Nachweis von Se6, Se7 und Se8
in Lösungen yon Selen mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie
Detection, of See, Se7 and Ses in Selenium Solutions by High-Pressure Liquid Chromatography
Ralf Steudel* und Eva-Maria Strauss
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Technische Universität Berlin,
D-1000 Berlin 12
Z. Naturforsch. 36b, 1085-1088 (1981); eingegangen am 23. Juni 1981
Elemental Selenium, Equilibrium in Solution, HPLC, Amorphous Selenium
Dissolution of crystalline Ses or extraction of glassy or red amorphous selenium,
prepared from aqueous Se02 by reduction, by organic solvents yields solutions containing
Se6, Se7 and Ses in equilibrium as shown by HPLC. The equilibrium explains the concen-
tration dependence of the molar absorbance of such solutions observed earlier. Since the
Raman spectrum of red amorphous selenium does not show any lines due to See, Se7 and
Ses, a rapid interconversion of selenium molecules in solution at 20 °C is postulated. Red
amorphous selenium may consist of a mixture of small and medium sized ring molecules.
Einleitung
Während vom elementaren Schwefel über 20 ver-
schiedene Ringmoleküle Sn (n > 6) nachgewiesen [1]
und 8 davon in reiner Form isoliert worden sind [2],
kennt man beim elementaren Selen in reiner Form
bisher nur den achtgliedrigen Ring, der in verschie-
denen Gittern kristallisiert (a-Ses [3], ß-Se» [4],
y-Se8 [5]). Die wahrscheinlich ringförmigen Mole-
küle Sen (n = 5-10) wurden bisher nur massen-
spektroskopisch im gesättigten und ungesättigten
Selendampf bei Temperaturen von 160-500 °C nach-
gewiesen [6-8]; daß Selenatome aber auch vier-
gliedrige Ringe bilden können, zeigt die Existenz
des planaren Kations Se42+ [9].
Der Nachweis von Schwefelringen in Gemischen
gelingt am einfachsten mittels Hochdruckflüssig-
keitschromatographie (HPLC) [1]. Hierbei wirdeine
Lösung der Ringe in CS2 auf einer Säule mit Octa-
decylsiloxan (C-18 auf Si02) als stationärer Phase
mit Methanol eluiert. Die getrennten Komponenten
werden durch ihre UV-Absorption bei 254 nm nach-
gewiesen. Abb. la zeigt das Chromatogramm einer
Mischung aus Se, S7 und Ss. Die erforderlichen Kon-
zentrationen liegen im Bereich 1-10 mg
•
dm-3 [1].
Um zu prüfen, ob sich auch Selenhomocyclen
chromatographisch trennen lassen, haben wir Lö-
sungen und Extrakte verschiedener Selenmodifika-
S.8
s«6 Se7
ZEIT
Abb. 1. Chromatogramme einer Mischung aus Se, S7
und Ss (oben) und einer Selenlösung (unten), herge-
stellt durch Lösen von Ses in CS2 bei 20 °C. Retentions-
zeiten: S6 6,77, S7 8,04, S8 10,58, Se6 8,19, Se7 9,80,
Se8 14,78 min. Der große Peak links repräsentiert CS2.
tionen in organischen Lösungsmitteln mittels HPLC
untersucht.
Ergebnisse und Diskussion
Löst man Ses oder rotes amorphes Selen, das
durch Reduktion von Se02 mittels Hydrazin oder
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SO2 in wäßriger Lösung hergestellt wurde, in CS2,
zeigt das Chromatogramm unter den gleichen Be-
dingungen wie bei der Trennung der Schwefelringe
drei Peaks, die wir den Molekülen See, Se7 und Se8
zuordnen (Abb.
1
b). Wie im Falle der Schwefelringe
liegt der Peak des 7-Ringes näher an dem des
6-Ringes als an dem des 8-Ringes. Die gleichen Peaks
werden erhalten, wenn rotes amorphes Selen in CCI4
oder CH2CI2 statt in CS2 gelöst und injiziert wird.
Auch mehrfach umkristallisiertes Se8, dessen
Ramanspektrum (Abb.
2
a) mit dem Literatur-
spektrum [10] identisch ist, liefert ein Chromato-
gramm wie in Abb. lb. Offenbar stellen sich beim
Lösen von Selen in der dafür wegen der geringen
Lösungsgeschwindigkeit erforderlichen Zeit von
5 min bereits die Gleichgewichte
1 Ses ^ Se6 Kp(l) = p(Se6)/p3/4(Se8) (1)
1 Se8 ^ Se7 Kp(2) = p(Se7)/p7/*(Se8) (2)
0
weitgehend oder vollständig ein, und zwar, wie wir
uns überzeugt haben, auch bei Lichtausschluß. Eine
Zeitabhängigkeit der Chromatogramme wurde nicht
beobachtet. Die Gleichgewichtslage kann aus den
Chromatogrammen nur geschätzt werden, da die
molaren Extinktionskoeffizienten der drei Moleküle
bei 254 nm nicht bekannt sind und etwas verschie-
den sein dürften. Aus den verfügbaren thermodyna-
mischen Daten ergibt sich jedoch folgendes: Die
Reaktionsenthalpien der Reaktionen (1) und (2)
lassen sich aus den von Keller et al. [8] ermittelten
Atomisierungsenergie n der Selenmoleküle in der
Gasphase wie folgt berechnen:
zlHo°(l) = 19,7 und zJH0°(2) = 11,1 kJ/mol
Die thermodynamischen Funktionen der beteilig-
ten Moleküle [11] zeigen, daß die Temperaturab-
hängigkeit von zlHo0(l) und zJH0°(2) bis 600 K
vernachlässigbar klein ist, so daß A Ho°
*>A
H298°.
Die Reaktionsentropien bei 298 K ergeben sich aus
den Standardentropien [11] zu
<dS298°(l)=33,9 und/dS298°(2) =
16,9
J/mol-K,
woraus man die freien Reaktionsenthalpien bei
298 K zu
A
G298°(l) = 9,6 und A G298°(2) = 6,1 kJ/mol
erhält. Mit
Kp = exp (—A G°/RT); R = 8,314 «7/mol K
erhält man die Gleichgewichtskonstanten der Par-
tialdrücke bei 298 K zu Kp(l) = 0,021 und Kp(2) =
0,085. Setzt man nun voraus, daß die Lösungs-
enthalpien von See, Se7 und Se8 pro Atom gleich
groß sind, kann man unter Vernachlässigung der
sehr kleinen Volumenarbeit annehmen, daß Kp
<*<
Kc.
11
200 WELLENZAHL
cm"
200
WELLENZAHL
c m'
Abb. 2. Ramanspektren von
kristallinem Se8 (a) und von rotem
amorphem Selen (b), hergestellt
durch Reduktion von Se02 mit
Hydrazin. Probentemperaturen:
(a) —110 °C, (b) —100 °C;
spektrale Spaltbreiten:
(a) 1,5, (b) 3,0 cm-1. Wellenzahlen
(b): 253 (vs), 235 (sh) cm"1.
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Tab. I. Mit den Gleichgewichtskonstanten Kc(l) =
0,021 und Kc(2) = 0,085 berechnete Gleichgewichts-
konzentrationen von See, Se7 und Ses bei 25 °C
[ci in mol (Se„)
•
dm-3; 27Ci in mol (Se)
•
dm-3].
ci(Se8) c2(Se7) c3(Se6) Cl : C2: C3 Zci
10-2 1,5
•
lO-3 6,6
•
10-4 1 0,15:0,07 9,4-10-2
lO-3 2,0
•
10-4 1,2-10-4 1 0,20:0,12 1,0-10-2
10-4 2,7
•
10-5 2,1
•
10-5 1 0,27:0,21 1,1
•
lO-3
10-5 3,6
•
10-6 3,7
•
lO-6 1 0,36:0,37 1,3-10-4
10-6 4,8
•
lO-7 6,6
•
10-7 1 0,48:0,66 1,5-10-5
Damit lassen sich die Gleichgewichtskonzentratio-
nen von See und Se7 für verschiedene Ses-Konzen-
trationen berechnen (Tab. I).
Die Löslichkeit von Selen in
CS2
bei 298 K beträgt
0,05 Gew.-% [12, 13], entsprechend 0,008 mol
(Se)/dm3. Bereits bei dieser Konzentration beträgt
das Gleichgewichtsmolverhältnis Ses:Se7:See etwa
1:0,2:0,1. Mit zunehmender Verdünnung nehmen
die relativen Konzentrationen von See und Se7 auf
Kosten des Se8 rasch zu. Bei Verdünnung der ge-
sättigten Lösung auf das Tausendfache, wie es für
HPLC-Messungen zweckmäßig ist, erhält man bei-
spielsweise ein Molverhältnis von Ses:Se7:See =
1:0,5:0,8. Tatsächlich haben wir beobachtet, daß
die Flächen unter den See- und Se7-Peaks, vergli-
chen mit der des Ses-Peaks, mit der Verdünnung
der Selenlösung deutlich zunehmen. Die Chromato-
gramme liefern keine Hinweise auf andere Moleküle,
wie z. B. Ses und Se». Im Falle des Ses ist die Gleich-
gewichtskonzentration wegen der hohen Bildungs-
enthalpie [8] vernachlässigbar klein. Für Se9 liegen
nur ungenaue thermodynamische Daten vor [7, 11],
aus denen sich aber abschätzen läßt, daß Kp <0,13
und somit in sehr verdünnten Lösungen von Se8
(lO-6 mol
•
dm~3) c(Se9) < 0,02
•
c(Se8) ist. Im übri-
gen muß man annehmen, daß bei der extremen
Verdünnung, wie sie bei der Injektion der schon
sehr verdünnten Selenlösung in den Strom des
Elutionsmittels in der HPLC-Apparatur erfolgt
(zusätzliche, aus der Peakbreite berechnete Ver-
dünnung 1:100), die Gleichgewichtseinstellung
offenbar so weit verlangsamt wird, daß eine Tren-
nung der Komponenten innerhalb von 15 min mög-
lich ist. Daß jedoch auch während der Trennung
noch in geringem Umfang Reaktionen wie (1) und (2)
ablaufen, erkennt man daran, daß die Grundlinie
zwischen den SeB-Peaks höher liegt als bei sinn-
gemäßer Extrapolation aus dem Bereich vor dem
See-Peak zu erwarten wäre. Dies weist auf eine
ständige geringe Selenelution hin, wodurch eine
Isolierung von See und Se? durch präparative HPLC
wenig aussichtsreich erscheint.
Die hier für Lösungen postulierten Gleichgewichte
(1) und (2) erklären frühere Befunde von Briegleb
[12], der beobachtet hat, daß Selenlösungen in CS2,
hergestellt durch Extraktion von rotem amorphem
Selen, bei Absorptionsmessungen mit Licht der
Wellenlängen 422-471 nm nicht dem Beerschen
Gesetz gehorchen. Vielmehr nimmt der Logarith-
mus des Extinktionskoeffizienten mit abnehmender
Konzentration zu, woraus er auf ein Dissoziations-
gleichgewicht schloß, ohne jedoch die beteiligten
Moleküle identifizieren zu können. Selbst wenn die
molaren Extinktionskoeffizienten von See, Se7 und
Se8 in diesem Wellenlängenbereich gleich groß sein
sollten, finden die Beobachtungen von Briegleb
jetzt durch die Gleichungen (1) und (2) eine einfache
Erklärung, da mit abnehmender Konzentration die
Teilchenzahl zunimmt.
Frühere Versuche [12], den Se8-Gehalt von glasi-
gem Selen, hergestellt durch Abschrecken der
Schmelze, durch Extraktion mit CS2 zu bestimmen,
erscheinen jetzt fragwürdig. Wenn sich Se8 bei 20 °C
innerhalb weniger Minuten in See und Se7 umwan-
deln kann, so ist auch eine Umwandlung von ande-
ren Selenmolekülen in Se8 oder andere kleine und
damit lösliche Ringe vorstellbar. Wir haben ge-
funden, daß bei Extraktion von 1 g handelsübli-
chem, glasigem Selen (Perlen von ca. 3 mm Duich-
messer, Reinheit 99,995%) mit 10 cm3CS2bei 20°C
für 30 min unter Rühren eine Lösung entsteht, in
der ebenfalls See, Se7 und Se8 nachweisbar sind. Das
gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn das Selen
kurz aufgeschmolzen, in Wasser abgeschreckt und
dann mit CS2 extrahiert wurde.
Die Tatsache, daß sich rotes amorphes Selen bei
20 °C vollständig in CS2 auflöst, ist kein Beweis
dafür, daß dieses Material aus Se8-Molekülen be-
steht, wie früher gelegentlich angenommen wurde.
Da das bei —100 °C aufgenommene Ramanspek-
trum (Abb.
2
b) keine Se8-Linien zeigt, sondern dem
des aus Schwefelschmelzen isoliertes S*
[2 b]
sehr
ähnlich ist, kann man vermuten, daß beide Prä-
parate aus ähnlichen Gemischen von größeren
Ringmolekülen bestehen, wie sie im Falle des Sx
mittels HPLC nachgewiesen wurden [1]. Bei der-
artigen Molekülen liegen die Valenzschwingungen in
einem engen Bereich (S*: 400-470; SerQt: 230 bis
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260 cm-1), während im Gebiet der Deformations-
schwingungen eine quasi-kontinuierliche Raman-
streuung auftritt (Sx: < 300; Serot: < 120cm-1), die
auf die unregelmäßige Fernordnung in diesen Mole-
külen zurückzuführen ist. Bei der Aufnahme der
Ramanspektren muß allerdings darauf geachtet
werden, daß eine photochemische Umwandlung von
Serot in Se8 durch Kühlung der Probe und Verwen-
dung einer roten Laserlinie verhindert wird; vgl.
hierzu auch [14].
Werden Lösungen von Selen in CS2 durch Kühlen
oder Eindunsten zur Kristallisation gebracht, erhält
man neben den bekannten Kristallen von a-Se8
(hexagonale Tafeln) und ß-Ses (dunkelrote Prismen)
gelegentlich kleine stäbchenförmige Kristalle, deren
Ramanspektrum von dem des Ses verschieden ist
[15]. Derartige, unter speziellen Bedingungen ge-
züchtete Kristalle ergaben bei Röntgenbeugungs-
untersuchungen die Raumgruppe R3 mit den
Gitterkonstanten a = 1140 und c = 447 pm [16]. In
der gleichen Raumgruppe kristallisiert Se [17], so
daß es sich bei den Stäbchen möglicherweise um See
handelt, zumal das Achsenverhältnis c\a in beiden
Fällen gleich ist. Eine nähere Untersuchung ist im
Gange.
Experimentelles
Rotes amorphes Selen sowie Ses wurden nach
Literaturangaben [18] hergestellt und unter Licht-
ausschluß bei 20 °C gelagert. Alle Lösungsmittel
waren von p.a. Qualität. Der verwendete Varian-
Hochdruckflüssigkeitschromatograph 5020 war mit
einem Valco-Schleifeninjektor (10 mm3), Varian-
UV-Detektor (254 nm), Hewlett-Packard-Integra-
tor (3390 A) und Schreiber ausgestattet. Trenn-
säulen: C-18 Radial-Pak von Waters (Länge 10 cm,
Innendurchmesser 8 mm, Korngröße 10 /um; kom-
primiert mit 140-170 bar Außendruck). Elutions-
mittel
:
Methanol, Druck 8-20 bar.
Das in Abb.
1
b gezeigte Chromatogramm wurde
durch Injektion einer Lösung erhalten, die durch
Rühren von 60 mg Se8 in 100 cm3 CS2 für 5 min bei
20 °C unter Lichtausschluß dargestellt wurde, wobei
sich nur ein Teil des Se8 löste. Wurden solche
Lösungen 1-2 h in einem Duranglasgefäß dem Son-
nenlicht ausgesetzt, entstanden komplexe Mischun-
gen von cyclischen sechs-, sieben- und achtgliedrigen
Selensulfiden. Das Ramanspektrometer (Cary 82
von Varian) war mit einem Kryptonlaser (674,1 nm)
und einer elektronisch geregelten, mit flüssigem
Stickstoff betriebenen Probenkühlung ausgestattet.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-
schaft und dem Verband der Chemischen Industrie
für die Unterstützung mit Sachmitteln.
[1] R. Steudel, H.-J. Mäusle, D. Rosenbauer, H.
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[18] G. Brauer (Herausg.): Handbuch der Präparati-
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Enke, Stuttgart 1975.
Bereitgestellt von | Technische Universität Berlin
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