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[en] (orig)
Strukturchemische Untersuchungen an Komplexen von Kronenethern und
verwandten Liganden mit Verbindungen der Elemente der
II. Nebengruppe
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Sven Wiese
aus Berlin
Von der Fakultät II
- Institut für Chemie -
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. –
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss :
Vorsitzender : Prof. Dr. rer. nat. Jürgen Starnick
Berichter : Prof. Dr.-Ing. Joachim Pickardt
Berichter : Prof. Dr. rer. nat. Martin Lerch
Tag der wissenschaftlichen Aussprache : 10.02.2004
Berlin 2004
D83
Erklärung über Publikationen die Teile der vorliegenden Dissertation enthalten
Einige der in der vorliegenden Arbeit vorgestellten neu charakterisierten Verbindungen
wurden bereits in den folgenden Publikationen veröffentlicht :
J. Pickardt, S. Wiese, L. von Chrzanowski und M. Borowski
"Untersuchungen über Iodomercurate : Kristallstrukturen von Bis[di(12-krone-4)lithium]-
octaiodotrimercurat(II) und catena-Poly{di[benzo-15-krone-5)kalium]pentaiododimercurat(II)}
mit neuen Iodomercurat-Anionen und ein Lanthan(III)-tetraiodomercurat(II),
[La6(OH)8(O)(H2O)24][HgI4]4mit einem sechskernigen Komplexkation"
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2096-2102
J. Pickardt, S. Wiese
"Kristallstrukturen der Komplexe von Quecksilber(II)iodid und –thiocyanat mit 1,13-Bis(8-
chinolyl)-1,4,10,13-pentaoxatridecan ("Kryptand 5")"
Z. Naturforsch. 55b, 971-974 (2000)
Abstract
Wiese, Sven
Strukturchemische Untersuchungen an Komplexen von Kronenethern und verwandten
Liganden mit Verbindungen der Elemente der II. Nebengruppe
Einkristalle der Halogenid- und Pseudohalogenid-Salze der Metalle Cadmium und
Quecksilber mit Kronenethern und verwandten Kryptanden wurden synthetisiert und ihre
Struktur mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt.
Die so erhaltenen Kristallstrukturen wurden mit aus der Literatur bekannten Verbindungen in
Bezug auf Bindungslängen und –winkel, Koordination der Zentralatome und Aufbau des
Kristallgitters verglichen.
Es bildeten sich in einer Vielzahl der untersuchten Verbindungen die unspezifisch in
Gegenwart komplexer Kationen auftretenden Hexaiododimercurat und –cadmat Anionen. Mit
dem Liganden 12-Krone-4 wurde ein bisher unbekanntes diskretes Octaiodotrimercurat(II)-
und ein Decaiodotetramercurat(II)-Ion erhalten.
Ein polymeres Iodomercurat wurde in der Verbindung Di(benzo-15-krone-5)-
kaliumpentaiododimercurat (II) dargestellt.
Vergleichbare Verbindungen mit kettenförmigem Aufbau wurden in einigen weiteren
Strukturen der Liganden Kryptand 5, Kryptand 22, Benzo-18-krone-6 und Benzo-15-krone-5
erhalten.
Netzwerkartige Strukturen konnten in den Verbindungen (12-Krone-
4)bisdicyanomercurat(II), in der isolierte Einheiten des Kronenethers in Kanälen des
Quecksilber(II)cyanidnetzwerks fixiert sind und in (18-Krone-6)kaliumtricyanomercurat(II),
in der Ketten von Quecksilber(II)cyanid über eine Koordination zum Zentralatom des
Kronenethers miteinander verknüpft sind, gefunden werden.
I
Inhaltsverzeichnis
1. Theoretische Grundlagen der Röntgenstrukturanalyse 1
1.0. Einleitung 1
1.1. Röntgenstrukturanalyse 3
1.1.1. Methoden der Kristallzüchtung 3
1.1.2. Auswahl der Einkristalle 5
1.1.3. Verwendete Geräte 6
1.1.4. Datensammlung und Datenreduktion 8
1.1.5. Strukturlösung und Verfeinerung 10
1.1.6. Absorptionskorrektur 13
1.1.7. Beurteilung der Ergebnisse der Strukturanalyse 14
2. Edukte und Produkte der Kristallzüchtungsversuche 16
2.0. Übersicht der verwendeten Liganden und Schwermetallsalze 16
2.1. Übersicht der verwendeten Liganden 18
2.2. Übersicht der untersuchten Verbindungen 19
2.2.1. Komplexe mit 12-Krone-4 und 15-Krone-5 20
2.2.2. Komplexe mit Benzo-15-Krone-5 und Dibenzo-24-Krone-8 21
2.2.3. Komplexe mit Kryptand 22 22
2.2.4. Komplexe mit Kryptand 21 23
2.2.5. Komplexe mit Kryptand 5 24
2.2.6. Komplexe mit 18-Krone-6 und Benzo-18-Krone-6 25
3. Kristallstrukturen der untersuchten Verbindungen 26
3.0. Einleitung 26
3.0.1. Synthese 26
3.0.2. Charakterisierung 26
3.1. Der Komplex Bis[di(12-krone-4)lithium]-octaiodotrimercurat(II) 28
3.1.1. Synthese und Charakterisierung 28
3.1.2. Diskussion der Kristallstruktur 29
3.2. Der Komplex Bis[di(12-krone-4)lithium]-decaiodotetramercurat(II) 32
3.2.1. Synthese und Charakterisierung 32
3.2.2. Diskussion der Kristallstruktur 33
3.3. Der Komplex (12-krone-4)bisdicyanomercurat(II) 36
3.3.1. Synthese und Charakterisierung 36
3.3.2. Diskussion der Kristallstruktur 37
3.4. Der Komplex Di(15-krone-5)cäsium-hexaiododimercurat(II) 40
3.4.1. Synthese und Charakterisierung 40
3.4.2. Diskussion der Kristallstruktur 41
II
3.5. Der Komplex Di(benzo-15-krone-5)cäsium-hexaiododimercurat(II) 44
3.5.1. Synthese und Charakterisierung 44
3.5.2. Diskussion der Kristallstruktur 45
3.6. Der Komplex Di(benzo-15-krone-5)kalium-hexaiododicadmat(II) 47
3.6.1. Synthese und Charakterisierung 47
3.6.2. Diskussion der Kristallstruktur 48
3.6.3. Vergleich der isostrukturellen Verbindungen 3.5 und 3.6 50
3.7. Der Komplex Di(benzo-15-krone-5)kalium-pentaiododimercurat(II) 51
3.7.1. Synthese und Charakterisierung 51
3.7.2. Diskussion der Kristallstruktur 52
3.8. Der Komplex catena-(kalium-bis(benzo-15-krone-5)- tris(mu-thiocyanato)-
cadmium(II) 55
3.8.1. Synthese und Charakterisierung 55
3.8.2. Diskussion der Kristallstruktur 56
3.9. Der Komplex Tri(dibenzo-24-krone-8)dicäsium-hexaiododimercurat(II) 59
3.9.1. Synthese und Charakterisierung 59
3.9.2. Diskussion der Kristallstruktur 60
3.10. Der Komplex Di(dibenzo-24-krone-8)kalium-hexaiododicadmat(II) 63
3.10.1. Synthese und Charakterisierung 63
3.10.2. Diskussion der Kristallstruktur 64
3.11. Der Komplex Diazonia(18-krone-6)- tetraiodomercurat(II) 68
3.11.1. Synthese und Charakterisierung 68
3.11.2. Diskussion der Kristallstruktur 69
3.12. Der Komplex Diazo(18-krone-6)cadmiumisothiocyanat 72
3.12.1. Synthese und Charakterisierung 72
3.12.2. Diskussion der Kristallstruktur 73
3.13. Der Komplex Diazonia(18-krone-6)-bi(mu-thiocyanato)-cadmium(II) 76
3.13.1. Synthese und Charakterisierung 76
3.13.2. Diskussion der Kristallstruktur 77
3.14. Der Komplex Di(kryptand22)lithium]-hexaiododimercurat(II) 80
3.14.1. Synthese und Charakterisierung 80
3.14.2. Diskussion der Kristallstruktur 81
3.15. Der Komplex Diazonia(15-Krone-5)-hexaiododimercurat(II) 85
3.15.1. Synthese und Charakterisierung 85
3.15.2. Diskussion der Kristallstruktur 86
3.16. Der Komplex [Iodo(diaza-15-krone-5)cadmium(II)]-iodid 89
3.16.1. Synthese und Charakterisierung 89
3.16.2. Diskussion der Kristallstruktur 90
III
3.17. Der Komplex Bis[iodo(diaza-15-krone-5)cadmium-tetraiodocadmat(II) 93
3.17.1. Synthese und Charakterisierung 93
3.17.2. Diskussion der Kristallstruktur 94
3.18. Der Komplex Bis[bromo(diaza-15-krone-5)quecksilber-
tetrabromomercurat(II) 97
3.18.1. Synthese und Charakterisierung 97
3.18.2. Diskussion der Kristallstruktur 98
3.19. Der Komplex (1,13-Bis(8-chinolyl)-1,4,7,10,13-pentaoxatridecan)bis-
quecksilber(II)iodid 101
3.19.1. Synthese und Charakterisierung 101
3.19.2. Diskussion der Kristallstruktur 102
3.20. Der Komplex Di(1,13-bis(8-chinolyl)-1,4,7,10,13-pentaoxatridecan)tetrakis-
quecksilber(II)thiocyanat 105
3.20.1. Synthese und Charakterisierung 105
3.20.2. Diskussion der Kristallstruktur 106
3.21. Der Komplex (18-krone-6)kalium-tricyanomercurat(II) 109
3.21.1. Synthese und Charakterisierung 109
3.21.2. Diskussion der Kristallstruktur 110
3.22. Der Komplex (benzo-18-krone-6) kalium-tricyanomercurat(II) 113
3.22.1. Synthese und Charakterisierung 113
3.22.2. Diskussion der Kristallstruktur 114
4. Zusammenfassung 117
5. Anhang 120
6. Literaturverzeichnis 182
IV
1
1. Theoretische Grundlagen der Röntgenstrukturanalyse
1.0. Einleitung
Wellenlängen von Röntgenstrahlen liegen mit 50-230 pm in derselben Größenordnung wie die
Atomabstände innerhalb eines Kristalls von 100-300 pm.
Max von Laue sagte voraus, dass deshalb ein Kristall als Beugungsgitter zur Erzeugung von
Strahlungsinterferenzen dienen kann. Diese Vorhersage wurde 1912 zusammen mit Walter
Friedrich und Paul Knipping [1] erstmals mit der Aufnahme eines Beugungsdiagramms von
Kupfervitriol experimentell belegt und damit die Möglichkeit einer Strukturbestimmung von
Kristallen gegeben, die als Grundlage die Lage und die Intensität dieser Interferenzmaxima hat.
Röntgenbeugung bezeichnet den Vorgang, bei dem die auf den Kristall auftreffende
Röntgenstrahlung mit gleicher Wellenlänge durch Interferenz am Kristallgitter zu in
verschiedenen Raumrichtungen gerichteten Reflexen abgelenkt wird.
In der Röntgenstrukturanalyse wird aus diesen Reflexen auf die geometrische Anordnung der
Atome geschlossen. Daraus werden genaue Aussagen nicht nur über die Zusammensetzung der
kristallinen Probe, sondern auch über deren Bindungslängen und Winkel und somit auf
Konstitution und Konformation möglich.
Das Streuvermögen von Atomen ist direkt proportional zu ihrer Elektronenzahl und wird durch
den Atomformfaktor f ausgedrückt. Es ist also oft nicht möglich, die Positionen von sehr leichten
Atomen wie Wasserstoff exakt zu bestimmen, die in diesen Fällen theoretisch berechnet werden
müssen.
Maxima der durch Interferenz in Abhängigkeit vom Streuwinkel θ erzeugten Beugung können
nur auftreten, wenn der Röntgenstrahl aus ganz bestimmten Richtungen auf den Kristall fällt. Die
Braggsche Gleichung interpretiert die Beugungsmaxima geometrisch als die Reflexion der
einfallenden Wellen an den Netzebenenscharen hkl des Kristalls. Sie leitet sich als eine
Vereinfachung der drei Laue-Gleichungen ab, die die Ausbreitung der an dem dreidimensionalen
Translationsgitter des Kristalls gestreuten Wellen in Form von koaxialen Laue-Kegeln
2
beschreibt, deren Bedingungen in allen drei Raumrichtungen gleichzeitig erfüllt werden müssen
und somit Schnittpunkte dieser Kegel bildet.
Es kann nur zu einer positiven Interferenz kommen, wenn der Gangunterschied Δl zwischen
einfallender und reflektierter Röntgenstrahlung ein ganzzahliges Vielfache der Wellenlänge λ
ist. Daraus ergibt sich das Braggsche Gesetz
2 d sin θ = n λ
Die Methode, die von William Bragg zusammen mit seinem Sohn Lawrence, die gemeinsam
1915, ein Jahr nach Max von Laue, den Nobelpreis für Physik erhielten, entwickelt wurde,
benutzt einen Einkristall und monochromatische Röntgenstrahlung. Von Laue selbst begann
seine Untersuchungen an Einkristallen mit breitbandiger Röntgenstrahlung um das Problem der
Orientierung des Kristalls zu umgehen, während Peter Debye und Paul Scherrer eine gepulverte
Probe und monochromatische Strahlung verwendeten. Diese Pulvertechnik erlaubt eine für die
quantitative Analyse geeignete Aufnahme eines „Fingerabdrucks“, kann aber nicht die Vielzahl
genauer Informationen der Einkristall-Technik liefern.
Historisch betrachtet wurde mit Natriumchlorid 1913 die erste Kristallstruktur aufgeklärt [2].
Obwohl die Technik zunächst auf einfache anorganische Salze und Mineralien beschränkt blieb,
ermöglichte die Einführung leistungsfähiger Computersysteme die Anwendung auf immer
komplexere Systeme, was auch zu großen Anstrengungen führte, Einkristalle biologisch
relevanter Moleküle wie zB. Proteine zu erhalten. Im Gegensatz zu den Anfängen der
Röntgenstrukturanalyse ist heute nicht mehr der eigentliche Rechenvorgang, sondern die
Züchtung von messbaren Einkristallen der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
3
1.1. Röntgenstrukturanalyse
1.1.1. Methoden der Kristallzüchtung
Der Idealkristall ist eine regelmäßige Anordnung von kleinsten Kristallbausteinen, den
Elementarzellen, in Form eines Translationsgitters, in dem alle Bausteine die Symmetrie genau
einer der 230 möglichen Raumgruppen aufweisen. Alle äquivalenten Punktlagen sind durch die
gleiche Atomsorte vollständig belegt.
In der Praxis ist ein solcher Kristall nicht darzustellen. Der Realkristall, mit dem gearbeitet
werden muss, weist meist eine gewisse Menge von Kristallbaufehlern auf, deren Zahl durch
sorgfältige Wahl der Reaktionsbedingungen minimiert werden muss.
Die sogenannten Punktdefekte sind nicht durch die Wahl der Versuchsbedingungen im Labor zu
beeinflussen. Es handelt sich um atomare Baufehler, wie den Einbau von Fremdatomen, die
Bildung von Mischkristallen, sowie die Entstehung von Leerstellen, die zu Schottky- und
Frenkel-Fehlordnungen führen können.
Entlang von Versetzungslinien kann es zu Liniendefekten, wie Stufen- oder Schrauben-
versetzungen kommen.
Flächendefekte können durch ein optimales Kristallwachstum gering gehalten werden. Eine
Verzwillingung ist eine symmetrisch zueinanderliegende Verwachsung bestimmter
Kristallbereiche. Unvermeidbar ist das Auftreten von Kleinwinkelkorngrenzen, der
Mosaikstruktur des Kristalls, in der kleine Bereiche um geringe Winkel gegeneinander versetzt
sind. Die Stärke dieser Störungen ist in den meisten Fällen erst im Verlauf der Messung
erkennbar.
Im makroskopischen Bereich können Risse und Sprünge, Einschlüsse, die Ausbildung von
Plättchen oder Nadeln eine Messung schon vorab unmöglich machen.
4
In der vorliegenden Arbeit wurden Kristallzüchtungsversuche mit Hilfe dreier unterschiedlicher
Vorgehensweisen, der Verdunstungsmethode, der Überschichtungsmethode und der
Temperaturgradientenmethode unternommen.
Unter der Verdunstungsmethode versteht man, dass Lösungen der Edukte ( Schwermetallsalz
und Liganden ) in gleichen oder zumindest gut mischbaren Lösemitteln zusammengegeben
werden. Die resultierende Lösung wird langsam zum Verdunsten gebracht, und so die
Konzentration erhöht, bis es zur Übersättigung und einer Keimbildung kommt. Auf diese Weise
wurden von den meisten der hier untersuchten Verbindungen Einkristalle erhalten.
Bei der Überschichtungsmethode werden Lösungen in schlecht mischbaren Lösemitteln
überschichtet. An der Grenzfläche kommt es durch langsame Diffusion zu einer Anreicherung
und durch die Erhöhung der Konzentration zu einer Keimbildung. Damit die Diffusion
verlangsamt wird, kann eine Zwischenschicht eines reinen Lösemittels mittlerer Dichte eingefügt
werden.
Die Temperaturgradientenmethode bedient sich der Änderung der Löslichkeit bei verschiedenen
Temperaturen. Ähnlich der Verdunstungsmethode wird eine die Edukte enthaltende warme
Lösung hergestellt, die in einem Dewargefäß langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Dabei sinkt die Löslichkeit des Reaktionsproduktes und die Lösung übersättigt sich.
Allgemein muss darauf geachtet werden, dass weder die Keimbildungsgeschwindigkeit, noch die
Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle zu hoch gewählt wird, um die Entstehung von
Kristallbaufehlern nach Möglichkeit zu vermeiden. Die Verwendung von neuen Becher- und
Reagenzgläsern kann durch deren glattere Oberfläche dafür sorgen, dass die Zahl der gebildeten
Kristallkeime gering gehalten wird. Wenn die Bildungsgeschwindigkeit der Keime größer als
das Wachstum werden sollte, entstehen statt der gewünschten Einkristalle verwachsene
Zusammenballungen kleiner Kristallite. Es ist meist nicht möglich, aus diesen Konglomeraten
zur Messung geeignete Stücke herauszutrennen.
5
1.1.2. Auswahl der Einkristalle
Unter der Vielzahl der gebildeten Kristalle wird eine optische Vorauswahl getroffen, da nur eine
Kantenlänge von 0,3-0,8 mm garantiert, dass der Kristall komplett in einem Bereich konstanter
Intensität des Röntgenstrahls liegt. Sehr schwach streuende Kristalle können zur Erhöhung der
Intensität diese Größe geringfügig übersteigen, diejenigen mit hohen Absorptionskoeffizienten
sollten mit etwas geringerer Kantenlänge gemessen werden. Außerdem sollte der Kristall glatte
Flächen und scharfe Kanten, sowie keine Risse, Sprünge oder gar Einschlüsse aufweisen.
Zu große Kristalle können, falls keine geeigneten Exemplare vorhanden sind, auch geschnitten
oder abgeschliffen werden. Dabei kann es allerdings durch die mechanische Beanspruchung zu
zusätzlichen Kristallfehlern kommen.
Unter dem Polarisationsmikroskop kann, solange es sich nicht um Kristalle kubischen Typs
handelt, die optisch isotrop sind, schnell festgestellt werden, ob Einkristalle vorliegen.
Der Kristall wird im polarisierten Durchlicht mit einem zweiten drehbaren Polarisationsfilter vor
dem Objektiv betrachtet. Durch die Einstellung gekreuzter Polarisationslinien wird ein
Dunkelfeld erzeugt, in dem der Kristall bei Drehungen um 90º abwechselnd hell aufleuchtet und
ausgelöscht ist. Leuchtet der Kristall stattdessen bunt auf, so handelt es sich um
Interferenzerscheinungen an Phasengrenzen und somit nicht mehr um einen verwendbaren
Einkristall.
Nach der Auswahl von drei geeigneten Einkristallen der
Verbindung werden diese mit Zweikomponenten-
Kleber auf einen dünnen Glasfaden geklebt, der an
einem kleinen Metallröhrchen befestigt ist und auf den
Goniometerkopf aufgesetzt werden kann.
6
1.1.3. Verwendete Geräte
Für die Datensammlung wurden drei verschiedene Typen von Röntgendiffraktometern
eingesetzt. Die ersten Messungen wurden auf den Geräten Syntex P21der Firma Nicolet [3] und
CAD4 der Firma Enraf-Nonius [4] durchgeführt. Der überwiegende Teil der Arbeiten erfolgte
am Smart-CCD Diffraktometer der Firma Siemens [5].
Sowohl Syntex P21und CAD4 sind 4-Kreis-Diffraktometer, die allerdings auf verschiedenen
Konstruktionsprinzipen basieren.
Das Syntex P21hat die Vollkreis-Eulerwiegen-Geometrie als Basis, in der ein ω-Kreis in
horizontaler Ebene drehbar ist.
Senkrecht darauf ist der χ-Kreis aufgesetzt,
an dessen Innenseite der Goniometerkopf auf
einem Schlitten vertikal kreisen kann und im
φ-Kreis um seine Achse rotiert. Das Zählrohr
ist auf dem 2θ –Kreis montiert, der koaxial
zum ω-Kreis angelegt ist.
Ein Problem dieser Anordnung ist die durch
die Dicke des χ-Arms, auf dem sich der
Schlitten bewegt,
entstehende Abschattung von Winkeln im ω-Kreis und gleichermaßen die Schwierigkeit einer
Montage des Kühlfingers für Tieftemperaturmessungen. Anfahrbar sind die vier Winkel für den
φ- und χ-Kreis 0º-360º, für ω mit –72º bis 72º und θ mit –55º bis 79º.
Das CAD4 bedient sich der Kappa-Geometrie, in der die ω – und 2θ-Kreise auf gleiche Art
angeordnet sind, der χ-Kreis dagegen durch einen 50º gegen die Horizontale geneigten Arm, den
κ-Kreis ersetzt wird. Die φ-Achse des Goniometerkopfes ist auf diesem Arm befestigt und
gleichermassen um 50º geneigt. Diese Anordnung ermöglicht einen leichten Zugang von oben,
um zusätzliche Anbauten, wie zB. die eines Kühlfingers, zu ermöglichen. Während der ω-Kreis
in allen Winkeln zugänglich ist, ist ein Bereich für Euler-Winkel χ > 100º nicht mehr erfassbar.
Eulerwiege im Vierkreisdiffraktometer
7
Das Siemens SMART-CCD hat im Gegensatz zum Vollkreis-Eulerwiegen-Diffraktometer einen
mit 54,7º fixierten χ-Kreis. Die Ausrichtung des Kristalls kann also nur mit Hilfe zweier Kreise
(ω-, φ-) erfolgen, die Detektorbewegung läuft ebenfalls über den 2θ –Kreis. Zum Ausgleich der
geringeren Beweglichkeit des Goniometerkopfes dient ein spezieller CCD (Charge Coupled
Device) -Detektor, der gleichzeitig eine große Zahl von Reflexen in sog. Frames registrieren
kann. Eine Phosporschicht im Detektor wird dabei zur Aussendung von Lichtphotonen angeregt,
die über Glasfaserkabel auf den CCD-Chip geleitet und dort als elektrische Ladung gespeichert
werden. Diese Ladung wird dann abgelesen und zeigt die Reflexstärke proportional zur Intensität
der eingefallenen Röntgenstrahlung an.
8
1.1.4. Datensammlung und Datenreduktion
Bei allen drei Diffraktometern beginnt nach der Zentrierung des Kristalls auf dem
Goniometerkopf die Datensammlung mit der Bestimmung der Elementarzelle. Dazu wird eine
Orientierungsmatrix aufgestellt, die die Länge der Achsen der Elementarzelle und deren
Orientierung in reziproken Einheiten [Ǻ
-1] in einer 3 x 3 Matrix angibt.
Bei der Verwendung des Syntex P21wird mit einem Polaroidfoto eine Drehkristallaufnahme
angefertigt, auf der manuell ungefähr 25 Reflexe mit 2x-2y-Koordinaten abgemessen werden.
Diese ermöglichen es dem Steuerprogramm, die Reflexe in einer ersten Näherung anzufahren
und deren Positionen durch Optimierung der Intensität genau zu bestimmen. Ein
Indizierungsprogramm ermittelt dann aus den reziproken Gitterpunkten das Gitter mit seinen
reziproken Achsen und somit die Orientierungsmatrix.
Das CAD4 sucht dagegen selbsttätig den reziproken Raum nach diesen 25 Reflexen ab und
indiziert diese, um ebenfalls eine Orientierungsmatrix zu erhalten.
Die reduzierte Zelle zeigt danach das Kristallsystem und die tatsächliche Elementarzelle an.
Die Messung wird durch ein Computerprogramm gesteuert, das auf dem ω-Kreis eine Position
kurz vor dem erwarteten Reflex ansteuert. Der Röntgenstrahl wird aktiviert und die Position über
einen Winkel Δω überstrichen, so dass die Intensität bei der Annäherung an den Reflex zunächst
zunimmt und auf den Wert des Untergrunds abfällt, wenn der Bereich des Reflexes verlassen
wird. Je schlechter die Qualität des Einkristalls ist, desto weniger deutlich hebt sich das
Intensitätsmaximum über das Untergrundrauschen hinaus. Ein gut messbarer Kristall weist
dagegen ein schmales, symmetrisches Intensitäts-Profil auf.
Der tatsächlich gemessene Winkelbereich ist einerseits vom maximalen Beugungswinkel θ ,
damit nach oben hin von der verwendeten Strahlung und Streukraft des Kristalls begrenzt und
andererseits vom minimalen Beugungswinkel, der zu geringen θ Werten durch die maximal
mögliche Annäherung an den Primärstrahl bestimmt wird. In der vorliegenden Arbeit wurde
zwischen Thetawinkeln von minimal 0.91º und maximal 30.52º gearbeitet.
Es muss nun in Abhängigkeit von der Raumgruppe ein Teil der Kugel im reziproken Raum
vermessen werden. Der zu messende Teil der Kugel nimmt mit steigender Symmetrie von einer
Halbkugel bei trikliner Raumgruppe zu einer Achtelkugel im orthorhombischen System ab.
9
Es ist allerdings von Vorteil einen größeren Bereich zu vermessen, da die symmetrieäquivalenten
Reflexe zur Erhöhung der Messgenauigkeit herangezogen werden können.
Da auf dem Syntex P21und CAD4 die Messzeit bei Strukturen niedriger Symmetrie oft recht
hoch werden kann, empfiehlt sich besonders bei zersetzungsanfälligen Kristallen die
Verwendung von Kontrollreflexen, die in regelmäßigen Abständen automatisch angefahren und
auf konstante Streukraft überprüft werden. Auf diese Weise könnte natürlich ebenfalls eine
eventuelle Dejustierung des Kristalls erkannt werden.
Im so ermittelten Datensatz werden die Beugungsreflexe mit Millerschen Indices und den
Goniometerwinkeln den Intensitäten von Reflex und Untergrund zugeordnet.
Bei der Messung am Siemens SMART CCD beginnen Beurteilung der Kristallqualität und
Überlegungen zur optimalen Anpassung der Parameter von Belichtungszeit und Anzahl der
Frames mit einer Drehkristallaufnahme. Die auf dem in drei orthogonalen Winkeln
aufgenommenen Frames gefundenen Reflexe mit einem geeigneten Profil werden indiziert und
daraus über eine Kleinste-Fehler-Quadrat Verfeinerung die Orientierungsmatrix,
Gitterkonstanten und Bravaisgitter bestimmt, um dann mit der Messung eines Rohdatensatzes zu
beginnen. Nach Abschluss der Messung wird die Elementarzelle anhand des kompletten
Datensatzes neu bestimmt.
Der gewonnene Rohdatensatz wird nun zur weiteren Arbeit einer Datenreduktion unterworfen.
Die gemessenen Intensitäten I0, die noch das Untergrundrauschen enthalten und eventuell mit
unterschiedlicher Geschwindigkeit vermessen worden sind werden in Nettointensitäten Ihkl
umgerechnet.
Ihkl =
t
III lr )(2
0
IrIl: rechter bzw. linker Untergrund
Um die zur Auswertung benötigten Strukturfaktoren zu erhalten, müssen zwei zusätzliche
Korrekturfaktoren berücksichtigt werden. Der Lorentzfaktor berücksichtigt, dass bei einem ω-
Scan mit konstanter Geschwindigkeit eine Abhängigkeit der Zeit in Reflexionsstellung von der
Länge des Streuvektors bzw. dessen Eintauchwinkel besteht.
10
Der unabhängig vom Messgerät, aber durch die Verwendung eines Graphitmonochromators
beeinflusste Polarisationsfaktor hat meist nur einen geringen Einfluss und beruht auf der
winkelabhängigen Abschwächung des senkrecht zur Reflektionsebene polarisiert auftreffenden
Röntgenstrahls.
Es ergibt sich demnach ein Strukturfaktor F0mit
F0=PL
Ihkl
mit L =
2
sin
1und P =
2
2cos1 2
L : Lorentzfaktor
P: Polarisationsfaktor
Eine mathematisch genaue Betrachtung kann der einschlägigen Fachliteratur entnommen
werden.
Die Datenreduktion erfolgte mit Hilfe verschiedener Computerprogramme;
für die Messungen am Syntex P21mit XDISK [6], am Enraf Nonius CAD4 mit XCAD4 [7] und
Siemens SMART CCD mit SAINT [8] .
1.1.5. Strukturlösung und Verfeinerung
Nachdem die Struktur bereits im Verlauf der Messung einer der 12 Lauegruppen zugeordnet
werden konnte, müssen nun zunächst weitere Symmetrieinformationen herangezogen werden,
um genauere Aussagen treffen zu können.
Zur Bestimmung, welcher der 230 möglichen Raumgruppen die Struktur zugeordnet werden
kann, werden die systematischen Auslöschungen der Reflexe im hkl-Datensatz betrachtet, die als
integral, zonal und seriell unterschieden werden . Über die integralen Auslöschungen aller hkl
Werte wird das Braviasgitter bestimmt, die zonalen Auslöschungen der Ebenen 0kl, h0l, hk0
oder hhl zeigen Gleitspiegelebenen senkrecht zu a, b, c und [110] an, serielle Auslöschungen auf
den Geraden h00, 0k0 , 00l und hh0 zeigen Schraubenachsen parallel zu a, b, c und [110] auf.
Aus den International Tables for Crystallography [9] kann nun eine stark eingegrenzte Auswahl
möglicher Raumgruppen entnommen werden. Bei der Arbeit am SMART CCD kam dafür das
Programm XPREP [10] zu Anwendung, bei den frühen Messungen am Syntex P21wurde das
gedruckte Tabellenwerk verwendet.
11
Unter diesen zur Auswahl stehenden Raumgruppen ist oft eine weitere Eingrenzung möglich, da
sich nicht zentrosymmetrische und zentrosymmetrische Strukturen in ihren E-Werten
unterscheiden. Diese normalisierten Strukturfaktoren berechnen sich aus den
Strukturamplituden, in dem man die schon zuvor erwähnte Winkelabhängigkeit der
Atomformfaktoren durch Erwartungswerte für die jeweiligen Beugungswinkel ausgleicht.
Es gilt dann
E2=k2
2
erw
F
F(k = Skalierungsfaktor )
mit
F2
erw =
2
i
f(
= Gewichtungsfakor )
Da bei zentrosymmetrischen Strukturen statistisch eine größere Häufigkeit von starken E-Werten
durch die vektorielle paarweise Addition der Atomformfaktoren auftritt, ergeben sich für die
statistischen Mittelwerte von E2-1 deutlich unterschiedliche Beträge von 0.74 für nicht
zentrosymmetrische und 0.97 für zentrosymmetrischen Strukturen.
Handelt es sich bei der ausgewählten Raumgruppe um eine nicht-zentrosymmetrische, so muss
darauf geachtet werden, dass die korrekte absolute Struktur und nicht deren Spiegelbild bestimmt
wird. Dies geschieht mit Hilfe des Flack-Parameters [11], der Werte zwischen 0 und 1 annehmen
kann, je nachdem, ob es sich um die korrekte Struktur, deren Spiegelbild, oder ein racemisches
Gemisch handelt.
Nachdem eine Raumgruppe ausgewählt wurde, beginnt die Strukturlösung mit dem Programm
SHELXS-97 [12] (bzw. SHELXS-86 [13]) entweder über Direkte Methoden oder die Patterson-
Methode.
Beide Methoden haben unterschiedliche Ansätze, das Phasenproblem zu lösen, das entsteht, weil
durch die Messung nur die Intensität (Amplitude der gestreuten Welle) und damit der Betrag von
Fo, nicht aber die Phaseninformation ermittelt wird.
Bei den direkten Methoden wird ein Startsatz von Reflexen mit bekannten Phasen aufgestellt und
aus den stärksten E-Werten versucht, durch die Suche nach Reflextripletts neue Phasen zu
gewinnen. Ist dies für eine ausreichende Anzahl von E-Werten geschehen, wird über eine
Fouriersynthese ein vorläufiges Strukturmodell errechnet.
12
Das Programm SHELXS geht nach der Multisolutions Methode vor. Reflexe, die den Startsatz
erweitern, erhalten für ihre Phasen einen willkürlichen, durch einen Zufallsgenerator bestimmten
Wert. Die Untersuchung aller Permutationen eines solchen großen Startsatzes ist ebenfalls erst
durch eine stärkere Rechenleistung ermöglicht worden.
Grundlage für das Prinzip der direkten Methoden ist, dass die Elektronendichte im Kristall keine
negativen Werte annehmen kann und in punktförmigen Maxima konzentriert ist. Dieser
Zusammenhang wurde von Sayre [14] entdeckt und in der Gleichung
Fhkl = k
''' ',',''''
lkh llkkhhlkh FF
angewendet. Der Strukturfaktor eines Reflexes ermittelt sich aus der Summe der Produkte der
Strukturfaktoren aller Reflexpaare, für die die Einschränkung gilt, dass sich ihre Indices zu
denen des zu ermittelnden Reflexes addieren.
Auch wenn zur Berechnung eines Reflexes nach dieser Gleichung viele andere Reflexe mit ihren
jeweiligen Phaseninformationen bekannt sein müssen, kann man sich in einer guten Näherung
darauf beschränken, einen starken Reflex nur aus dem Produkt zweier hoher E-Werte zu
ermitteln und die Produkte, die schwache Reflexe enthalten zu ignorieren. Diese Produkte
starker Reflexe sind damit auch für die Phase des gesuchten Reflexes entscheidend.
Die Suche nach starken Reflextripletts nach der von Karle und Hauptmann entwickelten
Methode [15] baut auf der Sayre-Gleichung auf.
Bei einer zentrosymmetrischen Struktur ist für die Lösung des Phasenproblems die Ermittlung
des Vorzeichens des Strukturfaktors notwendig. Bei einem Phasenwinkel von 0° (0) liegt ein
positives Vorzeichen, bei einem von 180° (π) ein negatives vor. Aus zwei festgelegten
Vorzeichen lässt sich das Vorzeichen eines dritten Reflexes ermitteln.
'' HHHH SSS
Die Wahrscheinlichkeit einer korrekten Phasenbestimmung mit Hilfe der direkten Methoden
nimmt mit zunehmender Anzahl der Atome in der asymmetrischen Einheit ab und stößt bei rund
200 Nicht-Wasserstoffatomen an seine Grenzen.
Die Patterson-Methode verwendet zur Berechnung der Patterson-Funktion die gemessenen
2
o
F-Werte als Koeffizienten für eine Fouriersynthese. Da die Phaseninformation unbekannt ist,
wird allein mit den intramolekularen Abstandsvektoren gearbeitet ohne einen Nullpunkt zu
kennen.
13
Die relative Intensität der Maxima wird durch das Produkt der Elektronenzahlen der beteiligten
Atome gegeben. Eine Normierung der Patterson-Maxima erfolgt durch einen Skalierungsfaktor
in den die Intensität des Nullpunktes mit einen festgesetzten Wert von 999 eingeht.
999
2
i
Z
k
Durch diese Beziehung zeigt sich, dass die Patterson-Methode wenig dazu geeignet ist,
Strukturen mit vielen Atomen ähnlicher Masse ( typische organische Verbindungen ) zu
untersuchen, sondern besser dann angewendet wird, wenn zusätzlich noch einige wenige
Schweratome enthalten sind, deren Abstandsvektoren sich gut hervorheben.
Nachdem die Atomkoordinaten für jedes Atom der asymmetrischen Einheit vorliegen, wird mit
dem Programm SHELXL-97 [16] im Vollmatrixverfahren über die Methode der Kleinsten-
Fehler-Quadrate eine Parameterverfeinerung gegen F2vorgenommen.
Die Nicht-Wasserstoffatome werden mit anisotropen Temperaturfaktoren verfeinert, die
Wasserstoffatome mit isotropen Temperaturfaktoren (Uiso = 0.08 Ǻ
2) unter Annahme idealisierter
Positionen eingefügt.
1.1.6. Absorptionskorrektur
Es ist häufig erforderlich, die Strukturfaktoren Foim Verlauf der Strukturlösung mit einer
Absorptionskorrektur weiter anzupassen. Das kann seinen Grund in der Form des verwendeten
Einkristalls haben oder in der Art der in der Verbindung enthaltenen Atome.
Beim Durchdringen des Kristalls erfährt der Röntgenstrahl ein Schwächung, die abhängig von
der Ordnungszahl der enthaltenen Atome ist und durch den linearen Absorptionskoeffizienten
μ [cm
-1] angegeben wird. Wenn der Kristall in einer unregelmäßigen Form, z.B. als Plättchen,
vorliegt, hat der Röntgenstrahl richtungsabhängig unterschiedlich lange Wegstrecken zu
durchlaufen und wird damit auch unterschiedlich stark geschwächt. Da in dieser Arbeit das
Augenmerk auf der Untersuchung von Komplexen des Cadmium und Quecksilber lag, war eine
solche Absorptionskorrektur gelegentlich auch unabhängig von der Kristallform notwendig und
sollte allgemein für Werte von μ > 20 cm
-1 durchgeführt werden.
Die Schwächung der Intensität bei der Durchdringung der Länge x eines Kristalls kann durch
I = I0e-μx beschrieben werden.
14
Die beste Möglichkeit, die Auswirkungen dieser Absorption zu berücksichtigen, ist es, eine
numerische Absorptionskorrektur durchzuführen, bei der eine genaue Vermessung der
Kristallform und Indizierung der Flächen notwendig ist. Da die Orientierung jedes Reflexes
bekannt ist, wird über die ebenfalls bekannte Wegstrecke der Röntgenstrahlung die gemessene
Intensität korrigiert.
Diese Methode ist durch Probleme bei der Vermessung oft nicht durchführbar und berücksichtigt
auch nicht die Einflüsse von Klebstoff und Glasfaden. Deshalb wird meist eine empirische
Absorptionskorrektor angewandt.
Bei der Messung am Siemens SMART CCD wurde das Programm SADABS [17] benutzt, das
die bei Messungen anfallende Datenredundanz durch symmetrieäquivalente Reflexe ausnutzt,
deren Mittelwert für die Rechnung verwendet wird. Diese Methode ist erst durch die hohe
Messgeschwindigkeit im Gegensatz zu den älteren Modellen Syntex P21und Enraf Nonius
CAD4 möglich.
Für die Messungen am Syntex P21besteht die Möglichkeit, die DIFABS-Methode [18] zu
verwenden, die nach möglichst gründlicher isotroper Verfeinerung der Struktur die
systematischen Unterschiede zwischen den gemessenen Daten Found berechneten Daten Fcals
Grundlage der empirischen Absorptionskorrektur benutzt. Wenn das angenommene
Strukturmodell allerdings einen Fehler aufwesen sollte, so wird dieser im Verlauf der Korrektur
ebenfalls unterdrückt –es ist also eine gewisse Vorsicht geboten, bei der Strukturlösung nicht ein
gewünschtes Ergebnis zu erzwingen.
1.1.7. Beurteilung der Ergebnisse der Strukturanalyse
Nach erfolgter Strukturlösung muss eine Aussage über die Qualität des erstellten Modells
erfolgen. Der mit hundert multiplizierte R-Wert (residuals = „Zuverlässigkeitsfaktoren“) gibt die
prozentuale Abweichung zwischen den berechneten und beobachteten Strukturfaktoren an,
zusätzlich wird eine Angabe über die zu der Berechnung verwendeten Reflexe gemacht. Es gilt
R =
hkl o
hkl
F
1=
hkl o
hkl co
F
FF
15
Der gewichtete R-Wert berücksichtigt zusätzlich die minimalisierten Fehlerquadratsummen und
wird bei einer Verfeinerung gegen Fomit wR, bzw. gegen F2
omit wR2angegeben. Die Werte
für wR2liegen durch die Quadrierung des Fehlers immer höher als die vergleichbaren wR-
Werte.
wR =
hkl o
hkl
wF
w
2
2
1
wR2=
hkl o
hkl
Fw
w
2
2
2
2=
hkl o
hkl co
Fw
FFw
2
2
2
22
In den Gütefaktor (Goodness-of-fit) geht der Grad der Übereinstimmung der Strukturparameter
ein. Er sollte bei richtiger Gewichtung einen Wert nahe 1aufweisen.
S =
n
m
w
hkl
2
mit m = Zahl der Reflexe und n = Zahl der Parameter
Die Qualität des R-Wertes ist nicht allein von der des Datensatzes und damit von der Güte des
Einkristalls abhängig. Auch bei guten Messungen können durch die Lokalisierung von vielen
Elektronen in Bindungen, freien Elektronenpaaren oder Wasserstoffatomen schlechte Werte
zustande kommen. Um Schwingungen innerhalb des Kristalls zu minimieren, kann man eine
Tieftemperaturmessung durchführen, die möglicherweise bessere Ergebnisse liefert.
16
2. Edukte und Produkte der Kristallzüchtungsversuche
2.0. Übersicht der verwendeten Liganden und Schwermetallsalze
Im Verlauf der Arbeit wurden Kristalle aus Salzen der Elemente der II. Nebengruppe
und Kronenethern bzw. Kryptanden gezüchtet.
Bei den Schwermetallsalzen des Zinks, Cadmiums und Quecksilbers wurden neben den
Halogeniden (Chloriden, Bromiden und Iodiden) auch Pseudohalogenide (Cyanide, Thiocyanate)
verwendet, die Komplexe mit ähnlichen Strukturen bilden sollten.
Außerdem wurden Komplexe dieser Salze mit analogen Alkalimetallsalzen in der Form
(MI+)2(MIIX42-) (MI: Alkalimetall, MII : Schwermetall, X : (Pseudo)halogenid ) verwendet.
An allen verwendeten Schwermetallsalzen wurden bereits vor Jahrzehnten
Röntgenstrukturanalysen vorgenommen, in der Anfangsphase allerdings ohne die leichteren
Atome lokalisieren zu können. Später wurden diese Ergebnisse durch eine Vielzahl von
Messungen verfeinert. Die in dieser Arbeit für die Diskussionen von Bindungslängen und
–winkeln verwendeten Daten für diese einfachen Verbindungen wurden deshalb der allgemeinen
Literatur entnommen, ohne gesondert Quellen anzugeben.
Stellvertretend seien hier nur Untersuchungen an HgI2(1967 [19]), CdI2(1971 [20]), Hg(CN)2
(1958 [21] und 1969 [22]) und Hg(SCN)2(1971 [23]) erwähnt.
Es zeigte sich, dass mit den verwendeten Kristallzüchtungsmethoden keine Einkristalle neuer
Zink-Komplexe dargestellt werden konnten, während die Komplexe des Quecksilbers und
Cadmiums sich oft isostrukturell bildeten.
Verwendeten Liganden waren die Kronenether 12-Krone-4, 15-Krone-5, Benzo-15-Krone-5,
18-Krone-6, Benzo-18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 und Dibenzo-24-Krone-8 und die
Kryptanden Kryptand 5 (1,13-Bis(8-chinolyl)-1,4,7,10,13-pentaoxatridecan), Kryptand 21
(1,4,10 Trioxa-7,13-diazaclyclopentadecan bzw. 1,7-Diaza-15-Krone-5) und Kryptand 22
(1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diazacylooctadecan bzw. 1,10-Diaza-18-Krone-6).
17
Wie zu erwarten wirkte sich der „Hohlraum“ der Kronenether bzw. Kryptanden auf die
gebildeten Strukturen aus.
Die Metallionen wurden je nach Größe entweder als Gastionen darin eingelagert, bildeten
Sandwichkomplexe aus, in denen ein größeres Metallion zwei Kryptanden, zwischen denen es
sich einlagert, koordinierte, oder koordinierten nicht zum Kryptanden .
Die zweiwertigen Kationen der II. Nebengruppe haben Ionenradien von 74 pm für Zn2+, 97 pm
für Cd2+ und 110 pm für Hg2+. Vergleicht man diese mit den Kationradien der Alkalimetalle
(Li+68 pm, Na+97 pm, K+133 pm, Cs+167 pm), so liegt die Vermutung nahe, dass ein
Ligand, der eine gute Chelatisierung für Natriumionen hat, in gleicher Weise für Cadmiumionen
wirkt.
Der Zusammenhang zwischen der Hohlraumgröße des Wirtsmoleküls und des eingelagerten Ions
wurde bereits umfassend untersucht. Es ist z.B. bekannt, dass der Kronenether 12-Krone-4 Li+,
aber nicht K+bindet, während Dibenzo-18-Krone-6 K+und auch Hg2+ bindet, aber nicht Li+oder
Cd2+[24]. Eine Auswirkung der unterschiedlich guten Chelatisierungen ist bei den Kyptanden
1,10-diaza-18-Krone-6 und 1,7-diaza-15-Krone-5 die Fähigkeit, selektiv Cadmiumionen durch
eine Flüssigmembran zu transferieren. Die Unterschiede dieser Transferraten waren bereits
Gegenstand von Untersuchungen [25], darauf aufbauende Röntgenstrukturuntersuchungen
zeigten aber, das eine Vielzahl von macrozyklischen Komplexen noch nicht charakterisiert
waren.
Untersuchungen über den Einfluss der Koordination von Anionen am Schwermetall in diesen
Komplexen auf die Trennung von Metallen wurden am Isothiocyanation für Trennung von
Cadmium(II) und Quecksilber(II) vorgenommen [26].
Die Auswirkungen von Größe, Form und Ladungsverteilung von Alkalicryptaten auf die Bildung
von Polyiodidionen[27], Iodocupraten[28] und Iodocadmaten [29] wurden in der Literatur
untersucht.
In der vorliegenden Arbeit wurde durch eine große Zahl von Kristallzüchtungsversuchen u.a.
versucht Abhängigkeiten der Bildung von (Pseudo)Halogenomercuraten und –cadmaten von den
verwendeten Liganden zu erkennen.
18
2.1. Übersicht der verwendeten Liganden
Kryptand 21
C10H22O3N2
O
NH NH
OO
M = 218,30
Kryptand 5
(C24H24O4N2)
M = 448,52 g/mol
NN
OO
OO
Kryptand 22
C12H26O4N2
NH
O
O
NH OO
M = 362,35 g/mol
12-Krone
C8H16O4
O
O
OO
M = 176,212 g/mol
Benzo-15-krone-5
C14H20O5
O
O
O
O
O
M = 268,31 g/mol
Dibenzo-24-krone-8
C24H32O8
O
O
O
O
O
O
O
O
M = 448,52 g/mol
19
2.2. Übersicht der untersuchten Verbindungen
Es konnten Einkristalle folgender Verbindungen dargestellt und mit Hilfe der Röntgenstruktur-
analyse charakterisiert werden.
Als Komplex des Kronenethers 12-Krone-4 die Verbindungen
Bis[di(12-krone-4)lithium]-octaiodotrimercurat(II) (3.1)
Bis[di(12-krone-4)lithium]-decaiodotetramercurat(II) (3.2)
(12-Krone-4)bisdicyanomercurat(II) (3.3)
Als Komplex des Kronenethers 15-Krone-5 :
Bis(15-Krone-5)cäsium-hexaiododimercurat(II) (3.4)
Als Komplex des Kronenethers Benzo-15-Krone-5 :
Di(benzo-15-krone-5)cäsium-hexaiododimercurat(II) (3.5)
Di(benzo-15-krone-5)kalium-hexaiododicadmat(II) (3.6)
Di(benzo-15-krone-5)kalium-pentaiododimercurat(II) (3.7)
catena-(kalium-bis(benzo-15-krone-5)-tris(mu-thiocyanato)-cadmium(II) (3.8)
Als Komplex des Kronenethers Dibenzo-24-Krone-8 :
Tri(dibenzo-24-krone-8)dicäsium-hexaiododimercurat(II) (3.9)
Di(dibenzo-24-krone-8)kalium-hexaiododicadmat(II) (3.10)
Als Komplex des Kryptand 22 :
Diazonia(18-Krone-6)- tetraiodomercurat(II) (3.11)
Diazo(18-Krone-6)cadmiumisothiocyanat (3.12)
Diazonia(18-Krone-6)-bi(mu-thiocyanato)-cadmium(II) (3.13)
Di(Kryptand22)lithium]-hexaiododimercurat(II) (3.14)
Als Komplex des Kryptand 21 :
Diazonia(15-Krone-5)-hexaiododimercurat(II) (3.15)
[Iodo(diaza-15-Krone-5)cadmium(II)]-iodid (3.16)
Bis[iodo(diaza-15-krone-5)cadmium-tetraiodocadmat(II) (3.17)
Bis[bromo(diaza-15-krone-5)quecksilber-tetrabromomercurat(II) (3.18)
Als Komplex des Kryptand 5
(1,13-Bis(8-chinolyl)-1,4,7,10,13-pentaoxatridecan)Bis-quecksilber(II)iodid (3.19)
Di(1,13-Bis(8-chinolyl)-1,4,7,10,13-pentaoxatridecan)Tetrakis-quecksilber(II)thiocyanat (3.20)
Als Komplex der Kronenether 18-Krone-6 und Benzo-18-Krone-6 :
(18-krone-6)kalium-tricyanomercurat(II) (3.21)
(benzo-18-krone-6) kalium-tricyanomercurat(II) (3.22)
26
3. Kristallstrukturen der untersuchten Verbindungen
3.0. Einleitung
3.0.1. Synthese
Die Einkristalle wurden nach den oben beschriebenen Diffusions- und
Verdunstungsmethoden aus Lösungen der Metallsalze und der Liganden dargestellt.
Im Verlauf der Arbeit wurde mit verschiedenen Lösemitteln wie zB. Wasser, Methanol,
Ethanol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Aceton und Gemischen von Lösungsmitteln
gearbeitet. Es stellte sich allerdings heraus, dass die geeignetsten Einkristalle durch
Kristallisation von Ansätzen aus methanolischer Lösung mit Hilfe der Verdunstungsmethode
zu erhalten waren.
3.0.2. Charakterisierung
Die Zusammensetzung der Kristalle ergab sich aus der Röntgenstrukturanalyse der
Verbindung, da in den seltensten Fällen genug Material für eine CHN- oder IR-Analyse
gewonnen werden konnte, das auch mit ausreichender Sicherheit mit dem Material der
Einkristalle übereinstimmte.
Die Einkristalle der Komplexe wurden auf dem Diffraktometer Siemens SMART CCD unter
Verwendung von Mo-Kα Strahlung (Graphitmonochromator) im Normalfall bei
Raumtemperatur untersucht. Die vorläufige Bestimmung der Gitterkonstanten erfolgte aus 45
„Frames“ (Schrittweite 0,3
o in ω), die endgültigen Konstanten wurden durch eine
Verfeinerung der Reflexe, die aus der Integration der Frame-Daten erhalten wurden, ermittelt.
Die Messung erfolgte mit einer Schrittweite von 0,3o in ω, einer Zählzeit von 5s pro Frame
und einem Kristall-Detektor-Abstand von 3 cm unter Verwendung des Messprogramms
SMART. Die Auswertung erfolgte unter Verwendung des Programms SAINT. Die
Strukturlösung erfolgte mit direkten Methoden (SHELXS-97), die Verfeinerung mit
SHELXL-97.
27
Alle Nichtwasserstoffatome wurden mit anisotropen Temperaturfaktoren verfeinert und die
Wasserstoffatome unter Annahme idealer Positionen der sp3bzw. sp2Hybridisierung mit
festen Temperaturfaktoren (Uiso=0,08 104pm2) berechnet.
Im Anschluss wurde bei den meisten Verbindungen unter Berücksichtigung des linearen
Absorptionskoeffizienten eine empirische Absorptionskorrektur (SADABS) durchgeführt.
Eine unterstützende graphische Darstellung erfolgte während der Strukturlösung mit den
Programmen PLUTON-92 [30], PLATON [31] und SCHAKAL [32] und zur Darstellung in
dieser Arbeit mit dem Programm DIAMOND [33].
Nach erfolgreicher Strukturlösung wurden die Programme CIFTAB [34] und TABELLE [35]
als Hilfsmittel zur Erstellung der in der Diskussion der Strukturen und im Anhang
befindlichen Tabellen benutzt.
28
3.1. Der Komplex Bis[di(12-krone-4)lithium]-octaiodotrimercurat(II)
3.1.1. Synthese und Charakterisierung
[Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8] wurde durch die Diffusion einer Lösung der Metalliodide und des
Liganden erhalten. Es wurden dafür je 10 ml einer methanolischen Lösung von HgI2
(c = 0,005 mol · l -1) und LiI (c = 0,01 mol · l -1) vermischt und mit 20 ml der methanolischen
12-Krone-4 Lösung (c = 0,005 mol · l -1) überschichtet. Nach einer Woche bildeten sich
gelbliche Kristalle.
Bei der Charakterisierung der Verbindung konnten die Kronenetherliganden auf Grund einer
Fehlordnung nur isotrop berechnet werden konnten.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.1-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.1-1 bis 3.1-4 zusammengefasst.
29
3.1.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbna mit acht
Formeleinheiten pro Elementarzelle und besteht aus [Li(12-krone-4)]+-Kationen und dem
Octaiodomercurat(II)-Ion, das bereits einmal in der Verbindung [Hg(cryptand 222)][Hg3I8]
[36], allerdings in einer anderen Konformation charakterisiert wurde.
Die Anionen [Hg3I8]2- besetzen ebenso wie eines der Kationen (Li2 in [Li(12-krone-4)]+)
allgemeine Lagen, die anderen Kationen (Li1, Li3) dagegen die spezielle Lagen (x - 1/40)
und (x +1/40 ) auf einer zweizähligen Drehachse.
Die Kronenetherliganden der Kationen sind, wie auch bei anderen Verbindungen von
12-Krone-4 zu beobachten, besonders auf den speziellen Lagen fehlgeordnet und konnten
deshalb nur isotrop verfeinert werden. Diese Fehlordnung konnte auch nicht durch eine
Veränderung der Messbedingungen behoben werden, Tieftemperaturmessungen ergaben hier
keine wesentlichen Verbesserungen. Die Schweratome des Anions zeigten dagegen keine
Fehlordnung und wurden anisotrop verfeinert.
Abbildung 3.1-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8]
(Liganden ohne thermische Elipsoide)
30
Das Octaiodomercurat(II)-Ion ist linear aus drei kantenverknüpften [HgI4]-Tetraedern
zusammengesetzt, die über die Iodatome I5,I8 und I6,I9 durch μ
2-Brücken verknüpft sind.
Es unterscheidet sich damit von dem in Hg(cryptand 222)[Hg3I8] gefundenen Anion, das eine
gewinkelte Struktur aufweist, in der nur zwei [HgI4]-Tetraeder über zwei μ
2-Brücken
ausbildende Iodatome kantenverknüpft sind, der dritte [HgI4]-Tetraeder aber über ein Iodatom
mit einer μ
2-Brücke und einem weiteren über eine μ
3-Brücke verbrückt ist.
Wie von den anderen untersuchten Iodomercurationen zu erwarten, sind die verbrückenden
Hg-I Bindungen mit 275,4 bis 301,8 pm länger als die terminalen Hg-I Bindungen, die bei
262,0 bis 267,7 pm liegen. Diese Bindungslängen lassen sich mit denen im [Hg2I6]-Anion
vergleichen, für das z.B. in der Verbindung [Hg(Kryptand21)I][Hg2I6] terminale Hg-I-
Abstände von durchschnittlich 273 pm und verbrückende Hg-I-Abstände von 289 pm
gefunden wurden [37].
Das [Hg3I8]-Anion der Verbindung Hg(cryptand 222)[Hg3I8] zeigt nahezu gleich große
terminale Hg-I-Abstände mit 260 bis 266 pm, weist aber bedingt durch die unterschiedliche
Bindungssituation eine stärke Schwankung in den verbrückenden Hg-I-Abständen auf, die
zwischen 273,6 und 319,8 pm liegen.
Das Kation zeigt die bekannte Sandwichstruktur [vgl. 3.2, sowie 3.5-3.8], bei der das
Zentralatom Lithium zwischen zwei 12-Krone-4 Liganden liegt. Lithium wird von den vier
Sauerstoffatomen beider Ringe insgesamt achtfach koordiniert. Die Li-O Abstände bewegen
sich in der Größenordnung von 223 bis 246 pm, eine Schwankung, die überwiegend durch die
Fehlordnung bedingt ist.
Vergleichbare Verbindungen dieses komplexen Kations zeigen Mittelwerte für den
Li-O-Abstand von 244 pm für [Li(12-krone-4)2][ReCl5(CH3CN)] [38] bzw. 237 pm für
[Li(12-krone-4)2][PPh2] [39], sowie 238 pm für die in 3.2 untersuchte Struktur.
Es finden sich zusätzlich verknüpfende Wasserstoffbrücken [–CH ··· I] zwischen dem Anion
und den Kationen, mit Abständen ab 320 pm.
31
Tabelle 3.1-0 : Kristallstrukturdaten für [Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8]
Summenformel C32H64O16Hg3I8Li2
Molmasse 2335.68
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem orthorhombisch
Raumgruppe Pbna
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1530.43 (2)
2037.40(1)
3880.10(3)
90
90
90
Zellvolumen (nm3)12.0985(2)
Formeleinheiten pro Zelle 8
Berechnete Dichte (Mg/m3)2.565
Absorptionskoeffizient (mm-1 )11.73
Kristallgröße 0.6
0.45
0.4
Messbereich (o)0
2
50
Indexbereich -20
h
21,
-28
k
29,
-55
l
51
Anzahl der gemessenen Reflexe 103448
Unabhängige Reflexe 18498 [R(int) = 0.2224]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 18498 / 0 / 551
Goodness-of-Fit an F21.026
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.1189, wR2 = 0.1302
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.3370, wR2 = 0.1828
Restelektronendichte (max./min.) (e ·nm-3)1042 und -1338
32
3.2. Der Komplex Bis[di(12-krone-4)lithium]-decaiodotetramercurat(II)
3.2.1. Synthese und Charakterisierung
[Li(12-krone-4)2]2[Hg4I10] wurde durch die Diffusion einer Lösung der Metalliodide und des
Liganden erhalten. Es wurden dafür je 10 ml einer methanolischen Lösung von HgI2
(c = 0,01 mol · l -1) und LiI (c = 0,01 mol · l -1) vermischt und mit 20 ml der methanolischen
12-Krone-4 Lösung (c = 0,005 mol · l -1) überschichtet. Nach einer Woche bildeten sich
gelbliche Kristalle, die aus Methanol umkristallisiert wurden. Nach mehreren Wochen
bildeten sich glänzende, durchsichtige, gelbe Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.2-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.2-1 bis 3.2-4 zusammengefasst.
33
3.2.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit 4 Formeleinheiten pro
Elementarzelle.
Sie besteht aus dem bereits in verschiedenen Verbindungen [siehe 3.1] erwähnten Li[12K4]2+
Sandwichkation und einem Hg4I102- Anion, das sich aus vier linear kantenverknüpften [HgI4]-
Tetraedern zusammensetzt. Die Kantenverknüpfung erfolgt über die Iodatome I3,I4 und I5,
sowie die durch das Inversionszentrum des Anions erzeugten Iodatome I5#1 und I3#1,I4#1
über μ
2-Brücken .
Wie erwartet sind auch hier die verbrückende Hg-I Bindungsabstände mit 270 - 319 pm
größer als die terminalen, die bei 263 - 264 pm liegen.
Am Hg2 weisen die verbrückenden Bindungen eine Verzerrung auf. Die Hg-I-Brücken zu
Hg1 haben Längen, die mit 274 -277 pm nur geringe Unterschiede zeigen und mit den
Bindungslängen Hg2-I im Hg3I82- Anion [siehe 3.1] bzw. denen im [HgI4]2- Anion
vergleichbar sind. Die Bindungen Hg2-I5 bzw Hg2-I5#1 dagegen sind stark unsymmetrisch
und schwanken zwischen 269,72 und 309,90 pm.
Abbildung 3.2-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [Li(12-krone-4)2]2[Hg4I10]
( Ligand ohne thermische Elipsoide)
34
Vergleicht man die verbrückenden Hg-I-Abstände in den verschiedenen untersuchten
Iodomercuraten, so zeigt sich mit zunehmender Größe des Anions vom Hexaiododimercurat
[3.4,3.8,3.11] zum Octoiodotrimercurat [3.1] und Decaiodotetramercurat in dieser
Verbindung eine steigende Tendenz zur einer Deformation dieser Bindungen.
Im komplexen Kation wird das Zentralatom Lithium achtfach von je vier Sauerstoffatomen
der Kronenether koordiniert. Es finden sich Li-O-Bindungsabstände von 221 - 263 pm
(durchschnittlich 238 pm). Diese starke Schwankung geht auf die Tendenz des 12-Krone-4
Liganden zurück, in solchen Verbindungen oftmals fehlgeordnet vorzuliegen. Übliche
Größenordnungen für solche Li-O Bindungen sind 237 - 244 pm. Innerhalb des Kronenethers
entsprechen die C-C und C-O Bindungen den Erwartungen.
Abbildung 3.2-2 Verknüpfung der Koordinationspolyeder in 3.2
35
Tabelle 3.2-0 : Kristallstrukturdaten für [Li(12-krone-4)2]2[Hg4I10]
Summenformel C16H32O8Hg2I5Li
Molmasse 1116.03
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/c
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
836.25(2)
1448.33(4)
2714.83(8)
90
93.9200(10)
90
Zellvolumen (nm3)3.28042(15)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3)2.825
Absorptionskoeffizient (mm-1 )14.086
Kristallgröße 0,52
0,25
0,20
Messbereich (o)3.00
2
55.00
Indexbereich -10
h
9
-15
k
18
-35
l
35
Anzahl der gemessenen Reflexe 24183
Unabhängige Reflexe 7519 [R(int) = 0.0824]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 7519 / 0 / 289
Goodness-of-Fit an F20.985
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0561, wR2 = 0.1141
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1279, wR2 = 0.1427
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3)1052 und -2209
36
3.3. Der Komplex (12-krone-4)bisdicyanomercurat(II)
3.3.1. Synthese und Charakterisierung
[Hg(CN)2][12-Krone-4] wurde durch die Diffusion einer Lösung der Metallcyanide und
des Liganden erhalten. Es wurden dafür je 2 ml einer methanolischen Lösung von Hg(CN)2
( c = 0,01 mol · l -1) und KCN ( c = 0,001 mol · l -1) vermischt und mit 4 ml der
methanolischen 12-Krone-4 Lösung ( c = 0,01 mol · l -1) überschichtet. Nach einigen Wochen
bildeten sich farblose, durchsichtige, glänzende Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.3-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.3-1 bis 3.3-4 zusammengefasst.
37
3.3.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit 4 Formeleinheiten pro
Elementarzelle.
Sie besteht aus einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpfter Quecksilbercyanideinheiten in
der die Schweratome jeweils von vier Cyanideinheiten koordiniert sind und isolierten
12-Krone-4 Liganden.
Es findet sich eine unterschiedliche Koordination der Quecksilberatome Hg(1) und Hg(2).
Während Hg(1) eine nahezu lineare Verknüpfung C(1)-Hg(1)-C(1)'' mit 174,4° aufweist, zu
der die beiden weiteren Cyanideinheiten im rechten Winkel (87,33-92,51°) stehen, ist Hg(2)
quadratisch planar von vier Cyanidgruppen umgeben, die Bindungswinkel von 89,72° bis
90,28° aufweisen.
Die Quecksilber-Cyanid-Bindungsabstände liegen mit 204,1±0,1 pm für die Hg-C-Bindungen
nur geringfügig über denen im reinen Hg(CN)2von 201,5(3) pm, für die C-N-
Dreifachbindung finden sich Abstände von 109,2-113,6 pm, die mit den Literaturwerten von
113,7(3) pm ebenfalls gut übereinstimmen. Für nichtbindende Hg-N- Abstände liegen die
Literaturwerte bei 274,2(3) pm, und somit ebenfalls niedriger als in dieser Verbindung mit
durchschnittlich 280±3 pm.
Abbildung 3.3-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [Hg(CN)2][12-Krone-4]
38
Bis auf die Schweratome Hg(1) und Hg(2), die auf den speziellen Lagen (½ 0.84 ¾) (4e) bzw.
(¼ -¼ ½) (4c) liegen, besetzen alle anderen Atome allgemeine Lagen.
Das Quecksilbercyanid-Netzwerk weist keine Koordination zu den Nicht-Wassserstoffatomen
des Liganden auf, der in Bindungslängen und –winkeln dem freien Kronenether gleicht.
Die C-O-Bindungsabstände liegen bei 142,1±3,4 pm, die C-C-Abstände bei 149,7±0,7 pm.
Zwischen den Stickstoffatomen der Cyanidgruppen und den Wasserstoffatomen des Liganden
finden sich eine Vielzahl von Wasserstoffbrücken, die ab einem Abstand von 282 pm
beginnen.
In der Darstellung der Koordinationspolyeder (Abb. 3.3-2) ist zu erkennen, dass sich planar
quadratische Polyeder mit Quecksilber als Zentrum und verzerrt tetraedische Polyeder mit
Quecksilber in der Mitte einer Kante abwechseln, so dass zwei Arten von Kanälen entstehen,
in denen die Kronenether durch Wasserstoffbrücken fixiert sind. In der Zelle wechseln sich
Schichten von kleinen, durch vier Koordinationspolyeder gebildeten Kanälen mit großen von
acht Polyedern gebildeten ab.
Abbildung 3.3-2 Koordinationspolyeder in 3.3 in Richtung der b-Achse
39
Tabelle 3.3-0 : Kristallstrukturdaten für [Hg(CN)2][12-Krone-4]
Summenformel C12 H16 Hg2N4O4
Molmasse 1362.94
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe C2/c
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
941.950(10)
1251.940(10)
1550.11(2)
90
102.625(1)
90
Zellvolumen (nm3) 1.78379(3)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 2.538
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 17.212
Kristallgröße 0,22
0,24
0,41
Messbereich (o)5.38
2
54.98
Indexbereich -11
h
12
-12
k
16
-20
l
19
Anzahl der gemessenen Reflexe 6689
Unabhängige Reflexe 2053 [R(int) = 0.0515]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 2053 / 0 / 102
Goodness-of-Fit an F21.023
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0318, wR2 = 0.0684
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0465, wR2 = 0.0732
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 1079 und -2799
40
3.4. Der Komplex Di(15-krone-5)cäsium-hexaiododimercurat(II)
3.4.1. Synthese und Charakterisierung
Die Verbindung [Cs(15-Krone-5)]2[Hg2I6] wurde durch die Mischung von Lösungen des
Schwermetalliodids HgI2(c1=0,05 mol l-1), des Alkaliiodids CsI (c1=0,05 mol l-1), und des
Liganden 15-Krone-5 (c1=0,05 mol l-1) in Methanol erhalten. Beim langsamen Verdunsten
des Lösemittels bildeten sich nach zwei Wochen Kristalle.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol bildeten sich nach einigen Wochen glänzende,
durchsichtige, gelbe Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.4-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.4-1 bis 3.4-4 zusammengefasst.
41
3.4.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit 2 Formeleinheiten pro
Elementarzelle.
Sie besteht aus dem bekannten Hexaiodomercuration und dem von einem Cäsiumatom
koordinierten Liganden 15-Krone-5.
Die Bindungsabstände und Winkel innerhalb des Hexaiodomercurations gleichen denen zuvor
untersuchter Strukturen. Die Bindungslängen für die verbrückenden Hg-I- Bindungen sind
mit 283,7 pm erwartungsgemäß länger als die terminalen Hg-I-Bindungen mit 270,2±0,3 pm.
Der Tetraederwinkel um das Quecksilber ist stark verzerrt, so dass der verbrückende Winkel
I(3)-Hg(1)-I(3)#1 auf 90.7° gestaucht wird und sich eine nahezu quadratische Struktur
ausbildet. Die Winkel zu den terminalen Iodatomen sind aufgeweitet, der größte Winkel ist
I(5)-Hg(1)-I(4) mit 120.91(3) °.
Abbildung 3.4-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [Cs(15-Krone-5)]2[Hg2I6]
42
Die fünf Ethersauerstoffe des Liganden koordinieren zum Zentralatom Cäsium, das auf Grund
seiner Größe nicht innerhalb des Ringes sondern unter der durch die Sauerstoffatome
aufgespannten Ebene liegt. Koordinationsabstände Cs-O liegen bei durchschnittlich 316±26
pm unter Berücksichtigung aller fünf Koordinationen.
Wird die Koordination Cs-O(1) mit dem stark von den restlichen Werten abweichenden
Abstand von 342,7 pm getrennt betrachtet, so ergibt sich für die vier verbliebenen Cs-O-
Abstände ein Durchschnitt von 310±8 pm.
Das Cäsiumatom wird über eine hohe Entfernung ebenfalls von insgesamt vier Iodatomen
zweier benachbarter Anionen koordiniert. Drei Koordinationen erfolgen zu einem Anion und
weisen Cs-I-Abstände von 388-409 pm auf, die weitere Bindung zu einem anderen Anion
findet sich bei 417 pm. Auf diese Weise verknüpfen zwei der komplexen Kationen
Cs[15-Krone-5]+jeweils zwei Hexaiodomercuratanionen zu Ketten, die sich entlang der
kristallographischen b-Achse durch die Elementarzelle ziehen.
Abbildung 3.4-2 DIAMOND-Plot der Verbindung [Cs(15-Krone-5)]2[Hg2I6]
43
Tabelle 3.4-0 : Kristallstrukturdaten für [Cs(15-Krone-5)]2[Hg2I6]
Summenformel C20 H40 Cs2Hg2I6O10
Molmasse 1868.92
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/c (Nr.14)
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1216.88(3)
855.36(2)
2067.96(3)
90
91.5930(10)
90
Zellvolumen (nm3)2.15165(8)
Formeleinheiten pro Zelle 2
Berechnete Dichte (Mg/m3)2.885
Absorptionskoeffizient (mm-1 )13.136
Kristallgröße
Messbereich (o)3.34
2
55.00
Indexbereich -15
h
15
- 9
k
11
-26
l
25
Anzahl der gemessenen Reflexe 15833
Unabhängige Reflexe 4932 [R(int) = 0.0851]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 4932 / 0 / 182
Goodness-of-Fit an F20.935
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0494, wR2 = 0.0979
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0925, wR2 = 0.1136
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3)1031 und -1152
44
3.5. Der Komplex Di(benzo-15-krone-5)cäsium-hexaiododimercurat(II)
3.5.1. Synthese und Charakterisierung
[Cs(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I6] wurde durch Kristallisation einer Lösung von Cs2[HgI4]
(c1=0,05 mol l-1) und Benzo-15-Krone-5 (c1=0,0675 mol l-1) in Methanol erhalten. Nach zwei
Wochen bildeten sich glänzende, durchsichtige, gelbliche Kristalle, die aus Methanol
umkristallisiert werden mussten.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.5-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.5-1 bis 3.5-5 zusammengefasst.
45
3.5.2. Diskussion der Kristallstruktur
Der Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit 4 Formeleinheiten pro
Elementarzelle. Er besteht aus isolierten Paaren des bekannten [Hg2I6]2- Anions, das aus zwei
kantenverknüpften HgI4Tetraedern besteht und des [(Cs)(benzo-15-Krone-5)2]+Kations, das
in Form eines Sandwichs vorliegt, bei dem das Alkalimetallkation von allen fünf
Sauerstoffatomen beider Kronenether koordiniert ist. Das Cäsiumatom liegt dabei exakt
zwischen den beiden Ringen und zwar 204 pm über der durch die Sauerstoffatome O1-O5
aufgespannten Ebene und 204 pm unter der Ebene der Sauerstoffatome O6-O10.
Die Sequenz der Torsionswinkel der beiden Benzo-15-Krone-5 Liganden sind bis auf das
umgekehrte Vorzeichen identisch, beginnend mit O(1)-C(1)-C(2)-O(2) findet sich g-a g-g-a
a g+g+a g+a a s a a.
Die Quecksilberatome Hg(1) und Hg(1)#1 des [Hg2I6]2- Anions werden durch I(1) verbrückt.
Diese Hg-I Bindung ist mit 291.76(4) [ Hg(1)-I(1) ] bzw. 292.46(4) [ Hg(1)-I(1)#1 ]
erwartungsgemäß länger als die endständigen Hg-I Bindungen (272 pm).
Eine vergleichende Diskussion dieser Verbindung mit 3.6 findet sich in 3.6.3.
Abbildung 3.5-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [Cs(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I6]
46
Tabelle 3.5-0 : Kristallstrukturdaten für [Cs(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I6]
Summenformel C28 H40 Cs Hg I3O10
Molmasse 1667.73
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/c
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1215.66(2)
2091.30(2)
1598.4
90
110.8280(10)
90
Zellvolumen (nm3) 3.79812(7)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 2.187
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 7.482
Kristallgröße 0,58
0,50
0,56
Messbereich (o)3.36
2
55.00
Indexbereich -14
h
15
-20
k
27,
-20
l
19
Anzahl der gemessenen Reflexe 28879
Unabhängige Reflexe 8729 [R(int) = 0.0471]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 8729 / 0 / 388
Goodness-of-Fit an F21.068
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0362, wR2 = 0.0829
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0486, wR2 = 0.0888
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 1482 und -1084
47
3.6. Der Komplex Di(benzo-15-krone-5)kalium-hexaiododicadmat(II)
3.6.1. Synthese und Charakterisierung
[K(B-15-K-5)2][Cd2I6] wurde durch Umsetzung des Schwermetallsalzes CdI2und des
Liganden in Methanol erhalten. Zur Züchtung von Einkristallen wurden Lösungen des
Schwermetallsalzes (c=0.001 mol l-1) mit der Lösung des Liganden (c=0,001 mol l-1)
überschichtet und die erhaltenen Kristalle in Methanol umkristallisiert.
Es bildeten sich nach einigen Wochen farblos bis zartgelbe, durchsichtige glänzende Kristalle.
Die Messung erfolgte mit einer Schrittweite von 0,3o in ω, einer Zählzeit von 10 s pro Frame.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.6-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.6-1 bis 3.6-5 zusammengefasst.
48
3.6.2. Diskussion der Kristallstruktur
Der Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit 4 Formeleinheiten pro
Elementarzelle. Er besteht aus isolierten Paaren des bekannten [Cd2I6]2- Anions [vgl. 3.9],
das aus zwei kantenverknüpften CdI4Tetraedern besteht und des [(K)(Benzo-15-Krone-5)2]+
Kations, das in Form eines Sandwichs vorliegt, bei dem das Alkalimetallkation von allen fünf
Sauerstoffatomen beider Kronenether koordiniert ist. Das Kaliumatom liegt dabei exakt
zwischen den beiden Ringen und zwar 175,2
0,2 pm über der durch die
Sauerstoffatome O1-O5 aufgespannten Ebene und 178,7
0,2 pm unter der Ebene der
Sauerstoffatome O6-O10.
Die Sequenz der Torsionswinkel der beiden Benzo-15-Krone-5 Liganden sind bis auf das
umgekehrte Vorzeichen identisch, beginnend mit O(1)-C(1)-C(2)-O(2) findet sich g-a g-g-a
a g+g+a g+a a s a a.
Die Quecksilberatome Cd(1) und Cd(1)#1 des [Cd2I6]2- Anions werden durch I(1) verbrückt.
Diese Hg-I Bindungen sind mit 289 pm erwartungsgemäß länger als die endständigen Hg-I
Bindungen (273 pm).
Eine vergleichende Diskussion dieser Verbindung mit 3.5 findet sich in 3.6.3.
Abbildung 3.6-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [K(B-15-K-5)2][Cd2I6]
49
Tabelle 3.6-0 : Kristallstrukturdaten für [K(B-15-K-5)2][Cd2I6]
Summenformel C28 H40 Cd I3K O10
Molmasse 1068.80
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem P21/c
Raumgruppe monoklin
Zelldimensionen
A,b,c (pm)
,,(o)
1243.020(10)
2118.9
1543.51(2)
90
109.83
90
Zellvolumen (nm3) 3.82426(6)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 1.856
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 3.147
Kristallgröße 0,80
0,28
0,34
Messbereich (o)3.40
2
55.00
Indexbereich -16
h
16,
-27
k
27
-20
l
13
Anzahl der gemessenen Reflexe 28370
Unabhängige Reflexe 8756 [R(int) = 0.0710]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 8756 / 0 / 388
Goodness-of-Fit an F20.962
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0451, wR2 = 0.0850
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1006, wR2 = 0.1024
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 786 und -1116
50
3.6.3. Vergleich der isostrukturellen Verbindungen 3.5 und 3.6
Die Verbindungen [Cs(B-15-K-5)2][Hg2I6] und [K(benzo-15-Krone-5)2][Cd2I6] sind
isostrukturell mit der von Rogers/Bond charakterisierten Verbindung
[(NH4)(benzo-15-Krone-5)2]2[Cd2I6], sowie der Verbindung [K(benzo-15-Krone-5)2]
[Hg2I6] [40]. Das Kation [K(benzo-15-Krone-5)2]+findet sich auch in der polymeren
Verbindung 3.7.
Der Austausch des Schwermetalls Cadmium gegen Quecksilber hat keine wesentliche
Auswirkung, bis auf die geringfügige Verlängerung der M(1)-I(1) Bindung um 5 pm von 288
pm auf 292 pm.
Im Sandwichkation von 3.5 und 3.6 wirkt sich das Zentralatom Cs (1) bzw. K(1) (bei
Roger/Bond NH4+) durch erwartungsgemäß unterschiedliche Bindungsabstände zu den
Ethersauerstoffen und damit auch zu der von diesen aufgespannten Ebene aus. Cäsium liegt
als größeres Kation mit 301-326 pm (O1-O5) bzw. 304-331 pm (O6-O10) um 15-20 pm
weiter von den Ethersauerstoffen entfernt als Kalium mit 286-306 pm (O1-O5) bzw. 276-316
pm (O6-O10), die Entfernung von der Ebene ist um die gleiche Größenordnung (24-29 pm)
höher.
Diese beträgt nur rund 18 pm in 3.6, wobei die Abstände des Zentralatoms zu den beiden der
Benzogruppe benachbarten Sauerstoffen mit 289-307 pm durch die räumliche Abstoßung
dieser Gruppen erwartungsgemäß am größten und die des der Benzogruppe
gegenüberliegenden O3 mit 287 pm am geringsten ist. O2 und O4 nehmen mit 289 bzw. 286
pm eine mittlere Stellung ein. Der durch die Atome O6-O10 gebildete Kronenether weist
ähnliche Abstände auf. Es findet sich allerdings in 3.5 eine höhere Schwankungsbreite von
23 pm (O1-O5) bzw. 39 pm (O6-O10) und eine stärkere Verzerrung als im [K(B-15-K-5)2]+
Kation der Verbindung 3.6.
In beiden Verbindungen finden sich schwache Wasserstoffbrücken der Form [C-H ··· I ], die
von sämtlichen Iodatomen des Anions ausgehen und bei Abständen von mehr als 326 pm
auftreten.
51
3.7. Der Komplex Di(benzo-15-krone-5)kalium-pentaiododimercurat(II)
3.7.1. Synthese und Charakterisierung
[K(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I5] wurde durch Kristallisation einer Lösung von HgI2(c1=0,01
mol l-1), KI (c1=0,0025 mol l-1), und Benzo-15-Krone-5 (c1=0,0025 mol l-1) in Methanol
erhalten. Nach einer Woche bildeten sich gelbliche, durchsichtig glänzende Kristalle.
Dieser Ansatz zur Kristallisation variiert das HgI2: KI Verhältnis auf 4:1, setzt also einen
Überschuss des Schwermetallsalzes ein. Aus anderen Arbeiten war bereits aus einem Ansatz
mit einem HgI2: KI Verhältnis von 1:2 bekannt, der eine Verbindung der Zusammensetzung
[K(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I6] bildete [siehe 3.6.3].
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.7-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.7-1 bis 3.7-4 zusammengefasst.
52
3.7.2. Diskussion der Kristallstruktur
Bereits bekannt ist eine Verbindung ähnlicher formaler Struktur Cs3Hg2I5[41], die allerdings
im Gegensatz zu dieser diskutierten Verbindung aus [Hg2I4]und I-Ionen aufgebaut ist und
somit nicht mit den hier gefundenen polymeren Iodomercuratketten zu vergleichen ist.
Die Verbindung [K(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I5] kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P
1
mit 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Sie setzt sich aus polymeren Ketten von [(Hg2I5)-]zusammen, die aus miteinander
verknüpften Hg2I6Einheiten bestehen, die über gemeinsame Iodidionen trans-verknüpft und
über -CH···I Wasserstoffbrücken an [K(benzo-15-Krone-5)2]+Kationen gebunden sind.
Die Bindungslängen dieser Wasserstoffbrücken liegen bei 327 bis 336 pm.
Innerhalb der Kette weisen die Hg-I Bindungen unterschiedliche Abstände auf. Die
terminalen Bindungen Hg(1)-I(4) und Hg(2)-I(6) sind mit 263 pm bzw. 265 pm kürzer als die
Hg-I Brückenbindungen innerhalb einer [(Hg2I5)-] Einheit mit durchschnittlich 289 pm.
Abbildung 3.7-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [K(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I5]
53
Es wechseln sich zwei dieser CiSymmetrie aufweisenden [(Hg2I5)-] Bausteine ab, von der der
Hg(2) enthaltene symmetrisch ist und gleichmäßige Hg-I Abstände von jeweils 288 pm
innerhalb seiner Brücken aufweist, der Hg(1) enthaltene dagegen unsymmetrisch verzerrt ist
und somit unterschiedliche Abstände von 304 pm (Hg(1)-I(3)) bzw. 274 pm (Hg(1)-I(3)#1)
aufweist. Packungseffekte könnten der Grund für diese unterschiedlichen Bindungslängen
sein.
Übereinstimmend mit dem komplexen Kation [K(benzo-15-Krone-5)2]+in anderen
Verbindungen [3.6,3.8] finden sich K-O Bindungsabstände zwischen 277 und 298 pm, die
größten Abstände finden sich zu den Sauerstoffatome nahe der Benzogruppe, die kürzesten zu
den der Benzogruppe gegenüberliegenden. Abstände für C-O-Bindungen schwanken
zwischen 133 und 146 pm, die C-C-Einfachbindungen liegen in beiden Kronenethern bei
durchschnittlich 149 pm, die aromatischen C-C-Bindungen sind ebenfalls in beiden Liganden
bei durchschnittlich 138 pm zu finden.
In der von Bach, Hoyer, Hartl charakterisierten Verbindung [Li(CH3CN)4]4[Cd6I16] finden
sich kantenverknüpfte Dimere von Cd2I62- als Grundbausteine. Drei dieser Einheiten sind
jeweils über Ecken verknüpft. Obwohl beide Strukturen einen fast identischen Aufbau des
Anions zeigen, ist ein Vergleich von Bindungswinkeln und –längen der CdI4-Tetraeder mit
den HgI4-Tetraedern auf Grunde der unterschiedlichen Kationen und unbekannten Einflüssen
von in den Kristall eingelagerten Lösemittelmolekülen auf das [Cd6I16]4- Ion nicht informativ.
Abbildung 3.7-2 Verknüpfung der Koordinationspolyeder in 3.7
54
Tabelle 3.7-0 : Kristallstrukturdaten für [K(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I5]
Summenformel C28H40O10Hg2I5K
Molmasse 805.69
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P
1
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1271.730(10)
1327.650(10)
1453.070(10)
114.6240(10)
90.7940(10)
104.1070(10)
Zellvolumen (nm3) 2.14440(131)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 2.496
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 10.891
Kristallgröße 0,58
0,62
0,70
Messbereich (o)3.10
2
55.00
Indexbereich -16
h
16,
-16
k
17
-18
l
18
Anzahl der gemessenen Reflexe 15619
Unabhängige Reflexe 9473 [R(int) = 0.0706]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 9473 / 0 / 416
Goodness-of-Fit an F20.927
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0722, wR2 = 0.1792
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1373, wR2 = 0.2125
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 2735 und -2849
55
3.8. Der Komplex catena-(kalium-bis(benzo-15-krone-5)-
tris(mu-thiocyanato)-cadmium(II)
3.8.1. Synthese und Charakterisierung
[K(benzo-15-Krone-5)2][Cd(SCN)3] wurde durch die Überschichtung von 4 ml einer
methanolischen Lösungen von K2[Cd(SCN)4] (c1= 0,01 mol l-1) mit 4 ml einer ebenfalls
methanolischen Lösung von Benzo-15-Krone-5 (c1= 0,005 mol l-1) dargestellt. Nach einigen
Wochen bildeten sich glänzende, durchsichtige, gelbliche Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.8-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.8-1 bis 3.8-4 zusammengefasst.
56
3.8.2. Diskussion der Kristallstruktur
Der Komplex kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P212121mit 4
Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Neben einer polymeren Kette der Zusammensetzung [Cd(SCN)3]entlang der
Schraubenachse (kristallographische a-Achse) findet sich das schon aus anderen Strukturen
[3.5,3.6] bekannte komplexe [K(benzo-15-Krone-5)2]+Sandwichkation.
Es wurde bereits eine isostrukturelle Verbindung [NH4(benzo-15-Krone-5)2][Cd(SCN)3]
charakterisiert [42].
Im komplexen Kation [K(benzo-15-Krone-5)2] wird das Zentralatom Kalium von jedem
Sauerstoffatom beider Kronenether insgesamt zehnfach koordiniert. Bindungsabstände für
diese K-O-Bindungen liegen bei 292±18 pm, ein Wert, der sich auch in anderen
Verbindungen findet. Alle weiteren Bindungslängen und -winkel sind ebenfalls mit den
diskutierten Alkalimetall-Sandwichkomplexen des Liganden 15-Krone-5 übereinstimmend.
Abbildung 3.8-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [K(benzo-15-Krone-5)2][Cd(SCN)3]
Liganden ohne thermische Elipsoide
57
In der polymeren Kette ist das Cadmiumatom oktaedrisch von Thiocyanatgruppen
koordiniert. Drei dieser Thiocyanatgruppen sind S-, drei weitere N-koordiniert. Die C-Atome
der Thiocyanatgruppe verknüpfen somit zwei Dreiecksflächen dieser Koordinationspolyeder.
Die Cd-S-Bindungslängen liegen bei 275,3±1,5 pm und stimmen somit denen im Edukt
Cd(SCN)2[43] von durchschnittlich 276 pm überein, die Cd-N-Bindungsabstände liegen bei
231,9±2,8 pm, geringfügig über denen des Edukts von durchschnittlich 224 pm.
Innerhalb des Thiocyanat-Ions stimmen die N-C-Bindungen mit 114,9±1,7 pm und C-S-
Bindungen mit 164,8±0,3 pm ebenfalls recht exakt mit denen des Edukts und analogen
ionischen Verbindungen wie z.B. NaSCN [44] oder NH4SCN [45] überein.
Wasserstoffbrücken zwischen den Thiacyanatgruppen und dem Liganden beginnen bei
Abständen von 282 pm für [C-H ···N] Bindungen und 289 pm für [C-H ···S] Bindungen.
Die Abb. 3.8-2 zeigt einen Ausschnitt der Sphäre von sechs durch Wasserstoffbrücken
gebundenen komplexen Kationen um die polymere Kette.
Die polymere Kettenstruktur ist bereits aus Verbindungen von zB. 18-Krone-6-Komplexen
[46] bekannt. Auch eine Benzo-18-Krone-6 Verbindung [47] hat eine vergleichbare Struktur
in der lediglich im komplexen Kation das Kalium durch die Größe des Koordinations-
Hohlraums im Zentrum eines Liganden liegt und nicht als Sandwichkation koordiniert ist.
Abbildung 3.8-2 Elementarzelle von [K(benzo-15-Krone-5)2][Cd(SCN)3] in Richtung der a-Achse
58
Tabelle 3.8-0 : Kristallstrukturdaten für [K(benzo-15-Krone-5)2][Cd(SCN)3]
Summenformel C31 H40 Cd K N3O10 S3
Molmasse 862.34
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem orthorhombisch
Raumgruppe P212121
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1105.580(10)
1537.000(10)
2199.29(3)
90
90
90
Zellvolumen (nm3) 3.73720(7)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 1.533
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 0.920
Kristallgröße 0,48
0,52
0,34
Messbereich (o)3.24
2
55.00
Indexbereich -12
h
14
-19
k
19
-23
l
28
Anzahl der gemessenen Reflexe 28994
Unabhängige Reflexe 8576 [R(int) = 0.0538]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 8576 / 0 / 442
Goodness-of-Fit an F20.982
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0329, wR2 = 0.0706
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0454, wR2 = 0.0757
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 298 und -679
59
3.9. Der Komplex Tri(dibenzo-24-krone-8)dicäsium-
hexaiododimercurat(II)
3.9.1. Synthese und Charakterisierung
[Cs2(dibenzo-24-Krone-8)3][Hg2I6] wurde durch die Diffusion einer Lösung der Metalliodide
und des Liganden erhalten. Es wurden dafür je 10 ml einer methanolischen Lösung von HgI2
( c = 0,01 mol · l -1) und CsI ( c = 0,02 mol · l -1) vermischt und mit 20 ml der methanolischen
12-Krone-4 Lösung ( c = 0,01 mol · l -1) überschichtet. Nach einigen Wochen und der
erneuten Umkristallisierung aus Methanol bildeten sich gelbliche, glänzende zum Teil
undurchsichtig Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.9-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.9-1 bis 3.9-4 zusammengefasst.
60
3.9.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der zentrosymmetrischen triklinen Raumgruppe P
1
mit 2
Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Sie besteht aus dem bereits bekannten Hexaiodomercurat-Anion [siehe 3.5,3.15] und dem
komplexen Kation [Cs2(dibenzo-24-Krone-8)3]2+.
Die Hg-I Bindungen innerhalb des Hexaidodimercurat(II)-ions haben die für dieses Anion
typischen Bindungslängen. Die verbrückenden Bindungen sind mit 292 bis 298 pm
erwartungsgemäß länger als die terminalen Bindungen von 266 bis 271 pm. Die
Bindungswinkel weichen von der idealen Tetraederform ab, in dem der Winkel zwischen den
terminalen I-Atomen auf 125° bzw. 127° aufgeweitet, der zwischen den verbrückenden
I-Atomen auf 82° zusammengezogen ist, so dass sich zwischen den zwei durch Iodatomen
verbrückten Quecksilberatomen eine annähernd quadratische Struktur ausbildet.
Abbildung 3.9-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [Cs2(dibenzo-24-Krone-8)3][Hg2I6]
Liganden ohne thermische Elipsoide
61
Im komplexen Kation wird jedes Cäsiumatom von je zehn Ethersauerstoffen der Liganden
koordiniert. Die Koordination erfolgt von allen acht Sauerstoffatomen eines Dibenzo-24-
Krone-8 Liganden der dadurch so verformt wird, dass er sich um das Cäsiumatom
"herumlegt" [Abb. 3.9-3], sowie von zwei weiteren Sauerstoffatomen auf einer Seite des
Liganden der zwischen zwei dieser gewinkelten, komplett koordinieren Liganden liegt
[Abb.3.9-2]. Bindungsabstände der von den Kronenethern koordinierten Sauerstoffatomen
zum Zentralatom Cäsium schwanken recht stark zwischen 308 pm bis 345 pm, die der
Koordination Cs(1)-O sind im Durchschnitt 10 pm länger als die von Cs(2)-O. Die durch die
Koordination auftretende Verformung des Liganden ist in gleicher Weise auch in der
Verbindung catena-(bis(mu-cyano)-(dibenzo-24-Krone-8)-Cäsium) [48] zu beobachten, in der
Cs-O-Bindungsabstände von 334
16 pm in derselben Größenordnung mit vergleichbarer
Schwankungsbreite vorliegen.
Es muss zwischen den deformierten Liganden, die nur vollständig zu einen Cäsiumatom
koordinieren und dem gestreckten Liganden, der zu beiden Cäsiumatomen koordiniert
unterschieden werden. Die Bindungsabstände Cs-O des gestreckten Liganden liegen bei
durchschnittlich 317
6 pm zu Cs(1) bzw. 307,9
0,1 pm zu Cs(2) und sind somit
durchschnittlich 16 pm kürzer als die Koordinationsabstände der Ethersauerstoffe der
gekrümmten Liganden mit 333
12 pm zu Cs(1) bzw. 324
12 pm zu Cs(2).
Zwischen zwei der komplexen Kationen finden sich Wasserstoffbrücken [-CH ··· O],
beginnend ab einem Abstand von 257 pm, zwischen den Anionen und komplexen Kationen
beginnen [-CH ··· I] Wasserstoffbrücken ab einem größeren Abstand von 306 pm.
Abbildung 3.9-2 Koordination des Cäsium in 3.9 Abbildung 3.9-3 Koordination des Cäsium in 3.9
62
Tabelle 3.9-1 : Kristallstrukturdaten für [Cs2(dibenzo-24-Krone-8)3][Hg2I6]
Summenformel Cs2C72 H96 O24 Hg2I6
Molmasse 1386.94
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P
1
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1256.05(2)
1646.37(2)
2302.41(4)
89.5230(10)
75.9740(10)
83.5540(10)
Zellvolumen (nm3) 4.58917(12)
Formeleinheiten pro Zelle 2
Berechnete Dichte (Mg/m3) 2.007
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 6.206
Kristallgröße 0,46
0,22
0,30
Messbereich (o)1.82
2
55.00
Indexbereich -16
h
11,
-21
k
21
-29
l
26
Anzahl der gemessenen Reflexe 34577
Unabhängige Reflexe 20493 [R(int) = 0.1214]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 20493/0/955
Goodness-of-Fit an F20.874
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0905, wR2 = 0.1986
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.2882, wR2 = 0.2728
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 3552 und -1670
63
3.10. Der Komplex Di(dibenzo-24-krone-8)kalium-
hexaiododicadmat(II)
3.10.1. Synthese und Charakterisierung
[K(dibenzo-24-Krone-8)]2[Cd2I6] wurde durch die Diffusion einer Lösung der Metalliodide
und des Liganden erhalten. Es wurden dafür je 10 ml einer methanolischen Lösung von CdI2
( c = 0,01 mol · l -1) und KI ( c = 0,02 mol · l -1) vermischt und mit 20 ml der methanolischen
12-Krone-4 Lösung ( c = 0,01 mol · l -1) überschichtet. Nach einigen Wochen bildeten sich
gelbliche, glänzende, durchsichtig Kristalle.
Auf Grund einer Fehlordnung wurde die Position des vom Liganden koordinierten
Kaliumatoms aufgespalten und die Positionen der Splitatome getrennt verfeinert (K1, K2) .
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.10-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.10-1 bis 3.10-4 zusammengefasst.
64
3.10.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der zentrosymmetrischen triklinen Raumgruppe P
1
mit einer
Formeleinheit pro Elementarzelle.
Sie besteht aus dem Anion [Cd2I6]2-, das bereits aus verschiedenen Verbindungen bekannt ist
[vgl.3.6] und dem komplexen Kation [K(dibenzo-24-Krone-8)]+.
Die Bindungswinkel im Anion weichen in dieser Verbindung weniger vom idealen
Tetraederwinkel ab und liegen zwischen 94° und 115°, die Bindungslängen liegen im zu
erwartenden Bereich mit 285 pm für die verbrückenden und 272 pm für die terminalen Cd-I-
Bindungen.
Auf Grund der geringer Größe des Kaliumions von 133 pm im Vergleich zum Cäsiumion mit
167 pm [49] , ergibt sich keine mit 3.9 isostrukturelle Verbindung. Es findet sich dagegen
eine Fehlordnung der Kaliumatome an zwei nahezu gleichwertigen Positionen innerhalb des
Liganden. Eine der Positionen (K#1) wird von fünf Ethersauerstoffen und einem Iodatom des
Anions in einer Art pentagonaler Pyramide koordiniert, die andere (K#2) nur von 4
Ethersauerstoffen (einer der Sauerstoffe koordiniert zu beiden Positionen).
Die K-O Abstände liegen für die Koordination K#1-O bei durchschnittlich 287
16 pm,
für K#2-O bei 296
10 pm, und somit vergleichbar mit Verbindungen der Literatur.
Abbildung 3.10-1 Fehlordnung im komplexen Kation [K(dibenzo-24-Krone-8)]+.
65
Die höher koordinierte Position hat einen höheren Besetzungsanteil, die Verteilung liegt etwa
bei ¾ zu ¼. Die geringer besetzte Position K#2 zeigt zusätzlich eine weitreichende
Koordination zu den Ethersauerstoffen eines benachbarten Liganden bei K-O-Abständen von
mehr als 393 pm.
Aus anderen Verbindungen ist bekannt, dass Kalium wie in (Dibenzo-24-Krone-8)
bis(kaliumisothiocyanat) [50] beide, oder aber wie in (Dibenzo-24-Krone-8)kalium-
(tetraiodotricuprat) [51] nur eine der hier fehlgeordnete Positionen vollständig besetzen kann.
Es ist nicht vollständig zu klären, ob diese unterschiedliche Koordination des Kaliums zum
Liganden von seinen weiteren Koordinierungen abhängig ist, oder es bei diesem Ionenradius
eher zufällig zu verschiedenen Besetzungen kommt.
Das mit einem Ionenradius von 134 pm [52] vergleichbare Ba 2Kation besetzt in der
Verbindung Diperchlorato-(dibenzo-24-Krone-8)-barium [53] keinen vergleichbaren Platz,
sondern wird von allen 8 Sauerstoffatomen des Liganden koordiniert, der in dieser Struktur
schraubenartig um das Zentralatom verzerrt ist. Auch bei dem weit kleineren Natriumkation,
das nur einen Ionenradius von 97 pm aufweist, sind Strukturen bekannt in denen der Ligand
zu zwei Zentralatomen koordiniert und eine annähernd gestreckte Form annimmt,
wie in (Dibenzo-24-Krone-8)-di-natrium bis(o-nitrophenolat)-di-natrium[54] oder in
(Dibenzo-24-Krone-8)-natriumhexafluorophosphat [55] analog der Bariumverbindung stark
verformt vorliegt.
Innerhalb des Liganden liegen alle weiteren Bindungen bei den üblichen Erwartungswerten
für den freien Liganden [56]. Für C-O-Bindungen finden sich durchschnittlich 140
5 pm, für
aliphatische C-C-Bindungen 146
7 pm und für aromatische C-C-Bindungen 138
4 pm.
Die Koordination eines Iodatoms des Hexaiodocadmat-ions zum Zentralatom des komplexen
Kations hat in dieser Struktur keinen Einfluss auf die Bindungsverhältnisse im Anion, die
nahezu identisch mit dessen nicht koordinierender Form in anderen Verbindungen sind. Die
K#1-I(5) Bindungslänge ist mit 368,4 pm in der Größenordnung von weitreichenden
Wasserstoffbrückenbindungen einzuordnen.
66
Die Verbindung weist außerdem Wasserstoffbrücken [-CH ··· I] zwischen dem Anion und
dem komplexen Kation beginnend ab einem Abstand von 316 pm auf.
Abbildung 3.10-2 DIAMOND-Plot von [K(dibenzo-24-Krone-8)]2[Cd2I6]
(Liganden ohne thermische Elipsoide)
67
Tabelle 3.10-0 : Kristallstrukturdaten für [K(dibenzo-24-Krone-8)]2[Cd2I6]
Summenformel C48H64O16Cd2I6K2
Molmasse 1961.39
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P
1
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1159.31(3)
1269.53(3)
1303.15(3)
77.2490(10)
73.0390(10)
66.30
Zellvolumen (nm3)1.66802(49)
Formeleinheiten pro Zelle 1
Berechnete Dichte (Mg/m3)1.953
Absorptionskoeffizient (mm-1 )3.594
Kristallgröße 0.30
0.18
0.14
Messbereich (o)3.30
2
55.00
Indexbereich -15
h
14
-16
k
16
-16
l
11
Anzahl der gemessenen Reflexe 12685
Unabhängige Reflexe 7489 [R(int) = 0.0584]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 7489 / 0 / 344
Goodness-of-Fit an F20.946
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0635, wR2 = 0.1485
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1685, wR2 = 0.1956
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3)1429 und -1102
68
3.11. Der Komplex Diazonia(18-krone-6)- tetraiodomercurat(II)
3.11.1. Synthese und Charakterisierung
[(Kryptand 22)(H2)][HgI4] wurde durch Umsetzung des Schwermetallsalzes HgI2, des
Alkalimetalliodides LiI und des Liganden in Methanol erhalten. Zur Züchtung wurden
Lösungen des Komplexes Li2[HgI4] (c=0,001 mol l-1) mit der Lösung des Liganden (c=0,001
mol l-1) überschichtet und die erhaltenen Kristalle in Methanol umkristallisiert. Nach einigen
Wochen bildeten sich glänzende, durchsichtige, gelbe Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.11-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.11-1 bis 3.11-4 zusammengefasst.
69
3.11.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe Cc mit 4 Formeleinheiten pro
Elementarzelle.
Entgegen den Ergebnissen andere Ansätze, aber analog der Verbindung Diazonia -
(15-Krone-5)-hexaiododimercurat(II) [3.15] wurde das Alkalimetallion nicht in die
Verbindung eingebaut, sondern beide Stickstoffatome des Liganden protoniert, sowie ein
Lösemittelmolekül in die Kristallstruktur eingebaut.
Die protonierte Form des Kryptanden 22 wurde bereits in einigen anderen Strukturen
gefunden. Die Art der sich zwischen den Wasserstoffatomen des Stickstoffs und anderen
Molekülen in der Elementarzelle ausbildenden Wasserstoffbrückenbindungen wirkt sich auf
die Konformation des Kryptanden aus. Je geringer die Stärke dieser Brückenbindungen ist,
desto eher gleichen Bindungslängen und –winkel denen des freien Liganden.
In der hier charakterisierten Verbindung weist der Ligand sogut wie keine Verzerrung von der
Idealform auf, da nur geringe Wechselwirkungen mit dem Anion oder dem eingelagerten
Methanolmolekül vorliegen. Die Bindungslängen zeigen im Rahmen der Fehlergrenzen nur
geringe Schwankungen, die C-C Bindungsabstände liegen bei 149±3 pm, die C-O Abstände
bei 140±3 pm und die C-N Abstände bei 149±1 pm.
In der Verbindung 1,10-Diazonia-18-Krone-6 bis (tetrahydopentaborat) hexahydrat [57] sind
vergleichbare Werte für den protonierten Liganden zu finden.
Abbildung 3.11-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [(Kryptand 22)(H2)][HgI4]
70
Beide protonierten Stickstoffatome des Liganden bilden mehrere Wasserstoffbrücken-
bindungen aus. H(14A) bildet mit 195,1 pm eine Brücke zum eingelagerten
Methanolmolekül, H(14B) mit 291,9 pm bzw. 314,3 pm, ebenso wie H(5B) mit 273,0 pm zu
den Iodatomen des Anions. Weitere Wasserstoffbrücken [-CH ··· I] beginnen ab einer Distanz
von 322,2 pm.
Das Tetraiodomercurat(II) - Ion weist Hg-I Abstände auf, die zwischen 275 pm und 287 pm
bei einer mittleren Bindungslänge von 279,1 pm liegen, sowie Bindungswinkel I-Hg-I
zwischen 101° und 114°. Hier liegt erneut, wie in den meisten untersuchten Verbindungen,
eine leichte Verzerrung der idealen Tetraederwinkel von 109,5° vor.
Abbildung 3.11-2 Elementarzelle von [(Kryptand 22)(H2)][HgI4] in Richtung der b-Achse
71
Tabelle 3.11-0 : Kristallstrukturdaten für [(Kryptand 22)(H2)][HgI4]
Summenformel Hg I4C13 H32 N2O5
Molmasse 1004.62
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe Cc
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1970.67(5)
848.37(3)
1583.21(5)
90
95.6780(10)
90
Zellvolumen (nm3) 2.63391(14)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 2.533
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 10.553
Kristallgröße 0.46
0.42
0.28
Messbereich (o)4.16
2
55.00
Indexbereich -25
h
22,
-11
k
9
-20
l
11
Anzahl der gemessenen Reflexe 8117
Unabhängige Reflexe 4242 [R(int) = 0.0506]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 4242 / 2 / 219
Goodness-of-Fit an F20.963
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0364, wR2 = 0.0792
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0479, wR2 = 0.0833
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 1104 und -636
72
3.12. Der Komplex Diazo(18-krone-6)cadmiumisothiocyanat
3.12.1. Synthese und Charakterisierung
Die Verbindung [(Kryptand 22) Cd(NCS)2] wurde durch Umsetzung des Schwermetallsalzes
Cd(SCN)2und des Liganden Kryptand 22 in Methanol erhalten.
Zur Züchtung wurden Lösungen des Schwermetallsalzes (c=0,01 mol l-1) mit der Lösung des
Liganden (c=0,01 mol l-1) überschichtet. Die nach einigen Tagen erhaltenen gelblichen
Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert. Nach einigen Wochen bildeten sich
glänzende, durchsichtige, gelbe Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.12-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang
in Tab. 3.12-1 bis 3.12-4 zusammengefasst.
73
3.12.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit 8 Formeleinheiten pro
Elementarzelle.
Das Zentralatom Cadmium ist pentagonal bipyramidal von den Heteroatomen des Liganden
Kryptand 22 und zwei Isothiocyanatgruppen koordiniert. Diese Einheiten sind untereinander
nur durch Wasserstoffbrücken mit Abständen [-S ··· H] ab 282 pm verbunden.
Bindungsabstände innerhalb der Cadmiumisothiocyanateinheit liegen mit 237±2 für die Cd-
N-Bindungen, 114±1 pm für die N-C-Bindungen und 161±1 pm für die C-S-Bindungen in der
Größenordnung charakterisierter Verbindungen.
Die Koordinationsabstände der Heteroatome des Liganden zum Cadmium schwanken durch
eine Verzerrung der Bindungswinkel an den Sauerstoffatomen O35 bzw. O49 für die C-O-
Bindungen stark zwischen 252 - 404 pm, die C-N-Bindungen dagegen weisen mit
durchschnittlich 237±1 pm nahezu identische Längen auf.
Abbildung 3.12-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [(Kryptand 22) Cd(NCS)2]
74
Betrachtet man die Sauerstoffatome O35 und O49, für die Cd-O-Entfernungen von
(400
4) pm gefunden wurden, getrennt, so ergeben sich für die restlichen Koordinationen
Cd-O geringere Schwankungen mit durchschnittlichen Entfernungen von (260
20) pm.
Man kann in diesem Fall nur noch bedingt von einer Koordination des Zentralatoms zu allen
Heteroatomen des Liganden sprechen und die Struktur eher als verzerrt pentagonal ansehen.
Anders als in der bereits bekannten Verbindung Diazo-(18-Krone-6)-(thiocyanato)kalium [58]
[59] in der Kalium als Zentralatom des Liganden fungiert und Ketten von einfach über SCN-
Brücken verbundenen Kaliumatomen entlang der Kanten der Elementarzelle vorliegen,
bildeten sich keine vergleichbaren Ketten mit doppelten SCN-Brücken.
Strukturen mit doppelten (vgl. 3.13) oder dreifachen Brücken (vgl. 3.8) sind bekannt, in
diesen Fällen wird das Cadmium allerdings nur von den Thiocyanatanionen oktaedrisch
koordiniert und ist dadurch nicht mehr in der Lage, als Zentralatom für den Kryptanden zu
fungieren.
Unterschiede zeigen sich auch zur Verbindung Diazo(15-Krone-5)cadmiumisothiocyanat [60]
in der zwar eine analoge Koordinationsumgebung für das Zentralatom vorliegt, die Einheiten
[(Kryptand 21) Cd(NCS)2] aber linear in Ebenen in der Elementarzelle angeordnet sind,
während sie in der hier untersuchten Struktur im rechten Winkel gegeneinander versetzt
vorliegen.
Abbildung 3.12-2 Elementarzelle der Verbindung [(Kryptand 22) Cd(NCS)2]
75
Tabelle 3.12-0 : : Kristallstrukturdaten für [(Kryptand 22) Cd(NCS)2]
Summenformel C14 H26 Cd N4O4S2
Molmasse 490.91
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/c (Nr.14)
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
924.91(2)
1704.55(3)
2631.96(6)
90
92.2950(10)
90
Zellvolumen (nm3)4.14610(15)
Formeleinheiten pro Zelle 8
Berechnete Dichte (Mg/m3)1.573
Absorptionskoeffizient (mm-1 )1.279
Kristallgröße nicht vermessen
Messbereich (o)2.84
2
46.56
Indexbereich -10
h
10
-18
k
18
-19
l
29
Anzahl der gemessenen Reflexe 21096
Unabhängige Reflexe 5953 [R(int) = 0.0644]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 5953 / 0 / 607
Goodness-of-Fit an F21.192
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0350, wR2 = 0.0735
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0506, wR2 = 0.0809
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3)587 und -633
76
3.13. Der Komplex Diazonia(18-Krone-6)-bi(mu-thiocyanato)-
cadmium(II)
3.13.1. Synthese und Charakterisierung
Die Verbindung [(Kryptand 22)H2][Cd(SCN)4] wurde durch die Diffusion einer Lösung der
Schwermetallsalze und des Liganden erhalten. Es wurden dafür je 2 ml einer methanolischen
Lösung von Cd(SCN)2( c = 0,01 mol · l -1) und KSCN ( c = 0,01 mol · l -1) vermischt und mit
4 ml der methanolischen Lösung des Kryptand 22 ( c = 0,01 mol · l -1) überschichtet.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol bildeten sich nach einigen Wochen glänzende,
durchsichtige, gelbe Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.13-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang
in Tab. 3.13-1 bis 3.13-4 zusammengefasst.
77
3.13.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Ima2 (No.46) mit 4
Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Neben einer polymeren Kette der Zusammensetzung [Cd(SCN)42]entlang der
kristallographischen c-Achse findet sich analog zu 3.11 die zweifach protonierte Form des
Liganden Kryptand 22.
Die in der Kettenstruktur auftretenden doppelten SCN-Brücken sind aus anderen
Verbindungen des Cadmiums [61] oder auch Quecksilbers [62] bekannt, dreifache SCN-
Brücken finden sich in 3.8.
In der polymeren Kette ist das Cadmiumatom verzerrt oktaedrisch von Thiocyanatgruppen
koordiniert. Je zwei der verbrückenden Thiocyanatgruppen sind S-, zwei weitere N-
koordiniert. Die C-Atome der Thiocyanatgruppe verknüpfen somit zwei Kanten dieser
Koordinationspolyeder. Senkrecht zu dieser Kettenstruktur finden sich zwei N-koordinierte
Thiocyanatgruppen, deren Schwefelatome (S2) vergleichsweise kurze Wasserstoffbrücken
einer Länge von 248±1 pm zu den Wasserstoffen (H11B, H12A) der protonieren
Stickstoffatome des Liganden ausbilden. Das Schwefelatom liegt 245 pm unter der durch die
Heteroatome des Liganden aufgespannten Ebene im Zentrum des Liganden.
Abbildung 3.13-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [(Kryptand 22)H2][Cd(SCN)4]
78
Die Stärke der Wasserstoffbrücken ist allerdings nicht ausreichend, um eine Verzerrung des
Liganden zu erzwingen, wie es aus anderen Strukturen [63] [64] bekannt ist. In diesen Fällen
treten Brückenbindungen zu Sauerstoffatomen mit delokalisierten Elektronen auf, die
erwartungsgemäß kürzere Bindungsabstände von 176-200 pm aufweisen. Das Resultat dieser
stärkeren Bindungen ist in allen Verbindungen ein "Zusammenschnüren" des Liganden, durch
eine Verkürzung der Abstände gegenüberliegender Stickstoffatome.
Die Cd-S-Bindungslängen liegen mit 273±1,4 pm geringfügig unter denen im Edukt
Cd(SCN)2[65] von durchschnittlich 276 pm, die Cd-N-Bindungsabstände mit 232±4 pm über
denen des Edukts von durchschnittlich 224 pm.
Innerhalb des Thiocyanat-Ions stimmen unter Berücksichtigung der stärkeren Schwankungen
die Durchschnittlängen für N-C-Bindungen mit 115±8 pm und C-S-Bindungen mit 164±9 pm
recht exakt mit denen des Edukts und analogen ionischen Verbindungen überein (vgl. 3.8).
Weitere Wasserstoffbrücken zwischen den Thiacyanatgruppen und dem Liganden beginnen
bei Abständen von 299 pm für [C-H ···N] Bindungen und 247 pm für [C-H ···S] Bindungen.
Abbildung 3.13-2 Elementarzelle der Verbindung [(Kryptand 22)H2][Cd(SCN)4]
79
Tabelle 3.13-0 :
Kristallstrukturdaten für Diazonia(18-Krone-6)-bi(mu-thiocyanato)-cadmium(II)
Summenformel Cd S4C16 N8H28 O4
Molmasse 2436.44
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem orthorhombisch
Raumgruppe Im a 2 (Nr. 46)
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
2317.23(4)
957.91(1)
1178.36(2)
90
90
90
Zellvolumen (nm3)2.615.60(7)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3)1.547 g/cm3
Absorptionskoeffizient (mm-1 )1,19
Kristallgröße
Messbereich (o)0
2
55.00
Indexbereich -30 < h < 29
-12 < k < 8
-15 < l < 15
Anzahl der gemessenen Reflexe 9710
Unabhängige Reflexe 3067 [R(int) = 0.0824]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 3067/1/152
Goodness-of-Fit an F21,077
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 =0,0393, wR2 =0,1363
R-Werte (sämtliche Daten) R1 =0,0491, wR2 =
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 1760 und -470
80
3.14. Der Komplex Di(kryptand22)lithium]-hexaiododimercurat(II)
3.14.1. Synthese und Charakterisierung
[Li(Kryptand 22)]2[Hg2I6] · 1 H2O wurde durch Umsetzung des Schwermetallsalzes HgI2, des
Alkalimetalliodides LiI und des Liganden in Methanol erhalten.
Zur Züchtung wurden Lösungen des Komplexes Li2[HgI4] (c=0,001 mol l-1) mit der Lösung
des Liganden (c=0,001 mol l-1) überschichtet und die erhaltenen Kristalle aus Methanol
umkristallisiert.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.14-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.14-1 bis 3.14-4 zusammengefasst.
81
3.14.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung [Li(Kryptand 22)]2[Hg2I6] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Sie besteht aus dem aus verschiedenen Strukturen bekannten Hexaiodomercurat-Anion und
dem komplexen Kation Li(Kryptand 22)+.
Auf Grund des nicht idealen Kristallwachstums konnten einerseits die Zentralatome des
Liganden nicht anisotrop verfeinert werden, außerdem konnten aus den Unterschied der
Temperaturfaktoren nicht eindeutig zwischen Sauerstoff- und Stickstoffatomen des Liganden
unterschieden werden, so dass der Ligand lediglich als 18-Krone-6 verfeinert und diskutiert
wurde. Auf die weiteren Bindungslängen und -winkel der Struktur hat dies aber nur geringen
Einfluss.
Abbildung 3.14 -1 DIAMOND-Plot der Verbindung [Li(Kryptand 22)]2[Hg2I6]
82
Das Hexaiodomercurat-Ion zeigt Bindungslängen und -winkel, die Unterschiede zu den
bereits untersuchten Verbindungen aufweisen. Während die verbrückenden Hg-I-Bindungen
mit (285±4)pm noch im Bereich der Erwartungen liegen, sind die terminalen Hg-I-
Bindungen, die üblicherweise geringere Längen um durchschnittlich 270 pm aufweisen, hier
mit 293±10 pm deutlich gestreckt.
Eine solche Streckung kann durch eine Schwächung dieser Bindungen entstehen, die durch
eine weitere Koordination der terminalen Iodatome ausgelöst wird. In diesem Fall ist
allerdings auch die relativ schlechte Kristallqualität zu berücksichtigen, da außer einer
Vielzahl von [I···H]-Wasserstoffbrückenbindungen ab 285 pm keine weiteren Koordinationen
vorliegen.
Im komplexen Kation ist das Zentralatom Li1 achtfach koordiniert. Sechs Koordinationen
erfolgen zu den Heteroatomen des Liganden mit Li-O Bindungsabständen von
durchschnittlich (329±32) pm, eine Koordination zu einem Heteroatom des benachbarten
Liganden mit einem Abstand von (256±2) pm und eine weitere Koordination zu einem in die
Struktur eingebauten Wassermolekül (Li-O Abstand 295 pm).
Das Zentralatom Li2 ist sechsfach von den Heteroatomen des Liganden mit Li-O
Bindungsabständen von (310±29) pm koordiniert, die Koordination zum benachbarten
Liganden Li2-O1 ist mit 380 pm deutlich länger.
Abbildung 3.14-2 Verknüpfung der komplexen Kationen in [Li(Kryptand 22)]2[Hg2I6]
83
Beide komplexen [Li(Kryptand 22)]+Kationen sind über die Koordination Li1-O9
miteinander verknüpft.
Während das Zentralkation Li2 fast genau in der durch die Heteroatome O7-O12
aufgespannte Ebene des Liganden liegt, befindet sich Li1 bedingt durch die zusätzliche
Koordination zu Sauerstoffatom O9 des benachbarten Liganden unterhalb seiner
Ligandenebene.
Die zusätzlichen Koordinationen könnten sich schwächend auf die Li1-O Bindungen
auswirken, da die Bindungslängen im Vergleich zum durchschnittlichen Li2-O Abstand um
rund 20 pm verlängert sind und der Ligand stärker von seiner Idealform deformiert ist.
Vergleichbare Kristallisationsversuche wurden mit K2[HgI4] und dem Liganden 18-Krone-6
von Drew, Lee und Mok [66] durchgeführt, die den ebenfalls in der Raumgruppe P21/c
kristallisierenden Komplex K[18-Krone-6]2[Hg2I6] charakterisieren konnten. Beide
Strukturen zeigen starke Übereinstimmungen, die verwendeten Alkalimetalle Lithium und
Kalium und die Kronenether Diaza-18-Krone-6 und 18-Krone-6 scheinen vergleichbare
Einflüsse auszuüben. In der Verbindung [K(benzo-18-Krone-6)]2[Hg2I6] wurde ebenfalls ein
vergleichbares dimeres Kation gefunden [67].
Es war leider nicht möglich, von der diskutieren Verbindung bessere Einkristalle zu erhalten
um zu überprüfen, ob auch hier ein dimeres Kation der Form [Li2(Kryptand22)2]2+ vorliegt,
das nur auf Grund des nicht idealen Kristallwachstums verzerrt wurde. Eine Kettenstruktur
über Li-I-Koordinationen, wie sie in den beiden genannten Verbindungen vorliegt, ist nicht zu
erkennen.
Abbildung 3.14-3 Elementarzelle der Verbindung [Li(Kryptand 22)]2[Hg2I6]
84
Tabelle 3.14-0 : Kristallstrukturdaten für [Li(Kryptand 22)2[Hg2I6]
Summenformel C24H48Hg2I6Li2N4O13
Molmasse 1777.12
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/c (Nr.14)
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1548.0(3)
1849.0(4)
1731.0(4)
90
95.68(3)
90
Zellvolumen (nm3) 4.9302(17)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 2.394
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 10.027
Kristallgröße 0,44
0,30
0,42
Messbereich (o)2.64
2
55.00
Indexbereich -19 < h < 20
-24 < k < 14
-22 < l < 22
Anzahl der gemessenen Reflexe 35065
Unabhängige Reflexe 11120 [R(int) = 0.1146]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 11120 / 0 / 424
Goodness-of-Fit an F20.989
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0836, wR2 = 0.1865
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.2357, wR2 = 0.2543
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 2353 und -2139
85
3.15. Der Komplex Diazonia(15-krone-5)-hexaiododimercurat(II)
3.15.1. Synthese und Charakterisierung
[(Kryptand 21)(H2)][Hg2I6] wurde durch Umsetzung des Schwermetallsalzes HgI2, des
Alkalimetalliodides CsI und des Liganden in Methanol erhalten. Zur Züchtung wurden
Lösungen des Komplexes Cs2[HgI4] der Konzentration (c=0,001 mol l-1) mit der Lösung des
Liganden (c=0,001 mol l-1) überschichtet und die erhaltenen Kristalle in Methanol
umkristallisiert. Nach einigen Wochen bildeten sich glänzende, durchsichtige, gelbe Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.15-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.15-1 bis 3.15-4 zusammengefasst.
86
3.15.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung [(Kryptand 21)(H2)][Hg2I6] kristallisiert in der zentrosymmetrischen
Raumgruppe
1
P
mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Entgegen der Erwartung durch ähnliche Ansätze besteht die Struktur aus den diskreten Ionen
[Hg2I6]2-, die aus verschiedenen Veröffentlichungen (vgl. 3.5,3.9) bekannt sind, und der
zweifach protonierten Form des Liganden [Kryptand 21)(H2)]2+. Eine Komplexierung des
Alkalimetallions wie in der Mehrzahl der in dieser Arbeit untersuchten Strukturen erfolgte
nicht. Es bildete sich dagegen eine zu der Verbindung Diazonia(18-Krone-6)-
tetraiodomercurat(II) [3.11] analoge Struktur.
Das Anion Hexaiodomercurat(II), das sich in Gegenwart großer Kationen bildet [68], tritt hier
isoliert auf.
Wie zu erwarten ist, sind die terminalen Hg-I Bindungen mit 270±2 pm kürzer als die
verbrückenden, die zwischen 288 und 297 pm liegen. Die Bindungslängen sind damit
vergleichbar mit denen der Hexaiodomercurat(II)-Ionen anderer Verbindungen. Die
Bindungswinkel um die Schweratome Hg1, Hg2 weichen vom idealen Tetraederwinkel ab, so
dass sich über die verbrückenden Iodatome I3 und I5 eine annähernd quadratische Struktur
ausbildet (Winkel 90±3°) und die Winkel zu den terminalen Iodatomen aufgeweitet werden
(109-119°).
Abbildung 3.15-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [(Kryptand 21)(H2)][Hg2I6]
87
Innerhalb des Liganden Kryptand 21 erfolgte eine Protonierung beider Stickstoffatome. Die
Bindungsabstände im Liganden liegen für C-C Bindungen bei 152
5 pm, für C-N Bindungen
bei 148
5 pm und C-O Bindungen bei 139
5 pm, was unter Berücksichtung einer leichten
Verzerrung des Ringes den Erwartungen entspricht.
Ähnlich wie in 3.10 bilden sich auch in dieser Struktur schwache Wasserstoffbrücken der
Form [N-H ··· I], beginnend bei Abständen von 281,9 pm zwischen dem protonierten
Liganden und dem Anion, aus. Beide Stickstoffatome sind an diesen Brücken beteiligt, die
terminalen Iodatome eines Quecksilberatom des Anions werden zu unterschiedlichen
Liganden verbrückt, so dass die Ionen jeweils zweier asymmetrischer Einheiten
Wechselwirkungen zu einander aufweisen.
Der Ligand erfährt dadurch eine Streckung, die zu einem Abstand zwischen den
Stickstoffatomen N7 und N13 von 520 pm führt. Ohne Wechselwirkungen wäre hier ein um
ca. 100 pm kürzerer Abstand zu erwarten.
Die vergleichbare Verbindung Diaza-15-Krone-5-dipicrinsäureclathrat [69] zeigt ebenfalls
eine Verformung des Liganden. Der Ring wird in diesem Fall durch die Ausbildung von
stärkeren Wasserstoffbrückenbindung [-O···2(H-N-)], von einem Sauerstoffatom zu beiden
gegenüberliegenden am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen, mit einer Länge von ca.
200 pm, "eingeschnürt" und dadurch Abstand der gegenüberliegender Stickstoffatome auf 365
pm verkürzt.
Abbildung 3.15-2 Elementarzelle der Verbindung [(Kryptand 21)(H2)][Hg2I6]
in Richtung der b-Achse
88
Tabelle 3.15-0 : Kristallstrukturdaten für [(Kryptand 21)(H2)][Hg2I6]
Summenformel Hg2I6C10 H22 N2O3
Molmasse 822.34
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P
1
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(°)
825.52(2)
1128.01(2)
1632.59(4)
71.6830(10)
76.9670(10)
73.7300(10)
Zellvolumen (nm3) 1.36958(5)
Formeleinheiten pro Zelle 2
Berechnete Dichte (Mg/m3) 3.988
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 20.591
Kristallgröße 0.56
0.32
0.28
Messbereich (o)2.66
2
61.04
Indexbereich -11
h
10,
-16
k
16
-23
l
20
Anzahl der gemessenen Reflexe 12685
Unabhängige Reflexe 8127 [R(int) = 0.0562]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 8127 / 0 / 208
Goodness-of-Fit an F20.974
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0938, wR2 = 0.2488
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1734, wR2 = 0.3065
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 2245 und -7711
89
3.16. Der Komplex [Iodo(diaza-15-krone-5)cadmium(II)]-iodid
3.16.1. Synthese und Charakterisierung
[(Kryptand 21)[CdI2] wurde durch Umsetzung des Schwermetallsalzes CdI2und des
Liganden in Methanol erhalten. Zur Züchtung wurden Lösungen des Schwermetallsalzes
(c=0,001 mol l-1) mit der Lösung des Liganden (c=0,001 mol l-1) überschichtet und die
erhaltenen Kristalle in Methanol umkristallisiert.
Nach einigen Tagen bildeten sich glänzende, durchsichtige, zartgelbe Kristalle.
Auf Grund einer Fehlordnung wurden die Positionen zweier Kohlenstoffatome des Liganden
aufgespalten und die Splitatome getrennt verfeinert (C51, C52 und C61,C62) .
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.16-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.16-1 bis 3.16-4 zusammengefasst.
90
3.16.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P21/a mit 4
Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Es finden sich wie in Verbindung 3.17 isolierte Einheiten des komplexen Kations
[(Kryptand 21)[CdI]+, die eine analoge Struktur zum Kation [(Kryptand 21)[HgBr]+der
Verbindung 3.18 aufweisen, hier allerdings nur Iodidionen als anionisches Gegenstück haben.
Die Bindungsabstände der Heteroatome des Liganden liegen bedingt durch die größere
Affinität des Cadmium zum Stickstoff für die Cd-N Bindungen bei 228±1 pm, die Bindungen
zum Sauerstoff sind mit 245 pm (Cd-O4), 248 pm (Cd-O3) und 254 pm (Cd-O1) etwas
länger. Der erhöhte Bindungsabstand zwischen Cd und O1 kann sich durch die Nachbarschaft
zweier Stickstoffatome erklären, während O3 und O4 nur Nachbarschaft zu einem
Stickstoffatom haben. Zusammen mit der Bindung zum Iodatom (I1), dessen Abstand mit
Abbildung 3.16-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [(Kryptand 21)[CdI2]
91
273 pm im erwarteten Bereich liegt, ist Cadmium sechsfach als pentagonale Pyramide
koordiniert.
Das nichtkoordinierte Iodidion (I2) hat einen Abstand von 403 pm zum Zentralatom und
weist mehrere Wasserstoffbrückenbindungen der Art [N-H ··· I] auf, die einerseits zu beiden
Stickstoffatomen des Liganden mit 282 pm bzw. 291 pm Abstand reichen, aber auch eine
längere Wechselwirkung von 315 pm zur nächsten asymmetrischen Einheit ausbilden.
Abbildung 3.16-2 Elementarzelle von [(Kryptand 21)[CdI2] in Richtung der a-Achse
92
Tabelle 3.16-0 : Kristallstrukturdaten für [(Kryptand 21)[CdI2]
Summenformel Cd I2C10 H20 N2O3
Molmasse 582.48
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/a
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
789.550(10)
2935.27(3)
793.690(10)
90
113.1130(10)
90
Zellvolumen (nm3) 1.69176(3)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 2.287
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 4.943
Kristallgröße 0,45
0,60
0,40
Messbereich (o)2.78
2
55.00
Indexbereich -10
h
10
-33
k
38
-10
l
10
Anzahl der gemessenen Reflexe 12960
Unabhängige Reflexe 3901 [R(int) = 0.0360]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 3901 / 0 / 182
Goodness-of-Fit an F21.415
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0536, wR2 = 0.1777
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0586, wR2 = 0.1809
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 914 und -2443
93
3.17. Der Komplex Bis[iodo(diaza-15-krone-5)cadmium-
tetraiodocadmat(II)
3.17.1. Synthese und Charakterisierung
[Cd(Kryptand 21)I]2[CdI4] wurde durch Umsetzung des Schwermetallsalzes CdI2und des
Liganden in Methanol erhalten. Zur Züchtung wurden Lösungen des Schwermetallsalzes
(c=0,001 mol l-1) mit der Lösung des Liganden (c=0,001 mol l-1) überschichtet und die
erhaltenen Kristalle in Methanol umkristallisiert.
Nach einigen Wochen bildeten sich farblose, durchsichtige Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.17-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.17-1 bis 3.17-4 zusammengefasst.
94
3.17.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pmnb mit 4
Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Es finden sich wie in Verbindung 3.16 isolierte Einheiten des komplexen Kations
[(Kryptand 21)[CdI]+, die eine analoge Struktur zum Kation [(Kryptand 21)[HgBr]+der
Verbindung 3.18 aufweisen. Als Gegenion tritt das Tetraiodocadmat(II)-Ion auf.
Im Anion [CdI4]2- ist der Winkel I(7)-Cd(3)-I(7)# mit 119° gegenüber dem idealen
Tetraederwinkel aufgeweitet, während die anderen Winkel in annähernd gleicher Größe von
106°-109° leicht gestaucht sind.
Die Bindungsabstände Cd-I sind im Tetraiodocadmat(II)-ion mit 276-281 pm geringfügig
größer als im komplexen Kation mit 271 bzw. 272 pm, dessen Cd-I Abstand somit dem der
Verbindung 3.16 entspricht.
Abbildung 3.17-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [Cd(Kryptand 21)I]2[CdI4]
(Liganden ohne thermische Elipsoide)
95
Anders als in 3.16 , in der sich das selbe Kation durch die sechsfache pentagonal-pyramidale
Koordination des Zentralatoms Cadmium durch den Kryptanden und Iod bildete, ist in dieser
Struktur der Cd-N Abstand in beiden Liganden mit 247 bzw. 253 pm erkennbar höher als der
Cd-O Abstand der im Mittel bei 240 pm (mit nur einer stärkeren Abweichung) liegt.
Zwischen den komplexen Kationen sowie zwischen diesen und dem Anion finden sich einige
Wasserstoff-brückenbindungen längerer Reichweite beginnend ab 328,5 pm für eine [-NH
···I] Brücke innerhalb des um das Zentralatom Cd(2) gebildeten Kations, die sich in dem
Kation um Cd(1) bei ähnlichen Abständen nicht findet. Zwischen den Kationen beginnen
Wasserstoffbrücken ab einer Distanz von 337,7 pm, zwischen Anion und Kation ab 335,9 pm.
Abbildung 3.17-2 Elementarzelle von [Cd(Kryptand 21)I]2[CdI4]
in Richtung der b-Achse
96
Tabelle 3.17-0 : Kristallstrukturdaten für [Cd(Kryptand 21)I]2[CdI4]
Summenformel Cd3I6C20 H44 N4O6
Molmasse 767.60
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem orthorhombisch
Raumgruppe Pmnb
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1328.69(2)
1558.040(10
1948.96(2)
90
90
90
Zellvolumen (nm3) 4.03464(8)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 2.527
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 6.19
Kristallgröße 0.52
0.32
0.25
Messbereich (o)3.34
2
55.00
Indexbereich -17
h
17
-14
k
20
-24
l
25
Anzahl der gemessenen Reflexe 29479
Unabhängige Reflexe 4839 [R(int) = 0.0482]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 4839 / 0 / 191
Goodness-of-Fit an F21.072
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0509, wR2 = 0.1093
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0740, wR2 = 0.1229
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 1562 und -1878
97
3.18. Der Komplex Bis[bromo(diaza-15-krone-5)quecksilber-
tetrabromomercurat(II)
3.18.1. Synthese und Charakterisierung
[Hg(Kryptand 21)Br]2[HgBr4] wurde durch Umsetzung des Schwermetallsalzes HgBr2und
des Liganden in Methanol erhalten. Zur Züchtung wurden Lösungen des Schwermetallsalzes
(c=0,001 mol l-1) mit der Lösung des Liganden (c=0,001 mol l-1) überschichtet und die
erhaltenen Kristalle aus Methanol umkristallisiert.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.18-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.18-1 bis 3.18-4 zusammengefasst.
98
3.18.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P21/c mit 4
Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Es finden sich analog zu den komplexen Kationen [(Kryptand 21)[CdI]+der Verbindungen
3.16 und 3.17 isolierte Einheiten des komplexen Kations [(Kryptand 21)[HgBr]+,
Tetrabromomercurat(II)ion tritt als Gegenion auf.
Im Anion HgBr4ist der Winkel Br4-Hg3-Br5 mit 117° gegenüber dem idealen
Tetraederwinkel aufgeweitet, die Winkel Br1-Hg3-Br5 mit 98° und Br1-Hg3-Br4 mit 106°
dagegen gestaucht, während die anderen Winkel in annähernd gleicher Größe um 110° nah
am idealen Tetraederwinkel von 109,5° liegen.
Die Bindungsabstände Hg-Br sind im Tetrabromomercurat(II)ion mit 254 - 276 pm
erwartungsgemäß geringfügig größer als im komplexen Kation mit 244 bzw. 246 pm. Im
Kation wird das Zentralatom Quecksilber durch die 5 Heteroatome des Liganden und ein
Abbildung 3.18-1 DIAMOND-Plot der Verbindung [Hg(Kryptand 21)Br]2[HgBr4]
99
Bromatom sechsfach koordiniert, so dass sich als Koordinationspolyeder eine pentagonale
Pyramide bildet.
Die Bindungsabstände Hg-N sind hier in beiden Liganden mit 222 pm und 230 pm zu Hg(2)
bzw. 219 und 242 pm zu Hg(1) deutlich geringer als die Hg-O Abstande mit 268±4 pm zu
Hg(1) und 262±2 pm zu Hg(2). Die Bindungslängen innerhalb des Liganden gleichen denen
des freien Liganden mit Abständen für C-C Bindungen von 145-153 pm, für C-O Bindungen
von 136-145 pm und C-N Bindungen von 146-156 pm.
Abbildung 3.18-2 Elementarzelle der Verbindung [Hg(Kryptand 21)Br]2[HgBr4]
100
Tabelle 3.18-0 : Kristallstrukturdaten für [Hg(Kryptand 21)(Br)]2[HgBr4]
Summenformel C20 H44 Br6 Hg3 N4 O6
Molmasse 1517.82
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/c
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
819.7(5)
2103.7(5)
2133.8(5)
90
96.440(5)
90
Zellvolumen (nm3) 3.656(3)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 2.757
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 19.159
Kristallgröße nicht vermessen
Messbereich (o)2.72
2
50.18
Indexbereich -9
h
9
0
k
24
0
l
25
Anzahl der gemessenen Reflexe 4387
Unabhängige Reflexe 3967 [R(int) = 0.1295]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 3967 / 0 / 352
Goodness-of-Fit an F21.154
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0755, wR2 = 0.2145
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0757, wR2 = 0.2145
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 2179 und -2571
101
3.19. Der Komplex (1,13-Bis(8-chinolyl)-1,4,7,10,13-
pentaoxatridecan)Bis-quecksilber(II)iodid
3.19.1. Synthese und Charakterisierung
[(Kryptand 5)(HgI2)2] wurde durch die Diffusion einer Lösung des Liganden in die des
Schwermetalliodides erhalten. Es wurden dafür im Reagenzglas 4 ml einer methanolischen
Lösung von HgI2(c = 0,001 mol · l -1) mit 4 ml der methanolischen Lösung von Kryptand 5
(c = 0,001 mol · l -1) überschichtet. Nach ca. zwei Wochen bildeten sich gelbliche Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.19-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.19-1 bis 3.19-4 zusammengefasst.
102
3.19.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit 4 Formeleinheiten pro
Elementarzelle. Das zentrale Sauerstoffatom O3 des Liganden 1,13-Bis(8-chinolyl)-1,4,7,10,13-
pentaoxatridecan ("Kryptand 5") besetzt eine spezielle Lage, das Inversionszentrum der
Elementarzelle, alle anderen Atome allgemeine Lagen. Das Komplexmolekül weist die
Symmetrie Ciauf.
Der Kryptand koordiniert zwei Einheiten des Quecksilber(II)-iodids mit je einem Chinolyl-
Stickstoff N2 bzw. N2'' und des ortho-ständigen Sauerstoff O11 bzw. O11'', es werden somit nur
vier der möglichen sieben Koordinationsstellen des Liganden besetzt.
Im Quecksilber(II)-iodid sind unterschiedliche Hg-I Abstände zu finden. Der kürzere Abstand
Hg(1)-I(3) von 262,5 pm stimmt mit dem in Komplexen mit 18-Krone-6 [70] und Benzo-18-
Krone-6 [71] zu beobachtenden Bindungslängen von 261,7 bis 262,7 pm gut überein, während
der Abstand Hg(1)-I(2) mit 267,1 pm geringfügig länger ist. Der längere Bindungsabstand lässt
sich durch die Tatsache erklären, dass es zu einer Wechselwirkung benachbarter
Komplexmoleküle kommt. Ein Iodatom des Quecksilber(II)-iodids verbrückt zwei
Quecksilberatome benachbarter Komplexeinheiten und führt damit zur Ausbildung von Ketten,
eine Wechselwirkung, die sich schwächend auf die Hg(1)-I(2) Bindung auswirkt.
Abbildung 3.19-1 DIAMOND-Plot der Kettenstruktur von [(Kryptand 5)(HgI2)2]
103
Die gebildete Struktur ähnelt entfernt den aus 3.5,3.9 und 3.15 bekannten [Hg2I6]2- Einheiten,
mit dem Unterschied, dass die Bindung zu einem der terminalen Iodatome in dieser Verbindung
durch die Komplexierung zum Stickstoff- und Sauerstoffatom des Liganden ersetzt wird und die
verbrückenden Hg-I-Bindungen zwar im Vergleich zu terminalen Hg-I-Bindung verlängert, aber
nicht vergleichbar sind, da der Abstand Hg(1)-I(2)'' mit 343,6 pm wesentlich länger ist.
Der Hg-N Bindungsabstand beträgt 239,2 pm, was in Übereinstimmung mit den Hg-N-
Abständen von 240(2) pm in [Hg(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan)I2] [72] und 232-238 pm in den
HgI2Komplexen von Diaza-15-Krone-5 und Diaza-18-Krone-6 liegt [73].
Der Hg-O Bindungsabstand ist mit 275,2 pm kürzer als entsprechende Bindungslängen in
Quecksilber(II)halogenid-Kronenether-Komplexen, die bei 275-290 pm liegen [74] , was durch
die höhere Koordination des Quecksilbers und die starre Geometrie des Kronenetherliganden
bedingt ist.
Die Bindungsabstände C-C, C-O und C-N innerhalb des Liganden stimmen mit denen
vergleichbarer untersuchter Verbindungen überein, z.B. denen im (Krytand 5)-Thioharnstoff-
Addukt [75] oder im RbI-Komplex [76,77] . Der Ligand weist allerdings, bedingt durch die
Verbrückung zweier benachbarter Komplexeinheiten und die Koordination des Quecksilbers zu
lediglich den der Chinolylgruppen benachbarten Sauerstoffatomen, in dieser Verbindung eine
andere Faltung auf, aus der eine gestreckte Struktur resultiert, während er im RbI-Komplex zu
allen Heteroatomen koordiniert und schraubenartig gedreht vorliegt. Im Thioharnstoff-Addukt
findet sich eine Struktur, die zwischen beiden Extremzuständen liegt, da die Bindungen von der
NH2-Gruppen des Gastmoleküls zu allen Heteroatomen des Wirtsmoleküls nur über
Wasserstoffbrücken erfolgt. Der Kryptand liegt in einer leicht gestreckten Form vor.
Abbildung 3.19-2 Elementarzelle der Verbindung [(Kryptand 5)(HgI2)2]
mit Ketten in Richtung der c-Achse
104
Tabelle 3.19-0 : Kristallstrukturdaten für [(Kryptand 5)(HgI2)2]
Summenformel C26 H28 Hg2I4N2O5
Molmasse 1357.28
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 A
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe C2/c
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1828.23(3)
1361.16(3)
1576.19(2)
90
124.8020(10)
90
Zellvolumen (nm3) 3.22077(10)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 2.799
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 13.393
Kristallgröße 0,38
0,36
0,25
Messbereich (o)4.04
2
55.00
Indexbereich -23
h
23
-17
k
16
-20
l
17
Anzahl der gemessenen Reflexe 11799
Unabhängige Reflexe 3696 [R(int) = 0.0548]
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 3696 / 0 / 177
Goodness-of-Fit an F21.050
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0407, wR2 = 0.0942
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0602, wR2 = 0.1032
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 1196 und -2473
105
3.20. Der Komplex Di(1,13-bis(8-chinolyl)-1,4,7,10,13-
pentaoxatridecan)tetrakis-quecksilber(II)thiocyanat
3.20.1. Synthese und Charakterisierung
[(Kryptand 5)2{Hg(SCN)2}4] wurde durch die Diffusion einer Lösung des Liganden in die des
Schwermetallthiocyanats erhalten. Es wurden dafür im Reagenzglas 4 ml einer methanolischen
Lösung von Hg(SCN)2(c = 0,001 mol ·l -1) mit 4 ml der methanolischen Lösung von Kryptand 5
(c = 0,001 mol · l -1) überschichtet. Nach ca. zwei Wochen bildeten sich leicht gelbliche
Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.20-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.20-1 bis 3.20-4 zusammengefasst.
106
3.20.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/n mit 4
Formeleinheiten pro Elementarzelle, die asymmetrische Einheit enthält zwei unabhängige
Moleküle des Komplexes.
Ein Molekül des Kryptanden koordiniert zwei Formeleinheiten des Quecksilberthiocyanats,
Quecksilberatome benachbarte Komplexeinheiten werden über Thiocyanatbrücken verknüpft, so
dass sich eine Kettenstruktur entlang der a-Achse herausbildet (Abb.3.20-2).
Zusätzlich zu den Bindungen der Chinolyl-N-Atome und anders als in 3.19 bilden alle fünf
Sauerstoffatome des Kryptanden Bindungen zu den Quecksilberatomen aus und zwar O1 und O2
(O6 und O7) zu Hg1 (Hg3), sowie O3, O4 und O5 ( O7, O8 und O9 ) zu Hg2 ( Hg4 ).
Durch diese Besetzung aller zur Koordination möglichen Stellen nimmt der Ligand im Vergleich
zur gestreckten Form in 3.19 eine Helixstruktur an.
Abbildung 3.20 -1 DIAMOND-Plot der Verbindung [(Kryptand 5)2{Hg(SCN)2}4]
107
Die Hg-O-Bindungslängen nehmen mit zunehmenden Abstand des Sauerstoffatoms vom
Chinolyl-Rest von 271,8 - 274,9 pm für die benachbarten Sauerstoffatome ( O1, O5, O6 und
O10 ) über 295 - 314,9 pm ( O2, O4, O7 und O9 ) bis 314,5 - 326,1 pm für das mittlere
Sauerstoffatom ( O3 und O8 ) zu. Die Abstände zum Chinolyl-N-Atom sind mit 242,4 - 249,0
pm etwas höher als in 3.19, was sich aus der höheren Koordination der Quecksilberatome in
dieser Verbindung erklärt. Die höher koordinierten Quecksilberatome (Hg2, Hg4) haben
dementsprechend auch einen etwas längeren Hg-N-Abstand.
Die Bindung des Quecksilbers zum Thiocyanatrest weist für Hg-S Bindungslängen von 237,9 -
240,1 pm auf, ein Bereich in dem auch der im freien Quecksilber(II)thiocyanat gefundene Wert
von 238,1(6) pm liegt, die Winklung der Thiocanationen am Schwefel ist mit ca. 100° ebenfalls
mit anderen Thiocyanatkomplexen vergleichbar [78].
Alle weiteren Bindungslängen und Winkel liegen ebenfalls im Bereich der von anderen
Strukturen bekannten Werte.
Abbildung 3.20-2 Elementarzelle von [(Kryptand 5)2{Hg(SCN)2}4] mit Kettenstruktur in Richtung der a-Achse
108
Tabelle 3.20-0 : Kristallstrukturdaten für [(Kryptand 5)2{Hg(SCN)2}4]
Summenformel C60 H56 Hg4 N12 O10 S8
Molmasse 2164,01
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/n
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1511,37(2)
3174,45(3)
1641,79(2)
90
113,900(1)
90
Zellvolumen (nm3) 7.20151
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 1,996
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 8,80
Kristallgröße 0,48
0,34
0,1
Messbereich (o)0
2
55o
Indexbereich -13
h
19
-40
k
41
-21
l
18
Anzahl der gemessenen Reflexe 52147
Unabhängige Reflexe 16390 [R(int) = 0.1972]
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 16390 / 0 / 847
Goodness-of-Fit an F2
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0609, wR2 = 0.1480
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0740, wR2 = 0.1599
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 920 und -830
109
3.21. Der Komplex (18-krone-6)kalium-tricyanomercurat(II)
3.21.1. Synthese und Charakterisierung
{[K(18-Krone-6)] Hg(CN)3} wurde durch die Diffusion einer Lösung des Liganden in die des
Schwermetallcyanids erhalten. Es wurden dafür im Reagenzglas methanolische Lösungen von
2 ml Hg(CN)2( c = 0,01 mol ·l -1) mit 2 ml KCN( c = 0,01 mol ·l -1) vermischt und mit 4 ml der
methanolischen Lösung von 18-Krone-6 ( c = 0,01 mol · l -1) überschichtet.
Nach ca. zwei Wochen bildeten sich durchsichtige, weitgehend farblose Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.21-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.21-1 bis 3.21-4 zusammengefasst.
110
3.21.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der chiralen, nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe P212121
mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Jedes der Quecksilberatome ist tetraedisch von vier Cyanidgruppen koordiniert. Zwei dieser
Cyanidgruppen bilden durch Verbrückung von Quecksilberatomen eine polymere
Kettenstruktur aus, über die zwei weiteren Cyanidgruppen erfolgt eine Koordination mit je
einem komplexen Kation.
Die Kaliumatome sind hexagonal bipyramidal koordiniert. Sie liegen in der Ebene eines
18-Krone-6 Liganden von dessen 6 Ethersauerstoffen eine Koordination erfolgt. Senkrecht
ober- und unterhalb der Ebene des Liganden erfolgt eine weitere Koordination zu zwei
Cyanidgruppen.
Anders als in 3.22 gehen also somit von allen tetraedrisch zum Quecksilber koordinierten
Cyanidgruppen unendliche Ketten aus, so dass sich ein dreidimensionales Netzwerk ausbildet.
Zwei versetzt parallel verlaufende Quecksilbercyanidketten werden über jedes zweite
Quecksilberatom dieser Ketten miteinander verknüpft.
In Richtung der kristallographischen b-Achse bilden sich abwechselnd Schichten der
Quecksilbercyanidkette und des Liganden aus.
Abbildung 3.21-1 DIAMOND-Plot der Verbindung {[K(18-Krone-6)] Hg(CN)3}
111
Die Bindungslängen und -winkel im 18-Krone-6 Liganden entsprechen den aus vielen
anderen Verbindungen (z.B. [79]) bekannten Werten. Die O-K-O Bindungswinkel weisen nur
geringe Schwankungen auf und liegen bei 60,4 ± 1,1°. Bindungsabstände für die
Koordination K- O finden sich bei 282 ± 6 pm. Die weiteren Bindungen weisen mit 150 ± 6
pm für C-C und 140 ± 3 pm für C-O ebenfalls keine ungewöhnlichen Werte auf.
Innerhalb der [Hg(CN)4]2- Tetraeder findet sich eine Verzerrung der idealen Tetraederwinkel
von 109,5° auf Winkel zwischen 94,2° und 124,7°. Erwartungsgemäß erfolgt aus sterischen
Gründen eine räumliche Abstoßung der komplexen Kationen , so dass sich zwischen den
beiden Cyandidgruppen, die eine Koordination zum zentral im Liganden liegenden
Kaliumatom eingehen, mit 124,7° für C(23)-Hg(1)-C(21) der größte Winkel findet. Dagegen
ist der Winkel zwischen den Cyanidgruppen der polymeren Kette auf 95,9° gestaucht.
Die Bindungsabstände von Quecksilber zur Cyanidgruppe liegen für Hg(1)-C(23) und
Hg(1)-C(21) fast identisch bei 214 bzw. 215,3 pm für Verbrückungen zum Kaliumatom und
sind bedeutend länger für die Bindung Hg(1)-C(25) innerhalb der Kette bei 251.7 pm. Die
Koordination zur benachbarten asymmetrischen Einheit [ Hg(1)-N(26) ] liegt bei 220,0 pm.
Innerhalb der Cyanidgruppen finden sich C-N-Bindungsabstände von 109 - 111 pm für die
zum Kalium koordinieren Gruppen und mit 113 pm geringfügig längere Bindungen innerhalb
der Brücken.
Zwischen dem komplexen Kation und den Stickstoffatomen der Cyanidgruppen bilden sich
Wasserstoffbrücken beginnend bei einer Distanz von 288 pm aus.
Abbildung 3.21-2 Ausbildung von Hg-Cyanidketten in {[K(18-Krone-6)] Hg(CN)3}
112
Tabelle 3.21-0 : Kristallstrukturdaten für [K (18-Krone-6)] Hg(CN)3
Summenformel C15H24Hg1K1N3O6
Molmasse 776.08
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem orthorhombisch
Raumgruppe P212121
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1456.11(5)
1780.58(5)
851.68(2)
90
90
90
Zellvolumen (nm3) 2.20817(11)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 1.751
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 7.190
Kristallgröße 0.26
0.40
0.16
Messbereich (o)3.62
2
46.56
Indexbereich -14
h
16
-19
k
19
-9
l
8
Anzahl der gemessenen Reflexe 11926
Unabhängige Reflexe 3186 [R(int) = 0.1320]
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 3186 / 0 / 235
Goodness-of-Fit an F21.074
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0609, wR2 = 0.1480
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.0740, wR2 = 0.1599
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 2228 und -1882
113
3.22. Der Komplex (benzo-18-krone-6) kalium-tricyanomercurat(II)
3.22.1. Synthese und Charakterisierung
{[K(Benzo-18-Krone-6)] Hg(CN)3} wurde durch die Diffusion einer Lösung des Liganden in die
des Schwermetallcyanids erhalten. Es wurden dafür im Reagenzglas methanolische Lösungen
von 2 ml Hg(CN)2( c = 0,001 mol ·l -1) mit 2 ml KCN( c = 0,01 mol ·l -1) vermischt und mit 4
ml der methanolischen Lösung von Benzo-18-Krone-6 ( c = 0,001 mol · l -1) überschichtet.
Nach ca. zwei Wochen bildeten sich durchsichtige, weitgehend farblose Kristalle.
Die Kristalldaten sind in Tab. 3.22-0, ausgewählte Bindungslängen und Winkel im Anhang in
Tab. 3.22-1 bis 3.22-4 zusammengefasst.
114
3.22.2. Diskussion der Kristallstruktur
Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen zentrosymmetrischen Raumgruppe P21/n mit
4 Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Sie besteht aus Ketten von Quecksilberatomen, die durch Cyanidbrücken in der Form
-Hg-CN-Hg- verbunden sind. Jedes Quecksilberatom ist in einem verzerrten Tetraeder von
vier Cyanidgruppen umgeben. Zwei dieser Gruppen bilden die Kette, eine weitere koordiniert
zu einem Kaliumatom, die vierte Gruppe weist keine weitere Koordination auf.
Die Kaliumatome sind hexagonal pyramidal koordiniert. Sie liegen in der Ebene eines
Benzo-18-Krone-6 Liganden von dessen 6 Ethersauerstoffen die Koordination erfolgt.
Senkrecht zur der Ebene des Liganden erfolgt eine weitere Koordination zu der
Cyanidgruppe.
Die Bindungslängen und -winkel im Benzo-18-Krone-6 Liganden entsprechen den aus
anderen Verbindungen [80] bekannten Werten. Die O-K-O Bindungswinkel weisen mit
Ausnahme des Winkels an der Benzogruppe [ O(1)-K(2)-O(6) mit 54,7° ] nur geringe
Unterschiede auf und liegen bei 61,5 ± 0,7°.
Abbildung 3.22-1 DIAMOND-Plot der Verbindung {[K(Benzo-18-Krone-6)] Hg(CN)3}
115
Bindungsabstände für die Koordination K - O finden sich bei 278 ± 5 pm, die höheren
Bindungsabstände liegen erwartungsgemäß zu den Ethersauerstoffen O1 und O6, die der
Benzogruppe benachbart sind, sowie zu O5 mit 281,5 pm das der polymeren Kette am
nächsten liegt. Die kürzeste K-O-Bindungslänge mit 273,0 pm zu O2 ist dieser langen
Bindung gegenübergelegen. Die weiteren Bindungen weisen mit 148±9 pm für aliphatische
und 140±4 für aromatische C-C-Bindungen, sowie und 141±6 pm für C-O-Bindungen keine
außergewöhnlichen Werte auf.
Der Koordinationspolyeder des Quecksilbers ist ein stark verzerrtes Tetraeder, in dem sich bis
auf eine Ausnahme Bindungswinkel zwischen 94,4° und 109,0° finden. Der von diesen
Werten abweichende und mit 136,2° stark aufgeweitete Winkel C(25)-Hg(1)-C(21) liegt
zwischen der zum Kalium des komplexen Kations koordinierenden und der nicht zur
polymeren Kette gehörenden Cyanidgruppe. Diese "freie" Cyanidgruppe weist als einzige der
vier das Quecksilber koordinierenden keine weiteren Bindungen auf und reagiert somit
stärker auf intramolekulare Wechselwirkungen. Sie bildet eine, mit 332 pm recht lange
Wasserstoffbrücke zur Benzogruppe des Liganden [N16 ··· H(13)] aus.
Innerhalb der Cyanidgruppen liegen C-N Bindungsabstände von 109(2) pm bis 115(2) pm
vor. Bei den Hg-C-Bindungslängen finden sich die größten Werte für die Bindung
Hg(1)-C(23) innerhalb der polymeren Kette mit 220,7 pm, die kürzesten Abstände zur
terminalen "freien" Cyanidgruppe mit 206 pm für Hg(1)-C(25). Die zum komplexen Kation
verbrückenden Cyanidgruppe zeigt für die Bindung Hg(1)-C(21) einen mittleren Wert von
210,7 pm. Die Hg-N-Bindung zur nächsten asymmetrischen Einheit liegt bei 249 pm.
Abbildung 3.22-2 Kettenstruktur der Hg-Cyanidgruppen in {[K(Benzo-18-Krone-6)] Hg(CN)3}
116
Tabelle 3.22-0 : Kristallstrukturdaten für [K (Benzo-18-Krone-6)] Hg(CN)3
Summenformel C19H24Hg1K1N3O6
Molmasse 630.10
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 0.71073 A
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe P21/n
Zelldimensionen
a,b,c (pm)
,,(o)
1490.20(4)
837.76(2)
1986.46(5)
90
99.3090(10)
90
Zellvolumen (nm3) 2.44730(11)
Formeleinheiten pro Zelle 4
Berechnete Dichte (Mg/m3) 1.710
Absorptionskoeffizient (mm-1 ) 6.495
Kristallgröße 0,54
0,16
0,04
Messbereich (o)3.18
2
55.00
Indexbereich -19
h
19
-10
k
9
-25
l
24
Anzahl der gemessenen Reflexe 17665
Unabhängige Reflexe 5614 [R(int) = 0.1087]
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 5614 / 0 / 271
Goodness-of-Fit an F21.025
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)] R1 = 0.0896, wR2 = 0.2227
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1984, wR2 = 0.2830
Restelektronendichte (max./min.) (e · nm
-3) 3478 und -1584
117
4. Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung von Komplexen der Metalle der
II. Nebengruppe mit macrozyklischen Liganden.
Halogenid- und Pseudohalogenidsalze des Cadmiums und Quecksilbers bzw. deren Komplexe
mit den entsprechenden Alkalimetallsalzen wurden mit Liganden unterschiedlicher
Koordinationsfähigkeit von 12-Krone-4 bis Dibenzo-24-Krone-8 umgesetzt. Dabei wurde unter
anderem das Augenmerk darauf gerichtet, ob und in welcher Weise die eingesetzten Liganden
die Bildung von Polyhalogenmercuraten und -cadmaten begünstigen.
Die Fähigkeit und Art der Liganden Schwermetall- und
Alkalimetallionen zu komplexieren wird von der
Hohlraumgröße in der das Ion eingelagert werden kann
bestimmt. Kleine Liganden wie 12-Krone-4 bilden in
dieser Arbeit auch mit Kationen geringer Größe, wie Li
keine Einlagerungen, sondern Sandwichkomplexe aus
[3.1,3.2].
Werden dem Liganden größere Ionen angeboten, wie
z.B. Kin der Verbindung [(12-krone-4]bis-
[dicyanomercurat(II)] so wird dieses Kation nicht in das
Kristallgitter eingebaut und der Ligand liegt in einer
isolierten Form vor.
Größere Liganden bilden Strukturen in ähnlicher Weise.
Im Fall von Benzo-15-Krone-5 werden bevorzugt Kalium-, Cäsium- und Ammoniumkationen
als Sandwichkation koordiniert, während sich mit Lithiumkationen keine Verbindungen
darstellen ließen, da diese einen zu geringen Ionenradius für eine Wechselwirkung besitzen.
Die Bildung von Sandwichkationen konnte in dieser Arbeit nur bei den Liganden 12-Krone-4
und Benzo-15-Krone-5 festgestellt werden, die anderen hier betrachteten Liganden komplexieren
die Kationen als Zentralatome in der Ebene des Liganden oder gehen mit Ionen, die von der
idealen Einlagerungsgröße abweichen, keine Verbindungen ein.
Abbildung 5.1 (12-Krone-4)2Li -
Sandwichkation
118
Eine Ausnahme sind die Liganden Kryptand 21 und Kryptand 22, die im Unterschied zu den
reinen Oxa-Liganden die Möglichkeit besitzen, ihre Stickstoffatome zu protonieren und so ein
Ligandenkation ohne eine Koordination zu einem Alkali- oder Schwermetall zu bilden.
Diese protonierten Formen bildeten sich bevorzugt, wenn ein Schwermetall-Alkalimetallsalz-
Komplex der Form M(1)2[M(2)(X)4] verwendet wurde, dessen Alkalimetallion M(1) einen für
den Liganden ungeeigneten Ionenradius aufweist, z.B. Lifür Kryptand 22 [3.11] oder Csfür
Kryptand 21 [3.15].
Die Bedingungen, die zur bevorzugten Ausbildung von Polyanionen führen, konnten nur
empirisch untersucht werden, da die Bildung von verwertbaren Einkristallen einer Vielzahl von
Einflüssen unterworfen ist, die reproduzierbare Ergebnisse bei etlichen Verbindungen zwar
wahrscheinlich machen aber nicht absolut sicherstellen.
Ausgehend von Iodid als dem einfachsten Anion in der Verbindung [Iodo(diaza-15-Krone-5)
cadmium(II)]-iodid [3.16], über das Tetraiodomercurat(II)ion [3.11] (analog
Tetraiodocadmat(II)- [3.17], Tetrabromomercurat(II)- [3.18]) und Hexaiododimercurat(II)- [3.4,
3.5,3.9,3.10,3.14,3.15] (analog Hexaiododicadmat(II)- [3.6]) wurden auch Anionen höherer
Komplexität erhalten. Es konnten Octaiodotrimercurat(II)- [3.1], Decaiodotetramercurat(II)-
[3.2] und ein polymeres Pentaiododimercurat(II)anion [3.7] charakterisiert werden.
Die höheren Polyanionen bildeten sich in Gegenwart von (12-Krone-4)2Li-Kationen, während
das Hexaiododimercurat(II)- und verwandte Anionen unspezifischer auf die Gegenwart der
komplexen Kationen mit einer Vielzahl der verwendeten Liganden gebildet wurden.
Abbildung 5.2 (B-15-Krone-5)2K
Sandwichkation
Abbildung 5.3 (B-18-Krone-6)K
Komplexierung in der Ebene des Liganden
119
Das polymere Iodomercurat wurde in der Verbindung Di(benzo-15-krone-5)kalium-
pentaiododimercurat(II) dargestellt, ein Ligand mit dem auch das ebenfalls polymere catena-
(kalium-bis(benzo-15-krone-5)-tris(mu-thiocyanato)-cadmium(II) [3.8] erhalten wurde. In
beiden Strukturen zeigen die komplexen Kationen nur geringe Wechselwirkungen durch
Ausbildung von Wasserstoffbrücken mit der polymeren Kette und sind damit vergleichbar mit
der Verbindung Diazonia(18-Krone-6)-bi(mu-thiocyanato)-cadmium(II) [3.13].
Die gleichfalls polymeren Verbindungen (benzo-18-krone-6)kalium-tricyanomercurat(II) [3.22],
(18-krone-6)kalium-tricyanomercurat(II)[3.21] und [(12-krone-4]bis[dicyano-mercurat(II)] [3.3]
unterscheiden sich im ihrem Aufbau durch die Einbeziehung des Liganden in das von ihnen
ausgebildeten Kettensystem bzw. dreidimensionale Netzwerk.
Abbildung 5.4
Tetraiodomercuratanion
Abbildung 5.5
Hexaiododimercuratanion
Abbildung 5.6
Octaiodotrimercuratanion
Abbildung 5.7
Decaiodopentamercuratanion
Abbildung 5.8
Ausschnitt aus der polymeren Kette des
Pentaiododimercuratanions
120
5. Anhang
Tabelle 3.1-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8]mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg1 2271(1) 161(1) 1531(1) 85(1)
Hg2 171(1) 287(1) 1337(1) 103(1)
Hg3 2354(1) -337(1) 1124(1) 103(1)
I1 3317(1) 106(1) 979(1) 92(1)
I2 2731(1) 221(1) 2196(1) 73(1)
I3 893(1) -823(1) 1485(1) 94(1)
I4 1047(1) 1301(1) 1416(1) 75(1)
I5 -763(1) 136(1) 668(1) 88(1)
I6 -1629(1) 464(1) 1742(1) 110(1)
I7 -3697(1) 315(1) 882(1) 129(1)
I8 -1777(1) -1497(1) 1312(1) 112(1)
O1 -3698(10) -2529(7) 2287(4) 85(5)
O2 -4409(10) -2901(7) 1639(4) 86(5)
O3 -5855(9) -3382(7) 1982(4) 77(5)
O4 -5201(9) -3002(6) 2603(4) 77(5)
O5 -4453(12) -1359(9) 1860(6) 116(7)
O6 -5038(12) -1507(8) 2526(5) 104(6)
O7 -6507(12) -2072(10) 2287(6) 120(7)
O8 -5951(17) -1949(11) 1606(6) 139(8)
O9 2232(16) -2772(11) 555(7) 151(8)
O10 516(15) -2449(11) 423(6) 149(8)
O11 1220(15) -1466(10) 50(6) 140(8)
O12 2935(13) -1767(9) 185(6) 122(7)
O13 -7957(15) 1733(12) 71(7) 158(9)
O14 -7184(18) 2455(13) 528(7) 170(9)
O15 -5451(18) 2034(14) 328(8) 193(11)
O16 -6305(17) 1388(12) -131(7) 165(9)
Li1 -5170(20) -2315(15) 2103(9) 77(13)
Li2 1730(30) -2500 0000 81(17)
Li3 -6760(30) 2500 0000 65(14)
C1 -3202(15) -2664(11) 1993(5) 83(8)
C2 -3587(15) -3088(13) 1752(8) 131(11)
C3 -4939(15) -3402(10) 1514(6) 89(8)
C4 -5338(14) -3772(10) 1771(6) 87(8)
C5 -6063(14) -3659(12) 2300(5) 89(8)
C6 -5441(15) -3651(9) 2561(6) 94(8)
C7 -4399(12) -2915(12) 2767(6) 97(8)
C8 -3658(16) -2964(12) 2560(6) 100(9)
C9 -4340(30) -868(17) 2096(8) 188(17)
C10 -4530(20) -974(15) 2439(9) 182(17)
C11 -5807(17) -1262(18) 2651(12) 220(20)
C12 -6460(20) -1710(16) 2592(8) 150(14)
C13 -7070(20) -1790(20) 2053(8) 196(19)
C14 -6800(20) -2030(20) 1736(10) 185(18)
C15 -5660(20) -1408(19) 1431(12) 250(30)
C16 -4820(20) -1269(19) 1537(8) 166(15)
C17 1660(20) -2750(20) 831(9) 230(20)
C18 810(20) -2775(17) 712(8) 168(15)
C19 270(20) -1812(12) 496(8) 138(12)
C20 380(17) -1492(16) 184(8) 147(13)
C21 1776(17) -996(14) 181(9) 150(13)
C22 2633(18) -1145(12) 108(9) 131(11)
C23 3190(20) -1879(14) 519(7) 152(13)
C24 3053(18) -2524(14) 612(10) 155(14)
C25 -8300(20) 1891(18) 389(8) 158(14)
C26 -7870(20) 2130(20) 672(9) 220(20)
C27 -6560(20) 2450(20) 787(9) 203(18)
C28 -5790(20) 2331(18) 618(9) 165(14)
C29 -5230(20) 1512(16) 116(9) 143(13)
C30 -5730(30) 973(17) 23(14) 290(30)
C31 -7051(19) 1024(16) -186(10) 155(14)
C32 -7830(20) 1089(15) -10(12) 220(20)
121
Tabelle 3.1-2 : Bindungslängen (pm) in [Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-I(1)
Hg(1)-I(2)
Hg(1)-I(3)
Hg(1)-I(4)
Hg(2)-I(6)
Hg(2)-I(5)
Hg(2)-I(4)
Hg(2)-I(3)
Hg(3)-I(7)
Hg(3)-I(8)
Hg(3)-I(6)
Hg(3)-I(5)
O(1)-C(8)
O(1)-C(1)
O(1)-Li(1)
O(2)-C(2)
O(2)-C(3)
O(2)-Li(1)
O(3)-C(4)
O(3)-C(5)
O(3)-Li(1)
O(4)-C(6)
O(4)-C(7)
O(4)-Li(1)
O(5)-C(9)
O(5)-C(16)
O(5)-Li(1)
O(6)-C(11)
O(6)-C(10)
O(6)-Li(1)
O(7)-C(13)
O(7)-C(12)
O(7)-Li(1)
O(8)-C(15)
O(8)-C(14)
O(8)-Li(1)
O(9 C(24)
O(9 C(17)
O(9 Li(2)
O(10)-C(18)
O(10)-C(19)
O(10)-Li(2)
O(11)-C(21)
O(11)-C(20)
O(11)-Li(2)
O(12)-C(23)
O(12)-C(22)
O(12)-Li(2)
O(13)-C(32)
O(13)-C(25)
O(13)-Li(3)
267.5(2)
267.7(2)
291.48(19)
301.77(18)
275.4(2)
276.6(2)
280.02(19)
284.5(2)
262.0(2)
262.9(2)
310.8(2)
315.9(2)
138.2(14)
140.0(13)
240(3)
138.6(14)
139.1(13)
245(4)
138.8(13)
139.2(13)
246(4)
138.4(13)
139.3(13)
239(3)
136.8(14)
138.4(14)
242(3)
136.7(15)
138.2(14)
234(4)
137.0(15)
139.5(14)
223(4)
136.8(15)
140.1(14)
239(4)
137.3(14)
138.3(15)
235(3)
137.6(14)
137.8(14)
249(4)
137.9(14)
138.7(14)
226(3)
137.5(14)
138.3(14)
247(4)
136.4(14)
137.8(14)
243(4)
O(14)-C(26)
O(14)-C(27)
O(14)-Li(3)
O(15)-C(28)
O(15)-C(29)
O(15)-Li(3)
O(16)-C(30)
O(16)-C(31)
O(16)-C(29)
O(16)-Li(3)
Li(2)-O(11)
Li(2)-O(9)
Li(2)-O(12)
Li(2)-O(10)
Li(3)-O(14)
Li(3)-O(13)
Li(3)-O(16)
Li(3)-O(15)
C(1)-C(2)
C(3)-C(4)
C(5)-C(6)
C(7)-C(8)
C(9)-C(10)
C(11)-C(12)
C(13)-C(14)
C(15)-C(16)
C(17)-C(18)
C(19)-C(20)
C(21)-C(22)
C(23)-C(24)
C(25)-C(26)
C(27)-C(28)
C(29)-C(30)
C(31)-C(32)
136.8(15)
138.3(15)
215(3)
137.6(14)
138.5(14)
255(4)
135.9(15)
137.7(14)
192(4)
242(3)
226(3)
235(3)
247(4)
249(4)
215(3)
243(4)
242(3)
255(4)
140.2(16)
139.2(15)
138.9(15)
139.2(16)
137.6(17)
137.6(17)
138.8(17)
138.2(17)
138.5(17)
138.2(16)
137.7(16)
137.9(16)
136.9(17)
137.5(17)
138.4(17)
137.9(16)
122
Tabelle 3.1-3 : Bindungswinkel (°) in [Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8]
Atome Winkel Atome Winkel
I(1)-Hg(1)-I(2)
I(1)-Hg(1)-I(3)
I(2)-Hg(1)-I(3)
I(1)-Hg(1)-I(4)
I(2)-Hg(1)-I(4)
I(3)-Hg(1)-I(4)
I(6)-Hg(2)-I(5)
I(6)-Hg(2)-I(4)
I(5)-Hg(2)-I(4)
I(6)-Hg(2)-I(3)
I(5)-Hg(2)-I(3)
I(4)-Hg(2)-I(3)
I(7)-Hg(3)-I(8)
I(7)-Hg(3)-I(6)
I(8)-Hg(3)-I(6)
I(7)-Hg(3)-I(5)
I(8)-Hg(3)-I(5)
I(6)-Hg(3)-I(5)
128.02(7)
110.77(7)
106.33(6)
106.57(6)
105.69(6)
94.09(5)
106.57(7)
112.30(7)
113.78(7)
116.91(8)
106.79(7)
100.56(6)
144.99(9)
106.90(8)
97.87(7)
104.49(8)
99.85(7)
89.83(6)
Hg(2)-I(3)-Hg(1)
Hg(2)-I(4)-Hg(1)
Hg(2)-I(5)-Hg(3)
Hg(2)-I(6)-Hg(3)
O(5)-Li(1)-O(6)
O(6)-Li(1)-O(7)
O(7)-Li(1)-O(8)
O(8)-Li(1)-O(5)
O(1)-Li(1)-O(2)
O(2)-Li(1)-O(3)
O(3)-Li(1)-O(4)
83.11(5)
82.02(5)
76.19(6)
77.24(6)
70.7(11)
72.2(13)
74.1(12)
70.3(11)
71.8(11)
68.4(10)
68.2(9)
Tabelle 3.1-4 : Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [Li(12-krone-4)2]2[Hg3I8]
Atome U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg1 84(1) 98(1) 73(1) 2(1) - 3(1) 0(1)
Hg2 88(1) 125(1) 97(1) - 6(1) - 9(1) - 7(1)
Hg3 94(1) 109(1) 106(1) - 4(1) - 8(1) - 7(1)
I1 115(1) 76(1) 86(1) 12(1) 23(1) 13(1)
I2 95(1) 52(1) 73(1) 1(1) - 8(1) 5(1)
I3 98(1) 67(1) 116(1) 8(1) - 19(1) - 16(1)
I4 74(1) 67(1) 84(1) 13(1) - 0(1) - 3(1)
I5 102(1) 94(1) 68(1) 3(1) - 5(1) - 2(1)
I6 102(1) 128(1) 98(2) - 49(1) 20(1) - 20(1)
I7 116(1) 169(2) 104(2) - 9(2) 7(1) 43(2)
I8 149(1) 86(1) 101(2) 8(1) - 8(1) - 35(1)
O1 91(12) 75(10) 88(14) 18(10) 21(10) 2(9)
O2 79(12) 85(11) 93(15) 15(10) 8(10) 17(9)
O3 74(11) 84(10) 72(13) 0(9) - 3(8) 23(9)
O4 75(11) 60(9) 96(14) 21(9) - 17(9) - 16(8)
O5 110(15) 109(14) 130(20) 11(14) - 2(13) 8(12)
O6 112(15) 86(12) 113(18) - 5(11) 5(12) 9(11)
O7 96(15) 127(16) 140(20) 1(14) - 24(13) 5(11)
O8 180(20) 133(17) 105(19) - 13(14) 0(15) 8(15)
Li1 80(30) 60(20) 90(30) 50(20) - 20(20) 20(20)
Li2 120(50) 50(30) 70(50) 0(3) 0 0
123
Tabelle 3.2-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[Li(12-krone-4)2] [Hg4I10] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(1) 1867(1) 8018(1) 3456(1) 77(1)
Hg(2) -524(1) 9281(1) 4376(1) 94(1)
I(3) 8(1) 9844(1) 3425(1) 68(1)
I(4) -318(1) 7395(1) 4315(1) 66(1)
I(5) -2486(1) 10209(1) 4950(1) 60(1)
I(6) 668(1) 6976(1) 2729(1) 84(1)
I(7) 4611(1) 8509(1) 3921(1) 78(1)
O(1) 4440(30) 3682(11) 2863(6) 170(7)
O(2) 6884(18) 4747(12) 3264(8) 157(6)
O(3) 4670(19) 5120(9) 3944(5) 132(5)
O(4) 2177(17) 4040(11) 3535(8) 157(7)
O(5) 3740(20) 2076(11) 3632(7) 144(5)
O(6) 3910(30) 3170(16) 4443(8) 197(12)
O(7) 7050(30) 3639(11) 4297(9) 181(8)
O(8) 6820(20) 2524(14) 3480(6) 154(6)
Li(1) 4910(30) 3606(19) 3672(9) 81(7)
C(1) 1850(30) 4158(18) 3012(12) 188(15)
C(2) 2870(40) 3582(16) 2774(13) 204(17)
C(3) 5220(40) 4370(20) 2568(7) 214(19)
C(4) 6600(40) 4550(30) 2807(9) 240(30)
C(5) 6610(40) 5683(19) 3354(12) 191(15)
C(6) 5960(30) 5670(14) 3833(13) 201(17)
C(7) 3230(30) 5539(16) 3816(8) 138(9)
C(8) 2020(30) 4816(17) 3748(12) 176(14)
C(9) 6150(40) 1660(16) 3362(12) 194(14)
C(10) 4790(30) 1690(30) 3465(13) 260(30)
C(11) 3340(50) 2050(40) 4055(11) 420(60)
C(12) 3330(30) 2300(20) 4450(13) 230(20)
C(13) 4990(60) 3350(30) 4813(12) 290(30)
C(14) 6640(50) 3410(30) 4719(10) 330(40)
C(15) 8300(30) 3010(30) 4145(14) 300(30)
C(16) 7860(40) 2800(40) 3752(13) 420(60)
124
Tabelle 3.2-2 : Bindungslängen (pm) in [Li(12-krone-4)2] [Hg4I10]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-
I(6)
Hg(1)-
I(7)
Hg(1)-
I(3)
Hg(1)-
I(4)
Hg(2)-
I(5)
Hg(2)-
I(4)
Hg(2)-
I(3)
Hg(2)-
I(5)#1
I(5)-Hg(2)#1
O(1)-
Li(1)
O(2)-
Li(1)
O(3)-
Li(1)
O(4)-
Li(1)
O(5)-Li(1)
O(6)-
Li(1)
O(7)-
Li(1)
O(8)-
Li(1)
262.84(11)
264.03(11)
306.56(10)
318.95(10)
269.72(10)
274.29(11)
277.09(11)
309.90(11)
309.91(11)
221(3)
263(3)
233(3)
238(3)
242(3)
239(3)
238(3)
232(3)
C(1)-
C(2)
C(3)-
C(4)
C(5)-
C(6)
C(7)-
C(8)
C(9)-
C(10)
C(11)-
C(12)
C(13)-
C(14)
C(15)-C(16)
139(4)
131(5)
144(4)
146(3)
119(4)
113(5)
142(5)
114(6)
Tabelle 3.2-3 : Bindungswinkel (°) in [Li(12-krone-4)2] [Hg4I10]
Atome Winkel Atome Winkel
I(6)-Hg(1)-
I(7)
I(6)-Hg(1)-
I(3)
I(7)-Hg(1)-
I(3)
I(6)-Hg(1)-
I(4)
I(7)-Hg(1)-
I(4)
I(3)-Hg(1)-
I(4)
I(5)-Hg(2)-
I(4)
I(5)-Hg(2)-
I(3)
I(4)-Hg(2)-
I(3)
I(5)-Hg(2)-
I(5)#1
142.07(4)
107.93(3)
101.72(3)
100.26(3)
104.41(3)
87.08(3)
125.03(4)
122.30(4)
102.82(3)
92.38(3)
I(4)-Hg(2)-
I(5)#1
I(3)-Hg(2)-
I(5)#1
Hg(2)-I(3)-
Hg(1)
Hg(2)-I(4)-
Hg(1)
Hg(2)-I(5)-
Hg(2)#1
102.79(3)
107.75(3)
80.48(3)
78.69(3)
87.62(3)
Symmetrieoperationen : #1 -x,-y+2,-z+1
125
Tabelle 3.2-4 : Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [Li(12-krone-4)2] [Hg4I10]
Atome U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(1) 78(1) 81(1) 70(1) -12(1) -4(1) 6(1)
Hg(2) 128(1) 87(1) 67(1) -19(1) 13(1) 14(1)
I(3) 89(1) 63(1) 52(1) 2(1) -6(1) 21(1)
I(4) 71(1) 64(1) 63(1) -2(1) 7(1) 1(1)
I(5) 50(1) 69(1) 59(1) -5(1) -3(1) 8(1)
I(6) 119(1) 73(1) 58(1) -6(1) -9(1) 5(1)
I(7) 67(1) 87(1) 80(1) 2(1) -7(1) 2(1)
O(1) 250(20) 108(11) 140(14) 13(10) -111(14) 9(12)
O(2) 132(11) 120(13) 220(20) 36(13) -2(12) 3(9)
O(3) 177(13) 91(9) 120(11) -7(8) -41(10) 29(10)
O(4) 112(10) 101(11) 250(20) 75(14) -38(12) -11(8)
O(5) 138(12) 156(13) 133(14) -2(11) -35(10) 6(10)
O(6) 320(30) 176(19) 106(13) 56(13) 74(17) 160(20)
O(7) 240(20) 120(12) 171(18) 36(12) -104(16) -12(12)
O(8) 197(18) 175(17) 93(11) 41(11) 35(11) 48(13)
Li(1) 75(14) 100(18) 67(15) -9(14) -12(12) 24(13)
C(1) 160(20) 120(20) 260(30) 30(20) -150(20) 32(17)
C(2) 230(30) 78(16) 290(40) 20(20) -150(30) -13(19)
C(3) 400(50) 200(30) 40(11) 50(16) 30(20) 130(30)
C(4) 290(50) 370(60) 57(16) 10(20) -40(20) 140(40)
C(5) 180(30) 130(20) 260(40) 80(20) 70(30) -47(19)
C(6) 150(20) 69(13) 370(50) 50(20) -80(30) -65(15)
C(7) 170(20) 123(18) 111(16) -35(14) -32(15) 84(17)
C(8) 190(30) 96(18) 260(40) 50(20) 100(30) 24(19)
C(9) 260(40) 86(16) 240(30) -82(19) 10(30) 60(20)
C(10) 150(30) 430(70) 210(40) -100(40) -10(20) 160(40)
C(11) 360(70) 750(160) 160(30) 210(60) 170(40) 70(70)
C(12) 160(20) 200(30) 340(50) 210(30) 150(30) 50(20)
C(13) 570(90) 220(40) 100(20) 30(30) 190(40) 40(50)
C(14) 320(50) 610(100) 53(17) -20(30) -100(20) 170(60)
C(15) 56(12) 500(70) 340(50) 210(50) 0(20) 120(30)
C(16) 190(40) 860(150) 200(50) 240(70) -130(40) -210(6)
126
Tabelle 3.3-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[Hg(CN)2][12-Krone-4] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(1) 5000 840(1) 7500 29(1)
Hg(2) 2500 -2500 5000 29(1)
C(1) 6511(9) 918(6) 6739(4) 35(2)
C(2) 3133(9) -1367(6) 5955(5) 35(2)
N(1) 7364(9) 975(6) 6324(5) 54(2)
N(2) 3459(9) -761(5) 6466(5) 52(2)
O(11) 3395(5) 2455(4) 6332(3) 37(1)
O(12) 4545(6) 3197(5) 4773(3) 46(1)
C(11) 2020(8) 2639(6) 6486(5) 40(2)
C(12) 3970(8) 3272(6) 3843(5) 43(2)
C(13) 3811(9) 3835(6) 5298(5) 43(2)
C(14) 4187(9) 3423(6) 6236(5) 43(2)
Tabelle 3.3-2 : Bindungslängen (pm) in [Hg(CN)2][12-Krone-4]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-
C(1)#1
Hg(1)-
C(1)
Hg(2)-
C(2)#2
Hg(2)-
C(2)
C(1)-
N(1)
C(2)-
N(2)
204.0(7)
204.0(7)
204.2(7)
204.2(7)
113.6(10)
109.2(9)
O(11)-
C(11)
O(11)-
C(14)
O(12)-
C(13)
O(12)-
C(12)
C(11)-
C(12)#3
C(12)-C(11)#3
C(13)-
C(14)
138.7(8)
144.7(9)
142.3(9)
142.7(8)
149.0(11)
149.0(11)
151.1(11)
Tabelle 3.3-3 : Bindungswinkel (°) in [Hg(CN)2][12-Krone-4]
Atome Winkel Atome Winkel
C(1)#1-Hg(1)-
C(1)
C(2)#2-Hg(2)-
C(2)
N(1)-C(1)-
Hg(1)
N(2)-C(2)-
Hg(2)
174.5(4)
179.999(1)
178.8(8)
179.4(8)
C(11)-O(11)-
C(14)
C(13)-O(12)-
C(12)
O(11)-C(11)-
C(12)#3
O(12)-C(12)-
C(11)#3
O(12)-C(13)-
C(14)
O(11)-C(14)-
C(13)
113.6(6)
114.6(6)
110.7(6)
111.5(6)
108.5(6)
111.6(6)
Symmetrieoperationen : #1 -x+1,y,-z+3/2 #2 -x+1/2,-y-1/2,-z+1 #3 -x+1/2,-y+1/2,-z+1
Tabelle 3.3-4 : Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [Hg(CN)2][12-Krone-4]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(1) 29(1) 31(1) 27(1) 0 7(1) 0
Hg(2) 30(1) 29(1) 25(1) -6(1) 2(1) -3(1)
C(1) 40(4) 30(3) 34(3) 9(3) 10(3) 5(3)
C(2) 37(4) 30(4) 36(3) -5(3) 1(3) -9(3)
N(1) 68(6) 51(4) 52(4) 8(3) 32(4) 1(4)
N(2) 62(5) 45(4) 49(4) -18(3) 11(4) -10(4)
O(11) 25(3) 39(3) 48(3) 11(2) 12(2) 4(2)
O(12) 35(3) 63(4) 38(3) 8(3) 6(2) 17(3)
C(11) 30(4) 50(5) 41(4) 0(3) 11(3) 7(3)
C(12) 32(4) 57(5) 41(4) 19(4) 9(3) 6(4)
C(13) 40(5) 39(4) 51(4) 3(3) 12(4) 1(3)
C(14) 34(5) 48(4) 45(4) -2(4) 4(4) 0(3)
127
Tabelle 3.4-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[Cs(15-Krone-5)]2[Hg2I6] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(1) 3684(1) 4046(1) 459(1) 66(1)
Cs(2) 7012(1) 1599(1) 838(1) 61(1)
I(3) 5503(1) 5871(1) 898(1) 63(1)
I(4) 1792(1) 5704(1) 480(1) 71(1)
I(5) 3739(1) 1014(1) 820(1) 72(1)
O(1) 9593(6) 1870(10) 1535(4) 74(2)
O(2) 7856(6) 3646(10) 2039(4) 76(2)
O(3) 6324(7) 1149(12) 2241(4) 87(3)
O(4) 7464(6) -1366(9) 1619(4) 72(2)
O(5) 9027(6) -539(9) 684(4) 68(2)
C(1) 9678(9) 3474(15) 1709(6) 77(3)
C(2) 8938(10) 3731(16) 2268(6) 80(4)
C(3) 7091(12) 3548(19) 2543(6) 93(4)
C(4) 6849(13) 1910(20) 2732(6) 100(5)
C(5) 6123(12) -430(20) 2360(7) 96(4)
C(6) 7079(13) -1520(18) 2265(7) 101(5)
C(7) 8338(11) -2325(15) 1483(7) 82(4)
C(8) 8673(11) -2084(16) 809(7) 92(4)
C(9) 10136(8) -245(15) 886(5) 64(3)
C(10) 10261(9) 1484(16) 1012(6) 80(4)
Tabelle 3.4-2 : Bindungslängen (pm) in [Cs(15-Krone-5)]2[Hg2I6]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-I(5)
Hg(1)-I(4)
Hg(1)-I(3)
Hg(1)-I(3)#1
Hg(1)-Cs(2)
Cs(2)-O(4)
Cs(2)-O(3)
Cs(2)-O(5)
Cs(2)-O(2)
Cs(2)-O(1)
Cs(2)-C(8)
Cs(2)-C(5)
Cs(2)-I(4)#1
Cs(2)-C(3)
Cs(2)-I(5)
Cs(2)-I(3)
Cs(2)-I(5)#2
I(3)-Hg(1)#1
269.93(9)
270.58(8)
283.74(8)
300.12(8)
460.67(8)
304.9(7)
306.8(9)
308.2(7)
318.5(8)
342.7(8)
374.4(13)
377.8(15)
388.42(10)
389.9(12)
401.33(10)
409.28(11)
417.18(11)
300.12(8)
I(4)-Cs(2)#1
I(5)-Cs(2)#2
O(1)-C(10)
O(1)-C(1)
O(2)-C(2)
O(2)-C(3)
O(3)-C(4)
O(3)-C(5)
O(4)-C(7)
O(4)-C(6)
O(5)-C(8)
O(5)-C(9)
C(1)-C(2)
C(3)-C(4)
C(5)-C(6)
C(7)-C(8)
C(9)-C(10)
388.42(10)
417.18(11)
140.9(12)
142.1(14)
138.9(14)
141.9(14)
135.1(15)
139.4(16)
138.0(14)
143.3(15)
141.6(15)
142.4(12)
150.3(17)
148(2)
151(2)
147.6(18)
150.9(16)
128
Tabelle 3.4-3 : Bindungswinkel (°) in [Cs(15-Krone-5)]2[Hg2I6]
Atome Winkel Atome Winkel
I(5)-Hg(1)-I(4)
I(5)-Hg(1)-I(3)
I(4)-Hg(1)-I(3)
I(5)-Hg(1)-I(3)#1
I(4)-Hg(1)-I(3)#1
I(3)-Hg(1)-I(3)#1
I(5)-Hg(1)-Cs(2)
I(4)-Hg(1)-Cs(2)
I(3)-Hg(1)-Cs(2)
I(3)#1-Hg(1)-Cs(2)
O(4)-Cs(2)-O(3)
O(4)-Cs(2)-O(5)
O(3)-Cs(2)-O(5)
O(4)-Cs(2)-O(2)
O(3)-Cs(2)-O(2)
O(5)-Cs(2)-O(2)
O(4)-Cs(2)-O(1)
120.91(3)
115.26(3)
111.30(3)
105.99(3)
107.78(3)
90.68(2)
60.091(19)
168.50(3)
61.38(2)
81.891(19)
56.2(2)
55.2(2)
105.2(2)
89.7(2)
54.7(2)
99.6(2)
71.57(19)
O(3)-Cs(2)-O(1)
O(5)-Cs(2)-O(1)
O(2)-Cs(2)-O(1)
I(4)#1-Cs(2)-I(5)
I(4)#1-Cs(2)-I(3)
I(5)-Cs(2)-I(3)
I(4)#1-Cs(2)-I(5)#2
I(5)-Cs(2)-I(5)#2
I(3)-Cs(2)-I(5)#2
Hg(1)-I(3)-Hg(1)#1
Hg(1)-I(3)-Cs(2)
Hg(1)#1-I(3)-Cs(2)
Hg(1)-I(4)-Cs(2)#1
Hg(1)-I(5)-Cs(2)
Hg(1)-I(5)-Cs(2)#2
Cs(2)-I(5)-Cs(2)#2
83.2(2)
50.29(19)
50.44(19)
117.31(2)
70.622(19)
70.466(18)
79.61(2)
74.39(2)
114.52(2)
89.32(2)
81.13(2)
80.39(2)
87.95(2)
84.25(2)
106.50(3)
105.61(2)
Symmetrieoperationen : #1 -x+1,-y+1,-z #2 -x+1,-y,-z
Tabelle 3.3-4 : Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [Cs(15-Krone-5)]2[Hg2I6]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(1) 48(1) 71(1) 79(1) 10(1) 15(1) 4(1)
Cs(2) 52(1) 79(1) 53(1) 7(1) 8(1) 9(1)
I(3) 54(1) 86(1) 48(1) -11(1) 14(1) -13(1)
I(4) 51(1) 80(1) 83(1) 10(1) 24(1) 14(1)
I(5) 62(1) 73(1) 82(1) 22(1) 6(1) -3(1)
O(1) 62(4) 83(6) 78(5) -9(4) 27(4) -2(4)
O(2) 67(5) 95(6) 65(5) -6(4) 9(4) 7(4)
O(3) 78(5) 113(8) 70(6) -9(5) 17(5) -8(5)
O(4) 62(5) 68(5) 86(6) 18(4) 5(4) -1(4)
O(5) 48(4) 85(6) 71(5) -1(4) 1(4) 4(4)
C(1) 61(7) 82(9) 89(9) -5(7) -3(7) -5(6)
C(2) 81(9) 88(10) 70(8) -17(6) -9(7) 6(7)
C(3) 88(9) 131(13) 60(8) -34(8) 23(7) 15(9)
C(4) 95(10) 154(15) 54(8) 6(9) 21(7) -21(10)
C(5) 84(9) 129(14) 77(9) 6(9) 26(7) -16(9)
C(6) 113(12) 101(11) 90(11) 30(8) 4(9) -21(10)
C(7) 76(8) 70(9) 99(11) 10(7) -9(7) -5(7)
C(8) 81(9) 74(10) 122(12) -34(8) 13(8) 8(7)
C(9) 44(5) 92(9) 56(7) 6(6) 20(5) 8(5)
C(10) 52(6) 116(12) 72(8) 5(7) 22(6) 2(6)
129
Tabelle 3.5-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[Cs(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I6] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(1) 4568(1) 5884(1) 309(1) 47(1)
Cs(1) -1673(1) 6122(1) -3375(1) 35(1)
I(1) 3268(1) 4872(1) -894(1) 46(1)
I(2) 4604(1) 6936(1) -680(1) 51(1)
I(3) 3909(1) 6045(1) 1758(1) 52(1)
O(1) 182(3) 5499(2) -4047(2) 39(1)
O(2) -1232(3) 4664(2) -3465(2) 42(1)
O(3) -3388(4) 5195(2) -4766(2) 45(1)
O(4) -3241(3) 6531(2) -5222(2) 44(1)
O(5) -886(3) 6418(2) -5085(2) 38(1)
O(6) -135(3) 7077(2) -1722(2) 37(1)
O(7) 121(3) 5751(2) -1552(2) 38(1)
O(8) -2388(3) 5616(2) -1863(2) 43(1)
O(9) -4033(3) 6445(2) -3165(2) 41(1)
O(10) -2266(3) 7430(2) -2638(2) 36(1)
C(1) 669(5) 4974(3) -3441(4) 42(1)
C(2) -242(6) 4457(3) -3688(4) 46(1)
C(3) -2277(6) 4320(3) -3914(4) 54(2)
C(4) -2963(6) 4574(3) -4844(4) 51(1)
C(5) -4084(5) 5464(3) -5609(4) 49(1)
C(6) -4289(5) 6168(3) -5490(4) 49(1)
C(7) -2849(5) 6705(3) -5936(4) 52(2)
C(8) -1611(5) 6953(3) -5525(4) 47(1)
C(9) 255(5) 6555(3) -4528(3) 37(1)
C(10) 833(5) 6051(3) -3947(3) 37(1)
C(11) 836(5) 7121(3) -4522(4) 46(1)
C(12) 1980(6) 7215(3) -3912(4) 54(2)
C(13) 2526(5) 6729(3) -3317(4) 54(2)
C(14) 1961(5) 6147(3) -3337(4) 45(1)
C(21) 997(5) 6775(3) -1322(4) 43(1)
C(22) 805(5) 6185(3) -874(3) 44(1)
C(23) -415(5) 5234(3) -1240(4) 45(1)
C(24) -1491(5) 5437(3) -1043(3) 48(1)
C(25) -3406(5) 5872(3) -1734(4) 45(1)
C(26) -4337(5) 5970(3) -2633(4) 48(1)
C(27) -4249(5) 7088(3) -2972(4) 41(1)
C(28) -3469(5) 7530(3) -3240(4) 43(1)
C(29) -1403(5) 7763(2) -2813(3) 37(1)
C(30) -231(5) 7569(2) -2318(3) 37(1)
C(31) -1594(6) 8250(3) -3442(4) 46(1)
C(32) -635(6) 8552(3) -3563(4) 53(2)
C(33) 500(6) 8371(3) -3076(4) 53(2)
C(34) 713(5) 7873(3) -2450(4) 45(1)
130
Tabelle 3.5-2 : Bindungslängen (pm) in [Cs(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I6]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-
I(2)
Hg(1)-
I(3)
Hg(1)-
I(1)
Hg(1)-
I(1)#1
Cs(1)-
O(4)
Cs(1)-
O(8)
Cs(1)-
O(7)
Cs(1)-O(9)
Cs(1)-
O(1)
Cs(1)-
O(2)
Cs(1)-
O(3)
Cs(1)-
O(10)
Cs(1)-
O(5)
Cs(1)-
O(6)
Cs(1)-
C(10)
Cs(1)-C(29)
O(1)-C(
10)
O(1)-
C(1)
O(2)-
C(3)
O(2)-
C(2)
O(3)-
C(4)
O(3)-
C(5)
O(4)-
C(6)
O(4)-
C(7)
O(5)-C(9)
O(5)-
C(8)
O(6)-C(30)
O(6)-
C(21)
271.81(5)
272.59(4)
291.76(4)
292.46(4)
301.3(3)
303.5(4)
305.5(3)
308.1(4)
310.6(4)
310.7(4)
312.3(4)
316.3(4)
326.0(4)
331.0(4)
348.0(5)
353.5(5)
137.8(6)
144.4(6)
141.4(7)
143.8(7)
141.8(7)
142.7(7)
141.2(7)
143.3(7)
138.6(6)
144.4(6)
137.9(6)
144.1(6)
O(7)-
C(22)
O(7)-
C(23)
O(8)-
C(24)
O(8)-
C(25)
O(9)-
C(27)
O(9)-
C(26)
O(10)-
C(29)
O(10)-
C(28)
C(1)-
C(2)
C(3)-
C(4)
C(5)-
C(6)
C(7)-
C(8)
C(9)-
C(11)
C(9)-
C(10)
C(10)-
C(14)
C(11)-
C(12)
C(12)-
C(13)
C(13)-
C(14)
C(21)-
C(22)
C(23)-
C(24)
C(25)-
C(26)
C(27)-C(28)
C(29)-
C(31)
C(29)-
C(30)
C(30)-
C(34)
C(31)-
C(32)
C(32)-
C(33)
C(33)-
C(34)
143.0(7)
144.1(7)
142.5(6)
142.9(7)
142.6(6)
143.8(7)
136.8(6)
145.2(6)
149.5(8)
151.8(9)
151.7(9)
150.4(8)
137.6(8)
141.5(7)
138.6(8)
139.9(9)
138.9(10)
139.2(9)
148.6(8)
151.1(8)
149.4(8)
149.2(8)
139.2(8)
142.1(7)
139.2(8)
139.8(9)
137.4(10)
140.2(9)
Tabelle 3.5-3 : Bindungswinkel [°] in [Cs(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I6]
Atome Winkel Atome Winkel
I(2)-Hg(1)-
I(3)
I(2)-Hg(1)-
I(1)
I(3)-Hg(1)-
I(1)
I(2)-Hg(1)-
I(1)#1
I(3)-Hg(1)-
I(1)#1
I(1)-Hg(1)-
I(1)#1
Hg(1)-I(1)-
Hg(1)#1
117.693(15)
108.671(13)
113.304(15)
115.118(15)
107.342(14)
91.908(11)
88.093(11)
O(1)-Cs(1)-
O(5)
O(1)-Cs(1)-
O(2)
O(2)-Cs(1)-
O(3)
O(4)-Cs(1)-
O(3)
O(4)-Cs(1)-O(5)
O(10)-Cs(1)-
O(6)
O(7)-Cs(1)-
O(6)
O(8)-Cs(1)-
O(7)
O(8)-Cs(1)-
O(9)
O(9)-Cs(1)-
O(10)
47.53(9)
54.17(10)
55.97(10)
56.57(10)
52.91(10)
47.07(8)
51.86(9)
57.41(10)
56.47(10)
54.89(9)
Symmetrieoperationen : #1 -x+1,-y+1,-z
131
Tabelle 3.5-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [Cs(benzo-15-Krone-5)2] [Hg2I6]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(1) 51(1) 44(1) 49(1) -1(1) 21(1) 1(1)
Cs(1) 36(1) 38(1) 30(1) -1(1) 12(1) 5(1)
I(1) 34(1) 44(1) 52(1) -7(1) 4(1) 1(1)
I(2) 54(1) 50(1) 45(1) 4(1) 15(1) -5(1)
I(3) 58(1) 53(1) 51(1) -2(1) 27(1) 1(1)
O(1) 38(2) 39(2) 39(2) 4(2) 13(2) 1(2)
O(2) 46(2) 41(2) 46(2) 2(2) 23(2) 4(2)
O(3) 45(2) 44(2) 45(2) -5(2) 14(2) -2(2)
O(4) 36(2) 53(2) 38(2) 5(2) 9(2) 0(2)
O(5) 34(2) 39(2) 40(2) 2(2) 11(1) 1(2)
O(6) 30(2) 37(2) 45(2) 2(2) 12(1) 4(1)
O(7) 39(2) 39(2) 36(2) 1(2) 12(1) 7(2)
O(8) 43(2) 45(2) 39(2) 6(2) 15(2) 5(2)
O(9) 39(2) 40(2) 43(2) -3(2) 13(2) 0(2)
O(10) 31(2) 38(2) 39(2) 5(1) 11(1) 2(1)
C(1) 41(3) 45(3) 44(3) 11(2) 20(2) 10(2)
C(2) 57(4) 39(3) 53(3) 5(2) 31(3) 12(3)
C(3) 52(4) 45(3) 68(4) 5(3) 24(3) -2(3)
C(4) 51(4) 45(3) 56(3) -9(3) 18(3) -8(3)
C(5) 44(3) 59(4) 39(3) -9(3) 8(2) -10(3)
C(6) 32(3) 67(4) 44(3) 7(3) 9(2) 6(3)
C(7) 47(3) 67(4) 39(3) 16(3) 13(2) 6(3)
C(8) 44(3) 49(3) 47(3) 18(3) 14(2) 7(3)
C(9) 33(3) 42(3) 37(2) -3(2) 16(2) -1(2)
C(10) 35(3) 43(3) 36(2) -2(2) 17(2) 0(2)
C(11) 48(3) 44(3) 55(3) 1(3) 27(3) -4(3)
C(12) 43(3) 56(4) 69(4) -11(3) 30(3) -15(3)
C(13) 34(3) 73(4) 54(3) -11(3) 17(2) -8(3)
C(14) 34(3) 57(3) 45(3) -2(3) 16(2) 3(2)
C(21) 26(3) 54(3) 48(3) -5(3) 11(2) 5(2)
C(22) 36(3) 52(3) 40(3) -1(2) 6(2) 10(2)
C(23) 52(3) 41(3) 39(3) 6(2) 13(2) 11(2)
C(24) 49(3) 55(3) 37(3) 7(2) 14(2) -1(3)
C(25) 45(3) 44(3) 56(3) 3(2) 30(3) 0(2)
C(26) 41(3) 42(3) 59(3) -2(3) 17(3) -5(2)
C(27) 31(3) 41(3) 50(3) 0(2) 16(2) 3(2)
C(28) 30(3) 43(3) 51(3) 5(2) 9(2) 8(2)
C(29) 42(3) 30(2) 43(2) -4(2) 18(2) -2(2)
C(30) 36(3) 36(3) 39(2) -7(2) 15(2) -3(2)
C(31) 50(3) 35(3) 51(3) -2(2) 17(2) 0(2)
C(32) 68(4) 42(3) 58(3) -1(3) 32(3) -11(3)
C(33) 57(4) 46(3) 65(4) -5(3) 33(3) -15(3)
C(34) 40(3) 44(3) 57(3) -10(3) 24(2) -6(2)
132
Tabelle 3.5-5 : Torsionswinkel [°] in [Cs(B-15-K-5)2][Hg2I6]
Atome Torsions-
winkel
Atome Torsions-
winkel
O(1)-C(1)-C(2)-
O(2)
C(1)-C(2)-O(2)-
C(3)
C(2)-O(2)-C(3)-
C(4)
O(2)-C(3)-C(4)-
O(3)
C(3)-C(4)-O(3)-
C(5)
C(4)-O(3)-C(5)-
C(6)
O(3)-C(5)-C(6)-
O(4)
C(5)-C(6)-O(4)-
C(7)
C(6)-O(4)-C(7)-
C(8)
O(4)-C(7)-C(8)-O(5)
C(7)-C(8)-O(5)-
C(9)
C(8)-O(5)-C(9)-
C(10)
O(5)-C(9)-C(10)-
O(1)
C(9)-C(10)-O(1)-
C(1)
C(10)-O(1)-C(1)-
C(2)
O(6)-C(21)-C(22)-
O(7)
C(21)-C(22)-O(7)-
C(23)
C(22)-O(7)-C(23)-
C(24)
-68.3(5)
160.9(5)
-84.5(6)
-66.1(7)
-177.8(5)
-168.5(5)
64.6(6)
81.0(6)
-167.5(5)
67.1(6)
-169.1(4)
165.0(4)
2.0(6)
-175.9(4)
177.9(4)
67.2(5)
-163.9(4)
76.8(5)
O(7)-C(23)-C(24)-
O(8)
C(23)-C(24)-O(8)-
C(25)
C(24)-O(8)-C(25)-
C(26)
O(8)-C(25)-C(26)-
O(9)
C(25)-C(26)-O(9)-
C(27)
C(26)-O(9)-C(27)-
C(28)
O(9)-C(27)-C(28)-
O(10)
C(27)-C(28)-O(10)-
C(29)
C(28)-O(10)-C(29)-
C(30)
O(10)-C(29)-C(30)-
O(6)
C(29)-C(30)-O(6)-
C(21)
C(30)-O(6)-C(21)-
C(22)
66.4(6)
-174.6(5)
-173.3(5)
-65.0(6)
-82.4(6)
155.7(4)
-69.2(5)
175.7(4)
-168.8(4)
-0.9(6)
168.6(4)
-168.1(4)
Symmetrieoperationen : #1 -x+1,-y+1,-z
133
Tabelle 3.6-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[K(B-15-K-5)2][Cd2I6] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Cd(1) 4565(1) 5860(1) 265(1) 55(1)
K(1) -1704(1) 6079(1) -3411(1) 46(1)
I(1) 3321(1) 4850(1) -905(1) 68(1)
I(2) 4586(1) 6891(1) -783(1) 73(1)
I(3) 3858(1) 6097(1) 1724(1) 86(1)
O(1) 122(3) 5563(2) -3957(3) 63(1)
O(2) -1260(4) 4742(2) -3426(3) 62(1)
O(3) -3344(3) 5274(2) -4691(3) 67(1)
O(4) -3099(3) 6575(2) -5152(3) 65(1)
O(5) -845(3) 6474(2) -4974(3) 62(1)
O(6) -120(3) 7045(2) -1976(3) 63(1)
O(7) 106(3) 5765(2) -1683(2) 61(1)
O(8) -2293(4) 5616(2) -1951(3) 66(1)
O(9) -3843(3) 6441(2) -3256(3) 59(1)
O(10) -2174(3) 7385(2) -2816(2) 55(1)
C(1) 605(6) 5001(3) -3447(4) 69(2)
C(2) -338(6) 4524(3) -3710(5) 75(2)
C(3) -2315(6) 4412(3) -3811(5) 81(2)
C(4) -3016(6) 4641(3) -4762(5) 80(2)
C(5) -3958(5) 5544(3) -5569(4) 77(2)
C(6) -4143(5) 6224(3) -5453(5) 78(2)
C(7) -2701(6) 6748(3) -5867(4) 78(2)
C(8) -1510(6) 6997(3) -5460(5) 72(2)
C(9) 302(5) 6560(3) -4517(4) 54(1)
C(10) 826(5) 6065(3) -3947(4) 56(1)
C(11) 911(6) 7089(3) -4588(5) 83(2)
C(12) 2065(8) 7123(4) -4081(7) 109(3)
C(13) 2594(7) 6637(5) -3492(6) 105(3)
C(14) 1990(6) 6109(4) -3421(5) 79(2)
C(21) 992(5) 6772(3) -1541(4) 67(2)
C(22) 808(5) 6202(3) -1032(4) 70(2)
C(23) -380(6) 5275(3) -1292(4) 73(2)
C(24) -1421(6) 5479(3) -1102(4) 80(2)
C(25) -3330(6) 5836(3) -1834(5) 79(2)
C(26) -4185(6) 5955(3) -2747(5) 75(2)
C(27) -4060(5) 7066(3) -3010(5) 65(2)
C(28) -3345(4) 7515(2) -3336(4) 58(1)
C(29) -1348(5) 7751(2) -2988(4) 49(1)
C(30) -221(5) 7563(2) -2532(4) 52(1)
C(31) -1553(6) 8271(3) -3557(4) 69(2)
C(32) -628(8) 8601(3) -3655(5) 85(2)
C(33) 459(8) 8425(3) -3226(5) 85(2)
C(34) 679(6) 7898(3) -2649(5) 71(2)
134
Tabelle 3.6-2 : Bindungslängen (pm) in [K(B-15-K-5)2][Cd2I6]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Cd(1)-
I(2)
Cd(1)-
I(3)
Cd(1)-
I(1)
Cd(1)-
I(1)#1
K(1)-
O(8)
K(1)-
O(9)
K(1)-
O(4)
K(1)-
O(3)
K(1)-
O(2)
K(1)-
O(1)
K(1)-
O(7)
K(1)-
O(10)
K(1)-
O(5)
K(1)-
O(6)
O(1)-
C(10)
O(1)-C(1)
O(2)-
C(3)
O(2)-
C(2)
O(3)-
C(4)
O(3)-
C(5)
O(4)-
C(7)
O(4)-C(6)
O(5)-
C(9)
O(5)-
C(8)
O(6)-C(30)
O(6)-
C(21)
272.55(6)
272.76(6)
288.77(6)
289.44(6)
277.5(4)
285.4(4)
285.8(4)
287.0(4)
288.8(4)
289.1(4)
292.4(4)
303.4(4)
306.7(4)
316.4(4)
137.4(6)
144.3(6)
142.6(7)
143.5(7)
141.7(7)
142.9(7)
140.3(7)
142.9(7)
137.2(6)
143.3(6)
137.2(6)
143.8(6)
O(7)-
C(22)
O(7)-
C(23)
O(8)-
C(24)
O(8)-
C(25)
O(9)-
C(27)
O(9)-
C(26)
O(10)-C(29)
O(10)-
C(28)
C(1)-
C(2)
C(3)-C(4)
C(5)-
C(6)
C(7)-
C(8)
C(9)-
C(11)
C(9)-
C(10)
C(10)-
C(14)
C(11)-C(12
)
C(12)-
C(13)
C(13)-
C(14)
C(21)-
C(22)
C(23)-
C(24)
C(25)-
C(26)
C(27)-
C(28)
C(29)-
C(31)
C(29)-
C(30)
C(30)-
C(34)
C(31)-
C(32)
C(32)-
C(33)
C(33)-
C(34)
142.6(7)
143.4(7)
141.8(7)
143.8(7)
142.8(6)
144.3(7)
138.4(6)
143.0(6)
149.5(9)
151.1(9)
148.0(9)
149.4(9)
137.7(8)
138.1(8)
140.2(8)
138.4(11)
138.3(12)
137.2(10)
150.0(8)
148.5(8)
147.2(9)
150.1(7)
137.8(7)
139.5(7)
138.7(7)
139.6(9)
134.0(10)
139.7(9)
Tabelle 3.6-3: Bindungswinkel [°] in [K(B-15-K-5)2][Cd2I6]
Atome Winkel Atome Winkel
I(2)-Cd(1)-
I(3)
I(2)-Cd(1)-
I(1)
I(3)-Cd(1)-
I(1)
I(2)-Cd(1)-
I(1)#1
I(3)-Cd(1)-
I(1)#1
I(1)-Cd(1)-I(1)#1
Cd(1)-I(1)-
Cd(1)#1
114.38(2)
109.498(19)
113.51(2)
115.418(18)
108.88(2)
93.445(15)
86.555(15)
O(10)-K(1)-
O(6)
O(7)-K(1)-O(6)
O(8)-K(1)-
O(7)
O(8)-K(1)-O(9)
O(9)-K(1)-O(10)
O(1)-K(1)-
O(5)
O(4)-K(1)-
O(5)
O(4)-K(1)-O(3)
O(3)-K(1)-O(2)
O(2)-K(1)-
O(1)
48.42(9)
53.50(10)
60.78(12)
61.12(11)
56.57(10)
49.93(10)
54.72(11)
60.54(12)
60.30(12)
57.01(11)
Symmetrieoperationen :
#1 -x+1,-y+1,-z
135
Tabelle 3.6-4 : Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [K(B-15-K-5)2][Cd2I6]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Cd(1) 55(1) 55(1) 53(1) -2(1) 17(1) 0(1)
K(1) 53(1) 49(1) 38(1) 1(1) 16(1) 6(1)
I(1) 49(1) 60(1) 78(1) -10(1) -3(1) 1(1)
I(2) 85(1) 70(1) 61(1) 8(1) 19(1) -12(1)
I(3) 109(1) 91(1) 73(1) -2(1) 50(1) 4(1)
O(1) 61(3) 67(3) 62(3) 17(2) 21(2) 15(2)
O(2) 87(3) 54(2) 54(2) 0(2) 35(2) 8(2)
O(3) 70(3) 65(3) 63(3) -17(2) 21(2) -11(2)
O(4) 60(3) 81(3) 47(2) 7(2) 10(2) 5(2)
O(5) 62(3) 54(2) 65(3) 11(2) 16(2) -2(2)
O(6) 40(2) 63(2) 84(3) 13(2) 17(2) 9(2)
O(7) 74(3) 61(2) 43(2) 0(2) 11(2) 18(2)
O(8) 87(3) 68(3) 51(2) 10(2) 32(2) 12(2)
O(9) 55(2) 61(2) 59(3) -8(2) 15(2) 2(2)
O(10) 44(2) 51(2) 63(2) 14(2) 7(2) 6(2)
C(1) 83(5) 74(4) 61(4) 16(3) 38(4) 33(4)
C(2) 118(6) 58(4) 65(4) 9(3) 52(4) 28(4)
C(3) 112(6) 54(4) 93(6) -5(4) 55(5) -14(4)
C(4) 90(5) 68(4) 88(5) -23(4) 37(4) -26(4)
C(5) 62(4) 108(6) 55(4) -22(4) 11(3) -11(4)
C(6) 50(4) 103(5) 65(4) -1(4) -3(3) 6(4)
C(7) 87(5) 89(5) 52(4) 25(3) 16(4) 19(4)
C(8) 91(5) 62(4) 71(4) 23(3) 37(4) 11(3)
C(9) 53(4) 64(4) 51(3) -13(3) 27(3) -13(3)
C(10) 53(4) 79(4) 43(3) -12(3) 25(3) -5(3)
C(11) 83(5) 72(4) 103(6) -14(4) 43(5) -22(4)
C(12) 91(7) 103(7) 146(9) -39(6) 59(6) -40(5)
C(13) 54(5) 149(8) 111(7) -41(6) 28(5) -27(5)
C(14) 61(4) 115(6) 64(4) -10(4) 24(3) 8(4)
C(21) 46(3) 74(4) 70(4) -19(3) 7(3) 12(3)
C(22) 69(4) 74(4) 51(4) -4(3) -2(3) 27(3)
C(23) 109(6) 61(4) 42(4) 16(3) 16(3) 23(4)
C(24) 106(6) 91(5) 43(4) 15(3) 26(4) 6(4)
C(25) 96(5) 72(4) 88(5) 11(4) 57(5) -1(4)
C(26) 69(5) 65(4) 98(6) -6(4) 36(4) -9(3)
C(27) 48(4) 68(4) 79(4) -8(3) 22(3) 7(3)
C(28) 49(3) 55(3) 64(4) 4(3) 11(3) 19(3)
C(29) 57(3) 41(3) 49(3) 2(2) 16(3) -2(2)
C(30) 58(4) 37(3) 63(4) -11(3) 22(3) -7(2)
C(31) 86(5) 47(3) 72(4) 6(3) 24(4) 0(3)
C(32) 128(7) 62(4) 72(5) 7(4) 42(5) -20(5)
C(33) 107(6) 71(5) 95(6) -14(4) 58(5) -32(4)
C(34) 71(4) 71(4) 82(5) -23(4) 40(4) -17(3)
136
Tabelle 3.6-5 Torsionswinkel [°] in [K(B-15-K-5)2][Cd2I6]
Atome Torsions-
winkel Atome Torsions-
winkel
O(1)-C(1)-C(2)-
O(2)
C(1)-C(2)-O(2)-
C(3)
C(2)-O(2)-C(3)-
C(4)
O(2)-C(3)-C(4)-
O(3)
C(3)-C(4)-O(3)-
C(5)
C(4)-O(3)-C(5)-
C(6)
O(3)-C(5)-C(6)-
O(4)
C(5)-C(6)-O(4)-
C(7)
C(6)-O(4)-C(7)-
C(8)
O(4)-C(7)-C(8)-
O(5)
C(7)-C(8)-O(5)-
C(9)
C(8)-O(5)-C(9)-
C(10)
O(5)-C(9)-C(10)-
O(1)
C(9)-C(10)-O(1)-
C(1)
C(10)-O(1)-C(1)-
C(2)
O(6)-C(21)-C(22)-
O(7)
-62.7(6)
166.3(5)
-82.7(6)
-64.7(7)
176.6(5)
-172.9(5)
65.5(7)
82.8(7)
-169.1(5)
63.7(6)
-179.7(5)
169.6(5)
2.2(6)
174.8(5)
-172.1(4)
62.8(6)
C(21)-C(22)-O(7)-
C(23)
C(22)-O(7)-C(23)-
C(24)
O(7)-C(23)-C(24)-
O(8)
C(23)-C(24)-O(8)-
C(25)
C(24)-O(8)-C(25)-
C(26)
O(8)-C(25)-C(26)-
O(9)
C(25)-C(26)-O(9)-
C(27)
C(26)-O(9)-C(27)-
C(28)
O(9)-C(27)-C(28)-
O(10)
C(27)-C(28)-O(10)-
C(29)
C(28)-O(10)-C(29)-
C(30)
O(10)-C(29)-C(30)-
O(6)
C(29)-C(30)-O(6)-
C(21)
C(30)-O(6)-C(21)-
C(22)
-165.0(5)
81.4(6)
65.3(7)
-178.3(5)
-179.1(5)
-62.2(7)
-82.4(6)
161.7(5)
-66.0(6)
-179.0(4)
-173.7(4)
-0.7(6)
174.1(5)
-177.0(5)
Symmetrieoperationen :
#1 -x+1,-y+1,-z
137
Tabelle 3.7-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[K(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I5] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(1) -308(1) 6577(1) 451(1) 107(1)
Hg(2) -3591(1) 6043(1) 33(1) 109(1)
I(3) 1036(1) 5452(1) 1282(1) 66(1)
I(4) 615(1) 8715(1) 776(1) 86(1)
I(5) -5520(1) 6425(1) 976(1) 99(1)
I(6) -2844(1) 7106(1) -1113(1) 83(1)
I(7) -2058(1) 6554(1) 1700(1) 67(1)
K(1) 3198(2) 7624(2) 6383(2) 49(1)
O(1) 1039(9) 6291(9) 5125(7) 66(3)
O(2) 2922(8) 5825(7) 4372(6) 55(2)
O(3) 3689(8) 5606(8) 6176(8) 65(3)
O(4) 2947(10) 6966(9) 8008(8) 76(3)
O(5) 1046(8) 6833(8) 7002(7) 59(2)
O(6) 4175(8) 8732(8) 5081(7) 56(2)
O(7) 5362(8) 7742(8) 5862(8) 67(3)
O(8) 4958(9) 9056(8) 7877(8) 69(3)
O(9) 2884(9) 9565(8) 8058(7) 59(2)
O(10) 2855(8) 9653(8) 6190(7) 62(2)
C(30) 3318(13) 8796(10) 4571(10) 55(4)
C(1) 1129(11) 5928(12) 4053(10) 54(3)
C(2) 1885(13) 5176(12) 3820(11) 66(4)
C(3) 3578(12) 5096(13) 4393(12) 64(4)
C(4) 3371(14) 4667(12) 5182(12) 71(4)
C(5) 3490(14) 5275(14) 6982(14) 75(5)
C(6) 3678(14) 6303(16) 7972(14) 77(5)
C(7) 1862(17) 6554(15) 8256(13) 89(6)
C(8) 1115(14) 7167(15) 8055(11) 74(5)
C(9) 410(12) 7265(12) 6626(12) 65(4)
C(10) 367(10) 6951(11) 5561(13) 58(4)
C(11) -233(11) 7961(13) 7162(14) 72(5)
C(12) -864(13) 8329(16) 6686(18) 100(7)
C(13) -875(12) 8028(14) 5679(18) 81(6)
C(14) -274(13) 7316(15) 5074(14) 78(5)
C(21) 4943(14) 8183(13) 4500(12) 70(4)
C(22) 5819(12) 8321(13) 5283(13) 68(4)
C(23) 6015(10) 8053(15) 6780(14) 75(5)
C(24) 6034(13) 9121(16) 7600(14) 77(5)
C(25) 4813(16) 10086(15) 8609(13) 87(6)
C(26) 3667(15) 9906(14) 8889(11) 71(4)
C(27) 2699(15) 10536(14) 7957(11) 75(5)
C(28) 2138(12) 10122(12) 6884(11) 58(3)
C(29) 2584(12) 9295(11) 5172(11) 56(4)
C(31) 1671(15) 9415(13) 4752(12) 74(5)
C(32) 1522(16) 9013(15) 3660(14) 80(5)
C(33) 2209(17) 8522(13) 3101(12) 74(5)
C(34) 3136(14) 8394(12) 3529(11) 66(4)
138
Tabelle 3.7-2 : Bindungslängen (pm) in [K(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I5]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-
I(4)
Hg(1)-
I(3)#1
Hg(1)-
I(7)
Hg(1)-
I(3)
Hg(2)-
I(6)
Hg(2)-
I(7)
Hg(2)-
I(5)
Hg(2)-
I(5)#2
I(3)-
Hg(1)#1
I(5)-Hg(2)#2
K(1)-
O(8)
K(1)-
O(3)
K(1)-
O(9)
K(1)-
O(4)
K(1)-
O(2)
K(1)-
O(7)
K(1)-
O(10)
K(1)-
O(6)
K(1)-
O(1)
K(1)-O(5)
O(1)-
C(10)
O(1)-
C(1)
O(2)-
C(2)
O(2)-
C(3)
O(3)-
C(5)
O(3)-
C(4)
O(4)-
C(6)
O(4)-
C(7)
O(5)-
C(9)
262.76(12)
274.27(12)
289.33(13)
304.93(15)
264.88(14)
282.68(14)
287.57(16)
288.24(14)
274.27(12)
288.24(14)
277.3(10)
279.5(10)
283.3(10)
283.7(10)
284.9(9)
284.9(11)
295.3(10)
296.3(9)
296.8(11)
297.5(10)
134.8(16)
144.1(16)
140.2(16)
143.1(17)
141.9(18)
142.8(18)
141(2)
146(2)
132.6(19)
O(5)-
C(8)
O(6)-
C(30)
O(6)-
C(21)
O(7)-
C(22)
O(7)-
C(23)
O(8)-
C(25)
O(8)-
C(24)
O(9)-
C(26)
O(9)-
C(27)
O(10)-
C(29)
O(10)-
C(28)
C(30)-
C(34)
C(30)-
C(29)
C(21)-
C(22)
C(23)-
C(24)
C(25)-
C(26)
C(27)-
C(28)
C(29)-
C(31)
C(31)-
C(32)
C(32)-
C(33)
C(33)-
C(34)
C(10)-
C(14)
C(10)-
C(9)
C(1)-
C(2)
C(3)-
C(4)
C(5)-
C(6)
C(7)-
C(8)
C(9)-
C(11)
C(11)-
C(12)
C(12)-
C(13)
C(13)-
C(14)
140.0(17)
135.0(17)
143.3(19)
140.5(16)
140.8(19)
140(2)
142(2)
139.5(17)
142.9(18)
136.2(16)
141.9(17)
137.4(19)
138(2)
150(2)
142(2)
151(2)
152(2)
138(2)
144(2)
131(3)
140(2)
136(2)
142(2)
149(2)
148(2)
148(2)
149(3)
138.3(19)
135(3)
135(3)
139(2)
Tabelle 3.7-3 :
Bindungswinkel [°] in [K(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I5]
Atome Winkel Atome Winkel
I(4)-Hg(1)-
I(3)#1
I(4)-Hg(1)-
I(7)
I(3)#1-Hg(1)-
I(7)
I(4)-Hg(1)-
I(3)
I(3)#1-Hg(1)-
I(3)
I(7)-Hg(1)-
I(3)
I(6)-Hg(2)-
I(7)
I(6)-Hg(2)-
I(5)
I(7)-Hg(2)-I(
5)
I(6)-Hg(2)-
I(5)#2
I(7)-Hg(2)-
I(5)#2
I(5)-Hg(2)-
I(5)#2
Hg(1)#1-I(3)-
Hg(1)
Hg(2)-I(5)-
Hg(2)#2
Hg(2)-I(7)-
Hg(1)
133.40(5)
108.81(5)
104.20(4)
116.57(5)
89.70(3)
97.99(4)
113.57(4)
119.06(6)
102.86(5)
117.54(6)
107.36(5)
93.89(4)
90.30(3)
86.11(4)
90.27(4)
O(1)-K(1)-
O(5)
O(2)-K(1)-
O(1)
O(3)-K(1)-
O(2)
O(3)-K(1)-
O(4)
O(4)-K(1)-
O(5)
O(10)-K(1)-
O(6)
O(7)-K(1)-
O(6)
O(8)-K(1)-
O(7)
O(8)-K(1)-
O(9)
O(9)-K(1)-
O(10)
50.0(3)
56.3(3)
62.6(3)
60.8(3)
56.1(3)
50.4(3)
56.0(3)
60.8(3)
61.5(3)
57.0(3)
Symmetrieoperationen :
#1 -x,-y+1,-z #2 -x-1,-y+1,-z
139
Tabelle 3.7-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [K(benzo-15-Krone-5)2][Hg2I5]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(1) 116(1) 56(1) 125(1) 24(1) 50(1) 10(1)
Hg(2) 84(1) 121(1) 122(1) 71(1) -9(1) -8(1)
I(3) 75(1) 66(1) 47(1) 16(1) -13(1) 21(1)
I(4) 120(1) 57(1) 62(1) 23(1) -6(1) 1(1)
I(5) 81(1) 62(1) 109(1) -1(1) 27(1) 12(1)
I(6) 104(1) 95(1) 62(1) 37(1) 10(1) 42(1)
I(7) 85(1) 65(1) 63(1) 37(1) 18(1) 24(1)
K(1) 53(2) 45(1) 49(2) 23(1) 3(1) 7(1)
O(1) 78(7) 75(6) 47(5) 26(5) 9(5) 28(5)
O(2) 62(6) 47(5) 47(5) 17(4) 5(4) 6(4)
O(3) 64(6) 58(5) 88(7) 49(6) 6(5) 10(5)
O(4) 80(8) 81(7) 66(6) 43(6) -4(6) 0(6)
O(5) 58(6) 76(6) 52(5) 26(5) 17(5) 35(5)
O(6) 64(6) 70(6) 48(5) 32(5) 6(5) 28(5)
O(7) 54(6) 60(6) 94(7) 46(6) 6(6) 8(5)
O(8) 68(7) 58(6) 73(7) 28(5) -11(5) 8(5)
O(9) 82(7) 55(5) 52(5) 30(4) 17(5) 25(5)
O(10) 65(6) 67(6) 57(6) 27(5) 6(5) 25(5)
C(1) 44(7) 63(8) 51(7) 18(6) -4(6) 18(6)
C(2) 77(11) 59(8) 53(8) 20(7) -8(8) 12(8)
C(3) 54(9) 73(9) 72(10) 35(8) 22(8) 24(7)
C(4) 73(11) 51(8) 82(11) 21(8) 1(9) 22(7)
C(5) 64(10) 75(10) 119(14) 67(11) 12(9) 30(8)
C(6) 58(10) 113(14) 90(12) 73(12) 1(8) 23(9)
C(7) 122(17) 78(11) 63(10) 44(9) 7(10) -3(11)
C(8) 77(12) 89(11) 56(9) 38(8) 33(8) 9(9)
C(9) 44(8) 61(8) 68(9) 15(7) 31(7) -1(7)
C(10) 30(7) 44(7) 92(11) 21(7) 5(7) 10(5)
C(11) 28(7) 79(10) 104(12) 28(9) 2(8) 29(7)
C(12) 40(10) 85(12) 120(17) 3(12) 27(11) -3(8)
C(13) 40(8) 65(9) 145(18) 38(11) 16(10) 36(7)
C(14) 57(10) 80(11) 86(12) 32(9) -2(9) 10(8)
C(21) 93(13) 66(9) 61(9) 39(8) 20(9) 16(8)
C(22) 52(9) 64(9) 105(12) 55(9) 17(9) 9(7)
C(23) 17(7) 101(13) 119(14) 59(11) -5(7) 17(6)
C(24) 48(10) 94(12) 89(12) 50(10) -19(8) -1(8)
C(25) 104(15) 69(10) 65(10) 12(8) -34(10) 14(10)
C(26) 96(13) 69(9) 44(8) 18(7) -9(8) 28(9)
C(27) 103(13) 70(10) 50(8) 18(7) 4(8) 35(9)
C(28) 58(9) 60(8) 69(9) 38(7) 3(7) 21(7)
C(29) 58(9) 51(7) 62(9) 33(7) -15(7) 6(6)
C(30) 80(10) 36(6) 43(7) 16(5) -3(7) 7(6)
C(31) 89(12) 64(9) 69(10) 35(8) -10(9) 9(8)
C(32) 82(13) 79(11) 84(12) 56(10) -25(10) -4(9)
C(33) 104(15) 54(9) 51(9) 20(7) -11(9) 5(9)
C(34) 78(11) 55(8) 59(9) 27(7) 0(8) 4(7)
140
Tabelle 3.8-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[K(benzo-15-Krone-5)2][Cd(SCN)3] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Cd(1) 4839(1) 7543(1) 103(1) 44(1)
K(1) 1603(1) 1810(1) 1696(1) 47(1)
S(1) 1087(1) 5977(1) -429(1) 64(1)
S(2) 1046(1) 8676(1) -779(1) 55(1)
S(3) 3530(1) 7814(1) 1158(1) 50(1)
C(1) 2477(3) 6275(2) -254(2) 43(1)
C(2) 2458(3) 8508(2) -574(1) 44(1)
C(3) 2165(3) 7759(2) 861(1) 41(1)
N(1) 3445(2) 6459(2) -143(2) 63(1)
N(2) 3454(3) 8397(2) -431(1) 60(1)
N(3) 1198(2) 7723(2) 662(1) 51(1)
O(1) 184(2) 3215(2) 1113(1) 55(1)
O(2) 2416(2) 2916(2) 636(1) 59(1)
O(3) 3537(2) 3024(1) 1838(1) 55(1)
O(4) 1995(2) 2541(2) 2849(1) 56(1)
O(5) -43(2) 3069(1) 2253(1) 51(1)
O(6) -332(2) 404(2) 1747(1) 65(1)
O(7) 1204(3) 269(2) 2578(1) 77(1)
O(8) 528(3) 991(2) 649(1) 83(1)
O(9) 3476(3) 790(2) 2225(2) 98(1)
O(10) 3045(3) 834(2) 947(2) 112(1)
C(11) 391(3) 3339(3) 479(2) 64(1)
C(12) 1684(3) 3608(3) 428(2) 62(1)
C(13) 3640(3) 3163(3) 757(2) 66(1)
C(14) 3776(3) 3617(2) 1358(2) 64(1)
C(15) 3618(4) 3422(2) 2423(2) 65(1)
C(16) 3240(3) 2781(2) 2899(2) 68(1)
C(17) 1193(4) 3159(2) 3115(2) 62(1)
C(18) -69(3) 2972(2) 2901(1) 55(1)
C(19) -1091(3) 2965(2) 1938(2) 47(1)
C(20) -961(3) 3034(2) 1306(2) 49(1)
C(21) -2218(3) 2800(2) 2184(2) 58(1)
C(22) -3203(3) 2688(3) 1802(2) 78(1)
C(23) -3076(3) 2737(3) 1181(2) 85(1)
C(24) -1950(3) 2908(3) 928(2) 70(1)
C(31) 2161(5) 296(3) 3009(2) 89(2)
C(32) 3286(5) 110(3) 2656(3) 108(2)
C(33) 4370(6) 753(5) 1674(6) 281(9)
C(34) 3991(7) 293(5) 1341(6) 297(10)
C(35) 2473(7) 318(3) 505(3) 136(3)
C(36) 1455(6) 820(4) 241(2) 118(2)
C(37) -338(4) 305(3) 695(2) 83(1)
C(38) -1098(4) 476(3) 1231(2) 71(1)
C(39) -803(4) 500(2) 2317(2) 59(1)
C(40) 63(4) 428(2) 2781(2) 68(1)
C(41) -1995(4) 672(2) 2452(2) 79(1)
C(42) -2363(6) 780(3) 3044(3) 109(2)
C(43) -1520(7) 711(3) 3496(3) 110(2)
C(44) -318(6) 540(3) 3378(2) 92(2)
141
Tabelle 3.8-2 : Bindungslängen (pm) in [K(benzo-15-Krone-5)2][Cd(SCN)3]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Cd(1)-
N(3)#1
Cd(1)-
N(2)
Cd(1)-N(
1)
Cd(1)-
S(2)#1
Cd(1)-
S(1)#1
Cd(1)-
S(3)
K(1)-
O(10)
K(1)-
O(4)
K(1)-
O(9)
K(1)-
O(3)
K(1)-
O(8)
K(1)-
O(5)
K(1)-
O(1)
K(1)-
O(2)
K(1)-
O(6)
K(1)-
O(7)
K(1)-
C(33)
K(1)-
C(19)
S(1)-
C(1)
S(1)-Cd(1)
#2
S(2)-
C(2)
S(2)-
Cd(1)#2
S(3)-
C(3)
C(1)-
N(1)
C(2)-
N(2)
C(3)-
N(3)
N(3)-
Cd(1)#2
O(1)-
C(20)
O(1)-
C(11)
O(2)-
C(12)
O(2)-
C(13)
O(3)-
C(14)
O(3)-
C(15)
229.1(3)
233.3(3)
233.4(3)
273.84(9)
275.62(9)
276.61(8)
273.9(3)
280.9(2)
284.7(3)
285.6(2)
288.0(3)
292.6(2)
296.1(2)
302.0(3)
304.3(3)
309.3(3)
346.5(6)
350.8(3)
165.1(3)
275.63(9)
164.6(3)
273.84(9)
164.6(3)
113.2(4)
115.7(4)
115.7(4)
229.1(3)
136.3(4)
142.6(4)
141.3(4)
143.1(4)
142.0(4)
142.7(4)
O(4)-
C(17)
O(4)-
C(16)
O(5)-
C(19)
O(5)-
C(18)
O(6)-
C(39)
O(6)-
C(38)
O(7)-
C(40)
O(7)-
C(31)
O(8)-
C(36)
O(8)-
C(37)
O(9)-C(
32)
O(9)-
C(33)
O(10)-
C(35)
O(10)-
C(34)
C(11)-
C(12)
C(13)-
C(14)
C(15)-
C(16)
C(17)-
C(18)
C(19)-
C(21)
C(19)-
C(20)
C(20)-
C(24)
C(21)-
C(22)
C(22)-
C(23)
C(23)-
C(24)
C(31)-
C(32)
C(33)-
C(34)
C(35)-
C(36)
C(37)-C(
38)
C(39)-
C(41)
C(39)-
C(40)
C(40)-
C(44)
C(41)-
C(42)
C(42)-
C(43)
C(43)-
C(44)
142.5(4)
142.9(4)
136.1(4)
143.3(3)
136.7(4)
142.0(4)
136.0(5)
142.3(5)
138.8(6)
142.7(4)
142.6(6)
156.6(12)
140.4(8)
159.3(12)
149.3(5)
150.2(6)
149.6(5)
149.9(5)
138.3(4)
140.1(5)
138.8(5)
138.7(6)
137.4(6)
138.9(6)
149.3(7)
110.1(14)
148.2(9)
147.1(6)
137.6(6)
140.3(6)
139.0(6)
137.4(7)
136.6(9)
138.0(8)
Tabelle 3.8-3 : Bindungswinkel [°] in [K(benzo-15-Krone-5)2][Cd(SCN)3]
Atome Winkel Atome Winkel
N(3)#1-Cd(1)-
N(2)
N(3)#1-Cd(1)-
N(1)
N(2)-Cd(1)-N(1)
N(3)#1-Cd(1)-
S(2)#1
N(2)-Cd(1)-
S(2)#1
N(1)-Cd(1)-S(2)#1
N(3)#1-Cd(1)-
S(1)#1
N(2)-Cd(1)-
S(1)#1
N(1)-Cd(1)-S(1)#1
S(2)#1-Cd(1)-
S(1)#1
N(3)#1-Cd(1)-
S(3)
N(2)-Cd(1)-
S(3)
N(1)-Cd(1)-
S(3)
S(2)#1-Cd(1)-
S(3)
S(1)#1-Cd(1)-
S(3)
99.29(10)
97.82(10)
81.47(11)
87.56(7)
167.84(7)
87.68(8)
90.58(7)
89.70(8)
168.67(6)
100.33(3)
170.19(6)
89.63(8)
87.50(8)
84.41(3)
85.34(3)
O(5)-K(1)-
O(1)
O(1)-K(1)-
O(2)
O(3)-K(1)-
O(2)
O(4)-K(1)-O(3)
O(4)-K(1)-
O(5)
50.92(6)
54.09(6)
59.60(7)
61.56(7)
56.81(6)
Symmetrieoperationen : #1 x+1/2,-y+3/2,-z #2 x-1/2,-y+3/2,-z
142
Tabelle 3.8-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [K(benzo-15-Krone-5)2][Cd(SCN)3]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Cd(1) 30(1) 57(1) 45(1) -8(1) -1(1) -1(1)
K(1) 46(1) 41(1) 54(1) -11(1) -5(1) 2(1)
S(1) 36(1) 59(1) 98(1) -26(1) -11(1) -3(1)
S(2) 37(1) 71(1) 56(1) 11(1) 1(1) 0(1)
S(3) 37(1) 73(1) 41(1) -5(1) -1(1) -7(1)
C(1) 38(2) 45(2) 47(2) -14(1) 1(1) 6(1)
C(2) 43(2) 52(2) 37(2) -1(1) 6(1) -1(1)
C(3) 40(2) 48(2) 34(1) -5(1) 8(1) -2(1)
N(1) 32(1) 68(2) 90(2) -31(2) -6(2) 6(1)
N(2) 39(2) 80(2) 61(2) 10(2) 0(1) 0(1)
N(3) 37(1) 74(2) 43(1) -5(1) 5(1) -2(1)
O(1) 46(1) 85(2) 36(1) 6(1) 1(1) 3(1)
O(2) 51(1) 66(1) 59(2) -5(1) 5(1) 2(1)
O(3) 55(1) 48(1) 63(2) -7(1) -3(1) -5(1)
O(4) 72(1) 46(1) 50(1) -3(1) -11(1) -2(1)
O(5) 54(1) 64(1) 36(1) 0(1) 5(1) 0(1)
O(6) 54(1) 86(2) 54(1) -7(1) -6(1) -8(1)
O(7) 83(2) 80(2) 67(2) -4(1) -28(2) -12(2)
O(8) 127(3) 68(2) 55(2) -8(1) 7(2) -48(2)
O(9) 64(2) 79(2) 150(3) 9(2) -35(2) 5(2)
O(10) 115(3) 95(2) 126(3) -34(2) 25(2) 47(2)
C(11) 53(2) 101(3) 38(2) 11(2) -4(1) 10(2)
C(12) 63(2) 75(2) 49(2) 12(2) 6(2) 4(2)
C(13) 52(2) 80(3) 67(2) 3(2) 13(2) 0(2)
C(14) 52(2) 62(2) 79(3) 6(2) -2(2) -7(2)
C(15) 64(2) 55(2) 74(3) -14(2) -11(2) -11(2)
C(16) 76(2) 65(2) 62(2) -5(2) -26(2) -2(2)
C(17) 92(3) 55(2) 39(2) -9(2) 0(2) -1(2)
C(18) 76(2) 53(2) 36(2) 1(1) 13(2) 0(2)
C(19) 45(2) 42(2) 54(2) 1(1) 4(1) 7(1)
C(20) 38(2) 58(2) 52(2) 0(2) 0(1) 11(1)
C(21) 52(2) 57(2) 66(2) -1(2) 18(2) 8(1)
C(22) 39(2) 82(3) 112(4) 3(3) 16(2) 5(2)
C(23) 42(2) 115(4) 96(3) 0(3) -11(2) 6(2)
C(24) 49(2) 100(3) 61(2) 4(2) -9(2) 13(2)
C(31) 121(4) 62(3) 83(3) 19(2) -57(3) -23(3)
C(32) 104(4) 51(2) 169(5) 9(3) -83(4) 1(2)
C(33) 53(3) 87(5) 700(30) -97(10) -89(9) 21(3)
C(34) 143(7) 81(5) 670(30) -53(10) 223(13) 16(5)
C(35) 194(7) 65(3) 150(6) -41(4) 105(5) -4(4)
C(36) 196(7) 93(4) 66(3) -27(3) 38(4) -69(4)
C(37) 127(4) 65(2) 55(2) 3(2) -20(2) -49(3)
C(38) 68(2) 64(2) 82(3) 16(2) -29(2) -23(2)
C(39) 69(2) 43(2) 66(2) -2(2) 10(2) -12(2)
C(40) 104(3) 44(2) 55(2) -3(2) 2(2) -20(2)
C(41) 79(3) 50(2) 107(4) -2(2) 22(3) -7(2)
C(42) 126(5) 51(3) 150(6) -8(3) 71(4) -12(3)
C(43) 191(7) 51(3) 89(4) -12(3) 66(4) -28(4)
C(44) 159(5) 52(2) 63(3) -1(2) 9(3) -29(3)
143
Tabelle 3.9-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[Cs2(dibenzo-24-Krone-8)3][Hg2I6] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Cs(1) 7937(1) 2743(1) 3997(1) 50(1)
Cs(2) 1747(1) 7369(1) 11099(1) 52(1)
Hg(3) 5606(1) 6210(1) 7653(1) 88(1)
Hg(4) 4364(1) 4254(1) 7381(1) 97(1)
I(5) 3688(1) 5493(1) 8355(1) 83(1)
I(6) 6655(1) 4615(1) 7071(1) 90(1)
I(7) 5088(2) 7048(1) 6744(1) 105(1)
I(8) 6729(2) 6697(1) 8418(1) 118(1)
I(9) 3127(2) 4796(1) 6613(1) 112(1)
I(10) 4484(2) 2756(1) 7813(1) 151(1)
C(1) 8480(30) 2861(19) 2275(12) 107(10)
C(2) 9360(30) 3365(19) 2298(12) 130(13)
O(3) 9588(16) 3435(11) 2842(7) 97(6)
C(4) 10390(30) 3941(16) 2907(12) 127(14)
C(5) 10820(30) 3800(20) 3389(16) 190(20)
O(6) 10273(14) 3587(10) 3907(8) 87(5)
C(7) 10608(17) 3546(11) 4431(11) 52(5)
C(8) 11650(20) 3263(12) 4455(14) 85(8)
C(9) 11870(30) 3262(15) 5020(20) 120(16)
C(10) 11160(30) 3579(18) 5495(17) 116(13)
C(11) 10120(20) 3849(15) 5476(12) 88(8)
C(12) 9808(17) 3797(12) 4937(10) 54(5)
O(13) 8788(11) 4068(8) 4866(5) 54(3)
C(14) 8076(17) 4519(12) 5330(10) 70(7)
C(15) 7055(19) 4727(13) 5104(11) 81(7)
O(16) 6549(14) 4059(11) 4997(10) 128(9)
C(17) 5670(30) 3934(15) 5289(15) 127(12)
C(18) 4976(18) 3312(13) 5204(10) 70(6)
O(19) 5626(11) 2593(8) 4969(7) 73(4)
C(20) 5018(17) 1993(13) 4870(10) 70(6)
C(21) 5680(20) 1184(14) 4816(11) 90(8)
O(22) 6629(12) 1116(7) 4391(7) 65(4)
C(23) 7188(17) 382(13) 4240(11) 60(6)
C(24) 7230(20) -263(15) 4637(13) 96(9)
C(25) 7860(20) -977(14) 4459(16) 100(10)
C(26) 8440(20) -1132(15) 3892(18) 105(12)
C(27) 8500(20) -520(16) 3504(14) 93(9)
C(28) 7886(17) 235(13) 3685(11) 64(6)
O(29) 7847(11) 917(9) 3315(7) 65(4)
C(30) 8260(20) 800(15) 2668(11) 87(8)
C(31) 8050(20) 1548(18) 2391(12) 94(8)
O(32) 8674(15) 2126(12) 2512(8) 95(5)
C(33) 7022(17) 1933(11) 6031(9) 59(6)
O(34) 7289(10) 1135(7) 6218(6) 57(4)
C(35) 6430(16) 663(12) 6396(9) 51(5)
C(36) 5325(18) 949(14) 6441(9) 67(6)
C(37) 4560(20) 458(18) 6583(10) 88(8)
C(38) 4820(20) -352(18) 6664(12) 95(9)
C(39) 5950(20) -653(13) 6621(11) 84(8)
C(40) 6724(17) -123(14) 6496(9) 57(6)
O(41) 7842(11) -369(8) 6450(6) 66(4)
C(42) 8155(17) -1160(11) 6635(9) 63(6)
C(43) 10617(19) 1310(14) 3475(11) 79(7)
O(44) 10022(13) 1555(8) 4041(7) 76(5)
C(45) 9950(20) 935(13) 4501(10) 72(7)
144
C(46) 9555(19) 1354(14) 5059(11) 76(7)
O(47) 8511(12) 1818(8) 5142(5) 58(4)
C(48) 8115(19) 2195(13) 5691(9) 70(7)
O(51) 3346(12) 8776(8) 10604(7) 72(4)
C(52) 4330(30) 8605(16) 10643(18) 180(20)
C(53) 4994(18) 7850(13) 10458(12) 87(8)
O(54) 4321(14) 7192(11) 10646(12) 159(10)
C(55) 4890(20) 6405(15) 10515(15) 129(12)
C(56) 4090(20) 5767(14) 10677(15) 124(12)
O(57) 3331(13) 5868(8) 10359(8) 86(5)
C(58) 2726(17) 5200(11) 10348(12) 89(9)
C(59) 1861(18) 5408(12) 10004(11) 75(7)
O(60) 1073(11) 5954(8) 10327(6) 63(4)
C(61) 140(17) 6205(12) 10110(11) 57(6)
C(62) 47(18) 6132(12) 9546(9) 56(6)
C(63) -870(20) 6439(13) 9391(10) 66(6)
C(64) -1770(20) 6794(13) 9825(13) 78(7)
C(65) -1689(19) 6867(12) 10372(12) 69(7)
C(66) -761(16) 6572(10) 10558(8) 40(4)
O(67) -687(12) 6665(10) 11120(7) 80(5)
C(68) -950(30) 6100(20) 11527(12) 139(15)
C(69) -930(20) 6324(17) 12108(13) 108(10)
O(70) 51(16) 6629(10) 12188(7) 99(6)
C(71) 170(30) 6848(18) 12778(10) 132(14)
C(72) 1030(30) 7264(15) 12766(12) 104(11)
O(73) 920(13) 8009(9) 12508(6) 74(4)
C(74) 1670(20) 8518(15) 12614(10) 75(7)
C(75) 1557(18) 9246(15) 12313(11) 76(7)
O(76) 2034(11) 9084(8) 11685(7) 67(4)
C(77) 2138(17) 9729(13) 11289(10) 55(5)
C(78) 1550(20) 10518(15) 11423(13) 88(8)
C(79) 1730(20) 11100(19) 10996(17) 104(11)
C(80) 2360(30) 10937(15) 10446(17) 113(12)
C(81) 2940(20) 10140(16) 10316(15) 111(10)
C(82) 2802(19) 9523(12) 10750(11) 61(6)
C(83) -755(16) 8825(13) 11519(9) 62(6)
O(84) -283(12) 8490(8) 10928(7) 72(4)
C(85) -65(19) 9066(11) 10475(8) 63(6)
C(86) 384(18) 8603(11) 9896(9) 59(6)
O(87) 1415(13) 8174(9) 9933(6) 67(4)
C(88) 1920(20) 7711(15) 9449(12) 104(10)
C(89) 3051(17) 8025(11) 9158(9) 60(6)
O(90) 2785(10) 8787(7) 8923(6) 57(4)
C(91) 3670(17) 9199(12) 8663(8) 50(5)
C(92) 4768(18) 8884(12) 8607(9) 65(6)
C(93) 5608(18) 9396(19) 8336(12) 98(9)
C(94) 5340(20) 10125(17) 8156(16) 130(14)
C(95) 4310(20) 10426(14) 8218(10) 77(7)
C(96) 3446(18) 9961(13) 8477(9) 60(6)
O(97) 2319(11) 10243(7) 8572(6) 64(4)
C(98) 2004(17) 11038(12) 8367(9) 64(6)
145
Tabelle 3.9-2 : Bindungslängen (pm) in [Cs2(dibenzo-24-Krone-8)3][Hg2I6]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Cs(1)-
O(44)
Cs(1)-
O(16)
Cs(1)-
O(47)
Cs(1)-
O(3)
Cs(1)-
O(19)
Cs(1)-
O(22)
Cs(1)-
O(6)
Cs(1)-
O(13)
Cs(1)-
O(29)
Cs(1)-
O(32)
Cs(2)-
O(84)
Cs(2)-
O(87)
Cs(2)-
O(54)
Cs(2)-
O(70)
Cs(2)-
O(57)
Cs(2)-
O(76)
Cs(2)-
O(60)
Cs(2)-
O(51)
Cs(2)-
O(73)
Cs(2)-
O(67)
310.9(15)
321.2(14)
322.3(12)
323.8(16)
324.0(14)
330.4(13)
334.7(16)
339.7(12)
342.9(14)
345.0(18)
307.8(13)
308.0(13)
312.9(18)
320.3(16)
320.8(15)
323.3(13)
324.8(13)
325.4(14)
330.0(14)
337.9(14)
Hg(3)-
I(7)
Hg(3)-
I(8)
Hg(3)-
I(5)
Hg(3)-
I(6)
Hg(4)-
I(10)
Hg(4)-
I(9)
Hg(4)-I(6)
Hg(4)-
I(5)
I(9)-
Cs(1)#1
266.80(19)
268.6(2)
292.08(19)
297.51(19)
265.5(2)
270.7(2)
292.0(2)
294.54(19)
444.8(2)
Tabelle 3.9-3 : Bindungswinkel [°] in [Cs2(dibenzo-24-Krone-8)3][Hg2I6]
Atome Winkel Atome Winkel
I(7)-Hg(3)-
I(8)
I(7)-Hg(3)-
I(5)
I(8)-Hg(3)-
I(5)
I(7)-Hg(3)-
I(6)
I(8)-Hg(3)-
I(6)
I(5)-Hg(3)-
I(6)
I(10)-Hg(4)-I(9)
I(10)-Hg(4)-
I(6)
127.12(8)
110.46(7)
107.68(7)
102.41(7)
110.90(7)
92.81(5)
125.22(9)
103.75(8)
I(9)-Hg(4)-
I(6)
I(10)-Hg(4)-
I(5)
I(9)-Hg(4)-
I(5)
I(6)-Hg(4)-
I(5)
Hg(3)-I(5)-
Hg(4)
Hg(4)-I(6)-
Hg(3)
Hg(4)-I(9)-Cs(
1)#1
116.08(7)
111.03(7)
102.78(7)
93.45(6)
82.07(5)
81.59(5)
134.01(8)
146
Tabelle 3.9-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [Cs2(dibenzo-24-Krone-8)3][Hg2I6]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Cs(1) 40(1) 55(1) 51(1) -4(1) -7(1) -6(1)
Cs(2) 47(1) 49(1) 61(1) -8(1) -17(1) 3(1)
Hg(3) 95(1) 81(1) 100(1) 15(1) -44(1) -13(1)
Hg(4) 110(1) 88(1) 102(1) 10(1) -37(1) -22(1)
I(5) 70(1) 80(1) 83(1) -5(1) 9(1) 2(1)
I(6) 58(1) 75(1) 119(2) -7(1) 9(1) 7(1)
I(7) 102(2) 94(1) 128(2) 52(1) -42(1) -20(1)
I(8) 98(2) 125(2) 145(2) -35(1) -68(1) 19(1)
I(9) 102(2) 140(2) 94(1) 8(1) -28(1) -11(1)
I(10) 179(3) 58(1) 195(2) 25(1) -4(2) -19(1)
C(1) 140(30) 110(30) 80(20) -16(18) -53(19) 20(20)
C(2) 200(40) 130(30) 60(20) 30(18) -20(20) -40(30)
O(3) 120(16) 122(15) 63(12) 20(10) -27(11) -58(13)
C(4) 180(40) 75(19) 90(20) -19(16) 50(20) -10(20)
C(5) 190(40) 270(50) 200(40) 180(40) -150(40) -190(40)
O(6) 71(12) 108(13) 81(12) -14(10) 4(10) -46(10)
C(7) 31(13) 49(12) 84(17) -4(11) -20(12) -20(10)
C(8) 56(18) 42(13) 160(30) -16(14) -30(17) -6(12)
C(9) 70(20) 41(16) 280(50) 0(20) -120(30) 5(14)
C(10) 140(40) 80(20) 180(40) 20(20) -120(30) -40(20)
C(11) 70(19) 130(20) 90(20) 34(16) -59(16) -28(16)
C(12) 31(13) 58(13) 75(16) -4(11) -5(12) -25(10)
O(13) 26(8) 84(9) 47(8) -17(7) 4(6) -9(7)
C(14) 34(14) 54(13) 120(20) 15(13) -8(13) -9(11)
C(15) 54(17) 70(16) 110(20) -17(13) -14(14) 25(13)
O(16) 35(11) 104(14) 220(20) -117(14) 31(12) -12(10)
C(17) 70(20) 64(18) 220(40) -36(19) 20(20) -20(17)
C(18) 64(17) 76(16) 72(16) -14(12) -31(13) 18(13)
O(19) 34(9) 46(8) 136(14) -20(8) -16(8) 1(7)
C(20) 41(14) 74(16) 95(18) -14(13) -25(12) 7(12)
C(21) 100(20) 85(19) 92(19) 0(14) -11(17) -48(17)
O(22) 54(11) 40(8) 92(11) -6(7) -2(8) 3(7)
C(23) 36(14) 57(15) 89(18) -4(13) -11(13) -20(11)
C(24) 80(20) 66(17) 160(30) 0(18) -46(18) -33(16)
C(25) 90(20) 33(15) 200(30) 17(18) -70(20) 10(14)
C(26) 50(20) 35(15) 240(40) -40(20) -60(20) 16(13)
C(27) 62(19) 63(17) 160(30) -44(18) -47(17) 9(14)
C(28) 30(14) 64(15) 100(20) -22(14) -25(13) -16(11)
O(29) 44(10) 76(10) 73(11) -18(8) -10(8) -4(7)
C(30) 90(20) 85(19) 90(20) -49(15) -34(16) -18(15)
C(31) 80(20) 120(20) 90(20) -14(18) -27(16) -15(18)
O(32) 90(14) 99(14) 113(14) 16(11) -47(11) -34(12)
C(33) 53(15) 62(13) 68(14) 30(11) -25(12) -11(11)
O(34) 38(9) 55(8) 83(10) 16(7) -24(7) -14(7)
C(35) 34(13) 56(13) 67(14) 1(10) -20(10) -7(10)
C(36) 47(15) 88(16) 81(16) 28(13) -34(12) -30(13)
C(37) 70(20) 110(20) 100(20) 4(16) -30(15) -41(18)
C(38) 54(19) 110(20) 130(20) -31(18) -18(16) -39(17)
C(39) 66(19) 59(14) 140(20) 12(14) -39(16) -41(14)
C(40) 39(14) 77(16) 62(14) -26(11) -18(11) -16(12)
O(41) 38(9) 63(9) 91(11) 0(8) -6(8) -13(7)
C(42) 58(16) 50(13) 80(16) 5(11) -21(12) 8(11)
C(43) 60(18) 74(16) 110(20) -4(14) -50(16) 15(13)
O(44) 68(12) 58(9) 90(12) -4(9) -4(9) 13(8)
C(45) 90(20) 58(14) 74(17) 11(13) -33(14) 0(13)
C(46) 70(18) 79(16) 91(19) 11(14) -52(15) 13(13)
O(47) 66(11) 69(9) 40(8) 5(7) -19(7) -3(8)
147
C(48) 90(20) 80(15) 40(13) 17(12) -24(13) -5(14)
O(51) 22(9) 53(9) 134(13) -19(8) -13(9) 9(7)
C(52) 130(40) 70(20) 330(50) -100(30) 20(30) -20(20)
C(53) 44(16) 69(16) 150(20) -9(15) -22(15) -34(13)
O(54) 44(12) 78(12) 350(30) -109(16) -54(15) 36(10)
C(55) 80(20) 90(20) 220(40) -70(20) -50(20) 12(18)
C(56) 110(30) 55(16) 230(40) -13(19) -110(30) 20(17)
O(57) 64(12) 56(10) 143(15) 8(9) -46(11) 16(8)
C(58) 30(14) 22(11) 210(30) 4(13) -17(15) -6(10)
C(59) 43(15) 46(13) 130(20) -21(13) -15(14) 7(11)
O(60) 26(8) 64(9) 98(11) -9(8) -17(8) 2(7)
C(61) 35(14) 57(13) 85(17) 6(12) -6(12) -41(11)
C(62) 56(16) 66(14) 45(14) 9(11) -7(11) -16(11)
C(63) 80(20) 70(15) 62(16) 17(12) -49(16) -29(14)
C(64) 65(19) 67(16) 110(20) 4(15) -47(18) -2(13)
C(65) 67(18) 56(14) 100(20) -4(13) -50(15) -12(12)
C(66) 39(13) 55(12) 33(11) -3(9) -17(10) -18(9)
O(67) 59(11) 119(13) 75(11) 6(10) -23(9) -48(10)
C(68) 150(30) 210(40) 80(20) 20(20) -20(20) -150(30)
C(69) 90(20) 100(20) 120(30) 33(19) -10(20) -20(18)
O(70) 116(17) 107(13) 82(13) 23(10) -23(11) -52(12)
C(71) 250(50) 110(20) 29(15) 19(15) -20(20) -50(30)
C(72) 180(30) 58(18) 110(20) -25(16) -90(20) -11(18)
O(73) 86(12) 66(10) 79(11) 0(8) -35(9) -21(9)
C(74) 63(17) 96(19) 68(16) 0(14) -18(13) -14(15)
C(75) 48(15) 94(19) 100(20) -46(16) -33(14) -7(13)
O(76) 47(10) 65(9) 91(12) -17(9) -23(8) -5(7)
C(77) 41(14) 58(14) 71(16) -15(12) -26(12) -5(11)
C(78) 62(18) 69(17) 140(20) -36(17) -43(16) 15(14)
C(79) 60(20) 80(20) 180(40) 20(20) -60(20) 4(17)
C(80) 120(30) 45(17) 200(40) 50(20) -90(30) -9(17)
C(81) 100(20) 80(20) 170(30) -10(20) -60(20) -10(17)
C(82) 54(16) 40(13) 99(19) -2(13) -39(14) -9(11)
C(83) 38(14) 79(15) 63(15) 22(12) -9(11) 3(11)
O(84) 70(11) 53(9) 86(11) 1(8) -17(9) 20(8)
C(85) 96(19) 45(12) 57(14) 18(11) -38(13) -9(12)
C(86) 66(16) 44(12) 72(15) 5(11) -33(12) 13(11)
O(87) 56(11) 83(10) 58(10) 1(8) -8(8) -3(9)
C(88) 70(20) 90(20) 130(30) 51(19) 14(18) -19(16)
C(89) 76(17) 38(11) 72(15) -2(10) -37(13) 10(11)
O(90) 21(8) 55(8) 91(10) 19(7) -4(7) -5(6)
C(91) 47(14) 53(13) 46(12) -1(9) -8(10) 8(11)
C(92) 51(16) 59(13) 78(16) -17(11) -14(12) 24(12)
C(93) 11(13) 160(30) 120(20) -50(20) -7(13) -12(16)
C(94) 14(15) 80(19) 260(40) 40(20) 20(18) 8(14)
C(95) 70(20) 61(14) 101(19) 5(13) -25(15) -9(14)
C(96) 45(15) 58(14) 74(15) -21(11) -21(12) 17(11)
O(97) 35(9) 38(8) 107(11) -3(7) 1(8) 0(6)
C(98) 57(16) 55(13) 72(15) 9(11) -4(12) 2(11)
148
Tabelle 3.10-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[K(dibenzo-24-Krone-8)]2[Cd2I6] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
K(1) 1363(2) 8159(2) 5374(2) 38(1)
K(2) -1124(8) 9815(7) 6050(7) 38(3)
Cd(1) 940(1) 4231(1) 8705(1) 64(1)
I(3) 2027(1) 1882(1) 8770(1) 79(1)
I(4) 1713(1) 5075(1) 10145(1) 80(1)
I(5) 1231(1) 5299(1) 6638(1) 86(1)
O(1) -1062(8) 10289(9) 8156(7) 87(3)
C(2) -37(13) 9656(12) 8737(11) 80(4)
C(3) 798(13) 8592(10) 8248(12) 76(4)
O(4) 1566(7) 8792(7) 7206(7) 70(2)
C(5) 3468(14) 9146(12) 6091(14) 87(4)
C(6) 2762(12) 8913(11) 7207(14) 84(5)
O(7) 3777(8) 8194(7) 5569(8) 77(3)
C(8) 4489(13) 8296(12) 4542(14) 84(4)
C(9) 4901(11) 7195(13) 4100(13) 90(5)
O(10) 3752(7) 7032(7) 3998(7) 70(2)
C(11) 3954(12) 6162(10) 3427(11) 65(3)
C(12) 5140(11) 5371(11) 3013(12) 81(4)
C(13) 5242(14) 4537(12) 2434(14) 97(5)
C(14) 4188(14) 4493(11) 2234(13) 92(5)
C(15) 2968(13) 5312(10) 2668(12) 79(4)
C(16) 2844(10) 6134(9) 3259(9) 55(3)
O(17) 1692(6) 6974(6) 3670(6) 54(2)
C(18) 548(11) 7014(10) 3426(11) 65(3)
C(19) -541(11) 8077(10) 3805(11) 69(4)
O(20) -990(7) 8010(6) 4944(7) 58(2)
C(21) -1898(12) 7464(11) 5341(14) 92(5)
C(22) -2400(15) 7503(12) 6497(15) 112(6)
O(23) -3103(8) 8615(7) 6732(8) 77(3)
C(24) -3680(16) 8637(13) 7830(14) 105(5)
C(25) -4122(14) 9704(12) 8213(13) 94(5)
O(26) -3147(9) 10149(10) 8033(9) 103(4)
C(27) -3306(12) 11027(11) 8583(10) 64(3)
C(28) -4497(13) 11810(14) 9071(12) 90(4)
C(29) -4511(14) 12663(12) 9616(11) 81(4)
C(30) -3368(15) 12661(11) 9720(11) 77(4)
C(31) -2220(13) 11884(12) 9259(11) 77(4)
C(32) -2191(12) 11055(11) 8689(10) 66(3)
149
Tabelle 3.10-2 : Bindungslängen (pm) in [K(dibenzo-24-Krone-8)]2[Cd2I6]
Bindung Abstand Bindung Abstand
K(1)-O(4)
K(1)-
O(17)
K(1)-
O(10)
K(1)-
O(7)
K(1)-O(20)
K(1)-
I(5)
K(1)-
K(1)#1
K(2)-
O(20)
K(2)-
O(26)
K(2)-
O(1)
K(2)-
O(23)
K(2)-K(2)#1
Cd(1)-
I(3)
Cd(1)-
I(5)
Cd(1)-
I(4)
Cd(1)-
I(4)#2
I(4)-
Cd(1)#2
277.9(9)
280.4(7)
282.5(8)
290.2(8)
302.3(7)
368.4(3)
455.0(5)
289.7(10)
291.7(12)
296.2(12)
306.5(11)
328.0(17)
272.30(11)
272.68(14)
285.00(12)
286.30(12)
286.30(12)
O(1)-
C(32)
O(1)-
C(2)
C(2)-
C(3)
C(3)-
O(4)
O(4)-
C(6)
C(5)-
O(7)
C(5)-
C(6)
O(7)-
C(8)
C(8)-
C(9)
C(9)-
O(10)
O(10)-
C(11)
C(11)-
C(12)
C(11)-C(16)
C(12)-
C(13)
C(13)-
C(14)
C(14)-
C(15)
C(15)-
C(16)
C(16)-
O(17)
O(17)-
C(18)
C(18)-
C(19)
C(19)-
O(20)
O(20)-
C(21)
C(21)-
C(22)
C(22)-
O(23)
O(23)-
C(24)
C(24)-
C(25)
C(25)-
O(26)
O(26)-
C(27)
C(27)-
C(32)
C(27)-C(28)
C(28)-
C(29)
C(29)-
C(30)
C(30)-
C(31)
C(31)-
C(32)
137.3(14)
145.6(15)
146.1(17)
142.3(15)
145.6(14)
138.6(14)
148.(2)
136.1(16)
147.3(17)
147.4(13)
137.2(13)
137.4(15)
138.2(15)
138.1(18)
134.5(19)
141.8(17)
136.8(15)
137.8(12)
143.0(12)
149.0(14)
141.8(14)
140.3(13)
145(2)
136.8(14)
139.2(17)
139.2(17)
139.7(15)
137.7(14)
135.5(16)
140.1(17)
141.2(18)
137.0(18)
135.9(17)
140.0(16)
Tabelle 3.10-3 : Bindungswinkel [°] in [K(dibenzo-24-Krone-8)]2[Cd2I6]
Atome Winkel Atome Winkel
O(4)-K(1)-
O(17)
O(4)-K(1)-
O(10)
O(17)-K(1)-
O(10)
O(4)-K(1)-
O(7)
O(17)-K(1)-
O(7)
O(10)-K(1)-
O(7)
O(4)-K(1)-O(20)
O(17)-K(1)-
O(20)
O(10)-K(1)-
O(20)
O(7)-K(1)-O(20)
O(20)-K(2)-
O(26)
O(20)-K(2)-
O(1)
O(26)-K(2)-
O(1)
O(20)-K(2)-
O(23)
O(26)-K(2)-
O(23)
O(1)-K(2)-
O(23)
164.6(2)
114.7(2)
54.5(2)
58.2(3)
112.7(2)
58.2(2)
127.9(2)
61.1(2)
115.6(2)
173.8(3)
112.3(3)
142.8(4)
51.3(3)
56.4(3)
56.3(3)
101.8(4)
I(3)-Cd(1)-
I(5)
I(3)-Cd(1)-
I(4)
I(5)-Cd(1)-
I(4)
I(3)-Cd(1)-
I(4)#2
I(5)-Cd(1)-
I(4)#2
I(4)-Cd(1)-
I(4)#2
Cd(1)-I(4)-
Cd(1)#2
111.72(5)
112.27(4)
114.82(4)
110.57(4)
112.18(4)
94.09(3)
85.92(3)
150
Tabelle 3.10-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [K(dibenzo-24-Krone-8)]2[Cd2I6]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
K(1) 36(1) 42(2) 39(2) -16(1) 0(1) -19(1)
K(2) 47(5) 40(5) 29(5) -7(4) 9(4) -30(4)
Cd(1) 59(1) 59(1) 78(1) -15(1) -12(1) -23(1)
I(3) 77(1) 57(1) 108(1) -16(1) -24(1) -25(1)
I(4) 51(1) 99(1) 104(1) -45(1) -8(1) -32(1)
I(5) 83(1) 82(1) 95(1) 13(1) -29(1) -38(1)
O(1) 65(6) 131(8) 61(6) -34(6) -6(5) -26(6)
C(2) 80(9) 106(11) 52(9) -3(8) -5(8) -42(8)
C(3) 81(9) 62(8) 71(10) -9(7) -4(8) -19(7)
O(4) 55(5) 89(6) 64(6) -22(5) -7(5) -19(4)
C(5) 73(9) 75(9) 114(14) -31(9) -10(10) -26(7)
C(6) 68(8) 62(8) 124(15) -38(9) -46(10) 2(7)
O(7) 66(5) 74(6) 95(8) -33(5) -3(6) -29(4)
C(8) 63(8) 84(10) 107(14) -32(9) 5(9) -35(7)
C(9) 45(7) 117(12) 107(13) -43(10) -11(8) -19(7)
O(10) 41(4) 84(6) 88(7) -37(5) 5(4) -24(4)
C(11) 66(8) 63(7) 67(9) -18(7) -12(7) -21(6)
C(12) 33(6) 85(9) 100(12) -36(9) 18(7) -6(6)
C(13) 74(9) 64(9) 134(16) -35(9) 20(10) -24(7)
C(14) 86(10) 67(9) 113(14) -49(9) 17(10) -26(8)
C(15) 72(8) 67(8) 90(11) -24(8) 10(8) -28(7)
C(16) 55(7) 54(6) 50(8) -21(6) 6(6) -19(5)
O(17) 42(4) 61(4) 56(5) -23(4) -4(4) -13(3)
C(18) 58(7) 78(8) 61(9) -32(7) -7(7) -19(6)
C(19) 59(7) 77(8) 63(9) -24(7) -23(7) -3(6)
O(20) 50(4) 56(4) 69(6) -22(4) -7(4) -18(4)
C(21) 61(8) 78(9) 134(15) -60(9) 36(9) -40(7)
C(22) 91(10) 66(9) 139(17) -31(10) 50(11) -32(8)
O(23) 79(6) 71(6) 75(7) -32(5) 24(5) -38(5)
C(24) 114(12) 107(12) 105(15) -42(11) 26(11) -71(10)
C(25) 105(11) 79(9) 83(11) -21(8) 40(9) -54(9)
O(26) 76(6) 156(9) 101(8) -70(7) 33(6) -75(6)
O(27) 71(8) 91(9) 43(8) -20(7) -10(7) -39(7)
C(28) 54(8) 133(13) 73(11) -30(10) 3(8) -27(8)
C(29) 85(10) 78(9) 60(10) -12(7) -7(8) -14(8)
C(30) 96(11) 81(9) 65(10) -24(7) -3(9) -44(8)
C(31) 77(9) 102(10) 68(10) -27(8) -8(8) -45(8)
C(32) 60(7) 88(9) 43(8) -19(7) 9(7) -29(7)
151
Tabelle 3.11-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[(Kryptand 22)(2H)][HgI4] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg 375(1) 7958(1) 2130(1) 49(1)
I(1) 177(1) 5407(1) 1063(1) 52(1)
I(2) -343(1) 10564(1) 1520(1) 56(1)
I(3) 1777(1) 8439(1) 2499(1) 56(1)
I(4) -27(1) 7408(1) 3797(1) 64(1)
O(2) 2440(6) 12615(14) 2605(9) 87(4)
N(5) 3498(5) 10377(14) 2894(7) 54(3)
O(8) 3426(5) 7498(14) 3876(6) 68(3)
O(11) 2523(4) 7400(11) 5168(6) 54(2)
N(14) 1442(5) 9592(14) 4729(6) 50(3)
O(17) 1500(4) 12649(12) 3839(5) 55(2)
C(1) 2038(10) 13890(20) 2752(12) 92(6)
C(3) 3090(8) 12880(20) 2380(10) 74(5)
C(4) 3365(7) 11380(20) 2133(8) 67(4)
C(6) 3806(7) 8830(20) 2704(9) 69(4)
C(7) 4022(7) 7920(20) 3519(10) 69(4)
C(9) 3565(8) 6650(20) 4651(9) 73(5)
C(10) 2909(8) 6088(19) 4918(9) 66(4)
C(12) 1855(7) 7000(20) 5259(9) 63(4)
C(13) 1485(7) 8460(20) 5458(8) 60(4)
C(15) 1061(7) 11061(19) 4892(8) 61(4)
C(16) 892(7) 12027(19) 4090(9) 64(4)
C(18) 1383(7) 13480(20) 3072(11) 73(4)
O(19) 2711(6) 10877(15) 4372(7) 80(3)
C(20) 3132(9) 11510(30) 5051(12) 90(5)
Tabelle 3.11-2 : Bindungslängen (pm) in [(Kryptand 22)(2H)][HgI4]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg-
I(2)
Hg-I
(1)
Hg-
I(3)
Hg-
I(4)
O(2)-
C(1)
O(2)-
C(3)
N(5)-
C(4)
N(5)-
C(6)
O(8)-
C(7)
O(8)-
C(9)
O(11)-
C(12)
O(11)-
C(10)
274.82(10)
274.85(9)
279.64(8)
286.92(9)
137(2)
138.4(18)
147.6(18)
149(2)
140.1(17)
142.7(17)
138.0(15)
142.6(17)
N(14)-
C(15)
N(14)-
C(13)
O(17)-C(18
)
O(17)-
C(16)
C(1)-
C(18)
C(3)-
C(4)
C(6)-
C(7)
C(9)-
C(10)
C(12)-
C(13)
C(15)-
C(16)
O(19)-
C(20)
149.0(18)
149.6(18)
140.3(17)
140.3(17)
147(3)
146(2)
152(2)
148(2)
149(2)
152(2)
140(2)
152
Tabelle 3.11-3 : Bindungswinkel (°) in [(Kryptand 22)(2H)][HgI4]
Atome Winkel Atome Winkel
I(2)-Hg-
I(1)
I(2)-Hg-
I(3)
I(1)-Hg-I
(3)
I(2)-Hg-
I(4)
I(1)-Hg-
I(4)
I(3)-Hg-
I(4)
C(1)-O(2)-
C(3)
C(4)-N(5)-
C(6)
C(7)-O(8)-
C(9)
C(12)-O(11)-
C(10)
C(15)-N(14)-
C(13)
C(18)-O(17)-C
(16)
112.41(3)
114.82(3)
108.69(3)
105.93(3)
113.69(3)
100.85(3)
118.6(15)
112.7(12)
112.4(11)
112.3(12)
113.2(10)
111.2(10)
O(2)-C(1)-
C(18)
O(2)-C(3)-
C(4)
C(3)-C(4)-
N(5)
N(5)-C(6)-
C(7)
O(8)-C(7)-
C(6)
O(8)-C(9)-
C(10)
O(11)-C(10)-
C(9)
O(11)-C(12)-
C(13)
C(12)-C(13)-
N(14)
N(14)-C(15)-
C(16)
O(17)-C(16)-
C(15)
O(17)-C(18)-
C(1)
114.3(16)
107.6(14)
109.1(12)
111.0(13)
107.2(11)
108.1(11)
109.6(13)
108.1(13)
111.3(11)
112.3(11)
108.4(11)
109.9(12)
Tabelle 3.11-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [(Kryptand 22)(2H)][HgI4]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg 49(1) 51(1) 47(1) -2(1) 2(1) -4(1)
I(1) 60(1) 47(1) 51(1) -7(1) 9(1) -4(1)
I(2) 61(1) 51(1) 57(1) -1(1) 9(1) 10(1)
I(3) 43(1) 64(1) 58(1) 2(1) -2(1) -12(1)
I(4) 56(1) 99(1) 38(1) 2(1) 2(1) -27(1)
O(2) 74(7) 64(8) 130(11) 36(7) 40(7) 18(5)
N(5) 36(5) 71(8) 54(6) 8(5) 7(4) -4(5)
O(8) 52(6) 96(9) 56(6) 22(5) 6(4) 24(5)
O(11) 54(5) 53(6) 53(5) 1(4) 1(4) 0(4)
N(14) 38(5) 73(8) 40(5) -10(5) 7(4) -4(5)
O(17) 49(5) 73(7) 42(5) 10(4) 0(4) 16(4)
C(1) 125(15) 85(14) 72(10) 29(9) 46(10) 33(11)
C(3) 68(9) 104(14) 53(8) 28(8) 15(7) -11(9)
C(4) 52(8) 104(13) 44(7) 6(7) -5(6) -3(8)
C(6) 53(8) 97(13) 59(8) 5(8) 25(6) -1(8)
C(7) 50(8) 91(13) 67(9) 1(8) 13(7) 19(7)
C(9) 83(11) 78(12) 58(8) 12(7) 5(7) 35(9)
C(10) 89(10) 60(10) 45(7) 4(6) -3(6) 16(8)
C(12) 52(7) 90(12) 46(7) 12(7) 0(5) -19(7)
C(13) 46(7) 88(12) 46(7) -4(7) 3(5) 10(7)
C(15) 51(7) 82(11) 51(7) -13(7) 11(6) 10(7)
C(16) 49(8) 85(12) 58(8) -12(7) 5(6) 17(7)
C(18) 67(9) 66(10) 85(10) 20(8) -2(8) 30(7)
153
Tabelle 3.12-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[(Kryptand 22) Cd(NCS)2] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Cd(1) 1305(1) 2412(1) 2975(1) 43(1)
Cd(2) 4445(1) -2537(1) 4212(1) 47(1)
N(1) 6439(4) -1776(3) 4286(2) 69(1)
C(2) 7264(5) -1274(3) 4334(2) 50(1)
S(3) 8466(2) -597(1) 4405(1) 78(1)
N(4) 2390(5) -3196(3) 4231(2) 95(2)
C(5) 1703(5) -3715(3) 4342(2) 52(1)
S(6) 698(2) -4416(1) 4523(1) 101(1)
N(7) 3184(5) 1550(3) 3065(2) 68(1)
C(8) 3925(5) 1022(3) 3164(2) 48(1)
S(9) 5026(2) 311(1) 3303(1) 75(1)
N(10) -617(5) 3208(3) 2965(2) 68(1)
C(11) -1184(5) 3800(3) 2943(2) 53(1)
S(12) -2027(2) 4628(1) 2894(1) 108(1)
N(20) 2665(4) 3253(2) 3533(1) 49(1)
C(21) 3827(6) 3633(3) 3253(2) 61(1)
C(22) 3255(7) 4001(3) 2770(2) 61(1)
O(23) 2727(3) 3371(2) 2456(1) 53(1)
C(24) 1994(6) 3625(3) 1992(2) 61(1)
C(25) 1592(6) 2903(3) 1705(2) 61(1)
O(26) 757(4) 2434(2) 2030(1) 58(1)
C(27) 369(7) 1686(3) 1827(2) 69(2)
C(28) -646(7) 1342(4) 2184(2) 74(2)
N(29) 9(5) 1280(2) 2704(2) 59(1)
C(30) -1052(8) 1061(4) 3075(3) 94(2)
C(31) -391(10) 934(4) 3585(3) 104(3)
O(32) 164(4) 1648(2) 3790(1) 75(1)
C(33) 856(10) 1524(5) 4281(3) 100(2)
C(34) 737(8) 2214(5) 4619(2) 82(2)
O(35) 1584(4) 2852(2) 4459(1) 72(1)
C(36) 797(6) 3407(4) 4153(2) 64(1)
C(37) 1844(6) 3819(3) 3831(2) 60(1)
O(40) 3910(4) -2668(2) 3259(1) 59(1)
C(41) 3554(6) -1933(3) 3025(2) 63(1)
C(42) 2596(6) -1524(3) 3377(2) 67(2)
N(43) 3333(5) -1396(2) 3874(2) 59(1)
C(44) 2415(9) -1034(5) 4240(3) 103(3)
C(45) 3149(11) -883(5) 4723(3) 120(4)
O(46) 3508(4) -1599(2) 4987(1) 79(1)
C(47) 4250(9) -1454(4) 5462(3) 87(2)
C(48) 3958(7) -2079(4) 5838(2) 79(2)
O(49) 4659(4) -2804(2) 5737(1) 71(1)
C(50) 3782(6) -3343(4) 5447(2) 67(2)
C(51) 4751(6) -3847(3) 5146(2) 61(1)
N(52) 5660(4) -3362(2) 4824(2) 52(1)
C(53) 6787(6) -3816(4) 4567(2) 67(2)
C(54) 6189(7) -4214(3) 4095(2) 69(2)
O(55) 5787(4) -3599(2) 3745(1) 60(1)
C(56) 5052(7) -3874(3) 3289(2) 67(2)
C(57) 4751(6) -3175(4) 2965(2) 65(1)
154
Tabelle 3.12-2 : Bindungslängen (pm) in [(Kryptand 22) Cd(NCS)2]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Cd(1)-N(10)
Cd(1)-N(7)
Cd(1)-N(29)
Cd(1)-N(20)
Cd(1)-O(26)
Cd(1)-O(23)
Cd(2)-N(4)
Cd(2)-N(1)
Cd(2)-N(43)
Cd(2)-N(52)
Cd(2)-O(55)
Cd(2)-O(40)
N(1)-C(2)
C(2)-S(3)
N(4)-C(5)
C(5)-S(6)
N(7)-C(8)
C(8)-S(9)
N(10)-C(11)
C(11)-S(12)
N(20)-C(37)
N(20)-C(21)
C(21)-C(22)
C(22)-O(23)
O(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-O(26)
O(26)-C(27)
223.5(4)
228.1(4)
236.7(4)
237.6(4)
252.1(3)
253.3(3)
221.0(5)
225.7(4)
235.9(4)
238.5(4)
253.9(3)
254.8(3)
115.0(6)
160.9(5)
113.4(6)
159.7(5)
115.5(6)
161.5(5)
113.7(6)
161.5(5)
147.3(6)
147.7(6)
149.5(7)
142.9(6)
144.0(6)
148.3(8)
142.1(6)
142.2(6)
C(27)-C(28)
C(28)-N(29)
N(29)-C(30)
C(30)-C(31)
C(31)-O(32)
O(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-O(35)
O(35)-C(36)
C(36)-C(37)
O(40)-C(57)
O(40)-C(41)
C(41)-C(42)
C(42)-N(43)
N(43)-C(44)
C(44)-C(45)
C(45)-O(46)
O(46)-C(47)
C(47)-C(48)
C(48)-O(49)
O(49)-C(50)
C(50)-C(51)
C(51)-N(52)
N(52)-C(53)
C(53)-C(54)
C(54)-O(55)
O(55)-C(56)
C(56)-C(57)
147.5(9)
147.7(7)
146.1(8)
146.8(11)
141.8(8)
143.6(8)
148.2(11)
141.4(7)
142.3(6)
148.9(8)
141.3(6)
142.9(6)
148.3(8)
146.6(7)
144.8(7)
144.1(12)
143.7(9)
142.2(8)
148.7(10)
142.6(7)
142.7(7)
149.2(8)
147.1(7)
148.4(7)
150.1(8)
143.4(6)
143.4(6)
148.4(8)
Tabelle 3.12-3 : Bindungswinkel (°) in [(Kryptand 22) Cd(NCS)2]
Atome Winkel Atome Winkel
N(10)-Cd(1)-N(7)
N(10)-Cd(1)-N(29)
N(7)-Cd(1)-N(29)
N(10)-Cd(1)-N(20)
N(7)-Cd(1)-N(20)
N(29)-Cd(1)-N(20)
N(10)-Cd(1)-O(26)
N(7)-Cd(1)-O(26)
N(29)-Cd(1)-O(26)
N(20)-Cd(1)-O(26)
N(10)-Cd(1)-O(23)
N(7)-Cd(1)-O(23)
N(29)-Cd(1)-O(23)
N(20)-Cd(1)-O(23)
O(26)-Cd(1)-O(23)
N(4)-Cd(2)-N(1)
N(4)-Cd(2)-N(43)
N(1)-Cd(2)-N(43)
N(4)-Cd(2)-N(52)
N(1)-Cd(2)-N(52)
N(43)-Cd(2)-N(52)
173.98(17)
95.67(16)
83.16(15)
92.42(15)
86.66(15)
158.07(14)
81.43(13)
103.53(14)
68.56(13)
132.99(12)
91.80(14)
93.51(13)
129.11(13)
70.76(11)
62.98(10)
172.2(2)
93.75(18)
84.32(16)
93.88(16)
85.34(15)
158.07(15)
N(4)-Cd(2)-O(55)
N(1)-Cd(2)-O(55)
N(43)-Cd(2)-O(55)
N(52)-Cd(2)-O(55)
N(4)-Cd(2)-O(40)
N(1)-Cd(2)-O(40)
N(43)-Cd(2)-O(40)
N(52)-Cd(2)-O(40)
O(55)-Cd(2)-O(40)
C(2)-N(1)-Cd(2)
N(1)-C(2)-S(3)
C(5)-N(4)-Cd(2)
N(4)-C(5)-S(6)
C(8)-N(7)-Cd(1)
N(7)-C(8)-S(9)
C(11)-N(10)-Cd(1)
N(10)-C(11)-S(12)
C(37)-N(20)-C(21)
C(37)-N(20)-Cd(1)
C(21)-N(20)-Cd(1)
94.98(19)
92.17(14)
128.27(13)
71.38(12)
81.07(15)
105.17(14)
68.63(13)
132.96(12)
62.65(10)
166.8(4)
177.8(5)
153.3(5)
176.8(6)
165.5(4)
177.2(4)
154.7(4)
177.8(5)
112.2(4)
116.9(3)
109.5(3)
155
Tabelle 3.12-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [(Kryptand 22) Cd(NCS)2]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Cd(1) 43(1) 37(1) 50(1) 4(1) -4(1) 2(1)
Cd(2) 41(1) 44(1) 54(1) 7(1) -3(1) -1(1)
N(1) 49(2) 70(3) 86(3) 0(2) 2(2) -17(2)
C(2) 53(3) 54(3) 44(3) 4(2) 4(2) 7(2)
S(3) 88(1) 57(1) 89(1) -4(1) 10(1) -25(1)
N(4) 67(3) 126(4) 89(4) 48(3) -23(3) -47(3)
C(5) 42(3) 71(3) 45(3) 9(2) 0(2) 0(2)
S(6) 93(1) 68(1) 145(2) 14(1) 25(1) -24(1)
N(7) 61(3) 58(3) 84(3) 5(2) -6(2) 18(2)
C(8) 48(3) 47(3) 47(3) -1(2) 0(2) -6(2)
S(9) 74(1) 48(1) 103(1) 1(1) -8(1) 18(1)
N(10) 68(3) 66(3) 67(3) -5(2) -14(2) 27(2)
C(11) 47(3) 66(3) 43(3) -13(2) -10(2) 5(2)
S(12) 120(2) 62(1) 140(2) -24(1) -20(1) 34(1)
N(20) 48(2) 53(2) 44(2) 6(2) -6(2) 0(2)
C(21) 60(3) 71(4) 52(3) -1(3) -6(3) -20(3)
C(22) 77(4) 51(3) 56(3) 5(2) 4(3) -16(3)
O(23) 67(2) 49(2) 43(2) 7(1) -8(2) -2(2)
C(24) 69(4) 61(3) 52(3) 16(3) -2(3) 0(3)
C(25) 64(3) 76(4) 43(3) 10(3) -1(2) 5(3)
O(26) 74(2) 53(2) 48(2) -2(2) -6(2) -3(2)
C(27) 89(4) 61(3) 54(3) -8(3) -15(3) -4(3)
C(28) 71(4) 60(3) 89(5) -9(3) -29(3) -10(3)
N(29) 58(3) 48(2) 70(3) 1(2) 1(2) -6(2)
C(30) 104(5) 82(5) 96(5) -6(4) 15(4) -54(4)
C(31) 142(7) 79(5) 92(5) 24(4) 19(5) -46(5)
O(32) 92(3) 71(2) 62(2) 19(2) -6(2) -19(2)
C(33) 122(6) 91(5) 87(5) 40(4) -14(5) -11(5)
C(34) 87(4) 111(5) 49(3) 24(4) 2(3) -6(4)
O(35) 68(2) 96(3) 52(2) 18(2) -8(2) -7(2)
C(36) 64(4) 82(4) 47(3) -6(3) 5(3) 7(3)
C(37) 72(4) 59(3) 47(3) -5(2) -5(3) 1(3)
O(40) 69(2) 59(2) 49(2) 7(2) -3(2) 6(2)
C(41) 68(4) 69(3) 52(3) 14(3) -14(3) 0(3)
C(42) 60(3) 64(3) 76(4) 25(3) -20(3) 6(3)
N(43) 56(3) 54(3) 67(3) 11(2) -3(2) 8(2)
C(44) 129(6) 105(5) 75(5) 18(4) 24(4) 76(5)
C(45) 195(11) 85(6) 82(5) -11(5) 23(7) 70(6)
O(46) 95(3) 79(3) 62(2) -4(2) -4(2) 21(2)
C(47) 102(5) 85(5) 75(5) -17(4) -6(4) 8(4)
C(48) 74(4) 110(5) 51(3) -22(4) -3(3) 7(4)
O(49) 67(2) 91(3) 55(2) -16(2) -10(2) 11(2)
C(50) 63(4) 82(4) 57(3) 7(3) 3(3) -5(3)
C(51) 70(4) 57(3) 53(3) 13(3) -13(3) -3(3)
N(52) 55(2) 51(2) 49(2) 1(2) -9(2) 2(2)
C(53) 71(4) 70(4) 59(4) 6(3) -8(3) 30(3)
C(54) 89(4) 58(3) 61(4) -3(3) 1(3) 26(3)
O(55) 69(2) 57(2) 53(2) -3(2) -10(2) 5(2)
C(56) 71(4) 65(3) 63(4) -21(3) -10(3) 10(3)
C(57) 60(3) 84(4) 49(3) -7(3) -6(3) -1(3)
156
Tabelle 3.13-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[(Kryptand 22)H2][Cd(SCN)4] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
CD1 0.75000 0.70938 1.39976
S1 0.75000 1.01111 1.04926
S2 0.97019 0.75325 1.40155
S3 0.75000 1.00926 1.75209
C1 0.75000 0.93047 1.16278
C2 0.89956 0.73198 1.40417
C3 0.75000 0.92423 1.62393
N1 0.75000 0.87593 1.25683
N2 0.85107 0.71818 1.39966
N3 0.75000 0.86920 1.54387
N11 0.50000 1.00000 1.59567
N12 0.50000 1.00000 1.20511
O11 0.59387 1.16752 1.51598
O12 0.59432 1.14114 1.27806
C11 0.55573 1.02952 1.66199
C12 0.60616 1.04081 1.59629
C13 0.63594 1.23057 1.43817
C14 0.64709 1.13913 1.33959
C15 0.60056 1.04500 1.20208
C16 0.54917 1.02757 1.13247
Tabelle 3.13-2 : Bindungslängen (pm) in [(Kryptand 22)H2][Cd(SCN)4]
Bindung Abstand Bindung Abstand
CD(1)-N(1)
CD(1)-N(2)
CD(1)-N(3)
CD(1)-S(1)
CD(1)-S(3)
N(1)-C(1)
N(2)-C(2)
N(3)-C(3)
S(1)-C(1)
S(2)-C(2)
S(3)-C(3)
232.0
234.4
228.6
275.0
272.3
122.5
113.3
108.1
154.5
165.0
171.6
N(11)-C(11)
C(11)-C(12)
C(12)-O(11)
O(11)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-O(12)
O(12)-C(15)
C(15)-C(16)
C(16)-N(12)
153.6
140.6
156.5
146.8
147.8
142.2
129.3
145.6
144.9
157
Tabelle 3.13-3 : Bindungswinkel (°) in [(Kryptand 22)H2][Cd(SCN)4]
Atome Winkel Atome Winkel
S(1)-Cd(1)-S(3)
S(1)-Cd(1)-N(1)
S(1)-Cd(1)-N(3)
N(2)-Cd(1)-N(2)#
79.55
173.28
92.20
175.88
S(1)-C(1)-N(1)
S(2)-C(2)-N(2)
S(3)-C(3)-N(3)
175.23
176.22
179.14
Tabelle 3.13-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [(Kryptand 22)H2][Cd(SCN)4]
Atom U11 U22 U33 U12 U13 U23
CD1 0.03357 0.04906 0.03193 0.00000 0.00000 0.00120
S1 0.06907 0.04481 0.04150 0.00000 0.00000 0.00406
S2 0.03502 0.04546 0.05055 -0.00196 0.00052 0.00439
S3 0.06913 0.04568 0.03197 0.00000 0.00000 -0.00120
C1 0.04573 0.04227 0.04025 0.00000 0.00000 -0.01050
C2 0.03946 0.04060 0.03912 -0.00291 0.00658 -0.00075
C3 0.04401 0.04081 0.01986 0.00000 0.00000 -0.00493
N1 0.05403 0.06338 0.04323 0.00000 0.00000 0.00018
N2 0.04052 0.08011 0.07857 -0.01258 0.00861 -0.01755
N3 0.11087 0.04641 0.03525 0.00000 0.00000 -0.00160
N11 0.09664 0.03133 0.04769 0.01474 0.00000 0.00000
N12 0.05567 0.05280 0.03424 0.00759 0.00000 0.00000
O11 0.04761 0.11794 0.05861 -0.00470 -0.00084 -0.03117
O12 0.04386 0.13249 0.05269 -0.00944 -0.00076 0.00038
C11 0.15323 0.05752 0.07217 0.01182 -0.06662 0.00228
C12 0.03946 0.08814 0.14179 0.02170 -0.03204 -0.05784
C13 0.05124 0.07515 0.07931 -0.02034 0.00139 -0.01609
C14 0.04307 0.08194 0.07432 -0.00562 0.01217 -0.01399
C15 0.12131 0.11581 0.08361 0.06172 0.07087 0.04864
C16 0.10085 0.05206 0.04589 0.00017 0.01454 0.00514
158
Tabelle 3.14-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[Li(Kryptand 22)2[Hg2I6] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(1) 2100(1) 6030(1) 9867(1) 78(1)
Hg(2) 2995(1) 4010(1) 10362(1) 85(1)
I(1) 3717(1) 5418(1) 10533(1) 83(1)
I(2) 1381(1) 4637(1) 9731(1) 97(1)
I(3) 1959(1) 6672(1) 8252(1) 78(1)
I(4) 3135(1) 3337(1) 11961(1) 82(1)
I(5) 1820(1) 6899(1) 11164(1) 89(1)
I(6) 3207(1) 3170(1) 9019(1) 116(1)
Li(1) 2988(11) 9371(12) 10840(12) 24(5)
Li(2) 1165(15) 10536(10) 9318(12) 25(5)
O(1) 3617(11) 10337(9) 9413(10) 109(5)
O(2) 3697(11) 10834(10) 11202(14) 126(7)
O(3) 4317(10) 9760(11) 12484(10) 113(6)
O(4) 3908(14) 8265(13) 12072(15) 156(9)
O(5) 4295(12) 8061(9) 10410(12) 118(6)
O(7) 734(13) 10061(14) 7552(12) 132(7)
O(8) 888(19) 8995(12) 8927(17) 199(12)
O(9) 1341(10) 9561(11) 10636(12) 124(7)
O(10) 1193(13) 11125(13) 11132(13) 139(7)
O(11) 1056(14) 12019(11) 9712(18) 156(9)
O(12) 480(20) 11620(20) 7800(20) 233(15)
O(13) 5101(9) 10549(9) 9136(9) 103(5)
C(1) 3383(19) 11044(16) 9740(20) 157(15)
C(3) 3064(17) 9967(16) 8619(16) 119(10)
C(4) 3408(18) 9376(15) 8300(14) 95(8)
C(5) 3541(19) 8273(17) 8921(15) 120(10)
C(6) 3610(20) 8920(12) 8956(16) 218(16)
C(7) 3816(16) 7771(14) 9673(17) 113(10)
C(9) 4640(20) 7588(19) 11200(20) 183(18)
C(10) 4123(19) 7567(18) 11650(30) 200(20)
C(11) 4111(18) 10483(19) 12689(18) 129(11)
C(12) 4196(16) 11034(15) 12079(16) 101(8)
C(13) 1557(18) 11793(17) 11200(20) 127(12)
C(14) 1616(18) 10680(17) 11720(17) 115(10)
C(17) 4520(20) 8592(19) 12770(20) 158(15)
C(30) 1169(19) 8547(17) 9575(16) 122(11)
C(32) 930(20) 8859(17) 8119(18) 122(11)
C(33) 729(19) 12485(15) 8970(30) 137(14)
C(34) 1160(20) 12260(20) 10510(20) 158(15)
C(35) 1219(17) 10000(20) 11514(18) 168(16)
C(36) 900(20) 8857(16) 10300(20) 166(16)
C(41) 3841(17) 11348(15) 10535(17) 110(9)
C(42) 4280(20) 9220(20) 13098(15) 131(12)
C(43) 600(30) 11270(20) 7020(20) 178(19)
C(46) 790(30) 12220(20) 8180(30) 200(20)
C(48) 520(30) 10590(20) 6940(20) 156(15)
C(50) 604(19) 9300(30) 7490(20) 190(20)
159
Tabelle 3.14-2 : Bindungslängen (pm) in [Li(Kryptand 22)2[Hg2I6]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-
I(2)
Hg(1)-
I(5)
Hg(1)-
I(1)
Hg(1)-
I(3)
Hg(2)-
I(1)
Hg(2)-
I(6)
Hg(2)-
I(2)
Hg(2)-
I(4)
Li(1)-
O(9)
O(9)-
C(36)
O(9)-
C(35)
O(1)-
C(1)
O(1)-
C(3)
O(2)-
C(41)
O(2)-
C(12)
O(11)-
C(34)
O(11)-
C(33)
O(3)-
C(11)
O(3)-
C(42)
O(5)-
C(7)
O(5)-
C(9)
O(7)-
C(50)
O(7)-
C(48)
280.73(19)
282.86(18)
288.18(18)
302.54(18)
283.75(18)
284.1(2)
287.14(19)
302.18(18)
256(2)
155(3)
175(4)
148(3)
169(3)
153(3)
167(3)
145(3)
158(4)
143(3)
146(3)
151(3)
167(4)
143(4)
144(3)
C(30)-
O(8)
C(30)-
C(36)
C(12)-
C(11)
O(8)-
C(32)
C(10)-
C(9)
C(10)-
O(4)
C(14)-
O(10)
C(14)-
C(35)
C(4)-
C(3)
C(4)-
O(6)
C(1)-
C(41)
C(33)-
C(46)
C(7)-
C(5)
C(34)-
C(13)
C(17)-
C(42)
C(17)-
O(4)
C(43)-
C(48)
C(43)-
O(12)
C(46)-
O(12)
C(50)-
C(32)
O(10)-
C(13)
O(6)-
C(5)
143(3)
148(4)
148(4)
143(3)
117(4)
153(4)
142(3)
143(4)
136(3)
142(3)
159(4)
146(5)
162(4)
154(4)
136(4)
158(4)
128(5)
152(5)
136(5)
141(5)
136(3)
120(3)
Tabelle 3.14-3 : Bindungswinkel (°) in [Li(Kryptand 22)2[Hg2I6]
Atome Winkel Atome Winkel
I(2)-Hg(1)-
I(5)
I(2)-Hg(1)-
I(1)
I(5)-Hg(1)-
I(1)
I(2)-Hg(1)-
I(3)
I(5)-Hg(1)-I(3)
I(1)-Hg(1)-
I(3)
I(1)-Hg(2)-
I(6)
I(1)-Hg(2)-
I(2)
I(6)-Hg(2)-
I(2)
I(1)-Hg(2)-
I(4)
I(6)-Hg(2)-
I(4)
I(2)-Hg(2)-
I(4)
Hg(2)-I(1)-
Hg(1)
Hg(1)-I(2)-
Hg(2)
C(36)-O(9)-
C(35)
C(36)-O(9)-
Li(1)
C(35)-O(9)-
Li(1)
C(1)-O(1)-
C(3)
C(41)-O(2)-
C(12)
C(34)-O(11)-
C(33)
C(11)-O(3)-
C(42)
C(7)-O(5)-
C(9)
C(50)-O(7)-
C(48)
O(8)-C(30)-C(36)
O(2)-C(41)-C(1)
C(30)-C(36)-
O(9)
119.84(6)
89.70(5)
95.78(6)
106.88(6)
120.53(5)
120.27(5)
120.72(6)
89.32(5)
94.33(7)
106.86(6)
121.41(6)
119.69(6)
90.07(5)
90.89(5)
129(2)
109.2(16)
97.8(13)
117.3(19)
123(2)
127(3)
116(2)
127(2)
126(3)
111(3)
115(2)
129(2)
C(13)-C(34)-
O(11)
C(14)-C(35)-
O(9)
C(42)-C(17)-
O(4)
C(48)-C(43)-
O(12)
C(17)-C(42)-
O(3)
O(12)-C(46)-
C(33)
C(10)-C(9)-
O(5)
C(10)-O(4)-
C(17)
C(46)-O(12)-
C(43)
C(43)-C(48)-
O(7)
O(7)-C(50)-
C(32)
C(50)-C(32)-
O(8)
C(13)-O(10)-
C(14)
O(10)-C(13)-
C(34)
C(5)-O(6)-
C(4)
O(6)-C(5)-C(7)
C(11)-C(12)-
O(2)
C(30)-O(8)-
C(32)
C(9)-C(10)-
O(4)
O(10)-C(14)-
C(35)
C(3)-C(4)-
O(6)
C(12)-C(11)-
O(3)
C(4)-C(3)-
O(1)
O(1)-C(1)-
C(41)
C(46)-C(33)-
O(11)
O(5)-C(7)-
C(5)
119(3)
100(2)
102(2)
115(2)
118(2)
122(2)
122(3)
123(2)
110(2)
119(3)
124(3)
123(2)
119(3)
119(3)
104(2)
133(4)
112(3)
123(3)
135(4)
126(4)
118(3)
128(3)
108(3)
109(3)
123(3)
121(3)
160
Tabelle 3.14-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [Li(Kryptand 22)2[Hg2I6]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(1) 90(1) 57(1) 91(1) 5(1) 27(1) 8(1)
Hg(2) 96(1) 60(1) 102(1) 6(1) 36(1) 11(1)
I(1) 50(1) 57(1) 143(1) 7(1) 9(1) -4(1)
I(2) 57(1) 57(1) 175(2) 4(1) 8(1) -8(1)
I(3) 78(1) 74(1) 82(1) 8(1) 12(1) -7(1)
I(4) 75(1) 81(1) 91(1) 12(1) 17(1) -4(1)
I(5) 98(1) 67(1) 110(1) -1(1) 47(1) 10(1)
I(6) 144(2) 67(1) 152(2) -2(1) 91(1) 3(1)
Li(1) 0(9) 40(14) 33(13) 4(11) 5(8) -11(9)
O(9) 76(11) 119(17) 179(18) 52(14) 19(11) 7(11)
O(1) 129(14) 69(12) 129(14) 6(11) 18(11) -2(11)
O(2) 89(12) 84(13) 210(20) -24(14) 46(13) -12(10)
O(11) 137(18) 71(14) 260(30) -14(18) 31(18) 20(13)
O(3) 101(12) 120(16) 128(14) -41(13) 67(11) -14(11)
O(5) 134(15) 62(11) 162(17) -8(12) 34(13) -3(11)
O(7) 137(16) 123(19) 143(17) -21(16) 49(13) -32(15)
C(30) 130(20) 120(30) 110(20) 60(20) 10(18) 60(20)
C(12) 88(17) 100(20) 110(20) -35(18) 0(16) -10(15)
O(8) 330(40) 86(17) 170(20) -49(17) -20(20) 32(19)
C(10) 90(20) 100(30) 430(60) 90(30) 110(30) 33(19)
C(14) 91(19) 130(30) 120(20) 20(20) -29(16) -32(18)
C(4) 130(20) 80(19) 80(18) -17(16) 16(15) -35(17)
C(11) 110(20) 160(30) 130(30) -50(20) 20(18) 40(20)
C(3) 120(20) 110(30) 130(20) 20(20) 26(19) -50(20)
C(1) 130(30) 80(20) 280(40) 70(30) 110(30) 30(20)
C(33) 100(20) 58(19) 270(40) -40(30) 50(30) 8(15)
C(7) 98(19) 72(18) 160(30) -70(20) -6(18) -16(15)
C(41) 96(19) 90(20) 150(20) -40(20) 53(18) -34(16)
C(36) 110(20) 57(19) 340(50) 20(30) 60(30) -5(18)
C(34) 150(30) 130(40) 180(40) -90(30) 10(30) 10(30)
C(35) 90(20) 280(50) 150(30) 80(30) 80(20) 90(30)
C(17) 120(30) 110(30) 230(40) 40(30) -50(30) -20(20)
C(43) 240(40) 160(40) 130(30) 40(30) 40(30) -120(40)
C(42) 180(30) 160(30) 68(17) 20(20) 71(19) -10(30)
C(46) 200(40) 100(40) 290(70) 60(40) 60(40) -10(30)
C(9) 110(30) 150(30) 300(50) 100(30) 100(30) 10(20)
O(4) 125(18) 130(20) 230(30) 39(18) 71(17) 4(16)
O(12) 320(40) 170(30) 200(30) 60(30) 10(30) -70(30)
C(48) 180(30) 160(40) 140(30) 70(30) 40(20) 20(30)
C(50) 90(20) 220(50) 240(50) -180(40) -10(20) 20(30)
C(32) 120(20) 110(30) 130(30) 0(20) -18(19) 50(20)
O(10) 119(16) 130(20) 160(20) 3(16) -11(14) 13(15)
Li(2) 54(14) 0(9) 23(12) 1(9) 15(10) -3(10)
C(13) 88(19) 90(20) 200(30) -70(20) 10(20) -12(18)
O(6) 370(40) 54(14) 200(30) -20(16) -130(30) -30(19)
C(5) 140(20) 130(30) 100(20) -20(20) 28(18) -50(20)
O(13) 88(10) 92(13) 136(13) -10(10) 44(9) -15(9)
161
Tabelle 3.15-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[(Kryptand 21)(2H)][Hg2I6] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(1) 86(1) 8258(1) 3438(1) 58(1)
Hg(2) -331(1) 6592(1) 1650(1) 62(1)
I(3) -2413(2) 6948(2) 3334(1) 58(1)
I(4) 1029(2) 4152(1) 1608(1) 62(1)
I(5) 2100(2) 7927(2) 1805(1) 59(1)
I(6) -1480(2) 10758(1) 3352(1) 63(1)
I(7) 1805(2) 7059(2) 4823(1) 60(1)
I(8) -2341(2) 8146(2) 448(1) 70(1)
O(1) -5482(19) 14281(15) 2704(11) 57(4)
C(2) -4030(30) 14680(20) 2195(19) 64(7)
C(3) -3850(30) 14480(20) 1323(15) 56(6)
O(4) -3370(30) 13145(16) 1400(10) 69(5)
C(5) -3110(60) 12860(30) 640(20) 120(14)
C(6) -2500(50) 11360(30) 820(30) 105(12)
N(7) -3480(30) 10702(18) 1576(16) 69(6)
C(8) -5370(30) 10790(30) 1652(15) 77(9)
C(9) -6340(30) 10290(20) 2583(15) 69(8)
O(10) -6040(20) 11073(15) 2980(11) 58(4)
C(11) -6620(30) 10670(20) 3882(17) 58(6)
C(12) -6610(30) 11720(20) 4242(16) 65(7)
N(13) -7660(20) 12970(20) 3815(16) 70(6)
C(14) -7490(40) 14150(20) 3990(20) 76(8)
C(15) -5760(40) 14400(30) 3560(20) 78(8)
Tabelle 3.15-2 : Bindungslängen (pm) in [(Kryptand 21)(2H)][Hg2I6]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-
I(7)
Hg(1)-
I(6)
Hg(1)-
I(5)
Hg(1)-
I(3)
Hg(2)-
I(4)
Hg(2)-
I(8)
Hg(2)-
I(5)
Hg(2)-
I(3)
272.10(18)
272.59(17)
287.96(19)
291.31(16)
268.25(17)
271.11(18)
291.89(16)
297.6(2)
O(1)-
C(15)
C(2)-
O(1)
C(2)-C(3
)
C(3)-
O(4)
O(4)-
C(5)
C(5)-
C(6)
C(6)-
N(7)
N(7)-
C(8)
C(8)-
C(9)
C(9)-
O(10)
O(10)-
C(11)
C(11)-
C(12)
C(12)-
N(13)
N(13)-
C(14)
C(14)-
C(15)
141(3)
139(3)
148(3)
142(3)
134(4)
157(4)
143(4)
151(3)
156(3)
135(2)
141(3)
148(3)
148(3)
149(3)
150(4)
162
Tabelle 3.15-3 :
Bindungswinkel (°) in [(Kryptand 21)(2H)][Hg2I6]
Atome Winkel Atome Winkel
I(7)-Hg(1)-
I(6)
I(7)-Hg(1)-
I(5)
I(6)-Hg(1)-
I(5)
I(7)-Hg(1)-
I(3)
I(6)-Hg(1)-
I(3)
I(5)-Hg(1)-
I(3)
I(4)-Hg(2)-
I(8)
I(4)-Hg(2)-
I(5)
I(8)-Hg(2)-
I(5)
I(4)-Hg(2)-
I(3)
I(8)-Hg(2)-
I(3)
I(5)-Hg(2)-
I(3)
Hg(1)-I(3)-
Hg(2)
Hg(1)-I(5)-
Hg(2)
C(2)-O(1)-
C(15)
113.82(6)
113.14(6)
112.48(6)
113.80(6)
108.66(6)
93.17(5)
119.07(6)
114.15(6)
109.74(6)
115.50(6)
103.43(6)
91.10(5)
87.01(5)
88.72(5)
113.3(18)
O(1)-C(2)-
C(3)
O(4)-C(3)-
C(2)
C(5)-O(4)-
C(3)
O(4)-C(5)-
C(6)
N(7)-C(6)-
C(5)
C(6)-N(7)-
C(8)
N(7)-C(8)-
C(9)
O(10)-C(9)-
C(8)
C(9)-O(10)-
C(11)
O(10)-C(11)-
C(12)
N(13)-C(12)-
C(11)
C(12)-N(13)-
C(14)
N(13)-C(14)-
C(15)
O(1)-C(15)-C(
14)
108.5(18)
108.6(19)
114(2)
107(3)
112(3)
123(2)
117(2)
99(2)
109.0(18)
105.7(18)
113(2)
118(2)
109(2)
108(2)
Tabelle 3.15-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [(Kryptand 21)(2H)][Hg2I6]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(1) 66(1) 48(1) 62(1) -14(1) -23(1) -7(1)
Hg(2) 72(1) 45(1) 73(1) -17(1) -30(1) -4(1)
I(3) 54(1) 73(1) 55(1) -16(1) -6(1) -33(1)
I(4) 52(1) 44(1) 94(1) -23(1) -27(1) 2(1)
I(5) 61(1) 73(1) 54(1) -22(1) 2(1) -39(1)
I(6) 49(1) 48(1) 96(1) -25(1) -28(1) 3(1)
I(7) 56(1) 67(1) 60(1) -16(1) -25(1) -7(1)
I(8) 81(1) 58(1) 73(1) -14(1) -41(1) 2(1)
O(1) 49(9) 73(10) 61(11) -23(8) -8(8) -28(8)
C(2) 68(15) 50(13) 90(20) -18(13) -36(15) -12(12)
C(3) 59(14) 60(14) 48(14) -7(11) 12(11) -36(12)
O(4) 115(14) 62(10) 35(9) -16(7) 4(9) -37(10)
C(5) 170(40) 100(30) 50(20) 14(17) 20(20) -50(30)
C(6) 120(30) 50(17) 130(30) -28(19) 10(20) -24(18)
N(7) 72(14) 39(10) 90(18) -3(11) -30(13) -5(10)
C(8) 78(17) 92(18) 73(16) -75(16) -37(13) 41(15)
C(9) 84(16) 75(16) 70(15) -71(15) -10(12) 5(13)
O(10) 62(10) 65(10) 47(10) -6(8) -4(8) -30(8)
C(11) 50(13) 41(12) 76(18) -6(11) 3(12) -17(10)
C(12) 51(14) 67(15) 54(15) -11(12) -1(12) 14(12)
N(13) 36(10) 77(14) 92(18) -25(13) -10(11) -5(10)
C(14) 74(18) 53(15) 110(20) -36(16) -13(17) -6(13)
C(15) 69(17) 90(20) 90(20) -17(17) -26(17) -31(16)
163
Tabelle 3.16-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[(Kryptand 21)[CdI2] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Cd 2699(1) 1399(1) 2795(1) 31(1)
I(1) 207(1) 1957(1) 292(1) 43(1)
I(2) 6595(1) 654(1) 6648(1) 43(1)
O(1) 4306(8) 1091(2) 818(8) 38(1)
N(2) 2292(8) 631(2) 2484(9) 31(1)
O(3) 802(10) 1165(3) 4497(9) 52(2)
O(4) 3268(9) 1865(2) 5528(8) 45(1)
N(5) 5650(9) 1669(2) 3833(10) 36(1)
C(6) 2275(14) 482(3) 672(12) 46(2)
C(7) 6257(12) 1712(3) 2277(13) 45(2)
C(8) 6165(13) 1250(4) 1450(13) 48(2)
C(9) 4078(14) 604(3) 603(12) 45(2)
C(10) 617(11) 498(3) 2776(14) 45(2)
C(11) 728(14) 676(3) 4554(15) 51(2)
C(12) 5801(14) 2099(3) 4877(15) 51(2)
C(13) 5103(15) 2004(3) 6352(13) 50(2)
C(14) 880(30) 1470(9) 5980(30) 51(7)
C(15) 2780(40) 1616(8) 6930(20) 46(5)
C(16) 1780(40) 1265(13) 6510(30) 58(9)
C(17) 2050(50) 1771(14) 6390(40) 54(9)
Tabelle 3.16-2 : Bindungslängen (pm) in [(Kryptand 21)[CdI2]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Cd-
N(2)
Cd-
N(5)
Cd-
O(4)
Cd-O(3)
Cd-
O(1)
Cd-
I(1)
O(1)-
C(8)
O(1)-
C(9)
N(2)-
C(10)
N(2)-
C(6)
O(3)-
C(11)
O(3)-
C(14)
227.5(6)
228.7(7)
245.2(6)
247.5(6)
254.1(5)
272.62(8)
143.1(11)
144.1(11)
148.2(10)
149.9(11)
143.7(12)
146.0(16)
O(3)-
C(16)
O(4)-C(13)
O(4)-
C(17)
O(4)-
C(15)
N(5)-
C(12)
N(5)-
C(7)
C(6)-
C(9)
C(7)-
C(8)
C(10)-
C(11)
C(12)-
C(13)
C(14)-
C(15)
C(16)-
C(17)
151(2)
139.6(12)
141(3)
150.1(19)
148.8(11)
149.5(11)
148.9(14)
149.6(14)
147.5(14)
150.2(15)
145(3)
151(6)
164
Tabelle 3.16-3 : Bindungswinkel (°) in [(Kryptand 21)[CdI2]
Atome Winkel Atome Winkel
N(2)-Cd-
N(5)
N(2)-Cd-
O(4)
N(5)-Cd-
O(4)
N(2)-Cd-
O(3)
N(5)-Cd-
O(3)
O(4)-Cd-
O(3)
N(2)-Cd-
O(1)
N(5)-Cd-
O(1)
O(4)-Cd-
O(1)
O(3)-Cd-
O(1)
N(2)-Cd-
I(1)
N(5)-Cd-
I(1)
O(4)-Cd-
I(1)
O(3)-Cd-
I(1)
O(1)-Cd-I(1)
C(8)-O(1)-
C(9)
C(8)-O(1)-C
d
C(9)-O(1)-
Cd
C(10)-N(2)-
C(6)
C(10)-N(2)-
Cd
C(6) -N(2)-
Cd
C(11)-O(3)-
C(14)
C(11)-O(3)-
C(16)
C(14)-O(3)-
C(16)
117.6(2)
128.1(2)
71.4(2)
72.2(2)
130.5(2)
67.2(2)
70.4(2)
70.2(2)
141.5(2)
142.6(2)
119.02(17)
113.29(18)
97.98(17)
98.43(19)
98.99(12)
115.5(7)
111.0(5)
110.9(5)
113.6(7)
110.0(5)
110.0(5)
125.3(12)
99.9(16)
35.2(13)
C(11)-O(3)-
Cd
C(14)-O(3)-
Cd
C(16)-O(3)-
Cd
C(13)-O(4)-
C(17)
C(13)-O(4)-
C(15)
C(17)-O(4)-
C(15)
C(13)-O(4)-
Cd
C(17)-O(4)-
Cd
C(15)-O(4)-
Cd
C(12)-N(5)-
C(7)
C(12)-N(5)-
Cd
C(7)-N(5)-Cd
C(9)-C(6)-
N(2)
N(5)-C(7)-
C(8)
O(1)-C(8)-
C(7)
O(1)-C(9)-
C(6)
C(11)-C(10)-
N(2)
O(3)-C(11)-
C(10)
N(5)-C(12)-
C(13)
O(4)-C(13)-
C(12)
C(15)-C(14)-O(3)
C(14)-C(15)-
O(4)
O(3)-C(16)-
C(17)
O(4)-C(17)-
C(16)
109.6(5)
115.1(8)
111.1(12)
127.6(14)
108.4(11)
28.7(11)
112.0(5)
113.4(13)
111.8(7)
114.0(7)
110.0(5)
110.1(5)
108.4(7)
108.0(7)
108.5(7)
108.2(7)
109.5(7)
108.2(7)
107.7(8)
108.6(8)
107.9(14)
105.6(18)
99(2)
112(3)
Tabelle 3.16-4 : Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [(Kryptand 21)[CdI2]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Cd 32(1) 34(1) 30(1) -2(1) 14(1) -2(1)
I(1) 41(1) 50(1) 36(1) 8(1) 14(1) 10(1)
I(2) 42(1) 43(1) 41(1) 8(1) 14(1) 8(1)
O(1) 42(3) 39(3) 34(3) 7(2) 18(2) 10(2)
N(2) 24(3) 28(3) 42(3) 5(2) 13(3) 5(2)
O(3) 58(4) 68(5) 42(3) -10(3) 33(3) -13(3)
O(4) 50(4) 55(4) 37(3) -9(3) 24(3) -2(3)
N(5) 35(3) 34(3) 42(4) -3(3) 17(3) 1(3)
C(6) 58(5) 36(4) 39(4) -3(3) 13(4) 7(4)
C(7) 44(5) 39(4) 52(5) 11(4) 19(4) -6(4)
C(8) 42(4) 65(6) 45(5) -3(4) 25(4) 3(4)
C(9) 61(6) 39(4) 38(4) -4(3) 24(4) 6(4)
C(10) 31(4) 40(4) 61(6) 4(4) 16(4) 0(3)
C(11) 45(5) 49(5) 66(6) 21(4) 30(5) 6(4)
C(12) 51(5) 37(4) 63(6) -13(4) 22(5) -9(4)
C(13) 59(6) 48(5) 39(5) -16(4) 14(4) -5(4)
C(14) 31(10) 101(16) 28(8) -19(9) 18(8) -1(10)
C(15) 55(13) 59(12) 18(7) -5(7) 11(8) 4(9)
C(16) 35(15) 110(30) 24(10) 8(12) 2(9) 7(15)
C(17) 50(17) 80(20) 28(12) 3(13) 15(11) 30(16)
165
Tabelle 3.17-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[Cd(Kryptand 21)(I)]2[CdI4] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Cd(1) 2500 5406(1) 3386(1) 57(1)
Cd(2) 2500 -3565(1) -1177(1) 55(1)
Cd(3) 2500 2581(1) -1050(1) 55(1)
I(4) 2500 -1828(1) -1212(1) 71(1)
I(5) 2500 937(1) -450(1) 64(1)
I(6) 2500 4912(1) 2050(1) 82(1)
I(7) 710(1) 2804(1) -1746(1) 83(1)
I(8) 2500 3776(1) 22(1) 94(1)
O(10) 2500 6841(14) 3568(10) 222(12)
C(11) 1616(13) 7204(13) 3258(9) 144(7)
C(12) 634(12) 6743(10) 3605(8) 119(5)
N(13) 703(10) 5929(11) 3525(7) 130(5)
C(14) 158(11) 5471(12) 3955(8) 139(7)
C(15) 633(14) 4685(19) 3869(12) 230(20)
O(16) 1460(30) 4329(11) 3951(10) 335(19)
C(17) 1843(14) 3694(10) 4070(10) 157(8)
C(20) 1947(8) -4769(8) -2461(6) 82(3)
O(21) 1512(7) -4361(9) -1946(7) 183(7)
C(22) 483(9) -4417(10) -1787(9) 118(5)
C(23) 213(10) -4248(12) -1106(8) 127(5)
N(24) 781(8) -3822(8) -740(6) 118(5)
C(25) 730(12) -3688(15) -49(8) 157(8)
C(26) 1605(12) -3679(8) 365(8) 111(5)
O(27) 2500 -3627(14) 50(9) 171(9)
Tabelle 3.17-2 : Bindungslängen (pm) in [Cd(Kryptand 21)(I)]2[CdI4]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Cd(1)-
O(10)
Cd(1)-
O(16)
Cd(1)-
O(16)#1
Cd(1)-
N(13)#1
Cd(1)-
N(13)
Cd(1)-
I(6)
Cd(2)-
O(21)
Cd(2)-
O(21)#1
Cd(2)-
O(27)
Cd(2)-
N(24)
Cd(2)-
N(24)#1
Cd(2)-
I(4)
Cd(3)-
I(7)
Cd(3)-
I(7)#1
Cd(3)-I(8
)
Cd(3)-
I(5)
O(10)-
C(11)#1
226(2)
244(2)
244(2)
253.8(14)
253.8(14)
271.59(14)
234.6(9)
234.6(9)
239.5(17)
247.1(9)
247.1(9)
270.67(12)
275.96(8)
275.97(8)
279.82(13)
281.66(12)
143.6(16)
O(10)-C(11)
C(11)-
C(12)
C(12)-
N(13)
N(13)-
C(14)
C(14)-
C(15)
C(15)-
O(16)
O(16)-
C(17)
C(17)-
C(17)#1
C(20)-
O(21)
C(20)-
C(20)#1
O(21)-
C(22)
C(22)-
C(23)
C(23)-
N(24)
N(24)-
C(25)
C(25)-
C(26)
C(26)-
O(27)
O(27)-
C(26)#1
143.6(16)
164(2)
128.2(19)
131.6(18)
139(3)
124(3)
114(2)
174(4)
132.1(13)
147(2)
140.6(14)
139.9(18)
123.3(17)
136.4(18)
141.5(19)
134.1(15)
134.1(15)
166
Tabelle 3.17-3 : Bindungswinkel (°) in [Cd(Kryptand 21)(I)]2[CdI4]
Atome Winkel Atome Winkel
O(10)-Cd(1)-
O(16)
O(10)-Cd(1)-
O(16)#1
O(16)-Cd(1)-
O(16)#1
O(10)-Cd(1)-
N(13)#1
O(16)-Cd(1)-
N(13)#1
O(16)#1-Cd(1)-
N(13)#1
O(10)-Cd(1)-
N(13)
O(16)-Cd(1)-
N(13)
O(16)#1-Cd(1)-
N(13)
N(13)#1-Cd(1)-
N(13)
O(10)-Cd(1)-
I(6)
O(16)-Cd(1)-
I(6)
O(16)#1-Cd(1)-
I(6)
N(13)#1-Cd(1)-
I(6)
N(13)-Cd(1)-
I(6)
O(21)-Cd(2)-
O(21)#1
O(21)-Cd(2)-
O(27)
O(21)#1-Cd(2)-
O(27)
O(21)-Cd(2)-
N(24)
O(21)#1-Cd(2)-
N(24)
O(27)-Cd(2)-
N(24)
O(21)-Cd(2)-
N(24)#1
O(21)#1-Cd(2)-
N(24)#1
O(27)-Cd(2)-
N(24)#1
N(24)-Cd(2)-
N(24)#1
O(21)-Cd(2)-
I(4)
O(21)#1-Cd(2)-
I(4)
O(27)-Cd(2)-
I(4)
N(24)-Cd(2)-
I(4)
N(24)#1-Cd(2)-
I(4)
I(7)-Cd(3)-
I(7)#1
I(7)-Cd(3)-
I(8)
I(7)#1-Cd(3)-
I(8)
127.5(6)
127.5(6)
69.3(15)
70.5(4)
135.1(9)
68.7(8)
70.5(4)
68.7(8)
135.1(9)
140.5(7)
115.5(5)
103.7(5)
103.7(5)
101.2(3)
101.2(3)
68.0(5)
128.1(5)
128.1(5)
67.5(3)
130.7(4)
69.4(3)
130.7(4)
67.5(3)
69.4(3)
135.1(6)
120.8(4)
120.8(4)
93.7(5)
99.8(3)
99.8(3)
119.10(5)
106.46(3)
106.46(3)
I(7)-Cd(3)-
I(5)
I(7)#1-Cd(3)-
I(5)
I(8)-Cd(3)-
I(5)
C(11)#1-O(10)-
C(11)
C(11)#1-O(10)-
Cd(1)
C(11)-O(10)-
Cd(1)
O(10)-C(11)-
C(12)
N(13)-C(12)-
C(11)
C(12)-N(13)-
C(14)
C(12)-N(13)-
Cd(1)
C(14)-N(13)-
Cd(1)
N(13)-C(14)-
C(15)
O(16)-C(15)-
C(14)
C(17)-O(16)-
C(15)
C(17)-O(16)-Cd(1)
C(15)-O(16)-
Cd(1)
O(16)-C(17)-
C(17)#1
O(21)-C(20)-
C(20)#1
C(20)-O(21)-
C(22)
C(20)-O(21)-
Cd(2)
C(22)-O(21)-Cd
(2)
C(23)-C(22)-
O(21)
N(24)-C(23)-
C(22)
C(23)-N(24)-
C(25)
C(23)-N(24)-
Cd(2)
C(25)-N(24)-
Cd(2)
N(24)-C(25)-
C(26)
O(27)-C(26)-
C(25)
C(26)#1-O(27)-
C(26)
C(26)#1-O(27)-Cd(2
)
C(26)-O(27)-
Cd(2)
108.54(3)
108.54(3)
107.15(5)
110(2)
108.8(13)
108.8(13)
107.8(13)
109.1(14)
114.8(16)
113.4(12)
114.3(12)
98.8(16)
141(3)
145(4)
116(2)
97.9(18)
116.9(19)
115.9(6)
124.3(10)
119.7(7)
115.8(8)
116.6(12)
119.6(13)
128.6(13)
116.9(9)
111.2(9)
121.6(14)
117.9(14)
125.0(19)
117.4(10)
117.4(10)
Symmetrieoperationen :#1 -x+1/2,y,z
167
Tabelle 3.17-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [Cd(Kryptand 21)(I)]2[CdI4]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Cd(1) 48(1) 57(1) 67(1) -4(1) 0 0
Cd(2) 48(1) 49(1) 68(1) -7(1) 0 0
Cd(3) 55(1) 46(1) 62(1) 0(1) 0 0
I(4) 61(1) 49(1) 103(1) 15(1) 0 0
I(5) 75(1) 51(1) 66(1) 10(1) 0 0
I(6) 64(1) 114(1) 68(1) -26(1) 0 0
I(7) 71(1) 98(1) 82(1) 9(1) -20(1) 5(1)
I(8) 65(1) 87(1) 130(1) -64(1) 0 0
O(10) 400(40) 158(18) 112(14) -15(13) 0 0
C(11) 115(13) 207(19) 110(11) 18(12) 1(10) 89(13)
C(12) 121(12) 121(12) 114(11) 8(10) -11(10) 58(10)
N(13) 110(10) 177(15) 104(9) -31(10) 20(8) 8(11)
C(14) 64(8) 240(20) 115(12) -25(13) 29(8) -30(11)
C(15) 101(13) 390(50) 210(20) -210(30) -28(13) 100(20)
O(16) 670(60) 104(10) 233(19) 46(12) 120(30) 12(19)
C(17) 230(20) 72(8) 167(16) 28(10) 1(14) -36(11)
C(20) 63(6) 102(8) 82(7) -19(6) -5(5) 0(6)
O(21) 62(5) 270(15) 217(12) -171(12) 17(7) -23(7)
C(22) 55(7) 127(11) 174(15) -62(11) 0(8) -25(7)
C(23) 61(8) 166(15) 153(15) 6(12) 10(9) 22(9)
N(24) 99(8) 167(11) 88(7) -38(7) 36(6) -89(8)
C(25) 101(12) 260(30) 106(12) 46(14) 30(10) 14(14)
C(26) 136(13) 78(8) 118(11) -30(7) 27(10) 3(8)
O(27) 103(11) 270(20) 140(14) 120(15) 0 0
168
Tabelle 3.18-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[Hg(Kryptand 21)(Br)]2[HgBr4] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(01) -2826(1) 9129(1) -1279(1) 46(1)
Hg(02) 204(2) 6455(1) 271(1) 49(1)
Hg(03) -4087(2) 6648(1) -2165(1) 59(1)
Br(1) -3286(4) 7338(2) -1093(1) 52(1)
Br(2) 1933(4) 6094(2) 1220(2) 57(1)
Br(3) -1145(4) 9112(2) -261(2) 60(1)
Br(4) -6318(6) 7265(2) -2828(2) 89(1)
Br(5) -1265(6) 6614(3) -2556(2) 96(2)
Br(6) -5164(6) 5523(2) -1894(2) 78(1)
O(1) -5890(30) 8913(11) -1030(10) 56(6)
N(2) -4170(30) 8633(13) -2076(10) 48(6)
O(3) -770(30) 8991(12) -2153(11) 61(6)
N(4) -2270(30) 10129(11) -1772(12) 47(6)
O(5) -4660(30) 10113(12) -916(13) 70(7)
C(1) -6790(40) 8660(20) -1574(15) 66(10)
C(2) -5980(40) 8878(17) -2137(14) 50(7)
C(3) -3450(40) 8677(17) -2672(16) 58(9)
C(4) -1680(50) 8568(19) -2600(17) 71(11)
C(5) -480(40) 9580(20) -2438(17) 66(10)
C(6) -600(40) 10099(17) -1958(18) 60(9)
C(7) -2490(40) 10667(17) -1317(18) 68(10)
C(8) -4190(40) 10692(18) -1200(20) 68(10)
C(9) -6370(50) 10065(19) -930(20) 76(11)
C(10) -6580(40) 9420(30) -730(20) 87(15)
O(6) -2190(30) 5613(13) 184(11) 70(7)
O(7) -2380(20) 6780(11) 797(11) 55(5)
N(8) 10(30) 7543(12) 300(11) 46(6)
O(9) 2340(30) 7015(13) -388(10) 67(7)
N(10) -250(30) 6171(16) -735(11) 57(7)
C(11) -3470(60) 5790(30) 563(19) 110(20)
C(12) -3830(40) 6480(20) 530(17) 64(10)
C(13) -2490(40) 7460(20) 807(18) 75(12)
C(14) -750(40) 7741(18) 894(15) 56(8)
C(15) 1680(40) 7822(15) 287(17) 62(9)
C(16) 2270(50) 7656(18) -319(17) 69(10)
C(17) 1970(50) 6840(20) -1038(18) 79(13)
C(18) 1310(50) 6172(18) -1017(19) 69(10)
C(19) -1170(40) 5541(13) -809(12) 47(8)
C(20) -2640(50) 5550(20) -460(20) 88(14)
169
Tabelle 3.18-2 : Bindungslängen (pm) in [Hg(Kryptand 21)(Br)]2[HgBr4]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(01)-
N(2)
Hg(01)-
N(4)
Hg(01)-
Br(3)
Hg(02)-
N(10)
Hg(02)-
N(8)
Hg(02)-
Br(2)
Hg(02)-
O(7)
Hg(02)-O(6)
Hg(02)-
O(9)
Hg(03)-
Br(4)
Hg(03)-
Br(5)
Hg(03)-
Br(6)
Hg(03)-
Br(1)
O(1)-
C(10)
O(1)-
C(1)
N(2)-
C(3)
N(2)-
C(2)
O(3)-
C(5)
O(3)-
C(4)
N(4)-
C(6)
N(4)-C(7)
O(5)-
C(9)
219(2)
242(2)
244.0(3)
222(3)
230(3)
245.9(3)
260(2)
263(2)
264(2)
254.0(4)
254.6(5)
261.3(4)
272.7(3)
139(5)
141(4)
147(4)
156(4)
141(4)
145(4)
146(4)
152(4)
140(4)
O(5)-
C(8)
C(1)-
C(2)
C(3)-
C(4)
C(5)-
C(6)
C(7)-C
(8)
C(9)-
C(10)
O(6)-
C(20)
O(6)-
C(11)
O(7)-
C(12)
O(7)-
C(13)
N(8)-
C(15)
N(8)-
C(14)
O(9)-
C(16)
O(9)-
C(17)
N(10)-
C(18)
N(10)-
C(19)
C(11)-
C(12)
C(13)-
C(14)
C(15)-
C(16)
C(17)-
C(18)
C(19)-
C(20)
143(4)
151(4)
146(5)
151(5)
145(5)
145(6)
140(5)
145(5)
140(4)
144(5)
149(4)
153(4)
136(4)
143(4)
147(4)
152(4)
149(6)
153(5)
147(5)
151(6)
148(5)
Tabelle 3.18-3 : Bindungswinkel (°) in [Hg(Kryptand 21)(Br)]2[HgBr4]
Atome Winkel Atome Winkel
N(2)-Hg(01)-
N(4)
N(2)-Hg(01)-
Br(3)
N(4)-Hg(01)-
Br(3)
N(10)-Hg(02)-
N(8)
N(10)-Hg(02)-
Br(2)
N(8)-Hg(02)-
Br(2)
N(10)-Hg(02)-
O(7)
N(8)-Hg(02)-
O(7)
Br(2)-Hg(02)-
O(7)
N(10)-Hg(02)-
O(6)
N(8)-Hg(02)-
O(6)
Br(2)-Hg(02)-
O(6)
O(7)-Hg(02)-
O(6)
N(10)-Hg(02)-
O(9)
N(8)-Hg(02)-
O(9)
Br(2)-Hg(02)-
O(9)
O(7)-Hg(02)-
O(9)
O(6)-Hg(02)-O(9)
Br(4)-Hg(03)-
Br(5)
Br(4)-Hg(03)-
Br(6)
Br(5)-Hg(03)-
Br(6)
Br(4)-Hg(03)-
Br(1)
Br(5)-Hg(03)-
Br(1)
Br(6)-Hg(03)-
Br(1)
C(10)-O(1)-
C(1)
C(3)-N(2)-
C(2)
C(3)-N(2)-
Hg(01)
C(2)-N(2)-
Hg(01)
C(5)-O(3)-
C(4)
C(6)-N(4)-
C(7)
C(6)-N(4)-
Hg(01)
C(7)-N(4)-
Hg(01)
C(9)-O(5)-
C(8)
O(1)-C(1)-
C(2)
100.4(8)
150.6(7)
106.5(6)
106.8(10)
137.1(7)
108.7(6)
115.7(8)
70.3(8)
98.5(5)
73.1(9)
128.3(8)
101.9(5)
64.6(8)
69.8(9)
67.8(8)
102.7(6)
137.2(8)
142.7(7)
117.13(18)
110.24(15)
112.88(17)
106.59(13)
98.49(16)
110.61(12)
118(3)
112(2)
115.3(18)
107.4(18)
111(3)
113(2)
107.9(18)
109(2)
111(3)
108(3)
C(1)-C(2)-
N(2)
C(4)-C(3)-
N(2)
O(3)-C(4)-
C(3)
O(3)-C(5)-
C(6)
N(4)-C(6)-
C(5)
C(8)-C(7)-
N(4)
O(5)-C(8)-
C(7)
O(5)-C(9)-
C(10)
O(1)-C(10)-
C(9)
C(20)-O(6)-
C(11)
C(20)-O(6)-
Hg(02)
C(11)-O(6)-
Hg(02)
C(12)-O(7)-
C(13)
C(12)-O(7)-
Hg(02)
C(13)-O(7)-
Hg(02)
C(15)-N(8)-
C(14)
C(15)-N(8)-
Hg(02)
C(14)-N(8)-
Hg(02)
C(16)-O(9)-C
(17)
C(16)-O(9)-
Hg(02)
C(17)-O(9)-
Hg(02)
C(18)-N(10)-
C(19)
C(18)-N(10)-
Hg(02)
C(19)-N(10)-
Hg(02)
O(6)-C(11)-
C(12)
O(7)-C(12)-
C(11)
O(7)-C(13)-
C(14)
N(8)-C(14)-C(13)
C(16)-C(15)-
N(8)
O(9)-C(16)-
C(15)
O(9)-C(17)-
C(18)
N(10)-C(18)-
C(17)
C(20)-C(19)-
N(10)
O(6)-C(20)-
C(19)
109(3)
113(3)
114(2)
108(3)
111(3)
109(3)
111(3)
102(3)
121(3)
117(3)
104.4(19)
112(3)
114(3)
113.5(19)
108.9(18)
112(2)
108.9(19)
109.2(19)
111(3)
110(2)
109(2)
114(3)
110(2)
111.2(17)
112(3)
105(3)
109(3)
105(3)
108(3)
111(3)
104(3)
110(3)
111(3)
111(3)
170
Tabelle 3.18-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [Hg(Kryptand 21)(Br)]2[HgBr4]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(01) 38(1) 57(1) 42(1) -1(1) 7(1) -1(1)
Hg(02) 49(1) 48(1) 48(1) 3(1) 2(1) -11(1)
Hg(03) 69(1) 47(1) 60(1) -3(1) 5(1) 2(1)
Br(1) 59(2) 48(2) 49(2) -3(1) 3(1) 7(2)
Br(2) 51(2) 66(2) 50(2) 9(2) -3(1) -6(2)
Br(3) 55(2) 73(2) 49(2) -1(2) -3(1) 9(2)
Br(4) 96(3) 60(2) 102(3) 2(2) -35(2) 5(2)
Br(5) 101(3) 104(4) 91(3) 9(3) 49(3) 42(3)
Br(6) 97(3) 55(2) 74(2) 7(2) -24(2) -25(2)
O(1) 70(15) 52(13) 50(12) -9(10) 28(11) -23(11)
N(2) 62(16) 55(15) 29(11) 11(10) 14(10) -34(13)
O(3) 43(12) 77(17) 67(14) 22(12) 23(10) 13(11)
N(4) 38(13) 32(13) 70(17) 9(11) -2(11) -6(10)
O(5) 43(13) 67(16) 99(19) 18(14) 5(12) 17(11)
C(1) 39(18) 100(30) 54(19) -7(19) -12(14) -5(18)
C(2) 45(17) 70(20) 40(15) -8(15) 13(12) -12(15)
C(3) 70(20) 50(20) 58(19) -23(16) 13(16) -8(16)
C(4) 80(30) 70(20) 70(20) -47(19) 26(19) 10(20)
C(5) 44(19) 100(30) 60(20) 10(20) 23(15) -9(18)
C(6) 50(19) 50(20) 80(20) -5(17) 34(17) 4(15)
C(7) 70(20) 50(20) 80(20) -25(18) -14(19) 6(17)
C(8) 41(19) 60(20) 100(30) -10(20) -2(18) 9(16)
C(9) 70(20) 60(30) 100(30) -10(20) 50(20) 10(20)
C(10) 13(14) 160(50) 90(30) 20(30) 23(15) 10(20)
O(6) 72(16) 78(18) 57(14) 10(12) 1(12) -20(14)
O(7) 40(12) 49(13) 76(15) 5(11) 7(10) -12(10)
N(8) 32(13) 58(16) 47(14) 10(12) -4(10) -3(11)
O(9) 75(16) 80(18) 48(13) -21(12) 7(11) -21(14)
N(10) 42(14) 90(20) 39(14) 8(14) 16(11) 23(14)
C(11) 90(30) 180(60) 50(20) -10(30) 40(20) -60(40)
C(12) 22(15) 100(30) 70(20) 10(20) 19(14) 14(17)
C(13) 50(20) 120(40) 60(20) 10(20) 12(16) 0(20)
C(14) 50(19) 70(20) 52(18) 2(16) 25(14) 8(16)
C(15) 80(20) 33(17) 70(20) 7(15) 0(18) -28(16)
C(16) 90(30) 60(20) 60(20) 25(18) 21(19) -20(20)
C(17) 60(20) 120(40) 60(20) -40(20) 31(18) -10(20)
C(18) 80(20) 60(20) 70(20) -5(19) 40(20) 0(20)
C(19) 80(20) 32(15) 28(13) 14(11) -7(13) -29(15)
C(20) 80(30) 60(30) 110(30) 0(20) -20(20) -50(20)
171
Tabelle 3.19-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[(Kryptand 5)(HgI2)2] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(1) 80(1) 3154(1) 3898(1) 42(1)
I(2) -1342(1) 3660(1) 2035(1) 43(1)
I(3) 1213(1) 3864(1) 5766(1) 55(1)
C(1) -106(4) 707(5) 3840(6) 28(2)
N(2) 456(4) 1464(4) 4011(5) 36(2)
C(3) 1220(5) 1262(6) 4160(7) 45(2)
C(4) 1495(5) 307(6) 4121(8) 50(2)
C(5) 945(5) -459(6) 3907(7) 45(2)
C(6) 116(4) -278(5) 3753(6) 33(2)
C(7) -486(5) -1045(5) 3548(7) 41(2)
C(8) -1279(5) -828(6) 3399(7) 44(2)
C(9) -1514(5) 132(5) 3464(6) 37(2)
C(10) -919(4) 892(5) 3721(6) 29(2)
O(11) -1039(3) 1834(3) 3931(5) 37(1)
C(12) -1874(5) 2077(6) 3756(6) 37(2)
C(13) -1777(5) 3036(5) 4282(6) 40(2)
O(14) -1360(4) 2843(4) 5334(5) 46(1)
C(15) -1121(6) 3713(6) 5941(7) 48(2)
C(16) 794(6) 6574(6) 2988(7) 48(2)
O(17) 0 2863(5) 7500 40(2)
Tabelle 3.19-2 : Bindungslängen (pm) in [(Kryptand 5)(HgI2)2].
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-
N(2)
Hg(1)-
I(3)
Hg(1)-
I(2)
C(1)-
N(2)
C(1)-C
(10)
C(1)-
C(6)
N(2)-
C(3)
C(3)-
C(4)
C(4)-
C(5)
C(5)-
C(6)
C(6)-
C(7)
C(7)-C(8)
237.8(6)
263.32(7)
267.23(6)
136.8(8)
141.1(9)
142.9(9)
130.7(9)
140.8(12)
135.1(12)
141.4(10)
141.4(10)
136.
2(12)
C(8)-
C(9)
C(9)-
C(10)
C(10)-
O(11)
O(11)-
C(12)
C(12)-
C(13)
C(13)-
O(14)
O(14)-
C(15)
C(15)-
C(16)#1
C(16)-
O(17)#1
C(16)-
C(15)#1
O(17)-
C(16)#2
O(17)-
C(16)#1
139.8(10)
138.3(9)
137.3(8)
142.6(8)
150.1(11)
140.0(10)
142.5(10)
148.6(13)
141.8(8)
148.6(13)
141.8(8)
141.8(8)
Tabelle 3.19-3 : Bindungswinkel (°) in [(Kryptand 5)(HgI2)2].
Atome Winkel Atome Winkel
N(2)-Hg(1)-
I(3)
N(2)-Hg(1)-
I(2)
I(3)-Hg(1)-
I(2)
N(2)-C(1)-C
(10)
N(2)-C(1)-
C(6)
C(10)-C(1)-
C(6)
C(3)-N(2)-
C(1)
C(3)-N(2)-
Hg(1)
C(1)-N(2)-
Hg(1)
N(2)-C(3)-
C(4)
C(5)-C(4)-
C(3)
C(4)-C(5)-
C(6)
C(5)-C(6)-
C(7)
C(5)-C(6)-
C(1)
105.19(17)
112.96(16)
141.73(2)
120.5(6)
120.2(6)
119.3(6)
118.8(6)
116.8(5)
124.2(4)
123.9(7)
119.3(7)
118.7(7)
121.9(7)
118.8(6)
C(7)-C(6)-
C(1)
C(8)-C(7)-
C(6)
C(7)-C(8)-C(9)
C(10)-C(9)-
C(8)
O(11)-C(10)-
C(9)
O(11)-C(10)-
C(1)
C(9)-C(10)-
C(1)
C(10)-O(11)-
C(12)
O(11)-C(12)-
C(13)
O(14)-C(13)-
C(12)
C(13)-O(14)-
C(15)
O(14)-C(15)-
C(16)#1
O(17)#1-C(16)-
C(15)#1
C(16)#2-O(17)-
C(16)#1
119.3(7)
119.5(7)
122.1(7)
119.9(7)
124.2(6)
115.9(5)
119.9(6)
118.1(5)
108.5(6)
107.7(6)
113.0(6)
108.3(7)
112.4(7)
114.6(9)
Symmetrieoperationen : #1 -x,-y+1,-z+1 #2 x,-y+1,z+1/2
172
Table 3.19-4 : Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [(Kryptand 5)(HgI2)2]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(1) 39(1) 40(1) 40(1) 0(1) 18(1) -3(1)
I(2) 38(1) 52(1) 39(1) 6(1) 23(1) 10(1)
I(3) 61(1) 60(1) 36(1) -5(1) 23(1) -17(1)
C(1) 31(3) 24(3) 29(4) 1(3) 16(3) 3(2)
N(2) 30(3) 37(3) 43(4) 10(3) 21(3) 3(2)
C(3) 33(4) 45(4) 57(6) 20(4) 25(4) 4(3)
C(4) 37(4) 58(5) 61(6) 12(4) 30(4) 13(4)
C(5) 45(4) 42(4) 45(5) 5(4) 25(4) 15(3)
C(6) 37(4) 35(3) 28(4) 4(3) 20(3) 4(3)
C(7) 54(5) 26(3) 36(5) -8(3) 22(4) -4(3)
C(8) 47(4) 39(4) 46(5) -11(4) 26(4) -11(3)
C(9) 38(4) 38(4) 43(5) -5(3) 28(4) -7(3)
C(10) 36(4) 30(3) 24(4) -1(3) 18(3) -3(3)
O(11) 35(3) 29(2) 53(4) 0(2) 28(3) -1(2)
C(12) 31(4) 47(4) 36(5) -1(3) 21(3) 9(3)
C(13) 42(4) 44(4) 28(4) 3(3) 17(4) 8(3)
O(14) 56(3) 40(3) 35(3) 2(2) 22(3) 3(2)
C(15) 56(5) 42(4) 42(5) 4(4) 26(4) 17(3)
C(16) 54(5) 55(5) 41(5) 2(4) 31(5) 15(4)
O(17) 33(4) 34(3) 45(5) 0 18(4) 0
173
Tabelle 3.20-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[(Kryptand 5)2{Hg(SCN)2}4] mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg1 -4724(1) 2905(1) 7990(1) 108(1)
Hg2 -3456(1) 0986(1) 7946(1) 74(1)
Hg3 0358(1) 0799(1) 7451(1) 77(1)
Hg4 1333(1) 2823(1) 8108(1) 73(1)
S1 -5850(5) 2411(2) 7012(5) 137(1)
S2 -3515(5) 3164(2) 9343(4) 121(1)
S3 -4901(4) 1336(2) 6998(3) 87(2)
S4 -1922(4) 0941(2) 9182(3) 110(2)
S5 1551(4) 0559(2) 8857(3) 91(2)
S6 -0688(4) 1329(2) 6529(4) 108(2)
S7 -0005(4) 2490(2) 6953(3) 110(2)
S8 2738(4) 2881(2) 9485(3) 97(2)
C1 -6076(18) 3719(7) 7284(15) 118(8)
C2 -6394(15) 4131(9) 6966(17) 122(9)
C3 -5963(19) 4373(7) 6537(16) 123(8)
C4 -5177(16) 4189(7) 6386(12) 85(6)
C5 -4623(17) 4416(6) 5990(13) 97(7)
C6 -3909(18) 4201(8) 5887(13) 107(8)
C7 -3683(16) 3808(7) 6174(13) 108(8)
C8 -4163(12) 3584(6) 6570(11) 72(5)
C9 -4925(12) 3775(6) 6693(10) 60(4)
C10 -3164(16) 2988(6) 6743(12) 121(8)
C11 -3228(18) 2521(7) 6888(13) 157(11)
C12 -2537(13) 2130(7) 8165(16) 106(7)
C13 -2539(19) 2075(7) 9083(17) 142(9)
C14 -3647(17) 1847(6) 9708(13) 124(8)
C15 -4458(16) 1568(6) 9512(12) 104(7)
C16 -4942(13) 0850(5) 9235(11) 84(6)
C17 -4539(12) 0423(4) 9341(10) 77(5)
C18 -3887(11) -0032(5) 8562(11) 66(5)
C19 -3920(11) -0385(5) 9026(12) 76(5)
C20 -3751(13) -0782(6) 8814(12) 83(6)
C21 -3603(12) -0842(5) 8054(16) 87(6)
C22 -3497(11) -0499(7) 7583(13) 78(6)
C23 -3311(12) -0521(6) 6781(13) 90(6)
C24 -3226(14) -0166(8) 6356(12) 105(7)
C25 -3339(12) 0229(6) 6685(11) 87(6)
C26 -3653(12) -0092(6) 7792(11) 68(5)
C27 -6850(17) 2634(6) 7016(16) 96(7)
C28 -2691(14) 3345(5) 9008(13) 90(6)
C29 -5508(14) 0943(6) 6291(12) 73(5)
C30 -1279(13) 0739(5) 8693(11) 82(6)
C31 -0732(12) -0094(6) 6743(11) 75(5)
C32 -0948(12) -0510(6) 6463(11) 73(5)
C33 -0473(14) -0695(5) 6054(11) 82(6)
C34 0298(13) -0489(5) 5944(10) 68(5)
C35 0894(13) -0670(5) 5555(11) 72(5)
C36 1610(14) -0440(7) 5465(12) 97(6)
C37 1745(12) -0030(6) 5743(10) 78(5)
C38 1212(12) 0172(5) 6129(9) 60(4)
C39 0462(12) -0060(5) 6256(9) 57(4)
C40 2064(13) 0824(5) 6288(10) 81(5)
C41 1895(14) 1266(5) 6466(13) 106(7)
C42 2419(12) 1687(5) 7770(11) 74(5)
C43 2388(14) 1725(5) 8619(12) 93(6)
C44 1307(15) 1779(5) 9319(13) 109(7)
C45 0413(14) 2023(5) 9242(12) 94(6)
C46 -0088(15) 2708(5) 9424(13) 104(7)
174
C47 0237(13) 3145(6) 9668(11) 92(6)
C48 0645(12) 3740(5) 8941(11) 72(5)
C49 0556(12) 4034(6) 9522(10) 83(5)
C50 0663(15) 4459(7) 9352(15) 107(8)
C51 0881(16) 4593(7) 8680(20) 128(10)
C52 1012(14) 4298(7) 8130(18) 96(7)
C53 1221(14) 4425(7) 7410(19) 103(7)
C54 1283(14) 4141(9) 6845(15) 110(8)
C55 1207(12) 3707(7) 7035(12) 87(6)
C56 0892(12) 3867(6) 8223(11) 62(5)
C57 2410(14) 0377(4) 8582(12) 73(5)
C58 -1664(14) 1242(6) 6687(13) 88(6)
C59 -0664(15) 2904(6) 6472(12) 91(6)
C60 3579(18) 2988(7) 9176(13) 126(8)
N1 -5375(11) 3562(4) 7133(9) 75(4)
N2 -3548(9) 0265(4) 7372(9) 67(4)
N3 -7542(14) 2789(5) 6948(13) 113(7)
N4 -2146(15) 3472(6) 8758(14) 161(9)
N5 -5922(12) 0672(5) 5847(11) 101(5)
N6 -0814(12) 0587(5) 8347(10) 119(6)
N7 -0055(10) 0135(3) 6659(8) 63(4)
N8 1055(9) 3584(4) 7716(10) 72(4)
N9 3017(14) 0242(5) 8436(12) 134(7)
N10 -2377(14) 1213(6) 6752(12) 136(7)
N11 -1182(15) 3163(5) 6089(12) 143(8)
N12 4150(20) 3071(12) 8969(18) 320(20)
O1 -3972(9) 3172(4) 6822(7) 85(4)
O2 -3165(15) 2437(4) 7747(12) 165(7)
O3 -3432(11) 1877(3) 8945(9) 104(4)
O4 -4161(9) 1146(4) 9481(7) 84(4)
O5 -4141(8) 0369(3) 8684(6) 72(3)
O6 1303(7) 0587(3) 6383(6) 61(3)
O7 1983(9) 1313(3) 7351(8) 96(4)
O8 1457(9) 1853(3) 8526(8) 82(3)
O9 0692(8) 2457(3) 9430(7) 82(4)
O10 0493(8) 3318(3) 8974(7) 81(3)
Tabelle 3.20-3 : Bindungswinkel (°) in [(Kryptand 5)2{Hg(SCN)2}4]
Atome Winkel Atome Winkel
S(2)-Hg(1)-S(1)
S(1)-Hg(1)-N(12)
S(2)-Hg(1)-N(12)
N(1)-Hg(1)-O(1)
O(1)-Hg(1)-O(2)
S(3)-Hg(2)-S(4)
S(3)-Hg(2)-N(10)
S(4)-Hg(2)-N(10)
N(2)-Hg(2)-O(5)
O(5)-Hg(2)-O(4)
157.3(2)
94.3(6)
79.4(6)
61.6(4)
58.5(4)
154.29(17)
93.2(4)
88.4(4)
61.8(4)
56.4(3)
S(6)-Hg(3)-S(5)
S(6)-Hg(3)-N(6)
S(5)-Hg(3)-N(6)
N(7)-Hg(3)-O(6)
O(6)-Hg(3)-O(7)
S(7)-Hg(4)-S(8)
S(7)-Hg(4)-N(3)
S(8)-Hg(4)-N(3)
N(8)-Hg(4)-O(10)
O(10)-HG(4)-O(9)
O(9) -Hg(4)-O(8)
151.59(18)
96.0(3)
78.9(3)
62.2(4)
56.8(3)
157.38(17)
89.7(4)
95.0(4)
61.0(4)
59.1(3)
57.5(3)
175
Tabelle 3.20-2 : Bindungslängen (pm) in [(Kryptand 5)2{Hg(SCN)2}4]
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-S(2)
Hg(1)-S(1)
Hg(1)-N(12)
Hg(1)-N(1)
Hg(1)-O(1)
Hg(1)-O(2)
Hg(2)-S(3)
Hg(2)-S(4)
Hg(2)-N(10)
Hg(2)-N(2)
Hg(2)-O(5)
Hg(2)-O(4)
Hg(3)-S(6)
Hg(3)-S(5)
Hg(3)-N(7)
Hg(3)-O(6)
Hg(3)-N(6)
Hg(3)-O(7)
Hg(4)-S(7)
Hg(4)-S(8)
Hg(4)-N(3)
Hg(4)-N(8)
Hg(4)-O(10)
Hg(4)-O(9)
Hg(4)-O(8)
S(1)-C(27)
S(2)-C(28)
S(3)-C(29)
S(4)-C(30)
S(5)-C(57)
S(6)-C(58)
S(7)-C(59)
S(8)-C(60)
C(27)-N(3)
C(28)-N(4)
C(29)-N(5)
C(30)-N(6)
C(57)-N(9)
C(58)-N(10)
C(59)-N(11)
C(60)-N(12)
C(1)-N(1)
C(1)-C(2)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(9)
C(4)-C(5)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-O(1)
C(8)-C(9)
C(9)-N(1)
237.9(6)
239.0(6)
228.3(2)
248.5(14)
273.1(9)
294.5(15)
238.1(5)
238.8(5)
310.2(16)
246.0(11)
271.9(8)
314.7(9)
238.3(5)
240.5(5)
242.4(11
275.6(8)
280.6(13)
300.8(12)
238.7(5)
240.1(5)
303(2)
249.0(12
274.9(9)
294.9(9)
314.6(10)
167(2)
165.4(19)
169.6(19)
162.4(16)
164.3(18)
162.1(18)
164.7(19)
159(2)
112(2)
113.4(19)
113.8(18)
117.0(16)
112.3(17)
113(2)
113.2(19)
108(2)
128(2)
142(3)
137(3)
143(3)
140(2)
144(2)
135(2)
133(2)
136(2)
136.7(17)
138.6(19)
135.7(17)
C(10)-O(1)
C(10)-C(11)
C(11)-O(2)
C(12)-O(2)
C(12)-C(13)
C(13)-O(3)
C(14)-O(3)
C(14)-C(15)
C(15)-O(4)
C(16)-O(4)
C(16)-C(17)
C(17)-O(5)
C(18)-C(19)
C(18)-O(5)
C(18)-C(26)
C(19)-C(20)
C(20)-C(21)
C(21)-C(22)
C(22)-C(26)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-N(2)
C(26)-N(2)
C(31)-N(7)
C(31)-C(32)
C(32)-C(33)
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(34)-C(39)
C(35)-C(36)
C(36)-C(37)
C(37)-C(38)
C(38)-O(6)
C(38)-C(39)
C(39)-N(7)
C(40)-O(6)
C(40)-C(41)
C(41)-O(7)
C(42)-O(7)
C(42)-C(43)
C(43)-O(8)
C(44)-O(8)
C(44)-C(45)
C(45)-O(9)
C(46)-O(9)
C(46)-C(47)
C(47)-O(10)
C(48)-O(10)
C(48)-C(49)
C(48)-C(56)
C(49)-C(50)
C(50)-C(51)
C(51)-C(52)
C(52)-C(56)
C(52)-C(53)
C(53)-C(54)
C(54)-C(55)
C(55)-N(8)
C(56)-N(8)
140.6(18)
151(2)
139.9(19)
134(2)
152(2)
142(2)
141.9(18)
144(2)
142.1(17)
143.2(17)
146.9(17)
144.1(13)
136.5(18)
136.8(16)
145.6(19)
135.8(19)
137(2)
138(2)
138.2(19)
146(2)
136(2)
140(2)
129.4(16)
136.7(16)
130.8(17)
139.3(19)
130.6(19)
141(2)
142.1(19)
144.2(18)
136(2)
137(2)
136.8(18)
137.4(15)
143.4(19)
136.0(15)
143.5(15)
147.7(18)
141.2(17)
139.5(16)
141.9(18)
141.2(18)
142.7(16)
152(2)
143.8(16)
142.1(19)
147.2(19)
145.0(15)
136.4(15)
138.1(19)
143.2(19)
140(2)
134(2)
137(3)
140(2)
140(3)
132(2)
143(2)
129.0(17)
131.5(16)
176
Tabelle 3.20-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [(Kryptand 5)2{Hg(SCN)2}4]
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg1 99.5(8) 137.6(7) 98.3(6) -3.3(5) 50.4(6) -38.3(5)
Hg2 64.1(6) 86.8(5) 70.2(5) 14.3(4) 27.7(5) 5.7(4)
Hg3 67.9(6) 92.2(5) 72.9(5) 3.6(4) 31.2(5) 20.6(4)
Hg4 72.4(6) 75.4(4) 66.8(5) -1.9(4) 22.8(5) 4.7(4)
S1 108(6) 86(4) 207(7) -18(4) 53(6) -23(4)
S2 115(6) 168(5) 93(4) -30(4) 54(4) -10(4)
S3 84(4) 76(3) 92(4) 7(3) 26(4) 19(3)
S4 88(5) 175(5) 57(3) -16(3) 19(3) 34(4)
S5 96(5) 108(4) 76(4) -1(3) 43(4) 24(3)
S6 96(5) 87(3) 145(5) 38(3) 54(4) 29(3)
S7 112(5) 78(3) 99(4) -11(3) 1(4) 7(3)
S8 78(4) 138(4) 72(3) -8(3) 26(4) -7(3)
C1 110(2) 107(18) 160(20) -20(16) 70(20) -21(15)
C2 37(15) 160(30) 150(20) -100(20) 14(16) -21(16)
C3 60(2) 113(19) 130(20) -41(16) - 26(17) -8(15)
C4 72(17) 109(18) 61(13) -22(12) 14(13) -13(14)
C5 110(2) 77(14) 73(15) 19(11) 2(15) -15(14)
C6 110(2) 150(2) 57(14) -27(15) 31(16) -54(19)
C7 130(2) 116(17) 95(17) -4(14) 65(17) -16(17)
C8 38(12) 103(15) 70(13) 25(11) 18(11) 6(11)
C9 39(12) 76(13) 50(11) -11(10) 5(10) -2(10)
C10 180(3) 128(18) 93(16) 29(14) 90(18) 60(17)
C11 230(3) 160(20) 65(15) -14(16) 45(18) 120(20)
C12 34(14) 118(18) 140(20) -21(16) 8(15) -18(12)
C13 130(3) 120(20) 140(20) 14(17) 10(20) 23(17)
C14 190(3) 102(17) 72(15) 4(12) 49(19) -11(16)
C15 160(2) 85(15) 108(17) 10(13) 92(18) -2(15)
C16 104(18) 93(14) 79(13) 15(11) 62(14) -4(13)
C17 103(16) 60(11) 94(14) 12(9) 68(14) 6(10)
C18 46(13) 74(13) 67(12) -10(11) 10(11) -2(9)
C19 55(14) 52(11) 113(16) 24(11) 26(12) 2(9)
C20 69(15) 87(16) 66(13) 19(11) 1(12) 9(11)
C21 64(15) 30(10) 137(19) 1(12) 8(14) 5(9)
C22 39(12) 95(16) 92(16) -34(13) 19(12) 13(10)
C23 42(13) 126(18) 82(17) -23(13) 4(12) 34(12)
C24 72(17) 180(20) 57(14) -2(15) 21(13) 38(16)
C25 77(16) 112(15) 69(14) -12(11) 28(13) 34(11)
C26 60(14) 69(13) 65(13) 8(11) 15(12) 2(10)
C27 80(2) 65(15) 112(17) 39(13) 4(18) -9(13)
C28 72(17) 52(11) 120(18) -4(10) 13(15) -18(10)
C29 64(15) 88(15) 71(14) -6(11) 31(13) 8(11)
C30 74(15) 106(14) 76(13) 21(10) 41(13) 34(11)
C31 41(13) 94(14) 85(14) -9(11) 22(12) 4(10)
C32 64(14) 102(15) 66(13) 10(11) 40(12) -3(11)
C33 74(16) 86(13) 64(13) 7(10) 7(12) -25(12)
C34 72(15) 73(13) 46(11) 4(9) 11(11) 34(11)
C35 68(15) 57(11) 86(14) -18(9) 25(13) 6(10)
C36 63(17) 141(19) 72(14) -20(14) 11(13) 31(14)
C37 54(14) 121(16) 52(12) -5(11) 13(11) 23(12)
C38 63(14) 74(12) 36(10) -1(9) 13(10) 19(10)
C39 67(14) 61(11) 34(9) 10(8) 10(10) 18(9)
C40 80(15) 108(14) 67(12) -15(11) 42(12) -20(12)
C41 120(20) 105(16) 112(18) 0(13) 67(17) -28(13)
C42 70(15) 75(12) 75(13) 11(10) 25(12) 3(10)
C43 90(19) 96(14) 97(16) -31(11) 44(16) -17(12)
C44 140(20) 84(14) 122(18) 15(12) 71(18) 12(13)
C45 94(18) 60(12) 134(17) -3(11) 53(15) -6(11)
C46 130(20) 85(15) 113(17) -11(13) 63(17) -26(14)
C47 92(17) 139(17) 66(13) 8(12) 52(13) 26(13)
177
C48 76(15) 58(12) 58(12) -11(10) 2(11) -7(10)
C49 87(16) 104(15) 52(11) -6(12) 22(12) 5(12)
C50 80(19) 57(16) 110(2) -21(13) -32(15) 28(12)
C51 73(19) 66(17) 190(3) 30(2) 0(2) -11(12)
C52 60(16) 63(17) 150(2) -13(15) 27(16) -8(11)
C53 47(15) 88(17) 140(2) 9(16) 6(16) -20(12)
C54 72(17) 160(2) 93(18) 59(17) 26(15) 16(16)
C55 77(16) 115(18) 67(14) 9(12) 27(13) 15(12)
C56 58(13) 59(12) 56(12) -1(10) 8(10) 0(9)
C57 82(16) 44(10) 85(14) 1(9) 26(13) 11(9)
C58 67(16) 124(15) 82(15) 3(11) 40(15) 39(12)
C59 71(17) 73(14) 76(14) -10(11) -24(12) -2(11)
C60 110(2) 200(2) 68(15) -18(14) 35(17) -34(17)
N1 61(11) 90(10) 88(11) -14(8) 46(10) -16(8)
N2 66(11) 81(10) 61(9) -42(8) 31(9) -6(7)
N3 104(19) 88(13) 98(13) 54(10) -9(14) -3(11)
N4 120(2) 176(19) 170(2) -16(14) 44(17) -91(15)
N5 80(15) 103(14) 95(14) 8(10) 10(12) 9(10)
N6 111(16) 168(15) 105(14) 52(11) 73(14) 54(12)
N7 69(11) 62(8) 71(10) -6(7) 43(9) 6(7)
N8 73(12) 71(10) 75(11) 8(9) 33(10) -16(8)
N9 95(17) 162(17) 145(17) -28(13) 47(15) 31(13)
N10 109(19) 200(18) 108(15) 12(12) 54(15) 41(14)
N11 120(2) 91(14) 119(16) -8(11) -52(13) 9(12)
N12 170(3) 68(6) 180(3) -80(3) 140(3) -90(3)
O1 87(10) 97(9) 91(9) 8(7) 56(9) 20(7)
O2 25(2) 131(13) 123(14) 16(11) 86(16) 93(13)
O3 129(15) 87(9) 88(10) -14(7) 34(11) -36(8)
O4 98(11) 73(8) 99(9) 3(7) 57(9) 6(7)
O5 101(10) 65(7) 76(8) 2(6) 63(8) 5(6)
O6 34(7) 89(8) 56(7) -1(6) 14(6) 1(6)
O7 144(13) 73(8) 70(9) -18(7) 42(9) -29(8)
O8 94(11) 77(8) 75(8) -8(6) 34(9) 6(7)
O9 79(10) 76(8) 102(9) -4(7) 47(9) 8(7)
O10 96(11) 81(8) 69(8) -12(7) 37(8) 1(7)
178
Tabelle 3.21-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(1) 1229(1) 4619(1) 315(1) 59(1)
K(1) -972(3) 6985(2) 2824(5) 57(1)
O(1) -2758(9) 7267(9) 1712(16) 72(4)
O(2) -2510(10) 6294(7) 4290(20) 83(4)
O(3) -694(12) 5848(8) 5096(16) 83(4)
O(4) 741(9) 6807(8) 4152(17) 73(4)
O(5) 505(9) 7845(9) 1653(18) 74(4)
O(6) -1300(10) 8327(7) 1142(13) 67(3)
C(1) -3503(14) 6989(14) 2630(30) 84(7)
C(2) -3252(17) 6233(14) 3210(40) 97(8)
C(3) -2290(20) 5629(12) 5060(40) 117(11)
C(4) -1433(16) 5738(15) 6070(40) 102(8)
C(5) 117(16) 5942(14) 5910(30) 83(7)
C(6) 846(15) 6098(13) 4790(30) 84(6)
C(7) 1434(13) 7013(15) 3080(30) 86(6)
C(8) 1301(15) 7818(12) 2600(30) 81(6)
C(9) 287(17) 8583(14) 1230(30) 84(7)
C(10) -554(15) 8589(13) 260(30) 85(6)
C(11) -2105(15) 8294(13) 210(30) 81(6)
C(12) -2901(14) 8034(12) 1300(20) 70(6)
C(21) 147(13) 5442(12) 390(20) 68(5)
N(22) -432(16) 5821(14) 530(30) 116(8)
C(23) 1061(12) 3480(11) -440(20) 62(4)
N(24) 986(14) 2888(9) -830(20) 90(6)
C(25) 2129(12) 5004(9) -2080(20) 47(4)
N(26) 2689(11) 5108(9) -2980(20) 66(4)
Tabelle 3.21-2 : Bindungslängen (pm) in [K (18-Krone-6)] Hg(CN)3
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-
C(23)
Hg(1)-
C(21)
Hg(1)-
N(26)#1
Hg(1)-
C(25)
K(1)-
O(4)
K(1)-
O(1)
K(1)-
O(5)
K(1)-
O(6)
K(1)-
O(3)
K(1)-
O(2)
K(1)-
N(22)
K(1)-
N(24)#2
C(21)-
N(22)
C(23)-
N(24)
C(25)-
N(26)
214(2)
215.3(19)
220.0(19)
251.7(16)
275.8(14)
281.2(13)
282.2(14)
282.6(12)
283.0(13)
284.3(14)
296(2)
302(2)
109(2)
111(2)
113(2)
O(1)-
C(12)
O(1)-
C(1)
O(2)-
C(3)
O(2)-
C(2)
O(3)-
C(4)
O(3)-
C(5)
O(4)-
C(6)
O(4)-
C(7)
O(5)-
C(9)
O(5)-
C(8)
O(6)-
C(10)
O(6)-
C(11)
C(1)-
C(2)
C(3)-C(4)
C(5)-
C(6)
C(7)-
C(8)
C(9)-
C(10)
C(11)-
C(12)
143(3)
143(3)
139(3)
142(3)
137(3)
138(3)
138(3)
141(2)
140(3)
141(2)
140(2)
142(2)
148(3)
153(4)
146(3)
150(3)
148(3)
156(3)
179
Tabelle 3.21-3 : Bindungswinkel (°) in [K (18-Krone-6)] Hg(CN)3
Atome Winkel Atome Winkel
C(23)-Hg(1)-
C(21)
C(23)-Hg(1)-
N(26)#1
C(21)-Hg(1)-
N(26)#1
C(23)-Hg(1)-
C(25)
C(21)-Hg(1)-
C(25)
N(26)#1-Hg(1)-
C(25)
O(4)-K(1)-
O(5)
O(1)-K(1)-
O(6)
O(5)-K(1)-
O(6)
O(4)-K(1)-
O(3)
O(1)-K(1)-
O(2)
O(3)-K(1)-
O(2)
O(4)-K(1)-
N(22)
O(1)-K(1)-N(2
2)
O(5)-K(1)-
N(22)
O(6)-K(1)-
N(22)
O(3)-K(1)-
N(22)
O(2)-K(1)-
N(22)
124.7(7)
119.4(6)
110.8(7)
94.2(6)
102.7(6)
95.9(6)
61.2(4)
61.5(5)
59.4(4)
60.5(5)
59.8(5)
60.2(5)
87.1(5)
98.5(5)
86.8(6)
107.6(6)
85.0(6)
101.3(7)
O(4)-K(1)-
N(24)#2
O(1)-K(1)-
N(24)#2
O(5)-K(1)-
N(24)#2
O(6)-K(1)-
N(24)#2
O(3)-K(1)-
N(24)#2
O(2)-K(1)-
N(24)#2
N(22)-K(1)-
N(24)#2
O(4)-K(1)-
C(23)#2
O(1)-K(1)-
C(23)#2
O(5)-K(1)-
C(23)#2
O(6)-K(1)-
C(23)#2
O(3)-K(1)-
C(23)#2
O(2)-K(1)-
C(23)#2
N(22)-K(1)-
C(23)#2
N(24)#2-K(1)-
C(23)#2
73.7(5)
100.6(5)
90.9(5)
88.7(4)
78.6(4)
81.6(5)
159.2(6)
81.8(4)
92.6(4)
80.8(4)
70.8(4)
96.6(4)
91.2(4)
166.3(6)
17.9(4)
Symmetrieoperationen :
#1 -x+1/2,-y+1,z+1/2 #2 -x,y+1/2,-z+1/2
#3 -x,y-1/2,-z+1/2 #4 -x+1/2,-y+1,z-1/2
Tabelle 3.21-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [K (18-Krone-6)] Hg(CN)3
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(1) 66(1) 62(1) 49(1) -6(1) 1(1) 0(1)
K(1) 59(2) 55(2) 58(2) 7(2) -4(2) 8(2)
O(1) 58(8) 101(10) 58(8) -24(7) -4(6) 8(7)
O(2) 84(9) 56(7) 108(12) 16(8) 1(9) -22(6)
O(3) 125(12) 66(8) 58(9) 15(7) 2(8) 31(8)
O(4) 68(8) 85(9) 66(9) -5(7) -3(7) 21(7)
O(5) 67(9) 84(10) 72(9) -5(8) 3(7) -9(7)
O(6) 85(9) 71(7) 45(6) 4(6) -16(8) 16(8)
C(1) 57(14) 106(17) 90(17) -28(14) -19(11) 2(11)
C(2) 79(15) 96(17) 120(20) -23(16) 12(15) -16(13)
C(3) 130(20) 56(12) 160(30) 32(15) 40(20) -21(13)
C(4) 100(20) 98(16) 112(19) 63(16) 15(16) 8(14)
C(5) 102(16) 95(16) 52(11) -3(11) -17(13) 45(13)
C(6) 91(14) 102(15) 59(11) -9(12) -24(12) 50(12)
C(7) 50(13) 120(18) 89(16) 0(14) 3(11) 0(12)
C(8) 50(11) 105(16) 89(15) -11(12) -15(12) -4(12)
C(9) 99(17) 99(17) 53(13) -19(12) 25(12) -5(13)
C(10) 102(16) 83(14) 69(13) 37(13) 11(13) -5(11)
C(11) 122(17) 90(14) 31(10) 13(10) -13(12) 34(13)
C(12) 78(14) 75(13) 57(13) 0(11) -17(10) 31(11)
C(21) 61(10) 90(13) 54(10) -1(12) 3(8) 21(11)
N(22) 120(17) 133(17) 95(16) -16(14) -2(13) 77(15)
C(23) 61(11) 81(12) 43(9) -6(9) 0(9) -8(9)
N(24) 128(17) 55(10) 86(12) -20(9) 12(11) -34(9)
C(25) 49(9) 48(8) 45(10) -1(8) 14(8) 6(7)
N(26) 59(11) 68(10) 70(12) -13(8) -18(9) 2(8)
180
Tabelle 3.22-1 :
Atomkoordinaten [
104] und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq. [pm2
10-1] von
[K (Benzo-18-Krone-6)] Hg(CN)3mit Standardabweichungen in Klammern (σ)
Atome x y z U(eq)
Hg(1) 8670(1) 5700(1) 2099(1) 78(1)
K(2) 11580(2) 2865(5) 3845(2) 58(1)
O(1) 12001(6) 2311(11) 2547(4) 46(2)
O(2) 13260(6) 3720(13) 3587(5) 56(3)
O(3) 12890(7) 3787(12) 4922(5) 54(3)
O(4) 11037(7) 3509(13) 5084(5) 57(3)
O(5) 9966(6) 1433(12) 4113(5) 51(2)
O(6) 10565(7) 979(13) 2840(5) 63(3)
C(1) 12837(10) 3010(20) 2404(7) 57(4)
C(2) 13538(9) 2830(20) 3055(7) 57(4)
C(3) 13924(10) 3850(20) 4191(8) 67(5)
C(4) 13582(12) 4710(20) 4691(8) 68(5)
C(5) 12489(13) 4500(20) 5444(9) 79(6)
C(6) 11718(12) 3490(20) 5635(8) 69(4)
C(7) 10250(13) 2570(20) 5212(9) 84(6)
C(8) 9599(11) 2440(20) 4548(9) 75(5)
C(9) 9374(10) 1160(20) 3485(9) 70(5)
C(10) 9816(10) 150(20) 3055(9) 65(4)
C(11) 10448(9) 1757(16) 2214(7) 46(3)
C(12) 9656(9) 1900(20) 1772(9) 67(5)
C(13) 9643(13) 2700(20) 1141(9) 81(6)
C(14) 10418(12) 3360(30) 965(9) 78(5)
C(15) 11260(12) 3237(18) 1418(7) 60(4)
C(16) 11251(9) 2442(16) 2052(7) 44(3)
C(21) 9848(10) 5638(17) 2844(8) 50(3)
N(22) 10451(10) 5510(17) 3232(8) 76(4)
C(23) 7712(13) 3860(20) 2355(9) 63(4)
N(24) 7183(11) 2970(20) 2497(8) 85(5)
C(25) 8371(15) 6210(20) 1064(12) 85(6)
N(26) 8150(20) 6390(30) 493(11) 158(11)
Tabelle 3.22-2 : Bindungslängen (pm) in [K (Benzo-18-Krone-6)] Hg(CN)3
Bindung Abstand Bindung Abstand
Hg(1)-C(25)
Hg(1)-C(21)
Hg(1)-C(23)
Hg(1)-N(24)#1
K(2)-O(2)
K(2)-O(3)
K(2)-O(4)
K(2)-O(1)
K(2)-O(6)
K(2)-O(5)
K(2)-N(22)
O(1)-C(16)
O(1)-C(1)
O(2)-C(2)
O(2)-C(3)
O(3)-C(5)
O(3)-C(4)
O(4)-C(6)
O(4)-C(7)
208(2)
210.5(16)
221(2)
249.1(18)
273.0(10)
276.3(9)
276.5(10)
278.9(9)
279.2(10)
281.5(10)
292.6(14)
136.8(15)
144.6(16)
140.6(17)
143.2(17)
141.(2)
142.5(19)
136.7(17)
146.9(19)
O(5)-C(8)
O(5)-C(9)
O(6)-C(11)
O(6)-C(10)
C(1)-C(2)
C(3)-C(4)
C(5)-C(6)
C(7)-C(8)
C(9)-C(10)
C(11)-C(12)
C(11)-C(16)
C(12)-C(13)
C(13)-C(14)
C(14)-C(15)
C(15)-C(16)
C(21)-N(22)
C(23)-N(24)
N(24)-Hg(1)#2
C(25)-
N(26)
138.3(18)
142.4(18)
138.9(17)
143.7(17)
153.4(18)
139(2)
152(3)
151(2)
144(2)
135.8(19)
141.1(19)
142(3)
137(3)
142(2)
143(2)
109.0(19)
115(2)
249.1(18)
114(2)
181
Tabelle 3.22-3 : Bindungswinkel (°) in [K (Benzo-18-Krone-6)] Hg(CN)3
Atome Winkel Atome Winkel
O(2)-K(2)-
O(1)
O(2)-K(2)-
O(3)
O(3)-K(2)-O
(4)
O(1)-K(2)-
O(6)
O(4)-K(2)-
O(5)
O(6)-K(2)-
O(5)
61.3(3)
61.2(3)
61.8(3)
54.7(3)
62.2(3)
60.8(3)
C(25)-Hg(1)-C(21)
C(25)-Hg(1)-
N(24)#1
C(21)-Hg(1)-N(24)#1
C(23)-Hg(1)-
N(24)#1
C(25)-Hg(1)-
C(23)
C(21)-Hg(1)-
C(23)
136.2(7)
97.1(6)
101.8(5)
94.4(6)
109.0(7)
108.5(6)
Tabelle 3.22-4 :
Anisotrope Temperaturfaktoren [pm2
10-1] von [K (Benzo-18-Krone-6)] Hg(CN)3
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Hg(1) 73(1) 76(1) 79(1) 5(1) -9(1) -5(1)
K(2) 43(2) 80(2) 49(2) -11(2) 5(1) -9(2)
O(1) 41(5) 54(6) 43(5) 0(4) 4(4) -11(4)
O(2) 37(5) 72(7) 56(6) 3(5) 4(4) -3(5)
O(3) 65(6) 49(6) 45(6) -12(4) -3(5) -5(5)
O(4) 58(6) 61(6) 53(6) 2(5) 14(5) 0(5)
O(5) 48(5) 54(6) 49(6) -9(5) 6(5) 0(5)
O(6) 54(6) 86(8) 46(6) -10(5) 1(5) -23(6)
C(1) 56(8) 59(10) 58(9) 7(8) 11(7) -7(8)
C(2) 43(7) 62(10) 65(10) -3(8) 2(7) 2(7)
C(3) 47(8) 83(13) 66(11) 20(9) -7(8) -27(8)
C(4) 76(11) 86(13) 41(9) -8(8) 6(8) -32(10)
C(5) 87(12) 71(12) 64(11) -13(9) -29(10) 9(10)
C(6) 86(12) 66(11) 52(9) 5(8) 7(9) 3(10)
C(7) 106(14) 80(13) 79(12) -6(10) 48(12) -16(11)
C(8) 56(10) 104(15) 73(12) -12(11) 32(9) -12(10)
C(9) 35(7) 94(13) 85(12) -9(10) 17(8) -17(8)
C(10) 44(8) 77(11) 75(11) -12(9) 16(8) -32(8)
C(11) 53(8) 36(8) 52(8) -18(6) 14(7) 7(7)
C(12) 23(6) 83(12) 92(13) -36(10) 4(7) 9(7)
C(13) 84(13) 77(13) 69(12) -29(10) -29(10) 26(11)
C(14) 69(11) 93(14) 68(11) 1(10) -2(9) 3(11)
C(15) 82(11) 44(9) 55(9) -10(7) 15(8) -11(8)
C(16) 47(7) 43(8) 43(7) -7(6) 6(6) 6(6)
C(21) 48(8) 48(8) 56(9) 3(8) 17(7) -7(8)
N(22) 66(9) 76(11) 83(10) 7(8) 4(8) 21(8)
C(23) 85(12) 39(9) 60(10) 2(7) -5(9) 5(8)
N(24) 79(10) 67(11) 101(12) 20(9) -9(9) 17(9)
C(25) 114(16) 53(11) 94(15) 11(10) 29(13) 21(11)
N(26) 260(30) 144(19) 71(13) 29(13) 17(16) 70(20)
182
6. Literaturverzeichnis
[1] W. Friedrich, P. Knipping und M. Laue,
Sitzungsbericht der (Kgl.) Bayerischen Akademie der Wissenschaften, 303 (1912).
[2] W.L.Bragg, Proc. R. Soc. London A89,248-277 (1913).
[3] R3m/V Data Collection Manual, Nicolet Instruments Co.,Madison (1987).
[4] CAD4 Operators Manual, Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands (1988).
[5] SMART, Area Detector Control and Integration Software,
Siemens Analytical X-ray Instruments Inc., Madison, Wisconsin, USA (1995).
[6] XDISK, Siemens Data Reduction Program,
Siemens Analytical X-ray Instruments Inc., Madison, Wisconsin, USA (1989).
[7] R. Fröhlich, XCAD4, Program for Data Reduction, Universität Münster (1994)
[8] SAINT, Software Reference Manual, Version 4.0,
Siemens Analytical X-ray Instruments Inc., Madison, Wisconsin, USA 1994; 1996.
[9] International Tables for Crystallography, Vol. A : Space Group Symmetry, D. Reidel
Publishing Company, Dordrecht : Holland, Boston : USA (1983).
[10] XPREP, Data Preparation & Reciprocal Exploration, Ver 5.04/IRIX, 1990-6
Siemens Analytical X-ray Instruments Inc.
[11] H.D. Flack, Acta Crystallogr. A39, 876 (1983)
[12] G.M. Sheldrick, SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution, Göttingen 1997.
[13] G.M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for Crystal Structure Solution, Göttingen 1986.
[14] D. Sayre, Acta Crystallogr. 5, 60 (1952)
[15] H. Hauptmann, J. Karle, Solutions of the Phase Problem. I. The Centrosymmetrical Crystal,
ACA Monograph3, Polycrystal Book Service, Pittsburgh, PA (1953)
[16] G.M. Sheldrick, SHELXS-97, Program for the Refinement of Crystal Structures, Göttingen 1997.
[17] G.M. Sheldrick, SADABS, Empirical Absorption Correction Program, Göttingen 1996.
[18] N. Walker, D. Stuart, DIFABS, Acta Cryst. A39, 158 (1983).
[19] G.A. Jeffrey, M. Vlasse , Inorganic Chemistry, Vol.6, No.2, February 1967
[20] G. Lal, G.K. Chadha, G.C. Trigunayat, Acta Cryt. (1971). B27, 2292
[21] J. Hvoslef, Acta Chem. Scan., 12 (1958) 1568
[22] R.C. Seccombe, C.H. L. Kennard, J. Organometal. Chem., 18 (1969) 243-247
183
[23] A.L. Beachamp, D. Goutier, Can. J. Chem. 50, 977 (1972).
[24] J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, 1992
[25] R.M. Izatt, S.R. Izatt, D.W. McBride, et al., Isr. J. Chem., 25, No.1, 27 (1985)
[26] R.M. Izatt, R.L. Bruening, W. Geng, et al., Anal. Chem., 59, No. 19, 2405 (1987)
[27] Tebbe, K.-F. & Kavoosian,A. (1993), Z. Naturforsch. Teil B, 48, 438-442
[28] M.Hoyer, H. Hartl, Z. Anorg. Allg. Chem. 612, 45 (1992)
[29] A. Bach, M. Hoyer, H. Hartl, Z. Naturforsch, 52b, 1497-1500 (1997)
[30] A.L. Spek, PLUTON-92, Molecular Graphics Program, Univ. of Utrecht, The Netherlands (1992)
[31] A.L. Spek, PLATON, Acta Crystallogr., A46, C34 (1990)
[32] E.Keller, SCHAKAL 88 1988, Universität Freiburg
[33] Klaus Brandenburg, DIAMOND Version 2.1c, 1996-1999, Crystal Impact GbR
[34] G.M. Sheldrick, CIFTAB, Program for Crystal Structure Report Generation,
Univ. of Göttingen, Germany (1993)
[35] H. Hemling, TABELLE,
Hilfsprogramm zur Tabellierung von Röntgenstrukturdaten auf PC (1992)
[36] J. Pickardt, B.Kühn, J. Chem Soc., Chem. Commun. 1995, 451.
[37] J. Pickardt, S.Wiese, Z. Naturforsch. 52b, 847-850 (1997)
[38] H. Stenger, F. Wellner, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 606, 109.
[39] R.A. Bartlett, H.V.R. Dias, H. Hope, B.D. Murray, M.M. Olmsteadt, P.P. Power,
J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6921
[40] J.Pickardt, P. Wischlinski , Z.Anorg. Allg. Chem. 1999,625, 1527-1531
[41] R. Sjövall and C. Svensson, Acta Cryst. (1988). C44, 207-210.
[42] C. Dai-Rong, H. Qing-Ping, M. Yong-De, f. Yue-Peng, J.Struct. Chem., 13 (1994), 235.
[43] M.Cannas, G. Carta, A. Cristini, G. Marongiu, J.C.S. Dalton, 5/792 (1975) 300-301.
[44] J.W. Bats, P.Coppens, Å. Kvick, Acta Cryst. 1977, B33, 1534.
[45] J.W. Bats, P.Coppens, Acta Cryst. 1977, B33, 1542.
[46] H. Zang, X. Wang, B.K.Theo, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11813.
[47] J. Pickardt, S. Dechert, Z. anorg. Allg. Chem., 1999, 625,153-159.
184
[48] J.A. Rusanova, P.J. Squattrito, V.V. Ponomareva, K.V. Domasevitch, V.N. Kokozay,
Z. Naturforschung, Teil B, 54, 1129,1999
[49] Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Aufl., S. 954,
Walter de Gruyter, 1985
[50] M.Mercer, M.R. Truter, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2469, 1973
[51] N.P. Rath, E.M. Holt, Chem. Commun., 665, 1985
[52] Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Aufl., S. 926,
Walter de Gruyter, 1985
[53] D.L. Hughes, C.L. Mortimer, M.R. Truter, Acta Crystallogr.,Sect B, 34, 800, 1978
[54] D.L. Hughes, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,,2374,1975
[55] P. Dapporto, P.paoli, I. Matijasic, L. Tusek-Bozic, Inorg. Chim. Acta, 282,76,1998
[56] I.R. Hanson, D.L. Hughes, M.R. Truter, J. Chem. Soc., Perkin Trans.2,,972,1976
[57] A.N.Chekhlov,I.V.Martynov,Dokl.Akad.Nauk SSSR, 362, 648,1998
[58] D.Moras, B.Metz, M.Herceg, R.Weiss, Bull.Soc.Chim.Fr., 551, 1972
[59] A.N.Chekhlov, Koord.Khim., 26, 73, 2000
[60] L.Kh. Minacheva, M.L. Tul'chinskii, S.V. Bocharov, V.G. Sakharova, A.Yu. Tsivadze,
M.A. Porai-Koshits, Koordinatsionnaya Khimiya, Vol.15, No.12, pp. 1629-1635,
December, 1989 (1990 Plenum Publishing Corporation)
[61] J. Pickardt, G.-T. Gong, Z. Naturforschung, 1993, 48b, 23
[62] J. Pickardt, J. Shen, G.-T. Gong, Z. Naturforsch. 1995, 50b, 833
[63] W.H.Watson,F.Vogtle,W.H.Muller, Acta Crystallogr.,Sect.C(Cr.Str.Comm.), 44, 141,1988
[64] A.N.Chekhlov,I.V.Martynov, Dokl.Akad.Nauk SSSR, 363, 362,1998
[65] M. Cannas, G. Carta, A. Cristini, G. Marongiu, J.C.S. Dalton, 1976, 300-301
[66] M. Drew, K.C. Lee, K.F. Mok, Inorganica Chimica Acta, 155 (1989) 39-43
[67] J.Pickardt, P. Wischlinski, Z. Allg. Chem. 1999, 625,1527-1531
[68] A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5. Aufl., S.1161, Oxford University Press,
Oxford 1984
[69] M.I.Saleh, A.Salhin, B.Saad, K.Sivakumar, H.-K. Fun, Acta Crystallogr., Sect.C
(Cr.Str.Comm.), 52, 1509,1996
[70] M.El Essawi, S.Abd El Khalik, K.-F. Tebbe, Acta Cryst. C52, 818 (1996).
[71] J. Pickardt, P. Wischlinski, Z. Kristallogr. 210, 893 (1995).
185
[72] J.Pickardt, J. Shen, G.-T. Gong, Z. Naturforsch. 50b, 1 (1995).
[73] J. Pickardt, S. Wiese, Z. Naturforsch. 52b, 847 (1997).
[74] J.Pickardt, S. Wiese, P. Wischlinski, Z. Naturforsch. 52b, 1296 (1997).
[75] G. Weber, W. Saenger, Acta Crystallogr. B36, 424 (1980).
[76] W. Saenger, H. Brand, Acta Crystallogr. B35, 838 (1979).
[77] G. Weber, W. Saenger, Acta Crystallogr. B35, 1346 (1979).
[78] J. Pickardt, Shen, Gong, Z. Naturforsch., 50b, 1 (1995)
[79] D.A. Pears, J.F. Stoddard, J.Crosby, B.L.Allwood, J.D. Williams,
Acta Crystallogr. C42,51 (1986)
[80] K.-F. Tebbe, I. Dombrowski, Z. anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 167-174
Lebenslauf
Sven Wiese
Geburtstag und -ort 06.10.1970 in Berlin
Eltern : Regine Wiese, geb. Meisch
Thomas Wiese
1976-82 Besuch der Paul-Schneider-Grundschule in Berlin-Steglitz
1982-89 Besuch des Tannenberg-Gymnasiums in Berlin-Steglitz
30.05.1989 Erlangung der allgemeinen Hochschulreife
WS 1989
06.11.1991
1996/97
30.01.1997
Beginn des Studiums der Chemie an der Technischen Universität Berlin
Vordiplom Chemie
Diplomarbeit über "Synthese und Untersuchung von Metallkomplexen mit
makrozyklischen Liganden" bei Prof. Dr.-Ing. J. Pickardt
Abschluss : Diplom Chemie
1998 Beginn der Dissertation "Strukturchemische Untersuchungen an Komplexen
von Kronenethern und verwandten Liganden mit Verbindungen der
Elemente der II. Nebengruppe" bei Prof. Dr.-Ing. J. Pickardt