45b mit N-Silylpyridiniumion 73b’+ zur Reaktion gebracht
(Schema 2.5 C).
In diesem Fall bildete sich das Dihydropyridin 57b’, allerdings lediglich in geringer Menge.
Die Intermediate 71a und 73b’+ wurden nebeneinander in Gegenwart des Hydrosilans 45b
detektiert, während die Bildung des erwarteten Addukts 46ab+ ausblieb. Das LEWIS-Paar
75a+ bildete sich auf bisher unbekanntem Weg, was jedoch anzeigt, dass die Koordination
von Pyridin (55) an das Rutheniumzentrum in 23a+ gegenüber der des Hydrosilans 45b
bevorzugt ist. Eine bedeutsame Beobachtung in diesem Experiment ist im 1H,1H-EXSY-
NMR-Spektrum zu finden. Der Hydridligand des Komplexes 71a steht im dynamischen
chemischen Austausch mit ausschließlich den an der C4-Position des Dihydropyridins 57b’
befindlichen Wasserstoffatomen (nicht gezeigt). Zudem findet ein solcher Austausch
zwischen den drei aromatischen Protonen des Pyridinliganden in 73b’+ und den Protonen in
2-, 3- und 4-Position des Dihydropyridinkerns von 57b’ statt (Abbildung 2.6).
[
121
] Ausgehend von der Mischung 73b’+ wäre auch die Bildung von Trimethylsilan (45f) und
Diethylmethylsilan (45g) zu erwarten gewesen. Diese konnten nicht zweifelsfrei identifiziert
werden und sind als siliciumhaltige Nebenprodukte zusammengefasst (siehe Experimenteller
Teil).
Schema 2.5: Mechanistische Experimente A–D. Die Reaktanden wurden bei Raumtemperatur gemischt und direkt NMR-spektroskopisch untersucht (~10
min). Die Verhältnisse sind unter den Reagenzien angegeben. In den Experimenten A und C wurde die Bildung von Et3POSiEtMe2+ (76+)
beobachtet.[60] Grau hinterlegte Verbindungen wurden nicht beobachtet. a Siliziumhaltige Nebenprodukte wurden erhalten.
48 THEORETISCHER TEIL
Abbildung 2.6: Ausschnitt aus dem 1H,1H-EXSY-Spektrum (500/500 MHz, CD2Cl2) des
Mechanismusexperimentes C (siehe Schema 2.5).
Neben der Tatsache, dass damit weitere Hinweise auf die Regioselektivität des
Hydridtransfers geliefert werden,[
122
] zeigt sich in dem Experiment die Reversibilität dieses
Schlüsselschrittes. Allerdings wurden die Intermediate 71a und 73b’+ nicht vollständig
verbraucht. Diese Situation änderte sich, als die beiden Zwischenprodukte in Gegenwart des
bevorzugten Liganden Pyridin (55) zur Reaktion gebracht wurden (Schema 2.5 D). Hierbei
war vollständiger Umsatz von 73b’+ zum Dihydropyridin 57b’ zu beobachten, der wie
erwartet mit der Bildung des Pyridinaddukts 75a+ einhergeht. Nicht umgesetztes
Rutheniumhydrid 71a lässt sich möglicherweise einem geringen Überschuss des Komplexes
bei der Reaktionsdurchführung zuschreiben. Die beschriebenen Experimente lassen den
Schluss zu, dass die angenommenen Intermediate 71a und 73b’+ tatsächlich am
Katalysecyclus beteiligt sind. Allerdings führt eine Kombination äquimolarer Mengen dieser
Zwischenprodukte nicht zum Dihydropyridinprodukt, da dies mit der Bildung des
ungesättigten Komplexes 23a+ einherginge. Diese Schlussfolgerung sollte durch zwei
weitere Kontrollexperimente unterstützt werden. Dazu wurde eine 1:1:1-Mischung aus
Katalysator 23a+, Hydrosilan 45b und Pyridin (55) untersucht, die nun laut nachgebesserter
Hypothese nicht zum Dihydropyridin 57b reagieren sollte. In der Tat wurde dieses Produkt
nicht beobachtet (Schema 2.6 E). Neben den Startmaterialien wurden das Pyridinaddukt
75a+ sowie das Hydrosilanaddukt 46ab+ in der Reaktionsmischung nachgewiesen.
Außerdem bildeten sich das Hydrid 71a und das N-Silylpyridiniumion 73b+.
[
122
] Die Regioselektivität wurde bereits mit deuteriertem Methyldiphenylsilan (45c-d1) gezeigt. Ein
Deuteriumeinbau wurde ausschließlich in 4-Position des Dihydropyridins gefunden. Siehe Lit.
76.
Schema 2.6: Mechanistische Experimente E und F. Die Reaktanden wurden bei Raumtemperatur gemischt und direkt NMR-spektroskopisch untersucht
(~10 min). Die Verhältnisse sind unter den Reagenzien angegeben.
50 THEORETISCHER TEIL
Ein ähnliches Ergebnis lieferte die Kombination des Dihydropyridins 57b und des
kationischen Katalysators 23a+ (Schema 2.6 F). Dieses Experiment wurde aus zwei
verschiedenen Gründen durchgeführt: Zunächst sollte der Schluss aus den Experimenten B
und E untermauert werden, demnach 57b in Gegenwart des kationischen Komplexes 23a+
nicht stabil ist. Außerdem sind in der Literatur Beispiele bekannt, wonach ein
Rutheniumkomplex mit η2-gebundenem Dihydropyridinliganden in einer chemoselektiven
Reduktion von Pyridinderivaten auftritt (siehe Schema 2.1).[102] Die erste der Hypothesen
wurde durch Experiment F (Schema 2.6) anhand der Bildung des Pyridinaddukts 75a+
neben derer des Hydrosilans 45b bestätigt. Wie auch Experiment B (siehe Schema 2.5)
zeigt Versuch F damit eine Rückreaktion zu den Startmaterialien. Außerdem wurden das N-
Silylpyridiniumion 73b+ und das Rutheniumhydrid 71a erhalten. Die η2-Koordination eines
Dihydropyridinliganden am Rutheniumzentrum wurde dagegen nicht beobachtet. Von
Bedeutung ist in diesem Fall erneut das 1H,1H-EXSY-Spektrum (Abbildung 2.7).
Abbildung 2.7: Ausschnitt aus dem 1H,1H-EXSY-Spektrum (500/500 MHz, CD2Cl2) des
Mechanismusexperimentes F (siehe Schema 2.6) und Bezeichnung der gezeigten
Resonanzen.
2 Mechanistische Untersuchungen zur Hydrosilylierung von Pyridinen 51
Dieses zeigt einen dynamischen chemischen Austausch zwischen 75a+ und 46ab+, worin
sich der relativ leichte Ligandenaustausch zwischen diesen Addukten widerspiegelt. Des
Weiteren zeigt sich ein chemischer Austausch zwischen diesen Komplexen und dem
Rutheniumhydrid 71a.
Besonders die Experimente E und F belegen, dass die rutheniumkatalysierte
Hydrosilylierung von Pyridin (55) reversibel ist.[
123
] Das Gleichgewicht liegt auf Seite der
Startmaterialien bzw. der Intermediate 71a und 73b+. Die vormalige, vereinfachte Annahme,
in der Dihydropyridin 57b in Gegenwart des Katalysators 23a+ vorliegt (siehe Schema 1.24
und 2.3)[76] kann ausgeschlossen werden. Die vorliegenden Experimente liefern zudem eine
Begründung für das Unvermögen der Hydrosilane 45a und 45e, die entsprechenden
Dihydropyridine zu erzeugen, während für beide die Aktivierung mit 23+ bekannt ist.[
124
] Diese
Hydrosilane sind nicht geeignet, den Pyridinliganden in 75a+ zu ersetzen und das
entsprechende Hydrosilanaddukt zu bilden. Um diese Annahme zu stützen, wurde die
geplante Hydrosilylierung von 55 auf zwei verschiedenen Wegen verfolgt.
Das erste Experiment zeigt die übliche Reihenfolge der Substratzugabe: Das Hydrosilan 45a
wurde zum vorgebildeten Pyridinaddukt 75a+ hinzugefügt (Schema 2.7, oben). Das
Dihydropyridin 57a bildete sich in dieser Reaktionsführung nicht. Im Gegensatz dazu ließ
sich bei umgekehrter Reihenfolge der Zugabe (Schema 2.7, unten) die Erzeugung des
Dihydropyridins 57a aus dem Hydrosilanaddukt 46aa+ über das Intermediat 73a+ (nicht
gezeigt) nachweisen. Für Triphenylsilan (45e) wird eine ähnliche Begründung in Betracht
gezogen, die aber experimentell nicht überprüft wurde.
Schema 2.7: Die Rolle von Pyridin- und Hydrosilanaddukten gezeigt anhand der Synthese des
Dihydropyridins 57a.
[
123
] Die Reversibilität wurde bereits anhand von Deuterierungsexperimenten in ähnlichen Systemen
gezeigt. Siehe Lit. 83.
[
124
] Die Aktivierung des Hydrosilans 45a mit 23d+ ist in Lit. 60 beschrieben. Triphenylsilan (45e)
wurde erfolgreich in dehydrierenden Kupplungen enolisierbarer Carbonylverbindungen mit
23a+[BArF4]– eingesetzt. Siehe Lit. 73.
52 THEORETISCHER TEIL
2.6 Fazit
Die hier diskutierten mechanistischen Untersuchungen ergeben einen überarbeiteten und
erweiterten Katalysecyclus (Schema 2.8). Der koordinativ gesättigte Komplex XXII wird
durch reversible Koordination des Pyridinsubstrats XVII an das Rutheniumzentrum in VI
gebildet (Schritt 1). Das Gleichgewicht liegt dabei auf Seite des Pyridinaddukts XXII, das als
Ruhezustand des Katalysecyclus aufgefasst werden kann. Allerdings kann der Pyridinligand
dissoziieren und damit die Bildung des aktiven Komplexes VI ermöglichen, der nun
wiederum zum Hydrosilanaddukt VII reagiert (Schritt 2). Ob die heterolytische
Bindungsspaltung allerdings stattfindet, hängt von der Art des Hydrosilans ab: Triethylsilan
(45a) und Triphenylsilan (45e) sind nicht in der Lage, den Pyridinliganden zu verdrängen.
Für die übrigen getesteten Hydrosilane findet jedoch in der Folge eine Übertragung des
positiv polarisierten Silylfragments auf das LEWIS-basische Stickstoffatom des Pyridins XVII
statt (Schritt 3).
Schema 2.8: Verfeinerter Katalysecyclus der rutheniumkatalysierten 1,4-Hydrosilylierung von
Pyridinen. Py = substituiertes Pyridin.
2 Mechanistische Untersuchungen zur Hydrosilylierung von Pyridinen 53
Die Bildung des Pyridiniumions XXI geht einher mit der des Rutheniumhydrids IX. Diese
Intermediate reagieren zum Dihydropyridin XVIII, allerdings nur in Gegenwart eines
zusätzlichen Liganden, der die Bildung des freien, koordinativ ungesättigten
Rutheniumkomplexes VI umgeht. Sowohl für Pyridin XVII (Schritt 4a) als auch für
Hydrosilane (Schritt 4b) ist das möglich, wenn auch für ersteres in ausgeprägterer Weise.
Auch dieser Schritt ist wie die Gesamtreaktion reversibel.
Die Natur des Hydridtransfers konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit durch EPR-
Messungen sowie theoretische Berechnungen nicht geklärt werden. Daher bleibt unklar, ob
ein ionischer oder radikalischer Schritt vorliegt. Außerdem kann eine η2-Koordination des
Dihydropyridins XVIII an das Rutheniumzentrum in VI, die sich möglicherweise direkt an den
Hydridtransfer anschließt, nicht vollständig ausgeschlossen werden. Darüber hinaus liegt die
Vermutung nahe, dass die Substitution von Liganden am Rutheniumzentrum dissoziativ
verläuft, wenn dies auch nicht an dieser Stelle nicht untersucht wurde. Dagegen ist gezeigt,
dass der Rutheniumhydridkomplex IX am potentiell enantioselektivitätsbestimmenden Schritt
beteiligt ist. Vor diesem Hintergrund ergeben Versuche zur asymmetrischen 1,4-
Hydrosilylierung prochiraler Pyridine durchaus Sinn. Die Modifikation von Liganden am
Rutheniumzentrum erscheint daher vielversprechend.
54 THEORETISCHER TEIL
3 Darstellung und katalytische Anwendungen eines
dimeren Ruthenium(II)-Komplexes mit NHC-
Liganden
Dieses Kapitel beschreibt die Synthese eines Ruthenium(II)-Thiolatkomplexes mit einem
NHC- an Stelle der bisher etablierten Phosphinliganden. Des Weiteren wird die Anwendung
dieses neuartigen Komplexes in der Katalyse vorgestellt.[
125
] Die diskutierten Ergebnisse
wurden auf der Grundage von Vorarbeiten von Dr. ANTOINE SIMONNEAU erhalten.
3.1 Darstellung eines dimeren Ruthenium(II)-NHC-Komplexes
Die bisher in der kooperativen Si–H-Bindungsaktivierung verwendeten Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexe teilen sich in ihrem zugrundeliegenden Strukturmotiv einen
Phosphinliganden. Um die Breite an möglichen (chiralen) Substituenten am
Rutheniumzentrum zu erweitern, sollten die phosphorhaltigen Liganden nun durch N-
heterocyclische Carbene ersetzt und die grundsätzliche Anwendbarkeit der so erhaltenen
Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe überprüft werden. Als ein erster Vertreter wurde das NHC
77[
126
] (Abbildung 3.1, links) ausgewählt, welches sterisch wenig anspruchsvoll ist und sich
als freies Carben isolieren lässt. In Anlehnung an die Synthese etablierter Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexe erfolgte im ersten Schritt die Darstellung des entsprechenden
Chloridkomplexes 70e. Dazu wurde das freie Carben 77 mit dem Rutheniumkomplex 79[40]
umgesetzt (Schema 3.1, oben). Das luftstabile Chlorid 70e
wurde in guter Ausbeute von 89% erhalten. Die zugehörige
Molekülstruktur ist durch röntgenografische Analyse
gesichert (siehe Experimenteller Teil). Das
isopropylsubstituierte Carben 78 (Abbildung 3.1, rechts)
zeigte dagegen unter ähnlichen Bedingungen keinerlei
Reaktion zum entsprechenden Rutheniumchloridkomplex.
Zurückzuführen ist das möglicherweise auf den erhöhten
sterischen Anspruch der Substituenten am Stickstoffatom. Im folgenden Schritt wurde 70e
zur Chloridabstraktion mit NaBArF4 umgesetzt (Schema 3.1, rechts). Hierbei wurde in
Analogie zu den bekannten Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen ein Farbumschlag von rot zu
[
125
] S. Bähr, A. Simonneau, E. Irran, M. Oestreich, Organometallics 2016, 35, 925–928.
[
126
] a) N. Kuhn, T. Kratz, Synthesis 1993, 561–562; b) M. B. Ansell, D. E. Roberts, F. G. N. Cloke,
O. Navarro, J. Spencer, Angew. Chem. 2015, 127, 5670–5674; Angew. Chem. Int. Ed. 2015,
54, 5578–5582.
Abbildung 3.1: Struktur der
Carbene 77 und 78.
3 Darstellung eines dimeren Ruthenium(II)-Komplexes mit NHC-Liganden 55
blau beobachtet, was üblicherweise auf die Bildung der kationischen 16-
Valenzelektronenkomplexe 23+[BArF4]– hinweist. Allerdings konnte 23e+[BArF4]– nicht isoliert
werden und es folgte im vorliegenden Fall nach wenigen Minuten ein weiterer Farbumschlag
zu braun. Als Produkt wurde ein brauner Feststoff erhalten, dessen Molekülstruktur sich
schließlich durch röntgenografische Analyse aufklären ließ (Abbildung 3.2). Es stellte sich
heraus, dass zwei Monomere von 23e+[BArF4]– zum thiolatverbrückten Komplex 802+2[BArF4]–
dimerisierten (Schema 3.1, unten). Die so erhaltenen Rutheniumatome weisen jeweils 18
Valenzelektronen auf, worin die von üblichen Vertreten von 23+[BArF4]– abweichende
Farbigkeit des Dimers 802+2[BArF4]– begründet liegt.
Schema 3.1: Bildung des luftstabilen Dimers 802+2[BArF4]–.
Die NHC-Liganden nehmen im Dimer 802+2[BArF4]– eine fast koplanare Anordnung
zueinander ein (Abbildung 3.2), was auf π-π-Wechselwirkungen hinweist.[
127
] Der Abstand
der beiden Zentroide der NHC-Liganden beträgt 3.6 Å und liegt damit im üblichen Bereich
für „offset“ oder „slipped stacking“, welcher sich zwischen 3.3 und 3.8 Å bewegt.[
128
] Die
Ruthenium–Schwefel-Bindungen sind mit 2.442 bis 2.449 Å im Vergleich zum
Phosphinkomplex 23a+[BArF4]– (2.212 Å) wesentlich verlängert.[40] Zudem kann eine Metall–
Metall-Bindung aufgrund der relativ großen Distanz der Metallzentren von 3.673 Å
[
127
] Intramolekulare π-π-Wechselwirkungen in organometallischen Verbindungen sind zwar selten,
für aromatische Liganden jedoch beschrieben: A. Magistrato, P. S. Pregosin, A. Albinati, U.
Rothlisberger, Organometallics 2001, 20, 4178−4184 und darin zitierte Literatur.
[
128
] C. Janiak, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 21, 3885−3896.
56 THEORETISCHER TEIL
ausgeschlossen werden.[
129
] Die NMR-spektroskopische Analyse einer Lösung des
Komplexes 802+2[BArF4]– ergab, dass dieser auch in Lösung eine dimere Struktur aufweist.
So ist ein Kern-OVERHAUSER-Effekt („nuclear OVERHAUSER effect“, nOe) zwischen Protonen
des η6-gebundenen und denen des nicht an das Metallzentrum koordinierenden Mesitylrings
nachweisbar (Abbildung 3.2, rechts).
Abbildung 3.2: Molekülstruktur von 802+. Ellipsoide beschreiben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit
von 50%. Wasserstoffatome und Gegenanionen sind zur besseren Übersicht nicht
gezeigt.
Zudem finden sich im Protonenspektrum Resonanzen für zehn unterschiedliche
Methylgruppen statt der für das Monomer 23e+[BArF4]– erwarteten Anzahl von sechs. Diese
Beobachtung stimmt mit einer C2-symmetrischen Struktur des Komplexes überein, die auch
aus der Kristallstruktur ersichtlich wird.
Eine wesentliche Folge der Bildung koordinativ gesättigter Metallzentren im Dimer
802+2[BArF4]– besteht in der Stabilität gegenüber Luftsauerstoff. Das 1H-NMR-Spektrum blieb
[
129
] Ruthenium−Ruthenium-Einfachbindungen reichen von 2.6 bis 2.9 Å; siehe: B. R. Cameron, G.
J. Bridger, K. P. Maresca, J. Zubieta, Inorg. Chem. 2000, 39, 3928−3930 und darin zitierte
Literatur.
3 Darstellung eines dimeren Ruthenium(II)-Komplexes mit NHC-Liganden 57
auch nach Lagerung der Lösung an Luft unverändert, wohingegen die herkömmlichen
kationischen Komplexe 23+[BArF4]– schon mit Spuren von Sauerstoff oxidieren und im Bezug
auf katalytische Anwendungen desaktivierte Zersetzungsprodukte bilden.
3.2 Anwendung der NHC-Komplexe in der Katalyse
Aufgrund der gesättigten Rutheniumzentren in 802+2[BArF4]– stellte sich die Frage nach der
Reaktivität des Komplexes in der Si–H-Bindungsaktivierung. In Gegenwart von
Dimethylphenylsilan (45c) stellte sich bei Raumtemperatur jedoch kein Gleichgewicht zum
Hydrosilanaddukt ein (nicht gezeigt). Stattdessen lagen beide Reaktanden in Lösung
unverändert vor. Als katalytische Testreaktion wurde daher die Umsetzung von
Acetophenon (1) mit dem Hydrosilan 45b gewählt. Hierbei waren in der Vergangenheit 1.0
Äquivalente des Hydrosilans in Verbindung mit dem kationischen Ruthenium(II)-
Thiolatkomplex 23a+[BArF4]– sowie Reaktionszeiten von wenigen Minuten ausreichend
gewesen, um selektiv den Silylenolether 81b zu bilden (Schema 3.2, Experiment A).[73] In
Gegenwart katalytischer Mengen von 802+2[BArF4]– wurde tatsächlich die Bildung sowohl des
dehydriert gekuppelten als auch des hydrosilylierten Produktes beobachtet (Experiment B).
Gute Ausbeuten des Silylenolethers 81b und Silylethers 82b wurden mit verlängerten
Reaktionszeiten erreicht, wobei ein Überschuss des Hydrosilans 45b unerlässlich war. Zum
Vergleich der Reaktivität wurde 23e+[BArF4]– in situ durch Chloridabstraktion von 70e mit
NaBArF4 gebildet (Experiment C). Während das Produktverhältnis im Vergleich zu
Experiment B konstant blieb, wurde voller Umsatz von 1 hier wesentlich rascher erreicht als
mit dem dimeren Komplex 802+2[BArF4]–.
Schema 3.2: Dehydrierende Kupplung und Hydrosilylierung von Acetophenon (1). a Mit 1.0 Äquiv.
von 45b, siehe Lit. 73. b In-situ-Erzeugung aus 70e/NaBArF4.
58 THEORETISCHER TEIL
Ein ähnliches Bild zeichnete sich im Falle der FRIEDEL–CRAFTS-artigen Silylierung von Indol
48a, die in der Arbeitsgruppe um OESTREICH entwickelt wurde.[65] Auch hier stellten sich
sowohl in-situ-erzeugter Komplex 23e+[BArF4]– als auch 802+2[BArF4]– als weniger reaktiv im
Vergleich zum herkömmlichen Komplex 23a+[BArF4]– heraus (Schema 3.3, oben). Während
mit 23a+[BArF4]– schon bei Raumtemperatur eine hohe Ausbeute des C3-silylierten Indols
49ac erhalten worden war (Experiment A), benötigten die NHC-Komplexe jeweils 80°C und
längere Reaktionszeiten (Experimente B und C). Dennoch wurde 49ac mit vollständiger
Chemo- und Regioselektivität gebildet; weder Reduktion zum entsprechenden Indolin noch
C2-Silylierung wurden beobachtet. Dieses Ergebnis stimmt mit einem Mechanismus überein,
der über elektrophile aromatische Substitution verläuft. Darin ist ein erster Hinweis auf die
Bildung eines Siliciumelektrophils durch heterolytische Si–H-Bindungsaktivierung zu finden,
wie sie für die etablierten Vertreter von 23+[BArF4]– gesichert ist.[60]
Schema 3.3: Inter- (oben) und intramolekulare (unten) elektrophile aromatische Substitution mit
Siliciumelektrophilen. a Siehe Lit.65. b In-situ-Erzeugung aus 70e/NaBArF4. c Siehe Lit.
70.
Die intramolekulare Version dieser FRIEDEL–CRAFTS-artigen Reaktion ist für den Katalysator
23d+[BArF4]– dokumentiert, der ausgehend von Biphenylsilan 83 das Dibenzosilol 84 in sehr
guter Ausbeute geliefert hatte (Schema 3.3, unten, Experiment D).[70] Sowohl 802+2[BArF4]–
3 Darstellung eines dimeren Ruthenium(II)-Komplexes mit NHC-Liganden 59
als auch 23e+[BArF4]– katalysierten den Ringschluss zum Dibenzosilol 84 (Schema 3.3,
Experimente E und F), wenn auch in niedrigeren Ausbeuten.
Schließlich sollte in der Reduktion verschiedener Substrate mit Hydrosilanen unter
Verwendung der Rutheniumkomplexe mit NHC-Liganden erneut deren Selektivität überprüft
werden. Die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit dem Katalysator 23a+[BArF4]– und
Triethylsilan (45a) endete bei 80°C selektiv auf der Oxidationsstufe von Formaldehyd,[85]
sodass ausschließlich das Bissilylacetal 86 erhalten wurde (Schema 3.4, Experiment A).
Während auch mit 802+2[BArF4]– sowie dem in-situ-erzeugten Komplex 23e+[BArF4]– der
Silylether 87 bei vollem Umsatz des Hydrosilans 45a nicht bzw. kaum gebildet wurde
(Experimente B und C), gelang eine vollständige Umsetzung von 85 zu 86 nicht. Zudem
benötigte 802+2[BArF4]– eine wesentlich längere Reaktionszeit, wohingegen sich der in-situ-
erzeugte Komplex 23e+[BArF4]– als ähnlich reaktiv herausstellte wie 23a+[BArF4]–.
Schema 3.4: Reduktion von CO2 (oben) und Pyridin (55, unten). a Siehe Lit. 85. b In-situ-Erzeugung
aus 70e/NaBArF4. c Siehe Lit. 76.
Anschließend wurde die Leistungsfähigkeit von 23e+[BArF4]– sowie 802+2[BArF4]– in der
Hydrosilylierung von Pyridin (55) verglichen. Wie auch 23a+[BArF4]–[76] (Schema 3.4,
Experiment D) stellten sich beide Komplexe als äußerst selektiv heraus. Weder
Überreduktion noch 1,2-Dihydroypridin 88c wurden beobachtet. Stattdessen wurde das 1,4-
60 THEORETISCHER TEIL
Dihydropyridin 57c in beiden Fällen in sehr guter Ausbeute erhalten (Schema 3.4,
Experimente E und F). Anders stellte sich die Situation dar, wenn Pyridinderivate mit
Substituenten in 4-Position umgesetzt wurden. Während solche Systeme unter Verwendung
von 23a+[BArF4]– nicht zum 1,2-Isomer reagierten (siehe Schema 1.20),[76] wurden mit
802+2[BArF4]– als Katalysator für die substituierten Pyridine 56a, 56c und 56d nur
Produktmischungen erhalten (Schema 3.5). Mögliche Nebenprodukte konnten aufgrund der
komplexen Mischung nicht charakterisiert werden. Allerdings erscheint die Bildung von 1,2-
Isomeren sowie teilweise und vollständig reduzierten Ringsystemen wahrscheinlich. Die
Isolierung der gewünschten Dihydropyridine 58ac, 58cc und 58dc aus der
Reaktionsmischung schlug fehl.
Schema 3.5: Versuche zur Synthese verschiedener 1,4-Dihydropyridine 58 mit 802+2[BArF4]– als
Katalysator.
3.3 Mechanistische Untersuchungen zur Aktivierung des Komplexes
802+2[BArF4]–
Die erhaltenen Ergebnisse bei der Anwendung von 802+2[BArF4]– in der Katalyse sprechen
auch unter Berücksichtigung der erzielten Selektivitäten für eine heterolytische Si–H-
Bindungsaktivierung. Zur Bildung eines schwefelstabilisierten Silyliumions ausgehend vom
Dimer 802+2[BArF4]– sind jedoch zwei unterschiedliche Szenarien denkbar. Einerseits könnte
es sich um eine Si–H-Bindungsaktivierung am dikationischen Komplex 802+2[BArF4]– handeln
(Abbildung 3.3, links), die zum Hydrosilanaddukt 892+2[BArF4]– führt. Dieses Möglichkeit
scheint aufgrund des bereits beschriebenen Versuchs zur Umsetzung von 802+2[BArF4]– mit
Dimethylphenylsilan (45c) jedoch unwahrscheinlich (siehe Kapitel 3.2). Zudem wäre die
Bildung eines Rutheniumkerns mit 20 Valenzelektronen die Folge, wenn nicht zeitgleich
einer der Thiolatliganden dissoziiert.
3 Darstellung eines dimeren Ruthenium(II)-Komplexes mit NHC-Liganden 61
Abbildung 3.3: Mögliche Hydrosilanaddukte 892+ und 46e+.
Alternativ könnte 802+2[BArF4]– in zwei Monomere 23e+[BArF4]– aufbrechen, die dann in
Analogie zu den Phosphinkomplexen das Hydroilanaddukt 46e+[BArF4]– ergeben (Abbildung
3.3, rechts). Einen Hinweis darauf liefert das Verhalten von 802+2[BArF4]– in der Katalyse.
Hier war beispielsweise im Falle von Indol 48a eine wesentlich höhere Reaktionstemperatur
als für den üblichen Katalysator 23a+[BArF4]– nötig (siehe Schema 3.3, oben). Aufgrund
dieser Beobachtung lässt sich vermuten, dass eine thermische Spaltung des dimeren
Komplexes 802+2[BArF4]– Grundlage für eine Si–H-Bindungsaktivierung darstellt. Ein
Hochtemperatur-NMR-Experiment unterstützt diese Annahme. Dazu wurde der dimere
Komplex 802+2[BArF4]– in Lösung schrittweise auf 80°C erwärmt und in Intervallen jeweils 1H-
NMR-Spektren aufgenommen. Während bei Raumemperatur lediglich das Dimer detektiert
wurde (Abbildung 3.4, unten), traten ab Temperaturen von 60°C neue Resonanzen auf, die
dem Monomer 23e+[BArF4]– zugeordnet wurden (nicht gezeigt).
Abbildung 3.4: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, o-Cl2C6D4) von 802+2[BArF4]– bei
Raumtemperatur (unten) und dieselbe Probe bei 80°C (oben). Hervorgehobene
Bereiche entsprechen den Resonanzen des Monomers 23e+[BArF4]–.
62 THEORETISCHER TEIL
Bei höheren Temperaturen wie 80°C (Abbildung 3.4, oben, hervorgehobene Bereiche) treten
diese Signale deutlicher zu Tage. Beim erneuten Abkühlen der Probe auf Raumtemperatur
entsprach das erhaltene Spektrum dem der ursprünglichen Probe (nicht gezeigt). Das Dimer
802+2[BArF4]– hatte sich folglich vollständig zurückgebildet.
Reaktionen mit einer erforderlichen höheren Reaktionstemperatur wie der Silylierung von
Indol 48a (siehe Schema 3.3, oben) stehen jedoch solche mit LEWIS-basischen Substraten
wie Acetophenon (1) und Pyridin (55) gegenüber, die schon bei Raumtemperatur erfolgten
(siehe Schema 3.2 und 3.4). Hier kann die Begründung im chemischen, LEWIS-Base-
vermittelten Aufbrechen des Dimers liegen, das im Falle von Pyridin (55) genauer untersucht
wurde.
Gleichung 3.1: Teilweises Aufbrechen des dimeren Komplexes 802+2[BArF4]– mit Pyridin (55).
Wurde 802+2[BArF4]– mit einem Überschuss an Pyridin (55) versetzt, bildete sich der
Komplex 75e+[BArF4]– (Gleichung 3.1), was in ähnlicher Weise für den monomeren,
phosphinhaltigen Komplex 23a+[BArF4]– bereits gezeigt wurde (siehe Kapitel 2.5). Durch
1H,1H-EXSY-NMR-Spektroskopie wurde die Reversibilität der Koordination von 55
nachgewiesen (Abbildung 3.5). In diesem Spektrum wurde ein dynamischer chemischer
Austausch von freiem mit koordinierendem Pyridin beobachtet (Abbildung 3.5, links).
Ebenso trat ein Austausch der diastereotopen Protonen des η6-gebundenen Mesitylliganden
auf des Pyridinaddukts 75e+[BArF4]– auf (Abbildung 3.5, rechts).
3 Darstellung eines dimeren Ruthenium(II)-Komplexes mit NHC-Liganden 63
Abbildung 3.5: Ausschnitte aus dem 1H,1H-EXSY-NMR-Spektrum (500 MHz, CD2Cl2) der in
Gleichung 3.1 gezeigten Umsetzung von 802+2[BArF4]– mit 55.
Aus den hier gezeigten Experimenten folgt, dass das luftstabile Dimer 802+2[BArF4]–
entweder thermisch oder chemisch aktiviert werden muss, damit eine heterolytische Si–H-
Bindungsaktivierung stattfinden kann. Beide Szenarien ergeben die Bildung eines
monomeren Komplexes, der anschließend zum Hydrosilanaddukt 46e+[BArF4]– (siehe
Abbildung 3.3) reagiert. Eine kooperative Spaltung der Si–H-Bindung ausgehend vom Dimer
802+2[BArF4]–, sodass 892+2[BArF4]– entstünde, scheint eher unwahrscheinlich.
3.4 Fazit
Mit der Darstellung des Komplexes 802+2[BArF4]– gelang die Synthese einer sinnvollen
Alternative zu den leicht oxidierbaren und damit schwieriger zu handhabenden, etablierten
Rutheniumkomplexen 23+[BArF4]–. Obschon auch in einigen katalytischen Umsetzungen
weniger reaktiv, überzeugt das Dimer doch durch seine Robustheit. Eine Lösung von
802+2[BArF4]– ist tagelang und der Feststoff mehrere Monate ohne weitere Vorkehrungen
lagerbar. Die aufwendige Synthese und die Notwendigkeit zur Lagerung unter
Schutzgasatmosphäre stellen damit einen wesentlichen Nachteil der monomeren
Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe dar.
Die Eignung des Dimers 802+2[BArF4]– zur katalytischen Erzeugung von Siliciumelektrophilen
wurde anhand verschiedener, mit den phosphinhaltigen Komplexen 23+[BArF4]– entwickelten
Umsetzungen nachgewiesen. Allerdings bestehen zwei wesentliche Einschränkungen im
64 THEORETISCHER TEIL
Hinblick auf weitere Modifizierungen am NHC-Liganden. Das flache, relativ kleine Carben 77
ist eine Voraussetzung zur Dimerisierung, in der die Stabilität begründet liegt. Für chirale
und damit sterisch anspruchsvollere Substituenten ist eine Dimerisierung unwahrscheinlich
und dieser Vorteil wäre verloren. Außerdem zeigte sich das sterisch anspruchsvollere
Carben 78 (siehe Abbildung 3.1) bereits ungeeignet zur Bildung des
Rutheniumchloridkomplexes, was für weitere Carbene zunächst überprüft werden müsste.
Daneben stellte sich der durch Aufbrechen des Dimers gebildete Komplex 23e+[BArF4]– als
ungeeignet für die selektive Reduktion 4-substituierter Pyridinderivate heraus. Diese
Ergebnisse lassen sich möglicherweise auf die geänderte elektronische Situation am
Rutheniumzentrum im Vergleich zu Phosphinliganden zurückführen. Aufgrund dessen
scheiden NHC-Liganden als Alternative zu Phosphinliganden in der enantioselektiven 1,4-
Hydrosilylierung von Pyridinen aus.
4 Chirale Phosphine als Liganden in Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen 65
4 CHIRALE PHOSPHINE ALS LIGANDEN IN RUTHENIUM(II)-
THIOLATKOMPLEXEN
4.1 Auswahl und Synthese möglicher Liganden
In einem der vorangegangenen Kapitel wurde der Mechanismus der 1,4-Hydrosilylierung
von Pyridinderivaten beschrieben (Kapitel 2). Als Schlussfolgerung dieser Betrachtungen
bleibt, dass eine Veränderung des Liganden am Rutheniumzentrum durchaus eine
Möglichkeit bieten könnte, Enantioselektivität in der genannten Reaktion zu erzeugen.[92]
Andererseits liegt basierend auf den Erkenntnissen des vorangegangenen Kapitels nahe,
die elektronische Situation am Rutheniumzentrum möglichst beizubehalten und daher auf
Phosphinliganden statt etwa auf NHC-Liganden zurückzugreifen (Kapitel 3). In der
Arbeitsgruppe um OESTREICH wurden bereits einige Vorarbeiten zur grundsätzlichen
Eignung unterschiedlicher phosphorhaltiger Liganden geleistet.[108] So konnten weder Tri-
tert-butylphosphin noch MePhos oder (C6F5)3P zur Synthese der Chloride 70 als Vorläufer
der katalytisch aktiven Komplexe 23+[BArF4]– erfolgreich eingesetzt werden (nicht gezeigt).
Mit diesen Vorarbeiten als Grundlage wurden sowohl sterisch sehr anspruchsvolle als auch
stark elektronenarme Liganden ausgeschlossen. Außerdem muss als Voraussetzung für die
Aktivität in der Si–H-Bindungsaktivierung die vakante Koordinationsstelle am
Rutheniumzentrum erhalten bleiben. Daher wurde zusätzlich zu den oben genannten
Voraussetzungen nicht auf anderweitig vielfach eingesetzte, bidentate Liganden wie etwa
BINAP zurückgegriffen.
Als Folge der genannten Einschränkungen wurden die in Abbildung 4.1 gezeigten Klassen
monodentater, chiraler Phosphine ausgewählt.[
130
] Diese Familien genügen zusätzlich dem
Anspruch, im Falle eines erfolgreichen Systems leicht am Grundgerüst derivatisiert werden
zu können.
[
130
] Für Zusammenfassungen zur Synthese und Anwendung monodentater, chiraler Phosphine
siehe: a) F. Lagasse, H. B. Kagan, Chem. Pharm. Bull. 2000, 48, 315–324; b) T. Hayashi, Acc.
Chem. Res. 2000, 33, 354–362. Asymmetrische Hydrierungen sind beispielsweise diskutiert in:
c) G. Erre, S. Enthaler, K. Junge, S. Gladiali, M. Beller, Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 471–
491. Für die in den folgenden Kapiteln diskutierten Ergebnisse unter Verwendung der chiralen
Phosphine als Liganden am Ruthenium(II)-Thiolatkomplex siehe: d) S. Bähr, M. Oestreich,
Organometallics 2017, 36, 935–943.
66 THEORETISCHER TEIL
Abbildung 4.1: Klassen monodentater, chiraler Phosphinliganden (oben) und ausgewählte Vertreter
(unten).
Die phosphorstereogenen Phosphine 90 repräsentieren dabei eine dieser möglichen
Ligandenklassen, die sich bereits in enantioselektiven Hydrierungen[
131
] und
Hydrosilylierungen[
132
] als erfolgreich erwiesen. Weitere Anwendungen in Verbindung mit
unterschiedlichen Metallen als Zentralatom in Komplexen wurden seither
beschrieben.[130a,c,
133
] Als zweite mögliche Klasse wurden die Phosphepine 91 ausgewählt,
die von GLADIALI[
134
] vorgestellt und dann insbesondere von BELLER[
135
] weiterentwickelt
wurden. Außer in Hydrierungen[135a,b] wurden Derivate von 91 auch in
[
131
] a) W. S. Knowles, M. J. Sabacky, Chem. Commun. 1968, 1445–1446; b) W. S. Knowles, M. J.
Sabacky, B. D. Vineyard, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 10−11.
[
132
] Die Hydrosilylierung von Ketonen mit Platinkomplexen ist beschrieben in: K. Yamamoto, T.
Hayashi, M. Kumada, J. Organomet. Chem. 1972, 46, C65–C67. Siehe auch Lit. 130b.
[
133
] Seit der ursprünglichen Synthese sind einige Darstellungsmöglichkeiten phosphorstereogener
Phosphine dokumentiert: A. Grabulosa, J. Granell, G. Muller, Coord. Chem. Rev. 2007, 251,
25−90.
[
134
] Die erste asymmetrische Synthese wurde von GLADIALI beschrieben: S. Gladiali, A. Dore, D.
Fabbri, O. De Lucchi, M. Manassero, Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 511–514.
[
135
] Derivate von 91 und deren mögliche Anwendung wurden später von GLADIALI und BELLER
diskutiert: a) K. Junge, G. Oehme, A. Monsees, T. Riermeier, U. Dingerdissen, M. Beller,
Tetrahedron Lett. 2002, 43, 4977−4980; b) K. Junge, B. Hagemann, S. Enthaler, A.
Spannenberg, M. Michalik, G. Oehme, A. Monsees, T. Riermeier, M. Beller, Tetrahedron:
Asymmetry 2004, 15, 2621–2631. Für eine Zusammenfassung siehe: c) S. Gladiali, E. Alberico,
K. Junge, M. Beller, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 3744–3763. Siehe auch Lit. 130c.
4 Chirale Phosphine als Liganden in Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen 67
Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt.[
136
] Von Bedeutung ist, dass sowohl für 90 als auch
für 91 zwei Ligandenmoleküle am Metallzentrum binden. Die Verwendung eines Äquivalents
des entsprechenden Phosphins in Bezug auf die Katalysatorladung stellte sich für Umsatz
sowie Enantioinduktion als abträglich heraus.[
137
] Diese Situation ändert sich im Falle von
HAYASHIs Phosphinen 92.[130b,
138
] Auch für gerade solche Fälle, in denen bidentate,
chelatisierende Liganden zu Einbrüchen der Katalysatoraktivität führten, wurde diese Familie
entworfen.[
139
]
Aus den vorgestellten Familien wurden nun jeweils vergleichsweise leicht zugängliche
Vertreter ausgewählt. Als Beispiel phosphorstereogener Phosphinliganden wurde (PS)-93
(Abbildung 4.1, unten) nach einer Vorschrift von GENÊT und JUGÉ dargestellt.[
140
] Dazu
wurde zunächst aus Dichlor(phenyl)phosphin das Phosphin 94 gebildet (Schema 4.1,
PhPCl2 → 94).[
141
] Im folgenden Schritt wurde 94 mit (–)-Ephedrin und anschließend mit
BH3∙DMS umgesetzt [94 → (PR,4S,5R)-95]. Im Vergleich mit der Literatur[140,141] wurden für
diesen Schritt lediglich moderate Ausbeuten des Phosphinborans (PR,4S,5R)-95 erzielt; der
Grund dafür ist unklar. Darauf folgte die Substitution mit Methyllithium, die diastereoselektiv
(d.r. > 90:10) zum methylierten Derivat (PR,1R,2S)-96 verlief [(PR,4S,5R)-95 → (PR,1R,2S)-
96].[
142
] Die folgende saure Methanolyse unter Abspaltung des (–)-Ephedrins, für die in der
Literatur Inversion der Konfiguration beschrieben ist, lieferte das geschützte Phosphinit (PS)-
97 in 72% Ausbeute [(PR,1R,2S)-96 → (PS)-97]. Der für (PS)-97 erhaltene Drehsinn stimmt
relativ gut mit den Literaturdaten für das (PS)-konfigurierte Phosphoratom in (PS)-97 überein.
[
136
] Für eine kupferkatalysierte Hydrosilylierung von Ketonen mit 91 als Liganden siehe: K. Junge,
B. Wendt, D. Addis, S. Zhou, S. Das, M. Beller, Chem. Eur. J. 2010, 16, 68−73.
[
137
] Der Mechanismus der rhodiumkatalysierten Hydrosilylierung mit zwei Phosphinmolekülen des
Typs 90 am Metallzentrum ist beschrieben in: I. Ojima, T. Kogure, M. Kumagai, S. Horiuchi, T.
Sato, J. Organomet. Chem. 1976, 122, 83–97. Für eine detaillierte Diskussion siehe Lit. 130a.
Die Anwendung eines 2:1-Verhältnisses von Ligand zu Metall wurde auch für die in-situ-
Erzeugung von Metallkatalysatoren ausgearbeitet, siehe beispielsweise Lit. 136.
[
138
] Y. Uozumi, A. Tanahashi, S.-Y. Lee, T. Hayashi, J. Org. Chem. 1993, 58, 1945−1949.
[
139
] HAYASHI beschriebt einen solchen Trend für die palladiumkatalysierten Hydrosilylierung von
Doppelbindungen: a) Y. Uozumi, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9887−9888. Ein
Allyl-Phosphin-Palladiumkomplex wurde später in der Reduktion allylischer Ester mit
Ameisensäure isoliert: b) T. Hayashi, H. Iwamura, M. Naito, Y. Matsumoto, Y. Uozumi, M. Miki,
K. Yanagi, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 775−776. Für weitere Beispiele, die 92 in der
asymmetrischen Katalyse verwenden, siehe Lit. 130b.
[
140
] S. Jugé, M. Stephan, J. A. Laffitte, J. P. Genêt, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 6357–6360.
[
141
] K. S. Dunne, S. E. Lee, V. Gouverneur, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5246–5259.
[
142
] Diese Diastereoselektivität ist in guter Übereinstimmung mit den Beobachtungen von JUGÉ, der
ein Verhältnis von etwa 92:8 angab. Siehe Lit. 140.
68 THEORETISCHER TEIL
Schema 4.1: Synthese des phosphorstereogenen Phosphins (PS)-93.
Die Einführung des dritten Substituenten erfolgte durch eine SN2-artige Reaktion des
geschützten Phosphinits (S)-97 mit n-Butyllithium [(PS)-97 → (PS)-98]. Hierbei wurde das
geschützte Phosphin (PS)-98 in moderater Ausbeute und erneut in Übereinstimmung mit
Literaturangaben mit positivem Drehsinn isoliert.[
143
] Schließlich ließ sich das gewünschte
Phosphin durch Umsetzung mit DABCO freisetzen [(PS)-98 → (PS)-93],[
144
] die nach
Literaturangaben unter Retention verläuft und (PS)-93 in 72% Ausbeute lieferte.
Da sich die von BELLER und GLADIALI beschriebenen Phosphepine 91 vergleichsweise leicht
derivatisieren lassen, wurden mehrere, sterisch unterschiedlich anspruchsvolle bzw.
elektronisch verschiedene Vertreter dieser Klasse ausgewählt (Abbildung 4.1, unten). Die
Derivate (Sa)-99 und (Sa)-100 sowie (Sa)-101 und (Sa)-102 sollten jeweils ausgehend von
(Sa)-BINOL dargestellt werden. Dazu wurde (Sa)-BINOL zunächst in sehr guter Ausbeute
bistrifliert [Schema 4.2, (Sa)-BINOL → (Sa)-103]. Das Bistriflat (Sa)-103 wurde im folgenden
Schritt in einer KUMADA-Kupplung[
145
] mit Methylmagnesiumbromid zu Dimethylbinaphthyl
[
143
] S. Jugé, J. P. Genêt, WO9100286 (A1), 1991.
[
144
] Die Entschützung erfolgte in Anlehnung an eine Vorschrift für ähnliche Phosphine: J. Bayardon,
J. Bernard, E. Rémond, Y. Rousselin, R. Malacea-Kabbara, S. Jugé, Org. Lett. 2015, 17, 1216–
1219. Eine Bestimmung des Drehsinns erfolgte aufgrund der Oxidationsempfindlichkeit des
Produktes (PS)-93 nicht.
[
145
] S. Sengupta, M. Leite, D. S. Raslan, C. Quesnelle, V. Snieckus, J. Org. Chem. 1992, 57, 4066–
4068.
4 Chirale Phosphine als Liganden in Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen 69
(Sa)-104 umgesetzt [(Sa)-103 → (Sa)-104], worauf eine zweifache Deprotonierung mit n-
Butyllithium in Gegenwart von TMEDA folgte [(Sa)-104 → (Sa)-105].[
146
] Das Dilithiumsalz
(Sa)-105 wurde in moderater Ausbeute isoliert. Die nächsten Schritte unterscheiden sich je
nach Substituenten am Phosphoratom. Im Falle von (Sa)-99[135a] und (Sa)-100,[146] für die die
jeweiligen Dichlorphosphine kommerziell erhältlich sind, wurde das Dilithiumsalz (Sa)-105
direkt zum Phosphin umgesetzt, wobei (Sa)-99 [R = Ph, (Sa)-105 → (Sa)-99] in 75% und (Sa)-
100 [R = tBu, (Sa)-105 → (Sa)-100] in weit geringerer Ausbeute von 38% erhalten wurde.
Schema 4.2: Darstellung der Phosphepine (Sa)-99 und (Sa)-100.
Zur Darstellung der Phosphepine (Sa)-101 und (Sa)-102[
147
] wurde das Lithiumsalz (Sa)-105
zunächst mit Dichlor(diethylamino)phosphin (106) zum Aminophosphepin (Sa)-107
umgesetzt [Schema 4.3, (Sa)-105 → (Sa)-107].[
148
] Daraus erfolgte die Bildung des
Chlorphosphepins (Sa)-108 durch Behandlung mit gasförmigem Chlorwasserstoff [(Sa)-107
→ (Sa)-108].[148,
149
] Die Synthese von (Sa)-101 und (Sa)-102 gelang nun mittels Substitution
[
146
] S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, J. Holz, A. Börner, E. Alberico, I. Nieddu, S. Gladiali, M. Beller,
Org. Process Res. Dev. 2007, 11, 568–577.
[
147
] Die Synthese und Anwendung der Phosphepine (Sa)-101 und (Sa)-102 erfolgte in
Zusammenarbeit mit FRANZ-LUCAS HAUT (Freie Universität Berlin) im Rahmen eines
Forschungspraktikums im Arbeitskreis OESTREICH.
[
148
] K. Junge, G. Oehme, A. Monsees, T. Riermeier, U. Dingerdissen, M. Beller, J. Organomet.
Chem. 2003, 675, 91–96.
[
149
] Sowohl (Sa)-107 und (Sa)-108 als auch die Phosphepine (Sa)-101 und (Sa)-102 wurden mit
leichten Verunreinigungen erhalten, die durch teilweise Hydrolyse oder Oxidation
70 THEORETISCHER TEIL
des Chloridsubstituenten am Phosphoratom mit den entsprechenden Aryl-GRIGNARD-
Reagenzien. Das 4-fluorphenylsubstituierte Phosphepin (Sa)-101 [(Sa)-108 → (Sa)-101]
wurde dabei in leicht geringerer Ausbeute von 16% im Vergleich zu 21% für (Sa)-102 [(Sa)-
108 → (Sa)-102] isoliert. In beiden Fällen sind in der Literatur[135b] weitaus höhere Ausbeuten
für diese Phosphepine beschrieben. Zurückgeführt werden kann das eventuell auf die
schwierige säulenchromatografische Aufreinigung der Produkte, die oftmals Mischungen mit
dem entsprechenden Phosphinoxid liefert. Die Aufreinigung unter inerten Bedingungen wäre
eine Alternative, die allerdings im Zuge der hier vorliegenden Arbeit nicht verfolgt wurde.
Schema 4.3: Synthese der Phosphepine (Sa)-101 und (Sa)-102.
Zur Darstellung von (Sa)-109[138] als Vertreter der von HAYASHI vorgestellten monodentaten
Phosphine wurde auf das bereits beschriebene, bistriflierte Binaphthylderivat (Sa)-103
zurückgegriffen. Dieses wurde unter Palladiumkatalyse mit Diphenylphosphinoxid (110)
umgesetzt [Schema 4.4, (Sa)-103 → (Sa)-111], welche das Monotriflat (Sa)-111 in moderater
Ausbeute lieferte. Dagegen verliefen die folgende basische Hydrolyse zum Naphtholderivat
(Sa)-112 [(Sa)-111 → (Sa)-112] sowie die sich anschließende Methylierung zum
Phosphinoxid (Sa)-113 [(Sa)-112 → (Sa)-113] nahezu quantitativ. Im letzten Schritt wurde
durch Reduktion mit Trichlorsilan in Gegenwart von Triethylamin das gewünschte Phosphin
(Sa)-109 erhalten [(Sa)-113 → (Sa)-109].
zustandekommen könnten. Eine Aufreinigung durch Flashchromatographie erfolgte auf der
Stufe der luftstabilen Rutheniumchloridkomplexe (siehe unten).
4 Chirale Phosphine als Liganden in Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen 71
Schema 4.4: Synthese des Phosphins (Sa)-109.
4.2 Darstellung und Eigenschaften chiraler Ruthenium(II)-Komplexe
Die Darstellung der chiralen Ruthenium(II)-Chloridkomplexe 70f–k sollte analog zur
Synthese etablierter Rutheniumchloride ausgehend von in-situ-dargestelltem[72,86] oder
isoliertem Rutheniumkomplex 79[40] erfolgen. Dieser wurde mit den synthetisierten Liganden
in Toluol umgesetzt (Tabelle 4.1). Unter Verwendung des phosphorstereogenen Phosphins
(PS)-93 wurde das Rutheniumchlorid (Sa,RuRS)-70f in 45% Ausbeute ohne Bevorzugung
eines Diastereomers erhalten (Eintrag 1). Im Falle der Phosphepinliganden variierten die
Ausbeuten der Chloride (Sa,RuRS)-70g–j zwischen 27 und 71% (Einträge 2–5). Grund hierfür
kann die unterschiedliche Reaktionszeit und -temperatur sein. Während die Koordination
des Phosphinliganden relativ einfach gelingt, liegt der entscheidende Schritt in der
Substitution des Cumolliganden. Damit lässt sich beispielsweise für das sterisch
anspruchsvollere, tert-butylsubstituierte Derivat (Sa)-100 die niedrigere Ausbeute erklären
(Eintrag 3); eine höhere Temperatur könnte in diesem Fall einen höheren Umsatz zum
gewünschten Komplex nach sich ziehen. Allerdings konnte auch bei einer Reaktionszeit von
44 h bei Verwendung von (Sa)-102 nur eine moderate Ausbeute erzielt werden (Eintrag 5).
Für alle Phosphepinkomplexe (Sa,RuRS)-70g–j wurden etwa ähnliche
Diastereomerenverhältnisse erhalten.
72 THEORETISCHER TEIL
Tabelle 4.1: Synthese chiraler Ruthenium(II)-Chloridkomplexe.a
Eintrag
L*
T [°C]
Zeit
Ru(II)-Chlorid
Ausbeuteb
d.r.c
1
(PS)-93
65°C
24 h
(PR,RuRS)-70f
45%
52:48
2
(Sa)-99
80°C
21 h
(Sa,RuRS)-70g
71%
82:18
3
(Sa)-100
65°C
18 h
(Sa,RuRS)-70h
27%
65:35
4
(Sa)-101
70°C
18 h
(Sa,RuRS)-70i
45%
80:20
5
(Sa)-102
70°C → 90°C
44 h
(Sa,RuRS)-70j
48%
78:22
6d
(Sa)-109
65°C
24 h
(Sa,RuRS)-70k
–
–
a Alle Reaktionen wurden gemäß AAV 5 durchgeführt (siehe Experimenteller Teil). b Isolierte Ausbeute nach
Flashchromatografie an Kieselgel. c Bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie. d Mit 2.0 Äquivalenten des
Phosphins durchgeführt.
Im Gegensatz zu den Phosphinen ohne zusätzliche LEWIS-basische funktionelle Gruppe
wurde der Chloridkomplex (Sa,RuRS)-70k mit (Sa)-109 als Ligand nicht gebildet (Eintrag 6).
Bisher ungeklärt ist, ob der sterische Anspruch des Phosphins (Sa)-109 oder das
Sauerstoffatom der Etherfunktion möglicherweise für das Fehlschlagen der Reaktion
verantwortlich ist.
Insbesondere die Eigenschaften der durch Koordination von Phosphepinliganden
entstandenen Rutheniumchloridkomplexe wurden anschließend näher untersucht. Die
Molekülstruktur des Komplexes (Sa,RuR)-70g wurde durch röntgenografische Analyse
gesichert werden (Abbildung 4.2).
4 Chirale Phosphine als Liganden in Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen 73
Abbildung 4.2: Molekülstruktur des Hauptmengendiastereomers (Sa,RuR)-70g. Ellipsoide
beschreiben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50%. Wasserstoffatome und
Lösungsmittelmoleküle sind zur besseren Übersicht nicht gezeigt.
Eine NMR-spektroskopische Analyse der kristallisierten Probe ergab außerdem, dass
ausschließlich das am Rutheniumzentrum R-konfigurierte Isomer von (Sa,RuRS)-70g erhalten
wurde (Abbildung 4.3, oben). Eine erneute Vermessung der gelösten Probe nach 26 h zeigte
die anteilige Isomerisierung zum vormaligen Verhältnis von 82:18 an (Abbildung 4.3,
unten).[
150
] Diese Analyse zeigt die Möglichkeit zur Umwandlung der Isomere ineinander bis
hin zur Gleichgewichtseinstellung erreicht ist.
Abbildung 4.3: Ausschnitt aus dem 1H-NMR-Spektrum (400 MHz, C6D6) einer kristallisierten Probe
von (Sa,RuR)-70g (oben) und Vermessung derselben Probe nach 26 h (unten).
[
150
] Lösungsmittelabhängige Diastereomerenverhältnisse wurden auch für ähnliche Komplexe
gefunden. Siehe Lit. 92.
74 THEORETISCHER TEIL
Auch ein 1H,1H-EXSY-NMR-Spektrum der diastereomeren Komplexe (Sa,RuRS)-70h
unterstützt diesen Befund. Im Spektrum ist ein dynamischer chemischer Austausch von
(Sa,RuS)- und (Sa,RuR)-konfiguriertem Komplex zu erkennen. Besonders deutlich wird das am
Austausch von diastereotopen Protonen der jeweiligen Methyleneinheiten des
Phosphepinrings (Abbildung 4.4).
Abbildung 4.4: Ausschnitt aus dem 1H,1H-EXSY-Spektrum (500/500 MHz, CD2Cl2) von (Sa,RuRS)-
70h. Gekennzeichnet sind die Protonen A und B der Methyleneinheiten PCH2 und
PCH2’ des Haupt- (H) bzw. Mindermengendiastereomers (M).
Ob jedoch der Mechanismus der Isomerisierung (Gleichung 4.1) über Dissoziation des
Phosphin- oder Chloridliganden verläuft, ist bisher nicht geklärt. Die konfigurative Instabilität
am Rutheniumzentrum ist von untergeordneter Bedeutung, da im nächsten Schritt zur
Synthese der kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe die Abstraktion des
Chloridliganden mit NaBArF4 erfolgt.
Gleichung 4.1: Konfigurative Instabilität am Rutheniumzentrum von 70.
4 Chirale Phosphine als Liganden in Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen 75
Diese Reaktion führte für die Rutheniumchloridkomplexe (Sa,RuRS)-70g–j[
151
] zur Bildung der
kationischen Verbindungen (Sa)-23g–j+[BArF4]– (Tabelle 4.2). Während im Falle von (Sa)-
23g+[BArF4]– eine relativ hohe Ausbeute von 70% erzielt wurde (Eintrag 1), wurde der
kationische Komplex (Sa)-23h+[BArF4]– nicht isoliert, jedoch NMR-spektroskopisch voller
Umsatz des entsprechenden Chlorids (Sa,RuRS)-70h festgestellt (Eintrag 2). Die
Verwendung von (Sa,RuRS)-70i führte überraschenderweise zu einem braunen Feststoff
(Eintrag 3), während für alle anderen kationischen Komplexe die übliche grün-blaue Färbung
erhalten wurde. Ebenso konnte die Struktur von (Sa)-23i+[BArF4]– durch NMR-
spektroskopische Untersuchungen nicht vollständig belegt werden, eine Dimerisierung
scheint anhand der spektroskopischen Daten jedoch unwahrscheinlich (siehe
Experimenteller Teil). Jedoch zeigte der Komplex Aktivität in der 1,4-Hydrosilylierung von
Pyridinderivaten (siehe Kapitel 5.1). Abschließend wurde (Sa,RuRS)-70j den
Reaktionsbedingungen unterworfen. Der entsprechende kationische Komplex (Sa)-
23j+[BArF4]– wurde in moderater Ausbeute von 53% erhalten (Eintrag 4).
Tabelle 4.2: Synthese chiraler, kationischer Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe.a
Eintrag
Ru(II)-Chlorid
Zeit
Ru(II)-Thiolatkomplex
Ausbeuteb
1
(Sa,RuRS)-70g
1.5 h
(Sa)-23g+[BArF4]–
70%
2
(Sa,RuRS)-70h
0.5 h
(Sa)-23h+[BArF4]–
quant.c
3d
(Sa,RuRS)-70i
2 h
(Sa)-23i+[BArF4]–
52%
4
(Sa,RuRS)-70j
2 h
(Sa)-23j+[BArF4]–
53%
a Alle Reaktionen wurden gemäß AAV 2 durchgeführt (siehe Experimenteller Teil). b Isolierte Ausbeute nach
Flashchromatografie an Kieselgel. c NMR-Spektroskopisch ermittelter Umsatz. d Die Struktur von (Sa)-23i+[BArF4]–
konnte nicht vollständig gesichert werden (siehe Experimenteller Teil).
[
151
] Der Chloridkomplex (Sa,RuRS)-23f wurde nicht in der Chloridabstraktion verwendet, da bereits
der in-situ-erzeugte Komplex (PR)-23f+[BArF4]– nicht zu Enantiomerenüberschüssen in der
Hydrosilylierung von Ketiminen führte (siehe Kapitel 5.2). Daher wurde auf die Isolierung des
kationischen Komplexes verzichtet.
76 THEORETISCHER TEIL
5 ANWENDUNG CHIRALER RUTHENIUM(II)-THIOLATKOMPLEXE
IN DER KATALYSE
5.1 Hydrosilylierung von Pyridinderivaten
Die dargestellten chiralen Rutheniumkomplexe wurden zunächst in der Hydrosilylierung von
Pyridinderivaten angewendet. Als Testsubstrat wurde dabei der prochirale Heterocyclus 56d
ausgewählt.[
152
] Die mit unterschiedlichen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse unter
Verwendung des Hydrosilans 45c sind in Tabelle 5.1 zusammengefasst. Es zeigte sich,
dass die in-situ-Erzeugung des Katalysators (PR)-23f+[BArF4]– aus dem Chlorid (PR,RuRS)-70f
zwar erfolgreich war und das gewünschte Produkt 58dc gebildet wurde (Eintrag 1).
Allerdings wurde keines der Enantiomere bevorzugt erhalten. Dasselbe Ergebnis lieferte
auch das Rutheniumchlorid (Sa,RuRS)-70g (Eintrag 2). Um auszuschließen, dass während
der Katalysatorerzeugung entstehendes Natriumchlorid zu Einbußen in den
Enantiomerenüberschüssen führte, wurde auch der isolierte Katalysator (Sa)-23g+[BArF4]–
eingesetzt. Das Produkt 58dc wurde erneut racemisch gebildet (Eintrag 3). Eine Variation
der Mengen eingesetzter Startmaterialien blieb ohne Einfluss: ein geringer Überschuss
sowie die Verwendung von 10 Äquivalenten des Hydrosilans 45c verbesserten die
Selektivität nicht (Einträge 4 und 5). Umgekehrt wurde mit einem Überschuss von 56d das
Produkt 58dc gar nicht gebildet (Eintrag 6). Darüber hinaus war die Verringerung der
Reaktionstemperatur (Eintrag 7) erfolglos. Schließlich ergab sich unter Verwendung der
übrigen chiralen Katalysatoren (Sa)-23h–j+[BArF4]– mit Phosphepinliganden kein
Enantiomerenüberschuss des Produktes 58dc (Einträge 8–10).
[
152
] Das Substrat 56d wurde mit einem ähnlichen chiralen Ruthenium(II)-Thiolatkomplex bereits mit
11% ee hydrosilyliert. Allerdings gilt dieser Enantiomerenüberschuss als nicht gesichert: S.
Wübbolt, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2017.
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 77
Tabelle 5.1: Anwendung der chiralen Komplexe in der Hydrosilylierung von 56d.a
Eintrag
Katalysatorsystem
56d
45c
Temperatur
Zeit
eeb
1c
(PR,RuRS)-70f/
NaBArF4 (2.0 Mol-%)
1.0 Äquiv.
1.0 Äquiv.
RT
23 h
0%
2
(Sa,RuRS)-70g/
NaBArF4 (1.0 Mol-%)
1.0 Äquiv.
1.0 Äquiv.
RT
43 h
0%
3
(Sa)-23g+[BArF4]–
(1.0 Mol-%)
1.0 Äquiv.
1.0 Äquiv.
RT
14 h
0%
4
(Sa)-23g+[BArF4]–
(1.0 Mol-%)
1.0 Äquiv.
1.5 Äquiv.
RT
14 h
0%
5
(Sa)-23g+[BArF4]–
(1.0 Mol-%)
1.0 Äquiv.
10 Äquiv.
RT
14 h
0%
6
(Sa)-23g+[BArF4]–
(1.0 Mol-%)
10 Äquiv.
1.0 Äquiv
RT
14 h
–d
7
(Sa)-23g+[BArF4]–
(1.0 Mol-%)
1.0 Äquiv.
1.0 Äquiv.
–5°C →
13°C
15 h
0%
8
(Sa)-23h+[BArF4]–
(2.5 Mol-%)
1.0 Äquiv.
1.0 Äquiv.
RT
23 h
0%
9
(Sa)-23i+[BArF4]–
(1.0 Mol-%)
1.0 Äquiv.
1.0 Äquiv.
RT
24 h
0%
10
(Sa)-23j+[BArF4]–
(1.0 Mol-%)
1.0 Äquiv.
1.0 Äquiv.
RT
22 h
0%
a Alle Reaktionen wurden gemäß AAV 4 durchgeführt (siehe Experimenteller Teil). b Bestimmt mittels
Hochleistungsflüssigkeitschromatografie an chiraler stationärer Phase. c Durchgeführt in Benzol als
Lösungsmittel. d Kein Produkt erhalten.
Auch die Hydrosilylierung des Isochinolins 114 als weiteres, prochirales Substrat mit 45c
lieferte keine reproduzierbaren Enantiomerenüberschüsse. Das Produkt 115 wurde unter
Verwendung von (Sa)-23g+[BArF4]– als racemisches Gemisch isoliert (Gleichung 5.1).
78 THEORETISCHER TEIL
Gleichung 5.1: Hydrosilylierung von 114 zu rac-115.
Die hauptsächliche Schwierigkeit der gezeigten Transformationen besteht in der raschen
Zersetzung der Dihydropyridinprodukte durch Luftsauerstoff und Wasser. Das Dihydropyridin
58dc konnte nur ein einziges Mal unter Verwendung der in Eintrag 1 (Tabelle 5.1)
beschriebenen Bedingungen vergleichsweise rein in 55% Ausbeute isoliert werden. In den
anderen Fällen konnte eine Ausbeute aufgrund erheblicher Mengen Disiloxans und
Rückbildung des Eduktes 56d nicht bestimmt werden. Außerdem gestaltete sich die Analyse
der beiden Enantiomere durch die Zersetzung des Dihydropyrdins 58dc schwierig. Ebenso
verhielt es sich mit rac-115. Alternativ wäre eine Überführung der erhaltenen Produkte in
geschützte Dihydropyridine denkbar (Schema 5.1), wie es CHANG für N-silylierte
Tetrahydropyridine zeigte.[80b] Im Arbeitskreis unternommene Versuche führten jedoch nicht
zum Erfolg,[152] sodass auf weiterführende Untersuchungen verzichtet wurde.
Schema 5.1: Mögliche Überführung in-situ-gebildeter Produkte in stabile, N-geschützte
Dihydropyridine.
5.2 Reduktion von Ketiminen und Ketonen
Nachdem sich Dihydropyridine insbesondere aufgrund ihrer geringen Stabilität als
ungeeignet herausgestellt hatten (Kapitel 5.1), sollte anhand der etablierten Reduktion von
C=X-Bindungen (X = NR, O)[
153
] für ausgewählte Vertreter der dargestellten chiralen
Katalysatoren deren Fähigkeit zur Enantioinduktion untersucht werden. Dazu wurde das
[
153
] Zur enantioselektiven Reduktion von Iminen siehe: a) L. Xu, X. Wu, J. Xiao, in Science of
Synthesis (Hrsg.: G. A. Molander), Thieme, Stuttgart, 2014, S. 251–309. Ketonreduktionen sind
zusammengefasst in: b) M. Zaidlewicz, M. M. Pakulski in Science of Synthesis (Hrsg.: G. A.
Molander), Thieme, Stuttgart, 2014, S. 59–31.
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 79
Ketimin (E)-30a unter Verwendung von Dimethylphenylsilan (45c) mit dem in-situ-erzeugten
Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (PR)-23f+[BArF4]– umgesetzt (Tabelle 5.2, Eintrag 1).
Tabelle 5.2: Reduktion des Ketimins (E)-30a.a
Eintrag
Katalysatorsystem
Si–H
Zeit
Ausbeuteb
eec
1
(PR,RuRS)-70f/
NaBArF4
Me2PhSiH (45c)
22 h
20%
0%
2
(Sa,RuRS)-70h/
NaBArF4
Me2PhSiH (45c)
22 h
79%
50%
3
(Sa,RuRS)-70g/
NaBArF4
Me2PhSiH (45c)
22 h
quant.
53%
4
(Sa)-23g+[BArF4]–
Me2PhSiH (45c)
0.5 h
48%
54%
5
(Sa)-23g+[BArF4]–
Me2PhSiH (45c)
1 h
61%
53%
6
(Sa)-23g+[BArF4]–
Me2PhSiH (45c)
3 h
96%
54%
7
(Sa)-23g+[BArF4]–
Et3SiH (45a)
3 h
61%
54%
8
(Sa)-23g+[BArF4]–
EtMe2SiH (45b)
3 h
71%
55%
9
(Sa)-23g+[BArF4]–
MePh2SiH (45d)
3 h
93%
53%
10
(Sa)-23g+[BArF4]–
Ph3SiH (45e)
3 h
35%
36%
11
(Sa)-23g+[BArF4]–
PhSiH3
3 h
quant.
<5%d
a Alle Reaktionen wurden gemäß AAV 7 durchgeführt (siehe Experimenteller Teil). b Isolierte Ausbeute nach
Flashchromatografie an Kieselgel. c Bestimmt mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatografie an chiraler
stationärer Phase. d (R)-31a wurde als Hauptmengenenantiomer erhalten.
Nach Hydrolyse wurde das entsprechende Amin 31a isoliert, allerdings in niedriger
Ausbeute und als Racemat. Ein weitaus besseres Ergebnis von 50% ee des Produkts
lieferte der Rutheniumkomplex (Sa,RuRS)-70h mit einem tert-Butylsubstituenten am
Phosphepinliganden in Verbindung mit NaBArF4 (Eintrag 2). Bei Verwendung von (Sa,RuRS)-
70g wurde das Amin (S)-31a sogar nahezu quantitativ und mit einem
80 THEORETISCHER TEIL
Enantiomerenüberschuss von 53% erhalten (Eintrag 3). Eine ähnliche Selektivität wurde in
der Umsetzung mit dem isolierten, kationischen Komplex (Sa)-23g+[BArF4]– erreicht (Eintrag
4). Aufgrund der Konstanz des Enantiomerenüberschusses bei Verwendung in-situ-
gebildeter oder vorgebildeter Katalysatoren wurde auf eine Isolierung von (PR)-23f+[BArF4]–,
der bei in-situ-Erzeugung nur eine racemische Produktbildung bewirkt hatte, verzichtet.
Darüber hinaus lässt sich durch diese Ergebnisse ausschließen, dass durch Chlorid- oder
Phosphintransfer erhaltene Komplexe wie 116+ oder 117+ (Abbildung 5.1) an der Reduktion
des Ketimins beteiligt sind. Solche Komplexe
wurden im Falle der Chloride 70c mit
Triphenylphosphin und 70d mit Tris(4-
fluorphenyl)phosphin als Liganden im Zuge der
Chloridabstraktion erhalten.[108] Während der in-
situ-Erzeugung von (Sa,RuRS)-70g wurden
analoge Komplexe entweder nicht gebildet oder
sie sind katalytisch inaktiv. Außerdem stellte sich
die Selektivität als vom Umsatz unabhängig heraus: nach 0.5 h und 1 h wurde das
Hydrolyseprodukt (S)-31a zwar mit geringen Ausbeuten von 48% bzw. 61%, aber ähnlichen
Enantiomerenüberschüssen erhalten (Tabelle 5.2, Einträge 4 und 5). Neben dem silylierten
Amin 118 wurden beträchtliche Mengen des Enamins 119 NMR-spektroskopisch im
Rohprodukt detektiert (Abbildung 5.2, links und Mitte), als die Reaktion nach 0.5 h
abgebrochen wurde.
Abbildung 5.2: Beobachtetes Amin 118 und Enamin 119 (links und Mitte) sowie nicht erhaltenes,
disilyliertes Produkt 120 (rechts).
Dagegen wurde 119 bei einer längeren Reaktionszeit von 3 h nahezu vollständig zu 118
umgesetzt und dieses durch wässrige Aufarbeitung in (S)-31a überführt (Tabelle 5.2, Eintrag
6). Das durch eine zweifache dehydrierende Kupplung mit achiralen Katalysatoren in
vorherigen Arbeiten beschriebene Enamin 120[72] (Abbildung 5.2, rechts) wurde in keiner der
Reaktionen beobachtet. Schließlich wurde der Einfluss des Reduktionsmittels untersucht.
Das Substitutionsmuster am Siliciumatom wirkte sich kaum auf die Enantioselektivität aus:
Triethylsilan (45a), Ethyldimethylsilan (45b) sowie Methyldiphenylsilan (45d) reagierten
Abbildung 5.1: 116+ und 117+ als
mögliche, interferierende Intermediate.
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 81
ähnlich wie Dimethylphenylsilan (45c,
Tabelle 5.2, Einträge 7–9). Allerdings
konnte eine hohe Ausbeute nur mit 45c
erreicht werden. Mit Triphenylsilan (45e)
brachen sowohl Ausbeute als auch Selek-
tivität ein (Eintrag 10). Phenylsilan erzeugte
bei hoher Reaktivität kaum eine Enantio-
induktion (Eintrag 11). Dagegen zeigte sich
das Surrogat 121[
154
] (Abbildung 5.3, links)
als ähnlich selektiv wie die erwähnten Hydrosilane. Neben der Transferhydrosilylierung
gelang auch eine Transferhydrierung unter Verwendung von 122[
155
] mit dem chiralen
Rutheniumkatalysator (Sa)-23g+[BArF4]– (Abbildung 5.3, rechts).[
156
] Dabei wurde bei guter
Ausbeute von 86% ein Enantiomerenüberschuss von 47% erzielt. Anstrengungen, die
Enantiomerenüberschüsse in der Hydrosilylierung durch einen höheren sterischen Anspruch
des Ketimins zu verbessern, schlugen fehl. Aus den unterschiedlich geschützten,
acetophenonabgeleiteten Ketiminen (E)-30b–d wurde keines der gewünschten Produkte
31b–d gebildet (Schema 5.2). Im Falle von (E)-30e wurde das Amin (S)-31e zwar in guter
Ausbeute isoliert, aber ein geringerer Enantiomerenüberschuss von 19% festgestellt.
Schema 5.2: Versuche zur Erweiterung der Substratbreite für die Hydrosilylierung von Ketiminen.
[
154
] Das Surrogat 121 wurde in der Gruppe um OESTREICH entwickelt: a) A. Simonneau, M.
Oestreich, Angew. Chem. 2013, 125, 12121–12124; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11905–
11907; b) S. Keeß, A. Simonneau, M. Oestreich, Organometallics 2015, 34, 790–799. Für eine
Zusammenfassung der Surrogatchemie unter Verwendung von Cyclohexa-1,4-dienen siehe: c)
S. Keeß, M. Oestreich, Chem. Sci. 2017, 8, 4688–4695.
[
155
] Die Idee basiert auf der Anwendung von Cyclohexa-1,4-dienen als Wasserstoffsurrogat unter
Verwendung von B(C6F5)3 als Katalysator: a) I. Chatterjee, M. Oestreich, Angew. Chem. 2015,
127, 1988–1991; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1965–1968; b) I. Chatterjee, Z.-W. Qu, S.
Grimme, M. Oestreich, Angew. Chem. 2015, 127, 12326–12330; Angew. Chem. Int. Ed. 2015,
54, 12158–12162.
[
156
] Zur Transferhydrierung insbesondere von Ketiminen mit 122 und 23+[BArF4]– siehe Lit. 43.
Abbildung 5.3: Surrogate 121 und 122 für
die Reduktion von (E)-30a.
82 THEORETISCHER TEIL
Analog wurde das Ketimin (E)-123 (Abbildung 5.4) unter
denselben Reaktionsbedingungen umgesetzt. In diesem Fall
war keinerlei Umsatz zum entsprechenden Amin zu beobachten.
Aufgrund der eingeschränkten Anwendbarkeit der
Hydrosilylierung prochiraler Imine wurde anschließend die C=O-
Reduktion von Acetophenon (1) untersucht (Tabelle 5.3). Unter
Verwendung des Katalysators (Sa)-23g+[BArF4]– wurde mit
Dimethylphenylsilan (45c) für den Silylether (S)-82c bei sehr
guter Ausbeute ein Enantiomerenüberschuss von 65% erzielt
(Tabelle 5.3, Eintrag 1). Der Silylenolether 81c, der in vorherigen Umsetzungen
hauptsächlich gebildet worden war,[73] wurde bei dieser Reaktionsführung nicht erhalten.
Allerdings wurde 81c bei kürzeren Reaktionszeiten von 1 h oder 1.5 h der NMR-
spektroskopisch nachgewiesen (Einträge 2 und 3), bei jedoch unveränderter
Enantioselektivität für (S)-82c.
Tabelle 5.3: Reduktion von Acetophenon (1).a
Eintrag
Si–H
Zeit
Silylether
Ausbeuteb
eec
(S)-82:81d,e
1
Me2PhSiH (45c)
22 h
(S)-82c
93%
65%
n.b.
2
Me2PhSiH (45c)
1 h
(S)-82c
n.b.
66%
91:9
3
Me2PhSiH (45c)
0.5 h
(S)-82c
n.b.
66%
68:32
4
Et3SiH (45a)
22 h
(S)-82a
82%
51%
n.b.
5f
MePh2SiH (45d)
22 h
(S)-82d
82%
66%
n.b.
a Alle Reaktionen wurden gemäß AAV 8 durchgeführt (siehe Experimenteller Teil). b Isolierte Ausbeute nach
Flashchromatografie an Kieselgel. c Bestimmt mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatografie an chiraler
stationärer Phase. d Bestimmt mittels 1H-NMR-Spektroskopie. e n.b. = nicht bestimmt. f Erhalten in Mischung mit
(MePh2Si)2O (12%).
Weitere Hydrosilane wie 45a oder 45d führten zu den entsprechenden Silylethern (S)-82a
und (S)-82d in ebenso guten Ausbeuten (Einträge 4 und 5). Erneut war der Einfluss des
Hydrosilans auf die Enantioselektivität unwesentlich; die Produkte wurden mit 66% bzw.
Abbildung 5.4: Struktur
des Ketimins (E)-123.
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 83
53% ee erhalten. Die entsprechenden Silylenolether 81a und 81d wurden in diesen Fällen
nicht isoliert.
Im Hinblick auf die zuvor in der Gruppe um OESTREICH erhaltenen Ergebnisse bei der
katalytischen Umsetzung enolisierbarer Ketimine und Ketone mit Hydrosilanen in Gegenwart
der kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe 23+[BArF4]– erscheinen die hohen
Ausbeuten an Amin (S)-31a und Silylether (S)-82 unerwartet. Für ähnliche, achirale
Komplexe hatte sich in der Vergangenheit die dehydrierende N–Si-Kupplung für Ketimine als
Hauptreaktionspfad gezeigt.[72] Analog entstanden die Silylenolether in Abhängigkeit vom
Hydrosilan als Hauptprodukte der Reaktion enolisierbarer Carbonylverbindungen.[73]
Die angesprochenen Ergebnisse wurden jedoch nach kurzen Reaktionszeiten oder durch
Versuchsaufbauten, die die Entfernung von Diwasserstoff als Gas erlaubten, erhalten.[
157
] Im
vorliegenden Fall wurden die hohen Ausbeuten des Amins (S)-31a und der Silylether (S)-82
nach längeren Reaktionszeiten sowie in geschlossenen Gefäßen erlangt. Sowohl für das
Ketimin (E)-30a als auch für das Keton 1 wurde zudem die zwischenzeitliche Bildung der
Produkte einer dehydrierenden Kupplung, also N-Silylenamin 119 (siehe Abbildung 5.2)
bzw. Silylenolether 81 (siehe Tabelle 5.3) nachgewiesen. Auf dieser Grundlage kann ein
vorläufiger Mechanismus skizziert werden (Schema 5.3): Der bevorzugte Reaktionsweg
beginnt mit der Hydrosilanaktivierung durch den kationischen Rutheniumthiolatkomplex VI,
worauf sich das Hydrosilanaddukt VII bildet (VI → VII). Die positiv polarisierte Silyleinheit in
VII wird anschließend auf das LEWIS-basische Stickstoff- bzw. Sauerstoffatom des
Startmaterials XIII übertragen. Dieser Schritt hat die Bildung des Silyliminium- bzw.
Silylcarboxoniumions XV zur Folge (VII + XIII → IX + XV, grau hinterlegt). Die Ergebnisse,
die bei kurzen Reaktionszeiten erhalten worden sind, lassen auf eine sich anschließende
Deprotonierung von XV durch das basische Schwefelatom des Rutheniumhydrids IX
schließen. Die C=C-Bindung in XIV wird zeitgleich mit dem Wasserstoffaddukt XI des
kationischen Komplexes VI gebildet. Der Komplex XI befindet sich im Gleichgewicht mit
freiem Diwasserstoffgas und dem Ruthenium(II)-Thiolatkomplex VI.[40,43] Die Rückreaktion,
also die Diwasserstoffaktivierung mit VI, resultiert schließlich in der Hydrierung der
elektronenreichen C=C-Bindung in XIV, wofür in Analogie zur Silylierung eine zweistufige
Sequenz wahrscheinlich ist. Diese beginnt mit einem Protonentransfer von XI auf XIV (XI +
[
157
] Die Reaktionen in dieser Arbeit wurden in geschlossenen Gefäßen nach schneller Zugabe des
Hydrosilans mittels einer Hamilton®-Spritze durchgeführt. Andernfalls wurde das Entweichen
von Diwasserstoffgas vom Reaktionsgemisch festgestellt. In vorangegangenen Arbeiten
wurden Reaktionen mit Acetophenon (1) üblicherweise nach 5 min gestoppt (Lit. 73), während
solche mit Ketiminen in offenen Gefäßen durchgeführt wurden (Lit. 72).
84 THEORETISCHER TEIL
XIV → IX + XV).[
158
]. Das Hydrid IX dient dann als Reduktionsmittel für XV, was zur
irreversiblen Bildung des formal hydrosilylierten Produktes XVI führt.
Schema 5.3: Vorläufiger Katalysecyclus für die Hydrosilylierung von Ketiminen und Ketonen. X =
NR, O.
Dieser beschriebene, stufenweise Reaktionspfad kann als eine Sequenz aus dehydrierender
Kupplung und anschließender C=C-Hydrierung aufgefasst werden, die insgesamt zur
Hydrosilylierung von C=N- und C=O-Bindungen führt. Diese beinhaltet sowohl kooperative
Si–H- als auch H–H-Bindungsaktivierung. Allerdings wurden das N-silylierte Enamin bzw.
der Silylenolether XIV in keinem der hier gezeigten Fälle ausschließlich erhalten. Daher
könnte die direkte Hydrosilylierung ohne den Umweg der Diwasserstofferzeugung zur
Bildung von XVI zumindest teilweise beitragen. Das reduzierte Produkt XVI würde dabei
durch einen direkten Hydridübertrag von Rutheniumhydrid IX auf XV (grau hinterlegt in
[
158
] Für die verwandte Iminhydrierung ist bestätigt, dass das Hydrid IX und das Iminiumion XV (X =
NR) nicht getrennt vorliegen, sondern durch eine Wasserstoffbrücke verbunden sind (siehe Lit.
43). Ähnliches ist auch für IX und XV möglich. Zur Vereinfachung sind hier allerdings IX und XV
als getrennt vorliegende Verbindungen dargestellt.
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 85
Schema 5.3) ohne den Umweg über XIV gebildet. Tatsächlich sind die für die
Enantioselektivität entscheidenden Intermediate sowohl für die Hydrierung einer C=C-
Doppelbindung als auch für die direkte Hydrosilylierung formal gleich. Es ist aber
wahrscheinlich, dass sich der in der Hydridübertragung erzeugte Enantiomerenüberschuss
für beide Pfade unterscheidet: Zwar ist bekannt, dass die Aktivierung von Hydrosilanen zur
Bildung der Hydrosilanaddukte VII syn-spezifisch erfolgt. Allerdings werden mit einem
chiralen (S-konfigurierten) Phosphin L* diastereomere Komplexe (S,RuR)-VII sowie (S,RuS)-
VII erhalten. Diese sollten sich sowohl in ihren Bildungsraten als auch in den Reaktionsraten
zu den diastereomeren Hydridkomplexen (S,RuR)-IX und (S,RuS)-IX unterscheiden. Auf
diesem Wege gebildete Rutheniumhydride IX sollten daher in ihrem
Diastereomerenverhältnis verschieden sein von solchen, die durch Diwasserstoffaktivierung
mit dem kationischen Rutheniumkomplex VI und anschließender Protonierung der
Doppelbindung in XIV erhalten werden. Begründet werden kann diese Annahme mit einer im
Vergleich zum Wasserstoffatom im Addukt XI sterisch erheblich anspruchsvolleren
Silylgruppe in Hydrosilanaddukt VII. Daher ist eine bessere Stereodifferenzierung der
diastereotopen Seiten und damit ein höheres Diastereomerenverhältnis anzunehmen. Der
Beweis für diese Annahme steht allerdings aus, da zwar die Hydrosilanaddukte VII im
Prinzip spektroskopiert werden können, das Wasserstoffaddukt XI sich aber bisher einer
solchen Charakterisierung entzieht. Unabhängig von den exakten Werten wird das
Diastereomerenverhältnis von (S,RuR)-IX und (S,RuS)-IX von deren Ursprung, also vom
durchlaufenen Reaktionspfad bestimmt. Dieses Verhältnis prägt wiederum den
Enantiomerenüberschuss des Produktes XVI. Eine Überlagerung der beiden Wege hätte
also wahrscheinlich zeitabhängige Enantiomerenüberschüsse zur Folge, was hier nicht
erhalten wurde.
Darüber hinaus erlaubt die Verwendung des chiralen Katalysators (Sa)-23g+[BArF4]– den
Ausschluss von in ähnlichen Umsetzungen auftretenden Nebenreaktionen. Vom Umsatz
abhängige Enantiomerenüberschüsse wurden von der Gruppe um OESTREICH in der
Hydrosilylierung von Ketiminen mit einem chiralen, elektronenarmen Boran beobachtet und
im Detail untersucht.[
159
] Dabei wurde in der von (Sa)-124 (Abbildung 5.5, links) katalysierten
Transformation eine konkurrierende Deprotonierung des N-Silyliminiumions XV (X = NR) mit
nicht reagiertem Startmaterial XIII beobachtet (X = NR, XV + XIII → XIV + XXIII, Gleichung
5.2). Das gebildete Ion XXIII kann nun ebenso als Hydridakzeptor dienen, wobei das
entsprechende Amin XXIV mit unbekannter, im Vergleich zum hydrosilylierten Produkt XVI
verschiedener Enantioselektivität entstünde (siehe unten). Die Enantioselektivität insgesamt
würde damit durch die Reduktion der beiden Ionen XV und XXIII bestimmt.
[
159
] J. Hermeke, M. Mewald, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17537–17546.
86 THEORETISCHER TEIL
Abbildung 5.5: Chirale, elektronenarme Borane (Sa)-124 und (Sa)-125.
Da das Startmaterial XIII jedoch mit fortschreitender Reaktionszeit aufgebraucht wird, sinkt
der Anteil an XXIII mit steigendem Umsatz. Demzufolge hängt bei Auftreten dieser
Nebenreaktion der erhaltenene Enantiomerenüberschuss von der Reaktionszeit ab. Auch in
der verwandten Hydrosilylierung von Ketonen XIII (X = O) mit dem ähnlichen axial chiralen
Boran (Sa)-125 (Abbildung 5.5, rechts) wurde dies zur Erklärung umsatzabhängiger
Selektivitäten herangezogen.[
160
]
Gleichung 5.2: Im Zuge der katalytischen Hydrosilylierung mit (Sa)-124 (X = NR) oder (Sa)-125 (X =
O) auftretende Nebenreaktion.
In der hier vorliegenden Rutheniumkatalyse wäre ein solches Szenario der Reaktion des
silylierten Ions XV mit unreagiertem Startmaterial XIII prinzipiell denkbar (XV + XIII → XXIII,
Schema 5.4, oben links, im Uhrzeigersinn). Das entstandene Ion XXIII kann nun ebenso als
Hydridakzeptor dienen, wobei mit XXIV das Produkt einer formalen Hydrierung mit
unbekannter Stereoselektivität entstünde (IX + XXIII → VI + XXIV, unten rechts, entgegen
des Uhrzeigersinns). Die dehydrierende Si–X-Kupplung[
161
] von XXIV mit Hydrosilan und
dem kationischen Rutheniumkomplex VI als Katalysator lieferte anschließend das N-silylierte
Amin bzw. den Silylether XVI (XXIV + Si–H → XVI + H2). Umsatzunabhängige
Enantiomerenüberschüsse, die sowohl für Ketimine und Ketone erhalten wurden (siehe
Tabelle 5.2 und 5.3), lassen allerdings eine solche Sequenz als unwahrscheinlich
erscheinen.
[
160
] L. Süsse, J. Hermeke, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6940–6943.
[
161
] Die dehydrierende Kupplung diverser stickstoffhaltiger Systeme mit Hydrosilanen und unter
Verwendung von 23a+[BArF4]– wurde bereits beschrieben, siehe Lit. 69. Auch die dehydrierende
Si–O-Kupplung ist bekannt, siehe Lit. 108.
Schema 5.4 Mögliche, aber ausgeschlossene Nebenreaktionen in der Hydrosilylierung von Ketiminen und Ketonen. Stereodeskriptoren sind zur besseren
Übersicht nicht gezeigt.
88 THEORETISCHER TEIL
Die Wasserstoffaktivierung mit dem kationischen Rutheniumkomplex VI (VI + H2 → XI,
Schema 5.4, rechts, entgegen dem Uhrzeigersinn) und anschließender Protonentransfer
vom Wasserstoffaddukt XI auf das Starmaterial XIII eröffnet einen alternativen Weg zur
Bildung des reduzierbaren Ions XXIII (XI + XIII → IX + XXIII). Darauf folgen könnte die
direkte Reduktion mit dem Rutheniumhydrid IX, was nach dehydrierender Kupplung
ebenfalls das silylierte Produkt XVI ergäbe (XXIII → XXIV → XVI). Zusätzlich muss aber
ausgehend von den Intermediaten XXIII und IX auch deren Reaktion zum Enamin bzw. Enol
XXV (IX + XXIII → XXV, unten links, im Uhrzeigersinn) in Betracht gezogen werden. Eine
solche Deprotonierung wurde in der schrittweisen Hydrierung von N,N-Dialkyliminiumionen
mit Rutheniumhydriden beobachtet.[104b] XXV könnte dann in einer dehydrierenden Kupplung
zum silylierten Enamin oder Enolether XIV (XXV → XIV) und dieses wiederum nach
Protonierung durch das Wasserstoffaddukt XI zum stabilisierten Silyliumion XV
weiterreagieren (XIV + XI → XV + IX).
Beide aufgezeigten Wege gründen sich auf die Bildung von IX und XXIII (Schema 5.4, grau
hinterlegt) durch Wasserstoffaktivierung. Prinzipiell ist diese durchaus denkbar, da die
Hydrierung von Ketiminen mit 23+[BArF4]– in der Gruppe um OESTREICH[43] erarbeitet und die
Reduktion von Ketonen mit Diwasserstoff schon zuvor von OHKI und TATSUMI gezeigt
worden war.[40] Dennoch sind Umwandlungen mit Hydrosilanen unter Verwendung der
kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe 23+[BArF4]– generell unter milderen
Bedingungen zu erreichen als solche, die die Aktivierung von Diwasserstoff erfordern.
Letztere setzen üblicherweise einen Wasserstoffdruck zwischen 5 und 10 bar, um vollen
Umsatz des Startmaterials XIII zu gewährleisten; erst reaktivere Systeme wie der
Silylenolether XIV (X = O) reagierten schon bei etwa 1 bar.[108] Zudem zeigten
quantenchemische Berechnungen, dass die Bildung Hydrosilanaddukts VII gegenüber der
des Wasserstoffaddukts XI thermodynamisch begünstigt ist.[43] In Gegenwart von Hydrosilan
neben Diwasserstoff wird also zunächst das Hydrosilan aktiviert und das Substrat XIII
folglich silyliert statt protoniert. Die Bildung von XXIII durch Wasserstoffaktivierung mit VI
und die von diesem Ion ausgehende Sequenz (unten links, im Uhrzeigersinn) scheint daher
unwahrscheinlich, wenn auch nicht unmöglich.
Ausgeschlossen werden kann ferner die direkte Reduktion durch Hydridtransfer von
Rutheniumhydrid IX auf das Ion XXIII (IX + XXIII → VI + XXIV, unten rechts, im
Uhrzeigersinn) und anschließende dehydrierende Silylierung (XXIV + VI + H–Si → XVI + VI
+ H2) als wesentlicher Reaktionspfad. Das Produkt einer dehydrierenden Kupplung XIV
entstünde hierbei nicht, während aber N-Silylenamin 119 und Silylenolether 81c in
erklecklichen Mengen beobachtet wurden. Ferner wäre die in einem solchen Reaktionspfad
erhaltene Enantioselektivität unabhängig vom eingesetzten Hydrosilan. Dies aber war weder
für das Ketimin (E)-30a noch für Acetophenon (1) der Fall.
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 89
Unter Verwendung der chiralen Katalysatoren 23+[BArF4]– ließen sich damit nicht nur die
bisher höchsten Enantiomerenüberschüsse mit bifunktionellen Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexen erzielen. Darüber hinaus lieferte die Reduktion von Ketiminen und
Ketonen die Basis für ein verbessertes Verständnis des zugrundeliegenden Mechanismus.
Dieser läuft über eine dehydrierende Kupplung des Substrats mit einem Hydrosilan, gefolgt
von der Hydrierung einer elektronenreichen C=C-Bindung. Insgesamt ist diese Sequenz als
hintereinandergeschaltete kooperative Bindungsaktivierungen zu betrachten, da im ersten
Schritt Hydrosilan und anschließend Diwasserstoff heterolytisch gespalten wird. Einige
Nebenreaktionen, die in verwandten Umsetzungen beobachtet wurden, konnten auf dieser
Grundlage ausgeschlossen werden.
5.3 Versuche zur Darstellung enantiomerenangereicherter
Benzosilole
5.3.1 Literaturbekannte Synthesen enantiomerenangereicherter Dibenzosilole
Die Methoden zur Darstellung enantiomerenangereicherter Dibenzosilole[
162
] sind bis heute
begrenzt.[
163
] Ein erster Erfolg gelang SHINTANI und HAYASHI, die durch palladiumkatalysierte
C–H-Aktivierung in Gegenwart des chiralen Phosphinliganden (Sp,R)-126 aus arylierten
Silanen diverse Dibenzosilole erhielten (z. B. 127 → (S)-128, Schema 5.5, oben).[
164
] Dabei
wurden sowohl gute Ausbeuten als auch hohe Enantioselektivitäten auch bei Variation des
Substitutionsmusters erzielt. Einen alternativen Weg der dehydrierenden Si–C-Kupplung
unter Rhodiumkatalyse mit BINAP als chiralem Liganden zeigten TAKAI und Mitarbeiter
kurze Zeit später (nicht gezeigt).[
165
] Die Desymmetrisierung von Dihydrosilanen zu
siliciumstereogenen Spiroverbindungen erfolgte dabei mit bis zu 95% ee. Auch unter
Verwendung eines Rhodiumkatalysators, allerdings über [2+2+2]-Cycloadditionen
geeigneter Alkine, gelang wiederum SHINTANI die Erarbeitung einer weiteren
Reaktionsvorschrift zur hochenantioselektiven Synthese substituierter Dibenzosilole (nicht
[
162
] Auf die generelle (racemische) Synthese von Dibenzosilolen soll an dieser Stelle nicht
eingegangen werden. Übersichtsartikel zur Synthese von Silolen: J. Kobayashi, T. Kawashima
in Science of Synthesis Knowledge Updates, Vol. 2014/1 (Hrsg.: M. Oestreich), Thieme,
Stuttgart, 2014, S. 351–369. Siehe auch Kapitel 6.1.
[
163
] Für eine Zusammenfassung siehe: R. Shintani, Asian J. Org. Chem. 2015, 4, 510–514.
[
164
] R. Shintani, H. Otomo, K. Ota, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7305–7308.
[
165
] a) Y. Kuninobu, K. Yamauchi, N. Tamura, T. Seiki, K. Takai, Angew. Chem. 2013, 125, 1560–
1562; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1520–1522; b) M. Murai, Y. Takeuchi, K. Yamauchi, Y.
Kuninobu, K. Takai, Chem. Eur. J. 2016, 22, 6048–6058.
90 THEORETISCHER TEIL
gezeigt).[
166
] Schließlich wurde erst kürzlich von HE die ebenfalls rhodiumkatalysierte
Desymmetrisierung von Silacyclobutanen wie 129 beschrieben.[
167
] Die anschließende
dehydrierende Silylierung des Thiophenderivats 130 führte zur Bildung des Dibenzosilols
(S)-131 mit hohem Enantiomerenüberschuss (Schema 5.5, unten). Als chiraler Ligand kam
dabei das Segphos-Derivat (Ra)-132 zum Einsatz.
Schema 5.5: Ausgewählte Beispiele für den asymmetrischen Zugang zu Dibenzosilolen über
Desymmetrisierungen. cod = Cyclooctadien.
KAWASHIMA gelang bereits zuvor die Darstellung racemischer Dibenzosilole über
intramolekulare, elektrophile aromatische Substitution mit stöchiometrisch erzeugten
Siliciumelektrophilen (nicht gezeigt).[68,
168
] Eine katalytische Reaktion dieses Typs[
169
] lässt
[
166
] R. Shintani, C. Takagi, T. Ito, M. Naito, K. Nozaki, Angew. Chem. 2015, 127, 1616–1620;
Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1616–1620.
[
167
] Q.-W. Zhang, K. An, L.-C. Liu, Q. Zhang, H. Guo, W. He, Angew. Chem. 2017, 129, 1145–
1149; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1125–1129.
[
168
] a) S. Furukawa, J. Kobayashi, T. Kawashima, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14192–14193; b)
S. Furukawa, J. Kobayashi, T. Kawashima, Dalton Trans. 2010, 39, 9329–9336.
[
169
] INGLESON verwendete B(C6F5)3 zur katalytischen Synthese von Dibenzosilolen über elektrophile
aromatische Substitution. Allerdings ist die Substratbreite begrenzt: L. D. Curless, M. J.
Ingleson, Organometallics 2014, 33, 7241–7246.
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 91
sich wie in vorangegangengen Kapiteln bereits dargelegt mit den Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexen 23+[BArF4]– verwirklichen.[70]
Zur Synthese enantiomerenangereicherter Dibenzosilole unter Verwendung von 23+[BArF4]–
sind zwei Ansätze möglich. Zum einen kann die Synthese ausgehend von einem
geeigneten, enantiomerenangereicherten Hydrosilan wie etwa (SiS)-133 (Schema 5.6, links)
erfolgen. Bei dieser substratkontrollierten Umsetzung würde mit einem achiralen Katalysator
VI unter – im optimalen Fall – racemisierungsfreien Bedingungen das entsprechende
Dibenzosilol 134 mit gleichbleibendem Enantiomerenüberschuss gebildet. Beginnend mit
rac-133 wäre es ebenso möglich, ein enantiomerenangereichertes Produkt unter
Verwendung eines chiralen Katalysators wie (S)-VI zu erhalten (Schema 5.6, rechts). Diese
Katalysatorkontrolle beinhaltet mit kinetischer Racematspaltung und dynamischer
kinetischer Racematspaltung wiederum zwei Möglichkeiten zur Bildung
enantiomerenangereicherter Dibenzosilole 134, die an geeigneter Stelle erläutert werden
(siehe Kapitel 5.3.3). Sowohl Substrat- als auch Katalysatorkontrolle wurden innerhalb der
vorliegenden Arbeit verfolgt und sollen im Folgenden näher beschrieben werden.
Schema 5.6: Anvisierte Ansätze zur Synthese des enantiomerenangereicherten Dibenzosilols 134.
5.3.2 Darstellung ausgehend von einem enantiomerenangereicherten
Biphenylhydrosilan
Die Synthese enantiomerenangereicherter Hydrosilane[
170
,
171
] wurde im Arbeitskreis
OESTREICH detailliert untersucht.[
172
] Etabliert wurde die Verwendung von (–)-Menthol (135)
[
170
] Für eine Zusammenfassung siehe: L.-W. Xu, L. Li, G.-Q. Lai, J.-X. Jiang, Chem. Soc. Rev.
2011, 40, 1777–1790.
[
171
] Zugang zu siliciumstereogenen Hydrosilanen über die hier skizzierte Strategie: a) L. H.
Sommer, C. L. Frye, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 1013; b) L. H. Sommer, C. L. Frye, G. A.
Parker, K. W. Michael, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3271–3276; c) L. H. Sommer, C. L. Frye,
92 THEORETISCHER TEIL
oder (–)-8-Phenylmenthol (136) als chirale Auxiliare, was die Trennung erhaltener Dias-
tereomere XXVI durch Kristallisation oder auf chromatografischem Wege ermöglicht
(Schema 5.7). Die anschließende Spaltung der Si–O-Bindung erfolgt mit Diisobutylalumi-
niumhydrid (DIBAL–H) stereospezifisch unter Retention der Konfiguration am Siliciumatom,
sodass die Hydrosilane XXVII in enantiomerenangereicherter Form erhalten werden.
Schema 5.7: Mögliche Anreicherung siliciumstereogener Hydrosilane XXVII.
Zur Synthese des angereicherten Hydrosilans (SiS)-133 wurde zunächst das Bromid 137
durch eine SUZUKI–MIYAURA-Kupplung aus 4-Iodtoluol dargestellt (Schema 5.8). Das mit
mäßiger Ausbeute erhaltene Bromid 137 wurde anschließend mit tert-Butyllithium metalliert
und mit dem Dichlorsilan 138[
173
] zur Reaktion gebracht. Das erzeugte Monochlorsilan wurde
nicht isoliert, sondern direkt mit Methylmagnesiumchlorid umgesetzt. Der Silylether (SiRS)-
139 wurde dabei ohne nennenswerte Diastereoselektivität, aber in guter Ausbeute erhalten.
G. A. Parker, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3276–3279; d) R. Corriu, B. Henner, J. Massé, Bull.
Soc. Chim. Fr. 1968, 3013–3023; e) D. N. Roark, L. H. Sommer, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95,
969–971; f) J. D. Citron, J. Organomet. Chem. 1975, 86, 359–367.
[
172
] Ein allgemeiner Zugang zu enantiomerenangereicherten 1-Silatetralinen mit exocyclischen
Alkyl- oder Arylsubstituenten ist beschrieben in: a) M. Oestreich, U. K. Schmid, G. Auer, M.
Keller, Synthesis 2003, 2725–2739; b) M. Oestreich, G. Auer, M. Keller, Eur. J. Org. Chem.
2005, 184–195; c) S. Rendler, G. Auer, M. Keller, M. Oestreich, Adv. Synth. Catal. 2006, 348,
1171–1182; d) S. Rendler, Dissertation, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, 2007.
[
173
] G. Auer, Dissertation, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, 2008.
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 93
Schema 5.8: Synthese des Silylethers (SiRS)-139.
Versuche zur Anreicherung eines der Diastereomere von (SiRS)-139 schlugen allerdings
fehl. Aufgrund dessen wurde mit dem Ziel einer einfacheren Kristallisation auf das in 8-
Position mit einer Phenylgruppe ausgestattete Menthylderivat ausgewichen.[
174
] Zur
Synthese wurde das Bromid 137 zum Hydrosilan rac-133 umgesetzt (137 → rac-133,
Schema 5.9), das in moderater Ausbeute isoliert wurde. Im Anschluss erfolgte eine
dehydrierende Kupplung mit (–)-8-Phenylmenthol (136). Überraschenderweise zeigte sich,
dass weder der vorgebildete kationische Komplex 23b+[BArF4]– (1.0 Mol-%) noch der
reaktivere, aus dem Ruthenium(II)-Chlorid 70a in-situ-gebildete Komplex 23a+[BArF4]– (1.0
Mol-%) die gewünschte Reaktion katalysierten (nicht gezeigt). B(C6F5)3 stellte sich jedoch für
die dehydrierende Kupplung als geeigneter Katalysator heraus, wenn auch eine erhöhte
Temperatur nötig war. Wie erwartet wurde der entsprechende Silylether (SiRS)-140 als 1:1-
Mischung der Diastereomere in guter Ausbeute gebildet [rac-133 → (SiRS)-140]. In diesem
Fall jedoch gelang die Anreicherung von (SiR)-140 durch Flashchromatografie und
anschließende Kristallisation aus einer Lösung in n-Pentan bei –78°C über 48 h. Die
absolute Konfiguration am Siliciumatom konnte nicht bestimmt werden; hier wurde willkürlich
ein (R)-konfiguriertes Zentrum festgelegt.
[
174
] Silylether mit (–)-8-Phenylmenthyloxysubstituenten hatten sich in der Vergangenheit bereits als
vorteilhafter erwiesen: H. F. T. Klare, Dissertation, Westfälische Wilhelms-Universität Münster,
2011.
94 THEORETISCHER TEIL
Schema 5.9: Synthese des enantiomerenangereicherten Hydrosilans (SiS)-133.
Wenn auch die Ausbeute des angereicherten Diastereomers gering blieb und das
Diastereomerenverhältnis lediglich 90:10 betrug, reichte dieses Ergebnis dennoch für die
folgenden Untersuchungen aus. Anschließend wurde mit DIBAL–H eine Si–O-
Bindungsspaltung erreicht, für die die Retention der Konfiguration in ähnlichen Produkten
gesichert ist.[172] Das Produkt (SiS)-133 wurde in 63% Ausbeute erhalten [(SiR)-140 → (SiS)-
133] und der Enantiomerenüberschuss durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie an
chiraler stationärer Phase zu 75% bestimmt. Schließlich sollte das erhaltene, angereicherte
Hydrosilan (SiS)-133 unter Verwendung des chiralen Katalysators 23d+[BArF4]– cyclisiert
werden. Die Wahl des Komplexes mit Tris(4-fluorphenyl)phosphin als Ligand geht auf die
Beobachtung zurück, dass dieser in vorangegangenen Arbeiten kaum zur Racemisierung
während der Aktivierung des enantiomerenangereicherten Hydrosilans (SiR)-45h geführt
hatte (Gleichung 5.3).[60] Ein gegensätzliches Verhalten ist für 23a+[BArF4]– mit
Triethylphosphin als Ligand dokumentiert. In diesem Fall fand nicht nur eine teilweise
Racemisierung am Siliciumatom unter ähnlichen Reaktionsbedingungen statt.[174] Zusätzlich
trat vollständige Racemisierung am Siliciumatom auf, als mit enantiomerenangereichertem
Hydrosilan die rutheniumkatalysierte Silylierung von 1-Methylindol (48a) erfolgte (nicht
gezeigt).[65]
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 95
Gleichung 5.3: Überprüfung der konfigurativen Stabilität des enantiomerenangereicherten
Hydrosilans (SiR)-45h unter katalytischen Bedingungen.[60,174]
Unter den üblichen Reaktionsbedingungen zur Synthese von Dibenzosilolen mit 23d+[BArF4]–
wurde mit dem enantiomerenangereicherten Hydrosilan (SiS)-133 in der Tat das erwartete
Dibenzosilol (SiS)-134 erhalten (Gleichung 5.4). Allerdings sank der Enantiomeren-
überschuss erheblich von vormals 75% auf 27% ee. Ob eine Inversion oder Retention der
Konfiguration stattfand, ließ sich nicht aufklären, wenn auch aufgrund des vorgeschlagenen
Mechanismus Inversion am Siliciumatom wahrscheinlich ist (siehe Kapitel 5.3.3). Aufgrund
der Tatsache, dass eine Verringerung der Temperatur in der Regel erhebliche
Reaktivitätseinbußen zur Folge hat, wurden weitere Versuche zur Erhöhung des
Enantiomerenüberschusses nicht unternommen.
Die Bildung des Silols (SiS)-134 mit 27% ee kann zwar nicht als erfolgreiche asymmetrische
Synthese eines Dibenzosilols angesehen. Mit der teilweisen Racemisierung ist jedoch
gezeigt, dass die Verwendung chiraler Vertreter von 23+[BArF4]– prinzipiell
erfolgversprechend ist.
Gleichung 5.4: Bildung des siliciumstereogenen Silols (SiS)-134 aus angereichertem Hydrosilan (SiS)-
133.
5.3.3 Versuche zur Darstellung angereicherter Dibenzosilole durch
asymmetrische Katalyse
Im Falle der katalysatorkontrollierten Silolsynthese ausgehend vom racemischen
Biphenylhydrosilan rac-133 lassen sich zwei Möglichkeiten ausmachen. Treten innerhalb der
Umsetzung keine Racemisierungsprozesse auf, besteht die Möglichkeit einer kinetischen
96 THEORETISCHER TEIL
Racematspaltung. Zu deren Verdeutlichung wird die Reaktion des racemischem Substrats
rac-133 mit dem chiralen Katalysator (S)-VI betrachtet (Schema 5.10). Aufgrund der
diastereomeren Übergangszustände zur Bildung des Hydrosilanaddukts VII erfolgt die
Umsetzung bevorzugt mit einem der Enantiomere des Substrats, wofür an dieser Stelle
willkürlich (SiS)-133 ausgewählt wurde.[
175
] Durch kooperative Bindungsaktivierung bildet sich
das Hydrosilanaddukt (S,SiR)-VII. Die nachfolgende Si–C-Bindungsknüpfung, für die
Inversion angenommen wird, hat die Bildung des WHELAND-Intermediates (SiS)-XXVIII zur
Folge. Durch Deprotonierung mit dem Rutheniumhydrid (S)-IX wird unter
Diwasserstofffreisetzung nun das Produkt (SiS)-134 gebildet.
Schema 5.10: Prinzip der katalysatorkontrollierten Racematspaltung am Beispiel des Hydrosilans
rac-133 mit (S)-VI.
[
175
] Die Bildung weiterer Stereozentren am Ruthenium- und Schwefelatom wurden zur
Vereinfachung außer Acht gelassen.
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 97
Im Idealfall ist der Energieunterschied des Übergangszustands zur Bildung der
diastereomeren Hydrosilanaddukte VII so groß, dass lediglich eines der beiden
Substratenantiomere reagiert. So wird bei 50% Umsatz von rac-133 das Produkt (SiS)-134
enantiomerenrein in maximal 50% Ausbeute isoliert und das nicht umgesetzte Hydrosilan
(SiR)-133 ebenfalls mit hoher optischer Reinheit erhalten.
Bei einer konfigurativen Labilität am Siliciumatom allerdings besteht die Möglichkeit zur
dynamischen kinetischen Racematspaltung. Die Fähigkeit zur Änderung der Konfiguration
am Siliciumatom ist etwa für 23a+[BArF4]– bekannt, der zur Racemisierung eines
enantiomerenangereicherten Hydrosilans führte (siehe Gleichung 5.3). Ebenso wurden
Einbußen des Enantiomerenüberschusses auch in der Synthese des Dibenzosilols 134
beobachtet (siehe Kapitel 5.3.2). Dabei ist anzunehmen, dass die Racemisierung durch die
Bildung des Hydrosilanadduktes (S,SiR)-VII ermöglicht wird.[
176
,
177
] Übertragen auf das
angegebene Beispiel wäre der chirale Katalysator also in der Lage, eine Isomerisierung von
(SiR)-133 zu (SiS)-133 bewirken (Schema 5.10). Die Folge wäre im Idealfall die
ausschließliche Bildung eines Diastereomers des Hydrosilanaddukts, etwa von (S,SiR)-VII,
aus beiden Enantiomeren des Startmaterials 133. Daher kann theoretisch das racemische
Gemisch rac-133 quantitativ zum Produkt (SiS)-134 in hoher optischer Reinheit umgesetzt
werden. Mit diesen Betrachtungen als Grundlage sollte nun die Darstellung
enantiomerenangereicherter Dibenzosilole durch eine dynamische kinetische
Racematspaltung racemischer Hydrosilane untersucht werden.[
178
] Als Katalysator wurde der
chirale Komplex (Sa)-23g+[BArF4]– mit einem Phosphepinliganden ausgewählt, der sich in
vorangegangenen Untersuchungen zu Ketimin- und Ketonreduktionen als grundsätzlich
geeignet herausgestellt, Enantioselektivität zu bewirken (siehe Kapitel 5.2). Zunächst wurde
das racemische Hydrosilan rac-133 unter den für achirale Katalysatoren (Tabelle 5.4,
Eintrag 1) üblichen Reaktionsbedingungen mit (Sa)-23g+[BArF4]– zur Reaktion gebracht.
Allerdings wurde kein Enantiomerenüberschuss detektiert (Eintrag 2).
[
176
] Als zugrundeliegender Mechanismus der Racemisierung wurde die Bildung von
Hydroniumionen ausgehend vom Hydrosilanaddukt VII vorgeschlagen. Siehe Lit. 60.
[
177
] Auch auf der Stufe des WHELAND-Intermediats XXVIII ist eine Racemisierung vorstellbar.
Beispielsweise ist für ein ferrocenstabilisiertes Silyliumion, das aus hoch
enantiomerenangereichertem Hydrosilan erzeugt wurde, vollständige Racemisierung am
Siliciumatom beobachtet wurden: R. K. Schmidt, H. F. T. Klare, R. Fröhlich, M. Oestreich,
Chem. Eur. J. 2016, 22, 5376–5383.
[
178
] Die hier ausgewiesenen Ergebnisse wurden in Zusammenarbeit mit Herrn HIROAKI OGASAWARA
(Nagoya University) im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes (Januar–März 2017) im
Arbeitskreis OESTREICH erhalten.
98 THEORETISCHER TEIL
Tabelle 5.4: Versuche zur Synthese des enantiomerenangereicherten Dibenzosilols 134.
Eintrag
Katalysator
Mol-%
Temperatur
Zeit
Ausbeuteb
eec
1
23a+[BArF4]–
1.0
140°C
0.5 h
79%
0%
2
(Sa)-23g+[BArF4]–
1.0
140°C
0.5 h
90%
0%
3
(Sa)-23g+[BArF4]–
1.0
120°C
1 h
50%
<5%
4
(Sa)-23g+[BArF4]–
3.0
100°C
3 h
30%
5%
5d
(Sa)-23g+[BArF4]–
3.0
80°C
5 h
4%
6%
a Alle Reaktionen wurden gemäß AAV 6 durchgeführt (siehe Experimenteller Teil). b Isolierte Ausbeute nach
Flashchromatografie an Kieselgel. c Bestimmt mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatografie an chiraler
stationärer Phase. d Mit Norbornen (141, 1.5 Äquiv.) als Wasserstofffänger bei nicht perforierter Verschlusskappe
durchgeführt.
Mit der Überlegung, dass die relativ hohen Temperaturen für ein Fehlschlagen
verantwortlich sein könnten, wurde die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen (Einträge 3
und 4) wiederholt, wobei bei 100°C sowohl eine höhere Katalysatorbeladung als auch eine
längere Reaktionszeit angewendet wurden. Keiner der Versuche führte zum Erfolg: Bei
niedrigeren Temperaturen wurde insbesondere das entsprechende Disiloxan beobachtet,
was sich aufgrund von Wassereintritt durch die perforierten Verschlüsse der
Reaktionsgefäße erklären lässt. Bei weiterer Verringerung der Temperatur auf 80°C wurde
daher anstatt des zur Wasserstoffentfernung nötigen perforierten Verschlusses Norbornen
(141) als möglicher Wasserstofffänger eingesetzt (Eintrag 5). Ein nennenswerter
Enantiomerenüberschuss wurde allerdings auch hier nicht erzielt. Aufgrund der bereits bei
80°C sehr geringen Ausbeute wurde auf weitere Optimierungen verzichtet.
Stattdessen sollte geklärt werden, ob ein erhöhter sterischer Anspruch von Substituenten
am Hydrosilan die Stereoinduktion verbessern könnte. Als neue Testsubstrate wurden daher
nun die Hydrosilane rac-142 und rac-143 mit einem 3,5-Dimethylphenyl- bzw. β-
Naphthylsubstituenten ausgewählt. Die Darstellung dieser Cyclisierungsvorläufer erfolgte
jeweils über SUZUKI–MIYAURA-Kupplungen (Schema 5.11, oben und Mitte) und
anschließende Silylierung der zu metallierten Reagenzien umgesetzten Bromide 144 bzw.
145 (Schema 5.11, unten).
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 99
Schema 5.11: Synthese der Hydrosilane rac-142 und rac-143 als Vorläufer für Dibenzosilole.
In beiden Fällen verliefen die Kreuzkupplungen vergleichsweise glatt. Die zweite Stufe war
dagegen jeweils von der Bildung größerer Mengen der hydrodehalogenierten Produkte
begleitet, was die Isolierung der reinen Hydrosilane rac-142 und rac-143 erschwerte. Die
beiden erhaltenen Hydrosilane rac-142 und rac-143 wurden dann jeweils zunächst mit dem
achiralem Katalysator 23a+[BArF4]– umgesetzt, um die grundsätzliche Durchführbarkeit der
Cyclisierung zum entsprechenden Silol zu testen (Tabelle 5.5, Einträge 1 und 2).
Das Dibenzosilol rac-146 bildete sich jedoch nicht. Möglicherweise war hier der sterische
Anspruch der Methylgruppe in direkter Nachbarschaft zur neu gebildeten Si–C-Bindung zu
groß (Eintrag 1). Das Naphthylderivat rac-147 wurde dagegen immerhin in Spuren isoliert
(Eintrag 2). Unter Verwendung einer erhöhten Katalysatorbeladung von (Sa)-23g+[BArF4]–
und verlängerter Reaktionszeit bei gleichzeitig geringerer Temperatur wurde das
gewünschte Produktes rac-147 in 17% Ausbeute erhalten (Eintrag 3). Allerdings wurde
keines der Enantiomere bevorzugt gebildet.
100 THEORETISCHER TEIL
Tabelle 5.5: Versuche zur Synthese der enantiomerenangereicherten Dibenzosilole 146 und 147.a
Eintrag
Umsetzung
Katalysator
(Mol-%)
Temperatur
Zeit
Ausbeuteb
eec
1
rac-142
→rac-146
23a+[BArF4]–
(1.0 Mol-%)
140°C
0.5 h
–
–
2d
rac-143
→rac-147
23a+[BArF4]–
(1.0 Mol-%)
140°C
0.5 h
<5%
0%
3e
rac-143
→rac-147
(Sa)-23g+[BArF4]–
(3.0 Mol-%)
120°C
3 h
17%
0%
a Alle Reaktionen wurden gemäß AAV 6 durchgeführt (siehe Experimenteller Teil). b Isolierte Ausbeute nach
Flashchromatografie an Kieselgel. c Bestimmt mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatografie an chiraler
stationärer Phase. d Mit 141 (1.9 Äquiv.). e Mit 141 (2.1 Äquiv.).
Aufgrund der ausbleibenden Enantiomerenüberschüsse wurden alternative Systeme
untersucht, die durch eine höhere inhärente Reaktivität möglicherweise geringere
Temperaturen für den Ringschluss erlauben könnten. Um auf diese Weise
Enantioselektivität zu erreichen, wurde das vergleichsweise elektronenreiche
Benzothiophengrundgerüst ausgewählt. Hierbei kann eine Cyclisierung sowohl in C2- als
auch in C3-Position erfolgen. Daher sollten die beiden regioisomeren Benzothiophenylsilane
148 und 149 (siehe unten) als Cyclisierungsvorläufer dargestellt werden. Dies gelang für 148
erneut durch eine SUZUKI–MIYAURA-Kupplung im ersten Schritt und anschließende
Metallierung des Bromids 150 mit n-Butyllithium, gefolgt von der Umsetzung mit
Chlor(methyl)(phenyl)silan als Elektrophil (Schema 5.12).
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 101
Schema 5.12: Synthese des heteroarylsubstituierten Hydrosilans rac-148.
Anschließend wurde das Hydrosilan rac-148 bei 140°C zum entsprechenden
Benzothiophenosilol rac-151 cyclisiert, wobei sich das gewünschte Produkt nur in Spuren
bildete (Tabelle 5.6, Eintrag 1). Entgegen der Erwartung zeigte sich, dass im Vergleich zu
den Dibenzosilolen eine höhere Reaktionstemperatur nötig war, um das gewünschte
Produkt in isolierbaren Mengen zu erhalten (Eintrag 2).
Tabelle 5.6: Versuche zur Cyclisierung von rac-148.a
Eintrag
Katalysator (Mol-%)
Temperatur
Zeit
Ausbeuteb
eec
1d
23a+[BArF4]– (1.0 Mol-%)
140°C
1 h
<5%
0%
2e
23a+[BArF4]– (3.0 Mol-%)
160°C
1 h
15%
0%
3e,f
23a+[BArF4]– (1.0 Mol-%)
170°C
3 h
14%
0%
4g
(Sa)-23g+[BArF4]– (1.0 Mol-%)
140°C
3 h
<5%
0%
a Alle Reaktionen wurden gemäß AAV 6 durchgeführt (siehe Experimenteller Teil). b Isolierte Ausbeute nach
Flashchromatografie an Kieselgel. c Bestimmt mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatografie an chiraler
stationärer Phase. d Mit 141 (2.7 Äquiv.). e Mit perforierter Verschlusskappe. f Mit Mesitylen statt Toluol als
Lösungsmittel. g Mit 141 (2.2 Äquiv.).
Bei weiter gesteigerten Temperaturen von 170°C wurden schließlich neben dem Produkt
erhebliche Mengen des durch Zersetzung des BArF4–-Anions entstehenden Silylfluorids 152
102 THEORETISCHER TEIL
durch GC-MS-Messungen nachgewiesen (Eintrag 3).[
179
] Dennoch wurden Versuche zur
Cyclisierung mit dem chiralen Katalysator (Sa)-23g+[BArF4]– durchgeführt. In Anwesenheit
von Norbornen (141) als Wasserstofffänger wurde das Produkt auch bei verlängerter
Reaktionszeit nur in Spuren isoliert (Eintrag 4). Die Hochleistungs-
flüssigkeitschromatographie an chiraler stationärer Phase ergab zudem eine racemische
Bildung des Produktes.
Eine mögliche Erklärung für die höheren Reaktionstemperaturen und das damit vermutlich
verbundene Ausbleiben jeglicher Enantioinduktion lässt sich mit der Struktur der gebildeten
Produkte erklären. Möglicherweise liegt die Ursache in der Bildung einer planaren Struktur
mit vier anellierten Ringen. Auch für die verwandten Indolderivate[71] waren höhere
Temperaturen notwendig als für Dibenzosilole.[70] Dennoch sollten Versuche zur Synthese
von Benzothiophenosilolen auch mit dem regioisomeren Substrat 149 unternommen
werden. Dazu wurde in Analogie zum Isomer 148 das Bromid 153 durch eine SUZUKI–
MIYAURA-Kupplung dargestellt (Schema 5.13, oben). Im nächsten Schritt sollte dann durch
Brom–Lithium-Austausch und nachfolgender Reaktion mit Chlor(methyl)(phenyl)silan das
Hydrosilan 149 gebildet werden. Allerdings wurde neben dem gewünschten Produkt 149
auch das entsprechende Regioisomer 154 erhalten (Schema 5.13, unten).
Schema 5.13: Versuch zur Synthese des heteroarylsubstituierten Hydrosilans 149.
Diese Beobachtung weist darauf hin, dass neben dem Halogen–Metall-Austausch eine
Deprotonierung an der vergleichsweise aciden C2-Position stattfindet. Dies wird unterstützt
durch die Isolierung von Spuren des Silols 155. Offenbar bildete sich zu geringen Teilen eine
dilithiierte Spezies, die dann durch zweifache Substitution am zugefügten Chlorhydrosilan zu
155 cyclisierte.
[
179
] Derartige Zersetzungsreaktionen waren bereits bei der Synthese entsprechender Indolderivate
beobachtet worden. Siehe Lit. 71.
5 Anwendung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe in der Katalyse 103
Aufgrund der erhaltenen, untrennbaren Mischung von 149 und 154 wurden diese nicht als
Substrate für eine katalytische Silolsynthese verwendet. Die direkte Bildung des Silols 155,
wenn auch vorerst nur in Spuren, liefert allerdings einen Ausgangspunkt zur
stöchiometrischen Synthese solcher Benzothiophenosilole. Auf die Darstellung
verschiedener Vertreter dieser Substanzklasse auf diesem Wege soll im folgenden Exkurs
eingegangen werden.
104 THEORETISCHER TEIL
6 EXKURS: STÖCHIOMETRISCHE DARSTELLUNG VON
BENZOTHIOPHENOSILOLEN
Dieses Kapitel widmet sich der Weiterentwicklung der zuvor beobachteten Bildung eines
Benzosilols über ein Dilithiumsalz zu einer Methode zur Darstellung substituierter
Benzothiophenosilole. Die Ergebnisse wurden in Zusammenarbeit mit Herrn HIROAKI
OGASAWARSA erhalten.[
180
]
6.1 Literaturbekannte Synthesen zur Darstellung von
Thiophenosilolen und abgeleiteten Derivaten
Das hauptsächliche Interesse an Silolen, insbesondere aber an solchen mit benzanellierten
Heterocyclen, gründet sich auf deren besondere elektronische Eigenschaften. Aufgrund
derer können diese Derivate beispielsweise in der Optoelektronik oder in Polymeren
Anwendung finden.[
181
] Die ursprüngliche Synthese von Thiophenosilolen orientiert sich an
der von GILMANN etablierten Darstellung eines Dibenzosilols.[
182
] In diesem Fall wurde ein
zweifacher Brom–Lithium-Austausch an 2,2’-Dibrom-1,1’-biphenyl durchgeführt, gefolgt von
der Reaktion mit Diphenyldichlorsilan (nicht gezeigt).[182a] In Anlehnung daran wurden von
OHSHITA die zweifach bromierten Vorläufer 156 und 157 eingesetzt, um heteroarylanellierte
Silole wie 158 und 159 zu erhalten (Schema 6.1, oben). [
183
] Allerdings ist diesen gezeigten
Synthesen die relativ geringe Ausbeute gemein. Auch das regioisomere Substrat 160 wurde
durch zweifachen Brom–Lithium-Austausch zum Silol 161 umgesetzt (Schema 6.1,
unten).[
184
] Alternative, stöchiometrische Ansätze zur Darstellung ausgedehnter
[
180
] S. Bähr, H. Ogasawara, S. Yamaguchi, M. Oestreich, Organometallics 2017, 36, 4013–4019.
[
181
] Die Verwendung von Silolen in optoelektronischen Einheiten, auch von solchen mit anellierten
Heterocyclen, ist zusammengefasst in: a) Y. Cai, A. Qin, B. Z. Tang, J. Mater. Chem. C 2017, 5,
7375–7389. Zusammenfassungen zur Bedeutung in der Polymerchemie: b) J. Chen, Y. Cao,
Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1714−1742; c) J. Chen, Y. Cao, Acc. Chem. Res. 2009,
42, 1709–1718.
[
182
] a) H. Gilman, R. D. Gorsich, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 6380–6381. Auch herkömmliche
Synthesen von Silolen ohne Benzanellierung basieren auf der zwischenzeitlichen Bildung von
Dilithiumsalzen: b) E. H. Braye, W. Hübel, I. Caplier, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 4406–4413.
[
183
] Die Synthese von 158 und 159 ist gezeigt in: a) J. Ohshita, K.-H. Lee, K. Kimura, A. Kunai,
Organometallics 2004, 23, 5622–5625. Die Übertragung auf ein ähnliches, sauerstoffhaltiges
System (ausgehend vom diiodierten Vorläufer) sowie die Synthese eines entsprechenden
Germols wurden einige Jahre später dokumentiert: b) F.-B. Zhang, Y. Adachi, Y. Ooyama, J.
Ohshita, Organometallics 2016, 35, 2327–2332.
[
184
] C. Zhao, L. Xu, J. Shi, C. Li, Z. Wang, H. Wang, Int. J. Org. Chem. 2011, 1, 162–166.
6 Exkurs: Stöchiometrische Darstellung von Benzothiophenosilolen 105
Leitersysteme vollziehen sich über anionische Cyclisierungen[
185
] oder vierfache Metallierung
und anschließende Substitution an Dichlorsilanen.[
186
]
Schema 6.1: Zweifacher Halogen–Metall-Austausch als Zugang zu heteroarylanellierten Silolen.
Die angeführten Methoden werden durch eine begrenzte Anzahl katalytischer Verfahren zur
Darstellung für Systeme ähnlich derer von 158 und 159 ergänzt. Diese reichen von
palladium-[
187
] und rhodiumkatalysierten[
188
] Vorschriften über [2+2+2]-Cycloadditionen[166] bis
hin zur die bereits diskutierten Ruthenium(II)-Thiolat-katalysierte dehydrierende
Silylierung.[71]
Für Benzothiophenosilole sind keine stöchiometrischen Synthesen beschrieben, während
einige ausgewählte Beispiele für katalytische Prozesse existieren. So lässt sich die bereits
erwähnte Palladiumkatalyse[187a] auch für das triflierte Substrat 162 anwenden (Schema 6.2,
oben). Das Benzothiophenosilol 163 wurde dabei in guter Ausbeute isoliert. Darüber hinaus
[
185
] K. Mouri, A. Wakamiya, H. Yamada, T. Kajiwara, S. Yamaguchi, Org. Lett. 2007, 9, 93–96.
[
186
] a) R. S. Ashraf, Z. Chen, D. S. Leem, H. Bronstein, W. Zhang, B. Schroeder, Y. Geerts, J.
Smith, S. Watkins, T. D. Anthopoulos, H. Sirringhaus, J. C. de Mello, M. Heeney, I. McCulloch,
Chem. Mater. 2011, 23, 768–770; b) J.-Y. Wang, S. K. Hau, H.-L. Yip, J. A. Davies, K.-S. Chen,
Y. Zhang, Y. Sun, A. K.-Y. Jen, Chem. Mater. 2011, 23, 765–767.
[
187
] a) M. Shimizu, K. Mochida, T. Hiyama, Angew. Chem. 2008, 120, 9906–9910; Angew. Chem.
Int. Ed. 2008, 47, 9760–9764; b) K. Mochida, M. Shimizu, T. Hiyama, J. Am. Chem. Soc. 2009,
131, 8350–8351; c) M. Shimizu, K. Mochida, T. Hiyama, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 11265–
11274.
[
188
] Tandemcyclisierungen sind beschrieben in: a) Q.-W. Zhang, K. An, W. He, Angew. Chem.
2014, 126, 5773–5777; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5667–5671. Dehydrierende
Cyclisierungen durch gleichzeitige Si–H/C–H-Bindungsspaltung: b) K. Mitsudo, S. Tanaka, R.
Isobuchi, T. Inada, H. Mandai, T. Korenaga, A. Wakamiya, Y. Murata, S. Suga, Org. Lett. 2017,
19, 2564–2567.
106 THEORETISCHER TEIL
war eine Substitution des Benzothiophenelements durch Thiophen und Benzofuran möglich
(nicht gezeigt).
Schema 6.2: Katalytische Synthesen von Thiophenosilolen.
Eine rhodiumkatalysierte dehydrierende Kupplung mit dem WILKINSON-Katalysator wurde
einige Zeit später beschrieben (Schema 6.2, Mitte).[
189
] Dieselbe Umwandlung von 164 zu
165 kann auch durch einen Platinkatalysator erfolgen,[
190
] wobei eine verbesserte Ausbeute
von 94% erzielt wurde (nicht gezeigt). Ein ähnliches Grundgerüst – wenn auch ohne
Phenyleneinheit am Silolkern – konnte durch palladiumkatalysierte Cyclisierung ausgehend
von präfunktionalisierten Benzothiophenen wie 166 und internen Alkinen wie 167 aufgebaut
werden (Schema 6.2, unten).[
191
] Neben Systemen wie dem Benzozhiophenosilol 168
[
189
] T. Ureshino, T. Yoshida, Y. Kuninobu, K. Takai, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14324–14326.
[
190
] M. Murata, M. Takizawa, H. Sasaki, Y. Kohari, H. Sakagami, T. Namikoshi, S. Watanabe,
Chem. Lett. 2016, 45, 857–859.
[
191
] Y. Liang, W. Geng, J. Wei, Z. Xi, Angew. Chem. 2012, 124, 1970–1973; Angew. Chem. Int. Ed.
2012, 51, 1934–1937.
6 Exkurs: Stöchiometrische Darstellung von Benzothiophenosilolen 107
wurden durch Verwendung von C3-arylierten Indolen auch die entsprechenden
stickstoffhaltigen Analoga auf dieselbe Weise gebildet (nicht gezeigt).[
192
]
6.2 Optimierung der Reaktionsbedingungen
Das Benzothiophenosilol 155 war bereits bei Behandlung des Bromids 153 mit 1.0
Äquivalenten n-Butyllithium und nachfolgender Reaktion mit einem Siliciumbiselektrophil in
Spuren beobachtet worden (siehe Kapitel 5.3.3, Schema 5.12). Zur Optimierung der
Darstellung von 155 wurde das Bromid 153 mit nun stöchiometrischen Mengen n-
Butyllithium umgesetzt und anschließend Chlor(methyl)(phenyl)silan zugegeben (Tabelle
6.1, Eintrag 1). Allerdings wurde bei dieser Reaktionsführung ein Großteil des Startmaterials
153 zurückerhalten.
Tabelle 6.1: Optimierung der Reaktionsbedingungen zur Synthese von 155.a
Eintrag
RLi
Tempe-
ratur
Zeit
Elektrophil
Tempe-
ratur
Zeit
Aus-
beuteb
1
nBuLi
(2.2 Äquiv.)
–78°C →
–20°C
4 h
MePhSi(H)Cl
(1.3 Äquiv.)
–78°C →
RT
19 h
18%c
2d
tBuLi
(3.0 Äquiv.)
–78°C →
–25°C
1.5 h
MePhSi(H)Cl
(1.3 Äquiv.)
–78°C →
RT
18 h
–e
3
nBuLi
(2.2 Äquiv.)
RT
4 h
MePhSi(H)Cl
(1.3 Äquiv.)
RT
3 d
72%
4
nBuLi
(2.2 Äquiv.)
RT
4 h
MePhSiCl2
(1.3 Äquiv.)
RT
16 h
85%
a Alle Reaktionen wurden gemäß AAV 10 durchgeführt (siehe Experimenteller Teil). b Isolierte Ausbeute nach
Flashchromatografie an Kieselgel. c Unvollständiger Umsatz von 153. d Durchgeführt mit THF als Lösungsmittel. e
Hydrodehalogeniertes Startmaterial und die Hydrosilane 149 und 154 wurden vorwiegend erhalten.
[
192
] a) Y. Liang, S. Zhang, Z. Xi, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9204–9207; b) W. Hao, W. Geng,
W.-X. Zhang, Z. Xi, Chem. Eur. J. 2014, 20, 2605–2612.
108 THEORETISCHER TEIL
Die Ausbeute des gewünschten Produkts konnte auch durch die Verwendung von tert-
Butyllithium (Eintrag 2) nicht verbessert werden. Hierbei bildeten sich zusätzlich erneut die
bereits zuvor beobacheten Hydrosilane 149 und 154 als Nebenprodukte. Schließlich konnte
durch Anheben der Reaktionstemperatur für beide Schritte das Silol 155 in 72% erhalten
werden (Eintrag 3). Eine weitere Verbesserung wurde durch Verwendung eines
Dichlorsilans erzielt (Eintrag 4). Dabei erleichtert sich insbesondere die Aufreinigung des
Produktes, da die ähnlich polaren Hydrosilane 149 und 154 nicht gebildet werden. Die
Sicherung der Molekülstruktur von Silol 155 gelang durch röntgenografische Analyse
(Abbildung 6.1).
Abbildung 6.1: Molekülstruktur des Benzothiophenosilols 155. Ellipsoide beschreiben eine
Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50%. Wasserstoffatome sind zur besseren
Übersicht nicht gezeigt.
6.3 Darstellung der Substrate
Nach erfolgreicher Optimierung der Reaktionsbedingungen wurden unterschiedliche ortho-
bromierte Heteroarylbenzolderivate als Edukte für die Cyclisierung dargestellt. Dies erfolgte
in der Regel durch SUZUKI–MIYAURA-Kupplung der entsprechenden Arylboronsäuren oder
Boronsäureester mit Arylbromiden (Schema 6.3) unter Verwendung von (PPh3)4Pd als
Katalysator. Zunächst lag der Schwerpunkt auf der Einführung unterschiedlicher
Heteroatome im fünfgliedrigen Ringsystem. Das gelang durch SUZUKI–MIYAURA-Kupplung
des Indolderivats 64a bzw. der gezeigten Benzofuranylboronsäure. Während die Ausbeute
für den Stickstoffheterocyclus 169 moderat blieb, wurde das Benzofuranderivat 170 in hoher
Ausbeute isoliert. Anschließend wurden unterschiedliche Elektrophile unter Verwendung von
6 Exkurs: Stöchiometrische Darstellung von Benzothiophenosilolen 109
Benzothiophen-3-ylboronsäure als Nukleophil eingesetzt. Mit funktionellen Gruppen in para-
Position zur neu gebildeten C–C-Bindung wurden für die Cyclisierungsvorläufer 171–174
zufriedenstellende Ausbeuten erzielt. Ein ähnliches Ergebnis lieferten in 4-Position chlor-
und methoxysubstituierte Aryliodide, die zu den Benzothiophenen 175 und 176 führten.
Schließlich wurde das ortho-disubstituierte Derivat 177 ebenfalls durch eine SUZUKI–
MIYAURA-Kupplung dargestellt.
Schema 6.3: Darstellung der Substrate durch SUZUKI–MIYAURA-Kupplung.
6.4 Darstellung von Benzothiophensilolen und verwandten
Systemen
Die für das Substrat 153 erarbeiteten Reaktionsbedingungen wurden nun auf die Indol- und
Benzofuransysteme in 169 und 170 angewendet (Schema 6.4). Die Silolderivate 178 und
179 wurden zwar gebildet. Aufreinigungsversuche für diese Derivate schlugen jedoch fehl,
sodass hierfür lediglich NMR-Ausbeuten von 38% bzw. 75% angegeben werden können.
Erfolgreicher gestaltete sich die Variation des Substitutionsmusters am Siliciumatom. Mit
Dichlordimethylsilan wurde das Silol 180 in guter Ausbeute von 84% erhalten. Mit geringerer
Ausbeute, womöglich aufgrund des höheren sterischen Anspruchs des Dichlordiphenylsilans
110 THEORETISCHER TEIL
als Elektrophil, wurde 181 isoliert. In diesem Fall wurde die Molekülstruktur durch
röntgenografische Analyse gesichert (Abbildung 6.2, links).
Schema 6.4: Variation der 5-gliedrigen Heterocyclen und der Substituenten am Siliciumatom.
Versuche zur Isolierung der Silole 163 sowie 182 schlugen dagegen fehl. Unter Verwendung
von Dichlordiisopropylsilan bildete sich zwar das gewünschte Silol, allerdings konnte es nur
in Mischung mit nicht charakterisierten Nebenprodukten erhalten werden. Die Darstellung
von 182 gelang dagegen nicht, was sich möglicherweise auf den höheren sterischen
Anspruch der tert-Butylgruppen am Chlorhydrosilan zurückführen lässt.
Dichlor(methyl)(phenyl)silan hatte sich als geeignetes Elektrophil entpuppt, weshalb es nun
zur Synthese unterschiedlich funktionalisierter Benzothiophenosilole angewendet wurde
(Schema 6.5). Es stellte sich heraus, dass sowohl elektronenziehende (171 → 183 und 172
→ 184) als auch elektronenschiebende Gruppen (173 → 185 und 174 → 186) im Substrat
toleriert werden. Die Silole wurden jeweils in hohen Ausbeuten isoliert.
6 Exkurs: Stöchiometrische Darstellung von Benzothiophenosilolen 111
Abbildung 6.2: Molekülstrukturen der Benzothiophenosilole 181, 187 und 188. Ellipsoide beschreiben
eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50%. Wasserstoffatome sind zur besseren
Übersicht nicht gezeigt.
Auch Derivate mit einem Chlor- (175 → 187) und Methoxysubstituenten (176 → 188) in
para-Position zur neu gebildeten Si–C-Bindung unterliefen die Transformation problemlos.
Für die Silole 187 und 188 wurde erneut die Molekülstruktur röntgenografisch gesichert
(Abbildung 6.2, Mitte und rechts). Darüber hinaus wurde ein Chlorsubstituent in C10-Position
toleriert (177 → 189). Auch das Naphthosilolothiophen 191 wurde ausgehend von 190[
193
]
erhalten. In diesen Fällen brach jedoch die Ausbeute auf 48% bzw. 31% ein. Schließlich
reagierte 153 bei Verwendung eines Dichlorgermans statt des Siliciumelektrophils quantitativ
zum entsprechenden Germol 192.[
194
]
[
193
] GLADIALI beschrieb die Synthese sowie die zweifache Lithiierung von 190, wobei das
Dilithiumsalz anschließend zur Synthese bidentater Phosphinliganden genutzt wurde: T.
Benincori, S. Gladiali, S. Rizzo, F. Sannicolò, J. Org. Chem. 2001, 66, 5940–5942.
[
194
] TAKAI und Mitarbeiter beschrieben die Synthese von 192 unter Verwendung des WILKINSON-
Katalysators: M. Murai, K. Matsumoto, R. Okada, K. Takai, Org. Lett. 2014, 16, 6492–6495.
112 THEORETISCHER TEIL
Schema 6.5: Synthese funktionalisierter Benzothiophenosilole und eines Germols.
6.5 Fazit
Durch die stöchiometrische Synthese von Benzothiophenosilolen gelang ein synthetisch
sehr einfacher Zugang zu relativ komplexen Systemen. Die Cyclisierungsvorläufer sind
dabei in den meisten Fällen durch SUZUKI–MIYAURA-Kupplung kommerziell erhältlicher
Startmaterialien darstellbar. Diverse Substituenten am Grundgerüst wurden toleriert, und
auch die grundsätzliche Anwendbarkeit auf stickstoff- und sauerstoffhaltige
Heteroarylsysteme wurde gezeigt. Auch wenn stöchiometrische Mengen von
Organometallreagenzien benötigt werden, überzeugt doch die Einfachheit der Methode zum
Aufbau von benzanellierten Thiophenosilolen in nur einem Syntheseschritt.
7 Zusammenfassung 113
7 ZUSAMMENFASSUNG
Die Anwendung von Metallthiolatkomplexen in der bifunktionellen Katalyse – insbesondere
zur kooperativen Aktivierung von Hydrosilanen – war in der Literatur nur begrenzt
beschrieben und asymmetrische Umsetzungen mit diesem Strukturmotiv nahezu
unbekannt.[92,152] Die vorliegende Arbeit widmete sich dem Ziel der Darstellung neuartiger
Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe und deren Einsatz in asymmetrischen Reduktionen und
dehydrierenden Silylierungen.
Dazu wurde als Grundlage zunächst der Mechanismus der Pyridinhydrosilylierung mit
23a+[BArF4]– detailliert analysiert. Die unabhängige Synthese zuvor postulierter Intermediate
sowie die NMR-spektroskopische Untersuchung stöchiometrisch durchgeführter
Experimente erlaubte eine Verfeinerung des bisher vorgeschlagenen Katalysecyclus
(Schema 7.1). Insbesondere wurde das Pyridinaddukt XXII, gebildet ausgehend vom
Katalysator VI, als wesentliches Intermediat identifiziert. Darüber hinaus bestätigte sich die
Beteiligung der zuvor angenommenen Komplexe VII und IX und die Reversibilität der
einzelnen Schritte sowie der Gesamtreaktion wurde belegt.
Schema 7.1: Nachgewiesene Intermediate der reversiblen Hydrosilylierung von Pyridin (55) mit
23a+[BArF4]–.
Anschließend wurde die Eignung von NHC-Liganden als Alternative zu den bisher
verwendeten Phosphinliganden für die kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe
überprüft. Im Unterschied zu den bekannten Komplexen wurde eine Dimerisierung zu einem
dikationischen Komplex entdeckt. Anhand NMR-spektroskopischer Untersuchungen ließ
sich feststellen, dass die Dissoziation in das aktive Monomer entweder durch thermische
114 THEORETISCHER TEIL
Aktivierung oder LEWIS-basische Substrate erfolgen kann (Schema 7.2). Erst dann kann
kooperative Si–H-Bindungsspaltung in Analogie zu bekannten Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexen dieses Typs erfolgen. Der Vorteil gegenüber den phosphinhaltigen
Katalysatoren besteht in der Luftstabilität des Dimers 802+2[BArF4]–. Aufgrund der koordinativ
abgesättigten Rutheniumzentren ist der Komplex ohne weitere Vorkehrungen auch an Luft
lagerbar. Die Nützlichkeit dieses dikationischen Komplexes wurde anhand verschiedener, für
die phosphinhaltigen Komplexe entwickelter Umsetzungen gezeigt. Beispielsweise eigent
sich 802+2[BArF4]– zur dehydrierenden Silylierung von Indolderivaten oder zur 1,4-Reduktion
von Pyridin (55). 4-Substituierte Pyridine konnten jedoch nicht erfolgreich zum 1,4-
Dihydropyridin umgesetzt werden (nicht gezeigt). Aufgrund dessen wurden chirale NHC-
Liganden in den folgenden Untersuchungen zu chiralen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen
ausgeschlossen.
Schema 7.2: Luftstabiles Rutheniumdimer 802+2[BArF4]– und Aufbrechen bei Wärmezufuhr (links)
oder mit einer LEWIS-Base (rechts) zu katalytisch aktiven Komplexen.
Stattdessen fanden ausgewählte chirale Phosphine Anwendung in der Synthese der
Ruthenium(II)-Chloride, die als Vorläufer der katalytisch aktiven, kationischen Komplexe
dienen. Dies gelang für unterschiedlich substituierte Phosphepinliganden und auch ein
phosphorstereogenes Phosphin, während ein entsprechender Chloridkomplex mit einem
sauerstoffhaltigen Phosphinliganden nicht gebildet wurde. Die Verwendung chiraler
Liganden erlaubte, die konfigurative Stabilität am Rutheniumzentrum als zweites chirales
Element im Molekül zu untersuchen. Für die Komplexe (Sa,RuRS)-70g und (Sa,RuRS)-70h
wurde eine Isomerisierung am Rutheniumzentrum belegt. Die Darstellung der kationischen
Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe gelang beispielsweise für (Sa)-23g+[BArF4]– (Gleichung 7.1).
7 Zusammenfassung 115
Gleichung 7.1: Synthese von (Sa)-23g+[BArF4]– als Beispiel für chirale, katalytisch aktive
Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe.
Deren Anwendung in der 1,4-Hydrosilylierung prochiraler Pyridinderivate war jedoch
erfolglos. Das Dihydropyridin 58dc wurde zwar mit verschiedenen Vertretern der chiralen
Komplexe 23+[BArF4]– gebildet, aber ein Enantiomeren-
überschuss nicht erhalten (Abbildung 7.1). Auch unter Variation
der Reaktionsbedingungen oder ausgehend von einem
prochiralen Isochinolin als Substrat wurde lediglich racemische
Produkbildung festgestellt. Als hauptsächliches Problem erwies
sich in diesen Umsetzungen die chemischen Instabilität der
Dihydropyridine gegenüber Wasser und Luft, die die Festellung
des erhaltenen Enantiomerenüberschusses erschwerte. Im
Gegensatz dazu wurden bei der Reduktion von Ketiminen und Ketonen mit Hydrosilanen
unter Verwendung von (Sa)-23g+[BArF4]– Enantiomerenüberschüsse von bis zu 55% bzw.
66% erzielt (Schema 7.3). Das entspricht gegenwärtig den höchsten
Enantiomerenüberschüssen, die unter Verwendung von Metallthiolatkomplexen in der
bifunktionellen Katalyse erzielt wurden.
Schema 7.3: Anwendung von (Sa)-23g+[BArF4]– in der aufeinanderfolgenden Si–H- und H–H-
Bindungsaktivierung zur formalen Hydrosilylierung von Ketiminen und Ketonen.
Abbildung 7.1: Dihydro-
pyridin 58dc.
116 THEORETISCHER TEIL
Konstante Enantioselektivitäten wurden auch bei unterschiedlichem Reaktionsfortschritt
festgestellt. Damit kann das Auftreten von Konkurrenzreaktionen, die in ähnlichen
Umsetzungen beobachtet wurden und zu umsatzabhängigen Enantiomerenüberschüssen
führten, ausgeschlossen werden. Auch unter Berücksichtigung vorangegangener Arbeiten
lässt sich damit die Bildung von N-silylierten Aminen und Silylethern aus Ketiminen und
Ketonen als eine Folge von dehydrierender Kupplung und anschließender Hydrierung der
elektronenreichen Doppelbindung zusammenfassen. Auf die kooperative
Bindungsaktivierung des Hydrosilans zur Bildung des Hydrosilanaddukts VII folgt die von
Diwasserstoff zur Erzeugung des Addukts XI.
Die asymmetrische Synthese von Dibenzosilolen wurde auf zwei Wegen verfolgt. Einerseits
gelang die Darstellung von (SiS)-134 aus dem entsprechenden enantiomerenangereichertem
Hydrosilan (SiS)-133 (75% ee) mit dem achiralen Katalysator 23d+[BArF4]– (Schema 7.4,
oben). Eine teilweise Racemisierung am Siliciumatom konnte in dieser substratkontrollierten
Umsetzung jedoch nicht verhindert werden, sodass 27% ee des Dibenzosilols (SiS)-134
erhalten wurden.
Schema 7.4: Versuche zur enantioselektiven Synthese des Dibenzosilols 134 mit 23d+[BArF4]–
(oben) und (Sa)-23g+[BArF4]– (unten).
Nicht erfolgreich gestalteten sich Versuche zur dynamischen kinetischen Racematspaltung
ausgehend vom racemischen Hydrosilan rac-133 mit dem chiralen Katalysator (Sa)-
23g+[BArF4]– (Schema 7.4, unten). Möglicherweise lässt sich das Ausbleiben von
Enantioselektivität auf die hohe Reaktionstemperatur zurückführen. Versuche zur
7 Zusammenfassung 117
Verringerung der Reaktionstemperatur – unter anderem unter Verwendung
elektronenreicherer Systeme wie Benzothiophen – führten jedoch nicht zum Erfolg.
Allerdings wurde im Zuge der Synthese von Vorläufern für die angesprochenen
Benzothiophenosilole eine alternative, stöchiometrische Methode für deren Synthese
gefunden. Durch Deprotonierung und Halogen–Metall-Austausch ausgehend von den
monobromierten Vorläufern XXIX ließen sich die entsprechenden Dilithiumsalze XXX bilden
(Schema 7.5). Die Umsetzung mit geeigneten Biseektrophilen führte zu einer breiten Palette
an Benzothiophenosilolen XXXI und einem analogen Germol in meist sehr guten Ausbeuten.
Die grundsätzliche Eignung der Methode wurde auch für Indol und Benzofuran gezeigt.
Schema 7.5: Darstellung von Benzothiophenosilolen durch doppelte Lithiierung. E = S, NMe, O.
EXPERIMENTELLER TEIL
1 Allgemeine Arbeitsweise 121
1 ALLGEMEINE ARBEITSWEISE
Reaktionen wurden, sofern nicht anders angegeben, in zuvor im Ölpumpenvakuum
ausgeheizten Glasapparaturen unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, getrocknet mit KC-
Trockenperlen® Orange oder Phosphorpentoxid) oder in einer Glovebox des Typs MB-
Labstar der Fa. MBraun unter Argonatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Glasgeräte
wurden zur Reinigung über Nacht in ein iPrOH/KOH-Bad eingelegt, anschließend mit
deionisiertem Wasser (H2O) gespült und bei 120°C getrocknet. Nach Reaktionen mit
Übergangsmetallverbindungen wurden die Glasgeräte mit Königswasser (konzentrierte
wässrige HCl-Lösung und konzentrierte wässrige HNO3-Lösung im Verhältnis 3:1) gespült.
Für die Zugabe von Reagenzien und Lösungsmitteln durch Septen wurden mehrfach mit
Schutzgas gespülte Einwegspritzen und -kanülen oder bei 120°C gelagerte
Edelstahlkanülen verwendet. Feststoffe wurden im Schutzgasgegenstrom oder in Lösung
zugegeben. Tieftemperaturreaktionen wurden entweder mit einem Eintauchkühler TC100E
der Fa. huber oder in einem Aceton- bzw. Ethanoltrockeneisbad durchgeführt.
Lösungsmittel
Diethylether (Et2O), Dichlormethan (CH2Cl2), o-Dichlorbenzol (o-Cl2C6H4) und n-Pentan
wurden unter Stickstoffatmosphäre über CaH2 am Rückfluss erhitzt und abdestilliert.
Tetrahydrofuran (THF) wurde über KOH abdestilliert, anschließend unter
Stickstoffatmosphäre über Natrium mit Benzophenon als Indikator am Rückfluss erhitzt und
bei Blaufärbung des Indikators abdestilliert. n-Hexan wurde unter Stickstoffatmosphäre über
Kalium erhitzt und abdestilliert oder einer Lösungsmitteltrocknungsanlage des Typs MB-
SPS-800 der Fa. MBraun entnommen. Benzol wurde einer Lösungsmitteltrocknungsanlage
des Typs MB-SPS-800 der Fa. MBraun entnommen. Toluol wurde unter
Stickstoffatmosphäre über Natrium am Rückfluss erhitzt und abdestilliert. Für Reaktionen
und Extraktionen wurde deionisiertes Wasser verwendet. Die zur Extraktion und
Flashchromatographie verwendeten technischen Lösungsmittel tert-Butylmethylether,
Cyclohexan, CH2Cl2, n-Pentan und Essigsäureethylester wurden zuvor unter vermindertem
Druck destilliert. Als Lösungsmittel für Reaktionen verwendetes Ethanol wurde in
technischer Qualität bezogen. Zur Flashchromatographie verwendetes Toluol wurde in
HPLC-Qualität bezogen. Für die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) wurden
Lösungsmittel entsprechenden Reinheitsgrades verwendet.
122 EXPERIMENTELLER TEIL
Physikalische Daten
Schmelzpunkte wurden mit einem Schmelzpunktbestimmungsgerät Leica Galen III der Fa.
Wagner & Munz bestimmt und sind nicht korrigiert.
Chromatographie
Qualitative Dünnschichtchromatographie (DC) wurde auf mit Kieselgel 60 F254
beschichteten Glasplatten der Fa. Merck KGaA durchgeführt. Die Indikation der Analyten
erfolgte nach verschiedenen Methoden:
Bestrahlung der DC-Platte mit UV-Licht (λ = 254 nm) bei UV-Absorption durch die
Analyten.
Eintauchen der DC-Platte in eine Lösung von KMnO4 (3.0 g), K2CO3 (20 g) und KOH
(0.30 g) in H2O (300 mL) und anschließendes Erwärmen mit einem Heißluftgebläse.
Als stationäre Phase für die Flashchromatographie wurde Kieselgel Davisil LC60A
(Korngröße 40–63 µm, Porengröße 60 Å) der Fa. Grace GmbH verwendet. Die Angaben im
experimentellen Teil sind in der Form „(d × h, A:B = a:b, gegebenenfalls Vorlauf, C, #n–m)“
angegeben, wobei d der Säulendurchmesser und h die Füllhöhe der stationären Phase sind.
A und B geben die als mobile Phase verwendeten Lösungsmittel und a:b deren
Volumenverhältnis an. C ist das Fraktionsvolumen in mL, #n–m entspricht den
Fraktionsnummern, in welchen sich die jeweilige Substanz befand.
Analytische Gaschromatographie (GC) von Reaktionsmischungen und Reinsubstanzen
wurde mit einem Gaschromatographen des Typs 7820A der Fa. Agilent Technologies
ausgestattet mit einer Quarzkapillarsäule des Typs FS-SE-54 der Fa. CS Chromatographie
Service (Länge: 30 m, Innendurchmesser: 0.32 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen
stationären Phase: 0.25 µm) durchgeführt. Zur Analyse wurde die folgende Methode
verwendet: Trägergas: N2, Injektortemperatur: 250°C, Detektortemperatur: 300°C, Fließrate:
1.7 mL/min, Starttemperatur: 40°C, Heizrate: 10°C/min, Endtemperatur: 280°C für 10 min.
Analytische Trennungen mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)
wurden an einem Gerät Infinity 1290 oder 1200 Series der Fa. Agilent Technologies
durchgeführt. Die als chirale stationäre Phase verwendeten Säulen sind jeweils angegeben.
Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie)
Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte in der NMR-Abteilung des Instituts für Chemie der
Technischen Universität Berlin an den Geräten AV 400, AV 500 und AV 700 der Fa. Bruker.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die Spektren bei 300 K aufgenommen. Als
Lösungsmittel dienten CDCl3, C6D6, CD2Cl2 und o-Cl2C6D4. Die angegebenen chemischen
Verschiebungen sind in den 1H-NMR-Spektren auf die Resonanzlinie des im CDCl3
enthaltenen CHCl3 (δ = 7.26 ppm), des im C6D6 enthaltenen C6D5H (δ = 7.16 ppm), des im
1 Allgemeine Arbeitsweise 123
CD2Cl2 enthaltenen CDHCl2 (δ = 5.32 ppm) oder auf die Resonanzlinien des im o-Cl2C6D4
enthaltenen o-Cl2C6D3H (δ = 6.94 ppm und 7.20 ppm) kalibriert. Die 13C-NMR-Spektren sind
auf die jeweiligen Resonanzlinien des CDCl3 (δ = 77.16 ppm), C6D6 (δ = 128.06 ppm) und
CD2Cl2 (δ = 53.84 ppm) kalibriert.[
195
] Alle anderen Kerne wurden relativ zur Resonanzlinie
von Tetramethylsilan im 1H-NMR-Spektrum mit Hilfe der normierten Skala für chemische
Verschiebungen (unified chemical shift scale) geräteintern referenziert.[
196
] Folgende
Abkürzungen wurden zur Angabe der Spinmultiplizitäten verwendet: s (Singulett), d
(Dublett), t (Triplett), q (Quartett), sept (Septett), m (Multiplett) und mc (zentrosymmetrisches
Multiplett), wobei diese auch kombiniert wurden. Breite Signale wurden durch den der
Abkürzung der Spinmultiplizität nachgestellten Index „br“ gekennzeichnet. Bei
zentrosymmetrischen Signalen wurde der Signalschwerpunkt und bei nicht
zentrosymmetrischen Multipletts der Resonanzbereich angegeben. Die Zuweisung der
Signale bezieht sich auf die Bezifferung der Strukturen in den Abbildungen und wurde durch
Korrelationsspektren (1H/1H-COSY-, 1H/1H-NOESY-, 1H/1H-TOCSY-, 1H/13C-HMQC-, 1H/13C-
HSQC- und 1H/13C-HMBC-NMR-Spektren) unterstützt. War eine eindeutige Zuordnung der
Signale nicht möglich, sind die zugewiesenen Atome mit Sternen (*, ** usw.)
gekennzeichnet. Wenn nicht anders angegeben, sind in C2-symmetrischen Phosphepin-
Derivaten die mit „ ’ “ gekennzeichneten Atome generell mit solchen derselben
Nummerierung ohne Kennzeichnung vertauschbar. Diastereotope Wasserstoff- bzw.
Kohlenstoffatome wurden mit „A“ und „B“ bezeichnet, wobei „A“ für das hochfeld- und „B“ für
das tieffeldverschobene Proton steht. Der Zusatz „Ar“ bezeichnet nicht näher zugeordnete
Wasserstoffatome oder Kohlenstoffatome eines aromatischen Systems. Ausbeuten- und
Umsatzbestimmungen mittels NMR-Spektroskopie erfolgten mit Hilfe des internen Standards
Toluol. Um eine genauere Integration in den 1H-NMR-Spektren zu erhalten, wurden die
Messungen mit einer Relaxationsverzögerungszeit von 32 s durchgeführt.
Massenspektrometrie (MS)
Die massenspektrometrischen Analysen wurden von der Abteilung für Massenspektrometrie
am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Exakte
Massenbestimmungen wurden durch Elektronenstoßionisation (EI) an dem Gerät Finnigan
MAT 95S (Elektronenenergie: 70 eV) sowie durch Elektrosprayionisation (ESI) bzw. durch
chemische Ionisation bei Atmosphärendruck (APCI) am Orbitrap LTQ XL der Fa. Thermo
Scientific durchgeführt. Die jeweils verwendete Ionisationsmethode ist bei der Beschreibung
[
195
] a) H. E. Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman, J. Org. Chem. 1997, 62, 7512–7515; b) G. R.
Fulmer, A. J. M. Miller, N. H. Sherden, H. E. Gottlieb, A. Nudelman, B. M. Stoltz, J. E. Bercaw,
K. I. Goldberg, Organometallics 2010, 29, 2176–2179.
[
196
] R. K. Harris, E. D. Becker, S. M. Cabral de Menezes, R. Goodfellow, P. Granger, Pure Appl.
Chem. 2001, 73, 1795–1818.
124 EXPERIMENTELLER TEIL
der Experimente angegeben. GC-MS-Messungen wurden an einem Gerät des Typs 5975C
der Fa. Agilent Technologies mit Elektronenstoßionisation (EI) durchgeführt. Die GC-Einheit
war mit einer Quarzkapillarsäule des Typs HP-5MS der Fa. Agilent Technologies (Länge: 30
m; Innendurchmesser: 0.25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase:
0.25 µm) ausgestattet. Zur Analyse wurde folgende Methode verwendet: Trägergas: He,
Injektortemperatur: 300°C, Detektortemperatur: 300°C, Fließrate: 0.8 mL/min,
Starttemperatur: 40°C, Heizrate: 10°C/min, Endtemperatur: 280°C für 10 min.
Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie)
Infrarotspektren wurden an einem Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer des Typs
Cary 630FT-IR der Fa. Agilent aufgenommen. Der Analyt wurde hierbei direkt mittels einer
ATR-Einheit vermessen. In der Auswertung erfolgt die Angabe charakteristischer Banden.
Drehwerte
Drehwerte optisch aktiver Substanzen wurden mit einem Polarimeter Polartronic H532 der
Fa. Schmidt+Haensch ermittelt. Die Analyten wurden als Lösung in dem angegebenen
Lösungsmittel in 1-dm-Küvetten vermessen. Die spezifischen Drehwerte [α]D
20 wurden nach
folgender Formel berechnet:
[α]λ
ϑ=[α]×100
c × d
Hierbei ist λ die Wellenlänge in nm, ϑ die Messtemperatur in °C, [α] der am Polarimeter
ermittelte Drehwert, c die Konzentration in g/100 mL und d die Länge der Messküvette in
dm. Die Verwendung der Natrium-D-Linie (λ = 589 nm) als Lichtquelle ist mit „D“
gekennzeichnet.
Röntgenstrukturanalyse
Die Röntgenstrukturanalysen wurden von der Abteilung für Kristallstrukturbestimmung am
Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Hierbei wurde ein
Oxford Diffraction XCalibur Röntgendiffraktometer ausgestattet mit einem Sapphir CCD
Detektor und graphitmonochromatischer Mo-Kα-Strahlung (λ = 0.7107 Å) oder ein Agilent
SuperNova Röntgendiffraktometer ausgestattet mit einem CCD Flächendetektor Atlas und
graphitmonochromatischer Cu-Kα-Strahlung (λ = 1.5418 Å) verwendet. Geeignete Kristalle
wurden mit Perfluorpolyalkylether-Öl auf einem Glasfaden befestigt und während der
Messung auf 150 K gekühlt.
1 Allgemeine Arbeitsweise 125
Software
Die Aufnahme und Auswertung von GC-Daten erfolgte mit dem Programm EZChrom Elite
Compact der Fa. Agilent Technologies. NMR-Daten wurden mit dem Programm Topspin der
Fa. Bruker ausgewertet. Für die Aufnahme und Analyse der GC-MS-Daten diente das
Programm Enhanced ChemStation der Fa. Agilent Technologies. Für die Aufnahme und
Analyse der HPLC-Daten diente das Programm Chemstation for LC 3D Systems B.04.03
der Fa. Agilent Technologies. Das Programm Mass++ der Firmen Shimadzu Corporation
und Eisai Co., Ltd. wurde zur Analyse von APCI-, EI- und ESI-Daten verwendet. Für die
Aufnahme und Auswertung von IR-Spektren wurden die Programm Microlab und Agilent
Resolutions Pro 5.2.0 der Fa. Agilent Technologies verwendet. Die Erstellung von Schemata
für die vorliegende Dissertation erfolgte mit dem Programm ChemBioDraw der Fa.
CambridgeSoft. Für die Röntgenstrukturanalyse wurde zur Datensammlung das Programm
CrysAlis CCD verwendet, für die Zelloptimierung und Datenkomprimierung das Programm
CrysAlis PRO.[
197
] Das Programm SHELXS-97[
198
] diente zur Strukturlösung und SHELXL-
97[
199
] wurde für die Optimierung der Struktur verwendet. Die Position der Wasserstoffatome
wurde berechnet und deren Temperaturfaktoren isotrop verfeinert. Zur grafischen
Darstellung wurden die Programme Mercury 3.1.1[
200
] und POV-Ray[
201
] vergewendet.
Literaturbekannte Synthesevorschriften und Verbindungen
Folgende Verbindungen wurden nach literaturbekannten Synthesevorschriften hergestellt:
2,6-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenylthiol (HSdmp, 193),[
202
] Di-µ-chloridobis[chlorido(η6-p-
cymen)ruthenium(II)] (194),[
203
] NaBArF4,[
204
] Diphenylphosphinoxid (110),[
205
] 3-Brom-4-iod-
N,N-dimethylanilin,[
206
] 4-Brom-3-iodanisol,[
207
] 1-(2-Bromphenyl)naphtha[2,1-b]thiophen
[
197
] Agilent CrysAlis PRO, 2014, Agilent Technologies, Yarnton, UK.
[
198
] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A. 1990, 46, 467–473.
[
199
] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A. 2008, 64, 112–122.
[
200
] Cambridge Crystallographic Data Centre:
http://www.ccdc.cam.ac.uk/Solutions/CSDSystem/Pages/Mercury.aspx.
[
201
] Persistence of Vision Pty. Ltd. http://povray.org.
[
202
] a) C.-J. F. Du, H. Hart, K.-K. D. Ng, J. Org. Chem. 1986, 51, 3162–3165; b) A. Saednya, H.
Hart, Synthesis 1996, 1455–1458; c) J. J. Ellison, K. Ruhlandt-Senge, P. P. Power, Angew.
Chem. 1994, 106, 1248–1250; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1178–1180.
[
203
] M. A. Bennett, A. K. Smith, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974, 233–241.
[
204
] M. Brookhart, B. Grant, A. F. Volpe Jr., Organometallics 1992, 11, 3920–3922.
[
205
] A. A. Bobrikova, M. P. Koroteev, A. M. Koroteev, Yu. V. Nelyubina, E. E. Nifant’ev, Russ.
Chem. Bull. 2008, 57, 2021–2027.
[
206
] R. Shintani, N. Misawa, R. Takano, K. Nozaki, Chem. Eur. J. 2017, 23, 2660–2665.
[
207
] T. Jensen, H. Pedersen, B. Bang-Andersen, R. Madsen, M. Jørgensen, Angew. Chem. 2008,
120, 902–904; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 888–890.
126 EXPERIMENTELLER TEIL
(190).[193] Folgende Verbindungen wurden zur Verfügung gestellt: Na2B12Cl12,[
208
]
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [Ph3C]+[B(C6F5)4]–,[172d,
209
] 1,3,4,5-
Tetramethylimidazol-2-yliden (77),[126b] [1,1’-Biphenyl]-2-yl(methyl)(phenyl)silan (83),[70] die
Ketimine (E)-30a–e sowie (E)-123,[
210
] Cyclohexa-2,5-dien-1-yltrimethylsilan (121),[154a] 1,5-
Dimethoxycyclohexa-1,4-dien (122),[
211
] Dichlor(menthyloxy)(phenyl)silan 138,[173]
Tris(pentafluorphenyl)boran.[
212
]
Nomenklatur und Nummerierung von Molekülstrukturen
Die Benennung der Verbindungen wurde sinngemäß vorgenommen und muss nicht den
IUPAC-Empfehlungen entsprechen, obschon diese weitgehend berücksichtigt wurden. Die
Nummerierung der Molekülstrukturen ist sinngemäß und folgt nicht der Nummerierung in der
Nomenklatur.
[
208
] a) K. Müther, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2014; b) V. Geis, K. Guttsche, C.
Knapp, H. Scherer, R. Uzun, Dalton Trans. 2009, 2687–2694; c) W. Gu, O. V. Ozerov, Inorg.
Chem. 2011, 50, 2726–2728.
[
209
] V. H. G. Rohde, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2016.
[
210
] a) J. Hermeke, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2015; b) T. Imamoto, N. Iwadate, K.
Yoshida, Org. Lett. 2006, 8, 2289–2292.
[
211
] I. Gbara-Haj-Yahia, G. Zvilichovsky, N. Seri, J. Org. Chem. 2004, 69, 4135–4139.
[
212
] C. Wang, G. Erker, G. Kehr, K. Wedeking, R. Fröhlich, Organometallics 2005, 24, 4760–4773.
2 Allgemeine Arbeitsvorschriften 127
2 ALLGEMEINE ARBEITSVORSCHRIFTEN
2.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Ruthenium(II)-
Chloridkomplexen ausgehend von 193 und 194 (AAV 1)
In Anlehnung an eine Vorschrift von OHKI und TATSUMI[40] wird 2,6-Dimesitylphenylthiol (193,
2.0 Äquiv.) in einem SCHLENK-Kolben in entgastem THF gelöst und die Lösung auf 0°C
gekühlt. Anschließend wird nBuLi (2.0–2.7M in Hexanfraktion, 2.0 Äquiv.) zugetropft, bis eine
leichte Gelbfärbung auftritt. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur für die
angegebene Zeit gerührt. In einem zweiten SCHLENK-Kolben wird das Rutheniumdimer 194
(1.0 Äquiv.) in entgastem THF suspendiert und die Mischung auf 0°C gekühlt. Die
Thiolatlösung wird mit einer Spritze zur Suspension hinzugefügt und die erhaltene
Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für die angegebene Zeit gerührt. Das
Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt und der Rückstand in Toluol aufgenommen. Die
Suspension wird über eine SCHLENK-Fritte filtriert und zum Filtrat der entsprechende Ligand
(1.0–4.0 Äquiv.) hinzugefügt. Die Suspension wird bei der angegebenen Temperatur für die
angegebene Zeit gerührt. Die Aufreinigung der Rohprodukte erfolgt durch Kristallisation oder
Flashchromatographie an Kieselgel.
2.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung kationischer
Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe (AAV 2)
Gemäß einer Vorschrift von OHKI und TATSUMI[40] werden in einer Glovebox der
entsprechende Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70 (1.0 Äquiv.) und NaBArF4 (1.0–1.3 Äquiv.)
in CH2Cl2 suspendiert. Die Reaktionsmischung wird bei der angegebenen Temperatur die
entsprechende Zeit gerührt. Nach Filtration über einen PTFE-Spritzenfilter mit CH2Cl2 und
Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum wird der kationische Ruthenium(II)-
Thiolatkomplex als blaugrüner oder brauner Feststoff erhalten.
128 EXPERIMENTELLER TEIL
2.3 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von N-
Silylpyridiniumionen (AAV 3)
In einer Glovebox wird [Ph3C]+[B(C6F5)4]– (1.0 Äquiv.) in einem 2-mL-Gewindeglas in C6D6
(~0.1 mL) suspendiert. Das entsprechende Hydrosilan (1.4 Äquiv.) wird als Lösung in C6D6
(~0.1 mL) zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die Phasen
werden getrennt und die untere Phase mit C6D6 (~0.1 mL) gewaschen. Pyridin (55, 1.2
Äquiv.) wird als Lösung in C6D6 (~0.1 mL) hinzugefügt und die Emulsion für 5 min bei
Raumtemperatur gerührt. Die Phasen werden getrennt und die untere Phase mit C6D6 (2 ×
0.1 mL) gewaschen. Das N-Silylpyridiniumion wird als farbloses bis gelbliches Clathrat
erhalten.
2.4 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von N-Silyl-1,4-
dihydropyridinen (AAV 4)
In einer Glovebox werden das entsprechende Pyridinderivat (1.0 Äquiv.) und das
angegebene Hydrosilan (1.0–10 Äquiv.) und – wenn angegeben – das Lösungsmittel in
einem 2-mL-Gewindeglas vorgelegt. Der kationische Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (1.0 Mol-
%) wird hinzugefügt bzw. in situ gebildet. Die Reaktionsmischung wird bei der angegebenen
Temperatur die angegebene Zeit gerührt. Anschließend wird mit Cyclohexan oder einer
Mischung aus Cyclohexan, tert-Butylmethylether und Triethylamin (80:5:1) verdünnt und die
Suspension mit den entsprechenden Lösungsmitteln über Celite® und Kieselgel filtriert. Das
Entfernen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck liefert das Dihydropyridin als
gelbliches Öl.
2.5 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Ruthenium(II)-
Chloridkomplexen ausgehend von Rutheniumkomplex 79 (AAV
5)
In Anlehnung an eine Vorschrift von OHKI und TATSUMI[40] wird in einer Glovebox der
Rutheniumkomplex 79 (1.0 Äquiv.) mit dem entsprechenden Liganden (1.0 Äquiv.) in einem
SCHLENK-Rohr vorgelegt und Toluol (3–5 mL) hinzugefügt. Das SCHLENK-Rohr wird
außerhalb der Glovebox mit einem Stickstoff/Vakuum-Doppelverteiler verbunden und die
Suspension bei der angegebenen Temperatur die entsprechende Zeit gerührt. Die
2 Allgemeine Arbeitsvorschriften 129
Aufreinigung der Rohprodukte erfolgt durch Kristallisation oder Flashchromatographie an
Kieselgel.
2.6 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese benzanellierter Silole
(AAV 6)
In einer Glovebox wird eine Lösung des Hydrosilans (1.0 Äquiv.) und – wenn angegeben –
Norbornen (141, 1.4–2.2 Äquiv.) im angegebenen Lösungsmittel (0.1–0.2 mL) in ein 35-mL-
Mikrowellengefäß überführt. Der entsprechende kationische Ruthenium(II)-Thiolatkomplex
(1.0–3.0 Mol-%) wird hinzugegeben bzw. in situ gebildet und das Gefäß verschlossen. In
einer Mikrowelle wird das Gemisch auf die angegebene Temperatur erwärmt. Anschließend
wird – wenn angegeben – die Verschlusskappe des Gefäßes mit einer Kanüle perforiert. Die
Reaktionsmischung wird für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur in der
Mikrowelle gerührt. Die Aufreinigung der Rohprodukte erfolgt durch Flashchromatographie
an Kieselgel.
2.7 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hydrosilylierung von Ketiminen
(AAV 7)
Das Ketimin (1.0 Äquiv.) wird zu einer Mischung aus NaBArF4 (1.0 Mol-%) und dem
entsprechenden Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70 (1.0 Mol-%) oder dem vorgebildeten
kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-23g+[BArF4]– (1 Mol-%) gegeben. Das
entsprechende Hydrosilan oder Surrogat (1.0 Äquiv.) und – im Falle fester Hydrosilane –
Benzol (0.1 mL) werden hinzugefügt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur für die
angegebene Zeit gerührt und anschließend Cyclohexan (0.5 mL) zugefügt. Die Aufreinigung
des Rohproduktes erfolgt durch Flashchromatographie an Kieselgel.
2.8 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hydrosilylierung von
Acetophenon (1) (AAV 8)
In einem 2-mL-Gewindeglas wird Acetophenon (1, 24 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) vorgelegt
und der kationische Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-23g+[BArF4]– (3 mg, 2 µmol, 1 Mol-%)
zugegeben. Das Gefäß wird fest verschlossen und das entsprechende Hydrosilan (0.20
130 EXPERIMENTELLER TEIL
mmol, 1.0 Äquiv.) mit einer Hamilton®-Spritze rasch durch das Septum des
Gefäßverschlusses zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur für die angegebene
Zeit gerührt und anschließend mit Cyclohexan verdünnt. Die Aufreinigung der Rohprodukte
erfolgt durch Flashchromatographie an Kieselgel.
2.9 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur SUZUKI–MIYAURA-Kupplung von
(Hetero-)Arylboronsäuren und Boronsäureestern (AAV 9)
In einem SCHLENK-Rohr werden die Boronsäure oder der Boronsäureester (1.0–1.2 Äquiv.),
das entsprechende Aryliodid (1.0–1.1 Äquiv.), (PPh3)4Pd (1.0–10 Mol-%) und K2CO3 (1.3–
1.7 Äquiv.) in einer entgasten Mischung aus Benzol oder Toluol, Ethanol und H2O
suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird für 3 h bis 4 d bei der angegebenen Temperatur
gerührt. Anschließend wird die Reaktion durch Zugabe von H2O beendet. Die Phasen
werden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether oder Cyclohexan (3 ×)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 oder MgSO4
getrocknet und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung der
Rohprodukte erfolgt durch Flashchromatographie an Kieselgel.
2.10 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Optimierung der Synthese des
Silols 155 (AAV 10)
In einem 10-mL-SCHLENK-Rohr wird das arylsubstituierte o-Brombenzolderivat 153 (73 mg,
0.25 mmol, 1.0 Äquiv.) vorgelegt und in Et2O (1–2 mL) gelöst. Die Alkyllithiumverbindung
(2.1–3.0 Äquiv.) wird bei der angegebenen Temperatur zugegeben und die erhaltene
Mischung die entsprechende Zeit gerührt. Anschließend wird das Chlorhydrosilan (1.3
Äquiv.) oder Dichlorsilan (1.3 Äquiv.) bei der angegebenen Temperatur zugegeben und die
Reaktionsmischung für 16 bis 72 h gerührt, wobei sie gegebenenfalls langsam auf
Raumtemperatur erwärmt wird. Die Reaktion wird durch Zugabe von H2O (5 mL) beendet,
die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 10 mL)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und die
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung der Rohprodukte durch
Flashchromatographie an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan) liefert das Silol 155 als farblose,
viskose Flüssigkeit.
2 Allgemeine Arbeitsvorschriften 131
2.11 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese anellierter
Benzosilole (AAV 11)
In einem 10-mL-SCHLENK-Rohr wird das jeweilige o-Brombenzolderivat (1.0 Äquiv.)
vorgelegt und in Et2O (1–2 mL) gelöst. Bei Raumtemperatur wird nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 2.1–2.2 Äquiv.) zugegeben und die erhaltene Mischung 4 h bei dieser
Temperatur gerührt. Anschließend wird das Dichlorsilan (1.3 Äquiv.) zugegeben und die
Reaktionsmischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe von
H2O (5 mL) beendet, die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether
(3 × 10 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet
und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung der Rohprodukte
erfolgt durch Flashchromatographie an Kieselgel.
132 EXPERIMENTELLER TEIL
3 BESCHREIBUNG DER EXPERIMENTE
3.1 Darstellung racemischer Ruthenium(II)-Chloridkomplexe
3.1.1 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato]chlorido(triethyl-
phosphino)ruthenium(II) (70a)
70a
C30H40ClPRuS
M = 600.20 g/mol
Gemäß AAV 1 wurde zur Darstellung des Rutheniumkomplexes 79 das Thiol 193 (693 mg,
2.00 mmol, 2.00 Äquiv.) in THF (25 mL) mit nBuLi (2.2M in Hexanfraktion, 1.1 mL, 2.0 mmol,
2.0 Äquiv.) 45 min gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu einer
Suspension des Rutheniumdimers 194 (612 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äquiv.) in THF (20 mL)
getropft und die erhaltene Mischung 2 h gerührt. Nach Wechsel des Lösungsmittels zu
Toluol (10 mL) und Filtration wurde zur erhaltenen Lösung von 79 Triethylphosphin (10
Gew.-% in n-Hexan, 6.3 mL, 3.5 mmol, 3.5 Äquiv.) gegeben und die erhaltene Suspension
bei 65°C über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt.
Umkristallisation aus Toluol/n-Pentan (1:5) lieferte den Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70a
(502 mg, 42%) als dunkelroten Feststoff.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.99–1.05 (m, 9H, CH2CH3), 1.73–2.00 (m, 6H,
CH2CH3), 1.82 (s, 3H, 2’-CH3), 1.97 (s, 3H, 2’’-CH3)*, 2.05 (d, J6’-CH3,P = 3.2 Hz, 3H, 6’-CH3),
2.06 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 2.17 (s, 3H, 4’-CH3), 2.32 (s, 3H, 4’’-CH3), 5.18 (d, J3’-H,P = 4.6 Hz, 1H,
3’-H), 5.48 (s, 1H, 5’-H), 6.81 (dd, 3J5-H,4-H = 6.8 Hz, 4J5-H,3-H = 1.8 Hz, 1H, 5-H), 6.91, 6.93
(2s, je 1H, 3’’-H, 5’’-H), 6.99 (dd, 3J4-H,3-H = 7.0 Hz, 3J4-H,5-H = 7.0 Hz, 1H, 4-H), 7.00–7.02 (m,
1H, 3-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 8.1 (d, 2JC,P = 4.3 Hz, 3C, CH2CH3), 17.1 (d, JC,P =
1.7 Hz, 6’-CH3), 18.1, 18.2 (2s, 2C, 2’-CH3, 4’-CH3), 18.2 (d, 1JC,P = 27.8 Hz, 3C, CH2CH3),
3 Beschreibung der Experimente 133
20.3 (s, 2’’-CH3)*, 20.6 (s, 6’’-CH3)*, 21.3 (s, 4’’-CH3), 81.2 (s, C-2’), 84.9 (s, C-3’), 93.6 (s, C-
4’), 94.9 (d, JC,P = 10.7 Hz, C-6’), 101.8 (d, JC,P = 6.1 Hz, C-5’), 109.1 (s, C-1’), 121.7 (s, C-
4), 126.5 (s, C-3), 128.1, 128.3 (2s, 2C, C-3’’, C-5’’), 129.2 (s, C-5), 136.2 (s, C-2’’)**, 136.5
(s, C-4’’), 137.0, 137.0 (2s, 2C, C-2, C-6’’)**, 138.3 (s, C-1’’), 142.0 (s, C-6), 158.6 (s, C-1).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 22.0.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[40]
3.1.2 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato]chlorido(tri-iso-pro-
pylphosphino)ruthenium(II) (70b)
70b
C33H46ClPRuS
M = 642.28 g/mol
Gemäß AAV 1 wurde zur Darstellung des Rutheniumkomplexes 79 das Thiol 193 (447 mg,
1.29 mmol, 2.00 Äquiv.) in THF (10 mL) mit nBuLi (2.7M in Hexanfraktion, 0.48 mL, 1.3
mmol, 2.0 Äquiv.) 45 min gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu einer
Suspension des Rutheniumdimers 194 (396 mg, 0.647 mmol, 1.00 Äquiv.) in THF (10 mL)
getropft und die erhaltene Mischung 1 h gerührt. Nach Wechsel des Lösungsmittels zu
Toluol (6 mL) und Filtration wurde zur erhaltenen Lösung von 79 Triisopropylphosphin (10
Gew.-% in n-Hexan, 3.5 mL, 1.5 mmol, 2.3 Äquiv.) gegeben und die erhaltene Suspension
bei 65°C über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt.
Umkristallisation aus Cyclohexan/CH2Cl2 (5:1) lieferte den Ruthenium(II)-Chloridkomplex
70b (618 mg, 75%) als dunkelroten Feststoff.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.18–1.25 (m, 18H, CH(CH3)2), 1.82 (s, 3H, 2’-CH3),
1.99 (s, 3H, 2’’-CH3)*, 2.03 (d, J6’-CH3,P = 3.0 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.05 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 2.23 (s,
3H, 4’-CH3), 2.30 (s, 3H, 4’’-CH3), 2.45–2.53 (m, 3H, CH(CH3)2), 5.34 (s, 1H, 5’-H), 5.43 (d,
J3’-H,P = 3.2 Hz, 1H, 3’-H), 6.82 (dd, 3J5-H,4-H = 7.2 Hz, 4J5-H,3-H = 1.5 Hz, 1H, 5-H), 6.88 (s, 1H,
134 EXPERIMENTELLER TEIL
3’’-H)**, 6.91 (s, 1H, 5’’-H)**, 6.99 (dd, 3J4-H,3-H = 7.0 Hz, 3J4-H,5-H = 7.0 Hz, 1H, 4-H), 7.03 (dd,
3J3-H,4-H = 7.4 Hz, 4J3-H,5-H = 1.5 Hz, 1H, 3-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 16.9 (s, 6’-CH3), 18.3 (s, 2’-CH3), 18.9 (s, 4’-CH3),
20.4 (s, 2’’-CH3)*, 20.6 (s, 6’’-CH3)*, 20.7 (s, 6C, CH(CH3)2), 21.3 (s, 4’’-CH3), 26.7 (d, 1JC,P =
19.0 Hz, 3C, CH(CH3)2), 81.1 (s, C-2’), 82.2 (s, C-3’), 93.3 (d, JC,P = 10.5 Hz, C-6’), 96.0 (s,
C-4’), 99.7 (s, C-5’), 112.9 (d, JC,P = 2.5 Hz, C-1’), 121.4 (s, C-4), 126.2 (s, C-3), 127.9,
128.2 (2s, 2C, C-3’’, C-5’’), 129.2 (s, C-5), 136.2 (s, C-2), 136.3 (s, C-2’’)**, 136.4 (s, C-4’’),
137.0 (s, C-6’’)**, 138.2 (s, C-1’’), 141.6 (s, C-6), 159.2 (d, JC,P = 2.0 Hz, C-1).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 38.0.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[72]
3.1.3 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato]chlorido(triphenyl-
phosphino)ruthenium(II) (70c)
70c
C42H40ClPRuS
M = 744.34 g/mol
Gemäß AAV 1 wurde zur Darstellung des Rutheniumkomplexes 79 das Thiol 193 (347 mg,
1.00 mmol, 2.00 Äquiv.) in THF (10 mL) mit nBuLi (2.7M in Hexanfraktion, 0.37 mL, 1.0
mmol, 2.0 Äquiv.) 30 min gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu einer
Suspension des Rutheniumdimers 194 (307 mg, 0.501 mmol, 1.00 Äquiv.) in THF (10 mL)
getropft und die erhaltene Mischung 2 h gerührt. Nach Wechsel des Lösungsmittels zu
Toluol (6 mL) wurde die Reaktionsmischung direkt auf Triphenylphosphin (263 mg, 1.00
mmol, 1.00 Äquiv.) filtriert. Die erhaltene Suspension wurde bei 65°C über Nacht gerührt
und anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Umkristallisation
aus Cyclohexan/CH2Cl2 (5:1) lieferte den Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70c (463 mg, 59%)
als rotbraunen Feststoff.
3 Beschreibung der Experimente 135
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.22 (s, 3H, 2’-CH3), 1.85 (s, 3H, 4’-CH3), 1.99 (s, 3H,
2’’-CH3)*, 2.10 (d, J6’-CH3,P = 3.6 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.13 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 2.29 (s, 3H, 4’’-CH3),
3.88 (d, J3’-H,P = 5.0 Hz, 1H, 3’-H), 5.47 (s, 1H, 5’-H), 6.85 (sbr, 1H, 3’’-H)**, 6.87 (dd, 3J5-H,4-H
= 6.9 Hz, 4J5-H,3-H = 1.9 Hz, 1H, 5-H), 6.91 (s, 1H, 5’’-H)**, 7.04 (dd, 3J4-H,3-H = 6.9 Hz, 3J4-H,5-H
= 6.9 Hz, 1H, 4-H), 7.07 (dd, 3J3-H,4-H = 6.9 Hz, 4J3-H,5-H = 1.9 Hz, 1H, 3-H), 7.28–7.32 (m, 6H,
m-CH-C6H5), 7.34–7.37 (m, 3H, p-CH-C6H5), 7.66–7.69 (m, 6H, o-CH-C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 16.6 (s, 2’-CH3), 16.9 (d, JC,P = 1.9 Hz, 6’-CH3),
18.8 (s, 4’-CH3), 20.7 (s, 6’’-CH3)*, 20.8 (s, 2’’-CH3)*, 21.3 (s, 4’’-CH3), 84.2 (s, C-2’), 88.4 (s,
C-3’), 97.1 (d, JC,P = 2.1 Hz, C-5’), 97.2 (d, JC,P = 10.8 Hz, C-6’), 98.3 (s, C-4’), 113.0 (d, JC,P
= 4.2 Hz, C-1’), 121.9 (s, C-4), 126.6 (s, C-3), 128.0 (s, C-3’’)**, 128.2 (s, C-5’’)**, 128.2 (d,
3JC,P = 9.7 Hz, 6C, m-CH-C6H5), 129.3 (s, C-5), 130.4 (d, 4JC,P = 2.4 Hz, 3C, p-CH-C6H5),
134.5 (d, 1JC,P = 43.5 Hz, 3C, i-C-C6H5), 134.5 (d, 2JC,P = 10.2 Hz, 6C, o-CH-C6H5), 136.0 (s,
C-2), 136.1 (s, C-2’’)***, 136.7 (s, C-4’’), 137.2 (s, C-6’’)***, 137.9 (s, C-1’’), 142.0 (s, C-6),
159.8 (d, JC,P = 4.9 Hz, C-1).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 29.1.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[40]
3.1.4 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato]chlorido[tris(4’-
fluorphenyl)phosphino]ruthenium(II) (70d)
70d
C42H37ClF3PRuS
M = 798.31 g/mol
Gemäß AAV 1 wurde zur Darstellung des Rutheniumkomplexes 79 das Thiol 193 (693 mg,
2.00 mmol, 2.00 Äquiv.) in THF (10 mL) mit nBuLi (2.7M in Hexanfraktion, 0.74 mL, 2.0
mmol, 2.0 Äquiv.) 30 min gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu einer
Suspension des Rutheniumdimers 194 (613 mg, 1.00 mmol, 1.00 Äquiv.) in THF (7 mL)
136 EXPERIMENTELLER TEIL
getropft und die erhaltene Mischung 1.5 h gerührt. Nach Wechsel des Lösungsmittels zu
Toluol (6 mL) wurde die Reaktionsmischung direkt auf Tris(4-fluorphenyl)phosphin (665 mg,
2.10 mmol, 1.05 Äquiv.) filtriert. Die erhaltene Suspension wurde bei 65°C über Nacht
gerührt und anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Umkristallisation aus Cyclohexan/CH2Cl2 (5:1) lieferte den Ruthenium(II)-Chloridkomplex
70d (1.16 g, 72%) als dunkelroten Feststoff.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.27 (s, 3H, 2’-CH3), 1.90 (s, 3H, 4’-CH3), 1.97 (s, 3H,
2’’-CH3)*, 2.10 (d, J6’-CH3,P = 3.8 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.10 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 2.29 (s, 3H, 4’’-CH3),
3.91 (d, J3’-H,P = 5.0 Hz, 1H, 3’-H), 5.49 (s, 1H, 5’-H), 6.84 (sbr, 1H, 3’’-H)**, 6.89 (dd, 3J5-H,4-H =
6.5 Hz, 4J5-H,3-H = 2.3 Hz, 1H, 5-H), 6.91 (sbr, 1H, 5’’-H)**, 7.00–7.04 (m, 6H, m-CH-C6H4F),
7.06–7.08 (m, 2H, 3-H, 4-H), 7.61–7.65 (m, 6H, o-CH-C6H4F).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 16.7 (s, 2’-CH3), 17.0 (d, JC,P = 2.4 Hz, 6’-CH3),
19.0 (s, 4’-CH3), 20.6 (s, 2’’-CH3)*, 20.7 (s, 6’’-CH3)*, 21.2 (s, 4’’-CH3), 84.8 (s, C-2’), 88.1 (s,
C-3’), 97.2 (d, JC,P = 1.9 Hz, C-5’), 98.0 (d, JC,P = 10.9 Hz, C-6’), 98.6 (s, C-4’), 113.2 (d, JC,P
= 4.1 Hz, C-1’), 115.6 (dd, 2JC,F = 21.2 Hz, 3JC,P = 11.0 Hz, 6C, m-CH-C6H4F), 122.2 (s, C-4),
126.7 (s, C-3), 128.0 (s, C-3’’)**, 128.2 (s, C-5’’)**, 129.3 (s, C-5), 129.9 (d, 1JC,P = 46.0 Hz,
3C, i-C-C6H4F), 135.8 (s, C-2), 136.0 (s, C-2’’)***, 136.8 (dd, 2JC,P = 11.7 Hz, 3JC,F = 8.6 Hz,
6C, o-CH-C6H4F), 136.9 (s, C-4’’), 137.2 (s, C-1’’), 137.6 (s, C-6’’)***, 142.1 (s, C-6), 159.4
(d, JC,P = 4.8 Hz, C-1), 164.4 (dd, 1JC,F = 252 Hz, 4JC,P = 2.7 Hz, 3C, p-C-C6H4F).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –111.2.
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 28.0.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[86]
3 Beschreibung der Experimente 137
3.2 Darstellung achiraler, kationischer Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexe
3.2.1 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato](triethylphosphino)-
ruthenium(II)-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (23a+[BArF4]–)
23a+[BArF4]–
C62H52BF24PRuS
M = 1427.97 g/mol
Gemäß AAV 2 wurde der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70a (60 mg, 0.10 mmol, 1.0 Äquiv.)
mit NaBArF4 (89 mg, 0.10 mmol, 1.0 Äquiv.) in CH2Cl2 (2 mL) bei Raumtemperatur für 1.5 h
gerührt. Der kationische Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23a+[BArF4]– (97 mg, 68%) wurde als
grüner Feststoff erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.99 (dt, 3JCH3,P = 17.3 Hz, 3JCH3,CH2 = 7.6 Hz, 9H,
CH2CH3), 1.85 (s, 6H, 2’-CH3), 1.87 (mc, 6H, CH2CH3), 1.95 (s, 6H, 2’’-CH3), 2.31 (s, 3H, 4’’-
CH3), 2.37 (s, 3H, 4’-CH3), 4.87 (s, 2H, 3’-H), 6.93 (s, 2H, 3’’-H), 7.35 (dd, 3J5-H,4-H = 7.5 Hz,
4J5-H,3-H = 1.2 Hz, 1H, 5-H), 7.56 (sbr, 4H, p-CH-BArF4–), 7.65 (d, 3J3-H,4-H = 7.3 Hz, 1H, 3-H),
7.71–7.74 (m, 9H, 4-H, o-CH-BArF4–).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –6.6.
1H/13C{1H}-HSQC/HMBC-NMR (500/126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 8.5 (s, 3C, CH2CH3), 18.0
(d, 1JC,P = 27.6 Hz, 3C, CH2CH3), 18.6 (s, 2C, 2’-CH3), 20.3 (s, 4’’-CH3), 20.5 (s, 2C, 2’’-CH3),
21.2 (s, 4’-CH3), 71.8 (s, 2C, C-3’), 104.6 (mc, 2C, C-2’), 106.3 (s, C-4’), 109.4 (s, C-1’),
117.9 (mc, 4C, p-CH-BArF4–), 125.0 (q, 1JC,F = 273 Hz, 8C, CF3), 128.5 (s, 2C, C-3’’), 128.7
(s, C-3), 129.3 (qq, 2JC,F = 31.7 Hz, 4JC,F = 2.6 Hz, 8C, m-C-BArF4–), 130.2 (s, C-4), 132.8 (s,
C-5), 133.0 (s, C-2), 135.2 (sbr, 8C, o-CH-BArF4–), 135.9 (s, 2C, C-2’’), 136.8 (s, C-1’’), 138.1
(s, C-4’’), 143.0 (s, C-6), 162.1 (m, 4C, i-C-BArF4–), 163.1 (mc, C-1).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –62.9.
138 EXPERIMENTELLER TEIL
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 23.9.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[40]
3.2.2 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato](tri-iso-propylphosphi-
no)ruthenium(II)-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (23b+[BArF4]–)
23b+[BArF4]–
C65H58BF24PRuS
M = 1470.05 g/mol
Gemäß AAV 2 wurde der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70b (32 mg, 50 µmol, 1.0 Äquiv.)
mit NaBArF4 (45 mg, 50 mmol, 1.0 Äquiv.) in CH2Cl2 (1.5 mL) bei Raumtemperatur für 2 h
gerührt. Der kationische Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23b+[BArF4]– (50 mg, 68%) wurde als
grüner Feststoff erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.16 (dd, 3JCH3,P = 14.6 Hz, 3JCH3,CH = 7.2 Hz, 18H,
CH(CH3)2), 1.67 (mc, 3H, CH(CH3)2), 1.89 (s, 6H, 2’-CH3), 1.94 (s, 6H, 2’’-CH3), 2.30 (s, 3H,
4’’-CH3), 2.32 (s, 3H, 4’-CH3), 4.85 (s, 2H, 3’-H), 6.92 (s, 2H, 3’’-H), 7.45 (dd, 3J5-H,4-H = 7.5
Hz, 4J5-H,3-H = 1.4 Hz, 1H, 5-H), 7.56 (sbr, 4H, p-CH-BArF4–), 7.69 (dd, 3J3-H,4-H = 7.5 Hz, 4J3-H,5-
H = 1.4 Hz, 1H, 3-H), 7.72 (mc, 8H, o-CH-BArF4–), 7.77 (dd, 3J4-H,3-H = 7.5 Hz, 3J4-H,5-H = 7.5
Hz, 1H, 4-H).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –6.6.
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 18.6 (s, 2C, 2’-CH3), 20.0 (s, 4’-CH3), 20.2 (s, 6C,
CH(CH3)2), 20.4 (s, 2C, 2’’-CH3), 21.3 (s, 4’’-CH3), 24.4 (d, 1JC,P = 21.4 Hz, 3C, CH(CH3)2),
71.8 (s, 2C, C-3’), 103.4 (d, JC,P = 2.9 Hz, 2C, C-2’), 107.4 (s, C-4’), 109.8 (d, JC,P = 8.5 Hz,
C-1’), 117.9 (mc, 4C, p-CH-BArF4–), 125.0 (q, 1JC,F = 272 Hz, 8C, CF3), 128.5 (s, C-3), 128.5
(s, 2C, C-3’’), 129.3 (qq, 2JC,F = 31.2 Hz, 4JC,F = 2.9 Hz, 8C, m-C-BArF4–), 130.4 (s, C-4),
132.4 (s, C-2), 133.0 (s, C-5), 135.2 (sbr, 8C, o-CH-BArF4–), 135.8 (s, 2C, C-2’’), 136.1 (s, C-
3 Beschreibung der Experimente 139
1’’), 138.1 (s, C-4’’), 142.7 (s, C-6), 162.2 (q, 1JC,B = 50.0 Hz, 4C, i-C-BArF4–), 163.4 (d, JC,P =
7.4 Hz, C-1).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –62.9.
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 54.0.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[72]
3.2.3 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato][tris(4’-fluorphenyl)-
phosphino]ruthenium(II)-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat
(23d+[BArF4]–)
23d+[BArF4]–
C74H49BF27PRuS
M = 1626.08 g/mol
Gemäß AAV 2 wurde der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70d (79 mg, 99 µmol, 1.0 Äquiv.)
mit NaBArF4 (0.12 g, 0.13 mmol, 1.3 Äquiv.) in CH2Cl2 (2 mL) bei 40°C für 2 h gerührt. Der
kationische Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23d+[BArF4]– (140 mg, 87%) wurde als grüner
Feststoff erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.60 (s, 3H, 4’-CH3), 1.85 (s, 6H, 2’’-CH3), 1.95 (s, 6H,
2’-CH3), 2.30 (s, 3H, 4’’-CH3), 4.70 (s, 2H, 3’-H), 6.85 (s, 2H, 3’’-H), 7.16 (mc, 6H, m-CH-
C6H4F), 7.31 (mc, 6H, o-CH-C6H4F), 7.45 (d, 3J5-H,4-H = 7.4 Hz, 1H, 5-H), 7.55 (sbr, 4H, p-CH-
BArF4–), 7.69–7.73 (m, 9H, 3-H, o-CH-BArF4–), 7.80 (dd, 3J4-H,3-H = 7.4 Hz, 3J4-H,5-H = 7.4 Hz,
1H, 4-H).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –6.6.
140 EXPERIMENTELLER TEIL
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 18.4 (s, 4’-CH3), 18.8 (s, 2C, 2’-CH3), 20.5 (s, 2C,
2’’-CH3), 21.1 (s, 4’’-CH3), 74.5 (s, 2C, C-3’), 107.3–107.5 (m, 4C, C-1’, C-2’, C-4’), 117.1
(dd, 2JC,F = 21.6 Hz, 3JC,P = 12.1 Hz, 6C, m-CH-C6H4F), 117.9 (mc, 4C, p-CH-BArF4–), 125.0
(q, 1JC,F = 272 Hz, 8C, CF3), 126.0 (dd, 1JC,P = 49.5 Hz, 4JC,F = 4.0 Hz, 3C, i-C-C6H4F), 128.3
(s, 2C, C-3’’), 128.8 (s, C-3), 129.3 (qq, 2JC,F = 31.4 Hz, 4JC,F = 2.9 Hz, 8C, m-C-BArF4–),
131.1 (s, C-4), 132.7, 132.7 (2s, 2C, C-2, C-5), 135.2 (sbr, 8C, o-CH-BArF4–), 135.4 (s, C-1’’),
135.7 (s, 2C, C-2’’), 136.4 (dd, 2JC,P = 14.4 Hz, 3JC,F = 8.8 Hz, 6C, o-CH-C6H4F), 138.4 (s, C-
4’’), 142.9 (s, C-6), 162.1 (q, 1JC,B = 49.8 Hz, 4C, i-C-BArF4–), 163.8 (s, C-1), 165.2 (d, 1JC,F =
256 Hz, 3C, p-CH-C6H4F).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –62.8 (s, 24F, CF3), –106.7 (s, 3F, C6H4F).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 29.9.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[86]
3 Beschreibung der Experimente 141
3.3 Darstellung und Reaktionen postulierter Intermediate der
Pyridinhydrosilylierung
3.3.1 Darstellung von Rutheniumhydriden
3.3.1.1 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato]hydrido(triethylphosphi-
no)ruthenium(II) (71a)
71a
C30H41PRuS
M = 565.76 g/mol
In einer Glovebox wurden der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70a (64 mg, 0.11 mmol, 1.0
Äquiv.) und Na2B12Cl12 (46 mg, 77 µmol, 0.75 Äquiv.) in einem 5-mL-Gewindeglas in Benzol
(1 mL) suspendiert. Eine Lösung von Ethyldimethylsilan (45b, 28 mg, 0.32 mmol, 3.0 Äquiv.)
in Benzol (1 mL) wurde hinzugefügt und die erhaltene Suspension 30 min bei
Raumtemperatur gerührt, währenddessen die Bildung eines grünen Feststoffs und
Gasentwicklung beobachtet wurden.[
213
] KOMe (24 mg, 0.34 mmol, 3.1 Äquiv.) und weiteres
Hydrosilan 45b (0.15 g, 1.7 mmol, 16 Äquiv.) wurden hinzugefügt. Die Suspension wurde bei
Raumtemperatur 1 h gerührt, währenddessen sich der grüne Feststoff auflöste. Außerhalb
der Glovebox wurde das Gefäß an einen Stickstoff/Vakuum-Doppelverteiler angeschlossen
und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das Gefäß wurde erneut in die
Glovebox gebracht und Benzol (1 mL) zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Die erhaltene
Suspension wurde über einen PTFE-Spritzenfilter in ein SCHLENK-Rohr filtriert und mit
Benzol bis zur Entfärbung der Waschlösung nachgewaschen (~5 mL). Das SCHLENK-Rohr
wurde außerhalb der Glovebox an einen Stickstoff/Vakuum-Doppelverteiler angeschlossen.
Die Mischung wurde im Eis/Wasserbad gefroren und das Lösungsmittel in eine Kühlfalle
sublimiert. Das SCHLENK-Rohr wurde an eine Turbomolekularpumpe angeschlossen und
siliciumhaltige Nebenprodukte im Hochvakuum (3 × 10–5 mbar) bei 70°C über 2 h entfernt.
[
213
] Die Bildung von Diwasserstoffgas ist der Reaktion geringer Mengen H2O im verwendeten
Na2B12Cl12 und KOMe mit dem gebildeten Hydrosilanaddukt geschuldet. Der erhaltene
Silylether kann in den folgenden Aufreinigungschritten jedoch vollständig entfernt werden.
142 EXPERIMENTELLER TEIL
Der Rutheniumhydridkomplex 71a (36 mg, 59%) wurde als orangefarbenes Pulver erhalten.
Das Hydrid 71a zersetzt sich in CH2Cl2 oder CD2Cl2 langsam zu nicht indentifizierbaren
Produkten.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –9.32 (d, JH,P = 53.3 Hz, 1H, RuH), 0.89–0.95 (m, 9H,
CH2CH3), 1.45–1.62 (m, 6H, CH2CH3), 1.88 (d, J6’-CH3,P = 2.3 Hz, 3H, 6’-CH3), 1.94 (s, 3H, 4’-
CH3), 1.96, 1.98 (2s, je 3H, 2’’-CH3, 6’’-CH3), 1.99 (s, 3H, 2’-CH3), 2.31 (s, 3H, 4’’-CH3), 5.20
(d, J3’-H,P = 3.5 Hz, 1H, 3’-H), 5.69 (s, 1H, 5’-H), 6.65 (dd, 3J5-H,4-H = 7.3 Hz, 4J5-H,3-H = 1.5 Hz,
1H, 5-H), 6.88 (s, 2H, 3’’-H, 5’’-H), 6.89 (dd, 3J4-H,3-H = 7.3 Hz, 3J4-H,5-H = 7.3 Hz, 1H, 4-H),
7.07 (dd, 3J3-H,4-H = 7.3 Hz, 4J3-H,5-H = 1.5 Hz, 1H, 3-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 8.0 (s, 3C, CH2CH3), 18.5 (s, 2’-CH3), 18.9 (s, 6’-
CH3), 20.3 (s, 2’’-CH3)*, 20.3 (s, 4’-CH3), 20.3 (s, 6’’-CH3)*, 20.9 (d, 1JC,P = 28.3 Hz, 3C,
CH2CH3), 21.2 (s, 4’’-CH3), 85.6 (s, C-4’), 87.7 (d, JC,P = 9.0 Hz, C-6’), 88.4 (d, JC,P = 3.5 Hz,
C-5’), 90.5 (s, C-3’), 92.6 (s, C-2’), 116.9 (d, JC,P = 3.7 Hz, C-1’), 120.1 (s, C-4), 126.7 (s, C-
3), 127.9, 128.0, 128.0 (3s, 3C, C-5, C-3’’, C-5’’), 136.0 (C-4’’), 136.7, 136.7 (2s, 2C, C-2’’,
C-6’’), 137.9 (s, C-2), 139.6 (s, C-1’’), 142.4 (s, C-6), 162.2 (s, C-1).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 41.7.
HRMS (APCI) für C30H41PRuS•+ [M]•+: ber. 566.1705
gef. 566.1706
3.3.1.2 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato]hydrido(tri-iso-propylphos-
phino)ruthenium(II) (71b)
71b
C33H47PRuS
M = 607.84 g/mol
3 Beschreibung der Experimente 143
In einer Glovebox wurden der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70b (64 mg, 0.10 mmol, 1.0
Äquiv.) und Na2B12Cl12 (45 mg, 75 µmol, 0.75 Äquiv.) in einem 5-mL-Gewindeglas in Benzol
(1 mL) suspendiert. Eine Lösung von Ethyldimethylsilan (45b, 27 mg, 0.31 mmol, 3.1 Äquiv.)
in Benzol (1 mL) wurde hinzugefügt und die erhaltene Suspension 30 min bei
Raumtemperatur gerührt, währenddessen die Bildung eines grünen Feststoffs und
Gasentwicklung beobachtet wurden.[213] KOMe (21 mg, 0.30 mmol, 3.0 Äquiv.) und weiteres
Hydrosilan 45b (0.15 g, 1.7 mmol, 16 Äquiv.) als Lösung in Benzol (0.5 mL) wurden
hinzugefügt. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 1.5 h gerührt, währenddessen sich
der grüne Feststoff auflöste. Außerhalb der Glovebox wurde das Gefäß an einen
Stickstoff/Vakuum-Doppelverteiler angeschlossen und die flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt. Das Gefäß wurde erneut in die Glovebox gebracht und Benzol (1 mL)
wurde zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde über einen
PTFE-Spritzenfilter in ein SCHLENK-Rohr filtriert und mit Benzol bis zur Entfärbung der
Waschlösung nachgewaschen (~5 mL). Das SCHLENK-Rohr wurde außerhalb der Glovebox
an einen Stickstoff/Vakuum-Doppelverteiler angeschlossen. Die Mischung wurde im
Eis/Wasserbad gefroren und das Lösungsmittel in eine Kühlfalle sublimiert. Das SCHLENK-
Rohr wurde an eine Turbomolekularpumpe angeschlossen und siliciumhaltige
Nebenprodukte im Hochvakuum (3 × 10–5 mbar) bei 70°C über 2 h entfernt. Der
Rutheniumhydridkomplex 71b (35 mg, 58%) wurde als orangefarbenes Pulver erhalten.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = –8.88 (d, JH,P = 49.3 Hz, 1H, RuH), 0.91 (dd, 3JCH3,P =
13.3 Hz, 3JCH3,CH = 7.2 Hz, 9H, CH(CH3)2A), 0.96 (dd, 3JCH3,P = 12.8 Hz, 3JCH3,CH = 6.8 Hz, 9H,
CH(CH3)2B), 1.48 (s, 3H, 4’-CH3), 1.70–1.77 (m, 3H, CH(CH3)2), 1.93 (s, 3H, 2’-CH3), 2.07
(s, 3H, 2’’-CH3)*, 2.19 (d, J6’-CH3,P = 1.8 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.36 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 2.39 (s, 3H,
4’’-CH3), 4.95 (s, 1H, 5’-H), 5.47 (s, 1H, 3’-H), 6.98 (sbr, 2H, 3’’-H, 5’’-H), 6.93 (dd, 3J5-H,4-H =
7.3 Hz, 4J5-H,3-H = 1.6 Hz, 1H, 5-H), 6.97 (dd, 3J4-H,3-H = 7.3 Hz, 3J4-H,5-H = 7.3 Hz, 1H, 4-H),
7.04 (dd, 3J3-H,4-H = 7.3 Hz, 4J3-H,5-H = 1.6 Hz, 1H, 3-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 18.2 (s, 2’-CH3), 19.4 (s, 3C, CH(CH3)2A), 19.7 (s,
4’-CH3), 20.1 (s, 3C, CH(CH3)2B), 20.5 (s, 6’-CH3), 20.8 (s, 6’’-CH3)*, 20.9 (s, 4’’-CH3), 21.2
(s, 2’’-CH3)*, 26.1 (d, 1JC,P = 21.2 Hz, 3C, CH(CH3)2), 82.8 (s, C-5’), 87.0 (s, C-4’), 90.0 (d,
JC,P = 8.4 Hz, C-6’), 93.1 (s, C-2’), 94.9 (s, C-3’), 114.9 (d, JC,P = 5.7 Hz, C-1’), 120.3 (s, C-4),
126.3 (s, C-3), 128.0 (s, C-5), 128.6, 128.6 (2s, 2C, C-3’’, C-5’’), 135.8 (s, C-2’’)**, 136.2 (s,
C-4’’), 136.7 (s, C-6’’)**, 138.0 (s, C-2), 139.4 (s, C-1’’), 143.0 (s, C-6), 163.1 (d, JC,P = 4.2
Hz, C-1).
31P{1H}-NMR (203 MHz, C6D6): δ/ppm = 70.9.
144 EXPERIMENTELLER TEIL
HRMS (APCI) für C33H47PRuS•+ [M]•+: ber. 608.2174
gef. 608.2173
3.3.1.3 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato]hydrido(triphenylphos-
phino)ruthenium(II) (71c)
71c
C42H41PRuS
M = 709.89 g/mol
In einer Glovebox wurden der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70c (37 mg, 50 µmol, 1.0
Äquiv.) und Na2B12Cl12 (23 mg, 37 µmol, 0.74 Äquiv.) in einem 5-mL-Gewindeglas in Benzol
(0.5 mL) suspendiert. Eine Lösung von Ethyldimethylsilan (45b, 13 mg, 0.15 mmol, 3.0
Äquiv.) in Benzol (0.5 mL) wurde hinzugefügt und die erhaltene Suspension 30 min bei
Raumtemperatur gerührt, währenddessen die Bildung eines grünen Feststoffs und
Gasentwicklung beobachtet wurden.[213] KOMe (11 mg, 0.16 mmol, 3.1 Äquiv.) und weiteres
Hydrosilan 45b (0.27 g, 0.31 mmol, 6.2 Äquiv.) wurden hinzugefügt. Die Suspension wurde
bei Raumtemperatur 3 h gerührt, währenddessen sich der grüne Feststoff auflöste.
Außerhalb der Glovebox wurde das Gefäß an einen Stickstoff/Vakuum-Doppelverteiler
angeschlossen und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das Gefäß wurde erneut
in die Glovebox gebracht und Benzol (1 mL) zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Die
resultierende Suspension wurde über einen PTFE-Spritzenfilter in ein SCHLENK-Rohr filtriert
und mit Benzol bis zur Entfärbung der Waschlösung nachgewaschen (~5 mL). Das
SCHLENK-Rohr wurde außerhalb der Glovebox an einen Stickstoff/Vakuum-Doppelverteiler
angeschlossen. Die Mischung wurde im Eis/Wasserbad gefroren und das Lösungsmittel in
eine Kühlfalle sublimiert. Das SCHLENK-Rohr wurde an eine Turbomolekularpumpe
angeschlossen und siliciumhaltige Nebenprodukte im Hochvakuum (3 × 10–5 mbar) bei 70°C
über 1.5 h entfernt. Der Rutheniumhydridkomplex 71c (30 mg, 86%) wurde als
orangefarbenes Pulver erhalten. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle des
Ruthenumhydrids 71c wurden durch Lösen in einer Mischung aus C6D6 und n-Pentan und
langsamer Verdampfung der Lösungsmittel unter Argonatmosphäre erhalten.
3 Beschreibung der Experimente 145
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = –8.03 (d, JH,P = 53.1 Hz, 1H, RuH), 1.08 (s, 3H, 4’-CH3),
1.76 (s, 3H, 2’-CH3), 2.05 (d, J6’-CH3,P = 2.4 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.17 (s, 3H, 4’’-CH3), 2.25 (s, 3H,
2’’-CH3)*, 2.36 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 4.40 (d, J3’-H,P = 3.1 Hz, 1H, 3’-H), 5.46 (s, 1H, 5’-H), 6.71
(sbr, 1H, 3’’-H)**, 6.88–6.96 (m, 11H, 5-H, 5’’-H**, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 6.98 (dd, 3J4-H,3-
H = 7.3 Hz, 3J4-H,5-H = 7.3 Hz, 1H, 4-H), 7.02 (dd, 3J3-H,4-H = 7.3 Hz, 4J3-H,5-H = 1.9 Hz, 1H, 3-H),
7.63–7.67 (mc, 6H, o-CH-C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 17.8 (s, 2’-CH3), 18.4 (s, 4’-CH3), 19.3 (s, 6’-CH3),
20.9, 20.9 (2s, 2C, 2’’-CH3, 6’’-CH3), 21.3 (s, 4’’-CH3), 88.5 (s, C-4’), 89.2 (d, JC,P = 9.5 Hz,
C-6’), 89.6 (d, JC,P = 3.9 Hz, C-5’), 94.1 (s, C-3’), 95.0 (s, C-2’), 116.9 (d, JC,P = 3.9 Hz, C-1’),
120.6 (s, C-4), 126.4 (s, C-3), 127.7 (s, 3C, p-CH-C6H5), 128.0 (s, C-5), 128.5, 128.5 (2s,
2C, C-3’’, C-5’’), 129.3 (d, 3JC,P = 2.2 Hz, 6C, m-CH-C6H5), 134.1 (d, 2JC,P = 11.3 Hz, 6C, o-
CH-C6H5), 135.5 (s, C-4’’), 136.1 (s, C-2’’)*, 136.6 (s, C-6’’)*, 137.6 (s, C-2), 137.9 (d, 1JC,P =
43.9 Hz, 3C, i-C-C6H5), 139.0 (s, C-1’’), 143.6 (s, C-6), 163.1 (d, JC,P = 3.4 Hz, C-1).
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 55.4.
HRMS (APCI) für C42H41PRuS•+ [M]•+: ber. 710.1705
gef. 710.1705
3.3.1.4 [2,6-η6:η1-Bis(2’,4’,6’-trimethylphenyl)phenylthiolato]hydrido[tris(4’-fluorphenyl)-
phosphino]ruthenium(II) (71d)
71d
C42H38F3PRuS
M = 763.87 g/mol
In einer Glovebox wurden der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70d (40 mg, 50 µmol, 1.0
Äquiv.) und Na2B12Cl12 (23 mg, 37 µmol, 0.74 Äquiv.) in einem 5-mL-Gewindeglas in Benzol
(0.5 mL) suspendiert. Eine Lösung von Ethyldimethylsilan (45b, 13 mg, 0.15 mmol, 3.0
Äquiv.) in Benzol (0.5 mL) wurde hinzugefügt und die erhaltene Suspension 30 min bei
146 EXPERIMENTELLER TEIL
Raumtemperatur gerührt, währenddessen die Bildung eines grünen Feststoffs und
Gasentwicklung beobachtet wurden.[213] KOMe (11 mg, 0.16 mmol, 3.1 Äquiv.) und weiteres
Hydrosilan 45b (0.27 g, 0.31 mmol, 6.2 Äquiv.) wurden hinzugefügt. Die Suspension wurde
bei Raumtemperatur 3 h gerührt, währenddessen sich der grüne Feststoff auflöste.
Außerhalb der Glovebox wurde das Gefäß an einen Stickstoff/Vakuum-Doppelverteiler
angeschlossen und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das Gefäß wurde erneut
in die Glovebox gebracht und Benzol (1 mL) zur Reaktionsmischung hinzugefügt. Die
resultierende Suspension wurde über einen PTFE-Spritzenfilter in ein SCHLENK-Rohr filtriert
und mit Benzol bis zur Entfärbung der Waschlösung nachgewaschen (~5 mL). Das
SCHLENK-Rohr wurde außerhalb der Glovebox an einen Stickstoff/Vakuum-Doppelverteiler
angeschlossen. Die Mischung wurde im Eis/Wasserbad gefroren und das Lösungsmittel in
eine Kühlfalle sublimiert. Das SCHLENK-Rohr wurde an eine Turbomolekularpumpe
angeschlossen und siliciumhaltige Nebenprodukte im Hochvakuum (3 × 10–5 mbar) bei 70°C
über 1.5 h entfernt. Der Rutheniumhydridkomplex 71d (35 mg, 92%) wurde als
orangefarbenes Pulver erhalten.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = –8.38 (d, JH,P = 53.8 Hz, 1H, RuH), 1.04 (s, 3H, 4’-CH3),
1.68 (s, 3H, 2’-CH3), 2.05 (d, J6’-CH3,P = 2.4 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.18, 2.19 (2s, je 3H, 2’’-CH3*,
4’’-CH3), 2.32 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 4.28 (d, J3’-H,P = 3.0 Hz, 1H, 3’-H), 5.37 (s, 1H, 5’-H), 6.61
(mc, 6H, m-CH-C6H4F), 6.71 (sbr, 1H, 3’’-H)**, 6.91 (sbr, 1H, 5’’-H)**, 6.94 (dd, 3J5-H,4-H = 5.1
Hz, 4J5-H,3-H = 3.7 Hz, 1H, 5-H), 6.98–6.99 (m, 2H, 3-H, 4-H), 7.36 (mc, 6H, o-CH-C6H4F).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 17.7 (s, 2’-CH3), 18.5 (s, 4’-CH3), 19.4 (s, 6’-CH3),
20.8, 20.8 (2s, 2C, 2’’-CH3, 6’’-CH3), 21.2 (s, 4’’-CH3), 89.0 (s, C-4’), 89.1 (d, JC,P = 3.3 Hz,
C-5’), 90.4 (d, JC,P = 9.4 Hz, C-6’), 94.7 (s, C-3’), 95.8 (s, C-2’), 115.0 (dd, 2JC,F = 21.0 Hz,
3JC,P = 10.9 Hz, 6C, m-CH-C6H4F), 116.9 (d, JC,P = 4.2 Hz, C-1’), 120.9 (s, C-4), 126.4 (s, C-
3), 128.4, 128.4 (2s, 2C, C-5, C-5’’*), 128.6 (s, C-3’’)*, 133.3 (dd, 1JC,P = 46.3 Hz, 4JC,F =
3.1 Hz, 3C, i-C-C6H4F), 135.9, 135.9 (2s, 2C, C-2’’**, C-4’’), 135.9 (dd, 2JC,P = 12.7 Hz, 3JC,F
= 8.2 Hz, 6C, o-CH-C6H4F), 136.6 (s, C-6’’)**, 137.3 (s, C-2), 138.6 (s, C-1’’), 143.6 (s, C-6),
162.5 (d, JC,P = 3.7 Hz, C-1), 165.2 (dd, 1JC,F = 255 Hz, 4JC,P = 2.3 Hz, 3C, p-C-C6H4F).
19F{1H}-NMR (471 MHz, C6D6): δ/ppm = –111.1.
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 53.4.
HRMS (APCI) für C42H38F3PRuS•+ [M]•+: ber. 764.1422
gef. 764.1419
3 Beschreibung der Experimente 147
3.3.2 Darstellung von N-Silylpyridiniumionen
3.3.2.1 N-Silylpyridiniumion 73a+[B(C6F5)4]– aus Triethylsilan (45a) – 1-
(Triethylsilyl)pyridin-1-iumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (73a+[B(C6F5)4]–)
73a+[B(C6F5)4]–
C35H20BF20NSi
M = 873.42 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 3 aus [Ph3C]+[B(C6F5)4]– (46 mg, 0.050 mmol, 1.0 Äquiv.),
Triethylsilan (45a, 8.1 mg, 0.070 mmol, 1.4 Äquiv.) und Pyridin (55, 4.7 mg, 0.059 mmol, 1.2
Äquiv.). 73a+[B(C6F5)4]– wurde als farbloses Öl erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.13 (t, 3JCH3,CH2 = 7.7 Hz, 9H, CH2CH3), 1.26 (q,
3JCH2,CH3 = 7.7 Hz, 6H, CH2CH3), 8.01 (dd, 3Jpy-3-H,py-2-H = 7.1 Hz, 3Jpy-3-H,py-4-H = 7.1 Hz, 2H, py-
3-H), 8.48 (mc, 1H, py-4-H), 8.52 (mc, 2H, py-2-H).
11B{1H}-NMR (161 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –16.5.
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 3.9 (s, 3C, CH2CH3), 6.0 (s, 3C, CH2CH3), 124.5
(mc, 4C, i-C-[B(C6F5)4]–), 128.9 (s, 2C, py-C-3), 136.8 (dmc, 1JC,F = 243 Hz, 8C, m-CF-
[B(C6F5)4]–), 138.8 (dmc, 1JC,F = 243 Hz, 4C, p-CF-[B(C6F5)4]–), 145.6 (s, 2C, py-C-2), 147.1
(s, py-C-4), 148.7 (dmc, 1JC,F = 240 Hz, 8C, o-CF-[B(C6F5)4]–).
19F-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –167.3 (mc, 8F, m-CF-[B(C6F5)4]–), –163.4 (t, 3Jp-CF,m-CF
= 20.4 Hz, 4F, p-CF-[B(C6F5)4]–), –133.0 (mc, 8F, o-CF-[B(C6F5)4]–).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 44.6.
148 EXPERIMENTELLER TEIL
3.3.2.2 N-Silylpyridiniumionen aus Ethyldimethylsilan (45b)
Dargestellt gemäß AAV 3 aus [Ph3C]+[B(C6F5)4]– (46 mg, 0.050 mmol, 1.0 Äquiv.),
Ethyldimethylsilan (45b, 8.1 mg, 0.070 mmol, 1.4 Äquiv.) und Pyridin (55, 4.7 mg, 0.059
mmol, 1.2 Äquiv.). Eine Mischung aus 73b+[B(C6F5)4]–, 73f+[B(C6F5)4]– und 73g+[B(C6F5)4]–
wurde als farbloses Öl erhalten.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73b+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.76 (s, 6H, SiCH3), 1.01–1.09 (m, 3H, CH2CH3),
1.14–1.23 (m, 2H, CH2CH3).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –2.8 (s, 2C, SiCH3), 6.0 (s, CH2CH3), 7.5 (s,
CH2CH3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 44.5.
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 0.76/44.5.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73f+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.77 (s, 9H, SiCH3).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –0.7 (s, 3C, SiCH3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 43.8.
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2 optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 0.77/43.8.
73b+[B(C6F5)4]–
73f+[B(C6F5)4]–
73g+[B(C6F5)4]–
C33H16BF20NSi
C32H14BF20NSi
C34H18BF20NSi
M = 845.36 g/mol
M = 831.33 g/mol
M = 859.39 g/mol
3 Beschreibung der Experimente 149
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73g+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.76 (s, 3H, SiCH3), 1.01–1.09 (m, 6H, CH2CH3),
1.14–1.23 (m, 4H, CH2CH3).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –2.8 (s, SiCH3), 5.8 (s, 2C, CH2CH3)*, 6.0 (s, 2C,
CH2CH3)*.
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 45.1.
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): 0.76/45.1.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für den geteilten Pyridinliganden und das
Gegenion:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 8.01 (dd, 3Jpy-3-H,py-2-H = 7.7 Hz, 3Jpy-3-H,py-4-H = 6.7 Hz,
2H, py-3-H), 8.49 (t, 3Jpy-4-H,py-3-H = 6.7 Hz, 1H, py-4-H), 8.55 (mc, 2H, py-2-H).
11B{1H}-NMR (161 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –16.6.
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 124.5 (mc, 4C, i-C-[B(C6F5)4]–), 128.9 (s, 2C, py-
C-3), 136.8 (dmc, 1JC,F = 243 Hz, 8C, m-CF-[B(C6F5)4]–), 138.8 (dmc, 1JC,F = 243 Hz, 4C, p-
CF-[B(C6F5)4]–), 145.6 (s, 2C, py-C-2), 147.1 (s, py-C-4), 148.7 (dmc, 1JC,F = 240 Hz, 8C, o-
CF-[B(C6F5)4]–).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –167.4 (mc, 8F, m-CF-[B(C6F5)4]–), –163.5 (t, 3Jp-
CF,m-CF = 20.4 Hz, 4F, p-CF-[B(C6F5)4]–), –133.0 (mc, 8F, o-CF-[B(C6F5)4]–).
3.3.2.3 Darstellung von 73b+ in Gegenwart von Pyridin (55) während der
Hydridabstraktion
In einer Glovebox wurde [Ph3C]+[B(C6F5)4]– (23 mg, 0.025 mmol, 1.0 Äquiv.) in einem 2-mL-
Gewindeglas vorgelegt und in C6D6 (~0.1 mL) suspendiert. Pyridin (55, 2.4 mg, 0.30 mmol,
1.2 Äquiv.) und nachfolgend Ethyldimethylsilan (45b, 2.6 mg, 0.30 mmol, 1.2 Äquiv.) wurden
jeweils als Lösung in C6D6 (~0.1 mL) zugegeben und die Reaktionsmischung bei
Raumtemperatur 10 min gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die untere Phase mit
150 EXPERIMENTELLER TEIL
C6D6 (2 × 0.1 mL) gewaschen. Der Rückstand wurde in CD2Cl2 aufgenommen und direkt
NMR-spektroskopisch untersucht. Neben Zersetzungsprodukten wurden im 1H- und 29Si-
NMR-Spektrum Resonanzen des N-Silylpyridiniumions 73b+ detektiert. Die N-
Silylpyridiniumionen 73f+ und 73g+ wurden nicht erhalten.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73b+: Die erhaltenen 1H- und 29Si-NMR-
spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.2 dokumentierten Daten überein.
3.3.2.4 N-Silylpyridiniumionen aus Dimethylphenylsilan (45c)
73c+[B(C6F5)4]–
73d+[B(C6F5)4]–
73f+[B(C6F5)4]–
C37H16BF20NSi
C42H18BF20NSi
C32H14BF20NSi
M = 893.41 g/mol
M = 955.48 g/mol
M = 831.33 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 3 aus [Ph3C]+[B(C6F5)4]– (46 mg, 0.050 mmol, 1.0 Äquiv.),
Dimethylphenylsilan (45c, 9.5 mg, 0.070 mmol, 1.4 Äquiv.) und Pyridin (55, 4.7 mg, 0.059
mmol, 1.2 Äquiv.). Eine Mischung aus 73c+[B(C6F5)4]–, 73d+[B(C6F5)4]– und 73f+[B(C6F5)4]–
wurde als farbloses Öl erhalten.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73c+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.04 (s, 6H, SiCH3), 7.62–7.65 (m, 2H, m-CH-C6H5),
7.67–7.69 (m, 2H, o-CH-C6H5), 7.73–7.76 (m, 1H, p-CH-C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –2.5 (s, 2C, SiCH3), 127.0 (s, i-C-C6H5), 130.1 (s,
2C, m-CH-C6H5), 134.1 (s, p-CH-C6H5), 134.9 (s, 2C, o-CH-C6H5).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 15 Hz): δ/ppm = 32.0.
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 15 Hz): δ/ppm = 1.04/32.0.
Die NMR-spektroskopischen Daten für 73c+ entsprechen denen der Literatur.[82a]
3 Beschreibung der Experimente 151
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73d+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.31 (s, 3H, SiCH3), 7.63–7.70 (m, 8H, m-CH-C6H5, o-
CH-C6H5), 7.74–7.81 (m, 2H, p-CH-C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –3.5 (s, SiCH3), 126.1 (s, 2C, i-C-C6H5), 130.1 (s,
4C, m-CH-C6H5), 134.0 (s, 2C, p-CH-C6H5), 135.6 (s, 4C, o-CH-C6H5).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 15 Hz): δ/ppm = 20.1.
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 15 Hz): δ/ppm = 1.31/20.1.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73f+: Die erhaltenen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-
spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.2 dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für den geteilten Pyridinliganden und das
Gegenion:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 7.87 (dd, 3Jpy-3-H,py-2-H = 7.0 Hz, 3Jpy-3-H,py-4-H = 7.0 Hz,
2H, py-3-H), 8.37 (mc, 1H, py-4-H), 8.45 (mc, 2H, py-2-H).
11B{1H}-NMR (161 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –16.5.
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 124.5 (mc, 4C, i-C-[B(C6F5)4]–), 128.6 (s, 2C, py-
C-3), 136.8 (dmc, 1JC,F = 243 Hz, 8C, m-CF-[B(C6F5)4]–), 138.8 (dmc, 1JC,F = 244 Hz, 4C, p-
CF-[B(C6F5)4]–), 145.8 (s, 2C, py-C-2), 146.9 (s, py-C-4), 148.7 (dmc, 1JC,F = 240 Hz, 8C, o-
CF-[B(C6F5)4]–).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –167.4 (mc, 8F, m-CF-[B(C6F5)4]–), –163.5 (t, 3Jp-
CF,m-CF = 20.4 Hz, 4F, p-CF-[B(C6F5)4]–), –133.0 (mc, 8F, o-CF-[B(C6F5)4]–).
152 EXPERIMENTELLER TEIL
3.3.2.5 N-Silylpyridiniumionen aus Methyldiphenylsilan (45d)
73c+[B(C6F5)4]–
73d+[B(C6F5)4]–
73e+[B(C6F5)4]–
73f+[B(C6F5)4]–
C37H16BF20NSi
C42H18BF20NSi
C47H20BF20NSi
C32H14BF20NSi
M = 893.41 g/mol
M = 955.48 g/mol
M = 1017.55 g/mol
M = 831.33 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 3 aus [Ph3C]+[B(C6F5)4]– (46 mg, 0.050 mmol, 1.0 Äquiv.),
Methyldiphenylsilan (45d, 14 mg, 0.070 mmol, 1.4 Äquiv.) und Pyridin (55, 4.7 mg, 0.059
mmol, 1.2 Äquiv.). Eine Mischung aus 73c+[B(C6F5)4]–, 73d+[B(C6F5)4]–, 73e+[B(C6F5)4]– und
73f+[B(C6F5)4]– wurde als gelbliches Öl erhalten.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73c+: Die erhaltenen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-
spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.4 dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73d+: Die erhaltenen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-
spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.4 dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73e+: Die erhaltenen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-
spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.6 dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73f+: Die erhaltenen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-
spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.2 dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für den geteilten Pyridinliganden und das
Gegenion:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 7.85 (dd, 3Jpy-3-H,py-2-H = 7.1 Hz, 3Jpy-3-H,py-4-H = 7.1 Hz,
2H, py-3-H), 8.38 (mc, 1H, py-4-H), 8.45 (mc, 2H, py-2-H).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –16.5.
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 124.6 (mc, 4C, i-C-[B(C6F5)4]–), 128.7 (s, 2C, py-
C-3), 136.8 (dmc, 1JC,F = 244 Hz, 8C, m-CF-[B(C6F5)4]–), 138.8 (dmc, 1JC,F = 244 Hz, 4C, p-
3 Beschreibung der Experimente 153
CF-[B(C6F5)4]–), 146.4 (s, 2C, py-C-2), 147.3 (s, py-C-4), 148.7 (dmc, 1JC,F = 243 Hz, 8C, o-
CF-[B(C6F5)4]–).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –167.3 (mc, 8F, m-CF-[B(C6F5)4]–), –163.3 (t, 3Jp-
CF,m-CF = 20.4 Hz, 4F, p-CF-[B(C6F5)4]–), –132.8 (mc, 8F, o-CF-[B(C6F5)4]–).
3.3.2.6 N-Silylpyridiniumion 73e+[B(C6F5)4]– aus Triphenylsilan (45e) – 1-(Triphe-
nylsilyl)pyridin-1-iumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (73e+[B(C6F5)4]–)
73e+[B(C6F5)4]–
C47H20BF20NSi
M = 1017.55 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 3 aus [Ph3C]+[B(C6F5)4]– (46 mg, 0.050 mmol, 1.0 Äquiv.),
Triphenylsilan (45e, 18 mg, 0.069 mmol, 1.4 Äquiv.) und Pyridin (55, 4.7 mg, 0.059 mmol,
1.2 Äquiv.). 73e+[B(C6F5)4]– wurde als gelbliches Öl erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 7.55–7.72 (m, 12H, m-CH-C6H5, o-CH-C6H5), 7.73–
7.82 (m, 3H, p-CH-C6H5), 7.91 (dd, 3Jpy-3-H,py-2-H = 6.6 Hz, 3Jpy-3-H,py-4H = 6.6 Hz, 2H, py-3-H),
8.46 (t, 3Jpy-4-H,py-3-H = 7.7 Hz, 1H, py-4-H), 8.60 (mc, 2H, py-2-H).
11B{1H}-NMR (161 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –16.6.
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 125.0 (s, 3C, i-C-C6H5), 128.6 (s, 2C, py-C-3),
130.1 (s, 6C, m-CH-C6H5), 134.0 (s, 3C, p-CH-C6H5), 136.6 (s, 6C, o-CH-C6H5), 136.8 (dmc,
1JC,F = 242 Hz, 8C, m-CF-[B(C6F5)4]–), 138.7 (dmc, 1JC,F = 243 Hz, 4C, p-CF-[B(C6F5)4]–),
147.3 (s, 2C, py-C-2), 147.4 (s, py-C-4), 148.6 (dmc, 1JC,F = 239 Hz, 8C, o-CF-[B(C6F5)4]–).
Das Signal für i-C-[B(C6F5)4]– wurde nicht aufgenommen.
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –167.4 (mc, 8F, m-CF-[B(C6F5)4]–), –163.5 (t, 3Jp-
CF,m-CF = 20.4 Hz, 4F, p-CF-[B(C6F5)4]–), –133.0 (mc, 8F, o-CF-[B(C6F5)4]–).
154 EXPERIMENTELLER TEIL
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 15 Hz): δ/ppm = 8.6.
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 15 Hz): δ/ppm = (7.55–7.72)/8.6.
3.3.2.7 NMR-spektroskopische Daten für eine Mischung aus 73a+ und 73e+
Eine Lösung des N-Silylpyridiniumions 73a+[B(C6F5)4]– (0.10M in CD2Cl2, 0.25 mL, 25 µmol,
2.5 Äquiv.) wurde zu einer Lösung des N-Silylpyridiniumions 73e+[B(C6F5)4]– (0.05M in
CD2Cl2, 0.2 mL, 0.01 mmol, 1 Äquiv.) hinzugefügt. Die Probe wurde direkt NMR-
spektroskopisch vermessen. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt einen neuen Signalsatz für den
geteilten Pyridinsubstituenten zwischen den Signalsätzen der isolierten Ionen
73a+[B(C6F5)4]– und 73e+[B(C6F5)4]–, was auf einen raschen Transfer des Pyridinliganden
zwischen den Siliciumatomen hinweist. Eine Verschiebung der Resonanzen für die
Silylfragmente von 73a+[B(C6F5)4]– und 73e+[B(C6F5)4]– in den 1H-, 13C- und 29Si-NMR-
Spektren wurde nicht beobachtet.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73a+: Die erhaltenen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-
spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.1 dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 73e+: Die erhaltenen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-
spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.6 dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für den geteilten Pyridinliganden von
73a+[B(C6F5)4]– und 73e+[B(C6F5)4]–:
1H-NMR (700 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 7.95 (mc, 2H, py-3-H), 8.45 (mc, 1H, py-4-H), 8.51 (mc,
2H, py-2-H).
13C{1H}-NMR (101 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 128.8 (s, 2C, py-C-3), 146.1 (sbr, py-C-4), 147.2
(s, 2C, py-C-2).
3 Beschreibung der Experimente 155
3.3.3 1-(Ethyldimethylsilyl)-1,4-dihydropyridin (57b)
57b
C9H17NSi
M = 167.33 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 4 aus Pyridin (55, 20 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.) und
Ethyldimethylsilan (45b, 1.0–10 Äquiv.) unter Verwendung des kationischen Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexes 23a+[BArF4]– (3.5 mg, 2.5 µmol, 1.0 Mol-%) bei Raumtemperatur. Die
Menge des Hydrosilans und des Lösungsmittels sowie die Ausbeute an 57b sind Tabelle 3.1
zu entnehmen.
Tabelle 3.1: Synthese des Dihydropyridins 57b unter verschiedenen Bedingungen.
Eintrag
Lösungsmittel
Äquiv. von 45b
Zeit
Ausbeuteb von 57b
1
–
1
3 h
31%
2
–
10
3 h
81%
3a
–
1
7 h
84%
4
Toluol (1.25M)
1
15 h
43%
5
CH2Cl2 (1.25M)
1
15 h
38%
a Siehe Lit. 76. b Isolierte Ausbeute.
NMR-Spektroskopische Daten für 57b:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.13 (s, 6H, SiCH3), 0.62 (q, 3JCH2,CH3 = 7.9 Hz, 2H,
CH2CH3), 0.94 (t, 3JCH3,CH2 = 7.9 Hz, 3H, CH2CH3), 2.90–2.92 (m, 2H, 4-H), 4.40 (dt, 3J3-H,2-H =
8.4 Hz, 3J3-H,4-H = 3.2 Hz, 2H, 3-H), 5.87 (mc, 2H, 2-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –3.4 (s, 2C, SiCH3), 6.9 (s, CH2CH3), 7.7 (s,
CH2CH3), 22.9 (s, C-4), 99.7 (s, 2C, C-3), 129.0 (s, 2C, C-2).
156 EXPERIMENTELLER TEIL
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 8 Hz): δ/ppm = 0.13/12.9,
0.62/12.9, 0.94/12.9.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[76]
3.3.4 Synthese des Rutheniumkomplexes 75a+[BArF4]–
75a+[BArF4]–
C67H57BF24NPRuS
M = 1507.08 g/mol
Bildung des Komplexes 75a+[BArF4]– aus 23a+[BArF4]– und einem Überschuss Pyridin (55):
In einer Glovebox wurde Pyridin (55, 0.20M in CD2Cl2, 0.060 mL, 0.12 mmol, 1.2 Äquiv.) zu
einer Lösung des kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexes 23a+[BArF4]– (14.3 mg,
100 µmol, 1.00 Äquiv.) in CD2Cl2 (0.5 mL) gegeben. Die entstandene rote Lösung wurde in
ein NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil überführt und direkt NMR-spektroskopisch untersucht,
wodurch voller Umsatz von 23a+[BArF4]– zum Pyridinaddukt 75a+[BArF4]– festgestellt wurde.
Im 1H,1H-EXSY-NMR-Spektrum ist zudem ein dynamischer chemischer Austausch von
75a+[BArF4]– mit überschüssigem Pyridin (55) zu beobachten.
Bildung des Komplexes 75a+[BArF4]– aus einem Überschuss 23a+[BArF4]– und Pyridin (55):
In einer Glovebox wurde eine Lösung von Pyridin (55, 0.025M in CD2Cl2, 0.10 mL, 25 µmol,
1.0 Äquiv.) zum kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23a+[BArF4]– (7.1 mg,
0.050 µmol, 2.0 Äquiv.) gegeben. Zusätzliches CD2Cl2 (0.4 mL) wurde hinzugegeben und
die grüne Lösung in ein NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil überführt. Direkte NMR-
spektroskopische Vermessung zeigte die Bildung des Komplexes 75a+[BArF4]– sowie übrigen
Komplex 23a+[BArF4]–. Das 1H,1H-EXSY-NMR-Spektrum zeigt dynamischen chemischen
Austausch von 75a+[BArF4]– mit überschüssigem 23a+[BArF4]–.
3 Beschreibung der Experimente 157
NMR-Spektroskopische Daten für 75a+[BArF4]–:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.91 (mc, 9H, CH2CH3), 1.63–1.79 (m, 6H, CH2CH3),
1.74 (d, J6’-CH3,P = 2.4 Hz, 3H, 6’-CH3), 1.82 (s, 3H, 2’-CH3), 2.02 (s, 3H, 2’’-CH3)*, 2.11 (s,
3H, 6’’-CH3)*, 2.32 (s, 3H, 4’-CH3), 2.33 (s, 3H, 4’’-CH3), 5.16 (s, 1H, 5’-H), 5.43 (d, J3’-H,P =
4.5 Hz, 1H, 3’-H), 6.95 (sbr, 1H, 3’’-H)**, 6.98 (sbr, 1H, 5’’-H)**, 6.99 (dd, 3J5-H,4-H = 7.4 Hz, 4J5-
H,3-H = 1.4 Hz, 1H, 5-H), 7.14 (dd, 3J3-H,4-H = 7.4 Hz, 4J3-H,5-H = 1.4 Hz, 1H, 3-H), 7.21 (dd, 3J4-
H,3-H = 7.4 Hz, 3J4-H,5-H = 7.4 Hz, 1H, 4-H), 7.29–7.32 (m, 2H, py-3-H), 7.56 (s, 4H, p-CH-
BArF4–), 7.72 (mc, 8H, o-CH-BArF4–), 7.82 (tt, 3Jpy-4-H,py-3-H = 7.7 Hz, 4Jpy-4-H,py-2-H = 1.3 Hz, 1H,
py-4-H), 8.82 (sbr, 2H, py-2-H).
11B{1H}-NMR (161 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –6.6.
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 8.1 (d, 2JC,P = 4.8 Hz, 3C, CH2CH3), 16.6 (s, 6’-
CH3), 18.2 (s, 2’-CH3), 18.6 (d, 1JC,P = 27.5 Hz, 3C, CH2CH3), 19.1 (s, 4’-CH3), 20.4 (s, 2’’-
CH3)*, 20.6 (s, 6’’-CH3)*, 21.3 (s, 4’’-CH3), 84.2 (s, C-2’), 86.5 (s, C-3’), 97.6 (d, JC,P = 2.3 Hz,
C-5’), 97.9 (d, JC,P = 9.4 Hz, C-6’), 99.1 (s, C-4’), 116.6 (d, JC,P = 3.6 Hz, C-1’), 117.9 (sept,
3JC,F = 4.2 Hz, 4C, p-CH-BArF4–), 124.4 (s, C-4), 125.0 (q, 1JC,F = 273 Hz, 8C, CF3), 126.6
(sbr, 2C, py-C-3), 126.9 (s, C-3), 128.4 (s, C-5’’)**, 128.5 (s, C-3’’)**, 129.3 (qq, 2JC,F = 31.7
Hz, 4JC,F = 2.7 Hz, 8C, m-C-BArF4–), 130.6 (s, C-5), 134.7 (s, C-2), 135.2 (sbr, 8C, o-CH-
BArF4–), 136.3 (s, C-6’’)***, 136.6 (s, C-2’’)***, 137.1, 137.2 (2s, 2C, C-1’’, C-4’’), 139.7 (sbr,
py-C-4), 142.6 (s, C-6), 154.7 (d, JC,P = 4.2 Hz, C-1), 156.0 (sbr, 2C, py-C-2), 162.1 (q, 1JC,B =
50.0 Hz, 4C, i-C-BArF4–).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –62.8.
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 20.6.
158 EXPERIMENTELLER TEIL
3.3.5 Mechanistische Experimente
3.3.5.1 Reaktion des Komplexes 23a+[BArF4]– mit einem Überschuss Pyridin (55) und
Ethyldimethylsilan (45b)
In einer Glovebox wurde zur Synthese des Komplexes 75a+[BArF4]– der kationische
Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23a+[BArF4]– (14 mg, 0.010 mmol, 1.0 Äquiv.) in CD2Cl2 (0.3
mL) gelöst und Pyridin (55, 3.2 mg, 0.040 mmol, 4.0 Äquiv.) in CD2Cl2 (0.1 mL)
hinzugegeben. Zur Lösung des erhaltenen Komplexes 75a+[BArF4]– wurde Ethyldimethylsilan
(45b, 3.6 mg, 0.040 mmol, 4.0 Äquiv.) in CD2Cl2 (0.1 mL) hinzugefügt. Die erhaltene rote
Lösung wurde in ein NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil überführt und direkt NMR-
spektroskopisch vermessen. Die Spektren zeigten die Bildung von Rutheniumhydrid 72a
sowie Pyridinaddukt 75a+, Dihydropyridin 57b und N-Silylpyridiniumion 73b+ an. Außerdem
wurden nicht umgesetztes Pyridin (55) und Hydrosilan 45b sowie die Bildung kleiner
Mengen von Et3POSiEt2Me+ (76+) detektiert.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 71a:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –9.37 (d, JH,P = 53.0 Hz, 1H, RuH), 1.42–1.57 (m, 6H,
CH2CH3), 1.89 (sbr, 3H, 6’-CH3), 1.93 (s, 3H, 4’-CH3), 2.00 (s, 3H, 2’-CH3), 2.28 (s, 3H, 4’’-
CH3), 5.24 (sbr, 1H, 3’-H), 5.69 (sbr, 1H, 5’-H), 6.69 (d, 3J5-H,4-H = 7.2 Hz, 1H, 5-H), 6.88, 6.90
(2s, je 1H, 3’’-H, 5’’-H), 7.10–7.11 (m, 1H, 3-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 41.7.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.1.1
dokumentierten Daten überein.
3 Beschreibung der Experimente 159
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 75a+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.88–0.94 (m, 9H, CH2CH3), 1.65–1.78 (m, 6H,
CH2CH3), 1.74 (sbr, 3H, 6’-CH3), 1.82 (s, 3H, 2’-CH3), 2.03 (s, 3H, 2’’-CH3)*, 2.12 (s, 3H, 6’’-
CH3)*, 2.33 (s, 6H, 4’-CH3, 4’’-CH3), 5.16 (s, 1H, 5’-H), 5.43 (d, J3’-H,P = 3.5 Hz, 1H, 3’-H),
6.95–7.00 (m, 3H, 5-H, 3’’-H, 5’’-H), 7.14 (d, 3J3-H,4-H = 7.4 Hz, 1H, 3-H), 7.21 (dd, 3J4-H,3-H =
7.4 Hz, 3J4-H,5-H = 7.4 Hz, 1H, 4-H), 7.82 (t, 3Jpy-4-H,py-3-H = 7.1 Hz, 1H, py-4-H), 8.83 (sbr, 2H,
py-2-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 20.6.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.4
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 57b:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.13 (s, 6H, SiCH3), 2.91 (sbr, 2H, 4-H), 4.40 (mc, 2H,
3-H), 5.87 (mc, 2H, 2-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 0.14/12.3,
0.96/12.9.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.3
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 45b:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.05–0.07 (m, 6H, SiCH3), 0.54–0.60 (m, 2H,
CH2CH3), 0.97 (t, 3JCH3,CH2 = 7.7 Hz, 3H, CH2CH3), 3.81 (mc, 1H, SiH).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = (0.05–0.07)/(–
10.6), 0.97/(–10.6).
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen-Daten stimmen mit denen der Reinsubstanz 45b
überein.
160 EXPERIMENTELLER TEIL
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für die Mischung aus N-Silylpyridiniumion 73b+
und Pyridin (55):
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.76 (s, 6H, SiCH3), 7.32 (sbr, 2H, py-3-H), 7.73 (sbr,
1H, py-4-H), 8.56 (sbr, 2H, py-2-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 0.76/44.9.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.2
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für Et3POSiEt2Me+ (76+):
76+
C10H26OPSi+
221.38 g/mol
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 89.6.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[60]
3.3.5.2 Reaktion des Komplexes 71a mit N-Silylpyridiniumion 73b’+[
214
]
In einer Glovebox wurde das Rutheniumhydrid 71a (2.8 mg, 5.0 μmol, 1.0 Äquiv.) in CD2Cl2
(0.5 mL) gelöst. Eine Mischung aus N-Silylpyridiniumionen 73b+[B(C6F5)4]–, 73f+[B(C6F5)4]–
[
214
] 73b’+ entspricht einer Mischung der durch Substituentenaustausch aus 45b entstandenen N-
Silylpyridiniumionen 73b+, 73f+ und 73g+. Siehe dazu auch Kapitel 3.3.2.2.
3 Beschreibung der Experimente 161
und 73g+[B(C6F5)4]– (~0.10M in CD2Cl2, ~0.050 mL, ~5.0 μmol, ~1.0 Äquiv.) wurde
hinzugefügt. Die resultierende orange-braune Lösung wurde in ein NMR-Röhrchen mit
YOUNG-Ventil überführt und direkt NMR-spektroskopisch vermessen. Die Spektren ergaben
die Bildung von Pyridinaddukt 75a+ sowie Hydrosilan 45b. Außerdem wurde nicht
umgesetztes Rutheniumhydrid 71a detektiert. Dihydropyridin 57b wurde nicht gebildet.
Erwartetes Trimethylsilan und Diethylmethylsilan konnten nicht eindeutig identifiziert werden.
Diesen Verbindungen sind als ‚siliciumhaltige Nebenprodukte’ zusammengefasst.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 71a:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –9.33 (d, JH,P = 53.0 Hz, 1H, RuH), 0.89–0.96 (m, 9H,
CH2CH3), 1.46–1.61 (m, 6H, CH2CH3), 1.88 (d, J6’-CH3,P = 1.9 Hz, 3H, 6’-CH3), 1.94 (s, 3H, 4’-
CH3), 1.96, 1.98 (2s, je 3H, 2’’-CH3, 6’’-CH3), 1.99 (s, 3H, 2’-CH3), 2.31 (s, 3H, 4’’-CH3), 5.20
(d, J3’-H,P = 3.3 Hz, 1H, 3’-H), 5.69 (sbr, 1H, 5’-H), 6.65 (d, 3J5-H,4-H = 7.1 Hz, 1H, 5-H), 6.88 (s,
2H, 3’’-H, 5’’-H), 6.89 (dd, 3J4-H,3-H = 7.3 Hz, 3J4-H,5-H = 7.3 Hz, 1H, 4-H), 7.07 (d, 3J3-H,4-H = 7.3
Hz, 1H, 3-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 41.7.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.1.1
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 75a+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.65–1.78 (m, 6H, CH2CH3), 1.75 (sbr, 3H, 6’-CH3),
1.82 (s, 3H, 2’-CH3), 2.03 (s, 3H, 2’’-CH3)*, 2.12 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 2.31 (s, 6H, 4’-CH3, 4’’-
CH3), 5.17 (s, 1H, 5’-H), 5.44 (d, J3’-H,P = 4.1 Hz, 1H, 3’-H), 6.95–7.00 (m, 3H, 5-H, 3’’-H, 5’’-
H), 7.15 (d, 3J3-H,4-H = 7.5 Hz, 1H, 3-H), 7.22 (dd, 3J4-H,3-H = 7.3 Hz, 3J4-H,5-H = 7.3 Hz, 1H, 4-H),
7.32 (mc, 2H, py-3-H), 7.85 (t, 3Jpy-4-H,py-3-H = 7.5 Hz, 1H, py-4-H), 8.85 (sbr, 2H, py-2-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 20.6.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.4
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 45b:
162 EXPERIMENTELLER TEIL
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.04–0.08 (m, 6H, SiCH3), 3.81 (mc, 1H, SiH).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = (0.05–0.07)/(–
10.6).
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Reinsubstanz 45b
überein.
3.3.5.3 Reaktion des Komplexes 71a mit N-Silylpyridiniumion 73b’+[214] in Gegenwart von
Hydrosilan 45b
In einer Glovebox wurde das Rutheniumhydrid 71a (6.8 mg, 12 μmol, 1.0 Äquiv.) mit
Ethyldimethylsilan (45b, ~1.2 mg, ~14 μmol, ~1.2 Äquiv.) in CD2Cl2 (0.1 mL) versetzt. Eine
Mischung aus N-Silylpyridiniumionen 73b+[B(C6F5)4]–, 73f+[B(C6F5)4]– und 73g+[B(C6F5)4]–
(~0.050M in CD2Cl2, ~0.25 mL, ~12 μmol, ~1.0 Äquiv.) wurde hinzugefügt. Die resultierende
orange-braune Lösung wurde in ein NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil überführt und direkt
NMR-spektroskopisch vermessen. Die Spektren zeigen die Bildung von Pyridinaddukt 75a+
und Dihydropyridin 57b’ sowie siliciumhaltige Nebenprodukte. Außerdem wurden nicht
umgesetztes Rutheniumhydrid 71a, Hydrosilan 45b und N-Silylpyridiniumion 73b’+ sowie die
Bildung von Et3POSiEt2Me+ (76+) detektiert. Das 1H,1H-EXSY-NMR-Spektrum zeigt
dynamischen chemischen Austausch von 71a mit 75a+ und 45a sowie von 55/73b’+ mit 75a+
und 57b’.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 71a:
3 Beschreibung der Experimente 163
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –9.32 (d, JH,P = 53.1 Hz, 1H, RuH), 0.89–0.95 (m, 9H,
CH2CH3), 1.46–1.62 (m, 6H, CH2CH3), 1.90 (d, J6’-CH3,P = 2.1 Hz, 3H, 6’-CH3), 1.95 (s, 3H, 4’-
CH3), 1.98, 2.00, 2.00 (3s, je 3H, 2’-CH3, 2’’-CH3, 6’’-CH3), 2.32 (s, 3H, 4’’-CH3), 5.22 (d, J3’-
H,P = 3.5 Hz, 1H, 3’-H), 5.70 (s, 1H, 5’-H), 6.68 (d, 3J5-H,4-H = 7.3 Hz, 1H, 5-H), 6.90 (s, 2H, 3’’-
H, 5’’-H), 6.92 (dd, 3J4-H,3-H = 7.2 Hz, 3J4-H,5-H = 7.2 Hz, 1H, 4-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 41.7.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.3.1
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 75a+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.67–1.80 (m, 6H, CH2CH3), 1.74 (d, J6’-CH3,P = 2.6 Hz,
3H, 6’-CH3), 1.83 (s, 3H, 2’-CH3), 2.05 (s, 3H, 2’’-CH3)*, 2.15 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 2.32 (s, 6H,
4’-CH3, 4’’-CH3), 5.17 (s, 1H, 5’-H), 5.43 (d, J3’-H,P = 4.5 Hz, 1H, 3’-H), 6.95 (sbr, 1H, 3’’-H),
7.14 (dd, 3J3-H,4-H = 7.6 Hz, 4J3-H,5-H = 1.2 Hz, 1H, 3-H), 7.23 (dd, 3J4-H,3-H = 7.3 Hz, 3J4-H,5-H =
7.3 Hz, 1H, 4-H), 7.31 (mc, 2H, py-3-H), 7.84 (mc, 1H, py-4-H), 8.85 (sbr, 2H, py-2-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 20.6.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.4
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 57b:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.15 (s, 6H, SiCH3), 0.64 (q, 3JCH2,CH3 = 7.9 Hz, 2H,
CH2CH3), 2.92–2.95 (m, 2H, 4-H), 4.42 (dt, 3J3-H,2-H = 8.2 Hz, 3J3-H,4-H = 3.2 Hz, 2H, 3-H), 5.87
(mc, 2H, 2-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 8 Hz): δ/ppm = 0.15/12.5.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.3
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für die Mischung aus N-Silylpyridiniumion 73b’+
und Pyridin (55):
164 EXPERIMENTELLER TEIL
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.76 (s, 6H, SiCH3), 7.98 (mc, 2H, py-3-H), 8.46 (t, 3Jpy-
4-H,py-3-H = 7.7 Hz, 1H, py-4-H), 8.55 (d, 3Jpy-2-H,py-3-H = 6.5 Hz, 2H, py-2-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 0.77/44.8.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.2
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 45b:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.08–0.09 (m, 6H, SiCH3), 0.57–0.62 (m, 2H,
CH2CH3), 3.83 (mc, 1H, SiH).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = (0.08–0.09)/(–
10.7).
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen-Daten stimmen mit denen der Reinsubstanz 45b
überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für Et3POSiEt2Me+ (76+):
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.46 (s, 6H, SiCH3).
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[60]
3.3.5.4 Reaktion des Komplexes 71a mit N-Silylpyridiniumion 73b’+ in Gegenwart von
Pyridin (55)[214]
3 Beschreibung der Experimente 165
In einer Glovebox wurde das Rutheniumhydrid 71a (7.2 mg, 13 μmol, 1.0 Äquiv.) in CD2Cl2
(0.3 mL) gelöst. Pyridin (55, ~2.5 mg, ~32 μmol, ~2.5 Äquiv.) und anschließend eine
Mischung aus N-Silylpyridiniumionen 73b+[B(C6F5)4]–, 73f+[B(C6F5)4]– und 73g+[B(C6F5)4]–
(~0.050M in CD2Cl2, ~0.25 mL, ~13 μmol, ~1.0 Äquiv.) wurden hinzugefügt, worauf sich die
Farbe der Reaktionsmischung augenblicklich von orange zu rot änderte. Die resultierende
Lösung wurde in ein NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil überführt und direkt NMR-
spektroskopisch vermessen. Die Spektren zeigten die Bildung von Pyridinaddukt 75a+ und
Dihydropyridin 57b’. Außerdem wurde nicht umgesetztes Pyridin 55 detektiert.
Rutheniumhydrid 71a wurde ebenfalls beobachtet, was möglicherweise einem geringfügigen
Überschuss im Vergleich zu eingesetztem N-Silylpyridiniumion 73b’+ geschuldet ist.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 71a:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –9.28 (d, JH,P = 53.2 Hz, 1H, RuH), 1.47–1.63 (m, 6H,
CH2CH3), 1.91 (d, J6’-CH3,P = 2.3 Hz, 3H, 6’-CH3), 1.96 (s, 3H, 4’-CH3), 2.00, 2.02, 2.02 (3s, je
3H, 2’-CH3, 2’’-CH3, 6’’-CH3), 2.33 (s, 3H, 4’’-CH3), 5.22 (d, J3’-H,P = 3.4 Hz, 1H, 3’-H), 5.71 (s,
1H, 5’-H), 6.69 (dd, 3J5-H,4-H = 7.3 Hz, 4J5-H,3-H = 1.5 Hz, 1H, 5-H), 6.91 (s, 2H, 3’’-H, 5’’-H),
6.93 (dd, 3J4-H,3-H = 7.4 Hz, 3J4-H,5-H = 7.4 Hz, 1H, 4-H), 7.10 (dd, 3J3-H,4-H = 7.5 Hz, 4J3-H,5-H =
1.4 Hz, 1H, 3-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 41.8.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.1.1
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 75a+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.89–0.97 (m, 9H, CH2CH3), 1.66–1.80 (m, 6H,
CH2CH3), 1.75 (d, J6’-CH3,P = 2.6 Hz, 3H, 6’-CH3), 1.83 (s, 3H, 2’-CH3), 2.06 (s, 3H, 2’’-CH3)*,
2.16 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 2.34 (s, 3H, 4’-CH3), 2.36 (s, 3H, 4’’-CH3), 5.17 (s, 1H, 5’-H), 5.43 (d,
J3’-H,P = 4.4 Hz, 1H, 3’-H), 6.98 (sbr, 1H, 3’’-H)**, 7.01–7.03 (m, 2H, 5-H, 5’’-H**), 7.17 (dd, 3J3-
H,4-H = 7.5 Hz, 4J3-H,5-H = 1.4 Hz, 1H, 3-H), 7.24 (dd, 3J4-H,3-H = 7.4 Hz, 3J4-H,5-H = 7.4 Hz, 1H, 4-
H), 7.31 (mc, 2H, py-3-H), 7.83 (tt, 3Jpy-4-H,py-3-H = 7.7 Hz, 4Jpy-4-H,py-2-H = 1.5 Hz, 1H, py-4-H),
8.85 (sbr, 2H, py-2-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 20.6.
166 EXPERIMENTELLER TEIL
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.4
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 57b:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.16 (s, 6H, SiCH3), 0.63–0.69 (m, 2H, CH2CH3),
0.96–1.00 (m, 3H, CH2CH3), 2.94–2.96 (m, 2H, 4-H), 4.42–4.46 (m, 2H, 3-H), 5.88–5.93 (m,
2H, 2-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 8 Hz): δ/ppm = 0.16/12.3.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.3
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für Pyridin (55):
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 7.32–7.35 (m, 2H, py-3-H), 7.74 (tt, 3Jpy-4-H,py-3-H = 7.7
Hz, 4Jpy-4-H,py-2-H = 1.8 Hz, 1H, py-4-H), 8.50 (mc, 2H, py-2-H).
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten weichen geringfügig von denen der
Reinsubstanz 55 ab, was sich auf einen dynamischen chemischen Austausch mit 75a+
zurückführen lässt.
3.3.5.5 Reaktion des Komplexes 23a+ mit äquimolaren Mengen Pyridin (55) und
Hydrosilan 45b
In einer Glovebox wurde der kationische Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23a+[BArF4]– (14 mg,
0.010 mmol, 1.0 Äquiv.) vorgelegt und eine Lösung von Ethyldimethylsilan (45b, 0.2M in
3 Beschreibung der Experimente 167
CD2Cl2, 0.05 mL, 0.01 mmol, 1 Äquiv.) hinzugefügt, gefolgt von Pyridin (55, 0.2M in CD2Cl2,
0.05 mL, 0.01 mmol, 1 Äquiv.) und CD2Cl2 (0.5 mL). Die erhaltene rote Lösung wurde in ein
NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil überführt und direkt NMR-spektroskopisch vermessen. Die
Spektren zeigten die Bildung von Rutheniumhydrid 71a, Pyridinaddukt 75a+,
Hydrosilanaddukt 46ab+ und N-Silylpyridiniumion 73b+. Überschüssiges Pyridin (55) und
Hydrosilan 45b sowie die teilweise Bildung von Et3POSiEt2Me+ (76+) und des
Zersetzungsproduktes von 71a in CD2Cl2 wurden beobachtet. Dihydropyridin 57b wurde
nicht detektiert.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 71a:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –9.34 (d, JH,P = 54.2 Hz, 1H, RuH), 0.88–0.96 (m, 9H,
CH2CH3), 1.46–1.59 (m, 6H, CH2CH3), 5.21 (sbr, 1H, 3’-H), 5.71 (sbr, 1H, 5’-H), 6.65–6.68 (m,
1H, 5-H), 6.88 (s, 2H, 3’’-H, 5’’-H), 7.09 (mc, 1H, 3-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 41.8.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.1.1
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 75a+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.88–0.94 (m, 9H, CH2CH3), 1.63–1.78 (m, 6H,
CH2CH3), 1.74 (d, J6’-CH3,P = 2.3 Hz, 3H, 6’-CH3), 1.82 (s, 3H, 2’-CH3), 2.02 (s, 3H, 2’’-CH3)*,
2.12 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 2.32 (s, 3H, 4’-CH3), 2.33 (s, 3H, 4’’-CH3), 5.15 (s, 1H, 5’-H), 5.43 (d,
J3’-H,P = 4.2 Hz, 1H, 3’-H), 6.95 (sbr, 1H, 3’’-H)*, 6.98 (sbr, 1H, 5’’-H)*, 7.14 (d, 3J3-H,4-H = 7.4
Hz, 1H, 3-H), 7.21 (dd, 3J4-H,3-H = 7.4 Hz, 3J4-H,5-H = 7.4 Hz, 1H, 4-H), 7.29–7.31 (m, 2H, py-3-
H), 7.82 (tt, 3Jpy-4-H,py-3-H = 7.7 Hz, 4Jpy-4-H,py-2-H = 1.3 Hz, 1H, py-4-H), 8.82 (sbr, 2H, py-2-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 20.6.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.4
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 46ab+:
168 EXPERIMENTELLER TEIL
46ab+
C34H52PRuSSi+
M = 653.98 g/mol
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –8.13 (d, JH,P = 49.9 Hz, 1H, RuH), 5.81 (sbr, 1H, 3’-H),
6.13 (s, 1H, 5’-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 39.8.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[60]
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für die Mischung aus N-Silylpyridiniumion 73b+
und Pyridin (55):
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.76 (s, 6H, SiCH3), 0.98–1.05 (m, 3H, CH2CH3), 1.16
(mc, 2H, CH2CH3), 8.03 (dd, 3Jpy-3-H,py-2-H = 6.8 Hz, 3Jpy-3-H,py-4-H = 6.8 Hz, 2H, py-3-H), 8.51
(mc, 1H, py-4-H), 8.55 (d, 3Jpy-2-H,py-3-H = 6.0 Hz, 2H, py-2-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 8 Hz): δ/ppm = 0.76/44.7.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.2.2
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 45b:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.08–0.10 (m, 6H, SiCH3), 0.59 (qd, 3JCH2,CH3 = 7.9 Hz,
3JCH2,SiH = 3.1 Hz, 2H, CH2CH3), 0.99 (t, 3JCH3,CH2 = 7.9 Hz, 3H, CH2CH3), 3.81 (mc, 1H, SiH).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = (0.08–0.10)/(–
10.7), 0.99/(–10.7).
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen-Daten stimmen mit denen der Reinsubstanz 45b
überein.
3 Beschreibung der Experimente 169
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für Et3POSiEt2Me+ (76+):
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.40 (s, 6H, SiCH3), 0.82 (q, 3JCH2,CH3 = 7.7 Hz, 2H,
SiCH2CH3).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 0.40/34.1.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[60]
3.3.5.6 Reaktion des Komplexes 23a+[BArF4]– mit Dihydropyridin 57b
In einer Glovebox wurde das Dihydropyridin 57b (2.0 mg, 12 μmol, 2.0 Äquiv.) zu einer
Lösung des kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexes 23a+[BArF4]– (8.5 mg, 6.0 μmol,
1.0 Äquiv.) in CD2Cl2 (0.6 mL) gegeben. Die erhaltene rote Lösung wurde in ein NMR-
Röhrchen mit YOUNG-Ventil überführt und direkt NMR-spektroskopisch vermessen. Die
Spektren zeigten die Bildung des Rutheniumhydrids 71a, Pyridinaddukt 75a+,
Hydrosilanaddukt 46ab+ und N-Silylpyridiniumion 73b+. Zusätzlich wurden Pyridin (55) und
Hydrosilan 45b sowie die teilweise Bildung von Et3POSiEt2Me+ (76+) und des
Zersetzungsproduktes von 71a in CD2Cl2 beobachtet. Das Dihydropyridin 57b wurde
vollständig verbraucht. Das 1H,1H-EXSY-NMR-Spektrum zeigt dynamischen chemischen
Austausch von 71a mit 75a+ und 46ab+ sowie von 46ab+ mit 45b.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 71a:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –9.34 (d, JH,P = 52.6 Hz, 1H, RuH), 0.89–0.95 (m, 9H,
CH2CH3), 1.47–1.61 (m, 6H, CH2CH3), 5.21 (sbr, 1H, 3’-H), 5.71 (sbr, 1H, 5’-H), 6.67 (sbr, 1H,
5-H), 6.88 (sbr, 2H, 3’’-H, 5’’-H), 7.08–7.11 (sbr, 1H, 3-H).
170 EXPERIMENTELLER TEIL
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 41.8.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.1.1
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 75a+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.88–0.94 (m, 9H, CH2CH3), 1.63–1.78 (m, 6H,
CH2CH3), 1.74 (d, J6’-CH3,P = 2.6 Hz, 3H, 6’-CH3), 1.82 (s, 3H, 2’-CH3), 2.02 (s, 3H, 2’’-CH3)*,
2.12 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 2.33 (s, 6H, 4’-CH3, 4’’-CH3), 5.16 (s, 1H, 5’-H), 5.43 (d, J3’-H,P =
4.2 Hz, 1H, 3’-H), 6.95–7.00 (m, 3H, 5-H, 3’’-H, 5’’-H), 7.15 (dd, 3J3-H,4-H = 7.6 Hz, 4J3-H,5-H =
1.3 Hz, 1H, 3-H), 7.21 (dd, 3J4-H,3-H = 7.4 Hz, 3J4-H,5-H = 7.4 Hz, 1H, 4-H), 7.30 (mc, 2H, py-3-
H), 7.82 (tt, 3Jpy-4-H,py-3-H = 7.6 Hz, 4Jpy-4-H,py-2-H = 1.4 Hz, 1H, py-4-H), 8.83 (sbr, 2H, py-2-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 20.6.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.3.4
dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 46ab+:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –8.13 (d, JH,P = 49.9 Hz, 1H, RuH), –0.05 (sbr, 3H,
SiCH3), 0.13 (sbr, 3H, SiCH3), 2.06–2.07 (m, 6H, 6’-CH3, 2’’-CH3), 2.22 (s, 3H, 6’’-CH3), 5.71
(sbr, 1H, 3’-H), 6.20 (sbr, 1H, 5’-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = (–0.05)/39.4,
0.13/39.4.
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 39.8.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[60]
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für die Mischung aus N-Silylpyridiniumion 73b+
und Pyridin (55):
3 Beschreibung der Experimente 171
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.76 (s, 6H, SiCH3), 1.03 (mc, 3H, CH2CH3), 1.16 (mc,
2H, CH2CH3), 8.05 (dd, 3Jpy-3-H,py-2-H = 6.9 Hz, 3Jpy-3-H,py-4-H = 6.9 Hz, 2H, py-3-H), 8.52 (mc, 1H,
py-4-H), 8.55 (d, 3Jpy-2-H,py-3-H = 5.6 Hz, 2H, py-2-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 8 Hz): δ/ppm = 0.76/44.8,
1.03/44.8, 1.16/44.8.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten für das Silylfragment stimmen mit den in
Kapitel 3.3.2.2 dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 45b:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.08–0.10 (m, 6H, SiCH3), 0.57 (mc, 2H, CH2CH3),
0.99–1.03 (m, 3H, CH2CH3), 3.81 (mc, 1H, SiH).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = (0.08–0.10)/(–
10.5), (0.99–1.03)/(–10.5).
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Reinsubstanz 45b
überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für Et3POSiEt2Me+ (76+):
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.40 (s, 6H, SiCH3), 0.81 (q, 3JCH2,CH3 = 7.7 Hz, 2H,
SiCH2CH3).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 0.40/33.9.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[60]
172 EXPERIMENTELLER TEIL
3.3.6 Synthese des Dihydropyridins 57a
Versuch zur Synthese von 57a ausgehend vom Pyridinaddukt 75a+:
In einer Glovebox wurde eine Lösung von Pyridin (55, 0.025M in CD2Cl2, 0.20 mL, 5.0 μmol,
2.0 Äquiv.) zum kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23a+[BArF4]– (3.5 mg, 2.5 μmol,
1.0 Äquiv.) hinzugefügt. Nach 5 min Rühren bei Raumtemperatur wurde die erhaltene rote
Lösung mit einer Lösung von Triethylsilan (45a, 0.025M in CD2Cl2, 0.20 mL, 5.0 μmol, 2.0
Äquiv.) versetzt. CD2Cl2 (0.3 mL) wurde hinzugefügt, die erhaltene Lösung wurde in ein
NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil überführt und direkt NMR-spektroskopisch vermessen.
Dihydropyridin 57a wurde nicht nachgewiesen.
Versuch zur Synthese von 57b ausgehend vom Hydrosilanaddukt 46aa+:
In einer Glovebox wurde eine Lösung von Triethylsilan (45a, 0.025M in CD2Cl2, 0.20 mL, 5.0
μmol, 2.0 Äquiv.) zum kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23a+[BArF4]– (3.5 mg, 2.5
μmol, 1.0 Äquiv.) hinzugefügt. Nach Rühren für 5 min bei Raumtemperatur wurde die
erhaltene gelbe Lösung mit einer Lösung von Pyridin (55, 0.025M in CD2Cl2, 0.20 mL, 5.0
μmol, 2.0 Äquiv.) versetzt. CD2Cl2 (0.3 mL) wurde hinzugefügt, die erhaltene Lösung in ein
NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil überführt und direkt NMR-spektroskopisch vermessen. Die
Spektren zeigten unter anderem die Bildung des N-Silylpyridiniumions 73a+ sowie die
Bildung des Dihydropyridins 57a.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für die Mischung aus N-Silylpyridiniumion 73a+
und Pyridin (55):
3 Beschreibung der Experimente 173
1H-NMR (700 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.06 (t, 3JCH3,CH2 = 7.5 Hz, 9H, CH2CH3), 1.23 (q,
3JCH2,CH3 = 7.6 Hz, 6H, CH2CH3), 7.84 (mc, 2H, py-3-H), 8.56–8.58 (m, 3H, py-2-H, py-4-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 8 Hz): δ/ppm = 1.06/44.2.
Die erhaltenen NMR-spektroskopischen Daten für das Silylfragment stimmen mit den in
Kapitel 3.3.2.1 dokumentierten Daten überein.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 1-(Triethylsilyl)-1,4-dihydropyridin (57a):
57a
C11H21NSi
M = 195.38 g/mol
1H-NMR (700 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.65 (q, 3JCH2,CH3 = 7.9 Hz, 6H, CH2CH3), 2.92 (mc, 2H,
4-H), 4.39 (mc, 2H, 3-H), 5.85 (mc, 2H, 2-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CD2Cl2, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 0.65/14.4, (0.90–
1.02)/14.4.
174 EXPERIMENTELLER TEIL
3.4 Darstellung eines dimeren Ruthenium–NHC-Komplexes und
Anwendung in der Katalyse
3.4.1 [2,6-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)phenylthiolato]chlorido(η6-p-cymen)-
ruthenium(II) (79)
79
C34H39ClRuS
M = 616.27 g/mol
In Anlehnung an eine Vorschrift von OHKI und TATSUMI[40] wurde das Thiol 193 (1.5 g, 4.5
mmol, 1.0 Äquiv.) in THF (20 mL) gelöst und auf 0°C gekühlt. nBuLi (2.9M in Hexanfraktion,
1.5 mL, 4.5 mmol, 1.0 Äquiv.) wurde hinzugefügt und die Mischung bei Raumtemperatur für
45 min gerührt. Das Rutheniumdimer 194 (1.4 g, 2.3 mmol, 0.50 Äquiv.) wurde in THF (5
mL) suspendiert und die Mischung auf 0°C gekühlt. Die Thiolatlösung wurde mit einer
Spritze zu der Suspension gegeben, die sich von rot zu grün und nach einiger Zeit zu blau
färbte. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 1.5 h gerührt und das
Lösungsmittel anschließend im Vakuum entfernt. Benzol (30 mL) wurde hinzugegeben, die
Suspension über eine SCHLENK-Fritte filtriert und mit Benzol (15 mL) nachgewaschen.
Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum liefert den Rutheniumkomplex 79 (2.9 g,
93%) als blau-schwarzen Feststoff.
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.87 (d, 3JCH3,CH = 6.9 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1.53 (s, 3H, 4’’-
CH3), 2.20–2.15 (mc, 1H, CH(CH3)2), 2.22 (s, 6H, 4’-CH3), 2.44 (s, 12H, 2’-CH3), 4.51 (d, 3J3’’-
H,2’’-H = 6.1 Hz, 2H, 3’’-H), 4.62 (d, 3J2’’-H,3’’-H = 6.1 Hz, 2H, 2’’-H), 6.85 (sbr, 4H, 3’-H), 7.02–
7.09 (m, 2H, 3-H), 7.12–7.19 (m, 1H, 4-H).
13C{1H}-NMR (101 MHz, C6D6): δ/ppm = 18.9 (s, 4’’-CH3), 21.2 (s, 2C, 4’-CH3), 21.8 (s, 4C,
2’-CH3), 22.4 (s, 2C, CH(CH3)2), 31.0 (s, CH(CH3)2), 76.6 (s, 2C, C-2’’), 78.7 (s, 2C, C-3’’),
3 Beschreibung der Experimente 175
91.4 (s, C-4’’), 101.0 (s, C-1’’), 126.7 (s, C-4), 128.5 (s, 4C, C-3’), 129.3 (s, 2C, C-3), 135.2
(s, 2C, C-4’), 137.1 (s, 4C, C-2’), 140.6 (s, 2C, C-1’), 143.7 (s, 2C, C-2), 147.4 (s, C-1).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[40]
3.4.2 Darstellung des Ruthenium(II)-Chloridkomplexes 70e
70e
C31H37ClN2RuS
M = 606.23 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 5 aus Rutheniumkomplex 79 (246 mg, 399 µmol, 1.00 Äquiv.) und
freiem NHC-Liganden 77 (50 mg, 0.40 mmol, 1.0 Äquiv.) in Toluol (5 mL). Die Mischung
wurde bei 90°C für 3 d gerührt und anschließend mit CH2Cl2 (~10 mL) verdünnt. Die
flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in
Cyclohexan (5 mL) suspendiert. Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff mit
Cyclohexan (3 × 10 mL) und Benzol (1 × 3 mL) gewaschen. Nach Trocknen im
Hochvakuum wurde der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70e (216 mg, 89%) als brauner
Feststoff erhalten. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle des Ruthenum(II)-
Chloridkomplexes 70e wurden durch Lösen in einer Mischung aus CH2Cl2 und n-Pentan
(~20:1) und langsamer Verdampfung der Lösungsmittel erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.79 (s, 3H, 2’-CH3), 1.99 (s, 3H, 6’-CH3), 2.01 (s, 3H,
2’’-CH3), 2.07 (s, 6H, 3’’’-CH3, 4’’’-CH3), 2.13 (s, 3H, 6’’-CH3), 2.16 (s, 3H, 4’-CH3), 2.30 (s,
3H, 4’’-CH3), 3.47 (sbr, 3H, 2’’’-CH3), 3.82 (sbr, 3H, 5’’’-CH3), 4.82 (s, 1H, 3’-H), 5.44 (s, 1H,
5’-H), 6.88 (dd, 3J5-H,4-H = 7.4 Hz, 4J5-H,3-H = 1.4 Hz, 1H, 5-H), 6.91 (sbr, 1H, 3’’-H), 7.20 (sbr,
1H, 5’’-H), 7.01 (dd, 3J4-H,3-H = 7.4 Hz, 3J4-H,5-H = 7.4 Hz, 1H, 4-H), 7.08 (dd, 3J3-H,4-H = 7.4 Hz,
4J3-H,5-H = 1.4 Hz, 1H, 3-H).
13C{1H}-NMR(126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 9.7, 9.7 (2s, 2C, 3’’’-CH3, 4’’’-CH3), 16.9 (sbr, 6’-
CH3), 17.8 (sbr, 2’-CH3), 18.7 (s, 4’-CH3), 20.6, 20.7 (2s, 2C, 2’’-CH3, 6’’-CH3), 21.2 (s, 4’’-
176 EXPERIMENTELLER TEIL
CH3), 36.9 (sbr, 2C, 2’’’-CH3, 5’’’-CH3), 81.5 (s, C-2’), 83.1 (s, C-3’), 93.5 (s, C-4’), 94.2 (s, C-
6’), 97.3 (s, C-5’), 106.6 (s, C-1’), 121.2 (s, C-4), 126.6, 126.6 (2sbr, 2C, C-3’’’, C-4’’’), 127.0
(s, C-3), 128.3, 128.8 (2s, 2C, C-3’’, C-5’’), 128.9 (s, C-5), 135.7 (s, C-2’’), 136.4 (s, C-4’’),
137.2 (s, C-6’’), 137.7 (s, C-2), 138.5 (s, C-1’’), 141.8 (s, C-6), 160.6 (s, C-1), 172.3 (s, C-
1’’’).
HRMS (ESI) für C31H37N2RuS+ [M–Cl]+: ber. 571.1715
gef. 571.1709
Elementaranalyse: ber. C 61.42 H 6.15 N 4.62
gef. C 61.53 H 6.20 N 4.57
3.4.3 Darstellung des dimeren Ruthenium-NHC-Komplexes 802+2[BArF4]–
802+2[BArF4]–
C126H98B2F48N4Ru2S2
M = 2868.00 g/mol
Gemäß AAV 2 wurden in einer Glovebox der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70e (33 mg, 54
µmol, 1.0 Äquiv.) und NaBArF4 (48 mg, 54 µmol, 1.0 Äquiv.) in einem 5-mL-Gewindeglas
vorgelegt und mit CH2Cl2 (2 mL) versetzt. Die Lösung wurde 15 min bei Raumtemperatur
gerührt, währenddessen die Farbe von braun zu blau und anschließend erneut zu braun
wechselte. Die Reaktionsmischung wurde außerhalb der Glovebox mit CH2Cl2 (5 mL)
verdünnt, anschließend über einen PTFE-Spritzenfilter filtriert und das Lösungsmittel des
Filtrats unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde mit Benzol (3 mL)
gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum wurde der dimere Ruthenium-NHC-Komplex
802+2[BArF4]– (77 mg, 99%) als brauner Feststoff erhalten. Für die Röntgenstrukturanalyse
3 Beschreibung der Experimente 177
geeignete Kristalle des dimeren, dikationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplexes
802+2[BArF4]– wurden durch Lösen in CH2Cl2 und langsamer Verdampfung des
Lösungsmittels erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.19 (s, 6H, 2’-CH3), 1.26 (s, 6H, 4’-CH3), 1.86 (s, 6H,
4’’’-CH3), 2.07 (s, 6H, 6’’-CH3), 2.12 (s, 6H, 6’-CH3), 2.19 (s, 6H, 3’’’-CH3), 2.33 (s, 6H, 4’’-
CH3), 2.63 (s, 6H, 2’’-CH3), 3.00 (s, 6H, 2’’’-CH3), 3.16 (s, 6H, 5’’’-CH3), 4.46 (s, 2H, 3’-H),
5.53 (s, 2H, 5’-H), 6.92 (sbr, 2H, 5’’-H), 7.20 (sbr, 2H, 3’’-H), 7.35 (dd, 3J5-H,4-H = 7.6 Hz, 4J5-H,3-
H = 1.5 Hz, 2H, 5-H), 7.43 (dd, 3J3-H,4-H = 7.5 Hz, 4J3-H,5-H = 1.6 Hz, 2H, 3-H), 7.54–7.57 (m,
8H, p-CH-BArF4–), 7.62 (dd, 3J4-H,3-H = 7.5 Hz, 3J4-H,5-H = 7.5 Hz, 2H, 4-H), 7.70–7.74 (m, 16H,
m-CH-BArF4–).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –6.6.
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 9.2 (s, 2C, 4’’’-CH3), 10.1 (s, 2C, 3’’’-CH3), 17.4 (s,
2C, 6’-CH3), 18.0, 18.0 (2s, je 2C, 2’-CH3, 4’-CH3), 20.9 (s, 2C, 4’’-CH3), 23.1, 23.2 (2s, je
2C, 2’’-CH3, 6’’-CH3), 36.1 (s, 2C, 5’’’-CH3), 37.8 (s, 2C, 2’’’-CH3), 85.9 (s, 2C, C-5’), 88.1 (s,
2C, C-3’), 90.7 (s, 2C, C-2’), 94.2 (s, 2C, C-4’), 97.5 (s, 2C, C-6’), 111.1 (s, 2C, C-1’), 117.7–
118.0 (m, 8C, p-CH-BArF4–), 124.9 (q, 1JC,F = 272 Hz, 16C, CF3), 127.8 (s, 2C, C-3’’’), 128.8,
129.0 (2s, je 2C, C-3, C-4), 129.1 (s, 2C, C-4’’’), 128.8 (m, 16C, m-C-BArF4–), 130.0 (s, 2C,
C-5’’), 130.9 (s, 2C, C-3’’), 135.2 (sbr, 16C, o-CH-BArF4–), 135.9 (s, 2C, C-2’’), 136.1 (s, 2C,
C-5), 137.2 (s, 2C, C-1’’), 137.5 (s, 2C, C-6’’), 139.4 (s, 2C, C-4’’), 142.8, 145.3, 146.0 (3s, je
2C, C-1, C-2, C-6), 162.1 (q, 1JC,B = 49.8 Hz, 8C, i-C-BArF4–), 167.0 (s, 2C, C1’’’).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –62.8.
HRMS (APCI) für C62H74N4Ru2S22+ [M–2BArF4]2+: ber. 571.1715
gef. 571.1718
Elementaranalyse: ber. C 52.47 H 3.44 N 1.95 S 2.24
gef. C 50.10 H 3.70 N 1.94 S 1.58
178 EXPERIMENTELLER TEIL
3.4.4 Verwendung von Ruthenium(II)-NHC-Komplexen in der Katalyse
3.4.4.1 Hydrosilylierung und dehydrierende Kupplung von Acetophenon (1)
81b
C12H18OSi
M = 206.36 g/mol
82b
C12H20OSi
M = 208.38 g/mol
Synthese von 81b und 82b mit vorgebildetem Komplex 802+2[BArF4]–:
In einer Glovebox wurde der dimere Rutheniumkomplex 802+2[BArF4]– (2.9 mg, 1.0 µmol,
0.50 Mol-%) in einem 2-mL-Gewindeglas vorgelegt und Acetophenon (1, 24 mg, 0.20 mmol,
1.0 Äquiv.) sowie Ethyldimethylsilan (45b, 88 mg, 1.0 mmol, 5.0 Äquiv.) hinzugefügt. Die
Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt. Anschließend wurde die
Reaktion durch Versetzen mit einer Mischung aus Cyclohexan, tert-Butylmethylether und
Triethylamin (80:5:1, 0.5 mL) beendet und mit derselben Mischung (5 mL) über mit wenig
Kieselgel bedecktes Celite® filtriert. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck
entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (1 ×
7.5 cm, Cyclohexan:Essigsäureethylester = 50:1, 20 mL Vorlauf, 20 mL, #2–4) lieferte eine
Mischung des Silylenolethers 81b und des Silylethers 82b (76:24, 33 mg, 80%) als farblose
Flüssigkeit.
Das Verhältnis von 81b zu 82b wurde durch Integration der basisliniengetrennten Signale
bei 4.91 und 4.86 ppm im 1H-NMR-Spektrum bestimmt.
Synthese von 81b und 82b durch in-situ-Erzeugung von 23e+[BArF4]–:
In einer Glovebox wurden der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70e (1.2 mg, 2.0 µmol, 1.0 Mol-
%) und NaBArF4 (1.8 mg, 2.0 µmol, 1.0 Mol-%) in einem 2-mL-Gewindeglas vorgelegt und
Acetophenon (1, 24 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) sowie Ethyldimethylsilan (45b, 89 mg,
1.0 mmol, 5.0 Äquiv.) wurden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei
Raumtemperatur 2 h gerührt. Anschließend wurde die Reaktion durch Versetzen mit einer
Mischung aus Cyclohexan, tert-Butylmethylether und Triethylamin (80:5:1, 0.5 mL) beendet
und mit derselben Mischung (5 mL) über mit wenig Kieselgel bedecktes Celite® filtriert. Die
Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des
3 Beschreibung der Experimente 179
Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (1 × 7.5 cm,
Cyclohexan:Essigsäureethylester = 50:1, 20 mL Vorlauf, 20 mL, #2–4) lieferte eine
Mischung des Silylenolethers 81b und des Silylethers 82b (75:25, 39 mg, 95%) als farblose
Flüssigkeit.
Das Verhältnis von 81b zu 82b wurde durch Integration der basisliniengetrennten Signale
bei 4.91 und 4.86 ppm im 1H-NMR-Spektrum bestimmt.
NMR-Spektroskopische Daten für 81b:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.25 (s, 6H, SiCH3), 0.75 (q, 3JCH2,CH3 = 7.9 Hz, 2H,
CH2CH3), 1.01 (t, 3JCH3,CH2 = 7.9 Hz, 3H, CH2CH3), 4.43 (d, 3JCH2A,CH2B = 1.7 Hz, 1H, CH2A),
4.91 (d, 3JCH2B,CH2A = 1.7 Hz, 1H, CH2B), 7.27–7.34 (m, 3H, 3-H, 4-H), 7.59–7.61 (m, 2H, 2-
H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –1.9 (s, 2C, SiCH3), 6.8 (s, CH2CH3), 8.6 (s,
CH2CH3), 91.0 (s, C=CH2), 125.3 (s, 2C, C-2), 128.2, 128.3 (2s, 3C, C-3, C-4), 137.7 (s, C-
1), 155.9 (s, C–O).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 20.1.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[73]
NMR-Spektroskopische Daten für 82b:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.05 (s, 3H, SiCH3), 0.06 (s, 3H, SiCH3), 0.52–0.58 (m,
2H, CH2CH3), 0.92 (t, 3JCH3,CH2 = 7.9 Hz, 3H, SiCH2CH3), 1.44 (d, 3JCH3,CH = 6.4 Hz, 3H,
CHCH3), 4.86 (q, 3JCH,CH3 = 6.4 Hz, 1H, CHCH3), 7.21–7.24 (m, 1H, 4-H), 7.27–7.24 (m, 2H,
3-H), 7.59–7.61 (m, 2H, 2-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –2.0 (s, SiCH3), –2.0 (s, SiCH3), 6.9 (s, CH2CH3),
8.6 (s, CH2CH3), 27.1 (s, CHCH3), 70.7 (s, CHCH3), 125.5 (s, 2C, C-2), 126.9, 128.3 (2s, 3C,
C-3, C-4), 146.8 (s, C-1).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 17.8.
180 EXPERIMENTELLER TEIL
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[
215
]
3.4.4.2 Darstellung von 3-(Dimethyl(phenyl)silyl)-1-methyl-1H-indol (49ac)
49ac
C17H19NSi
M = 265.43 g/mol
Synthese von 49ac mit vorgebildetem Komplex 802+2[BArF4]–:
In einer Glovebox wurde der dimere Rutheniumkomplex 802+2[BArF4]– (5.6 mg, 2.0 µmol,
0.65 Mol-%) in einem 2-mL-Gewindeglas vorgelegt und 1-Methylindol (49a, 40 mg, 0.30
mmol, 1.0 Äquiv.) sowie Dimethylphenylsilan (45c, 55 mg, 0.40 mmol, 1.3 Äquiv.)
hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei 80°C für 41 h gerührt. Anschließend wurde
mit Triethylamin (0.1 mL) verdünnt und mit einer Mischung aus Cyclohexan, tert-
Butylmethylether und Triethylamin (80:5:1, 5 mL) über mit wenig Kieselgel bedecktes Celite®
filtriert. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltene
Flüssigkeit wurde im Hochvakuum über 5 h bei 60°C getrocknet. Indol 49ac (61 mg, 77%)
wurde als farblose Flüssigkeit erhalten.
Synthese von 49ac durch in-situ-Erzeugung von 23e+[BArF4]–:
In einer Glovebox wurden der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70e (2.4 mg, 4.0 µmol, 1.3 Mol-
%) und NaBArF4 (3.6 mg, 4.1 µmol, 1.4 Mol-%) in einem 2-mL-Gewindeglas vorgelegt und 1-
Methylindol (48a, 40 mg, 0.30 mmol, 1.0 Äquiv.) und Dimethylphenylsilan (45c, 56 mg, 0.41
mmol, 1.3 Äquiv.) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei 80°C für 41 h gerührt.
Anschließend wurde mit Triethylamin (0.1 mL) verdünnt und mit einer Mischung aus
Cyclohexan, tert-Butylmethylether und Triethylamin (80:5:1, 5 mL) über mit wenig Kieselgel
bedecktes Celite® filtriert. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die
erhaltene Flüssigkeit wurde im Hochvakuum über 5 h bei 60°C getrocknet. Indol 49ac (48
mg, 60%) wurde als farblose Flüssigkeit erhalten.
[
215
] M. Mewald, Dissertation, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, 2012.
3 Beschreibung der Experimente 181
NMR-Spektroskopische Daten für 49ac:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.61 (s, 6H, SiCH3), 3.79 (s, 3H, NCH3), 7.04 (s, 1H, 2-
H), 7.08 (ddd, 3J6-H,5-H = 7.9 Hz, 3J6-H,7-H = 7.1 Hz, 4J6-H,8-H = 0.9 Hz, 1H, 6-H), 7.22–7.26 (m,
1H, 7-H), 7.33–7.37 (m, 4H, 8-H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.58 (mc, 1H, 5-H), 7.60–7.62 (m,
2H, o-CH-C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –1.2 (s, 2C, SiCH3), 32.9 (s, NCH3), 107.1 (s, C-3),
109.5 (s, C-7), 119.6 (s, C-5), 121.7 (s, C-6), 122.2 (s, C-4), 127.9, 129.0 (2s, 3C, m-CH-
C6H5, p-CH-C6H5), 133.0 (s, C-9), 134.2 (s, 2C, o-CH-C6H5), 136.5 (s, C-2), 138.7 (s, C-8),
139.6 (s, i-C-C6H5).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –14.2.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[65]
3.4.4.3 Darstellung von 5-Methyl-5-phenyl-5H-dibenzo[b,d]silol (84)
84
C19H16Si
M = 272.42 g/mol
Synthese von 84 mit vorgebildetem Komplex 802+2[BArF4]–:
Gemäß AAV 6 wurde zum dimeren Rutheniumkomplex 802+2[BArF4]– (2.9 mg, 1.0 µmol, 0.50
Mol-%) [1,1’-Biphenyl]-2-yl(methyl)(phenyl)silan (83, 54 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) in Toluol
(0.2 mL) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für 30 min auf 140°C erhitzt. Nach
Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Verschlusskappe des Gefäßes mit einer
Kanüle perforiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit
Cyclohexan (3 mL) verdünnt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 15 cm,
Cyclohexan, 5 mL Vorlauf, 4 mL, #71–125) lieferte das Dibenzosilol 84 (37.5 mg, 69%) als
weißen Feststoff.
182 EXPERIMENTELLER TEIL
Synthese von 84 durch in-situ-Erzeugung von 23e+[BArF4]–:
Gemäß AAV 6 wurde zum Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70e (1.2 mg, 2.0 µmol, 1.0 Mol-%)
und NaBArF4 (1.8 mg, 2.0 µmol, 1.0 Mol-%) [1,1’-Biphenyl]-2-yl(methyl)(phenyl)silan (83, 54
mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) in Toluol (0.2 mL) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde für
30 min auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die
Verschlusskappe des Gefäßes mit einer Kanüle perforiert. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Cyclohexan (3 mL) verdünnt und das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 16 cm, Cyclohexan, 10 mL Vorlauf, 6 mL, #44–104)
lieferte das Dibenzosilol 84 (46 mg, 84%) als weißen Feststoff.
Analytische Daten für 84:
Rf = 0.45 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.75 (s, 3H, SiCH3), 7.29 (ddd, 3J3-H,2-H = 7.2 Hz, 3J3-H,4-H
= 7.2 Hz, 4J3-H,5-H = 0.9 Hz, 2H, 3-H), 7.31–7.34 (m, 2H, m-CH-C6H5), 7.38–7.40 (m, 1H, p-
CH-C6H5), 7.47 (ddd, 3J4-H,3-H = 7.6 Hz, 3J4-H,5-H = 7.6 Hz, 4J4-H,2-H = 1.4 Hz, 2H, 4-H), 7.56–
7.58 (m, 2H, o-CH-C6H5), 7.66 (ddd, 3J2-H,3-H = 7.2 Hz, 4J2-H,4-H = 1.3 Hz, 5J2-H,5-H = 0.8 Hz, 2H,
2-H), 7.87 (d, 3J5-H,4-H = 7.7 Hz, 2H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –4.9 (s, SiCH3), 121.1 (s, 2C, C-5), 127.7 (s, 2C,
C-3), 128.2 (s, 2C, m-CH-C6H5), 130.0 (s, p-CH-C6H5), 130.6 (s, 2C, C-4), 133.5 (s, 2C, C-
2), 134.6 (s, 2C, o-CH-C6H5), 134.8 (s, i-C-C6H5), 137.5 (s, 2C, C-1), 148.5 (s, 2C, C-6).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –5.6.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[70]
3 Beschreibung der Experimente 183
3.4.4.4 Hydrosilylierung von Kohlenstoffdioxid zu Triethylsilylformat (85), 3,3,7,7-
Tetraethyl-4,6-dioxa-3,7-disilanonan (86) und Triethyl(methoxy)silan (87)
85
C7H16O2Si
M = 160.29 g/mol
86
C13H32O2Si2
M = 276.57 g/mol
87
C7H18OSi
M = 146.31 g/mol
Synthese von 85 und 86 mit vorgebildetem Komplex 802+2[BArF4]–:
In einer Glovebox wurde der dimere Rutheniumkomplex 802+2[BArF4]– (4.7 mg, 1.6 µmol, 2.0
Mol-%) in einem 2-mL-Gewindeglas vorgelegt und Triethylsilan (45a, 9.4 mg, 81 µmol, 1.0
Äquiv.), Toluol (~8 mg) und C6D6 (0.4 mL) wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde in ein
NMR-Überdruckröhrchen überführt und ein 1H-NMR-Spektrum zur Kalibrierung des internen
Standards aufgenommen. Das NMR-Röhrchen wurde unter CO2-Druck (>99.95 Vol-%, 5.0
bar, ~2.0 mmol, ~25 Äquiv.) gesetzt und auf 80°C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion
(Tabelle 3.2) wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie verfolgt.
Tabelle 3.2: Hydrosilylierung von CO2 mit 802+2[BArF4]– als Katalysator.
Zeit
(h)
Umsatz von 45a
(%)
Verhältnis (%)
85
86
87
1
15
29
71
<1
3
40
22
88
<1
8
83
15
85
<1
24
>99
17
83
<1
Synthese von 85, 86 und 87 durch in-situ-Erzeugung von 23e+[BArF4]–:
In einer Glovebox wurde der Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70e (2.0 mg, 3.3 µmol, 4.1 Mol-
%) und NaBArF4 (3.0 mg, 3.4 µmol, 4.0 Mol-%) in einem 2-mL-Gewindeglas vorgelegt und
Triethylsilan (45a, 9.3 mg, 80 µmol, 1.0 Äquiv.), Toluol (~8 mg) und C6D6 (0.4 mL) wurden
hinzugefügt. Die Mischung wurde in ein NMR-Überdruckröhrchen überführt und ein 1H-
184 EXPERIMENTELLER TEIL
NMR-Spektrum zur Kalibrierung des internen Standards aufgenommen. Das NMR-Röhrchen
wurde unter CO2-Druck (>99.95 Vol-%, 5.0 bar, ~2.0 mmol, ~25 Äquiv.) gesetzt und auf
80°C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion (Tabelle 3.3) wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie
verfolgt.
Tabelle 3.3: Hydrosilylierung von CO2 mit in-situ-erzeugtem Katalysator 23e+[BArF4]–.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 85:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 7.74 (s, 1H, CH).
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 86:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.65 (q, 3JCH2,CH3 = 8.0 Hz, 12H, CH2CH3), 1.03 (t, 3JCH3,CH2
= 8.0 Hz, 18H, CH2CH3), 5.06 (s, 2H, CH2).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 5.3 (s, 6C, CH2CH3), 7.0 (s, 6C, CH2CH3), 84.5 (s,
CH2).
1H/29Si-HMQC-NMR (500MHz/99MHz, C6D6): δ/ppm = 0.65/18.5, 1.03/18.5, 5.06/18.5.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 87:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 3.31 (s, 3H, CH3).
Die analytischen Daten für 85, 86 und 87 stimmen mit denen der Literatur überein.[
216
]
[
216
] a) Y. Jiang, O. Blacque, T. Fox, H. Berke, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7751–7760; b) J.
Zheng, S. Chevance, C. Darcel, J.-B. Sortais, Chem. Commun. 2013, 49, 10010–10012; c) A.
Zeit
(h)
Umsatz von 45a
(%)
Verhältnis (%)
85
86
87
1
68
17
81
1
3
>99
26
72
2
3 Beschreibung der Experimente 185
3.4.4.5 Darstellung von 1-(Dimethyl(phenyl)silyl)-1,4-dihydropyridin (57c)
57c
C13H17NSi
M = 215.37 g/mol
Synthese von 57c mit vorgebildetem Komplex 802+2[BArF4]–:
Dargestellt gemäß AAV 4 aus dem dimeren Rutheniumkomplex 802+2[BArF4]– (3.6 mg, 1.3
µmol, 0.50 Mol-%), Pyridin (55, 20 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.) und Dimethylphenylsilan
(45c, 34 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.) bei Raumtemperatur und einer Reaktionszeit von 17 h.
Anschließend wurde die Reaktion durch Versetzen mit einer Mischung aus Cyclohexan, tert-
Butylmethylether und Triethylamin (80:5:1, 0.5 mL) beendet und mit derselben Mischung (5
mL) über mit wenig Kieselgel bedecktes Celite® filtriert. Nach Entfernen der Lösungsmittel
unter vermindertem Druck wurde das Dihydropyridin 57c (47 mg, 87%) als gelbliches,
viskoses Öl erhalten.
Synthese von 57c durch in-situ-Erzeugung von 23e+[BArF4]–:
Dargestellt gemäß AAV 4 aus dem Ruthenium(II)-Chloridkomplex 70e (1.5 mg, 2.5 µmol, 1.0
Mol-%), NaBArF4 (2.2 mg, 2.5 µmol, 1.0 Mol-%), Pyridin (55, 20 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.)
und Dimethylphenylsilan (45c, 34 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.) bei Raumtemperatur und einer
Reaktionszeit von 17 h. Anschließend wurde die Reaktion durch Versetzen mit einer
Mischung aus Cyclohexan, tert-Butylmethylether und Triethylamin (80:5:1, 0.5 mL) beendet
und mit derselben Mischung (5 mL) über mit wenig Kieselgel bedecktes Celite® filtriert. Die
Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt. Trocknen im Hochvakuum lieferte
das Dihydropyridin 57c (53 mg, 98%) als gelbliches, viskoses Öl.
Berkefeld, W. E. Piers, M. Parvez, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10660–10661, d) F. A.
LeBlanc, W. E. Piers, M. Parvez, Angew. Chem. 2014, 126, 808–811; Angew. Chem. Int. Ed.
2014, 53, 789–792.
186 EXPERIMENTELLER TEIL
NMR-Spektroskopische Daten für 57c:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.18 (s, 6H, SiCH3), 3.04–3.79 (m, 2H, 4-H), 4.50 (dt,
3J3-H,2-H = 8.5 Hz, 3J3-H,4-H = 3.2 Hz, 2H, 3-H), 5.90 (dt, 3J2-H,3-H = 8.5 Hz, 4J2-H,4-H = 1.4 Hz, 2H,
2-H), 7.13–7.16 (m, 3H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.44–7.46 (m, 2H, o-CH-C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –2.5 (s, 2C, SiCH3), 23.2 (s, C-4), 100.6 (s, 2C, C-
3), 128.3 (s, 2C, m-CH-C6H5)*, 129.1 (s, 2C, C-2), 130.0 (s, p-CH-C6H5)*, 134.2 (s, 2C, o-
CH-C6H5), 136.9 (s, i-C-C6H5).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 2.2.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[76]
3.4.5 NMR-Spektroskopische Untersuchungen zur Aktivierung des Dimers
802+2[BArF4]–
3.4.5.1 Reversible Bildung des monomeren Komplexes 23e+[BArF4]– bei erhöhten
Temperaturen
23e+[BArF4]–
C63H49BF24N2RuS
M = 1434.00 g/mol
Eine Lösung des dimeren Rutheniumkomplexes 802+2[BArF4]– (5.6 mg, 2.0 µmol) in o-
Cl2C6D4 (0.5 mL) wurde in ein NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil überführt. 1H-NMR-
Spektren wurden bei Raumtemperatur, 40°C, 60°C und 80°C aufgenommen. Ein weiteres
1H-NMR Spektrum wurde nach erneutem Abkühlen auf Raumtemperatur aufgenommen. Die
Experimente zeigten die teilweise und reversible Bildung des Monomers 23e+[BArF4]– bei
Temperaturen ab 60°C.
3 Beschreibung der Experimente 187
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 23e+[BArF4]–:
1H-NMR (500 MHz, o-Cl2C6D4): δ/ppm = 1.80 (s, 6H, CH3), 1.81 (s, 6H, CH3), 1.94 (s, 3H,
CH3), 1.98 (s, 6H, CH3), 3.09 (s, 6H, 2’’’-CH3), 4.58 (s, 2H, 3’-H).
3.4.5.2. Aufbrechen des Dimers 802+2[BArF4]– durch Koordination von Pyridin (55)
75e+[BArF4]–
C68H54BF24N3RuS
M = 1513.10 g/mol
In einem NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil wurde Pyridin (55, 0.20M in CD2Cl2, 0.10 mL, 20
µmol, 10 Äquiv.) zu einer Lösung des dimeren Rutheniumkomplexes 802+2[BArF4]– (5.6 mg,
2.0 µmol, 1.0 Äquiv.) in CD2Cl2 (0.4 mL) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur
für 4 d zur Reaktion gebracht. 1H-NMR-spektroskopische Messungen zeigten die teilweise
Bildung des Pyridinaddukts 75e+[BArF4]– neben nicht umgesetztem Rutheniumdimer
802+2[BArF4]– (Verhältnis 75e+:802+ = ~1:3) und freiem Pyridin (55). Das 1H,1H-EXSY-NMR-
Spektrum zeigt dynamischen chemischen Austausch von 75e+[BArF4]– mit 55.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 75e+[BArF4]–:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.74 (s, 3H, CH3), 1.91 (s, 3H, CH3), 2.02 (s, 3H, CH3),
2.09 (s, 3H, CH3), 2.17 (s, 3H, CH3), 2.28 (s, 3H, CH3), 5.00 (s, 1H, 3’-H), 5.71 (s, 1H, 5’-H),
6.81 (s, 1H, Ar-H), 7.13–7.17 (m, 2H, py-3-H), 7.95 (sbr, 2H, py-2-H). Die Signale für die
NCH3-Gruppen sind bis in die Basislinie verbreitert.
188 EXPERIMENTELLER TEIL
3.5 Darstellung chiraler Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe
3.5.1. Darstellung des phosphorstereogenen Phosphins (PS)-93
3.5.1.1 N,N,N’,N’-Tetraethyl-1-phenylphosphinamin (94)
94
C14H25N2P
M = 252.34 g/mol
Dichlor(phenyl)phosphin (13.6 mL, 100 mmol, 1.00 Äquiv.) wurde in Et2O (120 mL) gelöst
und auf 0°C gekühlt. Diethylamin (45.5 mL, 440 mmol, 4.40 Äquiv.) wurde über einen
Tropftrichter zugetropft und die erhaltene Suspension nach vollständiger Zugabe 1.5 h bei
0°C gerührt. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und flüchtige Bestandteile des
Filtrats unter vermindertem Druck entfernt. Destillation des Rückstands im Vakuum lieferte
das Phosphinamin 94 (22.0 g, 87%) als farblose Flüssigkeit.
Sdp.: 100°C (4.8 × 10–1 mbar).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.14 (t, 3JCH3,CH2 = 7.2 Hz, 12H, CH2CH3), 3.08–3.14 (m,
8H, CH2CH3), 7.24–7.27 (m, 1H, p-CH-C6H5), 7.35 (mc, 2H, m-CH-C6H5), 7.46 (mc, 2H, o-
CH-C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 14.7 (d, 3JC,P = 3.0 Hz, 4C, CH2CH3), 43.0 (d, 2JC,P
= 16.5 Hz, 4C, CH2CH3), 127.3 (d, 4JC,P = 1.9 Hz, p-CH-C6H5), 128.2 (d, 3JC,P = 3.1 Hz, 2C,
m-CH-C6H5), 131.1 (d, 2JC,P = 16.3 Hz, 2C, o-CH-C6H5), 142.1 (d, 1JC,P = 2.8 Hz, i-C-C6H5).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = 27.9.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[141]
3 Beschreibung der Experimente 189
3.5.1.2 (PR,4S,5R)-2,5-Diphenyl-3,4-dimethyl-1,3,2-oxazaphospholidin-2-boran
[(PR,4S,5R)-95]
(PR,4S,5R)-95
C16H21BNOP
M = 285.13 g/mol
In einem 500-mL-Dreihalskolben wurde das Phosphinamin 94 (13 mL, 51 mmol, 1.0 Äquiv.)
in Toluol (250 mL) vorgelegt und (–)-Ephedrin (9.3 g, 56 mmol, 1.1 Äquiv.) hinzugefügt. Die
Mischung wurde für 7 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde BH3∙DMS (5.4 mL, 57 mmol, 1.1 Äquiv.) langsam hinzugetropft und
die erhaltene Suspension für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Bestandteile
wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (8 × 5 cm, Toluol, 100 mL, #2–5) lieferte die
Titelverbindung (PR,4S,5R)-95 (7.6 g, 53%) als farbloses Öl.
Rf = 0.70 (Toluol).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.83 (d, 3J1-CH3,1-H = 6.5 Hz, 3H, 1-CH3), 1.00 (q, 1JBH3,B =
92.7 Hz, 3H, BH3), 2.68 (d, 3JNCH3,P = 10.8 Hz, 3H, NCH3), 3.69 (mc, 1H, 1-H), 5.60 (dd, 3J2-
H,1-H = 6.2 Hz, 3J2-H,P = 3.1 Hz, 1H, 2-H), 7.32 (mc, 1H, 4’-H), 7.36–7.41 (m, 4H, 2’-H, 3’-H),
7.48–7.52 (m, 2H, 3’’-H), 7.54–7.58 (m, 1H, 4’’-H), 7.83 (mc, 2H, 2’’-H).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CDCl3): δ/ppm = –40.4 (d, 1JB,P = 77.8 Hz).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 13.7 (d, 3JC,P = 3.3 Hz, 1-CH3), 29.5 (d, 2JC,P = 6.5
Hz, NCH3), 59.1 (sbr, C-1), 84.3 (d, 2JC,P = 7.5 Hz, C-2), 126.8 (s, 2C, C-2’), 128.4 (s, C-4’),
128.5 (s, 2C, C-3’), 128.7 (d, 3JC,P = 9.8 Hz, 2C, C-3’’), 131.0 (d, 2JC,P = 12.3 Hz, 2C, C-2’’),
132.5 (s, C-4’’), 133.1 (d, 1JC,P = 44.1 Hz, C-1’’), 136.4 (d, 3JC,P = 5.4 Hz, C-1’).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = 133.0 (q, 1JB,P = 74.6 Hz).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[140]
190 EXPERIMENTELLER TEIL
3.5.1.3 Phosphinboran (PR,1R,2S)-96
(PR,1R,2S)-96
C17H25BNOP
M = 301.18 g/mol
Eine Lösung des Phosphinborans (PR,4S,5R)-95 (6.8 g, 24 mmol, 1.0 Äquiv.) in THF (25
mL) wurde auf –78°C gekühlt und tropfenweise mit MeLi (1.6M in Et2O, 15 mL, 24 mmol, 1.0
Äquiv.) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 2 h bei –78°C gerührt und dann langsam
auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von H2O (20 mL) beendet,
die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit Essigsäureethylester (2 × 30 mL)
extrahiert. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung
des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (10 × 6.5 cm,
Toluol:Essigsäurethylester = 65:5, 100 mL, #9–18) lieferte die Titelverbindung (PR,1R,2S)-96
(4.1 g, 57%, d.r. > 90:10) als weißen Feststoff.
Rf = 0.29 (Toluol:Essigsäureethylester = 95:5).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.67 (qbr, 1JBH3,B = 91.0 Hz, 3H, BH3), 1.16 (d, 3J1-CH3,1-H
= 6.7 Hz, 3H, 1-CH3), 1.45 (d, 2JPCH3,P = 10.8 Hz, 3H, PCH3), 1.86 (sbr, 1H, OH), 2.40 (d,
3JNCH3,P = 8.6 Hz, 3H, NCH3), 3.95 (mc, 1H, 1-H), 4.66 (d, 3J2-H,1-H = 6.2 Hz, 1H, 2-H), 7.01–
7.05 (m, 2H, 2’’-H), 7.18–7.22 (m, 2H, 3’’-H), 7.24–7.32 (m, 4H, 3’-H, 4’-H, 4’’-H), 7.35–7.37
(m, 2H, 2’-H).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CDCl3): δ/ppm = –37.1 (d, 1JB,P = 67.5 Hz).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 11.4 (d, 1JC,P = 41.3 Hz, PCH3), 14.1 (s, 1-CH3),
29.1 (sbr, NCH3), 58.2 (d, 2JC,P = 8.2 Hz, C-1), 78.0 (d, 3JC,P = 6.2 Hz, C-2), 126.9 (s, 2C, C-
2’), 128.1 (s, C-4’), 128.3 (d, 3JC,P = 10.0 Hz, 2C, C-3’’), 128.7 (s, 2C, C-3’), 130.4 (d, 2JC,P =
10.2 Hz, 2C, C-2’’), 130.7 (d, 4JC,P = 2.3 Hz, C-4’’), 133.0 (d, 1JC,P = 65.3 Hz, C-1’’), 142.1 (s,
C-1’).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = 65.9 (q, 1JP,B = 64.5 Hz).
3 Beschreibung der Experimente 191
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[140]
3.5.1.4 (PS)-Methoxy(methyl)(phenyl)phosphinboran [(PS)-97]
(PS)-97
C8H14BOP
M = 167.98 g/mol
Zu einer Lösung des Phosphinborans (PR,1R,2S)-96 (3.96 g, 13.1 mmol, 1.00 Äquiv.) in
Methanol (105 mL) wurde konzentrierte Schwefelsäure (96%-ig, 0.73 mL, 13 mmol, 1.0
Äquiv.) gegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 44 h gerührt. Die
flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des
Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (6 × 11 cm,
Cyclohexan:Essigsäurethylester = 100:0→95:5, 100 mL, #9–14) lieferte die Titelverbindung
(PS)-97 (1.6 g, 72%) als farblose Flüssigkeit.
Rf = 0.45 (Cyclohexan:Essigsäureethylester = 95:5).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.79 (qd, 1JBH3,B = 95.3 Hz, 2JBH3,P = 15.4 Hz, 3H, BH3),
1.70 (d, 2JPCH3,P = 9.3 Hz, 3H, PCH3), 3.57 (d, 3JOCH3,P = 12.3 Hz, 3H, OCH3), 7.48–7.51 (m,
2H, 3-H), 7.53–7.57 (m, 1H, 4-H), 7.77–7.81 (m, 2H, 2-H).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CDCl3): δ/ppm = –40.7 (d, 1JB,P = 68.7 Hz).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 16.2 (d, 1JC,P = 46.8 Hz, PCH3), 53.7 (d, 2JC,P = 2.8
Hz, OCH3), 128.9 (d, 3JC,P = 10.0 Hz, 2C, C-3), 130.8 (d, 2JC,P = 11.1 Hz, 2C, C-2), 131.8 (d,
1JC,P = 55.6 Hz, C-1), 132.3 (d, 4JC,P = 2.3 Hz, C-4).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = 113.0 (q, 1JB,P = 67.5 Hz).
[α]D
20 = –86 (c = 2.23, CHCl3).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[140]
192 EXPERIMENTELLER TEIL
3.5.1.5 (PS)-n-Butyl(methyl)(phenyl)phosphinboran [(PS)-98]
(PS)-98
C11H20BP
M = 194.06 g/mol
In einem SCHLENK-Kolben wurde das Phosphinboran (PS)-97 (0.75 g, 4.5 mmol, 1.0 Äquiv.)
in THF (8 mL) gelöst und die Lösung auf –20°C gekühlt. nBuLi (2.3M in Hexanfraktion, 3.9
mL, 8.9 mmol, 2.0 Äquiv.) wurde zugegeben, die Mischung 30 min bei –20°C und
anschließend 1 h bei 0°C gerührt. Aufgrund unvollständigen Umsatzes (1H-NMR-Spektrum)
wurde bei 0°C erneut nBuLi (2.3M in Hexanfraktion, 3.9 mL, 8.9 mmol, 2.0 Äquiv.)
zugegeben und die Mischung für weitere 18 h gerührt, wobei sie sich langsam auf
Raumtemperatur erwärmte. Die Reaktion wurde durch Zugabe von H2O (5 mL) beendet, die
Phasen getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 30 mL) extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 15 cm, Cyclohexan:Essigsäurethylester = 95:5, 20
mL, #2–12) lieferte die Titelverbindung (PS)-98 (0.45 g, 52%) als farblose Flüssigkeit.
Rf = 0.45 (Cyclohexan:Essigsäureethylester = 95:5).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.79 (qsbr, 1JBH3,B = 94.2 Hz, 3H, BH3), 0.87 (t, 3J4-H,3-H =
7.2 Hz, 3H, 4-H), 1.32–1.40 (m, 3H, 2-H, 3-HA), 1.42–1.51 (m, 1H, 3-HB), 1.54 (d, 2JPCH3,P =
10.0 Hz, 3H, PCH3), 1.77–1.89 (m, 2H, 1-H), 7.45–7.52 (m, 3H, 3’-H, 4’-H), 7.71 (mc, 2H, 2’-
H).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CDCl3): δ/ppm = –39.6 (d, 1JB,P = 60.4 Hz).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 10.9 (d, 1JC,P = 38.6 Hz, PCH3), 13.7 (s, C-4), 24.3
(d, 2JC,P = 13.5 Hz, C-2), 25.2 (s, C-3), 27.3 (d, 1JC,P = 36.9 Hz, C-1), 128.9 (d, 3JC,P = 9.6 Hz,
2C, C-3’), 130.1 (d, 1JC,P = 53.1 Hz, C-1’), 131.3 (d, 4JC,P = 2.7 Hz, C-4’), 131.5 (d, 2JC,P = 8.8
Hz, 2C, C-2’).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = 8.8 (q, 1JP,B = 58.7 Hz).
3 Beschreibung der Experimente 193
[α]D
20 = +7.4 (c = 0.77, CHCl3).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[143]
3.5.1.6 (PS)-n-Butyl(methyl)(phenyl)phosphin [(PS)-93]
(PS)-93
C11H17P
M = 180.23 g/mol
In einer Glovebox wurde das Phosphinboran (PS)-98 (0.11 g, 0.57 mmol, 1.0 Äquiv.) in
Toluol (2.5 mL) gelöst und DABCO (0.19 g, 1.7 mmol, 3.0 Äquiv.) zugegeben. Die Mischung
wurde für 3 d bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum
entfernt und entgastes n-Hexan (5 mL) zugegeben. Die Mischung wurde über basisches
Aluminiumoxid filtriert und mit entgastem n-Hexan (10 mL) nachgespült. Das Lösungsmittel
des Filtrats wurde im Hochvakuum entfernt. Nach Trocknen des Rückstands im
Hochvakuum wurde das Phosphin (PS)-93 (73 mg, 72%) als farblose Flüssigkeit erhalten.[
217
]
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.79 (t, 3J4-H,3-H = 7.2 Hz, 3H, 4-H), 1.12 (d, 2JPCH3,P = 3.6
Hz, 3H, PCH3), 1.23–1.37 (m, 4H, 2-H, 3-H), 1.41–1.48 (m, 1H, 1-HA), 1.55–1.60 (m, 1H, 1-
HB), 7.08–7.17 (m, 3H, 3’-H, 4’-H), 7.46 (mc, 2H, 2’-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 12.0 (d, 1JC,P = 15.7 Hz, PCH3), 14.0 (s, C-4), 24.6
(d, 2JC,P = 11.6 Hz, C-2), 28.4 (d, 3JC,P = 13.5 Hz, C-3), 31.0 (d, 1JC,P = 11.9 Hz, C-1), 128.5
(d, 3JC,P = 8.6 Hz, 2C, C-3’), 128.6 (s, C-4’), 131.9 (d, 2JC,P = 18.6 Hz, 2C, C-2’), 141.7 (d,
1JC,P = 16.1 Hz, C-1’).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = –36.6.
[
217
] In einem unabhängigen Experiment wurde eine Mischung des entschützten Phosphins (PS)-93
mit Spuren von DABCO sowie Startmaterial (PS)-98 erhalten. Auch diese Mischung konnte
ohne weitere Aufreinigung im Folgeschritt zur Synthese von Ruthenium(II)-Chloridkomplexen
(siehe Kapitel 3.5.3) eingesetzt werden.
194 EXPERIMENTELLER TEIL
3.5.2. Darstellung von Phosphepinderivaten
3.5.2.1 (Sa)-1,1’-Binaphthalin-2,2’-diylbis(trifluormethansulfonat) [(Sa)-103]
(Sa)-103
C22H12F6O6S2
M = 550.44 g/mol
Zu einer Lösung von (Sa)-BINOL (14.3 g, 50.0 mmol, 1.00 Äquiv.) und Pyridin (55, 12.2 mL,
150 mmol, 3.00 Äquiv.) in CH2Cl2 wurde bei 0°C langsam
Trifluormethansulfonsäureanhydrid (19.4 mL, 115 mmol, 2.30 Äquiv.) zugegeben. Die
Kühlung wurde entfernt und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht
gerührt. Nach Zugabe von n-Pentan (40 mL) wurde die erhaltene Suspension über Kieselgel
filtriert und mit CH2Cl2/n-Pentan (1:1) nachgewaschen. Nach Entfernen der Lösungsmittel
unter vermindertem Druck wurde das Bistriflat (Sa)-103 (25.3 g, 92%) als farbloses, viskoses
Öl erhalten, das nach Lagerung bei 5–7°C kristallisierte.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.29 (d, 3J8-H,7-H = 8.5 Hz, 2H, 8-H), 7.42 (ddd, 3J7-H,8-H =
8.3 Hz, 3J7-H,6-H = 7.1 Hz, 4J7-H,5-H = 1.3 Hz, 2H, 7-H), 7.60 (ddd, 3J6-H,5-H = 8.1 Hz, 3J6-H,7-H =
7.0 Hz, 4J6-H,8-H = 1.3 Hz, 2H, 6-H), 7.64 (d, 3J3-H,4-H = 9.0 Hz, 2H, 3-H), 8.02 (d, 3J5-H,6-H = 8.3
Hz, 2H, 5-H), 8.15 (d, 3J4-H,3-H = 9.0 Hz, 2H, 4-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 118.3 (q, 1JC,F = 320 Hz, 2C, CF3), 119.5 (s, 2C, C-
3), 123.6 (s, 2C, C-1), 126.9 (s, 2C, C-8), 127.5 (s, 2C, C-6), 128.1 (s, 2C, C-7), 128.5 (s,
2C, C-5), 132.1 (s, 2C, C-4), 132.5 (s, 2C, C-4a), 133.3 (s, 2C, C-8a), 145.6 (s, 2C, C-2).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CDCl3): δ/ppm = –74.6.
HRMS (APCI) für C22H16F6NO6S2+ [M+NH4]+: ber. 568.0323
gef. 568.0328
3 Beschreibung der Experimente 195
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[138,
218
]
3.5.2.2 (Sa)-2,2’-Dimethyl-1,1’-binaphthyl [(Sa)-104]
(Sa)-104
C22H18
M = 282.39 g/mol
Das Bistriflat (Sa)-103 (5.14 g, 9.33 mmol, 1.00 Äquiv.) wurde in Et2O (15 mL) gelöst und
NiCl2dppp (0.36 g, 0.66 mmol, 7.1 Mol-%) zugegeben. Die Mischung wurde auf 0°C gekühlt
und Methylmagnesiumbromid (3.0M in Et2O, 13 mL, 37 mmol, 4.0 Äquiv.) wurde mit einer
Spritze langsam hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 19 h gerührt, wobei auf
Raumtemperatur erwärmt wurde. Nach vollständiger Reaktion (DC) wurde langsam H2O (20
mL) zugefügt, bis die Gasentwicklung beendet war. Anschließend wurden die Phasen
getrennt und die organische Phase mit H2O (3 × 20 mL) und anschließend mit gesättigter
wässriger NaCl-Lösung (20 mL) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO4
getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des
Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (6 × 19 cm,
Cyclohexan:Essigsäureethylester = 20:1, 200 mL Vorlauf, 200 mL, #4–9) lieferte die
Titelverbindung (Sa)-104 (2.5 g, 95%) als weißen Feststoff.
Rf = 0.63 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 2.05 (s, 6H, CH3), 7.06 (d, 3J8-H,7-H = 8.4 Hz, 2H, 8-H),
7.22 (ddd, 3J7-H,8-H = 8.4 Hz, 3J7-H,6-H = 7.0 Hz, 4J7-H,5-H = 1.4 Hz, 2H, 7-H), 7.40 (ddd, 3J6-H,5-H =
8.1 Hz, 3J6-H,7-H = 7.0 Hz, 4J6-H,8-H = 1.2 Hz, 2H, 6-H), 7.52 (d, 3J3-H,4-H = 8.4 Hz, 2H, 3-H),
7.88–7.92 (m, 4H, 4-H, 5-H).
[
218
] T. H. Wöste, M. Oestreich, ChemCatChem 2012, 4, 2096–2101.
196 EXPERIMENTELLER TEIL
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 20.2 (s, 2C, CH3), 125.0 (s, 2C, C-6), 125.8 (s, 2C,
C-8), 126.2 (s, 2C, C-7), 127.6, 128.1 (2s, je 2C, C-4, C-5), 128.9 (s, 2C, C-3), 132.4 (s, 2C,
C-4a), 132.9 (s, 2C, C-8a), 134.4 (s, 2C, C-2), 135.3 (s, 2C, C-1).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[
219
]
3.5.2.3 Darstellung von (Sa)-105 durch Dilithiierung von (Sa)-104
(Sa)-105
C34H48Li2N4
M = 526.67 g/mol
In Anlehnung an eine Vorschrift von GLADIALI und BELLER[146] wurde nBuLi (2.9M in
Hexanfraktion, 3.0 mL, 8.7 mmol, 2.5 Äquiv.) in einem 50-mL-SCHLENK-Kolben vorgelegt
und die Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Et2O (7 mL)
aufgenommen und die Mischung auf 0°C gekühlt. Eine Lösung von (Sa)-104 (1.0 g, 3.5
mmol, 1.0 Äquiv.) in Et2O (7 mL) wurde tropfenweise zugegeben, gefolgt von frisch
destilliertem TMEDA (1.3 mL, 8.8 mmol, 2.6 Äquiv.). Die Reaktionsmischung wurde bei
Raumtemperatur 20 h gerührt. Anschließend wurde die Suspension über eine SCHLENK-
Fritte filtriert und der erhaltene Feststoff mit trockenem n-Hexan (15 mL) gewaschen. Nach
Trocknen im Hochvakuum wurde das Dilithiumsalz (Sa)-105 (0.92 g, 51%) als roter Feststoff
erhalten.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 1.49–1.82 (m, 32H, NCH2, NCH3), 1.89 (d, 2JCH2A,CH2B =
3.6 Hz, 2H, CH2A), 2.14 (d, 2JCH2B,CH2A = 3.6 Hz, 2H, CH2B), 6.71 (ddd, 3J6-H,5-H = 7.8 Hz, 3J6-
H,7-H = 6.8 Hz, 4J6-H,8-H = 1.2 Hz, 2H, 6-H), 6.94 (ddd, 3J7-H,8-H = 8.3 Hz, 3J7-H,6-H = 6.8 Hz, 4J7-H,5-
H = 1.5 Hz, 2H, 7-H), 7.07 (d, 3J8-H,7-H = 8.3 Hz, 2H, 8-H), 7.14 (d, 3J3-H,4-H = 8.9 Hz, 2H, 3-H),
7.34 (d, 3J4-H,3-H = 8.8 Hz, 2H, 4-H), 7.53 (dd, 3J5-H,6-H = 7.8 Hz, 4J5-H,7-H = 1.3 Hz, 2H, 5-H).
[
219
] P. C. Bulman Page, B. R. Buckley, A. J. Blacker, Org. Lett. 2004, 6, 1543–1546.
3 Beschreibung der Experimente 197
7Li{1H}-NMR (194 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.8.
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 43.5 (s, 2C, CH2Li), 45.6 (s, 8C, NCH3), 56.6 (s, 4C,
NCH2), 108.6 (s, 2C, C-Ar), 114.5 (s, 2C, C-6), 118.8 (s, 2C, C-8), 126.2 (s, 2C, C-Ar), 126.3
(s, 2C, C-4), 127.3 (s, 2C, C-3), 127.5 (s, 2C, C-7), 128.8 (s, 2C, C-5), 137.0 (s, 2C, C-Ar),
150.1 (s, 2C, C-Ar).
3.5.2.4 (Sa)-4-Phenyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1’,2’-e]phosphepin [(Sa)-99]
(Sa)-99
C28H21P
M = 388.45 g/mol
In Anlehnung an eine Vorschrift von BELLER[135a] wurde eine Suspension des Dilithiumsalzes
(Sa)-105 (1.0 g, 1.8 mmol, 1.0 Äquiv.) in n-Hexan (10 mL) auf 0°C gekühlt.
Dichlor(phenyl)phosphin (0.27 mL, 2.0 mmol, 1.1 Äquiv.) in n-Hexan (5 mL) wurde
zugegeben und die Reaktionsmischung 2 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktion
wurde durch Zugabe von H2O/Toluol (1:1, 20 mL) beendet, die Phasen wurden getrennt und
die Lösungsmittel der organischen Phase unter vermindertem Druck entfernt. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (5 × 15 cm,
Cyclohexan:Toluol = 5:1, 20 mL, #43–82) lieferte die Titelverbindung (Sa)-99 (523 mg, 75%)
als weißen Feststoff.
Rf = 0.51 (Cyclohexan:Toluol = 1:1).
1H-NMR (700 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 2.81–2.82 (m, 2H, PCH2), 2.85 (d, 2JCH2A’,CH2B’ = 11.6
Hz, 2JCH2A’,P = 3.0 Hz, 1H, PCH2A’), 3.05 (d, 2JCH2B’,P = 16.9 Hz, 2JCH2B’,CH2A’ = 11.6 Hz, 1H,
PCH2B’), 6.93 (d, 3J3-H,4-H = 8.3 Hz, 1H, 3-H), 7.18–7.31 (m, 9H, 7-H, 8-H, 7’-H, 8’-H, m-CH-
C6H5, o-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.40 (ddd, 3J6-H,5-H = 7.9 Hz, 3J6-H,7-H = 5.6 Hz, 4J6-H,8-H = 2.2
Hz, 1H, 6-H), 7.44 (mc, 1H, 6’-H), 7.69 (d, 3J3’-H,4’-H = 8.4 Hz, 1H, 3’-H), 7.71 (d, 3J4-H,3-H = 8.4
198 EXPERIMENTELLER TEIL
Hz, 1H, 4-H), 7.88 (d, 3J5-H,6-H = 8.2 Hz, 1H, 5-H), 7.95 (d, 3J5’-H,6’-H = 7.4 Hz, 1H, 5’-H), 7.97
(d, 3J4’-H,3’-H = 8.4 Hz, 1H, 4’-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 30.8 (d, 1JC,P = 16.8 Hz, PCH2’), 32.3 (d, 1JC,P =
22.8 Hz, PCH2), 125.2 (s, C-6), 125.5 (s, C-6’), 126.2 (s, C-7), 126.3 (s, C-7’), 126.9, 126.9
(2s, 2C, C-8, C-8’), 127.7 (d, 3JC,P = 2.2 Hz, C-3’), 127.8 (s, C-4), 128.3 (s, C-3), 128.6 (s, C-
5), 128.6 (d, 3JC,P = 5.7 Hz, 2C, m-CH-C6H5), 128.7, 128.7, 128.8 (3s, 3C, C-4’, C-5’, p-CH-
C6H5), 131.7 (d, 2JC,P = 16.8 Hz, 2C, o-CH-C6H5), 132.3 (s, C-8a), 132.6 (d, 4JC,P = 1.9 Hz, C-
8a’), 132.8 (s, C-1), 133.1 (s, C-4a), 133.3 (d, 5JC,P = 1.6 Hz, C-4a’), 134.1 (d, 4JC,P = 3.5 Hz,
C-1’), 134.1 (s, C-2), 134.9 (s, C-2’), 138.5 (d, 1JC,P = 33.4 Hz, i-C-C6H5).
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 6.2.
HRMS (APCI) für C28H22P+ [M+H]+: ber. 389.1454
gef. 389.1453
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[134,135a]
3.5.2.5 (Sa)-4-tert-Butyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1’,2’-e]phosphepin [(Sa)-100]
(Sa)-100
C26H25P
M = 368.46 g/mol
In Anlehnung an eine Vorschrift von GLADIALI und BELLER[146] wurde eine Suspension des
Dilithiumsalzes (Sa)-105 (0.40 g, 0.76 mmol, 1.0 Äquiv.) in n-Hexan (6 mL) auf 0°C gekühlt.
tert-Butyldichlorphosphin (0.14 g, 0.86 mmol, 1.1 Äquiv.) wurde zugegeben und die
Reaktionsmischung erst 2 h bei 65°C und dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die
Reaktion wurde durch Zugabe von Toluol (10 mL) beendet und die Mischung über Kieselgel
filtriert. Entfernen der Lösungsmittel im Hochvakuum lieferte das Phosphepin (Sa)-100 (0.10
g, 38%) in Mischung mit Spuren nicht charakterisierter Verunreinigungen.
3 Beschreibung der Experimente 199
1H-NMR (700 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.04 (d, 3JCH3,P = 11.7 Hz, 9H, C(CH3)3), 2.60 (dd,
2JCH2A,CH2B = 14.9 Hz, 2JCH2A,P = 11.0 Hz, 1H, PCH2A), 2.69–2.76 (m, 2H, PCH2’), 2.83 (dd,
2JCH2B,CH2A = 15.0 Hz, 2JCH2B,P = 3.6 Hz, 1H, PCH2B), 7.00–7.03 (m, 1H, 8’-H), 7.15–7.25 (m,
3H, 7-H, 8-H, 7’-H), 7.36–7.42 (m, 2H, 6-H, 6’-H), 7.49 (d, 3J3-H,4-H = 8.4 Hz, 1H, 3-H), 7.62
(d, 3J3’-H,4’-H = 8.3 Hz, 1H, 3’-H), 7.87–7.92 (m, 4H, 4-H, 5-H, 4’-H, 5’-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 27.7 (d, 1JC,P = 25.6 Hz, PCH2’), 27.7 (d, 1JC,P =
23.4 Hz, PCH2), 28.5 (d, 2JC,P = 13.7 Hz, 3C, C(CH3)3), 29.7 (d, 1JC,P = 20.5 Hz, C(CH3)3),
125.2, 125.2 (2s, 2C, C-6, C-6’), 126.1, 126.2 (2s, 2C, C-7, C-7’), 126.8, 127.0 (s, 2C, C-8,
C-8’), 127.9 (d, 3JC,P = 2.3 Hz, C-3’), 128.0, 128.5, 128.6, 128.6 (4s, 4C, C-4, C-5, C-4’, C-
5’), 129.5 (s, C-3), 132.6, 132.6, 132.7, 133.0 (4s, 4C, C-4a, C-8a, C-4a’, C-8a’), 133.4 (d,
3JC,P = 4.5 Hz, C-1’), 133.5 (s, C-1), 135.3, 135.7 (2s, 2C, C-2, C-2’).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 29.7.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[135b]
3.5.2.6 Dichlor(diethylamino)phosphin (106)
106
C4H10Cl2NP
M = 174.00 g/mol
Phosphortrichlorid (4.2 mL, 48 mmol, 1.0 Äquiv.) wurde in Et2O (100 mL) gelöst, die
Mischung auf –78°C gekühlt und langsam Diethylamin (9.9 mL, 96 mmol, 2.0 Äquiv.)
hinzugegeben. Danach wurde 30 min bei –78°C und weitere 30 min bei Raumtemperatur
gerührt. Die erhaltene Suspension wurde über eine SCHLENK-Fritte filtriert und das
Lösungsmittel des Filtrats unter vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation
(30°C, 0.2 mbar) wurde die Titelverbindung 106 (5.1 g, 61%) als farblose Flüssigkeit
erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.19 (t, 3JCH3,CH2 = 7.2 Hz, 6H, CH2CH3), 3.34 (dq, 3JCH2,P
= 13.2 Hz, 3JCH2,CH3 = 7.2 Hz, 4H, CH2CH3).
200 EXPERIMENTELLER TEIL
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 14.2 (d, 3JC,P = 4.7 Hz, CH2CH3), 41.8 (d, 2JC,P =
22.7 Hz, CH2CH3).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = 162.4.
Die analytischen Daten stimmten mit den Literaturangaben überein.[
220
]
3.5.2.7 (Sa)-N,N-Diethyl-3,5-dihydro-4H-dinaphtho[2,1-c:1’,2’-e]phosphepin-4-amin [(Sa)-
107]
(Sa)-107
C26H26NP
M = 383.47 g/mol
In einem 250-mL-SCHLENK-Kolben wurde das Lithiumsalz (Sa)-105 (1.5 g, 2.9 mmol,
1.0 Äquiv.) in n-Hexan (45 mL) vorgelegt und im Eisbad auf 0°C gekühlt. Anschließend
wurde Dichlor(diethylamino)phosphin (106, 0.46 mL, 3.1 mmol, 1.1 Äquiv.) langsam
zugetropft und die Mischung für 2 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel
wurde im Hochvakuum entfernt und der Rückstand in Toluol (40 mL) aufgenommen. Die
Suspension wurde über eine SCHLENK-Fritte filtriert und mit Toluol (2 × 5 mL) nachgespült.
Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum entfernt und das Dihydrophosphepin (Sa)-107
(0.93 g, 85%) als gelber Feststoff erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.99 (t, 3JCH3,CH2 = 7.1 Hz, 6H, CH2CH3), 2.64 (dd,
2JCH2A,P = 19.7 Hz, 2JCH2A,CH2B = 14.6 Hz, 1H, PCH2A), 2.76–2.89 (m, 6H, CH2CH3, PCH2A’,
PCH2B), 3.01 (d, 2JCH2B’,CH2A’ = 11.5 Hz, 1H, PCH2B’), 7.09 (d, 3JH,H = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.14–
7.19 (m, 1H, Ar-H), 7.21 (mc, 2H, Ar-H), 7.36–7.43 (m, 2H, Ar-H), 7.54 (d, 3JH,H = 8.4 Hz, 1H,
Ar-H), 7.61 (d, 3JH,H = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.86–7.97 (m, 4H, Ar-H).
[
220
] L. E. Bowen, M. Charernsuk, T. W. Hey, C. L. McMullin, A. G. Orpen, D. F. Wass,
Dalton Trans. 2010, 560–567.
3 Beschreibung der Experimente 201
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 72.7.
HRMS (APCI) für C26H27NOP+ [M+OH]+: ber. 400.1825
gef. 400.1835
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[148]
3.5.2.8 (Sa)-4-Chlor-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1’,2’-e]phosphepin [(Sa)-108]
(Sa)-108
C22H16ClP
M = 346.79 g/mol
Dihydrophosphepin (Sa)-107 (1.31 g, 3.24 mmol, 1.00 Äquiv.) wurde in einem 100-mL-
SCHLENK-Kolben in Cyclohexan (70 mL) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde für 1 h durch
Chlorwasserstoffgas und anschließend 1 h Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet.
Die Suspension wurde über eine Fritte filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats im
Hochvakuum entfernt. Die Titelverbindung (Sa)-108 (0.95 g, 81%) wurde als weißer Feststoff
erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 2.94–3.09 (m, 2H, PCH2A, PCH2A’), 3.31 (dd,
2JCH2B’,CH2A’ = 15.5 Hz, 2JCH2B’,P = 15.5 Hz, 1H, PCH2B’), 3.40 (dd, 2JCH2B,CH2A = 13.3 Hz,
2JCH2B,P = 13.3 Hz, 1H, PCH2B), 7.19–7.23 (m, 2H, Ar-H), 7.24–7.29 (m, 2H, Ar-H), 7.45–7.49
(m, 2H, Ar-H), 7.51 (d, 3J3-H,4-H = 8.4 Hz, 1H, 3-H), 7.64 (d, 3J3’-H,4’-H = 8.4 Hz, 1H, 3’-H), 7.92–
7.97 (m, 3H, 4-H, Ar-H), 7.99 (d, 3J4’-H,3’-H = 8.5 Hz, 1H, 4’-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = 114.6.
HRMS (APCI) für C26H17OClP+ [M+OH]+: ber. 363.0700
gef. 363.0715
202 EXPERIMENTELLER TEIL
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[148]
3.5.3.9 (Sa)-4-(4-Fluorphenyl)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1’,2’-e]phosphepin [(Sa)-
101]
(Sa)-101
C28H20FP
M = 406.44 g/mol
4-Fluorphenylmagnesiumbromid: Thermisch und mechanisch aktivierte Magnesiumspäne
(0.10 g, 4.1 mmol, 1.2 Äquiv.) wurden in THF (7 mL) suspendiert und 1-Brom-4-fluorbenzol
(0.39 mL, 3.6 mmol, 1.0 Äquiv.) langsam hinzugetropft. Die farblose Suspension wurde
mehrmals bis zum schwachen Sieden erhitzt, bis ein Farbumschlag zu grau-grün zu
beobachten war, und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Zu einer Lösung von (Sa)-108 (0.20 g, 0.58 mmol, 1.0 Äquiv.) in THF (2 mL) wurde bei
Raumtemperatur eine Lösung von 4-Fluorphenylmagnesiumbromid in THF (~0.51M, 1.5 mL,
0.77 mmol, 1.3 Äquiv.) langsam zugetropft und die Mischung anschließend für 1 h auf 50°C
erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktion durch Zugabe von H2O (10
mL) beendet. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit Toluol (2 × 5 mL)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und die
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 18 cm, Cyclohexan:Toluol = 4:1, 25 mL, #9–25)
lieferte die Titelverbindung (Sa)-101 (35 mg, 16%) als weißen Feststoff in Mischung mit
Spuren nicht charakterisierter Verunreinigungen.
Rf = 0.40 (Cyclohexan:Toluol = 4:1).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 2.35 (dd, 2JCH2A,CH2B = 14.4 Hz, 2JCH2A,P = 4.9 Hz, 1H,
PCH2A), 2.62 (dd, 2JCH2A’,P = 17.2 Hz, 2JCH2A’,CH2B’ = 11.6 Hz, 1H, PCH2A’), 2.68–2.79 (m, 2H,
PCH2B, PCH2B’), 6.61 (d, 3J3-H,4-H = 8.3 Hz, 1H, 3-H), 6.70 (mc, 2H, 3’’-H), 6.84 (ddd, 3J2’’-
3 Beschreibung der Experimente 203
H,P = 11.8 Hz, 3J2’’-H,3’’-H = 8.3 Hz, 4J2’’-H,F = 5.8 Hz, 2H, 2’’-H), 6.97–7.01 (mc, 2H, Ar-H), 7.15–
7.24 (m, 2H, Ar-H), 7.41 (d, 3JH,H = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.47 (mc, 2H, 3’-H, Ar-H), 7.50 (d, 3J4-
H,3-H = 8.4 Hz, 1H, 4-H), 7.69 (d, 3JH,H = 8.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.73–7.77 (m, 2H, 4’-H, Ar-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 30.7 (d, 1JC,P = 17.0 Hz, PCH2’), 32.5 (d, 1JC,P = 23.2
Hz, PCH2), 115.5 (dd, 2JC,F = 20.7 Hz, 3JC,P = 5.8 Hz, 2C, C-3’’), 125.4 (s, C-Ar), 125.6 (s, C-
Ar), 126.5 (d, JC,P = 6.7 Hz, C-Ar), 127.1 (s, C-Ar), 127.2 (s, C-Ar), 127.8 (d, JC,P = 2.5 Hz, C-
Ar), 127.8 (s, C-Ar), 128.3 (s, C-Ar), 128.4 (s, C-Ar), 128.6 (s, C-Ar), 128.7 (s, C-Ar), 128.8
(s, C-Ar), 129.9 (s, C-Ar), 132.6 (s, C-Ar), 132.9 (s, C-Ar), 133.3 (s, C-Ar), 133.5 (d, JC,P =
1.9 Hz, C-Ar), 133.6 (d, JC,P = 2.9 Hz, C-Ar), 133.7 (s, C-Ar), 134.0 (dd, 3JC,F = 18.9 Hz,
2JC,P = 8.4 Hz, 2C, C-2’’), 134.3 (mc, C-Ar), 134.7 (s, C-Ar), 163.7 (d, 1JC,F = 248 Hz, C-4’’).
19F{1H}-NMR (471 MHz, C6D6): δ/ppm = –112.6 (d, 5JF,P = 4.0 Hz).
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 4.6 (d, 5JP,F = 4.2 Hz).
HRMS (APCI) für C28H21OFP+ [M+OH]+: ber. 423.1309
gef. 423.1315
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[135b]
3.5.2.10 (Sa)-4-(Naphthalin-2-yl)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1’,2’-e]phosphepin [(Sa)-
102]
(Sa)-102
C32H23P
M = 438.51 g/mol
Naphthalin-2-ylmagnesiumbromid: Thermisch und mechanisch aktivierte Magnesiumspäne
(20 mg, 0.82 mmol, 1.2 Äquiv.) wurden in THF (3 mL) suspendiert und 2-Bromnaphthalin
(0.15 g, 0.70 mmol, 1.0 Äquiv.) langsam hinzugetropft. Die farblose Suspension wurde
204 EXPERIMENTELLER TEIL
mehrmals bis zum schwachen Sieden erhitzt, bis ein Farbumschlag auf gelb zu beobachten
war, und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Zu einer Lösung von (Sa)-108 (0.20 g, 0.58 mmol, 1.0 Äquiv.) in THF (3 mL) wurde bei
Raumtemperatur Naphthalin-2-ylmagnesiumbromid in THF (~0.23M, 3.0 mL, 0.70 mmol,
1.2 Äquiv.) langsam zugetropft und die Mischung für 4 h auf 50°C erhitzt. Anschließend
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktion durch Zugabe von H2O (10 mL)
beendet. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit Toluol (4 × 10 mL)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter wässriger NaCl-
Lösung (20 mL) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und die Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 20 cm, Cyclohexan:Toluol = 5:1→2:1, 15 mL, #36–
42) lieferte das Phosphepin (Sa)-102 (54 mg, 21%) als weißen Feststoff.
Rf = 0.35 (Cyclohexan:Toluol = 4:1).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 2.55 (dd, 2JCH2A,CH2B = 14.5 Hz, 2JCH2A,P = 4.8 Hz, 1H,
PCH2A), 2.75 (dd, 2JCH2A’,P = 17.2 Hz, 2JCH2A’,CH2B’ = 11.6 Hz, 1H, PCH2A’), 2.83 (dd, 2JCH2B,CH2A
= 14.3 Hz, 2JCH2B,P = 13.2 Hz, 1H, PCH2B), 2.92 (dd, 2JCH2B’,CH2A’ = 11.5 Hz, 2JCH2B’,P = 2.7 Hz,
1H, PCH2B’), 6.61 (d, 3J3-H,4-H = 8.4 Hz, 1H, 3-H), 6.90–6.95 (m, 2H, Ar-H), 7.07–7.18 (m, 5H,
1’’-H, 4’’-H, Ar-H), 7.30 (d, 3J4-H,3-H = 8.5 Hz, 1H, 4-H), 7.37–7.41 (m, 2H, Ar-H), 7.42–7.49
(m, 3H, 3’-H, Ar-H), 7.51–7.59 (m, 3H, 3’’-H, H-Ar), 7.69–7.74 (m, 2H, 4’-H, Ar-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 30.7 (d, 1JC,P = 17.0 Hz, PCH2’), 32.5 (d, 1JC,P = 24.2
Hz, PCH2), 125.2 (s, C-Ar), 125.5 (s, C-Ar), 126.4 (s, C-Ar), 126.5 (s, C-Ar), 126.5 (s, C-Ar),
126.7 (s, C-Ar), 127.1 (s, C-Ar), 127.3 (s, C-Ar), 127.9, 127.9, 127.9 (3s, 3C, C-Ar), 128.0 (s,
C-Ar), 128.3 (s, C-Ar), 128.4 (s, C-3), 128.6 (s, C-8’’), 128.7 (s, C-Ar), 128.8 (s, C-Ar), 132.0
(s, C-Ar), 132.1 (s, C-Ar), 132.6 (s, C-Ar), 132.9 (s, C-8a’’), 133.0 (d, JC,P = 2.0 Hz, C-Ar),
133.3 (s, C-Ar), 133.5 (s, C-1), 133.7 (d, 4JC,P = 6.5 Hz, C-4a’’), 133.9 (s, C-Ar), 134.1 (s, C-
Ar), 134.4 (d, 3JC,P = 4.7 Hz, C-1’), 134.9 (s, C-Ar), 136.1 (d, 2JC,P = 24.8 Hz, C-1’’).
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 6.7.
HRMS (APCI) für C32H24P+ [M+H]+: ber. 439.1610
gef. 439.1612
Die analytischen Daten stimmten mit den Literaturangaben überein.[135b]
3 Beschreibung der Experimente 205
3.5.3 Darstellung des monooxygenierten Liganden (Sa)-109
3.5.3.1 (Sa)-2’-(Diphenylphosphoryl)-[1,1’-binaphthalin]-2-yltrifluormethansulfonat [(Sa)-
111]
(Sa)-111
C33H22F3O4PS
M = 602.56 g/mol
Das Bistriflat (Sa)-103 (4.1 g, 7.5 mmol, 1.0 Äquiv.) wurde mit Diphenylphosphinoxid (110,
3.0 g, 15 mmol, 2.0 Äquiv.), Pd(OAc)2 (85 mg, 0.38 mmol, 5.0 Mol-%), dppb (0.16 g, 0.38
mmol, 5.0 Mol-%) sowie DIPEA (5.2 mL, 30 mmol, 4.0 Äquiv.) gemischt und die Mischung
mit DMSO (35 mL) versetzt. Die erhaltene Suspension wurde 36 h bei 100°C gerührt. Nach
vollständigem Umsatz (DC) wurde mit Essigsäureethylester (50 mL) verdünnt und die
Mischung mit H2O (3 × 50 mL) und anschließend mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung (1
× 30 mL) gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (6.5 × 11 cm, Cyclohexan:Essigsäureethylester =
3:1→3:2, 400 mL Vorlauf, 200 mL, #12–22) lieferte die Titelverbindung (Sa)-111 (3.2 g, 70%)
als gelben, schaumartigen Feststoff.
Rf = 0.45 (Cyclohexan:Essigsäureethylester = 1:1).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.01 (d, 3J8’-H,7’-H = 8.5 Hz, 1H, 8’-H), 7.17 (mc, 1H, 7’-
H), 7.18 (d, 3J8-H,7-H = 8.6 Hz, 1H, 8-H), 7.25–7.28 (m, 4H, m-CH-C6H5), 7.32 (mc, 1H, 7-H),
7.35 (d, 3J3’-H,4’-H = 8.5 Hz, 1H, 3’-H), 7.37–7.40 (m, 2H, p-CH-C6H5), 7.41–7.46 (m, 3H, 6’-H,
o-CH-C6H5), 7.48–7.52 (m, 2H, o-CH-C6H5), 7.57 (mc, 1H, 6-H), 7.66 (dd, 3J3-H,P = 11.5 Hz,
3J3-H,4-H = 8.6 Hz, 1H, 3-H), 7.84 (d, 3J5’-H,6’-H = 8.2 Hz, 1H, 5’-H), 7.91 (d, 3J4’-H,3’-H = 9.1 Hz,
1H, 4’-H), 7.95 (d, 3J5-H,6-H = 8.1 Hz, 1H, 5-H), 8.01 (dd, 3J4-H,3-H = 8.6 Hz, 4J4-H,P = 2.0 Hz, 1H,
4-H).
206 EXPERIMENTELLER TEIL
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 118.1 (q, 1JC,F = 319 Hz, CF3), 119.0 (s, C-3’),
126.7 (s, C-6’), 127.0 (s, C-8’), 127.3, 127.3 (2s, 2C, C-8, C-7’), 127.4 (s, C-7), 128.0 (d,
3JC,P = 4.7 Hz, C-1’), 128.1, 128.1 (2s, 2C, C-5, C-5’), 128.1 (d, 3JC,P = 13.3 Hz, 2C, m-CH-
C6H5), 128.3 (d, 3JC,P = 13.3 Hz, 2C, m-CH-C6H5), 128.5 (s, C-6), 128.6 (d, 2JC,P = 12.3 Hz,
C-3), 128.8 (d, 3JC,P = 12.1 Hz, C-4), 130.0 (d, 1JC,P = 100 Hz, C-2), 131.1 (s, C-4’), 131.6
(sbr, 2C, p-CH-C6H5), 131.9 (s, C-4a’), 131.9 (d, 2JC,P = 10.0 Hz, 2C, o-CH-C6H5), 132.0 (d,
2JC,P = 10.3 Hz, 2C, o-CH-C6H5), 132.0 (d, 1JC,P = 105 Hz, i-C-C6H5), 132.5 (d, 1JC,P = 105 Hz,
i-C-C6H5), 133.3 (d, 3JC,P = 10.9 Hz, C-8a), 134.0 (s, C-8a’), 134.6 (s, C-4a), 137.3 (d, 2JC,P =
7.2 Hz, C-1), 145.1 (s, C-2’).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = 28.4.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[138]
3.5.3.2 (Sa)-(2’-Hydroxy-[1,1’-binaphthalin]-2-yl)diphenylphosphinoxid [(Sa)-112]
(Sa)-112
C32H23O2P
M = 470.51 g/mol
Das Monotriflat (Sa)-111 (0.90 g, 1.5 mmol, 1.0 Äquiv.) wurde mit NaOH (2.0M in H2O, 1.5
mL, 3.0 mmol, 2.0 Äquiv.) in einer Mischung aus Methanol (2.3 mL) und 1,4-Dioxan (4.5 mL)
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständigem Umsatz (DC) wurde die
Reaktionsmischung mit wässriger HCl-Lösung (35 %-ig) bis zu einem pH-Wert von 1
angesäuert. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit Essigsäureethylester
(2 × 30 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet
und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des
Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (5 × 15 cm,
Cyclohexan:Essigsäureethylester = 1:1, 400 mL Vorlauf, 50 mL, #4–9) lieferte die
Titelverbindung (Sa)-112 (0.68 g, 96%) als rötlichen Feststoff.
3 Beschreibung der Experimente 207
Rf = 0.61 (Cyclohexan:Essigsäureethylester = 1:1).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 6.43 (d, 3J8’-H,7’-H = 8.5 Hz, 1H, 8’-H), 6.70 (mc, 2H, m-
CH-C6H5), 6.81 (mc, 1H, p-CH-C6H5), 6.91 (ddd, 3J7’-H,8’-H = 8.2 Hz, 3J7’-H,6’-H = 7.0 Hz, 4J7’-H,5’-H
= 1.3 Hz, 1H, 7’-H), 7.09 (ddd, 3J6’-H,5’-H = 8.0 Hz, 3J6’-H,7’-H = 6.9 Hz, 4J6’-H,8’-H = 1.1 Hz, 1H, 6’-
H), 7.11 (d, 3J8-H,7-H = 8.6 Hz, 1H, 8-H), 7.20–7.24 (m, 3H, 7-H, o-CH-C6H5), 7.36 (d, 3J3’-H,4’-H
= 8.8 Hz, 1H, 3’-H), 7.39 (dd, 3J3-H,P = 12.1 Hz, 3J3-H,4-H = 8.3 Hz, 1H, 3-H), 7.47–7.55 (m, 4H,
6-H, 5’-H, m-CH-C6H5), 7.58–7.62 (m, 2H, 4’-H, p-CH-C6H5), 7.89–7.94 (m, 4H, 4-H, 5-H, o-
CH-C6H5), 8.98 (sbr, 1H, OH).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 122.9 (d, 3JC,P = 4.6 Hz, C-1’), 123.0 (s, C-3’),
123.2 (s, C-6’), 125.5 (s, C-7’), 125.9 (s, C-8’), 127.2 (s, C-7), 127.4 (d, 3JC,P = 12.4 Hz, 2C,
m-CH-C6H5), 127.6 (s, C-5’), 127.7 (s, C-8), 127.7 (d, 2JC,P = 13.4 Hz, C-3), 128.0 (s, C-5),
128.2 (d, 3JC,P = 12.8 Hz, C-4), 128.4 (s, C-6), 128.8 (d, 3JC,P = 11.8 Hz, 2C, m-CH-C6H5),
128.9 (d, 1JC,P = 106 Hz, i-C-C6H5), 129.0 (s, C-4a’), 129.9 (d, 2JC,P = 10.1 Hz, 2C, o-CH-
C6H5), 130.3 (d, 4JC,P = 2.3 Hz, p-CH-C6H5), 130.4 (s, C-4’), 130.6 (d, 1JC,P = 106 Hz, i-C-
C6H5), 130.9 (d, 1JC,P = 105 Hz, C-2), 132.2 (s, p-CH-C6H5), 132.2 (d, 2JC,P = 9.9 Hz, 2C, o-
CH-C6H5), 133.6 (s, C-8a’), 133.6 (d, 3JC,P = 10.8 Hz, C-8a), 135.3 (s, C-4a), 141.6 (d, 2JC,P =
8.3 Hz, C-1), 153.7 (s, C-2’).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = 30.8.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[138]
3.5.3.3 (Sa)-(2’-Methoxy-[1,1’-binaphthalin]-2-yl)diphenylphosphinoxid [(Sa)-113]
(Sa)-113
C33H25O2P
M = 484.53 g/mol
208 EXPERIMENTELLER TEIL
Der Alkohol (Sa)-112 (0.50 g, 1.1 mmol, 1.0 Äquiv.) wurde in Aceton (6 mL) gelöst und mit
K2CO3 (0.72 g, 5.2 mmol, 4.9 Äquiv.) sowie Methyliodid (0.32 mL, 5.2 mmol, 4.9 Äquiv.)
versetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt, wobei
eine Entfärbung der vormals rötlichen Suspension auftrat. Nach vollständigem Umsatz (DC)
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Mischung mit Essigsäureethylester über
Celite® filtriert. Entfernen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck lieferte die
Titelverbindung (Sa)-113 (0.49 g, 95%) als weißen Feststoff.
Rf = 0.59 (Essigsäureethylester).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 3.58 (s, 3H, OCH3), 6.81 (d, 3J8’-H,7’-H = 8.6 Hz, 1H, 8’-
H), 7.01–7.07 (m, 4H, 3’-H, 7’-H, m-CH-C6H5), 7.12 (d, 3J8-H,7-H = 8.5 Hz, 1H, 8-H), 7.16–7.20
(m, 4H, 6’-H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.23 (mc, 1H, 7-H), 7.28–7.33 (m, 3H, o-CH-C6H5, p-
CH-C6H5), 7.44–7.47 (m, 2H, o-CH-C6H5), 7.52 (ddd, 3J6-H,5-H = 8.0 Hz, 3J6-H,7-H = 6.9 Hz, 4J6-
H,8-H = 1.3 Hz, 1H, 6-H), 7.59 (d, 3J5’-H,6’-H = 8.0 Hz, 1H, 5’-H), 7.66 (d, 3J4’-H,3’-H = 9.0 Hz, 1H,
4’-H), 7.92–7.97 (m, 2H, 3-H, 5-H), 7.99 (dd, 3J4-H,3-H = 8.5 Hz, 4J4-H,P = 2.5 Hz, 1H, 4-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 55.7 (s, OCH3) 112.2 (s, C-3’), 119.7 (d, 3JC,P = 4.8
Hz, C-1’), 123.3 (s, C-6’), 125.6 (s, C-8’), 126.4 (s, C-7’), 126.9 (s, C-7), 127.2 (s, C-8), 127.4
(d, 3JC,P = 12.4 Hz, 2C, m-CH-C6H5), 127.6 (s, C-5’), 127.7 (d, 3JC,P = 11.6 Hz, C-4), 127.8 (d,
3JC,P = 11.6 Hz, 2C, m-CH-C6H5), 128.0, 128.1 (2s, 2C, C-5, C-6), 128.5 (s, C-4a’), 129.3 (d,
2JC,P = 11.0 Hz, C-3), 130.2 (d, 1JC,P = 104 Hz, C-2), 130.6 (s, C-4’), 130.6 (d, 4JC,P = 2.7 Hz,
p-CH-C6H5), 130.8 (d, 4JC,P = 2.5 Hz, p-CH-C6H5), 131.6 (d, 2JC,P = 10.0 Hz, 2C, o-CH-C6H5),
131.9 (d, 2JC,P = 9.7 Hz, 2C, o-CH-C6H5), 133.0 (d, 1JC,P = 105 Hz, i-C-C6H5), 133.4 (d, 3JC,P =
11.8 Hz, C-8a), 133.5 (d, 1JC,P = 105 Hz, i-C-C6H5), 134.3 (s, C-8a’), 135.0 (d, 4JC,P = 2.9 Hz,
C-4a), 140.8 (d, 2JC,P = 8.9 Hz, C-1), 154.9 (s, C-2‘).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = 28.5.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[138]
3 Beschreibung der Experimente 209
3.5.3.4 (Sa)-(2’-Hydroxy-[1,1’-binaphthalen]-2-yl)diphenylphosphin [(Sa)-109]
(Sa)-109
C33H25OP
M = 468.54 g/mol
Das Phosphinoxid (Sa)-113 (0.43 g, 0.88 mmol, 1.0 Äquiv.) wurde in o-Xylol (15 mL) gelöst
und Triethylamin (0.25 mL, 1.8 mmol, 2.0 Äquiv.) zugegeben. Die Mischung wurde auf 0°C
gekühlt und anschließend mit Trichlorsilan (0.44 mL, 4.4 mmol, 5.0 Äquiv.) versetzt. Die
Mischung wurde für 5 h auf 120°C erwärmt und die Reaktion anschließend durch Zugabe
von gesättigter wässriger NaHCO3-Lösung (5 mL) bei Raumtemperatur beendet. Nach
Filtration über Celite® mit tert-Butylmethylether und Trocknung des Filtrats über MgSO4
wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des
Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (6 × 12 cm, Cyclohexan:tert-
Butylmethylether = 100:0→0:100, 50 mL, #14–21) lieferte die Titelverbindung (Sa)-109 (0.36
g, 88%) als weißen Feststoff.
Rf = 0.83 (Toluol:Essigsäureethylester = 99:1).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 3.36 (s, 3H, OCH3), 6.93 (d, 3J8’-H,7’-H = 8.3 Hz, 1H, 8’-
H), 7.07–7.10 (m, 2H, o-CH-C6H5), 7.14 (ddd, 3J7’-H,8’-H = 8.2 Hz, 3J7’-H,6’-H = 7.0 Hz, 4J7’-H,5’-H =
1.2 Hz, 1H, 7’-H), 7.16–7.25 (m, 7H, Ar-H), 7.26–7.30 (m, 4H, Ar-H), 7.30 (d, 3J3’-H,4’-H = 9.0
Hz, 1H, 3’-H), 7.39 (dd, 3J4-H,3-H = 8.5 Hz, 4J4-H,P = 2.5 Hz, 1H, 4-H), 7.46 (mc, 1H, Ar-H),
7.84–7.89 (m, 3H, Ar-H), 7.99 (d, 3J4’-H,3’-H = 9.1 Hz, 1H, 4’-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CDCl3): δ/ppm = –13.7.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[138]
210 EXPERIMENTELLER TEIL
3.5.4. Darstellung chiraler Ruthenium(II)-Chloridkomplexe
3.5.4.1 Darstellung von (PR,RuRS)-70f
(PR,RuRS)-70f
C35H42ClPRuS
M = 662.27 g/mol
Gemäß AAV 1 wurde zur Darstellung des Rutheniumkomplexes 79 das Thiol 193 (67 mg,
0.19 mmol, 2.0 Äquiv.) in THF (5 mL) mit nBuLi (2M in Hexanfraktion, 0.09 mL, 0.2 mmol, 2
Äquiv.) 30 min gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu einer Suspension
des Rutheniumdimers 194 (60 mg, 0.097 mmol, 1.0 Äquiv.) in THF (4 mL) getropft und die
erhaltene Mischung 1 h gerührt. Nach Wechsel des Lösungsmittels zu Toluol (7 mL) wurde
die Suspension filtriert und das Filtrat zu einer Lösung des Phosphins (PS)-93 (35 mg, 0.19
mmol, 2.0 Äquiv.) in Toluol (4 mL) gegeben. Die erhaltene Suspension wurde bei 65°C für
24 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung
des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 15 cm, Cyclohexan:tert-
Butylmethylether = 1:2, 5 mL, #25–50) lieferte den Ruthenium(II)-Chloridkomplex (PR,RuRS)-
70f (56 mg, 45%, d.r. = 52:48) als roten Feststoff.
Das Diastereomerenverhältnis wurde durch Integration der basisliniengetrennten Signale der
3’-Protonen bei 3.99 ppm (Diastereomer 1) und 4.08 ppm (Diastereomer 2) aus dem 1H-
NMR-Spektrum bestimmt.
Smp.: 108–110°C (Cyclohexan/tert-Butylmethylether).
Rf = 0.24 (Cyclohexan:tert-Butylmethylether = 3:2).
NMR-Spektroskopische Daten für Diastereomer 1:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.49 (t, 3JCH3,CH2 = 6.6 Hz, 3H, CH2CH3), 0.68–0.82 (m,
3H, CH2CH3, PCH2CH2A), 0.89–0.97 (m, 1H, PCH2CH2B), 1.17 (s, 3H, 2’-CH3), 1.42 (d,
2JPCH3,P = 10.1 Hz, 3H, PCH3), 1.44 (s, 3H, 4’-CH3), 1.97 (mc, 1H, PCH2A), 2.12 (d, J6’-CH3,P =
3 Beschreibung der Experimente 211
3.0 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.26 (s, 3H, 4’’-CH3), 2.36 (s, 3H, 2’’-CH3), 2.43 (s, 3H, 6’’-CH3), 2.40–
2.49 (m, 1H, PCH2B), 3.99 (d, J3’-H,P = 5.5 Hz, 1H, 3’-H), 5.14 (s, 1H, 5’-H), 6.77 (dd, 3J3-H,4-H
= 6.9 Hz, 4J3-H,5-H = 1.7 Hz, 1H, 3-H), 6.95 (dd, 3J4-H,3-H = 6.9 Hz, 3J4-H,5-H = 6.9 Hz, 1H, 4-H),
6.97–7.04 (m, 4H, 5-H, 3’’-H, 5’’-H, p-CH-C6H5), 7.08 (mc, 2H, m-CH-C6H5), 7.61 (mc, 2H, o-
CH-C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 8.3 (d, 1JC,P = 34.4 Hz, PCH3), 13.7 (s, CH2CH3),
17.0 (s, 4’-CH3), 17.1 (s, 2’-CH3), 17.4 (s, 6’-CH3), 20.9 (s, 6’’-CH3), 21.0 (s, 2’’-CH3), 21.4 (s,
4’’-CH3), 23.9 (d, 3JC,P = 10.7 Hz, CH2CH3), 25.5 (d, 2JC,P = 19.5 Hz, PCH2CH2), 25.5 (d, 1JC,P
= 30.9 Hz, PCH2CH2), 79.9 (s, C-2’), 85.7 (s, C-3’), 93.1 (s, C-4’), 93.9 (d, JC,P = 11.4 Hz, C-
6’), 100.6 (d, JC,P = 5.4 Hz, C-5’), 111.3 (s, C-1’), 121.7 (s, C-4), 126.0 (s, C-3), 128.3 (mc,
2C, m-CH-C6H5), 128.4 (s, C-3’’), 129.2, 129.2 (2s, 2C, C-5, C-5’’), 129.5 (d, 4JC,P = 1.9 Hz,
p-CH-C6H5), 130.7 (d, 2JC,P = 7.5 Hz, 2C, o-CH-C6H5), 135.4 (s, C-2’’), 136.3 (s, C-4’’), 136.6
(d, 1JC,P = 36.8 Hz, i-C-C6H5), 136.8 (s, C-2), 137.3 (s, C-6’’), 138.4 (s, C-1’’), 142.8 (s, C-6),
159.4 (d, JC,P = 2.6 Hz, C-1).
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 12.6.
NMR-Spektroskopische Daten für Diastereomer 2:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.49 (t, 3JCH3,CH2 = 6.6 Hz, 3H, CH2CH3), 0.68–0.82 (m,
3H, CH2CH3, PCH2CH2A), 0.89 (s, 3H, 2’-CH3), 0.89–0.97 (m, 1H, PCH2CH2B), 1.75 (d,
2JPCH3,P = 10.1 Hz, 3H, PCH3), 1.60 (s, 3H, 4’-CH3), 2.09–2.24 (m, 2H, PCH2), 2.11 (d, J6’-CH3,P
= 3.2 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.29 (s, 3H, 4’’-CH3), 2.39 (s, 3H, 2’’-CH3), 2.43 (s, 3H, 6’’-CH3), 4.08
(d, J3’-H,P = 5.2 Hz, 1H, 3’-H), 5.19 (s, 1H, 5’-H), 6.73 (dd, 3J3-H,4-H = 7.3 Hz, 4J3-H,5-H = 1.2 Hz,
1H, 3-H), 6.82 (dd, 3J4-H,3-H = 7.3 Hz, 3J4-H,5-H = 7.3 Hz, 1H, 4-H), 6.97–7.04 (m, 4H, 5-H, 3’’-H,
5’’-H, p-CH-C6H5), 7.08 (mc, 2H, m-CH-C6H5), 7.54 (mc, 2H, o-CH-C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 9.4 (d, 1JC,P = 31.7 Hz, PCH3), 13.7 (s, CH2CH3),
16.5 (s, 2’-CH3), 17.3, 17.3 (2s, 2C, 4’-CH3, 6’-CH3), 20.9 (s, 2’’-CH3), 21.0 (s, 6’’-CH3), 21.4
(s, 4’’-CH3), 23.8 (d, 3JC,P = 11.5 Hz, CH2CH3), 24.5 (d, 1JC,P = 32.5 Hz, PCH2), 25.5 (d, 2JC,P
= 19.5 Hz, PCH2CH2), 80.5 (s, C-2’), 85.1 (s, C-3’), 91.7 (s, C-4’), 92.8 (d, JC,P = 11.0 Hz, C-
6’), 100.9 (d, JC,P = 5.6 Hz, C-5’), 111.4 (s, C-1’), 121.9 (s, C-4), 126.0 (s, C-3), 128.3 (mc,
2C, m-CH-C6H5), 128.4 (s, C-3’’), 129.2, 129.2 (2s, 2C, C-5, C-5’’), 129.4 (d, 4JC,P = 2.2 Hz,
p-CH-C6H5), 130.7 (d, 2JC,P = 7.5 Hz, 2C, o-CH-C6H5), 135.4 (s, C-2’’), 136.3 (s, C-4’’), 136.6
(d, 1JC,P = 30.0 Hz, i-C-C6H5), 136.8 (s, C-2), 137.4 (s, C-6’’), 138.5 (s, C-1’’), 142.8 (s, C-6),
159.4 (d, JC,P = 3.2 Hz, C-1).
212 EXPERIMENTELLER TEIL
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 13.4.
IR (ATR): ν/cm–1 = 2914 (m), 2861 (m), 2725 (w), 2332 (w), 2116 (w), 1610 (w), 1574 (w),
1434 (m), 1382 (m), 1282 (m), 1215 (w), 1175 (w), 1107 (m), 1037 (m), 893 (m), 848 (m),
789 (m), 739 (s), 695 (s).
HRMS (APCI) für C35H42PRuS+ [M–Cl]+: ber. 627.1783
gef. 627.1794
Elementaranalyse: ber. C 63.48 H 6.39 S 4.84
gef. C 63.99 H 6.55 S 4.15
3.5.4.2 Darstellung von (Sa,RuRS)-70g
(Sa,RuRS)-70g
C52H46ClPRuS
M = 870.49 g/mol
Gemäß AAV 5 wurden zum Rutheniumkomplex 79 (0.19 g, 0.30 mmol, 1.0 Äquiv.) das
Phosphepin (Sa)-99 (0.12 g, 0.30 mmol, 1.0 Äquiv.) sowie Toluol (5 mL) gegeben. Die
Reaktionsmischung wurde für 21 h auf 80°C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter
vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 15 cm, Cyclohexan:tert-Butylmethylether = 3:2, 5
mL, #25–50) lieferte den Ruthenium(II)-Chloridkomplex (Sa,RuRS)-70g (0.18 g, 71%, d.r. =
82:18) als roten Feststoff. Das Diastereomerenverhältnis wurde durch Integration der
basisliniengetrennten Signale der 3’-Protonen bei 4.48 ppm (Hauptmengendiastereomer)
und 4.87 ppm (Mindermengendiastereomer) aus dem 1H-NMR-Spektrum bestimmt. Für die
Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle des Ruthenium(II)-Chloridkomplexes (Sa,RuR)-
70g wurden durch Lösen einer Mischung beider Diastereomere (Sa,RuRS)-70g in
CH2Cl2/Cyclohexan (1:10) und langsamer Verdampfung der Lösungsmittel erhalten.
3 Beschreibung der Experimente 213
Smp.: 170–173°C (Cyclohexan/tert-Butylmethylether).
Rf = 0.2 (Cyclohexan:tert-Butylmethylether = 3:2).
NMR-Spektroskopische Daten für das Hauptmengendiastereomer (Sa,RuR)-70g:
(Sa,RuR)-70g
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.40 (s, 3H, 2’-CH3), 1.54 (s, 3H, 2’’-CH3), 1.95 (s, 3H,
4’-CH3), 1.97 (s, 3H, 6’’-CH3), 2.01 (d, J6’-CH3,P = 3.6 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.39 (s, 3H, 4’’-CH3),
3.01 (dd, 2JCHi,P = 16.9 Hz, 2JCHi,CHa = 12.6 Hz, 1H, CHi), 3.38 (dd, 2JCHa’,CHi’ = 14.8 Hz, 2JCHa’,P =
3.6 Hz, 1H, CHa’), 3.73 (dd, 2JCHi’,CHa’ = 14.8 Hz, 2JCHi’,P = 9.5 Hz, 1H, CHi’), 4.30 (dd, 2JCHa,CHi =
12.6 Hz, 2JCHa,P = 2.9 Hz, 1H, CHa), 4.48 (d, J3’-H,P = 5.1 Hz, 1H, 3’-H), 5.53 (s, 1H, 5’-H), 6.43
(s, 1H, 3’’-H), 6.72 (dd, 3J5-H,4-H = 6.5 Hz, 4J5-H,3-H = 2.2 Hz, 1H, 5-H), 6.90 (s, 1H, 5’’-H), 6.90–
6.93 (m, 2H, 3-H, 4-H), 6.96–6.97 (m, 2H, 8P-H, 8’P-H), 7.08–7.11 (m, 1H, 7’P-H), 7.17 (mc,
1H, 7P-H), 7.32–7.35 (m, 3H, 3’P-H, 6’P-H, p-CH-C6H5), 7.39 (mc, 2H, m-CH-C6H5), 7.48 (dd,
3J6P-H,5P-H = 7.4 Hz, 3J6P-H,7P-H = 7.4 Hz, 1H, 6P-H), 7.62 (mc, 2H, 3P-H, 4P-H), 7.65–7.66 (m, 1H,
4’P-H), 7.73 (mc, 2H, o-CH-C6H5), 7.77 (mc, 1H, 5’P-H), 7.86 (d, 3J5P-H,6P-H = 8.2 Hz, 1H, 5P-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 17.1 (s, 6’-CH3), 17.3 (s, 2’-CH3), 17.7 (s, 4’-CH3),
19.8 (s, 2’’-CH3), 20.7 (s, 6’’-CH3), 21.4 (s, 4’’-CH3), 28.0 (d, 1JC,P = 25.0 Hz, CH2’), 31.2 (d,
1JC,P = 24.7 Hz, CH2), 82.3 (s, C-2’), 89.2 (s, C-3’), 94.0 (s, C-4’), 94.2 (JC,P = 11.3 Hz, C-6’),
102.1 (d, JC,P = 6.2 Hz, C-5’), 110.1 (s, C-1’), 121.8 (s, C-4), 125.2 (s, C-6P), 125.6 (s, C-6’P),
125.7 (s, C-7P), 126.1 (s, C-7’P), 126.2 (s, C-3), 127.0 (s, C-8P), 127.4 (s, C-8’P), 127.6 (s, C-
4’P), 128.0 (s, C-5’’), 128.1 (s, C-4P), 128.3 (s, C-5’P), 128.3 (s, C-3’’), 128.8 (d, 3JC,P = 8.4
Hz, 2C, m-CH-C6H5), 129.1 (d, 3JC,P = 1.8 Hz, C-3’P), 129.2 (s, C-5P), 129.3 (s, C-5), 130.0
(s, p-CH-C6H5), 130.4 (s, C-3P), 130.4 (d, 2JC,P = 6.7 Hz, 2C, o-CH-C6H5), 132.5 (s, C-8aP),
132.7 (d, 2JC,P = 6.7 Hz, C-2P), 132.7, 132.7 (2s, 2C, C-4a’P, C-8a’P), 132.9 (d, 2JC,P = 11.3
Hz, C-2’P), 133.3 (s, C-4aP), 133.7 (d, 3JC,P = 3.2 Hz, C-1P), 134.7 (d, 3JC,P = 2.5 Hz, C-1’P),
214 EXPERIMENTELLER TEIL
135.7 (s, C-6’’), 136.0 (s, C-4’’), 136.2 (s, C-2’’), 136.5 (s, C-2), 137.7 (s, C-1’’), 138.5 (d,
1JC,P = 32.8 Hz, i-C-C6H5), 142.2 (s, C-6), 157.7 (s, C-1).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 52.8.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für das Mindermengendiastereomer (Sa,RuS)-
70g:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.06 (s, 3H, 2’-CH3), 1.81 (s, 3H, 4’-CH3), 2.05 (s, 3H,
6’-CH3), 2.08 (s, 3H, 2’’-CH3), 2.14 (s, 3H, 6’’-CH3), 2.30 (s, 3H, 4’’-CH3), 3.06 (dd, 2JCH2A,P =
16.9 Hz, 2JCH2A,CH2B = 12.9 Hz, 1H, CH2A), 3.54 (dd, 2JCH2A’,CH2B’ = 14.7 Hz, 2JCH2A’,P = 8.4 Hz,
1H, CH2A’), 3.63 (dd, 2JCH2B’,CH2A’ = 14.7 Hz, 2JCH2B’,P = 3.5 Hz, 1H, CH2B’), 3.91 (dd, 2JCH2B,CH2A
= 12.9 Hz, 2JCH2B,P = 2.1 Hz, 1H, CH2B), 4.87 (d, J3’-H,P = 5.6 Hz, 1H, 3’-H), 5.28 (s, 1H, 5’-H),
6.88 (dd, 3J5-H,4-H = 7.0 Hz, 4J5-H,3-H = 1.5 Hz, 1H, 5-H), 7.00 (dd, 3J4-H,3-H = 7.0 Hz, 3J4-H,5-H =
7.0 Hz, 1H, 4-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 16.4 (s, 2’-CH3), 17.1 (s, 6’-CH3), 17.6 (s, 4’-CH3),
20.6 (s, 2’’-CH3), 20.9 (s, 6’’-CH3), 21.3 (s, 4’’-CH3), 30.6 (d, 1JC,P = 21.2 Hz, CH2’), 31.6 (d,
1JC,P = 26.9 Hz, CH2), 80.9 (s, C-2’), 85.2 (s, C-3’), 93.4 (d, JC,P = 11.2 Hz, C-6’), 94.9 (s, C-
4’), 100.3 (d, JC,P = 3.0 Hz, C-5’), 115.0 (s, C-1’), 121.9 (s, C-4), 126.1 (s, C-3), 128.1 (s, C-
5’’), 128.2 (s, C-3’’), 129.0 (s, C-5), 136.0 (s, C-2), 136.1 (s, C-6’’), 136.5 (s, C-4’’), 136.7 (s,
C-6’’), 138.0 (s, C-1’’), 142.0 (s, C-6), 158.4 (d, 3JC,P = 1.7 Hz, C-1).
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 51.2.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3046 (w), 2915 (m), 2847 (m), 2341 (w), 2114 (w), 1899 (w), 1718 (w),
1507 (m), 1432 (m), 1376 (m), 1250 (m), 1210 (m), 1104 (m), 1028 (m), 933 (m), 830 (s),
738 (s), 695 (s).
HRMS (ESI) für C52H46PRuS+ [M–Cl]+: ber. 835.2096
gef. 835.2084
Elementaranalyse: ber. C 71.75 H 5.33 S 3.68
gef. C 71.75 H 6.15 S 2.90
3 Beschreibung der Experimente 215
3.5.4.3 Darstellung von (Sa,RuRS)-70h
(Sa,RuRS)-70h
C50H50ClPRuS
M = 850.50 g/mol
Gemäß AAV 1 wurde zur Darstellung des Rutheniumkomplexes 79 das Thiol 193 (96 mg,
0.28 mmol, 2.0 Äquiv.) in THF (5 mL) mit nBuLi (2.2M in Hexanfraktion, 0.13 mL, 0.28 mmol,
2.0 Äquiv.) 1 h gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu einer Suspension
von 194 (85 mg, 0.14 mmol, 1.0 Äquiv.) in THF (5 mL) getropft und die erhaltene Mischung
2.5 h gerührt. Nach Wechsel des Lösungsmittels zu Toluol (7 mL) wurde die Suspension
filtriert und das Filtrat zu einer Lösung des Phosphepins (Sa)-100 (0.10 g, 0.28 mmol, 2.0
Äquiv.) in Toluol (4 mL) gegeben. Die erhaltene Suspension wurde 18 h bei 65°C gerührt.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mit
Toluol (2 mL) und Pentan (20 mL) versetzt und die Suspension filtriert. Der erhaltene
Feststoff wurde in CH2Cl2 (10 mL) aufgenommen und unlösliche Verunreinigungen abfiltriert.
Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Trocknen im Hochvakuum
lieferte den Ruthenium(II)-Chloridkomplex (Sa,RuRS )-70h (64 mg, 27%, d.r. = 65:35) als rot-
braunen Feststoff.
Das Diastereomerenverhältnis wurde durch Integration der basisliniengetrennten Signale der
5’-Protonen bei 5.54 ppm (Hauptmengendiastereomer) und 5.07 ppm
(Mindermengendiastereomer) aus dem 1H-NMR-Spektrum bestimmt. Das 1H,1H-EXSY-
NMR-Spektrum zeigt dynamischen chemischen Austausch der beiden Diastereomere in
CD2Cl2.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für das Hauptmengendiastereomer:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.05 (d, 3JCH3,P = 12.8 Hz, 9H, C(CH3)3), 1.17 (s, 3H,
2’’-CH3), 1.92 (s, 3H, 6’’-CH3), 1.99 (s, 3H, 2’-CH3), 2.00 (d, J6’-CH3,P = 3.2 Hz, 3H, 6’-CH3),
2.25 (s, 3H, 4’-CH3), 2.37 (s, 3H, 4’’-CH3), 2.91 (d, 2JCH2A,CH2B = 14.5 Hz, 1H, CH2A), 2.99–
3.08 (m, 1H, CH2A’), 3.88 (dd, 2JCH2B’,CH2A’ = 13.4 Hz, 2JCH2B’,P = 12.6 Hz, 1H, CH2B’), 4.05 (dd,
216 EXPERIMENTELLER TEIL
2JCH2B,CH2A = 14.7 Hz, 2JCH2B,P = 2.4 Hz, 1H, CH2B), 5.54 (s, 1H, 5’-H), 5.69 (d, J3’-H,P = 2.5 Hz,
1H, 3’-H), 6.09 (s, 1H, 3’’-H), 6.84 (s, 1H, 5’’-H).
31P{1H}-NMR (203 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 77.6.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für das Mindermengendiastereomer:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 0.96 (d, 3JCH3,P = 13.3 Hz, 9H, C(CH3)3), 1.49, 1.79 (2s,
je 3H, 2’-CH3, 4’-CH3), 1.96 (d, J6’-CH3,P = 3.1 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.04, 2.11 (2s, je 3H, 2’’-CH3,
6’’-CH3), 2.31 (s, 3H, 4’’-CH3), 2.99–3.08 (m, 1H, CH2A), 3.35 (d, 2JCH2A’,CH2B’ = 14.5 Hz, 1H,
CH2A’), 3.54 (d, 2JCH2B,CH2A = 12.8 Hz, 1H, CH2B), 3.77 (dd, 2JCH2B’,CH2A’ = 14.5 Hz, 2JCH2B’,P =
9.3 Hz, 1H, CH2B’), 5.07 (s, 1H, 5’-H), 5.08 (d, J3’-H,P = 4.3 Hz, 1H, 3’-H).
31P{1H}-NMR (203 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 72.6.
3.5.4.4 Darstellung von (Sa,RuRS)-70i
(Sa,RuRS)-70i
C52H45ClFPRuS
M = 888.48 g/mol
Gemäß AAV 5 wurde zum Rutheniumkomplex 79 (68 mg, 0.11 mmol, 1.0 Äquiv.) in Toluol (3
mL) das Phosphepin (Sa)-101 (45 mg, 0.11 mmol, 1.0 Äquiv.) gegeben. Die
Reaktionsmischung wurde für 18 h auf 70°C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 20 cm, Cyclohexan:Essigsäureethylester =
4:12:1, 25 mL, #30–45) lieferte den Ruthenium(II)-Chloridkomplex (Sa,RuRS)-70i (44 mg,
45%, d.r. = 80:20) als roten Feststoff.
3 Beschreibung der Experimente 217
Das Diastereomerenverhältnis wurde durch Integration der basisliniengetrennten Signale der
5’-Protonen bei 5.55 ppm (Hauptmengendiastereomer) und 5.30 ppm
(Mindermengendiastereomer) aus dem 1H-NMR-Spektrum bestimmt.
Rf = 0.18 (Cyclohexan:Essigsäureethylester = 4:1).
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für das Hauptmengendiastereomer:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 1.36 (s, 3H, 2’-CH3), 1.60 (s, 3H, 2’’-CH3), 1.97 (s, 3H,
6’’-CH3), 2.01 (s, 3H, 6’-CH3), 2.04 (s, 3H, 4’-CH3), 2.38 (s, 3H, 4’’-CH3), 3.04 (dd, 2JCH2A,P =
16.8 Hz, 2JCH2A,CH2B = 12.6 Hz, 1H, CH2A), 3.31 (dd, 2JCH2A’,CH2B’ = 14.9 Hz, 2J CH2A’,P = 3.6 Hz,
1H, CH2A’), 3.70 (dd, 2JCH2B’,CH2A’ = 14.8 Hz, 2JCH2B’,P = 9.5 Hz, 1H, CH2B’), 4.21 (dd,
2JCH2B,CH2A = 12.6 Hz, 2JCH2B,P = 2.2 Hz, 1H, CH2B), 4.54 (d, J3’-H,P = 5.3 Hz, 1H, 3’-H), 5.55 (s,
1H, 5’-H), 6.49 (s, 1H, 3’’-H), 6.73 (dd, 3JH,H = 6.9 Hz, 4JH,H = 1.9 Hz, 1H, Ar-H), 6.90 (s, 1H,
5’’-H), 7.09 (m, 5H, m-CH-C6H4F, Ar-H), 7.22 (d, 3J3’P-H,4’P-H = 8.5 Hz, 1H, 3’P-H), 7.59 (d, 3J3P-
H,4P-H = 8.6 Hz, 1H, 3P-H), 7.63–7.67 (m, 3H, Ar-H), 7.73 (mc, 2H, Ar-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 17.1 (s, 4’-CH3), 17.3 (s, 2’-CH3), 18.0 (s, 6’-CH3),
19.9 (s, 2’’-CH3), 20.7 (s, 6’’-CH3), 21.5 (s, 4’’-CH3), 28.4 (d, 1JC,P = 25.1 Hz, PCH2’), 31.9 (d,
1JC,P = 25.0 Hz, PCH2), 82.5 (s, C-2’), 88.6 (s, C-3’), 94.2 (s, C-4’), 94.5 (d, JC,P = 11.3 Hz, C-
6’), 102.2 (d, JC,P = 6.3 Hz, C-5’), 110.3 (C-1’), 116.0 (dd, 2JC,F = 20.8 Hz, 3JC,P = 9.2 Hz, 2C,
m-CH-C6H4F), 126.3 (s, C-3), 128.3 (s, C-3’’), 129.1 (s, C-3’P), 129.4 (s, C-5), 130.3 (d,
3JC,P = 3.0 Hz, C-3P), 132.7 (dd, 3JC,F = 8.4 Hz, 2JC,P = 8.4 Hz, 2C, o-CH-C6H4F), 133.7 (mc,
C-1P), 134.7 (mc, C-1’P), 135.6 (s, C-2’’), 136.1 (s, C-4’’), 136.5 (s, C-6’’), 137.7 (s, C-1’’),
157.5 (s, C-1), 163.8 (d, 1JC,F = 248 Hz, p-C-C6H4F).
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 52.3.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für das Mindermengendiastereomer:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 1.26 (s, 3H, 2’-CH3), 1.75 (s, 3H, 4’-CH3), 2.00 (s, 3H,
2’’-CH3)*, 2.03 (s, 3H, 6’-CH3), 2.11 (s, 3H, 4’’-CH3)*, 2.26 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 3.10 (mc, 1H,
CH2A), 3.34–3.42 (m, 1H, CH2A’), 3.56 (dd, 2JCH2B’,CH2A’ = 14.8 Hz, 2JCH2B’,P = 3.6 Hz, 1H,
CH2B’), 3.81 (d, 2JCH2B,CH2A = 12.8 Hz, 1H, CH2B), 4.92 (d, J3’-H,P = 5.5 Hz, 1H, H-3’), 5.30 (s,
1H, H-5’).
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 50.9.
218 EXPERIMENTELLER TEIL
3.5.4.5 Darstellung von (Sa,RuRS)-70j
(Sa,RuRS)-70j
C56H48ClPRuS
M = 920.55 g/mol
Gemäß AAV 5 wurde zum Rutheniumkomplex 79 (28 mg, 50 µmol, 1.0 Äquiv.) in Toluol (3
mL) das Phosphepin (Sa)-102 (45 mg, 0.11 mmol, 1.0 Äquiv.) gegeben. Die
Reaktionsmischung wurde für 24 h bei 70°C und für weitere 20 h bei 90°C gerührt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung
des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 22 cm,
Cyclohexan:Essigsäureethylester = 6:14:1, 25 mL, #39–42) lieferte den Ruthenium(II)-
Chloridkomplex (Sa,RuRS)-70j (20 mg, 48%, d.r. = 78:22) als roten Feststoff.
Das Diastereomerenverhältnis wurde durch Integration der basisliniengetrennten Signale der
5’-Protonen bei 5.53 ppm (Hauptmengendiastereomer) und 5.30 ppm
(Mindermengendiastereomer) aus dem 1H-NMR-Spektrum bestimmt.
Rf = 0.20 (Cyclohexan:Essigsäureethylester = 4:1).
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für das Hauptmengendiastereomer:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 1.41 (s, 3H, 2’-CH3), 1.57 (s, 3H, 2’’-CH3), 1.93 (s, 3H,
4’-CH3), 1.97 (s, 3H, 6’-CH3), 2.00 (d, J6’-CH3,P = 3.4 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.39 (s, 3H, 4’’-CH3),
3.09 (dd, 2JCH2A,P = 16.9 Hz, 2JCH2A,CH2B = 12.7 Hz, 1H, CH2A), 3.49 (mc, 1H, CH2A’), 3.82 (dd,
2JCH2B’,CH2A’ = 14.9 Hz, 2JCH2B’,P = 9.5 Hz, 1H, CH2B’), 4.38–4.44 (m, 2H, CH2B, 3’-H), 5.53 (s,
1H, 5’-H), 6.41 (s, 1H, 3’’-H), 6.72 (dd, 3JH,H = 6.9 Hz, 4JH,H = 1.9 Hz, 1H, Ar-H), 6.89–6.92
(m, 2H, 5’’-H, Ar-H), 8.09 (d, 3JH,H = 9.9 Hz, 1H, Ar-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 16.9 (s, 6’-CH3), 17.3 (s, 2’-CH3), 17.9 (s, 4’-CH3),
20.0 (s, 2’’-CH3), 20.7 (s, 6’’-CH3), 21.4 (s, 4’’-CH3), 28.0 (d, 1JC,P = 25.5 Hz, CH2’), 31.2 (d,
1JC,P = 24.8 Hz, CH2), 82.4 (s, C-2’), 89.4 (s, C-3’), 94.3 (s, C-4’), 94.8 (d, JC,P = 9.8 Hz, C-6’),
3 Beschreibung der Experimente 219
102.1 (d, JC,P = 6.8 Hz, C-5’), 109.6 (s, C-1’), 128.1 (s, C-5’’), 128.3 (s, C-3’’), 135.7 (s, C-
2’’), 136.0 (s, C-4’’), 136.2 (s, C-6’’), 137.6 (s, C-1’’), 157.8 (s, C-1).
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 53.7.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für Mindermengendiastereomer:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 1.02 (s, 3H, 2’-CH3), 1.79 (s, 3H, 4’-CH3), 2.05 (s, 3H, 6’-
CH3), 2.08 (s, 3H, 2’’-CH3)*, 2.18 (s, 3H, 4’’-CH3)*, 2.30 (s, 3H, 6’’-CH3)*, 3.17 (dd, 2JCH2A,P =
16.8 Hz, 2JCH2A,CH2B = 12.8 Hz, 1H, CH2A), 3.52–3.57 (m, 1H, CH2A’), 4.04 (d, 2JCH2B,CH2A =
12.8 Hz, 1H, CH2B), 4.10 (d, 2JCH2B’,CH2A’ = 12.6 Hz, 1H, CH2B’), 4.95 (d, J3’-H,P = 5.5 Hz, 1H,
3’-H), 5.30 (s, 1H, 5’-H).
31P{1H}-NMR (202 MHz, C6D6): δ/ppm = 51.8.
3.5.4.6 Versuch der Darstellung von (Sa,RuRS)-70k
(Sa,RuRS)-70k
C57H50ClOPRuS
M = 950.58 g/mol
Gemäß AAV 1 wurde zur Darstellung des Rutheniumkomplexes 79 das Thiol 193 (87 mg,
0.19 mmol, 2.0 Äquiv.) in THF (5 mL) mit nBuLi (2.3M in Hexanfraktion, 0.11 mL, 0.25 mmol,
2.0 Äquiv.) 1 h gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zu einer Suspension
von 194 (77 mg, 0.13 mmol, 1.0 Äquiv.) in THF (4 mL) getropft und die erhaltene Mischung 1
h gerührt. Nach Wechsel des Lösungsmittels zu Toluol (7 mL) wurde die Suspension filtriert
und das Filtrat zu einer Lösung des Phosphins (Sa)-109 (0.23 g, 0.50 mmol, 4.0 Äquiv.) in
Toluol (4 mL) gegeben. Die erhaltene Suspension wurde bei 65°C 24 h gerührt. Das
Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Versuche zur Aufreinigung des
Rutheniumkomplexes (Sa,RuRS)-70k schlugen fehl.
220 EXPERIMENTELLER TEIL
3.5.5 Darstellung chiraler, kationischer Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe
3.5.5.1 Darstellung von (Sa)-23g+[BArF4]–
(Sa)-23g+[BArF4]–
C84H58BF24RuS
M = 1698.26 g/mol
Gemäß AAV 2 wurde der Ruthenium(II)-Chloridkomplex (Sa,RuRS)-70g (0.10 g, 0.11 mmol,
1.0 Äquiv.) mit NaBArF4 (0.10 g, 0.10 mmol, 1.0 Äquiv.) in CH2Cl2 (3 mL) bei
Raumtemperatur für 1.5 h gerührt. Der kationische Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-
23g+[BArF4]– (0.13 g, 70%) wurde als grüner Feststoff erhalten.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 1.05 (s, 3H, 4’-CH3), 1.20 (s, 3H, 2’-CH3), 1.35 (s, 3H, 6’-
CH3), 1.74 (s, 3H, 2’’-CH3), 1.99 (2s, 6H, 4’’-CH3, 6’’-CH3), 2.43 (mc, 1H, PCH2A), 2.52 (dd,
2JCH2B,CH2A = 14.3 Hz, 2JCH2B,P = 4.3 Hz, 1H, PCH2B), 2.66 (d, 2JCH2A’,CH2B’ = 12.6 Hz, 1H,
PCH2A’), 3.04 (dd, 2JCH2B’,P = 16.3 Hz, 2JCH2B’,CH2A’ = 12.6 Hz, 1H, PCH2B’), 3.50 (s, 1H, 3’-H),
3.96 (s, 1H, 5’-H), 6.42 (d, 3J3P-H,4P-H = 8.3 Hz, 1H, 3P-H), 6.52 (s, 1H, 3’’-H), 6.70 (s, 1H, 5’’-
H), 6.77–6.80 (m, 3H, 3’P-H, o-CH-C6H5), 6.94–7.00 (m, 5H, 5-H, 7P-H, 7’P-H, m-CH-C6H5),
7.04–7.06 (m, 1H, p-CH-C6H5), 7.10–7.15 (m, 2H, 3-H, 6P-H), 7.18–7.26 (m, 4H, 4-H, 8P-H,
6’P-H, 8’P-H), 7.36 (d, 3J4P-H,3P-H = 8.4 Hz, 1H, 4P-H), 7.52 (d, 3J4’P-H, 3’P-H = 8.3 Hz, 1H, 4’P-H),
7.55 (d, 3J5P-H,6P-H = 8.1 Hz, 1H, 5P-H), 7.65 (sbr, 4H, p-CH-BArF4–), 7.69 (d, 3J5’P-H,6’P-H = 8.2 Hz,
1H, 5’P-H), 8.38 (sbr, 8H, o-CH-BArF4–).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –6.6.
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 17.4 (s, 2’-CH3), 17.7 (s, 6’-CH3), 18.0 (s, 4’-CH3),
20.2 (s, 2’’-CH3), 20.5, 21.0 (2s, 2C, 4’’-CH3, 6’’-CH3), 31.5 (d, 1JC,P = 27.4 Hz, CH2’), 33.0 (d,
1JC,P = 23.9 Hz, CH2), 73.5 (s, C-5’), 73.6 (s, C-3’), 103.1 (s, C-2’), 105.0 (s, C-4’), 105.5 (s,
C-6’), 107.9 (s, C-1’), 118.1 (mc, 4C, p-CH-BArF4–), 125.3 (q, 1JC,F = 272 Hz, 8C, CF3), 126.6,
126.7, 126.7, 127.1, 127.1, 127.1, 127.2 (7s, 7C, C-3P, C-6P, C-7P, C-8P, C-6’P, C-7’P, C-8’P),
3 Beschreibung der Experimente 221
127.9 (s, C-3’P), 128.0 (s, C-3), 128.3 (s, C-4’P), 128.5, 128.6, 128.6, 128.7, 128.8 (5s, 5C,
C-3’’, C-5’’, C-5P, C-2’P, C-5’P), 128.9 (s, C-4P), 129.3 (d, 3JC,P = 9.7 Hz, 2C, m-CH-C6H5),
129.9 (qq, 2JC,F = 31.2 Hz, 4JC,F = 2.8 Hz, 8C, m-C-BArF4–), 129.9, 130.0 (2s, 2C, C-4, C-2P),
130.8 (d, 1JC,P = 35.7 Hz, i-C-C6H5), 131.2 (d, 2JC,P = 10.7 Hz, 2C, o-CH-C6H5), 131.8 (s, p-
CH-C6H5), 132.2, 132.2 (2s, 2C, C-5, C-8aP), 132.5 (d, 4JC,P = 2.1 Hz, C-8a’P), 132.8 (s, C-2),
133.4, 133.4 (2s, 2C, C-4aP, C-4a’P), 133.9 (s, C-1P), 134.8, 134.9 (2s, 2C, C-6’’, C-1’P),
135.3 (s, C-2’’), 135.4 (s, 8C, o-CH-BArF4–), 135.8 (s, C-1’’), 137.9 (s, C-4’’), 142.9 (s, C-6),
162.4 (m, C-1), 162.7 (q, 1JC,B = 49.9 Hz, 4C, i-C-BArF4–).
19F{1H}-NMR (471 MHz, C6D6): δ/ppm = –62.1.
31P{1H}-NMR (203 MHz, C6D6): δ/ppm = 40.4.
HRMS (ESI) für C52H46PRuS+ [M–BArF4]+: ber. 835.2096
gef. 835.2103
3.5.5.2 Darstellung von (Sa)-23h+[BArF4]–
(Sa)-23h+[BArF4]–
C82H62BF24PRuS
M = 1678.27 g/mol
In einer Glovebox wurde der Ruthenium(II)-Chloridkomplex (Sa,RuRS)-70h (4.8 mg, 5.6 μmol,
1.0 Äquiv.) mit NaBArF4 (4.9 mg, 5.6 μmol, 1.0 Äquiv.) in CD2Cl2 (0.6 mL) bei
Raumtemperatur für 30 min gerührt. Nach Filtration über Glaswolle wurde die Lösung NMR-
spektroskopisch untersucht. Die 1H- und 31P-NMR-Spektren zeigten vollständigen Umsatz
zum kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-23h+[BArF4]– an.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.04 (d, 2JCH3,P = 15.2 Hz, 9H, C(CH3)3), 1.50 (s, 3H, 2’-
CH3), 1.92 (s, 3H, 6’-CH3), 1.99 (s, 3H, 2’’-CH3), 2.24 (s, 3H, 6’’-CH3), 2.33 (s, 3H, 4’’-CH3),
222 EXPERIMENTELLER TEIL
2.37 (s, 3H, 6’’-CH3), 2.64 (d, 2JCH2A,CH2B = 12.7 Hz, 1H, PCH2A), 3.13 (dd, 2JCH2B,P = 14.8 Hz,
2JCH2B,CH2A = 12.7 Hz, 1H, PCH2B), 3.57 (dd, 2JCH2A’,CH2B’ = 15.0 Hz, 2JCH2A’,P = 7.4 Hz, 1H,
PCH2A’), 4.14 (d, 2JCH2B’,CH2A’ = 15.0 Hz, 1H, PCH2B’), 4.17 (s, 1H, 3’-H), 4.92 (s, 1H, 5’-H),
6.96–7.04 (m, 3H, 3’’-H, Ar-H), 7.05 (mc, 1H, 3P-H), 7.05 (s, 1H, 5’’-H), 7.19–7.24 (m, 2H, Ar-
H), 7.42–7.51 (m, 3H, Ar-H), 7.56 (sbr, 4H, p-CH-BArF4–), 7.64 (d, 3J4P-H,3P-H = 8.3 Hz, 1H, 4P-
H), 7.68 (d, 3JH,H = 7.4 Hz, 4JH,H = 1.3 Hz, 1H, Ar-H), 7.72 (mc, 9H, 3P’-H, o-CH-BArF4–), 7.81
(dd, 3JH,H = 7.4 Hz, 3JH,H = 7.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.84 (d, 3JH,H = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.98 (d,
3JH,H = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 8.05 (d, 3JH,H = 8.4 Hz, 1H, Ar-H).
31P{1H}-NMR (203 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 69.5.
3.5.5.3 Darstellung von (Sa)-23i+[BArF4]–
(Sa)-23i+[BArF4]–
C84H57BF25PRuS
M = 1716.25 g/mol
Gemäß AAV 2 wurde der Ruthenium(II)-Chloridkomplex (Sa,RuRS)-70i (20 mg, 23 µmol, 1.0
Äquiv.) mit NaBArF4 (20 mg, 23 µmol, 1.0 Äquiv.) in CH2Cl2 (1 mL) bei Raumtemperatur für 2
h gerührt. Der kationische Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-23i+[BArF4]– (21 mg, 52%)
wurde als brauner Feststoff erhalten.
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.33 (s, 3H, 2’’-CH3), 1.54 (s, 3H, 4’-CH3), 1.67 (s, 3H,
2’-CH3), 2.12 (s, 3H, 6’’-CH3), 2.30 (d, J6’-CH3,P = 3.1 Hz, 3H, 6’-CH3), 2.41 (s, 3H, 4’’-CH3),
3.08 (dd, 2JCH2A,P = 17.1 Hz, 2JCH2A,CH2B = 13.6 Hz, 1H, CH2A), 3.48 (dd, 2JCH2A’, CH2B’ = 14.6 Hz,
2JCH2A’,P = 7.2 Hz, 1H, CH2A’), 3.71 (d, 2JCH2B’,CH2A’ = 14.7 Hz, 1H, CH2B’), 4.39 (dd,
2JCH2B,CH2A = 13.4 Hz, 2JCH2B,P = 3.2 Hz, 1H, CH2B), 5.49 (d, J3’-H,P = 4.4 Hz, 1H, 3’-H), 6.02 (s,
1H, 5’-H), 6.27 (s, 1H, 3’’-H), 6.82 (d, 3J8’P-H,7’P-H = 8.7 Hz, 1H, 8’P-H), 7.03 (s, 1H, 5’’-H), 7.07
(d, 3J8P-H,7P-H = 8.5 Hz, 1H, 8P-H), 7.14 (mc, 1H, 7’P-H), 7.26 (mc, 2H, m-CH-C6H4F), 7.33 (mc,
1H, 7P-H), 7.37 (d, 3J5-H,4-H = 7.6 Hz, 1H, 5-H), 7.41 (mc, 1H, 6’P-H), 7.47–7.54 (m, 3H, 3-H,
3P-H, 3’P-H), 7.56 (sbr, 4H, p-CH-BArF4–), 7.64 (mc, 1H, 6P-H), 7.67–7.70 (m, 2H, o-CH-
3 Beschreibung der Experimente 223
C6H4F), 7.71–7.77 (m, 10H, 4-H, 4P-H, o-CH-BArF4–), 7.81–7.85 (m, 2H, 4’P-H, 5’P-H), 7.93
(d, 3J5P-H,6P-H = 8.4 Hz, 1H, 5P-H).
11B{1H}-NMR (160 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –6.6.
13C{1H}-NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 16.9 (s, 4’-CH3), 18.5 (s, 2’-CH3), 19.2 (s, 6’-CH3),
20.2 (s, 2’’-CH3), 21.1 (s, 6’’-CH3), 21.3 (s, 4’’-CH3), 30.0 (d, 1JC,P = 23.9 Hz, PCH2’), 31.3 (d,
1JC,P = 29.5 Hz, PCH2), 91.5 (s, C-2’), 93.7 (s, C-4’), 95.8 (s, C-3’), 105.6 (d, JC,P = 2.6 Hz, C-
5’), 106.8 (d, JC,P = 12.2 Hz, C-6’), 110.4 (s, C-1’), 117.4 (dd, 2JC,F = 21.2 Hz, 3JC,P = 10.0 Hz,
2C, m-CH-C6H4F), 117.9 (mc, 4C, p-CH-BArF4–), 125.0 (q, 1JC,F = 273 Hz, 8C, CF3), 126.7 (s,
C-6’P), 126.8 (s, C-6P), 127.0 (s, C-7’P), 127.2 (s, C-8’P), 127.3, 127.3 (2s, 2C, C-7P, C-8P),
128.1 (d, 3JC,P = 1.9 Hz, C-3’P), 128.2 (s, C-3), 128.2 (d, 3JC,P = 1.9 Hz, C-3P), 128.6 (s, C-
5P’), 129.3 (qq, 2JC,F = 31.6 Hz, 4JC,F = 2.7 Hz, 8C, m-C-BArF4–), 129.3 (s, C-2P), 129.4, 129.4,
129.4 (3s, 3C, C-4P, C-5P, C-4’P), 129.6 (s, C-3’’), 129.8 (d, 1JC,P = 6.5 Hz, i-C-C6H4F), 129.9
(s, C-5’’), 130.0 (d, 2JC,P = 3.6 Hz, C-2’P), 132.5 (s, C-1’’), 132.6 (mc, 2C, o-CH-C6H4F), 132.7
(s, C-8a’P), 133.0 (s, C-8aP), 133.2 (s, C-4), 133.3 (s, C-4a’P), 133.5 (s, C-4aP), 134.4 (s, C-
2’’), 134.6 (s, C-1’P), 134.6 (s, C-5), 135.1 (s, C-1P), 135.2 (mc, 8C, o-CH-BArF4–), 136.7 (s,
C-6’’), 137.2 (d, JC,P = 2.6 Hz, C-1), 138.8 (s, C-2), 139.3 (s, C-4’’), 146.5 (s, C-6), 162.2 (q,
1JC,B = 49.3 Hz, 4C, i-C-BArF4–), 164.7 (d, 1JC,F = 255 Hz, p-C-C6H4F).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = –106.5 (s, 1F, C6H4F), –62.8 (m, 24F, CF3).
31P{1H}-NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 48.9.
Die hier dargestellte Struktur des Rutheniumthiolatkomplexes (Sa)-23i+[BArF4]– lässt sich
mittels NMR-spektroskopischer Methoden nicht eindeutig belegen. Neben den oben
gezeigten Signalen finden sich drei weitere Signale im 1H- und 13C-Spektrum, die
möglicherweise dem Rutheniumkomplex zugeordnet werden müssen. So deuten die Signale
zweier diastereotoper Protonen [3.91 ppm (d, 2JCH2A,CH2B = 10.9 Hz, 1H, CH2A), 4.59 ppm (d,
2JCH2B,CH2A = 11.0 Hz, 1H, CH2B)] sowie das dazugehörige Signal im 13C-NMR-Spektrum
[50.0 ppm (s)] auf einen weiteren Substituenten hin, der sich aufgrund einer Korrelation der
beiden Protonen zum Kohlenstoff C-1 (137.2 ppm) im 1H/13C-HMBC-NMR-Spektrum
vermutlich am Schwefel befindet. Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle
konnten jedoch nicht erhalten werden.
224 EXPERIMENTELLER TEIL
3.5.5.4 Darstellung von (Sa)-23j+[BArF4]–
(Sa)-23j+[BArF4]–
C88H60BF24PRuS
M = 1748.32 g/mol
Gemäß AAV 2 wurde der Ruthenium(II)-Chloridkomplex (Sa,RuRS)-70j (16 mg, 17 µmol, 1.0
Äquiv.) mit NaBArF4 (16 mg, 17 µmol, 1.0 Äquiv.) in CH2Cl2 (1 mL) bei Raumtemperatur für 2
h gerührt. Der kationische Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-23j+[BArF4]– (16 mg, 53%)
wurde als grüner Feststoff erhalten.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für den Rutheniumthiolatkomplex (Sa)-
23j+[BArF4]–:
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 1.45 (s, 3H, 2’-CH3), 1.79 (s, 3H, 6’-CH3), 2.03 (s, 6H,
4’-CH3, 2’’-CH3), 2.06 (s, 3H, 6’’-CH3), 2.37 (s, 3H, 4’’-CH3), 3.26–3.31 (m, 4H, PCH2, PCH2’),
4.55 (s, 1H, 5’-H), 5.65 (s, 1H, 3’-H), 6.96 (s, 1H, 3’’-H), 7.00 (s, 1H, 5’’-H), 7.55 (sbr, 4H, p-
CH-BArF4–), 7.72 (mc, 8H, o-CH-BArF4–).
1H/13C-HMQC/HMBC-NMR (500/126 MHz, CD2Cl2): δ/ppm = 16.8 (2’-CH3), 17.2 (6’-CH3),
18.4 (4’-CH3), 20.8 (6’’-CH3), 21.4 (4’’-CH3), 22.8 (2’’-CH3), 56.4 (PCH2), 59.6 (PCH2’), 84.6
(C-3’), 86.2 (C-6’), 93.6 (C-2’), 94.1 (C-5’), 97.0 (C-1’), 102.0 (C-4’), 117.8 (p-CH-BArF4–),
125.0 (CF3), 127.9 (C-3’’), 128.4 (C-5’’), 129.3 (m-C-BArF4–), 135.2 (o-CH-BArF4–), 136.5 (C-
1’’), 138.1 (C-4’’), 162.2 (i-C-BArF4–).
3 Beschreibung der Experimente 225
3.6 Anwendung der chiralen Rutheniumkomplexe in der Katalyse
3.6.1 Anwendung in der Pyridinreduktion
3.6.1.1 rac-3-Brom-1-(dimethyl(phenyl)silyl)-4-methyl-1,4-dihydropyridin (rac-58dc)
rac-58dc
C14H18BrNSi
M = 308.29 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 4 aus 3-Brom-4-methylpyridin (56d, 28 μL, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.),
Dimethylphenylsilan (45c, 34 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.) und kationischem Ruthenium(II)-
Thiolatkomplex (Sa)-23g+[BArF4]– (4.3 mg, 2.5 μmol, 1.0 Mol-%). Die Mischung wurde bei
Raumtemperatur für 14 h gerührt. Nach Filtration und Entfernen der Lösungsmittel unter
vermindertem Druck wurde das Dihydropyridin rac-58dc (70 mg, 0% ee)[
221
] in Mischung mit
Verunreinigungen als gelbliches Öl erhalten. Das Dihydropyridin 58dc zersetzte sich in
Lösung rasch zu (Me2PhSi)2O und 56d, weshalb keine analytisch reine Probe erhalten
wurde.
Ausgewählte analytische Daten für rac-58dc:
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.06 (s, 6H, SiCH3), 1.28 (d, 3J4-CH3,4-H = 6.5 Hz, 3H, 4-
CH3), 3.48 (mc, 1H, 4-H), 4.36 (mc, 1H, 5-H), 5.77 (mc, 1H, 2-H), 6.44 (sbr, 1H, 6-H).
HPLC (Daicel Chiralpak IB, n-Heptan:iPrOH = 100:0, Fließrate 0.8 mL/min, λ = 254 nm,
Säulentemperatur 11°C): tR = 7.0 min (Enantiomer 1), tR = 7.4 min (Enantiomer 2).
[
221
] Einmalig wurde unter Verwendung von (Sa)-23g+[BArF4]– ein Enantiomerenüberschuss von 20%
erhalten, der jedoch nicht reproduziert werden konnte.
226 EXPERIMENTELLER TEIL
3.6.1.2 2-(Dimethyl(phenyl)silyl)-1-methyl-1,2-dihydroisochinolin (rac-115)
rac-115
C18H21NSi
M = 279.46 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 4 aus 1-Methylisochinolin (114, 34 μL, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.),
Dimethylphenylsilan (45c, 34 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.) und kationischem Ruthenium(II)-
Thiolatkomplex (Sa)-23g+[BArF4]– (4.3 mg, 2.5 μmol, 1.0 Mol-%). Die Mischung wurde bei
Raumtemperatur für 90 h gerührt. Nach Filtration und Entfernen der Lösungsmittel unter
vermindertem Druck wurde das Dihydropyridin rac-115 (19 mg, 27%, 0% ee)[
222
] als
gelbliches Öl erhalten. Das Dihydropyridin rac-115 zersetzte sich in Lösung rasch zu
(Me2PhSi)2O und 114, weshalb keine analytisch reine Probe erhalten wurde.
Ausgewählte analytische Daten für rac-115:
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.27 (s, 3H, SiCH3), 0.28 (s, 3H, SiCH3), 1.19 (d, 3J1-CH3,1-
H = 6.6 Hz, 3H, 1-CH3), 4.42 (mc, 1H, 1-H), 5.67 (mc, 1H, 4-H), 6.24 (mc, 1H, 3-H), 6.71 (mc,
1H, Ar-H).
HPLC (Daicel Chiralpak IB, n-Heptan:iPrOH = 98.5:1.5, Fließrate 0.4 mL/min, λ = 280 nm,
Säulentemperatur 20°C): tR = 10.2 min (Enantiomer 1), 10.7 min (Enantiomer 2).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[76]
[
222
] Einmalig wurde unter Verwendung von (Sa)-23g+[BArF4]– ein Enantiomerenüberschuss von 13%
erhalten, der jedoch nicht reproduziert werden konnte.
3 Beschreibung der Experimente 227
3.6.2 Hydrosilylierung von Ketiminen und Ketonen
3.6.2.1 (S)-N-(1-Phenylethyl)anilin [(S)-31a]
(S)-31a
C14H15N
M = 197.28 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 7 aus Imin (E)-30a (39 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.),
Dimethylphenylsilan (45c, 32 μL, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) und kationischem Ruthenium(II)-
Thiolatkomplex (Sa)-23g+[BArF4]– (3 mg, 2 µmol, 1 Mol-%). Die Mischung wurde für 3 h bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend Cyclohexan (0.5 mL) zugegeben. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 15 cm,
Cyclohexan:Essigsäureethylester 100:0→99:1, 100 mL Vorlauf, 20 mL, #18–25) lieferte (S)-
31a (38 mg, 96%, 54% ee) als farblose Flüssigkeit. Die Zuordnung der Absolutkonfiguration
erfolgte durch Vergleich mit Literaturdaten.[210b]
Rf = 0.35 (Cyclohexan:Essigsäureethylester = 99:1).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.55 (d, 3J2-H,1-H = 6.7 Hz, 3H, 2-H), 4.49 (q, 3J1-H,2-H =
6.7 Hz, 1H, 1-H), 6.57 (d, 3J2’’-H,3’’-H = 8.1 Hz, 2H, 2’’-H), 6.69 (mc, 1H, 4’’-H), 7.10 (mc, 2H, 3’’-
H), 7.23 (tt, 3J4’-H,3’-H = 7.2 Hz, 4J4’-H,2’-H = 1.5 Hz, 1H, 4’-H), 7.32 (mc, 2H, 3’-H), 7.36–7.39 (m,
2H, 2’-H). Das NH-Signal wurde nicht aufgenommen.
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 24.7 (s, C-2), 54.4 (s, C-1), 114.2 (s, 2C, C-2’’),
118.2 (s, C-4’’), 126.2 (s, 2C, C-2’), 127.2 (s, C-4’), 128.8 (s, 2C, C-3’), 129.2 (s, 2C, C-3’’),
144.6 (s, C-1’), 146.4 (s, C-1’’).
HRMS (ESI) für C14H16N+ [M+H]+: ber. 198.1277
gef. 198.1280
228 EXPERIMENTELLER TEIL
HPLC (Daicel Chiralcel OD-H, n-Heptan:iPrOH = 90:10, Fließrate 0.7 mL/min, λ = 250 nm,
Säulentemperatur 20°C): tR = 11.6 min [(S)-31a], 14.4 min [(R)-31a].
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[215]
3.6.2.2 Bildung des silylierten Amins 118 und des Enamins 119
118
C22H25NSi
M = 331.53 g/mol
119
C22H23NSi
M = 329.52 g/mol
Gemäß AAV 7 wurden Imin (E)-30a (20 mg, 0.10 mmol, 1.0 Äquiv.), Dimethylphenylsilan
(45c, 16 μL, 0.10 mmol, 1.0 Äquiv.) und kationischer Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-
23g+[BArF4]– (1.5 mg, 1.0 µmol, 1.0 Mol-%) für 30 min bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde die Mischung mit C6D6 (0.6 mL) in ein NMR-Röhrchen mit YOUNG-Ventil
überführt und NMR-spektroskopisch untersucht. Die Spektren zeigten die Bildung von 118
und 119 (118:119 = 54:46).
Das Verhältnis von 118 zu 119 wurde durch Integration der basisliniengetrennten Signale
bei 1.39 und 5.45 ppm im 1H-NMR-Spektrum bestimmt.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 118:
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.21 (s, 3H, SiCH3), 0.22 (s, 3H, SiCH3), 1.39 (d, 3J2-H,1-H
= 7.0 Hz, 3H, 2-H), 4.66 (q, 3J1-H,2-H = 7.0 Hz, 1H, 1-H).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[72,159]
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 119:
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.33 (s, 3H, SiCH3), 0.35 (s, 3H, SiCH3), 5.07 (s, 1H,
C=CH2A), 5.45 (s, 1H, C=CH2B).
3 Beschreibung der Experimente 229
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[72]
3.6.2.3 (S)-3,5-Dimethyl-N-(1-phenylethyl)anilin [(S)-31e]
(S)-31e
C16H19N
M = 225.34 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 7 aus Imin (E)-30e (44 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.),
Dimethylphenylsilan (45c, 31 μL, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) und kationischem Ruthenium(II)-
Thiolatkomplex (Sa)-23g+[BArF4]– (3 mg, 2 µmol, 1 Mol-%). Die Mischung wurde für 3 h bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend Cyclohexan (0.5 mL) zugegeben. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 15 cm,
Cyclohexan:Essigsäureethylester 100:0→99:1, 100 mL Vorlauf, 20 mL, #26–32) lieferte (S)-
31e (40 mg, 90%, 19% ee) als farblose Flüssigkeit. Die Zuordnung der Absolutkonfiguration
erfolgte durch Vergleich mit Literaturdaten.[152]
Rf = 0.41 (Cyclohexan:Essigsäureethylester = 20:1).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm = 1.55 (d, 3J2-H,1-H = 6.8 Hz, 3H, 2-H), 2.17 (s, 6H, 3’’-
CH3), 3.98 (sbr, 1H, NH), 4.48 (q, 3J1-H,2-H = 6.7 Hz, 1H, 1-H), 6.18 (s, 2H, 2’’-H), 6.33 (s, 1H,
4’’-H), 7.22 (tt, 3J4’-H,3’-H = 7.1 Hz, 4J4’-H,2’-H = 1.7 Hz, 1H, 4’-H), 7.32 (mc, 2H, 3’-H), 7.36–7.39
(m, 2H, 2’-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 21.6 (s, 2C, 3’’-CH3), 24.9 (s, C-2), 53.7 (s, C-1),
111.5 (s, 2C, C-2’’), 119.7 (s, C-4’’), 126.1 (s, 2C, C-2’), 127.0 (s, C-4’), 128.8 (s, 2C, C-3’),
138.9 (s, 2C, C-3’’), 145.5 (s, C-1’), 147.5 (s, C-1’’).
HPLC (Daicel Chiralcel OD-H, n-Heptan:iPrOH = 95:15, Fließrate 0.5 mL/min, λ = 250 nm,
Säulentemperatur 20°C): tR = 14.0 min [(R)-31e], 16.1 min [(S)-31e].
230 EXPERIMENTELLER TEIL
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[215]
3.6.2.4 (S)-Dimethyl(phenyl)(1-phenylethoxy)silan [(S)-82c]
(S)-82c
C16H20OSi
M = 256.42 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 8 aus Acetophenon (1, 24 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.),
Dimethylphenylsilan (45c, 31 μL, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) und kationischem Ruthenium(II)-
Thiolatkomplex (Sa)-23g+[BArF4]– (3 mg, 2 µmol, 1 Mol-%). Die Mischung wurde für 2 h bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend Cyclohexan (0.5 mL) zugegeben. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 10 cm,
Cyclohexan:tert-Butylmethylether 100:0→50:1, 20 mL, #53–59) lieferte den Silylether (S)-
82c (48 mg, 93%, 65% ee) als farblose Flüssigkeit. Die Zuordnung der Absolutkonfiguration
erfolgte durch Vergleich mit Literaturdaten.[215]
Rf = 0.52 (Cyclohexan:tert-Butylmethylether = 20:1).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.31 (s, 3H, SiCH3), 0.36 (s, 3H, SiCH3), 1.44 (d, 3J2-H,1-
H = 6.4 Hz, 3H, 2-H), 4.84 (q, 3J1-H,2-H = 6.4 Hz, 1H, 1-H), 7.22–7.26 (m, 1H, 4’-H), 7.29–7.33
(m, 4H, 2’-H, 3’-H), 7.35–7.42 (m, 3H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.56–7.58 (m, 2H, o-CH-
C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –1.2 (s, SiCH3), –0.7 (s, SiCH3), 27.0 (s, C-2), 71.2
(s, C-1), 125.6 (s, 2C, C-2’), 127.0 (s, C-4’), 127.9 (s, 2C, m-CH-C6H5), 128.3 (s, 2C, C-3’),
129.7 (s, p-CH-C6H5), 133.7 (s, 2C, o-CH-C6H5), 138.3 (s, i-C-C6H5), 146.4 (s, C-1’).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 6.6.
HRMS (ESI) für C16H19OSi+ [M–H]+: ber. 255.1200
gef. 255.1196
3 Beschreibung der Experimente 231
HPLC (Daicel Chiralcel OD-RH, MeCN:H2O = 60:40, Fließrate 0.3 mL/min, λ = 210 nm,
Säulentemperatur 20°C): tR = 35.2 min [(S)-82c], 37.5 min [(R)-82c].
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[174]
3.6.2.5 Bildung des Silylenolethers 81c
81c
C16H18OSi
M = 254.40 g/mol
Gemäß AAV 8 wurden Acetophenon (1, 24 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.), Dimethylphenylsilan
(45c, 32 μL, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) und kationischer Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-
23g+[BArF4]– (3 mg, 2 µmol, 1 Mol-%) für 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend
wurde Cyclohexan (5 mL) zugegeben und die Suspension über Celite® und Kieselgel filtriert.
Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand NMR-
spektroskopisch untersucht. Die Spektren zeigten die Bildung von (S)-82c und 81c [(S)-
82c:81c = 91:9].
Das Verhältnis von (S)-82c zu 81c wurde durch Integration der basisliniengetrennten
Signale bei 1.44 und 5.45 ppm aus dem 1H-NMR-Spektrum bestimmt.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 81c:
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.55 (s, 6H, SiCH3), 4.35 (d, 2JCH2A,CH2B = 1.9 Hz, 1H,
C=CH2A), 4.87 (d, 2JCH2B,CH2A = 1.9 Hz, 1H, C=CH2B).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[73]
232 EXPERIMENTELLER TEIL
3.6.2.6 (S)-Triethyl(1-phenylethoxy)silan [(S)-82a]
(S)-82a
C14H24OSi
M = 236.43 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 8 aus Acetophenon (1, 24 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.), Triethylsilan
(45a, 32 μL, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) und kationischem Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-
23g+[BArF4]– (3 mg, 2 µmol, 1 Mol-%). Die Mischung wurde für 3 h bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend Cyclohexan (0.5 mL) zugegeben. Die Suspension wurde über
Celite® und Kieselgel filtriert und mit Cyclohexan nachgewaschen. Entfernen des
Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Trocknen im Hochvakuum lieferte den
Silylether (S)-82a (39 mg, 82%, 51% ee) als farblose Flüssigkeit. Die Zuordnung der
Absolutkonfiguration erfolgte durch Vergleich mit Literaturdaten.[215]
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.57 (mc, 6H, CH2CH3), 0.92 (t, 3JCH3,CH2 = 7.9 Hz, 9H,
CH2CH3), 1.43 (d, 3J2-H,1-H = 6.4 Hz, 3H, 2-H), 4.87 (q, 3J1-H,2-H = 6.4 Hz, 1H, 1-H), 7.22 (mc,
1H, 4’-H), 7.29–7.35 (m, 4H, 2’-H, 3’-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 5.0 (s, 3C, CH2CH3), 6.9 (s, 3C, CH2CH3), 27.4 (s,
C-2), 70.7 (s, C-1), 125.4 (s, 2C, C-3’), 126.9 (s, C-4’), 128.2 (s, 2C, C-2’), 147.1 (s, C-1’).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 18.4.
HPLC (Daicel Chiralcel OD-RH, MeCN:H2O = 70:30, Fließrate 0.3 mL/min, λ = 210 nm,
Säulentemperatur 20°C): tR = 21.8 min [(S)-82a], 24.4 min [(R)-82a].
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[
223
]
[
223
] H. Ito, A. Watanabe, M. Sawamura, Org. Lett. 2005, 7, 1869–1871.
3 Beschreibung der Experimente 233
3.6.2.7 (S)-Methyldiphenyl(1-phenylethoxy)silan [(S)-82d]
(S)-82d
C21H22OSi
M = 318.49 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 8 aus Acetophenon (1, 24 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.),
Methyldiphenylsilan (45d, 40 μL, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) und kationischem Ruthenium(II)-
Thiolatkomplex (Sa)-23g+[BArF4]– (3 mg, 2 µmol, 1 Mol-%). Die Mischung wurde für 3 h bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend Cyclohexan (0.5 mL) zugegeben. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 10 cm,
Cyclohexan:tert-Butylmethylether = 99:1, 20 mL, #33–38) lieferte den Silylether (S)-82d (52
mg, 82%, 66% ee) als farblose Flüssigkeit in Mischung mit kleinen Mengen (Ph2MeSi)2O
(12%). Die Zuordnung der Absolutkonfiguration erfolgte durch Vergleich mit
Literaturdaten.[215]
Rf = 0.13 (Cyclohexan:tert-Butylmethylether = 99:1).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.51 (s, 3H, SiCH3), 1.40 (d, 3J2-H,1-H = 6.4 Hz, 3H, 2-H),
4.91 (q, 3J1-H,2-H = 6.4 Hz, 1H, 2-H), 7.06 (tt, 3J4’-H,3’-H = 7.3 Hz, 4J4’-H,2’-H = 1.3 Hz, 1H, 4’-H),
7.13–7.19 (m, 8H, 3’-H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.28–7.30 (m, 2H, 2’-H), 7.60–7.66 (m,
4H, o-CH-C6H5).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –2.2 (s, SiCH3), 27.2 (s, C-2), 72.0 (s, C-1), 125.0
(s, 2C, C-2’), 127.3 (s, C-4’), 128.2, 128.2, 128.2 (3s, 6C, C-3’, m-CH-C6H5), 130.0, 130.1
(2s, 2C, p-CH-C6H5), 134.8, 134.9 (2s, 4C, o-CH-C6H5), 136.9, 137.0 (2s, 2C, i-C-C6H5),
146.6 (s, C-1’).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –3.9.
HRMS (ESI) für C21H21OSi+ [M–H]+: ber. 317.1356
gef. 317.1362
234 EXPERIMENTELLER TEIL
HPLC (Daicel Chiralcel OJ-RH, MeCN:H2O = 70:30, Fließrate 0.4 mL/min, λ = 254 nm,
Säulentemperatur 20°C): tR = 19.8 min [(R)-82d], 23.9 min [(S)-82d].
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[215]
3.6.3 Versuche zur Darstellung enantiomerenangereicherter Benzosilole
3.6.3.1 2-Brom-4’-methyl-1,1’-biphenyl (137)
137
C13H11Br
M = 247.14 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus o-Bromphenylboronsäure (2.27 g, 11.3 mmol, 1.10 Äquiv.), 4-
Iodtoluol (2.25 g, 10.3 mmol, 1.00 Äquiv.), (PPh3)4Pd (0.60 g, 0.52 mmol, 5.0 Mol-%) und
K2CO3 (2.0 g, 14 mmol, 1.4 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol (30 mL), Ethanol (14 mL)
und H2O (4 mL). Die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Rühren am Rückfluss
erhitzt und die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (30 mL) beendet. Die Phasen
wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 50 mL) extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 20 cm, Cyclohexan, 20 mL, #9–30) lieferte das
Bromid 137 (0.66 g, 51%) als farblose, viskose Flüssigkeit.
Rf = 0.40 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 2.11 (s, 3H, 4’-CH3), 6.74 (mc, 1H, 4-H), 6.94 (ddd, 3J5-
H,4-H = 7.5 Hz, 3J5-H,6-H = 7.5 Hz, 4J5-H,3-H = 1.3 Hz, 1H, 5-H), 7.00 (mc, 2H, 3’-H), 7.12 (dd, 3J6-
H,5-H = 7.6 Hz, 4J6-H,4-H = 1.8 Hz, 1H, 6-H), 7.26 (mc, 2H, 2’-H), 7.50 (dd, 3J3-H,4-H = 3.9 Hz, 4J3-
H,5-H = 1.2 Hz, 1H, 3-H).
3 Beschreibung der Experimente 235
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 21.1 (s, 4’-CH3), 123.3 (s, C-2), 127.5 (s, C-5),
128.7 (s, C-4), 129.0 (s, 2C, C-3’), 129.7 (s, 2C, C-2’), 131.7 (s, C-6), 133.5 (s, C-3), 137.4
(s, C-4’), 138.8 (s, C-1’), 142.3 (s, C-1).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[70]
3.6.3.2 (SiRS)-((1R,2S,5R)-Menthyloxy)(methyl)(4’-methyl-[1,1’-biphenyl]-2-yl)(phenyl)silan
[(SiRS)-139]
(SiRS)-139
C30H38OSi
M = 442.72 g/mol
Das Biphenyl 137 (0.91 g, 3.7 mmol, 1.0 Äquiv.) wurde in einem SCHLENK-Kolben vorgelegt
und in THF (15 mL) gelöst. Die Mischung wurde auf –50°C gekühlt und tBuLi (1.9M in n-
Pentan, 4.1 mL, 7.8 mmol, 2.1 Äquiv.) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde
innerhalb von 2.5 h auf 0°C erwärmt und dann erneut auf –50°C gekühlt.
Dichlor((1R,2S,5R)-menthyloxy)(phenyl)silan (138, 1.2 g, 3.7 mmol, 1.0 Äquiv.) wurde
hinzugetropft und die Reaktionsmischung für 24 h gerührt, wobei sie sich langsam auf
Raumtemperatur erwärmte. Anschließend wurde MeMgCl (3.0M in THF, 2.5 mL, 5.0 mmol,
1.4 Äquiv.) hinzugetropft und die Mischung für 3 d bei Raumtemperatur gerührt. Die
Reaktion wurde durch Zugabe von H2O (20 mL) beendet. Die Phasen wurden getrennt und
die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 40 mL) extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 15 cm, Cyclohexan:tert-Butylmethylether =
100:0→99:1→95:5, 600 mL Vorlauf, 100 mL, #23–41) lieferte den Silylether (SiRS)-139 (1.3
g, 80%, d.r. = 58:42) als farblose, viskose Flüssigkeit. Die Anreicherung eines
Diastereomers durch Flashchromatographie an Kieselgel oder Kristallisation aus einer
Lösung in n-Pentan bei –78°C schlug fehl.
236 EXPERIMENTELLER TEIL
Das Diastereomerenverhältnis wurde durch Integration der basisliniengetrennten Signale der
Protonen der Methylgruppen bei 0.30 ppm (Diastereomer 1) und 0.33 ppm (Diastereomer 2)
aus dem 1H-NMR-Spektrum bestimmt.
Rf = 0.20 (Cyclohexan).
NMR-Spektroskopische Daten für Diastereomer 1:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.30 (s, 3H, SiCH3), 0.53 (d, 3J5’’-CH3,CH = 6.9 Hz, 3H, 5’’-
CH3), 0.73 (d, 3JCH3A,CH = 6.5 Hz, 3H, CH(CH3)2A), 0.71–0.76 (m, 2H, 3’’-HA, 4’’-HA), 0.92 (d,
3JCH3B,CH = 7.0 Hz, 3H, CH(CH3)2B), 0.99–1.17 (m, 2H, 5’’-H, 6’’-HA), 1.30–1.36 (m, 1H, 2’’-
H), 1.42–1.51 (m, 2H, 3’’-HB, 4’’-HB), 1.82 (mc, 1H, 6’’-HB), 2.09 (s, 3H, 4’-CH3), 2.39–2.47
(m, 1H, CH(CH3)2), 3.47–3.54 (m, 1H, 1’’-H), 6.83 (mc, 2H, 3’-H), 6.99–7.16 (m, 3H, m-CH-
C6H5, p-CH-C6H5), 7.04 (d, 3J2’-H,3’-H = 8.1 Hz, 2H, 2’-H), 7.26–7.29 (m, 2H, 5-H, 6-H), 7.32–
7.37 (m, 1H, 4-H), 7.52–7.57 (m, 2H, o-CH-C6H5), 8.34–8.37 (m, 1H, 3-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = –1.8 (s, SiCH3), 16.1 (s, CH(CH3)2A), 21.1 (s, 4’-
CH3), 21.6 (s, CH(CH3)2B), 22.4 (s, 5’’-CH3), 23.1 (s, C-3’’), 25.5 (s, CH(CH3)2), 31.8 (s, C-
5’’), 34.8 (s, C-4’’), 45.6 (s, C-6’’), 50.7 (s, C-2’’), 73.5 (s, C-1’’), 126.5 (s, C-4), 128.6 (s, 2C,
C-3’), 129.5 (s, p-CH-C6H5), 129.8, 129.9, 129.9 (3s, 5C, C-5, C-2’, m-CH-C6H5), 130.2 (s,
C-6), 134.6 (s, 2C, o-CH-C6H5), 136.5, 136.6, 136.6 (3s, 3C, C-2, C-3, C-4’), 139.7 (s, i-C-
C6H5), 141.6 (s, C-1’), 149.8 (s, C-1).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, C6D6, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –7.2.
NMR-Spektroskopische Daten für Diastereomer 2:
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.33 (s, 3H, SiCH3), 0.72 (d, 3J5’’-CH3,CH = 6.9 Hz, 3H, 5’’-
CH3), 0.71–0.76 (m, 2H, 3’’-HA, 4’’-HA), 0.77 (d, 3JCH3A,CH = 6.2 Hz, 3H, CH(CH3)2A), 0.93 (d,
3JCH3B,CH = 7.0 Hz, 3H, CH(CH3)2B), 0.99–1.17 (m, 2H, 5’’-H, 6’’-HA), 1.30–1.36 (m, 1H, 2’’-
H), 1.42–1.51 (m, 2H, 3’’-HB, 4’’-HB), 1.89–1.93 (m, 1H, 6’’-HB), 2.08 (s, 3H, 4’-CH3), 2.39–
2.47 (m, 1H, CH(CH3)2), 3.47–3.54 (m, 1H, 1’’-H), 6.83 (mc, 2H, 3’-H), 6.99–7.16 (m, 3H, m-
CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.06 (d, 3J2’-H,3’-H = 7.9 Hz, 2H, 2’-H), 7.26–7.29 (m, 2H, 5-H, 6-H),
7.32–7.37 (m, 1H, 4-H), 7.52–7.57 (m, 2H, o-CH-C6H5), 8.34–8.37 (m, 1H, 3-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = –1.5 (s, SiCH3), 15.8 (s, CH(CH3)2A), 21.1 (s, 4’-
CH3), 21.7 (s, CH(CH3)2B), 22.5 (s, 5’’-CH3), 23.1 (s, C-3’’), 25.6 (s, CH(CH3)2), 31.8 (s, C-
3 Beschreibung der Experimente 237
5’’), 34.8 (s, C-4’’), 45.8 (s, C-6’’), 50.9 (s, C-2’’), 73.3 (s, C-1’’), 126.4 (s, C-4), 128.6 (s, 2C,
C-3’), 129.5 (s, p-CH-C6H5), 129.8, 129.9, 129.9 (3s, 5C, m-CH-C6H5, C-5, C-2’), 130.3 (s,
C-6), 134.6 (s, 2C, o-CH-C6H5), 136.5, 136.6, 136.6 (3s, 3C, C-2, C-3, C-4’), 139.8 (s, i-C-
C6H5), 141.6 (s, C-1’), 149.8 (s, C-1).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, C6D6, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –7.4.
3.6.3.3 rac-Methyl(4’-methyl-[1,1’-biphenyl]-2-yl)(phenyl)silan (rac-133)
rac-133
C20H20Si
M = 288.47 g/mol
Thermisch aktivierte Magnesiumspäne (0.12 g, 4.8 mmol, 1.2 Äquiv.) wurden in THF (10
mL) aufgenommen und Dibromethan (4 Tropfen) hinzugefügt. Die Mischung wurde kurz zum
Sieden erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur Brombiphenyl 137 (1.0 g, 4.0 mmol,
1.0 Äquiv.) zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 60°C gerührt und dann bei
Raumtemperatur Methyl(phenyl)chlorsilan (0.72 mL, 4.8 mmol, 1.2 Äquiv.) zugegeben. Die
erhaltene Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt und die Reaktion
anschließend durch Zugabe von H2O (20 mL) beendet. Die Phasen wurden getrennt und die
wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 80 mL) extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4.5 × 24 cm, Cyclohexan, 20 mL, #25–53) lieferte das
Hydrosilan rac-133 (0.60 g, 52%) als farblose Flüssigkeit.
Rf = 0.44 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.26 (d, 3JCH3,SiH = 3.8 Hz, 3H, SiCH3), 2.39 (s, 3H, 4’-
CH3), 4.80 (q, 3JSiH,CH3 = 3.8 Hz, 1H, SiH), 7.11–7.14 (m, 4H, 2’-H, 3’-H), 7.26–7.38 (m, 5H,
4-H, 5-H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.42–7.43 (m, 3H, 6-H, o-CH-C6H5), 7.58 (dd, 3J3-H,4-H =
7.4 Hz, 4J3-H,5-H = 1.5 Hz, 1H, 3-H).
238 EXPERIMENTELLER TEIL
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –4.5 (s, SiCH3), 21.3 (s, 4’-CH3), 126.4 (s, p-CH-
C6H5), 127.9 (s, 2C, m-CH-C6H5), 128.7 (s, 2C, C-3’), 129.3, 129.3 (2s, 3C, C-4, C-2’),
129.6, 129.6 (2s, 2C, C-5, C-6), 134.3 (s, C-2), 134.9 (s, 2C, o-CH-C6H5), 136.4 (s, C-3),
136.6 (s, i-C-C6H5), 136.9 (s, C-4’), 140.7 (s, C-1’), 149.8 (s, C-1).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –18.9.
HRMS (APCI) für C20H19Si+ [M–H]+: ber. 287.1251
gef. 287.1255
3.6.3.4 (SiR◊)-(Methyl-[1,1’-biphenyl]-2-yl)(phenyl)((1R,2S,5R)-8-phenylmenthyloxy)silan
[(SiR◊)-140]
(SiR◊)-140
C36H42OSi
M = 518.82 g/mol
In einem SCHLENK-Kolben wurde das Hydrosilan rac-133 (0.32 g, 1.1 mmol, 1.0 Äquiv.) in
Toluol (5 mL) gelöst und der (–)-8-Phenylmenthol (136, 0.24 g, 1.1 mmol, 1.0 Äquiv.)
zugegeben. Anschließend wurde Trispentafluorphenylboran (5.5 mg, 11 μmol, 1.0 Mol-%)
zugegeben und die erhaltene Mischung bei 70°C für 30 min gerührt, wobei eine
Gasentwicklung auftrat. Die Reaktion wurde durch Zugabe von H2O (5 mL) beendet. Die
Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 10 mL)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 22 cm, Cyclohexan, 200 mL Vorlauf, 20 mL, #24–
53) lieferte den Silylether (SiRS)-140 (0.40 g, 84%, d.r. = 50:50) als weißen, schaumartigen
Feststoff.
Die Trennung der diastereomeren Silylether (SiRS)-140 erfolgte durch Flashchromatographie
an Kieselgel mit Cyclohexan und Kristallisation bei –78°C. Dabei wurde zunächst durch
flashchromatographische Trennung eine Anreicherung von (SiR◊)-140 (157 mg, d.r. = 60:40)
3 Beschreibung der Experimente 239
erreicht. Anschließend wurde das Gemisch in n-Pentan (0.5 mL) gelöst und bei –78°C über
48 h kristallisiert. Der Silylether (SiR◊)-140 (86 mg, 15% bezogen auf rac-133, d.r. = 90:10)
wurde als weißer Feststoff erhalten.
Das Diastereomerenverhältnis wurde durch Integration der basisliniengetrennten Signale der
Protonen der Methylgruppen bei 0.10 ppm [(SiS◊)-140] und 0.15 ppm [(SiR◊)-140] aus dem
1H-NMR-Spektrum bestimmt.
◊ Die absolute Konfiguration am Siliciumatom ist hier willkürlich gewählt und nicht gesichert.
Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten nicht erhalten werden.
NMR-Spektroskopische Daten für (SiR◊)-140:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.15 (s, 3H, SiCH3), 0.61–0.69 (m, 1H, 4’’-HA), 0.66 (d,
3JCH3,5’’-H = 6.5 Hz, 3H, 5’’-CH3), 0.72–0.81 (m, 1H, 3’’-HA), 0.92–0.97 (m, 1H, 6’’-HA), 1.06–
1.17 (m, 2H, 3’’-HB, 5’’-H), 1.25 (s, 3H, C(CH3)2A), 1.37–1.40 (m, 1H, 4’’-HB), 1.40 (s, 3H,
C(CH3)2B), 1.58 (mc, 1H, 6’’-HB), 1.75 (mc, 1H, 2’’-H), 2.36 (s, 3H, 4’-CH3), 3.66 (mc, 1H, 1’’-
H), 6.96–7.01 (m, 4H, 2’-H, 3’-H), 7.10 (tt, 3Jp-CH’,m-CH’ = 7.1 Hz, 4Jp-CH’,o-CH’ = 1.4 Hz, 1H, p-
CH-C6H5’), 7.21–7.28 (m, 7H, 6-H, m-CH-C6H5, m-CH-C6H5’, o-CH-C6H5’), 7.30–7.34 (m, 1H,
p-CH-C6H5), 7.37 (mc, 1H, 4-H), 7.39–7.44 (m, 3H, 5-H, p-CH-C6H5), 7.91 (mc, 1H, 3-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –1.2 (s, SiCH3), 21.3 (s, 4’-CH3), 22.0 (s, 5’’-CH3),
23.5 (s, C(CH3)2A), 27.5 (s, C-3’’), 31.3 (s, C(CH3)2B), 31.8 (s, C-5’’), 34.9 (s, C-4’’), 40.9 (s,
C(CH3)2B), 46.6 (s, C-6’’), 53.8 (s, C-2’’), 75.2 (s, C-1’’), 125.0 (s, p-CH-C6H5’), 126.0 (s, 3C,
C-4, o-CH-C6H5’), 127.5 (s, 2C, m-CH-C6H5), 127.9 (s, 2C, m-CH-C6H5’), 128.3 (s, 2C, C-3’),
129.1 (s, p-CH-C6H5), 129.2 (s, C-5), 129.5 (s, 2C, C-2’), 129.8 (s, C-6), 134.3 (s, 2C, o-CH-
C6H5), 136.0 (s, C-2), 136.3 (s, C-3), 136.6 (s, C-4’), 139.4 (s, i-C-C6H5’), 141.2 (s, C-1’),
149.1 (s, C-1), 151.8 (s, i-C-C6H5).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –8.2.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für (SiS◊)-140:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.10 (s, 3H, SiCH3), 0.73 (d, 3JCH3,5’’-H = 6.5 Hz, 3H, 5’’-
CH3), 1.32 (s, 3H, C(CH3)2A), 2.37 (s, 3H, 4’-CH3), 3.55 (mc, 1H, 1’’-H), 7.88–7.90 (m, 1H, 3-
H).
240 EXPERIMENTELLER TEIL
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –1.9 (s, SiCH3), 22.1 (s, 4’-CH3), 22.5 (s, 5’’-CH3),
23.6 (s, C(CH3)2A), 31.0 (s, C(CH3)2B), 31.9 (s, C-5’’), 40.8 (s, C(CH3)2A), 46.6 (s, C-6’’),
75.5 (s, C-1’’), 125.0 (s, p-CH-C6H5’), 126.1 (s, C-4), 127.5 (s, 2C, m-CH-C6H5), 134.4 (s, 2C,
o-CH-C6H5), 148.9 (s, C-1), 151.6 (s, i-C-C6H5).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –8.0.
3.6.3.5 (SiS◊)-Methyl(4’-methyl-[1,1’-biphenyl]-2-yl)phenylsilan [(SiS◊)-133]
(SiS◊)-133
C20H20Si
M = 288.47 g/mol
Der Silylether (SiR◊)-140 (89 mg, 0.17 mmol, 1.0 Äquiv.) wurde in einem SCHLENK-Rohr
vorgelegt und in n-Heptan (2 mL) aufgenommen. Anschließend wurde DIBAL–H (1.0M in n-
Hexan, 0.34 mL, 0.34 mmol, 2.0 Äquiv.) hinzugefügt und die Reaktionsmischung bei 70°C
für 3 d gerührt. Aufgrund unvollständiger Reaktion (DC) wurde erneut DIBAL–H (1.0M in n-
Hexan, 0.34 mL, 0.34 mmol, 2.0 Äquiv.) hinzugegeben und weitere 24 h auf 70°C erhitzt.
Die Reaktion wurde durch Zugabe von Na2SO4∙10H2O beendet. Anschließend wurde mit
tert-Butylmethylether (2 mL) und H2O (2 mL) verdünnt, die Phasen getrennt und die
organische Phase über Celite® und Kieselgel filtriert. Die Aufreinigung des Rückstandes
durch Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 17 cm, Cyclohexan, 50 mL Vorlauf, 20 mL,
#7–24) lieferte das Hydrosilan (SiS◊)-133 (31 mg, 63%, 75% ee) als farblose Flüssigkeit.
HPLC (Daicel Chiralcel OJ-RH, MeCN:H2O = 70:30, Fließrate 0.40 mL/min, λ = 250 nm,
Säulentemperatur 20°C): tR = 23.3 min [(SiR◊)-133], tR = 27.6 min
[(SiS◊)-133)].
Die analytischen Daten stimmen mit den in Kapitel 3.6.3.3 dokumentierten Daten überein.
◊ Die absolute Konfiguration am Siliciumatom ist hier unter der Annahme der Retention der
Konfiguration bei der Si–O-Bindungsspaltung gewählt und nicht gesichert. Kristalle für die
Röntgenstrukturanalyse konnten nicht erhalten werden.
3 Beschreibung der Experimente 241
3.6.3.6 Darstellung von 3,5-Dimethyl-5-phenyl-5H-dibenzo[b,d]silol (134) unter
Verwendung kationischer Ruthenium(II)-Thiolatkomplexen
134
C20H18Si
M = 286.45 g/mol
Aus rac-133 mit achiralem Rutheniumkomplex 23a+[BArF4]–:
Dargestellt gemäß AAV 6 aus rac-133 (58 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.) und kationischem
Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23a+[BArF4]– (3.0 mg, 2.0 µmol, 1.0 Mol-%) in Toluol (0.2 mL).
Das Gefäß wurde verschlossen und die Reaktionsmischung für 30 min auf 140°C erhitzt.
Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Verschlusskappe des Gefäßes mit einer
Kanüle perforiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit
Cyclohexan (3 mL) verdünnt und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 12 cm,
Cyclohexan, 5 mL Vorlauf, 5 mL, #95–110) lieferte das Dibenzosilol rac-134 (45 mg, 79%)
als farblose Flüssigkeit.
Aus enantiomerenangereichertem (SiS◊)-133 mit achiralem Rutheniumkomplex 23d+[BArF4]–:
Dargestellt gemäß AAV 6 aus (SiS◊)-133 (29 mg, 0.10 mmol, 1.0 Äquiv., 75% ee) und
kationischem Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23d+[BArF4]– (1.6 mg, 1.0 µmol, 1.0 Mol-%) in
Toluol (0.1 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 30 min auf 140°C erhitzt. Nach Erreichen
der Reaktionstemperatur wurde die Verschlusskappe des Gefäßes mit einer Kanüle
perforiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit
Cyclohexan (3 mL) verdünnt und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 22 cm,
Cyclohexan, 50 mL Vorlauf, 20 mL, #15–26) lieferte das Dibenzosilol (SiS◊)-134 (18 mg,
63%, 27% ee) als farblose Flüssigkeit.
Aus rac-133 mit chiralem Rutheniumkomplex (Sa)-23g+[BArF4]–:
242 EXPERIMENTELLER TEIL
Dargestellt gemäß AAV 6 aus rac-133 (56 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.), kationischem
Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-23g+[BArF4]– (1.6 mg, 1.0 µmol, 1.0 Mol-%) und
Norbornen (141, 29 mg, 0.30 mmol, 1.5 Äquiv.) in Toluol (0.2 mL). Die Reaktionsmischung
wurde für 5 h auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die
Reaktionsmischung mit Cyclohexan (3 mL) verdünnt und die Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 20 cm, Cyclohexan, 50 mL Vorlauf, 20 mL, #13–18)
lieferte das Dibenzosilol (SiS◊)-134 (2.6 mg, 4%, 6% ee) als farblose Flüssigkeit.
Analytische Daten für 134:
Rf = 0.21 (Cyclohexan).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.74 (s, 3H, SiCH3), 2.37 (s, 3H, 3-CH3), 7.24–7.26 (m,
2H, 4-H, 3’-H), 7.31–7.35 (m, 2H, m-CH-C6H5), 7.59 (mc, 1H, p-CH-C6H5), 7.44 (ddd, 3J4’-H,3’-H
= 7.7 Hz, 3J4’-H,5’-H = 7.7 Hz, 4J4’-H,2’-H = 1.3 Hz, 1H, 4’-H), 7.47 (sbr, 1H, 2-H), 7.57 (mc, 2H, o-
CH-C6H5), 7.64 (mc, 1H, 2’-H), 7.76 (d, 3J5-H,4-H = 7.9 Hz, 1H, 5-H), 7.83 (d, 3J5’-H,4’-H = 7.7 Hz,
1H, 5’-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –4.9 (s, SiCH3), 21.5 (s, 3-CH3), 120.8 (s, C-5’),
120.9 (s, C-5), 127.3 (s, C-3’), 128.2 (s, 2C, m-CH-C6H5), 129.9 (s, p-CH-C6H5), 130.6 (s, C-
4’), 131.4 (s, C-4), 133.5 (s, C-2’), 134.2 (s, C-2), 134.6 (s, 2C, o-CH-C6H5), 135.0 (s, i-C-
C6H5), 137.3 (s, C-1’), 137.4 (s, C-3), 137.6 (s, C-1), 145.9 (s, C-6), 148.7 (s, C-6’).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –5.8.
HRMS (APCI) für C20H18Si•+ [M]•+: ber. 286.1172
gef. 286.1172
HPLC (Daicel Chiralcel OJ-RH, n-Heptan:iPrOH = 99.5:0.5, Fließrate 0.80 mL/min, λ = 230
nm, Säulentemperatur 20°C): tR = 11.4 min [(SiS◊)-134], tR = 14.5 min
[(SiR◊)-134)].
◊ Die absolute Konfiguration am Siliciumatom ist hier unter Annahme einer Inversion gewählt
gewählt und nicht gesichert. Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten nicht erhalten
werden.
3 Beschreibung der Experimente 243
3.6.3.7 2-Brom-3’,5’-dimethyl-1,1’-biphenyl (144)
144
C14H13Br
M = 261.16 g/mol
Dargestellt gemäß AAV9 aus o-Bromphenylboronsäure (3.4 g, 17 mmol, 1.2 Äquiv.), 5-Iod-
m-xylol (2.0 mL, 14 mmol, 1.0 Äquiv.), (PPh3)4Pd (0.40 g, 0.35 mmol, 2.5 Mol-%) und K2CO3
(2.5 g, 18 mmol, 1.3 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol (60 mL), Ethanol (30 mL) und
H2O (8 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 3 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt und
die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (30 mL) beendet. Die Phasen wurden
getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 50 mL) extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 15 cm, Cyclohexan, 50 mL, #11–26) lieferte das
Bromid 144 (2.0 g, 54%) als farblose, viskose Flüssigkeit.
Rf = 0.49 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 2.15 (s, 6H, 3’-CH3), 6.76 (ddd, 3J4-H,3-H = 8.0 Hz, 3J4-H,5-H
= 7.4 Hz, 4J4-H,6-H = 1.8 Hz, 1H, 4-H), 6.81 (mc, 1H, 4’-H), 6.96 (ddd, 3J5-H,4-H = 7.5 Hz, 3J5-H,6-H
= 7.5 Hz, 4J5-H,3-H = 1.3 Hz, 1H, 5-H), 6.98 (mc, 2H, 2’-H), 7.14 (dd, 3J6-H,5-H = 7.6 Hz, 4J6-H,4-H =
1.7 Hz, 1H, 6-H), 7.51 (dd, 3J3-H,4-H = 8.1 Hz, 4J3-H,5-H = 1.2 Hz, 1H, 3-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 21.3 (s, 2C, 3’-CH3), 123.2 (s, C-2), 127.4 (s, C-5),
127.6 (s, 2C, C-2’), 128.7 (s, C-4), 129.5 (s, C-4’), 131.6 (s, C-6), 133.4 (s, C-3), 137.6 (s,
2C, C-3’), 141.6 (s, C-1’), 143.7 (s, C-1).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[
224
]
[
224
] B. Zhang, G. P. Manning, M. A. Dobrowolski, M. K. Cyrański, G. J. Bodwell, Org. Lett. 2008, 10,
273–276.
244 EXPERIMENTELLER TEIL
3.6.3.8 rac-(3’,5’-Dimethyl-[1,1’-biphenyl]-2-yl)(methyl)(phenyl)silan (rac-142)
rac-142
C21H22Si
M = 302.49 g/mol
Zu thermisch aktivierten Magnesiumspänen (0.22 g, 9.2 mmol, 1.2 Äquiv.) in THF (2 mL)
wurde Dibromethan (2 Tropfen) gegeben, die Mischung kurz zum Sieden erhitzt und
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Bromid 144 (2.0 g, 7.7 mmol, 1.0 Äquiv.)
als Lösung in THF (2 mL) sowie zusätzliches THF (20 mL) wurden hinzugefügt und die
Mischung zunächst bei 80°C für 1 h und anschließend bei Raumtemperatur für 24 h gerührt.
Chlor(methyl)(phenyl)silan (1.4 mL, 8.9 mmol, 1.2 Äquiv.) wurde hinzugefügt und die
Mischung bei 45°C für 24 h gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von gesättigter
wässriger NH4Cl-Lösung (60 mL) beendet. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige
Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 30 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
wurden über Na2SO4 getrocknet und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3.5 × 20 cm,
Cyclohexan, 50 mL, #26–43) lieferte das Hydrosilan rac-142 (0.20 g, 9%) als farblose,
viskose Flüssigkeit. Der Großteil des Produktes wurde in Mischung mit dehalogeniertem
Startmaterial erhalten.
Rf = 0.46 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.26 (d, 3JCH3,SiH = 4.0 Hz, 3H, SiCH3), 2.24 (s, 6H, 3’-
CH3), 4.77 (q, 3JSiH,CH3 = 3.9 Hz, 1H, SiH), 6.80 (sbr, 2H, 2’-H), 6.95 (sbr, 1H, 4’-H), 7.30–7.36
(m, 5H, 4-H, 6-H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.40–7.45 (m, 3H, 5-H, o-CH-C6H5), 7.65 (d, 3J3-
H,4-H = 7.4 Hz, 1H, 3-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –4.8 (s, SiCH3), 21.3 (s, 2C, 3’-CH3), 126.4 (s, C-
4), 127.6 (s, 2C, C-2’), 127.9 (s, 2C, m-CH-C6H5), 128.7 (s, C-4’), 129.2, 129.3, 129.6 (3s,
3C, C-5, C-6, p-CH-C6H5), 134.3 (s, i-C-C6H5), 134.8 (s, 2C, o-CH-C6H5), 136.4 (s, C-3),
137.0 (s, C-2), 137.4 (s, 2C, C-3’), 143.4 (s, C-1’), 150.0 (s, C-1).
3 Beschreibung der Experimente 245
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –18.2.
HRMS (APCI) für C21H21Si+ [M–H]+: ber. 301.1407
gef. 301.1411
3.6.3.9 2-(2-Bromphenyl)naphthalin (145)
145
C16H11Br
M = 283.17 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus 2-Naphthylboronsäure (1.8 g, 11 mmol, 1.0 Äquiv.), o-
Bromiodbenzol (3.3 g, 12 mmol, 1.1 Äquiv.), (PPh3)4Pd (0.36 g, 0.32 mmol, 2.9 Mol-%) und
K2CO3 (2.2 g, 16 mmol, 1.5 Äquiv.) in einer Mischung aus Toluol (50 mL), Ethanol (8 mL)
und H2O (5 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 6 h bei 100°C gerührt und die Reaktion
anschließend durch Zugabe von H2O (100 mL) beendet. Die Phasen wurden getrennt und
die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 20 mL) extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und die Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (6 × 20 cm, Cyclohexan, 50 mL, #18–28) lieferte das
Bromid 145 (1.8 g, 59%) als farblose, viskose Flüssigkeit.
Rf = 0.35 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.25 (ddd, 3J4-H,3-H = 8.1 Hz, 3J4-H,5-H = 7.1 Hz, 4J4-H,6-H =
2.0 Hz, 1H, 4-H), 7.40 (ddd, 3J5-H,4-H = 7.3 Hz, 3J5-H,6-H = 7.3 Hz, 4J5-H,3-H = 1.2 Hz, 1H, 5-H),
7.44 (dd, 3J6-H,5-H = 7.6 Hz, 4J6-H,4-H = 2.0 Hz, 1H, 6-H), 7.51–7.54 (m, 2H, 6’-H, 7’-H), 7.58
(dd, 3J3’-H,4’-H = 7.4 Hz, 4J3’-H,1’-H = 1.8 Hz, 1H, 3’-H), 7.72 (dd, 3J3-H,4-H = 8.1 Hz, 4J3-H,5-H = 1.2
Hz, 1H, 3-H), 7.86–7.87 (m, 1H, 1’-H), 7.88–7.92 (m, 3H, 4’-H, 5’-H, 8’-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 123.0 (s, C-2), 126.4, 126.4 (2s, 2C, C-6’, C-7’),
127.5, 127.6, 127.8, 127.9, 128.3, 128.4 (6s, 6C, C-5, C-1’, C-3’, C-4’, C-5’, C-8’), 129.0 (s,
246 EXPERIMENTELLER TEIL
C-4), 131.7 (s, C-6), 132.8 (s, C-4a’), 133.2 (s, C-8a’), 133.3 (s, C-3), 138.8 (s, C-2’), 142.7
(s, C-1).
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[
225
]
3.6.3.10 rac-Methyl-(2-(naphthalin-2-yl)phenyl)(phenyl)silan (rac-143)
rac-143
C23H20Si
M = 324.50 g/mol
Zu thermisch aktivierten Magnesiumspänen (0.10 g, 4.2 mmol, 1.2 Äquiv.) in THF (1 mL)
wurde Dibromethan (2 Tropfen) gegeben, die Mischung kurz zum Sieden erhitzt und
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Bromid 145 (1.0 g, 3.5 mmol, 1.0 Äquiv.)
als Lösung in THF (2 mL) sowie zusätzliches THF (8 mL) wurde hinzugefügt und die
Mischung zunächst bei 60°C für 1 h und anschließend bei Raumtemperatur für 30 min
gerührt. Chlor(methyl)(phenyl)silan (0.64 mL, 4.3 mmol, 1.2 Äquiv.) wurde hinzugefügt und
die Mischung bei 60°C für 18 h gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von gesättigter
wässriger NH4Cl-Lösung (40 mL) beendet. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige
Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 20 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
wurden über Na2SO4 getrocknet und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 10 cm,
Cyclohexan, 10 mL, #15–29) lieferte das Hydrosilan rac-143 (0.35 g, 31%) als farblose
Flüssigkeit.
Rf = 0.39 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.33 (d, 3JCH3,SiH = 3.9 Hz, 3H, SiCH3), 4.91 (q, 3JSiH,CH3 =
3.9 Hz, 1H, SiH), 7.35–7.38 (m, 2H, m-CH-C6H5), 7.43 (tt, 3Jp-CH,m-CH = 7.4 Hz, 4Jp-CH,o-CH = 2.0
Hz, 1H, p-CH-C6H5), 7.46–7.50 (m, 5H, 3’-H, Ar-H), 7.54–7.58 (m, 3H, 5-H, Ar-H), 7.72–7.75
[
225
] H. Y. Harb, K. D. Collins, J. V. G. Altur, S. Bowker, L. Campbell, D. J. Procter, Org. Lett.
2010, 12, 5446–5449.
3 Beschreibung der Experimente 247
(m, 2H, 1’-H, Ar-H), 7.79 (mc, 1H, 3-H), 7.87 (d, 3JH,H = 8.3 Hz, 1H, Ar-H), 7.93–7.95 (m, 1H,
Ar-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –4.5 (s, SiCH3), 126.0, 126.3, 126.6, 127.6, 127.8
(5s, 5C, C-Ar), 127.9 (s, 2C, m-CH-C6H5), 128.0, 128.2, 128.3 (3s, 3C, C-1’, C-Ar), 129.3 (s,
p-CH-C6H5), 129.6 (s, C-5), 129.8, 132.6, 133.0 (3s, 3C, C-Ar), 134.7 (s, C-2), 134.8 (s, 2C,
o-CH-C6H5), 136.5 (s, C-3), 136.6 (s, i-C-C6H5), 141.0 (s, C-Ar), 149.7 (s, C-1).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –18.4.
3.6.3.11 rac-5-Methyl-5-phenyl-5H-benzo[b]naphtho[2,3-d]silol (rac-147)
rac-147
C23H18Si
M = 322.48 g/mol
Aus rac-143 mit achiralem Rutheniumkomplex 23a+[BArF4]–:
Dargestellt gemäß AAV 6 aus rac-143 (65 mg, 0.20 mmol, 1.0 Äquiv.), kationischem
Ruthenium(II)-Thiolatkomplex 23a+[BArF4]– (3.0 mg, 2.0 µmol, 1.0 Mol-%) und Norbornen
(141, 36 mg, 0.38 mmol, 1.9 Äquiv.) in Toluol (0.2 mL). Die Reaktionsmischung wurde 30
min auf 140°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung
mit Cyclohexan (3 mL) verdünnt und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 15 cm,
Cyclohexan, 100 mL Vorlauf, 20 mL, #20–27) lieferte Spuren des Dibenzosilols rac-147 mit
ausreichender Reinheit für HPLC-Messungen.
Aus rac-143 mit chiralem Rutheniumkomplex (Sa)-23g+[BArF4]–:
Dargestellt gemäß AAV 6 aus rac-143 (62 mg, 0.19 mmol, 1.0 Äquiv.), kationischem
Ruthenium(II)-Thiolatkomplex (Sa)-23g+[BArF4]– (9.7 mg, 5.7 µmol, 3.0 Mol-%) und
Norbornen (141, 38 mg, 0.40 mmol, 2.1 Äquiv.) in Toluol (0.1 mL). Die Reaktionsmischung
248 EXPERIMENTELLER TEIL
wurde für 3 h auf 120°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die
Reaktionsmischung mit Cyclohexan (3 mL) verdünnt und die Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 15 cm, Cyclohexan, 100 mL Vorlauf, 20 mL, #20–
27) lieferte das Dibenzosilol rac-147 (10 mg, 17%, 0% ee) als farblose Flüssigkeit.
Ausgewählte analytische Daten für rac-147:
Rf = 0.31 (Cyclohexan).
1H-NMR (400 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.67 (s, 3H, SiCH3), 7.08–7.16 (m, 3H, Ar-H), 7.22–7.38
(m, 4H, Ar-H), 7.55–7.58 (m, 3H, Ar-H), 7.62 (d, 3JH,H = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.74 (d, 3JH,H = 8.0
Hz, 1H, Ar-H), 7.87 (d, 3JH,H = 7.4 Hz, 1H, Ar-H), 8.00 (s, 1H, 1-H)*, 8.18 (s, 1H, 4-H)*.
HPLC (Daicel Chiralpak IA, n-Heptan:iPrOH = 90:10, Fließrate 0.80 mL/min, λ = 230 nm,
Säulentemperatur 20°C): tR = 7.2 min (Enantiomer 1), tR = 15.4 min
(Enantiomer 2).
3.6.3.12 2-(2-Bromphenyl)benzo[b]thiophen (150)
150
C14H9BrS
M = 289.19 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus Benzo[b]thiophen-2-ylboronsäure (2.5 g, 14 mmol, 1.2
Äquiv.), o-Bromiodbenzol (1.6 mL, 12 mmol, 1.0 Äquiv.), (PPh3)4Pd (0.45 g, 0.38 mmol, 3.2
Mol-%) und K2CO3 (2.5 g, 18 mmol, 1.5 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol (30 mL),
Ethanol (14 mL) und H2O (4 mL). Die Reaktionsmischung wurde zunächst 12 h bei 60°C und
dann 8 h bei 100°C gerührt und die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (20 mL)
beendet. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 ×
100 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und
die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes
3 Beschreibung der Experimente 249
durch Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 25 cm, Cyclohexan, 200 mL Vorlauf, 25 mL,
#22–43) lieferte das Bromid 150 (1.6 g, 46%) als weißen Feststoff.
Rf = 0.56 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.24 (ddd, 3J4’-H,3’-H = 8.1 Hz, 3J4’-H,5’-H = 7.5 Hz, 4J4’-H,6’-H
= 1.7 Hz, 1H, 4’-H), 7.34–7.41 (m, 3H, 6-H, 7-H, 5’-H), 7.51 (sbr, 1H, 3-H), 7.56 (dd, 3J6’-H,5’-H
= 7.7 Hz, 4J6’-H,4’-H = 1.7 Hz, 1H, 6’-H), 7.72 (dd, 3J3’-H,4’-H = 8.1 Hz, 4J3’-H,5’-H = 1.3 Hz, 1H, 3’-
H), 7.83 (mc, 1H, 5-H), 7.87 (mc, 1H, 8-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 122.2 (s, C-8), 123.2 (s, C-2’), 124.0 (s, C-5),
124.6, 124.6, 124.7 (3s, 3C, C-3, C-6, C-7), 127.6 (s, C-5’), 129.7 (s, C-4’), 132.4 (s, C-6’),
133.9 (s, C-3’), 135.5 (s, C-1’), 139.9 (s, C-4), 140.4 (s, C-9), 142.1 (s, C-2).
HRMS (APCI) für C14H10BrS+ [M+H]+: ber. 288.9681
gef. 288.9690
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[188b]
3.6.3.13 rac-2-(Benzo[b]thiophen-2-yl)phenylmethylsilan (rac-148)
rac-148
C21H18SSi
M = 330.52 g/mol
Zu einer Lösung des Bromids 150 (0.46 g, 1.6 mmol, 1.0 Äquiv.) in Et2O (5 mL) wurde bei –
78°C nBuLi (2.7M in Hexanfraktion, 0.60 mL, 1.6 mmol, 1.0 Äquiv.) gegeben und die
Mischung bei dieser Temperatur für 3 h gerührt. Anschließend wurde
Chlor(methyl)(phenyl)silan (0.31 mL, 2.1 mmol, 1.3 Äquiv.) hinzugefügt und die Mischung für
18 h gerührt, wobei sie sich auf Raumtemperatur erwärmte. Die Reaktion wurde durch
Zugabe von H2O (15 mL) beendet. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit
tert-Butylmethylether (3 × 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden
250 EXPERIMENTELLER TEIL
über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 17 cm,
Cyclohexan, 100 mL Vorlauf, 20 mL, #11–46) lieferte das Hydrosilan rac-148 (0.49 g, 92%)
als farblose Flüssigkeit.
Rf = 0.48 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.41 (d, 3JCH3,SiH = 3.8 Hz, 3H, SiCH3), 4.97 (q, 3JSiH,CH3 =
3.9 Hz, 1H, SiH), 7.06 (sbr, 1H, 3-H), 7.30–7.40 (m, 5H, 6-H, 7-H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5),
7.40 (ddd, 3J4’-H,3’-H = 7.3 Hz, 3J4’-H,5’-H = 7.3 Hz, 4J4’-H,6’-H = 1.4 Hz, 1H, 4’-H), 7.46–7.49 (m,
3H, 5’-H, o-CH-C6H5), 7.53 (mc, 1H, 6’-H), 7.66 (mc, 1H, 3’-H), 7.67–7.69 (m, 1H, 8-H), 7.82
(mc, 1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –4.6 (s, SiCH3), 122.2 (s, C-5), 123.7 (s, C-8),
124.0 (s, C-3), 124.3, 124.5 (2s, 2C, C-6, C-7), 127.8 (s, C-4’), 128.0 (s, 2C, m-CH-C6H5),
129.4, 129.6 (2s, 2C, C-5’, p-CH-C6H5), 130.7 (s, C-6’), 134.9 (s, 2C, o-CH-C6H5), 135.8 (s,
C-2’), 136.3 (s, i-C-C6H5) 136.7 (s, C-3’), 140.0 (s, C-4), 140.4 (s, C-9), 141.6 (s, C-1’), 145.5
(s, C-2).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –18.6.
GC (FS-SE-54): tR = 26.5 min.
GC-MS (EI): 330, 315, 297, 281, 252, 237, 221, 208, 195, 178, 165, 151, 126, 105, 91, 77,
53, 39.
HRMS (APCI) für C21H17SSi+ [M–H]+: ber. 329.0815
gef. 329.0815
3 Beschreibung der Experimente 251
3.6.3.14 rac-10-Methyl-10-phenyl-10H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[2,3-d]thiophen (rac-151)
rac-151
C21H16SSi
M = 328.50 g/mol
Aus rac-148 mit achiralem Rutheniumkomplex 23a+[BArF4]–:
Dargestellt gemäß AAV 6 aus Hydrosilan rac-148 (70 mg, 0.21 mmol, 1.0 Äquiv.) und
23a+[BArF4]– (9 mg, 7 μmol, 3 Mol-%) in Toluol (0.2 mL). Das Gefäß wurde verschlossen und
die Reaktionsmischung für 1 h auf 160°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur
wurde die Verschlusskappe des Gefäßes mit einer Kanüle perforiert. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Cyclohexan (3 mL) verdünnt, über
Celite® und Kieselgel filtriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3 × 20 cm,
Cyclohexan, 10 mL Vorlauf, 5 mL, #58–72) lieferte das Benzothiophenosilols rac-151 (11
mg, 15%) als farblose Flüssigkeit. Als Nebenprodukt wurde das Fluorsilan rac-152 durch mit
Gaschromatographie gekoppelter Massenspektrometrie nachgewiesen.
Aus rac-148 mit chiralem Rutheniumkomplex (Sa)-23g+[BArF4]–:
Dargestellt gemäß AAV 6 aus Hydrosilan rac-148 (60 mg, 0.18 mmol, 1.0 Äquiv.), (Sa)-
23g+[BArF4]– (3 mg, 2 μmol, 1 Mol-%) und Norbornen (141, 37 mg, 0.39 mmol, 2.2 Äquiv.) in
Toluol (0.2 mL). Das Gefäß wurde verschlossen und die Reaktionsmischung für 3 h auf
140°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit
Cyclohexan (3 mL) verdünnt, über Celite® und Kieselgel filtriert und die Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch mehrfache
Flashchromatographie an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan) schlug fehl. Präparative
Dünnschichtchromatographie (Eluent: Cyclohexan) lieferte Spuren des Benzothiophenosilols
rac-151 (0% ee) mit ausreichender Reinheit für HPLC-Messungen an chiraler stationärer
Phase.
Analytische Daten für rac-151:
252 EXPERIMENTELLER TEIL
Rf = 0.32 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.74 (s, 3H, SiCH3), 7.27–7.35 (m, 5H, 6-H, 7-H, 4’-H,
m-CH-C6H5), 7.39 (mc, 1H, p-CH-C6H5), 7.43 (ddd, 3J5’-H,4’-H = 7.5 Hz, 3J5’-H,6’-H = 7.5 Hz, 4J5’-
H,3’-H = 1.3 Hz, 1H, 5’-H), 7.55 (mc, 1H, 6’-H), 7.61–7.64 (m, 3H, 3’-H, o-CH-C6H5), 7.72 (mc,
1H, 5-H), 7.90 (mc, 1H, 8-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –5.0 (s, SiCH3), 122.0 (s, C-6’), 123.3 (s, C-8),
124.2 (s, C-7), 124.4 (s, C-5), 125.0 (s, C-6), 127.7 (s, C-4’), 128.4 (s, 2C, m-CH-C6H5),
130.0 (s, p-CH-C6H5), 130.6 (s, C-5’), 133.1 (s, C-3’), 133.8 (s, i-C-C6H5), 134.6 (s, 2C, o-
CH-C6H5), 135.7 (s, C-3), 139.7 (s, C-2’), 141.9 (s, C-4), 143.4 (s, C-9), 144.3 (s, C-1’),
157.9 (s, C-2).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, C6D6, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –10.5.
GC (FS-SE-54): tR = 28.3 min.
GC-MS (EI): 328, 312, 284, 252, 239, 189, 176, 163, 156, 125, 105, 91, 77, 51.
HRMS (APCI) für C21H17SSi+ [M+H]+: ber. 329.0815
gef. 329.0815
HPLC (Daicel Chiralpak IA, n-Heptan:iPrOH = 99:1, Fließrate 0.80 mL/min, λ = 210 nm,
Säulentemperatur 20°C): tR = 6.8 min (Enantiomer 1), tR = 7.7 min
(Enantiomer 2).
Ausgewählte analytische Daten für rac-152:
rac-152
C21H17FSSi
M = 348.51 g/mol
GC (FS-SE-54): tR = 26.0 min.
3 Beschreibung der Experimente 253
GC-MS (EI): 348, 330, 313, 285, 271, 255, 221, 208, 189, 165, 139, 121, 91, 47.
3.6.3.15 Versuche zur Darstellung von (2-(Benzo[b]thiophen-3-yl)phenyl)(methyl)phenyl-
silan (rac-149)
rac-149
C21H18SSi
M = 330.52 g/mol
rac-154
C21H18SSi
M = 330.52 g/mol
155
C21H16SSi
M = 328.50 g/mol
Zu einer Lösung des Bromids 153[
226
] (0.92 g, 3.2 mmol, 1.0 Äquiv.) in Et2O (15 mL) wurde
bei –78°C nBuLi (2.4M in Hexanfraktion, 1.3 mL, 3.2 mmol, 1.0 Äquiv.) hinzugegeben und
die Mischung bei dieser Temperatur für 3 h gerührt. Anschließend wurde
Chlor(methyl)(phenyl)silan (0.31 mL, 2.1 mmol, 1.3 Äquiv.) hinzugefügt und die Mischung für
20 h gerührt, wobei sie sich auf Raumtemperatur erwärmte. Die Reaktion wurde durch
Zugabe von gesättigter wässriger NH4Cl-Lösung (40 mL) beendet. Die Phasen wurden
getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 30 mL) extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 17 cm, Cyclohexan, 100 mL Vorlauf, 20 mL, #11–
46) lieferte eine Mischung von rac-149 und rac-154 verunreinigt mit nicht charakterisierten
Nebenprodukten. Zusätzlich wurden Spuren des Silols 155 isoliert.
Ausgewählte analytische Daten für rac-149 und rac-154:
Regioisomer 1:
Rf = 0.60 (Cyclohexan).
GC (FS-SE-54): tR = 25.6 min.
[
226
] Die Synthese von 153 wird in Kapitel 3.7.1.1 beschrieben.
254 EXPERIMENTELLER TEIL
GC-MS (EI): 330, 315, 297, 281, 252, 237, 221, 208, 189, 176, 165, 151, 126, 105, 91, 77,
53, 39.
Regioisomer 2:
Rf = 0.60 (Cyclohexan).
GC (FS-SE-54): tR = 26.3 min.
GC-MS (EI): 330, 315, 297, 284, 251, 237, 221, 213, 189, 176, 165, 151, 126, 105, 91, 78,
53, 39.
Ausgewählte analytische Daten für 155:
Rf = 0.56 (Cyclohexan).
GC (FS-SE-54): 29.3 min.
GC-MS (EI): 328, 313, 284, 252, 236, 189, 176, 163, 150, 125, 105, 91, 77, 51.
Die übrigen analytischen Daten für Silol 155 sind in Kapitel 3.7.2.1 aufgeführt.
3 Beschreibung der Experimente 255
3.7 Synthese heterocyclenanellierter Silole
3.7.1 Darstellung der Substrate
3.7.1.1 3-(2-Bromphenyl)benzo[b]thiophen (153)
153
C14H9BrS
M = 289.19 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus Benzo[b]thiophen-3-ylboronsäure (0.80 g, 4.5 mmol, 1.0
Äquiv.), o-Bromiodbenzol (0.64 mL, 4.9 mmol, 1.1 Äquiv.), (PPh3)4Pd (51 mg, 45 µmol, 1.0
Mol-%) und K2CO3 (0.93 g, 6.7 mmol, 1.5 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol (15 mL),
Ethanol (4 mL) und H2O (3 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 24 h unter Rühren am
Rückfluss erhitzt und die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (45 mL) beendet.
Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 40 mL)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 20 cm, Cyclohexan, 100 mL Vorlauf, 20 mL, #6–26)
und Trocknen im Hochvakuum bei 100°C für 1 h lieferte das Bromid 153 (660 mg, 51%) als
farblose, viskose Flüssigkeit.
Rf = 0.66 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.27–7.32 (m, 1H, 4’-H), 7.34–7.39 (m, 2H, 6-H, 7-H),
7.40–7.42 (m, 2H, 5’-H, 6’-H), 7.43 (s, 1H, 2-H), 7.50–7.52 (m, 1H, 5-H), 7.74 (mc, 1H, 3’-H),
7.92–7.94 (m, 1H, 8-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 122.8 (s, C-8), 123.4 (s, C-5), 124.2 (s, C-2’),
124.3 (s, C-6), 124.6 (s, C-7), 125.4 (s, C-2), 127.4 (s, C-5’), 129.5 (s, C-4’), 132.2 (s, C-6’),
133.3 (s, C-3’), 136.7 (s, C-3), 136.9 (s, C-1’), 138.5 (s, C-4), 139.9 (s, C-9).
256 EXPERIMENTELLER TEIL
IR (ATR): ν/cm–1 = 3051 (w), 2848 (w), 2291 (w), 2105 (w), 1559 (w), 1522 (w), 1460 (m),
1422 (m), 1431 (m), 1255 (w), 1209 (w), 1115 (w), 1045 (m), 1022 (m), 938 (m), 828 (m),
790 (w), 755 (s), 728 (s), 670 (m).
HRMS (APCI) für C14H10BrS+ [M+H]+: ber. 288.9681
gef. 288.9682
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[
227
]
3.7.1.2 1-Methyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indol (64a)
64a
C15H20BNO2
M = 257.14 g/mol
In einer Glovebox wurde 1-Methylindol (48a, 1.5 mL, 12 mmol, 1.0 Äquiv.) zu einer
Mischung aus Pinakolboran (2.1 mL, 14 mmol, 1.2 Äquiv.), Ruthenium(II)-Chloridkomplex
70d (96 mg, 0.12 mmol, 1.0 Mol-%) und NaBArF4 (0.10 g, 0.12 mmol, 1.0 Mol-%) gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde 36 h bei 80°C gerührt. Anschließend wurde die Reaktion
durch Zugabe einer Mischung aus Cyclohexan, tert-Butylmethylether und Triethylamin
(80:5:1, 5 mL) beendet und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die
Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (5 × 10 cm,
Cyclohexan:tert-Butylmethylether = 100:0→20:1, 50 mL, #18–37) lieferte den
Boronsäureester 64a (1.1 g, 36%) als weißen Feststoff.
Rf = 0.13 (Cyclohexan:tert-Butylmethylether = 20:1).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 1.23 (s, 12H, C(CH3)2), 2.86 (s, 3H, NCH3), 7.02 (d, 3J8-
H,7-H = 8.0 Hz, 1H, 8-H), 7.25 (dd, 3J7-H,6-H = 7.8 Hz, 3J7-H,8-H = 7.8 Hz, 1H, 7-H), 7.32 (dd, 3J6-
H,5-H = 7.5 Hz, 3J6-H,7-H = 7.5 Hz, 1H, 6-H), 7.37 (s, 1H, 2-H), 8.61 (mc, 1H, 5-H).
[
227
] M. Kienle, A. Unsinn, P. Knochel, Angew. Chem. 2010, 122, 4860–4864; Angew. Chem. Int. Ed.
2010, 49, 4751–4754.
3 Beschreibung der Experimente 257
11B{1H}-NMR (160 MHz, C6D6): δ/ppm = 30.9.
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 25.1 (s, 4C, C(CH3)2), 32.1 (s, NCH3), 82.7 (s, 2C,
C(CH3)2) 109.5 (s, C-8), 120.7 (s, C-6), 122.1 (s, C-7), 123.5 (s, C-5), 133.6 (s, C-4), 138.4
(s, C-9), 138.9 (s, C-2). Das C-3-Signal wurde nicht aufgenommen.
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[88]
3.7.1.3 3-(2-Bromphenyl)-1-methylindol (169)
169
C15H12BrN
M = 286.17 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus dem Boronsäureester 64a (0.51 g, 2.0 mmol, 1.0 Äquiv.), o-
Bromiodbenzol (0.28 mL, 2.2 mmol, 1.1 Äquiv.), (PPh3)4Pd (0.23 g, 0.20 mmol, 10 Mol-%)
und K2CO3 (0.42 g, 3.0 mmol, 1.5 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol (20 mL), Ethanol (8
mL) und H2O (3 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 4 d bei 70°C gerührt und die
Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (20 mL) beendet. Die Phasen wurden
getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 50 mL) extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 15 cm, Cyclohexan, 50 mL, #42–62) und Trocknen
im Hochvakuum bei 120°C für 30 min lieferte das Bromid 169 (0.21 g, 37%) als farblose,
viskose Flüssigkeit.
Rf = 0.34 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 3.87 (s, 3H, NCH3), 7.16–7.19 (m, 2H, 6-H, 5’-H), 7.29
(ddd, 3J7-H,8-H = 8.2 Hz, 3J7-H,6-H = 7.0 Hz, 4J7-H,5-H = 1.1 Hz, 1H, 7-H), 7.32 (s, 1H, 2-H), 7.38
(ddd, 3J4’-H,3’-H = 7.5 Hz, 3J4’-H,5’-H = 7.5 Hz, 4J4’-H,6’-H = 1.3 Hz, 1H, 4’-H), 7.39 (d, 3J8-H,7-H = 8.2
258 EXPERIMENTELLER TEIL
Hz, 1H, 8-H), 7.55 (dd, 3J3’-H,4’-H = 7.7 Hz, 4J3’-H,5’-H = 1.7 Hz, 1H, 3’-H), 7.63 (d, 3J5-H,6-H = 8.0
Hz, 1H, 5-H), 7.73 (dd, 3J6’-H,5’-H = 8.0 Hz, 4J6’-H,4’-H = 1.3 Hz, 1H, 6’-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 33.1 (s, NCH3), 109.6 (s, C-8), 115.1 (s, C-1’),
119.9 (s, C-6), 120.3 (s, C-5), 122.0 (s, C-7), 123.9 (s, C-2’), 127.2 (s, C-4), 127.3 (s, C-4’),
127.8 (s, C-5’), 128.8 (s, C-2), 132.3 (s, C-3’), 133.5 (s, C-6’), 136.1 (s, C-3), 136.7 (s, C-9).
IR (ATR): ν/cm–1 = 3084 (w), 2931 (w), 2093 (w), 1613 (w), 1588 (w), 1544 (m), 1476 (m),
1458 (m), 1421 (w), 1374 (m), 1326 (m), 1249 (w), 1218 (m), 1159 (m), 1131 (w), 1093 (m),
1051 (w), 1021 (m), 940 (m), 764 (m), 735 (s), 680 (m).
HRMS (APCI) für C15H13BrN+ [M+H]+: ber. 286.0226
gef. 286.0226
3.7.1.4 3-(2-Bromphenyl)benzofuran (170)
170
C14H9BrO
M = 271.98 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus Benzofuranyl-3-boronsäure (0.50 g, 3.1 mmol, 1.0 Äquiv.), o-
Bromiodbenzol (0.44 mL, 3.4 mmol, 1.1 Äquiv.), (PPh3)4Pd (0.11 g, 95 µmol, 3.1 Mol-%) und
K2CO3 (0.64 g, 4.6 mmol, 1.5 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol (20 mL), Ethanol (10 mL)
und H2O (3 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 3 d unter Rühren am Rückfluss erhitzt
und die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (20 mL) beendet. Die Phasen
wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 50 mL) extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (2 × 15 cm, Cyclohexan, 150 mL Vorlauf, 50 mL, #2–6)
und Trocknen im Hochvakuum bei 100°C für 2 h lieferte das Bromid 170 (0.80 g, 95%) als
farblose, viskose Flüssigkeit.
3 Beschreibung der Experimente 259
Rf = 0.57 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.24–7.30 (m, 2H, 6-H, 5’-H), 7.35 (ddd, 3J7-H,8-H = 8.3
Hz, 3J7-H,6-H = 7.3 Hz, 4J7-H,5-H = 1.3 Hz, 1H, 7-H), 7.41 (ddd, 3J4’-H,3’-H = 7.5 Hz, 3J4’-H,5’-H = 7.5
Hz, 4J4’-H,6’-H = 1.3 Hz, 1H, 4’-H), 7.50 (dd, 3J3’-H,4’-H = 7.6 Hz, 4J3’-H,5’-H = 1.7 Hz, 1H, 3’-H), 7.54
(mc, 1H, 5-H), 7.57 (mc, 1H, 8-H), 7.74 (dd, 3J6’-H,5’-H = 8.1 Hz, 4J6’-H,4’-H = 1.3 Hz, 1H, 6’-H),
7.83 (s, 1H, 2-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 111.8 (s, C-8), 121.0 (s, C-5), 121.1 (s, C-1’),
123.0 (s, C-6), 123.9 (s, C-2’), 124.7 (s, C-7), 127.2 (s, C-4), 127.6 (s, C-4’), 129.3 (s, C-5’),
131.9 (s, C-3’), 132.8 (s, C-3), 133.6 (s, C-6’), 143.4 (s, C-2), 155.1 (s, C-9).
IR (ATR): ν/cm–1 = 3054 (w), 2073 (w), 1596 (w), 1568 (w), 1476 (w), 1449 (m), 1422 (w),
1332 (w), 1296 (w), 1265 (w), 1214 (m), 1146 (w), 1092 (m), 1048 (m), 1025 (m), 964 (m),
855 (m), 812 (w), 739 (s).
HRMS (APCI) für C14H10BrO+ [M+H]+: ber. 272.9910
gef. 272.9909
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[227]
3.7.1.5 3-(2-Brom-4-chlorphenyl)benzo[b]thiophen (171)
171
C14H8BrClS
M = 323.63 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus Benzo[b]thiophen-3-ylboronsäure (0.49 g, 2.8 mmol, 1.1
Äquiv.), 2-Brom-4-chlor-1-iodbenzol (0.79 g, 2.5 mmol, 1.0 Äquiv.), (PPh3)4Pd (86 mg, 75
µmol, 3.0 Mol-%) und K2CO3 (0.52 g, 3.7 mmol, 1.5 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol
(15 mL), Ethanol (8 mL) und H2O (1 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 3 d bei 80°C
gerührt und die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (20 mL) beendet. Die Phasen
260 EXPERIMENTELLER TEIL
wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 50 mL) extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 17 cm, Cyclohexan, 150 mL Vorlauf, 50 mL, #13–
21) lieferte das Bromid 171 (0.43 g, 53%) als farblose Flüssigkeit.
Rf = 0.68 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.34 (d, 3J6’-H,5’-H = 8.2 Hz, 1H, 6’-H), 7.37–7.41 (m, 3H,
6-H, 7-H, 5’-H), 7.43 (s, 1H, 2-H), 7.47–7.49 (m, 1H, 5-H), 7.76 (d, 4J3’-H,5’-H = 2.1 Hz, 1H, 3’-
H), 7.91–7.93 (m, 1H, 8-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 122.9 (s, C-8), 123.2 (s, C-5), 124.5 (s, C-6), 124.6
(s, C-2’), 124.7 (s, C-7), 125.8 (s, C-2), 127.8 (s, C-5’), 132.7 (s, C-6’), 133.0 (s, C-3’), 134.6,
135.4, 135.5 (3s, 3C, C-3, C-1’, C-4’), 138.2 (s, C-4), 139.8 (s, C-9).
IR (ATR): ν/cm–1 = 3055 (w), 2068 (w), 1582 (w), 1521 (m), 1461 (m), 1424 (m), 1368 (w),
1339 (w), 1248 (w), 1207 (w), 1144 (w), 1096 (m), 1040 (m), 939 (w), 866 (w), 818 (m), 779
(m), 756 (s), 730 (s), 694 (m), 660 (m).
HRMS (EI) für C14H8BrClS•+ [M]•+: ber. 321.9213
gef. 321.9218
3.7.1.6 3-(2-Brom-4-fluorphenyl)benzo[b]thiophen (172)
172
C14H8BrFS
M = 307.18 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus Benzo[b]thiophen-3-ylboronsäure (0.50 g, 2.8 mmol, 1.1
Äquiv.), 2-Brom-4-fluor-1-iodbenzol (0.33 mL, 2.5 mmol, 1.0 Äquiv.), (PPh3)4Pd (87 mg, 75
µmol, 3.0 Mol-%) und K2CO3 (0.52 g, 3.7 mmol, 1.5 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol
3 Beschreibung der Experimente 261
(20 mL), Ethanol (10 mL) und H2O (3 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 4 d bei 80°C
gerührt und die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (20 mL) beendet. Die Phasen
wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 30 mL) extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 18 cm, Cyclohexan, 75 mL Vorlauf, 25 mL, #12–32)
und Trocknen im Hochvakuum lieferte das Bromid 172 (0.49 g, 64%) als farblose
Flüssigkeit.
Rf = 0.50 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.03 (ddd, 3J5’-H,4’-H = 8.8 Hz, 3J5’-H,F = 7.9 Hz, 4J5’-H,3’-H =
3.1 Hz, 1H, 4’-H), 7.16 (dd, 3J3’-H,F = 8.9 Hz, 4J3’-H,5’-H = 3.1 Hz, 1H, 3’-H), 7.36–7.42 (m, 2H,
6-H, 7-H), 7.46 (s, 1H, 2-H), 7.51–7.53 (m, 1H, 5-H), 7.68 (dd, 3J6’-H,5’-H = 8.8 Hz, 4J6’-H,F = 5.4
Hz, 1H, 6’-H), 7.92–7.94 (m, 1H, 8-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 116.7 (d, 2JC,F = 22.4 Hz, C-5’), 118.4 (d, 4JC,F =
3.2 Hz, C-1’), 119.1 (d, 2JC,F = 22.6 Hz, C-3’), 122.9 (s, C-8), 123.2 (s, C-5), 124.5 (s, C-7),
124.7 (s, C-6), 126.0 (s, C-2), 134.5 (d, 3JC,F = 8.2 Hz, C-6’), 135.6 (s, C-3), 138.0 (s, C-4),
138.6 (d, 3JC,F = 8.3 Hz, C-2’), 139.9 (s, C-9), 161.8 (d, 1JC,F = 248 Hz, C-4’).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CDCl3): δ/ppm = –115.0.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3062 (w), 2100 (w), 1600 (m), 1571 (m), 1524 (w), 1454 (m), 1426 (m),
1385 (m), 1337 (m), 1250 (m), 1224 (m), 1175 (m), 1105 (m), 1061 (m), 1034 (m), 987 (m),
938 (w), 862 (m), 809 (s), 757 (s), 730 (s), 697 (m).
HRMS (APCI) für C14H8BrFS•+ [M]•+: ber. 305.9509
gef. 305.9506
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[227]
262 EXPERIMENTELLER TEIL
3.7.1.7 3-(2-Brom-4-methylphenyl)benzo[b]thiophen (173)
173
C15H11BrS
M = 303.22 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus Benzo[b]thiophen-3-ylboronsäure (0.66 g, 3.7 mmol, 1.1
Äquiv.), 3-Brom-4-iod-1-toluol (0.48 mL, 3.4 mmol, 1.0 Äquiv.), (PPh3)4Pd (0.20 g, 0.17
mmol, 5.0 Mol-%) und K2CO3 (0.70 g, 5.1 mmol, 1.5 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol
(13 mL), Ethanol (5 mL) und H2O (2 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 3 d bei 70°C
gerührt und die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (20 mL) beendet. Die Phasen
wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 100 mL) extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 17 cm, Cyclohexan, 75 mL Vorlauf, 50 mL, #2–8)
lieferte das Bromid 173 (0.76 g, 73%) als farblose Flüssigkeit.
Rf = 0.54 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 2.43 (s, 3H, 4’-CH3), 7.21 (mc, 1H, 5’-H), 7.29 (d, 3J6’-
H,5’-H = 7.7 Hz, 1H, 6’-H), 7.34–7.40 (m, 2H, 6-H, 7-H), 7.41 (s, 1H, 2-H), 7.51–7.53 (m, 1H, 5-
H), 7.58 (sbr, 1H, 3’-H), 7.91–7.93 (m, 1H, 8-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 21.0 (s, 4’-CH3), 122.8 (s, C-8), 123.4 (s, C-5),
123.8 (s, C-2’), 124.3 (s, C-6), 124.5 (s, C-7), 125.3 (s, C-2), 128.2 (s, C-5’), 131.6 (s, C-6’),
133.7 (s, C-3’), 133.8 (s, C-1’), 136.6 (s, C-3), 138.6 (s, C-4), 139.8 (s, C-9), 139.8 (s, C-4’).
IR (ATR): ν/cm–1 = 3053 (w), 2917 (w), 2851 (w), 2110 (w), 1603 (w), 1526 (w), 1476 (m),
1452 (w), 1424 (w), 1380 (m), 1341 (m), 1254 (m), 1209 (m), 1144 (w), 1043 (m), 940 (w),
850 (m), 814 (m), 786 (m), 757 (s), 730 (s), 672 (m).
HRMS (APCI) für C15H11BrS•+ [M]•+: ber. 301.9759
gef. 301.9759
3 Beschreibung der Experimente 263
3.7.1.8 4-(Benzo[b]thiophen-3-yl)-3-brom-N,N-dimethylanilin (174)
174
C16H14BrNS
M = 332.26 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus Benzo[b]thiophen-3-ylboronsäure (0.21 g, 1.2 mmol, 1.0
Äquiv.), 3-Brom-4-iod-N,N-dimethylanilin (0.39 g, 1.2 mmol, 1.0 Äquiv.), (PPh3)4Pd (42 mg,
36 μmol, 3.0 Mol-%) und K2CO3 (0.22 g, 1.6 mmol, 1.3 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol
(10 mL), Ethanol (5 mL) und H2O (1 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 3 d bei 70°C
gerührt und die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (15 mL) beendet. Die Phasen
wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 30 mL) extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 17 cm, Cyclohexan, 200 mL Vorlauf, 50 mL, #60–
108) lieferte das Bromid 174 (0.27 g, 68%) als weißen Feststoff.
Smp.: 158–160°C (Cyclohexan).
Rf = 0.21 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 2.35 (s, 6H, NCH3), 6.38 (dd, 3J5’-H,6’-H = 8.5 Hz, 4J5’-H,3’-
H = 2.6 Hz, 1H, 5’-H), 7.04 (d, 4J3’-H,5’-H = 2.6 Hz, 1H, 3’-H), 7.10 (mc, 1H, 7-H), 7.11 (d, 3J6’-H,5’-
H = 8.6 Hz, 1H, 6’-H), 7.16–7.19 (m, 2H, 2-H, 6-H), 7.63 (d, 3J8-H,7-H = 8.0 Hz, 1H, 8-H), 7.69
(d, 3J5-H,6-H = 7.9 Hz, 1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = 39.8 (s, 2C, NCH3), 111.6 (s, C-5’), 116.6 (s, C-3’),
123.0 (s, C-8), 123.9 (s, C-5), 124.4 (s, C-6), 124.5 (s, C-1’), 124.6 (s, C-7), 125.2 (s, C-2),
125.4 (s, C-2’), 132.5 (s, C-6’), 137.5 (s, C-3), 139.7 (s, C-4), 140.3 (s, C-9), 151.2 (s, C-4’).
IR (ATR): ν/cm–1 = 3050 (w), 2921 (m), 2847 (m), 2795 (w), 1665 (w), 1592 (m), 1561 (m),
1482 (m), 1457 (w), 1423 (m), 1359 (m), 1257 (w), 1222 (w), 1188 (m), 1165 (m), 1110 (m),
1081 (m), 1062 (m), 1017 (m), 959 (w), 823 (m), 788 (m), 725 (s), 695 (s).
264 EXPERIMENTELLER TEIL
HRMS (APCI) für C16H14BrNS•+ [M]•+: ber. 331.0025
gef. 331.0026
3.7.1.9 3-(2-Brom-5-chlorphenyl)benzo[b]thiophen (175)
175
C14H8BrClS
M = 323.63 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus Benzo[b]thiophen-3-ylboronsäure (0.28 g, 1.6 mmol, 1.0
Äquiv.), 1-Brom-4-chlor-2-iodbenzol (0.50 g, 1.6 mmol, 1.0 Äquiv.), (PPh3)4Pd (92 mg, 80
µmol, 5.0 Mol-%) und K2CO3 (0.35 g, 2.5 mmol, 1.6 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol (7
mL), Ethanol (3 mL) und H2O (1 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 4 d bei 70°C gerührt
und die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (15 mL) beendet. Die Phasen
wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 20 mL) extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 18 cm, Cyclohexan, 150 mL Vorlauf, 50 mL, #4–7)
lieferte das Bromid 175 (0.37 g, 72%) als farblose Flüssigkeit.
Rf = 0.57 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.28 (dd, 3J4’-H,3’-H = 8.5 Hz, 4J4’-H,6’-H = 2.6 Hz, 1H, 4’-H),
7.38–7.40 (m, 2H, 6-H, 7-H), 7.41 (d, 4J6’-H,4’-H = 2.6 Hz, 1H, 6’-H), 7.45 (s, 1H, 2-H), 7.49–
7.51 (m, 1H, 5-H), 7.66 (d, 3J3’-H,4’-H = 8.1 Hz, 1H, 3’-H), 7.92–7.93 (m, 1H, 8-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 122.1 (s, C-2’), 122.9 (s, C-8), 123.2 (s, C-5),
124.5 (s, C-6), 124.8 (s, C-7), 126.0 (s, C-2), 129.6 (s, C-4’), 131.9 (s, C-6’), 133.4 (s, C-5’),
134.3 (s, C-3’), 135.4 (s, C-3), 138.0 (s, C-4), 138.5 (s, C-1’), 139.9 (s, C-9).
3 Beschreibung der Experimente 265
IR (ATR): ν/cm–1 = 3057 (w), 2921 (w), 2846 (w), 2109 (w), 1581 (w), 1545 (w), 1522 (w),
1449 (m), 1424 (m), 1382 (w), 1205 (w), 1092 (m), 1059 (w), 1031 (m), 961 (m), 885 (m),
840 (m), 809 (m), 782 (m), 756 (s), 730 (s), 694 (m).
HRMS (APCI) für C14H8BrClS•+ [M]•+: ber. 321.9213
gef. 321.9214
3.7.1.10 3-(2-Brom-5-methoxyphenyl)benzo[b]thiophen (176)
176
C15H11BrOS
M = 319.22 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus Benzo[b]thiophen-3-ylboronsäure (0.18 g, 1.1 mmol, 1.1
Äquiv.), 4-Brom-3-iodanisol (0.32 g, 1.0 mmol, 1.0 Äquiv.), (PPh3)4Pd (60 mg, 50 µmol, 5.0
Mol-%) und K2CO3 (0.23 g, 1.7 mmol, 1.7 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol (5 mL),
Ethanol (1 mL) und H2O (1 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 3 d bei 70°C gerührt und
die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (10 mL) beendet. Die Phasen wurden
getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 20 mL) extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 17 cm, Cyclohexan, 150 mL Vorlauf, 50 mL, #32–
56) lieferte das Bromid 176 (0.28 g, 86%) als weißen Feststoff.
Smp.: 102°C (Cyclohexan).
Rf = 0.30 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 3.82 (s, 3H, OCH3), 6.87 (dd, 3J4’-H,3’-H = 8.8 Hz, 4J4’-H,6’-
H = 3.1 Hz, 1H, 4’-H), 6.97 (d, 4J6’-H,4’-H = 3.1 Hz, 1H, 6’-H), 7.35–7.41 (m, 2H, 6-H, 7-H), 7.44
(s, 1H, 2-H), 7.54–7.56 (m, 1H, 5-H), 7.61 (d, 3J3’-H,4’-H = 8.8 Hz, 1H, 3’-H), 7.92–7.94 (m, 1H,
8-H).
266 EXPERIMENTELLER TEIL
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 56.1 (s, OCH3), 115.0 (s, C-2’), 116.1 (s, C-4’),
117.8 (s, C-6’), 123.3 (s, C-8), 123.9 (s, C-5), 124.8 (s, C-6), 125.0 (s, C-7), 125.9 (s, C-2),
134.3 (s, C-3’), 137.1 (s, C-1’), 138.0 (s, C-3), 138.8 (s, C-4), 140.3 (s, C-9), 159.4 (s, C-5’).
IR (ATR): ν/cm–1 = 3085 (w), 3052 (w), 2967 (w), 2937 (w), 2110 (w), 2060 (w), 1594 (w),
1565 (m), 1458 (m), 1425 (m), 1336 (w), 1270 (m), 1233 (m), 1192 (w), 1170 (m), 1126 (m),
1046 (m), 1013 (m), 971 (m), 946 (w), 877 (m), 849 (m), 807 (m), 762 (s), 738 (m), 697 (m).
HRMS (APCI) für C15H11BrOS•+ [M]•+: ber. 317.9708
gef. 317.9708
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[227]
3.7.1.11 3-(2-Brom-6-chlorphenyl)benzo[b]thiophen (177)
177
C14H8BrClS
M = 323.63 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 9 aus Benzo[b]thiophen-3-ylboronsäure (0.28 g, 1.6 mmol, 1.0
Äquiv.), 1-Brom-3-chlor-2-iodbenzol (0.50 g, 1.6 mmol, 1.0 Äquiv.), (PPh3)4Pd (92 mg, 80
µmol, 5.0 Mol-%) und K2CO3 (0.35 g, 2.5 mmol, 1.6 Äquiv.) in einer Mischung aus Benzol
(6.5 mL), Ethanol (2.5 mL) und H2O (1 mL). Die Reaktionsmischung wurde für 3.5 d bei
70°C gerührt und die Reaktion anschließend durch Zugabe von H2O (10 mL) beendet. Die
Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit tert-Butylmethylether (3 × 50 mL)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die
Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch
Flashchromatographie an Kieselgel (4 × 17 cm, Cyclohexan, 150 mL Vorlauf, 50 mL, #8–16)
lieferte das Bromid 177 (0.35 g, 67%) als weißen Feststoff.
Smp.: 87°C (Cyclohexan).
3 Beschreibung der Experimente 267
Rf = 0.34 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.24 (dd, 3J4’-H,3’-H = 8.1 Hz, 3J4’-H,5’-H = 8.1 Hz, 1H, 4’-H),
7.34–7.42 (m, 3H, 5-H, 6-H, 7-H), 7.40 (s, 1H, 2-H), 7.51 (dd, 3J5’-H,4’-H = 8.1 Hz, 4J5’-H,3’-H =
1.1 Hz, 1H, 5’-H), 7.65 (dd, 3J3’-H,4’-H = 8.1 Hz, 4J3’-H,5’-H = 1.1 Hz, 1H, 3’-H), 7.91 (d, 3J8-H,7-H =
8.0 Hz, 1H, 8-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 122.8 (s, C-5), 122.9 (s, C-8), 124.5 (s, C-6), 124.7
(s, C-7), 126.2 (s, C-2), 126.2 (s, C-2’), 128.8 (s, C-5’), 130.2 (s, C-4’), 131.5 (s, C-3’), 134.2
(s, C-3), 135.7 (s, C-1’), 136.2 (s, C-6’), 137.8 (s, C-4), 139.7 (s, C-9).
IR (ATR): ν/cm–1 = 3085 (w), 2085 (w), 2043 (w), 1578 (w), 1548 (m), 1526 (w), 1456 (w),
1420 (m), 1331 (m), 1255 (m), 1189 (m), 1142 (m), 1056 (m), 1015 (m), 938 (w), 827 (w),
753 (s), 725 (s).
HRMS (APCI) für C14H8BrClS•+ [M]•+: ber. 321.9213
gef. 321.9217
3.7.2 Stöchiometrische Synthese benzanellierter Silole und eines Germols
3.7.2.1 6-Methyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (155)
155
C21H16SSi
M = 328.50 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 153 (73 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (53 µL,
0.33 mmol, 1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an
Kieselgel (3 × 22 cm, Cyclohexan, 600 mL Vorlauf, 50 mL, #3–22) lieferte das
Benzothiophenosilol 155 (70 mg, 85%) als farblose, viskose Flüssigkeit, die langsam
kristallisierte. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle des Silols 155 wurden
268 EXPERIMENTELLER TEIL
durch Lösen in CH2Cl2/Cyclohexan (1:1) und langsamer Verdampfung der Lösungsmittel
erhalten.
Smp.: 118°C (Cyclohexan).
Rf = 0.56 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.83 (s, 3H, SiCH3), 7.26 (mc, 1H, 4’-H), 7.33–7.37 (m,
2H, m-CH-C6H5), 7.38–7.42 (m, 2H, 7-H, p-CH-C6H5), 7.50 (mc, 2H, 6-H, 5’-H), 7.60–7.63
(m, 3H, 3’-H, o-CH-C6H5), 7.95 (dm, 3J8-H,7-H = 8.1 Hz, 1H, 8-H), 8.16 (d, 3J6’-H,5’-H = 7.8 Hz,
1H, 6’-H), 8.47 (d, 3J5-H,6-H = 8.1 Hz, 1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –5.0 (s, SiCH3), 121.6 (s, C-6’), 123.1 (s, C-5),
123.6 (s, C-8), 124.6 (s, C-7), 124.7 (s, C-6), 126.4 (s, C-4’), 128.3 (s, 2C, m-CH-C6H5),
130.4 (s, p-CH-C6H5), 130.6 (s, C-5’), 133.3 (s, i-C-C6H5), 133.5 (s, C-3’), 134.7 (s, 2C, o-
CH-C6H5), 135.9 (s, C-4), 138.8 (s, C-2), 140.4 (s, C-2’), 146.1 (s, C-1’), 149.0 (s, C-9),
150.5 (s, C-3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3), optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –8.8.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3035 (w), 2920 (w), 2889 (w), 2110 (w), 1579 (w), 1547 (w), 1427 (w),
1347 (w), 1249 (w), 1111 (m), 1083 (m), 804 (m), 771 (s), 726 (s), 700 (s).
HRMS (APCI) für C21H17SSi+ [M+H]+: ber. 329.0815
gef. 329.0810
3.7.2.2 5,6-Dimethyl-6-phenyl-5,6-dihydrobenzo[4,5]silolo[2,3-b]indol (178)
178
C22H19NSi
M = 325.49 g/mol
3 Beschreibung der Experimente 269
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 169 (73 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (53 µL,
0.33 mmol, 1.3 Äquiv.). Das Rohprodukt (120 mg) wurde mit Toluol (7.2 mg) versetzt und
anhand basisliniengetrennter Signale im 1H-NMR-Spektrum die Aubeute von 178 zu 38%
(NMR-Ausbeute) bestimmt. Versuche zur Aufreinigung des Rohproduktes durch
Flashchromatographie an Kieselgel oder Aluminiumoxid führten zur Zersetzung des
Produktes und schlugen fehl.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 178:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.84 (s, 3H, SiCH3), 3.77 (s, 3H, NCH3), 7.79 (mc, 1H,
Ar-H), 8.02 (mc, 1H, Ar-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 0.84/(–16.2).
GC (FS-SE-54): tR = 30.2 min.
GC-MS (EI): 325, 210, 293, 232, 204, 155, 105, 91, 77, 53, 39.
HRMS (APCI) für C22H20NSi+ [M+H]+: ber. 326.1360
gef. 326.1360
3.7.2.3 6-Methyl-6-phenyl-6H-benzo[4,5]silolo[2,3-b]benzofuran (179)
179
C21H16OSi
M = 312.10 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 170 (74 mg, 0.27 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.23 mL, 0.59 mmol, 2.2 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (60 µL,
0.37 mmol, 1.3 Äquiv.). Das Rohprodukt (111 mg) wurde mit Toluol (11.9 mg) versetzt und
anhand basisliniengetrennter Signale im 1H-NMR-Spektrum die Aubeute von 179 zu 72%
270 EXPERIMENTELLER TEIL
(NMR-Ausbeute) bestimmt. Versuche zur Aufreinigung des Rohproduktes durch
Flashchromatographie an Kieselgel oder Aluminiumoxid führten zur Zersetzung des
Produktes und schlugen fehl.
Ausgewählte NMR-spektroskopische Daten für 179:
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.83 (s, 3H, SiCH3), 7.62 (mc, 2H, Ar-H), 7.76 (mc, 1H,
Ar-H), 7.95–7.97 (mc, 1H, Ar-H).
1H/29Si-HMQC-NMR (500/99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = 0.83/(–18.5).
GC (FS-SE-54): tR = 26.5 min.
GC-MS (EI): 312, 297, 281, 239, 226, 205, 189, 165, 141, 126, 113, 105, 91, 77, 53, 39.
HRMS (EI) für C21H16OSi•+ [M]•+: ber. 312.0965
gef. 312.0956
3.7.2.4 6,6-Dimethyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (180)
180
C16H14SSi
M = 266.43 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 153 (73 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlordimethylsilan (40 µL, 0.33 mmol,
1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3
× 24 cm, Cyclohexan, 120 mL Vorlauf, 25 mL, #18–40) lieferte das Benzothiophenosilol 180
(56 mg, 84%) als farblose, viskose Flüssigkeit.
Rf = 0.54 (Cyclohexan).
3 Beschreibung der Experimente 271
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.52 (s, 6H, SiCH3), 7.26 (mc, 1H, 4’-H), 7.38 (ddd, 3J7-
H,8-H = 8.1 Hz, 3J7-H,6-H = 7.0 Hz, 4J7-H,5-H = 1.1 Hz, 1H, 7-H), 7.46–7.50 (m, 2H, 6-H, 5’-H),
7.61 (mc, 1H, 3’-H), 7.95 (mc, 1H, 8-H), 8.12 (d, 3J6’-H,5’-H = 7.8 Hz, 1H, 6’-H), 8.44 (d, 3J5-H,6-
H = 8.2 Hz, 1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –2.9 (s, 2C, SiCH3), 121.4 (s, C-6’), 123.0 (s, C-5),
123.6 (s, C-8), 124.4 (s, C-7), 124.7 (s, C-6), 126.1 (s, C-4’), 130.3 (s, C-5’), 132.8 (s, C-3’),
135.9 (s, C-4), 140.4 (s, C-2), 141.7 (s, C-2’), 145.7 (s, C-1’), 148.7 (s, C-9), 149.5 (s, C-3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –2.2.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3049 (w), 2952 (w), 2849 (w), 1587 (m), 1458 (m), 1345 (m), 1246 (m),
1080 (m), 1044 (w), 918 (w), 839 (m), 774 (s), 747 (m), 723 (s), 671 (m).
HRMS (APCI) für C16H15SSi+ [M+H]+: ber. 267.0658
gef. 267.0659
3.7.2.5 6,6-Diphenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (181)
181
C26H18SSi
M = 390.58 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 153 (73 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlordiphenylsilan (60 µL, 0.33 mmol,
1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an Kieselgel (3
× 20 cm, Cyclohexan, 120 mL Vorlauf, 25 mL, #52–102) lieferte das Benzothiophenosilol
181 (45 mg, 46%) als weißen Feststoff. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle
des Silols 181 wurden durch Lösen in CH2Cl2/Cyclohexan (1:1) und langsamer Verdampfung
der Lösungsmittel erhalten.
Smp.: 163°C (Cyclohexan).
272 EXPERIMENTELLER TEIL
Rf = 0.41 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 7.29 (mc, 1H, 4’-H), 7.36–7.46 (m, 7H, 7-H, m-CH-
C6H5, p-CH-C6H5), 7.50 (mc, 1H, 6-H), 7.52 (mc, 1H, 5’-H), 7.69–7.72 (m, 4H, o-CH-C6H5),
7.76 (mc, 1H, 3’-H), 7.96 (d, 3J8-H,7-H = 8.1 Hz, 1H, 8-H), 8.16 (d, 3J6’-H,5’-H = 7.7 Hz, 1H, 6’-H),
8.48 (d, 3J5-H,6-H = 8.3 Hz, 1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = 121.9 (s, C-6’), 123.2 (s, C-5), 123.7 (s, C-8),
124.7 (s, C-7), 124.8 (s, C-6), 126.6 (s, C-4’), 128.4 (s, 4C, m-CH-C6H5), 130.6 (s, 2C, p-CH-
C6H5), 130.8 (s, C-5’), 131.5 (s, 2C, i-C-C6H5), 134.2 (s, C-3’), 135.7 (s, 4C, o-CH-C6H5),
135.9 (s, C-4), 137.4 (s, C-2), 139.0 (s, C-2’), 146.4 (s, C-1’), 149.3 (s, C-9), 151.0 (s, C-3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –14.8.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3043 (w), 2920 (w), 2850 (w), 2112 (w), 1583 (w), 1458 (w), 1424 (m),
1348 (w), 1257 (w), 1156 (w), 1106 (m), 1025 (w), 774 (s), 733 (m), 707 (s).
HRMS (APCI) für C26H19SSi+ [M+H]+: ber. 391.0971
gef. 391.0970
3.7.2.6 8-Chlor-6-methyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (183)
183
C21H15ClSSi
M = 362.95 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 171 (76 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (53 µL,
0.33 mmol, 1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an
Kieselgel (3 × 22 cm, Cyclohexan, 100 mL Vorlauf, 20 mL, #19–49) lieferte das
Benzothiophenosilol 183 (69 mg, 76%) als weißen Feststoff.
3 Beschreibung der Experimente 273
Smp.: 49°C (CDCl3).
Rf = 0.33 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.85 (s, 3H, SiCH3), 7.36–7.39 (m, 2H, m-CH-C6H5),
7.40–7.44 (m, 2H, 7-H, p-CH-C6H5), 7.46 (dd, 3J5’-H,6’-H = 8.2 Hz, 4J5’-H,3’-H = 2.2 Hz, 1H, 5’-H),
7.51 (ddd, 3J6-H,7-H = 8.2 Hz, 3J6-H,5-H = 7.1 Hz, 4J6-H,8-H = 1.1 Hz, 1H, 6-H), 7.56 (d, 4J3’-H,5’-H =
2.2 Hz, 1H, 3’-H), 7.59–7.61 (m, 2H, o-CH-C6H5), 7.96 (d, 3J8-H,7-H = 8.0 Hz, 1H, 8-H), 8.06
(d, 3J6’-H,5’-H = 8.2 Hz, 1H, 6’-H), 8.41 (d, 3J5-H,6-H = 8.1 Hz, 1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –5.0 (s, SiCH3), 122.4 (s, C-6’), 122.9 (s, C-5),
123.7 (s, C-8), 124.8 (s, C-7), 124.9 (s, C-6), 128.5 (s, 2C, m-CH-C6H5), 130.3 (s, C-5’),
130.7 (s, p-CH-C6H5), 132.4 (s, C-4’), 132.5 (s, i-C-C6H5), 133.3 (s, C-3’), 134.6 (s, 2C, o-
CH-C6H5), 135.6 (s, C-4), 138.7 (s, C-2), 143.2 (s, C-2’), 144.2 (s, C-1’), 149.0 (s, C-9),
149.6 (s, C-3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –8.3.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3084 (w), 2920 (m), 2847 (m), 1580 (w), 1558 (w), 1445 (m), 1426 (m),
1375 (w), 1346 (m), 1249 (m), 1155 (w), 1111 (m), 1080 (m), 918 (w), 885 (w), 812 (s), 786
(m), 742 (s), 692 (s).
HRMS (EI) für C21H15ClSSi•+ [M]•+: ber. 362.0347
gef. 362.0345
3.7.2.7 8-Fluor-6-methyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (184)
184
C21H15FSSi
M = 346.49 g/mol
274 EXPERIMENTELLER TEIL
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 172 (77 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (53 µL,
0.33 mmol, 1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an
Kieselgel (3 × 19 cm, Cyclohexan, 75 mL Vorlauf, 25 mL, #27–58) lieferte das
Benzothiophenosilol 184 (85 mg, 94%) als farblose Flüssigkeit.
Rf = 0.31 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.82 (s, 3H, SiCH3), 6.95 (ddd, 3J5’-H,F = 8.2 Hz, 3J5’-H,6’-
H = 7.9 Hz, 4J5’-H,3’-H = 2.2 Hz, 1H, 5’-H), 7.34 (mc, 2H, m-CH-C6H5), 7.40–7.44 (m, 2H, 7-H, p-
CH-C6H5), 7.51 (ddd, 3J6-H,7-H = 8.2 Hz, 3J6-H,5-H = 7.1 Hz, 4J6-H,8-H = 1.1 Hz, 1H, 6-H), 7.55 (dd,
3J6’-H,5’-H = 8.0 Hz, 4J6’-H,F = 6.4 Hz, 1H, 6’-H), 7.59 (mc, 2H, o-CH-C6H5), 7.83 (dd, 3J3’-H,F =
10.6 Hz, 4J3’-H,5’-H = 2.2 Hz, 1H, 3’-H), 7.95 (dmc, 3J8-H,7-H = 8.1 Hz, 1H, 8-H), 8.38 (d, 3J5-H,6-H =
8.2 Hz, 1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –4.9 (s, SiCH3), 109.7 (d, 2JC,F = 22.9 Hz, C-3’),
112.7 (d, 2JC,F = 20.8 Hz, C-5’), 122.8 (s, C-5), 123.7 (s, C-8), 124.8 (s, C-7), 125.0 (s, C-6),
128.4 (s, 2C, m-CH-C6H5), 130.5 (s, p-CH-C6H5), 132.9 (s, i-C-C6H5), 134.6 (d, 3JC,F = 7.9
Hz, C-6’), 134.6 (s, 2C, o-CH-C6H5), 135.4 (d, 4JC,F = 3.5 Hz, C-1’), 135.6 (s, C-4), 140.8 (s,
C-2), 148.3 (d, 3JC,F = 8.4 Hz, C-2’), 148.9 (s, C-9), 149.0 (d, 5JC,F = 2.9 Hz, C-3), 165.2 (d,
1JC,F = 246 Hz, C-4’).
19F{1H}-NMR (471 MHz, CDCl3): δ/ppm = –110.2.
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –9.1.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3084 (w), 2959 (w), 2920 (m), 2107 (w), 1591 (m), 1476 (m), 1458 (m),
1426 (m), 1381 (m), 1340 (m), 1251 (m), 1201 (m), 1161 (w), 1134 (m), 1110 (m), 1080 (s),
1057 (m), 968 (m), 853 (s), 791 (s), 725 (s), 693 (s).
HRMS (APCI) für C21H16FSSi+ [M+H]+: ber. 347.0721
gef. 347.0718
3 Beschreibung der Experimente 275
3.7.2.8 6,8-Dimethyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (185)
185
C22H18SSi
M = 342.53 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 173 (76 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (53 µL,
0.33 mmol, 1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an
Kieselgel (3 × 21 cm, Cyclohexan, 150 mL Vorlauf, 25 mL, #12–39) lieferte das
Benzothiophenosilol 185 (76 mg, 89%) als farblose Flüssigkeit, die langsam zu einem
weißen Feststoff kristallisierte.
Smp.: 44°C (Cyclohexan).
Rf = 0.38 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.84 (s, 3H, SiCH3), 2.40 (s, 3H, 4’-CH3), 7.32 (mc, 1H,
5’-H), 7.36–7.45 (m, 4H, 7-H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.46 (sbr, 1H, 3’-H), 7.51 (ddd, 3J6-H,5-
H = 8.1 Hz, 3J6-H,7-H = 7.1 Hz, 4J6-H,8-H = 1.1 Hz, 1H, 6-H), 7.64 (mc, 2H, o-CH-C6H5), 7.96 (d,
3J8-H,7-H = 8.1 Hz, 1H, 8-H), 8.06 (d, 3J6’-H,5’-H = 7.9 Hz, 1H, 6’-H), 8.48 (d, 3J5-H,6-H = 8.2 Hz,
1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –4.8 (s, SiCH3), 21.3 (s, 4’-CH3), 121.3 (s, C-6’),
123.1 (s, C-5), 123.6 (s, C-8), 124.5 (s, C-7), 124.6 (s, C-6), 128.3 (s, 2C, m-CH-C6H5),
130.0 (s, p-CH-C6H5), 131.0 (s, C-5’), 133.5 (s, i-C-C6H5), 134.4 (s, C-3’), 134.7 (s, 2C, o-
CH-C6H5), 135.9 (s, C-4), 135.9 (s, C-4’), 137.8 (s, C-2), 140.6 (s, C-2’), 143.4 (s, C-1’),
149.0 (s, C-9), 150.6 (s, C-3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –8.8.
276 EXPERIMENTELLER TEIL
IR (ATR): ν/cm–1 = 3084 (w), 2997 (w), 2920 (m), 2847 (m), 1458 (m), 1427 (m), 1405 (m),
1348 (m), 1248 (m), 1155 (w), 1111 (m), 1081 (m), 862 (m), 791 (s), 774 (m), 725 (s), 694
(s).
HRMS (APCI) für C22H19SSi+ [M+H]+: ber. 343.0971
gef. 343.0968
3.7.2.9 N,N,6-Trimethyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen-8-amin
(186)
186
C23H21NSSi
M = 371.57 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 174 (83 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (53 µL,
0.33 mmol, 1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an
Kieselgel (3 × 22 cm, Cyclohexan:tert-Butylmethylether = 50:1, 400 mL Vorlauf, 25 mL, #3–
16) lieferte das Benzothiophenosilol 186 (85 mg, 92%) als gelbes Öl.
Rf = 0.30 (Cyclohexan:tert-Butylmethylether = 50:1).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.70 (s, 3H, SiCH3), 2.51 (s, 6H, NCH3), 6.68 (dd, 3J5’-H,6’-
H = 8.6 Hz, 4J5’-H,3’-H = 2.7 Hz, 1H, 5’-H), 7.05 (d, 4J3’-H,5’-H = 2.7 Hz, 1H, 3’-H), 7.08–7.14 (m,
4H, 7-H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.29 (mc, 1H, 6-H), 7.63 (mc, 2H, o-CH-C6H5), 7.68 (d, 3J8-
H,7-H = 8.1 Hz, 1H, 8-H), 8.09 (d, 3J6’-H,5’-H = 8.4 Hz, 1H, 6’-H), 8.45 (d, 3J5-H,6-H = 8.2 Hz, 1H, 5-
H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = –4.8 (s, SiCH3), 40.3 (s, 2C, NCH3), 113.6 (s, C-5’),
118.5 (s, C-3’), 122.6 (s, C-6’), 123.5 (s, C-5), 123.8 (s, C-8), 124.5, 124.6 (2s, 2C, C-6, C-
7), 128.6 (s, 2C, m-CH-C6H5), 130.3 (s, p-CH-C6H5), 134.3, 134.7 (2s, 2C, C-2, i-C-C6H5),
3 Beschreibung der Experimente 277
135.0 (s, 2C, o-CH-C6H5), 135.5 (s, C-1’), 136.4 (s, C-4), 142.3 (s, C-2’), 149.6, 149.7 (2s,
2C, C-9, C-4’), 151.9 (s, C-3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, C6D6, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –8.5.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3089 (w), 2879 (w), 2806 (w), 1598 (m), 1525 (m), 1491 (m), 1423 (m),
1361 (m), 1256 (w), 1222 (m), 1172 (w), 1062 (m), 1024 (m), 953 (m), 830 (m), 807 (m), 787
(s), 758 (s), 733 (s), 667 (m).
HRMS (APCI) für C23H21NSSi•+ [M]•+: ber. 371.1158
gef. 371.1157
3.7.2.10 9-Chlor-6-methyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (187)
187
C21H15ClSSi
M = 362.95 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 175 (81 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (53 µL,
0.33 mmol, 1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an
Kieselgel (3 × 30 cm, Cyclohexan, 250 mL Vorlauf, 25 mL, #9–29) lieferte das
Benzothiophenosilol 187 (75 mg, 83%) als weißen Feststoff. Für die Röntgenstrukturanalyse
geeignete Kristalle des Silols 187 wurden durch Lösen in CDCl3 und langsamer
Verdampfung des Lösungsmittels erhalten.
Smp.: 45°C (CDCl3).
Rf = 0.57 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.82 (s, 3H, SiCH3), 7.23 (dd, 3J4’-H,3’-H = 7.6 Hz, 4J4’-H,6’-
H = 1.7 Hz, 1H, 4’-H), 7.33–7.36 (m, 2H, m-CH-C6H5), 7.40–7.43 (m, 2H, 7-H, p-CH-C6H5),
278 EXPERIMENTELLER TEIL
7.51 (d, 3J3’-H,4’-H = 7.6 Hz, 1H, 3’-H), 7.52 (ddd, 3J6-H,7-H = 8.2 Hz, 3J6-H,5-H = 7.0 Hz, 4J6-H,8-H =
1.1 Hz, 1H, 6-H), 7.56 (mc, 2H, o-CH-C6H5), 7.91 (d, 3J8-H,7-H = 8.1 Hz, 1H, 8-H), 8.09 (d, 3J6’-
H,4’-H = 1.8 Hz, 1H, 6’-H), 8.41 (d, 3J5-H,6-H = 8.2 Hz, 1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –5.0 (s, SiCH3), 122.0 (s, C-6’), 122.9 (s, C-5),
123.7 (s, C-8), 124.8 (s, C-7), 125.0 (s, C-6), 126.1 (s, C-4’), 128.4 (s, 2C, m-CH-C6H5),
130.6 (s, p-CH-C6H5), 132.6 (s, i-C-C6H5), 134.2 (s, C-3’), 134.6 (s, 2C, o-CH-C6H5), 135.5
(s, C-4), 137.0 (s, C-1’), 138.5 (s, C-2’), 140.4 (s, C-2), 147.7 (s, C-5’), 148.9 (s, C-9), 149.1
(s, C-3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –8.9.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3048 (w), 2960 (w), 2921 (w), 2847 (w), 1575 (m), 1458 (m), 1426 (m),
1374 (w), 1247 (m), 1170 (w), 1100 (m), 1082 (m), 1010 (m), 939 (w), 859 (w), 811 (s), 789
(m), 724 (s), 693 (s).
HRMS (APCI) für C21H16ClSSi+ [M+H]+: ber. 363.0425
gef. 363.0422
3.7.2.11 9-Methoxy-6-methyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (188)
188
C22H18OSSi
M = 358.53 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 176 (80 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (53 µL,
0.33 mmol, 1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an
Kieselgel (3 × 12 cm, Cyclohexan, 800 mL Vorlauf, 25 mL, #4–16) lieferte das
Benzothiophenosilol 188 (79 mg, 88%) als weißen Feststoff. Für die Röntgenstrukturanalyse
geeignete Kristalle des Silols 188 wurden durch Lösen in CH2Cl2/Cyclohexan (1:10) und
langsamer Verdampfung der Lösungsmittel erhalten.
3 Beschreibung der Experimente 279
Smp.: 112°C (Cyclohexan).
Rf = 0.24 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.80 (s, 3H, SiCH3), 3.93 (s, 3H, OCH3), 6.79 (dd, 3J4’-
H,3’-H = 7.9 Hz, 4J4’-H,6’-H = 2.2 Hz, 1H, 4’-H), 7.32–7.41 (m, 4H, 7-H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5),
7.49 (ddd, 3J6-H,5-H = 8.1 Hz, 3J6-H,7-H = 7.1 Hz, 4J6-H,8-H = 1.1 Hz, 1H, 6-H), 7.53 (d, 3J3’-H,4’-H =
7.8 Hz, 1H, 3’-H), 7.53 (mc, 2H, o-CH-C6H5), 7.73 (d, 4J6’-H,4’-H = 2.2 Hz, 1H, 6’-H), 7.94 (d,
3J8-H,7-H = 8.1 Hz, 1H, 8-H), 8.44 (d, 3J5-H,6-H = 8.1 Hz, 1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –4.6 (s, SiCH3), 55.5 (s, OCH3), 109.8 (s, C-6’),
110.1 (s, C-4’), 122.9 (s, C-5), 123.6 (s, C-8), 124.5 (s, C-7), 124.7 (s, C-6), 128.3 (s, 2C, m-
CH-C6H5), 130.3 (s, p-CH-C6H5), 130.8 (s, C-2’), 133.7 (s, i-C-C6H5), 134.4 (s, C-3’), 134.6
(s, 2C, o-CH-C6H5), 135.8 (s, C-4), 140.5 (s, C-2), 147.8 (s, C-1’), 148.9 (s, C-9), 149.7 (s,
C-3), 162.1 (s, C-5’).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –9.4.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3052 (w), 2924 (m), 2093 (w), 1594 (m), 1562 (m), 1476 (m), 1460 (m),
1426 (m), 1382 (m), 1338 (m), 1298 (m), 1258 (m), 1215 (m), 1143 (m), 1110 (m), 1062 (s),
931 (w), 840 (m), 789 (s), 773 (m), 725 (s), 697 (s).
HRMS (APCI) für C22H18OSSi•+ [M]•+: ber. 358.0842
gef. 358.0843
3.7.2.12 10-Chlor-6-methyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (189)
189
C21H15ClSSi
M = 362.95 g/mol
280 EXPERIMENTELLER TEIL
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 177 (81 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (53 µL,
0.33 mmol, 1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an
Kieselgel (3 × 28 cm, Cyclohexan, 400 mL Vorlauf, 25 mL, #6–22) lieferte das
Benzothiophenosilol 189 (44 mg, 48%) als farblose Flüssigkeit.
Rf = 0.45 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ/ppm = 0.48 (s, 3H, SiCH3), 6.74 (dd, 3J4’-H,3’-H = 7.4 Hz, 3J4’-H,5’-
H = 7.4 Hz, 1H, 4’-H), 7.02–7.12 (m, 5H, 7-H, 3’-H, m-CH-C6H5, p-CH-C6H5), 7.26–7.31 (m,
2H, 6-H, 5’-H), 7.40 (mc, 2H, o-CH-C6H5), 7.58 (d, 3J8-H,7-H = 8.1 Hz, 1H, 8-H), 9.12 (d, 3J5-H,6-
H = 8.5 Hz, 1H, 5-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ/ppm = –5.2 (s, SiCH3), 123.3 (s, C-8), 123.9 (s, C-6), 124.8
(s, C-7), 127.6 (s, C-5), 128.0 (s, C-4’), 128.3 (s, 2C, m-CH-C6H5), 128.6 (s, C-6’), 130.7 (s,
p-CH-C6H5), 131.6 (s, C-3’), 132.8 (s, i-C-C6H5), 133.7 (s, C-5’), 134.8 (s, 2C, o-CH-C6H5),
136.1 (s, C-4), 142.1 (s, C-2), 144.5 (s, C-1’), 145.1 (s, C-2’), 148.9 (s, C-9), 151.6 (s, C-3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, C6D6, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –8.0.
IR (ATR): ν/cm–1 = 3049 (w), 2921 (w), 2847 (w), 1573 (w), 1544 (w), 1453 (m), 1427 (m),
1402 (w), 1376 (w), 1328 (w), 1249 (m), 1086 (m), 1023 (w), 917 (w), 791 (m), 762 (s), 723
(s), 694 (s).
HRMS (APCI) für C21H16ClSSi+ [M+H]+: ber. 363.0425
gef. 363.0426
3 Beschreibung der Experimente 281
3.7.2.13 8-Methyl-8-phenyl-8H-benzo[4,5]silolo[3,2-b]naphtha[1,2-d]thiophen (191)
191
C25H18SSi
M = 378.56 g/mol
Dargestellt gemäß AAV 11 aus 190 (85 mg, 0.25 mmol, 1.0 Äquiv.), nBuLi (2.6M in
Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.) und Dichlor(methyl)(phenyl)silan (53 µL,
0.33 mmol, 1.3 Äquiv.). Die Aufreinigung des Rückstandes durch Flashchromatographie an
Kieselgel (3 × 22 cm, Cyclohexan, 160 mL Vorlauf, 25 mL, #17–26) lieferte das
Naphthothiophenosilol 191 (29 mg, 31%) als farblose Flüssigkeit, die langsam zu einem
weißen Feststoff kristallisierte.
Smp.: 42–44°C (CDCl3).
Rf = 0.43 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.86 (s, 3H, SiCH3), 7.26 (mc, 1H, 4’-H), 7.36 (mc, 2H,
m-CH-C6H5), 7.42 (tt, 3Jp-CH,m-CH = 7.4 Hz, 4Jp-CH,o-CH = 1.6 Hz, 1H, p-CH-C6H5), 7.47 (ddd, 3J5’-
H,4’-H = 7.6 Hz, 3J5’-H,6’-H = 7.6 Hz, 4J5’-H,3’-H = 1.3 Hz, 1H, 5’-H), 7.55–7.60 (m, 2H, 6-H, 7-H),
7.63–7.66 (m, 3H, 3’-H, o-CH-C6H5), 7.76 (d, 3J11-H,12-H = 8.4 Hz, 1H, 11-H), 7.86 (d, 3J12-H,11-
H = 8.5 Hz, 1H, 12-H), 7.97–7.99 (m, 1H, 9-H), 8.33 (d, 3J6’-H,5’-H = 7.8 Hz, 1H, 6’-H), 8.97 (mc,
1H, 6-H).
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –4.6 (s, SiCH3), 121.4 (s, C-12), 123.9 (s, C-6’),
124.9 (s, C-7), 125.5 (s, C-8), 126.3, 126.3 (2s, 2C, C-6, C-11), 126.4 (s, C-4’), 128.4 (s, 2C,
m-CH-C6H5), 128.7 (s, C-9), 129.7 (s, C-5), 130.0 (s, C-5’), 130.4 (s, p-CH-C6H5), 132.1,
132.4 (2s, 2C, C-4, C-10), 133.6 (s, i-C-C6H5), 133.7 (s, C-3’), 134.7 (s, 2C, o-CH-C6H5),
139.6 (s, C-2), 140.8 (s, C-2’), 147.0 (s, C-1’), 147.8 (s, C-13), 153.2 (s, C-3).
29Si{1H}-DEPT-NMR (99 MHz, CDCl3, optimiert für J = 7 Hz): δ/ppm = –9.6.
282 EXPERIMENTELLER TEIL
IR (ATR): ν/cm–1 = 3046 (w), 2997 (w), 2955 (w), 2850 (w), 2083 (w), 1582 (m), 1543 (w),
1505 (w), 1427 (m), 1385 (w), 1299 (m), 1247 (m), 1151 (w), 1111 (m), 1091 (m), 1051 (m),
914 (w), 795 (m), 760 (m), 726 (s), 693 (s).
HRMS (APCI) für C25H19SSi+ [M+H]+: ber. 379.0971
gef. 379.0970
3.7.2.14 6,6-Dimethyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]germolo[3,2-d]thiophen (192)
192
C16H14GeS
M = 310.98 g/mol
In Anlehnung an AAV 11 wurde das o-Brombenzolderivat 153 (73 mg, 0.25 mmol, 1.0
Äquiv.) in einem 10-mL-SCHLENK-Rohr vorgelegt und in Et2O (1 mL) gelöst. Bei
Raumtemperatur wurde nBuLi (2.6M in Hexanfraktion, 0.21 mL, 0.53 mmol, 2.1 Äquiv.)
zugegeben und die erhaltene Mischung 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend
wurde Dichlordimethylgerman (37 µL, 0.33 mmol, 1.3 Äquiv.) zugegeben und die
Reaktionsmischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe
von H2O (5 mL) beendet, die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit tert-
Butylmethylether (3 × 10 mL) extrahiert. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem
Druck entfernt. Die Aufreinigung des Rückstandes durch Filtration über Celite® und Kieselgel
mit Cyclohexan als Eluent und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
lieferte das Benzothiophenogermol 192 (80 mg, >99%) als gelbliches Öl.
Rf = 0.38 (Cyclohexan).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ/ppm = 0.70 (s, 6H, GeCH3), 7.27 (ddd, 3J4’-H,3’-H = 7.3 Hz, 3J4’-
H,5’-H = 7.3 Hz, 4J4’-H,6’-H = 0.9 Hz, 1H, 4’-H), 7.36 (ddd, 3J7-H,8-H = 8.1 Hz, 3J7-H,6-H = 7.0 Hz, 4J7-
H,5-H = 1.1 Hz, 1H, 7-H), 7.45–7.49 (m, 2H, 6-H, 5’-H), 7.60 (dd, 3J3’-H,4’-H = 7.0 Hz, 4J3’-H,5’-H =
1.2 Hz, 1H, 3’-H), 7.94 (d, 3J8-H,7-H = 8.0 Hz, 1H, 8-H), 8.19 (d, 3J6’-H,5’-H = 7.8 Hz, 1H, 6’-H),
8.46 (d, 3J5-H,6-H = 8.3 Hz, 1H, 5-H).
3 Beschreibung der Experimente 283
13C{1H}-NMR (126 MHz, CDCl3): δ/ppm = –2.1 (s, 2C, GeCH3), 122.0 (s, C-6’), 122.7 (s, C-
5), 123.4 (s, C-8), 123.9 (s, C-7), 124.6 (s, C-6), 126.1 (s, C-4’), 129.6 (s, C-5’), 132.8 (s, C-
3’), 136.1 (s, C-4), 142.8 (s, C-2), 144.1 (s, C-2’), 144.7 (s, C-1’), 146.8 (s, C-3), 148.3 (s, C-
9).
IR (ATR): ν/cm–1 = 3050 (w), 2903 (w), 2105 (w), 1580 (m), 1457 (m), 1395 (w), 1341 (m),
1236 (w), 1155 (w), 1072 (m), 1029 (m), 935 (w), 915 (w), 837 (m), 801 (m), 767 (s), 724 (s).
HRMS (EI) für C16H14GeS•+ [M]•+: ber. 312.0023
gef. 312.0026
Die analytischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.[194]
ANHANG
A1 Abkürzungsverzeichnis 287
A1 KRISTALLSTRUKTURDATEN
A1.1 Rutheniumhydridkomplex 71c
71c
Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt.
Cambridge structural data centre number CCDC 1580640
Empirical formula C42H41PRuS (71c)
Formula weight 709.85 g/mol
Temperature 150.00(10) K
Wavelength 1.54184 Å
Crystal system Monoclinic
Space group P21/c
Unit cell dimensions a = 11.02946(9) Å
α = 90°
b = 21.83117(18) Å
β = 102.3356(8)°
c = 14.57420(12) Å
γ = 90°
Volume 3428.25(5) Å3
Z 4
288 ANHANG
Density (calculated) 1.375 Mg/m3
Absorption coefficient 4.918 mm–1
F(000) 1472
Crystal size 0.20 × 0.19 × 0.09 mm3
Θ range for data collection 3.71 to 67.50°.
Index ranges –13 ≤ h ≤ 13, –26 ≤ k ≤ 26, –17 ≤ l ≤ 17
Reflections collected 13949
Independent reflections 6182 [R(int) = 0.0196]
Completeness to Θ = 67.50° 99.9 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.6659 and 0.4396
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 6182 / 0 / 414
Goodness-of-fit on F2 1.090
Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0240, wR2 = 0.0622
R indices (all data) R1 = 0.0269, wR2 = 0.0710
Largest diff. peak and hole 0.513 and –0.606 e.Å–3
A1 Abkürzungsverzeichnis 289
A1.2 Rutheniumchloridkomplex 70e
70e
Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt.
Cambridge structural data centre number CCDC 1448587
Empirical formula C31H37ClN2RuS (70e)
Formula weight 606.21 g/mol
Temperature 150.00(10) K
Wavelength 1.54184 Å
Crystal system Monoclinic
Space group P21/n
Unit cell dimensions a = 7.49867(19) Å
α = 90°
b = 23.3134(5) Å
β = 93.545(2)°
c = 16.1586(4) Å
γ = 90°
Volume 2819.43(11) Å3
Z 4
290 ANHANG
Density (calculated) 1.428 Mg/m3
Absorption coefficient 6.224 mm–1
F(000) 1256
Crystal size 0.31 × 0.03 × 0.02 mm3
Θ range for data collection 3.33 to 67.49°
Index ranges –8 ≤ h ≤ 8, –27 ≤ k ≤ 18, –19 ≤ l ≤ 19
Reflections collected 10426
Independent reflections 5063 [R(int) = 0.0643]
Completeness to Θ = 67.49° 100.0 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.8856 and 0.2485
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 5063 / 0 / 335
Goodness-of-fit on F2 1.009
Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0464, wR2 = 0.0929
R indices (all data) R1 = 0.0756, wR2 = 0.1073
Largest diff. peak and hole 0.693 and –0.834 e.Å3
A1 Abkürzungsverzeichnis 291
A1.3 Ruthenium-NHC-Komplex 802+2[BArF4]–
802+2[BArF4]–∙2CH2Cl2
Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome, Lösungsmittelmoleküle und Gegenanionen sind
zur besseren Übersicht nicht dargestellt.
Cambridge structural data centre number CCDC 1448586
Empirical formula C128H102B2Cl4F48N4Ru2S2
(802+2[BArF4]–∙2CH2Cl2)
Formula weight 3037.82 g/mol
Temperature 150.00(10) K
Wavelength 1.54184 Å
Crystal system Monoclinic
Space group P21/n
Unit cell dimensions a = 24.3853(3) Å
292 ANHANG
α = 90°
b = 16.0918(2) Å
β = 102.9546(13)°
c = 33.0002(4) Å
γ = 90°
Volume 12619.8(3) Å3
Z 4
Density (calculated) 1.599 Mg/m3
Absorption coefficient 4.125 mm–1
F(000) 6112
Crystal size 0.26 × 0.08 × 0.07 mm3
Θ range for data collection 2.55 to 67.50°
Index ranges –29 ≤ h ≤ 20, –19 ≤ k ≤ 17, –39 ≤ l ≤ 34
Reflections collected 51689
Independent reflections 22713 [R(int) = 0.0651]
Completeness to Θ = 67.50° 99.9 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.7611 and 0.4135
Refinement method Full-matrix-block least-squares on F2
Data / restraints / parameters 22713 / 0 / 1785
Goodness-of-fit on F2 1.085
Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.1032, wR2 = 0.2242
R indices (all data) R1 = 0.1394, wR2 = 0.2494
Largest diff. peak and hole 3.149 and –2.250 e.Å–3
A1 Abkürzungsverzeichnis 293
A1.4 Rutheniumchloridkomplex (Sa,RuR)-70g
(Sa,RuR)-70g
Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome und Lösungsmittelmoleküle sind zur besseren
Übersicht nicht dargestellt.
Cambridge structural data centre number CCDC 1521692
Identification code cu-1463
Empirical formula C64H70ClPRuS (70g∙2C6H12)
Formula weight 1038.75 g/mol
Temperature 150.00(10) K
Wavelength 1.54184 Å
Crystal system Orthorhombic
Space group P212121
Unit cell dimensions a = 16.63401(6) Å
α= 90°
b = 17.02047(6) Å
β= 90°
c = 18.94559(7) Å
γ = 90°
294 ANHANG
Volume 5363.85(3) Å3
Z 4
Density (calculated) 1.286 Mg/m3
Absorption coefficient 3.758 mm–1
F(000) 2184
Crystal size 0.18 × 0.13 × 0.12 mm3
Θ range for data collection 3.49 to 67.50°.
Index ranges –19 ≤ h ≤ 19, –14 ≤ k ≤ 20, –22 ≤ l ≤ 22
Reflections collected 37171
Independent reflections 9670 [R(int) = 0.0196]
Completeness to Θ = 67.50° 100.0 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.6613 and 0.5511
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 9670 / 162 / 673
Goodness-of-fit on F2 1.036
Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0183, wR2 = 0.0482
R indices (all data) R1 = 0.0187, wR2 = 0.0485
Absolute structure parameter –0.012(3)
Largest diff. peak and hole 0.317 and –0.295 e.Å–3
A1 Abkürzungsverzeichnis 295
A1.5 6-Methyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (155)
155
Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt.
Cambridge structural data centre number CCDC 1567746
Identification code cu-2403
Empirical formula C21H16SSi (155)
Formula weight 328.49 g/mol
Temperature 150.00(10) K
Wavelength 1.54184 Å
Crystal system Monoclinic
Space group P21/c
Unit cell dimensions a = 10.6917(4) Å
α = 90°
b = 11.5181(4) Å
β = 98.626(3)°
c = 13.7816(5) Å
γ = 90°
Volume 1677.98(10) Å3
296 ANHANG
Z 4
Density (calculated) 1.300 Mg/m3
Absorption coefficient 2.345 mm–1
F(000) 688
Crystal size 0.26 × 0.21 × 0.05 mm3
Θ range for data collection 4.18 to 67.50°.
Index ranges –11 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –16 ≤ l ≤ 16
Reflections collected 5961
Independent reflections 3024 [R(int) = 0.0277]
Completeness to Θ = 67.50° 99.7 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.8998 and 0.5764
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 3024 / 0 / 209
Goodness-of-fit on F2 1.127
Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0479, wR2 = 0.1483
R indices (all data) R1 = 0.0539, wR2 = 0.1542
Largest diff. peak and hole 0.380 and –0.464 e.Å–3
A1 Abkürzungsverzeichnis 297
A1.6 6,6-Diphenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-d]thiophen (181)
181
Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt.
Cambridge structural data centre number CCDC 1567747
Identification code cu-2405
Empirical formula C26H18SSi (181)
Formula weight 390.55 g/mol
Temperature 150.00(10) K
Wavelength 1.54184 Å
Crystal system Monoclinic
Space group P21/c
Unit cell dimensions a = 13.64226(18) Å
α = 90°
b = 11.77178(14) Å
β = 91.0780(11)°
c = 12.31387(14) Å
γ = 90°
Volume 1977.18(4) Å3
Z 4
298 ANHANG
Density (calculated) 1.312 Mg/m3
Absorption coefficient 2.082 mm–1
F(000) 816
Crystal size 0.24 × 0.11 × 0.09 mm3
Θ range for data collection 3.24 to 67.49°.
Index ranges –14 ≤ h ≤ 16, –14 ≤ k ≤ 14, –12<=l<=14
Reflections collected 7172
Independent reflections 3562 [R(int) = 0.0165]
Completeness to Θ = 67.49° 99.9 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.8316 and 0.6328
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 3562 / 0 / 253
Goodness-of-fit on F2 1.025
Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0296, wR2 = 0.0780
R indices (all data) R1 = 0.0323, wR2 = 0.0795
Largest diff. peak and hole 0.281 and –0.267 e.Å–3
A1 Abkürzungsverzeichnis 299
A1.7 9-Chlor-6-methyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-
d]thiophen (187)
187
Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt.
Cambridge structural data centre number CCDC 1567748
Identification code cu-2443
Empirical formula C21H15ClSSi (187)
Formula weight 362.93 g/mol
Temperature 150.00(10) K
Wavelength 1.54184 Å
Crystal system Monoclinic
Space group P21/c
Unit cell dimensions a = 10.3011(2) Å
α = 90°
b = 10.5339(2) Å
β = 93.1297(17)°
c = 16.4736(3) Å
γ = 90°
Volume 1784.89(6) Å3
300 ANHANG
Z 4
Density (calculated) 1.351 Mg/m3
Absorption coefficient 3.603 mm–1
F(000) 752
Crystal size 0.16 × 0.11 × 0.07 mm3
Θ range for data collection 4.30 to 67.49°.
Index ranges –12 ≤ h ≤ 11, –9 ≤ k ≤ 12, –17 ≤ l ≤ 19
Reflections collected 6453
Independent reflections 3202 [R(int) = 0.0159]
Completeness to Θ = 67.49° 99.8 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.7814 and 0.5946
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 3202 / 0 / 218
Goodness-of-fit on F2 1.032
Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0300, wR2 = 0.0809
R indices (all data) R1 = 0.0330, wR2 = 0.0835
Largest diff. peak and hole 0.363 and –0.250 e.Å–3
A1 Abkürzungsverzeichnis 301
A1.8 9-Methoxy-6-methyl-6-phenyl-6H-benzo[b]benzo[4,5]silolo[3,2-
d]thiophen (188)
188
Kohlenstoffgebundene Wasserstoffatome sind zur besseren Übersicht nicht dargestellt.
Cambridge structural data centre number CCDC 1567749
Identification code cu-2456
Empirical formula C22H18OSSi (188)
Formula weight 358.51 g/mol
Temperature 150.00(10) K
Wavelength 1.54184 Å
Crystal system Monoclinic
Space group P21/n
Unit cell dimensions a = 8.47235(14) Å
α = 90°.
b = 20.9983(3) Å
β = 109.3039(19)°
c = 10.9774(2) Å
γ = 90°
Volume 1843.13(5) Å3
Z 4
302 ANHANG
Density (calculated) 1.292 Mg/m3
Absorption coefficient 2.221 mm–1
F(000) 752
Crystal size 0.30 × 0.27 × 0.17 mm3
Θ range for data collection 4.21 to 67.47°.
Index ranges –10 ≤ h ≤ 7, –25 ≤ k ≤ 25, –13 ≤ l ≤ 12
Reflections collected 11785
Independent reflections 3314 [R(int) = 0.0180]
Completeness to Θ = 67.47° 99.9 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.7080 and 0.5555
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 3314 / 279 / 382
Goodness-of-fit on F2 1.077
Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0326, wR2 = 0.0863
R indices (all data) R1 = 0.0343, wR2 = 0.0876
Largest diff. peak and hole 0.213 and –0.230 e.Å–3
A2 Abkürzungsverzeichnis 303
A2 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
δ chemische Verschiebung
λ Wellenlänge
~
Wellenzahl
Δ Rückflusstemperatur
Å Ångström
AAV allgemeine Arbeitsvorschrift
Al Aluminylgruppe
APCI atmospheric pressure chemical ionization
Ar Aryl
ATR abgeschwächte Totalreflexion
Äquiv. Äquivalente
B Borylgruppe
ber. berechnet
BINAP 2,2’-Bis(diphenylphosphin)-1,1’-binaphthyl
BINOL 1,1’-Bi-2-naphthol
Bn Benzyl
br breit
Bu Butyl
bzw. beziehungsweise
°C Grad Celsius
cm Zentimeter
cod Cyclooctadien
COSY Korrelationsspektroskopie
Cp Cyclopentadienyl
Cy Cyclohexyl
Cys Cystein
d Dublett oder Tage
DABCO 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
DC Dünnschichtchromatografie
DEPT distortionless enhancement by polarization transfer
DIBAL–H Diisobutylaluminiumhydrid
304 ANHANG
DIPEA Diisopropylethylamin
DMS Dimethylsulfid
DMSO Dimethylsulfoxid
dppb 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan
dppf 1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocen
dppp 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan
d.r. Diastereomerenverhältnis
ee Enantiomerenüberschuss
EI elektronische Ionisation
ESI electron spray ionization
EPR Electron Paramagnetic Resonance
Et Ethyl
EXSY exchange spectroscopy
Fa. Firma
FLP frustriertes LEWIS-Paar
g Gramm
gef. gefunden
GC Gaschromatografie
h Stunde
HAT hydrogen atom transfer
HMBC heteronuclear multiple bond coherence
HMQC heteronuclear multiple quantum coherence
HPLC Hochleistungsflüssigkeitschromatografie
HRMS Hochauflösende Massenspektrometrie
Hrsg. Herausgeber
HSQC heteronuclear single quantum coherence spectroscopy
Hz Hertz
IR Infrarotspektroskopie
i iso
J Kopplungskonstante
A2 Literaturverzeichnis 305
K Kelvin
kat. katalytisch
Kat Katalysator
L Ligand
LB LEWIS-Base
Lit. Literatur
M Molekülmasse, Metall
M molar
m Multiplett
mc zentrosymmetrisches Multiplett
m/z Verhältnis von Masse zu Ladung
Me Methyl
Mes Mesityl
mg Milligramm
min Minute
mL Milliliter
mm Millimeter
mmol Millimol
Mol-% Molprozent
MS Massenspektrometrie oder Molekularsieb
n normal
n.b. nicht bestimmt
NHC N-Heterocyclisches Carben
NMR Kernspinresonanz
NOESY nuclear OVERHAUSER effect spectroscopy
Ph Phenyl
pin Pinakolato
ppm parts per million
Pr Propyl
Py Pyridin
q Quartett
quant. quantitativ
306 ANHANG
R organischer Rest oder wie definiert
Rf Retardierungsfaktor
rac racemisch
RT Raumtemperatur
s Singulett
S Seite oder Substrat
SET single electron transfer
Si Silylgruppe
sept Septett
Sdmp 2,6-Dimesitylphenylthiolat
Smp. Schmelzpunkt
SN2 nukleophile Substitution zweiter Ordnung
t Triplett
t tertiär
tR Retentionszeit
TFA Trifluoressigsäure
THF Tetrahydrofuran
Tf Trifluormethansulfonyl
TMEDA N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin
TOCSY Total Correlation Spectroscopy
Tol Toluyl
TON turnover number
Ts p-Toluolsulfonyl
UV Ultraviolett
vs. versus
wässr. wässrig
WCA schwach kooridinerendes Anion
A2 Literaturverzeichnis 307
A3 LITERATURVERZEICHNIS
[
1
] Cooperative Catalysis (Hrsg.: R. Peters), Wiley-VCH, Weinheim, 2015.
[2] A. E. Allen, D. W. C. MacMillan, Chem. Sci. 2012, 3, 633–658.
[3] Als Beispiel dienen chirale Harnstoffderivate in enantioselektiven POVAROV-
Reaktionen: a) H. Xu, S. J. Zuend, M. G. Woll, Y. Tao, E. N. Jacobsen, Science
2010, 327, 986. Weitere ausgewählte Beispiele: b) M. Rubina, M. Conley, V.
Gevorgyan, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5818–5827; c) Y. Shi, S. M. Peterson, W.
W. Haberaecker III, S. A. Blum, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2168–2169.
[4] Ausgewählte Übersichten: a) D. E. Fogg, E. N. dos Santos, Coord. Chem. Rev.
2004, 248, 2365–2375; b) Domino Reactions (Hrsg.: L. F. Tietze), Wiley-VCH,
Weinheim, 2014; c) S. Afewerki, A. Córdova, Chem. Rev. 2016, 116, 13512–13579.
[5] Für ausgewählte Zusammenfassungen der bifunktionellen Katalyse siehe: a) M.
Shibasaki, M. Kanai, S. Matsunaga, N. Kumagai, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1117–
1127; b) Bifunctional Molecular Catalysis (Hrsg.: T. Ikariya, M. Shibasaki), Springer,
Heidelberg, 2011.
[6] LEWIS-Säure/LEWIS-Base: a) M. Kanai, N. Kato, E. Ichikawa, M. Shibasaki, Synlett
2005, 1491–1508; b) D. H. Paull, C. J. Abraham, M. T. Scerba, E. Alden-Danforth, T.
Lectka, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 655–663. LEWIS-Säure/BRØNSTED-Base: c) M.
Shibasaki, N. Kumagai in Cooperative Catalysis (Hrsg.: R. Peters), Wiley-VCH,
Weinheim, 2015, S. 1–34.
[7] Ausgewählte Übersichten zu frustrierten LEWIS-Paaren und deren Anwendung: a) D.
W. Stephan, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10018–10032; b) D. W. Stephan, G.
Erker, Angew. Chem. 2015, 127, 6498–6541; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54,
6400–6441.
[8] Wasserstoffbrückenbindungen finden sich sowohl in der doppelten Aktivierung als
auch als Teil der bifunktionellen Katalyse wieder: a) M. S. Taylor, E. N. Jacobsen,
Angew. Chem. 2006, 118, 1150–1573; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1520–1543;
b) A. G. Doyle, E. N. Jacobsen, Chem. Rev. 2007, 107, 5713–5743.
[9] P. Li, H. Yamamoto in Bifunctional Molecular Catalysis (Hrsg.: T. Ikariya, M.
Shibasaki), Springer, Heidelberg, 2011, S. 161–183.
[
1
0] Aktuelle Zusammenfassungen zur Metall–Ligand-Kooperativität: a) H. Grützmacher,
Angew. Chem. 2008, 120, 1838–1842; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1814–1818;
b) J. R. Khusnutdinova, D. Milstein, Angew. Chem. 2015, 127, 12406–12445; Angew.
Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12236–12273; c) M. Trincado, H. Grützmacher in
Cooperative Catalysis (Hrsg.: R. Peters), Wiley-VCH, Weinheim, 2015, S. 67–110.
308 ANHANG
[1
1
] Hierbei wird die Überlagerung von unterschiedlichen Feldern der bifunktionellen
Katalyse deutlich: Oftmals beinhaltet Metall–Ligand-Kooperativität ein LEWIS-acides
Metallzentrum in Zusammenwirkung mit einem LEWIS-basischen Liganden, was
damit der FLP-Reaktivität gleichkommt.
[12] Als Beispiel für kooperative H–H-Aktivierung an sauerstoffhaltigen Liganden
außerhalb der ersten Koordinationssphäre kann SHVOs Katalysator genannt werden:
B. L. Conley, M. K. Pennington-Boggio, E. Boz, T. J. Williams, Chem. Rev. 2010,
110, 2294–2312.
[13] Die dafür verwendeten Komplexe mit kohlenstoff- und borhaltigen Liganden sollen
hier nicht im Einzelnen genannt werden. Für eine Zusammenfassung sei auf Lit. 10b
verwiesen.
[14] a) M. D. Fryzuk, P. A. MacNeil, Organometallics 1983, 2, 355–356; b) M. D. Fryzuk,
P. A. MacNeil, Organometallics 1983, 2, 682–684; c) M. D. Fryzuk, P. A. MacNeil, S.
J. Rettig, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2803–2812.
[15] Die im Folgenden gezeigten Metallkomplexe erheben nicht den Anspruch auf
Vollständigkeit, sondern sollen als Beispiele für die Fortschritte im Feld der
(asymmetrischen) Hydrierungen von C=X-Bindungen dienen. Eine
Zusammenfassung zur Anwendung der Metall–Amin-Grundstruktur: K. Muñiz,
Angew. Chem. 2005, 117, 6780–6785; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6622–6627.
[16] Für Zusammenfassungen siehe: a) R. Noyori, S. Hashiguchi, Acc. Chem. Res. 1997,
30, 97–102; b) R. Noyori, T. Ohkuma, Angew. Chem. 2001, 113, 40–75; Angew.
Chem. Int. Ed. 2001, 40, 40–73; c) R. Noyori, M. Koizumi, D. Ishii, T. Ohkuma, Pure
Appl. Chem. 2001, 73, 227–232; d) R. Noyori, Angew. Chem. 2002, 114, 2108–2123;
Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2008–2022; e) R. Noyori, M. Kitamura, T. Ohkuma,
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2004, 101, 5356–5362; f) T. Ikariya, K. Murata, R. Noyori,
Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 393–406; g) M. Ito, T. Ikariya, Chem. Commun. 2007,
5134–5142. Siehe auch Lit. 10.
[17] M. Tokunaga, Dissertation, Nagoya University, 1995.
[18] H. Doucet, T. Ohkuma, K. Murata, T. Yokozawa, M. Kozawa, E. Katayama, A. F.
England, T. Ikariya, R. Noyori, Angew. Chem. 1998, 117, 1792–1796; Angew. Chem.
Int. Ed. 1998, 37, 1703–1707.
[19] T. Ohkuma, M. Koizumi, K. Muñiz, G. Hilt, C. Kabuto, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc.
2002, 124, 6508–6509.
[20] a) K. Abdur-Rashid, A. J. Lough, R. H. Morris, Organometallics 2000, 19, 2655–
2657; b) K. Abdur-Rashid, A. J. Lough, R. H. Morris, Organometallics 2001, 20,
1047–1049.
A2 Literaturverzeichnis 309
[21] a) S. Hashiguchi, A. Fujii, J. Takehara, T. Ikariya, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc.
1995, 117, 7562–7563; b) A. Fujii, S. Hashiguchi, N. Uematsu, T. Ikariya, R. Noyori,
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2521–1522; c) N. Uematsu, A. Fujii, S. Hashiguchi, T.
Ikariya, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 4916–4917; d) J. Takehara, S.
Hashiguchi, A. Fujii, S.-i. Inoue, T. Ikariya, R. Noyori, Chem. Commun. 1996, 233–
234.
[22] P. Maire, T. Büttner, F. Breher, P. Le Floch, H. Grützmacher, Angew. Chem. 2005,
117, 6477–6481; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6318–6323.
[23] T. Li, I. Bergner, F. N. Haque, M. Zimmer-De Iuliis, D. Song, R. H. Morris,
Organometallics 2007, 26, 5940–5949.
[24] a) A. A. Mikhailine, M. I. Maishan, A. J. Lough, R. H. Morris, J. Am. Chem. Soc.
2012, 134, 12266–12280; b) W. Zuo, A. J. Lough, Y. F. Li, R. H. Morris, Science
2013, 342, 1080–1083; c) P. E. Sues, K. Z. Demmans, R. H. Morris, Dalton Trans
2014, 43, 7650–7667. Eine Übersicht bietet: d) R. H. Morris, Acc. Chem. Res. 2015,
48, 1494–1502. Sowohl 8 als auch (Sa,S,S)-4 und (S,S)-9+[BPh4]+ sind beschrieben
in: e) R. H. Morris, Chem. Rec. 2016, 16, 2644–2658.
[25] Für eine Übersicht zum Mechanismus rutheniumkatalysierter Hydrierungen und
Transferhydrierungen siehe: a) S. E. Clapham, A. Hadzovic, R. H. Morris, Coord.
Chem. Rev. 2004, 248, 2201–2237. Mechanistische Vorschläge zur asymmetrischen
Hydrierung nach NOYORI: b) M. Kitamura, H. Nakatsuka, Chem. Commun. 2011, 47,
842–846. Unter anderem ist auch die Wirkungsweise der Komplexe (Sa,S,S)-4 und
(Sa,S,S)-5 mechanistisch untersucht worden: c) C. A. Sandoval, T. Ohkuma, K.
Muñiz, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13490–13503 und Lit. 19. Auf die
verwandte Transferhydrierung wird an dieser Stelle nicht detailliert eingegangen. Für
Zusammenfassungen siehe: d) R. Noyori, M. Yamakawa, S. Hashiguchi, J. Org.
Chem. 2001, 66, 7931–7944; e) J. S. M. Samec, J.-E. Bäckvall, P. G. Andersson, P.
Brandt, Chem. Soc. Rev. 2006, 35, 237–248.
[26] Mit einem Ruthenium(II)-Alkoholatkomplex wurde ein weiteres Intermediat
vorgeschlagen: a) R. J. Hamilton, C. G. Leong, G. Bigam, M. Miskolzie, S. H.
Bergens, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4152–4153; b) R. J. Hamilton, S. H.
Bergens, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13700–13701; c) R. J. Hamilton, S. H.
Bergens, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11979–11987; d) S. Takebayashi, N. Dabral,
M. Miskolzie, S. H. Bergens, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9666–9669.
[27] a) P. A. Dub, N. J. Henson, R. L. Martin, J. C. Gordon, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,
3505–3521; b) P. A. Dub, J. C. Gordon, Dalton Trans. 2016, 45, 6756–6781; c) P. A.
Dub, B. L. Scott, J. C. Gordon, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1245–1260; d) P. A.
Dub, J. C. Gordon, ACS Catal. 2017, 7, 6635–6655.
310 ANHANG
[28] Die kooperative Aktivierung von Diwasserstoff gelang beispielsweise auch mit einer
Vielzahl von Metallkomplexen, die mit PNP-Pincer-Liganden ausgestattet sind. Für
eine Übersicht siehe Lit. 10b.
[29] Zusammenfassungen zur Struktur und Funktionsweise verschiedener
Hydrogenasen: a) P. M. Vignais, B. Billoud, Chem. Rev. 2007, 107, 4206–4272; b) J.
C. Fontecilla-Camps, A. Volbeda, C. Cavazza, Y. Nicolet, Chem. Rev. 2007, 107,
4273–4303.
[30] a) C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli, M. Sabat, Inorg. Chem. 1986, 25, 4617–4618; b)
C. Bianchini, A. Meli, Inorg. Chem. 1987, 26, 4268–4271; c) A. Ienco, M. J. Calhorda,
J. Reinhold, F. Reineri, C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Vizza, C. Mealli, J. Am. Chem.
Soc. 2004, 126, 11954–11965.
[31] a) Z. K. Sweeney, J. L. Polse, R. A. Andersen, R. G. Bergman, M. G. Kubinec, J. Am.
Chem. Soc. 1997, 119, 4543–4544; b) Z. K. Sweeney, J. L. Polse, R. G. Bergman, R.
A. Andersen, Organometallics 1999, 18, 5502–5510.
[32] D. Sellmann, G. H. Rackelmann, F. W. Heinemann, Chem. Eur. J. 1997, 3, 2071–
2080.
[33] D. Sellmann, F. Geipel, M. Moll, Angew. Chem. 2000, 112, 570–572; Angew. Chem.
Int. Ed. 2000, 39, 561–563.
[34] G. Zampella, M. Bruschi, P. Fantucci, L. De Gioia, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,
13180–13189.
[35] R. C. Linck, R. J. Pafford, T. B. Rauchfuss, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8856–
8857.
[36] H. Kato, H. Seino, Y. Mizobe, M. Hidai, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 1494–
1499.
[37] Für einen ähnlichen Molybdänkomplex resultierte die Aktivierung von Diwasserstoff
in der Bildung zweier Thiolliganden, sodass keine Metall–Ligand-Kooperativität
vorliegt: C. J. Casewit, D. E. Coons, L. L. Wright, W. K. Miller, M. R. DuBois,
Organometallics 1986, 5, 951–955.
[38] D. Sellmann, R. Prakash, F. W. Heinemann, M. Moll, M. Klimowicz, Angew. Chem.
2004, 116, 1913–1916; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1877–1880.
[39] Y. Ohki, M. Sakamoto, K. Tatsumi, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11610–11611.
[40] Y. Ohki, Y. Takikawa, H. Sadohara, C. Kesenheimer, B. Engendahl, E. Kapatina,
K. Tatsumi, Chem. Asian J. 2008, 3, 1625–1635.
[41] J. Tao, S. Li, Dalton Trans. 2010, 39, 857–863.
[42] M. Sakamoto, Y. Ohki, G. Kehr, G. Erker, K. Tatsumi, J. Organomet. Chem. 2009,
694, 2820–2824.
A2 Literaturverzeichnis 311
[43] A. Lefranc, Z.-W. Qu, S. Grimme, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2016, 22, 10009–
10016.
[44] a) Y. Misumi, H. Seino, Y. Mizobe, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14636–14637; b)
H. Seino, Y. Misumi, Y. Hojo, Y. Mizobe, Dalton Trans. 2010, 39, 3072–3082.
[45] H. Zhang, X. Zhao, D. Chen, Int. J. Quantum Chem. 2015, 115, 1–5.
[46] Q. Jiang, Z. Wang, Y. Li, H. Yan, Chem. Commun. 2013, 49, 5880–5882.
[47] F. Olechnowicz, G. L. Hillhouse, T. R. Cundari, R. F. Jordan, Inorg. Chem. 2017, 56,
9922–9930.
[48] Für eine allgemeine Übersicht zur Reaktion von Hydrosilanen mit Übergangsmetallen
siehe: J. Y. Corey, Chem. Rev. 2016, 116, 11291–11435.
[49] A. W. Kaplan, J. L. Polse, G. E. Ball, R. A. Andersen, R. G. Bergman, J. Am. Chem.
Soc. 1998, 120, 11649–11662.
[50] P. J. Tiong, A. Nova, E. Clot, P. Mountford, Chem. Commun. 2011, 47, 3147–3149.
[51] a) M. D. Fryzuk, J. B. Love, S. J. Rettig, V. G. Young, Science 1997, 275, 1445–
1447; b) H. Basch, D. G. Musaev, K. Morokuma, M. D. Fryzuk, J. B. Love, W. W.
Seidel, A. Albinati, T. F. Koetzle, W. T. Klooster, S. A. Mason, J. Eckert, J. Am.
Chem. Soc. 1999, 121, 523–528.
[52] T. I. Gountchev, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12831–12841.
[53] a) M. D. Fryzuk, B. A. MacKay, B. O. Patrick, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3234–
3235; b) B. A. MacKay, R. F. Munha, M. D. Fryzuk, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,
9472–9483.
[54] J. Zhou, J. Chu, Y. Zhang, G. Yang, X. Leng, Y. Chen, Angew. Chem. 2013, 125,
4337–4340; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4243–4246.
[55] Für eine Zusammenfassung zu Molybdän- und Rheniumoxokomplexen siehe: S. C.
A. Sousa, I. Cabrita, A. C. Fernandes, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 5641–5653.
[56] a) J. J. Kennedy-Smith, K. A. Nolin, H. P. Gunterman, F. D. Toste, J. Am. Chem.
Soc. 2003, 125, 4056–4057; b) K. A. Nolin, J. R. Krumper, M. D. Pluth, R. G.
Bergman, F. D. Toste, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14684–14696.
[57] Quantenchemische Betrachtungen stellen inzwischen das Auftreten von
Kooperativität bei Verwendung von Rhenium(V)-Oxokomplexen in Frage: a) L.
Huang, W. Wang, X. Wei, H. Wei, J. Phys. Chem. A 2015, 119, 3789–3799. Ähnlich
verhält es sich mit Molybdänkomplexen: b) X. Ning, J. Wang, H. Wei, J. Phys. Chem.
A 2016, 120, 4167–4178.
[58] T. E. Hanna, E. Lobkovsky, P. J. Chirik, Inorg. Chem. 2007, 46, 2359–2361.
[59] K. D. Hesp, R. McDonald, M. J. Ferguson, M. Stradiotto, J. Am. Chem. Soc. 2008,
130, 16394–16406.
312 ANHANG
[60] T. Stahl, P. Hrobárik, C. D. F. Königs, Y. Ohki, K. Tatsumi, S. Kemper, M. Kaupp, H.
F. T. Klare, M. Oestreich, Chem. Sci. 2015, 6, 4324–4334.
[61] LEWIS-Base-Aktivierung von LEWIS-Säuren, darunter auch die von Hydrosilanen: a)
S. E. Denmark, G. L. Beutner, Angew. Chem. 2008, 120, 1584–1663; Angew. Chem.
Int. Ed. 2008, 47, 1560–1638; b) S. Rendler, M. Oestreich, Synthesis 2005, 1727–
1747.
[62] Eine aktuelle Zusammenfassung der elektrophilen Aktivierung von Hydrosilanen und
deren Anwendung in der Katalyse: M. C. Lipke, A. L. Liberman-Martin, T. D. Tilley,
Angew. Chem. 2017, 129, 2298–2335; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2260–2294.
[63] Grundlegende Arbeiten zu schwefelstabilisierten Silyliumionen: a) G. K. S. Prakash,
C. Bae, Q. Wang, G. Rasul, G. A. Olah, J. Org. Chem. 2000, 65, 7646–7649.
Schwefelstabilisierte Silyliumionen in DIELS–ALDER-Reaktionen: b) V. H. G. Rohde,
P. Pommerening, H. F. T. Klare, M. Oestreich, Organometallics 2014, 33, 3618–
3628; c) V. H. G. Rohde, M. F. Müller, M. Oestreich, Organometallics 2015, 34,
3358–3373; d) P. Shaykhutdinova, M. Oestreich, Organometallics 2016, 35, 2768–
2771. Synthese über die Cyclohexadienyl-abgangsgruppenstrategie: e) A.
Simonneau, T. Biberger, M. Oestreich, Organometallics 2015, 34, 3927–3929.
[64] Für eine Zusammenfassung der Anwendung verschiedener Ruthenium(II)-
Thiolatkomplexe 23+[BArF4]– siehe: L. Omann, C. D. F. Königs, H. F. T. Klare, M.
Oestreich, Acc. Chem. Res. 2017, 50, 1258–1269.
[65] H. F. T. Klare, M. Oestreich, J.-i. Ito, H. Nishiyama, Y. Ohki, K. Tatsumi, J. Am.
Chem. Soc. 2011, 133, 3312–3315.
[66] Für eine Übersicht zur C–H-Silylierung siehe: C. Cheng, J. F. Hartwig, Chem. Rev.
2015, 115, 8946–8975.
[67] Zur Bildung des regioisomeren Produkts wird Kalium-tert-butanolat als Katalysator
eingesetzt: A. A. Toutov, W.-B. Liu, K. N. Betz, A. Fedorov, B. M. Stoltz, R. H.
Grubbs, Nature 2015, 518, 80–84.
[68] Für eine Zusammenfassung elektrophiler aromatischer Substitutionen mit
Siliciumelektrophilen siehe: S. Bähr, M. Oestreich, Angew. Chem. 2017, 129, 52–59;
Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 52–59.
[69] C. D. F. Königs, M. F. Müller, N. Aiguabella, H. F. T. Klare, M. Oestreich, Chem.
Commun. 2013, 49, 1506–1508.
[70] L. Omann, M. Oestreich, Angew. Chem. 2015, 127, 10414–10418; Angew. Chem.
Int. Ed. 2015, 54, 10276–10279.
[71] L. Omann, M. Oestreich, Organometallics 2017, 36, 767–776.
[72] J. Hermeke, H. F. T. Klare, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2014, 20, 9250–9254.
A2 Literaturverzeichnis 313
[73] C. D. F. Königs, H. F. T. Klare, Y. Ohki, K. Tatsumi, M. Oestreich, Org. Lett. 2012,
14, 2842–2845.
[74] Eine umfassende Übersicht inklusive stöchiometrischer Methoden zur
Dearomatisierung von Pyridinen liefert: S. Park, S. Chang, Angew. Chem. 2017, 129,
7828–7847; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7720–7738.
[75] Übersichtsartikel zu Dihydropyridinen: a) U. Eisner, J. Kuthan, Chem. Rev. 1972, 72,
1–42; b) D. M. Stout, A. I. Meyers, Chem. Rev. 1982, 82, 223–243; c) R. Lavilla, J.
Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002, 1141–1156.
[76] C. D. F. Königs, H. F. T. Klare, M. Oestreich, Angew. Chem. 2013, 125, 10260–
10263; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10076–10079.
[77] Hydrosilylierung von Pyridinen mit Palladiumkatalysatoren, die zu Mischungen aus
1,2- und 1,4-isomeren Produkten führte: N. C. Cook, J. E. Lyons, J. Am. Chem. Soc.
1966, 88, 3396–3403.
[78] Für eine Arbeit zur 1,2-Reduktion, allerdings mit einem über oxidative Addition an
einen Iridiumkomplex verlaufenden Mechanismus siehe: J. Jeong, S. Park, S.
Chang, Chem. Sci. 2016, 7, 5362–5370.
[79] Überreduktion unter Verwendung von Titankatalysatoren: L. Hao, J. F. Harrod, A.-M.
Lebuis, Y. Mu, R. Shu, E. Samuel, H.-G. Woo, Angew. Chem. 1998, 110, 3314–
3318; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3126–3129; b) J. F. Harrod, R. Shu, H.-G.
Woo, E. Samuel, Can. J. Chem. 2001, 79, 1075–1085.
[80] Eine alternative elektrophile Silylierung unter Verwendung von
Tris(pentafluorphenyl)boran (B(C6F5)4) lieferte in der Regel Überreduktion. Nach Art
des Hydrosilans und der Reaktionsbedingungen kann sowohl die Bildung von
Tetrahydropyridinen bzw. -chinolinen als auch von vollständig reduzierten
Piperidinen erreicht werden: a) N. Gandhamsetty, S. Joung, S.-W. Park, S. Park, S.
Chang, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16780–16783; b) N. Gandhamsetty, S. Park,
S. Chang, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15176–15184. Unter Kopplung von
Hydrosilylierung und Transferhydrierung lassen sich ebenfalls Piperidine bilden: c)
Z.-Y. Liu, Z.-H. Wen, X.-C. Wang, Angew. Chem. 2017, 129, 5911–5914; Angew.
Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5817–5820.
[81] Kürzlich erschien eine Arbeit zur 1,4-selektiven Hydrosilylierung mit einem
Zirconium(III)-enthaltenden metallorganischen Gerüst: P. Ji, X. Feng, S. S.
Veroneau, Y. Song, W. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15600–15603.
[82] a) D. V. Gutsulyak, A. van der Est, G. I. Nikonov, Angew. Chem. 2011, 123, 1420–
1423; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1384–1387; b) S.-H. Lee, D. V. Gutsulyak, G.
I. Nikonov, Organometallics 2013, 32, 4457–4464.
314 ANHANG
[83] S. Wübbolt, M. Oestreich, Angew. Chem. 2015, 127, 16103–16106; Angew. Chem.
Int. Ed. 2015, 54, 15876–15879.
[84] Eine ähnliche C3-Silylierung, allerdings gekoppelt mit Reduktion, wurde von CHANG
beschrieben. Siehe Lit. 80b.
[85] T. T. Metsänen, M. Oestreich, Organometallics 2015, 34, 543–546.
[86] T. Stahl, H. F. T. Klare, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1248−1251.
[87] S. Wübbolt, M. Oestreich, Synlett 2017, 28, 2411–2414.
[88] T. Stahl, K. Müther, Y. Ohki, K. Tatsumi, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,
10978–10981.
[89] F. Forster, T. T. Metsänen, E. Irran, P. Hrobárik, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc.
2017, 139, 16334–16342.
[90] F. Forster, V. M. Rendón López, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1259–
1262.
[91] Für die Synthese eines axial chiralen, schwach koordinierenden Borates siehe: a) P.
Pommerening, J. Mohr, J. Friebel, M. Oestreich, Eur. J. Org. Chem. 2017, 2312–
2316; b) C. K. De, R. Mitra, B. List, Synlett 2017, 28, 2435–2438. Die Verwendung
als Gegenanion zum kationischen Ruthenium(II)-Thiolatkomplex: c) P.
Pommerening, geplante Dissertation, Technische Universität Berlin, 2019.
[92] Synthese und Anwendung eines axial chiralen Thiolatliganden für kationische
Ruthenium(II)-komplexe: S. Wübbolt, M. S. Maji, E. Irran, M. Oestreich, Chem. Eur.
J. 2017, 23, 6213–6219.
[93] Auf die Auswahl der Liganden wird in den entsprechenden Kapiteln genauer
eingegangen.
[94] S. Bähr, M. Oestreich, Chem. Eur. J. 2018, 24, 5613–5622.
[95] Übersichtsartikel zu NAD(P)H und Modellverbindungen: a) Y. Murakami, J.-i. Kikuchi,
Y. Hisaeda, O. Hayashida, Chem. Rev. 1996, 96, 721–758; b) A. McSkimming, S. B.
Colbran, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5439–5488; c) C. E. Paul, I. W. C. E. Arends, F.
Hollmann, ACS Catal. 2014, 4, 788–797; d) T. Quinto, V. Köhler, T. R. Ward, Top.
Catal. 2014, 57, 321–331.
[96] C. Zheng, S.-L. You, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 2498–2518.
[97] Das erste Beispiel einer metallkatalysierten Regenerierung von NADH wurde von
WHITESIDES beschrieben: O. Abril, G. M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104,
1552–1554.
[98]
Rhodium(III)-katalysierte NAD(P)H-Bildung aus Formiat: R. Ruppert, S.
Herrmann, E. Steckhan, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1988
, 1150–1151.
[99] a) H. C. Lo, O. Buriez, J. B. Kerr, R. H. Fish, Angew. Chem. 1999, 111, 1524–1527;
Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1429–1432; b) S. Ogo, O. Buriez, J. B. Kerr, R. H.
A2 Literaturverzeichnis 315
Fish, J. Organomet. Chem. 1999, 589, 66–74; c) H. C. Lo, C. Leiva, O. Buriez, J. B.
Kerr, M. M. Olmstead, R. H. Fish, Inorg. Chem. 2001, 40, 6705–6716.
[100]
Ausgewählte Beispiele für Rhodium(III)- und Iridium(III)-Komplexe: a) E.
Steckhan, S. Herrmann, R. Ruppert, E. Dietz, M. Frede, E. Spika,
Organometallics
1991
, 10, 1568–1577; b) Y. Maenaka, T. Suenobu, S.
Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc.
2012
, 134, 9417–9427. NAD
+
-Modellverbindungen
in Verbindung mit Ruthenium(II)-Komplexen: c) R. T. Hembre, S. McQueen, J.
Am. Chem. Soc.
1994
, 116, 2141–2142; d) Y. K. Yan, M. Melchart, A.
Habtemariam, A. F. A. Peacock, P. J. Sadler, J. Biol. Inorg. Chem.
2006
, 11,
483–488; e) K. Koga, Y. Matsubara, T. Kosaka, K. Koike, T. Morimoto, O.
Ishitani, Organometallics
2015
, 34, 5530–5539 und darin zitierte Literatur. Ein
Beispiel eines Rhenium(I)-Komplexes: f) A. Kobayashi, H. Konno, K. Sakamoto,
A. Sekine, Y. Ohashi, M. Iida, O. Ishitani, Chem. Eur. J.
2005
, 11, 4219–4226.
Rhodium(III)-, Iridium(III)-, und Ruthenium(II)-Komplexe mit
Phenanthrolinliganden: g) J. Canivet, G. Süss-Fink, P. Štěpnička, Eur. J. Inorg.
Chem.
2007
, 4736–4742.
[101] F. Zhang, J. Jia, S. Dong, W. Wang, C.-H. Tung, Organometallics 2016, 35, 1151–
1159.
[102]
Y. Matsubara, T. Kosaka, K. Koga, A. Nagasawa, A. Kobayashi, H. Konno, C.
Creutz, K. Sakamoto, O. Ishitani, Organometallics
2013
, 32, 6162–6165.
[103] In der photoinduzierten Oxidation von NADH-Modellverbindungen mit Ruthenium(II)-
Komplexen konnten Radikale abgefangen werden: a) C. Pac, Y. Miyauchi, O.
Ishitani, M. Ihama, M. Yasuda, H. Sakurai, J. Org. Chem. 1984, 49, 26–34; b) O.
Ishitani, S. Yanagida, S. Takamuku, C. Pac, J. Org. Chem. 1987, 52, 2790–2796.
[104] a) H. Guan, M. Iimura, M. P. Magee, J. R. Norton, K. E. Janak, Organometallics
2003, 22, 4084–4089; b) H. Guan, M. Iimura, M. P. Magee, J. R. Norton, G. Zhu, J.
Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7805–7814; c) H. Guan, S. A. Saddoughi, A. P. Shaw, J.
R. Norton, Organometallics 2005, 24, 6358–6364. Unterschiedliche Ruthenium(II)-
Hydride in Verbindung mit dem N-Acylpyridiniumion: d) A. P. Shaw, B. L. Ryland, M.
J. Franklin, J. R. Norton, J. Y.-C. Chen, M. L. Hall, J. Org. Chem. 2008, 73, 9668–
9674. Für Rhodium(III)- und Iridium(III)-Hydride siehe: e) Y. Hu, L. Li, A. P. Shaw, J.
R. Norton, W. Sattler, Y. Rong, Organometallics 2012, 31, 5058–5064.
[105] Eine umfassende Übersicht zu neuen Entwicklungen in der Chemie von
Übergangsmetallradikalkationen veröffentlichten NORTON und Mitarbeiter: Y. Hu, A.
P. Shaw, D. P. Estes, J. R. Norton, Chem. Rev. 2016, 116, 8427–8462.
[106] Eine kürzlich erschienene Studie zur verwandten Ketonhydrosilylierung unter
Verwendung des Rutheniumkomplexes 59+[X]– weist ein Ruthenium(IV)-Silyldihydrid
316 ANHANG
als eigentlichen Hydriddonor aus: J. Fuchs, H. F. T. Klare, M. Oestreich, ACS Catal.
2017, 7, 8338–8342.
[107] HEMBRE und Mitarbeiter interpretierten ihre Ergebnisse in der Reduktion des N-
Methylacridiniumions mit einem Ruthenium(II)-Hydrid als ionischen Hydridtransfer in
4-Position. Siehe Lit. 100c.
[108] T. Stahl, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2014.
[109] F. R. Lemke, L. Brammer, Organometallics 1995, 14, 3980–3987.
[110] Im Gegensatz zu Salzen von BArF4– sind solche des Anions B12Cl122– relativ schwer
löslich. Das entstehende Kaliumsalz ist durch Filtration leicht zu entfernen.
[111] Versuche zur Synthese der entsprechenden Ruthenium(II)-Thiolatkomplexe sind
beschrieben in: T. T. Metsänen, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2016.
[112] LEMKE und BRAMMER beschrieben ein ähnliches Verhalten von
Rutheniumhydridkomplexen in chlorierten Lösungsmitteln. Siehe Lit. 109.
[113] a) P. D. Bartlett, F. E. Condon, A. Schneider, J. Am. Chem. Soc. 1944, 1531–1539;
b) J. Y. Corey, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3237–3238.
[114] a) A. Schäfer, M. Reißmann, W. Saak, D. Haase, T. Müller, Angew. Chem. 2011,
123, 12845–12848; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12636–12638; b) A. Schäfer,
M. Reißmann, S. Jung, A. Schäfer, W. Saak, E. Brendler, T. Müller, Organometallics
2013, 32, 4713–4722; c) K. Müther, P. Hrobárik, V. Hrobáriková, M. Kaupp, M.
Oestreich, Chem. Eur. J. 2013, 19, 16579–16594; d) R. Labbow, F. Reiß, A. Schulz,
A. Villinger, Organometallics 2014, 33, 3223–3226.
[115] LAMBERT und Mitarbeiter beobachteten eine Anzahl nicht identifizierbarer Produkte
für 45b und 45e. Außerdem erhielten sie im Falle von 45d nur eine siliciumhaltige
Verbindung: J. B. Lambert, S. Zhang, S. M. Ciro, Organometallics 1994, 13, 2430–
2443. MÜLLER und Mitarbeiter erhielten ebenfalls nur eine siliciumhaltige Verbindung
im Falle von 45d, siehe Lit. 114a,b.
[116] Die Darstellung von 73c+ wurde bereits beschrieben, siehe Lit. 82a.
[117] LAMBERT und Mitarbeiter beschrieben ein ähnliches Verhalten von stabilisierenden
Lösungsmitteln: J. B. Lambert, S. Zhang, C. L. Stern, J. C. Huffman, Science 1993,
260, 1917–1918 und Lit. 115. Damit wird eine Unterscheidung von 55 und N-
Silylpyridiniumion 73+[B(C6F5)4]– in NMR-Spektren nahezu unmöglich. Diese
Verbindungen werden daher in den folgenden Experimenten gegebenenfalls als
Mischung angegeben.
[118] Auch im zuvor beschriebenen Experiment wird der Austausch von Substituenten auf
der Stufe des lösungsmittelstabilisierten Silyliumions deutlich: In Gegenwart von
Pyridin (55) während des Hydridtransfers findet eine Verschiebung der Substituenten
nicht statt und es entsteht ausschließlich ein N-Silylpyridiniumion.
A2 Literaturverzeichnis 317
[119] Auch im Falle der von OESTREICH vorgestellten, ferrocenylstabilisierten Silyliumionen
tritt Substituentenaustausch auf. Der zugrundeliegende Mechanismus ist analog zum
Vorschlag von MÜLLER. Siehe Lit. 114d.
[120] Das Hydrosilanaddukt 46+[BArF4]– des Ruthenium(II)-Thiolatkomplexes zeigt eine
gelbe Färbung. Tatsächlich trat diese Gelbfärbung bei der beschriebenen Reaktion
mit 10 Äquivalenten von 45b nach vollständigem Umsatz von 55 auf.
[
1
21] Ausgehend von der Mischung 73b’+ wäre auch die Bildung von Trimethylsilan (45f)
und Diethylmethylsilan (45g) zu erwarten gewesen. Diese konnten nicht zweifelsfrei
identifiziert werden und sind als siliciumhaltige Nebenprodukte zusammengefasst
(siehe Experimenteller Teil).
[
1
22] Die Regioselektivität wurde bereits mit deuteriertem Methyldiphenylsilan (45c-d1)
gezeigt. Ein Deuteriumeinbau wurde ausschließlich in 4-Position des Dihydropyridins
gefunden. Siehe Lit. 76.
[
1
23] Die Reversibilität wurde bereits anhand von Deuterierungsexperimenten in ähnlichen
Systemen gezeigt. Siehe Lit. 83.
[
1
24] Die Aktivierung des Hydrosilans 45a mit 23d+ ist in Lit. 60 beschrieben.
Triphenylsilan (45e) wurde erfolgreich in dehydrierenden Kupplungen enolisierbarer
Carbonylverbindungen mit 23a+[BArF4]– eingesetzt. Siehe Lit. 73.
[
1
25] S. Bähr, A. Simonneau, E. Irran, M. Oestreich, Organometallics 2016, 35, 925–928.
[
1
26] a) N. Kuhn, T. Kratz, Synthesis 1993, 561–562; b) M. B. Ansell, D. E. Roberts, F. G.
N. Cloke, O. Navarro, J. Spencer, Angew. Chem. 2015, 127, 5670–5674; Angew.
Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5578–5582.
[
1
27] Intramolekulare π-π-Wechselwirkungen in organometallischen Verbindungen sind
zwar selten, für aromatische Liganden jedoch beschrieben: A. Magistrato, P. S.
Pregosin, A. Albinati, U. Rothlisberger, Organometallics 2001, 20, 4178−4184 und
darin zitierte Literatur.
[
1
28] C. Janiak, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 21, 3885−3896.
[
1
29] Ruthenium−Ruthenium-Einfachbindungen reichen von 2.6 bis 2.9 Å; siehe: B. R.
Cameron, G. J. Bridger, K. P. Maresca, J. Zubieta, Inorg. Chem. 2000, 39,
3928−3930 und darin zitierte Literatur.
[
1
30] Für Zusammenfassungen zur Synthese und Anwendung monodentater, chiraler
Phosphine siehe: a) F. Lagasse, H. B. Kagan, Chem. Pharm. Bull. 2000, 48, 315–
324; b) T. Hayashi, Acc. Chem. Res. 2000, 33, 354–362. Asymmetrische
Hydrierungen sind beispielsweise diskutiert in: c) G. Erre, S. Enthaler, K. Junge, S.
Gladiali, M. Beller, Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 471–491. Für die in den folgenden
Kapiteln diskutierten Ergebnisse unter Verwendung der chiralen Phosphine als
318 ANHANG
Liganden am Ruthenium(II)-Thiolatkomplex siehe: d) S. Bähr, M. Oestreich,
Organometallics 2017, 36, 935–943.
[
1
31] a) W. S. Knowles, M. J. Sabacky, Chem. Commun. 1968, 1445–1446; b) W. S.
Knowles, M. J. Sabacky, B. D. Vineyard, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972,
10−11.
[
1
32] Die Hydrosilylierung von Ketonen mit Platinkomplexen ist beschrieben in: K.
Yamamoto, T. Hayashi, M. Kumada, J. Organomet. Chem. 1972, 46, C65–C67.
Siehe auch Lit. 130b.
[
1
33] Seit der ursprünglichen Synthese sind einige Darstellungsmöglichkeiten
phosphorstereogener Phosphine dokumentiert: A. Grabulosa, J. Granell, G. Muller,
Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 25−90.
[
1
34] Die erste asymmetrische Synthese wurde von GLADIALI beschrieben: S. Gladiali, A.
Dore, D. Fabbri, O. De Lucchi, M. Manassero, Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5,
511–514.
[
1
35] Derivate von 91 und deren mögliche Anwendung wurden später von GLADIALI und
BELLER diskutiert: a) K. Junge, G. Oehme, A. Monsees, T. Riermeier, U.
Dingerdissen, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2002, 43, 4977−4980; b) K. Junge, B.
Hagemann, S. Enthaler, A. Spannenberg, M. Michalik, G. Oehme, A. Monsees, T.
Riermeier, M. Beller, Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 2621–2631. Für eine
Zusammenfassung siehe: c) S. Gladiali, E. Alberico, K. Junge, M. Beller, Chem. Soc.
Rev. 2011, 40, 3744–3763. Siehe auch Lit. 130c.
[
1
36] Für eine kupferkatalysierte Hydrosilylierung von Ketonen mit 91 als Liganden siehe:
K. Junge, B. Wendt, D. Addis, S. Zhou, S. Das, M. Beller, Chem. Eur. J. 2010, 16,
68−73.
[
1
37] Der Mechanismus der rhodiumkatalysierten Hydrosilylierung mit zwei
Phosphinmolekülen des Typs 90 am Metallzentrum ist beschrieben in: I. Ojima, T.
Kogure, M. Kumagai, S. Horiuchi, T. Sato, J. Organomet. Chem. 1976, 122, 83–97.
Für eine detaillierte Diskussion siehe Lit. 130a. Die Anwendung eines 2:1-
Verhältnisses von Ligand zu Metall wurde auch für die in-situ-Erzeugung von
Metallkatalysatoren ausgearbeitet, siehe beispielsweise Lit. 136.
[
1
38] Y. Uozumi, A. Tanahashi, S.-Y. Lee, T. Hayashi, J. Org. Chem. 1993, 58,
1945−1949.
[
1
39] HAYASHI beschriebt einen solchen Trend für die palladiumkatalysierten
Hydrosilylierung von Doppelbindungen: a) Y. Uozumi, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc.
1991, 113, 9887−9888. Ein Allyl-Phosphin-Palladiumkomplex wurde später in der
Reduktion allylischer Ester mit Ameisensäure isoliert: b) T. Hayashi, H. Iwamura, M.
Naito, Y. Matsumoto, Y. Uozumi, M. Miki, K. Yanagi, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116,
A2 Literaturverzeichnis 319
775−776. Für weitere Beispiele, die 92 in der asymmetrischen Katalyse verwenden,
siehe Lit. 130b.
[
1
40] S. Jugé, M. Stephan, J. A. Laffitte, J. P. Genêt, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 6357–
6360.
[
1
41] K. S. Dunne, S. E. Lee, V. Gouverneur, J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5246–
5259.
[
1
42] Diese Diastereoselektivität ist in guter Übereinstimmung mit den Beobachtungen von
JUGÉ, der ein Verhältnis von etwa 92:8 angab. Siehe Lit. 140.
[
1
43] S. Jugé, J. P. Genêt, WO9100286 (A1), 1991.
[
1
44] Die Entschützung erfolgte in Anlehnung an eine Vorschrift für ähnliche Phosphine: J.
Bayardon, J. Bernard, E. Rémond, Y. Rousselin, R. Malacea-Kabbara, S. Jugé, Org.
Lett. 2015, 17, 1216–1219. Eine Bestimmung des Drehwinns erfolgte aufgrund der
Oxidationsempfindlichkeit des Produktes (PS)-93 nicht.
[
1
45] S. Sengupta, M. Leite, D. S. Raslan, C. Quesnelle, V. Snieckus, J. Org. Chem. 1992,
57, 4066–4068.
[
1
46] S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, J. Holz, A. Börner, E. Alberico, I. Nieddu, S. Gladiali,
M. Beller, Org. Process Res. Dev. 2007, 11, 568–577.
[
1
47] Die Synthese und Anwendung der Phosphepine (Sa)-101 und (Sa)-102 erfolgte in
Zusammenarbeit mit FRANZ-LUCAS HAUT (Freie Universität Berlin) im Rahmen eines
Forschungspraktikums im Arbeitskreis OESTREICH.
[
1
48] K. Junge, G. Oehme, A. Monsees, T. Riermeier, U. Dingerdissen, M. Beller, J.
Organomet. Chem. 2003, 675, 91–96.
[
1
49] Sowohl (Sa)-107 und (Sa)-108 als auch die Phosphepine (Sa)-101 und (Sa)-102
wurden mit leichten Verunreinigungen erhalten, die durch teilweise Hydrolyse oder
Oxidation zustandekommen könnten. Eine Aufreinigung durch Flashchromatographie
erfolgte auf der Stufe der luftstabilen Rutheniumchloridkomplexe (siehe unten).
[
1
50] Lösungsmittelabhängige Diastereomerenverhältnisse wurden auch für ähnliche
Komplexe gefunden. Siehe Lit. 92.
[
1
51] Der Chloridkomplex (Sa,RuRS)-23f wurde nicht in der Chloridabstraktion verwendet,
da bereits der in-situ-erzeugte Komplex (PR)-23f+[BArF4]– nicht zu
Enantiomerenüberschüssen in der Hydrosilylierung von Ketiminen führte (siehe
Kapitel 5.2). Daher wurde auf die Isolierung des kationischen Komplexes verzichtet.
[
1
52] Das Substrat 56d wurde mit einem ähnlichen chiralen Ruthenium(II)-Thiolatkomplex
bereits mit 11% ee hydrosilyliert. Allerdings gilt dieser Enantiomerenüberschuss als
nicht gesichert: S. Wübbolt, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2017.
[
1
53] Zur enantioselektiven Reduktion von Iminen siehe: a) L. Xu, X. Wu, J. Xiao, in
Science of Synthesis (Hrsg.: G. A. Molander), Thieme, Stuttgart, 2014, S. 251–309.
320 ANHANG
Ketonreduktionen sind zusammengefasst in: b) M. Zaidlewicz, M. M. Pakulski in
Science of Synthesis (Hrsg.: G. A. Molander), Thieme, Stuttgart, 2014, S. 59–31.
[
1
54] Das Surrogat 121 wurde in der Gruppe um OESTREICH entwickelt: a) A. Simonneau,
M. Oestreich, Angew. Chem. 2013, 125, 12121–12124; Angew. Chem. Int. Ed. 2013,
52, 11905–11907; b) S. Keeß, A. Simonneau, M. Oestreich, Organometallics 2015,
34, 790–799. Für eine Zusammenfassung der Surraogatchemie unter Vewendung
von Cyclohexa-1,4-dienen siehe: c) S. Keeß, M. Oestreich, Chem. Sci. 2017, 8,
4688–4695.
[
1
55] Die Idee basiert auf der Anwendung von Cyclohexa-1,4-dienen als
Wasserstoffsurrogat unter Verwendung von B(C6F5)3 als Katalysator: a) I. Chatterjee,
M. Oestreich, Angew. Chem. 2015, 127, 1988–1991; Angew. Chem. Int. Ed. 2015,
54, 1965–1968; b) I. Chatterjee, Z.-W. Qu, S. Grimme, M. Oestreich, Angew. Chem.
2015, 127, 12326–12330; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12158–12162.
[
1
56] Zur Transferhydrierung insbesondere von Ketiminen mit 122 und 23+[BArF4]– siehe
Lit. 43.
[
1
57] Die Reaktionen in dieser Arbeit wurden in geschlossenen Gefäßen nach schneller
Zugabe des Hydrosilans mittels einer Hamilton®-Spritze durchgeführt. Andernfalls
wurde das Entweichen von Diwasserstoffgas vom Reaktionsgemisch festgestellt. In
vorangegangenen Arbeiten wurden Reaktionen mit Acetophenon (1) üblicherweise
nach 5 min gestoppt (Lit. 73), während solche mit Ketiminen in offenen Gefäßen
durchgeführt wurden (Lit. 72).
[
1
58] Für die verwandte Iminhydrierung ist bestätigt, dass das Hydrid IX und das
Iminiumion XV (X = NR) nicht getrennt vorliegen, sondern durch eine
Wasserstoffbrücke verbunden sind (siehe Lit. 43). Ähnliches ist auch für IX und XV
möglich. Zur Vereinfachung sind hier allerdings IX und XV als getrennt vorliegende
Verbindungen dargestellt.
[
1
59] J. Hermeke, M. Mewald, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17537–17546.
[
1
60] L. Süsse, J. Hermeke, M. Oestreich, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6940–6943.
[
1
61] Die dehydrierende Kupplung diverser stickstoffhaltiger Systeme mit Hydrosilanen
und unter Verwendung von 23a+[BArF4]– wurde bereits beschrieben, siehe Lit. 69.
Auch die dehydrierende Si–O-Kupplung ist bekannt, siehe Lit. 108.
[
1
62] Auf die generelle (racemische) Synthese von Dibenzosilolen soll an dieser Stelle
nicht eingegangen werden. Übersichtsartikel zur Synthese von Silolen: J. Kobayashi,
T. Kawashima in Science of Synthesis Knowledge Updates, Vol. 2014/1 (Hrsg.: M.
Oestreich), Thieme, Stuttgart, 2014, S. 351–369. Siehe auch Kapitel 6.1.
[
1
63] Für eine Zusammenfassung siehe: R. Shintani, Asian J. Org. Chem. 2015, 4, 510–
514.
A2 Literaturverzeichnis 321
[
1
64] R. Shintani, H. Otomo, K. Ota, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7305–
7308.
[
1
65] a) Y. Kuninobu, K. Yamauchi, N. Tamura, T. Seiki, K. Takai, Angew. Chem. 2013,
125, 1560–1562; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1520–1522; b) M. Murai, Y.
Takeuchi, K. Yamauchi, Y. Kuninobu, K. Takai, Chem. Eur. J. 2016, 22, 6048–6058.
[
1
66] R. Shintani, C. Takagi, T. Ito, M. Naito, K. Nozaki, Angew. Chem. 2015, 127, 1616–
1620; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1616–1620.
[
1
67] Q.-W. Zhang, K. An, L.-C. Liu, Q. Zhang, H. Guo, W. He, Angew. Chem. 2017, 129,
1145–1149; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1125–1129.
[
1
68] a) S. Furukawa, J. Kobayashi, T. Kawashima, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14192–
14193; b) S. Furukawa, J. Kobayashi, T. Kawashima, Dalton Trans. 2010, 39, 9329–
9336.
[
1
69] INGLESON verwendete B(C6F5)3 zur katalytischen Synthese von Dibenzosilolen über
elektrophile aromatische Substitution. Allerdings ist die Substratbreite begrenzt: L. D.
Curless, M. J. Ingleson, Organometallics 2014, 33, 7241–7246.
[
1
70] Für eine Zusammenfassung siehe: L.-W. Xu, L. Li, G.-Q. Lai, J.-X. Jiang, Chem. Soc.
Rev. 2011, 40, 1777–1790.
[
1
71] Zugang zu siliciumstereogenen Hydrosilanen über die hier skizzierte Strategie: a) L.
H. Sommer, C. L. Frye, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 1013; b) L. H. Sommer, C. L.
Frye, G. A. Parker, K. W. Michael, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3271–3276; c) L. H.
Sommer, C. L. Frye, G. A. Parker, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3276–3279; d) R.
Corriu, B. Henner, J. Massé, Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 3013–3023; e) D. N. Roark,
L. H. Sommer, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 969–971; f) J. D. Citron, J. Organomet.
Chem. 1975, 86, 359–367.
[
1
72] Ein allgemeiner Zugang zu enantiomerenangereicherten 1-Silatetralinen mit
exocyclischen Alkyl- oder Arylsubstituenten ist beschrieben in: a) M. Oestreich, U. K.
Schmid, G. Auer, M. Keller, Synthesis 2003, 2725–2739; b) M. Oestreich, G. Auer,
M. Keller, Eur. J. Org. Chem. 2005, 184–195; c) S. Rendler, G. Auer, M. Keller, M.
Oestreich, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1171–1182; d) S. Rendler, Dissertation,
Westfälische Wilhelms-Universität Münster, 2007.
[
1
73] G. Auer, Dissertation, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, 2008.
[
1
74] Silylether mit (–)-8-Phenylmenthyloxysubstituenten hatten sich in der Vergangenheit
bereits als vorteilhafter erwiesen: H. F. T. Klare, Dissertation, Westfälische Wilhelms-
Universität Münster, 2011.
[
1
75] Die Bildung weiterer Stereozentren am Ruthenium- und Schwefelatom wurden zur
Vereinfachung außer Acht gelassen.
322 ANHANG
[
1
76] Als zugrundeliegender Mechanismus der Racemisierung wurde die Bildung von
Hydroniumionen ausgehend vom Hydrosilanaddukt VII vorgeschlagen. Siehe Lit. 60.
[
1
77] Auch auf der Stufe des WHELAND-Intermediats XXVIII ist eine Racemisierung
vorstellbar. Beispielsweise ist für ein ferrocenstabilisiertes Silyliumion, das aus hoch
enantiomerenangereichertem Hydrosilan erzeugt wurde, vollständige Racemisierung
am Siliciumatom beobachtet wurden: R. K. Schmidt, H. F. T. Klare, R. Fröhlich, M.
Oestreich, Chem. Eur. J. 2016, 22, 5376–5383.
[
1
78] Die hier ausgewiesenen Ergebnisse wurden in Zusammenarbeit mit Herrn HIROAKI
OGASAWARA (Nagoya University) im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes (Januar–
März 2017) im Arbeitskreis OESTREICH erhalten.
[
1
79] Derartige Zersetzungsreaktionen waren bereits bei der Synthese entsprechender
Indolderivate beobachtet worden. Siehe Lit. 71.
[
1
80] S. Bähr, H. Ogasawara, S. Yamaguchi, M. Oestreich, Organometallics 2017, 36,
4013–4019.
[
1
81] Die Verwendung von Silolen in optoelektronischen Einheiten, auch von solchen mit
anellierten Heterocyclen, ist zusammengefasst in: a) Y. Cai, A. Qin, B. Z. Tang, J.
Mater. Chem. C 2017, 5, 7375–7389. Zusammenfassungen zur Bedeutung in der
Polymerchemie: b) J. Chen, Y. Cao, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28,
1714−1742; c) J. Chen, Y. Cao, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1709–1718.
[
1
82] a) H. Gilman, R. D. Gorsich, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 6380–6381. Auch
herkömmliche Synthesen von Silolen ohne Benzanellierung basieren auf der
zwischenzeitlichen Bildung von Dilithiumsalzen: b) E. H. Braye, W. Hübel, I. Caplier,
J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 4406–4413.
[
1
83] Die Synthese von 158 und 159 ist gezeigt in: a) J. Ohshita, K.-H. Lee, K. Kimura, A.
Kunai, Organometallics 2004, 23, 5622–5625. Die Übertragung auf ein ähnliches,
sauerstoffhaltiges System (ausgehend vom diiodierten Vorläufer) sowie die Synthese
eines entsprechenden Germols wurden einige Jahre später dokumentiert: b) F.-B.
Zhang, Y. Adachi, Y. Ooyama, J. Ohshita, Organometallics 2016, 35, 2327–2332.
[
1
84] C. Zhao, L. Xu, J. Shi, C. Li, Z. Wang, H. Wang, Int. J. Org. Chem. 2011, 1, 162–166.
[
1
85] K. Mouri, A. Wakamiya, H. Yamada, T. Kajiwara, S. Yamaguchi, Org. Lett. 2007, 9,
93–96.
[
1
86] a) R. S. Ashraf, Z. Chen, D. S. Leem, H. Bronstein, W. Zhang, B. Schroeder, Y.
Geerts, J. Smith, S. Watkins, T. D. Anthopoulos, H. Sirringhaus, J. C. de Mello, M.
Heeney, I. McCulloch, Chem. Mater. 2011, 23, 768–770; b) J.-Y. Wang, S. K. Hau,
H.-L. Yip, J. A. Davies, K.-S. Chen, Y. Zhang, Y. Sun, A. K.-Y. Jen, Chem. Mater.
2011, 23, 765–767.
A2 Literaturverzeichnis 323
[
1
87] a) M. Shimizu, K. Mochida, T. Hiyama, Angew. Chem. 2008, 120, 9906–9910;
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9760–9764; b) K. Mochida, M. Shimizu, T. Hiyama,
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8350–8351; c) M. Shimizu, K. Mochida, T. Hiyama, J.
Phys. Chem. C 2011, 115, 11265–11274.
[
1
88] Tandemcyclisierungen sind beschrieben in: a) Q.-W. Zhang, K. An, W. He, Angew.
Chem. 2014, 126, 5773–5777; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5667–5671.
Dehydrierende Cyclisierungen durch gleichzeitige Si–H/C–H-Bindungsspaltung: b) K.
Mitsudo, S. Tanaka, R. Isobuchi, T. Inada, H. Mandai, T. Korenaga, A. Wakamiya, Y.
Murata, S. Suga, Org. Lett. 2017, 19, 2564–2567.
[
1
89] T. Ureshino, T. Yoshida, Y. Kuninobu, K. Takai, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,
14324–14326.
[
1
90] M. Murata, M. Takizawa, H. Sasaki, Y. Kohari, H. Sakagami, T. Namikoshi, S.
Watanabe, Chem. Lett. 2016, 45, 857–859.
[
1
91] Y. Liang, W. Geng, J. Wei, Z. Xi, Angew. Chem. 2012, 124, 1970–1973; Angew.
Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1934–1937.
[
1
92] a) Y. Liang, S. Zhang, Z. Xi, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9204–9207; b) W. Hao,
W. Geng, W.-X. Zhang, Z. Xi, Chem. Eur. J. 2014, 20, 2605–2612.
[
1
93] GLADIALI beschrieb die Synthese sowie die zweifache Lithiierung von 190, wobei das
Dilithiumsalz anschließend zur Synthese bidentater Phosphinliganden genutzt wurde:
T. Benincori, S. Gladiali, S. Rizzo, F. Sannicolò, J. Org. Chem. 2001, 66, 5940–5942.
[
1
94] TAKAI und Mitarbeiter beschrieben die Synthese von 192 unter Verwendung des
WILKINSON-Katalysators: M. Murai, K. Matsumoto, R. Okada, K. Takai, Org. Lett.
2014, 16, 6492–6495.
[
1
95] a) H. E. Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman, J. Org. Chem. 1997, 62, 7512–7515; b)
G. R. Fulmer, A. J. M. Miller, N. H. Sherden, H. E. Gottlieb, A. Nudelman, B. M.
Stoltz, J. E. Bercaw, K. I. Goldberg, Organometallics 2010, 29, 2176–2179.
[
1
96] R. K. Harris, E. D. Becker, S. M. Cabral de Menezes, R. Goodfellow, P. Granger,
Pure Appl. Chem. 2001, 73, 1795–1818.
[
1
97] Agilent CrysAlis PRO, 2014, Agilent Technologies, Yarnton, UK.
[
1
98] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A. 1990, 46, 467–473.
[
1
99] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A. 2008, 64, 112–122.
[200] Cambridge Crystallographic Data Centre:
http://www.ccdc.cam.ac.uk/Solutions/CSDSystem/Pages/Mercury.aspx.
[201] Persistence of Vision Pty. Ltd. http://povray.org.
[202] a) C.-J. F. Du, H. Hart, K.-K. D. Ng, J. Org. Chem. 1986, 51, 3162–3165; b) A.
Saednya, H. Hart, Synthesis 1996, 1455–1458; c) J. J. Ellison, K. Ruhlandt-Senge,
324 ANHANG
P. P. Power, Angew. Chem. 1994, 106, 1248–1250; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1994, 33, 1178–1180.
[203] M. A. Bennett, A. K. Smith, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974, 233–241.
[204] M. Brookhart, B. Grant, A. F. Volpe Jr., Organometallics 1992, 11, 3920–3922.
[205] A. A. Bobrikova, M. P. Koroteev, A. M. Koroteev, Yu. V. Nelyubina, E. E. Nifant’ev,
Russ. Chem. Bull. 2008, 57, 2021–2027.
[206] R. Shintani, N. Misawa, R. Takano, K. Nozaki, Chem. Eur. J. 2017, 23, 2660–2665.
[207] T. Jensen, H. Pedersen, B. Bang-Andersen, R. Madsen, M. Jørgensen, Angew.
Chem. 2008, 120, 902–904; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 888–890.
[208] a) K. Müther, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2014; b) V. Geis, K.
Guttsche, C. Knapp, H. Scherer, R. Uzun, Dalton Trans. 2009, 2687–2694; c) W.
Gu, O. V. Ozerov, Inorg. Chem. 2011, 50, 2726–2728.
[209] V. H. G. Rohde, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2016.
[2
1
0] a) J. Hermeke, Dissertation, Technische Universität Berlin, 2015; b) T. Imamoto, N.
Iwadate, K. Yoshida, Org. Lett. 2006, 8, 2289–2292.
[2
1
1] I. Gbara-Haj-Yahia, G. Zvilichovsky, N. Seri, J. Org. Chem. 2004, 69, 4135–4139.
[2
1
2] C. Wang, G. Erker, G. Kehr, K. Wedeking, R. Fröhlich, Organometallics 2005, 24,
4760–4773.
[2
1
3] Die Bildung von Diwasserstoffgas ist der Reaktion geringer Mengen H2O im
verwendeten Na2B12Cl12 und KOMe mit dem gebildeten Hydrosilanaddukt
geschuldet. Der erhaltene Silylether kann in den folgenden Aufreinigungschritten
jedoch vollständig entfernt werden.
[2
1
4] 73b’+ entspricht einer Mischung der durch Substituentenaustausch aus 45b
entstandenen N-Silylpyridiniumionen 73b+, 73f+ und 73g+. Siehe dazu auch Kapitel
3.3.2.2.
[2
1
5] M. Mewald, Dissertation, Westfälische Wilhelms-Universität Münster, 2012.
[2
1
6] a) Y. Jiang, O. Blacque, T. Fox, H. Berke, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7751–7760;
b) J. Zheng, S. Chevance, C. Darcel, J.-B. Sortais, Chem. Commun. 2013, 49,
10010–10012; c) A. Berkefeld, W. E. Piers, M. Parvez, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,
10660–10661, d) F. A. LeBlanc, W. E. Piers, M. Parvez, Angew. Chem. 2014, 126,
808–811; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 789–792.
[2
1
7] In einem unabhängigen Experiment wurde eine Mischung des entschützten
Phosphins (PS)-93 mit Spuren von DABCO sowie Startmaterial (PS)-98 erhalten.
Auch diese Mischung konnte ohne weitere Aufreinigung im Folgeschritt zur Synthese
von Ruthenium(II)-Chloridkomplexen (siehe Kapitel 3.5.3) eingesetzt werden.
[2
1
8] T. H. Wöste, M. Oestreich, ChemCatChem 2012, 4, 2096–2101.
[2
1
9] P. C. Bulman Page, B. R. Buckley, A. J. Blacker, Org. Lett. 2004, 6, 1543–1546.
A2 Literaturverzeichnis 325
[220] L. E. Bowen, M. Charernsuk, T. W. Hey, C. L. McMullin, A. G. Orpen, D. F. Wass,
Dalton Trans. 2010, 560–567.
[221] Einmalig wurde unter Verwendung von (Sa)-23g+[BArF4]– ein
Enantiomerenüberschuss von 20% erhalten, der jedoch nicht reproduziert werden
konnte.
[222] Einmalig wurde unter Verwendung von (Sa)-23g+[BArF4]– ein
Enantiomerenüberschuss von 13% erhalten, der jedoch nicht reproduziert werden
konnte.
[223] H. Ito, A. Watanabe, M. Sawamura, Org. Lett. 2005, 7, 1869–1871.
[224] B. Zhang, G. P. Manning, M. A. Dobrowolski, M. K. Cyrański, G. J. Bodwell, Org.
Lett. 2008, 10, 273–276.
[225] H. Y. Harb, K. D. Collins, J. V. G. Altur, S. Bowker, L. Campbell, D. J. Procter, Org.
Lett. 2010, 12, 5446–5449.
[226] Die Synthese von 153 wird in Kapitel 3.7.1.1 beschrieben.
[227] M. Kienle, A. Unsinn, P. Knochel, Angew. Chem. 2010, 122, 4860–4864; Angew.
Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4751–4754.
