Document [original]

Oberflächencharakterisierung von aliphatischen Polyamiden

zur Bewertung adhäsiver Wechselwirkungen in

Carbonfaserverbunden

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

David Immanuel Richter

Berlin

Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Dieter Ziessow

Berichter/Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Jürgen Springer

Berichter/Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Martin Schoen

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 17. August 2004

Berlin 2004

D 83

Danksagung

Konzeptionell-theoretische Arbeiten bergen immer die Gefahr in sich, dass man im eigenen Saft

schmort, das Rad neu erfindet oder sich der Realität entfremdet. Wenn man dann noch zum

letzten wissenschaftlichen Mitarbeiter eines „abgewickelten“ Arbeitskreises avanciert, potenziert

sich dieses Risiko. Daß die Vereinsamung dennoch auf harte Gegenwehr stieß, verdanke ich der

Bereitschaft vieler Menschen, meine Sorgen, Emotionen und Erfolge mit mir zu teilen. Ich danke

sehr herzlich

- Prof. Dr. Jürgen Springer. Ich hätte mir keinen besseren Doktorvater wünschen können...und

wollen schon gar nicht.

- Prof. Dr. Martin Schoen für die freundliche und engagierte Übernahme des Zweitberichts,

obwohl dies mit einigen Strapazen und Unwegsamkeiten verbunden und eigentlich ja schon zum

Scheitern verurteilt war.

- dem Graduiertenkolleg „Polymerwerkstoffe“ der drei Berliner Universitäten für die finanzielle

Unterstützung und insbesondere Frau Karin Erhardt, die sich mit sehr viel Offenherzigkeit um

die Belange jedes einzelnen Stipendiaten gekümmert hat,

- Herrn Prof. Dr. Georg Hinrichsen für seine Unterstützung bei dem Existenzgründungsversuch

und seiner stetigen Bereitschaft, in die Geschicke meiner Arbeit einzugreifen,

- dem Graduiertenkolleg „Synthetische, mechanistische und reaktionstechnische Aspekte von

Metallkatalysatoren“ der drei Berliner Universitäten für die finanzielle Unterstützung und

insbesondere Prof. Dr. H. Schumann, der sich sehr für mich eingesetzt hat,

- Herrn Prof. Dr. Dieter Ziessow für sein Engagement in der Lehre, das mir die physikalische

Chemie nahe gebracht hat; für das anregende Gespräch über Zustände in der Thermodynamik,

- Dr. Alexander Bismarck, der mich im Herbst ’96 der Festkörperchemie entriß, von der

Thematik der adhäsiven Verbunde begeisterte und in eine großartige Arbeitsgruppe einführte.

Alex, ich hoffe, wie verlieren uns nicht aus den Augen!

- Dr. Joachim Rübner für seine administrative Unterstützung; für seine sehr willkommenen

Ratschläge, als ich mich plötzlich mit Synthese-Fragen konfrontiert sah,

- Meinem Praktikanten, „HiWi“ und guten Kumpel Alexander Rochlitz, für seine tatkräftige

Unterstützung bei der Planung und Konstruktion der „Zetapotentialkiste“ und bei der

Durchführung von Randwinkelmessungen und SFF-Tests,

- Frau Oehlert, der guten Seele des Labors, die einfach immer wußte, wie man’s macht,

- Manuela Krüger für die Durchführung der Lichtstreuung und dafür, daß sie meine Unordnung

ertragen und unser Labor (fast) jeden Tag mit Frohsinn und Sonnenlicht geflutet hat,

- Frau Dr. Martina Ebert (EMS-Chemie AG / Donath) für die Überlassung der Polyamidfolien,

- Dr. H. Springer (Institut für Nichtmetallische Werkstoffe, TU Berlin) für die Bereitstellung der

HDPE-Folien,

- Dr. Adam Lee und Dr. Karen Wilson (Green Chemistry and Clean Technology Group,

Department of Chemistry, University of York) für die ESCA-Spektren,

- Frau Martina Bistritz (BAM) für ihre Bereitschaft, die Mühsalen der

Einzelfasercharakterisierung auf sich zu nehmen,

- Prof. em. Dr. H. Siekmann (Fachgebiet Hydraulische Strömungsmaschinen und

Strömungstechnik, TU Berlin) für seine Einführung in die Tücken von Rohrleitungssystemen,

- dem freundlichen Mitarbeiter in der dortigen mechanischen Werkstatt, dessen Namen ich leider

nicht mehr weiß, ohne dessen aufopfernde Unterstützung der Prototyp der ElektrA 2002 jedoch

niemals fertig geworden wäre,

- Dr. E. Schulz (BAM) und Dr. C. Marotzke (BAM) für die unterstützenden Diskussionen bei

meiner Suche nach einem Verständnis für Faserverbundwerkstoffe,

- Dr. Martin Dieterle für die Raman-Spektren in einem sehr frühen Stadium dieser Arbeit, als ich

noch gehofft hatte, man könnte Adhäsion „sichtbar“ machen,

- den Mitarbeitern der Analysenabteilungen sowie den Werkstätten des Institut, insbesondere D.

Grimm, M. Knuth und A. Müller,

Mein besonderer Dank gilt:

- meinen wissenschaftlichen Mitstreitern und Freunden Dr. Alexander „Öttinger“ Bismarck, Dr.

Angelika „Kaffeekamel“ Menner, Dr. Mirsad „Miko“ Selimovic, Dr. Emin „Chemiker in

Dübeln“ Kumru, Dr. Olaf „Telekom-rosa“ Lehmann für die vielen gemeinsamen Stunden: im

Labor (ohne Bier), im Labor (mit Bier), in der Hasenheide (mit Bier und Würstchen), in

Schildow (na klar, mit Bier und Würstchen) und – OK,OK - auch im Wedding (auch hier gab’s

Bier). Ich hoffe sehr, dass der Kontakt nicht abreißt, auch wenn wir quer über Europa verstreut

sind (ja, auch Augsburg gehört zu Europa, Emin).

- Dr. Jochen Gottfriedsen für die gemeinsamen Pläne und Visionen, die zwar gescheitert aber

bestimmt nicht vergebens gewesen sind,

- Dr. Martin Böhning für die vielen Gespräche über „die Kunst, eine wissenschaftliche Apparatur

zu bauen“; für seine Ratschläge, um meine Aktivitäten in die richtige Richtung zu lenken, als es

von wichtigen Konzepten dieser Arbeit eigentlich nicht mehr als nur fixe Ideen gab,

- Dipl.-Chem. Celine Elsäßer, Dipl.-Phys. Dirk Woywod, Dipl.-Phys. Wolfgang Benten, Dipl.-

Chem. Alexandra Steffens (die weiter unten in anderem „Zusammenhang“ noch einmal

auftaucht) für die Geduld, die ihr aufbringen musstet, um aus meinen manchmal etwas gewagten

Thesen und wirren Vorstellungen von der Mathematik (insbesondere ihrer Anwendung)

herauszufiltern, was ich denn nun eigentlich meine, um mir dann zu erklären, wie man’s richtig

machen muß...ich hab’s versucht, Freunde!

- Sascha Böhme, Jan Schneider, Alexander Hass, Sven Sticha, Anke Noack, Matthias Knapp,

Sven Hermann, Uli Voigt, Carsten Henssinger und Christoph Scharek dafür, daß ich sie über

viele Jahre mit meinem naturwissenschaftlichen Perfektionismus und meinen Visionen von

komplexen Computerspielen quälen durfte; und nochmals Sascha, Jan, Alexander und Sven für

die großartige Unterstützung im Zusammenhang mit der Erstellung einiger Grafiken.

und schließlich...

...Alexandra, die in den letzten Monaten meine Abwesenheit zu spüren bekam, obwohl ich

eigentlich da war; die mich von den vielen lästigen Alltagsproblemen abgeschirmt hat; die dafür

gesorgt hat, dass ich nicht so viel an Gewicht verliere, als daß ich die Türen des TU-

Hauptgebäudes nicht mehr zu öffnen vermag; und die für mich da war, als das sehr wichtig war.

...meinen Eltern, für die umfassende humanistische Bildung, die sie mir haben angedeihen lassen,

für die Förderung von Streitkultur und geistiger Wachsamkeit, für die Duldung meiner

Escapaden in die unterschiedlichsten Bereiche von Naturwissenschaft und Technik, die oftmals

auch mit fast zu großem finanziellen Aufwand verbunden waren, für...vieles – auch wenn ich das

im kindlichen und jugendlichen Alter vielleicht manchmal anders gesehen habe.

0-1

Teil 1 Fragen und Analysen

1 Von Oberflächen zu Grenzschichten: Adhäsion und die Suche nach neuen

Werkstoffen

1.1 Polymere Werkstoffe und die wirtschaftliche Stellung der

kunststoffverarbeitenden Industrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-5

Die gesamtwirtschaftliche Positionierung der kunststoffverarbeitenden Industrie (KVI) - - - 1-5

Struktur- und Branchendaten der KVI - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-5

Marktsegment: Kunststoffe in der Automobilindustrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-6

Marktsegment: Kunststoffteile in der Elektroindustrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-6

Marktsegment: Kunststoffe in der Verpackungsmittelindustrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-6

Marktsegment: Kunststoffe in der Klebstoffindustrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-7

Zum Innovationscharakter der KVI - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-7

Wirtschaftlicher Ausblick - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-8

Kritische Erfolgsfaktoren für Unternehmen der kunststoffverarbeitenden Industrie - - - - - 1-8

1.2 die Herausforderungen an die moderne KVI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-9

Markteintrittsbarrieren für neue Kunststoffprodukte - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-9

Entwicklungsstrategien für Kunststoffe - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-9

1.3 Haftung und Enthaftung in technischen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-10

Haftverbunde - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-10

Wechselwirkungen von Elektrolytlösungen mit Festkörpern - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-11

Komplexe Eigenschaftskombinationen und Biomaterialien - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-11

1.4 Wer hat’s erfunden? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-13

1.5 Was ist Adhäsion? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-15

Eine Definition statt einer Einführung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-15

Der Adhäsionsbegriff bei anderen Autoren - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-15

Zur Quantifizierbarkeit von Adhesion - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-17

Einführung zu einem philosophischen Exkurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-17

Prozeß und Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-17

Physikalische Grundbegriffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-18

Adhäsion als Zustand. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-19

Das „Meßproblem“ der Adhäsionsforschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-24

Der Dualismus im Adhäsionsbegriff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-24

Der Adhäsionsbegriff im Rahmen dieser Arbeit - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-25

1.6 Von Oberflächen und Grenzschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-26

Ein simpler Faserverbund - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-26

Zur Universalität des Begriffs Grenzfläche - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-26

Einführung des Begriffs Grenzschicht - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-27

Der Grenzschichtbegriff der Naturwissenschaften - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-29

Der Grenzschichtbegriff der Ingenieurwissenschaften - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-31

Zwei Welten treffen aufeinander - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-33

Die Rolle der Grenzschicht in Haftverbunden - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-34

1.7 Theorie und Praxis der Adhäsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-35

Von der Bauernregel zur Adhäsionstheorie - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-35

Adhäsionsforschung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-37

0-2

1.8 Die mesoskopische Domäne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-38

Einführung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-38

Die 4 Kräfte der Natur - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-40

Zwischenmolekulare Kräfte - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-40

van der Waals (vdW) - Wechselwirkung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-41

Zum Sonderfall Wasserstoff-Bückenbindung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-41

Stärke und Zusammenspiel zwischenmolekularer Kräfte - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-42

Zum Spezifischen an Adhäsionsmodellen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1-43

1.9 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1-44

2 Das Konzept

2.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-3

2.2 Bestandsaufnahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-4

Absolut relativ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -2-4

Cui bono est? - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -2-6

...Berlin - Rom - Erkner - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -2-6

Black Boxes ohne Error Bars - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -2-9

Aufgabenstellung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2-10

2.3 Experimenteller Fokus und Strategie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-11

Einführung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2-11

Aliphatische Polyamide (Nylons) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2-11

Auswahl und Herkunft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-11

Charakteristische Strukturkomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-12

Nomenklatur in dieser Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-13

Physikalische und chemische Charakterisierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-13

Polyethylen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2-15

Auswahl und Herkunft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-15

Charakteristische Strukturkomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-16

Physikalische und chemische Charakterisierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-16

Carbonfasern - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2-17

Auswahl, Herkunft und Präparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-17

Morphologische Aspekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-17

Nomenklatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-18

Ein Modellexperiment - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2-19

Faseroberflächenanalyse mittels ESCA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-20

Modell-Verbund-Systeme (MVS) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2-25

Auswahl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-25

Präparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-25

Nomenklatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2-26

Das Experimentelle Rüstzeug - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2-27

2.4 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-27

0-3

3 Drei Methoden und Verfahren zur Charakterisierung von Oberflächen

und Grenzschichten im Kontext der anwendungsgerechten Optimierung

attraktiver Wechselwirkungen in Materialverbunden

3.1 Thermodynamisch basierte Methoden: Benetzungsmessungen . . . . . . . . . . 3-2

Ein Beispiel - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-2

Mesoskopische Modellierung einer 2-Phasen-Grenze - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-3

Die Oberflächenspannung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-4

Die Thermodynamische Adhäsionsarbeit Wa - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-6

Der experimentelle Zugang zur Adhäsionsarbeit Wa - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-7

Indirekte Bestimmung von und Separationsansatz - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-8

Der Separationsansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-8

Bestimmung von und Wa nach Owens/Wendt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3-9

Bestimmung von und Wa nach Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-10

Bestimmung von und Wa nach van Oss/Good . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-12

Indirekte Bestimmung von und Zustandsgleichung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-14

Die Zustandsgleichung der Grenzflächenspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-14

Bestimmung von γS nach Neumann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-15

Bestimmung von Wa nach Kwok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-16

Experimentierumgebung für die Benetzungsmessungen an den Carbonfasern - - - - - - - - 3-16

Experimentierumgebung für die Benetzungsmessungen an den Polyamidfolien - - - - - - - 3-16

3.2 Elektrokinetische Verfahren: Zetapotentialmessungen nach der

Strömungspotential/-strom-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-17

Die elektrochemische Doppelschicht - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-17

Das Zetapotential - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-20

site-dissociation- und site-binding-Modelle - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-21

ZpSM zur Bestimmung von ζ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-22

Typische Kurvenverläufe pH-abhängiger ZpSM - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-23

Die ZpSM als komparative Meßmethode - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-25

Experimentierumgebung zur Durchführung der ZpSM - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-26

3.3 Mikromechanische Verfahren: Einzelfaserfragmentierungstest . . . . . . . 3-27

Das Versuchsprinzip - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-28

Mikromechanische Modellierung des Einzelfaserfragmentierungstests - - - - - - - - - - - - - 3-28

Anwendung des Kelly/Tyson-Modells auf reale Systeme - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-30

Einzelfaserzugfestigkeit und Fragmentlängenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-30

Fasergeometrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-31

Die modifizierte Kelly/Tyson-Gleichung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-31

Einzelfaserzugfestigkeit und Weibull-Modul - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-31

Die 2-parametrige Weibull-Verteilung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-32

Der Weibull-Plot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-32

Bestimmung von . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-33

Bestimmung des mittleren Faserdurchmessers - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-33

Bestimmung des statistischen Korrekturfaktors Kρ

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-33

Bestimmung der mittleren Fragmentlänge - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-34

Zur Anwendbarkeit des constant shear Modells nach Kelly/Tyson und des

Einzelfaserfragmentierungstests - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-35

Experimentierumgebung zur Bestimmung von

IFSS - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3-36

3.4 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-36

σl()

0-4

4 Der praktische Einsatz einiger Charakterisierungsmethoden am Beispiel der

carbonfaserverstärkten Polyamide (CFRPA)

4.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-2

Testflüssigkeiten für Benetzungsmessungen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -4-2

4.2 Carbonfasern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-3

Benetzungsmessungen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -4-3

Kontaktwinkel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-3

Oberflächenspannung nach Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-3

Oberflächenspannung nach Ownes/Wendt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-4

Oberflächenspannung nach van Oss/Good . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-4

Oberflächenspannung nach Neumann/Kwok. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-4

Mechanische Charakterisierung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -4-5

Bestimmung des Faserdurchmessers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-5

Bestimmung der Faserzugfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-6

ZpSM-Messungen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -4-8

Charakterisierung der unmodifizierten Ausgangsfaser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-8

Auswirkungen der Fasermodifizierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-9

Untersuchungen zum Modellexperiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-9

4.3 Polymere Matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-11

Benetzungsmessungen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 4-11

Kontaktwinkel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-11

Oberflächenspannung nach Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-11

Oberflächenspannung nach Ownes/Wendt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-12

Oberflächenspannung nach van Oss/Good . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-13

Oberflächenspannung nach Neumann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-13

ZpSM-Messungen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 4-14

Ergebnisse für HDPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-14

Ergebnisse für die aliphatischen Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-14

4.4 Modellverbundsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-16

Thermodynamische Adhäsionsmodelle - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 4-16

Thermodynamische Adhäsionsarbeit nach Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-16

Thermodynamische Adhäsionsarbeit nach Ownes/Wendt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-16

Thermodynamische Adhäsionsarbeit nach van Oss/Good . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-17

Thermodynamische Adhäsionsarbeit nach Neumann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-18

Thermodynamische Adhäsionsarbeit nach Kwok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-18

Einzelfaserfragmentierungstest - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 4-19

Mittlere Fragmentlänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-19

Mittlere Einzlfaserzugfestigkeit bei mittlerer Fragmentlänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4-19

Grenzflächenscherfestigkeit nach Kelly/Tyson - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 4-20

0-5

Teil 11 Modelle

5 Chemometrische Modellierung von aliphatischen Polyamiden

5.1 Konventionelle Klassifizierungsoptionen für Polyamide . . . . . . . . . . . . . .5-4

Die konstitutive Wiederholungseinheit PWE - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-5

Die Parität P - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-5

Homologe Reihen und isomere Gruppen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-6

5.2 Die extended-Kettenkonfiguration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5-6

5.3 Die konfigurative Wiederholungseinheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-10

Grundformeln und Bezeichner - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-12

5.4 Konventionelle Skalierungsmodelle für aliphatische Polyamide . . . . . . 5-13

Vom Strukturelement zum Strukturmerkmal - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-13

Das Problem der Ununterscheidbarkeit - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-14

Lokale Auslegung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-14

Grenzwertbetrachtung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-15

Das Modell „Amidgruppenkonzentration“ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-16

5.5 Polyamidmoleküle als binäre Mischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-18

5.6 Wiederholungseinheit und Indifferenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-19

5.7 Die Strukturelemente der Homopolyamide und deren Einfluß auf die

Morphologie der Festphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-21

Einleitung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-21

Struktur durch Optimierung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 5-22

Zur physikalischen Struktur von Polyamiden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-22

Triebkraft 1: Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-23

Triebkraft 2: vdW-Attraktion der Paraffinketten-Segmente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-24

5.8 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-25

6 Ein Modell für adhäsive Verbunde aus Carbonfasern und aliphatischen

Polyamiden (CFRPA)

6.1 CFRPA und Arbeitshypothese I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6-3

6.2 CFRPA und Arbeitshypothese II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6-4

6.3 Ein Rechenbeispiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6-5

6.4 Definition des bonding site pattern (BSP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6-8

6.5 Chemometrische Beschreibung der BSPs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-13

6.6 Das Rechenbeispiel in neuem Licht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-13

6.7 Vom BSP zum Strukturmerkmal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-14

Echte und unechte Strukturmerkmale - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-14

Analytisch - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-15

Numerisch - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-16

Analytisch vs. Numerisch - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-18

Gegenüberstellung der Strukturmerkmale - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-21

0-6

6.8 Vom Strukturmerkmal zum Verbundmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-22

Verbundmodell und grundlegende Interpretation - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-22

Verbundmodell und Separationsansatz - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-24

6.9 Kritische Bewertung des Modells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-26

„SIMSURF“ - Ein MATLAB-Programm - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-26

Konfigurationsannahme - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-28

Additivitätsannahme - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-28

Sättigungsannahme - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-29

Homogenitätsannahme - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-31

Vollständigkeitsannahme - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-31

Souveränitätsannahme - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-31

Vernachlässigung repulsiver Wechselwirkungen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6-32

7 Ein Evaluierungskonzept für die Gegenüberstellung von Theorie und

Experiment

7.1 Evaluierungsfaktoren für CFRPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-3

Verstärkungsfaktor Mf[BS] - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 7-3

Das Verstärkungsinkrement M

∆

[BS] - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 7-4

Das Kompatibilitätsinkrement Mic - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -7-5

7.2 Modell-Korrelationsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-7

Modell-Korrelationsfaktor M

c - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -7-7

Modell-Korrelationsfaktor M

f - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -7-8

8 Elektrokinetische Modellierung aliphatischer Polyamide

8.1 Der Ausgangspunkt wird definiert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-3

8.2 Referenzsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-4

Analoge Systeme in der Biochemie - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -8-4

Aminosäuren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8-4

Peptide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8-6

Das two site dissociation-Modell von Rendall/Smith - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8-8

8.3 Elektrokinetische Modellierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-8

Mechanismen der Ladungsausprägung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -8-8

Dissoziationsmodell und Nettoformalladung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8-8

Generalisierung der pH-abhängigen Ladungsausprägung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8-10

Das Prinzip des „experimentellen Fensters“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8-10

Skalierung und Positionierung der Masterkurve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8-11

Ladungsdistribution und Potentialverlauf - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8-13

8.4 Verfahrensweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-15

8.5 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-15

0-7

Teil 111 Kritik der Vertrauenswürdigkeit

9 Der SFC-Test: Traue keiner Statistik, ...

9.1 Dichtefunktionsanpassung an Häufigkeitsverteilungen von Stichproben 9-4

Was ist zu tun? - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 9-4

Der Einfluß der Klassenbreite auf die Lage der Stützpunkte - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 9-5

Stützpunkte und Häufigkeitsverteilungsfunktion - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 9-6

Der Kern des Problems - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 9-6

Die Auswahl der Häufigkeitsverteilungsfunktion - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 9-8

Vorschlag für ein optimiertes Verfahren zur Erlangung vertrauenswürdiger Werte

für die mittlere Fragmentlänge - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 9-10

Teil 1111 Erkenntnisse

10 Ist das CFRPA-Verbundmodell eine Struktur/Eigenschaft-Beziehung im

Sinne der Adhäsionsforschung?

10.1 Verbundmodell vs. praktische Adhäsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-4

Die Kompatibilitätsfaktoren

c - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 10-4

Das Kompatibilitätsinkrement

ic - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 10-7

Die Verstärkungsfaktoren

f[BS] - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 10-8

Separationsansatz für die Grenzflächenscherfestigkeit

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 10-9

10.2 Schlußfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10-14

11 Skalierungsmodell und thermodynamische Adhäsion

11.1 Das Versagen der Linearitätsannahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-2

Die Kompatibilitätsfaktoren Mc - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11-2

Die Kompatibilitätsinkremente Mic - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11-5

Die Verstärkungsfaktoren Mf[BS] - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11-6

Die Verstärkungsinkremente M

∆

[BS] - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11-8

11.2 Die Benetzungsmessungen unter der Lupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-9

Das „constitutive law of wettability“ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11-9

Randwinkel, Oberflächenspannung und Strukturmerkmal - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11-10

Thermodynamische Adhäsionsarbeit und Strukturmerkmal - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11-12

11.3 Kampf der Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11-16

11.4 Schlußfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11-17

11.5 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11-18

0-8

12 Thermodynamik vs. Mikromechanik

12.1 Die Basis der Gegenüberstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12-2

12.2 Die Details der Gegenüberstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12-5

Die Modellkorrelationsfaktoren M

f - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 12-5

Die Beziehung M

f ([BS]) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 12-5

12.3 Schlußfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12-6

13 Elektrokinetik vs. Mikromechanik

13.1 Anwendung des Zwitterionenmodells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13-2

Datenerhebung - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 13-2

Interpretation der Zwitterionencharakteristik - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 13-3

Saure oder basische Oberflächencharakteristik? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13-3

Falscher pK+-Wert? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13-4

Endgruppenäquivalent und Oberflächengruppendichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13-5

13.2 Die ZpSM als komparative Meßmethode? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13-9

Sensibilisierung des Lesers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13-9

Haftung und Molmasseneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13-9

Elektrokinetik vs. Mikromechanik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13-11

13.3 Das Adhäsionsmodell nach Häßler/Jacobasch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13-14

13.4 Schlußfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13-15

14 Schlußwort

15 Anhang

15.1 Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15-2

Abkürzungen - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 15-2

Symbole - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 15-2

15.2 Programm-Code . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15-5

MATLAB-Implementierung des WUschen Verfahrens zur Berechnung der

Festkörperoberflächenspannungsanteile γd und γp - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 15-5

MATLAB-Implementierung des WUschen Verfahrens zur Berechnung der thermodynamischen

Adhäsionsarbeit Wa - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 15-7

Teil 1

Fragen und Analysen

„Die Realität setzt sich aus Objekten der Wahrnehmung,

des Wissens und der Meinung zusammen“

Xenokrates

1-3

1 Von Oberflächen zu Grenzschichten:

Adhäsion und die Suche nach neuen

Werkstoffen

(1) Die Bedeutung polymerer Werkstoffe –

Wirtschaftsdaten der deutschen kunststoffverar-

beitenden Industrie

(2) Probleme der Werkstoffsubstitution -

Wirtschaftsdaten der deutschen kunststoffverar-

beitenden Industrie, Motivation und Barrieren

bei der Markteinführung neuer Kunststoffe

(3) Haftung und Enthaftung in technischen

Systemen – zur Allgegenwärtigkeit von Adhä-

sion

(4) Zur Historie adhäsiver Verbunde –Von

Bibel bis Zellbiologie

(5) Der Adhäsionsbegriff –Das semantische

Chaos der Adhäsionsforschung, zur Meßbarkeit

von Adhäsion, ein philosphischer Exkurs

(6) Zur Rolle von Oberflächen und Grenz-

schichten – ein simpler Faserverbund, die ewige

Suche nach dem Bindeglied zwischen Theorie

und Praxis

(7) Adhäsionsforschung – Wer braucht sie?

Geht es auch ohne?

(8) Die mesoskopische Domäne – physikali-

sche und chemische Kräfte, spezifische Adhäsi-

onsmodelle

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-4

Einleitung

Die zunehmende Globalisierung und die stetig steigenden Anfor-

derungen an die Material- und Verbrauchseigenschaften von mo-

dernen Kunststoffprodukten erhöhen den Innovationsdruck auf

die Unternehmen des kunststoffverarbeitenden Gewerbes. Die

technologieübergreifenden Entwicklungsprozesse bringen gerade

die kleinen und mittelständischen Unternehmen an ihre Leistungs-

grenzen. Die großen Erfahrungswerte innerhalb der Kunststoff-

technologie können angesichts der Komplexität der angestrebten

Material-Eigenschaftskombinationen ein chemisch-physikalisches

Grundlagenverständnis von Polymeren nicht mehr ersetzen.

Die Substitution der konventionellen Werkstoffe durch Kunststof-

fe, die Verbesserung der Eigenschaften und Eigenschaftskombina-

tionen von Kunststoffen für ihren spezifischen Einsatz und die

Steigerung der Produktivität bei der Herstellung und Verarbeitung

von Kunststoffen - dies sind heute die drei strategischen Ziele von

Kunststoffingenieuren und -verarbeitern. Ein Unternehmen, das

innerhalb der Wertschöpfungskette aus verschiedenen Rohstoffen

ein neuartiges Zulieferprodukt für eine Abnehmerbranche wie bei-

spielsweise die Automobilindustrie erzeugen will, sieht sich mit ei-

ner technologieübergreifenden Problemstellung konfrontiert.

Voraussetzung für den Markterfolg ist das Wissen um

• die aus Polymerchemie und -physik resultierenden Eigen-

schaften des Kunststoffes,

• dessen Verhaltensweise im Fertigungsprozeß,

• dessen Eignung für die speziellen Anforderungen im prak-

tischen Einsatz und

• die Verwertbarkeit des ausgedienten Produktes.

Dieses erste Kapitel soll den Leser in einem einführenden Teil zu-

nächst mit einigen grundlegenden Mechanismen des industriellen

Umfelds der Polymerforschung vertraut machen. Im zweiten Teil

wird gezeigt, daß eine Vielzahl der Probleme, Aufgabenschwer-

punkte und Innovationen im Definitionsbereich eines einzigen Be-

griffes aufgehen - Adhäsion. In einer sich anschließenden kurzen

semantischen Analyse dieses Begriffes wird deutlich, daß nicht nur

der Gegenstand der Betrachtung selbst einen ambivalenten (oder

gar dialektischen) Charakter trägt, sondern daß auch der Geltungs-

und Sinnbereich des Begriffes eine Vielzahl natur- und ingenieur-

wissenschaftlicher Bereiche tangiert. Für die vorliegende Arbeit

übernimmt dieses Kapitel somit die Aufgabe, Bezeichner, Begriffe

und Kategorien zu benennen, zu definieren, zu ordnen und (falls

möglich) miteinander in Relation zu bringen, um in den nachfol-

genden Kapiteln eine möglichst stabile semantische Grundlage für

die Argumentation zu besitzen.

Um dem Leser die Unterscheidung zu ermöglichen, ob in einem

Satz der Begriff oder das durch den Begriff bezeichnete „Ding“ ge-

meint ist, wird folgende (in einigen Fällen leider nicht konsequent

erfüllbare) Syntax-Vereinbarung getroffen: Wenn sich die Aussage

des Satzes auf den Begriff selbst bezieht, so wird das Wort kursiv

dargestellt, anderenfalls regulär.

1.1 Polymere Werkstoffe und die

wirtschaftliche Stellung der

kunststoffverarbeitenden Indu-

strie

1-5

1.1 Polymere Werkstoffe und die wirtschaftliche

Stellung der kunststoffverarbeitenden Industrie

1.1 a Die gesamtwirtschaftliche Positionierung der

kunststoffverarbeitenden Industrie

Die kunststoffverarbeitende Industrie (KVI) liegt mit 3% Um-

satzanteil (40.7 Mrd. Euro in 2002) auf Rang 7 innerhalb des ge-

samten verarbeitenden Gewerbes Deutschlands. Im Jahre 2002 lag

ihr Anteil an der gesamten Industrieproduktion bei 6,5% und so-

mit an sechster Stelle [1-1]-[1-3]. Ihre ausgeprägte Rolle als Vorlie-

ferant und die daraus entstandene intensive Verflechtung mit vor-

und nachgelagerten Branchen bewirkt eine starke konjunkturelle

Abhängigkeit [1-4]-[1-6]. In diesen Branchen werden meist die

Anforderungen des Marktes an die Erzeugnisse der KVI definiert

und Trends gesetzt.

Wichtige Zuliefer- bzw. Abnehmerbranchen sind:

• Chemische Industrie

• Textilindustrie

• Automobilindustrie

• Elektroindustrie

• Maschinenbau

• Medizintechnik

Hier dominieren finanzstarke Großunternehmen, die sich

durch eine hohe Technologie-Intensität auszeichnen.

In der EU ist Deutschland der mit Abstand größte Produzent

von Waren aus Kunststoffen. 2002 lag der Anteil der Bundesrepu-

blik an der Weltproduktion von Kunststoffen bei 8.5%, derjenige

Gesamt-Westeuropas bei 26,2% [1-3],[1-7],[1-14]-[1-17].

1.1 b Struktur- und Branchendaten der KVI

Abb. 1.1-1 Struktur und Produktionsanteile der

kunststoffverarbeitenden Industrie in 2002

In der Kunststoffverarbeitung werden sechs Sparten unterschie-

den:

• Baubedarfsartikel

• Halbzeuge (d.h. Platten, Rohre, Schläuche, Folien und

profile, hauptsächlich in der Funktion eines KVI-internen

Zulieferzweiges [1-4])

• Verpackungsmittel

• Veredelung

• Technische Teile

• Konsumwaren

Anhand der Produktionsanteile (Abb. 1.1-1) kann die Bedeu-

tung der Sparten im Jahr 2002 abgeschätzt werden. Abbildung

1.1-2 zeigt die Verbrauchsanteile einiger Abnehmerbranchen und

visualisiert somit die Segmentierung des Kunststoffmarktes. Tabel-

le 1.1-1 verdeutlicht die Entwicklung der einzelnen Marktsegmen-

te. Die Daten entstammen den Statistiken von GKV

(Gesamtverband Kunststoffverarbeitende Industrie e.V.), IK (In-

dustrieverband Klebstoffe e.V.), IKB Deutsche Industriebank AG

Konsumw aren

15%

Veredelung

Verpackungsmittel

15%

Baubedarf

12%

Technische Teile

22%

Halbzeuge

33%

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-6

und VKE (Verband Kunststofferzeugende Industrie e.V.) [1-1]-

[1-17].

Das Segment „Technische Teile“ kann als Innovationsmotor

für die gesamte Branche betrachtet werden. Neben der Elektroin-

dustrie ist vor allem die Automobilindustrie wichtigster Auftragge-

ber und Abnehmer der Produkte aus dieser Sparte. Laut

Branchenbericht der GKV für Deutschland 1999 wurde die Kon-

junktur der Sparte vor allem durch den "Kfz-Boom" bestimmt

[1-9].

Marktsegment: Kunststoffe in der Automobilindustrie

Abb. 1.1-2 Verbrauchsanteile (in Prozent) aus-

gewählter Abnehmerbranchen weltweit am ge-

samten Produktionsvolumen der KVI

Deutschlands für 2001

Im Jahre 2001 wurden 9% der in Deutschland produzierten

Kunststoffmenge weltweit im Automobilsektor eingesetzt [1-14].

Laut Verband der Automobilindustrie (VDA) gewinnen Teile,

Komponenten, Systeme und Module aus deutscher Produktion

immer noch an Bedeutung. Von 1994 bis 2001 hat sich das Um-

satzvolumen der Automobilzulieferindustrie von 27,2 Mrd.EUR

auf 56,8 Mrd.EUR verdoppelt.

Der Anteil der im Extremumgebungsbereich („unter der Mo-

torhaube“) eingesetzten Kunststoffe lag im Jahre 2001 bei 21%, für

Außenteile wurden 20.5% verwendet [1-16].

Die deutlich höheren Aufwendungen für Forschung und Ent-

wicklung (F&E) in der Automobilindustrie (1998 waren es mit

19,6 Mrd. DM etwa 28% der gesamten F&E-Aufwendungen der

deutschen Wirtschaft) zeigen die langfristige Strategieplanung der

Branche. Charakteristisch ist eine Verschiebung der Fertigungstiefe

innerhalb der Wertschöpfungskette hin zu den Auftragnehmern.

Die Folge ist, daß den Unternehmen der Zulieferindustrie mehr

Tiefenkompetenz abverlangt wird. Besonders für mittelständische

Unternehmen stellen Kooperationen mit kompetenten Partnern

eine sinnvolle und notwendige Reaktion auf diese Entwicklung

dar. Eine angestrebte einheitliche Zertifizierung und eine physische

Vernetzung der Zuliefererlandschaft nach amerikanischem und

französischem Vorbild forcieren den Integrationsdruck auf die Un-

ternehmen [1-12].

Marktsegment: Kunststoffteile in der Elektroindustrie

7,5% der in Deutschland produzierten Kunststoffmenge flossen

im Jahre 2001 weltweit in Anwendungen der Elektroindustrie

[1-14]. Mehr als ein Viertel dieser Menge wird bei der Produktion

und Konfektion von Kabeln verbraucht. Rund 1% der verwende-

ten Kunststoffe sind Epoxidharze, deren hauptsächliches Einsatz-

gebiet in der Fixierung von Bauelementen bzw. als Grundstoff von

leitfähigen Klebern zu suchen ist.

Marktsegment: Kunststoffe in der Verpackungsmittelindustrie

Der Verpackungsmittelanteil von 34% am gesamten Kunst-

stoffverbrauch in Westeuropa im Jahre 1998 macht die enorme Be-

deutung dieser Branche deutlich. Etwa 30% der im Jahre 2001 in

Deutschland produzierten Kunststoffe wurden weltweit in der Ver-

packungsindustrie verbraucht (Abb. 1.1-2) [1-15]. Die Produktion

29,5

9,0

24,5

7,5 7,0

2,0

4,5

16,0

Verpackung

Automobil

Bau

Elektro

Möbel

Landwirtschaft

Haushaltswaren

Sonstige

1.1 Polymere Werkstoffe und die

wirtschaftliche Stellung der

kunststoffverarbeitenden Indu-

strie

1-7

stieg im Zeitraum 1996 bis 2000 durchschnittlich um 6%, der

Umsatz um 7%.

Im Jahr 2000 lag der Gesamtwert des Packmittelmarktes Euro-

pas bei 85 Mrd. Euro. Mit 36% rangieren Kunststoffverpackungen

nach Papier und Pappe (42%) an zweiter Stelle. Einen immer grös-

seren Stellenwert erlangen Mehrschichtfolien und -tafeln, d.h.

Kombinationen aus unterschiedlichen Kunststoffen.

Hauptabnehmer sind die Lebensmittel-, Pharma- und Kosme-

tikindustrie.

Marktsegment: Kunststoffe in der Klebstoffindustrie

Tab. 1.1-1 Branchenentwicklung in der KVI

Die Klebstoffindustrie kann als Grenzfall der KVI betrachtet

werden, da sie einerseits Kunststoffe als wichtige Basismaterialien

für ihre Produkte verwendet, andererseits jedoch als Zulieferer der

KVI sowie deren typischer Endabnehmerbranchen fungiert. In den

Statistiken des VKE werden Klebstoffhersteller bei den Kunst-

stofferzeugern geführt. Der Produktionsanteil von Klebstoffen am

deutschen Kunststoffmarkt lag im Jahr 1997 zusammen mit Lak-

ken und Harzen bei 37%.

Weltweit positioniert sich Deutschland mit 10% Marktanteil

bei Kleb- und Dichtstoffen als wichtiger Faktor. Mit 1,9 Mrd. DM

Umsatz erreicht die deutsche Klebstoffindustrie nach einer rapiden

Gesamtentwicklung seit 1975 einen Plateauwert. Nach Angaben

des IK nehmen dabei die synthetischen Klebstoffe mit 60% des ge-

samten Produktionswertes eine bedeutende Stellung ein. Ein Ver-

gleich der Daten des IK für 1998 und jenen der AstorPlast

GmbH / Alfdorf (Infoprospekt) aus dem Jahre 1994 zeigt auch hier

die zunehmende Bedeutung technischer Anwendungen im Bereich

der Elektro- (5% in 1998) und Automobilindustrie (10% in

1998), beide auf Rang 5 und 6 der Gesamtstatistik. Auf Platz 1

(31% in 1998) befinden sich Anwendungen in der Papier- und

Verpackungsindustrie. Eine Auswertung der Internetdatenbank

des IK ergab eine Gesamtzahl von 99 Unternehmen. Davon sind

19% reine Rohstofflieferanten. Der Anteil von Klebstoffherstellern

liegt bei 10%. Etwa 36% aller Unternehmen beliefert die Automo-

bilindustrie. Zwei Drittel der Automobilzulieferer bieten gleichzei-

tig Produkte und Dienstleistungen für die Elektroindustrie und für

den Einsatz in der Medizintechnik an.

1.1 c Zum Innovationscharakter der KVI

Produktivität, Qualität und Innovationsfähigkeit der kunst-

stoffverarbeitenden Betriebe in Deutschland werden von Bran-

chenkennern einstimmig als hervorragend eingeschätzt [1-4]

[1-6], [1-7]. Regelmäßige Investitionen sorgen für höchstes techni-

sches Niveau und stetig wachsende Produktivität. Eine Studie des

Zentrums für Europäische Wirtschaftsforschung in Mannheim be-

stätigt, daß sich 69% der Kunststoffverarbeiter durch kontinuierli-

che Produktneuheiten im Wettbewerb abheben. Der

Durchschnittswert für das verarbeitende Gewerbe in Deutschland

liegt bei 62% [1-8]. Laut Deutschem Institut für Wirtschaftsfor-

schung (DIW) ergibt sich ein Teil des Innovationspotentials aus

Abnehmer-

branche 2001 1997

Bau 24.5% 25.8%

Verpackung 29.5% 26,2%

Sonstiges 16% 18.8%

Automobil 9% 7.8%

Elektro 7.5% 7.3%

Haushalt 4.5% 4.9%

Möbel 7% 7.6%

Landwirt-

schaft

2% 1.6%

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-8

der spezifischen Einbettung in Bezugs- und Absatzstrukturen. Die

KVI profitiert über die enge Zusammenarbeit mit ihren Lieferan-

ten und Abnehmern von deren Innovationserfolgen, was jedoch

eine vergleichsweise geringe F&E-Intensität der Branche selbst zur

Folge hat. Gerade kleine und mittlere Unternehmen der kunst-

stoffverarbeitenden Industrie können nur eingeschränkt an Inno-

vationen partizipieren, denn die F&E-Anstrengungen werden

hauptsächlich von den großen Unternehmen der Zuliefer- und Ab-

nehmerbranchen unternommen.

1.1 d Wirtschaftlicher Ausblick

Laut IKB werden sich Maschinenbau, Automobil- und Elektro-

industrie auch im Jahr 2003 als leistungsstarke Abnehmer erweisen

[1-9]. Für die Automobilindustrie wird ein Wachstumsplus von 2-

4% erwartet; für die Elektroindustrie rechnet man mit einem Pro-

duktionswachstum von 2.5-3%. Dies bedeutet für die Zuliefer-

bzw. "Technischen" Teile eine weitere Aufwärtsentwicklung. Dar-

aus ergibt sich für die KVI insgesamt eine prognostizierte Umsatz-

steigerung von 2% [1-5], [1-6].

Für den Kunststoffverbrauch Westeuropas wird bis zum Jahr

2005 eine Steigerungsrate von 3,5% p.a. prognostiziert. Automo-

bilzulieferer werden im Jahr 2005 gegenüber 1998 etwa 35% mehr

Kunststoffe verbrauchen. Das entspricht einer Zuwachsrate von

4,3% p.a. Im Bereich der Verpackungsmittel wird der Verbrauch

in Westeuropa im Jahre 2005 mit 16,1 Mio. t prognostiziert, das

entspricht einem Zuwachs von 33% gegenüber 1998 bzw. einer

Steigerungsrate von 4,1% p.a. Für die Elektrobranche wird für ei-

nen vergleichbaren Zeitraum mit einer Steigerungsrate von 3,2%

p.a. gerechnet [1-14].

1.1 e Kritische Erfolgsfaktoren für Unternehmen der

kunststoffverarbeitenden Industrie

Die Unternehmerverbände und Wirtschaftsforschungsinstitute

konfrontieren die Unternehmen der KVI Deutschlands mit zwei

kritischen Erfolgsfaktoren:

1. Die Unternehmen müssen selbst aktiv neue Absatzmärkte

angehen und marktbezogene Innovationen hervorbringen

[1-6], um so den konjunkturellen Einflüssen der Lieferanten-

und Abnehmerbranchen zu begegnen. Wachstumspotentiale

werden die Unternehmen der KVI vor allem dann erschließen,

wenn sie "...verstärkt auf neue Produkte setzen, und das heißt

auch auf neue Kunststoffe" (Schwank, [1-8]). Damit verbun-

den sind natürlich stärkere F&E-Aktivitäten bzw. -Investitio-

nen. Insgesamt werden die Anforderungen, die sich aus dem

Umweltschutz ergeben, an Bedeutung gewinnen und sollten

bereits bei der Produktentwicklung berücksichtigt werden

[1-4].

2. Damit die KVI Deutschlands ihre starke Stellung in Europa

behält, muß sie mit ihren Erzeugnissen und ihren Produktions-

stätten stärker im Ausland Fuß fassen. Vor allem in der Sparte

"Technische Teile" eröffnen wichtige Abnehmer zunehmend

1.2 die Herausforderungen an die

moderne KVI

1-9

Produktionsstätten im Ausland. Sie erwarten, daß ihnen die

Zulieferer folgen. Für kleine bis mittelgroße Unternehmen der

Kunststoffverarbeitung ergibt sich daher das Erfordernis,

Kooperationen einzugehen, um die erforderlichen Größenvor-

teile und Kompetenzen zu erlangen. Insbesondere in den Seg-

menten "Technische Teile", "Verpackung" und "Halbzeug"

wird die Branche noch stärker den Charakter einer Vorlei-

stungsgüterindustrie annehmen [1-4], [1-5].

1.2 die Herausforderungen an die moderne KVI

1.2 a Markteintrittsbarrieren für neue Kunststoffprodukte

Trotz der großen Euphorie, die mit dem zunehmenden Einsatz

von Kunststoffen bzw. der Substitution konventioneller Materiali-

en verbunden ist, müssen neue Kunststoffprodukte für den Markt-

eintritt im wesentlichen zwei Barrieren überwinden:

1. Der Preis eines neuen Kunststoffes ist - mit Ausnahme von Spe-

zialmaterialien (z.B. Luft- und Raumfahrt) - ein entscheidender

Faktor für den Markterfolg eines Produktes aus diesem neuen-

Material. Ein simpler Mechanismus des Kunststoffmarktes ist

der Zusammenhang zwischen Durchschnittspreis pro kg und

Marktvolumen: große Mengen implizieren einen niedrigen

Preis [1-10].

2. Neue Werkstoffe kommen jedoch nur in die Massenanwen-

dung, wenn nicht nur das aus diesem Werkstoff bestehende

Produkt, sondern vor allem das Material selbst im gesamten

System seines Einsatzes den konventionellen Werkstoffen über-

legen ist. Dabei sind auch Kriterien wie z.B. die Möglichkeit

der Schadenserkennung, die Schulung des Personals, die

Ersatzteillagerhaltung oder das Recycling relevant.

Diese Konkurrenzsituation im Substitutionsprozeß wird durch

eine Weiterentwicklung konventioneller Werkstoffe verstärkt. De-

ren Wettbewerbsvorteile sind oftmals eine Folge der nachteiligen

Produktumgebung der neuen Kunststoffmaterialien, vor allem im

Bereich des Umweltschutzes. Oftmals werden daher neue Werk-

stoffe - mit für den Anwendungsfall besseren Eigenschaften -

durch qualitativ mindere, jedoch mit bewährten Verfahren recycle-

bare, bereits etablierte Kunststoffe wieder verdrängt.

1.2 b Entwicklungsstrategien für Kunststoffe

Branchenkenner definieren drei wesentliche Entwicklungsstra-

tegien für Kunststoffe [1-10]:

• die Substitution konventioneller Materialien (Glas, Metall,

Keramik)

• die Verbesserung von Eigenschaften für einen spezifischen

Einsatz

• die Verbesserung der Produktivität im Herstellungs- bzw.

Verarbeitungsprozeß

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-10

Im Schwerpunkt Werkstoffsubstitution sind vor allem die Galva-

nisierung von Kunststoffen, die Hybridtechnik (kunststoffver-

stärkte Metalle) und der Einsatz von Faserverbundmaterialien zu

nennen. Auf Probleme wurde bereits im vorherigen Kapitel hinge-

wiesen.

Die Strategie Verbesserung der Eigenschaften umfaßt auszugswei-

se folgende Themenschwerpunkte [1-10]:

• Erhöhte Beständigkeit gegenüber bestimmten äußeren

Einflüssen

• Gasdurchlässigkeit von Polymeren

• Biokompatibilität

• Optimierung der Fließfähigkeit

• Beständigkeit gegenüber Gammastrahlung

Die Maßnahmen für eine Prozeßoptimierung sind in erster Linie

vom konkreten Prozeß selbst abhängig. Da der Ressourcenbedarf

des Herstellungs- bzw. Verarbeitungsprozesses die Kosten des End-

produktes bestimmt, fokussiert die konkrete Zielsetzung vor allem

eine Kostenreduktion. Darüberhinaus führt natürlich eine techno-

logische Weiterentwicklung im Verarbeitungsbereich zu neuen

Optionen bei der Werkstoffsubstitution.

1.3 Haftung und Enthaftung in technischen

Systemen

1.3 a Haftverbunde

Abb. 1.3-1 Stahlgeflecht für eine Stahlbeton-

Konstruktion (oben) / Die fertige Stahlbeton-

Konstruktion (unten)

Ein Verbundwerkstoff entsteht durch eine dauerhafte Verbin-

dung von mindestens zwei unterschiedlichen Materialien. Die Mo-

tivation für die Herstellung eines Verbundwerkstoffes entspringt

dem Versuch, ausgewählte Materialeigenschaften der Verbund-

komponenten gezielt miteinander zu kombinieren. Der Begriff

Werkstoff betont die Verfügbarkeit des neu entstandenen Materials

in Form von Halbzeugen oder Rohlingen für eine Weiterverarbei-

tung oder eine Einbringung in andere Produkte.

Verbundwerkstoffe haben in der Vergangenheit stetig an Be-

deutung gewonnen. Das geringe Gewicht, die außerordentlichen

Festigkeits- und Steifigkeitseigenschaften, eine hohe dynamische

Belastbarkeit, Chemikalienbeständigkeit und in zunehmenden

Maße auch Biokompatibilität prädestinieren sie als Werkstoffsub-

stituenten. Die Applizierbarkeit eines anforderungsgerechten

Formdesigns ergänzt diese Eigenschaften im Hinblick auf eine

wirtschaftliche und kostengünstige Fertigung.

Neben den Verbundwerkstoffen existiert eine zweite große

Gruppe von Haftverbunden - die Werkstoffverbunde. Überall

dort, wo Fertigungsprozesse wie das Verkleben, Beschichten oder

Imprägnieren eine Rolle spielen bzw. wo Klebstoffe, Beschichtun-

gen, Imprägniermittel oder Kunststoffe entwickelt, produziert und

verarbeitet werden, treten Werkstoffverbunde auf. Im Unterschied

zu Verbundwerkstoffen entsteht hier der Materialverbund in situ.

Eine Weiterverarbeitung im Sinne eines Werkstoffes wird nicht an-

gestrebt. Form und Position des Werkstoffverbundes bleiben erhal-

1.3 Haftung und Enthaftung in

technischen Systemen

1-11

ten, z.B. das Stahlbetonfundament eines Bauwerkes (Abb. 1.3-1).

Beim Einsatz formgebender Produktionsverfahren (z.B. Spritz-

gußtechnik) kommt es zu einer temporären Ausbildung von Werk-

stoffverbunden (Spritzgußteil in Spritzgußform). Die

postproduktive Trennung von Form und Fertigteil durch Haf-

tungsminimierung wird technisch auch als Enthaftung bezeichnet.

Aus dieser Anforderung ist ein eigenständiges Branchensegment

hervorgegangen, das sich mit der Entwicklung und Herstellung

von Trennmitteln beschäftigt.

Auch das vielbenutzte Beispiel der an einem Pinsel haftenden

Farbe veranschaulicht einen temporären Werkstoffverbund;

schließlich soll sich die Farbe wieder leicht vom Pinsel lösen und

auf die Wand übertragen lassen. Erst dort entsteht dann (hoffent-

lich) ein permanenter Haftverbund.

1.3 b Wechselwirkungen von Elektrolytlösungen mit Festkörpern

Vielleicht nicht auf den ersten Blick erkennbar ist die Beziehung

zwischen Haftverbunden und Waschprozessen. Ein T-shirt ist des-

halb „schmutzig“, weil offensichtlich irgendwelche, nicht zum ur-

sprünglichen Material des Kleidungsstückes gehörige Substanzen

an oder zwischen den Textilfasern „haften“. Auch hier muß also

„enthaftet“ werden - dafür werden sogenannte surfactants (grenzflä-

chenaktive Verbindungen, wie z.B. Tenside) eingesetzt. Genaue

Kenntnisse über die Adsorption dieser surfactants an textilen Gewe-

ben und polymeren bzw. mineralischen Strukturen tragen zur Op-

timierung von Wasch- und Reinigungsprozessen bei. Gibt es also

einen Zusammenhang zwischen der „naturwissenschaftlichen“ Ad-

sorption und der „technischen“ Haftung ?

1.3 c Komplexe Eigenschaftskombinationen und Biomaterialien

Die größte Herausforderung, da eine hochempfindliche Kom-

bination von Materialeigenschaften berücksichtigt werden muß, ist

die Konzeption und Herstellung von Biomaterialien für die Medi-

zintechnik. „Biomaterial ist jedes nicht-lebensfähige Material, das

als Teil eines medizinischen Gerätes mit biologischen Systemen in-

teragieren soll.“*) Der Gerätebegriff schließt Prothesen und Im-

plantate mit ein. Der pure Einsatz in einer solchen Umgebung

macht natürlich noch kein Material zum Biomaterial - diese Ausle-

gung der Definition wäre wohl eher kontraproduktiv. Daher muß

es ein Bewertungskriterium geben, daß die Eignung eines Materials

als Biomaterial kennzeichnet: Biokompatibilität. Werfen wir einen

Blick auf die Definition(en) von Biokompatibilität:

„Biocompatibility is defined as the ability of a biomaterial to per-

form with an appropriate host response on a specific application“ (Eu-

ropean Society for Biomaterials, aus [1-37])

Biokompatibilität ist „The ability of a material, device or system to

perform whithout a clinically significant host response in a specific ap-

plication“ (European Dialysis and Transplant Association, aus

[1-37]).

*) übersetzte Definition der European Society für Biomaterials 1991, nach

[1-37]

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-12

Die positivste und auch inhaltsloseste Interpretation der beiden

Definitionen wäre demnach die Aussage, daß Biokompatibilität ein

Maß für den Erfolg eines Materialeinsatzes in einer biologisch-me-

dizinischen Umgebung ist. Abgesehen davon, daß es offensichtlich

auch hier schon mindestens zwei Konsortien gibt, die eine jeweils

fein abwandelte Definition des Begriffes vornehmen, ist beiden die

äußerst schwammige Beschreibung derjenigen Materialeigenschaft

gemein, deren Semantik ja eigentlich herausgestellt werden soll:

Viel Spielraum eröffnet eine „appropriate host response“ oder not

„clinically significant host response“.

Nun liegt die Definitionsunschärfe mit Sicherheit nicht am Un-

vermögen der Beteiligten – sie ist vielmehr eine Ohnmachtserklä-

rung vor der Komplexität des zu beschreibenden Phänomens. Seit

Jahren versuchen einzelne Forschergruppen, den Begriff der Bio-

kompatibilität auf eine einzelne Meßgröße (z.B. Zismans kritische

Oberflächenspannung [3-110]) abzubilden, um einerseits eindeu-

tige Kategorien und andererseits praktische Designrichtlinien für

Biomaterialien zu schaffen [1-37]. Die Ergebnisse dieser Bemü-

hungen haben sich bis jetzt jedoch als unzureichend erwiesen.

Ein Beispiel aus dem Alltagsleben des Autors (Hinweis: Der Be-

griff Oberfläche wird hier rein phänomenologisch gebraucht):

Bsp. 1-1 KontaktliseneinsatzEntstehen beim Tragen von Kontaktlinsen Probleme, sind oftmals Proteinabla-

gerungen auf der Linsenoberfläche die Ursache dafür. Als körperfremdes „medi-

zinisches Gerät“, das über die Tränenflüssigkeit des Auges in einem engen

Kontakt mit einem biologischen Organismus steht und mit diesem interagiert,

sollten Kontaktlinsen aus einem („biokompatiblen“) „Biomaterial“ bestehen. Im

Falle der „weichen“ Kontaktlinsen handelt es sich um Hydrogele, d.h. dreidi-

mensionale Polymernetzwerke, in deren Hohlräume Wassermoleküle eingela-

gert sind.

Abb. 1.3-2 REM-Ausschnitt einer Kontaktlin-

senoberfläche mit Proteinablagerungen [1-19]

Nach dem Einsetzen neuer Kontaktlinsen kommt es auf der Linse innerhalb von

Minuten zur Abscheidung eines Proteinfilms (meist Lysozym - ein Enzym, das

bakterielle Zellwände durch Hydrolyse zerstört [2-81]). Diese schnelle Adsorp-

tion ist zunächst reversibel: Der Proteinfilm kann von der Linsenoberfläche

durch Abspülen entfernt werden. Die Ablagerung von Proteinen ist anerkann-

termaßen ein Primärprozeß bei der Wechselwirkung zwischen dem Werkstoff

eines Medizinproduktes und dem biologischen Organismus [1-37]. Letztlich ist

sie eine physiologische Maßnahme des Körpers im Rahmen seiner biologischen

Verteidigungssysteme. Solange der Fremdkörper von einer Schicht körpereige-

nen Proteins umgeben ist, reagiert das Immunsystem nur mäßig. Kommt es je-

doch zur Denaturierung der absorbierten Proteine, so entsteht eine

körperfremde, schwer wasserlösliche Proteinspezies, die nicht mehr erneut durch

Tränenflüssigkeit benetzt werden kann (Abb. 1.3-2). Die Folge sind allergische

Reaktionen des Organismus - über Juckreiz bis hin zur Entzündung der Lidbin-

dehaut.

Der Kontaktlinseneinsatz impliziert eine attraktive Wechselwir-

kung zwischen einem polaren Polymernetzwerk (Linse) einerseits

und einer protein- und calciumcarbonathaltigen Elektrolytlösung

(Tränenflüssigkeit) andererseits. Der physikalische Primärprozeß

ist die Benetzung. Das Lysozym „haftet“ auf dem polymeren Trä-

germaterial.

Reduziert man die Betrachtung eines Bakteriums auf das Mo-

dell eines hochspezialisierten Proteins, so wird die Aura der Bio-

kompatibilität vollends entzaubert: Abstrakt gesehen, ist das

1.4 Wer hat’s erfunden?

1-13

Wachstum einer Bakterienkultur auf einem synthetischen polyme-

ren Trägermaterial „lediglich“ ein Haftungsprozeß zwischen einem

künstlichen und einem natürlichen Polymer.

Die Herausforderung „Biomaterial“ ergibt sich also nicht aus

dem Attribut „bio-“, sondern aus der Komplexität des Gefüges von

Anforderungen [1-37] hinsichtlich:

• Toxizität (chemische Eigenschaften)

• Sterilisierbarkeit (physiko-chemische Eigenschaften)

• Design (Verformbarkeit, Fließverhalten etc.)

• Bulkeigenschaft (Steifigkeit, Zugfestigkeit, Permeabilität,

Quellungseigenschaften etc.)

• Oberflächeneigenschaften (Adsorption, Benetzung)

•Kosten

Auch für die Applikation von Biomaterialien gilt: Die Optimie-

rungsziele konkurrieren miteinander. Jede Verbesserung einer ein-

zelnen Materialeigenschaft kann eine Reihe unerwünschter

„Nebenwirkungen“ hervorrufen.

Beispiel 1-1 vermag eines deutlich zu machen: Der erste Kon-

takt zwischen Organismus und „medizinischem Gerät“ erfolgt an

der Materialoberfläche. Gesetzt den Fall, mechanische Eigenschaf-

ten, Degradationsverhalten und weitere bulkinduzierte Charakteri-

stika stellen kein Problem für die Verträglichkeit im biologischen

Organismus dar, dann werden allein die Oberflächeneigenschaften

eines Materials bestimmend für dessen „Kompatibilität“ gegenüber

dem biologischen Organismus [1-37].

1.4 Wer hat’s erfunden?

Carbon-Bremsscheiben*), Lebensmittelverpackungen mit Po-

lyethylen-Aluminium-Verbundfolien, polyethylenbeschichtete Te-

trapacks und Milchtüten, Epoxid-Glasfasermatten-Systeme zur

sekundenschnellen Reparatur von Korrosionsschäden am Auto,

Epoxidkleber mit elektrischer Leitfähigkeit – Triumph der Tech-

nik, der Mensch beherrscht die Natur! Von der Schilfhütte zur

mächtigen Stahlbetonkonstruktion... Angesichts der UHU-Alles-

kleber-Polyethylen-Dosierspritzflasche könnte man meinen, das

Kleben wäre eine Erfindung des Menschen der Neuzeit. Man ist

versucht zu glauben, dies wäre viele Tausend Jahre nach der Ent-

wicklung des Rades die zweite wichtige technologische Erfindung

des Homo sapiens, für die es in der Natur kein Vorbild gibt. Doch

wer das denkt, der ist der allgegenwärtigen High-Tech-Philosophie

der Moderne gehörig „auf den Leim gegangen“.

Ein Blick zurück in die Geschichte kann uns eines besseren be-

lehren: Jahrtausendelang setzte man ohne tiefere Kenntnis eine

Reihe natürlich vorkommender Substanzen ein: tierisches Collagen

aus Knochen oder Haut, Stärke und Zucker aus Getreide, Kartof-

feln oder Reis. So haben beispielsweise die alten Ägypter schon um

4000 v.Chr. Eiweiß, Blut oder Pflanzenharze zu klebstoffartigen

*) Carbonfaserverstärktes Siliziumkarbid

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-14

Massen verbunden und die Sumerer setzten bereits Asphalt zum

Abdichten und Verfugen ein:

„Dort in Babylon sah Trajan den Asphalt, mit dem man die Mau-

ern gebaut hat, denn zusammen mit Ziegeln oder Kies gibt er ein so fe-

stes Material, daß man Mauern damit errichten kann, die stärker sind

als Felsen und alle Art Eisen.“ (Dio Cassius, 155-235 n. Chr.)

Nur so konnte das unverwechselbare Merkmal altsumerischer

Baukunst entstehen – die Zikkurat (Abb. 1.4-1). Ohne die präan-

tiken Bindemittel wären Monumentalbauten wie der legendäre

Turm von Babel niemals möglich gewesen:

„.Und sie sagten zueinander: Wohlauf, laßt uns Ziegel streichen

und brennen! und nahmen Ziegel zu Stein und Erdpech zu Mör-

tel...“(Genesis, 11.3).

Abb. 1.4-1 Ruinen der Zikkurat von Ur

Um 3000 v. Chr. besaßen die Sumerer bereits ein Verfahren zur

Herstellung von Leim aus Tierhäuten. Dem jüdischen Talmud zu-

folge sollen die Israeliten bereits Casein als Bindemittel für Pig-

mente verwendet haben. Im alten Griechenland gab es bereits den

Beruf des Leimsieders. Die erste Leimfabrik entstand 1690 in Hol-

land, das erste Patent auf einen Fischleim wurde 1754 in England

erteilt. 1889 stellte F. Sichel den ersten gebrauchsfertigen Pflan-

zenleim her. Die Ära synthetischer Klebstoffe wurde im Jahre 1909

von dem Niederländer L.H. Baekeland mit seinem Verfahren zur

Phenolharz-Härtung eingeleitet („Bakelit“). Die weitere Entwick-

lung der Klebtechnik liest sich wie ein Kompendium zur Geschich-

te der Kunststoffsynthesen.

Damit wäre aufgezeigt, daß der Einsatz von Klebstoffen keine

Errungenschaft der Moderne ist, sondern eine – die technologische

Entwicklung des Menschen seit der Frühzeit begleitende – hand-

werkliche Fähigkeit.

Es bleibt die Frage nach dem fehlenden Vorbild in der Natur –

hat’s der Mensch erfunden oder verfügt die Natur über analoge

Mechanismen?

Einen ersten Hinweis zur Beantwortung dieser Frage liefert die

Erkenntnis, daß die ersten Binde- und Klebemittel natürlichen Ur-

sprungs sind - d.h., daß die Natur über ein entsprechendes Reser-

voir an Substanzen verfügt. Den zweiten Hinweis liefert das

Kontaktlinsenbeispiel aus Kapitel 1.3 c: Enzymproteine benetzen

ein körperfremdes Objekt und umhüllen es mit einer hauchdün-

nen Schicht, Bakterienkulturen wachsen auf polymeren Trägerma-

terialien.

In der Tat existieren einige totalitäre Denkansätze [1-22], nach

denen Haftungsphänomene der Schlüssel für die Einzigartigkeit

biologischer Systeme sind. Demnach entscheiden die Oberflächen-

eigenschaften der extrazellulären Membranen über die wichtigsten

Schritte der Entwicklung eines Organismus, d.h. über Zelldifferen-

tiation, Organo- und Histogenese.

Nun muß man sich nicht zwangsläufig auf die Ebene der Zell-

biologie begeben, um Haftungsprozesse in der Natur zu entdecken.

Das populärste Beispiel ist das „Insekten-Fang-Organ“ einiger Fro-

scharten - die „klebrige“ Zunge. Weitere eindrucksvolle Demon-

strationen sind der Termitenbau, die Haftung von Muscheln an

stählernen Schiffsrümpfen und das Spinnennetz.

1.5 Was ist Adhäsion?

1-15

All diesen Beispielen ist gemein, daß es zwischen den Haftpart-

nern nicht zur Ausbildung kovalenter Bindungen kommt und daß

die außergewöhnliche Stärke des Haftungsverbundes (z.B. 30MN/

m² im Fall des Spinnennetzes, 150-160MN/m² im Fall der beiden

Hälften einer Muschelschale) aus einer Maximierung der Kontakt-

fläche zwischen den Verbundkomponenten resultiert.

1.5 Was ist Adhäsion?

1.5 a Eine Definition statt einer Einführung

„Begriff...heißt dasjenige psychische Gebilde, durch welches ein

Mannigfaltiges zur einheitlichen Gedankenbeziehung verknüpft wird.

In einem Begriff sind verschiedene Einzelvorstellungen nicht bloß zu-

sammengefügt, wie in der Anschauung, sondern sie sind durch die

Denkbeziehungen in Verbindung gesetzt, welche die Form ihrer Zu-

sammengehörigkeit zum Ausdruck bringen. Daher führt nur Denken

und Urteilen, nicht aber bloße Anschauung und Erfahrung, zur Bil-

dung von Begriffen. Der Begriff ist somit nicht bloß die abgeschlossene

Gesamtvorstellung, sondern er entsteht erst aus den Vorstellungen

durch deren Vergleichung und die Heraushebung des Gemeinsamen.

Der Begriff ist also das Produkt einer Analyse der Einzeldinge und Syn-

these ihrer gemeinsamen Merkmale durch Abstraktion...Ein Begriff

heißt klar, wenn das Bewußtsein ihn von allen anderen bestimmt un-

terscheidet, im entgegengesetzten Falle dunkel; er heißt deutlich, wenn

auch die einzelnen Merkmale klar vorgestellt werden, im entgegenge-

setzten Falle verworren...je größer die Zahl der Merkmale eines Begrif-

fes sind,...desto kleiner (ist) die Zahl der Dinge, die er umfaßt...“*)

1.5 b Der Adhäsionsbegriff bei anderen Autoren

In [1-21] wird der Leser für die Problematik der Haftverbunde

mit folgendem Satz konditioniert: „Adhäsion ist eine für viele An-

wendungen polymerer Materialien relevante Oberflächeneigenschaft.

...Die Adhäsion eines Anstrichs ist für Stoßstangen oder andere Karos-

serieteile wichtig.“ Im selben Absatz folgt noch eine Definition von

Adhäsion, die sich aber darauf beschränkt, den Unterschied zum

Begriff Kohäsion darzustellen, indem erklärt wird, das es sich bei

Adhäsion um „...das Zusammenschließen zweier unterschiedlicher

Materialien...“ handelt. Allein in diesem einen Absatz finden sich

also drei verschiedene Interpretationen des Adhäsionsbegriffs: 1.)

Oberflächen-Eigenschaft, 2.) Material-Eigenschaft („Adhäsion ei-

nes Anstrichs“) und 3.) Prozeß („das Zusammenschließen“).

Aus [1-20] stammt folgende Definition: „Adhäsion ist der Zu-

stand einer sich zwischen zwei in Kontakt tretenden kondensierten

Phasen ausbildenden Grenzflächenschicht. Der Zustand zeichnet sich

wesentlich durch den mechanischen Zusammenhalt der beteiligten

Phasen aus, welcher durch molekulare Wechselwirkungen in der

Grenzflächenschicht hervorgerufen wird.“ Die Autoren sehen in Ad-

häsion demnach 4.) einen Zustand.

*) Krichner/Michaelis: Wörterbuch der Philosophischen Grundbegriffe. S.

410 ff. Digitale Bibliothek Bd. 3: Geschichte der Philosophie, S. 11335

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-16

Bereits in [1-22] und [1-24] wird auf die Vielzahl existierender

Definitionen und Interpretationen verwiesen: Kontextabhängig

wird der Begriff Adhesion neben den bereits oben genannten Kate-

gorien synonym zu 5.) Anbindung („bonding“), 6.) Phänomen oder

7.) Wechselwirkung („interaktion“) gebraucht. Oft werden dabei

andere physikalische Größen wie Energie und Kraft mit dem Attri-

but adhäsiv belegt. Derartige Kombinationen konkurrieren mit

Phrasen wie „die Stärke der Adhäsion“ (z.B. [2-67], [2-69]).

Die obenstehende Definition [1-20] ähnelt der nachfolgenden

Begriffsklärung nach Wu [1-24]:„Der Begriff „Adhäsion“ bezeichnet

den Zustand, in dem sich zwei verschiedenartige Festkörper in einem

intimen Grenzflächenkontakt befinden, derart, das mechanische Kraft

bzw. Arbeit über und durch diese Grenzfläche hinweg übertragen wer-

den kann.“

„Adhesion refers to the state in which two

dissimilar bodies are held together by in-

timate interfacial contact such that me-

chanical force or work can be transferred

across the interface“ Originaltext der

Definition von Adhäsion, Wu [1-24]

Wu verwendet zwar den Begriff Zustand, jedoch enthält seine

Definition keine charakterisierenden Zustandsgrößen; er be-

schreibt keine Energie- oder Entropie-Optimierungsprozesse, die

zur Einstellung des Zustandes führen. Statt dessen erklärt er, wel-

chen phänomenologischen „Nutzen“ dieser Zustand hat. Das (ma-

kroskopische) Phänomen Adhesion (Kraftübertragung zu leisten)

ersetzt er durch eine andere „Erscheinung“, nämlich das Auftreten

des von ihm bezeichneten Zustandes (Kraftübertragung leisten zu

können). Der qualitative Unterschied gegenüber der Definition in

[1-20] liegt in einer Erweiterung der Systemgrenzen. Während

[1-20] den Zustand auf die Grenzschicht selbst bezieht, beschreibt

Wu den Zustand des gesamten Haftverbunds.

Eine Analyse der verschiedenen Synonyma für Adhäsion führt

zu folgender Erkenntnis:

XEs gibt eine prozeßbezogene und eine zustandsbezogene Interpre-

tation von Adhäsion. Je nach Standpunkt wird eine andere

Gruppe von Synonyma für Adhäsion gebraucht.

Unabhängig von diesen intrinsisch gegensätzlichen Auffassun-

gen stößt man auf verschiedene Abstraktionsgrade in der Gesamt-

vorstellung Adhäsion. Das Spektrum reicht von einer rein

phänomenologischen Betrachtung bis hin zum Versuch einer exakt

mathematischen Beschreibung.

Die phänomenologischen Darstellungen beschreiben (natürli-

cherweise) die erfahrbare Facette von Haftung (etwa: „Adhäsion ist,

wenn Du zwei Materialien aufeinanderdrückst und es klebt“). Um

das Phänomens „Haftung“ zu erfahren, ist aber immer ein Prozeß

(Kraftübertragung) erforderlich (siehe Kapitel 1.5 c). Die Folge ist,

daß (Prozeß-)Begriffe wie „Wechselwirkung“ und „Anbindung“ zu

Synonyma von Adhäsion werden. Auch die synonyme Verwendung

des Begriffs Eigenschaft (im Makroskopischen) ist phänomenolo-

gisch geprägt. Die besondere Schwierigkeit liegt hier in der offen-

sichtlichen Neutralität von Eigenschaft gegenüber der Belegung mit

prozedur- bzw. zustandsbezogenen Inhalten: „Auf eine ganz be-

stimmte Art und Weise zu sein“ ist für uns ebenso eine gültige Ver-

wendung des Eigenschaftsbegriffs wie „sich auf eine ganz

bestimmte Art und Weise zu verhalten“.

1.5 Was ist Adhäsion?

1-17

1.5 c Zur Quantifizierbarkeit von Adhesion

Einführung zu einem philosophischen Exkurs

„If you try to fail, and you succeed, what

have you done?“*)

Das Problem der Quantifizierbarkeit von Adhäsion wird an ver-

schiedenen Stellen dieser Arbeit diskutiert. Meist geht es dann je-

doch um den Vergleich bzw. die Vergleichbarkeit verschiedener

Modellgrößen, die - aus unterschiedlichen Theorien und Denkan-

sätzen kommend - als adhäsive Quantitäten betrachtet und als sol-

che gegeneinander abgewogen werden. Hinter der Frage nach einer

Quantifizierbarkeit steckt aber auch die Frage nach Greifbarkeit

und Begreifbarkeit von Adhäsion. Denn letztlich formte sich unser

naturwissenschaftliches Weltbild aufgrund der physischen Erfahr-

barkeit (ob mit natürlichen Sinnesorganen oder über den Umweg

eines technischen Hilfsmittels) unserer Umwelt. Dabei spielen

Quantitäten eine immense Rolle.

In diesem Kapitel soll das Problem der Quantifizierbarkeit von

Adhäsion daher vor allem im erkenntnistheoretischen Kontext be-

leuchtet werden. Ausgehend von der prozeß- und der zustandsbe-

zogenen Interpretation des Adhäsionsbegriffs wird den Fragen

nachgegangen, ob eine Möglichkeit der Quantifizierung besteht

und welche Größe am geeignetsten erscheint, um das, was wir un-

ter Adhäsion zu verstehen glauben, auch quantitativ zu erfassen. Im

ersten Kapitelabschnitt wird einführend der prinzipielle Zusam-

menhang zwischen Zustand und Prozeß vorgestellt.

Die Ausführungen erheben keinen Anspruch auf Vollständig-

keit. Vielmehr ist dieser Abschnitt als Versuch zu verstehen, die Ur-

sache für das außerordentliche Wirrwarr an Begriffen, Kategorien,

Interpretationen usw. in der (erkenntnistheoretischen) Komplexi-

tät des Betrachtungsgegenstandes „Adhäsion“ selbst zu suchen.

Prozeß und Zustand

Die prozeßbezogene Interpretation ist wahrscheinlich die popu-

lärste Auffassung von Adhäsion. Sie erscheint gleichzeitig als intui-

tivste und in der praktischen Anwendung einzig relevante

Beschreibung, denn sie stellt Erfahrbarkeit und Nutzen in den Mit-

telpunkt (siehe Kapitel 1.5 d).

Die prozeßbezogene Interpretation kommt aber nicht ohne eine

Bezugnahme auf den Zustandsbegriff aus, denn zu einer vollstän-

digen Beschreibung eines Prozesses gehören

1)die Beschreibung des Systems, in dem der Prozeß abläuft,

2)ein Maß für die Wechselwirkung des Prozesses mit dem System

(Prozeßgröße, z.B. Arbeit, Wärme),

3)ein Maß für die Dynamik des Prozesses (z.B. Prozeßgeschwin-

digkeit) und

4)die Angabe von Prozeßweg und spezifischen Vorgängen (Mecha-

nismus) im Prozeßablauf.

*) aus: „Harris online: Life’s most important questions“

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-18

Zur vollständigen Beschreibung eines Systems gehören jedoch

1)Position und Beschaffenheit der Systemgrenzen,

2)ein Satz von Zustandsgrößen, die in ihrer Gesamtheit geeignet

sind, den Zustand des Systems eindeutig zu beschreiben und

3)der Zustand des Systems, d.h. die numerischen Werte der

Zustandsgrößen.

Abb. 1.5-1 Der prinzipielle Zusammenhang

zwischen Zustand und Prozeß am (stark verein-

fachten) Beispiel eines binären Haftverbunds

Das Auftreten einer von Null verschiedenen Prozeßgröße ist we-

sentliches Merkmal eines Prozesses (z.B. Arbeit). Die Prozeßgröße

ist eine Funktion des Weges (daher auch Wegfunktion genannt)

und damit auch eine Funktion des Anfangs- und Endzustandes des

Systems. Anfangs- und Endzustand sind jedoch durch die numeri-

schen Werte der Zustandsgrößen (z.B. Innere Energie) gekenn-

zeichnet. Daher läßt sich allgemein formulieren:

XProzeß bezeichnet den Vorgang einer Zustandsänderung.

Aber auch die zustandbezogene Interpretation kann nicht auf

den Prozeßbegriff verzichten. Bei dem Versuch, diese Beziehung zu

beschreiben, stolpert man jedoch unversehens über ein erkenntnis-

theoretisches Problem (siehe ”Das „Meßproblem“ der Adhäsionsfor-

schung”)

Abbildung 1.5-1 soll noch einmal den prinzipiellen Zusammen-

hang zwischen Zustand und Prozeß veranschaulichen. Die Darstel-

lung ist bezogen auf den (stark vereinfachten) Lebenszyklus eines

binären Haftverbunds ab, gebildet aus den Komponenten a und b:

Zu Beginn des betrachteten Zeitraums liegen die Komponenten a

und b separat vor. Dieser Situation wir der Zustand A zugewiesen.

Im Prozeß AB bildet sich der Haftverbund ab heraus. Der resultie-

renden Situation (es existiert ein Haftverbund aus a und b) wird

der Zustand B zugewiesen. Im nachfolgenden Prozeß BA’ wird der

Haftverbund ab zerstört, die Komponenten a und b werden wieder

voneinander getrennt. Der daraufhin vorliegenden Situation (die

wieder separierten Komponenten) wird der Zustand A’ zugeord-

net.

Befinden sich „auf dem Weg“ zwischen den Zuständen A und

B noch weitere Zustände B’, B’’, B’’’ etc., so lassen sich entspre-

chende Teilprozesse identifizieren, die in ihrer Gesamtheit die Zu-

standsänderung von A nach B beschreiben. Die Zustandsänderung

von A nach B könnte selbst wiederum Teilprozeß einer übergeord-

neten Zustandsänderung sein, usw.

Physikalische Grundbegriffe

Die Ursache einer Bewegungs- und/oder Formänderung wird

als Kraft bezeichnet. Kräfte können nur anhand ihrer Wirkung be-

urteilt werden. Man unterscheidet die dynamische und die stati-

sche Wirkung einer Kraft auf einen Körper. Erstere ist eine

Änderung des Bewegungszustands des Körpers, letztere eine Defor-

mation des Körpers. Für den Themenschwerpunkt „Adhäsion“ ist

ausschließlich die statische Wirkung von Interesse. Durch die De-

formation eines Körpers werden in ihm Spannungen hervorgeru-

fen (man spricht auch vom Auftreten von Spannungszuständen).

1.5 Was ist Adhäsion?

1-19

Arbeit W und Kraft F sind durch den einfachen physikalischen

Zusammenhang

(1.5-1)

miteinander verknüpft.

Die infolge der Deformation auftretenden Spannungen können

als das Bestreben des Körpers verstanden werden, seine ursprüngli-

che Form wiederherzustellen. D.h., der von außen einwirkenden

Kraft setzt das System eine Widerstandskraft entgegen. Je größer

diese Widerstandkraft ist, desto größer muß auch die äußere Kraft

sein, um eine Zustandsänderung des Systems zu bewirken, d.h. de-

sto mehr Arbeit muß geleistet werden.

Unter Energie wird die Fähigkeit eines Systems verstanden, aus

sich heraus Arbeit zu leisten. Wenn also an einem System Arbeit

verrichtet wird, erhöht sich die Energie des Systems und damit des-

sen Fähigkeit, Arbeit zu verrichten. Wenn das System selbst Arbeit

leistet, wird ein Teil der „gespeicherten“ Energie vom System abge-

geben und dabei unter Umständen in andere Energieformen um-

gewandelt.

Adhäsion als Zustand

Ausgangspunkt der folgenden Überlegungen ist die Wusche

Definition für Adhäsion [1-24]. Danach ist der Zustand „Adhäsion“

dadurch charakterisiert, daß

a) sich die beiden Festkörper in einem intimen Grenzflächenkon-

takt befinden und

b) mechanische Kraft bzw. Arbeit über und durch die Grenzfläche

übertragen werden kann.

Da keine weitere Spezifizierung auf der Grundlage von Zustands-

größen erfolgt, liegt eine Änderung dieses Zustandes also genau

dann vor, wenn

a) sich die beiden Festkörper nicht mehr in einem intimen Grenz-

flächenkontakt befinden oder

b) keine mechanische Kraft bzw. Arbeit mehr über und durch die

Grenzfläche übertragen werden kann.

Abb. 1.5-2 Schematische Darstellung eines ein-

fachen binären Verbunds

Dies ist gleichzeitig die extremste Form einer Zustandsände-

rung, denn sie beschreibt die Zerstörung des Systems, das Träger

des Zustandes ist. Eine differenziertere Kennzeichnung einer Zu-

standsänderung ist jedoch auf Grundlage der Definition nicht

möglich. Es fehlen die charakteriserenden Zustandsgrößen. Diese

Überlegung führt geradewegs zum Problem der Quantifizierung

und Quantifizierbarkeit von Adhäsion.

Wir betrachten ein einfaches binäres System: Zwei Festkörper

in Quaderform befinden sich in engem Grenzflächenkontakt (Abb.

1.5-2). Vereinfachend wird angenommen, der untere Quader wäre

im Raum fixiert. Zur Problematik des Grenzflächenbegriffs siehe

Kapitel 1.6.

WFs()sd

∫

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-20

Im folgenden werden unterschiedliche Fälle einer Krafteinwir-

kung bzw. unterschiedliche Reaktionen auf eine Krafteinwirkung

auf den oberen Festkörper im Rahmen von drei virtuellen Experi-

menten betrachtet. Die Experimente sind bewußt (vielleicht auch

ein wenig provokant) vereinfacht worden, um auf einige wichtige

Probleme aufmerksam zu machen:

Experiment A: Eine Kraft wirkt orthogonal zur Grenzfläche und

den Hauptachsen der beiden Quader von oben auf die gesamte Flä-

che des oberen Quaders. Die Quader werden einer Druckbelastung

ausgesetzt. Abb. 1.5-3 veranschaulicht den Vorgang.

Beobachtung: Ist die Kraft groß genug, können also die dem äu-

ßeren Druck entgegenwirkenden Kräfte im Inneren der beiden

Festkörper überwunden werden, so kommt es zu einer Deformati-

on beider Komponenten.

Abb. 1.5-3 Gedankenexperiment A. Die aufge-

wendete Kraft F bewirkt eine Deformation der

beiden Quader.

Interpretation: Der Zustand des Systems erfüllt alle Kriterien der

Definition. Die beiden Festkörper befinden sich in einem innigen

Grenzflächenkontakt und die von außen einwirkende Kraft wurde

über die Grenzfläche in den unteren Festkörper übertragen. Ande-

renfalls hätte der sich nicht verformen dürfen. Da wir durch unsere

praktische Erfahrung in Bezug auf den Begriff Adhäsion vorgeprägt

sind, fällt es uns schwer, den beschriebenen Vorgang mit Haftung

zuverbinden. Dennoch handelt es sich (der allgemeinen Konventi-

on folgend) um den trivialsten Fall mechanischer Adhäsion und da-

bei zudem um einen sehr einfachen Fall des sogenannten

Formschlusses (mechanical interlocking). Deutlicher wird der Sach-

verhalt, wenn man die gleiche Konstellation in einem größeren

Ausschnitt betrachtet (siehe Abb. 1.5-5).

Abb. 1.5-4 Gedankenexperiment B: Die aufge-

wendete Kraft F führt direkt zur Separation der

beiden Quader

Experiment B: Eine Kraft greift an der gesamten Oberfläche des

oberen Quaders orthogonal zur Grenzfläche und den Hauptachsen

der beiden Quader an. Es entsteht eine Zugbelastung. Abb. 1.5-4

veranschaulicht den Vorgang.

1.5 Was ist Adhäsion?

1-21

Beobachtung: Es kommt zu einer vollständigen Separation der

beiden Körper. Eine Deformation tritt nicht auf.

Interpretation: Obwohl der Ausgangszustand in Experiment B

identisch mit dem Ausgangszustand in Experiment A ist, war die

Grenzfläche diesmal offensichtlich nicht in der Lage, die angreifen-

de Kraft zu übertragen.

Abb. 1.5-5 Klassisch-mechanische Form von

Adhäsion: Der Formschluß (mechanical interloc-

king)

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-22

Die erste wichtige Erkenntnis lautet also:

XAdhäsion besitzt eine Anisotropie. Diese Anisotropie bezieht

sich auf die Fähigkeit der Grenzfläche (besser: Grenzschicht),

Kräfte zu übertragen.

Experiment C: Eine Kraft greift an der gesamten Oberfläche des

oberen Quaders orthogonal zur Grenzfläche und den Hauptachsen

der beiden Quader an. Es entsteht eine Zugbelastung. Abb. 1.5-6

veranschaulicht den Vorgang.

Abb. 1.5-6 Gedankenexperiment C: Die aufge-

wendete Kraft F bewirkt eine Deformation der

beiden Quader

Beobachtung: Ist die Kraft groß genug, können also die der Zug-

kraft entgegenwirkenden Kräfte im Inneren der beiden Festkörper

überwunden werden, so kommt es zu einer Deformation beider

Komponenten.

Interpretation: Die angreifende Kraft wurde über die Grenzflä-

che hinweg auf den unteren Quader übertragen. Phänomenolo-

gisch würde man dieses Verhalten als Haftung beschreiben.

Experiment D: Eine Kraft greift am oberen Quaders parallel zur

Grenzfläche und den Hauptachsen der beiden Quader an. Es ent-

steht eine Scherbelastung. Abb. 1.5-7 veranschaulicht den Vor-

gang.

Beobachtung: Ist die Kraft groß genug, können also die der

Scherkraft entgegenwirkenden Kräfte im Inneren der beiden Fest-

körper überwunden werden, so kommt es zu einer Deformation

beider Komponenten.

Abb. 1.5-7 Gedankenexperiment C: Die aufge-

wendete Kraft F bewirkt eine Deformation der

beiden Quader

Interpretation: Die angreifende Kraft wurde über die Grenzflä-

che hinweg auf den unteren Quader übertragen. Phänomenolo-

gisch würde man dieses Verhalten als Haftung beschreiben.

1.5 Was ist Adhäsion?

1-23

Bei allen vier Gedankenexperimenten wurde bewußt darauf ver-

zichtet, den Ausgangszustand näher zu spezifizieren. D.h., ob die

Grenzfläche in der Lage sein würde, die Kräfte zu übertragen war

von vornherein nicht bekannt. Eine weitere wichtige Erkenntnis ist

daher:

XDer Nachweis für die Existenz des Zustandes „Adhäsion“ kann

nur indirekt durch eine (mechanische) Belastung des Systems

erbracht werden; also durch einen Prozeß

In der Praxis reicht die Kenntnis, daß etwas „aneinander“ haftet

nicht aus. Natürlich ließe sich die Kraft messen bzw. die Arbeit be-

stimmen, die in den Experimenten A und C aufgewendet wurden

- salopp formuliert: viel Arbeit heißt „viel“ Adhäsion. Die praktische

Erfahrung widerspricht dieser Interpretation nicht: Für die Über-

windung eines Widerstandes gebraucht man auch im gewöhnli-

chen Leben den Begriff Arbeit. Damit würde man zwar über

systemrelevante Meßgrößen, jedoch noch immer nicht über cha-

rakterisierende Zustandsgrößen verfügen. Zur Erinnerung: Adhäsi-

on bezeichnet einen Zustand, in dem mechanische Kraft bzw.

Arbeit übertragen werden können. Diese Aussage für sich genom-

men erlaubt nur eine Variante der Zustandsänderung - nämlich die

Zerstörung des Verbundes. Allein die praktische Erfahrung lehrt

uns jedoch, daß es zwischen Haftung und Nicht-Haftung eine gan-

ze Bandbreite von Systemverhalten gibt, das wir landläufig als gute,

weniger gute, schlechte etc. Adhäsion bezeichnen und das wir auch

technisch ausnutzen. Auf der anderen Seite ist es durchaus denk-

bar, daß zwei vollkommen verschiedene Materialverbunde (z.B. ein

Glasfaser/Epoxid-System und ein Carbonfaser/Polyethylen-Sy-

stem) der gleichen statischen Krafteinwirkung standhalten. Im Sin-

ne der bisherigen Zustandsdefinition wären die beiden Systeme

nicht unterscheidbar.

Eine unterscheidende Quantifizierung des Zustandes muß also

durch ein Maß für das Potential zur Kraftübertragung, d.h. eine kri-

tische Maximalkraft Fkrit (auch Festigkeit), statt durch die aktuelle

Größe einer übertragenen Kraft Ft vorgenommen werden. Fkrit

läßt sich allerdings nur dann bestimmen, wenn es unter Anwen-

dung einer Kraft F zu einem adhäsiven Versagen des Verbundes

kommt. Der aktuelle Meßwert der Kraft beim Eintritt des Versa-

gens entspricht Fkrit *). Die Unterscheidbarkeit ist also nur durch

eine Untersuchung des kritischen Grenzverhaltens gegeben.

Die dritte wichtige Erkenntnis lautet daher:

XDer Versuch einer (eindeutigen) quantitativen Bestimmung des

Zustandes führt im Erfolgsfalle zur Zerstörung desselben.

Es ergibt sich nun zwangsläufig eine Fragestellung, die man als

das Meßproblem der Adhäsionsforschung bezeichnen könnte.

*) die Beschreibung ist stark vereinfacht. Die Auswertung der Ergebnisse

eines „kritischen“ Experiments kann in Kapitel 3.3 nachgelesen werden.

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-24

Das „Meßproblem“ der Adhäsionsforschung

„Schrödingers Katze“ ist ein viel zitiertes und überstrapaziertes

Gleichnis für die Auswirkungen der „Kopenhagener Interpretati-

on“ der Quantenmechanik auf die makroskopische Domäne. Ob-

wohl der Kernpunkt der daraus hervorgegangenen Diskussion

deutlich theorie-elementarer Natur ist, wird das Beispiel vor allem

dafür herangezogen, die Problematik des (quantenmechanischen)

Messens zu demonstrieren. Der interessierte Leser möge den Refe-

renzen, u.a.[1-38]-[1-40] folgen. An dieser Stelle wollen wir uns

auf die (plakative) Aussage „Messen heißt verändern“ konzentrieren.

Dahinter verbirgt sich ein erkenntnistheoretischer Ansatz, der in

seiner totalitären Ausprägung zum Solipsismus führen kann; die

Außenwelt ist nur im und für das (Einzel-)Ich*), d.h. „Ich schließe

die Augen und die Welt verschwindet“. Nun beabsichtigt dieses Ka-

pitel nicht gleich, die ganze Welt verschwinden zu lassen - aber ver-

suchen wir’s doch einmal mit der Adhäsion:

Wenn der Nachweis für die Existenz des von Wu beschriebenen

Zustandes nur durch eine (mechanische) Belastung des Systems er-

bracht werden kann, welche Beweiskraft hat dieses Experiment dann

für die Existenz eines (mechanisch) unbelasteten „Adhäsions-Zustan-

des“? Anders formuliert - existiert „Adhäsion“ außerhalb der Messung

(mechanische Belastung)?

Wem diese Überlegungen zu spitzfindig erscheinen, der sei auf

Kapitel 2 verwiesen. Dort wird aufgezeigt, welche Möglichkeiten

für eine quantitative Formulierung von Struktur/Eigenschaft-Be-

ziehungen zur Verfügung stehen. Die obige Fragestellung besitzt

das Potential, die in Kapitel 2 beschriebene Vorgehensweise ad ab-

surdum zu führen! Sie berührt den Grundkonflikt zwischen dem

kritischen und subkritischen Ansatz [1-42] (siehe Kapitel 1.6 e)

und letztlich die Frage nach der Vorhersagbarkeit von Adhäsion.

Der Dualismus im Adhäsionsbegriff

In Kapitel 1.5 c wurden Zustand und Prozeß als gleichberech-

tigte konkurrierende Interpretationsmöglichkeiten des Begriffs Ad-

häsion gegenübergestellt. Es schien, als wäre diese Polarisierung

ausschließlich an den Betrachtungshorizont und den Zweck der

Auseinandersetzung geknüpft. Die vorangegangenen Überlegun-

gen in diesem Kapitel lassen jedoch vermuten, daß der eigentliche

Grund für die semantische Divergenz des Begriffes Adhäsion im

dualistischen Grundcharakter des Betrachtungsgegenstandes selbst

liegt: An den Adhäsionsbegriff wird der Anspruch erhoben, Ursa-

che und Wirkung gleichermaßen und gleichzeitig in sich zu verei-

nen. Zustand und Phänomen sind nur die kognitive Synonyma

dieser beiden kausalen Kategorien.

Das menschliche Denken (und insbesondere das praktische All-

tagsdenken) ist von dem Verfahren geprägt, die Umwelt in Katego-

rien von Ursache und Wirkung zu beschreiben. Das Dilemma um

die Deutung von Adhäsion beginnt genau damit, daß eine Zuord-

*) Eisler: Wörterbuch der philosophischen Begriffe, S. 603. Digitale

Bibliothek Bd. 3: Geschichte der Philosophie, S. 14019 (vgl. Eisler-

Begriffe Bd. 1, S. 114)

1.5 Was ist Adhäsion?

1-25

nung zu Ursache oder Wirkung „Ansichtssache“ ist:

Ist der Zustand eine Folge der Wirkung der Kräfte oder ist er deren

„Quelle“? Ist Adhäsion gleichzusetzen mit der Triebkraft für die Ent-

stehung eines Zustandes oder für dessen Erhalt? Muß und kann man

diese Unterscheidung überhaupt treffen?

Natürlich kann man bei der Beantwortung derartiger Fragestel-

lungen einen Standpunkt einnehmen und man kann diesen Stand-

punkt auch in Form einer Definition manifestieren – eine objektiv

„richtige“ Antwort gibt es bei unserem heutigen Kenntnisstand je-

doch nicht.

1.5 d Der Adhäsionsbegriff im Rahmen dieser Arbeit

Adhäsion wird im Rahmen dieser Arbeit, der Definition von

Wu [1-24] folgend, als Zustand verstanden. Die Erweiterung der

Wuschen Definition um den Aspekt der Anisotropie (siehe Gedan-

kenexperiment A in Abschnitt 1.5 c) führt zu folgender Aussage:

XAdhäsion ist der Zustand eines Systems, bestehend aus zwei im

intimen Grenzflächenkontakt befindlichen Festkörpern, in

dem es (das System) einer statischen Krafteinwirkung, die

geeignet ist, den intimen Grenzflächenkontakt zu zerstören,

einen Widerstand entgegensetzen kann, der den intimen

Grenzflächenkontakt der beiden Festkörper erhält.

Das Attribut adhäsiv und der Präfix Adhäsions- wird auf Größen

und Prozesse angewendet (z.B. adhäsive Wechselwirkung, Adhäsi-

onsarbeit), um deutlich zu machen, daß durch deren Präsenz der

Zustand „Adhäsion“ unterstützt (d.h. herbeigeführt oder stabili-

siert) oder ausgenutzt (d.h. belastet oder zerstört) wird.

Makroskopischer Ausdruck dieses Zustandes ist ein adhäsiver

Verbund. Ein adhäsiver Verbund besteht aus mindestens zwei

Komponenten, dem Adhäsiv und dem Substrat (auch als Adhärens

bezeichnet). Eine durch äußere oder innere Prozesse (meist lokale

oder globale Spannungen) herbeigeführte Separation der beiden

Verbundkomponenten innerhalb der Grenzschicht beider Phasen

wird als adhäsives Versagen oder Adhäsionsbruch bezeichnet. Befin-

det sich der Ort des Versagens außerhalb der Grenzschicht, so

spricht man von kohäsivem Versagen bzw. Kohäsionsbruch. Die oft

verwendete Phrase „Stärke der Adhäsion“ bezeichnet die Arbeit Wz,

die an dem Verbundsystem im Zustand z verrichtet werden muß,

um ein adhäsives Versagen herbeizuführen.

Der Zustand Adhäsion ist zwar charakterisierbar; quantifizierbar

ist aber nur der Prozeß, der gleichzeitig Nachweis dieses Zustands

ist. Die Quantifizierung erfolgt mit Hilfe der Prozeßgröße Arbeit.

Praktisch gemessen wird in der Regel eine Maximalkraft, die gerade

noch über die Grenzfläche übertragen werden kann, ohne den ad-

häsiven Verbund zu zerstören (kritischer Ansatz, siehe Kapitel

1.6 e), bzw. eine Minimalkraft, die gerade zu einer Zerstörung des

adhäsiven Verbundes führt (subkritischer Ansatz, siehe Kapitel

1.6 e). Aus diesen experimentellen Ergebnissen versucht man,

Rückschlüsse auf den Zustand zu gewinnen.

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-26

Gute Haftung/gute Adhäsion und schlechte Haftung/schlechte Ad-

häsion sind umgangssprachlicher Ausdruck für den numerischen

Wert der Arbeit – jedoch stets unter Bezugnahme auf die prakti-

sche Anwendung des adhäsiven Verbundes. Die Adhäsion kann

zwar „schlecht sein“, für das vorliegende Problem aber trotzdem

ideal. Die Bewußtwerdung für derartige qualitative Unterschiede

hat das Problemfeld der Haftungsoptimierung begründet.

1.6 Von Oberflächen und Grenzschichten

1.6 a Ein simpler Faserverbund

Für die nachfolgende Argumentation ist es erforderlich, den

prinzipiellen Aufbau eines Faserverbundwerkstoffes (FVW) etwas

genauer zu betrachten:

Abb. 1.6-1 Zweiphasensystem eines simplen Fa-

serverbundwerkstoffs (Querschnitt)

Ein simpler FVW wird aus zwei Einzelkomponenten zusam-

mengefügt - einem Fasermaterial und einem Matrixmaterial. Jede

einzelne Faser verfügt über eine große axialparallele mechanische

Stabilität. Diese läßt sich in Kenngrößen (z.B. Zugfestigkeit) aus-

drücken. Gegenüber einer seitlichen Verformung ihrer Gesamt-

struktur (z.B. Biegen) ist die Faser dagegen äußerst bruchanfällig.

Aus diesem Grunde werden die Fasern in ein Matrixmaterial (z.B.

einen Kunststoff) eingebettet. Einerseits werden sie dadurch vor

unerwünschten Querbelastungen geschützt, andererseits stellt sich

ein kumulativer Effekt in der axialen Belastbarkeit des Verbundes

ein: Die einwirkende Kraft kann sich auf viele Fasern verteilen. Es

entsteht ein makroskopisch kompakter Werkstoff - ein Faserver-

bundwerkstoff.

Die Fasern können als unidirektionales Bündel, multidirektio-

nales Gewebe (Matte) oder auch völlig unorientiert als kurzfaseri-

ger Füllstoff eingebracht werden. Im weiteren wird der einfachste

Fall der Faserorientierung betrachtet - eine unidirektionale konti-

nuierliche Anordnung.

1.6 b Zur Universalität des Begriffs Grenzfläche

Der Modell-FVW wird aus zwei Komponenten gebildet. Denk-

bar wäre also die Beschreibung des Gesamtverbundes als binäres

System kondensierter Phasen (Abb. 1.6-1). Die beiden Phasen sind

leicht zu identifizieren und in einer Modellzeichnung kann man

beiden Materialien auch sofort ein Volumen, d.h. einen Ort ein-

deutiger Material-Entsprechung zuweisen. Dabei entsteht eine dis-

krete zweidimensionale Phasengrenze. Zumindest bei der

umschlossenen Faserkomponente erkennt man sofort die räumli-

che Entsprechung dieser Phasengrenze mit dem, was man gemein-

hin als Oberfläche (engl. surface) der Faser bezeichnen würde. Da

hier jedoch zwei kondensierte Phasen aufeinandertreffen, wird der

Begriff Grenzfläche (engl. interface) verwendet. Die Matrixkompo-

nente verfügt sogar über zwei Phasengrenzen:

1)eine innere (diskrete) gegemeinsam mit den Fasern

2)eine äußere (kontinuierliche) gemeinsam mit der Umgebung des

Verbundes.

innere Phasengrenze

äußere Phasengrenze

Matrixmaterial

Fasermaterial

1.6 Von Oberflächen und Grenz-

schichten

1-27

Letztendlich sind alle Phasengrenzen (d.h. auch fest/gasförmig)

Grenzflächen. Es scheint, als würde der Begriff Oberfläche die um-

fassende Betrachtung der Phasengrenze verhindern wollen, indem

er die kondensierte Phase dominieren läßt; man schaut quasi durch

das Gas hindurch auf die Oberfläche. Allein die Beschränkung

menschlicher Sinnesorgane verdrängt den Gedanken, man könne

doch statt dessen durch den Festkörper hindurch „auf das Gas

schauen“. Diese - abstrakt vorhandene - Betrachtungsambivalenz ist

jedoch objektives Wesensmerkmal einer Phasengrenze. Die Phasen-

grenze „gehört“ nicht zu einer einzelnen der beiden Phasen. Ober-

fläche überträgt diese „Besitzrechte“ jedoch exklusiv auf die

kondensierte Phase. Grenzfläche weist auf die dialektische Grundla-

ge ihrer eigenen Existenz hin und ist deshalb als Begriff vorzuziehen.

1.6 c Einführung des Begriffs Grenzschicht

Viele Arbeiten ( [1-42], [1-49], [2-62], [2-74], [1-20] etc.) be-

tonen die Notwendigkeit einer dreidimensionalen Betrachtung der

Phasengrenze in Verbundwerkstoffen. Damit ist nicht die Positio-

nierung einer ebenen oder gekrümmten Fläche im Raum gemeint

(diese Art von Dreidimensionalität besitzt auch die Zylinderman-

telfläche einer Carbonfaser bzw. eine davon abgeleitete Grenzflä-

che.). Vielmehr wird darauf hingewiesen, daß die Grenzfläche

selbst eine endliche „Dicke“ besitzt. Der mathematische Flächen-

begriff ist hier natürlich nicht mehr haltbar und so bedient man

sich des Bezeichners Grenzschicht. Beispielsweise würde aus der

pseudo-dreidimensionalen Zylindermantelfläche ein echter Kör-

per, nämlich ein Hohlzylinder mit finiter Wandstärke, entstehen.

Diese Wandstärke entspräche der „Dicke“ der Grenzschicht.

Allgemeiner Konsens herrscht in Bezug auf die räumliche Be-

grenzung der Grenzschicht. Wir betrachten dazu eine Quer-

schnittsfläche, orthogonal zur Grenzfläche (Abb. 1.6-2):

Die Grenzschicht beginnt an einer Isolinie innerhalb des Füll-

materials (z.B. der Faser), an der die Materialeigenschaften der ge-

kennzeichneten Region erstmalig von denen der Faser abweichen.

Sie erstreckt sich bis zu derjenigen Isolinie innerhalb der Matrix, an

der die Materialeigenschaften der gekennzeichneten Region erst-

malig mit denen der bulk Matrix übereinstimmen [1-41]. In dem

geometrisch und inhaltlich idealisierten Beispiel der hohlzylinder-

förmigen Grenzschicht entspräche die Querschnittsfläche einem

Kreisring, dessen innerer und äußerer Umfang mit jeweils einer der

beiden Isolinien übereinstimmen.

Die Grenzschicht-Definition macht die Materialeigenschaften

bzw. deren Ortsabhängigkeit zum Kriterium für die Eingrenzung

eines Volumens, für dessen Benennung in Chemie und Physik be-

reits ein Begriff existiert: Phase. Und so findet man in der englisch-

sprachigen Fachliteratur häufig den Bezeichner interphase (als

Grenz-, Meso- oder Interphase ins Deutsche übersetzt). Doch, so na-

heliegend der Phasenbegriff zunächst auch erscheinen mag, so irri-

tierend ist seine Verwendung in Bezug auf die obige Definition von

Grenzschicht. Während eine „Phase“ laut wissenschaftlichem Kon-

sens ([1-48]) stets durch eine „Phasengrenze“ (an der sich die

phasencharakteristischen Eigenschaften sprunghaft ändern) von

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-28

ihrer Umwelt getrennt ist, impliziert die Grenzschichtdefinition

eine kontinuierlichen Veränderung von Materialeigenschaften

zwischen bulk- und Grenzschicht-Volumen.

Abb. 1.6-2 Definition der Grenzschicht am Bei-

spiel eines Faser/Matrix-Verbundes

Der Ausbildung einer Grenzschicht geht das Aufeinandertreffen

mindestens zweier Phasen voraus. Erscheint es daher nicht nahelie-

gend, die Grenzschicht als Phasengrenze finiter Dicke statt als Phase

zu begreifen? Diese Überlegung wird durch die Wusche Grenz-

schichtdefinition bestätigt: Zusammensetzung und energetische Grö-

ßen in der dreidimensionalen Phasengrenze verändern sich

kontinuierlich von einer bulk-Phase zur anderen [1-24].

Verläßt man den Bereich der Ingenieur- und Angewandten Na-

tur-Wissenschaften, um sich im Rahmen der klassischen Naturwis-

senschaften Chemie und Physik einer allgemeingültigen und

ursächlichen Betrachtung der Ober- und Grenzflächenphänomene

zu nähern, so gerät das mühsam erarbeitete (makroskopische) Bild

der Grenzschicht ins Wanken. Man wird feststellen, daß einige Au-

toren zur Darstellung ihrer Theorien des Grenzschicht-Begriffes

überhaupt nicht bedürfen [1-24]. Wenn man zunächst noch ver-

mutet, dies wäre eine Art wissenschaftliches Generationsproblem

(laut [1-49] diskutierte man noch 1991 über die Existenz bzw. Ko-

existenz von Grenzfläche und Grenzschicht in Verbundsystemen),

so wird man sehr schnell erkennen, daß auch hier eher das Umfeld

des Betrachters über den Umgang mit dem Grenzschichtbegriff

entscheidet. Während für die einen die Existenz der Grenzschicht

der Schlüssel zum Verständnis des makroskopischen Verhaltens

von Haftverbunden ist (d.h. Ursache), stellt sie für die anderen eine

mehr oder minder stark ausgeprägte Folge viel prinzipiellerer Vor-

gänge dar. Es erscheint daher sinnvoll, auch den Begriff Grenz-

schicht hinsichtlich seiner Semantik und seiner Rolle innerhalb der

1.6 Von Oberflächen und Grenz-

schichten

1-29

einzelnen wissenschaftlichen Konzepte zu untersuchen. Ein guter

Ausgangspunkt dafür ist die Betrachtung der historischen Entwick-

lung der modernen Adhäsionsforschung. Obwohl das Thema hier

nicht erschöpfend behandelt werden kann, sollen wichtige Meilen-

steine genannt und die bedeutendsten - oftmals fälschlich*) als Ad-

häsionstheorien - bezeichneten, Konzepte zur Benennung und

quantitativen Beschreibung adhäsiver Teilbeiträge eingeführt wer-

den.

1.6 d Der Grenzschichtbegriff der Naturwissenschaften

Der älteste belegbare Versuch einer wissenschaftlichen Ausein-

andersetzung mit dem Haftungsphänomen ist das „Gravitäten“-

Konzept von de la Fond aus dem Jahre 1777 [1-20]. 45 Jahre spä-

ter entwickelte Faraday ein energetisches Oberflächenkonzept,

unterschied damit erstmalig bulk- und Oberflächeneigenschaften

auf molekularer Ebene und beschrieb den Vorgang der Adsorption.

Seit Mitte des 18. Jahrhunderts wurde die Entwicklung der (physi-

kalischen) Chemie stark von den Aussagen der klassischen Ther-

modynamik geprägt. Die systematischen Benetzungsmessungen

und deren thermodynamische Interpretation durch Dupré um

1850 verkörpern einen weiteren Meilenstein auf dem Weg zu einer

geschlossenen thermodynamischen Interpretation von Adhäsion.

1869 formulierte dieser erstmalig einen mathematischen Zusam-

menhang zwischen Oberflächenspannung und einer Größe, die er

als thermodynamische Adhäsionsarbeit Wa bezeichnete. Die erste

exakte und geschlossene thermodynamische Beschreibung der

Grenzfläche geht auf Gibbs zurück [1-24]. Sie basiert auf einer

Zweidimensionalität der Phasengrenze, d.h. einer Grenzfläche.

1940 stellte Guggenheim ein verändertes Modell unter der An-

nahme einer Dreidimensionalität der Phasengrenze vor. Seine Be-

schreibung dient auch heute noch als Grundlage der

Grenzflächenthermodynamik [1-24], [1-35]. Im praktischen Um-

gang mit den thermodynamischen Größen spielt diese Räumlich-

keit jedoch keine essentielle Rolle - im Gegenteil, es wird von

Oberflächen- und Grenzflächeneinheit gesprochen (surface area,

interface area). Die Weiterführung der Dupréschen Arbeiten

[1-33] zunächst in den 1960er Jahren durch Young [1-34] und

später durch Zisman, Fowkes, Good und Wu [1-24] gipfelte

schließlich in der Formulierung eines (auf dem Benetzungsvorgang

basierenden) geschlossenen thermodynamischen Adhäsionstkon-

zeptes, dessen wichtigste und aussagekräftige physikalische Größe

die thermodynamische Adhäsionsarbeit Wa ist (siehe Kapitel

3.1 d). Wus Begründung für eine dreidimensionale Betrachtung

der Phasengrenze ist verblüffend: „...but the use of a dividing surface

is unnatural.“ [1-24]. Dieser Satz ist der einzige Hinweis auf eine

Auseinandersetzung mit der Fragestellung, ob die thermodynami-

sche Beschreibung von Grenzflächenphänomenen einer Dreidi-

mensionalität bedarf. So enttäuschend diese Aussage für einen

*) Falsch ist die Verwendung des Begriffs Adhäsionstheorie deshalb, weil er

die Verfügbarkeit eines gesamtheitlichen Adhäsionsmodells suggeriert.

Ein solches ist jedoch bis zum heutigen Tage tatsächlich nicht verfügbar.

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-30

Rationalisten auch sein mag, so einfach und verlockend „wahr“

präsentiert sie sich jedoch auch. Nach Wu liegt die durchschnittli-

che „Dicke“ der Grenzschicht bei <0.1µm. In [1-35] geht man so-

gar von nur 1-10nm aus.

Die thermodynamische Modellierung von Ober- und Grenzflä-

chen war lange Zeit die einzige (naturwissenschaftliche) Alternative

zum mechanischen Adhäsionskonzept. Der jahrtausendelangen

Tradition und Erfahrung in der Anwendung von Haftverbunden

geschuldet, dominierte in der Praxis die rein mechanische Interpre-

tation. Da die Thermodynamik die spezifischen Adhäsionskräfte

zwar postulierte, jedoch nicht erklärte, war ein Paradigmenwechsel

noch nicht möglich.

Abb. 1.6-3 Etablierte Adhäsionsmodelle

Erst durch die Einführung der Polarisationstheorie durch de

Bruyne [1-30] in den dreißiger Jahren begann die Untersuchung

der spezifischen Adhäsionsbeiträge auf molekularphysikalischer

Ebene. Die Ära der modernen Adhäsionsforschung war eingeleitet.

In den fünfziger Jahren des 20. Jahrhunderts entstand die elektro-

statische Adhäsionstheorie (Derjargin et al. [1-31]) - das Postulat

einer elektrochemischen Doppelschicht an der Grenzfläche, eta-

bliert als Folge von Elektronenaustauschprozessen zwischen Fest-

körpern. Erst im Jahre 1984 gelang deren experimenteller

Nachweis [1-21]. In den sechziger Jahren wurde von Vojuckij

et al. eine Diffusionstheorie zur Beschreibung von Adhäsion vorge-

stellt [1-32]. Ebenfalls seit Beginn der sechziger Jahre wird auch

die Möglichkeit der Ausprägung chemischer Bindungen als Adhä-

sionsbeitrag diskutiert. Eine ausführliche Darstellung der histori-

schen Entwicklung der Adhäsionsforschung findet sich in [1-20].

Adhäsionsmodelle

mechanisch

(mechanical interlocking) spezifisch

physikalische

Wechselwirkungen

thermodynamische

Interpretation Chemische Bindungen

Polarisationstheorie

de Bruyne 1935

Elektrostatische Theorie

Derjargin 1950

Diffusionstheorie

Vorjuckij 1960

Thermodynamik der

Phasengrenzen Zisman,

Fowkes, Good, Wu

1963

Weak Boundary Layer

Bikerman 1947

1.6 Von Oberflächen und Grenz-

schichten

1-31

1.6 e Der Grenzschichtbegriff der Ingenieurwissenschaften

Die mechanischen Eigenschaften von Faser und Matrix sind

Materialeigenschaften der einzelnen Verbundkomponenten. Sie

leiten sich aus der Kohäsion, d.h. dem chemischen bzw. physikali-

schen Zusammenhalt einer stofflich homogenen Phase, ab. Eine

mechanische „Grundstabilität“ entsprechend der gewählten Ein-

zelkomponenten auch für deren Verbund anzunehmen, erscheint

naheliegend. Verfolgt man diesen Gedanken konsequent, so ge-

langt man schließlich zur Beschreibung der Eigenschaften eines

Verbundwerkstoffes durch eine Linearkombination der physikali-

schen und chemischen Eigenschaften der separaten Verbundkom-

ponenten. Diese Sichtweise impliziert eine „scharfe“ Grenzfläche,

d.h. eine Unstetigkeitsstelle am Ort des Aufeinandertreffens der

Materialitäten beider Verbundkomponenten.

Der Druck auf diese (zu stark vereinfachende) Sicht wuchs mit

der zunehmenden Bedeutung von Faserverbundwerkstoffen: 1916

wurde von R.Kemp das erste Patent für ein fast vollständig aus fa-

serverstärkten Kunstoffen bestehendes Flugzeug eingereicht. 1935

begann die großtechnische Herstellung von Glasfasern. Die Na-

men Toledo und Games Slayter sind fest mit dieser Pionierzeit

verbunden. Im Jahre 1943 wurden die ersten Bauteile als Polyester-

Glasfaser-Verbund gefertigt. Die Produktion von Carbonfasern

begann 1959 bei der Union Carbide (USA) und acht Jahre später

entstand das erste Flugzeug aus carbonfaserverstärktem Kunstoff.

Der vorläufige Höhepunkt der rasanten Entwicklung war die Her-

stellung von Aramidfasern durch den Konzern DuPont und deren

Vertrieb unter dem Markennamen „Kevlar“.

Bereits in den 40er Jahren des 20. Jahrhunderts hatte man fol-

gende praktische Erfahrungen im Zusammenhang mit Verbund-

werkstoffen gemacht [1-43]:

XDas Paradoxon der Werkstoffestigkeit:

Die wirkliche Festigkeit eines festen Stoffes ist sehr viel niedriger als

die theoretisch berechnete. (nach F. Zwicky)

XDas Paradoxon der Verbundwerkstoffe

Ein Verbundwerkstoff als Ganzes kann Spannungen aufnehmen,

welche die einzelne schwächere Komponente zerbrechen würden. Dem-

gegenüber kann von der stärkeren Komponente im Verbund ein höhe-

rer Anteil ihrer theoretischen Festigkeit übernommen werden, als wenn

sie isoliert belastet werden würde (nach R. G. Slayter).

In den 70er Jahren des 20. Jahrhunderts deutete sich daher bei

den Werkstoffwissenschaftlern ein Paradigmenwechsel an. Lipa-

tov etablierte im Jahre 1977 mit dem subkritischen Ansatz*) eine

Denkweise zur Modellierung werkstoffinterner Strukturmerkmale

intakter Systeme. Folgt man den Ausführungen in [1-42], so be-

schäftigte man sich dadurch erstmalig mit den inneren strukturel-

len Aspekten eines Werkstoffs. Im Gegensatz dazu dienten die bis

zu diesem Zeitpunkt ausschließlich üblichen - als kritischer Ansatz

*) Die Bezeichnung subkritisch geht nach [1.34] auf den Umstand

zurück, daß man den Werkstoff nach vor dem Zeitpunkt des kritischen

Versagens betrachtet.

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-32

bezeichneten - Theorien der Aufklärung von sogenannten Grenzei-

genschaften, d.h. derjenigen Werkstoffeigenschaften, die für die

geometrische und mechanische Integrität eines Bauteils im Versa-

gensmoment und kurz danach von Bedeutung sind (z.B. Grenzflä-

chenscherfestigkeitτIFSS). Das wirklich Innovative des subkritischen

Ansatzes war jedoch die These, daß man die physikalischen Eigen-

schaften von Verbundmaterialien nicht additiv aus denen der

Komponenten zusammensetzen könne. Statt dessen begründet

man die experimentell gefundenen Abweichungen einer spezifi-

schen Verbundeigenschaft von der theoretischen (additiv gewon-

nenen) Vorhersage mit der (räumlichen) Existenz einer dritten

Phase - der Meso- oder Interphase [1-42]. Man nimmt dabei an,

daß die bloße Anwesenheit der jeweils anderen Phase zu Verände-

rungen der reinen Stoffphasen führt und daß sich dieses „modifi-

zierte“ Material in Form der Grenzschicht zu einer dritter Phase

zusammenfassen läßt.

Problematisch am Drei-Phasen-Modell erscheint die Annahme

einer Homogenität der Interphase bezüglich ihrer physikalischen

und chemischen Eigenschaften. Auch hier gibt es theoretische An-

sätze von Mehrphasenmodellen bzw. einer „inneren Erweiterung“

des Dreiphasenmodells zur Abbildung von Inhomogenitäten in-

nerhalb der Grenzschicht. Als Beispiel sei das Drei-Terme-Modell

(Papanicolaou et al.) erwähnt. Weitere Informationen sind

[1-42] zu entnehmen. Die Verschachtelungstiefe und damit die

Anzahl (virtueller) Grenzschichten läßt sich theoretisch ins unend-

liche treiben. Mit jeder eingeführten Verschachtelungsebene nä-

hert sich die Beschreibung (analog zur fast sprichwörtlich

gewordenen Quadratur des Kreises) einer exakten Darstellung des

realen Systems. Für den Theoretiker gilt es hier abzuwägen, welche

Ergebnisqualität welchen mathematischen und rechentechnischen

Aufwand rechtfertigt.

Betrachtet man die mathematischen Formulierungen der Mehr-

phasen-Modelle [1-42], so fällt auf, daß deren Parameter aus-

nahmslos Elastizitätsmoduli, geometrische Indizes (z.B. Radius)

oder abstrakte Beschreibungsfaktoren (z.B. „Grad der Inhomoge-

nität“) sind. Niemand wird den praktischen Nutzen eines Kenn-

wertes „E-Modul“ bestreiten. Doch: Wenn das Ziel des subkritischen

Ansatzes wirklich ein strukturelles Verständnis des „Innenlebens“ eines

Werkstoffes ist, müßte es dann nicht auch zur parametrischen Beteili-

gung strukturgebender Eigenschaften an den Modellen kommen?

Es drängt sich der Verdacht auf, daß auch der Begriff Struktur

in der Chemie und in den Ingenieurwissenschaften einer unter-

schiedlichen Semantik folgt. Das Durcheinander wird exempla-

risch sichtbar anhand der nachfolgenden Liste aus [1-42]. Sie

enthält eine Aufzählung von in praktischen Verbunden auftreten-

den „Abweichungen von einem theoretischen Zwei-Phasen-Sy-

stem“ (untersucht durch andere Autoren wie Piggot et al., Yates

et al., Nardin et al. u.v.a.). Durch deren „Bestimmung“ wird nach

Meinung des Autors von [1-42] die Idee des subkritischen Ansat-

zes, d.h. die Einführung einer Interphase zur strukturbezogenen

(mikro)mechanischen Modellierung von Verbundmaterialien, ge-

stützt:

1.6 Von Oberflächen und Grenz-

schichten

1-33

a) Physisorption und Chemisorption der Matrix an der Füllstoff-

oberfläche

b) Einschränkungen der Ketten- und Segmentmobilität von poly-

meren Matrizes aufgrund der Konformationsbeschränkungen in

Oberflächennähe des Füllstoffs

c) Ausbildung transkristalliner Zonen

d)Spannungskonzentration an rauhen Oberflächen des Füllstoffes

e) Schrumpfspannungen aufgrund unterschiedlicher thermischer

Ausdehnungskoeffizienten

f) Mikrohohlräume und Mikrorisse

Gerade im Kontext der in ([1-42]) geführten Argumentation ist

diese Auflistung äußerst kritisch zu betrachten:

Erstens – die Liste enthält ein Durcheinander naturwissenschaft-

licher Kategorien, verbunden mit einem schwindelerregenden Flug

von der atomaren bis in die makroskopische Domäne: Sie enthält

a) molekulare Prozesse auf Basis einzelner funktioneller Gruppen,

b) spezielle Aspekte der Dynamik von Polymeroberflächen,

c) den Hinweis auf die Ausbildung von Modifikationen bzw.

Domänen,

d)und e) den Hinweis auf das Auftreten mikro- und makroskopi-

scher Energiekonzentrationen,

f) eine Aufzählung meso- und mikroskopischer Material-Inhomo-

genitäten und Morphologien.

Zweitens – Phänomene wie Transkristallinität, Spannungskon-

zentrationen und morphologische Imperfektionen werden in ihrer

Ausprägung stark durch den Herstellungsprozeß beeinflußt und

sind teilweise sogar steuerbar. D.h., sie sind nicht hinreichend für

die Deklaration einer Grenzschicht ad omnia.

1.6 f Zwei Welten treffen aufeinander

Ein Vergleich der Angaben zur „Dicke“ der Grenzschicht aus

mikromechanischen Arbeiten mit dem (pauschal postulierten)

Wert aus dem thermodynamischen Grundlagenwerk von Wu

führt zu einem interessanten Ergebnis: Die „Dicke“ der Grenz-

schicht nach Wu liegt mindestens eine Größenordnung unterhalb

derjenigen der mikromechanisch untersuchten und modellierten

(Tab. 1.6-1). In [1-43] findet sich gar der Hinweis darauf, daß die

„Faser-Matrix-Grenzschicht“ aus der Schlichte (d.h. einer präpro-

duktiv vorhandenen Faser-Ummantelung, hauptsächlich zum me-

chanischen Schutz der Faser und zur Verbesserung der

Haftungseigenschaften) gebildet wird.

Es scheint, als sei der Begriff Grenzschicht in vielen ingenieur-

wissenschaftlichen Arbeiten ein Container für physikalische und

chemische Charakteristika der Komponenten - vor allem jedoch

für deren Wechselwirkungen auf molekularer und mesoskopischer

Ebene. Diese Eigenschaften und Prozesse werden als „strukturelle

Aspekte“ etikettiert, in einer black box zusammengeschnürt und

durch die Einführung einer dritten Phase mit eigener Materialität

verbrämt.

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-34

Der physikochemische Grenzschichtbegriff leitet sich dagegen

aus energetischen Konzepten ab. Da die beteiligten Moleküle eine

Dreidimensionalität besitzen, ist die Annahme einer Dreidimen-

sionalität für die Region der molekularen Wechselwirkung folge-

richtig und „natural“. Auch eine – je nach Herstellungs-

bedingungen auf unterschiedliche Weise initiierte – Anreicherung

bestimmter Matrixkomponenten an der Grenzfläche anzunehmen,

führt zu einer räumlichen Interpretation der Phasengrenze. Nur, in

welcher Größenordnung und über welches Volumen hinweg manife-

stieren sich derartige Erscheinungen? Tabelle 1.6-1 zeigt einducksvoll

die Diskrepanz im Umgang mit dem Grenzschichtbegriff. Bei der

Verwendung des Begriffes Grenzschicht sollte man sich dieses Un-

terschiedes bewußt sein. Im Rahmen dieser Arbeit wird Bezug auf

die physikochemische Interpretation genommen. Mikroskopische

und makroskopische Materialinhomogenitäten im Kontaktbereich

der beiden Verbundkomponenten werden explizit benannt (z.B.

transkristalline Domänen ).

Tab. 1.6-1 In [1-42] und [1-49] sowie anderen

Quellen finden sich Angaben zur „Dicke“ und

morphologischen Entsprechung der

Grenzschicht. Der Wert nach Wu entstammt

[1-24].

1.6 g Die Rolle der Grenzschicht in Haftverbunden

In [2-71] benutzt der Autor zur Einführung des Begriffs Grenz-

fläche ein einfaches aber eindrucksvolles Rechenbeispiel. Ausge-

hend von einer zweidimensionalen Kontaktzone zwischen Faser

und Matrix beschreibt er für einen Hochleistungfaserverbundwerk-

stoff mit 40

−

70 % Faservolumengehalt unter der Annahme eines

kreisrunden Faserquerschnitts von 7 µm Durchmesser und einer

quadratischen Faserpackung ein Verhältnis von Gesamtgrenzfläche

(Interface) zu Verbundvolumen von 2300 – 4000 cm² pro cm³.

In der Praxis kommen Haftverbunde zum Einsatz, deren Ver-

bundfestigkeit (die Festigkeit des Verbundes als summarischer

Ausdruck für die mechanische Festigkeit) die Kohäsionsfestigkeit

einer der Verbundkomponenten (meist die Matrix) übersteigt.

Trotzdem „hält“ der Verbund. Wie ist das möglich?

Ansatz System Dicke Bemerkung/Entsprechung

Eakins et al. Glasfaser/Epoxid 0.5µm Schichtdicke des Haftvermittlers

Piggot et al. Glasfaser/Epoxid 0.05-0.5µm durch Berechnung

Williams et al. Carbonfaser/Epoxid 0.5-3µm duch Berechnung

Metall/Epoxid 10µm

Bauer et al. AlMgSi/Epoxid 2.5-3.0µm

Wagner et al. [1-50] Carbonfaser/Polycarbonat 2-3µm transkristalline Phase

Wagner et al. [1-51] Glasfaser/Polypropylen 20µm transkristalline Phase

Klein et al. Aramidfaser/Polyamid 6.6 40µm transkristalline Phase

Jenneskens et al. Carbonfaser/Polyamid 6 450µm transkristalline Phase

Wu generell <0.1µm

1.7 Theorie und Praxis der Adhä-

sion

1-35

Wenn die Kohäsionsfestigkeit der Matrix bereits überschritten

ist, dann muß ja wohl die Faser für die Integrität des Verbundma-

terials zuständig sein. Die Faser ist aber vollständig vom Matrixma-

terial umschlossen. Die primäre äußere mechanische Belastung

trifft demnach das Matrixmaterial. Wie „kommt“ also die Kraft in

die Faser?

Abb. 1.6-4 Die Rolle der Grenzschicht in Haft-

verbunden: a) unbelastetes System, b) Verhalten

unter Scherbelastung (äußere Kraft) c) Kohäsiv-

versagen d) Adhäsivversagen

Abbildung 1.6-4 beinhaltet eine vereinfachte Darstellung eines

binäres Verbundsystems mit Grenzschicht. Die attraktiven Wech-

selwirkungen zwischen beiden Verbundkomponenten sind durch

senkrechte Linien abstrakt visualisiert. Diese Linien verlaufen

durch die Grenzschicht und symbolisieren Anziehungskräfte, die

unabhängig von ihrer Natur (siehe Kapitel 1.8) zu interpretieren

sind. Ausgehend vom unbelasteten System (a) wird die Verände-

rung unter äußerer Scherbelastung (b) veranschaulicht. (c) visuali-

siert die Grenzfälle kohäsiven und adhäsiven Versagens.

Das Modell soll zwei wesentliche prozedurale Konzepte von Fa-

serverbundwerkstoffen verdeutlichen:

XDie mechanischen Eigenschaften der Matrix bestimmen dar-

über, ob die Kraft überhaupt in die Grenzschicht eingeleitet

wird.

XOb die Faser ihrer Bestimmung als mechanischer Resistor

gerecht werden kann, hängt davon ab, ob der Bereich zwischen

Faser und Matrix - also die Grenzschicht - die Kraftübertra-

gung überhaupt leisten kann.

1.7 Theorie und Praxis der Adhäsion

1.7 a Von der Bauernregel zur Adhäsionstheorie

Bedenkt man die mehrtausendjährige Erfahrung in der prakti-

schen Nutzung des Haftungsphänomens durch die Verwendung

natürlicher Substanzen, bedenkt man ferner, daß diesen Technolo-

gien bereits etliche tausend Jahre vorausgingen, in denen der

Mensch mechanische Verfahren entwickelt hat, um - gleichsam

über die Natur triumphierend - irgendetwas miteinander zu ver-

binden, so müssen die 200 Jahre Adhäsionsforschung mittels wis-

senschaftlicher Methoden seit dem Ende des 18. Jahrhunderts für

den Stellenwert der Haftungs- und Enthaftungsprozesse in der

Technik als eher unbedeutend gewertet werden.

Die Gegenüberstellung der praktischen und wissenschaftlichen

Tradition im Umgang mit dem Phänomen Adhesion macht zwei

Dinge sehr deutlich:

1. Man kann sich der Erscheinung im praktischen Umfeld sehr

erfolgreich bedienen, ohne ein wissenschaftliches Verständnis

der zugrundeliegenden Vorgänge zu besitzen.

2. Auch heute noch entstammen die meisten Anwendungen und

Produkte eher umfangreichen empirischen Untersuchungen

oder langjährigen Erfahrungen (ähnlich den vererbten Braure-

zepturen in traditionellen Familienunternehmen) als wissen-

schaftlicher Grundlagenarbeit [1-36].

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-36

Fast schon legitimiert wird diese Vorgehensweise durch den

Umstand, daß sämtliche Adhäsionsmodelle jeweils nur einen Teil

zur Lösung des Gesamtproblems Adhäsion beitragen. Keines kann

alleinig zur Erklärung von Adhäsion herangezogen werden; jedes

vermag lediglich einen einzigen ursächlichen Anteil am Gesamt-

phänomen zu quantifizieren (siehe dazu auch Kapitel 1.8 g). Er-

schwert werden systematische Untersuchungen durch die

Tatsache, daß die Verhältnismäßigkeit dieser Anteile mit der Ma-

terialität der betrachteten Verbundsysteme variiert. Dieser Um-

stand ist Fluch und Segen zugleich: Eine Meßmethode und ein

Modell, die sich unsensibel gegenüber chemischen oder physikali-

schen Veränderungen an der Festkörperoberfläche oder in der

Grenzschicht zeigen, wären natürlicherweise ungeeignet für eine

quantitative Erfassung derselben.

Die sukzessive Einführung der spezifischen Adhäsionsmodelle

begleitet den Prozeß der Gewahrwerdung der Komplexität des Ad-

häsionsphänomens. Dem theoretischen Versuch, das Gesamtphä-

nomen in kleine ursächliche Beiträge zu zerlegen, mußte

zwangläufig auch eine Sektion der experimentellen Umgebung fol-

gen: Da man ja nicht in die Grenzschicht „hineinschauen“ konnte

(heutzutage in Ansätzen möglich, mit Hilfe der Laser Scanning Ra-

man Microscopy – [1-54], [1-55]), war man gezwungen, den Ver-

bund virtuell zu zerlegen, d.h. die Einzelkomponenten zu

charakterisieren und anschließend die spezifischen Adhäsionsmo-

delle auf die Ergebnisse anzuwenden (siehe 2.2 c). Wichtigste eta-

blierte Methode ist dabei die Benetzungsmessung zur Bestimmung

der Thermodynamischen Adhäsionsarbeit Wa (siehe Kapitel 3.1).

Doch auch die mechanischen Adhäsionsmodelle wurden wei-

terentwickelt. Praktischer Ausgangspunkt ist hier die experimentel-

le Vereinfachung der realen Systeme in dem Maße, daß sie

analytischen Beschreibungen zugänglich werden. Solche Modell-

verbundsysteme (MVS) enthalten beispielsweise nur eine einzelne

statt 30.000 Verstärkungsfasern (siehe 2.3 f). Der geringe mathe-

matische Anspruch, den Theorien wie z.B. das constant-shear-Mo-

dell von Kelly und Tyson [1-44] an den Experimentator stellen,

haben mikromechanischen Meßmethoden eine außerordentliche

Popularität verschafft [1-45].

Tab. 1.7-1 Vergleich experimentell bestimmter

und theoretisch berechneter Wechselwirkungs-

kräfte (aus [1-20]).

Den vermeintlichen Vorteil dieses (mikromechanischen) Ansat-

zes - nämlich den Umstand, daß man zu adhäsiven Kenngrößen

kommt, die nahezu Materialkennwerten entsprechen - erkauft man

sich mit dem Unvermögen, Struktur/Eigenschaft-Beziehungen zu

formulieren. Eine Separierung spezifischer Adhäsionsbeiträge ist

nicht möglich. Auf der anderen Seite können die einzelnen poten-

tiellen Beiträge aus den spezifischen Adhäsionsbetrachtungen der

Verbundkomponenten durch keines der existierenden Modelle zu

einer Gesamtgröße zusammengeführt werden, die einer Adhäsions-

kennzahl entspräche. Tab. 1.7-1 zeigt das Dilemma eindrucksvoll.

Darüber hinaus bleibt bei mikromechanischen Testmethoden

noch eine gehörige Restunsicherheit, ob das festgestellte Material-

verhalten analog auch in einem makroskopischen Verbund ausge-

prägt ist oder ob es durch kooperative Effekte qualitativ verändert

wird.

Bindungsart N/mm²

Dipol/Dipol 200

H-Brücke 500

chem. Bindung 5000

experimentell gemes-

sene Festigkeit bei

Klebeverbindungen

15...25

1.7 Theorie und Praxis der Adhä-

sion

1-37

1.7 b Adhäsionsforschung

Praktisches Ziel der Adhäsionsforschung ist die anwendungsge-

rechte Veränderung der makroskopischen Eigenschaften adhäsiver

Verbunde durch kontrollierte Manipulation auf der molekularen

Ebene der Einzelkomponenten. Daraus ergeben sich unmittelbar

drei Erfordernisse:

XEs muß ein Verständnis dafür entwickelt werden, welches

molekulare Charakteristikum welche Auswirkung auf die che-

mischen und physikalischen (makroskopischen) Eigenschaften

der Verbundkomponenten und des Verbundes hat.

XEs müssen Meßmethoden etabliert werden, die einerseits sensi-

bel auf Veränderungen in der molekularen Domäne reagieren,

andererseits aber auch Meßgrößen liefern, die in einen kausalen

Zusammenhang sowohl mit makroskopischen Eigenschaften

(bis hin zu Materialkennwerten) als auch mit molekularen

Parametern (bis hin zur Molekülgestalt) gebracht werden kön-

nen.

XEin einzelnes Meßverfahren bedient auf Basis des zugrundelie-

genden Meßmodells oftmals nur eine oder zwei Meßgrößen.

Adhäsionsmodelle ihrerseits berücksichtigen ebenso nur eine

spezifische Gruppe von Parametern und bringen lediglich eine

einzelne markante Modellgröße (z.B. thermodynamische

Adhäsionsarbeit, Grenzflächenscherfestigkeit) hervor. Es muß

also ein Ensemble von Meßmethoden identifiziert und etabliert

werden, dessen Gesamtheit sowohl die praktischen Belange als

auch die einzelnen Haftungsmodelle vollständig abdeckt (sur-

face sensitivity [1-36]). Der Stellenwert dieser Meßmethoden

zueinander wird im weiteren als komparativ bezeichnet.

Darüberhinaus muß zusätzlicher Aufwand für eine Korrelati-

onsanalyse der Meßergebnisse aus den einzelnen Methoden betrie-

ben werden. Voraussetzung für eine vertrauenswürdige

Korrelationsaussage ist natürlich die Transparenz der Meßmetho-

den. Reproduzierbarkeit und Fehlerquantifizierung sowohl in Be-

zug auf die Messung als auch auf die Auswertung sind essentielle

Bestandteile einer Methoden-Etablierung. Die Nutzung der teil-

weise noch recht jungen und durchaus nicht unumstrittenen Ver-

fahren als „dumme“ Meßdatenlieferanten und „black boxes“ (z.B

ZpSM, siehe Kapitel 3.2 d) führt die Suche nach quantitativen

Struktur/Eigenschaft-Beziehungen ad absurdum.

Die phänomenologische und die Zustands-Interpretation des Be-

griffes Adhäsion markieren den wissenschaftlichen Grundkonflikt

der Adhäsionsforschung. Diesen Diskurs zu führen, ist gleichbe-

deutend mit der Suche nach einem universellen Adhäsionsmodell,

dessen Eingabegrößen molekulare Parameter und dessen Ausgabe-

größen mikro- und makromechanische Kennwerte sind. Die dafür

so dringend notwendige und teilweise auch schon erfolgreich prak-

tizierte Kooperation von Ingenieur- und Naturwissenschaft muß

jedoch noch auf eine gemeinsame begriffliche Basis gestellt werden.

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-38

1.8 Die mesoskopische Domäne

1.8 a Einführung

Gegen Ende des 19. Jh. hatte man die Vorstellung aufgegeben,

ein universelles, auf Gravitationsmodellen basierendes Gesetz zur

Beschreibung zwischenmolekularer Anziehungskräfte zu finden

[1-57]. Ein dennoch wertvolles Ergebnis dieser Suche war die Er-

kenntnis, daß die experimentell zugängliche Oberflächenspannung

identisch mit denjenigen Kräften sein muß, die generell für den

Zusammenhalt von Festkörpern und Flüssigkeiten verantwortlich

sind und daß diese Kräfte über eine kleine Reichweite verfügen.

Man begann zu erahnen, daß es kurz-reichweitige Kräfte gibt, die

zu sehr lang-reichweitigen – also makroskopischen – Phänomenen

führen können. Aus dieser Zeit stammt das heute immer noch re-

levante semiempirische Konzept des Paar-Potentials (vein Mie,

1903), mit dessen Hilfe man das abstandsabhängige Wechselwir-

kungspotential zweier isolierter Teilchen (Atome, Moleküle) be-

schreibt. Es zeigte sich jedoch bald, daß, ein Paarpotential und die

daraus abgeleiteten Wechselwirkungskräfte beschreiben bzw.

quantifizieren zu können, noch lange nicht hieß, daß man in der

Lage war, daraus das Verhalten kondensierter Phasen abzuleiten.

So entstand - initiiert durch die Arbeiten von Ostwald [1-56]

(Erstauflauge 1914) – allmählich ein Bewußtsein für „die Welt der

vernachlässigten Dimensionen“, die Welt der Phasenübergangsre-

gionen (interface) entstanden. In dieser Domäne geschieht weitaus

mehr als nur die Verbrückung chemischer und physikalischer Pha-

sen. Hier finden sich einzelne Moleküle zu gewaltigen Aggregaten

zusammen, die wiederum eine gemeinsame große Schnittstelle zu

ihrer Umwelt entwickeln. Diese Schnittstelle ist Abgrenzung und

Kommunikation zugleich. Sie erzeugt eine neue Qualität von Iden-

tität – aus einzelnen Molekülcharakteristika werden makroskopi-

sche Eigenschaften.

Und auch in unserer Begriffswelt kommt es zu einer Transfor-

mation: Moleküle und Molekülverbindungen werden zu Stoffen

und Materialien. Im Kontext einer nachfolgenden Verarbeitung

taucht der Begriff Werkstoff auf. D.h., hier vollzieht sich der Über-

gang von der (abstrakt-) wissenschaftlichen in die praktische Welt.

Nicht ohne Grund finden sich daher in der Literatur auch prosa-

ische Bezeichnungen, wie z.B. „twilight zone“. Im Rahmen dieser

Arbeit wird die Bezeichnung mesoskopische Domäne verwendet.

Erst mit Hilfe der Quantenmechanik war es möglich, das Auf-

treten zwischenmolekularer Kräfte ursächlich zu verstehen. Das

quantenmechanische Konzept postuliert für alle zwischenmoleku-

laren Kräfte einen hauptsächlich elektrostatischen Ursprung (siehe

Hellman-Feynman-Theorem,[1-59]). Voraussetzung für eine

sinnvolle Anwendung des Theorems ist jedoch die exakte Lösung

der Schrödingergleichung zur Bestimmung der räumlichen La-

dungsverteilung (Elektronenwolke), was bekanntermaßen bereits

bei einem 3-Teilchensystem (2 Atomkerne, 1 Elektron) an die

Grenzen stößt. Das heißt, auch mit einem quantenmechanischen

Konzept gelingt der Brückenschlag zwischen der atomaren/mole-

kularen und der makroskopischen Domäne nicht.

1.8 Die mesoskopische Domäne

1-39

Es ist eine der wichtigsten Methoden im menschlichen Denken,

große und komplexe Sachverhalte in kleine Bestandteile zu zerle-

gen. Die Identifizierung, Eingrenzung und Benennung dieser Be-

standteile basiert entweder auf praktischer Erfahrung

(phänomenologische Sicht) oder auf deduktiven und induktiven

Erkenntnisprozessen, ausgehend vom Bekannten. Es liegt in der

Natur der Sache, daß diese Bestandteile im Verlauf der Auseinan-

dersetzung mit dem Problem redefiniert, umbenannt und mit an-

deren/neuen Inhalten belegt werden und daß sie in den seltensten

Fällen gleich von Beginn an die „wahre“ Struktur des komplexen

Sachverhaltes widerspiegeln. Man muß weiterhin bedenken, daß

der Zeitraum zwischen dem ausgehenden 19. und beginnenden

20.Jh. für das naturwissenschaftliche Weltbild ohnehin eine Reihe

von dramatischen Veränderungen bereithielt: In dieser Zeit wur-

den nicht nur Quantenmechanik und Relativitätstheorie geboren –

für die praktische Naturwissenschaft war vor allem die entgültige

Überwindung der Kantschen Naturphilosophie von immenser Be-

deutung. Gleichzeitig endete die Ära der Universalgelehrten und

die Diversifizierung der naturwissenschaftlichen Landschaft nahm

strukturgebende Ausmaße an. Konsequenter Weise kam es auch zu

einer Klassifizierung zwischenmolekularer Wechselwirkungen in

eine Reihe scheinbar unterschiedlicher Kategorien (z.B. Ionenbin-

dung, Metallische Bindung, van-der-Waals-Wechselwirkung, Was-

serstoffbrückenbindung, hydrophobe Wechselwirkung etc.) – die

einerseits Ausdruck der Ohnmacht vor der Komplexität des zu be-

handelnden Problems waren – vor allem aber zu Grundpfeilern der

sich gerade entwickelnden Arbeitsschwerpunkte und Spezialgebie-

te wurden.

Auch Isrealachvili weist in [1-57] darauf hin, daß diese Un-

terscheidung – da teilweise auf sehr künstlicher Basis vorgenom-

men – nicht ausschließlich hilfreich ist, sondern in vielen Fällen zu

großer Verwirrung führt. Angesichts der Vielfalt und Wider-

sprüchlichkeit in der Begriffswelt und der Semantik zwischenmo-

lekularer Kräfte und darauf aufbauender Adhäsionskonzepte (vgl.

z.B. [1-20], [1-24], [1-48], [1-52], [1-57]) kann dieses Thema hier

nicht erschöpfend behandelt werden. Dieses Kapitel soll sich daher

darauf beschränken, diejenigen Kräfte und Mechanismen zu be-

nennen, die für den im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Haft-

verbund als qualitätsbestimmend anzunehmen sind und die für die

Argumentation benötigt werden. Für eine ausführliche Darstellung

der spezifischen Adhäsionsmodelle sei auf [1-20]-[1-24], [1-52],

[2-62], [2-70], [2-74], [2-75], [2-78] verwiesen. Eine detaillierte

Beschreibung der mesoskopischen Domäne mit Schwerpunkt auf

Grenzflächen- und Kolloidforschung findet sich in den Standard-

werken, z.B. [1-57], [1-58]. Abschließend sei noch darauf hinge-

wiesen, daß in dieser Arbeit – wie in der Literatur allgemein üblich

– die beiden Begriffe Wechselwirkung (interaction) und Kraft (force)

synonym verwendet werden. In weiten Teilen orientiert sich die in

dieser Arbeit verwendete Nomenklatur an [1-57].

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-40

1.8 b Die 4 Kräfte der Natur

Das heutige naturwissenschaftliche Weltbild unterscheidet vier

wesentliche Typen von Kräften in der Natur, die sich in zwei

Gruppen zusammenfassen lassen [1-57]:

1. starke bzw. schwache Elementarkräfte extrem kurzer Reich-

weite (<10-5nm), die zwischen Protonen, Elektronen, Neutro-

nen und anderen Elementarteilchen wirken,

2. elektromagnetische bzw. Gravitationskräfte über mittlere bzw.

extrem große Reichweiten zwischen Atomen, Molekülen und

Elementarteilchen bzw. makroskopischen Objekten (bis in den

kosmischen Maßstab).

Da Gravitationskräfte in der atomaren bzw. molekularen Domäne

vernachlässigt werden können, konzentriert man sich bei der Be-

schreibung zwischenmolekularer Wechselwirkungen auf die elek-

tromagnetischen Kräfte

1.8 c Zwischenmolekulare Kräfte

Nach [1-57] lassen sich molekulare Wechselwirkungen grob in

drei Kategorien einteilen:

1. rein elektrostatische Wechselwirkungen auf der Basis von Cou-

lomb-Kräften zwischen geladenen Teilchen (Coulomb-Wech-

selwirkung) und zwischen permanenten Dipolen (Keesom-

Wechselwirkung, auch orientation interaction),

2. Polarisationswechselwirkungen auf der Basis von Dipolmo-

menten, die durch Ladungsträger oder permanente Dipole in

Atome und Moleküle induziert werden (auch als Debye-Wech-

selwirkungen bezeichnet, auch induction interaction) und

3. Kovalente (chemische) Bindungen und repulsive Wechselwir-

kungen auf der Grundlage von Kräften quantenmechanischer

Natur. Beide Wechselwirkungstypen sind kurz-reichweitig

(0,1-0,2 nm).

Kovalente (chemische) Bindungen werden in den meisten Fällen

gesondert behandelt. Diese Sonderstellung beruht auf einer ande-

ren Klassifizierung zwischenmolekularer Kräfte, die zu einer Eintei-

lung in physikalische (auch physikalische Bindung) und chemische

(chemische Bindung) Wechselwirkungen führt*). Danach werden

physikalische Bindungen durch physikalische Kräfte zwischen dis-

kreten Atomen und Moleküle verursacht. Solche Kräfte sind un-

spezifisch, unstöchiometrisch und undirektional. Physikalische

Wechselwirkungen führen zwar zu einer Störung der elektroni-

schen Ladungsdistribution der Interaktionspartner, bewahren aber

deren diskrete Identität. Im Gegensatz dazu kommt es bei chemi-

schen Wechselwirkungen zu einer Veränderung der elektronischen

Ladungsdistribution und damit zur Entstehung einer neuen, kom-

plexeren Identität. Chemische Wechselwirkungen sind spezifisch,

stöchiometrisch und gerichtet.

*) Diese Klassifizierung ist beispielsweise die Grundlage des thermodyna-

mischen Separationsmodells der Oberflächenspannung nach van Oss /

Good (siehe Kapitel 3.1 f)

1.8 Die mesoskopische Domäne

1-41

Physikalische Wechselwirkungen sind von Natur aus lang-

reichweitige (engl. long-range) Wechselwirkungen. Chemische

Wechselwirkungen sind kurz-reichweitig (engl. short range).

1.8 d van der Waals (vdW) - Wechselwirkung

Der Begriff van-der-Waals-(vdW)-Wechselwirkung bzw. vdW-

Kräfte ist ein Tribut an die Arbeiten des Holländers van der

Waals, der im Jahre 1879 zwischenmolekulare Wechselwirkungen

durch die Einführung eines attraktiven Energie-Terms und eines

Volumenausschluß-Terms (engl. excluded volume) in das ideale

Gasgesetz berücksichtigte und daran die Abweichungen zwischen

den Eigenschaften realer und idealer Gase erklären konnte (siehe

z.B. [1-48],[1-57]). Nachfolgende Arbeiten zeigten, daß diese zwi-

schenmolekularen Wechselwirkungen in drei Kategorien eingeteilt

werden können:

1. Analog zu Gravitationskräften existieren Kräfte, die zwischen

allen Teilchenwirken - die so genannten dispersiven Kräfte

(engl. dispersion forces). Man bezeichnet sie auch London-,

Ladungs-Fluktuations- , elektrodynamische oder induzierter

Dipol-induzierter Dipol-Kräfte (induced-dipole-induced-dipole

forces). Nach der Modellvorstellung beruhen dispersive Wech-

selwirkungen zwischen allen – auch unpolaren – Molekülen auf

der statistischen Bewegung der Elektronen in den Elektronen-

hüllen der Moleküle. Im zeitlichen Mittel verhalten sich die

Moleküle nach außen hin zwar elektrisch neutral, jedoch

bewirken die Schwankungen der Elektronendichte das tempo-

räre Auftreten von Dipolmomenten. Diese Dipolmomente

können mit den in analoger Weise entstandenen Dipolmomen-

ten benachbarter Moleküle interferieren, was zu attraktiven

Wechselwirkungen führt.

Dispersive Wechselwirkungen liefern den größten Beitrag zu

den vdW-Wechselwirkungen. Sie werden als lang-reichweitig

(0,2-10nm) eingestuft und sind somit für die Attraktion zwi-

schen makroskopischen Körpern verantwortlich. Dispersive

Wechselwirkungen sind nicht-additiv, d.h. in einem Teilche-

nensemble kommt es zu kumulativen Effekten, die allerdings

nicht näher spezifiziert werden können.

2. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (Keesom) zählen ebenfalls zu

den vdW-Wechselwirkungen. Sie wurden bereits in Kapitel

1.8 c aufgeführt.

3. Auch Dipol-induzierter Dipol-Wechselwirkungen (Debye)

gehören zur Gruppe der vdW-Wechselwirkungen. Auch sie

wurden bereits in Kapitel 1.8 c benannt.

1.8 e Zum Sonderfall Wasserstoff-Bückenbindung

Lange Zeit betrachtete man Wasserstoffbrückenbindungen

(kurz H-Brücken) als eine Form der chemischen Bindung. Heute

weiß man ([1-57]), daß H-Brücken in erster Linie elektrostatische

Wechselwirkungen sind. Das Wasserstoffatom/Proton steht also

den beiden – über die H-Brücke interagierenden – Wechselwir-

kungspartnern nicht gleichberechtigt zur Verfügung (engl. sha-

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-42

ring), sondern verbleibt dichter am kovalenten Bindungspartner

(Protonendonator). Dennoch verhalten sich Wasserstoffbrücken-

bindungen wie schwache kovalente Bindungen, denn sie sind nicht

nur relativ stark und stöchiometrisch, sondern auch gerichtet.

Diese Eigenschaftsambivalenz macht es extrem schwierig, einen

– durch H-Brücken verursachten – attraktiven Wechselwirkungs-

beitrag zu identifizieren und zu quantifizieren. Besonders deutlich

wird das Dilemma im Zusammenhang mit dem thermodynami-

schen Adhäsionsmodell (siehe Kapitel 3.1): Aufgrund der Reversi-

bilität dieses Wechselwirkungstyps sollten Wasserstoffbrücken-

bindungen eigentlich durch die Thermodynamik beschrieben wer-

den können. Aufgrund der ausgeprägten Stöchiometrie, Richt-

ungsanisotropie und Spezifizität der Wechselwirkung ist es jedoch

fraglich, ob diese Abbildung wirklich gelingt, denn die Thermody-

namik verfügt prinzipiell über kein molekulares Konzept.

1.8 f Stärke und Zusammenspiel zwischenmolekularer Kräfte

Das Wissen um die Existenz bestimmter Wechselwirkungsme-

chanismen ist natürlich nur eine Facette bei der quantitativen Be-

wertung adhäsiver Verbunde. Genauso wichtig ist es, deren relative

Stärke zu kennen.

Abbildung 1.8-1 faßt noch einmal die in dieser Arbeit verwen-

dete Klassifizierung von Kräften bzw. Wechselwirkungen zusam-

men und ergänzt diese Übersicht durch die Angabe typischer

Wechselwirkungsenergien.

Abb. 1.8-1 Klassifizierung und Nomenklatur

von Kräften und Wechselwirkungen in der me-

soskopischen Domäne

Generell gilt: Physikal.Bindungen können genauso stark sein

wie chemische Bindungen. Coulomb-Wechselwirkungen und ko-

valente Bindungen werden allgemein den starken zwischenmole-

kularen Kräften zugeordnet. vdW-Wechselwirkungen gelten

gemeinhin als schwach.

Die wichtigste – speziell für das Verständnis von adhäsiven Ver-

bunden relevante – Erkenntnis aus der Auseinandersetzung mit

den in der mesoskopischen Domäne wirkenden Mechanismen ist

jedoch: Es existieren unspezifische lang-reichweitige Kräfte (disper-

sive Kräfte), die eine Annäherung von Molekülen und makrosko-

pischen Körpern verursachen. Wenn ein bestimmter

Minimalabstand unterschritten ist, entfalten kurz-reichweitige

1.8 Die mesoskopische Domäne

1-43

schwache und starke spezifische Kräfte ihre Wirkung. Diese Kräfte

entscheiden über die subtilen Details der molekularen und makro-

molekularen Struktur (z.B. Peptidfaltung, Mizellbildung, Selbst-

ordnungsphänomene (engl. self assembling)) und letztendlich auch

über die Qualität und das spezifische Verhalten eines adhäsiven

Verbundes.

1.8 g Zum Spezifischen an Adhäsionsmodellen

Die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten zwischen-

molekularen Kräfte bilden die Basis für die so genannten spezifi-

schen Adhäsionsmodelle (siehe Abb. 1.6-3).

Signifikante Gemeinsamkeit der spezifischen Adhäsionsmodelle

ist die isolierte (und isolierende) Betrachtung einzelner Wechsel-

wirkungsmechanismen, deren Reichweite und Stärke jeweils in der

gleichen Größenordnung liegen. Das Attribut spezifisch ist das Er-

gebnis einer universellen Bewertung der einzelnen Modelle als ge-

samtheitlicher Beschreibungsversuch von Adhäsion. Es bringt die

Erkenntnis zum Ausdruck, daß die Quantitäten der aus den Mo-

dellen resultierenden adhäsiven Kräfte systemabhängige Größen

sind. Das heißt - da es je nach System zu Vorherrschaft, Abwesen-

heit oder gar Ausschluß einzelner Mechanismen kommen kann,

postulieren die spezifischen Adhäsionsmodelle lediglich adhäsive Teil-

beiträge.

In der Literatur dient das Attribut spezifisch gleichzeitig auch der

Abgrenzung vom traditionellen mechanischen Ansatz. Diese Tren-

nung gelingt jedoch nicht wirklich: Das sogenannte mechanical in-

terlocking führt sowohl im Mikroskopischen wie auch im

Makroskopischen zu Haftverbunden. Das vorsätzliche Aufrauhen

einer Oberfläche (z.B. mit Sandpapier) erweist sich bei einer Viel-

zahl konventioneller Einsatzfälle von Klebstoffen als schlauer

Heimwerkertrick; der Formschluß ist eine traditionelle Technik im

Handwerk (Nut und Feder, Mutter und Schraube etc.). Beide Ver-

fahren führen abstrakt gesehen vor allem zu einer Oberflächenver-

größerung. Andererseits wird eine makroskopisch glatt

erscheinende Festkörperoberfläche auf der mesoskopischen Län-

genskala immer noch eine finite Rauhigkeit besitzen. Mikro- und

Nanoporen sind potentielle „Anker“ für physische Blockademe-

chanismen. Überträgt man derartige Mechanismen der Haftung in

die molekulare Domäne, so spricht man von sterischen Wechsel-

wirkungen. Diese werden in der Literatur jedoch bereits als spezifi-

schen Adhäsionsbeiträge bewertet. Die Diffusionstheorie von

Vojuckij et al. [1-32] - als spezifisches Adhäsionsmodell geführt -

postuliert eine Diffusion von Kettenmolekülen und Molekülseg-

menten zwischen Adhäsiv und Adhärent (sog. Interdiffusion). Ab-

gesehen von der Tatsache, daß für einen derartigen Prozeß eine

Mindestbeweglichkeit der Moleküle beider Komponenten bzw. ei-

ner Komponente bei gleichzeitig vorhandener Mikroporösität der

Oberfläche der andern Komponente, erforderlich ist, versucht die-

se Theorie lediglich zu erklären, durch welchen Prozeß ein mikro-

skopisch inniger Kontakt zwischen beiden Komponenten erreicht

wird. Der eigentliche - daraus resultierende - Mechanismus der

Haftung läßt sich dagegen durchaus als eine sterische Hinderung,

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-44

d.h. ein mechanical interlocking, auf molekularer Ebene initiiert

aber u.U. bis in den makroskopischen Bereich sichtbar, interpretie-

ren.

Im Rahmen dieser Arbeit wird das Attribut spezifisch synonym

zu arteigen (d.h. vom System abhängig) bzw. unter ganz bestimmten

Voraussetzungen auftretend verwendet.

1.9 Literatur

1. Daten der Kunststoffverarbeitenden Industrie in Deutschland - 2001, GKV

2. Daten der Kunststoffverarbeitenden Industrie in Deutschland - 2002, GKV

3. Produktions- und Verbrauchsdaten für Kunststoffe in Deutschland unter Ein-

beziehung der Verwertung - 2001, CONSULTIC Marketing & Industrie

4. Kunststoffverarbeitende Industrie - Eine Wachstumsbranche im Wandel in:

DIW Berlin, Wochenbericht 10, 1999

5. v. Puttkammer, G.-J., Perspektiven des Standortes Deutschland in Euroland

- Chancen der deutschen Kunststoffverarbeiter, Garmisch-Partenkrichen,

8.10.1999, Vortrag

6. Schwank, G., Jahrespressekonferenz des Gesamtverbandes kunststoffver-

arbeitende Industrie (GKV) e.V. am 9.3.2000 in Frankfurt/Main

7. Pressemitteilung GKV vom 8.10.99

8. Pressemitteilung GKV vom 23.8.99

9. Branchenbericht 1999, GKV

10. Zaby, G., IKB.Dokumentation: Kurzdokumentation anläßlich der K’98 am

27. Oktober in Düsseldorf, IKB Deutsche Industriebank AG, VDI nach-

richten

11. IKB.Branchenbericht: Internationalisierung des Verpackungsmarktes: Her-

ausforderung für mittelständische Unternehmen, IKB Deutsche Industrie-

bank, April 2002

12. Jahresbericht Auto ’99, Verband der Automobilindustrie e.v.

13. Wichtige Branchendaten der deutschen Holz-, Möbel- und Kounststoffindu-

strie 1998/1999, Verband der Deutschen Möbelindustrie e.V., Hauptver-

band der Deutschen Holz- und Kunststoffverarbeitenden Industrie und

verwandter Industriezweige e.V.

14. Verbrauch von Kunststoffen in der Elektroindustrie in Westeuropa 1998, Ver-

band Kunststofferzeugende Industrie e.V.

15. Verbrauch von Kunststoffen für Verpackungen in Westeuropa 1998, Verband

Kunststofferzeugende Industrie e.V.

16. Verbrauch von Kunststoffen in der Autoindustriee in Westeuropa 1998, Ver-

band Kunststofferzeugende Industrie e.V.

17. Verbrauch von Kunststoffen im Bau in Westeuropa 1998, Verband Kunst-

stofferzeugende Industrie e.V.

18. Herrmann, J., Bekanntmachung einer Richtlinie zur Förderung von For-

schungs- und Entwicklungsvorhaben auf dem Gebiet: Haftung und Enthaf-

tung in technischen Systemen, BMBF, 08.05.2000

19. Janiak,C., Chemie in unserer Zeit, 6 (2001) 348

20. Bischof, C., Possart, W., Adhäsion - Theoretische und experimentelle Grund-

lagen, Akademie-Verlag, Berlin, 1983, S. 14

21. Garbassi, F., Morra, M., Occhiello, E., Polymer Surfaces - From Physics to

Technology, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 1996, S.332

22. Vakula, V.L., Pritykin, L.M., Polymer Adhesion - basic physico-chemical

principles, Ellis Horwood Limited, England, 1991, S. 21

23. Bartenev, G.M., In Structural Materials, Mach.-Build. Publ. Moskau,

1963, 1

24. Wu,S.,Polymer interface and adhesion, Marcel Dekker Inc., New York,

1982, S.337

25. Trizno, M.S., Moskalev, E.V., Adhesives and Bonding, Chimia Publ., Le-

ningrad 1980, S.6

1.9 Literatur

1-45

26. Derjagin, B.V., Krotova, N.A., Smilga, V.P., Adhesion of Solids, Plenum

Press, New York, 1978

27. Adamson, A.W., Physical Chemistry of Surfaces, Wiley-Interscience, New

York, 1976, S. 274

28. Epstein, G., Adhesive Bonding of Metals, New York, 1954

29. Krotova, N.A., On Bonding and Adhesion, Acad. Sci. Publ., Moskau, 1965,

S.94

30. de Bruyn, N.A., Flight, 28 (1939)

31. Derjagin, B.V., Krotova, N.A., Berichte der Akademie der Wissenschaften

der UdSSR 61 (1948), 849

32. Vojuckij, S.S., Autohesion and Adhesion of High Polmers, Intersci. Publ.,

New York/London/Sidney, 1963

33. Dupré, A., Theorie mecanique de la chaleur, Paris, 1869

34. Young, Th, Phil. Trans. Roy. Soc., London 1965, S.1805

35. Jaycock, M.J., Parfitt, G.D., Chemistry of Interfaces, Ellis Horwood Ltd.,

Chichester, 1981

36. Vogler, E. A., Interfacial Chemistry in Biomaterilas Science in Wettability,

Marcel Dekker, Inc., New York 1993 (ed. John C. Berg)

37. König, U., Molekulare Grenzschichtgestaltung zur Verbesserung der Blut-

kompatibilität von Polytetrafluorethylen, Dissertation, TU Dresden, 2000

38. Bohr, N., Atti del Congresso Internazionale dei Fisici Como, 11-20 Settembre

1927, (Zanchelli, Bologna ), 2 (1928) 565

39. Heisenberg, W., Zeitschrift für Physik, 43 (1927) 172

40. Popper, K. R., in Quantum Theory and Reality, M. Bunge (Editor), Sprin-

ger-Verlag, Berlin, 1967

41. Drzal, L.T., Rich, M.J., Lloyd, P.F., J. Adhesion, 16 (1982) 1

42. Meretz, S., Ein Beitrag zur Mikromechanik der interphase in polymeren Fa-

serverbundwerkstoffen, Dissertation, TU Berlin 1993, D83

43. Ehrenstein, G.W., Faserverbund-Kunststoffe: Werkstoffe, Verarbeitung, Ei-

genschaftem, Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1992

44. Kelly, A., Tyson, W.R., J. Mech. Phys. Solids, 13 (1965) 329

45. Pitkethly, M.J., Favre, J.P., Gaur,U., Jakubowski, J., Mudrich, S.F., Cald-

well, D.L., Drzal, L.T., Nardin, N., Wagner, H.D., Di Landro, L., Ham-

pe, A., Armistead, J.P., Desaeger, M., Verpoest, I., Composites Sci.

Technol., 4 (1993) 205

46. Findenegg, G.H., Grundzüge der Physikalischen Chemie in Einzeldarstel-

lungen, Band II: Statistische Thermodynamik, Dr. Dietrich Steinkopff Ver-

lag, Darmstadt, 1985

47. Alonso, M., Finn, E.J., Quantenphysik, Addison-Wesley (Deutschland)

GmbH, München, 1993

48. Atkins, P.W., Physikalische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Wein-

heim, 1990

49. Wacker, G., Experimentell gestützte Identifikation ausgewählter Eigenschaf-

ten glasfaserverstärkter Epoxidharze unter Berücksichtigung der Grenzschicht,

Dissertation, Universität-Gh Kassel 1996, D34

50. Wood, J.R., Wagner, H.D., Marom, G., J. Mater. Sci. Let., 14 (1995)

1613

51. Lustiger, A., Marzinsky, C.N., Mueller, R.R., Wagner, H.D.,J. Adhesion,

53 (1995) 1

52. Jacobasch, H.-J., Oberflächenchemie faserbildender Polymerer, Akademie-

Verlag, Berlin, 1984

53. Myers, D., Interfaces and Colloids, The Chemical Engineers’ Resource Pa-

ge, www.cheresource.com

54. Demtröter, W., Laser Spectroscopy - Basic Concepts and Instrumentation,

Springer-Verlag, Berlin-Heildelberg-New York, 1998

55. David, C.C., Lasers and Electro-Optics - Fundamentals amd Engineering,

Cambridge university Press, 1996

56. Ostwald, W., Die Welt der vernachlässigten Dimensionen, Verlag von Theo-

dor Steinkopf, Dresden und Leipzig, 1927

57. Israelachvili, J.N., Intermolecular and Surface Forces, Academic press,

London - San Diego, 2002

1 Von Oberflächen zu Grenz-

schichten: Adhäsion und die Su-

che nach neuen Werkstoffen

1-46

58. Hiemenz, P.C., Rajagopalan, R., Principles of Colloid and Surface Chemi-

stry, Marcel Dekker Inc., New York, 1997

59. P. Ehrenfest, Z. Phys., 45 (1927) 455

2-1

2 Das Konzept

(1) Motivation - Struktur-Eigenschaft-Bezie-

hungen, Stellung dieser Arbeit im Kontext der

Makromolekularen Chemie

(2) Bestandsaufnahme - Art und Einsatz von

Geräten und Methoden, Fehlerquellen, experi-

menteller Freiraum, experimentelle Notwendig-

keiten

(3) Experimenteller Fokus - Aliphatische Poly-

amide (engl. Nylons), Polyethylen, Carbonfasern

- Auswahl, Strukturmerkmale, Spezifikation,

grundlegende Charakterisierung

2 Das Konzept

2-2

Einleitung

Das wissenschaftliche Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Aufdek-

kung von Struktur/Eigenschaft-Beziehungen. Konkretisiert wird

die Problemstellung durch die Vorgabe, daß die zu betrachtenden

Eigenschaften der quantitativen Beschreibung von adhäsiven Ver-

bunden unter Beteiligung thermoplastischer Polymere als Matrix-

komponente dienen müssen. Dabei sollen diese Eigenschaften auf

eine Bewertung des Zusammenhalts im Verbund abzielen. Der

strukturelle Aspekt bezieht sich auf die einzelne Verbundkompo-

nente, jedoch nicht auf die Morphologie des Verbundes selbst.

Das Dilemma besteht also darin, daß ein Strukturmerkmal S der

Matrixkomponente i auf ein Eigenschaftsmerkmal E eines Ver-

bundes aus den Komponenten i und j abgebildet werden soll:

(2.0-1)

Beispielsweise soll aus dem Vorhandensein oder der Anzahl einer

bestimmten funktionellen Gruppe im Matrix-Polymer-Molekül

(Si) auf die Stärke der adhäsiven Wechselwirkungen zu einer Ver-

stärkungsfaser (Eij) geschlossen werden.

Generell werden Struktur/Eigenschaft-Beziehungen durch Model-

le M beschrieben. Kann dieses Modell mit Hilfe eines Experiments

bestätigt werden, so reift das Modell von der These zur Theorie.

Die experimentelle Methode muß dabei jedoch auf dem Modell

basieren, so daß die aus dem Experiment hervorgehende Meßgröße

in einem mathematischen Zusammenhang mit dem Eigen-

schaftsmerkmal verschmilzt:

(2.0-2)

Im Idealfall können die Modelle auch umgekehrt - also auf induk-

tivem Wege - eine Abbildung des Eigenschaftsmerkmals auf das

Strukturmerkmal ermöglichen.

In einer Vielzahl von Fällen sind Struktur/Eigenschaft-Beziehun-

gen lediglich auf empirischem Niveau bekannt. Derartige Kennt-

nisse werden in Form von Tabellen, Listen oder empirischen

Formeln abgebildet - ihre einfachste Repräsentation ist die Erfah-

rung. In Kapitel 1 wurde anhand der geschichtlichen Entwicklung

adhäsiver Verbunde gezeigt, daß beachtliche technologische Lei-

stungen auch ohne Detailverständnis und Modell vollbracht wer-

den können. Das wirft eine Frage auf:

Wenn es also anscheinend auch ohne geht, weshalb sollte man sich

dann bemühen, analytische Struktur/Eigenschaft-Modelle zu entwik-

keln, deren Ein- und Ausgangsgrößen sinnvoll physikalisch bzw. che-

misch interpretiert werden können?

Si Eij

⇒

S M E⇒⇒

2.1 Motivation

2-3

2.1 Motivation

Struktur/Eigenschaft-Modelle eröffnen die Möglichkeit, (makro-

skopische) Eigenschaften aufgrund von strukturellen Daten vorherzu-

sagen!

Für die Materialwissenschaften bedeutet dies ein anwendungs-

gerechtes Design von Werkstoffen; Strukturparameter auf moleku-

larer Ebene werden zu Werkzeugen der Ingenieur- und

Angewandten Naturwissenschaften. Für die F&E-Abteilungen in

den Unternehmen der KVI bedeutet Vorhersagbarkeit eine Ko-

sten- und Zeitreduktion. Langwierige und umfangreiche Versuchs-

reihen schrumpfen auf einen minimal notwendigen Umfang.

Nicht zuletzt unter ökologischen Aspekten ist ein solcher Zustand

erstrebenswert. Für den Konsumenten besteht die Chance, qualita-

tiv hochwertige Produkte zum minimalen Preis zu erwerben.

Für die Makromolekulare Chemie ist der Zusammenhang zwi-

schen der Struktur und den makroskopischen Eigenschaften eines

Polymeren einer der wichtigsten Untersuchungsgegenstände, wenn

nicht gar ihre Grundfrage. Die moderne Makromolekulare Che-

mie ist gewissermaßen ein Produkt des Streits um die Struktur von

Naturkautschuk [Staudinger,1920]. Heutzutage – da wir wissen,

daß es sich bei Makromolekülen um ketten-, netz- oder baumför-

mige (dendritische) Strukturen handelt, diskutieren wir – schon

fast philosophisch – Fragen zu Einfluß und Gewichtung einzelner

funktioneller Gruppen oder ganzer Verzweigungsäste auf die resul-

tierende bzw. verbleibende Eigenschaft der polymeren Substanz.

Wir diskutieren Fragen zu Struktur/Eigenschaft-Beziehungen,

z.B.:

Welchen Einfluß haben einzelne funktionelle Gruppen auf die Ei-

genschaften eines Polymeren und bei welchem kritischen Konzentrati-

onsverhältnis im Molekül geht dieser Einfluß gegenüber den aus dem

Backbone resultierenden Eigenschaften verloren?

Wodurch ist die Festkörperoberfläche eines Polymeren gekennzeich-

net; überwiegt der Einfluß des Backbones bzw. der eventuell im Back-

bone enthaltenen Brückengruppen, derjenige der Seitengruppen oder

derjenige der Endgruppen?

Welche Rolle spielen die einzelnen Gruppen während der Ausbil-

dung einer neuen Festkörperoberfläche aus der Polymerschmelze her-

aus?

Genauso gut hätte man nach einem Zusammenhang zwischen

Kettenverzweigungsgrad und Dichte fragen können. Auch dies

wäre eine Struktur/Eigenschaft-Beziehung. Polyethylen (PE) mag

das bekannteste Beispiel für einen diesbezüglichen Untersuchungs-

gegenstand sein: Der Kettenverzweigungsgrad ist ein eigenschafts-

bestimmendes Strukturmerkmal von Polyethylen. PE ist nicht

gleich PE – die thermischen, mechanischen und Quellungseigen-

schaften sind stark von der Kristallinität (und der Molmasse) ab-

hängig. Der kausale Zusammenhang ist dabei noch recht einfach:

Ein höherer Verzweigungsgrad reduziert zunehmend die Wahr-

scheinlichkeit und die (physische) Möglichkeit einer Parallelorien-

tierung von Segmenten räumlich benachbarter Alkylketten. Damit

sinken sowohl Kristallinitätsgrad als auch Dichte. Eine geringere

2 Das Konzept

2-4

Dichte ohne eine wirkliche sterische Blockade der entstandenen

Ausschluß-Volumina bewirkt eine bessere Fähigkeit zur bulk-Dif-

fusion und damit auch zur Quellung. Ein niedriger Kristallinitäts-

grad bewirkt eine geringe Zug- und Reißfestigkeit, auf der anderen

Seite jedoch eine höhere Bruchdehnung [2-80].

Da in dieser Arbeit das Verhalten von Polymeren in Verbund-

systemen diskutiert werden soll und da somit vor allem Ober- und

Grenzflächeneigenschaften eine Rolle spielen (vgl. Kapitel 1.6),

wurde bei obigen beispielhaften Fragestellungen das abstrakte ak-

kumulative Eigenschaftsmerkmal „Festkörperoberfläche“ adres-

siert. Die vorliegende Arbeit fokussiert jedoch nicht auf die

Beantwortung obiger Fragestellungen, sie möchte nur darauf hin-

weisen, daß eine vollständige systematische Untersuchung und

Modellierung von Struktur/Eigenschaft-Beziehungen auf derarti-

gen grundlegenden Zusammenhängen aufbaut.

Abb. 2.1-1 Typische Vergleichsgrafik

Die Suche nach Struktur/Eigenschaft-Beziehungen erfordert

gleichermaßen ein strukturiertes Design der experimentellen Um-

gebung als auch die Verfügbarkeit vertrauenswürdiger Meß- bzw.

Auswertungsmethoden. Eine diesbezügliche Bestandsaufnahme er-

folgt im nächsten Abschnitt. Die Formulierung und Quantifizie-

rung aufgefundener Struktur/Eigenschaft-Beziehungen bedingt

dagegen deren Analyse, Abstraktion und Vereinfachung sowie an-

schließende Modellierung. Diese Schritte sind wichtige Bestandtei-

le des am Ende des Kapitels vorgestellten wissenschaftlichen

Gesamtkonzept dieser Arbeit.

2.2 Bestandsaufnahme

2.2 a Absolut relativ

Abb. 2.2-1 Alternative Vergleichsgrafik

Wenn Messungen herangezogen werden, um Unterschiede oder

Übereinstimmungen in den Eigenschaften verschiedener Verbin-

dungen, Substanzen oder Materialien sichtbar zu machen, so be-

dienen sich viele Experimentatoren (u.a. [2-62],[2-70]-[2-74])

früher oder später einer Darstellungsform, wie sie schematisch

durch Abb. 2.1-1 skizziert wird: Für die folgenden Betrachtungen

nehmen wir dabei an, daß für die Testsubstanz A ein beliebiger

Meßwert y1, für die Testsubstanz B ein beliebiger Meßwert y2 und

für die Testsubstanz C ein beliebiger Meßwert y3, jeweils der glei-

chen Meßgröße Y, detektiert wurde.

Aus derartigen Darstellungen werden Aussagen wie z.B. „Y(A)

ist kleiner als Y(C)“ oder „der Trend einer Y-Abnahme von C über B

nach A ist deutlich erkennbar“ abgeleitet.

Sind derartige Schlußfolgerungen eine Grundlage für das Auf-

finden von Struktur/Eigenschaft-Beziehungen?

Zunächst läßt die Differenz zwischen den Meßwerten y1, y2

und y3 eine Abhängigkeit zwischen Substanzart und Meßgröße Y

vermuten. Aber:

Wieviel weniger bedeutet eine Abnahme ∆y von C über B nach A?

„Wieviel“ sind denn y1, y2 und y3 eigentlich „wirklich“, d.h. ges-

messen am absoluten Maßstab?

CBA

∆y

Meßgröße Y

BAC

∆y*, min

∆y*, max

Meßgröße Y

2.2 Bestandsaufnahme

2-5

Derartige Fragen können nur beantwortet werden, wenn die

Extrem- bzw. Grenzwerte von Y bekannt sind. Und selbst deren

Angabe ist in der Regel kontextabhängig. Ein Beispiel: Ein Tempe-

raturunterschied von

∆

T=30°C verursacht beim Menschen ein völ-

lig gegensätzliches Lebensgefühl. Viele wären bei 31°C

Außentemperatur von ihrem persönlichen Empfinden her geneigt

zu sagen: „Heute ist es aber heiß!“. Bei 1°C Außentemperatur wür-

den sie sich wohl eher zu gegensätzlichen Äußerungen hinreißen

lassen. Doch was sind 30°C Temperaturunterschied im kosmi-

schen Maßstab? Die Oberflächentemperatur der heißesten Sterne

beträgt ca. 80000K, die Temperatur im Bereich zwischen den Pla-

neten und Sternen entspricht demgegenüber nahezu dem absolu-

ten Nullpunkt. Ein Temperaturschwankung von 30K entspräche

hier einer Abweichung von 0,04% und auch der Temperaturbe-

reich um 293K erscheint im Vergleich zu den 80000K äußerst

niedrig. Würde hier irgendjemand ernsthaft behaupten, der Stern

wäre kälter geworden?

Abb. 2.2-2 Gefährliche Projektion

Wäre demnach eine Aussage wie z.B. „Die Meßwerte für A und

C schwanken mit (

∆

y*,max) und (

∆

y*, min) um einen für B gemesse-

nen Mittelwert y2“ nicht ebenso berechtigt und geeignet, das Meß-

ergebnis wiederzugeben? Abb. 2.2-1 visualisiert den formulierten

Zusammenhang.

Ein zweites, weitaus größeres Problem ergibt sich jedoch aus der

fehlenden Anordnungsvorschrift der Y-Meßwerte entlang der Ab-

szisse. Die Reihenfolge und Skalierung bestimmt der Experimenta-

tor selbst. Naheliegend und oft verwendet ist eine äquidistante

Anordnung auf Grundlage einer Größensortierung der Y-Werte.

Äußerst trügerisch ist jedoch das durch den Betrachter derartiger

Darstellungen projizierte Bild funktionaler Zusammenhänge, wie

z.B. eines linearen Zusammenhangs gemäß Abb. 2.2-2.

Abb. 2.2-3 Abszissenskalierung auf Grundlage

eines Strukturmerkmals

Die qualitative Aufwertung der informativen „Hitliste“ hin zu

einer Struktur/Eigenschaft-Beziehung geschieht durch die Substi-

tution der völlig willkürlichen Probennamen mit den zugehörigen

Werten eines gemeinsamen Strukturmerkmals S. Dieses Struk-

turmerkmal muß im Sinne einer gemeinsamen mathematischen

Basis gewählt worden sein, auf deren Grundlage die Proben mitein-

ander in Relation gesetzt werden können - beispielsweise das Ver-

hältnis zweier funktioneller Gruppen, die jeweils in allen zu

betrachtenden Molekülen vorhandenen sind. Anschließend erfolgt

eine absolute und relative Neupositionierung im Rahmen des Wer-

tebereiches des gewählten Strukturmerkmals.

Zunächst müssen also die Werte s1, s2 und s3 des gemeinsamen

Strukturmerkmals S für die Testsubstanzen A, B und C bestimmt

werden, d.h. s1=S(A), s2=S(B) und s3=S(C). Falls nun eine an-

schließende Sortierung die Sequenz erzeugt, so könn-

te sich beispielsweise die überraschende Erkenntnis ergeben, daß Y

von A über C nach B durch ein Maximum läuft (vgl. Abb. 2.2-3).

Das heißt – mathematische Voraussetzung für eine Korrelati-

onsanalyse zwischen molekularer Struktur und makroskopischer

Eigenschaft ist die Festlegung eines skalierbaren Strukturmerkmals

S auf molekularer Ebene. Alle mit in die Korrelationsanalyse ein-

bezogenen Verbindungen müssen innerhalb der molekularen Di-

ABC

scheinbarer Verlauf

Meßgröße Y

s1 s3 s4 s5 s6 s2

∆s1∆s2

Meßgröße Y

s1 s3 s2<<

2 Das Konzept

2-6

mension auf dieses gemeinsame Strukturmerkmal abbildbar sein.

Darüberhinaus müssen sie sich in der resultierenden Gesamtpro-

jektion (bis auf sinnvolle Ausnahmen) eindeutig voneinander un-

terscheiden. Diesem Problem ist Kapitel 5 - ”Chemometrische

Modellierung von aliphatischen Polyamiden” gewidmet. Die Zu-

sammenstellung der experimentellen Testreihe muß auf Grundlage

der Überlegung erfolgen, daß für alle Testsubstanzen ein gemein-

sames charakteristisches und quantifizierbares Strukturmerkmal

existiert bzw. definiert werden kann. Diese Überlegung fließt in

Kapitel 2.3 - ”Experimenteller Fokus und Strategie” mit ein.

2.2 b Cui bono est?

Immanentes und strukturgebendes Merkmal des hier darzustel-

lenden Konzeptes ist die Fragestellung nach einer praktischen An-

wendbarkeit der Erkenntnisse.

Über die Bedeutung von Haftverbunden wurde bereits ausführ-

lich in Kapitel 1 berichtet. Hier ist in der Praxis der Beweis für die

Existenz von Struktur/Eigenschaft-Beziehungen bereits vielfach er-

bracht: Die Oberflächenmodifizierung ist ein etablierter Metho-

denkomplex zur Manipulation von Oberflächen- und, daraus

resultierend, von Grenzflächeneigenschaften. Der Erfolg bzw.

Mißerfolg einer solchen Behandlung wird anhand der Haftungsei-

genschaften des temporären bzw. permanenten Verbundes bewer-

tet. Derartige Konzepte nutzen die Existenz von Struktur/

Eigenschaft-Beziehungen.

Die vorliegende Arbeit soll einen kleinen Beitrag zur Systemati-

sierung und Quantifizierung einer solchen Beziehung leisten. Sie

versucht dies anhand der Frage nach einer Steuerbarkeit der Haft-

festigkeit in Carbonfaser/Polyamid-Verbunden (CFRPA) auf der

Grundlage struktureller und morphologischer Aspekte der Einzel-

komponenten. Ein entsprechendes Adhäsionsmodell und die dar-

aus zu gewinnenden theoretischen Vorhersagen werden in Kapitel

6 - ”Ein Modell für adhäsive Verbunde aus Carbonfasern und ali-

phatischen Polyamiden” vorgestellt. Kapitel 10 - ”Ist das CFRPA-

Verbundmodell eine Struktur/Eigenschaft-Beziehung im Sinne

der Adhäsionsforschung?” zeigt, ob die Vorhersagen des Modells

mit der experimentellen Realität übereinstimmen.

2.2 c ...Berlin – Rom – Erkner

Nun taucht sofort eine erste Schwierigkeit auf: Strukturelle Ver-

änderungen an der Verbundkomponente i sollen auf eine Eigen-

schaft des Verbundes aus den Komponenten i und j abgebildet

werden (vgl. Gl.(2.0-1)). Der analoge Anspruch besteht für j.

Der Abbildung einer direkten Struktur/Eigenschaft-Beziehung

im Verbund entspräche der Zusammenhang

(2.2-1),

wobei und letztlich nichts anderes als ein Strukturmerkmal

und eine Eigenschaft der durch den Komponentenverbund ent-

standenen Grenzschicht (als physische Repräsentation des adhäsi-

Sij Eij

⇒

Sij Eij

2.2 Bestandsaufnahme

2-7

ven Zusammenhaltes) repräsentieren. Gemäß Gl.(2.0-2) müßte

dazu jedoch ein Meßverfahren existieren, welches in der Lage wäre,

das Strukturmerkmal zu erfassen und in der Meßgröße

auszudrücken. Abgesehen von der Schwierigkeit, sinnvoll zu

definieren (dies würde eine mechanistische Kenntnis der Haftung

auf molekularer Ebene voraussetzen), scheitert dieser direkte Abbil-

dungsversuch an der Unzulänglichkeit experimenteller Methoden,

ein Eigenschaftsmerkmal der Grenzschicht meßtechnisch zu erfas-

sen. Voraussetzung wäre nämlich eine zerstörungsfreie dreidimen-

sionale Strukturaufklärung der Grenzschicht in der molekularen

und mesoskopischen Dimension. Erfolgversprechend sind hier

moderne Varianten der Raman-Spektroskopie: Im Zusammenspiel

mit bildgebenden Verfahren entstand die Laser Scanning Raman

Microscopy (LSRM). Positionsgenau und reproduzierbar durch

den Einsatz von XY-Tischen können makroskopische Proben im

2µm-Raster spektroskopisch „abgetastet“ werden. Der Einsatz von

Geräten mit konfokaler Optik ermöglicht dabei die dreidimensio-

nale Vermessung ([1-54],[1-55]). Eigene Untersuchungen haben

jedoch gezeigt, daß Meßzeit, Rastergröße, Wechselwirkungen mit

der Probe (z.B. lokale thermische Belastung), Spektreninterpretati-

on und apparativer Aufwand nur einige der Aspekte sind, die eher

eine Weiterentwicklung der Methode erfordern, als daß sie deren

Anwendung zur Quantifizierung von Struktur/Eigenschaft-Bezie-

hungen ermöglichen. Dennoch ist zu erwarten, daß es hier in naher

Zukunft entscheidende Fortschritte gibt.

Bis zum heutigen Tage ist man daher bei der Analyse von Haft-

verbunden auf den klassischen, d.h vor allem indirekten Weg ange-

wiesen: Man postuliert einen Zusammenhang zwischen den

Strukturmerkmalen der Einzelkomponenten i bzw. j und einem

Strukturmerkmal der Grenzschicht unter Konstanthaltung des

Strukturmerkmals der jeweils anderen Komponente j bzw. i:

(2.2-2)

Zwei weitere Postulate betreffen die Existenz von Struktur/Ei-

genschaft-Beziehungen der Einzelkomponenten, gemäß

(2.2-3).

Unter Einbeziehung von Gl.(2.2-1) und einer transitiven Neu-

ordnung der Zusammenhänge folgt letztendlich

(2.2-4).

Gl.(2.2-4) beschreibt Abbildungen von Komponenten- auf

Verbundeigenschaften. Man sollte sich dabei jedoch vergegenwär-

tigen, daß derartige Korrelationsversuche zwar zu analytischen Be-

ziehungen zwischen Meßgrößen (bzw. den daraus abgeleiteten

Eigenschaftsmerkmalen) führen können, daß die Parameter der

Sij Mij

Sij

Si Sij und Sj Sij

⇒⇒

Si Ei und Sj Ej

⇒⇒

EiEij und EjEij

⇒⇒

2 Das Konzept

2-8

aufgefundenen Korrelationsfunktionen aber niemals auf Struktur-

merkmale der Proben aus der Versuchsreihe abgebildet werden

können.

Falls man nun für die jeweils zu betrachtende Komponente über

eine analytische Form der Struktur/Eigenschaft-Beziehung

(Gl.(2.2-3)) verfügt, kann durch Einsatz der entsprechenden Um-

kehrfunktion eine Substitution der Eigenschaftsmerkmale durch

die Strukturmerkmale der an der Korrelation beteiligten Einzel-

komponente vorgenommen werden. Dies würde zwar zur ge-

wünschten Abbildungsform

(2.2-5)

führen, erspart jedoch nicht die Auseinandersetzung mit der Frage,

ob dieser induktiv gewonnene Zusammenhang auch allgemeine

Gültigkeit hat.

Was bedeutet dieser indirekte Ansatz für die Forschungspraxis?

Vorgreifend auf Kapitel 3 - ”Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Oberflächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerechten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Materialverbunden” wird in den nächsten

Absätzen das experimentell-methodische Konzept dieser Arbeit

skizziert:

Zwei verschiedene Methoden werden eingesetzt, um eine expe-

rimentelle Charakterisierung der Verbundkomponenten vorzu-

nehmen: Zum einen wird aus Benetzungsmessungen der

Randwinkel bzw. die Oberflächenspannung bestimmt. Zum

anderen wird eine elektrokinetische Methode zur Bestimmung des

Zetapotentials bzw. eines Meßkurvenmerkmals einge-

setzt.

Eine dritte Methode adressiert den Verbund und gehört zur

Gruppe der mikromechanischen Testverfahren: Im Rahmen des

Einzelfaserfragmentierungs-Tests (engl. single-fiber-fragmentati-

on-Test, SFF-Test) wird eine kritische Fragmentlänge be-

stimmt, die ihrerseits zur Bestimmung der Grenzflächen-

scherfestigkeit herangezogen wird.

Tab. 2.2-1 Zuordnung von Meßgröße und

Eigenschaftsmerkmal bei den verschiedenen

Methoden

Während schon direkt eine Verbundeigenschaft der

Grenzschicht widerspiegelt, müssen die Komponenteneigenschaf-

ten und zunächst auf eine solche abgebildet werden. Zu

SiEij bzw. SjEij

⇒⇒

θγ

ζζ

plateau

τIFSS

Methode

Benetzungsmessung (indirekt)

elektrokinetische Messung

Benetzungsmessung (direkt)

mikromechanischer SFF-Test

MiEiEij Mij

θγWa

ζζ

plateau ∆ζplateau

Waθ

τIFSS lc

τIFSS

γζ

plateau

2.2 Bestandsaufnahme

2-9

diesem Zweck wird mit Hilfe der Thermodynamik aus der Ober-

flächenspannung der Einzelkomponenten die Adhäsionsarbeit

hergeleitet. Für die elektrokinetische Methode soll die Diffe-

renz zwischen den Eigenschaftswerten der beiden Komponenten

die entsprechende Aussage beinhalten [2-60]. Tabelle

2.2-1 gibt einen Überblick über die Zuordnung von Meßgrößen

M und Eigenschaftsmerkmalen E.

In Kapitel 4 - ”Der praktische Einsatz einiger Charakterisie-

rungsmethoden am Beispiel der CFRPAs” finden sich die experi-

mentellen Daten dieser Arbeit.

Falls , und und ihre zugrundeliegenden

Meßgrößen adäquate adhäsive Eigenschaftsmerkmale des Verbun-

des sind (d.h. falls die zugrundeliegenden Modelle und die damit

verbundenen Theorien eine qualitativ analoge Sicht auf Adhäsion

beinhalten), dann müßte paarweise eine lineare Korrelation sicht-

bar werden. Kapitel 7 - ”Ein Evaluierungskonzept für die Gegen-

überstellung von Theorie und Experiment”, Kapitel 10 - ”Ist das

CFRPA-Verbundmodell eine Struktur/Eigenschaft-Beziehung

im Sinne der Adhäsionsforschung?” und Kapitel 11 - ”Skalie-

rungsmodell und thermodynamische Adhäsion” bereiten eine

entsprechende Korrelationsanalyse vor. Kapitel 12 - ”Thermody-

namik vs. Mikromechanik” und Kapitel 13 - ”Elektrokinetik vs.

Mikromechanik” diskutieren deren Ergebnisse.

2.2 d Black Boxes ohne Error Bars

Strukturmodell, Adhäsionsmodell, Auswahl der experimentel-

len Methoden und Zusammenstellung des zu untersuchenden Sy-

stems - eigentlich kann’s doch jetzt losgehen. Oder doch nicht?

Wie zuverlässig sind eigentlich die Meßdaten, die im Rahmen der

Korrelationsanalyse eingesetzt und letztlich als Indizien bei der Beur-

teilung von Modell und Theorie ins Feld geführt werden?

Man muß noch nicht einmal den meßtechnischen Ursprung

der Daten beleuchten - gerade bei Meßdaten, deren Auswertung

statistische Methoden beinhaltet (z.B. Stichprobenanalyse) zeigt

sich die Anfälligkeit der Auswertungsmethoden gegenüber mini-

malen Abweichungen bei der Parameterwahl (z.B. Klassenbreite).

Wie groß die daraus resultierende Bandbreite der Meßergebnisse

des Einzelfaserfragmentierungs-Tests ist und auf welche Weise das

Vertrauen in die Meßdaten vergrößert werden kann, zeigt Kapitel

9 - ”Der SFC-Test: Traue keiner Statistik, ...”.

Langjährige Erfahrungen bei der Durchführung von Zetapoten-

tial-Messungen geben Anlaß für berechtigte Zweifel an der Rich-

tigkeit und Zuverlässigkeit der gewonnenen Meßdaten: So

segensreich die Einführung computergestützter und automatisier-

ter Meßsysteme auch sein mag - wenn dadurch die Transparenz für

den Experimentator verloren geht, so ist dies ein Ausschluß-Krite-

rium für jede wissenschaftliche Forschung. Die verwendeten Meß-

algorithmen mögen zwar zum spezifischen und

geheimzuhaltenden Know-how des Geräteherstellers gehören, den-

noch sollte der Benutzer wissen (dürfen), wann ein Meßgerät auf

welche Art und Weise Daten aufnimmt und zu einem gemeinsa-

men Datensatz formt. Dies ist um so wichtiger, wenn die Rohdaten

∆ζplateau

∆ζplateau WaτIFSS

2 Das Konzept

2-10

verworfen und nur noch abgeleitete Meßwerte ohne eine aussage-

kräftige und sinnvolle Fehleranalyse zur Verfügung gestellt werden.

Ein mangelhaftes Feedback-Konzept in Meßgeräten und -software

führt zu falschen Meßergebnissen. Wenn darüberhinaus die Meß-

methode selbst auch noch umstritten ist, dann ist es eigentlich

schon sehr verwunderlich, daß die Fürsprecher der Methode ihren

wissenschaftlichen Kritikern eine derartige Angriffsfläche dadurch

bieten, daß sie ihr eigenes experimentelles System nicht genauer be-

leuchten und technisch korrigieren.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Funktionsweise des Elektro-

kinetic Analyzers (EKA) der Anton Paar GmbH untersucht. Das

Gerät wurde in seine Bestandteile zerlegt, Schwachstellen wurden

identifiziert und Konsequenzen für die praktische Durchführung

der Experimente abgeleitet. Unter Anwendung all dieser Erkennt-

nisse entstand der Prototyp eines – technisch auf dem EKA basie-

renden – neuen Meßgerätes: ElektrA 2002. Ursprünglich sollten

Evaluierung, Geräteumbau und einige Meßergebnisse im Rahmen

der vorliegenden Arbeit vorgestellt werden. Die Erfahrungen und

Erkenntnisse, die sowohl während des Umbaus als auch durch die

Auswertung der neuen Meßergebnisse gewonnen wurden, können

einen wichtigen Beitrag für die Auseinandersetzung mit der Frage

nach der Robustheit von Zetapotentialmessungen leisten. Um je-

doch den Umfang der vorliegenden Arbeit nicht überzustrapazie-

ren, wurde die Entscheidung getroffen, diesen gerätetechnischen

Teil des Konzeptes hier nicht abzubilden. Der interessierte Leser sei

auf Veröffentlichungen verwiesen, die sich derzeit noch in Vorbe-

reitung befinden.

2.2 e Aufgabenstellung

Struktur/Eigenschaft-Beziehungen können also nur identifiziert

und in einem Modell abgebildet werden, wenn

a) eine analytische Beschreibungsmöglichkeit für die eigenschaftsrele-

vanten Strukturmerkmale existiert bzw. gefunden werden kann,

b) ein systematisches Variieren der Strukturmerkmale in einer genü-

gend großen Bandbreite experimentell möglich ist und dies nicht

„unkontrolliert“ mit der Veränderung anderer Strukturmerkmale

einhergeht,

c) mehrere Meßmethoden zur Verfügung stehen, die sensibel auf die

strukturellen Unterschiede der Materialien reagieren und deren

zugrundeliegenden Modelle eine sinnvolle Abbildung der physika-

lischen Meßgrößen auf strukturelle oder für den Korrelationsver-

such anderweitig relevante Materialeigenschaften ermöglichen,

d) die Transparenz der Meßmethode und die Anwendbarkeit der hin-

ter dem Experiment stehenden Modelle eine solche Abbildung

erlaubt bzw. deren Gültigkeitsbereich verdeutlicht und gewährlei-

stet.

2.3 Experimenteller Fokus und

Strategie

2-11

2.3 Experimenteller Fokus und Strategie

2.3 a Einführung

Für die ursprüngliche [2-60] Auswahl des Verbundsystems

spielten Faktoren wie Verfügbarkeit, experimentelle Beherrschbar-

keit und bereits vorliegende Vergleichsdaten zur Charakterisierung

der Verbundkomponenten eine wichtige Rolle.

Das dem Einzelfaserfragmentierungstests zugrundeliegende

Auswertungsmodell erfordert die Erreichbarkeit des sogenannten

Sättigungszustandes, was ein Bruchdehnungsverhältnis von Matrix

zu Faser im Bereich oberhalb von 3:1 voraussetzt (vgl. Kapitel 3.3).

Da Carbonfasern in der Regel eine Bruchdehnung von 1-3% auf-

weisen, scheiden duroplastische (z.B. Epoxide) und bei Testbedin-

gungen*) im Glaszustand befindliche thermoplastische (z.B.

Polycarbonat) Polymere aus. Zudem muß darauf geachtet werden,

daß die Matrix optisch transparent ist und dies auch trotz der ver-

streckungsinduzierten Kristallisationsprozesse bleibt. Nur so kann

eine lichtmikroskopische Auswertbarkeit der Fragmentierung ge-

währleistet werden.

Die in Kapitel 2.2 a herausgearbeiteten Ansprüche an ein expe-

rimentelles System decken sich mit den Eigenschaften der in [2-60]

ansatzweise bereits bearbeiteten Kombination Carbonfaser/Poly-

amid. Ausgehend von dieser Feststellung wurde für die in Kapitel

2.2 e formulierte wissenschaftliche Zielsetzung eine experimentelle

Strategie entwickelt. Diese Strategie, das experimentelle System

und die eingesetzten Meßmethoden werden nachfolgend vorge-

stellt.

2.3 b Aliphatische Polyamide (Nylons)

Auswahl und Herkunft

Die aliphatischen Polyamide wurden durch die EMS-Chemie

AG /Domat (CH) in Form von Folien (Stärke ca. 100 µm) zur

Verfügung gestellt. Einzige Ausnahme bildet das PA 4.6 - eine von

der Sulzer AG überreichte Polymerfolie der DSM Deutschland

GmbH. Für die Auswahl der Polyamide war einzig und allein die

Verfügbarkeit entscheidend. Die Proben mußten als Laborchargen

ohne Additive in Folienform mit einer Stärke von 100 bis 250µm

vorliegen. Eine Folienpräparation aus Granulat (durch Heißpres-

sen) hätte experimentell zwar realisiert werden können, jedoch be-

stand die Befürchtung, daß die gepreßten gegenüber den

extrudierten Folien eine unterschiedliche Oberflächencharakteri-

stik oder interne Struktur aufweisen würden. Dies hätte die ober-

und grenzflächensensitiven Tests verfälschen können. Der zu Be-

ginn der Arbeiten beschrittene Weg, beginnend mit der Synthese

aus dem entsprechenden Diamin bzw. Disäurechlorid und der an-

schließenden Folienpräparation aus der Lösung scheiterte am un-

zureichenden Umsatz der Polykondensationsreaktion bzw. an dem

daraus resultierenden viel zu geringen Polymerisationsgrad. Daher

*) hier 23-25°C bei Normaldruck

2 Das Konzept

2-12

war eine Umorientierung auf solche Polyamide erforderlich, die als

reale Werkstoffe eingesetzt werden und somit eventuell als Labor-

proben von den Herstellern erhältlich sind.

Charakteristische Strukturkomponenten

Abb. 2.3-1 Die Amidgruppe - Resonanzstabili-

sierung innerhalb des charakteristische Struktu-

relements der Polyamide

Alle im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Polyamide sind ali-

phatische Polyamide. Alle Angaben und Aussagen in dieser Arbeit

beziehen sich auf Polyamide dieses Typs. Es handelt sich dabei um

diejenige Gruppe von Polyamiden, die in der englischsprachigen

Literatur als Nylons bezeichnet wird [2-63]. Kapitel 5 geht sehr de-

tailliert auf die strukturellen Aspekte aliphatischer Polyamiden ein.

Namensgebende Strukturkomponente ist die Amid-Gruppe

(Abb. 2.3-1). Beim Zusammenschluß zweier Monomere entsteht

genau eine Amid-Funktionalität.

Die Amid-Gruppe wird aus zwei verschiedenen funktionellen

Gruppen gebildet – formal aus einer Carboxylgruppe und einer

Aminogruppe*). Aus den beiden formalen Monomertypen Diamin

(AA) und Dicarbonsäure (BB) entsteht durch alternierenden Zu-

sammenschluß ein Polyamid vom Typ AABB. Aus dem formalen

Monomertyp Aminosäure (AB) entsteht ein Polyamid vom Typ

AB. Die geometrischen und physikochemischen Eigenschaften der

Amid-Funktionalität sind der Schlüssel zum Verständnis der tertiä-

ren und quartären Strukturmerkmale von Polyamiden, insbeson-

dere des Polymorphismus.

Abb. 2.3-2 Kugel-Stab-Modell zur Planarität

der Amidgruppe

Die Arbeiten von Pauling und Corey aus den 30er und 40er

Jahren des 20. Jahrhunderts führten zu der Erkenntnis, daß die

Amidgruppe eine starre, planare Struktur besitzt (Abb. 2.3-2) und

daß die zentrale C-N-Bindung aufgrund einer Resonanzstabilisie-

rung über die benachbarten vier Atome –CO-NH– einen 40%igen

Doppelbindungscharakter aufweist. Amidgruppen liegen meist in

trans-Konfiguration vor [2-81] (siehe dazu auch Kapitel 5).

Die zweite charakteristische Strukturkomponente ist die Me-

thylengruppe. Die Grundbausteine der Polyamide enthalten je

eine (unverzweigte) Methylenkette variabler Länge. In der polyme-

ren Hauptkette folgen eine Amidgruppe und eine Methylenkette

abwechselnd aufeinander. Dabei kann die Länge der Methylenket-

ten entweder alternierend variieren (nur möglich bei AABB-Typen)

oder nicht (AB-Typen und AABB-Typen).

Die dritte und letzte Strukturkomponente sind die Endgrup-

pen. Je nach Herstellungsverfahren und -bedingungen sind ver-

schiedene funktionelle Gruppen denkbar. Für die hier

verwendeten Polyamide des AABB-Typs sind Amino- und Car-

boxyl-Gruppen anzunehmen. Die in Tab. 2.3-2 enthaltenen Her-

stellerangaben zu titrimetrisch bestimmten Endgruppenäquivalen-

ten liefern einen Hinweis auf einen möglichen Überschuß der ei-

nen oder anderen Komponente. Im Falle der AB-Typen ist von ei-

ner Gleichverteilung aminischer und carboxylischer Endgruppen

auszugehen.

R1N+

O-

*) Polykondensation und Ringöffnungspolymerisation ausgehend von Lac-

tamen sind die technisch relevanten Verfahren

2.3 Experimenteller Fokus und

Strategie

2-13

Nomenklatur in dieser Arbeit

Die Nomenklatur der Polyamide basiert im wesentlichen auf

den Vorgaben nach ISO 1874-1. Der Umstand, daß in dieser Ar-

beit lediglich AABB- und AB-Typen behandelt werden, vereinfacht

das Nomenklaturproblem beträchtlich. Die grundlegende Bezeich-

nungsvorschrift nach ISO lautet:

Tab. 2.3-1 Nomenklatur der Polyamide1. Für AB-Typen ergibt die Anzahl der Kohlenstoffatome in der

Monomereinheit den Zahlenwert x im Namen PA x.

2. Für AABB-Typen ergibt die Anzahl der Kohlenstoffatome des

Diamins den Zahlenwert x und die Anzahl der Kohlenstoffa-

tome der Disäure den Zahlenwert y im Namen PA xy.

Im Falle der AABB-Polyamide ist es unüblich, zwischen der AA-

und der BB-Monomerkomponente ein Trennzeichen zu verwen-

den. Im praktischen Umgang mit industriell gefertigten Polyami-

den mag dies durchaus eine sinnvolle Vorgabe sein - im Rahmen

des theoretischen Teils dieser Arbeit kann es bei Verwendung der

ISO-Nomenklatur jedoch zu Verwechslungen zwischen den

AABB- und AB-Typen kommen. Daher wird im Falle der AABB-

Typen ein Punkt als Trennungszeichen eingeführt. Das Polyamid

PA66 nach ISO wird demnach im weiteren als PA 6.6 bezeichnet.

Eine Verwechslungsgefahr mit dem AB-Typ PA66, dessen Wieder-

holungseinheit 66 C-Atome enthielte, ist somit beseitigt. Siehe

dazu auch Tab. 2.3-2.

Physikalische und chemische Charakterisierung

Abb. 2.3-3 Durch ab initio Berechnung be-

stimmte Ladungsverteilung in generischen Ny-

lon-backbones [2-98]

Amide gelten als die am wenigsten reaktiven Derivate der Car-

bonsäuren [2-82]. Die Ursache dafür liegt ebenfalls in der Reso-

nanzstabilisierung des freien Elektronenpaars des Stickstoffs.

Die wichtigste chemische Eigenschaft der Amidgruppe ist ihr

Bestreben, intra- und intermolekulare Wasserstoffbrückenbindun-

gen auszubilden. Die Formung der

-Helix bei Polypeptiden ist

das Ergebnis eines molekularenergetischen Optimierungsprozesses

unter Einstellung erlaubter Konformationswinkel einerseits und

maximaler Ausbildung stabilisierender Wasserstoffbrückenbin-

dungen andererseits. Heute weiß man, daß die Proteinfaltung der

Etablierung von Wasserstoffbrückenbindungen folgt [2-81], [2-

83]. Die sehr umfangreichen theoretischen und experimentellen

Untersuchungen hinsichtlich des Polymorphismus der kristallinen

Festphase von Polyamiden durch Jones et al. und Puiggali et al.

[2-84]- [2-96] liefern ein weiteres Indiz für die immense Bedeu-

tung der Wasserstoffbrückenbindung in Systemen unter Beteili-

gung von Polyamiden. Eine besondere Bedeutung kommt dabei

Gruppen- bzw. kooperativen Effekten zu: Eine Amid-Amid-Was-

serstoffbrückenbindung wird stärker, wenn sowohl die CO- als

auch die NH-Funktionalität jeder Amidgruppe jeweils einen Was-

serstoffbrückenbindungspartner besitzen [2-97].

Abb. 2.3-3 stellt die in [2-98] mit Hilfe von ab initio Berech-

nungen bestimmte Ladungsverteilung für einen generischen Ny-

lon-backbone unter Einbeziehung voll ausgebildeter Wasserstoff-

brücken dar. Auffällig ist die Ladung von +0.2 Elektroneneinheiten

an der NH-benachbarten Methylengruppe. Ausgeglichen wird die-

im Rahmen

dieser Arbeit

nach ISO

PA 6.9 PA69

PA 12.9 PA129

PA 4.6 PA46

PA 6.10 PA610

PA 10.10 PA1010

PA 12.10 PA1210

PA 12 PA12

NR1

-0.62

+0.78

-0.68

+0.32

+0.2

± 0

± 0 ± 0

± 0

2 Das Konzept

2-14

se Ladung durch eine Netto-Gesamtladung der Amid-Funktiona-

lität von -0.2 Elektroneneinheiten.

Abb. 2.3-4 Geometrieoptimierte Anordnung

(Kraftfeld) zweier PA 4.5-Oligomere unter Aus-

bildung von Wasserstoffbrückenbindungen

Das PA 12 ist eine Probe des unter dem Handelsnamen Gril-

amid L25 kommerziell verfügbaren Standard-Extrusionstyps der

hochviskosen PA 12-Serie der EMS-Chemie AG. Es ist daher da-

von auszugehen, daß es zu einem geringen Teil Additive enthält,

die für die Stabilisierung bzw. Etablierung der zugesicherten Pro-

dukteigenschaften sorgen. Da Grilamid L25 jedoch über ein FDA-

Zertifikat*) verfügt und speziell für den Lebensmittelbereich ent-

wickelt wurde, kann angenommen werden, daß eine Freisetzung

von Additiven wenn überhaupt, dann über einen größeren als den

durch die Messungen im Rahmen dieser Arbeit beanspruchten

Zeitraum erfolgt. Stabilisierende Füllstoffe - wie beispielsweise Ruß

- sollten bei der hier durchgeführten Charakterisierung keinen Ein-

fluß auf die Meßergebnisse oder Probenpräparationen haben. Alle

anderen Homopolyamide der EMS-Chemie AG sind Laborproben

und demzufolge frei von Additiven. Über das PA 4.6 der DSM

Deutschland GmbH liegen keinerlei Angaben vor.

Tabelle 2.3-2 listet die im Rahmen dieser Arbeit wichtigen phy-

sikalischen und chemischen Eigenschaften der verwendeten Poly-

amide auf.

Die Angaben zum Endgruppenverhältnis bei den verschiedenen

Polyamiden entstammen einer formlosen Spezifikation durch die

EMS Chemie AG. Die Berechnung des zahlenbezogenen Mittel-

wertes der Molmasse Mn erfolg mit Hilfe der Beziehung

(2.3-1),

wobei bzw. die mittels Endgruppentitration bestimmten

Molmassenäquivalente aminischer bzw. carboxylischer Endgrup-

pen angeben [2-63].

Tab. 2.3-2 Physikalische und chemische

Eigenschaften der verwendeten Polyamide.

*) FDA - (F)ood and (D)rug (A)dministration, US-amerikanische Arznei-

mittelzulassungsbehörde. Deutsche Entsprechung: Bundesinstitut für

Arzneimittel und Medizinprodukte.

EAES

-------------------

EAES

Polyamid EA /

µÄq/g

ES /

µÄq/g

MPWE /

g/mol

Mn /

g/mol

Pn /

°C

start (peak) ende

°C

(peak)

PA 4.6----- -

PA 6.9 - - 268 - - 130 (199) 202 (210)

PA 6.10 23 61 282 23800 168 190 (208) 212 (208-210)

PA 10.10 69 17 338 23300 137 160 (189) 192

PA 12.9 52 36 352 22700 129 130 (172) 176

PA 12.10 82 16 366 20400 111 150 (170) 182

PA 12----- (178)(172-179)

TmDSC,TmLit,

2.3 Experimenteller Fokus und

Strategie

2-15

MPWE ist die Molmasse der (konstitutiven) Wiederholungsein-

heit. Zur Begriffsklärung siehe Kapitel 5 - ”Chemometrische Mo-

dellierung von aliphatischen Polyamiden”.

Abb. 2.3-5 Durch Polarisation sichtbar gemach-

te Domänenbildung in einem verstreckten Poly-

amid (Phase eines SFC-Experiments)

IR-Spektroskopie (Spectrum ONE mit ATR-Golden Gate / Per-

kin Elmer), DSC-Messung (Pyris 6 DSC / Perkin Elmer) und

Elementar-Analyse (CHN-Analyse) sind die drei Methoden, die

zum Identitätsnachweis der durch die EMS Chemie AG zur Ver-

fügung gestellten Polyamide eingesetzt wurde:

Tabelle 2.3-2 enthält die Ergebnisse der DSC-Messungen. Falls

möglich, wurden auch Vergleichswerte aus der Literatur angege-

ben. Polyamide sind semikristalline Thermoplaste. Lamellen- und

sphärolitische Strukturen bzw. deren Aggregate koexistieren mit

amorphen Bereichen in einem Zweiphasensystem [2-63]. Beson-

ders deutlich sichtbar werden die koexistierenden Phasen während

des SFF-Tests (siehe Kap.). Die zunehmende Verstreckung der Po-

lymerproben induziert stetig wachsende Bereiche kristalliner Ord-

nung - so genannte Domänen. Durch den Einsatz polarisierten

Lichtes können diese morphologischen Veränderungen unter dem

Mikroskop verfolgt werden (siehe Abb. 2.3-5). Die Angaben zu

Tm,x beziehen sich auf die kristalline Phase.

Tabelle 2.3-3 enthält die Ergebnisse der CHN-Analyse. Die

Übereinstimmung zwischen berechneten (in Klammern) und ge-

messenen Massenanteilen ist hervorragend. Der Masse-Anteil für

Sauerstoff (O) wurde indirekt durch Bestimmung der Differenz

aus Gesamtmasse und Summe der Masse-Anteile von C, H und N

berechnet.

Tab. 2.3-3 Ergebnisse der CHN-Analyse

2.3 c Polyethylen

Auswahl und Herkunft

Den Modellüberlegungen, die in Kapitel 5 ausführlich dargelegt

werden, entstammte der Wunsch, die Versuchsreihen um ein wei-

teres Polymer zu ergänzen - Polyethylen (PE). Die konsequente

Übertragung des Modells aus Kapitel 5 in ein chemometrisches

Adhäsionsmodell in Kapitel 6 legte jedoch bestimmte Anforderun-

gen an die strukturellen Eigenschaften des zu verwendenden Poly-

ethylens nahe: Der Verzweigungsgrad sollte so gering wie möglich

Polymer Masse-Anteil

N / %

Masse-Anteil

C / %

Masse-Anteil

H / %

Masse-Anteil

O / %

(Differenz)

HDPE 0 (0) 85 (86) 14 (14) 1 (0)

PA 12----

PA 12.10 8 (8) 73 (72) 12 (12) 8 (9)

PA 12.9 8 (8) 72 (72) 11 (11) 9 (9)

PA 10.10 8 (8) 70 (72) 11 (11) 10 (9)

PA 6.10 10 (10) 68 (68) 11 (11) 12 (11)

PA 6.9 10 (10) 67 (67) 10 (11) 13 (12)

2 Das Konzept

2-16

sein. Das in dieser Arbeit verwendete Polyethylen ist ein unter dem

Handelsnahmen Hostalen GF 7740 F2 kommerziell erhältliches

HDPE (siehe nächster Abschnitt) der Hoechst AG. Es wurde be-

reits in [2-64] eingehend charakterisiert und freundlicherweise

vom Institut für Nichtmetallische Werkstoffe / TU Berlin zur

Verfügung gestellt. Der gleichen Quelle entstammt der Hinweis,

daß es sich bei der Folie um ein Breitschlitzextrudat handelt.

Charakteristische Strukturkomponenten

PE besitzt die einfachste Molekülstruktur der Polymere. Für die

idealisierte Darstellung geht man von unverzweigt vorliegenden Al-

kylketten aus. Diese Alkylketten sind das wesentliche Strukturele-

ment von PE. Als Produkt einer radikalischen Polymerisation ist

PE in praxi nicht ausschließlich linear. Übertragungsreaktionen

führen zu lang- und kurzkettigen Verzweigungen. Wichtiges eigen-

schaftsbestimmendes Strukturmerkmal für Polyethylen ist neben

Molmasse bzw. Polymerisationsgrad demnach der Verzweigungs-

grad. In Kapitel 2.1 wurde bereits auf die Auswirkungen des Ver-

zweigungsgrades auf Dichte, Quellungsverhalten und Kristallinität

hingewiesen.

Die Einführung alternativer Synthesewege (z.B. der Einsatz von

Ziegler-Natta-Katalysatoren) ermöglichte eine deutliche Reduk-

tion des Verzweigungsgrades und damit eine bemerkenswerte Er-

weiterung des Einsatzspektrums von Polyethylen. Das katalytisch

hergestellte HDPE (high density polyethylene) verfügt nur noch über

eine sehr geringe Anzahl von Verzweigungen (typischer Weise um

2 pro 1000 C-Atome). Zum Vergleich: Im Falle des LDPE (low

density polyethylene) rechnet man mit ca. 35 Verzweigungsstellen

pro 1000 C-Atome.

Physikalische und chemische Charakterisierung

Der Wert für die Schmelztemperatur kann

aus [2-64] entnommen werden. Die Foliendichte beträgt 0,938g/

cm³. Der gleichen Quelle entstammt auch die Angabe zum Ver-

zweigungsgrad: 2 pro 1000 C-Atome.

Der streng alkylische und damit unpolare Charakter des poly-

meren Backbones bewirkt eine geringe Quellung in polaren Lö-

sungsmitteln (z.B. Wasser). PE ist chemisch äußerst inert.

Genau wie die hier behandelten Polyamide gilt PE als semikri-

stalliner Thermoplast. Aufgrund der sehr ausgeprägten Kristallisa-

tionsneigung wird Polyethylen jedoch als hochkristallin

bezeichnet. Wie für semikristalline Polymere allgemein üblich,

dient zur Beschreibung der Morphologie ein einfaches Zweipha-

senmodell [2-63]. Die Alkylketten liegen überwiegend in trans-

Konformation vor. In der amorphen Phase sind die Ketten ähnlich

wie in den kristallinen Bereichen gepackt, verfügen jedoch über

eine höhere Beweglichkeit [2-64].

Das Ergebnis der CHN-Analyse wurde bereits in Tab. 2.3-2

vorgestellt.

TmDSC,120°C≈

2.3 Experimenteller Fokus und

Strategie

2-17

2.3 d Carbonfasern

Auswahl, Herkunft und Präparation

Abb. 2.3-6 Potentiell auf Carbonfasern des L-

Typs vorhandene Oberflächenfunktionalitäten

a) carboxylisch, b) hydroxylisch, c) carbonylisch

bzw. chinonisch, d) lactonisch

Als Referenz- und Ausgangsmaterial für die Modifizierungen

dient eine unmodifizierte und unbeschlichtete hochfeste (HT -

high tensile) Carbonfaser, basierend auf Polyacrylnitril (PAN) - zur

Verfügung gestellt unter dem Handelsnamen Sigrafil C320.00A

von der Sigri SGL Carbon / Meitingen.

Nach [2-71] sind grundsätzlich vier Effekte einer Oberflächen-

aktivierung durch Oberflächenbehandlungen denkbar:

• Entfernen von Oberflächenkontaminationen, welche die

Benetzungsfähigkeit der Faser beeinträchtigen oder reak-

tive Oberflächengruppen blockieren,

• Abtragen einer dünnen Oberflächenschicht, was zur Freile-

gung einer reaktiveren, unkontaminierten bzw. schwächer

graphitischen und damit für Scherbelastungen nicht so

anfälligen Oberfläche führt,

• Aufrauhen der Oberfläche zur Vergrößerung der effektiven

Oberfläche bei gleichzeitiger Verbesserung der Chancen

eines mechanical interlocking (Verzahnung) und

• Erzeugen von chemisch oder physikalisch reaktiven Ober-

flächengruppen durch Abtragen struktureller Fehlstellen.

Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Carbonfasern wur-

den durch thermische Verfahren oberflächenaktiviert*) und an-

schließend mit verschiedenen Methoden oxidativ nachbehandelt.

Je nach Prozeßtemperatur werden thermisch oxidierte Carbonfa-

sern in einen L-Typ (low temperature) und einen H-Typ (high tem-

perature) unterschieden. Je nachdem, ob die Temperatur während

der Oxidation oberhalb oder unterhalb 500-600°C liegt, können

funktionelle Gruppen mit überwiegend basischen (H-Typ) oder

überwiegend sauren (L-Typ) Eigenschaften auf der Faseroberfläche

erzeugt werden [2-77].

Morphologische Aspekte

In [2-70] findet sich eine ausführliche Beschreibung der für die

vorliegende Arbeit wesentlichen Strukturcharakteristika von Car-

bonfaseroberflächen. Detaillierte Angaben finden sich u.a. in [2-

75], [2-76] und [2-78]. Um dem Leser jedoch eine Beurteilung der

in späteren Kapiteln dargelegten experimentellen Ergebnisse sowie

deren Interpretation zu ermöglichen, enthalten die folgenden Ab-

sätze zusammenfassend einige wesentliche Aussagen.

Die äußere Geometrie der Fasern erweist sich trotz des sehr ge-

ringen Durchmessers (die Faserdicke liegt typischer Weise zwi-

schen 6 und 10 µm) als sehr einheitlich. Je nach Auslegung des

Herstellungsprozesses werden Morphologie und Chemie der Ober-

fläche durch graphitische, polykristalline oder isotrop orientierte

planar-hexagonale Struktureinheiten bestimmt. Die polykristalli-

nen Bereiche der Carbonfaseroberfläche entziehen sich noch im-

*) Konzept und Durchführung: A. Bismarck, siehe [2-70]

2 Das Konzept

2-18

mer weitestgehend einer exakten Beschreibung und Charakterisie-

rung. Als erwiesen gilt jedoch mittlerweile, daß eben diese die Trä-

ger der Oberflächenfunktionalitäten von Carbonfasern sind [2-77]

und an ihren „Rändern“ potentielle Reaktionszentren besitzen.

Abb. 2.3-7 Potentiell auf Carbonfasern des H-

Typs vorhandene Oberflächenfunktionalitäten

a) kationisch bzw. b) radikalisch stabilisiert

Die existierenden Strukturmodelle erklären die von Natur aus

eher schlechten adhäsiven Eigenschaften von Carbonfasern. Prinzi-

piell existieren morphologische Inhomogenitäten, die sich im Auf-

treten von Orientierungsunterschieden und strukturellen Defekten

der chemisch inerten Basalflächen (vollständig abgebundener Koh-

lenstoff in einer turbostratischen Struktur) manifestieren. Je höher

der Graphitisierungsgrad und die Ausrichtung der Kristallite an der

Oberfläche ist, desto geringer ist die Bereitschaft zur Ausbildung

neuer chemischer Bindungen. Das Maß an struktureller Imperfek-

tion bestimmt den Grad der Oberflächenreaktivität.

Die Mikroporösität der Faser wird durch den Fertigungsprozeß

beeinflußt. Mikroporen ermöglichen die Wanderung von Imper-

fektionen und wirken sich somit wesentlich auf die Faserzugfestig-

keit aus [2-79]. Eine höhere Endbehandlungstemperatur führt

zum sogenannten Ausheilen der Poren, damit aber auch zu einer

Verkleinerung der Oberfläche.

Das Bestreben, eine möglichst hohe Strukturintegrität der Faser

zu erreichen und zu bewahren, konkurriert demnach mit der Auf-

bringung von Oberflächenfunktionalitäten, die einen maßgebli-

chen Beitrag bei der Ausbildung adhäsiver Verbunde leisten.

Abb. 2.3-8 REM-Aufnahme einer unbeschlich-

teten Carbonfaser vom Typ C320.00A [2-70]

Die Abbildungen 2.3-6 und 2.3-7 kennzeichnen einige Ober-

flächenfunktionalitäten, die in der zitierten Literatur einstimmig

für den L-Typ bzw. den H-Typ thermisch oxidierter Carbonfasern

als existent angenommen werden.

Nomenklatur

Zur Kennzeichnung der verwendeten Carbonfasern wurde das

folgende Prinzip eingeführt: Der Buchstabe ’C’ kennzeichnet die

Probe als Carbonfaser, der Suffix gibt einen Hinweis auf die Art

und Weise der Oberflächenmodifizierung. Aufeinanderfolgende

Behandlungen erscheinen als durch Bindestrich getrennte Suffixe.

Das zugrundeliegende Fasermaterial ist in allen Fällen identisch.

Tabelle 2.3-4 faßt die im Rahmen dieser Arbeit referenzierten

Carbonfasern und deren Nomenklatur zusammen.

Tab. 2.3-4 Nomenklatur der Carbonfasern

C+

Bezeichnung Fasermaterial Modifizierung

C-U C320.00A unmodifiziert, unbehandelt und unbeschlichtet

C-L C320.00A thermisch, saure Oberflächenfunktionalitäten

C-H C320.00A thermisch, basische Oberflächenfunktionalitäten

C-U-NMAA C320.00A chemisch, C-U mit N-Methylacetamid

C-L-NMAA C320.00A chemisch, C-L mit N-Methylacetamid

2.3 Experimenteller Fokus und

Strategie

2-19

2.3 e Ein Modellexperiment

Die immense Bedeutung der Wasserstoffbrückenbindungen für

Amide und die Auflistung potentiell auf der Carbonfaseroberfläche

vorhandener Sauerstoff-Funktionalitäten legen auch für einen Ver-

bundmechanismus zwischen beiden Komponenten die Dominanz

von H-Brücken nahe.

Davon abgesehen, sind jedoch auch Wechselwirkungen durch

chemische Reaktionen nicht auszuschließen. Alterungs- und Ab-

bauprozesse sind für Polyamide ebenso bekannt wie decidierte Alk-

oxyalkylierungsverfahren zur Vorbereitung für den Einsatz in

Materialverbunden [2-63].

Um die Attraktivität der Amidgruppe für die potentiell auf der

Carbonfaseroberfläche vorhandenen funktionellen Gruppen zu be-

werten, wurde ein Modellversuch konzipiert:

Abb. 2.3-9 Durch ab initio Berechnung be-

stimmte Ladungsverteilung in N-Methylacet-

amid [2-98]

Als kleinstmögliches reaktives Modell der Homopolyamide [2-

99], [5-164] wurde das Molekül N-Methylacetamid ausgewählt.

In vier parallel durchgeführten Experimenten wurde N-Methylace-

tamid jeweils im Überschuß und im Unterschuß mit den Carbon-

fasern C-U und C-L über Nacht unter Rückfluß bei 220°C

umgesetzt. Ein fünftes - ebenfalls zeitlich parallel laufendes - Expe-

riment diente als Referenz: Hier wurde ausschließlich N-Methyla-

cetamid unter analogen Bedingungen erhitzt. Der Siedepunkt von

N-Methylacetamid liegt bei 206°C. Die Behandlungstemperatur

von 220°C wurde gewählt, weil dies der Präparationstemperatur ei-

nes der Modellverbundsysteme aus [2-62] unter Beteiligung von

PA 12 entspricht.

Die aus [2-98] entnommenen ab initio Daten zur Ladungsver-

teilung in N-Methylacetamid zeigen noch einmal ganz deutlich die

enge elektronische Verwandtschaft von N-Methylacetamid-Mole-

kül und generischem Nylon-backbone aus Abb. 2.3-3.

N-Methylacetamid neigt zur hydrolytischen Spaltung in Me-

thylamin und Essigsäure. Für eine Auflistung möglicher Reaktio-

nen an der Faseroberfläche müssen demnach auch diese beiden

Reaktanden berücksichtigt werden. Im Experiment werden da-

durch die beiden potentiell verfügbaren polymeren Endgruppen si-

muliert. Abbildung 2.3-10 zeigt einige mögliche Reaktionen von

N-Methylacetamid mit einigen typischen Oberflächenfunktionali-

täten der Carbonfasern. Neben den aufgeführten Reaktionsprinzi-

pien Umamidierung, Amidkondensation und Enamin-Reaktion

sind auch noch andere Mechanismen wie z.B. eine Enaminbildung

durch Kondensationsreaktion an einer carbonylischen Oberflä-

chengruppe, ein Aminolyse oder eine Esterkondensation von Hy-

droxylgruppen denkbar (siehe auch Tab. 2.3-6). Aus Abb. 2.3-10

wird ersichtlich, daß eine chemische Analyse der flüssigen Produkt-

phase der durchgeführten Experimente keinen Aufschluß über die

Reaktivität zwischen N-Methylacetamid und den Carbonfasern

liefern kann. Viel verheißungsvoller erscheint hier die Untersu-

chung der Carbonfaseroberfläche (siehe nachfolgendes Kapitel).

CH3

NCH3

-0.62

+0.78

-0.68

+0.32

+0.2

± 0

2-20

Abb. 2.3-10 Einige denkbare Reaktionen zwi-

schen N-Methylacetamid und Oberflächen-

funktionalitäten der Carbonfasern: a)

Umamidierung zum Imid, b) basekatalytische

Amidkondensation, c) Enamin-Reaktion zum

Imin

Faseroberflächenanalyse mittels ESCA

Die Elektronenspektroskopie zur Chemischen Analyse (ESCA,

engl. X-ray (p)hotoelectron (s)pectroscopy - XPS) ist eine Verfahren

zur chemischen Analyse von vakuumtauglichen Werkstoffoberflä-

chen (Metalle, Keramiken, Gläser, Polymere, Membranen, Bioma-

terialien,...). Als Meßergebnis liegen sowohl die Elementverteilung

als auch Informationen über den jeweiligen Oxidationszustand der

Elemente vor. Das Verfahren ist oberflächensensitiv, es bezieht sei-

ne Informationen lediglich aus einer Tiefe bis zu 10 nm unterhalb

der Oberfläche. Die Methode eignet sich insbesondere zum quali-

tativen Nachweis von geringfügigen Verunreinigungen oder Mi-

grationsschichten an der Oberfläche und wird daher häufig bei der

Klärung von Benetzungs- bzw. Haftfestigkeitsproblemen einge-

setzt (u.a. [2-100]).

Falls es also im Rahmen des Modellexperiments zu permanen-

ten Oberflächenveränderungen (im Sinne einer Modifizierung) ge-

kommen ist, so muß sich dies in den ESCA-Spektren der vier

Fasern C-U, C-L, C-U-NMAA und C-L-NMAA niederschlagen.

Tabelle 2.3-5 enthält die Elementzusammensetzung der Faserober-

flächen, berechnet aus der relativen Signalintensität der O1s (um

Bindungsenergie Eb=532eV), N1s (um Eb=401eV) und C1s-Peaks

(um Eb= 286eV).

Die Auswertung der Elementepeaks erfolgt durch eine Zerle-

gung in Peak-Anteile mittels nichtlinearer Kurvenanpassung ge-

CH3

NCH

OOH ON

CH3

OCH3

OH2

CH3

NH2

OOH ON

CH3

OH2

CH3

NH2

OH2

OOHNH

CH3

2.3 Experimenteller Fokus und

Strategie

2-21

mischter Gauß/Lorentz-Produktfunktionen an die Spektren-

daten [2-70]. Aus der relativen Intensität der Teil-Peaks kann auf

den Anteil der zugehörigen elektronischen Spezies am Gesamt-

spektrum geschlossen werden. Die Festlegung der Anzahl von Teil-

peaks und deren Zuordnung zu konkreten Bindungszuständen

erfordert riesige Datenbanken und viel praktische Erfahrung. In

[2-70] wird darauf hingewiesen, wie widersprüchlich die Interpre-

tationen speziell im Zusammenhang mit der Aufspaltung des O 1s

Peaks sind. Abbildung 2.3-11 zeigt das originale ESCA-Spektrum

der vier Carbonfasern im Bereich des N 1s Peaks inklusive der

identifizierten Peak-Anteile.

Tab. 2.3-5 Ergebnisse der CHN-Analyse

In Anlehnung an den Auswertungsbericht zu den ESCA-Mes-

sungen ist die folgende Interpretation der Spektren möglich (siehe

Tab. 2.3-5 und Abb. 2.3-11):

1. Schon die unmodifizierte Carbonfaser C-U enthält – als Folge

des Herstellungsprozesses*) – Sauerstoff und Stickstoff auf der

Oberfläche.

2. Die thermische Oxidation (C-L) führt zu einem leicht höheren

Sauerstoffanteil auf der Oberfläche (ca. 2.5%). Der Stickstoff-

anteil bleibt quasi unverändert.

3. Der Hauptpeak-Anteil des O1s Peaks (Eb=532,3 eV) deutet auf

überwiegend carbonylische Kohlenstoff/Sauerstoff-Oberflä-

chenfunktionalitäten sowohl bei C-U als auch bei C-L hin.

4. Der Hauptpeak-Anteil des N1s Peaks (Eb=400,9 eV) ist imidi-

schen Strukturen (–C-N-C=O) zuordnen.

5. Der sowohl bei C-U als auch bei C-L auftretende kleine Peak-

Anteil (Eb=398eV) wird aminischen Gruppen (R–NH2) zuge-

ordnet.

6. Die mit NMAA umgesetzte Faseroberflächen zeigen neue Peak-

Anteile im N1s-Spektrum (Eb=400,3 eV und Eb=399,8eV)

und im O1s-Spektrum (Eb=531,5eV). Diese Peak-Anteile deu-

ten auf primäre und sekundäre amidische Strukturen hin.

Unterstützt wird diese Annahme durch den Befund, daß die

neu identifizierten Peak-Anteile im Verhältnis 1:1, d.h. entspre-

chend dem atomaren Verhältnis der Elemente in einer Amid-

gruppe (–CO-NH–), auftreten.

Faser Anteil an Ober-

flächengruppen

O 1s / %

Anteil an Ober-

flächengruppen

N 1s / %

Anteil an Ober-

flächengruppen

C 1s / %

C-U 6,5 1,5 92,0

C-L 8,9 1,6 89,5

C-U-NMAA 9,5 3,9 86,6

C-L-NMAA 10,8 6,7 82,5

*) Die hier eingesetzten Carbonfasern werden aus PAN gewonnen

2 Das Konzept

2-22

7. Die Faser C-L-NMAA zeigt einen stärkeren Gesamtzuwachs an

Sauerstoff und Stickstoff (ca. 7%). Der Gewinn an Stickstoff

auf der Oberfläche ist jedoch deutlich höher als bei C-U-

NMAA. Das Verhältnis zwischen O- und N-Zuwachs beträgt

bei C-L-NMAA etwa 1:2,7. Bei C-U-NMAA kehren sich die

Verhältnisse um. Das Verhältnis zwischen O- und N-Zuwachs

beträgt bei C-U-NMAA etwa 1:0,8. Der anteilige Gewinn an

Oberflächensauerstoff liegt für C-U-NMAA leicht über demje-

nigen von C-L-NMAA (siehe Abb. 2.3-12).

Abb. 2.3-11 Original-ESCA-Spektren des N1s

Peaks für die vier Carbonfasern.

Diese ersten Befunde geben Anlaß zu einer systematischeren

Auseinandersetzung mit möglichen Oberflächenreaktionen. Es sei

vorausgeschickt, daß die nachfolgenden Betrachtungen bewußter-

maßen rein formaler Natur sind. Ob die aufgeführten Reaktionen

wirklich ablaufen (können), ist ohne größeren analytischen Auf-

404 402 400 398 396

SOL NNAA

UB NNAA

SOL

N 1s XP Intensity

Binding Energy / eV

C-L-NMAA

C-U-NMAA

C-U

C-L

2.3 Experimenteller Fokus und

Strategie

2-23

wand nicht nachzuweisen. Des weiteren wird kein Anspruch auf

Vollständigkeit erhoben. Die aufgeführten Reaktionen wurden im

Rahmen einer systematischen Recherche in den Standard-Lehrwer-

ken der Organischen Chemie ausgewählt.

Abb. 2.3-12 Vergleich der durch die Umsetzung

mit NMAA erzielten Veränderung der elemen-

taren Zusammensetzung der Faseroberfläche für

C-U und C-L.

In Ergänzung zu Abb. 2.3-10 listet Tab. 2.3-6 eine Reihe von

möglicherweise zwischen den Funktionalitäten an der Carbonfa-

seroberfläche einerseits und NMAA bzw. dessen Zersetzungspro-

dukten (Methylamin und Essigsäure) andererseits ablaufenden

Reaktionen auf. Der Schwerpunkt der Betrachtung liegt auf der

elementbezogenen Nettobilanz (speziell N und O) für die ange-

nommene reaktive Oberflächenspezies.

Tab. 2.3-6 Formale elementbezogene

Nettobilanz bei ausgewählten Reaktionen

zwischen NMAA und den Carbonfasern C-L

bzw. C-U

C-U > C-U-NMAA C-L > C-L-NMAA

-8

-6

-4

-2

N1s

O1s

C1s

N1s

O1s

Gewinn und Verlust an Elementen

auf der Faseroberfläche / %

reaktive

Oberflächenspecies

Reaktions-

partner

Reaktionstyp finale Oberflächenspecies ∆N∆O

–OH –NH2Aminolyse sek. Amin +1 −1

–COOH Esterkondensation Carbonsäureester +1

>C=O NMAA Kondensation Enamin +1 −1

–NH2Amidkondensation Amid +1 −1

–COOH NMAA Umamidierung Amid +1

–NH3+Amidkondensation Amid +1 −1

–OOC– –NH2Amidkondensation Hydroxylgruppe −1

2 Das Konzept

2-24

Aus Tab. 2.3-6 geht deutlich hervor:

1. Nahezu alle aufgeführten Reaktionen an carbonylischen Ober-

flächenspezies gehen mit einem Verlust an O und einem

Gewinn an N einher. Damit läßt sich der überproportionale

Zuwachs an N für C-L-NMAA erklären.

2. Der in beiden Fällen (C-U und C-L) zu beobachtende

Zuwachs an Oberflächensauerstoff läßt sich – im Rahmen der

aufgeführten Reaktionen – nur durch das Vorhandensein von

Hydroxylgruppen (Esterkondensation mit Essigsäure) erklären.

Er ist für die C-U-Faser stärker ausgeprägt als für die C-L-Faser.

Besonders deutlich wird dies bei einer Gegenüberstellung, wie

sie in Abb. 2.3-12 zu sehen ist. Es ist natürlich nicht auszu-

schließen, daß der O-Zuwachs auf einen unspezifischen Oxida-

tionsprozeß mit dem Luftsauerstoff zurückzuführen ist. Für

den Stickstoffzuwachs kann dies jedoch ausgeschlossen werden,

da aus Tab. 2.3-5 bereits zu ersehen ist, daß es während der

Fasermodifizierung von C-U nach C-L zu keinem Anstieg der

Konzentration an Oberflächenstickstoff gekommen ist.

Plausibel wäre demnach die folgende Vorstellung: C-U verfügt

über deutlich mehr hydroxylische Oberflächengruppen als C-L.

Die thermische Fasermodifizierung von C-U zu C-L hat zu einer

Weiteroxidation der hydroxylischen zu carbonylischen Funktiona-

litäten geführt.

Sollte diese Einschätzung stimmen, und sollten die adhäsiven

Wechselwirkungen zwischen Carbonfasern und Polyamiden

hauptsächlich auf Wasserstoffbrückenbindungen beruhen, so wür-

de C-L vorwiegend als Protonenakzeptor, C-U dagegen vorwie-

gend als Protonendonator fungieren. Da die Polyamide sowohl als

Donatoren als auch Akzeptoren wirken können und da sie jeweils

die gleiche Anzahl von entsprechenden Wechselwirkungszentren

(–CO– bzw.–NH–) zur Verfügung stellen, müßte sich – einen

Haftungsmechanismus auf der Basis von H-Brücken angenommen

– der Zuwachs an Oberflächensauerstoff von C-U nach C-L pro-

portional (ca. 2.5%) in der Stärke der Anbindung bemerkbar ma-

chen.

Sollte es dagegen zwischen Fasern und Polyamiden zu chemi-

schen Reaktionen kommen, so wäre eine Faser mit vielen carbony-

lischen Oberflächenspezies (also C-L) begünstigt, denn die

Endgruppen der Polyamide sind nach EMS-Angaben (Kapitel 2.3

b) überwiegend aminisch.

Eine Umamidierung bzw. Enamin-Bildung als alternative che-

mische Wechselwirkung mit den Amidgruppen der Polymerhaupt-

kette setzt entweder carboxylische oder carbonylische

Oberflächenspezies voraus.

2.3 Experimenteller Fokus und

Strategie

2-25

2.3 f Modell-Verbund-Systeme (MVS)

Auswahl

In [2-60], [2-67], [2-68], [2-69] und [2-70] wurden Modell-

Verbund-Systeme verglichen, die sich in ihrer Faserkomponente

unterscheiden. Diese Unterscheidung war entweder gegeben durch

die Auswahl verschiedener Fasertypen oder durch die gezielte Mo-

difizierung der Faseroberfläche vor der Verbundherstellung. Bei

den verwendeten Matrixmaterialien (Polyamid 12 und Polycarbo-

nat) handelte es sich zwar noch um relativ einfache und damit auch

gut beschreibbare Polymere, die morphologischen und molekula-

ren Auswirkungen einer Fasermodifizierung (Sauerstoffplasma,

thermische Oxidation) waren jedoch gar nicht oder nur im akku-

mulierten Sinne zu interpretieren. Weit entfernt und auch niemals

dafür konzipiert war dieser Ansatz demnach von dem Anspruch,

eine dezidierte Strukturveränderung zur Quantifizierung von

Struktur/Eigenschaft-Beziehungen vorzunehmen.

Der Konzept der vorliegenden Arbeit bestand hingegen in einer

deutlichen Gewichtung zu Gunsten der Variation der Matrixkom-

ponente. Über die Auswahl der Faser- und der Matrixkomponente

ist bereits geschrieben worden, so daß sich ausgehend von den zur

Verfügung stehenden Verbundkomponenten eine sehr simple ex-

perimentelle Strategie für die MVS ergab: Als Faserkomponente

wurden die beiden Typen C-U und C-L eingesetzt. Jeder Fasertyp

wurde mit jedem der fünf Polyamide und dem PE zu einem Mo-

dellverbundsystem verarbeitet. Darüber hinaus wurde auf Daten-

material aus [2-60] zurückgegriffen.

Präparation

Der Präparationsprozeß erwies sich als ein äußerst empfindli-

cher Vorgang. Durch empirische Arbeit wurden folgende Schritte

als unabdingbar identifiziert, die nur in ihrer Gesamtheit und strikt

einzuhaltenden Reihenfolge eine erfolgreiche Präparationsvor-

schrift ergaben:

1. Um das in den Polymerfolien absorbierte Wasser zu entfernen,

werden Folienrechtecke (7x7 cm) über Nacht bei 60°C im

Vakuum (1mbar) getrocknet.

2. Die Entnahme der Folien erfolgt paarweise. Auf einer der bei-

den Folien werden anschließend vier Carbonfasern gleichen

Typs in einem Abstand von 2 cm parallel angeordnet und mit

einem Lötkolben punktuell fixiert.

3. Übereinander werden eine Grundplatte aus Messing, eine 2

mm starken Teflonfolie, die Polymerfolie mit den aufgelöteten

Carbonfasern, die zweite Polymerfolie, eine zweite Teflonfolie

und eine abschließende Deckplatte aus Messing zu einem sand-

wich-förmigen Präparationskörper zusammengefügt.

4. Der Präparationskörper wird in einer Heizpresse unter schwa-

chem Anpreßdruck von 150 bar auf eine Temperatur knapp

oberhalb der Glastemperatur Tg des jeweiligen Polymers erhitzt.

2 Das Konzept

2-26

5. Weiteres Aufheizen bis knapp unterhalb der Schmelztempera-

tur Tm des jeweiligen Polymers erfolgt unter einem Anpreß-

druck von 300 bar. Wenn die finalen Präparationsbedingungen

erreicht sind, wird ca. 2 min getempert.

6. Der Präparationskörper wird zunächst noch in der Presse unter

Druck so schnell wie möglich auf eine Temperatur unterhalb

der Schmelztemperatur*) abgekühlt. Nach Unterschreiten die-

ses Temperaturbereiches wird der Probekörper zügig aus der

Heizpresse entfernt und in einem Wasserbad auf ca. 15°C abge-

schreckt.

Abb. 2.3-13 „dog bone shaped“ Probekörper

der Modellverbundsysteme für den SFC-Test

(Angaben in mm),

Diese Vorgehensweise führt zu reproduzierbaren Ergebnissen

bei der Probenpräparation unter Vermeidung von Kristallisations-

prozessen einerseits und einer Trübung der Matrix durch einge-

schlossene Wasser-Reservoirs andererseits. Als Problem seien an

dieser Stelle die nicht nur stark unterschiedlichen, sondern sogar

invers orientierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten von

Carbonfaser und Polymer erwähnt. Dies führte trotz schnellen Ab-

kühlens des Präparationskörpers zu starken thermischen Vorspan-

nungen im Probekörper, als deren Ergebnis entweder sinuskurven-

förmige Fasereinbettungen oder auch Faserbrüche resultierten. Ins-

gesamt hat sich die Vorbereitung kleinflächiger Präparationskörper

bewährt. Auf diese Weise konnte sowohl eine gleichmäßige Dicke

der Probekörper als auch eine weitgehend lineare Ausrichtung der

eingebetteten Fasern gewährleistet werden.

Zur direkten Vorbereitung des SFC-Tests wurden hundekno-

chenförmige (dog bone shaped, dumb bell) Probekörper derart aus-

gestanzt, daß in deren Mitte eine einzelne parallel zur Längsseite

orientierte Carbonfaser verläuft. Diese Form des Probekörpers wur-

de gewählt, um eine definierte Form der Krafteinleitung während

des Zugdehnungsversuches zu garantieren (siehe Abb. 2.3-13).

Nomenklatur

Tabelle 2.3-7 stellt die präparierten Mikroverbundsysteme, de-

ren Zusammensetzung, Anzahl und Nomenklatur zusammen. An

mehreren Stellen dieser Arbeit ist es erforderlich, die gesamte Serie

von Verbundsystemen mit gleichem Fasermaterial (C-U bzw. C-L)

zu referenzieren. Dies erfolgt unter Verwendung der Bezeichner

MVS-xx-C-U und MVS-xx-C-L.

Tab. 2.3-7 Nomenklatur der Mikroverbundsy-

steme

*) Nach [2-65] wird die maximale Kristallisationsrate bei den meisten

Polymeren in einem Temperaturbereich um 0.82Tm bis 0.83Tm gefun-

den.

---

Bezeichnung Matrix-

material

Fasermaterial Stichproben-

umfang

MVS-69-C-U PA 6.9 C320.00A-C-U 14

MVS-129-C-U PA 12.9 C320.00A-C-U 16

MVS-610-C-U PA 6.10 C320.00A-C-U 13

MVS-1010-C-U PA 10.10 C320.00A-C-U 15

MVS-1210-C-U PA 12.10 C320.00A-C-U 16

2.4 Literatur

2-27

2.3 g Das experimentelle Rüstzeug

Das Konzept sieht die vergleichende Gegenüberstellung von

drei experimentellen Methoden vor: Der Bezug zu realen Haf-

tungssystemen wird dabei durch die Auswahl des mikromechani-

schen SFF-Tests sichergestellt. Der Brückenschlag zwischen

Eigenschaftsmerkmalen der separaten Verbundkomponenten und

dem Haftungsverhalten der Komponenten im Verbund soll mit

Hilfe von thermodynamischen Benetzungsmessungen gelingen.

Beide Methoden verfügen über ein konsistentes Adhäsionsmodell

– das eine ist Kräfte- und das andere Energie-bezogen. Ergänzend

– und eher auf dem experimentellen Prüfstand stehend – erfolgt

der Einsatz der dritten Methode: ζ-Potentialmessungen nach der

Strömungspotentialmethode (ZpSM). Abgesehen von einigen em-

pirischen Thesen gibt es kein elektrokinetisches Adhäsionskonzept.

Da ZpSM-Messungen jedoch erwiesenermaßen oberflächensensi-

tiv sind, empfiehlt sich das Verfahren als Kandidat für diejenige

Gruppe an Methoden, mit deren Hilfe adhäsionsbezogene Struk-

tur/Eigenschaft-Beziehungen identifiziert und quantifiziert werden

sollen.

Eine detaillierte Auseinandersetzung mit den Modellen und

Verfahren erfolgt in Kapitel 3 - ”Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Oberflächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerechten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Materialverbunden”.

2.4 Literatur

60. Häßler, R., Jacobasch, H.-J., kleben & dichten - Adhäsion, 10 (1994) 36

61. Montes-Morán, M.A., Young, R.J., Carbon 40 (2002) 857

62. Richter, D., Methodische Entwicklungen zum Einzelfaserfragmentierungstest

zur Charakterisierung adhäsiver Eigenschaften von Faser-Verbundmateriali-

en, Diplomarbeit, TU-Berlin, 1998

63. Kohan, M.I., Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag, München-

Wien-New York, 1995

64. Nowak, H., Orientierungsanalyse unidirektional verstreckter Folien verschie-

dener Polyethylene, Dissertation, D 83, TU-Berlin, 1995

65. Wunderlich, B., Macromolecular Physics Vol. 2: Crystal Nucleation, Growth,

MVS-12-C-U PA 12 C320.00A-C-U 5

MVS-PE-C-U HDPE C320.00A-C-U 10

MVS-69-C-L PA 6.9 C320.00A-C-L 14

MVS-129-C-L PA 12.9 C320.00A-C-L 14

MVS-610-C-L PA 6.10 C320.00A-C-L 19

MVS-1010-C-L PA 10.10 C320.00A-C-L 15

MVS-1210-C-L PA 12.10 C320.00A-C-L 11

MVS-12-C-L PA 12 C320.00A-C-L 5

MVS-PE-C-L HDPE C320.00A-C-L 10

Bezeichnung Matrix-

material

Fasermaterial Stichproben-

umfang

2 Das Konzept

2-28

Annealing, Academic Press New York, San Francisco London, 1976, S 163

66. Elias, H.-G., Große Moleküle, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg, 1985

67. Bismarck, A., Richter, D., Wuertz, C., Kumru, M.E., Song, B. und Sprin-

ger, J., J.Adhesion, 73 (2000) 19-42

68. Bismarck, A., Wuertz, C., Springer J., Carbon 37 (1999) 1019

69. Bismarck, A., Richter, D., Wuertz, C., Springer, J., Coll. Surf. Part A 159

(1999) 341

70. Bismarck, A., Chemische Modifizierung von Carbonfasern: Elektrokinetische

und oberflächenenergetische Charakterisierung/Einfluss auf die Adhäsion zu

thermoplastischen Polymeren, Dissertation, TU-Berlin, 1999, D83

71. Hoecker, F., Grenzflächeneffekte in Hochleistungsfaserverbundwerkstoffen

mit polymeren Matrizes, Dissertation, Universität Kaiserslautern, 1996,

D386

72. Wuttke, B., Flachsfaserverstärktes Polypropylen - Mikromechanik und Was-

seraufnahmeverhalten, Dissertation, TU Berlin, 1995, D83

73. Wacker, G., Experimentell gestützte Identifikation ausgewählter Eigenschaf-

ten glasfaserverstärkter Epoxidharze unter Berücksichtigung der Grenzschicht,

Dissertation, Universität-Gh Kassel, 1996, D34

74. Tahhan, R., Elektrokinetische und oberflächenenergetische Untersuchungen

an Silizium und Kohlenstoff, Dissertation, TU Berlin, 1997, D83

75. Weiß, R., Die Natur der Haftung an der Faser/Matrix-Grenzfläche von koh-

lenstoffaserverstärkten Polymerverbundkörpern und deren Modifizierbarkeit

zur Erzielung maßgeschneiderter Verbundkörpereigenschaften, Dissertation,

Universität Karlsruhe (TU), 1984

76. Boehm, H.P., Knözinger, H., Nature and Estimation of Functional Groups

on Solid Surfaces in Catalysis Science and Technology, Vol.4, J.R. Ander-

son & M. Boudart (Eds.), Springer-Verlag, Berlin, 1983

77. Snoeyink, V.L., Weber jr., W.J., Progress of Surface and Membrane Sci. 5

(1972) 63

78. Krekel, G., Einfluß von Oberflächenstruktur und Oberflächenchemie von

Kohlenstoffasern auf die Verstärkung von Hochtemperaturthermoplasten in

Fortschrittberichte VDI, Reihe 5: Grund- und Werkstoffe Nr.295, VDI-

Verlag GmbH, Düsseldorf, 1993

79. Vorwerg, L., Diplomarbeit, TU Berlin, 1984

80. Biederbick, K., Kunststoffe kurz und bündig, Vogelverlag, Würzburg, 1964

81. Voet,D., Voet, J.G., Biochemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Wein-

heim, 1992

82. Vollhardt, K.P.C., Schore, N.E., Organic Chemistry - Structure and

Function, W.H. Freeman and Company, New York, 1999

83. Chasse, G.A, Rodriguez, A.M., Mak, M.L., Deretey, E., Perczel, A., Sosa,

C.P., Enriz, R.D., Csizmadia,I.G., J. Mol. Struc. (Theochem) 537 (2001)

319

84. Jones, N.A, Atkins, E.D.T., Hill, M.J., Cooper, S.J. and Franco, L.,

Macromolecules 29 (1996) 6011

85. Jones, N.A, Atkins, E.D.T., Hill, M.J., Cooper, S.J. and Franco, L.,

Macromolecules 30 (1997) 3569

86. Cooper, S.J., Atkins, E.D.T., Hill, M.J, Macromolecules 31 (1998) 5032

87. Cooper, S.J., Atkins, E.D.T., Hill, M.J, Macromolecules 31 (1998) 8947

88. Puiggali, J., Franco, L., Alemán, C., Subirana, J.A., Macromolecules 31

(1998) 8540

89. Franco, L., Subirana, J.A.,Puiggali, J., Macromolecules 31 (1998) 3912

90. Navarro, E., Alemán, C., Subirana, J.A.,Puiggali, J., Macromolecules 29

(1996) 5406

91. Navarro, C., Subirana, J.A.,Puiggali, J., Polymer 38 (1997) 3429

92. Franco, L., Cooper, S.J., Atkins, E.D.T., Hill, M.J., Jones, N.A, J. Polym.

Sc.: PartB: Polymer Physics 36 (1998) 1153

93. Puiggali, J., Aceituno, J.E., Navarro, E., Campos, J.L., Subirana, J.A.,

Macromolecules 29 (1996) 8170

94. Atkins, E.D.T., Hill, M.J., Jones, N.A, Cooper, S.J., J. Polym. Sc.: Part B:

Polymer Physics 36 (1998) 2401

95. Bernadó, P., Alemán, C., Puiggali, J., Europ. Polym. J. 35 (1999) 835

2.4 Literatur

2-29

96. Jones, N.A., Atkins, E.D.T. , Hill. M.J., Macromolecules 33 (2000) 2642

97. Gung, B.W., Zhu, Z., Zou, D., Everingham, B., Oyeamalu, A., Crist,

R.M., Baudlier, J., J. Org. Chem. 63 (1998) 5750

98. Dasgupta, S., Hammond, W.B., Goddard III., W.A., J. Am. Chem. Soc.

118 (1996) 12291

99. Ozaki, Y., Liu, Y. Macromolecules 30 (1997) 2391

100. Autorenkollektiv, Bergmann-Schaefer - Lehrbuch der Experimentalphysik -

Bd. 6: Experimentalphysik, Raith, W (Herausg.), Walter de Gruyter, Berlin

1992

2 Das Konzept

2-30

3-1

3 Drei Methoden und Verfahren zur

Charakterisierung von Oberflächen

und Grenzschichten im Kontext der

anwendungsgerechten Optimierung

attraktiver Wechselwirkungen in

Materialverbunden

(1) Thermodynamische Benetzungsmessun-

gen – Kontaktwinkel und Oberflächenspan-

nung, Thermodynamische Adhäsionsarbeit

(2) Thermodynamische Adhäsionsmodelle –

Separationsansatz und Theorie der Zustands-

gleichung

(3) Elektrokinetische Messungen – Elektroki-

netische Phänomene und Elektrochemische Dop-

pelschicht, interface- und surface complexation

Modelle

(4) Mikromechanische Messungen – Grenz-

flächenscherfestigkeit und das constant shear

Modell von Kelly und Tyson

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-2

Einleitung

In diesem Kapitel werden die theoretischen Grundlagen der drei

Meßmethoden vorgestellt, die im Rahmen dieser Arbeit zur Unter-

suchung der Haftungseigenschaften von aliphatischen Polyamiden

und Carbonfasern eingesetzt wurden. Die thermodynamische Be-

netzungsmessung und die Messung des Zetapotentials nach der

Strömungsstrom-/Strömungspotential-Methode (ZpSM) über-

nehmen dabei die Rolle komparativer experimenteller Methoden

(siehe 1.7 b und 2.2 c) zur Oberflächencharakterisierung der Ein-

zelkomponenten. Während Benetzungsmessungen jedoch die

Grundlage für ein mathematisch fundiertes, thermodynamisches

Adhäsionsmodell darstellen, ermöglichen Zetapotentialmessungen

zur Zeit lediglich das Postulieren von empirischen Zusammenhän-

gen zwischen elektrokinetischen Größen und Haftungseigenschaf-

ten. Der Einzelfaserfragmentierungstest (SFF-Test) stellt eine

Möglichkeit dar, die praktische Adhäsion an einem realen Ver-

bundsystem (wenn auch mit Modellcharakter) zu quantifizieren.

3.1 Thermodynamisch basierte Methoden:

Benetzungsmessungen

Die experimentelle Bestimmung der Festkörper-Oberflächen-

spannung (bzw. spezifischen Oberflächenenergie) erfüllt im Rah-

men dieser Arbeit die Rolle einer komparativen Meßmethode (siehe

1.7 b und 2.2 c). Der interessierte Leser stößt in der Fachliteratur

auf eine große Anzahl von Grundlagen- und weiterführenden Ar-

beiten (u.a. [1-24],[1-57],[1-58][3-101]-[3-120]). Abgesehen von

einer kurzen (phänomenologischen) Einführung sollen sich die

Ausführungen zum theoretischen Hintergrund daher darauf be-

schränken, herauszuarbeiten, welchen Platz Benetzungsexperimen-

te und die daraus gewonnenen Systemgrößen (z.B.

Oberflächenspannung) im Kontext der Adhäsionsforschung ein-

nehmen (können).

3.1 a Ein Beispiel

Fast jeder hat schon einmal versucht, einen Klebestreifen von ei-

ner Papieroberfläche abzuziehen. Das im Sinne des „Experimenta-

tors“ optimale Ergebnis liegt vor, wenn der Klebestreifen ohne

Beschädigung der Papieroberfläche entfernt werden konnte. In der

Mehrzahl der Fälle wird allerdings eine dünne Papierschicht am

Klebestreifen haften bleiben. Was man hier ganz alltagsnah erfährt,

sind die beiden (bereits in Kapitel 1.5 d definierten) Fälle von Ad-

häsiv- und Kohäsiv-Versagen. Beiden Prozessen ist gemein, daß sie

mit einem Arbeitsaufwand des „Experimentators“ verbunden sind,

wobei der Begriff Arbeit im Sinne der physikalischen Definition zu

verstehen ist.

Die (klassische) Thermodynamik basiert auf einem makrosko-

pischen energetischen Konzept. Sie muß also daran scheitern, den

erfahrbaren Arbeitsaufwand des Experimentators auf molekulare

Prozesse abzubilden. Verläßt sie allerdings ihren Gültigkeitsbereich

nicht, so gelingt unter Verwendung des Ober- und Grenzflächen-

3.1 Thermodynamisch basierte

Methoden: Benetzungsmessun-

gen

3-3

Begriffs eine abstrakte Beschreibung des oben beschriebenen Vor-

gangs: Unabhängig davon, ob die Separation des Klebestreifens

von der Papieroberfläche gelingt (Adhäsivversagen) oder nicht (Ko-

häsivversagen) – durch das Experiment werden zwei neue Oberflä-

chen gebildet. Falls die Separation gelingt, entstehen eine

„Papieroberfläche“ und eine „Klebestreifenoberfläche“, anderen-

falls zwei „Papieroberflächen“. Interpretiert man die Gesamtheit

des auf der Papieroberfläche haftenden Klebestreifens als 2-Phasen-

System mit einer zweidimensionalen Phasengrenze (Grenzfläche),

so gelingt die Formulierung einer Art Energiebilanz (unter Ver-

nachlässigung von Deformationsarbeit u.ä.)

Arbeitsaufwand für die Zerstörung der Grenzfläche

+Arbeitsaufwand für die Erzeugung der beiden Oberflächen

=Gesamt-Arbeitsaufwand

Es ist klar, daß es im Falle des Kohäsiv-Versagens nicht zur Zer-

störung der Grenzfläche Klebestreifen/Papier kommt, eine entspre-

chende Arbeit also nicht geleistet wird.

Die berechtigte Frage ist nun, warum die Erzeugung einer

Oberfläche - respektive Grenzfläche - überhaupt mit einem Ar-

beitsaufwand verbunden ist. Die Beantwortung dieser Frage ge-

lingt mit Hilfe einer Modellvorstellung und führt zur Definition

einer wichtigen Größe, die als spezifische Oberflächenenergie oder

– traditionell bedingt – als Oberflächenspannung bezeichnet

wird.

3.1 b Mesoskopische Modellierung einer 2-Phasen-Grenze

Generell gilt: Ein einzelnes isoliertes Molekül ist gegenüber ei-

nem Molekül, das sich innerhalb eines Molekülverbands befindet,

energetisch benachteiligt. Jedes System ist bestrebt, in den stabilen

Gleichgewichtszustand kleinster potentieller Energie zu gelangen.

Als Folge des Energie-Minimierungs-Bestrebens jedes einzelnen

Moleküls kommt es zur Ausbildung attraktiver Wechselwirkungen

zwischen den Molekülen. Das Energie-Minimierungsbestreben ist

die Triebkraft für die Ausbildung kondensierter Phasen (Kohäsions-

druck).

Die Stärke der zwischenmolekularen Anziehungskräfte verrin-

gert sich jedoch exponentiell mit der Entfernung vom Molekül

(siehe auch Kapitel 1.8). Der Einflußbereich der Kräfte wird daher

im Modell auf (endliche) kugelförmige Wirkungssphären abstra-

hiert, in deren Zentren sich die einzelnen Moleküle befinden. Der

Radius r einer solchen Sphäre entspricht in etwa dem Abstand zwi-

schen benachbarten Molekülen. *)Traditionell bedingt beziehen sich

die nachfolgenden Ausführungen auf

ein 2-Phasensystem, bestehend aus

einer kondensierten (fest oder flüssig)

und einer gasförmigen Phase.

Innerhalb einer isotropen, stofflich einheitlichen Phase ist ein

Molekül stets von gleichen Nachbarmolekülen umgeben. Das Mo-

lekül übt auf alle seine Nachbarn eine attraktive Kraft aus, erfährt

jedoch auch von allen seinen Nachbarn eine vom Betrag her gleiche

Gegenkraft. D.h., im Inneren einer Phase (engl. bulk) liegt ein

Kräftegleichgewicht vor. Bei Molekülen der kondensierten*) Phase,

die sich innerhalb eines Abstands von der Phasengrenze ent-

xr<

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-4

fernt befinden, ragt jedoch ein Teil des Sphärenvolumens über die

Phasengrenze hinaus in die Gasphase hinein. Dort ist die Molekül-

dichte viel geringer, der mittlere Abstand zwischen den Nachbar-

molekülen viel größer. Diesen Molekülen (nennen wir sie einmal

Oberflächenmoleküle) fehlen Wechselwirkungspartner. Die Kräfte-

verhältnisse sind daher asymmetrisch, d.h. auf die Oberflächenmo-

leküle wirkt eine resultierende Kraft, senkrecht zur Oberfläche ins

Innere der kondensierten Phase.

3.1 c Die Oberflächenspannung

Um ein Molekül aus dem Inneren der kondensierten Phase an

die Phasengrenze zu transportieren und somit die Oberfläche zu

vergrößern, muß gegen die Resultierende der intermolekularen

Kräfte Arbeit geleistet werden. Die Größe dieser Arbeit, dW, ist

proportional zur resultierenden Oberflächenvergrößerung, dA. Der

Proportionalitätsfaktor wird als Oberflächenspannung (engl. sur-

face tension) bezeichnet:

(3.1-1)

Umstellen von Gl. (3.1-1) ergibt

(3.1-2)

und führt zur Deutung von als diejenige Arbeit, die zu leisten

ist, wenn die Oberfläche um einen bestimmten (Einheits-) Betrag

vergrößert werden soll.

Abb. 3.1-1 Standardexperiment zur Erläuterung

des Begriffs Oberflächenspannung (nach [1-58])

Der Begriff „Spannung“ entspringt einer äquivalenten Betrachtung unter

Verwendung von Kraft und Weg statt Arbeit und Fläche her. Die Beschrei-

bung eines entsprechendes physikalischen Grundlagenexperiments (Abbil-

dung 3.1-1: ein Seifenfilm mit 2 Oberflächen innerhalb eines rechteckigen

Metallrahmens, dessen eine Seite mit Hilfe eines variablen Bügels verscho-

ben werden kann, so daß sich eine Veränderung der Filmoberfläche(n) er-

zielen läßt) findet sich in der Literatur (z.B. [1-58]). Danach ergibt sich die

Oberflächenspannung als diejenige Kraft, die aufgewendet werden muß, um

den beweglichen Bügel der Länge l entlang einer Strecke ds zu bewegen und

dadurch letztendlich eine Vergrößerung der Oberfläche zu erzielen.

Die Oberflächenspannung ist demnach eine Zugkraft pro Länge - eine so-

genannte Linienspannung:

Die Äquivalenz zu Gl. (3.1-2) ergibt sich aufgrund der einfachen Beziehun-

gen

und .

Wichtig ist: Im konventionellen mechanistischen Modell beschreibt „Ober-

flächenspannung“ eine Kraft, die innerhalb und entlang (parallel) der Phasen-

grenze wirkt. Man beachte ferner die Wegabhängigkeit des Terms dW.

An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß die bisherige Ver-

wendung des Begriffs Oberflächenvergrößerung für diesen Prozeß zu

ungenau ist. Eine Oberflächenvergrößerung läßt sich prinzipiell

auch dadurch erzielen, daß die Abstände zwischen den Oberflä-

chenmolekülen vergrößert, die Oberfläche also gedehnt wird (engl.

dW γdA⋅=

γdW

--------

dW F ds⋅=dA 2 l ds⋅()⋅=

3.1 Thermodynamisch basierte

Methoden: Benetzungsmessun-

gen

3-5

stretching). Im Gegensatz dazu werden bei einer Oberflächenbil-

dung (engl. forming) Moleküle aus dem Phaseninneren an die

Oberfläche transportiert bzw. durch äußere Einflüsse (z.B. durch

Zerschneiden oder Zerteilen) zu Oberflächenmolekülen „ge-

macht“. Während das stretching einer elastischen Deformation der

kondensierten Phase gleichkommt, entspricht das forming einer

plastischen Deformation. Oberflächenspannung bezieht sich aus-

schließlich auf den Prozeß der Neubildung. Die Oberflächenver-

größerung durch Dehnung wird durch den Begriff bzw. die Größe

surface stress beschrieben [3-101].

Ein Festkörper kann in der Regel nicht durch Molekül-, Atom-

oder Ionen-Bewegung auf die Bildung neuer Oberflächen (zum

Beispiel durch Zerschneiden) reagieren. Demgegenüber wird das

thermodynamische Gleichgewicht bei einer Oberflächenvergröße-

rung von Flüssigkeiten in der Vielzahl der praktischen Fälle genau

durch diese Prozesse wieder eingestellt. Aus diesem Unterschied re-

sultieren zwei Probleme: Zum einen ist die Oberflächenspannung

eines Festkörpers ( mit S für solid) experimentell nicht zugäng-

lich. Die zur Bestimmung der Oberflächenspannung einer Flüssig-

keit ( mit L für liquid) einsetzbaren Methoden (z.B. via

Ringtensiometer) sind vollkommen ungeeignet. Zum anderen

fehlt für die kräftebezogene Deutung der Oberflächenspannung ei-

nes Festkörpers die praktische Relevanz des zugrundeliegenden

Modells. Warum sollte man mit einer ins Innere des Festkörpers

gerichteten Kraft argumentieren, wenn sie aufgrund der fehlenden

Moleküldynamik im Festkörper per se gar nicht wirken kann?

Das Problem der Meßbarkeit von Festkörperoberflächenspan-

nungen ist auf direktem experimentellen Wege nicht lösbar. Unter

Verwendung der Äquivalenz von Energie und Arbeit eröffnet sich

jedoch zumindest eine für Flüssigkeiten und für Festkörper glei-

chermaßen relevante – energiebezogene – Interpretation der Ober-

flächenspannung:

An einem System Arbeit zu leisten, bedeutet physikalisch, ihm

Energie zuzuführen. Träger dieser (potentiellen) Energie sind die

Moleküle in der Oberflächenregion – die „Oberflächenmoleküle“

sind energiereicher als die Moleküle im Phasenvolumen (bulk). Es

gilt

(3.1-3),

wonach die spezifische Oberflächenenergie (thermodyn.: excess spe-

cific surface free energy) jener Energie entspricht, die dem System

für die Erzeugung einer Oberfläche der Einheitsgröße dA zugeführt

werden muß. Eine exakte thermodynamische Herleitung der ener-

giebezogenen Deutung von würde Rahmen und Fokus dieser Ar-

beit sprengen, findet sich jedoch u.a. in [1-58]. Wichtigste

Konsequenz des Übergangs von Gl. (3.1-2) zu einer thermodyn.

Formulierung analog

(3.1-4),

ist der Austausch der wegabhängigen Größe dW gegen eine (ther-

modynamische) Zustandsgröße (Gibbsenergie G).

γS

γL

γdE

-------

γ∂G

∂A

-------





Tp,

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-6

3.1 d Die Thermodynamische Adhäsionsarbeit Wa

Die Energie, die benötigt wird, um zwei Phasen, die über eine

gemeinsame Grenzfläche im Gleichgewichtszustand in Kontakt

stehen, reversibel zu trennen, entspricht der thermodynamischen

Adhäsionsarbeit Wa. Da bei einem solchen Vorgang neue Grenzflä-

chen (Oberflächen) geschaffen und alte Grenzflächen zerstört wer-

den, ergibt sich nach Dupre [1-33] folgender physikalischer

Zusammenhang:

(3.1-5)

Hierbei stehen und für die Oberflächenspannungen der

beiden Phasen (1) und (2) und für die Grenzflächenspannung

zwischen den beiden Phasen.

Wa ist danach ein direktes Maß für die Attraktion zwischen bei-

den Phasen und offensichtlich geeignet, Adhäsion zu quantifizie-

ren. Je stärker die Anziehung zwischen beiden Phasen ist, desto

größer ist die thermodynamische Adhäsionsarbeit. Zu beachten ist

allerdings, daß Wa als thermodynamische Größe ausschließlich für

die Beschreibung reversibler Prozesse herangezogen werden kann.

Chemische Bindungen beispielsweise werden nicht erfaßt. Dies ist

eines der Hauptprobleme bei der Anwendung des thermodynami-

schen Adhäsionsmodells auf adhäsive Verbunde.

Umformen von Gl. (3.1-4) ergibt

(3.1-6),

d.h. je stärker die Anziehung zwischen beiden Phasen ist, desto

kleiner ist die Grenzflächenspannung .

Der Vollständigkeit halber soll noch die Definition der thermo-

dynamischen Kohäsionsarbeit Wc angegeben werden. In diesem

Fall sind die beiden Phasen (1) und (2) – respektive und –

identisch. Wie bereits erwähnt, entfällt hier der Beitrag zur Grenz-

flächenspannung und Gl. (3.1-4) vereinfacht sich damit zu

(3.1-7),

mit als Oberflächenspannung der stofflich homogenen Phase i.

Mit Wa existiert zwar eine Möglichkeit zur Quantifizierung von

Adhäsion – die Bestimmung der Ober- und Grenzflächenspannun-

gen in der Dupreschen Gleichung (Gl. (3.1-4)) ist jedoch alles an-

dere als trivial. Zum einen existiert keine Möglichkeit, die

Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen (unter Beteili-

gung mindestens einer festen Phase) direkt zu messen. Zum ande-

ren enthält Gl. (3.1-4) im Falle eines adhäsiven Verbundes

(bestehend aus zwei Festkörpern S1 und S2) zwei Festkörperober-

flächenspannungen und . Wie bereits erwähnt,

sind beide Werte experimentell nicht zugänglich. Im Falle eines

2-Phasenssystems, bestehend aus einem Festkörper S und einer

flüssigen Phase L, mit , und , ist le-

diglich direkt meßbar.

Waγ1γ2γ12

–+=

γ1γ2

γ12 γ1γ2Wa

–+=

γ1γ2

Wc2γi

γi

γ1γ=S1γ2γ=S2

γ1γS

=γ2γL

=γ12 γSL

γL

3.1 Thermodynamisch basierte

Methoden: Benetzungsmessun-

gen

3-7

Eine allseits anerkannte Lösung für diese Probleme gibt es nicht.

Benetzungsmessungen sind bis zum heutigen Tage die experimen-

telle Grundlage für diverse Modelle, die allesamt der Quantifizie-

rung von Festkörperoberflächenspannungen, Grenzflächen-

spannungen und letztlich auch von Wa dienen.

3.1 e Der experimentelle Zugang zur Adhäsionsarbeit Wa

Unter Benetzung versteht man das spontane Ausbreiten einer

Flüssigkeit auf einer Festkörperoberfläche. Bringt man einen Flüs-

sigkeitstropfen auf eine ideal glatte, ebene und homogene Oberflä-

che eines Festkörpers und ist gewährleistet, daß keine

Phasenmischung oder etwa irreversible bzw. chemische Bindungen

auftreten, so resultiert ein Gleichgewichtszustand. Dieser Gleichge-

wichtzustand wird bestimmt durch das Wechselspiel der Oberflä-

chenspannungen der festen und flüssigen Phasen im benetzten

Bereich (resultierend in einer Grenzflächenspannung ) sowie

den Oberflächenspannungen (unbenetzter Festkörper S / ge-

sättigte Dampfphase V der Flüssigkeit) bzw. (Flüssigkeit L /

gesättigte Dampfphase V der Flüssigkeit).

Je nach Benetzbarkeit des Festkörpers kommt es zur Ausbildung

eines dünnen Flüssigkeitsfilms auf der Festkörperoberfläche oder

zur Entstehung eines Tropfens mit einem spezifischen Kontakt-

winkel θ. Es gilt die Youngsche Gleichung [1-34]:

(3.1-8)

Abb. 3.1-2 Standardexperiment zur Erläuterung

des Begriffs Oberflächenspannung (nach [1-58])

Der Kontaktwinkel θ ist ein Maß für die Benetzbarkeit eines

Substrats durch die Flüssigkeit. Im Grenzfall θ=0° liegt vollständige

Benetzung vor, bei Kontaktwinkeln θ>90° spricht man von nicht-

benetzenden, anderenfalls von benetzenden Flüssigkeiten.

Unter Vernachlässigung der Adsorption von Molekülen aus der

Gasphase vereinfacht sich Gl. (3.1-7) zu

(3.1-9).

In Kapitel 3.1 b konnte gezeigt werden: Die Kohäsionskräfte

bestimmen den Wert der Oberflächenspannung. Die Youngschen

Betrachtungen zeigen: Die Adhäsionskräfte bestimmen im Wech-

selspiel mit den Kohäsionskräften über das Benetzungsverhalten.

Der Kontaktwinkel als direkter Ausdruck dieses Kräftegleichge-

wichts ist daher gut geeignet, um Adhäsionsaussagen zu stützen.

Gleichung (3.1-8) enthält zwei experimentell nicht zugängliche

Größen - die Grenzflächenspannung und die Festkörperober-

flächenspannung . Durch Kombination mit einer zweiten Glei-

chung, die ebenfalls einen Zusammenhang zwischen den Ober-

und Grenzflächenspannungen beschreibt – nämlich Gl. (3.1-4) – ,

gelangt man jedoch zu einem Ausdruck, der als Young-Dupresche

Gleichung bekannt ist und der einen direkten Zusammenhang

γSL

γSV γLV

θcos

γSV γSL

–

γLV

---------------------

θcos

γSγSL

–

γL

------------------

γSL

γS

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-8

zwischen Kontaktwinkel θ und thermodynamischer Adhäsionsar-

beit Wa herstellt:

(3.1-10)

Die außerordentliche Bedeutung dieses Zusammenhangs liegt

in der Tatsache, daß er einen experimentellen Zugang zur thermo-

dynamischen Adhäsionsarbeit eröffnet.

Die große experimentelle Euphorie, die sich mit Gl. (3.1-9) ver-

bindet, darf jedoch nicht darüber hinwegtäuschen, daß keines der

beiden ursprünglichen Probleme – a) die Bestimmung der Festkör-

peroberflächenspannung und b) die Bestimmung der Grenzflä-

chenspannung – wirklich gelöst wurde. Vor allem für die

Quantifizierung der Haftung eines Festkörperverbundes auf der

Grundlage von Benetzungsmessungen an den Einzelkomponenten

(zwei Festkörper) ist dieser Umstand mehr als unbefriedigend.

In der Literatur werden unterschiedliche Methoden zur (indi-

rekten) Bestimmung der Festkörperoberflächenspannung kontro-

vers diskutiert. Der wissenschaftliche Streit ist im wesentlichen

durch zwei antagonistische Modellanschauungen geprägt - den Se-

parationsansatz (engl. theory of surface tension components) (siehe

Kapitel 3.1 f) und die Theorie der Zustandsgleichung (engl. equation

of state (EOS) approach) (siehe Kapitel 3.1 g). Ebenso uneinig ist

man sich bei der Formulierung eines mathematischen Modells für

das Wechselspiel der Oberflächenspannungen beider Phasen, das

in der Grenzflächenspannung resultiert. Hier wurden unter dem

englischen Begriff combining rule diverse Rechenvorschriften (z.B.

Berthelots rule [3-104]) eingeführt und in den verschiedenen

Modellen verankert.

3.1 f Indirekte Bestimmung von und Separationsansatz

Der Separationsansatz

Der Separationsansatz geht auf die Arbeiten von Fowkes zu-

rück [3-102]. Das Grundprinzip besteht in der Annahme, daß an

einer Grenzfläche nur Kräfte des selben Typs miteinander wechsel-

wirken (i1, i2,...in). Daraus resultiert eine weitere Annahme – die

Separierbarkeit der einzelnen Wechselwirkungsanteile und de-

ren lineare Additivität zu einer Gesamt-Oberflächenspannung

(engl. additivity and fractional contribution, AFC):

(3.1-11)

Die Grundaussage des Separationsansatzes ist daher die Be-

hauptung, die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen sei ab-

hängig von Typ, relativer Stärke und tatsächlicher Entfaltung der

verschiedenen Interaktionsmechanismen.

An einem fest/flüssig-2-Phasen-System, bestehend aus einer po-

laren und einer apolaren Phase, demonstrierte Fowkes die Wir-

kungsweise seines Konzeptes unter Verwendung des geometrischen

Mittels (Berthelot’s rule [3-103],[3-104]) für die dispersiven

WaγLθcos 1+()⋅=

γS

γix

γt

γtγi1γi2... γin

+++=

3.1 Thermodynamisch basierte

Methoden: Benetzungsmessun-

gen

3-9

Komponenten der Oberflächenspannungen ( ) von fester und

flüssiger Phase:

(3.1-12)

Kritiker weisen darauf hin, daß es für die Separationsannahme

weder ein thermodynamisches Fundament noch eine makroskopi-

sche Rechtfertigung auf der Grundlage von identifizierbaren Be-

standteilen (fractional contributions) physikalischer Stoffeigenschaf-

ten gäbe [3-105],[3-106],[3-107].

Demgegenüber sehen Vertreter des Separationsansatzes in dem

Modell eine gute Übereinstimmung mit den Vorstellungen von in-

trinsisch anisotropen und gerichteten Wechselwirkungen an der

Grenzfläche [3-103]. Beispielsweise ist die Entfaltung einer Säure-

Base-Wechselwirkung nach den allgemein anerkannten Konzepten

von BrØnstedt bzw. Lewis auf das Vorhandensein eines komplet-

ten Säure/Base-Paares angewiesen. Die Einbeziehung polarer

Wechselwirkungen in den Separationsansatz hat daher zu zahlrei-

chen Weiterentwicklungen des ursprünglichen Fowkes-Modells

geführt, die sich vor allem in Typ und Anzahl der separierbaren

Wechselwirkungsbeiträge unterscheiden. Die dabei geführte Dis-

kussion um die Benennung und Belegung dieser Wechselwir-

kungsbeiträge mit physikalischen und chemischen Kategorien

(dispersiv, polar, vdW- und Säure-Base-Wechselwirkung etc.) erin-

nert an die generelle Auseinandersetzung bei der Identifizierung

und Gruppierung der Wechselwirkungsmechanismen in der meso-

skopischen Domäne (siehe Kapitel 1.8 a).

Bestimmung von und Wa nach Owens/Wendt

Owens und Wendt [3-103] gehen von der Additivität eines di-

spersiven ( ) und eines polaren ( ) Anteils der Oberflächen-

spannung aus:

(3.1-13)

Dem dispersiven Anteil werden ausschließlich London-Wech-

selwirkungen zugeordnet. Durch den polaren Anteil werden dage-

gen Keesom- und Debye-Wechselwirkungen sowie Wasserstoff-

brückenbindungen repräsentiert.

Zur Berechnung der Grenzflächenspannung schlugen sie die

folgende Gleichung vor:

(3.1-14)

Dieser Ansatz entspricht im wesentlichen demjenigen von Fow-

kes. Jedoch wird in Gl. (3.1-13) die Methode des geometrischen

Mittels sowohl auf die dispersiven als auch die polaren Anteile der

Oberflächenspannungen angewendet. Die Kombination von Gl.

(3.1-13) mit Gl. (3.1-8) führt zu:

γd

γLθcos 1+()2γS

dγL

⋅⋅=⋅

γS

γdγp

γtγdγp

γSL γSγL2γS

dγL

⋅⋅–γS

pγL

⋅–+=

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-10

(3.1-15)

In Gl. (3.1-14) werden die Oberflächenspannungsanteile der

flüssigen und festen Phasen separiert. Der Ausdruck entspricht

dem Typus einer einfachen linearen Funktion (y=mx+n), deren

Funktionsparameter (m und n) mit den gesuchten polaren und di-

spersiven Anteilen der Festkörperoberflächenspannung in Bezie-

hung stehen. Das Verfahren nach Owens und Wendt sieht

demnach vor, die Benetzungsmessungen am Festkörper mit einer

Reihe unterschiedlicher Testflüssigkeiten vorzunehmen und an-

schließend aus den Meßergebnissen durch lineare Regression (Gl.

(3.1-14)) die gesuchten Festkörper-Oberflächenspannungsanteile

zu bestimmen.

Durch Umformen von Gl. (3.1-14), Ersetzen der Indizes (L)

und (S) durch die allgemeine Kennzeichnung (1) und (2) und

durch Kombination mit Gl. (3.1-9) wird die Berechnung der ther-

modynamischen Adhäsionsarbeit für zwei „beliebige“ Phasen (1)

und (2) möglich:

(3.1-16)

Für die Berechnung der thermodynamischen Adhäsionsarbeit

in einem 2-Phasen-Festkörperverbund charakterisieren die Indizes

(1) und (2) die beiden Festkörper (S1) und (S2), deren Oberflä-

chenspannungsanteile in zwei separaten Meßreihen unter Verwen-

dung von Gl. (3.1-14) zu bestimmen sind.

Bestimmung von und Wa nach Wu

Wu [1-24] geht analog zu Owens und Wendt von der Zerle-

gung der Oberflächenspannung in einen dispersiven und einen po-

laren Anteil aus. Die Zuordnung der Wechselwirkungsmecha-

nismen stimmt mit derjenigen von Owens und Wendt überein.

Die Methode zur Bestimmung der beiden Oberflächenspannungs-

anteile weicht jedoch experimentell und theoretisch von derjenigen

nach Owens und Wendt ab.

Wu konnte zeigen, daß die Verwendung des geometrischen

Mittels (Berthelot’s rule) speziell bei der Untersuchung von po-

lymeren Festkörperoberflächen zu unbefriedigenden Ergebnissen

führt. Er schlug daher eine combining rule auf der Grundlage einer

harmonischen Mittelwertbildung der Oberflächenspannungskom-

ponenten vor:

(3.1-17)

Nach Wu werden Benetzungsexperimente lediglich mit einer

polaren und einer apolaren („dispersiven“) Testflüssigkeit durchge-

führt. In der Regel sind dies Wasser und Diiodmethan (DIM). Die

Auswertung der Meßergebnisse und die Bestimmung der Festkör-

θcos 1+

(

)γ

⋅

2γL

⋅

-----------------------------------γS

pγL

γL

-----γS

+⋅=

a2γ1

dγ2

⋅γ

pγ2

⋅+()=

γS

γSL γSγL4γS

dγL

⋅

γS

dγL

-----------------γS

pγL

⋅

γS

pγL

-----------------







⋅–+=

3.1 Thermodynamisch basierte

Methoden: Benetzungsmessun-

gen

3-11

peroberflächenspannungsanteile erfolgt durch Lösen eines nichtli-

nearen Gleichungssystems, bestehend aus zwei formal identischen

Gleichungen des Typs (Kombination aus Gl. (3.1-16) und (3.1-8))

(3.1-18).

Die Berechnung der thermodynamischen Adhäsionsarbeit er-

folgt unter Verwendung der Beziehung

(3.1-19).

Für die Berechnung der thermodynamischen Adhäsionsarbeit

in einem 2-Phasen-Festkörperverbund charakterisieren die Indizes

(1) und (2) die beiden Festkörper (S1) und (S2), deren Oberflä-

chenspannungsanteile in zwei separaten Meßreihen unter Verwen-

dung von Gl. (3.1-17) zu bestimmen sind.

Alternativ kann die thermodynamische Adhäsionsarbeit

unter Verwendung des geometrischen Mittels berechnet werden.

Die beschriebene experimentelle Verfahrensweise wird dabei nicht

beeinflußt. Die Bestimmung der Oberflächenspannungskompo-

nenten der Festkörper erfolgt analog durch Lösen eines nichtlinea-

ren Gleichungssystems, diesmal jedoch bestehend aus zwei

Gleichungen des Typs (Kombination aus Gl. (3.1-13) und (3.1-8))

(3.1-20)

Die Berechnung der thermodynamischen Adhäsionsarbeit er-

folgt unter Verwendung einer Beziehung analog Gl. (3.1-15):

(3.1-21)

Auch hier charakterisieren die Indizes (1) und (2) die beiden

Festkörper (S1) und (S2) in einem 2-Phasen-Festkörperverbund,

deren Oberflächenspannungsanteile in zwei separaten Meßreihen

unter Verwendung von Gl. (3.1-18) zu bestimmen sind.

Im Anhang (15.2 a und 15.2 b) findet der interessierte Leser die

MATLAB-Implementierung des von Wu ursprünglich als FORT-

RAN-Code veröffentlichten Algorithmus zur Lösung der Glei-

chungssysteme und zur Bestimmung der Festkörper-Oberflächen-

spannungskomponenten. Die Auswertung der Meßergebnisse die-

ser Arbeit erfolgte mit Hilfe des MATLAB-Codes.

θcos 1+()γ

⋅4γS

dγL

⋅

γS

dγL

-----------------γS

pγL

⋅

γS

pγL

-----------------







⋅=

a4γ1

dγ2

⋅

γ1

dγ2

---------------- γ1

pγ2

⋅

γ1

pγ2

----------------







⋅=

θcos 1+()γ

⋅2γS

dγL

⋅γ

pγL

⋅+()=

a2γ1

dγ2

⋅γ

pγ2

⋅+()=

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-12

Bestimmung von und Wa nach van Oss/Good

van Oss, Chaudhury und Good ([3-103],[3-109]) stützen ihr

Benetzungsmodell ebenfalls auf den Separationsansatz. Allerdings

erfolgt die Zerlegung der Oberflächenspannung

t auf der Grund-

lage anderer Kategorien. Statt einer Unterscheidung zwischen polar

und dispersiv schlagen van Oss et al. eine Separation in chemisch

und physikalisch vor. Unter der Kategorie physikalische Wechselwir-

kungen werden die dispersiven London-, aber auch die polaren

Keesom- und Debye-Wechselwirkungen zusammengefaßt. Der

entsprechende Term wird durch das Kürzel LW (für Lifshitz-van

der Waals) gekennzeichnet. Die Kategorie chemische Wechselwir-

kungen dagegen beinhaltet Lewis-Säure/Base- bzw. Protonendona-

tor-/-akzeptor-Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrücken-

bindungen. Der zugehörige Term erhält das Kürzel AB (für engl.

acid/base).

(3.1-22)

Für van Oss folgen die Argumente für eine derartige Weiterent-

wicklung des ursprünglichen Separationsansatzes nach Fowkes

und gegen die generelle Kritik an diesem Modell der gleichen Über-

legung. Danach muß sich die Spezifizität und Anisotropie einzel-

ner Wechselwirkungsmechanismen auf die Grenzflächenspannung

zwischen Phasen auswirken. Im Fokus seiner Betrachtungen liegen

Lewis-Säure/Base-Wechselwirkungen, die er ausschließlich einem

chemischen Kontext zuschreibt.

Für die Beschreibung von Wechselwirkungen verwendet van

Oss die geometrische Mittelwertbildung (Berthelot’s rule). Da-

bei unterscheidet er jedoch zwischen den symmetrisch bzw. unspezi-

fisch wirkenden Kräften, die durch den LW-Term wiedergegeben

werden und den spezifisch bzw. komplementär wirkenden Kräften,

die ihren Ausdruck im AB-Term finden. Folgerichtig gibt es einen

Beitrag zur thermodynamischen Adhäsionsarbeit, der durch

die nachfolgende Beziehung beschrieben werden kann:

(3.1-23)

Die Beschreibung der Lewis-Säure/Base-Wechselwirkungen

muß jedoch der Spezifizität und gegenseitigen Verfügbarkeit von

Wechselwirkungszentren Rechnung tragen. van Oss nimmt daher

eine weitere Unterteilung des AB-Terms der Oberflächenspannung

vor, als deren Ergebnis eine Säurekomponente und eine

Basekomponente der Oberflächenspannung vorliegen. Für eine

einzelne Phase i gelten entweder

(3.1-24)

oder

(3.1-25),

γS

γtγLW γAB

LW 2γ1

LW γ2

⋅⋅=

γAB γ+

γ–

γi

AB 2γi

–γi+

⋅ ⋅=

γi

AB 0=

3.1 Thermodynamisch basierte

Methoden: Benetzungsmessun-

gen

3-13

je nachdem, ob i eine bipolare (Gl. (3.1-23)) oder eine mono-

polare bzw. apolare (Gl. (3.1-24)) Phase indiziert.

Die Anwendung auf ein 2-Phasen-Fest/Flüssig-System (ent-

sprechend einem Benetzungsexperiment), die Einbeziehung des

LW-Terms (Gl. (3.1-22)) und eine anschließende Verknüpfung

mit der Youngschen Gleichung (Gl. (3.1-8)) führen zur Beziehung

(3.1-26).

Gl. (3.1-25) enthält die drei unbekannten Komponenten der

Festkörperoberflächenspannung. Führt man das Benetzungsexpe-

riment mit drei verschiedenen Testflüssigkeiten (meist Diiodme-

than, Wasser und Glycerin) durch, so kann man die fehlenden

Komponenten analog zum Wuschen Verfahren durch Lösen eines

Gleichungssystems, bestehend aus drei nichtlinearen Gleichungen

des Typs Gl. (3.1-25), bestimmen. Anschließend ist eine Berech-

nung der thermodynamischen Adhäsionsarbeit möglich:

(3.1-27).

Der Superindex vOa verdeutlicht, daß in diesem Ausdruck le-

diglich attraktive Wechselwirkungen berücksichtigt werden. Die

Indizes (1) und (2) charakterisieren die beiden Festkörper (S1) und

(S2) in einem 2-Phasen-Festkörperverbund, deren Oberflächen-

spannungsanteile in zwei separaten Meßreihen unter Verwendung

von Gl. (3.1-25) zu bestimmen sind.

Eine Besonderheit der Methode nach van Oss besteht in dem

Umstand, daß auch repulsive Wechselwirkungen („chemischen“

Ursprungs) – nachfolgend gekennzeichnet durch den Superindex

vOr – berücksichtigt werden können. Unter Anwendung der Me-

thode des geometrischen Mittels auf die Wechselwirkungsparame-

ter „gleicher Natur“ erhält man:

(3.1-28)

Gl. (3.1-27) ist laut van Oss mit in die Betrachtungen einzube-

ziehen, falls die repulsiven Wechselwirkungen auf der Grundlage

permanent vorhandener Zentren auftreten, d.h. nicht erst durch

die Wechselwirkung induziert werden. Anderenfalls verschwindet

der entsprechende Beitrag zur thermodynamischen Adhäsionsar-

beit.

Die Berechnung der thermodynamischen Adhäsionsarbeit nach

van Oss erfolgt daher im allgemeinsten Fall mit Hilfe der nachfol-

genden Beziehungen:

(3.1-29)

Superindex vOt mit t=total kennzeichnet den Term entspre-

chend.

θcos 1+()γ

⋅2γS

LW γL

⋅γ

–γL

⋅γ

+γL

–

⋅++()⋅=

vOa

a2γ1

LW γ2

⋅γ

–γ2

⋅γ

+γ2

–

⋅++()⋅=

vOr

a2γ1

+γ2

⋅γ

–γ2

–

⋅+()⋅=

vOt

vOa

vOr

–=

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-14

3.1 g Indirekte Bestimmung von und Zustandsgleichung

Die Zustandsgleichung der Grenzflächenspannung

Die Kritiker [3-105], [3-106] und [3-107] des Separationsan-

satzes mahnen vor allem dessen fehlende thermodynamische Basis

bzw. einen Verstoß gegen eine grundlegende thermodynamische

Beziehung – die Gibbssche Phasenregel [1-48] – an.

Ausgangsproblem ihrer Überlegungen ist ebenfalls die experi-

mentelle Unzugänglichkeit von Festkörper-Oberflächenspannung

γS und Grenzflächenspannung γSL. Lösungsansatz ist eine einfache

mathematische Überlegung, nach der die Youngsche Gleichung

(Gl. (3.1-7)) mit einer zweiten Gleichung der abstrakten Form

(3.1-30)

zu kombinieren sei, um die beiden Unbekannten bestimmen zu

können. Gleichung (3.1-29) wird als Zustandsgleichung der Grenz-

flächenspannung (engl. equation of state for interfacial tension, abgek.

EOS) bezeichnet. Der Beweis für die Existenz einer solchen Bezie-

hung wird mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Gleichungen und auf

Grundlage einer modifizierten Gibbsschen Phasenregel für ein

Grenzflächensystem geführt [3-105].

Gestützt werden die Überlegungen zur Existenz der Zustands-

gleichung auf eine Analyse der frühen Arbeiten von Zisman et al.

[3-110]: Im sogenannten „Zisman-Plot“ werden die Oberflächen-

spannungen

L verschiedener Testflüssigkeiten gegen den Kontakt-

winkel θ aufgetragen, der in Benetzungsexperimenten für die

jeweilige Testflüssigkeit gegen den zu untersuchenden Festkörper

gemessen wurde. Durch Extrapolation einer linearen Regressions-

geraden auf deren Funktionswert an der Stelle cos(θ)

1 wird nach

Zisman die sogenannte kritische Oberflächenspannung des Festkör-

pers

c bestimmt. Wenn man nun Meßreihen dieser Art für ver-

schiedene homologe Testflüssigkeiten oder für verschiedene

Festkörperoberflächen durchführt und im Rahmen eines „Zisman-

Plots“ auswertet, so erhält man unterschiedliche Werte für

c und

den Anstieg der Regressionsgeraden. Laut den Vertretern der

Theorie der Zustandsgleichung sind diese Unterschiede aber nur

scheinbar auf ein unterschiedliches Wechselwirkungsverhalten zwi-

schen Substrat und Testflüssigkeit zurückzuführen. Vielmehr läßt

sich zeigen [3-105], daß

• Adsorptionsprozesse (Moleküle der Flüssig- und Gasphase

auf der Festkörperoberfläche),

• Tropfengrößeneffekte sowie

• das experimentelle Verfahren zur Bestimmung des Kon-

taktwinkels θ

Abweichungen verursachen können, deren Größenordnung mit

den Schwankungen der experimentellen Daten in typischen Zis-

man-Auftragungen übereinstimmen. Dieser Befund stützt das Po-

stulat einer Idealkurve, die den Zusammenhang zwischen cos(θ)

und γSL generalisiert: Der Kontaktwinkel θ wird ausschließlich

γS

γSL fγSV γLV

,()=

3.1 Thermodynamisch basierte

Methoden: Benetzungsmessun-

gen

3-15

durch die Oberflächenspannungswerte des Festkörpers γSV und

der Flüssigkeit γLV bestimmt. Das bedeutet, alle 3-Phasen-2-Kom-

ponenten-Systeme (also Systeme im Sinne eines klassischen Benet-

zungsexperiments), die in ihren Werten für die

Oberflächenspannungen γSV und γLV übereinstimmen, müssen

auch den gleichen Kontaktwinkel θ aufweisen:

(3.1-31)

In dieser Beziehung manifestiert sich der wichtigste Unterschied

zwischen den beiden antagonistischen Modellansätzen, denn Gl.

(3.1-30) postuliert eine Unabhängigkeit des Kontaktwinkels von

Art und Stärke der molekularen Wechselwirkungen. Für den Expe-

rimentator bedeutet dies vor allem, daß die Bestimmung von γSV

und γSL durch eine einzige Kontaktwinkelmessung (θ) möglich ist.

Problematisch und im Sinne eines Modellbeweises unbefriedi-

gend ist die Tatsache, daß bislang keine analytische, physikalisch

fundamentierte Herleitung einer Beziehung der Form (3.1-29)

möglich war. Die Zustandsgleichung existiert ausschließlich in

Form von Tabellen und empirisch gefundenen Beziehungen.

Bestimmung von nach Neumann

Eine erste, auf der Grundlage von Kurvenanpassungen an expe-

rimentelle Kontaktwinkeldaten gefundene, empirische Beziehung

für die Zustandsgleichung wurde von Neumann et al. [3-111] for-

muliert:

(3.1-32)

Durch Kombination mit der Youngschen Gleichung erhält

man:

(3.1-33)

Die Feststellung, daß die Verwendung des geometrischen Mit-

tels für die Berechnung der Grenzflächenspannung zu erhöhten

Werten für die thermodynamische Adhäsionsarbeit Wa führt, ver-

anlaßte Neumann und Li [3-112] zur Einführung einer modifi-

zierten Verknüpfungsregel. Unter Verwendung dieser Vorschrift

läßt sich die thermodynamische Adhäsionsarbeit nach Neumann

NWa berechnen:

(3.1-34)

Die Indizes 1 und 2 referenzieren die Oberflächenspannungen

der beiden Phasen. Für die empirische Konstante ermittelte Neu-

mann den Wert β=0.000115 (m²/mJ)².

θ()cos gγSV γLV

,()=

γS

γSL

γLγS

–()

1 0.0015 γLγS

⋅⋅()–

-----------------------------------------------------

θcos 0.0015 γS2–⋅()γ

LγS

⋅γ

+⋅

γL0.0015 γLγS

⋅1–⋅()⋅

--------------------------------------------------------------------------

a2γ1γ2

⋅eβγ

1γ2

–()–2

()

⋅⋅=

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-16

Bestimmung von Wa nach Kwok

Die Überarbeitung der Neumannschen combining rule durch

Zhang and Kwok ([3-114],[3-116]) führt zu einer neuen Formel

zur Berechnung der thermodynamischen Adhäsionsarbeit KWa:

(3.1-35)

Auch hier referenzieren die Indizes 1 und 2 die Oberflächen-

spannungen der beiden Phasen. Als einzige der hier vorgestellten

Beziehungen zur Berechnung von Wa ist Gl. (3.1-34) nicht invari-

ant in Bezug auf die Zuordnung von Phasenindex und Rolle der

Phase im Benetzungsexperiment: Index 1 kennzeichnet das Adhä-

siv und Index 2 das Adhärent. Die empirische Konstante beträgt

α=1.17m²/mJ.

3.1 h Experimentierumgebung für die Benetzungsmessungen an

den Carbonfasern

Die Bestimmung der Carbonfaser-Kontaktwinkel erfolgt in die-

ser Arbeit mit Hilfe der Wilhelmy-Plattenmethode ([3-117],

[3-118]). Die Experimentierumgebung und das Auswertungsver-

fahren sind ausführlich in [2-70] beschrieben. Als Meßgerät kam

das Tensiometer K100 (Krüss GmbH, Hamburg) zum Einsatz. Die

Messungen erfolgten bei Raumtemperatur (20°C).

3.1 i Experimentierumgebung für die Benetzungsmessungen an

den Polyamidfolien

Die Benetzungsmessungen an den verschiedenen Polymerfolien

wurden mit Hilfe eines Drop Shape Analyzers DSA 10 Mk2

(Krüss GmbH, Hamburg) durchführt. Zum Einsatz kam die sessile

drop Methode. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur

(20°C). Eine detaillierte Beschreibung der experimentellen Metho-

de kann der Literatur entnommen werden ([3-119],[3-120]).

4γ1

γ2

----





13⁄

⋅

1γ1

γ2

----





13⁄

-----------------------------------











αγ

⋅()

23⁄

γ1γ2

⋅⋅⋅=

3.2 Elektrokinetische Verfahren:

Zetapotentialmessungen nach der

Strömungspotential/-strom-Me-

thode

3-17

3.2 Elektrokinetische Verfahren:

Zetapotentialmessungen nach der

Strömungspotential/-strom-Methode

In Analogie zu den Benetzungsmessungen soll die experimentel-

le Bestimmung des Zetapotentials im Rahmen dieser Arbeit die

Rolle einer komparativen Meßmethode übernehmen. Diese Funk-

tion erwächst jedoch zunächst nur aus der Tatsache, daß elektroki-

netische Messungen zur Charakterisierung von Festkörper-

oberflächen herangezogen werden können – ein elektrokinetisch

basiertes Modell zur Beschreibung adhäsiver Wechselwirkungen ist

per se nicht verfügbar. Aufgrund einfacher Überlegungen lassen

sich dennoch empirische Zusammenhänge für diesen Zweck po-

stulieren. Ein entsprechender Ansatz, formuliert von Häßler und

Jacobasch [3-116], wird zu diskutieren sein. Für eine detaillierte

Auseinandersetzung mit den elektrokinetischen Phänomenen so-

wie deren methodischer Erfassung und praktischen Anwendung sei

auf die Literatur ([3-121]-[3-124]) verwiesen.

3.2 a Die elektrochemische Doppelschicht

Die Entdeckung des elektrokinetischen Effekts geht auf das frü-

he 19. Jahrhundert zurück: Die Erzeugung eines elektrischen Fel-

des in einer kolloidalen Lösung induziert eine Stoffströmung der

Flüssigkeit aufgrund einer so erzwungenen gerichteten Teilchenbe-

wegung in der Lösung. Allgemein versteht man daher unter elek-

trokinetischen Erscheinungen die Relativbewegung einer flüssigen

in Bezug auf eine feste Phase bzw. den inversen Effekt des Auftre-

tens einer Potentialdifferenz als Folge der Relativbewegung einer

flüssigen gegenüber einer festen Phase. Elektroosmose und Strö-

mungspotential bzw. Elektrophorese und Sedimentationspotential

sind die identifizierten, dialektischen Resultate der kinetischen Sta-

bilisierungsbestrebungen geladener Teilchen in einem wässrigen

Elektrolyten.

Mittlerweile weiß man, daß derartige Phänomene keineswegs

auf kolloidale Systeme beschränkt sind: Steht ein im chemischen

und thermodynamischen Gleichgewicht befindlicher, in Stoff und

Form beliebiger Festkörper in Kontakt mit einer Elektrolytlösung,

so bildet sich eine elektrochemische Doppelschicht (EDS, engl. electric

double layer, EDL) aus. Die elektrochemische Doppelschicht ist die

experimentell nachweisbare Folge komplexer chemischer und elek-

trostatischer Wechselwirkungsprozesse, in deren kausalem Zen-

trum die Ausprägung von Ladungen an (bzw. innerhalb) der

Phasengrenze (bzw. Grenzschicht) zwischen Festkörper und Elek-

trolyt steht. Nach Hunter [3-121] sind folgende Ursachen für die-

se Ladungsausprägung zu differenzieren:

• Unterschiede in der Elektronenaffinität beider Phasen.

Dieser Fall beschränkt sich in der Regel auf Kontaktpoten-

tiale metallischer Oberflächen.

• Unterschiede in der Affinität beider Phasen in Bezug auf

entgegengesetzt geladene Ionen (z.B. ionenselektive oder

bevorzugte Adsorption sowie die Distribution von Ionen

zwischen zwei nicht miteinander mischbaren Phasen)

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-18

• Ionisierung von Oberflächengruppen (z.B. Dissoziation

und Protonierung)

• Physikalische Fixierung von Ladungsträgern innerhalb

einer Phase (z.B. Kristalldefekte)

Die Ausprägung der Nettoladung an der Phasengrenze hat ein

Neutralisationsbestreben des Systems zur Folge. Zur Ladungskom-

pensation werden Ionen aus der Elektrolytlösung herangezogen,

die entweder direkt am Festkörper adsorbieren oder zu Bestandtei-

len einer während der Gleichgewichtseinstellung stetig expandie-

renden Grenzschicht (EDS) werden.

Abb. 3.2-1 Gouy-Chapman Modell (diffuse lay-

er) der EDS. Dargestellt sind Ladungs- (σx) und

Potentialverlauf (Ψx) über den Querschnitt der

Doppelschicht. Indizes: 0 - Oberfläche, d - dif-

fuse Schicht

Die ersten Modellierungsversuche der elektrochemischen Dop-

pelschicht gehen auf Helmholtz (1853) zurück: Die Ladungen

der Doppelschicht sind auf zwei benachbarte starre Ebenen (engl.

Helmholtz-Plane, HP) fixiert und die Betrachtungen erfolgen ana-

log zu einem Kondensator. Mit fortschreitender naturwissenschaft-

licher Entwicklung erschienen die Annahmen des Modells jedoch

bald nicht mehr plausibel. Vor allem die Fixierung der Ladungsträ-

ger im Elektrolyten auf eine einzelne Ebene war nicht mehr akzep-

tabel. Gouy (1910, [3-125]) und Chapman (1913, [3-126])

entwickelten ein Alternativmodell und beschritten dabei einen

komplett gegensätzlichen Weg - ihr Modell beschreibt eine diffuse

Doppelschicht und ein mit zunehmender Entfernung von der Fest-

körperoberfläche abklingendes Potential (siehe Abb. 3.2-1). Auch

dieses Modell erwies sich als unbefriedigend. Die Beschreibung der

Ionen als Punktladungen (und damit der Ausschluß von Größen-

effekten) führte zu nahezu unbegrenzten Ladungskonzentrationen

an der Oberfläche [3-121]. Wichtig war jedoch die Einführung der

Idee einer uneinheitlichen Ladungsdistribution im Elektrolyten

und die Verwendung der Poissonschen Gleichung zur Beschrei-

bung des Zusammenhangs zwischen Ladungsdistribution und Po-

tentialverlauf.

Abb. 3.2-2 Basic Stern (a) und Extended Stern

(b) Modell der EDS. Dargestellt sind Ladungs-

(σx) und Potentialverlauf (Ψx) über den Quer-

schnitt der Doppelschicht. Indizes: 0 - Oberflä-

che, i - innere Helmholtzebene, d - diffuse

Schicht bzw. OHP

Das – in Bezug auf das prinzipielle Verständnis – vorläufig fina-

le Modell nach Stern (1924, [3-127]) vereinigte die Vorstellungen

von Helmholtz und Chapman, indem es den Aufbau der EDS

aus einem starren und einem diffusen Teil beschreibt. Formal ge-

3.2 Elektrokinetische Verfahren:

Zetapotentialmessungen nach der

Strömungspotential/-strom-Me-

thode

3-19

sehen, besteht der starre Teil der Doppelschicht auch nach Stern

aus einer inneren (IHS) und einer äußeren Helmholtz-Schicht

(OHS). Stern nimmt jedoch an, daß die Verwendung einer über

beide starren Schichten integralen Kapazität und damit auch die

Gleichsetzung der Potentiale an IHP (inner Helmholtz plane) und

OHP (outer Helmholtz plane) zu einem relativ kleinen Fehler führt.

Das Sternsche Modell mit nur einer Helmholtzschicht wird in der

Literatur daher als Basic Stern Modell bezeichnet (siehe Abb. 3.2-

2-a). Die durch Zusammenführung von IHS und OHS entstande-

ne starre Ladungsschicht wird oft auch Stern-Schicht (Stern-lay-

er) genannt. Das Sternsche Modell mit zwei separaten

Helmholtzschichten (und Kapazitäten) findet man dagegen unter

der Bezeichnung Extended Stern Modell [3-128], (siehe Abb. 3.2-

2-b).

Abb. 3.2-3 Gouy/Chapman/Stern/Grahame-

(GCSG) Modell der EDS. Dargestellt sind La-

dungs- (σx) und Potentialverlauf (Ψx) über den

Querschnitt der Doppelschicht. Indizes: 0 –

Oberfläche (OF) , i – innere Helmholtzebene

(IHP), d – äußere Helmholtzebene (OHP).

Weitere Abkürzungen: SP – Scherebene (engl.

shear plane). Das Potential an dieser Ebene wird

mit dem Zetapotential ζ gleichgesetzt.

Die Weiterentwicklung des Stern Modells zum so genannten

Gouy/Chapman/Stern/Grahame-Modell (GCSG) durch Gra-

hame (1947, [3-129]) beinhaltet Verfeinerungen hinsichtlich der

Adsorptionsprozesse und des Hydratisierungsgrades von Festkör-

peroberfläche und Ionen. So wird beispielsweise die Steilheit des li-

nearen Potentialabfalls in den Helmholtzschichten durch die

Größe und den Hydratisierungsgrad der Gegenionen bestimmt.

Diese Weiterentwicklungen dienten vor allem der Korrektur der

Lage von Adsorptionsebenen und der Größe von (chemischen und

elektrostatischen) Adsorptionsenergien [3-128].

Das GCSG-Modell gilt als derzeit beste Beschreibung der Elek-

trochemischen Doppelschicht ([3-130], [3-121]). Abbildung 3.2-

3 stellt die wichtigsten Komponenten graphisch dar. Man unter-

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-20

scheidet zwei Schichten starr angeordneter Ladungsträger (IHS

und OHS) – reduziert auf eine innere (IHP) und eine äußere

(OHP) Helmholtz-plane – und eine diffuse Ionenschicht (auch

Gouy-Schicht genannt). Starre und diffuse Schicht werden zusam-

men als elektrische Doppelschicht bezeichnet, deren Dicke als De-

bye-Länge. In der IHS befinden sich die unter Verlust ihrer

Hydrathülle adsorbierten Ladungsträger. Sie sind chemisch

und/oder elektrostatisch fest an die Oberfläche gebunden. Die Io-

nen in der OHS tragen eine der IHP-Ladung entgegengesetzte La-

dung. Sie verfügen noch über ihre Hydrathülle und sind durch

elektrostatische Wechselwirkungen an die Oberfläche gebunden.

Der verbleibende Netto-Ladungsüberschuß wird durch Ionen in

der diffusen Schicht kompensiert. Innerhalb der Helmholtzschich-

ten wird das Potential durch einen linearen Kurvenverlauf beschrie-

ben, in der diffusen Schicht fällt das Potential exponentiell ab.

Die für die weiteren Betrachtungen wichtigen Modellgrößen

sind die Oberflächenladung bzw. das Oberflächenpotential σ0

bzw. Ψ0, die Ladung bzw. das Potential an der OHP (entspricht

der äußeren Grenze des starren Teils der Doppelschicht) σd bzw.

Ψd sowie das Potential an der Scherebene ζ.

3.2 b Das Zetapotential

Durch Induzieren einer Relativbewegung von flüssiger und fe-

ster Phase (strömender Elektrolyt) ist es experimentell möglich, ei-

nen Teil der Ladungsträger der EDS und damit auch einen Teil der

EDS selbst abzuscheren. Diese Scherung erfolgt entlang einer Ebe-

ne, deren Abstand zur Festkörperoberfläche physikalisch eindeutig

durch das Gleichgewicht zwischen den attraktiven Oberflächen-

kräften und dem angelegten äußeren Kraftfeld definiert ist

[3-131]. Unter Bezugnahme auf das oben beschriebene GCSG-

Modell wird allgemein angenommen, daß sich die Scherebene an

bzw. in unmittelbarer Nähe der OHP innerhalb des diffusen Teils

der Doppelschicht befindet. Das elektrische Potential an der Sche-

rebene wird Zeta (ζ)-Potential genannt.

Das Zeta-Potential fungiert – allgemein akzeptiert – als quanti-

tatives Maß zur Beschreibung der elektrochemischen Doppel-

schicht. Aus Messungen des ζ-Potentials können Aussagen über

Entstehung und Aufbau der EDS gewonnen werden. Grundlage

einer derartigen Interpretation ist die Sensibilität der elektrochemi-

schen Doppelschicht für Veränderungen in der chemischen und

physikalischen Zusammensetzung der Elektrolytlösung; und eine

Veränderung im Aufbau der elektrochemischen Doppelschicht

wirkt sich unmittelbar auf das ζ-Potential aus. Aus der Abhängig-

keit des ζ-Potentials von der physikalischen und chemischen Zu-

sammensetzung des Elektrolyten, ζ=f(c,pH) läßt sich auf die

Mechanismen schließen, die zur Entfaltung der EDS beitragen.

Weiterhin können thermodynamische Größen wie Flächenla-

dungsdichte, molare freie Adsorptionsenthalpien und Gleichge-

wichtskonstanten für die spezifische Adsorption von Ionen bzw.

der Dissoziationsreaktionen von Oberflächenfunktionalitäten be-

stimmt werden ([2-62],[2-70],[2-74],[3-121],[3-131]).

3.2 Elektrokinetische Verfahren:

Zetapotentialmessungen nach der

Strömungspotential/-strom-Me-

thode

3-21

3.2 c site-dissociation- und site-binding-Modelle

Die in Abschnitt 3.2 a beschriebenen Modelle fokussieren auf

die Ladungsdistribution und den Potentialverlauf in der EDS.

Man bezeichnet sie zusammenfassend als surface-solution-interface

Modelle. Da ihre experimentelle Tradition in der Untersuchung

metallischer (Hg) und ionischer (AgI) Grenzflächen zu Elektroly-

ten liegt, haben naturgemäß auch die Modelle selbst einen Schwer-

punkt auf der Beschreibung elektrostatischer Wechselwirkungen.

Für die überwiegende Anzahl der im Rahmen von elektrokine-

tischen Experimenten untersuchten Festkörperoberflächen (v.a.

Metalloxide und Polymere) lassen sich die Mechanismen zur Ent-

stehung von Oberflächenladungen jedoch auf die Dissoziation

bzw. Protonierung von Oberflächenfunktionalitäten bzw. die (spe-

zifische) Adsorption der Ionen des Elektrolyten (siehe Abschnitt

3.2 a) zurückführen. Die Wechselwirkung zwischen Festkörper-

oberfläche und Elektrolytlösung ist in diesen Fällen also hoch spe-

zifisch und vor allem „örtlich diskret“.

Diese Erkenntnis hat zur Implementierung sogenannter surface

sites in die interface Modelle geführt – diskreter Wechselwirkungs-

zentren, denen man pro identifiziertem Typus eine bestimmte

Dichte Ns und eine Gleichgewichtskonstante (pK-Wert) zuordnet

(u.a. [3-132],[3-133]). Während anfänglich vor allem die soge-

nannten site-dissociation-Modelle diskutiert wurden (quantitative

Beschreibung von Dissoziations- und Protonierungsreaktionen),

orientierte man sich bald auf die als site-dissociation/site-binding-

oder auch surface complexation-Modelle bezeichneten Konzepte,

(u.a. [3-134],[3-135],[3-136]). In diesen Ansätzen gelingt eine

quantitative Beschreibung der spezifischen Adsorption von Elek-

trolytionen auf der Grundlage von Komplexbildungsreaktionen

oder chemischer Bindung an Oberflächenladungsträgern.

Das bereits im Zusammenhang mit der Untersuchung von AgI

eingeführte Konzept der „Potential bestimmenden Ionen“ (engl.

potential determining ions, p.d.i.) und eine Klassifizierung der

„Nicht-p.d.i.“ in „spezifisch adsorbierende“ und „indifferente“ Io-

nen wird durch die surface-site-Implementierung aufgeweicht

[[3-121],[3-122],[3-138]]. Oftmals ist eine Unterscheidung im ur-

sprünglichen Sinne der Definition physikalisch oder chemisch

nicht sinnvoll bzw. unmöglich. Für die angesprochenen Systeme

(Metalloxid und die meisten Polymere) gelten H+ und OH– allge-

mein als „Potential bestimmende Ionen“. Speziell aus dieser Tatsa-

che resultiert die besondere experimentelle Bedeutung pH-

abhängiger ζ-Potentialmessungen an derartigen Systemen: Da

(1) σ0 und Ψ0 in unmittelbarer Beziehung mit der Konzentra-

tion an p.d.i. in der Elektrolytlösung stehen und

(2) das ζ-Potential – wie durch das GCSG-Modell beschrieben

– maßgeblich von der Oberflächenladungsdichte

0 bzw.

dem Oberflächenpotential Ψ0 bestimmt wird,

resultiert auch für das ζ-Potential ein maßgeblicher Einfluß durch

die p.d.i. Der entscheidende Aspekt der Zusammenführung von

surface-solution-interface- und surface-site-Modellen ist demnach

die Definition eines quantitativen Zusammenhangs zwischen der

Konzentration an p.d.i. im Elektrolyten und dem Oberflächenpo-

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-22

tential (engl. surface potential, auch double layer potential) Ψ0

[3-121]. In diesem Zusammenhang enthalten sind ([3-135])

(1) die Formulierung der Reaktionen der surface sites mit den

p.d.i., die zur primären Ladungsausprägung führen und

(2) die Formulierung der Ladungs-Potentialbeziehung(en)

(Ladungsdistribution und Potentialverlauf) über den

gesamten Querschnitt der EDS.

*) Dies führt zu einer Klassifizierung in

single-site-dissociation- und two-site-dis-

sociation-Modelle. Eine weitere Unter-

teilung der single-site-dissociation-

Modelle in single-site-1pK- und single-

site-2pK-Modelle fokussiert auf eine

adäquate Beschreibung amphoterer

Oberflächengruppen.

Beide Aspekte sind innerhalb gewisser Grenzen variabel model-

lierbar. Während (1) vor allem durch das zu untersuchende System

bestimmt wird, hängt (2) letztendlich vom Fokus des Experimen-

tators ab. In vielen Fällen ist eine Reduktion der den Potentialver-

lauf charakterisierenden Parameter möglich und oft auch nötig.

Die in der Literatur sehr zahlreich vertretenen site-dissociation- und

surface complexation-Modelle unterscheiden sich daher einerseits

hinsichtlich Anzahl und Typ der betrachteten surface sites (pK-Wer-

te)*) und andererseits in Bezug auf die zugrundegelegte Beschrei-

bung der EDS. Zum letzteren Aspekt tragen die Definition und

Zuordnung von Ionen auf die verschiedenen Adsorptionsebenen

der surface-solution interface-Modelle und die Auswahl der elektro-

statischen Gleichung zur Verknüpfung von Oberflächenladung

und Oberflächenpotential bei [3-128]. Ein strukturierter Über-

blick über die derzeit diskutierten Modelle für oxidische Systeme

findet sich in [3-139]. Speziell für Polymersysteme sei u.a. auf

[3-121], [3-124] und [3-140] verwiesen. In [3-128] werden einige

Modelle anhand einer Zurückführung auf das Basic Stern Modell

und das Extended Stern Modell verglichen.

3.2 d ZpSM zur Bestimmung von ζ

Der in Abschnitt 3.2 b beschriebene Schervorgang bildet die

Grundlage für die Strömungspotential-/Strömungsstrom-Metho-

de zur Bestimmung des ζ-Potentials (ZpSM).

Strömungspotentialmessungen eignen sich zur Bestimmung des

ζ-Potentials von denjenigen Stoffen, aus denen sich ein – vom

Elektrolyten durchströmtes – Kapillarsystem formen läßt. In der

experimentellen Praxis haben sich Faserbündel, Pulverschüttun-

gen, Membranen, Platten und Folien bewährt [3-137].

Zur Messung des Strömungspotentials wird durch eine hydro-

dynamische Druckdifferenz ∆p in einem Rohrleitungssystem eine

Flüssigkeitsbewegung erzeugt. Der Flüssigkeitsstrom durch das Ka-

pillarsystem bewirkt ein vollständiges oder partielles Abscheren des

diffusen Teils des EDS und dadurch die Ausbildung eines Konvek-

tionsstroms (meßbar als Strömungsstrom Is) und letztendlich einer

Potentialdifferenz (meßbar als Strömungspotential Us) zwischen

Strömungseingang und Strömungsausgang des Kapillarsystems.

Die Potentialdifferenz verursacht eine zum Zwecke der Ladungs-

kompensation initiierte Ionenwanderung und damit einen Ohm-

schen Rückstrom Ir. Für ein Kapillarsystem mit fester Geometrie

und einer konstanten Druckdifferenz ∆p (respektive konstanten

Strömungsgeschwindigkeit u(r) ) wird ein Gleichgewichtszustand

erreicht, wenn gilt:

(3.2-1)

IsIr

3.2 Elektrokinetische Verfahren:

Zetapotentialmessungen nach der

Strömungspotential/-strom-Me-

thode

3-23

Eine Anwendung dieser Überlegungen unter Einbeziehung der

Kapillargeometrie, des Hagen-Poisseuilleschen Gesetzes und der

Poissonschen Gleichung führen zur Smoluchowski-Gleichung,

die einen Zusammenhang zwischen Strömungspotential Us,

Druckdifferenz ∆p und Zetapotential

formuliert:

(3.2-2)

steht für die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten,

für

dessen dynamische Viskosität und

r für dessen relative Dielektri-

zitätskonstante.

0 ist die elektrische Feldkonstante.

Zu beachten ist: Eine der grundlegenden Beziehungen für die

Herleitung von Gl. (3.2-2) ist das Hagen-Poisseuillesche Gesetz.

Damit ist die Gültigkeit der Smoluchowski-Gleichung auf lami-

nare Strömungsverhältnisse im Kapillarsystem beschränkt

[3-141].

Aus Gl. (3.2-2) folgt eine Druckabhängigkeit des Zetapotenti-

als. Die experimentelle Praxis sieht daher die Bestimmung des Ze-

tapotentials aus einer Vielzahl von Meßpunkten {Us,,∆p} vor. Eine

Umformung von Gl. (3.2-2) nach

(3.2-3)

ermöglicht die Bestimmung von ζ aus dem Anstieg einer durch die

Meßpunkte gelegten Regressionsgeraden. Aus dem Achsenab-

schnitt der selben Regressionsgeraden erhält man das sogenannte

Asymmetriepotential Uasym. Das Asymmetriepotential ist die Span-

nung, die zwischen den beiden Elektroden gemessen wird, wenn

sich das Strömungssystem des elektrokinetischen Experiments im

Ruhezustand befindet (d.h. wenn u(r)=0 und ∆p=0). In [2-74] fin-

det der interessierte Leser eine ausführliche Beschreibung von Ur-

sache und Auswirkung des Asymmetriepotentials bei Zeta-

Potential-Messungen.

3.2 e Typische Kurvenverläufe pH-abhängiger ZpSM

Abbildung 3.2-4 zeigt typische Kurvenverläufe ζ=f(pH) für – im

Sinne des Bronstedt-Begriffs – saure, basische, amphotere und

unpolare Polymeroberflächen (nach [3-130]). Für saure, basische

und amphotere Proben sind H+ und OH– potentialbestimmende

Ionen im klassischen Sinne: Protonen sind intrinsische Ionen der

Festkörperoberfläche und Hydroxid-Ionen sind über das Ionen-

produkt des Wassers direkt mit der Konzentration an Protonen im

Elektrolyten verbunden.

Die Netto-Oberflächenladung des Festkörpers entsteht unmit-

telbar durch Protonierungs- und Dissoziationsvorgänge an den sur-

face sites. Wenn man den Einfluß anderer – spezifischer –

Adsorptionsvorgänge (Ionen des Elektrolyten) vernachlässigt, so

läßt sich der Kurvenverlauf ζ=f(pH) in Analogie zu den bekannten

Säure/Base-Titrationskurven erklären:

∆p

-------ζεrε0

⋅

ηκ⋅

--------------

⋅–=

Usζεrε0

⋅

ηκ⋅

--------------∆p⋅⋅–=

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-24

Mit sinkendem pH-Wert wird die Dissoziation der sauren Grup-

pen zurückgedrängt, d.h. die negative Gesamtladung auf der Ober-

fläche wird geringer. Gleichermaßen steigt die Anzahl protonierter

basischer Gruppen und somit auch die positive Netto-Gesamtla-

dung. Mit steigendem pH-Wert kehren sich die Vorgänge um. Eine

vollständige Dissoziation bzw. Protonierung ist mit dem Auftreten

eines Plateaus in der ζ(pH)-Kurve verbunden. Unpolare Oberflä-

chen zeigen kein Plateau, da dissoziationsfähige Gruppen fehlen.

Abb. 3.2-4 Typische Kurvenverläufe pH-ab-

hängiger Zetapotentialmessungen. Die Attribu-

te „sauer“, „basisch“, „amphoter“ und“ unpolar“

beziehen sich auf den Typus der an der Festkör-

peroberfläche vorhandenen Funktionalitäten

(surface sites)

Im Falle amphoterer Oberflächenfunktionalitäten kommt es zu

einer Ladungsumkehr. Mit dieser Ladungsumkehr verbunden ist

ein Meßwert ζ(pH)=0. Dieser Punkt der Meßkurve wird als

isoelektrischer Punkt (i.e.p., oder auch pI) bezeichnet. Der i.e.p.

kennzeichnet den pH-Wert, an dem durch Neutralisationsvorgän-

ge ein vollständiger Ausgleich der Nettoladung an der Scherebene

erreicht ist. An diesem Punkt gelten ([3-121]) ζ=0, Ψd

, Ψi

σd

und σ0

=−

σi. Falls spezifische Adsorptionsvorgänge vernach-

lässigt werden können, fallen der i.e.p. und der so genannte point

of zero charge (p.z.c.)*) zusammen. Für den p.z.c. gelten σ0

und

Ψ0

Ψi. Folglich gilt für den isoelektrischen Punkt eines solchen

Systems Ψ0

und σ0

Für Systeme, bei denen H+ bzw. OH– die potentialbestimmen-

den Ionen darstellen, sind der i.e.p. und der Wert des Zetapotenti-

als im Plateaubereich der Meßkurve ζPlateau miteinander

verknüpft. Parameter dieser Verknüpfung sind die Aciditätskon-

stanten pKa und die zugehörige Dichte der beiden (basischen und

sauren) Oberflächenfunktionalitäten. Ausschließlich für den Fall

gleicher Dichten, der Vernachlässigbarkeit spezifischer Adsorpti-

onsvorgänge und bei Verwendung eines 1:1 Elektrolyten (z.B.

*) keine Netto-Oberflächenladung, d.h. σ0

3.2 Elektrokinetische Verfahren:

Zetapotentialmessungen nach der

Strömungspotential/-strom-Me-

thode

3-25

KCl) gilt die Beziehung

(3.2-4)

mit pKi und pKj als Aciditätskonstanten der sauren und basi-

schen Oberflächenspecies.

Abbildungen wie Abb. 3.2-4 werden oft in der einführenden Li-

teratur und in Artikeln, die auf den Anwender der Zetapotential-

messungen fokussieren, verwendet (u.a. [3-121], [3-124], [3-130],

[2-60]). Dem Autor erscheinen diese Abbildungen insofern proble-

matisch, als daß sie dem Novizen elektrokinetischer Verfahren den

Eindruck vermitteln, dieser Verlauf wäre eine Art Kennlinie, wie

man sie aus der Elektrotechnik für elektronische Bauteile (Diode,

Transistor etc.) kennt. Dem ist nicht so. Im Kapitel 8 wird diese

Anmerkung noch einmal aufgegriffen und beispielhaft erläutert.

3.2 f Die ZpSM als komparative Meßmethode

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die Argumentation

im wesentlichen auf zwei Ergebnisse aus pH-abhängigen ZpSM ge-

stützt - den isoelektrischen Punkt (i.e.p) und den Wert des Zetapo-

tentials im Plateaubereich der Meßkurve ζplateau. An dieser Stelle

sei auf Kapitel 8 verwiesen. Dort wird ein Interpretationsmodell

für pH-abhängige ZpSM an aliphatischen Polyamiden entwickelt.

Der Einsatz der ZpSM im Rahmen dieser Arbeit ist lediglich als

eine Art komplexe Oberflächentitration anzusehen. Im Unter-

schied zur klassischen Titration entstehen dabei jedoch mindestens

zwei verschiedene Titrationskurven: ζ vs. pH bzw. σ0 vs. pH und

pH vs. S/B-Äquivalent.

An dieser Stelle muß bereits auf einen weiteren Umstand hinge-

wiesen werden: Die Auseinandersetzung mit den in der Literatur

verfügbaren Erkenntnissen zur elektrokinetischen Modellierung

von aliphatischen Polyamiden und – ergänzend – mit den publi-

zierten titrimetrischen und elektrokinetischen Untersuchungen

von Aminosäuren, Polypeptiden und Proteinen hat deutlich ge-

zeigt, daß der Verlauf des Zetapotentials bei solchen Systemen aus-

schließlich durch die Protonierungs- und Dissoziationsprozesse an

den polymeren Endgruppen bestimmt wird. Eine „sichtbare“ Betei-

ligung der Amidgruppen ist nicht zu erwarten, da sich die zugehö-

rigen pK-Werte außerhalb des experimentellen Fensters (pH-Skala)

befinden. Es ist daher fraglich, ob die hier gewonnenen Meßergeb-

nisse mit dem Adhäsionsmodell für aliphatische Polyamide (siehe

Kap. 5 und 6) korreliert werden können. Falls ein Teil der adhäsi-

ven Wechselwirkungen jedoch auf Interaktionen mit den termina-

len Gruppen der Polyamide zurückzuführen sind, kann ein Einfluß

der Molmassenverteilung nicht mehr ausgeschlossen werden.

Die Arbeiten von Häßler und Jacobasch [3-116] befassen

sich mit der Möglichkeit der Vorhersage adhäsiver Wechselwir-

kungen aus der Differenz der ζplateau-Werte der im Verbund kom-

binierten Materialien. Danach soll die Haftfestigkeit mit dem Wert

von ∆ζPlateau zunehmen. Dieses „empirische Adhäsionsmodell“

wird zu diskutieren sein.

pI 0.5 pKipKj

+()⋅=

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-26

3.2 g Experimentierumgebung zur Durchführung der ZpSM

Die Standard-Meßumgebung zur Bestimmung des Zetapoten-

tials nach der Strömungsmethode besteht im wesentlichen aus drei

Funktionseinheiten - dem Vorratsbehälter für die Elektrolytlö-

sung, dem Electrokinetic Analyzer (EKA) der Anton Paar GmbH

und einem PC (Abb. 3.2-5).

Der Vorratsbehälter für die Elektrolytlösung besitzt für den

Meßaufbau eine Doppelfunktion. Zum einen schließt er den offe-

nen Strömungskreislauf des EKA. Zum anderen dient er der Vor-

bereitung bzw. Manipulation der Elektrolytlösung vor bzw.

während einer Messung. Zusätzlich zur Veränderbarkeit der che-

mischen Eigenschaften der Elektrolytlösung (Konzentration, Zu-

sammensetzung, pH-Wert etc.) bietet der 2-Liter-Doppelwand-

Batchreaktor in Verbindung mit einem externen Thermostaten die

Möglichkeit, die Flüssigkeit zu temperieren. Ein installiertes Rühr-

werk mit Propellerrührer gewährleistet eine stetige und effektive

Umwälzung der im Vorratsbehälter befindlichen Lösung.

Der EKA beinhaltet in einem offenen Strömungskreislauf die

für die ZpSM-Messung minimal erforderliche Sensorik (Leitfähig-

keitsmeßzelle λ mit integriertem Temperatursensor T, Differenz-

drucksensor ∆p, Meßelektroden zur Spannungsmessung U, pH-

Elektrode) und Aktorik (Drei-Wege-Ventile V1 und V2, Zahnrad-

pumpe). Zudem beherbergt er elektronische Baugruppen zur Auf-

bereitung der Meßsignale und zur Generierung elektrischer

Spannungen bzw. Steuerimpulse. Darüberhinaus besitzt der EKA

eine serielle Schnittstelle, über die das Gerät mit einem externen

Computer (hier ein PC) kommunizieren kann. Im zugehörigen Be-

fehlssatz finden sich u.a. Kommandos zur Steuerung der Aktorik

und zur Abfrage aktueller Meßwerte. Obwohl der EKA über ein

manuelles Bedienungspanel verfügt, ist ein stand-alone-Betrieb

(d.h. ohne PC) nicht sinnvoll möglich.

Abb. 3.2-5 Schematische Darstellung der Expe-

rimentierumgebung zur Durchführung von

ZpSM

3.3 Mikromechanische Verfahren:

Einzelfaserfragmentierungstest

3-27

Das Herzstück der Meßanordnung ist die Meßzelle. Modular in

den Strömungskreislauf eingebunden und in unterschiedlichen

Bauformen verfügbar, ermöglicht sie die Untersuchung von Fest-

körperproben mit nahezu beliebiger Geometrie (Fasern, Folien,

Platten, Granulat etc.).

Die Ablaufsteuerung einer Messung, die weiterführende Meß-

datenaufbereitung und die abschließende Repräsentation der Meß-

größen in einem ASCII-Datenfile werden von der „Steuer- und

Auswertungssoftware EKS100“ auf dem PC übernommen. Dabei

handelt es sich um eine MS DOS-Applikation.

Im Rahmen dieser Arbeit war der Zugriff auf zwei Meßgeräte

möglich – ein Gerät älterer Bauart (Seriennummer 104) und ein

Gerät neueren Datums. Das ältere Gerät wird mit der EKS100-

Software-Release R1.0, das neuere mit der EKS100-Software- Re-

lease R4.3 betrieben. Darüberhinaus liegen die Release-Versionen

R3.0 und R4.25 vor.

3.3 Mikromechanische Verfahren:

Einzelfaserfragmentierungstest

Der Einzelfaserfragmentierungstest (engl. single fiber fragmenta-

tion test, abgek. SFF-Test) ist eine Charakterisierungsmethode mit

einem den realen Faserverbundwerkstoffen sehr nahe kommenden

Untersuchungsgegenstand - dem Einzelfaserverbund (engl. single

fiber composite, abgek. SFC). Ein Einzelfaserverbund entsteht durch

das Einbetten einer einzelnen kontinuierlichen Verstärkungsfaser

in eine Matrixfolie. Im Rahmen dieser Arbeit wird auf einen kon-

kreten Einzelfaserverbund, bestehend aus einer bestimmten poly-

meren Matrix und einer einzelnen Carbonfaser eines bestimmten

Typs unter Verwendung der Bezeichnung Modell-Verbund-System

(MVS) Bezug genommen.

Der SFF-Test ist im Rahmen dieser Arbeit die einzige Methode

mit einem direkten experimentellen Bezug auf das reale Haf-

tungsphänomen. D.h., die aus dem SFF-Test hervorgehenden

Meßdaten sind das (alleinige) Bindeglied zwischen dieser Arbeit

und dem real-praktischen und phänomenologischen Aspekt von

Adhäsion. Die Meßergebnisse dienen als Evaluierungsgrundlage

für das in den Kapiteln 5 und 6 postulierte Verbundmodell von

CFRPAs und als Referenzdaten bei der Bewertung der Haftungs-

prognosen aus thermodynamisch (siehe Kap 3.1) und elektrokine-

tisch (siehe Kap. 3.2) basierten Adhäsionsmodellen.

Der Leser möge die Positionierung des SFF-Tests jedoch keines-

falls im Sinne eines absoluten Wahrheitskriteriums verstehen.

Auch der Auswertung der mikromechanischen Rohdaten liegt ein

Modell zu Grunde - d.h. eine naturwissenschaftlich fundamentier-

te - wenn auch experimentell weitestgehend unterstützte, so doch

stets vereinfachende - Beschreibung von komplexen und in diesem

Fall sogar außerhalb unseres natürlichen Wahrnehmungsbereiches

liegenden Prozessen.

Die Ausführungen in diesem Kapitel beschränken sich auf die-

jenigen Aspekte, die für ein Verständnis von Auswertung, Analyse

und Interpretation der mikromechanischen Rohdaten mit Hilfe

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-28

des Kelly/Tyson-Modells [1-44] erforderlich sind. Für weiterge-

hende Informationen und eine Beschreibung des SFF-Tests auf der

Grundlage anderer Modelle sei auf [2-62] im besonderen und

[1-42],[2-72] im allgemeinen verwiesen.

3.3 a Das Versuchsprinzip

Der Einzelfaserfragmentierungstest appliziert einen zerstören-

den Verstreckungsprozeß auf einen Einzelfaserverbund. Durch

eine Bewertung des experimentellen Ergebnisses dieses Prozesses

werden Rückschlüsse auf den vor der Prozeßapplikation im Ver-

bund vermuteten Adhäsionszustand gezogen. Die Verstreckung er-

folgt entlang der Faserhauptachse. Je nach gewähltem

Modellverbundsystem kommt es oberhalb einer bestimmten Deh-

nung zu einer Reihe von Faserbrüchen. Die bei kontinuierlicher

Verstreckung fortschreitende Fragmentierung der Faser mündet in

einen Sättigungszustand (engl. saturation state) der den Abschluß

des Fragmentierungsprozesses kennzeichnet: Ab diesem Stadium

des Experiments treten keine weiteren Faserbrüche auf.

Als direktes Meßergebnis liegt pro MVS eine ungeordnete Liste

(Urliste) von Fragmentlängen vor, die einer stochastischen Auswer-

tung zugeführt wird.

Für einen erfolgreichen Abschluß des Experiments sollte die

Bruchdehnung der Matrixkomponente mindestens das Dreifache

der Faserbruchdehnung betragen (u.a. [3-142],[3-143]).

3.3 b Mikromechanische Modellierung des Einzelfaserfragmentie-

rungstests

Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich auf das con-

stant-shear-Modell nach Kelly und Tyson [1-44]. Modellgegen-

stand ist eine einzelne zylinderförmige Verstärkungskomponente

(Faser), die von allen Seiten vollständig von einer Matrixkompo-

nente umgeben ist. Betrachtet wird ein infinitesimal kleines Fa-

serelement mit dem Durchmesser df und der Länge dl.

In Analogie zur praktischen Durchführung des SFF-Tests wird

die Auswirkung einer axial in Faserrichtung applizierten Zugspan-

nung σ analysiert: Eingeleitet in die Matrixkomponente und über

die Faser/Matrix-Grenzfläche in die Faser eingetragen, kommt es

zu einer Relativverschiebung der beiden Verbundkomponenten.

Dieser Relativverschiebung entgegen wirkt eine (induzierte)

Schubspannung τ in der Faser/Matrix-Grenzfläche.

Das constant-shear-Modell postuliert eine über die gesamte Län-

ge der Grenzfläche zwischen Faser und Matrix konstante Schub-

spannung

(3.3-1)

und einen linearen Anstieg der Zugspannung σ in den so ge-

nannten Spannungsaufbauzonen (engl. stress recovery region), aus-

gehend von den Faserenden. Der Betrag von τ wird limitiert von

der Fähigkeit der Faser/Matrix-Grenzfläche, der Relativverschie-

τdσ

dlc

-------

3.3 Mikromechanische Verfahren:

Einzelfaserfragmentierungstest

3-29

bung entgegenzuwirken. Diese Fähigkeit kann als Stärke adhäsiver

Kräfte interpretiert werden: Ein „schlechtes“ oder „schwaches“ Fa-

ser/Matrix-Interface vermag nur eine geringe Schubspannung auf-

zubauen. Entsprechend gering ausgeprägt ist das Phänomen

Haftung. Ein „gutes“ oder „starkes“ Interface dagegen vermag der

Relativbewegung eine große Kraft entgegenzusetzen, d.h. die

Schubspannung ist entsprechend groß. Praktisch wird man die bei-

den Verbundkomponenten als gut haftend wahrnehmen.

An dieser Stelle ist eine Fallunterscheidung erforderlich:

Fall 1: Der adhäsive Zusammenhalt der Verbundkomponenten

ist kleiner als der kohäsive Zusammenhalt der Verstärkungskom-

ponente (Faser). In diesem Fall kann die Faser/Matrix-Grenzfläche

die Kraftübertragung von der Matrix auf die Faser gar nicht oder

nur begrenzt leisten. Es kommt zu einem Adhäsivversagen der

Grenzfläche, d.h. einer Faser/Matrix-Ablösung (engl. debonding).

Eine im fortschreitenden Experiment auftretende (deutlich kleine)

Schubspannung ist als Grenzflächenreibungsspannung (engl. inter-

face frictional stress) τfri zu interpretieren [1-44]. Phänomenologi-

sche Folge eines debonding im Einzelfaserverbund ist das Gleiten

der Faser in dem sich kontinuierlich dehnenden Matrixmaterial.

Fall 2: Der adhäsive Zusammenhalt der Verbundkomponenten

ist größer als der kohäsive Zusammenhalt der Verstärkungskompo-

nente (Faser). In diesem Fall kann die Faser/Matrix-Grenzfläche

die Kraftübertragung von der Matrix auf die Faser praktisch unein-

geschränkt leisten, erleidet dabei jedoch eine (Scher-)Deformation.

Die Schubspannung wird daher durch das Kelly/Tyson-Modell

im Sinne einer Grenzflächenfließspannung (engl. yielding shear

stress) τy interpretiert. Die Faserzugspannung σ steigt stetig linear

mit fortschreitender Probendehnung entlang einer Länge l. Bei ei-

ner Länge lc/2 übersteigt die Faserzuspannung den kritischen Wert

σfu=σ(lc/2) und es kommt zu einem Faserbruch. σfu wird als Ein-

zelfaserzugfestigkeit bezeichnet, lc als kritische Fragmentlänge. Die-

ser Prozeß wiederholt sich nun: Die Faserzugspannung in der

gebrochenen Faser wird, induziert durch die Grenzflächenschub-

spannung, ausgehend von den Faserenden entlang einer Länge l

wieder aufgebaut. Wird die Einzelfaserzugfestigkeit überschritten,

bricht die Faser erneut, usw. D.h., bei fortlaufendem Experiment

wird die Faser sukzessive fragmentiert. Sind jedoch alle Faserfrag-

mente kürzer als die kritische Fragmentlänge lc, dann kann der

Wert der Faserzugspannung in den Spannungsaufbauzonen den

Betrag der Einzelfaserzugfestigkeit σfu nicht mehr überschreiten.

Ein weiterer Faserbruch ist nicht möglich. Der Sättigungszustand

(engl. saturation state) ist erreicht. Als direktes Meßergebnis liegt

eine Fragmentlängenverteilung im Intervall vor.

Die Deutung von τ im Rahmen des Kelly/Tyson-Modells

führt in dem beschriebenen Fall zur Definition eines festigkeitsrele-

vanten Versagenskriteriums - der Grenzflächenscherfestigkeit τIFSS:

(3.3-2)

τIFSS kann nun zu Haftungsaussagen herangezogen werden.

lc2ll

<<⁄

τIFSS

σfu df

⋅

----------------

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-30

3.3 c Anwendung des Kelly/Tyson-Modells auf reale Systeme

Zur Berechnung der Grenzflächenscherfestigkeit τIFSS mit Hil-

fe von Gl. (3.3-2) müssen drei Variablen bekannt sein: die Einzel-

faserzugfestigkeit σfu, der Faserdurchmesser df und die kritische

Fragmentlänge lc.

Während lc laut Modell aus der Fragmentlängenverteilung ge-

wonnen werden soll, setzen die Bestimmung der Einzelfaserzugfe-

stigkeit und des Faserdurchmessers eine physikalische

Charakterisierung der Faserkomponente unabhängig vom Einzel-

faserfragmentierungstest voraus. Durch diese Messungen wird der

Experimentator jedoch mit einer Reihe von praktischen und theo-

retischen Problemen konfrontiert, die den idealisierenden Charak-

ter des Kelly/Tyson-Modells offenbaren und letztendlich eine

Korrektur der ursprünglichen Kelly/Tyson-Gleichung (Gl.

(3.3-2)) erzwingen.

Einzelfaserzugfestigkeit und Fragmentlängenverteilung

Das Kelly/Tyson-Modell geht von der Annahme aus, Faser-

durchmesser und Einzelfaserzugfestigkeit wären für eine einzelne

Faser invariant. Tatsache ist jedoch, daß – bedingt durch Herstel-

lung (bei Carbon-, PE-, Glasfasern etc.) oder Wachstum (bei

Flachs-, Hanf, Sisalfasern etc.) – entlang einer einzelnen Faser Risse

und Schädigungen in unterschiedlicher Ausprägung und zufällig

verteilt „eingebaut“ wurden. Genau diese Schädigungen und Risse

reduzieren die „intrinsische“, d.h. ausschließlich durch die Stärke

von Kohäsivkräften limitierte, „ideale“ Faserzugfestigkeit auf den

real meßbaren Wert. Unmittelbare Folge der Zufälligkeit in Posi-

tion und Ausprägung der Fehlstellen ist eine Abhängigkeit der

meßbaren Einzelfaserzugfestigkeit von getestetem Faserabschnitt

und freier Einspannlänge [3-144]-[3-148]. Diese Erkenntnis hat

eine Reihe von Konsequenzen:

1. Ein Faserbruch tritt stets an der schwächsten Stelle der Faser

(eines Faserfragments) auf. Die Position des „nächsten“ Faser-

bruches wird dabei durch die Verteilung der Einzelfaserzugfe-

stigkeitswerte über die gesamte Faserlänge bestimmt. Als

unmittelbare Folge variiert die Länge der Spannungsaufbauzo-

nen ständig während eines Experiments. Entsprechend der

Längenveränderung der Spannungsaufbauzonen resultiert eine

vom Modell abweichende Fragmentlängenverteilung.

2. Es gibt keinen Satz von Parametern, bestehend aus

fu, df und

lc, der für ein Modellverbundsystem experimentell bestimmt und

in Gl. (3.3-2) eingesetzt werden könnte: Die Größen

fu und df

müssen als Mittelwerte der statistisch streuenden realen Cha-

rakteristika behandelt werden. Der Wert der Einzelfaserzugfe-

stigkeit

fu muß für eine freie Einspannlänge bestimmt

werden, die der Länge der Spannungsaufbauzone zum Zeit-

punkt des Versagens entspricht. Die kritische Fragmentlänge lc

ist ein Merkmal der durch das idealisierte Kelly/Tyson-

Modell postulierten Fragmentlängenverteilung. Eine derartige

Verteilung aber liegt praktisch nie vor.

3.3 Mikromechanische Verfahren:

Einzelfaserfragmentierungstest

3-31

3. τIFSS kann höchstens als mittlere Grenzflächenscherspannung

über die gesamte Länge des adhäsiven Kontaktes (im Falle des

SFC-Tests also über alle Fragmente) zum Zeitpunkt des Versa-

gens interpretiert werden [3-149].

Bereits frühe Arbeiten von Fraser et al.([3-151],[3-152]), Ne-

travali, Henstenburg und Phoenix [3-153], Curtin [3-154]

und Wagner [3-155] gehen von der Vorstellung einer eher stoch-

astischen Natur der Faser/Matrix-Anbindung aus. Fraser et al.

führten die Abhängigkeit der Faserzugfestigkeit von der Einspann-

länge ein. Henstenburg und Phoenix modifizieren die Kelly/

Tyson-Gleichung durch Verwendung einer mittleren Fragment-

länge sowie eines Korrekturfaktor K

, der die Verteilung der

Fragmentlänge infolge der Streuung der Zugfestigkeit berücksich-

tigt.

Fasergeometrie

Gl. (3.3-2) gilt ausschließlich für Fasern mit kreisförmigem

Querschnitt. Bei anderen Fasergeometrien muß ein geometrischer

Korrekturfaktor KG verwendet werden, um die Spannungsverhält-

nisse im System richtig wiederzugeben. Für die in dieser Arbeit ver-

wendeten synthetischen Carbonfasern ist trotz oberflächen-

schädigender Modifizierungsverfahren von einer nahezu idealen

Zylindergeometrie auszugehen, d.h. es gilt KG=1. Der Einsatz von

Naturfasern als Verstärkungskomponente macht die Verwendung

von KG jedoch unumgänglich (z.B. [2-72]).

Die modifizierte Kelly/Tyson-Gleichung

Die Anwendung dieser Erkenntnisse führt zu einer modifizier-

ten Form der Kelly/Tyson-Gleichung:

(3.3-3)

Im einzelnen bedeuten: mittlere Grenzflächenscherspannung,

mittlere Fragmentlänge, mittlere Einzelfaserzugfestigkeit

bei freier Einspannlänge , Faserdurchmesser, KG geome-

trischer Korrekturfaktor, K

statistischer Korrekturfaktor für die

Faserzugfestigkeit.

3.3 d Einzelfaserzugfestigkeit und Weibull-Modul

Die Bestimmung der Einzelfaserzugfestigkeit bei mittlerer Frag-

mentlänge einer aus dem SFF-Test resultierenden Verteilung

erweist sich als schwierig. Die Werte von liegen meist in ei-

ner Größenordnung von einigen wenigen hundert Mikrometern –

Einzelfaserzugfestigkeitsmessungen können jedoch, experimentell

bedingt, nur an wesentlich größeren Prüflängen durchgeführt wer-

den. Allgemein üblich und für eine Standardisierung der Tests

empfohlen (u.a. [3-157],[3-158]), ist die Verwendung des soge-

nannten Weibull-Plots.

τσl()df

⋅

2l⋅

-------------------- KGKρ

⋅⋅=

lσl()

Ll=df

σl() l

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-32

Die 2-parametrige Weibull-Verteilung

Die Wahrscheinlichkeit, daß eine Faser während einer Zerreiß-

probe versagt, entspricht der Wahrscheinlichkeit, daß auf dieser

Faser innerhalb der betrachteten Länge L mindestens eine fabrika-

tions- oder anderweitig bedingte Schädigung vorhanden ist. Legt

man für das Auftreten der Fehlstellen eine Poisson-Verteilung zu-

grunde, so gilt für die Wahrscheinlichkeit des Bruchs der Faser

F(σ,L), mit der Faserspannung σ, der Faserlänge L und der Fehl-

stellendichte :

(3.3-4)

Wählt man nun zur Beschreibung der Fehlstellendichte nach

Curtin [3-154] bzw. Henstenburg und Phoenix [3-153]

(3.3-5)

so ergibt sich die 2-parametrige WEIBULL-Verteilung

(3.3-6)

mit σ0 als Weibull scale Parameter, ρ als Weibull shape Parameter

(auch Weibull-Modul ) und L0 als Weibull-Referenzlänge für σ0.

Die Referenzlänge L0 ist die Mindestlänge, die eine Faser über-

schreiten muß, um Schwachstellen enthalten zu können. Dieser

Länge ist die Zugfestigkeit σ0 zugeordnet.

Der Weibull-Plot

Prinzipiell bestünde die Möglichkeit, mit Hilfe einer doppelt

logarithmischen Auftragung von Gl. (3.3-6) einen lokalen Weibull-

Modul aus der Streuung der Zugfestigkeits-Einzelmeßwerte für

eine definierte Einspannlänge zu bestimmen [2-72]. In der Praxis

hat sich jedoch eine andere Verfahrensweise durchgesetzt: Experi-

menteller Ausgangspunkt ist die Bestimmung der Einzelfaserzugfe-

stigkeit für verschiedene Einspannlängen (z.B. 100µ, 300µm,

500µm, 700µm, 1000µm und 3000µm) mit ausreichendem Stich-

probenumfang und eine anschließende Mittelung der Werte pro

freie Einspannlänge.

Der arithmetische Mittelwert der Weibull-Verteilung ist ge-

geben durch

(3.3-7)

Logarithmieren von Gl. (3.3-7) führt zu einer linearen Abhän-

gigkeit zwischen den Logarithmen der mittleren Zugfestigkeit

und der freien Einspannlänge :

(3.3-8)

µσ()

FσL,()1Lµσ'()σ'd

∫

⋅–





exp–=

µσ() ρ

L0σ0

⋅

----------------σ

σ0

------





ρ1–

⋅=

FσL,()1L

----- σ

σ0

------





⋅–





exp–=

σL() σ

-----





1ρ⁄ Γ11

---





⋅⋅=

σL()()ln L()ln

σL()()ln 1

---

–L() L0

()ln–ln[]⋅σ

0Γ11

---





⋅





ln+=

3.3 Mikromechanische Verfahren:

Einzelfaserfragmentierungstest

3-33

Trägt man die gemittelten und logarithmierten Einzelfaserzug-

festigkeitsmeßwerte gegen die zugehörigen logarithmierten Werte

der freien Einspannlänge auf, so läßt sich durch Kurvenanpassung

eine Ausgleichsgerade ermitteln. Diese Ausgleichsgerade ermög-

licht einerseits die Berechnung eines mittleren Weibull-Moduls ρ

(aus dem Anstieg der Geraden) und andererseits die Extrapolation

auf Zugfestigkeitswerte bei beliebigen freien Einspannlängen: Dies

erfolgt entweder unter direkter Verwendung der Parameter der

Ausgleichsgeraden und Gl. (3.1-8) oder mit Hilfe von Gl. (3.1-9).

Bei Kenntnis der Zugfestigkeit für eine Einspannlänge L1 und des

mittleren Weibull-Moduls ρ kann die Zugfestigkeit für jede weitere

Einspannlänge L2 berechnet werden:

(3.3-9)

Bestimmung von

Die Gleichungen (3.3-8) bzw. (3.3-9) ermöglichen die Berech-

nung eines Einzelfaserzugfestigkeitswertes für eine beliebige Ein-

spannlänge. Hat man also Kenntnis von der mittleren

Fragmentlänge , so kann man die mittlere Einzelfaserzugfestig-

keit bei mittlerer Fragmentlänge durch Extrapolation be-

stimmen.

3.3 e Bestimmung des mittleren Faserdurchmessers

Die Bestimmung des Faserdurchmessers erfolgt mit Hilfe eines

Laserbeugungsverfahrens [3-156]. Die Messungen erfolgen stets an

Proben, die anschließend auch einem Einzelfaserzugfestigkeitsex-

periment unterzogen werden. Dazu werden einzelne Fasern an bei-

den Faserenden in Epoxidharz-Tropfen eingebettet. Dieser

Vorgang erfolgt mit hoher Präzision, um einerseits eine Orthogo-

nalität gegenüber der Tropfenoberfläche zu gewährleisten und um

andererseits eine möglichst genaue Einstellung der freien Ein-

spannlänge zu gewährleisten. Eine Beschreibung des experimentel-

len Aufbaus ist in [3-159] zu finden. Aus den Rohdaten wird durch

Bildung des arithmetische Mittelwertes ein mittlerer Faserdurch-

messer pro Fasertyp (unmodifiziert und modifiziert) berechnet.

3.3 f Bestimmung des statistischen Korrekturfaktors K

In [2-72] findet sich eine ausführliche Herleitung des Zusam-

menhangs zwischen Weibullmodul ρ und statistischem Korrektur-

faktor K

. Bemerkenswert ist die dort getroffene Feststellung, daß

die Verwendung eines Korrekturfaktors von 0.75 – wie durch die

Näherung von Ohsawa [3-160] vorgeschlagen (Gl. (3.3-10)) – ei-

nen Weibull-Modul von ρ=22 und damit eine nahezu einheitliche

Zugfestigkeit der Faserprobe voraussetzt.

(3.3-10)

σL2

() σL1

()L1

-----





1ρ⁄

⋅=

σl()

lcl3

---

⋅=

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-34

Dagegen steht der in [2-72] erwähnte experimentelle Befund,

daß die für reale Systeme bestimmten Weibull-Moduln selten über

15 liegen. Für das in der gleichen Arbeit untersuchte Naturfasersy-

stem wurde beispielsweise ein Weibull-Modul ρ=2 und ein statisti-

scher Korrekturfaktor K

=1.171 ermittelt.

Die für die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Carbonfaser-

systeme anzuwendenen statistischen Korrekturfaktoren K

wurden

– ausgehend von einer Bestimmung der Weibull-Moduln ρ – an-

hand einer generischen Auftragung in [2-72] grafisch ermittelt.

3.3 g Bestimmung der mittleren Fragmentlänge

In der Literatur werden verschiedene Ansätze zur quantifizieren-

den Beschreibung von Fragmentlängenverteilungen diskutiert. Ei-

nen guten Überblick liefern [2-62] und [2-72]. Neben einfachen

analytischen Näherungen durch Weibullverteilung, logarithmische

Normalverteilung und Normalverteilung verwenden einige Auto-

ren auch Computersimulationen, denen komplexere Annahme

über die Fehlstellendistribution zu Grunde liegen.

Ein wesentliches Kriterium für den Erfolg der vorliegenden Ar-

beit ist die Vergleichbarkeit von Meßdaten. An dieser Stelle geht es

dabei weniger um Modelle und Theorien. Vielmehr geht es um Re-

produzierbarkeit und Verfahrensgleichheit bei der Gewinnung von

Meßdaten mit Hilfe einer einzelnen experimentellen Methode.

Die Vergleichbarkeit wird genau dann als gegeben angesehen (eine

Übereinstimmung experimenteller Parameter – z.B. Temperatur –

vorausgesetzt), wenn ein eventuell nachfolgendes mathematisches

Auswertungskonzept auf alle Meßdaten anwendbar ist (z.B. Stich-

probenumfang, Konvergenz von Optimierungsverfahren etc.) und

auch angewendet wird.

In der vorliegenden Arbeit erfolgt die Bestimmung der mittle-

ren Fragmentlänge durch Anpassen einer Verteilungsfunktion an

die experimentell gewonnenen Fragmentlängendistribution. Es ist

ein (empirischer) Befund dieser Arbeit, daß dieser Schritt die Achil-

lesferse des Auswertungsverfahrens ist:

a) Es ist es nahezu eine Glaubensfrage, welchen Typ von Vertei-

lungsfunktion man dem Optimierungsverfahren zu Grunde legt.

Tatsache ist, daß die Ergebnisse für verschiedene Anpassungsfunk-

tionen deutlich voneinander abweichen.

b) Nicht jede Verteilungsfunktion liefert für die Fragmentlän-

genverteilungen aller Modellverbundsysteme ein verwertbares Er-

gebnis. Die mathematische Gleichbehandlung der Rohdaten ist

jedoch Bedingung für die Vergleichbarkeit der abgeleiteten Meß-

daten.

c) Die Rohdaten liegen zunächst nur in Form einer ungeordne-

ten Liste von Fragmentlängen vor. Diese Liste muß daher erst einer

Häufigkeitsanalyse unterzogen werden, um die Stützpunkte für die

anzupassende Häufigkeitsverteilungsfunktion zu ermitteln. Der

Ordinatenwert jedes einzelnen Stützpunktes entspricht dem Mit-

telpunkt des Klassenintervalls (Klassenmitte) der zugehörigen Klas-

se. Der Abszissenwert ergibt sich aus der Anzahl der Fragmente, die

dieser Klasse aufgrund der Lage des Klassenintervalls zuzuordnen

3.3 Mikromechanische Verfahren:

Einzelfaserfragmentierungstest

3-35

sind. Es ist leicht nachvollziehbar, daß die Wahl der Klassenbreite

einen entscheidenden Einfluß auf die Lage der Punkte entlang der

Abszisse und entlang der Ordinate hat. Die Wahl der Klassenbreite

ist jedoch durch keine mathematische Vorschrift reglementiert

oder standardisiert - und daher „Ansichtssache“.

Abb. 3-1 Defragmentierte Carbonfaser in einer

Polyamidmatrix - Erfolgreicher Abschluß eines

SFF-Experiments

Diese drei Aspekte erforderten einen langwierigen Optimie-

rungsprozeß des Auswertungsverfahrens nach dem Prinzip Versuch

und Irrtum. Kapitel 9 stellt die Vorgehensweise anhand der experi-

mentellen Meßdaten vor. Hier soll der Hinweis genügen, daß für

die Auswertung eine logarithmische Normalverteilung der Frag-

mentlängen angenommen wird. Die mittlere Fragmentlänge ent-

spricht dem berechneten Verteilungsmittelwert.

3.3 h Zur Anwendbarkeit des constant shear Modells nach

Kelly/Tyson und des Einzelfaserfragmentierungstests

Das der vorliegenden Arbeit zugrundeliegende Konzept, die Er-

gebnisse des SFF-Tests als Referenz für die Güte der thermodyna-

misch und elektrokinetisch basierten Adhäsionsprognosen zu

verwenden, erfordert eine besonders kritische Betrachtung der mi-

kromechanischen Methode. Eine grundlegende Analyse findet sich

bereits in [2-62] und ist Gegenstand vieler anderer Publikationen

(u.a.[1-42],[2-72],[3-161]). An dieser Stelle sei insbesondere auf

einen im Jahre 1993 durchgeführten round robin-Test [1-45] ver-

wiesen. Dieser Quelle ist zu entnehmen, daß mikromechanische

Verfahren (einschl. SFF-Test) prinzipiell reproduzierbare Meßer-

gebnisse hervorbringen. Der Datenvergleich zwischen den beteilig-

ten Forschungslabors ergab jedoch unakzeptable Differenzen.

Besonders offensichtlich sind die Abweichungen bei einer Gegen-

überstellung der Haftungsaussagen, die sich auf unterschiedliche

Meßmethoden und Auswertungsmodelle stützen (z.B. Einzelfaser-

auszugsversuch im Vergleich zum SFF-Test). Hier gibt es bereits

innerhalb eines einzelnen am Test beteiligten Instituts deutliche

Unterschiede in der Bewertung der Faser/Matrix-Anbindung (sie-

he dazu auch [1-42]). Unterstützt werden diese Befunde durch eine

Veröffentlichung von Herrera-Franco und Drzal [3-161]. Hier

lassen die Ergebnisse keinen Zweifel an der eingeschränkten Ver-

wertbarkeit der jeweiligen Aussagen.

Allerdings wird der SFF-Test als prinzipiell grenzflächensensitiv

bewertet. Es ist anzunehmen, daß der SFF-Test in Verbindung mit

dem hier beschriebenen modifizierten Kelly/Tyson-Modell bei

einer Anwendung auf synthetische Fasersysteme mit weitestgehend

homogener Faser/Matrix-Anbindung zu aussagekräftigen Ergeb-

nissen führt. Auch hier ist die Übereinstimmung mit der prakti-

schen Erfahrung das ultimative Qualitätskriterium. Eine

Ausdehnung der Versuchsreihen dieser Arbeit auf „reale“ Makro-

verbundsysteme mit einer abschließenden Charakterisierung durch

ingenieurswissenschaftlich fundierte Kenngrößen wäre wünschens-

wert.

Abschließend sei noch auf einen eher erkenntnisphilosophi-

schen Umstand hingewiesen:

Die Modellierung des SFF-Tests durch das un-/modifizierte

Kelly/Tyson-Modell beinhaltet zwar eine Belastung des Fa-

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-36

ser/Matrix-Interfaces, doch stützt sich die Auswertung des Experi-

ments auf ein Kohäsivversagen der Verstärkungskomponente

(Annahme „idealer“ Haftung zwischen Matrix und Faser [1-44]).

Die Grenzflächenscherfestigkeit kann also per se kein Maß für die

Maximalbelastbarkeit der adhäsiven Grenzschicht sein.

3.3 i Experimentierumgebung zur Bestimmung von τIFSS

Für die Durchführung des Einzelfaserfragmentierungstests

stand eine kommerziell nicht erhältliche Meßapparatur zur Verfü-

gung. Sie wurde im Rahmen von [2-62] planungs- und bautech-

nisch vollendet, automatisiert und schließlich erstmalig eingesetzt.

Unter gleicher Referenz findet sich eine detaillierte Beschreibung

der Meßumgebung.

Mittels eines Schrittmotors (4000 Schritte/Umdrehung) wird

über eine Spindel (4mm Hub) eine Translationsbewegung des mo-

bilen Teils einer Probekörperfassung erzeugt. Über einen mecha-

nisch fest mit dieser Komponente verbundenen induktiven

Längenmesser kann diese Bewegung verfolgt werden. Das starre

Gegenstück zur mobilen Probekörperfassung ist mit einem Kraft-

aufnehmer (Meßbereich bis 20 kN) verbunden. Zwischen die bei-

den Probekörperfassungen wird das Untersuchungsobjekt

eingespannt. Die beiden Sensoren übertragen ihre Spannungs-

Meßsignale an ein Infinity-Meter (INFP) der NEWPORT Elec-

tronics Inc. bzw. einem Kraftmeßgerät (MVD2555) der HBM

GmbH. Beide Geräte stellen serielle Schnittstellen zur Ansteuerung

und Meßdatenabfrage zur Verfügung. So werden Weglänge und

aufzuwendende Zugkraft digital erfaßt und protokolliert. Der

Schrittmotor wird durch eine Schrittmotorsteuerung (MSD) der

BERGER GmbH direkt über die parallele Schnittstelle eines PCs

getriggert.

Je nach Versuchsziel gilt ein anderes Abbruchkriterium. Bei der

Bestimmung der Bruchdehnung gilt der Versuch als beendet, wenn

der gesamte Probekörper versagt. Im Falle des Einzelfaserfragmen-

tierungstests wird die Zugbewegung gestoppt, wenn der Fragmen-

tierungsprozeß der Faserkomponente im Verbund abgeschlossen

und die Bruchstücke für die sich anschließende optische Auswer-

tung ausreichend weit voneinander entfernt sind.

Um den Versagensprozeß frühzeitig zu erkennen, die Beobach-

tung des Fragmentierungsfortschritts zu ermöglichen und das Er-

reichen des Abbruchkriteriums deklarieren zu können wurde über

dem Probekörper ein Makroskop (WILD) fest installiert. Unter-

halb des Probekörpers befindet sich eine Lichtquelle. So können

durch dem Einsatz von Polarisatoren auch die auftretenden Dop-

pelbrechungseffekte sichtbar gemacht werden.

3.4 Literatur

101. Johnson jr., R.E., Dettre, R.H., Wetting of Low-Energy Surfaces in: Berg ,

J.C. (Editor), Wettability, Marcel Dekker, Inc. New York, 1993

102. Fowkes, F.M., J. Adhesion, 4 (1972), 155

103. Good, R.J., van Oss, C.L., The Modern Theory of Contact Angles and the

Hydrogen Bond Components of Surface Energies in Schrader, M. E., Loeb,

3.4 Literatur

3-37

G.I. (Editoren), Modern Approaches to Wettability, Plenum Press, New

York, 1992

104. Berthelot, D., Compte Rend., 126 (1898) 1703

105. Spelt, J.K., Li, D., The Equation of State Approach to Interfacial Tensions in

Neumann, A.W., Spelt, J.K. (Editoren), Applied Surface Thermodynamics,

Marcel Dekker, Inc. New York, 1996

106. Spelt, J.K., Moy, E., Kwok, D.Y., Neumann, A.W., The Theory of Surface

Tension Components and the Equation of State Approach in Neumann,

A.W., Spelt, J.K. (Editoren), Applied Surface Thermodynamics, Marcel

Dekker, Inc. New York, 1996

107. Spelt, J.K, Li, D., Neumann, A.W., The Equation of State Apporach to In-

terfacial Tensions in Schrader, M. E., Loeb, G.I. (Editoren), Modern Ap-

proaches to Wettability, Plenum Press, New York, 1992

108. Owens, D.K., Wendt, R.C., J. Appl.Polym. Sci., 13 (1969) 1741

109. van Oss, C.J., Chaudhury, M.K., Good, R.J., Adv.Coll.Interf.Sci., 28

(1987) 35

110. Fox, H.W., Zisman, W.A., J.Coll.Interf. Sci., 5 (1950) 514

111. Neumann, A.W., Good, R.J., Hope, C.J., Sejpal, M., J.Coll.Interf. Sci. 24

(1980) 69

112. Li, D., Neumann, A.W., J. Coll. Interf. Sci., 137 (1990) 304

113. Kwok, D.Y., Neumann, A.W., J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 741

114. Zhang, J., Kwok, D.Y., J. Phys. Chem. B, 106 (2002) 12594

115. Zhang, J., Kwok, D.Y., Langmuir, 19 (2003) 4666

116. Häßler, R., Jacobasch, H.-J., kleben & dichten; Adhäsion, 38 (1994) 36

117. Wilhelmy, L., Ann. Phys. Chem., 119 (1863) 177

118. Neumann, A.W., Chemie-Ing. Techn., 42 (1970) 969

119. Chen, G.-H., Vergleichende Untersuchungen zur Bestimmung der Oberflä-

chenspannung von hängenden und liegenden Flüssigkeitstropfen mit Hilfe di-

gitaler Bildverarbeitung, Diplomarbeit, TU Berlin, 1994

120. Chen, G.-H., Einfluß der Gassorption auf die Oberflächenspannung von nie-

dermolekularen und polymeren flüssigkristallinen Verbindungen, Dissertati-

on, TU Berlin, D83, 1998

121. Hunter, R. J., Zeta Potential in Colloid Sciene - Principles and Applications,

Academic Press, London, 1988

122. Hunter, R.J., Foundations of Colloid Science - Volume I, Oxford University

Press, Oxford, 1995

123. Hunter, R.J., Foundations of Colloid Science - Volume II, Oxford University

Press, Oxford, 1995

124. Jacobasch, H.-J., Oberflächenchemie faserbildender Polymerer, Akademie-

Verlag, Berlin, 1984

125. Gouy, G., J. Chem. Phys., 7 (1910) 457

126. Chapman, D.L., Phil. Mag., 25 (1013) 475

127. Stern, O., Z. Elektrochem., 30 (1924) 508

128. Westall, J., Hohl, H., Adv. Coll. Interf. Sci., 12 (1980) 265

129. Grahame, D.C., Chem. Rev., 41 (1947) 441

130. Jacobasch, H.-J., Makromol. Chem., Macromol. Symp., 75 (1993) 99

131. Jacobasch, H.-J., Simon, F., Werner, C., Bellmann, C., Technisches Mes-

sen, 63 (1996) 439

132. Hunter, R.J., Wright, H.J.L., J. Coll. Interf. Sci., 37 (1971) 564

133. Levine, S., Smith, A.L., Disc. Faraday Soc., 52 (1971) 290

134. James, R.O., Parks, G.A., in: Surface and Colloid Science. Vol. II, E. Mati-

jevic (Editor), Wiley-Interscience, New York, 1982

135. Davis, J.A., James, R.O., Leckie, J.O., J. Coll. Interf. Sci., 63 (1978) 480

136. Yates, D.E., Levine, S., Healy,W., J. Chem. Soc. Faraday I, 70 (1974) 1807

137. Jacobasch, H.-J., Simon, F., Werner, C., Bellmann, C., Technisches Mes-

sen, 63 (1996) 447

138. Lyklema, H., in: Colloidal Dispersions, J.W. Goodwin (Editor), Royal So-

ciety of Chemistry, London, 1981

139. Venema, P., Hiemstra, T., van Riemsdijk, W.H., J. Coll. Interf. Sci., 181

(1996) 45

140. Rendall, M.H., Smith, A.L., J. Chem. Soc. Faraday I, 74 (1978) 1179

3 Drei Methoden und Verfahren

zur Charakterisierung von Ober-

flächen und Grenzschichten im

Kontext der anwendungsgerech-

ten Optimierung attraktiver

Wechselwirkungen in Material-

verbunden

3-38

141. Wagenen, R.A., Andrade, J.D., J. Coll. Interf. Sci., 76 (1980) 305

142. Jaques, D. & Favre, J.P., Stress transfer by shear in carbon fibre model

composites. Part1: Results of single-fibre fragmentation tests with thermo-

setting resins, J. Mater. Sci, 25 (1990) 1373

143. Piggott, M.R., Compos. Sci. Tech. Res., 12 (1990) 164

144. Ling, S., Wagner, H.D., Compos. Sci. Tech., 48 (1993) 35

145. DiBenedetto, A.T., Gurvich, M.R., Compos. Sci. Tech., 57 (1997) 543

146. Detassis, M., Frydman, E., Vrieling, D., Zhou, X.-F., Wagner, H.D.,

Nairn, J.A., Composites Part A, 27A (1996) 769

147. Goda, K., Park, J.M., Netravali, A.N., J. Mater. Sci., 30 (1995) 2722

148. Shioya, M., Takaku, A., Compos. Sci. Tech., 55 (1995) 33

149. Zhandarov, S.F. & Pisanova, E.V., Compos. Sci. Tech., 57 (1997) 957

150. Dong, S., Saphieha, S, Characterization of interfacial adhesion in cellulose fi-

ber/thermoplastic systems in: Proceedings of the 49th annual thechnical con-

ference, Society of Plastic Engenieers, 1991

151. Fraser, W.A., Ancker, F.H., Dibenedetto, A.T., Elbirli, B., Polym. Com-

pos., 4 (1983) 238

152. Fraser, W.A., Ancker, F.H., Dibenedetto, A.T., A computer modeled single

technique for measuring coupling and sizing agent effects in fiber reinforced

composites, Reinforced Plastics and Composites Institute, 30th Ann.

Techn. Conference, 22-A (1975) 1

153. Henstenburg, R.B., Poenix, S.L., Polym. Compos., 10 (1989) 389

154. Curtin, W.A., J. Mater. Sci., 26 (1991) 5239

155. Wagner, H.D., J. Polym. Sci. B: Polym. Physics, 27 (1989) 115

156. Meretz, S., Linke, T., Schultz, E., Hampe, A., Hentschel, M., J. Mater. Sci.

Lett., 11 (1992) 1471

157. MIL-HDBK-17-1E, Material Sciences Corporation, Fort Washington

1988

158. v.Bonin, L., Ganz, W., Die Untersuchung der Vertrauenswürdigkeit von ge-

messenen Festigkeitswerten an Probestäbchen aus CFK mit Hilfe statistischer

Methoden.Teil1: Wahrschein-lichkeitsverteilungen für die Festigkeitsanalyse,

DFVLR-Mitteilungen 86-17, DLVLR Braunschweig, 1986

159. Hampe, A., Marotzke, C., Polym. Intern., 28 (1992) 313

160. Ohsawa, T., Nakayama, A., Miwa, M., Hasegawa, A., J. Appl. Polym. Sci.,

22 (1978) 3203

161. Herrera-Franco, P.J. & Drzal, L.T., Composites, 23 (1992) 2

4-1

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

(1) Benetzungsmessungen und thermodyna-

mische Charakterisierung – Oberflächenspan-

nung der Testflüssigkeiten

(2) Charakterisierung der Carbonfasern

– thermodynamisch, mikromechanisch, elektro-

kinetisch

(3) Charakterisierung der polymeren Matrices

– thermodynamisch, mikromechanisch, elektro-

kinetisch

(4) Charakterisierung der Modellverbund-

systeme – thermodynamisch, mikromechanisch

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

4-2

Einleitung

Auflistung der experimentellen Ergebnisse, ohne Bewertung und

ohne Interpretation bzw. Diskussion.

4.1 Allgemeines

4.1 a Testflüssigkeiten für Benetzungsmessungen

Tab. 4.1-1 Polare und dispersive Anteile sowie

Gesamtwert der Oberflächenspannung der

Testflüssigkeiten bei T=23°C [2-70]

Testflüssigkeit γd /

mN/m

γp /

mN/m

γt /

mN/m

Wasser (H2O) 51,0 21,8 72,8 0,70

Glycerin (GLY) 22,8 40,6 63,4 0,36

Formamid (FA) 22,2 36,0 58,2 0,38

Diiodmethan (DIM) 6,7 44,1 50,8 0,13

Ethylenglycol (EG) 19,0 29,3 48,3 0,39

Dieethylenglycol (DEG) 45,0

Dimethylsulfoxid (DMSO) 8,7 34,9 43,6 0,2

Tricresylphosphat (TCP) 1,8 39,2 40,9 0,04

4.2 Carbonfasern

4-3

4.2 Carbonfasern

4.2 a Benetzungsmessungen

Kontaktwinkel

Tab. 4.2-1 Kontaktwinkel (a=Vorrück- und

r=Rückzugswinkel) der unmodifizierten und

der thermisch behandelten Carbonfasern,

gemessen gegen Wasser, Diiodmethan und

Fomamid bei T=23°C

Oberflächenspannung nach Wu

Unter Verwendung der Methode des harmonischen Mittels

(Gl. (3.1-17)) ergeben sich nach Wu die nachfolgenden Werte für

den dispersiven hγd und den polaren hγp Anteil der Gesamt-Ober-

flächenspannung hγt sowie die Polarität Xp=γ

p/γt :

Tab. 4.2-2 Festkörper-Oberflächenspannung

der Verstärkungsfasern nach Wu (Methode des

harmonischen Mittels)

Unter Verwendung der Methode des geometrischen Mittels

(Gl. (3.1-19)) ergeben sich nach Wu die nachfolgenden Werte für

den dispersiven gγd und den polaren gγp Anteil der Gesamt-Oberflä-

chenspannung gγt sowie die Polarität Xp=γ

p/γt :

Tab. 4.2-3 Festkörper-Oberflächenspannung

der Verstärkungsfasern nach Wu (Methode des

geometrischen Mittels)

Carbonfaser Kontaktwinkel vs. Wasser Kontaktwinkel vs. Diiodmethan Kontaktwinkel vs. Formamid

θa / ° θr / ° θa / ° θr / ° θa / ° θr / °

C-U 82,5±2,9 56,30±3,1 49,5±3,2 47,7±1,9 46,2±2,0 40,3±2,8

C-L 80,9±3,4 23,4±7,7 23,3±0,7 22,4±2,6 51,4±2,1 27,2±3,0

C-H 33,8±7,0 31,8±3,0 52,6±3,7 29,6±3,6 30,1±5,8 23,9±2,6

Carbonfaser hγd /

mN/m

hγp /

mN/m

hγt /

mN/m

hXp

C-U 27,5±2,0 10,1±2,0 37,6±2,0 0,27±0,06

C-L 32,6±0,3 35,0±1,7 67,6±1,4 0,52±0,03

C-H 22,0±1,7 39,9±5,3 61,9±3,5 0,64±0,09

Carbonfaser gγd /

mN/m

gγp /

mN/m

gγt /

mN/m

gXp

C-U 29,7±3,8 4,8±2,2 34,5±1,7 0,14±0,06

C-L 23,9±1,0 39,3±2,8 63,3±1,8 0,62±0,05

C-H 11,3±3,0 50,8±9,0 62,1±6,0 0,82±0,17

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

4-4

Oberflächenspannung nach Ownes/Wendt

Unter Verwendung des Auswertungsverfahrens nach

Owens/Wendt (Gl. (3.1-14)) ergeben sich die nachfolgenden

Werte für den dispersiven OWγd und den polaren OWγp Anteil der

Gesamt-Oberflächenspannung OWγt sowie die Polarität Xp=γ

p/γt:

Tab. 4.2-4 Festkörper-Oberflächenspannung

der Verstärkungsfasern nach Owens/Wendt

Oberflächenspannung nach van Oss/Good

Unter Verwendung des Auswertungsverfahrens nach van

Oss/Good (Gl. (3.1-25)) ergeben sich die nachfolgenden Werte

für den Lifshitz/van-der-Waals-Term γLW, den Säure/Base-Term

γAB, den Elektronendonor-Term γ− und den Elektronenakzeptor-

Term γ+ der Gesamt-Oberflächenspannung vOγt, den relativen An-

teil von chemischen Wechselwirkungen XAB =γ

AB /vOγt sowie die

Acidität (γ+/ γ−):

Tab. 4.2-5 Festkörper-Oberflächenspannung

der Verstärkungsfasern nach van Oss/Good

Oberflächenspannung nach Neumann/Kwok

Unter Verwendung des empirischen Zusammenhangs (Gl.

(3.1-31)) nach Neumann ergeben sich die nachfolgenden Werte

für die Gesamt-Oberflächenspannung γc:

Tab. 4.2-6 Festkörper-Oberflächenspannung

der Verstärkungsfasern nach Neumann

Carbonfaser OWγd /

mN/m

OWγp /

mN/m

OWγt /

mN/m

OWXp

C-U 35,5±12,3 4,1±4,1 39,6±12,9 0,10±0,11

C-L 45,4±0,7 2,2±0,1 47,6±0,7 0,05±0,00

C-H 11,6±0,5 50,6±1,1 62,3±1,2 0,81±0,02

Carbonfaser γLW /

mN/m

γAB /

mN/m

vOγt /

mN/m

γ – /

mN/m

γ + /

mN/m

XAB (γ+/ γ−)

C-U 34,6±1,8 3,4±2,1 38,0±5,1 1,0±0,9 3,0±1,8 0,09±0,07 3,0±4,5

C-L 46,7±0,2 1,7±2,0 48,4±2,2 2,1±0,6 0,3±0,7 0,03±0,04 0,2±0,5

C-H 32,8±2,1 22,8±7,1 55,6±9,2 3,6±1,4 36,0±14,5 0,41±0,20 10,0±7,9

Carbonfaser γc /

mN/m

C-U 42,3±12,4

C-L 42,6±6,6

C-H 51,3±14,5

4.2 Carbonfasern

4-5

4.2 b Mechanische Charakterisierung

Bestimmung des Faserdurchmessers

Die Experimente zur Bestimmung des Faserdurchmessers wur-

den an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung

(BAM)*) mit Hilfe eines optischen Verfahrens auf der Grundlage

von Laserbeugung durchgeführt.

Abb. 4.2-1 Grafische Darstellung der mittleren

Durchmesser der Carbonfasern (zur Nomenkla-

tur siehe Kapitel 2.3 d), die Daten sind Tab.

entnommen

Tab. enthält die experimentellen Ergebnisse der Bestimmung

des Faserdurchmessers aller verwendeten Carbonfasertypen. In den

einzelnen Spalten sind dargestellt: der Stichprobenumfang N (An-

zahl der vermessenen Proben), der arithmetische Mittelwert des

Faserdurchmessers , die Standardabweichung SD(df), der Abso-

lutfehler des Mittelwerts , der jeweils minimale (max(df)) und

maximale (max(df)) gemessene Faserdurchmesser. Für die weiteren

Berechnungen ist lediglich relevant. Die anderen Daten dienen

der Abschätzung der Vertrauenswürdigkeit der Meßergebnisse.

Abbildung 4.2-1 stellt einige der Tabellendaten noch einmal gra-

fisch dar.

Tab. 4.2-1 Ergebnisse der Bestimmung der

Faserducrchmesser

*) Frau M. Bistritz, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung,

Labor VI.21 "Mikromechanik von Polymeren/Grenzflächen", Berlin

C-U

NMAA-C-U

NMAA-C-L

C-L

C-H

01278910

8,70

8,02

8,22

8,12

9,27

Faserdurchmesser df [µm]

Carbonfaser

∆d

Carbonfaser N

/ µm SD(df) / µm / µm min(df) / µm max(df) / µm

C-H 3 9,27 0,71 0,41 8,74 10,08

C-L 20 8,70 0,66 0,15 7,55 10,20

NMAA-C-L 11 8,22 0,38 0,11 7,55 8,86

NMAA-C-U 3 8,12 0,31 0,18 7,77 8,35

C-U 15 8,02 0,44 0,11 7,49 8,69

∆d

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

4-6

Bestimmung der Faserzugfestigkeit

Die Experimente zur Bestimmung der Faserzugfestigkeit wur-

den an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung

(BAM)*) durchgeführt. Ein vollständiger Datensatz für eine Faser-

probe enthielt Angaben zu Fasertyp, Faserdurchmesser (ermittelt

analog zu Kapitel 4.2 b), freier Weglänge, Bruchdehnung und

Zugfestigkeit (gemessen parallel zur Faser-Hauptachse). Da die

Messungen sehr zeitaufwendig sind, mußten die laufenden Experi-

mente auf zwei der ursprünglich geplanten fünf Carbonfasertypen

beschränkt werden. Alle weiteren mikromechanischen Auswertun-

gen und Interpretation beziehen sich daher vor allem auf die Car-

bonfasertypen C-U und C-L.

Tab. 4.2-2 Statistisch aufgearbeitete Rohdaten

zur Bestimmung der Faserzugfestigkeit. Bedeu-

tung der Fußnoten: a. gemessen von Herrn T.

Lampke an der TU Chemnitz im Rahmen von

[58], Daten zur Bruchdehnung nicht vorhan-

den. b. Auswertung nicht möglich

In einem ersten Schritt werden die Rohdaten statistisch ausge-

wertet (Berechnung der arithmischen Mittelwerte). Tab. 4.2-2 faßt

die Ergebnisse (Stichprobenumfang N, mittlere Freie Weglänge

, mittlere Bruchdehnung , mittlere Zugfestigkeit bei mittlerer

Freier Weglänge ) zusammen.

*) Frau M. Bistritz, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung,

Labor VI.21 "Mikromechanik von Polymeren/Grenzflächen", Berlin

Carbonfaser N / µm / % / GPa

C-H 3 300 4,2 ± 0,6 3,0 ± 0,2

20 3000a- 3,5 ± 0,5

C-L 3 100 11,6 ± 2,2 4,0 ± 0,6

4 300 5,0 ± 0,5 3,5 ± 0,4

3 500 2,7 ± 0,2 2,7 ± 0,2

5 700 4,0 ± 0,6 3,8 ± 0,4

2 1000 4,0 ± 0,6 2,0 ± 0,5

20 3000a- 2,5 ± 0,4

NMAA-C-L 2 100 13.5 ± 2,0 5,0 ± 1,5

2300b--

3 500 5,0 ± 0,5 4,7 ± 0,5

4 700 3,5 ± 0,3 4,4 ± 0,4

NMAA-C-U 4 100b--

C-U 4 100 16 ± 1 5,4 ± 0,3

33006,3 ± 1,9 4,7 ± 1,0

35003,4 ± 0,2 3,7 ± 0,1

37002,2 ± 0,1 2,9 ± 0,3

2 1000 2,7 ± 0,1 4,0 ± 0,4

20 3000a-3,1 ± 0,5

LεσL()

Lε

σL()

4.2 Carbonfasern

4-7

Der zweite Auswertungsschritt umfaßt:

a) die Ermittlung des Weibull-Moduls (Ausfallsteilheit),

b) die Abschätzung des Korrekturfaktors ,

Die Berechnungen wurden auf der Grundlage der in

Kapitel 3.3 d eingeführten Überlegungen und mathematischen

Methoden vorgenommen. Die nachfolgenden Abbildungen 4.2-2

und 4.2-3 zeigen für die Carbonfasertypen C-U und C-L die Ab-

hängigkeit der gemessenen Zugfestigkeit von der freien Weglänge

(Einspannlänge) L und visualisieren die Bestimmung von nach

Gleichung Gl. (3.3-8).

Abb. 4.2-2 Bestimmung des Weibullmoduls

für die Carbonfaser C-U nach Gl. (3.3-8)

Abb. 4.2-3 Bestimmung des Weibullmoduls ρ

für die Carbonfaser C-L nach Gl. (3.3-8)

Kρ

-10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0

21,5

22,0

22,5

λ=3000µm

λ=1000µm

λ=500µm

λ=300µm

λ=700µm

λ=100µm

ρ = 5.8

ln σ(L)

[ln(L)-ln(L0)]

-9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5

21,5

22,0

22,5

λ=3000µm

λ=1000µm

λ=300µm

λ=700µm

λ=500µm

λ=100µm

ρ = 6.0

ln σ(L)

[ln(L)-ln(L0)]

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

4-8

Tabelle 4.2-1faßt die Ergebnisse (Stichprobenumfang N, An-

zahl der vermessenen freien Weglängen, d.h. Anzahl der Stütz-

punkte für die lineare Regression, Weibullmodul , statistischer

Korrekturfaktor ).

Tab. 4.2-1 Ergebnisse der Einzelfasercharakte-

risierung

4.2 c ZpSM-Messungen

Charakterisierung der unmodifizierten Ausgangsfaser

Abbildung 4.2-4 zeigt den Einfluß der Elektrolytkonzentration

auf die Meßergebnisse einer pH-abhängigen Zetapotentialmessung

an der unmodifizierten Carbonfaser C-U. Die Abbildung wurde

[2-70] entnommen.

Abb. 4.2-4 Einfluß der Elektrolytkonzentration

auf die Meßergebnisse einer pH-abhängigen Ze-

tapotentialmessung an der unmodifizierten Car-

bonfaser C-U, [2-70]

Deutlich ist ein Veränderung (shift) des i.e.p. in Abhängigkeit

von der Elektrolytkonzentration zu erkennen. Dieser Befund deu-

tet auf spezifische Adsorptionsprozesse der Ionen aus der Elektro-

lytlösung hin. Die „Schlangenlinien-Gestalt“ der Kurve (besonders

auffällig bei c=3*10-3 M) indiziert eine Vielzahl konkurrierender

Adsorptions-/Desorptions- und Dissoziations-/Protonierungs-

Kρ

Carbonfaser NAnzahl getesteter

Freier Weglängen

C-H - - - -

C-L 18 6 6.0 ± 3,0 0,91± 0,46

NMAA-C-L 11 3 (18) -

NMAA-C-U - - - -

C-U 15 6 5.8 ± 2,0 0,92 ± 0,31

ρKρ

24681012

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

C320.00A

@ 6*10-4mol/l

@ 1*10-3mol/l

@ 3*10-3mol/l

ζ [mV]

4.2 Carbonfasern

4-9

Vorgänge. Eine detaillierte Analyse der pK-Werte der beteiligten

Gleichgewichte ist aufgrund der Komplexität nicht möglich (vgl.

auch Kapitel 8.2).

Auswirkungen der Fasermodifizierung

Abbildung 4.2-5 zeigt im direkten Vergleich die Ergebnisse der

pH-abhängigen Zetapotentialmessungen für die unmodifizierte

(C-U) und die modifizierte Carbonfaser (C-L) bei gleicher (Stan-

dard-) Elektrolytkonzentration c=10-3 M. Die Abbildung wurde

[2-70] entnommen.

Abb. 4.2-5 Ergebnisse der pH-abhängigen Ze-

tapotentialmessung für die unmodifizierte (C-

U) und die modifizierte (C-L) Carbonfaser,

[2-70]

Die thermische Oxidation der Carbonfaser (Angaben zum Mo-

difizierungsverfahren, siehe Kapitel 2.3 d) führt zu einer Faserober-

fläche mit erhöht sauren Charakter: Der isoelektrische Punkt der

unmodifizierten Carbonfaser liegt bei pI=4,2. Für die modifizierte

Carbonfaser ist ein i.e.p innerhalb des experimentell zugänglichen

pH-Bereiches nicht meßbar. Die im Plateaubereich auftretenden

Unregelmäßigkeiten werden durch eine überlagerte Adsorption

von Ionen (K+ und Cl−) aus dem Elektrolyten verursacht [2-70].

Die Verschiebung des Plateaubereiches hin zu größeren Absolutbe-

trägen des Zetapotentials zeigt deutlich einen durch die Fasermodi-

fizierung induzierten Zuwachs an Oberflächenfunktionalitäten an.

Untersuchungen zum Modellexperiment

In Kapitel 2.3 e wurden bereits einige Aspekte des Modellexpe-

riments (Umsetzung der Carbonfasern mit N-Methylacetamid)

diskutiert. An dieser Stelle sollen ergänzend die Ergebnisse der pH-

abhängigen Zetapotentialmessungen vorgestellt werden.

24681012

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

C-U

C-L

ζ [mV]

pH bei c(KCl)=10-3mol/l

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

4-10

Abbildung 4.2-6 zeigt den Verlauf ζ(pH) für vier verschiedene

Fasertypen: die modifizierte Carbonfaser C-L als Referenz, die im

Blindversuch „umgesetzte“ Carbonfaser C-L* und die mit N-Me-

thylacetamid umgesetzte Carbonfaser C-L-NMAA.

Abb. 4.2-6 pH-abhängige Zetapotentialmes-

sungen für das Modellexperiment aus

Kapitel 2.3 e

Der Vergleich zwischen C-L und C-L* zeigt, daß diejenigen

Oberflächenfunktionalitäten, die für die Ausbildung des Plateau-

abschnitts bei pH-abhängigen Zetapotentialmessungen verant-

wortlich sind, nur unwesentlich durch die nachfolgende

thermische Behandlung (225°C an Luft, siehe Kapitel 2.3 e) beein-

flußt werden. Lediglich eine Verringerung der spezifischen Ionen-

adsorption ist zu beobachten.

Der Vergleich zwischen C-L und C-L-NMAA indiziert dagegen

eine deutliche Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit der

Carbonfasern. Der Plateaubereich der C-L-NMAA-Faser ist zu

kleineren Absolutbeträgen des Zetapotentials hin verschoben. Dar-

aus läßt sich eine Verringerung der Anzahl von Oberflächenfunk-

tionalitäten ableiten, für die Protonen und Hydroxidionen die

p.d.i. sind. Die Adsorptionsartefakte (bei pH=3,8 und pH=8,5)

treten weiterhin mit ähnlicher Intensität auf, obgleich eine Ver-

schiebung entlang der pH-Achse zu beobachten ist. Der starke An-

stieg des ζ(pH)-Absolutbetrags im sauren pH-Bereich läßt sich

genausowenig erkenntnisbringend diskutieren wie die Adsorpti-

onsartefakte.

23456789101112

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

C-L-NMAA (T=225°C)

C-L

C-L* (T=225°C)

ζ [mV]

pH bei c(KCl)=10-3mol/l

4.3 Polymere Matrices

4-11

4.3 Polymere Matrices

4.3 a Benetzungsmessungen

Kontaktwinkel

Tab. 4.3-1 Kontaktwinkel (a=Vorrückwinkel)

verschiedener aliphatischer Polyamide und

Polyethylen, gemessen gegen Wasser,

Diiodmethan und Glycerin bei T=23°C

Oberflächenspannung nach Wu

Unter Verwendung der Methode des harmonischen Mittels

(Gl. (3.1-17)) ergeben sich nach Wu die nachfolgenden Werte für

den dispersiven hγd und den polaren hγp Anteil der Gesamt-Ober-

flächenspannung hγt sowie die Polarität Xp=γ

p/γt :

Tab. 4.3-2 Festkörper-Oberflächenspannung

der Matrixkomponenten nach Wu (Methode

des harmonischen Mittels)

Polymer Kontaktwinkel vs. Wasser Kontaktwinkel vs. Diiodmethan Kontaktwinkel vs. Glycerin

θa / ° θa / ° θa / °

PE 84,4±2,6 50,0±1,4 74,6±1,3

PA 12 77,1±1,2 35,6±3,1 70,3±2,0

PA 12.10 79,2±0,5 50,4±3,3 67,8±2,1

PA 12.9 74,2±0,9 45,5±2,3 57,9±3,0

PA 10.10 77,6±1,6 49,6±3,8 64,6±1,9

PA 6.10 74,3±2,3 56,6±1,2 69,9±2,5

PA 6.9 65,8±1,6 43,2±3,8 59,8±0,9

Polymer hγd /

mN/m

hγp /

mN/m

hγt /

mN/m

hXp

PE 27,6±2,8 9,2±5,1 36,8±2,3 0,25±0,14

PA 12 32,9±3,6 11,2±5,9 44,1±2,3 0,25±0,13

PA 12.10 26,4±2,6 12,0±5,0 38,4±4,1 0,31±0,13

PA 12.9 27,8±2,0 13,9±4,9 41,7±4,4 0,33±0,12

PA 10.10 26,5±3,5 12,7±4,8 39,2±4,4 0,32±0,13

PA 6.10 22,7±1,8 15,7±3,4 38,4±6,2 0,41±0,11

PA 6.9 27,8±3,1 18,2±3,3 46,0±5,8 0,40±0,09

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

4-12

Unter Verwendung der Methode des geometrischen Mittels

(Gl. (3.1-19)) ergeben sich nach Wu die nachfolgenden Werte für

den dispersiven gγd und den polaren gγp Anteil der Gesamt-Oberflä-

chenspannung gγt sowie die Polarität Xp=γ

p/γt:

Tab. 4.3-3 Festkörper-Oberflächenspannung

der polymeren Matrices nach Wu (Methode des

geometrischen Mittels)

Oberflächenspannung nach Ownes/Wendt

Unter Verwendung des Auswertungsverfahrens nach

Owens/Wendt (Gl. (3.1-14)) ergeben sich die nachfolgenden

Werte für den dispersiven OWγd und den polaren OWγp Anteil der

Gesamt-Oberflächenspannung OWγt sowie die Polarität Xp=γ

p/γt:

Tab. 4.3-4 Festkörper-Oberflächenspannung

der polymeren Matrices nach Owens/Wendt

Polymer gγd /

mN/m

gγp /

mN/m

gγt /

mN/m

gXp

PE 30,3±2,6 4,0±5,2 34,3±2,6 0,12±0,15

PA 12 36,5±3,6 5,2±6,0 41,7±2,4 0,12±0,14

PA 12.10 27,4±1,7 7,0±5,0 34,4±4,0 0,20±0,15

PA 12.9 28,5±1,2 9,0±4,9 37,5±4,3 0,24±0,13

PA 10.10 27,3±2,1 7,7±5,0 35,0±4,2 0,22±0,15

PA 6.10 20,9±1,8 12,2±3,5 33,1±5,4 0,37±0,12

PA 6.9 26,2±1,8 14,8±3,5 41,0±5,0 0,36±0,10

Polymer OWγd /

mN/m

OWγp /

mN/m

OWγt /

mN/m

OWXp

PE 26,4±7,1 4,6±2,9 31,0±7,7 0,15±0,10

PA 12 32,8±4,2 5,4±2,1 38,2±4,7 0,14±0,06

PA 12.10 28,8±3,1 5,5±1,6 34,3±3,5 0,16±0,05

PA 12.9 27,0±4,1 8,4±2,8 35,4±4,9 0,24±0,08

PA 10.10 26,2±3,1 7,1±1,9 33,3±3,6 0,21±0,06

PA 6.10 24,1±4,3 8,9±3,2 33,0±5,3 0,27±0,10

PA 6.9 22,8±4,8 14,0±4,6 36,8±6,7 0,38±0,14

4.3 Polymere Matrices

4-13

Oberflächenspannung nach van Oss/Good

Unter Verwendung des Auswertungsverfahrens nach van

Oss/Good (Gl. (3.1-25)) ergeben sich die nachfolgenden Werte

für den Lifshitz/van-der-Waals-Term γLW, den Säure/Base-Term

γAB, den Elektronendonor-Term γ − und den Elektronenakzeptor-

Term γ + der Gesamt-Oberflächenspannung vOγt, den relativen An-

teil von chemischen Wechselwirkungen XAB =γ

AB /γt sowie die

Acidität (γ +/ γ −):

Tab. 4.3-5 Nach van Oss/Good berechnete

Oberflächenspannungen, Anteilscharakterisk

und Acidität der polymeren Matrices

Oberflächenspannung nach Neumann

Unter Verwendung des empirischen Zusammenhangs (Gl.

(3.1-31)) nach Neumann ergeben sich die nachfolgenden Werte

für die Gesamt-Oberflächenspannung γEOS:

Tab. 4.3-6 Nach Neumann berechnete Fest-

körper-Oberflächenspannungen der polymeren

Matrices

Polymer γLW /

mN/m

γAB /

mN/m

vOγt /

mN/m

γ− /

mN/m

γ+ /

mN/m

XAB γ +/ γ −

PE 34,3±0,8 1,1±1,4 35,4±2,2 5,0±2,2 0,1±0,1 0,03±0,04 0,01±0,01

PA 12 40,6±1,4 1,4±0,7 42,0±2,1 7,3±1,0 0,1±0,1 0,03±0,02 0,01±0,01

PA 12.10 34,1±1,9 3,4±1,3 37,4±3,3 6,3±1,1 0,5±0,3 0,09±0,04 0,07±0,05

PA 12.9 36,7±1,2 5,6±1,2 42,4±3,2 5,7±1,4 1,4±0,6 0,13±0,04 0,24±0,16

PA 10.10 34,5±2,1 3,6±1,7 38,1±3,8 4,3±1,7 0,8±0,4 0,09±0,05 0,18±0,16

PA 6.10 30,5±0,7 3,5±2,3 34,0±3,0 12,7±3,6 0,2±0,3 0,10±0,07 0,02±0,04

PA 6.9 38,0±2,0 4,6±1,5 42,6±3,5 15,0±0,2 0,4±0,2 0,11±0,04 0,02±0,01

Polymer γEOS /

mN/m

PE 32,7±3,5

PA 12 38,7±3,0

PA 12.10 36,2±0,4

PA 12.9 39,9±2,1

PA 10.10 37,3±1,1

PA 6.10 35,8±3,0

PA 6.9 41,6±2,6

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

4-14

4.3 b ZpSM-Messungen

Ergebnisse für HDPE

Abbildung 4.3-1 zeigt die pH-Abhängigkeit des Zetapotentials

für HDPE. Überraschenderweise zeigt das System kein unpolares

Verhalten (siehe Abb. 3.2-4). Es ist zu vermuten, daß auch hier spe-

zifische Adsorptionsprozesse dominieren. Aufschluß darüber

könnten Ergebnisse aus konzentrationsabhängigen Messungen lie-

fern, die jedoch leider nicht vorliegen.

Aus Abb. 4.3-1 muß geschlußfolgert werden, daß sich die

HDPE-Festkörperoberfläche als stark saure Oberfläche mit einem

i.e.p. bei pI=3,25 präsentiert. Wie noch zu sehen sein wird, ist der

i.e.p von HDPE damit sogar noch kleiner als alle i.e.p.s der alipha-

tischen Polyamide.

Der deutlich sichtbare Sprung bei pH=5.7 resultiert aus einem

experimentellen Fehler. Die separat als „saurer Ast“ und „basischer

Ast“ vermessenen Teilkurven wurden für minimal unterschiedliche

Elektrolytkonzentrationen bzw. Elektrolytleitfähigkeiten (Diffe-

renz ca. 0.5mS/m) gemessen. Bei einem Vergleich von Meßkurven

müssen diese beiden Kurven stets mit einbezogen werden.

Abb. 4.3-1 pH-abhängige Zetapotentialmes-

sung für HDPE

Ergebnisse für die aliphatischen Polyamide

Abbildung 4.3-2 zeigt am Beispiel von PA 12.9 den für alle ver-

messenen Polyamide typischen Verlauf für ζ(pH).

Wie aus der elektrokinetischen Theorie zu erwarten ist (siehe

Kap.Kapitel 4.2 c), zeigen alle Systeme eine deutlich amphoteren

Kurvenverlauf mit einem i.e.p. im sauren und einem Plateau im ba-

sischen pH-Bereich. ζPlaetau-Werte im sauren pH-Bereich können

23456789101112

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

ζ [mV]

4.3 Polymere Matrices

4-15

ohne mathematische Hilfsmittel (sieh Kap. 13) nicht quantifiziert

werden.

Tabelle 4.3-7 faßt die Ergebnisse zusammen.

Abb. 4.3-2 pH-abhängige Zetapotentialmes-

sung für PA 12.9. Dieser Kurvenverlauf ist ty-

pisch für alle vermessenen aliphatischen

Polyamide.

Tab. 4.3-7 Lage des i.e.p. und ζplateau aus pH-

abhängigen Zetapotentialmessungen für die ver-

schiedenen polymeren Matrizes

234567891011

-25

-20

-15

-10

-5

ζ [mV]

Polymer pI ζplateau / mV

PE 3,2 -24,86

PA 12 4,2 -25,0

PA 12.10 4,1 -20,07

PA 12.9 4,0 -20,67

PA 10.10 3,7 -23,78

PA 6.10 4,0 -24,43

PA 6.9 3,7 -18,78

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

4-16

4.4 Modellverbundsysteme

4.4 a Thermodynamische Adhäsionsmodelle

Thermodynamische Adhäsionsarbeit nach Wu

Unter Verwendung der Methode des harmonischen Mittels

(Gl. (3.1-18)) und der Methode des geometrischen Mittels (Gl.

(3.1-20)) nach Wu ergeben sich die nachfolgenden Werte für die

thermodynamische Adhäsionsarbeit Wa:

Tab. 4.4-1 Nach Wu berechnete

thermodynamische Adhäsionsarbeit

Thermodynamische Adhäsionsarbeit nach Ownes/Wendt

Durch den Einsatz der Auswertungsmethode nach Ownes und

Wendt unter Verwendung des geometrischen Mittels (Gl.

(3.1-15)) ergeben sich die nachfolgenden Werte für die thermody-

namische Adhäsionsarbeit Wa:

Tab. 4.4-2 Nach Owens/Wendt berechnete

thermodynamische Adhäsionsarbeit

Carbonfaser C-U C-H C-L C-U C-H C-L

Polymere

Matrix

hWa /

mN/m

hWa /

mN/m

hWa /

mN/m

gWa /

mN/m

gWa /

mN/m

gWa /

mN/m

PE 74,4±14,7 88,9±17,9 78,9±19,0 68,7±6,7 89,5±12,8 65,4±15,3

PA 12 81,2±16,1 99,4±20,2 87,7±21,3 75,8±7,6 87,7±14,7 73,1±17,5

PA 12.10 75,8±13,6 94,1±16,8 84,9±18,2 68,6±7,6 84,4±16,7 72,9±19,7

PA 12.9 78,7±12,5 99,8±15,5 90,4±17,5 71,3±8,2 89,9±18,9 78,7±22,2

PA 10.10 76,5±14,2 95,7±17,0 86,6±18,3 69,1±7,9 85,9±17,6 74,7±20,7

PA 6.10 74,3±10,1 96,9±11,2 89,8±13,8 65,1±9,3 88,6±22,1 80,5±25,6

PA 6.9 81,3±11,3 107,9±12,1 99,1±14,5 72,6±10,1 98,3±24,3 89,3±28,2

Carbonfaser C-U C-H C-L

Polymere

Matrix

OWWa /

mN/m

OWWa /

mN/m

OWWa /

mN/m

PE 69,9±14,7 75,7±9,8 65,5±16,0

PA 12 77,6±14,2 84,1±6,0 72,1±16,8

PA 12.10 73,4±13,4 79,3±5,2 70,0±16,9

PA 12.9 73,6±14,3 78,7±6,8 76,7±20,8

PA 10.10 71,7±13,5 76,9±5,7 72,7±19,1

PA 6.10 70,5±14,2 75,0±7,3 75,8±21,4

PA 6.9 72,0±15,7 75,5±8,8 85,9±26,9

4.4 Modellverbundsysteme

4-17

Thermodynamische Adhäsionsarbeit nach van Oss/Good

Unter Verwendung des Modells von van Oss/Good (Gl.

(3.1-26) und Gl. (3.1-27)) ergeben sich die nachfolgenden Werte

für den attraktiven (vOaWa ) und den repulsiven (vOrWa) Beitrag zur

thermodynamischen Adhäsionsarbeit:

Tab. 4.4-3 Nach van Oss/Good berechnete

thermodynamische Adhäsionsarbeit, attraktiver

(A) und repulsiver (R) Anteil

Nach Gl. (3.1-28) ergeben sich die Gesamtwerte der thermody-

namischen Adhäsionsarbeit vOtWa:

Tab. 4.4-4 Nach van Oss/Good berechneter

Gesamtwert der thermodynamischen Adhäsi-

onsarbeit

Carbonfaser C-U C-H C-L C-U C-A C-L

Polymere

Matrix

vOAWa /

mN/m

vOaWa /

mN/m

vOaWa /

mN/m

vOrWa /

mN/m

vOrWa /

mN/m

vOrWa /

mN/m

PE 77,1±3,5 83,4±3,0 94,9±8,4 5,3±2,5 6,8±1,8 11,5±4,1

PA 12 84,8±3,7 91,0±3,5 106,5±7,4 6,3±2,6 8,1±1,4 13,5±2,6

PA 12.10 78,6±3,8 84,7±3,7 99,4±7,2 7,3±2,6 8,0±1,5 17,6±3,7

PA 12.9 81,1±3,6 89,1±3,3 102,6±7,4 8,8±2,7 8,3±2,0 23,2±4,8

PA 10.10 77,9±3,9 85,2±3,6 95,5±7,6 7,1±2,4 7,0±1,8 18,3±4,0

PA 6.10 78,2±4,5 81,1±4,4 107,8±10,8 8,7±3,6 10,9±2,2 19,4±4,6

PA 6.9 87,0±4,8 90,5±5,1 119,3±9,8 9,7±3,6 11,9±1,9 21,8±3,6

Carbonfaser C-U C-H C-L

Polymere

Matrix

vOtWa /

mN/m

vOtWa /

mN/m

vOtWa /

mN/m

PE 71,8±8,6 76,6±7,0 83,5±18,8

PA 12 78,5±8,9 82,9±7,6 93,0±15,7

PA 12.10 71,3±9,1 76,6±8,1 81,8±16,2

PA 12.9 73,0±9,1 80,8±7,7 79,4±17,5

PA 10.10 70,8±9,0 78,2±8,0 77,1±17,3

PA 6.10 69,5±11,4 70,3±9,9 88,5±23,5

PA 6.9 77,3±12,1 78,6±10,9 97,5±21,0

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

4-18

Thermodynamische Adhäsionsarbeit nach Neumann

Tab. 4.4-5 Nach Neumann berechnete

thermodynamische Adhäsionsarbeit

Thermodynamische Adhäsionsarbeit nach Kwok

Tab. 4.4-6 Nach Kwok berechnete

thermodynamische Adhäsionsarbeit

Carbonfaser C-U C-H C-L

Polymere

Matrix

NWa /

mN/m

NWa /

mN/m

NWa /

mN/m

PE 73,5±9,9 73,7±6,5 78,7±8,2

PA 12 80,7±11,5 81,0±6,7 87,5±9,6

PA 12.10 77,9±10,1 78,1±5,3 84,0±7,7

PA 12.9 82,0±11,7 82,3±6,5 89,1±9,6

PA 10.10 79,1±10,6 79,4±5,7 85,5±8,2

PA 6.10 77,5±10,6 77,7±6,3 83,4±8,7

PA 6.9 83,8±12,4 84,1±6,9 91,4±10,5

Carbonfaser C-U C-H C-L

Polymere

Matrix

KWa /

mN/m

KWa /

mN/m

KWa /

mN/m

PE 72,5±8,2 72,6±6,3 75,1±7,2

PA 12 80,6±10,8 80,9±6,4 86,1±7,6

PA 12.10 77,5±8,6 77,7±4,5 81,9±4,0

PA 12.9 82,0±11,2 82,2±6,2 88,0±7,4

PA 10.10 78,9±9,4 79,1±5,0 83,7±6,1

PA 6.10 77,0±9,2 77,2±5,9 81,2±6,6

PA 6.9 83,8±12,3 84,1±6,8 90,7±8,8

4.4 Modellverbundsysteme

4-19

4.4 b Einzelfaserfragmentierungstest

Mittlere Fragmentlänge

Das Ergebnis eines Einzelfaserfragmentierungstests ist (wie in

Kapitel 3.3 dargestellt) eine Fragmentlängenverteilung. Deren sta-

tistische Analyse führt zu einem spezifischen Mittelwert der

Fragmentlänge . Die in Tab. 4.4-7 zusammengefaßten Werte

wurden nach dem in Kapitel 9.1 f vorgestellten Verfahren be-

stimmt.

Tab. 4.4-7 Mittlere Fragmentlängen für die ho-

mologen Verbundserien MVS-xx-C-U und

MVS-xx-C-L

Mittlere Einzlfaserzugfestigkeit bei mittlerer Fragmentlänge

Die letzte unbekannte Größe für die Berechnung der mittleren

Grenzflächenscherfestigkeit nach Gl. (3.3-3) ist die mittlere Ein-

zelfaserzugfestigkeit bei mittlerer Fragmentlänge . Mit Hilfe

der optimierten Funktionsparameter aus der linearen Regression

zur Bestimmung des Weibull-Moduls ρ sowie den Gleichungen

3.3-8 oder 3.3-9 können die gesuchten Werte pro MVS und zuge-

höriger mittlerer Fragmentlänge durch Interpolation bestimmt

werden. Tabelle 4.4-8 faßt die Ergebnisse zusammen.

Tab. 4.4-8 Mittlere Einzelfaserzugfestigkeit bei

mittlerer Fragmentlänge

Carbonfaser C-U C-L

Polymere

Matrix /

µm

PE 2680±830 2130±820

PA 12 674±83 -

PA 12.10 615±76 403±46

PA 12.9 726±64 376±38

PA 10.10 566±71 361±33

PA 6.10 603±75 325±86

PA 6.9 400±56 311±83

l l

σl()

Carbonfaser C-U C-L

Polymere

Matrix

GPa

PE 2,75±1,53 2,17±1,73

PA 12 3,78±2,36 -

PA 12.10 3,84±2,42 3,17±2,94

PA 12.9 3,73±2,32 3,21±2,98

PA 10.10 3,89±2,46 3,23±3,01

PA 6.10 3,85±2,43 3,29±3,09

PA 6.9 4,13±2,68 3,31±3,12

σl() σl()

4 Der praktische Einsatz einiger

Charakterisierungsmethoden am

Beispiel der CFRPAs

4-20

4.4 c Grenzflächenscherfestigkeit nach Kelly/Tyson

Die Zusammenführung aller Ergebnisse aus den Kapiteln 4.2 b

(Faserdurchmesser, statistischer Korrekturfaktor) und 4.4 b (Mitt-

lere Fragmentlänge, Einzelfaserzugfestigkeit) durch Einsetzen der

Werte in die modifizierte Kelly/Tyson-Gleichung (Gl. (3.3-3))

ermöglicht die Berechnung der mittleren Grenzflächenscherfestig-

keit . Die Absolutfehler wurden (wie auch bei allen anderen Grö-

ßen) nach dem Gaußschen Fehlerfortpflanzungsgesetz bestimmt.

Die sehr großen Werte ergeben sich aufgrund der Tatsache, daß so-

wohl der statistische Korrekturfaktor als auch die mittlere Ein-

zelfaserzugfestigkeit aufgrund der gemeinsamen statistische

Datenbasis bereits mit Relativfehlern zwischen 30 und 50 % behaf-

tet sind (vgl. Tabellen 4.2-1 und 4.2-2). Einmal mehr zeigt sich

daran die enorme Bedeutung vertrauenswürdiger Experimente zur

Bestimmung der Einzefaserzugfestigkeit für die Qualität der

Grenzflächenscherfestigkeitsdaten. Tabelle 4.4-9 faßt die Ergebnis-

se zusammen.

Tab. 4.4-9 Grenzflächenscherfestigkeit für die

homologen Verbundserien MVS-xx-C-U und

MVS-xx-C-L

Carbonfaser C-U C-L

Polymere

Matrix /

MPa

PE 2,1 ± 1,6 2,1 ± 2,1

PA 12 20,6 ± 14,7 -

PA 12.10 22,9 ± 16,5 31,2 ± 32,9

PA 12.9 18,9 ± 13,4 33,8 ± 35,8

PA 10.10 25,3 ± 18,2 35,4 ± 37,6

PA 6.10 23,4 ± 16,9 40,1 ± 42,8

PA 6.9 37,9 ± 27,9 42,2 ± 45,2

Kρ

σl()

τ τ

Teil 11

Modelle

„Erfahrung, Experiment und Mathematik

sind die drei tragenden Säulen der Wissenschaft.“

Roger Bacon

5-3

5 Chemometrische Modellierung von

aliphatischen Polyamiden

(1) Grundlegende Klassifizierungsoptionen

für aliphatische Polyamide - Parität , konstitu-

tive Wiederholungseinheit, homologe Reihen

und isomere Gruppen

(2) Abstrakte Darstellung der Hauptkette von

aliphatischen Polyamiden - extended-Ketten-

konfiguration

(3) Weitergehende Klassifizierungsoptionen

für aliphatische Polyamide - konfigurative

Wiederholungseinheit

(4) Chemometrische Grundformeln

(5) Kurze Analyse konventioneller Skalie-

rungsungsmodelle - Strukturmerkmale und

Grenzwertbetrachtungen

(6) Polyamidmoleküle als binäre Mischung -

Konzeptionell-mathematische Vorbereitung

eines Separationsansatzes

(7) Wiederholungseinheit und Indifferenz -

Systembedingte Schwächen von Skalierungsmo-

dellen

(8) Strukturvariablen der Homopolyamide -

Zu Energieminimierungsprozessen und deren

strukturbasierten Parametern

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-4

Einleitung

Mathematische Voraussetzung für eine Korrelationsanalyse zwi-

schen molekularer Struktur und makroskopischer Eigenschaft ist

die Festlegung eines skalierbaren Strukturmerkmals S auf mole-

kularer Ebene (siehe Kapitel 2). S muß im Sinne einer gemeinsa-

men mathematischen Basis gewählt werden, auf deren Grundlage

die Proben miteinander in Relation gesetzt werden können. Alle

mit in die Korrelationsanalyse einbezogenen Test-Verbindungen

müssen innerhalb der molekularen Dimension auf dieses gemein-

same Strukturmerkmal abbildbar sein – beispielsweise das Verhält-

nis zweier funktioneller Gruppen, die jeweils in allen zu

betrachtenden Molekülen vorhandenen sind.

Der Festlegung eines geeigneten Strukturmerkmals wird in der Re-

gel eine Arbeitshypothese (Modell) zugrunde liegen. Man wird S

so wählen, daß sich Moleküle, für die verschiedene numerische

Werte der fokussierten (gemeinsamen) makroskopischen Eigen-

schaften erwartet werden, bereits innerhalb des Wertebereichs des

Strukturmerkmals unterscheiden. Ist dies nicht der Fall, dann läßt

sich auch kein analytischer, mathematischer Zusammenhang

(Funktion) zwischen Strukturmerkmal und Eigenschaftswert fin-

den, denn die Abbildung ist nicht eindeutig.

Aus den Arbeiten zur thermodynamischen Benetzungstheorie

kennt man die Vorgehensweise [2-70], eine Größe (in jenem Fall

die Oberflächenspannung γ) durch einen Separationsansatz in

Teilgrößen zu zerlegen (z.B. dispersive, polare, Säure-Base-, Elek-

tronendonor- Elektronenakzeptor-, Lifshitz/van-der-Waals-Kom-

ponente etc.), um anschließend die Teilbeiträge quantitativ

bewerten zu können (siehe Kapitel 3.1 f). Ziel des theoretischen

Teils der vorliegenden Arbeit ist es, einen solchen Separationsan-

satz auch für eine, den Verbund aus Carbonfaser und Polyamid

charakterisierende, Pseudo-Kenngröße – die Grenzflächenscherfe-

stigkeit

IFSS – zu entwickeln.

In diesem Kapitel wird ein chemometrisches Modell für aliphati-

sche Polyamide entwickelt. Es wird herausgearbeitet, warum die in

der Literatur üblicherweise für Polyamide verwendeten Struktur-

merkmale S für die wissenschaftlichen Ziele dieser Arbeit unge-

eignet sind. Es sei vorausgeschickt, daß dieses Modell durchaus auf

eine Reihe grenzwertiger Vereinfachungen aufbaut. Da dies aber

ein Wesensmerkmal wissenschaftlicher Modelle und die Praxis (al-

so das Experiment) stets das höchste Wahrheitskriterium ist, sei der

skeptische Leser auf Kapitel 10 verwiesen.

5.1 Konventionelle Klassifizierungsoptionen für Polyamide

Die Argumentation in diesem und den nachfolgenden Kapiteln

baut größtenteils auf einer mathematikbasierten, strukturbezoge-

nen Abstraktion von Homopolyamiden auf. Es erscheint daher

sinnvoll, diese absolut theoretische Sicht bereits einleitend einzu-

führen und wichtige Begriffe zu definieren. Absolut theoretisch ist

die Sicht deshalb, weil einerseits der Versuch unternommen wird,

die Natur zu idealisieren, in ein Raster zu pressen und dabei An-

nahmen zu treffen, die bei pauschaler Verwendung zu einem fal-

1y2..., yn

,,{}→

5.1 Konventionelle

Klassifizierungsoptionen für

Polyamide

5-5

schen Bild von Makromolekülen im Allgemeinen und Polyamiden

im Speziellen führen; andererseits, weil von konkreten Polyamiden

gesprochen werden wird, die entweder keine praktische Relevanz

besitzen (z.B. PA 20) oder synthetisch überhaupt nicht zugänglich

sind (z.B. PA 0.2).

Zu Fragen der Nomenklatur sei auf Kapitel 2.3 b verwiesen.

5.1 a Die konstitutive Wiederholungseinheit PWE

Die für die Naturwissenschaft Chemie natürlichste Klassifizie-

rungsoption für Polyamide basiert auf der chemischen Konstituti-

on. Die Makromolekulare Chemie definiert zu diesem Zweck die

Wiederholungseinheit, einen repetitiven Strukturabschnitt inner-

halb der Polymerkette, der alle Grundbausteine des Polymers (ge-

nau ein Mal) enthält und dessen Grenzen auf Grundlage der bei

der Polymerbildung geknüpften chemischen Bindungen festgelegt

werden.

Im weiteren Verlauf (Kapitel 5.3) wird es zur Definition einer

„anderen“ Wiederholungseinheit kommen, deren Grenzen nicht

mit denen der konventionellen Wiederholungseinheit überein-

stimmen. Um eine begriffliche und inhaltliche Unterscheidung

zwischen diesen beiden Wiederholungseinheiten zu gewährleisten,

wird die konventionelle Wiederholungseinheit im weiteren als kon-

stitutive Wiederholungseinheit (PWE, P für primär in Anlehnung an

die biochemische Kategorie) bezeichnet.

5.1 b Die Parität P

Die lange Tradition in der Untersuchung der Eigenschaften von

Polyamiden hat zu einer weiteren Klassifizierung geführt. Das Un-

terscheidungskriterium ist die Parität P, die von der Anzahl der

Methylengruppen in den Grundbausteinen abgeleitet wird:

Ist die Anzahl der Methylengruppen in der Hauptkette eines

Grundbausteins gerade, so wird dies durch den Buchstaben „g“ ge-

kennzeichnet. Ist sie dagegen ungerade, so wird der Buchstabe „u“

verwendet. Im Falle der AABB-Typen erhalten die beiden alternie-

renden Grundbausteine jeweils einen eigenen Buchstaben zugewie-

sen. Die Reihenfolge der Buchstaben folgt der generellen

Nomenklaturvorschrift für Polyamide. Es resultieren insgesamt 4

Paritätenklassen: gg, gu, ug und uu. Für AB-Typen, die jeweils nur

1 Grundbaustein enthalten, können nur 2 Paritätenklassen abgelei-

tet werden: u und g. Unter Verwendung des Paritätskriteriums er-

hält man also insgesamt 6 Paritätsklassen für aliphatische

Polyamide. Wenn man – ausgehend von einem beliebigen alphati-

schen Polyamid – die in einem Grundbaustein enthaltene Methy-

lensequenz in Schritten von 2n Methylengruppen verlängert oder

verkürzt, gehören alle auf diese Art neu gebildeten Polyamide der

gleichen Paritätsklasse wie das ursprüngliche Polyamid an. Dage-

gen würde das Hinzufügen oder Entfernen einer ungeraden Anzahl

von Methylengruppen zu einem Paritätsklassenwechsel führen.

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-6

5.1 c Homologe Reihen und isomere Gruppen

In Arbeiten, die sich mit einer systematischen Charakterisierung

der Eigenschaften von Polyamiden beschäftigen (u.a. [5-168]-

[5-170], [5-172], [5-177], [5-180]) werden die zu untersuchenden

Polyamide meist auf der Grundlage einer spezifischen strukturellen

Charakteristik ausgewählt. Beispielsweise könnte die Anforderung

sein, daß der aminische und der acidische Grundbaustein des Po-

lyamids exakt die gleiche Anzahl von Methylengruppen enthält.

Oft stellt man fest, daß die geforderte Charakteristik für eine ganze

Reihe von Polyamiden typisch ist, die noch dazu in einem mathe-

matisch beschreibbaren Zusammenhang stehen. Zur Identifizie-

rung dieser Polyamide wird meist ein variabler Bezeichner

konstruiert, der sich in seiner Grundform an der Nomenklatur von

aliphatischen Polyamiden orientiert und der den mathematischen

Zusammenhang im Sinne einer Bildungsvorschrift für eine homo-

loge Reihe wiedergibt, z.B. PA (2n).(2n+2) – hier wären alle Poly-

amide erfaßt, die der (homologen) Reihe PA 0.2, PA 2.4, PA 4.6,

PA 6.8 usw. angehören.

Die Möglichkeit, aliphatische Polyamide auf der Grundlage von

homologen Reihen zu klassifizieren, mag nicht weiter überraschen

– schließlich sind die Monomere aliphatischer Polyamide selbst

Glieder homologer Reihen. Zu beachten ist jedoch, daß die Typ-

AABB-Polyamide das (chemische) Produkt der Vertreter zweier

unabhängig voneinander indizierter homologer Reihen sind. Die

Folge ist, daß chemisch verschiedene Polyamide über exakt die glei-

che Art und Anzahl von Atomen in der konstitutiven Wiederho-

lungseinheit verfügen können – dann also einer konstitutiven

Strukturisomerie unterliegen. Prinzipiell sind unendlich viele end-

liche Mengen von Strukturisomeren möglich.

Abb. 5.1-1 Schmelztemperaturen von Polyami-

den, basierend auf Tetramethylendiamin (z)

und Pentamethylendiamin ({) nach [5-162]

Die Anzahl der Elemente jeder Menge wird durch die Anzahl

der Methylengruppen bestimmt, die insgesamt in der konstitutiven

Wiederholungseinheit zur Verfügung stehen. Ein beliebiges Poly-

amid PA x.y hat jeweils (x+y-2) strukturisomere Polyamide. Das

heißt, aus einer gegebenen Anzahl von Methylengruppen in der

Hauptkette eines Polyamids pro konstitutive Wiederholungsein-

heit ergeben sich stets strukturisomere

Polyamide.

5.2 Die extended-Kettenkonfiguration

Ein bekanntes Beispiel für die quantitative Auftragung einer

Struktur/Eigenschaft-Beziehung ist die vergleichende Darstellung

der Schmelztemperatur verschiedener Homopolyamide (z.B.

[2-63], [5-162]). Man erhält den typischen oszillierenden Kurven-

verlauf, wie er in Abb. 5.1-1 skizziert ist - eine Darstellung, die gut

geeignet ist, die enorme Bedeutung der Wasserstoffbrückenbin-

dungen in Polyamiden aufzuzeigen:

Markiert man die Meßpunkte jeweils mit dem Paritätsklassen-

symbol (“uu“,“gg“,“gu“,“ug“) des zugehörigen Polyamids und ver-

bindet anschließend diejenigen Meßpunkte, die das gleiche

Paritätsklassensymbol tragen, so erhält man vier diskrete, aber

nCH2

()

PWE nCH2

()

PWE 1+

5.2 Die extended-

Kettenkonfiguration

5-7

nicht oszillierende, Kurven auf unterschiedlichen Niveaus

(Schmelztemperatur) die einem gemeinsamen Grenzwert zuzustre-

ben scheinen. Die Kurve für die Paritätsklasse gg verläuft auf dem

nächsten Niveau, gefolgt von den Paritätsklassen gu, ug und uu.

Abb. 5.2-1 Relative Orientierung der Amid-

gruppen entlang der Polymerhauptkette und de-

ren Beeinflußbarkeit durch das Hinzufügen und

Entfernen von Methylengruppen. Ausgehend

von PA 4.4 (Mitte) erfolgt durch Hinzufügen

von einer (unten) oder zwei (oben) Methylen-

gruppen ein Übergang in eine andere Paritäts-

klasse oder nicht (siehe nebenstehenden Text).

Diese phänomenologische Analyse ist die Motivation für eine

Modellabstraktion, bei der die Konfiguration der Hauptkette von

Polyamiden als linear (d.h. ausschließlich in trans-Konfiguration

vorliegend) und unverdrillt (d.h, planar in einer Ebene liegend) be-

trachtet wird. In der Literatur ist eine derartige Konfiguration als

extended oder all-trans-Konfiguration bekannt. Auf diese Weise

rückt die relative Orientierung der Amidgruppen entlang der

Hauptkette in den Fokus der Betrachtung. Man kann sich anhand

eines einfachen Beispiels sehr schnell klarmachen, daß die relative

Orientierung zweier benachbarter Amidgruppen unabhängig von

der Anzahl der zwischen ihnen liegenden Methylgruppen ist, so

lange es durch das Hinzufügen oder Entfernen von Methylengrup-

pen nicht zu einem Paritätsklassenwechsel des Polyamids kommt.

In Abb. 5.2-1 ist der Ausschnitt einer PA 4.4-Kette in einer exten-

ded-Konfiguration dargestellt. Die beiden markierten Amidgrup-

pen sind antiparallel zueinander und orthogonal zur Kettenachse

orientiert. Fügt man nun zwei Methylengruppen in die Hauptkette

des aminischen Grundbausteins ein, so erhält man PA 6.4. Auch

hier sind die beiden Amidgruppen antiparallel zueinander orien-

tiert. Beide Polyamide gehören der Paritätsklasse gg an. Fügt man

lediglich eine Methylengruppe in die Hauptkette des aminischen

Grundbausteins ein, so erhält man PA 5.4. Die beiden markierten

Amidgruppen(fragmente) sind nun parallel zueinander orientiert.

PA 5.4 besitzt die Paritätsklasse ug. Das gleiche Experiment hätte

man natürlich auch mit dem acidischen Grundbaustein oder par-

allel mit dem aminischen und acidischen Grundbaustein durch-

führen können.

Um die spezifische Abhängigkeit der Amidgruppenorientierung

von der Methylengruppenanzahl in den Grundbausteinen zu beto-

nen, werden die Methylenketten in den Abbildungen dieser Arbeit

noch stärker abstrahiert. Die Darstellung reduziert sich auf die re-

lative Lage der Verknüpfungspunkte zwischen Methylenkette und

Amidgruppen. Die Methylenkette wird als durchgehende Linie

dargestellt (Abb. 5.2-2). Dabei entspricht eine „gerade“ Linie zwi-

schen zwei Amidgruppen der Parität „ungerade“ (u).

Abb. 5.2-2 Abstraktion der Hauptkette am Bei-

spiel von PA 4.5: Die Methylenkette wird auf

die relative Lage ihrer Verknüpfungspunkte mit

den Amidgruppen reduziert und als durchge-

hende Linie (rot) dargestellt

Die Interpretation des in Abb. 5.1-1 dargestellten oszillierenden

Kurvenverlaufes gelingt nun durch paarweise Gegenüberstellung

beliebiger, aber chemisch identischer Polyamidketten im Rahmen

einer einfachen geometrischen Betrachtung (siehe Abbildungen

5.2-3 bis 5.2-4):

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-8

XFür alle nachfolgenden Betrachtungen wird eine von der übli-

chen Konvention abweichende Darstellung für Polyamide

gewählt. Die Molekülausschnitte werden stets beginnend mit

einer vollständigen Amidgruppe (–NH-CO–) und dem acidi-

schen Grundbaustein abgebildet. Zur Bestimmung der Anzahl

von Amidgruppen pro PWE werden stets alle NH- und CO-

Gruppen in der PWE berücksichtigt.

Dieser Konventionsbruch ist für die nachfolgendem (chemome-

trischen) Betrachtungen von praktischem Vorteil.

Abb. 5.2-3 Ausbildung von intermolekularen

Wasserstoffbrückenbindungen bei den verschie-

denen Paritätsklassen aliphatischer Polyamide:

gg-Typ / u-Typ / g-Typ mit paralleler (g) und

antiparalleler (g’) Orientierung benachbarter

Kettensegmente / uu-Typ

Lediglich bei den Paritätsklassen gg, u und g sind alle NH- und

CO-Funktionalitäten an der Ausbildung von intermolekularen

Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt (Abb. 5.2-3). Bei Polyami-

den des g-Typs kann diese maximale Anzahl an Wasserstoffbrük-

kenbindungen nur durch eine antiparallele Orientierung (g’) der

benachbarten Ketten erreicht werden. Bei AABB-Polyamiden mit

5.2 Die extended-

Kettenkonfiguration

5-9

einem ungeraden Paritätsanteil (uu, gu, ug) können dagegen inner-

halb einer kristallinen Struktur aufgrund molekülgeometrischer

Schranken maximal 50% aller formal existierenden Amidgruppen

an der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt

sein (vgl. Abb. 5.2-4).

Auf Grundlage dieser Erkenntnis läßt sich erklären, warum Po-

lyamide der Paritätsklasse gg gegenüber allen anderen AABB-Pari-

tätsklassen die höchste Schmelztemperatur aufweisen (Abb. 5.1-1).

Das Beispiel macht vor allem aber deutlich, wie sinnvoll es ist, das

Makromolekül als ein expandiertes Gebilde in seinem mesoskopi-

schen Umfeld zu diskutieren. Struktur- und Wiederholungseinhei-

ten sind formale Charakteristika eines Moleküls, die ihren

abstrakten Ausdruck in chemischen Formeln finden. Vorrangiges

Ziel dabei ist die identifizierende Benennung. Der größte Teil der

Methoden, die von der Physik bzw. physikalischen Chemie zur

Charakterisierung von Stoff- und Oberflächeneigenschaften zur

Verfügung gestellt werden, beruht jedoch nicht auf der Wechsel-

wirkung mit einem einzelnen Molekül. Die Lösung technischer

Probleme (z.B. Haftung und Enthaftung) liegt meist nur bei

Grenzanwendungen in der molekularen Domäne; das Medium ei-

nes Werkstoffwissenschaftlers ist das Material.

Abb. 5.2-4 Ausbildung von intermolekularen

Wasserstoffbrückenbindungen bei den verschie-

denen Paritätsklassen aliphatischer Polyamide:

gu-Typ und ug-Typ

Wie ausführlich in den Kapiteln 1.8 und 3.1 dargelegt, liegt die

Ursache für Benetzung, Adhäsion und Kohäsion in der Entfaltung

von Kräften in der mesoskopischen Domäne. Dort vollzieht sich

der erstaunliche Übergang zwischen Betrachtungshorizonten; et-

was prosaisch ausgedrückt: In der mesoskopischen Domäne wird

aus Materie Material. Durch Gruppen- und Summeneffekte for-

men sich Materialeigenschaften, die dann für uns Menschen un-

mittelbar erfahrbar werden. Auch das Ziel dieser Arbeit ist die

Charakterisierung von Materialeigenschaften bzw. von Wechsel-

wirkungen zwischen Materialen. Nur allzu deutlich erweist sich da-

her die Notwendigkeit, über die formalistische Betrachtung eines

Moleküls hinaus auch im Dreidimensionalen und auf der Basis ei-

ner mesoskopischen Größenskala nach Strukturmerkmalen zu su-

chen, die geeignet scheinen, das ein oder andere im

Makroskopischen Erfahrbare zu erklären.

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-10

5.3 Die konfigurative Wiederholungseinheit

Durch eine genauere Analyse der Darstellung verschiedener Po-

lyamide in extended-Kettenkonfiguration läßt sich feststellen, daß

es entlang der Hauptkette je nach Paritätsklasse zu einer anderen

Abfolge in der Amidgruppenorientierung kommt. Diese Orientie-

rungssequenzen - im weiteren als Muster (engl. pattern) bezeichnet

- sind offensichtlich spezifisch für jede Paritätsklasse.

Abb. 5.3-1 Die vier Orientierungsmöglichkei-

ten der Amidgruppe innerhalb der polymeren

Hauptkette

Prinzipiell sind vier Instanzen der planaren Amidgruppe denk-

bar, die sich aufgrund ihrer Ausrichtung innerhalb einer Ebene un-

terscheiden (siehe Abb. 5.3-1).

Aus den Abbildungen 5.3-2 und 5.3-3 wird ersichtlich, daß die

Ausdehnung der Muster nicht immer mit der Länge der konstitu-

tiven Wiederholungseinheit übereinstimmt. Vielmehr läßt sich

feststellen, daß bei der Hälfte der betrachteten Paritätsklassen (gu,

ug und g) die Längen zweier konstitutiver Wiederholungseinheiten

für die Ausbildung eines vollständigen Musters erforderlich sind.

Dieser Umstand hat eine ganz wesentliche Konsequenz für alle Be-

trachtungen, die auf geometrischen Überlegungen beruhen: die

konstitutive Wiederholungseinheit beschreibt zwar den kleinsten sich

wiederholende Strukturabschnitt im Sinne des chemischen Forma-

lismus, nicht jedoch im Sinne eines absoluten Identitätsmerkmals.

D.h., die konstitutive Wiederholungseinheit berücksichtigt nicht die

Orientierung von Amidfunktionalitäten. Erst durch Einbeziehung

dieser strukturellen Eigenschaft läßt sich ein Molekülabschnitt

identifizieren, aus dem ausschließlich durch Replikation und ohne

weitere Symmetrie-Operationen (Drehung, Spiegelung, Inversion)

das komplette Makromolekül entwickelt werden kann.

Abb. 5.3-2 Definition der konfigurativen Wie-

derholungseinheit bei aliphatischen Polyamiden

des Typs AABB.

5.3 Die konfigurative

Wiederholungseinheit

5-11

Greift man die Terminologie der Biochemie auf, so läßt sich die

konstitutive Wiederholungseinheit des Polymers als ein primäres

Strukturmerkmal betrachten. Die Ausdehnung des Musters dage-

gen markiert die Grenzen eines sekundären Strukturmerkmals.

Dieses sekundäre Strukturmerkmal wird im weiteren als konfigura-

tive Wiederholungseinheit (SWE, S für sekundär im Sinne der bio-

chemischen Kategorie) bezeichnet.

Abb. 5.3-3 Definition der konfigurativen Wie-

derholungseinheit bei aliphatischen Polyamiden

des Typs AB

Die Beobachtung derartiger Überstrukturen ist keineswegs neu.

In der Biochemie hat man ähnliche Erkenntnisse bei der Analyse

der Sekundärstrukturen von Proteinen gewonnen [5-163]. Nach

[5-163] hat sich hier die Bezeichnung Identitätsperiode durchge-

setzt. Die Länge einer solchen Identitätsperiode beträgt bei Faser-

proteinen zwischen 280 pm (Kollagen) und 700 pm (

-Keratin).

Die theoretische (berechnete) Länge der Identitätsperiode eines ge-

nerischen Proteinabschnitts wird mit 727 pm angegeben (Abb.

5.3-4).

Abb. 5.3-4 Identitätsperiode eines generischen

Proteinabschnitts, nach [5-163]

Obwohl die Definition der Identitätsperiode mit derjenigen der

oben eingeführten konfigurativen Wiederholungseinheit überein-

stimmt, soll der biochemische Begriff hier nicht verwendet werden.

Dem Autor erscheint der Begriff Periode für eine Wiederholung in

Abhängigkeit von einer Ortskoordinate ungeschickt gewählt. Peri-

ode sollte mit einem zeitlichen Aspekt verbunden sein. Im Übrigen

dient die Auseinandersetzung mit der konfigurativen Wiederho-

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-12

lungseinheit einem ganz bestimmten Zweck: Im Fokus der Be-

trachtungen befinden sich die Muster selbst und nicht nur die

Länge der Muster oder das bloße „Vorhandensein“ einer Struktur-

einheit „Identitätsperiode“. In diesem Zusammenhang wird es in

Kapitel 6.4 zur Einführung des Begriffs Bonding Site Pattern (BSP)

kommen (vorgreifend bereits in den Abbildungen Abb. 5.3-2 und

Abb. 5.3-3 enthalten). Das BSP ist der Grundpfeiler des chemome-

trischen Verbundmodells in Kapitel 6.

5.3 a Grundformeln und Bezeichner

Abschließend folgen nun - formlos aneinandergereiht - mathe-

matische Beziehungen und Definitionen, die den rechnerischen

Umgang mit chemometrisch erfaßbaren Struktureigenschaften

von Polyamiden erleichtern sollen:

1) Der Unterschied zwischen y und S ist

im Wesen der Variablen begründet:

Während y eine Variable für einen Be-

zeichner (Zeichenfolge) ist, trägt S den

Zahlenwert.

S - Anzahl der Kohlenstoffatome im acidischen Grundbaustein

eines Homopolyamids vom Typ AABB, inklusive der carbonyli-

schen Kohlenstoffatome. Die Definition von S stimmt mit der De-

finition von y in den Nomenklatur-Regeln zur Benennung eines

Polyamids vom Typ AABB als PA x.y überein1). Der Wert von S

kann also direkt aus dem Namen des Polyamids entnommen wer-

den. 2) Der Unterschied zwischen x und A ist

im Wesen der Variablen begründet:

Während x eine Variable für einen Be-

zeichner (Zeichenfolge) ist, trägt A den

Zahlenwert.

A - Anzahl der Kohlenstoffatome im aminischen Grundbau-

stein eines Homopolyamids vom Typ AABB. Die Definition von A

stimmt mit der Definition von x in den Nomenklatur-Regeln zur

Benennung eines Polyamids vom Typ AABB als PA x.y überein2).

Der Wert von A kann also direkt aus dem Namen des Polyamids

entnommen werden. 3) Der Unterschied zwischen x und AS

ist im Wesen der Variablen begründet:

Während x eine Variable für einen Be-

zeichner (Zeichenfolge) ist, trägt AS den

Zahlenwert.

AS - Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette eines Po-

lyamids vom Typ AB pro Grundbaustein, inklusive der carbonyli-

schen Kohlenstoffatome. Die Definition von AS stimmt mit der

Definition von x in den Nomenklatur-Regeln zur Benennung eines

Polyamids vom Typ AB als PA x überein3). Der Wert von AS kann

also direkt aus dem Namen des Polyamids entnommen werden.

Smeth - Anzahl der Kohlenstoffatome im acidischen Grundbau-

stein eines Homopolyamids vom Typ AABB, jedoch ohne die car-

bonylischen Kohlenstoffatome. Zwischen S und Smeth gilt die

Beziehung:

(5.3-1)

Ameth - Anzahl der Kohlenstoffatome im aminischen Grund-

baustein eines Homopolyamids vom Typ AABB. Zwischen A und

Ameth gilt die Beziehung:

(5.3-2)

ASmeth - Anzahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette eines

Polyamids vom Typ AB pro Grundbaustein, jedoch ohne die car-

bonylischen Kohlenstoffatome. Zwischen AS und ASmeth gilt die

Beziehung:

Smeth S2–=

Ameth A=

5.4 Konventionelle

Skalierungsmodelle für

aliphatische Polyamide

5-13

(5.3-3)

Die Gesamtzahl der Hauptkettenatome pro konstitutive Wie-

derholungseinheit nPWE berechnet sich wie folgt:

(5.3-4)

für AABB-Polyamide bzw.

(5.3-5)

für AB-Polyamide.

5.4 Konventionelle Skalierungsmodelle für ali-

phatische Polyamide

5.4 a Vom Strukturelement zum Strukturmerkmal

In Kapitel 5.1 wurde mit Abb. 5.1-1 bereits auf ein populäres

Beispiel der quantitativen Auftragung einer Struktur/Eigenschaft-

Beziehung bei Polyamiden hingewiesen. Auffällig ist, daß hinsicht-

lich der Skalierung der x-Achse (Strukturmerkmal S ) weder Ei-

nigkeit noch Diskussionsbedarf bestehen. Diesen Eindruck

gewinnt man zumindest nach einer gezielten Recherche in der Li-

teratur. Man stößt dabei auf einige wenige - dem Wesen nach aber

überwiegend gleichwertige - Skalierungsmodelle für aliphatische

Polyamide (z.B. [2-63], [5-162], [5-168], [5-169], [5-174],

[5-184]).

Aliphatische Polyamide sind natürlich aufgrund ihrer charakte-

ristischen Strukturelemente und deren Anordnung bzw. Abfolge

innerhalb der Hauptkette (siehe Kapitel 2.3 b) prädestiniert für

einfache Quantifizierungsmodelle. Naheliegend ist die quantitative

Erfassung der Vertreter einer jeden Strukturkomponente innerhalb

der konstitutiven Wiederholungseinheit. Wie in Kapitel 2.3 b dar-

gelegt, verfügen einfache aliphatische Polyamide – abgesehen von

den Endgruppen – über genau zwei verschiedene Strukturkompo-

nenten. Die einfachste Möglichkeit, um zwei Mengen, die ver-

schiedene Dinge beinhalten, miteinander in Beziehung zu setzen,

ist die Bildung ihres Verhältnisses.

Genau aus diesem Ansatz resultiert das am häufigsten verwen-

dete Skalierungsmodell auf Grundlage einer Mengenrelation von

Methylen- und Amidfunktionalitäten pro konstitutiver Wiederho-

lungseinheit (PWE). Das zugehörige Strukturmerkmal

wird als methylene/amide ratio bezeichnet:

(5.4-1)

Da sich die enthaltenen Strukturkomponenten ausschließlich

diskret verändern lassen (es können nur eine ganze Methylengrup-

pe oder eine ganze Amidgruppe ergänzt werden), führt ein Skalie-

ASmeth AS 1–=

nPWE SA2Ameth Smeth 4++=++=

nPWE AS 1ASmeth 2+=+=

SCH2CONH⁄

nCH2

nCONH

----------------

PWE

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-14

rungsmodell auf der Grundlage von Gl. (5.4-1) zu einer

wertediskreten Abbildung. Aus einfachen Strukturüberlegungen

folgt, daß die diskreten Punkte linear entlang der Abszisse verteilt

sind, gemäß der diskreten Funktion:

(5.4-2)

Der Definitionsbereich ist (sofern nicht weiter einge-

schränkt) die Menge der natürlichen Zahlen inklusive Null, der

Wertebereich eine Teilmenge der reellen Zahlen. Gl. (5.4-2) ist

also eine Bildungsvorschrift für die Elemente einer Zahlenfolge.

5.4 b Das Problem der Ununterscheidbarkeit

Mit liegt zwar ein skalierbares Strukturmerkmal

vor, das zweite Kriterium aber - die Unterscheidbarkeit der Test-

verbindungen innerhalb des gesamten Skalierungsmodells - ist

nicht erfüllt. Ein Beispiel:

Die Strukturisomere PA 5.7 und PA 6.6 besitzen das gleiche

Verhältnis von Methylen- zu Amidgruppen, also den gleichen

Wert für das Strukturmerkmal

(5.4-3)

Insgesamt sind 11 (zum Teil fiktive) Polyamide vom Typ AABB

denkbar, die aufgrund des gemeinsamen Strukturmerkmals

nicht unterschieden werden können. Sie bilden

die Menge der Strukturisomere für 10 Methylengruppen pro kon-

stitutive Wiederholungseinheit. Diese Uneindeutigkeit ist übrigens

nicht auf die Polyamide vom Typ AABB begrenzt: Auch PA 6, ein

Vertreter des Typs AB wird durch den gleichen Zahlenwert des

Strukturmerkmals repräsentiert.

Der Frage, ob diese Indifferenz des Strukturmerkmals das Po-

tential besitzt, ein gesamtes Skalierungsmodell unbrauchbar zu ma-

chen, wird in Kapitel 5.6 nachgegangen.

5.4 c Lokale Auslegung

Das im vorherigen Abschnitt beschriebene Problem der Unun-

terscheidbarkeit tritt ausschließlich bei Polyamiden des Typs AABB

auf. Einige Autoren (z.B. [5-162]) beschränken ihre Skalierungs-

modelle daher von vornherein auf eine bestimmte Gruppe von Po-

lyamiden. Dies gelingt, indem die Anzahl an Methylengruppen für

entweder den acidischen oder den aminischen Grundbaustein als

konstant angenommen und im jeweils anderen Grundbaustein

sukzessive variiert wird. Abb. 5.1-1 basiert auf einer solchen Me-

thode: Dort werden die Homologen PA 4.x und PA 5.x mit

x=4,5,6,7,8,9 aufgetragen.

Mit Hilfe eines solchen Skalierungsmodells entgeht man zwar

der Unterscheidungsproblematik; die Betrachtung verliert aber

ihre Allgemeingültigkeit.

fx() x

--- , x⺞0

∈=

⺞0

SCH2CONH⁄

55+

------------64+

------------5===

SCH2CONH⁄5=

5.4 Konventionelle

Skalierungsmodelle für

aliphatische Polyamide

5-15

5.4 d Grenzwertbetrachtung

An dieser Stelle lohnt es sich, das konventionelle Skalierungs-

modell (siehe Gl. (5.4-3)) einer Art Grenzwertbetrachtung zu un-

terziehen. Es sei nochmals darauf hingewiesen, daß es bei allen

nachfolgenden Ausführungen um mathematische Formalismen

geht. Es wird von „Polyamiden“ die Rede sein, die mit Sicherheit

nie in einem Labor synthetisiert wurden und wahrscheinlich auch

nie werden. Der geneigte Leser möge sich auf den abstrakten Kern

der Betrachtungen konzentrieren.

Abb. 5.4-1 Fiktive Polyamide: PA 1 (oben) und

PA 0.2 (unten)

Zunächst einmal ergibt sich aufgrund der unteren Begrenzung

des diskreten Definitionsbereiches mit eine untere Schranke

Su=0. Im Klartext heißt das: Die „kleinsten“ mit Hilfe von

Gl. (5.4-3) beschreibbaren „Polyamide“ sind PA 0.2 bzw. PA 1

(siehe Abb. 5.4-1). Beide Polymere besitzen keine einzige Methy-

lengruppe innerhalb ihrer Hauptkette (x=0); beiden ist also der

Funktionswert f(x)=0 zugeordnet. Abgesehen von der fehlenden

Unterscheidbarkeit entspricht das Verhalten des Modells in diesem

unteren Grenzbereich genau den Erwartungen; denn PA 0.2 bzw.

PA 1 sind auch formal diejenigen (wenn auch fiktiven) Polyamide

mit der größtmöglichen Amidgruppenanzahl pro konstitutiver

Wiederholungseinheit.

Hin zu größeren x-Werten gibt es weder eine mathematische

noch eine natürliche Beschränkung. Formal sind Polyamide wie

PA 22860.37892 oder PA 9999 denkbar und im Rahmen des Mo-

dells auch darstellbar. Abgesehen von der Tatsache, daß es sich bei

solchen Molekülen um enorm lange Makromoleküle handeln wür-

de, ist es relativ unwahrscheinlich, daß sich deren chemischen und

physikalischen Eigenschaften merklich von denen eines Polyethy-

len-Moleküls unterscheiden würden. Es drängt sich also die Frage

auf, ob eine solches Polyamid hinsichtlich seiner Eigenschaften

überhaupt noch ein Polyamid ist. In Kapitel 2.1 wurde eine ähnli-

che Fragestellung mit der Diskussion von Struktur/Eigenschaft-

Beziehungen verbunden.

Abb. 5.4-2 Konvergenz der Schmelztemperatu-

ren verschiedener Polymere gegen die Schmelz-

temperatur von Polyethylen, nach [5-162]

Welchen Einfluß haben einzelne funktionelle Gruppen auf die Ei-

genschaften eines Polymeren und bei welchem kritischen Konzentrati-

onsverhältnis im Molekül geht dieser Einfluß gegenüber den aus dem

Backbone resultierenden Eigenschaften verloren?

In [5-162] stößt man auf die folgende Darstellung (Abb. 5.4-2):

Für vier verschiedene Polymergruppen - darunter auch Polyamide

und Polyethylen - ist die Schmelztemperatur in Abhängigkeit von

der Anzahl der Hauptkettenatome pro (konstitutiver) Wiederho-

lungseinheit aufgetragen. Zu beobachten ist eine Konvergenz der

Meßwerte gegen einen Grenzwert, von dem man plausibel anneh-

men kann, daß er mit der Schmelztemperatur von Polyethylen

übereinstimmt (Molmassen- und Dichteeffekte vernachlässigt).

Dieses eine Beispiel ist Anlaß genug, ein Skalierungsmodell auf die

These zu stützen, Polyethylen repräsentiere für jede andere Poly-

merklasse, die als Struktureinheit innerhalb der Hauptkette eine

„längenvariable“ Methylenkette besitzt, eine Art homologe Grenz-

struktur.

Das Strukturmerkmal aus Gl. (5.4-3) ist offen-

sichtlich ungeeignet, dieses Grenzverhalten abzubilden. Der Ver-

x0≥

SCH2CONH⁄

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-16

such, PE zu repräsentieren, führt zu einer unzulässigen Division

durch Null. Auch die Verwendung des reziproken Quotienten -

des amide/methylene ratio - führt zu keiner Lösung: das Struktur-

merkmal ist nicht in der Lage die Polyamide PA 0.2

und PA 1 abzubilden. Der (reine) Quotient aus der Anzahl der bei-

den Strukturelemente (Methylen- und Amidgruppe) ist also keine

geeignete mathematische Beziehung, um ein allgemeingültiges und

skalierbares Strukturmerkmal für Polyamide zu konstruieren.

5.4 e Das Modell „Amidgruppenkonzentration“

In [2-63] stößt man auf ein Skalierungsmodell auf der Grund-

lage eines alternativen Strukturmerkmals - bezeichnet als Amid-

gruppen-Konzentration:

(5.4-4)

Der Autor skaliert auf Grundlage der Anzahl von Amidgruppen

pro 100 Hauptkettenatome. Die beiden Grenzwerte (siehe Kapitel

5.4 d) sind abbildbar. Der Definitionsbereich des Skalierungsmo-

dells reicht von für Polyethylen bis

für PA 1 bzw. PA 0.2, der Wertebereich demnach von 0 (PE) bis

0.5 (PA 1 bzw. PA 0.2). Definitions- und Wertebereich sind auch

hier diskrete Mengen. Man kann sich leicht überlegen, daß die be-

nachbarten Punkte (Gl. (5.4-4)) entlang der Skalierungsachse

nicht äquidistant angeordnet sind. Mit steigender Länge der kon-

stitutiven Wiederholungseinheit (d.h. mit zunehmender Anzahl

von Methylengruppen in den Grundbausteinen der Polyamide)

nimmt die Anzahl der Amidgruppen auf 100 Hauptkettenatome

ab. Bei „kurzen“ konstitutiven Wiederholungseinheiten macht sich

diese Abnahme jedoch stärker bemerkbar als bei „langen“ konstitu-

tiven Wiederholungseinheiten. Ein Beispiel: Bei PA 20.18 kom-

men auf 100 Hauptkettenatome 5 Amidgruppen. Durch

Hinzufügen einer weiteren Methylengruppe in die Hauptkette des

acidischen Grundbausteins erhält man PA 20.19. PA 20.19 hat 4

Amidgruppen auf 100 Hauptkettenatome. PA 3.4 dagegen hat 22

Amidgruppen pro 100 Hauptkettenatome. Durch Hinzufügen ei-

ner weiteren Methylengruppe in die Hauptkette des aminischen

Grundbausteins erhält man PA 4.4. PA 4.4 hat aber lediglich 20

Amidgruppen pro 100 Hauptkettenatome.

Das Strukturmerkmal Amidgruppenkonzentration (Gl. (5.4-4))

enthält also eine verdeckte 1/x-Abhängigkeit: Die Anzahl der

Amidgruppen ist mathematisch nicht unabhängig von den 100

Hauptkettenatomen. Beide Größen sind über die Anzahl der

Hauptkettenatome pro konstitutive Wiederholungseinheit

miteinander verknüpft (die Gleichungen 5.4-5 bis 5.4-7 gelten für

AABB- Polyamide, sind aber leicht auf den Typ AB übertragbar):

(5.4-5)

(5.4-6)

SCONH CH2

⁄

SCONH 100⁄

nCONH

100

---------------- CONH[]

100

nCONH 0= nCONH 50=

nPWE

CONH[]

100

nPWE

-------------100⋅=

CH2

[]

100

nPWE 4–()

nPWE

-------------------------- 100⋅=

5.4 Konventionelle

Skalierungsmodelle für

aliphatische Polyamide

5-17

(5.4-7)

Gl. (5.4-4) verdeckt also die diskrete rationale Funktion

(5.4-8).

Die Konsequenz ist eine zunehmende Häufung der Punkte zu

einer Art Kontinuum (siehe Abb. 5.4-3) im Bereich unendlich gro-

ßer bzw. unendlich kleiner und eine Entwick-

lung der Zahlenfolge gegen den Grenzwert

(5.4-9).

Abb. 5.4-3 Verdeckte 1/x-Abhängigkeit im Ska-

lierungsmodell in [2-63]

Dieser Grenzwert markiert im Skalierungsmodell die Position

von Polyethylen. Die Besonderheit ist, daß der Definitionsbereich

des Modells durchaus den Wert Null mit einschließt. Nähert man

sich dem Grenzwert jedoch aus dem Bereich kleiner nPWE bzw.

großer kommend, so wird man immer ein „Poly-

amid“ definieren können, das noch zwischen die aktuelle Modell-

position und die Modellposition für Polyethylen „paßt“ (siehe

Abb. 5.4-4). Dieser Gap ist gewissermaßen der mathematische

Ausdruck eines erkenntnistheoretischen, philosophischen Pro-

blems. In Kapitel 6.9 d werden die experimentellen und theoreti-

schen Auswirkungen diskutiert.

2CONH[]

100

⋅CH2

[]

100 100=+

SCONH 100⁄

CONH[]

100

2CONH[]⋅100 CH2

[]

100

------------------------------------------------------------------

nPWE CONH[]

100

SCONH 100⁄

()

CONH[]

100 0→

lim 0=

0 50 100 150 200

Anzahl der Hauptkettenatome pro konstitutive Wiederholungseinheit nWE

Anzahl der Amidgruppen pro 100

Hauptkettenatome

CONH[]

100

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-18

Abb. 5.4-4 Kontinuum und gap in der Vertei-

lung der Modellpunkte des Skalierungsmodells

in [2-63].

5.5 Polyamidmoleküle als binäre Mischung

In einem ersten Schritt werden nun die konzeptionellen Grund-

pfeiler eines neuen Skalierungsmodells vorgestellt:

1) Die experimentell untersuchten Polyamide verfügen über zwei

typische Strukturkomponenten: Amid- und Methylengruppen

(Endgruppen vernachlässigt).

2) Amidgruppen sind polare Strukturkomponenten; das Dipolmo-

ment steht nahezu orthogonal zu einer idealisierten linearen

Hauptkette. Methylengruppen sind unpolare Strukturkomponen-

ten.

3) Polyethylen wird als homologe Grenzstruktur der hier untersuchten

Polyamide betrachtet. Polyethylen enthält ausnahmslos die unpola-

ren Methylengruppen.

4) Die zweite homologe Grenzstruktur wird durch die (fiktiven)

Polyamide PA 1 bzw. PA 0.2 markiert. Beide Polyamide enthal-

ten ausnahmslos die polaren Amidgruppen.

Auf hoher Abstraktionsstufe lassen sich die Moleküle der alipha-

tischen Polyamide formal als binäre Mischung aus den beiden

Strukturkomponenten (1) Methylengruppe und (2) Amidgruppe be-

trachten (Abb. 5.5-1).

0 102030405060

Anzahl der Amidgruppen pro 100 Hauptkettenatome

Eigenschaftsmerkmal E

gap

Kontinuum

5.6 Wiederholungseinheit und

Indifferenz

5-19

Im Unterschied zu üblichen Mischungsmodellen wird Mi-

schung hier natürlich auf struktureller Ebene interpretiert: Jedes

„Mischungsverhältnis“ hat eine exakte und wohldefinierte struktu-

relle Entsprechung in Form eines Moleküls. Das molekulare Pen-

dant zur Reinkomponente (1) ist das Polyethylen, das zur

Reinkomponente (2) das PA 1 bzw. PA 0.2.

Abb. 5.5-1 Das Polyamidmolekül als „binäre

Mischung“ aus Methylen- und Amidgruppen.

Die formal neben PA 0.2 existierende Grenz-

struktur PA 1 (rechts oben) wurde mit in die

Darstellung aufgenommen, obwohl das generi-

sche Molekül (Mitte) ausschließ auf ein AABB-

Polyamid fokussiert. Das Prinzip der binären

Mischung bezieht aber ausdrücklich auch AB-

Polyamide mit ein.

Es gilt:

(5.5-1)

Das Strukturmerkmal Gl. (5.5-1) kennzeichnet eine auf die An-

zahl der Hauptkettenatome pro konstitutive Wiederholungseinheit

(PWE) normierte Konzentration. Das darauf aufbauende Skalie-

rungsmodell bildet die Menge aller Typ-AABB- und Typ-AB-Poly-

amide auf Zahlenwerte zwischen 0 und 1 ab. Der Grenzwert 0

repräsentiert dabei die unpolare Grenzstruktur Polyethylen und

der Grenzwert 1 die polare Grenzstrukturen PA 0.2 bzw. PA 1.

5.6 Wiederholungseinheit und Indifferenz

Nun ist ein Skalierungsmodell auf Grundlage von Gl. (5.5-1)

zwar in der Lage, die Modellgrenzen zu beschreiben, das Problem

der Ununterscheidbarkeit (siehe 5.4 b) wurde jedoch nicht gelöst.

Diese Erkenntnis ist nicht unbedingt überraschend: Zum einen ist

die Anzahl der Amidfunktionalitäten pro konstitutiver Wiederho-

lungseinheit (Zähler in Gl. (5.5-1)) eine - wenn auch typabhängi-

ge, aber dennoch - konstante Größe (2 für Typ AABB und 1 für

Typ AB). Auf der anderen Seite ist jeweils für eine bestimmte

Gruppe von (isomeren) Polyamiden invariant:

Nach Gl. (5.3-4) und Gl. (5.3-5) gelten:

(5.6-1)

(5.6-2)

SCONH nPWE

⁄

nCONH

nPWE

----------------

nPWE

nPWE 4– Ameth Smeth

+= für Typ AABB

nPWE 2ASmeth

=– für Typ AB

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-20

Für eine Verteilung von m zur Verfügung stehenden Methylen-

gruppen auf den aminischen und acidischen Grundbaustein eines

Typ-AABB-Polyamids stehen immer (m+1) Möglichkeiten zur

Verfügung. Dazu kommt eine weitere Möglichkeit, die sich aus der

Annahme ergibt, es läge ein Typ-AB-Polyamid vor. Darauf zu ach-

ten ist, daß ein Typ-AB-Polyamid pro PWE lediglich eine Amid-

gruppe aufweist.

Tab. 5.6-1 Verteilungsmöglichkeiten für 10

Methylengruppen auf 10 Typ-AABB-

Polyamide

Die nebenstehende Tabelle 5.6-1 listet beispielhaft die Vertei-

lungsmöglichkeiten für 10 Methylengruppen auf insgesamt 11 ver-

schiedene Typ-AABB-Polyamide auf. Für diese Gruppe von

isomeren Polyamiden ist der Wert des Strukturmerkmals iden-

tisch:

(5.6-3)

Das zwölfte, zusätzliche Polyamid dieser Gruppe - ein Typ-AB-

Polyamid - ist demnach das PA 6.

Es stellt sich nun die Frage, ob diese Indifferenz im Skalierungs-

modell für die darauf aufbauenden theoretischen Betrachtungen

akzeptabel ist oder nicht:

Tab. 5.6-2 Schmelztemperatur von PA 6,

PA 6.6 [2-63] und PA 4.8 [5-177] im Vergleich

Argument 1: Eine Differenz in der Schmelztemperatur ist bei ei-

nem semikristallinen Thermoplast - und gerade bei einem Poly-

amid - ein deutliches Indiz für einen morphologischen

Unterschied. Die Angaben in Tab. 5.6-2 wurden [2-63] entnom-

men und basieren auf DSC-Messungen. Aus Kapitel 5.2 folgt un-

mittelbar, daß die Polyamide PA 6 und PA 6.6 über ein

unterschiedliches Potential zur Ausbildung von Wasserstoffbrük-

kenbindungen verfügen. Daß sich dies auch wirklich in der Mor-

phologie niederschlägt, wird im nachfolgenden Kapitel 5.7 vertieft.

Argument 2: Unter den zwölf isomeren Polyamiden des obigen

Beispiels sind fünf Species der Paritätsklasse uu - darunter auch PA

5.7. Wie man sich leicht anhand von Abb. 5.2-3 verdeutlichen

kann, verfügt PA 5.7 über eine Besonderheit, die es mit allen Poly-

amiden teilt, die der homologen Reihe

(5.6-4)

angehören. Diese Polyamide weisen jeweils gleichlange Methylen-

ketten im aminischen und acidischen Grundbaustein auf, was bei

einer antiparallelen Anordnung benachbarter Ketten eine für die

Paritätsklasse uu untypische (siehe Kapitel 5.2) vollständige Aus-

bildung von Wasserstoffbrückenbindungen ermöglicht (siehe Abb.

5.6-1).

Abb. 5.6-1 Geometrisch gestützte vollständige

Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen

bei Homopolyamiden der Paritätsklasse uu mit

der Bildungsvorschrift PA (2n+1).(2n+3)

PA PA

PA 0.12 PA 10.2

PA 1.11 PA 9.3

PA 2.10 PA 8.4

PA 3.9 PA 7.5

PA 4.8 PA 6.6

PA 5.7

SCONH nPWE

⁄

nCONH

nPWE

---------------- 2

------1

---

===

PA Tm/ °C

PA 6.6 264

PA 6 224

PA 4.8 262

A 2n1+().2n3+()

5.7 Die Strukturelemente der

Homopolyamide und deren

Einfluß auf die Morphologie der

Festphase

5-21

Argument 3: PA 4.8 und PA 6.6 gehören neben PA 5.7 ebenfalls

zu dieser isomeren Gruppe. Sie lassen sich durch Verschieben zwei-

er Methylengruppen zwischen dem aminischen und dem acidi-

schen Grundbaustein ineinander überführen. Sie gehören beide

der Paritätsklasse gg an. Die Schmelztemperatur von PA 4.8 ist mit

262°C [5-177] nahezu identisch mit derjenigen von PA 6.6. Ähn-

liche Beobachtungen machten Koning et al. an der isomeren

Gruppe PA 2.14, PA 4.12, PA 6.10, PA 8.8 und PA 10.6 [5-177].

Während PA 2.14, PA 4.12 und PA 10.6 im Temperaturbereich

um 237°C schmelzen, wurden für PA 6.10 und PA 8.8 geringere

Schmelztemperaturen (224°C) gefunden. Daraufhin entwickelten

Koning et al. die Hypothese, die Schmelztemperatur eines isome-

ren Polyamids wäre von der Anzahl der verfügbaren energetisch

günstigen Kettenfaltungsarten bestimmt, wobei eine höhere Varia-

tionsbreite zu niedrigeren Schmelztemperaturen führen würde.

Bereits diese drei Argumente lassen erkennen, daß eine Isome-

ren-Gruppierung von Polyamiden bei allen bisher besprochenen

Struktur- bzw. Skalierungsmodellen, zu einer unzulässigen Pau-

schalisierung von Strukturparametern führen kann.

5.7 Die Strukturelemente der Homopolyamide und

deren Einfluß auf die Morphologie der Festphase

5.7 a Einleitung

Innerhalb der letzten sieben Jahre sind Polyamide verstärkt in

den Fokus kristallographischer [5-168]-[5-180] und quantenche-

mischer [5-164]-[5-167] Analysen gerückt. Diese Untersuchungen

sind weder Kompetenz- noch inhaltlicher Schwerpunkt der vorlie-

genden Arbeit; für eine detaillierte Darstellung sei daher auf die re-

ferenzierte Literatur verwiesen. Die Motivation, dennoch dieses

Unterkapitel aufzunehmen, beruht auf der Absicht, den Leser für

die generellen Triebkräfte und Mechanismen zu sensibilisieren, die

zur Ausprägung geordneter Strukturen in Polyamiden führen. Dies

erscheint um so wichtiger, als daß

• Polyamide als semikristalline Polymere einen „natürlichen“

Kristallinitätsgrad von 30-50% besitzen ([5-172],[5-181]),

• durch technische Verarbeitungsschritte (Extrudieren, Bla-

sen, Kaltverstrecken, Heißpressen etc.) zusätzliche Orien-

tierung induziert wird ([2-63],[2-80],[5-182]),

• Polyamide bekanntermaßen an Grenzschichten (auch zu

verstärkendem Fasermaterial) zur Ausprägung geordneter

[2-63] oder gar transkristalliner Strukturen neigen,

• der SFF-Test auf einer Verstreckung des Bulkmaterials

und einer energetischen Belastung der Grenzschicht zwi-

schen Faser und Matrix beruht (siehe Kapitel 3.3).

In Kombination mit der Tatsache, daß die Modellierung von

Kristallinität und Orientierung in Polyamiden auf Grundlage der

gleichen (im Sinne eines common sense), stark vereinfachten Struk-

turbetrachtungen erfolgt, ergibt sich eine Legitimation für die Ver-

wendung analoger Modelle auch im Rahmen der vorliegenden

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-22

Arbeit (Kapitel 5.1-5.6).

5.7 b Struktur durch Optimierung

Zur physikalischen Struktur von Polyamiden

Das makroskopische Material Polyamid ist semikristallin, d.h.

innerhalb des Volumens liegen sowohl amorphe als auch kristalline

Bereiche vor. Traditionell werden semikristalline Polymere im Sin-

ne eines 2-Phasen-Systems behandelt - die kristalline Bereiche wer-

den in einer amorphen Matrix verteilt. Die Anwendbarkeit dieses

Modells ist jedoch umstritten: Ein einziges Kettenmolekül besitzt

sowohl einen amorphen als auch einen kristallinen Volumenanteil,

was letztendlich beide „Phasen“ untrennbar miteinander verbindet

[5-183]. Daß gerade diese „morphologische Wechselwirkung“ zwi-

schen beiden Phasen über die Integrität des makroskopischen Ma-

terials bestimmt, ist im Rahmen des SFF-Tests (siehe Kapitel 3.3)

erfahrbar. Ein Versagen der polymeren Matrix wird in der Regel

durch Spannungsüberschüsse an der Phasengrenze zwischen kri-

stalliner bzw. auf Kristallitebene orientierter und amorpher Phase

induziert.

Dennoch wird aus dem im Rahmen eines 2-Phasen-Modells

normierten Verhältnis der Quantitäten von amorpher und kristal-

liner Phase der Kristallinitätsgrad abgeleitet.

Der Kristallinitätsgrad von Polyamiden kann über einen weiten

Bereich variiert werden. Typische Werte liegen zwischen 24 und

51% ([2-63],[5-181],[5-183]). Damit ist der durchschnittliche

Kristallinitätsgrad von Polyamiden geringer als derjenige von Po-

lyethylen - hier liegen die Werte zwischen 55 und 90%

([2-80],[5-181], [5-183]). Im Gesamtspektrum semikristalliner

Polymere zählen Polyamide zu den Species mit einem mittleren

Kristallinitätsgrad.

Neben dem Kristallinitätsgrad gibt es bei semikristallinen Mate-

rialien eine zweite Ordnungsgröße - den Orientierungsgrad. Der

Orientierungsgrad beschreibt den Anteil einer Vorzugsrichtung der

Kristalle bzw. der Moleküle im amorphen Bereich.

Generell gilt: Ein höherer Ordnungsgrad im System ermöglicht

höhere Packungsdichten. Beispielsweise sind orientierte amorphe

Bereiche von Polyamiden 20 bis 30% dichter gepackt [2-63]. Hö-

here Packungsdichten sind energetisch bevorzugt. Die Ausbildung

der finalen Morphologie ist demnach das Ergebnis eines Energie-

Optimierungsprozesses und damit auch direkt abhängig von den

Umgebungsbedingungen.

Die strukturbestimmenden Faktoren in Polyamiden sind

[2-63]:

• der Typ der Monomereinheit (AB vs. AABB) , d.h. die

Polarität entlang der Hauptkettenachse,

• die Paritätsklasse, d.h. die Anisotropie in der Polarität der

Amidgruppe,

• Packungs-Effekte (die dichteste Struktur ist die energetisch

günstigste).

5.7 Die Strukturelemente der

Homopolyamide und deren

Einfluß auf die Morphologie der

Festphase

5-23

Die strukturelle Vielfalt der Polyamide ist eine Folge der Tatsa-

che, daß Polyamide eine Reihe parallel zugänglicher Parameter be-

sitzen, die intra- und intermolekular für eine Gleichgewichts-

optimierung zur Verfügung stehen ([5-174],[5-167]):

• van-der-Waals (vdW) - Wechselwirkungen zwischen paraf-

finen Hauptkettensegmenten,

• Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Amidgruppen,

• Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen Amidgruppen,

• sukzessive oder plötzliche Torsion um kovalente Bindun-

gen innerhalb der paraffinen Hauptkettensegmenten.

In theoretische Arbeiten konnte übereinstimmend mit der expe-

rimentellen Praxis gezeigt werden, daß Wechselwirkungen auf der

Grundlage von Wasserstoffbrückenbindungen deutlich (um etwa

eine Größenordnung) stärker sind, als die vdW-Wechselwirkun-

gen zwischen den paraffinen Hauptkettensegmenten. Attraktive

Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den Amidgruppen er-

scheinen etwa 50% schwächer als die Wasserstoffbrückenbindun-

gen [5-167].

Im folgenden werden die zwei wichtigsten konkurrierenden

Optimierungsmechanismen in Polyamiden etwas genauer betrach-

tet. Generell ist festzustellen, daß der ambivalente Grundcharakter

des Gesamtoptimierungsprozesses in Polyamiden das binäre Mi-

schungsmodell aus Kapitel 5.5 und den Separationsansatz aus

Kapitel 6.8 b unterstützt.

Triebkraft 1: Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen

Das wichtigste Optimierungsbetreben der Polyamide ist die

Ausbildung intra- und intermolekularer Wasserstoffbrückenbin-

dungen unter Einbeziehung möglichst vieler - respektive aller -

Amidgruppen. Der optimale Energiegewinn wird genau dann er-

zielt, wenn jede Amidgruppe über zwei antiparallele Wasserstoff-

brücken mit zwei weiteren Amidgruppen linear verbunden ist. Die

Bindungen werden um so stärker, je länger die Sequenz aufeinan-

derfolgender Wasserstoffbrücken ist [2-83].

Wie stark die Triebkraft hinter diesem Optimierungsprozeß ist,

vermag folgender statistischer Zahlenwert zu veranschaulichen: Bei

Raumtemperatur liegen in Homopolyamiden weniger als 1% aller

Amidgruppen in isolierter, d.h. nicht in eine Wasserstoffbrücken-

bindung einbezogener Form vor [2-63]. Das bedeutet, obwohl (wie

in Kapitel 5.2 beschrieben) bei einigen Paritätsklassen und Poly-

amidtypen lediglich 50% der Wasserstoffbrücken geometrisch prä-

destiniert sind, kommt es in realen Systemen zu einer nahezu

100%igen Ausbildung.

Bei Temperaturerhöhung werden die Wasserstoffbrückenbin-

dungen zunächst in den amorphen Bereichen nach und nach zer-

stört. Ein vollkommen anderes Verhalten zeigen die kristallinen

Bereiche. Es läßt sich nachweisen, daß selbst in der Schmelze über

einen langen Zeitraum noch bis zu 20% der in den kristallinen Be-

reichen ausgebildeten Wasserstoffbrückenbindungen etabliert sind

[2-63]. Das führt in Teilvolumina des Polyamids zu einer Art Me-

mory-Effekt. Die infolge der (noch) etablierten Wasserstoffbrük-

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-24

kenbindungen geordneten Kettenabschnitte fungieren als Kristal-

lisationszentren. Die Folge sind deutlich höhere Kristallisationsra-

ten. Der Effekt verstärkt sich mit steigender Amidgruppenkonzen-

tration.

Das Auftreten einer für viele Polyamide (z.B. PA 6.6, PA 11,

PA 6.10) typischen mobilen Hochtemperaturphase oberhalb einer

spezifischen, deutlich unterhalb der Schmelztemperatur liegenden,

Temperatur betont die Rolle der Wasserstoffbrückenbindungen

und verdeutlicht den intramolekularen 2-Phasen-Charakter selbst

innerhalb der kristallinen Struktur. Bei Erreichen dieser sogenann-

ten Brill-Temperatur kommt es zu einem lokalen Schmelzen der

CH2-Ketten, während der Bestand des größeren strukturellen Zu-

sammenhangs durch die weiterhin intakten Wasserstoffbrücken-

bindungen gewährleistet wird. Die Folge ist eine polymorphe

Transformation einer triklinen in eine pseudohexagonale Kristall-

struktur - die mobile Hochtemperaturphase ([5-169],[5-170],

[5-172],[5-175],[5-176]).

Neuere Überlegungen ([2-63],[5-175]) zielen sogar dahin,

überhaupt nicht mehr davon auszugehen, daß es zu einer Spaltung

der Wasserstoffbrückenbindungen kommt. Statt bei Temperatur-

erhöhung eine Verringerung der Anzahl intakter Brückenbindun-

gen anzunehmen, argumentiert man mit einer Verringerung deren

mittlerer Bindungsstärke und einer daraus resultierenden hohen

Dynamik.

Der optimale Energiegewinn kann bei einer linearen Konstella-

tion der drei Atome C=O::H erzielt werden. Berechnungen haben

gezeigt, daß eine gewinkelte Anordnung zu einer Schwächung der

Bindung führt. Ein (seitliches) Abknicken innerhalb der Ebene der

Wasserstoffbrückenbindung (beispielsweise hervorgerufen durch

das aneinander vorbeigleiten der Polyamidketten) ist dabei energe-

tisch unproblematischer als aus der Ebene heraus [5-164].

Triebkraft 2: vdW-Attraktion der Paraffinketten-Segmente

Ein mit der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen

konkurrierendes Optimierungsziel besteht in dem maximalen En-

ergiegewinn aus den dispersiven Wechselwirkungen zwischen den

Paraffinsegmenten und damit dem Erreichen einer möglichst ho-

hen molekularen Packungsdichte der Paraffinsegmente.

Mittlerweile gilt als belegt ([2-63], [5-167], [5-174], [5-178],

[5-179]) daß in Polyamiden, die mehr als 6 Kohlenstoffatome in

den paraffinen Hauptkettensegmenten enthalten, eine Abwei-

chung von der idealen all-trans-Konfiguration auftritt. Die Inter-

pretation dieses Grenzwertes ist jedoch keineswegs trivial.

Einerseits kann diese Deformation als Folge eines Optimierungs-

prozesses zur Sättigung der Wasserstoffbrückenbindungen unter

Ausnutzung der Beweglichkeit der paraffinen Hauptkettensegmen-

te auftreten. Andererseits wird natürlich ab einem bestimmten Me-

thylen-/Amid-Gruppenverhältnis auch die Optimierung der vdW-

Wechselwirkungen zwischen den Paraffinketten energetisch rele-

vant, d.h. je länger die Paraffinketten zwischen den Amidgruppen

werden, desto größer ist die Rolle der dispersiven Wechselwirkun-

gen [5-174], [5-178].

5.8 Literatur

5-25

5.8 Literatur

162. Comyn, J., RCS Paperbacks: Adhesion Science, The Royal Socienty of Che-

mistry, Cambridge, 1997

163. Christen, H.R., Vögtle, F., Organische Chemie - Von den Grundlagen zur

orschung, Bd. 2, Otto Salle Verlag GmbH & Co, Frankfurt am Main, 1990

164. Dasgupta, S., Hammond, W.B., Goddard III, W. A., J. Am. Chem. Soc

118 (1996) 12291

165. Navarro, E., Alemán, C., Puiggali, J., Macromolecules 31 (1998) 408

166. Li., Youyong, Goddard III, W.A., Macromolecules 35 (2002) 8440

167. Bernado, P., Alemán, C., Puiggali, J., Europ. Polym. J. 35 (1999) 835

168. Jones, N.A., Atkins, E.D.T., Hill, M.J., Cooper, S.J., Franco, L., Macro-

molecules 29 (1996) 6011

169. Jones, N.A., Atkins, E.D.T., Hill, M.J., Cooper, S.J., Franco, L., Macro-

molecules 30 (1997) 3569

170. Jones, N.A., Atkins, E.D.T., Hill, Macromolecules 33 (2000) 2642

171. Sikorski, P., Jones, N.A., Atkins, E.D.T., Hill, Macromolecules 34 (2001)

1673

172. Puiggali, J., Franco., Alemán, Subirana, J.A., Macromolecules 31 (1998)

8540

173. Franco, L., Subirana, J.A., Puiggali, J., Macromolecules 31 (1998) 3912

174. Navarro, E., Alemán, C., Subirana, J.A., Puiggali, J., Macromolecules 29

(1996) 5406

175. Yoshioka,Y., Tashiro, K., Polyamer 44 (2003) 7007

176. Vasanthan, N., Murthy, N.S., Bray, R.G., Macromolecules 31 (1998) 8433

177. Koning,C., Teuwen, L., de Jong, R., Janssen, G., Coussens, B., High Per-

fom. Polym. 11 (1999) 387

178. Navarro, E., Subirana, J.A., Puiggali. J., Polymer 38 (1997) 3429

179. Franco, L., Cooper, S.J., Atkins, E.D.T., Hill, M.L., Jones, N.A., J.Poly,.

Sc.: Part B: Polymer Physics 36 (1998) 1153

180. Puiggali, J., Aceituno, J.E., Navarro, E., Campos, J.L., Subirana, J.A.,

Macromolecules 29 (1996) 8170

181. Wunderlich, B., Macromolecular Physics Vol. 1: Crystal Structure, Morpho-

logy, Defects, Academic Press New York, San Francisco London, 1973, S.

393

182. Brandrup, J., Immergut, E.H., Grulke, E.A., Polymer Handbook, Jon Wi-

ley & Sons, New York, 1999

183. Elias, H.-J., Makromoleküle - Band 2: Physikalische Strukturen und Eigen-

schaften, Wiley-VCH GmbH, Weinheim, 2001

184. Wöbkemeier, W., Hinrichsen, G., Polymer Bulletin 21 (1989) 607

5 Chemometrische Modellierung

von aliphatischen Polyamiden

5-26

6-1

6 Ein Modell für adhäsive Verbunde

aus Carbonfasern und aliphatischen

Polyamiden

(1) Wechselwirkungsmechanismen in CFRPA

– Dualismus und Anisotropie

(2) Wechselwirkungsmechanismen und Haf-

tung in CFRPA – Dominanz der Amidgruppe

(3) Das Bonding Site Pattern (BSP) – Defini-

tion und chemische Modellierung

(4) Ein neues Strukturmerkmal – die gerichtete

Amidgruppenkonzentration pro konfigurative

Wiederholungseinheit

(5) Das Verbundmodell – Verstärkungsinkre-

ment und Separationsansatz

(6) Schwächen des Verbundmodells – Annah-

men, Einschränkungen, Vereinfachungen

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-2

Einleitung

Die in der Literatur gebräuchlichen Skalierungsmodelle für Poly-

amide (siehe Kapitel 5.4) werden in nahezu allen dem Autor be-

kannten Fällen zur vergleichenden Betrachtung von

Stoffeigenschaften (meist Schmelztemperatur) der Polyamide

selbst verwendet (siehe Abb. 5.1-1). Naturgemäß werden in diese

Untersuchungen ausschließlich Wechselwirkungen zwischen den

Polyamid-Molekülen selbst einbezogen.

Wie bereits in den Kapiteln 2.3 b und 5.7 herausgearbeitet wurde,

führt die einzigartige - und damit für aliphatische Polyamide typi-

sche - chemische Konstitution zu einer besonders stark ausgepräg-

ten (Eigen-)Kompatibilität für Wechselwirkungen zwischen den

Molekülen der gleichen Spezies: So stellt ein einzelnes Polyamid-

molekül in exakt gleichem Umfang sowohl Protonendonor- als

auch Protonenakzeptorfunktionalität zur Verfügung. Die Positio-

nierung dieser polaren Wechselwirkungszentren folgt einer exakten

(molekularen) Systematik. Protonendonatoren und -akzeptoren

treten stets paarweise, unmittelbar benachbart und darüberhinaus

antiparallel orientiert auf. In Kombination mit den relativ flexi-

blen, bei Polyamiden einer Spezies in der Summe stets gleichlangen

aliphatischen Methylenketten zwischen den polaren Wechselwir-

kungszentren entsteht eine makromolekulare „Schlüssel/Schloß“-Ar-

chitektur über mehrere Wechselwirkungszentren hinweg, die von

den Molekülen nahezu optimal für einen Energiegewinn genutzt

werden kann.

Die Strukturmerkmale, die den in Kapitel 5.4 beschriebenen Ska-

lierungsmodellen zugrundeliegen, sind in jeder Hinsicht unspezi-

fisch. So werden beispielsweise in der „Anzahl der Amidgruppen

pro konstitutive Wiederholungseinheit“ bzw. „Amidgruppenkon-

zentration“ sowohl die Protonenakzeptor- als auch die Protonen-

donatoreigenschaft der Amidgruppe erfaßt. Für eine

Untersuchung von Stoffeigenschaften wie zum Beispiel der

Schmelztemperatur ist eine Unterscheidung auch nicht erforder-

lich, denn die Wechselwirkungspartner (Polyamidmoleküle der

gleichen Spezies) stellen formal stets das entsprechende Gegenstück

zur Verfügung.

Dieser Umstand rechtfertigt zwar die Verwendung der Struktur-

merkmale und darauf aufbauender Skalierungsmodelle für bulk-Ei-

genschaften der (homogenen) Phase (z.B. Schmelztemperatur als

Funktion der Amidgruppenkonzentration, siehe Abb. 5.1-1, ver-

bietet jedoch eine Verallgemeinerung auf die funktionale Abhän-

gigkeit von Charakteristika, deren Grundlage Wechselwirkungen

mit den Molekülen oder Molekülverbänden einer anderen chemi-

schen Spezies sind (z.B. Grenzflächenspannung): Während im

bulk-Volumen einer Phase jedes Molekül in jeder Richtung des

Raumes von einem gleichartigen Molekül umgeben ist, trifft ein

Molekül, das sich an der Phasengrenze befindet, in mindestens ei-

ner Raumrichtung auf andersartige Wechselwirkungspartner (siehe

Kapitel 3.1). Will man Art und Stärke dieser adhäsiven Wechsel-

wirkung beurteilen, muß man die Natur der zugrundeliegenden

Kräfte (siehe Kapitel 1.8) berücksichtigen. Während dispersive

Kräfte zu unspezifischen und ungerichteten Wechselwirkungen

6.1 CFRPA und Arbeitshypothese

6-3

und dabei stets zu einer Art „Grundhaftung“ führen, sind elektro-

statische, Polarisations- und chemische Wechselwirkungen bereits

intrinsisch richtungs-anisotrop und können die Gesamthaftung so-

wohl stärken (attraktiv) als auch schwächen (repulsiv) oder gar un-

beeinflußt lassen.

Ob ein Interaktionsmechanismus, der spezifisch, gerichtet und lo-

kal begrenzt wirkt (z.B. eine Wasserstoffbrückenbindung), sein Po-

tential entfalten und zu einer Minimierung der

Grenzflächenenergie beitragen kann, ist eine Frage der (chemi-

schen, physikalischen und sterischen) Kompatibilität der Wechsel-

wirkungspartner im Bereich der Phasengrenze. So kann sich

beispielsweise eine Wasserstoffbrückenbindung nur dann ausbil-

den, wenn einem Protonendonator des einen Wechselwirkungs-

partners auch ein Protonenakzeptor des anderen

Wechselwirkungspartners gegenübersteht. Im Zusammenhang mit

Benetzungsmessungen und der thermodynamischen Interpretation

der Meßdaten sind derartige Überlegungen nicht neu (siehe

Kapitel 3.1) und führen zu dem heutzutage wissenschaftlich aner-

kannten Separationsansatz bei der Berechnung thermodynami-

scher Größen (z.B. Grenzflächenspannung

und thermo-

dynamische Adhäsionsarbeit ).

Es liegt nun nahe, daß die beschriebene Wechselwirkungs-Aniso-

tropie in dem Skalierungsmodell mit berücksichtigt werden muß.

In diesem Kapitel wird daher - aufbauend auf die Erkenntnisse und

Definitionen aus Kapitel 5 - ein spezifisches Strukturmerkmal für

aliphatische Polyamide der Typen AABB und AB konstruiert. Als

Träger der Spezifizität dient das aus der konfigurativen Wiederho-

lungseinheit abgeleitete bonding site pattern (BSP). Am Schluß des

Kapitels liegt ein Verbundmodell für das System Carbonfaser/Po-

lyamid vor, das eine quantitative Vorhersage (Extrapolation) der

praktisch meßbaren Adhäsion ermöglicht.

6.1 CFRPA und Arbeitshypothese I

Obwohl die zum Verbundmodell führenden Überlegungen ei-

ner allgemeingültigen Herangehensweise folgen, ist die konkrete

mathematische Modellierung ausschließlich auf die hier untersuch-

ten Carbonfaserverstärkten Polyamide (CFRPA) fokussiert. Der

Ausgangspunkt der theoretischen Arbeit war daher eine Arbeitshy-

pothese, in deren Mittelpunkt eine eingrenzende Definition der in

CFRPAs zu erwartenden Wechselwirkungskräfte bzw. -mechanis-

men stand. Obwohl als Ergebnis der Zusammenführung von Mo-

dell und Experiment (siehe Kapitel 6.8 b) die im Rahmen dieser

Arbeitshypothese verwendete Klassifizierung rückwirkend einer

Generalisierung unterzogen wird, erscheint es an dieser Stelle sinn-

voll, dem Leser das ursprüngliche Konzept - gewissermaßen als Le-

sehilfe für die nachfolgenden Abschnitte - vorzustellen.

Ausgehend von einer chemischen und physikochemischen Be-

wertung der Struktureinheiten von aliphatischen Polyamiden ei-

nerseits und der Oberflächenfunktionalitäten der hier

untersuchten Carbonfasern andererseits wurde folgende Arbeitshy-

pothese formuliert:

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-4

Arbeitshypothese I: In einem adhäsivem Verbund unter Betei-

ligung von Polyamiden sind die polaren Amidgruppen hauptsächlich

Träger polarer Wechselwirkungen. Diese polaren Wechselwirkungen

manifestieren sich mechanistisch vor allem in Form von Wasserstoff-

brückenbindungen. Die unpolaren Methylenketten sind dagegen aus-

schließlich an dispersiven Wechselwirkungen beteiligt. Der dispersive

Wechselwirkungsbeitrag der Amidgruppen ist vernachlässigbar gering.

Abbildung 6.1-1 veranschaulicht die Aussage grafisch.

Abb. 6.1-1 Arbeitshypothese IArbeitshypothese 1 geht also davon aus, daß es im Grenzflä-

chenkontakt zwischen Polyamid und Carbonfaser zu einer Beteili-

gung gerichteter Wechselwirkungskräfte und damit auch zu einer

strukturell verankerten Wechselwirkungsanisotropie kommt. Da

die Anordnung und Orientierung der Zentren dieser gerichteten

Kräfte (die Amidgruppen) durch die konstitutiven und konfigura-

tiven Charakteristika der Polyamide systematisch vorgegeben wird,

besteht die (mathematische) Möglichkeit, ein neuartiges Anisotro-

pie-korrigiertes Strukturmerkmal zu modellieren und die klassi-

schen unspezifischen Skalierungsmodelle für Polyamide (siehe

Kapitel 5.4) durch ein spezifisches Modell zu ersetzen.

6.2 CFRPA und Arbeitshypothese II

Die Kenntnis um die Eigenschaften von Polyamiden (siehe

Kapitel 5.2) und ein simples technisches Verständnis veranlassen

zu einem weiteren Postulat:

Arbeitshypothese II: Falls dem Polyamid ein für polare Wech-

selwirkungen kompatibler Partner zur Verfügung steht, dann ist die

meßbare Gesamtstärke der Haftung proportional zur Anzahl der für

diese Wechselwirkungen zur Verfügung stehenden vollständigen Paare

antagonistisch wirkender Zentren (z.B. Protonendonator/Protonenak-

zeptor).

Zur Erklärung: In Kapitel 5.1 konnte gezeigt werden, daß sich

die Anzahl der in Polyamiden inter- und intramolekular ausgebil-

deten Wasserstoffbrückenbindungen deutlich auf die Schmelztem-

peratur auswirkt. Die Stärke des kohäsiven Zusammenhalts des

- spezifisch

- gerichtet( / )

-“lokal”

Polyamid

Carbonfaser

- unspezifisch

- ungerichtet

-“diffus”

polare Wechselwirkung,

dominiert durch H-Brücken

dispersive

Wechselwirkung

6.3 Ein Rechenbeispiel

6-5

polymeren Festkörpers wird also letztendlich durch die Konzentra-

tion an Protonendonatoren und -akzeptoren bestimmt, die zum

Zeitpunkt des Experiments an einer Wasserstoffbrückenbindung

beteiligt sind.

Es ist klar, daß nicht alle zur Verfügung stehenden Protonendo-

natoren und -akzeptoren auch an einer Wasserstoffbrückenbin-

dung beteiligt sein müssen. Umgekehrt gilt jedoch die Aussage: Es

können nicht mehr Wasserstoffbrückenbindungen ausgebildet

werden, als vollständige Protonendonator/-akzeptor-Paare zur Ver-

fügung stehen.

Arbeitshypothese II enthält die Annahme, daß die innerhalb der

polyamidischen bulk-Phase dominierenden Wechselwirkungsme-

chanismen (v.a. Wasserstoffbrückenbindungen) auch den adhäsi-

ven Zusammenhalt in CFRPAs bestimmen: Je mehr

Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Verbundpartnern

über die Phasengrenze hinweg etabliert werden, desto stärker ist die

Haftung. Auch hier ist die Verfügbarkeit von Protonendonatoren

und -akzeptoren beider Verbundpartner an der Phasengrenze ein

kritischer Faktor für die resultierende Gesamtstärke der Adhäsion.

Jedoch gilt auch für einen adhäsiven Verbund, daß aus einer Ver-

fügbarkeitsanalyse bei den Einzelkomponenten noch kein Ergebnis

für die Gesamthaftung prognostiziert werden kann. Vielmehr muß

nun die Frage der mengenbezogenen Kompatibilität geklärt wer-

den. Der Verbundpartner mit dem geringeren „Angebot“ an

Wechselwirkungszentren bestimmt die Maximalanzahl der in ei-

nem adhäsiven Verbund verfügbaren vollständigen antagonisti-

schen Paare und damit letztlich die Stärke der Haftung.

6.3 Ein Rechenbeispiel

Aus den Arbeitshypothesen I und II folgt: Es muß ein Struktur-

merkmal für Polyamide konstruiert werden, das in der Lage ist, die

in der Struktur der Polyamide begründeten Orientierungsunter-

schiede der Amidgruppen zu erfassen, daraus die Wirkungsrich-

tung der Interaktion abzuleiten und letztendlich die einzelnen

polaren Wechselwirkungszentren (CO und NH) im Sinne einer

Anisotropie-kontrollierten Verfügbarkeit zu quantifizieren.

Zunächst soll jedoch noch einmal veranschaulicht werden, wel-

che (mathematischen) Konsequenzen der Einsatz der bisher be-

sprochenen unspezifischen Strukturmerkmale für die (relative)

Positionierung der aliphatischen Polyamide innerhalb der jeweili-

gen Skalierungsmodelle hat.

Zu diesem Zweck sind in Abb. 6.3-1 sechs verschiedene alipha-

tische Polyamide in all-trans-Konfiguration dargestellt. Pro Pari-

tätsklasse (uu, gg, ug, gu, u und g) und Typ (AABB und AB) ist

jeweils eine Spezies vertreten.

Die konstitutiven Wiederholungseinheiten sind durch eckige

Klammern gekennzeichnet. Die grün unterlegten Bereiche markie-

ren die jeweilige konfigurative Wiederholungseinheit und das zu-

gehörige bonding site pattern (siehe Kapitel 6.4).

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-6

Abb. 6.3-1 Paritätsklasse, PWE und SWE am

Beispiel von sechs Polyamiden

Tab. 6.3-1 gibt einen Überblick über die Positionierung der

sechs ausgewählten Polyamide im Rahmen bisher erörterter Skalie-

rungsmodelle. Das jeweils zugrundeliegende Strukturmerkmal ist

im Tabellenkopf angegeben. Verglichen werden das einfache

Amidgruppen/Methylengruppen-Verhältnis (Spalte 3) und die

H2C

PA 1.2

PA 0.3

PA 2

NNN

H2C

CH3

PA 1

PA 0.2

PA 1.3

6.3 Ein Rechenbeispiel

6-7

Amidgruppenkonzentration bezogen auf die Anzahl der Hauptket-

tenatome pro Wiederholungseinheit (Spalte 4). Als Berechnungs-

basis x werden jeweils die konfigurative (SWE) und die konstitutive

(PWE) Wiederholungseinheit (siehe Kapitel 5.1) gegenüberge-

stellt.

Tab. 6.3-1 Gegenüberstellung der

Positionierung von Polyamiden entlang einer

Skalierungsachse aufgrund von verschiedenen

Strukturmerkmalen

Der Gewinn, der durch die Einführung des Skalierungsmodells

Amidgruppenkonzentration erzielt wird, ist offensichtlich: die fikti-

ven Modellgrenzen PA 0.2 und PA 1 werden mathematisch zu-

gänglich.

An dieser Stelle soll das Augenmerk des Lesers jedoch auf fol-

genden Umstand gelenkt werden: Die sechs Polyamide werden in

allen beiden Skalierungsmodellen jeweils nur durch drei verschie-

dene Skalierungswerte (u.U. je nach Modell unterschiedlich) reprä-

sentiert. Das bedeutet im Detail, daß für die beiden Modelle jeweils

kein Unterschied zwischen den Polyamiden PA 2 und PA 1.3, PA

0.2 und PA 1 sowie PA 0.3 und PA 1.2 besteht. Wie im folgenden

zu sehen sein wird, ist diese Ununterscheidbarkeit im Rahmen der

Untersuchung von Wechselwirkungseigenschaften untragbar. Bei-

de Skalierungsmodelle versagen bei der Beschreibung der Richt-

ungsanisotropie potentieller Wechselwirkungszentren. Würde

man eines dieser (unspezifischen) Skalierungsmodelle bei der Vor-

hersage von Wechselwirkungseigenschaften verwenden, so käme

man zu falschen Ergebnissen.

Polyamid P

x=PWE x=SWE x=PWE x=SWE

PA 2 g

PA 0.3 gu

PA 1.2 ug

PA 1.3 uu

PA 0.2 gg

PA 1 u

nCONH

nCH2

----------------

nCONH

nCONH n+CH2

----------------------------------

---1= 2

---1= 1

11+

------------1

---

22+

------------1

---

---2=4

---2=2

21+

------------2

---

42+

------------2

---

---2=4

---2=2

21+

------------2

---

42+

------------2

---

---1= 2

22+

------------1

---

22+

------------1

---

---n.d.= 2

20+

------------1= 2

20+

------------1=

---n.d.= 1

10+

------------1= 1

10+

------------1=

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-8

6.4 Definition des bonding site pattern (BSP)

Ausgangspunkt für die Entwicklung des neuen Strukturmerk-

mals ist die quantitative Erfassung der für einen adhäsiven Ver-

bund verfügbaren Wechselwirkungszentren:

a) (Abb. 6.4-1) Ein beliebiges Typ AB- oder Typ-AABB-Poly-

amidmolekül wird unter strikter Verwendung der all-trans-Konfi-

guration dreidimensional modelliert. Die Amidgruppen liegen

planar innerhalb einer Ebene. Ihre jeweilige Orientierung ergibt

sich aus der strikten Einhaltung der all-trans-Konfiguration und

bleibt für alle nachfolgenden Betrachtungen fixiert.

Abb. 6.4-1 Ausgangspunkt für die Konstruktion

des neuen Strukturmerkmals für Polyamide:

eine idealisierte Hauptkette in all-trans-Konfi-

guration.

b) (Abb. 6.4-2) Die Methylen-, CO- und NH-Gruppen werden

auf Kugeln, die Bindungen zwischen diesen Gruppen auf Stäbchen

abstrahiert. Es gilt die Annahme, alle Bindungslängen (H2C-CH2,

C-CO, OC-NH und C-NH) wären gleich. Diese Annahme wird

auf die Stäbchenlänge appliziert. Kugeln und Stäbchen werden neu

im Raum positioniert, so daß ihre Symmetriezentren bzw. Symme-

triehauptachsen auf einer gemeinsamen Geraden liegen, die dem

Verlauf der Molekül-Hauptachse folgt. Die Orientierung der CO-

und NH-Gruppen wird gesondert gekennzeichnet.

Abb. 6.4-2 Schritt 1 der Abstraktion: Eine per-

lenkettenförmigen Struktur mit fixierter Amid-

gruppenorientierung.

6.4 Definition des bonding site

pattern (BSP)

6-9

c) (Abb. 6.4-3) Die perlenkettenförmige Struktur aus b) wird in

ein zweidimensionales Gitter eingetragen, dessen Rasterweite ge-

nau einer Bindungslänge (Stäbchenlänge) entspricht. Letztendlich

werden Methylen-, CO- und NH-Gruppen also auf Gitterpunkte

reduziert. Das Eintragen der Struktur beginnt stets mit einer NH-

Gruppe an den Gitterkoordinaten (0,0), gefolgt von einer CO-

Gruppe an den Gitterkoordinaten (1,0). Anschließend kann das

Molekül entlang der x-Achse des Gitters entwickelt werden.

Abb. 6.4-3 Schritt 2 der Abstraktion: 2D-Pro-

jektion der perlenkettenförmigen Struktur und

Reduktion der Hauptkettenatome auf Gitter-

punkte.

d) (Abb. 6.4-4) Eine Trennebene wird so definiert, daß sie - or-

thogonal auf der Gitterebene c) stehend - das Polyamidmolekül

entlang der Molekül-Hauptachse „halbiert“.

Abb. 6.4-4 Definition einer Trennebene: Die

Trennebene ist eine „Denkhilfe“ für die Einfüh-

rung der Anisotropie in das Modell.

Gitterebene

Trennebene

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-10

e) (Abb. 6.4-6) und (Abb. 6.4-7) Es wird postuliert, daß nur

diejenigen polaren Wechselwirkungszentren für eine Interaktion

zur Verfügung stehen, deren reaktiver Teil sich auf der dem Ver-

bundpartner zugewandten Seite dieser (virtuellen) Trennebene be-

findet. Ein in diesem Sinne verfügbares Wechselwirkungszentrum

wird im weiteren als Verknüpfungsstelle (engl. bonding site) bezeich-

net.

Abb. 6.4-5 Schritt 3 der Abstraktion: Nur ein

bestimmter Teil der Verknüpfungsstellen ist an

Interaktionen mit dem Verbundpartner betei-

ligt (Darstellung im 3D-Modell).

Je nach chemischer Natur fungieren die Verknüpfungsstellen

entweder als Protonenakzeptor (-CO ) oder als Protonendo-

nator (-NH ).

Abb. 6.4-6 Schritt 3 der Abstraktion: Nur ein

bestimmter Teil der Verknüpfungsstellen ist an

Interaktionen mit dem Verbundpartner betei-

ligt (Darstellung in der Gitterprojektion).

f) Weiterhin wird postuliert, daß sich Polyamide innerhalb ei-

nes adhäsiven Verbundes entweder als reine Protonenakzeptoren

Verbundpartner

kein

Haftungsbeitrag Haftungsbeitrag

Verbundpartner

Haftungs-

beitrag

Haftungs-

beitrag

kein

6.4 Definition des bonding site

pattern (BSP)

6-11

oder als reine Protonendonatoren verhalten. Somit fungieren ent-

weder die CO- oder die NH-Gruppen als Verknüpfungsstellen

(bonding sites). Ein attraktiver Wechselwirkungsbeitrag der jeweils

anderen Gruppierung wird vernachlässigt. Ebenso werden repulsi-

ve Beiträge aller Verknüpfungsstellen vernachlässigt.

Abb. 6.4-7 Schritt 4 der Abstraktion: Separation

polarer Wechselwirkungszentren anhand ihrer

Wirkungsrichtung (nicht Orientierung!). Die

roten Pfeile stehen für die als Protonendonato-

ren wirkenden NH-Gruppen. Die blauen Pfeile

repräsentieren die als Protonenakzeptoren wir-

kenden CO-Gruppen.

f) (Abb. 6.4-8) Aus der Gitterdarstellung e) wird eine neuartiges

strukturelles Charakteristikum abgeleitet, mit dessen Hilfe die

strukturbedingte Verfügbarkeit von Verknüpfungsstellen aliphati-

scher Polyamide im Grenzflächenkontakt mit einem Verbundpart-

ner bewertet werden kann - das bonding site pattern.

XDas bonding site pattern (BSP) veranschaulicht die Häufigkeit

und Distribution der für einen adhäsiven Verbund verfügbaren

Verknüpfungsstellen.

Das BSP wird von der konfigurativen Wiederholungseinheit ab-

geleitet bzw. durch deren Grenzen bestimmt und unterliegt somit

dem gleichen Wiederholungszyklus innerhalb des Moleküls.

(0,0)

123456789101112 1413

(0,0)

123456789101112 1413

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-12

Abb. 6.4-8 Definition des bonding site pattern

(BSP)

g) Durch einfaches Abzählen der Gitterpunkte, ausgehend vom

Gitterursprung (0,0), kann nun die Gitterposition Xi der i-ten Ver-

knüpfungsstelle bestimmt werden. Aufgrund der Tatsache, daß

eine Amidgruppe jeweils aus einem antiparallel orientierten Paar,

bestehend aus genau einer CO- und einer NH-Gruppe, aufgebaut

ist, resultieren folgende einfache Zusammenhänge zwischen der

Netto-Anzahl der verschiedenen Verknüpfungsstellen pro Seite A

und B der Trennebene d):

(6.4-1)

(6.4-2)

(6.4-3)

Die Entscheidung, ob eine quantitative Erfassung der Proto-

nendonator- oder -akzeptor-Zentren erfolgt, wird vom potentiel-

len Wechselwirkungspartner abhängig gemacht, hat mathematisch

jedoch keine Konsequenzen. Das chemometrische Modell läßt sich

problemlos sowohl auf ein reines Protonenakzeptor- als auch auf

ein reines Protonendonator-Verhalten der Polyamide ausrichten.

Für den nachfolgenden mathematischen Formalismus wird davon

ausgegangen, daß sich das Polyamid wie ein Protonendonator ver-

hält und die NH-Gruppen als Verknüpfungsstellen fungieren.

NH SeiteA()NCO SeiteA()+NNH SeiteB()NCO SeiteB()+=

NH SeiteA()NCO SeiteB()=

CO SeiteA()NNH SeiteB()=

6.5 Chemometrische

Beschreibung der BSPs

6-13

6.5 Chemometrische Beschreibung der BSPs

Die Gitterpositionen der potentiellen Verknüpfungsstellen

(bonding sites) sind die Elemente Xi einer Zahlenfolge, deren Bil-

dungsvorschrift für Polyamide unter Berücksichtung der jeweiligen

Paritätsklasse hergeleitet werden kann (siehe Gleichungen (6.5-1)-

(6.5-6)). Das i-te Element jeder dieser Zahlenfolgen kennzeichnet

die Position der i-ten für einen adhäsiven Verbund verfügbaren

Verknüpfungsstelle entlang der abstrahierten Hauptkette des Poly-

amids ausgehend vom Gitterursprung (0,0).

Die Verwendung der Bildungsvorschriften ermöglicht eine che-

mometrische Beschreibung der bonding site pattern. Es gilt die An-

nahme einer Einheits-Bindungslänge. Für die Definitionen von S,

A und AB sei auf Kapitel 5.3 a verwiesen:

(6.5-1)

(6.5-2)

(6.5-3)

(6.5-4)

(6.5-5)

(6.5-6)

Der erste Gitterpunkt innerhalb eines BSPs enthält immer eine

Verknüpfungsstelle. Weiterhin läßt sich zeigen, daß die Verknüp-

fungsstellen bei allen Polyamiden aller Paritätsklassen stets an gera-

den Gitterpunkten mit geradem Index auftreten.

6.6 Das Rechenbeispiel in neuem Licht

Abb. 6.6-1 enthält die BSPs der Polyamide aus dem Rechenbei-

spiel in Kapitel 6.3. Wie bereits durch Abb. 6.4-8 veranschaulicht,

kennzeichnet jeder Kreis die Position eines Hauptkettenatoms.

Nach der Konvention in Kapitel 6.4 repräsentieren die schwarz

ausgefüllten Kreise „seitenrichtige“, d.h. für einen adhäsiven Ver-

bund verfügbare, NH-Gruppen.

Entgegen der ursprünglichen Reihenfolge im Rechenbeispiel

sind die Polyamide in Abbildung 6.6-1 neu angeordnet. Sortierkri-

terium ist die „Konzentration an schwarzen Punkten“, d.h. die

Konzentration an verfügbaren NH-Gruppen.

iNH,i2 S1–[]A1+[]++()⋅=

iNH,i22AS+()⋅=

iNH,i2 S1–[]+()i1–()

i1–

---------------------





A1+[]⋅+⋅=

iNH,i11–()–i

-------------------





2S1–[]+()⋅iA 1+[]+=

iNH,i11–()–i

-------------------





1S+()⋅i1–()

i1–

---------------------





A⋅+=

iNH,i1AS+()⋅=

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-14

Insbesondere im Vergleich mit Tab. 6.3-1 hält Abb. 6.6-1 eini-

ge Überraschungen bereit: Zunächst einmal wird deutlich sichtbar,

daß PA 1 gegenüber PA 0.2 die doppelte Zahl an verfügbaren NH-

Gruppen besitzt. Darüber hinaus gibt es sogar noch ein Polyamid,

das eine höhere Zahl an verfügbaren NH-Gruppen hat als PA 0.2

- das PA 1.3. Folgt man den Angaben der Skalierungsmodelle

(Tab. 6.3-1), so müßten PA 2 und PA 1.3 den gleichen (niedrig-

sten!) Skalierungswert besitzen. Aus Abbildung 6.6-1 geht aber ein-

deutig hervor, daß PA 1.3 gegenüber PA 2 die doppelte Anzahl

verfügbarer NH-Gruppen aufweist.

Abb. 6.6-1 Bonding Site Patterns (BSPs) für die

Polyamide aus dem Rechenbeispiel in

Kapitel 6.3.

6.7 Vom BSP zum Strukturmerkmal

6.7 a Echte und unechte Strukturmerkmale

Die Darstellung der BSPs in Abb. 6.6-1 basiert auf einer nume-

rischen Herleitung der verfügbaren Verknüpfungsstellen (NH-

Gruppen) mit Hilfe der Gleichungen (6.5-1) bis (6.5-6). Die Posi-

tionierung der Polyamide innerhalb eines Skalierungsmodells

(praktisch das Zuweisen eines einzelnen Wertes auf der Skalie-

rungsachse) erfolgt jedoch unter Verwendung einer Art Kennzahl

(der Wert auf der Skalierungsachse). Die Berechnung dieser Kenn-

zahl erfolgt auf der Grundlage einer mathematischen Vorschrift,

die der Anforderung unterliegt, die zu vergleichenden Proben an-

hand von strukturellen Charakteristika ausreichend differenzieren

zu können. Gelingt es, diese mathematische Vorschrift mit einem

einzelnen analytischen Ausdruck (Funktion) abzubilden, so kann

man diesen Ausdruck als echtes Strukturmerkmal bezeichnen. Alle

bisher eingeführten Skalierungsmodelle (Kapitel 5.4) basieren auf

echten Strukturmerkmalen.

6.7 Vom BSP zum

Strukturmerkmal

6-15

Es ist jedoch denkbar, daß die einzelnen Kennzahlen mit Hilfe

zusammengesetzter Algorithmen numerisch bestimmt werden.

Warum dies notwendig sein kann, wird in den nachfolgenden Ka-

piteln aufgezeigt. In diesem Fall liegt ein unechtes Strukturmerkmal

vor.

Der Leser möge also beachten: Mit den BSPs wurde zunächst

nur ein Kriterium für die erforderliche Differenzierung der Poly-

amide geschaffen. Nun muß noch eine Rechenvorschrift zur Be-

stimmung von Kennzahlen definiert werden, die jedes einzelne

Polyamid im Rahmen eines Skalierungsmodells unter Wahrung

dieser Unterscheidbarkeit repräsentieren. Dazu werden in den

nachfolgenden Unterkapiteln 6.7 b und 6.7 c zwei unterschiedli-

che Wege beschritten. Beide führen jedoch zur Definition des glei-

chen Strukturmerkmals - der Konzentration an verfügbaren

Verknüpfungsstellen.

Um eine neutrale Behandlung des Modells - losgelöst von Fra-

gen zur physikalischen und chemischen Identität der Verknüpfung

- zu ermöglichen, wird für die NH- bzw. CO-Gruppe im weiteren

der Bezeichner BS (Abk. vom engl. bonding site) verwendet.

6.7 b Analytisch

Die Grundlage der analytischen Herleitung des Strukturmerk-

mals ist eine arithmetische Mittelwertbildung. Dabei wird die An-

zahl von Verknüpfungsstellen pro BSP auf die Gesamtzahl der im

gleichen BSP enthaltenen Gitterpunkte bezogen. Die resultierende

Kennzahl gibt an, in welchem (mittleren) Abstand - gemessen in

„Anzahl von Gitterpunkten“ - verfügbare Verknüpfungsstellen in

der Hauptkette aufeinander folgen.

Ein Beispiel: Abb. 6.6-1 stellt unter anderem das BSP von

PA 0.3 dar. Die Zahl der enthaltenen Verknüpfungsstellen beträgt

. Die Anzahl aller im BSP enthaltenen Gitterpunkte be-

trägt . Die Konzentration an verfügbaren Verknüp-

fungsstellen bezogen auf das BSP von PA 0.3 beträgt damit

Im Mittel befindet sich also bei PA 0.3 an jedem fünften Haupt-

kettenatom eine für den adhäsiven Verbund verfügbare Verknüp-

fungsstelle.

Eine Verallgemeinerung dieser Rechenvorschrift auf alle alipha-

tischen Polyamide der Typen AB und AABB führt zu einem (pari-

tätsklassen- und typabhängigen) analytischen Zusammenhang

zwischen strukturkennzeichnenden Parametern (für die Definitio-

nen von S, A und AB sei auf Kapitel 5.3 a verwiesen) und der An-

zahl verfügbarer Verknüpfungsstellen :

NBS 2=

NGP 10=

BS[]

0.3

NBS

NGP

----------





0.3

------1

--- .===

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-16

(6.7-1)

bzw.

(6.7-2)

[BS] ist das neue Strukturmerkmal - die gerichtete Verknüpfungs-

stellenkonzentration, bezogen auf das BSP, bzw. die SWE (vgl. Ab-

bildungen 5.3-2 und 5.3-3). Da es durch eine analytische

Vorschrift zugänglich ist (Gleichungen (6.7-1) und (6.7-2)), han-

delt es sich um ein echtes Strukturmerkmal.

6.7 c Numerisch

Aus der Definition des BSP (siehe Kapitel 6.4) geht hervor, daß

eigentlich zwei Parameter zur vollständigen Beschreibung eines

BSP erforderlich sind – die Häufigkeit und die Distribution von

Verknüpfungsstellen. Die analytische Formulierung des Struktur-

merkmals (Kapitel 6.7 b) berücksichtigt lediglich die Häufigkeit

und postuliert eine Gleichverteilung der Verknüpfungsstellen. In

Abhängigkeit von der Paritätsklasse und dem konkret zu beschrei-

benden Polyamid führt dies zu mehr oder minder großen Fehlern

bei der Positionierung im Skalierungsmodell. Kapitel 6.9 ist spezi-

ell diesem Problem gewidmet.

In diesem Kapitel wird ein alternativer Weg beschritten, der mit

einer phänomenologischen Interpretation des BSP-Modells be-

ginnt. Es wird vielleicht nicht überraschen, daß die Entwicklung

des Modells genau auf diesen Betrachtungen und nicht etwa auf

der analytischen Darstellung (Kapitel 6.7 b) basiert. Das Struktur-

merkmal ist zuerst numerisch hergeleitet und dann erst analytisch

formuliert worden.

Die Vorgehensweise ist simpel. Die Polyamide werden paarwei-

se miteinander verglichen. Voraussetzung ist, die BSPs beider Po-

lyamide sind bekannt.

Abb. 6.7-1 Numerische Herleitung des neuen

Strukturmerkmals am Beispiel der Polyamide

PA 0.2 / PA 1: Schritt a).

a) Ausgangspunkt der Betrachtungen ist eine Darstellung ana-

log zu Abb. 6.6-1, in der die BSPs der beiden zu vergleichenden Po-

lyamide direkt übereinander angeordnet sind. Alsdann werden

Endlossequenzen der BSPs erzeugt. Abb. 6.7-1 zeigt eine solche

Gegenüberstellung am Beispiel der Polyamide PA 0.2 und PA 1.

BS[]

AS2++

---------------------- für ″gg″,″gu″ und ″ug″

AS2++

---------------------- für ″uu″











BS[]

2AS 2+

------------------- für ″u″

2AS 2+

------------------- für ″g″











6.7 Vom BSP zum

Strukturmerkmal

6-17

b) Ausgehend vom ersten Gitterpunkt (links), an dem die bei-

den zu vergleichenden Polyamide stets eine Verknüpfungsstelle be-

sitzen, werden die BSPs Schritt für Schritt verglichen, bis man zu

einem Gitterpunkt gelangt, an der beide Polyamide in ihren BSPs

über eine Verknüpfungsstelle verfügen. Dieser Gitterpunkt wird

gekennzeichnet. Im Beispiel (Abb. 6.7-2) ist es der Gitterpunkt mit

dem Gitterpunktindex GP=4.

Abb. 6.7-2 Numerische Herleitung des neuen

Strukturmerkmals am Beispiel der Polyamide

PA 0.2 / PA 1: Schritt b)

c) Nun wird – separat für jedes der beiden Polyamide – die An-

zahl der Verknüpfungsstellen NBS bestimmt, die vor dem unter

Schritt b) bestimmten Gitterpunkt liegen. Als Ergebnis erhält man

zwei Ganze Zahlen, die im Sinne einer Konzentration an verfügba-

ren Verknüpfungsstellen interpretiert werden können. Referenzlänge

ist die Differenz zwischen Gitterursprung und ermitteltem Gitter-

punktindex GP, d.h. lR = GP - 0. Man kann zur Bestimmung der

Zahlen auch die Gleichungen (6.5-1) bis (6.5-6) heranziehen. Die

Variable i trägt die gesuchte Information. Für das Beispiel (Abb.

6.7-1) sind die Gleichungen 6.5-1 (PA 0.2) und 6.5-6 (PA 1) zu

wählen. Durch Umstellen und Einsetzen des Gitterpunktindex

GP=4 sowie die Einführung der Indizes 1 und 2 für das erste

(PA 0.2) und zweite (PA 1) zu vergleichende Polyamid erhält man

die Beziehungen:

bzw.

Mit S=2 und A=0 bzw. AB=1 ergeben sich:

bzw.

d) Abschließend werden die beiden unter Schritt c) ermittelten

Zahlen ins Verhältnis gesetzt. Dieses Verhältnis gibt an, um wel-

chen Faktor sich die Anzahl der in beiden Polyamiden pro Refe-

renzlänge lR verfügbaren Verknüpfungsstellen unterscheidet.

2S1–[]A1+[]++()

-------------------------------------------------------N1

BS GP

1AB+()

--------------------- N2

BS GP

211++()

-------------------------- 1==

11+()

-----------------2==

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-18

Bei der Benennung dieses Faktors bietet sich eine Bezugnahme

auf Arbeitshypothese II (Kapitel 6.2) an. Laut Postulat kommt es

durch eine Erhöhung der Zahl an verfügbaren Verknüpfungsstel-

len zu einem Anstieg der meßbaren Gesamtstärke der Haftung. Es

wird also der theoretische Verstärkungsfaktor (theoretical gain factor)

fT definiert:

(6.7-3)

Für das Beispiel ergibt sich ein theoretischer Verstärkungsfaktor

fT = 0,5. D.h., bezogen auf die Referenzlänge lR hat PA 0.2 nur

halb so viele verfügbare Verknüpfungsstellen wie PA 1. Die Rich-

tigkeit dieser Aussage ist leicht nachprüfbar.

Prinzipiell kann ein fT natürlich zwischen zwei beliebigen Poly-

amiden bestimmt werden. Für die numerische Herleitung des

Strukturmerkmals ist jedoch ein systematisches Vorgehen erforder-

lich: Wählt man PA 1 als festen Bezugspunkt und führt die oben

beschriebene Prozedur für alle aliphatischen Polyamide durch, so

erhält man eine Zahlenfolge, deren Elemente theoretische Verstär-

kungsfaktoren bezogen auf PA 1sind (Gl. (6.7-4)).

(6.7-4)

Trägt man nun alle Verstärkungsfaktoren auf einem Zahlen-

strahl auf, so erhält man eine Skalierungsachse für Polyamide mit

den Grenzen 0 und 1 auf Basis eines unechten Strukturmerkmals -

dem theoretischen Verstärkungsfaktor .

Der Zusammenhang mit dem echten Strukturmerkmal [BS]

kann nun folgendermaßen hergestellt werden:

Alle BSPs enthalten eine gerade Anzahl von Gitterpunkten. Im

Kontext der Wiederholungseinheiten gilt eine analoge Aussage:

Die Anzahl der Hauptkettenatome pro SWE ist stets gerade. Das

BSP von PA 1 enthält zwei Gitterpunkte. Die möglichen Längen

(Anzahl von Gitterpunkten) aller BSPs sind also Vielfache der Län-

ge des BSPs von PA 1. Normiert man die Zahlenfolge auf diese

Länge, so erhält man das sinngemäß und vom Wertebereich her

identische, bereits bekannte Strukturmerkmal – die auf das BSP

bzw. die SWE bezogene, gerichtete Verknüpfungsstellenkonzentration

[BS].

6.7 d Analytisch vs. Numerisch

Die analytische und die numerische Berechnung der Skalie-

rungskennzahlen führen auf den ersten Blick zum gleichen Ergeb-

nis. Bei genauerer Betrachtung stößt man jedoch auf ein Problem:

BS GP

---------------------

PAxy

NPAxy

BS GP

NPA 1

BS GP

------------------------------

PAxy T

6.7 Vom BSP zum

Strukturmerkmal

6-19

Abbildung 6.7-3 enthält alle für die Bestimmung des theoreti-

schen Verstärkungsfaktors erforderlichen Komponenten.

Durch die Pfeile markiert sind diejenigen Gitterpunkte, an denen

beide Polyamide (PA 0.3 und PA 1) über eine Verknüpfungsstelle

verfügen. Folgt man den Instruktionen aus Kapitel 6.7 c, so kann

man – ausgehend von einer Interpretation der Verhältnisse bei Git-

terpunkt „4“ – einen theoretischen Verstärkungsfaktor von

bestimmen. Die nächste Koinzidenz verfügbarer

Verknüpfungsstellen tritt am Gitterpunkt „10“ auf. Wendet man

hier erneut die Rechenvorschrift an, so erhält man ein abweichen-

des Ergebnis: 0.4. Das gleiche Phänomen tritt an Gitterpunkt „14“

auf – hier erhält man eine irrationale Zahl. Gitterpunkt „20“ liefert

dagegen wieder den Wert 0.4. Zum Vergleich: Der theoretische

Verstärkungsfaktor von PA 0.2, , ist an allen Gitter-

punkten mit Verknüpfungsstellen-Koinzidenz („4“, „8“, „12“,

„16“ usw.) identisch (Abb. 6.7-2).

Abb. 6.7-3 Inhomogenität des theoretischen

Verstärkungsfaktors PA 0.3fT entlang eines als

unendlich angenommenen Grenzflächenkon-

taktes zwischen PA 0.3 und PA 1.

Eine systematische Untersuchung dieser Auffälligkeit führt zu

folgenden Erkenntnissen:

a) Das Phänomen tritt bei den Polyamiden der Paritätsklassen

ug, gu und uu auf. Der Grund dafür liegt in der Tatsache, daß Po-

lyamide dieser Paritätsklassen über zwei Verknüpfungsstellen pro

BSP verfügen, zwischen denen – paarweise alternierend – eine un-

terschiedliche Anzahl von Gitterpunkten liegt bzw. liegen kann

(siehe Abb. 6.7-4). Da Verknüpfungsstellen stets an Gitterpunkten

mit geradem Laufindex auftreten und da PA 1 an genau diesen Git-

terpunkten stets über eine Verknüpfungsstelle verfügt, werden bei

der numerischen Herleitung des Strukturmerkmals alle Verknüp-

fungsstellen des dem PA 1 gegenübergestellten Polyamids erfaßt.

Abb. 6.7-4 Alternierender Abstand zwischen be-

nachbarten BS entlang eines als unendlich ange-

nommenen Grenzflächenkontaktes zwischen

PA 0.3 und PA 1.

b) Bestimmt man die Verstärkungsfaktoren für Polyamide der

unter a) genannten Paritätsklassen an möglichst vielen Gitterposi-

tionen Xi und ordnet sie entsprechend ihrem Index i (siehe Glei-

chungen 6.5-1 bis 6.5-6), so erhält man eine alternierend

konvergierende Zahlenfolge (siehe Abb. 6.7-5). Alle berechneten

PA 0.3 T

PA 0.3 T0.5=

PA 0.2 T0.5=

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-20

Verstärkungsfaktoren an den Gitterpositionen Xh mit h=2i+1 ha-

ben den gleichen Betrag, der zugleich auch der Grenzwert der Zah-

lenfolge ist.

Abb. 6.7-5 Konvergenz der Inhomogenität des

theoretischen Verstärkungsfaktors PA 0.3fT ent-

lang eines als unendlich angenommenen Grenz-

flächenkontaktes zwischen PA 0.3 und PA 1

c) Durch eine Normierung der Zahlenfolge (siehe Kapitel 6.7 c)

auf die Länge des BSPs von PA 1 erhält man eine ebenfalls alternie-

rend konvergierende Zahlenfolge, deren Elemente im Sinne des

Strukturmerkmals zu interpretieren sind – jedoch bezogen

auf ein einzelnes Polyamid. Man kann feststellen, daß der Grenz-

wert dieser Zahlenfolge dem auf analytischem Wege (Gleichungen

6.7-1 und 6.7-2) bestimmten Wert des Strukturmerkmals dieses

Polyamids entspricht. Zurück zum Beispiel: Für PA 0.3 beträgt die

gerichtete Verknüpfungsstellenkonzentration nach Gl. (6.7-1)

Die numerische Bestimmung des Grenzwertes

ist in Abb. 6.7-5 dargestellt. Zur Normierung des theoretischen

Verstärkungsfaktors auf die Länge des BSPs von PA 1 muß man

eine Division durch 2 vornehmen. Damit erhält man wiederum

den Wert der gerichteten Verknüpfungsstellenkonzentration

Das heißt, die analytische Formulierung des Strukturmerkmals

(Gleichungen 6.7-1 und 6.7-2) enthält implizit die Annahme eines

räumlich unendlichen Kontaktes zwischen den Verbundpartnern

BS[]

PA 0.3 0.2=

PA 0.3 T0.4=

BS[]

PA 0.3

PA 0.3 T

---------------- 0.4

--------0.2===

6.7 Vom BSP zum

Strukturmerkmal

6-21

und markiert somit einen Grenzfall der numerischen Lösung. Ver-

wendet man das Strukturmerkmal im Rahmen eines allgemeinen

Verbundmodells für das System Polyamid/Carbonfaser (siehe

Kapitel 6.8), so wird diese Annahme auch auf einen solchen Ver-

bund übertragen. Dadurch wird unmittelbar die Frage nach dem

Einfluß der Molmasse bzw. der Einheitlichkeit der Polyamide auf

den Verbund berührt. Für eine diesbezügliche kritische Bewertung

des Modells sei auf Kapitel 6.9 verwiesen.

6.7 e Gegenüberstellung der Strukturmerkmale

Abschließend wird nun das Rechenbeispiel aus Kapitel 6.3 wie-

der aufgegriffen. Anhand der tabellarischen Gegenüberstellung

(Tab. 6.7-1) wird ersichtlich, welche Auswirkungen das neue

Strukturmerkmal auf die Relativpositionierung der Polyamide ent-

lang der Skalierungsachse hat.

Tab. 6.7-1 Gegenüberstellung der

Positionierung von Polyamiden entlang einer

Skalierungsachse aufgrund von verschiedenen

Strukturmerkmalen

Polyamid P

x=PWE x=SWE x=PWE x=SWE x=BSP

PA 2 g

PA 0.3 gu

PA 1.2 ug

PA 1.3 uu

PA 0.2 gg

PA 1 u

nCONH

nCH2

----------------

nCONH

nCONH n+CH2

----------------------------------

BS[]

---1= 2

---1= 1

11+

------------1

---

22+

------------1

---

22 2+⋅

------------------- 1

---

---2=4

---2=2

21+

------------2

---

42+

------------2

---

032++

--------------------- 1

---

---2=4

---2=2

21+

------------2

---

42+

------------2

---

122++

--------------------- 1

---

---1= 2

22+

------------1

---

22+

------------1

---

132++

--------------------- 1

---

---n.d.= 2

20+

------------1= 2

20+

------------1= 1

022++

--------------------- 1

---

---n.d.= 1

10+

------------1= 1

10+

------------1= 2

212+⋅

------------------- 1

---

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-22

6.8 Vom Strukturmerkmal zum Verbundmodell

6.8 a Verbundmodell und grundlegende Interpretation

Da nun mit [BS] ein geeignetes Strukturmerkmal zur Verfü-

gung steht, kann ein Verbundmodell für das System Poly-

amid/Carbonfaser formuliert werden.

Die Konkretisierung von Arbeitshypothese II führt zu folgen-

den Postulaten:

(6.8-1)

(6.8-2)

Abbildung 6.8-1 veranschaulicht die Aussagen grafisch. Die Va-

riable M fungiert als Platzhalter und ist für eine konkrete Auftra-

gung durch das entsprechende Symbol der Meßgröße ( bzw.

) zu ersetzen.

Abb. 6.8-1 Grafische Repräsentation des neuen

Verbundmodells: Template für die Auftragung

einer die Haftung quantifizierenden Meßgröße

M gegen das neue Strukturmerkmal. Definition

des Kompatibilitätsfaktors Mc.

Den Postulaten zufolge sollten sich die Werte M ([BS]) auf ei-

ner Geraden befinden, die insbesondere durch zwei wichtige Punk-

te gekennzeichnet ist – zum einen M(0) und zum anderen M(0.5).

In Anlehnung an Arbeitshypothese I wird die durch M(0) quanti-

fizierte Haftung ausschließlich durch Wechselwirkungen mit den

Methylengruppen der polymeren Matrix erzielt, während die

durch M(0.5) quantifizierte Haftung ausschließlich auf Wechsel-

wirkungen mit den CO- bzw. NH-Gruppen der polymeren Matrix

beruht. Während jedoch M(0) durch die Verwendung von PE als

Matrixmaterial experimentell zugänglich ist, kann M(0.5) lediglich

durch eine Extrapolation der Meßdaten auf das fiktive PA 1 be-

stimmt werden.

τIFSS BS[]∼

WaBS[]∼

τIFSS

M(0)

M(0.5)

0 0.5

[BS]

6.8 Vom Strukturmerkmal zum

Verbundmodell

6-23

Die eindeutige Zuordnung der Grenzwerte des Modells ermög-

licht eine analytische Formulierung des Verbundmodells:

(6.8-3)

Wendet man die im Rahmen dieser Arbeit relevanten Meßgrö-

ßen zur Quantifizierung von Adhäsion auf Gl. (6.8-3) an, so erge-

ben sich die analytischen Beziehungen

(6.8-4)

und

(6.8-5)

Der dritte wichtige Eckpunkt des Verbundmodells ist der An-

stieg Mc der Geraden aus Abb. 6.8-1. Laut Gl. (6.8-3) ist Mc be-

stimmt durch

(6.8-6).

Mc wird im weiteren als Kompatibilitätsfaktor (engl. compatibili-

ty factor) bezeichnet. Die Auswertung der Ergebnisse aus den un-

terschiedlichen Experimenten (SFF-Test, Benetzungsexperiment,

ZpSM-Messung) wird auf Grundlage des in diesem Kapitel defi-

nierten Strukturmerkmals [BS] vorgenommen. Um eine Unter-

scheidbarkeit der aus den jeweiligen Daten und Modellen

gewonnen Kompatibilitätsfaktoren zu gewährleisten, wird der Su-

perindex M eingeführt. M ist ein universeller Platzhalter für die

Kennzeichnung des jeweiligen Ursprungs der Datensätze bzw. des

jeweils zugrundeliegenden Modells (siehe Tab. 7.0-1).

Der Kompatibilitätsfaktor ist eine spezifische Eigenschaft des

gesamten Verbundsystems (hier Carbonfaser/Polyamid). Er eröff-

net damit eine wichtige Interpretationsmöglichkeit für die experi-

mentellen Meßdaten im Hinblick auf die generelle

„Kompatibilität“ der beiden Verbundpartner. Prinzipiell sind drei

Fälle denkbar:

In diesem Fall gilt , d.h. die Haftung mit dem

Fasermaterial wird durch die Wechselwirkungen mit den CO-

bzw. NH-Gruppen der Polyamidmatrix dominiert. Je größer |Mc|

ist, desto stärker ist diese Dominanz und desto größer ist die „Kom-

patibilität“ des Verbundsystems Polyamid/Carbonfaser.

In diesem Fall gilt , d.h. die Haftung mit dem

Fasermaterial wird durch die Wechselwirkungen mit den Methy-

len-Gruppen der Polyamidmatrix dominiert. Je größer |Mc| ist, de-

sto stärker ist diese Dominanz und desto größer ist die

„Kompatibilität“ des Verbundsystems Polyamid/Carbonfaser.

PA 2MPA 1 MPE

–()BS[]

⋅MPE

τIFSS,PA 2τIFSS,PA 1 τIFSS,PE

–()BS[]

⋅τ

IFSS,PE

Wa,PA 2W

a,PA 1 Wa,PE

–()BS[]

⋅Wa,PE

2MPA 1 MPE

–()=

MPA 1 MPE

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-24

c) bzw.

In diesem Fall gilt bzw. , d.h.

die Verbundpartner sind entweder „inkompatibel“ oder die Wech-

selwirkung ist unspezifisch hinsichtlich der physikochemischen Ei-

genschaften der Wechselwirkungszentren. Eine weitergehende

Interpretation ist nur anhand eines Vergleichs der Absolutbeträge

der Meßwerte bzw. mit den Ergebnissen aus anderen

Messungen möglich.

6.8 b Verbundmodell und Separationsansatz

Die konsequente Anwendung von Arbeitshypothese I auf das in

Kapitel 6.8 a eingeführte Verbundmodell ermöglicht eine weiter-

gehende Interpretation der Meßdaten in Anlehnung an eine eta-

blierte Methode der thermodynamischen Benetzungstheorie (siehe

Kapitel 3.1 f). Die durch Fowkes postulierte Additivität von spe-

zifischen Teilbeiträgen (z.B. dispersiv, polar) zur thermodynami-

schen Adhäsionsarbeit sollte auch auf andere, die Haftung

quantifizierende Meßgrößen M (z.B. die Grenzflächenscherfestig-

keit ) übertragbar sein - wenngleich das Verbundmodell die

Zerlegung der Meßgröße M zunächst in Teilbeiträge anderer Ka-

tegorien verlangt. Durch die Anwendung von Arbeitshypothese I

kann jedoch indirekt eine Verbindung zu den in der Thermodyna-

mik verwendeten Kategorien hergestellt werden.

Abb. 6.8-2 Separationsansatz für die Grenzflä-

chenscherfestigkeit τIFSS

Ausgangspunkt der Überlegungen ist die bereits bekannte Auf-

tragung der Grenzflächenscherfestigkeit (oder einer anderen

die Haftung quantifizierenden Meßgröße M) gegen die gerichtete

Verknüpfungsstellenkonzentration [BS] (siehe Abb. 6.8-1). Unter

Bezugnahme auf das binäre Strukturmodell für aliphatische Poly-

amide (siehe Kapitel 5.5) kann nun für die Grenzflächen-scherfe-

stigkeit folgender Separationsansatz postuliert werden:

0=c

M0≈

MPA 1 MPE

=MPA 1 MPE

≈

MPA

τIFSS

00.5

[BS]

IFSS

τIFSS

()

meth

τIFSS

()

τIFSS

6.8 Vom Strukturmerkmal zum

Verbundmodell

6-25

(6.8-7)

D.h., die experimentell bestimmte Grenzflächenscherfestigkeit

ist additiv zusammengesetzt aus dem Anteil ,

der aus Wechselwirkungen mit den Methylengruppen der Poly-

amide herrührt und dem Anteil , der durch Wechselwir-

kungen mit den Verknüpfungsstellen (BS) entsteht.

Es ist sofort ersichtlich, daß der Anteil von bei einer

Verwendung von PE als Matrixmaterial verschwindet. Dagegen er-

reicht der Anteil seinen Maximalbeitrag im Falle des Einsatzes von

PA 1. Für den Anteil gilt die umgekehrte Aussage.

Nimmt man nun an, daß die Beziehungen

(6.8-8)

und

(6.8-9)

gelten, so können die Anteile aufgrund einer einfachen geome-

trischen Überlegung bestimmt werden (Abb. 6.8-2):

(6.8-10)

(6.8-11)

τIFSS τIFSS

()

meth τIFSS

()

τIFSS τIFSS

()

meth

τIFSS

()

τIFSS

()

τIFSS

()

meth

τIFSS

()

meth CH2

[]

BSP

∼

τIFSS

()

BS BS[]

BSP

∼

τIFSS,PA

()

meth 12–BS[]

⋅()τ

IFSS,PE

⋅=

τIFSS,PA

()

BS 2BS[]

⋅τ

IFSS,PA 1

⋅=

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-26

6.9 Kritische Bewertung des Modells

Das Verbundmodell in Kapitel 6.8 wurde entwickelt, um für

das System Carbonfaser/Polyamid Adhäsionsvorhersagen treffen zu

können. Diese Vorhersagen basieren auf strukturellen Parametern

der am Verbund beteiligten Polyamide. Somit sind die Gleichun-

gen 6.8-3 bis 6.8-11 quantitative Struktur/Eigenschaft-Beziehun-

gen. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten experimentellen

Arbeiten sind geeignet, die praktische Relevanz des Modells zu be-

werten – wenngleich eine größere Vielfalt an Verbundkomponen-

ten, insbesondere an Polyamiden, zu einer Absicherung des

Modells beitragen würde. In jedem Fall ist es jedoch erforderlich,

die Auswirkungen der im Modell getroffenen Annahmen auf die

Vertrauenswürdigkeit der Prognosen zu untersuchen. Dies ist Ge-

genstand des vorliegenden Kapitels.

6.9 a „SIMSURF“ - Ein MATLAB-Programm

Um ein besseres Verständnis für das Zusammenspiel der getrof-

fenen Annahmen (insbesondere bezüglich Sättigung, Homogenität

und Vollständigkeit) zu erlangen, wurde – inspiriert durch das

Computerspiel „Minesweeper“ – das kleine Simulationsprogramm

„SIMSURF“ in MATLAB implementiert. Der Algorithmus ist

simpel:

Abb. 6.9-1 SIMSURF - Schritt 1Schritt 1: Auf die NOb Felder (Ob für Oberfläche) eines zweidi-

mensionalen Gitters werden NWWZ Punkte (WWZ für Wechsel-

wirkungszentrum) verteilt. Die Gittermatrix repräsentiert die

Carbonfaseroberfläche, die einzutragenden Punkte entsprechen

den Wechselwirkungszentren auf der Faseroberfläche. Die Position

für jeden einzelnen Punkt wird mit Hilfe eines Zufallsgenerators

ausgewürfelt, so daß man eine statistische Gleichverteilung der

Wechselwirkungszentren über die Carbonfaseroberfläche erhält.

Durch Variieren von NWWZ können verschiedene Konzentratio-

6.9 Kritische Bewertung des

Modells

6-27

nen von Oberflächenfunktionalitäten ρWWZ simuliert werden:

(6.9-1)

Abb. 6.9-2 SIMSURF - Schritt 2Schritt 2: Nun wird – ausgehend von der ersten Spalte der Git-

termatrix – jede k-te Spalte markiert. k simuliert die durchschnitt-

liche Länge der Methylenketten zwischen zwei

Verknüpfungsstellen im BSP des Polyamids (siehe Gleichungen

(6.7-1) und (6.7-2)). Durch Variieren von k können verschiedene

Polyamide simuliert werden.

Abb. 6.9-3 SIMSURF - Schritt 3

ρWWZ

NWWZ

NOb

--------------

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-28

Schritt 3: Abschließend werden alle Punkte in der Gittermatrix

gezählt, die sich in einer der markierten Spalten (Schritt 2) befin-

den. Dies sind genau diejenigen Wechselwirkungszentren, die mit

dem Polyamid interagieren und einen Haftungsbeitrag leisten. Die

Anzahl dieser Punkte wird daher mit NB (B für Verknüpfung,

engl. bonding) bezeichnet.Wiederholt man die Schritte 1 bis 3

mehrmals für einen konstanten Parametersatz aus n und ρWWZ, so

erhält man schließlich einen Stichprobenumfang für NB, der eine

statistische Auswertung der Ergebnisse ermöglicht. Abbildung 6.9-

4 stellt ein mögliches Ergebnis aus 100 Simulationsläufen für den

Parametersatz n=12 und ρWWZ =0.0165 (d.h. auf 6000 Gitter-

plätze werden 99 Wechselwirkungszentren verteilt) dar. Es er-

scheint plausibel, davon auszugehen, daß die meßbare Adhäsion in

realen Systemen durch die Lage des Verteilungsschwerpunktes

Abb. 6.9-4 SIMSURF-Histogramm nach 100

Simulationsläufen für den Parametersatz n=12 /

ρWWZ=0.0165

(6.9-2)

bestimmt wird. Die Streuung der Meßdaten dagegen wird

durch Form und Breite dieser Verteilung bestimmt.

6.9 b Konfigurationsannahme

Die Annahme, die an der Phasengrenze befindlichen und mit

dem Verbundpartner (Carbonfaser) in adhäsivem Kontakt stehen-

den Polyamidketten würden in einer idealen all-trans-Konfigurati-

on vorliegen, ist die Grundlage für die Entwicklung des

Strukturmerkmals [BS] und des darauf aufbauenden Skalierungs-

modells. Argumente, die eine derart stark abstrahierende Behaup-

tung rechtfertigen, sind bereits ausführlich in Kapitel 5.7 dargelegt

worden.

Zur Verteidigung der Konfigurationsannahme ist jedoch zu sa-

gen: Das Verbundmodell verlangt nicht, daß die gesamte Polymer-

kette in all-trans-Konfiguration vorliegt. Diese Anforderung wird

lediglich an diejenigen Kettenabschnitte gestellt, die sich im Kon-

takt mit dem Verbundpartner befinden. Diese Kettenabschnitte

müssen nicht länger sein als die konfigurative Wiederholungsein-

heit des betreffenden Polyamids (siehe auch Additivitätsannahme).

Generell gilt: Nur wenn Konfigurations- und Additivitätsan-

nahme gleichermaßen zutreffen, ist die Absolut- und Relativposi-

tionierung der Meßwerte auf der Skalierungsachse ([BS]) korrekt.

Dies ist gewissermaßen die Achillesferse des Modells.

6.9 c Additivitätsannahme

In Kapitel 6.7 d konnte bereits gezeigt werden, daß der analyti-

sche Ausdruck des Strukturmerkmals [BS] einen Grenzfall der nu-

merischen Herleitung repräsentiert. Die Applikation der

Gleichungen 6.7-1 und 6.7-2 für die Positionierung der Polyamide

entlang der Skalierungsachse impliziert die Annahme unendlich

langer Polymerketten, die sich im vollständigen Kontakt mit der

Carbonfaseroberfläche befinden. Es ist offensichtlich, daß eine der-

artige Vorstellung unrealistisch ist. Die Argumentation ist jedoch

die folgende:

0 5 10 15 20 25

Anzahl der Simulationen

Wechselwirkungszentren mit

aktivem Haftungsbeitrag

NWWZ

--------------

6.9 Kritische Bewertung des

Modells

6-29

Nach Gl. (6.8-1) bzw. Gl. (6.8-2) ist die Gesamtstärke der Haf-

tung proportional zur Anzahl gerichteter Verknüpfungsstellen pro

konfigurativer Wiederholungseinheit. Dabei sollte es unerheblich

sein, ob die sich im Kontakt mit der Carbonfaseroberfläche befind-

lichen Kettenabschnitte der gleichen Polymerkette entstammen

oder nicht (Abb. 6.9-5).

Abb. 6.9-5 Zur Additivitätsannahme: Oben:

eine einzelne Polymerkette mit acht konfigurati-

ven Wiederholungseinheiten im adhäsiven Kon-

takt mit der Carbonfaseroberfläche. Unten:

Drei verschiedene Polymerketten mit insgesamt

acht konfigurativen Wiederholungseinheiten im

adhäsiven Kontakt mit der Carbonfaseroberflä-

che

Der Absolutbetrag der Haftung wird letztendlich dadurch be-

stimmt, wie effektiv die gegenseitige Ausnutzung der Wechselwir-

kungszentren beider Verbundpartner ist, d.h. wie physikalisch,

chemisch und sterisch „kompatibel“ die beiden Verbundpartner

sind.

Die Additivitätsannahme postuliert also die Unabhängigkeit

der Haftungsstärke im Verbundsystem Carbonfaser/Polyamid von

Molmasse und Einheitlichkeit des Matrixpolymers. Selbstverständ-

lich haben beide Größen eine Auswirkung auf die Krafteinleitung

in die Grenzschicht, da hier die kohäsiven Eigenschaften der Ma-

trix bestimmend sind. Da dies jedoch ein mögliches Kohäsivversa-

gen eines der beiden Verbundpartner berührt, gerät dieser Fall aus

dem Fokus des Verbundmodells und soll an dieser Stelle nicht wei-

ter behandelt werden.

6.9 d Sättigungsannahme

Abb. 6.8-1 zeigt den durch das Modell postulierten idealen Kur-

venverlauf. Eine Linearität der vorhergesagten Meßpunkte ist aller-

dings nur dann über den gesamten Skalierungsbereich möglich,

wenn die Carbonfaser stets eine ausreichend hohe Konzentration

(Dichte) an Wechselwirkungszentren zur Verfügung stellt, so daß

selbst noch alle Verknüpfungsstellen im BSP von PA 1 über den

gleichen Haftungsmechanismus mit der gleichen Haftungsstärke

interagieren können.

Wäre dieses Kriterium nicht erfüllt, so käme es bei einem Über-

schreiten der Sättigungsgrenze (d.h. oberhalb eines bestimmten

) zu einem Abknicken der Idealkurve; denn eine weitere

Erhöhung der Konzentration an Verknüpfungsstellen (durch die

Carbonfaser

BS[]

sat

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-30

Verwendung von Polyamiden mit immer kürzeren Methylenket-

ten zwischen den BS) würde zu keinem zusätzlichen Haftungsbei-

trag führen (Abb. 6.9-6).

Abb. 6.9-6 Zur SättigungsannahmeIm Bereich kleiner kann ein „Unterangebot“ an Wechsel-

wirkungszentren auf der Carbonfaseroberfläche dazu führen, daß

ein meßbarer Anstieg der Haftung ausgehend von PE als Matrix-

material erst oberhalb einer kritischen Verknüpfungsstellenkon-

zentration zu verzeichnen ist. Unterhalb dieses

Schwellwertes „interpretiert“ die Carbonfaser das Polyamid de facto

als Polyethylen. Diese Aussage kann mit Hilfe der Simulationser-

gebnis (Kapitel 6.9 a) gestützt werden.

Die Abbildungen 6.9-7 und 6.9-8 veranschaulichen den Ein-

fluß der Konzentration von Oberflächenfunktionalitäten auf den

Wert der meßbaren Adhäsion. Für den gewählten Parameter n=6

ist zu erkennen, daß die Wahrscheinlichkeit für die Koinzidenz von

mindestens einer Verknüpfungsstelle im BSP und mindestens ei-

nem Wechselwirkungszentrum auf der Carbonfaseroberfläche erst

bei einer Konzentration ρWWZ = 5/6000 größer ist als die Möglich-

keit, daß es aus sterischen Gründen zu überhaupt keiner Wechsel-

wirkung kommt. Wählt man dagegen n=24, so muß mindestens

eine Konzentration von ρWWZ = 15/6000 vorliegen.

Diese Überlegungen berühren die Grundfrage der Makromole-

kularen Chemie (siehe auch Kapitel 2.1). Formal zählt natürlich

auch ein PA 512 zur Stoffklasse der Polyamide. Es stellt sich jedoch

die Frage, ob meßbare bzw. praxisrelevante Eigenschaften existie-

ren, die eine Unterscheidbarkeit der makroskopischen Materialien

PA 512 und PE gewährleisten?

00.5

[BS]

Kurvenverlauf mit BS[]

c und BS[]

sat

Kurvenverlauf mit BS[]

sat

BS[]

sat

BS[]

sat

BS[]

IFSS

6.9 Kritische Bewertung des

Modells

6-31

6.9 e Homogenitätsannahme

Neben der Sättigungsannahme enthält das Verbundmodell ein

weiteres Postulat, das sich auf die Oberflächenfunktionalitäten der

Carbonfaser bezieht. Während die Sättigungsannahme auf die ge-

nerelle Konzentration an Oberflächenfunktionalitäten abzielt, ver-

langt die Homogenitätsannahme eine Gleichverteilung von

Oberflächenfunktionalitäten.

Abb. 6.9-7 SIMSURF-Ergebnisse für 100 Si-

mulationsläufe mit n=6, Nob=6000 und

NWWZ=1 (oben), NWWZ=2 (Mitte), NWWZ=4

(unten)

Eine Verletzung dieses Kriteriums führt nicht zu einer Abwei-

chung zwischen Modell und Experiment, so lange das Sättigungs-

kriterium erfüllt bleibt. D.h., so lange die Carbonfaser „lokal“

immer noch eine ausreichende Anzahl von Wechselwirkungszen-

tren zur Verfügung stellt, haben „globale“ Dichteschwankungen

keine Auswirkung auf die meßbare Adhäsion. Wird jedoch das Sät-

tigungskriterium durch die Dichteschwankungen verletzt, so

kommt es zu einer statistischen „Erniedrigung“ der meßbaren Ad-

häsion in Bezug auf das Niveau der Idealkurve.

6.9 f Vollständigkeitsannahme

Während Sättigungs- und Homogenitätsannahme Anforderun-

gen an die Anzahl und Verteilung von spezifischen Wechselwir-

kungszentren auf der Carbonfaseroberfläche stellen, geht die

Vollständigkeitsannahme davon aus, daß stets alle Verknüpfungs-

stellen, die im BSP eines Polyamids enthalten sind, auch einen

Haftungsbeitrag leisten.

Eine Verletzung dieses Kriteriums kann in verschiedenen Berei-

chen der Idealkurve zu Deformationen führen. In jedem Fall wäre

eine „Erniedrigung“ der Meßwerte in Bezug auf das Niveau der

Idealkurve zu beobachten. Beispielsweise tritt ein Abknicken der

Kurve in Richtung großer [BS] analog zu Abb. 6.9-6 auf, wenn die

Verletzung des Vollständigkeitskriteriums systematisch – etwa

durch eine Verletzung des Sättigungskriteriums (siehe

Kapitel 6.9 d) – bedingt ist.

6.9 g Souveränitätsannahme

Die Entwicklung des Strukturmerkmals [BS] aus dem BSP (Ka-

pitel 6.4 bis 6.7) enthält die Annahme, daß Polyamide – obwohl sie

sowohl über „seitenrichtige“ Protonendonator- als auch „seiten-

richtige“ Protonenakzeptorfunktionalitäten verfügen – in einem

Verbund mit Carbonfasern jeweils nur als reine Protonendonato-

ren oder reine Protonenakzeptoren fungieren. Die generelle Gül-

tigkeit dieser Behauptung ist definitiv nicht gegeben. In Bezug auf

das im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Verbundsystem erscheint

sie jedoch zulässig (siehe Kapitel 2.3 e). Bei Anwendung des Ver-

bundmodells auf andere Fasersysteme muß eine Korrektur in der

chemometrischen Modellierung des BSPs in Betracht gezogen wer-

den. Diese Korrektur führt zu einer Neupositionierung der Poly-

amide entlang der Skalierungsachse.

Anzahl der Simulationen

Wechselwirkungszentren mit

aktivem Haftungsbeitrag

012

Anzahl der Simulationen

Wechselwirkungszentren mit

aktivem Haftungsbeitrag

01234

Anzahl der Simulationen

Wechselwirkungszentren mit

aktivem Haftungsbeitrag

6 Ein Modell für adhäsive

Verbunde aus Carbonfasern und

aliphatischen Polyamiden

6-32

Sollte es im realen System zu einer antiparallel gerichteten at-

traktiven Wechselwirkung kommen (simultane Beteiligung von

Protonendonator/Protonenakzeptor- und Protonenakzeptor/Pro-

tonendonator-Paaren) so wäre ein deutlicher Anstieg der meßbaren

Adhäsion zu erwarten.

Abb. 6.9-8 SIMSURF-Ergebnisse für 100 Si-

mulationsläufe mit n=6, Nob=6000 und

NWWZ=5 (oben), NWWZ=16 (Mitte),

NWWZ=99 (unten)

Neben der Behauptung, die Verknüpfungsstellen der Polyami-

de würden stets dem gleichen Wechselwirkungsmechanismus un-

terliegen, gilt die Annahme, daß jede Verknüpfung des gleichen

Typs auch einen identischen Haftungsbeitrag liefert. Unterschiede

in der physikalischen, chemischen und sterischen Umgebung der

beteiligten Wechselwirkungszentren werden somit vernachlässigt.

Es ist zu erwarten, daß es aufgrund dieser stark idealisierenden und

von der Realität abweichenden Annahme zu einer statistischen

Streuung der Meßwerte um den vorhergesagten Idealwert kommt.

6.9 h Vernachlässigung repulsiver Wechselwirkungen

Neben den möglichen attraktiven Kräften, die von den nicht

durch das BSP erfaßten, jedoch „seitenrichtigen“ Wechselwir-

kungszentren der Polyamide (siehe Kapitel 6.9 g) ausgehen, ver-

nachlässigt das Modell auch deren repulsive Wirkung. Stattdessen

werden diese Wechselwirkungszentren als Träger dispersiver (also

generell attraktiver) Kräfte gewertet. Dies führt im Rahmen des Se-

parationsansatzes zu einer generellen Unterbewertung der attrakti-

ven Wechselwirkungen (siehe Kapitel 6.8 b).

012345

Anzahl der Simulationen

Wechselwirkungszentren mit

aktivem Haftungsbeitrag

012345678

Anzahl der Simulationen

Wechselwirkungszentren mit

aktivem Haftungsbeitrag

5 1015202530

Anzahl der Simulationen

Wechselwirkungszentren mit

aktivem Haftungsbeitrag

7-1

7 Ein Evaluierungskonzept für die

Gegenüberstellung von Theorie und

Experiment

(1) Evaluierungsfaktoren für Carbonfaserver-

stärkte Polyamide (CFRPA) – Kompatibilitäts-

faktor, Kompatibilitätsinkrement,

Verstärkungsfaktor und Verstärkungsinkrement

(2) Modellkorrelationsfaktoren – Normierte

Darstellung der Kompatibilitätsfaktoren und

Verstärkungsfaktoren

7 Ein Evaluierungskonzept für die

Gegenüberstellung von Theorie

und Experiment

7-2

Einleitung

In den Kapiteln 5 und 6 wurde ein Skalierungsmodell für aliphati-

sche Polyamide entwickelt. Die daraus resultierende eindeutige Po-

sitionierung von verschiedenen adhäsionsbezogenen Meßdaten auf

einer gemeinsamen Skalierungsachse einerseits und die mathemati-

sche Formulierung eines Verbundmodells (siehe Kapitel 6.8) ande-

rerseits ermöglichen eine quantitative Gegenüberstellung von

Adhäsionsvorhersagen aus thermodynamischen Oberflächenener-

giemodellen und empirischen elektrokinetischen Adhäsionsmodel-

len sowie experimentellen Adhäsionsdaten aus mikromechanischen

Haftungsmodellen.

Zur Vorbereitung dieser Modellkorrelationsanalyse ist jedoch eine

Weiterverarbeitung der experimentellen und theoretischen Rohda-

ten erforderlich. Zu diesem Zweck werden im vorliegenden Kapitel

verschiedene Faktoren definiert: das Kompatibilitätsinkrement

(compatibility increment) Mic, der Verstärkungsfaktor (gain factor)

Mf[BS] sowie zwei verschiedene Modell-Korrelationsfaktoren (model

correlation factors) Mφc und Mφf. Eine weitere wichtige Größe - der

Kompatibilitätsfaktor (compatibility factor) Mc - wurde bereits in

Kapitel 6.8 a eingeführt.

Der Superindex M ist ein universeller Platzhalter für die Kenn-

zeichnung des jeweiligen Ursprungs der Datensätze bzw. des je-

weils zugrundeliegenden Modells (siehe Tab. 7.0-1).

Tab. 7.0-1 Bedeutung des Superindex M

MMeß-/Modellgröße MBeschreibung

OW Thermodynamische Adhäsionsarbeit, nach Owens/Wendt

hThermodynamische Adhäsionsarbeit, nach Wu unter Verwen-

dung des harmonischen Mittels

gThermodynamische Adhäsionsarbeit, nach Wu unter Verwen-

dung des geometrischen Mittels

vOt Thermodynamische Adhäsionsarbeit, nach van Oss und Good

unter Einbeziehung sowohl attraktiver als auch repulsiver

Wechselwirkungen

vOa Thermodynamische Adhäsionsarbeit, nach van Oss und Good

unter ausschließlicher Einbeziehung attraktiver Wechselwirkun-

gen

NThermodynamische Adhäsionsarbeit, nach Neumann

KThermodynamische Adhäsionsarbeit, nach Kwok

mittlere Grenzflächenscherspannung, bestimmt mit dem modi-

fizierten Kelly/Tyson-Modell

Differenz der -Werte, nach Jacobasch

vOt

vOa

∆ζplateau ζPlateau

7.1 Evaluierungsfaktoren für

CFRPA

7-3

7.1 Evaluierungsfaktoren für CFRPA

7.1 a Verstärkungsfaktor Mf[BS]

Während der Kompatibilitätsfaktor Mc aus einer linearen Re-

gression von adhäsionsbezogenen Meßdaten für Modellverbunde

mit gleicher Verstärkungskomponente (Carbonfaser) aber unter-

schiedlicher Matrixkomponente (Polyamid) hervorgeht, quantifi-

ziert der Verstärkungsfaktor Mf[BS] eine durch den Austausch der

Verstärkungskomponente initiierte Veränderung der adhäsionsbe-

zogenen Meßdaten. Das experimentelle Konzept dieser Arbeit sieht

die Verwendung zweier unterschiedlicher Verstärkungskomponen-

ten (Carbonfasern C-U und C-L) vor. Es bietet sich daher ein paar-

weiser Vergleich von Meßdaten auf Grundlage folgender

Definition an:

(7.1-1)

Die aus diesem Verhältnis resultierende Größe Mf[BS] wird im

weiteren als Verstärkungsfaktor (gain factor) bezeichnet. Der Ver-

stärkungsfaktor ist stets einer konkreten Matrixkomponente zuge-

ordnet und somit eine Funkion der gerichteten Bindungsstellen-

konzentration [BS]. Abbildung 7.1-1 veranschaulicht die Definiti-

on grafisch. Die sich in der Verstärkungskomponente unterschei-

denden Serien sind durch kreisförmige und dreieckige Meßpunkt-

Attrappen voneinander abgegrenzt.

Abb. 7.1-1 Veranschaulichung der Definition

des Verstärkungsfaktors (gain factor). Dreiecke

und Kreise markieren die sich in der Verstär-

kungskomponente unterscheidenden homolo-

gen Modellverbundserien.

BS[]

M C-L

()

BS[]

M C-U

()

BS[]

---------------------------

[BS]

M (

,[BS])

Mf[BS]

7 Ein Evaluierungskonzept für die

Gegenüberstellung von Theorie

und Experiment

7-4

Drei Fälle sind zu unterscheiden:

Mf[BS]>1

In diesem Fall hat der Wechsel der Verstärkungskomponente in

Bezug auf die unmodifizierte Carbonfaser (C-U) zu einer Erniedri-

gung der adhäsiven Gesamtstärke beigetragen.

Mf[BS]<1

In diesem Fall hat der Wechsel der Verstärkungskomponente in

Bezug auf die unmodifizierte Carbonfaser (C-U) zu einer Erhö-

hung der adhäsiven Gesamtstärke beigetragen.

Mf[BS]=1

In diesem hat Fall der Wechsel der Verstärkungskomponente in

Bezug auf die unmodifizierte Carbonfaser (C-U) keine Verände-

rung der adhäsiven Gesamtstärke zur Folge.

7.1 b Das Verstärkungsinkrement M∆[BS]

Inhaltlich verwandt mit dem Verstärkungsfaktor Mf[BS] ist die

nachfolgende Beziehung:

(7.1-2)

Die aus dieser Differenz hervorgehende Größe M∆[BS] wird im

weiteren als Verstärkungsinkrement (gain increment) bezeichnet.

Abb. 7.1-2 Veranschaulichung der Definition

des Verstärkungsinkrements (forcing increment).

Dreiecke und Kreise markieren die sich in der

Verstärkungskomponente unterscheidenden

homologen Modellverbundserien

Das Verstärkungsinkrement ist stets einer konkreten Matrix-

komponente zugeordnet und somit eine Funkion der gerichteten

Bindungsstellenkonzentration [BS]. Abbildung 7.1-3 veranschau-

licht die Definition grafisch.

∆

BS[] MC-L

()

BS[] MC-U

()–BS[]

[BS]

M (,[BS])M (,[BS])M

∆

[BS]

7.1 Evaluierungsfaktoren für

CFRPA

7-5

7.1 c Das Kompatibilitätsinkrement Mic

Trägt man die Verstärkungsfaktoren in Abhängigkeit von [BS]

in einem Diagramm auf, so läßt sich beurteilen, in wie weit sich ein

Austausch der Verstärkungskomponente auf die adhäsive Wechsel-

wirkung mit den Spezies der homologen Serie von Matrixkompo-

nenten auswirkt. Zu beachten ist, daß die Linearitätsannahme für

die Abhängigkeit zwischen der Meßgröße M und dem

Strukturmerkmal [BS] (siehe Kapitel 6.8) einen Kurvenverlauf für

Mf[BS]([BS]) postuliert, der demjenigen einer rationalen Funktion

des nachfolgenden Typs entspricht:

(7.1-3)

Die Parameter m1 und m2 entsprechen den Kompatibilitätsfak-

toren Mc der homologen Verbundserien mit den Faserkomponen-

ten C-U und C-L. Reduziert man Gl. (7.1-3) auf das Verhältnis der

Parameter m1 und m2 bzw. der Kompatibilitätsfaktoren McC-U und

McC-L, so erhält man eine Größe, mit deren Hilfe sich die durch den

Wechsel der Verstärkungskomponente induzierte Veränderung in

der Kompatibilität zwischen beiden Verbundkomponenten relativ

einfach abschätzen läßt:

(7.1-4)

Die Größe Mic wird im weiteren als Kompatibilitätsinkrement

(compatibility increment) bezeichnet. Abbildung 7.1-1 veranschau-

licht die Definition grafisch.

Auch hier können unter der Bedingung, daß beide Kompatibi-

litätsfaktoren McC-U und McC-L über gleiche Vorzeichen verfügen

und McC-U ≠ 0 gilt, zunächst drei Fälle unterschieden werden:

Mic > 1

In diesem Fall hat der Wechsel der Verstärkungskomponente in

Bezug auf die unmodifizierte Faser (C-U) zu einem Kompatibili-

tätszuwachs geführt.

0 ≤ Mic < 1

In diesem Fall hat der Wechsel der Verstärkungskomponente in

Bezug auf die unmodifizierte Faser (C-U) zu einer Kompatibilitäts-

abnahme geführt.

Mic = 1

In diesem Fall hat der Wechsel der Verstärkungskomponente in

Bezug auf die unmodifizierte Faser (C-U) zu keiner Kompatibili-

tätveränderung geführt.

fx() m1xn

m2xn

---------------------

C-L

C-U

------------

7 Ein Evaluierungskonzept für die

Gegenüberstellung von Theorie

und Experiment

7-6

Ein vierter möglicherweise auftretender Fall Mic < 0 indiziert ei-

nen Wechsel in der Dominanz von Interaktionsmechanismen. Für

eine weitergehende Interpretation müssen die Kompatibilitätsfak-

toren selbst herangezogen werden.

Ein fünfter Fall schließlich tritt ein, wenn gilt: McC-U =0 und

McC-L ≠0. Eine Berechnung des Kompatibilitätsinkrements ist

dann nicht möglich. Dennoch kann eine Interpretation der Meß-

daten im Sinne einer Kompatibilitätszunahme erfolgen. Das Vor-

zeichen von McC-L weist dabei auf den dominierenden Inter-

aktionsmechanismus hin.

Abb. 7.1-3 Veranschaulichung der Definition

des Kompatibilitätsinkrements (compatibility

increment). Dreiecke und Kreise markieren die

sich in der Verstärkungskomponente unter-

scheidenden homologen Modellverbundserien

Der Vorteil einer solchen Parameterreduktion wird bei der Ver-

wendung des Verstärkungsfaktors im Zusammenhang mit Modell-

Plausibilitätsprüfungen deutlich. Gerade für Situationen, in denen

nur eine geringe Anzahl von Meßpunkten zur Verfügung steht*),

erweist sich eine Kurvenregression auf Grundlage einer nichtlinea-

ren 4-parametrigen Funktion (Gl. (7.1-3)) als instabil und teilweise

sogar unmöglich. Die Verwendung des Kompatibilitätsinkrements

für die gleiche Kernaussage erfordert dagegen lediglich den unab-

hängigen Einsatz zweier linearer Optimierungen mit der gleichen

Anzahl von Meßpunkten. Zu beachten ist allerdings, daß sich die

Qualität der linearen Regression unmittelbar auf das Kompatibili-

tätsinkrement auswirkt und somit auch zu Fehlinterpretationen

der Daten führen kann. In der Regel sollten also alle Faktoren in

die Diskussion mit einbezogen werden.

Das Kompatibilitätsinkrement ermöglicht einen Modellver-

gleich anhand einer einzelnen kompakten Größe, in der die Wech-

selwirkung zwischen verschiedenen Verstärkungs- und Matrix-

komponenten vollständig gekapselt ist. Insbesondere kann bewer-

tet werden, in wie weit Modellvorhersagen und experimentelle Ad-

[BS]

*) als Ergebnis dieser Arbeit liegen z.B. lediglich sechs Meß-

punkte vor

7.2 Modell-Korrelationsfaktoren

7-7

häsionsdaten den Einfluß der Faserkomponente auf die

resultierende Gesamtstärke der Adhäsion reflektieren.

7.2 Modell-Korrelationsfaktoren

7.2 a Modell-Korrelationsfaktor M

Mathematisch betrachtet entsteht der Modell-Korrelationsfak-

tor M

c durch eine Normierung des zugehörigen Kompatibilitäts-

faktors Mc. Basis dieser Normierung ist der Kompatibilitätsfaktor

c, d.h. alle Mc, die auf der Grundlage thermodynamischer und

elektrokinetischer Daten bestimmt wurden, werden pro homolo-

ger Verbundserie (nachfolgend durch den Index Faser gekenn-

zeichnet) mit dem aus mikromechanischen Experimenten

hervorgehenden Kompatibilitätsfaktor

c ins Verhältnis gesetzt:

(7.2-1)

Einer vergleichenden Auftragung der Modell-Korrelationsfak-

toren auf der Basis von Modell-Kategorien (M) kann

demnach die relative Vorhersage-Qualität der theoretischen und

empirischen Adhäsionsmodelle entnommen werden. Zu beachten

ist, daß ein derartiger Vergleich vor allem den Einfluß der Matrix-

komponente (Adhäsiv) fokussiert. Weiterhin sollte man sich be-

wußt machen, daß in M

c bereits einige der Modellannahmen -

insbesondere der lineare Zusamenhang zwischen M und [BS]) -

verankert sind.

Abb. 7.2-1 Veranschaulichung der Definition

des Modell-Korrelationsfaktors M

()

Faser

------







Faser

()

Faser

[BS]

Mτ

[BS]

7 Ein Evaluierungskonzept für die

Gegenüberstellung von Theorie

und Experiment

7-8

Abbildung 7.2-1 veranschaulicht die Definition grafisch. Die

Übereinstimmung der äußeren Form der Meßpunkt-Attrappen

(Kreis) soll verdeutlichen, daß nur Serien von Modellverbundsyste-

men in Beziehung gesetzt werden, die auch die gleiche Verstär-

kungskomponente enthalten. Hohle Symbole kennzeichnen stets

die Werte der mittleren Grenzflächenspannung .

7.2 b Modell-Korrelationsfaktor M

Im Unterschied zu M

c wird der Modell-Korrelationsfaktor M

direkt aus einem Satz von vier Meßdaten berechnet, die einem ge-

meinsamen Wert der gerichteten Bindungsstellenkonzen-

tration [BS]zugeordnet sind. Dabei wird folgende Rechenvor-

schrift verwendet:

(7.2-2)

Mathematisch betrachtet entsteht der Modell-Korrelationsfak-

tor M

fdurch eine Normierung des zugehörigen Verstärkungsfak-

tors . Normierungsbasis sind das mikromechanische

Verbundmodell und die damit erhobenen praktischen Adhäsions-

daten bzw. der Verstärkungsfaktor .

Abbildung 7.2-2 veranschaulicht die Definition grafisch. Kreise

und Dreiecke markieren jeweils Modellverbundserien mit unter-

schiedlicher Verstärkungskomponente (Fasermaterial). Ausgefüllte

und hohle Symbole kennzeichnen die unterschiedliche Zugehörig-

keit zur dargestellten Modellgröße. Hohle Symbole kennzeichnen

stets Werte der mittleren Grenzflächenspannung .

Die besondere Bedeutung des Faktors für die Modell-

korrelationsanalyse besteht in dessen direkter Beziehung zu den

Meßdaten M([BS]). Bestimmt man die Werte von für

ein beliebiges Modell M und für eine genügend große Anzahl von

Matrixkomponenten, so ermöglicht die anschließende Auftragung

von gegen [BS] eine Validierung des in Kapitel 6.8 po-

stulierten Verbundmodells. Dazu muß man sich verdeutlichen,

daß die berechneten im Falle der Gültigkeit der Modell-

annahmen zum Wertebereich einer echt gebrochenen rationalen

Funktion des nachfolgenden Typs gehören müssen:

(7.2-3)

Die Variable x entspricht im vorliegenden Modell der gerichte-

ten Bindungsstellenkonzentration [BS]. Die vier in Gl. (7.2-3) ent-

haltenen linearen Funktionen

()

BS[]

M C-L

M C-U

--------------





BS[]

τC-L

τC-U

---------





BS[]

----------------------------f

MBS[]

BS[]

------------

MBS[]

BS[]

()

BS[]

()

BS[]

()

BS[]

()

BS[]

gx() m1xn

m2xn

---------------------m4xn

m3xn

---------------------

⋅=

7.2 Modell-Korrelationsfaktoren

7-9

(7.2-4)

mit i=1...4 sind mathematischer Ausdruck der Annahme eines li-

nearen Zusammenhangs zwischen der Meßgröße M und der ge-

richteten Bindungsstellenkonzentration [BS] in Analogie zu Gl.

(6.8-3). Zur Erinnerung: Die Parameter m1 bis m4 entsprechen

den Kompatibilitätsfaktoren Mc der jeweiligen Serien, während die

Parameter n1 bis n4 den jeweiligen Funktionswert M(0)*) wieder-

geben.

Abb. 7.2-2 Veranschaulichung der Definition

des Modell-Korrelationsfaktors M

f. Dreiecke

und Kreise markieren die sich in der Verstär-

kungskomponente unterscheidenden homolo-

gen Modellverbundserien.

Die Verknüpfungsvorschrift für die vier Funktionen li(x) ergibt

sich aus der Definition des Modellkorrelationsfaktors

(siehe Gl. (7.2-2)). Die Indizes 1 und 2 beziehen sich auf die Da-

tenreihen des für die Korrelationsanalyse gewählten Modells M; die

Indizes 3 und 4 kennzeichnen die aus dem mikromechanischen

Versuch hervorgehenden Datenreihen. Ungerade Indizes referen-

zieren die homologe Modellverbundserie mit der Verstärkungsfaser

C-U, während gerade Indizes die homologe C-L-Serie kennzeich-

nen.

*) also den Meßwert M für einen Verbund, der als Matrixkomponente

Polyethylen enthält

lix() mixn

[BS]

M (,[BS])

(,[BS])

,[BS])

(

Mf[BS]

f[BS]

Mf[BS]

f[BS]

()

BS[]

7 Ein Evaluierungskonzept für die

Gegenüberstellung von Theorie

und Experiment

7-10

8-1

8 Elektrokinetische Modellierung

aliphatischer Polyamide

(1) Elektrokinetische Sicht auf aliphatische

Polyamide – p.d.i., spezifische Adsorption und

Modellauswahl

(2) Zwitterionenoberflächen – Ladungsaus-

prägung an der Oberfläche und Ladungsdistri-

bution in der elektrochemischen Doppelschicht

(3) Experimentelle Praxis und Modell – Ver-

fahrensweise bei der Interpretation der Meßer-

gebnisse für pH-abhängige ZpSM

8 Elektrokinetische Modellierung

aliphatischer Polyamide

8-2

Einleitung

Die Anforderungen an ein vollständiges elektrokinetisches Modell

(site dissociation- bzw. surface complexation-Modell) sind bereits in

Kapitel 3.2 dargelegt worden. Ebenso wurde darauf hingewiesen,

daß sowohl die speziellen Bedürfnisse des Experimentators als auch

die Spezifizität des untersuchten Systems zu einer großen Variati-

onsbreite an verfügbaren Modellen führt. Die Zusammenstellung

eines adäquaten Modells kann also unter Berücksichtigung ver-

schiedener Annahmen und Einschränkungen wie bei einem modu-

laren Baukastensystem erfolgen. In allen Fällen unabdingbar ist

jedoch ([3-135])

(1) die Formulierung von Reaktionen der surface sites mit den

p.d.i., die zur primären Ladungsausprägung führen und

(2) die Formulierung der Ladungs-Potentialbeziehung(en)

(Ladungsdistribution und Potentialverlauf) über den

gesamten Querschnitt der EDS.

Nun liegt der Fokus der vorliegenden Arbeit zwar nicht auf elek-

trokinetischen Modellen, jedoch sollen Meßergebnisse aus elektro-

kinetischen Messungen bei der Formulierung von Struktur/

Eigenschaft-Beziehungen helfen bzw. es soll geklärt werden, ob

elektrokinetische Messungen – so wie sie hier durchgeführt wurden

– einen Beitrag zur Auffindung von Struktur/Eigenschaft-Bezie-

hungen leisten können. Beide Absichten implizieren jedoch die

Verfügbarkeit eines Interpretationskonzeptes für die hier vorlie-

genden Meßkurven aus pH-abhängigen Zetapotentialmessungen.

Ein solches Interpretationskonzept muß

(1) charakteristische Punkte oder Abschnitte der Meßkurve in

Form von Merkmalen identifizieren und quantifizieren und

(2) diese Merkmale anhand eines Modells auf systemspezifische

Eigenschaften der untersuchten Probe abbilden.

Das vorliegende Kapitel ist daher eine Ergänzung zur methodi-

schen Beschreibung elektrokinetischer Messungen in Kapitel 333.

Während dort die grundlegende Theorie elektrokinetischer Phäno-

mene vorgestellt wurde, erfolgt hier die Entwicklung eines Inter-

pretationskonzeptes für die via ZpSM-Messung gewonnen

elektrokinetischen Rohdaten aliphatischer Polyamide.

8.1 Der Ausgangspunkt wird defi-

niert

8-3

8.1 Der Ausgangspunkt wird definiert

Die Verfügbarkeit eines Interpretationskonzeptes (siehe Einlei-

tung) erfordert im Umkehrschluß: Es muß ein Modell entwickelt

werden, das geeignet ist, die experimentellen Ergebnisse der ZpSM

von aliphatischen Polyamiden zu erklären. Bei dieser Aufgabe hel-

fen sowohl ein Grundverständnis für das elektrokinetische Phäno-

men als auch diverse Publikationen, aus denen bereits einige

grundlegende Modellannahmen abgeleitet werden können:

XDie Potential bestimmenden Ionen für aliphatische Polyamide

sind H+ und OH– ([1-52],[3-121],[3-140]).

XDer Beitrag spezifischer Adsorptionsprozesse kann vernachläs-

sigt werden [3-140].

XDie polaren Amidgruppen in der Hauptkette haben bei pH-

abhängigen Zetapotentialmessungen keinen spezifischen Ein-

fluß auf den Verlauf der Meßkurve ([2-81],[3-140]).

XDer Verlauf

(pH) wird bei konstanter Elektrolytkonzentration

durch einen sauren und einen basischen Typ von surface site

bestimmt. Diese surface sites entsprechen den beiden mögli-

chen Endgruppen aliphatischer Polyamide (sekundäre Amino-

gruppe bzw. Carboxylgruppe) ([2-81],[3-140]).

In Bezug auf die Einordnung des zu entwickelnden, in die Reihe

der in der Literatur beschriebenen site dissociation-Modelle läßt sich

die folgende Aussage treffen ([3-121],[3-140]):

XDas zugrundeliegende Modell ist dem Wesen nach ein two site

dissociation-Modell. Von den derzeit in der Literatur verfügba-

ren Modellklassifizierungen ist der Begriff Zwitterionen-Modell

zutreffend.

In dieser Arbeit werden ZpSM-Messungen mit der Absicht ein-

gesetzt, Meßergebnisse für verschiedene Polyamide miteinander zu

vergleichen. Der Fokus dieses Vergleichs liegt dabei eher auf meß-

baren Unterschieden als auf Absolutwerten. In Kombination mit

der Annahme, spezifische Adsorptionsvorgänge seien zu vernach-

lässigen, resultiert eine wichtige Modellvereinfachung

([3-121],[3-140]):

XDie Beschreibung von Ladungsdistribution und Potentialver-

lauf kann auf Grundlage des Gouy/Chapman- bzw. des pure

diffusion-Modells erfolgen.

8 Elektrokinetische Modellierung

aliphatischer Polyamide

8-4

8.2 Referenzsysteme

Ein Großteil der im vorliegenden Kapitel getroffenen Aussagen

legitimiert sich aus einer Veröffentlichung von Rendall und

Smith aus dem Jahre 1978 [3-140] und aus Lehrbuchwissen der

Biochemie (z.B. [2-81], [2-82]). Der inhaltliche Bezug auf die Ar-

beit von Rendall und Smith ist der Gegenstand ihrer Modellierung

- ein two site dissociation-Modell für PA 6.6. Die Verbindung zu

den Arbeiten der Biochemie leitet sich aus der Analogie zwischen

Polyamiden und den wohl meist untersuchten Verbindungsklassen

der Naturstoffe ab: Aminosäuren, Proteine, Peptide und Polypep-

tide. Ein Blick in die Lehrbücher der Biochemie zeigt sehr schnell,

daß die dort eingesetzten Charakterisierungs- und Trennungsver-

fahren (Säure/Base-Titration, Gel-Elektrophorese, Isoelektrische

Fokussierung) in unmittelbarem Zusammenhang mit den ZpSM-

Untersuchungen dieser Arbeit stehen. Es erscheint daher legitim,

die dort gewonnen grundlegen Erkenntnisse auf aliphatische Poly-

amide zu übertragen.

8.2 a Analoge Systeme in der Biochemie

Aminosäuren

Abb. 8.2-1 Generische Struktur der natürlichen

-Aminosäuren

Aminosäuren sind Moleküle mit mindestens einer Carboxyl-

gruppe und mindestens einer Aminogruppe. Die meisten der in der

Natur vorkommenden Verbindungen sind so genannte

-Amino-

säuren - die Aminogruppe befindet sich am

-C-Atom, in unmit-

telbarer Nachbarschaft zur Carboxylgruppe (siehe Abb. 8.2-1). Die

aliphatischen oder aromatischen Seitenketten (R) vieler Aminosäu-

ren tragen weitere Carboxyl- und Aminogruppen oder enthalten

Hydroxyl-, Thiol- oder sulfidische Gruppen ([2-81], [2-82],

[8-188]).

Abb. 8.2-2 Die einfachste Aminosäure: Glycin

Die Analogie zu den aliphatischen Polyamiden wird besonders

deutlich am Beispiel der einfachsten natürlichen Aminosäure - dem

Glycin (R=H, siehe Abb. 8.2-2). Ohne weiteres könnte dieses Mo-

lekül als Monomeres bei der Polykondensation zu PA 2 fungieren

(siehe auch Kap. 222). Laut Definition werden bei der Typ-AB-Po-

lyamidsynthese

α,ω

-Aminosäuren als Monomere eingesetzt. Im

Falle des Glycins bezeichnen

und

jedoch das gleiche C-Atom

(C2).

Aminosäuren sind amphotere Moleküle. Da die Säurekonstan-

ten (pKa-Werte) der sauren und basischen Gruppe(n) deutlich aus-

einanderliegen (siehe Tab. 8.2-1), liegen Aminosäuren in wässrigen

Lösungen hauptsächlich als Zwitterion vor.

Abb. 8.2-3 Amphoterer Charakter der Amino-

säuren am Beispiel des Glycins

NH2

H+

OH- OH-

NH3

O-

NH2

O-

8.2 Referenzsysteme

8-5

Im stark Sauren (pH

2) sind die Carboxyl- und Aminogruppen

protoniert, so daß eine positive Nettoladung des Moleküls ent-

steht. Mit steigendem pH-Wert kehren sich die Verhältnisse um:

Die Carboxylgruppe ist deprotoniert und die Aminogruppe liegt in

ihrer neutralen Form vor. Im stark Basischen resultiert eine negati-

ve Nettoladung:

Tab. 8.2-1 pK-Werte der ionisierbaren

Gruppen einiger α-Aminosäuren bei 25°C,

Ausschnitt aus [2-81]

Abbildung 8.2-4 veranschaulicht die Vorgänge anhand der Ti-

trationskurve von Glycin. Zur allgemeinen Beschreibung der Ti-

trationskurven von Aminosäuren wird die Henderson-

Hasselbalch-Gleichung verwendet:

(8.2-1)

Gleichung 8.2-1 läßt sich direkt aus dem Massenwirkungsgesetz

der Dissoziationsreaktion ableiten und beschreibt die Beziehung

zwischen dem pH-Wert einer Lösung und den Konzentrationen ei-

ner Säure [HA] und deren konjugierter Base [A–]. Der pKa-Wert

jedes Ionisierungsschrittes läßt sich aus dem Wendepunkt (Markie-

rungen (II) und (IV)) der zugehörigen Teilkurve ableiten; Zur Er-

innerung: Bei einem pH-Wert, der dem pKa-Wert einer

Dissoziationsreaktion (-stufe) entspricht, liegen die dissoziierte und

die nicht dissoziierte Form im Verhältnis 1:1 vor.

Abb. 8.2-4 Titrationskurve der Aminosäure

Glycin (nach [2-81]). Die Punkte (I), (III) und

(V) korrespondieren mit den Dissoziationszu-

ständen nach Abb. 8.2-3. Die Punkte (II) und

(IV) markieren zwei wichtige Wendepunkte der

Titrationskurve, die zudem gleichzeitig den pK-

Werten der ionisierbaren Gruppen entsprechen.

Die Konkurrenz und Gegenläufigkeit von Protonierung und

Dissoziation einer sauren und einer basischen Gruppe muß

zwangsläufig zum auftreten eines sogenannten isoelektrischen

Punktes (i.e.p. oder auch pI ) führen (Markierung (III)). Bei diesem

pH-Wert weisen die Aminosäuremoleküle keine Nettoladung auf.

Tabelle 8.2-2 listet pI-Werte einiger Aminosäuren auf. Zur Berech-

nung des isoelektrischen Punktes wird allgemein die Beziehung

α-Amino-

säure

pKa

–-COOH

pKa

–NH3+

Asparagin 2.1 8.84

Lysin 2.16 9.18

Glutamin 2.17 9.13

Valin 2.29 9.74

Isoleucin 2.32 9.76

Glycin 2.34 9.60

pH pKa

A–

[]

HA[]

-------------log+=

(III) pI=5,97

(II) pKa=2,34

(IV) pKa=9,60

(I)

(V)

0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00

OH- - Äquivalente

8 Elektrokinetische Modellierung

aliphatischer Polyamide

8-6

(8.2-2)

Tab. 8.2-2 Isoelektrische Punkte einiger α-

Aminosäuren, Ausschnitt aus [2-81]

eingesetzt [2-81], wobei pKi und pKj für die Säurekonstanten

der beiden protonierten Spezies i

–NH3+ und j

–COOH stehen.

Begründet wird die Anwendbarkeit von Gl. (8.2-2) vor allem da-

mit, daß die pKa-Werte der Carboxyl- und Aminogruppen genü-

gend weit (

∆

pH>2) auseinanderliegen. Diese Bedingung ist zwar

notwendig, aber sie ist nicht hinreichend. Ein ganz wesentliches

Kriterium für die Gültigkeit der Beziehung steckt in der Struktur

der Aminosäuren selbst: Abgesehen von sieben der zwanzig natür-

lichen Aminosäuren, befinden sich in den Seitenketten (R) keine

funktionellen Gruppen mit einem pK-Wert innerhalb des experi-

mentell zugänglichen pH-Fensters (pH

1-12). In diesem Fall tra-

gen genau zwei Gruppen zur Einstellung des pI-Wertes bei. Und

die Konzentration dieser Gruppen ist zudem auch noch identisch;

denn ein

-Aminosäure-Molekül enthält immer eine

-Amino-

gruppe und eine

-Carboxylgruppe. Genau diese Übereinstim-

mung in der Konzentration beider ionisierbarer Gruppen ist

Bedingung für die Anwendbarkeit von Gl. (8.2-2). In Abschnitt

8.3 a wird der

(pH)-Verlauf bei Polyamiden mit einer Abwei-

chung von diesem Prinzip erklärt.

Peptide

Peptide sind quasi die Polymere (Polykondensate) der Amino-

säuren, wobei in Oligopeptiden, Polypeptiden und Proteinen 20

verschiedene Aminosäuren in unterschiedlichen Sequenzen über

Peptidbindungen (Amidgruppen) miteinander verknüpft sind. Die

Charakterisierung und Aufbereitung (Trennung) der Proteine er-

folgt jedoch auf Grundlage kumulativ wirkender Eigenschaften

von Aminosäuren. So überrascht es nicht, daß Peptide einen isolek-

trischen Punkt aufweisen, der für ein jeweiliges Peptid charakteri-

stisch ist und daß diese Eigenschaft sogar genutzt werden kann, um

Peptide mit einer Auflösung von 0.01 pH-Einheiten zu trennen.

Für eine detaillierte Beschreibung dieses Verfahrens – der isolektri-

schen Fokussierung – sei u.a. auf [8-185] und [2-81] verwiesen.

Interessant an dieser Stelle ist, daß die Berechnung des i.e.p.

selbst bei so riesigen Molekülen wie den Peptiden mit relativ großer

praktischer Übereinstimmung gelingt [8-185]. Zu diesem Zweck

läßt sich sehr leicht aus dem Massenwirkungsgesetz eine analyti-

sche Formel herleiten, mit deren Hilfe die Berechnung der forma-

len Nettoladung

σ∗

des Peptidmoleküls in Abhängigkeit vom pH-

Wert der Elektrolytlösung möglich ist:

(8.2-3),

mit den Indizes i für basische Gruppen und j für saure Gruppen.

Gleichung (8.2-3) wurde beispielhaft auf ein aus 35 Aminosäuren

bestehendes Peptid angewendet, dessen Zusammenstellung Tab.

pI 1

---pKipKj

+()⋅=

a-Aminosäure pI

Valin 5.96

Glycin 5.97

Isoleucin 5.98

Alanin 6.00

Leucin 6.02

Lysin 9.74

σ*ni

H+

[]

------------1+

--------------------- nj

H+

[]

------------1+

---------------------

∑

–

∑

8.2 Referenzsysteme

8-7

8.2-3 (nach [8-185]) zu entnehmen ist.

Tab. 8.2-3 Zusammensetzung eines in [8-185]

untersuchten Peptids. Anzahl und pK-Werte

zur Berechnung des pI nach Gl. (8.2-3)

Der gleichen Quelle entstammt der experimentell bestimmte

Wert pI

5.3. Die analytische Lösung ergibt den Wert pI

5.49.

Die graphische Darstellung des pH-abhängigen Nettoladungsver-

laufs des gleichen Polyamids in Abbildung 8.2-5 läßt bereits erah-

nen, daß oberhalb einer bestimmten Anzahl verschiedener

ionisierbarer Gruppen mit unterschiedlichen pK-Werten keine ein-

deutige Zuordnung mehr auf Grundlage simpler Säure/Base-Titra-

tionskurven erfolgen kann.

Abb. 8.2-5 Nach Gleichung (8.2-3) berechneter

theoretische pH-Abhängigkeit der Nettoladung

eines Peptids mit Aminosäureeinheiten laut

Tab. 8.2-3. pI kennzeichnet den theoretisch be-

stimmten isoelektrischen Punkt.

Auch hier gilt: Das Ganze ist mehr als die Summe der Teile; in

komplexeren Molekülen beeinflussen sich benachbarte geladene

Gruppen; Wasserstoffbrückenbindungen, elektrostatische Abschir-

mung und Salzeffekte des Lösemittels führen zudem zur Verschie-

bung der pK-Werte [2-81].

Aminosäure /Funktionelle Gruppe pKa,i nipKa,j nj

a-Aminogruppe 9.7 1

Lysin 10.5 4

Arginin 12.4 5

Histidin 6.0 2

a-Carboxylgruppe 3.3 1

Aspargin 3.9 5

Glutamin 4.3 6

Cystein 8.3 10

Tyrosin 10.0 3

pI=5.49

0123456789101112

-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

Nettoformalladung σ*

8 Elektrokinetische Modellierung

aliphatischer Polyamide

8-8

8.2 b Das two site dissociation-Modell von Rendall/Smith

Im Jahre 1978 veröffentlichten Rendall und Smith ein two site

dissociation Modell für PA 6.6 [3-140]. Den experimentellen Be-

weis ihres Modells führten sie auf Grundlage elektrophoretischer

Messungen an zwei verschiedenen PA 6.6-Dispersionen (Sol A und

Sol B) in vier verschiedenen Elektrolytkonzentrationen.

Tab. 8.2-4 Ergebnisse des two site dissociation

Modells von Rendall und Smith für PA 6.6. e0

steht für die Elementarladung

Ausgangspunkt der Überlegungen ist die Beschreibung einer

zwitterionischen Oberfläche, die sowohl positive (Protonierung

von sekundären Aminogruppen) als auch negative (Dissoziation

von Carboxylgruppen) Ladungen tragen kann. Mit Hilfe einfacher

Kurveninterpretationen und einem sich daran anschließenden

stochastischen Optimierungsprozess gewinnen Rendall und

Smith nacheinander den isoelektrischen Punkt (i.e.p.), die Dichte

an surface sites (Ns+, Ns–) und die zugehörigen Säurekonstanten

(pK+, pK–) für beide Oberflächenspecies sowie die integrale Kapa-

zität K des starren Teils der Doppelschicht. Die Beziehung zwi-

schen Ladung und Potential wird durch das Gouy-Chapman

interface Modell abgebildet. Auf eine detailliertere Darstellung soll

an dieser Stelle verzichtet werden. Eine Erklärung des Modells fin-

det sich auch in [3-121] und [3-123].

Voraussetzung für die Berechnungen ist allerdings die Verfüg-

barkeit eines (positiven)

plateau-Wertes bei niedrigen pH-Werten.

Fehlt dieses Plateau bzw. ist es experimentell nicht zugänglich,

dann ist die Auswertung nicht möglich. Tabelle 8.2-4 zeigt die Er-

gebnisse für PA 6.6 noch einmal im einzelnen.

8.3 Elektrokinetische Modellierung

8.3 a Mechanismen der Ladungsausprägung

Dissoziationsmodell und Nettoformalladung

Abb. 8.3-1 Vergleich der Ergebnisse von Modell

und Experiment nach Rendall und Smith

[3-140]. Dargestellt sind

(pH)-Kurven für das

SOL A bei unterschiedlichen Elektrolytkonzen-

trationen. Die experimentellen Ergebnisse sind

als Punkte, die theoretisch berechneten Werte

als Kurven dargestellt

Die aliphatischen Polyamide werden unter Bezugnahme auf die

Erkenntnisse in Kapitel 8.2 als two site dissociation - Zwitterionen-

System modelliert. Den beiden Dissoziations- bzw. Protonierungs-

mechanismen an den polymeren Endgruppen werden die folgen-

den Konzentrationsgleichgewichte mit den zugehörigen

Gleichgewichtskonstanten zugrunde gelegt:

(1) basische Endgruppe (sekundäre Aminogruppe)

(8.3-1)

(2) saure Endgruppe (Carboxylgruppe)

(8.3-2)

Größe Sol A Sol B

Ns+e0 /

µC cm-2 0.62 0.72

Ns–e0 /

µC cm-2 1.42 1.1

i.e.p. 5.4 5.8

pK+10.0 10.0

pK–5.5 5.5

K /

µF cm-2 25 26

K+

–NH2

[]H+

[]⋅

–NH3

[]

-----------------------------------

K–

–COO–

[]H+

[]⋅

–COOH[]

---------------------------------------

8.3 Elektrokinetische Modellie-

rung

8-9

Die Definition erfolgt grundsätzlich im Sinne einer Säurekon-

stante bzw. eines Dissoziationsvorgangs ausgehend von einer neu-

tralen oder geladenen protonierten Spezies.

Die bisherigen Modellparameter verhalten sich noch vollkom-

men konform zu den Angaben, die im Zusammenhang mit Ami-

nosäuren gemacht werden (siehe Kapitel 8.2 a). Ein guter

Ausgangspunkt für die nachfolgenden Überlegungen stellt daher

Abb. 8.3-2 dar. Sie veranschaulicht den nach Gl. (8.2-3) berechne-

ten Kurvenverlauf der auf 1 normierten Nettoformalladung

σ∗

ei-

ner Glycinprobe in Abhängigkeit vom pH-Wert des Elektrolyten.

Die Berechnung erfolgt auf der Grundlage der Parameter

1, pKi

pK+

9.7 und pKj

pK-

2.3. Für den Absolut-

betrag der maximalen Nettoladung resultiert |

σ∗

max|

Abb. 8.3-2 Mit Gl. (8.2-3) berechnete Verände-

rung der Nettoladung σ∗ einer Glycinprobe in

Abhängigkeit von der p.d.i.-Konzentration.

Für die fünf markierten Punkte (I)-(V) können folgende Aussa-

gen getroffen werden:

(I) Bei diesem pH-Wert liegen alle Endgruppen in protonierter

Form vor; während die Carboxylgruppe keine Ladung trägt, besitzt

die Aminogruppe eine positive Ladung. Die resultierende Netto-

formalladung beträgt

σ∗ = +

(II) Dieser pH-Wert entspricht dem pKa-Wert der Carboxyl-

gruppe nach Gl. (8.3-2). D.h., die protonierte und die nicht pro-

tonierte Form der Carboxylgruppe tritt in der untersuchten Probe

im Verhältnis 1:1 auf. Die terminalen Aminogruppen sind weiter-

hin vollständig protoniert. Diese Stelle entspricht einem Wende-

punkt in der Ladungskurve und in der Säure/Base-Titrationskurve

(vgl. Abb. 8.2-4).

(III) Dies ist der isoelektrische Punkt (pI ) des Systems. Die Gly-

cin-Moleküle tragen keine Nettoladung. Carboxyl- und Amino-

gruppe liegen jeweils in der ionisierten Form vor. Für diesen Punkt

gilt Gl. (8.2-2).

(III) pI=6.0

(II) pK-=2.3

(IV) pK+=9.7

(I)

(V)

024681012

-1,25

-1,00

-0,75

-0,50

-0,25

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

Nettoformalladung σ∗

8 Elektrokinetische Modellierung

aliphatischer Polyamide

8-10

(IV) Dieser pH-Wert entspricht dem pKa-Wert der Aminogrup-

pe nach Gl. (8.3-1). D.h., die protonierte und die nicht protonierte

Form der Aminogruppe liegt in der untersuchten Probe im Ver-

hältnis 1:1 vor. Die terminalen Carboxylgruppen sind vollständig

dissoziiert. Diese Stelle entspricht einem Wendepunkt in der La-

dungskurve und in der Säure/Base-Titrationskurve (vgl. Abb. 8.2-

4).

(V) Bei diesem pH-Wert liegen alle Endgruppen in dissoziierter

Form vor; während die Carboxylgruppe eine negative Ladung

trägt, besitzt die Aminogruppe keine Ladung. Die resultierende

Nettoformalladung beträgt

σ∗ = −

Generalisierung der pH-abhängigen Ladungsausprägung

Alle Zwitterionensysteme (amphoteren Systeme) mit einstufi-

gen Dissoziations- bzw. Protonierungsgleichgewichten zeigen eine

pH-abhängige Ladungskurve und eine Säure/Base-Titrationskurve

wie sie in den Abbildungen 8.3-2 und 8.2-4 zu sehen ist. Die Lage

der Punkte (I)-(V) und damit auch die konkrete Gestalt der Kurve

wird bestimmt durch die pKa-Werte der beteiligten Spezies und –

wie noch gezeigt wird – von der absoluten und relativen Konzen-

tration an Dissoziations- bzw. Protonierungszentren (surface sites).

Trägt man also eine der Kurven in ein neues Diagramm ein (Abb.

8.3-3) und verzichtet dabei auf eine Skalierung von Abszisse und

Ordinate, so erhält man eine Art Masterkurve mit den fünf charak-

teristischen Punkten (i)-(v).

Abb. 8.3-3 Zusammenhang zwischen Nettofor-

malladung und p.d.i.-Konzentration (pH) für

ein Zwitterionensystem. Die Abbildung zeit die

Masterkurve mit den fünf charakteristischen

Punkten.

Das Prinzip des „experimentellen Fensters“

Die absolute Lage der pKa-Werte des betrachteten Systems ent-

scheidet darüber, welcher Kurvenabschnitt entlang der pH-Achse

experimentell zugänglich ist und was der Experimentator letztend-

(iii) pI

(ii) pK-

(iv) pK+

(i)

(v)

Nettoformalladung σ∗

8.3 Elektrokinetische Modellie-

rung

8-11

lich in seinem „experimentellen Fenster“ sieht. Je kleiner pK– ist,

desto stärker sauer muß das Titriermittel sein, damit die Punkte (i)

und (ii) erreicht werden können. Je größer pK+ ist, desto stärker ba-

sisch muß das Titriermittel sein, damit die Punkte (iv) und (v) er-

reicht werden können. Bei pH-abhängigen

-potentialmessungen

stößt man dabei sehr schnell an Grenzen.

Das experimentelle Fenster vermag in der Regel den pH-Bereich

zwischen 2.5 und 9.5 abzudecken. Ober- bzw. unterhalb dieser

Werte wird die Ionenstärke des Elektrolyten zu groß, so daß es zu

verfälschenden Effekten kommt (Kompression der EDS, [2-74]).

Abb. 8.3-4 Das Prinzip des „experimentellen

Fensters“. Es sind zwei verschiedene Ausschnitte

markiert. Der Fall „rot/durchgezogene Linie“

kennzeichnet ein System mit großem pK+, der

Fall „blau/gestrichelte Linie“ bezieht sich auf ein

System mit kleinem pK-. Man vergleiche die

Kurvenausschnitte mit den generischen

(pH)-

Kurven in Kapitel 3.2 e.

In diesem Sinne sind auch die generischen Kurvenverläufe pH-

abhängiger Zetapotentialmessungen zu verstehen, wie sie in

Kapitel 3.2 e bereits vorgestellt wurden. Man sollte sich bewußt

machen, daß es „ein links“ und „ein rechts“ von diesen Kurven

gibt, das sich jedoch dem experimentellen Zugang entzieht.

Skalierung und Positionierung der Masterkurve

In Kapitel 8.2.a wurde bereits auf die eingeschränkte Gültigkeit

von Gl. (8.2-2) hingewiesen. Im vorliegenden Abschnitt wird der

Einfluß einer Abweichung vom 1:1-Konzentrationsverhältnis sau-

rer und basischer Reaktionszentren (surface sites) auf den Kurven-

verlauf

σ∗

(pH) untersucht. Zu diesem Zweck werden die

Variablen Ns+ bzw. Ns– (Anzahl der Endgruppen pro Oberflächen-

einheit, surface site density) definiert. Die Indizes „+“ und „–“ ver-

weisen im Sinne der bisherigen Nomenklatur auf saure bzw.

basische Spezies. Grundlage der Berechnungen ist weiterhin Gl.

(8.2-3), wobei ni

Ns+ und nj

Ns– gelten. Die berechnete Netto-

formalladung entsteht direkt an der Oberfläche. Über die Elemen-

tarladungskonstante (e0

1,60219E-19 C) ist

σ∗

(pH) daher mit

der Oberflächenladung pro Oberflächeneinheit

0(pH) verknüpft:

(8.3-3)

(iii) pI

(ii) pK-

(iv) pK+

(i)

(v)

pH=9.5

pH=2.5

pH=9.5

pH=2.5

Nettoformalladung σ∗

σ0σ*e0

⋅=

8 Elektrokinetische Modellierung

aliphatischer Polyamide

8-12

Abbildung 8.3-5 enthält eine Reihe von simulierten

σ∗(

pH)-

Verläufen. Für die pKa-Werte wurden die bisher verwendeten Wer-

te von Glycin beibehalten. Gekennzeichnet sind wiederum die

Punkte (I) bis (V). Zusätzlich markiert wurden die Positionen des

Ladungsnulldurchgangs (i.e.p.) mit den Bezeichnern (VI1-5).

Abb. 8.3-5 Verschiebung des i.e.p. in Abhängig-

keit vom Dichteverhältnis der beiden Oberflä-

chenspezies Ns+ und Ns–. Einfluß auf Skalierung

und Position der „Meßkurve“ entlang der La-

dungsachse.

Die Lage der Punkte (I)-(V) entlang der pH-Achse ist unabhän-

gig von Ns– und Ns+ und wird ausschließlich durch pK– und pK+

bestimmt. Es handelt sich in allen Fällen um die Wendepunkte

bzw. Plateauwerte der Kurve. Im einzelnen gelten:

(8.3-4)

(8.3-5)

(8.3-6)

(8.3-7)

(8.3-8)

Der Wert der Oberflächenladung

0 an den Punkten (I) und

(V) wird von Absolutwerten der Parameter Ns– und Ns+ bestimmt.

Es gelten:

(8.3-9)

(8.3-10)

(III)

(II)

(IV)

(I)

(V)

(VI5)(VI

1)/(VI2)(VI3)(VI

0123456789101112

-1,00

-0,75

-0,50

-0,25

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 1: NS-=1; NS+=1

2: NS-=0.5; NS+=0.5

3: NS-=1; NS+=0.5

4: NS-=0.5; NS+=1

5: NS-=1; NS+=0.5

Nettoformalladung σ*

pH I() 0=

pH I I() pK–

pH I I I()12⁄pK–pK+

+()⋅=

pH I V() pK+

pH V() pK–pK+

σ0I() Ns+e0

⋅=

σ0V() Ns–

–e0

⋅=

8.3 Elektrokinetische Modellie-

rung

8-13

Der Wert der Oberflächenladung

0 an den Punkten (II)-(IV)

wird von dem Verhältnis der Parameter Ns– und Ns+ bestimmt. Es

gelten:

(8.3-11)

(8.3-12)

(8.3-13)

In Abb. 8.3-5 deutlich zu sehen ist die Wanderung des isoelek-

trischen Punktes. Gilt Ns–

/ Ns+ ≠

so stimmen pI und Punkt (III)

nicht mehr miteinander überein, d.h. Gl. (8.2-2) verliert ihre Gül-

tigkeit. Die Verschiebungsrichtung des isoelektrischen Punktes

wird dabei durch den Charakter der Oberfläche bestimmt: Falls

Ns–

> Ns+ bewegt sich der isoelektrische Punkt in Richtung kleine-

rer pH-Werte. Bei Ns–=2Ns+ stimmt der pI mit dem Wendepunkt

(II) überein. Ist die Anzahl an sauren Oberflächenfunktionalitäten

noch kleiner, so befindet sich der isoelektrische Punkt links vom

Wendepunkt (II).

Eine analoge Betrachtung läßt sich auch mit einem Überschuß

an basischen Oberflächenfunktionalitäten und dem Wendepunkt

(IV) durchführen.

Für die durch Gl. (8.2-3) beschriebene Funktion kann ein ana-

lytischer Ausdruck zur Berechnung der Nullstelle(n)*) und somit

auch von pI gefunden werden:

(8.3-14)

mit

(8.3-15)

8.3 b Ladungsdistribution und Potentialverlauf

Falls spezifische Ionen-Adsorptionsprozesse zu vernachlässigen

sind und falls ein 1:1-Elektrolyt verwendet wird, dann kann ein

Zwitterionen-System befriedigend mit Hilfe des Gouy-Chapman

(GC) - Modells (siehe Kapitel 3.2 a) beschrieben werden ([3-121],

[3-130],[3-140]). Der Zusammenhang zwischen dem Potential an

der Scherebene Ψd und der Ladungsdichte an der Scherebene σd

wird durch die nachfolgende Beziehung wiedergegeben:

(8.3-16)

*) Das Problem hat eine reelle und eine komplexe Lösung. Die komplexe

Lösung wird verworfen.

σ0II() Ns+Ns–2⁄–()e0

⋅=

σ0III() Ns–Ns+

–()e0

⋅=

σ0IV() Ns–Ns+2⁄–()e0

⋅=

pI Ns-

Ns+

-------- 1–





Ns+

--------

+K-

-----

⋅log–=

ΛNs+N–s-

()

24N

s+Ns-

K+

K-

------

⋅⋅⋅+=

σd8εε

0kTc⋅⋅ ⋅⋅⋅ e0Ψd

⋅

2kT⋅⋅

------------------





sinh⋅=

8 Elektrokinetische Modellierung

aliphatischer Polyamide

8-14

Unter Einbeziehung der Elektroneutralitätsbedingung für die

durch das GC-Modell beschriebene EDS

(8.3-17)

und unter der Annahme [3-140], daß

(8.3-18)

kann nun mit Hilfe von Gl. (8.3-16) und unter Verwendung der

Beziehungen (8.3-9)-(8.3-13) an den in Abb. 8.3-5 ausgewiesenen

Punkten (I)- (V) der Zetapotentialmeßkurve eine Bestimmung der

surface-site Dichte erfolgen.

Rendall und Smith benutzen einen solchen Zusammenhang

an Punkt (I) zur Bestimmung von Ns+ und in Kombination mit der

Boltzmann-Beziehung (einer Substitution aus der Nernst-Glei-

chung und Gl. (8.3-2))

(8.3-19)

zur Berechnung von pK–. Der Parameter θ– beschreibt den Ionisie-

rungsgrad der betrachteten Oberflächenspezies (in diesem Fall die

Carboxylgruppen):

(8.3-20)

wobei ns– die Zahl der flächenbezogenen ionisierten (sauren)

Oberflächengruppen kennzeichnet.

Analoge beziehungen lassen sich auch für die basische Oberflä-

chenspezies formulieren:

(8.3-21)

(8.3-22)

wobei ns+ die Zahl der flächenbezogenen ionisierten (basischen)

Oberflächengruppen kennzeichnet.

Unter der Annahme Gl. (8.3-18) folgt aus dem GCSG-Modell

([3-121],[3-140]) der Zusammenhang

(8.3-23)

mit K für die integrale Kapazität des starren Teils der Doppel-

schicht im GC-Modell. Dieser Wert wurde für das PA 6.6-System

zu 25µF/cm² bestimmt [3-140].

Rendall und Smith beschreiben einen stochastischen Opti-

mierungsprozeß, in dessen Ergebnis der Wert für pK+ bestimmt

wurde. Die wichtigste Erkenntnis ihrer Arbeit ist jedoch, daß die

getroffenen Modellannahmen eine sehr gute Übereinstimmung

σ0σd0=+

ζΨ

pK–pH 0.4343 1θ–

–

θ–

--------------





ln⋅e0Ψ0

⋅

2.303 kT⋅⋅

----------------------------

++=

θ–

ns–

Ns–

--------

pK+pH 0.4343 θ+

1θ–+

--------------





ln⋅e0Ψ0

⋅

2.303 kT⋅⋅

----------------------------

++=

θ+

ns+

Ns+

--------

Ψ0ζσd

------

–=

8.4 Verfahrensweise

8-15

mit der Realität zeigen und daher gut geeignet sind, um Zwitterio-

nensysteme im allgemeinen und aliphatische Polyamide im Spezi-

ellen zu beschreiben.

8.4 Verfahrensweise

Das Optimierungsverfahren von Rendall und Smith ist für die

im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Polyamide nicht anwend-

bar. Der Grund dafür liegt in der experimentellen Unerreichbar-

keit der sauren Plateauwerte (Punkt (I)). Aus diesem Grund

wurden die Protonierungs- und Dissoziationsgleichgewichte an ei-

ner Zwitterionen-Oberfläche genauer analysiert. Die Ergebnisse

sind bereits in Kapitel 8.3 a vorgestellt worden.

Die Berechnung der pK-Werte der beiden Oberflächenspezies

stützt sich daher auf die Gleichungen (8.3-9)-(8.3-13). Es werden

jeweils diejenigen Punkte ausgewählt, die eine vertrauenswürdige

Extraktion von Wertepaaren (

,pH) zulassen. Die Berechnung der

Oberflächenladung erfolgt auf Grundlage der Gleichungen

(8.3-16) - (8.3-18).

8.5 Literatur

185. Ros, Alexandra, Dissertation, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne,

Lausanne, 2000

186. Mosher, R. A., Saville, D. A., Thormann, W., The Dynamics of Electropho-

resis, VCH, Weinheim, 1992

187. Lehninger, A. L. Biochemistry, New York, 1975

188. Christen, H.R., Vögtle, F., Organische Chemie - Von den Grundlagen zur

Forschung, Band I, Otto Salle Verlag, Frankfurt /a.M., 1992

8 Elektrokinetische Modellierung

aliphatischer Polyamide

8-16

Teil 111

Kritik der

Vertrauenswürdigkeit

Und umzuschaffen das Geschaffne,

damit sich's nicht zum Starren waffne,

wirkt ewiges, lebendiges Tun.

Und was nicht war, nun will es werden

zu reinen Sonnen, farbigen Erden;

in keinem Falle darf es ruhn.

Goethe, aus „Eins und Alles“

9-3

9 Der SFC-Test: Traue keiner Statistik,

...

(1) Von der Urliste zur Fragmentlängenvertei-

lung – der Einfluß der Klassenbreite auf die

Ergebnisse des SFF-Tests

9 Der SFC-Test: Traue keiner

Statistik, ...

9-4

Einleitung

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist der SFF-Test die einzige

Methode mit einem direkten experimentellen Bezug auf das reale

Haftungsphänomen. Darüber hinaus avancieren die Meßergebnis-

se gewissermaßen zu einem durch die Praxis legitimierten Wahr-

heitskriterium, denn sie dienen als Evaluierungsgrundlage für das

in den Kapiteln 5 und 6 postulierte Verbundmodell von CFRPAs

und als Referenzdaten bei der Bewertung der Haftungsprognosen

aus thermodynamisch (Kapitel 3.1) und elektrokinetisch

(Kapitel 3.2) basierten Adhäsionsmodellen. In Kapitel 3.3 wurde

bereits darauf hingewiesen, daß die Auswertung des SFF-Tests

ebenfalls auf einem Modell aufbaut, dessen Einsatz durchaus um-

stritten ist. Entsprechende Literaturhinweise finden sich an glei-

cher Stelle.

Das vorliegende Kapitel dient dazu, den Leser für ein Problem

zu sensibilisieren, daß sich – obwohl inhaltlich mit den gleichen

Fragestellungen verknüpft – unabhängig von dieser prinzipiellen

Modell-Diskussion und eher im praktischen Einsatz von Methode

und Auswertungsmodell zeigt. Konfrontiert wird der Experimenta-

tor mit diesem Problem, wenn er versucht, aus der Fragmentlän-

gendistribution die Stützpunkte für die Anpassung der

Häufigkeitsverteilungsfunktion an die Meßdaten zu generieren.

9.1 Dichtefunktionsanpassung an Häufigkeitsver-

teilungen von Stichproben

9.1 a Was ist zu tun?

Der SFF-Test liefert eine vom MVS-Stichprobenumfang ab-

hängige Anzahl von Fragmenten unterschiedlicher Länge li in einer

ungeordneten Liste (Urliste). Gemäß des zugrundeliegenden Frag-

mentierungsmodells nach Kelly/Tyson (siehe Kapitel 3.3) liegt

idealerweise eine Fragmentlängenverteilung im Intervall

lc/2 ≤li<lc vor. In praxi treten jedoch davon abweichende Vertei-

lungen mit anderem Intervall und Verteilungsschwerpunkt auf

(siehe Kapitel 3.3 c). Gleichung (3.3-3) wird diesem Umstand

durch die Einführung der mittleren Fragmentlänge und des stati-

stischen Korrekturfaktors K

gerecht.

Nichtsdestotrotz muß aus der ungeordneten Liste von Frag-

menten zunächst eine Häufigkeitsverteilung generiert werden, de-

ren graphische Repräsentation üblicherweise ein Histogramm ist:

Jeder einzelne Balken eines Histogramms repräsentiert dabei eine

so genannte Klasse, in der jeweils eine bestimmte Gruppe von

Stichprobendaten zusammengefaßt wird. Diese Gruppierung er-

folgt auf Grundlage eines Intervalls – der Klassenbreite – um einen

diskreten Datenwert – die Klassenmitte. Alle Stichprobendaten, die

sich innerhalb dieses Intervalls befinden, werden einer Klasse zuge-

ordnet. Aus der Anzahl von Stichprobendaten, die in einer Klasse

enthalten sind, ergibt sich unmittelbar die zahlenbezogene Klassen-

häufigkeit und damit die Höhe des Balkens im Histogramm.

Markiert man nun diejenigen Punkte, deren Abszissenwert

durch die diskreten Klassenmitten und deren Ordinatenwert durch

9.1 Dichtefunktionsanpassung an

Häufigkeitsverteilungen von

Stichproben

9-5

die zugehörige Klassenhäufigkeit charakterisiert sind, so erhält man

die Stützpunkte für die Anpassung der gewählten Häufigkeitsver-

teilungsfunktion.

9.1 b Der Einfluß der Klassenbreite auf die Lage der Stützpunkte

So einfach die beschriebene Vorgehensweise auch erscheinen

mag – die Wahl der Klassenbreite hat einen direkten Einfluß auf

die Lage der Klassenmitten, die zugehörigen Klassenhäufigkeiten

und letztendlich auf die Position der Stützpunkte für die Anpas-

sung der gewählten Häufigkeitsverteilung. Abbildung 9.1-1 de-

monstriert dieses Phänomen am Beispiel des Modellverbund-

systems MVS-6.10-C-L. Dargestellt sind die Histogramme, die

sich aus einer schrittweisen Vergrößerung der Klassenbreite von

10µm bis 150µm ergeben.

Abb. 9.1-1 Abhängigkeit des Histogrammbildes

einer SFF-Test-Fragmentlängenverteilung von

der Klassenbreite am Beispiel des Modellver-

bundsystems MVS-6.10-L-CA

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

10µm

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

20µm

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

30µm

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

40µm

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

60µm

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

80µm

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

100

100µm

Häuf igkeit (Anza hl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

100

110µm

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

100

120

120µm

Häuf igkeit (An za hl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

100

120

130µm

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

100

140µm

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge l

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

100

120

150µm

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge l

9 Der SFC-Test: Traue keiner

Statistik, ...

9-6

9.1 c Stützpunkte und Häufigkeitsverteilungsfunktion

Abbildung 9.1-2 zeigt die Veränderung verschiedener Parame-

ter im Zusammenhang mit der Anpassung einer logarithmischen

Normalverteilungsfunktion an die Häufigkeitsverteilung für das

Modellverbundsystem MVS-6.10-C-L in Abhängigkeit von der ge-

wählten Klassenbreite.

Abbildung 9.1-2-a hat ausschließlich informativen Charakter:

Dargestellt ist der Zusammenhang zwischen der resultierenden

Klassenanzahl bei gewählter Klassenbreite. Abbildung 9.1-2-c zeigt

die Variation der durch die Optimierung (Gl. (9.1-2)) bestimmten

mittleren Fragmentlänge . ist der entlogarithmierte Funktions-

parameter xc. Abbildung 9.1-2-b demonstriert zusätzlich die Ver-

änderung des zweiten Funktionsparameters w. In Abb. 9.1-2-d ist

ein Güteparameter für die Optimierung (Kurvenanpassung) aufge-

tragen – Chi-Quadrat χ².

Abb. 9.1-2 Auswirkung der Wahl der Klassen-

breite auf die Ergebnisse der Kurvenanpassung

durch theoretische Verteilungsfunktionen: a)

Klassenanzahl, b) Funktionsparameter w, c)

mittlere Fragmentlänge, berechnet aus Funkti-

onsparameter xc, d) Chi-Quadrat

Anhand des Beispiels wird klar, daß sich die Lage der Stütz-

punkte erheblich auf das Ergebnis und die Güte der Anpassung der

Häufigkeitsverteilungsfunktion auswirkt.

9.1 d Der Kern des Problems

Es existieren keinerlei mathematische Vorschriften oder Regeln,

die den Experimentator bei der Wahl einer „richtigen“ Klassenbrei-

te unterstützen könnten. Gepaart mit der offensichtlichen Sensibi-

lität der Optimierungsergebnisse in Bezug auf die gewählte

Klassenbreite wird das beschriebene Phänomen zu einem Problem,

das die Vertrauenswürdigkeit der mikromechanischen Meßergeb-

nisse in Frage stellt. Ansätze, selbst einen entsprechenden Regelsatz

zu formulieren, verstärken den gewonnenen Eindruck jedoch nur:

l l

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150

310

315

320

325

330

335

340

345

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150160

0,60

0,62

0,64

0,66

0,68

0,70

0,72

0,74

0,76

0,78

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150160

Klassenanzahl

Mittlere Fragmentlänge / µm

Parameter w

Klassenbreite / µm

χ²

Klassenbreite / µm

9.1 Dichtefunktionsanpassung an

Häufigkeitsverteilungen von

Stichproben

9-7

Ansatz 1: Die Auswertung aller Modellverbundsysteme erfolgt auf

der Grundlage ein und der selben (beliebig gewählten) Klassenbreite

Hier zeigt sich sehr schnell, daß die Qualität der Kurvenanpas-

sung von Modellverbundsystem zu Modellverbundsystem starken

Schwankungen unterworfen ist. Dies ist vor allem dem Umstand

geschuldet, daß sich Lage und Spannweite der Fragmentlängenver-

teilung von System zu System stark unterscheiden – und das wie-

derum ist eine konsequente Folge der systemspezifischen

Haftungsveränderung im jeweiligen Verbund.

Ansatz 2: Pro Modellverbundsystem wird eine Klassenbreite auf

Grundlage des Güteparameters χ² ausgewählt und verwendet.

Abgesehen von der Tatsache, daß zu diesem Zweck pro MVS

stets eine ganze Reihe von Häufigkeitsverteilungen mit verschiede-

nen Klassenbreiten zur Kurvenoptimierung herangezogen werden

muß, erweist sich χ² als ungeeignet, die Vertrauenswürdigkeit der

optimierten Funktionsparameter abzubilden: Abbildung 9.1-3

zeigt für das MVS-6.10-C-L die aus dem Funktionsparameter xc

berechnete Mittlere Fragmentlänge und den Güteparameter χ²

in Abhängigkeit von der gewählten Klassenbreite. Für die Klassen-

breiten 110µm, 140µm und 130µm (farbige Kreise) wurden die

kleinsten χ² -Werten ermittelt.

Abb. 9.1-3 Gegenüberstellung von Optimie-

rungsergebnis (mittlere Fragmentlänge) und

Güteparameter der Optimierung

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

35 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

310

315

320

325

330

335

340

345

χ²

Klassenbreite / µm

Mittlere Fragmentlänge / µm

9 Der SFC-Test: Traue keiner

Statistik, ...

9-8

Eine vergleichende Betrachtung beider Teildiagramme macht

das Dilemma jedoch deutlich:

•Obwohl

²(110µm) am kleinsten ist, erscheint der zugehö-

rige Wert (110µm) keineswegs repräsentativ für die

Gruppe von -Werten aller Klassenbreiten. Ganz anders

verhält es sich mit (130µm) und (140µm). Diese Werte

liegen nahezu in der Mitte des Streuspektrums (rote Linie).

• Der Abstand zwischen dem Punkt (110µm) und den

Punkten (130µm) und (140µm) ist deutlich größer als

der Abstand zwischen den Punkten anderer Klassenbreiten,

obwohl sich deren zugehörige χ² -Werte stärker unterschei-

den als χ²(110µm) von χ²(130µm) und χ²(140µm).

• Es existieren weitere Punkte ( (100µm), (70µm) und

(30µm)), deren Wert nahezu identisch mit demjenigen

von (140µm) ist, deren zugehörige χ² -Werte aber deut-

lich von χ²(110µm) abweichen.

Im Abschnitt 9.1 f wird eine Methode vorgestellt, die geeignet

scheint, um vertrauenswürdige Fragmentlängeninformationen zu

erhalten. Um die Vollständigkeit der dort beschrieben Auswer-

tungsschritte zu gewährleisten, muß zuvor jedoch noch ein weiterer

Aspekt diskutiert werden.

9.1 e Die Auswahl der Häufigkeitsverteilungsfunktion

Die Berechnung der mittleren Grenzflächenscherfestigkeit

nach Gl. (3.3-3) stützt sich im wesentlichen auf die Interpretati-

on der Fragmentlängenverteilung bzw. einer aus dieser Distributi-

on gewonnenen mittleren Fragmentlänge .

Die Frage, welche Verteilungsform man dem Optimierungsver-

fahren zu Grunde legen sollte, wird in der Literatur kontrovers dis-

kutiert. Geschürt wird die Diskussion durch den Umstand, daß

offensichtlich in Abhängigkeit vom untersuchten Verbundsystem

deutliche Unterschiede in der Gestalt der resultierenden Fragment-

längenverteilung bestehen [2-62]. Tatsache ist, daß die Ergebnisse

für verschiedene Anpassungsfunktionen und somit auch die Werte

für deutlich voneinander abweichen. Abbildung 9.1-4 veran-

schaulicht die Problematik anhand einer Fragmentlängenvertei-

lung für das MVS-6.10-C-L. Die gewählte Klassenbreite beträgt

60µm.

Welche Auswirkung die Auswahl der Dichtefunktion auf die

Berechnung der Grenzflächenscherfestigkeit hat, wurde anhand

der drei wichtigsten Diskussionsansätze untersucht: Normalvertei-

lung (Gl. (9.1-1)), logarithmische Normalverteilung (Gl. (9.1-2))

und 3-parametrige Weibullverteilung (Gleichungen (9.1-3) und

(9.1-4)). Für die Kurvenanpassung wurden die Standard-Funktio-

nen des Programmpaketes Microcal Origin 6.0 (Northhamp-

ton/USA) verwendet:

(9.1-1)

l l

wπ2⁄⋅

-----------------------e

2xx

–()

--------------------

⋅–

⋅=

9.1 Dichtefunktionsanpassung an

Häufigkeitsverteilungen von

Stichproben

9-9

(9.1-2)

Tab. 9.1-1 Ergebnisse der Kurvenoptimierung

aus Abb. 9.1-4

(9.1-3)

(9.1-4)

Die aus der Kurvenoptimierung resultierenden mittleren Frag-

mentlängen sind in Tab. 9.1-1 aufgelistet.

Führt man die Kurvenanpassungen mittels der drei gewählten

Funktionen für sämtliche Histogramme (in Abhängigkeit von der

gewählten Klassenbreite) und eine Vielzahl verschiedener Modell-

verbundsysteme durch, so gewinnt man einen relativ fundierten

Eindruck von der Anwendbarkeit der verschiedenen Verteilungs-

funktionen:

Abb. 9.1-4 Kurvenanpassung an eine Fragment-

längenverteilung auf Grundlage verschiedener

Häufigkeitsverteilungsfunktionen

Erkenntnis Nr. 1: Die Annahme, der Fragmentlängenverteilung

würde eine Gaußverteilung zugrundeliegen, ist nicht haltbar.

Schon die äußere Gestalt der Verteilungen (vgl. auch Abb. 9.1-1)

weist auf eine rechtsschiefe Verteilung hin. Im übrigen ergibt sich

bereits aufgrund des Fragmentierungsmodells (Kelly/Tyson bzw.

2πwx⋅⋅

-------------------------- e

–()ln()

2w2

------------------------------

–

⋅=

Verteilung / [µm]

Gauß 353±6

log. Normal 327±4

Weibull 327±9

sxx

–

------------- w21–

---------------





------

w21–

---------------





⋅

1w–2

---------------

sw21–()

–w21–

---------------





⋅⋅=

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Häufigkeit (Anzahl)

Fragmentlänge L

Stützpunkte für Kurvenanpassung

Fit an Normalverteilung

Fit an log. Normalverteilung

Fit an Weibullverteilung

9 Der SFC-Test: Traue keiner

Statistik, ...

9-10

Henstenberg/Phoenix und Curtin) aus Kapitel 3.3 b ein aus-

reichender Hinweis auf die Entwicklung einer schiefen Verteilung.

Erkenntnis Nr. 2: Naheliegend ist die Annahme einer Weibull-

verteilung. Schließlich liegen dem Fragmentierungsprozeß die glei-

chen Mechanismen zu Grunde, wie sie auch schon für die

Bestimmung der Einzelfaserzugfestigkeit diskutiert wurden. Pro-

blematisch erweist sich jedoch die Tatsache, daß die Kurvenanpas-

sung auf Grundlage der 3-parametrigen Weibullfunktion nur in

sehr wenigen Fällen zu einem sinnvollen und im Sinne des Opti-

mierungsverfahrens robusten Ergebnis führte. Bei einigen Frag-

mentlängenverteilungen wurden sehr große Absolutfehler für die

mittlere Fragmentlänge bestimmt (z.B. MVS-610-C-L mit Klas-

senbreite 100µm ergab =351±821µm), bei vielen anderen Vertei-

lungen führte die Kurvenanpassung zu gar keinem Ergebnis. Im

Hinblick auf die Vergleichbarkeit der aus dem Auswertungsverfah-

ren des SFF-Tests resultierenden Größen erwies sich die Weibull-

verteilung daher als praktisch ungeeignet.

Erkenntnis Nr. 3: Für alle Modellverbundsysteme und alle ge-

wählten Klassenbreiten führte die Verwendung einer logarithmi-

schen Normalverteilungsfunktion zu sinnvollen und vertrauens-

würdigen Ergebnissen. In vielen Fällen war der Absolutfehler des

Verteilungsmittelwertes kleiner als bei Anwendung der beiden an-

deren Dichtefunktionen. Wie auch durch Abb. 9.1-4 dokumen-

tiert, wird die Form der Fragmentlängenverteilung adäquat durch

die optimierte Verteilungsfunktion wiedergegeben.

9.1 f Vorschlag für ein optimiertes Verfahren zur Erlangung ver-

trauenswürdiger Werte für die mittlere Fragmentlänge

Schritt 1: Mit Hilfe weniger Stichproben wird das Spektrum

von Klassenbreiten ermittelt, deren Applikation auf die Rohdaten

des SFF-Tests zur Erzeugung sinnvoller Histogramme mit einer ge-

nügend großen Anzahl von Stützpunkten führt.

Schritt 2: Innerhalb des ermittelten Klassenbreitenintervalls

werden pro MVS für mehrere Klassenbreiten (im vorliegenden Fall

16) Fragmentlängenverteilungen erzeugt.

Schritt 3: Die Abszissenwerte der Stützpunkte jedes Diagramms

werden logarithmiert und dienen somit als Grundlage einer Kur-

venanpassung unter Annahme einer logarithmischen Normalver-

teilung. Die Kurvenanpassung wird pro MVS für jedes

Histogramm unter Verwendung der Verteilungsdichtefunktion für

eine Normalverteilungen (Gl. (9.1-1)) durchgeführt. Dieser Schritt

hat sich als praktikabel im Umgang mit dem Softwarepaket

Microcal Origin 6.0 erwiesen.

Schritt 4: Aus den optimierten Funktionsparametern xc werden

durch Entlogarithmieren die Werte einer vorläufigen mittleren

Fragmentlänge bestimmt.

Schritt 5: Aus den vorläufigen mittleren Fragmentlängen wer-

den pro MVS durch Bildung des arithmetischen Mittelwertes die

mittleren Fragmentlängen berechnet.

Teil 1111

Erkenntnisse

To every problem, however complicated, there is a simple elegant solution,

which one will find if one looks hard enough.

This solution will turn out to be wrong.

Rothchild’s rule

10-3

10 Ist das CFRPA-Verbundmodell eine

Struktur/Eigenschaft-Beziehung im

Sinne der Adhäsionsforschung?

(1) Verbundmodell und praktische Adhäsion

– Berechnung der Evaluierungsfaktoren,

Anwendung des Separationsansatzes

10 Ist das CFRPA-

Verbundmodell eine

Struktur/Eigenschaft-Beziehung

im Sinne der

Adhäsionsforschung?

10-4

Einleitung

In diesem Kapitel werden die Beziehungen zwischen dem Struk-

turmerkmal (Amidgruppenkonzentration [CONH] bzw. gerichte-

te Bindungsstellenkonzentration [BS]) und den experimentellen

mikromechanischen Meßdaten untersucht. Ziel ist es, Skalierungs-

und Verbundmodell (siehe Kap. 5 und 6) hinsichtlich ihrer Prak-

tikabilität und Vorhersageeigenschaften zu bewerten.

10.1 Verbundmodell vs. praktische Adhäsion

10.1 a Die Kompatibilitätsfaktoren

In den Abbildungen 10.1-1 und 10.1-2 ist die mittlere Grenz-

flächenscherfestigkeit τ der beiden homologen Verbundserien

MVS-x-C-U und MVS-x-C-L als Funktion der Strukturmerkmale

gerichtete Bindungsstellenkonzentration [BS] und Amidgruppenkon-

zentration [CONH] aufgetragen. Die zugehörigen Werte finden

sich bereits in Tab. 4.4-9. Zusätzlich sind lineare Funktionen dar-

gestellt, deren Parameter (Anstieg und Achsenabschnitt) mittels

Kurvenanpassung an die experimentellen Meßdaten pro Verbund-

serie bestimmt wurden. Bei diesen Parametern handelt es sich um

die in Kapitel 6.8 eingeführten Quantifizierungsmerkmale Kompa-

tibilitätsfaktor Mc (mit M=τ) und M(0).

Abb. 10.1-1 Mittlere Grenzflächenscherfestig-

keit in Abhängigkeit von der gerichteten Bin-

dungsstellenkonzentration

Der jeweilige Kurvenverlauf bestätigt deutlich die in

Kapitel 6.8 a postulierte lineare Abhängigkeit zwischen den Struk-

turmerkmalen und der mittleren Grenzflächenscherfestigkeit. Die

Regressionskoeffizienten R weisen nahezu ideale Werte (um 1) auf

(siehe Tab. 10.1-1).

Wie erwartet, zeigt die MVS-x-C-U-Serie einen größeren An-

stieg als die MVS-x-C-L-Serie. Dies ist ein eindeutiger Indikator

für die durch den Faseraustausch induzierte Haftungssteigerung in

den CFRPA, d.h. die Oberflächenmodifizierung der Carbonfaser

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

MVS-x-C-U

R=0.920

R=0.997

MVS-x-C-L

τ / MPa

[BS]

10.1 Verbundmodell vs.

praktische Adhäsion

10-5

hat zu einer Verbesserung der Haftungseigenschaften gegenüber

Polyamiden geführt.

Abb. 10.1-2 Mittlere Grenzflächenscherfestig-

keit in Abhängigkeit von der Amidgruppenkon-

zentration

Die Extrapolation der linearen Funktionen auf den Funktions-

wert τ(0) entspricht im Rahmen des Fehlers den experimentell be-

stimmten Meßwerten τ für Polyethylen (PE). Im Kontext des

Verbundmodells gibt es somit gute Gründe, davon auszugehen, daß

sich die Kurven der beiden homologen Verbundserien in exakt dem

gleichen Punkt τ(0) schneiden: Wie erwartet, verfügt Polyethylen

über keine geeigneten Wechselwirkungszentren, die zu einem stabi-

len Haftverbund mit den untersuchten Carbonfasern führen. Kon-

sequenterweise ist daher auch keine Haftungsverbesserung nach

einem Austausch des Fasermaterials im Verbund zu beobachten.

Tab. 10.1-1 Ergebnisse der linearen Kurvenan-

passung an die Meßwerte der mittleren Grenz-

flächenscherfestigkeit t für die beiden

homologen Modellverbundserien und zwei ver-

schiedene Strukturmerkmale. Angegeben sind

der Anstieg τc, der Achsenabschnitt

(0) und der

lineare Regressionskoeffizient R.

Auffällig ist die stärkere Streuung der Meßwerte der MVS-x-C-

U-Serie um die Regressionsgerade im Vergleich zur MVS-x-C-L-

Serie. Es wird angenommen, daß dies Folge einer herstellungsbe-

dingten inhomogenen Verteilung und stärker ausgeprägten Hete-

rogenität der Oberflächenfunktionalitäten ist.

Es muß erwähnt werden, daß die Einzelfaserfragmentierungs-

versuche für Modellverbundsysteme mit PA 6.9 als Matrixkompo-

nente bereits an die experimentellen Grenzen der SFF-Methode

stießen. Grund dafür ist das deutlich sprödere Bruchverhalten von

PA 6.9 im Vergleich zu den anderen untersuchten Polyamiden*).

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

MVS-x-C-U

R=0.924

R=0.995

MVS-x-C-L

τ / MPa

[CONH]

Verbundserie Struktur-

merkmal

c /

MPa

τ(0) /

MPa

MVS-x-C-U [BS] 503,6±96,3 1,2±4,3 0.920

MVS-x-C-L [BS] 690,0±24,3 2,6±1,1 0.997

MVS-x-C-U [CONH] 224,6±41,7 1,4±4,1 0,924

MVS-x-C-L [CONH] 305,9±16,5 3,2±1,7 0,995

10 Ist das CFRPA-

Verbundmodell eine

Struktur/Eigenschaft-Beziehung

im Sinne der

Adhäsionsforschung?

10-6

Diese Sprödigkeit führt zu einem den erfolgreichen Abschluß des

Einzelfaserfragmentierungsversuches gefährdenden frühzeitigen

Kohäsivversagen der Matrixkomponente. Daher kann der Sätti-

gungszustand in einigen Fällen nicht erreicht werden oder die an-

schließende bildoptische Auswertung erweist sich als praktisch

nicht durchführbar*). Diese Proben müssen verworfen werden, was

eine deutliche Reduktion des Stichprobenumfangs zur Folge hat.

Entsprechend weniger vertrauenswürdig sind auch die Meßergeb-

nisse für Modellverbundsysteme mit PA 6.9 einzuschätzen. Die

Versuchsreihen für PA 4.6-Verbundsysteme mußten vollends ab-

gebrochen werden, da es hier experimentell nicht gelang, verwert-

bare SFF-Daten zu erhalten.

Abb. 10.1-3 Absolutdifferenzen zwischen dem

theoretischen (th) und praktischen (exp) Kur-

venverlauf der mittleren Grenzflächenscherfe-

stigkeit in Abhängigkeit der von den

Strukturmerkmalen [CONH] und [BS].

Beschrieben wird das Modellverbundsystem

MVS-x-C-U

In den Abbildungen 10.1-3 und 10.1-4 sind pro homologe Ver-

bundserie die Absolutdifferenzen zwischen dem theoretischen und

praktischen Kurvenverlauf der mittleren Grenzflächenscherfestig-

keit in Abhängigkeit von den Strukturmerkmalen [CONH] und

[BS] gegenübergestellt. Um den Vergleich zwischen beiden Dar-

stellungen zu unterstützen, besitzen die Ordinaten gleiche Endwer-

te und eine identische Skalierung. Tabelle 10.1-2 enthält die

berechneten Werte.

Abb. 10.1-4 Absolutdifferenzen zwischen den

theoretischen (th) und praktischen (exp) Kur-

venverlauf der mittleren Grenzflächenscherfe-

stigkeit in Abhängigkeit von den

Strukturmerkmalen [BS] und [CONH]. Be-

schrieben wird das Modellverbundsystem

MVS-x-C-L

*) verursacht durch eine höhere Kristallinität

*) da einzelne Faserfragmente nicht identifiziert werden können

PE PA 12 PA 12.10 PA 12.9 PA 10.10 PA 6.10 PA 6.9

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

τth - τexp / MPa

MVS-x-C-U:

Skalierungsmodell [CONH]

Skalierungsmodell [BS]

PE PA 12 PA 12.10 PA 12.9 PA 10.10 PA 6.10 PA 6.9

-8

-6

-4

-2

τth - τexp / MPa

MVS-x-C-L:

Skalierungsmodell [CONH]

Skalierungsmodell [BS]

10.1 Verbundmodell vs.

praktische Adhäsion

10-7

Obwohl für die MVS-x-C-L-Verbundserie unter Verwendung

des Strukturmerkmals [BS] durchaus kleinere Abweichungen be-

obachtet werden können, verhalten sich die Differenzen für die Se-

rie MVS-x-C-U weit weniger systematisch. Es findet sich kein

aussagekräftiger Hinweis in Bezug auf die „Richtigkeit“ des jeweils

zugrundeliegenden Skalierungsmodells. Auf der anderen Seite sind

die Qualitätsunterschiede in der Linearität (siehe Regressionskoef-

fizienten R) zu gering, als das daraus geeignete Schlüsse gezogen

werden können. Dennoch stützen sich die nachfolgenden Betrach-

tungen in erster Linie auf das Strukturmerkmal gerichtete Bindungs-

stellenkonzentration [BS].

Tab. 10.1-2 Absolutdifferenzen zwischen dem

theoretischen (th) und praktischen (exp) Kur-

venverlauf der mittleren Grenzflächenscherfe-

stigkeit in Abhängigkeit von den

Strukturmerkmalen [BS] und [CONH].

10.1 b Das Kompatibilitätsinkrement τic

Das Kompatibilitätsinkrement τic (siehe Gl. (7.1-3) mit M=τ)

quantifiziert den faserwechsel-induzierten, systematischen „Kom-

patibilitätszuwachs“, bezogen auf eine gesamte Verbundserie. Für

die mittlere Grenzflächenscherfestigkeit und die beiden Verbund-

serien MVS-x-C-U und MVS-x-C-L wurde das Kompatibilitätsin-

krement zu τic=1.4 bestimmt. D.h., durch die Faseroberflächen-

modifizierung konnte ein 40%-iger „Kompatibilitätszuwachs“ ge-

genüber aliphatischen Polyamiden erzielt werden. Da für beide

Verbundserien τ(0) << τ([BS]) gilt, läßt sich ebenfalls die Aussage

treffen, daß die Faseroberflächenmodifizierung im Mittel zu einem

40%-igen Zuwachs der Haftfestigkeit gegenüber aliphatischen Po-

lyamiden geführt hat.

Strukturmerkmal [BS][CONH]

Modellverbundsystem

MVS

τth- τexp /

MPa

τth- τexp /

MPa

MVS-PE-C-U 0,9 0,7

MVS-12-C-U -0,7 0,5

MVS-12.10-C-U 0,7 1,1

MVS-12.9-C-U -4,2 -3,9

MVS-10.10-C-U 1,2 1,4

MVS-6.10-C-U -5,8 -6,1

MVS-6.9-C-U 7,1 6,6

MVS-PE-C-L 0,5 1,1

MVS-12.10-C-L 0,2 -0,2

MVS-12.9-C-L -1,2 -1,5

MVS-10.10-C-L -1,4 -1,6

MVS-6.10-C-L 0,9 1,3

MVS-6.9-C-L 1,0 1,8

10 Ist das CFRPA-

Verbundmodell eine

Struktur/Eigenschaft-Beziehung

im Sinne der

Adhäsionsforschung?

10-8

10.1 c Die Verstärkungsfaktoren τf[BS]

Auch die Verstärkungsfaktoren Mf[BS] ermöglichen eine Bewer-

tung der Modellprognosen für eine durch den Wechsel der Verstär-

kungskomponente verursachte Veränderung der adhäsiven Stärke.

Im Unterschied zum Kompatibilitätsinkrement Mic erfolgt die Ge-

genüberstellung der Haftungsprognosen jedoch für jede einzelne

Matrixkomponente – quantifiziert durch die gerichteten Bin-

dungsstellenkonzentration [BS]. Zur Definition des Verstärkungs-

faktors siehe Kapitel 7.1 a.

Tabelle 10.1-3 enthält die nach Gl. (7.1-1) berechneten Verstär-

kungsfaktoren. In Abb. 10.1-5 sind diese Werte grafisch dargestellt.

Tab. 10.1-3 Verstärkungsfaktoren, berechnet

nach Gl. (7.1-1).

Das Ergebnis ist überraschend: Trotz der relativ hohen Lineari-

tät der τ([BS])-Kurven beider Verbundserien weichen die aus den

experimentellen Daten bestimmten Verstärkungsfaktoren (ausge-

füllte Dreiecke in Abb. 10.1-5) deutlich von ihrer theoretisch zu er-

wartenden Position ab (leere Dreiecke und Kreise in Abb. 10.1-5).

Lediglich zwei der Punkte (PA 12.10 und PA 10.10) liegen – das

dann aber auch nahezu ideal – auf der theoretischen Kurve (berech-

net nach Gl. (7.1-3)). Die beiden dargestellten theoretischen Kur-

ven unterscheiden sich hinsichtlich einer Annahme in Bezug auf

die Lage der Punkte M(0)C-L und M(0)C-U. Während Kurve 1

(leere Kreise) unter Verwendung der aus der Bestimmung der

Kompatibilitätsfaktoren Mc resultierenden Parameter konstruiert

wurde, beschreibt die andere Kurve (leere Dreiecke) den Verlauf,

der sich durch den Einsatz des experimentellen Wertes

τ(0)=τ(PE)=2.1 (siehe Tab. 4.4-9) für beide Teilgleichungen (siehe

Parameter nx in Gl. (7.1-3)) ergibt. Das Ergebnis stützt einmal

mehr die Annahme, daß sich die Kurven τ([BS])C-U und

τ([BS])C-L in einem einzelnen – HDPE zugeordneten – Punkt

schneiden. Anderenfalls wäre die durch Faserwechsel induzierte

Haftungssteigerung für HDPE um ein vielfaches höher als diejeni-

ge aller untersuchten aliphatischen Polyamide.

Natürlich muß man sich bewußt machen, das die Rechenvor-

schrift für den Verstärkungsfaktor (Gl. (7.1-1)) geeignet ist, die oh-

nehin in den Meßdaten vorhandenen Absolutfehler zu verstärken.

Dies gilt insbesondere für PE, da die zugehörigen Werte τ(0)C-U

und τ(0)C-L sehr klein sind (siehe Tab. 4.4-9). Ein möglicher

Grund für die starken Abweichungen bei PA 6.9 wurde bereits in

Matrixmaterial [BS]τf[BS]

HDPE 0 1,0

PA 12 0,03846 -

PA 12.10 0,04167 1,4

PA 12.9 0,04348 1,8

PA 10.10 0,04545 1,4

PA 6.10 0,05556 1,7

PA 6.9 0,05882 1,1

10.1 Verbundmodell vs.

praktische Adhäsion

10-9

Kapitel 10.1 a diskutiert.

Auf der anderen Seite liegt dem dargestellten theoretischen Kur-

venverlauf das Linearitätspostulat des Skalierungs- bzw. Verbund-

modells zu Grunde. Ebensogut ist auch eine modellunabhängige

Interpretation der Grafik möglich: Die praktisch meßbare Adhäsi-

on zwischen PE und Carbonfaser wird durch den Wechsel des Fa-

sermediums quasi nicht beeinflußt. Demgegenüber zeigen PA

12.10 und PA 10.10 eine 50%ige, PA 12.9 und PA 6.10 eine ca.

75%ige und PA 6.9 eine 15%ige durch Faserwechsel induzierte

Steigerung in der Verbundfestigkeit. Der geneigte Leser möge sich

das Muster der relativen Lage der Meßpunkte (insbesondere die

Dreierkonstellation PA 12.10, PA 12.9, PA 10.10) merken. An ge-

eigneter Stelle wird darauf noch einmal Bezug genommen.

Abb. 10.1-5 Gegenüberstellung der experimen-

tell bestimmten und theoretisch zu erwartenden

Verstärkungsfaktoren. Die Mc-Korrektur wird

in Kapitel 10.1 d beschrieben.

10.1 d Separationsansatz für die Grenzflächenscherfestigkeit τ

In Kapitel 6.8 b wurde in Analogie zum thermodynamischen

Separationsansatz für die Oberflächenspannung (siehe

Kapitel 3.1 f) eine Zerlegbarkeit der mittleren Grenzflächenscher-

festigkeit τ postuliert. Danach können die in den Gleichungen

(6.8-10) und (6.8-11) allgemein definierten Funktionen für die ad-

häsiven Teilbeiträge in Bezug auf beide homologe Verbundserien

MVS-x-C-U und MVS-x-C-L konkretisiert werden:

(10.1-1)

(10.1-2)

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

0,0

0,1

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

experimentell bestimmte Werte

/ theoretischer Kurvenverlauf (ohne Mc-Korrektur)

/ theoretischer Kurvenverlauf (mit Mc-Korrektur)

Verstärkungsfaktor τf[BS]

[BS]

τmeth

()

BS[]C-U,12–BS[]⋅()1.2⋅=

τBS

()

BS[]C-U,2BS[]⋅253.1⋅=

10 Ist das CFRPA-

Verbundmodell eine

Struktur/Eigenschaft-Beziehung

im Sinne der

Adhäsionsforschung?

10-10

(10.1-3)

(10.1-4)

Die erforderlichen Werte für τIFSS, PA1 wurden durch Extrapo-

lation auf den Funktionswert für [BS]=0,5 bestimmt.

Die Verfügbarkeit der analytischen Zusammenhänge Gl.

(10.1-1) bis Gl. (10.1-4) ermöglicht nun die Berechnung der adhä-

siven Teilbeiträge τmeth und τBS pro Modellverbundsystem – auf-

gezeigt in Tab. 10.1-4.

Dem Auswertungsverfahren der thermodynamischen Modelle

des Separationsansatzes folgend kann eine Größe τXBS definiert

werden:

(10.1-5)

Da – wie in Kapitel 6 ausführlich beschrieben – ein Haftungs-

beitrag durch Wechselwirkungen zwischen der Carbonfaser und

den Methylengruppen der aliphatischen Polyamide als unspezifisch

und ein Haftungsbeitrag durch Wechselwirkungen zwischen der

Carbonfaser und den Amidgruppen als spezifisch angesehen werden

kann, wird auf die Größe τXBS im weiteren als Spezifizität Bezug

genommen. Tabelle 10.1-4 enthält die berechneten Werte und

Abb. 10.1-6 veranschaulicht das Ergebnis graphisch.

Tab. 10.1-4 Adhäsive Teilbeiträge pro Modell-

verbundsystem, berechnet mit Gl. (10.1-1) bis

Gl. (10.1-4). τXBS ist die Spezifizität ( siehe Gl.

(10.1-5))

τmeth

()

BS[]C-L,12–BS[]⋅()2.6⋅=

τBS

()

BS[]C-L,2BS[]⋅347.6⋅=

τBS

τmeth τBS

--------------------------

MVS τmeth /

MPa

τBS /

MPa

τXBS

MVS-PE-C-U 1,185 0,0 0,0

MVS-12-C-U 1,090 20,248 0,949

MVS-12.10-C-U 1,086 21,093 0,951

MVS-12.9-C-U 1,082 22,009 0,953

MVS-10.10-C-U 1,077 23,006 0,955

MVS-6.10-C-U 1,054 28,124 0,964

MVS-6.9-C-U 1,046 29,774 0,966

MVS-PE-C-L 2,626 0,0 0,0

MVS-12.10-C-L 2,408 28,972 0,923

MVS-12.9-C-L 2,398 30,231 0,927

MVS-10.10-C-L 2,388 31,600 0,930

MVS-6.10-C-L 2,335 38,630 0,943

MVS-6.9-C-L 2,317 40,896 0,946

10.1 Verbundmodell vs.

praktische Adhäsion

10-11

Die Funktionsgleichung für den theoretischen Kurvenverlauf

(gestrichelte farbige Linien in Abb. 10.1-6) ergibt sich aus der Be-

rechnungsvorschrift der Einzelwerte unter Verwendung der Glei-

chungen (10.1-1) bis (10.1-4):

(10.1-6)

mit x=[BS], m=τc und n=M(0) – siehe auch Kapitel 6.8 a.

Eine analoge Beziehung kann für die Verwendung des Skalie-

rungsmerkmals [CONH] formuliert werden:

(10.1-7)

Abb. 10.1-6 Spezifizität τXBS in Abhängigkeit

von [BS]. Die gestrichelten Linien deuten den

zu erwartenden Kurvenverlauf dieser Beziehung

an. Deutlich ist eine Art „Sättigungsverhalten“

(asymptotische Annäherung an den Grenzwert)

zu erkennen.

Abbildung 10.1-6 und Tab. 10.1-4 suggerieren, der Faserwech-

sel hätte zu einer Erhöhung des Anteils an dispersiven Wechselwir-

kungen (Methylgruppen) geführt. Ein solcher Befund erscheint

zunächst plausibel, denn es ist durchaus davon auszugehen, daß die

thermische Oberflächenmodifizierung der Carbonfaser zur Beseiti-

gung von Oberflächenrauhigkeiten geführt hat, was den – für die

Ausbildung dispersiver Wechselwirkungen erforderlichen – inti-

men Kontakt von Faser- und Matrixkomponente erleichtert. Auf

der anderen Seite deuten weitere experimentelle Ergebnisse (Benet-

zungsmessungen, ESCA und ζ-Potential) auf eine deutliche Zu-

nahme an polaren Oberflächenfunktionalitäten hin. Das Ausmaß

dieser Zunahme läßt daher eher einen Anstieg des nicht-dispersi-

ven Wechselwirkungsanteils erwarten.

Es läßt sich nun sehr leicht zeigen, wie sensibel das Separations-

modell auf leichte Datenveränderung reagiert. Hintergrund der

Überlegungen ist eine Korrektur der linearen Kurvenanpassung aus

Kapitel 10.1 a. Danach wird der Parameter τ(0) während der Kur-

m2n⋅+

mnx⁄+

---------------------

mn+

mnx⁄+

--------------------

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

y=(m+2*n)/(m+n/x)

τXBS

[BS]

MVS-x-C-U

MVS-x-C-L

10 Ist das CFRPA-

Verbundmodell eine

Struktur/Eigenschaft-Beziehung

im Sinne der

Adhäsionsforschung?

10-12

venanpassung einem constraint unterworfen, d.h. τ(0) wird der ex-

perimentell für beide Verbundserien einheitlich bestimmte Wert

2.1 MPa zugewiesen und während der Kurvenanpassung wird aus-

schließlich der Korrekturfaktor

c optimiert. Um die korrigierten

Faktoren von den ursprünglich Variablen zu unterscheiden, wer-

den sie durch ein „*“ gekennzeichnet. Tabelle 10.1-5 enthält die

neu berechneten Werte.

Tab. 10.1-5 Ergebnisse der korrigierten linea-

ren Kurvenanpassung an die Meßwerte der

mittleren Grenzflächenscherfestigkeit t für die

beiden homologen Modellverbundserien. Ange-

geben sind der Anstieg Mc, der Achsenabschnitt

(0) und der lineare Regressionskoeffizient R.

Die Korrektur behandelt den Parameters τ(0) als

konstant (contraint)

Hintergrund dieser Verfahrensweise ist die Umsetzung der bis-

her in diesem Kapitel gewonnenen Erkenntnisse: Erst durch die

Korrektur wird der experimentelle Befund berücksichtigt, daß sich

die Kurven beider Verbundserien in einem gemeinsamen Punkt

τ(0)=τ(PE) schneiden.

Eine Neuberechnung der Grenzflächenscherfestigkeitsanteile

und der Spezifizität ergibt nun ein gänzlich anderes Bild – darge-

stellt in Abb. 10.1-7. Die zugehörigen Werte zeigt Tab. 10.1-6.

Tab. 10.1-6 Adhäsive Teilbeiträge pro Modell-

verbundsystem, berechnet mit Gl. (10.1-1) bis

Gl. (10.1-4). τXBS ist die Spezifizität ( siehe Gl.

(10.1-5)). Alle Werte wurden unter Berücksich-

tung der Mc-Korrektur berechnet.

Demnach hätte sich durch den Faserwechsel eine Erhöhung des

Haftungsbeitrags durch spezifische Wechselwirkung mit den

Amidgruppen (τBS) ergeben

Besonders deutlich wird der Unterschied der beiden Interpreta-

tionen bei einer Gegenüberstellung der beitragsbezogenen Absolut-

differenzen zwischen den Grenzflächenscherfestigkeitswerten

Verbundserie Struktur-

merkmal

c* /

MPa

τ(0) /

MPa

MVS-x-C-U [BS]484,9±35,7 2,1 0.919

MVS-x-C-L [BS]700,6±9,7 2,1 0.997

MVS τmeth /

MPa

τBS /

MPa

τXBS

MVS-PE-C-U 2,100 2,100 0,0

MVS-12-C-U 1,932 21,497 0,910

MVS-12.10-C-U 1,925 22,307 0,914

MVS-12.9-C-U 1,917 23,184 0,917

MVS-10.10-C-U 1,909 24,140 0,921

MVS-6.10-C-U 1,867 29,042 0,936

MVS-6.9-C-U 1,853 30,623 0,939

MVS-PE-C-L 2,100 0 0,0

MVS-12.10-C-L 1,925 29,367 0,938

MVS-12.9-C-L 1,917 30,643 0,941

MVS-10.10-C-L 1,909 32,031 0,944

MVS-6.10-C-L 1,867 39,157 0,954

MVS-6.9-C-L 1,853 41,454 0,957

10.1 Verbundmodell vs.

praktische Adhäsion

10-13

beider Verbundserien. Dem Wesen nach entsprechen diese Abso-

lutdifferenzen dem in Kapitel 7.1 b definierten Verstärkungsinkre-

ment. Da es sich jedoch um eine Betrachtung theoretischer Daten

handelt, werden Symbol und Begriff an dieser Stelle vermieden.

Abb. 10.1-7 Spezifizität τXBS in Abhängigkeit

von [BS] unter Berücksichtigung der Mc-Kor-

rektur. Die gestrichelten Linien deuten den zu

erwartenden Kurvenverlauf dieser Beziehung

an.

Abb. 10.1-8 veranschaulicht die Ergebnisse grafisch. Wie nach

dem Separationsansatz zu erwarten ist, zeigt sich in beiden Fällen

die überaus bedeutsame Rolle der Wechselwirkungszentren BS.

Die Erhöhung eines adhäsiven Beitrags der Methylgruppenseg-

mente kann in einem Fall als nahezu konstant bzw. leicht rückläu-

fig, im anderen Fall als quasi nicht existent angesehen werden. Für

das reale Verbundsystem ist davon auszugehen, daß die „Wahrheit“

irgendwo zwischen diesen beiden Grenzfällen liegt.

Abb. 10.1-8 Gegenüberstellung der beitragsbe-

zogenen Absolutdifferenzen zwischen den

Grenzflächenscherfestigkeitswerten beider Ver-

bundserien. Deutlich sichtbar werden die Aus-

wirkungen der Mc-Korrektur: der unspezifische

Anteil im adhäsiven Stärkezuwachs verschwin-

det.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

y=(m+2*n)/(m+n/x)

τXBS

[BS]

MVS-x-C-U mit Mc-Korrekur

MVS-x-C-L mit Mc-Korrekur

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Adhäsiver Gesamtzuwachs

nach Mc-Korrektur

∆

τT

(τC-L- τC-U) / MPa

[BS]

Adhäsiver Gesamtzuwachs

∆

τT

- anteilig unspezifisch

∆

τmeth

- anteilig spezifisch

∆

τBS

10 Ist das CFRPA-

Verbundmodell eine

Struktur/Eigenschaft-Beziehung

im Sinne der

Adhäsionsforschung?

10-14

10.2 Schlußfolgerungen

XDer in Kapitel 6.8 a postulierte lineare Zusammenhang zwi-

schen der gerichteten Bindungsstellenkonzentration [BS] und

der Grenzflächenscherfestigkeit τIFSS (siehe Gl. (6.8-1) und Gl.

(6.4-3)) wird durch die praktischen Meßergebnisse bestätigt.

XDas Verbundmodell erweist sich als sensibel für (systematische)

Veränderungen im Faserverbund (hier initiiert durch eine

Faseroberflächenmodifizierung). Somit erscheinen Adhäsions-

vorhersagen für nicht vermessene Polyamide möglich. Das Ska-

lierungs- bzw. Verbundmodell ist eine praktisch verwertbare

Struktur/Eigenschaft-Beziehung.

XFür carbonfaserverstärkte Polyamide (CFRPA) mit ähnlich

wechselwirkender Faserkomponente kann der Wert

M(0) =M(PE) =τ

IFSS(PE) = 2,1 MPa als konstant angesehen

werden. Somit kann aus einem einzigen weiteren Meßpunkt

τIFSS ([BS]) für ein anderes Fasersystem auf das Haftungsver-

halten einer gesamten CFRPA-Verbundserie geschlossen wer-

den

XDie Anwendung des Separationsansatzes nach Gl. (6.8-7) führt

zu konsistenten und sinnvollen Ergebnissen. Das CFRPA-Ver-

bundmodell indiziert einen ca. 95%igen Anteil an der Gesamt-

haftung, der sich auf Wechselwirkungen mit polaren

Bindungsstellen (d.h. die durch das Modell abstrahierten

Amidgruppen, BS) zurückführen läßt.

XOb sich durch die Verwendung des Strukturmerkmals [BS]

statt [CONH] ein Vorteil oder eine größere Realitätsnähe

ergibt, kann mit den vermessenen aliphatischen Polyamiden

nicht statuiert werden. Um hier zu einer Aussage zu kommen,

ist die Einbeziehung von Polyamiden mit uu-Parität (siehe

Kapitel 5.1 b) erforderlich.

11-1

11 Skalierungsmodell und

thermodynamische Adhäsion

(1) Berechnung der Evaluierungsfaktoren –

Das Versagen der Linearitätsannahme

(2) Vom Kontaktwinkel zur Adhäsionsvorher-

sage – Nicht-Linearität mit System, polyamidi-

sche Paritätsklassen und thermodynamische

Adhäsion

(3) Equation of State vs. Separationsansatz –

Die gegensätzlichen Prognosen im adhäsiven

Grenzverhalten

11 Skalierungsmodell und

thermodynamische Adhäsion

11-2

Einleitung

Nachdem im vorangegangenen Kapitel 10 die prinzipielle Verwert-

barkeit des Skalierungsmodells (Kapitel 5 und 6) für die praktisch

meßbare Adhäsion (mittlere Grenzflächenscherfestigkeit τ) bestä-

tigt werden konnte, soll es im vorliegenden Kapitel auf die Ergeb-

nisse thermodynamischer Benetzungsmessungen und abgeleiteter

Größen (

, Wa) angewendet werden. Somit wird die Korrelati-

onsanalyse zwischen thermodynamisch und mikromechanisch ba-

sierten Adhäsionsmodellen vorbereitet.

11.1 Das Versagen der Linearitätsannahme

11.1 a Die Kompatibilitätsfaktoren Mc

In Analogie zum Auswertungsverfahren der Ergebnisse des mi-

kromechanischen Tests (siehe Kapitel 10) können auch für die

thermodynamisch basierten Meßergebnisse (MWa) zugehörige

Kompatibilitätsfaktoren Mc auf Grundlage des Strukturmerkmals

[BS] bestimmt werden. Tabelle 11.1-1 enthält die berechneten

Werte. Abbildung 11.1-1 veranschaulicht das Ergebnis grafisch.

Zusätzlich wurde in den Vergleich der Kompatibilitätsfaktor τc

aufgenommen.

Tab. 11.1-1 Ergebnisse der linearen Kurvenan-

passung an die aus Benetzungsdaten berechne-

ten Werte der thermodynamischen

Adhäsionsarbeit Wa für die beiden homologen

Modellverbundserien und sieben verschiedene

Modelle M. Angegeben sind der Anstieg Mc, der

Achsenabschnitt MWa(0) und der lineare Re-

gressionskoeffizient R.

Es ist deutlich zu erkennen, daß alle thermodynamischen Mo-

delle den durch eine Erhöhung der gerichteten Bindungsstellen-

konzentration [BS] induzierten Gewinn an Stärke der adhäsiven

Wechselwirkung unterschätzen. Natürlich sollte man sich bewußt-

machen, daß eine solche Gegenüberstellung dem sprichwörtlichen

Vergleich von Äpfel und Birnen ähnelt. Verglichen werden eine en-

Verbundserie Modell

Mc /

mN/m

MWa(0) /

mN/m R

MVS-x-C-U g5,7±79.2 69,9±3,5 0,03

vOt 22,6±78,4 72,3±3,5 0,13

OW 30,5±32.0 70,6±1,4 0,43

h60,7±63,4 75,0±2,8 0,39

vOa 90,2±79,5 77,1±3,5 0,45

N130,6±51,8 73,9±2,3 0,75

K144,8±56,7 73,0±2,5 0,75

MVS-x-C-L vOt 126,8±163,1 79,5±7,3 0,36

N162,0±68,4 78,7±3,1 0,76

K201,2±81,8 75,2±3,7 0,78

OW 261,6±98,3 63,8±4,4 0,80

h266,0±87,0 77,4±3,9 0,84

vOa 293,3±160,7 91,3±7,3 0,67

g329,5±94,7 63,5±4,3 0,87

11.1 Das Versagen der

Linearitätsannahme

11-3

ergetische Größe (thermodynamische Adhäsionsarbeit in mN/m)

und eine mechanischen Größe (Grenzflächenscherfestigkeit, dem

Wesen nach ein Druck in MPa).

Abb. 11.1-1 Ergebnisse der linearen Kurvenan-

passung an die aus Benetzungsdaten berechne-

ten Werte der thermodynamischen

Adhäsionsarbeit Wa für die beiden homologen

Modellverbundserien MVS-x-C-L (oben) und

MVS-x-C-U (unten) und sieben verschiedene

Modelle M. Dargestellt sind der Anstieg Mc und

der Achsenabschnitt MWa(0)

Besonders auffällig ist die Uneinheitlichkeit der aus den ver-

schiedenen thermodynamischen Modellen resultierenden Aussa-

gen. Es lassen sich Abweichungen von bis zu 300% feststellen.

Ordnet man die Modelle entlang der Abszisse nach steigendem Mc,

so ist zu beobachten, daß die Modelle des Separationsansatzes (ab-

gesehen von M

g) für beide homologe Verbundserien die gleiche

Sequenz (vOt–OW–h–vOA) aufweisen. Die beiden EOS-Modelle

nach (N)eumann und (K)wok tauschen ihre relative Position zu

dieser Sequenz.

Die Werte MWa(0) werden von allen thermodynamischen Mo-

dellen recht einheitlich beschrieben. Die arithmetischen Mittel-

werte sind in den Abbildungen gekennzeichnet; die Schwankungen

g vOt OW h vOa N K

100

150

200

500

73.1mN/m

Mc und MWa(0) [mN/m]

Modell/Methode (M)

MWa(0)

vOt N K OW h vOa g

100

150

200

250

300

350

650

700

75.6mN/m

Mc und MWa(0) [mN/m]

Modell/Methode (M)

MWa(0)

11 Skalierungsmodell und

thermodynamische Adhäsion

11-4

um den Mittelwert der einen Verbundserie schließen den Mittel-

wert der anderen Verbundserie mit ein, so daß – analog zur Fest-

stellung für τ(0) – davon ausgegangen werden kann, daß der Wert

der thermodynamischen Adhäsionsarbeit für einen PE-Modellver-

bund praktisch unabhängig vom Fasermaterial ist.

Abb. 11.1-2 Vergleich von Achsenabschnitt

MWa(0) und realem Meßwert MWa(PE) pro ho-

mologe Verbundserie MVS-x-C-U (oben) und

MVS-x-C-L (unten)

Diese Annahme wird durch Abb. 11.1-2 unterstützt. Darge-

stellt sind pro homologe Verbundserie und thermodynamisches

Modell die realen Meßwerte MWa(PE) und die aus der Regressions-

analyse gewonnenen Ordinatenabschnitte MWa(0). Hervorgeho-

ben sind die arithmetischen Mittelwerte beider Typen (theoretisch

vs. experimentell) von Datenpunkten.

Natürlich darf dieses Ergebnis nicht überstrapaziert werden,

denn schließlich befinden sich die Meßpunkte MWa(PE) in einer

für das Ergebnis der linearen Regression besonders signifikanten

Position: Der Abstand zwischen den MWa(PE) und den Punkten

KNh gOWvOAvOT

chem./phys.-Separation

disp./pol.-Separation

EOS-Modelle

72,6

73,1

MWa(0)

MWa [mN/m]

Modell/Methode M

MWa(PE)

KNh gOWvOAvOT

100

chem./phys.-Separationdisp./pol.-Separation

EOS-Modelle

77,4

75,6

MWa(0)

MWa [mN/m]

Modell/Methode M

MWa(PE)

11.1 Das Versagen der

Linearitätsannahme

11-5

der Polyamide entlang der Skalierungsachse ist (modellbedingt)

größer als jedes andere Intervall. Auf der anderen Seite konvergiert

der Optimierungsalgorithmus gegen eine Lösung, für die eine mi-

nimale Nähe zwischen Regressionsgerade und MWa(PE) resul-

tiert*). Das heißt im Umkehrschluß: Nur wenn MWa(PE) und

MWa(0) gut übereinstimmen und gleichzeitig Regressionskoeffizi-

enten R um 1 vorliegen, wäre die Linearitätsannahme bestätigt.

Abb. 11.1-3 Vergleich der linearen Regressions-

koeffizienten R: Gegenüberstellung von Model-

len M und Verbundserien MVS-x-C-U und

MVS-x-C-L

Ein Blick in Tab. 11.1-1 und die zugehörige Abb. 11.1-3 läßt

keinen Zweifel daran aufkommen, daß hier eine detaillierte Dis-

kussion erforderlich ist: Knapp 50% der thermodynamisch erhobe-

nen Meßreihen konvergieren mit einem linearen Regressions-

koeffizienten R<0,5. Nahezu alle Datenreihen mit einem solchen

Ergebnis sind der Verbundserie MVS-x-C-U zuzuordnen. Die An-

wendbarkeit der Linearitätsannahme muß also diskutiert werden.

11.1 b Die Kompatibilitätsinkremente Mic

Ein Vergleich der Kompatibilitätsinkremente Mic aus verschie-

denen Modellen M ermöglicht eine Analyse der Modellprognosen

für eine aus dem Wechsel der Verstärkungskomponente (Faser) re-

sultierende Veränderung der adhäsiven Stärke. Obwohl in Kapitel

11.1 a bereits Hinweise darauf gefunden wurden, daß die Lineari-

tätsannahme für die Beziehung MWa([BS]) unzutreffend ist, ent-

hält Tab. 11.1-2 die berechneten Kompatibilitätsinkremente Mic.

Auch hier ist eine deutliche Streuung der Adhäsionsprognosen zu

erkennen. Abbildung 11.1-4 veranschaulicht die Ergebnisse gra-

fisch. Zusätzlich in den Vergleich aufgenommen wurde das Kom-

patibilitätsinkrement τic. (siehe Kapitel 10.1 b).

Alle Modelle indizieren eine Veränderung im Haftungsverhal-

ten. Die Richtung dieser Veränderung wird von allen Modellen im

Sinne einer Haftungs-Verbesserung prognostiziert. Deutlich ist je-

doch zu erkennen, daß lediglich die EOS-Modelle nach (K)wok

*) Es gibt keinen Grund, diese Punkte als constraints für den Fitalgorith-

mus zu definieren.

0,03

0.13

0.43

0.39

0.45

0.75

0.92

0,87

0.36

0.84

0.80

0,67

0,76

0,78

0.99

vOt

vOa

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Regressionskoeffizient R für Mc - Bestimmung

Modell/Methode (M)

MVS-x-L-CA

MVS-x-CA

0,03

0,13

0,43

0,39

0,45

0,75

0,92

0,87

0,36

0,84

0,80

0,67

0,76

0,78

0.99

vOt

vOa

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Regressionskoeffizient R für Mc - Bestimmung

Modell/Methode (M)

MVS-x-C-L

MVS-x-C-U

11 Skalierungsmodell und

thermodynamische Adhäsion

11-6

und (N)eumann eine Haftungsverbesserung in einer Größenord-

nung vorhersagen, wie sie durch das mikromechanische Experi-

ment auch wirklich gefunden wurde. Bei allen Modellen, die dem

Separationsansatz folgen, zeigt sich eine starke Überschätzung des

durch Faserwechsel induzierten Adhäsionszuwachses.

Abb. 11.1-4 Vergleich der Kompatibilitätsin-

kremente: Gegenüberstellung von Modellen M

11.1 c Die Verstärkungsfaktoren Mf[BS]

Tab. 11.1-2 Vergleich der Kompatibilitätsin-

kremente: Gegenüberstellung von Modellen M

Tabelle 11.1-3 enthält die nach Gl. (7.1-1) berechneten Ver-

stärkungsfaktoren. Abbildung 11.1-5 veranschaulicht die Ergeb-

nisse grafisch. Dargestellt sind die pro thermodynamisches Modell

und Matrixkomponente berechneten Verstärkungsfaktoren. Da-

ten, die aus dem gleichen Modell hervorgehen, sind zu Serien zu-

sammengefaßt und mit Linien verbunden. Unterschiedliche

Symbole kennzeichnen unterschiedliche Modelle.

Es sind drei Gruppen von Kurvenverläufen zu erkennen:

a) Die Modelle OW, h und g zeigen einen deutlich nichtlinearen

Kurvenverlauf mit einem typischen Muster für die drei Polyamide

PA 12.10, PA 12.9 und PA 10.10. Dieses Muster wurde bereits bei

der Berechnung der Verstärkungsfaktoren τf[BS] beobachtet.

b) Die Modelle vOa und vOt zeigen ebenfalls einen deutlich

nichtlinearen Kurvenverlauf. Das unter a) erwähnte typische Mu-

ster für die drei Polyamide PA 12.10, PA 12.9 und PA 10.10 ist al-

lerdings verändert.

c) Die EOS-Modelle (K und N) zeigen einen linearen bzw.

schwach nichtlinearen Kurvenverlauf. Das unter a) erwähnte Mu-

ster für die drei Polyamide PA 12.10, PA 12.9 und PA 10.10 ist

auch hier zu erkennen.

Bereits in Kapitel 7.1 c wurde darauf hingewiesen, daß die Wer-

te des Verstärkungsfaktors unter der Modellannahme einer Linea-

rität zwischen der Modellgröße M und der gerichteten

Bindungsstellenkonzentration der nicht-linearen Funktion

1.2 1.4 1.4

3.3

4.4

5.6

8.6

59.1

N K vOa h vOt OW g

Kompatibilitätsinkrement Mic

Modell/Methode (M)

Modell MMic

N1,2

τ1,4

K1,4

vOa 3,3

h4,4

vOt 5,6

OW 8,6

q 59,1

11.1 Das Versagen der

Linearitätsannahme

11-7

(11.1-1)

mit x=[BS] folgen.

Tab. 11.1-3 Verstärkungsfaktoren, berechnet

für verschiedene thermodynamische Modelle M

Abb. 11.1-5 Gegenüberstellung der pro thermo-

dynamisches Modell M und Matrixkomponente

berechneten Verstärkungsfaktoren. Daten, die

aus dem gleichen Modell hervorgehen, sind zu

Serien zusammengefaßt und mit Linien verbun-

den. Unterschiedliche Symbole kennzeichnen

unterschiedliche Modelle.

Eine mathematische Analyse des Funktionstyps Gl. (11.1-1)

macht deutlich, daß kein Parametersatz {m1,m2,n1,n2} gefunden

werden kann, der einen nicht-linearen Kurvenverlauf erzeugt, wie

er für die Verstärkungsfaktoren der thermodynamischen Modelle

zu beobachten ist. Die Graphen dieser Funktion sind mit dem

Kurvenverlauf nach Abb. 11.1-5 unvereinbar. Dies ist ein weiterer

Hinweis darauf, daß eine Linearitätsannahme für MWa([BS]) un-

zutreffend ist.

fx() m1xn

m2xn

---------------------

Matrixmaterial [BS]OWf[BS] hf[BS] gf[BS] vOaf[BS] vOtf[BS] Nf[BS] Kf[BS]

HDPE 0 0,93 1,06 0,95 1,23 1,16 1,07 1,04

PA 120,03846-------

PA 12.10 0,04167 0,95 1,12 1,06 1,27 1,15 1,08 1,06

PA 12.9 0,04348 1,04 1,15 1,10 1,25 1,09 1,09 1,07

PA 10.10 0,04545 1,01 1,13 1,08 1,22 1,09 1,08 1,06

PA 6.10 0,05556 1,07 1,21 1,24 1,38 1,27 1,08 1,05

PA 6.9 0,05882 1,19 1,22 1,23 1,37 1,26 1,09 1,08

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

0,0

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

vOt

vOa

Verstärkungsfaktor Mf[BS]

[BS]

11 Skalierungsmodell und

thermodynamische Adhäsion

11-8

11.1 d Die Verstärkungsinkremente M∆[BS]

Für die Verifikation der Linearitätsannahme – bzw. deren Ver-

sagens – bietet sich eine Analyse der Verstärkungsinkremente

M∆[BS] an (zur Definition siehe Kapitel 7.1 b). Hintergrund der

Überlegungen ist der Versuch einer Gegenüberstellung der in Gl.

(7.1-2) durch die Linearitätsannahme gekapselten Funktion

(11.1-2)

mit dem Ergebnis der Anwendung dieser Rechenvorschrift auf

die experimentellen Daten MWa([BS]). Wie sich leicht zeigen läßt,

ist g(x) eine lineare Funktion, d.h. die Anwendung der Rechenvor-

schrift auf die Werte MWa([BS]) sollte ebenfalls zu einem linearen

Kurvenverlauf der zugehörigen M∆[BS] führen.

Abb. 11.1-6 Gegenüberstellung der pro thermo-

dynamisches Modell M und Matrixkomponente

berechnete Verstärkungsinkremente. Daten, die

aus dem gleichen Modell hervorgehen, sind zu

Serien zusammengefaßt und mit Linien verbun-

den. Unterschiedliche Symbole kennzeichnen

unterschiedliche Modelle

Abbildung 11.1-6 veranschaulicht das Ergebnis grafisch. Deut-

lich ist eine Nicht-Linearität zu erkennen, die in Gestalt und Aus-

maß dem Befund für die Verstärkungsfaktoren Mf[BS] (siehe Abb.

11.1-5) ähnelt. Dieses Ergebnis führt konsequenterweise zu der Er-

kenntnis, daß MWa([BS]) nicht durch einen linearen Zusammen-

hang beschrieben werden kann.

gx() m1xn

+()m2xn

+()–=

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

-10

-5

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

vOr

vOt

vOa

MWa(C-L) -MWa(C-U)

[BS]

11.2 Die Benetzungsmessungen

unter der Lupe

11-9

11.2 Die Benetzungsmessungen unter der Lupe

Wie in Kapitel 3.1 ausführlich dargelegt, basiert die Berechnung

der thermodynamischen Adhäsionsarbeit unabhängig von dem zu

Grunde gelegten thermodynamischen Modell M auf der Messung

von Randwinkeln θa, der anschließenden (näherungsweisen) Be-

rechnung der Festkörperoberflächenspannung/skomponenten so-

wie der Anwendung einer combining rule zur quantifizierenden

Abschätzung der verschiedenen adhäsiven Wechselwirkungen. Je-

der Versuch, die in Kapitel 11.1 beobachtete Nicht-Linearität des

Zusammenhangs MWa([BS]) zu verstehen, erfordert daher eine

Auseinandersetzung mit den Zwischenergebnissen dieser Rech-

nung.

11.2 a Das „constitutive law of wettability“

In den 50er Jahren des 20. Jahrhunderts haben die experimen-

tellen Arbeiten von Zisman et al. zu der Erkenntnis geführt, daß es

einen systematischen Zusammenhang zwischen der „Natur und

der Dichte“ von Funktionalitäten auf Festkörperoberflächen einer-

seits und der kritischen Oberflächenspannung γc andererseits gibt

(z.B. [11-189]). Dieser Zusammenhang ist unter der Bezeichnung

constitutive law of wettability bekannt. In [11-189] wird anhand der

Ergebnisse von Benetzungsexperimenten an homologen Serien von

Polymeroberflächen (abstrakt betrachtet: erzeugt durch sukzessive

Substitution von Polyethylen-Wasserstoff-Atomen durch Chlor-

und Fluor-Atome, sowie sukzessive Dehydrierung von Polyethylen

zu ungesättigten bis hin zu konjugierten Systemen) der Einfluß der

Konstitution von Monoschichten auf deren Benetzbarkeit unter-

sucht: Eine Auftragung der kritischen Oberflächenspannung γc ge-

gen den prozentualen Anteil der im Polymer substituierten

Wasserstoffatome (der Bezugspunkt ist PE) ergibt überwiegend li-

neare (progressiv und degressiv) aber auch asymptotische Kurven-

verläufe. Aus diesen Ergebnissen wird postuliert, daß

Abweichungen von der Linearität genau dann zu beobachten sind,

wenn Wasserstoffbrückenbindungen oder andere starke assoziative

Wechselwirkungen zwischen benetzender Flüssigkeit und Festkör-

peroberfläche auftreten.

Die systematischen Arbeiten von Zisman et al. gipfelten in der

Entwicklung eines sogenannten Benetzungsspektrums (wettability

spectrum) für Niedrig-Energie-Oberflächen [11-189]. In diesem

Spektrum sind homologe Reihen von Festkörperoberflächen – ge-

ordnet nach steigender Benetzbarkeit (aufsteigendes γc) – aufgetra-

gen. Der offensichtliche Befund ist: Die γc-Werte einer jeweiligen

homologen Reihe konzentrieren sich in einem Band des Spek-

trums. Die Grenzen eines solchen Bandes werden einerseits durch

Polyethylen und andererseits durch eine Festkörperoberfläche mit

100% substituierten Wasserstoffatomen beschrieben. γc für Polye-

thylen wird in [11-189] mit 31 mN/m angegeben. Im Rahmen der

vorliegenden Arbeit wurde für HDPE γc=32,7 mN/m gemessen.

11 Skalierungsmodell und

thermodynamische Adhäsion

11-10

11.2 b Randwinkel, Oberflächenspannung und Strukturmerkmal

Die Auftragung von θa für die im Rahmen dieser Arbeit verwen-

deten Benetzungsflüssigkeiten gegen das Strukturmerkmal [BS]

führt zu einer überraschenden Erkenntnis; beispielhaft ist in Abb.

11.2-1 ein solcher Zusammenhang für die Testflüssigkeit H2O

aufgetragen. Die zugehörigen Meßdaten wurden bereits in Tab.

4.3-1 aufgelistet:

Der Kurvenverlauf ist deutlich nicht-linear. Die Streuung der

Meßdaten um eine angenommene einzelne Kurve erweist sich je-

doch als Fehlinterpretation: Stattdessen liegen offensichtlich zwei

verschiedene Kurven vor, die jeweils eine von zwei Meßpunktese-

rien beschreiben. Die Unterteilung der Meßpunkte in diese beiden

Serien ist nicht zufällig, sondern sie folgt der Zuordnung der

AABB-Polyamide zu ihren Paritätsklassen gg und gu. Beide Kurven

scheinen einem einzelnen – HDPE zugeordneten – Meßpunkt zu

entspringen.

Abb. 11.2-1 Randwinkel vs. Strukturmerkmal.

Dargestellt sind die Ergebnisse der Benetzungs-

messungen von Wasser auf polyamidischen

Oberflächen. Deutlich ist die Teilung der Kurve

in zwei separate Äste zu erkennen.

Ein derartiger Befund ist im Prinzip nicht unerwartet; in Kapitel

5.2 wurden bereits ähnliche Kurvenverläufe diskutiert und auch in

[11-190] findet man eine ähnliche Auftragung: Dort dargestellt ist

der Zusammenhang zwischen γc und dem Reziproken einer soge-

nannten average nylon number (letztendlich nichts anderes als

[CONH]) für die Polyamide PA 6.6, PA 7.7, PA 8.8, PA 9.9, PA

10.10 und PA 11. Zum Vergleich: In [11-190] wird γc für PE mit

28 mN/m und γc für PA 10.10 mit 32 mN/m angegeben. Im Rah-

men der vorliegenden Arbeit wurde für PA 10.10 γc=37.3 mN/m

gemessen.

Erstaunlich ist jedoch der Umstand, daß sich dieser Aufspal-

tungseffekt trotz der Verwendung des Strukturmerkmals [BS] so

deutlich zeigt. Schließlich wurde [BS] in Kapitel 6.7 mit dem Ziel

modelliert, die Konstitution polyamidischer Oberflächen realitäts-

näher abzubilden als dies nach Meinung des Autors mit den kon-

ventionellen Strukturmerkmalen (z.B. [CONH]) gelingt. Folgt

man der Argumentation von Zisman et al. und Fort [11-190] so-

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

85 PE

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

θa / °

[BS]

vs. H2O

11.2 Die Benetzungsmessungen

unter der Lupe

11-11

wie der Aussage des constitutive law of wettability, so ergibt sich eine

Abhängigkeit der Benetzbarkeit (deren Ausdruck der Randwinkel

θa ist) von „Natur, Dichte und Orientierung“ der Amidfunktiona-

litäten an der Polymeroberfläche. Genau diese Aspekte sollte [BS]

berücksichtigen – offensichtlich gelingt dies aber im Kontext der

Thermodynamik nur unzureichend.

Mit diesem Befund im kognitiven Gepäck bietet sich nun ein

Blick auf die Beziehungen zwischen der Festkörperoberflächen-

spannung γt (berechnet aus den verschiedenen thermodynami-

schen Modellen vO,OW,g,h,N/K) und dem Strukturmerkmal

[BS] an. Die zugehörigen Werte finden sich bereits in den Tabellen

4.2-2 bis 4.3-6. Abbildung 11.2-2 veranschaulicht die Ergebnisse

grafisch anhand der Modelle OW, h, vO und N.

Abb. 11.2-2 Zusammenhang zwischen Oberflä-

chenspannung Mγt und gerichteter Bindungs-

stellenkonzentration [BS] für verschiedene

thermodynamische Modelle M. Dargestellt sind

a) Owens und Wendt, b) Neumann und

Kwok, c) Wu - harmonisch, d) van Oss und

Good

Drei Aspekte sind besonders augenscheinlich:

e) Alle Kurven sind deutlich nicht-linear.

f) Unabhängig vom thermodynamischen Modell teilen sich (wie

bereits für die Randwinkel beobachtet) die Meßpunkte in zwei

Serien, die den Paritätsklassen gg und gu zugeodnet werden

können. Der isolierte Punkt ( ) gehört zu PA 12, einer dritten

Paritätsklasse (g).

g) Je nach Modell kommt es zu einem exponentiellen (g, h) oder

einem asymptotischen (vO, OW, N/ K) Kurvenverlauf.

Darüber hinaus – veranschaulicht durch die geradlinigen Ver-

bindungen zwischen den γt-Werten eines Modells – beschreiben

alle Meßdaten ein Muster, wie es ähnlich bereits im Zusammen-

hang mit anderen Abschnitten der Auswertung (siehe Kapitel

10.1 c und Kapitel 11.1 c) zu beobachten war.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

OWγt [mN/m]

[BS]

γc [mN/m]

[BS]

hγt [mN/m]

[BS]

vOγt [mN/m]

[BS]

11 Skalierungsmodell und

thermodynamische Adhäsion

11-12

Ergänzend muß zu Abb. 11.2-2 bemerkt werden, daß der ange-

nommene Kurvenverlauf (rote Linien) im Bereich um PA 6.10

weit weniger willkürlich ist, als es dem Leser zunächst scheinen

mag. Eine Analyse der Randwinkeldaten und ein Vergleich mit den

Ergebnissen älterer Messungen hat ergeben, daß es bei der Bestim-

mung des Randwinkels für PA 6.10 gegenüber Diiodmethan

(DIM) offensichtlich zu einem Fehler gekommen ist. Den früheren

Meßergebnissen (mit ingesamt kleineren Randwinkeln – siehe

Abb. 11.2-3) ist zu entnehmen, daß der Zusammenhang θa([BS])

auch für DIM einem Kurvenverlauf analog zu Abb. 11.2-1 folgt.

Aus Abb. 11.2-3 geht hervor, daß der Meßpunkt für PA 6.10 ge-

genüber DIM deutlich zu hoch liegt. Dieser Fehler hat dramatische

Auswirkungen auf die weitere Auswertung, begründet durch die

Tatsache, daß DIM das mit Abstand unpolarste Lösemittel aus der

Reihe der hier verwendeten Testflüssigkeiten ist. Wie in Kapitel

3.1 ausführlich beschrieben, liegt auch der Bestimmung der Ober-

flächenspannung(skomponenten) eine lineare Kurvenanpassung

zu Grunde. Der Meßpunkt θa(DIM) erhält in einer solchen Aus-

wertung ein starkes Gewicht aufgrund der exponierten Eigenschaft

des Lösemittels. Es ist daher leicht einzusehen, daß die Lage dieses

Punktes das Berechnungsergebnis überdurchschnittlich zu bestim-

men vermag. Im nachfolgenden Abschnitt werden die Auswirkun-

gen am Beispiel der thermodynamischen Adhäsionsarbeit nach

Wu, gWa und hWa, aufgezeigt.

Abb. 11.2-3 Vergleich zwischen einer älteren

und der aktuellen Meßreihe des Randwinkels

gegenüber Diiodmethan (DIM). Man beachte

insbesondere die Lage des Punktes für PA 6.10

11.2 c Thermodynamische Adhäsionsarbeit und Strukturmerkmal

In den Abbildungen 11.2-4 und 11.2-5 sind am Beispiel der

Modelle M=g, h, N und K die berechneten Werte für die thermo-

dynamische Adhäsionsarbeit MWa als Funktion von [BS] aufgetra-

gen. Erwartungsgemäß wird die Gestalt der Kurven von den

Oberflächenspannungswerten der Polyamide geprägt. Auch hier

führen die Paritätsklassen der AABB-Polyamide zu einer Aufspal-

0,00 0,05 0,10 0,15

PE PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

θa / °

[BS]

aktuelle Messung gegen DIM

ältere Messung gegen DIM

11.2 Die Benetzungsmessungen

unter der Lupe

11-13

tung der Meßserien. Tabelle 11.2-1 gibt einen Überblick über die

zu beobachtende Gestalt der Kurven.

Tab. 11.2-1 Gegenüberstellung von Adhäsions-

modell M und Kurvenverlauf MWa([BS])

Abb. 11.2-4 Abhängigkeit der thermodynami-

schen Adhäsionsarbeit von der gerichteten Bin-

dungsstellenskonzentration, geordnet nach

Modellen: a) Wu (harmonisch) und MVS-x-C-

U, b) Wu (harmonisch) und MVS-x-C-L, c)

Wu (geometrisch) und MVS-x-C-U, d) Wu

(geometrisch) und MVS-x-C-L

Aus Tab. 11.2-1 gut zu ersehen ist die systematische Überein-

stimmung von Kurvengestalt und antagonistischer Sichtweise des

jeweiligen thermodynamischen Modells. Während die Modelle des

Separationsansatzes einen (quasi unlimitierten) Zuwachs adhäsiver

Stärke vorhersagen (exponentieller Kurvenverlauf), nähern sich die

Faserkomponente

im MVS

Modell MKurvenverlauf

C-U vOa exponentiell

C-U vOt exponentiell

C-L vOa exponentiell

C-U vOt exponentiell

C-U OW unbestimmt

C-L OW exponentiell

C-U hexponentiell

C-L hexponentiell

C-U gexponentiell

C-L gexponentiell

C-U Kasymptotisch

C-L Kasymptotisch

C-U Nasymptotisch

C-L Nasymptotisch

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

100

102

MVS-x-C-U

hWa [mN/m]

[BS]

MVS-x-C-L

gWa [mN/m]

[BS]

MVS-x-C-U

gWa [mN/m]

[BS]

MVS-x-C-L

hWa [mN/m]

[BS]

11 Skalierungsmodell und

thermodynamische Adhäsion

11-14

Prognosen der EOS-Modelle einem Maximum (asymptotischer

Kurvenverlauf). Es ist anzunehmen, daß dieses Maximum an der

Obergrenze des Skalierungsmodells (d.h. [BS]=0,5) erreicht wird.

Entsprechend gegensätzlich verhalten sich die Modellprognosen in

Bezug auf den Meßwert für PE.

Die durchgehend gestrichelten Geraden in den Abbildungen

11.2-4 und 11.2-5 markieren der Verlauf derjenigen linearen

Funktionen, die in Kapitel 11.1 a bei der Bestimmung der Kompa-

tibilitätsfaktoren Mc durch die Kurvenanpassung ermittelt wurden.

Abb. 11.2-5 Abhängigkeit der thermodynami-

schen Adhäsionsarbeit von der gerichteten Bin-

dungsstellenskonzentration, geordnet nach

Modellen: a) Neumann und MVS-x-C-U, b)

Neumann und MVS-x-C-L, c) Kwok und

MVS-x-C-U, d) Kwok und MVS-x-C-L

In Kapitel 11.2 b wurde bereits auf Probleme im Zusammen-

hang mit dem Meßpunkt PA 6.10 hingewiesen. Abbildung 11.2-6

demonstriert sehr eindrucksvoll am Beispiel der Ergebnisse des

Modell M=g, welche Auswirkung eine Korrektur des Randwinkel-

wertes von PA 6.10 gegen DIM hat: Dargestellt sind Korrekturen

für die beiden Verbundserien MVS-x-C-U und MVS-x-C-L. Die

Berechnung der neuen Werte für die thermodynamische Adhäsi-

onsarbeit gWa(PA 6.10) erfolgte auf Grundlage einer Abschätzung

des „richtigen“, d.h. zu erwartenden Randwinkels.

Tab. 11.2-2 Auswirkung der Randwinkel-

korrektur für PA 6.10 gegen DIM auf gγx, hγx,

gWa und hWa

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

MVS-x-C-L

NWa [mN/m]

[BS]

MVS-x-C-U

KWa [mN/m]

[BS]

MVS-x-C-U

NWa [mN/m]

[BS]

MVS-x-C-L

KWa [mN/m]

[BS]

Modell MM

d /

mN/m

p /

mN/m

t /

mN/m

MXpMWa (C-U) /

mN/m

MWa (C-L) /

mN/m

g 25,8 10,0 35,8 0,28 69.2 79.1

h 26,0 14,5 40,5 0,36 77.3 90.2

11.2 Die Benetzungsmessungen

unter der Lupe

11-15

Als Schätzung wurde θa(DIM)=49,5° gewählt (vgl. Abb. 11.2-

3). Die Berechnung erfolgt analog zu den in Tab. 4.3-3 und Tab.

4.4-1 aufgeführten Werten mit Hilfe des Programms im Anhang

(Kapitel 15.2 a und 15.2 b). Tabelle 11.2-2 enthält die korrigierten

Werte für gWa(PA 6.10). Abbildung 11.2-6 veranschaulicht das Er-

gebnis grafisch. Die blauen Pfeile weisen auf den zu PA 6.10 gehö-

renden Punkt hin. Deutlich zeigt sich, daß die Korrektur des

Randwinkels zu einer Integration des Meßpunktes bzw. abgeleite-

ter Meßgrößen (z.B. gWa) in den generellen Trend der Meßdaten

führt. Die Korrektur unterstützt somit den Befund eines AABB-pa-

ritätenseparierten nicht-linearen Kurvenverlaufs für alle

MWa([BS]).

Abb. 11.2-6 Auswirkung der Randwinkelkor-

rektur für PA 6.10 gegen DIM auf den Kurven-

verlauf der thermodynamischen

Adhäsionsarbeit am Beispiel des Modells M=g.

Erklärung siehe Text.

Interessant ist die unterschiedlich starke Auswirkung der Kor-

rektur innerhalb der homologen Verbundserien: In Bezug auf die

Charakterisierung von PA 6.10 bewirkt die Korrektur eine Absen-

kung der Polarität Xp(für M=g von Xp=0,37 auf Xp=0.28, siehe auch

Tab. 4.3-3). Dadurch wird die prognostizierte adhäsive Wechsel-

wirkung mit der unmodifizierten Faser C-U gestärkt (Anstieg von

gWa(PA 6.10) = 65,1 mN/m auf gWa(PA 6.10) = 69.1 mN/m).

Demgegenüber sinkt die Prognose etwas für die modifizierte Faser

C-L.

Wie sich leicht überprüfen läßt, sind die Auswirkungen der

PA 6.10-Randwinkelkorrektur für das Modell M=h vollkommen

analog. Es ist davon auszugehen, daß alle thermodynamischen Mo-

delle M in ähnlicher Weise reagieren.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

MVS-x-C-L

gWa [mN/m]

[BS]

MVS-x-C-L

gWa [mN/m]

[BS]

MVS-x-C-U

gWa [mN/m]

[BS]

MVS-x-C-U

gWa [mN/m]

[BS]

11 Skalierungsmodell und

thermodynamische Adhäsion

11-16

11.3 Kampf der Modelle

Der neben der Paritätsklassenseparation wohl auffälligste Be-

fund ist die Tatsache, daß Separationsansatz und EOS unterschied-

liche Trends für MWa([BS]) prognostizieren (vgl. auch

Abbildungen 11.2-4. und 11.2-5 sowie Tab. 11.2-1). Während die

EOS-Modelle – ausgehend von einem PE-basierten Verbund –

eine asymptotische Annäherung an einen Wert „maximaler“ ther-

modynamischer Adhäsionsarbeit vorhersagen, beschreiben die Mo-

delle des Separationsansatzes – ausgehend von einem PA 1- bzw.

PA 0.2-basierten Verbund – eine asymptotische Annäherung an ei-

nen (PE zuzuordnenden) Wert „minimaler“ thermodynamischer

Adhäsionsarbeit. In diesem Sinne verhalten sich die beiden Mo-

dellklassen wahrhaft antagonistisch.

Wie bereits in Kapitel 5.4 e ausführlich diskutiert, implizieren

Skalierungsmodelle auf Grundlage von [CONH] und [BS] einen

gap (d.h. eine Unstetigkeitsstelle) zwischen den Elementen der ho-

mologen Reihe aliphatischer Polyamide und Polyethylen (vgl. auch

Abb. 5.4-4). Die Annäherung an die Eigenschaften von Polyethy-

len ist zwar möglich, ein direkter Übergang von Polyamiden zu Po-

lyethylen gelingt jedoch weder mathematisch noch philosophisch.

Für ein reales System geschieht die Überschreitung dieses gaps de-

finitionsartig bei einer kritischen Amidgruppenkonzentration

[CONH], die einen Abstand zwischen zwei benachbarten Amid-

gruppen in der Polymerkette bedingt, der die durchschnittliche

Kettenlänge der Polyamide überschreitet.

Im Kontext dieser Betrachtung erscheint der von den Modellen

des Separationsansatzes prognostizierte Kurvenverlauf plausibel.

Die Adhäsionsvorhersagen der EOS-Modelle folgen dagegen ei-

nem Trend, der sich weder interpretieren noch rechtfertigen läßt.

Abb. 11.3-1 Kurvenanpassung einer Funktion

vom Typ Gl. (11.3-1) an die gg-Polyamide der

Verbundserie MVS-xx-CL und das Modell des

geometrischen Mittels nach Wu. Der Parameter

a wurde in einem ersten Optimierungsschritt

bestimmt; für die eigentliche Kurvenanpassung

wurde a als constraint (also als unveränderlicher

Parameter) behandelt.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

PA 12.10

PA 10.10

PA 6.10

gWa(C-L)

1.74^(78.98*x+0.71)+63.92

R2 = 0.99987

gWa [mN/m]

[BS]

11.4 Schlußfolgerungen

11-17

Der exponentielle Kurvenverlauf kann in erster Näherung gut

mit einer empirisch gefundenen Funktion des Typs

(11.3-1)

mit den Parametern a, b, c und h0 beschrieben werden. Abbil-

dung 11.3-1 demonstriert dies am Beispiel der gg-Polyamide aus

der Verbundserie MVS-xx-C-L und das Modell M=g. Im Rahmen

dieser Arbeit war es leider nicht möglich, eine physikalisch sinnvol-

le Interpretation für die Funktionsparameter zu finden.

11.4 Schlußfolgerungen

XDer Zusammenhang zwischen der gerichteten Bindungsstellen-

konzentration [BS] und der thermodynamischen Adhäsionsar-

beit MWa ist systematisch aber nicht-linear.

XDer Versuch, den strukturgebenden Einfluß der Paritätsklassen

aliphatischer Polyamide (siehe Kapitel 5.1 b) im Strukturmerk-

mal [BS] zu kapseln (d.h. intrinsisch zu verankern) ist in Bezug

auf die thermodynamische Interpretation von Adhäsion (MWa)

nicht gelungen. Aliphatische Polyamide einundderselben Pari-

tätsklasse bilden im Funktionsverlauf MWa([BS]) eigenständige

Serien von Meßpunkten aus. Dieses Separationsverhalten kann

bereits für Kontaktwinkel θa und Festkörper-Oberflächenspan-

nungen MγS beobachtet werden.

XDas Skalierungsmodell auf Grundlage des Strukturmerkmals

[BS] ist ungeeignet, die Morphologie/Konstitution polyamidi-

scher Festkörperoberflächen linear auf die Ergebnisse der

Benetzungsergebnisse abzubilden. Die Parameter der nicht-

linearen empirischen Fitfunktion können nicht physikalisch

sinnvoll interpretiert werden

XDiejenigen Evaluierungsfaktoren (siehe Kapitel 7.1), die von

einem linearen Zusammenhang MWa([BS]) ausgehen, können

und dürfen für die Auswertung nicht herangezogen werden.

XDie Qualität der Kontaktwinkelmessungen hat drastische Aus-

wirkungen auf den Kurvenverlauf MWa([BS]). Je exponierte die

Stellung des Benetzungsmittels in der Reihe der Testflüssigkei-

ten ist, desto deutlicher machen sich Meßfehler bemerkbar.

XDie dem Separationsansatz und dem EOS-Konzept folgenden

Modelle (siehe Kapitel 3.1) zur Bestimmung der Festkörper-

oberflächenspannung MγS führen zu einem gegensätzlichen

Grenzwertverhalten des Zusammenhangs MWa([BS]). Die Pro-

gnosen der Modelle des Separationsansatzes (Wu, Owens und

Wendt sowie van Oss) stimmen mit dem gemessenen System-

verhalten überein (asymptotische Annäherung an einen Grenz-

wert für Wa(Pa 1) bzw. τ(PA 1)). Der durch die EOS-Modelle

(Neumann und Kwok) prognostizierte Verlauf (exponentielles

Ansteigen von Wa für [BS]J0,5) läßt sich nicht sinnvoll inter-

pretieren.

hx() abx⋅c+()

11 Skalierungsmodell und

thermodynamische Adhäsion

11-18

11.5 Literatur

189. Shafrin, E.G., Zisman, W.A., J.Phys.Chem., 64 (1960) 519

190. Fort jr., T., Advances in Chemistry Series 43 (1964) 302

12-1

12 Thermodynamik vs. Mikromechanik

(1) Auswahl und Berechnung der Modellkor-

relationsfaktoren

(2) Die Details der Gegenüberstellung

12 Thermodynamik vs.

Mikromechanik

12-2

Einleitung

Wie bereits an mehreren Stellen betont, übernehmen Benetzungs-

messungen im Rahmen dieser Arbeit die Rolle einer komparativen

Methode. Ziel ist es, Korrelationen zwischen praktisch meßbaren

Haftungseigenschaften und thermodynamischen Charakteristika

der Einzelkomponenten aufzudecken und diese dann im Um-

kehrschluß auf ihre Brauchbarkeit im Zusammenhang mit Haf-

tungsvorhersagen zu untersuchen. Nachdem in den beiden

vorangegangenen Kapiteln 10 und 11 die Ergebnisse aus thermo-

dynamischen Benetzungsmessungen und mikromechanischen

Verbundtests diskutiert wurden, beschäftigt sich dieses Kapitel mit

einer Gegenüberstellung beider Verfahren.

12.1 Die Basis der Gegenüberstellung

In Kapitel 11.1 konnte gezeigt werden, daß MWa([BS]) nicht

durch eine lineare Funktion (siehe Linearitätsannahme in

Kapitel 6.8) ausgedrückt werden kann. Als unmittelbare Folge die-

ser Erkenntnis verbieten sich alle vergleichenden Betrachtungen

von Kompatibilitätsfaktoren und anderen in Kapitel 6 definierten

Charakteristika, die mathematisch auf den Kompatibilitätsfakto-

ren basieren.

Legitim ist jedoch die Anwendung des Modellkorrelationsfak-

tors Mφf , denn die Rechenvorschrift (siehe Gl. (7.2-2)) bedient sich

ausschließlich authentischer Modell-Ausgangsgrößen und trifft

darüber hinaus keine weiteren Annahmen zu Serieneigenschaften

(z.B. Linearität der gesamten homologen Verbundserie). Tabelle

12.1-1 enthält die berechneten Werte, Abbildung 12.1-1 veran-

schaulicht das Ergebnis grafisch.

Tab. 12.1-1 Modellkorrelationsfaktoren Mφf

für die verschiedenen Modelle M in

Abhängigkeit von der gerichteten

Bindungsstellenkonzentration.

Dargestellt sind die Werte des Modellkorrelationsfaktors Mφf in

Abhängigkeit von der gerichteten Bindungsstellenkonzentration

[BS] für ein mikromechanisches und sieben thermodynamische

Modelle M. Diejenigen Werte, die zu einem gemeinsamen M ge-

hören, sind in Serien zusammengefaßt, mit gleichen Symbolen ge-

kennzeichnet und durch gerade Linien miteinander verbunden.

Auf eine solche Gruppe von Daten wird im weiteren unter Ver-

wendung des Begriffs Serie Bezug genommen. Die einem einzelnen

Wert von [BS] zugehörigen unterschiedlichen Mφf werden zusam-

mengefaßt als Satz bezeichnet. Die in Abb. 12.1-1 dargestellten

Polymer vOa vOt OW h g N K

PE 1,23 1,16 0,94 1,06 0,95 1,04 1,07 1,00

PA 12.10 0,90 0,82 0,68 0,80 0,76 0,75 0,77 1,00

PA 12.9 0,70 0,61 0,58 0,64 0,62 0,60 0,61 1,00

PA 10.10 0,88 0,78 0,72 0,81 0,77 0,76 0,77 1,00

PA 6.10 0,80 0,74 0,63 0,70 0,72 0,61 0,63 1,00

PA 6.9 1,23 1,13 1,07 1,10 1,10 0,97 0,98 1,00

12.1 Die Basis der

Gegenüberstellung

12-3

Sätze umfassen jeweils sieben Punkte aus sieben thermodynami-

schen Modellen M. Die Werte des Modellfaktors τφf werden als

Referenz betrachtet. Alle zugehörigen Punkte liegen auf einer Ge-

raden τφf =1.

Abb. 12.1-1 Gegenüberstellung der Serien von

Modellkorrelationsfaktoren für unterschiedliche

thermodynamische Adhäsionsmodelle M.

Abb. 12.1-1 macht zwei interessante Aspekte sichtbar:

a) Die Spreizung der Punkte pro Datensatz scheint nahezu unab-

hängig von [BS] zu sein. Die [BS]-abhängige Verschiebung der

Datensätze entlang der Ordinate geht daher stets auch mit

einer Verschiebung der Spreizungsgrenzen einher.

b) Die Reihenfolge der Punkte eines Datensatzes verändert sich

nicht signifikant in Abhängigkeit von [BS]. Es scheint, als ob

die jeweiligen Serien durch eine Parallelverschiebung entlang

der Ordinate ineinander überführt werden können.

Jeder Datensatz läßt sich daher auf einen Schwerpunkt abstra-

hieren. Jeder dieser Schwerpunkte charakterisiert die mittlere Lage

der zu einem [BS] gehörenden thermodynamischen Adhäsionspro-

gnosen. Der Schwerpunkt wird aus dem arithmetischen Mittelwert

der jeweiligen Spreizungsgrenzen gebildet. Abbildung 12.1-2 ver-

anschaulicht das Ergebnis grafisch.

Da es leider nicht möglich war, für den Zusammenhang

MWa([BS]) einen analytischen Zusammenhang zu finden, dessen

Parameter physikalisch sinnvoll interpretiert werden können, muß

die Betrachtung der Modellkorrelationsfaktoren phänomenolo-

gisch erfolgen. Unter Hinweis auf Kapitel 7.2 b und Gl. (7.2-2)

soll daher noch einmal an die Bedeutung von Mφferinnert werden:

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

0,0

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

Referenzmethode τ

vOa

vOt

Modell-Korrelationsfaktor M

f ([BS])

[BS]

12 Thermodynamik vs.

Mikromechanik

12-4

a) Jeder Modellkorrelationsfaktor Mφf ist quantitativer Ausdruck

der Übereinstimmung zwischen thermodynamisch basierter

Adhäsionsprognose und mikromechanisch gemessener Adhäsion.

Für ein gegebenes [BS] werden prognostizierter und gemessener

Wert der durch Faserwechsel induzierten Adhäsionsverände-

rung ins Verhältnis gesetzt.

b) Die Auftragung Mφf([BS]) ermöglicht eine Bewertung der

Einschätzung einer [BS]-induzierten Adhäsionsveränderung

durch die thermodynamischen Modelle im Vergleich zum rea-

len, praktisch meßbaren Effekt.

Abb. 12.1-2 Abstraktion der Modellkorrelati-

onsfaktoren aller Thermodynamischen Modelle

pro [BS] auf Schwerpunkte. Jeder dieser

Schwerpunkte charakterisiert die mittlere Lage

der zu einem [BS] gehörenden thermodynami-

schen Adhäsionsprognosen. Der Schwerpunkt

wird aus dem arithmetischen Mittelwert der je-

weiligen Spreizungsgrenzen gebildet.

Entsprechend der zugrundeliegenden Rechenvorschrift ist fol-

gende Interpretation der Werte vorzunehmen:

Wenn Mφf<1, dann liegen die thermodynamischen Adhäsions-

prognosen unterhalb der praktisch gemessenen Werte. Gilt dage-

gen Mφf>1, so liegen die thermodynamischen Prognosen oberhalb

der praktisch gemessenen Werte. Für Mφf=1 folgt ideale Überein-

stimmung zwischen thermodynamischer Adhäsionsprognose und

praktisch gemessener Adhäsion.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

0,0

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

Referenzmethode τ

max( M

f )

(max( M

f )-min( M

f ))/2

arithmetischer Mittelwert von M

min( M

f )

Modell-Korrelationsfaktor M

f ([BS])

[BS]

12.2 Die Details der

Gegenüberstellung

12-5

12.2 Die Details der Gegenüberstellung

12.2 a Die Modellkorrelationsfaktoren Mφf

Die nachfolgenden Aussagen beziehen sich ausschließlich auf

die Schwerpunkte der Datensätze:

Mφf(PE) und Mφf(PA 6.9) liegen knapp oberhalb von 1. Alle

anderen Werte liegen deutlich unterhalb von 1. Aus den Betrach-

tungen in Kapitel 10.1 a folgt jedoch, daß die Lage der Punkte

Mφf(PA 6.9) eine Folge der Probleme bei der Durchführung des

SFF-Experiments ist. Die konkrete Ursache liegt in einem viel zu

kleinen Meßwert τ für das Modellverbundsystem MVS-6.9-C-L.

Dadurch rückt der meßbare, durch Faserwechsel induzierte Adhä-

sionszuwachs in die Größenordnung der thermodynamischen Pro-

gnosen. Ohne weitere Tests muß die Lage der Punkte Mφf(PA 6.9)

daher als Artefakt betrachtet werden.

Die Lage der Punkte Mφf(PE) erscheint dagegen mehr als plau-

sibel. Sowohl Mikromechanik als auch Thermodynamik liefern für

PE-haltige Modellverbundsysteme die kleinsten Meßwerte. Ob-

wohl speziell durch die thermodynamischen Modelle kleinere Un-

terschiede für die homologen Verbundserien MVS-x-C-L und

MVS-x-C-U prognostiziert werden, darf man nicht verkennen,

daß die Bandbreite dieser Abweichungen im Fehlerbereich jedes

einzelnen Wertes liegt. Um so erstaunlicher ist die Tatsache, daß

die Punkte Mφf(PE) so nah bei 1 liegen. Generell wird Polyethylen

sowohl von der Thermodynamik als auch von der Mikromechanik

als Bezugssystem für die sukzessive Einführung der polaren Wech-

selwirkungszentren innerhalb der homologen Reihe der aliphati-

schen Polyamide bestätigt. Adhäsionsprognose und

Adhäsionsmessung stimmen für PE-haltige Verbundsysteme gut

überein.

Die Position aller anderen Punkte Mφf(PA 12.9), Mφf(PA

12.10), Mφf(PA 10.10) und Mφf(PA 6.10) zeigt dagegen eine

deutliche Unterschätzung der faserwechsel-induzierten Adhäsions-

zunahme durch die thermodynamischen Modelle an.

12.2 b Die Beziehung Mφf ([BS])

Die auffällige Konstellation der Punkte Mφf(PA 12.9),

Mφf(PA 12.10) und Mφf(PA 10.10) impliziert die These, auch die

Modellkorrelationsfaktoren seien von den Paritäten der Polyamide

geprägt. Angesichts der zugrundeliegenden Rechenvorschrift ist

dieser Befund nicht überraschend – die Gestalt der Abhängigkeit

Mφf ([BS]) wird in erster Linie durch die Gestalt der Abhängigkeit

MWa ([BS]) geprägt. Die wichtigste Erkenntnis ist jedoch, daß sich

die Werte Mφf mit steigendem [BS] immer weiter von 1 entfernen,

d.h. die Abweichungen zwischen Adhäsionsprognose und gemesse-

ner Adhäsion nimmt mit steigender Amidgruppenkonzentration

(bzw. [BS]) zu.

12 Thermodynamik vs.

Mikromechanik

12-6

12.3 Schlußfolgerungen

XDie thermodynamisch basierten Prognosen für einen durch

Faser- oder Matrixwechsel induzierten Adhäsionszuwachs bei

CFRPA liegen generell unterhalb des praktisch gemessenen

Adhäsionsgewinns.

XDaraus folgt: Die praktisch relevanten Wechselwirkungsme-

chanismen werden in den thermodynamischen Adhäsionsmo-

dellen entweder quantitativ unzureichend oder qualitativ

unvollständig wiedergegeben. Eine mögliche Interpretation

dieses Befundes – gestützt durch die experimentellen Ergeb-

nisse des Modellexperiments mit N-Methyl-Acetamid (siehe

Kapitel 2.3 e) – ist, daß die Wechselwirkungsmechanismen in

CFRPA zu einem wesentlichen Teil durch chemische Kräfte

(siehe Kapitel 1.8) bestimmt werden. Dadurch kommt es wäh-

rend der Verbundherstellung zu irreversiblen Prozessen (ver-

mutlich chemische Bindungen und spezifisch agierende

Wasserstoffbrückenbindungen), die nur ungenügend durch die

thermodynamischen Modelle (thermodynamische Adhäsions-

theorie, siehe Kapitel 3.1) abgebildet werden können.

13-1

13 Elektrokinetik vs. Mikromechanik

(1) Chancen – Widersprüche – Zweifel –

Die Anwendung des Zwitterionenmodells

(2) Ja, was messen Sie denn...? – Zetapotential-

messungen als komparative Meßmethode

(3) Ein neuer alter Befund – Bewertung des

empirischen Adhäsionsmodells nach Hässler/

Jacobasch

13 Elektrokinetik vs.

Mikromechanik

13-2

Einleitung

Wie bereits an mehreren Stellen betont wurde, soll geprüft werden

inwieweit Zetapotentialmessungen die Rolle einer komparativen

Methode übernehmen können, deren Einsatzziel es ist, Korrelatio-

nen zwischen praktisch meßbaren Haftungseigenschaften und

elektrokinetischen Charakteristika der Einzelkomponenten aufzu-

decken und diese dann im Umkehrschluß auf ihre Brauchbarkeit

im Zusammenhang mit Haftungsvorhersagen zu untersuchen.

13.1 Anwendung des Zwitterionenmodells

13.1 a Datenerhebung

Die phänomenologische Interpretation der Ergebnisse der

ZpSM-Messungen an den Verbundkomponenten wurde bereits in

den Kapiteln 4.2 c und 4.3 b vorgenommen. An dieser Stelle er-

folgt ergänzend die Anwendung des Zwitterionenmodells für Poly-

amide (siehe Kapitel 8.2).

Zu diesem Zweck wird zunächst analysiert, welche Informatio-

nen direkt oder indirekt aus den pH-abhängigen Zetapotentialkur-

ven gewonnen werden können:

1. Experimentell zugänglich sind die in Abb. 8.3-5 ausgewiesenen

Punkte (II) und (VI). Während der isoelektrische Punkt (VI)

direkt ablesbar ist, muß der Wendepunkt der sigmoidalen

Kurve (II) mit Hilfe numerischer Differentiation bestimmt

werden.

2. Obwohl der Punkt (III) nicht bzw. nur mit großer Unsicherheit

zugänglich ist, kann eine Abschätzung des basischen ζPlateau-

Wertes vorgenommen werden. Diese Daten sind bereits

Bestandteil von Tab. 4.3-7.

3. Eine Abschätzung der sauren ζPlateau-Werte gelingt nur mit

Hilfe einer Kurvenanpassung (sigmoidale Standardfunktion des

Softwarepaketes Microcal Origin 6.0). Eine auf diesen Werten

aufbauende Dateninterpretation ist allerdings nicht verläßlich.

Tab. 13.1-1 Für die Auswertung mit Hilfe des

Zwitterionenmodells erforderliche elektrokine-

tische Daten

4. Aus pH(II) ergibt sich unmittelbar pK− (vgl. Gl.(8.3-5)). Aus

σ0(II) und σ0(III) können Ns+ und Ns− berechnet werden (vgl.

Gleichungen (8.3-11) und (8.3-12)). Die Werte der Oberflä-

chenladung σ0 an den ausgewiesenen Punkten (II) und (III)

Polymer pI pH(II) ζ(II) /

ζ(III) /

PE 3,2 3,25 -0,716 -24,86

PA 12.10 4,1 4,10 -1,202 -20,07

PA 12.9 4,0 4,20 -2,900 -20,67

PA 10.10 3,7 3,80 -2,508 -23,78

PA 6.10 4,0 4,15 -7,500 -24,43

PA 6.9 3,7 4,03 -0,420 -18,78

13.1 Anwendung des

Zwitterionenmodells

13-3

lassen sich mit Hilfe der Gouy-Chapman-Beziehung (siehe

Gleichungen (8.3-16)-(8.3-18)) bestimmen. Einsetzen von pI,

Ns+, Ns− und K− in Gl.(8.3-14) bzw. Gl.(8.3-15) und Auflösen

der Beziehung nach K+ ermöglicht die Berechnung von pK+.

Tab. 13.1-2 Oberflächenladung, Dichte der

Oberflächenfunktionalitäten und deren pK-

Werte, berechnet für das Zwitterionenmodell.

Die Tabellen 13.1-1 und 13.1-2 fassen die Ergebnisse zusam-

men. Die Analyse dieser Daten wirft eine Reihe ernster Probleme

auf, die im nachfolgenden Abschnitt 13.1 b diskutiert werden.

13.1 b Interpretation der Zwitterionencharakteristik

Saure oder basische Oberflächencharakteristik?

Die Feststellung, daß sich auf den polyamidischen Oberflächen

überwiegend saure Funktionalitäten befinden, steht im Wider-

spruch zu den Herstellerangaben (EMS Chemie AG/Donath): Ta-

belle 2.3-2 listet die Ergebnisse der beim Hersteller zum Zwecke

der Molmassenbestimmung durchgeführten Endgruppentitration

auf. Aus den Säure/Base-Mikroäquivalenten ES und EA ist abzule-

sen, daß die terminalen Gruppen überwiegend aminischer – also

basischer – Natur sind. Auf der anderen Seite weist der Verlauf der

Zetapotentialkurve bereits phänomenologisch auf eine saure Ober-

flächencharakteristik hin. Quantitativ bestätigt wird dieser Befund

durch die berechneten Dichtewerte für die sauren und basischen

Oberflächenfunktionalitäten Ns+ und Ns−.

Eine naheliegende Erklärung ist, daß es bei der Übermittlung

der Herstellerdaten zu einer Verwechslung gekommen ist. Dafür

spricht auch der Befund aus den Benetzungsmessungen: Die Inter-

pretation von Randwinkeldaten nach dem Verfahren von van Oss/

Good (siehe Kapitel 3.1 f) führt zu einem Säure/Base-Oberflä-

chenspannungsanteil γAB, der weiter in einen Säureanteil γ- und ei-

nen Baseanteil γ+ zerlegt werden kann. Die berechneten Werte sind

bereits Bestandteil von Tab. 4.3-5. Eindeutig ist hier die Lewis-ba-

sische Oberflächencharakteristik zu erkennen. Abbildung 13.1-1

zeigt jedoch, daß Benetzungs- und Titrationsdaten (Herstelleran-

gaben) nicht miteinander korrelieren – selbst unter der Annahme,

es wäre zu einer Datenverwechslung gekommen. Natürlich muß

man sich dabei bewußt machen, daß der Separationsansatz nach

van Oss/Good das Lewis-Säure/Base-Modell verwendet, wäh-

rend Endgruppentitration und ζ(pH)-Messung auf dem Broen-

stedtschen Säure/Base-Konzept aufbauen.

Polymer σ0(II) /

C/m²

σ0(III) /

C/m²

Ns− /

1/m²

Ns+

1/m²

pK−pK+

PE 5,3 E-05 0,0019 2,44 E+16 1,25 E+16 3,25 4,7

PA 12.10 8,8 E-05 0,0015 2,00 E+16 1,06 E+16 4,1 5,3

PA 12.9 2,1 E-04 0,0016 2,22 E+16 1,24 E+16 4,2 4,4

PA 10.10 1,9 E-04 0,0018 2,50 E+16 1,36 E+16 3,8 4,3

PA 6.10 5,5 E-04 0,0019 3,02 E+16 1,86 E+16 4,15 3,6

PA 6.9 3,1 E-05 0,0014 1,8 E+16 9,21 E+15 4,03 5,2

13 Elektrokinetik vs.

Mikromechanik

13-4

Aussagekräftiger ist Abb. 13.1-2-a): Hier werden das Verhältnis

(13.1-1),

und der Quotient EA/ES gegenübergestellt. Die Anzahl der

Punkte (4) ist leider durch die Verfügbarkeit der Herstellerangaben

beschränkt.

Abb. 13.1-1 Gegenüberstellung thermodynami-

scher (van Oss/Good) und titrimetrischer Er-

gebnisse zur Bestimmung der Acidität der

Polyamide

Zwischen beiden Vergleichsgrößen ist eine deutliche Linearität

für die gg-Polyamide (PA 6.10, PA 10.10 und PA 12.10) zu erken-

nen. Das gu-Polyamid PA 12.9 liegt nicht auf der Geraden. Unab-

hängig von dieser Abweichung unterstützt der Anstieg der

Funktion die These der Datenverwechslung. Abbildung 13.1-2-b)

zeigt im Gegentest die Korrelation zwischen dem zu Gl.(13.1-1)

inversen Verhältnis, , und ES/EA.

Falscher pK+-Wert?

Aus der elektrokinetischen Modellierung von aliphatischen Po-

lyamiden (siehe Kapitel 8) sind für die sauren Endgruppen pK-

Werte um 4 und für die basischen Endgruppen pK-Werte um 9 zu

erwarten. Dementsprechend überraschend ist das Ergebnis für

pK+. Die berechneten Werte sind deutlich zu klein (um pK+=5),

um aminischen Endgruppen zugeordnet zu werden. Natürlich

muß man sich bewußt machen, daß die Berechnung von pK+ auf

der Grundlage eines Schätzwertes für den basischen ζPlateau-Wert

erfolgt (vgl. vorheriges Kapitel 13.1 a). Auf der anderen Seite sind

die dabei auftretenden Abweichungen (etwa ±0,5 mV) nicht dazu

geeignet, derartige Rechenfehler zu verursachen. Viel sensibler

erweist sich dagegen der Wendepunkt (II), denn kleine

Abweichungen entlang der Abszisse (pH) haben große

XNS+

NS+

NS-

---------

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

γ-/γ+

ES/EA

XNS-

13.1 Anwendung des

Zwitterionenmodells

13-5

Veränderungen der zugehörigen ζ(pH)-Werte zur Folge. Der

Einsatz eines numerischen Verfahrens zur Bestimmung des

Wendepunktes führt jedoch bereits zum bestmöglichen Ergebnis.

Abb. 13.1-2 Hinweis auf eine Datenverwechs-

lung? Erklärung siehe Text

Endgruppenäquivalent und Oberflächengruppendichte

Interessant ist eine Gegenüberstellung der durch den Hersteller

angegebenen molaren Gesamtanzahl an Endgruppen (Summe der

sauren ES und basischen EA Mikroäquivalente) mit der Gesamt-

dichte an Oberflächenfunktionalitäten NS=Ns++Ns−. Dieser An-

satz ermöglicht einen Vergleich zwischen ZpSM-Experiment und

0123456

0,50

0,55

0,60

0,65

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

XNs-

EA/ES

0123456

1,60

1,65

1,70

1,75

1,80

1,85

1,90

1,95

2,00

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

XNs+

EA/ES

13 Elektrokinetik vs.

Mikromechanik

13-6

klassischer titrimetrischer Spezifikation, ohne auf die Verteilung

der Säure/Base-Anteile eingehen zu müssen. Der Korrelationsver-

such ist in Abb. 13.1-3 grafisch veranschaulicht.

Abb. 13.1-3 Endgruppentitration vs. Elektroki-

netik

Die Verteilung der Punkte gibt Anlaß zu der Vermutung, daß

beide Größen miteinander korreliert sind. Offensichtlich handelt

es sich dabei jedoch nicht um einen linearen Zusammenhang (ge-

strichelte Linie in Abb. 13.1-3). Die Interpretation dieses Befundes

sollte mit der Klärung der Frage beginnen, warum die Titrations-

experimente überhaupt zu unterschiedlichen Gesamtwerten der

Mikroäquivalente führen. Die Antwort ist klar: Aufgrund der ver-

schiedenen chemischen Konstitution der Monomereinheiten (und

somit der Kettenlängen der PWE) einerseits und unterschiedlichen

mittleren Polymerisationsgraden für die einzelnen Polyamidpro-

ben andererseits kommt es zu Variationen des Masseanteils von

Endgruppen in 1 Mol Polymer (siehe Tab. 2.3-2). Für eine Inter-

pretation von Abb. 13.1-3 ist zu berücksichtigen, daß die Größen

Ns+ und Ns− einen geometrischen Bezug (Fläche) und die Größen

EA und ES einen Massenbezug haben. Die Bindeglieder zwischen

den Größen sind also die mittlere Kettenlänge in der Polyamidpro-

be (folgend aus Molmasse Mn und Polymerisationsgrad Pn) und

eine Art „Packungsdichte“ der Ketten bzw. Endgruppen an der

Oberfläche des polymeren Festkörpers. Dieser Zusammenhang

läßt sich mit Hilfe einer Modellabstraktion quantifizieren:

1. In einem ersten Schritt wird die Anzahl der Hauptkettenatome

nK für ein gegebenes Polyamid PA x.y mit einer Molmasse Mn

bzw. einem Polymerisationsgrad Pn bestimmt:

(13.1-2)

0828486889092949698100

0,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

NS [1016 m-2]

EA+ES [µÄq/g]

nKAS2++()

------nEG

+⋅=

13.1 Anwendung des

Zwitterionenmodells

13-7

A und S entsprechen den Definitionen in Kapitel 5.3 a. nEG ist

die Anzahl der Endgruppen für das Polymer. Für die hier

betrachteten aliphatischen Polyamide gilt nEG=2.

Tab. 13.1-3 Aus den titrimetrischen Daten

des Polyamid-Herstellers berechnete

Endgruppendichte

2. In einem zweiten Schritt wird die Anzahl der Endgruppen

nEG=2 auf die berechnete Anzahl der Hauptkettenatome nK

bezogen. Dadurch erhält man die dimensionslose Endgruppen-

konzentration [EG]:

(13.1-3)

3. Wir betrachten nun ein Ensemble von mehreren polyamidi-

schen Hauptketten gleichen Typs und gleicher Länge (respek-

tive gleicher [EG]). Unter der Annahme, alle Hauptketten-

atome würden sich auf den nK2 Gitterpunkten eines zweidi-

mensionalen Gitters befinden, gelingt der Übergang zu einer

dimensionslosen Endgruppendichte ρEG, deren Zahlenwert

mit dem der Endgruppenkonzentration [EG] übereinstimmt.

Tabelle 13.1-3 enthält die berechneten Werte für ρEG.

Abb. 13.1-4 Auftragung der elektrokinetisch be-

stimmten Dichte an Oberflächenfunktionalitä-

ten NS gegen die aus titrimetrischen Daten

abgeleitete theoretische Endgruppendichte an

der Oberfläche ρEG.

Die Verwendung der Endgruppendichte ρEG anstelle der Sum-

me der titrimetrisch bestimmten Mikroäquivalente in einer Auftra-

gung analog zu Abb. 13.1-3 führt nun zu einer Gegenüberstellung

zweier flächenbezogenen Größen und berücksichtigt zudem eine

potentielle Beeinflussung der Meßergebnisse durch die Molmas-

senunterschiede der Polyamidproben. Abbildung 13.1-4 veran-

schaulicht das Ergebnis grafisch.

Polymer ρEG

PA 12.10 1,49 E-03

PA 12.9 1,34 E-03

PA 10.10 1,32 E-03

PA 6.10 1,31 E-03

EG[]

nEG

---------

0,0 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50

0,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

NS / 1016 [m-2]

ρEG / 10-3

13 Elektrokinetik vs.

Mikromechanik

13-8

Somit ist nun die folgende Interpretation möglich:

Die Beziehung zwischen beiden Größen ist deutlich nicht-line-

ar. Es kommt zu einem asymptotischen Abnahme in der Anzahl

der durch die Zetapotentialmessungen bestimmten Oberflächen-

gruppen – hin zu Polyethylen. Obwohl PA 12.10 über die höchste

Endgruppendichte ρEG verfügt, wird durch die Ergebnisse der Ze-

tapotentialmessungen die niedrigste Dichte an Oberflächenfunk-

tionen NS angezeigt. Genau gegenteilig ist die Aussage für PA 6.10:

Obwohl PA 6.10 über die geringste Endgruppendichte ρEG ver-

fügt, besitzt der polymere Festkörper laut Zetapotentialmessungen

die höchste Dichte an Oberflächenfunktionen NS. Für diesen Be-

fund bieten sich zwei mögliche Erklärungen an:

These I: Bedingt durch die kürzeren PWEs der niedrigeren Homo-

logen (z.B. PA 6.10) kommt es zu einer größeren Dichte von Wasser-

stoffbrückenbindungen, zu höheren Ordnungsgraden und letztendlich

zu größeren Packungsdichten (vgl. auch Kapitel 5.7). Diese größeren

Packungsdichten implizieren eine erhöhte Endgruppendichte ρEG an

der Oberfläche des polymeren Festkörpers.

These II: Die aus den elektrokinetischen Messungen hervorgehende

Größe NS repräsentiert nicht nur der Endgruppen der Polyamide, son-

dern auch die Amidgruppen der polymeren Hauptkette. Deren Dichte

steigt in Richtung der niedrigen Homologe (z.B. PA 6.10).

Eine bevorzugte Anordnung von Endgruppen an der Material-

oberfläche ist dagegen nicht festzustellen. Wäre dies der Fall, so

müßte man einen gegensätzlichen Kurvenverlauf für NS([EG]) be-

obachten können: Das Polyamid mit der größten Endgruppen-

dichte ρEG (in diesem Fall PA 12.10) sollte dann über den größten

Wert für die Dichte an Oberflächenfunktionalitäten NS verfügen.

Diese Aussage schließt natürlich den generellen Effekt einer bevor-

zugten Anordnung von terminalen Gruppen an der Oberfläche

nicht aus – nur ist dies nicht die Ursache für die Diskrepanz zwi-

schen Titrationsdaten und elektrokinetischem Meßergebnis.

Die insbesondere durch These 2 formulierte Problemstellung

markiert einen neuralgischen Punkt der Anwendbarkeit von Ze-

tapotentialmessungen für Haftungsaussagen für CFRPAs. Das

nachfolgende Kapitel 13.2 ist daher diesem Aspekt gewidmet.

13.2 Die ZpSM als komparative

Meßmethode?

13-9

13.2 Die ZpSM als komparative Meßmethode?

Sensibilisierung des Lesers

Der Flächenbezug der Größen Ns+ und Ns− legitimiert einen

Korrelationsversuch der elektrokinetischen mit den mikromecha-

nischen Daten, denn auch das Verbundmodell (vgl. Kapitel 6.8)

hat eine rein geometrische Grundlage. Die Einsatzmöglichkeiten

der ZpSM als komparative Meßmethode wird jedoch im wesentli-

chen dadurch bestimmt, welche physikalischen und chemischen

Charakteristika der Polyamide durch die pH-abhängigen Zetapo-

tential-Messungen erfaßt und durch den ζ(pH)-Verlauf indiziert

werden (können):

Die Interpretation durch die isoelektrische Fokussierung (siehe

Kapitel 8.2) geht davon aus, daß der ζ(pH)-Verlauf ausschließlich

durch die Anzahl und die pK-Werte der Endgruppen (Carboxyl-

und Aminogruppen) bestimmt wird. Das Verbundmodell in Kapi-

tel 6.8 stützt die Argumentation für den Haftungsmechanismus

dagegen auf die in der polymeren Hauptkette enthaltenen Amid-

gruppen. Außerdem werden die terminalen Gruppen vernachläs-

sigt. Das heißt: Falls sich nun das Verbundmodell als richtig bzw.

praktisch anwendbar erweist – die Ergebnisse in Kapitel 10 deuten

darauf hin – und falls die Interpretation durch die isoelektrische

Fokussierung vollständig und korrekt ist – wovon zunächst auszu-

gehen ist – dann wäre es systembedingt unmöglich, aus ZpSM-

Messungen Haftungsaussagen für CFRPAs zu gewinnen – Elektro-

kinetik und Mikromechanik wären für CFRPAs inkommensura-

bel. Sollten jedoch trotzdem Korrelationen zwischen

elektrokinetischen und mikromechanischen Daten aufzufinden

sein, so könnte dies entweder ein Indiz für eine mehr als nebenläu-

fige Beteilung der Endgruppen am Haftungsmechanismus oder ein

Hinweis auf die Beteiligung der Amidgruppen am experimentellen

Ergebnis der elektrokinetischen Messungen sein. Letzteres er-

scheint auf den ersten Blick als eine Provokation für die Interpre-

tation durch die isoelektrische Fokussierung. Man sollte dabei

jedoch bedenken, daß die für die Biochemie relevanten Peptide

konstitutionell in erster Linie durch carboxylische und aminische

Endgruppen und weniger durch Sequenzen von Amidfunktionali-

täten geprägt sind. Es wäre daher zulässig, anzunehmen, daß der

Einfluß dieser Amidgruppen bei vielen biochemisch relevanten Sy-

stemen im experimentellen Gesamtergebnis „verschwindet“.

Haftung und Molmasseneffekt

Es erscheint als guter Startpunkt, die aus der titrimetrischen

Analyse der EMS Chemie AG hervorgegangenen Stoffcharakteri-

stika ρEG und Mn im Kontext des Verbundmodells darzustellen.

Auf diese Weise läßt sich unmittelbar abschätzen, inwieweit das Er-

gebnis der mikromechanischen Messungen einem Molmassenein-

fluß unterliegt. Die Abbildungen 13.2-1 und 13.2-2 veranschau-

lichen die Gegenüberstellung grafisch.

Der Zusammenhang τ([BS]) ist ausführlich im Kapitel 10 dis-

kutiert worden. Der Kurvenverlauf kann in Abb. 10.1-1 betrachtet

13 Elektrokinetik vs.

Mikromechanik

13-10

werden. Die zu beobachtende Linearität zwischen den Größen τ

und [BS] wurde als Bestätigung für die Anwendbarkeit des Ver-

bundmodells interpretiert.

Abb. 13.2-1 Verbundmodell, Strukturmerkmal

und Molmasse

Die Abbildungen 13.2-1 und 13.2-2 zeigen dagegen eine deut-

liche Nichtlinearität zwischen den Größen ρEG und Mn einerseits

und dem Strukturmerkmal [BS] andererseits. Die Schlußfolgerung

aus diesem Befund ist daher: Die mikromechanisch quantifizierte

Haftung unterliegt keinem signifikanten Molmasseneinfluß.

Abb. 13.2-2 Verbundmodell, Strukturmerkmal

und Endgruppendichte

0,00 0,040 0,042 0,044 0,046 0,048 0,050 0,052 0,054 0,056 0,058 0,060

20000

20500

21000

21500

22000

22500

23000

23500

24000

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

Mn [g/mol]

[BS]

0,00 0,040 0,042 0,044 0,046 0,048 0,050 0,052 0,054 0,056 0,058 0,060

0,00130

0,00132

0,00134

0,00136

0,00138

0,00140

0,00142

0,00144

0,00146

0,00148

0,00150 PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

ρEG

[BS]

13.2 Die ZpSM als komparative

Meßmethode?

13-11

Elektrokinetik vs. Mikromechanik

Ein überraschendes Ergebnis liefert die Gegenüberstellung der

aus den elektrokinetischen Experimenten abgeleiteten Größe NS

mit dem Strukturmerkmal [BS]. Abbildung 13.2-3 veranschau-

licht den Zusammenhang. Die Betrachtungen sind zunächst auf

die durch die EMS-Chemie AG charakterisierten Polyamide

PA 12.10, PA 12.9, PA 10.10 und PA 6.10 beschränkt.

Abb. 13.2-3 Elektrokinetisches Experiment und

Strukturmerkmal [BS]

Der phänomenologisch wichtigste Befund ist: Für das Polyamid

mit der größten gerichteten Bindungsstellenkonzentration wird

auch durch die elektrokinetischen Messungen die Dichte an Ober-

flächenfunktionalitäten NS angezeigt. Obwohl die Kurvengestalt

insgesamt einen asymptotischen Verlauf suggeriert, ist die Konstel-

lation der Meßpunkte für die Polyamide PA 12.10, PA 12.9 und

PA 10.10 besonders auffällig. In diesem Bereich verhält sich die

Kurve nahezu ideal linear (gestrichelte Linie).

Anders freilich entwickelt sich das Bild, wenn man die Meß-

punkte für HDPE und PA 6.9 mit in die Betrachtungen einbezieht

(siehe Abb. 13.2-4). Da HDPE über eine andere chemische Kon-

stitution als die Polyamide verfügt, ist die Lage des zugehörigen

elektrokinetischen Meßpunktes nicht irritierend. Zusätzlich ergibt

sich jedoch die folgende Interpretationsmöglichkeit: Wenn – wie

ursprünglich angenommen – der pH-abhängige Zetapotentialver-

lauf durch die Endgruppendichte ρEG und zugehörigen pK-Werte

bestimmt wird, dann müßte der Meßpunkt NS(HDPE)=NS(0) als

Grenzwert aller Meßpunkte der homologen Reihe aliphatischer

Polyamide erscheinen. Da dies nicht der Fall ist, könnte man nun

behaupten, die elektrokinetischen Messungen und insbesondere

NS wären nicht durch die Endgruppen bestimmt. Auf der anderen

Seite wurde die atypische Gestalt des ζ(pH)-Verlaufs für HDPE be-

reits in Kapitel 4.3 b mit dem Auftreten spezifischer Adsorptions-

prozesse begründet. Eben diese Adsorptionsprozesse müssen

0,00 0,040 0,045 0,050 0,055 0,060

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

NS / 1016 [m-2]

[BS]

13 Elektrokinetik vs.

Mikromechanik

13-12

jedoch auch für Polyamide angenommen werden, in dem Maße,

wie deren Konstitution der des HDPE immer ähnlicher wird. Sy-

stematische konzentrationsabhängige Zetapotentialmessungen

könnten hier Klarheit verschaffen.

Abb. 13.2-4 Elektrokinetisches Experiment und

Strukturmerkmal [BS]

Es ist anzunehmen, daß es zu einer Überlagerung von spezifi-

schen Adsorptions-, Dissoziations- und Protonierungsprozessen

kommt, die eine Zuordnung der Werte für NS im Rahmen eines

simplen Skalierungsmodells nicht zulassen. Die Lage des Punktes

NS(PA 6.9) ist beispielsweise vollkommen unerklärlich. Leider lie-

gen für dieses Polyamid keine spezifischen Stoffdaten des Herstel-

lers vor.

Abschließend soll nun die direkte Gegenüberstellung von elek-

trokinetischen und mikromechanischen Daten erfolgen. Abbil-

dung 13.2-5 zeigt die Auftragung der mittleren Grenzflächen-

scherfestigkeit τ gegen die Dichte an sauren (NS−) und basischen

(NS+) Oberflächenfunktionalitäten. Die Punkte für HDPE liegen

deutlich abseits; diejenigen für PA 6.9 weisen wiederum eine nicht

erklärbare Anomalie auf. Das Ergebnis für die Verbundsysteme auf

Basis der Polyamide PA 12.10, PA 12.9, PA 10.10 und PA 6.10 ist

dagegen überraschend – hier deutet sich eine Korrelation zwischen

Elektrokinetik und Mikromechanik an. Dieser Zusammenhang ist

für beide homologe Verbundserien durch eine gestrichelte Linie in

Abb. 13.2-5 angedeutet.

Aus Abb. 13.1-4 folgt unmittelbar, daß es keinen linearen Zu-

sammenhang zwischen der Endgruppenkonzentration ρEG und

der Dichte an Endgruppen an der polymeren Festkörperoberfläche

NS gibt. Anhand von Abb. 13.2-2 wurde unter Bezugnahme auf

die Abbildungen 10.1-1 und 10.1-2 geschlußfolgert, daß ρEG kei-

nen signifikanten Einfluß auf die Grenzflächenscherfestigkeit τ der

CFRPAs besitzt. Wenn nun auf der anderen Seite zwischen τ und

NS eine (lineare) Korrelation besteht (vgl. Abb. 13.2-5), die sich

bereits in Abb. 13.2-3 andeutet, so folgt daraus unmittelbar, daß

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

HDPE

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

NS / 1016 [m-2]

[BS]

NS−

NS+

13.2 Die ZpSM als komparative

Meßmethode?

13-13

der Verlauf von ζ(pH) für aliphatische Polyamide zu einem wesent-

lichen – wenn nicht gar überwiegenden – Teil durch die Wechsel-

wirkungscharakteristik der Amidgruppen bzw. durch die

Amidgruppendichte in der polymeren Hauptkette bestimmt wird.

Diese Aussage unterstützt These 2 aus Kapitel 13.1 b.

Abb. 13.2-5 Elektrokinetik vs. Mikromechanik:

Gegenüberstellung der Grenzflächenscherfestig-

keit τ und der Dichte an a) basischen und b) sau-

ren Oberflächenfunktionalitäten

These 1 ist damit nicht wiederlegt. Gegen deren Aussage spricht

allerdings die Tatsache, daß eine Erhöhung der „Packungsdichte“

auch zu einer Erhöhung der gerichteten Bindungsstellenkonzentra-

tion [BS] führen müßte. Dies hätte sich aber in den τ([BS])-Dia-

grammen in Form einer – mit zunehmendem [BS] stärker werden-

den – inkrementellen Abweichung der Grenzflächenscherfestig-

keitswerte von der linearen Idealkurve bemerkbar machen müssen.

0,0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

HDPE

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

HDPE / PA 12.9

τ / MPa

NS+ / 1016 [m-2]

MVS-x-C-U

MVS-x-C-L

0,0 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

HDPE

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

MVS-x-C-U

MVS-x-C-L

τ / MPa

NS− / 1016 [m-2]

13 Elektrokinetik vs.

Mikromechanik

13-14

13.3 Das Adhäsionsmodell nach Häßler/Jacobasch

Nach einem empirischen Modell von Häßler/Jacobasch soll

es einen Zusammenhang zwischen der Differenz der pH-abhängi-

gen Plateauwerte zweier adhäsiver Komponenten ∆ζplateau und der

meßbaren Stärke der Adhäsion zwischen diesen Komponenten ge-

ben (siehe Kapitel 3.2 f): Je größer ∆ζplateau, desto stärker die meß-

bare Adhäsion. Es ist sofort einsichtig, daß die Haupt-

argumentation für einen solchen Zusammenhang auf der Dichte

an Oberflächenfunktionalitäten beruht (vgl. dazu auch Kapitel 3.2

und Kapitel 8). Insofern sollte der Einsatz des Skalierungsmodells

auf Grundlage von [BS] eine solche Beziehung sichtbar machen

können. Vorraussetzung dafür wäre allerdings, daß die gerichtete

Bindungsstellen- bzw. Amidgruppenkonzentration von den pH-

abhängigen Zetapotentialmessungen erfaßt wird. Diese Frage wur-

de bereits ausgiebig in Kapitel 13.2 diskutiert.

Tab. 13.3-1 Empirisches Adhäsionsmodell

nach Hässler/Jacobasch.

Tabelle 13.3-1 enthält die für ∆ζplateau berechneten Werte. Die

Abbildungen 13.3-1 und 13.3-2 veranschaulichen das Ergebnis.

Abb. 13.3-1 Empirisches Adhäsionsmodell

nach Hässler/Jacobasch (C-U-Faser)

Polymer ∆ζplateau / mV

C-U

∆ζplateau / mV

C-L

PE -0,43 -20,43

PA 12.10 -5,13 -25,13

PA 12.9 -4,53 -24,53

PA 10.10 -1,53 -21,53

PA 6.10 -6,73 -26,73

PA 6.9 -0,23 -20,23

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0HDPE

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

∆ζplateau [mV]

[BS]

C-U

13.4 Schlußfolgerungen

13-15

Die Anwendung des Adhäsionsmodells nach Hässler/Jaco-

basch führt offensichtlich nur zu einem teilweisen Erfolg: Betrach-

tet man die durch den Faserwechsel (von C-U nach C-L) induzierte

Haftungssteigerung, so kann man durchaus feststellen, daß der zu

beobachtende Haftungszuwachs durch eine Vergrößerung der Dif-

ferenz ∆ζplateau – also im Sinne des Modells – indiziert wird. Wird

der Haftungszuwachs jedoch durch einen Matrixkomponenten-

wechsel verursacht, so versagt das Modell. Die Punkte scheinen zu-

fällig über Definitions- und Wertebereich verteilt zu sein. Eine

Systematik ist nicht zu erkennen. Eine ähnliche Beobachtung wur-

de bereits in [2-62] gemacht. Es ist also fraglich, inwieweit aus dem

Plateauwert ∆ζplateau Haftungsaussagen abgeleitet werden können.

Abb. 13.3-2 Empirisches Adhäsionsmodell

nach Hässler/Jacobasch (C-L-Faser)

13.4 Schlußfolgerungen

XpH-abhängige Zetapotentialmessungen an aliphatischen Poly-

amiden führen zu Kurvenverläufen und elektrokinetischen

Größen, die sowohl von der spezifischen Endgruppencharakte-

ristik als auch von der Amidgruppenkonzentration des Unter-

suchungsgegenstandes bestimmt werden. Eine Beschränkung

der Analyse auf terminale Gruppen ist unvollständig und führt

bei Polyamiden zu Fehlinterpretationen.

XObwohl der Untersuchungsgegenstand (aliphatische poly-

amide) ein konstitutionell und strukturell relativ simples

System ist, war es nicht möglich, die typischen elektrokineti-

schen Meßgrößen und Quantitäten auf diese strukturellen oder

konstitutionellen Charakteristika abzubilden. Konzentrations-

abhängige Messungen hätten hier sicherlich einen wertvollen

Beitrag leisten können – es ist jedoch unwahrscheinlich, daß

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

-27

-26

-25

-24

-23

-22

-21

-20 HDPE

PA 12.10

PA 12.9

PA 10.10

PA 6.10

PA 6.9

∆ζplateau [mV]

[BS]

C-L

13 Elektrokinetik vs.

Mikromechanik

13-16

eine exakte und quantitative Trennung von Adsorptionsprozes-

sen einerseits und Säure/Base-Reaktionen andererseits gelingen

würde.

XAuch im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte das empiri-

sche Adhäsionsmodell nach Hässler und Jacobasch nicht

bestätigt werden. Zwar wird der durch den Faserwechsel indu-

zierte Haftungszuwachs richtig vorhergesagt – die Haftungsver-

änderung, verursacht durch einen Wechsel der

Matrixkomponente, läßt sich jedoch aus den stark streuenden

∆ζplateau-Werten nicht ableiten. Viel deutlicher ist in diesem

Zusammenhang beispielsweise die Funktion NS([BS]).

XDie Meßungenauigkeit der ZpSM und die hohe Sensibilität

des Auswertungsverfahrens für Änderungen in den experimen-

tellen Rohdaten machen es für den Experimentator sehr

schwierig, robuste Meßergebnisse zu erzielen. Generell muß

man zu folgender Einschätzung kommen: Zetapotentialmes-

sungen sind geeignet, um weitere wichtige Bausteine bei der

Suche nach Struktur/Eigenschaft-Beziehungen im Kontext der

Adhäsionsforschung aufzuspüren. Der praktische Einsatz der

Methode als Werkzeug für eine zuverlässige und eindeutige

Charakterisierung von Festkörperoberflächen ist gegenwärtig

jedoch noch nicht ausgereift.

14-1

14 Schlußwort

Ich hoffe, Sie erinnern sich immer, wenn Sie ein Ergebnis erzielt haben,

vor allem, wenn es ein neues ist,

daß Sie sich fragen sollten: „Warum ist das so? Warum tritt es ein?“

Dann werden Sie im Laufe der Zeit den Grund herausfinden.

Michael Faraday

14 Schlußwort

14-2

Die vorliegende Arbeit soll einen konzeptionellen und prakti-

schen Beitrag für die Adhäsionsforschung leisten. Insbesondere sol-

len die Einsatzmöglichkeiten und Grenzen experimenteller

Verfahren und assoziierter Modellinterpretationen ausgelotet und

methodische Verbesserungen initiiert werden. Im Kontext der

Chemie besteht das Konzept dieser Arbeit in einer Suche nach

Struktur/Eigenschaft-Beziehungen. Für die Adhäsionsforschung ist

diese Formulierung jedoch mehr als nur ein begrifflicher Container

für Arbeitsinhalte. Es ist vielmehr der Wunsch, die kognitive Hür-

de zwischen Natur- und Ingenieurwissenschaft zu überwinden. In

welcher der Hälften des investigativen Spielfeldes der geneigte Le-

ser auch immer stehen möge, er soll durch diese Arbeit inspiriert

werden, die mesoskopische Domäne wissenschaftlich zu okupie-

ren, d.h. den „Ball der Erkenntnis“ in „die Welt der vernachlässig-

ten Dimensionen“ hinein und hindurch zu tragen, statt in der

eigenen Hälfte Besitz von ihm zu ergreifen oder ihn an der Zonen-

grenze einfach wegzuschlagen. Die mesoskopische Domäne ist eine

Schnittstelle – und Schnittstellen sind Kommunikationszentren.

Natürlich kann ein solches Projekt weder allumfassend noch all-

gemeingültig sein: Einerseits muß sich die Arbeit auf ein einzelnes

experimentelles Verbundsystem beschränken, andererseits kann

nur eine begrenzte Anzahl experimenteller Methoden und Modell-

vorstellungen einer Bewertung unterzogen werden.

Aufgrund der großen Zahl an Einflußgrößen muß ein Untersu-

chungsgegenstand gewählt werden, dessen chemische Konstitution

auf einige wenige strukturelle Parameter abstrahiert und reduziert

werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist dieser Unter-

suchungsgegenstand die Familie der carbonfaserverstärkten Poly-

amide (CFRPAs). Bedingt durch das Arbeitsumfeld liegt der Fokus

der Betrachtungen dabei auf der polymeren Matrixkomponente

(aliphatische Polyamide, engl. Nylons). Die Oberflächencharakteri-

stik der Verstärkungskomponente (Carbonfaser) unterliegt ledig-

lich einer verbalen Pauschalbewertung. Für eine gezielte

Einstellung von Oberflächeneigenschaften waren weder präparati-

ve noch analytische Methoden verfügbar. Die anzunehmende sta-

tistische Heterogenität einer Carbonfaseroberfläche wäre zudem

ein nahezu unüberwindbares konzeptionelles Hinternis für einen

erfolgreichen Abschluß des Projektes. Ganz andere Möglichkeiten

bietet da der regelmäßige konstitutionelle Aufbau aliphatischer Po-

lyamide und deren Gruppierbarkeit in einer homologen Reihe: Aus

den konstitutionellen Strukturparametern aliphatischer Polyamide

wird ein skalierbares Strukturmerkmal – die gerichtete Bindungs-

stellenkonzentration [BS] – konstruiert. Auf Basis der identifizier-

ten Grenzstrukturen Polyethylen (PE) und PA 1 entsteht ein

Skalierungsmodell und schließlich ein Verbundmodell für

CFRPAs, daß aufgrund rein geometrisch-mechanischer Argumen-

tation einen linearen Zusammenhang zwischen [BS] und einer be-

liebigen Adhäsion quantifizierenden Meßgröße postuliert.

Mikromechanik, Thermodynamik und Elektrokinetik sind die

drei experimentellen Säulen dieser Arbeit. Während der mikrome-

chanische Einzelfaserfragmentierungstest (SFF-Test) mit der

14-3

Grenzflächenscherfestigkeit τIFSS einen praktischen Bezug zum

Phänomen Adhäsion herstellt, dringen die thermodynamischen

Oberflächenspannungskonzepte in die mesoskopische Domäne

vor, argumentieren auf der Basis zwischenmolekularer Kräfte und

bringen eine makroskopische energetische Größe – die thermody-

namische Adhäsionsarbeit Wa – hervor. Der experimentelle Zu-

gang zur Festkörperoberflächenspannung erfolgt über Benetzungs-

messungen. Die Zetapotentialmessungen nach der Strömungspo-

tential/-strom-Methode (ZpSM) als Vertreter der elektrokineti-

schen Charakterisierungsmethoden von Festkörpern bewegt sich

ebenfalls in der mesoskopischen Domäne und argumentiert auf der

Grundlage zwischenmolekularer Wechselwirkung. Dieses Verfah-

ren erweitert den Horizont des Experimentators auf chemische

Kräfte und stellt damit eine ideale Ergänzung zu der auf reversible

physikalische Interaktionen beschränkten Thermodynamik dar.

Die detaillierten Befunde dieser Arbeit wurden bereits am Ende

des jeweiligen Auswertungskapitels zusammengefaßt. Darüber hin-

aus ergibt sich die nachfolgende generelle Einschätzung:

1. Das CFRPA-Verbundmodell erweist sich als geeignet, in Ver-

bindung mit geringem experimentellen Aufwand mikromechani-

sche Adäsionsvorhersagen für ganze homologe Verbundserien zu

treffen. Verbundmodell, SFF-Test und shear-lag-Modell nach Kel-

ly/Tyson bilden eine konsistente investigative Einheit.

2. Das auf Benetzungsexperimenten aufbauende thermodyna-

mische Adhäsionsmodell empfiehlt sich als leistungsfähiges Kon-

zept bei der qualitativen Abschätzung von Haftungsphänomenen.

Systemgemäß muß es jedoch bei quantitativen Aussagen scheitern,

wenn der Haftungsmechanismus von irreversiblen und/oder

stöchiometrischen Prozessen dominiert wird. Dieses Versagen äu-

ßert sich bei beiden antagonistischen Oberflächenspannungskon-

zepten (Zustandgleichung vs. Separationsansatz) gleichermaßen.

Für den Untersuchungsgegenstand CFRPA konnte keines der

angewendeten Modelle (Wu, Owens/Wendt, van Oss/Good,

Neumann, Kwok) als besonders geeignet identifiziert werden. Es

empfiehlt sich daher, stets mit der größtmöglichen Menge und

Bandbreite an Informationen zu argumentieren. Es sei jedoch da-

vor gewarnt, Wechselwirkungskomponenten und deren jeweilige

modellinterne Interpretation aus dem Kontext des Modells heraus-

zutragen und an anderer Stelle synonym zu verwenden, ohne eine

semantische Basis für diese Analogie zu schaffen bzw. zu definieren.

3. Die Elektrokinetik verfügt über kein mathematisch fundier-

tes Adhäsionskonzept. Der Einsatz der ZpSM legitimiert sich je-

doch über den Fokus der Untersuchungen bzw. den Untersu-

chungsgegenstand: Festköperoberflächen. Ergebnisgrößen wie

zum Beispiel die Dichte an Oberflächenfunktionalitäten Ns kön-

nen eine geometrisch-mechanische Sicht auf den Haftungsmecha-

nimus unterstützen. Die Identifizierung der verschiedenen Ober-

flächenspecies und deren chemisch-physikalische Charakterisie-

14 Schlußwort

14-4

rung (pKa-Werte) ergänzen dieses Bild.

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt muß man jedoch berechtigte

Zweifel haben, ob Zetapotentialmessungen diesem Anspruch wirk-

lich gerecht werden.Denn der praktische Einsatz der Methode ge-

staltet sich weit weniger stringent als dies die obige Beschreibung

verheißt:

Die Interpretation von ζ(pH)-Meßkurven scheint oft mehr von

der subjektiven Einschätzung des Experimentators als von objekti-

ven Kriterien geprägt zu sein. Daß ein solcher Freiraum existiert,

spricht nicht unbedingt für die Robustheit des Verfahrens. Dem

Experimentator selbst ist an dieser Stelle kein Vorwurf zu machen.

Die einschlägige Literatur ist nicht geeignet, ihm bei der Bewer-

tung von Meßergebnissen hilfreich zur Seite zu stehen. Abgesehen

von der Interpretation durch die isoelektrische Fokussierung ist

dem Autor kein weiteres geschlossenes, konsistentes und doku-

mentiertes Interpretationskonzept bekannt. Die Hauptschwierig-

keit besteht in der Zuordnung von signifikanten

Kurvenabschnitten auf spezifische Probenmerkmale. Es ist unbe-

dingt davon auszugehen, daß die Gestalt und quantitative Ausprä-

gung von ζ(pH)-Meßkurven von kumulativ wirkenden Prozessen

bestimmt werden. Dies zu erkennen, ist mit dem zur Verfügung

stehenden interpretativen Rüstzeug schon äußerst schwierig oder

immens aufwendig – eine quantitative Separation der Wechselwir-

kungskomponenten nahezu unmöglich. Nach Meinung des Autors

kann der praktische Wert der Methode nur durch systematische

Arbeiten an skalierbaren Probensystemen gesteigert werden. Wie

in der spektroskopischen Analytik traditionell üblich, sollten derar-

tige Konzepte durch den Aufbau und die Verfügbarkeit einer Da-

tenbank gestützt werden.

Neben dieser methodischen Schwäche als problematisch erweist

sich die starke Fehleranfälligkeit des experimentellen Verfahrens

bei Verwendung des EKA*) die systemspezifische Beschränkung

auf einen variierenden Satz von Ergebnisgrößen, was den Einsatz

aufwendiger numerischer Verfahren erzwingt. Werden Experimen-

te unter identischen Bedingungen durchgeführt, so sind die Ergeb-

nisse reproduzierbar. Eine Vergleichbarkeit der experimentellen

Daten muß dennoch als kritisch eingeschätzt werden – zu stark ist

der Einfluß verfahrenstechnischer Parameter (z.B. Temperatur,

Kanalgeometrie, Grundelektrolytkonzentration) und zu schwach

sind die Kontroll- und Steuermechanismen, die dem Experimenta-

tor zur Verfügung stehen. Nach Meinung des Autors ist es drin-

gend erforderlich, unter der Federführung eines unabhängigen

Institutes einen round-robin Test durchzuführen, um die Schwach-

stellen von Methode und Experimentierumgebung zu identifizie-

ren, zu analysieren und zu publizieren. Es bedarf dringendst eines

Empfehlungskatalogs für den Einsatz der Methode in der For-

schungs- und Anwendungspraxis. Eine solche Vorgehensweise hat

sich bereits für den Umgang mit mikromechanischen Methoden

(SFF-Test, Einzelfaserauszugsversuch usw.) bewährt.

*) Anton Paar GmbH / Graz

15-1

15 Anhang

(1) Symbole und Abkürzungen (2) Programm-Code

15 Anhang

15-2

15.1 Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole

15.1 a Abkürzungen

15.1 b Symbole

AFC Separations-Ansatz, engl. additivity and fractional contribution

BS Bindungsstelle, engl. bonding site

BSP Muster der Bindungsstellen innerhalb der SWE, bonding site pattern

CFRPA carbonfaserverstärktes Polyamid, engl. carbon fiber reinforced polyamide

EDS Elektrochemische Dopppelschicht, engl. electric double layer (EDL)

EOS Theorie der Zustandsgleichung, engl. equation of state

i.e.p. isoelektrischer Punkt, engl. isoelectric point

MVS Modellverbundsystem

p.d.i. Potential bestimmende Ionen, engl. potential determining ions

p.z.c. Null-Ladungs-Punkt, engl. point of zero charge

PWE konstitutive Wiederholungseinheit, P=primär

SFC Einzelfaserverbund, engl. single fiber composite

SFF Einzelfaserfragmentierung, engl. single fiber fragmentation

SWE konfigurative Wiederholungseinheit, S=sekundär

ZpSM Zetapotentialmessung nach der Strömungspotential/-strom-Methode

[BS]gerichtete Bindungsstellenkonzentration

McKompatibilitätsfaktor, bezogen auf ein Modell/eine Meßmethode M

[CONH] Amidgruppenkonzentration

mittlerer Faserdurchmesser

M∆[BS]Verstärkungsinkrement

∆ζplateau Differenz der Plateauwerte des Zetapotentials ζplateau zweier Testsubstanzen

EEigenschaftsmerkmal

Mf[BS]Verstärkungsfaktor, bezogen auf ein Modell/eine Meßmoethode M

cModellkorrelationsfaktor auf Basis der Kompatibilitätsfaktoren

fModellkorrelationsfaktor auf Basis der Verstärkungsfaktoren

γOberflächenspannung (allgemein)

γiOberflächenspannung der Phase i

15.1 Verzeichnis der

Abkürzungen und Symbole

15-3

γij Grenzflächenspannung zwischen den beiden Phasen i und j

γLOberflächenspannung einer Flüssigkeit (L=liquid)

γSOberflächenspannung eines Festkörpers (S=solid)

γSL Grenzflächenspannung zwischen einem Festkörper (S) und einer Flüssigkeit (L)

γtGesamtoberflächenspannung (t=total), Nomenklatur aus den Modellen des

Separationsansatzes

γiTeilbeitrag zur Oberflächenspannung. i ist Platzhalter für

d dispersiv

p polar

LW Lifshitz/van der Waals

AB Säure/Base,

+ Lewis-Säure

- Lewis-Base

MγOberflächenspannung, berechnet unter Verwendung eines bestimmten Modells M.

Abkürzungen für M siehe unter M. Kann mit anderen Darstellungsformen von γ

(siehe oben) kombiniert auftreten.

MicKompatibilitätsinkrement, bezogen auf ein Modell/ eine Meßmethode M

KGgeometrischer Korrekturfaktor

Kρstatistischer Korrekturfaktor

mittlere Fragmentlänge

lckritische Fragmentlänge

MPlatzhalter für die Kennzeichnung eines Modells. Als Superindex werden verwendet:

M=g: Separationsmodell nach Wu unter Verwendung der geometrischen

Mittelung

M=h: Separationsmodell nach Wu unter Verwendung der geometrischen

Mittelung

M=OW: Separationsmodell nach Owens und Wendt

M=vO: Separationsmodell nach van Oss und Good (allgemein)

M=vOa: Separationsmodell nach van Oss und Good, ausschließlich attraktive

Wechselwirkungen (a=attraktiv)

M=vOr: Separationsmodell nach van Oss und Good, ausschließlich repulsive

Wechselwirkungen (r=repulsiv)

M=vOt: Separationsmodell nach van Oss und Good, inklusive attraktiver und

repulsiver Wechselwirkungen (t=total)

M=K: EOS-Modell nach Kwok

M=N: EOS-Modell nach Neumann

M=τ:constant-shear-Modell nach Kelly und Tyson

MMeßgröße

MWaThermodynamische Adhäsionsarbeit, berechnet unter Verwendung eines bestimmten

Modells M. Abkürzungen für M siehe unter M.

15 Anhang

15-4

PParität

pI pH-Wert am isoelektrischer Punkt

θRandwinkel (auch Kontaktwinkel) bei Benetzungsmessungen

θaRandwinkel, speziell der Vorrückwinkel (a=advancing angle)

ρWeibull-Modul

SStrukturmerkmal

σZugspannung

σ0Netto-Oberflächenladung, engl. surface charge

σdNetto-Ladung an der äußeren Helmholtzschicht (OHP)

σfu Einzelfaserzugfestigkeit, engl. single fiber ultimate tensile strength

mittlere Einzelfaserzugfestigkeit bei mittlerer Fragmentlänge

τSchubspannung

mittlere Grenzflächenscherspannung

τIFSS Grenzflächenscherfestigkeit

τXBS Spezifizität

WaThermodynamische Adhäsionsarbeit

WcThermodynamische Kohäsionsarbeit

XpPolarität

Ψ0Oberflächenpotential, engl. surface potential, auch double layer potential

ΨdPotential an der äußeren Helmholtzschicht (OHP)

ζZetapotential, Potential an der Scherebene der elektrochemischen Doppelschicht

ζplateau Plateauwert des Zetapotentials in pH-abhängigen Zetapotentialmessungen

σl() l

15.2 Programm-Code

15-5

15.2 Programm-Code

15.2 a MATLAB-Implementierung des WUschen Verfahrens zur

Berechnung der Festkörperoberflächenspannungsanteile γd und γp

function gammas(T1,T2)

% ---------------------------------------------------------

% calculates dispersion and polar parts to surface tension

% additionally, the polarity Xp is calculated

% usage: gammas(theta against H2O, theta against DIM)

% internal usage: gd(H2O)=21.8

% gd(DIM)=44.1

% gt(H2O)=72.8

% gt(DIM)=50.8

% ---------------------------------------------------------

G1=72.8;

G2=50.8;

D1=21.8;

D2=44.1;

% converting degree to radian

% ---------------------------

T1=T1*pi/180;

T2=T2*pi/180;

P1=G1-D1;

P2=G2-D2;

% calculation using the geometric mean

% ------------------------------------

disp('using geometric mean:');

disp('---------------------');

disp(' ');

Q1=0.5*G1*(1+cos(T1));

Q2=0.5*G2*(1+cos(T2));

R1=sqrt(D1);

R2=sqrt(D2);

S1=sqrt(P1);

S2=sqrt(P2);

A=S1*R2-S2*R1;

D3=((S1*Q2-S2*Q1)/A)^2;

P3=((R1*Q2-R2*Q1)/A)^2;

G3=D3+P3;

XP=P3/G3;

textout=sprintf('solid dispersion component=%g',D3);

disp(textout);

textout=sprintf('solid polar component=%g',P3);

disp(textout);

textout=sprintf('solid total=%g',G3);

disp(textout);

textout=sprintf('solid Polarity=%g\n\n',XP);

disp(textout);

15 Anhang

15-6

% calculation using the harmonic mean

% ------------------------------------

disp('using harmonic mean:');

disp('---------------------');

disp(' ');

Q1=0.25*G1*(1+cos(T1));

Q2=0.25*G2*(1+cos(T2));

S1=D1+P1-Q1;

S2=D2+P2-Q2;

R1=P1*(D1-Q1);

R2=P2*(D2-Q2);

U1=D1*(P1-Q1);

U2=D2*(P2-Q2);

V1=Q1*D1*P1;

V2=Q2*D2*P2;

A=1/S1/S2;

W=R1/S1-R2/S2;

X=A*(R1*U2-R2*U1)+V2/S2-V1/S1;

Y=A*(U1*V2-U2*V1);

X=-0.5*X/W;

Y=X^2-Y/W;

Y=sqrt(Y);

D3=X-Y;

P3=(V1-R1*D3)/(S1*D3+U1);

G3=D3+P3;

XP=P3/G3;

disp('solution 1:');

textout=sprintf('solid dispersion component=%g',D3);

disp(textout);

textout=sprintf('polar component=%g',P3);

disp(textout);

textout=sprintf('total=%g\n',G3);

disp(textout);

textout=sprintf('solid Polarity=%g\n\n',XP);

disp(textout);

D3=X+Y;

P3=(V2-R2*D3)/(S2*D3+U2);

G3=D3+P3;

XP=P3/G3;

disp('solution 2:');

textout=sprintf('solid dispersion component=%g',D3);

disp(textout);

textout=sprintf('polar component=%g',P3);

disp(textout);

textout=sprintf('total=%g',G3);

disp(textout);

textout=sprintf('solid Polarity=%g\n\n',XP);

disp(textout);

function q=fq(G,T)

q=0.5*G*(1+cos(T));

15.2 Programm-Code

15-7

15.2 b MATLAB-Implementierung des WUschen Verfahrens zur

Berechnung der thermodynamischen Adhäsionsarbeit Wa

function wax(P1,P2,D1,D2)

% -----------------------------------------------------------------

% calculates work of adhesion using the geometric and harmonic mean

% usage: wax(gp(1),gp(2),gd(1),gd(2))

% -----------------------------------------------------------------

wah=4*(D1*D2/(D1+D2)+P1*P2/(P1+P2));

wag=2*(sqrt(D1*D2)+sqrt(P1*P2);

textout=sprintf('Wa(h)=%g',wah);

disp(textout);

textout=sprintf('Wa(g)=%g',wag);

disp(textout);

15 Anhang

15-8

Curriculum Vitae

Name: David Immanuel Richter

Geburtsdatum: 21. Februar 1970

Geburtsort: Berlin

Staatsangehörigkeit: Bundesrepublik Deutschland

Ausbildungsweg

Sep 1984 – Jul 1988 Besuch der Spezialschule für Musikerziehung „Georg Friedrich

Händel“

Jul 1988 Abitur

Nov 1988 – Jan 1990 Grundwehrdienst NVA (verkürzt von 18 auf 15 Monate)

Apr 1990 – Jul 1997 Chemiestudium an der Technischen Universität Berlin (Mär 1992

Vordiplom Chemie, Schwerpunktfach im Hauptstudium: Physikalische

Chemie, Wahlfach: Theoretische Chemie)

Nov 1994 – Sep 1998 Zweitstudium der Informatik

Jan 1997 – Jun 1997 Freiwilliges Praktikum bei der Hewlett-Packard GmbH,

Medizinelektronik, Böblingen

Nov 1997 – Mai 1998 Anfertigung der Diplomarbeit „Methodische Entwicklungen zum

Einzelfaser-Fragmentierungstest zur Charakterisierung adhäsiver

Eigenschaften von Faser-Verbundmaterialien“ unter der Betreuung von

Herrn Prof. Dr. Jürgen Springer, Institut für Technische Chemie,

Fachgebiet Makromolekulare Chemie, TU Berlin

Feb 1998 – Mär 1998 Erfolgreiche Teilnahme am Projekt „Innovationsmanagement“ am

Fachbereich 14 (Wirtschaft und Marketing) der TU Berlin unter der

Leitung von Prof. Dr. V. Trommsdorff

Jul 1998 Beginn der Promotion im Arbeitskreis von Prof. Dr. Jürgen Springer,

Institut für Technische Chemie, Fachgebiet Makromolekulare Chemie,

TU Berlin

Stipendien

Jul 1998 – Jun 2001 Stipendiat im Graduiertenkolleg „Polymerwerkstoffe“ der drei Berliner

Universitäten

Aug 2001 – Jul 2002 Stipendiat im Graduiertenkolleg „Synthetische, mechanistische und

reaktionstechnische Aspekte von Metallkatalysatoren“ der drei Berliner

Universitäten

Berufstätigkeit

Nov 1993 Unternehmensgründung Einzelunternehmen – Software-Engineering,

EDV-Beratung, Einzelhandel Computer-Hardware/Software

Jul 1995 Leiter der Vorjury des Kreativitätswettbewerbes ‚Leonardo da Vinci’,

ausgerichtet durch die IBM Deutschland GmbH, Bereich „Creative

Freestyle“

Jan 1997 – Jun 1997 Freiwilliges Praktikum bei der Hewlett-Packard GmbH,

Medizinelektronik, Böblingen

Aug 1997 Beginn freier Mitarbeiterschaft bei der Hewlett-Packard GmbH,

Medizinelektronik, Böblingen

Okt 2001 Beginn freier Mitarbeiterschaft bei der bvm Gesellschaft für

Konzeption und Gestaltung digitaler Medien GmbH (seit dem

Konzeption und projektbegleitende Betreuung für vier Edutainment-

Titel mit den Lernschwerpunkten Chemie, Informatik und Technik im

Auftrage der Verlagstochter HEUREKA-Klett GmbH des Ernst-Klett-

Verlages, Stuttgart

Nov 2002 Beginn freier Autorentätigkeit bei der Verlagstochter HEUREKA-Klett

GmbH des Ernst-Klett-Verlages, Stuttgart