Charakterisierung eines ultrahochmolekularen
Polymethacrylats mit flüssigkristalliner Seitengruppe
in verdünnter Lösung
vorgelegt von
Diplom-Chemikerin
Ulrike Wenzel
Dem Fachbereich 5
- Chemie -
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
vorgelegte Dissertation
Promotionsausschuß:
Vorsitzender: Prof. Dr. D. Schumann
1. Berichter: Prof. Dr. J. Springer
2. Berichter: Prof. Dr. R. Schomäcker
Tag der mündlichen Prüfung: 5. Juli 2000
Berlin 2000
D 83
Abstract
Ulrike Wenzel
Charakterisierung eines ultrahochmolekularen Polymethacrylats mit flüssigkristalliner
Seitengruppe in verdünnter Lösung
Durch radikalische Schmelzpolymerisation und anschließende Fällungsfraktionierung
gewonnene ultrahochmolekulare Fraktionen des seitengruppenflüssigkristallinen Polymers
Polymethacryloyloxy-hexadiyloxy-4´-methoxyphenylbenzoat (PMA-C6) wurden in verdünn-
ter Lösung mittels Gelpermeationschromatographie, statischer Lichtstreuung und viskosi-
metrischen Methoden untersucht.
Die thermodynamische Güte der untersuchten Lösemittel für PMA-C6 nimmt mit der
Polarität in der Reihenfolge Toluol < Benzol < THF < Chloroform zu. Toluol ist für PMA-C6
ein Θ-Lösemittel; die Θ-Temperatur beträgt 17°C. Eine deutliche Verbesserung der Löse-
mittelgüte mit der Temperatur, die sich durch einen Anstieg der aus Streulichtmessungen
erhaltenen zweiten osmotischen Virialkoeffizienten und Trägheitsradien feststellen läßt, wird
nur in Toluol beobachtet.
Für die Trägheitsradien und zweiten osmotischen Virialkoeffizienten sowie die aus viskosi-
metrischen Messungen erhaltenen Staudingerindices werden die für ein knäuelförmiges
Molekül erwarteten Abhängigkeiten von der Molmasse gefunden. Die aus der Literatur
bekannte Knäuelgestalt von PMA-C6 in Lösung kann so für den ultrahohen Molmassen-
bereich bestätigt werden.
Im Vergleich mit bekannten Ergebnissen, die zuvor an Fraktionen des gleichen, aber in
Lösung hergestellten Polymers von mittlerer Molmasse erzielt wurden, kann keine Änderung
des Lösungsverhaltens von PMA-C6 beim Übergang zu ultrahoher Molmasse festgestellt
werden. Dies läßt darauf schließen, daß die Struktur des in Schmelze hergestellten
ultrahochmolekularen PMA-C6 mit der des in Lösung hergestellten kürzerkettigen PMA-C6
übereinstimmt.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Aufgabenstellung
2 Theoretische Grundlagen
2.1 Polymere mit flüssigkristallinen Seitengruppen ..............................................
2.2 Makromoleküle in Lösung ..............................................................................
2.3 Gelpermeationschromatographie ....................................................................
2.4 Statische Lichtstreuung ...................................................................................
2.5 Rheologie und Viskositätsmessungen .............................................................
3 Experimenteller Teil
3.1 Vorstellung des untersuchten Polymers ..........................................................
3.2 Synthese und Fraktionierung ...........................................................................
3.3 Meßmethoden .................................................................................................
3.3.1 Gelpermeationschromatographie ..........................................................
3.3.2 Statische Lichtstreuung .........................................................................
3.3.3 Differentialrefraktometer .....................................................................
3.3.4 Viskosimetrie ........................................................................................
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Gelpermeationschromatographie ....................................................................
4.1.1 Kalibrierung der Anlage ........................................................................
4.1.2 Messungen an PMA-C6 ........................................................................
4.2 Bestimmung der Brechungsinkremente ..........................................................
4.3 Lichtstreuung ...................................................................................................
4.3.1 Bestimmung der Molmasse ...................................................................
4.3.2 Einfluß von Lösemittel und Temperatur auf das Lösungsverhalten .....
4.4 Viskosimetrie ..................................................................................................
4.5 Vergleich der Ergebnisse aus den verschiedenen Methoden ..........................
5 Zusammenfassung
6 Literaturverzeichnis
7 Verzeichnis häufig verwendeter Symbole und Abkürzungen
Danksagung
Lebenslauf
1
3
3
7
13
17
21
28
28
28
29
29
30
30
30
32
32
32
36
41
42
42
46
56
64
67
69
72
1
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Flüssigkristalle stellen eine interessante Klasse vor allem organischer Substanzen dar, die
neben den drei klassischen Aggregatzuständen zwischen der festen und flüssigen Phase eine
oder mehrere teilgeordnete Phasen aufweisen. Durch Anlegen z.B. eines elektrischen Feldes
kann in diesen Phasen eine Änderung des Ordnungszustandes der Moleküle hervorgerufen
werden. Diese ist mit einer Veränderung der optischen Eigenschaften wie Transparenz,
Doppelbrechung, Lichtstreuung oder Farbe verbunden, was eine Anwendung dieser
Substanzen auch als elektrooptische Displays oder optische Bauelemente mit einstellbarer
Lichtdurchlässigkeit attraktiv macht [1]. Polymerwissenschaftler begannen in den siebziger
Jahren, sich mit der Kombination der Funktionalität von Flüssigkristallen mit den günstigen
Materialeigenschaften von Polymeren zu beschäftigen [2]. Abgesehen von dem rein akade-
mischen Interesse an den Möglichkeiten, die diese Zusammenführung eröffnet, sind diese
Substanzen auch unter dem anwendungstechnischen Aspekt als selbsttragende Materialien
relevant, für die eine Fixierung der flüssigkristallinen Substanz, anders als bei nieder-
molekularen Materialien, nicht mehr erforderlich ist. Nachdem zunächst polymer-einge-
bettete Flüssigkristalle entwickelt wurden, also Polymerfilme, in die Tröpfchen einer flüssig-
kristallinen Substanz dispergiert sind, oder flüssigkristalline Gele, eine Mischung aus nieder-
molekularen Flüssigkristallen und einem vernetzten Polymer, wurden schließlich als weiterer
Schritt in dieser Entwicklung flüssigkristalline Polymere realisiert (für einen kurzen Über-
blick siehe [3]). Flüssigkristalline Polymere bestehen nur noch aus einer homogenen Phase.
Die flüssigkristalline Gruppe ist direkt in das Polymer eingebaut, entweder als Teil der
Polymerhauptkette oder als Seitenarm. Letztere, sogenannte flüssigkristalline Seitengruppen-
polymere (im folgenden SGLCPs, Side Group Liquid Crystalline Polymers, abgekürzt),
erleben in letzter Zeit einen neuen Aufschwung. Sie sind eine wichtige Klasse elektrisch und
optisch aktiver Polymere, deren Anwendungspotential vor allem auf dem Gebiet der
optischen Datenspeicherung vielversprechend ist [4, 5]. Eine Übersicht über SGLCPs kann in
[6] gefunden werden.
1. Einleitung und Aufgabenstellung
__________________________________________________________________________________________
2
Die Analytik von Polymeren wird häufig in verdünnter Lösung durchgeführt, da die gelösten
Moleküle in diesem Zustand isoliert und unabhängig voneinander vorliegen und sich nur
minimal durch intermolekulare Wechselwirkungen beeinflussen. Durch gängige Analyse-
methoden wie Gelpermeationschromatographie und statische Lichtstreuung können die
charakteristischen Größen Molmasse, Molmassenverteilung und Molekülgröße bestimmt
werden. Der Lösungszustand ist aber nicht nur unter dem theoretischen Aspekt des quasi
freien Moleküls interessant. Auch für die Herstellung, Verarbeitung und Anwendung von
Polymeren kommt dem Polymer/Lösemittel-System große Bedeutung zu. So werden z.B.
Polyamide und Polycarbonate industriell durch Grenzflächenpolykondensation hergestellt, bei
der sich an der Grenzfläche zwischen zwei nicht mischbaren Lösemitteln ein unlöslicher
Polymerfilm bildet. Textilfasern können, wie im Fall der Polymerisation von Acrylnitril,
direkt aus dem sich in Lösung bildenden Polymer versponnen werden. Weiterhin können aus
einer Polymerlösung mit anschließendem Verdampfen des Lösemittels Filme gegossen
werden, und schließlich finden Polymerlösungen direkt als Lacke, Klebstoffe oder
Imprägniermittel Anwendung.
Innerhalb des Sonderforschungsbereichs „Anisotrope Fluide“ sollten in einem Teilprojekt die
Synthese von Polymeren mit formanisotropen Grundbausteinen durchgeführt und deren
strukturelle Besonderheiten in Lösung untersucht werden. In unserer Arbeitsgruppe gelang
durch radikalische Schmelzpolymerisation die Herstellung eines ultrahochmolekularen Poly-
methacrylats mit flüssigkristalliner Seitengruppe. Durch Auftrennung dieses Polymers
wurden mehrere engverteilte Fraktionen mit Molmassen von einigen 106 g/mol gewonnen,
deren Charakterisierung anhand von Gelpermeationschromatographie, Lichtstreumessungen
und viskosimetrischen Untersuchungen in verdünnter Lösung durchgeführt wurde. Diese
Methoden dienten dazu, Aussagen über die Struktur und das Lösungsverhalten der Substanz
zu gewinnen. Dabei sollte im Vergleich zu bekannten Arbeiten [7, 8] herausgefunden
werden, ob die Eigenschaften der untersuchten Substanz in Lösung mit denen des gleichen,
allerdings in Lösung hergestellten Polymethacrylats von herkömmlicher Molmasse, im
Bereich von etwa 105 bis 106 g/mol, übereinstimmen. Es wurde überprüft, ob sich beim
Übergang zu ultrahohen Molmassen Abhängigkeiten, wie z.B. die des Radius von der
Molmasse (und mit dem Radius verbunden die Molekülgestalt), verändern oder unabhängig
von der Molmasse erhalten bleiben.
3
2 Theoretische Grundlagen
2.1 Polymere mit flüssigkristallinen Seitengruppen
Zahlreiche organische Verbindungen mit hoher struktureller Anisotropie weisen zwischen
dem kristallinen festen Zustand und dem isotropen flüssigen Zustand sogenannte flüssig-
kristalline Phasen auf, auch Mesophasen (von griechisch meso = mittel) genannt. Im flüssig-
kristallinen Zustand ist die Ordnung des Kristalls mit der Mobilität der Flüssigkeit
kombiniert; er stellt also eine Verbindung der Struktur eines Festkörpers mit der Dynamik
einer Flüssigkeit dar. Man unterscheidet zwischen thermotropen und lyotropen Flüssig-
kristallen: erstere bilden Mesophasen in Abhängigkeit von der Temperatur beim Übergang
zwischen Festkörper und Schmelze, bei letzteren, zu denen z.B. Tenside zählen und die im
folgenden nicht weiter betrachtet werden sollen, hängt die Ausbildung von Mesophasen
entscheidend von der Konzentration des Flüssigkristalls im Lösemittel ab.
Thermotrope Flüssigkristalle besitzen eine starre stäbchen- oder scheibenförmige
Molekülstruktur, deren Moleküllängsachsen bzw. Scheibenebenen durch eine vorzugsweise
parallele Anordnung den flüssigkristallinen Zustand ermöglichen. Sind die Molekülschwer-
punkte dabei statistisch verteilt, so spricht man von einer nematischen Phase; sind die
Molekülschwerpunkte dagegen in einer Schichtstruktur angeordnet, so wird diese Phase als
smektisch bezeichnet (Abb. 2.1).
Die Bildung von anisotropen flüssigkristallinen Phasen in Polymeren wurde erstmals in den
fünfziger Jahren von Onsager und Flory theoretisch demonstriert [9]; das Interesse an diesen
Verbindungen war zu dieser Zeit allerdings noch ein rein akademisches. Zu Beginn der
siebziger Jahre wurde entdeckt, daß flüssigkristalline Polymere (im folgenden LCPs, Liquid
Crystalline Polymers, abgekürzt), deren steife Hauptkette als ganzes die mesogene Einheit ist,
aufgrund eines hohen Elastizitätsmoduls eine außergewöhnliche Zugfestigkeit in
Kettenrichtung aufweisen und sich deshalb hervorragend als hochzugfeste Fasern bzw. als
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
4
selbstverstärkende Kunststoffe eignen. Ein Beispiel ist Kevlar [10], ein Polyamid aus
Terephthalsäuredichlorid und p-Phenylendiamin. Diese Entdeckung markierte den Anfang
Abb. 2.1: Schematische Darstellung des temperaturabhängigen Übergangs vom Kristall (a.)
zur isotropen Flüssigkeit (d.) mit Ausbildung einer smektischen (b.) und einer
nematischen (c.) Phase
der Erforschung der flüssigkristallinen Polymere und zog steigendes experimentelles Interesse
an dieser Substanzklasse und vermehrte Forschungsaktivitäten nach sich; es begannen
intensive Untersuchungen zur Aufklärung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. Etwa zu
dieser Zeit stießen auch niedermolekulare Flüssigkristalle in der Mikroelektronik und
Elektrooptik auf immer größeres Interesse, als entdeckt wurde, daß das Schalten zwischen
transparentem und lichtundurchlässigem Zustand schon durch Anlegen einer geringen
Spannung von wenigen Volt erreicht werden kann [11]. Deshalb begannen Polymer-
wissenschaftler, mesogene Gruppen in die Hauptkette oder Seitengruppe von Polymeren
einzubauen, um die Funktionalität von Flüssigkristallen mit den Materialeigenschaften von
Polymeren günstig zu verknüpfen. Es zeigte sich, daß die neuen Substanzen tatsächlich ein
kombiniertes Verhalten aufweisen: einerseits zeigen sie, abhängig vom Typ des Polymer-
rückgrats, typische Polymereigenschaften, andererseits durch die mesogenen Gruppen auch
Temperatur
Ordnungsgrad
a. b. c. d.
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
5
Flüssigkristallinität. In den meisten Fällen kann die flüssigkristalline Ordnung beim
Übergang in den Glaszustand eingefroren werden, so daß ein anisotropes Glas mit besonderen
optischen Eigenschaften erhalten wird [12].
Als potentielle Anwendungen für flüssigkristalline Polymere sind im Grunde alle Gebiete
denkbar, auf denen niedermolekulare Flüssigkristalle eingesetzt werden. Im Unterschied zu
diesen sind LCPs nicht mehr auf Trägermaterialien angewiesen, sondern stellen eine
Verbindung von Funktionalität und Matrixmaterial her. Dabei kann die Vielseitigkeit der
Synthesechemie genutzt werden, um die molekulare Struktur zu modifizieren und die
Eigenschaften genau auf die angestrebte Anwendung abzustimmen. Hauptsächlich werden
LCPs bisher unter Ausnutzung elektrooptischer Effekte als Displays für Uhren, Taschen-
rechner, Meßgeräte, Armaturenbretter und Laptop-Computer verwendet. Mögliche An-
wendungsgebiete beinhalten außerdem Wellenleiter, optische Elemente, wie Bandpassfilter
und Wellenlängenfilter, und Bereiche der nichtlinearen Optik, wie z.B. Frequenzverdopplung.
Hierfür haben sich organische Materialien als effektiver erwiesen als traditionelle anorgani-
sche, sind aber schwieriger zu verarbeiten. Aus Polymeren können dagegen dünne Filme von
hoher optischer Qualität mit exzellenten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.
Weiterhin können LCPs potentiell als pyroelektrische Detektoren und speziell Netzwerke aus
LCPs als piezoelektrische Elemente benutzt werden [13].
Besonders vielversprechend scheint die Anwendung von SGLCPs für die optische Daten-
speicherung [14]. Während auf einer herkömmlichen CD oder auch auf der neuen DVD
(Digital Versatile Disc) Information als Länge einer vom Laser eingebrannten Vertiefung
abgelegt ist, läßt sich bei photoadressierbaren Polymeren (kurz PAPs) über die Intensität des
Laserstrahls die Anzahl der ausgerichteten Seitengruppen einstellen, so daß durch eine
Unterscheidung von mehreren Graustufen zwischen den Zuständen maximaler Ordnung und
maximaler Unordnung eine höhere Informationsdichte, etwa das Dreifache einer DVD,
erreicht wird. Voraussichtlich für das Jahr 2005 wird erwartet, daß PAPs auch für die
holographische Datenspeicherung einsatzbereit sind. Auf eine Holo-CD werden etwa 1000
Gigabyte passen, mehr als das 1000fache der heute üblichen CD.
Von akademischem Interesse sind LCPs als Modellsubstanzen bei der Untersuchung der
Polymerisationskinetik von anisotrop geordneten Molekülen; ferner kann an ihnen der Einfluß
des Ordnungszustands auf die Taktizität der wachsenden Kette untersucht werden [15].
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
6
Weiterhin dienen LCPs als Modellsubstanzen in der organischen Chemie, an denen der
Zusammenhang zwischen chemischer Struktur und physikalischen Eigenschaften untersucht
werden kann.
Die drei Haupttypen von LCPs, Hauptkettenflüssigkristalle, Seitengruppenflüssigkristalle und
Flüssigkristalle mit rigider Kette, sind in Abb. 2.2 schematisch dargestellt:
a. b. c.
Abb. 2.2: Schematische Darstellung von flüssigkristallinen Polymeren: Hauptketten-
flüssigkristall (a.), Flüssigkristall mit rigider Kette (b.) und Seitengruppen
flüssigkristall (c.)
Im Fall a. sind die mesogenen Gruppen ein Teil der Hauptkette, wobei die einzelnen
Mesogene durch flexible Spacergruppen voneinander getrennt sind. Durch die stäbchen-
förmigen Monomereinheiten in der Hauptkette wird das Polymerrückgrat selbst unflexibel,
und durch Verkürzung des Spacers erhält man steife Stäbchenmoleküle (b.) als Grenzfall der
Hauptketten-LCPs. Im Fall c., den Polymeren mit flüssigkristalliner Seitengruppe, wird die
mesogene Gruppe als Seitengruppe an die Polymerhauptkette angehängt. Ist dabei das
Mesogen direkt an die polymerisierbare Gruppe gebunden, durchläuft das Polymer nicht
notwendigerweise einen LC-Zustand, da die bevorzuge Knäuelform des Polymers den
mesogenen Gruppen nicht genügend Bewegungsfreiheit läßt, um sich zu orientieren. Dies
kann durch Einbinden eines flexiblen Alkylspacers aufgehoben werden, der eine Entkopplung
der Bewegung zwischen mesogener Seitengruppe und Kettensegmenten des Polymerrückgrats
bewirkt, so daß eine anisotrope Ordnung der Mesogene trotz der Knäuelkonformation der
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
7
Hauptkette möglich ist [16]. Dies ermöglicht die Ausbildung einer nematischen Phase, in der
die steifen Gruppen eine Vorzugsrichtung der Orientierung haben, aber ihre Schwerpunkte
ungeordnet sind. Für eine smektische Phase, in der auch die Schwerpunkte geordnet sind,
muß die Hauptkette sich der Schichtstruktur der Mesogene anpassen. Hauptketten-LCPs
dagegen können nur nematische Phasen ausbilden. Da im Gegensatz zu Hauptketten-LCPs
der flüssigkristalline Zustand bei SGLCPs mit hinreichend langem Spacer überwiegend
unabhängig von der Konformation der Hauptkette ist und nur die mesogenen Seitengruppen
für die LC-Ordnung verantwortlich sind, ähneln diese in ihrem flüssigkristallinen Verhalten
stark den niedermolekularen Flüssigkristallen [17].
Zu den am häufigsten benutzten Polymerhauptketten für SGLCPs zählen Polyacrylate,
Polymethacrylate, Polysiloxane und Polyphosphazene. Typische Spacer bestehen aus drei bis
zwölf Methyleneinheiten. Um den Grad der Entkopplung durch einen flexibleren Spacer zu
erhöhen, werden zusätzlich zur Alkylkette auch Oxyalkyl- und Estergrupppen verwendet.
Die stäbchenförmige Seitengruppe enthält typischerweise Biphenyl-, Phenylbenzoat- oder
Azobenzoleinheiten. Eine Übersicht über den molekularen Aufbau von SGLCPs geben
Shibaev et al. in [18].
2.2 Makromoleküle in verdünnter Lösung
In der Regel besitzt ein lineares Makromolekül in Lösung aus Entropiegründen die Gestalt
eines statistischen Knäuels. Nach Kuhn ist die wahrscheinlichste Form ein bohnenförmiges
Ellipsoid, dessen drei Achsen nach frühen Berechnungen ein Größenverhältnis von etwa
6 : 2,3 : 1 aufweisen [19]. Neuere Berechnungen, z.B. von Bruns [20] ergeben für ein der
Irrflugstatistik gehorchendes Knäuel (s. u.) ein Achsenverhältnis von etwa 12 : 2,7 : 1. In ver-
dünnter Lösung liegen die Makromoleküle isoliert und unabhängig voneinander vor. Dabei
sind die Knäuel in einem guten Lösemittel komplett solvatisiert, d.h. vom Lösemittel durch-
drungen. Die so adsorbierten Lösemittelmoleküle stehen durch Diffusion im Austausch mit
dem umgebenden freien Lösemittel, machen aber die Bewegung des Knäuels als Ganzes mit
[21]. Wenn das Lösemittel nicht frei in das Knäuel hinein- und aus ihm herausströmen kann,
spricht man von einem undurchspülten Knäuel. Diese Verhältnisse sind in Abb. 2.3 verdeut-
licht.
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
8
Abb. 2.3: Darstellung einer verdünnten Polymerlösung (nach Vollmert [21])
Wird die sogenannte kritische oder Überlappungskonzentration c* erreicht, beginnen die
Knäuel, sich zu berühren. Oberhalb von c* haben die Knäuel nicht mehr die Möglichkeit,
sich bis zu ihrer Gleichgewichtsdichte auszudehnen, sondern behindern sich gegenseitig. Die
einzelnen Polymerketten bilden Verhakungen und, oberhalb einer bestimmten Kettenlänge,
Verschlaufungen, wie in Abb. 2.4 dargestellt.
c < c* c = c* c > c*
Abb. 2.4: Übergang von einer verdünnten zu einer konzentrierten Polymerlösung
(nach de Gennes [22])
Polymerkette
adsorbiertes
Lösemittel
freies
Lösemittel
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
9
Knäuelmoleküle lassen sich durch die charakteristischen Größen des mittleren quadratischen
Fadenendenabstands <h2> und des mittleren quadratischen Trägheitsradius <r2>, auch Gyra-
tionsradius genannt, beschreiben. Der Trägheitsradius ist für eine gegebene Konformation
des betrachteten Moleküls folgendermaßen definiert:
∑
∑
=
ii
iii
m
rm
r
2
2, (2.1)
wobei ri die Schwerpunktsvektoren und mi die Masse eines Segments i angeben. Dies
bedeutet, daß der Gyrationsradius zunächst für jede Konformation bestimmt und dann über
alle Konformationen eines Moleküls gemittelt wird, was durch die Klammerschreibweise
<r2> ausgedrückt wird. In Abb. 2.5 sind Fadenendenabstand und Schwerpunktsvektoren
veranschaulicht.
Abb. 2.5: Schematische Darstellung einer Polymerkette mit Massenschwerpunkt S,
Fadenendenabstand h und Schwerpunktsvektoren i
r
r
Mit Hilfe verschiedener Modelle lassen sich die Zusammenhänge zwischen diesen Größen
beschreiben. Das einfachste Modell, das Segmentmodell von Kuhn [23], nimmt unendlich
S
r5
h
r1
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
10
dünne Segmente der Länge b und beliebige Bindungswinkel an. Für den Fadenendenabstand
einer Kette aus n Segmenten erhält man
2
00
2bnh ⋅=>< (2.2)
Das Subskript 00 bezeichnet die Abwesenheit von kurz- sowie langreichweitigen Wechsel-
wirkungen zwischen den einzelnen Segmenten. Diese Gleichung beschreibt den Aufbau einer
Kette unter Annahme einer Irrflugstatistik, so daß jeder Schritt vom vorigen unabhängig ist.
Berücksichtigt man nun die in einem realen Knäuel vorliegenden festen Bindungswinkel β, so
erhält man
β
β
cos1
cos1
2
0
2
+
−
⋅⋅=><bnh f (2.3)
Dies ist das Modell der Valenzwinkelkette mit freier Drehbarkeit. Es ist jedoch auch noch
nicht realistisch, da es die Existenz von Konformeren mit verschiedenen Energieinhalten
vernachlässigt. Im Modell der Valenzwinkelkette mit behinderter Drehbarkeit wird durch
Hinzunahme des Torsionswinkels φ berücksichtigt, daß verschiedene Konformationen mit
unterschiedlicher Wahrscheinlichkeit eingenommen werden, und man erhält
222
0
2
cos1
cos1
cos1
cos1
cos1
cos1σ
β
β
φ
φ
β
β
⋅
+
−
⋅⋅=
−
+
⋅
+
−
⋅⋅=><bnbnh (2.4)
Der Term σ 2 ist ein Maß für die Rotationsbehinderung der Kette und wird daher Be-
hinderungsparameter genannt.
Für die drei Modelle besteht für den Grenzfall unendlich hoher Molmasse die folgende
Beziehung zwischen Fadenendendabstand und Trägheitsradius:
6
2
2><
=><h
r (2.5)
Das Modell der Persistenzkette nach Porod und Kratky [24] beschreibt den Übergang vom
Knäuel zum steifen stäbchenartigen Molekül und geht von der Überlegung aus, daß jeder
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
11
Bindungswinkel eine Nachwirkung auf die Lage der folgenden Kettenglieder hat. Diese
Nachwirkung oder Persistenz wird quantitativ durch die Persistenzlänge ausgedrückt. Die
Persistenzlänge Lpers ist definiert als die mittlere Projektion aller Bindungsvektoren →
j
b mit
j > i in Richtung des i-ten Segments. Man betrachtet eine unendlich lange (n → ∞ ) Kette
aus unendliche dünnen Segmenten, deren Länge b gegen null und deren Bindungswinkel β
gegen 180° geht. Für die Persistenzlänge ergibt sich dann
βcos1+
=b
Lpers (2.6)
Der Fadenendenabstand ist mit der Persistenzlänge nach folgender Gleichung verknüpft:
+−⋅⋅=><−
pers
kont
L
L
pers
kont
persfe
L
L
Lh12 2
0
2, (2.7)
wobei die Konturlänge Lkont die maximale Länge ist, die eine theoretische völlig gestreckte
Kette aus n Segmenten mit der Länge b besitzt:
bnLkont ⋅= (2.8)
Ist die Konturlänge sehr viel größer als die Persistenzlänge, so vereinfacht sich (2.7) zu
kontpersfLLh⋅⋅=><2
0
2 (2.9)
In allen bisherigen Modellen werden nur kurzreichweitige Wechselwirkungen zwischen
benachbarten Segmenten betrachtet, die durch Bindungs- und Torsionswinkel quantitativ
berücksichtigt werden. Reale Knäuel weisen jedoch auch langreichweitige Wechsel-
wirkungen zwischen Segmenten auf, die nicht benachbarte Kettenglieder sind, sich aber durch
die Knäuelkonformation räumlich nahe kommen. Sind diese Wechselwirkungen anziehend,
so bewirken sie eine Kontraktion des Moleküls; abstoßende Wechselwirkungen verursachen
eine Aufweitung. Dies kann durch den Expansionskoeffizienten α ausgedrückt werden [25]:
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
12
><
><
=
Θ
2
2
r
r
α (2.10)
Der ungestörte Trägheitsradius 5,0
2><Θ
r wird im pseudoidealen oder Θ-Zustand erreicht, in
dem sich die durch gegenseitige Anziehung und Abstoßung der Kettensegmente bedingten
Abweichungen vom idealen Verhalten gerade aufheben und die Polymerkette sich wie ein
unendlich dünner Faden verhält. Die Größe des Expansionskoeffizienten α ist ein Maß für
die thermodynamische Güte des Lösemittels. Im ungestörten Zustand ist der Trägheitsradius
eines Polymers eine Funktion der Wurzel der Molmasse:
5,05,0
2~Mr><Θ (2.11)
Diese Beziehung wird als Kuhnsches Wurzelgesetz bezeichnet. Wie sich hieraus ableiten
läßt, ist die Dichte eines Knäuelmoleküls proportional zu M –0,5. Also ist die Knäueldichte
umso geringer, je größer die Molmasse ist. Allgemeiner gilt das Scalinggesetz
ν
Mr~
5,02 >< (2.12)
Der Exponent ν hängt von der thermodynamischen Güte des Lösemittels und der Geometrie
des gelösten Makromoleküls ab. Für ein knäuelförmiges Makromolekül in einem guten
Lösemittel ergibt sich theoretisch ein Wert von ν = 0,6; für ein stäbchenförmiges Molekül
nimmt ν den Wert 1,0 an, für ein kugelförmiges den Wert 0,33 [21].
Der Θ-Zustand ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß der experimentell bestimmbare zweite
osmotische Virialkoeffizient den Wert A2 = 0 annimmt. A2 ist ein Maß für die Abweichungen
einer realen Lösung vom idealen Verhalten. Während der osmotische Druck Π einer idealen
Lösung sich nach der van’t Hoffschen Gleichung
c
M
RT
=Π (2.13)
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
13
berechnen läßt (hier ist R die Gaskonstante und c die Konzentration des gelösten Stoffes),
müssen für eine reale Lösung Abweichungen durch einen Virialansatz beschrieben werden:
++⋅⋅=Π...
12
32 cAcA
M
cRT (2.14)
Für verdünnte Lösungen reicht es oft, die Reihenentwicklung nach dem linearen Term
abzubrechen und nur den Koeffizienten A2 zu betrachten, da die weiteren Glieder wegen der
geringen Polymerkonzentration c vernachlässigbar klein werden. Die Temperatur, an der der
pseudoideale Zustand erreicht und A2 = 0 wird, bezeichnet man als Θ-Temperatur TΘ und das
dazugehörige Lösemittel als Θ-Lösemittel. TΘ entspricht der Boyle-Temperatur für reale
Gase, an der das Boylesche Gesetz auch für ein Gas von hoher Dichte gilt. Ein Lösemittel
wird als thermodynamisch gut bezeichnet, wenn ein Polymer darin einen großen positiven
zweiten osmotischen Virialkoeffizienten besitzt. In der Regel steigt die Lösemittelgüte mit
der Temperatur.
Wie beim Trägheitsradius läßt sich auch die Molmassenabhängigkeit des zweiten osmoti-
schen Virialkoeffizienten durch ein Scalinggesetz der Art
δ
MA ~
2 (2.15)
beschreiben. In einem guten Lösemittel läßt sich für δ ein theoretischer Wert von –0,2 her-
leiten [22]; für unverzweigte flexible Makromoleküle werden experimentell meist Werte
zwischen –0,18 und –0,35 gefunden [26-28].
2.3 Gelpermeationschromatographie
Die Gelpermeationschromatographie (GPC), auch Größenausschlußchromatographie genannt,
liefert Aussagen über das hydrodynamische Volumen Vh eines untersuchten Polymers, also
die effektive Größe der einzelnen solvatisierten Makromoleküle, und dessen Molmassen-
verteilung. Der Analyt wird in verdünnter Lösung unter konstantem Eluentenfluß über eine
Trennsäule geschickt, deren stationäre Phase aus einem porösen Gel mit unterschiedlicher
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
14
Porengröße besteht [29, 30]. Im Idealfall gibt es, im Unterschied zur HPLC (High Per-
formance Liquid Chromatography), keine chemischen oder physikalischen Wechsel-
wirkungen zwischen Analyt und Säulenmaterial, und die Trennung beruht nur auf dem Effekt
des Größenausschlusses. Beim Durchlaufen der Säule dringen die Moleküle aufgrund von
Diffusionsprozessen in die Gelporen ein. Kleinen Molekülen steht dazu mehr Volumen zur
Verfügung als großen, so daß sie sich länger in den Poren aufhalten und entsprechend länger
auf der Säule zurückgehalten werden. Dadurch erhält man eine Auftrennung des Analyten in
Fraktionen mit unterschiedlichem hydrodynamischen Volumen, wobei große Moleküle früher
eluiert werden als kleine (Abb. 2.6). Das charakteristische Maß für die Molekülgröße ist
somit die Elutionszeit τe, aus der sich als Produkt mit der konstanten Flußrate des
Elutionsmittels V
& das Elutionsvolumen Ve ergibt. Die Konzentration der eluierten Makro-
moleküle wird meist mit einem Brechungsindex- oder einem UV-Detektor registriert. Man
erhält ein GPC-Elugramm, in dem eine der Konzentration proportionale Größe in Abhängig-
keit vom Elutionsvolumen Ve aufgetragen ist. Die Elutionskurve ist umso breiter, je breiter
auch die Molmassenverteilung ist.
Abb. 2.6: Schematische Darstellung des Trenneffekts poröser Gelpartikel
auf Moleküle unterschiedlicher Größe
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
15
Der Einsatz der GPC als Routinemethode in der Polymeranalytik ist darin begründet, daß sie
Aussagen über die Molmasse und Molmassenverteilung des untersuchten Polymers er-
möglicht. Die Überlegenheit der GPC gegenüber anderen Fraktioniermethoden besteht dabei
in ihrer hohen Trennleistung, dem geringen Zeitaufwand und der Automatisierbarkeit. Zur
Molmassenbestimmung eines Analyten muß allerdings eine Kalibrierung mit Polymer-
standards vorgenommen werden, deren Molmassen aus einer alternativen Methode bekannt
sind und die eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Molmasse des Analyten wird
dann relativ zum Standard angegeben, wobei zu berücksichtigen ist, daß durch unter-
schiedliche Raumbeanspruchung, Geometrie und Aufweitung durch das Lösemittel starke
Abweichungen zwischen gemessener und tatsächlicher Molmasse auftreten können. Es
empfielt sich also, als Standard ein Polymer zu verwenden, dessen Geometrie der des
Analyten ähnelt. Moderne GPC-Anlagen sind häufig zusätzlich zu den klassischen UV- oder
RI-Detektoren mit einem Streulichtdetektor ausgestattet, der die Bestimmung von absoluten
Molmassen ermöglicht, ohne daß eine Kalibrierung mit Standards vorgenommen werden
muß.
Zwischen dem Elutionsvolumen Ve und der Molmasse besteht für homologe Polymere
folgender empirischer Zusammenhang:
)(lg MfVe= (2.16)
Abb. 2.7 zeigt schematisch den üblichen Verlauf einer mit homologen Polymerstandards
ermittelten GPC-Kalibrierkurve. Als Kalibrierkurve wird in der Regel eine Funktion 3. oder
5. Ordnung an die Meßpunkte angepaßt. Wegen der hohen Anzahl an Meßpunkten ist die
Erstellung einer solchen Kalibrierkurve zwar mit erheblichem Aufwand verbunden; dies ist
aber notwendig, um die zu untersuchenden Proben exakt charakterisieren zu können. Mit
Hilfe der Kalibrierfunktion wird die Elutionskurve des Analyten in die Molmassenverteilung
umgerechnet. Aus der Molmassenverteilung können dann Zahlenmittel Mn und Massenmittel
Mw der Molmasse berechnet werden.
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
16
Ve
Permeations-
grenze
Ausschluß-
grenze
lg M
Abb. 2.7: GPC-Kalibrierkurve: Auftragung von lg M als Funktion des Elutionsvolumens
Die Auftrennung auf der Säule erfolgt im mittleren Bereich der lg M / Ve - Funktion, der
idealerweise linear mit geringer negativer Steigung sein sollte. Vor Beginn des linearen
Bereichs, bei kleinen Elutionsvolumina, liegt die Ausschlußgrenze. Unterhalb dieser sind die
Moleküle so groß, daß sie nicht in die Poren des Gels eindringen können und deshalb keine
Auftrennung auf der Säule erfahren. Den Kurvenabschnitt jenseits der Linearität nennt man
den Bereich der totalen Permeation. Die hier eluierten Moleküle sind so klein, daß ihnen jetzt
unabhängig von ihrer Größe sämtliche Poren der stationären Phase zur Verfügung stehen und
ebenfalls keine Trennung mehr erreicht wird.
Bei der Auswahl einer geeigneten Säule für eine Trennaufgabe muß also berücksichtigt
werden, in welchem Bereich die Molmassen der zu charakterisierenden Polymere liegen, und
eine Säule mit einem entsprechenden linearen Bereich ausgewählt werden. Dabei kann durch
Hintereinanderschalten mehrerer Säulen mit verschiedener Porengröße der effektive Trenn-
bereich vergrößert werden.
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
17
2.4 Statische Lichtstreuung
Werden Materieteilchen dem fluktuierenden elektrischen Feld einer Lichtwelle ausgesetzt, so
werden äußere Elektronen in Schwingung versetzt und dadurch ein Dipolmoment induziert.
Die erzeugten Dipole sind Ausgangspunkte einer Sekundärstrahlung, die sich in alle Raum-
richtungen ausbreitet und als gestreutes Licht bezeichnet wird. Wenn Phase und Frequenz
von eingestrahltem und gestreutem Licht übereinstimmen, spricht man dabei von kohärenter
Streuung.
Für ein einzelnes Teilchen im Gaszustand gilt für die Intensität des gestreuten Lichts Is die
Rayleighsche Formel
2
4
0
0
2
3
8α
λ
π
π⋅
=IIs, (2.17)
wobei I0 die Intensität des eingestrahlten Lichts, λ0 die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts
im Vakuum und α die Polarisierbarkeit des Teilchens bezeichnet. Die Polarisierbarkeit ist die
Proportionalitätskonstante zwischen der elektrischen Feldstärke und dem durch sie
induzierten Dipolmoment. Betrachtet man nun eine Lösung anstatt eines Gases, so sind die
streuenden Teilchen umgeben von Molekülen des Lösemittels, die ebenfalls Licht brechen
und streuen. Berücksichtigt man dies (für eine detaillierte Herleitung siehe [31]), so erhält
man für die Polarisierbarkeit des gelösten Stoffes
dc
dn
N
Mn
A
⋅=π
α4
20 (2.18)
Hier bezeichnet n0 den Brechungsindex des reinen Lösemittels, M die Molmasse des gelösten
Stoffes, NA die Avogadrozahl und
dc
dn das Brechungsinkrement, die Änderung des
Brechungsindex der Lösung mit steigender Konzentration des gelösten Stoffes.
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
18
Um die Intensität des Streulichts in allen Raumrichtungen zu erfassen, ist eine Integration
über die Kugeloberfläche nötig, die durch den Beobachtungsabstand r vom streuenden
Volumen definiert wird. Man erhält (zur genauen Ableitung siehe [31])
0
2
3
8
ϑ
πIrIs⋅= (2.19)
0
ϑ
I ist die flächenbezogene Intensität, die in Richtung des einfallenden Strahls beobachtet
wird; ϑ ist der Beobachtungswinkel zwischen Primär- und Sekundärstrahl (Abb. 2.8), im
folgenden auch als Streuwinkel bezeichnet.
Abb. 2.8: Definition des Beobachtungswinkels ϑ
Definiert man als reduzierte Streuintensität Rϑ die Größe
0
2
!
I
Ir
Rϑ
ϑ=, (2.20)
so erhält man für vertikal polarisiertes Licht, das aus praktischen Erwägungen in den meisten
Streulichtphotometern verwendet wird:
McKMc
dc
dn
N
n
R
A
⋅⋅=⋅⋅
⋅=
2
4
0
2
0
2
4
λ
π
ϑ (2.21)
I
0
ϑ
Primärstrahl
Sekundärstrahl
0
ϑ
I
ϑ
I
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
19
Die bisherigen Formeln sind für stark verdünnte Lösungen anzuwenden. Dies ist jedoch
praktisch nicht brauchbar, weil die Streuintensität in diesem Fall für eine Messung zu gering
wäre. Statt dessen werden Messungen in einem Bereich höherer Konzentration durchgeführt,
in dem intermolekulare Interferenzen auftreten. Dies wiederum macht eine Extrapolation auf
c = 0 notwendig. Die theoretische Grundlage hierfür liefert die Schwankungstheorie von
Smoluchowski und Einstein. Sie berücksichtigt lokale Schwankungen von Dichte und Kon-
zentration aufgrund der Temperaturbewegung der Lösung, deren Folge eine Änderung des
Brechungsindex ist. Details sind der Literatur [31, 32] zu entnehmen; hier sei nur die für die
Streulichtmessungen entscheidende resultierende Gleichung genannt:
...32
12
32 +++
⋅=
cAcA
M
c
KRϑ, (2.22)
wobei die Reihenentwicklung im Nenner meist nach dem zweiten Glied abgebrochen werden
kann.
Die bisherigen Betrachtungen gelten für kleine Moleküle, deren Abmessungen klein gegen-
über der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts sind. Dieser sogenannte Rayleigh-Bereich gilt
bis zu Teilchendimensionen von etwa λ/20. Größere Moleküle verhalten sich dagegen nicht
mehr wie ein punktförmiger Dipol. Hier befindet man sich im sog. Debye-Bereich, in dem
die Abmessungen des Moleküls mit der Wellenlänge vergleichbar werden und ein Molekül
mehrere Streuzentren besitzt. Die Elektronen werden mit verschiedener Phase angeregt, so
daß die abgestrahlten Wellen destruktiv interferieren können. Die Streuintensität nimmt mit
wachsendem Beobachtungswinkel ab, und das Streulicht wird um den Faktor der Streu-
funktion Pϑ geschwächt. Die Streufunktion ist abhängig von der Wellenlänge und der
Molekülform. Durch eine Extrapolation der Messungen bei verschiedenen Winkeln auf den
Winkel 0 kommt man jedoch wieder in den Gültigkeitsbereich der Rayleighschen Formeln.
Für kleine ϑ gilt
2
sin
3
16
1
12
2
2
2ϑ
λ
π
ϑ
><
+=r
P (2.23)
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
20
>
<
2
r
ist der mittlere quadratische Trägheitsradius des streuenden Moleküls. Um die Inten-
sität zu erhalten, die abgestrahlt würde, wenn das Teilchen sich nach Rayleigh verhielte, wird
die Streuintensität in Gl. 2.22 durch Pϑ dividiert. Näherungsweise gilt nach Umformung
cA
MPR
cK
2
2
1+
⋅
≈
⋅
ϑϑ
(2.24)
Durch Einsetzen von Gl. 2.23 in Gl. 2.24 erhält man die sogenannte Fundamental-Gleichung
der Lichtstreuung:
cA
r
MMR
cK
2
2
2
2
22
2
sin
3
1611 +
><
+=
⋅ϑ
λ
π
ϑ
(2.25)
Zur Auswertung einer Streulichtmessung wird in einem sogenannten Zimm-Diagramm die
linke Seite aus Gl. 2.25 über
2
sin 2
ϑ
+ B·c aufgetragen, wobei B eine beliebige Konstante zur
Spreizung des Maßstabs ist. Durch Extrapolation auf ϑ → 0 und c → 0 erhält man jeweils
eine Punkteschar, deren Ausgleichsgeraden sich auf der Ordinate treffen. Der so erhaltene
Achsenabschnitt ist der Reziprokwert der Molmasse. Aus den Steigungen der Ausgleichs-
geraden können
>
<
2
r
und A2 berechnet werden. Unter Umständen können die Meßpunkte
sinnvoller durch Polynome höherer Ordnung als durch eine Gerade beschrieben werden. Dies
war in der vorliegenden Arbeit für die Winkelabhängigkeit der Meßwerte der Fall. Die
Berechnung von
>
<
2
r
und A2 ist dabei aber nicht anders als bei einer linearen
Abhängigkeit, sondern erfolgt ebenso wie dort aus den ersten beiden Koeffizienten a und b
eines die Meßpunkte beschreibenden Polynoms y = a + bx + cx2 + ... .
Wie man erkennt, ist die Lichtstreuung im Gegensatz zur GPC eine Absolutmethode zur
Bestimmung von Molmassen, wobei bei polymolekularen Proben die ermittelte Molmasse das
Massenmittel Mw ist. Nach Gl. 2.25 wird die Molmasse Mw als Reziprokes des Ordinaten-
abschnitts bestimmt. Wenn die streuenden Teilchen wie in der vorliegenden Arbeit sehr
große Molmassen besitzen, wird der Abschnitt sehr klein, was dazu führt, daß schon eine
kleine Ungenauigkeit in der Bestimmung des Abschnitts zu einem sehr großen Fehler in der
Molmasse führen kann. In diesem Fall empfiehlt sich die Auswertung nach Berry [33], in der
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
21
im Unterschied zur Auswertung nach Zimm auf der Ordinate nicht
ϑ
R
cK
⋅
, sondern die Wurzel
daraus aufgetragen wird. Hierdurch wird eine Vergrößerung des Wertes des Ordinaten-
abschnitts erreicht, so daß die Ungenauigkeit, mit der dieser bestimmt wird, weniger stark ins
Gewicht fällt und sich dadurch der absolute Fehler der Molmasse verringert.
2.5 Rheologie und Viskositätsmessungen
Die Rheologie beschreibt das Fließverhalten eines Körpers unter Einwirkung einer äußeren
Kraft. Wird eine Flüssigkeit zwischen zwei beweglichen Platten durch Anlegen einer
schiebenden Kraft, genannt Schubspannung τ, zum Fließen gebracht (siehe Abb. 2.9), so
entsteht senkrecht zur Fließrichtung ein Geschwindigkeitsgefälle q, auch als Scherrate
bezeichnet, das durch
dy
dv
qx
= (2.26)
gegeben wird.
y
x
Abb. 2.9: Profil des Geschwindigkeitsgefälles in einer gescherten Flüssigkeit
τ
x
v
r
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
22
Die Scherrate ist der Schubspannung proportional. Die Proportionalitätskonstante ist dabei
die Viskosität η, die den Widerstand angibt, den eine Flüssigkeit der aufgezwungenen
Strömung entgegensetzt. Es gilt
q
⋅
=
η
τ
(2.27)
Als newtonische Flüssigkeiten bezeichnet man solche, deren Viskosität nicht von der an-
gelegten Scherrate abhängt. Nimmt die Viskosität mit der Scherrate zu, spricht man von
dilatantem oder scherverdickendem Verhalten; nimmt die Viskosität mit steigender Scherrate
ab, liegt strukturviskoses oder scherverdünnendes Verhalten vor (Abb. 2.10) [25].
Abb. 2.10: Scherratenabhängigkeit der Schubspannung bei dilatantem,
newtonischem und strukturviskosem Fließverhalten
Konzentrierte Polymerlösungen oder Lösungen von hochmolekularen Polymeren weisen
häufig strukturviskoses Verhalten auf, weil die Polymerknäuel sich in der Strömung aus-
richten und/oder deformiert werden und somit dem Fließen einen verminderten Widerstand
entgegensetzen. Dilatantes Verhalten dagegen ist bei Polymerlösungen selten, kommt aber in
manchen Dispersionen vor.
Makromoleküle erhöhen schon in geringer Konzentration stark die Viskosität der Flüssigkeit,
in der sie gelöst sind. Den Quotienten aus der Viskosität der Lösung η und der des Löse-
mittels η0 bezeichnet man als relative Viskosität ηrel:
q
τ
newtonisch
dilatant
strukturviskos
η
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
23
0
η
η
η=
rel (2.28)
Die Viskositätserhöhung, die ein Lösemittel durch darin gelöste Makromoleküle erfährt, wird
durch die spezifische Viskosität ηsp gegeben:
1
0
0−=
−
=relsp η
η
ηη
η (2.29)
Als Maß für die spezifische Fähigkeit des Polymers, die Viskosität einer Lösung zu erhöhen,
wird die reduzierte Viskosität ηred angegeben. Sie ergibt sich aus Division der spezifischen
Viskosität durch die Konzentration c:
c
sp
red
η
η= (2.30)
Wird die reduzierte Viskosität auf unendliche Verdünnung und Schergefälle null extrapoliert,
erhält man als Grenzwert die intrinsische Viskosität [η], auch als Staudingerindex bezeichnet.
[
]
red
q
cηη
0
0
lim
→
→
= (2.31)
Eine signifikante Scherratenabhängigkeit wird jedoch in der Regel nur bei großen Staudinger-
indices beobachtet, so daß die Extrapolation auf Schergefälle null nicht grundsätzlich not-
wendig ist. Nach Huggins [34] läßt sich die Abhängigkeit der reduzierten Viskosität von der
Konzentration durch die Reihenentwicklung
[
]
[
]
...
2++=ckHred ηηη (2.32)
beschreiben. Terme höherer Ordnung in c, die nach dem zweiten Glied folgen, müssen für
den Fall einer verdünnten Lösung nicht betrachtet werden. kH ist dabei die Huggins-
Konstante, deren Wert für die meisten Polymer-Lösemittelsysteme unabhängig von der
Molmasse des Polymers einen Wert von 0,35 bis 0,40 annimmt [35].
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
24
Der Staudingerindex ist ein Maß für den Raumbedarf des einzelnen Makromoleküls und
damit abhängig von Knäueldichte und -geometrie. Er ist nach Simha [36] mit der kritischen
Konzentration c* über die Beziehung
[]
η
1
=
∗
c (2.33)
verknüpft. c* wiederum gibt die Konzentration an, bei der die gelösten Moleküle sich zu
berühren beginnen (s. Abb. 2.4). Unterhalb der kritischen Konzentration befinden sich die
einzelnen Makromoleküle isoliert und unabhängig voneinander im Lösemittel.
Die doppeltlogarithmische Auftragung des Staudingerindex gegen die Molmasse M des
gelösten Polymeren ergibt in einem relativ weiten, jedoch begrenzten Molmassenbereich bis
hin zu sehr hohen Molmassen eine lineare Beziehung dieser beiden Größen. Diese Abhängig-
keit wird durch die Mark-Houwink-Gleichung beschrieben:
[
]
a
MK ⋅=η (2.34)
K und a sind für ein jeweiliges Polymer-Lösemittel-System Konstanten und für viele Systeme
tabelliert [37]. Der Exponent a beschreibt die Abhängigkeit der Knäueldichte von der
Molmasse und ist von der Geometrie des gelösten Moleküls, dem Verzweigungsgrad und der
Konstitution und Konfiguration der Hauptkette abhängig. Für ein knäuelförmiges Makro-
molekül liegt a meist im Bereich zwischen 0,6 und 0,8. Ein Wert von 0,5 wird im Θ-Zustand
erreicht, in dem expandierend und kontrahierend wirkende Kräfte auf das Knäuel sich gerade
kompensieren. Mit steigender thermodynamischer Güte des Lösemittels nimmt a zu. Für
globuläre Teilchen, wie sie z.B. von hochverzweigten Makromolekülen gebildet werden
können, kann a den Wert 0 erreichen; für stäbchenförmige Moleküle, z.B. Polyelektrolyte,
wurden Werte um a = 2 gefunden [21].
In Analogie zu Gl. 2.10 kann die Knäuelaufweitung in einem thermodynamisch guten Löse-
mittel durch den Aufweitungsfaktor αη beschrieben werden, der sich aus dem Verhältnis des
Staudingerindex in einem guten Lösemittel zum Staudingerindex im Θ-Zustand berechnen
läßt:
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
25
θ
ηη
η
α][
][
3= (2.35)
αη ist nicht mit dem Aufweitungsfaktor α aus Gl. 2.10 identisch, der als Verhältnis der
Trägheitsradien definiert ist, weil die Abhängigkeit des hydrodynamischen Radius, mit dem
der Staudingerindex zusammenhängt, von der Molmasse etwas anders ist als die des
Trägheitsradius. Nach Modellrechnungen besteht für ellipsoidale Knäuel zwischen den
beiden Aufweitungsfaktoren folgende Beziehung [25]:
18,2
3ααη=, (2.36)
während für kugelförmige Moleküle die Beziehung
43,2
3ααη= (2.37)
gilt.
Während im Rotationsviskosimeter die Viskosität nach Gl. 2.27 direkt als Quotient aus vorge-
gebener Scherrate und gemessener Schubspannung gemessen werden kann, wird im Kapillar-
viskosimeter als Maß für die Viskosität die Durchlaufzeit von Lösungen durch ein dünnes
Glasrohr bestimmt. Die so gemessene Viskosität ergibt sich aus der Hagen-Poiseuille'schen
Gleichung
t
c
tpc
t
l
Vk
V
l
tprρ
π
ρπ
η⋅
−⋅⋅=
⋅⋅
⋅⋅
−
⋅⋅
⋅⋅⋅
='
8
8
4 (2.38)
Von den in c und c' zusammengefaßten Konstanten ist r der Radius und l die Länge der
Kapillare, V das Volumen der sie durchströmenden Flüssigkeit und k eine Konstante, die von
der geometrischen Form des Kapillarendes bestimmt wird. p bezeichnet den treibenden
Druck, t die Laufzeit und ρ die Dichte der Lösung. Der zweite Term der Gleichung ist die
Korrektur nach Hagenbach-Couette, die eine scheinbare Viskositätserhöhung durch Reibung
und Wirbelbildung berücksichtigt [25]. Für lange Kapillaren und genügend große Meßzeiten
kann diese Korrektur jedoch vernachlässigt werden. Damit ergibt sich für die relative
Viskosität ηrel
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
26
000 tpc
tpc
rel ⋅⋅
⋅
⋅
== η
η
η (2.39)
Die treibenden Drücke sind der Füllhöhe und der Lösungsdichte proportional. Da die Füll-
höhe konstant gehalten wird und die Dichten von Lösemittel und Lösung sich bei den niedri-
gen Konzentrationen der vermessenen Lösungen kaum unterscheiden, gilt vereinfachend
0
t
t
rel =η (2.40)
Sind Staudingerindex und Molmasse eines gelösten Polymers bekannt, kann man daraus nach
Einstein das Volumen einer dem Knäuel hydrodynamisch äquivalenten Kugel berechnen:
[]
M
N
V
A
H⋅⋅=η
5
2 (2.41)
Aus dem Volumen wiederum ergibt sich der hydrodynamische oder Einstein-Radius rH :
34
3
HH Vr⋅=π (2.42)
Der so bestimmte Einstein-Radius und der aus Streulichtmessungen bekannte Trägheitsradius
5,02
>
<
r
sind über den Umrechnungsfaktor ζ miteinander verknüpft:
5,02 ><⋅=rrHζ (2.43)
Nach Fox und Flory [38] stehen Staudingerindex, Trägheitsradius und Molmasse eines
Polymers in folgender Beziehung zueinander:
[ ]
M
r5,12 ><
⋅Φ=η (2.44)
2. Theoretische Grundlagen
__________________________________________________________________________________________
27
Nach ursprünglichen Arbeiten von Flory ist Φ eine allgemein gültige Proportionalitäts-
konstante mit dem Wert 2,1⋅1024 mol-1. Später zeigte sich aber, daß Φ nicht wie ursprünglich
angenommen eine universelle Konstante ist, sondern abhängig von Polymer, Lösemittel und
Temperatur zwischen 1,9⋅1024 mol-1 und 2,9⋅1024 mol-1 schwankt. Eine Zusammenstellung
von experimentell bestimmten Werten von Φ-Faktoren für verschiedene Vinylpolymere kann
in [39] gefunden werden. Für ungestörte Knäuel im Θ-Zustand läßt sich theoretisch ein Wert
von Φ = 2,87⋅1024 mol-1 herleiten. Als Richtwert für Knäuel in guten Lösemitteln kann
Φ = 2,3⋅1024 mol-1 angenommen werden [40].
Durch Kombination der Gleichungen 2.41 – 2.44 kann der Umrechnungsfaktor ζ zwischen
Trägheits- und hydrodynamischem Radius aus Φ berechnet werden:
310
3
A
N⋅
Φ⋅
=π
ζ (2.45)
Damit ergibt sich für ζ ein Wert von 0,769 für ungestörte Knäuel, für gestörte ein Wert von
ζ = 0,71. Für kompakte Kugeln ergibt sich aus geometischen Überlegungen für ζ der Wert
(5/3)0,5 = 1,3. Hier ist der hydrodynamische Radius also größer als der Trägheitsradius,
während dies bei Knäueln gerade umgekehrt ist.
28
3 Experimenteller Teil
3.1 Vorstellung des untersuchten Polymers
Abb. 3.1 zeigt die Struktur des untersuchten flüssigkristallinen Seitengruppenpolymers
Polymethacryloyloxy-hexadiyloxy-4´-methoxyphenylbenzoat, im folgenden PMA-C6 abge-
kürzt. Die stäbchenförmige Benzoesäurephenylester-Seitengruppe ist über einen Hexa-
methylenspacer mit der Polymethacrylhauptkette verbunden. Wie in Abschnitt 2.1 be-
schrieben, ermöglicht der flexible Alkylspacer die Entkopplung der Konformation der Haupt-
kette von der Anordnung der mesogenen Seitengruppe. Die Hauptkette kann so die
bevorzugte Knäuelgestalt annehmen, während sich die Seitengruppen anisotrop anordnen und
Mesophasen ausbilden können.
CH2C
CH3
COO (CH2)6OCOO OCH3
n
Abb. 3.1: Struktur des untersuchten Polymers PMA-C6
3.2 Synthese und Fraktionierung
Die Synthese des Monomers Methacryloyloxy-hexadiyloxy-4´-methoxyphenylbenzoat
erfolgte nach bekannten Vorschriften [41]. Zur Polymerisation wurde eine Lösung von 10 g
Monomer und 40 mg Azo-bis-isobutyronitril als Initiator in 10 mL Dichlormethan bis zur
3. Experimenteller Teil
__________________________________________________________________________________________
29
Trockne eingeengt und in einem mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß bei 65°C 24 h
belassen. Das Rohpolymer wurde in einem THF/Dichlormethangemisch gelöst und mit
Ethanol ausgefällt.
Die Fraktionierung erfolgte aus einer 0,5 gew.%igen Lösung des erhaltenen Polymers in
Dichlormethan. Zu der in einem temperierbaren Hängegefäß befindlichen Lösung wurde bei
25°C bis zur Trübung Ethanol zugetropft. Das Gemisch wurde auf 40°C erwärmt, auf Raum-
temperatur abgekühlt und stehengelassen. Das gefällte Polymer setzte sich als viskose Schicht
ab und konnte abgetrennt werden. Diese Prozedur wurde mehrfach wiederholt. Da die
erhaltenen Produkte noch nicht zufriedenstellend eng verteilt waren, wurden die Fraktionen
weiter aufgetrennt, wozu stärker verdünnte Lösungen benutzt wurden.
3.3 Meßmethoden
3.3.1 Gelpermeationschromatographie
Die GPC-Analytik erfolgte mit einer Anlage 150C der Firma Waters, Eschborn, mit einer
Styragelsäule HMW 7 der Porengröße 107 Å, die mit frisch über Kupfer[I]chlorid destil-
liertem Tetrahydrofuran (THF) der Firma Merck, Darmstadt, als Laufmittel mit einer Flußrate
von 0,2 mL/min bei Raumtemperatur betrieben wurde. Die Kalibrierung der Säule wurde mit
Polystyrolstandards mit Molmassen bis 30⋅106 g/mol der Firmen PSS, Mainz, und Poly-
sciences, Warrington, PA, USA, vorgenommen. Die Signalaufnahme erfolgte mit einem UV-
Detektor vom Modell Waters 484 bei einer für aromatische Strukturen sensitiven Wellenlänge
von λ = 254 nm. Die Erfassung und Auswertung der Daten erfolgte mit der Software Waters
Expert Revision 6.0.
In einer zweiten Anlage gleichen Typs wurden temperaturabhängige GPC-Messungen mit
frisch über Natrium destilliertem Toluol, ebenfalls von Merck, als Laufmittel durchgeführt.
Die Signalaufnahme erfolgte mit einem Waters-Differentialrefraktometer vom Typ 410, die
benutzte Software war Maxima 3.30 der Firma Waters. Die Konzentration der Proben betrug
bei allen Messungen etwa 2 mg/mL.
3. Experimenteller Teil
__________________________________________________________________________________________
30
3.3.2 Statische Lichtstreuung
Statische Streulichtmessungen erfolgten mit einem Streulichtphotometer der Firma FICA,
umgebaut von G. Baur, SLS System Technik, Hausen, bei einer Wellenlänge von 543,5 nm.
Die benutzten Lösemittel der Firma Merck hatten p.a.-Qualität. Die Konzentrationen der
Polymerlösungen lagen im Bereich von 0,3 bis 3,5 mg/mL. Die Lösungen wurden über Nacht
unter Schütteln gelöst. Zur Reinigung von Staubpartikeln wurden alle Lösungen vor der
Messung bei 3000 Umdrehungen pro Minute 15 min lang zentrifugiert. Als Flüssigkeit für
das Temperierbad wurde m-Xylol verwendet, dessen Brechungsindex mit dem der
verwendeten Küvetten gut übereinstimmt. Als Streustandard wurde Toluol verwendet. Die
Messungen erfolgten im Winkelbereich von 30° ≤ ϑ ≤ 145° (ϑ = Streuwinkel). Die benutzte
Software zur Datenerfassung und Auswertung war das Programm SLS Version 4.1, ebenfalls
von G. Baur.
3.3.3 Differentialrefraktometer
Zur Bestimmung der Brechungsinkremente wurde ein im Arbeitskreis nach Asmussen und
Springer [42] gebautes Differentialrefraktometer benutzt. Die Wellenlänge des eingestrahlten
Lichts betrug in Übereinstimmung mit der im Streulichtphotometer verwendeten Wellenlänge
546 nm. Die Kalibrierung des Refraktometers erfolgte mit Natriumchloridlösungen. Die
Brechungsinkremente wurden mit den für die Streulichtmessungen verwendeten Lösungen
temperaturabhängig gemessen.
3.3.4 Viskosimetrie
a. Rotationsviskosimeter
Absolute Viskositäten wurden mit einem temperierbaren Rotationsviskosimeter CV 100 der
Firma Haake, Karlsruhe, unter Couette-Geometrie (rotierender Außenzylinder mit festem
Innenzylinder) gemessen. Dabei wurde die Scherrate innerhalb von 30 min von 0 auf 500 s-1
erhöht. Die Genauigkeit der Temperierung betrug ± 0,1°C. Die zur Datenaufnahme benutzte
Software war das Programm Rotovisco RV20, ebenfalls von Haake. Die Konzentrationen der
Polymerlösungen lagen im Bereich von 0,8 bis 5,2 mg/mL.
3. Experimenteller Teil
__________________________________________________________________________________________
31
b. Kapillarviskosimeter
Zur Bestimmung von relativen Viskositäten stand ein temperierbares Kapillarviskosimeter
nach Ubbelohde der Firma Schott, Mainz, zur Verfügung. Die Kapillare wurde so gewählt,
daß die Durchflußzeiten zwischen 200 s für das reine Lösemittel und 800 s für die höchst-
konzentrierte Lösung lagen. Die maximale Temperaturschwankung betrug ± 0,1°C.
32
4 Ergebnisse und Diskussion
4.1 Gelpermeationschromatographie
4.1.1 Kalibrierung der Anlage
Im Gegensatz zu üblichen Routinemessungen sind GPC-Messungen im ultrahochmolekularen
Bereich, wie sie im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführt wurden, mit einigen
Problemen verbunden. Zunächst sei erwähnt, daß die sehr hochmolekularen Polystyrol-
standards, die zur Kalibrierung der Anlage benutzt wurden, empfindlich auf Scherung
reagieren, so daß sie, entweder schon beim Herstellen der Lösungen oder durch die Scherung
auf der Säule, teilweise abgebaut werden. Die benutzte Säule, eine Styragel HMW 7 der
Firma Waters, ist speziell hergestellt, um diese Schereffekte zu minimieren, und besitzt
deshalb eine hohe Partikelgröße der stationären Phase sowie spezielle Fritten. Laut
Herstellerangaben erstreckt sich der effektive Trennbereich der benutzten Säule theoretisch
bis zur Ausschlußgrenze von 108 g/mol; nach einer beigefügten Kalibrierkurve wurde sie
jedoch beim Hersteller nur bis etwa 7⋅106 g/mol getestet. Die Flußrate des Elutionsmittels
betrug 0,2 mL/min. Sie wurde so niedrig gewählt, um die stationäre Phase der Säule und die
gelösten Analyten möglichst wenig durch Scherung zu strapazieren.
Daß es trotzdem zu einem Scherabbau an den hochmolekularen Standards kommt, ist deutlich
an ihren Elugrammen zu erkennen. Abb. 4.1 zeigt vergleichend die Elugramme zweier Poly-
styrolstandards, gemessen in THF. In Abb. 4.1a ist das Elugramm eines Standards mittlerer
Molmasse (Mw = 111 000 g/mol), in Abb. 4.1b das eines hochmolekularen Standards der Mol-
masse Mw = 30⋅106 g/mol abgebildet.
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
33
Abb. 4.1a: GPC-Elugramm eines Polystyrolstandards mit Mw = 111 000 g/mol in THF
Abb. 4.1b: GPC-Elugramm eines Polystyrolstandards mit Mw = 30⋅106 g/mol in THF
Man erkennt deutlich die sehr breite Verteilung des hochmolekularen Standards im Vergleich
zu der engen Verteilung des Standards mittlerer Molmasse. Zudem zeigt der hochmolekulare
Standard eine ausgeprägte Schulter bei geringerer Molmasse, die auf einen partiellen Abbau
entweder auf der Säule, beim Auflösen oder bereits bei der Lagerung hinweist. Auch der
niedermolekulare Standard zeigt eine Schulter, die aber bei weitem weniger ausgeprägt ist.
V
e
[mL]
Normiertes Detektorsignal
0 2 4 6 8 10 12 14 16
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Normiertes Detektorsignal
V
e
[mL]
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10 12
14 16
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
34
Die Breite des hochmolekularen Standards kann nur zum Teil durch die geringere Einheit-
lichkeit erklärt werden, die hochmolekulare Standards herstellungsbedingt generell aufweisen
(Einheitlichkeiten von Standards niedriger und mittlerer Molmasse liegen in der Regel bei
E = 1,06 oder darunter, während die Einheitlichkeit von Standards mit Molmassen ab etwa
106 g/mol vom Hersteller meist mit E = 1,1 bis E = 1,3 angegeben werden). Die Uneinheit-
lichkeit des hochmolekularen Standards ist jedoch nicht groß genug, um die beobachtete
Peakbreite zu erklären, zumal die durch die Uneinheitlichkeit bedingte Peakbreite teilweise
dadurch aufgehoben wird, daß eine Polymerprobe aus großen Molekülen, die sich nur kurz
auf der Säule aufhalten, eine geringere Peakverbreiterung erfährt als eine Probe aus kleinen
Molekülen, die später eluiert werden. Dies kommt daher, daß den kleinen Molekülen mehr
Poren der stationären Phase zur Verfügung stehen und somit für kleine Moleküle die
Wahrscheinlichkeit höher ist, daß sie sich auf ein größeres Elutionsvolumen verteilen als für
große Moleküle, so daß die Peakverbreiterung mit der Verweilzeit auf der Säule ansteigt [43].
Dies wirkt sich zwar nicht auf die gemessene Einheitlichkeit aus, weil der gleiche Effekt für
die zur Kalibrierung benutzten Polymerstandards gilt, führt aber dazu, daß Peaks von Proben
hoher Molmasse bei gleicher Einheitlichkeit schlanker wirken als Peaks von Proben kleiner
Molmasse. Werden beide Standards mit der Polystyrol-Kalibrierung ausgewertet, zu deren
Erstellung sie gemessen wurden, so ergibt sich für den Standard mit M = 111 000 g/mol eine
Einheitlichkeit von 1,05, wie vom Hersteller angegeben. Für den Standard mit
M = 30⋅106 g/mol ist die Angabe der Einheitlichkeit schwieriger, weil dieser Standard den
äußersten Punkt auf der Kalibrierkurve liefert. Da das Massenmittel größer ist als das
Peakmaximum, kann ersteres nur durch Extrapolation der Kalibrierkurve in den
hochmolekularen Bereich bestimmt werden. Diese Extrapolation ist nur eine Näherung, so
daß das Massenmittel und somit die Einheitlichkeit nur ungefähr bestimmt werden können.
Es ergibt sich eine Einheitlichkeit von E ≈ 2,5, die wesentlich höher liegt als die angegebene
Einheitlichkeit von E = 1,3. Weiterhin kann man erkennen, daß dem hochmolekularen Peak
keine Gaußsche Verteilung zugrunde liegt, wie für einen Polymerstandard erwartet wird und
wie sie das Elugramm des niedermolekularen Standards auch zeigt. Auch ist das Maximum
nicht scharf definiert. Dies alles weist deutlich auf einen Abbau des hochmolekularen
Standards hin.
Zur Kalibrierung der Säule wird das Peakmaximum der Standards bestimmt und, da die
Molmasse am Peakmaximum häufig nicht bekannt ist (für neue Standards gilt dies allerdings
nicht mehr), mit dem vom Hersteller angegebenen Massenmittel Mw gleichgesetzt. Bei eng
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
35
verteilten Polymerstandards sind die Abweichungen zwischen Zahlenmittel Mn, Massenmittel
Mw und Peakmaximum Mp so gering, daß diese Vorgehensweise zulässig ist. Bei breiter
verteilten Standards ist eine größere Abweichung zu erwarten. Wie im vorliegenden Fall des
Standards von 30·106 g/mol läßt sich nicht eindeutig feststellen, ob das Peakmaximum
tatsächlich dem angegebenen Massenmittel entspricht oder ob sich das Peakmaximum durch
Scherabbau zu geringerer Molmasse hin verschoben hat. Deshalb ist es zweifelhaft, ob die
Kalibrierung im hochmolekularen Bereich tatsächlich zuverlässig ist. In Abb. 4.2 ist die
Kalibrierkurve abgebildet. Die gepunkteten Linien stellen die ungefähre Begrenzung des gut
trennenden Bereichs dar.
8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0
2
3
4
5
6
7
8
9
lg (M / [g/mol])
Ve [mL]
Abb. 4.2: Mit Polystyrolstandards in THF erstellte Kalibrierkurve für die GPC
Der größte verfügbare Standard hat eine Molmasse von 30⋅106 g/mol. Die größte gemessene
Probe, die Fraktion C, weist allerdings eine Verteilung auf, die sich bis in den Bereich vor
Beginn der Kalibrierkurve erstreckt, so daß für die Probe eine Berechnung des Zahlen- und
Massenmittels nicht möglich ist, sondern nur die Molmasse am Peakmaximum MP angegeben
werden kann.
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
36
4.1.2 Messungen an PMA-C6
Die GPC-Analyse zeigt, daß das durch Schmelzpolymerisation erhaltene Rohpolymer ein
Massenmittel der Molmasse von 4,1⋅106 g/mol und eine sehr breite Verteilung besitzt, die sich
praktisch über den gesamten Trennbereich der Säule erstreckt. Deshalb waren mehrstufige
Fraktionierungen erforderlich, um Proben mit geringer Polydispersität für die physikalisch-
chemischen Untersuchungen zu erhalten.
Abbildung 4.3 zeigt die in THF aufgenommenen Chromatogramme der Fraktionen A, B und
C, die eine zufriedenstellende Einheitlichkeit (E deutlich kleiner als 2) aufweisen und in
ausreichender Menge für eine umfassende Charakterisierung zur Verfügung standen. Die
gepunkteten Linien markieren die Grenzen des kalibrierten Bereichs. Während die
Fraktionen A und B nahezu vollständig innerhalb dieses Bereichs liegen, befindet sich die
hochmolekulare Flanke der Fraktion C deutlich außerhalb. Wie oben schon erwähnt, ist
dadurch eine genaue Bestimmung des Massenmittels und somit auch der Einheitlichkeit mit
der hier vorgenommenen Kalibrierung nicht möglich. Andererseits zeigt die außerhalb
liegende Schulter aber auch, daß der trennende Bereich der Säule bereits vor dem Anfang der
Kalibrierung beginnt und ein größerer Kalibrierbereich zugänglich wäre, wenn noch größere
Standards zur Verfügung stünden. Wäre in diesem Bereich keine Trennung mehr möglich,
könnte man dies an einer steil abfallenden Schulter erkennen.
Abb. 4.3a: GPC-Elugramm der Fraktion A des PMA-C6 in THF
V
e
[mL]
Normiertes Detektorsignal
0 2 4 6 8 10 12
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
37
Abb. 4.3b: GPC-Elugramm der Fraktion B des PMA-C6 in THF
Abb. 4.3c: GPC-Elugramm der Fraktion C des PMA-C6 in THF
Die GPC-Messungen wurden unter gleichen Bedingungen sowohl in THF als auch in Toluol
durchgeführt. In der folgenden Tabelle 4.1 sind die aus den GPC-Messungen in THF und
Toluol bei Raumtemperatur für die drei Fraktionen erhaltenen Molmassen (Massenmittel Mw,
Zahlenmittel Mn und Molmasse am Peakmaximum MP) und Einheitlichkeiten E = Mw / Mn
bezogen auf Polystyrol-Kalibrierung zusammengestellt:
V
e
[mL]
Normiertes Detektorsignal
0 2 4 6 8 10 12
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
V
e
[mL]
Normiertes Detektorsignal
0 2 4 6 8 10 12
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
38
THF
Toluol
Mw [g/mol] 3,5·106 1,6·106
Mn [g/mol] 2,2·106 1,1·106
MP [g/mol] 2,3·106 1,2·106
Fraktion A
E 1,6 1,5
Mw [g/mol] 4,0·106 2,0·106
Mn [g/mol] 2,4·106 1,3·106
MP [g/mol] 2,6·106 1,5·106
Fraktion B
E 1,7 1,5
Mw [g/mol] > 8,1·106 2,6·106
Mn [g/mol] ≈ 4,5·106 1,9·106
MP [g/mol] 4,7·106 2,1·106
Fraktion C
E ≈ 1,8 1,4
Tabelle 4.1: Gelpermeationschromatographisch bestimmte Molmassen und Einheit-
lichkeiten der PMA-C6-Fraktionen bezogen auf Polystyrol-Kalibrierung
An den Molmassen in Tab. 4.1 fällt auf, daß die in THF bestimmten mehr als doppelt so hoch
sind wie die in Toluol gemessenen. Hierzu muß man sich jedoch klarmachen, daß sowohl
Toluol als auch THF für Polystyrol gute Lösemittel sind, und zwar beide von ähnlicher
Qualität. Nach [44] ist der zweite osmotische Virialkoeffizient von Polystyrol in THF etwas
größer als in Toluol, die Gyrationsradien sind jedoch in beiden Lösemitteln nahezu identisch.
Das polare PMA-C6 dagegen wird vom polareren Lösemittel THF besser gelöst als vom
weniger polaren Toluol und nimmt somit in THF ein größeres Volumen ein als in Toluol.
Somit ist der Unterschied zwischen dem hydrodynamischen Volumen des Polystyrols und
dem des PMA-C6 von gleicher Molmasse in Toluol stets größer als in THF, und infolge-
dessen verschieben sich die gemessenen Molmassen von PMA-C6 in THF zu größeren
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
39
Werten. Diese im Vergleich zu Toluol größere Knäuelaufweitung von PMA-C6 in THF
wurde auch mit Hilfe von Lichtstreumessungen beobachtet, auf die in Kapitel 4.3 näher
eingegangen wird.
Um die hydrodynamischen Volumina der PMA-C6-Fraktionen zu berechnen, wird folgender
Gedankengang angestellt: Die Grundlage der GPC-Messungen ist die Trennung nach hydro-
dynamischen Volumen, so daß zwei Proben, die das gleiche hydrodynamische Volumen
besitzen, beim gleichen Elutionsvolumen detektiert werden. Nach Gl. 2.41 kann das
Volumen eines als hydrodynamisch äquivalente Kugel betrachteten gelösten Makromoleküls
berechnet werden, wenn Staudingerindex und Molmasse bekannt sind. Hierzu werden zur
nachfolgenden Abschätzung hypothetische Polystyrolstandards angenommen, die die gleichen
hydrodynamischen Volumina wie die drei PMA-C6-Fraktionen besitzen sollen. Da die
Molmassen der PMA-C6-Fraktionen auf Polystyrol bezogen sind, können diese und die Mol-
massen der entsprechenden Polystyrole ebenfalls als identisch angesehen werden. Nach der
Mark-Houwink-Gleichung
[
]
a
MK ⋅=η (s. Kap. 2.4) können die Staudingerindices dieser ge-
dachten Polystyrolstandards berechnet werden. Die dazu nötigen Mark-Houwink-Konstanten
für Polystyrol in THF bei 25°C werden der Literatur [37] entnommen (K = 0,0136 mL/g,
a = 0,714). Für M werden die Molmassen am Peakmaximum MP aus Tab. 4.1 eingesetzt.
Aus den so berechneten Staudingerindices werden dann nach Gl. 2.41 und 2.42 die
hydrodynamische Volumina VH und Einsteinradien rH der hydrodynamisch äquivalenten
Kugeln berechnet, die für die PMA-C6-Fraktionen die gleichen wie für die hypothetischen
Polystyrolstandards sind. Tab. 4.2 zeigt die Ergebnisse dieser Berechnungen.
Tabelle 4.2: Aus GPC-Messungen bestimmte hydrodynamische Volumina und
Radien der PMA-C6-Fraktionen für THF bei Raumtemperatur
Fraktion MP
[106 g/mol]
[η]PS
[mL/g]
VH
[cm3]
rH
[nm]
A 2,3 474 7,2 ⋅ 10-16 56
B 2,6 517 8,9 ⋅ 10-16 60
C 4,7 790 2,5 ⋅ 10-15 84
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
40
In Toluol wurden zusätzlich zu den gezeigten Messungen bei Raumtemperatur auch
temperaturabhängige GPC-Messungen vorgenommen. Abb. 4.4 zeigt die Temperatur-
abhängigkeit der relativen Molmasse der drei Fraktionen von PMA-C6 bezogen auf eine
Polystyrol-Kalibrierung bei 30°C (die gepunkteten Linien sind als Augenleitlinien gedacht
und haben keine physikalische Bedeutung). Natürlich ändert sich die Molmasse nicht mit der
Temperatur, wie es Abb. 4.4 zunächst vermuten läßt. Da aber bei der GPC nicht die
Molmasse, sondern das hydrodynamische Volumen registriert wird, ist hier die scheinbar
ansteigende Molmasse ein Maß für das sich mit der Temperatur vergrößernde Volumen der
PMA-C6-Knäuel. Die Aufweitung der PMA-C6-Knäuel in Toluol bei Temperaturerhöhung
wurde auch bei Streulichtmessungen beobachtet (s. Kapitel 4.3).
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Fraktion A
Fraktion B
Fraktion C
Mw [106 g/mol]
T [°C]
Abb. 4.4: Temperaturabhängigkeit der relativen Molmasse von PMA-C6 bezogen
auf Polystyrol-Kalibrierung bei 30°C in Toluol
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
41
4.2 Bestimmung der Brechungsinkremente
Zur Auswertung der Streulichtexperimente wird nach Gl. 2.21 der Wert des Brechungs-
inkrements (dn/dc)T,λ des jeweils untersuchten Polymer-Lösemittelsystems benötigt. Wie
man aus Gl. 2.20 und 2.21 ersieht, ist ein möglichst großer Wert des Brechungsinkrements
günstig, weil dann die Differenz der Streuintensität zwischen Lösemittel und Lösung
ebenfalls groß ist und damit die Fehleranfälligkeit reduziert wird.
Die Brechungsinkremente wurden differentialrefraktometrisch an den für die Lichtstreuung
verwendeten Lösungen bestimmt. Das Brechungsinkrement eines gegebenen Polymer-Löse-
mittel-Systems ist neben der Wellenlänge des verwendeten Lichts und der Temperatur auch
vom Polymerisationsgrad abhängig, wobei letztere Abhängigkeit für die untersuchten
Substanzen allerdings bedeutungslos ist. Eine deutliche Änderung des Brechungsinkrements
mit dem Polymerisationsgrad wird nur bis zu einer Molmasse von etwa 10 000 g/mol
beobachtet, darüber ist das Brechungsinkremenet weitgehend konstant [45]. Die differential-
refraktometrischen Messungen wurden bei der ebenfalls in der Lichtstreuung verwendeten
Wellenlänge von λ = 546 nm im Temperaturbereich von 20 bis 40°C durchgeführt.
Die Brechungsinkremente steigen im untersuchten Temperaturbereich linear mit der
Temperatur an, so daß Werte, die etwas außerhalb des mit dem Refraktometer zugänglichenen
Temperaturbereichs liegen, durch Extrapolation erhalten werden können. Dies war für die
Bestimmung des Inkrements in Toluol im Bereich der Θ-Temperatur notwendig, da diese, wie
sich durch Lichtstreumessungen zeigte (s. Kap. 4.3) unterhalb von 20°C liegt. In Tabelle 4.3
sind die gemessenen Brechungsinkremente für die verschiedenen Lösemittel und Tempera-
turen sowie die der Literatur [45] entnommenen Brechungsindices n0 der Lösemittel bei
λ = 546 nm zusammengestellt.
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
42
Tab. 4.3: Brechungsinkremente von PMA-C6 in Abhängigkeit von der
Temperatur bei λ = 546 nm in verschiedenen Lösemitteln
Die in Toluol und THF gemessenen Brechungsinkremente stimmen sehr gut mit den in [7]
angegebenen überein. Aufgrund dieser Übereinstimmung wurde auf die wiederholte
Messung der Inkremente in Benzol verzichtet und der entsprechende Wert aus [7]
übernommen, um eine unnötige Belastung mit carcinogenem Benzol zu vermeiden.
4.3 Lichtstreuung
4.3.1 Bestimmung der Molmasse
Wie in Kap. 2.4 beschrieben, liefern statische Streulichtmessungen das absolute Massenmittel
der Molmasse Mw der gelösten Makromoleküle, deren mittleren quadratischen Trägheitsradius
5,02
>
<
r
und den zweiten osmotischen Virialkoeffizienten A2. Die Messungen wurden an
den drei Fraktionen in den Lösemitteln Toluol, Benzol, THF und Chloroform in Abhängigkeit
von der Temperatur durchgeführt.
Lösemittel
T [°C]
n0
(nach [45])
dc
dn [mL/g]
THF 20
30
40
1,4088
1,4044
1,4000
0,168
0,169
0,169
Toluol 20
25
30
35
40
1,5010
1,4980
1,4950
1,4920
1,4890
0,0826
0,0846
0,0866
0,0886
0,0907
Chloroform 25 1,4446 0,136
Benzol 20
40 1,5052
1,4924 0,0741
0,0826
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
43
Abb. 4.5 zeigt beispielhaft eine Berry-Auftragung der Fraktion A in Toluol für die
Meßtemperatur 25°C. Die Meßpunkte sind mit ×, die auf c = 0 und ϑ = 0 extrapolierten
Werte mit + gekennzeichnet.
Abb. 4.5: Berry-Diagramm der Fraktion A des PMA-C6 in Toluol bei T = 25°C
(mit
2
0
2
2
sin
4
⋅=ϑ
λ
πn
q)
Zur Auswertung wurde für sämtliche Messungen in THF, Benzol und Chloroform die
Konzentrationsabhängigkeit mit einem Polynom 1. Ordnung angefittet, die Winkelabhängig-
keit mit einem Polynom 3. Ordnung. Hierdurch konnten die Meßwerte mit den geringsten
prozentualen Fehlern angepaßt und vor allem in sich konsistente Ergebnisse für alle
gemessenen Lösemittel und Temperaturen erhalten werden. Bei den Messungen in Toluol
wurde die Konzentrationsabhängigkeit ebenfalls mit einem Polynom 1. Ordnung, die Winkel-
abhängigkeit jedoch mit einem Polynom 2. Ordnung angefittet. Ein Fit 3. Ordnung lieferte
hier deutlich zu hohe Werte für die Molmasse. Wie unten ausführlich beschrieben wird, ist
(K·c/Rϑ
)
0,5
[10
-
4
(mol/g)
0,5
]
3,00 4,25 5,50 6,75 8,00
0 1 2 3 4 5 x10
11
q2 + 5,64·1014 c
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
44
Toluol für PMA-C6 bei etwa 17°C ein Θ-Lösemittel. Vor allem bei niedrigen Temperaturen
ist es daher denkbar, daß einige der gelösten Moleküle Aggregate bilden. Bei Streulicht-
messungen reagieren besonders die Intensitäten bei kleinen Winkeln sehr stark auf große
Teilchen. Andererseits sind die Ergebnisse der kleinen Winkel besonders wichtig für die
Genauigkeit der Extrapolation auf den Winkel null. Bei einer Anpassung der Meßwerte mit
einem Polynom 3. Ordnung werden die kleinen Winkel und damit große Teilchen über-
proportional stark berücksichtigt, so daß sich aus der Extrapolation eine zu hohe Molmasse
ergibt. Bei einer Anpassung mit einem Polynom 2. Ordnung wird dies weitgehend
vermieden, und die sich ergebenden Werte der Molmasse stimmen mit den in den anderen
Lösemitteln gemessenen überein.
Mit dem Fortgang der Arbeit zeigte sich, daß nicht nur die Anwendung der Gelpermeations-
chromatographie, sondern auch die der Lichtstreuung an Lösungen von Polymeren mit sehr
hohen Molmassen nicht unproblematisch ist. Während es bei Proben von kleiner Molmasse
kaum einen Unterschied macht, ob nach Zimm oder Berry ausgewertet und welches Polynom
zur Berechnung verwendet wird, sind die Ergebnisse bei Polymeren mit extrem hoher
Molmasse sehr stark von der Art der Auswertung abhängig. Besonders bei der Bestimmung
der Molmasse, die aus dem Ordinatenabschnitt erhalten wird, ergibt sich schnell ein Fehler in
der Größenordnung von 100 %. Der Trägheitsradius und der Virialkoeffizient dagegen, die
aus den Steigungen berechnet werden, hängen nicht ganz so empfindlich von der Auswerte-
methode ab.
Die aus Lichtstreumessungen bei T = 25°C erhaltenen absoluten Molmassen Mw sind in
Tabelle 4.4 angegeben.
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
45
Mw [g/mol]
Lösemittel
Fraktion A Fraktion B Fraktion C
Toluol 5,9·106 6,7·106 15,0·106
Benzol 6,1·106 6,7·106 13,9·106
THF 5,7·106 6,4·106 14,0·106
Chloroform 6,1·106 6,7·106 13,5·106
Tab. 4.4: Aus Streulichtmessungen in mehreren Lösemitteln bei T = 25°C
ermittelte Molmassen der PMA-C6-Fraktionen
Die Abweichungen der gemessenen Molmassen in den verschiedenen Lösemitteln ergeben
sich vermutlich aus der Ungenauigkeit in der Bestimmung des Brechungsinkrements. Da das
Brechungsinkrement in die Auswertung quadratisch eingeht (vgl. Gl. 2.21), verdoppelt sich
der Fehler des Inkrements in der Auswertung der Streulichtexperimente. Der Fehler des
Inkrements beträgt etwa 5 %, so daß sich für die Molmasse bereits ein Fehler von 10 %
ergibt. Eine weitere Fehlerquelle ist die Unsicherheit der Extrapolation der Konzentrations-
und Winkelabhängigkeiten im Berry-Plot. Dieser Fehler ist aber gegenüber dem aus dem
Brechungsinkrement resultierenden Fehler gering, solange, wie oben beschrieben, der Grad
der Regression sinnvoll gewählt wird. Im Rahmen des Gesamtfehlers ist die Molmasse wie
erwartet in allen Lösemitteln konstant.
In der Literatur ist die Aggregatbildung von flüssigkristallinen Polymeren in halogenhaltigen
Lösemitteln beschrieben worden [46]. Dieser Effekt wurde hier nicht beobachtet. Die
gemessenen Molmassen in Chloroform unterscheiden sich nicht von denen in den anderen
Lösemitteln.
Durch Vergleich mit den in Tab. 4.1 aufgeführten Molmassen aus den GPC-Messungen mit
Polystyrol-Kalibrierung erkennt man, daß mittels Lichtstreuung wesentlich größere
Molmassen bestimmt werden. Da die GPC jedoch, wie in Kap. 2.3 beschrieben, nicht nach
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
46
der Molmasse, sondern nach dem hydrodynamischen Volumen trennt, läßt sich hieraus
schließen, daß PMA-C6 in THF und noch stärker in Toluol bei gleicher Molmasse ein
geringeres Volumen einnimmt und eine kompaktere Struktur besitzt als das zur Kalibrierung
der GPC benutzte Polystyrol. Diese Ergebnisse bestätigen Befunde von Richtering et al. [47].
Die relativ kompakte Struktur von PMA-C6 verglichen mit Polystyrol wurde auch in [7]
beschrieben. Wie dort ergibt sich auch in der vorliegenden Arbeit für das Verhältnis der
mittels Lichtstreuung bzw. GPC bestimmten Molmassen von PMA-C6 in THF ein Faktor von
etwa MLS : MGPC = 1,5.
Um herauszufinden, ob die angesetzten Lösungen Alterungsprozessen unterliegen und eine
Veränderung der gelösten Polymere mit der Zeit eventuell eine Auswirkung auf die
Ergebnisse hat, wurden über mehrere Monate hinweg wiederholt an derselben Reihe von
Lösungen in Toluol Lichtstreumessungen durchgeführt. Hierbei konnte jedoch im Rahmen
der Meßgenauigkeit keine Veränderung der Molmassen, der Gyrationsradien oder der
osmotischen Virialkoeffizienten beobachtet werden, so daß geschlossen werden kann, daß ein
möglicher Abbau oder eine Vernetzung der gelösten Polymere auch bei längerem Stehen in
Lösung keine Rolle spielt.
4.3.2 Einfluß von Lösemittel und Temperatur auf das Lösungsverhalten
In Tabelle 4.5a-c sind die Ergebnisse der Streulichtuntersuchungen an den drei Fraktionen
detailliert wiedergegeben. Die drei Fraktionen zeigen für alle Meßgrößen die gleichen
Tendenzen: Die Molmasse zeigt wie erwartet keine Abhängigkeit von der Temperatur. An
den kleinen Trägheitsradien und Virialkoeffizienten in Toluol verglichen mit den in anderen
Lösemitteln gemessenen ist zu erkennen, daß Toluol ein thermodynamisch schlechtes
Lösemittel für PMA-C6 ist. In Toluol ist ein ausgeprägtes Ansteigen des Trägheitsradius und
des Virialkoeffizienten mit der Temperatur zu beobachten, während in Benzol, THF und
Chloroform beide Größen weitgehend konstant bleiben. Die Trägheitsradien und Virial-
koeffizienten werden im folgenden ausführlich diskutiert.
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
47
Lösemittel
T
[°C] Mw
[106 g/mol]
5,02
>
<
r
[nm] A2
[10-5 mol·mL/g2]
Toluol 16
20
25
30
35
40
6,1
6,0
5,9
5,8
5,8
5,6
58
62
65
68
71
73
-0,25
0,52
1,1
1,5
1,7
1,8
Benzol
17
20
25
30
35
40
6,3
6,4
6,1
6,1
5,7
5,8
101
100
99
101
99
101
3,9
4,2
3,8
3,9
4,3
4,4
THF
20
25
30
35
40
5,4
5,7
5,5
5,8
5,7
102
104
102
103
101
6,4
6,3
6,3
6,1
5,7
Chloroform 20
25
30
35
40
5,8
6,1
6,0
6,6
6,4
114
112
110
115
114
8,2
8,1
7,7
7,7
7,4
Tab. 4.5a: Ergebnisse der Lichtstreumessungen an Fraktion A des PMA-C6
in Abhängigkeit von Lösemittel und Temperatur
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
48
Lösemittel
T
[°C] Mw
[106 g/mol]
5,02
>
<
r
[nm] A2
[10-5 mol·mL/g2]
Toluol 14
16
18
20
25
30
35
40
7,1
6,8
6,8
6,8
6,7
6,7
6,5
6,6
59
62
64
66
70
75
77
79
-0,31
-0,07
0,25
0,56
0,71
1,1
1,3
1,7
Benzol
20
25
30
35
40
6,6
6,7
6,9
6,8
6,7
104
104
106
105
104
4,2
4,2
4,4
4,4
4,4
THF
20
25
30
35
40
6,1
6,4
6,2
6,4
6,3
107
106
106
105
106
5,9
5,9
5,7
5,6
5,6
Chloroform 20
25
30
35
40
6,2
6,7
6,9
6,9
7,0
116
121
121
121
118
7,8
7,4
7,3
7,1
6,5
Tab. 4.5b: Ergebnisse der Lichtstreumessungen an Fraktion B des PMA-C6
in Abhängigkeit von Lösemittel und Temperatur
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
49
Lösemittel
T
[°C] Mw
[106 g/mol]
5,02
>
<
r
[nm] A2
[10-5 mol·mL/g2]
Toluol 14
16
18
20
25
30
35
40
15,5
17,3
17,2
14,8
15,0
15,5
15,2
14,5
77
81
86
91
98
102
106
109
-
-0,01
0,21
0,42
0,65
0,80
1,0
1,2
Benzol
20
25
30
35
40
14,7
13,9
14,2
13,6
14,5
149
147
149
144
149
2,9
2,9
3,0
3,0
3,0
THF
20
25
30
35
40
14,4
14,0
14,0
14,0
13,5
157
147
152
149
147
4,5
4,6
4,4
4,4
4,3
Chloroform 20
25
30
35
40
12,6
13,5
14,0
13,6
15,0
157
160
161
155
163
5,7
5,3
5,0
4,7
4,6
Tab. 4.5c: Ergebnisse der Lichtstreumessungen an Fraktion C des PMA-C6
in Abhängigkeit von Lösemittel und Temperatur
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
50
Abb. 4.6 zeigt die Bestimmung der Θ-Temperatur des Polymeren in Toluol durch Inter-
polation auf A2 = 0 in einer Auftragung der zweiten osmotischen Virialkoeffizienten A2 über
der Temperatur. (Der Übersicht halber ist nur für die Fraktion B die Regression gezeigt.) In
Übereinstimmung mit Fritz [7] ergibt sich ein Wert von TΘ = 17°C.
15 20 25 30 35 40
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Tθ = 17°C
Fraktion A
Fraktion B
Fraktion C
A2 [10 -5 mol mL/g2]
T [°C]
Abb. 4.6: Bestimmung der Θ-Temperatur von PMA-C6 aus temperaturabhängigen
Messungen des zweiten osmotischen Virialkoeffizienten A2 in Toluol
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
51
Unterhalb der Θ-Temperatur wird vor allem bei der Fraktion C in Toluol Aggregatbildung
beobachtet. Werden die kleinsten Winkel, unter denen gemessen wurde (30° = ϑ = 50°) und
die besonders empfindlich auf große Teilchen reagieren, mit ausgewertet, steigt die Molmasse
von der Messung bei 16°C zu der bei 14°C sprunghaft von 17·106 auf 25·106 g/mol an;
ebenfalls ergibt sich eine starke Vergrößerung des Trägheitsradius von 81 nm auf 114 nm. In
Abb. 4.7a ist das Berry-Diagramm der Fraktion C bei 14°C abgebildet. Zur Verdeutlichung
des Abknickens ist das gleiche Diagramm noch einmal in Abb. 4.7b dargestellt, wobei aber
die Extrapolationen auf c → 0 und ϑ → 0 sowie die zur Auswertung verwendeten Re-
gressionskurven weggelassen sind. Statt dessen sind Geraden eingezeichnet, die die
Meßpunkte bei großen Winkeln gut beschreiben. Mit abnehmendem Winkel ist deutlich eine
zunehmende Abweichung der Meßpunkte von den Geraden zu sehen, woraus auf Aggregat-
bildung geschlossen werden kann.
Abb. 4.7a: Berry-Diagramm der Fraktion C des PMA-C6 in Toluol bei 14°C
0 1
2 3 4 5 x10
11
q2 + 3,75·1014 c
(K·c/Rϑ
)
0,5
[
10
-
4
(
mol/g)
0,5
]
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
52
Abb. 4.7b: Nach Berry aufgetragene Meßpunkte der Fraktion C des PMA-C6 in Toluol
bei 14°C. Das Abweichen der Werte bei kleinen Winkeln von der Geraden
weist auf Aggregatbildung hin.
In Abb. 4.8 und 4.9 sind die aus der Lichtstreuung erhaltenen Trägheitsradien bzw. die
zweiten osmotischen Virialkoeffizienten beispielhaft für die Fraktion A in verschiedenen
Lösemitteln in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen (in beiden Auftragungen sind
die gepunkteten Linien die linearen Regressionen der Meßpunkte, sollen aber nur als Augen-
leitlinien verstanden werden und haben keine physikalische Bedeutung). Eine Knäuel-
aufweitung mit der Temperatur ist vor allem im Θ-Lösemittel Toluol zu beobachten. In
Benzol, THF und Chloroform bleibt der Trägheitsradius über den untersuchten Temperatur-
bereich dagegen weitgehend konstant. Man erkennt, daß sich die Lösungseigenschaften mit
steigender Polarität des Lösemittels verbessern (die relativen Polaritäten der hier verwendeten
Lösemittel, bezogen auf Wasser, sind: Toluol 0,10; Benzol 0,11; THF 0,21; Chloroform 0,26
[48]). In den weniger polaren Lösemitteln Toluol und Benzol werden die kleinsten Trägheits-
0 1
2 3 4 5 x10
11
q2 + 3,75·1014 c
(K·c/Rϑ
)
0,5
[
10
-
4
(
mol/g)
0,5
]
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
53
radien gemessen, während sich in den stärker polaren Lösemitteln THF und Chloroform eine
größere Knäuelaufweitung feststellen läßt.
10 15 20 25 30 35 40 45 50
55
60
65
70
100
105
110
115
Chloroform
Toluol
Benzol
THF
<r2>0,5 [nm]
T [°C]
Abb. 4.8: Trägheitsradien der Fraktion A des PMA-C6 in verschiedenen
Lösemitteln in Abhängigkeit von der Temperatur
In Übereinstimmung mit der Zunahme des Trägheitsradius läßt sich auch für die Virial-
koeffizienten eine Zunahme mit der Polarität der Lösemittel von Toluol über Benzol und THF
zu Chloroform verzeichnen. Auch steigt nur in Toluol der Virialkoeffizient deutlich mit der
Temperatur an. Einschränkend muß hierzu allerdings angemerkt werden, daß die Virial-
koeffizienten relativ stark fehlerbehaftet sind und weniger genau bestimmt werden können als
die Gyrationsradien. Dies ergibt sich daraus, daß die Virialkoeffizienten aus der Steigung der
Konzentrationsabhängigkeit ermittelt werden, während sich die Radien aus der Winkel-
abhängigkeit ergeben. Da für jeden Plot nur fünf bis sieben unterschiedliche Konzentra-
tionen, je nach Lösemittel aber bis zu 24 Winkel gemessen werden, ist der Fit im ersten Fall
natürlich mit größerer Unsicherheit behaftet. Außerdem können die Winkel vom Gerät viel
genauer angefahren werden, als es möglich ist, die Konzentrationen der Lösungen exakt
anzusetzen. Es kann also vermutet werden, daß die Abnahme der Virialkoeffizienten mit der
Temperatur in Chloroform und THF im Rahmen des Meßfehlers liegt, zumal sie, anders als
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
54
die Zunahme in Toluol, nicht mit einer entsprechenden Tendenz in den Trägheitsradien
einhergeht.
15 20 25 30 35 40 45 50
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Toluol
Benzol
THF
Chloroform
A2 [105 mL mol/g2]
T [°C]
Abb. 4.9: Zweite osmotische Virialkoeffizienten der Fraktion A des PMA-C6 in
verschiedenen Lösemitteln in Abhängigkeit von der Temperatur
Mit dem ungestörten Gyrationsradius <rΘ2>0,5 im Θ-Zustand und den in den übrigen hier
untersuchten Lösemitteln erhaltenen Radien wurden die Aufweitungsfaktoren a des Polymers
nach Gl. 2.10 bestimmt. Mit dem in Toluol gemessenen ungestörten Gyrationsradius von
59 nm für die Fraktion A liefert die Berechnung von a bei T = 20°C für Benzol 1,69, für THF
1,73 und für Chloroform 1,93.
In Abb. 4.10 und 4.11 sind die in Benzol bei 20°C bestimmten Trägheitsradien und Virial-
koeffizienten zusammen mit den von Fritz [7] gemessenen Werten doppeltlogarithmisch über
der Molmasse aufgetragen. Sowohl die Gyrationsradien als auch die Virialkoeffizienten
ergänzen sehr gut die in [7] angegebenen Werte. Die Molmassenabhängigkeit des
Gyrationsradius in Benzol bei 20°C kann durch <r2>0,5 ~ Mw0,59 beschrieben werden, wie für
ein knäuelförmiges Makromolekül erwartet wird (s. Kap. 2.2.). Die Molmassenabhängigkeit
des zweiten osmotischen Virialkoeffizienten gehorcht der Beziehung A2 ~ Mw-0,32. Die in [7]
angegebenen Koeffizienten ν und δ unterscheiden sich im Rahmen des Fehlers nicht von den
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
55
hier unter Berücksichtigung der hochmolekularen Proben berechneten Werte. Diese
Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Verzweigungsgrade der in Schmelze hergestellten
ultrahochmolekularen Polymere nicht signifikant verschieden von denen der in [7]
untersuchten, in Lösung hergestellen Polymere sind. Höhere Verzweigungsgrade, die bei der
Polymerisation in der Schmelze nicht auszuschließen sind, sollten eine kompaktere Struktur
des Polymers und somit kleinere Radien zur Folge haben. Damit würde sich in Abb. 4.10
eine mit der Molmasse zunehmende Abweichung von der Geraden ergeben, die aber nicht
beobachtet wurde.
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
ν = 0,59 ± 0,01
lg (<r 2>0,5 / nm)
lg (Mw / [g/mol])
Abb. 4.10: Trägheitsradien von PMA-C6 in Abhängigkeit von der Molmasse
in Benzol bei T = 20°C (die offenen Kästchen bezeichnen die Werte
aus [7], die ausgefüllten die selbst gemessenen)
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
56
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
-4,6
-4,5
-4,4
-4,3
-4,2
-4,1
-4,0
-3,9
-3,8
-3,7
δ = -0,32 ± 0,01
lg (A2 / [mol mL/g2])
lg (Mw / [g/mol])
Abb. 4.11: Virialkoeffizienten von PMA-C 6 in Abhängigkeit von der Molmasse
in Benzol bei T = 20°C (die offenen Kästchen bezeichnen die Werte
aus [7], die ausgefüllten die selbst gemessenen)
4.4 Viskosimetrie
Die Konzentrationen der für rheologische Messungen verwendeten Lösungen dürfen nicht zu
hoch gewählt werden, weil sonst nach Gleichung 2.32 keine lineare Abhängigkeit der
reduzierten Viskosität von der Konzentration mehr angenommen werden kann, sondern ein
nicht zu vernachlässigender dritter Term hinzukommt und nichtlineare Effekte beginnen, sich
bemerkbar zu machen. Bei den vorliegenden Messungen lagen die Konzentrationen im
Bereich von 0,8 bis 5,2 mg/mL. Nach einer Überschlagsrechnung nach Gl. 2.33 mit den in
[7] mitgeteilten Werten für die Staudingerindices der untersuchten Substanz liegt die kritische
Konzentration für eine theoretische Fraktion der Molmasse 10·106 g/mol bei etwa 12 mg/mL,
also deutlich über der höchsten vermessenen Konzentration.
Es wurden Messungen sowohl mit einem Kapillar- als auch mit einem Rotationsviskosimeter
durchgeführt. Im Kapillarviskosimeter wird, wie in Kap. 2.5 beschrieben, die Viskosität der
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
57
Lösung über die Durchflußzeit bestimmt. Dazu wird die in einem Kolben befindliche Lösung
in eine Kapillare gesogen und vom Gerät mit einer Lichtschranke die Zeit bestimmt, in der
der Meniskus der Lösung beim Zurücklaufen in den Kolben eine abgemessene Strecke in der
Kapillare passiert. Die Kapillare muß dünn genug gewählt werden, um die Fließzeit-
unterschiede zwischen den einzelnen Konzentrationen gut auflösen zu können; andererseits
soll die Meßzeit in einem vernünftigen Rahmen von wenigen Minuten pro Einzelmessung
bleiben. Um die Genauigkeit des Verfahrens zu erhöhen, wurden jeweils etwa zehn
Messungen durchgeführt und ein Mittelwert aus den gemessenen Zeiten gebildet.
Im Rotationsviskosimeter wurden zunächst Messungen unter verschiedenen Scher-
bedingungen im Bereich von 0 ≤ q ≤ 1000 s-1 sowohl bei konstanter als auch bei kontinuier-
lich ansteigender Scherrate durchgeführt. Die Substanz zeigte im untersuchten Konzen-
trations- und Scherbereich newtonisches Fließverhalten, d.h. keine Abhängigkeit der
Viskosität von der Scherrate. Damit war eine Extrapolation auf Schergefälle null nach Gl.
2.31 nicht notwendig. Es zeigte sich aber, daß eine Steigerung der Scherrate über einen
Zeitraum von 30 min von 0 auf 500 s-1 die am besten reproduzierbaren Werte ergab, so daß
unter diesen Bedingungen alle weiteren Messungen durchgeführt wurden.
Bei den Messungen im Rotationsviskosimeter machte sich als Fehlerquelle bemerkbar, daß
die Lösungen hier, anders als im Kapillarviskosimeter, das nur eine kleine Kapillare zum
Druckausgleich als Öffnung besitzt, im wesentlichen offen an der Luft stehen. Als Folge
davon verdunstet ein Teil des leicht flüchtigen Toluols, so daß die Konzentration im Laufe
der Messung zunimmt. Damit ist erstens die Konzentration nicht genau bestimmbar, zum
zweiten nimmt die Viskosität im Laufe der Messung durch die sich erhöhende Konzentration
leicht zu, was die Auswertung weiterhin erschwert. Die rotationsviskosimetrischen Messun-
gen bestätigen zwar tendenziell die Messungen mit dem Kapillarviskosimeter, sind aber mit
einem größeren Fehler behaftet. Aus diesem Grund wurden für die Auswertung nur die
Ergebnisse aus der Kapillarviskosimetrie berücksichtigt.
Über die oben geschilderten Messungen können nach Gl. 2.34 die Mark-Houwink-Konstanten
ermittelt werden. Anhand dieser können dann die theoretischen Aussagen über die Löse-
mittelgüte überprüft werden. Die entsprechenden Messungen wurden in Toluol im Θ-Zustand
(bei 17°C) und in THF, das, wie sich in den Streulichtmessungen gezeigt hatte, ein
thermodynamisch gutes Lösemittel ist, bei 20°C durchgeführt. Abb. 4.12 zeigt die Huggins-
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
58
Auftragungen der drei Fraktionen nach Gl. 2.31, die die graphische Bestimmung der
Staudingerindices ermöglicht. Hierzu wird die reduzierte Viskosität über der Konzentration
aufgetragen. Die Extrapolation auf c = 0 ergibt den Staudingerindex [η]. Die aus den beiden
Auftragungen als Achsenabschnitte der linearen Regressionen für die einzelnen Fraktionen
ermittelten Staudingerindices sind in Tab. 4.6 wiedergegeben.
0123456
60
70
80
90
100
110
120
130
140
Fraktion A
Fraktion B
Fraktion C
ηred [mL/g]
c [mg/mL]
Abb. 4.12a: Huggins-Auftragung der PMA-C6-Fraktionen in Toluol bei 17°C
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
59
0 1 2 3 4 5 6
200
300
400
500
600
700
800
Fraktion A
Fraktion B
Fraktion C
ηred [mL/g]
c [mg/mL]
Abb. 4.12b: Huggins-Auftragung der PMA-C6-Fraktionen in THF bei 20°C
[η] [mL/g]
Fraktion
Toluol, 17°C THF, 20°C
A 62,4 224
B 79,4 263
C 95,4 400
Tabelle 4.6: Staudingerindices der PMA-C6-Fraktionen
in Toluol bei T = 17°C und THF bei 20°C
Wie in Abschnitt 2.5 beschrieben, ist der Staudingerindex ein Maß für den Raumbedarf der
gelösten Makromoleküle. Die Staudingerindices für alle drei Fraktionen sind in THF etwa
dreieinhalbmal so groß wie in Toluol. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen für den
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
60
Gyrationsradius aus der Lichtstreuung ergibt sich also aus den Viskositätsmessungen, daß
PMA-C6 in THF gegenüber dem Θ-Zustand in Toluol deutlich aufgeweitet ist. Ebenfalls
erkennt man, daß die Staudingerindices, wie erwartet, mit zunehmender Molmasse größer
werden.
Aus den Staudingerindices kann der viskosimetrische Knäuelaufweitungsfaktor αη3 für THF
bei 20°C nach Gl. 2.35 berechnet werden. In Tabelle 4.7 ist dieser für die drei Fraktionen
aufgelistet und der daraus nach Gl. 2.36 berechnete Aufweitungsfaktor α angegeben. Zum
Vergleich ist der Aufweitungsfaktor α, der aus den mit Hilfe der Lichtstreuung bestimmten
Radien im Θ-Zustand und in THF bei 20°C nach Gl. 2.10 berechnet wurde, ebenfalls auf-
geführt. Die aus beiden Methoden bestimmten Aufweitungsfaktoren stimmen sehr gut über-
ein. In der letzten Spalte der Tabelle 4.7 ist zusätzlich der nach Gl. 2.37 für kugelförmige
Makromoleküle berechnete Aufweitungsfaktor angegeben. Im Vergleich mit den anderen
Aufweitungsfaktoren erkennt man, daß die aus Streulichtmessungen bestimmten Auf-
weitungsfaktoren zwischen den für knäuel- und kugelförmige Moleküle aus den Viskositäts-
messungen berechneten Aufweitungsfaktoren liegen. Dies könnte darauf hindeuten, daß
PMA-C6 nicht in ellipsoidaler Knäuelgeometrie, sondern etwas kompakter vorliegt; aller-
dings sind die nach Gl. 2.36 und Gl. 2.37 berechneten Aufweitungsfaktoren nicht sehr unter-
schiedlich, so daß man bei der Interpretation dieser Werte vorsichtig sein sollte.
Fraktion αη3
18,23
η
αα =
><
><
=
Θ
2
2
r
r
α
43,23
η
αα =
A 3,59 1,80 1,73 1,69
B 3,31 1,73 1,70 1,64
C 4,19 1,93 1,89 1,80
Tabelle 4.7: Aufweitungsfaktoren der PMA-C6-Fraktionen in THF bei 20°C
In Abb. 4.13 sind die Mark-Houwink-Plots, die doppeltlogarithmischen Auftragungen der er-
mittelten Staudingerindices [η] gegen die aus den Streulichtmessungen erhaltenen Molmassen
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
61
Mw nach Gleichung 2.34, gezeigt. Die daraus bestimmten Mark-Houwink-Konstanten, die
Steigung a und der entlogarithmisierte Achsenabschnitt K, sind in Tab. 4.8 aufgeführt (wegen
der großen Unsicherheit des linearen Fits in der Auftragung für THF ist die Angabe der
Konstante K für diesen Fall nicht sinnvoll). Theoretisch erwartet wird im Θ-Zustand eine
Geradensteigung von a = 0,5. Die hier bestimmten Staudingerindices der hochmolekularen
Proben in Toluol sind zusammen mit den aus [7] übernommenen Werten in Abb. 4.13a
aufgetragen. Wie man sieht, schließen sich die in der vorliegenden Arbeit bestimmten Werte
sehr gut an die in [7] mitgeteilten Werte von Fraktionen kleinerer Molmasse an. Aus der
Ausgleichsgeraden für alle Meßpunkte ergibt sich im Rahmen des Fehlers ein Mark-
Houwink-Exponent von 0,5. Die in der Lichtstreuung bestimmte Θ-Temperatur wird also
durch die Ergebnisse der Viskosimetrie bestätigt.
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
a
lg ([η] / [mL/g])
lg (Mw / [g/mol])
Abb. 4.13a: Mark-Houwink-Auftragung für PMA-C6 in Toluol bei 17°C
(die ersten sieben Werte aus [7])
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
62
6,7 6,8 6,9 7,0 7,1 7,2
2,30
2,35
2,40
2,45
2,50
2,55
2,60
2,65
lg ([η / [mL/g])
lg (Mw / [g/mol])
Abb. 4.13b: Mark-Houwink-Auftragung für PMA-C6 in THF bei 20°C
In Abb. 4.13b ist der Mark-Houwink-Plot für THF gezeigt. In einem thermodynamisch guten
Lösemittel, wie THF es für PMA-C6 ist, sollte sich ein Exponent a von 0,65 – 0,75 ergeben
[21]. Die Messungen an PMA-C6 in THF liefern einen Wert von a = 0,64 ± 0,03.
Meßbedingungen a K [mL/g]
Toluol 17°C 0,49 ± 0,01 0,031 ± 0,007
THF 20°C 0,64 ± 0,03 –
Tab. 4.8: Mark-Houwink-Konstanten von PMA-C6
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
63
Ähnlich wie in Kap. 4.1 können nach Gl. 2.41 die hydrodynamischen Volumina für die
PMA-C6-Fraktionen berechnet werden. Während in Kap. 4.1 die Berechnung über den
Umweg der hypothetischen Polystyrolstandards und deren mit Hilfe von Literaturangaben
berechnete Staudingerindices erfolgte, können hier direkt die gemessenen Staudingerindices
und die in der Lichtstreuung bestimmten Molmassen in Gl. 2.41 eingesetzt werden. Die
Ergebnisse für THF bei 25°C sind in Tab. 4.9a zusammengestellt. Im Vergleich mit den
Berechnungen, die in Kap. 4.1 analog aus den GPC-Messungen angestellt wurden, erkennt
man, daß sich aus beiden Methoden sehr ähnliche hydrodynamische Volumina und daraus
hydrodynamische Radien ergeben. In Tab. 4.9a sind außerdem die aus Streulichtmessungen
bestimmten Trägheitsradien und der Quotient ζ aus hydrodynamischem und Trägheitsradius
angegeben. Wie für Knäuelmoleküle erwartet wird, ist der hydrodynamische Radius kleiner
als der Trägheitsradius. Die Radienverhältnisse ζ sind allerdings für alle drei Fraktionen
etwas kleiner als der für ein Knäuel in einem guten Lösemittel erwartete Wert von ζ ≈ 0,71
(s. Kap. 2.5).
Tab. 4.9a: Aus Viskositätsmessungen bestimmte hydrodynamische Volumina
und Radien der PMA-C6-Fraktionen in THF bei 25°C
Tab. 4.9b zeigt die gleichen Berechungen für Toluol bei 17°C. Im Θ-Zustand zeigen sich die
gleichen Tendenzen wie in den Werten für das gute Lösemittel THF: Die hydrodynamischen
Radien sind wie erwartet kleiner als die Trägheitsradien, aber auch hier sind die Werte für das
Radienverhältnis ζ etwas kleiner als der für ungestörte Knäuel theoretisch vorhergesagte Wert
von ζ = 0,769.
Fraktion Mw
[106 g/mol]
[η]
[mL/g]
VH
[cm3]
rH
[nm]
5,02
>
<
r
[nm]
ζ
A 5,5 224 8,2 · 10-16 58 101 0,57
B 6,2 263 1,1 · 10-15 64 106 0,60
C 14,0 400 3,7 · 10-15 96 147 0,65
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
64
Tab. 4.9a: Aus Viskositätsmessungen bestimmte hydrodynamische Volumina und
Radien der PMA-C6-Fraktionen in Toluol bei 17°C
4.5 Vergleich der Ergebnisse aus den verschiedenen Methoden
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden polymeranalytische Untersuchungen an ver-
dünnten Lösungen von drei Fraktionen des seitengruppenflüssigkristallinen Polymethacrylats
PMA-C6 mit Hilfe von drei Charakterisierungsmethoden durchgeführt. Mit Hilfe der Gel-
permeationschromatographie wurde die Molmasse relativ zu Polystyrol und die Molmassen-
verteilung bestimmt. Aus statischen Streulichtmessungen wurden zusätzlich zur Molmasse
auch Trägheitsradien und zweite osmotische Virialkoeffizienten erhalten, mit deren Hilfe
Aussagen über die Lösungseigenschaften getroffen werden können. Durch viskosimetrische
Messungen wurden der Staudingerindex und daraus die Mark-Houwink-Konstanten be-
stimmt, die ebenfalls Aufschlüsse über das Lösungsverhalten geben.
Die mit GPC in THF und Toluol bestimmten Molmassen sind kleiner als die mit Licht-
streuung ermittelten, wobei der Unterschied in Toluol besonders deutlich ist. In Tab. 4.10
sind die aus beiden Methoden ermittelten Molmassen gegenübergestellt.
Fraktion Mw
[106 g/mol]
[η]
[mL/g]
VH
[cm3]
rH
[nm]
5,02
>
<
r
[nm]
ζ
A 5,5 62,4 2,3 · 10-16 38 59 0,64
B 6,2 79,4 3,3 · 10-15 43 63 0,68
C 14,0 95,4 8,9 · 10-15 60 83 0,72
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
65
Mw [g/mol]
Lösemittel / Methode
Fraktion A Fraktion B Fraktion C
Streulicht 5,9·106 6,7·106 15,0·106 Toluol
GPC 1,6·106 2,0·106 2,6·106
Streulicht 5,7·106 6,4·106 14,0·106 THF
GPC 3,6·106 4,3·106 > 8,8·106
Tab. 4.10: Gegenüberstellung der Molmassen der PMA-C6-Fraktionen
aus GPC und Lichtstreuung
Während die Streulichtmessungen das absolute Massenmittel der Molmasse liefern, trennt die
GPC nach hydrodynamischem Volumen und nicht nach tatsächlicher Molmasse. Die aus den
GPC-Messungen erhaltenen Molmassen sind bezogen auf eine Kalibrierung mit Polystyrol
berechnet. Die Ergebnisse in Tab. 4.10 bedeuten also, daß PMA-C6 in beiden Lösemitteln
kompaktere Knäuel bildet als Polystyrol. Darüberhinaus zeigen weitere Ergebnisse sowohl
aus der GPC als auch aus der Lichtstreuung eine Aufweitung von PMA-C6 in Toluol mit
steigender Temperatur. In der Lichtstreuung ist dies an den mit der Temperatur steigenden
Trägheitsradien und zweiten osmotischen Virialkoeffizienten erkennbar (s. Abb. 4.8 und 4.9),
in der GPC an der steigenden Molmasse relativ zur Polystyrol-Kalibrierung bei 30°C
(s. Abb. 4.4).
Wie aus der Literatur bekannt ist, ist Toluol für PMA-C6 ein Θ-Lösemittel. Durch Inter-
polation der in der Lichtstreuung bestimmten zweiten osmotischen Virialkoeffizienten auf
null wurde die Θ-Temperatur zu TΘ = 17°C bestimmt (s. Abb. 4.6). Dieser Wert wurde durch
viskosimetrische Ergebnisse bestätigt: Bei 17°C in Toluol ergibt sich ein Mark-Houwink-
Exponent a = 0,49 ± 0,01 (s. Abb. 4.13a), wie theoretisch für den Θ-Zustand vorhergesagt.
4. Ergebnisse und Diskussion
__________________________________________________________________________________________
66
In allen drei Methoden zeigte sich, daß THF für PMA-C6 ein gutes Lösemittel ist und
PMA-C6 in THF eine deutliche Knäuelaufweitung gegenüber dem Lösezustand in Toluol
erfährt. In der GPC zeigte sich dies durch die in THF im Vergleich zu Toluol deutlich
größeren auf Polystyrol bezogenen Molmassen (s. Tab. 4.10). In der Lichtstreuung wurden in
THF größere Gyrationsradien und Virialkoeffizienten gemessen als in Toluol (s. Tab. 4.5a-c).
Aus der Viskosimetrie ergaben sich in THF wesentlich größere Staudingerindices als in
Toluol, die ein Maß für den Raumbedarf des Makromoleküls in Lösung sind (s. Tab. 4.6).
Aus den Ergebnissen der Viskosimetrie und der GPC-Messungen wurden jeweils
hydrodynamische Radien der PMA-C6-Fraktionen in THF berechnet. Die nach beiden
Methoden erhaltenen Radien stimmen gut überein (s. Tab. 4.2 und Tab. 4.9a). Wie von der
Theorie vorhergesagt, sind die hydrodynamischen Radien kleiner als die aus Streulicht-
messungen erhaltenen Trägheitsradien.
Aus den mittels Viskosimetrie bestimmten Staudingerindices und den mittels Streulicht-
messungen bestimmten Trägheitsradien wurden Aufweitungsfaktoren α in THF relativ zum
ungestörten Θ-Zustand berechnet. Die aus beiden Methoden erhaltenen Werte stimmen sehr
gut überein (s. Tab. 4.7).
Sowohl Streulicht- als auch Viskositätsmessungen bestätigen die Knäuelgestalt von PMA-C6.
Wie aus Streulichtmessungen hervorgeht, kann die Abhängigkeit des Radius von der Mol-
masse im guten Lösemittel Benzol durch <r2>0,5 ~ Mw0,59 beschrieben werden (s. Abb. 4.10).
Aus der Mark-Houwink-Auftragung, für die die Molmassen aus der Lichtstreuung und die
Staudingerindices aus der Viskosimetrie benötigt werden, ergibt sich im thermodynamisch
guten Lösemittel THF entsprechend der theoretischen Vorhersage für ein knäuelförmiges
Molekül ein Mark-Houwink-Exponent von 0,64 ± 0,03 (s. Abb. 4.13b).
67
5 Zusammenfassung
Ziel der vorliegenden Arbeit war die physikalisch-chemische Charakterisierung ultrahoch-
molekularer Fraktionen des nach dem Spacerkonzept aufgebauten flüssigkristallinen Seiten-
gruppen-Polymethacrylats PMA-C6. Das Polymer wurde in Schmelze synthetisiert und
anschließend fraktioniert. An drei Fraktionen mit Molmassen von einigen 106 g/mol wurden
umfassende Untersuchungen mittels GPC, statischer Lichtstreuung und Viskosimetrie in ver-
dünnter Lösung vorgenommen.
Wie sich im Laufe der Experimente zeigte, gibt es erhebliche apparative Schwierigkeiten bei
der Charakterisierung von Polymeren mit derartig hohen Molmassen. GPC-Analysen sind bei
den betrachteten Molmassen nicht als Routinemessung durchzuführen. Zum einen ist die
Verläßlichkeit der Säulen nicht bekannt; zum anderen werden die zur Kalibrierung benutzten
hochmolekularen Standards leicht durch Scherabbau zerstört. Die Ergebnisse der Lichtstreu-
messungen sind empfindlich von der Auswertemethode abhängig, so daß diese sehr sorgfältig
gewählt werden muß. Trotz dieser Einschränkungen ist es möglich, aus beiden Methoden
sinnvolle und in sich schlüssige Ergebnisse zu erzielen.
Von den untersuchten Lösemitteln THF, Chloroform, Benzol und Toluol läßt sich eine deut-
liche Verbesserung der Lösemittelgüte mit der Temperatur, die sich in einem Anstieg des
zweiten osmotischen Virialkoeffizienten und des Trägheitsradius äußert, nur in Toluol fest-
stellen. Toluol ist für PMA-C6 ein Θ-Lösemittel; die Θ-Temperatur wurde aus Messungen
des zweiten osmotischen Virialkoeffizienten zu 17°C bestimmt. Die Lösemittelgüte nimmt
mit der Polarität in der Reihenfolge Toluol < Benzol < THF < Chloroform zu. Die aus der
Literatur bekannte Knäuelgestalt von PMA-C6 konnte für den ultrahochmolekularen Bereich
bestätigt werden. Die aus Lichtstreumessungen erhaltenen Trägheitsradien und zweiten
osmotischen Virialkoeffizienten sowie die aus viskosimetrischen Messungen erhaltenen
Staudingerindices zeigen die für ein knäuelförmiges Molekül erwarteten Abhängigkeiten von
der Molmasse.
5. Zusammenfassung
__________________________________________________________________________________________
68
Die hier gewonnenen Ergebnisse wurden in Zusammenhang gestellt mit Ergebnissen, die
zuvor an Fraktionen des gleichen Polymers von mittlerer Molmasse erzielt wurden, das
allerdings in Lösung hergestellt worden war. Dabei konnte keine Änderung des Verhaltens
beim Übergang zu ultrahoher Molmasse festgestellt werden. Die hier erhaltenen Ergebnisse
schließen sich nahtlos an die bekannten Ergebnisse an, was darauf schließen läßt, daß die
Struktur des in Schmelze hergestellten ultrahochmolekularen PMA-C6 ähnlich der des in
Lösung hergestellten kürzerkettigen Polymethacrylats ist.
69
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72
7 Verzeichnis häufig verwendeter Symbole und
Abkürzungen
A2 zweiter osmotischer Virialkoeffizient
a Mark-Houwink-Exponent
c Konzentration
c* kritische Konzentration
E Einheitlichkeit
<h2> mittlerer quadratischer Fadenendenabstand
I0 Intensität des eingestrahltes Lichts
Is Intensität des gestreuten Lichts
Iϑ Intensität unter Beobachtungswinkel ϑ
K Mark-Houwink-Konstante
M Molmasse
Mn Zahlenmittel der Molmasse
Mp Molmasse am Peakmaximum
Mw Massenmittel der Molmasse
NA Avogadro-Zahl
n Brechungsindex der Lösung
n0 Brechungsindex des Lösemittels
Pϑ Streufunktion
p Druck
q Scherrate
Rϑ reduzierte Streuintensität
rH hydrodynamischer Radius
<r2> mittlerer quadratischer Trägheitsradius
<rΘ 2> mittlerer quadratischer Trägheitsradius im Theta-Zustand
T Temperatur
TΘ Theta-Temperatur
7. Verzeichnis häufig verwendeter Symbole und Abkürzungen
__________________________________________________________________________________________
73
t Zeit
V Volumen
Ve Elutionsvolumen
VH hydrodynamisches Volumen
V
& Flußrate
α Aufweitungsfaktor
η Viskosität
ηred reduzierte Viskosität
[η] Staudingerindex
ϑ Beobachtungs- oder Streuwinkel
λ Wellenlänge
ρ Dichte
τ Schubspannung
τe Elutionszeit
GPC Gelpermeationschromatographie
LCP flüssigkristallines Polymer
PMA-C6 untersuchtes Polymethacrylat mit Sechserspacer und flüssigkristalliner
Seitengruppe
SGLCP flüssigkristallines Seitengruppenpolymer
THF Tetrahydrofuran
Danksagung
Diese Arbeit entstand unter Anleitung von Prof. Dr. J. Springer im Institut für Technische
Chemie an der TU Berlin.
Bei Herrn Prof. Dr. J. Springer bedanke ich mich herzlich für die Betreuung und für das
angenehme Klima in seiner Gruppe, in der zu arbeiten stets ein Vergnügen war.
Herrn Prof. Dr. R. Schomäcker möchte ich für die freundliche Übernahme des Korreferats
und seine interessante und informative Vorlesung zur Prozeßkunde danken.
Herrn Dr. D. Wolff danke ich für seine vielen wertvollen Anregungen und die kritische
Durchsicht dieser Arbeit.
Ferner möchte ich mich bei Frau H. Oehlert für die Synthese und Fraktionierung des PMA-C6
und bei Frau M. Krüger und Frau A. Niehenke-Mölders für die Einweisung in die
Geheimnisse der Lichtstreuung und der Gelpermeationschromatographie bedanken.
Herrn Dr. J. Rübner danke ich für die Durchsicht des Manuskripts und seine hilfreichen Tips.
Mein uneingeschränkter Dank gilt dem gesamten AK Springer für die freundschaftliche
Atmosphäre und diverse nette Spiel-, Grill- und Kneipenabende.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Unterstützung
Meinen Eltern danke ich für die langjährige Unterstützung und ihr Interesse an meiner Arbeit.
Von ganzem Herzen danke ich Thilo, der mir immer zur Seite stand.
Lebenslauf
Name: Ulrike Wenzel
Geboren: 29. Januar 1972 in Hamburg
Eltern: Silke Wenzel geb. Gravert und Heinz-Peter Wenzel
Familienstand: ledig
_________________________________________________________________________
1978 - 1982
1982 – 1991
1 / 1989 – 6 / 1989
11. 6. 1991
Grundschule Duvenstedter Markt, Hamburg
Gymnasium Ohlstedt, Hamburg
Auslandssemester an der Yorktown High School, Arlington,
Virginia, USA
Abitur
_________________________________________________________________________
10 / 1991 – 7 / 1994
13. 10. 1993
8 / 1994 – 9 / 1995
27. 9. 1995
10 / 1995 – 7 / 1996
5. 7. 1996
seit 1. 8. 1996
Chemiestudium an der Technischen Universität Berlin
Vordiplom
Auslandsstudium an der University of Oklahoma, Norman,
Oklahoma, USA als Stipendiatin der TU Berlin
Abschluß als Master of Science; Titel der Master’s Thesis:
„A New Synthesis of the Neurotoxin 3-Aminomethyl-6,7-
dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline“ bei Prof. Dr. R. E. Lehr
Vollendung des Chemiestudiums an der TU Berlin
Diplom
Anstellung an der TU Berlin als wissenschaftliche Mitarbeiterin
mit Gelegenheit zur Promotion auf dem Gebiet der Makro-
molekularen Chemie bei Prof. Dr. J. Springer
