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Experimentelle Analyse und Modellierung

des Stofftransportes durch

Kohlenstoffmembranen bei der

Hochdruckgastrennung

vorgelegt von

M.Eng.

Nicolas Kruse

geb. in Bergisch Gladbach

von der Fakultät III – Prozesswissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

– Dr.-Ing. –

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Harald Kruggel-Emden

Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Jens-Uwe Repke

Prof. Dr.-Ing. Gerd Braun

Prof. Dr.-Ing. Tobias Fieback

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 20. August 2018

Berlin 2018

Vorwort

Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit an der TH Köln in

der Arbeitsgruppe von Herrn Professor Dr.-Ing. Gerd Braun. Die

kooperative Promotion wurde von Herrn Professor Dr.-Ing. Jens-

Uwe Repke und Herrn Professor Dr.-Ing. Gerd Braun betreut.

Ganz besonderen Dank möchte ich Herrn Professor Dr.-Ing.

Gerd Braun aussprechen, für die außergewöhnliche Zusammenar-

beit, seinen besonderen Einsatz und die Schaffung der erforderlichen

Rahmenbedingungen für diese Arbeit. Ebenso gilt mein ganz beson-

derer Dank Herrn Professor Dr.-Ing. Jens-Uwe Repke, der sich unge-

achtet der räumlichen Distanz zwischen Köln und Berlin für die

Betreuung der Dissertation eingesetzt und mit seinen Einschätzun-

gen und Anmerkungen dazu beigetragen hat, meine Leidenschaft für

Naturwissenschaften und technische Herausforderungen um einen

Blick für wissenschaftliche Fragestellungen zu erweitern.

Mein herzlicher Dank gilt auch Herrn Dr. Ingolf Voigt für die

gute, langjährige Zusammenarbeit, die einen wichtigen Baustein

dieser Arbeit darstellt. Vielen Dank auch an Frau Susanne Kämnitz,

Herrn Dr.-Ing. Norman Reger-Wagner und Herrn Dr.-Ing. Hannes

Richter für ihre Unterstützung dieser Arbeit. Darüber hinaus möchte

ich Herrn Professor Dr.-Ing. Tobias Fieback für seine Einschätzungen

und Anregungen zu Fragen der Hochdruckadsorption danken.

Ich danke auch meiner lieben Kollegin Jolanthe Jaworski und

meinen Bürokollegen und Freunden Christine Kleffner und Paul

Steinle für die außergewöhnliche Arbeitsatmosphäre und die viel

geschätzten, inspirierenden Diskussionen sowie meiner Schwester

Sanja und meinen Eltern Elisabeth und Gerd für ihre Unterstützung

und unmittelbare Einsatzbereitschaft.

Diese Publikation widme ich meiner großartigen Frau Julia und

meinen wundervollen Töchtern Rosa und Jella.

Zusammenfassung

Obwohl die Gastrennung mit Kohlenstoffmembranen mittlerweile

ein etabliertes Gebiet der Membranforschung darstellt und Kohlen-

stoffmembranen generell geeignet für den Einsatz unter Hochdruck-

bedingungen sind, liegen bisher nur wenige Veröffentlichungen zur

Untersuchung ihres Trennverhaltens oberhalb von 2 MPa vor. Auch

die etablierten Stofftransportmodelle zur Beschreibung von porösen

Membranen bilden die bisher publizierten Messergebnisse für hohe

Drücke nicht zufriedenstellend ab. Die Erforschung der Hochdruck-

gastrennung mit Kohlenstoffmembranen zielt mittelfristig auf den

industriellen Einsatz dieser Membranen ab. Hierfür muss eine fun-

dierte wissenschaftliche Basis geschaffen werden. Die Einführung

von Membranen für die Trennung von Gemischen unter extremen

Prozessbedingungen würde insbesondere in der chemischen Indus-

trie neue effiziente Prozesse ermöglichen.

Diese Arbeit betrachtet das Trennverhalten von Kohlenstoff-

membranen bei hohen Drücken und Temperaturen bis zu 450 K. Mit

einer im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Versuchsanlage wurden

CO2-Mischungen und Einzelgasflüsse unterschiedlicher Gase und

die Selektivität für verschiedene CO2-Gasgemische bei Feeddrücken

bis 20 MPa und Transmembrandrücken bis 7 MPa vermessen. Das

Adsorptionsgleichgewicht der untersuchten Gase auf dem Memb-

ranmaterial wurde bis zu einem Druck von 10 MPa gravimetrisch

und volumetrisch ermittelt. Für die Beschreibung des Stofftranspor-

tes durch die Membran wurde ein neuer Ansatz auf Basis der Max-

well-Stefan-Diffusion entwickelt, der den Stofftransport bei Hoch-

druckbedingungen für die untersuchten Membranen und Gase bzw.

Gasmischungen beschreiben kann. Auf Basis der experimentellen

Ergebnisse aus Permeations- und Adsorptionsmessungen wurden

die Modellparameter ermittelt, die die vorhandenen Wechselwir-

kungen zwischen dem Fluid und der Membran sowie zwischen den

Gemischkomponenten beschreiben.

Darüber hinaus wurde eine weitere Apparatur entwickelt, die es

ermöglicht, die Quellung des Kohlenstoffmembranmaterials bei

hohen Drücken zu vermessen. Die Ergebnisse der Quellungsmes-

sung zeigen für Sauerstoff eine Volumenzunahme von bis zu 0,2 %

des Kohlenstoffmaterials. Eine Abschätzung zur Änderung der Po-

rengröße legt nahe, dass die Quellung für die Permeanz bei hohen

Drücken nicht vernachlässigt werden kann. Dieser Einfluss wird

auch durch die experimentellen Ergebnisse für den Stofftransport

durch die Membran bestätigt.

Generell kann gezeigt werden, dass Kohlenstoffmembranen für

die Gastrennung bei hohen Drücken und Temperaturen geeignet

sind. Damit der Trennfaktor nicht durch das treibende Potential

limitiert wird, ist es aber essentiell, den Prozess bei hohen Trans-

membrandrücken zu betreiben. Daher ist eine hohe mechanische

Festigkeit der Membranen erforderlich. Die in dieser Arbeit unter-

suchten, als Kompositmembranen ausgeführten, Kohlenstoffmemb-

ranen, wie auch die meisten in Publikationen erwähnten asymmetri-

schen Hohlfasermembranen, weisen die aktive Schicht auf der In-

nenseite des Rohres bzw. der Hohlfaser auf. Der Druckbereich bei

dem diese Membranen eingesetzt werden können, wird bei einer

Druckbeaufschlagung auf der Innenseite durch die Festigkeit dieser

Membranen erheblich limitiert. Eine außenseitige Trennschicht wür-

de diese Problematik beseitigen, da die keramischen Werkstoffe eine

vielfache Druckfestigkeit gegenüber ihrer Zugfestigkeit aufweisen.

Abstract

Gas separation with carbon membranes has become well-established

in the field of membrane research. Although carbon membranes are

excellently suited for operation at high pressure, little research has

been published on the separation characteristics at 2 MPa and above.

Furthermore, the established transport models for porous mem-

branes are inadequate to describe mass transport at high pressure in

carbon membranes. In the medium term, the research aims at intro-

ducing carbon membranes for high pressure separation in industrial

applications. Therefore, a profound scientific basis has to be estab-

lished. The introduction of membrane separation for high pressure

and high temperature application would lead to new efficient pro-

cesses, especially in the chemical industry.

This work investigates the selective transport behaviour in car-

bon membranes at high pressure and temperature of up to 450 K. For

this purpose, a membrane test plant was developed to conduct sepa-

ration experiments. Different CO2 containing gas mixtures at feed

pressure up to 20 MPa and transmembrane pressures up to 7 MPa

have been experimentally investigated. The adsorption equilibrium

of the mixture components were obtained for a pressure of up to

10 MPa by gravimetric and volumetric measurement. A new ap-

proach based on the Maxwell–Stefan diffusion was developed to

model high pressure mass transfer for the investigated gases and

mixtures in carbon membranes. Model parameters to describe the

fluid-fluid as well as the fluid-membrane interactions were obtained,

based on the results from the permeation and adsorption experi-

ments.

In order to allow measuring the swelling of the carbon mem-

brane material at up to 20 MPa a novel apparatus was developed

und used to obtain measurements. The results show for a high pres-

sure oxygen atmosphere a swelling of up to 0.2 %. An estimation of

the pore size change indicates that the swelling is not negligible for

transport properties of the membrane at high pressure. This influ-

ence of the swelling effect is supported by the results of the permea-

tion experiments as well.

In general, it can be shown that carbon membranes are suitable

for high pressure and high temperature gas separation. To avoid a

limitation of the separation factor by the driving potential, it is essen-

tial to operate the separation process at a high transmembrane pres-

sure. Therefore, a high mechanical strength of the membrane is re-

quired. The composite membranes, investigated in this work, as well

as most asymmetric hollow fibre carbon membranes have the separa-

tion layer on the inside. The pressure range for these membranes is

considerably reduced compared to membranes with an outside sepa-

ration layer because of the material properties of carbon and ce-

ramics.

Inhaltsverzeichnis

1. Einführung und Zielsetzung ............................................................ 13

2. Theoretische Grundlagen und Stand der Wissenschaft ................ 19

2.1 Membrantrennung ..................................................................... 19

2.2 Fluide ........................................................................................... 21

2.2.1 Chemisches Potential und Fugazität ................................ 24

2.2.2 Zustandsgleichungen ......................................................... 25

2.2.3 Wärmeleitfähigkeit von Mischungen ............................... 27

2.3 Membrantypen ........................................................................... 29

2.3.1 Dichte Membranen ............................................................. 29

2.3.2 Poröse Membranen ............................................................. 30

2.3.3 Kohlenstoffmembranen ...................................................... 31

2.4 Adsorption .................................................................................. 35

2.5 Stofftransport in Membranen ................................................... 37

2.5.1 Viskoser Fluss ...................................................................... 38

2.5.2 Knudsen-Diffusion ............................................................. 39

2.5.3 Oberflächendiffusion .......................................................... 41

2.5.4 Aktivierte Diffusion ............................................................ 43

2.5.5 Lösungs-Diffusions-Modell ............................................... 45

2.5.6 Maxwell–Stefan–Diffusion................................................. 48

2.5.7 Thermodynamische Betrachtung ...................................... 50

2.6 Kohlenstoff Quellung ................................................................. 53

3. Experimentelles und Methoden ....................................................... 56

3.1 Fluidsysteme ............................................................................... 56

3.2 Membranen und Probenmaterial ............................................. 57

3.3 Versuchsbedingungen ............................................................... 60

3.4 Membrantestzelle ....................................................................... 62

3.5 Membran-Versuchsanlage ........................................................ 64

3.5.1 Anlagensteuerung ............................................................... 66

3.5.2 Mess- und Regelungstechnik ............................................ 67

3.5.3 Onlineanalytik ..................................................................... 69

3.5.4 Gemischerzeugung ............................................................. 70

3.5.5 Stoffbilanzierung ................................................................. 70

3.6 Adsorptionsmessungen ............................................................. 71

3.6.1 Gravimetrische Einzelgasmessung ................................... 71

3.6.2 Volumetrische Gemischmessung ...................................... 73

3.7 Versuchsaufbau Quellungsmessung ....................................... 74

3.8 Dichtemessung des Kohlenstoffmaterials ............................... 78

3.9 Modellierung des Stofftransportes ........................................... 79

3.9.1 Implementierung des Modells .......................................... 81

4. Ergebnisse und Diskussion ............................................................... 84

4.1 Adsorption .................................................................................. 84

4.2 Einzelgas-Permeationsmessungen ........................................... 87

4.3 Gemisch-Permeationsmessungen ............................................ 91

4.4 Modellierung ............................................................................... 96

4.5 Temperaturabhängigkeit ......................................................... 103

4.6 Quellung .................................................................................... 105

5. Fazit und Ausblick ........................................................................... 115

6. Literatur ............................................................................................ 118

7. Anhang .............................................................................................. 128

Formelzeichen

Operatoren

Symbol Beschreibung

∇

Nabla-Operator

∆

Laplace-Operator

Differentialoperator

Lateinische Symbole

Symbol Einheit Beschreibung

𝑎𝑎𝑖𝑖

- Aktivität

𝐴𝐴

m² Membranfläche

𝑏𝑏𝑖𝑖

- Modelparameter des BET-Modells

𝑐𝑐

mol/m³ Summenkonzentration bzw. Kehrwert des

molaren Volumens

𝑐𝑐𝑖𝑖

mol/m³ Stoffmengenkonzentration

𝑑𝑑𝑘𝑘𝑖𝑖𝑘𝑘

nm Kinetischer Durchmesser

𝑑𝑑𝑝𝑝

nm Porengröße

𝑑𝑑𝑝𝑝,0

nm Ausgangsporengröße von nichtbeladenem

Material

𝐷𝐷,𝐷𝐷𝑖𝑖, 𝐷𝐷𝑗𝑗,𝐷𝐷𝑖𝑖𝑗𝑗

m²/s Maxwell-Stefan-Diffusionskoeffizient

𝐷𝐷𝑖𝑖,𝑀𝑀

m²/s Fick'scher Diffusionskoeffizient

𝐷𝐷0,𝑖𝑖

m²/s Modellkonstante

𝑒𝑒

- Eulersche Zahl

𝐸𝐸𝐴𝐴

J/mol Aktivierungsenergie

𝑓𝑓𝑖𝑖

Pa Fugazität

𝑓𝑓𝑠𝑠,𝑖𝑖

Pa Modelparameter des BET-Modells

ℎ

J/mol Molare Enthalpie

𝚥𝚥,𝑗𝑗

mol/s/m² Fluss (Fluidstromdichte)

𝚥𝚥𝑖𝑖, 𝑗𝑗𝑖𝑖

mol/s/m² Fluss der Komponente i in einem Gemisch

𝑗𝑗0

mol/s/m² Koeffizient für Referenzfluss

𝑘𝑘𝐵𝐵

J/K Boltzmann-Konstante

𝑘𝑘𝑞𝑞

GPa–1 Quellungskoeffizient

𝑘𝑘1,𝑘𝑘2

- Modelparameter für Quellungseinfluss

𝑙𝑙

m Länge/Dicke

𝑚𝑚𝑘𝑘

kg Probenmasse

𝑀𝑀𝑖𝑖, 𝑀𝑀𝑗𝑗

kg/mol Molare Masse

𝑛𝑛󰇗𝐹𝐹

mol/s Feedstrom

𝑛𝑛󰇗𝑃𝑃

mol/s Permeatstrom

𝑛𝑛󰇗𝐾𝐾

mol/s Konzentratstrom

𝑝𝑝

Pa Druck

𝑝𝑝𝑖𝑖

Pa Partialdruck

𝑝𝑝F

Pa Feedseitiger Druck

𝑝𝑝F

Pa Permeatseitiger Druck

𝑝𝑝𝑘𝑘𝑘𝑘𝑖𝑖𝑘𝑘

Pa Kritischer Druck

𝑃𝑃

mol/s/m/Pa Permeabilität eines Werkstoffes

𝑃𝑃𝑖𝑖

mol/s/m/Pa Permeabilität eine Werkstoffes für Fluid i

𝑞𝑞,𝑞𝑞𝑖𝑖

mol/kg Adsorptive Beladung

𝑞𝑞𝑠𝑠,𝑖𝑖

mol/kg Modelparameter des BET-Modells

𝑅𝑅

J/mol/K Allgemeine Gaskonstante

𝑠𝑠𝑖𝑖

J/mol/K Partielle molare Entropie

𝑆𝑆𝑖𝑖𝑗𝑗

- Trennfaktor der Komponente i gegenüber der

Komponente j

𝑇𝑇

K Temperatur

𝑇𝑇𝑘𝑘𝑘𝑘𝑖𝑖𝑘𝑘

K Kritische Temperatur

𝒯𝒯

s Zeitkonstante

𝑢𝑢

�



m/s Geschwindigkeit

𝑢𝑢

�



𝑖𝑖, 𝑢𝑢

�



𝑗𝑗

m/s Geschwindigkeit der Komponente i bzw. j in

einem Gemisch

𝑣𝑣

m³/mol Molares Volumen

𝑣𝑣𝑖𝑖

m³/mol Partielles molares Volumen

𝑤𝑤𝑘𝑘

J/mol Technische Arbeit

𝑥𝑥𝑖𝑖

- Stoffmengenanteil

𝑥𝑥𝑖𝑖,𝐹𝐹

- Stoffmengenanteil einer Komponente im Feed

𝑥𝑥𝑖𝑖,𝑃𝑃

- Stoffmengenanteil einer Komponente im

Permeat

𝑧𝑧

m Abstand zur feedseitiger Oberfläche der

Trennschicht

Griechische Symbole

Symbol Einheit Beschreibung

𝛼𝛼

- Selektivität

𝛼𝛼𝑖𝑖𝑗𝑗

- Selektivität von Komponente i gegenüber Kompo-

nente j

𝜀𝜀

- Dehnung/Quellung

𝜇𝜇𝑖𝑖

J/mol Chemisches Potential

𝜇𝜇𝑖𝑖,𝐹𝐹

J/mol Chemisches Potential einer Komponente im Feed

𝜇𝜇𝑖𝑖,𝑃𝑃

J/mol Chemisches Potential einer Komponente im Permeat

𝜆𝜆

W/m/K Wärmeleitfähigkeit

𝜆𝜆𝑖𝑖

W/m/K Wärmeleitfähigkeit einer Komponente

𝜆𝜆𝑚𝑚

nm Mittlere freie Weglänge

𝛷𝛷𝑖𝑖𝑗𝑗

- Wechselwirkungskoeffizient

- Porosität

𝜂𝜂

Pa s Dynamische Viskosität

𝜂𝜂𝑖𝑖, 𝜂𝜂𝑗𝑗

Pa s Dynamische Viskosität einer Gemischkomponente

𝜏𝜏

- Tortuosität

𝜋𝜋

- Kreiszahl

𝜌𝜌

kg/m³ Rohdichte der Membrantrennschicht

𝜌𝜌𝑔𝑔

kg/m³ Dichte von monokristallinem Graphit

𝜌𝜌𝑘𝑘

kg/m³ Rohdichte der Kohlenstoffprobe

𝜌𝜌𝑤𝑤

kg/m³ Dichte von Wasser

Abkürzungen

Symbol Beschreibung

BET Modell von Brunauer, Emmett und Teller zur Beschrei-

bung mehrschichtiger Adsorption

IAST Ideal Adsorbed Solution Theory - Modell zur Beschrei-

bung der Adsorption von Gasgemischen

IGCC Integrated Gasification Combined Cycle - Kombi-Prozess

zur Umwandlung von Primärenergieträgern in Syntese-

gas und thermische Energie

MF Mikrofiltration

NDIR Nondispersive infrared (sensor) - Messverfahren basie-

rend auf wellenlängenspezifischer Absorption im Infra-

rotbereich

NIST National Institute of Standards and Technology - US-

Bundesbehörde mit der Zuständigkeit für Standards und

Technologie

PI(D)-Regler Proportional-, Integral- (und Differential-) Regler

PIM Polymers of intrinsic microporosity - Polymere mit intrin-

sischer Mikroporosität

REM Rasterelektronenmikroskop

SPS Speicherprogrammierbare Steuerung - digital program-

miertes Gerät zur Steuerung/Regelung von Maschi-

nen/Anlagen

SQL Verbreitete, standardisiert Datenbanksprache

TCP/IP Transmission Control Protocol/Internet Protocol – ver-

bindungsorientiertes Netzwerkprotokoll

UF Ultrafiltration

1. Einführung und Zielsetzung

Die Gastrennung mit Kohlenstoffmembranen ist mittlerweile ein

etabliertes Gebiet der Membranforschung. Überall dort wo Gasgemi-

sche mit niedrigem Energieaufwand, geringem apparativem Auf-

wand und niedrigem Platzbedarf getrennt werden sollen, bietet sich

der Einsatz von Membranverfahren an. Während Anwendungen wie

z. B. die dezentrale Stickstoffgewinnung aus Luft mit Polymermemb-

ranen ein etabliertes Verfahren ist, lassen sich andere Trennaufgaben

mit diesen Membranen aufgrund von zu geringer Selektivität oder

mangelnder Beständigkeit nicht ohne weiteres realisieren. Daher ist

ein Grund für das Interesse an Kohlenstoffmembranen und anderen

anorganischen Membranen für die Gastrennung ihre herausragende

Selektivität bei gleichzeitig hoher Permeanz im Vergleich zu klassi-

schen Polymermembranen [1]. Eine der Herausforderungen für den

Einsatz von Kohlenstoffmembranen stellt die Konstruktion und die

Fertigung von fehlerfreien und robusten Membranelementen und

Membranmodulen dar [2]. Zwar hat das Kohlenstoffmaterial eine

deutlich höhere Festigkeit als das für die Herstellung verwendete

Polymer, aber die hohe Steifigkeit und die geringe Bruchdehnung

erschweren die Handhabung des Materials erheblich [3]. Die mit

diesen Herausforderungen verbundenen deutlich höheren Kosten in

Bezug auf die Membranfläche, aber auch auf die Permeatleistung,

haben bisher eine Wettbewerbsfähigkeit gegenüber Polymermembra-

nen verhindert.

Das Unternehmen Air Products and Chemicals veröffentlichte

1999 Ergebnisse zu Versuchen im Pilotmaßstab zur Alkan- und Was-

serstofftrennung mit selbst entwickelten Rohrmembranen [4]. Eine

Fortsetzung dieser Entwicklung ist jedoch nicht bekannt. Kohlen-

stoffbasierte Kapillarmembranen wurden in den 90er Jahren kom-

merziell vom Hersteller Carbon Membranes Ltd. angeboten. Der

Vertrieb wurde 2001 eingestellt. Im Jahr 2010 wurde das Spin-off

MemfoACT der Norwegian University of Science and Technology

(NTNU) mit dem Ziel gegründet, kommerzielle kohlenstoffbasierte

Kapillarmembranen für die Aufbereitung von Biogas für die Einspei-

sung in Erdgasnetze anzubieten. Auch dieser Hersteller ist nicht

mehr aktiv.

Ein wichtiges Alleinstellungsmerkmal von Kohlenstoff- und an-

deren anorganischen Membranen ist ihre hohe Druck- und Tempera-

turstabilität, die damit auch die vergleichsweise hohen Kosten recht-

fertigen kann. Selbst der Einsatz bei Drücken jenseits von 10 MPa

und Temperaturen von über 450 K lassen sich mit Kohlenstoffmemb-

ranen realisieren. Damit wird die Möglichkeit eröffnet, Gemisch-

komponenten unter extremen Prozessbedingungen direkt abtrennen

zu können. Dies ist zum einen bei Anwendungen von Interesse, bei

denen Komponenten aus Gasströmen bei hohem Druck und hoher

Temperatur wiedergewonnen bzw. entfernt werden sollen. Bei der

Erdgasgewinnung ist dies z. B. häufig der Fall, da das Methan bei

etwa 7 MPa von Begleitkomponenten befreit werden muss. Zum

anderen würde die Verfügbarkeit einer solchen Technologie ganz

neue Prozesse überall dort ermöglichen, wo Gleichgewichtsreaktio-

nen bei hohen Drücken und Temperaturen ablaufen. Eine geeignete

Membran würde eine Abtrennung der Produkte und damit eine

Verschiebung des Gleichgewichts hin zur Produktseite unter Reakti-

onsbedingungen ermöglichen. Dies wäre z. B. bei Dehydrierungsre-

aktionen sowie der Dampfreformierung und der Wassergas-Shift-

Reaktion von großem Interesse. Möglich ist auch die Integration von

Reaktions- und Trennschritt in Membranreaktoren, bei denen die

Reaktion in oder um Rohrmembranen stattfindet, die mit Katalysator

beschichtet oder mit Katalysatorschüttung gefüllt bzw. umgeben

sind. Beispielhaft ist hier die Arbeit von Itoh und Haraya zu nennen,

die eine Dehydrierungsreaktion in einem solchen Membranreaktor

experimentell untersucht haben [5]. Einen umfassenden Überblick zu

dem potentiellen Einsatz von Kohlenstoffmembranen im Membran-

reaktoren geben Llosa und Pacheco [6]. Ein weiterer Beispielprozess

für den Einsatz von Kohlenstoffmembranen für die CO2-Abtrennung

bei bis zu 30 MPa ist der IGCC (Integrated Gasification Combined

Cycle) [7].

Zwar wurden auch bereits mit Polymermembranen erfolgreiche

Permeationsversuche bei Drücken bis zu 38 MPa beschrieben [8],

dennoch führt eine hohe Fugazität bei Fluiden, die sich gut im

Membranmaterial lösen, zur Plastifizierung der Polymere und damit

zur drastischen Verringerung der mechanischen Festigkeit [9]. Diese

Festigkeit ist aber insbesondere bei der Hochdruckgastrennung eine

grundlegende Voraussetzung für den Einsatz der Membran, da bei

einem hohen Feeddruck auch ein hoher Transmembrandruck erfor-

derlich ist, um das treibende Potential für die besser permeierende

Komponente ohne den Einsatz eines Sweepgases aufrecht zu erhal-

ten.

Obwohl Kohlenstoffmembranen die erforderlichen Eigenschaf-

ten für den Einsatz unter Hochdruckbedingungen aufweisen, wur-

den bisher nur wenige Publikationen zur Untersuchung des Trenn-

verhaltens von Kohlenstoffmembranen bei 2 MPa und darüber hin-

aus veröffentlicht. Insbesondere zur Vermessung von Gemischen

liegen nur sehr wenige Ergebnisse vor. Tabelle 1-1 gibt eine chrono-

logische Übersicht zu den veröffentlichen Versuchen mit Kohlen-

stoffmembranen bei einem Druck von mindestens 2 MPa.

Die in Tabelle 1-1 aufgeführten Arbeiten mit Untersuchungen bei

hohen Drücken gehen großteils auf die wichtigen Membraneigen-

schaften wie z. B. Porenverteilung und Adsorptionsgleichgewichte

ein. Sie zeigen aber allenfalls qualitativ Zusammenhänge einzelner

Eigenschaften zum Transportverhalten auf.

Tabelle 1-1

Publizierte Hochdruckversuche mit Kohlenstoffmembranen

Jahr pmax / MPa

Experiment Fluide Arbeitsgruppe

1997 5,8 Einzelgas CO2 Katsaros et al. [10]

2002 7,0 Mischung CO2/CH4 Vu et al. [11]

2007 5,5 Einzelgas CO2 Katsaros et al. [12]

2007 2,6 Einzelgas CO2 Wang et al. [13]

2011 2,4 Mischung C2H4/C2H6 Xu et al. [14]

2012 3,0 Mischung CO2/CH4 Swaidan et al. [1]

2014 5,5 Einzelgas CO2 Favvas et al. [15]

2014 5,6 Einzelgas CO2 Favvas et al. [16]

2014 5,5 Mischung CO2/CH4 Bhuwania et al. [17]

2016 20,0 Mischung CO2/(N2,He,O2) Kruse et al. [18]

2017 2,0 Mischung C2H4/C2H6 Salinas et al. [19]

2017 20,0 Mischung CO2/N2 Kruse et al. [20]

2018 7,0 Einzelgase N2, CO2 Haider et al. [21]

Für die qualitative Beschreibung des Gastransportes durch Kohlen-

stoffmembranen wurde in der Vergangenheit bereits eine Vielzahl

von Transportmodellen vorgeschlagen. Die wesentlichen Ansätze

werden ausführlich in Kapitel 2.5 diskutiert. Zusammenfassend sind

zwei Mechanismen für den selektiven Transport in Kohlenstoff-

membranen maßgeblich. Zum einen spielt der Größenausschluss

(Molsieb) eine wesentliche Rolle und zum anderen tragen molekül-

spezifische Adsorptionseffekte zu unterschiedlicher Mobilität der

Spezies und damit zur Selektivität bei.

Für niedrige Drücke liegen Veröffentlichungen mit Modellvor-

schlägen vor, die eine gute Abbildung der dortigen experimentellen

Daten an mikroporösen Membranen ermöglichen. Hier sind insbe-

sondere die Arbeiten von Krishna et al. für Zeolithmembranen [22–

24] und die Arbeiten von Rungta et al. [25,26] für Kohlenstoffmem-

branen hervorzuheben. Eine ausführlichere Übersicht der Publikati-

onen anderer Arbeitsgruppen ist in Tabelle 1-2 dargestellt. Die Liste

umfasst Arbeiten, die sowohl Messungen als auch Modellansätze für

die Beschreibung des Stofftransportes in Kohlenstoffmembranen

behandeln. Die getroffenen Annahmen und Vereinfachungen, die bei

diesen Veröffentlichungen zur Anwendung kommen, beschränken

die Anwendbarkeit der Modelle allerdings auf einen kleinen Druck-

bereich.

Ziel dieser Arbeit ist es die wesentlichen Zusammenhänge für

eine Beschreibung des Stofftransports durch Kohlenstoffmembranen,

die für hohe Drücke und einen großen Druckbereich relevant sind,

zu ermitteln und miteinander zu verknüpfen. Wesentliche Aspekte

sind z. B. der Zusammenhang von Adsorptionsdaten und Stofftrans-

port sowie der Einfluss der Materialquellung. Die Arbeit soll dazu

beitragen, das Potential der Hochdruckgastrennung technisch nutz-

bar zu machen. Dazu sind bessere Kenntnisse der Transportvorgänge

in Kohlenstoffmembranen notwendig. Um dieses Ziel zu erreichen,

ist ein zentraler Punkt dieser Arbeit, den durch die wenigen bereits

vorliegenden Messergebnisse abgedeckten Bereich durch neue Mes-

sungen von Gemischen deutlich und systematisch zu erweitern.

Darüber hinaus steht die Entwicklung eines Modells, welches in der

Lage ist die Messergebnisse über den gesamten untersuchten Druck-

bereich abzubilden, im Mittelpunkt der Arbeit.

Tabelle 1-2

Publikationen mit Modellansätzen für die Beschreibung des Stofftransportes

in Kohlenstoffmembranen

Jahr Modell Arbeitsgruppe

1993 Fick'sche Diffusion Rao und Sircar [27]

1996 Knudsen-Diffusion Roa und Sircar [28]

2004 Erweiterte Fick'sche Diffusion,

Langmuir-Isotherme

Lagorsse et al. [29]

2005 Erweiterte Fick'sche Diffusion,

Langmuir-Isotherme

Steel und Koros [30]

2007 Erweiterte Fick'sche Diffusion,

Toth-Isotherme

Wang et al. [13]

2013 Erweiterte Fick'sche Diffusion Ma et al. [31]

2014 Erweiterte Fick'sche Diffusion,

Langmuir Isotherme

Ning und Koros [32]

2015 Maxwell–Stefan-Diffusion,

Langmuir Isotherme

Rungta et al. [26]

2015 Dusty gas model Al-Rabiah et al. [33]

2017 Maxwell-Stefan-Diffusion,

Langmuir Isotherme

Rungta et al. [25]

2017 Erweiterte Fick'sche Diffusion,

Langmuir-Isotherme

Fu et al. [34]

2017 Erweiterte Fick'sche Diffusion,

Langmuir-Isotherme

Salinas et al. [19]

2. Theoretische Grundlagen und Stand der Wis-

senschaft

Dieses Kapitel geht auf die Grundlagen und bisher publizierten Er-

kenntnisse ein, auf denen diese Arbeit aufbaut und die für das Ver-

ständnis der Abläufe bei der Hochdruckgastrennung mit Kohlen-

stoffmembranen erforderlich sind.

2.1 Membrantrennung

Bei der Trennung von Gasgemischen mit Membranen werden ver-

schiedene Größen für die Beschreibung und die Bewertung der Leis-

tungsfähigkeit der Membranen und Membranmaterialien herange-

zogen. Die wichtigsten Größen für die Charakterisierung des selek-

tiven Stofftransportes durch Membranmaterialien sind im allgemein

die Permeabilität und die Selektivität. Die Permeabilität 𝑃𝑃𝑖𝑖 beschreibt

den Fluss 𝚥𝚥𝑖𝑖 (flächenspezifischer Stoffstrom) der Komponente i in

Abhängigkeit ihres Partialdruckgradienten durch die Membran (Gl.

2-1). Sie quantifiziert damit die Durchlässigkeit der Membran für

einen Stoff. Die Selektivität 𝛼𝛼12 quantifiziert den bevorzugten Trans-

port einer Komponente 1 gegenüber einer anderen Komponente 2.

Sie kann als Quotient der Permeabilitäten der beiden Gemischkom-

ponenten formuliert werden (Gl. 2-2).

𝚥𝚥𝑖𝑖=𝑃𝑃𝑖𝑖∇𝑝𝑝𝑖𝑖

2-1

𝛼𝛼12=𝑃𝑃1

𝑃𝑃2

2-2

Die von Robson eingeführte Korrelation der Selektivität gegenüber

der Permeanz, der besser permeierenden Komponente, ist ein gängi-

ges Werkzeug zur Einordnung und Beurteilung neuer Membranma-

terialien. Robson zeigt in seiner Arbeit, dass die Permeabilität von

Polymermembranen in der Regel für die meisten Gase nahezu

druckunabhängig ist [35].

Für die Bewertung einer Membran bzw. eines Membranmodules

im Crossflow-Betrieb, entsprechend Abbildung 2-1, wird häufig der

Trennfaktor 𝑆𝑆 anstelle der Selektivität 𝛼𝛼 angeführt. Der Trennfaktor

ergibt sich, wie Gl. 2-3 zeigt, aus den messtechnisch zugänglichen

Zusammensetzungen des Feed- und Permeatstroms. Die Größen 𝑥𝑥1,𝑃𝑃

und 𝑥𝑥2,𝑃𝑃 geben den Stoffmengenanteil der Komponete 1 bzw. 2 im

Permeat an. Mit 𝑥𝑥1,𝐹𝐹 und 𝑥𝑥2,𝐹𝐹 werden die Stoffmengenanteile der

beiden Komponenten im Feed beschrieben.

Abbildung 2-1: Ströme am Membranmodul im Crossflow-Betrieb

𝑆𝑆12= 𝑥𝑥1,𝑃𝑃⋅ 𝑥𝑥2,𝐹𝐹

𝑥𝑥1,𝐹𝐹⋅𝑥𝑥2,𝑃𝑃

2-3

Für den bei Polymermembranen häufig zutreffenden Fall von parti-

aldruckunabhängigen Permeabilitäten entspricht der Trennfaktor

unter bestimmten Randbedingungen der Selektivität. Diese Randbe-

dingungen sind gegeben, wenn die Feedzusammensetzung an der

Membran unabhängig vom Ort ist und die permeatseitigen Partial-

drücke gegenüber der Feedseite vernachlässigbar klein sind. Da

diese Bedingungen bei der Vermessung von Membranmaterialien im

Labor häufig zutreffen, werden die beiden Größen Trennfaktor und

Selektivität in der Literatur teilweise nicht klar unterschieden und

die Begriffe nicht einheitlich verwendet.

Für den Einsatz von Membranen in technischen Anwendungen

ist es wichtig zu beachten, dass sich Trennfaktor und Selektivität bei

diesen Bedingungen deutlich unterscheiden. Bei anorganischen

Konzentrat

Permeat

Feed Komponente 1

Komponente 2

Membranen kommt hinzu, dass sich die Permeabilitäten mit Druck

und Zusammensetzung des Gemisches drastisch ändern können [26].

Daraus resultiert, dass Angaben von Permeabilitäten und Selektivitä-

ten für diese Membranmaterialien nur von begrenztem Nutzen sind.

Bei der Auftragung nach Robson ist für anorganische Membranen zu

beachten, dass die Positionierung im Gegensatz zu den klassischen

Polymermaterialien im Wesentlichen durch die Messbedingungen

bestimmt wird.

2.2 Fluide

Auch wenn die vorliegende Arbeit dem Titel nach von Gasen spricht,

liegen genau genommen viele der untersuchten „Gase“, wie in Ab-

bildung 2-2 zu sehen, bereits bei 10 MPa als überkritische Fluide vor.

Dennoch ist die Bezeichnung „Gas“ auch bei diesen Bedingungen für

viele Fluide wie z. B. N2 oder O2 gängige Praxis. Das liegt insbeson-

dere daran, dass die in Abbildung 2-2 gezeigten Fluide, mit Aus-

nahme von CO2, bei den üblichen technischen Einsatzbedingungen

im Wesentlichen gastypische Eigenschaften aufweisen. Während

formal überkritische Bedingungen vorliegen, wenn Druck und Tem-

peratur jenseits des kritischen Punktes liegen, ist insbesondere dann

von überkritischen Fluiden die Rede, wenn das Fluid sowohl gasty-

pische Eigenschaften (geringe Viskosität, hohe Diffusionskoeffizien-

ten) als auch flüssigkeitstypische Eigenschaften (hohe Dichte) ver-

eint.

Tabelle 2-1 zeigt eine Übersicht der kritischen Daten, der Mole-

kularmassen, der kinetischen Durchmesser und den relativen

Knudsen-Diffusionskoeffizienten gegenüber H2, dem Gas mit der

kleinsten Molekularmasse. Wie zu sehen ist, unterscheiden sich die

Abmessungen der Moleküle nur gering und liegen unterhalb eines

halben Nanometers. Dabei ist zu beachten, dass der kinetische

Durchmesser nur ein grobes Maß für die relevanten Abmessungen

des Moleküls für den Stofftransport durch Membranen ist. Neben

der Molekülform merkt Krishna ausgehend von molekulardynami-

schen Simulationen an, dass auch die Verformbarkeit des Moleküls

eine Rolle spielt [24].

Abbildung 2-2: Kritische Temperatur und kritischer Druck der untersuch-

ten Gase mit gekennzeichnetem Messbereich

Bei einem Druck von 20 MPa zeigen die meisten der untersuchten

Gase eine gravierende Abweichung vom Idealgasverhalten. Die

Abweichung betrifft sowohl das Verhalten der Einzelgase als auch

das Verhalten in der Mischung mit anderen Gasen. Abbildung 2-3

zeigt die molare Dichte der untersuchten Gase sowie eines idealen

Gases in Abhängigkeit des Drucks bei einer Temperatur von 300 K.

0100 200 300 400

Druck / MPa

Temperatur / K

Ar O

Tabelle 2-1

Basisdaten der untersuchen Gase und der relative Knudsen-

Diffusionskoeffizient gegenüber H2

Gas pkrit / MPa Tkrit / K M / g/mol dkin / nm

�𝑀𝑀𝑖𝑖𝑀𝑀𝐻𝐻2

⁄

H2 1,29 a 33,0 a 2 0,29 a 1,00

He 0,23 a 5,2 a 4 0,26 a 0,71

CH4 4,60 a 190,0 a 16 0,38 a 0,35

N2 3,39 a 126,2 a 28 0,36 a 0,27

O2 5,04 a 154,6 a 32 0,35 a 0,25

Ar 4,90 b 150,9 b 40 0,35 c 0,22

CO2 7,39 a 304,1 a 44 0,33 a 0,21

a Matteucci et al. [36], b Angus et al. [37], c Breck et al. [38]

Abbildung 2-3: Abweichung der untersuchten Gase vom Idealgasverhalten

bei 300 K berechnet aus Zustandsgleichungen [39–46]

0 5 10 15 20

Molare Dichte / kmol/m³

Druck / MPa

Ideales Gas

2.2.1 Chemisches Potential und Fugazität

Das treibende Potential für den Stofftransport von Gasen durch die

Membran kann unabhängig vom Transportmechanismus durch den

Gradienten des chemischen Potentials ∇𝜇𝜇𝑖𝑖 beschrieben werden. Auch

ohne weiteres Wissen über die Vorgänge in der Membran können

damit direkt Aussagen über die maximal mögliche Trennleistung

bzw. die minimal erforderliche Energie für den Trennvorgang getrof-

fen werden. Generell gilt für das chemische Potential die in Gl. 2-4

gezeigte Druck- und Temperaturabhängigkeit, wobei das chemische

Potential die partielle molare Gibbs-Energie beschreibt.

d𝜇𝜇=−𝑠𝑠d𝑇𝑇+𝑣𝑣d𝑝𝑝

2-4

Durch den Joule-Thomson-Effekt kann es je nach Gasmischung bei

hohen Druckquotienten zwischen Feed- und Konzentratseite zu

einer deutlichen Temperaturabnahme an der Membran kommen.

Der Temperaturgradient tritt in der Fluidphase auf der Feedseite der

Membran auf. In der Membran selbst tritt aufgrund des üblichen

Verhältnisses von Wärmeleitfähigkeit des Trennschichtmaterials 𝜆𝜆 zu

Permeabilität 𝑃𝑃 praktisch kein Temperaturgradient auf. Für die un-

tersuchte Membran liegt das Verhältnis bei einem Wert von weniger

als 10-14 K·mol/J/Pa. Damit ergibt sich für CO2 selbst bei einem voll-

ständigen Phasenübergang von flüssig zu gasförmig mit ℎ2−ℎ1=

107 J/mol nach Gl. 2-5 eine vernachlässigbare Temperaturabnahme in

der Membran von unter 0,1 K/MPa.

d𝑇𝑇

d𝑝𝑝= (ℎ2−ℎ1)𝑃𝑃

𝜆𝜆

2-5

Daher kann der Transport durch die Membrantrennschicht als iso-

therm betrachtet werden, sodass der Term −𝑠𝑠d𝑇𝑇 in Gl. 2-4 entfallen

kann.

Für Mischungen idealer Gase kann das chemische Potential einer

Komponente durch Einsetzen der idealen Gasgleichung mit dem

Partialdruck ausgedrückt werden, sodass sich Gl. 2-6 ergibt. Das

treibende Potential lässt sich also direkt durch dem Partialdruck

beschreiben.

d𝜇𝜇𝑖𝑖=𝑅𝑅𝑇𝑇∙dln(𝑝𝑝𝑖𝑖)

2-6

Für reale Mischungen realer Gase bietet es sich an, den Druck durch

die Fugazität zu ersetzen, womit das chemische Potential auch für

Komponenten solcher Mischungen wieder einfach ausgedrückt wer-

den kann:

d𝜇𝜇𝑖𝑖=𝑅𝑅𝑇𝑇∙dln(𝑓𝑓𝑖𝑖)

2-7

Zu beachten ist, dass die Fugazität eine abstrakte thermodynamische

Größe ist, die anders als der Druck weder direkt messbar, noch auf

molekularer Ebene trivial zu erklären ist. Die Fugazität entspricht

dem Druck, den ein ideales Gas mit dem gleichen chemischen Poten-

tial aufweisen würde.

2.2.2 Zustandsgleichungen

Wie vorab beschrieben, ist das chemische Potential bzw. die Fugazi-

tät maßgeblich für den Transport durch die Membran. Daher müssen

diese Zustandsgrößen aus den messbaren Zustandsgrößen (in die-

sem Fall Druck und Temperatur) bestimmt werden. Die Abweichung

vom Idealgasverhalten ist für einige Komponenten und ihre Gemi-

sche bei Drücken über 10 MPa gravierend, daher kann die ideale

Gasgleichung nicht verwendet werden. Zur Berechnung bieten sich

Zustandsgleichungen in Form der Fundamentalgleichung der freien

Energie an. Dabei wird die freie Energie in einen idealen Anteil so-

wie einen Anteil mit zusätzlichen teilempirischen Wechselwirkungen

aufgeteilt. Die Parameter für den teilempirischen Anteil werden

durch Regressionsanalyse anhand von Messdaten ermittelt [42]. Laut

NIST bieten diese Zustandsgleichungen in Verbindung mit den

publizierten Modellparametern die derzeit höchste verfügbare Ge-

nauigkeit [47]. Diese Zustandsgleichungen und ihre Parameter sind

für einen großen Druck- und Temperaturbereich, weit über 20 MPa

und 450 K gültig. Die für diese Arbeit genutzten Zustandsgleichun-

gen umfassen die Veröffentlichungen von Wagner, Span und weite-

ren Autoren [39–46]. Nach Angabe der Autoren liegen die Ungenau-

igkeiten der Modellvorhersage für den Zusammenhang zwischen

Druck, Volumen und Temperatur bei deutlich unter 0,1 %.

Für die Beschreibung von binären Mischungen lassen sich Mi-

schungsregeln nach Kunz und Wagner anwenden [48]. Laut der

Autoren sind hier Ungenauigkeiten der Vorhersage bei den für die

Hochdruckmembrantrennung relevanten Bedingungen von deutlich

weniger als 1 % zu erwarten. Abbildung 2-4 zeigt beispielhaft die

berechneten Fugazitäten für eine äquimolare N2/CO2-Mischung.

Andere CO2-Mischungen zeigen einen qualitativ ähnlichen Verlauf.

Wie erwartet ist die Abweichung vom Idealgasverhalten für CO2

gravierend. Aber auch N2 zeigt in der Mischung eine Abweichung

von 20 %. Als Einzelgas liegt die Fugazität von N2 bei diesen Bedin-

gungen niedriger als das Produkt aus Stoffmengenanteil und Ge-

samtdruck.

Bei einem Druck von 20 MPa zeigen die meisten der untersuch-

ten Gase eine gravierende Abweichung vom Idealgasverhalten. Die

Abweichung betrifft sowohl das Verhalten der Einzelgase als auch

das Verhalten in der Mischung mit anderen Gasen. Abbildung 2-3

zeigt die molare Dichte der untersuchten Gase sowie eines idealen

Gases in Abhängigkeit des Drucks bei einer Temperatur von 300 K.

Abbildung 2-4: Berechnete Fugazitäten für eine äquimolare Mischung aus

N2 und CO2 mit Zustandsgleichungen [42,45] und Mischungsregeln [48]

gegenüber dem idealen Fall bei 300 K

2.2.3 Wärmeleitfähigkeit von Mischungen

Für die Erfassung der Zusammensetzung von unterschiedlichen

binären Gemischen eignet sich die Vermessung von Mischungsei-

genschaften, sofern sich die Messgröße mit der Zusammensetzung

stark ändert. Der Vorteil besteht darin, dass die Messung von Mi-

schungseigenschaften im Gegensatz zu stoffspezifischer-Analytik für

mehrere Komponenten in der Regel schneller, genauer und technisch

deutlich einfacher ist.

Für die Erfassung der Zusammensetzung von binären Gasgemi-

schen bietet sich z. B. die Messung der Wärmeleitfähigkeit an. Der

Zusammenhang zwischen Wärmeleitfähigkeit und Zusammenset-

zung kann nach Wassiljewa, Mason und Saxena hergestellt werden

[49]. Für eine binäre Mischung ergibt sich der Zusammenhang zwi-

schen den Molanteilen 𝑥𝑥1 bzw. 𝑥𝑥2 und der Wärmeleitfähigkeit der

0 5 10 15 20

Fugazität / MPa

Druck / MPa

CO2

Ideales Gas

Mischung 𝜆𝜆 aus den Wärmeleitfähigkeiten der Reinstoffe 𝜆𝜆1und 𝜆𝜆2

wie folgt:

𝜆𝜆=𝑥𝑥1𝜆𝜆1

𝑥𝑥1𝛷𝛷11+𝑥𝑥2𝛷𝛷12+𝑥𝑥2𝜆𝜆2

𝑥𝑥1𝛷𝛷21+𝑥𝑥2𝛷𝛷22

2-8

Die Koeffizienten 𝛷𝛷11und 𝛷𝛷22 für die beiden Reinstoffe sowie die

Mischungskoeffizienten 𝛷𝛷11und 𝛷𝛷22 ergeben sich nach Gl. 2-9 aus

den molaren Massen 𝑀𝑀 und den dynamischen Viskositäten 𝜂𝜂 der

Reinstoffe.

𝛷𝛷

𝑖𝑖𝑗𝑗

2√2�1 + 𝑀𝑀𝑖𝑖

𝑀𝑀

𝑗𝑗

�− 1

2∙�1 + �𝜂𝜂𝑖𝑖

𝜂𝜂

𝑗𝑗

∙�𝑀𝑀𝑗𝑗

𝑀𝑀

𝑖𝑖

�1

4�2

2-9

Der Zusammenhang ist für alle Gemische stetig und damit immer

eindeutig. Wie in Abbildung 2-5 exemplarisch für eine Mischung aus

He und CO2 gezeigt, steigt die Wärmeleitfähigkeit mit zunehmenden

Anteil der besser wärmeleitenden Komponente überproportional an.

Damit hängt die Messgenauigkeit für die Zusammensetzung vom

jeweiligen Messbereich ab.

Abbildung 2-5: Aus Reinstoffdaten [50] berechnete Wärmeleitfähigkeit für

ein Gemisch aus He und CO2 bei 300 K

2.3 Membrantypen

Technische semipermeable Membranen lassen sich in verschiedene

Kategorien einteilen. Die mikroskopische Struktur, die häufig für die

Kategorisierung herangezogen wird, ist auch verantwortlich für die

Mechanismen, die maßgeblich für den Stofftransport durch die

Membran sind. Vor der Beschreibung von Kohlenstoffmembranen,

die einen zentralen Aspekt der Arbeit ausmachen, wird in den fol-

genden zwei Kapiteln für die bessere Einordbarkeit dieser Membra-

nen auf dichte Membranen und poröse Membranen im Allgemeinen

eingegangen.

2.3.1 Dichte Membranen

Abgesehen von ionen- oder protonenleitfähigen Membranen aus

Metallen oder Metalloxyden, auf die aufgrund ihrer Sonderstellung

hier nicht weiter eingegangen wird, werden mit dichten Membranen

in aller Regel Polymermembranen bezeichnet. Der Transport lässt

100

120

140

160

00,2 0,4 0,6 0,8 1

Wärmeleitfähigkeit / mW/m/K

Stoffmengenanteil von He in CO

sich für die meisten Membranmaterialien und Trennaufgaben mit

dem Lösungs-Diffusions-Modell gut abbilden (Kapitel 2.5.5). Dabei

wird die Membran und das durch die Membran permeierende Fluid

als eine gemeinsame Phase angesehen. Die Membran selbst verhält

sich dabei vergleichbar mit einem ruhenden Fluid. Das trifft insbe-

sondere auf Elastomere bzw. Membranmaterialien zu, die oberhalb

ihrer Glasübergangstemperatur eingesetzt werden, da ihre Polymer-

ketten eine hohe Beweglichkeit aufweisen. Die Selektivität solcher

Membranen ist hauptsächlich in der unterschiedlichen Löslichkeit

der Komponenten begründet. Für Komponenten mit ähnlicher Lös-

lichkeit weisen solche Membranen eine eher niedrige Selektivität auf

[2]. Diese Betrachtungsweise als ruhendendes Fluids führt auch zu

dem Ergebnis, dass die Trennschicht keine Schubspannungen auf-

nehmen kann und damit, wie in Abbildung 2-13 gezeigt, keine

Druckgradienten im Membranmaterial vorliegen. Ausgenommen ist

die Grenzschicht zum porösen Trägermaterial.

Polymerbasierende Membranmaterialien, die von dieser Vorstel-

lung stark abweichen, weisen sehr steife Polymerketten und ein

hohes freies Volumen auf. Darunter fallen z. B. die PIMs (polymers

of intrinsic microporosity) [51] und die thermisch umgelagerten

Polybenzoxazole [52]. Diese Polymermembranen weisen molekular-

siebende Eigenschaften auf (Kapitel 2.5.4) und stellen damit einen

fließenden Übergang zwischen dichten und mikroporösen Membra-

nen her.

2.3.2 Poröse Membranen

Poröse Membranen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine starre

Struktur mit Poren aufweisen, durch die das Fluid transportiert wird.

Zu den Vertretern der porösen Membranen zählen insbesondere

poröse Polymermembranen für UF- und MF-Anwendungen sowie

poröse anorganische Membranen. Für die Trennung von Gasen und

anderen kleinen Molekülen mit mikroporösen Membranen stehen

insbesondere Kohlenstoff- und Zeolithmembranen im Mittelpunkt

der Forschung.

Der Transport von kleinen Molekülen kann in porösen Membra-

nen durch verschiedene Mechanismen erfolgen. Der dabei maßgebli-

che Transportmechanismus hängt im Wesentlichen von der Poren-

größe sowie Druck und Temperatur ab. Bei hohem Druck und gro-

ßen Poren, deren Durchmesser ein Vielfaches des Moleküldurchmes-

sers ausmacht, tritt ausschließlich viskoser Fluss auf, der keine Selek-

tivität für eine Komponente aufweist (Kapitel 2.5.1). Bei geringerem

Druck, bei dem die mittlere freie Weglänge in der Größenordnung

des Porendurchmessers liegt, spielt auch die Knudsen-Diffusion eine

Rolle. Sie weist eine moderate Selektivität für die Komponente mit

der geringeren Molekularmasse auf (Kapitel 2.5.2). Bei Membranen

mit sehr kleinen Poren, deren Abmessung nicht weit über der der

Moleküle liegt, kommt es durch Oberflächendiffusion und aktivierter

Diffusion zu einem selektiven Transport durch die Membran (Kapi-

tel 2.5.3, 2.5.4). Diese Membranen gehören zu den mikroporösen

Membranen, deren Porendurchmesser maximal wenige Nanometer

beträgt, bzw. im Fall der aktivierten Diffusion in der Größenordnung

der Molekülabmessung liegt.

2.3.3 Kohlenstoffmembranen

Die aktive Trennschicht von Kohlenstoffmembranen besteht in erster

Linie aus elementarem Kohlenstoff. Sie enthält in Abhängigkeit des

Herstellungsprozesses aber noch weitere Elemente, die aus dem

Ausgangsmaterial oder der Gasatmosphäre während der Herstel-

lung stammen. Die Trennschicht wird in aller Regel aus einem Poly-

mer, in diesem Zusammenhang Precursor genannt, durch eine ther-

mische Behandlung, der Pyrolyse, erzeugt. Vorrausetzung für die

Einsetzbarkeit eines Polymers als Precursor ist, dass keine starke

Erweichung vor Erreichen der Pyrolysetemperatur auftritt, die zum

Fließen des Polymers führt. Daher kommen als Precursor insbeson-

dere duroplastische Polymere zum Einsatz. Eine weitere Anforde-

rung an das Ausgangsmaterial ist, dass während der Pyrolyse keine

Makroporen oder Risse entstehen. Verwendung als Precursor finden

z. B. Polyacrylnitril (PAN), Polyimide, Phenolharze, Furfurylalkohol

(PFA) oder Celluloseacetat (CA). Um eine mechanisch stabile Mem-

bran mit dünner Trennschicht zu erhalten, wird der Precursor vor

der Pyrolyse meistens entweder auf einen porösen keramischen

Träger aufgetragen oder zu einer asymmetrischen Hohlfaser ver-

sponnen. Saufi und Ismail haben in Ihrer Veröffentlichung [53] einen

umfassenden Überblick zu dem Herstellungsprozess von Kohlen-

stoffmembranen zusammengetragen.

In Hinblick auf ihren Ursprung besteht also eine Verwandtschaft

zwischen Kohlenstoffmembranen und dichten Polymermembranen.

Dennoch werden Kohlenstoffmembranen in aller Regel zu den porö-

sen Membranen gezählt. Dies liegt daran, dass bei der thermischen

Umwandlung des Polymers in ein Kohlenstoffgerüst sehr steife,

unbewegliche Strukturen entstehen. Gleichzeitig steigt das freie

Volumen stark an, da flüchtige Pyrolyseprodukte entweichen.

Die Art der Strukturen, die sich bei dem Pyrolysevorgang aus-

bilden, hängen stark von der Prozessführung sowie vom Ausgangs-

material ab. Generell lässt sich sagen, dass Graphenschichtsegmente

entstehen. Diese lagern sich, anders als bei einem nicht permeablen

Graphitkristall, teilweise ungeordnet aneinander. Diese Anordnung

wird auch als turbostratisch bezeichnet und ist durch zufällige Struk-

turen und größere Zwischenräume gekennzeichnet [54]. Abbildung

2-6 vermittelt einen visuellen Eindruck des prinzipiellen Aufbaus.

Abbildung 2-6: Schematische Darstellung der Kohlenstoffstruktur der

Membran

Eine Charakterisierung dieser Struktur ist aufgrund der geringen

Abmessung vielen Einschränkungen unterworfen. Eine ortsauflö-

sende Abbildung in dieser Größenordnung ist mittels Rastertunnel-

mikroskopie prinzipiell möglich. Sie liefert für planbare Graphen-

strukturen, wie z. B. Schröder et al. zeigen, detaillierte Informationen

über die Positionierung der einzelnen Kohlenstoffatome [55]. Publi-

zierte Abbildungsversuche von Kohlenstoffmembranmaterial [28]

hingegen lassen kaum Schlüsse auf die Struktur zu. Die Aussage

solcher Abbildungen unterliegt in einem hohen Maße der Interpreta-

tion.

Eine andere Gruppe von gängigen Charakterisierungsmethoden

nutzt Beugungseffekte, um Aussagen über die untersuchte Struktur

zu erlangen. Hierbei hat vor allem die Röntgenbeugung eine weite

Verbreitung gefunden. Die Anwendung dieses Verfahren für Koh-

lenstoffmaterialien wurde bereits von Kercher und Nagle ausführlich

diskutiert [56]. Das Verfahren liefert, vereinfacht dargestellt, eine

Verteilung der Abstände zwischen den Positionen der Kohlenstoff-

atome. Eine weitere Methode nutzt die Transmissionselektronenmi-

kroskopie. Die Auflösung reicht dabei nicht aus, um die Strukturen

direkt abzubilden, aber die erfassten Beugungsmuster können durch

eine Fourier-Transformation in ein Beugungsspektrum überführt

werden. Diese Methode kam z. B. in Arbeiten von Wollbrink zum

Einsatz [57,58]. Anders als bei kristallinen Materialien, wie z. B. Zeo-

lithen, ist die Aussage dieser beiden Analysemethoden aufgrund der

geringen, bzw. fehlenden Ortsauflösung, begrenzt. Es lassen sich

lediglich statistische Größen zu den Atomabständen ermitteln, die

nur bedingt Rückschlüsse auf die eigentliche Struktur des Kohlen-

stoffes ermöglichen.

Weitere Methoden basieren auf dem Einsatz von Testmolekülen,

deren Adsorption oder Permeation im Membranmaterial erfasst

wird. So lassen sich durch Permeationsexperimente mit Testmolekü-

len verschiedener Größe Aussagen über die Porenverteilung der für

den Transport relevanten Engpässe gewinnen. Dieses Verfahren

liefert weniger Informationen über den Aufbau der Kohlen-

stofftrennschicht, dafür aber über die resultierende Wirkung auf den

Stofftransport, die in aller Regel von zentralem Interesse ist. Daher

findet sie häufig Anwendung zur Membrancharakterisierung

[13,29,59–61]. Abbildung 2-12 in Kapitel 2.5.4 stellt exemplarisch die

Ergebnisse einer solchen Messung dar. Eine detaillierte Auseinan-

dersetzung zu der Thematik wurde 2015 von Rungta et al. vorgelegt

[26].

Durch eine gezielte Adsorption von Testmolekülen können

ebenfalls Informationen über das Membranmaterial gewonnen wer-

den. Durch Anwendung der Permporometrie einer Kombination aus

Permeationsmessung und Adsorption, bzw. Kapillarkondensation,

kann die Porengrößenverteilung der für die Permeation relevanten

Poren im Membranmaterial ermittelt werden. Der Zusammenhang

zwischen Porengröße und Einsetzen der Kapillarkondensation ist

allerdings nur für größere Poren vorhersagbar und messbar. Für die

hier behandelten Kohlenstoffmembranen sind die für die Selektivität

verantwortlichen Poren mit einem Durchmesser von unter einem

Nanometer zu klein, damit die Methode aussagekräftigen Hinweise

über die Porengeometrie geben kann [62].

2.4 Adsorption

Für den Transportprozess in Kohlenstoffmembranen spielt die Ad-

sorption eine wesentliche Rolle. Adsorption zeichnet sich dadurch

aus, dass es aufgrund von anziehenden Wechselwirkungen zwischen

Fluid und Feststoff, z. B. der Porenwand, zu einer begrenzten Mobili-

tät der betroffenen Moleküle kommt. Bei gasförmigen Fluiden zeich-

net sich diese immobilisierte Molekularschicht in der Regel durch

eine höhere Dichte gegenüber dem Bulkfluid aus.

Bei einer geringen Beladung der Oberfläche und damit großen

Abständen zwischen den adsorbierten Molekülen ergibt sich ein

linearer Zusammenhang zwischen Druck und Beladung, vergleich-

bar mit dem Henry-Gesetz. Wird der Druck und damit die Beladung

erhöht, tritt ein Sättigungseffekt ein, da die zur Verfügung stehende

Oberfläche begrenzt ist. Eine weitere Druckerhöhung führt daher nur

noch zu einer Annäherung an eine Sättigungsbeladung. Dieser Effekt

kann mit der Langmuir-Isotherme beschrieben werden und ist für

den Druckbereich bis etwa 1 MPa für viele Gase in Verbindung mit

porösen Kohlenstoffmaterialien zutreffend [59,63].

Eine Erweiterung der Langmuir-Isotherme ist das BET-Modell.

Es beschreibt die Beladung (𝑞𝑞𝑖𝑖) auch bei höheren Drücken bzw.

Fugazitäten (𝑓𝑓𝑖𝑖), bei denen mehrschichtige Adsorption auftritt:

𝑞𝑞𝑖𝑖= 𝑏𝑏𝑖𝑖 𝑞𝑞𝑠𝑠,𝑖𝑖 𝑓𝑓𝑖𝑖

(𝑓𝑓

𝑠𝑠,𝑖𝑖

−𝑓𝑓

𝑖𝑖

)⋅�1 + (𝑏𝑏

𝑖𝑖

−1)𝑓𝑓

𝑖𝑖

𝑓𝑓𝑠𝑠,𝑖𝑖�

2-10

Das Modell sieht vor, dass bei hohen Beladungen weitere, weniger

dichte adsorbierte Molekularschichten entstehen. Für kondensierbare

Fluide ergibt sich dem Modell nach ein fließender Übergang bis hin

zur Kapillarkondensation und damit zur Füllung der gesamten Pore

mit Flüssigkeit. Der Modellparameter 𝑓𝑓𝑠𝑠,𝑖𝑖 beschreibt in diesem Fall

den Sättigungsdampfdruck des Fluids. Die Größe 𝑞𝑞𝑠𝑠,𝑖𝑖 gibt die Sätti-

gungsbeladung für die erste Moleküllage an und 𝑏𝑏𝑖𝑖 beschreibt die

Proportionalität von Druck bzw. Fugazität und Beladung bei gerin-

gen Beladungen. Abbildung 2-7 zeigt den prinzipiellen Verlauf einer

solchen Isotherme.

Abbildung 2-7: Qualitativer Verlauf einer BET-Adsorptionsisotherme

In Verbindung mit Kohlenstoffmembranmaterial muss allerdings bei

der Interpretation der Adsorptionsisotherme beachtet werden, dass

in den für den selektiven Stofftransport verantwortlichen Poren

aufgrund ihrer geringen Größe eine Mehrschichtadsorption entspre-

chend dem BET-Modell nicht möglich ist. Die doppelte Molekülgrö-

ße liegt bereits jenseits der Abmessung dieser Poren [64].

Bei der Betrachtung der Adsorption von mehreren Komponen-

ten kann es zu einer signifikanten gegenseitigen Beeinflussung der

Spezies kommen. In Anlehnung an das Raoult´sche Gesetz haben

Beladung

Fugazität

𝑏𝑏

𝐾𝐾

𝑞𝑞

𝑠𝑠,𝐾𝐾

𝑓𝑓

𝐾𝐾

𝑓𝑓

𝑠𝑠,𝐾𝐾

𝑞𝑞

𝑠𝑠,𝐾𝐾

𝑓𝑓

𝑠𝑠,𝐾𝐾

Myers und Prausnitz die Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST)

formuliert [65]. In einer umfangreichen Untersuchung kommen Rot-

her und Fieback allerdings zu dem Schluss, dass bereits bei einem

moderaten Druck von etwa 1 MPa nur sehr niedrige Vorhersagege-

nauigkeiten für Kohlenstoffmaterialien durch die Theorie erreicht

werden [66]. Auch Buss führt an, dass die IAST nur bei niedrigen

Beladungen eine gute Abbildung der Adsorption von Gemischen

ermöglicht [67].

2.5 Stofftransport in Membranen

Die folgenden Kapitel erläutern eine Reihe von Stofftransportmodel-

len, die für den Transport von Fluiden, insbesondere im Rahmen der

Gastrennung, relevant sind. Alle diese Modelle lassen sich im Grun-

de mehr oder weniger direkt auf die folgende, sehr allgemeine Pro-

portionalität zurückführen:

𝐹𝐹𝑙𝑙𝑢𝑢𝑠𝑠𝑠𝑠=𝐾𝐾𝐾𝐾𝑛𝑛𝑧𝑧𝑒𝑒𝑛𝑛𝐾𝐾𝐾𝐾𝑎𝑎𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝐾𝑛𝑛 ⋅𝐵𝐵𝑒𝑒𝑤𝑤𝑒𝑒𝐵𝐵𝑙𝑙𝐾𝐾𝑐𝑐ℎ𝑘𝑘𝑒𝑒𝐾𝐾𝐾𝐾⋅𝑇𝑇𝐾𝐾𝑒𝑒𝐾𝐾𝑏𝑏𝑒𝑒𝑛𝑛𝑑𝑑𝑒𝑒𝑠𝑠 𝑃𝑃𝐾𝐾𝐾𝐾𝑒𝑒𝑛𝑛𝐾𝐾𝐾𝐾𝑎𝑎𝑙𝑙

2-11

Eine Trennung von Gemischkomponenten kann dann erzielt werden,

wenn sich die Sorptionskoeffizienten (und damit die Konzentration

in der Membran) oder die Beweglichkeit der Komponenten unter-

scheiden. Allerdings ist zusätzlich zu beachten, dass es zu Wechsel-

wirkungen zwischen den Komponenten kommen kann, die diese

Selektivität wieder reduzieren.

Die folgenden Kapitel beschreiben nur eine Auswahl von gängi-

gen Modellvorstellungen, wie der Transport durch Membranen

beschrieben werden kann. Darüber hinaus gibt es weitere Modelle,

die sich allerdings mehr oder weniger mit den vorgestellten Model-

len überschneiden. Daher wird auf diese Modelle nicht weiter einge-

gangen.

2.5.1 Viskoser Fluss

Viskoser Fluss beschreibt die häufigste Form des Stofftransportes

durch poröse Medien. Er tritt üblicherweise bei Porengrößen von

>>1 nm auf. Bei sehr großen Poren geht die Fluidströmung in Ab-

hängigkeit des Flusses und der Fluideigenschaften in turbulente

Strömung über.

Im Regime des viskosen Flusses treten deutlich mehr intermole-

kulare Stöße als Molekül-Wand-Stöße auf. Dadurch gleichen die

Moleküle der Komponenten einer Mischung ihre Nettogeschwindig-

keit in Flussrichtung untereinander an und es kommt zu keinem

selektiven Transport. Der viskose Fluss kann mit Gl. 2-12 beschrieben

werden, sofern keine maßgeblichen Volumenkräfte auf das Fluid

wirken.

∇𝑝𝑝=𝜂𝜂⋅∆𝑢𝑢

�



2-12

Daher kann der Zusammenhang von Druckgradient (∇𝑝𝑝) und volu-

metrischem Fluss (Produkt aus molarem Fluss 𝚥𝚥 und molarem Volu-

men 𝑣𝑣) ausschließlich durch die Fluideigenschaft dynamische Visko-

sität (𝜂𝜂) und der Geometrie des porösen Mediums beschrieben wer-

den. Die Geometrie wird häufig vereinfacht mit einem Porendurch-

messer (𝑑𝑑p) und einer Porosität (Φ) spezifiziert, wobei von zylindri-

schen Poren mit einer in Flussrichtung ausgerichteter Symmetrieach-

se ausgegangen wird (Gl. 2-13). Die Abweichung zwischen dieser

Modellvorstellung und tatsächlichen porösen Medien kann durch die

Tortuosität 𝜏𝜏 ausgedrückt werden. Bei dieser, auch als „Umwegfak-

tor“ bezeichneten Größe, handelt es sich in der Regel um einen empi-

risch ermittelten Parameter.

∇𝑝𝑝=𝚥𝚥 𝑣𝑣 𝜂𝜂𝜏𝜏

Φ 32

𝑑𝑑𝑝𝑝

2-13

In der Membrantechnik ist der viskose Fluss maßgeblich für den

Fluidtransport durch Membranen für die Mikrofiltration (MF) und

Ultrafiltration (UF). Darüber hinaus beschreibt er den Transport

durch die Stützschichten von Umkehrosmose- und meistens auch

Gastrennungsmembranen. Bei der Auslegung von Membranen wird

angestrebt, dass das aufzuwendende treibende Potential für den

Transport durch die Stützschicht vernachlässigbar klein gegenüber

dem Potential für den Transport durch die Trennschicht zu halten.

2.5.2 Knudsen-Diffusion

Knudsen-Diffusion ist dadurch charakterisiert, dass es deutlich häu-

figer zu Wand-Molekül- als Intermolekül-Stößen kommt. Der Zu-

stand kann durch die Knudsen-Zahl 𝐾𝐾𝑛𝑛 charakterisiert werden, die

die mittlere freie Weglänge 𝜆𝜆𝑚𝑚 in das Verhältnis zum Porendurch-

messer 𝑑𝑑𝑝𝑝 setzt:

𝐾𝐾𝑛𝑛=𝜆𝜆𝑚𝑚

𝑑𝑑𝑝𝑝

2-14

Die mittlere freie Weglänge beschreibt die im Mittel zurückgelegte

Strecke der Moleküle zwischen zwei Molekül-Molekül-

Zusammenstößen. Sofern die Grundannahmen der kinetischen Gas-

theorie ausreichend erfüllt sind, lässt sich die mittlere freie Weglänge

wie in Gl. 2-15 gezeigt berechnen.

𝜆𝜆𝑚𝑚=𝑘𝑘𝐵𝐵∙𝑇𝑇

√2∙𝜋𝜋∙𝑑𝑑𝑘𝑘𝑖𝑖𝑘𝑘2∙𝑝𝑝

2-15

Abbildung 2-8 stellt die so berechnete mittlere freie Weglänge für

verschiedene Gase bis 20 MPa dar. Das Diagramm zeigt, dass die

mittlere freie Weglänge bei hohen Drücken in der Größenordnung

der Molekülabmessungen liegt (Tabelle 2-1).

Abbildung 2-8: Berechnete mittlere freie Weglänge für He, N2 und O2 bei

300 K (-) und die ungefähre Porenabmessung der untersuchten Kohlen-

stoffmembranen (- -)

Beim Stofftransport durch freie Molekularströmung (𝐾𝐾𝑛𝑛 > 10) [68]

tauschen die Moleküle fast ausschließlich Impuls mit der Poren-

wand, nicht aber untereinander aus. Somit findet der Transport ver-

schiedener Gemischkomponenten unabhängig voneinander statt. Die

Permeanz der einzelnen Komponente ist lediglich von der Porenge-

ometrie und der Molekularmasse abhängig, sodass die Selektivität

für eine Trennung durch Knudsen-Diffusion ausschließlich vom

Verhältnis der molaren Massen abhängig ist:

𝑆𝑆

𝑖𝑖𝑗𝑗

=�𝑀𝑀𝑖𝑖

𝑀𝑀𝑗𝑗

2-16

Da sich die Molekularmassen der Mischungskomponenten im Be-

reich der Gastrennung nur moderat unterschieden, sind die

Knudsen-Selektivitäten (Tabelle 2-1) meistens zu gering für techni-

sche Anwendungen. Die Selektivitäten, die dichte Polymermembra-

0,1

100

0 5 10 15 20

λ / nm

Druck / MPa

nen oder Zeolith- und Kohlenstoffmembranen erreichen, liegen in

der Regel erheblich höher. Bei Poren, die kaum größer als die Mole-

küle sind, treten zusätzlich Effekte auf, die gegenüber der Knudsen-

Diffusion maßgeblich werden.

2.5.3 Oberflächendiffusion

In dem Fall, dass die Poren so klein sind, dass die adsorbierte Stoff-

menge an den Porenwänden gegenüber der Stoffmenge im Bulk

überwiegt, kann der Transport in der Adsorbatphase nicht mehr

vernachlässigt werden oder ist sogar maßgeblich für den Stofftrans-

port durch die Pore. Neben der Porengröße ist hierfür das Dichte-

verhältnis von Adsorbat und Bulk wichtig. Für hohe Drücke ist die

Oberflächendiffusion also erst für kleinere Poren relevant, da sich

Bulk- und Adsorbatdichte weniger stark unterscheiden.

Der Stofftransport wird durch die anziehenden Wechselwirkun-

gen zwischen Porenwand und Fluidmolekül dominiert. Da die

Wechselwirkungen spezifisch für jede Mischungskomponente sind,

findet der Stofftransport selektiv statt. Abbildung 2-9 skizziert den

Bindungsenergieverlauf zwischen Fluidmolekül und Wand für eine

Porengröße bei der Oberflächendiffusion maßgeblich sein kann.

Neben der Beweglichkeit der Moleküle in der Adsorbatphase ist

vor allem das Adsorptionsgleichgewicht für die Selektivität ein wich-

tiger Parameter. Dieses kann durch Adsorptionsisothermen be-

schrieben werden. Es ist allerdings zu beachten, dass Reinstoffad-

sorptionsisothermen die Adsorption von Mischungen eventuell nicht

ausreichend genau beschreiben können.

Für kleinere Poren, deren Durchmesser in der Größenordnung

von ein bis zwei Moleküldurchmessern liegt, überlagern sich die

Bindungsenergien zwischen Fluidmolekül und dem gesamten Po-

renumfang. In dem Fall lässt sich Bulk und Adsorbat nicht mehr klar

voneinander trennen. Die Überlagerung der Bindungsenergien resul-

tiert in einem stark von der Molekülgröße abhängigen Summenver-

lauf der Bindungsenergien, (Abbildung 2-10) was in der Regel zu

einer erhöhten Selektivität führt.

Abbildung 2-9: Schematische Darstellung der Bindungsenergie zwischen

Wand und Fluidmolekül bei klassischer Adsorption

Abbildung 2-10: Schematische Darstellung der Bindungsenergie zwischen

Wand und Fluidmolekül in kleinen Poren

Bindungsenergie

Ort

Porenwand

Bindungsenergie zwischen

Fluidmolekül und Wand

Bindungsenergie

Ort

Porenwand

Bindungsenergie zwischen

Fluidmolekül und Wand

Summe der

Bindungsenergie

2.5.4 Aktivierte Diffusion

Für Poren, bei denen sich die abstoßenden Kraftfelder zwischen

Gasmolekül und Wand überlagern, die Poren also kaum größer als

die Moleküle sind, tritt ein Effekt auf, der als aktivierte Diffusion

oder konfigurelle Diffusion bezeichnet wird. In diesem Zusammen-

hang ist auch von Molekularsiebung die Rede, da die Abmessung

der Moleküle maßgeblich für den Transport durch diese Poren ist. In

Abbildung 2-11 wird gezeigt, wie sich die Fluidmolekül-Wand-

Energiepotentiale überlagern, wobei die Bindungsenergie das Weg-

integral der Abstoßungskräfte darstellt.

Abbildung 2-11: Schematische Darstellung der Bindungsenergie zwischen

Wand und Fluidmolekül in sehr kleinen Poren

Die Höhe der Bindungsenergie in der Pore hängt von der elektri-

schen Ladung und Ladungsverteilung von Fluidmolekül und Po-

renwand ab, wobei allerdings der Größenunterschied von Pore zu

Molekül den gravierendsten Einfluss hat, da sein Kehrwert in etwa

mit der 12. Potenz eingeht [69]. Der räumliche Bindungsenergiever-

lauf lässt sich auch quantitativ für modellierte Poren berechnen.

Allerdings unterscheiden sich die publizierten Ergebnisse grundle-

gend je nach gewähltem Porenmodell [70–72].

Bindungsenergie

Ort

Porenwand

Summe der

Bindungsenergie

zwischen

Fluidmolekül und

Wand

Der starke Einfluss des Größenunterschiedes zwischen Pore und

Molekül kann beispielsweise durch Permeationsmessungen mit

Molekülen verschiedener Größe gezeigt werden. Abbildung 2-12

stellt die Ergebnisse einer solchen Messung von Richter et al. [58]

dar. Die Untersuchungen anderer Autoren kommen zu vergleichba-

ren Ergebnissen [26,73].

Abbildung 2-12: Beispielhafte Korrelation von Molekülgröße und Permeanz

für eine molsiebende Membran – gemessen von Richter et al. [58]

Damit die Moleküle in die Poren gelangen können, muss im Fall von

Gasen die kinetische Energie der Moleküle entsprechend hoch sein.

Da die kinetische Energie proportional zum Quadrat der Temperatur

ist, ergibt sich für den Stofftransport, entsprechend der Maxwell-

Boltzmann-Verteilung, eine Temperaturabhängigkeit des Stofftrans-

ports in Form der Arrhenius-Gleichung:

𝑗𝑗=𝑗𝑗0⋅e−𝐸𝐸𝐴𝐴

𝑅𝑅𝑅𝑅

2-17

0,001

0,01

0,1

100

0,25 0,3 0,35 0,4 0,45

Permeanz · 107/ mol/m²/s/Pa

Kinetischer Moleküldurchmesser / nm

Die Aktivierungsenergie 𝐸𝐸𝐴𝐴 entspricht der Bindungsenergie zwi-

schen Fluidmolekül und Wand. Sie ist somit spezifisch für die Po-

renmaterial-Fluid-Paarung. Wobei nicht nur die Moleküleigenschaf-

ten des Porenwandmaterials relevant sind, sondern vor allem die

geometrische Anordnung der Wandmoleküle, da die Interaktion mit

mehreren Wandmolekülen gleichzeitig stattfindet.

2.5.5 Lösungs-Diffusions-Modell

Das Lösungs-Diffusions-Modell betrachtet die Membran als eine

Phase, die auf der Feed- und der Permeat-Seite an der Phasengrenze

jeweils mit dem permeierenden Fluid im Gleichgewicht steht. Im Fall

von dichten Polymermembranen wird in der Regel angenommen,

dass die Trennschicht selber keinen Druckgradienten aufweist

(Abbildung 2-13, links). Der Gradient des chemischen Potentials

wird daher alleine durch den Konzentrationsgradienten bestimmt.

Diese Auffassung wird z. B. von Wijmans und Baker [74] vertreten.

Die Abwesenheit eines Druckgradienten in der Trennschicht führt in

der Modellvorstellung zwangsläufig zu einem örtlichen Druck-

sprung beim Übergang von der dichten Trennschicht zum porösen

Träger, um der Impulserhaltung und der Kontinuität des chemischen

Potentials Rechnung zu tragen.

Bei porösen Membranen kann die Trennschicht Schubspannun-

gen aufnehmen, sodass von einem Druckgradienten der Fluidphase

über die Membrandicke ausgegangen werden kann (Abbildung 2-13,

rechts). Aber auch ohne die Festlegung auf ein Modell zur Beschrei-

bung des Druckverlaufs über die Membran kann das treibende Po-

tential allgemein, wie in Gl. 2-18 gezeigt, durch das chemische Poten-

tial beschrieben werden.

Abbildung 2-13: Verlauf von Druck, Normalspannung orthogonal zur

Membranfläche und chemischen Potential für dichte Membranen (links)

und poröse Membranen (rechts)

𝚥𝚥𝑖𝑖=−𝑐𝑐𝑖𝑖⋅𝐷𝐷𝑖𝑖

𝑅𝑅𝑇𝑇⋅∇𝜇𝜇𝑖𝑖

2-18

Drückt man nun die lokale Konzentration in der Membrantrenn-

schicht 𝑐𝑐𝑖𝑖 durch einen Sorptionskoeffizienten aus (Gl. 2-19), erhält

man für den eindimensionalen Fall die Gl. 2-21. Wobei das treibende

Potential hier für den isothermen Fall entsprechend Gl. 2-20 durch

die Fugazität ausgedrückt wird. Für die Beschreibung von Poly-

mermembranen kann 𝑓𝑓𝑖𝑖 als Gleichgewichtsfugazität aufgefasst wer-

den, die nach Gl. 2-22 mit der lokalen Aktivität zusammenhängt. Das

Produkt aus Sorptions- und Diffusionskoeffizient entspricht der

Permeabilität Pi.

𝑐𝑐𝑖𝑖=𝑆𝑆𝑖𝑖⋅𝑓𝑓𝑖𝑖

2-19

d𝜇𝜇𝑖𝑖=𝑅𝑅𝑇𝑇⋅dln 𝑓𝑓𝑖𝑖

2-20

𝑗𝑗𝑖𝑖=−𝑆𝑆𝑖𝑖⋅𝐷𝐷𝑖𝑖⋅d𝑓𝑓𝑖𝑖

d𝑧𝑧

2-21

Trennschicht

Stützschicht

dln 𝑓𝑓𝑖𝑖=dln 𝑎𝑎𝑖𝑖

2-22

Sofern der Sorptionskoeffizient unabhängig von der Fugazität ist,

entspricht die Gleichung der Fick‘schen Diffusion (Gl. 2-23). Für

kleine Konzentrationen trifft das in der Regel zu. Bei hohen Drücken

oder Fluiden, die sich gut im Membranmaterial lösen, kann aller-

dings nicht mehr von einem linearen Zusammenhang zwischen

Fugazität und Konzentration ausgegangen werden. Kommt es zum

Quellen und damit zu einer Änderung der Polymermatrix, muss

zudem der Diffusionskoeffizient in Abhängigkeit von der Fugazität

betrachtet werden.

𝑗𝑗𝑖𝑖=−𝐷𝐷𝑖𝑖,𝑀𝑀⋅d𝑐𝑐𝑖𝑖

d𝑧𝑧

2-23

Auch für mikroporöse Membranen lässt sich der Transport äquiva-

lent zu Gl. 2-21 beschreiben, wie z. B. von Koresh und Soffer [75]

gezeigt werden konnte. Da die adsorptive Beladung allerdings schon

bei moderatem Druck nicht mehr linear vom Druck bzw. der Fugazi-

tät abhängt, bietet sich folgende allgemeinere Schreibweise an:

𝑗𝑗𝑖𝑖=−𝜌𝜌𝑞𝑞𝑖𝑖⋅𝐷𝐷𝑖𝑖,𝑀𝑀1

𝑓𝑓𝑖𝑖⋅d𝑓𝑓𝑖𝑖

d𝑧𝑧

2-24

Dieses Modell eignet sich in Verbindung mit Reinstoffadsorptions-

isothermen zur Abbildung des Stofftransportes von mehreren Kom-

ponenten bei geringen Beladungen oder dem Transport einer einzel-

nen Komponente, wie ausführlich von Benes und Verweij beschrie-

ben wurde [76]. Für höhere Beladungen muss bei Mehrkomponen-

tentransport zusätzlich beachtet werden, dass die Komponenten

miteinander interagieren. In diesem Fall ist es erforderlich zu beach-

ten, dass treibendes Potential auch dazu aufgewendet werden muss,

um die Komponenten relativ zu einander zu bewegen. Auch sollte

beachtet werden, dass die Reinstoffadsorptionsisothermen das Ad-

sorptionsgleichgewicht für die Mischung eventuell nicht mehr akku-

rat beschreiben können.

2.5.6 Maxwell–Stefan–Diffusion

Das Modell der Maxwell–Stefan–Diffusion geht davon aus, dass ein

Gradient an chemischem Potential für die Bewegung einer Kompo-

nente relativ zu einer anderen Komponente erforderlich ist. Der

Höhe des Gradienten ist dem Modell nach proportional zur Diffe-

renz der Geschwindigkeiten zwischen den Komponenten.

Die genaue Formulierung des Modells variiert in der Literatur

aufgrund verschiedener Herleitungen und Annahmen im Detail.

Eine Reihe von Varianten für die Beschreibung des Stofftransportes

in porösen Materialien werden von Benes und Verweij diskutiert

[76], unter anderem die wohl erste publizierte Formulierung der

Maxwell–Stefan–Diffusion für den Transport durch mikroporöse

Materialien von Krishna [23]. Während Krishnas Arbeiten den

Schwerpunkt auf die Untersuchung an Zeolithen legen, haben Rung-

ta et al. die Maxwell–Stefan–Diffusion auch erfolgreich für die Be-

schreibung von Kohlenstoffmembranen herangezogen [25,26].

Sehr allgemein, angelehnt an eine Formulierung von Krishna

[77], kann das Modell, wie in Gl. 2-25 gezeigt, beschrieben werden.

Hier steht 𝑢𝑢

�



für die Geschwindigkeiten der Komponenten relativ

zum Koordinatensystem und 𝑥𝑥 für den Stoffmengenanteil.

−∇𝜇𝜇𝑖𝑖

𝑅𝑅𝑇𝑇=�𝑥𝑥𝑗𝑗

𝐷𝐷𝑖𝑖𝑗𝑗�𝑢𝑢

�



𝑖𝑖−𝑢𝑢

�



𝑗𝑗�

𝑘𝑘

𝑗𝑗=1

2-25

Zur Veranschaulichung kann der Zusammenhang auch als Impulsbi-

lanz formuliert werden. Für ideale Gase gilt, dass der Partialdruck-

gradient ∇𝑝𝑝𝑖𝑖 proportional zur Stoßhäufigkeit und Höhe des Impuls-

austausches per Stoß ist (Gl. 2-26). Die Stoßhäufigkeit von Molekülen

der Komponente i mit Molekülen der Komponente j ist proportional

zur Konzentration beider Komponenten. Die Höhe des Impulsaus-

tausches in Flussrichtung hängt proportional von der Geschwindig-

keitsdifferenz ab. Mit 𝑐𝑐 wird hier die Summenkonzentration aller

Komponenten bezeichnet.

−∇𝑝𝑝𝑖𝑖=�𝑐𝑐 𝑥𝑥𝑖𝑖𝑥𝑥𝑗𝑗

𝐷𝐷

𝑖𝑖𝑗𝑗

�𝑢𝑢

�



𝑖𝑖−𝑢𝑢

�



𝑗𝑗�

𝑘𝑘

𝑗𝑗=1

2-26

Die Membran selbst kann ebenfalls als Komponente aufgefasst wer-

den, die sich relativ zum Koordinatensystem nicht bewegt, also eine

Geschwindigkeit von null aufweist. Dabei kann der Koeffizient 𝐷𝐷𝑖𝑖,

der die Wechselwirkungen zwischen Komponente i und der Memb-

ran beschreibt, entsprechend Gl. 2-27 definiert werden. Die Definiti-

on ist äquivalent zu den Interfluid-Koeffizienten 𝐷𝐷𝑖𝑖𝑗𝑗 mit der Aus-

nahme, dass der Stoffmengenanteil der Komponente „Membran“

entfällt.

−∇𝜇𝜇𝑖𝑖

𝑅𝑅𝑇𝑇=�𝑥𝑥𝑗𝑗

𝐷𝐷𝑖𝑖𝑗𝑗�𝑢𝑢

�



𝑖𝑖−𝑢𝑢

�



𝑗𝑗� + 1

𝐷𝐷𝑖𝑖(𝑢𝑢

�



𝑖𝑖−0)

𝑘𝑘

𝑗𝑗=1

2-27

Für eine Komponente, die alleine durch die Membran permeiert, fällt

in Gl. 2-27 der erste Summand weg, da er einen Wert von null auf-

weist. Durch Ersetzen der Geschwindigkeit mit der Stoffstromdichte

(Gl. 2-28) erhält man die bereits beschriebene Gl. 2-18. Daher lässt

sich auch die Fick‘sche Diffusion (Gl. 2-23) aus der Maxwell-Stefan-

Diffusion ableiten.

𝑢𝑢

�



𝑖𝑖=𝚥𝚥𝑖𝑖

𝑐𝑐𝑖𝑖=𝚥𝚥𝑖𝑖

𝑥𝑥𝑖𝑖⋅𝑐𝑐

2-28

Für den Transport der Komponente 1 in einem binären Gemisch

durch die Membran ergibt sich Gl. 2-29. Durch Ersetzen der Ge-

schwindigkeit mit der Stoffstromdichte erhält man Gl. 2-30 und ana-

log für Komponente 2 die Gl. 2-31.

−∇𝜇𝜇1

𝑅𝑅𝑇𝑇 = 𝑥𝑥2𝑢𝑢

�



1−𝑢𝑢

�



𝐷𝐷12 +𝑢𝑢

�



𝐷𝐷1

2-29

−𝑐𝑐1∇𝜇𝜇1

𝑅𝑅𝑇𝑇=𝑥𝑥2⋅𝚥𝚥1−𝑥𝑥1⋅𝚥𝚥2

𝐷𝐷12 +𝚥𝚥1

𝐷𝐷1

2-30

−𝑐𝑐2∇𝜇𝜇2

𝑅𝑅𝑇𝑇=𝑥𝑥1⋅𝚥𝚥2−𝑥𝑥2⋅𝚥𝚥1

𝐷𝐷12 +𝚥𝚥2

𝐷𝐷2

2-31

Mit den drei Parametern 𝐷𝐷1, 𝐷𝐷2 und 𝐷𝐷12 sowie einer Zustandsglei-

chung für die Beschreibung der Konzentration 𝑐𝑐1 und 𝑐𝑐2 lässt sich

eine allgemeine Beschreibung für den Transport von binären Mi-

schungen durch eine Membran darstellen.

2.5.7 Thermodynamische Betrachtung

Unabhängig von der Membran und den Mechanismen, die für den

Stofftransport durch die Membran verantwortlich sind, gilt, dass die

freie Enthalpie durch den Transportvorgang nur abnehmen, nicht

aber zunehmen kann. Das gilt in gleicher Weise auch für die partielle

freie Enthalpie der einzelnen permeierenden Komponenten – das

chemische Potential. Drückt man das chemische Potential durch die

Fugazität aus (Gl. 2-20) wird ersichtlich, dass auch die Fugazität aller

Komponenten in Flussrichtung nicht steigen kann. Für gasförmige

Fluide gilt dies in aller Regel auch für das Produkt aus Gesamtdruck

und Stoffmengenanteil der jeweiligen Komponente.

Aus dieser Erkenntnis heraus ergibt sich eine Limitierung des

Trennfaktors in Abhängigkeit des Feed- und Permeatdrucks. Bei

idealen Gasen gilt für die besser permeierende Komponente, wie in

Abbildung 2-14 dargestellt, dass ihr permeatseitiger Partialdruck

nicht über dem feedseitigen Partialdruck liegen kann.

Abbildung 2-14: Durch Druckbedingungen limitierter Trennfaktor für eine

Membran mit unendlicher Selektivität für Komponente 1

Für den Fall, dass der Stoffmengenanteil der besser permeierenden

Komponente im Feed kleiner als das Druckverhältnis zwischen Per-

meat- und Feedseite ist, gilt die Ungleichung 2-32. Dieser maximal

erreichbare Trennfaktor kann unabhängig von der Selektivität der

Membran nicht überschritten werden.

𝑆𝑆12< 1 −𝑥𝑥1,𝐹𝐹

𝑝𝑝𝑃𝑃

𝑝𝑝𝐹𝐹−𝑥𝑥

1,𝐹𝐹

2-32

Aber auch bei einem größeren Druckverhältnis wird der erreichbare

Trennfaktor durch die Druckverhältnisse vermindert. Der Zusam-

menhang kann durch Gl. 2-33 beschrieben werden, die sich aus der

Definition von Selektivität (Gl. 2-1) und Permeanz (Gl. 2-2) ergibt.

Abbildung 2-15 stellt diesen Zusammenhang grafisch dar. Gezeigt

sind die Ergebnisse einer Beispielrechnung für eine O2- Gewinnung

aus Luft bei verschiedenen Membranselektivitäten. Bei kleinem

Feeddruck dominiert die Limitierung des Trennfaktors durch die

Ort

Partialdruck

Druckbedingungen und bei hohem Feeddruck durch die Memb-

ranselektivität.

𝛼𝛼12=𝑥𝑥1,𝑃𝑃

𝑥𝑥2,𝑃𝑃⋅𝑝𝑝𝐹𝐹⋅𝑥𝑥2,𝐹𝐹−𝑝𝑝𝑃𝑃⋅𝑥𝑥2,𝑃𝑃

𝑝𝑝𝐹𝐹⋅𝑥𝑥1,𝐹𝐹−𝑝𝑝𝑃𝑃⋅𝑥𝑥1,𝑃𝑃

2-33

Huang, Merkel und Baker haben dieser Thematik mit dem Schwer-

punkt auf praktische Anwendungen für die Gastrennung einen aus-

führlichen Artikel gewidmet [78]. Die Autoren gehen davon aus,

dass beim überwiegenden Teil der kommerziellen Gastrennungs-

Membranprozesse der Trennfaktor durch die Druckbedingungen

limitiert ist und sich daher für den Einsatz von Membranen mit hö-

herer Selektivität kaum Vorteile ergeben.

Abbildung 2-15: Maximal erreichbarer Trennfaktor am Beispiel der O2-

Gewinnung aus Luft bei einem permeatseitigen Druck von 0,1 MPa

Auch die minimale Trennarbeit kann unabhängig von den Details

der Stofftransportmechanismen betrachtet werden. Die minimale

Trennarbeit ist die Arbeit, die für den Stofftransport durch die

0,2

0,4

0,6

0,8

00,2 0,4 0,6 0,8 1

Stoffmengenanteil O

im Permeat

Feeddruck / MPa

α=10

α=30

α=∞

Membran aufgebracht werden müsste, wenn die Permeabilität für

die besser permeierende Komponente 1 gegen unendlich geht, also

kein Gradient des chemischen Potentials für den Transport dieser

Komponente durch die Membran erforderlich ist.

Für ideale Gase ergibt sich aus dem Zusammenhang von Fugazi-

tät und chemischem Potential (Gl. 2-20), durch Gleichsetzen von

Fugazität und Partialdruck, Gl. 2-34. Nach ersetzen der Arbeit ent-

sprechend Gl. 2-35 und anschließender Integration, erhält man Gl.

2-36 zur Beschreibung der Trennarbeit. Wird Differenz 𝜇𝜇1,𝐹𝐹−𝜇𝜇1,P

gleich null gesetzt, erhält man die minimale Trennarbeit.

d𝜇𝜇𝑖𝑖=𝑅𝑅𝑇𝑇⋅dln 𝑥𝑥𝑖𝑖+𝑅𝑅𝑇𝑇 dln 𝑝𝑝

2-34

d𝑤𝑤𝑘𝑘=𝑣𝑣 d𝑝𝑝=𝑅𝑅𝑇𝑇 dln 𝑝𝑝

2-35

𝑤𝑤𝑘𝑘=𝑅𝑅𝑇𝑇⋅ln 𝑥𝑥1,𝑃𝑃

𝑥𝑥1,𝐹𝐹+�𝜇𝜇1,𝐹𝐹−𝜇𝜇1,𝑃𝑃�

2-36

Der Zusammenhang gilt unabhängig vom Transport der anderen

Komponente durch die Membran und bezieht sich auf den Stoff-

strom, der durch die Membran permeiert, also den Permeatstrom.

Allerdings ist zu beachten, dass für die Beurteilung eines technisch

realisierten Trennschritts oft der Feedstrom betrachtet werden muss,

da häufig eine irreversible isenthalpe Entspannung des Konzentrat-

stroms realisiert wird.

Die Betrachtung der Trennarbeit macht auch ersichtlich, dass der

Energieaufwand nicht generell davon abhängt, ob die Trennung bei

einem hohen oder niedrigen Druck durchgeführt wird. Die eigentli-

che Gastrennung bei hohem Druck erfordert im Allgemeinen keinen

höheren Energieaufwand.

2.6 Kohlenstoff Quellung

Für Aktivkohle und Kohlenstofffasern ist bekannt, dass eine durch

Adsorption verursachte Quellung auftritt [79–82]. Der Quellungsko-

effizient 𝑘𝑘𝑞𝑞 (Gl. 2-37) liegt in der Größenordnung von 5 [80] bis

15 GPa–1 [79] für CO2 bei 293 K. Dabei hängt der Quellungskoeffi-

zient stark von dem untersuchten Material ab. Aber auch die Tempe-

ratur und der untersuchte Druckbereich haben einen erheblichen

Einfluss.

𝑘𝑘𝑞𝑞=d𝜀𝜀

d𝑝𝑝=1

𝑙𝑙∙d𝑙𝑙

d𝑝𝑝

2-37

Gegenüber der Quellung von Polymeren ist die Ausdehnung bei den

Kohlenstoffmaterialien geringer. Für Polyimidmembranen mit CO2–

Beaufschlagung bei 295 K werden Werte von über 20 GPa–1 angege-

ben [83]. Für andere Polymere werden ähnliche Daten angegeben

[84]. Anders als bei Polymermaterialien führt die Quellung nicht zu

einer signifikanten Reduzierung der Festigkeit des Kohlenstoffmate-

rials. Daher stellt die Quellung bei hohem Druck, anders als bei vie-

len Polymermaterialien, keine Einschränkung für den Einsatz als

Membran dar.

Für die Beschreibung des Stofftransportes kann die Ausdehnung

des Materials und die damit einhergehende Vergrößerung der Poren

allerdings sehr wohl eine Rolle spielen. Schon sehr geringe Ände-

rungen des (sehr kleinen) Größenunterschieds von Molekül und Pore

führen zu deutlichen Änderungen der Permeanz. Schon eine Vergrö-

ßerung von nur 50 pm kann, wie in Abbildung 2-12 (Kapitel 2.5.4)

gezeigt, die Permeanz um mehr als eine Größenordnung erhöhen.

Die Mindeständerung der Porengröße kann aus der äußeren Vo-

lumenänderung des Kohlenstoffmaterials abgeschätzt werden. Dafür

wird davon ausgegangen, dass die äußere Volumenänderung eine

Folge der Änderung des Porenvolumens ist und das Kohlenstoffge-

rüst ein gleichbleibendes Volumen einnimmt. Damit ergibt sich über

die Porosität Φ ein Zusammenhang zwischen der Quellung 𝜀𝜀 und

der relativen Änderung der Porengröße (Gl. 2-38).

𝜀𝜀=𝑑𝑑𝑝𝑝−𝑑𝑑𝑝𝑝,0

𝑑𝑑𝑝𝑝,0 Φ=𝑑𝑑𝑝𝑝−𝑑𝑑𝑝𝑝,0

𝑑𝑑𝑝𝑝,0⋅𝜌𝜌𝑘𝑘

𝜌𝜌𝑔𝑔

2-38

Ein oberes Limit für die Porosität kann aus dem Verhältnis von ge-

messener Rohdichte 𝜌𝜌𝑘𝑘 zu der Dichte von idealem Graphit 𝜌𝜌𝑔𝑔 abge-

leitet werden.

3. Experimentelles und Methoden

Im Mittelpunkt der Arbeit stehen die experimentellen Untersuchun-

gen des Kohlenstoffmembranmaterials sowie die Modellierung des

Transportverhaltens. Die folgenden Kapitel beschäftigen sich mit den

Versuchsbedingungen und den Versuchsaufbauten. Dies umfasst

unter anderem die Erläuterung der speziell für diese Arbeit entwi-

ckelten Apparaturen. Darüber hinaus wird auf die Methodik der

Lösung des mathematischen Modells eingegangen.

3.1 Fluidsysteme

In Rahmen dieser Arbeit stehen die Gase Wasserstoff, Helium, Ar-

gon, Stickstoff, Sauerstoff, Methan und Kohlendioxid im Mittelpunkt

der Betrachtung. Die Auswahl ergibt sich aus der technischen Bedeu-

tung dieser Gase bzw. Gasgemische sowie ihren spezifischen Eigen-

schaften für die Charakterisierung der Membran.

Es wurden im Rahmen der Arbeit Versuche mit Einzelgasen und

binären Gemischen durchgeführt, wobei es sich hier primär um CO2-

Gemische handelt. Untersucht wurden ausschließlich einphasige

Systeme, da sich für die Membrantrennung von zweiphasigen, binä-

ren Gemischen in der Regel eine Trennung der Phasen aufgrund

ihrer unterschiedlichen Grenzflächenspannungen anbietet. Hierfür

kommen andere Membrantypen in Betracht, deren Porengrößen über

1 nm liegen.

Die Zustandsgrößen Fugazität und chemisches Potential für die

Einzelkomponenten und Mischungen wurde mit der Software Ref-

prop (Version 9.1) berechnet. Die Software verwendet dazu die in

Kapitel 2.2.2 genannten Zustandsgleichungen und Mischungsregeln.

Herausgeber der Software ist das NIST.

3.2 Membranen und Probenmaterial

Bei den untersuchten Kohlenstoffmembranen handelt es sich um

Kompositmembranen, die vom Fraunhofer IKTS/Hermsdorf entwi-

ckelt und gefertigt wurden. Die Kohlenstofftrennschicht mit einer

Stärke von etwa 2 µm ist auf der Innenseite einer keramischen

asymmetrischen Rohrmembran aufgetragen (Abbildung 7-5 im An-

hang). Dieses Trägerrohr aus Aluminiumoxid hat eine Länge von

250 mm, einen Außendurchmesser von 10 mm und einen Innen-

durchmesser von 7 mm (Abbildung 3-1). Vor dem Auftragen des

Precursors, aus dem durch die spätere Pyrolysebehandlung die Koh-

lenstofftrennschicht entsteht, werden die beiden Enden des porösen

Trägerohres durch eine Verglasung versiegelt. Die verglaste Länge

beträgt an jedem Ende ca. 13 mm. Somit kann außen gegenüber des

Membranmoduls bzw. der Membrantestzelle abgedichtet werden,

ohne dass das Fluid auf der Stirnseite in das Trägerrohr strömt.

Abbildung 3-1: Darstellung der Rohrmembran mit Kohlenstofftrennschicht

auf der Innenseite

Poröses

Trägerrohr

Zwischenschichten

Kohlenstoff-

trennschicht

Eine Dichtung auf der Innenseite, direkt auf der Kohlenstofftrenn-

schicht, ist problematisch, da die dünne Schicht mechanisch relativ

empfindlich ist. Die aktive Membranfläche beträgt ca. 5,3·10-3 m².

Während das eigentliche Trägerrohr eine Porengröße von > 1 µm

aufweist, gewährleisten mehrere, in der Porengröße abgestufte Zwi-

schenschichten, eine Oberfläche mit sehr geringer Rauigkeit. Diese ist

eine essentielle Voraussetzung, um eine dünne, fehlerfreie Kohlen-

stofftrennschicht herstellen zu können. Abbildung 3-2 und Abbil-

dung 7-4 (Anhang) zeigen den Aufbau dieses Membrantyps und die

glatte Oberfläche der Kohlenstofftrennschicht.

Abbildung 3-2: REM-Aufnahme des asymmetrischen Membranaufbaus

Um die für Hochdruckversuche essentielle Festigkeit des Trägerroh-

res einzuschätzen, wurde der Berstdruck des Trägerrohres an einer

Membran durch Abdrücken mit Wasser ermittelt. Der ermittelte

Überdruck beträgt 9,2 MPa. Daraus ergibt sich für die Zugfestigkeit

des Trägerrohrmaterials ein Wert von etwa 21,5 MPa. Damit ist die

Membran asymmetrischen Kohlenstoffkapillarmembranen mit glei-

chem Verhältnis von Wandstärke zu Durchmesser deutlich überle-

gen. Alexopoulos et al. nennen für die Zugfestigkeit dieser Kapillar-

membranen einen Wert von 10,8 MPa [3]. Es kann davon ausgegan-

gen werden, dass die Zugfestigkeit in radialer und axialer Richtung

nicht wesentlich von einander abweicht.

Aufgrund des Materials muss allerdings berücksichtigt werden,

dass der Wert zwischen baugleichen Membranen deutlich schwan-

ken kann [85]. Darum wurde ein maximaler Überdruck für die Ver-

suche von 7 MPa festgelegt, um eine Zerstörung der Membranen

zuverlässig zu vermeiden.

Für Adsorptions- und Quellungsexperimente wurde vom

Fraunhofer IKTS/Hermsdorf Kohlenstoff-Bulkmaterial ohne Alumi-

niumoxid-Trägerrohr hergestellt. Dazu wurde der Precursor auf ein

Template aus Edelstahl aufgetragen und pyrolysiert. Das fertige,

vom Template gelöste Material weist eine Plättchenform mit einer

Stärke von ca. 100 µm sowie einer Breite und Länge von wenigen

Millimetern auf (Abbildung 3-3).

Abbildung 3-3: REM-Aufnahme des ca. 100 µm dicken Bulkmaterials für

die Quellungs- und Adsorptionsmessungen

Das Herstellungsverfahren des Materials entspricht, abgesehen vom

fehlenden porösen Träger und der Schichtdicke, dem der Membran-

trennschicht. Da der Pyrolysevorgang in erster Linie durch geführte

Temperaturrampen und nicht durch Stofftransportvorgänge be-

stimmt wird, sollte die Geometrie für das hergestellte Material kei-

nen wesentlichen Einfluss haben. Die resultierenden Eigenschaften

des Bulkmaterials und der Membrantrennschicht sollten daher ver-

gleichbar sein.

3.3 Versuchsbedingungen

Der in dieser Arbeit behandelte Druckbereich ergibt sich nach unten

aus dem bereits in der Literatur gut erschlossenen Niederdruckun-

tersuchungen und ist nach oben hin durch die Limitierungen hin-

sichtlich der verfügbaren Membranen begrenzt. Der maximale unter-

suchte Transmembrandruck in dieser Arbeit beträgt 7 MPa und

ergibt sich aus der Festigkeit der verwendeten Membran (Kapitel

3.2). Der maximale Feeddruck wurde mit 20 MPa festgelegt. Ein noch

höherer Druck auf der Feedseite in Relation zu dem Transmembran-

druck ermöglicht in der Regel, wie in Kapitel 2.5.7 erläutert, keinen

selektiven Transport und ist damit von geringem Interesse.

Der behandelte Temperaturbereich erstreckt sich von 300 bis

450 K. Die maximale Temperatur ist in erster Linie durch die einge-

setzten Elastomerdichtungen der Membrantestzelle begrenzt. Ande-

re Dichtungssysteme sind nicht ohne weiteres einzusetzen. Das fol-

gende Kapitel erläutert einige technische Details, die beim Betrieb

der Membranen mit hohen Temperaturen maßgeblich sind. Tabelle

3-1 gibt eine Übersicht der in dieser Arbeit gezeigten Messbedingun-

gen für die verschiedenen Gase und Gasgemische.

Tabelle 3-1

Untersuchte Fluide und Messbedingungen

Fluid Temperatur Feeddruck Transmembrandruck

He 300 K 1 – 15 MPa 1 MPa

O2 300 K 7 – 20 MPa 7 MPa

CO2 300 K, 373 K 8 – 20 MPa 1 MPa, 7 MPa

CO2/N2 300 - 455 K 7 – 20 MPa 3 – 5 MPa

CO2/He 300 K 8 – 15 MPa 3 MPa

CO2/O2 300 K 7 – 16 MPa 7 MPa

Der Einfluss der Überströmung der Membran ist nicht von weiterem

Interesse, da die hier relevanten theoretischen Vorgänge der Konvek-

tion und Diffusion allgemein bekannt sind. Um eine räumlich eindi-

mensionale Modellierung zu ermöglichen, müssen aber Konzentrati-

onsgradienten entlang der Rohrmembranachse, wie in Abbildung 3-4

visualisiert, vermieden werden.

Abbildung 3-4: Verlauf des Stoffmengenanteils der besser permeierenden

Komponente auf der Feedseite längs der Membran aufgetragen

Durch ein entsprechend hohes Verhältnis von Feed- bzw. Konzent-

ratstrom zum Permeatstrom kann die Änderung der Zusammenset-

Membran

Feed Konzentrat

Permeat

Stoffmengenanteil

Hoher Feedstrom V

>> V

Membranlänge

0,0

0,5

Niedriger Feedstrom V

< V

zung entlang der Membran vernachlässigbar gering gehalten wer-

den. Wird der Feedstrom 10-mal größer als der Permeatstrom ge-

wählt, ergibt sich bei einem Trennfaktor von 3 für die Abweichung

zwischen Feedzusammensetzung und mittlerer Zusammensetzung

ein Wert von unter 2 %.

Auch der Einfluss der Konzentrationspolarisation muss bei der

untersuchten Membrangeometrie beachtet werden. Die Überströ-

mungsgeschwindigkeit liegt bei weniger als 1 m/s. Bei dieser Ge-

schwindigkeit kann noch keine turbulente Strömung gewährleistet

werden. Eine höhere Geschwindigkeit wird vermieden, um den

Gasverbrauch zu begrenzen. Versuche mit verschiedenen Überströ-

mungen in diesem Geschwindigkeitsbereich haben keinen messba-

ren Einfluss der Konzentrationspolarisation ergeben.

Alle Messungen wurden bei näherungsweise konstanten Bedin-

gungen durchgeführt. Für Einzelgasmessungen ist ein stabiler Zu-

stand nach einer Druckänderung bereits nach weniger als einer Mi-

nute erreicht, sodass eine schnelle Abfolge von Druckbedingungen

vollautomatisch vermessen werden kann (Beispielmessungen sind in

Abbildung 7-1 und Abbildung 7-2 im Anhang dargestellt). Die

Vermessung von Mischungen dauert deutlich länger, da hier nicht

nur die Drücke erreicht werden müssen, sondern auch die gemesse-

nen Zusammensetzungen einen statischen Zustand erreichen müs-

sen. Dies dauert bei niedrigen Permeatflüssen in Verbindung mit

einem hohen permeatseitigen Druck bis zu 20 Minuten, da das Tot-

volumen der Anlage bei diesen Bedingungen maßgeblich wird.

3.4 Membrantestzelle

Um die Membran bei den gewünschten Bedingungen untersuchen

zu können, wurde eine Membrantestzelle entwickelt und gefertigt.

Abbildung 3-5 zeigt den grundsätzlichen Aufbau der Membrantest-

zelle. Beide Endteile mit den Anschlüssen werden von Gewindestan-

gen über die Flanschblätter zusammengehalten. Die Konstruktion

berücksichtigt insbesondere die unterschiedlichen thermischen Aus-

dehnungskoeffizienten von Stahl und Keramik, die geringe Zähigkeit

der Membran und die aufgrund des hohen Drucks wirkenden Kräfte.

Die mechanische Festigkeit der Testzelle ist auf einen Druck von

über 30 MPa bei einer Temperatur von 450 K ausgelegt.

Abbildung 3-5: Schnitt der eingesetzten Membrantestzelle

Um den Anforderungen gerecht zu werden, ist die Testzelle mit

beweglichen Membranaufnahmen ausgestattet. Diese Elemente dich-

ten zur Membran hin und sind beweglich gegenüber der Membran-

testzelle gestaltet. Somit werden axiale Kräfte auf die Membran ver-

mieden. Durch diese Konstruktion sind die Abdichtung zur Mem-

bran und die Kompensation der Längenausdehnung voneinander

getrennt, wie in Abbildung 3-6 dargestellt. Dies ist deshalb von Vor-

teil, da der Membrandurchmesser großen Toleranzen unterliegt und

damit die Kompensationseigenschaften dieser Dichtung (2) weitge-

hend undefiniert sind. Die Dichtung zwischen den Membranauf-

nahmen und der Testzelle (1) hingegen hat definierte Eigenschaften

und kann die axialen Kräfte zuverlässig begrenzen. Bei der Kon-

struktion wurde zudem berücksichtigt, dass der wirkende Trans-

membrandruck keine axialen Kräfte erzeugt, die auf die Membran

einwirken.

Feedanschluss Konzentrat-

anschluss

Permeatanschluss

Rohrmembran

Membranaufnahmen

Druckrohr

Flanschblatt

Abbildung 3-6: Detailansicht der Dichtungen an der Membran (1) und

zwischen Membranaufnahme und Testzelle (2)

Für Messungen bei niedrigen Flüssen und hohem permeatseitigen

Druck wurde nachträglich ein Verdrängungskörper ergänzt. Er hat

die Form eines Rohres mit großer Wandstärke und füllt den größten

Teil des permeatseitigen Volumens aus. Durch die Reduzierung des

Totvolumens kann unter den beschriebenen Bedingungen eine deut-

liche Verkürzung der erforderlichen Messdauer erzielt werden.

3.5 Membran-Versuchsanlage

Um bei den gewünschten Versuchsbedingungen das Membranver-

halten zu untersuchen, kommt die in Abbildung 3-7 gezeigte, hierfür

entwickelte und gebaute Anlage zum Einsatz. Die beiden Gase für

das binäre Feedgemisch werden aus zwei Gasflaschen (1; 2) bereitge-

stellt. Für CO2, das als siedende Flüssigkeit vorliegt, erfolgt die Do-

sierung mittels einer Peltier-gekühlten Hochdruckpumpe (3) des

Typs SFT-10 von Supercritical Fluid Technologies. Die unterkühlte

Flüssigkeit wird anschließend verdampft (4). Andere Gase werden

aus Gasflaschen mit 30 MPa Nenndruck per Proportionalventil (5)

auf den gewünschten Feeddruck gedrosselt. Nach dem Mischen der

beiden Ströme wird das Feedgemisch vortemperiert (6) und auf das

beheizte Membranmodul (7) aufgegeben. Auf der Permeat- und

Konzentratseite wird das Gemisch mit den Ventilen (8; 9) auf Umge-

bungsdruck gedrosselt und anschließend der Massenstrom sowie die

Zusammensetzung erfasst.

Abbildung 3-7: Fließbild der Membran-Versuchsanlage

Der Konzentratstrom wird ggf. vor der Drosselung im Ventil (8)

nochmal aufgeheizt, um die Bildung von festem CO2 bei der Ent-

spannung zu verhindern. Insbesondere bei der Kombination von

hohem Feeddruck und hohem CO2 Anteil ist die Beheizung für den

ordnungsgemäßen Betrieb des Ventils unerlässlich. Für das Permeat-

ventil (9) ist eine Beheizung in der Regel nicht erforderlich, da für

den deutlich geringeren Stoffstrom die benötigte Wärme aus der

Umgebung nachgeliefert werden kann. Eine Übersicht der Betriebs-

bedingungen, bei denen mit der Versuchsanlage gemessen werden

kann, wird in Tabelle 3-2 gegeben.

PI C

101 PI C

102

FIC

101

FIC

102

TIC

101

TIC

102

QIC

102

Heizung

Gekühlte Pumpe

Verdampfer

Zellen-Heizung

Konzentrat

Permeat

Konzentrations-

messung

Konzentrations-

messung

Tabelle 3-2

Bereich der möglichen Betriebsbedingungen der Versuchsanlage

Gas Min. Max.

Feeddruck 0,2 MPa 20 MPa

Feeddruck mit CO2 7 MPa a 20 MPa

Permeatdruck 0,2 MPa b 20 MPa

Transmembrandruck 0 MPa 7 MPa c

Temperatur 300 K 450 K

Feedstrom 0 kg/h 0,9 kg/h

Permeatstrom 0 kg/h 0,1 kg/h

a ergibt sich aus dem Dampfdruck von CO2 in der Flasche; b bei kleinem

Permeatstrom geringer; c durch die Festigkeit der Membran begrenzt

3.5.1 Anlagensteuerung

Die Auswertung der Eingangssignale, die Steuerung der Abläufe

und die Berechnung der Stellgrößen erfolgt mittels einer echtzeitfä-

higen SPS. Als Steuerung wird eine ILC 150 ETH von Phoenix

Contact eingesetzt. Die Steuerung stellt unter anderem sicher, dass

die Solldrücke auf der Feed- und Permeatseite erreicht werden, ohne

dass der maximale Transmembrandruck überschritten wird. Das

Anfahren der Drücke, Flüsse und Temperaturen erfolgt dabei vollau-

tomatisch. Die Regler sind in Software als PI- und PID-Typen ausge-

führt, deren Parameter empirisch ermittelt wurden. Die Berechnung

der Stellgrößen, sowie die Ein- und Ausgabe der Mess- und Stellsig-

nale erfolgt mit einer Frequenz von 50 Hz. Abbildung 3-8 gibt eine

Übersicht der Ein- und Ausgänge der Steuerung. Das Programm für

die Steuerung umfasst etwa 1500 Zeilen Programmcode. Implemen-

tiert ist die Steuerungssoftware vollständig in ST (Structured Text).

Abbildung 3-8: Übersicht der Ein- und Ausgänge der Anlagensteuerung

Zur Bedienung der Anlage sowie zur Erfassung und Visualisierung

der Messdaten wird die speziell für diese und einige weitere Ver-

suchsanlagen entwickelte Software WebProcess2.0 eingesetzt. Die

Software läuft auf einem PC und erhält kontinuierlich die aktuellen

Messdaten per TCP/IP über eine Ethernet-Schnittstelle von der SPS.

Die Software auf dem PC legt die Daten in einer SQL-Datenbank ab

und erlaubt das Selektieren, Visualisieren und Exportieren der mo-

mentanen Daten sowie der abgespeicherten Daten über ein Webin-

terface.

3.5.2 Mess- und Regelungstechnik

Die Erfassung der Stoffströme erfolgt auf der Konzentratseite mit

einem Coriolis-Massendurchflussmesser (mini Cori-Flow von Bronk-

horst) und auf der Permeatseite mit einem thermischen Durchfluss-

messer (El-Flow Select von Bronkhorst). In Verbindung mit der ge-

messenen Zusammensetzung in Permeat und Konzentrat lassen sich

aus dem erfassten Massen- und Wärmekapazitätsstrom die jeweili-

gen Stoffströme ermitteln:

𝑛𝑛󰇗𝐾𝐾=𝑚𝑚󰇗𝐾𝐾

𝑥𝑥1,𝐾𝐾⋅𝑀𝑀1+𝑥𝑥2,𝐾𝐾⋅𝑀𝑀2

3-1

V1 V3

DIDIDID

IPIPIP

Durchflussmesser F1b

Durchflussmesser F2

Durchflussmesser F1

4..20 mA 4..20 mA

Druckmessumformer P2

Druckmessumformer P1

4..20 mA

SPS

Statusanzeige

Heizungsrelasis

0/24 V

Notausdetektion

Thermo-

spannung

Thermoelement T2

Thermoelement T1

0..10 V

Regelventile

Verstärker Sensor Q1

0/24 V

Heizungsrelasis

Thermoelement T2

Verstärker Sensor Q2

𝑛𝑛󰇗𝑃𝑃=𝐶𝐶󰇗𝑝𝑝

𝑥𝑥1,𝑃𝑃⋅𝑐𝑐𝑝𝑝,1𝑀𝑀1+𝑥𝑥2,𝑃𝑃⋅𝑐𝑐𝑝𝑝,2𝑀𝑀2

3-2

Temperaturen werden mit Thermoelementen des Typs K und J er-

fasst, die elektrische Auswertung der Thermospannung erfolgt mit

15 Bit Eingangsklemmen von Phoenix Contact (IB IL TEMP 2 UTH)

an der SPS. Erfasst werden können die Zellentemperatur, die Tempe-

ratur des Feeds, die Temperatur des Konzentrats und die Tempera-

tur des CO2-Verdampfers.

Die Regelventile V1, V2 und V3 (Abbildung 3-7) sind als pneu-

matische Ventile ausgeführt, da sie eine vergleichsweise niedrige

Hysterese bei gleichzeitig hoher Stellgeschwindigkeit aufweisen.

Diese Eigenschaften sind wichtig, da zum einen ein großer Durch-

fluss- und Differenzdruckbereich abgedeckt werden muss, sowie

andererseits auch kurzfristig der maximal erlaubte Transmembran-

druck nicht überschritten werden darf. Die Ansteuerung der Ventile

erfolgt über Strom-/Druckwandler deren 4 bis 20 mA Strom-

Eingangssignale mit 15 Bit Auflösung von der SPS bereitgestellt

werden. Als maximaler Druck für die Ansteuerung werden, abwei-

chend von den üblichen 0,1 MPa, Steuerdrücke von 0,2 MPa einge-

setzt. Dadurch kann auch ohne Einsatz eines Stellungsreglers die

Beeinflussung der Ventilstellung durch den Druck das Arbeitsmedi-

um reduziert werden.

Für die Beheizung kommen flexible Widerstandsheizbänder mit

Glasfaserummantelung zum Einsatz. Die Ansteuerung erfolgt mittels

elektronischer Relais per Schwingungspaketsteuerung, um die mitt-

lere Heizleistung einzustellen. Die Schaltvorgänge erfolgen daher

strom- und spannungslos im Nulldurchgang. Der Wert für die Heiz-

leistung wird durch einen in Software implementierten PID-Tempe-

raturregler festgelegt.

Die relative Messgenauigkeit für die Messung des Konzentrat-

stroms als Massenstrom liegt für den untersuchten Messbereich bei

besser als +/- 1 %. Für den Stoffmengenstrom muss die Messgenau-

igkeit der Konzentrationsmessung mitberücksichtigt werden. Im

ungünstigsten Fall eines Gemisches aus He/CO2 kommt hier ein

relativer Messfehler von etwa +/- 3 % hinzu. Für die Messgenauigkeit

des Permeatstroms ergibt sich im Falle von Reingasen eine relative

Messgenauigkeit von +/- 1 bis +/- 5 % in Abhängigkeit der Höhe des

Wärmekapazitätsstroms. Im Falle von Mischungen ist auch hier der

Fehler der Konzentrationsmessung zu berücksichtigen. Im Bereich

äquimolarer Mischungen liegt hier der zusätzliche Messfehler im

ungünstigsten Fall bei +/- 2 %. Für die Druckmessung kommen Sen-

soren des Typs TST 10 vom Anbieter Tival zum Einsatz. Die Mess-

genauigkeit beträgt +/- 50 kPa.

3.5.3 Onlineanalytik

Die Erfassung der Konzentrat- und Permeatzusammensetzung er-

folgt primär mittels Wärmeleitfähigkeitsmessung. Der Summenpa-

rameter der Wärmeleitfähigkeit kann eindeutig der Zusammenset-

zung der untersuchten binären Gemische zugeordnet werden (Kapi-

tel 2.2.3). Die Zeitkonstante für die Messung liegt bei weniger als

10 s, dadurch lässt sich das Messergebnis für die Regelung der Kon-

zentrat- bzw. Feedzusammensetzung einsetzen. Die eingesetzten

Sensoren sind vom Typ TCS208. Dabei handelt es sich um silizium-

basierte Sensoren, die auf einer photolithographisch hergestellten

Mikrostruktur basieren und ein Messkammerquerschnitt von

< 1 mm² aufweisen. Lieferant der Sensoren sowie der passenden

Messverstärker ist die Firma Gerhard R. Wagner Sensors, Systems &

Services. Die Durchflussmesszelle für die Aufnahme des Sensors

wurde im Rahmen dieser Arbeit mit der Zielsetzung auf eine geringe

Zeitkonstante hin entwickelt.

Die Kalibrierung der Sensoren erfolgt an drei Punkten. Zum ei-

nen mit den beiden Reinkomponenten des zu untersuchenden Gemi-

sches und zusätzlich mit einem Gas oder Gemisch bekannter Zu-

sammensetzung, dessen Wärmeleitfähigkeit zwischen den Wärme-

leitfähigkeiten der beiden Gemischkomponenten liegt.

Da eine analytische Berechnung der Zusammensetzung aus der

Wärmeleitfähigkeit des Gemisches (Kapitel 2.2.3) nicht ohne weiteres

möglich ist, erfolgt die Lösung numerisch durch Bisektion in Echtzeit

auf der SPS (Listing 7-1 im Anhang). Der absolute Messfehler, der

mit dem beschriebenen Kalibriervorgang erreicht wird, liegt bei

einem Stoffmengenanteil von etwa +/-3 %. Durch einen Abgleich der

beiden Sensoren für die Feed- und Konzentratzusammensetzung

untereinander kann der effektive Messfehler für die Berechnung des

Trennfaktors auf besser als +/1 % Stoffmengenanteil reduziert wer-

den.

3.5.4 Gemischerzeugung

Für die Herstellung des Feedgemisches werden die Gase, abgesehen

von Kohlendioxid, aus Gasflaschen mit 30 MPa Nenndruck und

einer Reinheit von 5.0 oder besser bereitgestellt. Kohlendioxid wird

aufgrund des niedrigen Dampfdruckes als Flüssigkeit für die Mes-

sungen verwendet. Die Reinheit für das Kohlendioxid beträgt eben-

falls 5.0.

Die Zusammensetzung wird aktiv über die Pumpendrehzahl der

Pumpe P1 geregelt, wobei der Ist-Wert aus der im Konzentrat ge-

messenen Wärmeleitfähigkeit ermittelt wird. Damit lässt sich ein

weiter Bereich an Zusammensetzungen einstellen, wobei die Genau-

igkeit der Zusammensetzung durch die Messgenauigkeit der Wär-

meleitfähigkeits-/Konzentrationsmessung bestimmt wird.

3.5.5 Stoffbilanzierung

Der Zusammenhang von Feed- und Konzentratzusammensetzung

ergibt sich aus der Anlagenbilanz (Gl. 3-3 und 3-4). Die Ströme 𝑛𝑛󰇗𝑃𝑃

und 𝑛𝑛󰇗𝐾𝐾 sowie die Zusammensetzung 𝑥𝑥i,𝑃𝑃 und 𝑥𝑥i,𝐾𝐾 werden messtech-

nisch erfasst. Unter der Berücksichtigung, dass die Summe der bei-

den Stoffmengenanteile jeweils 1 ergeben, sind damit alle Größen der

Bilanz bestimmt.

𝑛𝑛󰇗𝐹𝐹⋅𝑥𝑥1,𝐹𝐹=𝑛𝑛󰇗𝑃𝑃⋅𝑥𝑥1,𝑃𝑃+𝑛𝑛󰇗𝐾𝐾⋅𝑥𝑥1,𝐾𝐾

3-3

𝑛𝑛󰇗𝐹𝐹⋅𝑥𝑥2,𝐹𝐹=𝑛𝑛󰇗𝑃𝑃⋅𝑥𝑥2,𝑃𝑃+𝑛𝑛󰇗𝐾𝐾⋅𝑥𝑥2,𝐾𝐾

3-4

Bei dem Betrieb der Anlage ist zu berücksichtigen, dass die Bilanz

den stationären Zustand beschreibt. Änderungen des Drucks führen

zu einer signifikanten Änderung der Stoffmenge in der Testzelle.

Änderungen der Feedzusammensetzungen werden zudem verzögert

erfasst, da die Messungen auf der Niederdruckseite im Konzentrat

und Permeat erfolgen.

3.6 Adsorptionsmessungen

Um den Stofftransport durch die Membran beschreiben zu können,

ist die lokale Konzentration in der Trennschicht eine wesentliche

Größe. Der Zusammenhang von Konzentration der permeierenden

Komponente und ihrer Fugazität wird durch das Adsorptionsgleich-

gewicht beschrieben. Entsprechende Adsorptionsisothermen wurden

bei der Firma RUBOLAB GmbH am hergestellten Bulk-Material für

Fugazitäten bis zu 12 MPa vermessen. Damit sind die Fugazitäten

der Einzelkomponenten, wie in Abbildung 2-4 gezeigt, für äquimola-

re Gemische bis zu einem Druck von 20 MPa weitgehend abgedeckt.

3.6.1 Gravimetrische Einzelgasmessung

Einzelgasadsorptionsisothermen wurden mittels gravimetrischer

Messung bei einer Temperatur von 298 K und einem Druck von

10 kPa bis zu 12 MPa ermittelt. Als Messgerät kam eine Magnet-

schwebewaage des Herstellers Rubotherm GmbH zum Einsatz. Die

Besonderheit der Waage besteht darin, dass die zu erfassende Ge-

wichtskraft durch die Wandung einer abgedichteten Probenkammer

hindurch übertragen wird. Somit kann z. B. bei hohem Druck in der

Probenkammer gemessen werden, ohne dass der hohe Druck zu

einer Beeinflussung der Kraftmessung führt, da sie außerhalb der

Probenkammer vorgenommen wird. Die Übertragung der Kraft

erfolgt mit einem Magnetfeld, welches zwischen einem Permanent-

magneten in der Probenkammer und einem Elektromagnet außer-

halb der Probenkammer wirkt. Die Position des Permanentmagneten

und der Probe wird berührungslos erfasst und durch die Steuerung

des Spulenstroms, welcher durch den Elektromagneten fließt, gere-

gelt. Abbildung 3-9 stellt den Aufbau der Messeinrichtung schema-

tisch dar.

Abbildung 3-9: Schematische Darstellung der Magnetschwebewaage

Die durch die Waage bestimmte Kraft 𝐹𝐹𝑚𝑚 pro Erdbeschleunigung

setzt sich entsprechend Gl. 3-5 aus der Probenmasse 𝑚𝑚𝑝𝑝, der adsor-

bierten Fluidmasse 𝑚𝑚𝑎𝑎 sowie der durch die Probe verdrängten Flu-

idmasse (𝑉𝑉𝑝𝑝⋅𝜌𝜌) zusammen.

𝐹𝐹𝑚𝑚

𝐵𝐵=𝑚𝑚𝑝𝑝+𝑚𝑚𝑎𝑎−𝑉𝑉𝑝𝑝⋅𝜌𝜌

3-5

Somit kann die Adsorbatmasse aus der gemessenen Kraft bestimmt

werden. Das Probenvolumen, dass hierfür bekannt sein muss, wird

durch eine Vermessung der Probe mit He bei verschiedenen Drücken

ermittelt. Dabei wird angenommen, dass nur eine vernachlässigbar

Probe

Positionssensor

Elektromagnet

Permantentmagnet

Kraftmessung

Probenkammer

geringe Menge He adsorbiert oder sich die adsorbierte He-Masse im

betrachteten Druckbereich nicht signifikant ändert. Somit ergibt sich

aus der Steigung des über die Fluiddichte aufgetragenen Quotienten

von gemessener Kraft und Erdbeschleunigung das Probenvolumen.

Das Eigenvolumen des Adsorbats wird dabei vereinfachend nicht

berücksichtigt, da die Erfassung sehr aufwändig [86] und die Zuver-

lässigkeit dieser Ergebnisse umstritten ist [87].

3.6.2 Volumetrische Gemischmessung

Zur Vermessung der Gemischadsorption wurde ein volumetrisches

Messverfahren eingesetzt. Das Messverfahren funktioniert nach

folgendem Prinzip: Zwei Messkammern sind über ein Ventil mitei-

nander verbunden (Abbildung 3-10).

Abbildung 3-10: Schematische Darstellung des Aufbaus zur volumetrischen

Adsorptionsmessung

Kammer 1 ist zu Beginn mit dem Adsorbens gefüllt und Kammer 2

wird mit der zu vermessenden Probe bestückt und evakuiert. Wird

das Ventil nun geöffnet und gewartet, bis sich das Adsorptions-

gleichgewicht eingestellt hat, lässt sich aus den Volumina der beiden

Kammern, sowie den Drücken vor und nach der Ventilöffnung die

adsorbierte Masse nach Gl. 3-6 berechnen. Das Volumen 𝑉𝑉1 und der

Druck 𝑝𝑝1 beziehen sich hier auf die mit Adsorbens gefüllte Kam-

mer 1 vor der Ventilöffnung. 𝑉𝑉2 sowie 𝑝𝑝2 beziehen auf beide Kam-

mern zusammen nach dem Öffnen des Ventils.

Kammer 2

Kammer 1

Probe

𝑚𝑚𝑎𝑎=𝑉𝑉1⋅𝜌𝜌(𝑝𝑝1,𝑇𝑇)−𝑉𝑉2⋅𝜌𝜌(𝑝𝑝2,𝑇𝑇)

3-6

Um auch das Eigenvolumen der Probe zu berücksichtigen, wird, wie

im Falle der gravimetrischen Bestimmung, das Probenvolumen

durch eine Referenzmessung mit He ermittelt. Die Bestimmung der

Zusammensetzung des Adsorbats erfolgt über die Analyse des Gas-

raumes, z. B. per Gaschromatographie oder NDIR-Sensor. Das Ei-

genvolumen des Adsorbats wird wie bei der gravimetrischen Mes-

sung nicht berücksichtigt.

Eine detaillierte Beschreibung des verwendeten gravimetrischen

und volumetrischen Messverfahrens gibt Rother in seiner Arbeit [87].

3.7 Versuchsaufbau Quellungsmessung

Für die Untersuchung des Quellungsverhaltens des Kohlenstoff-

trennschichtmaterials wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Appara-

tur entwickelt und gebaut, die kleine Längenänderungen bei einem

Druck von bis zu 30 MPa erfassen kann. Der Messbereich für die

Längenänderung beträgt ca. 10 µm. Der Aufbau basiert auf einem

Piezoantrieb, der über eine Tunnelstrommessung geregelt wird. Die

Messgenauigkeit wird maßgeblich durch das Hystereseverhalten des

Piezoantriebs bestimmt und liegt bei wenigen Prozent der gemesse-

nen Längenänderung. Das Konzept ist vergleichbar mit dem eines

Rastertunnelmikroskops, wobei lediglich ein einzelner Punkt abge-

bildet wird. Abbildung 3-11 zeigt den prinzipiellen Aufbau der Ap-

paratur.

Kohlenstoff-

probe

Sollwert für Tunnelstrom

Messung der Längenproportionalen

Piezospannung

I/U-Wandler für Tunnelstrom

Probenkammer

(bis 20 MPa)

Regler

Piezoaktor

Abbildung 3-11: Schematische Darstellung des Quellungsmessgerätes

Der mechanische Aufbau ist in Abbildung 3-12 dargestellt. Die Ap-

paratur besteht aus einer zylindrischen Hochdruckzelle (A), die mit

elektrischen Durchführungen (B) und Anschlüssen (C) für die Zuga-

be und Entnahme von Gasen versehen ist. Im Inneren ist die zu ver-

messende Kohlenstoffprobe (D) an einem vorgespannten Piezoan-

trieb (E) der Firma PI Ceramic GmbH befestigt. Der Antrieb kann die

Probe auf eine goldbeschichtete Elektrode (F) zu bzw. von ihr weg

bewegen. Die Elektrode ist auf einem beweglichen Hebel (G) ange-

bracht. Eine Stellschraube (H) erlaubt die manuelle Positionierung

der Elektrode.

Zwischen Probe und Goldelektrode liegt eine Gleichspannung

von ca. 2 V an. Wenn der Abstand klein genug ist, fließt ein Tun-

nelstrom zwischen Probe und Elektrode. Dieser wird mit einem

Transimpedanzverstärker in eine Spannung umgewandelt. Die

Schaltung basiert auf dem rauscharmen Operationsverstärker

OPA140AID von Texas Instruments. Die Schaltung ist direkt im

Deckel der Hochdruckzelle untergebracht, (I) um die Anschlüsse, die

ins Innere der Zelle führen, möglichst kurz zu halten. Dadurch wer-

den RF-Interferenzen vermieden und die Kapazität so gering wie

möglich gehalten.

Abbildung 3-12: Querschnitt Hochdruckzelle für Quellungsmessung

Die Ausgangsspannung des Transimpedanzverstärkers wird einem

einstellbaren analogen PI-Regler zugeführt, dessen Ausgangssignal

den Piezoantrieb steuert. Um die Ladeströme für den Piezoantrieb

bereitzustellen, kommt der Leistungs-Operationsverstärker

OPA541AP von Texas Instruments zum Einsatz. Die Schaltung kann

eine Spannung von 0 bis 50 V ausgeben bei einem Strom von bis zu

mehreren Ampere.

Dieser Regelkreis regelt den Tunnelstrom auf einen Sollwert von

ca. 1 nA. Sinkt der Tunnelstrom unter diesen Wert, wird die Span-

nung am Piezoantrieb erhöht und somit Probe und Elektrode einan-

der angenähert. Da der Tunnelstrom stark vom Abstand abhängt,

steigt er durch die Annäherung wieder an. Durch diesen Regelkreis

werden der Tunnelstrom und damit der Abstand zwischen Probe

und Elektrode auf einen konstanten Wert geregelt. Der Abstand

zwischen Probe und Elektrode liegt bei einem Tunnelstrom von 1 nA

bei weniger als 1 nm. Da die Auslenkung des Piezoantriebs proporti-

onal zur anliegenden Spannung ist, kann die Spannung als Maß für

die Längenänderung der Probe ausgewertet werden. Der Schaltplan

für die Elektronik der Apparatur ist im Anhang in Abbildung 7-6 ff.

dargestellt.

Um den Einfluss des Druckes auf die Verformung des Piezoan-

triebs zu berücksichtigen, wurde eine Nullmessung durchgeführt.

Anstelle der Probe wurde hierfür ein Stück Platindraht eingesetzt.

Abbildung 3-13 zeigt die lineare Abhängigkeit des Messsignals vom

Druck. Mittels linearer Regression ergibt sich ein Wert für die Druck-

abhängigkeit des Messsignales von 0,90 V/MPa, was einer Kompres-

sibilität des Piezoantriebes von 0,45 µm/MPa entspricht. Der lineare

Zusammenhang von Auslenkung und Messsignal wurde über zwei

Positionen der Stellschraube unter Einbeziehung der Gewindestei-

gung und der Hebelgeometrie ermittelt. Der gemessene Wert beträgt

7,3 V/µm und entspricht damit in etwa dem vom Hersteller des Pie-

zoantriebes genannten Nennwert von 6,7 V/µm.

Abbildung 3-13: Nullmessung für die Korrektur der Piezo-Kompressibilität

Der Einfluss der Wärmedehnung wird durch den Einsatz der Eisen-

Nickel-Legierung Invar minimiert. Die Legierung hat einen Wär-

0246810

Spannung / V

Druck / MPa

meausdehnungskoeffizienten von weniger als 2·10-6 K-1 und ist damit

im Rahmen der Anforderungen vernachlässigbar gering. Der Piezo-

antrieb selbst weist jedoch auch eine Wärmedehnung auf, die bei der

Auswertung beachtet werden muss.

3.8 Dichtemessung des Kohlenstoffmaterials

Die Dichte des Kohlenstoffmembranmaterials wurde durch Vermes-

sung des ohne Träger hergestellten Trennschichtmaterials (beschrie-

ben in Kapitel 3.2) bestimmt. Dazu wurde ein Stück dieses Bulkmate-

rials mit einer Masse von 𝑚𝑚𝑘𝑘 = 39,7 mg untersucht. Von der Vermes-

sung einer Schüttung, um eine größere Masse zur Verfügung zu

haben, wurde abgesehen, um die Gefahr von unbemerkten Gasbla-

sen zwischen dem Material zu verhindern. Im ersten Schritt wurde

die Masse der Probe (𝑚𝑚𝐾𝐾) und im zweiten Schritt der Auftrieb in

Wasser mit einer Waage bestimmt (Abbildung 3-14, rechts).

Abbildung 3-14: Darstellung des Versuchsaufbaus für die Dichtebestim-

mung des Membranmaterials

Das Eigenvolumen der Halterung und die Oberflächenspannung, die

an der Eintauchstelle der Halterung wirkt, können durch eine Refe-

Blank

Probe

renzmessung (Abbildung 3-14, links) kompensiert werden. Trotz der

Zugabe von Tensid ist Einfluss der Oberflächenspannung nicht ganz

vernachlässigbar. Die mittels Gl. 3-7 aus den gemessenen Massen

bzw. Kräften ermittelte Dichte (𝜌𝜌𝑘𝑘) bezieht sich auf die Rohdichte des

Kohlenstoffmembranmaterials, da die Messflüssigkeit nicht in die

mikroporöse Porenstruktur eindringt.

𝜌𝜌𝑘𝑘=𝑚𝑚𝑘𝑘 𝜌𝜌𝑤𝑤 𝐵𝐵

𝐹𝐹𝑃𝑃𝑘𝑘𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃−𝐹𝐹𝐵𝐵𝐵𝐵𝑎𝑎𝑘𝑘𝑘𝑘

3-7

Für eine hohe Messgenauigkeit (< 2 %) ist es erforderlich, auch die

Verdunstungsrate der Messflüssigkeit zu kompensieren. Sie wurde

vorab bestimmt und wies bei dem Versuchsaufbau einen Wert von

etwa 0,5 mg/min auf.

3.9 Modellierung des Stofftransportes

Mit Permeationsversuchen können Drücke und Zusammensetzun-

gen gemessenen werden, die es erlauben die Fugazitäten auf der

Feed- und Permeatseite zu bestimmen. Auch die Gleichgewichtsbe-

ladungen auf beiden Seiten der Membran kann mit Hilfe von Ad-

sorptionsisothermen dann ermittelt werden. Die Flüsse lassen sich

für den stationären Fall an jeder Stelle in der Trennschicht aus dem

gemessenen Permeatstrom berechnen, da die durchströmte Fläche

und damit der Fluss weitgehend konstant ist.

Im Gegensatz zu diesen Randbedingungen sind die lokalen

Fugazitäten in der Trennschicht messtechnisch nicht zugänglich und

können nur mit Hilfe eines Modells abgebildet werden (Abbildung

3-15). Voraussetzung dafür ist, dass eine homogene und isotrope

Trennschicht vorliegt. Davon wird bei der untersuchten Membran

ausgegangen, da die geringe Schichtdicke hohe Stoff- und Wär-

metransportgeschwindigkeiten während der Synthese gewährleistet

und somit nennenswerte Gradienten verhindert.

Abbildung 3-15: Prinzipieller Verlauf der Fugazitäten eines binären Stoff-

gemisches über die Trennschichtdicke

Die Betrachtung eines großen Druckbereiches führt dazu, dass sich

viele der relevante Zusammenhänge für den Stofftransport nicht

linear beschreiben lassen. Diese Tatsache erschwert die explizite

Formulierung der Zusammenhänge erheblich, sodass eine nummeri-

sche Berechnung naheliegend ist.

Zur vollständigen mathematischen Beschreibung des Stofftrans-

portes für ein binäres Gemisch kann das Differentialgleichungssys-

tem entsprechend Gl. 3-8 und 3-9 in Verbindung mit der Gl. 2-10 für

die Adsorptionsgleichgewichte verwendet werden. Beschrieben wird

der isotherme, eindimensionale Stofftransport in z-Richtung durch

die Membran, senkrecht zur Membranoberfläche.

−𝜌𝜌𝑞𝑞1

𝑓𝑓1d𝑓𝑓1

d𝑧𝑧 =𝑥𝑥1⋅𝑗𝑗2−𝑥𝑥2⋅𝑗𝑗1

𝐷𝐷12 +𝑗𝑗1

𝐷𝐷1

3-8

−𝜌𝜌𝑞𝑞2

𝑓𝑓2d𝑓𝑓2

d𝑧𝑧 =𝑥𝑥2⋅𝑗𝑗1−𝑥𝑥1⋅𝑗𝑗2

𝐷𝐷12 +𝑗𝑗2

𝐷𝐷2

3-9

Fugazität

Länge

Feedseite Konzentratseite

Bevorzugt

permeierende

Komponente 1

Komponente 2

Messung

Modell

Dieses Differentialgleichungssystem ergibt sich aus dem Modell der

Maxwell–Stefan–Diffusion (Gl. 2-30 und 2-31) und der Beschreibung

des chemischen Potentials nach Gl. 2-20. Die Konzentration wird

durch das Produkt aus Rohdichte der Membrantrennschicht 𝜌𝜌 und

der Beladung 𝑞𝑞i ausgedrückt. Wobei hier die Annahme getroffen

wird, dass der per Adsorptionsmessung ermittelte Wert die mobile,

für den Stofftransport relevante, Beladung beschreibt. Die Stoffmen-

genanteile ergeben sich nach den Gleichungen 3-10 aus den lokalen

Beladungen.

𝑥𝑥1=𝑞𝑞1

𝑞𝑞1+𝑞𝑞2 𝑥𝑥2=𝑞𝑞2

𝑞𝑞1+𝑞𝑞2

3-10

Nach Festlegung der feed- oder permeatseitigen Randbedingungen,

sowie der Adsorptions- und Diffusionskoeffizienten lässt sich das

Differentialgleichungssystem nummerisch integrieren. Beide Glei-

chungen des Systems müssen gemeinsam integriert werden, da sie

jeweils voneinander abhängig sind.

3.9.1 Implementierung des Modells

Die Implementierung des Modells wurde in Matlab realisiert. Das

Programm umfasst mehrere Prozeduren, die in unterschiedlicher

Zusammenstellung verwendet werden können. Kern der Implemen-

tierung ist das im vorangegangenen Kapitel erläuterte Differential-

gleichungssystem mit Integrator. Hier wird der Matlab-eigene

Ode45-Integrator eingesetzt. Er basiert auf den Dormand-Prince-

Formeln, einem expliziten Runge-Kutta-Verfahren [88].

Zur Ermittlung der Diffusionskoeffizienten wird eine multivaria-

te Regression eingesetzt. Die Regression erfolgt mehrstufig iterativ,

wie im Programmablaufplan in Abbildung 3-16 dargestellt ist. Der

Ablauf der Regression beginnt mit dem Einlesen der Messdaten einer

Versuchsreihe. Der Datensatz umfasst für jeden Messpunkt die Da-

ten Feed- und Permeatfugazität, Flüsse der beiden Komponenten

sowie die Feed- und Permeatzusammensetzung. Im nächsten Schritt

werden Startwerte für die Diffusionskoeffizienten gewählt. Diese

können geschätzt oder unter Vernachlässigung der Wechselwirkun-

gen zwischen den Komponenten und der Annahme einer konstanten

mittleren Beladung überschlägig berechnet werden. Anschließend

wird einzeln für jeden Messpunkt iterativ der Permeatfluss gesucht,

der mit den angenommenen Diffusionskoeffizienten die gemessene

permeatseitige Fugazität ergibt. Die Summe der Abstandsquadrate

zwischen den so ermittelten und den gemessenen Permeatflüssen

wird in einer übergeordneten Iteration durch Anpassen der Diffusi-

onskoeffizienten minimiert. Die zusätzliche Iteration der Permeat-

flüsse trägt der höheren Genauigkeit der Druckmessungen gegen-

über der Flussmessungen Rechnung. Durch die zusätzliche Iteration

lässt sich darüber hinaus das Konvergenzverhalten der Regression

deutlich besser beurteilen. Als iteratives Verfahren für die ein- und

mehrdimensionalen Optimierungsprobleme wird das Downhill-

Simplex-Verfahren nach Nelder und Mead [89] eingesetzt. Der Algo-

rithmus verwendet für die Ermittlung der Gradienten lokale Diffe-

renzen, sodass keine analytische Ableitung des Modells vorausge-

setzt wird.

Abbildung 3-16: Prinzipieller Ablauf des Regressionsverfahrens zur Ermitt-

lung der Diffusionskoeffizienten

Start

Laden der Messwerte für

Messung i = 1 bis n

Startwert für

Diffusionskoeffizienten

festlegen

Integration des

Differentialgleichungssystems

Lösung des

Integrals ≈ gemessene

Permeatfugazität

Startwert für Stoffströme

j1 und j2 festlegen

Wert für

Stoffströme

anpassen

nein

Diffusionskoeffizienten

anpssen

i > n

i = 1

i = i + 1

Permeatströme

gerechnet ≈

gemessen

nein

Diffusionskoeffizienten

ausgeben

4. Ergebnisse und Diskussion

Die Ergebnisse der Adsorptions-, Permeations- und Quellungsmes-

sungen geben Hinweise auf die Mechanismen, die für den

Stofftransport unter Hochdruckbedingungen bis 20 MPa in der Koh-

lenstoffmembran maßgeblich sind. Das entwickelte Modell kann die

verschiedenen Ergebnisse verbinden und trägt damit dazu bei, die

Zusammenhängen zu erklären.

4.1 Adsorption

Die Messergebnisse der Adsorptionsmessungen stellen eine Ver-

knüpfung zwischen der ortsabhängigen Fugazität und Konzentrati-

on in der Membran her. Dieser Zusammenhang ist essentiell für die

Beschreibung des Stofftransportes durch die Membran, wie in Kapi-

tel 2.3 bereits erläutert wurde.

Wie erwartet steigt bei 300 K die Adsorption von CO2 unterhalb

eines Druckes von 0,1 MPa deutlich stärker an als bei den anderen

untersuchten Gasen und flacht bei höherem Druck deutlich ab. Der

maximal vermessene Druck für CO2 beträgt 5,9 MPa, da bei 6,7 MPa

bereits der Dampfdruck erreicht wird. Die Ergebnisse für das Ad-

sorptionsverhalten von N2 und O2 sind, wie in der Literatur aufge-

zeigt [90], bei niedrigem Druck sehr ähnlich. Bei dem untersuchten

Druckbereich bis 12 MPa zeigt sich allerdings ein deutlicher Unter-

schied (Abbildung 4-1). Während die N2-Adsorption mit zunehmen-

dem Druck gegen eine Beladung von etwa 2 mol/kg konvergiert,

zeigt die O2-Adsorption eine fast lineare Zunahme bis jenseits von

7 mol/kg.

Die N2-Adsorption kann mit einer Langmuir-Isotherme über den

gesamten Druckbereich gut abgebildet werden, während dies bei

den anderen untersuchten Gasen nicht möglich ist. Die BET-

Isotherme ermöglicht hingegen eine gute Beschreibung aller Messer-

gebnisse, wie in Abbildung 4-1 ersichtlich ist.

Abbildung 4-1: Gemessene Hochdruckadsorption der Einzelgase auf dem

Membranmaterial (◊) sowie die jeweilige Beschreibung durch das BET-

Modell (-) bei 300 K [20]

Wie bereits in Kapitel 2.3 angemerkt, ist der Verlauf der Adsorp-

tionsisothermen kaum auf die durch das BET-Modell postulierte

mehrschichtige Adsorption in den für den selektiven Stofftransport

verantwortlichen Poren zurückzuführen. Eine mögliche Erklärung

ist, dass bei hohem Druck ein signifikanter Anteil der Adsorption auf

größere Poren zurückzuführen ist, die mehrschichtige Adsorption

und Kapillarkondensation zulassen. Auch wenn der Oberflächenan-

teil, den diese Poren ausmachen, gering ist, kann ihr Volumen auf-

grund von Kapillarkondensation für die Beladungssumme relevant

sein.

Unabhängig von der Theorie des BET-Modells, erlaubt das Mo-

dell eine empirische, quantitative Beschreibung der gemessenen

Adsorption. Tabelle 4-1 zeigt die per Regression ermittelten Modell-

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

0246810 12 14

/ mol/kg

f/ MPa

0246810 12

CH4

/ mol/kg

f/ MPa

0246810 12 14

/ mol/kg

f/ MPa

012345

CO2

/ mol/kg

f/ MPa

parameter. Es muss allerdings beachtet werden, dass das in dieser

Arbeit aufgezeigte Transportmodell von einer homogenen Membran

ausgeht und die Verteilung des Adsorbats auf verschiedene Poren-

typen nicht berücksichtigt wird. Da sich in größeren Poren ein deut-

lich geringerer Gradient an chemischem Potential ausbildet, kann

eine Verschiebung der Adsorption hin zu diesen Poren zu fehlerhaf-

ten Aussagen des Modells führen.

Tabelle 4-1

Ermittelte Parameter für das BET-Modell (Gl. 2-10)

Gas

𝑏𝑏𝑖𝑖

𝑓𝑓𝑠𝑠,𝑖𝑖

/ MPa

𝑞𝑞𝑠𝑠,𝑖𝑖

/ mol/kg

N2 87,2 73,4 1,54

CO2 105,1 10,6 2,61

O2 9,4 23,8 4,24

CH4 19,2 29,0 3,30

Bei den ermittelten Parametern für die Adsorption ist auch zu beach-

ten, dass ihr Gültigkeitsbereich aufgrund ihres empirischen Charak-

ters auf den vermessenen Bereich beschränkt ist. So kann der Sätti-

gungsdruck 𝑓𝑓𝑠𝑠,𝑖𝑖 nach der Theorie des BET-Modells nicht oberhalb des

Dampfdrucks kondensierbarer Gase liegen, da hier ja bereits der

Phasenübergang stattfindet. Der hier ermittelte Wert für 𝑓𝑓𝑠𝑠,𝑖𝑖 von

10,6 MPa für CO2 liegt höher als der Dampfdruck (6,7 MPa) bzw. die

Fugazität von siedendem CO2 (4,5 MPa) bei T = 300 K. Somit kann

der Bereich oberhalb der Messwerte, mit der in Abbildung 2-7 quali-

tativ gezeigten Konvergenz gegen 𝑓𝑓𝑠𝑠,𝑖𝑖, nicht abgebildet werden. Den-

noch lässt sich der vermessenen Bereich mit dem ermittelten Parame-

tersatz sehr gut abbilden.

Die Adsorptionsmessung für ein CO2/N2-Gemisch zeigt im

Rahmen der Messgenauigkeit, wie in Abbildung 4-2 zu sehen, keine

gravierende Abweichung zu den Einzelmessungen.

Abbildung 4-2: Gemessene Adsorption im äquimolaren Gemisch für CO2

(◊) und N2 (▲) sowie das BET-Modell für die einzeln vermessenen Gase CO2

(- -) und N2 (––) [20]

Aufgrund dieses Resultats und des in Kapitel 2.3 besprochenen

Mangels an deutlich besseren Modellen zur Beschreibung von Mi-

schungsadsorption, wird in dieser Arbeit vereinfachend von einer

unabhängigen Adsorption der Gemischkomponenten ausgegangen.

Für andere Mischungen der untersuchten Gase konnten aufgrund

des jeweiligen Adsorptionsverhaltens mit der verfügbaren Mess-

technik keine Mischungsisothermen erfasst werden.

4.2 Einzelgas-Permeationsmessungen

Bei der Vermessung von Membranen, die zuvor keinem hohen

Druck ausgesetzt wurden, zeigt sich eine deutliche druck- und zeit-

abhängige Reduktion der Permeanz. Die Beaufschlagung mit CO2 bei

01234

q / mol/kg

f/ MPa

20 MPa und einer Temperatur von 373 K führt zu einer Abnahme der

Permeanz von mehr als 90 % (Abbildung 4-3). Auch bei der Beauf-

schlagung mit Helium (15 MPa und 300 K) ist eine Reduktion der

Permeanz zu beobachten, allerding liegt sie hier bei unter 25 %

(Abbildung 4-4).

Abbildung 4-3: Abnahme des CO2-Fluss einer neuen Membran mit Zeit

(Pfeilrichtung) und Druck (▲); Zeitunabhängiger CO2-Fluss einer konditi-

onierten Membran (■); alle Messungen bei 1 MPa Transmembrandruck

und einer Temperatur von 373 K [18]

In den Diagrammen sind in der oberen Kurve die Messungen an

einer neuen Membran, die seit ihrer Herstellung noch keinen hohen

Drücken ausgesetzt wurde, dargestellt, sowie darunter spätere Mes-

sungen an derselben Membran, die nun einem Druck von 20 bzw.

15 MPa ausgesetzt wurden. Die Pfeile geben die zeitliche Reihenfolge

der Messungen wieder. Der zeitliche Abstand zwischen den Mes-

sungen beträgt für die CO2-Messungen jeweils 500 s und bei den He-

Messungen liegt er zwischen 100 und 600 s.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

510 15 20

Fluss · 10 / mol/s/m²

Feeddruck / MPa

Abbildung 4-4: Abnahme des He-Fluss einer neuen Membran mit Zeit

(Pfeilrichtung) und Druck (▲); Zeitunabhängiger He-Fluss einer konditio-

nierten Membran (■); alle Messungen bei 1 MPa Transmembrandruck und

einer Temperatur von 300 K [18]

Die späteren Messungen an den so konditionierten Membranen

weisen über einen Zeitraum von einigen Stunden keine signifikante

Änderung des druckspezifischen Flusses auf.

Die verfügbaren Daten zeigen das typische Verhalten dieser

Membranen, wobei die absoluten Werte variieren. Dennoch sprechen

die Ergebnisse für einen differentiellen Zusammenhang von Fluss,

Druck und Zeit. Die Messergebnisse zeigen, dass der Fluss mit der

Zeit abnimmt, wobei dieser Vorgang bei einem Druck von 1 MPa

kaum feststellbar ist und mit zunehmendem Druck schneller ver-

läuft. Darüber hinaus scheint es einen druckabhängigen Grenzwert

zu geben, gegen den der Fluss mit der Zeit irreversibel konvergiert.

Dieses Verhalten würde zu einer nicht elastischen Kompaktierung

des Membranaufbaus passen, sofern eine Abhängigkeit vom Trans-

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 5 10 15

Fluss · 10 / mol/s/m²

Feeddruck / MPa

membrandruck vorliegt. Gemessen wurde aber bei einem niedrigen,

konstanten Transmembrandruck von nur 1 MPa.

Auch das unterschiedliche Verhalten bei den Messungen mit He

und CO2 spricht eher für eine molekülspezifische Wechselwirkung.

Allerdings muss hier einschränkend angemerkt werden, dass es sich

um zwei verschiedene Membranproben handelt und die Maximal-

drücke nicht identisch sind. Es scheint sich um ein adsorptionsartiges

Phänomen zu handeln, wobei die Veränderung irreversibel ist und

es sich daher um vergleichsweise hohe Bindungsenergien handeln

muss. Groszek et al. haben in diesem Zusammenhang die Adsorpti-

onswärmen von O2, N2 und He an Kohlenstoffmolsieben untersucht

und kommen zu dem Schluss, dass die Bindungsenergien nicht nur

für O2 in der Größenordnung von Chemiesorption liegen [91]. Be-

gründet werden die hohen Bindungsenergien mit der Porenform, die

das Gasmolekül umschließt. Darüber hinaus stellen die Autoren die

These auf, dass die Sorption auch zu einer strukturellen Verände-

rung der Kohlenstoffstruktur führt. Diese These wurde auch schon in

einer vorausgehenden Arbeit von einem der Mitautoren aufgestellt.

Koresh zeigt in dieser Arbeit Adsorptionsmessungen von CO2 und

N2 an Kohlefasern, die ebenfalls ein irreversibles Adsorptionsverhal-

ten aufweisen [81].

Um diesen Zeitfaktor für andere Untersuchungen zu eliminie-

ren, wird die Membran vorab konditioniert, indem sie für mindes-

tens 30 Minuten mit dem späteren maximalen Messdruck beauf-

schlagt wird. Anschließend sind reproduzierbare Messungen mög-

lich, die diese irreversible zeitliche Änderung der Permeanz nicht

mehr aufweisen. In Abbildung 4-5 ist das reversible Verhalten der

konditionierten Membran ohne weitere Reduktion der Permeanz

dargestellt. Der Permeatfluss zeigt bei konstantem Transmembran-

druck eine leichte Abhängigkeit vom Feeddruck, aber keine Zeitab-

hängigkeit. Diese Konditionierung der Versuchsmembranen wurde

für alle weiteren Einzelgas- und Gemischmessungen angewendet.

Abbildung 4-5: Darstellung der Wiederholbarkeit von He-Flussmessungen

(■) bei verschiedenen Feeddrücken (∆) und einem Transmembrandruck von

1 MPa bei einer Temperatur von 300 K für eine konditionierte Membran

4.3 Gemisch-Permeationsmessungen

Die publizierten Arbeiten anderer Autoren wie z. B. Swaidan et al.

[1] legen nahe, dass die Ergebnisse aus der Vermessung einzelner

Fluide nicht ausreichend sind, um den Stofftransport von Gemischen

in Kohlenstoffmembranen vorherzusagen. Diesen Umstand legen

auch die Messergebnisse dieser Arbeit nahe. Abbildung 4-6 zeigt den

Vergleich von Einzelgas- und Gemischversuchen für CO2 und O2.

Während die Einzelgasmessungen eine stark unterschiedliche Ab-

hängigkeit des Flusses vom Druck aufweisen, scheinen die im Ge-

misch gemessenen Flüsse maßgeblich durch den CO2-Transport

bestimmt zu werden.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

00,5 11,5 22,5

Fluss · 10 / mol/s/m²

Druck / MPa

Zeit / h

Abbildung 4-6: Einzelgasmessung des Flusses für CO2 (□) und O2 (∆)

sowie Gemischmessung für CO2 (■) und O2 (▲) als äquimolare Mischung

bei 300 K und einem Transmembrandruck von 7 MPa [18]

Während unterhalb von 10 MPa bevorzugt CO2 permeiert, ist die

Membran oberhalb von 10 MPa für O2 selektiv. Dieses Verhalten ist

im Wesentlichen durch das Adsorptionsverhalten von CO2 und O2

bedingt. Während bei einem geringen Druck von 0,1 MPa eine viel-

fache Menge an CO2 verglichen mit O2 adsorbiert, nimmt die adsor-

bierte Stoffmenge für CO2 mit steigendem Druck nur langsam zu.

Für Sauerstoff hingegen steigt sie über den gesamten vermessenen

Druckbereich deutlich an, wie in Abbildung 4-1 dargestellt ist.

Auch bei der Vermessung eines CO2/He-Gemisches (Abbildung

4-7) zeigt sich eine Abweichung zu den gemessenen Flüssen von

reinem He (Abbildung 4-4). Während bei reinem He eine leichte

Zunahme des Flusses mit dem Feeddruck zu beobachten ist, nimmt

bei der Mischungsmessung sowohl der He- wie auch der CO2-Fluss

mit dem Druck tendenziell ab. Zu beachten ist allerdings, dass beide

Messungen bei unterschiedlichen Transmembrandrücken aufge-

610 14 18 22

Fluss · 10 / mol/s/m²

Feeddruck / MPa

nommen wurden, sodass nur eine eingeschränkte Vergleichbarkeit

gegeben ist.

Abbildung 4-7: Flüsse von CO2 (♦) und He (□) bei einem Transmembrand-

ruck von 3 MPa (▲) sowie einer Temperatur von 300 K

Die Erhöhung des Transmembrandruckes und damit des treibenden

Potentials führt, wie zu erwarten, zu einem deutlichen Anstieg des

Flusses. Auch das Verhältnis zwischen den Flüssen der besser per-

meierenden Komponente und der weniger gut permeierenden Kom-

ponente nimmt bei konstantem Feeddruck mit steigendem Trans-

membrandruck zu. Abbildung 4-8 stellt die Abhängigkeit für eine

äquimolares Gemisch aus CO2 und N2 bei einem konstanten Feed-

druck von 7 MPa dar.

6 8 10 12 14 16

Fluss ·10

/ mol/s/m

Feeddruck / MPa

Abbildung 4-8: Flüsse von CO2 (♦) und N2 (□) in einem äquimolaren Ge-

misch bei einem Feeddruck von 7 MPa sowie einer Temperatur von 300 K

Die Ergebnisse, dargestellt in Abbildung 4-9 und Abbildung 4-10,

zeigen, dass auch bei hohem Druck noch eine Trennung stattfindet.

Der Trennfaktor nimmt mit zunehmendem Feeddruck allerdings

aufgrund des Feed-/Permeatdruckverhältnisses zwangsläufig ab. Die

in den beiden Diagrammen eingezeichnete Linie zeigt das thermo-

dynamische Maximum für den Trennfaktor bei einem Transmemb-

randruck von 30 MPa. Wie in Kapitel 2.5.7 erläutert, ergibt sich die-

ses Limit aufgrund der Druckbedingungen. Dieser Grenzwert wird

nur von einer Membran mit unendlich hoher Selektivität erreicht,

aber nicht überschritten.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

23456

Fluss ·10

/ mol/s/m

Transmembrandruck / MPa

Abbildung 4-9: Trennfaktor für ein äquimolares CO2/He-Gemisch (▲) bei

3 MPa Transmembrandruck und einer Temperatur von 300 K [18]

Abbildung 4-10: Trennfaktor für ein äquimolares CO2/N2-Gemisch bei

einem Transmembrandruck von 3 (♦), 5 (x) und 7 MPa (▲) sowie einer

Temperatur von 300 K [18]

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

6 8 10 12 14 16

Trennfaktor CO2/He

Feed-Druck / MPa

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

610 14 18 22

Trennfaktor CO

Feeddruck / MPa

Die Messungen zeigen, dass Kohlenstoffmembranen für reale Gemi-

sche in einem Druckbereich, der in bisherigen Publikationen nicht

untersucht wurde, eine deutliche Selektivität aufweisen. Klar zu

sehen ist, dass sich das Trennverhalten, wie erwartet, zwischen Ge-

misch- und Einzelgasmessungen stark unterscheidet. Die Tendenz,

dass kleine Moleküle eine höhere Permeanz aufweisen (z. B. He im

Vergleich zu N2), kann bestätigt werden. Allerdings ist auch klar

ersichtlich, dass andere Aspekte (z. B. das Adsorptionsgleichgewicht)

im Hochdruckbereich einen weitaus größeren Einfluss haben.

Da die Messergebnisse für Fluss und Trennfaktor eine nichtline-

are Abhängigkeit sowohl vom Feed- als auch vom Permeatdruck

aufweisen, ist die Darstellung dieses dreidimensionalen Variablen-

raumes in zweidimensionalen Diagrammen nur sehr eingeschränkt

möglich. Selbst wenn nur eine Temperatur und eine Feedzusammen-

setzung betrachtet werden, stoßen die Darstellbarkeit und damit die

Möglichkeit zur Interpretation der Ergebnisse schnell an ihre Gren-

zen.

4.4 Modellierung

Die Messergebnisse der Permeationsversuche zeigen, dass, wie er-

wartet, zum einen die Molekülabmessung des Fluids und zum ande-

ren die Adsorptionsneigung eine wesentliche Rolle für den selek-

tiven Stofftransport in Kohlenstoffmembranen spielt. Darüber hinaus

zeigen die Ergebnisse, dass sich die beiden Komponenten im Hin-

blick auf den Stofftransport gegenseitig stark beeinflussen. Alle diese

Aspekte lassen sich prinzipiell mit dem in Kapitel 3.9 beschriebenen

Modell für die Maxwell-Steffan-Diffusion abbilden.

Entsprechend der in Kapitel 3.9.1 beschriebene Methodik wur-

den aus dem kompletten Messdatensatz für ein äquimolares N2/CO2-

Gemisch die Modellparameter D1, D2 und D12 ermittelt (Tabelle 4-2).

Die einfließenden Daten umfassen Adsorptionsdaten des Membran-

materials für N2 und CO2, insgesamt 22 Konzentrations- und Fluss-

messungen auf Konzentrat- und Permeatseite, sowie insgesamt 33

Druckmessungen auf der Feed-, Permeat- und Konzentratseite. Für

die Ermittlung der Modellparameter anderer Gemische ist eine Er-

weiterung der bisherigen Datenlage erforderlich.

Tabelle 4-2

Maxwell-Stefan-Diffusionskoeffizienten

Gas D ∙ 1011 / m²/s Beschreibung

D1 1,86 N2 / Membran

D2 0,73 CO2 / Membran

D12 0,52 N2 / CO2

Das Ergebnis der Regression quantifiziert die zuvor beobachtete

wechselseitige Abhängigkeit der Flüsse der beiden Gemischkompo-

nenten. Da der Wert von D12 nahezu in derselben Größenordnung

liegt wie die Koeffizienten D1 und D2, kann gezeigt werden, dass die

Wechselwirkung zwischen den Fluiden maßgeblich für den Trans-

port und die erreichbaren Trennfaktoren ist. Der höhere Diffusions-

koeffizient D1 gegenüber D2 weist daraufhin, dass N2 eine höhere

Mobilität als CO2 zeigt. Da die Gleichgewichts-Konzentration von

CO2 in der Membran allerdings deutlich höher liegt als die von N2

(Kapitel 4.1), weist die Membran dennoch eine Selektivität für CO2

auf.

Vergleichbare Ergebnisse anderer Autoren für den Diffusionsko-

effizienten D12 sind dem Autor nicht bekannt. Für die Diffusionskoef-

fizienten der Einzelgase hingegen liegen auch Ergebnisse anderer

Autoren für Kohlenstoffmembranen vor. Die Tabelle 4-3 zeigt die

Ergebnisse zweier Publikationen wobei DN2 dem D1 und DCO2 dem D2

dieser Arbeit in etwa entsprechen. Zu sehen ist, dass die Transport-

koeffizienten sehr stark mit der Art der vorliegenden Kohlenstoff-

membran variieren. Die gelisteten Ergebnisse für Membranen mit

hoher Permeanz zeigen in etwa vergleichbare Werte wie die Ergeb-

nisse dieser Arbeit.

Tabelle 4-3

Diffusionskoeffizienten anderer Autoren

Arbeitsgruppen DN2 ∙ 1011 / m²/s DCO2 ∙ 1011 / m²/s

Rungta et al. [25] - 0,77...1,35

Steel und Koros [30] 0,01…2,7 0,08…13,2

Für eine weitere Beurteilung des Modells können die Modellergeb-

nisse gegenüber den Messergebnissen aufgetragen werden

(Abbildung 4-11). Dabei zeigt sich, dass über den gesamten Druckbe-

reich noch deutliche Abweichungen zwischen Modell und Messung

auftreten. Die dargestellten Abweichungen setzen sich allerdings

nicht nur aus der Differenz von modelliertem und realem Verhalten

zusammen, sondern ebenfalls aus den Messungenauigkeiten der

Fluss-, Druck- und Konzentrationsmessungen. Wobei die in Kapitel

3.5.2 und 3.5.3 diskutierten Messungenauigkeiten den kleineren

Anteil dieser Abweichungen ausmachen.

Abbildung 4-11: Vergleich der gemessenen und modellierten Flüsse für N2

(■) und CO2 (x) in der Mischung bei 300 K sowie die relative Standardab-

weichung (- -) von 0,36

Die ermittelten Diffusionskoeffizienten können verwendet werden,

um mit dem Transportmodell Flüsse und Selektivitäten im unter-

suchten Messbereich und darüber hinaus zu berechnen. Abbildung

4-12 zeigt die mit dem Modell berechneten Flüsse (Summe aus N2-

und CO2-Fluss). Die Vorhersagen des Modells in Bereichen, die nicht

mittels Messungen verifiziert sind, geben dennoch Hinweise auf die

Trennleistungen, die mit Membranen erreicht werden könnten, die

mechanisch für Transmembrandrücke jenseits von 7 MPa geeignet

sind.

0123

Permeatfluss Modell · 10²/ mol/s/m²

Permeatfluss gemessen ·10²/ mol/s/m²

100

Abbildung 4-12: Berechneter Fluss für ein N2/CO2-Gemisch bei 298 K mit

Messwerten (о) sowie den Abweichungen zum Modell als vertikale Linien

[20]

In Abbildung 4-13 ist der mit dem Modell berechnete Trennfaktor

dargestellt. Der starke Anstieg der Selektivität für CO2 gegenüber N2

in Richtung kleiner Drücke, ist im Wesentlichen auf die deutlich

stärkere Adsorptionsneigung in diesem Druckbereich zurückzufüh-

ren. Bei 10 kPa ist die Beladung von CO2 etwa 30-mal höher als die

von N2. Mit zunehmendem Druck fällt die Adsorptionsselektivität

auf einen Wert von unter 3 ab. Die Vereinfachung bei der Modellie-

rung der Adsorption, die die gegenseitige Beeinflussung der Ge-

mischkomponenten vernachlässigt (Kapitel 2.3), könnte hier dazu

führen, dass die Selektivität überschätzt wird. Andererseits zeigen

auch die Ergebnisse anderer Autoren wie z. B. Swaiden et al. [1] für

ein CO2/CH4–Gemisch diesen starken Anstieg der Selektivität.

101

Abbildung 4-13: Berechneter Trennfaktor für ein CO2/N2-Gemisch bei

298 K mit Messwerten (о) sowie den Abweichungen zum Modell als verti-

kale Linien [20]

Die niedrige Adsorptionsselektivität für CO2/N2-Gemische im unter-

suchten Druckbereich ist einer der wesentlichen Gründe dafür, dass

nur geringe Selektivitäten erreicht werden. Darüber hinaus ähneln

sich Form und Abmessung der CO2- und N2-Moleküle, sodass auch

die Molekularsiebung keinen gravierenden Beitrag zur Membranse-

lektivität leistet. Durch Anpassung der Membranporen auf das spezi-

fische Trennproblem kann der Einfluss der Molsiebung sicherlich

dennoch gesteigert werden.

Da das Modell auch den örtlichen Zustand berücksichtigt, er-

möglicht es die Betrachtung des Verlaufs der lokalen Beladungen

über die Trennschichtdicke – Größen die messtechnisch praktisch

unzugänglich sind. Ebenfalls kann über das Adsorptionsgleichge-

wicht die lokale Fugazität dargestellt werden. In Abbildung 4-14 ist

102

der Verlauf für ein äquimolares Gemisch aus N2 und CO2 bei einem

Feeddruck von 7 MPa und einem permeatseitigen Druck von 3 MPa

exemplarisch dargestellt.

Abbildung 4-14: Modellierter Verlauf der Fugazitäten und Beladungen über

die Membrandicke sowie der Messwerte auf Feed- und Permeatseite (○) bei

7 MPa Feed-, 3 MPa Permeatdruck und T = 300 K [20]

Das Beispiel zeigt, dass die in der Trennschicht vorliegenden Gradi-

enten teilweise eine deutliche Ortsabhängigkeit aufweisen, die nicht

ohne weiteres vernachlässigt werden kann. Eine starke Änderung

der Gradienten über die Membran tritt insbesondere bei einem gro-

ßen Verhältnis zwischen Feed- und Permeatdruck auf, da in diesem

Fall von einer lokal stark unterschiedlichen Beladung ausgegangen

werden kann. In Abbildung 4-15 ist das modellierte Ergebnis eines

solchen Falls dargestellt. Der betrachtete Feeddruck beträgt ebenfalls

7 MPa, der permeatseitige Druck aber nur 0,1 MPa.

00,5 11,5 2

Beladung / mol/kg

Fugazität / MPa

Trennschichtdicke / µm

Feedseite Permeatseite

-Beladung

-Fugazität

-Beladung

103

Abbildung 4-15: Modellierter Verlauf über die Membrandicke für 7 MPa

Feeddruck und 0,1 MPa permeatseitigen Druck bei T = 300 K

Das Modells zeigt klar, dass die Annahme einer gemittelten konstan-

ten Beladung über die Trennschichtdicke in diesen Fällen zu gravie-

renden Abweichungen führt. Darüber hinaus verdeutlicht die Abbil-

dung noch einmal, wie sich das Verhältnis der Beladungen für CO2

gegenüber N2 zu kleinen Drücken hin vervielfacht.

4.5 Temperaturabhängigkeit

Für die Untersuchung der praktischen Einsetzbarkeit von Kohlen-

stoffmembranen bei hohen Temperaturen wurden Permeationsver-

suche über einen großen Temperaturbereich von 300 bis 455 K

durchgeführt. Darüber hinaus gibt die Temperaturabhängigkeit des

Stofftransportes Hinweise auf die wirksamen Transportmechanis-

men in der Membran. Im Bereich der aktivierten Diffusion kann die

Temperaturabhängigkeit, wie in Kapitel 2.5.4 erläutert, mit einem

Arrhenius-Ansatz beschrieben werden. Untersucht wurde ein äqui-

00,5 11,5 2

Beladung / mol/kg

Fugazität / MPa

Trennschichtdicke / µm

Feedseite Permeatseite

CO2-Beladung

N2-Fugazität

CO2-Fugazität

N2-Beladung

104

molares Gemisch aus CO2 und N2 bei einem Feeddruck von 7 MPa

und einem permeatseitigen Druck von 0,1 MPa.

In Abbildung 4-16 ist das experimentell ermittelte Transportver-

halten durch die Membran in Abhängigkeit der Temperatur darge-

stellt. Die gestrichelten Linien stellen einen Arrhenius-Ansatz in der

Form von Gl. 2-17 dar, dessen Parameter durch Regression der eben-

falls im Diagramm gezeigten Messdaten ermittelt wurden. Sowohl

der CO2-Fluss als auch der N2-Fluss lassen sich im untersuchten

Temperaturbereich durch diesen Ansatz abbilden.

Abbildung 4-16: Temperaturabhängigkeit des Trennfaktors (Δ) und der

Flüsse für ein äquimolares Gemisch aus CO2 (♦) und N2 (■) bei 7 MPa feed-

und 0,1 MPa permeatseitigem Druck [18]

In Tabelle 4-4 sind die ermittelten Aktivierungsenergien aus dieser

Arbeit und der Arbeiten anderer Autoren aufgelistet. Generell ist zu

sehen, dass sich die Ergebnisse der verschiedenen Autoren stark

voneinander unterscheiden. Dabei ist zu beachten, dass sich die

1,4

1,8

2,2

300 340 380 420 460

Selektivität CO2/N2

Fluss ∙102/ mol/s/m²

Temperatur / K

105

Arbeiten mit unterschiedlichen Kohlenstoffmembranmaterialien

beschäftigen und sich die untersuchten Temperaturbereiche sowie

Drücke unterscheiden. Als Tendenz ist allerdings zu beobachten,

dass die Aktivierungsenergie von N2 bei kleinen Drücken höher als

die von CO2 ist. Für hohe Drücke hingegen scheint sich dies umzu-

kehren, die Permeanz von CO2 weist dann eine stärkere Temperatur-

abhängigkeit als die von N2 auf.

Tabelle 4-4

Aktivierungsenergie

(kJ/mol) für verschiedene Drücke

p / MPa CO2 N2

7,0 10,7 8,2 Diese Arbeit

0,2 2,4 6,8 [92]

0,1 -4,4 -4,5 [73]

< 0,1 9,2 18,3 [93]

- 0,0 9,8 [94]

Die Messergebnisse zeigen klar, dass der Stofftransport im Wesentli-

chen durch Poren erfolgt, die so klein sind, dass Abstoßungskräfte

zwischen Molekül und Porenwänden auftreten, die für den Trans-

port überwunden werden müssen. Bei der Einordnung der ermittel-

ten Aktivierungsenergien ist zu beachten, dass die Poren in Form

und Größe einer Verteilung unterliegen. Auch sind diese Wechsel-

wirkungen von den in Kapitel 4.2 diskutierten, irreversiblen Bindun-

gen zwischen Molekül und Wand zu unterscheiden, da diese Wech-

selwirkungen nicht zum Transport durch die Membran beitragen

und daher hier nicht erfasst werden.

4.6 Quellung

Um zu untersuchen, ob das Kohlenstoffmembranmaterial der Trenn-

schicht ein Quellungsverhalten aufweist, wie es für Aktivkohle be-

106

kannt ist, wurden Quellungsmessungen bei einem Druck zwischen

0,1 und 10,5 MPa sowie einer Temperatur von 294 K durchgeführt.

Die Messung wurde mit O2 durchgeführt, da O2 eine hohe Beladung

für das Kohlenstoffmaterial aufweist, aber auch bei hohem Druck

nicht kondensiert. Die Messergebnisse zeigen, wie in Abbildung 4-17

dargestellt, dass die Beaufschlagung mit O2 zu einer deutlichen Quel-

lung des Kohlenstoffmaterials führt.

Abbildung 4-17: Druck (-) und Zeitabhängigkeit der Längenänderung (◊)

des Kohlenstoffmaterials [20]

Die kurzen, nach unten gerichteten Ausschläge des Längenmesswer-

tes bei der Erhöhung des Gasdrucks kommen durch das zuströmen-

de, aufgrund der Drosslung abgekühlte, Gas zustande. Dabei handelt

es sich nur um ein temporäres Messartefakt, da die Wärmekapazität

des Gases gegenüber dem der Zelle vernachlässigbar gering ist.

Die Einstellung des Gleichgewichts erfordert mehrere Stunden,

was auf die langen Diffusionswege durch das relativ dicke Proben-

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0246810

Druck / MPa

Längenänderung / %

Zeit / h

107

material zurückzuführen ist. Eine überschlägige Berechnung der

Zeitkonstante lässt sich, wie in Gl. 4-1 gezeigt vornehmen, sofern ein

lineares Adsorptionsgleichgewicht angenommen wird. Die Zeitkon-

stante kann als Quotient der flächen- und druckspezifischen Bela-

dung sowie der Permeabilität per Schichtdicke (Permeanz) ausge-

drückt werden. Der Faktor 4 ergibt sich aus der plattenförmigen

Probengeometrie, die beidseitig am Gasaustausch teilnimmt.

𝒯𝒯=

d𝑞𝑞𝐴𝐴

d𝑝𝑝

4 𝑃𝑃𝑙𝑙 ≈ 𝑙𝑙𝜌𝜌𝑞𝑞

𝑝𝑝

4𝐷𝐷𝜌𝜌𝑞𝑞

𝑝𝑝𝑙𝑙

=𝑙𝑙2

4𝐷𝐷

4-1

Die resultierende Zeitkonstante 𝒯𝒯 = 340 s trifft für die in Abbildung

4-17 gezeigten Messwerte bei hohen Drücken in etwa zu. Bei kleinem

Druck liegt die Zeitkonstante bei einem deutlich größeren Wert.

Diese Druckabhängigkeit ist maßgeblich durch den hier vernachläs-

sigten degressiven Verlauf der Adsorptionsisotherme bei niedrigem

Druck zu erklären. Darüber hinaus weist diese Tendenz aber auch

auf eine mögliche Vergrößerung des Diffusionskoeffizienten durch

die Quellung des Materials hin.

Der mittlere Wert für den Quellungskoeffizient (Gl. 2-37) bis

5 MPa beträgt etwa 0,33 GPa-1. Der Wert ist im Vergleich zu publi-

zierten Daten für Aktivkohle relativ niedrig. Perrier et al. geben

5 GPa-1 für CO2 und 1,7 GPa-1 für CH4 auf Aktivkohle an [80]. Der

deutliche Unterschied ist vermutlich auf die Steifigkeit der jeweiligen

Materialien zurückzuführen. Das Membranmaterial weist keine

Makroporosität auf und seine vermessene Rohdichte liegt bei 𝜌𝜌𝑘𝑘 =

1,37 kg/dm³. Aktivkohle hingegen hat, aufgrund der zusätzlichen

großen Poren und der vergleichsweise hohen Porosität, ein deutlich

weniger steifes Kohlenstoffskelett. Seine Rohdichte liegt typischer-

weise deutlich unter 1 kg/dm³. Mikroskopisch betrachtet ist der Koh-

lenstoff anisotrop. Die in ihrem Abstand variablen Graphenschichten

108

wechseln sich mit orthogonal ausgerichteten Schichten ab, die einer

Quellung entgegenwirken.

Wie bereits in Kapitel 2.5.4 erläutert, haben schon minimale Än-

derungen der Differenz von Porengröße zu Molekülgröße eine gra-

vierende Auswirkung auf den Stofftransport. Die in Abbildung 2-12

gezeigten Ergebnisse von Richter et al. [58] zeigen einen exponentiel-

len Zusammenhang von etwa 6,7 % Permeanzänderung per Pikome-

ter. Eine Abschätzung der minimalen Porengrößenänderung nach

Gleichung 2-38 mit einer eingesetzten relativen Längenänderung von

ε = 0,22 % ergibt einen Wert von etwa 16 pm für das untersuchte

Membranmaterial. Daraus resultiert eine mögliche Permeanzände-

rung um einen Faktor von 2,8. Hierbei handelt es sich zwar nur um

eine grobe Überschlagsrechnung, die aber dennoch deutlich macht,

dass die durchaus gering erscheinende gemessene Quellung nicht

generell vernachlässigt werden kann.

In Abbildung 4-18 ist die Längenänderung über den Druck auf-

getragen, wobei für die beiden Messpunkte unterhalb von 5 MPa zu

beachten ist, dass die tatsächlichen Gleichgewichtswerte wohlmög-

lich noch etwas höher liegen. Der Messwertverlauf in Abbildung 4-17

lässt für die beiden Messwerte nicht klar erkennen, ob das Gleichge-

wicht bereits erreicht ist. Unabhängig von den genauen Werten der

beiden Messpunkte zeigen die Ergebnisse einen klar degressiven

Verlauf der Längenänderung. Im Gegensatz dazu weist die ebenfalls

in Abbildung 4-18 aufgetragene Adsorptionsisotherme ab etwa

5 MPa einen linearen bzw. leicht progressiven Anstieg auf. Bei gerin-

gen Beladungen kann angenommen werden, dass die auf die Poren-

wände wirkende Kraft in etwa proportional zur Anzahl der gegen-

wärtigen Fluidmoleküle ist. Führt diese Kraft allerdings, wie in den

Messergebnissen zu sehen ist, zu einer Verformung des Kohlen-

stoffmaterials und damit zu einer Vergrößerung der Poren, nimmt

die spezifische Krafteinwirkung pro Molekül aufgrund des vergrö-

ßerten Wand-/Molekülabstandes gleichzeitig ab.

109

Abbildung 4-18: Zusammenhang von Druck und Längenänderung (◊)

sowie die Adsorptionsisotherme für O2 (- -)

Der Zusammenhang von Porengrößenänderung und Permeanz so-

wie der Zusammenhang von Beladung und Porengrößenänderung

lassen sich auch mit dem Modell prinzipiell abbilden. Um den Ein-

fluss der Quellung auf den Transport am Modell untersuchen zu

können, muss die Beschreibung des Modells (Gl. 3-8; 3-9) um bela-

dungsabhängige Diffusionskoeffizienten erweitert werden. Gl. 4-2

und 4-3 stellen einen teilempirischen Ansatz für die Beschreibung

der Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit der Beladungen q1 und

q2 dar. Abgebildet werden der zuvor in diesem Kapitel diskutierte

exponentielle Zusammenhang von Porengröße und Permeanz sowie

der vereinfachend linear angenommene Zusammenhang von Quel-

lung und Porengröße aus Abbildung 2-1. 𝐷𝐷0,1 und 𝐷𝐷0,2 stellen hier die

Diffusionskoeffizienten ohne Quellung, also bei geringer Beladung,

dar. Die Koeffizienten 𝑘𝑘1 und 𝑘𝑘2 beschreiben den Einfluss der jewei-

ligen Komponente auf die Quellung und den Einfluss der Porengrö-

ßenänderung auf den Fluss. Eine Trennung der beiden Aspekte ist

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 5 10 15

Beladung / mol/kg

Längenänderung / %

Druck / MPa

110

nach jetzigem Stand nicht ohne weiteres möglich, darum werden mit

𝑘𝑘1 und 𝑘𝑘2 die Produkte der Einflussfaktoren beschrieben.

𝐷𝐷1=𝐷𝐷0,1· e𝑞𝑞1 ·𝑘𝑘1+𝑞𝑞2 ·𝑘𝑘2

4-2

𝐷𝐷2=𝐷𝐷0,2· e𝑞𝑞1 ·𝑘𝑘1+𝑞𝑞2 ·𝑘𝑘2

4-3

Die Zuordnung des Einflusses durch das einzelne Fluid ist für den

vermessenen Bereich nicht möglich, da hier nur ein äquimolares

Feedgemisch untersucht wurde und deshalb das Verhältnis der Be-

ladungen nur wenig variiert. Es kann in diesem Fall aber angenom-

men werden, dass der Einfluss des CO2 (Fluid 2) maßgeblich ist, da

die CO2-Beladung deutlich höher liegt als die von N2 (Fluid 1). Die

durch die CO2 Beladung q1 hervorgerufene Quellung wirkt sich auf

den Transport beider Komponenten aus. Damit vereinfacht sich die

Beschreibung der quellungsabhängigen Diffusionskoeffizienten zu:

𝐷𝐷1=𝐷𝐷0,1·𝑒𝑒𝑞𝑞2 ·𝑘𝑘2

4-4

𝐷𝐷2=𝐷𝐷0,2·𝑒𝑒𝑞𝑞2 ·𝑘𝑘2

4-5

Die resultierenden drei Parameter 𝐷𝐷0,1, 𝐷𝐷0,2 und 𝑘𝑘2 lassen sich an

Stelle der beiden, vorher als Konstanten angenommenen, Diffusions-

koeffizienten 𝐷𝐷1 und 𝐷𝐷2 durch multivariate Regression ermitteln. Für

die Beschreibung der Interfluidwechselwirkungen mit 𝐷𝐷12 wird

weiterhin von einem quellungsunabhängigen Wert ausgegangen, da

die Auswirkung einer Porengrößenänderung hier deutlich geringer

ausfallen sollte. Dieser Wert lässt sich ebenfalls im Rahmen der Re-

gression ermitteln.

Zu beachten ist, dass die zugrunde gelegten Zusammenhänge,

wie vorab diskutiert, allenfalls eine Abschätzung ermöglichen und

keine quantitativ belastbaren Aussagen erlauben. Dennoch liefert die

Regression für die beladungsabhängigen Diffusionskoeffizienten

interessante Ergebnisse (Tabelle 4-5).

111

Tabelle 4-5

Werte der ermittelten Modellkoeffizienten

Gas D ∙ 1011 / m²/s Beschreibung

D0,1 ∙ 1011 / m²/s 0,060 N2 / Membran

D0,2 ∙ 1011 / m²/s 0,064 CO2 / Membran

D12 ∙ 1011 / m²/s 2,17 N2 / CO2

k2 0,83 Quellungseinfluss

Das Modell konvergiert hin zu deutlich druckabhängigen Diffusi-

onskoeffizienten, die allerdings für beide Gemischkomponenten

kaum voneinander abweichen. Abbildung 4-19 zeigt die Diffusions-

koeffizienten in Abhängigkeit des Druckes für ein äquimolares Ge-

misch. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die Membranselektivi-

tät fast ausschließlich durch die selektive Adsorption der Komponen-

ten bestimmt wird (Abbildung 7-3 im Anhang).

Abbildung 4-19: Diffusionskoeffizienten für eine äquimolare Mischung aus

CO2 und N2 bei 300 K über den Gesamtdruck aufgetragen

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 5 10 15 20

Diffusionskoeffizient · 10

/ m²/s

Druck / MPa

112

Schreibt man die Beladungsabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten

alleine der Quellung zu, so ergibt sich mit diesem Ansatz ein ähnli-

cher Einfluss der Quellung auf den Stofftransport, wie durch die

Überschlagsrechnung zu Beginn des Kapitels beschrieben wurde.

Die Modellvariante aus Kapitel 4.4 mit quellungsunabhängigen

Diffusionskoeffizienten bildet die Tendenzen bereits gut ab, zeigt

aber eine relativ große Abweichung von Modellergebnissen und

Messungen (Abbildung 4-11). Diese Modellvariante mit dem zusätz-

lichen Parameter für den Einfluss der Quellung erlaubt eine deutlich

bessere Abbildung der Messergebnisse, wie in der Auftragung in

Abbildung 4-20 zu sehen ist. Der deutliche Unterschied der beiden

Regressionsergebnisse für 𝐷𝐷12 ist vermutlich auf die begrenzte Ab-

bildungsfähigkeit der ersten Modellvariante zurückzuführen.

Abbildung 4-20: Vergleich der gemessenen und modellierten Flüsse für N2

(■) und CO2 (x) bei 300 K mit beladungsabhängigen Diffusionskoeffizienten

sowie die relative Standardabweichung (- -) von 0,15

0123

Permeatfluss Modell · 10²/ mol/s/m²

Permeatfluss gemessen ·10²/ mol/s/m²

113

Auch mit den Diffusionskoeffizienten dieser Modellvariante können

Flüsse und Selektivitäten im untersuchten Messbereich und darüber

hinaus berechnet werden. Die Ergebnisse für Drücke oberhalb der

Messwerte sind unter dem Vorbehalt zu interpretieren, dass die

getroffenen Annahmen auch hier zutreffend sind. Abbildung 4-21

zeigt die Ergebnisse der Modellierung. Qualitativ sind auf den ersten

Blick keine gravierenden Unterschiede zwischen den Varianten zu

sehen. Bei hohen Feeddrücken zeigt sich aber eine deutlich bessere

Wiedergabe der gemessenen Flüsse, die mit konstanten Diffusions-

koeffizienten systematisch zu gering vorhergesagt werden.

Abbildung 4-21: Berechneter Fluss für ein N2/CO2-Gemisch bei 298 K mit

eingezeichneten Messwerten (о) sowie den Abweichungen zum Modell als

vertikale Linien

In Abbildung 4-22 ist der mit dem Modell berechnete Trennfaktor

dargestellt. Bei der Modellierung des Trennfaktors zeigen sich größe-

114

re Unterschiede zwischen den Modellvarianten. Insbesondere im

Bereich hoher Feed- und niedriger Permeatdrücke ergeben sich deut-

lich höhere Selektivitäten. Diese entziehen sich allerdings ohnehin,

mangels Membranen mit geeigneter Festigkeit, der Überprüfbarkeit.

Abbildung 4-22: Berechneter Trennfaktor für ein N2/CO2-Gemisch bei

298 K mit eingezeichneten Messwerten (о) sowie den Abweichungen zum

Modell als vertikale Linien

Dass sich das Transportverhalten mit den beladungsabhängigen

Diffusionskoeffizienten beschreiben lässt, ist ein deutliches Indiz

dafür, dass die stattfindende Quellung einen wesentlichen Einfluss

auf den Stofftransport hat. Andererseits basiert der dafür zugrunde

gelegte Modellansatz auf einer Reihe von Annahmen, deren genaue

Überprüfung Gegenstand zukünftiger Forschung bleibt.

115

5. Fazit und Ausblick

Im Rahmen dieser Arbeit sind zur Untersuchung des Transportver-

haltens von Kohlenstoffmembranen bei hohen Drücken Adsorpti-

ons-, Permeations- und Quellungsexperimente durchgeführt wor-

den. Der untersuchte Druckbereich erstreckt sich bis 20 MPa bei

Temperaturen zwischen 300 und 455 K. Für die Beschreibung der

Ergebnisse und die Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen

Fluiden und Membran wurde ein Modell auf Basis der Maxwell-

Stefan-Diffusion entwickelt und implementiert.

Die Ergebnisse der Adsorptionsuntersuchungen zeigen, dass ei-

ne Abbildung des Gleichgewichts durch eine Langmuir-Isotherme

nicht möglich ist. Das BET-Modell hingegen erlaubt eine gute Wie-

dergabe der Messungen für die untersuchten Gase N2, CO2, O2 und

CH4 über den gesamten Druckbereich. Die Ursache für den Verlauf

der Isotherme nach dem BET-Modell bedarf allerdings weiterer Klä-

rung, da eine dem BET-Modell entsprechende mehrschichtige Ad-

sorption in den selektiven Poren der Membran aufgrund ihrer Größe

praktisch ausgeschlossen ist. Eine mögliche Erklärung wäre die Ad-

sorption in größeren Poren, die für die Selektivität nicht relevant

sind. Dies würde allerdings bedeuten, dass die mit den bisherigen

Methoden ermittelte Beladung nur bedingt für die Beschreibung der

lokalen, für den Transport relevanten Stoffkonzentration geeignet ist.

Vorstellbar ist auch, dass die durch die Adsorption bewirkte Quel-

lung des Membranmaterials wiederum Einfluss auf den Verlauf der

Isotherme hat.

Für die Vermessung von Permeanzen in dem bisher kaum unter-

suchten Druckbereich jenseits von 2 MPa, wurde eine neue hochau-

tomatisierte Versuchsanlage entwickelt und aufgebaut. Untersucht

wurde der Transport von Einzelgasen als auch binären Gemischen.

Durch Kombination dieser Permeationsergebnisse mit den vermes-

senen Adsorptionsisothermen lassen sich die Transportkoeffizienten

116

für das entwickelte Stofftransportmodell bestimmen. Die ermittelten

Diffusionskoeffizienten bilden die Wechselwirkungen zwischen

Fluid und Membran, bzw. zwischen Fluid und Fluid ab. Es wird

deutlich, dass in einem N2/CO2-Gemisch der Transport des CO2

maßgeblich durch die Interaktion mit der Membran bestimmt wird,

während der N2-Transport auch durch den CO2-Fluss erheblich be-

einflusst wird. Darüber hinaus gibt das Modell einen Überblick über

die erreichbaren Flüsse und Selektivitäten in einem großen Feed-

und Permeatdruckbereich. Das Modell ermöglicht auch die Abschät-

zung von Daten für Transmembrandrücke, die aufgrund der limitier-

ten Festigkeit verfügbarer Membranen bisher nicht erreicht werden

können.

Zur Untersuchung der Quellung von Kohlenstoffmembranen

wurde eine neuartige Apparatur entwickelt, die sehr kleine Län-

genänderungen einer Probe bei hohem Umgebungsdruck erfassen

kann. Die Messungen zeigen eine klare Volumenzunahme des

Membranmaterials mit zunehmendem Druck. Eine grobe Abschät-

zung des Einflusses der Quellung auf die Permeanz des Membran-

materials ergibt einen Faktor von fast 3 für einen Druck von 10 MPa.

Es ist also anzunehmen, dass die Quellung für den Stofftransport

nicht ohne weiteres vernachlässigt werden darf. Darauf weisen auch

die Modell-Ergebnisse auf Basis von quellungsabhängigen Diffusi-

onskonstanten hin.

Während der Zusammenhang von adsorbierter Stoffmenge und

Volumenzunahme qualitativ diskutiert wird, steht eine quantitative

Modellierung des Zusammenhanges aus. Möglicherweise ist hier die

Verknüpfung von mechanischem Elastizitätsmodul des Membran-

materials und Aktivierungsenergie zielführend, da die Aktivierungs-

energie, die für den Eintritt in die Pore aufgewendet werden muss,

im Grunde der Kraft, mit der das Fluidmolekül gegen die Poren-

wände drückt, entspricht.

117

Generell zeigt die Arbeit, dass Kohlenstoffmembranen für die

Gastrennung bei hohen Drücken und Temperaturen geeignet sind

und dabei Flüsse von über 0,1 mol/s/m² erreicht werden. Damit der

erreichbare Trennfaktor nicht durch das zur Verfügung stehende

treibende Potential limitiert wird, ist es aber essentiell den Prozess

bei hohen Transmembrandrücken zu betreiben. Die in dieser Arbeit

untersuchten Kompositmembranen, wie auch die meisten in Publika-

tionen erwähnten asymmetrischen Hohlfasermembranen, weisen die

aktive Schicht auf der Innenseite auf. Die Festigkeit dieser Membra-

nen ist bei einer Druckbeaufschlagung auf der Innenseite nicht aus-

reichend. Eine außenseitige Trennschicht würde diese Problematik

beseitigen, da die keramischen Werkstoffe eine vielfache Druckfes-

tigkeit, verglichen mit ihrer Zugfestigkeit aufweisen.

118

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128

7. Anhang

Tabelle 7-1

Im Rahmen dieser Arbeit veröffentlichte Artikel in wissenschaftlichen Zeit-

schriften

Jahr Veröffentlichung

2016 N. Kruse, Y. Schießer, S. Kämnitz, H. Richter, I. Voigt, G. Braun,

J.-U. Repke, Carbon membrane gas separation of binary CO2

mixtures at high pressure, Sep. Purif. Technol. 164 (2016) 132–

137.

2017 N. Kruse, Y. Schießer, N. Reger-Wagner, H. Richter, I. Voigt, G.

Braun, J.-U. Repke, High pressure adsorption, permeation and

swelling of carbon membranes – Measurements and modelling

at up to 20 MPa, J. Memb. Sci. 544 (2017) 12–17.

Abbildung 7-1: Beispielmesswerte aus Versuchsanlage für Feedstrom (–)

und Permeatstrom (- -) bei einer Einzelgasmessung im Dead-End-Betrieb

050 100 150 200 250 300 350 400

Druck / bar

Zeit / s

129

Abbildung 7-2: Beispielmesswerte aus Versuchsanlage für Feedstrom (–)

und Permeatstrom (- -) bei einer Einzelgasmessung im Dead-End-Betrieb

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

050 100 150 200 250 300 350 400

Stoffstrom / mmol/s

Zeit / s

130

Abbildung 7-3: Gleichgewichtsbeladungen aus Einzelgasmessungen für

CO2 (- -) und N2 (–) sowie deren Quotient (∙ –) für eine äquimolares Ge-

misch aus CO2 und N2 bei 300 K

Q1x := 50.0;

i := 100.0;

WHILE i > 0.001 DO

LamdaQ1_temp := (Q1x*Lamda1)/(Q1x+(100.0-Q1x)*Tet12) +

((100.0-Q1x)*Lamda2) /(Q1x*Tet21+(100.0-Q1x));

i := i * 0.5;

if (LamdaQ1_temp > LamdaQ1) = (Lamda1 > Lamda2) then

Q1x := Q1x - i;

else

Q1x := Q1x + i;

end_if;

END_WHILE;

Listing 7-1: Quelltextausschnitt zur nummerischen Berechnung der mola-

ren Konzentration (Q1x) in Prozent mittels Bisektion

0 5 10 15 20

Adsorptionsselektivität

Beladung / mol/kg

Druck / MPa

131

Abbildung 7-4: Abbildung der porösen Zwischenschichten der Kohlenstoff-

membran

Abbildung 7-5: Abbildung der Kohlenstofftrennschicht mit einer Stärke von

ca. 2 µm

132

Abbildung 7-6: Lineare Spannungsversorgung für den Vorverstärker und

Regler der Quellungsmessapparatur

Abbildung 7-7: Vorverstärker für den Tunnelstrom (Transimpedanzver-

stärker) der Quellungsmessapparatur

+70 V

TL783

100µ

GND

IC1

GND

IN OUT

+30 V

Vcc for IC4B

10k

100k

OPA140AID

Pro be g ap

Tunnel voltage

1µ

IC 5

R19

R20

50 k

R21

220 k

R22

100k

X10

to X3

X11

to X4

X12

to X5

X13

X14

100n

133

Abbildung 7-8: PI-Regler mit Piezo-Leistungstreiber der Quellungsmessap-

paratur

Linear gain

Integral gain

OPA453

LT1490

Piezo

Preamp

Multimeter

440µ

100p

D2 D3

GND

IC2A 5

IC3B

IC4B

+30 V

2N4416

100k

R10

220k

R11

R12

10k

R13

10k

R14

R15

10k

R16

100k

R17

33k

R18

5.5k