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Di-//-iodo-bis [dicarbonyl(di-iert-butylphosphin)ruthenium(I)] (Ru-Ru) und
Bis(tri-terf-butylphosphonium)-di-^-iodo-bis[carbonyl-diiodo-
(di-iert-butylphosphin)ruthenium(II)]
Di-/*-iodo-bis[dicarbonyl(di-£er^butylphosphine)ruthenium(I)](Ru-Ru) and
Bis(tri-£er^butylphosphonium)di-//-iodo-bis[carbonyl-diiodo-
(di4er£-butylphosphine)ruthenium(II)]
Herbert Schumann* und Joachim Opitz
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin,
Straße des 17. Juni 135, C2, D-1000 Berlin 12
Z. Naturforsch. 35b, 38-44 (1980); eingegangen am 19. Juli 1979
Ruthenium(I) Complex, Di-JerJ-butylphosphine, NMR Spectra, Ruthenium(II) Complex,
Tri-ter£-butylphosphonium Salt
[(<-C4H9)3PH]2[{Ru(/uI)l2(CO)[P(«-C4H9)2H]}2] is prepared by the reaction of
RUC13
•
(H20) x with CO, Nal, and P(<-C4H9)3 in 2-methoxyethanol. Its IR, Raman, and
NMR spectra are reported and discussed. [Ru^-I^CO^P^^Hg^H^ is obtained by the
reaction of [Ru(/U-I)I(CO)3]2 with P(£-C4H9)3 in 2-methoxyethanol. The XI8MAA'M'X'I8
spin system of its XH NMR spectrum is analysed.
RUCI3-(H2O)X
Hydratisiertes Ruthenium(III)chlorid reagiert in
2-Methoxiethanol mit Kohlenmonoxid und Tri-tert-
butylphosphin unter Bildung von gelbem Di-/i-
chloro-bis[dicarbonyl(tri-ferf-butylphosphin)ruthe-
nium(l)](Ru-Ru), das sich mit Lithiumbromid unter
Austausch der in der Ruthenium-Ruthenium-
Brücke gebundenen Halogenatome weiter umsetzt.
Demgegenüber gelang der entsprechende Austausch
mit Nal nicht [1]. In einer in ihrem Ablauf noch
nicht geklärten Reaktion kommt es, wie nun ge- [O-C4H9)3PH]
zeigt werden konnte, zur oxydativen Spaltung der
Ruthenium-Ruthenium-Bindung bei gleichzeitiger
Abspaltung einer terJ-Butylgruppe vom Liganden
Tri-tert- butylphosphin.
erhaltenen roten Lösung kristallisiert Bis(tri-£erf-
butylphosphonium)-di-1a-iodo-bis[carbonyl-diiodo-
(di-krf-butylphosphin)ruthenium(II)] in Form roter
Blättchen:
+ CO, +Na|, + P(t-C4H9)3
CH3OCH2CH2OH
I
(t-C4H9)2HP^ |
Ru
OC" I
I
I
I ^PH(t-C4H9)2
Ru
I "CO
I. Das Phosphoniumsalz
[*-Bu3PH]2[Ru2I6(CO)2(PH *-BU2)2]
Darstellung und Eigenschaften
RuCl3
•
(H20)a; reagiert mit Nal und Kohlen-
monoxid in 2-Methoxiethanol unter Bildung eines
carbonylierten Rutheniumiodids unbekannter Zu-
sammensetzung und von elementarem Iod, was sich
durch Braunfärbung der Lösung bemerkbar macht.
Bei Zugabe von Tri-£erf-butylphosphin wird ein
Verschwinden der braunen Farbe festgestellt und
aus einer nach mehreren Stunden Rückflußerhitzen
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schu-
mann.
0340-5087/80/0100-038/S 01.00/0
Die nach der Zugabe von Tri-ferf-butylphosphin
zur Reaktionslösung beobachtete Trübung wird auf
die intermediäre Bildung von Salzen mit dem
Kation [(£-C4Hg)3PI]+ zurückzuführen sein [3], das
beim weiteren Erhitzen im 2-Methoxiethanol wohl
unter katalytischer Wirkung von Rutheniumver-
bindungen in den neuen Liganden (f^Hg^PH
übergeführt wird. Daß sich im Verlauf dieser
Reaktion ein Komplex von Ru(II) bildet, wider-
spricht der bisher von uns gemachten Erfahrung,
wonach sterisch anspruchsvolle Phosphinliganden
bevorzugt zweikernige Brückenkomplexe mit Ru(I)
erzeugen. Das Ergebnis kann aber dadurch erklärt
werden, daß Iod im Gegensatz zu Chlor und Brom
höhere Oxydationsstufen von Metallen der zweiten
und dritten Übergangsmetallreihe stabilisiert, was
auch schon bei Reaktionen im System
RhCl3
•
(H20)3/C0/I- beobachtet wurde [4, 5].
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H. Schumann-J. Opitz
•
Di-/z-iodo-ruthenium(I) and Phosphonium Di-//-iodo-ruthenium(II) Complexes 39
[(f-C4H9)3PH]2[{Ru(/i-I)l2(CO)[P(i-C4H9)2H]}2]ist
eine im festen Zustand und auch in Lösung an der
Luft längere Zeit stabile Verbindung, die sich in den
üblichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig
löst; am besten eignen sich CH2CI2 oder CHCI3 als
Lösungsmittel. Die molare Leitfähigkeit beträgt
276 cm2 Q~l mol-1 (gemessen in Nitromethan;
3
•
10-4 M Lösung). Das entspricht den für drei-
ionige Salze bekannten Werten.
Spektroskopische Untersuchungen
Von[(«-C4H9)3PH]2[Ru(/U-I)l2(CO){P(«-C4H9)2H}]2
wurden IR-, FIR- und Raman-Spektren aufgenom-
men. Im IR-Spektrum findet man zwei schwache
Banden bei 2350 und 2328 cm-1, die den PH-
Valenzschwingungen von [(£-C4H9)3PH]+und koordi-
niertem (£-C4H9)2PH zugeordnet werden können.
Zum Vergleich: *>PH bei 2340 cm-1 für
[(*-C4H9)3PH]Cl und bei 2351 für
[RhCl(CO){P(*-C4H9)2H}2] [6].
Im CO-Valenzschwingungsbereich findet man
zwei Banden, die IR- und Raman-aktiv sind (IR:
2025, 1963; RE: 2024, 1964). Entsprechend einer
C2v-Symmetrie des Anions lassen sie sich den Schwin-
gungsklassen Ai und Bi zuordnen. Die „cisoide"
Anordnung der CO-Gruppen kann über IR-Intensi-
täten von CO-Valenzschwingungen ermittelt werden
unter der Voraussetzung, daß die CO-Gruppen ge-
koppelt schwingen [7, 8]. Aus dem IR-Spektrum der
in CH2CI2 gelösten Verbindung wurde durch Aus-
messen der Flächen das Verhältnis Is/Ias = 0,55
bestimmt. Daraus folgt nach 20 = 2 arccot Kls/las
ein Wert von 20=107° und somit eine „cisoide"
Anordnung der CO-Gruppen (Formel I), wobei aber
die Möglichkeit, daß die Phosphin-Liganden axial
gebunden sind (Formel II) nicht völlig ausgeschlos-
sen werden kann.
1
t-Bu2HP^ 1
Ru'
oC
1
1
1
1
Ru'
I
.PHt-Bu2
-QO
HPt-Bu2
I I /-I
Ru
OC^
I
I'
I
I
Ru
I CO
HPt-Bu2
Formel I Formel II
Symmetrie Ü2v Symmetrie C2
Strukturvorschläge für
[Ru(yu-I)I2(CO){P(<-C4H9)2H}]22-.
Das IR-Spektrum zeigt im Bereich von 400 bis
600 cm-1 neben einigen schwachen Banden drei
sehr starke Absorptionen, die als <5RuCO zugeordnet
werden können (605, 557, 480 cm"1; RE: 476). Für
die Struktur nach Formel II erwartet man vier
<5RuCO (je 2 A und B), die alle IR- und Raman-
aktiv sind. Demgegenüber erfordert die Struktur
mit der Symmetrie C2V (Formel I) nur drei IR-aktive
<5RuCO (Ai, Bi, B2); <5RuCO der Schwingungsklasse
A2 ist IR-inaktiv.
Die Anzahl der Rul-Valenzschwingungen gibt
letztlich den Ausschlag zugunsten der Struktur
nach Formel I. Man erwartet für die Symmetrie C2V
sechs vRuI (Ai, A2, 3Bi, B2), von denen fünf IR-
aktiv sind. Tatsächlich findet man auch im FIR-
Spektrum der Verbindung fünf Banden (197, 171,
150, 137, 116 cm"1), die vRuI zugeordnet werden
können. Für ein Molekül der Symmetrie C2 wären
hingegen sechs IR-aktive yRuI erforderlich (2 A und
4B). Im Raman-Spektrum liegen Banden bei 201,
172 und 151 cm-1.
Die XH- und 31P-NMR-Spektren der Verbindung
bestätigen den schwingungsspektroskopisch begrün-
deten Strukturvorschlag (Tab. I). Da die Intensität
der Signale der direkt am Phosphor gebundenen
Protonen im Verhältnis zu den Signalen der t-
Butylgruppen sehr gering ist, wurde durch Ver-
gleich der bei 100 bzw. 60 MHz aufgenommenen
iH-NMR-Spektren sichergestellt, daß keine Ver-
Tab. I. Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von
[(<-C4H9)3PH][{Ru(iu-I)l2(CO)[P(<-C4H9)2H]}2] (1), [(*-C4H9)3PH]Cl (2) und RuC12(CO)2[P(<-C4H9)2H]2 (3).
Verbindunga 531p
<51H
(J-Bu) ö1H(H-P) 3J(HP) lJ (HP)
Verbindunga
[ppm] [ppm] [ppm] [Hz] [Hz]
1, Kationb 40,9 s 1,69 d 7,19 d 15,3 467
1, Anionb 61,8 s 1,57 d 5,40 d 14,1 350
2 46,2 s 1,69 d 7,11 d 15,1 465
3c 1,59 4,71 14,3 342
a Gemessen in CDCI3 (1), (3) bzw. CH2C12 (2), Varian A 60 (60 MHz) und Varian XL-100 (15) (100 MHz) bzw.
(40,5 MHz); b Intensitätsverhältnis der iH-NMR-Signale von *-Bu und H-P wie 27:1 (Kation) bzw. 18:1
(Anion); c nach [9].
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40 H. Schumann-J. Opitz
•
Di-/z-iodo-ruthenium(I) and Phosphonium Di-//-iodo-ruthenium(II) Complexes 40
unreinigungen als Substanzsignale interpretiert
werden. Die Zuordnung der Signale konnte durch
Vergleich mit den in Tab. I ebenfalls aufgeführten
iH-NMR-Signalen von [(*-C4H9)3PH]Cl und
[RuCl2(CO)2{P(*-C4H9)2H}2] [9] zweifelsfrei vorge-
nommen werden.
Eine 1H31P31P1H-Fernkopplung, die bei zwei-
kernigen Komplexen von Ruthenium(I) beobachtet
wurde (Spektrentyp X„AA'X'n) [1], tritt hier nicht
auf. Auch eine Kopplung der Protonen der £-Butyl-
gruppen mit den direkt am Phosphor gebundenen
Protonen wird nicht beobachtet.
Im 31P-NMR-Spektrum findet man erwartungs-
gemäß zwei Signale.
II. Der zweikernige Komplex
[Ru2I2(CO)
4
(PH-£-Bu2) 2]
Bildungsweise und Eigenschaften
Di-/u-iodo-bis(tricarbonyl-iodo)ruthenium(II) [10]
reagiert mit Tri-ferf-butylphosphin in siedendem
2-Methoxiethanol im Verlauf von 1,5 h unter Bil-
dung von Di-//-iodo-bis[dicarbonyl(tri-fer£-butyl-
phosphin)ruthenium(I)](Ru-Ru), das allerdings zu-
sammen mit weiteren, bisher nicht identifizierbaren
Rutheniumkomplexen anfällt [1]. Führt man die
gleiche Reaktion jedoch zwanzig Stunden unter
Rückflußbedingungen im gleichen Lösungsmittel
durch, so gelingt es überhaupt nicht mehr
[RUGM-I)(CO)2{P^C4H9)3}]2 ZU isolieren, sondern
man erhält beim Abkühlen der Reaktionslösung
rote Kristalle, denen auf Grund von Analysen und
spektroskopischen Daten die Konstitution von
Di-^-iodo-bis[dicarbonyl(di-£er£-butylphosphin)-
ruthenium (I) ] (Ru-Ru) zukommt:
1 co
OC I I CO +P(t-C4Hg)3
sRu Ru
OC'' | I "~CO CH3OCH2CH2OH
CO I
HO-^Hq^P ^ ( CO
OC— RU—— CO
/ N' \
OC P(t-C4H9)2H
Die im Verlauf dieser Reaktion beobachtete Bil-
dung von Di-£er£-butylphosphin, das dann als neuer
Ligand in den Rutheniumkomplex eintritt, wird nur
bei Reaktionen des tertiären Phosphins mit
Rutheniumkomplexen in Anwesenheit von Iod be-
obachtet. Wir nehmen an, daß sich aus überschüssi-
gem Tri-£er£-butylphosphin und aus dem vorge-
legten Ruthenium(II)-Komplex freigesetztem Iod
[(£-C4H9)3PI]+-Kationen bilden, die in siedendem
2-Methoxiethanol zu (£-C4H9)2PH weiter reagieren
und (J-C4H9)3P aus dem Komplex verdrängen.
[Ru(yu-I)(CO)2{P(f-C4H9)2H}]2 ist im festen Zu-
stand und in Lösung längere Zeit an der Luft stabil.
Die Verbindung ist in chlorierten Kohlenwasser-
stoffen, wie CH2CI2 oder CHCI3 gut und ohne Zer-
setzung löslich.
Die IR- und Raman-Spektren der Verbindung
wurden aufgenommen; in Tab. II sind aber nur die
Tab. II. IR-Absorptionena>b und Raman Emissionen0
von {Ru(/i-I)(CO)2[P(<-C4H9)2H]}2 im Bereich der PH-
und CO-Valenzschwingungen.
Zuordnung IR REC
j>PH 2309 m 2306 (10)
vCO Ai 2020 sst 2016 (8)
BI 1974 st 1979 (5)
B2 1951 sst 1945 (7)
A2 1923 s 1920 (4)
a KBr-Preßling; b Angaben in cm-1; c Die Intensi-
tätsangaben beziehen sich auf die stärkste Bande
[=(10)] im zugeordneten Bereich; innerhalb des Ge-
samtspektrums kommt ihr die Intensität (2) zu.
Banden der charakteristischen PH- und CO-
Valenzschwingungen aufgeführt. Die vPH-Banden
liegen um 2300 cm-1 im charakteristischen Bereich
für vPH von koordiniertem (£-C4H9)2PH [9]. Die
CO-Valenzschwingungen sind in Lage und Intensi-
tät sehr ähnlich den für [Ru(/i-I)(CO)2{P(f-C4H9)3}]2
gefundenen Werten [1], Lediglich die schwache IR-
Aktivität der eigentlich IR-inaktiven A2-Schwin-
gung läßt auf eine Erniedrigung der Molekül-
symmetrie schließen. Die Zuordnung der vCO zu
den einzelnen Schwingungsklassen wurde entspre-
chend Ref. [1] vorgenommen.
Kernresonanzspektrum
Von Lösungen der Verbindung in CDCI3 wurden
XH- und 31P-NMR-Spektren aufgenommen und dar-
an verschiedene Entkopplungsexperimente durchge-
führt. Dadurch ist es gelungen, direkt alle meßbaren
Parameter des Spinsystems XisWAA'W'X'ig zu
ermitteln.
Dieses unterscheidet sich von X27AA'X'27-Spin-
systemen durch eine zusätzliche Resonanzlage und
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H. Schumann-J. Opitz
•
Di-/z-iodo-ruthenium(I) and Phosphonium Di-//-iodo-ruthenium(II) Complexes 41
die damit verbundenen Kopplungskonstanten. Da
eine direkte Analyse zu kompliziert ist, beschränkt
man sich darauf, es als XigMAA'M'X'ig-System zu
behandeln. Im hier vorliegenden Fall ist überdies
Jux bzw. JMX' sehr klein gegenüber
AVMX,
SO daß
durch diese Vereinfachung kein Fehler gemacht
wird. Im folgenden wird dieses Spinsystem kurz als
[AMXis]2 bezeichnet [11]. Die Analyse eines
[AMX„]2-Spinsystems wird von Mann [12] beschrie-
ben und an einer Reihe einkerniger disubstituierter
J-Bu2PH-Metallkomplexe überprüft [9].
Da die Analyse im Prinzip der des X„AA'XV
Systems entspricht [13], sollen hier nur einige
Voraussetzungen sowie Ergebnisse, soweit sie für die
Analyse der Spektren von
[{Ru(//-I)(CO)2[P(«-C4H9)2H]}2] relevant sind, mit-
geteilt werden.
Es wird folgende Notation benutzt:
[(CH„) C]
3 3 2 /
3 3 2
H
M A
Ru — P [C(CH,),]
\
H
A' M'
hw N =
+ J»
AX
| AX
AX'
|
LAX * lJAX " JAX'
|
NAM r|JAM
+
JAM' I
LAM =|JAM * JAM'I
nMX *IJMX
+
JMX'|
•JJ.
Weiterhin gilt
VA — VX'
(entsprechend VM, VX),
JAX = JA-X' (entsprechend JAM, JMX) und JAX' —
JA'X (entsprechend JAWJMX')- Außerdem wird
vorausgesetzt Jxx' = 0 und JMM' = 0; da die
Kopplungskonstanten JMX und JMX' sehr klein
sind und im allgemeinen nur zu Linienverbreiterun-
gen Anlaß geben, wurden die Bestimmungsgleichun-
gen unter der Annahme
JMX
und
JMX'
= 0 ermittelt.
Die zur Analyse notwendigen Gleichungen sind
zusammen mit einem repräsentativen Spektrum
[*raws-[PdCl2{P(f-Bu)2H}2], [12]] in Abb. 1 wieder-
gegeben.
Das in Abb. 1 dargestellte iH-NMR-Spektrum
eines [AMXis]2-Spinsystems zeigt die Resonanzen
des MM'- und XX'-Teils. Der XX'-Teil besteht aus
dem typischen, für XnAA'X'„-Spinsysteme bekann-
ten Pseudo-Triplett (JAA' >L), mit dem Dublett
-2 0 2 4 6 8 10 12 8.3 8.5 a.7
Abb. 1. iH-NMR-Spektrum eines [AMXi8]2-Spin-
systems; a) MM'-Teil; b) XX'-Teil; (a) ist mit größerer
Verstärkung als b) aufgezeichnet).
NAX (halbe Intensität des XX'-Teils) und dem
mittleren Signal Si (hier nur ein Viertel der Intensi-
tät des XX'-Teils) sowie einer Reihe von Dubletts
mit dem Abstand Sn bzw. S0o
Sn = j/(LAM + A:LAx)2 +JAA-2 —
(1)
V {LAM + (x— 1) LAX} 2 + J AA' 2
— n -f
1
Ax = ±1
(die äußeren Dubletts Soo sind durch die Summe der
Wurzelausdrücke gegeben, werden aber wegen zu
geringer Intensität nicht beobachtet), wobei die
inneren Dubletts Su wegen LAM ^
LAX
ZU einem
Dublett mit etwas verbreiterten Linien zusammen-
fallen. Der Abstand der Maxima dieses Dubletts,
x = 0 und 1, ist gegeben durch
Sn = LAX / }/1 + (/AA'2/LAM2). (2)
Die Intensität des Dubletts Sn ist ein Viertel des
XX'-Teils.
Der MM'-Teil des in Abb. 1 dargestellten
[AMXi8]2-Spinsystems besteht aus einem Dublett
NAM und einer Reihe von Dubletts SM(1) bzw. SM(O),
SM(1) = |/(LAM + #LAX)2 + J AA'2 —
(3)
J/A;2LAX2 + </AA'2
SM(0) = Y (LAM + ZLAX)2 + JAA'2 +
]/ X*LAX2 + JAA>2
— n<x<7i; Ax — ±1
(4)
die für LAM >
LAX
als zwei verbreiterte Dubletts mit
dem Abstand
SM(1) = ^LAM2 + JAA'2 J AA'
SM(O) = ^LAM2 + J AA'2 + J AA'
(5)
(6)
erscheinen. Die Verbreiterung von vier Linien des
MM'-Teils ist also nicht auf Kopplungen von M mit
X zurückzuführen, sondern resultiert auch bei
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42 H. Schumann-J. Opitz
•
Di-/z-iodo-ruthenium(I) and Phosphonium Di-//-iodo-ruthenium(II) Complexes 42
JMM-
= JMX = JMX' = 0 aus dem [AMX„]2-Spin-
system. Für ein „einfaches" MAA'M'-Spinsystem
erhält man für den MM'-Teil (und den AA'-Teil) mit
JMW = 0 ebenfalls sechs Linien, aber ohne die dem
[AMX„]2-Spinsystem eigentümliche Linienverbrei-
terung. Die zur Analyse notwendigen Gleichungen
sind auch in Abb. 1 angegeben.
Das 1H-NMR- Spektrum (MM'-, XX'-Teil) und
das 31P-NMR - Spektrum (AA'-Teil) von
{RU(/I-I)(CO)2[P(^BU)2H]}2 sind in Abb. 2 wieder-
gegeben.
Abb. 2. 1H- und 31P-NMR-Spektrum von
{RU(^-I)(CO)2[P(<-C4H9)2H]}2 in CDCI3. a) <-Butyl-
Resonanz; b) Resonanz der direkt am Phosphor ge-
bundenen Protonen; c) Phosphor-Resonanz, i-Bu ent-
koppelt; d) Phosphor-Resonanz, Breitband-entkop-
pelt. (Das Intensitätsverhältnis der Signale von a) zu
b) entspricht 18:1).
Der XX'-Teil (i-Butyl-Protonen) erscheint nicht,
wie in Abb. 1 angegeben, als Quintett, sondern hat
durch zufällige Kombination von Parametern das
Aussehen eines Pseudo-Tripletts (Abb. 2a). Man
kann daraus nur NAX =14,1 Hz direkt ermitteln.
Wie später noch gezeigt wird, kann man mit den
aus dem MM'- bzw. AA'-Teil erhaltenen Parametern
ermitteln, daß die beiden fehlenden Linien Sn mit
NAX zusammenfallen.
Der MM'-Teil (direkt an Phosphor gebundene
Protonen) entspricht in etwa den Erwartungen; man
findet sechs Linien, von denen allerdings vier nicht
nur etwas, sondern ganz erheblich unter Reduzie-
rung der Signalhöhe verbreitert sind. Die Kopp-
lungskonstante Nam = 318 Hz läßt sich ohne Schwie-
rigkeiten bestimmen, aber die Größen JAA' bzw.
|/LAM2 + «/AA'2 können nicht genau ermittelt wer-
den, da die Maxima der vier breiten Linien nur mit
erheblichem Fehler festgelegt werden können. Des-
halb wird als zusätzliches NMR-Experiment die
31P-Resonanz (AA'-Teil) unter verschiedenen Be-
dingungen beobachtet.
Zuerst wird vA = 51,2 ppm durch Breitband-
Entkopplung der Protonen bestimmt. Man erhält
dabei an der Resonanzstelle des Phosphors ein
Singulett (Abb. 2d). Dann wird ein Doppelresonanz-
Experiment durchgeführt, bei dem man die Phos-
phor-Resonanz unter Entkopplung der f-Butyl-
Protonen beobachtet (Abb. 2c). Dadurch wird das
Spin-System scheinbar zu einem MAA'M'-Spin-
system vereinfacht, und man erhält sechs Resonanz-
linien, NAM und SM(1) bzw. SM(O> (für X = 0) als
scharfe Signale. Experimentell ist zu beachten, daß
das Störfeld H2 stark genug ist, um die J-Butyl-
Protonen zu entkoppeln, aber dabei nicht gleich-
zeitig in die MM'-Resonanz einstrahlt, da sonst bei
Beobachtung des AA'-Teils Sättigung eintritt. Wie
aus Abb. 2c zu entnehmen ist, läßt sich der Sätti-
gungseffekt nicht vollständig verhindern.
Die Beobachtung des AA'-Teilspektrums liefert
das gleiche Ergebnis wie der MM'-Teil, da das
vorliegende MAA'M'-Spektrum symmetrisch ist.
Die Phosphor-Phosphor-Kopplungskonstante JAA' =
67 Hz läßt sich direkt aus dem Spektrum ablesen.
Aus dem Abstand von zwei anderen Linien
(]/LAMH^AA'2 = 315 Hz) ermittelt man LAM =
308 Hz. Mit
NAM
= 318 Hz folgt JAM = 313 Hz und
JAM' = 5 Hz. Mit diesen Kopplungskonstanten kann
man aus dem XX'-Teil des Spektrums (unter Ab-
schätzung von SÜ) JAX und JAX' bestimmen.
Sicherlich ist LAX wie bei den entsprechenden
XnAA'X'n-Spektren in etwa gleich NAX- Dann folgt
mit Gleichung (2) (s. auch Abb. 1) und den ermittel-
ten Werten von JAA' und LAM, daß Sn ebenfalls
etwa NAX entspricht. Selbst bei Aufnahme des XX'-
Teils mit geringer Sweep-Breite erkennt man keine
Anspaltung des Dubletts NAX,
SO
daß Su zu NAX =
14,1 Hz mit einem Fehler von ± 0,2 Hz abgeschätzt
werden kann.
Mit Gleichung (7) ermittelt man daraus LAX:
LAX = Sn ]/l + (JAA-2/LAM2);
JAA' = 67 Hz, LAM = 308 Hz (7)
LAX = 14,4 ± 0,2 Hz.
Aus LAX und NAX kann man jetzt leicht JAX =
14,3 ± 0,1 Hz und JAx' = —0,2 ± 0,1 Hz ermitteln.
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44 H. Schumann-J. Opitz
•
Di-/z-iodo-ruthenium(I) and Phosphonium Di-//-iodo-ruthenium(II) Complexes 44
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Mol. Phys. 10, 437 (1966); E. G. Finer u. R. K.
Harris, Mol. Phys. 12, 457 (1967).
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