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Grenzflächenuntersuchung und

Effizienzanalyse von MOVPE-präparierten

Schichtsystemen für InP-basierte

hocheffiziente III-V-Mehrfachsolarzellen

vorgelegt

von

Diplom-Chemikerin Anja Dobrich

geb. in Berlin

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Th. Friedrich

Berichter/Gutachter: Prof. Dr. M. Lerch

Berichter/Gutachter: Prof. Dr. T. Hannappel

(Technische Universität Ilmenau, FB-Physik/Photovoltaik)

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 25. April 2014

Berlin 2015

D 83

„… I did it my way….”

Paul Anka, Frank Sinatra, 1968

Kurzbeschreibung

Diese Studie befasst sich mit der Präparation und Analyse von ausgewählten photovoltaisch relevanten

Grenzflächen für hocheffiziente III-V-Mehrfachsolarzelle sowie deren alternativen Substratvarianten

wie z.B. Silizium, und schließlich mit der Präparation und Analyse von GaInAsP/GaInAs-Tandemzellen.

Alle Oberflächen, Schichten und Schichtsysteme wurden mittels MOVPE (metal organic vapor phase

epitaxy) präpariert und konnten im Anschluss - falls notwendig - direkt aus der Prozessumgebung ins

UHV (Ultra-Hoch-Vakuum) transferiert und mittels oberflächensensitiven Methoden analysiert

werden. Neben der UHV-basierten ATR (attenuated total reflection)-Infrarot-Spektroskopie zur

Untersuchung von Oberflächenschwingungen und deren Symmetrie diente die orts- und zeitaufgelöste

Photolumineszenz als eine der Hauptuntersuchungsmethoden zur Ober- und Grenzflächenanalyse. Die

Solarzellstrukturen wurden nach der Photolithographie mittels einer hauseigen entwickelten

Kombination aus EQE (external quantum efficiency)-Analyse und Sonnensimulator-Aufbau untersucht.

Die GaInAs/InP-Grenzfläche, die Teil der ebenfalls untersuchten Tandemstruktur ist, wurde hinsicht-

lich ihrer Ladungsträgerlebensdauern und Rekombinationsprozesse mittels TRPL (time resolved

photoluminescence) unter Zuhilfenahme von sogenannten DHS (double hetero structures) untersucht.

Die DHS enthalten zwei inverse Grenzflächen, von denen die obere GaInAs-zu-InP-Grenzfläche als

wesentlich problembehafteter identifiziert wurde. Daher wurde vorzugsweise für diese Grenzfläche

nach einer Präparationsvariante geforscht, die hier eine möglichst glatte, defektfreie und homogene

Grenzfläche liefert. Die etablierte Gruppe-V-reiche Präparation, wie sie auch für die untere Grenzfläche

Verwendung fand, wurde mit einer Reihe sogenannter Gruppe-III-reichen Umschaltsequenzen

verglichen. Das Aufbringen von etwa einer Monolage an Gruppe-III-Komponenten führte sowohl zu

einer erhöhten Homogenität, als auch zu etwas gesteigerten Ladungsträgerlebensdauern, verglichen

zur Gruppe-V-reichen Präparationsroutine.

Ein weiterer Teil dieser Studie befasst sich mit der Präparation, Struktur und Terminierung von

Oberflächen von Si(100) und Ge(100)-Substraten, die zukünftig als Ersatz der teuren III-V-Substrate

Einzug halten sollen. Mittels der Ergebnisse aus oberflächensensitiven, polarisationsabhängigen ATR-

Messungen konnte durch eine geeignete Probenpräparation eine Monohydrid-Terminierung der

Oberflächendimere aufgedeckt, ihre Ausrichtung analysiert und das Absorptionsverhalten des

Wasserstoffs in Bezug auf die Wachstumsprozessparameter untersucht werden. Durch das

Verständnis dieser Abhängigkeiten war es möglich, die Si-Oberflächenpräparation während des

MOVPE-Prozesses zu steuern, und eindomänige, vorwiegend doppeltgestufte Oberflächen zu

präparieren. Ein darauf abgeschiedener GaP-Film belegte eine nahezu APD (anti phase domains)-freie

Präparation. Mittels polarisationsabhängiger ATR-Untersuchungen konnte eine P-H-Streckschwingung

des P-Dimers identifiziert und eine Wasserstoff-Terminierung verifiziert werden. Die MOVPE-

präparierte und (2x1)-rekonstruierte heteroepitaktische GaP/Si(100)-Oberfläche wurde hier

erstmalig infrarotspektroskopisch untersucht.

Zur Analyse der GaInAs/GaInAsP-Tandemzellen wurde ein Setup weiterentwickelt, das es ermöglicht,

die Teilzellen der monolithischen Tandemzelle einzeln zu adressieren, aber auch ihr Verhalten in

Kombination als Tandemzelle in Bezug auf beliebige Beleuchtungssituationen zu untersuchen. Anhand

dieser Charakterisierung gelang es, mögliche effizienzlimitierende Problemstellen, wie z.B. Serien-

verluste an den Metallkontakten und Shuntverluste durch zu geringe Dotierstoffdichten zu identifi-

zieren. Die nach Überarbeitung sowohl der Schichtstruktur wie auch der Prozessierungsschritte

untersuchten Solarzellen zeigten deutliche Verbesserungen aller relevanten Kenngrößen. Die separate

Adressierung der Teilzellen erlaubte es, ihr Verhalten losgelöst von ihrer Partnerzelle zu untersuchen.

Ein Vergleich dieser Daten mit Untersuchungen (einer Partnergruppe) unter realen Outdoor-

Bedingungen zeigte eine gute Übereinstimmung, und bestätigte die Eignung des Aufbaus und die

erhaltenen Messwerte. Die Kombination mit einer zweiten, im sichtbaren Bereich arbeitenden,

GaInP/GaAs-Tandemzelle, im Rahmen einer weiteren Kooperation, erbrachte den derzeitigen Welt-

rekordwirkungsgrad von 44.7% bei einer Konzentration von 297 Sonnen unter AM1.5d.

III

Abstract

This study deals with the preparation and analysis of selected interfaces with relevance for

photovoltaic applications in high efficiency III-V-multi junction solar cells. It also deals with surface

preparation and analysis of alternative substrate options, e.g. silicon and the preparation and analysis

of GaInAsP/GaInAs-tandem cells. All surfaces, films and layer systems were prepared by means of

MOVPE (metal organic vapor phase epitaxy) – if required – with the technical possibility of direct and

contamination free transfer from process to UHV (ultra high vacuum) environment for surface

sensitive analysis methods. Besides UHV-based ATR (attenuated total reflection) infrared spectroscopy

to study surface oscillations and its vibrational symmetry, time and spatially resolved

photoluminescence was the main surface and interface sensitive method applied. Solar cell structure

efficiencies were probed by means of a home-built combined EQE (external quantum efficiency)

analysis and solar simulator after photo lithography treatment.

The GaInAs/InP-interface as part of the also investigated tandem structure was scanned by TRPL (time

resolved photoluminescence) regarding its charge carrier lifetimes and recombination processes on the

basis of so-called DHS (double hetero structures) which contain two inverted interfaces whereat the

upper GaInAs-to-InP-interface could be identified to be the more crucial one. Therefore especially this

interface was checked for different preparation routes which result in preferably smooth, defect free

and homogeneous boundary layers. The established group-V-rich preparation route which was

exclusively used for the lower interface was compared to a series of so-called group-III-rich

preparation sequences. The introduction of roughly one monolayer of group-III-components yielded to

enhanced homogeneity and increased charge carrier lifetimes compared to the group-V-rich

preparation routine.

Another part of this study is concerned with the preparation, structure and termination of surfaces of

Si(100) and Ge(100)-substrates which should replace their costly III-V-counterparts in future. From

results of surface sensitive polarization dependent ATR experiments with proper preparation a

monohydride termination of surface dimers was revealed. Dimer orientation and absorption behavior

of hydrogen according to growing process parameters were elucidated. The acquired knowledge of

these dependencies facilitated the control of Si-surface preparation during MOVPE-treatment aiming at

single domain predominantly double step surfaces. An on top grown GaP-film indicated a surface

which is almost free from APDs (anti phase domains). P-H-stretching modes of P-dimers were

identified by means of polarization dependent ATR experiments and hydrogen termination could be

verified. The MOVPE-prepared (2x1)-reconstructed hetero epitaxial GaP/Si(100)-surface was

investigated herein for the first time by infrared spectroscopy.

For GaInAsP/GaInAs-tandem cell analysis a special home-built indoor setup was developed which

allowed to address both sub cells of the monolithic grown tandem cell individually and to study the

combined tandem cell in various illumination conditions. By means of that setup efficiency limiting

flaws of the device could be identified, e.g. serial losses at the metal contacts and shunt losses caused

by improper doping. Relevant cell parameters were improved by an enhanced layer system and a

revision of the post treatment processes. Due to the individual addressing of the sub cells their

uncoupled behavior could be probed. The potential of this indoor setup was verified by a comparison

of data determined under real outdoor conditions (by a partner group) with good agreement. In

combination with a GaInP/GaAs-tandem cell adsorbing in the VIS-region the present efficiency world

record of 44.7% at 297 suns under AM 1.5d conditions was achieved within another cooperation.

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis ....................................................................................................................................IV

1 Motivation: III-V-Halbleiter-basierte Photovoltaik ................................................................. 1

2 Theoretische Grundlagen .................................................................................................................. 6

2.1 III-V-Halbleiter .............................................................................................................................................. 6

2.2 Halbleiter-Grenzflächen ............................................................................................................................ 6

2.2.1 Halbleiter-Vakuum-Grenzfläche .............................................................................................. 6

2.2.2 Halbleiter-Halbleiter-Grenzfläche ........................................................................................... 7

2.3 Parameter der Solarzellanalyse ............................................................................................................. 7

2.4 Rekombination in III-V-Halbleitern ...................................................................................................... 9

2.4.1 Injektionsbereiche ....................................................................................................................... 11

2.4.2 Strahlende Rekombination (Band-Band-Rekombination) ......................................... 12

2.4.3 Shockley-Read-Hall-Rekombination .................................................................................... 13

2.4.4 Oberflächenrekombination ...................................................................................................... 15

2.4.5 Auger-Rekombination ................................................................................................................ 15

2.4.6 Effektive Lebensdauer ............................................................................................................... 16

3 Kristallwachstum und Charakterisierung ................................................................................. 19

3.1 Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE) ............................................................................ 19

3.2 Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS) ................................................................................ 20

3.3 Röntgendiffraktometrie (XRD) ............................................................................................................. 21

3.4 Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) ....................................................................... 22

3.5 Elektrochemische Kapazitäts-Spannungsmessung (ECV) ........................................................ 23

3.6 Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) ........................................................ 24

3.7 Zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL)........................................................................................ 28

3.7.1 Charakteristika einer Doppelheterostruktur (DHS) ...................................................... 31

3.7.2 Ladungsträgerdiffusion vs. Licht-Anregungs- und Sammel-Apertur ..................... 32

3.8 „2-Strahl-Analyse“ ...................................................................................................................................... 35

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von

InP/GaInAs(P)/InP-DHS .................................................................................................................. 40

4.1 MOVPE-Präparation von InP/GaInAs(P)/InP-DHS ...................................................................... 41

4.2 Einfluss von Prozessparametern auf die Schichthomogenität ................................................ 43

4.3 Dotierstoffdichte vs. Rekombinationsprozess ............................................................................... 46

4.4 Separation von Volumen- und Grenzflächenrekombination ................................................... 49

4.5 Präparation vs. Grenzflächenqualität ................................................................................................ 51

4.5.1 Diskussion der Präparationsmöglichkeiten der InP-zu-GaInAs- und GaInAs-zu-

InP-Grenzflächen .......................................................................................................................... 51

4.5.2 Präparation und Charakterisierung der InP-zu-GaInAs- und GaInAs-zu-InP-

Grenzflächen .................................................................................................................................. 54

4.5.3 Einfluss der Grenzflächenpräparationen auf die Ladungsträgerlebensdauer.... 58

4.6 Kapitel-Zusammenfassung ..................................................................................................................... 66

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen ............................... 68

5.1 Aufbau und Wachstum von GaInAs/GaInAsP-Tandemsolarzellen ....................................... 69

5.2 Eigenschaften des Sonnenspektrums ................................................................................................ 73

5.3 Besonderheiten der elektrischen Charakterisierung von Tandem-Solarzellen .............. 74

5.4 Kenngrößenbestimmung für GaInAs/GaInAsP-Tandemzellen mittels „2-Strahl-

Analyse“ ......................................................................................................................................................... 82

5.4.1 Änderungen am Solarzellen-Design und der Einfluss auf die EQE .......................... 82

5.4.2 Bestimmung von ISC, VOC für Gesamt- und Teilzellen mit Abschätzung von RSh der

Teilzellen ......................................................................................................................................... 86

5.4.3 Stromanpassung und I-U-Charakteristik der Tandem- und Teilzellen ................. 91

5.5 Untersuchungen mit natürlichem Sonnenlicht........................................................................... 109

5.6 4-fach-GaInP/GaAs//GaInAsP/GaInAs-Konzentrator-Solarzelle mit Rekord-

Wirkungsgrad ........................................................................................................................................... 110

5.7 Kapitel-Zusammenfassung .................................................................................................................. 112

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

................................................................................................................................................................ 115

6.1 Si(100)- und Ge(100)-Oberflächen.................................................................................................. 116

6.1.1 Vizinale Si(100)- und Ge(100)-Oberflächen .................................................................. 117

6.1.2 Einfluss der Stufenstruktur von Gruppe-IV-(100)-Substraten auf die III-V-

Heteroepitaxie ............................................................................................................................ 118

6.1.3 Einfluss von Wasserstoff auf die Oberflächenkonfiguration .................................. 118

6.2 Die phosphorreiche GaP(100)-Oberfläche ................................................................................... 119

6.3 MOVPE-Präparation der Si(100)-, Ge(100)- und Si(100)/GaP-Oberflächen ................. 120

6.4 Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie an MOVPE-präparierten Si-, Ge- und

Si/GaP Oberflächen ................................................................................................................................ 122

6.4.1 ATR-Untersuchungen an Si(100)-Oberflächen ............................................................ 122

6.4.2 ATR-Untersuchungen an Ge(100)-Oberflächen ........................................................... 133

6.4.3 ATR-Untersuchungen an heteroepitaktischen Si(100)/GaP-Oberflächen ........ 134

6.5 Kapitel-Zusammenfassung .................................................................................................................. 137

7 Zusammenfassung ........................................................................................................................... 140

Anhang ...................................................................................................................................................... 143

A. Prozessierung der Solarzellen ........................................................................................................... 143

B. Referenzproblematik der ATR-Messung ....................................................................................... 144

C. Anpassung der in Abbildung 29 gezeigten Daten ...................................................................... 145

D. Integrale Leistungsdaten der in Abbildung 65 gezeigten Spektren ................................... 146

Literatur.................................................................................................................................................... 147

Veröffentlichungen ............................................................................................................................... 163

Danksagung ............................................................................................................................................. 165

1 Motivation: III-V-Halbleiter-basierte Photovoltaik

Der weltweite Energiebedarf steigt aufgrund eines steigenden Lebensstandards und stark

voranschreitender Technologisierung nicht nur in hochentwickelten Ländern, sondern auch

in aufstrebenden Schwellenländern seit Jahren stetig an. Demgegenüber sind die Reserven

konventioneller Energieträger wie Kohle, Gas und Öl naturgemäß limitiert. Zudem steht ihre

Nutzung untrennbar mit der globalen Erwärmung und dem Treibhauseffekt (u.a. durch

freigesetztes Kohlendioxid) in Verbindung. Daher gewinnt die Nutzung regenerativer

Energiequellen für die Entwicklung eines weltweit nachhaltigen Energiekonzeptes zur

Überwindung der Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen zunehmend an Bedeutung. Einen

großen Beitrag hierzu kann die Solarenergie leisten, da sie eine dezentrale, klimaneutrale

und quasi unlimitierte Quelle darstellt. Dabei entspricht der Energiegehalt an Sonnenlicht,

der die Erdoberfläche innerhalb einer Stunde erreicht etwa dem gesamten jährlichen

Energiebedarf der Menschheit [1]. Über das letzte Jahrzehnt betrachtet, erfuhr die

Photovoltaik (PV) eine rasante Entwicklung. Um auf dem hart umkämpften Energiemarkt

bestehen und an Zuwachs gewinnen zu können, muss die PV jedoch noch einige Hürden

überwinden. Essentiell hierfür ist eine Kostensenkung bei gleichzeitiger Wirkungsgrad-

steigerung. Um dies zu realisieren, verfolgen Forschung und Industrie hier vielseitige

Konzepte, von denen einige die Schwerpunkte in dieser Arbeit darstellen.

Der terrestrische PV-Markt ist zurzeit noch immer klar von Silizium-basierten Solarzellen

dominiert, welche in sogenannten Flachmodulen, d.h. nicht-konzentrierenden PV-Systemen

Anwendung finden. Sie gehören zur sogenannten ersten Solarzell-Generation. Zur zweiten

Generation zählt man die verschiedenen Arten von Dünnschichtsolarzellen, welche bei

geringerem Materialeinsatz auf preiswerten Substraten abgeschieden werden. Sie unter-

liegen jedoch ebenfalls dem sogenannten Shockley-Queisser-Limit [2][3], einer Wirkungs-

gradbegrenzung, die bei unkonzentriert arbeitenden Solarzellen mit nur einer Bandlücke bei

etwa 30% liegt. Solarzellen der dritten Generation erreichen definitionsgemäß Wirkungs-

grade oberhalb dieses Limits. Hierfür werden u.a. III-V-Halbleiter verwendet. Ihre direkten

Bandlückenenergien decken einen weiten Energiebereich zwischen 0.2 eV im Falle des

Indiumantimonids (InSb) bis hin zu 2.5 eV für Aluminiumphosphid (AlP) ab (Abbildung 1)

[4][5]. Diesen weiten Energiebereich macht man sich zunutze, indem man mehrere Absorber-

schichten mit steigenden Bandlücken zu sogenannten Mehrfachsolarzellen übereinander

„stapelt“, so dass das Licht zuerst auf die Teilzelle mit der höchsten Bandlücke trifft und die

transmittierten Anteile durch die darunterliegenden Teilzellen absorbiert werden können

[6][7]. Dadurch werden sowohl die optischen Verluste, als auch die Thermalisierungsverluste

verringert. Abbildung 2 zeigt den Vergleich von Anteilen der nutzbaren Energie einer Zelle

mit einem p-n-Übergang (am Beispiel von Silizium) und einer 4-fach-Solarzelle.

Eine weitere Steigerung des Wirkungsgrades kann durch sogenannte Konzentrator-

Solarzellen (CPV) erreicht werden, welche mit gebündeltem Sonnenlicht bei einer

reduzierten aktiven Fläche arbeiten. Oftmals werden beide Konzepte zu Mehrfach-

Konzentrator-Solarzellen kombiniert. Auf diesen Prinzipien basieren auch die im Rahmen

dieser Arbeit hergestellten und untersuchten 2-fach-Konzentratorsolarzellen (im Folgenden

auch als Tandemzellen bezeichnet).

1 Motivation: III-V-Halbleiter-basierte Photovoltaik

5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

direkte III-V-er

indirekte III-V-er

ternäre direkte

ternäre indirekte

GaSb

AlSb

InAs InSb

AlAs

GaAs InP

GaP

AlP

Bandlücke [eV]

Gitterkonstante [Å]

Abbildung 1: Bandlücken mit den zugehörigen Gitterkonstanten von III-V-Halbleitern. Binäre

Materialien sind als Punkte dargestellt. Ternäre Materialien sind durch die Linien und quaternäre

Materialen durch die Flächen zwischen den binären Materialien dargestellt.

500 1000 1500 2000 2500

0,0

0,5

1,0

1,5

AM1.5g

Thermalisierungsverlust

optische Verlust

P [W*m-2nm-1]

Wellenlänge [nm]

EG= 1.1 eV

500 1000 1500 2000 2500

0,0

0,5

1,0

1,5

P [W*m-2*nm-1]

AM1.5g Verlust

Wellenlänge [nm]

EG=1.88 eV

EG=1.42 eV

EG=1 eV

EG=0.7 eV

Abbildung 2: Links: Verlustmechanismen für eine Einzelsolarzelle (Silizium) mit nur einer Bandlücke

(oben) und des nutzbaren Bereiches des AM1.5g-Sonnenspektrums (unten). Rechts: Reduzierte

Verluste einer Solarzelle mit vier, hintereinandergeschalteten Bandlücken (oben) sowie deren spektral

nutzbaren Bereichen des AM1.5g-Sonnenspektrums (unten).

1 Motivation: III-V-Halbleiter-basierte Photovoltaik

Die maximale, theoretisch erreichbare Konversionseffizienz steigt mit der Anzahl der ein-

gesetzten Absorberschichten und konvergiert bei etwa 65%. Wird die Mehrfachsolarzelle

unter konzentriertem Sonnenlicht betrieben, so kann theoretisch eine maximale Effizienz von

etwa 85% für eine unendliche Anzahl von Teilzellen erreicht werden [8] (siehe Abbildung 3).

Den Konversionseffizienz-Rekord hielt bis vor kurzem eine 3-fach-Zellen der Firma Sharp mit

37,9% ohne konzentriertes Sonnenlicht und 44.4% bei einer 302-fachen Konzentration [9].

1 2 3 4 5 6 7 8 ...

Theoretische Effizienz unter AM1.5

85.0 %

65.4 %

max. theoretische Effizienz [%]

Anzahl der Teilzellen

1 Sonne

volle Konzentration

Abbildung 3: Theoretisch maximal erreichbare Wirkungsgrade für Mehrfachsolarzellen abhängig von

der Anzahl der Teilzelle für die Belichtung mit dem AM1.5-Spektrum (blau) und unter maximaler

Konzentration (rot). (Werte aus Marti et al. [8] entnommen.)

Monolithische III-V-Mehrfachsolarzellen erreichen im Vergleich zu kostengünstigeren

Konzepten eine insgesamt höhere theoretische und praktische Effizienz. Aufgrund ihrer

Strahlungsresistenz und ihres hohen Wirkungsgrades ursprünglich für Weltraum-

anwendungen konzipiert, werden sie auch zunehmend für terrestrische Anwendungen

interessant [10]. In Kombination mit einer vergleichsweise preiswerten Konzentrator-Optik

werden ihre hohen Produktionskosten durch deutliche Minimierung der benötigten

Zellflächen wesentlich verringert, so dass sie durch die Erweiterung des Einsatzfeldes

zunehmend an Bedeutung gewinnen [11][12].

Abbildung 1 zeigt aber auch, dass das weite Feld der Bandlücken über einen ebenso weiten

Bereich von Gitterkonstanten verteilt ist. Durch Kombinationen verschiedener Elemente zu

sogenannten ternären und quaternären Verbindungen oder sogar noch höheren Ordnungen,

und Variation der Stöchiometrie, können sowohl die Gitterkonstante als auch die Bandlücke

über gewisse Bereiche „eingestellt“ werden, sie sind aber dennoch auf die Gitterkonstante des

jeweiligen Substrates beschränkt. Eine Änderung der Gitterkonstante ist zwar z.B. durch

sogenanntes „Grading“ und Wachstum von metamorphen Pufferschichten möglich, geht aber

immer auch mit einer höheren Defektdichte und Gitterfehlern einher.

Für eine optimale Ausnutzung des gesamten Spektrums sind die möglichen Bandlücken-

kombinationen einer gitterangepassten monolithischen Dreifachzelle nicht optimal. Es fehlt

ein Material mit einer ca. 1 eV Bandlücke [13][8]. Die Sharp Corporation umging das Problem

bei der oben genannten 3-fach-Zelle durch sogenanntes „inverted metamorphic (IMM)“-

Wachstum. Dazu wurden die Zellen in umgedrehter Reihenfolge gewachsen (InGaP-Topzelle

zuerst, gitterangepasst zum Substrat), um für die Top- und Mittel-Zelle die Gitterfehler

geringzuhalten. Die Bottomzelle wird als letztes nach einer mehrschichtigen Pufferschicht mit

verändernder Gitterkonstante, mit einer höheren Gitterkonstante abgeschieden. Am Ende

1 Motivation: III-V-Halbleiter-basierte Photovoltaik

wird das Substrat von der Topzelle entfernt [9][14]. Dieses Verfahren sorgt für die

bestmögliche Schichtqualität aller Schichten.

Eine andere Möglichkeit diesen Energiebereich mit geeigneten Bandlücken abzudecken,

besteht in einer 4-fach-Kombination GaInP/GaAs//GaInAsP/GaInAs (siehe Abbildung 4

links), bei der die obere Tandemzelle mit 𝐸𝐺>1.4 eV auf der Gitterkonstante von GaAs und

die untere Tandemzelle mit 𝐸𝐺<1.4 eV auf der Gitterkonstante von InP gewachsen wird. Die

beiden Tandem-Zellen können im Anschluss an die Epitaxie z.B. durch sogenanntes „direktes

Waferbonding“ zu einer 4-fach-Zelle kombiniert werden [15]. Mit der Realisierung einer

solchen Mehrfachzelle befasste sich ein Industriekollaboration des Helmholtz-Zentrum Berlin

für Materialien und Energie GmbH (HZB) unter Leitung und Koordination von Prof. Dr. T.

Hannappel (TU-Ilmenau) in enger Zusammenarbeit mit den Partnern Fraunhofer Institut für

Solarenergieforschung (ISE), Soitec S.A. und CEA-Leti MINATEC. Im Rahmen dieser

Kooperation gelang es einen neuen Rekordwirkungsgrad von 44.7% bei einer 297-fachen

Konzentration zu erzielen [16][17].

Die in Kapitel 5 vorgestellte GaInAsP/GaInAs-Tandemsolarzelle stellte die Ausgangsbasis des

unteren Tandems der derzeit effizientesten 4-fach-Solarzelle dar. Anhand des Iso-

Konturplots in Abbildung 4 rechts ist der theoretisch maximale Wirkungsgrad bei festen

Bandlücken des GaInP/GaAs-Top-Tandems (1.88 eV/1.42 eV) bei 500-facher Konzentration

für die Bandlückenkombination der unteren GaInAsP/GaInAs-Tandems ablesbar

. Die

Bandlücke des GaInAs ist aufgrund der Gitterkonstante des InP auf 0.74 eV festgelegt (siehe

durchgehende schwarze Linie) die der GaInAsP-Teilzelle ist variabel. Anhand dieser

Simulation wurde für die in dieser Arbeit hergestellten GaInAsP-Teilzellen eine Bandlücke

von 1.03 eV angestrebt (gestrichelte Linie). Der theoretisch maximale Wirkungsgrad

(optische Verluste wurden vernachlässigt) liegt somit bei 62%.

5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

direkter III-V-er

indirekter III-V-er

ternär direkt

ternär indirekt

GaSb

AlSb

InAs

AlAs

GaAs InP

GaP

AlP

Bandlücke [eV]

Gitterkonstante [Å]

In0.53Ga0.47As

In0.51Ga0.49P

Ga0.21In0.79As0.49P0.51

61%

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 45%

47%

49%

51%

53%

55%

57%

59%

61%

63%

500xAM1.5d, 50°C,1.88eV(GaInP)/1.42eV(GaAs)//2J

Eg3(eV)

Eg4(eV)

Abbildung 4: Links: Mögliche Bandlückenkombination für eine 4-fach-GaInP/GaAs//GaInAsP/-

GaInAs-Konzentrator-Solarzelle, wobei die oberen zwei Teilzellen auf der Gitterkonstante von GaAs

und die unteren zwei Teilzellen auf der Gitterkonstante von InP gewachsen werden. Eine Kombination

der Tandemzellen ist z.B. mittels Waferbonding möglich. Rechts: Maximaler theoretischer Wirkungs-

grad der 4-fach-Zelle bei 500-facher Konzentration in Abhängigkeit der Bandlücken der beiden

untersten Teilzellen. (Die Werte für die Topzellen wurden auf Eg1=1,89 eV und Eg2=1.42 eV festge-

setzt)

Erstellt mit EtaOpt-Simulationsprogramm [308].

1 Motivation: III-V-Halbleiter-basierte Photovoltaik

Neben den Fragestellungen zum Wachstum solcher Tandem-Solarzellen steht in Kapitel 5 die

Analyse von Tandemzellen im Vordergrund. Aufgrund der seriellen Verschaltung und dem

Arbeitsbereich der Tandemzellen im IR-Bereich werden besondere Anforderungen an ihre

Analyse gestellt. Zum einem leiden Materialien mit kleinen Bandlücken häufig an

Widerstandsverlusten, zum anderen fehlt gerade im IR-Bereich oftmals ein ausreichend gut

kalibrierter Sonnensimulator. Des Weiteren ist das Zusammenspiel der Zellen stark von der

spektralen Zusammensetzung der Beleuchtung abhängig. Dazu wurde im Vorfeld dieser

Arbeit ein Messaufbau entwickelt, der die Analyse von Mehrfachzellen ermöglicht. Er wurde

im Rahmen dieser Arbeit weiterentwickelt. Sein Potential wird anhand der Ermittlung der

Solarzellkenndaten der Einzel-Teilzellen und der Gesamt-Tandemzelle demonstriert und

Schwachstellen der Tandemzellen aufdeckt. Diese spektral simulierten Solarzellkenndaten

werden in Kapitel 5 mit Messungen mit natürlich-konzentriertem Sonnenlicht verglichen, die

in Zusammenarbeit mit einer israelischen Forschergruppe um E. A. Katz am Department of

Solar Energy and Environmental Physics am Blaustein Institut für Wüstenforschung der Ben-

Gurion Universität (Sede Boqer Campus, Negev) aufgenommen wurden.

Innerhalb jeder Solarzelle sind die Erzeugung, Rekombination, energetische Relaxation und

der Transport von Ladungsträgern die fundamentalen Prozesse, welche mit geeigneten

zeitaufgelösten Messmethoden verfolgt werden können. Mit ihrer Hilfe ist es möglich, ein

tieferes Verständnis für die lichtinduzierten Abläufe und ihr Zusammenspiel zu gewinnen.

Die Lebensdauer der Ladungsträger wird in Kapitel 4 anhand von speziellen Doppel-Hetero-

Strukturen (DHS) mit zeitaufgelösten Photolumineszenzmessungen „beleuchtet“. Mit Hilfe

dieser Strukturen ist es möglich, die Effizienz-limitierenden Rekombinationsprozesse zu

untersuchen. Hierfür werden im Speziellen Auswirkungen von Präparationsvariationen auf

die zellrelevante GaInAs/InP-Grenzfläche analysiert.

Ein Austausch der teuren III-V-Substrate durch preiswertere Alternativen wie Silizium (Si)

oder Germanium (Ge) kann die Kosten der Zellen deutlich senken und ihre Wirtschaftlichkeit

weiter steigern. Daher ist dies neben der weiteren Effizienzsteigerung ein aktueller

Schwerpunkt der Forschung. Die Integration preiswerter Substrate wird anhand vielfältiger

Konzepte erprobt [18][19][20][21][22][23]. Ein vielversprechender Ansatz ist die direkte

Heteroepitaxie von III-V-Materialen auf den genannten Gruppe-IV-Substraten. Das Wachstum

auf Germanium wird bereits für Mehrfachsolarzellen eingesetzt, jedoch sind die Oberfläche

und die anschließende III-V-Nukleation wenig untersucht. Hierfür sind grundlegende

Untersuchungen der Si bzw. Ge Oberfläche in MOVPE-Prozessumgebung notwendig. Um die

polaren III-V-Schichten defektfrei auf den unpolaren Substraten realisieren zu können,

müssen die Gruppe-IV-Substrate atomare Doppelstufen aufweisen. Die Präparation und vor

allem die anschließende Analyse dieser Oberfläche steht im Mittelpunkt von Kapitel 6. Es

wird gezeigt, dass hierbei die Wasserstoffprozessgasumgebung einen starken Einfluss hat

[24]. Das geschieht mittels in situ Spektroskopie während des MOVPE Wachstums, und daran

anschließend mit oberflächensensitiven Analysemethoden, wie XPS, LEED und insbesondere

ATR-FTIR–Messungen. Letztere ermöglichen es oberflächensensitiv eine vorliegende

Terminierung der Oberfläche zu bestimmen und mittels polarisationsabhängigen Messungen

zwischen verschiedenen Rekonstruktionen zu unterscheiden. Dadurch lieferten sie einen

nicht unerheblichen Beitrag zum Verständnis der Präparationsprozesse.

Kapitel 2 beinhaltet die theoretischen Grundlagen und physikalischen Prozesse, die zum

Verständnis der in Kapitel 3 vorgestellten experimentellen Vorgehensweisen und

Charakterisierungsmethoden benötigt werden, die innerhalb dieser Studie zum Einsatz

kamen.

2 Theoretische Grundlagen

2.1 III-V-Halbleiter

Die III-V-Verbindungshalbleiter sind aus den Elementen der dritten und fünften Hauptgruppe

des Periodensystems aufgebaut und kristallisieren in der Zinkblendestruktur. Dieser Kristall-

strukturtyp ist aus zwei ineinandergreifenden kubisch-flächenzentrierten Einheitszellen (fcc

- englisch „face centered cubic“) aufgebaut, die jeweils mit Atomen der dritten bzw. fünften

Hauptgruppe besetzt sind. Die beiden Einheitszellen haben die gleiche Gitterkonstante a und

sind um 𝑎/4 gegeneinander versetzt. Neben der Darstellung von binären Verbindungen ist es

auch möglich, ternäre (z.B. Galliumindiumarsenid (GaInAs)), quaternäre (z.B. Galliumindium-

arsenidphosphid (GaInAsP)) oder Mischkristalle höherer Ordnung herzustellen. Sie können

als eine Legierung binärer Verbindungen aufgefasst werden. Die Bandlücken und die

Gitterkonstanten dieser Verbindungen ergeben sich aus den Mischungsverhältnissen der

Elemente zueinander. Die Gitterkonstante eines ternären III-V-Mischkristalls mit AxB1-xC, also

zum Beispiel Ga0.47In0.53As, lässt sich nach dem Vegard’schen Gesetz (Gleichung (2.1)) aus den

Gitterkonstanten (𝑎) der binären Verbindungen InAs und GaAs ermitteln [25].

𝑎(𝐺𝑎1−𝑥𝐼𝑛𝑥𝐴𝑠)=𝑥∗𝑎(𝐼𝑛𝐴𝑠)+(1−𝑥)∗ 𝑎(𝐺𝑎𝐴𝑠)

(2.1)

Im Gegensatz zur Gitterkonstante verhält sich die Bandlückenenergie (𝐸𝑔) von Misch-

kristallen nicht linear (Gleichung (2.2)), da diese von einem „Bowing Parameter“ (𝐶𝐵)

bestimmt wird. 𝐶𝐵 ist in den meisten Fällen kleiner als 1, daher ist die ermittelte Bandlücke

kleiner als die lineare Interpolation voraussagt. [25].

𝐸𝑔(𝐴𝑥𝐵1−𝑥)=𝑥∗𝐸𝑔(𝐴)+(1−𝑥)∗𝐸𝑔(𝐵)−𝑥(1−𝑥)∗𝐶𝐵

(2.2)

2.2 Halbleiter-Grenzflächen

Alle vorgestellten Schichten wurden auf Substraten mit einer (100)-Oberflächen abge-

schieden, daher erfolgt die nachfolgende Betrachtung exemplarisch für diese Oberfläche.

2.2.1 Halbleiter-Vakuum-Grenzfläche

An der Kristalloberfläche wird die Translationssymmetrie des Kristalls unterbrochen, die

Orientierung der Grenzfläche wird mit den Millerschen Indizes angegeben. Atome, die sich an

der Oberfläche eines Kristalls befinden, haben zu wenig Bindungspartner und damit

entstehen hier ungesättigte Bindungen (engl. „dangling bonds“). Diese dangling bonds führen

zu einer Rekonstruktion der Oberflächenatome, wodurch die freie Energie reduziert wird. Die

Atome ändern ihre Position, hierbei ändert sich die Oberflächenperiodizität und die

Symmetrie sinkt. Die Rekonstruktion einer Oberfläche hängt stark von ihrer Präparations-

methode ab und ist besonders für die nachfolgende Schicht von Bedeutung.

In dieser Arbeit wird vor allem die Oberfläche der ternären Verbindung GaInAs (siehe

Kapitel 4) sowie Si und Ge (siehe Kapitel 6) betrachtet. Die Rekonstruktion einer Oberfläche

kann mit oberflächenempfindlichen Messmethoden wie der Niederenergetische-Elektronen-

beugung (LEED – englisch „low energy electron diffraction“), der Reflexions-Anisotropie-

2 Theoretische Grundlagen

Spektroskopie (RAS), der Rastertunnelmikroskopie (STM – englisch „scanning tunneling

microscopy“) und polarisationsabhängigen FTIR-Spektroskopie charakterisiert werden. Auf

die jeweiligen Oberflächen wird direkt in den behandelnden Kapiteln eingegangen.

2.2.2 Halbleiter-Halbleiter-Grenzfläche

Die Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen Halbleitern bezeichnet man als Heterokontakt.

Aufgrund der unterschiedlichen Bandlücken bilden sich Diskontinuitäten aus, die als

Leitungs- bzw. Valenzbandoffset bezeichnet werden. Eine einfache Beschreibung der

elektronischen Eigenschaften eines solchen Kontaktes liefert das Anderson–Modell [26].

Diese Banddiskontinuitäten sind für elektronische und optoelektronische Bauteile jeglicher

Art von Bedeutung, insbesondere für die Funktionstüchtigkeit von Mehrfachsolarzellen. Sie

sind über die Höhe und Art der Dotierung der Halbleiter beeinflussbar.

Beim idealen Halbleiter-Heterokontakt wird von einer atomar-abrupten Grenzfläche

ausgegangen, was experimentell so gut wie nicht realisierbar ist. Hier kommt es durch

Vermischungen oder allein durch eine Rekonstruktion der Oberfläche zu einer Verbreiterung

der Grenzfläche über mehr als eine Atomlage. Durch eine geschickte Terminierung bzw.

Präparation der Oberfläche nach Ende des Wachstums der unteren Schicht, kann die Breite

des Überganges jedoch verringert werden. Kapitel 4 zeigt an einer Studie verschiedener

GaInAs-zu-InP-Grenzflächenpräparationen, dass die Rekombination durch bestimmte

Oberflächenpräparationen gesenkt und somit die Lebensdauer der Ladungsträger erhöht

werden kann, was sich letztlich auf die Performance der Solarzelle auswirken sollte.

Ein Spezialfall eines Heteroüberganges stellt der p-n-Übergang dar [27][28]. Er ist

entscheidend für die Funktion von III-V-Solarzellen, deren Funktionsweise zusammen mit

den wichtigsten Analyse-Parameter im folgenden Kapitel kurz definiert werden sollen, da sie

für die in Kapitel 5 gezeigte Analyse von GaInAsP/GaInAs-Tandemsolarzellen benötigt

werden.

2.3 Parameter der Solarzellanalyse

Beim p-n-Kontakt kommt es aufgrund der unterschiedlichen Dotierung zur Ausbildung einer

Raumladungszone, die beim Anlegen einer äußeren Spannung nur einen Stromfluss in eine

Richtung zulässt [29][30][31].

Einfallende Photonen mit einer Energie größer als die Bandlückenenergie des Absorber-

materials führen zur Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren. Durch das eingebaute elektrische

Feld am Übergang werden sie getrennt und zu den Kontakten abgeführt. Ohm’sche Kontakte

an p- und n-Schicht des Bauteils ermöglichen einen elektrischen Stromfluss, der gemäß

Shockley einer Diodengleichung der folgenden Form genügt [30]:

𝐼 =𝐼0(𝑒(𝑞𝑈

𝑛𝑘𝐵𝑇) − 1) − 𝐼𝑃ℎ

(2.3)

mit Sperrsättigungsstrom (𝐼0) (siehe Gleichung (4.1)), elektrischem Potential (𝑈),

Temperatur (𝑇), Elementarladung (𝑞) und Boltzmann-Konstante (𝑘𝐵). Die Photostromdichte

(𝐼𝑃ℎ) ist betragsmäßig gleich dem Kurzschlussstrom (𝐼𝑆𝐶 – 𝑒𝑛𝑔𝑙𝑖𝑐ℎ „𝑠ℎ𝑜𝑟𝑡 𝑐𝑢𝑟𝑐𝑢𝑖𝑡 𝑐𝑢𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡“),

was für 𝑈=0 folgt. Der Dioden-Qualitätsfaktor (𝑛) wurde hierbei aufgrund der nicht zu

vernachlässigenden Rekombination eingeführt. In der Realität ist die Charakteristik einer

2 Theoretische Grundlagen

Solarzelle aber noch von weiteren Faktoren bestimmt, wie dem Serienwiderstand (𝑅𝑠), dem

Parallelwiderstand (𝑅𝑆ℎ , auch Shuntwiderstand genannt) und der Rekombination in der

Raumladungszone. Daher ist der Dioden-Qualitätsfaktor eine Funktion der Spannung. Bei

hohen Spannungen, wenn die Rekombination dominiert ist von der Oberfläche und den

Volumenregionen, ist der Dioden-Qualitätsfaktor nahezu eins. Bei niedrigen Spannungen

dominiert die Störstellenrekombination in der Raumladungszone und der Dioden-

Qualitätsfaktor nähert sich zwei. All diese Faktoren lassen sich mit dem erweiterten 2-

Dioden-Modell wesentlich genauer anpassen. Dazu wird in das Ersatzschaltbild eine zweite

Diode eingefügt, wodurch die Teilung des Rekombinationsstroms in die Band-Band-

Rekombination (𝐼01) und die Störstellen-Rekombination (𝐼02) möglich ist(siehe Abbildung 5)

[30] [32].

𝐼 =𝐼01(𝑒(𝑞𝑈−𝐼𝑅𝑆

𝑛1𝑘𝐵𝑇) − 1)+𝐼02(𝑒(𝑞𝑈−𝐼𝑅𝑆

𝑛2𝑘𝐵𝑇) − 1)+𝑈−𝐼𝑅𝑆

𝑅𝑆ℎ − 𝐼𝑃ℎ

(2.4)

Unter idealisierten Bedingungen ergeben sich für die Diodenqualitätsfaktoren 𝑛1 und 𝑛2 die

Werte 1 bzw. 2 [30][32]. Die Dunkelkennlinien (I-U-Kennlinien ohne Beleuchtung der

Solarzelle) der Solarzellen geben Rückschlüsse auf die Verteilung der verschiedenen

Verlustmechanismen. Gleicht man die gemessene Dunkelkennlinien an das Zweidioden-

modell an, so ist eine Abschätzung der Sättigungsstromwerte der Dioden und der Werte des

Shunt- und des Serienwiderstandes möglich (siehe Kapitel 5.4).

Abbildung 5: Zweidioden-Ersatzschaltbild für eine Solarzelle.

Wird die Zelle belichtet spalten, die im unbelichtetem Zustand gleichen, elektrochemischen

Potentiale (Fermienergien) der Elektronen und Löcher auf und es einsteht eine Spannung, die

sogenannte Leerlaufspannung (UOC gleichbedeutend mit VOC – englisch „open circuit voltage“)

für 𝐼=0:

𝑉𝑂𝐶=𝑛𝑘𝐵𝑇

𝑞ln (𝐼𝑃ℎ

𝐼0+ 1)

(2.5)

Der Wirkungsgrad (𝜂 oder auch die Effizienz) der Zelle errechnet sich aus der maximalen

Leistung am Arbeitspunkt (𝑃𝑚𝑎𝑥) geteilt durch die eingestrahlte Leistung (𝑃𝑖𝑛).

𝜂=𝑃𝑚𝑎𝑥

𝑃𝑖𝑛 =𝐼𝑚𝑎𝑥∗𝑈𝑚𝑎𝑥

𝑃𝑖𝑛 =𝐼𝑆𝐶∗𝑈𝑂𝐶∗𝐹𝐹

𝑃𝑖𝑛

(2.6)

Wobei der Füllfaktor (𝐹𝐹) definiert ist als (siehe Abbildung 6):

2 Theoretische Grundlagen

𝐹𝐹=𝐼𝑚𝑎𝑥∗𝑈𝑚𝑎𝑥

𝑗𝑆𝐶∗𝑈𝑂𝐶

(2.7)

Die Leistung der Zelle ist das Produkt aus Zellstrom und-Spannung:

𝑃=𝐼∗𝑉=𝐼0𝑉(𝑒(𝑞𝑈

𝑛𝑘𝐵𝑇) − 1) 𝐼𝑃ℎ∗ 𝑉

(2.8)

Der Wirkungsgrad der Solarzelle lässt sich über 𝑉𝑂𝐶, 𝐼𝑆𝐶 und den Füllfaktor FF in

Abhängigkeit der Konzentration (C) wie folgt berechnen (siehe Abbildung 6):

𝜂(𝐶)=𝐶∗ 𝑃𝑚𝑎𝑥 (𝐶)

𝑃𝑖𝑛(𝐶)=𝑉𝑂𝐶(𝐶)∗𝐼𝑆𝐶,0∗𝐶∗𝐹𝐹(𝐶)

𝑃0∗𝐶 ≈𝑉𝑂𝐶(𝐶)∗𝐹𝐹(𝐶)

(2.9)

𝐼𝑆𝐶,0, ist der Strom und 𝑃0 die eingestrahlte Leistung bei einer Konzentration von einer Sonne.

𝑉𝑂𝐶 bei Konzentration ergibt sich zu:

𝑉𝑂𝐶 (𝐶)=𝑛𝑘𝑇

𝑞∗𝑙𝑛((𝐶𝐼𝑆𝐶

𝐼0)+1)=𝑛𝑘𝑇

𝑞[𝑙𝑛(𝐼𝑆𝐶

𝐼0) + 𝑙𝑛𝐶]

=𝑉𝑂𝐶 (1 𝑠𝑢𝑛)+𝑛𝑘𝑇

𝑞∗𝑙𝑛𝐶

(2.10)

Der erzeugte Strom steigt dann superlinear mit der Konzentration, so dass der Wirkungsgrad

der Solarzelle sich als Nettoergebnis erhöht.

I-U-Hell-Kennlinie

Vmax

Imax

VOC

I [A]

U [V]

ISC Pmax

0 Leistung (P=I*U)

P [W]

Abbildung 6: I-U-Kennlinie (schwarz) und Leistungskurve (rot) einer Solarzelle mit ihren

Kenngrößen.

2.4 Rekombination in III-V-Halbleitern

Die Funktion von Halbleiterbauelementen, wie Laserdioden, Transistoren, LEDs und auch

Solarzellen hängt ganz entscheidend von der Lebenszeit der photoinduzierten Ladungsträger

und von ihren Transporteigenschaften ab. Trotz der hohen Wirkungsgrade der III-V-

Konzentratorsolarzellen sind die Rekombinationsparameter von vielen Strukturen in diesen

Zellen bisher noch nicht gut charakterisiert. Die Leistung der hocheffizienten Tandem-

Solarzellen auf der Grundlage von III-V-Verbindungen ist abhängig von der Rekombination in

2 Theoretische Grundlagen

den Absorberschichten selbst und an den Grenzflächen der vielen Schichten, aus denen sich

die Mehrfachsolarzelle aufbaut, wie z.B. Fenster-, Emitter-, Absorberschicht und Rückstreu-

feld in jeder einzelnen Teilzelle. Die Volumen- und Oberflächenrekombination werden durch

eine Vielzahl von Materialparametern bestimmt, darunter fallen die Halbleiterzusammen-

setzung, die Dotierkonzentration, die Volumen- und Grenzflächen-Kristallqualität, Ordnungs-

phänomene usw. [33]. In einer Mehrfachsolarzellen mit mehr als 10 verschiedenen

Halbleiterschichten, wie der in Kapitel 5 vorgestellten GaInAsP/GaInAs-Tandemzelle [34][35]

wird die Bestimmung von fundamentalen Materialparametern, wie der Ladungsträgerlebens-

dauer im Volumen und der Grenzflächenrekombinationsgeschwindigkeit (S), erschwert

durch die Wechselwirkungen zwischen den zahlreichen Schichten. Im Folgenden werden

daher zunächst die verschieden Rekombinationsmechanismen der Ladungsträger

beschrieben, welche u. a. zu jener Emission von Photonen führt, die als PL-Signal beobachtet

werden kann. Die folgenden Ausführungen folgen im Wesentlichen der Zusammenstellung

von Ahrenkiel und Lundstrom [36] und Khanna [37] mit den darin aufgeführten Referenzen.

Die Generationsrate (𝐺) von Ladungsträgern führt also zu einer Auslenkung aus dem Gleich-

gewicht um Δ𝑝, Δ𝑛 (Löcher im n-dotierten bzw. Elektronen im p-dotiertem Halbleiter). Die

Überschusslöcher- bzw. Überschusselektronenkonzentration beträgt also:

Δ𝑝=𝑝−𝑝0

Δ𝑛=𝑛−𝑛0

(2.11)

wobei n und p die Elektronen- bzw. Löcherdichte pro Volumen sind. Die zeitliche Änderung

der Konzentration der Ladungsträger lässt sich durch die Kontinuitätsgleichung beschrieben.

𝜕𝑁

𝜕𝑡=−1𝑞∇𝑗𝑛,𝑝+𝐺−𝑅

(2.12)

Durch die Wahl von geeigneten Rahmenbedingungen, wie einer homogenen Ladungsträger-

verteilung und der Abwesenheit von elektrischen Feldern, lässt sich die Kontinuitäts-

gleichung eindimensional beschreiben (siehe Gleichung (2.13)). Um diese Voraussetzungen

zu gewährleisten, werden für zeitaufgelöste Photolumineszenz-Messungen häufig spezielle

Probenstrukturen verwendet, sogenannte Doppelheterostrukturen (siehe Kapitel 3.7.1).

mit

𝜕𝑁

𝜕𝑡=𝐺−𝑅𝑒𝑓𝑓,𝑓𝑎𝑙𝑙𝑠 𝐸(𝑥)=0 𝑢𝑛𝑑 𝜕𝑁

𝜕𝑥=0↷𝜕𝑗

𝜕𝑥=0

𝑁= 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑖𝑒𝑟𝑡𝑒 𝐿𝑎𝑑𝑢𝑛𝑔𝑠𝑡𝑟ä𝑔𝑒𝑟.

(2.13)

In Gleichung (2.13) stellt 𝑅𝑒𝑓𝑓 den zur Generation gegenläufigen Prozess der Rekombination

dar, der zum Verschwinden von Ladungsträgern führt, und somit das Gleichgewicht wieder

eingestellt. Somit nimmt die Wahrscheinlichkeit, dass Elektron und Loch rekombinieren, mit

der Anzahl an Reaktionspartner zu. Für das Beispiel eines p-dotierten Halbleiters im Niedrig-

injektionsbereich bei feldfreier, homogener Verteilung im Halbleiter gilt 𝑑𝐽/𝑑𝑥=0, wodurch

mit Hilfe der Kontinuitätsgleichung und nach Abschalten der Lichtquelle (𝐺=0 zur Zeit 𝑡=

0) folgt:

𝑑𝑛

𝑑𝑡=𝑑𝛥𝑛

𝑑𝑡 =−𝑅𝑒𝑓𝑓=− 1

𝜏𝑒𝑓𝑓𝛥𝑛=𝑃𝐿(𝑡)

(2.14)

Die Lösung dieser Differentialgleichung führt zu

𝛥𝑛(𝑡)=𝛥𝑛(0)e(− 𝑡

𝜏𝑒𝑓𝑓)

(2.15)

2 Theoretische Grundlagen

Die bei der Messung der 𝑇𝑅𝑃𝐿 erhaltene Abklingkurve lässt sich also im einfachsten Fall (alle

zuvor genannten Rahmenbedingungen sind erfüllt) als Exponentialfunktion beschreiben und

so die Zeitkonstante (𝜏𝑒𝑓𝑓) ermitteln, die der Lebenszeit der Überschussladungsträgern

entspricht (Gleichung (2.15)). Die Art des dominierenden Rekombinationsmechanismus ist

unter anderem stark vom Anregungslevel abhängig. Die effektive Rekombinationsrate der

Ladungsträger ergibt sich daher aus der Summe der Raten der verschiedenen

Rekombinationsmechanismen (Gleichung (2.16)), die sowohl strahlend als auch nicht-

strahlend erfolgen können (und auch die Form der Abklingkurve beeinflussen können).

𝑅𝑒𝑓𝑓=𝑅𝐵𝐵+𝑅𝐷𝑒𝑓𝑒𝑘𝑡+𝑅𝐴𝑢𝑔𝑒𝑟+𝑅𝑂𝐹

(2.16)

Die verschiedenen Rekombinationsprozesse sind unter anderem:

 strahlende (Band-Band)-Rekombination im Kristall 𝑅𝐵𝐵

 Rekombination an kristallographischen Defekten oder Verunreinigungen 𝑅𝐷𝑒𝑓𝑒𝑘𝑡

 Rekombination durch Auger-Prozesse 𝑅𝐴𝑢𝑔𝑒𝑟

 Rekombination an Grenzflächen 𝑅𝑂𝐹

2.4.1 Injektionsbereiche

Man unterscheidet abhängig von der injizierten Photonenanzahl (I0) zwischen starker und

schwacher Injektion. Im Fall der schwachen Injektion ist die Minoritätsladungsträgerdichte

sehr klein gegenüber der Majoritätsladungsträgerdichte (Dotierkonzentration, mit 𝑁𝐴 bzw.

𝑁𝐷 der Anzahl der Donor- bzw. Akzeptor-Dotieratome eines n- bzw. p-dotierten Halbleiters),

so dass die Majoritätsträgerdichte nur sehr gering vom Gleichgewichtswert (gekennzeichnet

mit dem Index „0“) abweicht. Für einen n- bzw. p-dotierten Halbleiter gilt im

Niedriginjektionsbereich (𝐼<1)

Δ𝑛≈𝑛0≈𝑁𝐷 und Δ𝑛≈𝑁𝐷≫Δ𝑝

Δ𝑝 ≈𝑝0≈𝑁𝐴 und Δ𝑝≈𝑁𝐴≫Δ𝑛

(2.17)

Im zweiten Fall starker Injektion (𝐼>1) liegen sowohl die Majoritätsladungsträger als auch

die Minoritätsladungsträger deutlich über den Gleichgewichtswerten und es gilt für einen n-

bzw. p-dotierten Halbleiter

Δ𝑛≈Δ𝑝 und Δ𝑛≫𝑁𝐷

Δ𝑝≈Δ𝑛 und Δ𝑝≫𝑁𝐴

(2.18)

Da es sich bei Solarzellen um Bauelemente handelt, die auf Minoritätsladungsträgertransport

beruhen, ist für ihre Charakterisierung der Niedriginjektionsbereich besonders interessant.

Für den Fall der schwachen Injektion betrachtet man ausschließlich die Änderung der

Konzentration der Minoritätsladungsträger bzw. genauer der Lebenszeit der Minoritäts-

ladungsträger. Die ermittelte Photonendichte der hier vorgestellten Messungen, lag zwischen

1012 und 1017 Photonen/(Puls ∗ cm3) und deckten damit beide Bereiche ab. Da die

Ladungsträgerdichte der Solarzelle mit Absorberdicken im Mikrometerbereich bei einfacher

Belichtung (AM1.5g,≈1000 W/m²) am Arbeitspunkt etwa 5∗1011 Photonen ∗ cm−3

(~5∗1014 Photonen∗s−1∗cm−2∗nm−1) beträgt [27][29], wurden während der Messung

Situationen erzeugt, die Konzentrationswerten in der Solarzelle zwischen 10 und mehreren

tausend Sonnen entsprachen.

2 Theoretische Grundlagen

1E13 1E14 1E15 1E16 1E17

100

120

140

Lebensdauer [ns]

Anregungsdichte [Photonen*Puls-1*cm-3]

Dotierlevel

Abbildung 7: Änderung der Lebenszeit in Abhängigkeit der Anregungsdichte für eine GaInAs-DHS mit

einer Schichtdicke von 1000 nm.

Abbildung 7 zeigt die Messung der Lebenszeit einer GaInAs-DHS, mit einer Absorber-

schichtdicke von 1000 nm, über ansteigende Anregungsdichten. Man erkennt, dass die

Lebensdauer mit zunehmender Anregungsdichte ansteigt, bis zu einem Punkt, der nahe der

Dotierkonzentration der DHS liegt. Erreicht die Anregungsdichte einen Wert, der im Bereich

der Dotierung liegt, also den Hochinjektionsbereich, so sinkt die Lebensdauer scheinbar

wieder. Daraus lässt sich ablesen, dass sich in den verschiedenen Anregungsbereichen nicht

nur die Dichte der injizierten Ladungsträger ändert, sondern auch die daraus folgenden

Rekombinationsmechanismen. Auf die verschiedenen Arten der Rekombination wird im

nächsten Kapitel eingegangen. Die dort gezeigten Näherungen und Lösungen gelten für DHS

mit den oben angegebenen Rahmenbedingungen einer schnellen homogenen Verteilung der

Ladungsträger, Feldfreiheit und Niedriginjektion.

2.4.2 Strahlende Rekombination (Band-Band-Rekombination)

Die Band-Band-Rekombination stellt im Niedriginjektionsbereich den langsamsten Prozess

dar und begrenzt die Lebensdauer nach oben. Bei der Band-Band-Rekombination vereinigt

sich ein Elektron aus dem Leitungsband direkt mit einem Loch im Valenzband. Dieser

Übergang kann durch Aussendung eines Photons oder durch Übertragung der Energie an ein

weiteres Elektron oder Loch erfolgen (Auger-Rekombination, s. Kapitel 2.4.5) [38][39]. Im

erstgenannten Fall ist die strahlende Rekombinationsrate (𝑅𝐵𝐵) von der Konzentration der

Ladungsträger und einer Materialkonstante 𝐵 abhängig:

𝑅𝐵𝐵=−𝐵𝑛𝑝.

(2.19)

Drückt man die Ladungsträgerdichten mit Hilfe der Überschussladungsträgerdichten

Gleichung (2.11) aus, so erhält man für das Beispiel eines p-dotierten Halbleiters im

Niedriginjektionsbereich:

𝑅=−𝐵𝑝0Δ𝑛.

(2.20)

Der 𝐵-Koeffizient ist ein Halbleiterparameter, der proportional zum Dipolmatrixelement

zwischen Leitungsband und Valenzband ist. Eine erste Berechnung des Koeffizienten für

direkte Halbleiter erfolgte bereits 1959 von Hall [40] und stimmt immer noch gut mit

neueren Messungen und Berechnungen am Beispiel von GaAs überein [36]. Garbuzov [41]

beschreibt eine einfache quantenmechanische Berechnung und erhält den folgenden

Ausdruck für den 𝐵-Koeffizienten [36]:

2 Theoretische Grundlagen

𝐵=3∗10−10(𝐸𝑔

1.5)2∗(300

𝑇)1.5

(2.21)

Für GaInAs gitterangepasst zu InP mit einer Bandlücke von 0.74 eV erhält man also bei

Raumtemperatur für 𝐵 einen Wert von 7.41∗10−11𝑐𝑚−3∗𝑠−1.

Ausgehend von schwacher Injektion entspricht die Majoritätsladungsträgerdichte nach den

Gleichungen (2.17) der Dotierkonzentration. Eingesetzt in Gleichung (2.20) folgt für die 𝑅𝐵𝐵

eines p-dotierten Halbleiters:

𝑅𝐵𝐵=𝐵𝑁𝐴Δ𝑛=𝐵𝑁𝐴

(2.22)

und

𝜏𝑛=1

𝐵𝑁𝐴

(2.23)

Damit ergibt sich eine strahlende Lebensdauer für p-GaInAs von 104 ns (B-Koeffizient

9.6*1011 cm3*s-1 [5], T= 298 K, NA=1*1017 cm-3 ).

Für den Hochinjektionsbereich kann Δ𝑛 nicht weiter vernachlässigt werden und die

ermittelte Lebensdauer ist von beiden Ladungsträgerarten abhängig.

2.4.3 Shockley-Read-Hall-Rekombination

Störstellen sind Fehlstellen die durch die durch Verunreinigungen (z.B. auch Dotieratome)

oder Defekte im Kristall erzeugt werden. Defekte, die energetisch innerhalb der Bandlücke

des Halbleiters liegen, bieten den Ladungsträgern eine Möglichkeit zur sukzessiven

Relaxation und wirken so als effektive nichtstrahlende Rekombinationszentren. Unabhängig

von der konkreten physikalischen Natur der individuellen Elementarprozesse, lässt sich aus

rein statistischen Überlegungen heraus eine Theorie der Rekombination über Störstellen

ableiten, die allgemein hin als Shockley-Read-Hall (SRH)-Theorie bezeichnet wird. Die

Rekombinations-Generations-Statistik von Ladungsträgern wurde erstmals 1952 von

Shockley und Read [42] veröffentlicht und unabhängig von ihnen von Hall [43][44]

bearbeitet. Sie stellt eine wichtige Grundlage für die Charakterisierung für Halbleiter-

materialien in der Mikro- und Optoelektronik dar. Die Rekombination an Störstellen wird im

Wesentlichen durch vier verschiedene Prozesse bestimmt (siehe Abbildung 8):

a) Emission eines Loches (ein Elektron springt aus dem Valenzband in ein

Rekombinationszentrum)

b) Einfang eines Loches (ein Elektron springt von einem besetzten Rekombinations-

zentrum in das Valenzband)

c) Emission eines Elektrons aus Rekombinationszentrum in das Leitungsband

d) Einfang eines Elektrons aus dem Leitungsband in ein unbesetztes Rekombinations-

zentrum in der Bandlücke.

2 Theoretische Grundlagen

Abbildung 8: Schema der vier Basis-Prozesse der Der Elektron-Loch-Rekombination über

Störstellen. (Die Löcher sind durch Quadrate gekennzeichnet).

Man kann zwischen akzeptorähnlichen und donorähnlichen Rekombinationszentren unter-

scheiden. Bei dem in Abbildung 8 dargestellten Fall handelt es sich bei dem akzeptor-

ähnlichen Rekombinationszentrum um einen lokalisierten Zustand, der, wenn er unbesetzt

ist, elektrisch neutral ist und wenn er besetzt ist, negativ geladen ist. Ein Rekombinations-

zentrum wird von einem Elektron besetzt (Abbildung 8 d), welches dann mit einem Loch

rekombiniert (Abbildung 8 b). Dieser Prozess ist statistisch durch die thermisch angeregte

Entleerung der Rekombinationszentren (Abbildung 8 c) und die ebenfalls thermisch

induzierte Besetzung mit Valenzbandelektronen (Abbildung 8 a) überlagert [45] [46].

Die SRH-Rekombinationsrate (𝑅𝑆𝑅𝐻) ist von der Störstellendichte (𝑁𝑡), dem Einfangquer-

schnitt (𝜎𝑝 ,𝑛 ) für Löcher und Elektronen und der Besetzungswahrscheinlichkeit der

Störstelle abhängig. Des Weiteren ist die thermische Geschwindigkeit (𝜐𝑡ℎ) der Ladungs-

träger zu beachten und die Energieniveaus der Störstellen (𝐸𝑡) sowie die intrinsische Energie

(𝐸𝑖) der Mitte der Bandkante. Man erhält [47]:

𝑅𝑆𝑅𝐻=𝜎𝑝𝜎𝑛𝑣𝑡ℎ𝑁𝑡(𝑝𝑛−𝑛𝑖2)

𝜎𝑛(𝑛+𝑛𝑖𝑒𝐸𝑡−𝐸𝑖

𝑘𝑡 )+𝜎𝑝(𝑝+𝑛𝑖𝑒𝐸𝑖−𝐸𝑡

𝑘𝑡 )

(2.24)

Die Shockley-Read-Hall Gleichung (Gleichung (2.24)) legt den intensitätsabhängigen Verlauf

der Lebenszeit fest (siehe hierzu Kapitel 2.4.6). Die Rekombinationsrate wird also am

höchsten sein, wenn die Störstelle für Elektronen und Löcher ungefähr die gleiche Einfang-

wahrscheinlichkeit hat. Dies ist gegeben für eine Störstelle, die sich in der Mitte der

Bandkante ( 𝐸𝑖=𝐸𝑡=(𝐸𝐶+𝐸𝑉)/2) befindet. Damit vereinfacht sich Gleichung (2.24) zu:

𝑅𝑆𝑅𝐻=𝜎𝑝𝜎𝑛𝑣𝑡ℎ𝑁𝑡(𝑝𝑛−𝑛𝑖2)

𝜎𝑛(𝑛+𝑛𝑖)+𝜎𝑝(𝑝+𝑛𝑖)

(2.25)

Und mit der Annahme von schwacher Injektion für einen p-Halbleiter weiter zu:

𝑅𝑆𝑅𝐻=𝜎𝑝𝜎𝑛𝑣𝑡ℎ𝑁𝑡(𝑝(𝑛0+Δ𝑛)−𝑛𝑖2)

𝜎𝑝𝑝

(2.26)

Die tiefen Störstellen (in der Nähe der Bandmitte) bleiben mit Löchern gefüllt. In diesem Fall

ist die Lebensdauer (𝜏𝑛) durch die Minoritätslebensdauer bestimmt. Mit

2 Theoretische Grundlagen

𝜏𝑛=1

𝜎𝑛𝑁𝑡𝑣𝑡ℎ

(2.27)

vereinfacht sich Gleichung (2.26) weiter zu:

𝑑Δ𝑛

𝑑𝑡 =−𝑅𝑆𝑅𝐻=−𝜎𝑛𝑣𝑡ℎ𝑁𝑡Δ𝑛=−Δ𝑛

𝜏𝑛

(2.28)

Eine Lösung dieser Ratengleichung Gleichung lautet:

Δ𝑛(𝑡)=𝑛0𝑒−𝑡

𝜏=𝑛0𝑒−𝜎𝑛𝑣𝑡ℎ𝑁𝑡t

(2.29)

Sind mehrere Störstellen vorhanden, so ergibt sich die Rekombinationsrate aus der Summe

der einzelnen Störstellen.

𝜏𝑆𝑅𝐻=𝑣𝑡ℎ∑𝜎𝑖𝑁𝑖

𝑖

(2.30)

2.4.4 Oberflächenrekombination

Die Grenzflächen zwischen Halbleiter und Außenseite sind allgemein hin Quellen für tiefe

Störstellen. Frühe Theorien von Tamm [48] und Shockley [49] zeigen, dass die Aufhebung der

Periodizität des Kristallgitters ein Kontinuum von lokalisierten Störstellen hervorruft [36].

Diese Rekombinationszentren, werden daher auch als Tamm oder Shockley Zustände

bezeichnet. Allgemein bezeichnet man die Zentren auch als Oberflächenzustände. Daher

lassen sich Ober- und Grenzflächenzustände mit Hilfe der SRH-Rekombinationsrate

beschreiben (s. Kapitel 2.4.3), die an einer Ober- bzw. Grenzfläche lokalisiert sind und über

die die strahlungslose Rekombination sehr effektiv ist [30].

Im Gegensatz zur Volumenrekombination wird die Oberflächenrekombination also nicht mit

einer Lebensdauer charakterisiert, sondern mit der Oberflächenrekombinationsgeschwindig-

keit (𝑆𝑛,𝑝), die anschaulich ein Maß ist, wie schnell Ladungsträger aus dem Volumen zur

Oberfläche fließen. Somit ist sie ein wichtiger, charakteristischer Parameter für die Ober-

bzw. Grenzflächenqualität.

𝑆𝑛=𝑅𝑂𝐹

Δ𝑛

(2.31)

Die maximale Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit ist, also ebenfalls durch die

thermische Geschwindigkeit der Ladungsträger bestimmt. Wie auch schon im Kapitel für die

SRH-Störstellen hergeleitet, ist auch für Ober- bzw. Grenzflächenzustände die Rekombination

für Störstellen nahe der Mitte der Bandlücke am effektivsten.

2.4.5 Auger-Rekombination

Bei der Auger-Rekombination handelt es sich um einen weiteren nichtstrahlenden

Rekombinationskanal. Sie ist ein 3-Teilchen Prozess, bei dem die Energie, die bei der

Elektron-Loch-Paar Rekombination frei wird, an einen weiteren freien Ladungsträger

übertragen wird, der dann wiederum durch Wechselwirkung mit Phononen die Energie an

das Gitter abgibt. Daher sind für die Auger-Rekombination hohe Ladungsträgerkon-

zentrationen oder hohe Anregungsdichten notwendig. Die praktische Bedeutung der Auger-

Rekombination liegt darin, dass sie die Ladungsträgerlebensdauer bei hohen Ladungsträger-

dichten begrenzt [50] [51].

2 Theoretische Grundlagen

Die Auger-Rekombinationsrate (𝑅𝐴𝑢𝑔𝑒𝑟) berechnet sich aus den Auger-Koeffizienten (𝐶𝑛)

und (𝐶𝑝) sowie den Elektron- und Lochkonzentrationen 𝑛 und 𝑝, nach Gleichung (2.32).

𝑅𝐴𝑢𝑔𝑒𝑟=𝐶𝑛(𝑛2𝑝−𝑛02𝑝0)+𝐶𝑝(𝑝2𝑛−𝑝02𝑛0)=(𝐶𝑛𝑛+𝐶𝑝𝑝)(𝑛𝑝−𝑛𝑖2)

(2.32)

Die Niedriginjektionslebensdauer für einen p-dotierten Halbleiter ergibt sich zu:

𝜏𝐴𝑢𝑔𝑒𝑟=1

CnNA

(2.33)

Die Koeffizienten lassen sich quantenmechanisch berechnen [52][53][54][55]. Für GaInAs

beträgt er 7∗10−29cm6s−1 [5] und liegt für die meisten III-V-Halbleiter in einem ähnlichen

Bereich.

In Abbildung 9 ist die Entwicklung der strahlenden Rekombination und der Auger-

Rekombination in Abhängigkeit der injizierten Ladungsträger dargestellt. Für den Niedrig-

injektionsbereich stellt die Band-Band-Rekombination den schnelleren Prozess dar, der

somit auch die Rekombinationsgeschwindigkeit dominiert. Nimmt die Dichte der generierten

Ladungsträger zu, so nimmt auch die Auger-Rekombinationsrate zu. Übersteigt die Ladungs-

trägerdichte die Dotierdichte, so wird die Auger-Rekombination zum dominierenden und

Lebenszeit begrenzenden Prozess. Diese theoretische Betrachtung stimmt gut mit den

experimentellen Daten von Henry et al. [56] überein, der für p-dotiertes GaInAs ebenfalls bei

einer Dotierkonzentration von ca. 1∗1018cm−3 eine Überschneidung von strahlender und

nichtstrahlender Lebenszeit ermittelte. Queisser und Panish [57] hatten als erste vermutet,

dass dieser Abfall der Lebensdauer im Hochinjektionsbereich auf den Auger-Effekt zurück-

zuführen ist. Den ersten experimentellen Hinweis auf Band-Band-Auger-Rekombination gab

T. S. Moss [58] im Jahre 1953. Er fand im Bleisulfid mit Hilfe von Photo-Magneto-

Elektrischen-Messungen, dass die maximal erzielte Lebensdauer verschieden dotierter

Proben einer Abhängigkeit 𝜏𝐴𝑢𝑔𝑒𝑟∝𝑁𝐴,𝐷

2 folgt [50].

1013 1014 1015 1016 1017 1018 1019 1020 1021 1022

10-6

10-4

10-2

100

102

104

106

108

1010

Strahlende Rekombination

dominiert

Lebenszeit [ns]

Injektionslevel [Photonen/cm3]

Auger- Rekombination

dominiert

Auger Rekombination

Strahlende Rekombination

Abbildung 9: Entwicklung der inversen Rekombinationsrate für verschiedene Injektionslevel (es wird

eine Absorberdotierung von 1*1017 cm-3, B=9,6*10-11 cm3*s-1 und C=7*10-29 cm6*s-1 angenommen).

2.4.6 Effektive Lebensdauer

Die effektive Lebensdauer der Ladungsträger wird durch Überlagerung aller zuvor

beschriebenen Prozesse bestimmt. Die Gesamtlebensdauer ergibt sich als Kehrwert aus der

2 Theoretische Grundlagen

Addition der einzelnen Rekombinationsraten, wie in Gleichung (2.16) angegeben. Setzt man

die zuvor abgeleiteten Beziehungen für schwache Injektion ein, erhält man:

τeff = 1

τSRH + BNA+CNA

(2.34)

Mit der Annahme, dass die SRH-Rekombination durch Oberflächenphänomene dominiert ist

und zwei äquivalente Grenzflächen vorliegen, ergibt sich:

τeff =2S

d + BNA+CNA

(2.35)

Mit den zuvor getroffenen Annahmen lässt sich nun auch der intensitätsabhängige Verlauf

der Lebenszeit erklären (siehe Abbildung 10). Er wird vornehmlich durch die SRH-

Rekombination im Volumen und an den Oberflächen bestimmt und lässt sich mit

Sättigungseffekte veranschaulichen [59]. Unter der Annahme, dass die intrinsische Ladungs-

trägerkonzentration klein ist, kann man zwei wichtige Bereiche in der Ladungsträger-Kinetik

identifizieren. Bei niedrigen Anregungen sind die Ladungsträger „verdünnt“ und die

strahlende Rekombination, die proportional zur Ladungsträgerdichte ist, ist schwach. Daher

ist die Lebensdauer 𝜏 ~𝑑/(2𝑆) unabhängig von der Anregungsintensität. In diesem Bereich,

liefern Messungen von 𝜏𝑒𝑓𝑓 im Vergleich zur aktiven Schichtdicke direkten Zugang zu der

Grenzflächen-Rekombinationsgeschwindigkeit. Das andere Extrem hoher Anregung erzeugt

hohe Ladungsträgerdichten. Hier sind die Grenzflächenzustände gesättigt und die strahlende

Rate wird nicht mehr allein durch die Minoritätsladungsträger, sondern durch beide

Ladungsträgerarten bestimmt. In diesem Fall ist 1/𝜏𝑒𝑓𝑓 ~ 𝐵𝑛𝑝. Im mittleren Bereich steigt die

Lebensdauer, aufgrund von zunehmender Sättigung der Störstellen.

-6 -4 -2 0 2 4 6





Lebensdauer ()

log(n0/NA)

SRH( n0)



Abbildung 10: Schematische Abhängigkeit der Lebensdauer von der Anregungsdichte für einen p-

dotierten III-V-Halbleiter. Δ𝑛0 entspricht der Änderung der Anregungsdichte und ist auf das

Dotierlevel (𝑁𝐴) normiert.

In diesem Zusammenhang ist es wichtig zu erkennen, dass die Ladungsträgerkonzentration

in zeitaufgelösten PL Messungen nicht konstant ist. Vielmehr nimmt sie, nach gepulster

Anregung, über Rekombinationsprozesse ab. Oftmals beobachtet man dann beide der obigen

Phänomene im transienten PL-Signal: Einen schnellen 𝑁-abhängigen Zerfall zu frühen

Zeitpunkten gefolgt von einer langsamen, exponentiellen SRH-Komponente [60]. Häufig sind

die Kurvenverläufe auch noch weitaus komplizierter und für ihr Verständnis benötigt man

aufwendige Simulationen mit Hilfe der Lösungen der Kontinuitätsgleichung.

2 Theoretische Grundlagen

Der Fokus hier liegt aber überwiegend auf der Analyse der DHS die so designt sind, dass der

Verlauf ihrer Abklingkurven dem zuerst genannten Fall bei niedrigen bis moderaten

Anregungsleveln in weiten Teilen folgt. Betrachtet man allerdings sehr dünne Schichten,

gelangt man schnell in den Bereich höherer Anregung, so dass dieser Fall unter Umständen

nicht ganz vernachlässig werden sollte. Für das hier vorrangig untersuchte Ga0.47In0.53As-

Materialsystem finden sich in der Literatur zahlreiche theoretische (siehe Kapitel 2.4.2) und

experimentell bestimmte Minoritätsladungsträgerlebensdauern und Werte für die Parameter

𝐵 und 𝐶𝑛,𝑝. So fanden Henry et. al [56], dass die Lebensdauer mit der Dotierkonzentration

aufgrund einer Kombination aus strahlender und Auger-Rekombination sinkt. Sie

untersuchten sowohl n- als auch p-dotiertes GaInAs über ein Dotierintervall von 3∗

1017 cm−3 zu 1 ∗ 1019 cm−3 und fanden für n-dotiertes GaInAs eine im Vergleich zu p-

dotiertem GaInAs vier Mal höhere Lebenszeit. Ahrenkiel [61], [62] bestimmte ebenfalls die

Lebenszeiten über einen Bereich von fünf Größenordnungen (2∗ 1014 cm−3 - 2 ∗ 1019 cm−3)

und ermittelte anhand dieser Daten den strahlenden Parameter (B-Koeffizient) und Auger-

Parameter (C-Koeffizient) anhand folgender Näherung:

𝜏𝑒𝑓𝑓=[2.1 1 ∗104 + 1.43∗10−10 𝑁 + 8.1 ∗ 10−29 𝑁2]−1 (𝑠)

(2.36)

mit 1

𝜏𝑆𝑅𝐻 =2.1 1 ∗ 104 𝑠−1

𝐵=1.43∗10−10𝑐𝑚3∗𝑠−1

𝐶=8.1∗10−29𝑐𝑚6∗𝑠−1

wobei 𝑁 der jeweiligen Dotierkonzentration entspricht mit korrelierenden Lebenszeiten im

Bereich von 20 µs-25 ps. Nach der von Ahrenkiel bestimmten Näherung erhält man eine SRH-

Lebensdauer von 47.62 µs für 𝑁=0. Auch Metzger et al. [63], [64] nutzten die Methode und

bestimmten eine Auger-Rekombinationsrate für gitterangepasstes GaInAs zu InP von

7∗1029cm−6∗s−1. Gallant und Zemel [65] ermittelten im niedrig dotierten Bereich mittels

Photoleitfähigkeitsmessungen eine Lebenszeit von 18.5 µs an einer undotierten

InP/GaInAs/InP-Doppelheterostruktur mit einer Lochdiffusionslänge von 140 µm und einer

Lochmobilität von 425 cm2 (Vs)−1 bei Raumtemperatur. Trommer und Hoffmann [66]

erhielten Werte von 74 µm und 6 µs für niedrigdotiertes GaInAs.

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

In diesem Kapitel sind die für alle Materialien und Oberflächen allgemeingültigen und

zutreffenden Methoden dargestellt. Die konkreten Wachstumsparameter sind aufgrund der

dortigen Schwerpunktlegung direkt in den behandelnden Kapiteln beschrieben.

3.1 Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE)

Durch epitaktische Wachstumsmethoden lässt sich ein Kristallwachstum auf einem

kristallinen Substrat realisieren. Die entstehenden Schichten wurden dabei mittels

Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE – englisch „metal organic vapor phase epitaxy“)

abgeschieden. Die MOVPE bietet eine große Flexibilität in der Wahl der Ausgangsmaterialien,

und ermöglicht so die epitaktische Abscheidung verschiedenster Verbindungshalbleiter im

industriellen Maßstab, da sie im Gegensatz zu anderen Epitaxiemethoden (MBE, ALD, PVD)

keine UHV-Bedingungen (englisch „ultra high vakuum“) benötigt [67][68][69][70]. Dabei

unterscheidet man homoepitaktische Schichten - hier bestehen die abgeschiedene Schicht

und Substrat aus dem gleichen Materialsystem - und heteroepitaktischen Schichten - hier

wird ein anderes Materialsystem auf dem Substrat abgeschieden. Die entstehenden plan-

parallelen Schichten können komplexe Schichtstrukturen mit abrupten Grenzflächen auf-

bauen, deren Schichtdicke zwischen wenigen Nanometern bis einigen Mikrometern variiert

werden kann. Für die Beschreibung der metallorganischen Gasphasenepitaxie steht

vielfältige Literatur zur Verfügung [71][72][73].

Die hier vorgestellten III-V-(IV)-Halbleiterstrukturen wurden mittels MOVPE mit einer für die

Siliziumpräparation (Erweiterung der Heizleistung), insitu-Überwachung (mittels RAS) und

UHV-Transfer umgebauten AIXTRON-AIX200-Anlage hergestellt [74][75] (siehe

Abbildung 11). Die Grundlage der MOVPE-Technik bilden leicht flüchtige, metallorganische

Verbindungen, die sogenannten Precursoren, die in der Gasphase zur Reaktionszone

transportiert werden und dort dissoziieren. Hier erfolgt die Zerlegung der Precursoren, in

das jeweilige Element und organische Reste bei Temperaturen zwischen 500° und 1000°C,

die komplizierten mehrstufigen Reaktionen folgt [72]. Die Gruppe-III bzw. Gruppe-V-

Elemente scheiden sich nach der Dissoziation auf einem Substrat ab und bauen hier ein

Kristallgitter auf. Als Gruppe-III-Precursoren wurden Trimethylindium (TMIn) und Triethyl-

gallium (TEGa) verwendet, als Gruppe-V-Precursoren Tertiärbutylarsin (TBAs), Tertiärethyl-

antimon (TESb) und Tertiärbutylphosphin (TBP) und für das Silizium-Wachstum Silan

(SiH4 in H2). Als Dotanden wurden Diethylzink (DEZn), Tetrabromkohlenstoff (CBr4) und

Ditertiärbutylsilane (DTBSi) eingesetzt. Zur Entnahme des Precursors durchströmt das

Transportgas einen sogenannten Bubbler

und wird dabei mit dem Precursor gesättigt.

Während des Wachstums ist der Bubblerdruck konstant. Damit kann der Dampfdruck der

Precursoren sehr genau bestimmt werden. Als Transportgas dient durch eine Palladiumzelle

gereinigter Wasserstoff oder durch eine Getterkolonne gereinigter Stickstoff. Die im

Transportgas, gelösten Precursoren werden laminar in den Reaktorraum eingeströmt

(Abbildung 11). Die eingeleitete Menge an Precursor wird mittels Massenfluss-Reglern (MFC,

englisch - mass flow controller) genau bestimmt. Die Probe bzw. das Substrat befindet sich in

dem hier vorgestellten Fall auf einem feststehenden Molybdänprobenträger der wiederum

auf dem Suszeptor liegt. (Abbildung 11) Graphitsuszeptors samt Probe werden durch sechs

IR-Strahler geheizt, die Temperatur wird dabei durch Thermoelemente, die in den Suszeptor

Mittels Wasserbad temperierter Edelstahl-Vorratsbehälter für die Precursoren.

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

hineinragen, geregelt. Die Temperatur am Probenort wurde mit Hilfe eines AlSi-Eutektikums

kalibriert. Der Prozessdruck lag für die verschieden Materialsysteme zwischen 50-950 mbar,

der Gesamtfluss (also alle Precursoren- und Trägergasflüsse) betrug während des

Wachstums 5500 sccm (standard cubic centimeter per minute).Das V/III-Verhältnis der

Precursor-Partialdrücke lag für die verschieden Materialsysteme zwischen14-30. Der hohe

Anteil der Gruppe-V-Komponente ist notwendig, da eine Verarmung der Oberfläche an

Gruppe-V-Komponente zur Ausbildung von metallischen Inseln führen kann, die Defekte im

Halbleiterkristall erzeugen. Alle Parameter werden möglichst so gewählt, dass das Wachstum

dem Frank-van-der-Merwe-Mechanismus, also einem zweidimensionales Schichtwachstum,

folgt [76][77][78].

Abbildung 11: Aufbau der MOVPE Anlage mit UHV System [79] (links); Skizze des Linearrektors mit

gekennzeichneter Gasflussrichtung, Probenposition und optischen Fenster zur in situ Analyse während

des Wachstums (rechts).

3.2 Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS)

Die Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS oder auch RDS - Reflexions-Differenz-

Spektroskopie) ist eine zerstörungsfreie Methode zur optischen in situ Charakterisierung von

Halbleiteroberflächen. Sie ist empfindlich auf anisotrope elektronische Zustände wie sie

Kristalloberflächen z.B. durch Rekonstruktion besitzen. Im Volumen optisch isotroper

Medien, wie kubischen Kristallen, liefert die RAS kein Signal. Grenzflächen und Defekte

können im realen Kristall diese Symmetrie brechen, wodurch anisotrope Reflexionsbeiträge

entstehen können, die mit RAS messbar sind. Bei der RAS wird linear polarisiertes Licht in

nahezu normalem Einfall an einer Oberfläche reflektiert und der Unterschied entlang zweier

senkrechter Kristallachsen, normiert auf den Mittelwert, detektiert.

In dieser Arbeit wird an Kristallen mit Zinkblendestruktur die Reflexions-Anisotropie der

(100)-Oberfläche entlang der Richtungen [011] und [0-11] gemessen. Das RAS-Signal ergibt

demnach [80]

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

Δ𝑟

𝑟= 𝑅𝑒(∆𝑟

𝑟)+𝑖∗𝐼𝑚(∆𝑟

𝑟) = 𝑟[0−11]−𝑟[011]

1/2 (𝑟[0 − 11]+𝑟[011])

(3.1)

Die Grundlage dieses Messsystems bilden die Untersuchungen von Aspnes et. al. [81][82]

diese wurden von Haberland et. al. [83][84] weiterentwickelt. In [83] ist auch der genaue

Aufbau des Messsystems abgebildet. Eine gute Zusammenfassung gibt Herman [71].

Die gemessenen Spektren werden neben der Oberflächenrekonstruktion von folgenden

Effekten beeinflusst:

 Heterogrenzflächen an denen die Photonen reflektiert werden und damit während

des Wachstums Fabri-Perot-Oszillationen erzeugen.

 Anisotrope Rauigkeiten von Grenz- und Oberflächen.

 Elektrische Felder der Raumladungszonen von Grenz- und Oberflächen.

 Ordnungseffekte des Volumenkristalls.

 Temperatureffekt durch die Änderung der Gitterabstände

Durch die Vielfalt an Einflüssen auf das Spektrum kann man das resultierende Spektrum als

Fingerabdruck der Oberfläche interpretieren. Signifikante Beiträge treten oft in der Nähe der

kritischen Interbandübergänge auf.

Neben den RA-Spektren lassen sich auch Transienten bei einer fixen Energie messen, wobei

die Veränderung des RAS-Signals mit der Zeit aufgezeichnet wird. Der dritte Modus ist

praktisch eine Kombination der beiden ersteren: im sog. Colorplot werden kontinuierlich RA-

Spektren aufgenommen und deren Intensität farblich kodiert. Detektiert man die während

der Abscheidung der Halbleiterschichten durch Grenzflächen-Effekte auftretenden Fabry-

Perot-Oszillationen transient, kann daraus die Wachstumsgeschwindigkeit und damit auch

die Schichtdicke der gewachsenen Schicht bestimmt werden.

3.3 Röntgendiffraktometrie (XRD)

Zur zerstörungsfreien Strukturanalyse von epitaktischen III-V-Halbleiterkristallen wird die

hochauflösende Röntgendiffraktometrie (HRXRD) eingesetzt, Einzelheiten werden in der

Literatur ausreichend beschrieben [85][86][87][88]. Diese Methode ist zur ex-situ Analyse

von binären, ternären und quaternären Verbindungshalbleitern weit verbreitetet und gibt

Informationen über die Komposition, die kristalline Qualität, die Verspannung der Schichten

sowie der Schichtdicke. Da die Wellenlänge der eingesetzten Röntgenstrahlung

𝐶𝑢 𝐾𝛼1(𝜆= 0.15405 nm) in der Größenordnung der Netzebenenabstände der III-V-Halb-

leiter liegt, kommt es zur Beugung am Kristallgitter. Der einfallende Strahl wird elastisch am

Kristallgitter gebeugt, dabei tritt konstruktive Interferenz auf. Die Beugungsbedingung ist

durch die Bragg-Gleichung gegeben, sie beschreibt den Zusammenhang zwischen der

Wellenlänge (𝜆) der Röntgenstrahlung und dem Einfallswinkel (𝜃), bei dem konstruktive

Interferenz beobachtbar ist. Die Beugungsordnung wird mit n angegeben.

𝑛𝜆=2𝑑ℎ𝑘𝑙sin (𝜃)

(3.2)

Die Gitterkonstante (𝑎0) kann über Gleichung (3.3), anhand des Abstandes (𝑑ℎ𝑘𝑙) paralleler

Gitterebene und den zugehörigen Miller-Indizes (ℎ𝑘𝑙) bestimmt werden.

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

𝑑ℎ𝑘𝑙=𝑎0

√ℎ2+𝑘2+𝑙2

(3.3)

Unterscheiden sich die Gitterkonstante der epitaktisch gewachsenen Schicht geringfügig von

der des Substrates (𝑎≠𝑎0), wächst die Schicht zunächst mit der Gitterkonstante des

Substrates verspannt auf (𝑎∥=𝑎0), während sich die die Gitterkonstante in Wachstums-

richtung (𝑎⊥) verzerrt. Dies funktioniert bis zu einer bestimmten sogenannten „kritischen

Schichtdicke“. Wird diese überschritten sind die Verspannungen in der Schicht so stark, dass

sie relaxiert und das Gitter wieder seine kubische Form annimmt. Die Spannungen werden

durch strukturelle Defekte, wie z.B. Versetzungen abgebaut. Je größer die Spannungen sind

desto geringer ist die kritische Schichtdicke des Systems. Um möglichst defektfreie

unverspannte Schichten und ausreichend dicke Schichten zu wachsen, muss die Gitter-

konstante der III-V-Mischkristall-Schicht, über die Zusammensetzung, möglichst exakt auf die

des Substrates angepasst werden.

Durch die Verspannungen in Wachstumsrichtung ändern sich die Netzebenenabstände und

wie aus der Bragg-Gleichung (3.2) ersichtlich damit auch die Winkel für konstruktive

Interferenz. Zur Ermittlung der Gitterfehlanpassung wird die Intensität der gebeugten

Strahlung bei der Variation der Winkel 𝜔 und 2𝜃 gemessen. Dabei wird der Detektorwinkel

(𝜃) doppelt so schnell wie der Probenwinkel (𝜔) bewegt, so bleibt die Richtung des

Streuvektors im reziproken Raum erhalten. Unterscheiden sich die Gitterkonstanten von

Substrat und gewachsener Schicht, so zeigt das Diffraktogramm zwei Maxima. So kann man

unter Verwendung der Gleichungen (3.2) und (3.3) durch den Abstand der Peaks nach

Gleichung (3.4) die Gitterfehlanpassung in Wachstumsrichtung ((Δ𝑎

𝑎0)⊥) ermitteln.

𝑎𝑆𝑐ℎ𝑖𝑐ℎ𝑡−𝑎𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡

𝑎𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡 =(Δ𝑎

𝑎0)⊥=𝑎⊥−𝑎0

𝑎0 =sin(𝜃0)

sin(𝜃)−1

(3.4)

Zur Messung der hochauflösenden Röntgendiffraktogrammen wurde das Röntgen-

diffraktometer X´pert Pro MRD der Firma Panalytical eingesetzt. Zur Untersuchung der

Zinkblende wird meist der symmetrische 004-Reflex vermessen, da dieser am intensivsten

ist. So kann für Schichten mit Dicken zwischen wenigen Nanometern bis zu einigen

Mikrometern ihre Zusammensetzung und Schichtdicke ermittelt.

3.4 Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED)

Die Beugung niederenergetischer Elektronen von Elektronen im Energiebereich von 20 eV

bis 400 eV dient zur qualitativen Bestimmung von periodischen Oberflächensymmetrien und

deren quantitativer Analyse [89][90][91]. Der genaue Aufbau der Messapparatur ist bei Lüth

[92] beschrieben. Die mittlere freie Weglänge von Elektronen mit dieser Energie liegt im

Bereich von wenigen Angström. Verantwortlich für diese geringe Eindringtiefe sind

inelastische Streuprozesse, wodurch die Methode sehr oberflächensensitiv ist.

Das durch die Beugung der niederenergetischen Elektronen erhaltene Beugungsbild der

Oberfläche setzt sich aus konstruktiven und destruktiven Interferenzsignalen zusammen und

liefert ein Abbild des reziproken Gitters der Oberfläche. Die Bedingung für konstruktive

Interferenz ist auch hier wiederum die Bragg-Bedingung (Gleichung (3.2)). Mit diesen

Beugungsbildern lässt sich die Periodizität der Probenoberfläche und somit ihre

Rekonstruktion bestimmen.

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

3.5 Elektrochemische Kapazitäts-Spannungsmessung (ECV)

Dieser Messmethode ermöglicht die Dotierkonzentration von Halbleitermaterialien tiefen-

aufgelöst zu bestimmen. Dazu wird die Kapazität (𝐶) der Verarmungszone (𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.) in

Abhängigkeit der angelegten Spannung (𝑈 − englisch 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑎𝑔𝑒 (𝑉)) gemessen. Bringt man ein

Metall mit einem Halbleiter in Kontakt, so verarmt der Halbleiter an der Oberfläche an

Ladungsträgern und es entsteht ein Schottky-Kontakt [30][27]. Durch das Anlegen einer

externen Spannung an diesen Kontakt verändert sich die Breite der Verarmungszone.

Während der 𝐶𝑉-Messung wird eine Gleichspannung durch eine kleine Wechselspannung

moduliert, wodurch eine Änderung von 𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙. verursacht wird, was wiederum eine

Verschiebung der Ladung zur Folge hat. Die Kapazität der Verarmungszone ist gegeben durch

die Fläche (𝐴) und der Ladungsfluktuation (𝑑𝑄), die durch die Spannungsmodulation (𝑑𝑉)

verursacht wird [93][94].

𝐶=𝐴∗𝑑𝑄

𝑑𝑉

(3.5)

Wird die externe Spannung um Δ𝑉 (siehe Gleichung (3.6))vergrößert, erhöht sich die Ladung

um Δ𝑄=𝑞𝑁(𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.)Δ𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙. und die Verarmungszone verbreitert sich um Δ𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙. [93][94]

Δ𝑉=𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.(𝑉)Δ𝑄

𝜀0𝜀

(3.6)

𝑁(𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.) ist die Ladungsträgerkonzentration im Halbleiter bei 𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.. Die Änderung der

Kapazität (𝐶=𝜀0𝜀𝐴/𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.) durch die Änderung der Spannung ergibt

Δ𝐶

Δ𝑉=(Δ𝐶

Δ𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.)(Δ𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.

Δ𝐶 )=− 𝐶3

𝜀0𝜀𝐴2𝑁(𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.)

(3.7)

Somit ergibt sich für 𝑁(𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.) am Ende der Verarmungszone [93][94][95]

𝑁(𝜔𝑑𝑒𝑝𝑙.)=− 𝐶3

𝜀0𝜀𝐴2(Δ𝐶

Δ𝑉)−1

(3.8)

Anders als bei der Hall-Messung wird hier die absolute Ladungsträgerkonzentration

gemessen. Bei der elektrochemischen 𝐶𝑉-Messung ist der Metall-Halbleiterkontakt durch

einen Elektrolyt–Halbleiter ersetzt, wodurch ein definiertes Ätzen des Halbleiters ermöglicht

wird und so Dotierprofile gegen die Schichtdicke gemessen werden können. An der

Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Halbleiter entsteht der für die 𝐶𝑉-Messung notwendige

Schottky-Kontakt. Als Elektrolyt wurde eine Lösung aus Ammoniak und Ammoniumtartrat

verwendet. Damit können GaAs, InP, GaInAs geätzt werden [96]. Der Ätzprozess ist für n- und

p-Halbleiter unterschiedlich. Bei p-dotiertem Material wandern die Löcher, durch die außen

angelegte Spannung, an die Oberfläche, um dort mit den Valenzelektronen der

Oberflächenatome zu rekombinieren. Ein solches positiv geladenes Oberflächenatom wird

dann im Elektrolyten gelöst. Zum Ätzen von n-dotieren Materialien wird die Oberfläche mit

Licht bestrahlt, dadurch werden Elektron-Lochpaare erzeugt. Die Elektronen werden über

den Kontakt zur Rückseite abgeführt, die Löcher werden wiederum durch die angelegte

Spannung zur Vorderseite transportiert um mit Valenzelektronen der Oberflächenatome zu

rekombinieren.

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

10-3 10-2 10-1

1016

1017

1018

1019

GaInAs

InP

GaInAsP

Ladungsträgerkonzentration [cm-3]

Zn/III-Verhältnis

10-3 10-2 10-1

1017

1018

1019

Ladungsträgerkonzentration [cm-3]

Si/III-Verhältnis

GaInAs

InP

GaInAsP

Abbildung 12: Mittels ECV-Messung bestimmte Dotierung in Abhängigkeit des Zn/III- bzw Si/III-

Verhältnisses für die Materialsysteme der in Kapitel 5 vorgestellten 2-fach Solarzelle.

In Tandemsolarzellen findet sich eine Vielzahl von verschiedenen Schichten mit jeweils

unterschiedlichen Dotierungen. Die n-Dotierung erfolgte mit Si als Dotand mittels DTBSi. Die

p-Dotierung erfolgte mit Zn mittels DEZn und für GaAsSb mit C mittels CBr4. Auch die Zink-

atome werden auf den Gitterplätzen der drei-wertigen Atome eingebaut und wirken somit als

Elektronen-Akzeptor. Der Einbau von amphoter dotierendem Kohlenstoff hingegen ist

weitaus komplizierter und stark von der Wachstumstemperatur abhängig. Bei moderaten

Wachstumstemperaturen wird Kohlenstoff auf den fünf-wertigen Gitterplätzen eingebaut

und wirkt als Elektronen-Akzeptor. Mit steigender Temperatur erfolgt der Einbau allerdings

vermehrt auf drei-wertigen Gitterplätzen womit er dort als Elektronen-Donator wirkt. Die

Höhe der Dotierkonzentration ist vom Verhältnis der Partialdrücke der Dotanden zu den

Partialdrücken der Gruppe-III-Precursoren abhängig. Abbildung 12 zeigt die zur Einstellung

der Dotierung verwendeten Kalibrationsgeraden sowohl für die Zink- als auch für die

Siliziumdotierung.

3.6 Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR)

Die Infrarot (IR)-Spektroskopie detektiert Molekülschwingungs- oder Rotationsbanden im

infraroten Bereich. Die Untersuchungen dieser Arbeit beschränken sich auf den mittleren IR-

Bereich von 25-25 µm (4000-400 cm-1). Hier werden Schwingungen von Atomen oder

Atomgruppen an ihren Molekülbindungen oder Oberflächen angeregt, die dann anhand ihrer

spezifischen Absorptionsbanden identifiziert werden können [97].

Das Grundprinzip der Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR-

Spektroskopie) ist die Erfassung eines weiten Spektralbereichs über ein Interferenz-

verfahren. Das bietet im Vergleich zur herkömmlichen dispersiven Messmethode eine

wesentliche kürzere Messzeit und ein höheres Signal-zu-Rausch-Verhältnis Die Fourier-

Transformation ist eine mathematische Operation, die es ermöglicht ein Interferogramm

(Zeitdomäne bzw. Auslenkung des Spiegels) in ein Spektrum (Frequenzdomäne)

umzuwandeln und umgekehrt. Das apparative Element ist dabei das Interferometer, ein

optischer Aufbau der dazu dient, elektromagnetische Wellen (Licht) zu trennen, sie räumlich

gegeneinander zu verschieben und anschließend wieder zu überlagern. Das einfachste

bekannte Interferometer ist das Michelson-Interferometer, welches auch in dem hier

verwendeten Spektrometer Einsatz findet. Für tiefergehende Betrachtung der FTIR-

Spektroskopie existiert zahlreiche Literatur, wie z.B. [98][97][99][100]. Um die Analysen

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

oberflächensensitiv durchführen zu können wurde die Methode der abgeschwächten

Totalreflexion (ATR, engl. – „attenuated total reflection“) verwendet [101][102][103][104]

[105][106]. Sie wurde erstmals von Harrick [101] und Fahrenfort [102] vorgestellt. Mit

polarisationsabhängigen Techniken kann die relative Orientierung von Atomgruppen

zueinander und innerhalb eines Bezugssystems (z.B. auf der Oberfläche) untersucht werden.

Im Folgenden werden die hierfür benötigten Substrate und der apparative Aufbau sowie die

Messmethodik beschrieben. Die in Kapitel 6 gezeigten ATR-Untersuchungen erfolgen alle

ebenfalls im UHV um Kontaminationen zu vermeiden. Hierzu diente eine speziell angefertigte

UHV-Analysekammer (siehe Abbildung 13), die in die Probenkammer eines handelsüblichen

FTIR-Spektrometer (Bruker IFS-66v/S) integriert werden kann [100][107].

Als Quelle der IR-Strahlung diente ein Siliziumcarbit-Stab (auch Globar genannt). Die

Infrarotstrahlung tritt in den ATR-Kristall ein und wird in einem Winkel von ca. 45° an den

Oberflächen des Kristalls reflektiert und teilweise – von Oberflächenadsorbaten und dem Si-

bzw. Ge-Volumen – absorbiert. Die verbleibende restliche Strahlungsintensität tritt aus der

Probe wieder aus und wird von Spiegeln auf die aktive Detektorfläche fokussiert (siehe

Abbildung 13). Bei polarisationsabhängigen Messungen ist vor Proben-Durchlauf ein

Polarisator (KRS-5, Thalliumbromoiodid) vorgeschaltet. Als Detektoren diente entweder ein

photoelektrischer, Stickstoff-gekühlter MCT (HgCdTe)-Detektor oder Indiumantimonid

(InSb)-Detektor. Für die IR-Messungen wurden meist folgende Parameter verwendet:

Apertur: 1-3.5 mm; Aufnahmemodus: einseitiges Interferogramm mit schnellem Rücklauf bei

einer spektralen Auflösung von 2 cm-1 bzw. 1 cm-1; Phasenauflösung: 4 cm-1 bzw. 8 cm-1;

Koaddition von 512 Scans, entsprechend etwa 8–15 min. Messzeit pro Spektrum;

Phasenkorrektur nach Mertz; Apodisierungsfunktion: Blackman Harris 3-Term; Zerofilling-

Faktor 8.

Abbildung 13: Schematische Darstellung des Fourier-Transformations-Infrarotspektrometers (IFS

66v/S) mit Strahlengang und integrierter UHV-Messkammer mit der Probe in Messposition (links).

Schematische Darstellung der UHV-Kammer. Der gestrichelte Kasten symbolisiert das Infrarot-

spektrometer, in dessen Probenraum die UHV-Kammer eingesetzt wurde

. Die Probe wird nach dem

Einschleusen mittels Manipulator auf die Messposition abgesenkt.

Die Wasserstoff-Crackerzelle wurde zur Nachbehandlung der Proben im Rahmen der Diplomarbeit

von C. Löbbel in die UHV-Kammer integriert. Ihr Einsatz ist bis zum jetzigen Zeitpunkt noch in der

Erprobung.

Schleuse

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

Eine ausführliche und weitergehende Beschreibung sowohl des verwendeten Setups als auch

der Messmethodik sind in den Arbeiten von Letzig [107] und meiner vorhergehenden

Diplomarbeit [100] nachzulesen.

Zur Gewährleistung der Oberflächensensitivität und Steigerung der Signalstärke fanden alle

Messungen in ATR-Konfiguration statt. Um dies zu ermöglichen, wurden anstelle der üblichen

Si(100)-Wafer Substrate des gleichen Materials, aber mit einer speziellen Geometrie

verwendet. Die Form des in Abbildung 14 dargestellten Parallelepipeds ermöglicht eine

Vielfachreflektion innerhalb des Kristalls (Abbildung 14 oben links). Dabei tritt die

reflektierte Strahlung an der Grenzfläche Kristall/Probe ein wenig in das umgebende Medium

ein (evaneszente Welle). Die Eindringtiefe (𝑑𝑃) ist eine Funktion der Wellenlänge (𝜆1), der

Brechungsindizes des Kristalles (𝑛1) und der Probe (𝑛2) und des Einfallswinkels (𝜃).

𝑑𝑃=𝜆1

2𝜋𝑛1(sin2𝜃−(𝑛2

𝑛1))1

(3.9)

Bei den hier vorgestellten Messungen fungieren die Oberflächen der Kristalle direkt als

Probenoberfläche, so dass es sich bei dem angrenzenden Medium um das den ATR-Kristall

umgebende Vakuum handelt. Die Kristalle durchliefen an Stelle der üblichen Substrate den

gleichen MOVPE-Prozess (siehe Kapitel 6.3) und waren somit direkt mit den üblichen

Präparationen vergleichbar.

Abbildung 14: Skizze der ATR-Kristallgeometrie mit Kristallachsenorientierung (unten links);

Seitenansicht eines ATR-Kristalles mit eingezeichnetem vielfachreflektierten Strahlengang durch den

Kristall (oben links) mit symbolisierter evaneszenter Welle an jedem Reflexionspunkt der Kristall-

oberseite (Unterseite des Kristalles liegt auf Probenträger auf und wird daher nicht betrachtet).

Abbildung eines Probenträgers mit moniertem ATR-Kristall (rechts).

Die Abmessungen der Kristalle bestimmen die Anzahl (𝑁) der internen Reflexionen der ATR-

Messungen:

𝑁=𝑙𝑑∗tan𝛼

(3.10)

Wobei 𝑙

die Länge des Kristalls, 𝑑

seine Dicke und 𝛼=45° der Winkel zwischen Stirn- und

Deckfläche des Kristalls darstellt. Daraus ergeben sich insgesamt 48 interne Reflexionen für

die Kristalle. Da jeweils nur eine Seite der Kristalle präpariert wurde, muss die Anzahl

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

halbiert werden. Somit ergeben sich 24 interne Reflexionen innerhalb eines Kristalls. Die in

Kapitel 6 gezeigten Reflexionsspektren wurden jeweils auf eine Reflexion normiert.

Untersucht werden sowohl Silizium- als auch Germanium-Kristalle. Die erwarteten

Absorptionen liegen im mittleren IR-Bereich. Der Bereich unterhalb von 1500 cm-1 für

Si(100) und 700 cm-1 für Ge(100) ist jedoch aufgrund von Multiphononen-Absorption und

deren Vervielfachung durch die ATR-Konfiguration nicht zugänglich [108]. Die Substrate

unterscheiden sich weiterhin in der Stärke (0.5°, 2° und 6°) und Ausrichtung der

Fehlorientierung. Die Fehlorientierung - auch Verkippung genannt - bezieht sich auf den

Flächennormalenvektor der Oberfläche und dessen Verkippung in eine Kristallrichtung

(siehe Abbildung 15). Alle verwendeten Kristalle waren entweder in Richtung [011] oder

Richtung [0-11] fehlorientiert, wobei die langen Seiten des Parallelepipeds immer in Richtung

[011] orientiert waren. Durch die Verkippung ergibt sich auf der Halbleiteroberfläche eine

Stufenstruktur der (100)-Oberfläche. Die Orientierung der Stufenkanten unterscheidet sich

aufgrund unterschiedlicher Fehlorientierungsrichtung um 90° zueinander. Zur Unter-

scheidung der Kristall-Typen wird im Folgenden zwischen L- und K-Konfiguration

unterschieden. In L-Konfiguration verläuft Verkippungsvektor parallel zur langen Kante und

ergibt eine Stufenkantenorientierung parallel zur kurzen Kante. In K-Konfiguration verläuft

der Verkippungsvektor parallel zur kurzen Kante und ergibt eine Stufenkantenorientierung

parallel zur langen Kristallkante.

Abbildung 15: Ansicht verschiedenartig verkippter ATR-Kristalle. Die Notation ist notwendig zur

Differenzierung der ATR-Kristallkonfiguration für die spätere Zuordnung der polarisationsabhängigen

Schwingungsbanden und der sich daraus ergebenden Dimerausrichtung auf der Kristalloberfläche.

Unten: ein L-verkippter Kristall (Verkippungsvektor verläuft parallel zur langen Kante und ergibt eine

Stufenorientierung parallel zur kurzen Kante). Oben: ein K-verkippter Kristall (Verkippungsvektor

verläuft parallel zur kurzen Kante und ergibt eine Stufenorientierung parallel zur langen

Kristallkante). Die gelben Pfeile markieren die Einfallsrichtung der IR-Strahlung bezüglich der

Kristallorientierung.

[011]

[0-11]

[100]

[011]

[0-11]

[011]

[100]

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

Da es sich bei IR-Messungen um Differenz-Messungen gegen eine Hintergrund- oder

Basislinienmessung handelt, der Kristall aber direkt präpariert wird, wodurch ein Vergleich

nicht möglich ist, erfolgte die Auswertung der Spektren durch die gängige Methode einer

linearen Hintergrund-Subtraktion im relevanten spektralen Bereich [109].

3.7 Zeitaufgelöste Photolumineszenz (TRPL)

Die TCSPC-Technik (englisch - „time-correlated single photon counting“ (𝑇𝐶𝑆𝑃𝐶)) wurde in

den 1970er Jahren entwickelt. Zur Messung der Fluoreszenzlebensdauer werden mittels

einer gepulsten Lichtquelle (z. B. Laser oder Blitzröhre) die zu untersuchenden Fluorophore

angeregt. Die Zeitmessung wird durch den Anregungspuls gestartet und durch das beim

strahlenden Übergang emittierte Photon, beim Auftreffen auf den Detektor, gestoppt. Die

Messung wird vielfach wiederholt und die einzelnen zeitlich korrelierten Photonen (in Bezug

zum Anregungspuls) werden entsprechend ihrer gemessenen Zeit in ein so genanntes TCSPC-

Histogramm einsortiert. Dieses besitzt typischerweise eine zeitliche Kanalauflösung bzw.

Klassenbreite von ca. 1 bis 50 ps und gibt den zeitlichen Abfall der Fluoreszenzintensität nach

der Anregung wieder [110][111]. Die Idee ist, dass weniger als ein Photon pro Laserpuls-

Zeitraum in einem bestimmten Signal-Zeitraum erfasst wird, wobei die Photon-Ankunftszeit-

Verteilung über viele Impulse aufgebaut wird. Dies erfordert die Erkennung von nicht mehr

als einem Photon pro Signalperiode. Wenn zwei oder mehr Photonen in einer Periode (pile-

up-Effekt) gezählt werden, führt dies zu einer Unterschätzung der Lebensdauer [112], [113],

[114]. Weitergehende Informationen zur Messtechnik werden in den Büchern von O’Connor

[111] und von Becker [113] beschrieben. Der Aufbau des Messplatzes ist in Abbildung 16

dargestellt.

Abbildung 16: Prinzipskizze des TRPL-Messaufbau

Die wesentlichen Bestandteile des Messplatzes (Abbildung 16) sind hierbei die gepulste

Lichtquelle, sowie ein im betreffenden Spektralbereich empfindlicher Detektor und die

TCSPC-Einheit (PicoQuant - PicoHarp 300). Die Anregung der Probe erfolgt durch eine

gepulste Halbleiterlaserdiode (PicoQuant, verschiedene Modelle), mit einer von der

Anregungsintensität (Laserleistung) abhängigen Halbwertsbreite des Anregungspulses

zwischen etwa 70-250 ps (Abbildung 17). Die Halbleiterlaser werden über feste Spiegel den

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

Messaufbau eingekoppelt, damit kann die Anregungsquelle schnell ausgetauscht werden. Im

dargestellten Aufbau stehen drei verschiedene Anregungswellenlängen zur Verfügung,

405 nm, 640 nm und 785 nm. Die typische Leistung liegt bei 50 µW bei einer Repetitionsrate

von 1 MHz. Die Laser-Anregungsstärke kann Software-gesteuert über einen

motorgesteuerten Keil-Graufilter, mittels einer zuvor aufgenommenen Kalibriermessung,

sehr präzise und gut reproduzierbar, abgeschwächt werden. Somit ist es möglich,

intensitätsabhängige Messungen bei einer festen Laserleistung, also ohne Veränderung der

Zeitauflösung durch Änderung des Pulsprofiles, vorzunehmen. Die Anregungsspotgröße wird

eine Auswahl an Linsen variiert. Für das hier untersuchte Materialsystem (GaInAs/InP),

wurde aufgrund der relativ hohen Diffusivität eine Spotgröße am Ort der Probe von ca.

200 µm gewählt. Er sollte nicht zu gering gewählt werden, um Verfälschungen und

Messartefakte durch Diffusion zu vermeiden (s. hierzu Kapitel 3.7.2). Der Laserstrahl wird

anschließend durch einen Lochspiegel geführt und mittels einer Sammellinse auf die Probe

fokussiert. Durch die Kombination eines x-y-Translationstischs mit einer darunterliegenden

Photodiode, ist es möglich die Lichtintensität am Ort der Probe zu messen. Des Weiteren

kann durch diese Kombination auch der Spotdurchmesser am Ort der Probe sehr

komfortabel ermittelt werden.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

10-3

10-2

10-1

100

norm. TRPL-Amplitude

Zeit [ns]

Laser FWHM=240ps

Laser FWHM=130ps

Abbildung 17: IRF der 640 nm Laserdiode bei verschiedenen Diodenströmen mit PMT-Detektor

gemessen; höchst möglicher Diodenstrom (schwarz); mittlere Diodenstrom (rot).

Das Photolumineszenzsignal der Probe wird konfokal zum Detektor geführt. Dazu wird es

durch eine Sammellinse kollimiert und über einen Spiegel in einen Strahlengang abgelenkt, in

den verschiedene ND-Filter (Grauglasfilter, englisch „neutral density“ (ND)) und Lang-

passfilter eingefügt werden können, so dass reflektiertes Laserlicht vom eigentlichen Photo-

lumineszenzsignal getrennt werden kann, und das Photolumineszenzsignal abgeschwächt

werden kann. Dieses wird anschließend fasergekoppelt zum Detektor geleitet. Um eine hohe

Empfindlichkeit des Messverfahrens zu gewährleisten, muss der eingesetzte Detektor in der

Lage sein, einzelne Photonen zu detektieren. Für diesen Zweck können verschiedene

Detektoren eingesetzt werden. Die hier vorgestellten Messungen wurden mit einem GaInAs

basiertem PMT Detektor (Hamamatsu - Thermoelectric cooled NIR-PMT module H10330B-75)

durchgeführt. Zusätzlich stand ein Silizium basierter Single Photon Avalanche Dioden

(𝑆𝑃𝐴𝐷)-Detektor zur Verfügung. Mit diesen Detektoren kann ein Wellenlängenbereich

zwischen 400 nm und 1700 nm abgedeckt werden. Die Zeitauflösung des Systems wird durch

den Beitrag der zeitlichen Verbreiterung jeder einzelnen Komponente eines TRPL-Systems

beeinflusst. Die Gesamtbreite der Systemantwort (IRF – englisch „Instrument Response

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

Function“) hängt stark von deren relativen Größen ab. Streng genommen ist die gesamte IRF

die Faltung aller Komponenten-IRF‘s. Die zeitliche Auflösung hier wird aber vor allem durch

die Laufzeitmessung des Detektors begrenzt. Mit schnellen Detektoren kann eine Breite der

Systemantwort von 45-80 ps erreicht werden. Für die hier verwendeten Komponenten liegt

die IRF im Bereich von 350 ps (siehe Abbildung 18). Da die detektierten Signale alle eine

Lebenszeit von mindestens einigen Nanosekunden aufweisen, ist die zeitliche Auflösung für

die korrekte Erfassung der Werte hinreichend genau.

Das TCSPC ist eine sehr sensitive Messmethode, um selbst sehr geringe Lichtsignale zu

detektieren, daher ist es möglich einen sehr großen Bereich von Anregungsintensitäten

abzudecken. Typische Anregungsphotonendichten beginnen bei 1∗1012 Photonen/(Puls ∗

cm3) und sind nach oben praktisch nicht begrenzt, da die Intensität der Photolumineszenz

durch Grauglas- oder ND-filter abgeschwächt werden kann.

-1 0 1 2 3 4 5

101

102

103

104

Si APD (MPD), 80ps FWHM

InGaAs PMT, 340ps FWHM

TRPL-Amplitude in Counts

Zeit in ns

Abbildung 18: Vergleich zwischen der PMT- und APD-System Antwort. Die Halbwertsbreite (FWHM)

für die APD ist 80 ps und für den PMT 340 ps.

Die Lebensdauer der Ladungsträger ist wesentlich von der Anzahl der absorbierten Photonen

und den daraus generierten Überschussladungsträgern abhängig. Daher ist die Kenntnis der

genauen Photonendichte notwendig, wobei im Fall einer gepulsten Anregung die integrale

Photonenanzahl ermittelt wird. Die Photonendichte (𝐼) wird aus der eingestrahlten

Photonenzahl (𝐼0), dem Absorptionskoeffizienten (𝛼) der Halbleitermaterialien, der Dicke

der Deckschicht (𝑑𝐶𝑎𝑝) und der Absorberschicht (𝑑𝐴𝑏𝑠) berechnet. Darüber hinaus müssen

auch die Verluste durch die Reflexion (𝑅𝑥) an der Oberfläche und die Transmission einbe-

zogen werden. So wird ein Teil des Lichtstrahls an der Oberfläche reflektiert und für den Fall

von dünnen Absorberschichten, werden die eingestrahlten Photonen nicht vollständig

absorbiert (Gleichung (3.11)). Die Photonenzahl ergibt sich aus der Wellenlänge (𝜆) der

gepulsten Anregungsquelle (Laserdiode), ihrer Repetitionsrate (𝑓) und der Anregungs-

spotfläche (𝐴) (Gleichung (3.12)).

𝐼=𝐼0(1−𝑅𝑥)𝑒(−𝑑𝑐𝑎𝑝𝛼𝑐𝑎𝑝)(1−𝑒(−𝑑𝐴𝑏𝑠𝛼𝐴𝑏𝑠))

𝑑𝐴𝑏𝑠

(3.11)

𝐼0=𝑃𝐿𝑎𝑠𝑒𝑟

𝑓𝐿𝑎𝑠𝑒𝑟𝐴𝑆𝑝𝑜𝑡(ℎ𝑐

𝜆𝐿𝑎𝑠𝑒𝑟)

(3.12)

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

3.7.1 Charakteristika einer Doppelheterostruktur (DHS)

Für die Bestimmung der Lebensdauer der Minoritätsladungsträger mittels Photo-

lumineszenz-Messungen werden spezielle Probenstrukturen, sogenannte isotype Doppel-

heterostrukturen verwendet. Diese Strukturen bestehen aus einer Absorberschicht, die

zwischen zwei Barriereschichten eingeschlossen ist Abbildung 19 a). Solch ein räumliches

Einschlusspotential (englisch „confinement“) innerhalb eines Festkörpers lässt sich am

einfachsten mit einem eindimensionalen Quantentopf beschreiben.

Dabei wird ein Material mit kleinerer Bandlücke 𝐸𝐺(𝐴) zwischen zwei Barrieren mit größerer

Bandlücke 𝐸𝐺(𝐵) eingebettet. Es ergibt sich also ein Potentialverlauf, der dem quanten-

mechanischen Modell eines Potentialtopfes mit endlich hohen Wänden in einer Dimension

gleicht. Die Ladungsträger können sich nicht mehr frei in der Wachstumsrichtung (𝑥)

bewegen, es entsteht ein anziehender Potentialwall für Elektronen und Löcher in der Schicht

mit kleinerer Bandlücke. Die beiden Heteroübergänge stellen somit eine Diffusionsbarriere

für die in der Absorberschicht erzeugten Ladungsträger dar und wirken gleichzeitig als eine

Art Passivierungsschicht.

Abbildung 19: Schichtaufbau der GaInAs-DHS (links), mit Skizze des Bänderverlaufs der DHS

(rechts).

Die Ladungsträger werden durch die Bandlückendiskontinuität ΔEL und ΔEV am Hetero-

übergang reflektiert und an der Diffusion aus der Absorberschicht gehindert. Damit ist die

Lebensdauer nicht von der Rekombination an der Vakuumgrenzfläche dominiert. Durch die

Begrenzung ist gleichzeitig die Schichtdicke und damit das Volumen der Absorberschicht

definiert. Dies bringt mehrere Vorteile für die Charakterisierung mittels zeitaufgelöster

Photolumineszenz (𝑇𝑅𝑃𝐿) mit sich. Zum einen lässt sich so über die Anregungsintensität (𝐼)

die Menge der induzierten Ladungsträger bestimmen, zum anderen lässt sich über die

Variation der Schichtdicke (𝑑) die Grenzflächenrekombination von der Volumenrekom-

bination separieren. So ist es möglich Aussagen zu Volumen und Grenzflächeneigenschaften

der Absorberschicht zu gewinnen.

Durch den Einsatz von Materialien mit gleicher Gitterkonstante kann eine zusätzliche Bildung

von Störstellen vermieden werden. Als Absorbermaterial wurde zum einen Ga0.47In0.53As

zum anderen Ga0.21In0.79As0.45P0.55 verwendet. Als Barrierematerial wurde in beiden Fällen

InP ausgewählt. Dieses bildet sowohl mit GaInAs, als auch mit GaInAsP einen Typ-I-

Heterokontakt [27]. InP wird auch in der Solarzelle als Passivierungs- und Barrierematerial

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

eingesetzt. So findet sich der Übergang von InP zu GaInAs zwischen der Pufferschicht und

dem Rückstreufeld der GaInAs-Teilzelle und der Übergang von GaInAs zu InP zwischen

Emitterschicht und Barriere der Tunneldiode in der in Kapitel 4 beschriebenen Solarzelle

wieder (Abbildung 44). Die hier untersuchten Proben wiesen Absorberschichtdicken

zwischen 50 nm bis 2000 nm auf. Da die Barriere- und Absorberschichten homogen dotiert

sind, wird eine Ladungstrennung und die damit verbundene Auslöschung der Photo-

lumineszenz verhindert (vergleiche Kapitel 3.7.2).

Zusammenfassend müssen die Proben für eine möglichst eindeutige Auswertung der TRPL-

Messungen folgende Voraussetzungen erfüllen: Es muss vermieden werden, dass es

elektrische Felder in der Probe (z.B. p-n-Übergänge) gibt, da es ansonsten zu einer

Ladungsträgertrennung kommt, die Minoritätsladungsträger zum p-n-Übergang abfließen

und die Intensität der Photolumineszenz durch Auslöschung abnimmt (siehe Kapitel 3.7.2).

Auch sollte eine Diffusion der Ladungsträger aus dem Absorber verhindert werden. Daher

sollte die DHS durch Barrieren eingeschlossen sein und eine eingehüllte Struktur bilden

(siehe Kapitel 3.7.2). Zudem muss gelten, dass durch Diffusion von Ladungsträgern ein

ständiger Nachtransport von Ladungsträgern zur Grenzfläche gewährleistet ist.

Mit Hilfe des Diffusionskoeffizienten lässt sich bei bekannter Lebensdauer (𝜏) die

Diffusionslänge (𝐿) nach Gleichung (3.13) errechnen. Sie kennzeichnet somit die Strecke, die

ein freies Ladungsträgerteilchen durch Diffusion innerhalb seiner Lebensdauer im Mittel

zurücklegt. So wird die Dicke der Schichten innerhalb der Solarzellstruktur durch die

Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger limitiert

𝐿=√𝐷∗𝜏

(3.13)

Daher muss nach Gleichung (3.14) gelten, dass 𝑆 bzw. 𝑑 nicht zu groß sind bzw. der

Diffusionskoeffizient (𝐷) nicht zu klein ist.

𝑆∗𝑑

𝐷≪1

(3.14)

Ist dies gewährleistet ist die Bestimmung der Grenzflächenrekombinationsgeschwindigkeit

(𝑆) und der Volumenlebensdauer (𝜏𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛) durch die Variation der Schichtdicke der

Absorberschicht anhand von Gleichung (2.35) möglich, wobei der letzte Term unter der

Annahme von Niedriginjektion vernachlässig werden kann und der zweite Term auch als

1/𝜏𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 bezeichnet wird (siehe Kapitel 4.4).

3.7.2 Ladungsträgerdiffusion vs. Licht-Anregungs- und Sammel-Apertur

Im hier betrachteten Fall werden die Ladungsträger durch einen kurzen Laserpuls, dessen

Halbwertsbreite zwischen 70 und 500 ps variiert (vergleiche Abbildung 18), in der

Absorberschicht erzeugt. Nach diesem Laserpuls wird die Generationsrate als Null

angenommen. Auch wird angenommen, dass sich durch die Diffusion der Ladungsträger eine

laterale und mediale Gleichverteilung einstellt. Dabei sollte die Diffusionskonstante (𝐷) der

Ladungsträger so groß sein, dass die Zeit, in der sich die Gleichverteilung einstellt, kleiner ist

als die Lebenszeit (𝜏𝑒𝑓𝑓). Im Falle von GaInAs beträgt der Diffusionskoeffizient der

Elektronen etwa 300 cm2s-1 [115]. Da die Dicke der hier im folgenden untersuchten Absorber-

schichten (𝑑) zwischen 25-2000 nm liegt, ergibt sich, anhand von Gleichung (3.15), für eine

Für eine mittlere Lebenszeit der Ladungsträger der im Folgenden analysierten GaInAs-DHS von 100-

200 ns, ergibt sich mit D~300 cm2/s [115] eine Diffusionslänge von 55-78 µm.

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

p-dotierte Absorberschicht eine mediale Diffusionszeit der Minoritätsladungsträger von etwa

66 ps, welche somit deutlich kleiner als die Lebenszeit der Ladungsträger ist.

𝜏≫𝑑2

2𝐷

(3.15)

Die Beschreibung der lateralen Verteilung der generierten Ladungsträger gestaltet sich etwas

schwieriger. Hierbei ist es wichtig, die Abhängigkeiten zwischen der Anregungs- und

Sammelspotfläche und der Diffusivität des untersuchten Materials zu beachten. Zur

Beschreibung der Diffusion im Fall der gepulsten Anregung, benötigt man allerdings das

„2. Ficksche Gesetz“ (Gleichung (3.16)), welches auch als Diffusionsgleichung bekannt ist. Es

stellt die Beziehung zwischen örtlichen und zeitlichen Konzentrationsunterschieden dar,

wodurch es sich für die Darstellung instationärer Diffusionsprozesse eignet. Für den Fall

eines konstanten Diffusionskoeffizienten gilt Gleichung (3.17).

𝜕𝑁

𝜕𝑡=𝜕

𝜕𝑥(𝐷𝜕𝑁

𝜕𝑥)=𝐷𝜕2𝑁

𝜕𝑥2=𝜕

𝜕𝑥𝑗𝑁

(3.16)

𝜕𝑁

𝜕𝑡=𝐷𝜕2𝑁

𝜕𝑥2+(𝐺−𝑅)

(3.17)

Im hier vorgestellten Fall ist die zeitliche Änderung der Ladungsträgerverteilung stark vom

Generationsprofil, also der Anregungsfläche, und von der Diffusionslänge abhängig. Je steiler

die Generationsfunktion, d.h. je kleiner der Anregungsspot, und je größer die Diffusionslänge,

desto stärker ist die Überlappung zwischen den beiden Funktionalitäten. Auch sollte man

bedenken, dass das zu untersuchenden Material hohe Mobilitäten aufweist. Durch die

konfokale Anordnung im Zusammenhang mit der Isotropie der Photolumineszenz ist die

Größe des Anregungsspots nicht unbedingt identisch mit dem Sammelspot, d.h. man

detektiert Photonen aus einem größeren Bereich der Probe, als der Anregungsspotfläche.

510 15 20 25 30 35

102

103

104

105

Intensität (Counts)

t (ns)

0 µm

2 µm

3 µm

...

18 µm

Abbildung 20: ortabhängiges Diffusionsprofil (links) mit den zugehörigen Abklingkurven (rechts) in

zunehmendem Abstand von Mittelpunkt der Messung

Eine numerische Auswertung der Messreihen ist aufgrund noch nicht gelöster Kalibrations-

unstimmigkeiten bisher nicht möglich. Die qualitative Auswertung ist aber plausibel.

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

Nach der Anregung diffundieren die angeregten Ladungsträger radial symmetrisch aus der

Anregungsspotfläche heraus, so dass es zu einer verdünnungsähnlichen Situation kommt.

Wählt man den Anregungsspot sehr viel kleiner als den Sammlungsspots, so kann man die

diffusionsbedingte Konzentrationsänderung auch in der Abklingkurve selbst erkennen. Das

Diffusionsprofil einer solchen Messung ist in Abbildung 20 links dargestellt. Hier wurde die

Probe mittig mit einem sehr kleinen Spot angeregt und die diffusionsbedingten

Abklingkurven ortsabhängig aufgezeichnet. Abbildung 20 rechts zeigt die zugehörigen

Transienten entlang der X-Achse mit zunehmendem Abstand vom Mittelpunkt (X und Y =

0 µm) zum Rand (18 µm). Mit zunehmendem Abstand vom Mittelpunkt erkennt man länger

werdende Abklingzeiten und eine Verzögerung der Anstiegszeiten, beides verursacht durch

die laterale Diffusion der Ladungsträger.

In Abbildung 21 sind die gemessenen Abklingkurven bei einem Sammeldurchmesser von ca.

200 µm und unterschiedlichen Anregungsspotdurchmessern gezeigt. Diese zeigen weit-

gehend den erwarteten Verlauf. Für den Fall des kleinsten Anregungsspots (höchste

Anregungsdichte) erhält man einen schnellen Abfall im Zeitbereich bis etwa 30 ns.

Anschließend zeigen die Abklingkurven einen parallelen Verlauf. Für die Anregungsspots

50 µm und 100 µm verlaufen die Abklingkurven weitgehend gleich. Der Anregungsspot-

durchmesser sollte also auf das jeweilige Setup und das zu untersuchende Materialsystem

(da der Diffusionskoeffizient materialspezifisch ist) abgestimmt sein, um Messfehler zu

minimieren.

050 100 150 200 250 300 350 400 450

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

norm. Amplitude [w.E.]

Zeit [ns]

20um

50um

100um

010 20 30 40 50 60 70

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

norm. Amplitude [w.E.]

Zeit [ns]

20um

50um

100um

Abbildung 21: gemessene Abklingkurven für verschiedene Spotgrößen (links), Detailansicht (rechts).

Im Umkehrschluss hat dann folglich auch der Sammeldurchmesser einen erheblichen Einfluss

auf die Gestalt der gemessenen Abklingkurven bzw. auf die Ladungsträgerdichte. Ist der

Sammeldurchmesser sehr klein, diffundieren die Ladungsträger schnell aus dem Sammelspot

heraus und können somit nicht mehr zur Messung beitragen. Für diesen Fall ist die

Lebenszeit durch die laterale Diffusion stark beeinflusst und die Lebensdauermessung würde

eine Kombination aus dem Diffusionsverhalten und der Rekombination zeigen. Um eine

Abhängigkeit der Lebensdauermessung vom Sammeldurchmesser zu vermeiden, sollte dieser

also möglichst groß gewählt werden. Für das in dieser Arbeit verwendete Setup lag er im

Bereich von 900 μm. Die obere Grenze ist durch den Durchmesser der Glasfaser festgelegt,

die das Photolumineszenzsignal (Messsignal) zum Detektor leitet.

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

3.8 „2-Strahl-Analyse“

Beim Umgang mit Solarzellen mit kleiner Bandlücke (𝐸𝑔≤1 𝑒𝑉) stellt sich schnell das

Problem heraus, dass der IR-Teil des Spektrums eines einfachen kommerziellen

Sonnensimulators in der Regel nicht gut mit dem AM1.5g-Standard-Sonnenspektren

übereinstimmt (vergleiche Abbildung 47). Die Simulation des AM1.5g-Standard-Spektrums,

insbesondere des IR-Teils ist eine komplexe Aufgabe und benötigt besondere Sorgfalt bei der

Kalibrierung, um mit ausreichender Genauigkeit, durch den Einsatz mehrerer Lichtquellen

und Filtern, die entsprechende spektrale Verteilung zu erreichen [116][117][118]. Diese

Standardtechnik ist für ein durchschnittliches Labor ziemlich aufwendig, um ein vernünftiges

Maß an Genauigkeit zu erreichen.

Aus der Notwendigkeit heraus die 𝐸𝑄𝐸 der Teilzellen bestimmen zu können und um die

GaInAs/GaInAsP-Tandem-Zellen analysieren zu können, wurde kurz vor Beginn dieser Arbeit

an diesen Solarzellen, ein Messplatz, alternativ zu dem vorhanden Sonnensimulator des

HZB’s, entwickelt, der für eine schnelle und komfortable Auswertung von Zellleistung, und

Strom- und Spannungs-Verteilung speziell in Mehrfachzelle, für Beleuchtungsstärken bis zu

50 Sonnen, geeignet sein sollte. Dieser Messplatz wurde im Zuge dieser Studie starker Unter-

stützung von Dr. Klaus Schwarzburg getestet und sukzessive weiterentwickelt. Der

experimentelle Aufbau macht es möglich, alle relevanten Daten einer Mehrfachzelle und ihrer

Teilzellen zu messen, während die Probe auf einer „Halbleiter-Probe-Station“ montiert ist.

Ein großer Vorteil dieses Aufbaues ist, dass sowohl die Messung der spektrale Empfindlich-

keit als auch der I-U-Charakteristik mit und ohne Konzentration direkt auf der Probestation

und unter exakt den gleichen Beleuchtungsbedingungen möglich ist. Er erlaubt ein schnelles

Kontaktieren jeder einzelnen Zelle auf einem Waferstück, ohne die Notwendigkeit sie für die

Analyse zuvor zu vereinzeln und auf einem Träger mit Bonddrähten zu kontaktieren.

Abbildung 22: Prinzipskizze des „2-Strahl-Aufbaus“.

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

Während die meisten Studien zur Solarzellanalyse verschiedene gefilterte Breitbandlicht-

quellen verwenden, gibt es auch einige Berichte die an deren Stelle monochromatische

Lichtquellen wie Laser oder Laserdioden verwenden [119][120][168][169]. Zum Mischen der

verschieden Lichtquelle werden meist dichroitische Spiegel und Filter verwendet. Eine gute

Alternative hierzu stellt die Verwendung von Faseroptiken

dar [123][124].

Der hier verwendete Aufbau kombiniert ebenfalls beides, was es ermöglicht den Aufbau so

simpel aber auch so flexibel wie möglich zu halten (siehe Abbildung 22). Der Hauptteil ist ein

individuell designtes Faserbündel das verwendet wird, um zwei Hochleistungs-Laserdioden

(808 nm – 200 mW, 1560 nm – 100 mW), die jede Teilzelle des Tandems einzeln adressieren,

und eine durchstimmbare Low-Power-(µW)-Quelle zur Bestimmung der spektrale Empfind-

lichkeit, zu mischen. Die letztgenannte Lichtquelle besteht aus einer 100 W Wolfram-Lampe,

die durch ein Filterrad (bestückt mit geeigneten Langpassfiltern) in einen Doppel-Mono-

chromator (Jobin Yvon gemini 160) fokussiert wird, wobei der Lichtstrahl mittels eines

Choppers zeitlich moduliert wird. Das austretende Licht am Monochromatorausgang wird

über einen 10∗1 mm rechteckigen Glasfaser-Port, bestehend aus 225 zufällig gemischten

Multimode-reinen-Silica-Fasern (low OH - LightGuide Optics) gesammelt. Diese Faser spaltet

sich in zwei 50% Äste, einen für den Proben-Strahlengang und eine für eine Referenz-

Messung der Lichtleistung der durchstimmbaren Lichtquelle. Das Ausgangssignal der zwei

Laserdioden (LD1, LD2) wird für jede Diode in eine Einzelmode-Faser eingekoppelt. Diese

zwei Einzelmode-Fasern werden dann zusammen mit den Fasern aus dem Monochromator in

der Mitte des Faserbündel gebündelt, das auf die Probe trifft (Abbildung 22 „Faserende“). Zur

weiteren räumlichen Homogenisierung des Strahls auf die Probe wird ein 75 mm langer,

2 mm dicker, hexagonaler Homogenisierer (Lightpipe, Edmund Optics, NT63-081), befindlich

zwischen der Probe und dem Faserende, verwendet. Abbildung 23 zeigt die Abbildung der

beleuchteten Flächen jeweils für eine der beiden Laserdioden (rote Linie) und die

Beleuchtung über den Monochromator-Strahlengang bei einer Wellenlänge von 500 nm

(schwarze Linie) mit dem dazugehörigen Profil. Man erkennt, dass so eine gleichmäßige

Beleuchtung der Zellen, fast unabhängig von der gewählten Lichtquelle gegeben ist. Die

Komponenten sind in einem einzigen Optikkopf, mit einer xyz-Verschiebeeinheit für präzise

laterale Positionierung über die Probe, montiert. Die totale Transmission von Luft-zu-Faser-

Kopplung, Faser und Lightpipe beträgt ca. 65%. Die Messung der SR wird hintergrundfrei von

einem Dual-Channel-Lockin-Verstärker detektiert. Der Lockin ist vollständig in die Software

(NI LabVIEW) implementiert und eine 24-Bit-ADC-Eingangsauflösung DAQ-Karte wird

verwendet, um die analogen Signale aus der vorverstärkten Referenzphotodiode (Judson

Modell J23TE2-66C-R03M-1-9 erweitertes GaInAs) und dem Proben-Messverstärker

aufzuzeichnen. Der Quotient der Phasen-gelockten-Amplitude des Signal- und Referenzkanals

wird aufgezeichnet, um das Signal gegen Änderungen der Lampenintensität und des

Lampenspektrums zu stabilisieren. Die SR-Messung wird durch die Messung einer Referenz-

Photodiode mit einem bekannten und zertifiziert SR-Spektrum kalibriert. Die Hochleistungs-

Laserdioden sind gegen einen, in einer Ulbrichtkugel integrierten, GaInAs-Detektor

(Thorlabs-IS210C - Ø2" Integrating Sphere, SM05PD4A GaInAs Sensor, 3 Ports)) mit bekannter

spektraler Empfindlichkeit kalibriert. Die Verwendung von Vorspannung für die SR

Messungen sind wichtig, wenn eine Zelle einen niedrigen Parallelwiderstand (also

'überbrückt wird') oder aber eine niedrige Durchbruchspannung hat (siehe Kapitel 5.3). Dies

wird durch die Verwendung der Vier-Punkt-Messtechnik realisiert. So kann entweder die

Meines Wissens nach existiert gerade erst ein kommerziell erhältliches Gerät, das Faseroptiken in

Verbindung mit Laserdioden als Biaslicht für die Messung der Quanteneffizienz bzw. spektralen

Empfindlichkeit verwendet [309].

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

Spannung gesteuert werden oder eine Vorspannung an die Zelle angelegt werden. Damit ist

es möglich, jede Teilzelle direkt unter Kurzschluss- (𝐼𝑠𝑐) Bedingungen zu messen. Des

Weiteren werden somit Spannungsverluste durch die Messspitzen kompensiert.

Der Aufbau ist für die Messung der hier untersuchten GaInAs/GaInAsP-Tandemzellen

optimiert, er kann jedoch leicht für andere Materialkompositionen, andere Wellenlängen-

bereiche und mehr Subzellen, durch Austausch bzw. Ergänzung der Laserdioden, erweitert

werden. Die beiden High-Power Laserdioden werden hierin sowohl für das optische Biasing

verwendet, wodurch die Bestimmung der Quanteneffizienz der Teilzellen ermöglicht wird, als

auch für die Beleuchtung unter Konzentrationsbedingungen während der Kenndaten-

Messung der Solarzellen, durch Einstellen der entsprechenden Lichtintensität jeder

Laserdiode mit Bezug auf ein gegebenes Referenzspektrum (siehe hierzu Kapitel 5.4.3).

Abbildung 23: Beamprofil der hinter dem Homogenisator an der Probenposition (Inset) detektierten

Strahlung (rot: LD (880 nm), schwarz: Monochromator bei 500 nm).

Weiterhin kann durch unabhängiges Durchscannen der Lichtintensität der beiden Laser-

dioden für verschiedene Spannungseinstellung eine genauere Analyse des Verhaltens der

Tandemzellen bei unterschiedlichen Beleuchtungssituationen erfolgen. Die Ergebnisse

werden in den folgenden Kapiteln gezeigt und diskutiert. Im Prinzip ist es mit diesem Setup

möglich die spektrometrische Charakterisierung einer Mehrfachsolarzelle vollständig zu

automatisieren. Dies beinhaltet die automatische Optimierung der elektrischen und

optischen Bias-Bedingungen für die spektrale Empfindlichkeits-Messung und das Einstellen

der entsprechenden Lichtintensität jeder Laserdiode mit Bezug auf ein gegebenes Referenz-

spektrum für die Kenndaten-Messung.

Kalibration der EQE-Messung:

Da die Lichtintensität I(λ) des Monochromators am Ausgangsspalt vom Lampenspektrum und

den Transmissionseigenschaften des Monochromators abhängt, misst man eine Spannung

U(λ) sowohl für einen Referenz- als auch für den Probenpfad (siehe Abbildung 24).

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

Abbildung 24:Prinzipskizze der für die Kalibration zur Bestimmung der EQE notwendigen

Bestandteile des „2-Strahl-Setups“.

Das Signal der beiden Pfade wird durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben:

𝑈𝑟(𝜆)=𝐼(𝜆)𝑄𝐸𝑟(𝜆)𝑇𝑟(𝜆)𝐺𝑟

(3.18)

𝑈𝑠(𝜆)=𝐼(𝜆)𝑄𝐸𝑠(𝜆)𝑇𝑠(𝜆)𝐺𝑠

(3.19)

Hierin sind 𝑄𝐸𝑟/𝑠 die Quanteneffizienzen des Photokonverters, 𝑇𝑟/𝑠 die optische

Transmission der Faser und 𝐺𝑟/𝑠 der Transimpedanzfaktor des Stromspannungswandlers

(𝑉/𝐴), also das Verhältnis von Ausgangsspannung zu Eingangsstrom, für jeweils den Proben-

und den Referenzpfad. Wenn man 𝑈𝑟 und 𝑈𝑠 dividiert erhält man:

𝑈𝑠(𝜆)

𝑈𝑟(𝜆)=𝑄𝐸𝑠(𝜆)𝑇𝑠(𝜆)𝐺𝑠

𝑄𝐸𝑟(𝜆)𝑇𝑟(𝜆)𝐺𝑟

(3.20)

Gleichung (3.20) kann auflöst werden nach:

𝑄𝐸𝑠(𝜆)=𝑄𝐸𝑟(𝜆)⋅𝑇𝑟(𝜆)𝐺𝑟

𝑇𝑠(𝜆)𝐺𝑠⋅𝑈𝑠(𝜆)

𝑈𝑟(𝜆)

(3.21)

Dadurch entfernt man die Abhängigkeit des Lampenspektrums und der

Transmissionseigenschaften des Monochromators I(λ), da diese für beide Kanäle gleich sind.

Das LabVIEW-basierte Messprogramm benötigt eine Korrekturkurve C(λ), um die 𝑄𝐸 des

gemessenen Spannungsfaktors (𝑈𝑠/𝑈𝑟) in folgender Form zu messen:

𝑄𝐸𝑠(𝜆)=1

𝐶(𝜆) ⋅ 𝑈𝑠(𝜆)

𝑈𝑟(𝜆)

(3.22)

Folglich wird die Korrekturfunktion gegeben durch:

𝐶(𝜆)=1

𝑄𝐸𝑟(𝜆) ⋅ 𝑇𝑠(𝜆)𝐺𝑠

𝑇𝑟(𝜆)𝐺𝑟

(3.23)

Wenn man nun eine kalibrierte Diode mit bekannter 𝑄𝐸 im Probenkanal (ohne irgendeine

Korrekturgerade und irgendeinen Korrektur-Faktor) misst und (𝑈𝑠/𝑈𝑟) durch die 𝑄𝐸 teilt,

erhält man 𝐶(𝜆), wie leicht zu sehen ist, wenn man die Gleichungen (3.20) und (3.23)

vergleicht.

𝑄𝐸𝑠(𝜆) ⋅𝑈𝑠

𝑈𝑟=1

𝑄𝐸𝑟(𝜆) ⋅ 𝑇𝑠(𝜆)𝐺𝑠

𝑇𝑟(𝜆)𝐺𝑟=𝐶(𝜆)

(3.24)

3 Kristallwachstum und Charakterisierung

Zu beachten ist, dass 𝑄𝐸𝑟 nicht benötigt wird. Diese Größe wird indirekt bei der Messung der

kalibrierten Photodiode mit bekannter spektraler Antwort gemessen. Der so kalibrierte

Aufbau ist vollkommen unabhängig von Änderungen des Lampenspektrums (z.B. durch

Lampenalterung) und ihrer Intensität, solange weder die Faserposition am Monochromator-

ausgang verändert wird, noch die Schlitzbreite variiert wird.

Mit dem so kalibrierten System ist es möglich die 𝐸𝑄𝐸‘𝑠 der Teilzellen der Tandemsolarzelle

zu bestimmen, was ohne Biaslicht, wie in Kapitel 5.3 erklärt, aufgrund der seriellen

Verschaltung, nicht möglich wäre. Dazu positioniert man die Solarzelle auf der Wafer-

Probestation und kontaktiert sie mit den vier Kontaktspitzen, wobei zwei auf der

Sammelschiene der Frontkontakte (engl. „busbar“) der Zelle positioniert werden und zwei auf

einem goldbeschichteten Kupferblech, auf dem die Solarzelle mit ihrem flächigen

Rückkontakt aufliegt, wenn sie nicht bereits auf einem Zellenträger aufgebracht wurde (siehe

Kapitel 3.8, Abbildung 22 und Abbildung 23 Inset oben rechts).

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächen-

parameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Durch die zeitaufgelöste Messung der Photolumineszenz der gewachsenen III-V-

Halbleiterschichten steht eine einfache Methode zur Verfügung, die kontaktlos durchgeführt

werden kann, so dass eine aufwendige vorhergehende Prozessierung von geeigneten Metall-

kontakten auf der zu untersuchenden Probe entfällt [36][125][126]. Die Rekombinations-

parameter kritischer Schichten und Grenzflächen, die die Leistung von Mehrfachsolarzellen

entscheidend mitbestimmen, können mittels zeitaufgelöster Photolumineszenz, die lediglich

eine der in der Solarzelle enthaltene Schicht und deren Grenzflächen enthalten, experimentell

bestimmt werden.

Die Minoritätsladungsträger- und Rekombinationslebensdauern sind eng mit dem photo-

voltaischen Wirkungsgrad verbunden. Da die Minoritätsladungsträgerdiffusionslänge4 direkt

proportional zur Quadratwurzel der Lebensdauer ist (𝐿=√𝐷∗𝜏), hat sie einen unmittel-

baren Einfluss auf die Kurzschlussstromdichte (𝐽𝑆𝐶), insbesondere im Spektralbereich nahe

der Bandlücke, wo die Eindringtiefe des Lichtes besonders hoch ist. Zusätzlich steigt die

Sperrsättigungsstromdichte (𝐽0) mit der inversen Quadratwurzel der Lebensdauer (siehe

Gleichung (4.1)) und hat damit direkten Einfluss auf die offene Klemmspannung (𝑉𝑂𝐶).

𝐽0=𝑒𝐴(√𝐷𝑝

𝜏𝑝𝑛𝑖2

𝑁𝐷+√𝐷𝑛

𝜏𝑛𝑛𝑖2

𝑁𝐴)−1

(4.1)

So ist der Erhalt akzeptabler Lebensdauern und deren Maximierung ein wesentlicher

Bestandteil der Materialentwicklung [127].

In diesem Kapitel wird zuerst die Präparation der untersuchten GaInAs-DHS beschrieben die

anschließend hinsichtlich ihrer Ladungsträgerdauern und Rekombinationsprozesse unter-

sucht werden. Am Beispiel von Untersuchungen an GaInAsP-DHS werden die Schwierigkeiten

beim homogenen Wachstum von quaternären Materialen aufgezeigt. Das Wachstum des

quaternären Materialsystems erfordert eine sehr konstante Wachstumsumgebung und

reagiert sehr sensibel auf kleinste Änderungen. Daher eignen sich Untersuchungen an diesem

Materialsystem gleichzeitig gut zur Demonstration der Eigenheiten des eingesetzten MOVPE-

Reaktors. Dieser erfuhr aufgrund der Integration des UHV-Transfersystems einige Änder-

ungen, deren Auswirkungen auf die gewachsenen Schichten diskutiert werden. Weiterhin

wird anhand einer Reihe von verschieden stark dotierten GaInAs-DHS der Einfluss unter-

schiedlicher Dotierstoffdichten auf die Rekombinationsprozesse untersucht und die ent-

scheiden materialspezifischen Parameter abgeschätzt. Den Einfluss von Volumen- und Grenz-

flächenrekombination untersucht die folgende Analyse anhand einer Reihe von GaInAs-DHS

mit unterschiedlichen dicken Absorberschichten [128][129]. Im letzten Unterkapitel werden

die Unterschiede und Schwierigkeiten in der Präparation der zwei in den GaInAs-DHS

enthaltenen Grenzflächen diskutiert. Hierbei stellt sich die Präparation der oberen Grenz-

fläche als wesentlich problembehafteter heraus, so dass der Focus der weiteren Unter-

suchungen in verschieden ausgeführten Präparationswegen und deren Vergleich anhand von

orts- und zeitaufgelösten PL-Untersuchungen liegt [128][129].

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

4.1 MOVPE-Präparation von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Zur Analyse der Volumen- und Grenzflächeneigenschaften werden Reihen von DHS mit

variierender Absorberschichtdicke, Dotierungsstärke als auch Grenzflächenpräparation beim

Übergang von GaInAs zu InP hergestellt.

Das epitaktische Wachstum erfolgte ausschließlich auf 2-Zoll InP(100)-Substraten. Diese

waren entweder mit Zink p-dotiert, oder mit Eisen kompensiert dotiert und damit semi-iso-

lierend. Die Wafer wurden, begrenzt durch die Größe des verwendeten Molybdän-Proben-

trägers, in vier Stücke gespalten, so dass die letztendliche Probengröße einem Viertel eines 2-

Zoll-Wafers entsprach mit einer ungefähren Kantenlänge von einem Zoll. Aufgrund des

speziellen Transfersystems [74][75] der MOVPE-Anlage war es notwendig, die Substrat-

stücke auf dem Probenträger mit Molybdänfingern zu fixieren. Das Schichtwachstum erfolgte

für alle DHS bei einem Wachstumsdruck von 50 mbar. Die InP-Oberfläche wurde bei 610°C

für 10 min unter Angebot von TBP, zur Stabilisierung der Oberfläche, deoxidiert. Eine

Stabilisierung ist notwendig, da die kritische Sublimationstemperatur von Phosphor aus dem

InP-Substrat bei 385°C liegt [72] und so die Oberfläche ohne Phosphor-Stabilisierung an

Phosphor verarmt. Mittels RAS wurde die sukzessive Entfernung der ungeordneten/

amorphen Oxid-Schicht anhand der Ausbildung des charakteristischen Spektrums der InP-

Kristall-Oberflächen aus dem Nulllinienspektrum der InP-Oxid-Schicht verfolgt

(Abbildung 25).

Abbildung 25 links zeigt die Änderung der RA-Spektren Falschfarben-kodiert mit steigender

Temperatur in situ. Hierbei wurde die Oberfläche durchgehend mit einem Angebot an TBP

gegen die Phosphor-Desorption stabilisiert. Abbildung 25 rechts zeigt die einzelnen Spektren

bei 350°C und 540°C. Das Spektrum bei 350°C entspricht dem Nullsignal der oxidierten

Oberflächen, das bei 540°C der deoxidierten phosphorreichen (2x1)-artigen InP-Oberfläche.

Die Abschwächung des in Abbildung 25 links dargestellten Signal-Verlaufs bei höheren

Temperaturen (oberhalb von 540°C) ist rein temperatur-induziert und zeigt keine Änderung

der Oberflächenrekonstruktion. Die phosphorreiche Oberflächenrekonstruktion ist aufgrund

der TBP-Stabilisierung auch bei diesen Temperaturen stabil.

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

350

400

450

500

550

600

Energie [eV]

Temperatur [°C]

Deoxdidation von InP mit TBP Stabilisierung

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

-6

-4

-2

RAS-Signal Re{R/R}*10-3

Energie (eV)

350°C

540°C

Abbildung 25: Links: Falschfarben-Konturplot der InP Deoxidation unter TBP Stabilisierung. Rechts:

Einzel-RA-Spektren bei 350°C (blau) und 540°C (rot).

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Im Anschluss wurde stets eine 250 bzw.500 nm dicke InP-Pufferschicht bei 600°C und einer

Wachstumsrate von 20 nm∗min−1 gewachsen, um vergleichbare Ausgangsbedingungen für

die darauffolgende GaInAs(P)-Schicht und deren Grenzfläche zu gewährleisten. Die folgende

GaInAs oder GaInAsP-Schicht wurde, bei gleicher Wachstumstemperatur und –rate, mit der

jeweils gewünschten Schichtdicke, gitterangepasst zu InP, gewachsen.

Für das gitterangepasste Wachstum von ternären bzw. quaternären Materialien auf InP ist

das Verhältnis der Precursor-Partialdrücke entscheidend. Die Gitterkonstante von GaInAs

wird durch das Ga/In-Verhältnis im Kristall bestimmt. Das Verhältnis der Precursor-

Partialdrücke stimmt jedoch nicht zwangsläufig mit dem Ga/In-Verhältnis in der

gewachsenen Schicht überein, da die Precursoren mitunter verschiedene

Zersetzungstemperaturen und unterschiedliche Einbaueffizienzen der jeweiligen

Metallatome in den Kristall aufweisen. Beim Wachstum der quaternären Verbindung GaInAsP

steht ein weiterer Freiheitsgrad - die Bandlücke - zur Anpassung zur Verfügung. Um die

Schicht gitterangepasst zu InP bzw. GaInAs bei einer gewünschten Bandlücke zu wachsen, ist

sowohl das Ga/In-Verhältnis als auch das As/P-Verhältnis anzupassen. Die Gitterkonstante

der gewachsenen Schicht und damit das Ga/In- und As/P-Verhältnis kann und muss im

Anschluss mittels XRD-Messungen bestimmt und anhand dieser Daten das Precursor-

Verhältnis angepasst werden. Die Bandlücke wurde mittels stationären PL-Messungen an

Proben verschiedener Ga/In- und As/P-Verhältnisse an die gewünschte Bandlücke angepasst.

Die im Folgenden untersuchten Ga0.22In0.78As0.45P0.55−Schichten wurden mit einer

Bandlücke von 1.03 eV gewachsen, wie sie später für die Solarzellen benötigt wird (siehe

Kapitel 5).

Den Abschluss der DHS bildete, in allen Fällen, wiederum eine InP-Schicht, jedoch nur mit

einer Schichtdicke von 50 nm. So ist das gewünschte Confinement der Ladungsträger in der

Struktur gewährleistet aber die Absorption durch das InP-Fenster nicht zu stark.

Um gleiche Volumeneigenschaften zu gewährleisten, wurde die Kristallqualität durch

HRXRD-Messungen überprüft. In den hier vorgestellten Fällen betrug die Abweichung der

Gitterkonstante der gewachsenen Absorberschichten von der Substratgitterkonstante (InP)

nur wenige hundert ppm (siehe Abbildung 26).

33,4 33,6 33,8 34,0

101

102

103

104

105

Intensität [Counts/s]

Omega/2Theta [°]

004 Reflex

In=0.533, Ga=0.467

Abweichung zu InP:

72 ppm

Abbildung 26: Diffraktogramm des 004-Reflexes einer 1000 nm dicken nahezu gitterangepassten

GaInAs-Schicht gewachsen auf InP-Substrat.

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

4.2 Einfluss von Prozessparametern auf die Schichthomogenität

Die zuvor genannten Methoden, zur Bewertung der Materialqualität der gewachsenen

Schichten, zeigen immer nur einen kleinen Ausschnitt der gesamten Probenfläche, abhängig

von der Messspotgröße. Um einen Eindruck über die gesamte Probenfläche zu gewinnen

bietet sich die Methode der ortsaufgelösten TRPL an. Hierbei wird das TRPL-Signal alle

500 µm in Linien entlang der gesamten Probenfläche gemessen und aus den Abklingkurven,

mittels einer Fitroutine z.B. die Lebenszeiten ermittelt. Dadurch lassen sich Inhomogenitäten

auf der Probenfläche aufdecken und daraus ableitend Änderungen im Kristallgitter, wie z.B.

Kristalldefekte, die während der Abscheidung entstehen, sichtbar machen und lokalisieren.

Mit Hilfe dieser Informationen lassen sich die Prozessparameter auf geeignete Werte

anpassen und damit die gewachsenen Schichtqualitäten erhöhen.

Abbildung 27 zeigt die ortsaufgelösten Ladungsträgerlebensdauern über die Probenfläche

und die sich daraus ergebene Verteilung der Lebenszeiten zweier GaInAsP-DHS mit jeweils

1000 nm Schichtdicke, als Histogramm dargestellt. Beide Proben unterscheiden sich

zueinander in ihrer Ga/In- und As/P-Zusammensetzung und damit auch in ihrer

Gitterkonstante. Wie schon zuvor erwähnt stellt das Wachstum von quaternären Materialen

eine große Herausforderung dar, da es sehr sensibel auf kleinste Änderungen der Precursor-

Zusammensetzung aber auch der Prozessumgebung (wie z.B. Reaktorbelegungen von

vorhergehenden Prozessen, und dadurch verursachten Precursor-Hintergrunddruck)

reagiert.

Aus XRD- und stationären PL-Messungen an drei verschiedenen Stellen der beiden Proben ist

bekannt, dass die Probe in Abbildung 27 oben eine etwas zu große Gitterkonstante im

Vergleich zu InP aufweist. Infolge dessen kommt es zu einer kompressiven Verspannung der

GaInAsP-Schicht und damit zu Gitterfehlern oder sogar zur Relaxation der gesamten Schicht.

Diese Änderungen im Schichtgitter oder auch Fehlstellen führen vermehrt zur

Rekombination und dadurch zu einer Absenkung der ermittelten Lebenszeiten. Dieser Effekt

ist in Abbildung 27 oben in einer sehr inhomogenen Verteilung der ermittelten Lebenszeiten

über die Probe zu erkennen. Für die Probe in Abbildung 27 unten wurden die Prozess-

parameter, mit Hilfe der vorhergehenden Messungen, so angepasst, dass die GaInAsP-Schicht

gitterangepasst zu InP gewachsen ist, wodurch die Defektdichte stark reduziert werden

konnte. Folglich zeigt die in Abbildung 27 unten dargestellte Messung eine deutlich

homogenere Lebenszeitenverteilung über die Probenfläche, abgesehen von Randeffekten, die

durch Verwendung eines Probenträgers mit diagonaler Klammerung (Klammerabdrücke

jeweils am oberen rechten und unterem linken Bildrand, anhand von sehr niedrigen

Lebenszeiten zu erkennen) und dem Fehlen der Rotation der Probe, nicht verhindert werden

können. Dies ist gut in der Lebenszeitenverteilung zu erkennen: Für die untere Probe

verschiebt sich die Gewichtung deutlich zu Lebenszeiten im Bereich um ca. 100 ns,

wohingegen sie für die obere Probe vor allem in den Bereich niedrigerer Lebenszeiten viel

stärker streut. Der Vergleich beider Proben zeigt, dass große Potential der TRPL-Messung

nicht nur bezüglich der Lebenszeitenmessung, sondern auch hinsichtlich von Homogenitäts-

untersuchung und letztlich ihrer opto-elektronischen Eignung und Qualität.

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Abbildung 27: Ortsaufgelösten Ladungsträgerlebensdauern über die Probenfläche (jeweils links) und

die sich daraus ergebene Verteilung der Lebenszeiten als Histogramm (jeweils rechts) zweier GaInAsP-

DHS mit jeweils 1000 nm Schichtdicke. Die Pfeile markieren die Gasflussrichtung im Reaktor. Der rote

Rahmen markiert hier stellvertretend auch für die im Folgenden gezeigten ortsaufgelösten Messungen

die Form der vermessenen Proben. Für das jeweilige Histogramm ist die Halbwertsbreite und das

zugehörige Maximum der Verteilung angegeben.

Zusätzlich lassen sich an den gewählten Beispielen auch noch einige Eigenheiten des

verwendeten Linearreaktorsystems aufzeigen. Durch die Verwendung eines Probenträgers

anstelle des üblichen Rotationssystems, ist die Probengröße auf ein Viertel eines 2 Zoll

Wafers begrenzt. Gleichzeitig ist so für jede prozessierte Probe die genaue Positionierung im

Reaktor vorbestimmt. Der verwendete Suszeptor ist so konzipiert, dass die Probenträger-

Oberfläche mit der darauf befestigter Probe plan mit der Suszeptor-Oberfläche abschließen.

Dadurch ist gewährleistet, dass die laminare Strömung im Reaktor erhalten bleibt und es

nicht zu Verwirbelungen während des Wachstums kommt. Die Proben wurden jeweils so auf

dem Probenträger befestigt, dass eine der 1 Zoll langen Bruchkanten parallel zur

Flussrichtung, die andere orthogonal dazu am Beginn des Precursor-Flusses liegt.

In Abbildung 27 links ist die Flussrichtung über die Probe jeweils durch Pfeile

gekennzeichnet. In Abbildung 27 oben-links erkennt man, dass die erhaltenen Lebenszeiten

von rechts nach links ansteigen. Aus Korrelation mit XRD-Messungen an verschiedenen

Stellen der Probe (hier nicht abgebildet) ist bekannt, dass die Gitterkonstante der GaInAsP-

Schicht der Proben von rechts nach links gesehen (also in Flussrichtung) abnimmt und am

linken Rand mit der von InP nahezu übereinstimmt. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass in

Flussrichtung über die Probe der Indium- bzw. Phosphor-Anteil sinkt oder andersherum der

Gallium- bzw. Arsen-Anteil zunimmt.

Für die in Abbildung 27 unten gezeigte Probe wurde der Phosphor/Indium-Gehalt

dementsprechend reduziert, wodurch sich wie im Folgenden gezeigt, bei der späteren

Analyse deutlich verringerte Abweichungen von den angestrebten Parametern ergeben, was

schlussendlich in einer sehr homogenen Lebenszeitenverteilung resultiert. Geringe

Abweichungen von rechts nach links mit abnehmender Gitterkonstante des GaInAsP sind bei

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

genauer Betrachtung auch hier zu erkennen, jedoch ist ihr Ausmaß stark reduziert. So zeigt

die in Abbildung 28 oben gezeigte HR-XRD Messung des 004-Reflexes an drei verschiedenen

Positionen mittig entlang der Flussrichtung (entlang der X-Achse bei Y=4000 in Abbildung 27

links-unten), dass auch hier die Schichtpeaks von rechts (schwarzes Signal) mit einer etwas

zu großen bis links (grünes Signal) mit einer etwas zu kleinen Gitterkonstante schieben, der

überwiegende mittige Teil der Probe jedoch gut gitterangepasst zu InP-gewachsen wurde

(rotes Signal, erkennbar am Ausbleiben eines zweiten Peak-Maximums rechts bzw. links des

Substrat-Peaks). Betrachtet man nun noch zusätzlich in Abbildung 28 unten-links den

Falschfarben-kodierten Verlauf des stationären PL-Signals in Flussrichtung mittig der Probe

(bei Y=4000 µm entlang der X-Achse in Abbildung 27 unten-links), stellt man fest, dass

erwartungsgemäß auch das stationäre PL-Signal von rechts nach links um ca. 20 nm bis zum

linken Rand der Probe abnimmt (die Bandlücke also zunimmt). Abbildung 28 unten-rechts

zeigt dieses Verhalten, zu besseren Erkennbarkeit, anhand dreier extrahierter Querschnitte

entlang der eingezeichneten Linien im Konturplot. Diese stimmen wiederum annähernd mit

den Positionen der HR-XRD-Messung aus Abbildung 28 oben überein.

-0,2 0,0 0,2

101

102

103

104

105

Intensität [Counts/s]

(Omega/2Theta)

004 Reflex

rechts

Mitte

links

1160 1180 1200 1220 1240 1260

500

1000

1500

2000

2500

3000 rechts

Mitte

links

stat. PL (Counts)

Wellenlänge (nm)

Abbildung 28: Oben: HR-XRD des 004-Reflexes der in Abbildung 27 unten dargestellten Probe an drei

verschiedenen Probenpositionen mittig der Probe (Y=4000 µm) entlang der Reaktorgasflussrichtung

(X-Achse). Unten: links - stationäres PL-Signals entlang der oben beschriebenen Linie auf der Probe

aus Abbildung 27 unten. Die hier eingezeichneten Linien markieren die Positionen der rechts

dargestellten, extrahierten Querschnitte.

Anhand dieser Bespiele erkennt man gut, dass sich und wie sich die Wachstumsfront im

Verlauf des linearen Reaktors verändert. Sie verarmt von Anfang bis Ende der Probe (das

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

entspricht einer Wegstrecke von 1 Zoll) an Phosphor und mit etwas geringerer Stärke auch

an Indium. Dieser Prozess, möglicherweise Probenoberflächen induziert, lässt sich durch

sehr diffizile Ausregelung der Wachstumsparameter zwar gut eingrenzen, jedoch nicht

komplett stoppen. Er verstärkt sich für das Wachstum von quaternären Materialien im

Vergleich zu ternären Materialen nochmals, da hier zu dem III/III-Verhältnis zusätzlich noch

das V/V-Verhältnis wichtig ist. Wenn sich nur eines der Verhältnisse ändert, ändert sich nicht

nur die Bandlücke des Materialsystems, sondern auch leicht die Gitterkonstante, dadurch

entsteht eine Art graduelles Wachstum, was dann zu Wachstumsbeginn verstärkt zu

Gitterfehlern führt und somit zu einer erhöhten Zahl an Rekombinationszentren.

Wie schon zuvor erwähnt, ist auch die Reaktorumgebung an diesen Prozessen in

wesentlichem Maß beteiligt. Daher ist eine ausreichend lange Konditionierung des

Reaktorraumes für ein hinreichend stabiles Wachstum vom quaternären Materialsystem

unerlässlich. Der Horizontal-Reaktor erfordert allerdings, spätestens nach einer

Materialablagerung von 6 µm einen Austausch aufgrund von Flitterbildung, so dass eine

erneute Konditionierung erforderlich ist. Auch diverse Ausheizprozeduren, die ein längeres

Wachstum in ein und demselben Liner ermöglichen sollten, waren nicht zielführend. Hierbei

änderte sich die Reaktorraumkonditionierung ebenfalls, oder sie waren so „mild“, dass sich

keine signifikante Verlängerung der Wachstumszyklen ergab. Für die Materialanalyse würde

das bedeuten, dass zuvor einige µm GaInAs gewachsen werden müssen, damit konstante

Bedingungen realisiert werden. Dies ist zeit- und materialraubend in Hinsicht auf eine

Analyse des quaternären Materials. Das macht es sehr schwierig, gleichbleibende

Bedingungen für das Wachstum zu schaffen, und somit reproduzierbare und repräsentative

Ergebnisse zu schaffen, so dass die Grenzflächenanalyse hier auf das ternäre Materialsystem

beschränkt wurde. Für das Wachstum der Solarzellstrukturen in Kapitel 5 reduzieren sich

diese Probleme etwas, da vor dem Wachstum der GaInAsP-Zelle durch das vorhergehende

Wachstum der GaInAs-Zelle bereits eine stabile Umgebung ausgebildet hat. Hierbei ist es

allerdings extrem wichtig, die vorhergehende GaInAsP-Parameteranpassung in einem ebenso

konditionierten System vorzunehmen, da sonst die Schichten aus zuvor aufgezeigten

Gründen nicht gitterangepasst gewachsen werden können.

4.3 Dotierstoffdichte vs. Rekombinationsprozess

Untersucht man die gemessene Lebenszeit in Abhängigkeit der Dotierkonzentration anhand

verschieden hoch dotierter Proben, so kann man die Parameter 𝐵 und 𝐶𝑝,𝑛 auch

experimentell mit Hilfe von Gleichung (2.34) ermitteln. Hierzu wurden gitterangepasste,

homogen p-dotierte GaInAs/InP-DHS mit identischen Wachstumsparametern und einer

Schichtdicke von 1000 nm aber variierender Dotierung im Bereich von 2∗1017cm−3 bis

4∗1018 cm−3 gewachsen (für Wachstumsparameter siehe Kapitel 4.1). Die Dotierung

erfolgte sowohl für GaInAs als auch für InP mit Zn mittels DEZn. Die Dotierstoffdichte (𝑁𝐴)

wurde zuvor anhand von Kalibrierproben mittels ECV-Profiling (siehe Kapitel 3.5) bestimmt.

Für die Grenzfläche von GaInAs zu InP wurde die Grenzflächenpräparation B ausgewählt, die,

wie im Folgenden beschrieben wird (siehe Kapitel 4.5), eine gute Homogenität und

Lebenszeit liefert. In Abbildung 29 sind die ermittelten Lebenszeiten gegen die

Dotierkonzentration aufgetragen. Die Lebenszeiten wurden hierfür aus zeit- und

ortsaufgelösten TRPL-Messungen jeweils über die gesamte Probe bei einer

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Anregungsintensität von 45 µW ~ 5 ∗ 1015 Photonen/(Puls ∗cm3) ermittelt

und der Mittel-

wert für die folgende Auswertung verwendet.

1017 1018

10-9

10-8

10-7

Lebenszeit

komplett B

Punkte 1-3

komplett C

Punkte 4-6

Lebenszeit (s)

N (InGaAs(Zn)) (cm-3)

C 6,45E-29 +/- 3,96E-30

C 6,56E-29 +/- 2,12E-44

B 3,04E-11 +/- 4,21E-12

B 4,19E-11 +/- 8,64E-12

Abbildung 29: Lebenszeiten aus GaInAs-Dotierreihe (Absorberschichtdicke 1000nm, Lebenszeiten

bestimmt bei einer Anregungsdichte von 45 µW ~ 5 ∗ 1015 Photonen/(Puls∗ cm3) in Abhängigkeit

vom Zn/III-Verhältnis. Die Kurven zeigen die Anpassung nach Gleichung (2.34) mit und einmal ohne

den Auger-Term jeweils für den gesamten Datenbereich sowie auch nur für den jeweils zutreffenden

Teilbereich. Die sich ergebenden Werte für B und C sind den jeweiligen Kurven zugeordnet. Die

vollständigen Daten der Anpassung sind in Anhang C zu finden.

Aus Abbildung 29 ist ersichtlich, dass die Lebenszeiten mit zunehmender

Dotierkonzentration abnehmen. Der dargestellte Verlauf lässt sich jedoch nicht allein mit

einer Zunahme an Rekombinationspartner durch die Zunahme der Dotierstoffdichte erklären,

vielmehr deutet er auf eine Änderung der Rekombinationsprozesse, genauer gesagt auf eine

immer prominenter werdende Auger-Rekombination hin. Im Bereich kleiner Dotier-

konzentrationen (bis ca. 4∗1017cm−3) folgt die Änderung der Lebenszeiten gut der inversen

Dotierkonzentration, was auf einen Hauptanteil an strahlender Rekombination schließen

lässt. Im Bereich höherer Dotierung ändert sich der Verlauf zu 1/𝑁𝐴2 und deutet auf einen

hohen Anteil an Auger-Rekombination hin.

Um den strahlenden Rekombinationskoeffizienten (B) und den Auger-Koeffizienten (C) zu

bestimmen, wurden die Lebenszeiten mit Hilfe der zuvor hergeleiteten Beziehungen, einmal

nach Gleichung (2.34) mit und einmal ohne den Auger-Term, sowohl für den kompletten

Bereich, als auch nur im jeweilig zutreffenden Teilbereich ausgewertet. Die erhaltenen

Parameter sind zusammen mit den Fitkurven in Abbildung 29 dargestellt. So ergeben sich für

die Parameter 𝐵 und 𝐶𝑛 folgende Werte:

Hierbei handelt es sich um die obere Grenze der experimentell möglichen Anregungsdichte, bei einer

für möglichst diffusionsunabhängige Untersuchungen sinnvollen Spotgröße von ca. 200 µm (vergleiche

Kapitel 3.7.2).

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Fit-Gesamt:

Fitbereich:

1.5∗1017− 4 ∗ 1017𝑐𝑚−3:

𝐵=4.19∗10−11𝑐𝑚−3𝑠−1

𝐵=3.04∗10−11𝑐𝑚−3𝑠−1

Fit-Gesamt:

Fitbereich:

6.5∗1017− 3.5 ∗ 1018𝑐𝑚−3:

𝐶𝑛=6.46∗10−29𝑐𝑚−6𝑠−1

𝐶𝑛=6.55∗10−29𝑐𝑚−6𝑠−1

Zusätzlich kann man noch auf die Lebenszeit bei sehr kleinen Ladungsträgerkonzentrationen

schließen. Betrachtet man die nach Gleichung (2.34) ohne Auger-Term angepassten Werte,

erhält man zusätzlich noch eine SRH-Lebenszeit von 375 ns - 643 ns bei NA=0. Bei dieser

Angabe ist jedoch zu beachten, dass der Bereich niedriger Dotierung bis hin zu undotierten

Proben, wo diese Art der Rekombination dominiert und die Lebenszeit limitiert [42][43][44],

nicht mit in die vorgehende Messreihe einbezogen wurde. Daher ergibt sich für die SRH-

Lebenszeit verglichen mit Literaturwerten ein relativ niedriger Wert [61][62][130].

Extrapoliert man allerdings linear (nicht gezeigt) über die ersten drei Messwerte bei

niedrigen Dotierungen hin zu einer Ladungsträgerkonzentration von 1∗1014 𝑐𝑚−3

(entspricht annähernd der intrinsichen Dotierung), erhält man Lebenszeiten im zweistelligen

Mikrosekundenbereich, was wiederum mit Literaturwerten [61][62] gut übereinstimmt. So

bestimmte Ahrenkiel experimentell für undotierte GaInAs-DHS eine Lebenszeit von 20 µs

sowie extrapoliert über einen Dotierungsbereich von 5 Größenordnungen eine Lebenszeit

von 43 µs [61][62].

Auch der ermittelte Auger-Koeffizient lässt sich gut mit der Literatur vergleichen. So ist der

aus Gleichung (2.34) erhaltene Wert für 𝐶𝑛 in einem ähnlichen Bereich wie die durch

Ahrenkiel [61][62], Sermage [130] und Levinštein und Rumyantsev [5] ermittelten Werte für

gitterangepasstes GaInAs zu InP. Der für 𝐵 ermittelt Wert liegt knapp unterhalb des Wertes

von Levinštein und Rumyantsev [5] und ist sogar nicht ganz eine Größenordnung kleiner als

bei Ahrenkiel angegeben [61][62] (vergleiche Kapitel 2.4.6).

Die Lebensdauer wird, wie schon zuvor angenommen, stark durch Grenzflächen-

rekombination bestimmt. Abbildung 30 zeigt die Abhängigkeit der Lebensdauer

Abhängigkeit von 𝐵 bei verschiedenen festen Werten für 𝑆. Für die hier untersuchten GaInAs-

DHS (vergleiche Kapitel 4.4) liegt 𝑆 im Bereich zwischen 40-100 cm/s). Mit Hilfe dieser

Annahme und der zuvor für 𝐵 und 𝐶 ermittelten Werte und Gleichung (2.34) ergibt sich eine

maximale effektive Lebensdauer 8 im Bereich von 110-200 ns. Diese Angabe, aus den zuvor

gefitteten Parametern und theoretischen Annahmen, stimmt sehr gut mit den tatsächlich

gemessenen Lebenszeiten für die im weiteren Verlauf dieses Kapitels gezeigten DHS überein.

Da die Dotierung der im Folgenden untersuchten DHS nie oberhalb von 𝑁𝐴=2∗1017 cm−3

lag, kann, wie bereits vermutet, aufgrund dieser Auswertung ein Einfluss von Auger-

Rekombination ausgeschlossen werden und wird daher in die im Folgenden gezeigten

Auswertungen nicht mit einbezogen.

für eine 1000 nm dicke, 2*1017 cm-3 p-dotierte DHS und 𝐶𝑛=6.55∗10−29cm−6s−1

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

10-11 10-10

101

102

103 für S=1cm*s-1

für S=10cm*s-1

für S=100cm*s-1

für S=1000cm*s-1

für S=10000cm*s-1

Lebenszeit (ns)

B (cm3*s-1)

Abbildung 30: Lebenszeiten für verschiedene B in Abhängikeit von S (bei einer Dotierung von

2*1017 cm-3 und einer Schichtdicke von 1000 nm und Cn=6.55∗10−29cm−6s−1 bestimmt)

4.4 Separation von Volumen- und Grenzflächenrekombination

Da der Einfluss der Auger-Rekombination für den, im weiteren Verlauf dieses Kapitels zur

Analyse verwendeten, Anregungsbereich sowie der eingesetzten Dotierhöhe der DHS, wie

zuvor gezeigt, vernachlässigbar ist, vereinfacht sich Gleichung (2.35) zu

𝜏𝑒𝑓𝑓 =2𝑆

𝑑 + 𝐵𝑁𝐴=2𝑆

𝑑+1

𝜏𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛

(4.2)

Abbildung 31 zeigt die nach Gleichung (4.2) zu erwartende Abhängigkeit der Lebensdauer

von der Grenzflächenrekombinationsgeschwindigkeit (𝑆) für verschiedene Absorberschicht-

dicken bei einem festen (in Kapitel 4.3 ermittelten) Wert für 𝐵=3.04∗10−11cm−3s−1 und

einer Dotierung in Höhe von 𝑁𝐴=2∗1017 cm−3. Die Lebensdauern werden für dünne

Schichten stärker von S beeinflusst als für dickere. Daher ist es möglich, mit Hilfe von

Gleichung (4.2), die Volumenlebenszeit wie auch die Grenzflächenrekombinations-

geschwindigkeit anhand einer Serie von verschieden dicken DHS experimentell mittels TRPL-

Messungen einzeln zu bestimmen.

110 100 1000 10000

100

120

140

160

180

tau (ns)

S (cm/s)

2000nm

1000nm

500nm

200nm

100nm

50nm

02000 4000 6000 8000 10000

1/tau (1/ns)

S (cm/s)

2000nm

1000nm

500nm

200nm

100nm

50nm

Abbildung 31: Abhängigkeit der Lebensdauer (links) und inversen Lebensdauer (rechts) von der S

für verschiedene Absorberschichtdicken und einem festen Wert von B (𝐵=3.04∗10−11cm−3s−1,

𝑁𝐴=2∗1017cm−3)

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Abbildung 32 zeigt die ermittelten Lebensdauern für zu InP gitterangepasste GaInAs-DHS bei

zunehmenden Anregungsdichten für verschiedene Proben mit variierender Schichtdicke (alle

Grenzflächen wurden identisch präpariert). Es zeigt sich, dass die Lebensdauern der GaInAs-

DHS, die zuvor postulierte Intensitätsabhängigkeit zeigen (siehe Kapitel 2.4.6), sowie eine

deutliche Abhängigkeit von den Absorberschichtdicken (siehe oben), wobei die DHS mit der

dicksten Absorberschicht die höchste Lebensdauer erreicht. Das heißt, die zuvor getroffene

Annahme, dass die Lebensdauer durch die Grenzflächenrekombination limitiert ist, da der

Einfluss der Rekombination an der Grenzfläche bei einer dicken Absorberschicht zurückgeht,

und somit die effektive Lebensdauer ansteigt, ist auf die hier real vorherrschenden

Bedingungen übertragbar und kann für dieses Materialsystem zur Analyse verwendet

werden. Somit ist durch die Messung der Lebensdauer der Minoritätsladungsträger von

verschieden dicken DHS, mittels TRPL, die Bestimmung der Volumenlebensdauer (𝜏𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛)

und der Oberflächenrekombinationsrate möglich.

1012 1013 1014 1015 1016

100

120

140

Lebenszeit (ns)

Anregungsdichte (Photonen/(Puls*cm3))

1000 nm

500 nm

100 nm

50 nm

25 nm

Abbildung 32: Intensitätsabhängigkeit der effektiven Ladungsträgerlebensdauer für eine Serie von

GaInAs-DHS mit unterschiedlichen Absorberschichtdicken. Alle DHS haben identische Grenzflächen-

präparationen. Die gestrichelten Linien markieren die Anregungsdichten, die zur Bestimmung der

Volumenlebensdauer und der Grenzflächenrekombinationsgeschwindigkeit (siehe Abbildung 33)

verwendet wurden.

Hierzu wurden die Lebenszeiten, der in Abbildung 32 gezeigten Proben, bei verschiedenen

Werten gleicher Anregungsdichten ermittelt und aus der Auftragung der inversen Lebenszeit

gegen die inverse Schichtdicke mit Hilfe von Gleichung (4.2) sowohl 𝑆 (Abbildung 33 rechts)

als auch 𝜏𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 ermittelt (Abbildung 33 links). Betrachtet man die ermittelten Werte von

𝜏𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 gegen die Anregungsdichte, erkennt man, dass 𝜏𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 bei niedrigeren Anregungs-

dichten nur sehr wenig zunimmt und ab einer bestimmten Grenze (ca.5∗1014 𝑃hotonen/

(Puls∗cm3)) dann jedoch ansteigt. Dieses Verhalten lässt sich wiederum mit den zuvor

abgeleiteten Beziehungen für die Rekombination in Halbleitern erklären. Bei sehr niedrigen

Anregungen dominiert die SRH-Rekombination und limitiert die Volumenlebenszeit durch

Elektroneneinfang an Störstellen. Mit zunehmender Anregungsdichte werden die Störstellen

dann mehr und mehr abgesättigt und die gemessene Lebensdauer wird allein durch die

strahlende Rekombination begrenzt. Im Vergleich hierzu ändern sich die für S ermittelten

Werte bei zunehmender Anregungsdichte nur wenig (siehe Abbildung 33 rechts) Für die hier

verwendete GaInAs-zu-InP-Grenzflächenpräparation B (bestehend aus einem Gruppe - V-

InP Barriere

GaInAs

InP Barriere

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Purge von 10 s gefolgt von einem 1.5 sekündigem Gruppe-III-Purge (vergleiche Kapitel

4.5.3)) ergibt sich also für 𝑆 ein maximaler Wert von ca. 70 cm∗s−1. Eine weiterführende

Analyse für andere Grenzflächenpräparationen wird im Folgenden gezeigt, eine numerische

Einordnung dieses Wertes ist in Kapitel 4.5.3 zu finden. Demzufolge wird der intensitäts-

abhängige Verlauf, wie er in Abbildung 32 gezeigt ist, für dicke Schichten hauptsächlich durch

SRH-Prozesse des Volumens bestimmt. Für dünne Schichten begrenzt S die Lebensdauern

über nahezu den gesamten Bereich.

1013 1014 1015 1016

100

125

150

175

200

 (Volumen) (ns)

Anregungsdichte (Photonen/(Puls*cm3))

1013 1014 1015 1016

S (cm/s)

Anregungsdichte (Photonen/(Puls*cm3))

Abbildung 33: Nach Gleichung (4.2) bestimmte Ladungsträgerlebensdauer der Volumens (links)

sowie der Grenzflächenrekombinationsgeschwindigkeit (rechts) in Abhängigkeit von der Anregungs-

dichte für die in Abbildung 32 gezeigten Messreihen.

Da die Oberflächenrekombination, wie gerade gezeigt, die Lebensdauern limitiert soll im

Weiteren der Einfluss unterschiedlicher Grenzflächenpräparation auf die Lebensdauer

untersucht werden.

4.5 Präparation vs. Grenzflächenqualität

Möglichst scharfe und defektfreie Grenzflächen sollten zu einer Reduzierung der

Oberflächenrekombination und dadurch zu einer Erhöhung der effektiven Ladungsträger-

lebenszeiten beitragen. In der hier vorgestellten GaInAs-DHS findet man einen Hetero-

übergang von InP zu GaInAs sowie den inversen Fall, den Übergang von GaInAs zu InP.

In der Literatur wird besonders der Wechsel von Arsen zu Phosphor als kritisch beschrieben

[131][132]. Hier kommt es durch eine Vermischung von Arsen und Phosphor zur Bildung von

graduell verwaschenen Grenzflächen. Daher wurde bei der Präparation der DHS ein

besonderes Augenmerk auf die obere Grenzfläche gelegt und die Auswirkungen ver-

schiedener sogenannter Gasschaltsequenzen (siehe Abbildung 35), die die Grenzflächen-

präparation bilden, auf die Lebensdauern untersucht.

4.5.1 Diskussion der Präparationsmöglichkeiten der InP-zu-GaInAs- und

GaInAs-zu-InP-Grenzflächen

Es wurden viele Anstrengungen unternommen, um die Schärfe der Heteroübergänge in

InP/GaInAs/InP Heterostrukturen, wo sich sowohl die Kationen- als auch die Anionen-

Zusammensetzungen ändern, zu sondieren [90][91]. Zur Analyse dienten hierbei zumeist

periodische Mehrfachschichtsysteme (sogenannte Mehrfach-Quantentopf-Strukturen (MQW)

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

- englisch „multi quantum well“), die unter anderem mittels Querschnitts-Transmissions-

elektronenmikroskopie (X-TEM) [132], [135] Querschnitt-Rastertunnelmikroskopie (X-STM)

[136]–[138], Röntgenbeugung (XRD) [139],[140], Auger Profiling, [141], Photolumineszenz

[142], elektrischer Charakterisierung [143] und Beurteilung der Grenzflächen durch Analyse

des Gitterspannung-Verhaltens [131], [144], [145] untersucht wurden.

All diese verschiedenen Studien fanden ein gewisses Maß einer Vermischung der chemischen

Bestandteile am Heteroübergang und versuchten unter Verwendung verschiedener

Gasschaltsequenzen und Einfügung von Wachstumsunterbrechungen

oder Änderungen der

Wachstumsparameter die Heteroübergangsqualität zu verbessern. Idealerweise sollte die

Grenzfläche atomar flach und kompositorisch abrupt sein. Obwohl es mittels MOVPE möglich

war, glatte AlGaAs/GaAs Übergänge zu wachsen [146], wurden beim Wachstum von

GaInAs/InP Übergittern immer nur unebene bzw. raue Grenzflächen beobachtet [147]–[151].

Eine Arsen-Substitution durch Phosphor an der Grenzfläche von GaInAs zu InP (im Folgenden

als (obere) GaInAs/InP-Grenzfläche bezeichnet) wurde als das dominierende Problem

identifiziert [148]–[151]. Der Austausch von Phosphor durch Arsen an der InP zu GaInAs

Grenzfläche (im Folgenden als (untere) InP/GaInAs-Grenzfläche bezeichnet) tritt ebenfalls

auf, erfolgt jedoch etwas schwächer[131], [140], [148], [151]–[154] und kann durch

geeignete Wahl der Wachstumsparameter und Gasschaltsequenzen nahezu vollständig

unterdrückt werden [131], [136], [155], [156]. Begründet werden kann die letztgenannte

Beobachtung anhand einer höhere Desorptions- und geringere Einbaurate von Phosphor in

das folgende arsenhaltige Schichtgitter verglichen mit Arsen in ein folgendes

phosphorhaltiges Schichtgitter. Phosphor kann schon mittels eines leichten Arsen-Flusses

nahezu vollständig von der Oberfläche entfernt werden und wird somit nicht weiter in die

nachfolgende Schicht eingebaut. Eine Bildung von Inseln oder ganzen Zwischenschichten aus

GaIn(As)P mit veränderter Gitterkonstante beschränkt sich auf eine 1-2 Monolagen (ML)

oder bleibt sogar ganz aus [136]. Des Weiteren ist die Diffusion von Arsen in die untere InP-

Schicht und die Bildung von InAs(P) Zwischenschichten oder Fehlstellen aufgrund des

größeren Atomradius von Arsen geringer als für die Diffusion von Phosphor in eine

arsenhaltige Schicht [136], [157], [158]. Und letztlich ist auch der Unterschied der

Bindungsenergien von InAs und InP nur sehr gering, so dass keine der beiden Bindungsarten

gegenüber der anderen favorisiert entsteht [132]. Unter zu Hilfenahme von zeitlich

abgestimmten Wachstumsunterbrechungen9 ist daher die Präparation von nahezu atomar

flachen und abrupten InP/GaInAs-Grenzflächen zu realisieren [159]. Diese sogenannten

„Carry-Over“-Prozesse sind bei moderaten Wachstumsbedingungen auf die Gruppe-V-

Komponenten beschränkt [140], [156], da der Haftungskoeffizient der Gruppe III-Elemente

unter diesen Wachstumsbedingungen relativ hoch ist [152], [156].

Deutlich komplizierter verhält es sich für die obere GaInAs/InP-Grenzfläche. Hier tritt

zusätzlich zu einer Vermischung von Arsen und Phosphor direkt an der Grenzfläche noch ein

weiteres Problem auf. Nach dem Wachstum von GaInAs bleibt Arsen auch nach dem

Abschalten der TBAs-Quelle im Reaktorraum, dem Suszeptor, auf der Oberfläche des Proben-

Als Wachstumsunterbrechung bezeichnet man die Weiterführung der Stabilisierung der Oberfläche

mittels der Gruppe-V-Komponente nach Abschalten der Gruppe-III-Komponente (der 1. Schicht),

gefolgt von einem Wechsel zur Gruppe-V-Komponente der nächsten Schicht, bevor schließlich durch

Zuschalten der entsprechenden Gruppe-III-Komponente(n) das Wachstum der nächstfolgenden

Schicht beginnt. Diese Schaltsequenz verhindert eine Degradation der Oberfläche während des

Wachstumsstopps und ermöglicht durch geschickte Wahl der jeweiligen Zeitintervalle eine Desorption

der zuvor verwendeten Gruppe-V-Komponente von der Oberfläche bevor das Wachstum der darauf-

folgenden Schicht beginnt.

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

trägers und der Probe selbst, zurück [160]–[162]. Der daraus resultierende hohe

Hintergrunddruck des Arsens (oft auch als Memorieeffekt bezeichnet) bewirkt, zusammen

mit der höheren Einbaueffizienz gegenüber Phosphor, einen Einbau von Arsen in die

nachfolgende InP Schicht über mehrere Monolagen hinweg [153], [159], [161], [163], [164]

(siehe Abbildung 34). Damit wird ein gradiertes Wachstum von InAsP ermöglicht, welches

verspannt zu InP wächst [131], [147], [150], [165], [166]. Zudem trägt hier nicht nur die

Verschleppung des Arsens zur Aufrauhung der Grenzfläche bei, auch der Austausch/Diffusion

von Phosphor in die GaInAs-Schicht und Bildung von GaIn(As)P an der Grenzfläche ist nicht

zu vernachlässigen [155], [164], [167]. Phosphor diffundiert aufgrund des kleineren

Atomradius in die GaInAs-Schicht. Dies wird verstärkt durch die Bildung von (Ga-P)-

Bindungen, die aufgrund der höheren Bindungsstärke (54.9 kcal/mol) bevorzugt vor Ga-As

(50.1 kcal/mol) entstehen, so dass Gallium die Aufrauhung begünstigt [167]. Im Gegensatz

dazu sind die Bindungsstärken von In-P und In-As (47.3 und 48.0 kcal/mol) annähernd gleich

groß, so dass Indium im Gegensatz zu Gallium die As/P-Substitution nicht zusätzlich

unterstützt [167][132]. All dies sind Gründe dafür, dass die untere Grenzfläche im Vergleich

zur oberen Grenzfläche, mit vergleichsweise hoher Qualität und atomar flach, unter

Ausnutzung der Methode der Wachstumsunterbrechungen, (im Folgenden auch als Gruppe-

V-reiche Präparation bezeichnet, da die Gruppe-III-Komponenten ausgeschaltet sind und ein

Wechsel von Arsen zu Phosphor oder umgedreht erfolgt) gewachsen werden kann.

Cox et al. [168] begründen die höhere Unschärfe der oberen Grenzfläche mit Hilfe einer

verringerten lateralen Wachstumswachstumsgeschwindigkeit von InP auf GaInAs (um

Faktor ~2) verglichen zu InP auf InP, was zur Bildung von Makrostufen (englisch „step

bunching“) führt und daher ein planares Wachstum erschwert. Sobald die Planarität verloren

ist, sind sowohl GaInAs als auch InP der Wachstumsumgebung ausgesetzt und es kommt

wiederum zur Bildung von InAs(P) und GaIn(As)P durch die Reaktion von InP mit TBAs und

GaInAs mit TBP. Da hingegen die laterale Wachstumsgeschwindigkeit von GaInAs auf InP (um

Faktor ~2) größer ist als die von InP auf InP, ist dieser Effekt für die untere Grenzfläche nicht

zu beobachten [168], [169]. Diese Zwischenschichten und 2D-Strukturen erzeugen

Verspannungen im Schichtgitter und bewirken so eine erhöhte Störstellendichte, damit

erhöht sich die nichtstrahlende Rekombination an der Grenzfläche und demzufolge auch die

Rekombinationsgeschwindigkeit und die effektive Lebensdauer verringert sich [170].

Eine Möglichkeit die Verschleppung von Arsen zu verhindern, bietet die Gruppe-III-reiche

Präparation der GaInAs-Oberfläche und somit die Beseitigung bzw. Verminderung des

überschüssigen Arsens vor dem InP-Wachstum (und dem Angebot von TBP). Um eine III-

reich terminierte GaInAs-Oberfläche zu erhalten, hat man prinzipiell mindestens zwei

Möglichkeiten: Zum einen das einfache Abschalten des Arsen-Flusses, so dass, aufgrund der

zunehmenden Desorption des Arsens, die GaInAs- Oberfläche III-reich terminiert zurück-

bleibt, zum anderen das kurze Anschalten der Gruppe-III-Komponenten, ohne weitere

Stabilisierung durch die Gruppe-V-Komponente. Letzteres wurde von Vandenberg et al.

[133], Tabuchi et al. [171] und Shiau et al. [170] bereits beschrieben. Dort zeigte sich eine

Verbesserung der Grenzflächenqualität, da es aufgrund der gemischten Ga-In-Monolage zu

keiner direkten Vermischung der Gruppe-V-Elemente kommt und sich die Verspannungen an

der Grenzfläche, durch Ausbildung einer GaInAsP-Schicht anstelle einer InAsP-Schicht, und

der damit verbunden Minderung der Gitterfehlanpassung, verringern [170]. Zusätzlich

führen die zuvor genannten Effekte zu einer erheblichen Verringerung der Zwischenschicht-

dicke, runter bis auf eine-wenige Monolagen. Anan et al. [167] hingegen integrierte vor dem

Wachstumsbeginn von InP eine reine Indium-Monolage, um den Arsen-Memorieeffekt zu

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

minimieren und eine bevorzugte Bildung von (Ga-P)-Bindungen an der Grenzfläche zu

vermeiden. Letztlich kamen alle zuvor genannten Studien zu dem Schluss, dass ein zusätz-

liches Angebot an Gruppe-III-Elementen (ob Ga-In gemischt oder nur Indium allein) nicht zur

Aufrauhung der Grenzflächen beitragen, sie aber durchaus positiv beeinflussen können.

Wie all diese Studien belegen, verspricht eine III-reiche Präparation der oberen Grenzfläche

deutlich verbesserte Ergebnisse. Daher wurden, basierend auf dieser Grundlage, in dieser

Arbeit verschiedene Varianten einer III-reich präparierten GaInAs/InP-Grenzfläche ein-

gehend untersucht.

Abbildung 34: Ideales Model der Grenzflächen der GaInAs-DHS (links), mit Arsen-Übertrag von der

GaInAs-Schicht in die InP-Schicht (rechts).

4.5.2 Präparation und Charakterisierung der InP-zu-GaInAs- und GaInAs-zu-

InP-Grenzflächen

Im Rahmen der Dissertation von Ulf Seidel [79] wurde die GaInAs-Oberfläche, in Hinsicht auf

eine folgende GaAsSb-Nukleation, eingehend untersucht [172][173]. Hierbei wurde die Ober-

fläche unter anderem während des Wachstumstopps solange nicht mit Arsen stabilisiert bis,

mittels in-situ RAS, die Entwicklung einer III-reichen Oberflächenterminierung beobachtet

wurde. Dieser Prozess kann bis zu einer Minute dauern, je nachdem wie lang die Wachstums-

phase zuvor war. Eine weitere Möglichkeit der III-reichen Oberflächenpräparation bietet das

kurze Einschalten der Gruppe-III-Komponenten. Es bewirkt, dass die Oberfläche innerhalb

weniger Sekunden III-reich terminiert wird. Auch bei dieser Methode wird die Bildung der

III-reich terminierten Oberfläche mittels in-situ RAS beobachtet [173][174][175]. Sie bietet

im Vergleich zur zuvor genannten Methode die Möglichkeit die Oberfläche innerhalb weniger

Sekunden gezielt und reproduzierbar Gruppe-III-reich zu terminieren und verhindert somit

eine mögliche Aufrauhung der Oberfläche.

Die konventionelle Präparation der Grenzflächen an Heteroübergängen erfolgt zumeist

Gruppe-V-reich, um sicherzustellen, dass die Gruppe-III-Komponenten der unteren Schicht

abgesättigt sind [72][73]. Dazu wird die Gasschaltsequenz so angepasst, dass nach dem

Abschuss des Wachstums einer Schicht die Gruppe-III-Komponenten ausgeschaltet werden,

die Gruppe-V-Komponente allerdings weiter geöffnet bleibt [176][142]. Zum Beispiel wird

zum Abschluss einer InP Schicht die TMIn-Quelle ausgeschaltet, während die TBP-Quelle aber

weiter geöffnet bleibt. Enthält die anschließende Schicht die gleiche Gruppe-V-Komponente,

so wird nach einigen Sekunden lediglich die Gruppe-III-Komponente zugeschaltet. Ist

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

außerdem beim Übergang von der InP-Schicht zur darauffolgenden Schicht ein Wechsel der

Gruppe-V-Komponente notwendig, so wird nach einigen Sekunden die Gruppe-V-

Komponente der ersten Schicht ausgeschaltet und die Gruppe-V-Komponente der zweiten

Schicht zeitgleich zugeschaltet. Die Gruppe-III-Komponente wird nach einer weiteren, einige

Sekunden andauernde Pause, zugeschaltet. Beispielsweise wird beim Wechsel von InP zu

GaInAs nach dem Ausschalten des TMIn-Precursors der TBP-Fluss für weitere 3 s aufrecht-

erhalten und beim Ausschalten zeitgleich die TBAs-Quelle zugeschaltet. Dieser Übergang

wird in der Fachliteratur auch als Wachstumsunterbrechung (GI - englisch „growth inter-

ruption“ – Switch von einer Gruppe-V-Komponente zu der anderen ohne Gruppe-III-

Komponenten, daher kein Wachstum) bezeichnet. Nach weiteren 2 s werden TEGa und TMIn

zeitgleich zugeschaltet und das GaInAs-Wachstum beginnt.

Abbildung 35: Präparation der GaInAs DHS dargestellt als Flussdiagramm. Die untere InP zu GaInAs

wurde in allen Präparationsmethoden auf die gleiche Weise V-reich präpariert und kann daher als

konstant angesehen werden. Die Präparationsmethoden der GaInAs-zu-InP-Grenzfläche mit den

dazugehörigen Zeiten für t1,2 sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1: Präparationsmethoden der GaInAs-zu-InP-Grenzfläche mit den dazugehörigen Zeiten für

t1,2 sowie dem Bedeckungsgrad der Oberfläche angegeben in Monolagen (ML)

Bezeichnung für

Grenzflächenpräparation

Zeit t1

[s]

Zeit t2

[s]

Bedeckung

[ML]

A (V-reich)

B (III-reich)

1.5

1.65

C (III-reich)

3.3

D (III-reich)

3.3

E (III-reich)

3.3

F (III-reich)

3.3

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Bei den hier untersuchten DHS wurde der Übergang von InP zu GaInAs immer wie gerade

beschrieben V-reich präpariert und kann somit bei der Auswertung im Folgenden als

feststehend angenommen werden. Bei dieser Schaltsequenz kann es zu einem Austausch

zwischen den V-er-Komponenten kommen. Es kann sich also Arsen in die unterliegende oder

Phosphor in die darauffolgende Schicht einbauen. Damit können sich Zwischenschichten

bilden, die eine größere bzw. kleinere Gitterkonstante als InP aufweisen. Allgemein wird

diese Grenzfläche nicht als kritisch beschrieben, da sich der Übertrag auf eine bis wenige

Atomlagen beschränkt und die Grenzfläche damit nicht wesentlich aufraut (siehe Kapitel

4.5.1).

Die Präparation der oberen Grenzfläche, also der Wechsel von GaInAs zu InP erfolgte sowohl

V- als auch III-reich. Die V-reiche Präparation wurde nach dem gleichen Schema wie oben

beschrieben durchgeführt. Nach dem Ausschalten des TMIn- und TEGa-Precursors wurde der

TBAs-Fluss für weitere 2 s aufrechterhalten, dann ausgeschaltet und zeitgleich die TBP-

Quelle zugeschaltet. Nach weiteren 2 s wurde TMIn zugeschaltet (vergleiche Tabelle 1). Zur

Präparation der III-reichen Oberfläche wurde die Oberfläche nach dem Wachstumsstopp

zunächst unterschiedlich lang (𝑡1) mit Arsen stabilisiert (siehe Abbildung 35). Während des

Wachstumsstopps werden die verbleibenden Gruppe-III-Reaktanden aus der Reaktor-

atmosphäre entfernt und die Indium- und Galliumatome an der Oberfläche abgesättigt. Damit

wird eine Verschleppung in die darüber liegenden Schichten vermindert. Für InP wurde

ermittelt, dass Phosphor bei einer Temperatur von 600° C nach etwa einer Sekunde voll-

ständig desorbiert ist [177][71]. Bei Arseniden wie GaInAs wurden niedrigere Desorptions-

raten ermittelt [73]. Damit erfolgt die vollständige Entfernung von Arsen sehr viel langsamer

und Arsen bleibt auf der Oberfläche zurück. Um diese Arsen-Diffusion zu vermindern,

wurden der GaInAs-Oberfläche, nach der Arsen Stabilisierung, nochmals die beiden Gruppe-

III-Komponenten angeboten. Auch diese Angebotszeit (𝑡2) wurde variiert (siehe

Abbildung 35 und Tabelle 1), um so die bestmögliche Grenzflächenpräparation zu

bestimmen. Dadurch sollte die Akkumulation von Arsen an der Oberfläche verringert werden.

Um die anschließend ermittelten Lebenszeiten besser einordnen und vergleichen zu können,

wurden zu jeder Serie auch ebenfalls immer DHS mit der konventionellen V-reichen Grenz-

flächenschaltsequenz präpariert.

Zur Evaluierung der Terminierung der GaInAs-Grenzflächen wurden für jede der ver-

schiedenen Schaltsequenzen LEED-Bilder der GaInAs-Oberfläche aufgenommen. Hierzu

wurde das Wachstum direkt vor Beginn der InP-Schicht unterbrochen und unter einem

Wasserstoffträgergasfluss auf unter 370°C abgekühlt und die Probe mittels UHV-Transfer in

die LEED-Kammer überführt. Anhand der Oberflächenrekonstruktion lässt sich die

Terminierung ableiten [79][173]. Alle Schaltsequenzen die mit einem kurzen Angebot der

IIIer-Komponenten vor dem Start der InP-Schicht endeten (im Folgenden als „III-reich“

bezeichnet), zeigten eine (4x2)-artige

Rekonstruktion, wie für eine III-reiche Terminierung

zu erwarten war. Unterschiede zwischen den einzelnen III-reichen-Schaltsequenzen waren

hingegen nicht zu erkennen. Die Schaltsequenz, die mit einem kurzen Nachlauf des Arsens

endet (im Folgenden als „V-reich“ bezeichnet), bildet, wie für eine V-reich terminierte Ober-

fläche erwartet, eine (4x3)-Rekonstruktion aus [79][173]. Es existiert für GaInAs noch eine

dritte bekannte Oberflächenrekonstruktion, die (2x4)-Rekonstruktion, die kurzzeitig beim

Übergang der (4x3) zur (4x2)-artigen Rekonstruktion beobachtet werden kann [79][173]

genauer handelt es sich um eine recht komplexe (4x2)/c(8x2)-Rekonstruktion

Auf ein Atomlagen-Modell der obengenannten Rekonstruktionen wird verzichtet es kann jedoch in

der Literatur nachgeschlagen werden [310][311][312][313].

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Abbildung 36: RA-Spektren mit den dazugehörigen LEED-Bildern der drei Oberflächenrekonstruk-

tionen von GaInAs: (a) (4x3), (b) (2x4), (c) (4x2)/c(8x2) auch als (4x2)-artig bezeichnet. Alle

Messungen sind bei Raumtemperatur erstellt. Aus [79][173]. Die rote Linie markiert die Energie, bei

der die in Abbildung 37 gezeigten transienten Messungen aufgenommen wurden.

Wie aus den Untersuchungen von Seidel [79][173] zur GaInAs-Oberfläche für das

anschließende Wachstum von GaAsSb zur Präparation des Tunnelkontaktes der (in Kapitel 5

gezeigten) Tandemsolarzelle hervorgeht, kann den drei genannten GaInAs-Oberflächen-

rekonstruktionen ein spezifisches RA-Spektrum zugeordnet werden. Abbildung 36 zeigt die

RA-Spektren aller drei Oberflächenrekonstruktionen mit den dazugehörigen LEED-

Aufnahmen. Anhand dieses Vorwissens ist es nun möglich, die Ausbildung der verschiedenen

Oberflächen bzw. Grenzflächen in situ zu verfolgen.

Während des Wechsels vom GaInAs zum InP-Wachstum wurde für die verschiedenen

Grenzflächenpräparationen das RAS-Signal bei einer Photonenenergie von 2.42 eV transient

verfolgt (rote Linie in Abbildung 36). Hierzu ist eine Auswahl an RA-Transienten in

Abbildung 37 dargestellt. Die Ausbildung der verschiedenen Oberflächenrekonstruktionen

während der Arsen-Stabilisierung und dem darauffolgenden Umschalten zu den Gruppe-III-

Komponenten, bewirkt eine Änderung der RA-Spektren, welche in den Transienten ebenfalls

als Änderung erscheinen. So erkennt man einen kleinen Anstieg in der Signalstärke nach

Abschalten der Arsen-Stabilisierung und Zuschalten der beiden Gruppe-III-Precursoren,

verursacht durch die Ausbildung einer kurzzeitigen (2x4)-Rekonstruktion, die nach weiterem

Gruppe-III Angebot jedoch sehr schnell in die III-reiche (4x2)-artige Rekonstruktion

übergeht, welche durch einen starken Abfall des RA-Signals sichtbar wird. Dieses Signal

bleibt stabil, bis es durch Zuschalten der Indium- und Phosphor-Komponenten für das InP-

Wachstum und Ausbildung einer InP-Oberfläche schließlich wieder rasch ansteigt. Hierbei ist

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

auffällig, dass die Signalstärke während des InP-Wachstums für die Schaltsequenzen mit dem

1.5 s langen Gruppe-III-Angebot B höher ist als für die Sequenz mit dem 3 s langen Angebot C

und F. Die Signalstärke während des InP-Wachstums für die Schaltsequenz C liegt wiederum

deutlich oberhalb der von Schaltsequenz F. Da die Signalstärke mit der Oberflächenqualität

korreliert, kann man daher vermuten, dass die jeweils zuerst genannten Präparationen eine

etwas höhere Grenzflächenqualität liefern. So wirkt sich also anscheinend die 60-sekündige

As-Stabilisierung verglichen zur 4-sekündigen positiv auf die Oberflächenqualität aus und ein

1.5-sekündiges Angebot der Gruppe-III-Komponenten positiv im Vergleich zum 3-

sekündigem Angebot. Für die V-reiche Präparation A steigt das transiente RAS-Signal gleich

nach Abschalten der Arsen-Stabilisierung und Zuschalten der In- und P-Precursoren für das

InP-Wachstum an und sinkt nach ca. 1.5 s wieder leicht ab, bevor es sich stabilisiert. Dieser

Abfall ist für die III-reichen Präparationsroutinen nicht zu erkennen. Das lässt vermuten, dass

er durch den Prozess der As-P-Durchmischung hervorgerufen wird. Auch hier erkennt man,

dass die Signalstärke während des InP-Wachstums unterhalb der der III-reichen

Grenzflächenpräparation B und C liegt.

0 1 2 3 4 5

-4

-3

-2

-1

t1t2

(4x2)

(2x4)

(4x3)

t in s

RAS-Signal Re(dr/r)*10-3

As-Stabilisierung

InP-

Wachstum

0 1 2 3 4 5

InP-

Wachstum

t in s

RAS-Signal Re(dr/r)*10-3

As-Stabilisierung

Abbildung 37: transientes RAS-Signal bei einer Energie von 2.42 eV der verschiedenen GaInAs-zu-

InP-Oberflächenpräparationen III-reich B, C, F (links) und V-reich A (rechts).

4.5.3 Einfluss der Grenzflächenpräparationen auf die Ladungsträger-

lebensdauer

Wie in Kapitel 4.5.1 bereits dargestellt, wurden die Grenzflächen zwischen InP und GaInAs in

der Fachliteratur durch Einsatz verschiedener Wachstumsmethoden auf vielfache Weise

präpariert, um einen möglichst scharfen Übergang zwischen den Materialien mit einer

zusätzlichen Gruppe-III-Komponente und unterschiedlichen Gruppe-V-Komponenten zu

schaffen. Gerade letzteres stellte sich als problematisch heraus, da es zu einer Verschleppung

bzw. Durchmischung über mehrere Monolagen hinaus kommen kann. Es zeigte sich, dass

durch Variation des Überganges von einer zur nächsten Schicht, durch unterschiedliches Zu-

und Abschalten der einzelnen Wachstumskomponenten und Änderung der Zeiträume

dazwischen (je nach Wachstumsmethode variierend), durchaus Verbesserungen der Grenz-

flächenqualität erzielt werden können. Zur Untersuchung wurden die verschiedensten

Methoden, wie z.B XTEM, HRXRD, XSTM, PL (stationär, niedrige Temperatur) usw. angewandt

[132][137][161][162][163][170]. Auch zeigte sich, dass der Übergang von GaInAs zum nach-

folgenden InP sehr viel schwieriger mit atomar flacher Qualität zu präparieren ist als der

inverse Fall (Erklärungen sind in Kapitel 4.5.1 dargestellt).

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Durch Kombination der vorhandenen Analysetechniken wird im Folgenden der Einfluss

verschiedener Präparationsvarianten der GaInAs-zu-InP-Grenzfläche auf die Minoritäts-

ladungsträgerlebensdauern und deren Homogenität untersucht und verglichen. Diese Art der

Analyse stellte sich als eine einfache und schnell anzuwendende Methode heraus, welche sehr

gut für die kombinierte Beurteilung sowohl der Grenzflächen- und Volumenqualität als auch

der opto-elektronischen Leistungsfähigkeit der untersuchten Proben, hinsichtlich späterer

Verwendung in Solarzellen oder sonstiger opto-elektronischer Bauelemente, geeignet ist. Sie

wurde nach Wissen des Autors in dieser Kombination zur Analyse von Proben mit unter-

schiedlich präparierten Grenzflächen zuvor noch nicht angewandt. Mit den in Tabelle 1

dargestellten sechs verschiedenen Schaltsequenzen wurde jeweils eine Serie von DHS mit

variierenden GaInAs-Schichtdicken (50 nm, 100 nm, 500 nm, 1000 nm) präpariert und diese

Probenreihen anschließend untersucht. Eine dieser Probenreihen wurde bereits zuvor in

Kapitel 4.4 zur Separation der Volumen und Grenzflächenrekombination verwendet (siehe

Abbildung 32). Die Analyse dieser Serien zeigte, dass für DHS mit Absorberschichtdicken

über 100 nm der Einfluss der Grenzflächenpräparation auf die Minoritätsladungs-

trägerlebensdauern nur sehr schwach vorhanden ist und eine Einordnung hinsichtlich der

Qualität der Präparation der Grenzfläche allein anhand der Bestimmung der strahlenden

Lebensdauer für Absorberschichtdicken oberhalb 100 nm schwer möglich ist. Im Umkehr-

schluss bedeutet das aber auch (wie im Folgenden gezeigt), dass die Grenzflächen-

rekombination für alle gewachsen Strukturen sehr gering ist, und die Volumenrekombination

hier dominiert.

In Abbildung 38 sind die aus der TRPL-Messung ermittelten Lebenszeiten einer Serie von

500 nm dicken DHS abhängig von der Anregungsdichte aufgetragen. Für die Messung wurde

der Messspot mittig auf der Probe positioniert und das Abklingverhalten bei verschiedenen

Anregungsdichten ermittelt. Die Variation der Anregungsdichte erfolge wie in Abbildung 16

gezeigt über einen gradierten Graufilter, der Software gesteuert die Anregungsquelle

abschwächt. Als Ergebnis erhält man die Abklingkurven bei verschiedenen Anregungs-

dichten. Hieraus wurden die in Abbildung 38 gezeigten effektiven Lebenszeiten bei den

jeweiligen Anregungsdichten (bestimmt unter Verwendung von Gleichung (3.11) und (3.12))

ermittelt. Die Werte der sechs verschiedenen präparierten Proben zeigen mit ansteigender

Anregungsdichte den gleichen Anstieg in den Lebenszeiten und die Kurven über den

gesamten Bereich eine hohe Übereinstimmung. Diese Grenzflächenpräparation F zeigte schon

zuvor in den RAS-Transienten die niedrigste Signalintensität für das an die Grenzflächen-

präparation anschließende InP-Wachstum. Für diese Präparationsroutine zeigte sich auch bei

den hier dargestellten Untersuchung schon ab einer Schichtdicke von 𝑑≤500 nm eine leicht

verringerte Lebenszeit, gut zu erkennen an einem etwas schwächeren Anstieg der Lebens-

zeiten mit zunehmender Anregungsintensität. Die geringen Unterschiede bei höheren

Anregungsdichten sind kleinen Ungenauigkeiten in der Fitroutine der zugehörigen Abkling-

kurven geschuldet. Dies erkennt man, wenn man sich die in Abbildung 38 rechts gezeigten

normierten Abklingkurven für die verschiedenen Präparationen bei einer Anregungsdichte

von 5∗1015 Photonen/(Puls ∗ cm3) anschaut. Die Kurven liegen alle übereinander und die

Auswertung der ermittelten Lebenszeiten jeder einzelnen Kurve zeigt Schwankungen

unterhalb einer Nanosekunde. Aus dem nahezu identischen Verlauf der Lebenszeiten mit

zunehmender Anregung lässt sich für alle fünf Proben das gleiche Rekombinationsverhalten

innerhalb des Messbereiches vermuten. Genauere Aussagen liefert allerdings erst ein

Vergleich der Abklingkurven für jede Präparationsvariante bei den jeweiligen Anregungs-

intensitäten. Sämtliche Abklingkurven zeigen über den gesamten Anregungsverlauf einen

nahezu monoexponentiellen Verlauf (hier nicht dargestellt), sowie eine gleich starke,

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

erwartete Abhängigkeit der effektiven Lebensdauer von der Anregungsdichte. Wie bereits in

Kapitel 4.3 analysiert wurde, beruht dieses Verhalten hauptsächlich auf einer Absättigung

von SRH-Störstellen mit zunehmender Anregungsdichte und daraus resultierend einem

Anstieg der strahlenden Rekombinationswahrscheinlichkeit. Die starke Vergleichbarkeit aller

Grenzflächenpräparationsvariationen deutet hier darauf hin, dass es sich Großteils um

Volumenprozesse handelt und der Anteil der von einer Variation an der Grenzfläche stammt

ab einer bestimmten Schichtdicke (ca. 100 nm) so schwach ausfällt, dass er durch

Volumenprozesse kompensiert wird.

Hieraus kann man schließen, dass alle gezeigten Grenzflächen-Präparationen dieser Serie, bis

vielleicht auf die sechste, zuletzt genannte (F), eine so hohe Qualität haben, dass sie die

Minoritätslebensdauern nicht limitieren. Letztlich ist hier die Materialqualität, also die

Minimierung von Volumenstörstellen, für eine weitere Erhöhung der Lebensdauern der ent-

scheidendere Parameter. Weiterhin ergibt sich aus der Analyse dieser Probenserie, dass die

Kristallqualität der hier gewachsenen Proben eine hohe Reproduzierbarkeit aufweist.

Betrachtet man die ermittelten Lebenszeiten bei der höchst möglichen Anregungsdichte, fällt

auf, dass sie ihr Maximum noch nicht erreicht haben (stetig ansteigen), da die Anregungs-

dichten noch unterhalb des Dotierlevels liegen. Unter Einbeziehung des in Kapitel 4.3

ermittelten B-Koeffizienten (und einer angenommenen Grenzflächenrekombination von

𝑆≈100 cm/s) liegen die Lebensdauern schon jetzt in dem maximal zu erwartenden Bereich

(siehe Abbildung 30).

1012 1013 1014 1015 1016

100

120

140

Lebenszeit (ns)

Anregungsdichte (Photonen/(Puls*cm3))

100 200 300 400

10-2

10-1

100

norm. Intensität (Counts)

Lebenszeit (ns)

Abbildung 38: Vergleich der ermittelten Lebenszeiten der Ladungsträger einer Serie von DHS mit

einer Schichtdicke von 500 nm für die in Tabelle 1 angegeben Grenzflächen-Präparationsvariationen in

Abhängigkeit der Anregungsdichte (links). Vergleich der Abklingkurven jeder Präparationsvariante bei

einer Anregungsintensität von 5∗1015 Photonen/(Puls ∗cm3)(rechts).

Wie gerade ausgeführt, lassen die Anregungsintensitäts-abhängigen Messungen, welche

jeweils an einem Punkt mittig auf der jeweiligen Proben gemacht wurden, ab einer

Schichtdicke von 𝑑≥100 nm keinen Vergleich der Grenzflächenpräparationen unterein-

ander zu. Misst man jedoch das TRPL-Signal bei einer fixen Anregungsdichte ortsaufgelöst

über die gesamte Probenfläche, ändert sich die Situation. Hier erkennt man noch bei relativ

dicken GaInAs-Schichten deutliche Unterschiede in der Homogenität der Signalstärke wie

auch letztlich in den durch Anpassung der Abklingkurven erhaltenen effektiven Lebenszeiten.

Abbildung 39 zeigt dies am Beispiel zweier GaInAs-DHS mit unterschiedlicher Grenzflächen-

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

präparation und einer Schichtdicke von 1000 nm

. Gezeigt sind zum einen die Messung der

nach der konventionell V-reich präparierten Grenzfläche (oben, A-Präparation, siehe

Tabelle 1) und zum zweiten die Messung der III-reich präparierten Grenzfläche, welche die

höchste Homogenität zeigte (B-Präparation, siehe Tabelle 1, 10 s As-Purge gefolgt von 1.5 s

Ga-In-Purge, im Folgenden auch als 10sV/1.5sIII-reich bezeichnet). Es ist jeweils farbkodiert

die Verteilung der Signalstärke über die Probenfläche dargestellt (die Schrittweite der

einzelnen Messpunkte betrug jeweils 500 µm) und rechts daneben das zugehörige

Histogramm der Verteilung der integral ermittelten Signalstärke angegeben in Counts. Die V-

reich präparierte Grenzfläche A zeigt eine deutlich breitere Verteilung bei annähernd gleicher

Signalstärke, verglichen mit der III-reich präparierten Grenzfläche B. Die Verteilung sowie

Signalstärke der restlichen III-reich präparierten Grenzflächen (C, D, E nicht gezeigt) befinden

sich in einem ähnlichen Bereich wie die der V-reich präparierten Grenzfläche A bzw. zum Teil

sogar etwas darunter.

Abbildung 39: TRPL-Signal bei einer Anregungsdichte von 5∗1015 Photonen/(Puls ∗cm3)

ortsaufgelöst über die gesamte Probenfläche (jeweils links)mit dem zugehörige Histogramm der

Verteilung der integral ermittelten Signalstärke angegeben in Counts (jeweils rechts) für GaInAs-DHS

mit einer Schichtdicke von 1000 nm mit der Grenzflächenpräparation A (oben) und der B (unten). Für

das jeweilige Histogramm sind die Halbwertsbreite und das zugehörige Maximum der Verteilung

angegeben.

Um den Einfluss der Grenzflächenvariation auf das gemessene Signal zu verstärken, wurde

die Schichtdicke der GaInAs-Schicht der DHS sukzessive reduziert. Ab einer Schichtdicke von

𝑑≤ 50 nm war schließlich (wie im Folgenden gezeigt) ein deutlicher Unterschied/Trend der

verschieden präparierten DHS zu erkennen. Abbildung 40 zeigt wiederum die ermittelten

effektiven Lebenszeiten mit steigender Anregungsdichte, sowie die normierten Abkling-

kurven bei einer Anregungsdichte von 5∗1015 Photonen/(Puls∗ cm3) einer Probenserie mit

einer GaInAs-Absorberschichtdicke von nur noch 50 nm. Sofort auffällig ist, dass die III-

Oben rechts und unten links in den Falschfarbenbildern erscheinen die Abdrücke der Haltefinger mit

denen die Substrate auf dem Probenträger befestigt waren durch stark reduzierte Signalintensität.

(A)

(B)

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

reiche Schaltsequenz B (oder auch als 10sV/1.5sIII-reich bezeichnet), die zuvor schon die

homogenste Verteilung über die Probenfläche lieferte (vergleiche Abbildung 39), hier die

höchsten effektiven Lebenszeiten über den gesamten Anregungsbereich liefert. Die kon-

ventionelle V-reiche Präparation A sowie die 60sV/3sIII-reiche Präparation C zeigen den

gleichen intensitätsabhängigen Verlauf, jedoch mit niedrigeren Lebenszeiten. So liegt die

Lebenszeit der V-reichen Präparation A im gesamten Bereich ca. 10-13 ns unterhalb der der

10sV/1.5sIII-reichen Präparation B, und die der 60sV/3sIII-reichen Präparation C wiederum

ca. 7-10 ns unter der der V-reichen Präparation A. Alle drei Messkurven steigen mit Erhöhung

der Anregungsintensität vergleichbar stark an, was wiederum mit der bereits erwähnten

Absättigung der SRH-Störstellen erklärbar ist. Im Gegensatz dazu zeigen die zwei noch nicht

erwähnten Präparations-Varianten D und E diesen intensitätsabhängigen Anstieg nicht. Ihre

Lebenszeiten verlaufen über den gesamten Intensitätsbereich nahezu konstant. Die Lebens-

zeiten der 30sV/3sIII-reichen Präparation D liegen bei niedrigen Anregungsdichten etwas

über denen der 10sV/3sIII-reichen Präparation E. Interpretiert man dieses Verhalten wieder-

um mit der SRH-Theorie, so folgt, dass hier die Störstellendichte so groß ist, dass die

Anregungsdichte nicht ausreicht, um sie zu sättigen. Dies deutet auf eine im Vergleich zu den

zuvor gezeigten Messungen erhöhte Grenz- bzw. Oberflächenrekombination hin. Da wie

zuvor gezeigt, die Kristallqualität und damit die Volumenrekombination zwischen den ver-

schiedenen Proben sehr konstant ist und immer das gleiche intensitätsabhängige Verhalten

zeigt (siehe oben), muss es sich also um grenzflächennahe, durch die Grenzflächen-

präparation bedingte, Störstellen handeln. Die Rekombinationsgeschwindigkeit ist hier so

hoch, dass sie über den gesamten Messbereich die Lebensdauer limitiert. Die beiden

Präparationen unterscheiden sich untereinander und zu der 60sV/3sIII-reichen Präparation

C in der Länge der Arsenstabilisierung nach dem GaInAs-Wachstum. Schlussfolgernd ergibt

sich, dass sich ein verlängerter Ga/In-Fluss (ca. 3 ML) im Vergleich zur 10sV/1.5sIII-reich

präparierten Grenzfläche (ca 1.5 ML Gruppe-III Bedeckung) negativ auf die Grenzfläche und

damit auch auf die Lebenszeiten auswirkt. Er induziert eine stark erhöhte Störstellendichte.

Der Vergleich aller 3 s-III-reich präparierten Proben (C, D, E) zeigt, dass dieser negative Effekt

durch ein verlängertes Arsenangebot zuvor anscheinend etwas kompensiert werden kann.

1013 1014 1015 1016 1017

Lebenszeit (ns)

Anregungsdichte (Photonen/(Puls*cm3))

50 100 150 200 250 300

10-3

10-2

10-1

100

norm. Intensität (Counts)

Lebenszeit (ns)

Abbildung 40: Vergleich der ermittelten Lebenszeiten der Ladungsträger einer Serie von DHS mit

einer Schichtdicke von 50 nm für die in Tabelle 1 angegeben Grenzflächen-Präparationsvariationen in

Abhängigkeit der Anregungsdichte (links). Vergleich der Abklingkurven jeder Präparationsvariante bei

einer Anregungsintensität von 5∗1015 Photonen/(Puls ∗cm3)(rechts).

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Die zuvor gezeigten Ergebnisse stimmen gut mit den Ergebnissen der ortsaufgelösten

Messungen in Abbildung 41 überein. Gezeigt ist wiederum der farbkodierte TRPL-Intensität

über die Probenoberfläche (Abbildung 41 jeweils links) mit dem sich daraus ergebenen

Histogramm (Abbildung 41 rechts) aus der Verteilung der integral ermittelten Counts bei

einer festen Anregungsdichte von wiederum 5∗1015 Photonen/(Puls∗ cm3). Vergleicht man

alle fünf Präparationen miteinander, ergibt sich die gleiche Staffelung wie sie aus der Lebens-

zeitanalyse hervorging. Wie schon für eine Schichtdicke von 1000 nm (vergleiche

Abbildung 39) zeigt auch hier die 10sV/1.5sIII-reiche Präparation B die höchste Homogenität

über die Probenfläche (gut erkennbar an der ermittelten Halbwertsbreite des Histogramms),

gefolgt von der konventionellen V-reichen Präparation A bei annähernd vergleichbarer

Signalstärke. Entsprechend dem Verlauf aus Abbildung 40 folgt die 60sV/3sIII-reiche Prä-

paration C mit einer etwas breiteren Verteilung. Wiederum gefolgt von der 30sV/3sIII-

reichen und 10sV/3sIII-reichen Präparationen D und E, welche deutliche Inhomogenitäten

über die Probenoberfläche aufweisen. Die Verteilung läuft kreisförmig bzw. ellipsenförmig

von der Probenmitte zum Probenrand mit zunehmender Signalstärke. Auch aus diesen

Messungen ist wieder der Einfluss der Strömungsrichtung im Reaktor ablesbar. Für alle in

Abbildung 41 gezeigten Proben läuft die Flussrichtung von links nach rechts über die Probe.

Die höhere Signalintensität zu Beginn der Wachstumsfront (links) deutet auf einen erhöhten

Arsen- bzw. eine geringere Gruppe-III-Ablagerung hin. Letztere kann durch eine Ver-

längerung der Arsenangebotszeit (𝑡1) während der Grenzflächenpräparation verringert

werden, wie am Beispiel der 60sV/3sIII-reichen Präparation C im Vergleich mit den Prä-

parationen D und E gut erkennbar ist. Sie ist wie zuvor schon erwähnt etwas homogener als

die Präparationen D und E, bei gleichlangem Gruppe-III-Angebot (ca. 3 ML), und liefert wie

aus Abbildung 40 hervorgeht auch die besseren Lebenszeiten. Schaut man sich die Signal-

stärkeverteilung genau an, erkennt man auch hier, wie bei D und E, mittig auf der Probe einen

kreisförmigen Bereich mit niedrigerer Signalstärke. Diese Abhängigkeit der Vorlaufzeit des

Arsens könnte ein weiterer Grund dafür sein, dass sich die Grenzflächenpräparation für

dickere GaInAs-Schichten nicht so stark auswirkt. Während eines längeren GaInAs-Wachs-

tums, kommt es aufgrund des Überangebotes an Arsen (notwendig zur Stabilisierung der

Oberfläche, siehe Kapitel 4.1) nicht nur zu einer Ablagerung auf der Probenoberfläche,

sondern auch an den Reaktorwänden und so zu einer Erhöhung des Arsenhintergrund-

druckes. Dadurch ist, mit zunehmender Wachstumszeit, auch das Angebot an Arsen und

damit die Auswirkung auf die nachfolgende Schicht zunehmend größer (vergleiche Kapitel

4.2). Bezüglich der Grenzflächenpräparation wirkt sich dieses ähnlich wie eine Verlängerung

der Arsenvorlaufzeit (𝑡1) aus. So werden die ungünstigen Auswirkungen des längeren

Gruppe-III-Angebotes der Präparationen C, D und E auf die Homogenität und die Lebens-

zeiten der induzierten Ladungsträger wesentlich reduziert.

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Abbildung 41: TRPL-Signal bei einer Anregungsdichte von 5∗1015 Photonen/(Puls∗ cm3) ortsauf-

gelöst über die gesamte Probenfläche (jeweils links)mit dem zugehörige Histogramm der Verteilung

der integral ermittelten Signalstärke (jeweils rechts) für GaInAs-DHS mit einer Schichtdicke von 50 nm

mit der Grenzflächenpräparation A, B, C, D, E (von oben nach unten). Für das jeweilige Histogramm

sind die Halbwertsbreite und das zugehörige Maximum der Verteilung angegeben.

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

Zusammenfassend lässt sich also anhand der in diesem Kapitel gezeigten Analysen festhalten,

dass durch gezielte und gut abgestimmte Grenzflächenpräparation der GaInAs-zu-InP-Grenz-

fläche eine Reduzierung der Rekombination und damit eine Erhöhung der Ladungsträger-

lebensdauern und –verteilung erreicht werden kann, was für eine deutliche Verbesserung der

Grenzflächenschärfe und somit –qualität spricht. So liefert die 10sV/1.5sIII-reiche

Präparationsvariante B im Vergleich zur konventionellen V-reichen Präparation A vergleich-

bare Ladungsträgerlebenszeiten, bei einer, für alle untersuchten GaInAs-Schichtdicken,

homogeneren Verteilung über die Probenfläche. Ein Gruppe-III-Angebot entsprechend ca.

1 ML, wirkt sich also vorteilhaft auf die Grenzflächenbildung aus. Ein zu hohes Gruppe-III-

Angebot bewirkt (≥ 1.5 ML) den gegenteiligen Effekt. Es führt zu einer Reduzierung der

Homogenität der Probe als auch zu verminderten Ladungsträgerlebenszeiten. Kompensiert

werden kann dieser Effekt durch eine Verlängerung des vorhergehenden Arsenangebots (𝑡1).

Es lässt sich also schlussfolgern, dass eine Absättigung des „Oberflächenarsens“ durch eine

Monolage Gruppe-III-Komponenten zu einer Verbesserung der Grenzfläche führt, zu viel

Gruppe-III-Ablagerungen (≥ 1.5 ML) jedoch vermieden werden sollten.

Vergleich von S und



Volumen für die Präparationsvarianten A und B:

Vergleicht man die Lebenszeiten der konventionellen V-reichen Präparation A mit der

10sV/1.5sIII-reichen Präparation B für verschiedene Schichtdicken bei einer festen An-

regungsdichte von 5∗1015 Photonen/(Puls ∗ cm3), so erkennt man auch hier wieder, dass

die Lebenszeiten erst bei dünneren Schichten variieren. Trägt man jeweils die Kehrwerte der

ermittelten Lebensdauern einer Grenzflächenpräparation gegen die Schichtdicken der Serie

auf, so erhält man nach Gleichung (4.2) aus der Steigung die Grenzflächenrekombinations-

geschwindigkeiten und aus dem Schnittpunkt mit der y-Achse die Volumenlebensdauern

(siehe Abbildung 42).

Beide Messreihen wurden linear angepasst. Daraus ergeben sich die in Tabelle 2 ange-

gebenen Werte. Die Werte für 𝑆 sind im Vergleich mit Literaturwerten für beide Prä-

parationssequenzen sehr gering (Ref. [115] <1000cm/s), was wiederum für eine gute Grenz-

flächenqualität spricht. Auch hier ergibt die III-reiche Präparation B noch etwas bessere

Resultate als die V-reiche Präparation A. Dies steht in guter Übereinstimmung mit den zuvor

gewonnenen Resultaten der Grenzflächenpräparationsmethoden aus dem vorhergehenden

Kapitel.

Die erhaltenen Werte für S sind immer ein Mittelwert aus den zwei vorhandenen

Grenzflächen in der untersuchten DHS. Theoretische Rechnungen von Létay [178] zu einer

4 µm dicken GaInP/GaAs-DHS ergaben, dass die Lebenszeiten unabhängig davon sind, wo die

Grenzflächenrekombination lokalisiert ist. Er betrachtete die Fälle für ausschließlich

Rekombination entweder an der oberen oder unten Grenzfläche der DHS (die Rekombination

für die zweite Grenzfläche wurde in diesem Fall null gesetzt) oder den Fall für eine gleich-

hohe Rekombination an beiden Grenzflächen der DHS. Alle Fälle führten zum exakt gleichen

Ergebnis. Er schlussfolgerte, dass bei der Auswertung von TRPL-Messungen nur Aussagen

über die Summe der Grenzflächenrekombinationsgeschwindigkeiten möglich sind. Für die

hier durchgeführten Untersuchungen ist der Unterschied zwischen verschieden Prä-

parationsroutinen durchaus auf die Änderung der oberen Grenzfläche zurückzuführen, da die

untere Grenzfläche für alle DHS konstant gehalten wurde.

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

0,00 0,01 0,02

0,01

0,02

0,03

1/(1/ns)

1/d (1/nm)

linearer Fit A

linearer Fit B

Abbildung 42: Auftragung der Kehrwerte der ermittelten Lebensdauern der Grenzflächen-

präparationen A und B gegen die Schichtdicken mit der jeweiligen linearen Anpassung zur Ermittlung

von S und 𝜏𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 (aus Anpassung erhaltene Werte sind in Tab aufgelistet).

Tabelle 2: Parameter der linearen Regression der in Abbildung 42 gezeigten Datenreihen

Grenzflächen-

Präparation

𝑆 [cm/s]

𝜏𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 [ns]

A (4sV-reich)

75 (±12)

135 (±11)

B (10sV/1,5sIII-reich)

63 (±8)

131 (±9)

Wie bereits oben gezeigt liegt die Diffusionslänge für Lebenszeiten um ca. 100 ns im Bereich

von mehr als 50 µm, so dass auch der Ansatz die Schichtdicke zu erhöhen um den Einfluss der

unteren Grenzfläche zu senken nicht sinnvoll erscheint.

4.6 Kapitel-Zusammenfassung

Beginnend wurde die Präparation der untersuchten GaInAs-DHS beschrieben, die

anschließend hinsichtlich ihrer Ladungsträgerlebensdauern und Rekombinationsprozesse

untersucht wurden. Am Beispiel des GaInAsP-Wachstums wurden die sensiblen Abhängig-

keiten der Prozessparameter von der Schichthomogenität und der Gitterkonstante diskutiert.

Hierbei stellte sich heraus, dass für ein möglichst homogenes Wachstum der Reaktor zuvor

langwierig konditioniert werden muss, was zeit- und materialraubend ist. Das ternäre

Materialsystem GaInAs reagierte weniger empfindlich, weshalb es für die weiteren Unter-

suchungen in Hinsicht auf die Vergleichbarkeit der gewachsenen Schichten besser geeignet

war und für die weiteren Untersuchungen eingesetzt wurde.

Anhand der Dotierstoffdichte-abhängigen Minoritätsladungsträgerlebensdauern von p-

dotierten GaInAs-DHS wurde das Rekombinationsverhalten analysiert und die material-

spezifischen Rekombinationsparameter abgeschätzt. Es zeigte sich, dass für die im weiteren

4 Charakterisierung der Material- und Grenzflächenparameter von InP/GaInAs(P)/InP-DHS

untersuchten GaInAs-DHS mit einer Dotierhöhe von 𝑁𝐴≤2∗1017 𝑐𝑚−3, ein Einfluss der

Auger-Rekombination vernachlässigt werden konnte.

Eine Dickenvariation der GaInAs-Absorberschicht ermöglichte die Separation der Volumen-

lebensdauer und der Grenzflächenrekombinationsgeschwindigkeit. Letztere ergab Werte

unterhalb von 100 cm/s. Die Lebensdauer im Volumen zeigte einen intensitätsabhängigen

Verlauf, der weitestgehend den SRH-Störstellen und deren Absättigung bei zunehmender

Ladungsträgerdichte zugeschrieben werden konnte.

Die untersuchten DHS enthalten zwei Grenzflächen, die auch in den in Kapitel 5 untersuchten

Solarzellen relevant sind. Die Unterschiede und Problemstellen bei der Präparation der zwei

in den GaInAs-DHS enthaltenen Grenzflächen wurden im Anschluss diskutiert. Eine möglichst

defektfreie atomar abrupte Grenzfläche ist jedoch nicht nur für die schon bestehende

Solarzellstruktur von entscheidender Bedeutung, sie ist auch Grundlage für eine nächste

Entwicklungsstufe dieser Zellen, durch die Integration von Quantenwell-Strukturen z.B. im

Absorber. Die Präparation der oberen GaInAs-zu-InP-Grenzfläche wurde als wesentlich

problembehafteter identifiziert und daher tiefergehend untersucht. Hier wurde ein Übertrag

von Arsen in die InP-Schicht, als Hauptgrund für eine raue und undefinierte Grenzfläche

vermutet.

Die etablierte Gruppe-V-reiche Präparation A, bei der direkt nach dem GaInAs-Wachstum zur

P-Komponente gewechselt wird, wurde mit einer Reihe sogenannter Gruppe-III-reichen

Umschaltsequenzen verglichen. Dabei wurde nach dem GaInAs-Wachstum ein variabel langer

Puls der Gruppe-III-Komponenten integriert, bevor zur P-Quelle gewechselt wird. Es zeigte

sich, dass das Aufbringen von annähernd einer Monolage an Gruppe-III-Komponenten

sowohl die Homogenität und in etwas geringen Ausmaß auch die Lebensdauer der

Ladungsträger erhöht, verglichen zur Gruppe-V-reichen Präparation A. Da die Grenzflächen-

rekombination jedoch für alle Präparationsvarianten relativ gering ist, waren die

Auswirkungen auf die Lebensdauern für dickere Absorberschichten von der Volumenre-

kombination überlagert und nicht mehr auflösbar. Es wurden daher Reihen mit ver-

schiedenen Absorberdicken gewachsen und untersucht. Es stellte sich heraus, dass eine

eindeutige Unterscheidung der Präparationsvarianten auf die Ladungsträgerlebensdauern

erst unterhalb von 100 nm möglich war. Ein Gewinn an Homogenität war mittels orts-

aufgelösten TRPL-Messung für jede Schichtdicke erkennbar. Der Einfluss der verschiedenen

Grenzflächenpräparation auf die Lebensdauern war durch Reduktion der GaInAs-Schicht-

dicke auswertbar. In gleicher Weise wie zuvor, wurden für die beste Gruppe-III-reiche und

die etablierte Gruppe-V-reiche Präparationsvarianten B und A schließlich die Volumen und

Grenzflächenrekombination numerisch ausgewertet. Hierbei zeigte die Gruppe-III-reiche

Sequenz B verglichen zur Gruppe-V-reichen Präparation A, bei nahezu gleichgroßer

Volumenlebensdauer, eine leicht reduzierte Grenzflächenrekombinationsgeschwindigkeit.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-

Solarzellen

In diesem Kapitel werden der Aufbau, das Wachstum und die elektrische Charakterisierung

der GaInAs/GaInAsP-Tandemsolarzellen und die damit verbundenen Besonderheiten und

Probleme im Vergleich zu Einfachsolarzellen beschrieben.

Zur Untersuchung der Solarzellen wird ein am HZB von Dr. Klaus Schwarzburg entwickelter

Aufbau vorgestellt, der im Rahmen dieser Studie auf die Anwendbarkeit der Analyse von

Konzentrator-Tandemzellen getestet und weiterentwickelt wurde. Er ist speziell auf die

benötigten Gegebenheiten bei der Analyse von Konzentrator-Tandemzellen angepasst und

ermöglichte so erstmals die vollständige Analyse dieser Zellen und insbesondere auch ihrer

Teilzellen und deren Zusammenspiel untereinander, sowohl unter Standard- als auch

konzentrierten spektralen Bedingungen. Dies erspart die zur Analyse der Zellen zuvor

notwendige, zeitaufwendige und kostspielige Versendung einzelner Zellen an Institute, die

einen Simulator zur Verfügung stellen, der für die Analyse von Mehrfachzellen (und hier

speziell im IR-Bereich arbeitend) geeignet ist. Somit war es erstmals möglich die Effizienz-

limitierenden Schwachstellen der Tandemzellen zu detektieren und daraufhin auch großteils

zu beheben. Durch die Möglichkeit die Zellen direkt nach der Kontakt-Prozessierung messen

und vergleichen zu können, noch ohne eine wiederum aufwendige Vereinzelung, ist ein

weiterer zeit- und kostensparender Vorteil. Dieser Aufbau (der insti tutsintern als „2-Strahl-

Setup“ bezeichnet wird) bietet durch die Verwendung von zwei, auf die hier untersuchten

Teilzellen abgestimmten Laserdioden, die zur Bias-Beleuchtung wie auch zur Simulation von

Konzentrator-Bedingungen eingesetzt werden, und einer dritten monochromatisch durch-

stimmbaren Lichtquelle, die Möglichkeit nahezu alle Solarzellkenngrößen für die Teil und

Gesamt-Zelle sowie deren spektrale Empfindlichkeit (SR – englisch „spectral response“) oder

QE reproduzierbar an ein und demselben Setup ohne Änderung der Justage zu bestimmen.

Das Setup ist so konzipiert, dass eine kosten- und zeitaufwendige Kalibration auf ein

spezielles Referenzspektrum nicht benötigt wird und nahezu alle denkbaren spektralen

Bedingungen zugänglich sind.

Anhand der Untersuchungen zweier verschiedener Entwicklungsstufen der Tandemzellen

wird gezeigt, wie sich die vorgenommenen Anpassungen der Wachstumsbedingungen, der

Schichtparameter und der nachfolgenden Prozessierungsschritte auf die Kenngrößen der

Zellen auswirkten und letztlich zu einer deutlichen Effizienzsteigerung führten.

Um eine Einschätzung zur Güte der erhalten Messwerte zu bekommen, wurde eine der Zellen

unter natürlichem Sonnenlicht bei einem Projektpartner vermessen und mit den instituts-

intern ermittelten Daten verglichen (siehe Kapitel 5.5).

Eine weitere Kooperation (siehe Kapitel 5.6) ermöglichte die Integration der Tandemsolar-

zelle in eine 4-fach-Mehrfachsolarzelle. Diese Solarzellen-Konfiguration erbrachte den der-

zeitigen Weltrekordwirkungsgrad von 44.7% bei einer Konzentration von 297 Sonnen.

Kapitel 5.6 gibt einen Überblick über das Zellkonzept und die derzeitigen Ergebnisse in

Hinsicht auf Verbesserungsmöglichkeiten.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

5.1 Aufbau und Wachstum von GaInAs/GaInAsP-Tandemsolar-

zellen

Den Aufbau der GaInAs/GaInAsP-Tandemsolarzellen zeigt die Skizze in Abbildung 44 links,

die Einzelheiten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Auf das p-dotierte InP(100)-Substrat

(epiready, Firma AXT-Inc, 2° off in [111]B) wurde als erstes eine 250 nm starke InP-Puffer-

schicht gewachsen, so dass für alle Zellen die gleichen Anfangsbedingungen gewährleistet

sind. Eine ca. 1.5∗1018 cm−3 Zn-dotierte GaInAs-Schicht dient als Rückstreufeld (BSF –

englisch „back surface field“) der Elektronen der darauffolgenden GaInAs-Absorberschicht

Diese stellt den wichtigsten Teil der Solarzelle dar. Sie bestimmt durch ihre Absorptions-

eigenschaften die Generationsrate der Minoritätsladungsträger. Die Absorption des Halb-

leiters ist durch den Absorptionskoeffizienten (𝛼) bestimmt. Abbildung 43 zeigt die Energie-

abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten von GaInAs und GaInAsP [179][180][181].

Abbildung 43: Absorptionskoeffizienten der Absorbermaterialien GaxInx−1AsyPy−1 gitterangepasst zu

InP mit x=0.47 und 1: y=0.24 und 2: y=1 [181].

Je kleiner die Energie der Photonen, desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein

Photon absorbiert wird, bis sie nahe der Bandlücke null wird. Somit dringen Photonen mit

einer niedrigeren Energie tiefer in das Material ein. Um die Absorptionswahrscheinlichkeit

dieser Photonen zu erhöhen, bietet es sich an die Schichtdicke des Absorbers anzuheben.

Unter wirtschaftlichen Aspekten, sowie in Hinblick auf die begrenzte Diffusionslänge der

generierten Ladungsträger in einer Solarzelle, muss hier ein möglichst effektiver Mittelwert

gefunden werden. Für die Solarzelle ist eine hohe kristalline Qualität der Absorberschicht

essentiell, da eine große Störstellendichte eine hohe Rate an nichtstrahlender Rekombination

bedeutet und damit die Lebensdauer der Ladungsträger und die Diffusionslänge sinken

(vergleiche Kapitel 2.4). Um die in der Absorberschicht erzeugten Ladungsträger zu trennen,

ist ein Gradient im elektrochemischen Potential notwendig. In der Solarzelle wird dies durch

einen p-n-Kontakt erreicht, der aus einer hoch n-dotierten Emitterschicht und einer niedrig

p-dotierten Absorberschicht aufgebaut ist. Wie schon in Kapitel 4.3 gezeigt, sinkt die

Lebensdauer der lichtgenerierten Ladungsträger mit steigender Dotierung. Das bedeutet,

dass es sinnvoll ist, die Dotierung der Absorberschicht so gering wie möglich zu halten, umso

die Diffusionslängen der Minoritätsladungsträger zu erhöhen, wodurch wiederum höhere

Die Höhe der Dotierung stellt die praktische Obergrenze da, die mit Zink erreichbar ist (vergleiche

Abbildung 12).

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Schichtdicken ermöglicht werden. In der hier vorgestellten Tandemsolarzelle beträgt die

Schichtdicke der Absorberschichten 2.8 μm (GaInAs) bzw. 1.9 μm (GaInAsP). Ihre Dotierung

liegt zwischen 6∗1016 und 1 ∗1017 cm−3. Die Dicke der hochdotierten Emitterschichten

(5∗1018 cm−3) sind aus den obengenannten Gründen sehr viel geringer und betragen daher

jeweils nur 100 bzw. 200 nm. Um die Diffusionslänge der Ladungsträger positiv zu

beeinflussen und weil der Dotand Zink eine sehr hohe Mobilität besitzt, wurde für die letzten

100 nm der Absorberschichten die Zn-Quelle abgeschaltet. Die Emitterschicht wird gefolgt

von einer ebenso hoch n-dotierten InP-Schicht, deren Banddiskontinuität fast komplett im

Valenzband liegt, wodurch sie als Barriere oder auch Rückstreufeld der Löcher in der

Emitterschicht fungiert (siehe Abbildung 44 rechts) [35][79].

Zur seriellen Verschaltung der p-n-Teilzellen wird eine GaInAs/GaAsSb Tunneldiode ver-

wendet. Diese sogenannte Esaki-Tunneldiode besteht aus dünnen, hochdotierten Schichten

[182]. Um die Rekombinationsverluste hier gering zu halten, sind eine gute Kristallqualität

und eine scharfe Grenzfläche wichtig. Die hier verwendete Tunneldiode als auch die

Präparation der beinhalteten Grenzflächen wurde von Seidel [79] entwickelt und hier über-

nommen. Bestimmungen der Kennlinien einzeln gewachsener Tunneldioden zeigten, dass sie

sich auch für die Anwendung unter hochkonzentrierter Strahlung eignen, wo hohe Strom-

dichten vorherrschen [34]. Der Tunneldiode folgt wiederum eine InP-Barriere, diesmal p-

dotiert, die als BSF der folgenden GaInAsP-Zelle dient (siehe Abbildung 44 rechts). Auf der

lichtzugewandten Seite wird die Solarzelle von der sogenannten Fensterschicht ab-

geschlossen. Sie dient in erster Linie als Passivierungsschicht der Oberfläche, da sie Ober-

flächenzustände absättigt.

Um die Bildung von Störstellen im Kristall zu vermindern, haben alle Schichten der Solarzelle

die gleiche Gitterkonstante. Ein Überblick über die Schichten und ihre Dotierung und Dicken

wird in Tabelle 3 gegeben. Der Einfluss der einzelnen Schichten auf die Charakteristik der

Solarzelle wird teilweise in der Quanteneffizienzmessung sichtbar. So wird von der Fenster-

schicht ein Teil der kurzwelligen Strahlung absorbiert und damit die Quanteneffizienz im VIS-

Bereich verringert (λ≤800 nm). Das ist aber nicht problematisch, da die Tandemzelle, als

untere Zweifach-Zelle einer 4-fach-Konfiguration arbeiten soll und dieser Wellenlängen-

bereich daher bereits von den darüber liegenden Zellen absorbiert wird. Durch Reflektionen

an der Fensterschicht wird die Absorption in III-V-Solarzellen um etwa 30% verringert. Um

diesen Verlust zu vermeiden, wird eine dünne Schicht eines dielektrischen Materials auf der

Vorderseite der Solarzelle abgeschieden. Diese Antireflexionsschicht (ARC – englisch „anti

reflection coating“) kann durch die Wahl der Schichtdicke und des Brechungsindexes genau

auf das Halbleitermaterial der Fensterschicht angepasst werden und vermindert durch

destruktive Interferenz die Reflexion. Die in dieser Arbeit untersuchten Zellen wurden

teilweise mit einer unoptimierten MgF2/ZnS2-Schicht versehen (siehe Kapitel 5.4.1).

Die erzeugten Ladungsträger werden an ohmschen Metall-Halbleiter-Kontakten gesammelt.

Dazu wird jeweils ein Metallkontakt auf eine hochdotierte Halbleiterschicht aufgebracht. Der

Frontkontakt wird in Form eines Metallgitters auf die n-dotierte Kontaktschicht, der

Rückkontakt flächig auf den p-dotierten InP Wafer aufgedampft. Durch die Wahl von

geeigneten Kontaktabständen und durch eine höhere Dotierung der Kontaktschicht können

ohm’sche Verluste minimiert werden. Allerdings kommt es durch Den Frontkontakt zur Ab-

schattung der Solarzelle und damit zu Absorptionsverlusten. Da unter konzentriertem

Sonnenlicht hohe Stromdichten erzeugt werden, muss andererseits die Kontaktfläche

hinreichend groß sein, um die Verluste durch einen zu großen Serienwiderstand zu

minimieren.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Front-

kontakt

n-GaInAs n-GaInAs

Fenster n+ InP 30 nm

Oberzelle 1.8 µm

RSF p InP 50 nm

p++ GaAsSb 15 nm

n++ GaInAs 15 nm

Barriere n+ InP 30 nm

Unterzelle 2.7 µm

BSF p GaInAs 25 nm

Puffer p InP 250 nm

Substrat

pInP 350 µm

Rückkontakt

Tunnel-

kontakt

ARC

GaInAs

0.74eV

GaInAsP

1.03eV

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Tunnel

Diode Topzelle

Bottomzelle

GaInAsP

p-InP

(BSF)

p-GaAsSb

n-GaInAs

n-InP-Barriere

GaInAs

E - EF [eV]

Abbildung 44: Aufbau der GaInAs/GaInAsP-Tandemzelle (siehe auch Tabelle 3)bestehend aus dem

III-V-Schichten, ARC und Kontaktschichten (links); Simulierte Bandverlaufe dieser Zellstruktur für den

kritischen Bereich zwischen den Teilzellen.

Tabelle 3: Schichtaufbau der InP basierten IR-Tandem-Solarzelle: Eg=0.74 eV (Ga0.47In0.53As) and

Eg=1.03 eV (Ga0.21In0.79As0.45P0.55), mit den Schichtdicken und der jeweiligen Dotierungsart und -

höhe. Die p-Dotierung erfolgte mit Zn, die n-Dotierung mit Si.

Schichtaufbau

Schichtdicke

[nm]

Dotierkonzentration

[cm-3]

GaInAs Kontaktschicht

500 nm

1.5e19, n

InP Fensterschicht

30 nm

4.5e18, n

GaInAsP Emitterschicht

100 nm

4e18, n

GaInAsP i-Schicht

100 nm

undotiert

GaInAsP Absorberschicht

1800 nm

5e16, p

InP BSF

50 nm

1.4e18, p

GaAsSb Tunnelschicht

15 nm

2e19, p

GaInAs Tunnelschicht

15 nm

1.5e19, n

InP BSF

30 nm

4.5e18, n

GaInAs Emitterschicht

200 nm

4e18, n

GaInAs i-Schicht

100 nm

undotiert

GaInAs Absorberschicht

2700 nm

1e17, p

GaInAs BSF

25 nm

1.3e18, p

InP Pufferschicht

200 nm

1.4e18, p

Die Prozessierung der Kontakte ist daher für eine gut funktionierende Solarzelle extrem

wichtig. Die Prozessierung der Zellen wurde unter semiprofessionellen Bedingungen

ausgeführt, ist aber ebenfalls eine sehr komplexe Aufgabe. Hier wurde weitestgehend mit den

bestehenden Entwicklungsstufen und Gegebenheiten gearbeitet. Da es aber den Anschein

hatte, dass auch hier größere Probleme zu Verlusten bei den fertigen Zellen führten, wurden

die einzelnen Prozessschritte überarbeitet und die offensichtlichsten Fehlerquellen

abgeändert. Zu den größten Problemen zählten u.a. Haftungsprobleme der Kontaktflächen

am Halbleiter und unvollständige Entfernung des Lithografie-Lackes. Um die Verbindung zum

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Halbleiter zu verbessern, wurden die Ätzprozeduren der Oberflächen vor und während der

Prozessierung überarbeitet. Dies war im Zusammenhang mit der Umstellung des Litho-

graphie-Lackes sowieso notwendig, um dessen Stabilität und damit seine Schutzeigen-

schaften nicht zu mindern. Außerdem fand eine Anpassung der Abscheidebedingungen der

Kontakt-Metalle sowie der Legierungsprozedur - durch Tempern - des Rückkontaktes statt.

Letzteres ist extrem wichtig um eine gute Verbindung zum Halbleiter zu ermöglichen. Eine

Umstellung der Rückkontakte auf eine Au/Zn/Au-Legierung, die Einführung einer GaInAs-

Kontaktschicht und Verwendung von Au/Ti-Frontkontakten fand bereits im Vorfeld dieser

Arbeit statt und wurde beibehalten, da die direkte Kontaktierung zu InP als problembehaftet

angesehen wurde. Letztlich konnten so ein Großteil der Schwachstellen ausgeräumt werden,

wie sich an den verbesserten Messergebnissen, wie z.B. der Minderung des Serienwider-

standes, der so prozessierten Zellen zeigte (siehe Kapitel 5.4).

Die grundlegenden Wachstumsparameter für InP und dazu gitterangepasstes GaInAs und

GaInAsP wurden bereits in Kapitel 4.1 aufgeführt. Ergänzend sollte noch erwähnt werden,

dass für ein gitterangepasstes, qualitativ hochwertiges Wachstum der GaAs0.49Sb0.51-Schicht

in der Tunneldiode eine Temperatursenkung erforderlich ist und dass deren p-Dotierung mit

Kohlenstoff (CBr4-Precursor) anstelle von Zink erfolgte, da Zink gerade für hochdotierte

Schichten mitunter problematisch ist [79][183][184][185]. Das Wachstum der Tunneldiode

wurde direkt von Seidel übernommen [79][173]. Als n-Dotand wurde ausschließlich Silizium

verwendet (DTBSi-Precursor). Die Wachstumsgeschwindigkeit lag durchgehend bei

20 nm/min, mit Ausnahme der GaAsSb-Schicht (9 nm/min), das V/III-Verhältnis lag zwischen

14-30.

Zum Einstellen der Dotierung der Schichten wurden sogenannte Kalibrationsproben für jedes

Materialsystem gewachsen. Abbildung 45 links zeigt diese für p-dotiertes GaInAs. Diesen

bestehen aus acht verschiedenen 200 nm dicken Schichten mit ansteigendem Dotand-zu-III-

Verhältnis, die jeweils durch eine 100 nm dicke undotierte Schicht getrennt wurden. Die

Dotierung wurde anschließend mittels ECV-Messungen kontrolliert und die ermittelten

Dotierkonzentrationen gegen die Zn/III- bzw. Si/III-Verhältnisse aufgetragen (siehe

Abbildung 12) und dienten als Kalibrationsgrundlage für das Wachstum der Solarzell-

strukturen. Die Dotierung der Zellen wurde anschließend nochmals mittels ECV-Messung

kontrolliert (siehe Abbildung 45 rechts).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

1016

1017

1018

1019

0.21

0.084

0.03

7.6e-3

3.8e-3

Zn/III

1.1e-3

7e-4

Dotierkonzentration (cm-3)

Ätztiefe (µm)

GaInAs(Zn)

8x200nm mit verschiedenem

Zn/III-Verhältnis

3e-4

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

1016

1017

1018

1019

Emitter-GaInAs

~2e18 cm-3

i-Schicht-GaInAs

undotiert

Substrat-InP

~1e18 cm-3

Dotierkonzentration (cm-3)

Ätztiefe (µm)

n-Dot. (Si)

p-Dot. (Zn)

Absorber-GaInAs

~1e17 cm-3

BSF-GaInAs

~6e17 cm-3

Puffer-InP

~4e17 cm-3

Abbildung 45: Links: Mittels ECV-Messung (siehe Kapitel 3.5) bestimmtes Dotierprofil einer GaInAs-

Probe mit acht verschieden hoch Zn-dotierten Schichten (Zn/III-Verhältnis angegeben). Rechts: Test-

messung für das Dotierprofil einer GaInAs-Zelle bestehend aus Substrat, Puffer, BSF, Absorber und p-

n-Übergang.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

5.2 Eigenschaften des Sonnenspektrums

Das extraterrestrische Sonnenspektrum kann mit genügender Genauigkeit mit dem

Schwarzkörperspektrum für eine Temperatur von etwa 5800°K beschrieben werden [30]. Im

Sonnenspektrum wird die Energiestromdichte pro Photonenintervall als Funktion der

Photonenenergie angegeben. Beim Durchgang der Strahlung durch die Erdatmosphäre wird

ein Teil absorbiert und das Spektrum ändert sich deutlich. Für diese Absorption sind die in

der Atmosphäre enthaltenen Gase verantwortlich. So wird zum Beispiel der IR-Anteil um

etwa ein Viertel durch den in der Atmosphäre enthaltenen Wasserdampf geschwächt. Aber

auch Kohlendioxid (𝐶𝑂2), Lachgas (𝑁2𝑂), Methan (𝐶𝐻4) und Staub tragen zur Schwächung,

durch breite Absorptionsbanden im Spektrum erkennbar, bei [186], [187]. Da die Absorption

proportional mit der durchquerten Schichtdicke zunimmt, steigen die Absorptionsverluste je

flacher der Eintrittswinkel der Sonnenstrahlung in die Erdatmosphäre ist. Die Weglänge (𝑙)

der Sonnenstrahlung errechnet sich aus der Weglänge bei senkrechtem Einfall (𝑙0) und dem

Eintrittswinkels (𝛼) anhand von Gleichung (5.1):

𝑙= 𝑙0

𝑐𝑜𝑠𝛼

(5.1)

Der Quotient aus 𝑙 und 𝑙0 wird als Airmass (𝐴𝑀) bezeichnet. Das extraterrestrische

Sonnenspektrum wird als AM0 Spektrum, das terrestrische Sonnenspektrum bei

senkrechtem Einfall als AM1- und bei einem Einfallswinkel von 48,2° als AM1.5-Spektum

bezeichnet [30]. Eine weitere Unterteilung besteht in das globale Sonnenspektrum (z.B.

AM1.5g), also das Spektrum mit direktem und diffusem Anteil, und in das direkte

Sonnenspektrum (z.B. AM1.5d).

Da das Sonnenspektrum sich an verschiedenen Orten unterscheidet und zusätzlich

Schwankungen durch z.B. Änderung der Bewölkung, der Luftfeuchtigkeit, dem Tageslauf der

Sonne unterworfen ist [188][117], wird zur Gewährleistung der Vergleichbarkeit für die

Beurteilung von Solarzellen und zur Kalibrierung von Sonnensimulatoren, ein Standard-

spektrum verwendet (meist AM1.5g). Diese sind bei der „American Society for Testing and

Materials (ASTM)“ als „Terrestrial Reference Spectra for Photovoltaic Performance Evaluation-

ASTM G173-03“ abgelegt [189].

Die Energiestromdichte für das AM1.5g Spektrum beträgt 1000.4 W/m². Durch Fokussierung

des Sonnenlichtes mit Spiegeln oder Fresnel-Linsensystemen kann die Dichte erhöht werden,

allerdings kann hierfür lediglich der direkte bzw. parallele Anteil des Spektrums genutzt

werden, der diffuse Anteil ist dafür verloren. Das Sonnenspektrum AM1.5d hat daher eine

niedrigere Energiestromdichte von 900,1 W/m² (ASTM G173-03 [189]). Da der erzeugte

Strom einer Solarzelle proportional zur eingestrahlten Lichtleistung bzw. Energiestromdichte

ist, steigt der Strom linear, zumindest in gewissen Grenzen, mit dem Konzentrationsfaktor

[30]. Durch die Konzentration des Sonnenlichts wird faktisch die Solarzellfläche erhöht und

somit verringern sich die Kosten, pro Zellfläche [11].

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

500 1000 1500 2000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Strahlungsleistung [Wm-2nm-1]

Wellenlänge [nm]

AM0 (ASTM E490)

AM1.5g

AM1.5d

ASTM G173-03 Sonnenspektren

4 3 2 1

Energie [eV]

Abbildung 46: Standardisierte Sonnenspektren nach ASTM G173-03 [189].

5.3 Besonderheiten der elektrischen Charakterisierung von

Tandem-Solarzellen

Für die Charakterisierung von Einzelzellen werden üblicherweise Sonnensimulatoren mit

einer Lampe und einem speziellen Filter eingesetzt. Die meisten Sonnensimulatoren für

Mehrfachsolarzellen bilden das Sonnenspektrum nicht über die Temperatur der Lampen

(schwarzer Strahler), sondern durch den Einsatz von mehreren Lampentypen und Filtern

nach [119][190][191]. Zur Charakterisierung der Solarzellen ist zuvor eine sehr genaue und

zumeist recht aufwendige Kalibrierung des Simulators auf eines der Referenzspektren

notwendig: Zur Messung von Einfachsolarzellen justiert man den Sonnensimulator dann

zusätzlich vor jeder Messung der betreffenden Solarzelle mit Hilfe einer bereits kalibrierte

Solarzelle (Referenzzelle mit bekannter spektralen Antwort unter dem kalibrierten

Simulator-Spektrum) so, dass ein für die Referenzzelle erwarteter integraler Strom erreicht

wird. Durch dieses Vorgehen werden Änderungen reduziert, die sich nach der Kalibrierung

des Simulators z.B. durch Lampenalterung ergeben haben.

In einer Einzelzelle muss das ganze Licht, das zum Photostrom umgewandelt werden soll, in

einer Schicht absorbiert werden. Eine Tandem-Zelle dagegen arbeitet als ein sogenanntes

„Spektrum-Splitting-Device“ durch bevorzugte Absorption in den jeweiligen Teilzellen der

Tandemzelle.

Monolithisch gewachsene Mehrfachsolarzellen, die aus mindestens zwei miteinander ver-

bundenen Einzelzellen (jede mit einer p-(i)-n Konfiguration) mit zunehmender Bandlücke

übereinander gewachsen sind, können nicht ohne weiteres getrennt voneinander untersucht

werden, da die serielle Verschaltung der Teilzellen, die durch eine Tunneldiode realisiert

wird, wodurch die Tandemsolarzelle nur zwei Kontakte (einen Front und einen Rückkontakt)

besitzt, eine separate Kontaktierung der Teilzellen verhindert. Diese Zellen werden auch als

2-Terminal-Tandem- bzw. Mehrfachzellen bezeichnet.

Bei Tandemzellen ist daher neben der integralen Leistung auch die spektrale Verteilung des

Sonnensimulator-Spektrums von ausschlaggebender Bedeutung [192], da der Strom der

Mehrfachsolarzelle durch die Teilzelle bestimmt wird, die den niedrigsten Strom liefert (es

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

gibt allerdings auch Ausnahmen dieser Regel, siehe im Folgenden). Weicht das Spektrum vom

Sonnenspektrum ab, so ändern sich der Arbeitspunkt der Zelle und damit der Gesamtstrom

und auch die Charakteristik der Solarzelle. So kann trotz gleicher integraler Gesamtleistung,

in einer der Teilzellen mehr oder weniger Strom absorbiert werden, was zu einer Fehlein-

schätzung der Performance der Tandemzelle führen würde [117]. Insbesondere die genaue

Nachbildung des IR-Anteils stellt für die meisten kommerziellen Sonnensimulatoren eine

schwierige bis unlösbare Aufgabe da. Abbildung 47 vergleicht das AM1.5g-Sonnenspektrum

mit dem auf dieses Spektrum kalibrierten Spektrum eines Sonnensimulators (Wacom WXS

140S-Super) des HZB‘s. Das Simulatorspektrum verläuft im sichtbaren Bereich (bis ca.

800 nm) nahezu identisch zum AM1.5g-Spektrum. Im IR-Bereich hingegen zeigt es deutlich

erhöhte Werte, die durch fehlen der Aerosolabsorption der Erdatmosphäre im Vergleich zum

AM1.5g Spektrum hervor treten (dort gleicht es eher dem extraterrestrischen AM0-

Spektrum, siehe Abbildung 46). Dies führt bei der Untersuchung der hier behandelten 2-

Terminal-GaInAs/GaInAsP-Tandemzellen zu einer deutlichen Überschätzung, vor allem im

Bereich der unteren Teilzelle (1200-1700 nm). Dies wiederum führt zu einer Verschiebung

des Verhältnisses des in den Teilzellen erzeugten Stromes und damit der Stromanpassung im

Vergleich zu Sandard-AM1.5g-Bedingungen, womit ein Vergleich der Performance (Solarzell-

kenngrößen) unter Standardbedingungen nicht mehr gegeben ist.

500 1000 1500 2000

500

1000

1500

2000

AM1.5g (ASTM-G173)

Sonnensimulator (HZB)

P (W m-2 µm-1)

(nm)

Abbildung 47: Vergleich des AM1.5g Spektrum mit dem darauf kalibrierten Spektrums eines

komerziellen Sonnensimulators (Typ Wacom WXS 140S-Super) am Helmholtz-Zentrum-Berlin (HZB).

Das Problem der Charakterisierung von Solarzellen mit mehreren Teilzellen wurde bereits

1986 von Glatfelter et al. am Beispiel von Siliziumsolarzellen eingehend beschrieben [193].

Glatfelter et al. gehen dabei insbesondere auf das Problem der Strombegrenzung der

Teilzellen ein. Diesen Effekt kann man sich zu Nutze mache, um mit Hilfe von Bias-

Beleuchtung und elektrischem Bias die gekoppelten und physikalisch nicht getrennt mess-

baren Teilzellen einzeln zu adressieren und ihre charakteristischen Parameter am jeweiligen

Arbeitspunkt zu messen.

Eine 2-Terminal-Tandemsolarzelle arbeitet im Allgemeinen am effektivsten, wenn unter Be-

leuchtung, für beide Teilzellen der gleiche maximale Kurzschlussstrom erreicht wird. Um eine

Stromanpassung zu erreichen, kann man beispielsweise die Dicke der Absorberschichten der

Teilzellen variieren [192], [194].

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Die Auswirkung der Strombegrenzung durch eine Teilzelle ist in Abbildung 48 anhand eines

frei gewählten Beispiels von I-U-Kennlinien der Teilzellen und der Gesamtzelle illustriert

(Einheiten auf den Achsen sind nur zur besseren Erklärbarkeit eingetragen, es handelt sich

nicht um reale Messwerte). Man sieht, dass der von Zelle 2 (rot) erzeugte Strom höher liegt

als der von Zelle 1 (blau). Die Summe der Leerlaufspannungen der Einzelzellen entspricht der

Leerlaufspannung der Gesamtzelle. Am Punkt des Kurzschlussstromes der Gesamtzelle

(𝑈=0; grüne Linie) besitzt die Zelle 1 eine positive Spannung (ist vorwärtspolarisiert).

Folglich muss Zelle 2 die gleiche, aber negative Spannung zeigen, damit die Gesamtspannung

null ist. Die beiden Punkte sind markiert und zeigen den jeweiligen Arbeitspunkt der beiden

Teilzellen an. Der Strom der Gesamtzelle (grün) wird jedoch durch Zelle 2 limitiert. Der

zusätzliche Beitrag von Zelle 1 trägt daher nicht zur Leistung der Gesamtzelle bei.

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-2

Stromdichte [mA/cm2]

Spannung [V]

Zelle 1

Zelle 2

Gesamtzelle

XV2

V1=(-V2)

Abbildung 48: I-U-Kennlinie einer Tandemsolarzelle und jeweiligen Teilzellen,

VOC(Zelle2) < VOC( Zelle 1), ISC(Zelle 2) < ISC( Zelle 1)

Dies kann man sich für die Charakterisierung der Solarzellen zu Nutze machen. Zeichnet man

das Ersatzschaltbild einer Zweifach-Solarzelle, so besteht diese im einfachsten Fall aus zwei

seriell verbundenen Dioden. Diese besitzen einen genügend großen Parallelwiderstand (𝑅𝑆ℎ)

(auch Shuntwiderstand oder Nebenschlusswiderstand genannt), so dass in jeder Teilzelle der

gleiche Strom fließt (Abbildung 49 links).

Abbildung 49: Links: Ersatzschaltbild einer Tandemzelle mit Parallelwiderstand (RSh) über den

Teilzellen und Serienwiderstand. Rechts: Ersatzschaltbild einer geshunteten Tandemzelle (der

Shuntwiderstand der Bottomzelle ist so klein, dass der in der Topzelle generierte Strom über ihn

abfließen kann). Zur Vereinfachung sind hier nur die beiden Teilzellen betrachtet und die Tunneldiode,

welche die beiden Zellen seriell verbindet, und als niederohmiger Kontakt verstanden werden kann,

der auf die Charakteristik der Tandemsolarzelle keinen Einfluss hat, ist nicht mit eingezeichnet.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Der Einfachheit halber werden im Folgenden zunächst nur die beiden Teilzellen betrachtet

und die Tunneldiode, welche die beiden Zellen seriell verbindet, wird als niederohmiger

Kontakt verstanden, der auf die Charakteristik der Tandemsolarzelle keinen Einfluss hat

Wird die Tandemzelle z.B. mit „blauem“ Licht beleuchtet, wird es ausschließlich (vollständig)

von der oberen Zelle (Zelle 1) absorbiert und die untere Zelle (Zelle 2) bleibt unbeleuchtet

und produziert keinen Strom. Das Ergebnis ist, dass nahezu kein Strom aus dem Tandem

gemessen wird, da wie zuvor beschrieben, die beiden Zellen in Reihe geschaltet sind und die

Zelle mit dem niedrigsten Strom (hier die Bottomzelle (Zelle 2) mit 𝐼≈0) die Gesamtzelle

limitiert (siehe Abbildung 50).

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-2

Stromdichte [mA/cm2]

Spannung [V]

Zelle 1

Zelle 2

Gesamtzelle

XV2

V1=(-V2)

Abbildung 50: I-U-Kennlinie einer Tandemsolarzelle und jeweiligen Teilzellen bei Beleuchtung der

Zelle 1.

Der gleiche Effekt tritt für „rotes“ Licht auf. Es wird fast ausschließlich in der unteren Zelle

absorbiert, so dass die obere Zelle fast unbeleuchtet ist, daher erhält man wieder annähernd

keinen Strom aus dem Tandem. Nur mit Licht einer mittleren Wellenlänge (z.B: grün) oder

gleichzeitiger Beleuchtung mit „blauem“ und „rotem“ Licht werden sowohl die obere und die

untere Zelle angesprochen und zeigen eine optische Absorption, wodurch ein Photostrom aus

der Tandemzelle messbar wird (dies entspricht dann einer ähnlichen Situation wie in

Abbildung 48 dargestellt ist; je nachdem wie viel Strom erhalten wird, verschieben sich alle

drei Kurven auf der y-Achse). D.h. wird nur eine Teilzelle belichtet, so ist die unbelichtete

Teilzelle in Sperrrichtung geschaltet und damit kein Stromfluss möglich.

Eine Quanteneffizienz (𝑄𝐸)-Messung, bei der die Solarzelle mit monochromatisch

durchgestimmten Licht beleuchtet wird und das Verhältnis zwischen der Anzahl der pro

Fläche eingestrahlten Photonen mit der Wellenlänge (𝐸(𝜆))und der Anzahl der durch die

Einstrahlung erzeugten Elektronen-Loch-Paare, die zur Photostromdichte (𝐽(𝜆,𝑈)) beitragen

(siehe Gleichung (5.2)), detektiert wird

, ist also bei Tandemzellen im idealen Fall (𝑅𝑆ℎ1 und

𝑅𝑆ℎ2 sind groß) nur im Bereich der Bandkante der oberen Zelle möglich, da hier das

Die, in den hier gewachsenen GaInAs/GaInAsP-Tandemsolarzellen verwendete, GaInAs/GaAsSb-

Tunneldiode wurde bereits eingehend von Ulf Seidel, berechnet, charakterisiert und in den

Tandemaufbau integriert [173].

Für die QE-Messung detektiert man eigentlich die spektrale Empfindlichkeit, also das

wellenlängenabhängige Verhältnis aus Kurschlussstromdichte und eingestrahlter Energiedichte, und

bezieht dieses auf die Energie eines Photons (ℎ𝜈) und die Ladung eines Elektrons (𝑞).

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

eingestrahlte Licht nicht mehr vollständig von der oberen Teilzelle allein absorbiert wird,

sondern auch teilweise von der darunterliegenden Teilzelle, so dass ein Photostrom erzeugt

wird.

𝑄𝐸(𝜆)=ℎ𝜈

𝑞∗𝐽(𝜆,𝑈)

𝐸(𝜆)=ℎ𝑐

𝑞 𝜆𝑆(𝜆)

(5.2)

Beleuchtet man Teilzelle 1 mit einem starken Bias-Licht schaltet man sie in Durchlass-

richtung (polarisiert in Vorwärtsrichtung). Ihr Arbeitspunkt liegt in diesem Fall nahe VOC.

Beleuchtet man nun das Tandem zusätzlich mit dem durchstimmbaren Licht schwacher

Intensität (~µW) für die EQE-Messung, so kann im Spektralbereich von Teilzelle 2 ein Strom

fließen und die QE bestimmt werden.

Anders verhält es sich, sobald eine der beiden Teilzellen einen geringen Shuntwiderstand

(𝑅𝑆ℎ) bzw. eine niedrige Durchbruchspannung aufweist. In diesem Fall kann der

photogenerierte Strom über den niederohmigen Widerstand abfließen, wenn nur eine

Teilzelle (die mit größerem Shuntwiderstand) beleuchtet wird (siehe Abbildung 49 rechts).

Da für IR-III-V-Bauelemente der Shuntwiderstand oft recht klein ist [195] und in den meisten

Fällen gilt 𝑅𝑆ℎ(𝑡𝑜𝑝)>𝑅𝑆ℎ(𝑏𝑜𝑡𝑡𝑜𝑚), ist eine Messung der externen 𝑄𝐸 (𝐸𝑄𝐸) der Topzelle

ohne ein zusätzliches Lichtbias möglich. Jedoch fließt, je nach Größe des Shuntwiderstandes

der Topzelle, auch durch die Bottomzelle ein Strom. Die 𝐸𝑄𝐸 der Topzelle ist in diesem Fall

genau um diesen Betrag verringert (Abbildung 51 – schwarze Kurve). Hier hilft wiederum die

zusätzliche Nutzung des Bias-Lichtes.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

EQE

Wellenlänge (nm)

Tandem B

(ohne Bias)

Top-Zelle B

Bottom-Zelle B

Abbildung 51: EQE-Messung von „Tan dem B“ ohne Bias-Beleuchtung (schwarzes Signal) und der

Teilzellen durch Bias-Beleuchtung der jeweils komplementären Teilzelle die nicht beobachtet wird

(grünes Signal - Topzelle, rotes Signal - Bottomzelle).

In Abbildung 51 ist gezeigt wie sich die Quanteneffizienzmessung ändert (schwarze Linie –

Messung ohne Lichtbias), wenn eine der Teilzellen mit einem Bias-Licht bestrahlt wird. Der

hier gewählte Fall weicht von der obengenannten Regel ab, hier gilt 𝑅𝑆ℎ(𝑡𝑜𝑝)<𝑅𝑆ℎ(𝑏𝑜𝑡𝑡𝑜𝑚),

was an dem höheren 𝐸𝑄𝐸-Signal im Bereich der Bottomzelle erkennbar ist. Aber er

verdeutlicht sehr anschaulich, wie sich die EQE-Messung der Tandemzelle ändert, wenn man

z.B. die GaInAsP-Zelle (Topzelle) mit einem Zusatzlicht bestrahlt. Ist die Beleuchtung

ausreichen stark, detektiert man nur noch die 𝐸𝑄𝐸 der Bottomzelle (rot). Als Biaslicht

wurden hier Laserdioden mit einer zentralen Wellenlänge von 808 nm und 1560 nm gewählt,

so dass jeweils nur eine der beiden Teilzellen angesprochen wird. Die GaInAs-Bottomzelle

zeigt im Wellenlängenbereich zwischen 900 nm und 1200 nm keine spektrale Empfindlich-

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

keit (𝑆(𝜆)) (englisch „spectral response“), hier wird das monochromatische Licht komplett

durch die Topzelle absorbiert. In der GaInAs-Zelle (Bottomzelle) wird also kein Photostrom

erzeugt, die Teilzelle ist in Sperrrichtung geschalten. Erreicht man die Nähe der Bandlücke

der GaInAsP-Zelle, also einen Wellenlängenbereich über 1100 nm, steigt die 𝑄𝐸 der GaInAs-

Zelle langsam an, die Photonen passieren also die GaInAsP-Zelle und erzeugen einen Photo-

strom in der GaInAs-Zelle, der dem Gesamtstrom der Zelle entspricht. Im umgekehrten Fall

wird nur die 𝐸𝑄𝐸 der Top-Zelle (grün) detektiert, wenn man die Bottomzelle mit einem

Biaslicht bestrahlt.

Jedoch beseitigt optisches Biasing nicht alle Messfehlerquelle/Messartefakte. Betrachtet man

die I-U-Kennlinie einer „geshunteten“ Zelle, so fällt auf, dass diese im Bereich negativer

Spannungen und niedrigen positiven Spannungen (also im Bereich nahe dem Kurzschluss-

strom), im Vergleich zu einer Zelle mit größerem Shuntwiderstand, eine positive Steigung

(einen nicht horizontalen Verlauf) aufweist (siehe Abbildung 52). Wie schon zuvor gezeigt,

liegt der Arbeitspunkt der strombegrenzenden Zelle bei negativen Spannungen. Durch die

Steigung der I-U-Kennlinie kommt es also bei der Messung dieser Zelle zu einer Über-

schätzung des generierten Photostromes der Teilzelle, die den Strom limitiert. Das kann man

umgehen, wenn man an die Zelle eine zusätzliche Spannung (elektrisches Bias) an die Zellen

anlegt, in dem Maß, dass rückwärtige Polarisation der Teilzelle gerade aufgehoben wird, so

dass die zu untersuchende Zelle bei Kurzschlussbedingungen (𝑈=0) untersucht werden

kann [191]. Für die Gesamtzelle bedeutet ein solches nichtlineares Verhalten einer Teilzelle

in der Nähe des Kurzschlussstromes, dass dieser nicht zwangsläufig dem der Teilzelle mit

dem kleinsten Kurzschlussstrom entsprechen muss, sondern auch darüber liegen kann (wird

etwas weiter unter genauer erklärt).

Wie schon bereits erwähnt, sind Mehrfachsolarzellen sehr sensitiv auf die spektrale

Verteilung des einfallenden Lichtes. Insbesondere wurden häufig Variationen im Füllfaktor

(𝐹𝐹) mit veränderten spektralen Bedingungen beobachtet [117], [119], [188], [193], [196].

So ähnelt der Füllfaktor der Tandemzelle meist sehr derjenigen Zelle, die unter den ge-

gebenen spektralen Bedingungen stromlimitierend ist [193], [197], [198].

Abbildung 52: I-U-Kennlinien einer 2-Terminal-Tandemzelle und ihrer Teilzellen mitt einem deutlich

nicht-linearen Verhalten der Bottomzelle 1 in der Nähe von V=0 (geshuntete Bottomzelle). Dieses

Verhalten verursacht, dass der Gesamtstrom nicht durch die Bottomzelle limitiert ist. Abbildung aus

Ref. [199] entnommen.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Besitzt eine der Zellen einen niedrigen Shuntwiderstand, entspricht der Kurzschlussstrom

der Tandemzelle nicht, wie oft postuliert dem kleinsten Kurzschlussstrom der Subzellen

(bereits weiter oben erwähnt). Er hängt ganz vom Füllfaktor der jeweiligen Zelle ab. Ameri

et.al. [200] verdeutlichen dieses an einem extrem Fall, der in Abbildung 53 dargestellt ist.

Hier zeigt die stromlimitierende Zelle einmal einen hohen Füllfaktor und die zweite Teilzelle

einen extrem niedrigen Füllfaktor (Abbildung 53a) und einmal den entgegensetzten Fall in

dem die stromlimitierende Zelle einen extrem niedrigen Füllfaktor zeigt und die zweite Teil-

zelle einen hohen Füllfaktor aufweist (Abbildung 53b). Für den ersten Extremfall entspricht

der Kurzschlussstrom des Tandems dann dem der stromlimitierenden Zelle (wie bereits oben

erwähnt, für den idealen Fall einer Mehrfachzelle erwartet wird). Für den zweiten Fall

entspricht der Kurzschlussstrom des Tandems, entgegen allen Erwartungen, dem der zweiten

nicht Strom-limitierenden Zelle [200][201].

Abbildung 53: (a) Die Komination einer Zelle mit niedrigem JSC 1 und signifikant hohem FF mit einer

Zelle mit hohem JSC 2 und besonders geringem FF resultiert in einer Tandemzelle mit geringem JSC Tandem

(JSC Tandem=Min(JSC 1, JSC 2)). (b) Die Kombination einer Zelle mit besonders niedrigen FF und niedrigem JSC

1 mit einer Zelle mit hohem FF und JSC 2 führt zu einer Tandemzelle mit hohem JSC Tandem (JSC

Tandem=Max(JSC 1, JSC 2)). Abbildung aus [200] entnommen.

Unter Beachtung all der soeben aufgeführten Phänomene und Besonderheiten ist, bei Ver-

wendung eines Multi-Anregungslampen-Simulators mit korrekter Anpassung der optischen

und elektrischen Biaslevel für die Teilzellen, eine ziemlich exakte Bestimmung der Solarzell-

parameter auch für Tandem- und Mehrfachsolarzellen möglich. Jedoch stellt die korrekte und

möglichst genaue Abschätzung der notwendigen Vorspannungs- und optischen Bias-Level

weiterhin eine große viel diskutierte Herausforderung dar, die nur unter zu Hilfenahme von

vorherig simulierten I-U-Kennlinien der Einzelzellen, oder Messungen an vergleichbaren

Einzelzellen und unter Verwendung von adäquaten Referenzzellen - für jede einzelne

Teilzelle - bei der Kalibrierung der Simulatoren, lösbar ist [119], [202]. Meusel et.al. [203]

haben hierfür ein Verfahren der „spektrometrischen Charakterisierung“ entwickelt und eine

Messvorschrift erstellt, mit deren Hilfe die Messfehler, sogenannte Messartefakte, die

hauptsächlich bei „geshunteten Zellen“ auftreten, minimiert werden können. Ein Hauptvorteil

dieser "spektrometrischen Charakterisierung“ ist zudem die Möglichkeit, die Leistung von

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Solarzellen unter wechselnden Lichtverhältnissen zu studieren, z.B. durch Simulation von

Tag/Uhrzeit-Schwankungen der spektrale Verteilung der Sonnen [188][190][204][205]. Dies

erfordert jedoch einen Mehrquellensimulator und erheblichen Kalibrationsaufwand.

Da es sich bei den in dieser Arbeit untersuchten Solarzellen um Zellen für die Anwendung

unter konzentriertem Sonnenlicht handelt, ist nicht nur die Charakterisierung bei einer

Sonne unter einem Referenzspektrum von Bedeutung, sondern ebenfalls das Verhalten unter

verschieden stark konzentriertem (simulierten) Sonnenlicht. Diese Analyse stellt erneut eine

große Herausforderung dar. Für diese Charakterisierung verwendet man häufig eine andere

Art von Sonnensimulatoren, sogenannte Blitzlichtsimulatoren [206]. Aufgrund dessen steht

unter Konzentratorbedingungen leider die zuvor genannte Genauigkeit der Analyse nicht

mehr zur Verfügung. Es ist zwar auch hier möglich die spektralen Bedingungen, durch

Verwendung von unterschiedlichen Blitzgeneratoren, der jeweiligen Art der zu messenden

Zelle anzupassen, jedoch mit einer entsprechend höheren Fehlertoleranz [207]. Man achtet

hierbei hauptsächlich auf ein lineares Ansteigen des Kurzschlussstromes der Zelle mit

steigender Lichtkonzentration. Für Zellen mit annähernd idealem Verhalten führt diese

Messmethode auch zu verlässlichen Ergebnissen. Dies ist die in allen weltweit zertifizierten

Testzentren verwendete Methode [208].

Eine andere Methode ist die direkte Konzentration des natürlichen Sonnenlichtes. Dies ist

jedoch nicht überall auf der Welt möglich und selbst an sehr sonnenreichen Orten, wie

Wüsten, stark von der jeweiligen Wetterlage abhängig, so dass eine ganzjährige Messung

unter nahezu idealen Bedingungen, im Vergleich zum standardisierten AM1.5 Spektrum auch

dort nur an sehr wenigen Tagen möglich ist [209].

Abbildung 54: Prinzipskizze der Spannungsaddition in einer seriell verschalteten Tandemzelle bei

der die I-U-Kennlinie der Bottomzelle (Zelle 1) einen deutlich nicht-linearen Verlauf nahe U=0 zeigt.

Die simulierten I-U-Kennlinien der Teilzellen und der Tandemzelle sind jeweils für eine Konzentration

von 3 und 10 Sonnen (AM1.5d) dargestellt. Für 3 Sonnen ist der am Punkt des Kurzschlussstromes der

Tandemzelle zeigt die Bottomzelle eine rückwärtige Spannung (k) und die Topzelle (Zelle2) die gleich

hohe jedoch vorwärts gerichtete Spannung (k‘). Der Kurzschlussstrom der Tandemzelle ist in diesem

Fall nicht durch den niedrigsten Kurzschlussstrom der Bottomzelle sondern dem der Topzelle

gegeben. Für höhere Konzentrationen (10 Sonnen und höher) liegt der Kurzschlussstrom der

Tandemzelle, aufgrund der benötigten Vorwärtsspannung, zwischen dem der Teilzellen. Hieraus ergibt

sich, dass der Kurzschlussstrom der Tandemzelle auf den der Bottomzelle mit zunehmender

Konzentration sinkt. Abbildung entnommen aus [210].

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

In einer Kooperation untersuchten Braun et.al. eine der GaInAsP/GaInAs-Tandemzellen unter

diesen Bedingungen [199][210]. Diese Zelle zeigt für die untere GaInAs-Zelle (Bottomzelle)

einen niedrigen Shuntwiderstand. Wie schon zuvor dargelegt, weicht das Verhalten einer

solchen Zellen von dem im idealen Fall erwarteten, in Bezug auf den Füllfaktor und des

Kurzschlussstromes, für nicht konzentrierte spektrale Bedingungen ab (siehe auch

Abbildung 52). Es zeigte sich, dass die unter konzentriertem Licht lineare Abhängigkeit des

Kurzschlussstromes mit zunehmender einfallender Lichtleistung der Tandemzelle, bei einer

Zelle mit niedrigem Shuntwiderstand auch hier nicht zwangsläufig gegeben ist. Braun et al.

[210] zeigt, dass der Kurzschlussstrom einer Tandemzelle nicht entweder von der

stromlimitierenden oder der nicht limitierenden Zelle bestimmt werden kann (wie zuvor

dargelegt), sondern dass es vorkommen kann, dass mit zunehmender Konzentration des

einfallenden Lichtes ein sukzessiver Wechsel von einen zu anderen Fall eintritt

(Abbildung 54). Ein Anzeichen für das Vorliegen eines solchen Falles wäre ein Absinken des

Füllfaktors mit zunehmender Lichtkonzentration. Dies wurde für Zellen mit sehr niedrigem

Parallelwiderstand auch beobachtet und führte letztlich zu den obengenannten

Untersuchungen von Braun et al. [210].

5.4 Kenngrößenbestimmung für GaInAs/GaInAsP-Tandemzellen

mittels „2-Strahl-Analyse“

5.4.1 Änderungen am Solarzellen-Design und der Einfluss auf die EQE

Abbildung 55 zeigt die Quanteneffizienz zweier Tandemzellen, die ohne jegliche Bias-Be-

leuchtung gemessen wurde. Die beiden ausgewählten Zellen unterscheiden sich in ver-

schiedenen Faktoren. Hierbei entspricht „Tandem B“ dem Stand der Solarzellen zu Beginn

dieser Arbeit (bis auf den Unterschied in der Bandlücke) und „Tandem A“ dem am Ende der

Arbeit. Hierin sind fast alle im Laufe der Arbeit aufgedeckten Änderungen, die zu einer

Verbesserung der Leistungsdaten der Tandemzelle führen können, aufgenommen worden.

Für „Tandem A“ sieht man ein recht starkes Signal der Topzelle im Bereich von 400-1240 nm

und nur einen ganz schwachen Beitrag im Bereich der Bottomzelle (bis 1700 nm). Dass die

Messung des Signals der Topzelle nahezu vollständig ohne jede Beleuchtung möglich ist,

zeigt, dass die Bottomzelle einen relativ niedrigen Parallelwiderstand besitzen muss, so dass

der in der Topzelle generierte Strom beim Durchfahren der Wellenlänge über diesen

abfließen kann.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

EQE

Wellenlänge (nm)

Tandem A

Tandem B

Abbildung 55: EQE-Messung von „Tandem A“ und „Tandem B“ ohne optische Bias-Beleuchtung.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Andersherum hat die Topzelle einen ausreichend hohen Parallelwiderstand, so dass ein

Stromfluss der Bottomzelle nicht möglich ist. Für „Tandem B“ verhält es sich etwas anders.

Hier erhält man während der Messung für beide Teilzellen ein Signal, was zeigt, dass der

Parallelwiderstand beider Teilzellen hinreichend klein ist, dass der Strom über ihn abfließen

kann. Beachtet werden sollte noch, dass beiden Tandemzellen keine Antireflexions-

beschichtung haben, und der reflektierte Anteil für diese Materialkomposition ca. 30%

beträgt, nahezu konstant über den ganzen angegeben Wellenlängenbereich [79].

Abbildung 56 zeigt beispielhaft für alle weiteren Quanteneffizienzbestimmungen die ge-

messene EQE und Reflexion (𝑅) einer GaInAs-Einfachzelle und ihre, nach Gleichung (5.3)

errechnete, interne 𝑄𝐸 (𝐼𝑄𝐸).

𝐼𝑄𝐸(𝜆)=𝐸𝑄𝐸(𝜆)

1−𝑅(𝜆)

(5.3)

Die Reflexion an der Zelloberfläche wurde mit dem gleichen Aufbau bestimmt, der zur

Kalibration der Laserdioden verwendet wurde (in eine Ubrichtkugel integrierter GaInAs-

Detektor, Thorlabs - IS210C - Ø2" Integrating Sphere, SM05PD4A GaInAs Sensor , 3 Ports).

400 800 1200 1600

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Wellenlänge (nm)

EQE

IQE

Refl.

Abbildung 56: Reflexion (grün), externe (schwarz) und interne QE (rot) einer GaInAs-Zelle ohne ARC.

Anhand der beiden 𝐸𝑄𝐸’𝑠 aus Abbildung 55 kann man erwarten, dass die Performance von

„Tandem B“, aufgrund der erhöhten Verlustströme die den p-n-Übergang überbrücken,

gegenüber „Tandem A“ verringert sein sollte (dies wird im Folgenden nochmal aufgegriffen).

Unabhängig von Verlusten unterscheiden sich beide Tandemzellen um ca. 50 nm in der

Bandlücken der Topzellen (Bandlücke Tandem A < Tandem B)

Die genaue Ursache der parallelen Verlustströme ist bis zu jetzigen Zeitpunkt nicht

vollständig geklärt. Zwar neigen Materialen mit niedriger Bandlücke des Öfteren zu erhöhten

Shuntwiderständen, jedoch erklären sich hiermit nicht die Unterschiede zwischen den beiden

gewählten Zellen. Möglicherweise führen Unterschiede in der Schichtqualität zu einer

gesteigerten Rekombination in den Teilzellen von „Tandem B“ und dadurch zu erhöhten

Verlustströmen. Dies klingt plausibel, wenn man beachtet, dass beim Wachstum und bei der

Prozessierung von der später entstandene „Tandemzelle A“ diverse Änderungen und

Anpassungen vorgenommen wurden. Hierzu zählt u.a. eine deutliche Vergrößerung der

Probenfläche während der Epitaxie, wodurch die Homogenität durch der Verringerung der

Die beiden hier gezeigten Tandemzellen werden im weiteren Verlauf dieser Arbeit noch häufiger für

Vergleiche untereinander herangezogen.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Randeffekte wesentlich erhöht und die Defektdichte reduziert werden konnte. Dies sorgte für

eine Verbesserung der Materialqualität allgemein und beeinflusste damit sicherlich auch den

Parallelwiderstand der Zellen positiv

. Da „Tandem B“ zusätzlich zu der Shuntproblematik

auch noch einen erhöhten Serienwiderstand zeigte (wie später noch gezeigt wird), lag die

Vermutung nahe, dass es sich um Verluste an den Kontakten handelt. Für die Rückkontakte

zeigte sich, dass ihre elektrische Qualität durch Anpassung der Temperatur beim Tempern

der Kontaktmetalle deutlich erhöht werden konnte.

Die wesentlichen Schritte der Prozessierung der Solarzellen sind im Anhang A dargestellt, da

sie für die Auswertung der Zellen zwar unabdingbar waren, aber nicht im Vordergrund dieser

Arbeit stehen sollen. Die Prozessierung sollte ursprünglich im Wesentlichen von vorher-

gehenden Arbeiten übernommen werden, es zeigte sich jedoch im Verlauf dieser Arbeit, dass

sie grundlegend überarbeitet werden musste, da sie Ursache für Problemstellen und Verluste

der Zell-Effizienzen war. Dies wird im Folgenden an den betreffenden Stellen dann nochmals

aufgenommen.

Diese Anpassungen führten zwar zu einer wesentlichen Verbesserung, vor allem der

Serienverluste, schien jedoch nicht die alleinige Ursache zu sein. Neben Verlusten an den

Kontakten, können auch Verluste durch Transportwiderstände innerhalb der Zelle zu

erhöhten Serienwiderständen führen. Hier zeigte sich unter Zuhilfenahme eines

einfachen/groben Simulationsmodelles, dass zu niedrige Dotierlevel vor allem in rück-

streuenden Schichten der Teilzellen der Auslöser sein könnte. Für „Tandem A“ wurden alle

Dotierungen, wie in Tabelle 3 gezeigt, angepasst bzw. erhöht, was zumindest für die Topzelle

deutliche Verbesserungen mitbrachte. Auch die Shunt-Verluste in der Bottomzelle (siehe im

Folgenden) wurden verringert, wenngleich nicht vollkommen aufgehoben, wie die 𝐸𝑄𝐸-

Messung in Abbildung 55 belegt. Hierbei sollte nochmal beachtet werden, dass es sich bei der

„Tandemzelle B“ um eine vor den Umstellungen hergestellte Zelle handelt und „Tandem A“

mit allen Änderungen anschließend hergestellt wurde.

Beleuchtet man nun während der 𝑄𝐸-Messung die jeweils andere Teilzelle mit einem nur in

ihrem Absorptionsbereich liegenden optischen Bias, und kompensiert die dadurch aufge-

baute rückwärtige Spannung in der zu untersuchenden Teilzelle, wie in Kapitel 5.3

beschrieben, dann kann man die 𝐸𝑄𝐸 jeder Teilzelle einzeln bestimmen. In Abbildung 57

links sind die mit dieser Methode aufgenommenen 𝐸𝑄𝐸’𝑠 der Teilzellen von „Tandem A“ und

„Tandem B“ dargestellt. Mit optischem und elektrischem Bias ist der Unterschied in der

maximalen Quantenausbeute der Bottomzellen nur noch sehr gering. Die maximalen

Quantenausbeuten der beiden Topzellen hingegen zeigen einen großen Unterschied. Der

Verlauf im Bereich kleiner Wellenlängen ist für das geplante Einsatzgebiet der Tandemzellen

nicht ausschlaggebend, da diese Wellenlängen von den oberen Zellen bereits absorbiert sein

sollten. Erst ab 850 nm tritt dann die Absorption in der Topzelle hinzu. Ab gerade diesem

Bereich unterscheiden sich die beiden Zellen stark. Die 𝐸𝑄𝐸 vom „Tandem B“ sinkt bereits ab

diesem Bereich wieder, wohingegen die von „Tandem A“ nochmals ansteigt. Letzterer Verlauf

kann durch Absorption in dem InP Fenster über der Topzelle begründet sein, welche bei ca.

900 nm aufgrund der Bandlücke von InP, nicht weiter absorbiert, so dass die Topzelle den

vollen Anteil der einfallenden Strahlung umsetzen kann. Die Topzelle von „Tandem B“ zeigt

Diese Aussage kann aufgrund der TRPL-Messungen aus Kapitel 4 getroffen werden. Auch für diese

Messungen wurde die Probengröße im gleichen Maß erhöht, wodurch letztlich erst die

Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit der dort gezeigten Messungen gegeben war (hierbei sollte

man immer im Hinterkopf haben, dass die MOVPE Anlage, aufgrund des Transfersystems, kein

Rotationssystem besitzt).

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

diesen erneuten Anstieg jedoch nicht. Es scheint, dass aufgrund der vergrößerten Bandlücke

verglichen mit „Tandem A“, für „Tandem B“ im Bereich in dem die 𝐸𝑄𝐸 von „Tandem A“

nochmal ansteigt, die Verluste durch Rekombination in den unteren Schichten der Zelle

(vermutlich an der Grenzfläche von Absorber zu 𝐵𝑆𝐹 und/oder InP-Pufferschicht) bereits

überwiegt und so zu einem allmählichem Absinken führt. Auch „Tandem A“ zeigt dieses

Absinken, jedoch aufgrund der kleineren Bandlücke erst bei größeren Wellenlängen und in

einem geringeren Maß. Um dies zu verdeutlichen, sind in Abbildung 57 rechts die normierten

𝐸𝑄𝐸’𝑠 der beiden Topzellen im Bereich von 850-1300 nm dargestellt und zur besseren

Vergleichbarkeit wurde die Messung von „Topzelle B“ zusätzlich um 100 nm zu höheren

Wellenzahlen verschoben. Im Bereich unterhalb von 800 nm zeigt die „Topzelle B“ eine

höhere Ausbeute. Dies liegt an der schwächeren Absorption des um 30 nm dünneren InP-

Fensters. Dieses wurde im Zuge der Überarbeitung und Anpassung der Zellstruktur für

„Tandem A“ verstärkt um das Kontaktierungsverfahren zu vereinfachen, wobei es als

Ätzstopp-Schicht dient. Für die Gesamtperformance der Tandemzelle, sollte diese Anpassung

bei ausreichend hoher Dotierung keine größeren Änderungen mit sich bringen, da, wie

bereits erwähnt, die Zellen für einen spektralen Bereich oberhalb von 850 nm konzipiert

sind, und somit die InP-Absorption nicht mehr limitiert.

Für die Bottomzellen erscheint diese Verlustproblematik für beide Zelle annähernd

gleichwertig und insgesamt weniger stark ausgeprägt.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

EQE

Wellenlänge (nm)

Bottom-Zelle A

Top-Zelle A

Bottom-Zelle B

Top-Zelle B

800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Wellenlänge (nm)

Top-Zelle A

Top-Zelle B

normierte EQE

Abbildung 57: EQE-Messung der Teilzellen von „ Tandem A“ u nd „Tandem B“ ohne ARC mit Bias-

Beleuchtung der jeweils komplementären Teilzelle detektiert (links). Der normierte unter GaAs

adressierte Teil der EQE derTopzellen (rechts).

Abbildung 58 zeigt die Quanteneffizienz von „Tandem A“ ohne Antireflexionsschicht (𝐴𝑅𝐶 –

engl. „anti reflection coating“), sowie nach Aufbringen eines nicht speziell angepassten

MgF2/ZnS2-Schichtsystems. Obwohl es sich hier nur um eine Abschätzung der Schichtdicken

handelt, gibt es eine signifikante Reduzierung der Reflexionsverluste. Die QE der Teilzellen

konnte um ca. 25% erhöht werden. Vergleicht man die Werte mit denen der 𝐼𝑄𝐸 der GaInAs-

Zelle aus Abbildung 56, so erkennt man, dass mit dem aufgebrachten ARC nur noch rund 10%

durch Reflexion an der Zelloberfläche verloren gehen. Das verwendete 𝐴𝑅𝐶 ist in dieser

Komposition ein erster Versuch, der sowohl für die exakte Anpassung der Schichtdicken-

verhältnisse als auch deren Abscheidebedingungen noch weiterer Versuchsreihen bedarf.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Für „Tandem B“ wurde kei ne weitere Anitreflexionsschicht aufgebracht. Daher ist beim

Vergleich der beiden Zellen im Folgenden darauf zu achten ob die Angaben für „Tandem A“

mit oder ohne 𝐴𝑅𝐶 gezeigt sind.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

EQE

Wellenlänge (nm)

In0.79Ga0.21As0.45P0.55

EBG = 1.03eV

In0.53Ga0.47As

EBG = 0.74eV

mit ARC

ohne ARC

Abbildung 58: EQE-Messung der Teilz ellen von „Tandem A“ mit und ohne ARC mit Bias-Beleuchtung

der jeweils komplementären Teilzelle detektiert.

5.4.2 Bestimmung von ISC, VOC für Gesamt- und Teilzellen mit Abschätzung von

RSh der Teilzellen

Mit dem bereits in Kapitel 3.8 beschriebenen Aufbau ist man in der Lage viele relevante

Parameter der Tandemzelle und ihrer Teilzellen zu bestimmen. Einige der Möglichkeiten die

dieser Aufbau bietet werden im Folgenden bei der genaueren Analyse von „Tandem A“

gezeigt und teilweise mit „Tandem B“ verglichen werden. Hierzu zählen die Bestimmung des

Kurzschlussstromes (𝐼𝑆𝐶), der Leerlaufspannung (𝑉𝑂𝐶) bei verschieden Beleuchtungsstärken,

die Ermittlung der Parallelwiderstände und der Dunkelkennlinien für die Teilzellen, sowie

die Messung von I-U-Kennlinien bei diversen Konzentrationen und unterschiedlichen

spektralen Beleuchtungsverhältnissen, und der daraus erhaltenen Parameter wie Füllfaktor

(𝐹𝐹) und Effizienz (𝜂).

Will man den Kurzschlussstrom der Tandem-Zelle für diverse Belichtungsintensitäten

bestimmen, regelt man die Zell-Spannung während der gesamten Messung auf null und

detektiert den Zellstrom, während die Leistung der beiden Laserdioden stetig erhöht wird.

Als Ergebnis erhält man die in Abbildung 59 gezeigte Grafik, in der der Kurzschlussstrom

Falschfarben-kodiert auf der z-Achse gegen den Strom der beiden Laserdioden auf den x- und

y-Achsen aufgetragen wird. Die Leistung der Laserdioden (LD‘s) wurde hierzu zuvor mit Hilfe

von Gleichung (5.6) in einen Strom umrechnet (wie im Folgenden noch genauer beschrieben

wird, siehe Kapitel 5.4.3), und dieser wiederum entspricht unter gegeben spektralen

Bedingungen dann einem Konzentrations-äquivalent. Man kann daher mit dieser Methode

den 𝐼𝑆𝐶 der Tandemzelle für jede erdenkliche Beleuchtungssituation ermitteln.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

020 40 60 80

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Isc (mA)

I(LD1560nm) (mA)

I(LD808nm)=0mA

𝐼𝑆𝐶 der Bottomzelle durch 𝑅𝑆ℎ in Topzelle

messbar

010 20 30 40 50 60 70

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Isc (mA)

I(LD808nm) (mA)

I(LD1560nm)=0mA

𝐼𝑆𝐶 der Topzelle durch 𝑅𝑆ℎ in Bottomzelle messbar

Abbildung 59: Bestimmung des Kurzschlussstromes (𝐼𝑆𝐶) von „Tandem A“ bei verschieden Be-

leuchtungsstärken. Der 𝐼𝑆𝐶 ist oben rechts Falschfarben-kodiert auf der z-Achse gegen den Strom der

beiden Laserdioden auf den x- und y-Achsen aufgetragen. Die Zell-Spannung wird während der

gesamten Messung auf null geregelt während die Leistung der beiden Laserdioden stetig erhöht wird.

Links oben sowie rechts unten ist der 𝐼𝑆𝐶 der beiden Teilzellen mit zunehmender Beleuchtungsstärke

(Linienscan entlang der Achsen durch grüne Pfeile markiert) extrahiert. Dieser Strom ist aufgrund des

niedrigen Parallelwiderstands der Komplementärzelle messbar. (Die schwarze im Konturplot oben

rechts markiert die Line an der beide Teilzellen den gleichen Strom liefern).

Analog kann man 𝑉𝑂𝐶 für jede beliebe spektrale Beleuchtung ermitteln. Hierbei misst man

stromlos die an der Zelle anliegende Spannung, während man die Leistung bzw. den Strom

der Dioden durchfährt (siehe Abbildung 60). 𝑉𝑂𝐶 erhält man dann wiederum Falschfarben-

kodiert auf der z-Achse. Aus diesen Abbildungen erhält man aber nicht nur Informationen

zum Verhalten der gesamten Tandemzelle, sondern zusätzlich auch zu dem der Teilzellen.

Das ist genau dann der Fall, wenn man eine Teilzelle unbeleuchtet lässt, und sich das

Verhalten der komplementären Halbzelle unter zunehmender Beleuchtung betrachtet. In

Abbildung 59 und Abbildung 60 ist dies durch Pfeile entlang der x- und y-Achse

gekennzeichnet. Die extrahierte Einzelkurven entlang der Pfeile sind zusätzlich jeweils links

von bzw. unter der Falschfarben-Abbildung dargestellt.

Für den Kurzschlussstrom entlang der Achsen erkennt man, dass der der Topzelle (entlang

der x-Achse, Beleuchtung mit LD (808 nm)) um etwa einen Faktor 20 größer ist als der der

Bottomzelle (entlang der y-Achse, Beleuchtung mit LD (1560 nm)). Damit man dieses

Verhalten erklären kann, muss man sich zuerst an Kapitel 5.3 erinnern, wo gezeigt wurde,

dass bei „geshunteten“ Mehrfachzelle ein Stromfluss möglich ist, auch wenn nur eine der

beiden Teilzellen beleuchtet wird. Für eine ideale Tandemzelle sollte hier kein Stromfluss

messbar sein, da die jeweils unbeleuchtete Zelle, aufgrund der seriellen Verschaltung in

Topzellshunt

Bottomzellshunt

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Sperrrichtung betrieben wird. Die Höhe des Stromflusses der Topzelle, wird also durch die

Höhe des „Shuntes“ bzw. Schwäche des Parallelwiderstandes der Bottomzelle bestimmt, und

umgekehrt (vergleiche Abbildung 49). Es lässt sich also schlussfolgern, dass die Bottomzelle

einen niedrigeren Parallelwiderstand hat als die Topzelle. Das bestätigt die Vermutung, die

wir aus der Messung der EQE der „Tandemzelle A“ ohne optischen Bias, im vorhergehenden

Kapitel bereits getroffen hatten

Will man die Leerlaufspannung der beiden Teilzellen erhalten, verfährt man analog wie oben

beschrieben mit der Messung der 𝑉𝑂𝐶 aus Abbildung 60. Hier erhält man bei Beleuchtung nur

einer Zelle die 𝑉𝑂𝐶 der Teilzelle (vergleiche Kapitel 5.3). Dies ist in Abbildung 60 ebenfalls

durch Pfeile entlang der x-y-Achsen gekennzeichnet und die zugehörigen Diagramme sind

wiederum links neben bzw. unterhalb des Falschfarbenplots extrahiert. So erhält man für die

Topzellen einen maximalen Wert von 0.7 V und für die Bottomzelle einen maximalen Wert

von 0.55 V.

020 40 60 80

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Voc (V)

I(LD1560nm) (mA)

I(LD808nm)=0mA

Bottomzelle beleuchtet ergibt 𝑉𝑂𝐶(𝑏𝑜𝑡)

010 20 30 40 50 60 70

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Voc (V)

I(LD808nm) (mA)

I(LD1560nm)=0mA

Topzelle beleuchtet ergibt 𝑉𝑂𝐶(𝑡𝑜𝑝)

Abbildung 60: Bestimmung der Leerlaufspannung (𝑉𝑂𝐶) von „Tandem A“ bei verschieden

Beleuchtungsstärken. Die 𝑉𝑂𝐶 ist oben rechts Falschfarben-kodiert auf der z-Achse gegen den Strom

der beiden Laserdioden auf den x- und y-Achsen in doppellogarithmischer Darstellung aufgetragen.

Links oben sowie rechts unten ist die 𝑉𝑂𝐶 der beiden Teilzellen mit zunehmender Beleuchtungsstärke

(Linienscan entlang der Achsen durch grüne Pfeile markiert) extrahiert.

Die schwarze Linie in dem Falschfarbenplot von Abbildung 59 markiert die Situation, wenn beide

Teilzellen den gleichen Anteil zum Gesamtstrom beitragen, die Tandemzelle also stromangepasst

arbeitet. Das soll hier der Vollständigkeit halber erwähnt werden und zu einem späteren Zeitpunkt

ausführlich erklärt werden.

VOC-Plot

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Kombiniert man die zuvor erhaltenen Informationen, kann man den Parallelwiderstand der

beiden Teilzellen abschätzen. Dazu teilt man die Leerlaufspannung der komplementären

Teilzelle (erhalten durch Messung der Zellspannung bei Beleuchtung dieser Teilzelle) durch

ihren 𝐼𝑆𝐶 und erhält den Widerstand der jeweiligen Teilzelle. Für „Tandem A“ ergibt sich

somit für die Topzelle ein Widerstand von durchschnittlich 50 kΩ und für die Bottomzelle

von durchschnittlich 3 kΩ. Hiermit bestätigen sich die zuvor getroffenen Vermutungen, dass

die Bottomzelle einen vielfach geringeren Parallelwiderstand aufweist. Dieser ist ca. 17 mal

geringer als der der Topzelle. Damit lagen die groben Abschätzungen zum Verhältnis der

Kurzschlussströme der Teilzellen zuvor durchaus im gleichen Rahmen. An dieser Stelle sollte

man allerdings auch erwähnen, dass selbst der niedrigere Wert der Bottomzelle immerhin im

kΩ−Bereich liegt, was für Zellen mit kleinen Bandlücken nicht selbstverständlich ist.

Wertet man die Messung des Kurzschlussstrom sowie der Leerlaufspannung gegen die

Leistung der beiden Laserdioden von „Tandem B“ (dargestellt in Abbildung 61 und

Abbildung 62), au f die gleiche Weise wie zuvor für „Tandem A“ aus, ist zu erkennen, dass der

𝐼𝑆𝐶 der beiden Teilzellen deutlich größere Werte liefert als für „Tandem A“. Der 𝐼𝑆𝐶 der

Bottomzelle ist hierbei um das 50-fache und der der Topzelle um das 5-fache angestiegen.

020 40 60 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Isc (mA)

I(LD1560nm) (mA)

I(LD808nm)=0mA

𝐼𝑆𝐶 der Bottomzelle durch 𝑅𝑆ℎ in Topzelle

messbar

010 20 30 40 50 60 70

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Isc (mA)

I(LD808nm) (mA)

I(LD1560nm)=0mA

𝐼𝑆𝐶 der Topzelle durch 𝑅𝑆ℎ in Bottomzelle messbar

Abbildung 61: Bestimmung des Kurzschlussstromes (𝐼𝑆𝐶) von „Tandem B“ bei verschieden

Beleuchtungsstärken. Der 𝐼𝑆𝐶 ist oben rechts Falschfarben-kodiert auf der z-Achse gegen den Strom

der beiden Laserdioden auf den x- und y-Achsen aufgetragen. Die Zell-Spannung wird während der

gesamten Messung auf null geregelt während die Leistung der beiden Laserdioden stetig erhöht wird.

Links oben sowie rechts unten ist der 𝐼𝑆𝐶 der beiden Teilzellen mit zunehmender Beleuchtungsstärke

(Linienscan entlang der Achsen durch grüne Pfeile markiert) extrahiert. Dieser Strom ist aufgrund des

niedrigen Parallelwiderstands der Komplementärzelle messbar. (Die schwarze im Konturplot oben

rechts markiert die Line an der beide Teilzellen den gleichen Strom liefern).

Topzellshunt

Bottomzellshunt

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Betrachtet man die 𝐸𝑄𝐸 der Tandemzelle ohne zusätzliche optische und elektrische Bias-

Spannung (Abbildung 53) liegt die Vermutung nahe, dass die Erhöhung durch die starke

Verringerung der Parallelwiderstände der Teilzellen verursacht wird. Auch hier gilt

abermals, dass ein Stromfluss in dem Tandem bei Beleuchtung nur einer Teilzelle unter

idealen Bedingungen ausgeschlossen ist. Somit korreliert die Höhe des detektierten Stromes

mit der Schwäche des Shuntwiderstands der Komplementärzelle. Das hieße dann aber auch,

dass der Shuntwiderstand der Topzelle im Vergleich zu „Tandem A“ ebenfalls um das 50-

fache verringert sein sollte (Vergleich erfolgt etwas später).

Die 𝑉𝑂𝐶 der Bottomzelle ist verglichen zur Bottomzelle von „Tandem A“ um ca. 100 mV

geringer. Für die Topzellen hingegen sind die Werte annähernd identisch. Dieses Ergebnis

verwundert im ersten Moment, da ja gerade die Performance der Topzelle verglichen mit

„Tandem A“ verringert zu sein scheint und daher mindestens eine ebenso hohe Reduktion

wie für die Bottomzelle zu erwarten wäre. Da aber, wie schon zuvor gezeigt, die Topzellen

unterschiedliche Bandlücken besitzen und die von „Topzelle B“ ca. 100 nm (ca. 0.094 eV)

oberhalb der von „Topzelle A“ liegt (wodurch auch 𝑉𝑂𝐶 erhöht wird), ist auch hier ein

Rückgang zu verbuchen. Der Rückgang der Werte korreliert hier mit den verschlechterten

Parallelwiderständen der Teilzellen und nicht mit der Änderung der Bandlücken der

Topzelle. Diese sollte unter idealen Bedingungen zu einer Erhöhung der Zell−𝑉𝑂𝐶 führen.

020 40 60 80

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Voc (V)

I(LD1560nm) (mA)

I(LD808nm)=0mA

Bottomzelle beleuchtet, ergibt 𝑉𝑂𝐶(𝑏𝑜𝑡)

010 20 30 40 50 60

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Voc (V)

I(LD808nm) (mA)

I(LD1560nm)=0mA

Topzelle beleuchtet ergibt 𝑉𝑂𝐶(𝑡𝑜𝑝)

Abbildung 62: Bestimmung der Leerlaufspannung (𝑉𝑂𝐶) von „Ta ndem B“ bei verschieden

Beleuchtungsstärken. Die 𝑉𝑂𝐶 ist oben rechts Falschfarben-kodiert auf der z-Achse gegen den Strom

der beiden Laserdioden auf den x- und y-Achsen in doppellogarithmischer Darstellung aufgetragen.

Links oben sowie rechts unten ist die 𝑉𝑂𝐶 der beiden Teilzellen mit zunehmender Beleuchtungsstärke

(Linienscan entlang der Achsen durch grüne Pfeile markiert) extrahiert.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Schätzt man den Widerstand aus den Messungen des 𝐼𝑆𝐶 und der 𝑉𝑂𝐶 ab, ergibt sich für die

Bottomzelle ein Wert von nur noch 630 Ω und für die Topzelle von 520 Ω. Verglichen mit

„Tandem A“ ist das eine Reduktion für die Topzelle um drei Größenordnungen und für die

Bottomzelle immerhin noch um das 5-fache.

Allgemein gilt, dass niedrige Shuntwiderstände Verlustleistungen in Solarzellen durch einen

alternativen Stromweg für den generierten Strom verursachen. Eine solche Ablenkung

reduziert die Gesamtmenge an Strom, der durch die Solarzelle generiert wird und verringert

die Spannung der Solarzelle. Die Wirkung eines Shuntwiderstandes verstärkt sich bei

schwachen Lichtverhältnissen, da der durch das Licht generierte Strom geringer ist. Der

Verlust des Gesamtstromes im Verhältnis zum Verlust durch den Shuntwiderstand wird

größer. Zusätzlich gilt, bei niedrigeren Spannungen (also nahe des 𝐼𝑆𝐶), wo der effektive

Widerstand der Solarzelle hoch ist, dass die Wirkung eines Parallelwiderstandes hier

besonders groß ist. Das sind genau die Effekte die man bei „Tandem B“ ebenfalls beobachtet.

Der Gesamtstrom des Tandems ist etwas verringert im Vergleich zu „Tandem A“, ebenfalls

sind die 𝑉𝑂𝐶’𝑠 der Teilzellen geringer (wenn man die Bandlückenverschiebung mit

berücksichtig), wodurch aufgrund der kommutativen Beziehung 𝑉𝑂𝐶(𝑇𝑎𝑛𝑑𝑒𝑚)=

𝑉𝑂𝐶(𝑇𝑜𝑝𝑧𝑒𝑙𝑙𝑒)+𝑉𝑂𝐶(𝐵𝑜𝑡𝑡𝑜𝑚𝑧𝑒𝑙𝑙𝑒) auch die der Gesamtzelle verringert ist.

Betrachtet man alle bisher angestellten Vergleiche der beiden Tandemzellen kann man also

festhalten, dass „Tandem A“ sowohl für 𝐼𝑆𝐶 als auch für 𝑉𝑂𝐶 höhere Werte liefert, und dass die

𝑅𝑆ℎ’𝑠 beider Teilzellen deutlich erhöht wurden. Im Allgemeinen bedeuten höhere Verluste

durch Shuntwiderstände auch eine Reduktion des Füllfaktors, dies ist allerdings nur bei

schwachen Beleuchtungen der Zelle prominent und verringert sich mit zunehmender

Konzentration, ganz im Gegensatz zu seriellen Verlusten. Zusammen mit dem etwas

reduzierten Kurzschlussstrom im Vergleich zu „Tandem A“, und der verminderten EQE der

Topzelle (vergleiche Abbildung 57) von „Tandem B“ sollte man also einen deutlichen

Unterschied in der Effizienz der beiden Zellen erkennen können.

Hierfür ist die Analyse der Strom-Spannungs-Kennlinien (I-U-Kennlinien) der Zellen

unerlässlich. Neben den vielen bisher schon gewonnen Informationen können auch diese mit

demselben Aufbau und ohne Neujustage der Zellen ermittelt werden, indem man den

Zellstrom detektiert und die Spannung sukzessive variiert. Auch hierbei dienen die

Laserdioden sowohl für die gezielte Ansteuerung nur jeweils einer Teilzelle als auch zur

Variation der Beleuchtungsstärke, wodurch wiederum auf einfache Weise, sowohl die

Gesamtzelle als auch ihre Teilzellen getrennt untersucht werden können (siehe folgendes

Kapitel).

5.4.3 Stromanpassung und I-U-Charakteristik der Tandem- und Teilzellen

Zum weiteren Auswerten der Messergebnisse (z.B. der I-U-Charakteristik) der Tandemzellen

ist die in Kapitel 5.4.1 beschriebene Bestimmung der 𝐸𝑄𝐸 der Tandemsolarzelle notwendig.

Mit Hilfe der 𝐸𝑄𝐸 der Teilzellen kann durch Kombination und anschließender Integration des

Quanteneffizienzspektrums und der spektralen Empfindlichkeit des AM1.5d-Spektrums

(𝑠𝐴𝑀1.5(𝜆))

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

𝐽𝑡𝑜𝑝/𝑏𝑜𝑡=𝑒∫𝑠𝐴𝑀1.5𝑑(𝜆)∗𝐸𝑄𝐸𝑡𝑜𝑝/𝑏𝑜𝑡(𝜆)𝑑(𝜆)

(5.4)

der Strom (𝐽𝑡𝑜𝑝/𝑏𝑜𝑡) ermittelt werden, der bei Belichtung mit diesem Spektrum in den Teil-

zellen erzeugt wird.

400 800 1200 1600 2000 2400 2800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1240-1700nm

1.167mA

Leistungsdichte [W*m-2*nm-1]

Sonnenspektrum AM1.5d

850-1210nm

1.72mA

Wellenlänge [nm]

Abbildung 63: AM1.5d-Sonnenspektrum mit den Absorptionsbereich der Topzelle (oranger Bereich)

und der Bottomzelle (roter Bereich) der GaInAs/GaInAsP-Tandemzelle.

Hier wird die Tatsache ausgenutzt, dass das Sonnenspektrum eine gewisse Leistung pro

Flächeneinheit besitzt, die den Absorptionsbereichen der Teilzellen entspricht

(Abbildung 63).

Dazu rechnet man zuerst die spektrale Bestrahlungsstärke (𝑆(𝜆)) des AM1.5d Spektrums,

typischer Weise in [𝑊/(𝑚2∗𝑛𝑚)] angegeben, mit Hilfe von Gleichung (5.5) in [𝑃ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑛/

(𝑐𝑚2∗𝑛𝑚∗𝑠)] um.

𝑠(𝜆)=𝜆

ℎ𝑐𝑆(𝜆)

(5.5)

Diese Leistung kann auch mit monochromatischen Anregungsquellen erzeugt werden. Die

Idee dahinter ist, die Sonneneinstrahlung durch eine lineare Kombination von einzelnen

Lichtquellen (hier zwei Laserdioden) und dem Standardspektrum nachzubilden mit der

Hoffnung die Solarzelle auf eine ähnliche Weise zu täuschen, wie das menschliche Auge durch

die RGB-Farben getäuscht wird.

In dem hier verwendeten Aufbau werden dafür ebenfalls die beiden Laserdioden verwendet.

Dazu müssen die Laserdioden so kalibriert werden, dass die Anzahl der Photonen der

Photonenanzahl im Sonnenspektrum entspricht. Man misst mit Hilfe eines, in eine Ulbricht-

kugel integrierten, GaInAs-Detektors (Thorlabs - IS210C - Ø2" Integrating Sphere, SM05PD4A

GaInAs Sensor, 3 Ports) mit bekannter spektraler Empfindlichkeit die Leistungscharakteristik

der Laserdiode und rechnet anschließend mit Hilfe von Gleichung (5.6) die Anzahl der

Photonen bzw. den Strom aus.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

𝐼𝐿𝐷(𝑡𝑜𝑝/𝑏𝑜𝑡)=𝑒𝜆

ℎ𝑐∗𝑃𝐿𝐷

(5.6)

Durch Kombination mit der 𝐸𝑄𝐸 der beleuchteten Teilzelle für die Wellenlänge der

Laserdiode erhält man den in den Teilzellen erzeugten Strom bei der Wellenlänge der

Laserdiode (oder die Stromdichte nach Division der Zellfläche).

𝐽(𝑡𝑜𝑝/𝑏𝑜𝑡)

𝐿𝐷 =𝐸𝑄𝐸𝑡𝑜𝑝/𝑏𝑜𝑡(𝜆𝐿𝐷(𝑡𝑜𝑝/𝑏𝑜𝑡))∗𝐼𝐿𝐷(𝑡𝑜𝑝/𝑏𝑜𝑡)

𝐴𝑍𝑒𝑙𝑙𝑒

(5.7)

Dividiert man anschließend durch den Strom der Teilzellen bei AM1.5d (Gleichung (5.4))

erhält man schließlich Konzentrationsäquivalente, typischerweise angegeben als Sonnen-

äquivalente (genannt Sonnen, siehe Abbildung 64).

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8 LD-Bottom Bottomzelle

Topzelle

AM1.5d in

A/nm (skaliert)

EQE

Wellenlänge (nm)

LD-Top

Abbildung 64: Prinzip zur Auswertung der Messdaten für beliebeige Beleutungssituationen. Durch

Kombination und anschließender Integration der 𝐸𝑄𝐸 mit der spektralen Empfindlichkeit (𝑠𝐴𝑀1.5(𝜆))

des gewünschten Referenzspektrums z.B. AM1.5d, wird der Strom der Teilzellen (𝐽𝑡𝑜𝑝/𝑏𝑜𝑡) ermittelt,

der bei Belichtung mit diesem Spektrum erzeugt wird. Durch Kombination mit der 𝐸𝑄𝐸 der

beleuchteten Teilzelle für die Wellenlänge der Laserdiode erhält man den in den Teilzellen erzeugten

Strom für die Wellenlänge der Laserdiode. Dividiert durch den Strom der Teilzellen bei z.B. AM1.5d

ergeben sich Konzentrationsäquivalente, typischerweise angegeben als Sonnenäquivalente.

Anstelle des hier bespielhaft verwendeten AM1.5d-Spektrums kann man jedoch auch jedes

andere gewünschte Spektrum oder nur Teilbereiche davon verwenden. Somit besteht der

großer Vorteil dieser Messmethode darin, dass man die jeweiligen Messbedingungen, unter

denen die Zelle arbeiten soll, wie z.B. die Absorption der darüber liegenden Tandemsolarzelle

in einer 4-fach Konfiguration simulieren kann. Damit entfällt die Notwendigkeit, jede

spektrale Beleuchtung, unter der die Zelle untersucht werden soll, zuvor aufwendig mit

verschiedenen Lampenspektren und Filtern zu simulieren und gegen ein Referenzspektrum

zu kalibrieren. Man muss die Zelle nur einmal Messen und kann mit Hilfe dieser Methode auf

ihr Verhalten unter jeder gewünschten Beleuchtung rückschließen. Allein die Konzen-

trationsstärke ist durch die Leistung der Laserdioden begrenzt.

Wendet man die eben erklärte Methode auf die 2-Strahl-Konturplot des Kurzschlussstromes

aus Abbildung 59 an, kann man für verschiedene spektrale Beleuchtungssituationen das

Verhältnis der erzeugten Teilzellströme bestimmen und so Aussagen zur Stromanpassung

gewinnen. Für „Tandem A“ (jetzt allerdings mit 𝐴𝑅𝐶) soll dies im Folgenden für einige unter-

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

schiedliche Beleuchtungssituationen angewandt werden, deren Ergebnisse in Tabelle 4 für

eine Beleuchtungsstärke von einer Sonne zusammengefasst sind.

Die Auswertung erfolgte sowohl für das komplette AM1.5d-Spektrum als auch unter vier

verschieden Teil- bzw. gefilterten Spektren, die die Beleuchtung in einer 4-fach-Konfiguration

mit einem darüber befindlichen InGaP/GaAs-Tandem simulieren sollten, für die die Tandem-

zellen konzipiert sind. Hierzu wurde zum einen nur der Teil des AM1.5d-Spektrums oberhalb

von 880 nm für die Auswertung verwendet, um die Bandkante von GaAs zu simulieren (grüne

Linie in Abbildung 65 links). Aus dem gleichen Grund wurden zum anderen die Transmission

dreier Filter bestimmt, mit dem AM1.5d-Spektrum multipliziert und das Produkt für die

weitere Auswertung verwendet. Die Transmissionsspektren der Filter sind ebenfalls in

Abbildung 65 links dargestellt. Hierbei handelt es sich um einen handelsüblichen, 350 µm

dicken GaAs-Wafer (schwarze Linie), um einen 4 µm starken GaAs-Filter

(rote Linie) und

einen handelsüblichen Rotglasfilter mit einer Absorptionskante von 850 nm (RG850, Schott,

blaue Linie).

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Transmission

Wellenlänge (nm)

GaAs-Wafer 350µm

GaAs-Filter 4µm

RG850 Schott

>880 nm

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14 AM1.5d (mW/cm2)

>880 nm (mW/cm2)

RG850 (mW/cm2)

GaAs 4µm (mW/cm2)

GaAs 350µm (mW/cm2)

P (mW/cm2)

Wellenlänge (nm)

Abbildung 65: Transmissionsspektren (links) und Leistungsspektren (rechts) der zur Auswertung

eingesetzten Filter. Eine Tabelle mit den integralen Leistungswerten der hier gezeigten Spektren ist in

Anhang D zu finden.

Abbildung 66 links zeigt den Falschfarben-kodierten 𝐽𝑆𝐶−Konturplot

gegen die Konzen-

tration in Sonnenäquivalenten für eine Beleuchtung der Tandemzelle mit dem kompletten

AM1.5d-Spektrum (ohne zusätzliche Absorption von darüber liegenden Teilzellen). Die

schwarze Linie markiert wiederum die Position an der beide Teilzellen den gleichen Strom

liefern. Hieraus ist ersichtlich, dass für diese Linie die Konzentration der 1560 nm Laserdiode

(adressiert die Bottomzelle) vielfach höher ist als die der 808 nm Laserdiode (adressiert die

Topzelle). D.h. damit beide Zellen den gleichen Strom liefern (stromangepasst sind), muss die

Bottomzelle im Vergleich zur Topzelle viel stärker beleuchtet werden. D.h. im Umkehrschluss,

dass die Bottomzelle unter den gegebenen spektralen Bedingungen (komplettes AM1.5d-

Spektrum) weniger Strom liefert, und somit den Strom der Gesamtzelle begrenzt. Das er-

kennt man, wenn man der zweiten Linie (hellblau) in Abbildung 66 links folgt. Sie markiert

den Verlauf an dem die Teilzellen gleich stark beleuchtet werden und zeigt gleichzeitig die

Stromfehlanpassung unter der gegebenen Beleuchtungssituation (Spektrum angepasst) an.

Es ist eine 4 µm starke Schicht eines GaAs-Wafers, die mittels ELO (epitaxial lift-off) auf ein IR-

transparentes Substrat (Saphir) aufgebracht wurde. Der Filter wurde an der Radboud Universität in

Nijmegen hergestellt [314][315].

Hier wurde der Kursschlussstrom mit der aktiven Zellfläche (𝐴=0.1028 cm2) in eine Stromdichte

umgerechnet.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Um die Position zu bestimmen, an der beide Zellen unter den gegebenen spektralen Be-

dingungen den gleichen Strom produzieren, wurde der Verstärkungsfaktor (englisch „gain

factor“) definiert. Dieser ergibt sich durch:

𝑔𝑎𝑖𝑛= 𝐼𝑆𝐶

(𝐾𝑜𝑛𝑧𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝐿𝐷808+𝐾𝑜𝑛𝑧𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝐿𝐷1560)∗0.5

(5.8)

Abbildung 66 rechts zeigt den Verstärkungsfaktor, der sich für die in Abbildung 66 links

dargestellte Messung ergibt, graphisch Falschfarben-kodiert auf der z-Achse, wiederum

gegen die Lichtkonzentration der LD’s auf den x- und y-Achsen. Hierin markiert das

Maximum die Position der Stromanpassung (schwarze Linie), die hellblaue Linie markiert die

gegebenen spektralen Bedingungen, also die Spektrum-angepasste Position. Mit Hilfe dieser

graphischen Darstellung lässt sich das Verhältnis der Teilzellströme für jedes beliebige Kon-

zentrationsverhältnis beurteilen. Die sich für den Spektrum-angepassten Fall ergebenden

Ströme der Teilzellen sind wellenlängen-abhängig in Abbildung 66 unten zusammen mit dem

zugehörigen Beleuchtungsspektrum dargestellt. Ihre integralen Werte sind in Tabelle 4

zusammengefasst.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

I (mA)

Wellenlänge (nm)

I(AM1.5d) komplett

I(Top) komplett

I(Bottom) komplett

Abbildung 66: Falschfarben-kodierten 𝐽𝑆𝐶−Konturplot (links oben) und Verstärkungs-faktor-

Konturplot (rechts oben) gegen die Konzentration in Sonnenäquivalenten für eine Beleuchtung der

Tandemzelle mit dem kompletten AM1.5d-Spektrum (ohne zusätzliche Absorption von darüber

liegenden Teilzellen). Die schwarze Linie markiert jeweils die Position an der beide Teilzellen den

gleichen Strom liefern (Strom-angepasster Fall). Die hellblaue Linie markiert jeweils den Spektrum-

angepassten Fall wenn beide Teilzellen gleichstark beleuchtet werden, für den die Bottomzelle den

Strom unter den gegebenen spektralen Bedingungen deutlich limitiert. Der Strom der zugehörigen

Beleuchtungssituation ist zusammen mit dem in den Teilzellen produzierten Strom wellenlängen-

abhängig für den Spektrum-angepassten Fall unten dargestellt.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Zusätzlich lässt sich noch ein Stromfehlanpassungsfaktor (CMM - englisch „current mismatch

factor“) bestimmen, indem man den aus Gleichung (5.4) erhaltenen integralen Strom der

Bottomzelle mit der EQE der Topzelle bei der Wellenlänge, der sie ansprechenden Laser-

diode, multipliziert und anschließend durch den Strom der Topzelle multipliziert mit der EQE

der Bottomzelle bei der Wellenlänge, der sie ansprechenden Laserdiode, teilt:

𝐶𝑀𝑀=𝐽𝑏𝑜𝑡∗𝐸𝑄𝐸𝑡𝑜𝑝(𝜆𝐿𝐷(𝑡𝑜𝑝))

𝐽𝑡𝑜𝑝∗𝐸𝑄𝐸𝑏𝑜𝑡(𝜆𝐿𝐷(𝑏𝑜𝑡))

(5.9)

Ergibt sich nach Gleichung (5.9) ein Wert kleiner als eins, limitiert die Bottomzelle den Strom

im Tandem und entsprechend andersherum limitiert die Topzelle für Werte größer als eins.

Für den zuvor betrachteten Fall ergeben sich ein 𝐶𝑀𝑀-Faktor von durchschnittlich 0.34 und

ein Verstärkungsfaktor von ca. 1.5.

Wie schon zuvor dargelegt, limitiert die Bottomzelle für den Fall des gesamten AM1.5d-

Spektrums den Gesamtstrom (siehe Abbildung 66). Dies ist nicht verwunderlich, da es sich

hier nicht um den vorgesehenen Arbeitsbereich der Tandemzelle handelt. Die Topzelle kann

in diesem Fall auch die Photonen mit Wellenlängen kleiner als 880 nm absorbieren und in

Strom umwandeln, wodurch sie dieses Ungleichgewicht verursacht.

800 1000 1200 1400 1600 1800

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

I (mA)

Wellenlänge (nm)

I(AM1.5d) ab 880nm

I(Top) ab 880nm

I(Bottom) ab 880nm

Abbildung 67: Falschfarben-kodierten 𝐽𝑆𝐶−Konturplot (links oben) und Verstärkungs-faktor-

Konturplot (rechts oben) gegen die Konzentration in Sonnenäquivalenten für eine Beleuchtung der

Tandemzelle mit dem AM1.5d (λ>880 nm)-Spektrum. Die schwarze Linie markiert jeweils die

Position an der beide Teilzellen den gleichen Strom liefern (Strom-angepasster Fall). Die hellblaue

Linie markiert jeweils den Spektrum-angepassten Fall wenn beide Teilzellen gleichstark beleuchtet

werden, für den die Bottomzelle den Strom unter den gegebenen spektralen Bedingungen deutlich

limitiert. Der Strom der zugehörigen Beleuchtungssituation ist zusammen mit dem in den Teilzellen

produzierten Strom wellenlängenabhängig für den Spektrum-angepassten Fall unten dargestellt.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Betrachtet man stattdessen die Beleuchtungssituation mit einem AM1.5-Spektrum aus-

schließlich mit Wellenlängen-Werten oberhalb von 880 nm (dies entspricht ca. der

Bandkante von GaAs), kann man an dem Verlauf der beiden Linien in Abbildung 67, die wie

zuvor den Strom-angepassten (schwarze Linie) und Spektrum-angepassten Fall (hellblaue

Linie) markieren, sofort erkennen, dass sich die stromangepasste Situation von der spektral

gegebenen viel weniger stark unterscheidet. Dass die hellblaue Linie immer noch unterhalb

der schwarzen Linie verläuft, zeigt zwar, dass auch für diese Beleuchtungsverhältnisse die

Bottomzelle noch den Gesamtzellstrom limitiert, aber der Unterschied zur Topzelle nur noch

gering ist. Auch die Verteilung der Teilzellströme zueinander in Abbildung 67 unten zeigt,

dass das Ungleichgewicht nahezu aufgehoben scheint. Berechnet man mit Hilfe ihrer in

Tabelle 4 angegeben integralen Werte für den Spektrum-angepassten Fall nun wiederum den

𝐶𝑀𝑀-Faktor, so ergibt sich ein Wert von 0.89 (vergleiche Tabelle 4). Dieser liegt wesentlich

näher an eins als im vorhergehenden Fall, was bedeutet, dass die Stromverluste der

Tandemzelle, durch die Limitierung der Bottomzelle verringert sind. Diese spektrale

Beleuchtungssituation entspricht annähernd der einer 4-fach-Konfiguration, für welche die

Tandemzelle konzipiert wurde. Beachtet werden sollte allerdings, dass die Zellen oberhalb

der Tandemzelle sicherlich auch in dem spektralen Absorptionsbereich der Tandemzelle

weitere Absorptionsverluste verursachen (z.B. durch Reflexion an Grenz-und Oberflächen),

die hier betrachtete Situation aber von einer verlustfreien Beleuchtung des Tandems

oberhalb von 880 nm mit dem AM1.5d-Spektrum ausgeht.

Daher wurden weiter Beleuchtungssituationen, wie zuvor schon kurz erwähnt, unter zu

Hilfenahme von Filter (siehe Abbildung 65) betrachtet, die die realen Verhältnissen einer 4-

fach Konfiguration simulieren sollen. Ihre Auswertungen für „Tandem A“ sind in Tabelle 4

zusammengefasst. Es zeigt sich, dass die Stromanpassung (zu erkennen am 𝐶𝑀𝑀-Faktor)

sowohl für den RG 850-Filter als auch für den GaAs (4 µm)- Filter zur vorhergehenden

Situation leicht verschlechtert gegenüber dem eben beschriebenen Fall (λ>880 nm) ist.

Beide in Tabelle 4 angegebenen Werte liegen etwas unterhalb. Da der RG 850-Filter, eine

Absorption der Topzelle schon ab 850 nm ermöglicht, vergrößert er den Absorptionsbereich

der Topzelle wieder und verschiebt damit die Stromanpassung zu Ungunsten der Bottom-

zelle. Der GaAs (4 µm)-Filter bietet hingegen eine vergleichbare Absorptionskante zu dem

AM1.5d (λ>880 nm)-Fall. Hier liegen allerdings, verursacht durch Schichtdickeninter-

ferenzen, höhere Transmissions-verluste des Filters im spektralen Bereich der Bottomzelle,

wodurch diese „geschwächt“ wird und die Stromanpassung verschoben wird.

Tabelle 4: Spektrum-angepasste Teilzellströme für verschiede spektrale Beleuchtungs-situationen mit

der daraus nach Gleichung (5.9) errechneten Stromfehlanpassung (CMM).

𝑆𝑝𝑒𝑘𝑡𝑟𝑎𝑙𝑒 𝐵𝑒𝑙𝑒𝑢𝑐ℎ𝑡𝑢𝑛𝑔

(1 𝑆𝑜𝑛𝑛𝑒)

𝐽(𝑇𝑜𝑝𝑧𝑒𝑙𝑙𝑒)

[𝑚𝐴/𝑐𝑚2]

𝐽(𝐵𝑜𝑡𝑡𝑜𝑚𝑧𝑒𝑙𝑙𝑒)

[𝑚𝐴/𝑐𝑚2]

𝐶𝑀𝑀

AM1.5d

28.52

9.63

0.336

AM1.5d (𝜆>880 𝑛𝑚)

10.73

9.51

0.882

RG 850 nm

11.12

8.62

0.772

GaAs-Filter (4 µm)

9.85

7.81

0.789

GaAs-Wafer (350 µm)

7.80

7.99

1.020

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Der GaAs-Wafer (Abbildung 65 links, schwarze Linie) zeigt die schwächste Transmission im

Absorptionsbereich der Topzelle (880-1200 nm), wodurch sich auch die Bestrahlungsstärke

(Abbildung 65 links, schwarze Linie) verringert. Dies verschiebt die Stromanpassung der

beiden Teilzellen zu Gunsten der Bottomzelle, so dass als Resultat beide Zellen nahezu den

gleichen Strom liefern (𝐶𝑀𝑀-Faktor 1.024). Da die Transmissionsverluste für diesen Filter

(Wafer ohne 𝐴𝑅𝐶) relativ hoch sind, mindert das die Gesamtperfomance der Tandemzelle,

wie man an den geringsten Werten der integralen Stromdichten in Tabelle 4, angegeben für

einfache Konzentration (1 Sonne), erkennen kann.

Prinzipiell gibt es zwei Methoden um die Stromanpassung der Teilzellen zueinander zu

erreichen. Zum einen kann man die Schichtdicken der Topzelle reduzieren. Da man hier aber

gefahrläuft, damit auch die Transmissionsverluste durch Nichtabsorption zu erhöhen, und

damit zwar die Stromanpassung zu verbessern, aber die mögliche Umwandlungsleistung der

Gesamtzelle zu senken, ist es meist günstiger, die Bandlücke der Topzelle zu erhöhen und

damit ihren Absorptionsbereich einzuschränken. Dies ist hier möglich, da es sich bei dem

Topzellen-Material um ein quaternäres Materialsystem handelt, wodurch es möglich ist die

Bandlücke zu verschieben und gleichzeitig die Gitteranpassung beizubehalten. Da in dem hier

präsentierten Fall die Bottomzelle zu wenig Strom liefert, könnte es auch sein, dass sie einen

zu geringen Teil des eingestrahlten Lichtes absorbiert, die Absorption also nicht vollständig

abläuft. Hier sollte theoretisch eine Erhöhung ihrer Absorberschichtdicke (diese liegt wie in

Tabelle 3 ersichtlich bereits bei 2.7 µm) helfen. Dies ist aber aufgrund erhöhter

Materialkosten nicht favorisiert, zum anderen sollte man Transmissionsverluste in der 𝐸𝑄𝐸-

Messung (vergleiche Kapitel 5.4.1) erkennen können, was aber nicht der Fall ist. Zusätzlich

erfolgte eine Anpassung der Absorberschichtdicken der Teilzellen bereits ausführlich in der

Arbeit von Seidel [79], so dass Transmissionsverluste der Bottomzelle aufgrund von zu

geringer Schichtdicke nahezu ausgeschlossen werden können. Für die Topzelle, die eine

geringere Schichtdicke, bei annähert vergleichbarem Absorptionskoeffizienten aufweist

(siehe Abbildung 43), sind Transmissionsverluste schon eher möglich (ihre Schichtdicke liegt

mit 1.8 µm nahe der minimal sinnvollen Schichtdicke [79]), so dass eine weitere Reduktion

dieser Schichtdicke nicht empfehlenswert scheint. Für zukünftige Zellen, sollte daher die

Bandlücke der Topzelle erhöht werden, um für beide Zellen gleiche Stromverhältnisse zu

erzeugen und so die Verluste durch Strombegrenzung einer Teilzelle zu senken. Da die

Stromanpassung wie gerade dargestellt stark von den spektralen Gegebenheiten abhängt,

wäre die genauste Lösung, beide Zellen direkt auf die Top-Tandem-Absorption anzupassen.

Diese Werte lagen bis zum Abschluss dieser Arbeit jedoch nicht vor.

Ermittlung und Bewertung der Solarzellen-Kenngrößen:

Wie schon zuvor erwähnt, ist auch die für die Solarzellanalyse unerlässliche Bestimmung von

Strom-Spannungs-Kennlinien mit exakt der gleichen Konfiguration des Setups und

Positionierung der Zelle, wie zuvor bei der 𝐸𝑄𝐸 und 2-Strahl-Matrix-Analyse, möglich. Hierzu

ist es lediglich notwendig die Spannung an der Zelle zu variieren, was aufgrund der 4-

Spitzen-Konfiguration möglich ist. Man hat nun verschiedene Möglichkeiten der Detektion.

Natürlich kann man die Dunkelkennlinie der Tandemzelle (Zelle ohne Beleuchtung) messen,

indem man den Strom der Zelle detektiert und die Laserdioden-Leistung auf null setzt. Man

kann aber auch die Dunkelkennlinien der Teilzellen messen, was aufgrund der seriellen

Verschaltung normaler Weise nicht so einfach möglich ist. Hierzu wird die komplementäre

Teilzelle (die Teilzelle die nicht untersucht werden soll) mit einem ausreichend hohen

optischen Bias bestrahlt und dann die Kennlinie der beobachteten Teilzelle bestimmt. Dieses

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

Vorgehen hebt die Sperrpolarisation der Komplementär-Zelle auf und ermöglicht so die

Messung (das Prinzip wurde in Kapitel 5.3 eingehend beschrieben). Zusätzlich kann man I-U-

Kennlinien für jede beliebige Kombination von Konzentrationsleveln bestimmen. Durch

Kenntnis der Stromfehlanpassung kann man die einzelnen I-U-Kennlinien auch für die zuvor

ausgewerteten Fälle bestimmen, und zwar sowohl für den Strom-angepassten (Laserdioden

werden so eingestellt, dass beide Teilzellen den gleichen Strom liefern) als auch für den

Spektrum-angepassten (Laserdioden liefern den gleichen Strom) Fall. Abbildung 68 zeigt dies

für den AM1.5d (λ>880 nm)-Fall bei einer Konzentration von 45 Sonnen (entspricht nahezu

der maximal möglichen Konzentration des Aufbaus). Hier ist in Abbildung 68 links oben die

Spektrum-angepasste I-U-Kennlinie und in Abbildung 68 rechts oben die Strom-angepasste I-

U-Kennlinie, bei der der Strom der Bottomzelle auf den Strom der Topzelle angehoben

wurde, mit den entsprechenden Leistungsparametern dargestellt. Durch die Stroman-

passung, also durch Erhöhung des Bottomzellstroms, zeigt die Strom-angepasste Kennlinie

verständlicher Weise einen höheren Kurzschlussstrom und eine höhere Leerlaufspannung.

Dadurch erhöht sich auch der Wirkungsgrad der Tandemzelle. Die Füllfaktoren beider

Messungen sind annähernd gleich. Die Wirkungsgrade bei moderater Konzentration (45

Sonnen) liegen also für „Tandem A“ zwischen 8-9%, was wie im Folgenden gezeigt wird sehr

respektablen Werten entspricht. Der Wirkungsgrad von „Tandem B“ liegt für ähnliche

Konzentrationswerte bei max. 6% (hierbei sind die Reflexionsverluste aufgrund des

fehlenden ARC bereits rausgerechnet). Die durchgeführten Anpassungen in der Prozessierung

von „Tandem A“ zeigen also auch die erhoffte und ausschlaggebende Steigerung im

Wirkungsgrad.

Da es sich bei dem AM1.5d (λ>880 nm)-Spektrum eher um einen idealisierten Fall handelt

(Transmissionsverluste oberhalb von 880 nm werden nicht betrachtet) zeigt Abbildung 68

unten zum Vergleich die I-U-Kennlinie unter dem GaAs (4 µm)-Filter, ebenfalls für den Strom-

angepassten Fall. Diese Werte entsprechen denen, die in einer realen 4-fach-Konfiguration zu

erreichen sein sollten. Bedenkt man, dass die Zelle außer der Strom-Limitierung der

Bottomzelle auch noch weitere Verluste aufgrund des unoptimierten ARC aufweist, scheinen

Umwandlungsleistungen bei einer Konzentration wie hier gezeigt (45 Sonnen) von 10% für

diese Zelle durchaus realistisch. Das bedeutet, dass man in der angedachten 4-fach-

Konfiguration, in der die Tandemzelle die momentan etablierten Germaniumteilzelle ersetzt,

deutliche Wirkungsgrad-Gewinne realisieren kann.

Der theoretisch maximale Wirkungsgrad von Ge unter einem GaAs-Filter wurde mit 3% bei

einer Sonnen und 5.8% bei 300 Sonnen (AM1.5) errechnet, wobei realistische optische und

elektrische Verluste ausgeschlossen wurden [211]. Der höchste dem Autor bekannte

Wirkungsgrad einer Germanium Teilzelle unter GaAs liegt bei 4.6% mit einem AM0-

Beleuchtung [212] Theoretische Berechnungen für die hier betrachtete Zellen liegen

hingegen bei 8.4% bei einer Sonnen und 9.5% bei 15 Sonnen unter einem AM0-GaAs

gefilterten Spektrum [213]. Dass das 4-fach-Zellen-Konzept nicht nur theoretisch, sondern

auch praktisch eine deutliche Wirkungsgradsteigerung verspricht, zeigt die auf diesem

Konzept basierende gerade veröffentlichte Weltrekordeffizienz unserer Projektpartner von

44.7% bei 297 Sonnen (AM1.5d) [16][17] (siehe Kapitel 5.6).

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

100

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Stromdichte [mA/cm2]

Spannung [V]

InGaAs/InGaAsP Tandemsolarzelle

AM1.5(880nm) bei 45 Sonnen:

JSC = 431.26 mA/cm2

VOC= 1.050 V

FF = 72.88 %

A = 0.1028 cm2

 = 8.19

(AM1.5d= 90.02 mW/cm2 )

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Stromdichte [mA/cm2]

Spannung [V]

InGaAs/InGaAsP Tandemsolarzelle

AM1.5d(>880nm) bei 45 Sonnen:

Stom-angepasst:

JSC = 476.76 mA/cm2

VOC= 1.056 V

FF = 72.40 %

A = 0.1028 cm2

(active)

 = 9,0

(AM1.5d = 90.02 mW/cm2 )

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

150

200

250

300

350

400

450

500

InGaAs/InGaAsP Tandemsolarzelle

under GaAs-Filter bei 45 Sonnen:

JSC = 436.10mA/cm2

VOC= 1.045 V

FF = 72.42 %

A = 0.1028 cm2

(active)

 = 8.15

(AM1.5d = 90.02 mW/cm2)

Stromdichte [mA/cm2]

Spannung [V]

Abbildung 68: I-U-Kennlinien bei einer 45-fachen Konzentration des AM1.5-Spektrums und die sich

daraus ergebenden Solarzellkenndaten vo n „Tandem A“ ausgewertet für eine Spektrale Beleuchtung

mit AM1.5d (λ>880 nm), sowohl Spektrum-angepasst (oben links) und Strom-angepasst (oben

rechts), wenn der Strom der limitierenden Bottomzelle auf den der Topzelle erhöht ist (oben), sowie

unter GaAs (350 µm)-gefiltertem Licht, wenn beide Teilzellen der Tandemzelle stromangepasst sind

(unten).

Abbildung 69 zeigt die I-U-Kennlinien von „Tandem A“ bei niedrigen Beleuchtungsstärken

vergleichend für zwei spektrale Beleuchtungssituationen. Die zugehörigen Kenndaten sind in

Tabelle 5 angegeben. Vergleicht man die Spektrum-angepasste I-U-Kennlinie (Abbildung 69

grüne Linie) unter dem GaAs (4µm)-Filter mit der zugehörigen aber Strom-angepassten I-U-

Kennlinie (Abbildung 69 schwarze Linie), bei der der Strom der Bottomzelle wiederum auf

den Strom der Topzelle angehoben wurde, ist neben der deutlichen Erhöhung des

Kurzschlussstromes für den Strom-angepassten Fall auch eine deutliche Erhöhung des

Füllfaktors zu erkennen. Der niedrige Füllfaktor wird durch den Shuntwiderstand der

Bottomzelle hervorgerufen (vergleich Kapitel 5.3). Für den Strom-angepassten Fall unter

GaAs (4 µm) ergibt sich eine Erhöhung des Wirkungsgrades von rund 20% verglichen zum

Spektrum-angepassten Fall.

Eine Erklärung für diese Verbesserung des FF liefert die bereits früher gezeigte Abbildung 53.

Hierin ist ersichtlich, dass sobald die Bottomzelle - mit dem niedrigeren Füllfaktor

(verursacht durch den niedrigen Parallelwiderstand) - den Strom nicht mehr begrenzt und im

besten Fall den gleichen Kurzschlussstrom wie die Topzelle liefert, ihr Arbeitspunkt nicht

mehr rückwärtsgerichtet ist (hier sind die Auswirkungen des 𝑅𝑆ℎ auf den 𝐹𝐹 am stärksten)

und sich somit der 𝐹𝐹 der Gesamtzelle erhöht. Der Verlauf der Gesamt-I-U-Kennlinie folgt

dann, in einem weiteren Bereich der I-U-Kennlinie der Topzelle (mit höherem 𝑉𝑂𝐶), die die

Shuntproblematik nicht zeigt. Es ist also sehr deutlicher erkennbar, dass die Performance der

Tandemzelle für den Fall, dass die limitierende Teilzelle auch noch ein erhöhtes Problem mit

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

101

dem Shuntwiderstand zeigt, stark gemindert wird

. Da die Ursachen der Shuntprobleme für

Zellen mit niedrigen Bandlücken oft schwer zu lokalisieren und zu beseitigen sind, ist es

daher umso wichtiger, die Stromanpassung der Zellen möglichst gut zu treffen und so die

Verluste zu minimieren. Abbildung 69 verdeutlicht dies am Beispiel einer Messung unter dem

GaAs-Wafer (rote Linie). Für diese Beleuchtungssituation sind (siehe Tabelle 4) die Teilzellen

stromangepasst. Aufgrund der stärkeren Transmissionsverluste dieses Filters musste für den

Vergleich mit dem vorhergehenden Fall eine geringfügig höhere Beleuchtungsstärke gewählt

werden (0.9 Sonnen statt 0.7 Sonnen). Es zeigt sich, dass die Messkurve mit der der Strom-

angepassten unter GaAs (4 µm) deckungsgleich ist. Beide zeigen den gleichen hohen FF.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

0,0

1,0

1,9

2,9

3,9

4,9

5,8

6,8

7,8

8,8

J (mA/cm2)

U(ext.) (V)

Strom-angepasst

GaAs(4µm) bei 0.7 Sonnen

unter GaAs (4 µm) bei 0.7 Sonnen

unter GaAs (350 µm) bei 0.9 Sonnen

Abbildung 69: I-U-Kennlinien von „Tandem A“ bei schwacher Beleuchtung. Die ermittelten Kenndaten

sind in Tabelle 5 angegeben. Die Messpunktdichte ist nicht sehr hoch, daher liegt der eigentliche/reale

FF etwas oberhalb der ermittelten Werte.

Tabelle 5: Kenndaten der in Abbildung 69 gezeigten I-U-Kennlinien

A=0.1028 cm2

P(AM1.5d)=90.02 mW/cm2

Spektrum-angepasst

unter GaAs (4 µm)

Strom-angepasst

unter GaAs (4 µm)

Spektrum-angepasst

unter GaAs (350 µm)

ISC [mA/cm2]

6.66

7.586

VOC [V]

0.684

0.698

0.587

0.625

0.626



2.973

3.676

3.684

Im Unterschied hierzu zeigen die I-U-Kennlinien bei höheren Konzentrationen

(Abbildung 68) diese 𝐹𝐹-Differenzen nicht. Das liegt an der Tatsache, dass sich die

Auswirkungen von Shuntproblemen mit zunehmenden Beleuchtungsstärken im Gegensatz zu

seriellen Verlusten relativieren, so dass diese Zellen für ausreichend hohe Konzentrationen

geeignet sind (vergleiche Gleichung (2.4)).

Die Auswirkungen von Shuntproblemen relativieren sich mit zunehmenden Beleuchtungsstärken,

d.h. für ausreichend hohe Konzentration können diese Zellen trotzdem gute Wirkungsgrade liefern.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

102

Eine andere Methode zur Bestimmung der I-U-Kennlinien nutzt das zuvor gezeigte Prinzip

der 2-Strahl-Matrix-Messung, indem man den Zellstrom gegen die beiden Laserdioden-

konzentrationen jeweils für eine Reihe verschiedener externer Spannungen misst und diese

Messungen anschließend zu I-U-Kennlinien kombiniert. Die Aufnahme der 2-Strahl-Matrix-

Messung bei verschiedenen angelegten Spannungen kann automatisiert werden, so dass man

mittels nur einer Messreihe I-U-Kennlinien für jede beliebige Konzentration erhält. Zur

Kombination der einzelnen Messungen und zu ihrer Auswertung wurde ein LabVIEW-

basiertes Script benutzt. Aus dieser 3D-Matrix können alle gewünschten Solarzellkenndaten

entnommen werden wie z.B. auch die Dunkel-Kennlinien der Teil- und Gesamtzellen. Die

Dunkel-Kennlinien bieten eine weitere Möglichkeit Verlustmechanismen innerhalb der Zellen

zu analysieren, wie im Folgenden gezeigt wird.

Abbildung 70 zeigt die Dunkelstrom-Spannungskennlinien für „Tandem A“ und „Tandem B“

und die, aus der zuvor beschrieben Messmethode, extrahierten Dunkelkennlinien der

Teilzellen. Diese gewinnt man, wenn man die I-U-Kennlinien gegen die Beleuchtungsstärke

nur jeweils einer Laserdiode auswertet (d.h. die Werte der andern Diode gleich Null setzt)

und aus der erhaltenen Matrix die Kennlinie bei einer hohen Beleuchtungskonzentration

extrahiert. Man erhält die Dunkelkennlinie der unbeleuchteten Zelle, allerdings um ungefähr

den 𝑉𝑂𝐶 der beleuchteten Teilzelle verschoben. Hier nutzt man also wieder das in Kapitel 5.3

erklärte Prinzip der Bias-Beleuchtung zum einzelnen Adressieren der Teilzellen aus

(vergleiche auch Abbildung 50)

. Die Kurven wurden jeweils sowohl für den rückwärtigen

als auch für den vorwärts gerichteten Spannungsbereich aufgenommen.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

abs(J) (mA/cm2)

Spannung (V)

Topzelle

Bottomzelle

Tandem A gesamt

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

abs(J) (mA/cm2)

Spannung (V)

Topzelle

Bottomzelle

Tandem B gesamt

Abbildung 70: Dunkel-I-U-Kennlinien von „Tandem A“ (links) und „Tandem B“ (rechts) sowie der

zugehörigen Teilzellen.

Vergleicht man beide Sätze der Dunkelkennlinien, fallen sofort die zu niedrigeren

Stromdichten verschobenen Kurven der Gesamt- und Topzelle von „Tandem A“ im Vergleich

zu „Tandem B“ auf. Auch kann man ohne größeren Simulationsaufwand am flachen Verlauf

der Kurvensätze für höhere positive Spannungen erkennen, dass „Tandem B“ höhere serielle

Verluste zeigt. Vergleicht man die negativen Spannungs-bereiche - hier sollte die Auswirkung

der parallelen Stromverluste ablesbar sein - sieht man, dass „Tandem A“ hier sowohl für die

Die Dunkelkennlinien der Teilzellen kann man natürlich auch einzeln bestimmen, indem man die

komplementäre Teilzelle mit einem ausreichend starken optischen Bias beleuchtet und den Strom der

Tandemzelle detektiert. Die erhaltene Messkurve entspricht dann der Dunkelkennlinie der Teilzelle,

allerdings um den VOC der Komplementärzelle verschoben. Für die Einzelmessung kann genau diese

Spannungsdifferenz ausgeglichen werden.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

103

Teilzellen und dementsprechend auch für die Gesamtzelle einen flacheren Verlauf zeigt, was

gleichbedeutend mit geringeren Verluste ist. In diesem Bereich unterscheiden sich die Werte

der beiden Topzellen um ca. drei Größenordnungen und die der Bottomzellen untereinander

um Faktor fünf. Die Gesamtzellen folgen ungefähr den Verläufen der Teilzellen mit den

niedrigsten Stromwerten und unterscheiden sich somit ebenfalls um nicht ganz drei

Größenordnungen. Für „Tandem B“ zeigt die Topzelle die höchsten Werte. Dies ist plausibel,

da sie, wie in Kapitel 5.4.2 bereits errechneten wurde, den niedrigen Shuntwiderstand

besitzt. Betrachtet man den Bereich niedriger Vorwärtsspannungen, zeigt „Tandem A“

insgesamt einen steileren Anstieg. Dies zeigt, dass die Verlustströme der Tandemzellen

unterschiedlich sind.

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

abs(J) (mA/cm2)

Spannung (V)

Simulation Bottom-Zelle

Simulation Top-Zelle

Top-Zelle A

Bottom-Zelle A

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

abs(J) (mA/cm2)

Spannung (V)

Simulation Topzelle

Simulation Bottomzelle

Topzelle B

Bottomzelle B

Abbildung 71: I-U-Kennlinien der Teilzellen von „Tandem A“ (links) und „Tandem B “ (rechts) mit

den zugehörigen mittels LTspice simulierten Datensätzen.

Um die Parameter der Teilzellen genauer zu bestimmen, wurde ein Spice-Simulations-

programm (LTspice - Linear Technology) benutzt. Dieses simuliert die Parameter der

Kennlinien anhand des Zweidioden-Modells (siehe Kapitel 2.3).

Die erhaltenen Kurven sind in Abbildung 71 jeweils für die Teilzellen beider Tandemzellen

dargestellt und die Parameter in Tabelle 6 zusammengefasst. Gut zu erkennen ist, dass die in

Kapitel 5.4.2 abgeschätzten Shuntwiderstände gut mit denen der Simulation übereinstimmen.

Für die „Topzelle A“ liegt der Widerstand sogar noch etwas höher (statt aus Abschätzung

50 k ergab Simulation 95 k). Auch der vermutete erhöhte Serienwiderstand von „Tandem

B“ wird durch die Simulation bestätigt. Dieser ist doppelt so hoch wie für „Tandem A“. Die

Idealitätsfaktoren wurde in der Simulation mit 𝑛1=1 und 𝑛2=2 festgesetzt (vergleiche

Kapitel 2.3). Die ermittelten Werte der Sättigungsströme (J01, J02) der Bottomzellen liegen

aufgrund der niedrigeren Bandlücke naturgemäß jeweils 2-3 Größenordnungen über denen

der Topzellen. Der Sättigungsstrom der zweiten Diode (J02) liegt für beide Tandemzellen im

gleichen Bereich. Die ermittelten Stromwerte der „Topzelle A“ liegen eine Größenordnung

höher als für „Topzelle B“, was höchstwahrscheinlich einer etwas erhöhten Störstellen-

rekombination geschuldet ist (dies klingt plausibel, da die Dotierlevel für „Tandem A“ erhöht

werden mussten). Die Sättigungsströme der ersten Diode (J01) unterscheiden sich stärker.

Diese sind für „Topzelle A“ drei Größenordnungen und für die „Bottomzelle A“ zwei

Größenordnungen höher als für „Top- und Botton-Zelle B“. Verursacht wird diese Erhöhung

wahrscheinlich durch die notwendige Erhöhung der Dotierung der Teilzellen von „Tandem

A“. Höhere Sättigungsströme bedeuten im Allgemeinen Verluste für den Photostrom. Wie

zuvor festgestellt, war die Anhebung der Dotierung notwendig um den Serienwiderstand

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

104

herabzusetzen. Dies war erfolgreich. „Tandem A“ zeigt alles in allem eine bessere Umsetzung

des eingestrahlten Lichts in Photostrom, wie zuvor an der Anhebung des Wirkungsgrades im

Vergleich zu „Tandem B“ ersichtlich war. Für Solarzellen muss also immer eine oftmals sehr

diffizile Einstellung der Dotier-Parameter erfolgen. Eine höhere Dotierung liefert eine höhere

Klemmspannung, verursacht aber auch wiederum eine höhere Rekombination und damit

Verlustströme. Ist die Dotierung zu niedrig, ruft das Transportprobleme und damit erhöhte

Serienwiderstände hervor.

Tabelle 6: Durch Simulation der Dunkelkennlinien von „Tandem A“ und „Tandem B“ erhaltene

Parameter bezogen auf eine Zellfläche von 0.1028 cm2.

J01 [mA]

J02 [mA]

RS [



]

RSh [



]

EG [eV]

Topzelle A

5e-11

1e-7

0.5

95k

1.03

Bottomzelle A

1e-9

1e-5

0.5

0.74

Topzelle B

5e-14

1e-8

1.4

560

1.078

Bottomzelle B

1e-11

1e-5

1.4

650

0.74

Setzt man die erhaltenen Werte der Sättigungsströme und Widerstände in eine Simulation

ein, in der beide Zellen in Reihe geschaltet sind, erhält man die Kennlinien der Gesamtzelle.

Die Ergebnisse sind in Abbildung 72 dargestellt. Auch hier gibt die Simulation die Messdaten

sehr gut wieder. Für beide Gesamtzellen liegt der Serienwiderstand, ersichtlich im

Spannungsbereich nahe der Leerlaufspannung, sogar etwas niedriger als der soeben für die

Teilzellen ermittelte Wert (Tandem A=0.45 Ohm, Tandem B=1.25 Ohm).

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

abs(J) (mA/cm2)

Spannung (V)

Sim. Top

Sim. Bottom

Sim. Tandem

Top-Zelle A

Bottom-Zelle A

Tandem-Zelle A

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

abs(J) (mA/cm2)

Spannung (V)

Sim. Top

Sim. Bottom

Sim. Tandem

Top-Zelle B

Bottom-Zelle B

Tandem-Zelle B

Abbildung 72: I-U-Kennlinien der Teilzellen von „Tandem A“ (links) und „Tandem B“ (rechts) mit den

zugehörigen mittels LTspice simulierten Datensätzen. Sowie der sich durch Kombination der

erhaltenen der Datensätze der Teilzellen ergebenden Simulation der I-U-Kennlinie der Tandemzellen

zum besseren Vergleich mit der gemessenen Tandem-I-U-Kenlinie überlagert.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

105

Simuliert man mit Hilfe dieser Daten die 2-Strahl-Matrix des Kurzschlussstromes bzw. der

Leerlaufspannung für die Tandemzelle, lassen sich die in Kapitel 5.4.2 in Abbildung 61 und

Abbildung 62 gezeigten Messungen nachbilden.

020 40 60 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

@I(LD808nm)=0mA

Isc (mA)

I(LD1560nm) (mA)

Messung

Simulation

𝐼𝑆𝐶 der Bottomzelle durch 𝑅𝑆ℎ in Topzelle

messbar

010 20 30 40 50 60 70 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Messung

Simulation

Isc (mA)

I(LD808nm) (mA)

I(LD1560nm)=0mA

𝐼𝑆𝐶 der Topzelle durch 𝑅𝑆ℎ in Bottomzelle messbar

Abbildung 73: Simulation des Kurzschlussstromes (𝐼𝑆𝐶) von „Tandem B“ bei verschieden

Beleuchtungsstärken. Der 𝐼𝑆𝐶 ist oben rechts Falschfarben-kodiert auf der z-Achse gegen die

Bestrahlungsstärke, ebenfalls angegeben als Strom, auf den x- und y-Achsen aufgetragen. Links oben

sowie rechts unten ist der simulierte 𝐼𝑆𝐶 zusammen mit dem gemessen aus Abbildung 61 der beiden

Teilzellen mit zunehmender Beleuchtungsstärke (Linienscan entlang der Achsen durch grüne Pfeile

markiert) extrahiert. Dieser Strom ist aufgrund des niedrigen Parallelwiderstands der Komplementär-

zelle messbar. (Die schwarze im Konturplot oben rechts markiert die Line an der beide Teilzellen den

gleichen Strom liefern).

Hierzu wurden die zwei Teilzellen wie schon gerade eben für die Simulation der Gesamt-I-U-

Kennlinie in Reihe geschaltet. Die Simulationen wurden für „Tandem B“ durchgeführt, da wie

bereits festgestellt wurde hier sowohl die seriellen wie auch parallelen Verluste stärker

ausfallen. Die Ergebnisse der Kurzschlussstromsimulation sind in Abbildung 73 gezeigt, die

der Leerlaufspannung in der folgenden Abbildung 74. Zu den extrahierten Kurven entlang der

jeweiligen Achsen (gekennzeichnet durch grüne Pfeile und links bzw. unter dem Plot

abgebildet) sind für eine bessere Vergleichbarkeit zusätzlich die realen Messdaten (bereits in

den Abbildung 61 und Abbildung 62 gezeigt) nochmals mit aufgenommen. Vergleicht man

nun Simulation (Abbildung 73) und Messung (Abbildung 61) des Kurzschlussstromes, zeigen

beide den gleichen generellen Verlauf. Der maximale Strom der Simulation ist allerdings

ISC-LTspice

Topzellshunt

Bottomzellshunt

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

106

gegenüber der Messung erhöht (Simulation: 59 mA, Messung: 39 mA). Die Simulation ergibt

den maximal möglichen Strom und beinhaltet bereits Widerstandsverluste. Allerdings sind in

der Simulation keinerlei Transmission und Reflexionsverluste berücksichtigt. Da „Tandem B“,

wie bereits diskutiert, kein 𝐴𝑅𝐶 besitzt, treten in der Messung zusätzliche Verluste auf, die in

der Simulation nicht berücksichtigt werden. Die ermittelte Stromdifferenz beträgt ungefähr

33% und liegt somit genau im Rahmen der durch Reflexion verursachten Schwächung.

(vergleiche Kapitel 5.4.1). Betrachtet man den Kurzschlussstrom entlang der Achsen

(Abbildung 73 links oben und rechts unten), also den Strom der Teilzellen mit ansteigender

Konzentration, erkennt man nur leichte Abweichungen zum simulierten Verlauf. Die

simulierten Kurven zeigen einen etwas länger andauernden Anstieg bei geringer Beleuchtung

und verlaufen dann leicht oberhalb derer der Messung

bis sie sich schließlich auf einen

Niveau angleichen. Die Ursache dieser geringen Differenzen ist bisher ungeklärt.

Möglicherweise gibt es Abweichungen von den Startparameter mit zunehmender

Beleuchtung die in der Simulation keine Berücksichtigung finden.

020 40 60 80

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 @I(LD808nm)=0mA

Voc (V)

I(LD1560nm) (mA)

Messung

Simulation

Bottomzelle beleuchtet, ergibt 𝑉𝑂𝐶(𝑏𝑜𝑡)

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8 @I(LD1560nm)=0mA

Voc (V)

I(LD808nm) (mA)

Messung

Simulation

Topzelle beleuchtet ergibt 𝑉𝑂𝐶(𝑡𝑜𝑝)

Abbildung 74: Simulation der Leerlaufspannung (𝑉𝑂𝐶) von „Tandem B“ bei verschieden

Beleuchtungsstärken. Die simulierte 𝑉𝑂𝐶 ist oben rechts Falschfarben-kodiert auf der z-Achse gegen die

Bestrahlungsstärke, angegeben als Strom, auf den x- und y-Achsen in doppellogarithmischer

Darstellung aufgetragen. Links oben sowie rechts unten ist die simulierte 𝑉𝑂𝐶 zusammen mit der

gemessen aus Abbildung 62 der beiden Teilzellen mit zunehmender Beleuchtungsstärke (Linienscan

entlang der Achsen durch grüne Pfeile markiert) extrahiert.

Der Kurzschlussstrom der Bottomzelle in Abbildung 73 links zeigt (wahrscheinlich durch kurzzeitige

Kontaktierungsprobleme oder Schwankung in der Beleuchtung) im Bereich ab 65 mA einen Sprung zu

niedrigeren Werten. Ohne die Schwankungen sollten die Messdaten in diesem Bereich den simulierten

Werten folgen. Der generelle Verlauf ist aber trotzdem gut erkennbar.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

107

Die im Vergleich zu „Tandem A“ bei gleicher Stromdichte erhöhten Spannungswerte von

„Tandem B“ sind vermutlich zum Großteil der erhöhten Topzell-Bandlücke zuzuschreiben.

Eine Erhöhung der Bandlücke bewirkt eine Erhöhung Der Leerlaufspannung dieser Zelle.

Die Leerlaufspannungen von Simulation (Abbildung 74) und Messung (Abbildung 62) zeigen

ebenfalls gute Übereinstimmungen. Auch hier liegen die simulierten Werte geringfügig

oberhalb der Messung. Wieder zeigt die Topzelle den größeren Unterschied in der Steigung

verglichen zur Simulation. Daher liegt die Vermutung nahe, dass diese Unterschiede durch

eine, wie auch immer geartete, rückwärtige Polarisationscharakteristik, aufgrund des

geringen Shuntwiderstandes, verursacht werden Im Allgemeinen lassen sich die Messungen

mit den aus den Dunkelkennlinien erhaltenen Parametern und der Abschätzung der

Widerstandsverluste sehr gut wiedergeben, womit im Umkehrschluss auch die Richtigkeit

der Parameter bestätigt ist.

Die Auswertung der I-U-Hellkennlinien gegen die Bestrahlungsleistung (in Sonnen-

äquivalenten) ist am Beispiel von „Tandem A“ in Abbildung 75 gezeigt. Die Auswertung

betrachtet wiederum die Beleuchtungssituation mit einem AM1.5d (λ>880 nm)-Spektrum

sowohl für den Spektrum-angepassten Fall als auch für den Strom-angepassten Fall (wie

zuvor wurde der Strom der Bottomzelle auf den der Topzelle rechnerisch angeglichen).

110 100

101

102

103

JSC (mA/cm2)

Sonnenäquivalente

Spektrum-angepasst

Strom-angepasst

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

VOC (V)

110 100

Effizienz (AM1.5d (900 mW))

Sonnenäquivalente

Spektrum-angepasst

Strom-angepasst

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

Füllfaktor

Abbildung 75: Kenndaten (JSC, VOC, FF,



) von „Tandem A“ ermittelt mit dem „ 2-Strahl-Setup“. Alle

Kenndaten sind in Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke gezeigt.

Wie man im idealen Fall erwarten würde, steigen der Zellstrom linear proportional und die

Leerlaufspannung logarithmisch mit zunehmendem Konzentrationsfaktor an. Der Füllfaktor

steigt für niedrigere Konzentrationen stärker an, was mit der zuvor erklärten Shunt-

problematik begründbar ist. Der Einfluss eines zu niedrigen Parallelwiderstandes, sinkt mit

zunehmender Konzentration. Dadurch erhöht sich der Füllfaktor. Betrachtet man in

Abbildung 75 den Füllfaktor, kann man also vermuten, dass ab einer Konzentration von ca. 3

Sonnen der Shuntwiderstand keinen ausschlaggebenden Einfluss mehr aufweist. Man

erkennt auch, dass der Shuntwiderstand der Bottomzelle anscheinend hoch genug ist, um ein

Verhalten, wie in Abbildung 54 dargestellt, nicht zu ermöglichen, worin aufgrund eines

erhöhten Shuntwiderstandes der Bottomzelle, die Stromlimitierung für zunehmende

Konzentrationen von der Topzelle zur Bottomzelle wechselt. Wäre dies der Fall müsste der

FF mit zunehmender Konzentration absinken, was er aber nicht tut. Auch im Bereich über 3

Sonnen steigt er - wenn auch schwächer - weiter an. Auch dass der 𝐹𝐹, für den Strom-

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

108

angepassten Fall, bei niedrigeren Beleuchtungsstärken bis hin zu ca. 3 Sonnen höhere Werte

zeigt als für den Spektrum-angepasste Fall, beruht auf dieser Erklärung. Wie Abbildung 69

bereits zeigte, reduziert die Stromanpassung den nicht horizontalen Verlauf der Strom-

Spannungs-Kennlinien bei kleinen Spannungen, wodurch sich der FF erhöht. Die Werte für

höhere Konzentrationen liegen für diesen Fall etwas unterhalb derer des Spektrum-

angepassten Falles. Es ist ein bekanntes Verhalten, dass der FF für zunehmende Stromfehl-

anpassung etwas ansteigt [116]. Auch die Effizienz steigt logarithmisch mit dem

Konzentrationsfaktor an, und erreicht Werte um 9% bei einer Konzentration von 45 Sonnen.

Eine Bestimmung für höhere Konzentrationen ist aufgrund der Limitierung durch die

Laserdioden Leistung mit diesem Setup nicht möglich.

Der theoretisch berechnete maximale Wirkungsgrad für annähernd die gleiche Kombination

der Bandlücken der Teilzellen liegt bei 13.6% für eine 45-fache Konzentration des AM1.5d-

Spektrums (1000 W/m2) [214] [215]. Ihre kombinierte Effizienz ist hierbei für Topzellen-

Bandlücken von ca. 0.98 bis 1.07 eV nahezu konstant. Diese Rechnung betrachtet eine

100%ige Absorption in den Teilzellen und ein ideales Dioden-Verhalten ohne serielle und

Shunt-Verluste. Xiong et al. errechneten für unter GaAs arbeitende Zellen bei AM1.5g

Beleuchtung ebenfalls 13.6% maximale Effizienz [216]. Zahler errechnete unter der Annahme

80%iger Absorption unter AM0-Bedingungen eine Effizienz der Tandemzelle von 9.9% (2.8%

GaInAs, 7.8% GaInAsP) und eine praktische Effizienz unter Annahme von weiteren 15%

Verlusten durch nicht ideales Diodenverhalten von 8.4% und 9.5% bei 15-facher

Konzentration [213]. Die publizierten Wirkungsgrade der meist einzeln kontaktierten

Teilzellen liegen für die GaInAs-Zelle zwischen 2-3% und für die GaInAsP-Zellen zwischen 6-

9% [214][217][218]. Aydin et al. modellierten schließlich beide Teilzellen als 2-Terminal-

Tandemzelle mit den gleichen Bandlückenkombination wie in dieser Arbeit (für „Tandem A“

von 0.74 eV und 1.03 eV) für einen Wellenlängenbereich größer als 850 nm - also ebenfalls

als Bottom-Tandem unter GaAs arbeitend - jedoch ohne zusätzliche Verluste wie z. B. an der

Tunneldiode oder den Kontaktflächen, für eine AM1.5g-Beleuchtung [219]. Die Simulation

beinhaltete, im Gegensatz zu den zuvor genannten Publikationen, die errechneten 𝐸𝑄𝐸’𝑠 der

Teilzellen und die daraus erhaltene Stromanpassung der beiden Zellen (GaInAs-limitert den

Strom). Sie erhielten schließlich einen Gesamtwirkungsgrad von 6.8%, der sich auf 2.3% für

die GaInAs-Zellen und lediglich 4.6% für die GaInAsP-Zelle aufteilt.

Diese Werte sollten sich also sehr gut mit den stromangepassten Werten aus Abbildung 75

vergleichen lassen. Diese liegen mit 5.4% für eine Sonne leicht unterhalb der errechneten.

Obwohl die Zellen aber ungeachtet der möglichen Verluste am Tunnelkontakt, gerade bei

niedriger Beleuchtung vor allem an Shuntverlusten und in geringem Maß an seriellen

Verlusten leiden, zeigen sie verglichen mit diesen Werten doch eine akzeptable Performance.

Beachtet man zusätzlich die Verluste aufgrund von Reflexion am ARC (ca. 10%), liegen die

Wirkungsgrade nur knapp unterhalb der maximal möglichen Wirkungsgrade mit dieser

Bandlückenkombination. Gesteigert werden können sie durch Erhöhung der Bandlücke der

Topzelle und damit Minderung der Stromfehlanpassung und Optimierung des ARC’s.

Mit den in dieser Arbeit gewonnen Kenntnissen über die spektralen Abhängigkeiten der

Teilzellen auf die Gesamtperformance der Tandemzelle müssen frühere In-Haus-Messungen,

die mit dem in Kapitel 5.3 erwähnten Simulator durchgeführt wurden, kritisch betrachtet und

neu eingeordnet werden. Die spektrale Kalibration des Simulators (in Abbildung 47

dargestellt) gleicht im Arbeitsbereich der Zellen eher einem AM0-Spektrum. Dies führte in

der Vergangenheit zu einer Überschätzung der Zellleistung. Eine weitere Schwäche der

Messmethode war, dass die Konzentration der Beleuchtung mit Hilfe einer Linse über die

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

109

integrale Leistung einer Testzelle kalibriert wurde. Auch hier liegt aufgrund von spektralen

Verschiebungen eine nochmals erhöhte Messunsicherheit.

5.5 Untersuchungen mit natürlichem Sonnenlicht

Durch eine Kooperation mit Eugene A. Katz und Avi Braun vom „Department of Solar Energy

and Environmental Physics“ (am Blaustein Institut für Wüstenforschung der Ben-Gurion

Universität des Negev, Sede Boqer Campus in Israel) bot sich die seltene Möglichkeit, die

„Tandemzelle A“ unter natürlicher (konzentrierter) Sonnenbestrahlung zu untersuchen. Dies

war nicht nur für die Tauglichkeitsprüfung der Zellen unter nahezu realen Bedingungen sehr

wichtig, es ermöglichte auch einen ersten Abgleich bzw. eine Evaluation der Messergebnisse

die mittels des neuen 2-Strahl-Setup’s erhalten werden. Da das dortige Setup einen

Konzentrationsbereich von 10 bis ca. 400 Sonnen ermöglichte, lieferten die Messungen auch

die für uns nicht zugänglichen Messwerte im angestrebten Arbeitsbereich einer zukünftigen

Solarzelle mit 4-fach-Konfiguration.

Die Messungen erfolgten mit dem dortigen Sonnenlicht-Konzentrator-Aufbau, wie es in den

Referenzen [220]und [221] beschrieben ist. Es besteht aus einem Sammel-Spiegel, der das

natürliche Sonnenlicht konzentriert und über eine Faser und ein daran anschließendes

Kaleidoskop (ähnlich dem im „2-Strahl-Setup“ eingesetzten Homogenisator, siehe

Abbildung 22) auf die Solarzellen leitet. Die Lichtleistung wird mittels eines Spektrum-

neutralen Pyrometers mit 3% Genauigkeit ermittelt. Zur Simulation der Topzelle wurde

ebenfalls ein Langpassfilter (RG850-Filter der Schott AG) verwendet.

Durch die zentrale Lage in der Wüste gibt es einige Wochen im Jahr an denen das Spektrum

(mittags) nahezu mit dem AM1.5d-Spektrum identisch ist. In dieser Zeitperiode wurden die

Messungen vorgenommen. Somit sollten die dortigen Messungen mit den simulierten

Messungen am HZB (die sich auf das AM1.5d-Referenzspektrum beziehen) vergleichbar sein.

110 100

100

101

102

103

104

JSC (mA/cm2)

Sonnenäquivalente

Tandem A (Sede Boqer)

Tandem A (HZB)

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

VOC (V)

110 100

Tandem A (Sede Boqer)

Tandem A (HZB)

Effizienz

Sonnenäquivalente

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Füllfaktor

Abbildung 76: Vergleich der Kenndaten (JSC, VOC, FF,



) von „Tandem A“ ermittelt mit dem 2-Strahl-

Setup mit denen unter natürlichem Sonnenlicht (Israel) ermittelten Daten. Alle Kenndaten sind in

Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke gezeigt.

Abbildung 76 zeigt eine Gegenüberstellung der israelischen Daten mit den zuvor am HZB

mittels „2-Strahl-Verfahren“ ermittelten Daten von „Tandem A“. Die selbst gemessenen Daten

zeigen dieses Mal den spektralen Fall unter dem RG850-Filter (vergleiche Abbildung 65). Dies

ist die gleiche spektrale Situation, die auch bei den Untersuchungen in Israel angewandt

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

110

wurde. Unter diesen Bedingungen ist die Stromfehlanpassung der Teilzellen zueinander zwar

größer (Bottomzelle limitiert stärker, vergleiche Tabelle 4) als im zuvor diskutierten Fall,

sichert aber die Vergleichbarkeit der Messungen.

Auf den ersten Blick zeigen die Daten eine gute Übereinstimmung für die überlappenden

Konzentrationsbereiche und folgen für höhere Konzentrationen (mit HZB-Setup nicht

zugänglich, s. oben) einen nahtlosen Anschluss an die eigenen Messwerte mit dem zu

erwartenden Trend. Für eine intensivere Interpretation muss zuvor erwähnt werden, dass

die Messung der Zelle in Israel nicht ganz unproblematisch war. Zum einen gab es zu dieser

Zeit wetterbedingte Probleme (z.B. Sandstürme und Bewölkung) zum anderen gab es

apparative Ausfälle, weshalb das Setup etwas abgewandelt werden musste. So musste der

Homogenisator entfernt werden und eine andere Faser eingesetzt werden, was zur Folge

hatte, das das Spektrum vor allem für höhere Konzentrationen nicht mehr durchgehend

homogen war. Die Auswirkungen dieses Setup-Umbaus sollten sich aber auf die Bestimmung

des Füllfaktors beschränken. Das Absinken des Füllfaktors und damit der Effizienz für höhere

Konzentrationen ist also diesem apparativen Problem geschuldet. Der Kurzschlussstrom und

die Leerlaufspannung zeigen auch für hohe Konzentrationswerte einen linearen bzw.

logarithmischen Anstieg. Das beweist, dass auch für ca. 400 Sonnen noch keine Limitierung

vorliegt und die Zellen im vorgesehenen Arbeitsbereich funktionsfähig sind. Die errechneten

Werte des Wirkungsgrades zeigen eine leichte Abweichung zu den selbstgemessenen Werten.

Eine mögliche Erklärung hierfür könnte in einer unterschiedlichen Transmission der Filter

liegen. Diese wurden zwar bei der gleichen Firma hergestellt, aber sind vielleicht durch

unterschiedliche Handhabung und Alter nicht mehr 100% vergleichbar. Nichts desto trotz

zeigen die Messungen deutlich, dass sowohl das Tandemkonzept als auch die

Prozessierung/Kontaktierung und das Griddesign den Anforderungen der hohen

Konzentrationsstärken gewachsen sind. Auch die Wirkungsgrade im Bereich von 9% sind

vielversprechend. Verbesserungspotential liegt, wie bereits erwähnt, in einer genaueren

Stromanpassung der Teilzellen, einer Überarbeitung der Kontaktierung mitinbegriffen einer

Abstimmung der Schichtdicken der Kontakte auf die geforderten Transportstromdichten im

hohen Konzentrationsbereich, vielleicht einer Anpassung des vom „National Renewable

Energy Laboratory (NREL)“ adaptieren Kontakt-Designs auf die vorgesehenen Arbeits-

bereiche und nicht zuletzt weiterer Abstimmung der ARC-Schichtdicken und deren

Abscheidebedingungen. Die beiden letztgenannten Punkte entfallen, wenn in der vorgesehen

4-fach-Konfiguration das darüber liegende Tandem direkt mittels Waferbonding aufgebracht

werden kann.

5.6 4-fach-GaInP/GaAs//GaInAsP/GaInAs-Konzentrator-Solarzelle

mit Rekord-Wirkungsgrad

Während dieser Arbeit wurde im Rahmen einer Industriekollaboration des Helmholtz-

Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH (HZB) in enger Zusammenarbeit mit den

Partnern Fraunhofer Institut für Solarenergieforschung (ISE), Soitec S.A. und CEA-Leti

MINATEC die Zellstruktur, die entsprechenden Wachstumsparameter, sowie alle

Erkenntnisse aus den zuvor gezeigten Analysen ans ISE transferiert. Die Tandemzelle wurde

dort erfolgreich adaptiert und mit einer zweiten GaAs-basierten Ga0.51In0.49P/GaAs-

Tandemzelle mittels direktem Waferbonding [15] zur angestrebten 2-Terminal-4-fach-

Konfiguration kombiniert (vergleiche Abbildung 4). Dieses Zellensemble erbrachte nicht nur

einen neuen Konversionsrekord für eine 4-fach-Solarzelle, sondern es stellt den derzeitigen

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

111

Weltrekordwirkungsgrad von 44.7% bei einer Konzentration von 297 Sonnen unter AM1.5d

auf.

Abbildung 77: Absolute EQE-Messung der 4-fach-GaInP/GaAs//GaInAsP/GaInAs-Solarzelle

(Zellgröße 5.2 mm2). Aus [17].

Abbildung 77 zeigt die 𝐸𝑄𝐸’𝑠 der Teilzellen der vom ISE veröffentlichten Messungen

[17][16]. Man erkennt, dass für die 4-fach–Zellkombination die Bandlücke der dritten

Ga0.16In0.84As0.31P0.69-Teilzelle (von Beleuchtungsseite aus gesehen) um mehr als 50 nm auf ca.

1140 nm (1.087 eV) gegenüber der GaInAsP-Zelle von „Tandem A“ angehoben ist. Dies dient

vermutlich wie bereits in Kapitel 5.4.3 vorgeschlagen der Einstellung der Stromanpassung

der vier Teilzellen zueinander, da sonst ähnlich wie für „Tandem A“ die GaInAs-Teilzelle den

Gesamtstrom limitiert.

Die aus den EQE-Messungen bestimmten integralen Teilzellstromverhältnisse zeigten jedoch,

dass die GaInAs-Bottomzelle in dieser Konfiguration den höchsten Strom liefert und diese

damit durch die anderen Zellen limitiert wird. Unter AM1.5d-Spektrum (ASTM G173-03)

limitiert die GaInP-Top-Zelle mit einer kalibrierten Stromdichte von 12.4 mA/cm2 den

Gesamtstrom. Die Stromdichten der anderen Zellen ergeben 12.60 mA/cm2 für die GaAs-,

12.54 mA/cm2 für die GaInAsP- und 13.69 mA/cm2 für die GaInAs-Teilzelle. D.h. dass die

unterste Teilzelle nicht nur den höchsten Teilzellstrom sondern sogar eine Überschuss-

stromdichte von 10% erzeugt. Die Stromanpassung der Teilzellen zeigt also durch Anpassung

der Schichtdicken des oberen Tandems und Einstellung der Bandlücke der GaInAsP-Teilzelle

noch Verbesserungspotential und lässt in naher Zukunft auf noch höhere Effizienzwerte

hoffen. Betrachtet man nur die beiden untersten Teilzellen, lässt sich also schlussfolgern, dass

eine Erhöhung der Bandlücke der GaInAsP-Teilzelle prinzipiell für eine Erhöhung des

Stromes aus der GaInAs-Teilzelle zielführend ist, die gewählte Bandlückenerhöhung jedoch

etwas zu stark ausfiel, und nun die Topzelle den Strom der Bottomzelle limitiert.

Abbildung 77 zeigt weiterhin, dass die nach der Bondschicht folgende GaInAsP-Teilzelle, in

dem gesamten Ensemble die höchsten EQE-Werte aufweist. Dies belegt die gute kristalline

Qualität und zeigt, dass diese nicht wesentlich während des Bondprozesses degradiert und

die Bondschicht die Transparenz nicht beeinflusst.

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

112

5.7 Kapitel-Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurden der Aufbau, das Wachstum und die elektrische Charakterisierung

der GaInAsP/GaInAs-Konzentratorsolarzellen beschrieben, deren Teilzellen seriell durch eine

Tunneldiode verschaltet sind. Der Arbeitsbereich dieser Tandems liegt im IR-Bereich. Die

Kombination mit einer zweiten, im sichtbaren Bereich arbeitenden, GaInP/GaAs-Tandemzelle

bietet eine nahezu ideale Bandlücken-Kombination, um den gesamten Spektralbereich des

Sonnenspektrums möglich effektiv zu nutzen.

Die serielle Verschaltung der Zellen und der Arbeitsbereich der Tandemzelle sind zwei

ausschlaggebende Faktoren, die eine zutreffende Bestimmung der realen Kenngrößen mit

einem kommerziellen Sonnensimulator verhindern. Die Gründe hierfür und die Besonder-

heiten, die bei der Analyse dieser Zelle in Betracht gezogen werden müssen, wurden

diskutiert. Zum einen ist der IR-Bereich einfacher Sonnen-Simulatoren oft unzureichend

kalibriert, zum anderen ist bei Mehrfachzellen nicht die integrale Leistung, sondern die

spektrale Verteilung des eingestrahlten Lichts für die Gesamtleistung der Zelle von großer

Bedeutung.

Zur zuverlässigen Analyse dieser Zellen wurde ein Aufbau weiterentwickelt, der es

ermöglicht, die Teilzellen der monolithischen Tandemzelle einzeln zu adressieren, aber auch

ihr Verhalten in Kombination als Tandemzelle zu untersuchen. Der „2-Strahl-Analyse“

getaufte Aufbau wurde in Kapitel 3.8 beschrieben und sein vielseitiges „Einsatzspektrum“ in

diesem Kapitel am Beispiel zweier Tandemzellen in unterschiedlichen Entwicklungsstufen

unter diversen Beleuchtungssituationen verdeutlicht, beginnend mit der Bestimmung der

EQE der Teilzellen mit und ohne Bias-Beleuchtung, über die Ermittlung von ISC und VOC in

Abhängigkeit der Beleuchtungsstärke der Teilzellen bis hin zur Abschätzung der

Widerstandsverluste der Teilzellen anhand der Auswertung dieser Messdaten. Die beiden

verglichenen Zellen („Tandem A“ und „Tandem B“) unterscheiden sich in ihrem

Entwicklungss tadium. „Tandem A“ stellt hierbei eine höhere Entwicklungsstufe dar und

beinhaltet notwendige Änderungen, die aus der Analyse von „Tandem B“ und vielen weiteren

Tandemzellen hervorgingen. Es stellte sich heraus, dass alle Messwerte von „Tandem B“ von

seriellen aber vor allem parallelen Widerstandsverlusten beeinträchtigt waren. Die

Kenndaten der überarbeiteten „Tandemzelle A“ zeigten alle eine deutliche Verbesserung,

obwohl auch hier die Bottomzelle immer noch einen ca. 17-fach niedrigeren Parallel-

widerstand (Shunt) zeigte als ihre Topzelle. Da aber auch dieser immerhin im Kilo-Ohm-

Bereich lag, zeigte die Tandemzelle in den folgenden Untersuchungen nur eine geringe

Leistungsbeeinflussung und gute Wirkungsgrade. Diese parallelen Widerstandsverluste

stellen bei Materialen mit niedrigen Bandlücken ein zusätzliches Problem dar, sie lassen sich

jedoch nicht leicht bestimmen und führen daher oftmals zu einer Fehlinterpretation. Durch

die Verwendung zweier jeweils nur eine der Teilzellen adressierenden monochromatischen

Lichtquellen (Laserdioden) und anschließender Linearkombination ihres zuvor kalibrierten

Stromes mit einem beliebigen Referenzspektrum, kann die Auswertung der Messdaten

mittels nur einer Messreihe für jede gewünschte spektrale Situation erfolgen. Die

Stromanpassung der Teilzellen von „Tandem A“ zu einander wurde für verschiedene

Beleuchtungs-Situationen untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Bottomzelle unter den

anvisierten Einsatzbedingungen in der oben genannten 4-fach-Konfiguration (die mittels

eines GaAs-Filters simuliert wurde) den Strom der Tandemzelle limitiert und somit die

Leistung der Gesamtzelle reduziert. Daher wurde für weitere Tandemzellen eine Anhebung

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

113

der Bandlücke der GaInAsP-Topzelle vorgeschlagen, sie sollte jedoch gut auf die angestrebte

spektrale Arbeitssituation abgestimmt werden.

Mit diesem Wissen erfolgte die Auswertung der Strom-Spannungskennlinien (unter einem

GaAs-Filter) nahe der Setup-möglichen Höchstkonzentration der Beleuchtung (45 Sonnen)

sowohl für den Spektrum-angepassten Fall wie auch den Strom-angepassten Fall - der Strom

der Bottomzelle wurde auf den der Topzelle erhöht. Die Tandemzelle zeigte mit durch-

schnittlich 9%, in Anbetracht vermuteter Verluste durch unoptimiertes ARC, der Kontakt-

Metallisierung sowie dem Griddesign, eine gute Leistung. Verglichen zu einer häufig ver-

wendeten Ge-Teilzelle in einer 3-fach-Konfiguration, deren maximaler Wirkungsgrad

unterhalb von 5% liegt, ermöglicht ein Einsatz dieser Zellkonfiguration einen deutlichen

Effizienzgewinn. Ein Vergleich der I-U-Kennlinien bei niedrigen Lichtkonzentrationen (<1

Sonne) für den Strom- sowie den Spektrum-angepassten Fall unter GaAs (4 µm) verdeutlichte

die Auswirkungen des niedrigen Parallelwiderstandes der Bottomzelle auf die Kenndaten,

insbesondere den FF. Dieser war aufgrund der gleichzeitigen Stromlimitierung im Spektrum-

angepassten Fall deutlich verringert. Zusammen mit der Stromlimitierung der Bottomzelle

ergab sich ein 20%-iger Effizienzverlust zum Strom-angepassten Fall. Die Auswirkungen auf

den FF minimieren sich für höhere Bestrahlungsleistungen, wie am vorhergehenden Beispiel

der I-U-Kennlinien bei 45 Sonnen belegbar war. Dieser unterschied sich sowohl für reales

Verhalten der Teilzellen wie auch für die Strom-angepassten Messung nur sehr wenig.

Die I-U-Dunkelkennlinien von „Tandem A“ und „Tandem B“ wurde anschließend sowohl für

die Gesamt- wie für ihre Teilzellen ermittelt, untereinander verglichen und anhand von

simulierten Daten ausgewertet. Die simulierten Daten zeigten eine hohe Übereinstimmung

mit den zuvor abgeschätzten Werten (wie z.B. die Parallelwiderstände der Teilzellen) und

belegen die Verbesserungen der für „Tandem A“ übernommen Änderungen.

Die aus der Simulation der Dunkelkennlinien für „Tandem B“ gewonnen Parameter für J01

und J02, Serien und Shuntwiderstände der Teilzellen dienten im Folgenden als Grundlage für

die Simulation des Verhaltens des Kurzschlussstromes sowie der Leerlaufspannung mit

steigender Bestrahlungsstärke, die daraufhin mit den realen Messungen vom Anfang des

Kapitels verglichen wurden. Auch hier zeigte sich eine hohe Übereinstimmung der

simulierten mit den gemessenen Werten, was belegt, dass sich das gemessene Verhalten der

Teilzellen untereinander gut mit den ermittelten Kennwerten nachbilden lässt.

Zusätzlich zu den Kennlinien bei einer bestimmten Konzentration bietet der Aufbau die

Möglichkeit, diese bei beliebigen Konzentrationen zu bestimmen. Eine Auswertung der

Kenngrößen von „Tandem A“ gegen die Konzentration sowohl Spektrum- als auch Strom-

angepasst unter einem AM1.5g (λ>880 nm)-Spektrum zeigte, dass der ISC linear und VOC und

die Effizienz logarithmisch bis zur Setup-begrenzten Konzentration von ca. 50 Sonnen

ansteigen. Das würde man im Idealfall von einer gut arbeitenden Zelle auch erwarten. Einzig

der FF zeigte von Beginn an bis zu einem Konzentrationsfaktor von ca. 3 Sonnen einen

stärkeren Anstieg, der vermutlich wiederum im Shuntwiderstand begründet war.

Um die Zellen unter realen Outdoor-Bedingungen und bei höheren Konzentrationsstärken zu

untersuchen und die mittels „2-Strahl-Analyse“ erhalten Messdaten zu evaluieren, wurde

„Tandem A“ durch eine Projektpartnergruppe unter der Leitung von E. A. Katz am

„Department of Solar Energy and Environmental Physics“ des Blaustein Instituts für

Wüstenforschung der Ben-Gurion Universität untersucht. Diese Messungen bis zu einer

Konzentration von ca. 400 Sonnen stellten eine gute Ergänzung zu den im Labor gewonnen

Messwerten dar. Im überlappenden Konzentrationsbereich zeigten sie zu den mittels „2-

5 Wachstum und Analyse von GaInAs/GaInAsP-Tandem-Solarzellen

114

Strahl-Analyse“ gewonnenen Daten vergleichbare Werte. „Tandem A“ zeigte auch für solch

hohe Konzentrationen keine Effizienzlimitierungen, und belegte damit die Einsetzbarkeit der

Zelle in diesem Arbeitsbereich, der für III-V-Konzentratorzellen angestrebt wird.

Während dieser Arbeit wurde im Rahmen einer weiteren Kooperation (ISE/SOITEC/CEA-LETI

MINATEC) die Zellstruktur, die entsprechenden Wachstumsparameter, sowie alle

Erkenntnisse aus den zuvor gezeigten Analysen ans ISE transferiert. Die Tandemzelle wurde

dort erfolgreich adaptiert und mit einer GaInP/GaAs-Tandemzelle mittels direktem

Waferbonding zur angestrebten 4-fach-Konfiguration kombiniert. Dieses Zellensemble

erbrachte den derzeitigen Weltrekordwirkungsgrad von 44.7% bei einer Konzentration von

297 Sonnen unter AM1.5d. Anhand der EQE-Messung der vier Teilzellen ist ersichtlich, dass

die Bandlücke der GaInAsP-Teilzelle erhöht wurde, um wie vorgeschlagen die Strom-

anpassung zu verbessern. Die aus den EQE-Messungen bestimmten integralen Teilzellstrom-

verhältnisse zeigten jedoch, dass die GaInAs-Bottomzelle in dieser Konfiguration den

höchsten Strom liefert und diese damit durch die anderen Zellen limitiert wird. Betrachtet

man nur die beiden untersten Teilzellen, lässt sich also schlussfolgern, dass eine Erhöhung

der Bandlücke der GaInAsP-Teilzelle prinzipiell zielführend für einen erhöhten GaInAs-

Zellstrom ist, die gewählte Bandlückenerhöhung jedoch etwas zu hoch gewählt wurde, und

nun die Topzelle den Strom der Bottomzelle limitiert. Dies entspricht genau dem entgegen-

gesetzten Fall der Strombegrenzung wie er für „Tandem A“ vorliegt. Hieran wird deutlich,

dass auch diese Rekordzelle weiteres Verbesserungspotential aufweist und in naher Zukunft

sicherlich mit noch höheren Wirkungsgraden zu rechnen ist.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

115

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-,

Ge- und Si/GaP-Oberflächen

Ein weiterer Forschungsschwerpunkt der Arbeitsgruppe liegt im Transfer der Wachstums-

prozesse auf alternative Substrate. Hierbei bieten sich die Gruppe-IV-Elemente, wie Silizium

und Germanium, aufgrund ihrer deutlich niedrigeren Beschaffungskosten im Vergleich zu III-

V-Substraten an. Ihr Einsatz könnte die Herstellungskosten von III-V-basierten opto-

elektronischen Bauteilen deutlich senken und sie somit wirtschaftlich rentabel machen.

Silizium hat die Vorteile, dass es nahezu unbegrenzt verfügbar ist und industriell in großen

Mengen mit unübertroffener Materialqualität produzierbar ist. Dies und seine hohe Härte bei

relativ geringem Gewicht sowie die gute thermische Leitfähigkeit sorgen dafür, dass der

Einsatz bereits seit den 1980er Jahren auch in der III-V-Halbleitertechnologie intensiv

erforscht wird [222]. Die III-V-Epitaxie auf Gruppe IV-Substraten birgt jedoch diverse

Schwierigkeiten, wie z.B.:

 Die Gitterfehlanpassung: Die meist verwendeten III-V-Verbindungen in der

Photovoltaik und Bauelementeherstellung besitzen eine von Silizium relativ stark

abweichende Gitterkonstante (siehe Abbildung 1). Dies führt zu Verspannungen und

induziert Defekte die deren Leistung vermindern [223]. Eine vielversprechende

Ausnahme bildet GaP, hier sind Gitterkonstanten bei Raumtemperatur nur um 0.37%

verschieden [115], so dass ein Wachstum dünner Schichten nahezu ohne Defekte

möglich ist.

 Thermische Ausdehnungskoeffizienten: Unterscheiden sich diese stark kann dies

nach erfolgreichem Wachstum (typischerweise bei T>500°C) beim Abkühlen zu

Verspannungen und Rissen in den abgeschiedenen Schichten führen [224].

 Diffusion von Substratatomen in die III-V-Schicht (oder umgekehrt): Diese

sogenannte Interdiffusion führt zu möglicherweise ungewünschten Dotierungs-

effekten. Gruppe–IV-Elemente werden beispielsweise in der III-V-Epitaxie zur

Dotierung verwendet (Gleiches gilt auch umgekehrt) [225][226].

 Abscheidung von polaren III-V-Materialien auf unpolaren Gruppe-IV-Substraten: Hier

kann es an der Heterogrenzfläche zu Problemen wie Ladungsneutralität oder soge-

nannten Anti-Phasen-Domänen (APD‘s, wird an späterer Stelle gesondert erklärt)

kommen [222][227].

Für letzteres spielt die Grenz- und Oberflächen-Konfiguration während der III-V-auf IV-

Heteroepitaxie wiederum eine entscheidende Rolle [227]. Andererseits ist Germanium(100)

bereits als Standardsubstrat in der III-V-Photovoltaik für die Produktion von Mehrfach-

solarzellen unter konzentriertem Sonnenlicht etabliert - über seine Oberflächenpräparation

und seine Grenzfläche zur nachfolgenden III-V-Schicht ist jedoch bisher wenig erforscht.

Daher wurden die Oberflächen der Substrate unter verschieden Prozessbedingungen

eingehender untersucht. Die in Kapitel 3.1 bereits erwähnten Umbauen bieten die Voraus-

setzungen für die unerlässliche in situ Beobachtung (mittels RAS) und einen anschließenden

kontaminationsfreien Transfer zu weiteren UHV-basierten oberflächensensitiven Analyse-

methoden. Die in diesem Kapitel gezeigten Untersuchungen entstanden in enger

Zusammenarbeit mit weiteren Kollegen der Arbeitsgruppe (S. Brückner, O. Supplie, P.

Kleinschmidt, H. Döscher), die sich vornehmlich mit der in situ Analyse und STM der

Oberflächen auseinandersetzten.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

116

Das besondere Augenmerk dieses Teils der Arbeit liegt auf der oberflächensensitiven

Untersuchung der verschieden präparierten Oberflächen mittels Fourier-Transformations-

Infrarotspektroskopie. Ziel war es hierbei, herauszufinden ob und wie der Wasserstoff, der

während der Präparation als Trägergas oder als Bestandteil der Precursoren vorliegt, auf die

Silizium(100)- bzw. Germanium(100)-Oberflächenpräparation und die anschließende III-V-

Epitaxie Einfluss nimmt.

Die FTIR-Spektroskopie stellt eine der wenigen Methoden dar, die Wasserstoff auf Halbleiter-

oberflächen direkt detektieren kann. Daher waren die im Folgenden gezeigten oberflächen-

sensitiven ATR-Ergebnisse für eine vollständige Analyse der MOVPE-präparierten Ober-

flächen von entscheidender Bedeutung. Sie ermöglichten durch den Nachweis einer

Wasserstoffterminierung in Korrelation mit der polarisationsabhängigen Dimer-Ausrichtung

der vizinalen (2x1)-Oberflächen die Einordnung und Validierung der ansonsten eingesetzten

oberflächensensitiven Methoden wie LEED, XPS, STM und vor allem der mittels RAS schon

während der MOVPE-Prozessierung beobachteten „Fingerabdruck“-Spektren. So war es

möglich, die Rolle des Wasserstoffs auf verschieden stark fehlorientierten Substraten (im

weiteren Verlauf auch als „verkippt“ bezeichnet) unter diversen Prozessparametern

aufzudecken und zu verstehen und diese schließlich für die Präparation der gewünschten

Oberfläche einzusetzen.

6.1 Si(100)- und Ge(100)-Oberflächen

Die Silizium und Germanium Oberflächen sind sich in vielen Punkten sehr ähnlich, daher

werden die folgenden Ausführungen für Silizium beschrieben und für Germanium als

gleichwertig betrachtet und nur abweichendes Verhalten gesondert aufgeführt.

Silizium und Germanium kristallisieren anders als die III-V-Verbindungen in der kubischen

Diamantgitterstruktur, in der die Si-Atome tetraedrisch koordiniert sind. Die Außen-

elektronen bilden eine sp3-Hybridisierung aus [228][229].

An der unrekonstruierten Oberfläche, die man sich als Spaltung des Kristalls verbildlichen

kann, sind also zwei freie, halbbesetzte Bindungen pro Si-Atom vorhanden, sogenannte

dangling bonds. Dies ist energetisch ungünstig. Daher bilden je zwei Si-Atome entlang ihrer

Verbindungsachsen Dimere aus, womit die Zahl der freien Valenzen um die Hälfte reduziert

wird [230]. Diese Dimere bilden Reihen mit einem Dimer-Dimer-Abstand der dem Gitter-

abstand der unrekonstruierten Oberfläche entspricht. Der Gitterabstand der Reihen jedoch

ist verdoppelt. Generell führen Rekonstruktionen durch das Verrücken der oberen Atome aus

ihrer ursprünglichen Gitterlage zu Spannungen in den darunter liegenden Lagen. Diese

können bis in die fünfte Atomlage zurückreichen [231][232]. Sie werden auf exakt

orientierten Silizium-Oberflächen durch die Bildung von zwei rechtwinklig zueinander

angeordneten Domänen reduziert. Je nach Dimerorientierung bildet sich eine (2x1)- bzw.

(1x2)-Oberflächenrekonstruktion aus [233][234]. Eine Verkippung der Dimere (um ca. 19°)

zueinander führt zu einer weiteren energetischen Absenkung [231][235] und verursacht das

sogenannten Dimer-Buckling, eine Art „Flip-Flop“-Bewegung, wodurch sich zwei weitere

Rekonstruktionen ausbilden, die c(4x2)- bzw. p(2x2)-Rekonstruktion, je nachdem wie die

Dimere benachbarter Reihen zueinander „verkippt“ sind [236][237][238]. Diese

Oszillationen sind bei Raumtemperatur jedoch nicht aufzulösen [231]. Anders verhält sich

Germanium, hier koexistieren auf einer sauberen Oberfläche bei moderaten Temperaturen

Streifen der (2x1)/(1x2)-, c(4x2)- und p(2x2)-Oberflächenrekonstruktion simultan neben-

einander [232].

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

117

6.1.1 Vizinale Si(100)- und Ge(100)-Oberflächen

Für die folgenden Untersuchungen wurden Si(100)-Substrate mit verschieden starken

Fehlorientierungen in Richtung [111] verwendet. Die Neigung, abweichend von der exakten

Orientierung, wird durch Stufen an der Oberfläche realisiert. Aufgrund der Kristallstruktur

bezüglich der (100)-Ebene folgt, dass ungerade atomare Stufenhöhen auf beiden Seiten der

Stufenkanten senkrecht zueinander ausgerichtete Dimerorientierungen ausbilden und

geradzahlige Stufenhöhen die Dimerorientierung jenseits der Stufen beibehalten [239].

Während sich für kleine Fehlorientierungen monoatomare hohe Stufen mit den Dimer-

Reihen auf den Terrassen abwechselnd parallel (SA)

und senkrecht (SB) zur Stufenkante

ausbilden, sind bei größeren Fehlorientierungen (≥ 2.5° für Si(100) und größer 5° für

Ge(100)) doppelatomare hohe Stufen bevorzugt [240][241]. Oberflächen mit einer 6°-

Fehlorientierung Richtung [111] bilden ausschließlich Stufen des Typs DB aus. Aus

energetischen Rechnungen geht hervor, dass dieser Stufentyp gegenüber der Kombination

aus einfach-atomar hohen Stufen (SB und SA) bevorzugt ist und DA-Typ-Stufungen stark

benachteiligt sein sollten [233]. Praktisch erhält man DB-Typ Stufen allein durch Tempern im

Ultrahochvakuum [241][242][243], wohingegen über DA-Typ Stufen nur unter mechanischen

Stress [244], Gleichstrom [245] oder Xe-Bombardement-Einwirkung [246][247] berichtet

wurde.

Abbildung 78: Seitenansicht des vizinalen Si(100)-Kristallgitters mit den möglichen Stufen-

konfigurationen zusammen mit der Draufsicht der Terrassenübergänge und der sich bildenden

Stufenkanten-Typen. Die Stufenkantennotation erfolgt nach Chadi [233]24.

Die Nomenklatur der Stufen geht auf Chadi [233] zurück, der Stufen deren Dimerorientierung auf

der oberen Terrasse parallel zur Stufenkante verlaufen als A-Typ bezeichnete und Stufen deren

Dimerorientierung auf der oberen Terrasse senkrecht zur Stufenkante verlaufen mit B-Typ

bezeichnete. Des Weiteren werden einfach atomar hohe Stufen mit S (englisch „single“) und doppelt

atomare Stufen mit D (englisch „double“) abgekürzt.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

118

6.1.2 Einfluss der Stufenstruktur von Gruppe-IV-(100)-Substraten auf die III-V-

Heteroepitaxie

Entscheidend für das defektfreie Wachstum der III-V auf IV-Heterogrenzfläche ist das

Vermeiden von planaren Defekten und Gitterfehler in dem folgenden III-V-Material

(Antiphasen-Domänen). Im Gegensatz zu Si und Ge kristallisieren III-V-Verbindungen in der

symmetrie-reduzierten Zinkblendestruktur, bei der die beiden fcc-Untergitter von jeweils

einer Atomsorten aufgestellt werden. So verursachen, wie in Abbildung 79 dargestellt,

Einfachstufen der Gruppe-IV-Substrate an der Stufenkante in der folgenden III-V-Schicht

ungünstige III-III- bzw. V-V-Bindungen, sogenannte Antiphasen-Grenzen (APB’s – englisch

„anti phase boundaries“) [248] [249]. Wenn sich diese Defekte fortsetzen entstehen

sogenannte Antiphasen-Domänen (APD’s)[250] [249].

Die Bildung von eindomänigen Substratoberflächen, mit Doppelstufen (oder geradzahliger

Stufenhöhe) ist unerlässlich, um APD‘s zu unterdrücken

[251] [252] [253].

Abbildung 79: Zusammenhang zwischen der Stufenstruktur des Si(100)-Substrates und der APB-

Bildung im GaP-Film. Durch Abknicken der APBs können APDs annihilieren [254][255].

Die Ausbildung von Doppelstufen ist für UHV-basierte Präparationsmethoden zwar gut

untersucht [233][241][256][257][258], jedoch nicht so für CVD-Präparationsprozesse. Diese

arbeiten typischer Weise in einer Gasatmosphäre, was den Einsatz der standardmäßigen

oberflächensensitiven Untersuchungsmethoden verhindert. Zudem kann auch genau dieses

Prozessgas selbst einen starken Einfluss auf die Präparation ausüben. Dies wird im weiteren

Verlauf diskutiert.

6.1.3 Einfluss von Wasserstoff auf die Oberflächenkonfiguration

Wasserstoff spielt bei der Si(100) Halbleiter Technologie eine entscheidende Rolle. Er

beeinflusst die Stufenstruktur der Si(100) Oberfläche. Typische CVD-Abscheidungen finden in

einer Wasserstoff-Umgebung bei nahezu Umgebungsdruck und hohen Temperaturen statt

und führen zu einer mit Monohydrid terminierten Oberfläche [24], [100], [259], [260]. Diese

Ein anderer Weg die Defekte zu minimi er en ist die Prozessparameter so zu wählen, das die APB’s

nach einigen Atoml agen durch „Abknicken“ annihilieren [254] (siehe Abbildung 79). Im Hinblick auf

möglichst defektarme Devices, wurde dieser Ansatz jedoch nicht weiter verfolgt.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

119

Terminierung passiviert die reaktive saubere Oberfläche und senkt die Anfälligkeit gegen-

über Kontaminationen wie z.B. Sauerstoff.

Im UHV mit atomaren Wasserstoff terminierte Si(100)-Oberflächen zeigen drei

unterschiedliche Rekonstruktionen mit steigendem chemischen Potential des Wasserstoffs:

eine Monohydrid (2x1), eine gemischte (3x1) und eine Dihydrid (1x1)-Phase

[261][262][263]. Gegensätzlich zur sauberen, unterminierten Si(100)-Oberfläche zeigen

theoretische Studien zur Stufenkonfigurationsenergie der (2x1)-Monohydrid terminierten

Oberfläche keine Bevorzugung von Doppelstufen [264][257], und STM-Untersuchungen

sogar vornehmlich einfach-atomar hohe Stufen bis zu einer Fehlorientierung von 7° in [011]-

Richtung und für noch höhere Fehlorientierungen eine Koexistenz von 𝐷𝐵-Typ Doppelstufen

mit Einfachstufen [256]. Die Dimere an der Oberfläche zeigen gegensätzlich zur sauberen,

unterminierten Oberfläche keine Verkippung (Buckling) mehr sondern sind symmetrisch

ausgerichtet, so dass eine reine (2x1)/(1x2)-Rekonstruktion vorherrscht [265].

Si(100) reagiert auch mit molekular angebotenem Wasserstoff, wie Kolasinky et al. [266]

zeigten. Aufgrund des wesentlich schwächeren Haftkoeffizienten, gegensätzlich zu atomar

angebotenem Wasserstoff, erfolgt die dissoziative Adsorption jedoch erst bei höheren

Temperaturen und unter Anregung von Gitterschwingungen. Beim Tempern von Si(100) in

molekularem Wasserstoff bildet sich ebenfalls eine (2x1)-Monohydrid terminierte Oberfläche

aus [260][267][268].

Auch hier gleicht das Verhalten von Germanium(100)-Oberflächen stark der Si(100)-

Oberfläche, ist aber bei weitem nicht so intensiv untersucht. Atomarer Wasserstoff bildet

ebenfalls eine (2x1)-Monohydrid-Terminierung aus. Eine Dihydridphase ist jedoch sehr

instabil, so dass bei Raumtemperatur eine Mischung aus einer gemischten (3x1) und einer

(1x1)–Dihydid-Phase vorherrscht [269]. In Umgebungsluft ist auch die Monohydrid-

terminierte Oberfläche instabiler als Si(100), und reagiert stark mit Kohlenstoff, wodurch

eine Oxidation unterdrückt wird [270]. Die vorhergehenden Aussagen beziehen sich auf eine

Reaktion mit atomar angebotenem Wasserstoff. In der Literatur sind keine Hinweise auf eine

Reaktion mit molekularem Wasserstoff und Germanium-Oberflächen zu finden.

Es lässt sich also festhalten, dass die überwiegende Zahl an Untersuchung zur Präparation

der Si(100)-Oberfläche im UHV stattfindet, wo oberflächensensitive Methoden als Standard-

analyse etabliert sind [233][241][256][257][258]. Die Si(100)-Präparation in Wasser-

stoffumgebung unterscheidet sich hiervon stark [24][259][271][272], und oberflächen-

sensitive Untersuchungen sind aufgrund der Gasumgebung sehr begrenzt zugänglich.

6.2 Die phosphorreiche GaP(100)-Oberfläche

Für die GaP(100) sind verschiedene Oberflächen-Rekonstruktionen bekannt [273]. Sie

unterscheiden sich in ihrem Gehalt an Gallium (Ga) und Phosphor (P) an der Oberfläche.

Typisch für die MOVPE-Präparation sind die, sowohl in situ als auch UHV und oberflächen-

sensitiv gut untersuchte, sogenannte P-reiche und eine Ga-reiche Oberflächenrekonstruktion

[273][274][275][276][277][278][279]. Döscher und Hannappel haben den Übergang von der

P-reichen zur Ga-reichen GaP(100)-Oberfläche abhängig vom TBP-Angebot und der

Temperatur intensiv in situ mittels RAS untersucht [280]. Die MOVPE-Präparation unter

Wasserstoff (als Trägergas und Precursor-Nebenprodukt) führt dabei zur P-reichen

Rekonstruktion, die im Folgenden im Mittelpunkt der Betrachtungen stehen wird.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

120

Die P-reiche GaP(100)-Oberfläche rekonstruiert (2x1)-artig und bildet ähnlich wie die

Si(100)-Oberfläche Phosphordimere aus. Diese stabilisieren sich durch jeweils ein H-Atom je

Dimer [277], welches innerhalb einer Dimer-Reihe immer relativ zum Nachbar-Dimer an das

gegenüberliegende Phosphor-Atom bindet. Die Bindung des H-Atoms führt zu einer

Absenkung des Phosphoratoms in der (100)-Ebene, wodurch sogenannte „Zick-Zack“-Linien

entstehen. In parallelen Dimer-Reihen können diese nun sowohl in als auch außer Phase

zueinander stehen. So entstehen zwei verschiedene Einheitszellen: die c(4x2)-Rekon-

struktion für die Konfiguration außer Phase und die sogenannte (2x2)−2D−2H-Rekon-

struktion (oft auch als p(2x2)-Rekonstruktion bezeichnet) für die in Phase zueinander

stehenden Reihen (siehe Abbildung 80). Bei Raumtemperatur liegen beide Rekonstruktionen

der Oberfläche simultan vor [281]. Im LEED-Beugungsbild resultiert die Überlagerung der

beiden Oberflächen als eine (2x1)-Rekonstruktion mit Streifen in [0-11] Richtung (vergleiche

Abbildung 95 Inset).

Abbildung 80: Draufsicht und Seitenansicht einer Wasserstoff-terminierten P-reichen GaP(100)-

Oberfläche nach Hahn et al. [277] und Schmidt et al. [282]. Je nach Anordnung der verkippten

Wasserstoff-terminierten P-Dimere zweier paralleler Reihen bildet sich eine p(2x2)- oder c(4x2)-

Rekonstruktion aus, die parallel nebeneinander auf der Oberfläche vorliegen können [281].

Die GaP-Oberfläche bildet auf vizinalen Substraten immer Doppelstufen aus, was bei der

Abscheidung auf Gruppe-IV-Substraten zu den in Kapitel 6.1.2 beschriebenen Kristall-

defekten führen kann [248][249][250][283].

6.3 MOVPE-Präparation der Si(100)-, Ge(100)- und Si(100)/GaP-

Oberflächen

Statt der standardmäßig verwendeten Wafer, wurden für FTIR-Untersuchungen Substrate

mit einer speziellen Geometrie, angefertigt von der Firma CrysTec GmbH verwendet (diese

werden im Weiteren auch als Kristalle bezeichnet). Die Si(100)-Kristalle hatten eine

Fehlorientierung von 2° bzw. 6°, die Ge(100)-Kristalle von 0.5 bzw. 6°, entweder in [011]-

Richtung oder [0-11]-Richtung (siehe Abbildung 15). Um Störabsorptionen während der IR-

Messungen zu vermindern, waren die Kristalle undotiert.

Um Kontaminationen auf der Oberfläche zu entfernen, wurden die Si(100)-Substrate vor der

MOVPE-Präparation in mehreren Schritten nasschemisch gereinigt [284]. Im letzten Schritt

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

121

folgte eine erneute Oxidation der Oberfläche mit einer dünnen definierten Oxidschicht. Diese

reduziert erneute Verunreinigung der Oberfläche, bevor die Probe in die MOVPE-Umgebung

eingebracht werden kann, ist jedoch so dünn, das sie thermisch in Anwesenheit von

Wasserstoff (wie für CVD-Prozesse standardmäßig vorhanden) rückstandsfrei entfernt

werden kann [285]. Hierfür benötigt man verglichen zur Deoxidation im UHV (Temperaturen

um ca. 800°C) höhere Temperaturen ( ≥ 950°C) [285]. Für die Präparation der

Germaniumoberfläche werden nicht so hohe Temperaturen benötigt, daher konnten die

Germanium-Substrate direkt, ohne Vorreinigung verwendet werden.

Die MOVPE-Präparation der Si(100)-Substrate setzt sich aus folgenden Schritten zusammen:

Begonnen wurde mit der Deoxidation für 30 min bei 1000°C bei einem Reaktordruck von

950 mbar (𝐻2). In den meisten Fällen folgte ein Wachstum einer ca. 250 nm dicken Si-

Pufferschicht (Precursor 10% 𝑆𝑖𝐻4 in 𝐻2) mit einem angeschlossen Hochtemperaturschritt

bei 1000°C für ca. 10 min, wodurch sich eine glatte, geordnete Oberfläche ausbilden kann.

Die Germanium(100)-Kristalle wurden bei 700°C bei einem Reaktordruck von 100 mbar

20 min lang deoxidiert. Da die Oberfläche gegenüber jeglichen Verunreinigungen extrem

sensibel reagiert, war es zwingend notwendig, in einem „sauberen“ System zu arbeiten, so

dass alle auswechselbaren Teile im Reaktorraum zuvor ausgetauscht wurden, um möglich

Kontaminationen mit Rückständen von vorangegangenen Prozessen zu minimieren.

Um den Einfluss des Wasserstoffes als Trägergas auf die Oberflächenpräparation unter-

suchen zu können, wurde für Vergleichsexperimente das Trägergas (Wasserstoff) bei einigen

Experimenten gegen Argon (bzw. Stickstoff) ausgetauscht.

Das GaP-Wachstum fand direkt im Anschluss einer, wie zuvor beschriebenen, Si(100)-

Präparation statt. Hierzu nukleiert man bei 420°C mit abwechselnden TEGa- und TBP-Pulsen

bei einem Reaktordruck von 100 mbar (wie auch beim GaP-Wachstum) und einen V/III-

Verhältnis von 51.3. Anschließend wird ein 20 nm dünner pseudomorpher GaP-Film mit

einem V/III-Verhältnis von 12.8 bei einer Reaktortemperatur von 595°C abgeschieden. Ab

einer Sublimationstemperatur von 540°C verdampft Phosphor überproportional gegenüber

Gallium an der GaP-Oberfläche. Dies kann man sich zunutze machen und über die

Angebotsmenge an TBP und die Temperatur die Oberflächenterminierung steuern. Kühlt

man die gewachsene Schicht unter TBP-Stabilisierung (TBP-Quelle bleibt geöffnet) ab,

bleiben Precursor-Reste und sogenannter Überschussphosphor, die Inseln auf der Oberfläche

ausbilden, zurück. Um eine saubere und atomar glatte Oberfläche zu erzeugen, wird die Probe

daher im Anschluss nochmals kurzzeitig unter in situ-Kontrolle auf eine Temperatur

oberhalb von 540°C geheizt, bis die Überreste entfernt sind.

Nach der MOVPE-Präparation wurden alle Proben mittels kontaminationsfreien Transfers

[74][75] mit weiteren oberflächensensitiven Methoden untersucht. XPS-Untersuchungen

verifizierten die Reinheit der Oberfläche, LEED-Untersuchungen spiegelten anhand der

Beugungsbilder die Oberflächenrekonstruktion wieder und gaben somit einen Hinweis auf

die Stufenkonfiguration. An ausgewählten Proben wurden STM-Bilder aufgenommen. FTIR-

Untersuchungen dienten zur Detektion von Oberflächenadsorbaten (insbesondere Wasser-

stoff) sowie der Dimerausrichtung. Dieses Zusammenspiel ermöglichte es, wie im Folgenden

gezeigt, die Oberflächen eingehend zu untersuchen.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

122

6.4 Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie an MOVPE-

präparierten Si-, Ge- und Si/GaP Oberflächen

6.4.1 ATR-Untersuchungen an Si(100)-Oberflächen

Es konnte bereits mittels XPS und LEED Untersuchungen gezeigt werden, dass MOVPE-

präparierte Si(100)-Oberflächen frei von Kontaminationen sind, sauerstofffrei sind und eine

geordnete (2x1)/(1x2) oberflächen-Rekonstruktion aufweisen [285]. ATR-Untersuchungen

an dieser Oberfläche zeigten, die von Chabal et al. [286][287]. vorhergesagte, symmetrische

(2099 cm-1) und antisymmetrische (2088 cm-1) Si-H-Schwingungsbande einer Monohydrid-

Bedeckung [100].

Betrachtet man die Ausrichtung der durch die IR-Strahlung induzierten Dipolmomente für

die symmetrische und antisymmetrische Streckschwingung der Si-H-Dimere wird ersichtlich,

dass das Dipolmoment der symmetrischen Schwingung aus der Kristallebenen heraus zeigt

(siehe Abbildung 81 Mitte) und das der antisymmetrischen Schwingung in der Kristallebene

liegt (siehe Abbildung 81 rechts). Da die Orientierung der Kristalle so gewählt ist, dass die

Dimere auf den Oberflächen immer parallel oder senkrecht zur Einfallsebene der

Polarisierten Strahlung stehen, besteht eine Sensitivität bezüglich der Polarisationsrichtung

(siehe Abbildung 81 links). Polarisationsabhängige ATR-Messungen geben daher die

Richtung der Dimerorientierung auf der Oberfläche an und ermöglichen eine Quantifizierung

der Domänenverhältnisse.

Abbildung 81: Links: Skizze der Geometrie eines ATR-Kristall mit eingezeichneten Polarisations-

richtung bezüglich der Einfallsrichtung IR-Strahlung (gelber Pfeil, für Strahlengang im Kristall siehe

Abbildung 14). Mitte: Skizze der symmetrischen Si-H-Dimer-Schwingung mit eingezeichneter

Ausrichtung des induzierten Dipolmomentes. Rechts: Skizze der antisymmetrischen Si-H-Dimer-

Schwingung mit eingezeichneter Ausrichtung des induzierten Dipolmomentes.

Abbildung 82 links zeigt eine solche ATR-Messung, bei der die Oberflächen-Si-Dimere nahezu

gleichverteilt senkrecht und parallel zur Einfallsebene des polarisierten Lichtes ausgerichtet

waren. Dies ergibt sich anhand des Vorhandenseins und der Stärke der antisymmetrischen

Schwingungsbande bei 2088 cm-1, deren Dipolmoment in der Kristallebene verläuft (siehe

Inset Abbildung 82 links) und deren Signalstärke für die p-polarisierte und s-polarisierte

Strahlung nahezu dieselbe Intensität aufwies. Im Konsens mit der zugehörigen LEED-

Messung (siehe Inset Abbildung 82 links) deren halbzahligen Spots in [011]- und [0-11]-

Richtung nahezu die gleiche Intensität zeigen, mussten auf der Si(100)-Oberfläche demnach

einfach-atomar hohe Stufen mit wechselnder A-Typ und B-Typ Dimer-Ausrichtung auf

benachbarten Terrassen vorliegen, was letztlich durch STM-Aufnahmen einer identisch

präparierten Probe (siehe Abbildung 82 rechts) nachgewiesen werden konnte [253]. In situ

RAS-Messungen zeigten aufgrund des nahezu gleich starken Auftretens beider Domänen ein

Nullliniensignal (hier nicht dargestellt). Ungeklärt blieb jedoch der Ursprung der

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

123

Wasserstoffterminierung. Hierfür kommen prinzipiell sowohl der Si-Precursor als auch der

als Trägergas verwendete Wasserstoff in Frage. Ebenso blieb ungeklärt, ob eine vollständige

Wasserstoff-Terminierung der Oberfläche vorlag.

2200 2150 2100 2050 2000

Dipol

s-polarisiert

p-polarisiert

Wellenzahl [cm-1]

R/R pro Reflexion

1x10-4

Dipol

2088 cm-1

2099 cm-1

2° [0-11]

Abbildung 82: Polarisationsabhängige ATR-Spektren einer nach Standardprozess präparierten

Si(100)-Oberfläche (links) mit dem zugehörigen LEED-Beugungsmuster (Inset, 145 eV) und einer dem

STM-Bild einer identisch präparierten Probe (rechts). Die Absorptionsbanden bei 2099 cm-1 und

2088 cm-1 sind der symmetrischen und antisymmetrischen Si-H-Schwingungsbande einer Mono-

hydrid-terminierten Si(100)-Oberfläche zuzuordnen. In Übereinstimmung mit der in LEED

beobachteten (2x1)/(1x2)-Symmetrie (die halbzahligen Spots (eingekreist) zeigen die gleiche

Intensität) zeigt die nahezu die gleiche Intensität der antisymmetrischen Si-H-Schwingungsbande im s-

und p-polarisierten Spektrum ebenfalls eine 2-domänige Si(100)-Oberfläche an. Die STM-Aufnahme

zeigt dem folgend Terrassen mit Reihen abwechselnder Dimer-Orientierung die durch einfach atomar

hohe Stufen getrennt sind.

Letzteres konnte indirekt mittels STM-Untersuchen einer gleich präparierten Si(100)-

Oberfläche aber einer schwächeren Fehlorientierung von lediglich 0.1° in [011]-Richtung

durch Spitzen-induzierte Desorption einzelner Wasserstoffatome von der Oberfläche gezeigt

werden. Eine geringere Fehlorientierung des Si(100)-Substrates erleichterte die Aufnahme

der Bilder, da die Breite der Terrassen auf der vizinalen Oberfläche zunimmt. Abbildung 83

links zeigt die atomar aufgelösten Si-Dimerreihen (verlaufen von oben nach unten) der

wasserstoffbedeckten Si-Oberfläche mit einer Fehlorientierung von 0.1° in Richtung [111].

Direkt nach dieser Aufnahme wurde in Anlehnung an Shen et al. [288], durch Anlegen einer

positiven Spannung von ungefähr 3.4 eV, partiell Wasserstoff von der Oberfläche spitzen-

induziert desorbiert. Abbildung 83 rechts zeigt die gleiche Stelle nach erfolgter Desorption.

Man erkennt das Auftauchen meist gepaarter, heller Spots die typisch für dangling bonds auf

Si-Oberflächen sind [289]. Da diese in Aufnahmen an mehreren verschiedenen Stellen der

Probe vor dem Desorptions-Experiment nicht zu finden waren, kann davon ausgegangen

werden, dass die MOVPE-präparierte Oberfläche durchgehend mit Wasserstoff abgesättigt

ist.

Um den Ursprung der Wasserstoffterminierung näher zu untersuchen, wurde der Kristall

direkt nach der nasschemischen Präparation (mit dünner nativer Oxidschicht) vermessen.

Wie in Abbildung 84 (schwarze Linie) zu erkennen, ist im Bereich der Wasserstoff-

Schwingungsbanden (um 2100 cm-1) kein Signal sichtbar. Anschließend wurde der Kristall

abweichend von dem standardmäßigen MOVPE-Prozess (vergleiche Kapitel 6.3) ohne den Si-

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

124

Wachstumsschritt präpariert, so dass der Si-Precursor als Wasserstoffquelle ausgeschlossen

werden kann, und anschließend wiederum infrarotspektroskopisch untersucht.

Abbildung 83: STM-Aufnahmen einer MOVPE-präparierten Si(100)-Oberfläche vor (links) und nach

(rechts) der Spitzen-induzierten Wasserstoff-Desorption. Die hellen gepaarten Spot (rechts) sind

typisch für dangling bonds an der Si-Oberfläche nach erfolgreicher H-Desorption [288].

Die grüne Linie in Abbildung 84 zeigt die typischen Wasserstoff-Schwingungsbanden der

monohydrierten Si(100)-Oberfläche. Durch die Anwesenheit der Schwingungsmoden, muss

dementsprechend allein das Trägergas unter den vorherrschenden Prozessbedingungen für

eine Wasserstoff-Terminierung der Oberflächen ausreichen. Um den Einfluss des Trägergases

näher zu untersuchen, wurde im Folgenden Wasserstoff als Prozessgas gegen Stickstoff

getauscht. Diese Präparation führte jedoch, wie in Referenz [290] anhand von XPS-

Messungen gezeigt, zu einer unvollständigen Deoxidation und einer zusätzlichen Reaktion

der Si-Oberfläche mit Stickstoff. Diese Untersuchungen zeigten auch, dass Wasserstoff aus

dem Trägergas oder dem Si-Precursor die Deoxidation unterstützt, so dass, verglichen mit

der Oberflächenpräparation in Stickstoffatmosphäre, niedrigere Temperaturen zu einer

zeitlich schneller und vollständig verlaufenden Deoxidation der Oberfläche führen. Da

Stickstoff mit der Si-Oberfläche reagiert, erfolgte die gleiche Untersuchung nochmals, mit

dem üblicherweise nicht für MOVPE-Prozesse eingesetzten, Inertgas Argon als Trägergas.

Hierbei verlief die Deoxidation zwar ebenfalls vollständig, benötigt jedoch, genau wie der

Stickstoffprozess, einen erhöhten Zeitaufwand bei erhöhten Temperaturen, die nahe der

MOVPE-Anlagen-Grenze liegen (1020°C). Da das Wasserstoff-Trägergas die Deoxidation der

Si-Oberfläche anscheinend positiv promoviert, wurden die Oberflächen für weitere

Untersuchungen zum Trägergaseinfluss, unter Wasserstoff-Trägergas nach dem Standard-

verfahren (T=1000°C, Reaktordruck 950 mbar) deoxidiert und anschließend, während des

Abkühlen, ab ca. 700°C, das Trägergas zu Argon getauscht und diese Temperatur für ca.

30 min konstant gehalten, bevor weiter abgekühlt wurde. Das erhaltene ATR-Signal ist in

Abbildung 84 (rote Linie) dargestellt und zeigt ein stark reduziertes Wasserstoff-Signal.

Damit lässt sich schlussfolgern, dass die Si-H-Bindungen oberhalb Temperaturen von 700°C

nicht stabil sind und starke Wechselwirkungen mit molekularem Wasserstoff in diesem

Temperaturbereich vorherrschen. Eine Terminierung der Oberfläche ist also erst unterhalb

dieses Temperaturen stabil.

Diese Untersuchungen an 6° fehlorientierten Si(100)-Substraten lieferten jedoch unter-

schiedliche in situ RAS-Signale, wodurch die Zuordnung von Wasserstoff-terminierter und

Wasserstoff-freier Oberflächensignale gelang, womit die Voraussetzungen der in situ Si(100)-

Oberflächenanalyse geschaffen waren [24] [291].

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

125

2200 2150 2100 2050 2000

Dipol

natives Oxid

VPE präpariert

Ar-Behandlung

Wellenzahl [cm-1]

R/R pro Reflexion

1x10-4

Attenuated Total Reflection

Dipol

Abbildung 84: ATR-Spektren einer Si(100)-Oberfläche bevor (schwarze Linie) und nach (grüne

Linie) dem Deoxidationsprozess in MOVPE-Umgebung mit Wasserstoff als Trägergas. Das Spektrum

der deoxidierten Oberfläche zeigt deutlich die symmetrische und antisymmetrische Monohydrid-

Schwingungsbande der Siliziumdimere. Der gleiche Prozess jedoch ab 700°C unter Argon abgekühlt

(rote Linie) zeigt eine deutlich geschwächte Si-H-Steckschwingungsintensität.

Mit Kenntnis der Wasserstoff-freien Spektren konnte der Absorptionsprozess von Wasser-

stoff auf den Si(100)-Oberflächen während der MOVPE-Präparation in situ beobachtet

werden. Es zeigte sich, dass die Oberflächen bei hohen Temperaturen Wasserstoff-frei sind

und die Terminierung erst mit sinkender Temperatur beginnt. Abbildung 85 zeigt das RA-

Spektrum einer wasserstoff-freien Si(100)-Oberfläche 6° fehlorientiert in [011]-Richtung

(rote Linie) bei einer Prozesstemperatur von 1000°C, sowie den stetigen Übergang zum

Wasserstoff-terminierten RA-Spektrum bei abnehmender Temperatur. Das blaue Spektrum

in Abbildung 85 ist kennzeichnend für ein RA-Spektrum einer wasserstoffbedeckten Si(100)-

Oberfläche mit einer Fehlorientierung von 6° in Richtung [011].

Abbildung 85: In situ RAS-Untersuchung einer 6°-fehlorientierten Si(100)-Oberfläche während des

Kühlens von 1000°C zu 400°C in Wasserstoff-Prozessgas-Umgebung. Die dünnen Linien zeigen den

Übergang von der sauberen unterminierten (rotes Spektrum) zur Wasserstoff-Monohydrid bedeckten

(blaues Spektrum) Si-Oberfläche. Die zunehmende Wasserstoffadsorption zeigt sich in einem

Rückgang der Signalintensität im Bereich von 2.5 eV und der Ausbildung einer charakteristischen

Schulter bei 3.4 eV. Mit abnehmender Temperatur zeigen die Spektren eine thermische Verschiebung

und Schärfung der charakteristischen Merkmale. (Abbildung aus Ref. [291] entnommen)

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

126

Um das Adsorption- bzw. Desorptionsverhalten der Wasserstoffterminierung besser zu

verstehen, wurde der Abkühlprozess variiert. Dazu wurde ein Si(100)-ATR-Kristall (2° off in

[011]) wie zuvor unter Wasserstoffatmosphäre nach dem Standardprozess deoxidiert und

die Oberfläche in einem Hochtemperaturschritt präpariert, jedoch wurde die Abkühlrate mit

Wasserstoff als Trägergas deutlich reduziert (~1.5 K/min). Die resultierenden polarisations-

abhängigen ATR-Messungen sind in Abbildung 87 dargestellt. Wiederum sind die beiden

Wasserstoff-induzierten Streckschwingungsbanden deutlich sichtbar, so dass auch hier eine

Wasserstoffterminierung vorliegt. Es fällt jedoch eine deutliche Imbalance der antisym-

metrischen Si-H-Schwingungsbande für beide Polarisationsrichtungen auf, verglichen mit der

in Abbildung 82 dargestellten Messung. Die Signalintensität der symmetrischen Si-H-

Schwingungsbande ist hingegen mit vorhergehenden Messungen vergleichbar stark.

2200 2150 2100 2050 2000

as=2088 cm-1

s=2099 cm-1

1x10-4

R/R pro Reflexion

Wellenzahl [cm-1]

s-polarized

p-polarized

2126 cm-1

2063 cm-1

2° [011]

Abbildung 86: Polarisationsabhängige ATR-Spektren einer mit reduzierter Kühlrate (1.5 K/min) bei

950 mbar Wasserstoffhintergrunddruck präparierten Si(100)-Oberfläche mit dem zugehörigen LEED-

Beugungsmuster (Inset, 145 eV). Die Absorptionsbanden bei 2099 cm-1 und 2088 cm-1 sind der

symmetrischen und antisymmetrischen Si-H-Schwingungsbande einer Monohydrid-terminierten

Si(100)-Oberfläche zuzuordnen. In Übereinstimmung mit der in LEED beobachteten (1x2)-Symmetrie

(deutlich Imbalance der halbzahligen Spots (durch Kreise gekennzeichnet) zugunsten der (1x2)-

Domäne) zeigt die stark reduzierte Intensität der antisymmetrischen Si-H-Schwingungsbande im s-

polarisierten Spektrum eine nahezu eindomänige Monohydrid-terminierte Oberfläche an. Aus der

Korrelation der Polarisationsabhängigkeit der antisymmetrischen Schwingungsbande mit der

Stufenorientierung der Kristalles (L-Konfiguration – Stufen parallel zur Kurzen Kante) ergibt sich eine

Dimerausrichtung auf den Terrassen senkrecht und der Reihen parallel zu den Stufenkanten (siehe

Inset-Kristall). Es liegen also überwiegend A-Typ-Terrassen und DA-Doppelstufen vor.

Durch die Abnahme der Signalintensität bei s-Polarisation und die gleichzeitige Zunahme der

antisymmetrischen Schwingungsbande bei p-Polarisation lässt sich schlussfolgern, dass sich

die Si(H)-Si(H)-Dimerausrichtung (und somit auch das Domänenverhältnis) zugunsten der p-

Polarisations-Richtung verschoben hat (also mehr Dimere parallel zur Einfallsrichtung der

Strahlung angeordnet sind). Da es sich bei dem verwendeten Kristall und eine L-Verkippung

handelt (vergleiche Kapitel 3.6), die Stufen also parallel zur kurzen Kristall-Kante orientiert

sind (siehe Abbildung 15), ergibt sich somit eine überwiegende Dimerorientierung senkrecht

zu den Stufenkanten und eine Anordnung der Dimerreihen parallel zu den Stufenkanten.

Demzufolge bewirkt die Änderung der Kühlrate eine Ausbildung einer weitgehend Typ-A-

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

127

Oberflächen-Domäne und somit die Ausbildung von Doppelstufen. Dies überrascht, da diese

laut theoretischen Berechnungen und praktischen Präparationen im UHV energetisch stark

benachteiligt sein sollten und nur unter extremen Bedingungen beobachtbar waren

[233][244][245][246][247] (vergleiche Kapitel 6.1). Auch diese Ergebnisse korrelieren

wiederum gut mit den erhaltenen LEED-Aufnahmen (Inset in Abbildung 86), Sie ergeben

ebenfalls eine deutlich Imbalance der halbzahligen Spots (durch Kreise gekennzeichnet)

zugunsten der (1x2)-Domäne. Bestätigt werden die Schlussfolgerungen letztlich durch STM-

Aufnahmen einer identisch präparierten Probe (Abbildung 90 Mitte). Hier sind ausschließlich

A-Typ-Terrassen mit Dimeren senkrecht zur Stufenkante und Reihen parallel dazu zu

erkennen. Nahe an den Kanten sind noch schmale Streifen von Resten der Minoritätsdomäne

zu erkennen. Im makroskopischen Blick ist die Oberfläche also DA-doppelgestuft.

Die ATR-Messung in Abbildung 86 zeigt, im Gegensatz zur zweidomänigen Si(1x2)/(2x1)-

Probe aus Abbildung 82, zwei zusätzliche, jedoch deutlich schwächere Schwingungsbanden,

eine bei 2063 cm-1 und eine nochmals schwächere bei 2126 cm-1. Hier liegt die Vermutung

nahe, dass diese Si-H-Schwingungen ungekoppelten, nicht dimerisierten, Si-Atomen an den

Stufenkanten zuzuordnen sind. Die Schwingungsbande bei 2063 cm-1 wird von Chabal et al.

[292] auf UHV-präparierten Proben, ebenfalls mit der gleichen Vermutung beobachtet. Die

Schwingungsbande bei 2126 cm-1 liegt in einem Bereich, in dem üblicherweise Si-Dihydrid-

Schwingungen zu erwarten wären [293][294]. Unterstützt wird die These durch die deutliche

Polarisationsabhängigkeit der beiden Schwingungsbanden. Bei vorherrschend DA-Stufen,

sollten Si-H-Schwingungen an den Stufenkanten aufgrund ihrer Dipolmomentausrichtung aus

der Kristall-Oberfläche heraus nur mit p-polarisierter Strahlung wechselwirken (vergleiche

Abbildung 81 links). Eben diese Polarisationsabhängigkeit der Wasserstoffschwingungs-

banden bezüglich der Si-Dimer-Ausrichtung auf der Oberfläche erlaubt es, anhand dieser

Messungen Aussagen über die quantitative Verteilung der Dimere zu treffen. Generell sind

quantitative Bestimmungen mittels Infrarot-Messungen aufgrund einer fehlenden

Kalibrierung schwierig. Die Polarisationsabhängigkeit ein und derselben Probe erlaubt es

jedoch, diese anzustellen. Hierbei ist es wichtig, die Stärke der Wechselwirkung der

unterschiedlichen Polarisationsrichtungen zu beachten. Chabal et al. [295] zeigten, dass für

die hier verwendete ATR-Konfiguration die Feldintensitäten für beide Polarisations-

richtungen vergleichbar sind und die Schwingungsbandenintensitäten der anti-

symmetrischen Mode, aufgrund ihrer Empfindlichkeit zur Dimerausrichtung (parallel bzw.

senkrecht zur Einfallsebene des Lichts), direkt zur quantitativen Analyse der Domänen-

Verteilung auf der Oberfläche verwendet werden können [259]. Skaliert man das

Transmissionssignal der antisymmetrischen Mode bei 2088 cm-1 der s-polarisierten Messung,

wie in Abbildung 87 dargestellt (dünne rote Linie), auf die gleiche Stärke, wie das der p-

polarisierten Messung, ergibt sich ein Skalierungsfaktor von 4.4. Daraus resultiert ein

verbliebener (2x1)-rekonstruierter Oberflächenanteil von 18.5±2%, unter der Annahme

einer vollständigen Wasserstoffbedeckung der Si(100)-Oberfläche. Der angegebene Fehler

basiert hierbei auf möglichen Abweichungen der Annahme der Gleichheit der

Feldintensitäten untereinander [296]. Somit ergibt sich eine 82%ige Bedeckung der

Oberfläche mit der (1x2)-Vorzugsdömane.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

128

2120 2100 2080 2060 2040

s-polarisiert

p-polarisiert

s-pol. (x 4.4)

Wellenzahl [cm-1]

R/R pro Reflexion

1x10-4

2099 cm-1

2088 cm-1

Abbildung 87: Quantitative Auswertung der ATR-Spektren der nahezu eindomänigen Si(100)-

Oberfläche gezeigt in Abbildung 86. Das s-polarisierte Signal (rot) wurde auf die Intensität des p-

polarisierten Signals (grün) skaliert (rot dünn). Der erforderliche Skalierungsfaktor von 4.4 entspricht

einem Gehalt von 18.5% der Minoritätsdomäne. Das Inset symbolisiert die Kopplung der anti-

symmetrischen Streckschwingungsbande zu der Polarisationsrichtung in Verbindung mit der

Dimerorientierung.

Aufgrund der starken Vorzugsdomäne der Probe ist die Anisotropie der Oberfläche in eine

Richtung stärker ausgeprägt, wodurch hier erstmals ein, von der Nulllinie abweichendes,

RAS-Signal auch auf 2° fehlorientierten Substrat detektierbar war. Abbildung 90 (unteres,

negatives Spektrum) zeigt das RA-Spektrum des Kristalls aufgenommen bei Raum-

temperatur. Man erkennt ein deutlich ausgeprägtes Minimum bei 3.4 eV. Die Stärke der

Ausprägung ist abhängig von der Domänenverteilung auf der beobachteten Probenfläche.

Dies lieferte die Voraussetzung für tiefergehende Untersuchungen der Prozessparameter-

Abhängigkeit bezüglich der Domänenausbildung und -verteilung der Si(100)-Oberfläche, die

daraufhin folgte.

Intensive Untersuchungen der Prozessparameter (p, t, T) mit Hilfe von RAS, LEED, STM und

IR-Untersuchungen zeigten, dass auch die Präparation der entgegengesetzten Stufenrichtung

(𝐷𝐵-Typ) mit Typ-B-Vorzugsdomäne auf den benachbarten Terrassen möglich ist. Man

benötigt jedoch einen stark reduzierten Reaktordruck (50 mbar, Trägergas H2) und eine

wesentlich schnellere Abkühlrate als für die Typ-A-Domänenpräparation.

Abbildung 88 zeigt die polarisationsabhängige ATR-Messung einer auf diese Weise

präparierten Probe. Auch hier ist ein deutlicher Intensitätsunterschied der antisym-

metrischen Schwingungsbande für p-Polarisation und s-Polarisation zu erkennen. Ihr

Verhältnis liegt hier bei 29% für s-Polarisation zu 71% für p-Polarisation. Das heißt, es sind

wiederum mehr Dimere parallel zur Einfallsrichtung der Strahlung orientiert als senkrecht

dazu. Um den Stufentyp zu bestimmen, ist hier allerdings zu beachten, dass der Kristall dieser

Messung „K-verkippt“ ist, d.h. die Stufen parallel zur langen Kante verlaufen (vergleiche

Abbildung 15). In Korrelation zur Einfallsrichtung der polarisierten Strahlung ergibt sich

daraus, dass es sich bei der Vorzugsdomäne ebenfalls um eine (1x2)-Rekonstruktion handelt,

der Stufentyp jedoch ein 𝐷𝐵-Typ ist, bei dem die Dimere parallel und die Dimerreihen

senkrecht zur Stufenkante verlaufen (siehe Inset in Abbildung 88). Aufgrund einer deutlich

schlechteren Transmission des verwendeten Kristalles (vermutlich durch geometrische

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

129

Abweichungen verursacht) ist die Gesamt-Signalintensität reduziert und führt zu einem

niedrigen Signal zu Rausch-Verhältnis. Dies beeinflusst jedoch nicht das Verhältnis der

verschiedenen Polarisationsrichtungen zueinander. Der Kristall ist nach der in Abbildung 89

verwendeten Nomenklatur Typ-B-artig präpariert.

2160 2140 2120 2100 2080 2060 2040

R/R pro Reflexion

Wellenzahl [cm-1]

s-polarisiert

p-polarisiert

s=2099 cm-1

as=2088 cm-1

1x10-5

2° [0-11]

Abbildung 88: Polarisationsabhängige ATR-Spektren einer mit hoher Kühlrate bei 50 mbar Wasser-

stoffhintergrunddruck präparierten Si(100)-Oberfläche mit dem zugehörigen LEED-Beugungsmuster

(Inset, 144 eV). Die Absorptionsbanden bei 2099 cm-1 und 2088 cm-1 sind der symmetrischen und

antisymmetrischen Si-H-Schwingungsbande einer Monohydrid-terminierten Si(100)-Oberfläche zu-

zuordnen. In Übereinstimmung mit der in LEED beobachteten (1x2)-Symmetrie (Imbalance der

halbzahligen Spots (durch Kreise gekennzeichnet) zugunsten der (1x2)-Domäne) zeigt die reduzierte

Intensität der antisymmetrischen Si-H-Schwingungsbande im s-polarisierten Spektrum eine Vorzugs-

domäne der Monohydrid-terminierte Oberfläche an. Aus der Korrelation der Polarisationsabhängigkeit

der antisymmetrischen Schwingungsbande mit der Stufenorientierung der Kristalles (K-Konfiguration

– Stufen parallel zur langen Kristall-Kante) ergibt sich eine überwiegende Dimerausrichtung von auf

den Terrassen parallel und der Reihen senkrecht zu den Stufenkanten (siehe Inset-Kristall). Die

Quantifizierung der Signalintensität der antisymmetrischen Streckschwingung ergibt zu 71% B-Typ-

Terrassen und 29% A-Typ-Dimerorientierung.

Mit Hilfe dieser und vieler weiterer Untersuchungen von verschiedenen Si(100)-Oberflächen

konnte schließlich ein energetisches „Bild“ zur Domänenverhältnisausbildung und der damit

verbundenen Stufenkonfiguration abhängig von den Hauptprozessparametern (wie Substrat-

temperatur, Wasserstoffpartialdruck, Silan-Angebot und der Zeit) während der MOVPE-

Präparation entwickelt [297] und zum Patent angemeldet [298] werden.

Abbildung 89 verdeutlicht die Abhängigkeit der Domänenausbildung für Si(100)-Substrate

mit moderaten Fehlorientierungen zwischen 0.5-4°. Bemerkenswert ist die Umkehrbarkeit

der Präparation, wobei jedoch die Ausbildung eines gezielten Domänen-Typs deutlich

leichter durch Steuerung des Abkühlprozesses erreichbar ist. Bei erhöhten Temperaturen

nimmt die Adsorption und Desorption von Wasserstoff auf der Oberfläche erheblich zu und

führt zu hochreaktiven Bedingungen an der Oberfläche. Das Domänenverhältnis wird durch

das Zusammenspiel von mehreren Prozessen wie Adsorption/Desorption von Wasserstoff,

Ätzen oder Wachstum von Silizium, der Diffusion von Si-Atomen oder Fehlstellen und/oder

das Anhaften von Adatomen an den Stufenkanten bestimmt, die alle stark von den gewählten

Prozessparametern abhängen.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

130

Abbildung 89: Präparationsdiagramm zur Domänen-Bildung auf Si(100) in Abhängigkeit von

Temperatur, H2-Druck und dem Präparationsweg, wie es aus diversen (zum Teil zuvor dargestellten)

Untersuchungen hervorging. Grüne Bereiche zeigen die bevorzugte Ausbildung von A-Domänen und

roten Bereiche von bevorzugt B-Domänen. Die Intensität der Farben spiegelt den Anteil der vor-

herrschenden Domäne wider. Blaue Pfeile zeigen die Änderung eines Prozessparameters an.

Die gezeigte Abhängigkeit deutet auf Si-Abtrag während der Präparation unter hohem H2-

Druck hin. Dabei bewirkt die Erzeugung von Leerstellen auf den Terrassen eine kinetisch

bedingte Oberflächenstruktur, basierend auf Diffusion von Si-Atomen und –Leerstellen, was

auf verkippten Si(100)-Substraten zur Bildung von ungewöhnlichen und laut Fachliteratur

unwahrscheinlichen 𝐷𝐴-Doppelstufen führt, während auf nominalen Si(100)-Substraten ein

schichtweiser Abtragsprozess stattfindet (hier nicht gezeigt). Eine Präparation bei niedrigem

H2-Druck führt hingegen zu einer Domänen- und Stufenstruktur, die energetisch bedingt ist

[297]. Durch die schnelle Abkühlprozedur, wird bei dieser Präparationsmethode der Bereich

zwischen 700 und 800°C, wo sich der Wasserstoffeinfluss stark auswirkt, deutlich schneller

durchlaufen und der reduzierte Wasserstoffpartialdruck wirkt zusätzlich minimierend, so

dass die energetisch bevorzugte B-Typ-Domäne gegenüber der kinetisch bevorzugten A-Typ

Domäne „gewinnt“. Der Gesamtprozess ist deutlich komplizierter und kann in der

Patentschrift [298] nachgelesen werden [299].

In Abbildung 90 links ist das RA-Spektrum mit der zugehörigen STM-Aufnahme

(Abbildung 90 rechts) einer vergleichbar B-artig präparierten Probe wie schon in gezeigt,

zusammen mit dem einer A-Typ präparierten Probe (wie in Abbildung 86gezeigt) dargestellt

(siehe Abbildung 90 Mitte). Anders als zuvor zeigt das Spektrum für eine B-Typ-Vorzugs-

domäne einem positiven Peak bei 3.4 eV. Das ist plausibel, da sich die Oberflächenanisotropie

genau um 90° ändert. Vergleicht man die Peakintensitäten erkennt man auch hier eine

Schwächung gegenüber dem A-Typ-Signal. Dies bestätigt wiederum die ebenfalls reduzierten

Domänenverhältnisse der ATR-Quantifizierung der vergleichbar präparierten Probe (siehe

Abbildung 88) im Vergleich zu der zuvor analysierten Probe mit A-Typ-Vorzugsdomäne aus.

Im zugehörigen STM Bild (Abbildung 90 rechts) erkennt man, dass der Hauptteil der

Terrassen eine B-Typ-Orientierung zeigt, die ihre Kanten jedoch Großteils einfach atomar

hohe SA- und SB-Stufen mit einem kleinen Anteil an DB-Stufen aufweisen.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

131

Abbildung 90: RA-Spektren einer A-Typ (grün) und B-artig (rot) präparierten 2°-fehlorientierten

Si(100)-Oberfläche mit den zugehörigen STM-Aufnahmen. Die Signalintensität korreliert mit der

Verteilung der Domänen.

Si(100)-Substrate mit höherer Fehlorientierung:

Bei stärker fehlorientierten Substraten als den bisher gezeigten 2°-fehlorientierten Si(100)-

Substraten, nimmt die Stufendichte zu und die Terrassenbreite sinkt. Prinzipiell zeigen

Untersuchungen an 6° fehlorientierten Si(100) Substraten eine ähnliche Abhängigkeit der

Prozessparameter wie die zuvor gezeigten 2° fehlorientierten Si(100)-Substrate. Präpariert

man die Oberfläche bei niedrigem Wasserstoffpartialdruck (50 mbar) mit einer schnellen

Abkühlrate (Heizung aus), resultiert eine überwiegend 𝐷𝐵-gestufte Oberfläche. Abbildung 91

zeigt die polarisationsabhängige ATR-Messung einer so präparierten Oberfläche auf einem

Kristall mit „L-Konfiguration“ (Stufen parallel zur kurzen Kristallkante). Auch hier sind

wiederum die beiden bekannten Wasserstoffschwingungsbanden der Monohydrid-

terminierten Si(100)-Oberfläche vorhanden. Gegensätzlich zu der in Abbildung 86 darge-

stellten Messung ist jedoch hier die antisymmetrische Schwingungsmode für die p-

polarisierte Messung deutlich gegenüber der s-polarisierten Messung reduziert. Da das

Dipolmoment dieser Mode in der Kristallebenen orientiert ist, bedeutet das, dass die

Mehrzahl der Dimere an der Oberfläche senkrecht zur Einfallsrichtung der IR-Strahlung und

damit parallel zur Stufenkante orientiert sind, also dem B-Typ entsprechen. Quantitativ

ergibt sich eine B-Typ-Vorzugsdomäne von 75%. Wiederum in guter Übereinstimmung zeigt

die LEED-Messung eine deutliche Reduktion der ½-Spots der (1x2)-Domäne (siehe Inset

Abbildung 91).

Abbildung 92 links zeigt eine STM-Aufnahme einer vergleichbar präparierten Probe, mit

einer noch stärker ausgeprägten Vorzugsdomäne. Man erkennt deutlich die Dimer-

orientierung parallel zur Stufenkante und die Dimer-Reihen senkrecht dazu. Da die Dimer-

orientierung auf verschiedenen Terrassen nicht wechselt, handelt es sich somit um 𝐷𝐵-

Doppelstufen. Das RA-Spektrum dieser Oberfläche wurde vorgreifend schon in Abbildung 85

gezeigt (blaues Spektrum). Es zeigt keine Vergleichbarkeit mit den gezeigten 2°-Spektren. Da,

wie bereits erwähnt, die Stufendichte bei einer stark verkippten Probe zunimmt und das RA-

Spektrum immer aus Signalen aus Terrassen und Stufenkanten besteht, ist hier vermutlich

der Einfluss der Stufenkanten prominenter und führt zu diesen Veränderungen

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

132

2200 2150 2100 2050 2000

1.2x10-3

4.5x10-4

R/R pro Reflexion

Wellenzahl [cm-1]

s-polarisiert

p-polarisiert

s=2099 cm-1

as=2088 cm-1

2x10-4

6° [011]

Abbildung 91: Polarisationsabhängige ATR-Messungen einer Si(100)6° in Richtung [011]

fehlorientierten Probe mit dem zugehörigen LEED-Beugungsmuster (Inset, 144 eV). Die Präparation

erfolgte bei 50 mbar Wasserstoff-Hintergrunddruck. In Übereinstimmung mit der in LEED

beobachteten (2x1)-Symmetrie (Imbalance der halbzahligen Spots zugunsten der (2x1)-Domäne) zeigt

die reduzierte Intensität der antisymmetrischen Si-H-Schwingungsbande im p-polarisierten Spektrum

eine Vorzugsdomäne der Monohydrid-terminierte Oberfläche an. Aus der Korrelation der

Polarisationsabhängigkeit der antisymmetrischen Schwingungsbande mit der Stufenorientierung des

Kristalles (L-Konfiguration – Stufen parallel zur kurzen Kristall-Kante) ergibt sich eine überwiegende

Dimerausrichtung von auf den Terrassen parallel und der Reihen senkrecht zu den Stufenkanten. Die

Quantifizierung der Signalintensität der antisymmetrischen Streckschwingung ergibt zu 75% B-Typ-

Terrassen und 25% A-Typ-Dimerorientierung.

Die Präparation einer A-Typ-Vorzugsdomäne ist unter den gleichen Prozessparametern wie

für die 2°-Fehlorientierung möglich (950 mbar, Kühlrate ca. 1.5 K/min) jedoch mit geringerer

Ausprägung. ATR-Messungen zu dieser Präparationsvariante liegen nicht vor, jedoch

bestätigen die STM-Aufnahmen einer so präparierten Probe in Abbildung 92 rechts diese

Aussage. Man erkennt zusätzlich zu den A-Typ-Terrassen- Reste von 𝑆𝐴- und 𝑆𝐵-Einfach-

stufen. Vermutlich sinkt die kinetisch gesteuerte Bildung der A-Typ-Domäne aufgrund der

erhöhten Stufenzahl zugunsten von energetisch günstigeren Prozessen an den Stufenkanten.

Diese Annahme wird durch die deutlich vereinfachte und erhöhte Bildung von 𝐷𝐵-

doppeltgestuften Oberflächen im Vergleich zur Si(100)2°-Oberfläche unterstützt.

Abbildung 92: STM-Aufnahmen einer A-artig (grün) und B-Typ (rot) präparierten 6°-fehlorientierten

Si(100)-Oberfläche.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

133

6.4.2 ATR-Untersuchungen an Ge(100)-Oberflächen

Im Gegensatz zur Si(100)-Oberfläche zeigt sich für fehlorientierte Ge(100)-Oberflächen kein

direkter Einfluss der H2-Prozessgasumgebung auf die Domänenverteilung und somit auf die

Stufenstruktur. Einen ähnlichen Effekt wie H2 auf Si(100) zeigt allerdings der Einfluss von

Arsen auf die Ge(100)-Oberfläche [300]. Darauf soll an dieser Stelle jedoch nicht eingegangen

werden, da es nicht Teil der hier gezeigten Untersuchungen ist.

Untersuchungen einer auf ähnliche Weise wie Si(100) präparierten Ge(100) Probe

(Präparation ist in Kapitel 6.3 beschrieben) mit einer Fehlorientierung von 0.5° zeigen

ebenfalls eine Monohydrid-terminierte Oberfläche (siehe Abbildung 93)

. Vergleichbar mit

ATR-Messungen an Si(100)-Oberflächen zeigen auch Messungen der Ge(100)-Oberflächen

zwei Schwingungsbanden, eine symmetrische und eine antisymmetrische Streck-

schwingungsbande. Diese liegen, in Übereinstimmung mit der Fachliteratur, zu Si(100)

energetisch verschoben bei 1988 cm-1 und 1977 cm-1 (siehe Abbildung 93) [293] [287].

2050 2000 1950 1900

R/R pro Reflexion

Wellenzahl [cm-1]

s-polarisiert

p-polarisiert

0.5° [0-11]

Dipol

1x10-4

1988 cm-1

1977 cm-1

Abbildung 93: Polarisationsabhängige ATR-Spektren einer nach Standardprozess präparierten

Ge(100)-Oberfläche mit dem zugehörigen LEED-Beugungsmuster (Inset, 122 eV). Die Absorptions-

banden bei 1988 cm-1 und 1977 cm-1 sind der symmetrischen und antisymmetrischen Ge-H-

Schwingungsbande der Dimere einer Monohydrid-terminierten Ge(100)-Oberfläche zuzuordnen. In

Übereinstimmung mit der in LEED beobachteten (2x1)/(1x2)-Symmetrie (die halbzahligen Spots

(eingekreist) zeigen die gleiche Intensität) zeigt die nahezu die gleiche Intensität der anti-

symmetrischen Ge-H-Schwingungsbande im s- und p-polarisierten Spektrum ebenfalls eine 2-

domänige Ge(100)-Oberfläche an.

Trotz einer langsamen Abkühlrate bei einem Wasserstoffpartialdruck von 950 mbar ergeben

die polarisationsabhängigen ATR-Messungen dieser Ge-Oberfläche keine Vorzugsdomäne,

sondern eine nahezu Gleichverteilung der Dimerorientierungen von 45:55% zugunsten der

B-Typ-Domäne (siehe Abbildung 93). Auch anhand der LEED-Aufnahme (Inset Abbildung 93)

ist keine Vorzugsdomäne erkennbar. Die Oberfläche weißt somit eine (2x1)/(1x2)-

Rekonstruktion mit ein-atomar hohen Stufenabständen auf. In Analogie zur Si(100)-

Auch die MOVPE-präparierte Germanium-Oberfläche ist kontaminations- und sauerstofffrei

[316][317].

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

134

Oberfläche erkennt man in Abbildung 93 bei 1942 cm-1 eine schwach ausgeprägte weitere

Bande, die wiederum einer ungekoppelten Schwingung an den Stufenkanten zugeordnet

werden kann [301]. Für 6° fehlorientierte Ge(100)-Substrate ergab sich genau wie für Si(100)

eine deutliche Erhöhung der B-Typ-Vorzugsdomäne. Eine ATR-Messung an dieser Probe fehlt

bis zum Zeitpunkt dieser Niederschrift jedoch. Die leichte Bevorzugung der B-Typ-Domäne

für 2° fehlorientierte Substrate und der starken B-Typ Vorzugsdömane für 6° verkippte

Substrate sind deutliche Indizien für einen wesentlich verringerten Einfluss des Wasser-

stoffes auf die Oberflächenprozesse während der MOVPE-Präparation gegenüber Silizium.

6.4.3 ATR-Untersuchungen an heteroepitaktischen Si(100)/GaP-Oberflächen

Homoepitaktisch MOVPE-präparierte III-V-Oberflächen wurden bereits von Letzig am

Beispiel von InP untersucht. Hierbei wurden für die P-reiche Oberfläche P-H-Schwingungs-

banden bestimmt und mittels polarisationsabhängigen Messungen ihre Ausrichtung auf der

Oberfläche bestimmt. Diese Untersuchungen bestätigen die von Schmidt et al. [282] [302]

berechnete Oberflächenrekonstruktionen mit je zwei Wasserstoffatomen pro Einheitszelle

(vergleiche Abbildung 80). Wie in Kapitel 6.2 bereits beschrieben, zeigt die P-reiche GaP-

Oberfläche identische Oberflächenrekonstruktionen.

Vergleichende Messungen zum InP sind mit GaP jedoch nicht möglich, da die Transmission

von Licht der benötigten Wellenlänge zu gering ist

. Abbildung 94 zeigt die detektierbare

Intensität des MCT-Detektors eines 350 µm dicken undotierten GaP-Wafers. Im Bereich

zwischen 2200 und 2500 cm-1 ist die Transmission so schwach, dass eine Messung unter

ATR-Konfiguration, bei der die Weglänge innerhalb des Kristalles ein Vielfaches beträgt,

aussichtslos ist. Zudem benötigt man aufgrund der recht geringen Signalintensität der zu

untersuchenden Schwingungen eine ausreichen hohe Grundsignalstärke, die somit ebenfalls

nicht gegeben ist. Die starke Absorptionsbande um 750 cm-1 ist der Gitterabsorption des

Einkristalls zuzuordnen.

Abbildung 94: Einkanalspektrum eines 350 µm dicken GaP-Wafers. Der Bereich, in dem die Ge-H-

Absorption zu erwarten ist, ist rot gekennzeichnet. Er zeigt eine extrem niedrige Signalintensität. Die

starke Absorptionsbande um 750 cm-1 ist der Gitterabsorption des Einkristalls zuzuordnen.

Die Ursachen sind nicht geklärt. Vermutlich handelt es sich durch intrinsische Verunreinigungen

verursachte Störabsorptionen.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

135

Eine Alternative zur Nutzung von GaP-ATR-Kristallen bietet die Verwendung von den bereits

in Kapitel 6.4.1 untersuchten Si(100)-ATR-Kristallen. Da es, wie dort gezeigt wurde, möglich

ist, durch Steuerung der Prozessparameter während der MOVPE-Präparation eine nahezu

eindomänige und somit doppeltgestufte Si(100)-Oberfläche zu erzeugen, besteht nun die

Möglichkeit eine nahezu defektfreie GaP-Schicht heteroepitaktisch abzuscheiden [283]. Eine

so präparierte und ausreichend dünne GaP-Schicht bietet trotz der starken GaP-Absorption

die Möglichkeit einer ATR-Untersuchung. Der optische Weg des infraroten Lichtes durch den

ATR Kristall verläuft auf diese Weise zum größten Teil im gut transmittierenden Silizium.

Neben der Erhöhung der Transmission ist es so möglich, die heteroepitaktische Schicht zu

untersuchen. Hierzu wurde, wie zuvor beschrieben, die Si(100)-Kristalloberfläche so

präpariert, dass sie vornehmlich DA-Stufen aufweist, und anschließend ein 20 nm dünner

GaP-Film, wie in Kapitel 6.3 beschrieben, abgeschieden. Der Wachstumsprozess wurde mit

der Präparation einer sauberen P-reichen GaP-Oberfläche abgeschlossen. Als Kontrolle diente

hier wiederum die in situ-RAS-Analyse. Das erhaltene Signal ist in Abbildung 95 gezeigt und

wurde mit dem einer Referenzprobe von Supplie et al [283] abgeglichen. Beide Spektren

zeigen eine hohe Übereinstimmung. Da die Stufenorientierung des ATR-Kristalls zu der der

Referenzprobe um 90° verdreht ist (Si(100)-Kristall weist K-Konfiguration auf, vergleiche

Abbildung 15), wurde für die Vergleichbarkeit das Vorzeichen des Referenzsignals geändert.

Supplie et al. [283] zeigen, dass die auf gleiche Weise präparierte Probe 𝐷𝐵-Stufen aufweist.

Es fällt auf, dass das Referenzsignal vor allem im Bereich des Minimums um 3.4 eV etwas

schwächer ausgeprägt ist. Supplie et al. errechneten für diese Probe einen APD-Gehalt von

nur 0.04 [283]. Ein stärkeres Signal der Probe, wie hier gezeigt, deutet auf eine weitere

Reduktion der APD’s hin. Der Unterschied zu den bisher bekannten homoepitaktischen

GaP(100)-RA-Signalen [280][303] resultiert von Fabry-Perot-Interferenzen an der Si/GaP-

Grenzfläche [283]. Im zugehörigen LEED-Beugungsbild der GaP/Si(100)-Oberfläche in

Abbildung 95 (Inset) erkennt man deutlich die halbzahligen Spots in [011]-Richtung der

(1x2)-artigen GaP-Oberfläche. Sie zeigen die Phosphor-Dimerausrichtung auf der Oberfläche

an. In Korrelation zu der Stufenausrichtung der K-Konfiguration des verwendeten Si(100)-

Kristalls (Stufen parallel zur langen Kante, vergleiche Abbildung 15), resultiert hier also

ebenfalls ein DB-Stufentyp. Es sind keine halbzahligen Spots der (2x1)-artigen-

Rekonstruktion zu erkennen. Die diffusen Streifen entlang der [011]-Richtung auf Höhe der

halbzahligen Position können auf eine Überlagerung der (2x2)- und c(4x2)-Rekonstruktionen

zurückgeführt werden.

Abbildung 96 zeigt die polarisationsabhängigen ATR-Messungen. Man erkennt für die p-

polarisierte Messung (grün), also parallel zur Einfallsrichtung der Strahlung und zur

Phosphor-Dimerrichtung, eine Schwingungsbande bei 2319 cm-1. Diese Schwingungsbande

kann der P-H-Streckschwingung der GaP-Dimere zugeordnet werden. Ein direkter Abgleich

mit der Fachliteratur ist hier aufgrund von Datenmangel sowohl zur reinen Wasserstoff-

terminierten GaP-Oberfläche wie auch zur heteroepitaktischen gewachsenen GaP/Si(100)-

Oberfläche nicht möglich. Sie liegt jedoch in einem Bereich in dem man P-H-Bindungen

erwarten würde und nur ca. 11 cm-1 zu höheren Wellenzahlen verschoben wie die von Letzig

et al. [304] untersuchte P-H-Schwingungsbande für InP(100). Nach Recherche des Autors

kann also davon ausgegangen werden, dass zumindest die (2x1)-rekonstruierte hetero-

epitaktische GaP/Si(100)-Oberfläche hier anscheinend erstmalig infrarotspektroskopisch

untersucht wurde.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

136

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

-20

-15

-10

-5

Re{r/<r>} [x10-3]

Energie [eV]

GaP/Si(100) 20nm (50°C)

GaP/Si(100) 22nm; Referenz (50°C)

2° [0-11]

Abbildung 95: RA-Spektrum eines 20 nm dicken GaP-Film auf Si(100)2°-fehlorientiert in Richtung

[0-11] (rot) mit der zugehörigen LEED-Aufnahme (Inset, 144 eV) im Vergleich mit einem Referenz-

signal (schwarz gestrichelt) einer Si(100)/GaP fehlorientiert in [011], weshalb das Vorzeichen des

Signals geändert wurde. Das Kristall-Piktogramm symbolisiert die Dimerausrichtung auf den

Terrassen.

Im Bereich der Si-H Schwingungen wurde hingegen kein Signal detektiert. Trotz der

Verwendung eines gut transmittierenden Si(100)-Kristalles und der Abscheidung eines

möglichst dünnen GaP-Filmes, ist die Transmission deutlich herabgesetzt und dement-

sprechend das Signal-zu-Rausch-Verhältnis deutlich verringert. Das erschwert deutlich die

Auswertung der s-polarisierten Messung. Diese ist ebenfalls in Abbildung 96 (rot) dargestellt.

Wenn die Oberfläche wie zuvor vermutet einzig eine Domäne des B-Typs aufweist, wird

aufgrund der Symmetrie des Dipolmomentes der P-H-Schwingung hier kein Signal erwartet.

Genau das zeigt die Messung, auch wenn ein schwaches Signal in der Höhe des Rauschens

nicht komplett ausgeschlossen werden kann.

Im Vergleich zu den zuvor gezeigten Si(100)-Untersuchungen zeigen die GaP-Signale keine

Aufteilung in eine symmetrische und antisymmetrische Schwingungsmode. Dies ist plausibel,

wenn man sich erinnert, dass das P-Dimer jeweils nur mit einem Wasserstoffatom abgesättigt

wird. Daher ist eine Kopplung zum gegenüberliegenden P-Atom nicht gegeben. Eine

Kopplung wäre lediglich zu einem benachbarten Dimer möglich. Die Aufspaltung der Moden

sollte aber aufgrund der größeren Distanz viel schwächer ausfallen. Letzig et al. [304][107]

detektierten für InP(100) für Messungen an zwei verschieden konfigurierten InP(100)-

Kristallen (sowohl L- als auch K-Konfiguration) eine Verschiebung der Peakposition für das

Signal in s- bzw. p-Polarisationsrichtung und schlussfolgerte daraus eine Aufspaltung von

0.6 cm-1 für die symmetrische und antisymmetrische Schwingung. Da hier nur eine Kristall-

Konfiguration untersucht wurde und diese so gut wie eindomänig präpariert werden konnte,

ist diese Analyse nicht möglich. Bei einer angenommenen gleichmäßigeren Verteilung der

beiden Domänen zueinander, wäre allenfalls anhand der unpolarisierten Messung eine

Aufspaltung erkennbar gewesen. Die unpolarisierte Messung dieser Probe (nicht abgebildet)

ergab aber erwartungsgemäß keinen Hinweis auf eine weitere Schwingungsmode. Zwischen

2270-2280 cm-1 sind weitere jedoch schwächere und schwer separierbare Schwingungs-

moden zu erkennen. Diese sind vermutlich, ähnlich wie für Silizium, Stufen- und/oder Defekt-

induziert.

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

137

2360 2340 2320 2300 2280 2260 2240

Stufen/

Defekte?

R/R pro Reflexion

Wellenzahl [cm-1]

s-polarisiert

p-polarisiert P-H=2320 cm-1

2x10-5 Dipol

Abbildung 96: Polarisationsabhängige ATR-Spektren einer 20 nm GaP-Schicht auf einer nahezu

eindomänig präparierten Si(100)-Oberfläche. Die Absorptionsbande bei 2319 cm-1 ist der P-H-

Schwingungsbande am P-Dimer einer Wasserstoff-terminierten GaP(100)-Oberfläche mit (2x1)-artiger

Symmetrie zuzuordnen.

6.5 Kapitel-Zusammenfassung

Dieses Kapitel untersuchte die Präparation, Struktur und Terminierung von Si(100) und

Ge(100)-Oberflächen, die als Alternativ-Substrate zu den teuren III-V-Substraten Einsatz

finden sollen. Mittels der Ergebnisse aus oberflächensensitiven, polarisationsabhängigen

ATR-Messungen konnte mittels einer geeigneten Probenpräparation eine Monohydrid-

Terminierung der Oberflächendimere aufgedeckt und das Absorptionsverhalten des

Wasserstoffs bezüglich der Wachstumsprozessparameter untersucht werden. Hierfür wurde

Bezug auf die verschiedenen bekannten Rekonstruktionen der (100)-Oberflächen genommen

und auf deren Änderungen in Wasserstoffumgebung eingegangen.

Polarisationsabhängige ATR-Messungen einer nach „Standardprozess“ (1000°C, 950 mbar

(H2)) präparierten 2° fehlorientierten Si(100)-Oberflächen ergaben die bekannten

symmetrische und antisymmetrische Streckschwingungsbanden zweier zu Dimeren

verbundener Si-H-Gruppen. Ein Vergleich der antisymmetrischen Streckschwingungsbande

für die s-und p-Polarisationsrichtung ergab die gleiche Signalintensität. Dies belegte, dass auf

der (2x1)/(1x2)-rekonstruierten Oberfläche die Typ-A- und Typ-B-Domänen gleichverteilt

vorliegen, woraus eine Stufenhöhe von einer Atomlage zwischen den Terrassen mit

wechselnder Dimer-Ausrichtung resultierte. Die Vollständigkeit der Wasserstoffterminierung

wurde an einer 0.1°fehlorientierten Si(100)-Oberfläche durch STM-Messungen mittels

spitzeninduzierte Desorption des Wasserstoffes nachgewiesen. Anhand des Austausches des

Wasserstoffträgergases gegen Stickstoff zeigte sich, dass der Wasserstoff die Präparation

einer sauberen Oberfläche stark begünstigt, so dass eine kontaminationsfreie Oberfläche bei

reduzierter Prozesstemperatur möglich ist. Ein Austausch des Wasserstoffträgergases gegen

Argon, während des Abkühlprozesses ergab in den ATR-Messungen ein deutlich reduziertes

Signal der Monohydrid-Streckschwingungsbanden und belegte, dass die H-Terminierung, die

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

138

erst unterhalb einer bestimmten Temperatur stabil ist, ausschließlich durch das Trägergas

erfolgt, da kein Precursor angeboten wurde. Dies führte zur intensiveren Untersuchung des

Abkühlprozesses. Eine Reduktion der Abkühlrate bei gleichbleibend hohem Wasserstoff-

prozessgasdruck (950 mbar) im Temperaturbereich zwischen 700-400°C führte in den

resultierenden polarisationsabhängigen ATR-Messungen zu einer Reduktion der Intensität

der antisymmetrischen Si-H-Schwingungsbande für s-Polarisationsrichtungen. Die

Korrelation der Fehlorientierungsrichtung des verwendeten ATR-Kristalles ergab, dass der

Großteil der Dimere senkrecht zu den Stufenkanten und die Dimer-Reihen parallel dazu

angeordnet sein mussten. Die Reduktion der Kühlrate führte zu einer, nach energetischen

Berechnungen und Erfahrungswerten aus UHV-Präparationen, energetisch ungünstigen,

kinetisch induzierten, nahezu eindomänigen Typ-A-Terrassen-Konfiguration. Anhand eines

Intensitätsvergleichs der symmetrieabhängigen (antisymmetrischen) Streckschwingungs-

bande war eine Quantifizierung der verschiedenen Domänen möglich. Dieser Intensitäts-

vergleich der antisymmetrischen Schwingungsbande für unterschiedliche Polarisations-

richtungen ergab ein Domänen-Verhältnis von ca. 4:1 zugunsten von Typ-A-Terrassen. STM-

Untersuchungen zeigten, dass Überreste der Minoritätsdomäne in schmalen Streifen an den

Stufenübergängen zu finden waren. Eine gegensätzlich präparierte Probe, mit stark

reduziertem H2-Gasdruck (50 mbar) und schnellem durchlaufen des Temperaturbereiches

bis unterhalb von 400°C, ergab eine überwiegend entgegengesetzte Dimer-Ausrichtung und

somit eine Typ-B-Vorzugsdomäne. Ihre Ausprägung war jedoch etwas schwächer im

Vergleich zur vorhergehend Präparationsmethode. Die Quantifizierung ergab ein Verhältnis

von 7:3 zugunsten des B-Typs. Diese Untersuchungen zeigten deutlich den Einfluss des

Wasserstoffes auf die Oberflächenkonfiguration. Es lässt sich schlussfolgern, dass sich bei

ausreichend hohem Angebot an H2 und genügend Zeit die energetisch ungünstige, kinetisch

getriebene Konfiguration ausbildet, und sich bei reduziertem H2-Partialdruck und erhöhter

Abkühlrate die inverse B-Typ-Domäne favorisiert ausbildet. Anhand dieser initialen und

weiteren Untersuchungen (vor allem der in situ-Analyse von S. Brückner) konnte schließlich

ein Modell erarbeitet werden, dass das komplexe Zusammenspiel von Prozessen wie

Adsorption/Desorption von Wasserstoff, Ätzen oder Wachstum von Silizium, der Diffusion

von Si-Atomen oder Fehlstellen und/oder das Anhaften von Adatomen an den Stufenkanten

in Korrelation zu den gewählten Prozessparametern beschreibt. Durch das Verständnis

dieser Abhängigkeiten ist es möglich, die Si-Oberflächenpräparation während der MOVPE-

Präparation zu steuern.

Untersuchungen an höher-gradig fehlorientierten Si(100)-Substraten zeigten tendenziell die

gleiche Parameterabhängigkeit. Die Ausprägung der B-Typ-Domäne nimmt hier bei ent-

sprechender Präparation vermutlich aufgrund der erhöhten Stufendichte zu, wohingegen die

der Typ-A-Domäne bei entsprechender Präparation etwas zu ihren Ungunsten reduziert

wird.

ATR-Untersuchungen von MOVPE-präparierten Ge(100)-Oberflächen zeigten wie Silizium

Dimer-Monohydrid-Schwingungsbanden aber um ca. 111 cm-1 zu geringeren Wellenzahlen

verschoben. Eine quantitative Betrachtung ergab eine nahezu Gleichverteilung der beiden

möglichen Domänentypen, woraus eine atomar einfach gestufte Oberflächenstruktur

resultiert. Trotz der vielen Ähnlichkeiten zu Silizium zeigte sich gegensätzlich zur Si(100)-

Oberfläche für fehlorientierte Ge(100)-Oberflächen kein direkter Einfluss der H2-Prozess-

gasumgebung auf die Domänenverteilung und somit auf die Stufenstruktur.

Ein Nachweis von Wasserstoff auf MOVPE-präparierten III-V-Oberflächen erbrachten Letzig

et al. [304] mittels ATR-Untersuchungen an InP(100). Eine gleichwertige Untersuchung der

6 Transfer auf alternative Substrate: Wasserstoff auf Si-, Ge- und Si/GaP-Oberflächen

139

für die Heteroepitaxie auf Si interessanten P-reichen GaP-Oberfläche war bisher aufgrund der

sehr geringen Transmission von GaP-Kristallen im interessierenden Spektralbereich nicht

möglich. Eine Möglichkeit dieses Problem zu umgehen liegt in der Verwendung von Si-

Kristallen. Da es aufgrund der gezeigten Ergebnisse nun möglich war, eine eindomänige

doppelgestufte Si(100)-Oberfläche zu präparieren, gelang es ebenfalls eine 20 nm dicken

GaP-Film ohne APD’s heteroepitaktisch abzuscheiden und ATR-spektroskopisch zu unter-

suchen. Diese zeigte eine Schwingungsbande bei 2319 cm-1 die der P-H-Streckschwingung

des P-Dimers zugeordnet wurde. Ein direkter Vergleich der Bandenlage mit der Fachliteratur

war aufgrund von Datenmangel für die reine GaP-Oberfläche wie auch der hetero-

epitaktischen GaP/Si(100)-Oberfläche nicht möglich. Es kann also wahrscheinlich davon

ausgegangen werden, dass hier zumindest die (2x1)-rekonstruierte heteroepitaktische

GaP/Si(100)-Oberfläche erstmalig infrarotspektroskopisch untersucht wurde. Die P-H-

Schwingung des P-Dimers liegt in einem Bereich, in dem man P-H-Bindungen erwarten

würde und nur um ca. 11 cm-1 zu höheren Wellenzahlen verschoben im Vergleich zu der von

Letzig et al. [304] untersuchte P-H-Schwingungsbande für InP(100). In Einklang mit dem

senkrecht zur Kristalloberfläche orientierten Dipolmoment der P-H-Streckschwingung zeigte

die s-polarisierte Messung kein Signal in diesem Bereich. Die GaP-Oberfläche ist also genau

wie die InP-Oberfläche wasserstoffterminiert. Im Bereich der Si-H-Schwingung konnte kein

Signal detektiert werden, so dass implizit davon ausgegangen werden konnte, dass der GaP-

Film eine geschlossene Oberfläche ausbildet.

7 Zusammenfassung

140

7 Zusammenfassung

Diese Studie befasste sich mit der Präparation und Analyse von ausgewählten photovoltaisch

relevanten Grenzflächen für hocheffiziente III-V-Mehrfachsolarzelle sowie deren alternativen

Substratvarianten wie z.B. Silizium, und schließlich mit der Präparation und Analyse von

GaInAsP/GaInAs-Tandemzellen.

Alle Oberflächen, Schichten und Schichtsysteme wurden mittels MOVPE-präpariert und

konnten im Anschluss - falls notwendig - direkt aus der Prozessumgebung ins UHV

transferiert und mittels oberflächensensitiven Methoden analysiert werden. Neben der UHV-

basierten ATR-Infrarot-Spektroskopie zur Untersuchung von Oberflächenschwingungen und

deren Symmetrie diente die orts- und zeitaufgelöste Photolumineszenz, als eine der Haupt-

untersuchungsmethoden zur Ober- und Grenzflächenanalyse. Die Solarzellstrukturen wurden

nach der Photolithographie mittels einer hauseigen entwickelten Kombination aus EQE-

Analyse und Sonnensimulator-Setup tiefgehend untersucht.

Ein Hauptteil der Arbeit beschäftigte sich mit der Untersuchung GaInAs/InP-Grenzfläche.

Diese ist Teil der ebenfalls untersuchten Tandemstruktur, aber auch in Hinsicht auf eine

Integration von Quantenwell-Strukturen in einer späteren Entwicklungsstufe der Tandem-

zellen durchaus spannend. Eine möglichst defektfreie, atomar abrupte Grenzfläche ist hierfür

von entscheidender Bedeutung. Um die GaInAs/InP-Grenzfläche hinsichtlich ihrer Ladungs-

trägerlebensdauern und Rekombinationsprozesse mittels TRPL untersuchen zu können,

wurde sogenannte DHS verwendet.

Die Variation der Dotierstoffdichte dieser Strukturen lieferte durch Auswertung der

Minoritätsladungsträgerlebensdauern materialspezifische Rekombinationsparameter und

eine Bereichsabschätzung der dominierenden Rekombinationsprozesse. Es zeigte sich, dass

eine Auger-Rekombination, bei der für die DHS verwendeten Dotierhöhe, vernachlässig

werden konnte.

Die DHS enthalten zwei inverse Grenzflächen, von denen die obere GaInAs-zu-InP-

Grenzfläche als wesentlich problembehafteter identifiziert wurde, und die Untersuchung

daher auf die Suche nach einer Präparationsvariante beschränkt wurde, die hier eine

möglichst glatte, defektfreie und homogene Grenzfläche liefert. Die untere InP-zu-GaInAs-

Grenzfläche wurde daher immer auf die gleiche Weise präpariert und konnte bei der Analyse

der Strukturen als feststehend angenommen werden. Die etablierte Gruppe-V-reiche

Präparation A, wie sie auch für die untere Grenzfläche Verwendung fand, wurde mit einer

Reihe sogenannter Gruppe-III-reichen Umschaltsequenzen verglichen. Das Aufbringen von

etwa einer Monolage an Gruppe-III-Komponenten führte sowohl zu einer erhöhten

Homogenität, als auch zu etwas gesteigerten Ladungsträgerlebensdauern, verglichen zur

Gruppe-V-reichen Präparation. Da die Grenzflächenrekombination jedoch für alle

Präparationsvarianten relativ gering ist, waren die Auswirkungen auf die Lebensdauern für

dickere Absorberschichten von der Volumenrekombination überlagert und nicht mehr

auflösbar. Ein Gewinn an Homogenität war mittels ortsaufgelösten TRPL-Messung für jede

Schichtdicke erkennbar.

Eine Dickenvariation der GaInAs-Absorberschicht für unterschiedliche Präparations-

varianten ermöglichte die Separation der Volumenlebensdauer und der Grenzflächen-

rekombinationsgeschwindigkeit. Ein Vergleich der besten III-reichen Präparation mit der

konventionellen V-reichen Präparation ergab Werte für die Grenzflächenrekombinations-

geschwindigkeit unterhalb von 100 cm/s. Auch hier lagen die Werte der III-reichen

7 Zusammenfassung

141

Präparation leicht unterhalb derer der V-reichen Präparation. Die Volumenlebensdauer

zeigte einen intensitätsabhängigen Verlauf, der weitestgehend den SRH-Störstellen und deren

Absättigung bei zunehmender Ladungsträgerdichte zugeschrieben werden konnte. Auf

Grundlage dieser Analyse wurde vorgeschlagen, die III-reiche Präparation B in die

bestehende Solarzellstruktur zu integrieren und für weitere Entwicklungsstufen, wie z. B. die

Integration von Quantenstrukturen, anzuwenden.

Ein weiterer Teil dieser Studie befasste sich mit der Präparation, Struktur und Terminierung

von Si(100) und Ge(100)-Oberflächen, die zukünftig als Ersatz der teuren III-V-Substrate

Einzug halten sollen. Mittels der Ergebnisse aus oberflächensensitiven, polarisations-

abhängigen ATR-Messungen konnte durch eine geeignete Probenpräparation eine

Monohydrid-Terminierung der Oberflächendimere aufgedeckt und das Absorptionsverhalten

des Wasserstoffs in Bezug auf die Wachstumsprozessparameter untersucht werden. ATR-

Messungen an MOVPE-präparierten Si(100) und Ge(100)-Oberflächen ergaben die bekannten

symmetrischen und antisymmetrischen Monohydrid-Streckschwingungsbanden und

belegten somit die Wasserstoff-Terminierung der Oberflächen. Polarisationsabhängige Unter-

suchungen ergaben bei Auswertung der Signalintensität der jeweiligen polarisations-

sensitiven Schwingungsbande die gleiche Stärke. Dies belegte, dass die Oberflächen

(2x1)/(1x2)-rekonstruiert sind und die Typ-A- und Typ-B-Domänen gleichverteilt vorliegen,

woraus eine Stufenhöhe von einer Atomlage zwischen den Terrassen mit wechselnder

Dimer-Ausrichtung resultierte. Änderungen des Präparationsprozesses ergab eine deutliche

Verschiebung des Domänenverhältnisses abhängig vom Wasserstoffdruck und der Abkühl-

geschwindigkeit. Diese Untersuchungen zeigten deutlich den Einfluss des Wasserstoffes auf

die Oberflächenkonfiguration. Es ließ sich schlussfolgern, dass bei ausreichend hohem

Angebot an H2 und genügend Zeit sich die energetisch ungünstigere, kinetisch getriebene

Konfiguration ausbildet, und sich bei reduziertem H2-Partialdruck und erhöhter Abkühlrate

favorisiert die inverse B-Typ-Domäne ausbildet. Durch das Verständnis dieser

Abhängigkeiten ist es möglich, die Si-Oberflächenpräparation während der MOVPE-

Präparation zu steuern, und eindomänige doppeltgestufte Oberflächen zu präparieren.

Vergleichbare Untersuchungen an Ge(100)-Oberflächen ergaben keinen direkten Einfluss der

H2-Prozessgasumgebung auf die Domänenverteilung.

Zur Untersuchung der III-V-Heteroepitaxie auf Silizium bietet sich wegen des geringen

Unterschiedes der Gitterkonstanten GaP an. Eine Untersuchung von GaP war wegen zu

niedriger Transmission nicht möglich. Ein Ausweg lag in der Heteroepitaxie auf Silizium einer

eindomänig präparierten Silizium-Kristall-Oberfläche. RAS-Untersuchungen des GaP-Films

belegten eine nahezu APD-freie Präparation. Mittels polarisationsabhängiger ATR-

Untersuchungen konnte eine P-H-Streckschwingung des P-Dimers identifiziert werden. In

Ermangelung geeigneter Vergleichsmöglichkeiten kann es als sehr wahrscheinlich erachtet

werden, dass hier zumindest die (2x1)-rekonstruierte heteroepitaktische GaP/Si(100)-

Oberfläche erstmalig infrarotspektroskopisch untersucht wurde. Die GaP-Oberfläche ist also

in Analogie zur InP-Oberfläche wasserstoffterminiert. Im Bereich der Si-H-Schwingung

konnte kein Signal detektiert werden, so dass implizit davon ausgegangen werden konnte,

dass der GaP-Film eine geschlossene Oberfläche ausbildet. Dieser bietet eine gute Grundlage

für das ausstehende Wachstum von kompletten Strukturen auf diesen Substraten.

Ein weiterer Forschungsschwerpunkt lag in der Überarbeitung der Wachstumsparameter

und Prozessierungsschritte einer bestehenden GaInAsP/GaInAs-Konzentrator-Solarzell-

struktur. Hierfür war eine zuverlässige Charakterisierung ihrer Kenngrößen und dem

Verhalten der Teilzellen zueinander bei einer vorgegebenen spektralen Bestrahlung aus-

7 Zusammenfassung

142

schlaggebend. Die Charakterisierung von Tandemsolarzellen, ist aufgrund ihrer seriellen

Verschaltung und der daraus resultierenden Abhängigkeiten untereinander allgemeinhin

schwierig. Ihr Arbeitsbereich im IR-Bereich erschwert die Bestimmung der Kenngrößen

zusätzlich. All diese Faktoren machen die realistische Charakterisierung der Tandemzelle -

und Mehrfachzellen im Allgemeinen - mittels eines kommerziellen Sonnensimulators nahezu

unmöglich.

Zur Analyse dieser Tandemzellen wurde daher ein Aufbau weiterentwickelt, der es

ermöglicht, die Teilzellen der monolithischen Tandemzelle einzeln zu adressieren, aber auch

ihr Verhalten in Kombination als Tandemzelle in Bezug auf beliebige Beleuchtungs-

situationen zu untersuchen. Anhand dieser Charakterisierung gelang es, mögliche effizienz-

limitierende Problemstellen, wie z.B. Serienverluste an den Metallkontakten und Shunt-

verluste durch zu geringe Dotierstoffdichten zu identifizieren. Die nach Überarbeitung

sowohl der Schichtstruktur wie auch der Prozessierungsschritte untersuchten Solarzellen

zeigten deutliche Verbesserungen aller relevanten Kenngrößen. Die separate Adressierung

der Teilzellen erlaubt es, ihr Verhalten losgelöst von ihrer Partnerzelle zu untersuchen. Diese

Untersuchungen für verschiedene Beleuchtungssituationen zeigten, dass die Bottomzelle für

den vorgesehenen Einsatz unter einer GaAs-Zelle, zu wenig Strom generiert und somit die

anderen Teilzellen einschränkt. Daher sollte für weitere Entwicklungsstufen der Tandemzelle

die Bandlücke der Topzelle leicht angehoben werden. Dies ermöglicht eine verbesserte

Stromanpassung. Von einer Anpassung der Absorberdicken wird abgeraten, da die EQE-

Messungen vergleichsweise guten Verlauf über den gesamten Spektralbereich zeigten. Die

Auswertung der Kenngrößen einer überarbeiteten Tandemzelle unter konzentrierter

Bestrahlung zeigte einen nahezu idealen Anstieg mit zunehmender Konzentration. Es

konnten Wirkungsgrade von ca. 9% bei einer Konzentration von 45 Sonnen erreicht werden.

Diese Werte liegen deutlich über denen, die eine Ge-Teilzelle bisher zu liefern vermag und

bestätigen somit, dass der angestrebte Austausch durch die Tandemzelle einen Wirkungs-

gradgewinn verspricht.

Anhand von Untersuchungen unter realen Outdoor-Bedingungen durch eine Projektpartner-

gruppe unter der Leitung von E. A. Katz am „Department of Solar Energy and Environmental

Physics“ des Blaustein Instituts für Wüstenforschung konnten zum einen das Verhalten der

Tandemzellen bei hohen Beleuchtungsstärken bis ca. 400 Sonnen ausgewertet werden zum

anderen die mittels „2-Strahl-Analyse“ erhalten Messdaten bestätigt werden. Auch für solch

hohe Konzentrationen waren keine Effizienzlimitierungen erkennbar, womit die Einsetzbar-

keit der Tandemzelle im für III-V-Konzentratorzellen angestrebten Arbeitsbereich belegt

wurde.

Die Kombination mit einer zweiten, im sichtbaren Bereich arbeitenden, GaInP/GaAs-

Tandemzelle bietet eine Bandlücken-Kombination nahe der idealen Kombination, um den

gesamten Spektralbereich des Sonnenspektrums möglich effektiv zu nutzen. Während dieser

Arbeit wurde im Rahmen einer weiteren Kooperation (ISE/SOITEC/CEA-LETI MINATEC) eine

eben solche 4-fach-Zellstruktur mittels direktem Waferbonding realisiert. Dieses

Zellensemble erbrachte den derzeitigen Weltrekordwirkungsgrad von 44.7% bei einer

Konzentration von 297 Sonnen unter AM1.5d. Hierfür wurden die entsprechenden

Wachstumsparameter, sowie alle Erkenntnisse aus den zuvor gezeigten Analysen ans ISE

transferiert. Die Tandemzelle wurde dort erfolgreich adaptiert und mit einer GaInP/GaAs-

Tandemzelle zur angestrebten 4-fach-Konfiguration kombiniert.

Anhang

143

Anhang

A. Prozessierung der Solarzellen

Um aus der epitaktisch gewachsenen Schichtstruktur ein fertiges Bauelement herzustellen,

ist eine Kombination aus einer Vielzahl von photolithographischen und nasschemischen

Ätzschritte notwendig. Dabei werden die Zellen mit metallischen Kontakten an der Front-

und Rückseite versehen und anschließend nochmals mit einer sogenannten Mesastruktur

geschützt und nasschemisch zu Zellen mit jeweils einer Fläche von 0.115 cm² vereinzelt.

Abbildung 97: Zellendesign a) Draufsicht, b) Profil, c) vereinzelte und auf Chipträger gebondete

Tandem Zelle

Für die Solarzellkontaktierung wurde das Zelldesign vom „National Renewable Energy

Laboratory (NREL)“ übernommen. Die einzelnen Zellen haben Kontaktbahnen (englisch

„grid“), die zwei Kontaktierungsstreifen (englisch „busbar“) verbinden. Die Grids haben

jeweils eine Breite von 15 µm und einen Abstand zueinander von 200 µm. Mit dieser

Dimensionierung wurde ein guter Ausgleich zwischen Abschattungsverlusten und Sammel-

verlusten für Anwendungen mit moderaten Konzentrationswerten gefunden. Zu

Abschattungsverlusten kommt es, da ein erheblicher Teil der Solarzelle durch die Leiter-

bahnen verdeckt wird, zum anderen kommt es zu Sammelverlusten wenn der Abstand der

Leiterbahnen die Diffusionslänge übersteigt.

An den Metall-Halbleiterkontakt werden spezielle Anforderungen gestellt, so sollte dieser

eine Strom-Spannungs-Charakteristik eines ohmschen Kontaktes entsprechen [305]. Im

Gegensatz zu einem Schottky-Kontakt wird damit ein wesentlich geringerer Kontakt-

widerstand erreicht und somit die Extraktion der Ladungen erleichtert. Für die Herstellung

des Rückseitenkontaktes wird dazu auf den p-dotierten Wafer eine Kontaktschicht aus

Gold/Zink/Gold aufgebracht. Die erste Goldschicht ist dabei mit 50 Å nur sehr dünn und wird

als Haftschicht benötigt, darauf wird eine 200 Å dicke Schicht Zink abgeschieden und mit

einer weiteren bis zu 3000 Å dicken Goldschicht abgeschlossen. Diese Schicht wird dann für

5 min einem Temperschritt - dem sogenannten Rapid Thermal Annealing (RTA) - unterzogen,

wobei sich eine Legierung zwischen dem Halbleitermaterial und dem Metallkontakt

ausbildet. Dabei kommt es zur Diffusion der Metalle in das Halbleitermaterial. Diese Legier-

ung wird auch als Intermediate Semiconductor Schicht bezeichnet.

Der Frontkontakt wird auf eine hoch n-dotierte GaInAs-Schicht aufgebracht und besteht aus

350 Å Titan und bis zu 3 µm Gold.

Anhang

144

B. Referenzproblematik der ATR-Messung

Trotz vieler möglicher interner Reflexionen war die Intensität der Schwingungsbanden von

Oberflächenadsorbaten auf der Kristalloberfläche sehr klein, sodass eine identische

Referenzprobe mit sauberer Oberfläche benötigt wurde, die zur Messung eines Referenz-

spektrums benutzt werden konnte.

Für die Messungen der MOVPE-präparierten Kristalle stand eine Referenzprobe nicht zur

Verfügung. Zum einen sind die unbehandelten Kristalle mit einer Oxidschicht bedeckt,

andererseits muss die Referenzprobe auch in der gleichen Messposition wie die des

präparierten Kristalls gemessen werden. Dies ist möglich, wenn im UHV die Probe thermisch

deoxidiert wird, eine Referenzmessung durchgeführt wird, und nach Angebot von z.B.

Wasserstoff die eigentliche Messung durchgeführt wird. Diese Vorgehensweise wird in vielen

Veröffentlichungen beschrieben [242][306][307] und ermöglicht die Zuordnung der

Wasserstofflinien ohne zusätzliche Informationen. Alternativ kann versucht werden, die

Messung an der präparierten Oberfläche zuerst durchzufuhren, um nach Desorption oder

Substitution eine weitere Messung durchzuführen. Die zuerst beschriebene Methode konnte

hier nicht angewandt werden, da durch die MOVPE-Präparation, bereits Wasserstoff an der

Oberfläche gebunden war. Eine Modifizierung der Oberfläche durch zusätzliches Angebot an

Wasserstoff oder Deuterium wurde zwar erreicht, führte jedoch zu komplizierteren

Strukturen im Spektrum, nämlich der Reduktion der Intensität der vorhandenen Banden und

zusätzlichen neuen Banden, die zuvor nicht beobachtet wurden. Es ist möglich, unmittelbar

die relevanten Bereiche in den Einkanalspektren zu analysieren. Dabei muss jedoch die

unterschiedliche Gesamtintensität berücksichtigt werden (abhängig vom einzelnen Kristall

und seiner Justierung). Diese kann eliminiert werden mit der Methode von Chabal et al.

[109], wo in einem kleinen Frequenzbereich ein linearer Hintergrund als Referenz benutzt

wird. Es ist dann Δ𝑅

𝑅=𝐼(𝜈)−𝐼0(𝜈)

𝐼0

mit 𝐼0(𝜈)=𝐼(𝜈1)+(𝜈−𝜈1)(𝐼∗(𝜈2)−𝐼(𝜈1))

𝜈2−𝜈1

wobei 2

und 1

so gewählt werden, dass die im Vergleich mit dem unbehandeltem Kristall

vorhandenen zusätzliche Struktur erfasst wird, der Bereich aber so klein ist, dass eine

eventuelle Nicht-Linearität im Hintergrund nicht zu einem falschen Signal führt. Diese

Vorgehensweise ist gerechtfertigt, da die unbehandelten Kristalle im Bereich der Wasser-

stoffschwingungen keine Struktur im IR-Spektrum zeigten und die zusätzliche Struktur in

den Einkanalspektren nach der MOVPE-Präparation nach Chabal et al. [293][295] eindeutig

den Wasserstoffschwingungen zugeordnet werden konnte.

Anhang

145

C. Anpassung der in Abbildung 29 gezeigten Daten

Abbildung 98: Kopie von Abbildung 29 (Lebenszeiten aus GaInAs-Dotierreihe (Absorberschichtdicke

1000 nm, Lebenszeiten bestimmt bei einer Anregungsdichte von 45 µW ~ 5∗1015 Photonen/(Puls ∗

cm3) in Abhängigkeit vom Zn/III-Verhältnis.)

Anpassung nach Gleichung:

y = 1/(a + b*x + c*x^2)

Value

Standard Error

tau (Mittel)

5.374E6

2.43956E5

tau (Mittel)

2.89234E-12

2.07024E-13

tau (Mittel)

6.45651E-29

3.95554E-30

Anpassung nach Gleichung:

y = 1/(a + b*x + c*x^2)

Value

Standard Error

tau (Mittel)

3.12415E7

1.12415E6

tau (Mittel)

2.37865E-11

1.55291E-26

tau (Mittel)

6.55574E-29

2.12192E-44

1017 1018

10-9

10-8

10-7

Lebenszeit

komplett B

Punkte 1-3

komplett C

Punkte 4-6

Lebenszeit (s)

N (InGaAs(Zn)) (cm-3)

C 6,45E-29 +/- 3,96E-30

C 6,56E-29 +/- 2,12E-44

B 3,04E-11 +/- 4,21E-12

B 4,19E-11 +/- 8,64E-12

Anhang

146

Anpassung nach Gleichung:

y = 1/(a+b*x)

Value

Standard Error

tau (Mittel)

2.6645E6

786634.8768

tau (Mittel)

3.03843E-11

4.20965E-12

Anpassung nach Gleichung:

y = 1/(a+b*x)

Value

Standard Error

tau (Mittel)

720253.95526

1.5538E4

tau (Mittel)

4.18637E-11

8.63609E-12

D. Integrale Leistungsdaten der in Abbildung 65 gezeigten

Spektren

𝑆𝑝𝑒𝑘𝑡𝑟𝑎𝑙𝑒 𝐵𝑒𝑙𝑒𝑢𝑐ℎ𝑡𝑢𝑛𝑔

(1 𝑆𝑜𝑛𝑛𝑒)

P [𝑚𝑊/𝑐𝑚2]

AM1.5d

90.02

AM1.5d (𝜆>880 𝑛𝑚)

31.97

RG 850 nm

27.85

GaAs-Filter (4 µm)

24.60

GaAs-Wafer (350 µm)

21.56

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[316] S. Brückner, E. Barrigón, O. Supplie, P. Kleinschmidt, A. Dobrich, C. Löbbel, I. Rey-Stolle,

H. Döscher, and T. Hannappel, “Ge(100) surfaces prepared in vapor phase epitaxy

process ambient,” Phys. status solidi - Rapid Res. Lett., vol. 6, no. 4, pp. 178–180, Apr.

2012.

[317] S. Bruckner, O. Supplie, E. Barrigo n, A. Dobrich, J. Luczak, C. Lobbel, I. Rey-Stolle, P.

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surface preparation for the heteroepitaxy of III-V solar cell architectures,” in AIP

Conference Proceedings (8th International Conference On Concentrating Photovoltaic

Systems (CPV-8)), 2012, vol. 1477, pp. 32–35.

163

Veröffentlichungen

Publikationen:

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hydrogen-based process ambient,” Appl. Phys. Lett., vol. 97, no. 15, p. 151905, 2010.

T. F. Schulze, H. N. Beushausen, C. Leendertz, A. Dobrich, B. Rech, and L. Korte, “Interplay of

amorphous silicon disorder and hydrogen content with interface defects in

amorphous/crystalline silicon heterojunctions,” Appl. Phys. Lett., vol. 96, no. 25, p. 252102,

2010.

A. Dobrich, P. Kleinschmidt, H. Doscher, and T. Hannappel, “Quantitative investigation of

hydrogen bonds on Si(100) surfaces prepared by vapor phase epitaxy,” J. Vac. Sci. Technol. B

Microelectron. Nanom. Struct., vol. 29, no. 4, p. 04D114, 2011.

H. Döscher, S. Brückner, A. Dobrich, C. Höhn, P. Kleinschmidt, and T. Hannappel, “Surface

preparation of Si(100) by thermal oxide removal in a chemical vapor environment,” J. Cryst.

Growth, vol. 315, no. 1, pp. 10–15, Jan. 2011.

S. Brückner, H. Döscher, P. Kleinschmidt, O. Supplie, A. Dobrich, and T. Hannappel,

“Anomalous double-layer step formation on Si(100) in hydrogen process ambient,” Phys. Rev.

B, vol. 86, no. 19, p. 195310, Nov. 2012.

S. Brückner, E. Barrigón, O. Supplie, P. Kleinschmidt, A. Dobrich, C. Löbbel, I. Rey-Stolle, H.

Döscher, and T. Hannappel, “Ge(100) surfaces prepared in vapor phase epitaxy process

ambient,” Phys. status solidi - Rapid Res. Lett., vol. 6, no. 4, pp. 178–180, Apr. 2012.

S. Brückner, H. Döscher, P. Kleinschmidt, T. Hannappel, A. Dobrich, and O. Supplie, “Verfahren

zur Oberflächenpräparation von Si(100)-Substraten (Deutsche Patentanmeldung),” Nr.

102011122749.42013, 2013.

F. Dimroth, M. Grave, P. Beutel, U. Fiedeler, C. Karcher, T. N. D. Tibbits, E. Oliva, G. Siefer, M.

Schachtner, A. Wekkeli, A. W. Bett, R. Krause, M. Piccin, N. Blanc, C. Drazek, E. Guiot, T.

Salvatat, A. Tauzin, T. Signamarcheix, A. Dobrich, and T. Hannappel, “Wafer bonded 4-junction

GaInP/GaAs//GaInAsP/GaInAs concentrator solar cells with 44.7 % efficiency,” Progress in

Photovoltaics: Res. Appl., eingereicht, 2013.

Anja Dobrich, Klaus Schwarzburg and Thomas Hannappel, “Analysis of different MOVPE-

preparation routines of GaInAs to InP-Interface by time resolved photoluminescence,” in

Vorbereitung.

Proceedings:

A. Dobrich, N. Szabó, K. Schwarzburg, and T. Hannappel, “Time and spatially resolved

measurement of interface and bulk recombination of low band gap solar cell material,” 14th

European Workshop on Metalorganic Vapor Phase Epitaxy - EW-MOVPE XIV. Ext. Abstr., pp.

167–170, 2011.

T. F. Schulze, H. N. Beushausen, C. Leendertz, A. Dobrich, T. Hannappel, L. Korte, and B. Rech,

“Impact of a-Si:H structural properties on the annealing behavior of a-Si:H/c-Si

heterostructures used as precursors for high-efficiency s olar cells,” MRS Proc., vol. 1268, Feb.

2011.

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N. Szabo, A. Dobrich, K. Schwarzburg, and T. Hannappel, “Time resolved measurement of

interface and bulk recombination of solar cell materials,” Compd. Semicond. Week

(CSW/IPRM), 2011 23rd Int. Conf. Indium Phosphide Relat. Mater., 2011.

N. Szabo, A. Dobrich, K. Schwarzburg, and T. Hannappel, “Time and spatially resolved

measurement of interface and bulk recombination of low band gap solar cell material,” in

37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2011, Seattle, pp. 002289–002292.

H. Döscher, P. Kleinschmidt, S. Brückner, O. Supplie, A. Dobrich, and T. Hannappel, “Double-

layer stepped Si(100) for III–V-on-silicon integration,” in 2012 International Conference on

Indium Phosphide and Related Materials, 2012, vol. 1, no. 100, pp. 128–129.

S. Bruckner, O. Supplie, E. Barrigo n, A. Dobrich, J. Luczak, C. Lobbel, I. Rey-Stolle, P.

Kleinschmidt, H. Doscher, and T. Hannappel, “In si tu control of Si(100) and Ge(100) surface

preparation for the heteroepitaxy of III-V solar cell architectures,” in AIP Conference

Proceedings (8th International Conference On Concentrating Photovoltaic Systems (CPV-8)),

2012, vol. 1477, pp. 32–35.

Ausgewählte Konferenzbeiträge:

S. Brückner, H. Döscher, A. Dobrich, O. Supplie, P. Kleinschmidt, and T. Hannappel, “MOVPE

preparation and in situ spectroscopy of Si(100) substrates for III–V he teroepitaxy,” Compd.

Semicond. Week (CSW/IPRM), 2011 23rd Int. Conf. Indium Phosphide Relat. Mater., 2011.

S. Brückner, O. Supplie, E. Barrigon, P. Kleinschmidt, A. Dobrich, I. Rey-Stolle, C. Algora, H.

Döscher, T. Hannappel, “Si(100) Versus Ge(100): Watching the interface formation for the

Growth of III-V-Based Solar Cells on Abundant Substrates” Proceedings, 37th IEEE

Photovoltaic Specialists Conference, 2011, Seattle.

Klaus Schwarzburg, Nadine Szabó, Avi Braun, Anja Dobrich, Thomas Hannappel, “Detailed

multibeam analysis of low band gap III-V-solar cells,“ European Material research Society (E-

MRS) spring meeting, 2011.

Anja Dobrich, Klaus Schwarzburg, Elias Martinez Moreno, Marinus Kunst and Thomas

Hannappel,“ Lifetime measurements on III-V solar cell relevant materials with and without

electrical fields,“ European Material research Society (E-MRS) spring meeting, 2012.

Anja Dobrich, Klaus Schwarzburg, Elias Martinez Moreno, Marinus Kunst and Thomas

Hannappel, “Minority Carrier Lifetime Measurement of III-V Low Bandgap Solar Cell

Materials,” 27th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (EUPVSEC),

2012.

Anja Dobrich, Klaus Schwarzburg, Elias Martinez, Marinus Kunst and Thomas Hannappel,

“Minority Carrier Lifetime Measurement on III-V Solar Cell Relevant Materials: Drift and

Diffusion,” International Conference on Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (ICMOVPE), 2012.

Anja Dobrich, Klaus Schwarzburg, Elias Martinez, Marinus Kunst and Thomas Hannappel,

“Lifetime measurements on III-V solar cell relevant materials in the presence and absence of

electrical fields” 38th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2012.

Anja Dobrich, Klaus Schwarzburg and Thomas Hannappel, “Minority carrier lifetime analysis

of bulk and interfaces on MOVPE grown III-V low bandgap solar cell materials,” 39th IEEE

Photovoltaic Specialists Conference, 2013.

Anja Dobrich, Klaus Schwarzburg and Thomas Hannappel, “Multibeam concentration ratio

measurement and analysis of low band gap III-V solar cells,” 28th European Photovoltaic Solar

Energy Conference and Exhibition (EUPVSEC), 2013.

165

Danksagung

Zum Gelingen dieser Arbeit hat eine Vielzahl von Personen beigetragen, die mich inspirierten,

berieten, unterstützten oder einfach mal auf andere Gedanken brachten. Bei all jenen möchte

ich mich herzlich bedanken.

Prof. Dr. Martin Lerch danke ich für sein Interesse und Vertrauen sowie seine unkomplizierte

und unbürokratische Fern-Betreuung meiner Promotion. Des Weiteren bedanke ich mich für

die Aufnahme in seinen Fachbereich als Promotionsstudentin und die Bereiterklärung zur

Übernahme der Begutachtung.

Bei Prof. Dr. Thomas Hannappel bedanke ich mich für die Aufnahme in seine ehemalige

Arbeitsgruppe am Helmholtz-Zentrum Berlin, die Betreuung meiner Arbeit, das mir

entgegengebrachte Vertrauen und die Übertragung der Betreuung der Industrie-

kooperationen, deren Ergebnisse diese Arbeit abrunden.

Mein besonderer Dank gilt Dr. Klaus Schwarzburg für seine Gesprächs- und Hilfsbereitschaft

sowie die fachlichen Diskussionen, nicht allein auf dem vielseitigen Thema der Solarzellen.

Außerdem danke ich dir für die Unterstützung bei allen Fragen rund um den TRPL- und 2-

Strahl-Aufbau und für die kompetente Hilfe bei sämtlichen Auswerte- und Software-

problemen.

Ein großes Dankeschön geht an die gesamte “MOVPE-Mannschaft“ für die gute und

erfolgreiche Zusammenarbeit beim Schaffen sauberer Oberflächen und hilfreiche

Diskussionen (bitte fühlt euch ALLE angesprochen). Ihr habt dafür gesorgt, die langen

Anlagen-Tage angenehm zu halten.

Nadine danke ich für die Vorarbeit und die Einarbeitung ins Feld des GaInAs(P)-

Materialsystems und die gute und nette Zusammenarbeit.

Sven, Christian, Björn und Antonio gilt besonderer Dank für das am Laufen halten bzw. in

Rekordzeit wieder zum Laufen bringen sämtlicher apparativer Anlagen, für das Kleinhalten

des Drucks und nicht zu vergessen für die vielen aufbauenden Worte.

Erol, Sven, Björn, Daniel & Daniel, Antonio, Christian & Christian, Ursula, Agnieszka danke ich

für die viele investierte Zeit, ruhige Hand und Ausdauer bei der Vergoldung der Zellen.

Manu und Mario, danke für die unermüdliche Hilfe beim Aufnehmen, Auswerten und

Aufarbeiten der endlos erscheinenden Datenreihen.

Ich danke der gesamten Arbeitsgruppe E-I6 (vormals E-I5 und SE4) für das stets angenehme

und freundliche Arbeitsklima.

Avi Braun und Eugene A. Katz danke ich für die Untersuchungen unserer Solarzellen unter

realen Einsatzbedingungen.

Der Arbeitsgruppe von Dr. Frank Dimroth (ISE), insbesondere Matthias Grave, danke ich für

unsere Rekord-bringende Projektarbeit.

Danke an alle „Übriggebliebenen“, die zum Gelingen meiner Arbeit beigetragen haben. Ihr

wisst, was ihr geleistet habt, auch wenn ihr namentlich nicht erwähnt seid.

166