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Entwicklung neuer transparent-leitfähiger Oxidschichten

durch serielles Co-Sputtern und deren Integration in

hocheffiziente CIGS-Solarzellen

vorgelegt von

M. Sc.

Stefan Körner

an der Fakultät IV - Elektrotechnik und Informatik

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

- Dr.-Ing. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzende: Prof. Dr. Julia Kowal

Gutachter: Prof. Dr. Bernd Szyszka

Gutachter: Prof. Dr. Rutger Schlatmann

Gutachter: Prof. Dr. Günter Bräuer

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 26. Juli 2023

Berlin 2024

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis v

Abbildungsverzeichnis ix

Tabellenverzeichnis xi

Abstract xiii

Zusammenfassung xv

1. Einleitung 1

2. Grundlagen 5

2.1. Die Kathodenzerstäubung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1. Plasma und Niederdruck-Glimmentladung . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.1.2. ProzesseamTarget ............................ 8

2.1.3. Prozesse am Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1.4. Sputterarten ................................ 11

2.1.5. Serielles Co-Sputtern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2. Transparente leitfähige Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2.1. Dotierung von TCOs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2.2. Elektronischer Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2.3. Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3. Strukturzonenmodell ............................... 31

2.4. Solarzellen...................................... 32

2.4.1. Aufbau einer CIGS-Dünnschichtsolarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.4.2. Charakteristische Kennwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3. Experimentelle Methoden 41

3.1. Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1.1. Dünnschicht-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1.2. Solarzellen-Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.2. Simulations-Tool .................................. 45

3.3. Herstellung der CIGS-Solarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.4. Experimenteller Aufbau der Sputteranlagen zur Herstellung co-dotierter Schich-

ten.......................................... 50

3.4.1. Experimenteller Aufbau der Sputteranlage A600V7 . . . . . . . . . . 51

iii

Inhaltsverzeichnis

3.4.2. Experimenteller Aufbau der Sputteranlage ZVL1000 . . . . . . . . . . 55

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion 57

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.1.1. Untersuchung des seriellen Co-Sputter-Prozesses . . . . . . . . . . . . 58

4.1.2. Einfluss des Reaktivgases auf den seriellen Co-Sputter-Prozess . . . . 60

4.1.3. Einfluss des Reaktivgases auf das ZnO:Al-Schichtsystem . . . . . . . . 65

4.1.4. Einfluss der Leistung des Sekundärtargets auf AZO-Schichten . . . . . 74

4.1.5. Einfluss der Schichtdicke auf co-dotierte AZO-Schichten . . . . . . . . 81

4.1.6. Kapitelzusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.2.1. Grundidee und Wirkprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.2.2. Modellbasierte Auslegung der Spaltgeometrie mit Gasraumtrennung . 96

4.2.3. Umsetzung des Prototyps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4.2.4. Inbetriebnahme und Anpassungen der Anlagenbauteile . . . . . . . . . 107

4.2.5. Einfluss der Prozessparameter auf den Co-Sputterprozess . . . . . . . 110

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs . . . . . . . . . . . . . 114

4.3.1. Magnesium–dotiertes ZnO:Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

4.3.2. Reaktives serielles Co-Sputtern von Indium-Zink-Oxid . . . . . . . . . 123

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.4.1. ZnO:Al-Frontkontaktsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.4.2. ZnMgO:Al-Frontkontaktsyteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

4.4.3. IZO-Frontkontaktsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

5. Zusammenfassung und Ausblick 167

Literaturverzeichnis 173

Veröffentlichungen 196

Danksagung 197

A. Anhang 201

A.1. Parameterbestimmung für die DSMC-Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . 201

A.2. REM-Aufnahmen einer CIGS-Solarzelle im Querschnitt . . . . . . . . . . . . 202

A.3.Berg-Modell..................................... 203

A.4. Einfluss thermischer Nachbehandlung auf co-dotierte AZO-Schichten . . . . . 205

Abkürzungsverzeichnis

αAbsorptionskoeffizient

αssticking coefficent

0elektrische Feldkonstante

rstatischen dielektrischen Konstante

ηWirkungsgrad

ηdot Dotiereffizienz

γSekundärelektronen-Koeffizient

λWellenlänge

λmfw mittlere freie Weglänge

λpPlasmawellenlänge

µElektronenbeweglichkeit

µeff effektive Mobilität

µGB grain boundary scattering mobility

µII ionized impurity scattering mobility

µointragrain-Mobilität

νFrequenz

ωpPlasmafrequenz

−→

jStromdichte

−→

vDriftgeschwindigkeit

−→

Eelektrisches Feld

ρspezifischer Widerstand

σLeitfähigkeit

σnWirkungsquerschnitt der Elektronen

σpWirkungsquerschnitt der Löcher

τmittlere zwischen Stößen

τ0minimale Ladungsträgerlebensdauer

τeff eff. Ladungsträgerlebensdauer

θAnteil an Targetoberfläche

ΦAustrittsarbeit

AAbsorption

AFläche

APaschen-Koeffizient

addynamsiche Abscheiderate

AFM atomic force measurement

AM Air mass

AMg1.5globales Solarspektrum bei 1.5 AM

AZMO Magnesium-dotiertes AZO

AZO Aluminium-dotiertes Zinkoxid

BPaschen-Koeffizient

BEM boundary element method

BL Baseline

cDotierstoffkonzentration

cLichtgeschwindigkeit

CBM Leitungsbandminimum

dAbstand

dhhydraulische Durchmesser

dST Target-Substrat-Abstand

Abkürzungsverzeichnis

dsSchichtdicke

DS dislocation scattering

DSMC Direct-Simulation-Monte-Carlo-

Methode

EEnergie

EbEnergiebarriere

Eg,0ursprünglichen Bandlücke

EgEnergiebandlücke

EiFermi-Energie eines intrinsischen

Halbleiters

ELB Energie der Leitungsbandkante

ETEnergie der Traps states

EPMA Elektronenstrahlmikroanalyse

EQE externe Quantenausbeute

FKraft

FMaterialfluss

fFrequenz

fpPumpflächentransmissionsfaktor

FCA freie Ladungsträgerabsorption

FF Füllfaktor

FOM Figure of Merit

GEinstrahlungswert

gGenerationsrate

GBS grain boundary scattering

hPlanck‘sches Wirkungsquantum

HRL high resistive layer

I0Anfangsintensität des einfallenden

Lichts

IAbsorber den Absorber erreichendes Licht

IIS ionized impurity scattering

IQE interne Quanteneffizienz

IZO Indium-Zink-Oxid

j0Sperrsättigungsstromdichte

Jgain Stromgewinnfaktoren

jmax maximale Stromdichte

jph Photostromdichte

kExtinktionskoeffizient

kbBoltzmankonstante

Ldurschnittliche Korngröße

LRL low resistive layer

m0Masse eines Elektrons

m∗

eeffektive Elektronenmasse

MFC mass flow controler

MOCV D Metall organic chemical vapor de-

position

MPP Maximum Power Point

nbBrechnungsindex

NeLadungsträgerkonzentration der Elek-

tronen

neElektronendichte

NiLadungsträgerdichte

Nsub Anzahl an substituierten Wirtsgittera-

tomen

NZAnzahl der Trap states

NIR near infrared

NIS neutral impurity scattering

PDurchlaufwahrscheinlichkeit

PLeistung

pDruck

PIC −MC Particel-in-cell-Monte-Carlo

PS phonon scattering

PT Primärtarget

PV D Physical vapor deposition

QMenge an Gasen

qElementarladung

qGasströme

QAM1.5gPhotonenstromdichte

QtMenge an Defekten

RReflexion

rRegenerationsrate

Rsh Schichtwiderstand

RdSputtererosionsrate

RFSumme der Reflexion vor dem Absor-

ber

RpParallelwiderstand

RsSerienwiderstand

REM Rasterelektronenmikroskopie

RFMS Radio-Frequenz-Magnetron-Sputtern

RTP Rapid thermal processing

SSaugvermögen

sccm Standard cubic centimeter per minute

SCS Seriell Co-Sputtering

SRH Schockley-Read-Hall

ST Sekundärtarget

STC Standard Test Bedingungen

SZM Strukturzonenmodell

TTemperatur

TTransmission

tpPulspausenzeit

TCO Transparent conductive oxide

TMP Turbomolekularpumpe

USpannung

UsOberflächenbindungsenergie

UPS Ultraviolett-Photoelektronen-Spektroskopie

vcVorschubgeschwindigkeit Carrier

Voc offene Klemmspannung

VOVakanzen an Sauerstoff

vth thermische Geschwindigkeit

VZn Vakanzen an Zink

XRD Röntgendiffraktometrie

YSputterausbeute

ZLadungszahl der Störstelle

vii

viii

Abbildungsverzeichnis

2.1. Prinzipieller Aufbau einer Sputterkammer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2. Schematischer Ablauf eines Sputterprozesses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3. ProzesseamSubstrat. ............................... 11

2.4. Räumlicher Potentialverlauf bei einem DC-Sputterprozess. . . . . . . . . . . . 12

2.5. Querschnitt des Sputtering-Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.6. Schematische Darstellung der seriellen Co-Sputter-Anlagen. . . . . . . . . . . 17

2.7. Transmission, Reflexion und Absorption einer abgeschiedenen AZO-Schicht. . 29

2.8. Strukturzonenmodell nach Thornton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.9. Spektrum der globalen Sonneneinstrahlung und integrale Stromdichte. . . . . 33

2.10. Schematische Darstellung einer CIGS-Solarzelle. . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.11. Schematische Darstellung unterschiedlicher Schichtaufbauten. . . . . . . . . . 35

2.12. Kennlinien und Leistung einer beleuchteten Solarzelle. . . . . . . . . . . . . . 37

2.13. Schematische Darstellung der Rekombination im Halbleiter. . . . . . . . . . . 39

3.1. Schematische Darstellung der Beschichtungsanlage A600V7. . . . . . . . . . . 51

3.2. Fotos der Trennwand in der Co-Sputteranlage. . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.3. Schema der modifizierten in-line Sputter-Anlage mit Gasraumtrennung. . . . 55

4.1. Targetspannung am Aluminium-Target bei unterschiedlicher Sauerstoffzufuhr. 61

4.2. Aluminiumgehalt und Schichtdicke der AZO-Schichten in Abhängigkeit von

qAr,O2........................................ 66

4.3. Röntgendiffraktogramme der AZO-Schichten mit Sauerstoffanteil im Prozessgas. 67

4.4. Hall-Werte der AZO-Schichten mit unterschiedlichem Sauerstoffanteil. . . . . 68

4.5. Transmissionsspektren der AZO Schichten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.6. wA1.5güber Rsh in Abhängigkeit von qO2..................... 72

4.7. XRD-Daten der AZO-Schichten mit unterschiedlichem Al-Gehalt auf Glas. . . 75

4.8. REM-Aufnahmen AZO-Schichten mit einem Anstellwinkel von 30°....... 75

4.9. Hall-Daten in Abhängigkeit der Sekundärtargetleistung. . . . . . . . . . . . . 76

4.10. Transparenz- und Absorptionspektren der co-dotierten Schichten. . . . . . . . 78

4.11. wT vs. Rshder co-dotierten AZO-Schichten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.12. Hall Daten der Schichtdicke für 3 Dotierungserien . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.13. Solargewichtete Absorption (320 bis 1250 nm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.14. Hall-Daten aus den drei Versuchsserien ohne Gasraumtrennung . . . . . . . . 86

4.15. Prinzipieller Aufbau der seriellen Co-Sputter-Einheit. . . . . . . . . . . . . . . 89

4.16. Vereinfachtes Schema der Spaltgeometrie an der Primärkathode. . . . . . . . 96

Abbildungsverzeichnis

4.17. Effekt symmetrischer Spaltgeometrien auf Gastrennfaktoren . . . . . . . . . . 97

4.18. Errechnete Leitwerte und Saugvermögen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.19. Saugvermögen der Pumpen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.20. Geometrisches Modell für modellgestützte Simulationen der Gasflüsse. . . . . 103

4.21. Simulationsergebnisse an einem 3D-Modell im Schnitt. . . . . . . . . . . . . . 105

4.22. Die in-line Sputteranlage mit fertig montierter Modultür. . . . . . . . . . . . 106

4.23. Schematische Darstellung eines ideal und verkippt eingebauten Trägerrohrs. . 108

4.24. Druck bei eingelassener Spülgasmenge in den Kammern. . . . . . . . . . . . . 111

4.25. Gesamtdruck und Lambdasonden-Spannungswerte in Abhängigkeit des zuge-

führten Sauerstoffflusses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

4.26. AFM-Bilder von AZMO-Schichten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4.27. BB-XRD Diffraktogramme von AZMO-Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4.28. Hall-Daten AZMO-Schichten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

4.29. Absorption der AZMO-Schichten in Abhängigkeit der Wellenlänge. . . . . . . 119

4.30. Bandlücke von ZnO in Abhängigkeit des Magnesiumgehaltes. . . . . . . . . . 120

4.31. p(O2)-Verhalten vs. q(O2) für Indiumrohr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

4.32. Sauerstoffpartialdruck und Leistung vs. Prozesszeit. . . . . . . . . . . . . . . 128

4.33. Vergleich Sauerstoffpartialdruck und Leistung vs. Zeit. . . . . . . . . . . . . . 129

4.34. Zn/Indium-Verhältnis in den IZO-Schichten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.35. Ladungsträgerkonzentration und -beweglichkeit in Abhängigkeit der Sekun-

därtargetleistung für die IZO-Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

4.36. Transmission und Absorption über Wellenlänge von IZO-Schichten. . . . . . . 132

4.37. SOSIM-Ergebnisse für Solarzellen mit unterschiedlichen AZOs. . . . . . . . . 136

4.38. IQE und Reflexion der Solarzellen mit unterschiedlichen TCOs. . . . . . . . . 137

4.39. EQE und IQE einer Solarzelle sowie 1-A einer AZO-Schicht auf Glas. . . . . . 138

4.40. Querschnitt einer CIGS-Solarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

4.41. UVVIS-Spektren für i-ZnO, eine co-dotierte AZO-Schicht und zwei Bilayer. . 145

4.42. Charakteristische Werte der Solarzellen mit den zwei unterschiedlichen AZOs. 146

4.43. EQE und IQE der besten Solarzellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

4.44. Solarzellen-Schichtstapel für CIGS-Solarzellen mit ZnMgO:Al. . . . . . . . . . 150

4.45. Zellen-Ergebnisse für AZMO-Serie A, B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

4.46. IV(T)-Messungen der Serie A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

4.47. SOSIM, jV -Kennlinien und EQE für IZO-Zellen. . . . . . . . . . . . . . . . . 161

4.48. Vergleich der Solarzelleigenschaften mit IZO und AZO (Bl). . . . . . . . . . . 163

5.1. Zusammenfassung der Entwicklungschritte in dieser Arbeit. . . . . . . . . . . 168

A.1. Querschnitt einer CIGS-Solarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

A.2. Schematische Darstellung des oxidierten Target (ohne Maßstab). . . . . . . . 203

A.3. Aluminiumgehalt in Abhängigkeit von PAl und O2............... 206

A.4. µevs. nefür getemperte und ungetemperte AZO-Schichten. . . . . . . . . . . 208

A.5. nevs. cAl für getemperte und ungetemperte AZO-Schichten. . . . . . . . . . . 209

Tabellenverzeichnis

2.1. Numerische Abschätzung der Zelldimensionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2. Sekundär-Elektronen-Emissions-Ausbeute γfür Al und Mg und ihre Oxide. . 10

2.3. Aufzählung der bekannten seriellen Co-Sputter-Anlagen. . . . . . . . . . . . . 16

2.4. Eigenschaften von Zinkoxid und Indiumoxid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.5. Hall-Daten für unterschiedlich dotierte ZnO Schichten. . . . . . . . . . . . . . 21

2.6. Umrechnungen von Targetdotierungen in Aluminium-Konzentration. . . . . . 22

2.7. Unterschiedliche Ansätze mit dem Wirkungsgrad. . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.1. Depositionsparameter für Abscheidung von AZO-Schichten. . . . . . . . . . . 52

3.2. Prozessparameter für AZO-Schichten, SCS-qAr,O2-Serie und SCS-PSK-Serie. . 53

4.1. Eigenschaften der AZO-Schichten und die Depositionsrate. . . . . . . . . . . . 74

4.2. Elektrische und optische Eigenschaften der AZO-Schichten. . . . . . . . . . . 77

4.3. Drei Typen der Gasflüsse mit verschiedenen Knudsenzahlen und Vakuumbe-

reichen. ....................................... 90

4.4. Berechnung der Leitwerte und für a = 350 mm und l = 65 oder 72 mm. . . . 99

4.5. Erste Simulationen zur Abschätzung von Seff und GTF. . . . . . . . . . . . . 101

4.6. Pumpenleistungen der Gase für die Modellierung . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.7. GTF bei = qAr =100 und qO2= 20 sccm ohne TMPSekund¨ar. ......... 113

4.8. Prozessparameter für serielles Co-Sputtern bei AZO-Schichten mit Mg co-

Dotierung....................................... 115

4.9. Ergebnisse aus EPMA-Messungen für ZnMgO:Al- Schichten . . . . . . . . . . 115

4.10. Elektrische Eigenschaften für unterschiedliche AZMO-Schichten. . . . . . . . 117

4.11. Abscheidebedingungen für IZO-Schichten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.12. Charackteristische Werte der Solarzellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

4.13. Übersicht: Absorption der Einzelschichten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

4.14. Widerstandswerte für TCOs der besten Zellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

4.15. Prozessparameter für das serielle Co-Sputtern Serie A. . . . . . . . . . . . . . 152

4.16. SOSIM-Ergebnisse für Solarzellen mit verschiedenem IZO und PDT. . . . . . 162

A.1. Parameter für die numerische Abschätzung der Zelldimensionen. . . . . . . . 202

A.2. Numerische Abschätzung der Zelldimensionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

A.3. Depositionsbedingungen für ungeheizt abgeschiedene ZnO:Al-Schichten vom

AZO-undAl-Target................................. 205

xii

Abstract

The performance of CIGS thin film solar cells suffers from the limitations of the TCO depo-

sition process by ceramic target magnetron sputtering in terms of absorption of light within

the TCO films and in terms of plasma damage from negative ions generated by ceramic target

sputtering. Thus, this thesis focusses on a novel approach to overcome these limitations with

a flexible technology feasible for large area in-line sputtering: For the 1st time a serial co-

sputtering module has been realized by model-based development using industrial standard

process components, e. g. industrial standard rotatable and planar magnetron sputter sources

as primary and secondary sputter sources, respectively, where the composition of primary tar-

get is altered with alloying or doping by coating the primary target with the secondary target.

This thesis focuses on the development of a serial co-sputter deposition prozess to modify

and tune the properties of transparent conducting oxides. Particular attention is given to

examine the modification of aluminum doped zinc oxide (AZO), magnesium co-doped AZO

(AZMO) and indium zinc oxide (IZO). A relationship between the power on the secondary

target and the oxygen in the process showed the need of gas separation. A secondary device

was developed to install an advanced serial co-sputter process using a purging gas system.

The development was supported by simulations of the gas flow in the new system. Gas se-

paration in the two chambers are mainly affected by the gap size. The gap size has to be as

thin as possible but is limited by the production accuracy and out of plane in the rotation of

the target.

In a first step aluminium concentration of AZO was manipulated by use of rotary targets

aluminium and AZO. By increasing the Aluminium concentration in the AZO, free carrier

concentration in the films were increased. The doping efficiency saturate as the aluminium

concentration overcomes 4 at%. In a second step magnesium doped AZO and indium zinc

oxide were deposited in the advanced sputter system. With increasing magnesium content, the

bandgap in the films increase by band gap widening. At same time the carrier concentration

and mobility decrease lineary. In a third step a reactivly process for sputtered indium zinc

oxide was developed.

A subset of these TCOs are then used as window electrode in CIGS thin film solar cells.

For aluminium enhanced AZO films, transparent thin films of 100 nm showed sheet resistance

of 100 Ω@.This solarcells showed efficiencies of over 17%. Co-doped AZMO films of 500 nm

show a high absorption in the blue and near infrared region of the light spectra. Increased

conversion efficiencies by increased bandgap was not detected. IZO films were deposited

reactivly, but show no hysteris due to the new geometry. IZO films with high carrier mobility

of 43 cm2V−1s−1were produced on glas. First results on CIGS solar cells without i-ZnO

showed best cells efficiencies of 18.4%.

xiii

xiv

Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit untersucht die Chancen und Limitierungen des seriellen Co-Sputterns

zur Abscheidung von transparenten leitfähigen Oxiden (TCOs) für Cu(In,Ga)Se2-Solarzellen

(CIGS). Die Leistung von CIGS-Dünnschichtsolarzellen leidet unter den Beschränkungen des

TCO-Abscheideverfahrens. Beim Sputtern von keramischen Targets wird die Leitfähigkeit

und Lichtabsorption der TCO-Schichten durch die Dotierung bestimmt. Plasmaschäden durch

negative Ionen, die durch das Sputtern von Keramiktargets erzeugt werden, haben einen

limitierenden Einfluss auf diese Eigenschaften, daher konzentriert sich diese Arbeit auf einen

neuartigen Ansatz, um diese Einschränkungen mit einer für das großflächige Inline-Sputtern

praktikablen und flexiblen Technologie zu überwinden.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das serielle Co-Sputtern mit industriellen Standardprozess-

komponenten realisiert. Es sind drehbare und planare Magnetron-Sputterquellen industriellen

Standards als primäre beziehungsweise sekundäre Sputterquellen eingesetzt worden. Dabei

ist zur Realisierung des Prozessmoduls auf eine modellbasierte Entwicklung zurückgegriffen

worden.

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Entwicklung eines seriellen Co-Sputter-

Depositionsprozesses zur Modifizierung und Abstimmung der Eigenschaften von transparen-

ten leitfähigen Oxiden. Besondere Aufmerksamkeit wird der Untersuchung der Modifikati-

on von Aluminium-dotiertem Zinkoxid (AZO), Magnesium-co-dotiertem AZO (AZMO) und

Indium-Zinkoxid (IZO) gewidmet.

In einer ersten inline-Sputter-Anlage ist ein serieller Co-Sputter-Prozess umgesetzt und

analysiert worden. Eine Beziehung zwischen den Prozessparametern „Leistung auf der Se-

kundärkathode“ und „Sauerstofffluss“ zeigte die Notwendigkeit einer Gastrennung. Ein neu-

es Prozessmodul wurde entwickelt, um einen fortschrittlicheren seriellen Co-Sputter-Prozess

unter Verwendung eines Spülgassystems in einer zweiten Anlage zu installieren. Unterstützt

wurde diese Entwicklung durch Simulationen der Gasströmung im neuen System. Die Gast-

rennung in den beiden Kammern wird hauptsächlich durch die Spaltgröße der untersuchten

Gastrenneinheit beeinflusst. Die Spaltbreite muss so klein wie möglich sein, ist jedoch durch

die Fertigungsgenauigkeit und die Rotation des Targets außerhalb der Ebene begrenzt.

In einem ersten Schritt wurde die Aluminiumkonzentration von AZO-Schichten durch die

Verwendung von rotierenden Aluminium- und AZO-Rohrtargets manipuliert. Durch die Er-

höhung der Aluminiumkonzentration in den AZO-Schichten wurde die Konzentration freier

Ladungsträger in den Schichten erhöht. Mit einer Aluminiumkonzentration von ca. 2 bis 4at

in den Schichten wird das Maximum der Dotierungseffizienz erreicht. Eine weitere Erhöhung

hat keinen weiteren positiven Einfluss auf die Dotiereffizienz.

Zusammenfassung

In einem zweiten Schritt wurden Magnesium-dotiertes AZO und Indium-Zink-Oxid in der

Sputteranlage abgeschieden. Mit steigendem Magnesiumgehalt nimmt die Bandlücke in den

AZMO-Schichten durch eine Bandlückenerweiterung zu. Gleichzeitig nehmen die Ladungsträ-

gerkonzentration und -beweglichkeit linear ab. In einem dritten Schritt wurde ein reaktiver

Prozess für gesputtertes Indium-Zink-Oxid (IZO) entwickelt.

Eine Teilmenge dieser TCOs wurde dann als Fensterelektrode in CIGS-

Dünnschichtsolarzellen verwendet. Aluminium-co-dotierte AZO-Schichten mit einer

Schichtdicke von 100 nm zeigten einen Schichtwiderstand von ca. 100 Ω@. Solarzellen

mit diesem Front-TCO zeigten Wirkungsgrade von über 17%.

Co-dotierte AZMO-Schichten von 500 nm Schichtdicken zeigten eine hohe Absorption im

blauen und nahen Infrarotbereich des Lichtspektrums. Erhöhte Umwandlungseffizienzen in

den Solarzellen durch eine erhöhte Bandlücke wurden nicht festgestellt.

IZO-Schichten wurden reaktiv abgeschieden. Für diesen reaktiven Abscheideprozess wur-

den nahezu keine Hystereseeffekte beobachtet. Auf Glas wurden IZO-Schichten mit einer

hohen Ladungsträgerbeweglichkeit von 43cm2V−1s−1hergestellt. Erste Ergebnisse mit CIGS-

Solarzellen ohne i-ZnO zeigten Zellwirkungsgrade von 18.4%.

xvi

1. Einleitung

Um die fortschreitende Erderwärmung zu reduzieren, ist die Bündelung weitreichender Maß-

nahmen im Bereich der Stromerzeugung und -speicherung nötig. Vor allem bei der Erzeugung

von Strom wird global der Bereich der erneuerbaren Energien stark forciert. Besonders der

Windkraft und Photovoltaik wird ein hohes Potential an Stromerzeugungskraft zugetraut,

um Technologien auf Basis von fossilen Brennstoffen zu verdrängen. Weltweit wächst der Be-

darf an immer leistungsfähigeren Solarzellen. Einer der größten Vorteile von Solarzellen als

modernes opto-elektronisches Bauelement ist die Möglichkeit, aus der frei verfügbaren Son-

nenenergie direkt elektrischen Strom zu erzeugen. Aus der Vielzahl an Solarzellentypen haben

vor allem Silizium- und Dünnschichtsolarzellen ein großes Potential für nachhaltige und kos-

tengünstige Stromerzeugung. Unter den verschiedenen Dünnschichtsolarzellen erreichen Zel-

len mit Verbindungshalbleitern auf Basis von Cu(In, Ga)(S, Se)2(CIGS) Wirkungsgrade von

über 20 [1–3]. Der höchste Wirkungsgrad liegt derzeit bei 23.35% [4]. Die CIGS-Technologie

bietet darüber hinaus die Möglichkeit der Fertigung in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess für leich-

te und kostengünstige Solarzellen [3, 5].

Transparente Leiter sind für den effizienten Betrieb solcher Solarzellen unabdingbar. Diese

Materialien haben die Aufgabe, den erzeugten Strom zu den Kontakten zu führen und gleich-

zeitig das zu absorbierende Licht durchzulassen. Die transparenten Leiter erfordern daher eine

sehr hohe Leitfähigkeit und Transparenz. Diese beiden Anforderungen sind aufgrund physi-

kalischer Gesetze nur schwer gleichzeitig in einem Material zu vereinen. Eine Materialklasse,

die diese Anforderungen bedienen kann, sind einige Metalloxide. Die am häufigsten verwende-

ten TCOs (transparent conductive oxides, TCOs) basieren auf den Oxiden von Zink (ZnO),

Indium (In2O3)und Zinn (SnO2). Aufgrund seiner geringen Materialkosten und guten opto-

elektronischen Eigenschaften hat sich unterschiedlich dotiertes Zinkoxid in der großflächigen

Herstellung von elektronischen Bauteilen wie Solarzellen [6] oder Gassensoren [7, 8] verbreitet.

Um die Leistungsfähigkeit der meisten opto-elektrischen Anwendungen zu steigern, ist es

nötig, eine optimale Kombination aus Ladungsträgerkonzentration und -beweglichkeit der

TCOs zu finden, um dadurch eine hohe Leitfähigkeit und Transparenz zu erreichen [9]. Die

Eigenschaften von TCOs können durch das gezielte Einbringen von Dotierstoffen manipuliert

werden. Beispielsweise wird ZnO mit Aluminium dotiert, um die Leitfähigkeit der Schich-

ten zu erhöhen. Amorph gewachsene TCOs auf Basis von Indiumoxid, wie hydrogenisiertes

Indiumoxid (IOH) oder mit Zink dotiertes Indiumoxid (IZO), weisen eine hohe Ladungsträ-

gerbeweglichkeit auf [10, 11]. Das macht sie besonders interessant für die CIGS-Technolgie

oder Mehrfachsolarzellen.

Das Aufbringen solcher TCOs auf CIGS-Solarzellen erfolgt heute hauptsächlich mittels

der Kathodenzerstäubung (Sputtering) und der metallorganischen chemischen Gasphasenab-

1. Einleitung

scheidung (MOCVD). Aufgrund des hohen Interesses an günstigen Herstellungsprozessen, die

aufskaliert und auf die jeweilige Anwendung angepasst werden können, ist die Erforschung

und Weiterentwicklung von Sputterprozessen nötig. Heute gibt es bereits eine Reihe von

unterschiedlichen Sputtermethoden, die für unterschiedliche Anwendungen optimiert sind.

Die Kathodenzerstäubung von Metalloxiden vom keramischen Target ist heutzutage gut be-

herrscht und bereits technisch weit entwickelt. Dennoch gibt es Anforderungen an TCOs, bei

denen das Target mit seinen fixen Grundeigenschaften nicht ausreichend ist. Somit entwickel-

te sich der Wunsch nach einer flexibleren Beschichtungstechnologie, bei der die Eigenschaften

des Targets noch während des Prozesses verändert werden können.

Eine technische Lösung für dieses Problem wurde mit dem seriellen Co-Sputtern (engl. se-

rial co-sputtering) erreicht. Die ersten Untersuchungen zum seriellen Co-Sputtern wurden in

den frühen 90er Jahren von Belkind veröffentlicht [12–15]. Das serielle Co-Sputtern stellt eine

Erweiterung des üblichen Sputterprozesses dar, ist jedoch bis heute noch nicht ausreichend

untersucht, um TCOs für Solarzellen optimieren zu können. Besonders die Abscheidung von

TCOs auf Basis von Aluminium-dotierten Zinkoxid (AZO) oder Zink-dotierten Indiumoxid

(IZO) könnte durch die Verwendung des seriellen Co-Sputterns zu Kostensenkungen oder

Effizienzsteigerungen der CIGS-Solarzellentechnologie führen. Das Grundprinzip eröffnet ei-

nige innovative und wissenschaftlich interessante Möglichkeiten, um die Eigenschaften der

abgeschiedenen Schichten in-situ zu manipulieren. Vor allem die Möglichkeit, während der

Abscheidung die Dotierstoffkonzentration an der Targetoberfläche zu variieren, eröffnet neue

höchst interessante Wege für neue TCO-Beschichtungen.

Der Fokus der vorliegenden Arbeit liegt in der Entwicklung und Untersuchung des seriellen

Co-Sputterprozesses als innovative Beschichtungstechnologie zur Verbesserung von CIGS-

Solarzellen durch Abscheidung co-dotierter TCOs auf Solarzellen. Dabei wurde ein in dieser

Arbeit entwickeltes neues Prozessmodul durch Simulationsrechnungen optimiert. So wird die

Wirkung von Bauteilgeometrien auf Gasströmungen in der Prozesskammer untersucht, um

mit diesen Ergebnissen eine größtmögliche Reaktivgastrennung zu erreichen.

Die in dieser Arbeit untersuchten TCOs aus hochdotiertem AZO, Magnesium-dotiertem

AZO (AZMO oder MAZO) und reaktiv abgeschiedenem Zink-dotierten Indiumoxid (IZO)

werden mittels seriellem Co-Sputtern auf Testgläsern abgeschieden und bewertet. Ausge-

wählte Schichten werden in CIGS-Solarzellen integriert.

Die hier vorgestellten Arbeiten wurden im Verbundprojekt TCO4CIGS (BMWi-

Förderkennzeichen 0325762I) in Zusammenarbeit mit dem Kompetenzzentrum Dünnschicht-

und Nanotechnologie für Photovoltaik in Berlin (PVcomB), der Firma Solayer, dem

Fraunhofer-Institut für Schicht- und Oberflächentechnik IST (Fraunhofer IST) und der Tech-

nischen Universität Berlin (TU Berlin) durchgeführt.

Ziel dieser Arbeit ist die Weiterentwicklung des seriellen Co-Sputter-Prozesses als Beschich-

tungstechnologie, um angepasste TCOs für die Anwendung in der CIGS-Technologie herzu-

stellen. Hierbei wird die Sekundärtargetleistung als ein eigener Prozessparameter eingeführt.

Die Hauptansätze, welche dafür untersucht werden, können wie folgt zusammengefasst

werden:

•Entwicklung eines neuen Beschichtungsprozesses zur einstellbaren Dotie-

rung von neuen TCOs für die Großflächenabscheidung in der Industrie. Die

Abscheidung von TCOs in der CIGS-Technologie benötigt einen Abscheideprozess, der

großflächig angewendet werden kann. Dafür ist die Kathodenzerstäubung bestens geeig-

net, aber mit Limitierungen bei der Herstellung und Dotierung von Targets konfrontiert.

Durch das serielle Co-Sputtern wird dieses Problem gelöst, da die Dotierung in-situ ge-

ändert werden kann. Dennoch wurde dieses Verfahren noch nicht in die Großflächenserie

überführt, was daran liegen könnte, dass durch die Verwendung von zwei Kathoden ein

neuer Prozessparameter eingeführt wird: die Sekundärtargetleistung zur Einstellung der

TCO-Dotierung. Dieser erhöht die Komplexität des Prozesses und macht den Sauer-

stoffpartialdruck zu einem noch kritischeren Prozessparameter.

•Entwicklung einer Spülgaseinheit zur Prozessraumtrennung. Die Verwendung

von Sauerstoff im Prozessgas führt zur Oxidierung metallischer Oberflächen von Targets

mit der Folge von Prozessinstabilitäten. Um dessen Wirkung zu minimieren, wurde ein

Zweikammersystem aus Primär- und Sekundärkammer entwickelt, welche durch eine

Spülgaseinheit separiert werden. Durch die Umsetzung und Untersuchung des Wirk-

prinzips der Mantelrohrgeometrie mit Prozessgaseinlass im Spalt soll die Oxidierung

von Targets stark reduziert und so ein stabiler Prozess etabliert werden.

•Modellbasierte Auslegung der Spaltgeometrie mit Gastrennung. Um die Wir-

kung der Spülgaseinheit schon vor dem Fertigen zu verstehen und zu optimieren,

werden mit Hilfe einer Simulationssoftware des Fraunhofer IST Direct-Monte-Carlo-

Simulationen (DSMC) durchgeführt, deren Ergebnisse bei der Auslegung eines neuen

Prozessmoduls einfließen.

•Integration von co-dotierten TCOs als Frontkontakt in CIGS-Solarzellen.

CIGS-Solarzellen benötigen individuell angepasste TCOs für höchste Wirkungsgrade.

Mithilfe des seriellen Co-Sputterprozesses wird der Einfluss der TCO-Dotierung auf die

Eigenschaften von CIGS-Solarzellen untersucht. Dafür werden die Prozesseigenschaften

und relevanten Materialeigenschaften der ausgewählten Materialsysteme AZO, AZMO

und IZO auf Glas und in CIGS Zellen untersucht. Dabei stehen die für Solarzellen

relevanten optischen und elektrischen Eigenschaften im Fokus.

•Umsetzung eines kontrollierbaren reaktiven seriellen Co-Sputterprozesses.

Um die Relevanz für die industrienahe Produktion zu erhöhen, wird der Ansatz eines

reaktiven seriellen Co-Sputterprozesses entwickelt. Die Spülgaseinheit führt zu einem

kontrollierbaren Abscheideprozess von In2O3von einem metallischen Rohrtarget. Als

Testschicht wurde IZO ausgewählt, welches durch Co-Dotierung von Indium durch Zink

seriell abgeschieden worden ist.

1. Einleitung

Gliederung der Arbeit

Die gesamte Arbeit gliedert sich in folgende Abschnitte:

Im Kapitel 2 wird kurz auf die benötigten theoretischen Grundlagen zur Kathodenzerstäu-

bung, zu Transparenten Leitfähigen Oxiden (TCO), sowie zu Solarzellen eingegangen.

Die experimentellen Methoden zur Solarzellenfertigung und TCO-Abscheidung sowie die

Charakterisierungsmethoden, welche für die Untersuchung der TCOs verwendet werden, sind

in Kapitel 3 vorgestellt und beschrieben.

Im Kapitel 4 werden die Ergebnisse der Arbeit vorgestellt und diskutiert. Als erstes wird auf

das serielle Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung eingegangen. Die Modifizierung der Anlage

sowie die Auswirkungen auf den Sputterprozess werden gezeigt und diskutiert. Dabei wird

auf die Eigenschaften der abgeschiedenen AZO-Schichten eingegangen.

Anschließend wird der serielle Co-Sputterprozess mit Gasraumtrennung vorgestellt. Be-

sondere Beachtung findet das Wirkprinzip, welches durch modellgestützte Simulationen op-

timiert wurde. Dabei wird auf die Herstellung von TCO-Schichtsystemen der Materialien

ZnMgO :Al und In2O3:Zn eingegangen und deren manipulierte Eigenschaften näher auf-

gezeigt.

Die entwickelten TCO-Schichtsysteme wurden auf CIGS-Absorbern abgeschieden und de-

ren Einfluss auf die charakteristischen Werte der Solarzellen untersucht. Die Ergebnisse wer-

den in Kapitel 4.4 gesondert vorgestellt und diskutiert.

Die abschließende Zusammenfassung der Ergebnisse und ein Ausblick zum seriellen Co-

Sputtern werden in Kapitel 5 gegeben.

2. Grundlagen

In diesem Kapitel wird ein kurzer Überblick über die physikalischen und technologischen

Grundlagen der Kathodenzerstäubung, der transparenten leitfähigen Metalloxidschichten

(TCO) und deren Anwendung in der CIGS-Technologie gegeben. Zunächst werden die we-

sentlichen Grundlagen der Kathodenzerstäubung (engl. Sputtering) in Abschnitt 2.1 erör-

tert, anschließend wird in Abschnitt 2.2 auf die Eigenschaften von TCOs eingegangen. Dazu

werden Abschätzungen zur Dotierbarkeit gegeben und Limitierungen aufgrund von Streume-

chanismen in TCOs erklärt. Das Strukturzonen-Modell zum Einfluss der Sputterparameter

auf die Schichtstruktur wird in Abschnitt 2.3 erläutert. Im letzten Abschnitt dieses Kapitels

wird auf den Aufbau und die Funktionsweise von CIGS- Dünnschichtsolarzellen und die An-

forderungen an TCOs als deren Frontkontakte eingegangen (Abschnitt 2.4). Es werden die

charakteristischen Solarzellenparameter vorgestellt und der Einfluss von Rekombination und

Widerständen auf die Solarzellen beschrieben.

2.1. Die Kathodenzerstäubung

Die Kathodenzerstäubung (engl. „Sputtering“, kurz “Sputtern”) ist ein industriell etabliertes

Niederdruck-Beschichtungsverfahren der Dünnschichttechnologie. Es ermöglicht die kosten-

günstige Herstellung von Dünnschichtsystemen auf der Basis von Metalloxiden, wie TCOs.

Die Kathodenzerstäubung gehört zur Verfahrensgruppe der physikalischen Gasphasenabschei-

dung (engl. „physical vapour deposition“, PVD). Mit dem PVD-Verfahren bezeichnet man

das Überführen eines Festkörpers in die Gasphase mit Hilfe physikalischer Einwirkung und

anschließender Kondensation auf einem Substrat. Das Sputtern gehört in die Kategorie der

Plasma-gestützten PVD-Verfahren. Beim Sputtern werden in einer Vakuumkammer positiv

geladene Argonionen auf ein zu zerstäubendes Material, die Target-Kathode, beschleunigt.

Dabei werden über Stoßkaskaden nahe der Oberfläche Atome oder Moleküle aus der Material-

oberfläche herausgeschlagen. Die Atome werden von der festen Phase direkt in die Gasphase

sublimiert. Im Gegensatz zu Aufdampfanlagen ist der Vorteil des Sputterprozesses die Fä-

higkeit, Materialien in die Gasphase zu überführen, ohne die chemische Komposition des

Materials zu verändern. Aufgrund der Plasmaunterstützung ist es möglich, Materialien schon

bei Raumtemperatur durch Sublimation abzuscheiden, was vor allem bei der Verwendung

temperaturempfindlicher Substrate1von Vorteil ist. Die Sputtertechnologie hat sich in den

letzten Jahrzehnten stets weiterentwickelt. Das Magnetronsputtern wird unter anderem in

der Beschichtung von Architekturglas, der Beschichtung von Werkzeugen oder der Abschei-

dung von transparenten Elektroden in Displays, OLEDs oder Solarzellen eingesetzt. Mehrere

1Dies können zum Beispiel Folien aus Polimid sein.

2. Grundlagen

Übersichtsartikel haben den Verlauf der Technolgieentwicklung dokumentiert [16–20]. Im Fol-

genden wird auf die nötigen Komponenten und die unterschiedlichen Arten kurz eingegangen.

Das Sputtern findet im Vakuum (verdünnten Gasen) statt. Mit Hilfe von Pumpen wird

im Prozessraum ein Druck von ca. 10−6mbar erreicht und dadurch unerwünschte Bestand-

teile der Atmosphäre auf ein Minimum reduziert. Anschließend wird ein inertes Prozessgas

(zumeist das Edelgas Argon) in die Anlage eingelassen.

Beim Sputtern liegen die üblichen Prozessdrücke weit unter Atmosphärendruck im Bereich

des Feinvakuums von 0.1-100 Pa. Für typische Sputterdrücke von 10−3−10−1mbar und

Temperaturen von 300 K liegt die Teilchendichte für Argon bei etwa 2.4×1013 −1016 cm−3.

Eine wichtige Größe beim Sputttern ist die mittlere freie Weglänge (λmfW ) . Sie ist definiert

als die Wegstrecke eines Teilchens zwischen zwei Stößen und berechnet sich nach2:

λmfW =kBT

√2πd2p.(2.1)

Dabei bezeichnen dden Durchmesser des Gasteilchens, kbdie Boltzmann-Konstante, T die

Temperatur und p den Druck. Für ein Gasteilchen ist die mittlere freie Weglänge umgekehrt

proportional zum Druck. Je länger die mittlere freie Weglänge, desto mehr Energie haben die

gesputterten Teilchen beim Auftreffen auf das Substrat. In Tabelle 2.1 sind die mittleren freien

Weglängen für Argon und Sauerstoff in Abhängigkeit eines üblichen Prozessdruckbereichs

gezeigt.

Tabelle 2.1.: Mittlere freie Weglänge λfür Argon und Sauerstoff bei 300 K in Abhängigkeit vom Druck.

Druck Druck λArgon λO2

(Pa) ×10−3mbar mm mm

0.1 1 63.4 64.1

0.5 5 12.68 12.82

1 10 6.34 6.41

5 50 1.27 1.28

10 100 0.63 0.64

Die beiden in dieser Arbeit verwendeten Beschichtungsanlagen bestehen aus mehreren Pro-

zesskammern. In den Vakuumprozesskammern werden die Sputterprozesse durchgeführt. Der

Aufbau der jeweiligen Kammern wird in den Kapiteln 3.4.1 und 3.4.2 näher beschrieben. Eine

Skizze einer Sputterkammer und der beim Sputtern vorhandenen Teilchen sind in Abbildung

2.1 gezeigt.

2.1.1. Plasma und Niederdruck-Glimmentladung

Für den Prozess der Kathodenzerstäubung wird ein Plasma benötigt, welches die Ionen liefert,

die zur Kathode beschleunigt werden. Ein Plasma ist ein Gemisch aus Ionen, freien Elektro-

nen und Neutralteilchen. Somit besitzt ein Plasma aufgrund freier Ladungsträger eine elek-

trische Leitfähigkeit. Das Verhältnis von Ionen zu Neutralteilchen ist der Ionisierungsgrad.

Beim Gleichstrom-Magnetron-Sputtern (direct current, dc-MS) liegt der Ionisierungsgrad im

2unter Annahme der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung

2.1. Die Kathodenzerstäubung

Abbildung 2.1.: Prinzipieller Aufbau einer Sputterkammer: Das Target (grau schraffiert) fungiert als Ka-

thode der Glimmentladung. Die Gase werden in den Prozessraum eingelassen und eine Pumpe wird für das

Evakuieren der Kammer und die Einstellung des Prozessdruckes benötigt. Durch eine Leistungsversorgung

(Generator) wir das Plasma gezündet und eine Glimmentladung aufrecht erhalten. Das gesputterte Katho-

denmaterial M kann neutral, angeregt oder ionisiert sein. Daneben können von oxidierten Bereichen des Targets

Metalloxide (MO) und Sauerstoff (auch O−) abgetragen werden. Durch ein Magnetfeld können Elektronen

nahe der Kathode fokussiert werden. In einigen wenigen Zentimetern Abstand zur Kathode ist das Substrat

positioniert, auf der die Schicht aus gesputterten Material aufwächst.

Bereich von weniger als 1% [21, 22]. Durch eine lokale Erhöhung der Elektronendichte (in Ma-

gnetfeldern oder durch zusätzliche Ionenquellen) kann der Ionisierungsgrad gesteigert werden.

Die Eigenschaften des Plasmas hängen vor allem von der Art und Menge der vorhandenen

Elektronen, positiv oder negativ geladenen Ionen und neutralen Atomen ab. Nach außen hin

ist das Plasma quasi-neutral. Beim Sputtern hängen die Eigenschaften eines Plasmas außer-

dem von der Geometrie der Elektroden, dem Targetmaterial, dem Prozess, der Temperatur

sowie magnetischer und elektrischer Felder ab.

Für eine Niederdruck-Glimmentladung wird über einen Generator zwischen der Katho-

de und der Anode eine hohe Spannung angelegt, welche die Glimmentladung erzeugt. Der

Verlauf einer Glimmentladung kann über eine Strom-Spannungs-Kurve einer Leistungsver-

sorgung genauer erläutert werden3. Der Verlauf der I-U-Kennlinie einer Glimmentladung ist

abhängig von der Geometrie der Kathoden, der Anoden, der Kammer, den Prozessgasen und

dem Targetmaterial. Die I-U-Kennline lässt sich in drei Bereiche unterteilen: der Bereich der

Dunkelentladung, der Glimmentladung und der Lichtbogenentladung (Arcing). Beim Sput-

tern ist der Bereich der Glimmentladung der Arbeitsbereich.

Bei einem ausreichend hohen elektrischen Feld kommt es zum Spannungsdurchbruch

(Breakdown voltage), wenn aus dem Target zusätzlich Sekundär-Elektronen emittiert werden,

die zu einer weiteren Ionisierung führen. Die Spannung sinkt ab und durch die zusätzlichen

3Bei der Inbetriebnahme der neuen Sputterkammer kam es zu einer Reihe von Prozessanomalien, die durch

Beobachtung der Prozesspunkte beseitigt werden konnten - beispielsweise Arcing, Kugelblitze, Ausbleiben

der Zündung des Plasmas am Sekundärtarget.

2. Grundlagen

Ladungsträger ist die Glimmentladung selbsterhaltend. Die Durchbruchspannung ist vom

Gas, dem Targetmaterial, dem Druck und dem Abstand zwischen den Elektroden abhängig.

F. Paschen erkannte in seinen Studien diesen Zusammenhang [23] und das Gesetz von Pa-

schen gibt den empirischen Zusammenhang für den Selbsterhalt einer Entladungsspannung

wieder:

U=B·p·d

ln(A·p·d) + ln hln 1

γ+ 1i.(2.2)

Diese Formel besagt, dass die elektrische Spannung abhängig von dem Produkt aus Druck p

und Elektrodenabstand d und dem Sekundärelektronen-Emission-Koeffizienten γdes Targets

ist, sowie von den gasartabhängigen Konstanten A und B.

Bei einem kleinen Produkt p·dwird eine sehr hohe Entladungsspannung benötigt. Da

λmfw ∼1

pgilt, ist bei niedrigen Drücken die freie Weglänge der Elektronen groß und es

kommt kaum zu Stoßereignissen auf dem kurzen Weg zur Elektrode. Damit ist die Ioni-

sierungswahrscheinlichkeit stark reduziert. Mit zunehmendem Druck erhöht sich die Wahr-

scheinlichkeit zwischen zwei Stößen und es kommt zu einer Absenkung der Entladespannung.

Es kommt zu einer Reduzierung der Entladungsspannung bis auf ein Minimum. Bei weiterer

Druckerhöhung steigt auch die Entladespannung wieder an, da die Stoßwahrscheinlichkeit

steigt und die Elektronen zwischen zwei Stößen nicht genügend kinetische Energie aufneh-

men können, um neutrale Prozessgasteilchen zu ionisieren. Gleiches gilt für die Änderung des

Elektrodenabstandes bei konstantem Druck4.

2.1.2. Prozesse am Target

Die durch das Plasma erzeugten Ionen treffen auf das Target und es werden verschiedene

Prozesse in Gang gesetzt. Die wichtigsten Prozesse sind in Abbildung 2.2 aufgezeigt. Ein

Argon-Ion wird durch das elektrische Feld in Richtung Target beschleunigt. Beim Einschlag

auf der Targetoberfläche kann es zu unterschiedlichen Prozessen kommen. Zum einen kann

das Argon-Ion reflektiert werden und es bewegt sich zurück in den Prozessraum. Zum anderen

kann es in die Targetoberfläche eindringen und dort entweder implementiert werden oder eine

Stoßkaskade der Targetatome in Gang setzen. Wenn sich die Stoßkaskade im Targetmaterial

fortsetzen kann bis sie wieder zur Oberfläche dringt, wird ein Targetatom (oder auch Cluster)

aus der Oberfläche herausgelöst (Erosion). Neben dem gesputterten Atom kommt es auch

zu einer Emission von Sekundärelektronen, die zum Aufrechterhalten der Glimmentladung

notwendig sind. Je nach Druck bewegen sich die gesputterten Atome vom Target weg. Bei

sehr hohen Drücken kann es auch dazu kommen, dass das gesputterte Atom wieder auf der

Targetoberfläche landet.

Die Erosionsrate am Target wird auch als Sputterausbeute (engl. sputter yield) Y be-

zeichnet. Diese gibt das Verhältnis zwischen abgetragenen zu eintreffenden Partikeln an. Sie

ist abhängig von der Ionenenergie E, der Schwellspannung USdes Materials und dem Mas-

4Dies wird zur örtlich gezielten Zündung des Plasmas in der Anlage genutzt (Dunkelraumabschirmung)

und wurde bei der Auslegung der Gausraumtrennung berücksichtigt, um Teile der Anlage gezielt vor

ungewollten Plasmazündungen zu schützen.

2.1. Die Kathodenzerstäubung

Abbildung 2.2.: Schematischer Ablauf eines Sputterprozesses und der Stoß-Kaskade an der Targetoberfläche

(nach [24]).

severhältnis von Ion M1und Targetmaterial M2. Mehrere Autoren, wie etwa P. Sigmund

haben eine Formel angegeben, um den Sputteryield als Funktion der Ionenenergie (für di-

verse Stoßpartner) anzugeben [25, 26]. Nach Sigmund berechnet sich der Sputteryield für

niedrige Ionenenergien (was für herkömmliche Sputterprozesse gilt, E < 400 eV ) [25]:

Y=3

4π2α4M1M2

(M1+M2)2

(2.3)

mit der Energie der Ionen E, der Oberflächenbindungsenergie Us, einem dimensionslosen

Parameter αund den Massen von Ionen und den Targetatomen (in amu). Hier wird deutlich,

dass inerte Gase hoher Masse den Sputteryield erhöhen. Üblicherweise wird aus Kostengrün-

den Argon verwendet.

Um ein Atom aus dem Target zu sputtern, muss die Energie der die Stoßkaskade auslö-

senden Ionen größer sein als die Oberflächenenergie Us. Es wird deutlich, dass die Sputter-

ausbeute linear mit der Energie E ansteigt. Die Energie der Ionen ist in erster Abschätzung

mit dem Produkt der Spannung am Target und der elementaren Ladung ermittelbar (e·V).

Neben dem Sputteryield ist es ebenso wichtig zu wissen, mit welcher Energieverteilung die

gesputterten Partikel verteilt sind. Nach Thompson [27] kann die Energieverteilung nach

folgender Formel abgeschätzt werden:

dE ∝E

(E+Us)3(2.4)

Die Verteilung der Energie hat sein Maximum bei Us/2. Die Energie der emittierten Partikel

liegt im Bereich einiger Elektronenvolt und ist damit höher als bei Verdampfungsprozessen.

Diese Energien begünstigen eine gute Haftung der Materialien auf dem Substrat, was einer

der Vorteile des Sputterns ist.

2. Grundlagen

Neben dem Sputteryield ist auch die Sekundärelektronenausbeute (engl. ion induced se-

condary electron emission coefficient, ISEE, oder secondary electron emission yield, SEEY)

von Bedeutung. Der Sekundärelektronenyield γ(SEEY) ist ein wesentlicher Faktor für die

Spannung am Sputtertarget (vgl. Formel 2.2) und ist vor allem vom Oberflächenmaterial des

Targets abhängig. So konnten Depla et al. in Studien zeigen, dass der SEEY für Metalle und

ihre Oxide oder Nitride unterschiedlich ist [28]. Die Untersuchungen für die Sekundärelektro-

nenausbeute zeigten für die untersuchten Metalle und ihre Oxide zwei Klassen von Metallen

auf. Für Al, Mg, Ce, Pb und Y stieg der SEEY für die Oxide teilweise stark an. Für andere

untersuchte Metalle hingegen sank der SEEY der Oxide gegenüber den Metallen ab. In der

hier vorliegenden Arbeit wurden unter anderem metallische Sekundärtargets aus Aluminium

und Magnesium verwendet. Dies führt zu einer Beeinflussung des Sputterprozesses. SEEY-

Werte für den metallischen und oxidierten Zustand dieser Metalle, die in einer Studie von

Depla et al. [28] herausgearbeitet und veröffentlicht wurden, sind zur Orientierung in Tabelle

2.2 angegeben.

Tabelle 2.2.: Sekundär-Elektronen-Emissions-Ausbeute γfür Al und Mg und ihre Oxide (nach [28]). Der Fehler

wird auf 10% geschätzt. Dazu den gemessenen Targetspannungen U in deren Setup (0.3 Pa Ar, 0.2 A.).

Metall Oxid Veränderung UmUox

γmγc(γc−γm)

/γm(V) (V)

Al 0.091 0.198 110% 376.4 259.1

Mg 0.13 0.409 200% 330 156.3

Neben dem Sekundärelektronenyield ist der Druck eine weitere wichtige Größe. Bei einem

hohen Druck ist die Ionisierungswahrscheinlichkeit der Argonteilchen erhöht, da genügend

Gasatome zur Verfügung stehen. Wenn der Druck jedoch reduziert wird, werden immer mehr

Elektronen u.a. auch vom Target eingefangen und die Ionisierungswahrscheinlichkeit sinkt.

Folglich steigt die Spannung an. Bei einem zu geringen Druck erlischt jedoch das Plasma, da

zu wenig Argonteilchen vorhanden sind, die ionisiert werden können.

2.1.3. Prozesse am Substrat

Nachdem die gesputterten Teilchen ihren Weg zum Substrat gefunden haben, können an der

Oberfläche vom Substrat verschiedene Prozesse stattfinden. Neben den gesputterten Teilchen

können auch energetische Teilchen am Substrat auftreffen. Die einzelnen Phänomene sind in

Abbildung 2.3 gezeigt.

Nachdem das gesputterte Teilchen durch die Gasphase zum Substrat gelangt ist, trifft es

mit einer kinetischen Energie auf der Oberfläche auf. Dort kann es unter anderem direkt ein-

dringen, anhaften, diffundieren, desorbieren oder andere Teilchen rücksputtern. Dabei kann

es an der Oberfläche mit reaktiven Teilchen reagieren und wird schließlich adsorbiert. Für

das Wachstum der aufwachsenden Schicht sind das gesputterte Material selbst und das dar-

unter befindliche Material entscheidend. Eine stark zerklüftete Oberfläche wie bei manchen

CIGS-Oberflächen oder pyramidenförmigen Silizium-Wafern führt zu einem unterschiedlichen

Aufwachsen von TCOs. Wenn die Energie der ankommenden und anhaftenden Teilchen (Ada-

tome) am Substrat zu gering ist, können diese zu einer Abschattung der darunter liegenden

2.1. Die Kathodenzerstäubung

Abbildung 2.3.: Prozesse am Substrat bei eintreffendem gesputterten Targetatom. Das Targetatom erreicht

die Substratoberfläche mit einer Restenergie und kann dort absorbiert oder rückgesputtert werden. Je nach

Energie kann das Adatom dann auf der Oberfläche anhaften oder sich bewegen. So können die Teilchen an

der Oberfläche diffundieren bis sie endgültig gebunden werden. Je nach vorhandenen Spezies kann dort auch

eine Reaktion mit Reaktivgas stattfinden.

Bereiche führen. Die Energie wird unter anderem von der vorhandenen kinetischen Energie

der Teilchen und der zugeführten Energie (z.B. Substrattemperatur oder Ionenstrahlenergie)

beeinflusst. Bei ausreichend hoher Energie kann sich das angehaftete Teilchen durch Ober-

flächendiffusion zu energetisch günstigeren Stellen bewegen. Dort kann es zur Bindung mit

der Oberfläche kommen. Bei noch höheren Energien kann es zu einer Volumendiffusion kom-

men. Der Einfluss der wichtigen Parameter Druck und Temperatur wurde unter anderem von

Thornton in einem Modell zusammengefasst (vgl. Kapitel 2.3).

2.1.4. Sputterarten

Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Untersuchung und Entwicklung eines seriellen Co-

Sputterprozesses. Zur Auslegung der Anlagenkomponenten ist es nötig, Kenntnis über die

Vor- und Nachteile der unterschiedlichen Sputterverfahren zu haben, um die für diese Ar-

beit idealen Voraussetzungen zur Umsetzung eines flexiblen seriellen Co-Sputterprozesses zu

schaffen.

Gleichstrom-Diodensputtern

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, ein Glimmentladungsplasma anzuregen. Die einfachste

ist die des Direktstrom-Sputterns (DC). Es wird am Target eine konstante negative Spannung

angelegt. Dadurch ergibt sich ein Potentialverlauf wie in Abbildung 2.4 gezeigt.

Meist dient die Kammerwand als Anode. Wenn das Substrat (und der tragende Carrier)

elektrisch isoliert sind5, dann befindet sich das Substrat auf dem Floating-Potential. Das

Plasmapotential (Vpp) ist leicht positiv. Die Argon-Ionen werden über den gesamten Katho-

denfall beschleunigt. Am Target werden die Argon-Ionen reflektiert oder geben ihre Energie

5Dies war in den hier gezeigten Sputteranlagen der Fall.

2. Grundlagen

Abbildung 2.4.: Räumlicher Potentialverlauf bei einem DC-Sputterprozess mit floatendem Substrat (hier

nicht gezeigt). Referenz-Potential (V0), Plasma-Potential (Vpp), Floating-Potential (Vfl), angelegtes Potential

(Vp).

als Stoßkaskade an die Targetoberfläche weiter. Nur ein kleiner Teil der herausgeschlagenen

Teilchen ist ionisiert.

Um die Sputterrate (Sputteryield) in einem einfachen Diodensystem zu erhöhen, muss das

Potential oder der Druck erhöht werden. Eine erhöhte (negative) Spannung führt zu einem

erhöhten Beschleunigen der Elektronen, die dann auch weiter vom Target entfernt Ionen

erzeugen können. Jedoch ist zu berücksichtigen, dass ein erhöhter Elektronenstrom in Rich-

tung der Anode zu einer Erwärmung dieser führt. Ein erhöhter Druck (geringe freie Weglänge)

führt zu einer raschen Energieabnahme der gesputterten Teilchen auf dem Weg zum Substrat

(Thermalisierung). Ein hoher Druck führt auch dazu, dass die gesputterten Teilchen wieder

zum Target zurück reflektiert werden. Wegen dieser Nachteile des einfachen DC-Sputterns

hat sich das Magnetfeld-unterstützte Sputtern (oder auch Magnetron-Sputtern) erfolgreich

durchgesetzt, welches im Folgenden kurz beschrieben wird.

Magnetronsputtern

Beim soeben beschriebenen Diodensputtern ist die Bewegungsrichtung der Elektronen durch

die Anode und Kathode definiert. Durch das Anbringen von Magneten hinter dem Target

kann ein Magnetfeld −→

Bvor der Targetoberfläche quasi parallel zu dieser erzeugt werden. Die

Elektronen werden zwar durch das elektrische Feld −→

Eüber den Kathodendunkelraum be-

schleunigt, können aber die Magnetfeldlinien nicht gleich durchdringen. Die Elektronen wer-

den durch −→

E×−→

Bzu einer Hallbewegung gezwungen. In der Summe wandern die Elektronen,

gefangen durch das magnetische und elektrische Feld, entlang des Targets auf spiralförmigen

Bahnen (Zykloiden) und können damit in diesem Bereich aufgrund ihrer relativ hohen ki-

netischen Energie eine größere Anzahl von Argon-Atomen ionisieren. Die Elektronenbahnen

können durch die Lorentz-Formel beschrieben werden:

−→

F=q(−→

E+−→

ve×−→

B)(2.5)

mit der negativen Ladung q und der Geschwindigkeit der Elektronen −→

ve. Aufgrund der erhöh-

ten Plasmadichte in diesem Bereich kommt es zu einer Reduzierung der Entladungsspannung

und der Prozessdruck kann reduziert werden. Dies führt dazu, dass die gesputterten Partikel

mit weniger Kollisionen (und somit mit mehr Energie) das Substrat erreichen. Durch die

2.1. Die Kathodenzerstäubung

erhöhte Plasmadichte steigt auch die Sputterrate stark an, was den Durchsatz der Substrate

erhöht und zu Kosteneinsparungen bei der Beschichtung führt.

Magnetrons können auf unterschiedliche Weise betrieben/angesteuert werden. Neben dem

Gleichstrom (dc) kann der Prozess auch mit gepulstem Modus (p-dc, 5−350 kHz), Ra-

diofrequenz (rf, 13.56 MHz) oder hochenergetischen Pulsen (high power impulse magnetron

sputtering, HIPIMS) angesteuert werden [29–32].

Das dc-Magnetron-Sputtern ist die einfachste Form des Sputterns und nutzt einen dc-

Generator. Hierbei können nur leitfähige Materialien gesputtert werden.

Aufgrund von oxidischen Ablagerungen auf der Targetoberfläche werden lokal Bereiche mit

erhöhter Elektronenkonzentraion gebildet, die im ungünstigsten Fall durch eine Lichtbogen-

entladung (Arc) abgebaut werden. Um das zu verhindern, kann der Moment mit einer nied-

rigen Spannung und hohem Stromfluss detektiert und durch den Generator gegengesteuert

werden (Arc-Handling). Oft wird dabei die Stromzufuhr unterbrochen, damit sich die Elek-

tronendichte abbauen kann. Um eine Aufladung und potentielles Arcing zu verhindern, kann

die Spannung gepulst zugeführt werden. Am häufigsten wird ein bipolares Pulsen genutzt,

bei dem zwischen der negativen Spannung ein kurzer positiver Spannungszyklus angelegt

wird. So können Aufladungen effektiv abgebaut werden, aber die Vorteile der dc-Spannung

erhalten bleibt. Die Pulsfrequenz liegt meist in einen im Bereich zwischen 5 und 350kHz. Im

Rahmen dieser Arbeit wurden alle keramischen Targets gepulst betrieben, da diese Targets

im dc-Modus zu Arcing neigten.

Bei isolierenden, nicht-leitfähigen Materialien ist ein Zünden des Plasmas fast unmöglich

und deshalb wird in solchen Fällen das Hochfrequenzsputtern (radio frequency, rf) verwendet.

Durch das sich schnell wechselnde elektrische Feld werden die Elektronen kurzzeitig stark

in eine Richtung beschleunigt und dann wieder in umgekehrter Richtung. Dadurch stoßen

sie vermehrt auf die Argonteilchen, die dem Feld nicht so schnell folgen können und die

Ionisierung des Gases steigt stark an. Aufgrund der positiven und negativen Spannung werden

die Ionen weniger stark zum Target beschleunigt und folglich sinkt die Sputterrate deutlich.

Aufgrund der geringeren Plasmaimpendanz sinkt auch die Targetspannung gegenüber dem

dc-Sputtern. Cebulla et al. zeigten in ihren Experimenten mit dc- überlagerten rf-MS, dass

die Sputterrate und die Teilchenenergie am Substrat beeinflusst werden können, wenn der

dc-Anteil erhöht wird [33]. Jäger et al. haben den Unterschied zwischen rf- und dc-Sputtern

untersucht [34].

Reaktives Sputtern

Im Rahmen dieser Arbeit wurde mithilfe von metallischen Targets Dotiermaterial auf ein

keramisches AZO-Target oder Zink auf ein Indium-Target mittels Sputtertechnologie aufge-

bracht. Da keramische AZO-Targets leicht unter-stöchiometrisch gefertigt werden und Sauer-

stoff im Sputterprozess verloren gehen kann, benötigt es einer gewissen Menge an Sauerstoff

zusätzlich zum Argon als Prozessgas. Je nach Targettyp und Temperatur liegt der benötigte

Sauerstoffanteil bei ca. 0 bis 50%. Da ein Einbringen von Sauerstoff in den Prozess dazu führt,

dass die metallische Targetoberfläche oxidiert, bilden sich hochohmige Metalloxidschichten

2. Grundlagen

auf der Targetoberfläche, die den Sputterprozess beeinträchtigen [35]. Diese Oxidierung wird

auch Targetvergiftung (target poisoning) genannt und führt zu einer Reduzierung der Sput-

terrate. Es wurde beobachtet, dass der Übergang vom metallischen Modus zum oxidischen

Modus sprunghaft ist. So wird bei einer stetigen Sauerstoffzufuhr der Sauerstoffpartialdruck

ab einer kritischen Menge stark ansteigen. Bei nun folgender Reduzierung des zugeführten

Sauerstoffs sinkt der Sauerstoffpartialdruck nicht bei dem zuvor gemessenen Sauerstofffluss

ab. Es bildet sich eine Hysterese aus, die den Prozess komplizierter in der Steuerung macht.

Da beim seriellen Co-Sputtern eine Targetvergiftung durch eine entwickelte Gastrenneinheit

verhindert werden soll, sind Kenntnisse über die physikalischen Phänomene am Target wich-

tig, um die Auslegung der Anlage zu optimieren. Ein Modell zur Beschreibung liefert das

„Bergmodell“ und auf dieses wird in Abschnitt A.3 gesondert eingegangen.

Typen von Targets

Es existieren im wesentlichen zwei Arten von Targets. Zum einen gibt es planare Targets

und zum anderen zylindrische Targets. Die planaren Targets haben eine rechteckige oder

runde Form und werden auf eine „Bonding“-Platte (meist Kupfer) gelötet. Dahinter befindet

sich der Kühlkreislauf sowie die Magneten des Magnetrons. Die flachen runden Magnetrons

mit Durchmessern von nur 1 bis 3 Zoll findet man vorwiegend in Forschungslaboren für

kleinflächige Abscheidungen. In der Industrie werden Targets dagegen mit Längen von über

einem Meter verwendet6.

Ein Problem der planaren Targets ist die lokale Erhöhung der Plasmadichte durch die Ma-

gnetfeldlinien. Die Elektronen wandern nahe der Targetoberfläche entlang der Magnetfelder

und es wird dort mehr Material abgesputtert als beim restlichen Teil des Targets. Dieser

als „racetrack“ der Elektronen bekannte Effekt führt dazu, dass ein Großteil des Materials

am Rest des Targets nicht abgetragen wird. Folglich haben planare Targets einen Nutzungs-

grad von nur etwa 30%. Es wurden Konzepte entwickelt, bei denen der Bereich der höchsten

Ionendichte nicht stationär auf der Targetoberfläche verbleibt. Eine marktdurchdringende

Entwicklung war die Verwendung von Targets in hohler Zylinderform, die auf ein Trägerrohr

aus Edelstahl gebondet werden. Hierbei dreht sich das zylindrische Target um den Magnetsatz

samt Kühlleitung. Diese Bauweise bewirkt eine permanente Bewegung der Targetoberfläche.

Dadurch ist die homogene Abtragung des Targets möglich und die Ausbeuten steigen auf

über 70%. Nur an den Wendepunkten entsteht ein höherer Abtrag. Einige Übersichten sind

in der Literatur gegeben [36–38].

Genau diese Form ist für Primärtargets beim seriellen Co-Sputtern von hoher Bedeutung.

Bei der Auslegung und Entwicklung des seriellen Co-Sputtern samt Mantelrohr sind Zylin-

derrohrkathoden als Primärkathoden verwendet worden.

2.1. Die Kathodenzerstäubung

Abbildung 2.5.: Schematischer Querschnitt des Sputtering-Systems mit zwei zylindrischen Rohrkathoden

(Material B) als Primärtarget und einem planaren Sekundärtarget (Material A) und Substrat S (aus [12]).

2.1.5. Serielles Co-Sputtern

Die Beschichtungstechnik des seriellen Co-Sputterns wurde erstmals in den frühen neunziger

Jahren in einer einfachen Version von Belkind und Carlsson vorgestellt [12, 14]. Diese Technik

stellt eine vielversprechende Erweiterung der herkömmlichen Sputtertechnologie dar, welche

einige Probleme überwindet. Das serielle Co-Sputtern bietet eine Reihe von Vorteilen, die

mit der herkömmlichen Technologie nicht gegeben sind [39]:

•die Dotierung in den Schichten kann während der Abscheidung verändert werden,

•die Dotierung des Primärtargets ist nachträglich durch die Leistung am Generator än-

derbar, ohne Targets wechseln zu müssen,

•durch geeignete Paarung von Targets kann die Abscheiderate erhöht werden („sputter

yield amplification effect“, SYA),

•die Sekundärkathode kann mit jedem (herstellbaren) Material bestückt werden, was

einen hohen Grad an Materialkombinationen ermöglicht,

•durch Trennung der Prozessräume können günstigere metallische Targets verwendet

werden,

•der Prozess ist relativ einfach in bestehenden Anlagen nachrüstbar.

Ein Nachteil ist die Kostenerhöhung durch den Einsatz eines zweiten Magnetrons, welches

nicht direkt der Abscheidung dient.

Die von Belkind et al. vorgestellte Grundidee des seriellen Co-Sputterns ist in Abbildung

2.5 gezeigt. Benötigt werden mindestens zwei Sputtertargets. In einem sequenziellen Prozess

6Alle Anlagen, die in dieser Arbeit verwendet worden sind, sind in-line-Anlagen, welche die Abscheidung auf

größeren Substraten (>10 x10 cm2) erlauben und damit industrienäher ausgelegt sind.

2. Grundlagen

wird zuerst von einem Hilfstarget (Sekundärtarget) ein Dotierstoff (Material A) auf die Ober-

fläche eines Haupt-Targets (Primärtarget, Material B) gesputtert und dann in einem zweiten

Schritt wird die Materialkombination A+B auf ein Substrat abgeschieden. Vor allem ist da-

durch eine Modifizierung des Haupttargets (Primärtargets) möglich und die Dotierung kann

im Prozess geändert werden. So können unterschiedliche Materialkombinationen abgeschie-

den werden. Die Autoren konnten Metalloxide durch die Verwendung von metallischen Zylin-

derrohrtargets und Reaktivgasen abscheiden [13]. Einen weiteren Vorteil dieser Technologie

bietet der „sputter yield amplification effect“ (SYA). Das heißt, dass durch die Verwendung

von schweren Atomen wie Wolfram von der Sekundärkathode, die Sputterausbeute an der

Primärkathode erheblich gesteigert werden konnte.

Die Experimente der Gruppe zu dieser Technologie wurden allerdings nicht weiter fortge-

führt und erst in den Nullerjahren haben Forscher vom Fraunhofer-Institut für Schicht- und

Oberflächentechnik IST die Idee des seriellen Co-Sputterns wieder aufgenommen [40]. Mit Hil-

fe eines Dual-Magnetrons und der Implementierung einer Gasraumtrennung zwischen zwei

Prozesskammern wurde dieses Verfahren verbessert7. Das sogenannte “Megatron” arbeitet

mit 2 planaren Hilfstargets, die jeweils ein Material auf Rohrtargets abscheiden können [39].

Die Entwicklung wurde durch Modellierungen unterstützt und eine Spülgastrennung entwi-

ckelt, die sich jedoch nicht als ausreichend erwies und dies war Startpunkt der Überlegungen

dieser Arbeit.

Nahezu zeitgleich wurde eine weitere Labor-Anlage an der RTWH Aachen von Austgen ent-

wickelt (COSMOS) und die Prozesscharakteristik untersucht [41, 42]. Weitere Untersuchun-

gen erfolgten von Schmidt, welcher unter anderem die Sputterratenerhöhung wissenschaftlich

untersuchte [43, 44]. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Co-Dotierung von schweren

Dotanden wie Platin oder Wolfram eine Sputterratenerhöhung erzielt werden konnte, welche

den Abscheide-Ertrag um über 100% steigerte.

Nach heutigem Stand der Technik sind dem Autor nur eine Hand voll an seriell co-

sputterfähigen Anlagen bekannt. Dementsprechend ist die Entwicklung und Marktreife dieser

Technologie noch nicht vollständig abgeschlossen. Insgesamt sind drei Prozesse auf Anlagen

ausgemacht worden und zwei weitere wurden in dieser Arbeit entwickelt. In Abb. 2.6 und

Tab. 2.3 sind diese 5 Versionen zusammengestellt. a) Belkind, b) das „COSMOS“ der RTWH

Tabelle 2.3.: Aufzählung der bekannten seriellen Co-Sputter-Anlagen.

Autor Ort Jahr der ersten Veröffentlichung

a) Belkind BOC Group Technical Center 1993

b) Austgen RTWH Aachen 2011

c) Körner Fraunhofer IST 2021

d) Szyszka Fraunhofer IST 2011

e) Körner PVcomB 2017

Aachen von Austgen et al., c) das neue Modell am Fraunhofer IST (und Teil dieser Arbeit), d)

der Aufbau des „Megatrons“ am Fraunhofer IST und e) die Doppel-Rohrversion am PvcomB

(ebenfalls Teil dieser Arbeit).

7Patent DE102009015737A12010.10.07

2.1. Die Kathodenzerstäubung

Abbildung 2.6.: Schematische Darstellung der unterschiedlichen seriellen Co-Sputter-Anlagen mit angedeu-

teten Pumpen. Durchgezogene Pfeile repräsentieren Material der Sekundärkathode und gestrichelte Pfeile

Material der Primärkathode.

Mit der in den letzten Jahren eingesetzten Verbesserung der CIGS-Technologie und

der Entwicklung von PVD und MOCVD-Verfahren hin zu einem Standardverfahren für

Frontkontakt-Schichten auf industriellen Solarzellen gewann die Frage nach Sputtertechnolo-

gien mit hohen Abscheideraten und guter Skalierbarkeit zunehmende Bedeutung. In diesem

Zusammenhang wurden vor allem Aluminium- oder Bor-dotiertes Zinkoxid (AZO und BZO)

als Frontkontakte für CIGS-Solarzellen etabliert. Dabei ist die Dotierung ein entscheidender

Faktor für die Eigenschaften der TCOs8.

8Nach Wissen des Autors sind zum Zeitpunkt der Erstellung dieser Arbeit keine veröffentlichten Experimente

mit seriell co-gesputterten TCOs für CIGS-Solarzellen bekannt.

2. Grundlagen

2.2. Transparente leitfähige Oxide

Als Frontelektrode in Solarzellen eignen sich TCOs, metallische Nanodrähte (nano wires)

oder sogenannte 2D-Materialien wie Graphen [45]. Die Entwicklung transparenter und leit-

fähiger Schichten in dieser Arbeit wurde vor allem anhand von n-leitenden Metalloxiden

durchgeführt. Die am häufigsten verwendeten TCOs basieren auf Verbindungen von Zinnoxid

(SnO2), Indiumoxid (In2O3) und Zinkoxid (ZnO) [46]. Durch die Dotierung mit Fremda-

tomen können sowohl die strukturellen, optischen als auch elektronischen Eigenschaften der

TCOs manipuliert werden. Aluminium-dotiertes Zinkoxid (ZnO:Al, AZO, ZAO) ist neben

dem Zinn-dotierten Indiumoxid (ITO) [47] und dem Fluor-dotierten Zinnoxid (FTO) [48]

eines der am meisten verbreiteten TCOs in der Industrie, FTO ist eines der an Atmosphäre

stabilsten TCOs, ITO lässt sich mit den niedrigsten spezifischen Widerständen herstellen und

AZO ist eines der günstigsten TCOs [49].

Als einsetzbare Materialien in Solarzellen müssen TCOs einige Grundvoraussetzungen er-

füllen. Sie sollten eine ausreichend hohe Leitfähigkeit, Transparenz und ausreichend große

Energiebandlücke (Eg)aufweisen. Mit üblichen Ladungsträgerkonzentrationen (Ne)von

1×1019 bis 1×1021 cm−3und Ladungsträgerbeweglichkeiten (µ) von 1 bis 150 cm2V−1s−1

können spezifische Widerstände (ρ)im Bereich von bis zu 1×10−4Ωcm erzielt werden.

Für solare Anwendungen sollten TCOs eine Bandlücke größer 3eV (ca. 410 nm) besitzen,

um nicht zu viel hochenergetische Photonen zu absorbieren und so viel Energie des solaren

Spektrums zum Absorber gelangen zu lassen.

Aus einer Vielzahl an TCOs wurde sich in dieser Arbeit auf Aluminium-dotiertes Zink-

oxid (AZO) und mit Magnesium co-dotiertes AZO (AMZO), sowie Indium-Zink-Oxid (IZO)

beschränkt. Übersichtsartikel zu TCOs sind u.a. in der Literatur [9, 50–53] zu finden. Literatu-

rübersichten zu Zinkoxid-basierten TCOs sind unter anderem in diversen Veröfffentlichungen

[54],[51], [55], [56],[53], [57] gezeigt.

Einige grundlegende Eigenschaften von Zinkoxid sind in Tabelle 2.4 aufgeführt. Für diese

Arbeit sind insbesondere die Kristallstruktur, das Wachstum der Schichten, die Dotierung

und die elektrischen und optischen Eigenschaften von ZnO und In2O3von Bedeutung. Aus

diesem Grund wird im Folgenden darauf eingegangen.

Tabelle 2.4.: Eigenschaften von Zinkoxid und Indiumoxid. [21]..

Eigenschaft ZnO In2O3Literatur

Kristallstruktur hexagonal, Wurtzit kubisch, Bixbyit

[53, 57]

Gitterkonstanten (nm) a= 0.325 , c= 0.5207 a=1.1012

Dichte (g/cm3) 5.67 7.12

Molekülmasse (g·mol−1)81.39 277.64

Schmelzpunkt Oxid (°C) 1969 ≈2000

Schmelzpunkt des Metalls (°C) ~420 ~160

Austrittsarbeit 3.1 - 4.5 eV 3.5-5 [58]

st. dielektrische Funktion r≈8.79 [57]

2.2. Transparente leitfähige Oxide

Zinkoxid

Zinkoxid bildet unter normalen Abscheidebedingungen Kristalle in der hexagonalen Wurt-

zitstruktur aus. Die Zn-Atome werden tetraedisch von vier Sauerstoffatomen umgeben und

umgekehrt. Entlang der c-Achse stapeln sich Doppelebenen von Zink- und Sauerstoffatomen.

Die Vorzugsrichtung beim Wachstum von gesputtertem Zinkoxid ist (002). Die Bandlücke

von Zinkoxid liegt bei 3.3eV [21].

Zinkoxid-basierte TCOs können durch eine Vielzahl von Abscheidemethoden hergestellt

werden. Aufgrund seiner hohen Verfügbarkeit und Nicht-Toxizität ist ZnO eines der best-

untersuchten TCOs. Zinkoxid kann auf unterschiedlichste Weise abgeschieden werden. Zu

den verwendeten Abscheideverfahren zählen unter anderem die Sol-Gel-Abscheidung [59], die

Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition, ALD) [60, 61], die Arc-Plasma-Abscheidung

[62], die pulsed laser deposition (PLD) [63, 64] und die Chemische Gasphasenabscheidung

(CVD) [65]. Zu den schnellen und großflächig anwendbaren Abscheidemethoden zählen die

metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (metal organic chemical-vapor depositi-

on, MOCVD) [66] und die Kathodenzerstäubung von Zinkoxid [21]. Auf die Dotierung von

Zinkoxid wird am Abschnitt 2.2.1 eingegangen.

Indiumoxid

Reines In2O3kristallisiert in der komplexen kubischen raumzentrierten Bixbyitstruktur [67]

aus. Die Einheitszelle besteht aus 80 Einheiten. Es existieren 32 Kationen mit zwei nicht

äquivalenten kationischen Gitterplätzen pro Bixbyit-Elementarzelle. Auf beiden Plätzen hat

Indium sechs Sauerstoffatome als nächste Nachbarn. Undotiertes In2O3ist auf Grund dieser

Sauerstoffleerstellen n-leitend. Direkte Band-Übergänge finden bei einer Energie von 3.75 eV

statt und es existiert ein indirekter Band-Übergang bei einer Energie von 2.62 eV [68, 69].

Um die elektrische Gleichstromleitfähigkeit zu erhöhen, werden die In2O3-Schichten do-

tiert. Besonders mit Zinn dotiertes Indiumoxid, kurz In2O3:Sn (ITO), stellte lange Zeit

für die Flachbildschirm- und Solarzellenindustrie eines der wichtigsten TCOs dar. Es wurde

festgestellt, dass durch Dotierung Indium-basierte „high-mobility“ TCOs hergestellt werden

können. Ein high-mobility TCO auf der Basis von Indiumoxid ist Molybdän-dotiertes Indiu-

moxid, kurz In2O3:Mo (IMO). Gesputterte IMO-Schichten zeigen u.a. eine hohe Elektro-

nenbeweglichkeit bis 80 cm2v−1s−1bei einer Ladungsträgerkonzentration von 3×1020 cm−3

[70]. Ein weiteres TCO dieser Klasse ist Wasserstoff-dotiertes Indiumoxid (In2O3:H, IOH).

Koida et al. konnten IOH amorph abscheiden und durch eine thermische Nachbehandlung

Elektronenbeweglichkeiten bis zu 130 cm2v−1s−1erreichen [10].

2.2.1. Dotierung von TCOs

Transparente leitfähige Oxide werden in Solarzellen vor allem als transparentes Elektroden-

material verwendet. Dafür müssen sie einerseits transparent und andererseits gut leitfähig

sein. Um einen niedrigen spezifischen Widerstand zu erreichen, muss auch die Anzahl an La-

dungsträgern erhöht werden. Die meisten TCOs weisen eine natürliche n-Leitfähigkeit auf.

2. Grundlagen

Die elektronische Struktur von TCOs ist auch über Defekte im Kristall bestimmt. Die Art

wie auch die energetische Lage des Defektes haben einen Einfluss auf die TCO-Materialien

und damit auch auf die Solarzellen.

Es kann zwischen intrinsischen und extrinsischen Defekten unterschieden werden. Intrin-

sische Defekte entstehen durch Defekte im Kristallgitter. Als extrinsisch werden Defekte be-

zeichnet, die durch das Einbringen von Fremdatomen in das Kristallgitter entstehen. Auf

beide wird nachfolgend kurz eingegangen.

Intrinsische Defekte

Intrinsische Defekte entstehen durch Gitterfehler. Das können zum Beispiel Leerstellen (engl.

vacancies, V), Zwischengitteratome (engl. interstistals) oder auch Substitutionsatome (engl.

antisides) sein. Nicht abgesättigte Bindungen werden auch als „dangling bonds“ bezeichnet.

In ZnO sind das beispielsweise die Leerstellen von Zink und Sauerstoff (VZn und VO), die

Zwischengitteratome Zniund Oisowie die Substitutionsatome ZnOund OZn (für In2O3

äquivalent). Ein Metalloxid ist je nach Herstellungsverfahren unterschiedlich leitend herstell-

bar. Die meisten Schichten weisen eine n-Leitfähigkeit auf. Diese kann durch leicht unterstö-

chiometrisches Wachstum erreicht werden. Bei starker intrinsischer Defektdichte (beispiels-

weise durch Sauerstoffmangel bei der Deposition) werden Ladungsträgerdichten von über

1020 cm−3erreicht. Jedoch weisen diese Schichten aufgrund des Überschusses an Metallato-

men eine gräuliche Erscheinung auf. Look et al. zeigten, dass Zniein natürlicher flacher Donor

(Ec−30 meV ) ist [71]. Zhang, Wei und Zunger veröffentlichten eine Studie zu den Bildungs-

enthalpien von intrinsischen Defekten in ZnO [72]. Sie identifizierten Znials flachen Donator

für eine zinkreiche Abscheidung. Die Sauerstoffleerstelle VOkann ebenfalls als Donator für

Elektronen fungieren. Theoretisch kann sie zwei freie Elektronen im Gitter erzeugen. Zhang

et al. kalkulierten eine Energie von 0.6 eV unter dem Leitungsbandminimum (CBM). Damit

ist VOeine tiefe Störstelle, welche zu einer Absorption im sichtbaren Sepktrum führt [72].

Janotti und van-der-Walle stellten hingegen fest, dass Sauerstoff-Vakanzen in etwa 1 eV unter

dem Leitungsband liegen können und daher bei Raumtemperatur nicht zur n-Leitfähigkeit

beitragen können [73]. Oba et al. berechneten mittels First-principles-Berechnungen, dass in

purem ZnO donatorartige Defekte wie Hiund HOflache Donatoren sind. Wassermoleküle

lassen sich in Vakuumanlagen kaum verhindern und sind immer als möglicher Dotierstoff in

ZnO vorhanden [74–76]. Unter sauerstoffarmen Abscheidebedingungen werden vor allem VO,

Hiund HOgebildet und kaum Zink-Vakanzen. Dagegen bildet sich unter sauerstoffreichen

Abscheidebedingungen akzeptorartige Zinkleerstellen (VZn, p-leitend). Diese führen zu einer

Reduzierung der Elektronenkonzentration und n-Leitfähigkeit.

Extrinsische Defekte

Die Verwendung von TCOs als leitende Frontelektroden in Solarzellen bedarf einer ausrei-

chend hohen Leitfähigkeit. Es ist bekannt, dass der elektrische Widerstand von Zinkoxid

reduziert werden kann, wenn es mit trivalenten Atomen wie B (ZnO:B, BZO) , Al (ZnO:Al,

AZO), Ga oder In dotiert wird (siehe Tabelle 2.5). Umgekehrt kann durch eine Dotierung mit

2.2. Transparente leitfähige Oxide

Tabelle 2.5.: Auflistung von Hall-Daten für unterschiedlich dotierte ZnO Schichten. Spezifische Widerstän-

de (ρ), Ladungsträgerkonzentrationen (ne) und -beweglichkeit (µ)für ZnO Schichten mit unterschiedlichen

Elementen.

Dotant ρ neµLiteratur

(×10−4Ωcm) (×1020 cm−3) (cm2V−1s−1)

Bor 12 2 23 [80]

Al 2.53 8.64 28.53 [81]

Ga 7.9 4.23 18.7 [82]

In 9 2 15 [83]

Si,Al 5 3 20 [84]

Sc 3.1 6.9 29 [85]

F 5.27 5 23.72 [48]

V,Al 2.4 8 35 [86]

Y,Al,H 6.88 3.4 26 [75]

monovalenten Atomen wie Li, Na oder Cu der Widerstand erhöht und sogar eine p-Leitung

erzeugt werden [45]. Dagegen wirkt sich die Dotierung mit bivalenten Atomen wie Magnesium

auf die Bandstruktur und damit auf die Bandlücke der ZnO-basierten Materialien aus. Bei-

spielsweise steigt die Bandlücke bei Dotierung mit Mg und reduziert sich bei der Dotierung

von Cd [77].

Für Indiumoxid ist Sn das am häufigsten verwendete Dotiermaterial [50]. Dadurch wird

vor allem die Elektronendichte erhöht.

McCluskey und Jokela machten eine umfangreiche Aufstellung von Defekten durch Dona-

toren in ZnO [78]. ZnO lässt sich leicht n-leitend aber nur schwer p-leitend herstellen. Eine

Übersicht für die p-Leitfähigkeit von ZnO durch Dotierung mit Li, Na, K und N ist möglich,

aber nur schwer umzusetzen [79].

Die n-Dotierbarkeit in ZnO ist jedoch limitiert [87]. So führt eine Erhöhung des Sauer-

stoffpartialdruckes bei der Abscheidung zu einer erhöhten Anzahl an Zink-Vakanzen, welche

die Elektronenkonzentration kompensieren. Die höchste veröffentlichte Ladungsträgerdichte

von AZO liegt im Bereich von 1.5×1021 cm−3[88, 89]. Das entspräche einer idealen elek-

trisch aktiven Dotierstoffkonzentration von ca. 3.6 at.% Al im ZnO. Der niedrigste spezifische

Widerstand wurde von Agura et al. mit 8.43 ×10−5Ωcm publiziert.

Zur Vertiefung des Themas „Dotierte ZnO-Schichten“ werden folgende Review-Paper emp-

fohlen [54, 78, 88, 90–93].

Dotiereffizienz

Um eine hohe Ladungsträgerkonzentration zu erreichen, kann ZnO mit Elementen der Gruppe

III dotiert werden, welche Zn-Plätze substituieren. Bei moderaten Dotierungen sollte eine

möglichst hohe Dotiereffizienz der Dotierstoffe dazu beitragen eine hohe Leitfähigkeit zu

erreichen.

Das Verhältnis ηdot =Ne

Nsub kann dann als Hilfe genommen werden, um dies abzuschät-

zen. Bei einer angenommen idealen Dichte von 100% hat ZnO eine Moleküldichte von

4.2×1022 cm−3.

2. Grundlagen

In der Literatur wurde gezeigt, dass die elektrischen Eigenschaften von hochdotiertem (ent-

artetem) Zinkoxid von der Streuung an ionisierten Störstellen limitiert (IIS) sind, wenn die La-

dungsträgerdichten Neauf über 1×1020 cm−3steigen [88, 89]. In Aluminium-dotiertem Zink-

oxid ist die Hauptursache für die Erhöhung der Ladungsträgerdichten das Al+, welches auf

den Kation-Gitterplätzen eingebaut wird. Daneben sind Zink-Zwischengitter-Atome und Sau-

erstoffleerstellen ebenfalls denkbar. Eine erfolgreiche effektive Aktivierung dieser Aluminium-

Atome kann mithilfe der Dotiereffizienz abgeschätzt werden. Bei der Umrechnung diverser

Targetdotierungen keramischer AZO-Targets kann man folgende Werte erwarten, welche in

Tabelle 2.6 gezeigt sind.

Tabelle 2.6.: Umrechnungen von Targetdotierungen in Aluminium-Konzentrationen und Elektronenkonzentra-

tion in einer resultierenden Schicht bei stöchiometrischen Schichten bei Verwendung eines keramischen Targets

[ZnO :Al2O3](ohne Abdampfen von Atomen).

Konzentration Elektronenkonzentration

Al2O3im Target [wt.%] Al in der Schicht [at.%] Nein der Schicht [×1020 cm−3]

1 0.79 3.32

2 1.57 6.59

Aluminium-dotiertes ZnO (AZO)

Von allen Dotierstoffen ist Aluminium der am meisten verwendete für Zinkoxid. Aluminium-

Ionen sind kleiner als die Zinkionen und können deshalb relativ einfach im ZnO-Kristall wan-

dern. Wenn Al einem Zn-Gitterplatz besetzt (AlZn), kann dort eine freies Elektron erzeugt

werden. Die Löslichkeit von Aluminium in ZnO ist limitiert und hängt vom Herstellungspro-

zess ab. Schon für 1 mol% Al in ZnO konnte gezeigt werden, dass nicht alle Aluminium-Ionen

im Kristall gelöst werden und überschüssiges Aluminium mit ZnO reagiert und ZnAl2O4-

Phasen ausbildet [94, 95]. Tsubota et al. hatte eine Löslichkeitsgrenze von etwa 0.25 at.%

festgestellt [96]. Shirouzu et al. stellten in einer Studie fest, dass sich für gesintertes AZO

eine Löslichkeitsgrenze von 0.3 at% in ZnO-Körnern ergab [97], während Yoshioka et al. die

Löslichkeitsgrenze von Al in keramischen Wurtzite-ZnO-Proben kleiner als 3at.%gemessen

hat [95]. Yim et al. 2017 kalkulierte die Dotierungen von einzelnen Elementen in ZnO bei

0.2at.%[98]. Yoon et al. zeigten, dass die Löslichkeit von Al in ZnO bei etwa 2 mol% [99] liegt

und Zhang et al. kamen auf 0.9at.%[100]. Daran wird ersichtlich, dass eine hohe Dotierung

in keramischen Targets schwierig ist. Durch das serielle Co-Sputtern könnte hier eine höhere

Dotierung ermöglicht werden.

Aluminium- und Magnesium-dotiertes ZnO (AZMO)

Eine Literaturrecherche ergab, dass durch eine Zugabe von Magnesium in Zinkoxid die Band-

lücke aufgeweitet wird [101]. Weil ZnMgO (ZMO) hochohmig ist, kann dessen Leitfähigkeit

durch Dotierung mit Elementen der dritten Hauptgruppe erhöht werden. Beispielsweise ist die

Dotierung von ZnMgO mit Aluminium unter anderem von Lu et al. untersucht worden [102].

Gleichzeitig mit Aluminium und Indium co-dotierte ZnMgO-Schichten wurden durch Cohan

et al. abgeschieden [103]. Eine weitere Vorgehensweise ist es, bereits niederohmiges AZO mit

2.2. Transparente leitfähige Oxide

Magnesium zu dotieren9. Dies bietet die Möglichkeit, leitfähige Zinkoxide mit einer erwei-

terten Bandlücke herzustellen. Mit Magnesium co-dotierte ZnO:Al- oder ZnO:Ga-Schichten

wurden unter anderem von Park et al. [104], Wang et al. [105] oder Yang [106] hergestellt.

Ellmer und Vollweiler untersuchten den Effekt von hochdotierten heteroepitaktischen AZMO-

Schichten [107].

Zur Herstellung von AZMO-Schichten wurden bereits diverse Abscheidemethoden verwen-

det. So wurde AZMO durch das Sol-Gel-Verfahren [108–110], RF-Sputtering [111] und PLD

(pulsed laser deposition) [112] hergestellt. Bikowski und Ellmer zeigten, dass die Abscheide-

temperatur beim Sputtern ebenfalls einen Effekt auf die Schichten hat und fanden für AZO

und AZMO bei 300°C die elektrisch besten Schichteigenschaften [93].

Indium-Zink-Oxid (IZO)

Ein potentielles „high-mobility“ TCO (hohe Elektronenbeweglichkeit) ist Zink-dotiertes Indi-

umoxid (IZO). Dieses Material hat eine ausreichend hohe Bandlücke, kann bereits bei Raum-

temperatur amorph abgeschieden werden und wächst sehr glatt auf [113]. Die Bandlücke

und Ladungsträgerbeweglichkeit kann verändert werden, indem das Zink/(Zink+Indium)-

Verhältnisse verändert wird. Für Verhältnisse von 0.5 bis 0.15 weist IZO eine amorphe Struk-

tur und hohe Leitfähigkeit mit besonders hohen Mobilitäten von 50 bis 71 cm2v−1s−1auf

[114–118]. Mit diesen opto-elektronischen Eigenschaften ist es ein idealer Kandidat für die

CIGS-Technologie. Besonders die Möglichkeit, durch eine Veränderung des Mischungsver-

hältnisses von Zink und Indium eine Anpassung der Eigenschaften von IZO zu erzwingen

[114], macht es zu einem besonders attraktiven Kandidaten für das serielles Co-Sputtern.

Indium hat einen Schmelzpunkt von 159.6 °C, daher muss während des Sputterprozesses auf

ausreichend Kühlung geachtet werden.

Durch die hier entwickelte Beschichtungstechnologie konnten IZO-Schichten reaktiv vom

co-dotierten Indiumrohrtarget abgeschieden werden.

Eine Übersicht weiterer high-mobility TCOs mit dotiertem Indiumoxid ist beispielsweise

in der Publikation von Calnan et al. gegeben [119].

2.2.2. Elektronischer Transport

Für die Anwendung einer TCO-Schicht in einer Solarzelle sind hohe Leitfähigkeiten erforder-

lich. Die hier hergestellten und untersuchten TCOs haben Ladungsträgerdichten von Ne>

1×1019 cm−3.

Man kann sie als entartete Halbleiter betrachten, da bei entarteten Halbleitern das

Fermilevel oberhalb der Leitungsbandkante ECliegt. Dadurch ist es nach Drude [120]

möglich, die Elektronen im TCO wie in einem Metall als freies Elektronengas zu betrachten.

In TCOs mit hoher Ladungsträgerdichte werden Elektronen, die durch ein elektrisches Feld

−→

Ebeschleunigt werden, auf dem Weg durch das Material durch unterschiedliche Stoß-

und Streuprozesse abgebremst. Über die Zeit gemittelt wird eine durchschnittliche Drift-

9Dieser Ansatz wurde in der vorliegenden Arbeit verfolgt.

2. Grundlagen

geschwindigkeit −→

vdangegeben. Diese errechnet sich für ein konstantes elektrisches Feld nach:

−→

vd=dx

dt=qτ

m∗

−→

E=µ−→

E(2.6)

mit qals Elementarladung, τals mittlere Zeit zwischen zwei Stoßevents, m∗

eals effektive

Elektronenmasse und µals Elektronenbeweglichkeit (im Folgenden als Beweglichkeit oder

Mobilität bezeichnet, wenn nicht anders angegeben). Mit Gleichung 2.6 und Nekann das

Ohmsche Gesetz für die Stromdichte −→

jberechnet werden:

−→

j=−Neq−→

vd=−Neqµ−→

E=σ−→

E(2.7)

mit σals Leitfähigkeit. Sie ist der Proportionalitätsfaktor zwischen Stromdichte und elek-

trischen Feld und errechnet sich nach:

σ=Neqµ. (2.8)

Die inverse Größe zur Leitfähigkeit ist der spezifische Widerstand:

ρ=1

σ=1

Neqµ.(2.9)

Besonders zur schnellen Qualifizierung von TCOs wird der Schichtwiderstand zur Be-

schreibung des elektrischen Transportes durch die Schicht verwendet. Wenn man davon

ausgeht, dass die Breite der Probe und der Abstand der Kontakte die gleiche Größe haben,

kann man den Schichtwiderstand oder auch spezifischen Flächenwiderstand nach:

=ρ

(2.10)

beschreiben. Dabei ist dsdie Schichtdicke. In der Literatur wird für R

auch Rsh ver-

wendet. Der Schichtwiderstand ist somit abhängig von der Ladungsträgerkonzentration und

-beweglichkeit, sowie der Schichtdicke. Das serielle Co-Sputtern hat durch gezieltes Einbringen

von Fremdatomen in die aufwachsende Schicht einen wesentlichen Einfluss auf die Struktur

und den spezifischen Widerstand. Die Elektronenbeweglichkeit eines Materials wird limitiert

durch verschiedene Streumechanismen. Diese sollen im Folgenden kurz erklärt werden. Für

polykristallines AZO können dies:

•Die Streuung an ionisierten Störstellen (engl. ionized impurity scattering, IIS)

2.2. Transparente leitfähige Oxide

•Die Streuung an Korngrenzen (engl. grain boundary scattering GBS)

•Die Streuung an Phononen (engl. phonon scattering PS).

•Die Streuung an neutralen Störstellen (engl. neutral impurity scattering NIS)

•Die Streuung an Gitterdefekten (engl. dislocation scattering DS)

sein. Die Streuung an neutralen Störstellen wie Magnesium in Zinkoxid und die Streuung

an Gitterdefekten konnten in dieser Arbeit nicht experimentell nachgewiesen werden. Die

Streuung an Phononen spielt bei hochdotierten TCOs eine untergeordnete Rolle und wird

deshalb nicht diskutiert. Aufgrund des polykristallinen Charakters und der Manipulation der

Fremdstoffkonzentration durch das serielle Co-Sputtern in AZO werden im Folgenden nur die

ersten beiden Streumechanismen näher erläutert.

Wenn die Streuprozesse unabhängig voneinander stattfinden, kann die effektive Beweg-

lichkeit durch die Summe aller Beweglichkeiten nach der Matthiesen’schen Regel bestimmt

werden:

µeff

µII

µGB

.(2.11)

Streuung an ionisierten Störstellen Für TCOs mit hoher Dotierung und daraus resultie-

render hoher Anzahl an freien Ladungsträgern im Bereich Ne>1×1020 cm−3ist die Streu-

ung an ionisierten Störstellen die am meisten limitierende Streuungsart [51, 87, 88, 121]. Bei

Raumtemperatur sind im Aluminium-dotierten Zinkoxid die Aluminium-Störstellen ionisiert,

nachdem sie ihr überschüssiges Elektron in das Leitungsband abgegeben haben. Der Einfluss

von IIS auf die Ladungsträgerbeweglichkeit wurde in unterschiedlicher Fachliteratur disku-

tiert. Erste Modelle von Brooks, Herring and Dingle [122, 123] und Zawasdski passten nicht zu

den Ergebnissen der Literatur und eigenen Messungen. Pisarkiewicz [124] entwickelte ein an-

gepasstes Modell, welches zu einer besseren Übereinstimmung mit den erzielten Ergebnissen

führte.

Die Berechnung der Mobilität in hochdotierten TCOs limitiert durch IIS nach Pisarkiewicz

µZP

II berechnet sich wie folgt:

µZP

II (ξd, ξnp) = 3(r0)2h3

Z2m∗2q3

Fnp

ii (ξd)(2.12)

mit der statischen dielektrischen Konstante r, der elektrischen Feldkonstanten 0, der Ele-

mentarladung q, der Planck‘schen Wirkungsquantum h, der Ladungzahl der Störstelle Zund

der Ladungsträgerdichte Niund der Abschirmungsfunktion (engl. screening function) Fnp

ii ,

die sich wie folgt berechnet:

Fnp

ii =1 + 4ξnp

ξd1−ξnp

8·ln (1+ξd)−ξd

1 + ξd−2ξnp 1−5ξnp

16 .(2.13)

2. Grundlagen

wobei die Parameter ξdund ξnp wiederum durch:

ξd= 3 π21/3r0h2N1/3

m∗e2(2.14)

und ξnp = 1 −m∗

0/m∗beschrieben werden. ξnp wurde als Faktor für die nicht-Parabolität

des Leitungsbandes eingeführt. Die Parameter m∗

0und m∗stehen für die effektiven Massen der

Elektronen im Leitungsband und am Leitungsbandminimum. In AZO fungieren die Rümpfe

des eingebauten Aluminiums als Z= 1 und Ni=Ne. Für hohe Elektronendichten wird die

Elektronenbeweglichkeit durch ionisierte Störstellen reduziert.

Streuung an Korngrenzen AZO, wie auch CIGS, wächst polykristallin auf. Während die

einzelnen Körner eine geringe Anzahl an Defekten aufweisen können, sind die Transportei-

genschaften der Ladungsträger über die gesamte Schicht stark von der Präsenz von Interfaces

und Korngrenzen beeinflusst. Die Ladungsträger müssen sich auf dem Weg zu den Kontak-

ten über mehrere Korngrenzen hinwegbewegen. Ein Modell zur Ladungsträgerstreuung an

Korngrenzen wurde von Seto aufgestellt [125]. In seinem Modell geht er davon aus, dass sich

an den Korngrenzen Defekte ausbilden, die als „Fallen“ (engl. „traps“) für die Majoritäts-

träger fungieren und Potentialbarrieren erzeugen können. Somit können sie die Mobilität der

Ladungsträger limitieren. Treffen zwei unterschiedliche Körner aufeinander, führt dies in der

Regel zu einer Ausbildung von Defekten wie Versetzungen, Leerstellen oder Zwischengittera-

tomen, aber auch abgesättigten Valenzen an der Grenzfläche. Wenn die Materialien wie bei

ZnO:Al extrinsisch dotiert sind, kann es vorkommen, dass die Fremdatome in solchen Defek-

ten an den Korngrenzen agglomerieren. Dort können sie dann Zustände mit Energieniveaus

innerhalb der Energielücke besetzten. Somit können diese Intra-Band-Zustände Ladungsträ-

ger einfangen und dort festhalten. Je nach energetischer Lage nahe den Bändern können sie

Elektronen (wenn Akzeptoren) oder Löcher (wenn Donatoren) einfangen. Mit den Ladungs-

trägern können sie auch Ladungen speichern und die Potentialverteilung an der Grenzfläche

beeinflussen. AZO ist ein n-leitendes Material und Akzeptor-artige Defekte würden Elektro-

nen einfangen. Folglich erhöht sich die Anzahl an negativen Ladungen an der Grenzfläche und

es kommt zu einer Grenzschicht mit positiver Raumladung auf beiden Seiten der Korngrenze.

Dadurch bildet sich eine Potentialbarriere für die Elektronen, die dem Ladungsträgertrans-

port entgegenwirkt.

Nach dem Seto-Modell weisen die Schichten in Stromflussrichtung eine durchschnittliche

Korngröße Lauf. Zwischen zwei Körnern liegt ein quasi zweidimensionaler Übergang.

Diese Korngrenze beherbergt an dieser Unterbrechung eine Anzahl an Defekten Qtmit

unterschiedlichen Energieniveaus. An diesen Defekten werden dann Ladungsträger an der

Korngrenze eingefangen. Für den n-Leiter AZO würden also Elektronen an Akzeptordefekten

eingefangen werden. Durch das Einfangen der Elektronen an der Korngrenze kommt es zu

einer Ansammlung von Elektronen und es bildet sich eine negative Ladung aus. Gleichzeitig

bildet sich im Bereich nahe der Korngrenze eine Verarmungszone. Als Folge kommt es zu

einer Bandverbiegung und einer Energiebarriere EBfür die Elektronen. Dabei ist die Weite

der Verarmungszone abhängig von der Dotierung und nimmt mit zunehmender Dotierung

2.2. Transparente leitfähige Oxide

ab. Nach [88, 126] kann die effektive Mobilität µeff in diesem Modell beschrieben werden

nach:

µeff =µ0exp (−Eb/kT)(2.15)

mit der Energiebarriere Eb, der Temperatur T, der Elementarladung e, der Boltzmann-

Konstante kund der intragrain-Beweglichkeit µ0.

Der Vorfaktor µ0ist definiert als:

µ0=qL

√2πm∗kT (2.16)

Die Energiebarriere Ebin Gleichung 2.15 hängt von der Größe der Körner, der Flä-

chenkonzentration der Defekte und der Ladungsträger ab. Für LNe=Qtist die Barriere

maximal. In den anderen beiden Bereichen gilt:

Eb=q2Q2

8εε0∗Ne

f¨ur LNe> Qt(2.17)

und

Eb=q2L2Ne

8εε0

f¨ur LNe< Qt(2.18)

mit der statischen dielektrischen Konstante εε0. Wenn also LNe>Qtist, so sind die Kör-

ner verarmt und die Defekte nur teilweise gefüllt. Dagegen sind für LNe<Qtalle Defekte

gefüllt, aber die Verarmung noch nicht vollständig über das Korn ausgeweitet. Für AZO mit

einer Korngröße von L= 40 nm und Ladungsträgerdichten von Ne≈1×1020 cm−3wäre für

Qt= 4 ×1013 cm−2die Barriere maximal. Auch ist zu beachten, dass m∗für sehr hohe La-

dungsträgerdichten leicht ansteigt und µeff damit leicht sinkt. Für sehr hohe Dotierungen ist

die Verarmungszone sehr schmal und die Elektronen können durch die Barriere durchtunneln.

Der Transport über die Barriere erfolgt über thermische Anregung.

Gegenüber den kristallinen TCOs basiert der Elektronentransport bei amorphen TCOs,

wie IZO, auf der Interaktion mit Metall-Kationen. Es wird angenommen, dass dies durch

einen direkten und räumlichen Übergang bei den großen ns0- Orbitalen der schweren Metall-

kationen gelingt (mit n≥4, z.B. Zn2+hat die Konfiguration (Ar)(3d)10(4s)0) [11].

2.2.3. Optische Eigenschaften

Wenn Photonen die Halbleiteroberfläche erreichen und nicht reflektieren, dringen sie in das

Material ein. Wenn die Energie der Photonen größer oder gleich der Bandlückenenergie des

2. Grundlagen

Materials ist, kann ein Photon absorbiert werden und ein Elektron aus dem Valenzband in das

Leitungsband angeregt werden. Dabei entstehen sowohl ein Elektron und ein Loch, welches

als Elektronen-Loch-Paar bezeichnet wird. Diese Art der Generierung von Ladungsträgern

ist die Grundfunktion einer photovoltaischen Zelle.

Photonen haben eine Energie von:

EPhoton =hν =hc

λ(2.19)

mit dem planck´chen Wirkungsquantum h, der Frequenz νund der Lichtgeschwindigkeit

c. Die Absorption von Photonen einer bestimmten Wellenlänge λdurch ein Material

kann in Abhängigkeit vom Absorptionskoeffizienten αund der Schichtdicke dsüber das

Lambert-Beer-Gesetz beschrieben werden [127]:

A=A(d, λ)=1−exp(−α(λ)ds).(2.20)

Aus der Gleichung 2.20 geht hervor, dass Absorbermaterialien einen möglichst hohen Ab-

sorptionskoeffizienten und eine ausreichende Schichtdicke aufweisen sollten. Für TCOs sollte

es genau umgekehrt sein. Der Absorptionskoeffizient ist stark vom Material abhängig. Bei

einem niedrigen Absorptionskoeffizienten für ein Photon einer bestimmten Energie ist die

Eindringtiefe in das Absorbermaterial größer als bei Materialien mit einem hohen Absorpti-

onskoeffizienten. Der Absorptionskoeffizient beginnt im Bereich der Bandlückenenergie stark

anzusteigen und steigt dann zu höheren Energien weiter an. Nach folgender Formel kann α

berechnet werden:

α=4πk

λ(2.21)

Der Absorptionskoeffizient ist vom Extinktionskoeffizienten k und der Wellenlänge abhän-

gig. Die Eindringtiefe des Photons wird als Inverse von αangegeben und erklärt die Eindring-

tiefe des Lichtes in den Halbleiter bevor es absorbiert wird. Blaues Licht hat eine geringere

Eindringtiefe als Infrarotes Licht. Die Größte Anzahl an Elektronen-Loch-Paaren wird an

der Licht-zugewandten Oberfläche des Materials erzeugt. Damit ist dieser Bereich besonders

sensitiv für Oberflächenrekombination, wie sie zum Beispiel durch Sputterschäden entstehen

können.

In der Solartechnik werden die meisten TCOs als transparente Frontelektrode eingesetzt.

Somit sind die optischen Eigenschaften von hoher Bedeutung. TCOs sollen idealerweise

transparent für die Photonen mit Energien größer oder gleich der Absorberbandlücke

sein. Wenn eintreffende elektromagnetische Strahlung - wie die der Sonne - auf ein Me-

dium trifft, kann diese an der Oberfläche reflektieren oder in das Material eindringen.

Dann kann die Strahlung das Material entweder ungehindert durchdringen oder ein ge-

wisser Anteil wird vom Material absorbiert. Die Phänomene Reflexion R, Transmission

Tund Absorption Asind wellenlängenabhängig. Aufgrund der Energieerhaltung muss gelten:

2.2. Transparente leitfähige Oxide

Abbildung 2.7.: Transmission (T), Reflexion (R) und Absorption (A) einer typischen AZO-Schicht (d =

890 nm, ne= 2.8·1020 cm−3, µ = 23.3cmV −1s−1) abgeschieden auf Glas. Drei spezifische Bereiche sind

sind erkennbar: I) Bereich der Fundamentalabsorption, II) Bereich der Transparenz im sichtbaren Bereich des

Lichts, III) Bereich zunehmender Absorption durch freie Ladungsträger.

1 = T(λ) + R(λ) + A(λ)(2.22)

Photonen, die nicht zum Absorbermaterial gelangen, reduzieren den erreichbaren maxi-

malen Wirkungsgrad der Solarzelle. Aus diesem Grund sind Reflexion und Absorption im

Bereich vor dem Absorbermaterial zu minimieren.

Transparente und leitfähige Oxide weisen eine hohe Transparenz im sichtbaren (380 bis

780 nm) aber auch nahen Infrarotbereich (780 bis 2500 nm) und teilweise im ultravioletten

Bereich des Lichtes auf. Dabei sind die optischen Eigenschaften direkt mit den elektrischen

Eigenschaften korreliert. Zur Bestimmung der optischen Eigenschaften wurden in dieser Ar-

beit die Schichten auf Glas abgeschieden und im Bereich von 280 bis 2450 nm untersucht.

In Abbildung 2.7 sind die Transmission (T), Reflexion (R) und Absorption (A), sowie die 3

Bereiche (I,II,III) einer AZO-Schicht aufgezeigt.

Im Bereich I unter 400 nm erkennt man eine starke Zunahme der Absorption der Schichten.

Dies ist der Bereich der Fundamentalabsorption durch die direkte Anregung eines Elektrons

aus dem Valenzband in das Leitungsband (Interbandabsorption). Dies wird durch die optische

Bandlücke bestimmt, welche materialabhängig ist.

Im Bereich II nimmt die Absorption stark ab und die Schicht wird transparent. Dies bildet

das optische Fenster für die jeweilige Anwendung. Dieser Bereich fällt in den sichtbaren

2. Grundlagen

Bereich des Lichtes. Die Absorption kann durch Defekte in den Schichten nicht ganz auf Null

fallen.

Der Dritte Bereich ist gekennzeichnet durch eine zunehmende Absorption durch freie La-

dungsträger (freie Ladungsträgerabsorption, engl. free carrier absorption: FCA). Diese ist von

der Anzahl an freien Ladungsträgern in den Valenz- oder Leitungsbändern abhängig.

Mit zunehmender Ladungsträgerdichte weitet sich die Bandkante in einem entarteten Halb-

leiter auf (Burstein-Moss-Effekt, [128, 129]). Dadurch wird das Material im niedrigen Wel-

lenlängenbereich transparenter. Dagegen sinkt die Transparenz durch die erhöhte Anzahl an

Ladungsträgern im NIR. Bei der freien Ladungsträgerabsorption muss die Bandlücke nicht

überwunden werden, um optische Anregung zu erfahren, sondern es es kommt zur Schwin-

gungsanregung der Elektronen.

Die Plasmafrequenz ωpdes freien Elektronengases steigt mit der Ladungsträgeranzahl (die

Plasmawellenlänge sinkt). Sie liegt in der Nähe des Absorptionsmaximums und kann nach

folgender Formel berechnet werden:

ω2

p=Ne·q·µ

oτ=q2·Ne

om∗

(2.23)

Die Formelzeichen bezeichnen die Elektronenkonzentration Ne, die Elementarladung q, die

Elektronenbeweglichkeit µ, die Dielektrizitätskonstante im Vakuum 0, die mittleren Zeit

zwischen zwei Stößen τund der effektiven Masse der Elektronen m∗

Nach dem Drude-Modell lässt sich die Absorption der freien Ladungsträger in einem Me-

tall10 abschätzen [130]:

α=q3

4π20c3·λ2Ne

nbm2

eµ(2.24)

mit der Elementarladung q, der elektrischen Feldkonstante 0, der Lichtgeschwindigkeit c

und der Wellenlänge λ, sowie der Elektronenkonzentration Ne, dem Brechungsindex nb, der

effektiven Masse der Ladungsträger meund der Beweglichkeit der Ladungsträger µ.

Eine hohe Ladungsträgerkonzentration verstärkt die Absorption und kann physikalisch

nicht verhindert werden. Dagegen reduzieren die Beweglichkeit der Ladungsträger und der

Brechungsindex (wellenlängenabhängig) die Absorption. Aus den Gleichungen 2.8 und 2.24

geht hervor, dass für TCOs mit einer hohen Leitfähigkeit und niedrigen Absorption vor allem

die Erhöhung der Beweglichkeit zu bevorzugen ist. Ein Ansatz in dieser Arbeit war auch zu

untersuchen, ob eine Änderung der Dotierung zu einer Erhöhung der Elektronenbeweglichkeit

führen kann. Oftmals weisen ungeheizt abgeschiedene Zinkoxidschichten schlechtere Eigen-

schaften auf als warm abgeschieden Schichten. Ein positiven Effekt der thermischen Nachbe-

handlung (post deposition thermal treatment, PDTT oder annealing) zur Ausheilung von De-

fekten wurde bereits in der Literatur gezeigt [131–134]. Dennoch kann dies zu einer negativen

Beeinflussung der Solarzelleigenschaften führen. Die Ausführungen sind hier nur kurz erklärt

und der interessierte Leser wird auf weitergehende Literatur verwiesen [50, 52, 57, 135, 136].

10In einem entarteten TCO zeigen sich metall-ähnliche Eigenschaften.

2.3. Strukturzonenmodell

Abbildung 2.8.: Strukturzonenmodell nach Thornton; a) Modell interpretiert nach Movchan & Demchishin;

b) Modell nach Thornton für gesputterte Metall-Schichten (aus [137]). In Abhängigkeit des Argondrucks und

der auf den Schmelzpunkt normierten Substrattemperatur T/Tmist die Morphologie der Schichten schematisch

dargestellt. Es können 3 unterschiedliche Strukturzonen sowie ein Übergangsbereich (Zone T) identifiziert

werden (siehe Text).

2.3. Strukturzonenmodell

Der Einfluss der Sputterparameter auf die morphologischen und strukturellen Eigenschaften

von abgeschiedenen dünnen Schichten wurde von mehreren Autoren versucht zu beschrei-

ben. Eines der bekanntesten Strukturzonenmodelle (SZM) ist das von Thornton [137, 138].

Er stellt in einem Diagramm die Struktur und Morphologie der Schichten in Abhängigkeit

von nur zwei Depositionsparametern, dem Sputterdruck und der auf die Schmelztemperatur

normalisierten Temperatur T/Tm, dar. Er erkannte bestimmte Bereiche, die er in Zonen ein-

teilte. Das Modell beruht auf der Vorstellung, dass ankommende Teilchen (“Adatoms”) eine

bestimmte Energie besitzen, die ihre Oberflächenmobilität beeinflussen. Abb. 2.8 zeigt eine

Darstellung des Modells.

Beim Sputtern werden die Atome in die Gasphase überführt und kondensieren schließlich

auf den Oberflächen einschließlich des Substrates in der Sputterkammer. Den dann folgenden

Aufwachsprozess kann man grob in drei Stufen einteilen. Erstens treffen die Atome mit kineti-

scher Energie auf die Oberfläche der aufwachsenden Schicht (oder anfangs auf das Substrat).

Dort haften sie dann als „adatoms“ an den Gitteratomen. Als zweites können die Ad-atoms

dann über die Oberfläche entsprechend der mitgeführten und dort vorhandenen Energie (Wär-

me, Strahlung oder Ionenbeschuss) diffundieren. Dabei kommt es zu einem Energieaustausch

mit dem Kristallgitter oder anderen Adatoms, bis sie entweder durch Sputtern oder Ver-

dampfung desorbieren oder auf den niedrigen Energieniveaus des Kristallgitters eingebaut

werden. Schließlich können die Atome bei hinreichender Energie ihre Positionen im Kristall-

gitter durch „Bulk“-Diffusion zu noch günstigeren Energien neu sortieren. Thornton hat vier

Phasen ausgemacht. Das lose Anhaften der ankommenden Atome, die Oberflächendiffusion,

die „bulk“-Diffusion und die Desorption. Diese sind abhängig von der Oberflächenrauigkeit,

der Aktivierungsenergie für die Oberflächen- und Bulkdiffusion und der Sublimationenergie.

Das Modell geht beim Aufwachsen von polykristallinen Materialien von zwei wesentlichen

Prozessparametern beim Sputtern aus. Der eine ist der Prozessdruck und der andere die

2. Grundlagen

Temperatur im Verhältnis zur Schmelztemperatur des gesputterten Materials (bei Thornton

waren es Metalle).

Zone 1 (T/Tm<0.3) besteht aus dünnen nadelförmigen Kristallen mit gewölbten Spitzen.

Die Korngrenzen sind dabei nicht sehr dicht und es kann zu Lücken zwischen ihnen kommen.

Auch zeigen diese Strukturen oft Versetzungen im Kristall auf. Diese Kristallstruktur ist

für den lateralen Stromtransport der TCOs zur Oberfläche der Solarzelle ungeeignet, da

Elektronen an den Korngrenzen streuen oder sich gar nicht über die Korngrenze hinweg

bewegen können.

Zone 2 (0.3<T/Tm<0.5) besteht aus kolumnaren Kristallformen, die durch klare und

dichte Korngrenzen abgetrennt sind. Die Oberflächen werden glatter und matter. Laut Thorn-

ton werden die Fehlstellen vorrangig an den Korngrenzen gebildet und weniger in den Körnern.

Die Korngrößen steigen mit höherer Temperatur und/oder ansteigender Schichtdicke.

Zone 3 (T/Tm>0.5) besteht aus eher runden sehr breiten Körnern und die Größe steigt

bei hoher Temperatur. Hier ist vor allem die Bulkdiffusion vorrangig.

Zone T wurde von Thornton separat ausgeführt und stellt den Übergang von Zone 1

zu 2 dar. Dabei stellte er fest, dass die Körner in diesem Prozessfenster eher nadelförmig

mit sehr facettierten Oberflächen aufwachsen. Entscheidend für die Größe der Körner wurde

aber stets die Temperatur ausgemacht und weniger der Druck. Dennoch erkennt man auf

der Abbildung, dass besonders im Bereich sehr niedriger Sputterdrücke die Breite der Zone T

stark ausgeweitet werden kann. Erweiterungen des Modells wurden unter anderem von Kluth

et al. [139] und Anders [140] veröffentlicht. Mirica et al. haben für reaktiv gesputtertes ZnO

das SZM angewendet [141].

2.4. Solarzellen

Die Funktionsweise von Solarzellen beruht auf dem photovoltaischen Effekt. Dieser beschreibt

die Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung in elektrische Energie durch Absorpti-

on von Licht in einem Festkörper. Um dies in einer Solarzelle nutzen zu können, muss die

Strahlung das Absorbermaterial erreichen und die Absorption muss zu der Generation von

Elektronen-Loch-Paaren führen. Bei der Absorption eines Photons wird ein Elektron vom

Valenzband (EV) in das Leitungsband (EC) angeregt, an dessen Stelle eine Leerstelle (Loch)

zurückbleibt. Abbildung 2.10 zeigt ein vereinfachtes Banddiagramm einer CIGS-Solarzelle.

Diese Ladungsträger müssen voneinander getrennt werden, bevor sie wieder miteinander

rekombinieren. Dies geschieht durch einen pn-Übergang. Durch den pn-Übergang bildet sich

eine Raumladungzone (RLZ), die quasi frei von Ladungsträgern ist.

Durch die lichtinduzierte Generierung und Trennung von Ladungsträgern wird eine Span-

nung (offene Klemmspannung ohne Kontakt) und ein Photostrom (bei Kurzschluss, Kurz-

schlusstromdichte) erzeugt. Der maximal generierbare Strom durch eine Solarzelle ist durch

das Solarspektrum bestimmt. Durch Integration der Photoneneinstrahlung (Gleichung 2.25)

und deren Energie (für das Solarstrahlungsspektrum AM1.5g) kann die maximal mögliche

Stromdichte einer idealen Solarzelle abgeschätzt werden. Die Absorption hängt in diesem

2.4. Solarzellen

Abbildung 2.9.: Spektrum der globalen Sonneneinstrahlung auf der Erde für einen Einstrahlungswinkel von

48.2°(AM1.5g) und maximal erreichbare Kurzschlussstromdichte in Abhängigkeit Wellenlänge und Energie.

idealen Fall nur von der Bandlücke und Dicke des Absorbers ab. Alle Photonen mit einer

Energie größer oder gleich der Bandlücke werden absorbiert und für Photonen mit kleinerer

Energie ist der Absorber transparent. Als Absorbermaterialien kommen deswegen Halbleiter

in Frage, die eine geeignete Bandlücke und einen ausreichend hohen Absorptionskoeffizienten

aufweisen.

Die Leistung der Solarzelle berechnet sich aus dem Produkt von Strom und Spannung. Die

erreichbare Spannung in der Solarzelle ergibt sich aus der Bandlücke (q·U < Eg). Durch eine

niedrigere Bandlücke können mehr Photonen absorbiert werden und der generierbare Strom

steigt. Bei hoher Bandlücke (und höherer Spannung) wird weniger Strom erzeugt. Damit

sind Strom und Spannung von der Bandlücke abhängig. Nach Shockly-Queisser [142] wurden

Bandlücken zwischen ca. 1.0 und 1.7 eV mit einem Optimum bei ca. 1.5 eV errechnet.

CIGS hat eine Bandlücke im Bereich von 1.0 bis 1.7 eV. Diese ist vor allem abhängig vom

Verhältnis [Ga/(Ga+In)]. CIGS-Halbleiter haben eine direkte Bandlücke und einen hohen

Absorptionskoeffizienten von 104cm−1bei Wellenlängen kleiner 1200 nm [143]. Aus diesem

Grund reichen bereits Schichtdicken von 1 bis 3 µm, um einen Großteil des Sonnenlichtes zu

absorbieren.

In Abbildung 2.9 wird die globale Sonneneinstrahlung (AM1.5g) und die maximal erreich-

bare Stromdichte (jmax)eines Halbleiters über die Wellenlänge und Energie nach Formel

jmax(Eg,HL) = −q



∞

Eg,a

dQAM1.5g

dE dE (2.25)

dargestellt; mit der Bandlücke des Halbleiters (Eg,HL), der Ladung (q) und dem Photo-

nenstrom (QAM1.5g). Der maximal erreichbare Strom liegt bei etwa 48.7 mAcm−2. Um den

Strom zu den Kontakten zu führen, werden transparente Leiter benötigt. Diese der Sonne zu-

gewandten Schichten werden auch Fensterschichten genannt. Ein optischer Verlust entsteht

durch die Absorption von Photonen in den Fensterschichten zwischen der Lichtquelle und

dem Absorber. Der Stromverlust durch parasitäre Absorption lässt nach Gleichung 2.25 wie

für den maximalen Strom abschätzen. Somit müssen die Fensterschichten (Puffer, TCO) eine

hohe Bandlücke aufweisen, um möglichst viel Licht zum Absorber durchzulassen. Aus Abbil-

dung 2.9 lässt sich der Stromverlust durch Fensterschichten mit verschiedenen Bandlücken

abschätzen. Der in den Fensterschichten durch Fundamentalabsorption generierte Strom trägt

2. Grundlagen

TCO

i-ZnO

CdS Cu(In,Ga)Se2

RLZ QNR

Eg,CIGS

Glas (Substrat)

CIGS (Absorber)

CdS (Puffer)

i-ZnO (HR-TCO)

AZO (TCO)

Mo (Rückkontakt)

Licht

Abbildung 2.10.: links: Schematische Darstellung einer typischen CIGS-Solarzelle im Querschnitt; Rechts:

Ein vereinfachtes Banddiagramm einer CIGS-Solarzelle mit dem Leitungsbandminimum Ec, dem Fermilevel

EF, dem Valenzbandmaximum EV, der Raumladungszone RLZ und der Quasi-neutalen Region QNR. Das

Schema ist nicht maßstabsgetreu.

nicht zum Photostrom bei und stellt einen Verlust für die Solarzelle dar. Aus diesem Grund

sollten die Fensterschichten so dünn wie möglich sein und eine möglichst große Bandlücke

aufweisen.

2.4.1. Aufbau einer CIGS-Dünnschichtsolarzelle

Der prinzipielle Aufbau der CIGS-Solarzelle ist in Abbildung 2.10 schematisch dargestellt.

Außerdem ist ein vereinfachtes Bändermodell für eine typische CIGS-Solarzelle gezeigt.

Als Substrat wird hauptsächlich Kalknatronglas (engl. soda lime glass, SLG) verwendet,

welches als natürliche Na-Quelle fungiert [144]. Molybdän wird als ohmscher Rückkontakt von

0.5 bis 1.0 µm Dicke per Sputterprozess auftragen. Auf dem Rückkontakt wird eine 1-3 µm

dicke CIGS-Absorberschicht aufgewachsen. CIGS-Absorber wachsen polykristallin und sind

p-dotiert. Um einen pn-Übergang zu erreichen, wird ein n-leitendes Halbleitermaterial (idea-

lerweise mit größerer Bandlücke) darauf abgeschieden. Traditionell hat sich eine Dreifach-

Schicht aus einem Puffermaterial, einem hochohmigen TCO und einem leitfähigen TCO als

am wirksamsten herausgestellt. So wird bis heute größtenteils Cadmiumsulfid (CdS) nassche-

misch als Puffer-Material mit einer Schichtdicke von 20-60 nm auf dem Absorber aufgebracht.

Dieses Material als n-Kontakt führt bis heute zu den besten CIGS-Solarzellen-Ergebnissen,

obwohl es aufgrund der hohen Toxizität von Cd substituiert werden soll. Es werden dazu

Ansätze mit alternativen Pufferschichten wie Zn(O,S), InS oder ZnMgO verfolgt. Letzteres

motivierte die Anwendung von ZnMgO:Al (AZMO), durch den seriellen Co-Sputterprozess

für diese Arbeit.

Auf die Pufferschicht wird anschließend eine Doppelschicht aus intrinsischem Zinkoxid (i-

ZnO) und dotiertem Zinkoxid wie ZnO:Al oder ZnO:B abgeschieden. Das i-ZnO ist meist sehr

dünn (30-130 nm), ist lateral sehr hochohmig und wird mittels RFMS abgeschieden. Diese

Schicht dient der Reduzierung von inneren Kurzschlüssen (engl. „shunts“), die aufgrund von

Löchern in den Absorbern auftreten können. Die TCOs für CIGS müssen eine große Band-

2.4. Solarzellen

(Zn,Mg)O

CIGS

glass

ITO

CdS

CIGS

glass

i-ZnO

ZnO:Al

or ZnO:B

Zn(O,S)

CIGS

glass

ITO

(Zn,Mg)O:Al

CIGS

glass

Zn(O,S):Al

CIGS

glass

„tradi�onal“

(Zn,Mg)O

CIGS

glass

ITO

(Cd,Zn)S

(Zn,Mg)O

CIGS

glass

BZO

Zn(O,S)

3) 4) 7)

5) 6)

CIGS

glass

IZO

i-ZnO

CdS

Abbildung 2.11.: Schematische Darstellung unterschiedlicher Schichtaufbauten von CIGS-Solarzellen in

Substrat-Aufbau. Links: ein state-of-the-Art oder auch traditioneller Aufbau mit CdS als Puffer. (Für die

anderen Aufbauten siehe Text).

lücke aufweisen, sehr transparent sein und einen möglichst niedrigen Widerstand aufweisen.

Ein etabliertes Material ist ZnO. Die n-dotierte ZnO-Schicht hat durch die Dotierung mit

trivalenten Atomen wie Aluminium, Gallium oder Bor einen niedrigen Serienwiderstand, ist

dabei transparent und dient dem lateralen Stromtransport. Als großflächige Abscheidever-

fahren haben sich das Magnetronsputtern von ZnO:Al und das Abscheiden von ZnO:B mit

metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung (MOCVD) durchgesetzt. Das Magne-

tronsputtern bietet eine höhere Abscheiderate der TCOs verglichen mit CVD-Verfahren. Zu

beachten ist, dass beim Sputtern die Energie der Teilchen höher ist, was bei sehr sensitiven

Oberflächen zu Schädigungen führen kann.

Die CIGS-Technologie hat sich in den letzten 20 Jahren stark entwickelt. Ziel dabei ist es,

das toxische Cd zu ersetzen und die parasitäre Absorption in den Fensterschichten zu minimie-

ren sowie Prozessschritte einzusparen. In Abbildung 2.11 sind einige wesentliche Schichtstapel

dargestellt und in Tabelle 2.7 die dazugehörigen Wirkungsgrade gezeigt. Schon 2001 zeigten

Minemoto et al., dass durch die Verwendung von ZnMgO als Puffer das toxische Cd aus der

Technologie verbannt werden kann (1). Genauso zeigte sich gesputtertes Zn(O,S) als poten-

tielles Puffermaterial (2). Auch die Verwendung von Einfachschichten aus ZnMgO: Al und

Zn(O,S):Al wurden untersucht. Okuda et al. (3) und Mizumoto et al. (4) vereinfachten den

Schichtstapel indem nur noch eine Fensterschicht aus co-gesputterten TCOs verwendet wur-

de. Menner et al. zeigten, dass IZO als Frontkontakt mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit zu

hohen Effizienzen führt (5). Chantana et al. verwendeten CdZnS als gitterangepasstes Puffer-

material zum CIGS und konnten den Wirkungsgrad weiter steigern (6). Der derzeitig höchste

Wirkungsgrad von 23.35 für CIGS-Solarzellen wurde von Nakamura et al. veröffentlicht (7) .

Die Ansätze von Okuda et al., Menner et al. und Chantana et al. wurden in dieser Arbeit

aufgegriffen und untersucht (siehe Kapitel 4.4).

2.4.2. Charakteristische Kennwerte

Um die Effizienz einer Solarzelle zu bestimmen, wird der Strom über die Spannung gemessen

und in einer Strom-Spannung-Kennlinie aufgezeichnet. Im idealen Fall kann die Dunkelkenn-

2. Grundlagen

Tabelle 2.7.: Unterschiedliche Ansätze für CIGS-Solarzellen mit dem Wirkungsgrad und Jahr der Veröffentli-

chung.

Aufbau ηJahr Quelle

1 13.1 % 2001 [145]

2 18 % 2014 [146]

3 5.5 % 2014 [147]

4 11.3 % 2014 [148]

5 21.3 % 2017 [115]

6 19.6 % 2017 [149]

7 23.35 % 2019 [4]

linie einer Solarzelle durch Shockley’s Diodengleichung beschrieben werden [150] und wird

unter Beleuchtung um den von der Bestrahlung abhängigen Photostrom jph verschoben. Der

Strom kann nach der Formel:

j(U) = j0(e

kbT−1) −jph (2.26)

beschrieben werden. Mit den Einflussfaktoren Spannung U, Elementarladung q, Boltz-

mankonstante kbund der Temperatur T. Der Faktor j0wird als Sperrsättigungsstromdichte

bezeichnet. Bei offenem Stromkreis sammeln sich die durch Beleuchtung generierten Ladungs-

träger an den Enden der Solarzelle und können nicht abfließen. Dadurch bildet sich eine Po-

tentialdifferenz zwischen der p- und n-Seite, welche als offene Klemmspannung (open-circuit

voltage, Voc) bezeichnet wird. Schließt man den Stromkreis kurz, liegt keine Spannung an

und der Strom kann durch den Stromkreislauf fließen. Dieser Kurzschlussstrom (short cur-

rent density, Isc) ist u.a. von der Bestrahlungsstärke der Lichtquelle abhängig. Schließt man

eine Last an, so ergibt sich die maximale Leistung mittels

P=U·I. (2.27)

Der Punkt der maximalen Leistung wird auch maximum power point (MPP) genannt.

Der Füllfaktor FF ergibt sich aus:

FF =IMPP VMPP

IscVoc

(2.28)

mit dem Strom IMP P und der Spannung VMPP beim MPP. Der gesamte Wirkungsgrad der

Solarzelle ist das Verhältnis aus ausgehender elektrischer Leistung zu eingehender Leistung

Pin der Sonneneinstrahlung. Um Zellen verschiedener Labore vergleichen zu können, wird der

Wirkungsgrad üblicherweise unter Standardtestbedingungen (Air Mass 1.5 global) bei einer

konstanten Temperatur von 25°C ermittelt. Somit errechnet sich der Wirkungsgrad nach

η=IscVocFF

.(2.29)

Dabei ist Pin die eingestrahlte Leistung. Ein Plot der Dunkel- und Hellkennlinien für eine

Solarzelle sowie die markanten Größen sind in Abbildung 2.12 gezeigt. Reale Solarzellen sind

nicht ideal und weisen zusätzliche Verluste auf.

2.4. Solarzellen

Abbildung 2.12.: Stromdichte j und Leistung über die Spannung U. Gezeigt sind die Dunkel- und Hellkenn-

linie, die Leistungskurve und wichtige Kenngrößen einer Solarzelle (Erklärung siehe Text).

Eine reale Solarzelle wird durch parasitäre Widerstände beeinflusst, die die Effizienz redu-

zieren. Elektrische Verluste im Device werden im Schaltkreis über den Serienwiderstand Rs

und den Parallelwiderstand Rprepräsentiert, die in Serie oder parallel zur Diode erfolgen.

In einem Solarzellenbauteil werden unter dem Serienwiderstand alle ohmschen Verluste im

Absorber, Puffer, TCO oder Kontakt zusammenfasst. Der Haupteinfluss des Serienwiderstan-

des wirkt auf die Reduzierung des Füllfaktors. Bei sehr hohen Serienwiderständen kann auch

der Kurzschlussstrom reduziert sein. Im Idealfall ist der Serienwiderstand Null. In normalen

Solarzellen sind Werte von 0.3 bis 1 Ωcm2üblich.

Der Parallelwiderstand hat ebenfalls einen erheblichen Einfluss auf den Verlauf der j-V -

Kurve. Ein kleiner Parallelwiderstand entsteht dort, wo der Strom die gleichrichtende Wir-

kung der Diode der Solarzelle umgehen kann. Dies kann durch eine produktionsbedingte

schlechte Qualität des Absorbermaterials möglich sein, bei dem z.B. „Pinholes“ existieren.

Ebenso kann am Rand des Materials Strom fließen. Ein reduzierter Stromfluss durch die Zelle

führt zu einem reduzierten Strom und einer reduzierten Leerlaufspannung. Im Idealfall ist der

Parallelwiderstand unendlich groß. Solarzellen sollten Werte von über 1 kΩcm2aufweisen.

Diese zusätzlichen Verluste sind in Gleichung 2.26 für die ideale Diode nicht berücksichtigt.

Kennlinien realer Solarzellen können mit dem Zwei-Dioden-Modell noch besser beschrieben

werden. In diesem Modell setzt sich das Ersatzschaltbild aus der Photo-Stromquelle, zwei

Dioden, dem Serienwiderstand und dem Parallelwiderstand zusammen. Die verschiedenen

Rekombinationsmechanismen (siehe nächster Absatz) werden durch die zwei Diodenfaktoren

A1und A2berücksichtigt. Dadurch erweitert sich die Gleichung 2.26 zu:

2. Grundlagen

j(U) = j0,1(e

q(U−Rsj(U))

A1kbT−1) + j0,2(e

q(U−Rsj(U))

A2kbT−1) + U−Rsj(U)

Rp−jph.(2.30)

Mit Gleichung 2.30 kann der Serienwiderstand der CIGS-Solarzellen mit unterschiedlichen

ZnO:Al als Frontkontakt abgeschätzt werden. Aus den bestimmten Werten Serienwiderstand

und Füllfaktor können Rückschlüsse dahingehend gezogen werden, wie stark der Einfluss des

TCOs auf den Serienwiderstand in der Solarzelle ist.

Rekombinationsprozesse spielen eine wesentliche Rolle in einer Solarzelle. Die Rekombinati-

on wird hauptsächlich durch Defekte im Absorber und daher durch die Qualität der Kristall-

struktur bestimmt. Zusätzlich können Oberflächeneffekte zu einer Oberflächenrekombination

führen. Eine hohe Rekombination erzeugter Ladungsträger reduziert die effektive Ladungs-

trägerlebensdauer (τeff). Im Folgenden werden die Hauptrekombinationsmechanismen kurz

eingeführt, da sie einen Einfluss auf die Effizienz der Solarzelle haben.

Wird ein Halbleiter mit Licht ausreichend hoher Energie bestrahlt, werden Elektronen-

Loch-Paare mit einer Generationsrate g erzeugt. Diese Ladungsträger sind bestrebt in den

thermodynamischen Gleichgewichtszustand zu kommen. Dies erfolgt durch Rekombination

und kann als Rekombinationsrate r ausgedrückt werden.

Es gibt intrinsische und extrinsische Rekombinationsmechanismen [151]. Die strahlende wie

auch die Auger-Rekombination sind intrinsisch und nicht vermeidbar, während die Rekombi-

nation über Störstellen (Shockley-Read-Hall Rekombination, SRH) von der Defektverteilung

der Halbleiter abhängt und damit durch den Herstellungsprozess (extrinsisch) beeinflussbar

ist [150, 152].

Nicht-strahlende Rekombinationsprozesse können in Auger-, SRH- und Oberflächen- bzw.

Interfacerekombination unterteilt werden. In CIGS Solarzellen spielen insbesondere die SRH-

und Oberflächenrekombination eine wichtige Rolle. In Abbildung. 2.13 ist die Generation und

die drei relevanten Rekombinationsmechanismen aufgeführt:

•Strahlende Rekombination: dabei rekombiniert ein Elektron aus dem Leitungsband mit

einem Loch aus dem Valenzband in einer Band-zu-Band-Rekombination. Dabei wird

ein Photon emittiert, welches die Energie der Bandlücke aufweist. Diese Rekombina-

tion ist das Gegenstück zur Generation von Elektronen-Loch-Paaren mit Hilfe eines

Photons. Dieser Prozess ist vor allem für direkte Halbleiter (wie CIGS) bedeutend. Bei

der Entwicklung von Licht-emittierenden Bauteilen ist dies sogar erwünscht.

•Auger Rekombination: dabei wird ein Elektron mit einer Energie hυ ≥Egmit einem

Loch rekombinieren und seinen Energieüberschuss an ein zweites Elektron aus dem

Leitungsband abgeben, welches auf ein höheres Energieniveau angehoben wird. Dieses

zweite Elektron thermalisiert dann unter Dissipation seiner Überschussenergie hυ −Eg

an das Leitungsbandminimum (äquivalent für die Löcher).

•SRH Rekombination: wenn in einem Halbleiter in der Bandlücke sogenannte „tiefe“

Defektzustände vorliegen, können die Elektronen und Löcher über diese rekombinieren.

Im CIGS können Fremdatome oder Defekte als Ladungsträgerfallen (engl. trap stats)

2.4. Solarzellen

Abbildung 2.13.: Schematische Darstellung der a) Generation, b) strahlender, c) Auger- und d) SRH-

Rekombination in Halbleitern. Die verwendeten Größen ELB, EV B , ETbezeichnen die Energie des Leitungs-

bandminimums, Valenzbandmaximums und der Energie des Defekt-Niveaus.

solche Defektzustände erzeugen. Die SRH-Rekombinationsrate ergibt sich aus dem Ein-

fang und der Emission der jeweiligen Ladungsträger am tiefen Defekt.

Die Rekombinationsrate für die SRH-Rekombination errechnet sich nach:

rSRH =np −n2

τp0(n+n1) + τn0(p+p1)(2.31)

mit

τn0=1

σnNtvth

τp0=1

σpNtvth

(2.32)

und

n1=ni·exp ET−Ei

kbTp1=ni·exp −ET−Ei

kbT(2.33)

Dabei sind τn0und τp0die minimalen Lebensdauern der Elektronen und Löcher im Lei-

tungsband und Valenzband, wenn alle tiefen Defekte unbesetzt sind. Die Lebensdauern sind

abhängig von der Anzahl der tiefen Defekte (Nt), den Einfangquerschnitten σnund σpder

Elektronen und Löcher, sowie den thermischen Geschwindigkeiten der Ladungsträger. ETund

Eisind die Energie der „Trap stats“ (Rekombinationszentren) und Lage des Ferminiveaus

für den Fall eines intrinsischen Halbleiters.

Somit ist der Abstand zwischen den Bandkanten und dem Defekt entscheidend. Aus der

Formel 2.31 geht hervor, dass es drei Dinge für eine starke Rekombinationsrate benötigt:

Ein Loch, ein Elektron und eine Störstelle mit einem Energieniveau in der Bandlücke. Die

Rekombinationsrate hat ihr Maximum wenn gilt: n=p und ET=Ei.

In CIGS-Solarzellen ist die Rekombination über Defekte der limitierende Rekombinations-

mechanismus ([143] S.45). In einer CIGS-Solarzelle kann die SRH-Rekombination an unter-

schiedlichen Orten erfolgen. Die Rekombination kann an der Oberfläche, in der Quasi-Neutral

Region am Rückkontakt oder in der Raumladungszone erfolgen. Als Kontaktpartner kann

auch in der Pufferschicht ein Rekombinationsweg entstehen.

2. Grundlagen

Neben den elektrischen Verlusten reduzieren optische Verluste die Leistungsfähigkeit von

Solarzellen. Optische Verluste reduzieren vor allem den Kurzschlussstrom einer Solarzelle. In

CIGS-Solarzellen sind Quellen optischer Verluste:

1. Verschattung durch ein Metallgitter (oder “dead area” bei der Serienverschaltung von

Modulen),

2. Reflexion an der Oberfläche und Grenzflächen,

3. Absorption in den Fensterschichten.

Diese Verluste gilt es zu minimieren. Alle drei Effekte sind stark von dem verwendeten Schicht-

stapel und den Eigenschaften der einzelnen Schichten und der Oberfläche der Solarzelle ab-

hängig. In einer Solarzelle mit einem typischen Substrataufbau muss das Licht die TCOs und

die Pufferschicht, welche das Licht absorbieren können, durchqueren. An allen Oberflächen

bzw. Grenzflächen kann es zu Reflexionen kommen. Der Anteil an Lichtintensität (I0), der den

Absorber erreicht und in diesen eindringt (IAbsorber)kann nach folgender Formel abgeschätzt

werden:

IAbsorber =I0[1 −RF(λ)][1 −AT CO(λ)][1 −APuffer](2.34)

Mit RFals Summe aller Reflexionen an den unterschiedlichen Ober- und Grenzflächen

und ATCO und AP uffer als Absorption in den jeweiligen Fensterschichten. Die Absorption in

der Fensterschicht nimmt mit der Schichtdicke zu und es ist daher wichtig, einen Kompro-

miss zwischen elektrischen und optischen Eigenschaften der Fensterschichten zu finden (so

dick wie nötig, so dünn wie möglich). Um die Reflexion zu reduzieren, kann eine Antirefle-

xionsschicht (engl. anti reflection coating, ARC) aufgebracht werden. Die Absorption in den

Fensterschichten ist hauptsächlich durch die Fundamentalabsorption und Absorption durch

freie Ladungsträger beeinflusst. Eine gezielte Texturierung der Oberfläche kann den Weg des

Lichtes durch den Absorber verlängern.

3. Experimentelle Methoden

In diesem Abschnitt wird kurz auf die verwendeten Charakterisierungsmethoden für Solarzel-

len eingegangen. Anschließend werden die verwendeten Herstellungsverfahren für die Schich-

ten der Solarzellen kurz erläutert. Des Weiteren wird auf die verwendeten Simulationstools

eingegangen.

3.1. Charakterisierungsmethoden

3.1.1. Dünnschicht-Messungen

Besonders die elektrischen, optischen und strukturellen Eigenschaften der abgeschiedenen

TCOs waren von Interesse in dieser Arbeit. In diesem Abschnitt sollen die verwendeten

Charakterisierungsmethoden kurz vorgestellt werden.

Profilometer

Für die Bestimmung der Schichtdicke dünner Schichten (unter 5 µm) wurde das Profilometer

Dektak XT (Fa. Bruker) verwendet. Dazu muss in die Schicht eine Stufe zwischen Oberkante

der Schicht und der Substratoberfläche erzeugt werden. Eine Möglichkeit dafür ist es, vor

der Beschichtung ein Kaptonband aufzukleben oder mittels Stift eine Linie zu ziehen. Nach

erfolgter Abscheidung des TCOs kann dann das Kaptonband entfernt werden oder der Strich

mit ISO-Propanol abgewischt werden. Um Messungenauigkeiten zu reduzieren, sind mehrere

Striche nötig oder ein langer Streifen Kaptonband.

Bei AZO auf Glas kann auch ein Kreis mittels Stift auf die Schicht aufgebracht werden

und dann mit verdünnter Salzsäure die AZO-Schicht weggeätzt werden. An den so erzeugten

Stufen kann dann die Schichtdicke bestimmt werden. Zu berücksichtigen sind Randeffekte

(Glaskanten) und nicht ganz frei geätzte Gebiete. Die Bestimmung der Schichtdicke ist be-

sonders wichtig, da darüber die Ladungsträgerdichte der Schichten, sowie die Abscheiderate

der Sputteranlage bestimmt werden kann.

4-Punkt-Messmethode (4PP)

Mit dieser Methode kann der Schichtwiderstand Rsh einer TCO-Schicht bestimmt werden.

Über 4 Messspitzen im gleichen Abstand zueinander in einer Sichtlinie werden der Strom

und die Spannung über je zwei Spitzen separat gemessen. So kann, wenn die Schichtdicke d

viel kleiner ist als der Abstand zwischen den einzelnen Messnadeln ist, der Schichtwiderstand

Rsh berechnet werden:

3. Experimentelle Methoden

Rsh =U

I·π·d

ln(2) (3.1)

Hall-Effekt-Messungen

Zur Bestimmung der Ladungsträgerdichte und -beweglichkeit sowie des spezifischen Wider-

standes in den TCOs wurden in dieser Arbeit Hall-Effekt-Messungen nach der Methode von

van der Pauw durchgeführt. Mithilfe der van der Pauw-Methode können Proben vermessen

werden, wenn folgende Voraussetzungen erfüllt sind [153]:

1. Die Kontaktierung der Probe erfolgt am Rand.

2. Die Messkontakte sind klein gegenüber der Kantenlänge.

3. Die Schichtdicke ist homogen.

4. Die Probe ist geometrisch einfach zusammenhängend.

Alle Bedingungen wurden für Messungen in dieser Arbeit erfüllt. Dafür wurden die Proben

in ca. 10 x 10 mm2Quadrate per Hand geschnitten. Es wurden keine Teile aus den Rändern

der Gläser verwendet. Die Glasquadrate wurden dann auf einem Objektträger positioniert

und an den 4 Ecken jeweils mit vergoldeten Kontaktspitzen per Feder aufgedrückt. Die Mess-

spitzen sind an ein Messgerät (HMS3000 der Firma Ecopia) angeschlossen. Zuerst wird ohne

Magnetfeld die Leitfähigkeit gemessen. Anschließend wird ein Magnetfeld von einem 0.56 T

starken Dauermagneten zur Probe geführt. Dann erfolgt die Hall-Messung, bei der die Hall-

Koeffizienten bestimmt werden. So kann mit der vorher bestimmten Schichtdicke schließlich

die Ladungsträgerdichte errechnet werden. Um Abweichungen am Versuchsaufbau zu erken-

nen, wird vorher mit einer genau bestimmten 100 nm dicken Probe aus ITO das System über-

prüft. Wie bereits erwähnt, sollte die Schichtdicke der Probe vorher genau vermessen werden,

da sonst aufgrund von Folgefehlern in der Berechnung die Ladungsträgeranzahl unter- oder

überschätzt wird. Schichtdicken- sowie die Hall-Effekt-Messungen wurden mehrmals durch-

geführt und der arithmetische Mittelwert angegeben, um Folgefehler so klein wie möglich zu

halten.

Spektralphotometer

Die Messung von Transmissions- und Reflexionsgrad im ultravioletten (UV) und sichtba-

ren (VIS) Bereich sowie im nahen Infrarot-Bereich (NIR) des Spektrums erfolgte mit ei-

nem dual-beam Spektralphotometer Lambda 1050 der Firma Perkin Elmer. Die Messungen

wurden im Bereich von 250 bis 2450 nm in 5 nm Schritten durchgeführt. Es werden zwei

Lichtquellen verwendet. Im UV-Bereich wird eine Deuteriumlampe und für größere Wellen-

längen eine Halogenlampe verwendet. Bei 870 nm erfolgt ein Detektorwechsel. Die Lam-

pen müssen vor der Messung ca. 30 Minuten angeschaltet werden, um eine gleichbleiben-

de Strahlung abzugeben. Es wurde stets die totale Transmission und Reflexion gemessen

3.1. Charakterisierungsmethoden

[T, Rtotal(λ) = T, Rspecular(λ) + T, Rdiffus(λ)]. Dafür wurde eine Ulbrichtkugel verwendet. Mit

Hilfe dieser werden die transmittierten und reflektierten Strahlen in der Kugel „gefangen“ und

durch einen dort positionierten Photodetektor gemessen. Um auch direkte Strahlen aus dem

Strahlengang detektieren zu können, bevor sie aus der Eintrittsöffnung heraustreten, ist der

Bereich hinter der Ulbrichtkugel um 8°geneigt. Um eine korrekte Messung zu erhalten, wird

vor der Messung eine Korrekturmessung durchgeführt. So kann mit Hilfe des Referenzstrahls

eine genaue Intensität ohne Probe errechnet werden. Nach der Messung kann die Absorpti-

on über A(λ) = 1−T(λ)−R(λ)berechnet werden. Alle Korrekturmessungen erfolgten ohne

Glas. In der Literatur wird auch mit Glas eine Korrekturmessung durchgeführt und somit die

Absorption des Glases „herausgerechnet“. So kann es sein, dass angegebene Werte für TCOs

an die 100% aufweisen. Das erschwert unter Umständen die Vergleichbarkeit der optischen

Eigenschaften der in dieser Arbeit erzeugten Schichten mit denen aus der Fachliteratur.

Rasterkraftmikroskop (Atomic Force Microscopy, AFM)

Mit der AFM-Methode können Rückschlüsse auf die Topologie der Schichten gezogen werden.

Die Proben werden mit einer sehr dünnen Spitze („tip“), die an einem Cantilever befestigt ist,

gescannt. Ein Laser trifft von hinten auf den Cantilever und wird dort zum Detektor reflek-

tiert. So können schon feinste Änderungen der Oberflächenbeschaffenheit detektiert werden.

Die AFM-Messungen wurden an zwei unterschiedlichen AFM-Plätzen durchgeführt. Zum

einen an einem XE70 (Fa. Park Systems) am PVcomB und zum anderen an einem Messplatz

der TU Berlin.

Röntgendiffraktometrie (XRD)

Mithilfe der Röntgendiffraktometrie können strukturelle Eigenschaften dünner Schichten un-

tersucht werden. Bei der XRD Messung wird die Probe mit Hilfe monochromatischem Lichts

im Röntgenbereich bestrahlt. Der reflektierte oder gebeugte Strahl wird von einem Detektor

im Winkel von 2 Theta aufgenommen. Während der Messung wird der Detektor und/oder

Strahler in feststehendem Abstand zu der Probe bewegt. Dabei scannt der Detektor im ge-

wünschten Intervall die Intensität des von der Probe reflektierten Strahls.

Wenn mehrere Gitterebenen den Strahl im gleichen Winkel reflektieren, kommt es zu kon-

struktiver Interferenz. Dies ist dann als erhöhte Intensität der Reflexion im Diffraktogramm

sichtbar. In dieser Arbeit wurde das D8 (Fa. Bruker) mit CuKα-Strahlung mit der Wellen-

länge von λ= 1.5418˚

Averwendet.

Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF)

Eine zerstörungsfreie Methode zur Analyse der chemischen Elementzusammensetzung einer

Probe ist die Röntgenfluoreszenzanalyse. Die Probe wird dabei durch Röntgenstrahlung an-

geregt und es werden kernnahe Elektronen von inneren Schalen des Atoms herausgeschla-

gen. Fällt ein Elektron von einem höheren Energieniveau auf ein tieferliegendes, so wird die

Energiedifferenz als für das Element charakteristische Röntgenstrahlung emittiert. Zur Be-

3. Experimentelle Methoden

stimmung des Aluminiumgehaltes in den AZO-Schichten wurde ein Rigaku WD-XRF ZSX

Primus II am PVcomB verwendet. Der Messspot ist 30 mm 1.

Elektronenstrahlmikroanalyse (EPMA)

Eine Methode zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung ist die Elektronenstrahl-

mikroanalyse (engl. electron probe micro analysis, EPMA). Mit Hilfe dieser zerstörungsfreien

Analysemethode können Elemente auch mit geringer Nachweisgrenze detektiert werden. Bei

der EPMA-Analyse wird die Probe mit einem fein fokussierten Elektronenstrahl zur Emis-

sion von Röntgenstrahlung angeregt, die mit Hilfe von mehreren Wellenlängen-dispersiven

Kristallspektrometern analysiert wird. Aus der Intensität der charakteristischen Röntgen-

strahlung kann die chemische Zusammensetzung bestimmt werden. Die Schichten sollten eine

Schichtdicke von über 500 nm aufweisen. Die EPMA-Messungen wurden mit einem Cameca

SX100 von der Analytikgruppe am Fraunhofer Institut für Schicht- und Oberflächentechnik

durchgeführt.

3.1.2. Solarzellen-Charakterisierung

j−V- Messungen

Zur Bestimmung der Hauptparameter der Solarzellen (jsc, Voc, FF und η) wurden die Strom-

Spannungs-Messungen (j-V -Messungen) unter Standard Test Bedingungen (STC) nach dem

internationalen Standard IEC 60904-3 durchgeführt. Dabei wird die Probentemperatur auf

T= 25 °C durch Kühlung gehalten. Die spektrale Einstrahlung mit einer Energie von E=

100 mW/cm2erfolgt nach dem Referenzspektrum (AM1.5g). Das AM1.5g steht dabei für die

globale (diffuse und direkte) Einstrahlung des Sonnenlichtes auf Meeresspiegelhöhe, nachdem

es die anderthalbfache Atmosphäre der Erde durchdrungen hat.

Die Messungen wurden an einem Dual Source Solar Simulator Type WXS -155S -L2

(Fa. Wacom) am PVcomB durchgeführt. Das System arbeitet mit 2 Lichtquellen: einer Xe-

nonlampe für den UV-VIS-Bereich und einer Halogenlampe für den roten und NIR-Bereich

des Lichtes (ca. 750 bis 1200 nm). Zur Messung wurde jede Zelle mit vier Metallfingern kon-

taktiert, um die Einflüsse der Messfehler zu reduzieren. Für die 50 x 50 mm2Substrate gibt

es einen separaten Aufsatz für eine semi-manuelle Messung. Es wurde sowohl die Dunkel- als

auch die Hellkennlinie aufgenommen.

Externe Quanten-Effizienz

Die externe Quanteneffizienz (EQE) gibt in Abhängigkeit von der Photonenenergie an, wie

viele Ladungsträger pro eintreffendem Photon in der Solarzelle generiert werden. Die externe

Quanteneffizienz für Solarzellen errechnet sich nach:

EQE(λ, V, I) = IA(λ)·IQE(λ, V, I)(3.2)

1Bei den Messungen wurden die Proben lokal bräunlich verfärbt. Aus diesem Grund wurden die XRF-

Messungen erst nach den optischen Messungen begonnen.

3.2. Simulations-Tool

und ist im Idealfall eins2. Global wirkt die Reflexion, Diffusionsweglänge der Ladungsträger

und die Verschattung durch Metallgitter auf die EQE ein. Diese können die gesamte EQE

reduzieren. Die EQE ist abhängig von der Reflexion der Fensterschichten. Um die Wirkung

unterschiedlicher TCOs auf die Solarzellen noch besser vergleichen zu können, kann die EQE

um die Reflexion reduziert werden. Die so erhaltende interne Quanteneffizienz (IQE) gibt

mehr Aufschluss über die Wirkung der Absorption der Fensterschichten in der Solarzelle.

Wenn dazu noch die Absorption der Fensterschichten ermittelt werden kann, kann die korri-

gierte interne Quanteneffizienz IQEcor der Solarzelle ermittelt werden.

Für die Messungen der externen Quanten-Effizienz (EQE) wurde ein eigens am PVcomB

gebautes Gerät verwendet. In diesem Aufbau wird eine zu analysierende Probe mittels mo-

nochromatischem Lichts auf einer Größe von 2 x 4 mm2beleuchtet. Dazu wird zusätzlich

weißes „bias“ Licht auf einer Fläche von ca. 10 x 10 mm2eingestrahlt. Der von der Solarzelle

erzeugte Photostrom wird dann von 300 bis 1300 nm in 10 nm Intervallen gemessen. Das

schwache Signal wird mit Hilfe eines Choppers und eines Lock-In-Verstärkers aufgezeichnet.

Der Messspot für die Messungen wurde zwischen den Grid-Fingern des Metall-Grid positio-

niert.

Um den Effekt der Absorption der TCOs aufzuzeigen, wurden in den Abbildungen der

EQEs die Absorptionskurven der TCOs zum besseren Vergleich teilweise eingezeichnet. Dazu

wurden die auf Glas gemessenen Absorptionen zuerst auf 1 normiert. Da die ideale EQE/IQE

um die Absorption der TCOs reduziert wird, wurde der wellenlängenabhängige Absorptions-

wert anschließend von 1 abgezogen (1−A(λ)). Der so ermittelte Wert für die TCOs wird

in ausgesuchten Graphiken zusätzlich als gestrichelte Linie gezeigt. Äquivalent werden die

gemessene Reflexionen der Solarzellen in den Graphiken der EQE integriert (1−R(λ)).

3.2. Simulations-Tool

Da beim Sputterprozess schon kleine Abweichungen der lokalen Prozessgrößen zu einer Ver-

änderung des Prozesses und damit auch der Eigenschaften der aufwachsenden Schicht führen,

ist ein Verständnis der physikalischen und chemischen Vorgänge während der Deposition in

der Sputteranlage von Nöten. Diese Prozessgrößen, wie beispielsweise der Sauerstoffpartial-

druck, können durch eine Veränderung der Anlagengeometrie beeinflusst werden. Die genaue

Messung und Überwachung von Parametern im Depositionsprozess ist zum Teil nur bedingt

möglich und mit sehr hohem Aufwand verbunden. In dieser Arbeit wurde deshalb schon vor

und während der Entwicklung des Sputtermoduls durch Simulationsrechnungen eine Opti-

mierung der Anlagengeometrie durchgeführt.

Um die Strömungen und Plasmen in der Co-Sputter-Anlage schon im Vorfeld begutach-

ten zu können, wurde auf die Simulationssoftware RIG-VM zurückgegriffen. Diese Software

wurde am Fraunhofer IST von Andreas Pflug und seinem Team entwickelt [154–157]. Durch

dieses Programm sind differenzielle Gleichungen lösbar. Für diese Software wurde zum einen

eine FIT-Routine zum fitten der optischen Parameter von dünnen Schichten entwickelt. So

2Sonderfälle, bei denen hochenergetische Photonen in zwei niederenergetische Photonen überführt werden,

sind hier nicht betrachtet.

3. Experimentelle Methoden

können Datensätze aus den optischen Messungen dazu genutzt werden, die Schichtdicke und

Brechzahlen zu errechnen. Zum anderen wurden für diese Software Programme geschrieben,

mit denen die Direct-Simulation-Monte-Carlo-Methode (DSMC) und Particel-in-cell (PIC-

MC) Routinen durchgeführt werden können. Aufgrund des Rechenaufwands wurde für die

DSMC und PIC-MC Routinen ein Linux-Cluster-Tool an der TU Berlin verwendet. Dadurch

war es möglich, das Strömungsverhalten von Gasen in der Sputteranlage zu simulieren und

die Anlage im Vorfeld zu optimieren.

Für die DSMC-, PIC-MC- und Magnetfeld (BEM)-Berechnungen sind verschiedene Ar-

beitsschritte nötig.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Computer-Cluster für Simulationsrechnungen des

Fachbereiches Technologie für Dünnschicht-Bauelemente (Thin Film Devices, TFD) der TU

Berlin verwendet. Der Cluster besteht aus insgesamt 96 CPUs, die auf 2 Nodes verteilt sind.

Als Betriebssystem wird Scientific Linux verwendet. Diese Linux-Distribution basiert auf

Redhat-Linux.

Die Benutzer greifen auf den Cluster per VNC3-Viewer über ihren jeweils eigenen VNC-

Server auf ihre Desktopumgebungen zu.

•URL: http://cluster.tfd.tu-berlin.de/

•IP Adresse: 130.149.110.106

•Wiki: http://cluster.tfd.tu-berlin.de/wiki-picmc/doku.php

•Lastüberwachung: http://cluster.tfd.tu-berlin.de/ganglia/

Auf dem Cluster läuft die RIG-VM-Software mit einem speziell im Hinblick auf die Simulation

von Vakuumbeschichtungsanlagen entwickelten Simulationsalgorithmus.

DSMC- sowie PICMC-Simulation

Für die DSMC- und PIC-MC-Simulationen sind folgende Arbeitsschritte nötig:

1. Mithilfe der frei erhältlichen Software GMSHroder einem CAD-Tool wird eine Bau-

teilgeometrie erzeugt.

2. Darüber wird mithilfe von GMSHrein virtuelles Gitter (Mesh) gelegt und auf den

Cluster gesendet.

3. Dort wird ein Parameter-File erzeugt, in dem die wichtigsten Parameter für die jeweilige

Simulation eingegeben werden.

4. Danach wird die Simulation gestartet.

5. Während oder nach dem Abschluss der Simulation können die (vorher festgelegten)

ausgegebenen Ergebnisse (Outputs) validiert werden.

3Virtual Network Computing

3.3. Herstellung der CIGS-Solarzellen

Jeder dieser Arbeitsschritte birgt eigene Anforderungen an das Verständnis physikalischer

Zusammenhänge, um realitätsnahe, aber dennoch rechenzeitoptimierte Modellierungen vor-

nehmen zu können.

Der Nutzer kann mithilfe einer CAD-Modellsoftware (CATIAr,GMSHr,Solidworksr)

ein CAD-Modell seiner Anlagengeometrie erstellen. Das Modell kann ein „2D“-Modell oder

ein komplexes 3D-Modell sein. Um die Gasflüsse und -verteilungen in der Anlage zu berech-

nen, müssen die Flächen für Gaseinlass (Nozzle) und Gasauslass (Pumpenfläche) definiert

werden. Für die Gasflussberechnungen wird der DSMC-Algorithmus verwendet. Dieser Algo-

rithmus berechnet für jedes Gasteilchen in festgelegten Zeitintervallen die Geschwindigkeit

und die Kollisionen mit anderen Teilchen oder Oberflächen. So erhält man eine Aussage über

die Bewegung der Teilchen im Raum über die Zeit. Für hohe Anzahlen von Teilchen (wie in

der Sputtertechnologie) ergibt sich ein hoher Rechenaufwand, um alle Teilchen zu berechnen.

Aus diesem Grund wird über ein Superpartikel eine Vielzahl an Teilchen zusammengefasst.

Dieser Skalierungsfaktor entspricht einer größeren Anzahl an realen Teilchen. So ist eine Ver-

teilung der Drücke oder der Geschwindigkeiten der Teilchen in überschaubarer Zeit gegeben.

Über die Erzeugung eines Gitters („Meshes“) aus der CAD-Datei wird ein digitales Mo-

dell der Kammer erzeugt, welches auf den Cluster gespielt werden kann. Dort wird über den

Initiierungsprozess eine Parameter-Datei für das Modell erzeugt. Das Hauptinstrument zur

Steuerung eines Simulationsprozesses ist diese Parameterdatei. Diese wird für jede Simula-

tion einzeln verwendet. In dieser Datei können die Parameter für die DSMC oder PIC-MC

verändert werden. Die Parameterdatei hat ein hohes Maß an einstellbaren Parametern und

wichtige Prozessgrößen wie Zeitschritte, verwendete Spezies, Höhe des Skalierungsfaktors oder

Segmentierung können hier definiert werden. In der Simulationsumgebung wird das Modell

in mehrere Segmente unterteilt, welche wiederum in Sub-Zellen unterteilt sind. Die Zellgröße

und der Skalierungsfaktor der Teilchen müssen abhängig vom Gasdruck oder der Plasmadich-

te so gewählt werden, dass mit etwa 20 Teilchen pro Sub-Zelle gerechnet wird. Dies bedeutet,

dass bei höherem Prozessdruck und höherer Plasmadichte auch die Zellauflösung des Modells

erhöht werden muss.

Für DSMC-Berechnungen sind vor allem die Gaseinlässe und -auslässe von Bedeutung. Für

die Simulation eines Plasmaprozesses werden über die Parameterdatei die elektrischen Eigen-

schaften aller Anlagenteile definiert. Zuvor durchgeführte Druck- und BEM-Simulationen

können hierbei eingebunden werden.

3.3. Herstellung der CIGS-Solarzellen

TCOs wurden sowohl auf Glas als auch auf CIGS abgeschieden und untersucht. Im Fal-

le von CIGS-Zellen wurden zwei Absorberherstellungstechnologien verwendet, die den sel-

ben Schichtstapel verwenden, sich aber durch Prozessvariationen unterscheiden. Die CIGS-

Absorber wurden am PVcomB zum einen mithilfe der sequenziellen CIGS-Synthese und zum

anderen mit der Methode der Co-Verdampfung hergestellt. Der generelle Aufbau wurde be-

reits in Abbildung 2.10 vorgestellt. Die CIGS-Absorber-Herstellung war nicht Fokus dieser

3. Experimentelle Methoden

Arbeit und so wurde immer auf die jeweiligen Standard-Prozesse und -Materialien („Baseli-

ne“) zurückgegriffen. Durch intensive Forschung und Entwicklung haben sich diese über die

Zeit dieser Arbeit weiterentwickelt und somit ist ein Vergleich der Wirkung der hier betrach-

teten TCOs auf die Solarzellen nur in den jeweiligen Batches möglich.

Das Substrat

Im Fall von CIGS wurden unterschiedliche Glassubstrate verwendet. Im sequenziellen Prozess

wurde etwa 3 mm dickes Kalk-Natron-Glas (Soda-lime-glas, SLG) „white diamond“ der Firma

Saint Gobain verwendet. Als Substrat für die Herstellung von ko-verdampften CIGS wurde

2 mm dickes Kalk-Natron-Glas „Planiclear“ verwendet. Es wurden Substratgrößen von 100

x 100 sowie 50 x 50 mm2verwendet. Alle Substrate wurden in einer industriellen Glas-

Reinigungsmaschine (Miele Professional G 7883 CD) gereinigt. Für die TCO-Optimierung

direkt auf Glas, wurden ebenfalls 3 mm dickes „white diamond“-Glas (AZO-Schichten) und

1.1 mm dickes Eagle XT (MAZO- und IZO-Schichten) der Firma Corning verwendet.

Rückkontakt

Als Rückkontakt wurde Molybdän per DC-Sputterprozess in der Sputteranlage A600V7 von

Leybold Optics (genannt „LOS2“) aufgetragen. Aufgrund der Eigenschaften wie ther-

mischer Ausdehnungskoeffizient, Haftung, Schmelzpunk, Leitfähigkeit und die Bildung von

MoSe2ist Molybdän bis heute das Material, das als Rückelektrode in der CIGS-Technologie

verwendet wird. Hier können entweder reines Molybdän (99.99%) und Natrium-dotiertes

Molybdän (Mo:Na) von je einem Planartarget abgeschieden werden. Die Molybdänschichten

haben eine Schichtdicke von ca. 800 nm.

CIGS-Herstellung per sequenziellem Prozess

Bei der sequenziellen Abscheidung werden auf das Molybdän-beschichtete Substrat ab-

wechselnd metallische Schichten aus Indium und einer Kupfer-Gallium-Legierung per dc-

Sputtering abgeschieden. Dieser Schichtstapel (Precursor) wird anschließend in einem zweiten

Schritt in einem Selenisierungsofen unter Selen-Atmosphäre schnell aufgeheizt (rapid thermal

processing, RTP) und zu CuInGa(Se)2(CIGS) synthetisiert. Dabei werden typischerweise Se

oder H2Sals reaktive Gase verwendet. Die CIG(S, Se)2-Absorber wurden ebenfalls am PV-

comB in einem Ofen der Firma Smit Thermal Solution (vorher Smit Oven) hergestellt.

Der Prozess am PVcomB wurde unter anderem in den Arbeiten von Sebastian Schmidt [158]

und Humberto Alvarez [159] beschrieben. Diese Methode ist im Vergleich zur thermischen Co-

Verdampfung sehr schnell (unter 60 Minuten) und deshalb für die Herstellung kostengünstiger

und effizienter Solarzellen interessant.

CIGS-Herstellung per Co-Verdampfung

Eine weitere Abscheidungsmethode für CIGS-Absorber ist die Co-Evaporation in einem 3-

Stufen-Prozess in einer Verdampfungsanlage. Dort wurden Cu, In, Ga und Se separat über

3.3. Herstellung der CIGS-Solarzellen

Widerstandsheizer in die Gasphase überführt und auf dem Substrat kondensiert. Eine genaue

Beschreibung des Prozesses und der Anlage sind unter anderem in der Arbeit von Marc

Heinemann zu finden [160].

In einer ersten Phase werden Indium, Gallium und Selen bei ca. 330 ◦Cabgeschieden.

In einer zweiten Phase werden Kupfer und Selen bei >500 ◦Caufgedampft (kupferreich).

Zusätzlich kann ein Galliumgradient eingestellt werden, der ein verbessertes Band-lineup

erlaubt. In einer dritten Phase wird dann kupfer-arm gearbeitet.

Fensterschichten

Die Abscheidebedingungen der Fensterschichten (Puffer, hochohmige Schicht, niederohmige

Schicht) werden hier kurz wiedergegeben. Als Puffermaterial sind Cadmiumsulfid (CdS) und

dotiertes Zink-Magnesium-Oxid (ZMO) zur Anwendung gekommen.

•CdS wird mittels chemischer Badabscheidung (engl. chemical bath deposition, CBD)

aufgebracht. Beim CBD-Prozess am HZB werden die CIGS Absorber in eine Lösung

aus NH3, Cd-Acetat und Thiourea getaucht und auf Temperaturen zwischen 45 und

65 °C erwärmt. Die resultierende CdS-Schichtdicke beträgt ca. 60 nm.

Als lateral stromführende Frontelektrode wird in der CIGS-Technologie überwiegend eine

Doppelschicht (hochomig und niederohmig) verwendet:

Die hochohmige Schicht (high resistiv layer, HRL) aus intrinsischem Zinkoxid (i-ZnO) hilft

bei der Reduzierung der schädlichen Wirkung von „Pin-holes“ und dem Effekt der schwachen

Dioden [161]. Einige Absorber wurden ohne diese Schicht prozessiert.

•Intrinsisches Zinkoxid wurde per Radio-Frequenz-Magnetron-Sputtern (RFMS) an der

Sputteranlage Von Ardenne Analgentechnik VISS300 von einem keramischen

ZnO-Target bei Raumtemperatur abgeschieden. Der Prozessdruck beim RFMS liegt

bei 8 Pa. Es wurde in einer reinen Argon-Atmosphäre gesputtert. Es haben sich für

sequenzielle und evaporierte Absorber Schichtdicken von ca. 130 bzw. 40 nm als erfolg-

reich gezeigt.

Als niederohmige transparente Frontelektrode (low resistive layer, LRL) wurde größtenteils

Aluminium-dotiertes Zinkoxid (AZO) und Indium-Zink-Oxid (IZO) verwendet. AZO wurde

in drei verschiedenen Sputteranlagen abgeschieden:

1. Die Referenz-AZO-Schichten (Baseline, BL) für die Baseline-Prozesse wurden mit Hil-

fe der Von Ardenne Analgentechnik VISS300 von einem planaren AZO-Target

(1.5wt.% Al2O3) per RFMS abgeschieden. Die nominelle Substrattemperatur beträgt

165 °C. Der Prozessdruck liegt bei 1.6 Pa. Die Schichtdicken liegen für Zellen mit

RTP-Absorbern bei Schichtdicken von ca. 330 nm und für Zellen mit co-verdampften

Absorbern bei ca. 150 nm mit Schichtwiderständen von 38 und 85 Ω@.

2. co-dotierte und nicht co-dotierte AZO-Schichten wurden am PvcomB in der Sputter-

anlage A600V7 der Firma Leybold Optics (genannt „LOS1“) abgeschieden. Der Ab-

3. Experimentelle Methoden

scheideprozess für das serielle Co-Sputtern wurde auf dieser Anlage entwickelt. Die

Prozessparameter und -entwicklung werden in Kapitel 3.4.1 gesondert behandelt.

3. Magnesium-dotiertes AZO und Indium-Zink-Oxid wurden an der Sputteranlage

ZVL1000 (Fa. Systec) des Institutes für Oberflächentechnik IOT der TU

Braunschweig am Institut für Schicht- und Oberflächentechnik IST abge-

schiedenen. Die Entwicklung des seriellen Co-Sputter-Prozesses an dieser Anlage war

ein Hautbestandteil dieser Arbeit und wird in Kapitel 4.2 gesondert behandelt. 4

Frontmetallgitter

In CIGS-Modulen wird der Strom typischerweise in einer Serienverschaltung über das TCO

zu den Kontakten geführt. Um den erzeugten Strom in Solarzellen besser zu den Kontak-

ten zu bringen und dort zu sammeln, wird auf das TCO noch ein metallisches Gitter aus

Schichten von Nickel und Aluminium per Elektronenstrahlverdampfung aufgebracht. In einer

Creamet 400-Anlage (Fa. Creavac) wurde eine Dreifach-Schicht aus Ni-Al-Ni (150-2700-150

nm) auf das TCO durch Masken hindurch abgeschieden. Das Gitter schattiert etwa 3% der

Solarzellenfläche (gemessene Fläche der Solarzellen 0.97±0.03 cm2, Grid-Fläche 2.998±0.01

mm2) ab. In dieser Arbeit wurde das etablierte Gitter verwendet.

Zellteilung und -strukturierung

Die einzelnen Solarzellen auf jedem Substrat wurden mechanisch per Nadel-Ritz-Gerät am

PVcomB definiert. Auf einem 50 x 50 mm2großen Substrat entstehen so 15 Zellen, sowie

ein zusätzlicher Gitter-freier Bereich zur Reflexionsmessung. Die so entstandenen Solarzellen

haben eine Fläche von 0.97±0.03 cm2. Der Rückkontakt wird außerhalb der Zellen mechanisch

freigekratzt und mit Indium per Lötprozess definiert.

3.4. Experimenteller Aufbau der Sputteranlagen zur Herstellung

co-dotierter Schichten

Die Untersuchung des seriellen Co-Sputterns und die Herstellung der TCO-Schichtsysteme er-

folgte an zwei Beschichtungsanlagen, die im Rahmen dieser Arbeit für das serielle Co-Sputtern

angepasst wurden. Die eine Beschichtungsanlage befindet sich am PVcomB in Berlin und wur-

de ohne Gasraumtrennung (A600V7, Fa. Leybold Optics) betrieben. Die zweite Anlage steht

in Braunschweig und wurde mit einer Gasraumtrennung (ZVL1000, Fa. Systec) betrieben.

Die Erarbeitung, Optimierung und Umsetzung dieser Gasraumtrennung ist Teil dieser Arbeit

und wird gesondert beschrieben.

4Da diese Anlage am Fraunhofer IST in Braunschweig steht, mussten die vorgefertigten Solarzellen ver-

schweißt dorthin transportiert werden und nach erfolgter Abscheidung wieder nach Berlin zur Endfertigung

gebracht werden. Durch diese Prozedur erzeugte Schäden (durch Erschütterungen, Feuchtigkeit, Kratzer,

etc. ) sind nicht gänzlich auszuschließen.

3.4. Experimenteller Aufbau der Sputteranlagen zur Herstellung co-dotierter Schichten

Abbildung 3.1.: Schematische Darstellung der in dieser Arbeit verwendeten vertikalen in-line Beschichtungs-

anlage A600V7 für die Abscheidung von ZnO:Al-Schichten. Die Anlage verfügt über 2 Kammern für Magne-

tronprozesse (P1 und P2) und einer Ladekammer (Schleuse, L1). Über das Magazin (M1) können mehrere

Carrier geladen werden und einzeln dem Prozess zugeführt werden. In der P1 wurde das serielle Co-Sputtern

umgesetzt. (B1 und B2 sind prozessnotwendige Kammern für die Pendelbewegung des Carriers).

3.4.1. Experimenteller Aufbau der Sputteranlage A600V7

Für die Untersuchung des seriellen Co-Sputterprozess ohne Gasraumtrennung ist ein Umbau

des Sputtermoduls an der bestehenden vertikalen In-line Sputteranlage A600V7 am PVcomB

in Berlin umgesetzt worden. Eine schematische Darstellung ist in Abbildung 3.1 gezeigt. Die

Anlage kann Substrate der Größe von 300 x 600 mm2auf Carriern beschichten.

Aufbau der Beschichtungsanlage

Die Anlage besitzt ein Carrier-Magazin (M1) für die Aufnahme von bis zu 6 Carriern. So war

es möglich, in einem Prozess TCOs auf Absorber und Zeugengläser5abzuscheiden. Kleine-

re Substrate (Gläser oder Absorber) wurden auf größere Dummy-Gläser per Kapton-Band

geklebt und auf dem Carrier fixiert. Durch eine Schleuse wird das Substrat dann in die La-

dekammer (L1) transportiert. Dort kann das Substrat mit Spiralheizern auf eine Temperatur

von bis zu 300 ◦Caufgeheizt werden. In der L1 wird dann der Druck soweit abgesenkt, dass

dieser im Bereich von 10−4mbar liegt. Nachdem der Druck und die gewünschte Haltedauer

für das Erwärmen des Substrates erreicht ist, wird das Substrat in die Zwischenkammer B1

transportiert6. Dort kann das Substrat über Widerstandsheizer rückseitig erwärmt werden.

Anschließend kann das Substrat auf dem Carrier in die Prozesskammern 1 oder 2 gefahren

werden. Die Steuerung erfolgt per Prozesssteuerungssoftware von Leybold Optics. Da die

Anlage über einen zweipoligen Generator verfügt, können alle Targets einzeln angesteuert

werden. Für die Leistungsversorgung der Targets stehen als Generatoren ein Advanced Ener-

gy Pinnacle+und ein Advanced Energy Pinnacle zur Verfügung. Der Pinnacle+kann mit

5Zeugengläser werden in nächster Nähe zu den nicht transparenten Substraten positioniert und mitbeschich-

tet. Diese können dann optisch und elektronisch untersucht werden, um mögliche Prozessschwankungen zu

detektieren.

6Innerhalb der Versuche kam heraus, dass die Haltedauer bis zum gewünschten Prozessdruck stark variieren

kann und dadurch bei Aufheizprozessen für CIGS-Solarzellen thermisch induzierte Veränderungen auftreten

können.

3. Experimentelle Methoden

einer Frequenz zwischen 10 und 350 kHz bipolar gepulst werden. Die Länge der Pulspausen

tpkann variabel eingestellt werden. In dieser Arbeit wurde das keramische AZO-Rohrtarget

immer gepulsed und das Aluminiumrohrtarget in reinem DC-Modus angesteuert7. Das AZO-

Rohrtarget konnte ab einer Frequenz von 40 kHz und einer Pulszeitpause von 1.2 µs arc-

frei betrieben werden. Die fixen Prozessparameter sind in Tabelle 3.1 zusammengefasst. Die

Tabelle 3.1.: Depositionsparameter für die Untersuchung des seriellen Co-Sputterprozesses von AZO-Schichten

mithilfe eines AZO- und Aluminiumrohres.

Target-Substrat-Abstand dst 90 mm

Targetmaterial Primärtarget (PT) ZnO :Al2O3; 1wt%

Targetmaterial Sekundärtarget (ST) Al; 3N5

dc-Puls-Frqequenz an PT f 40 kHz

Pulszeit tp1.2 µs

Entladeleistung (PT) PAZO 2 kW (3.1 kW/m)

Anlage besitzt zwei Prozesskammern. Die erste Kammer (P1) beinhaltet zwei benachbarte

Magnetrons als ein Doppelrohr-Kathoden-System. Die Rohrtargets haben einen Durchmesser

von etwa 151 mm und eine Länge von 650 mm8. In dieser wurde das neue Co-Sputter-Konzept

umgesetzt. Der Gaseinlass in der Kammer erfolgt an den jeweiligen Außenblechen über mon-

tierte Gaseinlass-Lanzen. Durch diese werden die Prozessgase zusammen eingelassen. Es sind

zum einen reines Argon und ein Argon-Sauerstoff-Mischgas (O2/(O2+Ar)= 1 : 10) über Mass-

Flow-controler (MFC) in den Prozessraum zuführbar. Das Gas wird noch vor dem Einlass

gemischt. Der Druck wird über die eingelassene Gasmenge eingestellt. Die Prozesskammern

und die Ladekammer besitzen jeweils Turbomolekularpumpen (TMP). So wurde ein Basis-

druck von bis 6×10−7mbar erreicht. Die Deposition der Schichten wurde im in-line Betrieb

durchgeführt.

Während der Abscheidung wurde der Carrier unter dem Target dynamisch vor- und zu-

rückgefahren (oszilliert). Bei der hier verwendeten Anlage werden die Substrate vertikal am

Target vorbeigefahren9. Auf Grund dieser dynamischen Abscheidung der Schichten ist die

Abscheiderate von der Vorschubgeschwindigkeit vcdes Carriers abhängig. Die Schichtdicke

ist umgekehrt proportional zur Geschwindigkeit des Carriers. Man definiert eine dynamische

Abscheiderate ad:

ad=vc·d(3.3)

wobei d die Dicke der resultierenden Schicht ist. Da die Substrate sich mit konstanter Ge-

schwindigkeit an den Targets vorbei bewegen, wird das Substrat entlang des Transportweges

homogen mit einer konstanten Dicke beschichtet. Da die Kathoden in ihrer Breite endlich

sind, muss für dickere Schichten mehrmals an einer Kathode vorbeigefahren werden. Dies

geschah an der A600V7 durch ein Pendeln (Oszillieren) des Carriers vor der Kathode. So

konnte die Schichtdicke mithilfe der Leistung am Target, der Carriergeschwindigkeit sowie

7Das AZO-Target zeigte im DC-Modus sehr starke Tendenzen zum Arcing.

8Dies ergibt eine Mantelfläche von rund 3083 cm2.

9Die Carrier sind leicht nach hinten geneigt, damit die Substrate im Prozess nicht herunterfallen. Trotzdem

wurden alle Substrate zusätzlich per Kapton am Carrier fixiert.

3.4. Experimenteller Aufbau der Sputteranlagen zur Herstellung co-dotierter Schichten

Tabelle 3.2.: Prozessparameter für die Versuche an der A600V7 für optimierte AZO-Schichten ohne SCS, die

SCS-Serie mit einer Sauerstoffvariation zur die Ermittlung des kritischen Sauerstoffanteils und eine SCS-Serie

mit einer Leistungsvariation am Sekundärtarget.

Parameter Einheit Referenz SET1 O2−V ariation SET2 PSK −V ariation

Nennschichtdicke nm 300

Oszillationen - 6

Tdepo °C 165

PPT kW 2.0

pµbar 2.6

qAr+qAr,O2sccm 269

qAr,O2sccm 13 13, 27, 28, 29, 33, 40 28

PSK kW 0.0 0.4 0.0, 0.4, 0.6, 0.8, 1.1

der Anzahl an Oszillationen eingestellt werden. Daneben haben Sauerstoffpartialdruck und

Substrattemperatur einen Einfluss auf die Abscheiderate.

Für das serielle Co-Sputtern musste die Anlage modifiziert werden. Die Ergebnisse der Um-

baumaßnahmen sind im folgenden Abschnitt gezeigt. Die Prozessparameter für die Abschnitte

4.1.2, 4.1.4 und 4.2.5 sind in Tabelle 3.2 angegeben.

Modifizierung der Beschichtungsanlage A600V7

In vorherigen Abschnitt wurde die Grundkonfiguration der Anlage A600V7 beschrieben. Im

Urzustand sind beide Magnetsätze der Rohrkathoden (Aluminium und AZO) so ausgerichtet,

dass das zerstäubte Material senkrecht in Richtung Substrat gelangt. Einen Vorteil der hier

verwendeten Anlage A600V7 stellen die beiden drehbaren Magnetbars der Rohrmagnetrons

dar. So kann die Magnetbar - und damit das Magnetfeld - in Richtung der zweiten Rohr-

kathode gedreht werden. Die Rohraufnahme erlaubt eine Positions-Fixierung bei 0, 120 und

240°mit Untereinstellungen von je 15°in jede Richtung. Es ist keine exakte Drehung um

90°in Richtung des zweiten Haupttargets möglich. Es wurde die nächstmögliche Stellung

von 105°gewählt. Mit dieser Einstellung ist es möglich, das eine zylindrische Target mit

dem gedrehten Magnetsatz als Hilfstarget für das Primärtarget zu nutzen und einen seriellen

Co-Sputter-Prozess zu etablieren. Zum Schutz beider Targets vor zu großer Sekundär- oder

Querkontamination wurde die Idee einer Blende von Belkind [15] aufgegriffen und ein neu-

es Blech als Blende konstruiert und gefertigt. Die neue Blende hat mehrere Funktionen zu

erfüllen:

•Schutz der Kammerwände und Substrate vor erhöhter Sekundär- oder Querkontamina-

tion (Partikelablagerung) durch das Hilfstarget

•Einstellbare Reduzierung der Partikelmenge, die vom Hilfstarget auf das Haupttarget

trifft (da es eine Mindestleistung für den ordnungsgemäßen Betrieb solcher Targets gibt,

muss eine zu hohe Dotierung des Haupttargets verhindert werden können)

•Einen raschen, zerstörungsfreien Rückbau gewährleisten, so dass die Targets wieder

einzeln benutzt werden können.

3. Experimentelle Methoden

Abbildung 3.2.: Fotos der Trennwand. Die linke Abbildung zeigt die Blende im Urzustand. Auf der mitt-

leren Abbildung sieht man die aufgeklappte Modultür und die beiden Rohrtargets. Die Blende liegt um das

Sekundärtarget und hat einen geöffneten Shutter. Die Gasverteiler liegen am äußeren Rand der Modultür.

Rechts ist ein Schema des Konzeptes dargestellt.

Die erzielte Lösung ist ein L-förmiger Raumtrenner mit Shutter. Dieser ist in Abbildung 3.2

links einzeln sowie im eingebauten Zustand zu sehen. Der Raumtrenner wurde so konzipiert,

dass er nur an den Aufnahmepunkten der alten Trennwand angebracht werden muss und

an der Wandseite zum Haupttarget hin eine Öffnung aufweist. Diese Öffnung in Kombinati-

on mit einem manuell per Schraubverbindung verstellbaren Trennschieber (Shutter-Blende)

dient zur Reduzierung des Partikelflusses vom Hilfstarget zum Haupttarget. So ist es mög-

lich, die Dotierung des Haupttargets nicht nur durch die Leistung am Hilfstarget zu regeln

sondern auch per Schlitzöffnungsbreite. Als Material wurde 6 mm dickes Aluminium gewählt,

da es leicht, kostengünstig, einfach bearbeitbar, unmagnetisch, hitzebeständig und vakuum-

tauglich ist. Die Abmaße des Öffnungsschlitzes sind 50 x 500 mm2. Das Konzept bedingt,

dass sich das Prozessgas im ganzen Raum ausbreiten kann. Somit ist keine Trennung des

metallischen Targets vom Sauerstoff möglich. Das Konzept ist schematisch in Abbildung 3.2

rechts dargestellt.

Nach der Umsetzung der baulichen Maßnahmen musste die Steuerung adaptiert werden.

Die Software erlaubt eine separate Ansteuerung der einzelnen Targets und so auch die Re-

gelung eines seriellen Co-Sputterprozesses. Als Primärtarget (PT)wurde ein gesintertes ke-

ramisches ZnO :Al2O3-Target (AZO) der Firma GFE verwendet. Die Dotierung wird mit

einem Gewichtsprozent an Al2O3in ZnO angegeben10. Als Hilfstarget oder Sekundärtarget

(ST) wurde das metallische Aluminium-Target verwendet.

Mit dieser so entwickelten Konfiguration ist es möglich, per seriellem Co-Sputterprozess die

Aluminiumdotierung (und potentielle Ladungsträgergenerierung der TCOs) über die Grund-

dotierung des AZO-Targets hinaus zu erhöhen. Es sei zu erwähnen, dass die Ansteuerung nur

leistungsgesteuert und nicht spannungs- oder partialdruckgeführt erfolgen konnte.

10Moderne keramische AZO-Targets von 0.5 Gewichtsprozent Al2O3oder mehr lassen sich aufgrund einer

guten Leitfähigkeit bereits mittels DC-Verfahren sputtern.

3.4. Experimenteller Aufbau der Sputteranlagen zur Herstellung co-dotierter Schichten

Abbildung 3.3.: Schema der modifizierten in-line Sputter-Anlage mit Gasraumtrennung.

3.4.2. Experimenteller Aufbau der Sputteranlage ZVL1000

Die Ergebnisse der Untersuchungen an der Beschichtungsanlage ohne Gasraumtrennung führ-

ten zu dem Schluss, dass beim seriellen Co-Sputtern eine Gasraumtrennung von Vorteil ist.

Diese war an der gleichen Anlage nicht umsetzbar und so wurde am Fraunhofer Institut für

Schicht- und Oberflächentechnik an einer zweiten Sputteranlage ein Prozess mit Prozess-

raumtrennung konzeptioniert, eine neue Kammer gefertigt und in Betrieb genommen. Der

Prozess wurde durch Simulationen der Gasverteilungen unterstützt. Nachdem die Modellie-

rung und Fertigung des neuen Co-Sputtermoduls abgeschlossen waren, konnte die Anlage

umgebaut und die ersten Tests durchgeführt werden. Ausgangspunkt in der Konzeption soll-

te die ZVL1000 der Firma Systec sein. Diese ist eine vertikale in-line Sputteranlage mit einer

Schleuse (L1), 2 Beschichtungskammern (Prozesskammer P1 und P2) und einer Haltekammer

(P3) für mögliche Analyseeinbauten. Eine Skizze der Anlage ist in Abbildung 3.3 gezeigt. Die

Schleuse kann getrennt von den anderen Kammern evakuiert oder geflutet werden und dient

der Ein- und Ausschleusung der Substrate. Das Substrat selbst wird mit einem Substrathalter

auf einem Carrier befestigt. Der Carrier kann mit unterschiedlicher Geschwindigkeit in die

anderen Kammern gefahren werden. An die Schleuse, Prozesskammer 1 und 2 ist jeweils eine

Turbomolekularpumpe angeschlossen. In die Prozesskammer 2 und die Haltekammer wur-

den nachträglich Spiralheizer installiert und diese können das Substrat von der Rückwand

aus auf etwa 250 ◦Caufheizen. Die Ansteuerung erfolgt über einen eigenen Computer samt

Firmensoftware. Es ist jedoch auch möglich, die Generatoren manuell anzusteuern.

Der Pumpstand besteht aus einem Vorpumpenstand und Hochvakuumpumpen. Der Vor-

pumpstand besteht bei der ZVL aus einer Wälzkolbenpumpe und einer Drehschieberpumpe.

Die Hochvakuumpumpen sind 3 TMP 1100C (Fa. Leybold). Eine für die Schleusenkammer

und 2 für die Prozesskammern (je eine in Modul 1 und 2). Für die TMP 1100C gilt für Argon

bei pHV ≤10−3mbar ein Saugvermögen von ca. Argon 980 l·s−1. Zwischen Rezipient und

Pumpe befinden sich verjüngende Bauteile und Trennschieber, die die effektive Saugleistung

vermindern.

3. Experimentelle Methoden

Für die Umsetzung der seriellen Co-Sputter-Einheit wurde die Prozesskammer 2 (Modul)

verwendet. Die vorhandene Modultür mit zusätzlicher Sekundärkathodenaufnahme wurde

durch eine neue eigens entwickelte Modultür ersetzt. Als wesentliches Ergebnis dieser Arbeit

wird auf die Idee, die Simulationsergebnisse und verwendeten Komponenten in Kapitel 4.2

genauer eingegangen.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

In diesem Kapitel werden die Ergebnisse zu den Entwicklungen und Untersuchungen des

seriellen Co-Sputterns dieser Arbeit vorgestellt und diskutiert. Ziel ist es, einen flexiblen

Sputterprozess zu entwickeln, mit dem die Limitierung durch die fixe Dotierung der Targets

behoben werden kann. So sollten TCO-Schichtsysteme weiterentwickelt werden, um diese als

Frontkontakt in CIGS-Solarzellen verwenden zu können. Die Entwicklungen erfolgten in zwei

Schritten:

Der erste Schritt war die Umsetzung eines seriellen Co-Sputterprozesses ohne Gasraum-

trennung an einer in-line Sputteranlage A600V7. In der modifizierten Beschichtungsanlage

wird mittels seriellem Co-Sputtern in Doppelrohr-Konfiguration aus AZO und Aluminium

unterschiedlich stark dotiertes AZO abgeschieden.

Die erkannten Probleme dieses Prozesses an der ersten Anlage führten zur Entwicklung

eines zweiten seriellen Co-Sputter-Prozesses mit Gasraumtrennung an einer zweiten Anlage.

Dabei konnte das Prinzip durch numerische Simulationen verbessert und erkannte Probleme

gelöst werden. Dies ermöglichte Zugang zu weiteren TCOs mit veränderten Dotierstoffen.

Zu Beginn wird serielles Co-Sputtern mit einem AZO- und Mg-Target umgesetzt. Die in

der Anlage hergestellten Magnesium-dotierten AZO-Schichten werden untersucht und die

Ergebnisse werden vorgestellt. Um das Potential der Anlage auszuschöpfen, lag ein weiterer

Fokus auf der Etablierung und Untersuchung eines reaktiven Abscheideprozesses von zwei

metallischen Targets. Indium-Zink-Oxid-Schichten (IZO) wurden mit Hilfe von Indium und

Zink hergestellt.

Um die Wirkung der Prozesse und TCO-Schichtsysteme AZO, MAZO und IZO in der

Solarzelltechnologie zu untersuchen, wurden diese in die CIGS-Technologie überführt. Das

Kapitel setzt sich somit aus vier Abschnitten zusammen: Das serielle Co-Sputtern ohne Gas-

raumtrennung und mit Gasraumtrennung, der Vorstellung von co-dotierten TCOs mit Gas-

raumtrennung sowie die Anwendung der Schichten in der CIGS-Technologie.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

Um Zusammenhänge zwischen den Anlagen- und Prozessparametern und dem seriellen Co-

Sputterprozess zu untersuchen, wurde zuerst eine in-line Sputteranlage A600V7 modifiziert.

Die Überlegungen zur Umrüstung werden am Anfang dieses Kapitels in Abschnitt 4.1.1 er-

läutert. Das Hauptziel der Modifizierung ist es, die Möglichkeit zur Veränderung der Kon-

zentration des Dotierstoffs Aluminium in den AZO-Schichten zu schaffen, um diese später

als transparente und leitfähige n-Frontkontakte in der CIGS-Technologie einzusetzen. Ab-

hängig vom Sauerstoffmischgasfluss zeigen sich Prozessinstabilitäten (vgl. Abschnitt 4.1.2),

die anhand der veränderten Targetspannungen aufgezeigt werden. Dies wirkt sich auf die

Eigenschaften der TCOs aus (vgl. Abschnitt 4.1.3).

Die Wirkung des neuen Prozessparameters Leistung an der Sekundärkathode auf die struk-

turellen, elektrischen und optischen Eigenschaften der resultierenden AZO-Schichten wird

untersucht (vgl. Abschnitt 4.1.4).

Danach wird auf den Parameter Schichtdicke der AZO-Schichten eingegangen, um die

Effizienz einer Solarzelle optimieren zu können (vgl. Abschnitt 4.1.5).

Die hier vorgestellten Ergebnisse stellen keine vollständige Untersuchung des komplexen

Parameterraumes beim Sputtern dar.

4.1.1. Untersuchung des seriellen Co-Sputter-Prozesses

Ziel der ersten Untersuchungen war die Auslotung der Grenzen des Systems im seriellen

Co-Sputterprozess. Aufgrund der Erfahrungen des Autors mit der Anlage wurden die Pro-

zessparameter so gewählt, dass als Ausgangswert eine übliche transparente und leitfähige

AZO-Schicht aufwachsen kann. Durch das serielle Co-Sputtern an der modifizierten A600V7

sind die Hauptprozessparameter für die Optimierung von TCOs in Anwendung auf CIGS-

Solarzellen von 4 auf 5 erweitert:

•Abscheidetemperatur T

•Prozessdruck p

•Sauerstoff-Argon-Mischgasfluss qAr,O2

•Leistung am Haupttarget PP T und

•Leistung am Sekundärtarget PST (neu, Einfluss auf Dotierung)

Weitere (neue) Änderungen im Prozess sind über Variationen der Shuttereinstellung möglich1.

Alle Prozessparameter üben gleichzeitig Einfluss auf den Sputterprozess aus und daher ist

die Optimierung des Prozessfensters sehr komplex. Dennoch haben sich durch Untersuchun-

gen bestimmte Prozesskorridore herausgebildet, bei den TCOs mit für Solarzellen geeigneten

Eigenschaften abgeschieden werden können. Bei CIGS-Absorbern zeigen sich bei Abscheide-

temperaturen von über 200 ◦CDegradationserscheinungen [162]. Aufgrund der thermischen

1Aufgrund einer dafür nötigen Kammeröffnung wird eine Kontamination des Rezipienten verursacht und

daher wurde dies nur sehr selten geändert.

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

Empfindlichkeit der CIGS-Absorber aus der Baseline wurde die Abscheidetemperatur auf

165±10 °C reduziert2.

Es wurden hauptsächlich zwei Prozessparameter - der Sauerstoff-Argon-Fluss qAr,O2und

die Leistung am Sekundärtarget PST - variiert und deren Einfluss auf die chemischen, struk-

turellen, optischen und elektrischen Eigenschaften der TCOs untersucht. In einer Vorunter-

suchung zur Bestimmung der Homogenität der Schichten entlang der vertikalen Achse auf

300 x 300 mm2Substraten wurde festgestellt, dass das Plasma am AZO-Target im oberen

Bereich besonders stark ausgebildet ist3. Dies wurde auch durch die Schichtdickendifferenz

der abgeschiedenen TCOs bestätigt. Die gemessene Schichtdicke stieg entlang der Vertikalen

nach oben hin um circa 12% an4. Innerhalb der Horizontalen ist keine nennenswerte Abwei-

chung der Schichtdicke oder Aluminiumkonzentration aufgetreten (Abweichung < 1%). Aus

diesem Grund wurden alle folgenden Substrate auf der mittleren Position auf den Carriern

positioniert und als Substratgröße maximal 100 x 100 mm2gewählt.

Für den seriellen Co-Sputter-Prozess wurde am AZO-Primärtarget (PPT )eine Leistung

von 2000 W festgelegt. Diese konservative Parameterauswahl (3.1 kW/m) sollte eine zu starke

Belastung des AZO-Targets verhindern5. Da der co-dotierungsprozess mit der entwickelten

„L-Blende“ noch völlig unbekannt war, wurden die ersten Untersuchungen mit einer niedrigen

Leistung am Sekundärtarget unternommen. Als Anfangsleistung wurde am Al-Target eine

niedrige Leistung (PST ) von 300 W gewählt. Es stellte sich heraus, dass das Plasma bei dieser

Leistung sehr instabil ist und zu einem nicht reproduzierbaren Prozess führte. Dies ist auf eine

unzureichende Erzeugung von Sekundärelektronen zurückzuführen und der selbsterhaltende

Effekt der Glimmentladung ist noch nicht voll ausgebildet. Nachfolgende Versuche zeigten

eine Stabilität des Sputterprozesses ohne Arcs und Plasmaunterbrechungen ab etwa PST =

400 W.

In einer Serie von Voruntersuchungen zeigte sich, dass der Sauerstoffanteil im Prozessgas

einen wesentlichen Einfluss auf den Prozess und die resultierenden Schichteigenschaften hat:

•Für niedrige Sauerstoffflüsse wurde kaum ein Einfluss auf den seriellen Co-Sputterprozess

festgestellt und dem Primärtarget konnte der Dotierstoff von einem metallischen Target

zugeführt werden.

•Bei sehr hohen Sauerstoffanteilen im Prozessgas zeigten sich jedoch besondere Prozess-

änderungen, die Auswirkungen auf die Dotierung der resultierenden Schichten hatten.

Es war zu vermuten, dass ab einem bestimmten Sauerstoffanteil im Prozessgas das metallische

Aluminiumtarget in den oxidierten Modus übergeht (vergiftet ist) und sich die Sputterbedin-

2Versuche mit 220°C führten zu besseren Eigenschaften der TCOs, jedoch sank die Effizienz der Solarzellen

bei über 160 °C ab.

3Erkennbar durch ein intensiveres Leuchten.

4Der Grund für diese Asymmetrie konnte nicht eindeutig ermittelt werden. Es zeigte sich ein optisch hel-

leres Leuchten des Plasmas im oberen Bereich der Kammer in der Nähe der Laufrollen des Carrier-

Transportsystems. Auch nach mehrmaliger Reinigung zur Unterdrückung von parasitären Stromflüssen

stellte sich kein verbessernder Effekt ein.

5Bei Zylinderrohren geben die Targethersteller die Leistungsdichte pro Meter Rohrlänge an. In der Industrie

sind bis zu 10 kW/m genutzt

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

gungen am Sekundär- und prozessabhängig auch am Primärtarget ändern. Der These wurde

mit dem nachfolgenden Versuch nachgegangen.

4.1.2. Einfluss des Reaktivgases auf den seriellen Co-Sputter-Prozess

In diesem Versuch werden die Leistungen für das AZO-Target (PPT )und Aluminium–Target

(PST )bei 2.0 und 0.4 kW konstant gehalten und das Sauerstoffangebot variiert (Run 1 bis

6). Eine Veränderung der Argon-Mischgas-Durchflussrate qAr,O2führt zu der gewünschten

Variation des Sauerstoffangebotes in der Kammer. Die Prozessparameter sind als „SET1“ in

Tabelle 3.2 in Abschnitt 3.4 aufgelistet.

Mit der Veränderung des Sauerstoffanteils in der Anlage wurde eine Änderung der Tar-

getspannung festgestellt. Da die Ergebnisse auf eine steigende Vergiftung des metallischen

Targets bei zu starker Sauerstoffzufuhr hindeuten, wurden die gemessenen Spannungs-Daten

der Targets an der Anlage zum Vergleich ausgewertet. In Abbildung 4.1 links sind die Target-

spannungen der Primär- und Sekundärkathode während eines Prozesstages gezeigt, bei dem

die Sauerstoffmischgasmenge (qAr,O2in Standardkubikzentimeter angegeben) variiert wurde.

Zuerst wurde der Carrier in die Kammer B1 gefahren. Danach wurde das AZO-Target gezün-

det und ca. 2 Minuten ohne Sauerstoff betrieben. Dann wurde das Al-Target gezündet und

der Sauerstoff zugeführt6. Nach nochmaligen 60 Sekunden Wartezeit wurde der Carrier zur

Beschichtung in Prozesskammer P1 gefahren.

Es zeigt sich eine Abhängigkeit beider Targetspannungen von der zugeführten Menge an

Sauerstoff-Mischgas-Fluss (qAr,O2). Der erste Prozess (Run1) wurde ohne Leistung am Sekun-

därtarget (Aluminium) gesputtert („Einsputtern“ AZO). Die durchschnittliche Brennspan-

nung des AZO-Targets liegt bei circa 350±5V. Für alle Prozesse mit zugeschaltetem Al-

Target reduziert sich die Spannung des Primärtargets nur sehr wenig. Das Aluminiumtarget

weist in dieser Konfiguration bei geringen qAr,O2von 13 und 27 sccm eine Brennspannung von

298 bis 300 V7und bei einer zu hohen Sauerstoffzufuhr (40 sccm) einen deutlich reduzierten

Wert der Brennspannung auf, in dem vorliegenden Fall bei knapp 252 V. Es war zu vermuten,

dass zwischen diesen Werten (13 und 40 sccm) eine starke Änderung im Prozess stattfinden

muss. Daher wurde die Sauerstoffzufuhr anschließend stetig reduziert. Für 33 und 29 sccm

stiegt sie Spannung am Al-Target nur marginal an. Während bei qAr,O2= 29 sccm die Span-

nung noch bei 252 V liegt, ist bei qAr,O2= 28 sccm ein ganz deutlich verzögertes Ansteigen

der Brennspannung auf den Ursprungswert (297 V) zu erkennen. Bei dieser Prozesskonfigura-

tion und Temperatur ist bei den Werten für qAr,O2= 27, 28 und 29 sccm ein Übergangspunkt

beobachtet worden. Zur besseren Vergleichbarkeit sind die Prozess-Spannungen noch einmal

separat in Abbildung 4.1 rechts sekundenabhängig dargestellt.

6Es sei zu erwähnen, dass das Al-Target bei zu hohen Sauerstoffangeboten nicht gezündet werden kann, aber

die hier gezeigte Verfahrensweise erwies sich als reporduzierbar.

7Es ist beim Zündvorgang kurzeitig ein Wert von 250 V zu erkennen

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

10:00 12:00 14:00 16:00 18:00

100

200

300

400

AZO-Target

Al-Target

Uhrzeit

SpannungAZO / V

100

200

300

400

SpannungAl / V

13 sccm

27 sccm

40 sccm

33 sccm

29 sccm

28 sccm

0 50 100 150 200 250 300

220

230

240

250

260

270

280

290

300

SpannungAl-Target / V

Zeit / sek

27 sccm

29 sccm

28 sccm

Run0 Run1 Run2 Run3 Run4 Run5 Run6

Abbildung 4.1.: Targetspannung am AZO- und Aluminium-Target während der Abscheidung von AZO-

Schichten während eines Prozesstages. Rechts: Für drei wesentliche Prozesse (qAr,O2= 27, 28 und 29 sccm) ist

die Prozesszeit auf den Beginn des Zündens des Targets normiert.

Diskussion:

Der Verlauf der Sekundärtargetspannung zeigt eine klare Abhängigkeit vom Sauerstofffluss.

Bei der Erhöhung des qAr,O2sind die folgenden Bereiche zu unterscheiden:

Bereich I (qAr,O2<28 sccm): Der Prozess bleibt stabil und beherrschbar. Die Brennspan-

nungen fallen nur minimal über die Zeit ab. Es ist zu vermuten, dass in diesem Bereich sowohl

am Target, als auch an der Trennwand aus den metallischen Partikeln Suboxide aus Al2O3−x

gebildet werden. Aufgrund des geringen Reaktivgasanteils ist die Wachstumsrate von Al2O3

am Sekundärtarget dabei noch klein gegenüber der Abtragerate, so dass die Bereiche mit ho-

her Ionenstromdichte vorwiegend metallisch bleiben. Die bereits oxidierten Targetbereiche auf

dem Zylindertarget bieten gegenüber dem Metall eine erhöhte Sekundärelektronenemission.

Bereich II (qAr,O2≈29 sccm): Es erfolgt der Übergang vom metallischen in den oxidischen

Mode. Eine erhöhte Sekundärelektronenemission führt zu einem Absinken der Entladungs-

spannung von UAl = 300 Vauf UAl = 250 V.

Bereich III (qAr,O2≥29 sccm): Das metallische Sekundärtarget befindet sich im oxidischen

Modus und durch die hohe Sekundärelektronenemission bleibt die Entladungsspannung weit-

gehend konstant. Die Abtragerate bleibt durch die geringe Sputterausbeute des oxidierten

Targets begrenzt. Ohne spezielle Regelungskonzepte können die Beschichtungsprozesse in

diesem Fall nur bis qAr,O2= 28 sccm betrieben werden.

Es ist davon auszugehen, dass das Target im Fall von geringer Targetspannung oxidiert ist

und sich eine Aluminiumoxid-Schicht gebildet hat. Dieser Effekt ist beim reaktiven Sputtern

von metallischen Materialien wie Al oder Zn:Al bereits bekannt und diskutiert worden [34,

38, 163–168].

Für die Weiterentwicklung der Beschichtungstechnologie ist ein Verständnis der Ergebnisse

und ein Lösen der Probleme (Reaktivgas) nötig. Dazu wird eine Modellvorstellung („Berg-

modell“, [169]) für das reaktiven Sputtern herangezogen (siehe Anhang A.3).

Wie aus dem Modell hervorgeht, ist das Hystereseverhalten, und damit der Sputterprozess

von den Material- und Prozessbedingungen abhängig. Die Kenntnis über die Zusammenhänge

sind zur Auslegung des seriellen Co-Sputterprozesses mit metallischen Targets wichtig und

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

dienten bei der Entwicklung der Anlage und dessen Gastrenneinheit als Unterstützung. Es

können vier wichtige Einflussgrößen bzw. Materialeigenschaften ausgemacht werden [18]:

•Der Haftungskoeffizient α,

•den Sputterausbeuten Yc,m,

•die Targetfläche Aund

•die Pumpleistung S.

Eine Materialeigenschaft ist die Reaktivität der Materialien mit dem reaktiven Gas. Diese

Eigenschaft wird über den Haftungskoeffizienten (engl. Sticking coefficient) αsdargestellt.

Desto höher dieser Wert ist, desto stärker bildet sich die Hysterese aus. Es kann sein, dass

bei bestimmen Material/Gas-Paarungen nahezu kein Hystereseverhalten auftritt. Eine zweite

Materialeigenschaft ist die Sputterausbeute des Materials. So ist die Sputterausbeute für Me-

talle (Ym)oftmals höher, als das des Metalloxides (Yc)und somit ist die Ausbildung der Hys-

terese davon stark abhängig (siehe Tabelle 2.2 in Kapitel 2.2). Ein geringes Yc/Ym-Verhältnis

bedeutet, dass die Sputterausbeuten zwischen dem Metalloxid und dem Metall nahezu gleich

sind. Wenn dies der Fall ist, kommt es zu einer geringeren Hystereseschleife. Damit sind

der Haftungskoeffizient und die Sputterausbeute fundamentale Materialeigenschaften, welche

nicht beeinflussbar bzw. veränderbar sind. Für die Prozessstabilität des Co-Sputterprozess

ist dies ein zu berücksichtigendes Kriterium.

Ein veränderbarer Parameter ist die Targetfläche A. Wenn die Fläche A im Verhältnis

zur Pumpleistung genügend klein gewählt ist, so bildet sich ebenfalls keine Hysterese aus

[170]. Mit einer kleineren Targetgröße kann das Hystereseverhalten nahezu ausgeschaltet

werden. Der Effekt der Targetfläche ist damit zu erklären, dass weniger Targetfläche für die

Sauerstoffatome zu Verfügung steht. Dadurch stehen weniger oxidierte als metallische Flächen

zu Verfügung. Dadurch ergibt sich ein „weicherer“ Übergang von metallischen zu oxidischen

Prozessbedingungen8.

Eine weitere Prozessgröße, die bei der Anlagenauslegung angepasst werden kann, ist die

Pumpleistung. Kadlec et al. konnten zeigen, dass sich bei genügend hohem Saugvermögen

(und einem Überschreiten eines kritischen Saugvermögens) der Pumpen die Ausbildung der

Hysterese unterbinden lässt [166]. Aufgrund der hohen Pumpleistung bleibt für die Oxidation

des Targets nicht genügend Restsauerstoff in der Kammer9.

Die soeben beschriebenen Phänomene lassen sich auf die Interaktionen von Oberflächen

mit Partikeln zurückführen. Die Innenwände der Kammer, die Blenden, die Targetoberflä-

chen und Substratoberflächen bieten beim Sputtern eine Festkörperoberfläche, an denen die

Atome anhaften können. Aus diesem Grund wird im Folgenden auf Adsorptionsprozesse an

der Festkörperoberfläche eingegangen.

8Dieser Effekt wird bei der Gastraumtrennung in dieser Arbeit genutzt. Durch die Spülung wird die für

Sauerstoff “sichtbare” Fläche auf dem Rohrtarget reduziert. (Vgl Kapitel 4.2)

9Dieser Ansatz wurde bei der Auslegung des Sputter-Moduls in dieser Arbeit berücksichtigt. In der Sekun-

därkammer wurde eine Pumpe installiert, welche den durch den Spalt dringenden Sauerstoff abpumpt und

so das metallische Target weniger schnell oxidieren kann.

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

Die Adatome können als Adsorbat an der Oberfläche zwei Arten von Bindungen einge-

hen: die Physisorption und die Chemisorption [171]. Bei der Physisorption bindet sich das

Adsorbat durch schwache Van-der-Waals-Kräfte an die Oberfläche. Durch die Art der Bin-

dung bleibt das Adatom nur schwach an die Oberfläche gebunden und kann von dort auch

wieder desorbieren. Bei der Chemisorption erfolgt dagegen eine stärkere chemische Bindung

an der Festkörperoberfläche. Es bildet sich dabei eine Atomlage chemischer Moleküle. Be-

trachtet man die Reaktion von Sauerstoff auf der Metalloberfläche, so kommt es zu einem

Transfer von Elektronen. Das Sauerstoffmolekül nimmt bis zu zwei Elektronen auf und redu-

ziert das Metall um diese. Dabei wird das Sauerstoff-Molekül dissoziiert. Dadurch hat sich

an der Oberfläche das Metalloxid vollständig ausgebildet und das verbleibende Sauerstoffra-

dikal sucht sich seinen nächsten Reaktionspartner. Die Geschwindigkeit der Reaktion vom

O2-Molekül hin zum Metalloxid ist von der Änderung der freie Energie ∆Gder Materialien

und äußeren Einflussfaktoren abhängig:

•von der Menge an Bindungspartnern

•von der Menge an frei zur Verfügung stehenden Besetzungsflächen (Benetzungsgrad)

•von der Beschaffenheit der Oberfläche (Rauigkeit, Porosität)

•von der zur Verfügung stehenden Energie für die Adsorbate.

Aluminiumoxid weist unter Standardbedingungen eine hohe Bildungsenthalpie (∆HB) von

−1676 kJ/mol auf (ZnO = -348, MgO = -601 kJ/mol )10. Wird die Aluminiumoberfläche Sauer-

stoff ausgesetzt, so bildet sich eine Schutzschicht aus Al2O3, welche das Aluminium vor einer

weiteren Oxidation schützt11.

Beim Sputtern liegt ein Teil des Targets in der Plasmazone mit hohem Ionisierungsgrad

und der Rest außerhalb dessen. Man kann somit zwischen dem Teil der Erosion und dem

Teil der Exposition unterscheiden. Bei Planartargets liegt die Erosionszone üblicherweise im

Bereich der hohen Plasmadichte. Der Rest des Targets wird mangels Materialabtrag durch

Ablagerungen und Gasteilchen beschichtet. Dazwischen gibt es einen Übergangsbereich. Nach

langer Prozessdauer erkennt man die typische Vertiefung im Target („Racetrack“). Bei einem

sich drehenden Zylindertarget hingegen durchläuft die Targetoberfläche den Teil der Erosion

und Exposition abwechselnd (siehe Abbildung A.2), das Wechselspiel wird hierbei durch die

Rotationsgeschwindigkeit bestimmt. Das Verhältnis aus Erosionszone und Expositionszone

ist vom Umfang der Targets und der Magnetkonfiguration (Magnetsatz) abhängig. In Ab-

hängigkeit von der Expositionszeit erreichen die Sauerstoffatome die Targetoberfläche und je

nach Oxidationsstufe des adsorbierten Sauerstoffs hat dies wiederum Einfluss auf den Sput-

terprozess.

Depla et al. untersuchten das Hystereseverhalten an reaktiv gesputtertem Aluminiumoxid

[172]. Sie untersuchten dabei das Hystereseverhalten an einem zylindrischen Aluminiumt-

arget. Durch die Rotation des Targets wird immer ein Teil der Targetoberfläche mit Ionen

10https://www.seilnacht.com/Lexikon/dhtabell.htm, abgerufen am 01.07.2021

11Dadurch ist es auch nötig, das Aluminiumtarget nach langer Exposition an Luft ausreichend lange frei zu

Sputtern. Analoges gilt für Magnesiumtargets.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

bombardiert. Zwischen den beiden Bombardements (eine Rotation) liegt ein Teil des Targets

frei und ist der Gasatmosphäre mit Sauerstoff ausgesetzt. Dort kann der Sauerstoff dann che-

misorbieren oder physisorbieren („gettern“). Dieser Teil ist dann teilweise oder voll oxidiert.

Innerhalb der Plasmazone (Errosionszone) wird ein Teil davon durch den Ionenbeschuss im

Sputterprozess wieder entfernt. Gleichzeitig kommt es zur Sauerstoffimplantation. Es bildet

sich ein Zustand zwischen Oxidation und Materialabtrag aus. Durch höhere Sputterraten

wird der implantierte Anteil bereits abgetragen, bevor eine Reaktion mit dem Targetmateri-

al stattfinden kann. Bei Erhöhung des Sauerstoffflusses erhöht sich die Implantationsdichte

und es findet schließlich die Reaktion mit dem Targetmaterial statt. Je nach Rotationsge-

schwindigkeit des Targets bleibt weniger Zeit zum Materialabtrag und anteilig mehr Zeit zur

Chemisorption von Sauerstoff und umgekehrt. Bei erhöhter Rotationsgeschwindigkeit muss

der Sauerstoffzufluss reduziert werden12.

Der Effekt der Targetvergiftung beim Aluminiumtarget zeigt sich sehr deutlich an der

Veränderung der Brennspannung. Im Fall von Aluminium war die Brennspannung für ein

oxidiertes Target niedriger als für das metallische Target (siehe Abbildung 4.1). Es wurde

festgestellt, dass Aluminiumoxid einen deutlich höheren Sekundärelektronen-Emissionswert

hat als das reine Aluminium [18]. Durch die höhere Elektronenausbeute beim Einschlag des

Argon-Ions auf das Target sind mehr Elektronen am Taget vorhanden und es wird weniger

Brennspannung für den Erhalt der Glimmentladung benötigt.

Eine Besonderheit zeigte sich bei der Verwendung von 28 sccm Sauerstoff-Mischgas in dem

hier gezeigten Prozess. Zuerst war die Spannung im erwarteten Bereich des oxidierten Targets,

doch im Laufe der Zeit stieg die Spannung leicht an. Ab einem bestimmten Punkt stieg sie

dann sehr schnell auf Werte, wie für metallisches Aluminium. Der Grund dafür ist, dass

auf dem Al-Target vom vorherigen Prozess noch eine Oxidschicht auf der Oberfläche liegt.

Diese wird nachfolgend während des Prozesses freigesputtert bis schließlich die Oberfläche im

Plasma einen metallischen Modus erreicht. Durch die Drehung aus der Plasmazone kann die

Oberfläche zwar wieder oxidieren, aber diese Oxidschicht wächst bei 10 rpm nicht so stark

auf, um in einem „oxidized mode“ zu bleiben13.

Zusammenfassung

Der serielle Co-Sputterprozess mit einem metallischen Target zeigt ein sensitives Verhalten in

Abhängigkeit des Sauerstoffangebotes. In dem hier gezeigten Aufbau mit nur einer Prozess-

kammer gibt es einen kritischen Punkt, ab dem die Spannung am metallischen Sekundärtarget

reduziert wird. Ab diesem Sauerstoffanteil bleibt die Spannung am Sekundärtarget reduziert.

Im vorliegenden fällt die Spannung am Aluminium-Target von ca 300 V auf 250 V. Die Span-

nung am keramischen Primärtarget bleibt dagegen nahezu unverändert. Es ist zu vermuten,

dass das metallische Target vom „metallischen“ in den „oxidierten“ Modus wechselt.

12In dieser Arbeit war diese immer bei 10 rpm.

13Den Effekt des Freisputterns sieht man auch an der Kurve des Sputterprozesses mit wenig Sauerstoff. Hier

war vorher ein starker Sauerstoffprozess gefahren worden.

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

Aufgrund einer fehlenden Sauerstoffpartialdruckmesseinheit, wie einer Lamdasonde, konnte

dies im Prozess selbst nicht genauer untersucht werden. Eine indirekte Möglichkeit ist, den

Aluminiumgehalt in den dabei abgeschiedenen AZO-Schichten zu untersuchen.

4.1.3. Einfluss des Reaktivgases auf das ZnO:Al-Schichtsystem

Im vorherigen Abschnitt 4.1.2 wurde festgestellt, dass der Sputterprozess ab einer kritischen

Menge an Sauerstoff verändert wird. Im Folgenden wird auf die Eigenschaften der AZO-

Schichten eingegangen, die bei fixen Leistungen an beiden Targets, aber unterschiedlichen

Sauerstoffangeboten abgeschieden werden. Ziel ist es, zum einen die Vermutung einer oxi-

dierten Targetoberfläche zu erhärten und zum anderen sollen die co-dotierten AZO-Schichten

für CIGS-Solarzellen optimiert werden.

Als Referenz dienen opto-elektrisch optimierte und nicht co-dotierte AZO-Schichten (im

folgenden „pure AZO“-Schichten genannt) vorheriger Versuche. In dem Referenzprozesspunkt

benötigen diese Schichten einen Sauerstoffmischgasfluss qAr,O2von 13 sccm. Aus der Litera-

tur und eigenen Ergebnissen ist bereits bekannt, dass sich die optischen und elektrischen

Eigenschaften von AZO mit steigender Temperatur [81, 93, 100, 173] teilweise verbessern

lassen. Aber in der hier vorgestellten Arbeit zeigte sich, dass die Substrattemperatur für

die hier verwendeten CIGS-Solarzellen auf maximal 165 °C angepasst werden musste, um

eine Wirkungsgradreduzierung zu vermeiden und so eine Limitierung darstellt. Zur weiteren

Optimierung und Anpassung der TCOs an Solarzellen und -modulen ist die Dotierung der

Fensterschicht ein mögliches Element. (AZO auf CIGS wird in Kapitel 4.1.4 untersucht).

Chemische und strukturelle Eigenschaften der AZO-Schichten

In Abbildung 4.2 sind der Aluminiumgehalt cAl und die Schichtdicke in Abhängigkeit vom

Sauerstoffmischgasfluss für seriell co-dotierte AZO-Schichten gezeigt. Bei qAr,O2=13 sccm14

weisen die co-dotierten AZO-Schichten einen Aluminiumanteil von ca. 1.49 at.% und eine

Schichtdicke von 316.5 nm auf. Bei einer stark erhöhten Sauerstoffzugabe (qAr,O2= 40 sccm)

sinkt die Aluminiumkonzentration in den co-dotierten Schichten sehr stark auf 0.92 at.% ab

und der Wert liegt nahe an dem der Referenzschicht. In einem Prozessfenster dazwischen sinkt

der Aluminiumgehalt in den AZO-Schichten mit zunehmendem Sauerstoff-Mischgasfluss von

qAr,O2= 13 auf 27 sccm von 1.49 auf etwa 1.41 at.% ab. Ein besonders starker Abfall der

Aluminiumkonzentration ist erkennbar, wenn der Mischgasanteil schrittweise von 27 auf 30

sccm erhöht wird. Hier fällt der Al-Anteil auf etwa das Niveau der Referenzschicht. Nach den

Ergebnissen aus Abschnitt 4.1.2 ist zu vermuten, dass das metallische Target oxidiert ist und

so weniger Aluminium in den Prozess eingebracht wird. Die Schichtdicke dagegen steigt an.

Der Effekt ist weniger ausgeprägt (unter 2%), aber dennoch kann dies für die Optimierung

der Schichten auf CIGS-Solarzellen eine Rolle spielen (z.B. eine Antireflexionsschicht).

Die Al-Konzentrationen in den Schichten variieren stark und um den Effekt auf die kris-

talline Struktur der Schichten näher zu untersuchen, wurde eine Röntgendiffraktometrie in

Bragg-Brentano-Geometrie durchgeführt. Es werden die Intensitäten der Reflexe über die

14Optimum der Referenz-AZO-Schichten.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

10 15 20 25 30 35 40

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

qO2,Ar / sccm

cAl / at.%

316

318

320

322

324

d / nm

Ref.

Abbildung 4.2.: Aluminiumgehalt cAl und Schichtdicke der AZO-Schichten in Abhängigkeit des Sauerstotff-

mischgasflusses qAr,O2. Die Referenzschichten (Ref.) weisen einen Aluminiumgehalt von 0.88 at.% auf.

Winkel von 20 bis 80°untersucht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.3 aufgezeigt. Für alle

Schichten wird ein deutlicher Reflexintensitätsanstieg bei 34.4°beobachtet. Bei diesem han-

delt es sich um den (002)-Reflex des hexagonalen Zinkoxides. Dazu weisen alle Proben noch

eine schwache Intensität beim (004)-Reflex bei 73°auf. Für alle Schichten ist eine polykris-

talline kolumnare Struktur beobachtet worden. Zum Vergleich sind die Diffraktogramme des

puren AZOs ebenfalls gezeigt.

Mit der Variation des Sauerstoffangebotes kommt es zu einer Veränderung der (002)-Reflex-

Intensitäten. Für eine genauere Untersuchung der Ergebnisse ist in Abbildung 4.3 rechts ein

fokussierter Bereich um 34.5°gezeigt. Die Abscheidung von co-dotierten AZO-Schichten bei

qAr,O2= 13sccm führt zu einer Reduktion der Reflexintensität des (002)-Reflexes. Gleichzeitig

wurde eine Verringerung des Winkels beobachtet. Mit zunehmenden Sauerstoffgasanteil bis 29

sccm gewinnt der (002)-Reflex an Intensität, gleichzeitig verschiebt sich das Reflex-Maximum

zu höheren Winkeln (Pfeil in Graphik). Die Positions-Verschiebung wird hier maximal. Für die

Probe mit 40 sccm wurde der größte Intensitätswert gemessen und das Intensitätsmaximum

liegt wieder bei geringeren Winkeln nahe dem von purem AZO.

Elektrische Eigenschaften der AZO-Schichten

Wie aus den chemischen und strukturellen Untersuchungen hervorgeht, wird der Sputter-

prozess ab einem Sauerstoffanteil von über 1% (qO2,Ar =27 sccm) durch diesen stark be-

einflusst. Die Bestimmung von Ladungsträgerdichten und -mobilitäten von AZO-Schichten

mittels Hall-Effekt-Messungen sollte einen besseren Einblick in die elektrischen Eigenschaften

der Schichten geben. In Abbildung 4.4 sind die Messwerte der Hall-Daten für die co-dotierten

Schichten und unterschiedlichen Sauerstoffanteile aufgezeigt. Die Schichten zeigen für den

Sauerstoff-Argon-Mischgasfluss von 13 sccm (0.48% O2) die höchste Ladungsträgerdichte

(Ne)von etwa 4.3×1020 cm−3und Ladungsträgermobilitäten (µ) von ca. 23 cm2V−1s−1. Die

resultierenden spezifischen Widerstände (ρ)liegen bei 6×10−4Ω·cm. Wenn der Sauerstoff-

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

20 30 40 50 60 70 33,5 34,0 34,5 35,0 35,5

Intensität / a.u.

2θ / °

PAl = 0.4 kW

13 sccm

27 sccm

28 sccm

29 sccm

40 sccm

pures AZO

2θ / °

Abbildung 4.3.: Röntgendiffraktogramme der AZO-Schichten, die mit unterschiedlichem Sauerstoffanteil im

Prozessgas absgeschieden wurden.

Argon-Mischgasfluss auf 27 sccm erhöht wird, sinkt die Ladungsträgerdichte ab. Die gemesse-

ne Mobilität bleibt in etwa gleich. Bis zu 28 sccm (1.04% O2) ändert sich der spezifische Wi-

derstand kaum. Wird jedoch der Argon-Sauerstoff-Mischgasfluss auf 29 sccm (1.08%) erhöht,

zeigen sich signifikante Unterschiede. Die Ladungsträgerdichte und -beweglichkeit sinken auf

Werte von 1.8×1020 cm−3und 18 cm2V−1s−1. Dadurch steigt der spezifische Widerstand

deutlich auf 1.9×10−3Ω·cm an. Mit zunehmenden Sauerstoffanteil setzt sich dieser Trend

fort. Schichten, die bei sehr hohem Sauerstoffanteil im Prozessgas abgeschieden worden sind,

weisen die höchsten spezifischen Widerstände auf.

Optische Eigenschaften der AZO-Schichten In Abbildung 4.5 sind die Transmissionsspek-

tren von purem AZO (getrichelte Linie) und von seriell co-dotiertem AZO sowie die dazuge-

hörigen Sauerstoff-Mischgasflüsse abgebildet. Die puren optimierten AZO-Schichten weisen

bei q= 13sccm deren beste Kombination aus optischen und elektrischen Schichteigenschaften

auf. Wenn bei diesem Sauerstoffgehalt mit Hilfe des Sekundär-Targets weiteres Aluminium

in den Prozess gebracht wird, werden drei Effekte beobachtet. Im kurzwelligen Bereich des

Spektrums verschiebt sich die Absorptionskante der Fundamentalabsorption zu niedrigeren

Wellenlängen und die Transparenz der Schichten sinkt über das gesamte Spektrum sowie

verstärkt im NIR ab15.

Durch die Erhöhung des Argon-Sauerstoff-Mischgasfluss von 13 auf 27 und 28 sccm in dem

Versuch steigt die gesamte Transparenz und maximale Transparenz im VIS-NIR Bereich deut-

lich von 85 auf bis zu 89%. Bei einer weiteren Erhöhung des Argon-Sauerstoff-Mischgasfluss

auf 29 sccm ändern sich die optischen Eigenschaften deutlich. Die Fundamentalabsorption

verschiebt sich zu höheren Wellenlängen (noch höher als bei der Referenzschicht). Die Trans-

parenzwerte erreichen Maximalwerte von 91 %. Vor allem ist eine sehr deutliche Erhöhung

15Dies geschieht aufgrund erhöhter Absorption (hier nicht gezeigt).

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

10 15 20 25 30 35 40

Ne / x1020 cm-3

μ / cm -2V-1s-1

ρ / x10 -4 Ωcm

qO2,Ar / sccm

Abbildung 4.4.: Ladungsträgerkonzentration (Ne)und -beweglichkeit (µ)und spezifischer Widerstand (ρ)

in Abhängigkeit des Sauerstoff-Argon-Mischgasflusses (qO2,Ar )der AZO-Schichten, die bei einer Sekundärtar-

getleistung von 0.4 kW abgeschieden worden sind.

der Transparenz im NIR zu erkennen (siehe Pfeil in Abbildung 4.5). Die Schichten mit dem

meisten Sauerstoff im Prozess (q= 40 sccm) weisen die höchste Transparenz auf.

Diskussion

Durch eine Erhöhung der Leistung am Sekundärtarget wurde die Menge an Aluminium im

Prozess erhöht. Dies hat mehrere Auswirkungen auf den Gesamtprozess und folglich auch auf

die abgeschiedenen AZO-Schichten. Damit spielt beim Co-Dotieren das Sauerstoffangebot ei-

ne entscheidende Rolle. In diesem Versuch wurde zunächst das optimierte Sauerstoffangebot

für pures AZO verwendet und durch die Zugabe der Leistung am metallischen Sekundärtar-

get sind mehr metallische Partikel in den Prozessraum eingeführt worden. Diese bedecken die

Trennwandoberfläche und durch die Shutteröffnung auch einen Teil der Primärtargetober-

fläche. Da das Sauerstoffangebot konstant gehalten wird, gettern die Partikel einen Teil des

Sauerstoffs an den Oberflächen zu AlOxund entziehen den aufwachsenden AZO-Schichten

einen Teil des nötigen Sauerstoffs.

Damit fehlen dem AZO die nötigen Sauerstoff-Ionen zur Ausbildung einer perfekten wurtzite-

Struktur. Dies hat auch Auswirkung auf die Struktur und Dotierung in den AZO-Schichten.

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

100

Transparenz / %

Wellenlänge / nm

PAl = 0.4 kW

13 sccm

27 sccm

28 sccm

29 sccm

33 sccm

40 sccm

pures AZO

Abbildung 4.5.: Transmissionsspektren der AZO Schichten, die mit unterschiedlichem Sauerstoffanteil im

Prozessgas absgeschieden wurden. Zum Vergleich eine AZO-Schicht, die ohne eine Co-Dotierung bei gleichem

Einbau abgeschieden wurde.

In einer geringen Menge ist eine Dotierung durch das kleinere Aluminium-Ion in ZnO möglich

[96, 97, 99].

Für die moderat dotierten Schichten wird durch die Substitution von Zn2+-Ionen durch

Al3+-Ionen ein freies Elektron durch elektrisch aktives Aluminium im Kristallgitter erzeugt.

Im hier gezeigten Experiment wird mehr metallisches Aluminium in die Schichten eingebracht

und gleichzeitig nicht mehr Sauerstoff zu Verfügung gestellt. Dadurch ist davon auszugehen,

dass weniger Kationen, wie Zn oder Al, Sauerstoff als Bindungspartner finden. Das hat zur

Folge, dass sowohl eine intrinsische als auch extrinsische Dotierung der AZO-Schichten statt-

findet:

•Durch den Mangel an Sauerstoff kann es zu einer Erhöhung der Sauerstoffleerstellen VO

kommen.

•Gleichzeitig können Zn-Ionen auf Zwischengitterplätzen Zniim ZnO-Gitter lokalisiert

sein, die keinen Sauerstoff als Bindungspartner finden.

•Zusätzlich werden vermehrt Aluminium-Ionen in das Gitter eingebracht.

Die genannten Effekte können zusammen zu einer Erhöhung der freien Ladungsträgerdich-

te führen. Jedoch sind nicht alle Effekte gleichstark wirksam. So ist die Reaktionsenthalpie

von Aluminium mit Sauerstoff höher, als die von Zink. So werden sich möglicherweise AlOx-

Suboxide bilden, die eher zu Zniführen, als zu Al+

Zn. Aufgrund der Abscheidetemperatur

von 165°C kommt noch eine energetische Komponente hinzu, welche es Defektstellen erlaubt

auszuheilen und für Ionen die Möglichkeit erhöht, einen Bindungspartner zu finden. Dazu

kommt eine leicht erhöhte Desorption von überschüssigem Zink. So ist durch einen komple-

xen Aufwachsprozess durch die gleichzeitig auftretenden Effekte von VO,Zni,Al+

Zn, sowie

das Bilden von Metallclustern ein Anstieg der Ladungsträgerdichte denkbar. Die einzelnen

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Anteile der Effekte auf die Gesamterhöhung der Ladungsträgerdichte ist in dieser Arbeit nicht

feststellbar gewesen.

Die bei der Diffraktometrie beobachtete Verschiebung der (002)-Peaks zu höheren Winkeln

kann durch eine Stauchung der c-Achse hervorgerufen werden, aber auch durch Schichtspan-

nungen. Da die Aluminium-Ionen kleiner als die Zink-Ionen sind, kann es bei einer Sub-

stitution von Zn2+ (74 ˚

A) durch Al3+

Zn (53˚

A) [174] im ZnO-Gitter zu einer Reduktion des

Atom-Abstandes entlang der c-Achse kommen [175]. Gleichzeitig kann dafür der leicht er-

höhte Einbau von Aluminium in dem ZnO-Kristall zu einer Verbesserung der Kristallqualität

führen, da Defekte wie Zink-Vakanzen durch Aluminium kompensiert werden. Dies kann zu

einer Erhöhung der beobachteten Reflex-Intensität führen.

Die elektrischen Eigenschaften der Schichten werden durch das Einbringen von zusätzlichem

Aluminium verändert. Theoretisch wird durch die Substitution von Zn2+-Ionen durch Al3+-

Ionen ein freies Elektron im ZnO-Kristallgitter erzeugt und die Leitfähigkeit erhöht, da dieses

Elektron nicht für die Bindung benötigt wird.

In dem in dieser Arbeit verwendeten Prozess sind jedoch mehrere Effekte zu berücksich-

tigen. Es wird mehr metallisches Aluminium in die Schichten eingebracht und gleichzeitig

weniger Sauerstoff zu Verfügung gestellt, was bedeutet, dass weniger Sauerstoff als Bindungs-

partner zur Verfügung steht. Das hat zur Folge, dass sowohl eine intrinsische als auch ex-

trinsische Dotierung der AZO-Schichten stattfindet. Zum einen kann es durch den Mangel

an Sauerstoff zu einer Erhöhung der Sauerstoffleerstellen kommen und gleichzeitig können

Zn-Ionen auf Zwischengitterplätzen Zniim ZnO-Gitter lokalisiert sein, die keinen Sauerstoff

als Bindungspartner finden. Zum anderen werden zusätzlich Aluminium-Ionen in das Gitter

eingebracht. Die genannten Defekte wie VO,Zni,Al+

Zn können zu einer Erhöhung der freien

Ladungsträgerdichte in den AZO-Schichten führen, wie in Abbildung 4.4 gezeigt.

Die optischen Eigenschaften der Schichten werden durch das Einbringen von Aluminium

ebenfalls beeinflusst. Bei der Zugabe von metallischen Dotierstoffen über das Sekundärtar-

get, steigt die Absorption der Schichten aufgrund von Sauerstoffmangel in den Schichten. Die

Erhöhung der Ladungsträgerdichte führt zum einen zu einer erhöhten Absorption durch die

freien Ladungsträger im NIR und durch den Burstein-Moss-Shift zu einer Aufweitung der

Bandlücke [128, 129]. Wie aus den Hall und UV-VIS-NIR-Messdaten zu erkennen ist, wird

die Bandlücke vor allem aufgrund der erhöhten Ladungsträgerkonzentration beeinflusst. Die

Schichten mit einer Ladungsträgerkonzentration von über 3×1020 cm−3weisen eine höhere

Transparenz im UV-Bereich auf. Dagegen zeigen die Schichten mit weniger als 2×1020 cm−3

eine geringere Transparenz. Der Effekt des Aluminiums und oxidierter Suboxide auf die Band-

lücke konnte nicht genauer untersucht werden. Gleichzeitig führen Defekte wie VOzu einer

Absorption im sichtbaren Bereich des Lichtes. Durch die Erhöhung des Argon-Sauerstoff-

Mischgasfluss auf 27 und 28 sccm in dem Versuch, ist davon auszugehen, dass die Anzahl

der Defekte (durch mehr Sauerstoffbindungspartner) und die Ladungsträgeranzahl sinkt. Als

Folge steigt die maximale Transparenz im VIS-NIR Bereich deutlich von 85 auf bis zu 90%.

Gleichzeitig steigt der Schichtwiderstand auf knapp unter 22 Ω@.

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

Bei einer weiteren Erhöhung des Argon-Sauerstoff-Mischgasfluss auf 29 sccm ändern sich

die optischen Eigenschaften drastisch. Die Fundamentalabsorption verschiebt sich zu höhe-

ren Wellenlängen (noch höher als bei der Referenzschicht). Die Transmissionswerte erreichen

Maximalwerte von 91 %. Auch steigt die gesamte Transparenz deutlich an. Der Schichtwi-

derstand steigt bei 29 sccm auf 55 Ω@. Das ist eine deutliche und sprunghafte Erhöhung

des Schichtwiderstandes um 100% gegenüber den zuvor gezeigten Schichten. Durch eine wei-

tere Erhöhung des Mischgasflusses wird die Transparenz nur marginal verbessert, aber der

Schichtwiderstand steigt sehr stark (bei 40 sccm auf 112 Ω@).

Stark absorbierende Fensterschichten sind für einfache Solarzellen ungeeignet. Durch eine

Erhöhung des Sauerstoffgehaltes während der co-dotierten Abscheidung werden die AZO-

Schichten jedoch immer transparenter. Der Schichtwiderstand steigt dabei zunächst leicht an.

Wenn die Sauerstoff-Mischgaszugabe in diesem Prozessfenster auf 29 sccm oder mehr ansteigt,

sind drei Effekte zu beobachten. Zum ersten erhöht sich die Transparenz im sichtbaren und

nahen Infrarotbereich. Die fundamentale Absorptionskante verschiebt sich wieder zu höheren

Wellenlängen noch über die von puren AZO. Zum dritten steigt der Widerstand weiter stark

an.

Um die manipulierten Schichten als Frontmaterial und Materialsystem für CIGS Solarzellen

bewerten, vergleichen und qualifizieren zu können, ist eine geeignete Figure of Merit (FOM)

zu finden. Eine FOM zum Vergleichen verschiedener Schichten kann auf unterschiedliche Art

und Weise und relativen Gewichtungen der untersuchten Parameter gestaltet sein. Da die

TCOs als Frontmaterial einerseits eine hohe Lichttransparenz aufweisen sollen und anderseits

den elektrischen Strom möglichst verlustfrei lateral über die Solarzelle transportieren müssen,

sind in dieser Arbeit Vergleichswerte auf der Basis von optischen und elektrischen Kriterien

wichtig. Haacke schlug folgende FOM vor [176]:

FOMIntervall =T10

intervall/Rs,(4.1)

die zur Vergleichbarkeit von TCOs oftmals in der Literatur angegeben wird. In Anwen-

dung der TCOs als Fensterschicht für Solarzellen ist dies aber nicht ausreichend. Im Bezug

auf geeignete TCOs für Solarzellen gehen Barnes et al. [177] auf unterschiedliche FOM ein

und es wurde eine abgewandelte FOM, wie sie auch von Menner et al. benutzt wird [178],

vorgeschlagen. Dabei wird der Flächenwiderstand und ein solar-gewichteter optischer Wert

(AM1.5g) verwendet. Der Wellenlängenbereich kann der Bandlücke der Solarzelle angepasst

werden. Die Formel für den gewichteten Absorptionswert (Transmissionswert) dazu lautet16:

Aint,AM1.5g=



aT(λ)·GAM1.5g(λ)dλ



aGAM1.5g(λ)dλ (4.2)

Um den Trade-off zwischen den optischen und elektrischen Eigenschaften der hier unter-

suchten Schichten für die Solaranwendung besser abwägen zu können, sind die solargewichtete

16Da jeder Absorber durch die Wahl der Puffer, der Bandlücken und Oberflächenreflektion unterschiedlich

ist, sollte ein mit der realen Externen Quanteneffizienz (EQE) gewichteter Wert nicht verwendet werden.

Gerade wenn es um die allgemeine Vergleichbarkeit von TCOs gehen soll. Die Intervallgrenzen a und b

sind denen der Bandlücken der Solarzellen anzupassen.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

29 33 40

Sauerstoff-Serie 0.4 kW (Mischgas in sccm)

gewichtete Absorption320-1250 / %

Rsh / Ω sqr

Gruppe 1

Gruppe 2

„Prozess-gap“

Abbildung 4.6.: Solargewichtete Absorption (von 320 bis 1250 nm) über dem Schichtwiderstand (Rsh))

in Abhängigkeit des Sauerstoffmischgasflusses (in sccm) der seriell co-gesputterten AZO-Schichten. (Linien

dienen nur der Führung der Augen)

Absorption und der Schichtwiderstand in Abhängigkeit des Sauerstoffmischgasflusses (folgend

kurz Fluss genannt) in Abbildung 4.6 gegeneinander dargestellt. Es sind zwei Gruppen und

eine dazwischenliegende Lücke („Prozess-gap“) feststellbar. Die Schichten mit zu wenig Sau-

erstoff zeigen eine hohe Absorption mit Werten bis zu 11.9%. Dafür ist der Schichtwiderstand

mit 19.2 Ω@am niedrigsten. Wenn der Sauerstoffanteil erhöht wird, ergeben sich für Werte

bei 27 und 28 sccm eine merkliche Reduzierung der Absorption mit Werten von 8.2 und 8%.

Diese Schichten bilden Gruppe 1. Sobald der Fluss auf 29 sccm erhöht wird, ist ein signifikan-

ter Anstieg des Schichtwiderstandes zu erkennen (auf 55 Ω@) und die gewichtete Absorption

sinkt auf 5.2%. Bei weiterer Erhöhung des Sauerstoffs kommt es zu einer starken Erhöhung

des Schichtwiderstandes und einer leichten Reduktion des Absorptionswert. Diese Schichten

bilden eine zweite Gruppe.

Während bis 28 sccm die Werte durch kleine Änderungen der Gasflussmengen angepasst

werden können, gibt es von 28 auf 29 sccm ein Prozessfenster, bei dem eine kleine Änderung

des Sauerstoffanteils sofort zu einer sprunghaften Änderung der Schichteigenschaften führt.

In diesem gibt es keinen gut kontrollierbaren und einstellbaren Bereich - eine Prozesslücke -,

um stablie Prozesse zu fahren. Bei Werten über 29 sccm ist vor allem der Schichtwiderstand

manipulierbar, aber die gewichteten Transparenzwerte sind dann eher von der Schichtdicke

als vom Sauerstoffgehalt abhängig.

Die Auswertungen der Eigenschaften der AZO-Schichten decken sich mit den Erkennt-

nissen aus der Analyse der Charakteristik des Prozesses. Bei einem ausreichend niedrigen

Sauerstoffanteil im Prozess verbleibt das metallische Aluminiumtarget im „metallic mode“.

Die Sputterrate und damit der Partikelfluss in Richtung Primärtarget ist dem entsprechend

hoch. Dadurch ist die Primärtargetfläche mit Aluminium angereichert. Bei niedrigen Sauer-

stoffanteil oxidiert dieses Aluminium nicht vollständig und folgend kann im Abscheideprozess

von AZO vermehrt Aluminium in die Schichten eingebaut werden. Sobald der Sauerstoffpar-

tialdruck einen kritischen Bereich erreicht, kann die gebildete Oxidschicht an der Oberfläche

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

des Aluminiumtargets nicht mehr freigesputtert werden und es kommt zum Sputtern von

Aluminiumoxid im „oxidized mode“. Entsprechend niedrig ist die Sputterrate zum Primär-

target hin und es wird weniger Aluminium in die AZO-Schichten eingebaut. Aufgrund des

Mangels an metallischen Partikeln im Prozess wird gleichzeitig weniger Sauerstoff gegettert

(„verbraucht“). Folglich steigt der Sauerstoffpartialdruck im Prozessraum an und die AZO-

Schichten werden bei einem (zu) hohen Sauerstoffangebot abgeschieden. Das ist gleichbedeu-

tend mit einem AZO-Prozess, bei dem zu viel Sauerstoff abgeschieden wird. Als Folge steigt

die Transparenz und der Widerstand an, da weniger Defekte zur Ladungsträgererzeugung zur

Verfügung stehen. Dies konnte bei den Schichten beobachtet werden.

Zusammenfassung

Aus den Erkenntnissen aus den Abschnitten 4.1.2 und 4.1.3 kann geschlussfolgert werden,

dass der serielle Co-Sputterprozess mit mindestens einem metallischen Target stark von dem

Sauerstoffangebot im Prozessraum abhängig ist. Für die hier untersuchte Prozessparameter-

Kombination aus 2 und 0.4 kW am Primär- und Sekundärtarget bei 165 °C Abscheidetem-

peratur zeigte sich, dass die Menge an Sauerstoff nicht beliebig erhöht werden kann, um

die TCO-Eigenschaften zu manipulieren. Der Prozess kann in Abhängigkeit vom Sauerstoff-

angebot in drei Bereiche unterteilt werden. Für wenig bis moderate Mengen an Sauerstoff

ist der Prozess gut kontrollierbar und es sind Aluminium-angereicherte AZO-Schichten mit

opto-elektronisch guten Eigenschaften abscheidebar. Bei der Erhöhung des Sauerstoffs über

diesen maximalen Punkt hinaus, wird der Prozess instabil. Die Oberfläche des metallischen

Aluminiumtargets oxidiert, die Targetspannung und die Sputterrate sinkt. Die Wirkung der

Co-Dotierung nimmt stark ab und die Materialien des keramischen Primärtarget werden

sauerstoff-gesättigt abgeschieden. Als Folge führt der hohe Sauerstoffanteil zu Schichten mit

niedriger Leitfähigkeit und hoher Transparenz. Dazwischen bildet sich ein Prozessfenster aus,

in dem keine AZO Schichten mit guten Eigenschaften abgeschieden werden können und in

dem der Prozess nicht kontrolierbar scheint.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

4.1.4. Einfluss der Leistung des Sekundärtargets auf AZO-Schichten

In dem vorherigen Abschnitt wurde dargestellt, dass beim seriellen Co-Sputtern die Sauer-

stoffzugabe bei fixen Leistungen zu einem Prozess-gap führt, welches keine kontinuierliche

Prozessanpassung zulässt. Zur Optimierung von TCOs für Solarzellen muss dieses Problem

behoben oder umgangen werden. Um die Leitfähigkeit der AZO-Schichten weiter erhöhen

zu können, kann dank des seriellen Co-Sputterns die Dotierung im ZnO verändert werden.

Dazu wurde eine Variation der Sekundärleistung bei fixer Sauerstoffzugabe untersucht und

im folgenden Abschnitt erläutert.

Neben den co-dotierten AZO-Schichten wurden als Referenz auch AZO-Schichten in einem

herkömmlichen Sputterverfahren abgeschieden. Der Fluss des Argon-Sauerstoff-Mixgas für

die optimierten Referenz-AZO-Schichten lag bei 13 und für die co-dotierten Schichten bei 28

sccm. Durch eine Variation der Sekundärtargetleistung von 0.4 bis 1.1 kW konnten AZO-

Schichten mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt abgeschieden werden. In diesem Versuch

war die Primärkathodenleistung mit 2 kW, der Druck von 0.26 Pa und die Abscheidetempe-

ratur bei etwa 165 °C fix. Die Zielschichtdicke lag im Bereich um 300 nm.

Teile dieses Abschnittes wurden unter [179] bereits veröffentlicht.

Strukturelle Eigenschaften von AZO auf Glas

Die Referenz-AZO-Schichten (PSK = 0.0kW) weisen mit 326 nm die höchste Schichtdicke

auf. Gleichzeitig haben sie einen Aluminiumgehalt von 0.88 at.%. Die dynamische Depositi-

onsrate liegt bei 25.1nm ·m/min. Durch die Erhöhung der Leistung am Sekundärtarget von

0.4 auf 1.1 kW wurde zusätzliches Aluminium in die Schichten eingebracht und die Schichtei-

genschaften manipuliert. Der Aluminiumgehalt konnte so von 1.4 bis knapp 3 at% gesteigert

werden. Dagegen sank die Abscheidungsrate von 25.1 auf 22.1nm ·m/min. Als Folge sank

die Schichtdicke auf 282 nm ab. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.1 zusammengefasst.

Tabelle 4.1.: Eigenschaften der AZO-Schichten und die Depositionsrate.

PSK Schichtdicke Al-Gehalt Depo.-Rate (002)-Reflex FWHM

(kW) (nm) (at.%) (nm ·m/min)(°) (°)

0.0 326 0.88 25.1 34.47 0.35

0.4 318 1.40 24.9 34.50 0.36

0.6 312 1.79 24.4 34.48 0.37

0.8 302 2.23 23.6 34.48 0.40

1.1 282 2.98 22.1 34.50 0.43

Die kristallographischen Eigenschaften der Schichten wurden mittels XRD-Messungen in

Bragg-Brentano-Konfiguration untersucht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.7 für die Schich-

ten mit unterschiedlichen Aluminiumgehalten von 20 bis 80°und fokussiert von 33.5 bis 35.5°

gezeigt. Alle untersuchten Schichten weisen den ZnO (002)-Reflex und auch einen schwachen

ZnO (004)-Reflex auf. Die Position des Maximums des 002-Reflexes liegt für das pure AZO

bei 34.47°. Die Reflexposition verschiebt sich mit einem höheren Aluminiumgehalt zu höheren

Winkeln. Dies suggeriert, dass auch hier die Zn-Ionen vermehrt von den Al-Ionen im Kristall-

gitter subsituiert werden und der Kristall entlang der c-Achse gestaucht wird. Die Intensität

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

Intensität / a.u.

2 θ / °

Intensität / a.u.

Abbildung 4.7.: XRD-Daten der AZO-Schichten mit unterschiedlichem Al-Gehalt auf Glas.

der Reflexe sinkt mit der Erhöhung der Leistung am Sekundärtarget. Mit der Erhöhung der

Aluminiummenge von 0.88 auf 2.98 at.% steigt die Halbwertsbreite (FWHM) ebenfalls von

0.35 auf 0.43°. Dies ist ein Indiz dafür, dass eine höhere Dotierung durch Aluminium die

Kristallinität des Zinkoxides stört.

Um dies weiter zu validieren, wurden zur Begutachtung der morphologischen Eigenschaf-

ten der Schichten REM-Untersuchungen durchgeführt. In Abbildung 4.8 sind Bruchkanten-

Ansichten der co-dotierten AZO-Schichten unter einem Anstellwinkel von 30°gezeigt. In

den Schichten mit einer Aluminium-Konzentration von 1.40 at% (a) ist in den ersten 20

nm der Schicht nahe dem Substrat eine fein-kristalliner Bereich beobachtbar. Diesem nano-

kristallinen Bereich folgt ein Bereich, bei dem die Körner allmählich breiter werden. Die

Körner wachsen zur Oberfläche hin immer weiter auf. Nach dem Strukturzonenmodell wäre

dies im Bereich T. Mit einer Erhöhung des Aluminiumgehaltes bilden sich ähnliche An-

wachsbereiche und die Körner wachsen zur Oberfläche weniger breit auf. Die Körner wachsen

vermehrt fein-kristallin auf und die Körner werden kleiner. Die Oberfläche der Schichten zeigt

eine korrelierte Verkleinerung der “Kuppeln” der Körner. Die Form der Körner in den REM-

Aufnahmen deckt sich mit den Ergebnissen aus den XRD-Messungen. Es ist festzustellen,

dass die Erhöhung des Aluminiums einen Effekt auf die strukturellen Eigenschaften ausweist.

Je mehr Aluminium mittels seriellem Co-Sputtern in die AZO-Schichten eingebracht wird,

desto kleiner werden die Körner und weniger kollumnar wachsen die Körner auf (Abb. 4.8

b-d).

Abbildung 4.8.: REM-Aufnahmen für co-dotierte AZO-Schichten mit einem Anstellwinkel von 30°. Die

Al-Kozentrationen: (a) 1.40, (b) 1.79, (c) 2.23 und (d) 2.98 at.%.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Ne / x1020 cm-3

µ / cm2V-1s-1

ρ / x10 -4 Ω cm

LeistungST / kW

Abbildung 4.9.: Ladungsträgerkonzentration (Ne)und -beweglichkeit (µ)und spezifischer Widerstand (ρ)in

Abhängigkeit von der Sekundärtargetleistung für eine Referenz-AZO-Schicht und co-dotierte Schichten. (Die

Referenz-Schicht wurde unter einem anderen Argon-Sauerstoff-Mischgasfluss abgeschieden.)

Elektrische Eigenschaften

Die normalen Referenz-AZO-Schichten sind (Sauerstoff-)optimiert und weisen eine Ladungs-

trägerkonzentration und -beweglichkeit von 2.08 ×1020 cm−3und 23.9cm−2V−1s−1auf. Der

resultierende spezifische Widerstand ist 12.9×10−4Ω·cm. Bei einer Schichtdicke von 326 nm

wurde ein Schichtwiderstand von 36.2 Ω@erreicht. Durch die Zuschaltung der Leistung am

Sekundärtarget war es möglich, den spezifischen Widerstand und den Schichtwiderstand zu

senken. Die Veränderung der Ladungsträgerkonzentration (Ne)und -beweglichkeit (µ)und

des spezifischen Widerstandes (ρ)in Abhängigkeit von der Sekundärtargetleistung sind in

Abbildung 4.9 gezeigt und in Tabelle 4.2 zusammengefasst. Die Auswertung der Daten zeigt,

dass die Ladungsträgerkonzentration co-dotierter Schichten von ca. 3.6 auf 6×1020 cm−3er-

höht werden kann. Die Ladungsträgerbeweglichkeit nimmt dafür kontinuierlich von 23.9 auf

18.1 cm−2V−1s−1ab und der spezifische Widerstand sinkt von 740 auf 550 µΩ·cm. Wenn die

Leistung von 0.8 auf 1.1 kW erhöht wird, steigt ρwieder auf 580 µΩ ·cm an. Damit erreicht

der spezifische Widerstand bei einer Sekundärleistung von 0.8 kW ein Minimum. Die Reduzie-

rung des spezifischen Widerstandes erfolgt durch die Erhöhung der Ladungsträgerdichte bis

zu einer Sekundärtargetleistung von 0.8 kW. Bei weiterer Erhöhung des Aluminiumgehalts

steigt die Ladungsträgerkonzentration nicht mehr linear an.

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

Tabelle 4.2.: Zusammenfassung der elektrischen und optischen Eigenschaften der AZO-Schichten. Aluminium-

gehalt (cAl), Ladungsträgerkonzentration (Ne)und -beweglichkeit (µ), spezifischer Widerstand (ρ), Schicht-

widerstand (Rsh), solargewichtete Absorption (wa,320−1250)und Energiebandlücke (Eg)in Abhängigkeit von

der Sekundärtargetleistung (PST ).

PST cAl Neµeρ Rsh wa,320−1250 Eg

(kW ) (at.)(cm−3) (cm−2V−1s−1) (×10−4Ω·cm) (Ω@)() (eV )

0.0 0.88 2.08 23.9 12.6 36.2 2.9 3.49

0.4 1.40 3.63 23.4 7.4 21.8 4.6 3.63

0.6 1.79 4.42 22.5 6.3 18.6 5.3 3.72

0.8 2.23 5.35 21.2 5.5 17.4 6.2 3.79

1.1 2.98 6.00 18.1 5.8 19.4 7.1 3.85

Optische Eigenschaften

In Abbildung 4.10 sind die Transmissions- und Absorptionsspektren der AZO-Schichten von

280 bis 1500 nm, sowie Absorptionskurven zur Bestimmung der Bandlücke gezeigt. Die op-

timierten AZO-Schichten ohne zusätzliche Co-Dotierung sind zum Vergleich als Referenz ge-

zeigt. Mit der Zugabe von Aluminium zeigen sich deutliche Unterschiede: Es ist eine deutliche

Verschiebung in der Position und der Höhe der Transparenzmaxima zu erkennen. Die puren

AZO-Schichten haben ihr Maximum bei einer Wellenlänge von etwa 630 nm. Das ist auch der

höchste gemessene Maximalwert. Durch die Zugabe von Aluminium (durch die Erhöhung der

Leistung an der Sekundärkathode) verschiebt sich das Maximum zu niedrigeren Wellenlängen.

Für die Schichten, die bei einer Sekundärleistung von 1.1 kW abgeschieden worden sind, liegt

dieses bei 530 nm. Es wird eine Abnahme der Schichtdicke mit steigender Sekundärtarget-

leistung festgestellt. Gleichzeitig sinkt die Transparenz im nahen Infrarot-Bereich signifikant

ab. Im Bereich der Fundamentalabsorption ist eine deutliche Verschiebung zu niedrigeren

Wellenlängen zu erkennen.

Aus den Transmissions- und Reflexionsdaten der AZO-Schichten wurde der Absorptions-

koeffizient der Schichten über folgende Formel berechnet [180]:

α(E) = −1

d·T(E)

1−R(E),(4.3)

wobei αden Absorptionskoeffizienten bezeichnet, d die Schichtdicke, T die Transmission

und R die Reflexion. Für die Evaluation der direkten Bandlücken sind die quadrierten Ab-

sorptionskoeffizienten der AZO-Schichten in Abbildung 4.10 als Absorption über die Energie

aufgetragen. Es zeigt sich eine deutliche Verschiebung der Absorptionskanten zu höheren

Energien, wenn die Aluminiummenge durch die Sekundärleistungserhöhung auf bis zu 1.1

kW erhöht wurde. Die abgelesenen Werte für die Bandlücken (Eg)sind in Tabelle 4.2 zusam-

mengefasst. Die Bandlücken erhöhen sich von 3.49 auf etwa 3.85 eV.

Disskusion

Aus dem vorherigen Versuch wurde bereits deutlich, dass die Menge des Sauerstoffs an die

Menge des zusätzlich eingebrachten Metall im Prozess angepasst werden muss. In Abschnitt

4.1.3 wurde ein optimiertes Sauerstoffangebot für PST = 0.4 kW von qAr,O2=28 sccm

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

300 400 500 600 700 800 900 10001100 1200130014001500

100

Absorption / %

Transparenz / %

Wellenlänge / nm

0.0 kW

0.4 kW

0.6 kW

0.8 kW

1.1 kW

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0,0

2,0x1010

PAl / kW

0.0

0.4

0.6

0.8

1.1

(αhν)2 / cm -2

E / eV

Abbildung 4.10.: Oben: Transparenz- und Absorptionspektren der AZO-Schichten in Abhängigkeit der

Sekundärtargetleistung. Unten Absorptionskanten der co-dotierten AZO-Schichten.

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

festgestellt und in diesem Versuch als Startwert verwendet. Durch die weitere Erhöhung der

Leistung am Sekundärtarget wird die Menge an Aluminium im Prozess weiter erhöht. Dies

hat mehrere Auswirkungen auf den Gesamtprozess und folglich auch auf die abgeschiedenen

AZO-Schichten. Die Diskussion knüpft an der, aus Abschnitt 4.1.3 an.

Mit Erhöhung der Sekundärtargetleistung wird ein weiterer Effekt festgestellt: der Abfall

der Ladungsträgerbeweglichkeit in den Schichten mit Erhöhung der Aluminiumkonzentration.

Dies kann zwei mögliche Ursachen haben. Zum einen wird das Kristallwachstum durch die

Erhöhung der Aluminiumkonzentration gestört. Dies ist durch XRD- und REM-Messungen

gezeigt worden. Folglich werden durch defektreiches Wachstum Störstellen im Korn und an

den Korngrenzen erzeugt, die die Streuung oder das Einfangen von Elektronen erhöht. Dies

führt zu einer Reduzierung der Ladungsträgerbeweglichkeit. Des Weiteren wurden die Körner

kleiner und folglich die Korngrenzendichte höher. Nach dem “Seto-Modell” hat die Anzahl an

Defekten an den Grenzen einen Einfluss auf die Ladungsträgerbeweglichkeit [125]. Je kleiner

die Körner werden, umso mehr Einfluss bekommen diese Korngrenzendefekte.

Zum anderen können durch die erhöhte Menge an Aluminium mehr AlOxgebildet wer-

den, die im Korn oder an der Korngrenze wirksam werden können. AlOxist ein elektrisch

unwirksames Streuzentrum, das an den Korngrenzen segregieren kann. Durch die erhöhte

Temperatur kann sich die Menge an Aluminium durch Diffusion an den Korngrenzen kumu-

lieren. Als Folge erhöht sich die energetische Barriere und Streuung für die Elektronen an

der Korngrenze. Dies führt zu einer Reduzierung der Ladungsträgerbeweglichkeit, wie es in

den Hall-Messungen gezeigt worden ist. Die Effekte an den Korngrenzen konnten hier nicht

quantifiziert werden. Die Größe der Suboxide liegt im röntgenamorphen Bereich und war

allein durch XRD-Messungen nicht feststellbar.

Auf Basis der Ergebnisse kann bei dieser Abscheidetemperatur vermutet werden, dass das

Einbringen von Aluminium in Zinkoxid bis zu einem Löslichkeitslimit von circa 2.2 Atompro-

zent per seriellem Co-Sputtern möglich ist, um die elektrische Leitfähigkeit der Schichten zu

erhöhen. Dies zeigt sich durch eine Reduzierung des spezifischen Widerstands bis zu dieser

Konzentration. Bei einer weiteren Erhöhung steigt der Widerstand wieder an. Dies geschieht

vor allem aufgrund der reduzierten Ladungsträgerbeweglichkeit und kann nicht durch eine

Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration kompensiert werden.

Es stellt sich heraus, dass die Transparenz der Schichten vor allem aufgrund der steigenden

Absorption fällt. Dafür wurde die Absorption über das gesamte Spektrum berechnet. Es wird

deutlich, dass durch mehr eingebrachtes Aluminium die Absorption in sichtbaren und nahen

Infrarotbereich des Lichtspektrums deutlich steigt. Die Schichten mit der höchsten Dotierung

zeigten auch die höchste Absorption. Die Verschiebung der Fundamentalabsorption hin zu

kleineren Wellenlängen bei den höherdotierten Schichten lässt auf eine Vergrößerung der

Bandlücke schließen. Die Vergrößerung kann durch die Burstein-Moss-Verschiebung [128, 129]

verursacht worden sein, da durch das serielle Co-Sputtern die Ladungsträgerdichte erhöht

wird.

Mit der Erhöhung der Ladungsträgeranzahl steigt auch die Absorption im nahen Infra-

rotbereich des Lichts. Die freien Ladungsträger können hier vermehrt absorbieren (Absorp-

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

tion der freien Ladungsträger). Dies begründet die fallenden Transmissionswerte der AZO-

Schichten in diesem Bereich. Eine Auffälligkeit ist im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums

erkennbar. Hier steigt die Absorption ebenfalls durch die Zugabe von Aluminium bei sonst

konstantem Sauerstoffangebot. Dies begünstigt die Anzahl an Defekten. Es ist bekannt, dass

Sauerstoffleerstellen innerhalb der Bandlücke von Zinkoxid Defektstellen erzeugen können

[72]. Da die Kristallqualität mit immer mehr Aluminium auch immer weiter gestört wird,

ist davon auszugehen, dass die Absorption im sichtbaren Bereich durch solche Defekte er-

zeugt wird. Hinzu kommt, dass ein vermehrter Anteil an metallischen Komponenten in den

Schichten ebenfalls zu einer erhöhten Absorption im sichtbaren Bereich führt. So erschei-

nen beispielsweise sauerstoffarme Schichten graustichig, da sie im sichtbaren Bereich mehr

Photonen absorbieren.

Die erzeugten Schichten weisen aufgrund der verschiedenen Prozessbedingungen unter-

schiedliche optische und elektrische Eigenschaften auf. Um die Schichten für die Anwendung

in der CIGS-Technologie bewerten und vergleichen zu können, wurde der Trade-off zwischen

diesen Eigenschaften mit Hilfe der gewichteten Absorption und dem Schichtwiderstand in ei-

nem Benchmark ausgewertet. Dieser ist in Abbildung 4.11 dargestellt17. Eine optimierte nicht

co-dotierte AZO-Schicht mit einer fixen Targetdotierung von 1wt.% Al2O3weist bei ca. 320

nm Schichtdicke einen Schichtwiderstand von 36 Ω@auf und eine gewichtete Absorption von

2.7%. Durch die Zugabe von Aluminium in den Prozess und die Schichten sank der Schicht-

widertand deutlich auf bis zu 17.4 Ω@, was etwa einer Halbierung des Wertes entspricht. Die

Auswertung des Diagrammes führt zu zwei Erkenntnissen: Erstens kann durch die Zugabe

von Aluminium durch mehr Sekundärtargetleistung bis auf 0.8 kW der Schichtwiderstand re-

duziert werden18. In den Schichten wurde ein Aluminiumanteil von etwa 2.2 at.% gemessen.

Bei einer noch weiteren Erhöhung der Sekundärtargetleistung zeigt sich eine Umkehrung des

Trends. Die Schichten werden wieder hochohmiger. Ein zweiter Effekt, der in diesem Dia-

gramm deutlich wird, ist die Tatsache, dass die solargewichtete Absorption stetig zunimmt,

sobald mehr Aluminium in den Prozess eingebracht wird. So steigt der Absorptionswert der

Schichten von 2.9 auf 4.6, sobald das Aluminiumtarget mit 0.4 kW in dem Prozess zuge-

schaltet wird. Je mehr Leistung nun am Target zugeschaltet wird, desto mehr absorbieren

die Schichten. Wie hieraus ersichtlich ist, wird eine Verbesserung der Leitfähigkeit mit einer

Zunahme der solargewichteten Absorption erkauft.

Zusammenfassung

Der neu eingeführte Prozessparameter „Sekundärtargetleistung“ nimmt Einfluss auf die Dor-

tierstoffkonzentration und Eigenschaften der AZO-Schichten nehmen. Untersuchungen bei

einem fixen Sauerstoffangebot zeigen, dass das Sputtern von zusätzlichem Aluminium im Pro-

zessraum zu höheren Aluminium- und Ladungsträgerkonzentration in den Schichten führt.

Bis zu einer Leistung von PST =0.8 kW wurde der Aluminiumanteil von 0.9 auf 2.2 at.%

erhöht. Die Ladungsträgerkonzentration Newurde gegenüber der Referenzschicht von 2 auf

17Ziel bei der Optimierung ist die linke untere Ecke des Diagramms.

18Unter sonst konstanten Prozessparametern.

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

gewichtete AbsorptionAMG1.5g / %

Schichtwiderstand / Ω

Abbildung 4.11.: Solargewichtete Absorption über Schichtwiderstand der co-dotierten AZO-Schichten.

5.4×1020cm−3mehr als verdoppelt, während die Ladungsträgerbeweglichkeit nur von 24 auf

21 cm−2V−1s−1reduziert wurde. So konnte der spezifische Widerstand auf 550 µΩcm redu-

ziert werden. Gleichzeitig führt dies zu einer stärkeren Absorption. Die Dotiereffizienz ist mit

knapp 61% für Schichten mit 1.4 at.% Aluminium (PST =0.4 kW) am höchsten und sinkt

danach leicht ab. Als Ergebnis der Untersuchung ergibt sich, dass eine Optimierung der AZO-

Schichten für Solarzellen durch den hier vorgestellten seriellen Co-Sputterprozessparametern

mit einer Sekundärtargetleistung von 0.4 bis 0.8 kW möglich ist.

4.1.5. Einfluss der Schichtdicke auf co-dotierte AZO-Schichten

Die vorherigen Versuchsreihen zur Co-Dotierung von AZO zeigten, dass die Ladungsträger-

konzentration und die Absorption mit dem Aluminium-Anteil in den AZO-Schichten stei-

gen. Der Schichtwiderstand der TCO-Schichten ist neben der Ladungsträgermobilität und

-konzentration auch von der Schichtdicke abhängig (siehe Formel 2.10). In der Dünnschichtso-

lartechnologie werden für Solarmodule mit Serienverschaltung Schichtwiderstände im Bereich

von 10 Ohm oder weniger benötigt, während Metall-Gitter unterstütze Solarzellen mit gerin-

geren Schichtwiderständen auskommen.

Durch das serielle Co-Sputtern kann die Dotierung der AZO-Schichten verändert wer-

den. Im folgenden Versuch wurde untersucht, ob durch den Prozess besonders leitfähige und

transparente Schichten bei unterschiedlichen Schichtdicken abgeschieden werden können. Aus

diesem Grund wurde für normales und co-dotiertes AZO eine Serie von Schichten mit unter-

schiedlicher Schichtdicke bei drei verschiedenen Sekundärtargetleistungen abgeschieden. Die

Leistungen an der Sekundärkathode waren 0.0, 0.4 und 0.8 kW bei einer fixen Primärtarget-

leistung von 2 kW. Die Sauerstoffmischgasflüsse wurden entsprechend der Sekundärtarget-

leistung auf 13, 28 und 56 sccm angepasst. Durch die Erhöhung der Oszillationszahl wurde

die Schichtdicken erhöht.

In Abbildung 4.12 sind die Ladungsträgerbeweglichkeit über die -konzentration für drei

Versuchsserien gezeigt. Die Werte geben die gemessenen Schichtdicken an. Für einfache AZO-

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Ladungsträgermobiltät / cm2V-1s-1

Ladungsträgerkonzentration / x1020 cm-3 Schichtdicke / nm

Spezifischer Widerstand / µΩcm

Abbildung 4.12.: Links: Ladungsträgermobilität über -konzentration in Abhängigkeit der Schichtdicke für

3 Leistungsserien (PAl = 0, 0.4, 0.8 kW). Dazu rechtes der spezifische Widerstand über die Schichtdicke für

die drei Serien.

Schichten mit einer Schichtdicke von 100 nm liegt Nebei ca. 2×1020 cm−3. Wenn die Schicht-

dicke erhöht wird, steigen sowohl µevon 17 auf 24cm2V−1s−1als auch Neauf 2.75×1020 cm−3.

Als nächstes werden zwei Serien von co-dotierten Schichten vorgestellt.

Durch die Co-Dotierung mit PAl = 0.4kW wird die Ladungsträgerdichte von 2 auf 3.2×

1020 cm−3erhöht. Für die TCOs, welche mit einer Sekundärtargetleistung von PAl = 0.4kW

abgeschieden worden sind, steigt die Ladungsträgerkonzentration leicht auf 3.5×1020 cm−3

an. Dagegen steigt die Ladungsträgerbeweglichkeit von 17 auf 26 cm2V−1s−1(+50%) an,

wenn die Schichtdicke von 102 auf 545 nm steigt.

Für TCOs, die mit einer Zusatzleistung von PAl = 0.8kW abgeschieden werden, können

ähnliche Ladungsträgerkonzentrationen gemessen werden, jedoch steigt die Ladungsträger-

beweglichkeit nur auf ca. 23 cm2V−1s−1an.

Es ist festzustellen, dass mit einer Erhöhung der Schichtdicke die Ladungsträgerbeweg-

lichkeit stark und die Ladungsträgerkonzentration nur geringfügig steigen und damit der

spezifische Widerstand sinkt. Um den Effekt zu verdeutlichen wird in Abbildung 4.12 rechts

der spezifische Widerstand als Funktion der Schichtdicke für die drei Serien aufgetragen.

Während für einfache AZO-Schichten mit einem Schichtdickenanstieg von circa 100 auf 900

nm ein Abfall des spezifischen Widerstands von 1750 auf etwa 950 µΩcm zu messen ist (Re-

duzierung auf 54%), wird bereits für eine 100 nm dicke Schicht mit einer Co-Dotierung von

PAl = 0.4kW ein spezifischer Widerstand von 1050 µΩcm erreicht (Reduzierung auf 60%).

Mit einem Anstieg der Schichtdicke der co-dotierten Schicht sinkt ρauf unter 600 µΩcm.

Des Weiteren wurden Schichten mit einer Sekundärtargetleistung von PAl = 0.8kW abge-

schieden. Der schichtdickenabhängige spezifische Widerstand der Schichten mit PAl = 0.8kW

liegt zwischen den beiden erstgenannten Serien. Damit wurden für die Schichten mit einer

leichten Co-Dotierung die niedrigsten spezifischen Widerstände erreicht.

Für alle Schichten wurden die Transmission und Reflexionen gemessen und die Absorption

kalkuliert. Die dünnsten Schichten weisen die niedrigste Absorption auf und mit steigender

Schichtdicke ist eine deutliche Zunahme der Absorption im UV und NIR Bereich zu beob-

achten (hier nicht gezeigt).

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

gewichtete AbsorptionAMG1.5g / %

Schichtwiderstand / Ω

Abbildung 4.13.: Solargewichtete Absorption (320 bis 1250 nm) über den Schichwiderstand für normale

sowie co-dotierte Schichten für unterschiedliche Schichtdicken.

Um die Schichten für die Solartechnologie zu bewerten, wurden die elektrischen und op-

tischen Schichteigenschaften in einem Benchmark verglichen. In Abbildung 4.13 ist die so-

largewichtete Absorption (320 bis 1250 nm) über den Schichtwiderstand für normale sowie

co-dotierte Schichten aufgetragen. Tendenziell weisen die Aluminium-angereicherten Schich-

ten eine geringere Absorption bei gleichem Schichtwiderstand auf. Schon für die dünnen

Schichten (um 100 nm) zeigen die co-dotierten Schichten stark verbesserte Widerstände von

ca. 100 Ω@gegenüber den puren AZO-Schichten mit 165 Ω@.

Diskussion

Basierend auf den Erkenntnissen der vorausgegangenen Untersuchungen wurden Schichten

unterschiedlichen Schichtdicken bei drei unterschiedlichen Sekundärtargetleistungen am Alu-

miniumtarget abgeschieden. Aus der Literatur ist bekannt, dass AZO beim Aufwachsen meh-

rere Phasen durchläuft. Nach van der Drift [181] sind drei Phasen zu unterscheiden. Zu Beginn

kommt es zu einer 5 bis 10 nm dicken Nukleationsphase, geprägt von nanokristallinen Berei-

chen nahe des Substrates. Im Bereich von 100 bis 300 nm kommt es zu einem verstärkten

Wachstum von Körnern und die Korngröße wächst an. Im weiteren Verlauf kommt es in ei-

ner dritten Phase zu einem Wachstum der Kristalle und einem Überwachsen der schneller

wachsenden Körner. Damit nimmt die Korndichte mit aufwachsenden Schichten zu und die

Korngrenzenanzahl ab. So nimmt die Korngrenzenstreuung der Elektronen ab und dies kann

die erhöhte Mobilität der Elektronen erklären.

Es wurde untersucht, ob durch die Aluminium-Anreicherung ein besserer spezifischer Wi-

derstand bei gleichem oder besserem Absorptionsverhalten erreicht werden kann. Die Ergeb-

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

nisse zeigen, dass mit Hilfe der Zugabe von Aluminium eine erhöhte Ladungsträgerkonzen-

tration erreicht werden kann und gleichzeitig ähnliche Beweglichkeiten beibehalten werden.

Somit kann der spezifische Widerstand reduziert werden.

Die zusätzlich eingebrachten Al-Atome führen zu einer Steigerung der Ladungsträgerkon-

zentration von etwa 50%. Die Schichten mit PAl = 0.4kW und PAl = 0.8kW weisen fast

die gleiche Ladungsträgerkonzentrationen auf, obwohl unterschiedlich viel Aluminium vom

Sekundärtarget zum Primärtarget geführt wird. Damit ist die beste elektrische Aktivierung

der Aluminiumatome (Dotiereffizienz) bei den Schichten mit PAl = 0.4kW erreicht worden.

Trotz einer erhöhten Zugabe von Aluminium wird keine deutliche Erhöhung der Ladungsträ-

gerkonzentrationen erreicht, da durch das eingebrachte Mischgas mehr Sauerstoff im Prozess

existiert und dieser mit den Aluminiumteilchen oxidieren kann.

Die moderate Anreicherung von Aluminium bei angepasster Sauerstoffzufuhr führt in den

Schichten zu keiner Erhöhung der Absorption gegenüber den einfachen AZO-Schichten. Dies

zeigt sich in der solargewichteten Absorption. Zwar wurde aufgrund der erhöhten Ladungs-

trägeranzahl eine Steigerung der Absorption im NIR induziert (FCA), jedoch konnten im

sichtbaren und UV-VIS-Bereich aufgrund der erhöhten Sauerstoffzufuhr niedrigere Absorp-

tionen erreicht werden. Durch Sauerstofffehlstellen entstehen Defekte im ZnO-Kristallgitter

und dadurch steigt die Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums [72, 79]. Dies führt

zu einer deutlichen Zunahme der Absorption schon im Bereich unter 500 nm. Dies ist bei

erhöhter Sauerstoffzufuhr (von 13 auf 28 sccm) reduziert.

Zusammenfassung

Für die Optimierung von Solarzellen wurde für drei unterschiedliche Dotierstoffkonzentratio-

nen im AZO eine Schichtdickenvariation durchgeführt. Es wird festgestellt, dass eine Erhö-

hung des Aluminiumgehaltes durch das serielle Co-Sputtern für alle Schichtdicken zu einer

Verbesserung der elektrischen Eigenschaften der AZO-Schichten führt, ohne die Absorption

stark zu erhöhen. Eine Auswertung der solargewichteten Absorption über den Schichtwider-

stand zeigt hingegen, dass die Eigenschaften der Schichten mit einer Sekundärtargetleistung

von PAl = 0.4kW und PAl = 0.8kW nahezu gleich sind, da die Dotiereffizienz für eine Sekun-

därtargetleistung von PAl = 0.4kW besser ist. Der spezifische Widerstand in Abhängigkeit

der Schichtdicke ist für die AZO-Schichten mit PAl = 0.4kW am besten. Besonders die Er-

kenntnis, dass sehr dünne Schichten (ca. 100 nm) mit erhöhter Aluminiumdotierung bereits

zu Schichtwiderständen von nur 103 Ω@führen, motiviert diese in CIGS-Solarzellen einzu-

setzen. Die Verwendung hochdotierter dünner AZOs in CIGS-Solarzellen wird in Abschnitt

4.4.1 aufgegriffen.

4.1.6. Kapitelzusammenfassung

Die Beschichtungstechnologie „Serielles Co-Sputtern“ wurde durch die Entwicklung eines neu-

en Raumtrenners in einer in-line Sputteranlage ermöglicht. Mit Hilfe der Anpassung zweier

zylindrischen Targets zu einer Primär- und einer Sekundärkathode konnte eine Aluminium-

Co-Dotierung von AZO-Schichten erfolgen. Erstes Ziel war das Verständnis der Zusammen-

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

hänge der Prozessparameter beim seriellen Co-Sputtern, um die Kontrolle über die Dotier-

stoffkonzentration in den Schichten erhalten zu können. Als wesentliche und wichtigste Pro-

zessparameter wurden der Sauerstofffluss und die Sekundärtargetleistung erkannt. Durch den

neu eingeführte Prozessparameter „Sekundärtargetleistung“ PST konnte die Dotierstoffkon-

zentration von AZO von ca. 0.9 auf knapp 3 at.% erhöht werden. Dazu wurde PST von 0.4

bis 1.1kW erhöht. 19 Die AZO-Schichten mit den besten elektrischen Eigenschaften wurden

bei PST = 0.4kW und PST = 0.8kW abgeschieden. Die Absorption der Schichten stieg mit

mehr Aluminium im Prozess an.

Die elektrischen und optischen Eigenschaften der AZO-Schichten können durch den hier

gezeigten seriellen Co-Sputterprozess beeinflusst werden. Für die Optimierung auf Solarzellen

muss ein trade-off aus den elektrischen und optischen Eigenschaften der Schichten gefunden

werden.

Die Untersuchungen des hier vorgestellten Prozesses zeigten einige Limitierungen des seri-

ellen Co-Sputterpozesses:

•Die Zünd- und Brennspannung des Sekundärtargets kann nicht beliebig klein gewählt

werden. Dadurch ist die Anpassung der Dotierstoffkonzentration limitiert. Durch die so

nötige Mindestleistung am Sekundärtarget gibt es einen minimalen permanenten Parti-

kelfluss zum Primärtarget. Durch eine in dieser Arbeit selbstentwickelte Blendeneinheit

mit verstellbaren Shutter kann dieser Effekt verringert werden.

•Der Sauerstoff spielt in dieser Prozesskonfiguration eine kritische Rolle. Für moderate

Sauerstoffflüsse ist der Prozess stabil und kontrollierbar. Ab einer kritischen Menge an

Sauerstoff ist der Prozess einer starken Änderung ausgesetzt ist. Dadurch oxidiert die

Oberfläche des metallischen Sekundärtargets und die Targetspannung fällt ab. Folg-

lich wird der Partikelstrom an Dotierstoff stark vermindert und eine Aufhebung der

Getterwirkung an Sauerstoff auf den Oberflächen tritt ein. Folglich werden sauerstoff-

übersättigte und dadurch hochohmige und transparente AZO-Schichten abgeschieden.

Besonders die elektrischen Eigenschaften der Schichten werden stark beeinflusst. Um dies

zu verdeutlichen, sind in Abbildung 4.14 Hall-Messdaten von Schichten aus drei unterschied-

lichen Versuchen (1. Variation von PST ,2. Variation von qAr,O2für AZO, 3. Variation von

qAr,O2bei PST =0.4 kW ) aufgelistet. So kann festgehalten werden, dass für eine fixe Tar-

getdotierung die mögliche Erhöhung der Leitfähigkeit stark begrenzt ist. Die Daten für die

Sauerstoffvariation mit reinem AZO-Schichten (rote Sternenform) zeigt eine natürliche Li-

mitierung der Leitfähigkeit aufgrund einer sinkenden Ladungsträgerkonzentrationen und -

beweglichkeit mit zunehmenden Sauerstoff im Prozessgas. Aufgrund der fixen Dotierung sind

nur Ladungsträgerdichten von ca. 1−3×1020cm−3möglich.

Um die Leitfähigkeit weiter zu erhöhen, kann die Aluminiumdotierung im AZO dank der

Co-Dotierung durch ein zweites Target erhöht werden (schwarze Quadrate). Hierdurch wird

vor allem die Ladungsträgerkonzentration erhöht.

19Bei einer noch höheren Leistung wurden keine verbesserten Eigenschaften erzielt.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 4.14.: Hall-Daten aus den drei Versuchsserien ohne Gasraumtrennung: (1) Variation der Leistung

am Sekundärtarget (P(Al), (2) Variation des Sauerstoffs für pures AZO, (3) Variation des Sauerstoffs für

seriellen Co-Sputterprozess mit einer konstanten Leistung am Sekundärtarget von 0.4 kW. (Eine optimierte

Referenz-AZO-Schicht wurde mit 13 sccm Mischgas im Prozessgas abgeschieden.)

Die Verwendung eines metallischen Targets in einer sauerstoffhaltigen Umgebung stellt

eine besondere Herausforderung an den Prozess dar (blaue Dreiecke). Es zeigt sich, dass sich

der Prozess ab einer bestimmten kritischen Sauerstoffzufuhr sprungartig ändert. Es kommt

zu einer reduzierten Targetspannung und Aluminiumkonzentration in den Schichten. Dieses

Setup zeigt, dass bei 28 sccm Ar/O2−Mischgaszufuhr der letztmögliche Prozesspunkt für

elektrisch leitfähigste AZO-Schichten erreicht wird. Bei höheren Zuflüssen „kippt“ der Prozess

aufgrund von Targetvergiftung. Folglich sinkt die Ladungsträgerkonzentration auf die Hälfte,

von etwa 3.6 auf 1.8×1020cm−3, ab. Mit einer weiteren Erhöhung des Sauerstoffgehaltes

sanken die Ladungsträgerkonzentration und -beweglichkeit noch weiter auf 1×1020 cm−3

und 14.5cm2V−1s−1ab.

Um die Leitfähigkeit dennoch zu erhöhen, kann eine Steigerung der Leistung am Sekundär-

target bei konstantem Sauerstoffangebot vorgenommen werden. Damit steigt die Ladungs-

trägerkonzentration stark an, gleichzeitg sinkt die Ladungsträgerbeweglichkeit nur leicht.

Die Auswertung der Schichtdickenuntersuchung von co-dotierten AZO-Schichten zeigen,

dass eine Zugabe von Aluminium über das Sekundärtarget (PAl = 0.4kW und PAl = 0.8kW)

zu besseren opto-elektrischen Eigenschaften gegenüber der Referenzschicht führen. Durch die

Aluminium-Anreicherung können bei Schichtdicken zwischen 100 und 300 nm AZO-Schichten

ohne eine nennenswerte Erhöhung der Absorption und mit niedrigen spezifischen Widerstän-

den hergestellt werden. Dadurch kann bei bei gleichem Widerstand die Schichtdicke reduziert

werden.

4.1. Serielles Co-Sputtern ohne Gasraumtrennung

Für weiterführende Untersuchungen traten besonders drei anlagenspezifische Probleme auf:

1. Der Sputterprozess ist nur in pulsed-DC oder DC möglich, was niedrig dotierte kera-

mische ZnO-Targets ausschließt.

2. Der Prozess kann nur leistungsgesteuert prozessiert werden.

3. Das Hauptproblem stellt die mangelhafte Reaktivgastrennung dar.

Die Prozessinstabilitäten führten zu der Erkenntnis, dass eine gasspezifische Separation in ei-

ner Sekundär- und Primärkammer von Nöten ist, um das Potential des seriellen Co-Sputterns

voll ausnutzen zu können. Aus diesem Grund wurde eine neue und weiter optimierte Version

des seriellen Co-Sputterns entwickelt, welche in Kapitel 4.2 behandelt wird.

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

Für optimale Schichteigenschaften von TCOs wird ein teilreaktiver Sputterprozess benötigt

(siehe Kapitel u.a. 4.1). Die Ergebnisse des vorherigen Kapitels zeigen ein grundlegendes Pro-

blem beim Sputtern von zwei unterschiedlichen Targets in reaktiver Atmosphäre in nur einer

Kammer auf: es fehlt eine Reaktivgasseparation. Die Grundidee der nachfolgenden Entwick-

lung des seriellen Co-Sputterns ist die einer Gasraumtrennung. Ziel der Gasraumtrennung ist

es vorrangig, den Anteil von Sauerstoff im Hilfskathodenraum so gering wie möglich zu hal-

ten. Als Gütefaktor dient der Gas-Trenn-Faktor (GTF) für Sauerstoff zwischen beiden Räu-

men. Dieser errechnet sich aus dem Quotienten des Sauerstoffpartialdrucks der Reaktivgas-

Kammer und der ohne Reaktivgas. Ein möglichst hoher Wert ist dabei anzustreben. Mit Hilfe

einer geeigneten Geometrie kann trotz benötigter Verbindung der beiden Arbeitsräume ein

hoher GTF-Wert erreicht werden.

4.2.1. Grundidee und Wirkprinzip

Für die Gasraumtrennung wurde als Referenz das Konzept des seriellen Co-Sputterns vom

Fraunhofer IST aufgegriffen und verbessert. Die dort umgesetzte Lösung am „Megatron“ ist

ein serielles Co-Sputter-Konzept mit Spaltspülung. Der beste dort real gemessene GTF-Wert

lag bei ca. maximal 15 und ist das Minimalziel für die Auslegung des neuen Co-Sputter-

Moduls für die Sputteranlage. In Abbildung 4.15 ist das Konzept dargestellt. Durch ein

planares Sekundärtarget (ST) wird der Dotierstoff auf das zylindrische Primärtarget (PT)

abgeschieden. Ohne eine geeignete Raumtrennung verteilt sich eingelassenes Reaktivgas in

der kompletten Prozesskammer und die Oberfläche der metallischen Targets wird vergiftet

(Abbildung 4.15 a)).

Das neu entwickelte Konzept nutzt zwei Wirkprinzipien:

Zum einen wird das zylindrische Primärrohr durch eine Mantelschalung (Mantelrohr) um-

geben. Diese ist mit der Prozesskammer verbunden und teilt diese in eine Primärtarget- und

Sekundärtargetkammer. (Abbildung 4.15 b)) Dadurch wird die Verteilung des Reaktivga-

ses verändert. Dieses kann nur durch den sich ergebenen Spalt zwischen Primärtarget und

Mantelrohr aus der Primärkammer in die Sekundärkammer diffundieren.

Zum anderen wird in den Spalt das inerte Prozessgas Argon eingelassen, um das Primär-

target in der Ummantelung zu umspülen („Spülgas“). Aufgrund dieses Argongasflusses wird

es dem Reaktivgas (hier Sauerstoff) weiter erschwert, in die Sekundärkammer zu gelangen

(Roter Kasten in Abbildung 4.15 b) mit Fokus in Abbildung 4.15 c)).

Ziel dieser Arbeit war es, dieses Wirkprinzip der Spülgastrennung weiter zu optimieren. Da-

zu sind Kenntnisse über die physikalischen Zusammenhänge von Gasströmungen im Vakuum

nötig. Der Sputterprozess basiert auf der Verwendung von Gasen wie Argon und Sauerstoff.

Betrachtet man ein ideales Gas, so kann man dies mit der allgemeinen Gasgleichung beschrei-

ben. Diese allgemeine Gasgleichung beschreibt die Abhängigkeiten der Zustandsgrößen des

idealen Gases voneinander. Die ideale Gasgleichung lautet:

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

a) b) c)

Abbildung 4.15.: Prinzipieller Aufbau der seriellen Co-Sputter-Einheit mit einem zylindrischen Rohrtarget

als Primärkathode und einem Planartarget als Sekundärkathode: a) ohne Gasraumtennung, b) mit speziell

entwickelter Gasraumtrennung samt Mantelrohrtechnologie, c) Fokus auf Spülgaseinlass im Spalt samt Sperr-

Spülung (Erklärung siehe Text).

p·V=N·kb·T, (4.4)

mit dem Druck (p), dem Volumen (V), der Teilchenanzahl (N), der Boltzmannkonstante

(kb) und der Temperatur (T). Das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Konzept der Gas-

raumtrennung beruht auf der Verwendung von lokalen Druckerhöhungen durch Strömungs-

manipulationen. Je nach vorherrschenden Bedingungen an Druck und Querschnittsausdeh-

nung kann man drei Strömungsformen unterscheiden: die molekulare, die viskose und die

Knudsenströmung.

1. Bei einem genügend kleinen Druck (Hochvakuum, p < 10−3mbar) ist die mittlere freie

Weglänge (siehe Formel 2.1) der Gasteilchen sehr groß gegenüber der Querausdehnung

der Umgebung (Leitung, Kammer, etc.). Hierbei kommen gegenseitige Teilchenstöße

fast nicht vor. In diesem Bereich spricht man von der molekularen Strömung. Die Bewe-

gung vieler Gasteilchen durch ein Bauteil erfolgt dabei statistisch. Die Annahme, dass

ein Teilchen in einer Eintrittsfläche eintritt und dann nach vielen Stößen an der Aus-

gangsfläche austritt, wird mit der rechnerischen Größe der Durchlaufwahrscheinlichkeit

P dargestellt.

2. Wenn der Druck sehr groß wird, sinkt die mittlere freie Weglänge gegenüber dem Lei-

tungsquerschnitt. Es kommt zu sehr vielen gegenseitigen Stößen der Gasteilchen. Dabei

werden Impuls und Energie ausgetauscht. In diesem Bereich spricht man von der vis-

kosen oder Kontinuumsströmung.

3. Im Übergang von molekularer und viskoser Strömung gibt es sowohl Stöße zwischen

Gasteilchen und Wand als auch unter den Gasteilchen. Es herrscht die Übergangs- oder

Knudsen-Strömung.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 4.3.: Drei Typen der Gasflüsse mit verschiedenen Knudsenzahlen und Vakuumbereichen.

Kontinuumsfluss Knudsenfluss Molekularer Fluss

Kn< 0.01 0.01 <Kn < 10 > 10

Druck (mbar) 1<p<10310−3<p<1<10−3

Das Verhältnis aus der mittleren freien Weglänge (λmfw)und der geometrischen Ausdehnung

des Querschnitts dhwird als Knudsenzahl (Kn)bezeichnet:

Kn =λmfw

(4.5)

Somit ist eine einheitenlose Größe zur Bestimmung der Strömungsart gegeben, die von

zwei Faktoren abhängig ist: erstens vom Querschnitt dhder Schnittfläche (hier rechteckig,

für andere Geometrien der hydraulische Durchmesser):

dh= 4 ·Querschnittsfl¨ache der Leitung

Umfang der Leitung =2·a·b

(a+b)(4.6)

mit den Längen a und b und zweitens der mittleren freien Weglänge. In Tabelle 4.3 sind

die drei Strömungsarten mit den jeweiligen Druckbereichen aufgeführt.

Beim bisherigen Spülgaskonzept des „Megatron“ des Fraunhofer IST ergaben sich Proble-

me, die eine Überführung in die Großserie verhinderten. Das Hauptproblem war, dass sich

die gewünschte Wirkung des Spülgases nicht bemerkbar machte. Untersuchungen zeigten,

dass das eingelassene „Spülgas“ im Spalt nicht effizient „spülte“. Durch das Absaugen des

Gases im Sekundärraum hätte eine verhältnismäßig große Menge an Argon eingelassen wer-

den müssen, was unter anderem hohe Kosten durch den Gasverbrauch bedeutete. Also war

man dazu übergegangen die Pumpleistung im Sekundärraum aufzugeben und durch lokale

Gaseinlässe den Gesamtdruck in der Sekundärkammer solange zu erhöhen, bis sich dort ein

hoher Druck einstellte (z.B. 2 Pa). Aufgrund der guten Pumpleistung der Pumpe im Rezi-

pienten (Primärkammer) konnte hier ein Druck von 0,5 Pa erreicht werden 20. Damit hatte

sich zwischen Sekundär- und Primärkammer ein Druckunterschied (∆p) von 1,5 Pa ergeben.

Dadurch veringerte sich der Diffusionsstrom von Sauerstoff in Richtung Sekundärkammer.

Die Grundidee über Spülgas und reduzierte Leitwerte den Gastrennfaktor zu erhöhen, hatte

man ausgehebelt und das Prinzip ähnelt dem der Anlage, die von Austgen an der RTWH

Aachen („COSMOS“) untersucht worden ist [41].

Die erkannten Probleme führten zu den Fragen:

1. Durch welche Parameter und Kriterien lässt sich das Konzept der Gasraumtrennung in

Kombination mit einer Spülgaswirkung verbessern?

2. Wie werden diese Parameter in ein Prozessmodul einer in-line Sputteranlage überführt?

Mit Hilfe von Simulationen und Konstruktionsideen für eine in-line-Sputteranlage entstand als

Ergebnis dieser Arbeit ein zweigeteiltes Prozessmodul, dass den Rezipient in zwei Kammern

separierte, eine Primärkammer und eine Sekundärkammer. Um die Kriterien für einen hohen

20Dieser stellt in dieser Arbeit auch den Referenzdruck dar.

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

Gastrennfaktor auszumachen, wird kurz auf die wesentliche Bauteile eingegangen, die zu dem

Konzept gehören:

•die Primärkammer für die Substratbeschichtung mit Sauerstoffgas-Einlasslanzen und

einem rückseitigen Heizer

•eine Gastrenneinheit mit Zylinderrohraufnahme (Primärtarget), Mantelrohr, Trenn-

blechen (Mittelteil)

•ein Spaltbereich zwischen Rohrkathode und Mantelrohr mit Gaseinlass im Mantelrohr

für das Spülgas und diverse Hilfskomponenten

•eine Sekundärkammer mit einer planaren Hilfskathode (PK500) als Sekundärkathode

mit Shuttervorrichtung und Aufnahme für eine Turbomolekularpumpe samt Regelventil

(Hilfskathodentür)

Konstruktiv ergibt sich das Konzept wie folgt: Das an die Kammer isoliert befestigte Man-

telrohr bildet mit dem Rohrtarget einen Raumtrenner. Das Mantelrohr muss zu den Plasma-

zonen hin geöffnet sein. Damit ergeben sich um das Rohr zwei Spalte21. Der erste Raum, in

dem sich das Substrat befindet, ähnelt im Aufbau herkömmlicher Sputteranlagen und wird

Primärkammer genannt, die mit Argon und Reaktivgas betrieben wird. Der zweite Raum,

in dem sich das metallische Hilfstarget (Planartarget) befindet, soll nur mit dem Prozessgas

Argon betrieben werden.

Der Spalt neben der Zylinderkathode wird nicht für den seriellen Prozess gebraucht und

kann soweit verengt werden, wie es die Bauteiltoleranzen zulassen. Physikalisch begrenzt

dieser Spalt einen ungehinderten Sauerstofffluss in den Planartargetraum. Da die Prozess-

führung im Bereich von 0.1 - 2 Pa (10−3bis 2×10−2mbar) stattfindet, liegen vor allem

Knudsenströmungsverhältnisse vor. In diesem Fall wird unter anderem eine Betrachtung des

Leitwerts für den entstehenden Spalt wichtig, um die Anlage zu optimieren.

Durch tiefer gehende Analysen des Bereichs rund um den Spalt konnten mehrere relevan-

te Einfluss-Parameter ausgemacht werden, die zusammen einen positiven Einfluss auf die

Erhöhung des Gas-Trennfaktors haben. Da der Gasraumtrenner maßgeblich nach den ausge-

machten Kriterien ausgelegt wird, soll im Folgenden auf diese genauer eingegangen werden:

1. Die mittlere freie Weglänge: Eine Betrachtung der mittleren freien Weglänge λmfw

ist für den hier vorliegenden Fall von besonderer Bedeutung. Im Hochvakuum kommt

es zur molekularen Strömungsform. Die Gasteilchen stoßen weniger miteinander zusam-

men, sondern vielmehr mit den Wänden und Oberflächen in der Vakuumkammer. Die

Flugbahn der Teilchen wird von der Geometrie und den Oberflächeneigenschaften der

Kammerwände bestimmt. Den Effekt der Reduzierung der freien Weglänge durch die

lokale Erhöhung des Arbeitsdruckes kann man positiv zur Gasraumtrennung einsetzten.

Dabei ist beim seriellen Co-Sputtern zwischen zwei Bereichen zu unterscheiden: Erstens

ist der Raum zwischen Target und Substrat zu betrachten, in dem das Plasma brennt.

21Zur Vereinfachung wird im Folgenden immer von einem Spalt gesprochen.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Hier können die Arbeitsdrücke in den Prozesskammern nicht beliebig gewählt werden.

Ein hoher Druck führt zu einer geringeren Depositionsrate und mit weiter steigendem

Druck wird die Bewegung der zerstäubten Teilchen in der Kammer zunehmend gestört.

Bei zu hohem Druck ist die gerichtete Bewegung nicht mehr gegeben und Teile des zer-

stäubten Materials kondensieren an der Wand des Rezipienten. Aus diesem Grund ist es

in diesem Prozess wichtig, die Arbeitsdrücke des Prozessgases in den Prozesskammern

bei unter 1 Pa zu halten, um hinreichend gute Ergebnisse beim Sputtern zu erzielen. Der

zweite Bereich ist der Spalt zwischen den Räumen entlang der Zylinderkathode. Dieser

Raum hat für den Sputterprozess an sich nur eine untergeordnete Rolle, aber er bietet

die Möglichkeit der partiellen Druckerhöhung, um vor allem die mittlere freie Weglänge

des Sauerstoffs zu reduzieren. Wenn die freie Weglänge des Sauerstoffs reduziert wird,

dann werden die Teilchen-Wand-Stöße und Teilchen-Teilchen-Stöße stark erhöht. Dies

führt dazu, dass diese Teilchen weniger Potential haben, in den Planarkathodenraum

einzudringen. Der Druck ergibt sich aus der Anzahl der Teilchen (N) pro Volumen (V).

Der Druck ist bei konstantem Volumen maßgeblich abhängig von der Temperatur und

der Anzahl der Teilchen. Vereinfacht ist die Temperatur abhängig von der Heizleistung

der Heizer sowie dem Plasma. Die Wärme wird größtenteils über das Kühlwasser im

Target und den Wänden abtransportiert. Setzt man in der Formel 2.1 die Gasgleichung

für den Druck ein, so erhält man:

λmfw =V

√2πd2N(4.7)

Durch das Einlassen des Prozess-Gases im Spalt wird aufgrund der erhöhten Gasmenge

N im kleinen Volumen V eine partielle Druckerhöhung induziert. Dies bedeutet auch

für die Sauerstoffteilchen, dass sie eine partielle Druckerhöhung beim Bewegen durch

den Spalt erfahren. Damit sinkt ihre freie Weglänge und gleichzeitig steigt die Wahr-

scheinlichkeit, dass die Sauerstoffteilchen auf eine Wand oder Argon-Teilchen des Pro-

zessgases treffen. Folglich ist ein hoher Gaseinlass zu bevorzugen. Entscheidend ist nun

die Tatsache, dass durch eine ausreichende hohe Pumpleistung der Druck in den beiden

Prozesskammern optimal für den jeweiligen Sputterprozess eingestellt werden kann,

aber trotzdem eine Reduzierung der Bewegung der Sauerstoffteilchen erlangt wird. Der

Druckgradient zwischen Spalt und Prozesskammer wird vor allem durch die Leistung

der Pumpen begrenzt.

2. Saugvermögen der Pumpe: Um ein gutes Hochvakuum zu erreichen, werden über-

wiegend Hochvakuumpumpen verwendet. Hier werden oftmals Turbomolekularpumpen

(TMP) an die Anlagen angeflanscht. Strömt das pro Zeit abgepumpte Gasvolumen (dV

dt )

durch die Fläche am Saugstutzen, so spricht man vom Saugvermögen Sp(engl. pum-

ping speed; in l·s−1) der Pumpe. Das Saugvermögen ist von der Gasart abhängig und

kann aus Datenblättern ausgelesen werden. Die Saugleistung ˙

Qpwird in mbar ·l·s−1

angegeben und wird mit Hilfe des Partialdruckes p am Einlass errechnet. Damit gilt:

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

Qpump,s =Ss·pshmbar ·l·s−1i(4.8)

mit s für die jeweilige Gasspezies. Betrachtet man zwei Leitungsenden einer Leitung

zwischen einem Kessel und einer Pumpe, so herrscht beim Abpumpen in der Leitung

ein Gasstrom zwischen dem Kessel und der Pumpe. Eine Druckdifferenz ∆pzwischen

den beiden Enden ist die antreibende Kraft. Aufgrund des Druckunterschiedes zur Auf-

rechterhaltung des Stromes (und dem wirkenden Strömungsleitwert C) ist das wirksame

Saugvermögen (effektives Saugvermögen Seff ) stets kleiner als das angegebene Saug-

vermögen der Pumpe:

Seff =pA

pE·S < S (4.9)

mit dem Druck am Ausgang (Pumpe) pAund dem Eingang pE(z.B. Kessel). Der

sich einstellende Gesamtdruck hängt vom Gaseinlass (MFCs + Leckagen) und dem

effektiven Saugvermögen der Pumpen ab.

Bei der Konstruktion einer verbesserten Modultür für die Gasraumtrennung war die

Baufläche für Pumpen durch die Verwendung des Hilfsmagnetrons begrenzt. Hierbei

muss ein guter Kompromiss aus Saugvermögen und Bauraum gefunden werden. Kon-

struktive Abwägungen führten zur Verwendung von einem DN160-Flansch (Innendurch-

messer 151 mm) zur Aufnahme der Pumpe.

3. Der Strömungsleitwert: Wie bereits beschrieben, ist im Hochvakuum die mittlere

freie Weglänge der Gasteilchen groß gegenüber der Querausdehnung der Leitung. Da

so die Bewegung der Gasteilchen durch ein Bauteil (Blende, Leitung, Spalt) statis-

tisch erfolgt, wird die Durchlaufwahrscheinlichkeit P benutzt. Sie bezeichnet die Wahr-

scheinlichkeit, dass ein Gasteilchen die Eintrittsfläche eines Bauteils passiert und an der

Austrittsfläche austritt. Für gleiche Temperatur und Gasart in beiden Kammern und

symmetrischen Leitungsverlauf gilt für den Teilchenfluss qpV :

qpV =A·¯c

4·P·(pein −paus)(4.10)

mit der mittleren thermischen Geschwindigkeit ¯cund der Querschnittfläche A der

Verbindungsleitung. Um für unterschiedliche Geometrien eine vergleichbare Kenngröße

des Teilchenstromes im Verhältnis zum Druckunterschied ∆p zu erhalten, wird der

Strömungsleitwert C eingeführt und dieser ist definiert als:

C=qpV

∆p =A·¯c

4·P(4.11)

Für einen gegebenen Druckunterschied ∆p geht aus Gleichung 4.11 hervor, dass eine

Reduzierung des Leitwerts zu einer ebenfalls reduzierten Strömung durch das Bau-

teil führt. Der Strömungsleitwert durch eine dünne Blende (Leitungslänge = 0) ist

nur abhängig von der Fläche und der mittleren freien Beweglichkeit des Gases (die

Durchlaufwahrscheinlichkeit ist gleich 1). Dieser von der Form der Öffnung unabhän-

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

gige Strömungsleitwert wird auch CBabgekürzt. Die analytische Auswertung zur Be-

stimmung von Strömungsleitwerten und Durchlaufwahrscheinlichkeiten der Bauteile ist

nur nummerisch möglich. Aufgrund der geometrischen Gegebenheiten der Gasraum-

trennung (Spalt) können Daten für Leitungen einfachen Querschnitts bei molekularer

Strömung und der Effekt eines Rohrbogens in die Überlegungen mit einbezogen werden.

Die Durchlaufwahrscheinlichkeit eines engen Spalts (a >> b und l als Länge des Spalts,

Abbildung 4.16 rechts) wurde empirisch untersucht und kann mit einem Fehler unter

1% durch folgende empirische Formel beschrieben ([182] S.120):

PengerSpalt =1 + ln(0.433 ·l

b+ 1)

b+ 1 (4.12)

Zusammen mit Gleichung 4.11 ergibt sich für den Strömungsleitwert bei molekularer

Strömung Cmol und rechteckigem Querschnitt:

Cmol =a·b·¯c

4·[1 + ln(0.433 ·l

b+ 1)

b+ 1 ]·∆p (4.13)

Aufgrund der Tatsache, dass die rechteckige Fläche A sich aus den Seitenlängen a·b

ergibt, hat diese Spaltein- und Austrittsfläche einen Einfluss auf die Gasverteilung und

ist damit sehr entscheidend. Berechnungen zeigten, dass die Spaltbreite b hier sehr

gering gehalten werden sollte.

Neben dem Gaseinlass und dem Leitwert sind auch die Pumpleistungen von großer

Bedeutung, da sie das Druckverhältnis bestimmen.

4. Verblockung: Durch die Hintereinanderschaltung von mehreren Bauteilen unterschied-

lichen Querschnitts und Längen (Blende, gekrümmtes Rohr, etc.) kann der Gesamtleit-

wert weiter beeinflusst werden. Bei molekularer Strömung kann nicht die Serienschal-

tung der einzelnen Leitwerte additiv berechnet werden. Wenn ein Querschnitt einer

Leitung am Übergangsbereich von einem Bauelement zum nächsten kleiner wird, so

treten Einströmverluste auf, die von der Flächenverkleinerung abhängen. Für den Fall

zweier Bauelemente mit den Querschnitten A1und A2und deren Durchlaufwahrschein-

lichkeiten P1und P2kann bei einer Querschnittverkleinerung folgende Formel benutzt

werden: 1

P12

+A1

A2·1

P2−1(4.14)

5. Entgegengesetztes Druckverhältnis: Wie aus der Formel 4.10 für qpV -Strom er-

kenntlich ist, wird der Durchfluss vom Druckverhältnis beeinflusst. Ein hohes positives

Druckverhältnis zwischen der reaktiv betriebenen Kammer und der Sekundärkammer

würde ein Sauerstofffluss in Richtung metallisches Target begünstigen und sollte des-

halb vermieden werden. Aus diesem Grund ist bei der Auslegung der Prozesskammern

darauf zu achten, dass das Druckverhältnis für Sauerstoff nicht positiv ist.

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

Die fünf ausgemachten Parameter sind zum Teil voneinander abhängig. Aus Gleichung 4.7

wird ersichtlich, dass die Reduzierung der freien Weglänge der Teilchen im Spalt vor allem

durch die Reduzierung des Spalt-Volumens (Geometrie) oder durch die Erhöhung der Partike-

lanzahl (Gaseinlass) erreicht werden kann. Ziel dieser Arbeit ist eine bestmögliche Trennung

des Sauerstoffanteils zwischen zwei Vakuumkammern, die notwendigerweise entlang einer

Rohrkathode verbunden sind. Nach Gleichung 4.11 kann die Reduzierung des Sauerstoffflus-

ses von der einen zur anderen Kammer durch folgende drei Größen beeinflusst werden:

1. der Querschnitt A,

2. die mittlere thermischen Geschwindigkeit ¯coder

3. die Durchlaufwahrscheinlichkeit P.

Die beiden geometrischen stärksten Hebel zur Reduzierung des Leitwerts sind die Reduzie-

rung des Querschnitts (A) und der Durchlaufwahrscheinlichkeit (P). Wie angedeutet, sollte

die Leitung (Spalt), welche die beiden Prozesskammern verbindet, so eng wie möglich aus-

gelegt werden. Mit zunehmender Reduzierung des Spaltquerschnitts werden jedoch die An-

forderungen an die Fertigungstoleranzen größer und dies hat Auswirkungen auf die Kosten

und Realisierbarkeit. Die Reduzierung der Durchlaufwahrscheinlichkeit ist besonders durch

die Geometrie (Leitwerte) beeinflussbar22.

In Abbildung 4.16 ist ein Schema für einen Spalt zwischen den zwei Prozesskammern ge-

zeigt. In den Spalt am Einlass wird die Argon-Gas-Menge Q3eingelassen, welche sich dann in

die Gasmengen Q1und Q2aufteilt. Deren Verteilung ist von den Leitwerten C in den Spalten,

den Drücken, Temperaturen, Volumen und effektiven Saugvermögen der Pumpen abhängig.

Der Druck ist abhängig von den eingelassenen Gasmengen und effektiven Saugvermögen der

Pumpen. Folgende Überlegungen zum Wirkprinzip sollen die Idee veranschaulichen. In der

idealen Anlage teilt sich die eingelassene Gasmenge Q3auf:

Q3=Q1+Q2(4.15)

Der Druck im Bereich um den Sperrgaseinlass ist am höchsten (kleines Volumen). Mit Hilfe

der Leitwerte und dem Druckunterschied lässt sich der Partikelstrom durch die Spaltleitung

abschätzen:

Q=C·∆p (4.16)

Für den Fall, dass das effektive Saugvermögen der Pumpe im Hilfskathodenraum gleich null

ist (Seff,2= 0), so wird sich die anteilige Gasmenge Q2reduzieren und sich der Druck in

der Kammer 2 dem Druck im Sperrgaseinlassbereich annähern (p1=p3,∆p= 0). Folglich

ist der Druck in im Rezipienten (p1)nur noch von dem Verhältnis Q3/Seff,1abhängig. Wird

jedoch eine Pumpe in der Sekundärkammer eingeschaltet, so wird eine Teilmenge des Gases

22Die Gasströme verhalten sich äquivalent zum elektrischen Strom. Der Druckunterschied entspricht dem

Potentialunterschied und die Leitwerte für die Gase den elektrischen Leitwerten. Die beiden Spalte um das

Rohrtarget ensprechen einer Parallelschaltung und somit ergibt sich der Gesamtleitwert zu Cges =C1+C2.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Rezipient

Hilfskathodenraum

Sperr-

gas-

Einlass

Pumpe

Seﬀ,1

Pumpe

Seﬀ,2

Q1Q2

Abbildung 4.16.: Vereinfachtes Schema der Spaltgeometrie und Spülgasströmung an der Primärkathode.

Die eingelassene Spülgasmenge Q3teilt sich entsprechend der geometrisch bedingten Leitwerte und Druckun-

terschiede in Q1und Q2auf (Erklärung siehe Text).

Q3auch in die Sekundärkammer strömen. In diesem Konzept wird in einem Spalt zwischen

Rohrkathode und Mantelrohr ein Spülgas eingelassen. Dadurch soll der Reaktivgasanteil (hier

Sauerstoff), der in den Hilfskathodenraum gelangt, auf ein Minimum reduziert werden.

Die Grundidee führte zu zwei weiteren Fragen,

1. Welche Spaltgeometrie führt zu einen hohem Reaktivgastrennfaktor zwischen den Kam-

mern?

2. Welche Saugvermögen der Pumpen sind nötig, um ein ausreichend guten Prozessdruck

(p≈0.3−0.5Pa)zu gewährleisten?

Um ein besseres Verständnis über die Gasverteilungen in einer Vakuumkammer zu erhalten,

wurden dazu Simulationen an Modellen mit unterschiedlichen Spaltgeometrien durchgeführt,

welche im folgenden Kapitel vorgestellt werden. Um ein allgemeingültiges Verständnis zu

erarbeiten, sind einfachere Modelle erstellt worden, anhand derer sich die Wirkungsweise

nachvollziehen lässt.

4.2.2. Modellbasierte Auslegung der Spaltgeometrie mit Gasraumtrennung

Dank der Entwicklung der Simulations-Software RIG-VM am Fraunhofer IST [157] kann auf

die DSMC – Methode zurückgegriffen werden, um mit Hilfe dieser Software und dem Linux-

Cluster-Tool an der TU Berlin wurden zur Optimierung des Co-Sputter-Moduls der Anlage

in Braunschweig in einem iterativen Prozess die Gasflüsse simuliert und ausgewertet. Auf

diese Weise konnten im Rahmen dieser Arbeit die Bauteilgeometrien mittels der Software

GMSH [183] in ein 2D-Modell und später in ein 3D-Modell überführt werden. Anhand von

vereinfachten Geometrien konnten die grundlegenden Überlegungen nachgestellt werden und

dies führte zu neuen Erkenntnissen bezüglich der Gasraum-Trennung. Zu Beginn wurde mit

einer symmetrischen und anschließend mit einer asymmetrischen Spaltgeometrie gearbeitet.

Einfluss der symmetrischen Spaltgeometrie auf den Gastrennfaktor

Wie in Abschnitt 4.2.1 herausgearbeitet wurde, ist die Spaltgeometrie eine wichtige Kompo-

nente, um den Spülgasdruck im Spalt zu erhöhen und so einen hohen Gastrennfaktor (GTF)

für das reaktive Gas zwischen den beiden Prozessräumen zu erreichen. Der Sauerstoffgast-

rennfaktor ergibt sich aus dem Verhältnis von Sauerstoff in der Einlasskammer und der über

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

30 40 50 60 70 80 90

Gastrennfaktor

Spaltlänge

Pumpe1

Spaltbreite

Mi�e: Einlass Argon

Einlass Sauerstoﬀ

Pumpe1

Test-Modell

Spaltlänge / mm

Spaltbreite

3 mm

4 mm

5 mm

6 mm

Abbildung 4.17.: Links: einfaches Gitter-Modell mit symmetrischen Spaltgeometrien und Kammergrößen

als Ausgangspunkt für die Simulationen. Der Argongaseinlass ist mittig und die Spaltlänge und -breite wurde

variiert. Rechts: Aus den Simulationen errechnete Gastrennfaktoren für unterschiedliche Spaltlängen und -

breiten.

den Spülgasspalt angebundenen Sekundärkammer. Ziel dieser Simulationen ist es, die Wir-

kung der Spaltbreite und -länge auf den Druck im Spalt und den Sauerstoffgastrennfaktor

GTF zu untersuchen.

Auf Basis der geometrischen Rahmenbedingungen an der verwendeten Anlage kann der

Spalt eine maximale Länge (l) von 90 mm und eine maximale Breite (b) von 6 mm haben23.

Zu Beginn wurde an einem vereinfachten 3-dimensionalen Test-Modell der Gasfluss in einem

Spalt zwischen zwei gleich großen Kammern mit gleichem Saugvermögen der jeweiligen Pum-

pen (0.300 m3/s) simuliert (siehe Abbildung 4.17 links). Das vereinfachte Modell hat zwei

Kammern mit identischen Abmaßen von je 10 ×10 ×40 mm (4×10−6m3). In einem 1:10-

Modell wurden Spaltbreiten und -längen, sowie Gasflüsse und Pumpleistungen angepasst.

Der Argongas-Einlass wurde mittig im Spalt platziert. Der Sauerstoff wird in der (unteren)

Primärkammer eingelassen, wie es teilweise auch in der realen Anlage vorgesehen war 24.

In den Kammern ergibt sich ein Argon-Partialdruck von etwa 0.33 Pa. Der maximale Druck

im Spalt ist im Bereich des Argongas-Einlasses immer am höchsten. Für eine Spaltbreite

von 6 mm und -länge von 30 mm (Verhältnis l/b = 5) stellt sich ein Maximaldruck von

pSpalt = 1.87 Pa ein. Wenn die Spaltlänge auf 90 mm (Verhältnis l/b = 15) erhöht wird,

steigt der Wert bis auf 2.64 Pa (+41%) an. Bei einem Spalt von nur 3 mm Breite und 90 mm

Länge (Verhältnis l/b=30) beträgt der Druck im Spalt bereits 6.3 Pa (+231%). Dies ist, im

Vergleich der Geometrien, der höchste erzielte Wert. Aus den Simulationen geht hervor, dass

der Druck im Spalt ansteigt, obwohl der Argonfluss und die Pumpleistung gleichbleiben. Dies

ist damit zu begründen, dass sich das Spaltvolumen reduziert hat.

23Aus den ersten Überlegungen und Erfahrungen mit dem Megatron hat sich ergeben, dass eine noch größere

Spaltbreite in diesem Konzept nicht sinnvoll ist.

24Der Argonfluss wurde in dem Modell entsprechend dem Volumen auf 1sccm angepasst und der Sauerstoffan-

teil auf 1% oder auch 0.01 sccm gesetzt. Durch Variation der linken Gastrennseite wird die Spaltbreite von

0.3 bis 0.6mm und die Gesamtspaltlänge von 3 bis 9mm variiert.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

In Abbildung 4.17 ist rechts der Sauestoffgastrennfaktor GTF als Funktion der Spaltlänge

für zwei Spaltbreiten aufgetragen. Ergänzend dazu wird für eine fixe Spaltlänge von 90 mm

der GTF für 4 unterschiedliche Spaltbreiten gezeigt. In positiver Korrelation mit den Argon-

drücken steigt der GTF mit steigender Spaltlänge und reduzierter Spaltbreite an. Für eine

Spaltbreite von 6 mm steigt der GTF-Wert mit zunehmender Spaltlänge (30 zu 90 mm) von

4.8 auf 9.8 an, das entspricht einer Steigerung um 102%.

Dagegen steigt der GTF für eine kleinere Spaltbreite von 3 mm und nur 30 mm Länge

bereits auf einen Wert von 13.6 (Steigerung um 183%). Mit weiterer Erhöhung der Spaltlänge

steigt der GTF-Wert bis auf 29 an. Der maximale errechnete GTF für die längsten Geometrien

ist für die 3 mm breiten Geometrien um das 3-fache größer. Bei einer gegebenen Spaltlänge

von 90 mm zeigt sich ein schneller Abfall der GTF-Werte, wenn die Spaltbreite von 3 auf 6

mm erhöht wird.

Anhand der Modellierungsergebnisse (Modell 1:10) kann für Spaltbreiten unter 6 mm fest-

gehalten werden:

•Eine Reduzierung der Spaltbreite wirkt sich wesentlich stärker auf den Spülgasdruck in

der Gastrennung aus, als eine Erhöhung Spaltlänge.

•Der erhöhte Druck korreliert positiv mit dem GTF.

•Der Effekt der Spaltbreite wirkt unter 4 mm besonders stark auf den GTF.

Dies ist in einer Auslegung einer Gastrenneinheit zu berücksichtigen. Es bleibt festzuhalten,

das eine Spaltbreite unter 4 mm oder weniger hohe Anforderungen an die Rundlaufgenau-

igkeit und Toleranzen der gefertigten Teile stellt, was in der Simulation (ideale Umgebung)

unberücksichtigt bleibt.

Einfluss der asymmetrischen Spaltgeometrie auf den Gastrennfaktor

Die symmetrische Auslegung der Spaltgeometrie zeigt bei gleich dimensionierten Kammern

und effektiven Saugvermögen für beide Kammern den gleichen Kammerdruck. Das ist in rea-

len Anlagen aber nur selten der Fall, da die baulichen Restriktionen stark variieren können.

Wenn es gelingt den Gasstrom durch die Geometrie zu steuern, um den unterschiedlichen

Kammerspezifikationen zu entsprechen (Kammervolumen, Pumpleistungen, etc.), wäre das

Konzept noch flexibler auf Anlagen anwendbar. Unterschiedliche Kammergrößen und Pump-

leistungen liegen auch an der hier verwendeten Anlage vor. Da in der Versuchsanlage der

Pumpenflansch an der neuen Modultür kleiner ist (und die Pumpengröße begrenzt), als am

Rezipienten, sind die effektiven Saugvermögen in den beiden Kammern unterschiedlich.

Aus diesem Grund soll ein vermehrter Fluss des Argongases in die Primärkammer geleitet

werden, um damit die rückseitige Pumpe zu entlasten. Folglich wird eine asymmetrische

Spaltgeometrie ausgewählt. Im nachfolgenden Versuch soll mit Hilfe von Modellierungen auf

die Wirkung einer asymmetrischen Spaltgeometrie auf die Druckverhältnisse eingegangen

werden und der Bedarf an Saugleistung für eine Pumpe abgeschätzt werden.

Nach Gleichung 4.13 ist zu erwarten, dass aufgrund der asymmetrischen Spaltgeometrie

mehr Gas in eine Kammer strömt. Die neue Gastrenneinheit ist axial zum Rohr etwa 350

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

Tabelle 4.4.: Berechnung der Leitwerte CAr und CO2für a = 350 mm und Längen l65 für die Sekundärkammer

SK und l72 für die Primärkammer PK. Die abgeschätzten Mindestbreiten von 3 und 6 mm sind für SK und

PK angegeben. Eine durch Targetabtrag induzierte Spaltbreitenaufweitung um 2 mm ist mit Maximalwerten

ebenfalls berechnet worden.

SKmin SKmax PKmin PKmax

Spaltbreite b mm 3 5 6 8

Leitwert Ar l·s−115,41 36,01 45,45 72,21

Leitwert O2l·s−118,03 42,11 53,14 84,44

mm lang. Die Spaltlänge zum Rezipienten liegt bei ca. 72 mm und zur Sekundärkammer bei

65 mm. Zum Abschätzen der nötigen Saugvermögen wurden die Leitwerte als Funktion der

Spaltbereite bei den gegebenen Spaltlängen für Argon und Sauerstoff nach Gleichung 4.13

berechnet. Die Berechnung der Leitwerte CAr und CO2für a = 350 mm und Längen l65 für

die Sekundärkammer SK und l72 für die Primärkammer PK sind in Abbildung 4.18 in Ab-

hängigkeit der Spaltbreite dargestellt25. Der Leitwert steigt für alle Längen überproportional

an. Die Leitwerte für Sauerstoff sind leicht größer als die von Argon.

Für die asymmetrische Gasraumtrennung wurden Spaltbreiten von 3 und 6 mm Sekundär-

und Primärkammer gewählt und die Leitwerte sind in Tabelle 4.4 gezeigt.

Ein weiterer wichtiger Fakt bei der Auslegung ist, dass durch die Verwendung des starren

Mantelrohres eine zeitabhängige Veränderung der Gasflüsse zu erwarten ist. Das hat einen

großen Einfluss auf die Auslegung der notwendigen Pumpleistung: Im Betrieb wird zwischen

dem Bereich direkt am Gaseinlass im Spalt und den Prozesskammern eine Druckdifferenz

entstehen. Im Prozessraum wird ein konstanter Druck von etwa 0.5 Pa benötigt, um gute

Schichteigenschaften zu erreichen. Wie vorher gezeigt, wird, um den Druck im Spalt (und

damit den GTF) zu erhöhen, eine gesteigerte Durchflussrate an Argon am MFC benötigt,

was wiederum durch die Pumpen abgepumpt werden muss. Da sich der Radius des Targets

über die Sputterdauer durch Materialabtrag reduziert und das Mantelrohr fix ist, vergrößert

sich dadurch auch die Spaltbreite und damit die Leitwerte, Drücke und Gasflüsse. Um dies zu

berücksichtigen und abzuschätzen, sind die Leitwerte für die Startkonfiguration (min.) und

2 mm Targetmaterialabtrag (max.) berechnet worden, da hier mehr Argon gebraucht wird,

um den gleichen Druck im Spalt zu erzeugen. Die Startwerte von SKmin = 3 und P Kmin =

6 mm und nach 2 mm Abtrag des Targets sind SKmax = 5 und PKmax = 8.

Durch die Veränderung der Leitwerte ändert sich die Druckdifferenz ∆pzwischen Spalt

und Kammern. Für die genannten Geometrien und Kammerdrücke von 0.5 Pa wird mit zu-

nehmender Spaltbreite auch mehr Saugvermögen benötigt. Für gegebene Druckdifferenzen

sind die dazu nötigen effektiven Saugvermögen (Seff )in Abbildung 4.18 rechts gezeigt. Die

Differenz der benötigten Saugvermögen zwischen beiden Kammern steigt mit der Druckdif-

ferenz. Je höher die gewünschte Druckdifferenz, desto mehr Saugvermögen wird benötigt. Es

ist eine Pumpe mit möglichst viel Saugvermögen zu bevorzugen, da so ein hoher Gasstrom in

den Spalt eingelassen werden kann und gleichzeitig niedrige Drücke in den Prozesskammern

erreicht werden können. Bei der hier modifizierten Anlage ist die Pumpengröße und damit das

maximale Saugvermögen begrenzt. Die Erkenntnis über sich ändernde Saugvermögen und die

25Dies ist für einen Spalt gezeigt und muss für die Auslegung der Pumpe verdoppelt werden

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

200

400

600

800

1000

Saugvermögen Seff / ls-1

Druckdifferenz Δp / Pa

Saugvermögen

(für Pa = 0.5 Pa)

Seff, SK, 3mm

Seff, SK, 5mm

Seff, PK, 6mm

Seff, PK, 8mm

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

100

120

Leitwert CAr und CO2 / ls-1

Spaltbreite / mm

Leitwerte (C) für a=350 mm

72 mm 65 mm

CAr,72 CAr,65

CO2,72 CO2,65

Abbildung 4.18.: Links: Errechnete Leitwerte für unterschiedliche Spaltbreiten für einen 350 mm langen

Spalt entlang des Rohres und 2 unterschiedliche Längen zu der Prozesskammer. Rechts: Errechnetes Saugver-

mögen der Pumpen bei zwei Spalten bei verschiedenen Druckdifferenzen zum Erreichen von 0.5 Pa. Die Werte

sind für zwei unterschiedliche Spaltbreiten zur Sekundärkammer (SK) und Primärkammer (PK) errechnet.

Die Konstellation bildet einen Startwert von (3/6) mm und nach 2 mm Abtrag des Targets die Konstellation

(5/8).

begrenzte Regelbarkeit von Pumpen führten zu der Entscheidung, ein Butterfly-Ventil vor

die Turbomolekularpumpe im Sekundärkathodenraum zu integrieren, um einen konstanten

Druck aufrecht erhalten zu können.

Die Auslegung einer geeigneten Pumpe sollte durch Simulationen validiert werden. In einem

Modell (asymmetrischer Spalt) wurde der nötige Argon-Einlass pro Spalt sowie die nötigen

Pumpleistungen abgeschätzt. Dieser liegt bei ca. 72 sccm und die dazu berechneten effek-

tiven Saugvermögen der Pumpen (Seff ) für die Sekundär- und Primärkammer wurden mit

Seff = 182 und 307 l·s−1abgeschätzt. Aus den Drücken in den Kammern kann die Argon-

gasverteilung berechnet werden. So ergeben sich Gasströme von 52.8 und 103.4sccm in die

Sekundär- und Primärkammer. Damit fließen 34% der eingelassenen Menge an Argon in die

Sekundärkammer, was durch die Geometrie (3/6 mm) auch zu erwarten ist.

Die in die Primärkammer zugeführte Menge an Sauerstoff wurde zwischen 0 und 3.62sccm

variiert. In Tabelle 4.5 sind die Simulations-Ergebnisse aufgelistet. Als Ergebnis wurden in

beiden Prozesskammern nahezu 0.5 Pa erreicht und der sich im Spalt ergebende Druck liegt

bei ca. 2P a. Der Gastrennfaktor stieg schon für eine Sauerstoffmenge von 0.36 sccm auf

27.5. Der Sauerstoffpartialdruck im Primärraum ändert sich proportional zur Erhöhung der

eingelassenen Sauerstoffmenge von 2.2 auf 21 mPa und die im Sekundärraum abgelesenen

Sauerstoffpartialdrücke steigen von 8×10−5auf 7×10−4P a. Mit einer Verzehnfachung der

Sauerstoffmenge von 0.36 auf 3.6sscm stieg der Gastrennfaktor auf 30 an 26.

Die Berechnungen zeigen, dass in der asymmetrischen Auslegung für eine Druckdifferenz

von ∆p= 1.5P a und einen Gastrennfaktor von über 20 ein Saugvermögen von mindestens

182 l·s−1benötigt wird. Um andere Drücke und Prozesspunkte erreichen zu können, sollte

eine Turbomekularpumpe mit mehr Saugvermögen verwendet werden.

26Die Druckverteilung in den jeweiligen Kammern ist nicht gleich und durch mögliche Ablesefehler bei der

Auswertung der Simulationsergebnisse könnte die Abweichung der GTFs begründet sein.

100

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

Tabelle 4.5.: Simulationsergebnisse zur Abschätzung des Gastrennfaktors (GTF) an einer asymmetrischen

Geometrie im Spalt. Die nötigen effektiven Saugvermögen (Sef f ) für die Sekundär- und Primärkammer wurden

auf etwa 182 und 307l·s−1abgeschätzt. Durch eine Variation der Sauerstoffmenge (qO2) in der Primärkammer

bei fixer Zugabe von Argon pro Spalt (qAr,Spalt) wurde der Sauerstoffpartialdruck (pO2) in den Kammern

verändert.

Inputparameter Simulations-Ergebnisse

Gase Pumpen SK PK

qAr,Spalt qO2Seff,SK Sef f,P K pAr pO2pAr pO2pspalt GTF qSK qP K

sccm sccm l·s−1l·s−1Pa - sccm sccm

72.34

3.62

182 307 0.57

0.021

0.49

0.0007

2.04

52.8 103.4

1.45 0.0085 0.0003 28.3

0.36 0.0022 8×10−527.5

00 0 0

Auswahl der Pumpen

Zu Beginn dieser Arbeit war die Auslegung der Pumpe in der Sekundärkammer noch unklar.

Aus den Berechnungen (siehe Abschnitt 4.2.2) geht hervor, dass für besonders hohe Druckun-

terschiede sehr hohe Saugleistungen benötigt werden (siehe Abbildung 4.18 rechts). Um für

die Simulationen realistische Kenngrößen verwenden zu können, sind vor allem Kenntnisse

zu den Pumpleistungen nötig. Aufgrund der Verbindung zur Kammer samt Verjüngungen

und/oder Butterflyventil wird das effektive Saugvermögen als geringer eingeschätzt. Am Re-

zipienten sind eine Turbovac C1100 und an der Sekundärkammer eine Turbovac SL700

der Firma Leybold installiert. In Abbildung 4.19 sind die Datenblätter dieser Pumpen ge-

zeigt. Zur Orientierung sind die relevanten Druckbereich von 0.1 bis 10 Pa bläulich markiert.

Die Saugvermögen der Turbopumpen sind abhängig vom Druck.

Für Drücke unter 0.1 Pa sind die Saugvermögen konstant. Wenn der Druck jedoch steigt,

sinken die Saugvermögen in Abhängigkeit von Druck. Für einen Druck von 0.5 Pa sinken die

Saugvermögen für die SL700 auf 580l·s−1. Bei einem Prozessdruck von 2 Pa hingegen, ist das

Saugvermögen nur noch bei (350l·s−1). Die Daten müssen in den Simulationen berücksichtigt

werden. Die Umrechnungen für die Pumpen sind in Tabelle 4.6 gezeigt. Die Saugvermögen

sind für die in dieser Arbeit benötigten Gasmengen ausreichend.

Abbildung 4.19.: Saugvermögen der Pumpen: a) SL700 am Sekundärraum und b) die Turbovac C1100 am

Rezipienten. Die prozessrelevanten Bereiche von 10−2bis 1 mbar sind bläulich markiert.

101

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 4.6.: Pumpenleistungen (Ar bei 0.5 Pa) und Pumpen-Transmissionsfaktoren f der Pumpen in der

Primärkammer (Turbovac 1100) und Sekundärkammer (SL700) Gase für die Modellierung für die ZVL1000.

Flansch Saugvermögen Fläche fAr,theo fO2,theo fAr,real fO2,real

-(l·s−1) (m2)- - - -

Turbovac 1100 ISO-K 250 ∼800 0.054 0.149 0.133 0.15 0.14

SL700 ISO-K 160 ∼580 0.018 0.323 0.289 0.2 0.19

Simulationen für das realisierte Gastrennungs-Modell

Die Spaltgeometrie wurde aufgrund der Simulationsergebnisse in Kombination mit Konstruk-

tionsüberlegungen schließlich in asymmetrischer Bauweise ausgeführt. In Abbildung 4.20 ist

ein Schnitt in x-Richtung für das Modell des Prozessmoduls als vereinfachtes Gittermodell

für das Simulation in der GMSH-Umgebung gezeigt. Dort sind die Sekundärkammer, die Pri-

märkammer und die dazwischen befindliche Gastrenneinheit gezeigt. Der Rezipient wird nur

grob wiedergegeben, da sich links- und rechtsseitig noch weitere Prozessmodule mit Pumpen

befinden (vgl. Abschnitt 3.4.2) 27.

In einem ersten Schritt können durch Rechnungen und Simulationen die nötige Saugver-

mögen abgeschätzt werden. Später ermittelte Werte aus den realen Prozessen konnten in die

Modellierung überführt und die Modell-Parameter daran angepasst werden, um die gleichen

Werte für die Saugvermögen zu erhalten. So wurden die Werte für die effektiven Pump-

leistungen an die realen Werte angeglichen. In Tabelle 4.6 sind die theoretischen sowie die

ermittelten Werte der Pumpen angegeben.

Zur Ermittlung der Wirkung der Spaltgeometrie wurden zwei Geometrien bei 2 x 50 sccm

Argon und 1 sccm Sauerstoff modelliert (1%). In Abbildung 4.21 sind die Drücke für Argon

und Sauerstoff exemplarisch für zwei Spaltgeometrien mit unterschiedlichen Spaltbreiten ge-

zeigt. Linker Hand sind die Drücke für Argon (a) und Sauersoff (c) für einen symmetrischen

Spalt (bP K = 3 mm und bSK = 3 mm) gezeigt. Zum Vergleich sind rechter Hand die Drücke

Argon (b) und Sauersoff (d) für einen asymmetrischen Spalt (bPK = 6mm und bSK = 3mm)

gezeigt. Der Argoneinlass am Spalt (2 x 50 sccm) führt zu einer lokalen Druckerhöhung, wie

es beabsichtigt ist.

Bei der symmetrischen Geometrie liegt der maximale Druck im Spalt direkt bei den Einlass-

düsen bei ca. 3.7 Pa und fällt zu beiden Kammern stark ab. Der Druck im Plasmazonenraum

zwischen Zylinderrohrkathode und Substrat liegt bei etwa 0.33 Pa. Der Druck in der Sekun-

därkammer liegt bei ca. 0.4 Pa. Der eingelassene Sauerstoff wird durch die Gaslanzen in der

Primärkammer eingelassen und verteilt sich vor allem im Primärkammerraum (Abbildung

4.21 c)). Der Sauerstoffpartialdruck liegt bei etwa 6.4 mPa. Der Druck ist in der Nähe der

Lanze etwas höher. Auf dem Weg zum Sekundärtargetraum nimmt der Partialdruck schnell

ab. Der Druck liegt hier nur noch bei ca. 0.3 mPa. Damit wird ein Gastrennfaktor von etwa

21 erreicht.

Bei der asymmetrischen Geometrie ändern sich die Argon-Drücke im Spalt und den Kam-

mern. Der Argon-Druck im Spalt liegt bei etwa 2 Pa. Die Drücke in der Primär- und Sekun-

27Die Etablierung hätte die Rechenzeit im 3D-Modell erheblich erhöht, ohne einen signifikanten Mehrwert zu

schaffen

102

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

TMP-SKR

Spalt zu SKR

Ar-Einlass Spalt

Spalt zu PKR

O2-Lanze PKR

Substrat

TMP-PKR

Sekundär-

Kathoden-

Raum (SKR)

Primär-

Kathoden-

Raum (PKR)

Gastrenn-

einheit

Abbildung 4.20.: Geometrisches Modell aus der Konstruktionsumgebung GMSH zur Umsetzung der Spalt-

geometrien für modellgestützte Simulationen der Gasflüsse. Im oberen Teil befinden sich der Sekundärkatho-

denraum (SKR) mit der angedeuteten Turbomolekularpumpe (TMP-SKR) und der Sekundärkathode (SK).

Darunter befindet sich die Gastrenneinheit mit der zylindrischen Primärkathode (PK), den Öffnungen und

Spaltwegen zu den Prozesskammern und der Argon-Einlass für das Spülgas. Im unteren Teil ist der Rezipient

als Primärkathodenraum (PKR) angeschlossen. In diesem werden die Sauerstofflanzen, das Substrat und die

Turbomolekularpumpe (TMP-PKR) simuliert.

103

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

därkammer liegen bei 0.5 und 0.22 Pa. Der Sauerstoffpartialdruck in der PK liegt bei etwa

6.3 mPa. Der Druck im Sekundärtargetraum liegt hier nur noch bei ca. 0.4 mPa. Damit wird

ein Gastrennfaktor von etwa 15.7 erreicht, welcher niedriger ist, als bei der ersten Variante.

Die Ergebnisse decken sich mit den Erwartungen an die Gastrenneinheit (Druckunterschied

von Argon zwischen Spalt und Kammern, Sauerstoffdruckunterschied zwischen Primär- und

Sekundärkammer). Aufgrund der engen Spaltgeometrie von 3 mm muss das Argon-Gas in die

Prozesskammern weichen und es kommt aufgrund des geringen Volumens nahe des Einlasses

zu einer Aufstauung der Partikel. Zusammen mit den Pumpen (unterschiedliche Saugkraft),

welche das Gas aus den Kammern führen, sind die Drücke aber ähnlich. Der in die Primär-

kammer eingelassene Sauerstoff diffundiert auch in Richtung Sekundärkammer. Man beachte,

dass der Sauerstoffpartialdruck entlang der Primärkathode nicht gleich ist, sondern ortsab-

hängig variiert.

Dagegen führt die asymmetrische Ausführung der Spaltgeometrie zu einem vermehrten Ar-

gonfluss in Richtung der Primärkammer. Der Maximaldruck von Argon im Spalt ist dadurch

auch geringer (knapp 50%). Dadurch können mehr Sauerstoffteilchen in den Sekundärkam-

merraum gelangen. Das zeigt auch der sich einstellende erhöhte Sauerstoffpartialdruck.

Beide Geometrien zeigen eine Reduzierung des Sauerstoffpartialdrucks in der Sekundär-

kammer. Dieser Effekt kann beim Verwenden eines metallischen Targets zu einer Reduzierung

der Oberflächenoxidation führen. (Vgl. 4.3.2).

Zusammenfassende Erkenntnisse aus den Simulationen

Es wurden 3 Simulationsserien gezeigt. Diese zeigen, dass:

•Die Spaltbreite (Abstand zwischen Rohrkathode und Mantelrohr) ist der wichtigste

geometrische Faktor, um die Leitwerte zu reduzieren.

•Eine asymmetrische Spaltgeometrie kann unterschiedliche Pumpleistungen in den Kam-

mern ausgleichen.

•Der Sauerstoffgastrennfaktor kann auf über 15 gesteigert werden.

Die Ergebnisse helfen dabei, die Spaltgeometrie an die Sputteranlage anzupassen.

104

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

a) b)

c) d)

Abbildung 4.21.: Simulationsergebnisse an einem 3D-Modell im Querschnitt für Spülgaseinlass von 2 x

50 sccm Ar im Spalt und 1 sccm O2durch Lanzen in der Primärkammer. Für einen symmetrischen Spalt

(bP K = 3mm und bSK = 3mm sind die Drücke für Argon (a) und Sauersoff (c), sowie für einen asymmetrischen

Spalt (bP K = 6 mm und bSK = 3 mm) für Argon (b) und Sauersoff (d) gezeigt (Die Skala für die Drücke sind

für eine bessere Übersicht an die jeweiligen Maximalwerte angepasst.).

4.2.3. Umsetzung des Prototyps

Das Konzept zur Erstellung eines Prozessmoduls für eine in-line Sputteranlage zur Beschich-

tung von TCOs im Durchlaufbetrieb wurde im Rahmen dieser Dissertation in Zusammen-

arbeit mit der Firma Solayer, der Firma SPIE und dem Fraunhofer IST entwickelt. Die

technische Entwicklung, die konstruktive Anpassung und Installation erfolgte in enger Zu-

sammenarbeit mit dem Fraunhofer IST im Rahmen dieser Arbeit. Die Arbeiten führten zu

dem in Abbildung 4.22 gezeigten Aufbau des Prozessmoduls.

Die neue Moduldeckeleinheit besteht aus einer Doppeltür. Die erste Tür ist an den Rezipien-

ten angeflanscht und ist für die Aufnahme der beiden möglichen zylindrischen Rohrkathoden

(Version: single-ended), den Gaszuleitungen für die Gastrenneinheit und die Sauerstofflanzen

ausgelegt worden. Für die Aufnahmen der Rohrmagnetrons und der Motoren sind oberhalb

der Tür zwei Flansche installiert. Die Flanschflächen dienen der Aufnahme des Magnetrons

und der Abdichtung. Diese Flächen mussten so plan-parallel wie nur möglich gefertigt wer-

den, denn diese haben einen großen Einfluss auf die Rotationsgenauigkeit des sich drehenden

105

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 4.22.: Die ZVL1000 mit fertig montierter Modultür auf dem Stützfuß für das serielle Co-Sputtern.

Links: Außenansicht der ZVL1000 mit seriellem Co-Sputter-Modul und Stützfuß. Mitte: Ansicht auf rückwer-

tigen Teil der Gastrenneinheit (GTE) samt Öffnung zum Rohrtarget. Rechts: geöffnete Sekundärkammer

zwischen Zylinderkathodentür (ZKT) und Planarkathodentür. An der ZKT sieht man das Rohrtarget umge-

ben von der GTE. In der offenen Sekundärkammer erkennt man das Butterfly-Ventil vor der Pumpe (TMP),

das planare Magnesiumtarget und den offenen Shutter.

Rohres. Über mehrere Flansche wird die Zuleitung von Prozessgasen gewährleistet (KF16

und KF25).

An der zweiten Tür befindet sich die Aufnahme der Planarkathode, dem Shutter, sowie

der rückseitigen Turbomolekularpumpe. Ein zusätzlicher Flansch dient der Aufnahme eines

Schauglases oder des Lecktesters. Die rechteckigen Grundmaße sind durch die Flanschverbin-

dung vorgegeben. Die Innenmaße sind 500 x 590 mm2. Bei der Innenseite der Kammertüren

wurde auf eine verdichtete (glasperlgestrahlte) Oberfläche geachtet (Verdichtung der Ober-

fläche), um die Desorptionsrate zu reduzieren. Eine 25 mm dicke Wandstärke dient neben der

Erhöhung der Steifigkeit auch zu einer Reduzierung der Permeation von Gasen.

Die Anlage wurde soweit modifiziert, dass:

1. ein Rohrtarget samt Magnetron,

2. ein Planartarget PK500 (mit einem Shutter für das Planartarget),

3. eine Gastrenneinheit mit Spülgaseinlass,

4. mehrere Gaseinlässe und -auslässe,

5. eine Turbomolekularpumpe und

6. ein Heizsystem

installiert werden können. Es werden zwei Targets verwendet. Als Primärtarget wird anfangs

ein gespraytes keramisches Rohrtarget aus Aluminium-dotierten Zinkoxid (ZnO:Al2O3) ver-

106

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

wendet28. Die Dotierung mit Al2O3ist mit einem Gewichtsprozent gewählt worden. Dies war

ein geeigneter Kompromiss aus Leitfähigkeit für den gepulsten dc-Sputterprozess und niedri-

ger Grunddotierung, falls anderen Elemente co-dotiert werden sollten29. Der dafür notwendige

Rohrtargetträger wird von der Firma SCI in Industriestandard-ähnlicher Größe geliefert. Der

besonders starke, eigens dafür entwickelte Magnetsatz für das Rohr-Target, wurde von der

Firma Solayer gefertigt und geliefert. Durch das starke Magnetfeld kann eine höhere Plas-

madichte erreicht und die Sputterraten potentiell erhöht werden. Die Rohrdrehung kann per

Software oder manuell eingestellt werden. Die Standardumdrehung wurde auf 10 rpm festge-

legt.

Die zweite Quelle ist das Sekundärtarget (Hilfskathode). Dieses ist als Planartarget aus-

gelegt und dient als Dotantenlieferant (Targetmaterial A). Dafür werden diverse „PK 500“-

Targets der Firma Leybold AG eingesetzt. Die planare Hilfskathode wird in einem extra dafür

hergestellten (eigens aufklappbaren) Aufbau untergebracht, um bei Targetwechsel nicht das

gesamte System zerlegen zu müssen. Der sich ergebene Raum wird im Folgenden als Hilfs-

kathodenraum bezeichnet. Zur Realisierung der seriellen Co-Sputtereinheit wurde noch ein

zusätzlicher Generator für das Planartarget angeschlossen.

Das Reaktivgas wird über einen geeigneten Einlass in die Beschichtungskammer für das

Substrat eingelassen und sollte sich möglichst homogen verteilen können. Dem Prozessgas Ar-

gon kommen in diesem Konzept gegenüber den herkömmlichen Sputterprozessen zwei wichtige

Aufgaben zu. Die erste Aufgabe ist die für Sputterprozesse bekannte Versorgung des Plasmas

mit Argon-Teilchen. Die zweite Aufgabe ist von entscheidender Bedeutung in diesem Konzept:

Das Prozessgas soll auch als „Spülgas“ im Spalt fungieren und somit mit den beschriebenen

physikalischen Effekten einen positiven Effekt auf den Gastrennfaktor haben.

Die optischen wie auch elektrischen Eigenschaften der TCOs können durch eine erhöhte

Depositionstemperatur positiv beeinflusst werden [21]. Aus diesem Grund wurde geprüft, ob

und wie ein thermischer Eintrag stattfinden kann. Aufgrund der baulichen Gegebenheiten sind

Heizstrahler hinter dem Substrathalter und der Nebenkammer umgesetzt worden. So können

in der Nebenkammer die Substrate aufgeheizt werden, während das Plasma am Rohrtarget

bereits brennt. Von dort aus kann dann das Substrat an dem Rohrtarget vorbeigefahren

werden, während es auch in dieser Kammer geheizt wird. Die Ansteuerung der Heizer erfolgt

manuell über ein Software-Update.

4.2.4. Inbetriebnahme und Anpassungen der Anlagenbauteile

Die Kammertür wurde als Zweifachtür ausgelegt. Aufgrund des Gewichts des Doppeltür-

Aufbaus wurde ein Stützfuß an die Sekundärkathodentür montiert, um die Hebelkräfte bei

offenen Türen zu reduzieren (Siehe dazu Abbildung 4.22 links). Die Single-ended-Variante

des Magnetrons führte zu einigen Problemen:

28Die Firma Heareus, heute Materion, konnte das Material direkt auf das vorhandene Trägerrohr per Vaku-

umsprayen aufbringen.

29Nach Rücksprache mit einem Lieferanten für gesinterte Targets wären auch Dotierungen von 0.05 wt.%

möglich denkbar, wenn der Aussenrohrduchmesser des Trägerrohr größer gewesen wäre.

107

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Aufnahme

Idealer Einbau verkippter Einbau

Spalt überall gleich

Unterschiedliche Spaltbreiten

Aufnahme

Gastrenneinheit

Abbildung 4.23.: Schematische Darstellung eines ideal und verkippt eingebauten Trägerrohrs (TR) in Re-

lation zu der fixen Gastrenneinheit.

1. Der Rezipient musste für die Rohrkathoden leicht bearbeitet werden, um diese Auf-

nehmen zu können. Dazu kam ein Leck durch mangelnde Dichtigkeit zwischen dem

Kühlwasser und der Kammer. Als Folge floss Kühlwasser, angetrieben durch die Gravi-

tationskraft entlang des Schaftes, der den Magnetsatz und das Trägerrohr aufnehmen

soll. Diese Feuchte überbrückte die elektrische Isolierung zwischen Kammer und Schaft.

So kam es bei erhöhter Spannung zu der Ausbildung von heftigen Arcs und es bildeten

sich weiß glühende Kugelblitze, die quer durch die Kammer wanderten, die das Tar-

get, die Gastrenneinheit und Teile der Blenden angriffen. Dies war deutlich durch Ein-

brennspuren auf den Oberflächen zu erkennen. Dieser Effekt trat erst bei den üblichen

Spannungen am Generator auf und konnte mit einer einfachen Widerstandsmessung

nicht erkannt werden. Ein Ausbau, die Reinigung und Installation neuer Lager (mit

Isolierung) behob das Problem. So soll hier festgehalten werden, dass der Einbau eines

kühlwasserführenden Endblocks, der die Leistung an das Target übergibt, im idealen

Fall unterhalb der Kammer angebracht werden sollte, so dass eine mögliche Undichtig-

keit nicht zu diesem Problem führt.

2. Der Einbau des Trägerrohrs und Magnetsatzes sind sehr kritisch für den Prozess, da

ein nicht ideal axial verlaufender Rundlauf zu Schwankungen der Targetspannung führt.

Es ergibt sich folgendes Problem: Das Target-Rohr hängt „zapfenartig“ und frei von

der Endkopfaufnahme in die Prozesskammer. Beim Einbau muss der schwere Magnet-

satz ins Trägerrohr eingesetzt werden und dabei muss der „Mitnehmer-Draht“ in die

Mitnahme-Naht der Endkopfaufnahme eingesetzt werden, damit die Drehwirkung er-

zielt wird. Dabei muss das Trägerrohr samt Dichtung gleichmäßig auf die Endkopfauf-

nahme angepresst werden und trotz schulterschlüssigen Festziehens der Spannpratzen

kann es zu einem schiefen Einbau des Rohres kommen. Erst danach wird die Gastrenn-

einheit um das Rohr herum eingebaut, welche sich an der Kammerwand und nicht am

Rohrtarget orientiert. Es zeigte sich, dass schon eine Abweichung beim Anpressdruck

108

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

entlang der Dichtung mit den Spannpratzen dazu führte, dass das Rohr nicht axial-

genau drehte (siehe Abbildung 4.23). So ergab sich ein Pendeln während einer Um-

drehung. Dies hatte zur Folge, dass sich der Spalt zwischen der GTE und dem Target

während der Drehbewegung in seiner Geometrie änderte. Eine Spaltbreitenabweichung

von ca. 2 mm führte in dieser Arbeit zu einer alternierenden Targetspannung von ±15

V um einen Mittelwert. Bei der konstanten Leistung ergibt sich so eine oszillierende

Targetspannung, deren Periodizität direkt mit der Drehfrequenz des Rohres korrelierte.

Aus diesem Grund wurde eine Einbauhilfe konstruiert und an der TU-Berlin gefertigt,

die beim Einsetzten des Trägerrohrs dafür sorgt, dass der Druck zwischen Trägerrohr

und Endkopf überall gleich ist. So konnten die Abweichungen auf nur noch wenige Volt

minimiert werden.

3. Ein weiteres Problem, dass kurz nach der Inbetriebnahme auftauchte, waren Kurzschlüs-

se aufgrund von „Flittern“30. Diese sammelten sich am unteren Ende der Gastrennein-

heit am Spalt und schlossen bei ausreichender Größe das System kurz. Im Betrieb sah

man durch ein Schaufenster kleine helle Punkte in dieser Region, die mit der Prozesszeit

zunahmen. Schon nach 6 Versuchen waren keine weiteren Prozesse mehr durchführbar.

Eine Untersuchung des Phänomens ergab folgendes Problem: Vertikal vor der Zylinder-

kathode war eine Schutzblende verbaut. Diese hatte keine passgenaue Aussparung für

die Magnetfelder. So war im oberen Bereich des Targets der „Turning-Point“ des race-

tracks hinter der Gastrenneinheit verlaufen. So wurde dort Material angelagert. Da das

Blech einfaches Edelstahl war, haftete das AZO nur sehr schlecht auf der Oberfläche.

Als Folge blätterten Schicht-“Flitter“ mit einer Länge von 0.1 bis 8 mm ab und vielen

ans untere Ende der GTE. Eine Neujustierung der Magnetsätze und die Erhöhung der

Rauigkeit der Oberfläche durch Sandstrahlen lösten das Problem. Die AZO-Schichten

haften nun länger an den Blechen und die Standzeit wurde stark erhöht.

4. Die Datenerfassung erfolgte größtenteils am PC-Display, dem Generator oder dem

Keithley-Messgerät. Die Daten für den Druck wurden von den Baratrons an die Anla-

gensteuerung übertragen. Die Werte schwankten teilweise um ±0.1µbar. Die Leistung

am Primärtarget wurde am Generator selbst abgelesen. Der innere Fehler konnte nicht

gemessen werden. Die Werte am Keithley schwankten sehr stark und waren zwischen-

zeitlich massiven Sprüngen der Datenkurven ausgesetzt. Es konnte trotz Überprüfung

der Steckverbindungen nicht abgestellt werden. Die hier gezeigten Werte sind über die

Zeit gemittelte Werte, welche die Ausreißer nicht enthalten.

Obwohl die genannten Probleme zwei und vier teilweise gelöst werden konnten, sind Ver-

besserungsvorschläge für diese erarbeitet worden: Bei einer nächsten Weiterentwicklung der

Gastrenneinheit um ein zylindrisches Rohr, muss ein Los-Lager das andere Ende der Rohrka-

thode aufnehmen (Lösung für Problem 2). Dadurch sind die Probleme beim Einbau durch die

30Über die Zeit lagert sich Beschichtungsmaterial an den Oberflächen ab, die durch unterschiedliche Ausdeh-

nungen zwischen Untergrund und Beschichtungsmaterial abplatzen können. Diese teils zentimetergroßen

Stücke werden Flitter genannt.

109

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

richtige Lage des Rohres stark reduziert und ein besserer Rundlauf möglich. Dazu müssten

nur die unteren Schalen der GTE mit der Kammerwand (isoliert) verbunden werden.

Zu Punkt vier: hier kann die Messung in die Anlagensteuerung integriert werden, damit

freiliegende Kabel nicht durch elektromagnetische Impulse oder Berührung die Messungen

stören (Lösung für Problem 4).

4.2.5. Einfluss der Prozessparameter auf den Co-Sputterprozess

Der Parameterraum beim seriellen Co-Sputterprozess wurde durch die Modifizierung der An-

lage und der Etablierung der neuen Modultür erweitert und der Prozess damit komplexer.

Um die realen Bedingungen nach dem Umbau zu untersuchen, wurden einige Druckvariatio-

nen durchgeführt. Zuerst wurde untersucht, welche Drücke sich in den Kammern einstellen,

wenn keine Pumpleistung durch die Turbomolekularpumpe (TMP) in der Sekundärkammer

zugeschaltet wird und danach mit Unterstützung der TMP. Da die Prozesse eine Druckabhän-

gigkeit aufweisen und dies Limitierungen auf den Gastrennfaktor hat, wird auf den Einfluss

des Regel-Ventils im Sekundärkathodenraum eingegangen.

Einfluss der Spülgasmenge und des Regel-Ventils auf die Drücke in beiden

Prozesskammern

Der Prozessdruck in den Kammern hat direkten Einfluss auf die abgeschiedenen Schichten.

Nach dem Umbau sollte geklärt werden:

•Welcher Druck wird in den beiden Prozesskammern in Abhängigkeit der eingelassenen

Argon-Gasmenge im Spalt erzielt?

Hierfür wurden nur die beiden Turbomolekularpumpen am Rezipienten aktiv geschaltet und

über die beiden Spalte zwischen Target und Mantelrohr wurde Argon als Sperrgas (von 40

bis 200 sccm) eingelassen. Abbildung 4.24 zeigt die an beiden Druckmesseräten abgelesenen

Drücke der beiden Prozesskammern (PK und SK) für die Summe aus beiden Spaltgasmengen.

Die Summe der beiden Gasmengen, die über die Spalte eingelassen wurden, sind auf der

Ordinate angegeben.

Ohne TMPSK steigt der Druck mit zunehmender Gasmenge in beiden Kammern an. Für

sehr geringe Argongasflüsse (qAr <20 sccm) liegt der Druck in der Primärkammer unter 0.1

Pa und ist für Sputterprozesse nicht verwendbar. Ab 40 sccm wird in der Primärkammer ein

Druck von 0.14 Pa gemessen. Bei einem Gasfluss von 400 sccm lag der Druck bei 0.99 Pa.

Der Druck in der Sekundärkammer stieg von 1.5 auf 10.7 Pa an31. Der Verlauf der beiden

Graphen zeigt, dass die Drücke einen fast linearen Verlauf aufweisen, was der zu erwartenden

Korrelation ∆p ∼∆N entspricht. Der Druckanstieg für die Sekundär- und Primärkammer

kann interpoliert mit ca. 3×10−4±0.2und 3×10−5±0.2mbar pro einem sccm Argon

abgeschätzt werden. Es wurde festgestellt, dass die Druckdifferenz für kleinere Mengen an

31Aufgrund der leichten Trägheit des Systems wurde immer eine Zeit lang gewartet, bis sich ein nahezu

konstanter Druck einstellte.

110

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

QAr / sccm

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Druck / Pa

Ventilöffnung / %

Druck bei QAr = 100 sccm

mit TMP

Sekundärkammer

Primärkammer

Abbildung 4.24.: Links: Gemessener Druck in den beiden Kammern in Abhängigkeit der eingelassenen

Spülgasmenge Argon ohne eingeschalteter TMP in der Sekundärkammer und rechts: Einfluss des Regelventils

bei eingeschalteter TMP in der Sekundärkammer auf die Drücke in beiden Kammern bei einer Spülgasmenge

von 100 sccm.

zugeführtem Gas größer ist. Der Druck im Sekundärkathodenraum kann nur soweit anstei-

gen, wie es durch den Leitwert und die Druckdifferenz nach Formel 4.13 erlaubt ist. Nachdem

der Druck zwischen dem Spaltbereich am Gaseinlass und der Sekundärkammer ausgeglichen

ist, strömt kein Gas mehr in den Hilfskathodenraum, sondern nur noch in Richtung der des

Primärkathodenraumes. In diesem Zustand wurde die Hilfskammer soweit mit Prozessgas

gefüllt, bis der sich einstellende Druckunterschied ∆p Null ist32. Leichte Abweichungen für

den Druck mit mehr Argongasfluss, lässt sich auf die abnehmende Saugleistung der Turbo-

molekularpumpen in diesem Druckbereich erklären.

Ein beispielhafter Punkt sei bei dem kumulierten Argongasfluss von 100 sccm, da dieser

später auch als Prozesspunkt verwendet wird. Der sich einstellende Druck in der Sekundär-

kammer liegt ohne TMPSK im Bereich von 3.75 Pa. Aus den Ergebnissen lässt sich ebenfalls

das effektive Saugvermögen der Pumpen des Rezipienten ermitteln. Das Saugvermögen der

Pumpen am Rezipienten liegt nach Seff,1=Q3/pbei ca. 568 l·s−1. Dies ist weit weniger, als

dem Datenblatt der Pumpen zu entnehmen ist (∼800 l·s−1). Dies ist durch einen komplexen

verjüngenden Aufbau zwischen Rezipient und Pumpenfläche zu erklären.

Ziel bei der Auslegung der Sekundärkammer war die Möglichkeit einer von der Primär-

kammer unabhängigen Druckeinstellung. Dies wurde mit einem regelbaren Butterfly-Ventil

im Hilfskathodenraum vor der Turbomolekularpumpe realisiert. Dadurch konnte der Druck

bei Zugabe des Spülgases in den Spalten und zugeschalteter TMPSK individuell eingestellt

werden33. Dies war wichtig, da die Planarkathode zum einen nur bei höheren Drücken zündete

und zum anderen ein zu hoher Druck die Abscheiderate reduzierte.

Im Folgenden liefen alle Pumpen bei 100%. Auf der rechten Hälfte in Abbildung 4.24

sind die Drücke in beiden Prozesskammern in Abhängigkeit der Ventilstellung des Butterfly-

Ventils aufgetragen. Bei Zugabe des Spülgas-Argonfluss von 2 x 50 sccm und voller Öffnung

32Dies kann später als Abschätzung des Druckes in der Nähe des Gaseinlasses im Spaltrohr genommen werden,

da ein Druckmessgerät im Spalt während den Untersuchungen nicht vorhanden war.

33Die Annahme bestätigte sich auch in der Druckzunahme aus dem ersten Versuch.

111

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

des Ventils (100%) liegen die sich einstellenden Drücke im Rezipienten (PK) und im Planar-

kathodenraum (SK) bei etwa 0.23 und 0.22 Pa.

Wenn die Öffnung des Ventils langsam reduziert wird, können die Drücke verändert werden.

Der Druck in der Primärkammer steigt von 0.23 bis auf 0.32 Pa schwach an, wenn die Öffnung

des Butterfly-Ventils von 100 auf 0% reduziert wird. Der Druck im Sekundärkathodenraum

ändert sich jedoch von 0.22 auf 4.35 Pa. Der Druck steigt dabei nicht linear, da sich der

Leitwert des Ventils nicht-linear ändert. Bei einer schrittweisen Ventil-Schließung steigt der

Druck im Hilfskathodenraum erst leicht an und ab einer Ventil-Schließung von 60 bis 70%

steigt der Druck überproportional immer stärker an. Bei ca. 80% ist der Druck in beiden

Kammern gleich groß.

Die Ergebnisse aus dem Versuch zeigen, dass die vorher geplante Stellgröße „Ventilstellung“

erfolgreich umgesetzt wurde. Wenn in der Sekundärkammer ein höherer Druck, als in der

Primärkammer gebraucht wird, ist dies durch die gezielte Reduzierung der Öffnungsfläche des

Butterfly-Ventils möglich. Da sich der Druck im Primärkathodenraum kaum ändert, kann so

die Konditionierung des Prozesses in der Sekundärkammer vorgenommen werden. Besonders

das Zünden eines oxidierten metallischen Targets bedarf eines höheren Druckes. Dies zeigt

sich auch beim Einsputtern des Magnesiumtargets. Dieses konnte erst ab einem Druck von

0.5 Pa erfolgreich gezündet und das Plasma stabil gehalten werden. Bei Versuchen mit der

Targetpaarung AZO/Mg wurde daher eine Ventil-Öffnung von 30% gewählt.

Einfluss der Sauerstofffluss auf die Reaktivgasverteilung

Nachdem ermittelt worden ist, welche Drücke zu erwarten sind, konnte der Einfluss der Gast-

renneinheit auf die Separation von Sauerstoff für beide Prozesskammern untersucht werden.

Dazu wurden Lambdasonden in beiden Prozessräumen angebracht und die gemessenen Span-

nungen extern über ein Labview-Programm ausgewertet. Zuerst wurde über einen längeren

Zeitraum abgepumpt und reines Argongas eingelassen und so die Kammern ausreichend lan-

ge gespült, bis sich die Spannungswerte stabilisiert hatten. Anschließend wurde gezielt Sau-

erstoff über den MFC (max. 20 sccm) in die Sekundärkammer eingelassen. Dabei wurden

Bereiche von 0.6 bis 20 sccm eingelassen und die Lamdasondenspannung sowie die Drücke

gemessen34. Dabei wurde der Argonfluss im Spalt mit 2×50 sccm konstant gehalten und

die TMP im Sekundärraum lief bei 100%. Abbildung 4.25 zeigt die gemessenen Drücke und

Lambdasonden-Spannungswerte in Abhängigkeit des zugeführten Sauerstoffflusses für beide

Prozesskammern35.

Die Ausgangsdrücke lagen für die Primär- und Sekundärkammer bei 2.26 und 2.4µbar.

Durch die schrittweise Zugabe von Sauerstoff wurde der Druck in der Primärkammer stetig

gesteigert und lag für 20 sccm bei 2.72 µbar. Damit ist der Druck um 0.44 µbar gestiegen.

Dagegen steigt der Druck in der Sekundärkammer weniger stark an. Vor allem ist zu

beobachten, dass der Druck schon für leichte Sauerstoffzugabe (0 zu 1 sccm ) von 2.4 auf

34Die Flussregelung unter 0.4 sccm war nicht eindeutig und so wurden erst Messwerte ab 0.4 sccm gewertet.

35Normalerweise kann der Sauerstoffpartialdruck über eine Kallibrierung und linearen Fit über die

Lamdasonden-Werte bestimmt werden. Jedoch zeigt sich erst ab 10 sccm ein linearer Trend und deshalb

wird hier weiter von Spannungswerten gesprochen.

112

4.2. Serielles Co-Sputtern mit Gasraumtrennung

Tabelle 4.7.: Gastrennfaktor (GTF) bei QAr = 2 x 50 sccm und QO2= 20 sccm bei ausgeschalteter TMP im

Sekundärkathodenraum.

pPK pSK GTFO2

0.127 0.012 10.6

2.6µbar steigt. Danach ist ein geringer Anstieg mit zunehmenden qO2festzustellen und der

Druck steigt von 2.60 auf 2.65 µbar. Beim Vergleich der beiden Druckänderungen in den

Prozesskammern wird klar, dass der Hauptteil des Druckanstieges in der Primärkammer

stattfindet. Um einen Eindruck auf die Sauerstoffverteilung in den Kammern zu bekommen,

wurden die Spannungen an den jeweiligen Lambdasonden gemessen.

0 5 10 15 20

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2 x 50 sccm Argon

Sekundärkammer

Primärkammer

Druck / µbar

Q o2 / sccm

0 5 10 15 20

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

2 x 50 sccm Argon

Sekundärkammer

Primärkammer

SpannungLamdasonde / mV

Q o2 / sccm

Abbildung 4.25.: Gesamtdruck und Lambdasonden-Spannungswerte in Abhängigkeit des zugeführten Sau-

erstoffflusses von (0.4 bis 20 sccm) bei konstanten Argonfluss im Spalt. Die Linien dienen der Führung für die

Augen.

Ohne die Zugabe von Sauerstoff werden an den Lambda-Sonden Spannungswerte von 695

und 1200 mV in der Primär- und Sekundärkammer gemessen. Bei der Zugabe von nur we-

nig Sauerstoff (bis 6 sccm) zeigt sich ein rascher Abfall der Spannungswerte. Wenn weiterer

Sauerstoff eingebracht wird, reduziert sich der Spannungsabfall (erhöht sich der Sauerstoff-

partialdruck). 36 Erst ab etwa 6 sccm ist ein linearer Trend feststellbar. Dieser Trend setzt sich

bis zum maximalen Sauerstofffluss von 20 sccm fort. Dies ist besonders bei reaktiven Prozes-

sen mit mehr Sauerstoffbedarf nutzbar, da hier die Spannungen linear mit der eingelassenen

Menge an Sauerstoff korreliert sind. Der Gastrennfaktor zwischen Primär- und Sekundär-

kammer für den hier maximalen Zufluss von 20 sccm Sauerstoff liegt bei etwa 10.6±20%. Der

Gastrennfaktor ist für Werte unter 10 sccm nicht linear und die Druckschwankungen machten

eine genaue Druckbestimmung nicht möglich. Dies zeigt, dass die Gastrennung (Sauerstoff-

Trennfaktor) nicht konstant ist und vom Sauerstoffeinlass abhängig ist. Für größere Sauer-

stoffflüsse lässt sich ein weiteres leichtes Ansteigen des Sauerstoffpartialdruckes vermuten.

Die Ergebnisse zeigen, dass ein Einfluss des Spülgases auf die Sauerstoff-Verteilung in den

Kammern vorhanden ist.

36Die Spannungswerte fielen sehr schwankend ab und es wurde gewartet bis sich die Werte stabilisiert hatten.

113

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

Nachdem das Prozessmodul in Betrieb genommen werden konnte, sind aus einer Vielzahl

an TCOs zwei Materialpaarungen ausgesucht und untersucht worden, um das Potential der

neuen Anlage auszuloten: Magnesium-dotiertes Zinkoxid (MAZO oder AZMO) und Zink-

dotiertes Indiumoxid (IZO). Wie bereits aufgeführt, werden für die erfolgreiche Implementie-

rung von TCOs in Solarzellen hohe Leitfähigkeiten und Transparenzen gebraucht. Bei AZMO

motiviert vor allem die mögliche Aufweitung der Bandlücke durch Zulegierung von Magnesi-

um. Eine Vergrößerung der Bandlücke der Fensterschicht kann zu mehr Lichteinkopplung in

der Solarzelle führen. Bei IZO ist vor allem die gegenüber AZO-basierten Schichten erhöhte

Beweglichkeit der Elektronen ein Vorteil. Dies kann zu einer erhöhten Transparenz im NIR

führen, was für CIGS-Solarzellen mit niedriger Bandlücke einen erhöhten Photostrom im NIR

zur Folge haben kann. Ein sehr großer Vorteil des in dieser Arbeit entwickelten Prozessmo-

duls ist die Möglichkeit, statt eines teuren zylindrischen keramischen Indiumoxid-Targets ein

wesentlich einfacher und kostengünstiger herstellbares Indium-Rohrtarget zu verwenden, das

mit Zink co-dotiert wird.

4.3.1. Magnesium–dotiertes ZnO:Al

Für die AZMO-Versuche zum seriellen Co-Sputtern an der ZVL wurde in dieser Arbeit ein

AZO-Rohrtarget und ein metallisches planares Magnesiumtarget verwendet. Erste Versuche

zeigten, dass das Magnesiumtarget bei leichter Oxidation der Oberfläche nur schwer zu zün-

den war. Die Oxidation von Magnesium mit Sauerstoff hat eine freie Enthalpie von −596.3

ΔGf°(kJ/mol). Aus diesem Grund ist darauf zu achten, dass der Sauerstoff nicht an das

Magnesium-Target gelangt und um dort die Oberfläche zu vergiftet.

Eine Versuchsreihe zeigte, dass erst ab einem Druck von ca. 0.5 Pa in reinem Argon ein kon-

stant brennendes Plasma am Mg-Target erzeugt werden konnte. Der Druck wurde über das

Butterfly-Ventil eingestellt und alle Versuche des seriellen Co-Sputterns für AZMO wurden

bei einer Ventil-Öffnungs-Stellung von 30% durchgeführt. Zum Zünden des Magnesiumtargets

wurde der Shutter geschlossen gehalten und das AZO-Rohr drehte sich mit 10 Umdrehun-

gen pro Minute (rpm). Nach einer Einsputterzeit von ca. 3-5 Minuten war das Mikroarcing

stark reduziert und der Shutter wurde manuell geöffnet. Für die Untersuchungen wurden

die ZnMgO:Al-Schichten auf gereinigten Glas-Substraten mit einer Größe von 50 x 50 mm2

(Corning Eagle XT) abgeschieden. Die Tabelle 4.8 zählt die wesentlichen Prozessparameter

der Versuchsdurchführung auf.

In dem hier gezeigten Versuch sind 6 Proben mit unterschiedlichem Magnesiumgehalt und

einer Zielschichtdicke von 500 nm abgeschieden und charakterisiert worden. Die Leistung am

AZO-Target wurde auf 1 kW bei einer Frequenz von 350 kHz und einem Duty-cycle von 0.4

festgelegt. Die Leistung am Mg-Target wurde in Schritten von 100 W erhöht. Der zugeführte

Sauerstoff musste angepasst werden, um die Transparenz zu erhalten. Im Folgenden wird

auf die Ergebnisse der strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften der AZMO-

Schichten eingegangen.

114

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

Tabelle 4.8.: Prozessparameter für serielles Co-Sputtern bei AZO-Schichten mit Mg co-Dotierung.

Primärkammer Sekundärkammer

Basisdruck mbar ∼1x10−6∼3x10−6

QArgon sccm 2 x 50 im Spülkanal

Prozessdruck mbar 5x10−35x10−3

Target AZO (3N) Mg (3N)

Leistung kW 1.0 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5

QSauerstoff sccm 0.6, 0.8, 1.3, 1.6, 2.1, 2.7

Temperatur °C ungeheizt

Tabelle 4.9.: Ergebnisse aus EPMA-Messungen für ZnMgO:Al- Schichten, die durch eine Leistungsvariation

am Sekundärtarget einen unterschiedlichen Magnesiumgehalt erhalten haben.

Probe Leistung Element Anteil an Kation

# W (at.%) (%)

Zn O Al Mg Al Mg Zn

AZO 0 49.1 49.6 1.3 0 2.6 0 97.4

AZMO 100 100 46.9 49.7 1.2 2.1 2.4 4.2 93.4

AZMO 200 200 44.9 49.6 1.2 4.3 2.4 8.5 89.1

AZMO 300 300 42.3 49.7 1.1 6.9 2.2 13.7 84.1

AZMO 400 400 40.4 49.8 1.1 8.8 2.2 17.5 80.3

AZMO 500 500 38.1 50 1 11 2 22 76

Chemische und strukturelle Eigenschaften

Zur Quantifizierung der Elementverteilung wurden an den Proben EPMA-Messungen durch-

geführt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 4.9 zusammengefasst.

Pures AZO wies einen Aluminiumanteil von ca. 1.3 at.% auf 37. Wie zu erwarten ist, wird

durch die Leistung am Mg-Target mehr Magnesium in den Prozess gegeben und entsprechend

der Leistung mehr Magnesium in den Schichten gemessen. Wenn am Hilfstarget eine Leis-

tung von PST = 500 Wzugeschaltet wird, werden in den Schichten ca. 11 at.% Magnesium

gemessen. Die Reduzierung bzw. der Anstieg der Konzentration in den Schichten erfolgt na-

hezu linear mit der Leistungsänderung am Target. Wird dem Prozess Magnesium zugegeben,

so sinken sowohl der Zink- als auch der Aluminiumanteil in den resultierenden Schichten. Es

wird festgestellt, dass vor allem das Verhältnis von Zn zu Mg in den Schichten stark verändert

wird. Das Dotierverhältnis kann mit ca. 0.022 ±0.001at.%

Wabgeschätzt werden38.

Für nachfolgende Abscheidungen von anderen Schichten auf AZMO ist die Struktur der

abgeschiedenen AZMOs von Interesse. Zur Untersuchung der Rauigkeit und Struktur der

Oberflächen von verschiedenen AZMO-Schichten wurden Messungen mit dem Rasterkraftmi-

kroskop vorgenommen. Die Bilder werden in Abbildung 4.26 a bis d gezeigt.

Der jeweilige RMS-Wert der Oberflächenrauigkeit liegt bei 2.67, 2.23, 2.03 und 2.15 nm. Die

reinen AZO-Schichten weisen die höchste Rauigkeit auf und mit Zugabe von Magnesium sinkt

diese. Tendenziell lässt sich daraus schließen, dass die Schichtoberflächen weniger rau sind

im Vergleich zu den AZO-Schichten. Ein Grund dafür kann eine kleinere Korngröße in den

37Bei ZnO:Al2O3mit einem 1 wt.% im Target würde bei stöchiometrischen Schichten und ohne Abdampfen

von Zink ein Al-Anteil von 0.8 at.% erwartet.

38Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass das AZO-Target ab PST = 500 Weine erhöhte Arcrate

aufwies.

115

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 4.26.: Rasterkraftmikroskopische Bilder von AZMO-Schichten mit unterschiedlichem Magnesium-

Gehalt: a) AZO, b) 2.1 at.%, c) 6.8 at.%, d) 11 at.%. Alle Proben wurden auf Corning-Glas abgeschieden (man

beachte die unterschiedlichen Skalierungen).

Schichten sein. Auch Park et al. stellten eine Tendenz hin zu einer reduzierten Oberflächen-

rauigkeit AZMO-Schichten fest, wenn Mg dazugegeben wurde [104]. Aus den Beobachtungen

lässt sich schließen, dass durch die Zugabe von Mg in die AZO-Schichten das Aufwachsen der

AZMO-Schichten beeinträchtigt wird. Aus diesem Grund wurde die Kristallinität der Schich-

ten untersucht. Es wurden XRD-Messungen im θ−2θModus (Bragg-Brentano) durchgeführt.

Abbildung 4.27 zeigt die Diffraktogramme der AZMO-Schichten von 20 bis 80°und in einem

fokussierten Bereich von 33 bis 36°. Sämtliche auftretende Reflexe der AZMO-Schichten las-

sen sich dem ZnO zuordnen. Die 002-Reflexe sind jedoch gegenüber ZnO zu höheren Werten

verschoben, was durch eine Änderung der Gitterkonstante oder Schichtspannungen als Fol-

ge der Mg-Dotierung erklärt werden könnte. Alle Schichten weisen einen starken <002>

(2θ∼34.4◦)und schwachen <004> (2θ∼73◦)Reflex auf. Der <002>-Reflex ist typisch für

die hexagonale Wurtzite-Strukur von ZnO [54]. Alle Diffraktogramme weisen keine anderen

sichtbaren Peaks anderer Sekundärphasen wie MgO, Al2O3, oder MgAl2O4innerhalb des

Detektionslimits auf.

Die <002>-Reflexintensität für AZO Schichten liegt bei etwa 2000 counts und das Reflex-

Maximum bei einem Winkel etwa 34.3°. Das Maximum der Reflex-Position steigt mit zu-

nehmenden Mg-Anteil von 34.42°(bei 2.1 at.%) auf 34.61°(bei 11 at.%) stetig an. Die

Peak-Intensität steigt mit zunehmenden Mg-Anteil an und sinkt ab einem Mg-Anteil von

6.9 at.%.(PST = 400 W). Dies deutet auf eine zunehmende Reduzierung der Kristallqualität

hin, wenn mehr Mg eingefügt wird.

Elektrische Eigenschaften

Um AZMO als TCO für Solarzellen einsetzen zu können, sind die elektrischen Eigenschaf-

ten von großer Bedeutung. An allen Proben wurden Hall-Messungen durchgeführt. Die La-

116

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

Intensität / a.u.

2 θ / ° 2 θ / °

Abbildung 4.27.: BB-XRD Diffraktogramme von AZMO-Schichten. links: (gestapelt) im Intervall von 20-80°

und rechts: fokussierter Blick von 33 bis 36°.

Tabelle 4.10.: Elektrische Eigenschaften der AZMO-Schichten für unterschiedliche Leistungen am Magnesium-

Target PMg und angepassten Sauerstoffflüssen qO2(Leistungsparameter für die AZMO-Schichten sind in den

Probennamen aufgeführt).

PMg qO2Mg n µ ρ Rsh

W sccm at% ×1019 cm−3cm2V−1s−1×10−4Ωcm Ω@

AZMO 000 0 0.6 0 18 18.6 17.5 34

AZMO 100 100 0.8 2.1 13.6 17 27.8 52

AZMO 200 200 1.3 4.3 9.65 14.3 43.0 86

AZMO 300 300 1.6 6.9 7.95 11.1 76.0 139

AZMO 400 400 2.1 8.8 5.6 9.4 109 228

AZMO 500 500 2.7 11 4.13 7.5 200 550

dungsträgerkonzentration (ne), -beweglichkeit (µ) und der spezifische Widerstand (ρ) sind in

Abbildung 4.28 gezeigt.

Für pures AZO liegt die freie Ladungsträgerdichte bei 18×1019 cm−3und die Beweglichkeit

bei 18cm2V−1s−1. Mit der Zugabe von Magnesium sinken sowohl neals auch µkontinuierlich

auf Werte von 4.13 ×1019 cm−3und 7.5cm2V−1s−1ab. Der spezifische Widerstand steigt

dementsprechend von 2×10−3auf 2×10−2Ωcm an. Die Ergebnisse decken sich mit den

Beobachtungen von anderen Veröffentlichungen zu AZMO [102, 104, 112]. In Tabelle 4.10

sind die elektrischen Werte für die Schichten aufgelistet.

Optische Eigenschaften

Aus den Vorversuchen39 ist bekannt, dass bei 100 sccm Argon und 0.3% Sauerstoff zu stark

absorbierende AZO-Schichten abgeschieden werden (hier nicht gezeigt). Erst durch die Zu-

gabe von mehr Sauerstoff in den Prozess, steigt die Transparenz, damit jedoch auch der

spezifische Widerstand an. Die Versuche ergaben, dass erst mit der Zugabe von 0.6 sccm

Sauerstoff ausreichend gute Transparenzen in den AZO-Schichten erreicht werden und der

Schichtwiderstand von 27 auf 34 Ω@steigt. Wenn dann über das Sekundärtarget mehr Ma-

gnesium in den Prozess eingebracht wird, werden die Schichten wiederum graustichiger. Somit

39mit dem neuen Prozessmodul

117

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

ne / x1019 cm-3

µ / cm2V-1s-1

ρ / µΩcm

Abbildung 4.28.: Freie Ladungsträgerkonzentration (ne), -beweglichkeit (µ)und spezifischer Widerstand (ρ)

der TCOs in Abhängigkeit der zugeschalteten Leistung an der Sekundärkathode (SK) bei konstanter Leistung

am AZO-Target.

gibt es wieder einen erhöhten Bedarf an Sauerstoff, abhängig davon, wieviel metallisches Ma-

gnesium in den Prozess eingebracht wird. Aufgrund des vermehrten Mg-Anteils muss für jede

Schicht der Sauerstoff nachgeregelt werden, um akzeptable optoelektrische Eigenschaften der

AZMO-Schichten zu erhalten (siehe Tabelle 4.10).

Abbildung 4.29 zeigt die Abhängigkeit der Transparenz vom Mg-Gehalt in den AZMO-

Schichten von 300 bis 1250 nm und im fokussierten Bereich der fundamentalen Absorption

bei Wellenlängen von 300 bis 600 nm. Die puren AZO-Schichten waren sehr absorbierend und

so zeigen sie die niedrigste Transparenz 40. Die Schichten mit mehr Magnesium und Sauer-

stoff weisen eine eine höhere Transparenz auf. Wenn mehr Magnesium (und Sauerstoff) in

die AZMO-Schicht eingebracht wird, verschiebt sich die Fundamentalabsorption der AZMO-

Schichten in Richtung höherer Energien. Die Verschiebung der Fundamentalabsorption ist

in Abbildung 4.29 b) deutlicher zu erkennen. Die Bandlücke wurde mit Hilfe von linearen

Fits von tauc-plots aus UV-VIS-Messungen bestimmt. Alle Schichten weisen eine beginnende

Absorption im Bereich unter 500 nm und einen Gelbstich auf. Die Absorption im sichtbaren

40(Sie weisen eine Absorption von ca. 4% im sichtbaren Bereich auf.)

118

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

100

Transmission / %

Wellenlänge / nm

PSK / W

100

200

300

400

500

300 350 400 450 500 550 600

100

Transmission / %

Wellenlänge / nm

PSK / W

100

200

300

400

500

a) b)

Abbildung 4.29.: Transparenz der AZMO-Schichten in Abhängigkeit der Wellenlänge. Die Targetleistung

an der Hilfskathode (in Watt) sind hinzugefügt. Auf der rechten Seite ist ein fokussierter Bereich im Bereich

der Fundamentalabsorption gezeigt.

Bereich des Spektrums sinkt mit zunehmenden Mg-Anteil und den entsprechenden Sauer-

stoffzugaben und so steigen die Transparenzen auf Werte von knapp 90%. Im NIR sinkt die

Transparenz aufgrund der reduzierten FCA wieder ab. Diese korreliert mit der Reduktion der

freien Ladungsträgerdichte und Schichtdicke. Je weniger Ladungsträger enthalten sind, desto

geringer ist die freie Ladungsträgerabsorption.

Diskussion

Die Zugabe von Mg in den Prozess und in die AZO-Schichten führte zu einer Veränderung

der Schichteigenschaften von AZMO.

Durch die Zugabe von Mg über das Sekundärtarget wurde Mg unter anderem auf die

Oberfläche des Primärtargets abgeschieden. Aufgrund der begrenzten Öffnung zum Sekun-

därprozessraum kann nicht alles Mg vom Target auf das AZO-Target abgeschieden werden.

Der Rest des Mg legt sich auf die Kammerwände und wirkt dort als Pumpe für Sauerstoff,

der durch den Spalt in den Sekundärtargetraum gelangt. Dies wirkt einer Oxidierung des Mg-

Targets entgegen und lässt den Sputterprozess kontrollierbar bleiben. Die Sputterrate von Mg

konnte aufgrund der Konfiguration nicht bestimmt werden. Die Erhöhung der Leistung am

Mg-Target führte primär zu einer Erhöhung des Targetstroms, wodurch der lineare Anstieg

des Mg-Anteils in den AZMO-Schichten zu erklären ist. Aufgrund der Zugabe von Mg wird

in das ZnO:Al-Gitter mehr Mg eingebaut und damit steigt der Mg-Anteil. Dazu sinkt der

Anteil an Zink und Aluminium in den Schichten.

Röntgenbeugungsmessungen ergaben, dass die gemessene <002>-Reflex-Position für die

AZO-Schichten unter dem zu erwartenden Winkel von 34.4°für ZnO liegt. Ein kleinerer

Winkel weist auf eine Streckung entlang der c-Achse hin. Eine mögliche Erklärung dafür ist

eine verspannte Schicht41. Durch die Zugabe von Mg vergößtere sich dagegen der Winkel.

Diese Verschiebung der maximalen Intensität der <002>-Reflex-Position wiederum kann ein

Indikator dafür sein, dass es zu einer Reduktion des Abstandes der Atome entlang der c-

41Die Schicht wies auch ein verstärktes Abplatzen des TCOs auf.

119

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

/ eV

/ x

Abbildung 4.30.: Bandlücke von Zn(1−x)MgxOin Abhängigkeit des Magnesiumgehaltes x für verschiede-

ne Veröffentlichungen anderer Forschungsgruppen [101, 184–186]. Die gestrichelte Linie dient der optischen

Orienterung.

Achse kommt (Stauchung). Ein ähnlicher Trend für AZMO-Schichten wurde von Park et al.

beobachtet [104]. Ein möglicher Grund ist der leicht kleinere Ionenradius von Mg+(0.057

nm) im Gegensatz zu dem vom Zn (0.073 nm) [54].

Die stetige Zugabe von Magnesium führte zu einer stetigen Erhöhung des spezifischen Wi-

derstandes aufgrund einer Reduzierung der Ladungsträgerkonzentration und -mobilität. Dies

kann zum einen mit der erhöhten Sauerstoff-Zugabe im Prozessraum zusammenhängen (siehe

4.2.5) und zum anderen mit der Verdrängung (Mg auf Zn Plätzen) und Inaktivierung von

Aluminium im ZnO-Kristall (Oxidation zu Al2O3). Die metallischen Magnesium-Partikel an

der Oberfläche des AZO-Targets könnten bereits zu MgO-Clustern oxidieren und teilweise

in die AZMO-Schicht eingebracht werden. Die Struktur des Zinkoxid-Kristalls wurde gestört

und die verschlechterte Kristallqualität kann zu einer Erhöhung der Streuzentren für Elektro-

nen führen. Wie vorher gezeigt, nimmt der prozentuale Aluminiumanteil mit zunehmenden

Magnesium im ZnO-Krisall ab [(Al/(Gruppe II) sinkt]. Dadurch kommt es zu einer Reduzie-

rung der trivalenten Al-Ionen, welche ein freies Elektron ins Kristallgitter abgegeben können.

Wenn davon auszugehen ist, dass das AZO bei bereits optimierten Prozessbedingungen die

höchstmögliche Aktivierung freier Ladungsträger generiert, wird mit zunehmender Verdrän-

gung durch Mg die potentielle Ladungsträgeranzahl reduziert. Dieser Effekt verstärkt sich mit

zunehmenden Mg-Anteil. Des Weiteren kann die Entstehung von Mg-Clustern den Einbau

von Aluminium auf Zn-Gitterplätzen stören. Es kann zu einer Ansammlung von segregiertem

Aluminium und Magnesium an den Korngrenzen kommen. Dadurch werden die Elektronen

als Ladungsträger in ihrer Beweglichkeit über die Korngrenzen hinweg durch Streuzentren

gestört und somit kann das eine Erklärung für die ebenfalls stattfindende Reduzierung der

Mobilität der Elektronen sein.

Die Bandlücken von ZnO und MgO sind 3.3 und 7.7 eV. Ohtomo et al. zeigten in den

späten 1990ern, dass eine Co-Dotierung von Zinkoxid mit Magnesium zu einer Erhöhung der

120

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

Bandlücke führt [101]. Bis zu einem Anteil von 33% wurden keine Phasenveränderungen oder

die Ausbildung von MgO (rocksalt)- Phasen gefunden. Bei einer noch höheren Zugabe von

Mg kam es zu einer Phasentrennung. In dieser Arbeit wurden Mg-Anteile bis 11 at.% erreicht

und die XRD-Messungen wiesen bei den abgeschiedenen Schichten nur Wurtzite-Strukturen

aus. Abbildung 4.30 zeigt die Bandlücke von Zn(1−x)MgxOin Abhängigkeit des Magnesi-

umgehaltes verschiedener Studien. In dem ternären Mischsystem Zn(1−x)MgxO-System mit

x<0.3 wird in der Literatur häufig eine lineare Abhängigkeit von Bandlücke und Komposition

x beobachtet. Mehrere Studien haben gezeigt, dass die Bandlücke von ZnO durch die Zugabe

von Magnesium vergrößert werden kann [101, 107, 112, 184–187]. Je nach Abscheidemethode

und Messergebnissen variiert die Korrelation, aber eine Bandlückenaufweitung in ZnMgO von

etwa 0.1±0.01 eV pro 0.05 % Magnesium ist abschätzbar. Die Bandlücke der in dieser Arbeit

abgeschiedenen AZMO-Schichten steigt mit zugegebenem Magnesium nahezu linear von 3.5

auf etwa 3.7 eV an. Diese Befunde decken sich mit denen aus der Literatur. Aufgrund der

Aluminium-Dotierung ist die Bandlücke des AZOs bereits bei 3.5 eV.

Die AZMO-Schichten zeigten nur bedingt gute Absorptionseigenschaften. Die ungeheizt

abgeschiedenen MAZO-Schichten weisen ein hohe Absorption im sichtbaren Bereich, sowie

einen Gelbstich auf. Ersteres ist mit den Defekten im AZMO-Kristallgitter zu begründen.

Die Adatoms haben nicht genug Energie, um die energetisch günstigen Stellen im Gitter zu

besetzen. Damit bilden sich Fehler aus, die dann zu einer erhöhten Absorption führen. Eine

Erhöhung der Abscheidetemperatur kann zu einer Verbesserung der optischen Eigenschaften

der AZO-Schichten führen, da die Adatoms an der Substratoberfläche mehr Energie zur

Strukturbildung haben [93]. Dies konnte im Rahmen dieser Arbeit allerdings nicht weiter

untersucht werden.

Der Gelbstich kann durch eine Stickstoffverunreinigung im Prozessgas verursacht werden.

Stickstoff-dotierte ZnO-Schichten (ZnO:N) weisen eine Absorption unter 600 nm auf [188].

Je nach Stickstoffgehalt in ZnO:N verschiebt sich die fundamentale Bandlücke zu höheren

Energien bis 2.3 eV für Zn3N2[189]. Ein weiteres Indiz für die Bildung von Zn3N2ist die

Tatsache, dass beim Öffnen der Schleuse ein beißender Geruch ähnlich dem von Ammoniak

(NH3) wahrnehmbar ist. Es ist bekannt, dass eine Hydrolyse mit Raumluft stattfinden kann

[190]. Diese Reaktion lässt sich mit

Zn3N2+ 6H2O→3Zn(OH)3+ 2NH3(4.17)

beschreiben. Eine genauere Untersuchung konnte nicht durchgeführt werden.

Zusammenfassung

Durch serielles Co-Sputtern wurden Mg-dotierte AZO-Schichten abgeschieden, um das Poten-

tial der Anlage zu untersuchen. Es wurde festgestellt, dass die Schichtzusammensetzung von

der Leistung am Sekundärtarget abhängt. Die Magnesiumkonzentration steigt linear mit der

zugeführten Leistung an. Es wurden Schichten mit bis zu 11% Magnesiumanteil abgeschieden.

Während die reinen AZO-Schichten einen Sauerstoffanteil von 0.6% benötigten, musste mit

121

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

steigendem metallischen Magnesium im Prozess der Sauerstoffanteil erhöht werden, um einer

Absorptionserhöhung in den Schichten entgegenzuwirken. Mit steigendem Magnesiumanteil

in den resultierenden Schichten sinkt die Rauigkeit sowie die Ladungsträgerkonzentration

und -beweglichkeit. Alle Schichten wiesen eine Wurtzite-ZnO-Struktur auf. Die Bandlücke

Zn(1−x)MgxO:Al-System erhöht sich mit der Zugabe von Magnesium stetig von 3.5 auf 3.7

eV. Mit der Erhöhung der Bandlücke in AZMO könnte dies als TCO in der CIGS-Technologie

die Blauempfindlichkeit in den CIGS-Solarzellen steigern und somit den Wirkungsgrad erhö-

hen.

Die Untersuchung von AZMO-Schichten als potentielles TCO in der CIGS-Technologie

wird in Abschnitt 4.4.2 gezeigt.

122

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

4.3.2. Reaktives serielles Co-Sputtern von Indium-Zink-Oxid

Das in dieser Arbeit entwickelte Konzept zielt auch darauf ab, rein metallische Targets im

gesamten Prozess verwenden zu können. Dies hat mehrere Vorteile. Wie in Abschnitt 2.1 be-

reits angeregt, ist die Herstellung von metallischen Targets um ein Vielfaches günstiger als die

der keramischen Targets. Das Problem durch die Bildung von negativen Sauerstoffionen an

keramischen Targets, die durch das elektrische Feld mit hoher Energie in Richtung Substrat

beschleunigt werden [191–195], ist die Schädigung der Substrate, die durch eine Verwendung

von metallischen Targets reduziert wird. Das macht das reaktive Sputtern von IZO noch

interessanter. Dennoch bleibt die Abscheidung von metallischen Targets in einer reaktiven

Gasatmosphäre kompliziert, da die Prozessführung aufgrund einer Hysterese instabil werden

kann (vgl. Abschnitt 4.1.1). Es bleibt zu überprüfen, ob die Gastrenneinheit zu einer mögli-

chen Reduzierung des Hystereseeffektes sowie einer kontrollierten Prozessführung beitragen

kann.

Die TCOs mit den höchsten Elektronenbeweglichkeiten basieren größtenteils auf Indiu-

moxid. Neueste Entwicklungen in der Solar-Technologie verlangen nach TCOs mit hohen

Ladungsträgerbeweglichkeiten, die bei niedrigen Abscheidetemperaturen hergestellt werden

können. Das in dieser Arbeit entwickelte Prozessmodul bietet die reaktive Abscheidung von

co-dotiertem Indiumoxid (InOx:X) von einem metallischen Indium-Rohrtarget. Für diese

Arbeit wurde als Dotant Zink gewählt, um Indium-Zink-Oxid (IZO) mit unterschiedlichem

Zn-Anteil abzuscheiden. Dieses kann je nach Zn-Anteil kristallin und amorph aufgewachsen

werden [114]. IZO ist ein potentielles Front-TCO für Solarzellen. Menner et al. zeigten La-

dungsträgerbeweglichkeiten und -konzentrationen von 50 cm2V−1s−1und 2×1020 cm−3für

optimierte hochtransparente Schichten bei gleichzeitig niedrigen Prozesstemperaturen [115].

Dabei spielten der Indiumanteil sowie der Sauerstoff eine wesentliche Rolle bei der Optimie-

rung der Eigenschaften.

Nachteilig für die gesputterten IZO-Schichten ist der hohe Preis für die oftmals verwendeten

keramischen InOx:ZnO-Targets. Die Fertigung von zylindrische Rohrtargets auf Basis von

Indiumoxid erweist sich als schwierig42. Dazu kommen die niedrige Ausbeute von planaren

Targets und die niedrige Abscheiderate von keramischen Targets.

Einfluss des Sauerstoffs auf den reaktiven Sputterprozess von Indium

Das hier vorgestelte Konzept schafft durch die Verwendung eines Mantelrohres als Gast-

renneinheit und die am Fraunhofer IST entwickelte Lamdasonden-Reaktivgasregelung die

Möglichkeit, Indiumoxid-basierte Schichten in einer reaktiven Atmosphäre von einem Indi-

umtarget (Firma Applied Materials (Rohrtargethersteller damals Meterion))

abzuscheiden.

Um die Wirkung von Sauerstoff auf den reaktiven Sputterprozess am Indiumtarget zu un-

tersuchen, wurde der Sauerstofffluss in der Primärkammer zuerst von 1 sccm auf 100 sccm

erhöht und dann wieder reduziert. In Abbildung 4.31 a) ist der Sauerstoffpartialdruck als

42Anfrage bei Targetherstellern.

123

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

0 20 40 60 80 100

100

150

200

O2 Partialdruck / mPa

qO2 / sccm

fallend

steigend

qAr = 2 x 50 sccm

p = 0.23 Pa

PZn = 1 kW

0 20 40 60 80 100

100

150

200

fallend

steigend

qO2 / sccm

qAr = 2 x 50 sccm

p = 0.33 Pa

P = 1 kW

a) b)

O2 Partialdruck / mPa

Abbildung 4.31.: Sauerstoff-Partialdruck als Funktion des O2-Flusses für das reaktive DC-Sputtern von

In2O3mit einem Indium-Rohrtarget. a) mit Gasraumtrennung und b) ohne Gasraumtrennung.

Funktion des O2-Flusses für steigende und dann fallende Sauerstoffflüsse bei einer Sputter-

leistung von 1 kW am ummantelten Indium-Target gezeigt (pAr = 0.23 Pa). Der Sauerstoff-

partialdruck steigt nicht linear mit der zugeführten Sauerstoffmenge. Bei der Erhöhung des

Sauerstoffflusses sind die folgenden Bereiche zu unterscheiden.

•Bis ca. qO2= 25sccm wird ein linearer Zusammenhang von pO2und O2-Fluß beobachtet.

•Zwischen qO2≈25 und 55 sccm kommt es zu einem überproportionalen Anstieg des

Sauerstoffpartialdrucks.

•Bei einer weiteren Zugabe von Sauerstoff flacht der Anstieg von pO2leicht ab, steigt

aber weiter linear mit qO2.

Bei einer schrittweisen Reduzierung der Sauerstoffmenge wird keine Hysterese-Schleife beob-

achtet. Der Verlauf der beiden pO2-Prozesskurven ist sehr ähnlich.

In Abbildung 4.31 b) ist ebenfalls der Sauerstoffpartialdruck als Funktion des O2-Flusses

für steigende und dann fallende Sauerstoffflüsse bei einer Sputterleistung von 1 kW am un-

ummantelten Indium-Target gezeigt (pAr = 0.33 Pa, da ohne TMP). Der Verlauf ist nahzu

identisch, ist aber leicht zu niedrigeren Sauerstoffflüssen verschoben. Dazu ist bei etwa 30

sccm eine leicht stärkere Auswölbung der Prozesskurve zu erkennen.

Diskussion

Es wird Indium von einem metallischen Rohr in einer reaktiven Atmosphäre mit Sauerstoff

gesputtert.

Der gemessene Sauerstoffpartialdruck in Abhängigkeit der zugeführten Sauerstoffmenge

zeigt, dass sich der Sputterprozess von Indium sehr von dem von Aluminium unterscheidet

(vgl. 4.1.2) Für Indium wird eine Hysterese-freie Prozesskurve beobachtet. Wie in Abbildung

4.31 zu sehen, steigt der Sauerstoffpartialdruck nur leicht an. Durch die Bildung von In2O3

wird Sauerstoff verbraucht. Dies erfolgt dabei sowohl am Target, den Kammeroberflächen und

am Substrat. Bei wenig Sauerstoffzufuhr (erster Bereich) wird der größte Teil des zugeführten

Sauerstoffs über die TMPs und den Sputterprozess gegettert.

124

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

Aufgrund des geringen Reaktivgaspartialdrucks ist die Wachstumsrate von Indiumoxid am

Target dabei noch klein gegen die Abtragrate in der Erosionszone. So bleiben die gesputterten

Bereiche metallisch und nur wenig Indium wird oxidiert.

Bei weiterer Erhöhung der Sauerstoffzufuhr wird die Getterwirkung aufgrund der Oxidation

des Targets reduziert. Dadurch wird mehr Sauerstoff im Prozessraum gemessen. Hierbei ist

der Anstieg des Partialdrucks mit und ohne Gastrenneinheit unterschiedlich.

Dies ist durch die Manipulation des lokalen Sauerstoffangebotes durch die Mantelgeome-

trie zu erklären. Wie in Kapitel 4.2.1 gezeigt, kommt es durch die lokale Druckerhöhung von

Argon im Spalt zu einer Reduzierung des Sauerstoffpartialdruckes entlang der Targetoberflä-

che (At)von der Primär- zur Sekundärkammer. Ohne Gastrenneinheit wäre der Sauerstoff-

Partialdruck über die gesamte Umdrehung nahezu konstant und die höchste Konzentration

an Sauerstoffteilchen an der Targetoberfläche steht zur Physi- und Chemisorption zur Verfü-

gung. Somit kann die Targetoberfläche oxidieren und es kommt zur Hysterese beim Sputtern.

Wird jedoch die in dieser Arbeit entwickelte Mantelrohrgeometrie zusammen mit der Spül-

gasfunktion verwendet, so wird der Sauerstoffpartialdruck positionsabhängig reduziert. Der

größte Sauerstoffpartialdruck liegt in der Primärkammer vor. Wie in den vorangegangenen

Simulationsrechnungen gezeigt, nimmt der Partialdruck und damit die zu Verfügung stehende

Sauerstoffteilchenmenge entlang der Spaltlänge ab. Das Minimum liegt an der Öffnung zur

Sekundärkammer vor. Nach dem Durchlaufen dieser Öffnung tritt die Oberfläche des Targets

wieder in den Spalt ein. Nun nimmt der Sauerstoffpartialdruck wieder geometrieabhängig

zu. Schließlich erreicht die Oberfläche wieder die Primärkammer und der Ausgangswert wird

erreicht. Damit wird im Vergleich zum ungetrennten Verfahren die Anzahl an Sauerstoffteil-

chen zur Oxidierung der Oberfläche des Indiumtargets reduziert. Damit wurde das Verhältnis

Sauerstoffteilchenzahl zu Targetoberfläche verändert. Folglich nimmt die Oxidierungswahr-

scheinlichkeit ab und die Ausprägung der Hysterese nimmt ab. Im Idealfall kommt es zu

gar keiner Hysterese. Der Effekt wurde auch von Nyberg gezeigt [170], dessen Gruppe durch

Berechnungen zeigen konnte, dass die S-Form der Hysteresekurve durch eine Verkleinerung

der Targetfläche elimitiert werden kann. Sie erklären es mit einer erhöhten Erosionszone im

Verhältnis zur Targetgesamtfläche.

Im Bereich höherer Sauerstoffzufuhr flacht die pO2(QO2)-Kurve leicht ab und es ist davon

auszugehen, dass eine komplette Oxidierung der Targetoberfläche stattgefunden hat und der

Oxide-Mode erreicht ist. Der Sauerstoffpartialdruck verhält sich wieder linear zur zugeführten

Sauerstoffmenge, da das Target keinen Sauerstoff mehr gettert.

Auf Grund der hohen Sauerstoffaffinität von Indium könnte ein Hysterese-Verhalten wie

zuvor bei Aluminium erwartet werden. In diesem Versuch wird jedoch beobachtet, dass ein

solches Verhalten ausbleibt. Das kann mehrere Gründe haben. Zum einen sind die Saug-

vermögen der TMP an der Anlage hoch, so dass von einem Hysterese-mindernden Einfluss

ausgegangen werden kann. Das Saugvermögen der Vakuumpumpen hat einen großen Einfluss

auf die Form der Hysteresekurven [196]. Durch eine Erhöhung des Saugvermögens kann die

Breite des Hysteresebereichs verringert und ab einem sehr hohen Wert die Hysterese komplett

eliminiert werden.

125

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Zum zweiten könnte das Ausbleiben der Hystereseschleife durch das Konzept der durchspül-

ten Mantelrohrgeometrie begünstigt sein. Durch die lokale Argon-Druckerhöhung im Spalt

kann weniger Sauerstoff an die Indiumtargetoberfläche gelangen und somit weniger Indiu-

moxid an der Oberfläche gebildet werden. Aber beim Vergleich der beiden Versuche mit und

ohne Gastrenneinheit bei sonst nahezu gleichen Prozessbedingungen43 ist festzustellen, dass

die Verwendung der Gastrenneinheit nahezu keinen Effekt auf den Verlauf des Sauerstoffpar-

tialdruck beim Sputtern von Indium erzielt.

Eine dritte Möglichkeit für das Ausbleiben einer Hysterese ist im Sekundär-Elektronen-

Emmissionsyield zu finden. Untersuchungen von Depla zeigten, dass der relative Unterschied

der relativen Sekundär-Elektronen-Emmissionsyield für Indium und Indiumoxid sehr klein ist

[197]. So ist der relative Unterschied zwischen Indiumoxid zu Indium [(γoxide−γMetall)/γMetall]

bei nur rund -7%. Folglich sind die Targetspannungen ähnlich und bei einer kontanten Leis-

tung der Materialabtrag nur wenig verändert. Damit ist auch der Verlauf der Prozesskurven

in Abhängigkeit der Sauerstoffzuführ zu erklären.

Vergleichend dazu ist nach Depla et al. [197] der Unterschied des Sekundär-Elektronen-

Emmissionsyields zwischen Metall und dessen Oxid bei Indium mit -7% weit weniger als bei

Aluminium (100%) und Magnesium (200%). Mit der nur sehr geringen Prozessveränderung

zwischen metallischer und oxidischer Oberflächenbelegung ist Indium ein guter Kandidat für

reaktive Prozesse im seriellen Co-Sputterprozess.

Zusammenfassung

Es wurde der Sauerstoffpartialdruck in Abhängigkeit der Sauerstoffmenge in einem Indium-

Sputterprozess untersucht. Dabei wurde der Sauerstoffpartialdruck einmal mit und einmal

ohne Gasraumtrennung untersucht.

Es wurde kein deutlicher Unterschied im Prozess mit und ohne Gasraumtrennung fest-

gestellt. Die anfängliche These, dass der Spülgasprozess eine mögliche Hysterese unterbin-

det, hat sich gerade für Indium nicht bestätigt. Für Indium zeigt sich eine nahezu identi-

sche Prozesskurve in Abhängigkeit des Sauerstoffflusses. Der relative geringe Unterschied des

Sekundär-Elektronen-Emmissionsyield zwischen metallischen Indium und Indiumoxid wurde

als Hauptgrund dafür ausgemacht. Damit ist Indium ein sehr gutes Material als Primärtarget

im seriellen Co-Sputterprozess. Das Ausbleiben einer Hystereseschleife macht den Prozess

besonders attraktiv, da so Metalloxide wie dotiertes Indiumoxid mit hoher Abscheiderate

kontrolliert herstellbar sind.

Einfluss des Sauerstoffs auf den reaktiven seriellen Co-Sputterprozess von IZO

Da Indiumoxid nur bedingt leitfähig ist, muss die Ladungsträgeranzahl erhöht werden. Eine

Möglichkeit ist die Zugabe von Zink, um amorphes Indium-Zink-Oxid herzustellen. Damit

wird mit Hilfe von zwei metallischen Targets IZO in einem reaktiven Prozess hergestellt,

welches als transparenter Frontkontakt in CIGS-Solarzellen eingesetzt werden kann.

43Zwischen beiden Versuchen wurden mehrere Indium-Abscheidungen durchgeführt und ein Targetabtrag war

bereits deutlich zu erkennen.

126

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

Tabelle 4.11.: Abscheidebedingungen für IZO-Schichten.

Primärkammer Sekundärkammer

Basisdruck mbar ∼1x10−6∼3x10−6

QArgon sccm 2 x 50 im Spülkanal

Prozessdruck mbar 2.3x10−35x10−3

Target In (4N) Zn (4N)

Targetleistung W 1000 80, 100, 120

QSauerstoff sccm 34

pO2mPa 51, 53, 55

Temperatur °C ca. 50-70

Zur Herstellung von IZO wurde ein metallisches Indium-Rohrtarget der Firma Applied

Materials (ehemals Meterion) und ein planares metallisches Zink-Target (PK 500) ver-

wendet. Dank der selbst entwickelten Geometrie konnte so IZO per seriellem Sputterprozess

abgeschieden werden. Die Menge an eingelassenem Argon und Sauerstoff lag bei 100 und 34

sccm und die Abscheidetemperatur lag bei 50 bis 70 °C. Der Sauerstoff-Partialdruck, der den

Arbeitspunkt des Prozesses definiert, wird mit einer speziellen Lambdasonden-Vorrichtung

gemessen und mittels einer Regelung über die Kathodenleistung stabilisiert 44.

Erste Untersuchungen zeigten, dass die Prozesse eine Anpassung der Partialdrücke an die

Zinkmenge benötigen. Es wurde festgestellt, dass je mehr Zink durch das Sekundärtarget in

den Prozess eingebracht wird, desto mehr Sauerstoff wird benötigt. Dies ist mit der Erhöhung

des metallischen Partikelanteils an der Oberfläche des Primärtargets und der Sekundärkam-

mer zu erklären, da hier eine zusätzliche Getterwirkung des Sauerstoffs erzeugt wird, welche

mit der Partikelanzahl korreliert. Durch die verwendete Regelung konnte der Sauerstoffpar-

tialdruck an die Zinkmenge angepasst werden. In dem hier gezeigten Versuch wurden seriell

co-gesputterte IZO-Schichten mit unterschiedlichem Zinkanteil abgeschieden. Dazu wurde

über die Leistung am Sekundärtarget der Zinkpartikelfluss verändert. Um mögliche Wasser-

moleküle von den Substratoberflächen zu desorbieren, wurden die Proben etwa 30 Minuten

vorgeheizt. Es wurden drei unterschiedliche Arbeitspunkte gewählt. Für die Sekundärleistun-

gen PZn = 80, 100, 120 W lag der optimale Sauerstoffpartialdruck bei 51, 53 und 55 mPa.

Die Prozessparameter sind in Tabelle 4.11 gezeigt.

Zuerst wurden Abscheidungen bei PZn = 100 und 120 Wdurchgeführt. Während der Pro-

zesse wurde eine starke Schwankung der Leistung am Indium-Primärtarget, sowie des Sau-

erstoffpartialdrucks beobachtet. In Abbildung 4.32 sind der Sauerstoffpartialdruck und die

Leistung am Primärtarget als Funktion der Prozesszeit gezeigt. Der anschließende Prozess

mit 80 W wies eine deutliche reduzierte gemittelte Leistung von 800 W auf, was 200 W nied-

riger war, als vorgegeben. Dieser Versuch zeigte eine Prozessanomalie und führte zu einem

Problem bei der Stabilität des Prozesses 45. Der Prozess war nicht kontrollierbar. Um das

Problem zu lösen, wurde ein „Cleanrun“ in reiner Argon-Atmosphäre durchgeführt und der

Versuch mit 80 W wiederholt.

44Diese Regelung wurde am Fraunhofer IST entwickelt.Die Abscheidung der IZO-Schichten an der Anlage

sowie erste opto-elektrische Untersuchungen wurden bereits von Sittinger und King gezeigt [198]. Basierend

auf deren Untersuchungen wurde der Regelungs-Prozess an der Anlage umgesetzt.

45Der Prozess wird 80 W (f) genannt.

127

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

0 200 400 600 800 1000 1200

pO2 / mPa

Zeit (s)

PZn

80 W (f)

80 W

100 W

120 W

0 200 400 600 800 1000 1200

600

800

1000

1200

1400

1600

PZn

80 W (f)

80 W

100 W

120 W

PRegeln (W)

Zeit (s)

a) b)

Abbildung 4.32.: Sauerstoffpartialdruck (a) und Leistung (b) am Primärtarget im Verlauf der Prozesszeit

im partialdruckgeregelten Betrieb für unterschiedliche Leistungen am Zink-Sekundärtarget.

Wie in Abbildung 4.32 a) zu erkennen ist, wird der Sauerstoffpartialdruck nach Zugabe

des Sauerstoffflusses (konstant 34 sccm) nach etwa 100 Sekunden erreicht. Erst wenn der

Partialdruck erreicht ist und konstant gehalten werden kann, wurde der Prozess gestartet. Als

Leistung am Primärtarget wurden 1000 Wvorgegeben. Beim Betrachten der Leistungskurve

bei den Prozessen PZn = 100 und 120 Werkennt man hingegen, dass diese Leistung erst

viel später erreicht wird (4.32b)). Für die ersten beiden Prozesse wird deutlich, dass durch

die Regelung gesteuert zunächst nur 600 bis 650 W benötigt werden, um den vorgegeben

Sauerstoff-Partialdruck zu erreichen. Durch die Regelung wird dann bei gleichbleibenden

Partialdruck die Leistung auf 1000 Werhöht.

Der Versuch mit 80 W (hier Fehlversuch „80 W (f)“ genannt) zeigte ein deutlich späteres

Erreichen des Sauerstoffpartialdruckes und eine deutliche Reduzierung der Primärtargetleis-

tung auf etwa 790 W, was einen erheblichen Unterschied zu den beiden Versuchen davor

darstellte. Zudem wurde diesem Prozess von der Prozessregelung die zugeführte Leistung

zum Primärtarget zurückgenommen. Darum wurde der Versuch wiederholt. In dem Folgever-

such „80W“ wurde nach einer ausreichend langen Freisputterprozedur ein besseres Verhalten

der Regelung erreicht. Hier war eine Leistung um 850 bis 1000 Wbeobachtet worden.

Diskussion

Die vier Kurven zeigen einen unterschiedlichen Verlauf mit sehr individuellen Regeleingriffen.

Die Ausschläge der Prozesse mit 100 Wweisen höhere Peaks auf, während die Prozesse

mit 80 Wweniger starke Ausschläge aufweisen. Um die Prozesse stabilisieren zu können,

mussten die Ursachen der Schwankungen genauer ergründet werden. In der Regelung wird der

gewünschte Partialdruck vorgegeben und durch eine Erhöhung oder Reduzierung der Leistung

am Primärtarget wird der Partikelstrom gesteuert. Wenn zu wenig Sauerstoff registriert wird,

so wird mehr Leistung abgefragt und umgekehrt. Im Idealfall sind der Partialdruck und die

Leistung über die Prozessdauer konstant. Durch Prozessschwankungen und Reaktionen an

den Oberflächen wird der Prozess jedoch stets aus dem Gleichgewicht gebracht und es wird

nachgeregelt. Es sind deutliche Schwankungen im Sauerstoffpartialdruck zu erkennen und

noch deutlichere Schwankungen der Leistung am Primärtarget (siehe Abbildung 4.32).

128

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

Um einen noch besseren Eindruck vom Regelungsprozess zu bekommen, wurde für die

Prozesse mit PZn = 100Wund 80Wein fokussierter Zeitabschnitt (über eine Minute) genauer

analysiert. In Abbildung 4.33 sind der Sauerstoffpartialdruck und die Leistung über den

Verlauf in einem Abschnitt von 300 bis 360 Sekunden (eine Minute) gezeigt. Für den Prozess

mit 100Wwird in diesem Bereich eine schwankende Leistung um etwa 1080 W beobachtet. Die

Ausschläge sind sowohl zu höheren als auch zu niedrigeren Werten gegeben mit maximalen

Werten von 820 und 1200W. Die Ausschläge treten periodisch auf, jedoch in ihrer Ausprägung

verschieden. Das führt zu der Vermutung, dass eine drehwinkelabhängige Ursache, wie ein

defekter Punkt auf der Targetoberfläche oder eine nicht exakte Rohrdrehung, existiert. Die

Targetumdrehung bei den Versuchen lag konstant bei 10 Umdrehungen pro Minute (rpm) oder

auch eine Umdrehung alle 6 Sekunden. Im Verlauf des Prozesses treten Peaks alle 6 Sekunden

auf, was genau mit der Rohrdrehung korreliert. Da ein exakter Rundlauf nicht einstellbar

war, ist wahrscheinlich eine Schwankung der Spaltbreite zwischen Rohr und Mantelblech die

Hauptursache für diese Abweichungen.

300 306 312 318 324 330 336 342 348 354 360

PZn = 100 W

Zeit / s

pO2 / mPa

800

1000

1200

1400

1600

PIn, Regeln / W

300 306 312 318 324 330 336 342 348 354 360

PZn = 80 W

Zeit / s

pO2 / mPa

800

1000

1200

1400

1600

PIn, Regeln / W

a) b)

Abbildung 4.33.: Vergleich von Sauerstoffpartialdruck und Leistung am Primärtarget im Verlauf der Pro-

zesszeit über die Dauer von einer Minute für eine Sekundärtargetleistung von PZn = 100 W(a). Dazu ein

Prozess nach dem Freisputtern (1 kWh) bei PZn = 80 W(b).

Für den Prozess mit PZn = 100 Wist eine Korrelation zwischen den Abweichungen beim

Sauerstoffpartialdruck und der Leistungsanpassung zu erkennen (siehe Abbildung 4.33 a).

Somit läuft der Prozess nicht konstant und es treten vermehrt Prozessinstabilitäten auf. Die

Schwankungen der Leistungen sowie das Auftreten der Regelevents korreliert mit der Drehge-

schwindigkeit. Daraus ist ersichtlich, dass es einen rohrtragetabhängigen Auslöser gibt, z.B.

die Drehgenauigkeit und/oder die Oberfläche des Targets. Der Zustand des eingebauten Zy-

linderrohrtargets und/oder die Veränderung der Spaltbreite führen zu einer Schwankung der

Leistung um etwa 70±10 W. Über die Prozesszeit wurde vermehrt Zink auf das Primärtarget

und die Wände abgeschieden. Dies kann dazu führen, dass Zink-Partikel über die Zeit auf dem

Primärtarget haften bleiben und mit Sauerstoff zu hochohmigen ZnO reagieren. Dies kann

ebenfalls zu Schwankungen des Sauerstoffpartialdruckes und der Leistung am Primärtarget

geführt haben. Aus diesem Grund wurde ein Freisputterprozess durchgeführt, um die Targe-

toberfläche von möglichen Oxiden zu befreien. Anschließend wurde der Abscheideprozess bei

80 Wdurchgeführt und der Sauerstoffpartialdruck und die Leistung am Primärtarget sind in

Abbildung 4.33 b) gezeigt. Im Gegensatz zum Prozess mit 100 Wist es zu keiner Änderung

129

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

80 100 120

Zn/(Zn+In)

PZn / W

PIn = 1000 W

In2O3(222)

29 30 31 32 33 34 35 36

Intensität / arb. unit

2 θ / °

80 W

120 W

80 W (f)

100 W

Abbildung 4.34.: Kation-Verhältnis in den IZO-Schichten (links) und Diffraktogramme der IZO-Schichten

(rechts) in Abhängigkeit der Leistung am Sekundärtarget.

des Sauerstoffpartialdruckes gekommen und die Leistung schwankt viel schwächer um einen

Wert von 900 W. Damit musste nur die Leistung, nicht jedoch der Sauerstoffpartialdruck

nachgeregelt werden.

Es ist denkbar, dass eine weiter verbesserte Rundlaufgenauigkeit des Rohrtargets dazu

führen kann, eine noch schwankungsärmere Regelung zu erreichen.

seriell co-gesputterte IZO-Schichten

Im Folgenden wird auf die bei den Prozessen abgeschiedenen IZO-Schichten eingegangen.

Chemische und strukturelle Eigenschaften

Die etwa 100 nm dicken Schichten wurden mit EPMA-Messungen untersucht, um den ele-

mentaren Anteil an Zink zu bestimmen. In Abbildung 4.34 sind das Zn

/(Zn+In)-Verhältnis

und die Diffraktogramme in Abhängigkeit der Leistung am Sekundärtarget (Zink) bei ei-

ner Leistung von 1 kW am Primärtarget gezeigt. Für PZn= 80, 100 und 120 Wliegt der

/(Zn+In)-Anteil bei 9, 10 und 11 ±1%. Eine XRD-Messung im Bereich von 29 bis 36°zeigt,

dass sich kristalline Phasen von InOxausbilden. Für alle Testschichten ist ein (222)-Reflex

der Bixbyite-Indiumoxid-Phase beobachtet worden. Die Intensität und Position der Reflexe

ist für alle Schichten unterschiedlich. Für eine niedrige Leistung am Zink-Target von 80 Watt

(etwa 9% Zn) ist für den Prozess 80 W(f)eine starke und für den Wiederholungsversuch

(80W) eine leichte Ausprägung der Reflexionsintensität zu erkennen. Mit einer Erhöhung der

Leistung und dem Zinkanteil verschiebt sich die Peakposition zu kleineren Winkeln. Während

die Reflexintensität für Schichten bei PZn = 100 Wam stärksten ausgeprägt ist, sinkt sie bei

Schichten mit PZn = 120 Wab.

Elektrische Eigenschaften

Die Ladungsträgerdichten und -mobilitäten der IZO-Schichten wurden mittels Hall-Effekt-

Messungen untersucht und sind in Abbildung 4.35 für unterschiedliche Leistungen am Sekun-

därtarget gezeigt. Die Ladungsträgerkonzentration ist für geringe Leistungen am Zink-Target

130

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

Abbildung 4.35.: Ladungsträgerkonzentration neund -beweglichkeit µefür die IZO-Proben in Abhängigkeit

der Sekundärtargetleistung PZn. (Die offenen Symbole zeigen die AZO-Schichten, nach einer Regenerations-

phase/Freisputterphase in der Kammer.)

am höchsten (5.25 oder 3.1×1020 cm−3für 80 Wund 80 W(f)). Mit weiterer Zugabe von

Zink sinkt die Ladungsträgerkonzentration auf 2.6×1020 cm−3bei PZn = 120 Wab. Genau

umgekehrt verhält sich der Trend für die Ladungsträgermobilitäten. Mit steigender Leistung

von 80 auf 120 Wkann die Mobilität von unter 20 auf bis zu 43 cm2V−1s−1erhöht werden.

Optische Eigenschaften

Für die Bewertung der optischen Eigenschaften wurden die IZO-Schichten spektral vermessen.

Die Transparenz sowie die errechnete Absorption in Abhängigkeit der Wellenlänge sind in

Abbildung 4.36 von 280 bis 1600 nm gezeigt. Die Fundamentalabsorption aller Schichten ist

nahezu gleich und liegt bei etwa 390 nm (3.2eV ).

Es sind zwei Gruppen zu unterscheiden: Die Schichten mit 80 Wzeigen eine erhöhte Ab-

sorption im sichtbaren sowie nahen Infrarotbereich des Lichtes. So ist auch die Transparenz

der Schichten in diesem Bereich mit knapp 79 bis 82% gering.

Die Schichten mit 100 und 120Whingegen zeigten sehr niedrige Absorptionen im sichtbaren

Bereich und auch geringe Absorptionen im NIR. Die Transparenz lag mit 85 bis 87 % im

sichtbaren Bereich höher als bei den Schichten mit weniger Zink. Die Transparenz im Bereich

um 1240 nm (ca. 1eV ) ist besonders hoch und die Absorption mit knapp 5 bis 6 % sehr

niedrig. Die Schichten mit dem höhsten Zinkgehalt weisen die niedrigste Absorption auf.

Diskussion

Es wurden IZO-Schichten mit drei unterschiedlichen Zink-Anteilen abgeschieden. Aus den

Messungen des Zinkanteils und der Struktur wurde beobachtet, dass die Schichten mit sehr

wenig Zink kristallin aufwachsen. Diese Schichten weisen eine Bixbyte-Struktur auf und der

(222)-Reflex ist deutlich zu erkennen. Mit einer Erhöhung des Zinkanteils sinkt die Intensi-

tät des (222)-Reflexes und die Schichten wachsen amorph auf. Diese Beobachtungen decken

131

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 4.36.: Transparenz - und Absorptionsspektren (geschlossene und offene Symbole) von IZO-

Schichten.

sich mit den Erkenntnissen aus der Literatur [114, 199]. Die Autoren zeigten für Zn

/(Zn+In)-

Verhältnisse bis 15% ebenfalls teilkristalline Phasen, die ab 15 bis mindestens 45% zu amor-

phen IZO-Schichten übergingen. In diesem Bereich gibt es weder eine ZnO noch eine In2O3-

Struktur. Dies wird damit erklärt, dass das vermehrte Einbringen von Zink in das In2O3-

Kristallgitter zu einer Störung des geordneten Wachstums führt.

Aus den Hall-Messungen ging hervor, dass die Elektronenbeweglichkeit mit mehr Zink in

der In2O3-Schicht zunimmt. Der Anstieg korreliert mit der zunehmend amorphen Struktur

in den Schichten. Kristalline Schichten weisen Korngrenzen und Defekte auf, an denen die

Elektronen streuen können. Dazu haben die Elektronen in Schichten mit höheren Ladungs-

trägerdichten eine höhere Wahrscheinlichkeit der Streuung an den ionisierten Rümpfen der

Dotierstoffe. Für die hier gezeigten Schichten ist zu vermuten, dass es auf Grund des Feh-

lens von Korngrenzen und ionisierten Rümpfen zu weniger Streuungseffekten der Elektronen

kommt und dadurch eine höhere Elektronenbeweglichkeit erreicht wird. Der Anstieg der Be-

weglichkeit zeigt noch keine Sättigung und es ist zu vermuten, dass bei einer weiteren Zugabe

von Zink noch besseren Beweglichkeiten erreicht werden können, ohne dass die Ladungsträ-

gerkonzentration zu stark sinkt.

Aus den optischen Messungen gingen zwei Gruppen von IZO-Schichten hervor. Die erste

Gruppe zeigte eine hohe Absorption. Die vorherigen Untersuchungen zeigten eine kolumna-

re Struktur und eine hohe Ladungsträgerdichte. Die hohe Absorption kann durch einen zu

geringen Sauerstoffanteil in der kristallinen Schicht entstehen, welche eine hohe Defektdichte

aufweist. Ähnlich wie bei den sauerstoffarmen AZO-Schichten aus Kapitel 4.2.5 kommt es

durch den Mangel an Sauerstoff zu Sauerstoffvakanzen, die als Defekte in der In2O3-Schicht

zu einer Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums führen.

132

4.3. Mit Gasraumtrennung abgeschiedene co-dotierte TCOs

Die zweite Gruppe wies eine geringere Absorption im sichtbaren und NIR-Bereich auf.

Zum einen sind diese Schichten weniger kristallin und der Absorptionseffekt durch Defekte

im geordneten Kristallgitter wirkt weniger stark. Zum anderen ist eine reduzierte Absorption

durch freie Ladungsträger denkbar, da die Ladungsträgerkonzentration in den Schichten mit

mehr Zink reduziert ist.

Zusammenfassung

Es wird gezeigt, dass mit der in dieser Arbeit entwickelten Gastrenneinheit ein reaktiv ge-

sputterts Indiumoxid von einem rein metallischen Zylinderrohrtarget kontrolliert und ohne

Hysteresesprung abgeschieden werden kann. Dazu wurden von einem metallischen Indium-

rohrtarget und einem planaren Zinktarget IZO-Schichten mit unterschiedlichem Zinkanteil

hergestellt. Der Zinkanteil wurde durch eine Variation der Sekundärtargetleistung variiert.

Mittels reaktivem seriellem Co-Sputtern wurden dünne IZO-Schichten mit sehr guten elek-

trischen und optischen Eigenschaften hergestellt. Zum einen wurde keine Hysterese am Indi-

umtarget beobachtet, zum anderen wurde festgestellt, dass der optimale Sauerstoffanteil im

Prozessgas mit dem Zinkanteil auf dem Primärtarget zusammenhängt. Eine Erhöhung des

Zinkanteils benötigt eine Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks und führt dann zu transpa-

renten Schichten mit erhöhter Elektronenbeweglichkeit. Zudem muss der Prozess stets dem

Zustand der Kammer und dem Target angepasst werden.

Mit der niedrigen Absorption über ein weites Spektrum des Lichtes sind die IZO-Schichten

sehr gut für Anwendungen im Display- oder Photovoltaik-Bereich anwendbar. IZO als TCO

in CIGS-Solarzellen wird in Kapitel 4.4.3 vorgestellt.

133

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

Für hocheffiziente Solarzellen werden TCO-Schichten mit einer hohen Transparenz und Leitfä-

higkeit gebraucht. Die Leitfähigkeit der TCO-Schichten kann durch die Erhöhung der Schicht-

dicke, der Ladungsträgerkonzentration und der Elektronenbeweglichkeit erhöht werden und

hat vor allem einen Einfluss auf den Füllfaktor der Solarzellen. Die Transparenz im UV-

Bereich wird durch die Bandlücke bestimmt. Die Bandlücke der TCOs ist eine Materia-

leigenschaft, die durch die fundamentale Energielücke und die Ladungsträgerkonzentration

bestimmt wird. Die Transmission im NIR-Bereich wird durch die Absorption der freien La-

dungsträger in den Schichten beeinflusst. Die Leitfähigkeit der TCOs hat Einfluss auf den

Füllfaktor der Solarzellen.

Im Folgenden wird auf die Integration der TCOs als Frontkontakte in Solarzellen einge-

gangen. In den Kapiteln 3.4.1, 4.3.1 und 4.3.2 wurde gezeigt, dass mit Hilfe des seriellen

Co-Sputterprozesses die optischen und elektrischen Eigenschaften von AZO-, AZMO- und

IZO-Schichten verändert werden können. Um den Einfluss der TCO-Schichten auf die So-

larzellen zu untersuchen, können Messungen am Sonnensimulator verwendet werden, um die

Kurzschlussstromdichte, offene Klemmspannung, den Füllfaktor und den Wirkungsgrad der

Solarzellen zu bestimmen. Der direkte Einfluss der TCO-Schichten auf die Solarzellen kann

unter anderem durch die externe und interne Quanteneffizienz untersucht werden.

Im ersten Teil diesen Kapitels wird untersucht, welchen Einfluss die variierte Ladungs-

trägerkonzentration des etablierten Frontkontaktsystems AZO auf die unterschiedlichen Ab-

sorber hat. Durch die Anreicherung von Aluminium in den AZO-Schichten ist es möglich,

die Ladungsträgerkonzentration und damit die Leitfähigkeit der Schichten zu erhöhen (siehe

Kapitel 4.1.4). Gleichzeitig ist mit einer erhöhten Absorption zu rechnen. Durch die Unter-

suchungen soll herausgearbeitet werden, ob und wie die Al-Anreicherung in AZO-Schichten

zu erhöhten Wirkungsgraden der Solarzellen führt.

Im zweiten Teil des Kapitels wird die Wirkung von AZMO auf CIGS-Solarzellen vorgestellt.

Durch die Fertigstellung des neuen Prozessmoduls war es möglich, Magnesium-dotiertes AZO

und IZO abzuscheiden. Es wurde untersucht, ob die Puffer-Schicht eingespart und damit

Kosten für die Solarzellenproduktion reduziert werden können.

Durch die Spülgasvorrichtung war es möglich, IZO unter Verwendung eines Indium-Rohr-

Targets in einem reaktiven Sputterprozess abzuscheiden. Im dritten Teil wird gezeigt, ob sich

die erzielten optischen und elektrischen Eigenschaften der IZO-Schichten sowie die niedrigen

Prozesstemperaturen auch auf die Solarzelleigenschaften auswirken und so bessere Wirkungs-

grade erzielt werden können.

Es sei anzumerken, dass alle hier gezeigten Absorber zu verschiedenen Zeitpunkten, mit ver-

schiedenen Herstellungsprozessen und Rezepten hergestellt worden sind. Dadurch weisen alle

Absorber und Zellen unterschiedliche Eigenschaften auf. Für die Versuche mit variierten Ab-

scheideparametern der TCO-Schichten wurde immer eine „batch“ an Absorbern ausgewählt,

um größtmögliche Vergleichbarkeit zu erreichen. Damit sind nur Experimente innerhalb eines

Versuches direkt vergleichbar.

134

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

4.4.1. ZnO:Al-Frontkontaktsysteme

Durch das serielle Co-Sputtern ist es möglich, den Aluminiumgehalt in den AZO-Schichten

über die Grunddotierung hinaus zu erhöhen und so an die Anforderungen unterschiedlicher

CIGS-Zellen anzupassen. Deshalb wurden co-dotierte AZO-Schichten als Frontkontakte in

CIGS-Solarzellen eingesetzt und untersucht.

Zum einen wurden auf CIGS-Absorber aus dem sequenziellen Prozess (vgl. Abschnitt 3.3)

unterschiedlich dotierte AZO-Schichten aufgebracht. Die hier verwendeten CIGS-Absorber

aus dem sequenziellen Prozess weisen eine minimale Bandlücke von etwa 1 eV auf, weshalb

die Transparenz des TCOs im NIR-Bereich von Bedeutung für die Effizienz der Zellen ist.

Diese vergleichsweise geringe Bandlücke führt potenziell zu einer relativ hohen Photostrom-

dichte und deshalb ist es ebenso wichtig einen verlustarmen Stromtransport im TCO zu

gewährleisten.

Zum anderen wurden TCOs auf ko-verdampfte CIGS-Absorber abgeschieden. Diese wiesen

eine geringere Rauigkeit auf und dies führte zu der Frage, ob extra-dünne AZO-Schichten mit

einer erhöhten Ladungsträgerkonzentration zu ebenso guten Wirkungsraden führen.

AZO als Frontkontakt in sequenziell hergestellten CIGS-Solarzellen

Durch die Variation der Leistung am Sekundärtarget wird der Aluminiumanteil in den TCO-

Schichten variiert und in dieser Untersuchung soll geklärt werden, ob sich die auf Glassub-

straten beobachteten Schichteigenschaften der TCO-Schichten auch in sequentiell hergestellte

CIGS-Solarzellen überführen lassen und dadurch höhere Wirkungsgrade erreicht werden kön-

nen. Durch die Variation der Sekundärtargetleistung wurde die Ladungsträgerdichte und

damit auch die Leitfähigkeit und Transparenz der Schichten verändert. Durch Messungen am

Sonnensimulator und Bestimmung der internen Quanteneffizienz wurden Kenntnisse über die

Wirkung der unterschiedlichen TCO-Schichten auf die CIGS-Solarzellen erlangt. Teile dieses

Abschnittes wurden unter bereits publiziert [179].

Die Absorber wurden im sequenziellen Prozess auf 100 x 100 mm2großen Substraten ge-

fertigt. Die Schichtreihenfolge auf Glas war Si(O,N)/Mo:Na/RTP-CIGS/CdS/i-ZnO/AZO.

Die Schichtdicken lagen bei etwa 150/800/2500/50/130/300 nm. Die Dotierung der AZO-

Schichten wurde durch eine Variation der Leistung am Sekundärtarget verändert. (vgl. Ab-

schnitt 4.1.4). Es wurden insgesamt pro Substrat je 60 Zellen von je circa 1 cm2ausgewertet.

Ergebnisse

Die Ergebnisse der Messungen am Sonnensimulator sind in Abbildung 4.37 in Box-Plot-

Diagrammen aufgezeigt. Die in den Boxen liegende Balken zeigen die Mittelwerte. Die Werte

für die jeweils besten Zellen sind in Tabelle 4.12 zusammengefasst.

Die Veränderung der Kurzschlussstromdichte (Jsc)der Solarzellen zeigt einen klaren Trend

(siehe Abbildung 4.37 oben). Während die Kurzschlussstromdichte für Solarzellen mit einer

herkömmlichen Schicht (AZO 0.0 kW) Mittelwerte um ca. 37.1 mAcm−2annimmt, fällt Jsc

mit zunehmendem Aluminiumanteil ab. Sobald die Leistung am Sekundärtarget auf 0.4 kW

135

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Jsc / mAcm-2

400

450

500

550

Voc / mV

FF / %

0.0 0.4 0.6 0.8 1.1

η / %

LeistungST / kW

Abbildung 4.37.: BOX-Plot-Diagramm der charakteristischen Werte sequenziell hergestellter CIGS-

Solarzellen in Abhängigkeit der Sputterleistung am Aluminium-Target während der AZO-Deposition.

Tabelle 4.12.: Charakteristische Werte sowie ermittelter Serienwiderstand, Parallelwiderstand, Sperrsätti-

gungsstrom und Diodenfaktor der Solarzellen mit AZO-Fensterschichten, mit einer Sekundärtargetleistung.

PSK Jsc Voc FF η RSRpJ0A

(kW) (mAcm−2) (mV ) (%) (%) (Ω·cm2) (Ω·cm2) (x10−7mAcm−2) (−)

0.0 37.1 515 64.8 12.3 1.3 963 3.5 1.82

0.4 36.1 515 66.2 12.3 0.62 572 6.7 1.9

0.6 35.4 518 68.2 12.5 0.53 497 2.5 1.75

0.8 35.5 532 69.8 13.2 0.36 657 2 1.76

1.1 34.4 524 68.4 12.3 0.48 697 3.1 1.8

136

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

100

Reflexion / %

IQE / -

Wellenlänge / nm

PAl

0.0 kW

0.4 kW

0.6 kW

0.8 kW

1.1 kW

Abbildung 4.38.: IQE und Reflexion der Solarzellen mit unterschiedlichen TCOs. Die Sekundärtargetleistung

der TCOs ist in der Legende angegeben.

erhöht wird, reduzieren sich die Werte auf 35.4 mAcm−2und damit um knapp 1.7 mAcm−2.

Die Werte fallen bei einer weiteren Leistungserhöhung bis auf 1.1 kW leicht auf 34.1 mAcm−2

ab. Die offene Klemmspannung (Voc)hingegen zeigt keinen klaren Trend. Die Werte streuen

sehr stark und liegen bei etwa 500 ±50 mV. Die Solarzellen mit puren AZO-Schichten weisen

Mittelwerte der Füllfaktoren (FF) um 60% auf. Dagegen steigen die Werte stark mit stei-

gender Leistung am Sekundärtarget (und auch Leitfähigkeit der Schichten, siehe Tabelle 4.2)

auf ca. 64.5, 65 und 67.5 an und fallen dann wieder auf ca. 66% ab. Die Wirkungsgrade (η)

weisen überwiegend Werte zwischen 10 und 13% auf. Bei der Bewertung der Wirkungsgrade

ist kein klarer Trend zu erkennen, da die Werte der Leerlaufspannungen sehr stark schwan-

ken. Es ist aber feststellbar, dass die Schichten mit einem höher dotierten AZO (PSK = 0.8

kW und dementsprechend maximalem Füllfaktor) die besten Wirkungsgrade aufweisen. Dies

zeigt sich auch in den niedrigsten errechneten Sperrsättigungsströmen und Diodenfaktoren.

Für eine vertiefende Bewertung wurden die Quanteneffizienz und Reflexion der besten

Solarzellen untersucht (aus Tabelle 4.12). In Abbildung 4.38 sind die IQE und Reflexionen

der besten Zellen dargestellt. Die IQEs der Zellen weisen im kurzwelligen Bereich unter 350

nm eine geringe Quanteneffizienz auf. Ab 370 nm ist ein starker Anstieg der IQE auf 0.4

zu beobachten. Bis 500 nm flacht der Anstieg ab und nimmt bis ca. 520 nm wieder zu. Die

Ausprägung ist für jede Solarzelle unterschiedlich stark. In diesem Bereich weisen die Zellen

mit AZO ohne Al-Anreicherung die höchste IQE auf. Dagegen zeigen die Zellen mit einer

TCO-Schicht, die mit einer Sekundärleistung von 0.6 kW (ca.1.8 at.%) abgeschieden worden

ist, die niedrigsten Werte in diesem Bereich auf.

137

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

EQE, IQE, (1-A)

(CdS)

(i-ZnO)

Wellenlänge / nm

EQE

IQE

(1-A) TCO auf Glas

0.4 kW

Abbildung 4.39.: EQE und IQE der Solarzelle mit einer AZO-Schicht mit dem Arbeitspunkt PP K = 2.0kW

und PSK = 0.4kW . Um den Effekt der AZO-Schicht zu verdeutlichen, ist deren Absorption (hier normiert auf

1-Absorption) des TCOs auf Glas (gestrichelte Linie) gezeigt. Dazu sind die Bandlücken der CdS-Pufferschicht

und der i-ZnO-Schicht angedeutet.

Im Bereich über 520 nm werden die höchsten Werte für alle IQEs gemessen. Die Maximal-

werte der IQE für die Solarzelle mit einer einfachen AZO-Schicht liegt bei 0.97. Abhängig

von der zugeführten Leistung am Sekundärtarget sinkt die IQE mit der Leistung. Im NIR-

Bereich fällt die IQE immer weiter ab und bei 1220 nm fallen die IQEs sehr stark. Auffällig

ist, dass hierbei für die Zelle mit der einfachen AZO-Schicht eine Verschiebung von ca. 10 nm

zu höheren Wellenlängen auftritt. Besonders im NIR Bereich werden für die Solarzellen mit

der nicht co-dotierten Schicht signifikant höhere IQEs gemessen als bei den Solarzellen mit

co-dotierten AZOs.

Die Reflexionen für alle Zellen liegen im Bereich um 10% und sind durch Interferenzen

dominiert. Die Reflexionen nehmen im Bereich um 1100 nm ihr Minimum an, welches für die

höher-dotierten Schichten den Wert Null erreicht. Die Reflexion für AZO-Schichten nimmt bei

noch höheren Wellenlängen im Messbereich stark zu. Auffällig ist der Reflexionskurvenverlauf

der Solarzellen mit einer TCO-Schicht mit PSK = 0.4kW .

In Abschnitt 4.1.4 wurde gezeigt, dass die Absorption der TCO-Schichten im höherenerge-

tischen Bereich des Spektrums mit dem Aluminiumanteil leicht sinkt und die Absorption im

NIR aufgrund der freien Ladungsträgerabsorption steigt. Um ein besseres Verständnis davon

zu bekommen, welche optischen Verluste auf die Solarzellen wirken, wurden die Absorptions-

kurven der TCOs auf Glas normiert (100% = 1) und mit der IQE zusammen dargestellt und

ausgewertet. In Abbildung 4.39 ist beispielhaft die EQE und IQE einer Solarzelle, die Band-

lücken von CdS und i-ZnO, sowie die Absorption (1-Absorption auf Glas) einer co-dotierten

AZO-Schicht (PSK = 0.4kW)gezeigt. Es werden Reflexions- und Absorptionsverluste beob-

achtet:

Beim Vergleich zwischen EQE und IQE ist zu erkennen, dass zwischen 400 und 515 nm

leichte Reflexionsverluste auftreten. Im Bereich über 515 nm steigen die Reflexionsverluste

138

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

Tabelle 4.13.: Ermittelte Werte zu Stromgewinn und -verlust in Bereich A (bis 515 nm) und B (ab 515 nm).

PSK JEQE JIQE Jloss,R Jloss,CdS,i−ZnO,A Jloss,AZO,all Jloss,AZO,B Jloss,CIGS,B

(kW) (mAcm−2)

0.0 38.55 41.2 2.65 3.63 1.72 0.87 3.05

0.4 37.4 39.8 2.42 3.26 3.85 2.91 2.76

0.6 36.7 39.3 2.57 3.64 4.62 3.75 2.09

0.8 36.85 39.0 2.14 3.40 5.34 4.53 1.84

1.1 35.88 38.0 2.1 3.47 6.34 5.5 1.8

stark an. Im Bereich von 1150 nm und mehr, gleichen sich die EQE- und IQE-Kurven an,

was auf eine Reduzierung der Reflexionsverluste hinweist und durch die Reflexionsmessungen

bestätigt wird.

Wie in Abbildung 4.39 zu erkennen ist, weichen die Verläufe der IQE-Kurve und inversen

Absorptionskurve des TCOs teilweise stark ab.

Es zeigt sich, dass die Reduktionen der IQE nicht nur durch die Absorption der Fenster-

Schichten allein verursacht wird. Um die Wirkung der TCOs mit unterschiedlichem Al-Anteil

auf die Zellen zu bewerten, wurden die optischen Verluste in zwei Bereichen berechnet. Einen

Bereich A bis 515 nm und einen Bereich B ab 515 nm. In Tabelle 4.13 sind die Verluste

durch Reflexion und Absorption über die ermittelten Werte von Stromgweinn und -verlusten

wiedergegeben. Für die AZO-Schichten wird zum einen der gesamte Verlust und zum anderen

der Bereich B extra ausgewiesen, da der Bereich A besonders durch CdS und i-ZnO dominiert

wird und durch die AZO-Schichten wenig verändert wird.

Die Zellen mit nicht co-dotiertem AZO (0.0 kW) weisen mit JEQE = 38.55 mAcm−2die

höchsten Ströme auf. Mit steigendem Aluminiumgehalt im TCO sinkt der Strom kontinu-

ierlich auf JEQE 35.9mAcm−2ab. Dieser Trend deckt sich mit den Ergebnissen aus den

Messungen am Sonnensimulator. Die Verluste durch Reflexion und Absorption im AZO sind

vom Aluminiumanteil in den TCOs abhängig. Für nicht co-dodierte Schichten liegt der Strom-

verlust durch Reflexion (Jloss,R) bei etwa 2.6 mAcm−2und sinkt dann mit steigender Co-

Dotierung auf 2.1 mAcm−2ab. Gleichzeitig steigt für Solarzellen mit mehr Aluminium im

AZO der Stromverlust durch Absorption (Jloss,AZO,all) um 268% von 1.72 auf 6.34 mAcm−2.

Das Verhältnis der Verluste aus Reflexion und Absorption ändert sich mit zunehmenden Alu-

miniumanteil. Der Anteil an Absorption nimmt zu, während der Refelxionsanteil abnimmt.

Der Verlust durch die CdS/i-ZnO-Schichten (Jloss,CdS,i−ZnO,A) liegt mit 3.4 bis 3.65mAcm−2

für alle Zellen in etwa auf gleichem Niveau.

Im Bereich über 515 nm sind die Verluste durch das AZO und andere Effekte in der

Solarzelle bestimmt. Die Verluste durch Absorption im TCO (Jloss,AZO,B) sind für die nicht co-

dotierten Schichten mit 0.87 mAcm−2am geringsten. Diese steigen dann auf 5.5 mAcm−2an,

wenn mehr Aluminium zugeführt wird. Dagegen sinken die errechneten Absorptionsverluste

in den CIGS-Zellen (Jloss,CIGS,B)ab.

139

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Diskussion:

Auf sequentiell hergestellte Absorber wurden AZOs mit unterschiedlichem Aluminiumanteil

aufgebracht. Wie in Abschnitt 4.1.4 gezeigt, verändert sich durch eine Variation der Leistung

am Sekundärtarget die Schichtdicke, der Aluminiumanteil, die Transparenz und Schichtwi-

derstand der resultierenden AZO-Schichten. Die Transparenz hat vor allem Einfluss auf die

Kurzschlussstromdichte und der Schichtwiderstand auf den Füllfaktor. Möglicherweise hat

der unterschiedliche Ladungsträgeranteil einen Einfluss auf die Leerspannung und schließlich

auf den Wirkungsgrad der Solarzellen.

Die Kurzschlussstromdichte ist für die gemessenen Solarzellen unterschiedlich und zeigt eine

Abhängigkeit von den aufgebrachten TCOs. Wie in Abschnitt 4.1.4 gezeigt, weisen die AZO-

Schichten bei zunehmender Sekundärtargetleistung (steigender Aluminiumanteil) auch eine

steigende Absorption auf, was zu Verlusten an Photostrom in den Solarzellen führt. Aufgrund

der erhöhten Absorption der TCO-Schichten gelangt weniger Licht in den Absorber und es

können weniger Ladungsträger generiert werden.

Um die Verluste noch besser quantifizieren zu können, wurden IQE-Messungen durchge-

führt (siehe Abbildung 4.39). Es werden zwei bedeutende Bereiche ausgemacht, in denen

unterschiedliche Effekte einen Einfluss auf die IQE (und damit auf die Kurzschlussstromdich-

te) haben.

Für Wellenlängen unter 520 nm traten die für CdS/i-ZnO typischen Absorptionen auf. Die

Bandlücke von CdS liegt bei ca. 515 nm (2.4 eV). Aufgrund der Absorption des ca. 50 nm

dicken CdS-Puffers sinkt die IQE bei kleineren Wellenlängen (unter 515 nm) ab. Die 130 nm

dicke i-ZnO-Schicht absorbiert bei etwa 375 nm, was etwa der Bandlücke von ZnO entspricht

(Eg= 3.3eV ), und die IQEs fallen unter dieser Wellenlänge noch stärker ab.

Des Weiteren ist auffällig, dass die Aufweitung der Bandlücke der AZO-Schichten keinen

Einfluss auf den Verlauf der IQE im höherenergetischen Bereich aufweist und damit die

Kurzschlussstromdichte nahezu unbeeinflusst bleibt.

Das Maximum der jeweiligen IQE ist abhängig von der aufgebrachten TCO-Schicht (siehe

Abbildung 4.38) und ist durch die Absorption der AZO-Schichten im sichtbaren Bereich des

Lichts bestimmt.

Der Abfall der IQE im höherwelligen Bereich (über 800nm) kann mehrere Ursachen haben:

1. Mit zunehmender Wellenlänge steigt die Absorption (sinkender Wert für 1-A) in den

TCO-Schichten in Abhängigkeit der Sekundärtargetleistung und folglich der Alumini-

umdotierung unterschiedlich stark an (siehe Abbildung 4.10).

2. Inhärente Verluste in den Solarzellen, die nicht vom TCO bestimmt sind, können eben-

falls eine Rolle spielen, da im NIR-Bereich der Verlauf der inversen Absorptionskurve

der TCOs nicht deckungsgleich mit dem der IQEs der Zellen ist. Beispielsweise kann

eine mangelnde Abosorberqualität am Rückontakt zu einer erhöhten Rekombination

der generierten Ladungsträger führen.

3. Im Bereich ab 1200 nm ist ein starkes Abfallen der IQE im Bereich der Bandlücke (ca.

1.05 eV) der CIGS-Absorber zu erkennen.

140

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

Glas

CIGS

Fensterschichten

Lunker

Abbildung 4.40.: REM-Aufname an einer Bruchkante einer RTP-CIGS-Solarzelle. Zu erkennen sind deutliche

Hohlräume (Lunker) zwischen der Molybdänschicht und des CIGS-Absorbermaterials.

Des Weiteren kann durch eine stark zerklüftete Oberfläche der Absorber der Aufwachsprozess

des AZOs gestört sein. Die unterschiedliche Oberflächenstruktur und die daraus entstehenden

Fehler im Aufwachsen der TCOs müssen beim Bewerten der Ergebnisse bedacht werden,

können hier aber nicht genauer verifiziert werden.

Diese Vermutung und die Erkenntnis, dass die Ergebnisse starke Streuungen aufweisen,

veranlassten REM-Aufnahmen der Zellen, um die Struktur auf Defekte zu überprüfen. In

Abbildung 4.40 ist eine Bruchkante an einer RTP-CIGS-Solarzelle gezeigt. Die Absorber

wiesen nahe dem Rückkontakt eine eher feinkristalline Struktur und Lunker auf, was auf eine

schlechte Absorberqualität in diesem Bereich hindeutet. Durch Defekte im Material nahe am

Rückkontakt (z.B. Lunker) können zum einen keine Ladungsträger generiert werden und zum

anderen erzeugte Ladungsträger vor dem Erreichen der Frontkontakte wieder rekombinieren

und dadurch nicht zum Photostrom beitragen46.

An der CIGS-Oberfläche weisen die CIGS-Absorber eine raue, durch die Körner vorgegebe-

ne Struktur auf. Die CIGS-Schichtdicken variieren sehr stark. Der Abstand “Peak-to-valley”

beträgt teilweise 800 nm. Trotz der zerklüfteten Struktur der CIGS-Oberfläche ist eine gu-

te Füllung der Krater und Spitzen durch die TCO-Schichten zu erkennen. Dadurch ist die

optische Schichtdicke des AZOs auf den CIGS-Absorbern größer, da das Licht nicht mehr

senkrecht auf die Oberfläche des Absorbers trifft. Das führt auch zu einer möglichen Er-

höhung der Absorption der TCO-Schichten im NIR. Gleichzeitig führt die raue Oberfläche

der CIGS-Absorber zu einer Reduktion des reflektierten Lichts und zu einem verbesserten

„Light-trapping“-Effekt.

Es wurde kein eindeutiger Einfluss der AZO-Schicht auf die Leerlaufspannung der CIGS-

Solarzellen beobachtet (siehe Abbildung 4.37). Die Leerlaufspannung der Solarzelle ist vor

allem von der Bandlücke des Absorbers und dem pn-Übergang abhängig. Die CdS-Schicht

46Die Ausbildung der Defekte zeigt eindeutige Hohlräume, die nicht allein durch den Bruch und mögliches

Abplatzen von Absorbermaterial verursacht werden können.

141

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

bildet mit CIGS den pn-Übergang und die i-ZnO-Schicht hilft, den Effekt von „weak diodes“

abzuschwächen. Die Solarzellen weisen Variationen der Leerlaufspannungen von bis zu 50 mV

auf, die aber keinem Trend folgen. Es ist keine Korrelation zur Leerlaufspannung zur Leistung

am Sekundärtarget und damit dem Aluminiumanteil und der Ladungsträgerkonzentration zu

erkennen.

Es wird davon ausgegangen, dass die Variationen durch Abweichungen in dem davor ge-

schehenen CIGS-Prozess verursacht werden [200]. Prozessschwankungen können zu einer

leicht veränderten CIGS-Oberfläche führen und die Benetzung der CIGS-Oberfläche mit CdS

über die Zellen hinweg nicht homogen werden lassen [201]. Die Abweichungen in der CdS-

Schichtdicke können auch eine Möglichkeit der Änderung des Verlaufs der IQE in Abbildung

4.38 sein. Die Passivierung der Oberfläche sowie der Bandübergang zwischen CIGS und CdS

spielt eine wesentliche Rolle bei der Leerlaufspannung. Dies wurde in dieser Arbeit nicht

weiter untersucht.

Die Füllfaktoren zeigen eine Abhängigkeit vom TCO. Wie bereits in Abschnitt 4.1.4 ge-

zeigt, weisen die Schichten mit AZO ohne Co-Dotierung den höchsten Widerstand auf. Dies

führt zu einem erhöhten Serienwiderstand in den Zellen, was den niedrigen Füllfaktor der

damit beschichteten Zellen erklären kann [143]. Durch das serielle Co-Sputtern können die

Schichtwiderstände der TCO-Schichten (bis zu einer Sekundärtargetleistung von 0.8 kW) ver-

ringert werden, bei einer noch höheren Co-Dotierung stiegen sie wieder an. Dieser Trend ist

in den Füllfaktoren der Solarzellen wiederzuerkennen. Es zeigt sich eine starke Abhängigkeit

der Füllfaktoren von den Leitfähigkeiten der AZO-Fensterschichten. Solarzellen mit den nie-

derohmigsten Eigenschaften weisen die höchsten Füllfaktoren auf. Dieses Ergebnis ist in sehr

guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus Abschnitt 4.1.4.

Neben der Dotierung hat die Schichtdicke und -strukur des TCOs Einfluss auf den Serien-

widerstand. Durch die raue Oberfläche des CIGS-Absorbers sinkt die effektive Schichtdicke

der TCO-Schichten für den lateralen Stromtransport, was zu einer Erhöhung des Serienwi-

derstandes und zu einer Verringerung des Füllfaktors führen kann. Da die Füllfaktoren mit

den Schichtwiderständen der TCO-Schichten auf glatten Glassubstraten korrelieren, ist davon

auszugehen, dass der Oberflächeneffekt für alle Zellen gleich wirkt.

Die zerklüftete Struktur der CIGS-Oberfläche kann zu einer nicht durchgängigen TCO-

Schichtstruktur führen. Damit kann der Stromtransport über die Korngrenzen reduziert sein

und dies hat einen negativen Einfluss auf den lateralen Stromtransport entlang der Ab-

sorberoberfläche zu den Kontakten. Folglich kann eine stark zerklüftete Struktur zu einem

niedrigeren Füllfaktor führen.

Beim Vergleich der Wirkungsgrade der Solarzellen zeigt sich, dass die Verringerung der

Kurzschlussstromdichte durch die erhöhte Absorption im TCO und die Verbesserung des

Füllfaktors durch die Reduzierung des Schichtwiderstandes des TCOs in Abhängigkeit des

Aluminiumanteils in den AZOs in Konkurrenz stehen.

Die TCOs haben keinen erkennbaren Einfluss auf die Leerlaufspannung gezeigt.

Vor allem die starken Abweichungen der Eigenschaften der hier gezeigten Versuchszel-

len machen es schwierig einen eindeutigen Einfluss der TCOs auf die CIGS-Solarzellen zu

142

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

quantifizieren. Bandlückenfluktuation, Schichtdickenabweichungen oder unterschiedlich lan-

ge Exposition an der Atmosphäre können als mögliche Einflussfaktoren und Fehlerquellen bei

der Auswertung der Zellen genannt werden.

Zusammenfassung

Wie sich zeigte, ließen sich die charakteristischen Werte der Solarzellen durch die Verände-

rungen der optischen und elektrischen Eigenschaften der TCO-Schichten beeinflussen. Durch

die Änderung der Sekundärtargetleistung wurde unterschiedlich stark dotiertes AZO auf se-

quenziell hergestellte CIGS-Absorber mit einer CdS/i-ZnO-Doppelschicht aufgetragen. Die

durch die Erhöhung der Sekundärtargetleistung herbeigeführte Anreichung mit Aluminium

in den AZO-Schichten führte zu einer erhöhten Absorption in den AZOs und einer Reduzie-

rung der Kurzschlussstromdichte der Solarzellen. Gleichzeitug wurde durch die Erhöhung des

Aluminiumanteils in den AZO-Schichten der Schichtwiderstand verringert. Dies zeigte sich

in einer negativen Korrelation der Schichtwiderstände der TCOs und den Füllfaktoren der

Solarzellen.

Durch IQE-Messungen wurde erkannt, dass es zwei wesentliche Bereiche im Lichtspektrum

gibt, in denen die Eigenschaften der Solarzellen durch die Frontkontaktschichten bestimmt

werden. Im ersten Bereich unter 515 nm wird die Absorption nicht durch das AZO, son-

dern durch den Doppellayer aus CdS und i-ZnO dominiert, welche eine niedrigere Bandlücke

aufweisen (2.4 und 3.3 eV)47. Damit ist die durch die höhere Dotierung erreichte höhere

Transparenz der TCO-Schichten im UV-Bereich (vgl. Abschnitt 4.1.4) für diesen Zellaufbau

nicht wirksam und es kann daraus kein Stromgewinn erzielt werden. Der mögliche Gewinn

an Photostrom in den Solarzellen durch ein TCO mit höherer Bandlücke in diesem Bereich

nur minimal.

Die Absorption der AZOs dominiert vor allem im VIS- und NIR-Bereich. Schichten mit

hohem Aluminiumanteil und hohen Ladungsträgerdichten zeigen eine starke Absorption der

freien Ladungsträger und dies wirkt sich besonders auf die Quanteneffizienz der Solarzellen

im NIR aus. Die Wirkungsgrade der hier gezeigten Solarzellen sind vor allem durch die

elektrischen Eigenschaften und weniger von den optischen Eigenschaften der TCO-Schichten

dominiert. Obwohl bei einer AZO-Schicht (PSK = 0.8kW) eine hohe Absorption durch freie

Ladungsträger bei Ladungsträgerdichten von Ne= 5.5×1020 cm−3nachgewiesen und dadurch

der Kurzschlussstrom in den Zellen reduziert wird, weisen diese Zellen die besten Füllfaktoren

auf. Bei Solarzellen mit dieser AZO-Schicht, die einen Aluminiumanteil von 2.23at. aufweisen,

wird in dieser Untersuchung der höchste Wirkungsgrad von 13% erreicht.

Es zeigte sich eine starke Streuung der Eigenschaften sequenziell hergestellter Absorber

und dies macht diese für Untersuchungen mit unterschiedlichen AZOs ungeeignet. Aus diesem

Grund wurden nachfolgende Untersuchungen auf co-verdampften Absorbern durchgeführt.

47Die Absorption des AZOs trägt nur einen geringen Teil zur Absorption bei (unter 1 mAcm−2).

143

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

AZO als Frontkontakt auf co-verdampften CIGS-Solarzellen

In Abschnitt 4.1.5 wurde gezeigt, dass der spezifische Widerstand sehr dünner Schichten (ca.

100 nm) durch die Co-Dotierung stark verbessert werden kann. Gleichzeitig zeigen sehr dünne

AZO-Schichten unter 300 nm sehr gute optische Eigenschaften. Aufgrund dieser Erkenntnisse

wurde das sehr dünne hochdotierte AZO mit nur 100 nm Schichtdicke als mögliche Front-

TCO-Alternative für Laborsolarzellen mit Metallgrid ausgemacht. Dies eröffnet die Frage,

ob höherdotiertes hochleitfähiges und transparentes AZO in Kombination mit Metallgrid

zu Solarzellen mit höherem Wirkungsgrad führt. Die co-verdampften CIGS-Absorber der

Baseline mit CdS und einer 40 nm dicken i-ZnO-Schicht und 150 nm dicken AZO-Schicht

(per RFMS) dienen als Referenzzellen.

Zum Vergleich der optischen Eigenschaften der Front-TCOs wurde eine einzelne 40 nm

dicke i-ZnO Schicht, eine 100 nm dünne co-dotierte Schicht mit PAl = 0.4kW und zwei

unterschiedliche Bilayer aus i-ZnO/AZO abgeschieden. Zum einen der als Referenz dienende

Bilayer mit RFMS-AZO der Baseline (BL) und zum anderen ein Bilayer mit einer 100 nm

dünnen co-dotierten Schicht.

Die auf Glas gemessenen Schichtwiderstände von BL-AZO und co-dotierten AZO sind 85

und 100 Ω@(siehe Tabelle 4.14). In Abbildung 4.41 sind die UVVIS-Spektren für eine 40

nm i-ZnO-Schicht, eine 100 nm dünne co-dotierte Schicht und die i-ZnO/AZO Bilayer als

Front-TCO einer Standard-Solarzelle gezeigt. Die Schichtdicken sind in der Graphik angege-

ben. Die Transparenz der 40 nm dünnen i-ZnO-Schicht sinkt im Bereich unter 380 nm. Die

Transparenz ist im VIS und NIR hoch und durch die Reflexion bestimmt (hier nicht gezeigt).

Für beide Bilayer ist zu erkennen, dass diese i-ZnO-Schicht einen leicht limitierenden Faktor

aufweisen. Die reine co-dotierte 100 nm dicke AZO-Schicht weist eine hohe Transparenz im

UV-Bereich auf und die maximale Transparenz liegt bei ca. 88%. Das Maximum der Trans-

parenz verschiebt sich durch die Verwendung von i-ZnO von 420 auf 545 nm. Dagegen ist das

Maximum des Bilayers der Baseline bei 710 nm. Ab 1240 nm (1 eV) sind die Transparenzen

der Bilayer gleich.

Um den Effekt des geänderten Bilayers auf Solarzellen zu untersuchen, wurden zwei Ab-

sorber im ko-verdampften Prozess auf 50 x 50 mm2großen Substraten aus einer Batch ohne

Alkali-Treatment gefertigt. Die Schichtreihenfolge auf Glas war Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/AZO.

Die Schichtdicken lagen bei etwa 150/800/2500/50/40/(100 oder 150) nm. Die Solarzellen

wurden am Sonnensimulator vermessen und die Ergebnisse sind vergleichend in Abbildung

4.42 gezeigt.

Die Zellen mit der co-dotieren AZO-Schicht weisen eine höhere Kurzschlussstromdichte (ca.

plus 1 mAcm−2) und Leerlaufspannung (ca. plus 10 mV) gegenüber der Referenz auf. Die

Solarzellen mit Baseline-AZO weisen im Mittel mit ca 71.5 % einen etwa um 0.5% größeren

Füllfaktor auf. In der Summe haben die Solarzellen mit der sehr dünnen hochdotierten AZO-

Schicht einen höheren Wirkungsgrad gegenüber denen, mit dem Standard-AZO. Dazu sind

die Werte der besten Zellen in Tabelle 4.14 aufgeführt. Der beste Wirkungsgrad liegt für

co-dotierte Schichten bei 17.24 %.

144

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

100

Transparenz / %

Wellenlänge / nm

40/150 nm i-ZnO/AZO (Bl)

40 nm i-ZnO

40/100 nm i-ZnO/co-doped AZO (0.4 kW)

100 nm co-doped AZO (0.4 kW)

Abbildung 4.41.: UVVIS-Spektren für i-ZnO, eine co-dotierte AZO-Schicht und zwei Bilayer (Schichtdicken

angegeben)

Tabelle 4.14.: Widerstandswerte für TCOs und charakteristische Werte der entsprechenden Solarzellen mit

AZO und co-dotiertem AZO.

AZO (Bl) co-doped AZO

Rsh,glass Ω@85 103

jSoSim mAcm−234.92 35.5

jEQE mAcm−236.98 37.38

Voc mV 661 672

FF % 71.48 72.26

η% 16.5 17.24

Um den optischen Effekt der Schichtdicke zu bewerten, wurden EQE-Messungen durch-

geführt. Dazu wurden die IQEs errechnet (siehe Abb. 4.43). In den EQEs ist ein deutlicher

Unterschied zwischen den Solarzellen zu erkennen. Die Solarzellen mit co-dotierten AZO

(„co-mono AZO“) haben im blauen sowie im NIR-Bereich des Spektrums eine höhere EQE.

Zwischen 500 und 1100 nm ist ein klarer Einfluss der Schichtdicke zu sehen. Um den Effekt

der Reflexion herauszurechnen und somit ein noch deutlicheres Bild über den Effekt des dün-

nen TCOs auf die Zellen zu bekommen, wurden die IQEs der beiden Zellen berechnet. Ein

Unterschied der IQEs wird im Bereich unter 500 nm erkennbar. Hier korreliert das Ergebnis

mit den Erkenntnissen aus den UVVIS-Messungen (vgl. Abb. 4.41). Eine verringerte IQE im

nahen infraroten Bereich des Spektrums tritt nicht auf. Die Schichten mit BL-AZO weisen

im sichtbaren Bereich des Spektrums ein leicht bessere IQE auf.

145

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

34,0

34,5

35,0

35,5

36,0

Jsc / mAcm-2

620

640

660

680

700

Voc / mV

AZO BL

co-doped AZO

FF / %

AZO BL

co-doped AZO

η / %

Abbildung 4.42.: Charakteristische Werte der Solarzellen mit den zwei unterschiedlichen AZOs (Basline und

co-dotiert) als Frontkontakt.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

EQE

Wellenlänge / nm

EQE Base line

EQE co-mono AZO

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

IQE

Wellenlänge / nm

IQE Base line

IQE SZ mit co-mono AZO

Abbildung 4.43.: EQE und IQE der besten Solarzellen mit Baseline-AZO und co-dotiertem AZO.

Diskussion

In dieser Arbeit wurden keine Versuche zur Optimierung der hochohmigen Schicht des i-ZnO

durchgeführt und auf die sich als erfolgreichste herausgestellte Schichtdicke von 40 nm der

Baseline zurückgegriffen48. In den UVVIS-Messungen ist für diese Schichten bei knapp 380

nm ein starker Abfall der Transparenz zu beobachten. Dies ist mit der Fundamentalabsorption

von ZnO zu begründen. ZnO hat eine Bandlücke von ca. 3.3 eV.

Der Referenz-Bilayer aus i-ZnO und AZO ist auf eine Schichtdicke von 40 und 150 nm für

die CIGS-Baseline optimiert worden und stellt den Benchmark für den Bilayer mit dünner

co-dotierter Schicht (40/100 nm) dar. Wie bereits in Abschnitt 4.1.5 festgestellt, ändert sich

bei sehr dünnen AZO-Schichten mit moderat erhöhter Aluminium-Dotierung die Elektronen-

beweglichkeit gegenüber der reinen AZO-Schicht kaum.

48Die Oberflächen der ko-verdampften CIGS-Solarzellen sind weniger rauh als die des sequenziellen Prozesses.

Dazu ist die Absorberqualität höher und es treten weniger pin-holes auf.

146

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

Die co-dotierte Schicht weist eine höhere Ladungsträgerdichte gegenüber der reinen AZO-

Schicht auf. Deshalb konnte die Schichtdicke bei gleichbleibendem Widerstand reduziert und

so der Einfluss der freien Ladungsträgerabsorption verringert werden. Desweiteren weist die

co-dotierte AZO-Schicht eine hohe Transparenz im blauen Spektrum auf. Hier bewirkt die

Erhöhung der Ladungsträgerdichte eine Aufweitung der Bandlücke (Burstein-Moss-Shift).

Beim Vergleich der beiden Solarzellen wird deutlich, dass die mit der co-dotierten Schicht

(dünnere Schichtdicke und die höhere Ladungsträgerdichte) eine höhere Blauempfindlichkeit

aufweist als die Solarzelle mit AZO der Baseline. Die Verschiebung der Transparenzmaxima

basiert auf der unterschiedlichen Schichtdicke.

Die CIGS-Solarzellen weisen unterschiedliche charakteristische Kenngrößen auf. Wie aus

den optischen Messungen der TCOs zu erwarten ist, hängt die Kurzschlussstromdichte von

der unterschiedlichen Absorption und Reflexion der verwendeten TCOs ab. Am auffälligsten

ist die schichtdickenabhängige Verschiebung der Maximalwerte der EQE der gezeigten Solar-

zellen. Der ca. 190 nm dicke Bilayer der Referenz-Solarzellen hat ein EQE-Maximum bei 580

nm. Dagegen weist der ca. 140 nm dicke Bilayer sein Maximum bei etwa 900 nm. Durch die

Verschiebung kann mehr Licht im NIR in die Solarzelle mit co-dotierten AZO eindringen und

dort in Elektronen-Loch-Paare verwandelt werden. Über das Spektrum aufintegriert wird so

eine um 0.4 mAcm−2höhere Kurzschlussstromdichte für die Bilayer mit co-dotiertem AZO

erreicht (siehe Tab. 4.14).

Die um die Reflexion bereinigte IQE zeigt, dass die Absorption der TCOs ab 550 nm

nahezu gleich ist. Aber im Bereich unter 550 nm wird ein Unterschied deutlich. Hier ist die

IQE der Solarzellen mit co-dotiertem AZO leicht besser, was unter anderem durch die etwas

höhere Transparenz in diesem Bereich erklärbar ist. Ein weiterer Effekt ist die Schichtdicke

des CdS. Wenn die CdS-Schicht trotz gleicher Charge im Beschichtungsprozess eine dünnere

Schichtdicke aufweist, dann wäre dies auch ein Grund für den beobachteten Effekt.

Bei der Betrachtung der charakteristischen Werte der Solarzellen wurde eine Erhöhung der

Leerlaufspannung beobachtet. Das kann mehrere Ursachen haben. Im Rahmen dieser Arbeit

wurden dahingehend keine Untersuchungen durchgeführt. Möglicherweise ist dies ein Effekt

der Abscheidebedingungen. Die co-dotierten AZO-Schichten werden per dc-Magnetronsputtern

abgeschieden. Diese haben eine höhere Abscheiderate und sind dünner als die der Referenz-

schichten. Dadurch haben die Solarzellen eine kürzere Zeit im Plasma verweilt und schädliche

Diffusionsprozesse zwischen CIGS und CdS waren weniger wirksam. Die temperaturabhän-

gige Degradation der CIGS-Solarzellen mit CdS-Puffer wurde durch Yetkin et al. untersucht

[202].

Der Schichtwiderstand (auf Glas) von BL-AZO liegt bei 85 Ω@und der von co-dotierten

AZO bei etwa 103 Ω@. Damit ist der Schichtwiderstand der co-dotierten Schichten um ca.

21% höher. Somit ist der zu erwartende Serienwiderstand der Solarzellen höher, was sich

wiederum negativ auf den Füllfaktor auswirken würde. Dies geben die gemittelten Werte für

den Füllfaktor der Solarzellen wieder (siehe Abbildung 4.42). Es bleibt festzuhalten, dass die

gemittelten Füllfaktoren nur etwa 1% niedriger sind, als die der Baseline-Solarzellen, obwohl

das TCO einen ca. 20% höheren Schichtwiderstand aufweist. Dies deutet auf weitere inhärente

147

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Effekte in den Solarzellen hin, die nicht vom TCO bestimmt sind. Diese Untersuchungen liegen

nicht im Fokus dieser Arbeit.

Aufgrund der höheren Kurzschlussstromdichte und Leerlaufspannung bei ähnlichen Füll-

faktoren ergeben sich bessere Wirkungsgrade der Solarzellen mit co-dotiertem AZO gegenüber

Solarzellen mit dem Referenz-AZO der Baseline.

Zusammenfassung

In diesem Versuch wurde die Wirkung sehr dünner Aluminium-co-dotierter AZO-Schichten

auf ko-evaporierten CIGS-Solarzellen (ohne PDT) untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass

dies zu besseren CIGS-Solarzellen führt. Mit einem Wirkungsgrad von bis zu 17.24% wei-

sen Solarzellen mit der hier entwickelten dünnen co-dotierten AZO-Schicht einen besseren

Wirkungsgrad auf als Solarzellen mit den bisher verwendeten Referenz-AZO-Schichten. Auf-

grund der höheren Ladungsträgerdichte bei nahezu gleicher Elektronenbeweglichkeit konnte

die Schichtdicke der TCO-Schichten auf 100 nm reduziert werden. Die AZO-Schicht mit ca.

103Ω@führte in Kombination mit dem veränderten Abscheideprozess zu einer erhöhten Kurz-

schlussstromdichte und Leerlaufspannung bei nahezu gleichem Füllfaktor der Solarzellen. Bei

den EQE-Messungen wurde festgestellt, dass die unterschiedliche Schichtdicke zu einer Ver-

änderung der Reflexionsmaxima in den Solarzellen führt. Die IQE-Messungen zeigen, dass

die Absorption der TCOs im NIR nahezu gleich ist und der größte Effekt im Bereich um 500

nm liegt.

Der Versuch mit hochdotierten aber dünneren AZO-Schichten zeigt, dass die Verwendung

von höherdotierten AZO-Schichten vor allem in Anwendung sehr dünner Schichten in Kom-

bination mit einem Metallgrid in CIGS-Solarzellen zu Verbesserungen führen kann. Wenn die

Prozesszeit und Kosten des Materials eine hohe Bedeutung in der Prozesslinie haben, dann

wäre diese Idee des Frontkontaktes eine Alternative zu den bisherigen Prozessen. Damit wäre

33% weniger Materialverbrauch bei gleichzeitig günstigerem Generator-Equipment (p-DC vs.

RF) möglich. Somit gibt es neben einem Kompromiss zwischen optischen und elektrischen

Eigenschaften auch einen zwischen Dotierung und Materialverbrauch, um das am besten

geeignete AZO für die CIGS-Solarzellen zu finden. Das serielle Co-Sputtern bietet die Mög-

lichkeit, die optimale Dotierung zu finden. Durch die Verwendung von Antireflexionsschichten

könnten weitere Verbesserungen der Solarzellen erreicht werden. Dies konnte in dieser Arbeit

nicht weiter untersucht werden.

148

4.4.2. ZnMgO:Al-Frontkontaktsyteme

Wie in Abschnitt 4.3.1 gezeigt, wird durch die Zugabe von Magnesium die Bandlücke von

Zinkoxid und Aluminium-dotiertem Zinkoxid aufgeweitet. Für die Anwendung in der CIGS-

Solarzellentechnologie ist interessant, dass dabei die Valenzbandkante auf nahezu konstantem

Energie-Niveau verweilt und die Leitungsbandkante zu höheren Energien verschoben wird

[145, 186, 203, 204]. Normalerweise entsteht am Interface von CIGS und ZnO ein negativer

Leitungsband-Offset („Cliff“). Um diesen negativen CBO (conduction band offset) zu redu-

zieren oder gar einen positiven zu erzeugen und so den Wirkungsgrad zu erhöhen, braucht es

ein Material wie Zink-Magnesium-Oxid (ZMO). ZnMgO als Schicht in der CIGS-Technologie

wurde bereits von mehreren Autoren angedacht und diskutiert. Minemoto et al. zeigten, dass

sich diese Eigenschaft von ZMO als Fensterschicht in der CIGS-Technologie nutzen lässt [184].

Sie untersuchten die Verwendung von Mg-dotiertem Zinkoxid anstelle von dem üblichen i-

ZnO. Es konnte in Simulationen gezeigt werden, dass durch die Zugabe von Magnesium der

Leitungsbandunterschied zwischen dem CIGS und dem i-ZnO-Layer soweit verändert wird,

dass ein positiver Offset entsteht [145]. Somit sind die zuvor vorherrschenden negativen Ef-

fekte des „Cliffs“ reduziert worden [205]. Dies motivierte die Verwendung von Mg-basierten

AZO-Schichten für die CIGS-Technologie.

In Kapitel 4.3.1 konnte gezeigt werden, dass sich die optische Bandlücke von ZnO :Al-

Schichten durch eine Zugabe von Magnesium durch serielles Co-Sputtern erhöhen lässt. Die

Kombination von Mg und Al in ZnO (AZMO) ist ein interessantes Material, welches als

Funktionsschicht in Solarzellen verwendet werden kann. In diesem Abschnitt soll geprüft

werden, ob sich die Ergebnisse für AZMO auch in die CIGS-Technologie überführen lassen.

Okuda et al. zeigten das AZMO per Sputterprozess mit guten opto-elektrischen Eigen-

schaften herzustellen ist und integrierten es als Einzelschicht in CuInS2-Solarzellen [147].

Dadurch motiviert, wird der serielle Co-Sputter-Prozess dazu verwendet, AZMO als Frontkon-

takt direkt auf die CIGS-Oberfläche abzuscheiden. Bei einer erfolgreichen Implementierung

wären so erhebliche Prozesskostensenkungen zu erwarten, da statt einem 3-Schicht-System

mit unterschiedlichen Herstellungsverfahren nur noch ein System verwendet werden kann und

gleichzeitig giftiges Cd ausgeschlossen wird.

Für die Experimente wurden Absorber aus dem Ko-Verdampfungsprozess verwendet. Für

die Herstellung der AZMO-Schichten wurde das Prozessmodul mit Gasraumtrennung verwen-

det. In den folgend beschriebenen Versuchsserien A und B wurde der Einfluss von AZMO-

Fensterschichten auf CIGS-Solarzellen untersucht. Ziel ist es, die AZMO-Technologie in die

Prozesse zu integrieren und zu untersuchen, ob sich verbessernde Eigenschaften der Solar-

zellen generieren lassen oder durch den geänderten Schichtstapel gleiche Wirkungsgrade er-

reichbar sind.

In Abb. 4.44 werden die jeweiligen Zellstrukturen (ohne Maßstab) gezeigt:

•In Serie A wird der komplette Fensterschichtstapel aus niederohmigen TCO, hochoh-

migen T(C)O und Puffer durch eine einzige Schicht AZMO (550 nm) ersetzt. (n+−

Zn1−xMgxO:Al/p −Cu(In, Ga)Se2−Struktur)

149

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 4.44.: Solarzellen-Strucktur (ohne Skalierung) der unterschiedlichen Schichtstapel für CIGS-

Solarzellen mit ZnMgO:Al - Fensterschichten.

•In Serie B wird der Fensterschichtstapel aus niederohmigen TCO und hochohmigen

T(C)O durch AZMO ersetzt. Der CdS-Puffer wird, unter anderem zum Schutz der

Absorberoberfläche, beibehalten. (n+−Zn1−xMgxO:Al/CdS/p −Cu(In, Ga)Se2−

Struktur)

Zum Vergleich der Solarzellen mit AZMO-TCO wurden stets auch Referenzzellen in Baseline-

Struktur hergestellt (Ref.).

Für die Vergleichbarkeit der TCO-Abscheidung wurden die Sputterleistung für die Pri-

märkathode und der Argongaszufluss über die beiden Spalte konstant gehalten. Vor jeder

Deposition wurde das Mg-Target fünf Minuten bei geschlossenem Shutter in reinem Argon

eingesputtert, wobei das Primärtarget ebenfalls im Sputtermodus gehalten wurde. Die CIGS-

Absorber aus dem 3-Stufen-Prozess der Ko-Verdampfung wurden unter Vakuum versiegelt

und erst kurz vor der Einschleusung in die Sputteranlage geöffnet. Anschließend wurden sie

mit etwa 550 nm (Serie A und B) dickem AZMO per gepulstem seriellem Co-Sputterprozess

beschichtet. In den Versuchen wurden die Leistungen am Sekundärtarget von 0 bis 300 W

geändert und die Sauerstoffzugabe angepasst. Die Daten sind in Tabelle 4.15 gezeigt. Die

Prozessparameter sind basieren auf den Werten aus Tabelle 4.8 in Kapitel 4.3.1. Es wurde in

diesen Versuchen untersucht, ob die Co-Dotierung von AZO mit unterschiedlichem Magnesi-

umanteil zu einer Erhöhung der Kurzschlussstromdichte und offenen Klemmspannung führen

kann.

In Abbildung 4.45 sind die charakteristischen Werte (a), die j-V -Kurven (b) und die EQE-

Messungen (c) für beide Serien in einer Übersicht dargestellt.

Serie A:

AZMO wurde als Einzelschicht direkt auf den Absorber abgeschieden49.

49Schichten mit mehr als 6.9at.%Magnesium sind zu hochohmig und somit nicht verwendet worden. „AZMO

0“ bedeutet AZO ohne Magnesium vom Sekundärtarget.

150

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

Jsc / mAcm-²

200

400

600

Voc / mV

FF / %

AZMO 0

AZMO 100

AZMO 200

AZMO 300

Serie A

η / %

Jsc / mAcm-²

600

610

620

630

640

650

Voc / mV

FF / %

AZMO 0

AZMO 100

AZMO 200

AZMO 300

Serie B

η / %

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

-40

-30

-20

-10

j / mAcm-2

U / V

Serie A

AZMO 0

AZMO100

AZMO 200

AZMO 300

Ref.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

-40

-30

-20

-10

j / mAcm-2

U / V

Serie B

AZMO 0

AZMO 100

AZMO 200

AZMO 300

Ref.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

EQE

Wellenlänge / nm

Serie A

AZMO 0

AZMO 100

AZMO 200

AZMO 300

Ref.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

EQE

Wellenlänge / nm

Serie B

AZMO 0

AZMO 100

AZMO 200

AZMO 300

REF

Abbildung 4.45.: a) Ergebnisse aus SOSIM-Messungen für je 15 Zellen in BOX-Plot-Darstellung für CIGS-

Solarzellen mit AZO:Mg-Fensterschichten der Serien A (links) und B (rechts). Die Leistungen am Mg-Target

sind hinter dem AZMO-Namen gelistet. In b) sind die jV-Kennlinien der besten Zellen und c) die EQEs der

Solarzellen abgebildet. Ergänzend dazu sind die j-V -Kurven und EQE-Messungen der Referenz-Zellen der

Baseline dargestellt.

151

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Die charakteristischen Werte der Solarzellen zeigen eine zumeist klare Abhängigkeit von den

unterschiedlichen AZMOs. Eine Veränderung des Magnesiumanteils (PST = 0,100,200,300W,

cMg = 0,2.1,4.3,6.9at.%) in den Fensterschichten führt zu Kurzschlussstromdichten von

15 mAcm−2für nicht co-dotiertes AZMO (AZMO 0) und 25, 29 und 27 mAcm−2für die

Mg-dotierten Schichten.

Dagegen zeigen die Werte für die offenen Klemmspannung keinen klaren Trend. Die Werte

liegen bei 303 bis 370 mV gegenüber denen von Solarzellen mit reinem AZO (AZMO 0,

Voc = 380 mV ). Im Vergleich zu der Referenz (Voc = 630 mV , hier nicht gezeigt) ist eine

deutliche Verringerung der offenen Klemmspannung zu erkennen. Erst wenn die Leistung am

Target auf 300 Wsteigt (und damit der Magnesiumanteil), werden höhere Werte von über

440 mV gemessen.

Einen ähnlichen Verlauf wie bei der offenen Klemmspannungen ist bei der Auswertung der

Füllfaktoren zu beobachten. Die „AZMO 0“-Beschichtung auf den Solarzellen führt zu einem

Füllfaktor von ca. 57%. Dieser fällt mit einem höheren Magnesiumanteil in den Schichten

leicht ab und steigt erst wieder bei PST = 300 W. Die besten Wirkungsgrade der ersten

Versuchszellen liegen im Bereich von 3 bis 8%. Wenn man die Mittelwerte der Wirkungsgrade

vergleicht, steigen die der Solarzellen mit steigendem Magnesiumanteil im AZMO vor allem

aufgrund der höheren Kurzschlussstromdichten leicht an. Im Vergleich zu der Referenzzelle

(ηim Mittel 16%, hier nicht gezeigt) sind die Wirkungsgrade der Puffer-losen Solarzellen um

50% niedriger.

Um einen besseren Eindruck über die Ursache der reduzierten Effizienzen der Zellen zu

bekommen, sind für die besten Zellen in Abbildung 4.45 b) die Strom-Spannungs-Kennlinien

von 0 bis 0.7 V unter Beleuchtung aufgetragen. Es sind keine Anomalien wie „Kinks“ oder

„S-shapes“ zu erkennen, welche Hinweise für die niedrigen Werte für die offenen Klemmspan-

nungen oder Füllfaktoren geben könnten. Für die Zellen mit AZMO 100 zu 300 erkennt man

eine Verschiebung der Kurven zu höheren Stromdichten und Spannungen. Um vor allem die

starken Schwankungen in der Kurzschlussstromdichte sowie der unerwartet geringen offenen

Klemmspannung erklären zu können, wurden externe Quantenausbeuten gemessen. Auf der

linken Seite in 4.45 c) sind die Ergebnisse für die besten Zellen abgebildet. Es sind ausgepräg-

te Interferenz-Maxima und -Minima zu erkennen, die sich unter anderem aus der erhöhten

Schichtdicke gegenüber der Referenz ergeben. Die Solarzellen mit der „AZMO 0“-Schicht di-

Tabelle 4.15.: Prozessparameter für das serielle Co-Sputtern für die Serien A und B. Die Leistungen am Mg-

Target PST sind nochmals hinter dem AZMO-Namen aufgelistet. Die angepassten Sauerstoffflüsse QO2sind

ebenfalls aufgeführt.

Probe Serie A/B

PST QO2cMg

W sccm at.%

AZMO 0 0 0.6 0

AZMO 100 100 0.9 2.1

AZMO 200 200 1.3 4.3

AZMO 300 300 1.6 6.9

152

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

rekt auf dem Absorber zeigen eine deutlich niedrigere EQEs über das gesamte gemessene

Spektrum.

Diskussion

Besonders die starke Absorption der 550 nm dicken AZMO-Schichten führen aufgrund der

Absorption zu einer Reduzierung des Photostromes von über 10% gegenüber der Referenz.

Dies zeigt sich in den Hellkennlinien und EQEs (siehe Abbildung 4.45 b und c links). Bei

der Auswertung der EQEs ist zu erkennen, dass gegenüber der Referenzelle eine deutliche

Reduzierung der Werte stattfindet. Dies ist mit der geringeren Schichtdicke (150 nm) der

Baseline-AZO-Schichten zu begründen, die weniger absorbieren. Die höhere Schichtdicke der

AZMO-Schichten führt zu einer erhöhten Absorption im blauen, sichtbaren aber auch im

NIR-Bereich des Spektrums (siehe Abschnitt 4.3.1), sodass weniger Licht in die Absorber

eindringen und nicht mehr zum Photostrom beitragen kann.

Durch die Aufweitung der Bandlücke von ZnO:Al durch Mg wird eine Erhöhung der Blau-

empfindlichkeit der Solarzellen erwartet, da mehr der höherenergetischen Photonen in den

Absorber eindringen können. Genau dies ist hier aber nicht zu sehen, viel mehr ist eine

reduzierte Blauempflindlichkeit der Zellen ohne Puffer zu beobachten. Eine reduzierte Blau-

empflindlichkeit ist typisch für eine erhöhte Rekombinationsrate am Interface zwischen CIGS

und dem AZMO sowie eine Verschiebung des Gleichgewichtes der Löcher- und Elektronen-

konzentration (p=n) im oberflächennahen Bereich des Absorbers.

AZMO wurde in diesem Versuch direkt auf die CIGS-Oberfläche gesputtert. Dies führt

mit hoher Wahrscheinlichkeit zu Sputterschäden [206]. Aufgrund der Schädigung durch ein-

treffende Partikel (wie negative Sauerstoff-Ionen) kommt es zu einer erhöhten Anzahl an

Defekten ( wie „Trap-States“) in der Energielücke an der Oberfläche des Absorbers. Durch

diese kommt es zu einer reduzierten Lebensdauer von Ladungsträgern, die direkt in diesem

Bereich erzeugt werden und daher nicht mehr zum Stromgewinn beitragen. Dies ist beson-

ders bei Ladungsträgern ersichtlich, die durch höherenergetische Photonen (hier λ < 500nm)

erzeugt werden.

Außerdem können durch das Sputtern von AZMO auf die CIGS-Oberfläche Partikel von

Zink, Magnesium und Aluminium mit erhöhter Energie in Richtung der Oberfläche gebracht

werden. Teile dieser Elemente können dann in die oberflächennahe Region im CIGS eindringen

und beispielsweise Kupferleerstellen besetzen [207]. Besonders Mg kann auf Kupferleerstellen

als Donator und auf Indiumleerstellen als Akzeptor fungieren. Die für diese Arbeit herge-

stellten CIGS-Absorber sind nahe der Oberfläche kupferarm aufgewachsen und es ist davon

auszugehen, das Magnesium nahe der Oberfläche eher als Donator wirkt [208]. Dies führt zu

einer Reduzierung der Löcherkonzentration im CIGS-Absorber. Dadurch wechselt die Ober-

fläche von einem p- zu einem n-Typ. Da das Magnesium über das Sputtering aufgetragen

wird, ist denkbar, dass die Partikel ausreichend Energie besitzen, um in die CIGS-Oberfläche

einzudringen [205]. Als Folge kann ein n-Bereich entstehen, der in der Dotierung variiert

und tief in den Absorber hineinreichen kann („buried junction“). Gleichzeitig verschiebt sich

die Raumladungszone tiefer in den Absorber, was auch zu einer reduzierten Blauempfind-

153

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

lichkeit führen kann, da Elektronen-Loch-Paare über Defekte nahe der Oberfläche stärker

rekombinieren können.

Im Falle einer höheren Ladungsträgerkonzentration ist nahe der Oberfläche ein n-type Be-

reich, der die Ladungen dort fixiert. Zusätzlich werden die im n-Bereich generierten Löcher

(dort Minoritäten) an der (geschädigten) Grenzfläche zum n-type AZMO rekombinieren. Da

in diesem Bereich ein Großteil der höherenergetischen Photonen in Elektronen-Loch-Paare

umgewandelt werden, welche sogleich wieder rekombinieren können, sinkt die Blaumempfind-

lichkeit der Solarzellen.

Die Zellen mit AZO und AZMO direkt auf dem Absorber zeigen deutlich niedrigere EQEs

über das gesamte Spektrum. Das kann ein Hinweis auf eine reduzierte Ladungsträgerlebens-

dauer sein.

Die eingangs vermutete These, dass sich die Solarzellen aufgrund einer Bandanpassung

optimieren lassen oder zumindest gleich gute Ergebnisse liefern, hat sich nicht bestätigt.

Experimentelle Daten zur genauen Lage des Fermi-Niveaus und der Austrittsarbeit des AZ-

MOs konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht bestimmt werden. Daten für ZMO sind in

der Literatur vorhanden. So hat Glatzel in seiner Dissertation mithilfe von Röntgen-Photo-

Spektroskopie (UPS)- und Kelvin-Probe-Force-Messungen die Austrittsarbeit für i-ZnO, aber

auch Zn0.85Mg0.15Ound ZnO:Ga bestimmt [204]. Er zeigte für ZnMgO eine um 0.09 eV gerin-

gere Austrittsarbeit gegenüber dem i-ZnO. Das heißt, dass die Bandverbiegung im Absorber

reduziert und die elektrische Barriere für Elektronen ausgeprägter sein könnte, was eine re-

duzierte Kurzschlussstromdichte zur Folge hätte.

Um die Ursache der niedrigeren Werte der Leerlaufspannungen zu ermitteln, wurden tem-

peraturabhängige j-V -Messungen durchgeführt und die Ergebnisse sind für drei Zellen in Ab-

bildung 4.46 aufgetragen. Der dominierende Rekombinationsmechanismus am AZMO-CIGS-

Übergang kann ermittelt werden, wenn man die gemessene Leerlaufspannung über die Tem-

peratur aufträgt. Die Beziehung zwischen der Temperatur und der offenen Klemmspannung

kann nach folgender Formel ausgedrückt werden [209, 210]:

Voc =Ea

q−AkT

q·ln(J00

J)(4.18)

mit der Aktivierungsenergie Ea, dem Diaodenfaktor A, dem Spersättigungstrom J00 und dem

Photostrom J. Durch lineare Extrapolation der Datenpunkte kann Eaals Schnittpunkt bei

TK=0 abgelesen werden.

Die Bandlücke der untersuchten CIGS-Zellen liegt bei etwa 1.08 eV50 und am Interface

zum TCO durch den Galiumgradienten eventuell noch etwas höher. Bei idealen Zellen oh-

ne Rekombination gilt, dass die Aktivierungenergie Eagleich der Energiebandlücke Eaist

(Ea=Eg) [209, 210]. Die Referenzzelle mit einer CdS- und i-ZnO-Schicht weist eine Akti-

vierungsenergie von 1.04 eV auf, was in etwa der Bandlücke der untersuchten CIGS-Zellen

entspricht.

50ermittelt nach: hv ln(1-EQE)2

154

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

Abbildung 4.46.: Offene Klemmspannung in Abhängigkeit der Temperatur aus j-V -(T)-Messungen an aus-

gesuchten Solarzellen der Serie A sowie einer Referenzzelle.(gestrichelte Line als Interpolation)

Die Interpolation im Voc(T)−Diagramm von Probe „AZMO 0“ zeigt eine Aktivierungs-

energie von ca. 0.71 eV an, während die Werte für „AZMO 200“ 0.82 eV aufweisen. Es ist

zu beobachten, dass hier ein Defizit (Eg

q−Voc,K=0)von 0.37 und 0.26 eV errechnet werden

kann. Das bestätigt die These, dass ein Rekombinationsmechanismus nahe der und an der

Grenzfläche eine dominante Rolle spielt, da Ea< Eggemessen wurde. Theoretisch können

zwei Ursachen für die Defekte an der Oberfläche benannt werden. Zum einen werden durch

Partikelbeschuss und Strahlung Sputterschäden verursacht. Zum anderen ist die Gitterkon-

stante von ZnMgO:Al kleiner, als die von CdS. Somit wird die AZMO-Schicht defektreicher

(Fehlstellen oder Gitterversetzungen) aufwachsen und dadurch am Interface zu einer erhöhten

Anzahl an Interface-Defekten führen.

Des Weiteren kann auch ein negativer Leitungsband-Offset vorhanden sein, der mit zuneh-

mendem Magnesiumanteil im ZnO abnimmt. Lee et al. zeigten, dass mit einem Anteil von

20 Prozent Magnesium ein flacher Leitungsbandübergang erreicht wird [211]. Wie in Kapitel

4.3.1 gezeigt, führt eine Leistung von PMg= 200 W zu einem Magnesiumanteil von knapp

4.3%, was die Bandlücke um knapp 0.085 eV erhöht. Dadurch ist auch das reduzierte Defizit

(0.82 −071 = 0.11 eV ) der Zellen gegenüber denen mit der puren AZO-Schicht zu erklären.

Durch das direkte Sputtern von AZMO auf CIGS wurde eine unerwünschte schädliche Wir-

kung erzielt (Sputterdamage). Die Grenzflächenrekombinationsrate kann durch diese Schädi-

gung erhöht sein, was zu einer Reduzierung der Effizienz führt [212].

Eine Möglichkeit zur Verbesserung der Effizienz kann eine nachträgliche thermische Be-

handlung der Zellen sein, um die Schäden teilweise auszuheilen. Diese ist schon an CIGS-

Solarzellen gezeigt worden [213]. Somit ist die Oberfläche des Absorbers eine kritische Ein-

flussgröße, bei direkter Abscheidung von AZO auf CIGS. Durch eine Wiederholung des Ver-

suchs mit unterschiedlichen Absorberdotierungen an der Oberfläche könnte der Effekt der

155

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Dotierstoffänderung genauer untersucht werden. Durch eine sanfte Abscheidemethode (Che-

mical bath deposition, CBD) anstatt der Verwendung des PVD-Prozesses kam es zu Verbes-

serungen in den Solarzellen [6].

Beim Vergleich der offenen Klemmspannungen der Solarzellen mit unterschiedlichem Ma-

gnesiumanteil im AZMO ist zu erkennen, dass eine positive Korrelation zwischen dem Mg-

Anteil und der Voc existiert. Durch die Zugabe von Mg wird die Leitungsbandkante der

AZMO-Schicht erhöht und der CBO zwischen AZMO und CIGS reduziert. Aufgrund der

hohen Widerstände konnten in dieser Arbeit keine TCOs mit sehr hohem Mg-Anteil (PMg =

300 W) verwendet werden, die den Effekt weiter hätte bestätigen können. Hier wäre in An-

schlussarbeiten ein Potential für weitere Untersuchungen.

Schlussfolgerung für Serie A

Es wurden AZMO-Schichten direkt auf die CIGS-Oberfläche abgeschieden, um einen poten-

tiell kosteneffizienten Prozess zu entwickeln und zu untersuchen. In diesem Versuch zeigte

sich, dass eine direkte Abscheidung von AZMO auf die Absorberoberfläche nur zu geringen

Effizienzen der Solarzellen führt. Es wurde keine Verbesserung gegenüber der Referenz er-

zielt. Durch die Zugabe von Magnesium durch das Sekundärtarget sollten die Bandlücken

der AZMO-Schichten vergrößert und dadurch eine erhöhte Blauempfindlichkeit erzielt wer-

den. Dies wurde in dieser Serie A nicht erreicht. Durch das direkte Aufbringen entstehen

Sputterschäden an der Absorberoberfläche und es kann so zu einer stark erhöhten Rekom-

bination über Defekte an der Grenzfläche zwischen TCO und Absorber kommen. Außerdem

ist es möglich, dass Zn, Al oder Mg in die Oberfläche von CIGS implementiert wird und eine

„burried junction“ entsteht. Beide Effekte führen zu einer reduzierten Blauempfindlichkeit

und der Effekt der erweiterten Bandlücke wird nicht beobachtet.

Für alle Zellen mit einer AZMO-Schicht direkt auf dem Absorber waren die Zellparameter

Kurzschlussstromdichte, offene Klemmspannung, Füllfaktor und Wirkungsgrad geringer als

die der Referenz-Zelle aus der Baseline.

Wie sich herausstellte, ist die Idee der Prozesskostenreduzierung durch Verwendung von

nur noch einer bei Raumtemperatur abgeschiedenen Fensterschicht (ohne Puffer und i-ZnO)

möglich, wenngleich noch stark verbesserungswürdig. In dieser Untersuchung sind Effizienzen

von bis zu 8% erreicht worden, die höher sind, als die von Okuda et al. [147]. Aus der Serie

kann die Erkenntnis gewonnen werden, dass die alleinige Abscheidung von AZMO auf die

CIGS-Oberfläche durch Sputterschäden zu niedrigen Wirkungsgraden der CIGS-Solarzellen

führt. Um diesen Effekt zu reduzieren, wird im Folgenden auf eine etablierte dünne Puffer-

Schicht aus CdS zurückgegriffen, welche unter anderem als Schutz für die CIGS-Oberfläche

dient.

Serie B:

In Serie B wurde AZMO als Frontkontakt direkt auf die CdS-beschichteten Absorber aufgetra-

gen. Es sollte der Einfluss des durch serielles Co-Sputtern veränderten Magnesiumgehalts in

den AZMO-Schichten auf die CdS-gepufferten CIGS-Zellen untersucht werden. Es wurden je

156

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

4 Proben mit AZMO-Schichten versehen. Die Prozessparameter für die AZMO-Schichten sind

mit denen aus Serie A identisch. Die Ergebnisse der SOSIM- und Quanteneffizienz-Messungen

sind in Abbildung 4.45 rechts gezeigt.

Eine erste Beobachtung macht deutlich, dass die Verwendung einer Pufferschicht zu bes-

seren und weniger schwankenden Ergebnissen führt. In der Serie B sind die Kurzschluss-

stromdichten der Zellen höher als in Serie A. Die Mittelwerte liegen im Bereich von 31.5 bis

32 mAcm−2, sind aber etwas niedriger als die der Referenzzellen (ca. 33 mAcm−2, hier nicht

gezeigt). Der Magnesiumanteil in den Schichten hat dabei keinen erkennbaren Einfluss auf die

Stromdichten. Für die offenen Klemmspannungen der Zellen wird ein Einfluss des steigenden

Magnesiumanteils beobachtet. Die Voc für pure AZO-Schichten liegt im Mittel bei 626 mV.

Schichten mit Sekundärtargetleistung von 100 W weisen die höchste offene Klemmspannung

auf. Mit steigender Leistung am Sekundärtarget und folglich steigenden Magnesiumanteil in

den Schichten, sinken die Spannungen auf 625 und 621 mV. Für die Füllfaktoren wird ein

ähnlicher Trend beobachtet. Die Füllfaktoren liegen mit 71 bis 74 % deutlich über den Werten

aus der Serie A und nahe an denen der Referenzzellen der Baseline. Die Wirkungsgrade der

Solarzellen sind 14 bis 15 %. Die besten Zellen mit einem Wirkungsgrad von knapp 15% wer-

den bei nur leichter co-Dotierung erzielt (PMg = 100 W). Dabei können ähnlich gute offene

Klemmspannungen und Füllfaktoren, wie bei der Baseline erreicht werden. Die größte Ver-

änderung zeigt sich bei der Kurzschlussstromdichte, die einen signifikant schlechteren Wert

aufweist (über 5% geringer gegenüber der Referenz).

Diskussion:

Der Einfluss der Absorption der 550 nm dicken AZMO-Schichten ist bei den hier untersuchten

Solarzellen ebenfalls zu erkennen, jedoch ist die Reduzierung des Photostromes weniger aus-

geprägt, als bei den Zellen der Serie A. Dies zeigt sich in den Hellkennlinien und EQEs (siehe

Abbildung 4.45 b und c rechts). Bei der Auswertung der EQEs ist zu erkennen, dass gegenüber

der Referenzelle eine Reduzierung der Werte stattfindet. Dies ist wieder mit der geringeren

Schichtdicke (150 nm) der Baseline-AZO-Schichten zu begründen, die weniger absorbieren.

Da die Photoströme bei gleichen AZMO-Schichtdicken gegenüber Serie A höher sind, hat die

Pufferschicht eine schützende Wirkung gegen die Sputterschäden gezeigt und bestätigt die in

der CIGS-Technologie verwendete zusätzliche Pufferschicht zur Effizienzsteigerung.

Die offenen Klemmspannungen der Solarzellen der Serie B liegen mit 620 bis 630 mV in

etwa gleichauf mit denen der Referenzzellen. Damit kann vermutet werden, dass die offene

Klemmspannung durch das CdS-CIGS Interface bestimmt wird und weniger von den AZMO-

Schichten. Die Voc-Werte ändern sich mit variierendem Mg-Anteil in den AZMO-Schichten,

was jedoch auch durch Prozessschwankungen im CdS-Abscheideprozess verursacht worden

sein könnte.

Der Photostrom der Solarzellen aus Serie B kann durch die Absorption in den AZMO-

Schichten reduziert werden, aber dazu kann es im vorliegenden Fall durch die Zugabe von

Magnesium im Prozess zu einer Ausbildung einer hochohmigen Zwischenschicht kommen, die

den Phostostrom je nach Schichtdicke blockt. Ebenfalls ist denkbar, dass sich Teile von Mg

157

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

und Zn mit CdS zu CdZnMgS kombinieren. ZnS und MgS haben eine Bandlücke im Bereich

von 3.8 bzw. 4.18 eV [214], welche damit um etwa 0.5 bis 0.88 eV größer sind als die des ZnO.

Dadurch können sich hohe positive Leistungsbandübergänge zwischen CdZnMgS und AZMO

ausbilden, die eine Barriere für den Photostrom darstellen.

Eine mögliche Begründung für die reduzierten Jsc bei gleichzeitig hoher Voc kann vor allem

durch zwei Effekte gegeben sein [143]:

1. eine Barriere für den Photostrom oder

2. eine hohe Rekombination von Minoritätsladungsträgern an der Grenzfläche51.

Gerade ersteres ist durch einen hohen Serienwiderstand und/oder eine Energiebarriere mit

breiter räumlicher Ausdehnung möglich. Wie sich zeigte, sinkt die Leitfähigkeit in dotiertem

ZnO mit Zugabe von Sauerstoff und Magnesium. Beides ist hier durch die Abscheidebedin-

gungen gegeben und kann den reduzierten Photostrom erklären. Des Weiteren wurde bei den

EQE-Messungen festgestellt, dass die EQE über das gesamte Spektrum reduziert ist, wenn

der Magnesiumanteil erhöht wird. Dies kann wiederum durch:

1. einen hohen Serienwiderstand hervorgerufen werden. Dadurch reduziert sich die Raumla-

dungszone und die Rekombinationsrate an der Grenzfläche steigt an. Folglich werden weniger

Ladungsträger zum Kontakt geführt.

2. eine Reduzierung der Ladungsträgeranzahl im Puffer verursacht werden. Dies konnte

nicht genau bestimmt werden. Weder Zink noch Magnesium würden die Elektronendichte

durch Substitution in CdS reduzieren.

3. eine geringe Ladungsträgerlebensdauer (und damit Diffusionslänge) verursacht werden,

da dies ebenfalls die Photostromdichte reduziert. Besonders die Ladungsträger, die tief im

Absorber nahe dem Rückkontakt gebildet werden, könnten hier eine Rolle spielen. Dies würde

eine reduzierte Rot-Empfindlichkeit aufweisen.

Fleischer et al. untersuchten die Eigenschaften von AZMO und stellten eine Veränderung

der Austrittsarbeit mit zunehmenden Magnesiumanteil fest [215]. Es wurde beobachtet, dass

die effektive Elektronenbindungsenergie von AlZn mit dem Magnesiumgehalt zunimmt (Ab-

nahme der freien Ladungsträger) und die Austrittsarbeit abnimmt. Dies könnte bei einem

positiven CBO zu einer Erhöhung der Barriere zwischen CdS und AZMO führen.

Aus den vorliegenden Untersuchungen wird geschlossen, dass die AZO-Schichten vor allem

durch Sauerstoff- und Magnesiumzugabe hochohmig werden und damit der Serienwiderstand

in den Zellen steigt. Als Folge wird der Photostrom immer stärker geblockt und die Strom-

dichte sinkt. Lee et al. beobachteten einen ähnlichen Effekt für zu dicke i-Layer auf Basis von

ZnMgO. Sie empfahlen eine möglichst geringe Schichtdicke zu verwenden [211].

Eine Reduzierung der Schichtdicke auf 150 nm, wie bei der Baseline, würde die Absorption

reduzieren, jedoch geht dies mit einem stark erhöhten Widerstand einher. Dies würde den

Serienwiderstand in der Zelle erhöhen und zu schlechteren Füllfaktoren führen.

51Wenn die Minoritätsladungsträger durch Inversion am Interface Majoritätsladungsträger sind.

158

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

Zusammenfassung

Es wurde die Flexibilität des neuen Beschichtungsmoduls der Anlage genutzt, um AZMO-

Schichten mit unterschiedlichem Magnesiumanteil in CIGS-Solarzellen zu untersuchen. Durch

eine Variation der Leistung am Sekundärtarget wurden die Magnesiumanteile in den Schichten

erhöht. Das AZMO-Schichtsystem wurde als potentielles Frontkontaktsystem in zwei Serien

untersucht.

In Serie A wurde AZMO als Einzelschicht direkt auf den Absorber aufgetragen. Die Unter-

suchungen zeigen, dass durch Sputterschäden nur ungenügende Wirkungsgrade von unter 9%

der Zellen erzielt werden, wenn ohne Pufferschicht gearbeitet wird. Das Einbringen der CdS-

Schicht als Puffer führe zu erheblichen Verbesserungen aller charakteristischen Solarzellen-

Werte. Aufgrund des hohen Widerstandes der AZMO-Schichten mussten diese mit 500 nm

sehr dick sein und dies führt zu sehr hohen Absorptionen in den TCOs. Folglich weisen

die untersuchten Zellen niedrige Kurzschlussströme auf. Die Ergebnisse wiesen eine negative

Korrelation zwischen dem Magnesiumanteil und dem Photostrom auf.

Die durch das eingebrachte Magnesium angestrebte verbesserte Blauempfindlichkeit der

Zellen konnte aufgrund der Verwendung von CdS als Puffer52 nicht erreicht werden, da CdS

eine geringere Bandlücke besitzt.

Ein weiteres hier nicht expliziet gezeigtes Problem war der Gelbstich in den AZO-Schichten,

der auf eine Absorption im Bereich unter 550 nm hinweist (Reduzierung der Bandlücke durch

mögliche Stickstoffeinlagerung in Zinkoxid [188]) und den Effekt der Bandlückenaufweitung

durch Magnesium überlagert. Dieses Problem muss in naher Zukunft weiter untersucht wer-

den.

Haupterkenntnisse dieser Versuche:

•Das direkte Abscheiden von AZO und AZMO auf die CIGS-Oberfläche führt zu einer

Schädigung des Absorbers und die Stromdichte sowie die Blauempfindlichkeit nehmen

ab. Die Zugabe von Magnesium im seriellen Co-Sputterprozess führt zu einer Verbes-

serung der Zelleigenschaften, aber erreicht nicht das Niveau der Referenzzellen.

•Durch das Einfügen einer Puffer-/Schutzschicht (hier CdS) auf den Absorber steigen die

Wirkungsgrade der Solarzellen und alle charakteristischen Zelleigenschaften verbessern

sich.

•Die Absorption der AZMO-Schichten überkompensiert den möglichen erhöhten Photo-

strom durch eine durch Magnesium aufgeweitete Bandlücke.

•AZMO-Schichten mit einem zu hohen Sauerstoffanteil führen zu stark hochohmigen

Schichten, die den Serienwiderstand der Solarzellen erhöhen

•Magnesium und Zink können mit CdS zu CdZnMgS kombinieren und zu einer Barriere

für den Photostrom führen.

52zum Schutz der Absorber

159

4.4.3. IZO-Frontkontaktsysteme

In Kapitel 4.3.2 wurde IZO als TCO motiviert und am reaktiv gesputterten In(1−x)ZnxOy-

Materialsystem gezeigt, dass sich durch das serielle Co-Sputtern die Zusammensetzung der

IZO-Schichten variieren lässt und so auch die optischen und elektrischen Eigenschaften ver-

ändert werden können. Die gezeigten niedrigen Widerstände und hohen Transmissionen der

IZO-Schichten lassen effiziente Solarzellen erwarten, wenn IZO als Frontkontakt für CIGS-

Solarzellen verwendet wird.

Seriell co-dotiert und reaktiv abgeschiedenes IZO auf CIGS-Solarzellen wurde bisher nach

Kenntnis des Autors noch nicht gezeigt. Der folgende Versuch stellt eine Machbarkeitsstudie

dar, der noch nicht endgültig optimiert werden konnte.

Auf ko-verdampfte CIGS-Absorber wurden IZO-Schichten mit zwei unterschiedlichen Sau-

erstoffpartialdrücken abgeschieden. Die zum Zeitpunkt des Versuchs verwendete Absorber des

HZB zeigten durch eine Behandlung mit Rubidiumflourid (RbF-Treatment) verbesserte Leer-

laufspannungen. Es zeigte sich, dass diese Behandlung zu einer Reduzierung von Defekten im

Absorber führen kann [1, 216].

Um diese Überlegung in die Arbeit mit einfließen zu lassen, bekamen die Absorber für

den IZO-Prozess je zur Hälfte ein RbF-Treatment. Alle Zellen bekamen gleichermaßen einen

CdS-Puffer und anschließend wurden sie direkt mit IZO beschichtet (ohne i-ZnO)53. Die

Schichtdicke der IZO-Schichten lag zwischen 90 bis 100 nm. Die Soll-Leistung an der Pri-

märkathode lag bei 1000 W und die an der Sekundärkathode bei 120 W. Die Argon- und

Sauerstoffflüsse lagen bei 100 und 34 sccm. Der Sauerstoffpartialdruck wurde durch eine Re-

gelung leicht variiert. Im Folgenden werden die Schichten mit IZO1 (pO2= 59 mPa) und

IZO2 (pO2= 53 mPa) bezeichnet.

In Abbildung 4.47 sind die charakteristischen Kenngrößen der Solarzellen, die Hellkennli-

nien und EQEs der besten Zellen gezeigt. Zwischen den Solarzellen mit und ohne RbF sind

unabhängig vom IZO Unterschiede der charakteristischen Werte festzustellen. Gleichzeitig

sind auch zwischen den Solarzellen mit verschiedenen IZO-Schichten unterschiedliche Werte

gemessen worden.

Für die Zellen ohne RbF liegt die Kurzschlussstromdichte für Zellen mit der IZO1-Schicht

im Mittel bei 35 bis 36mAcm−2, während die Zellen mit der IZO2-Schicht etwas niedriger bei

34.5 bis 35.5mAcm−2liegen. Der gleiche Trend ist auch bei der offenen Klemmspannung zu

erkennen (648 zu 662mV ). Die Füllfaktoren liegen im Mittel bei ca. 73%. Die Wirkungsgrade

der Zellen liegen im Mittel bei 17.2%.

Für die Zellen mit einer RbF-Behandlung werden etwas weniger Unterschiede zwischen

den Zellen mit IZO1- und IZO2-Schichten beobachtet. Die Kurzschlussstromdichte liegt bei

35 bis 35.55mAcm−2. Die Zellen mit IZO2 zeigen eine höhere Streuung in den Werten für die

Kurzschlussstromdichte gegenüber denen mit IZO1. Die besten offenen Klemmspannungen

liegen für beide Zelltypen bei ca. 680 bis 686 mV. Die Füllfaktoren liegen für die Zellen mit

IZO1 zwischen 70 bis 76% und im Mittelwert bei 73% für Zellen mit IZO2 . Die mittleren

53Die Zellen wurden am HZB nach der CdS-Behandlung unter Vakuum versiegelt und erst vor der IZO-

Beschichtung wieder aus dem Vakuum entnommen.

160

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

Jsc / mAcm²

640

660

680

700

Voc / mV

FF / %

IZO1

IZO2

IZO1

IZO2

no RbF

RbF

eta / %

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

j / mAcm-2

U / V

Probe IZO1 Probe IZO 2

jsc [mA] 35,5 35,1

Voc [mV] 686,5 684,3

FF [%] 75,8 73,7

η [%] 18,4 17,7

RbF

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

EQE / -

Wellenlänge / nm

RbF

IZO1

IZO2

no RbF

IZO1

IZO2

Abbildung 4.47.: Charakteristische Parameter der Solarzellen mit zwei unterschiedlichen IZOs und PDTs.

Wirkungsgrade liegen bei 17.6 und 17.3% für IZO1 und IZO2. Die beste Zelle mit 18.46%

hat eine IZO1-Schicht.

Diskussion:

Beim Vergleich der beiden Serien fällt vor allem der Unterschied zwischen den offenen Klemm-

spannungen der Proben mit und ohne RbF auf. Unabhängig vom IZO werden Unterschiede

von ca. 20 mV erkannt. Somit ist deutlich ersichtlich, dass die IZO-Abscheidung den Effekt

der RbF-Behandlung nicht erkennbar verschlechtert. Die Ergebnisse der besten Zellen sind in

Tabelle 4.16 aufgelistet. Die Solarzellen mit der IZO1-Schicht weisen eine bessere Performance

auf.

Um den Effekt der erhöhten Voc aufgrund unterschiedlicher Bandlücken ausschließen zu

können, werden die externen Quanteneffizienzen der besten Zellen ausgewertet (vgl. Abbil-

dung 4.47). Der Verlauf der EQEs ist nahezu identisch, bis auf die RbF-Probe mit IZO1,

deren Linie im Bereich von 520 bis 650 nm einen höheren Wert aufweist. Dies könnte durch

eine minimal höhere Schichtdicke erklärt werden, obwohl die vermessenen Proben mit der

IZO1-Schicht mit und ohne RbF im gleichen Run abgeschieden worden sind. Für nachfolgende

Arbeiten ist eine Wiederholung der Prozesse zu empfehlen, um Prozessfehler wie abweichende

Schichtdicken auszuschließen.

Die Kurvenverläufe im Bereich von 1100nm zeigen für alle Zellen den gleichen Abfall. Somit

ist eine unterschiedliche Bandlücke zwischen den Absorbern auszuschließen. Der Effekt der

161

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

Spannungserhöhung der CIGS-Absorber durch eine RbF-Behandlung ist bekannt und wurde

im Rahmen der Arbeit von Kodalle diskutiert [216].

Tabelle 4.16.: SOSIM-Ergebnisse für Solarzellen mit verschiedenem IZO und PDT.

IZO PDT Jsc Voc FF η JEQE

(mAcm−2) (mV ) (%) (%) (mAcm−2)

IZO1 RbF 35.5 686.5 75.8 18.4 36.95

IZO2 RbF 35.1 684.3 73.7 17.7 36.92

IZO1 no 35.5 667.6 74.4 17.7 36.98

IZO2 no 35.2 662.4 75.3 17.6 36.65

Vergleich zu einer Solarzelle aus der Baseline

Die IZO-Schichten wurden auf Absorbern mit hoher Qualität abgeschieden. Um den Effekt

des IZOs auf die Solarzellen bewerten zu können, wurden diese mit denen der AZO-Zellen aus

der Baseline verglichen. Die Solarzellen der Baseline haben eine 40/150 nm dicke Schicht aus

i-ZnO und AZO, die anderen nur eine 100 nm dicke IZO-Schicht als TCO (ohne i-ZnO). Die

Ergebnisse aus SoSim- und EQE-Messungen sind in Abbildung 4.48 gezeigt. Die größten Un-

terschiede sind in der Kurzschlussstromdichte und der Leerlaufspannung zu erkennen. Wäh-

rend die Medianwerte der Kurzschlussstromdichte für Solarzellen mit AZO bei 36.3mAcm−2

liegen, sind die Werte für die Zellen mit IZO bei nur 35.3mAcm−2. Für die besten Zellen

liegt die Kurzschlussstromdichte bei 37 zu 35.5mAcm−2. Damit sind gut 1.5mAcm−2an Un-

terschied zwischen beiden Zellen festgestellt worden. Dagegen ist die Leerlaufspannung der

Schichten mit der IZO-Schicht im Median mit 685mV um 12mV höher als die Solarzellen mit

den AZO-Schichten (673 mV ). Dies zeigt sich auch beim Vergleich den besten Zellen (siehe

Abb. 4.48 unten links). Die Füllfaktoren liegen bei beiden Typen um ca. 73% im Median.

Auffällig ist die starke Streuung der Füllfaktoren bei den Zellen mit IZO als Frontkontakt.

Der gemittelte Wirkungsgrad beider Typen liegt bei ca. 17.7%.

Um den Unterschied der Jsc und Voc genauer zu ergründen, wurden für die besten Zellen

EQE-Messungen durchgeführt. Abbildung 4.48 zeigt, dass die Absorber mit IZO unter 400

nm eine höhere EQE aufweisen. Des Weiteren zeigen die Kurvenverläufe von Zellen mit IZO

und AZO im Bereich zwischen 500 und 1100 nm drei Bereiche mit deutlichen Differenzen,

beide Kurven zeigen die gleichen Maximalwerte von 0.93 (jedoch bei anderen Wellenlängen)

und ebenso den Abfall der EQE-Kurve bei ca. 1100 nm.

Diskussion

Obwohl die IZO-Schichten dünner und weniger absorbierend sind als die AZO-Schichten der

Baseline (vgl. Abbildung 4.36 und 4.41), waren entgegen der Erwartung die Kurzschlussstrom-

dichte der Solarzellen mit IZO-Schicht niedriger als die der Zellen mit der AZO-Schicht. Dies

kann durch eine etwas höhere Absorberschichtdicke begründet sein54 oder die unterschiedliche

Reflexion der TCO-Schichten, da die Interferenzen aufgrund der Schichtdickenunterschiede

nicht gleich sind. Die AZO-Schichtdicke der Baseline-Zellen ist bereits an das Solarspektrum

54Die hier verglichene Probe mit AZO ist aus dem Mittelteil der Verdampfungsanlage und somit etwas dicker.

162

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

AZO Ref

IZO

RbF

Jsc / mAcm-2

AZO Ref

IZO

RbF

660

670

680

690

700

Voc / mV

AZO Ref

IZO

RbF

FF / %

AZO Ref

IZO

RbF

η / %

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

j / mAcm-2

U / V

Ref. IZO

Jsc (mAcm-2) 37.03 35.5

Voc (mV) 673 687

FF (%) 73.3 75.8

η (%) 18.26 18.4

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

EQE

Wellenlänge / nm

AZO

IZO

Abbildung 4.48.: Vergleich der Solarzelleigenschaften mit IZO und AZO (Bl) als Front-TCO. Es werden die

charakteristischen Werte der Zellen und die Hellkennlinien und EQEs der besten Zellen vergleichend gezeigt.

163

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

optimiert, was für die IZO-Schichtdicken noch nicht der Fall ist. In weiteren Untersuchungen

könnte durch eine AR-Schicht der Effekt der Reflexion beider Typen reduziert und heraus-

gearbeitet werden.

Besonders die im Median etwa um 12 mV höhere Leerlaufspannung ist auffällig. Aus den

EQE geht hervor, dass die Bandlücke der Absorber nicht der Grund für die unterschiedlichen

Leerlaufspannungen sein kann. Das reaktiv abgeschiedene IZO wird bei ca 50-70 °C abge-

schieden, während das RF-AZO bei 150 °C abgeschieden wird. Damit können temperatur-

induzierte Effekte wie Diffusion am CdS/CIGS-Interface eine Rolle spielen, die bei der IZO-

Abscheidung weniger stark auftreten. Außerdem wird durch die Verwendung eines metalli-

schen Targets die Bildung von negativen Sauerstoffionen im Vergleich zum keramischen AZO

reduziert. Es werden weniger Sauerstoffionen durch das elektrische Feld mit hoher Energie in

Richtung Substrat beschleunigt [191–195]. Als Folge werden die Solarzellen weniger geschä-

digt und die Oberflächenrekombination über Defekte reduziert.

Obwohl die IZO-Schichten nur 100nm Schichtdicke und Schichtwiderstände von 60−65Ω@

aufweisen, sind die Mittelwerte der Füllfaktoren vergleichbar mit denen der besten Solarzel-

len mit 150 nm AZO (85 Ω@) als TCO. Ein niedriger Schichtwiderstand bei sonst gleichen

Bedingungen würde im Idealfall zu einem reduzierten Serienwiderstand in den Solarzellen

führen und dadurch zu einem verbesserten Füllfaktor. Auffällig ist die hohe Streuung der

Werte. Dies könnte an der fehlenden i-ZnO-Schicht liegen, die den Effekt der „weak diodes“

reduziert.

Es ist davon auszugehen, dass der Kontaktwiderstand von AZO zum Metallgrid bei den

CIGS-Solarzellen optimiert ist. Höhere Kontaktwiderstände zwischen IZO und dem Metall-

grid können eine mögliche Ursache für die gleichen Füllfaktoren (trotz niedrigerem Schicht-

widerstand) sein. Dies müsste in weiteren Untersuchungen validiert werden.

Im Mittel lagen die Wirkungsgrade der Solarzellen mit IZO bei 17.7% nur leicht unter

denen mit AZO (ca. 17.8%), obwohl in einem reaktiven Prozess dünnere IZO-Schichten bei

niedrigen Abscheidetemperaturen auf die CIGS-Solarzellen aufgebracht werden. Die optischen

Verluste können durch AR-Schichten verbessert werden, was höhere Wirkungsgrade erwarten

lässt. Ebenso kann das Wiederauftragen der i-ZnO-Schicht sinnvoll sein, um vor allem die

Streuung der Werte zu reduzieren.

Um die Unterschiede und Gemeinsamkeiten der Solarzellen besser zu verstehen, wurden

für die besten Solarzellen EQE-Messungen durchgeführt. Es konnten mehrere Bereiche mit

Unterschieden ausgemacht werden. Die EQE der Zellen mit IZO weisen im Bereich unter 400

nm eine höhere EQE auf, was durch die fehlenden i-ZnO-Schicht begründet sein kann (Band-

lücke ca. 3.3 eV). In diesem Bereich absorbiert i-ZnO. Dies deckt sich mit den Ergebnissen

von Hultqvist et al., die den Effekt unterschiedlicher i-ZnO-Schichtdicken auf CIGS Zellen

untersuchten [217].

Im Bereich unter 520 nm weisen die EQEs der verglichenen Zellen auf eine Absorption

durch die CdS-Schicht hin.

Zwischen 500 und 1100 nm sind die Verläufe der EQE durch die unterschiedlichen Schicht-

dicken geprägt. Durch unterschiedliche Interferenzen sind die Maxima der EQEs verschoben.

164

4.4. TCO-Frontkontaktsysteme in CIGS-Solarzellen

Ab 1100 nm fällt die EQE beider Zellen gleichermaßen ab. So ist der unterschiedliche Wert

der Leerlaufspannungen nicht durch einen unterschiedlichen Galiumgradienten zu begründen,

was bei unterschiedlichem Absorberaufwachsen möglich gewesen wäre.

Die besten CIGS-Solarzellen mit einem IZO als Frontkontakt wurden nach Wissen des

Autors von Menner et al. [115] veröffentlicht (Jsc=33.3 mAcm−2;Voc= 735 mV; FF= 79.6%;

η= 19.5%). Verglichen mit den hier erzeugten Ergebnissen mit 17.7% ist noch ein erhebliches

Optimierungspotential vorhanden.

Zusammenfassung

Es wurden 100 nm dünne IZO-Schichten durch einen reaktiven seriellen Co-Sputterprozess

auf i-ZnO-lose CdS/CIGS-Absorber ohne Erhöhung der Abscheidetemperatur abgeschieden.

Es zeigt sich, dass durch diesen Prozess CIGS-Solarzellen mit Wirkungsgraden von bis zu

18.4% erreicht werden können.

Die erste Serie mit reaktiv gesputtertem IZO als Front-TCO auf CIGS-Solarzellen aus dem

Baseline-Prozess zeigt das Potential von IZO als Front-TCO in der CIGS-Technologie. Es

sind noch weitreichende Optimierungsmöglichkeiten vorhanden. Zum ersten ist die Schicht

mit einer Dicke von nur 90 bis 100 nm gering (sonst 170 ±10 nm) und außerdem ist sie

noch nicht reflexionsoptimiert für CIGS-Solarzellen. In der Regel verringert die Erhöhung

der Schichtdicke den Schichtwiderstand und folglich ist der Serienwiderstand der Solarzellen

reduziert werden. So ist eine Verbesserung des Füllfaktors zu erwarten und eine weitere

Verbesserung der Konversionseffizienzen der Solarzellen. Eine Antireflexionsschicht kann, wie

bei Menner et al. [115], zu einer Erhöhung der Kurzschlussstromdichte von über 3mAcm−2

führen und so den Wirkungsgrad steigern.

Die Ergebnisse zeigen, dass in diesem Fall das Weglassen der sonst üblichen i-ZnO-Schicht

zu keiner signifikanten Verschlechterung der Zellen führte, aber die Streuung der Ergebnisse

zunahmen. Es ist zu vermuten, dass die Absorber aufgrund ihrer guten Qualität und Oberflä-

che kaum pinhols aufweisen und der Effekt der Wirkung der i-ZnO-Schicht nicht vollständig

zum Tragen kommt. Dies könnte das Weglassen einer solchen Schicht motivieren. Dadurch

kann ein RF-Sputterprozessschritt eingespart werden und eine Kostensenkung des Herstel-

lungsprozesses für CIGS-Solarzellen erreicht werden.

Vor allem die 10−15mV höhere Leerlaufspannung zeigt ein großes Potential für dünne IZO-

Schichten in der CIGS-Technologie. Eine Schichtdickenerhöhung und Sauerstoffanpassung

könnte zu erheblichen Steigerungen der Kurzschlussstromdichte und dem Füllfaktor führen,

da sowohl Reflexionsverluste und Schichtwiderstände reduziert werden könnten.

Haupterkenntnisse dieses Versuchs:

•Reaktiv und bei niedrigen Temperaturen abgeschiedenes IZO führt zu CdS-gepufferten

CIGS-Solarzellen mit einer hohen offenen Klemmspannung. Es ist zu vermuten, dass

die sonst durch Wärme induzierten Diffusionsprozesse bei der TCO-Abscheidung aus-

bleiben und so die hohe Leerlaufspannung erhalten bleibt.

165

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

•Das Weglassen der sonst üblichen i-ZnO-Schicht führt zu einer hohen Streuung der

Ergebnisse.

•IZO kann direkt mittels seriellem Co-Sputtern auf die CdS-Schicht abgeschieden wer-

den, ohne starke Schädigungen am Device hervorzurufen.

Zusätzlich ist denkbar, dass IZO in Tandem-Konzepten für noch größere Wirkungsgrade

der Solarzellen etabliert wird. IZO wächst bei moderaten Temperaturen sehr flach auf [113],

was für Tandemsolarzellenkonzepte interessant sein kann, da nachfolgende Abscheideprozesse

begünstigt werden.

166

5. Zusammenfassung und Ausblick

In dieser Arbeit wird das Konzept des seriellen Co-Sputterns als flexible Beschichtungstech-

nologie mit einer variablen Co-Dotierung aufgegriffen und weiterentwickelt. Im Rahmen der

Konzeptentwicklung wurde zuerst eine in-line-Sputteranlage mit zylindrischen Doppelma-

gnetrons modifiziert und ein erster serieller Co-Sputterprozess erfolgreich etabliert. So war

es möglich, erstmals die Verwendung von Rohrkathoden als Primär- und Sekundärsputter-

quellen in einem seriellen Co-Sputter-Prozess ohne Gasraumtrennng zu untersuchen. Zu den

bekannten Sputterprozessparametern wird die Sekundärtargetleistung als neuer einstellbarer

Parameter eingeführt. Es zeigt sich, dass die fehlende Gasraumtrennung bei Verwendung von

Reaktivgas zu einer Oxidation des Sekundärtargets und zu Prozessinstabiltäten führt.

Der Schwerpunkt und das Ziel dieser Arbeit lag daraufhin in der Entwicklung einer Pro-

zessraumtrennung in Kombination mit einem Spülgaskonzept. Mit Hilfe numerischer Simu-

lationen der Gasverteilung in den Abscheidekammern wurden die physikalischen Vorgänge

der Gasbewegungen von reaktiven Gasspezies besser verstanden und Geometrien angepasst.

Basierend auf diesen Ergebnissen wurde erfolgreich ein Kammermodul mit einer verbesserten

Gasraumtrennung in eine zweite in-line-Sputteranlage eingebaut.

An beiden Anlagen wurden Dotierstoff-veränderte transparente leitfähige Oxide (TCO)

hergestellt und hinsichtlich ihrer Anwendung als Frontkontakt in CIGS-Solarzellen unter-

sucht. Die entwickelten Prozesse führten zur Veränderung der chemischen, elektrischen und

optischen Eigenschaften der TCOs. Optimierte Schichtsysteme und deren Einfluss auf CIGS-

Dünnschichtsolarzellen wurden anschließend untersucht und ausgewertet.

Der Entwicklungsprozess in dieser Arbeit ist in Abbildung 5.1 dargestellt.

In Kapitel 4.1 werden die Ergebnisse der Untersuchungen des seriellen Co-Sputterprozesses

mit nur einem Prozessraum vorgestellt. Ein keramisches AZO-Zylinderrohrtarget und ein

metallisches Al-Zylinderrohrtarget als Primär- und Sekundärtraget wurden zur Abscheidung

Aluminium-angereicherter AZO-Schichten verwendet. Eine selbst entwickelte Blende, sowie

eine Drehung des Magnetfeldes des Sekundärtargets machen den Prozess erst möglich. Durch

die Variation der Leistung am Sekundärtarget kann die fixe Dotierung des AZO-Targets

variiert und höher-dotiertes ZnO :Al2O3abgeschieden werden. Dabei wurde festgestellt, dass

der Sauerstoffgehalt im Prozessgas und die Leistung am Sekundärtarget einen sehr starken

Einfluss auf den Abscheideprozess und die resultierenden Schichteigenschaften haben.

Eine Anpassung des Sauerstoffgehalts zur Optimierung der AZO-Schichteigenschaften ist

nur begrenzt möglich1. Bei zu niedrigem Sauerstoffgehalt ist die Transparenz die AZO-

Schichten zu gering, da die AZO-Schichten einen zu hohen Metallanteil aufweisen. Bei einem

1Durch die Zuführung oder das Abpumpen des Sauerstoffmischgases.

167

5. Zusammenfassung und Ausblick

Probleme:

•Leistung nicht beliebig reduzierbar

•Nur Leistungssteuerung möglich

•Kein Shu�er für Schutz der Targets

•Vergi�ung der Sekundärtagets

•Prozessinstabilitäten

Lösung:

•Erstellung eines Gasraumkonzeptes

•Weiterentwicklung des Spülgas-Prinzips

•Numerische Simula�on zur Op�mierung

•Shu�er zum Schutz des Targets

•P(O2)-Regelung

•Einfacher Targetwechsel möglich

1. Schri�

Einfaches SCS ohne Gasraumtrennung

erste Prozesse

Doppel-Rohrtarget-Prinzip

Material-Paarung:

AZO / Al

2. Schri�

Entwicklung SCS mit Gasraumtrennung

Technologie- Entwicklung

Rohr-Planar-Prinzip

Reaktives Sputtern möglich

Material-Paarung

AZO / Mg (ZnMgO:Al)

In / Zn (InZnO)

Serielles Co-Spu�ern (SCS)

Probleme: Spu�erprozess beherrscht, aber: ﬁxe Targetdo�erung, Hysterese bei reak�ven Spu�ern

Fragestellung: Ist der serielle Co-Spu�erprozess verbesserbar? Lassen sich TCOs mit besseren

Eigenscha�en per SCS abscheiden und wie wirkt sich dies auf CIGS-Solarzellen aus?

•

Abbildung 5.1.: Zusammenfassung der Entwicklungschritte in dieser Arbeit.

zu hohen Sauerstoffanteil oxidiert das Aluminiumtarget und die Targetspannung sinkt um et-

wa 50V. Als Folge sinkt der Aluminiumpartikelstrom vom Sekundärtarget zum Primärtarget

und es werden zwei Effekte ausgemacht:

Erstens wird weniger Metall zum Gettern von Sauerstoff erzeugt, was zur Erhöhung des

Sauerstoffpartialdruckes führt. Zweitens wird auf die Oberfläche des Primärtargets weniger

Aluminium aufgebracht und weniger Aluminium in die resultierenden AZO-Schichten ein-

gebracht. Der Übergang von einem zu niedrigen Sauerstoffgehalt zu einem zu hohen Sauer-

stoffgehalt erfolgt sprunghaft. Damit entsteht ein Prozessfenster, in dem keine gemeinsame

Optimierung der optischen und elektrischen AZO-Eigenschaften möglich ist.

Um dem entgegen zu wirken, kann die Sekundärtargetleistung angepasst werden. Abhängig

vom Leistungsverhältnis von Primär- und Sekundärtarget gibt es ein optimales Prozessfens-

ter, in dem optische und elektrische Eigenschaften der AZO-Schichten verbessert werden

können. Die Dichte der Ladungsträger in den Schichten steigt mit zunehmendem PAl bis zu

einem Maximum an und fällt dann ab. Die Dotierung liegt bei gut leitenden Schichten in

der Größenordnung von 2−5×1020 cm−3. Die Mobilitäten der Elektronen liegen für alle

Schichten unterhalb von 30 cm2V−1s−1. Die geringsten spezifischen Widerstände wurden für

AZOs mit etwa 2 bis 3at. Aluminium ermittelt. Dünne Aluminium-angereicherte Schichten

wiesen dabei gute Transparenzen auf. Die Absorption dickerer Schichten stieg sehr stark an.

Basierend auf den Ergebnissen der Modell-Substrate wurden die optimierten AZO-Schichten

auf CIGS-Solarzellen aufgebracht. Es zeigte sich, dass die Al-Anreicherung der AZO-Schichten

zu verbesserten Solarzelleneigenschaften führt. Die sehr dünnen co-dotierten Schichten er-

zielten einen Schichtwiderstand von etwa 100 Ω@bei einer gleichzeitig hohen gewichteten

168

Transmission von 80% und sind damit für die beabsichtigte Verwendung als Frontkontakt

in CIGS-Solarzellen geeignet. Für co-evaporierte Absorber wurde mit einer nur 100 nm di-

cken TCO-Schicht aus höher dotiertem AZO mit einem Schichtwiderstand von 100 Ω@und

Metall-Grid ein Wirkungsgrad von über 17% erreicht. Dabei waren die Schichtdicken noch

nicht perfekt an das Sonnenspektrum angepasst. Durch die Verwendung einer zusätzlichen

Antireflexionsschicht könnten die Effizienzen der Solarzellen noch deutlich erhöht werden.

In Kapitel 4.2 wird das Konzept der Spülgastrennung aufgezeigt und untersucht, um die Li-

mitierungen des reaktiven Sputterprozesss durch das Reaktivgas zu überwinden. Dazu wurde

ein neues Prozessmodul entwickelt. Dieses besteht aus zwei Sputterräumen, welche über eine

Gastrenneinheit verbunden sind. Kern dieser Gastrenneinheit ist ein zylindrisches Primärtar-

get, dass von einem Mantelrohr umschlossen wird. In den entstehenden Spalt wird Argon als

Spülgas eingelassen. Durch eine lokale Druckerhöhung im Spalt wird die Diffusion von Sauer-

stoff aus der Primärkammer in die Sekundärkammer reduziert. Dieses Konzept zeigte bereits

eine starke Verbesserung des Sauerstoffverhältnisses zwischen Primär- und Sekundärkammer

(Sauerstoffgastrennfaktor) auf über 10. Aus weiterführenden Berechnungen geht hervor, dass

für einen guten Sauerstoffgastrennfakor vor allem die Spaltbreite (Abstand zwischen Rohr-

kathode und Mantelrohr) entscheidend ist. Die Breite sollte so klein wie möglich sein (< 3

mm), wird aber von mehreren Faktoren nach unten hin begrenzt:

1. In der fertigen Prozesskammer und während des Einbaus fiel auf, dass trotz der ei-

gens entwickelten Rohrkathodenaufnahme kein perfekter Rundlauf der freihängenden

Kathode erzielt werden konnte. Dies führt zu einer Drehzahl-abhängigen Änderung der

Spaltbreite und damit der Brennspannung. Dieser Effekt ist durch die Installation eines

zweiten Lagers reduzierbar und wird hier empfohlen. Mit einem konstanten Rundlauf

kann die Spaltbreite weiter reduziert werden, was zu einer noch besseren Gasraumtren-

nung führen kann.

2. Eine zweite Herausforderung stellt der Targetmaterialabtrag selbst dar. Es kommt zur

Ausbildung der typischen „Knochen“-Form des Rohrtargets über die Zeit. So wird bei

einer starren Mantelkonstruktion die Spaltbreite eine Funktion der Zeit, der Spalt wird

größer. Da dieser während des gesamten Prozesses gleichbleibend gering sein muss, ist

über die Prozessdauer eine adaptive Spaltbreitenanpassung seitens der Gastrennteilgeo-

metrie sinnvoll.

Mit dem neuen Prozessmodul wurden zuerst ZnMgO:Al-Schichtsysteme (AZMO) untersucht.

Die Startbestückung der Anlage war ein zylindrisches AZO-Primärtarget, welches mit Magne-

sium eines sekundären Planartarget beschichtet wurde. Der Magnesiumgehalt der ZnMgO:Al-

Schichtsysteme wurde über die Regelung der Leistung am Sekundärtarget eingestellt. Eine

Erhöhung der metallischen Komponente im Prozess führte zu einer Erhöhung der gesamten

Absorption der AZMO-Schichten, was durch die Nachregelung des Sauerstoffpartialdrucks

optimiert werden konnte. Durch eine erhöhte Magnesiumdotierung wird die Ladungsträger-

dichte und -beweglichkeit in AZMO-Schichten reduziert und folglich steigt der spezifische

169

5. Zusammenfassung und Ausblick

Widerstand an. Gleichzeitig steigt die Bandlücke um etwa 0.1±0.01 eV pro 0.05 at. Magne-

sium, was eine höhere Transmission im UV-Bereich zur Folge hat.

Verschiedene AZMO-Schichtsysteme wurden auf co-evaporierten CIGS-Absorbern abge-

schieden. Das direkte Aufbringen von 550 nm dicken AZMO-Schichten führte zu einer Schä-

digung der Absorbergrenzfläche und stark reduzierten Wirkungsgraden. Eine Verwendung

von CdS als Pufferschicht führte zu erheblichen Verbesserungen der offenen Klemmspannung

und des Photostromes der Zellen. AZMO-Schichten als hochdotierte Fensterschicht erwie-

sen sich als potentiell geeignet, aber eine bessere Lichteinkopplung aufgrund der höheren

Bandlücke konnte nicht festgestellt werden.

Als problematisch erwies sich der deutliche Gelbstich der AZMO-Schichten. Hier ist noch

Entwicklungspotential vorhanden, wenn die Gase Sauerstoff und Stickstoff in der Anlage noch

besser gemessen und geregelt werden können.

Das Mantelrohr-Konzept wurde mit dem Ziel ausgelegt, dass auch metallische Rohrtargets

in reaktiven Prozessen zur Herstellung von TCO-Schichtsystemen mit hervorragenden Schich-

teigenschaften verwendet werden können. Dazu wurde ein Indium-Rohrtarget als Primär- und

ein Zink-Planartarget als Sekundärtarget installiert, um Zink-dotiertes Indiumoxid (IZO) her-

zustellen.

Reaktiv abgeschiedene IZO - Schichtsysteme mit einer Abscheidetemperatur von unter

100 ◦Cund Schichtdicken von 90 bis 100 nm weisen Schichtwiderstände von etwa 60 Ω@bei

sehr guter Transparenz auf. Die Ladungsträgerkonzentration lag im Bereich von 2×1020 cm−3

und die Mobilitäten der Elektronen lagen bei bis zu 45 cm2V−1s−1. Damit sind diese Schich-

ten hervorragend für die Verwendung als Frontkontakt in CIGS-Solarzellen geeignet. IZO-

Schichten, die direkt auf CdS/CIGS-Absorber abgeschieden wurden, führten zu Wirkungs-

graden von 18.4%. Vor allem wurde eine um ca. 15 mV erhöhte Leerlaufspannung gegenüber

der Referenzsolarzelle mit einer AZO-Schicht beobachtet.

Ausblick

Es wird gezeigt, dass unterschiedlich dotierte TCOs mit Hilfe der hier weiterentwickelten

Beschichtungstechnologie abgeschiedenen werden können. In dieser Arbeit sind die Material-

paarungen mit nur drei Systemen (AZO, AZMO, IZO) stark eingegrenzt worden. Vor allem

bei unter 100 ◦Creaktiv abgeschiedenes IZO zeigt das große Potential dieser Technologie,

obwohl noch nicht alle Optimierungen im Zuge dieser Arbeit abgeschlossen werden konnten.

So besteht die Möglichkeit TCOs mit einer höheren Ladungsträgermobiltität oder Austritts-

arbeit abzuscheiden und zu untersuchen, welche besonders für die derzeit stark im Fokus

stehenden Tandem-Solarzellen von großem Interesse sind. Besonders die Abstimmung des

Frontkontaktes auf die einzelnen Solarzellen kann im Weiteren noch untersucht werden.

Im Zuge dieser Arbeit sind noch weitere Fragen aufgeworfen worden:

•Ist das serielle Co-Sputtern auch für großtechnische Anwendungen aufskalierbar oder

treten neue Hindernisse bezüglich der Anlagengeometrie auf?

170

•Was wäre mit einem gesinterten Target mit einer reduzierten Targetdotierung an int-

rinsischen Zwischenschichten in den CIGS-Solarzellen möglich?

•Sind hochleitfähige TCOs mit hohen Elektronenbeweglichkeiten wie hydrogenisertes

Indiumoxid (IOH) reaktiv bei hoher Sputterrate abscheidbar?

•Sind eventuell neuartige Zwischenschichten mit besonderen Eigenschaften abscheidbar,

die Tandem-Solarzellen verbessern?

Vor allem die fehlende Analytik im Bereich um das Mantelrohr erweist sich als Hindernis für

tiefergehende Untersuchungen im Bereich des Spalteinlasses. Eine PES (Particle Emission

Specostropie) oder Druckmessgeräte im Spalt könnten hier Aufschluss über die abgeschiede-

nen Spezies oder Drücke geben. Diese Fragen müssen in zukünftigen Arbeiten geklärt werden.

Durch das serielle Co-Sputtern ist eine Technologie vorhanden, die es möglich macht, di-

verse TCOs herzustellen. Die in dieser Arbeit gezeigten Möglichkeiten der Manipulation der

morphologischen, elektrischen und optischen Schichteigenschaften könnten in anderen Bautei-

len wie Dünnschicht-Transistoren Lösungen bieten, die bisher nicht betrachtet oder umsetz-

bar waren. Ein sehr interessantes Themenfeld ist die Erforschung der p-leitfähigen TCOs wie

CuAlO oder NiO. Die erfolgreiche Implementierung der p-TCOs könnte in allen Bereichen der

Opto-Elektronik zu neuen Technologiesprüngen führen. Daneben kann mit dieser Technolgie

auch in neue Anwendungsgebiete vorgedrungen werden. So sind Mehrlagen-Beschichtungen

für Kratzschutz oder Antireflexionsscheiben denkbar. Auch ist die Entwicklung neuartiger

oder bisher nicht per Sputtern herstellbarer Katalysator-Schichten wie Metall-dotierte Koh-

lenstoffschichten ein sehr interessantes Themenfeld im Bereich der Wasserstoffherstellung.

171

172

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Veröffentlichungen

Veröffentlichungen in Fachzeitschriften

Erstautor

•Stefan Körner, Manuel Hartig, Ruslan Muydinov, Darja Erfurt, Reiner Klenk, Bernd

Szyszka and Rutger Schlatmann, „Serial cosputtering for aluminum doping manipulated

zinc oxide as front contact for Cu(In,Ga)Se 2 solar cells“, Japanese Journal of Applied

Physics, 57 08RC18 doi:10.7567/jjap.57.08rc18

Tagungsbeiträge

•S. Körner, M. Hartig, H. Scherg-Kurmes, R.Muydinov , A. Pflug, M. Siemers, U. Brink-

mann, W. Werner, A. Kaiser, S. Ulrich, V. Sittinger, B. Szyszka, „Effects of Al content

of ZnO:Al films prepared by Serial Co-Sputtering (SCS) using a dual cylindrical rota-

table magnetron assembly“, Poster presentation, ICCG11, Braunschwig, Deutschland,

12.06.2016 - 16.06.2016

•Stefan Körner, Ruslan Muydinov, Darja Erfurt, Manuel Hartig, Bernd Szyszka, Reiner

Klenk, "Doping manipulated AZO as front TCO by using serial co-sputtering for CIGS

solar cells", Oral presentation, PVSEC27 Otsu, Japan, 12.11.2017 - 17.11.2017

•S. Körner, M. Hartig, D. Erfurt, R. Muydinov, B. Szyszka, „Investigation of structural,

electrical and optical properties of aluminum doped zinc oxide fabricated by direct cur-

rent in-line magnetron co-sputtering“, Oral presentation, 7th International Conference

on “Transparent Conductive Materials, IS-TCM 2018”, Chania, Greece, 14.10.2018 -

19.10.2018

•Stefan Körner, Bernd Szyszka, „Reaktiv gesputtertes Indium-Zink-Oxid durch serielles

Co-Sputtern“, Oral presentation Inplas- AG »Neuartige Plasmaquellen und prozesse«,

26. Treffen, 18.05.2021

196

Danksagung

Ich möchte mich ganz besonders bei Prof. Dr. Bernd Szyszka für die interessante Aufgaben-

stellung, die hervorragende wissenschaftliche Betreuung und die Gelegenheit bedanken, diese

Arbeit an seinem Fachbereich durchzuführen. Prof. Dr. Rutger Schlatmann und Prof. Dr.

Günter Bräuer möchte ich für die Übernahme der Begutachtung dieser Arbeit danken.

Ich möchte Herrn Dr. Muyinov für die zahlreichen und zielführenden Diskussionen danken.

Ich danke allen Mitarbeitern des HZB und dem PVcomB für die freundliche und kollegiale

Zusammenarbeit sowie für das angenehme Arbeitsklima. Ein besonderen Dank möchte ich

an das Sputterteam des HZB um Manuel Hartig, Katja Mayer-Stillrich und Michael Kirsch

richten. Durch sie konnten die neuen Prozesse erst umgesetzt und verbessert werden. Beson-

derer Dank gilt auch Rainer Klenk und Christian Kaufmann für die Möglichkeit der Ver-

wendung von CIGS-Absorbern und die vielen Diskussionen zu den Solarzellenergebnissen.

Für die vielen technischen Unterstützungen möchte ich Jakob Lauche, Tobias Hänel, Tim

Münchenberg, Bianka Bunn, Iris Dorbandt, Karolina Mack, Michael Kirsch, Sonja Cinque,

Erik Waack, Carola Klimm und den vielen Studenten danken. Hasan Yetkin danke ich für die

temperaturabhängigen IV-Messungen. Desweiteren möchte ich allen Personen am PVcomB

danken, die mir über meine lange Zeit am PVcomB stets hilfreich mit Rat und Tat zur Seite

standen und meine zahlreichen Fragen und „spontanen“ Ideen beantworteten und diskutier-

ten. Besonders Darja Erfurt, Jan-Peter Becker, Natahlie Preissler, Tim Kodalle, Alexandros

Cruz, Hasan Yetkin, Guillermo Farias und Fuxi Bao danke ich für die wunderbare Zeit im

Doktorantenzimmer.

Ich danke allen Mitarbeitern des Faunhofer IST für die freundliche Zusammenarbeit sowie

für das angenehme Arbeitsklima. Vor allem Andre Kaiser, Volker Sittinger, Udo Brinkmann

und Chris Britze für die zahlreichen gemeinsamen Stunden an der Anlage und Messsyste-

men. Der Analytikgruppe um Kirsten Schiffmann danke ich für die EPMA-Messungen. Die

Entwicklung der Geometrie der Anlage ist in enger Zusammenarbeit mit Udo Brinkmann,

sowie Wolfgang Werner, André Kaiser und Andreas Pflug (alle Fraunhofer IST), sowie Bernd

Szyszka und Manuel Hartig entstanden (TUB). Andreas Pflug danke ich für die Bereitstel-

lung der Simulationsoftware sowie die umfangreiche Hilfestellung bei der Entwicklung der

Arbeit. Hunter King danke ich besonders für die Etablierung der Regelung für den reaktiven

IZO-Sputterprozess sowie die Abscheidungen und Diskussionen.

Ich danke den Mitarbeitern der Firma Solayer für die Betreuung in ihrem Konstruktions-

büro.

Ein besonderer Dank gilt meiner Frau Kathrin für die Geduld und die liebevolle Unterstü-

zung durch die lange Zeit mit allen Höhen und Tiefen der Arbeit.

Diese Arbeit entstand im Wesentlichen im Rahmen des vom Bundesministerium für Bildung

und Forschung (BMBF) unter 0325762I geförderten Verbund-Projekts ”TCO4CIGS“.

197

Danksagung

198

Eidesstattliche Erklärung

Hiermit erkläre ich, Stefan Körner, dass ich die vorliegende Arbeit mit dem Titel: „Ent-

wicklung neuer transparent-leitfähiger Oxidscichten durch serielles Co-Sputtern und deren

Integration in hocheffiziente CIGS-Solarzellen“ selbstständig und ohne fremde Hilfe verfasst

und dabei keine anderen als die angegebene Quellen und Hilfsmittel benutzt habe. Alle wört-

lich oder inhaltlich übernommenen Textstellen anderer Werke sowie die Beiträge Dritter habe

ich als solche kenntlich gemacht.

Des Weiteren erkläre ich weder bereits vergebliche Promotionsversuche unternommen zu

haben, noch die vorliegende oder eine andere Arbeit als Dissertation bei einer anderen Fa-

kultät eingereicht zu haben.

Berlin, den 28.12.2022 _______________________

199

Danksagung

200

A. Anhang

A.1. Parameterbestimmung für die DSMC-Rechnungen

Bei der modellbasierten Simulation für die Auslegung der seriellen Co-Sputteranlage sind ei-

nige Umrechnungsfaktoren verwendet worden. Die folgenden Überlegungen stammen von der

Wiki-Webseite: https://simulation.ist.fraunhofer.de/doku.php?id=picmc:units_conversion von

Andreas Pflug und Team.

Die zeitabhängige idelae Gasgleichung kann mit:

dtpV =kbTd

dtN(A.1)

beschrieben werden. Die Änderung der Anzahl an Partikeln enspricht dann der Differenz

aus ein- und ausströmenden Teilchen:

dtN=0=qin −qout =Finqsccm −c

4Apfpn(A.2)

mit qin und qout als die einströmenden und ausströhmenden Parikelströme, qsccm als Gas-

fluss in Standardkubikzentimetern, Fin als Einlassgröße, der Pumpenfläche Ap, dem Pump-

flächendurchlassfaktor fpund der Partikeldichte np. Mit Gleichung 4.4 und n=N/Vführt

Gleichung A.1zu: kbTFinqsccm

p=c

4Apfp=Sp(A.3)

Wenn die Abmaße (in m2) und das Saugvermögen (in m3s−1) der Pumpe aus Datenblättern

bestimmt werden können, so ist:

p=kbTqsccm ·Fin

(A.4)

Somit ist der Druck proportional zum Verhältnis aus dem Einlass an Gas und der Pump-

leistung. Ein sccm entspricht in etwa einem Partikelfluss qsccm=4.47796 ·1017Partikel/s.

Ein Ampere enspricht einem Fluss von 1Cs−1durch einen Leiterquerschnitt (Plasma, Tar-

get). Daraus folgt: 1A≈6.24150·1018es−1. Für 300 K gilt kbTqsccm = 0.001854 [m3s−1]oder 1.854 [l·

s−1].

Der Aufwand für die DSMC-Rechnungen ist stark von der zu rechnenden Partikelanzahl

abhängig. In den Rechnungen wird ein Bauteil in mehrere kleinere Würfel gleicher Kanten-

länge geteilt. Für die Abschätzung der Zelldimensionen werden die Parameter in Tabelle A.1

aufgezählt.

201

A. Anhang

Tabelle A.1.: Parameter für die Abschätzung der Simulationen.

a Kantenlänge

VcZellenvolumen

NsAnzahl an simulierten Partikeln

NcAnzahl an physischen Partikeln im Würfel

Nreal Verhältnis Ncund Ns

δt Periode eines Rechnungszyklus

Tabelle A.2.: Mittlere freie Weglänge λfür Argon und Sauerstoff bei 300 K, sowie die numerische Abschätzung

der Zelldimensionen a, Intervalllänge δt und Superteilchenzahl Nreal in Abhängigkeit vom Druck.

Druck Druck λArgon λO2aδt Nreal

(Pa) µbar mm mm mm s für #10/cell

0.1 10 63.4 64.1 50 10−43x1014

0.5 50 12.68 12.82 10 5x10−51.2x1013

1 100 6.34 6.41 5 10−63x1012

5 500 1.27 1.28 1 5x10−61.2x1011

10 1000 0.63 0.64 0.5 10−73x1010

Die Zelldimension sollte so ausgelegt werden, dass die Kantenlänge kleiner ist als die mitt-

lere freie Weglänge (a≤λ).) Die Wegstrecke (s) pro Zeitintervall (δt) eines Partikels sollte

ebenfalls so ausgelegt werden, dass sie kleiner ist, als die mittlere freie Weglänge (s≤λ). Es

ist möglich, die Anzahl an simulierten Partikeln pro Zelle in der Modellierung konstant zu

halten, wenn man Nreal an den Druck anpasst (Nreal ∼p−2). Da a∼p−1∼λgilt, steigt

der Rechenaufwand mit p4. Aus diesem Grund sollten Vereinfachungen bei der Auslegung der

Simulationsdatei berücksichtigt werden. In Tabelle A.2 sind die mittleren freien Weglängen

für die in dieser Arbeit vorkommende Spezies bei 300 K aufgelistet.

A.2. REM-Aufnahmen einer CIGS-Solarzelle im Querschnitt

Um einen Eindruck über die Einflüsse der Absorberstruktur auf das Aufwachsen der abge-

schiedenen TCOs auf CIGS sowie den möglichen Einfluss der Absorberqualität auf die externe

Quanteffizienz zu erhalten, wurden REM-Aufnahmen der CIGS-Absorber samt Fensterschicht

durchgeführt. Diese sind in Abbildung A.1 gezeigt.

202

A.3. Berg-Modell

a) b)

Glas

CIGS

AZO

i-ZnO

CdS

Abbildung A.1.: a) Querschnitt einer CIGS-Solarzelle und b) fokussierter Ausschnitt der Fensterschichten

auf der CIGS-Oberfläche.

A.3. Berg-Modell

Ein Modell zur Erklärung des Phänomene beim reaktiven Sputtern und dem charakteris-

tischen Übergang vom metallischen in den oxidischen Modus wurde unter anderem von S.

Berg entwickelt und ist auch als “Berg-Modell” bekannt [169, 218–220]. Es ist ein einfaches

Modell, welches aber die Phänomene beim reaktiven Sputtern recht gut vorhersagen und

qualitativ erfassen kann. In dem Model wird angenommen, dass ein Anteil der Targetober-

fläche (θt)bereits mit einem Metalloxid belegt ist (Oxidschicht). Das gleiche wird für die

besputterte Seite (Ac)angenommen (Substrat, Kammerwand, etc.). Diese ist ebenfalls mit

einem oxidierten Anteil (θc)belegt. Durch das Sputtern wird in der Erosionszone ein ständi-

ger Metall-Partikelstrom (Fm)erzeugt, der vereinfacht vom metallischen Anteil (1 −θt)des

Targets kommt. Gleiches gilt für den nicht-metallischen Anteil (Fc). Der Argon-Ionen-Strom

(J) führt zum Absputtern von der Targetoberfläche, welcher vereinfacht gleichverteilt über

die Targetoberfläche angenommen wird. Zur Erklärung ist in Abbildung A.2 der Oxidierungs-

prozess am Zylindertarget vereinfacht schematisch dargestellt. Die Prozesse am Target sind

von mehreren Parametern in der Sputterkammer und dem Target abhängig:

Abbildung A.2.: Schematische Darstellung des oxidierten Target (ohne Maßstab).

203

A. Anhang

Über die MFCs werden die Prozessgase Argon und Sauerstoff eingelassen. Für das reaktive

Gas (Qo2), welches in die Sputterkammer einströmt, kommen drei mögliche Ereignisse in

Betracht. Die Gas-Moleküle können am Target (Qt)oder am Substrat (Qc)mit Partikeln

reagieren („gettern“) oder durch die Pumpe (Qp)wieder aus der Kammer entweichen. Für

die einfache Beschreibung des Problems kann man die kinetische Gas-Gleichung für den

Partialdruck des Sauerstoffs verwenden. Über die Beziehung:

F=p

√2kbTπm (A.5)

mit dem Fluss (F) der Boltzman-Konstante (kb), der Temperatur (T) und der Masse (m) der

Gasatome. Wenn der Prozess ein „Steady-state“ erreicht hat, kann man die Gleichungen für

die Zustände an den Flächen des Targets und der restlichen Oberflächen aufstellen. Während

des Sputterns wird das Target mit dem Argon-Strom (J) beaufschlagt. Im Steady-state exsis-

tiert an der Targetoberfläche ein Ausgleich zwischen dem Entfernen von oxidierten Material

(1 −θt)und der Formation von Metalloxiden (θt)durch das reaktive Gas. Dies kann man

über

qYcθt=α2F(1 −θt)(A.6)

beschreiben. Ycund θtsind der Sputteryield und der Anteil an oxidischem Material am Target.

Auf der linken Seite der Gleichung wird das Absputtern vom oxidierten Material beschrieben.

Auf der rechten Seite wird die Bildung von oxidischem Material am Target beschrieben. 1Die

Wahrscheinlichkeit, dass ein Atom an der Oberfläche anhaftet und zu einer Oxidierung führt,

wird über den “sticking coefficient” oder Anhaftungskoeffizient αsberücksichtigt. Damit gibt

dieser Wert die Reaktivität zwischen Metall und dem Prozessgas an und liegt bei Aluminium

bei etwa 0.1 [172]. Der Materialstrom von Metalloxiden Fcvom Target ist

Fc=J

qYcθtAt.(A.7)

Ein Teil des reaktiven Gases kann mit den metallischen Partikeln auf dem Substrat reagie-

ren (1 −θc)Ac. Diese formen dann unter Verbrauch von Sauerstoff ein Metalloxid auf der

Substratoberfläche. Die Rate dafür ist 2·Qcmit:

Qc=αF(1 −Θc)Ac.

Die Abtragerate vom metallischen Teil des Targets kann nach

Fm=J

qYm(1 −θt)At(A.8)

berechnet werden, wobei Ymder Sputter-yield vom Metall ist. Die Substratoberfläche (oder

auch das Primärtarget) besteht nun aus einem Anteil an metallischen und oxidierten Anteilen

1Da Sauerstoff als Molekül O2vorliegt, wird der Fluss F mit dem Faktor 2 multiplitziert.

204

A.4. Einfluss thermischer Nachbehandlung auf co-dotierte AZO-Schichten

(1 −Θ) und Θc. Die Sputter-Erosionsrate der Metallatome Rmist dann:

Rm=J

q[Ym(1 −Θt) + YcΘt]At.(A.9)

Depla überführt diese Rate dann in eine zu erwartende Depostionsrate D

D=Rm[c1(1 −Θc) + c2Θc],(A.10)

mit den Fitting-Parametern c1 und c2, um auf materialspezifische Eigenschaften der Mate-

rialien Rücksicht zu nehmen [28]. Die Gesamtmenge an Sauerstoff der Reaktionsgasströme

Qtotal teilt sich schlussendlich in drei Ströme auf:

Qtotal =Qt+Qc+Qp(A.11)

Diese lassen sich dann in folgende Größen aufteilen:

Qt=αF(1 −Θt)At(A.12)

Qc=αF(1 −Θc)Ac(A.13)

Qp=Sp (A.14)

Dabei ist S das Saugvermögen (engl. Pumping speed) der Vakuumpumpe. Qt,Qcund Qp

sind die quantitativen Reaktiv-Gas-”Verbräuche” am Target, der restlichen konsumierenden

Flächen (Kammerwand, Substrat, etc.) und der Pumpe. Im einfachen Fall haben alle Flächen

den gleichen Anhaftungskoeffizienten.

A.4. Einfluss thermischer Nachbehandlung auf co-dotierte

AZO-Schichten

Im Zuge der möglichen Entwicklung des seriellen Co-Sputterprozesss wurde als erstes un-

tersucht, wie sich die Dotierstoffkonzentration cAl und die Schichtdicke dsder abgeschiede-

nen AZO-Schichten in Abhängigkeit von der Leistung am Al-Target und dem Sauerstofffluss

Tabelle A.3.: Depositionsbedingungen für ungeheizt abgeschiedene ZnO:Al-Schichten vom AZO- und Al-

Target.

Leistung PT PAZO 2 kW

Leistung ST PAl 0 - 1100 W

Shutter-Öffnung 50 %

Argonfluss qAr 570 - qO2sccm

Sauerstofffluss qO220, 40, 60 sccm

Prozessdruck p 5.1 µbar

205

A. Anhang

Abbildung A.3.: Mittels XRF ermittelter Aluminiumgehalt der AZO-Schichten in Abhängigkeit von der

Leistung am Hilfstarget bei drei verschiedenen Sauerstoff-Mischgas-Flüssen.

verhalten. Es sollte für den SCS-Prozess herausgearbeitet werden, wie stark der jeweilige

Prozessparameter auf die untersuchten Werte des Flächenwiderstandes und die Transmission

wirkt und ob sich Änderungen zu bekannten vergleichbaren Ergebnissen ergeben. Der an-

fängliche Prozessdruck von 5.1 µbar ist der entwickelte Standardprozessdruck an der Anlage.

Die Leistung am Aluminium-Target wurde von 500 W startend in 300 W Schritten auf 1100

W erhöht. Für die jeweiligen Leistungen wurden Argon-Sauerstoff-Mischgasflüsse2qo2von

20, 40 und 60 sccm mit entsprechenden Sauerstoffanteilen von 0.35, 0.70 und 1.05% gewählt.

Der Gesamtgasfluss betrug 570 sccm.

Die Al-Dotierung in Abhängigkeit der Leistung am Aluminium-Target wird in Abbildung

A.3 für unterschiedliche Sauerstoffanteile gezeigt. Bei einem Druck von 5.1 µbar steigt die

Dotierungskonzentration mit zunehmender Leistung von 0.8 Atomprozent bis auf etwa 1.8

Atomprozent für Schichten mit 0.35% Sauerstoffmischgas im Prozessgas. Mit zunehmendem

Sauerstoff verringert sich der absolute Anteil, jedoch bleibt der Trend gleich. Dies ist mit der

erhöhten Sputterrate des Aluminium-Targets bei steigender Leistung zu erklären, wodurch

mehr Aluminiumpartikel auf das ZnO :Al2O3– Target gelangen können. Tendenziell sinkt

bei einer Erhöhung der Sauerstoffzufuhr die Dotierung leicht. Möglicherweise stehen den Al3+-

Ionen mehr Sauerstoffpartner für die Bildung von Aluminiumoxid zur Verfügung. Die Bildung

von AlOxführt zu einer erhöhten oxidierten Oberfläche des AZO-Targets. Aluminiumoxide

haben eine stark reduzierte Sputterrate. Somit veringert die mit der Leistung ansteigende

Menge an oxidierten Aluminium-Partikeln die Abscheidungsrate von AZO. Mit einer Erhö-

hung des Sauerstoffanteils kommt es ebenso zu einer erhöhten Oxidierung der Aluminium-

Targetoberfläche und weniger Aluminium-Partikel erreichen das AZO-Target. Somit ist die

Al-Konzentration in den resultierenden Schichten geringer. Es ist davon auszugehen, dass

nur noch eine minimale Anzahl an AlOx-Partikeln das AZO-Target ereicht und somit die

Schichtdicke sowie erwartete Al-Konzentration reduzieren.

Thermische Nachbehandlung

Eine Möglichkeit, die Defekte in AZO-Schichten auszuheilen ist die thermische Nachbehand-

lung [132]. Aus diesem Grund wurden die Schichten bei 260°C an Atmosphäre getempert. Für

2[Sauerstoff/(Sauerstoff+Argon) =1:10]

206

A.4. Einfluss thermischer Nachbehandlung auf co-dotierte AZO-Schichten

die sauerstoffarm abgeschiedenen Schichten zeigt sich ein verbessernder Effekt. Die gemesse-

nen Hall-Effekt-Daten sind in Abbildung A.4 gezeigt. So steigen die Ladungsträgerdichten nur

leicht, die Ladungsträgermobilitäten dem gegenüber stärker an. Dies ist vor allem für sehr

stark co-dotierte Schichten zu erkennen. Ein Temperprozess von ungeheizt abgeschiedenen

AZO-Schichten an Luft führt durch Oxidation der Kationen meist zu einer Verschlechterung

der elektrischen Eigenschaften. In diesem Versuch stiegen die Ladungsträgerdichten für leicht

co-dotierte Schichten nur geringfügig, aber für stärker co-dotierte Schichten stark an. Für

eine Zusatzleistung von 0.8 und 1.1 kW wurden die Ladungsträgerdichten auf 5.5 und 5.7

x1020 cm−3(plus 28 und 21%) erhöht. Die Ladungsträgermobilitäten hingegen verbesser-

ten sich um etwa 2 cm2V−1s−1. Hier kann von einer Ausheilung von Defekten im Kristall,

aber auch an den Korngrenzen ausgegangen werden, wie es auch Koida et al. schon gezeigt

haben [133]. Der spezifische Schichtwiderstand konnte ebenfalls reduziert werden. Ein ähnli-

ches Ergebnis (und Trend) wurde auch für die Schichten ermittelt, die bei 40 sccm Argon-

Sauersoffgasgemisch abgeschieden wurden. Dagegen ist der Effekt bei den sehr sauerstoffreich

abgeschiedenen Schichten (60 sccm) verändert. Während die Ladungsträgerdichte noch leicht

gesteigert werden konnte, wiesen die Schichten eine verringerte Ladungsträgerbeweglichkeit

auf. Dies führte zu einem erhöhten spezifischen Widerstand. Nur thermisch nachbehandelte

Schichten, die mit wenig Sauerstoff im Prozessgas und mehr Aluminium abgeschieden wur-

den, konnten spezifische Widerstände unter 1x10−3Ωcm erreichen. So steigen die Aluminium-

und damit auch Ladungsträgerkonzentrationen mit der Leistung am Hilfstarget an.

Dotiereffizienz getemperter co-dotierter AZO-Schichten

Ein wesentlicher Faktor bei der Dotierung von Aluminium in ZnO ist die Generierung von

Ladungsträgern durch das Metallatom. Es ist naheliegend, dass die Generation von einem

Elektron pro zusätzlichem Aluminiumion im Zinkoxid erfolgen sollte. Das Verhältnis von frei-

em Elektron zu Dotierstoffatom wird auch Dotiereffizienz genannt. In Abbildung A.5 ist die

Ladungsträgerkonzentration in Abhängigkeit der Aluminiumkonzentration der co-dotierten

AZO-Schichten gezeigt (gleiche Schichten wie in Abbildung A.3). Zusätzlich ist eine 100%ige

Dotiereffizienz für perfekt dichte Zinkoxidkristalle skizziert, die durch Substitution der Zn-

Ionen durch Al-Ionen erreicht wird (gestrichelte Linie). Alle Schichten haben einen geringere

Elektronendichte, als man von der Dotierstoffkonzentration erwarten würde. Dies kann meh-

rere Gründe haben. Zum einen ist der Kristall nicht zu 100% perfekt dicht gepackt. Es ist

davon auszugehen, dass ZnO nur knapp 90% der idealen Dichte erreicht. Zum anderen kom-

men Defekte dazu, die freie Ladungsträger generieren, aber auch einfangen und dadurch

inaktivieren können. Zur Vereinfachung sind hier 100% der Dichte von ZnO angenommen.

Die sauerstoffärmsten Schichten weisen die höchste Dotiereffizienz auf. Dies kann vor allem

aufgrund einer erhöhten Anzahl an Aluminium erreicht werden. Durch das thermische Nach-

behandeln der Schichten steigt die Dotiereffizienz noch weiter an. Es scheint, dass die durch

Defekte geblockten Atome im Zinkoxidkristall aufgrund der Temperatur genügend Energie

erfahren, um auf energetisch günstigere und Kristallqualität-verbessernde Positionen wandern

zu können und sich möglicherweise Metall-Cluster auflösen.

207

A. Anhang

Abbildung A.4.: Ladungsträgerbeweglichkeit über -konzentration für für getemperte und ungetemperte

AZO-Schichten, die bei unterschiedlichen Leistungen am Sekundärtarget und bei unterschiedlichen Sauer-

stoffmischgaszugaben abgeschieden worden sind. Zusätzlich sind Ergebnisse für AZO-Schichten, die bei einem

reduzierten Druck abgeschieden worden sind, eingefügt.

Mit einem zunehmenden Sauerstoffanteil bei der Abscheidung sinkt die Dotiereffizienz ab.

Die geringste Dotiereffizienz errreichten die Schichten, die bei einer sehr niedrigen Sekundär-

leistung und viel Sauerstoff abgeschieden worden sind.

208

A.4. Einfluss thermischer Nachbehandlung auf co-dotierte AZO-Schichten

Abbildung A.5.: Ladungsträgerkonzentration über Aluminiumkonzentration in den Schichten für getem-

perte und ungetemperte AZO-Schichten. Die Alumniniumkonzentration wurde durch die Leistung am Se-

kundärtarget erhöht (PSt = 0,0.5,0.8,1.1kW) Zum Vergleich ist der ideale Wert für eine elektrische 100%

Dotierstoffaktivierung durch Aluminiumionen im Zinkoxidkristallgitter gezeigt.

209