Document [original]

Hydratationsregulierung einer

Suspension aus Hüttensandmehl

vorgelegt von

Dipl.-Ing. Nick Schneider, M.Sc.

geb. in Marburg

von der Fakultät VI - Planen Bauen Umwelt

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

- Dr.-Ing. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr.-Ing. Frank U. Vogdt

Gutachter: Univ.-Prof. Dr. rer. nat. habil. Dietmar Stephan

Gutachter: Univ.-Prof. Dr.-Ing. Horst-Michael Ludwig

Gutachter: Dr.-Ing. Andreas Ehrenberg

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 21. Februar 2017

Berlin 2017

Für meine Eltern, Großeltern & Urgroßeltern

iii

Danksagung

Nicht vielen Menschen möchte ich meinen Dank aussprechen. Doch diejenigen, denen ich danken

möchte, haben an dem Gelingen meiner Arbeit maßgeblich mitgewirkt und sind somit ein Teil von

dieser Arbeit. Ihre mir gegenüber gebrachte Unterstützung wurde meinerseits keineswegs als Selbst-

verständlichkeit betrachtet und genießt daher meine volle Anerkennung.

Unter den industriellen Unterstützern und Spendern, der für mich wertvollen Rohstoffe, möchte ich

mich bei Frau Dr.-Ing. Katrin Bollmann (CEMEX OstZement GmbH), Herrn Harald Müller (Dow

Wolff Cellulosics GmbH) und Herrn Dr. rer. nat. Joachim Krakehl (Wöllner GmbH) bedanken.

Für die Unterstützung bei der Durchführung von Versuchen möchte ich gerne meinen ehemaligen

Kollegen Frau Jessica Grewe, Frau Maria Grüneberger, M.Sc., Frau Mona Sando, M.Sc., Herrn Da-

vid Dahncke, Herrn Dipl.-Nano. Sc. Kai Foth, Herrn Dipl.-Nano. Sc. Gerrit Land und Herrn Dr.-Ing.

Christian Lehmann danken. Dankbarkeit war auch immer zugegen, wenn ich die vielen zu korri-

gierenden Prüfungen mit meinen Kollegen teilen konnte. Hier stand mir Frau Sandra Weigel, M.Sc.

immer besonders hilfsbereit zur Seite. Einem weiteren Kollegen, Herrn Kasra Shafiei, M.Sc., danke

ich für die unermüdlichen und freundschaftlichen Dienste um die Korrektur verschiedener Veröf-

fentlichungen.

Mein größter Dank gilt letztlich meiner Familie und Freunden, auf deren Unterstützung ich immer

bauen konnte, deren Türen allzeit offen standen und die auch oft genug die richtigen Worte fanden,

um aufgebrachte Wogen zu glätten. Diesen Menschen kann ich nicht genug danken, da sie für das

sichere Fundament sorgten, worauf ich meine Arbeit aufbaute. Den engsten unter ihnen, Manfred,

Bettina und Isabelle, vielen herzlichen Dank.

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit behandelt eine Bindemittelsuspension aus Hüttensandmehl, die sowohl mit

einem Verzögerer versetzt ist als auch eine Kombination aus Verzögerer und alkalischem Anreger

aufweist. Die Eigenschaft des Verzögerers ist die Verlängerung der dormanten Hydratationsperi-

ode und die Unterdrückung der Ausbildung von Festigkeitsphasen. Obwohl die Bildung von Hy-

dratationsprodukten ausbleibt, gelangen Ionen in Lösung, die bei einer einsetzenden Hydratati-

on bereits für die Phasenbildung bereitstehen. Durch den Einsatz unterschiedlicher Gehalte an D-

Gluconsäure ist die Intensität und die Dauer der Verzögerung genauso steuerbar wie die Entwick-

lung der Druckfestigkeit. Hingegen bewirkt der Anreger bei geeigneter Dosierung die Überwin-

dung der dormanten Periode und überführt die Suspension aus der Plastizität hin zur Lösung des

Bindemittels und der Einleitung der Bildung von festigkeitsgebenden Hydratationsprodukten. Der

Schwerpunkt der Arbeit ist die zielgerichtete Regulierbarkeit der Hydratation auf der Basis von zwei

in Lösung vorliegenden Komponenten. Ein weiterer Fokus liegt in der Erforschung der damit ver-

bundenen Eigenschaften auf den Hydratationsverlauf. Dazu erfolgen im Wesentlichen Elementar-,

Thermogravimetrie- und Phasenanalysen sowie Prüfungen der Konsistenz, der Druckfestigkeit, der

spezifischen Oberfläche und der Ultraschallgeschwindigkeit, aber auch Wärmeflusskalorimetrie und

Rasterelektronenmikroskopie. Die Ergebnisse zeigen, dass mit einer D-Gluconsäure des Gehaltes von

1 Masseprozent eine Verzögerung von mehr als 365 Tagen möglich ist. Eine Reaktivierung kann

hingegen innerhalb von zwei Tagen eintreten, unter Einsatz von Natriumhydroxid mit einem Ge-

halt von 50 Masseprozent. Ebenso sind geringere Gehalte für eine Reaktivierung möglich oder auch

die Verwendung von Natriumsilikat. Dafür sollte jedoch ein geringerer Verzögerergehalt verwendet

werden. Die Ergebnisse zeigen, dass mit Einsatz des höchsten Gehaltes an Verzögerer und Anreger

auch die höchste Druckfestigkeit sowie die größte Masse an Hydratationsprodukten verbunden ist.

Als Hauptprodukte werden vorwiegend Calcium-Silikat-Hydrat-Phasen und Hydrotalcit generiert.

Grundsätzlich zeigt der kombinierte Einsatz von Verzögerer und Anreger ein großes Potential in der

Leistungssteigerung der Hydratation, insbesondere unter der Verwendung von Natriumhydroxid.

Es sind Steigerungen in der Druckfestigkeit von mindestens 70 Prozent nach 90 Tagen Hydratation

möglich.

Schlüsselworte Verzögerung; Anregung; Hydratationsregulierung; D-Gluconsäure; Natrium-

hydroxid; Leistungssteigerung

Abstract

The present work deals with a binder suspension of ground granulated blast-furnace slag with a use

of a retarder and also with a combined use of retarder and alkaline activator. The property of the

retarder is extending the dormant hydration period and suppressing the generation of the strength

giving phases. Despite the absence of the hydration products, some ions are detectable in the so-

lution. These ions are generally available at the beginning of the hydration and are responsible for

the generation of the hydration phases. On one hand, different retarder concentrations regulate the

intensity and the period of the retardation and also the characteristics of the strength development.

On the other hand, the activator and its concentration regulates the overcoming of the dormant pe-

riod and transfers the plastic suspension to a binder solution of the slag, where the formation of the

strength giving hydration products begins. The main focus of the work is the purposeful regulation

of the hydration based on two separate liquid components. Another focus lies on the exploration of

the hydration process characteristics. In addition, the following investigations are performed main-

ly: elementary, thermogravimetry and phase analyses and also the tests of the texture, compressive

strength, specific surface area and ultrasonic velocity as well as the heat flow calorimetry and scan-

ning electron microscopy. The results show that the D-gluconic acid with a concentration of 1 weight

percent allows a retardation of more than 365 days. However, a reactivation can occur within two

days by use of sodium hydroxide with a concentration of 50 weight percent. Also lower concentrati-

ons of sodium hydroxide or sodium silicate are possible for the reactivation. Nevertheless, it is better

for these activators to be used with low retarder concentrations. The results show that the highest

concentrations of the retarder and activator generates the highest compressive strength and mass

of hydration products. The generated phases are mainly calcium silicate hydrate and hydrotalcite.

Generally, the combination of retarder and activator shows a high potential in the performance in-

crease of the hydration process. This occur particularly by the use of the sodium hydroxide, where

the compressive strength increases at least 70 percent after 90 days of hydration.

Keywords retardation; activation; hydration study; D-gluconic acid; sodium hydroxide;

performance increase

Eidesstattliche Erklärung

Hiermit erkläre ich, Nick Schneider, an Eides statt, die vorliegende Dissertation in Eigenleistung und

ohne unzulässige fremde Hilfe verfasst zu haben. Die dabei zur Erstellung verwendete Literatur

wurde bei Zitation, im wörtlichen oder inhaltlichen Sinn, kenntlich gemacht und in einem Verzeich-

nis aufgelistet.

Ich versichere ebenfalls, dass die Dissertation in der vorgelegten oder einer ähnlichen Fassung noch

nicht zu einem früheren Zeitpunkt an der Technischen Universität Berlin oder einer anderen in- oder

ausländischen Hochschule vorgelegt worden ist.

Berlin, den 09. April 2017

vii

Inhaltsverzeichnis

Motivation ix

1 Einleitung 1

2 Theoretische Grundlagen 3

2.1 Zement.............................................. 3

2.1.1 Hydratation....................................... 4

2.1.2 ErstarrenundErhärten................................. 6

2.1.3 Phasenmodell...................................... 7

2.2 Hüttensand ........................................... 9

2.2.1 Reaktivität........................................ 9

2.2.2 Hydratation....................................... 12

2.3 Verzögerung........................................... 15

2.3.1 OrganischeVerzögerer................................. 17

2.3.2 Hydratationseinfluss.................................. 20

2.4 AlkalischeAnregung...................................... 24

2.4.1 Wirkungsweise..................................... 26

2.4.2 Hydratation....................................... 28

2.4.3 Phasenbildung ..................................... 29

2.5 Zusammenfassung - Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3 Ziel 35

4 Experimentelles und Methoden 38

4.1 Wärmeflusskalorimetrie .................................... 38

4.2 Porenlösungsgenerierung ................................... 39

4.3 Elementaranalyse........................................ 41

4.3.1 Organik ......................................... 41

4.3.2 Anorganik........................................ 41

4.4 Trocknung............................................ 42

4.5 Aufmahlung........................................... 43

4.6 Thermik ............................................. 43

4.7 Feinheit.............................................. 44

4.8 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.9 Frischleimprüfung ....................................... 45

4.10Festigkeitsprüfung ....................................... 46

4.11Ultraschallprüfung ....................................... 47

4.12 Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.13WeitereMethoden........................................ 49

4.14Statistik.............................................. 49

5 Rohstoffcharakterisierung 52

5.1 Mischung............................................. 52

5.2 Chemische Eigenschaftswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.2.1 Zusammensetzung................................... 53

5.2.2 Massenanteil ...................................... 54

5.3 Physikalische Eigenschaftswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.3.1 Partikeloberfläche ................................... 55

5.3.2 Partikelgröße ...................................... 55

5.4 Mineralogie ........................................... 56

6 Vorversuche - Verzögereranalyse 57

Inhaltsverzeichnis viii

7 Ergebnisse und Diskussion 61

7.1 Verzögerung........................................... 61

7.1.1 Elementaranalyse der Organik und Anorganik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

7.1.2 ThermischeAnalyse .................................. 65

7.1.3 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

7.1.4 Feinheit ......................................... 71

7.1.5 Festigkeit und Ultraschall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

7.1.6 Zusammenfassung - Verzögerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

7.2 Optimierung vom Frischleim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

7.2.1 Konsistenz........................................ 78

7.2.2 Haptisch-visuelle Studie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

7.2.3 Wärmefluss ....................................... 83

7.2.4 Zusammenfassung - Optimierung vom Frischleim . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

7.3 Anregeranalyse ......................................... 85

7.3.1 Wärmefluss ....................................... 86

7.3.2 Trocknung........................................ 88

7.3.3 ThermischeAnalyse .................................. 90

7.3.4 Zusammenfassung - Anregeranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

7.4 Anregung ............................................ 93

7.4.1 Konsistenz........................................ 94

7.4.2 Ultraschall........................................ 95

7.4.3 Festigkeit ........................................ 98

7.4.4 ThermischeAnalyse .................................. 102

7.4.5 Feinheit ......................................... 107

7.4.6 Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

7.4.7 Rasterelektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

7.4.8 Elementaranalyse der Organik und Anorganik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

7.4.9 Wasserglasanregung.................................. 126

7.4.10 Zusammenfassung - Anregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

7.5 Funktionsdarstellung der Hydratationsregulierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

8 Schlussbetrachtung 132

8.1 Zusammenfassung ....................................... 132

8.2 Fazit................................................ 133

8.3 Ausblick ............................................. 134

Literaturverzeichnis 135

Verzeichnis der Abkürzungen und der chemischen Formeln 156

Zementnomenklatur 158

Abbildungsverzeichnis 159

Tabellenverzeichnis 163

A Anhang der Versuchsergebnisse I

A.1 Rohstoffcharakterisierung................................... I

A.2 Ergebnisse-Verzögerung ................................... II

A.3 Ergebnisse - Optimierung vom Frischleim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III

A.4 Ergebnisse - Anregeranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV

A.5 Ergebnisse-Anregung..................................... V

B Publikationen X

Motivation

Die Motivation für die Bearbeitung des Themas mit dem Titel Hydratationsregulierung einer Suspen-

sion aus Hüttensandmehl entstand durch den Einfluss eines Forschungsprojektes. Gegenstand dieses

Projektes war die Konzeption eines Baustoffs auf der Basis zweier plastischer mineralischer Suspen-

sionen. Dabei sollten verschiedene alternative Bindemittel, wovon jedes Bindemittel für sich nicht in

der Lage ist in Verbindung mit Wasser zu hydratisieren, auf ihr Festigkeitspotential in verschiedenen

Kombinationen untersucht werden. Eine solche Mischung bestand immer aus zwei Komponenten,

einem variablen alternativen Bindemittel und einem zur Generierung der hydraulischen Fähigkeiten

notwendigen Anreger. Somit steht dieses Bindemittelkonzept für ein Zwei-Komponenten-System.

Daraus leitete sich die Grundidee und das Forschungsinteresse ab, effektive Bindemittelsysteme für

den schnellen und mobilen Einsatz zu untersuchen. Aufgrund der in dem zuvor beschriebenen Pro-

jekt verwendeten reaktionsarmen Bindemittel und dem Erfolg in der Gestaltung eines solchen Sys-

tems, wurde der Anreiz geschaffen ein ähnliches Konzept auf der Basis eines reaktionsfreudigeren

Bindemittels, dem Hüttensandmehl (HSM), zu initiieren und dessen Eigenschaften zu erforschen.

Dabei besteht bei einem HSM beim Kontakt mit Wasser sehr wohl die Gefahr der hydraulischen Re-

aktion, womit der Einsatz von chemischen Additiven in den Kontext der Forschung Einzug erhielt.

Um das HSM ebenso wie ein reaktionsärmeres Bindemittelsystem zum Erfolg zu führen, ergaben

sich zwei wesentliche Arbeitsbereiche. Zum einen die Verzögerung des HSMs mit Hilfe von chemi-

schen Additiven und zum anderen die individuelle aber kontrollierte Rückführung der Hydratation

unter Verwendung von alkalischen Anregern. Mit dem Bestreben eine Kontrolle im Hydratationsab-

lauf herzustellen, wurde ein ambitioniertes Ziel geschaffen und verfolgt. Zumal die Kombination der

Stoffe, die einerseits eine Verzögerung der Hydratation hervorrufen und andererseits eine Anregung

bewirken, als innovativ zu werten ist.

Kapitel 1

Einleitung

Die Regulierung der Hydratation eines hydraulisch reagierenden Bindemittels ist immer dann wün-

schenswert, wenn der Zeitpunkt des Einsatzes ungewiss ist. Dies kann beispielsweise bei vorgefer-

tigten Bindemittelsystemen gegeben sein, die sich bereits in Suspension befinden und nur noch auf

eine Anregung zur Einleitung der Hydratation warten. In diesem Zusammenhang ist z. B. an ver-

zögerte mineralische Bindemittelsysteme zu denken, die ihren Einsatz in der Verschließung oder

Abdichtung von Bohrlöchern finden und durch Alkalien oder auch Hitze reaktiviert werden kön-

nen (cf. [26,202]). Gewöhnlicher hingegen erscheint eine zeitliche Verlagerung der Hydratation von

Restbeton auf einen späteren Zeitpunkt, um diesen bei erneutem Gebrauch mittels Zuführung von

Frischbeton zu reaktivieren (cf. [22,234,235,237]). Ein weiteres nahezu alltägliches Beispiel ist der

Einsatz von organischen Klebstoffen auf der Basis von zwei Komponenten. In diesem Fall liegt ei-

ne mechanische Trennung der Stoffe vor, die als Harz und Härter bezeichnet werden. Nur durch

deren Zusammenführung wird die chemische Reaktion ermöglicht, die ohne Bindung von Wasser

erhärtet.

Das im Folgenden behandelte Bindemittelkonzept beinhaltet von allen genannten Beispielen Teilbe-

reiche. Dabei wird sowohl die Verzögerung von HSM als mineralisches Bindemittel fokussiert, als

auch dessen gezielte und kontrollierte Reaktivierung mit einem alkalischen Anreger. Dadurch ergibt

sich ein auf Suspensionen beruhendes Zwei-Komponenten-System, dessen Erhärtung erst durch die

Zusammenführung beider getrennt vorliegender Einzelkomponenten ermöglicht wird. Dieses kann

als Spezialbindemittel eingesetzt werden, z. B. zum Verschließen von Bohrlöchern oder Verankern

von Dübeln bzw. Schrauben. Ein Vorteil ist eine hohe Dauerhaftigkeit, insbesondere bei Einwirkun-

gen durch Hitze oder gar Feuer, verglichen mit organischen Systemen. Durch die bereits gelösten in

Suspension befindlichen Bindemittelkomponenten kann ein schneller und unkomplizierter Einsatz

erfolgen, z. B. durch das Auspressen aus einer Kartusche und das Mischen der Komponenten mittels

vorgesetztem Statikmischer.

Nicht nur aus baupraktischer Sicht ist ein solches Bindemittelsystem interessant, sondern auch aus

wissenschaftlich theoretischen Gesichtspunkten in Bezug auf die bauchemischen Prozesse. Vor allem

der Einsatz von Verzögerern in einem Bindemittel aus reinem HSM stellt eine Neuerung dar, da

Verzögerer vorwiegend in Systemen mit Portlandzement (PZ) eingesetzt werden. Sie bewirken bei

dem PZ meist eine auf Tage oder maximal Wochen begrenzte Unterdrückung der Hydratation. Nach

dem Wiedereinsetzen der Hydratation können jedoch Steigerungen in der Druckfestigkeit erreicht

werden. Mit Rücksicht auf eine entgegengesetzte Wirkungsweise und der möglichen gegenseitigen

Beeinflussung ist auch die kombinierte Verwendung von Verzögerer und alkalischem Anreger zu

untersuchen. So ergeben sich die folgenden Fragen in Zusammenhang mit einem solchen System

und den dabei eingesetzten chemischen Additiven:

• Wie lange kann ein Verzögerer die Hydratation einer HSM-Suspension unterdrücken?

• Kann ein alkalischer Anreger eine verzögerte HSM-Suspension reaktivieren?

• Kann der Verzögerereinsatz tatsächlich eine Steigerung der Druckfestigkeit herbeiführen?

• Wie erfolgt der Hydratationsverlauf nach Reaktivierung?

• Womit kann eine Regulierung der Verzögerung und der Reaktivierung erfolgen?

Aus den genannten Fragen ergeben sich die Zielsetzungen der Arbeit. Mit dem Einsatz eines Ver-

zögerers soll eine dauerhafte Unterdrückung der Hydratation herbeigeführt werden, welche nach

Möglichkeit in der Länge ihrer Periode regulierbar ist. Außerdem soll die verzögerte Suspension mit

einem alkalischen Anreger in der Hydratation reaktiviert werden können. Darüber hinaus gilt es die

Abläufe und Eigenschaften zu erfassen, die eine Verzögerung bzw. eine Reaktivierung ermöglichen

und die sich durch sie ergeben. Daraus folgt, dass es sich bei der vorliegenden Arbeit im Wesentli-

chen um eine Machbarkeitsstudie eines Bindemittelkonzeptes handelt.

Kapitel 1 Einleitung 2

Die vorliegende Arbeit beginnt mit einer Literaturstudie und den theoretischen Betrachtungen der

genannten Themenbereiche. Im Einzelnen wird dazu die Wirkung des Verzögerers anhand des PZs

als Bindemittel geschildert, um dies auf das calciumärmere HSM übertragen zu können. Abschlie-

ßend werden noch die Einflussfaktoren der Reaktivität des HSMs betrachtet sowie die Möglichkeiten

und Eigenschaften der alkalischen Anregung. Bevor die Ergebnisse geschildert werden, erfolgt die

strukturelle Darlegung und Vorstellung der angewandten Analysen, Prüfungen und Methoden wie

auch deren Eingliederung in den Kontext der Arbeit. Mit der Charakterisierung der Rohstoffe wird

in die praktischen Versuchsergebnisse übergeleitet. Die Ergebnisdarstellung beginnt zunächst mit

einer Analyse zur Auswahl eines geeigneten und wirkungsvollen Verzögerers für das HSM, um die

Machbarkeit des Konzeptes zu gewährleisten. Darauf baut die Charakterisierung der Verzögererwir-

kung und deren Eigenschaften auf sowie die Optimierung der Suspension hinsichtlich einer Lang-

zeitlagerung. Mit der Analyse zur Wahl eines alkalischen Additives zur Reaktivierung einer dauer-

haft verzögerten Suspension wird in den Themenbereich der Anregung übergeleitet. Im letzten Teil

werden die Ergebnisse der kombinierten Anwendung von Verzögerer und Anreger innerhalb eines

Bindemittels geschildert. Letztlich werden die erzielten Ergebnisse bildhaft in einer Funktionsdar-

stellung zur Hydratationsregulierung zusammengefasst. Den Schluss bildet eine Zusammenfassung

und ein Fazit der wesentlichen Ergebnisse, wobei in einem Ausblick auf weitere Möglichkeiten der

Optimierung hingewiesen wird.

Ergänzt werden die Ausführungen und Interpretationen durch Verweise auf Fußnoten und zusätz-

liche Ergebnisse, die separat in dem Anhang der Arbeit gegliedert sind. Darüber hinaus wird die

Übersichtlichkeit der Arbeit durch verschiedene Verzeichnisse gewährleistet, die am Ende der Ar-

beit stehen und in sich chronologisch bzw. alphabetisch geordnet sind.

Kapitel 2

Theoretische Grundlagen

Aus der untersuchten Thematik, der Hydratationsregulierung einer Suspension aus Hüttensand-

mehl (HSM), ergeben sich die zu analysierenden Stadien vor und nach der Erstarrung des Bindemit-

telsystems. Dabei wird der nicht erstarrte Zustand durch das Hinzufügen eines Verzögerers beein-

flusst, um dessen Wirkung dann wieder zielgerichtet durch die Hilfe eines alkalischen Anregers zu

kompensieren.

In den theoretischen Grundlagen wird zunächst die Hydratation von Portlandzement (PZ) erläu-

tert (2.1), um auf dieser Basis die Wirkungsweise und die Eigenschaften von Verzögerern darzulegen

(2.3), die nahezu ausschließlich im PZ-System erforscht sind und dort eingesetzt werden. In weiteren

Erläuterungen findet eine Einführung zu dem Bindemittel HSM statt (2.2), welches in den durchge-

führten Versuchen in reiner Form und nicht als Substitution für PZ eingesetzt wurde. Zum Ende

werden die theoretischen Grundlagen mit den Ausführungen zur alkalischen Anregung (2.4) von

HSM abgeschlossen.

2.1 Zement

Der Einsatz hydraulisch reagierender Bindemittelsysteme geht vorrangig auf die Baukunst der Rö-

mer, noch vor Christi Geburt, zurück. Sie prägten den Begriff des opus caementitium1, der mit römi-

sche Betonbauweise oder auch römischer Beton im Kontext der Thematik übersetzt werden kann. Das

Grundelement dieser Bauweise ist eine Schalenkonstruktion aus Stein oder Holz für den dahinter-

liegenden Mörtel. Auf dieser Basis sind umfangreiche Bauwerke wie z. B. Mauern, Kanalbauten,

Gewölbe oder Kuppeln, wie die des Pantheons in Rom, entstanden. Dabei war die Voraussetzung

des Bindemittelsystems meist eine Mischung aus Kalk und einem Puzzolan, was in Verbindung mit

Wasser ein hydraulisches Bindemittel ergab. Als Puzzolane wurden unter anderem Ziegelmehl und

Trass eingesetzt. Die Erbauer setzten die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der Mate-

rialien und Bauweisen gezielt mit dem Wissen ein, um sowohl eine hohe mechanische Festigkeit als

auch Dauerhaftigkeit zu erschaffen. [123]

Tabelle 2.1: Beispiel der Oxidzusammensetzung eines PZs (cf. [136,284])

Oxide Anteil [M.-%]

CaO 60,1

SiO219,4

Al2O35,0

SO33,3

MgO 3,2

Fe2O33,1

Die heute eingesetzten Zemente beinhalten zwar ebenfalls Kalk, jedoch besitzen sie zur Ausbildung

der hydraulischen Eigenschaft als weiteren Rohstoff Ton [136]. Gemeinsam werden die Komponen-

ten bis zur Sinterung bei Temperaturen von 1.350 bis 1.500 ◦Cgebrannt, wodurch das Bindemittel

PZ entsteht [136]. Dieser setzt sich chemisch beispielhaft aus den in Tabelle 2.1 stehenden Oxiden

zusammen. Hinzu kommen noch andere Oxide mit einem Anteil <1 Masseprozent (M.-%) und der

Glühverlust mit ≤5M.-% [51].

Das Patent von Joseph Aspdin aus dem Jahre 1824 begründet den Ursprung des PZs [136,148]. Im

Wesentlichen setzt sich dieser mineralogisch aus den vier in Tabelle 2.2 stehenden Klinkerphasen

1Wortbedeutung von opus caementitium: lat.: opus - Werk, Bauwerk etc.; lat.: caementitium - der behauene Stein, Bruchstein etc.

[123].

2.1 Zement 4

zusammen [136]. Zusätzlich kann noch freies Calciumoxid (CaO) und Magnesiumoxid (MgO) vor-

liegen [136]. Die nach DIN EN 197-1 [61] vorhandenen Zementarten gliedern sich seit dem Jahr 2014

nun in sechs Hauptarten auf. Den fünf Arten, der vorangegangenen Norm aus 2011 [66], wurde

der Hüttensand-Puzzolan-Zement hinzugefügt. Grundsätzlich wird damit die Strategie verfolgt, die

Masse des Portlandzementklinkers innerhalb der Normalzemente durch alternative Bindemittel, wie

die Puzzolane oder das HSM, zu substituieren, um so auch die Leistungsfähigkeit eines Zementes

entsprechend der immer höheren und spezielleren Anforderungen anzuheben sowie die Umwelt

und die Ressourcen zu schonen [148,149,290,310]. Dadurch nahm die Verwendung des PZs in-

nerhalb von 10 Jahren um etwa 50 % ab [147,310]. In der gleichen Periode erhöhte sich der Absatz

an Portlandkompositzementen um mehr als die Hälfte (Portlandhüttenzemente, Portlandschieferze-

mente bzw. Portlandkalksteinzemente) und der von Hochofenzementen verdoppelte sich [310]. Der

ausgeprägte Wandel in dem Einsatz von Normalzementen zeigt die zunehmende Nachfrage nach al-

ternativen Systemen, allerdings weiterhin auf der Basis des immer noch alternativlosen Bindemittels

PZ.

Tabelle 2.2: Die wesentlichen Klinkerphasen von PZ [95,136,311]

Klinkerphase Bezeichnung Chemische Formel Kurzbezeichnung

Tricalciumsilikat Alit 3CaO ·SiO2C3S

Dicalciumsilikat Belit 2CaO ·SiO2C2S

Tricalciumaluminat Aluminat 3CaO ·Al2O3C3A

Calciumaluminatferrit Ferrit 2CaO ·(Al2O3,Fe2O3)C2(A,F)

2.1.1 Hydratation

Die Hauptklinkerphase des PZs, Tricalciumsilikat (C3S), kann nach Henning etal. [95] in der Hy-

dratation auf die in Tabelle 2.3 zu sehenden fünf verschiedenen Perioden aufgeteilt werden. Locher

[136] nimmt für den PZ bzw. das C3Sdie gleiche Einteilung der Phasen vor, aber mit differierenden

Bezeichnungen.2Mitunter wird der Hydratationsverlauf von C3Saber auch nur bis zur Retardati-

onsperiode [35] oder Akzelerationsperiode [71] unterteilt und in den Reaktionen beschrieben. Da-

bei wird der Hydratationsverlauf von PZ maßgeblich von dem Tricalciumaluminat (C3A) und C3S

bestimmt, was auch durch eine höhere Reaktionsenthalpie3der beiden Phasen dargestellt wird, ge-

genüber dem verbleibenden Dicalciumsilikat (C2S) und Calciumaluminatferrit (C2(A,F)) [136,311].

Tabelle 2.3: Die fünf Hydratationsperioden von PZ [95]

Periode Bezeichnung Chemischer Vorgang

I Induktionsperiode Hydrolyse, Ionendissoziation

II dormante Periode Fortsetzung Ionendissoziation

III Akzelerationsperiode Bildungsbeginn Calcium-Silikat-Hydrat (C-S-H)-Phasen

IV Retardationsperiode Fortsetzung C-S-H-Phasenbildung

IV Finalperiode Bildungsabnahme C-S-H-Phasen

Die Auflösung der genauen Hintergründe der einzelnen Hydratationsperioden ist bis heute Gegen-

stand der Forschung. So sind es gerade die wesentlichen Vorgänge vor und nach der dormanten

Periode zu denen verschiedene theoretische Ansätze vorliegen und daher die Fragestellungen auf-

werfen, was genau die weitere Hydratation von C3Snach der Induktionsperiode hemmt und was sie

zur Akzelerationsperiode erneut herbeiführt [10,35,113,136,148,262]. Wenn auch die genauen Hin-

tergründe einzelner Vorgänge unklar sind, so sind doch die hauptsächlich ablaufenden chemischen

Vorgänge der Hydratationsperioden beschreibbar.

2Bezeichnungen nach Locher [136] für die Periode I-V: Prä-Induktionsperiode, Induktionsperiode, Periode beschleunigender

Reaktion, Periode verlangsamender Reaktion, Diffusionsperiode.

3Für das C3Aergibt sich bei Ettringitentwicklung eine Reaktionsenthalpie von 1670 J/gund für das C3Svon 520 J/g[311].

2.1 Zement 5

0,1h 1h 10h

0,0

0,5

1,0

1,5

40 V IV

III

HSM

NaOH

Na2SiO3

Spezifischer Wärmefluss [mW/g]

Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der fünf Hydratationsperioden des PZs und im Vergleich

dazu ein Hydratationsverlauf des HSMs angeregt mit Wasser, Natriumhydroxid

(NaOH) und Natriumsilikat (Na2SiO3)

Die Hydratation der Klinkerphasen, vornehmlich die von C3Aund C3S, beginnt nachdem das Ze-

mentpulver mit Wasser in Kontakt kommt. Unmittelbar danach tritt eine intensive, plötzliche, aber

kurzweilige Reaktion auf, die vorrangig durch den Beginn der Dissoziation4des C3Sgesteuert wird

[10,35,72,95]. Durch die Hydrolyse stellt sich eine messbare exotherme Reaktion mit basischem

pH-Wert ein, wie in Abbildung 2.1 zu sehen ist. In dieser Periode werden vorzugsweise kurze fein-

körnige Ettringitkristalle aus dem in Lösung gegangenen Aluminat und dem im PZ, zum Zweck der

Verzögerung, enthaltenen Calciumsulfat (CaSO4) auf der Oberfläche der Zementkörner gebildet, die

jedoch kein Erstarren des Bindemittels herbeiführen [95,136,137,140,232]. Zu diesem Zeitpunkt ist

ebenfalls in geringen Mengen Calciumhydroxid (Ca(OH)2) vorhanden, welches aus dem Lösungs-

prozess des C3Sentsteht [136,137]. Die anfänglich schnelle Reaktion geht über in die dormante

Periode5, in der via Wärmeflusskalorimetrie nur geringe messbare Reaktionen vorhanden sind, wie

die Abbildung 2.1 zeigt [10,95,201]. Während dieser Periode setzt sich der Prozess der Dissozia-

tion weiter fort. Indes liegt das Bindemittel weiterhin in pastöser Form vor, da ein Erstarren noch

nicht stattgefunden hat [95]. Zum Ende der dormanten Periode und damit zum Anfang der Akzele-

rationsperiode steht der Erstarrungsbeginn - der Zustand, in dem der freie Raum zwischen den Ze-

mentkörnern durch die Rekristallisation, d. h. die Bildung längerer nadelförmiger Ettringitkristalle,

überwunden wurde [95,136]. Die dritte Hydratationsperiode ist im Wesentlichen von dem Keimbil-

dungsprozess der C-S-H-Phasen und der damit verbundenen weiteren Entwicklung von Ca(OH)2

geprägt [35,136,262]. Infolgedessen steigt der Wärmefluss das zweite Mal stark an, wie in Abbildung

2.1 zu sehen ist [35,136,262]. Die entstehenden C-S-H-Phasen wachsen auf den Zementkörnern und

verdichten somit zunehmend den in noch weiten Teilen freiliegenden Raum zwischen den Körnern,

zunächst allerdings eher durch die Ausbildung längerer Phasen [71,136,262]. Noch während der

Akzelerationsperiode setzt das Erstarrungsende ein, d. h. der Prozess der Erhärtung beginnt und

mit ihm die Ausbildung eines festen Gefüges [95,136]. In der Retardationsperiode setzt sich die

Bildung der C-S-H-Phasen weiter fort, wodurch das Gefüge der Hydratationsprodukte auch zu-

nehmend durch kurzfaserige festigkeitsgebende Phasen verdichtet wird, die zur Frühfestigkeit der

Bindemittelmatrix beitragen [95,136]. Ebenfalls setzt in dieser Periode die Hydratation der Klinker-

phase C2Sein, die wie das C3Sdie gleichen Produkte ausbildet, zwar langsamer, jedoch mit einem

wesentlichen Beitrag zur Spätfestigkeit [72,95,136]. Nun besteht die Matrix aus den Phasen der

C-S-H,Ca(OH)2und Ettringit, welches zunehmend durch das entstehende Monosulfat im Hydrata-

tionsverlauf ersetzt wird [135]. Die Tabelle 2.4 zeigt auf, dass zwischen der Masse des Reaktionspart-

4Die Dissoziation ist die Aufspaltung in Ionen von einer Stoffoberfläche in Verbindung mit Wasser [35,260].

5Die Untersuchungen von Pustovgar etal. [201] zeigen, dass die Feinheit eines Bindemittels einen Einfluss auf die Länge der

dormanten Periode und das Maximum der Akzelerationsperiode ausübt.

2.1 Zement 6

ners und der Entwicklung der C-S-H- und Ca(OH)2-Phasen eine Abhängigkeit besteht. Die wei-

terhin einsetzende Hydratation des C2(A,F)sorgt für die langsam entstehende Phasenausbildung

von Aluminat-Ferrit-Trisulfat (AFt) und Aluminat-Ferrit-Monosulfat (AFm)6, die einen weiteren Teil

der hauptsächlichen Hydratationsprodukte des PZs darstellen [72,136]. In der Finalperiode klingt

die exotherm messbare Reaktion und damit die Bildung der Hydratationsphasen ab, dies zeigt die

Abbildung 2.1 [95,136]. Die weitere Ausbildung der Phasen ist von einem ausreichenden Wasser-

vorkommen abhängig [95,136]. Durch einen zu geringen Wassergehalt kommt der weitere Verlauf

im Prozess der Verdichtung der Bindemittelmatrix und des Abbaus des Porenraums zum Erliegen

[95,136].

Tabelle 2.4: Die wesentlichen Hydratationsphasen von PZ [95,136]

Klinker Reaktionspartner Hydratationsphase

3CaO ·SiO2+(3−a+b)H2O−→ aCaO ·SiO2·bH2O+ (3−a)Ca(OH)2

Alit Wasser →C-S-H&Ca(OH)2

2CaO ·SiO2+(2−a+b)H2O−→ aCaO ·SiO2·bH2O+ (2−a)Ca(OH)2

Belit Wasser →C-S-H&Ca(OH)2

3CaO ·Al2O3+3CaSO4+32H2O−→ 3CaO ·Al2O3·3CaSO4·32H2O

→Ettringit

+CaSO4+12H2O−→ 3CaO ·Al2O3·3CaSO4·12H2O

Aluminat CaSO4& Wasser →Monosulfat

2CaO ·(Al2O3,Fe2O3) +Ca(OH)2+

3CaSO4+31H2O

−→ 3CaO ·(Al2O3,Fe2O3)·3CaSO4·32H2O

→AFt

+Ca(OH)2+

CaSO4+11H2O

−→ 3CaO ·(Al2O3,Fe2O3)·CaSO4·12H2O

Ferrit Ca(OH)2&CaSO4

& Wasser

→AFm

2.1.2 Erstarren und Erhärten

Das frühzeitige Erstarren wird durch den Sulfatträger im PZ reguliert, damit als Folge der Hydra-

tation des C3Akein kartenhausähnliches Gefüge, unter der Bildung von hexagonalem Calcium-

Aluminat-Hydrat (C-A-H), entsteht [95,136,259]. Im Normalfall ist der Sulfatträger auf die Re-

aktionsfähigkeit und die Menge an vorliegendem C3Aabgestimmt, sodass durch die Reaktion in

der Induktionsperiode ausschließlich Ettringit auf der Zementkornoberfläche entsteht - durch Um-

kristallisation zeigt sich das Ettringit wie in Abbildung 2.2(a), woraufhin es zum Erstarren kommt

[138,140,325]. Der Einsatz des Sulfatträgers sorgt für eine plastische Konsistenz, also die Verar-

beitbarkeit des Bindemittels, für eine möglichst lange Zeit, in Abhängigkeit von der Feinheit des

Zementes jedoch mindestens 45 min [25,136,141]. Die Konsistenz bzw. die Verarbeitbarkeit wird

hingegen eingeschränkt, wenn z. B. einerseits das Sulfatangebot in der Porenlösung zu groß ist, da

sich hierdurch bei einem hohen Reaktionspotenzial des C3Agroße Mengen Ettringit bilden - ande-

rerseits kommt es bei geringem Reaktionspotenzial zur Bildung von sekundärem Gips, wodurch das

Erstarren sehr zeitnah einsetzt [136,138,243]. Ein weiterer ungünstiger Fall für die Verarbeitbarkeit

eines zementösen Bindemittels ist ein geringes Sulfatangebot bei hoher Reaktionsfähigkeit des C3A

[136,138]. Hierbei ergibt sich durch die frühe Bildung von tafelförmigem Monosulfat und Tetra-

calciumaluminathydrat ebenfalls ein schnelles Erstarren [136,138]. Weitere beeinflussende Faktoren,

insbesondere der Einsatz von Verzögerern, die das Erstarren nachhaltig und andauernd unterbinden

können, werden in Unterkapitel 2.3 auf der Reaktionsbasis des PZs eingehend behandelt.

In Abhängigkeit von der zeitlichen Entstehung der Hydratationsprodukte und deren Reaktionsdy-

namik, unter anderem getrieben von der Schnelligkeit und den Mengen der gelösten Aluminate und

Sulfate, kann die Hydratation des zementösen Bindemittels anhand der Porenlösung und der Kon-

zentrationen der darin im Wesentlichen in Lösung gegangenen Ionen Ca2+,K+,Na+,OH−und

6Die Ausbildung dieser aluminathaltigen Phasen äußert sich mit einem leichten Peak innerhalb der vierten Hydratationspe-

riode, wie dem Peak der in Abbildung 2.1 zu sehen ist [262].

2.1 Zement 7

SO2−

4charakterisiert werden [136,285]. Die Ionen Al3+und Si4+liegen bei der Zementhydratati-

on eher in sehr geringer Konzentration vor [285,325], dagegen scheint das in Lösung gehen auch

von dem vorliegenden pH-Wert abhängig zu sein [325]. Anhand einer solchen chemischen Betrach-

tung kann durch vorliegende Über- oder Untersättigung einer Konzentration erkannt werden, ob

eine bestimmte Phase aufgrund der Zunahme vorliegender Ionen gebildet werden kann oder ob

sich eine Phase aufgrund einer Konzentrationsabnahme bereits gebildet hat [137,285]. Zu Beginn

der Hydratation steigt die Konzentration von Ca2+,K+,Na+und SO2−

4auf ein bestimmtes Ni-

veau an, was dann für die ersten Stunden gleichbleibend ist und besonders durch das in Lösung ge-

hen von Alkalisulfat, Ca(OH)2sowie die anfänglich geringe Bildung von Ettringit verursacht wird

[136,137,285,325]. Der pH-Wert der Porenlösung ist im Hydratationsverlauf stetig steigend, was

zum einen auf der stets vorliegenden gesättigten Ca(OH)2-Lösung beruht und zum anderen auf der

weiteren Lösung von Alkalien aus den Zementkörnern [136,137,139,285]. Nach etwa sechs Stunden

der Hydratation setzt die Zunahme der Alkalien und damit auch die der OH−-Konzentration mas-

siv ein, im Gegensatz dazu fallen die Konzentrationen von Ca2+und SO2−

4stark ab, was durch die

Bildung von Ettringit und/oder Monosulfat [136,137,139,285,325] sowie weiterer Phasen wie dem

Ca(OH)2begründet werden kann (siehe Abbildung 2.2).

(a)

(b)

3μm 3μm

Abbildung 2.2: Hydratationsprodukte des PZ in (a) Ettringit nach 7 dHydratation und in (b) Calci-

umhydroxid nach 28 dHydratation

Im Teilprozess der Erhärtung geschieht nicht nur die Umwandlung von Phasen, sondern auch eine

stetige Verdichtung der Zementsteinmatrix, durch die Neubildung von Phasen bei weiterhin vorhan-

denem chemisch bindbarem Wasser. Die Gefügeentwicklung und damit die Verringerung des Ge-

samtporengehaltes, besonders der für die Dauerhaftigkeit schädlichen Kapillarporen, ist hauptsäch-

lich von dem vorliegenden Wasserzementwert (w/z-Wert) abhängig [136]. Dabei gilt ein Wert von

ca. 0,4 als optimal, da das gesamte vorliegende Wasser zum Großteil chemisch in den Hydratphasen

gebunden, aber auch physikalisch in die Gelporen eingelagert wird [166]. Bei einem w/z-Wert von

>0,4 bilden sich Kapillarporen und der Raum zwischen den Zementkörnern kann nicht geschlossen

werden [120,166,285]. Hingegen bleibt bei einem Wert von <0,4 überschüssiger, unreagierter Ze-

ment in der Zementsteinmatrix zurück [120,166,285]. Zur Analyse des Hydratationsverlaufs kann

also das in den Kapillar- und Luftporen vorliegende Wasser durch Krafteinwirkung ausgepresst wer-

den [120,285].7

2.1.3 Phasenmodell

Das Hauptprodukt der Reaktion von PZ bzw. dessen silikatische Phasen (C3Sund C2S) mit Was-

ser sind überwiegend die C-S-H-Phasen, die in wechselnden C/S-Verhältnissen8auftreten und sich

über die Dauer der Hydratation strukturell wandeln [109,136,294]. Die Veränderung des C/S-

Verhältnisses dieser festigkeitsgebenden Phasen basiert nach Jennings [109] auf der Menge des CaO

7Das Wasser in den Kapillarporen ist lediglich durch Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verbunden und haftet nur

infolge von Kapillarkräften an der Porenwand. Im Unterschied dazu ist das Wasser der Gelporen monomolekular an der

Porenwandung chemisch angelagert, d. h. die Schicht des Wassers besteht nur aus einem Teilchen [260]. [120]

8Das C/S-Verhältnis beschreibt das molare Verhältnis der Oxide des Calciums und Siliciums [85].

2.1 Zement 8

in der Lösung. Sind nur geringe Mengen CaO gelöst, so wie zu Beginn der Hydratation, ergeben sich

C-S-H-Phasen mit einem geringen C/S-Verhältnis zwischen 0,8 und 1,3 [109,136]. Diese Phasen,

die unter anderem auch als C-S-H(I) bezeichnet werden, sind mineralogisch dem Tobermorit ähnlich

[109,294]. Mit zunehmender Hydratation erhöht sich jedoch die Menge an in Lösung gegangenem

CaO und es entsteht eine Sättigung, weswegen sich ebenfalls das C/S-Verhältnis der entstandenen

Phasen erhöht [109,136]. Nach Taylor [294] kann dieses Verhältnis zwischen 1,25 und 2,25 liegen.

Zuzuordnen sind diese C-S-H(II)-Phasen den tobermorit- oder auch jennit-ähnlichen Phasen, die im

fortgeschrittenen Hydratationsalter keineswegs in reiner Form auftreten, sondern eher als imper-

fekte Phase oder auch als Mischung beider Phasen [294,295]. Von der Vorstellung der Entstehung

tobermorit- und jennit-ähnlicher Phasen abweichend, weist Nonat [174] den nach seiner Beschrei-

bung ebenfalls vorhandenen unterschiedlichen C/S-Verhältnissen über die Hydratationszeit nur die

Ähnlichkeit zu Tobermorit zu. Er kategorisiert die Phasen aufsteigend nach dem C/S-Verhältnis in

α(0,66 ≤C/S<1), β(1 <C/S<1,5) und γ(1,5 <C/S<2) [174].

Die ersten Erkenntnisse über zwei vorliegende Typen an C-S-H-Phasen stammen von Richartz u.

Locher [233], dabei werden die Ca-armen Phasen in der Strukturausbildung als folienförmig und die

Ca-reichen als faserförmig beschrieben, mit einer Wandlungsfähigkeit des C/S-Verhältnisses in Ab-

hängigkeit von dem Ca-Gehalt in der Lösung. Die Beschreibung eines C-S-H-Phasenmodells aus

tobermorit- und jennit-ähnlichen Phasen (Tobermorit-Jennit-Modell) baut darauf auf und vereint

die Vorstellung der beiden unterschiedlich entstehenden bzw. vorliegenden Phasentypen während

der Zementhydratation [110,282]. Indes bezeichnet Jennings [110] die von ihm benannten Phasen

nicht als C-S-H(I) und C-S-H(II), sondern, aufgrund der differierenden Dichte, als C-S-H-Phasen

geringer und hoher Dichte.9Die Varianz ihrer Entstehung ist nach Jennings [110] z. B. von dem

w/z-Wert, möglichen vorhandenen Zusätzen im Bindemittelsystem und der Temperatur abhängig.

Daher führt Jennings [109] in einer früheren Veröffentlichung die Umgebungstemperatur der be-

schriebenen C-S-H-Phasen als abhängiges Kriterium der Betrachtung an, wovon Systeme unter Wär-

meeinfluss grundsätzlich von denen bei Raumtemperatur10 zu unterscheiden sind. Einflüsse der

Temperatur oder auch des Drucks führen bei der Bildung der C-S-H-Phasen dazu, dass sich hy-

drothermale Phasen einstellen, die eine erhöhte Kristallinität aufweisen [85,233].11 Die betrachteten

Phasen, bei Entstehung unter Raumtemperatur, zeigen schwach ausgeprägte kristalline aber über-

wiegend amorphe Anteile, was eine Analyse mit Röntgenstrahlung erschwert [109,136,294]. Aller-

dings ist es gerade die Feinheit und die stark ineinander verwachsene dreidimensionale Struktur

der Phasen, die den Bindemitteln oder Baustoffen, die sie enthalten, ihre hohe Festigkeit verleihen

[233,283]. Das Wachstum der C-S-H-Phasen beginnt auf der Kornoberfläche des C3Sin der Akzele-

rationsperiode und verdichtet mit zunehmendem Hydratationsalter (Finalperiode) wie auch zusätz-

lichen Produkten vom C2Sdie Matrix, wodurch sich ein engmaschiges Netz ergibt, von sehr dichten

inneren Phasen sowie eher weniger dichten äußeren Phasen [71,233,262].

In den frühen Analysen zur Veränderung der C-S-H-Phasen infolge des Einsatzes von HSM im PZ

wurde von Smolczyk [275] die Hypothese aufgestellt, dass sich die hohen Aluminiumanteile des

HSM in die Struktur der Phasen einbinden könnten. Mittlerweile ist diese Hypothese durch Er-

gebnisse bestätigt [226,295]. Die Struktur der C-S-H-Phasen erlaubt Erweiterungen bzw. anteili-

ge Substitutionen, beispielsweise kann jedes dritte Si4+-Ion durch Al3+ersetzt werden, wodurch

von Richardson [221] ein flexibleres Phasenmodell geschaffen wurde. Dieses integriert auch die Pha-

senbildung von Calcium-Aluminat-Silikat-Hydrat (C-A-S-H), die bei der Verwendung von Zemen-

ten mit anderen Bindemittelanteilen wie Steinkohlenflugasche (SFA) oder HSM entstehen können

[219,222,224,226,227]. Für Hong u. Glasser [101,102] ist die Bildung solcher Phasen ebenso mög-

lich, jedoch scheint die Einbindung von Aluminium und damit auch die Substitution von Silicium

in Abhängigkeit von vorhandenen Alkalien und einem niedrigen C/S-Verhältnis zu stehen. Nach

Hong u. Glasser [101,102] verändert sich bei der Zementhydratation infolge des steigenden pH-

Wertes, durch die Lösung der Alkalien, die Zusammensetzung der Porenlösung und die Bildung der

calciumhaltigen Phasen. Dabei fällt die Konzentration des Calciums ab, die des Siliciums steigt an

und die Alkalien stehen für Bindungen zur Verfügung [101,102].

Die Einbindung von Aluminium oder Alkalien in die gewöhnliche C-S-H-Phasenstruktur scheint

zunehmend an Bedeutung zu gewinnen, gerade wenn PZ mit hohen Gehalten weiterer alternativer

9Nach Jennings [110]: LD C-S-H (low density) und HD C-S-H (high density).

10Die Raumtemperatur liegt nach Jennings [109] zwischen 10 und 30 ◦C.

11Eine beispielhafte Anwendung zur Generierung hydrothermaler Phasen ist die Verfahrensweise des Autoklavierens von

Baustoffen wie Porenbeton oder Kalksandstein, woraufhin ebenfalls C-S-H-Phasen, unter Einwirkung von Temperaturen

bis 200 ◦Cund Drücken bis 12 bar, schnell unter Lösung der Kieselsäure generiert werden [166,172,282].

2.2 Hüttensand 9

Bindemittelkomponenten hydratisiert. Daher wird die Phasenentwicklung des HSM bei alkalischer

Anregung im Unterkapitel 2.4 eingehender behandelt.

2.2 Hüttensand

Aus der Perspektive der Bindemitteltechnologie stellt der Hüttensand (HS) den reaktiven Anteil der

Hochofenschlacke (HOS) dar, welche als Nebenprodukt in großen Mengen bei der Roheisenherstel-

lung anfällt [73,136]. Die flüssige HOS bildet sich im Hochofen aus Eisenerz, Zuschlagstoffen (Kalk-

stein, Dolomit etc.) und Koks unter Temperaturen bis 1.550 ◦Cund kann, aufgrund ihrer geringe-

ren Dichte gegenüber dem Roheisen, nach dem Abstich abgetrennt werden [73,296]. Angesichts der

Herkunft der HOS ist sie bereits seit Anbeginn der Herstellung von Eisen angefallen, doch wurde ihr

möglicher Nutzen und ihre erste baustoffliche Verwendung, nach anfänglicher anthropogener Lage-

rung, erst im 19. Jahrhundert entdeckt, bevor der Einsatz als Baustein erfolgte [73,303]. Emil Langen

entdeckte im Jahre 1862 die latent hydraulische Eigenschaft von granulierter HOS und wusste die-

se auch gezielt einzusetzen, nachdem diese zuvor wenig Gebrauch fand [73,311]. Dabei nutzte er

die mögliche, aus dem Herstellungsprozess stammende, aktivierbare Energie des Materials zur Ent-

wicklung eines industriell gefertigten Hüttensteins, der auf einer Verbindung von ungemahlenem

HS und Kalk beruht [73,311].

Die anfallenden Mengen an deutscher HOS haben sich im Zuge der Weiterentwicklung des Hoch-

ofenprozesses um 60 bis 75 M.-% reduziert und betragen 180 bis 280 kgHOS/tRE12 [73,74]. Hingegen

hat sich die Qualität der Schlacke stabilisiert, was auf die einheitlichen Rohstoffe in der Herstellung

zurückgeführt werden kann [73,74]. Zu Beginn der anfallend großen Mengen an Schlacke wurde

die Nassgranulation als Möglichkeit der erleichterten Entsorgung eingesetzt [311], bis sie sich als

Standardverfahren etabliert hatte, um möglichst hohe Glasgehalte bei hohem Durchsatz und klei-

ner Partikelgröße herzustellen [73,74]. Alternativverfahren, wie die Luftgranulation, konnten sich

auch aufgrund der ungleichmäßigen Ergebnisse nicht durchsetzen, besitzen aber nicht den Nachteil

der erheblichen Wasserzuführung [73,74,296]. Das schnelle Abschrecken durch Wasser von etwa

1.500 auf unter 840 ◦Clässt die Schlacke schlagartig glasig erstarren, sodass der Energieeintrag aus

der Herstellung teilweise gespeichert wird [73,322]. Grundsätzlich können sich also zwei unter-

schiedliche Baustoffe aus der HOS ergeben, eine gegenüber Wasser reaktive, glasige bzw. amorphe

Struktur und eine weniger bis nicht reaktive, kristalline Struktur [73,127,322]. Die Anwendung

der langsam erstarrten Hochofenstückschlacke reduziert sich vorrangig auf die Herstellung von Ge-

steinskörnung für den Verkehrswegebau [73,77,303]. Im Gegensatz dazu hat sich der Einsatz des

reaktiven Materials zum Ende des 19. bis Beginn des 20. Jahrhunderts derart etabliert, dass mittler-

weile ein überwiegender Anteil des HSs zu Mehl aufgemahlen wurde und in der Verbindung mit

PZ als Eisenportlandzement13 wie dann auch als Hochofenzement Verwendung fand sowie letztlich

auch normativ erfasst wurde und noch bis heute erfolgreiche Anwendung findet [73,299,309,311],

mittlerweile sogar als Betonzusatzstoff [53]. Dabei ist es gerade der ökologische und auch der ökono-

mische Aspekt des wertvollen Nebenprodukts der Roheisenherstellung, wodurch dessen Aktualität

in der Nutzung weiterhin bestehen bleibt, auch im Bereich der Forschung als alleiniges Bindemittel

[73,74]. Die wesentlichen Forschungsschwerpunkte, abgesehen von der Konzeption neuer Bindemit-

teltechnologien auf der Basis von HSM, sind die Aufdeckung der genauen Reaktionsmechanismen

und die Entwicklung einer einheitlichen Art und Weise zur Beschreibung der Reaktionsfähigkeit

eines HSs [73,74,77].

2.2.1 Reaktivität

Die Erfassung der Faktoren der latent hydraulischen Reaktion eines HSs bzw. des HSMs werden von

einer Vielzahl an Parametern beeinflusst. Dabei sind die Wesentlichen nach Schröder [254] auf die

Schlacke als Rohstoff zurückzuführen wie die Temperatur der Schmelze, die Granulationsbedingung

und dem Chemismus. Eine detaillierte Beschreibung dieser Faktoren erfolgt durch Ehrenberg [74],

der auch die Lagerung des HSs betrachtet [76]. All diese Faktoren beschreiben unter anderem die

Verwendbarkeit eines HSs in der Form seiner Reaktivität für den Gebrauch als Substitut für PZ oder

als alleiniges Bindemittel. So fassen Wassing u. Tigges [322] die chemisch notwendige Eigenschaft

12Die Angabe kgHOS/tRE gibt die Masse an HOS pro Tonne Roheisen an.

13Nach DIN EN 197-1 [61] entspricht der Eisenportlandzement dem heutigen Portlandhüttenzement.

2.2 Hüttensand 10

zusammen und beschreiben, dass der HS eine ausreichende Basizität14 besitzen sollte und nicht zu

silikatisch sein darf, damit die basischen Komponenten die silikatischen binden und kein Überschuss

zurückbleibt. Die Erkenntnis über die Basizität lag Tetmajer [299] bereits im Jahre 1886 vor.

Sicherlich bedingt die Zusammensetzung der HOS die Reaktivität des späteren HSs, doch sind auch

einige wichtige Faktoren bei der flüssigen Schlacke zu beachten, vorrangig die Viskosität [74]. Beein-

flusst wird diese wiederum von zwei Faktoren, zum einen von der Schlackentemperatur, bei deren

Anstieg die Viskosität sinkt und ein porenärmerer HS hergestellt werden kann, und zum anderen

von der Schlackenzusammensetzung, bei der kalkreiche Schlacken eher zur Kristallisation und sili-

katreiche eher zur Abnahme der Viskosität neigen [74].15 Der HS erhält eine hohe Homogenität und

einen entsprechend hohen Glasgehalt durch die Granulation mit kaltem, im starkem Überschuss und

hohem Druck aufgebrachten, Wasser, bei nur geringen Temperaturverlusten der Schlacke nach dem

Abstich [73,74,182,299]. Das rasche Abkühlen überführt die Schlacke in einen derartig viskosen

Zustand unterhalb der Transformationstemperatur, dass sich das nun vorliegende Glas im metasta-

bilen thermodynamischen Zustand befindet, in dem kein Kristallwachstum mehr möglich ist [73].

Mit der Nassgranulation, welche meist an den Hochofen angebunden ist, sind Glasgehalte von >95

M.-% erreichbar [73,296], worin von einigen Autoren [41,127,182,254,296] ein wesentlicher ein-

flussnehmender Faktor für ein erhöhtes Erhärtungsvermögen bzw. Reaktivität gesehen wird; jedoch

ohne, dass eine echte Korrelation zwischen Glasgehalt und Festigkeit besteht. Hingegen entdeckte

Lieber [127] eine Korrelation der Wasserbindung von HS zur Festigkeitsentwicklung auf der Basis

der Anregung durch Natriumhydroxid (NaOH).

Tabelle 2.5: Beispiel der Oxidzusammensetzung eines HSMs (cf. [73,136])

Oxide Anteil [M.-%]

CaO 43,0

SiO236,4

Al2O39,5

SO31,2

MgO 7,8

Fe2O30,5

Die Zusammensetzung eines HSs beruht ausschließlich auf der Roheisenherstellung und der dazu

eingesetzten Rohstoffe, daher ist eine Individualisierung bzw. Anpassung nicht möglich. Die Oxid-

zusammensetzung des HSs, wie sie beispielhaft in Tabelle 2.5 dargestellt ist, weicht mehr in den

Massen als in der Art der Oxide von der von PZ ab (vgl. Tabelle 2.1). Vorrangig sind es die Oxi-

de SiO2, Aluminiumoxid (Al2O3) und MgO, die gegenüber der Zusammensetzung des PZs stark

erhöht sind, wobei das CaO vermindert vorliegt. So sind die verringerte Masse an CaO und die er-

höhte Masse an SiO2die Ursache für die gegenüber einem PZ herabgesetzte Reaktivität [74,136,182].

Demnach kann die Reaktivität mit Anstieg des Anteils an CaO und dem Abfall des SiO2gesteigert

werden [74,136,182]. Ein weiterer einflussnehmender Faktor verbirgt sich im Al2O3-Gehalt. Wer-

den die Erkenntnisse einiger Autoren [74,136,182,275,296] zusammengefasst, dann ergibt sich

die einheitliche Aussage, dass ein Anstieg des Al2O3-Gehaltes mehr positive als negative Aspek-

te für den HS und sein Reaktionspotenzial birgt. Pal etal. [182] postulieren bei gleichbleibender

Basizität einen Festigkeitszuwachs mit dem Anstieg an Al2O3, indessen verweisen andere Auto-

ren [74,276,322] gerade auf den Anstieg der frühen nicht aber so sehr der späten Festigkeit, wo-

bei Ehrenberg [74] dies auf einen zusätzlichen Beitrag zur Ettringitbildung zurückführt. Allerdings

können gerade hohe Gehalte an Al2O3, nach den Versuchen von Wassing u. Tigges [322] Gehalte

von >14 M.-%, zur Bildung von Alumosilikaten mit hoher Dichte führen, die die weitere Lösung

der HS-Körner hemmt [74,322]. Grundsätzlich steht die Veränderung des Oxidgehaltes von Al2O3

auch in Abhängigkeit zu der Gesamtzusammensetzung des HSs und ist nicht alleinig zur Steigerung

der Hydratation befähigt, woraufhin sich komplexe Abhängigkeiten ergeben [74,275]. Nach Tay-

lor [296] sind Gehalte von ≤11 M.-%MgO equivalent zum CaO. Auch Pal etal. [182] weisen dem

MgO eine Ersatzmöglichkeit bei nur geringen CaO-Anteilen des HSs zu. Die Gehalte anderer Oxide

wie dem Eisentrioxid (Fe2O3), Titandioxid (TiO2), Manganmonooxid (MnO) oder auch der Alkali-

en Kaliumoxid (K2O) und Natriumoxid (Na2O) sind für einen HS i. d. R. <1M.-%, wie teilweise

in Tabelle 2.5 dargestellt. Diese Zusammensetzung entspricht dem Mittelwert für einen deutschen

14In einfachster Form ist die Basizität die Division der Massen von CaO und Siliciumdioxid (SiO2) [74,299].

15Kalkreiche Schlacken werden auch als kurze Schlacken und silikatreiche als lange Schlacke bezeichnet [74].

2.2 Hüttensand 11

HS, eingegliedert nach einer umfangreichen Datenanalyse durch Ehrenberg [74]. Daran kann schon

die wahrscheinlich geringe Bedeutung dieser Stoffe ≤1M.-% bzgl. der Reaktionsfähigkeit des HSs

abgeleitet werden. Hinsichtlich des TiO2-Gehaltes ist indes zu beachten, dass höhere Gehalte als 1

M.-% reaktionsbehindernd wirken können [74,322]. Ebenfalls indirekt negativ wirken erhöhte MnO-

Gehalte, da sie nach Ehrenberg [74] die Schmelztemperatur vermindern, wodurch die Reaktivität des

HSs abnimmt [74,296]. Der Anteil des Schwefels liegt im HS aufgrund der reduzierten Bedingun-

gen innerhalb des Hochofenprozesses überwiegend als Sulfid vor, wird aber oftmals als Sulfat oder

Schwefeltrioxid (SO3) angegeben [136,182].

Oftmals unbeachtet bleibt der Einfluss einer längeren Lagerung des HSs im Freien, also unter Zu-

führung von Feuchtigkeit, bei der starke Verfestigungen auftreten können, die nur schwer zu lö-

sen sind [75,76,124,136]. Ehrenberg [75] hat in seinen Untersuchungen von HS, der mindestens

über eine Dauer von vier Jahren im Freien gelagert wurde, herausgefunden, dass die Produktbil-

dung auf den Oberflächen der Körner ein übliches Resultat der stattfindenden Hydratation ist. Er

analysierte Produkte wie Ettringit und Calcit, bei über die Zeit abfallenden Reindichten und stei-

genden Glühverlusten [75]. Gleichwohl muss dies nicht auch zwangsläufig eine Verringerung der

Reaktionsfähigkeit bzw. eine Verminderung der Festigkeit beim Einsatz im Zement bedeuten [75].

Lang [124] stellte bei ähnlichen Versuchen fest, dass die lediglich oberflächlich stattfindende Hy-

dratation des HSs über die Lagerungsdauer ansteigende Gehalte an Kohlenstoffdioxid (CO2) und

Wasser aufweist. Dies kann dagegen durch eine feinere Aufmahlung ausgeglichen werden, sodass

die Hydraulizität nicht benachteiligt wird [124]. Der Einfluss der Aufmahlung, der meist durch die

Angabe des Blaine-Wertes16 erfolgt, ist oftmals ein erstes aussagekräftiges Indiz für die Reaktivität

bzw. das Potential der Festigkeitsentwicklung eines HSMs in Verbindung mit PZ [76,217,218,299].

Somit ist unter einer Zunahme der Feinheit eine erhöhte Bereitschaft der Festigkeitsentwicklung zu

erwarten [276,299]. Diese Feststellung wurde bereits in der Norm für Eisenportlandzemente [309]

formuliert, begründet mit der Erkenntnis, dass mit einer größeren Anzahl an feinen Anteilen auch

mehr Reaktionen stattfinden. In der heute geltenden Norm DIN EN 15617-1 [54], in der das HSM als

Betonzusatzstoff geregelt ist, wird eine notwendige Mahlfeinheit nach Blaine von mindestens 2.750

cm2/gangegeben. Eine ähnliche Forderung an die Feinheit wird von Ehrenberg etal. [76] getroffen,

mit ≥2.000 cm2/gnach Blaine, um das latent-hydraulische Potential des Bindemittels auszunut-

zen. Reschke etal. [217,218] bestätigen diese von der Mahlfeinheit abhängige Eigenschaft für eine

Vielzahl weiterer Zusatzstoffe beim Einsatz in Mörtel und Beton, gleichwohl zeigen die Ergebnisse

auch, dass das HSM die größte Festigkeitssteigerung besitzt. Vergleichbar sind diese Feststellungen

zu der schon lange ausgeführten Praxis von der Steuerung der Festigkeiten bei Zementen über die

Mahlfeinheit, mit den bekannten Festigkeitsklassen 32,5, 42,5 und 52,5 [61,311].

CaO

SiO2

>1 "Einfache" Basizität (1886) [299] (2.1)

(CaO +MgO)

(SiO2+Al2O3)≥1 nach Norm für Eisenportlandzement (1909) [309] (2.2)

(CaO +MgO +Al2O3)

SiO2≥1 nach DIN 1164 (1942) [46] (2.3)

(CaO +MgO)

SiO2

>1 nach DIN EN 15617-1 (2006) [53] (2.4)

Mit der Erfassung der beschriebenen Abhängigkeiten und Einflussfaktoren der chemischen Zusam-

mensetzung von HS wurde schon zur Einführung der ersten Normen [46,309], bei der Verwendung

von HS im Zement, der Versuch unternommen eine einheitliche Vergleichsbasis durch die Bildung

von verschiedenen Quotienten der Hydraulizität zu schaffen [127,276,299]. Smolczyk [276] kommt

in seinen Untersuchungen zu dem Schluss, dass die Reaktionsfähigkeit eines jeden HSs unbekannter

Herkunft hinsichtlich seiner Festigkeitsentwicklung in Zementen nicht gesamtheitlich durch die Be-

rechnung von Hydrauleformeln, nur anhand der chemischen Zusammensetzung, abgebildet werden

kann. Nach den oben genannten Formeln 2.1 bis 2.4, die nur einen Auszug von weiteren zur Verfü-

gung stehenden Summenparametern darstellen17, die die Reaktivität eines HSs beschreiben sollen,

besitzen alle Formeln eine Gemeinsamkeit: Sie begrenzen den Anteil an SiO2und weisen den Anteil

16Der Blaine-Wert gibt die spezifische Oberfläche eines fein aufgemahlenen Stoffs an, der durch ein Vergleichsverfahren auf

der Basis der Luftdurchlässigkeit (Verfahren nach Blaine) bestimmt wird [64,87].

17Weitere Formeln sind in den Veröffentlichungen von Schröder [254] und Ehrenberg [74] übersichtlich dargestellt.

2.2 Hüttensand 12

an CaO als reaktive Komponente aus. Dies geschieht jedoch nur auf der Grundlage der Oxidzusam-

mensetzung und nicht unter der Zuhilfenahme weiterer zuvor beschriebener Einflussfaktoren in der

Herstellung von HS oder der dann folgenden Lagerung oder Aufmahlung.

Der nicht reaktive kristalline Anteil des HSs wird nach DIN EN 15617-1 [54] auf maximal 1/3 be-

grenzt und besteht mineralogisch betrachtet meist aus Melilith18, Merwinit (3CaO ·MgO ·2SiO2)

oder auch Monticellit (CaO ·MgO ·SiO2) [76,136,303]. Locher [136] weist dagegen auch auf das

Vorhandensein weiterer Phasen hin wie β-Dicalciumsilikat19 bei CaO-reichen Schlacken, Pseudo-

wollastonit (α-CaO ·SiO2) bei CaO-ärmeren Schlacken sowie Spinell (MgO ·Al2O3) und Periklas

(MgO) bei erhöhten MgO-Gehalten. Mit dem nach DIN EN 15617-1 [54] festgesetzten Massenanteil

von 2/3 reaktiver bzw. glasiger Schlacke wird an die chemische Zusammensetzung weiterhin die

Forderung gestellt, dass 2/3 ≥CaO +MgO +SiO2sein soll und der restliche Anteil vorzugsweise

aus Al2O3besteht. Die geforderten Anteile sollen die entsprechend hohe Reaktionsfähigkeit des HSs

bei der Hydratation und der damit verbundenen Phasenbildung gewährleisten, woraus möglichst

hohe Druckfestigkeiten enstehen sollen, die in früheren wie heutigen Normen [46,53,309] als der

Maßstab der Reaktivität eines HSs angesehen werden.

2.2.2 Hydratation

(a) (b) (c) (d)

Abbildung 2.3: Erhärtungsmodell unterschiedlich reagierender Stoffe von (a) hydraulisch, (b) latent

hydraulisch, (c) puzzolanisch bis (d) inert (nach [302])

Grundsätzlich ist der Erhärtungsprozess von Stoffen wie PZ,HSM, Puzzolanerde bzw. SFA und

Quarzmehl zu unterscheiden. Bei der Differenzierung nach Abbildung 2.3 kommt es darauf an, ob

diese Stoffe durch die Zugabe von Wasser allein reagieren (hydraulisch), der einmaligen Anregung

bedürfen (latent hydraulisch), der ständige Verbrauch des Anregers gegeben ist (puzzolanisch) oder

ob es inerte Stoffe sind, die nahezu keinen Hydratationsbeitrag leisten [136,143,284,285,302].20

Inerte Stoffe, zu denen diverse Gesteinsmehle wie Quarzmehl zählen, dienen oftmals als Füller-

material nach DIN EN 206 [62], wodurch sich freie Zwischenräume in der Matrix besetzen lassen

[285]. Als Anreger der natürlichen Puzzolane wie Trass oder verschiedene Vulkanerden (Puzzolan-

oder Santorinerde), die schon die Römer zum Bau verwendet haben (siehe Unterkapitel 2.1), und der

künstlichen Puzzolane wie Silicastaub oder SFA dient das bei der Hydratation des PZs frei werdende

Ca(OH)2[136,285,302]. Dabei kann ebenso Kalk als Anreger für die Reaktion dienen, der zusammen

mit dem oftmals hohen reaktiven Gehalt an SiO2die C-S-H-Phasen entstehen lässt [136,285,302]. Be-

sitzen puzzolanische Stoffe meist zwischen 50 und 80 M.-% bzw. nach DIN EN 197-1 [61] mindestens

25 M.-% an reaktivem SiO2und weniger als 10 M.-% an CaO, so ist der Anteil an nicht reaktivem

SiO2bei inerten Stoffen wie dem Quarzmehl bei nahezu 100 % [136,302]. In dieser Hinsicht lässt

sich das latent hydraulische HSM mit seinem kontroversen Verhältnis an SiO2[136,302] und insbe-

sondere dem entscheidend höheren Anteil an CaO, wie dies die beispielhafte Zusammensetzung im

Unterkapitel 2.2.1 aufzeigt, deutlich von den zuvor dargestellten Stoffen abgrenzen. Das HSM kann

auf verschiedenen Wegen zur hydraulischen Erhärtung angeregt werden. Dies geschieht nicht nur

über das Ca(OH)2des PZs, sondern auch durch weitere alkalische Lösungen oder infolge sulfati-

scher Erregung [122,136,284]. Die erste Erkenntnis zur Funktion der Hydratation des HSMs und

18Melilith ist ein Mischkristall aus Gehlenit (2CaO ·Al2O3·SiO2) und Åkermanit (2CaO ·MgO ·2SiO2) [76,136].

19β-Dicalciumsilikat ist eine Klinkerphase des PZs die auch als Belit bezeichnet wird (siehe Tabelle 2.4, Seite 6).

20Zur Erklärung der Herkunft der verschiedenen Begrifflichkeiten: hydraulisch, lat.: hydraulicus - mit Wasser betrieben;

latent, lat.: latens - verborgen, heimlich; puzzolanisch, geht auf den ehemaligen Ort Puteoli das heutige Pozzuoli am Vesuv

zurück; inert, lat.: inertia - Untätigkeit, Trägheit [284,285].

2.2 Hüttensand 13

seiner Überführung in die hydraulische Erhärtung lieferte Michaelis [162] im Jahre 1888. Ihm war

bereits bewusst, dass das durch die Hydratation des PZs frei werdende Ca(OH)2mit dem reaktiven

SiO2des HSMs eine Verbindung eingeht [162]. Zusätzlich ist aber auch eine Hydratation, mit deut-

lich geringeren Festigkeiten als mit einer Anregung durch PZ, mittels einer Anregung durch Wasser

möglich [162].

Zwar wird die Reaktion des HSMs mit Wasser in der Literatur oftmals als schwach bzw. langsam

und in der Bildung der Festigkeitsphasen für technische Zwecke als eher ungeeignet betrachtet

[73,122,204,211], doch wird durch die Bildung von Hydratationsprodukten und der damit einset-

zenden Erstarrung eine weitere Verwendung des Bindemittels unterbunden [299,320]. Als Beispiel

für die geringe Reaktionsfähigkeit eines HSMs unter Anregung von Wasser dient ein Vergleich des

Hydratationsverlaufs mit Blick auf den maximalen Wärmefluss gegenüber einem PZ, dargestellt in

Abbildung 2.1 auf Seite 5. Wenn der Verlauf des HSMs auch zeitlich etwas verschoben auftritt, ließe

sich dennoch, ähnlich zum PZ, eine Unterteilung in Hydratationsperioden vornehmen [266,267]. Die

mineralogische Zusammensetzung eines HSMs differiert gegenüber der eines PZs, da das HSM eher

keine kristallinen Klinkerphasen besitzt [74,136]. Daher sind die C-S-H-Phasen als hauptsächlich

generierte Hydratphasen, die in ihrer Entstehung weitestgehend unabhängig von der Anregerart

(PZ, alkalische Lösung, Wasser etc.) sind, im erhärteten Zustand die gemeinsame Konstante dieser

beiden Bindemittel [77,211,268]. Der wohl größte Unterschied in den Hydratationsprodukten bei

der Reaktion von HSM und PZ mit Wasser zeigt sich bei der Ausbildung von Ca(OH)2, welches bei

der Hydratation des HSMs in der festen Phase nahezu gar nicht entsteht [122,303]. Dadurch ergibt

sich eine feinere und dichtere Mikrostruktur als beim PZ, die beispielhaft links und oberhalb vom

HS-Korn in Abbildung 2.421 dargestellt ist. Dies wird vielfach als Vorteil des HSMs gegenüber dem

PZ betrachtet und trägt dazu bei, dass ein Bindemittel mit HSM-Beteiligung eine geringere Permea-

bilität und demnach eine höhere Dauerhaftigkeit, speziell gegenüber chemisch aggressiven Stoffen,

aufweist [77,220,225,303]. Die ausgebildete Struktur wird auch als gelartig [182], folienartig sowie

fein skaliert und homogen beschrieben [220,225].

(a)

(b)

3μm 1μm

Abbildung 2.4: Hydratphasen des HSMs nach 7 dder Hydratation in (a) und (b) mit unterschiedli-

cher Vergrößerung

Bei der Reaktion des HSMs mit Wasser werden zuerst schwach gebundene netzwerkwandelnde Stof-

fe gelöst, dabei gehen die Ionen Ca2+,Mg2+,Mn2+und die Alkaliionen Na+sowie K+in Lösung

[284,321]. Wassing [320,321] spricht bei diesem Vorgang nicht von einem Hydratationsprozess, son-

dern von einer Glaskorrosion, da die Schlacke bei der Granulation vorzugsweise zu Glas erstarrt und

in Verbindung mit wässrigen Lösungen in ihrer Struktur angegriffen wird. Nach dem anfänglichen

in Lösung gehen kommt die Reaktion des HSMs kurzzeitig zum Erliegen, bis die notwendige Kon-

zentration an Alkalien und Calcium erreicht ist [44,122]. Möglicherweise wird der weitere Bedarf an

Ca2+- und OH−-Ionen (Hydroxylionen) auch erst durch eine entsprechende Anregung gedeckt wer-

den können, damit eine weitere Reaktion stattfindet [44,122,284]. Durch die in Lösung befindlichen

Ionen wird das Netzwerk, welches beim HS vorzugsweise aus SiO4-Tetraedern und AlO6-Oktaedern

21Bei der feinen Pigmentierung auf dem HS-Korn handelt es sich um die von der Probenvorbereitung stammende Gold-

schicht.

2.2 Hüttensand 14

besteht, langsam gelöst [76,122,284,298]. Soll eine entsprechende Steigerung der Lösungsgeschwin-

digkeit herbeigeführt werden, kann die OH−-Konzentration, beispielsweise durch die Verwendung

von NaOH, angehoben werden [74,77,122,211,298]. Dabei war es Kühl [122], der den Verdacht äu-

ßerte, dass das latent hydraulische HSM zur Einleitung des Erhärtungsprozesses bzw. zur Auslösung

der Hydratation offensichtlich auf einen entsprechenden pH-Wert oder im allgemeinen die Hydro-

xylionen angewiesen ist. Nach der Beschreibung von Kühl [122] entstehen als Folge genügend hoher

in Lösung befindlicher Ca2+-Ionen und in Abhängigkeit von weiteren gelösten Stoffen, bei der Re-

aktion von HSM mit Wasser, den vorliegenden Konzentrationen entsprechende C-S-H- und C-A-H-

Phasen. Wassing [320,321] weist dem Gehalt an Al2O3eine maßgebliche Dominanz in der Bildung

der Hydratationsprodukte zu, wonach dessen Gehalt zuerst die Bildung von hydrotalcit-ähnlichen

Phasen (Mg4Al2(OH)14 ·3H2O) reguliert und bei nicht komplettem Verbrauch weitere kristalline

Produkte unter Beteiligung von Aluminium entstehen lässt, wie C-A-S-H-Phasen und auch Ettringit.

Die festigkeitsgebenden C-S-H-Phasen sind das Hauptprodukt der Hydratation [122,136,298,321].

Sie wachsen auf den Körnern des Bindemittels, wodurch sich die Matrix des Bindemittels zuneh-

mend verdichtet und die Kompaktheit gesteigert wird, aber sich auch eine Unterteilung in innere

und äußere Produkte ergibt [220,225,321].22 Hierbei ist die Entstehung der C-S-H-Phasen im star-

ken Maß von dem zur Verfügung stehenden CaO-Gehalt abhängig, woraufhin sich unterschiedliche

C/S-Verhältnisse in den Hydratphasen einstellen können [122,211,225,295]. Richardson u. Groves

[225] zeigen die Abnahme des C/S-Verhältnisses anhand des zunehmenden Gehaltes an HSM in ei-

nem Mischsystem mit PZ, bis zum vollständigen Ersatz des PZs. Liegt also nicht genügend Calcium

in der Lösung vor, so stellen sich eher kalkärmere Hydratphasen ein [122]. Jedoch ist der in Lösung

vorliegende CaO-Gehalt nicht allein von der Alkalität des HSMs abhängig, sondern auch von dem

in der Porenlösung vorliegenden pH-Wert [136], wobei nach Teoreanu [298] ein Wert oberhalb von

12 förderlich für die Reaktion von HSM und Wasser ist. Nach Bildung der ersten Hydratationspro-

dukte und der eintretenden Erstarrung beginnt die Erhärtung, die beim HSM, bei ausreichend zur

Verfügung stehendem Wasser, erheblich sein kann und auch nach Jahren immer noch ansteigende

Druckfestigkeiten generiert [162,299].

Die Bildung von Ettringit als Hydratationsprodukt der Reaktion von HSM und Wasser ist im We-

sentlichen abhängig von dem Dargebot an Schwefel und seiner vorliegenden Ladung der Ionen, da

eine Phasenbildung zu Ettringit erst der Umwandlung von dem im HSM meist vorliegenden Sulfid-

Ion (S2−) zum Sulfat-Ion (SO2−

4) bedarf [124,321]. Möglicherweise tritt eine Ettringitbildung auch

erst nach Zuführung von Gips auf, z. B. durch die Anregung des HSMs, der durch seine Lösung das

notwendige Sulfat direkt bereitstellt [284,321]. Weiterhin muss eine ausreichende Konzentration an

Calcium und Aluminium in der Lösung vorhanden sein sowie der angemessene pH-Wert vorliegen

[274,284,305]. Grundsätzlich bedarf es also einiger notwendiger Umstände und Umwandlungen,

dass die Hydratphase Ettringit auftritt, wenn sie aufgrund weiterer entstehender Phasen und Um-

wandlungen nachfolgend auch nicht gänzlich kristallin vorliegt und frei von Beeinträchtigungen

analysiert werden kann [274]. Der Nachweis des Auftretens dieser Produkte wurde sowohl in den

Untersuchungen zur Lagerung von noch nicht aufgemahlenem HS [75,124], als auch bei der kon-

trollierten Reaktion von HS mit Wasser [305,321] durchgeführt. In keinem dieser Fälle hatte der

analysierte HS höhere Gesamtschwefelgehalte als 1,5 M.-%, wovon mindestens 90 % als S2−vorla-

gen [75,305,321]. Kühl [122] schließt die Entstehung von Ettringit und damit die Oxidation des S2−

zu SO2−

4aus und verweist auf eine mögliche Bildung von Calciumaluminatsulfidhydrat, wenn nicht

eine sulfatische Anregung des HSM vorliegt, so wie beim Sulfathüttenzement.

2CaS +2H2O→Ca(SH)2+Ca(OH)2Calciumhydrosulfid [122,264,284] (2.5)

CaS +3S→CaS4Polysulfid [122] (2.6)

Mit dem Dargebot an Schwefelverbindungen im HSM kann sich nicht nur eine Ettringitbildung ein-

stellen, sondern es ergeben sich bei der Hydratation auch weitere Verbindungen, die im erhärtenden

Zustand das Aussehen und den Geruch verändern [299,303,321]. So sind es blau-grünliche Farb-

veränderungen, die den Baustoffen mit HSM-Beteiligung nach dem Entschalen meist ihr charakte-

ristisches Aussehen verleihen, wie sie in Abbildung 2.5 zu sehen sind [216,299,303]. Diese Farbver-

änderungen gehen auf die Reaktion von Calciumsulfid (CaS) mit Wasser zurück, in der Form des

Reaktionsverlaufs von 2.5 [122,284]. Das bei der Hydratation entstehende Ca(OH)2wird in Reak-

22Die inneren Produkte sind die Phasen, die sich direkt auf der Kornoberfläche bilden und die äußeren Produkte die, die in

den mit Wasser gefüllten Raum hineinwachsen [225].

2.3 Verzögerung 15

tionsprodukten gebunden, hingegen wandelt sich der Teil des Calciumhydrosulfids (Ca(SH)2) mit

weiteren Anteilen an Schwefelsulfiden zu Polysulfiden um (siehe Reaktion 2.6) [122,216,284]. In

Verbindung mit den gelösten Metallionen des HSMs, wie die von Eisen und Mangan, ergeben sich

unter nahezu anaeroben Bedingungen Metallsulfide, die je nach Spezifikation des Metalls ein Farb-

spektrum zwischen blau und grün aufweisen [19,216,284]. Dauerhaft ist diese Verbindung nicht,

da unter aeroben Bedingungen die Sulfide zu Sulfaten oxidieren und farblose Metallverbindungen

zurück bleiben [19,216,284]. Wie in Abbildung 2.5 gezeigt, ist die Veränderung zur hellen Farbe ab-

hängig von der Zeit, aber auch von der Permeabilität des Baustoffs [19,216]. Daher kann es sein, dass

eine Rückentwicklung der Farbveränderung bei besonders hoher Gefügedichte auch nach mehreren

Wochen der Hydratation immer noch nicht komplett abgeschlossen ist, wie dies Abbildung 2.5(b)

darstellt [284]. Somit kann die Farbveränderung eine qualitative Aussage darüber treffen, welcher

Hydratationszustand gegeben ist und welche Dauerhaftigkeit vorliegt [216,284]. Mit der Farbver-

änderung geht meist die Geruchsentwicklung einher, aufgrund der nicht kompletten Oxidation des

S2−zu SO2−

4und der Bindung des SO2−

4in Ettringitphasen, doch wahrscheinlich auch als Folge ei-

ner zu geringen zur Verfügung stehenden Menge an Aluminium und Calcium im HSM [321]. Die

Freisetzung des Geruchs in Form von Schwefelwasserstoff aus der Reaktion von S2−+2H+→H2S

geht jedoch nicht nur auf den Hydratationsprozess des HSMs zurück [264,321], sondern auch auf die

Granulation der Schlacke [74,303].23 Die Freisetzung des Schwefelwasserstoffs kann ebenso durch

die Einwirkung von Kohlensäure erfolgen [122], was in ähnlicher Reaktion von der möglichen Her-

stellung von Schwefelwasserstoff durch die Einwirkung von Salzsäure auf Eisensulfid bekannt ist

[260].24 Der HS ist anfällig gegenüber der Aufnahme von CO2aus der Luft und neigt dazu bereits im

unaufgemahlenen Zustand Calciumcarbonat (CaCO3) bzw. mineralogisch betrachtet Calcit zu bil-

den, was in verschiedenen Untersuchungen [73,75,124] gezeigt wurde. Daher ist die weitere Reak-

tion und das Vorkommen von Kohlensäure, d. h. die Lösung des CO2in Wasser [260], eine mögliche

Reaktion, die im Feststoff aus HSM erfolgen kann [122].

Abbildung 2.5: Farbveränderung des HSMs nach unterschiedlicher Hydratationszeit und Anregung,

in (a) nach 7 dmit Wasserglas und (b) nach 65 dmit Wasser

Die Entstehung von Hydratationsprodukten durch eine alkalische Anregung sowie die dafür in Be-

tracht kommenden Anreger, deren Wirkungsweise und Eigenschaften werden in Unterkapitel 2.4

detaillierter behandelt.

2.3 Verzögerung

Beim Gebrauch von Beton, in der bevorzugten Verwendung mit einem PZ-Klinker-basierten Binde-

mittel, können eine Vielzahl an Zusatzmitteln nach DIN EN 934-2 [67] eingesetzt werden, meist mit

23Als Emissionsparameter gibt Ehrenberg [74] die Schlacke selbst, die Temperatur des Granulationswassers und das Verhält-

nis von Schlacke zu Wasser an.

24Zu bedenken ist die mögliche Korrosionswirkung infolge der Schwefelwasserstoffbildung für Metalle, besonders beim

Einsatz in anorganischen Bindemitteln wie Beton [14,136]. Gleichermaßen können erhöhte Anteile an Eisensulfid, z. B. aus

der Herkunft der im Beton eingesetzten Gesteinskörnung, durch die Oxidation zu Treiberscheinungen und Zerstörung des

Betons beitragen [172,299], daher werden diese nach DIN EN 12620 [59] stark beschränkt.

2.3 Verzögerung 16

dem Ziel, den frischen oder festen Zustand nachhaltig zu beeinflussen [114]. Dabei kann z. B. die

Absicht bestehen, die Mischung zu verflüssigen, mit Hilfe von Betonverflüssiger oder Fließmittel

[67,114]. Hingegen soll durch die Verwendung eines Verzögerers die Mischung länger verarbeit-

bar bleiben, wodurch die Erstarrung und Erhärtung gesteuert wird [67,114].25 Grundsätzlich ist die

Masse der eingesetzten Substanzen, ob als Flüssigkeit oder Pulver, nach DIN EN 206 [62] auf maxi-

mal 5 M.-% vom Zementgehalt (v. Z.) beschränkt. Für den Einsatz eines Verzögerers in einem Bin-

demittelsystem ergeben sich Einflüsse auf die Eigenschaften des Luftgehaltes im frischen Zustand,

die Druckfestigkeit und die Erstarrungszeit [67]. Als positive Wirkung kann die Wasserundurchläs-

sigkeit, die Nacherhärtung und eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit eintreten, allerdings können

sich auch negative Wirkungen in Form einer Umkehrreaktion als Folge einer Überdosierung einstel-

len [114,169]. Eine solche Reaktion ist das rasche Abbinden, woraufhin ein Verzögerer, ob auf an-

organischer oder organischer Basis, bei Überdosierung zum unfreiwilligen Beschleuniger wird und

das Bindemittelsystem eventuell schneller erstarrt als ohne Zugabe des Verzögerers [129,230,231].

Besondere Sorgfalt ist bei der Nachbehandlung geboten, da für die Bindemittelsysteme mit Verzö-

gerereinsatz durch äußere Einflüsse und die lange Verarbeitungszeit die Gefahr der Austrocknung

besteht [169,172,257]. Auch im Sinne der Schwindneigung, die bei Verzögerereinsatz durch die län-

gere vorhandene plastische Konsistenz erhöht gegeben ist, sollte die Nachbehandlung ausreichend

vorhanden sein [105], da mit Anstieg der relativen Luftfeuchte die Schwindneigung vermindert wird

[253]. Allgemein betrachtet ist die Wirkungsweise eines Verzögerers nicht nur von der Dosierung der

jeweiligen Art abhängig, sondern auch von den Umgebungsbedingungen, insbesondere der Tempe-

ratur und dem verwendeten Bindemittel [169,172,256].

Nach DIN EN 934-2 [67] ist ein Verzögerer ein Zusatzmittel, welches maßgeblich die Zeit der Ver-

arbeitbarkeit verlängert, also die Plastizität der Mischung weiterhin gewährleistet. Durch diese Ei-

genschaft ergibt sich vorrangig der Einsatz bei einer notwendigen verlängerten Verarbeitung, z. B.

bei der Betonage von größeren Bauteilen ohne Arbeitsfugen oder bei langen Fahrzeiten von Trans-

portbeton [14,114,172,209,256]. Bauteile einer solchen Kategorie sind Bohrpfähle und allgemein

Massenbetone26, bei denen sowohl der Anspruch an eine geringe Hydratationswärmeentwicklung

als auch die lange Verarbeitungszeit besteht [142,256]. Weniger gewöhnlich ist die Verwendung von

Verzögerern in Bindemittelsystemen bei der Bohrtechnik zur Förderung von Öl und Gas, zur Re-

gulierung der Hydratation bis zum gewünschten Einsatz oder bei Umständen, die anregend auf

das Bindemittel wirken, wie Hitze oder der Einwirkung von Alkalien [202,296]. Verzögerer, die eine

andauerndere Wirkung besitzen wie die gewöhnlichen Verzögerer, die nach DIN EN 934-2 [67] maxi-

mal 360 min später erstarren als ihre jeweilige Referenzmischung ohne Verzögerer, können als Lang-

zeitverzögerer oder Recyclinghilfen bezeichnet werden und eignen sich dazu, abhängig von ihrer

Leistungsfähigkeit, das Bindemittel mehrere Tage zu verzögern [114,237,311]. Daher ist deren Ein-

satz für den Transportbeton zur Aufbereitung oder direkten Wiederverwendung des Restwassers,

Waschwassers oder auch des Restbetons geeignet [237,311]. Eine in deutschen Transportbetonwer-

ken gängige Methode ist die Aufbereitung des Restbetons, wonach das Restwasser mit Feinststoffen

und dessen Gesteinskörnung, welche zuvor von der nicht verwendeten Masse abgetrennt wurde,

erneut zur Herstellung von Frischbeton eingesetzt wird [237,311]. Eine ebenso mögliche wie aber

auch logistisch aufwendigere Methode ist die direkte Wiederverwendung des Restbetons nach ver-

schieden möglichen Verzögerungsperioden, d. h. ohne vorherige Abtrennung der Einzelkomponen-

ten, entweder durch die Zuführung von Frischbeton zur Wiederanregung [237,311] oder durch die

Zuführung eines Beschleunigers, beispielsweise eines Calciumsalzes [22]. In zukünftigen Projekten

der computergesteuerten autonomen Bauwerksherstellung könnte der Verzögerer auch zur Vorferti-

gung eines Betons eingesetzt werden, wodurch die Mischung dann nur noch mit der entsprechenden

Anregermenge reaktiviert werden muss, um einen kontinuierlichen Baufortschritt zu gewährleisten

[134].

Die Verzögererwirkung von Bindemittelsystemen auf der Basis von PZ kann sowohl durch anorga-

nische als auch organische Zusatzmittel hervorgerufen werden. Dabei findet durch beide Vorgänge

ein Eingriff in den chemischen Ablauf der Hydratation statt [14,169,311,324], der nach Benedix [14]

durch schwer lösliche Calciumverbindungen, die sich vorzugsweise auf der C3A-Oberfläche des Ze-

25Eine Verzögerungswirkung kann ebenso beim Einsatz von Betonverflüssigern und Fließmitteln auftreten [197,214,279],

daher sind derartige doppelte Eigenschaften nach DIN EN 934-2 [67] mit einer eigenen Bezeichnung gekennzeichnet, wie

Verzögerer/Fließmittel.

26Massenbeton, also Beton für massige Bauteile, betrifft Bauteile deren kleinste Abmessung mindestens 0,80 mbeträgt [45]

und deren aufkommende Hydratationswärme im Betonkern nur vermindert oder gar nicht abfließen kann und somit einer

deutlichen Temperaturerhöhung erlegen ist [323]. Dazu zählen u. a. Dämme und Fundamente von Großkraftwerksbauten

[62,142].

2.3 Verzögerung 17

mentklinkerbestandteils abscheiden und so die Bildung der Hydratphasen behindern, hervorgerufen

wird. Konkret verwies Kühl [122] u. a. auf die verzögernde Wirkung von Zink- & Zinnchlorid sowie

Zucker, mit der Erkenntnis, dass eine Korrelation zwischen deren Einsatz und der Abbindezeit von

PZ besteht. Allgemeiner dagegen ist der Verweis auf die verzögernde Eigenschaft der Rohstoffe Sac-

charose, Gluconate, Phosphate und Ligninsulfonate [240,311]. So gibt die Tabelle 2.6 einen Überblick

über sehr effektive und auch effiziente Verzögerer in PZ-basierten Bindemitteln. Als besonders effek-

tiv hinsichtlich der Länge der Verzögerung und der Höhe der Konzentration bzgl. des Zementgehal-

tes gelten z. B. Phosphate [129], mehr Effizienz, also eine längere Verzögerung bei einer geringeren

Konzentration, zeigt indes das Na-Gluconat [153,164,167,171]. Richartz [230,231] stellt in seinen

Untersuchungen den Zusammenhang der Leistungsfähigkeit von anorganischen und organischen

Verzögerern dar mit Bezug zum Zugabezeitpunkt, der eingesetzten Konzentration und der Zusam-

mensetzung des Zementes, insbesondere der Sulfatkomponente und der Umgebungstemperatur. Er

weist auf die komplexen Zusammenhänge hin, in denen der Verzögerer nicht nur die dormante Pe-

riode zeitlich maßgeblich ausdehnt, sondern auch auf das in Lösung gehen weiterer Komponenten

einwirkt und so das Wachstum von Hydratationsprodukten behindert [230,231]. Die Ergebnisse von

Lieber [129] zeigen auf, dass die verzögernde Wirkung der Phosphate im Wesentlichen die Hydro-

lyse des C3Seinschränken, aber auch die Ettringitbildung beeinflussen und sich somit negativ auf

die kurzfristige Festigkeitsentwicklung auswirken. Er postuliert, dass dieser Einfluss durch unlösli-

che Calciumphosphate auf der Oberfläche der Zementkörner hervorgerufen wird, jedoch kann sich

längerfristig eine erhöhte Festigkeit einstellen [129]. Ähnliche Wirkungen konnten von Lieber [128]

sowie Lieber u. Gebauer [130] bei Zinkoxid und von Ma etal. [153] bei Na-Gluconat, bei der Verwen-

dung von unterschiedlichen Konzentrationen, festgestellt werden. Hingegen vermuten Möschner

etal. [168], als Ergebnis ihrer Experimente mit Citronensäure, weniger eine Komplexbildung, son-

dern eher eine Schutzhülle, die die Zementkörner umgibt und so die weitere Reaktion verhindert.

Bei dem Einsatz von Zucker bzw. Kohlenhydraten gilt es zu differenzieren zwischen Mono- (z. B.

Glucose, Fructose), Di- (z. B. Saccharose, Lactose), Tri- , Oligo- und Polysacchariden (z. B. Cellulose)

[30,312], da nicht jede dieser Saccharide die gleiche verzögernde Wirkung gegenüber der Hydrata-

tion von PZ aufweisen muss [30,209,273,324].

Tabelle 2.6: Auswahl einiger wirkungsvoller anorganischer und organischer Verzögerer beim Einsatz

im PZ mit Vermerken zur Literatur

Anorganische Verzögerer Organische Verzögerer

Phosphate, z. B. K-/Na-Phosphat [129,230,231] Zucker, z. B. Saccharose [21,30,329]

Zink bzw. Zinkoxid [128,286,324] Citronensäure [168,230,231]

Na-Gluconat [153,164,306]

Die besondere Wirkung von Zucker auf die Hydratation des PZs hinsichtlich der Verzögerung des

Erstarrens, einer möglichen nicht vorhandenen Frühfestigkeit und einer verflüssigenden Wirkung,

wurde bereits von Hundeshagen [105] im Jahre 1923 in praktisch bezogenen Abbindeversuchen

nachgestellt und untersucht. Diese Versuche erfolgten aufgrund einer fehlgeschlagenen Betonage

einer Decke in einer Zuckerfabrik, in der selbst nach fünf Wochen kein Abbinden des Betons stattge-

funden hatte [105]. Eine Vielzahl der Wirkungen von organischen Zusatzmitteln und ihrem Einfluss

auf die Hydratation des PZs sind bekannt, trotzdem bleiben als Erklärungen dieser Phänomene meist

nur Annahmen und Thesen, auf die im Weiteren näher eingegangen wird.

2.3.1 Organische Verzögerer

Viele organische Verzögerer besitzen gegenüber den anorganischen Substanzen den Vorteil, dass sie

einfach und mit geringen Kosten herzustellen sind sowie eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweisen,

wie viele verschiedene Zuckerarten oder die D-Gluconsäure im Speziellen [40,106]. Im Folgenden

werden die organischen Stoffe, die die Hydratation des PZs beeinflussen können, unter dem Aspekt

ihrer Herkunft und den Einsatzmöglichkeiten vorgestellt.

In Tabelle 2.7 sind verschiedene organische Verzögerer, die ihren Einsatz vorzugsweise in PZ-basierten

Bindemittelsystemen haben, in drei maßgebliche Wirkstoffgruppen unterteilt:27 Die Ligninsulfona-

27Zusätzlich zu den drei hier genannten Gruppen könnte eine weitere vierte Unterteilung vorgesehen werden, zu der nicht

zuordenbare organische Verzögerer gezählt werden, wie z. B. Harnstoff [40,155].

2.3 Verzögerung 18

te, die Kohlenhydrate und die Carbon- bzw. Hydroxycarbonsäuren. Vielfach trifft es auf die Stoffe

der beschriebenen Gruppen zu, dass sie nicht nur verzögernd, sondern auch verflüssigend wirken

können und sich somit auch ein Einsatz als wasserreduzierender Stoff, wie z. B. bei dem Ligninsul-

fonat, ergibt oder gar anbietet [40,240]. Erfolgt ein solcher Einsatz, ist es auch nicht unüblich, die

in dem Fall unerwünschte verzögernde Wirkung durch ein weiteres erstarrungsbeschleunigendes

Additiv, wie z. B. Calciumchlorid, aufzuheben [40,240]. Bei dem Ligninsulfonat, welches aus dem

Lignin des Holzes hergestellt wird, handelt es sich um einen Verflüssiger, der zusätzlich und vor

allem bei erhöhten Konzentrationen verzögernde Eigenschaften besitzt [14,40,240]. Zu den Kohlen-

hydraten zählen diverse Zuckerarten wie das Disaccharid Saccharose oder das Polysaccharid Cel-

lulose, welches ebenfalls aus dem Rohstoff Holz gewonnen werden kann [14,300]. Carbonsäuren

sind vorzugsweise durch ihre Carboxygruppe −COOH bzw. −CO2Hcharakterisiert (siehe Abbil-

dung 2.6(a)), wie die Essigsäure [14,240,312]. Binden diese Säuren allerdings zusätzlich Hydroxy-

gruppen (−OH) strukturell (siehe Abbildung 2.6(b)), handelt es sich um Hydroxycarbonsäuren, wie

die Citronensäure oder die D-Gluconsäure [14,240,312]. Die Strukturformel der D-Gluconsäure28

ist in Abbildung 2.6(d) dargestellt, dabei weist sie fünf Hydroxygruppen und eine Carboxygruppe

auf [106,312]. Demgegenüber besitzt die Citronensäure (siehe Abbildung 2.6(c)) eine Hydroxygrup-

pe und drei Carboxygruppen [240]. Vielfach werden diese Gruppen als die Ursache der Verzöge-

rung dargestellt [30,71,111,185,253,279,324], von der eine Wirkung als Komplexbildner ausgeht

und deren Effektivität sich nach Anzahl und Anordnung der Hydroxy- und Carboxygruppen richtet

[71,171,247,279,324,329] bzw. der Höhe der molaren Masse [190]. Wobei dieser Effekt nicht nur

durch die direkte Zuführung der Säuren hervorgerufen werden kann, sondern auch durch die bei

vorliegendem alkalischen Umfeld möglich stattfindende Umwandlung von einigen nicht alkalisch

stabilen Zuckerarten, die sich in Säuren umformen und dann noch effektivere Verzögerungen als die

ursprüngliche Zusammensetzung aufweisen [30,111,304]. Die Wirkstoffgruppen von reduzierten

Zuckern lassen sich durch den Test der Fehlingschen Lösung nachweisen, bei dem durch Oxidation

eine Säure entsteht, wodurch z. B. Monosaccharide registriert werden können [105,248,260,312].

(a) Carboxy-

gruppe

(b) Hydroxy-

gruppe

COOH

CH2

COH COOH

CH2COOH

CH2OH

HOH

COOH

(d) D-Gluconsäure

Abbildung 2.6: Charakteristika der Carbonsäuren [312]

Einzelne Inhalte der Literaturstellen, die in der Tabelle 2.7 aufgeführt sind, sollen im Folgenden de-

taillierter behandelt werden, um die Effektivität der Additive auf die Verzögerung des Bindemittels

oder auf dessen einzelne Phasen darzustellen. Bei den Ligninsulfonaten ist grundsätzlich zwischen

den zuckerfreien und den konventionellen, zuckerhaltigen Additiven zu unterscheiden, deren Wir-

kung durch verschiedene vorhandene Zuckerarten (z. B. Glucose und Fructose) herbeigeführt wird

[40,206]. Die Verzögererwirkung der Ligninsulfonate steht im Hinblick zur Effektivität und Effizi-

enz im Kontrast zu einigen Kohlenhydraten und besonders zu den Hydroxycarbonsäuren [40,209].

28Der Vorsatz Dgeht auf die D,L-Nomenklatur von Zucker durch Emil Fischer von 1891 zurück. Der D-Zucker bezeichnet

das Enantiomer (chemische Verbindung gleicher Summenformel, jedoch mit unterschiedlicher Raumanordnung und ei-

nem Verhalten wie Bild und Spiegelbild) des natürlich vorkommenden Glycerinaldehyds (C3H6O3) und der L-Zucker,

das in dreidimensionaler Struktur gespiegelte Gegenstück, welches sich nicht rechts, sondern links um das Zentrum der

Strukturachse dreht. [312]

2.3 Verzögerung 19

Daher gilt das zuckerhaltige Ca-Ligninsulfonat, ein Salz der Ligninsulfonate, als ein eher schwa-

cher Verzögerer [1,206,319], wenn dieser nicht sogar zum früheren Erstarren durch eine mögli-

che Reaktion mit dem Anhydrit des PZs beiträgt [206,319]. Höhere Verzögererwirkungen können

von den zuckerfreien Ca- [206,209] und Na-Ligninsulfonaten [167,206] gegenüber dem PZ,C3S

und C3Aausgehen. Ohne das Eintreten einer frühzeitigen schnellen Erstarrung können, bei Kon-

zentrationen von 0,5 M.-% vom Zement, Verzögerungen bis zu einem Tag erreicht werden, bei de-

nen sowohl die Reaktion des C3Aals auch die des C3Sdurch Komplexbildungen behindert werden

[206]. So stellen Abd El Wahed etal. [1] durch Messungen der elektrischen Leitfähigkeit fest, dass

selbst durch die Steigerung des zuckerhaltigen Ca-Ligninsulfonats von 0,5 auf 1,0 M.-%v. Z. kei-

ne signifikant geringere Lösungsfähigkeit von z. B. Ca2+-Ionen vorkommt. Daher kommen sie zu

dem Schluss, dass die Verzögererwirkung nicht nur auf der Menge, sondern auch auf dem Additiv

selbst beruht [1]. Die Untersuchungen von Juenger u. Jennings [111] sowie weitere Darstellungen

[21,105,209,234,235,304] zeigen, dass mit einer in Wasser gelösten Masse von 1 M.-% Saccharose29

v. Z. sehr lange Verzögerungen möglich sind, bei Juenger u. Jennings [111] von über drei Monaten in

Abhängigkeit von Temperatur und verwendetem Zement. Als wirkungsvoller Langzeitverzögerer

kann die Phosphonsäure, mit der speziellen Bezeichnung 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,

eingesetzt werden [237–239]. Diese zeigt nachweislich, bei einer Konzentration von 2 M.-%v. Z.,

selbst nach einer Hydratationszeit von 180 Tag/e/en (d) keine Produkte auf der Oberfläche der C3S-

Klinkerkörner [237–239]. Gleichwohl erweisen sich geringere Konzentrationen (0,05 M.-%) als längst

nicht so wirkungsvoll in der Verzögerung des C3S[287]. Ma etal. [152] zeigen auf, dass die Citro-

nensäure den PZ oberhalb einer Konzentration von 0,20 M.-%v. Z. erfolgreich bis zu sieben Tagen

verzögert, dabei jedoch die Hydratation des C3Aunterstützt. Unter Verwendung der Citronensäure

als Additiv zum PZ sind Möschner etal. [168] Verzögerungen von mindestens sechs Tagen gelun-

gen, bei einer Konzentration von 0,5 M.-%v. Z.. Aber nicht nur Citronensäure, sondern auch dessen

Salze wie das Na-Citrat können bei Konzentrationen von 0,60 M.-%v. Z. als wirkungsvolle Verzö-

gerer eingesetzt werden [209]. Ein weiteres Salz, das Na-Gluconat der D-Gluconsäure, kann das C3S,

selbst bei einer geringen Konzentration von 0,05 M.-%v. Z., über eine Dauer von mindestens drei

Tage verzögern [287]. Limitierter fällt wiederum die Wirkung des Verzögerers bei C3A[167] oder bei

PZ aus, bei der die Hydratation mit 0,05 M.-% etwa um einen halben Tag verschoben wird [287].

Hingegen zeigen Ramachandran u. Lowery [209] beim Einsatz von 0,15 M.-% Ca-Gluconat bzgl. des

PZs eine Dauer der dormanten Periode von über zwei Tagen an. Weitere Substanzen, ob in reiner

Form [47,171,187,203] oder in einer Kombination von mehreren Stoffen [125,126], werden ebenfalls

erfolgreich zur Verzögerung von PZ eingesetzt.

Tabelle 2.7: Unterteilung in Wirkstoffgruppen von ausgewählten organischen Verzögerern beim Ein-

satz im PZ bzw. dessen Klinkerphasen mit Vermerken zur Literatur

Ligninsulfonat Kohlenhydrat Carbon-/Hydroxycarbonsäure

Ca-Ligninsulfonat [1,209,319] Saccharose [111,209,304] Phosphonsäure [237–239]

Na-Ligninsulfonat [167,206] Glucose [167,209] Citronensäure [152,168]

Ca- [209] & Na-Gluconat [287]

D-Gluconsäure [1]

Die D-Gluconsäure wird in reiner Form nur in wenigen bekannten Fällen als Additiv zur Verzöge-

rung eingesetzt, trotz ihrer nachweislich verzögernden Wirkungsweise gegenüber der Hydratation

von PZ [1] und der ohnehin möglichen Entstehung im alkalischen Umfeld bei Verwendung von z. B.

D-Glucose [133,161,273,312]. Vorrangig werden dagegen die Salze, Ca- [209,297] und Na-Gluconat

[164,171,287], als additive Stoffe zur Verzögerung, Verflüssigung und zur Steigerung der Festigkeit

bei Systemen mit PZ verwendet [40,240], die als Hydroxycarbonsäure eine Wirkung als Komplex-

bildner bzw. Chelator30 bei basischen pH-Werten besitzen [2,106,185,189,205,247,308,324]. Das

Einsatzgebiet der verschiedenen Zuckerarten oder im speziellen der D-Gluconsäure und ihren Salzen

ist keinesfalls auf den Bereich der Regulierung von Bindemitteleigenschaften beschränkt, sondern

29Unter Saccharose ist der gewöhnliche Haushaltszucker zu verstehen, der auch als Rohrzucker, Kristallzucker oder Rüben-

zucker bezeichnet wird [161,312].

30Ein Chelator bzw. Ligand, welcher wenigstens ein freies Elektronenpaar besitzt, nimmt bei seiner Reaktion mit einem meist

zweifach positiv geladenen Metall-Ion oder -Molekül mindestens zwei Bindungsstellen dieses Atoms ein, wodurch dann

ein Chelatkomplex entsteht (Chelate, lat.: chele - Kralle, Krebsschere). Die Stabilität dieses Komplexes bemisst sich anhand

der Bindungsstellen, da bei einer Vielzahl derer eine zangenförmige Umschließung stattfindet. [14,260]

2.3 Verzögerung 20

genießt ein sehr viel breiteres Anwendungsspektrum, z. B. in der pharmazeutischen Industrie31 oder

der Lebensmittelindustrie32 [106,189,205,301,308]. So kann die Säure in der Eigenschaft als Säu-

reregulator allgemein zur Reduzierung des pH-Wertes und somit zur Verlängerung der Haltbarkeit

von Lebensmitteln eingesetzt werden und wirkt zusätzlich als starker Komplexbildner in der Gegen-

wart von z. B. Eisen- und/oder Calciumionen [161,189,248,301,308]. Die D-Gluconsäure kann nicht

nur synthetisch zugesetzt werden, sondern auch auf natürlicher Basis in Produkten wie Wein, Ho-

nig oder Fruchtsäften enthalten sein [106,205,301]. Als ein allgegenwärtiges Produktbeispiel dient

hier die Limonade mit dem Namen Bionader[161]. Durch die komplexbildende Wirkung der D-

Gluconsäure und deren Salze erfolgt ebenso ein Einsatz in calciumreichen Lebensmitteln wie Milch,

Joghurt oder Käse, u. a., um durch die entsprechende Wirkung die Produkte optimal zu gelieren, d.

h. die Konsistenz nach Belieben einzustellen [189,301,308].

Der Einsatz weiterer organischer Stoffe ist sowohl für den Bereich der Lebensmittelchemie als auch

für den der Bindemitteltechnologie üblich. Die Cellulose, die z. B. aus der Verarbeitung von Holz

generiert wird, aber nur eine geringe Löslichkeit in Wasser besitzt, kann als Zusatz zur Verdickung

der Konsistenz zugegeben werden [14,120,260,300] und weist aufgrund seiner Herkunft und der

Zusammensetzung33 ebenso verzögernde Eigenschaften auf [155]. Demgegenüber besitzt die syn-

thetisch hergestellte Methylcellulose (MC) eine höhere Löslichkeit in Wasser und senkt gleichzeitig

dessen Oberflächenspannung, wodurch der Einsatz im Lebensmittel- und Bindemittelbereich weni-

ger eingeschränkt wird, im Vergleich zur natürlichen Cellulose [161,176,300]. Angesichts der hy-

groskopischen Eigenschaft der MC durch ihre OH-Gruppen kann sie beim Einsatz in Suspensionen

Wasserstoffbrückenbindungen aufbauen, woraufhin die Konsistenz bzw. die Textur geliert und so-

mit die Stabilität einer Suspension gesteuert werden kann [14,176,260,300].

2.3.2 Hydratationseinfluss

In diesem Unterkapitel werden die einzelnen Einflüsse der organischen Verzögerer dargestellt, mit

ihrer vorwiegenden Wirkung auf die Hydratation von PZ. Dazu werden zuerst die vorrangig zu

erwartenden Eigenschaften bzgl. des entsprechenden Verzögerers bzw. dessen Wirkstoffgruppe in

Tabelle 2.8 aufgelistet, um in der Folge detaillierter darauf einzugehen.

Tabelle 2.8: Ausgewählte Eigenschaften organischer Verzögerer beim Einsatz im PZ und der Zutei-

lung zu Wirkstoffgruppen mit Vermerken zur Literatur

Wirkstoffgruppe Verzögerer Eigenschaften

Ligninsulfonat Ca-Ligninsulfonat verzögernd [40,167,206], verflüssigend [167,

206], festigkeitssteigernd [256], luftzuführend

[40,256], adsorptiv [240,327]

Kohlenhydrat Saccharose verzögernd [131,150,151,234,235], verflüssi-

gend [150,235], festigkeitssteigernd [131,151,

235], umkehrwirkend [131,234,235,256], Ab-

hängigkeit vom Zugabezeitpunkt [150,235],

komplexbildend [113,150,235]

Hydroxy-

carbonsäure Citronensäure verzögernd [152,168], verflüssigend [152,

256], festigkeitssteigernd [152,256], komplex-

bildend [152,168]

Allen in Tabelle 2.8 aufgeführten organischen Substanzen liegt eine verzögernde Wirkung zugrun-

de, die den Hydratationsablauf des PZs verändert. Durch die eingesetzte Art und die jeweils ver-

wendete Konzentration des Verzögerers wird maßgeblich die dormante Periode auf ein Vielfaches

der Zeit verlängert, im Vergleich zum Einsatz ohne Verzögerer [1,3,125,230,231,296]. Meist er-

folgt die Wirkung über die Reaktion des C3Aund die damit entstehenden Ettringitphasen hinaus

31In der Pharmazie wird z. B. Ca-Gluconat in Gelform zur Behandlung von Flusssäure-Verätzungen eingesetzt, wobei das

Gluconat die Aufnahme des Calciums im Körper unterstützt und so Calciumfluorid entstehen kann, woraufhin das giftige

Fluorid unlöslich gebunden wird [106].

32In der europäischen Lebensmittelindustrie werden die zugelassenen Zusatzstoffe, wie die Säureregulatoren D-Gluconsäure

(E574), Na-Gluconat (E576) und Ca-Gluconat (E578), mit Buchstaben und Nummern gekennzeichnet [161,301].

33Die Cellulose setzt sich u. a. aus Einheiten der verzögernd wirkenden Glucose zusammen [260,312].

2.3 Verzögerung 21

[125,230,231,287] und verzögert ebenso die Hydratation des C3Sbzw. C2Sund somit die Entste-

hung des Ca(OH)2und der festigkeitsgebenden C-S-H-Phasen [21,234,235,287,297]. Von Ludwig

u. Urrutia Silva [150] werden als Einflussfaktoren der Unterbindung der schnell ablaufenden Reak-

tion der aluminatisch-ferritischen Phasen der Gehalt und die Reaktivität des C3A, die Alkalität des

Zementes sowie die Art und Menge des Sulfatträgers genannt. Diese Faktoren wurden in ähnlicher

Weise auch in weiteren Forschungen erkannt [137,138]. Dabei ist die Wirkungsweise der Verzö-

gerer keinesfalls restlos aufgeklärt und kann auch nicht auf einen alleinigen Effekt zurückgeführt

werden, wie den der Komplexbildung34 (vgl. Unterkapitel 2.3.1), also der Reaktion des Verzögerers

mit dem an allen Hydratationsprodukten beteiligten Calcium [111,185,273,296,304,327]. Jedoch

ist diese effektive Wirkung auch im Bereich der Lebensmittelchemie bekannt und genießt häufigen

Einsatz [106,189,247]. Wobei Wilding etal. [324] nicht nur eine Komplexbildung mit dem Calcium,

sondern auch die mit dem Silicium für möglich halten. Weiterhin kann es auch zu dem Effekt der

Adsorption des Verzögerers auf den nichthydratisierten oder hydratisierten Oberflächen der Silikat-

oder Aluminat-Komponenten/Produkten kommen, woraufhin die Hydratation am Fortgang gehin-

dert wird [111,296,306]. Die Adsorption des Verzögerers ruft auf den unreagierten Oberflächen

eine Passivierung der potentiell reagierenden Stoffe hervor, während die Adsorption auf den bereits

reagierten Oberflächen einen weiteren Zutritt des Wassers und damit die fortschreitende Reaktion

verhindert [197,273,296]. Eine weitere diskutierte Wirkungsweise ist die Ausfällung, worunter die

Bildung von schwer löslichen Hydratationsprodukten zu verstehen ist, die barriereartig den Was-

sertransport zu den reaktionsfähigen Stoffen verhindert [40,237,327]. Zusammengefasst reguliert

bzw. verschiebt der Verzögerer den Zeitpunkt des Erstarrens und kann ebenso die Entwicklung bzw.

das Wachstum der Festigkeitsphasen verzögern [21,111,230,231]. Vereint werden alle Effekte darin,

dass die Verzögererwirkung zum einen in der Porenlösung vorliegt (siehe Abbildung 2.7(a)), z. B. in

der Form einer Komplexbildung, und/oder zum anderen auf der Oberfläche einer reaktionsfähigen

Phase (siehe Abbildung 2.7(b)), z. B. durch Adsorption [40,296,327].

(a) (b)

reaktionsfähiges Korn/Phase

z. B. Komplexbildung z. B. Adsorption

Abbildung 2.7: Wirkungsweise eines Verzögerers in der Bindemittelsuspension entweder (a) in der

Lösung, z. B. komplexbildend, und/oder (b) auf der Oberfläche einer reaktionsfähi-

gen Phase, z. B. adsorptiv

Um die auf den Hydratationsverlauf veränderliche Wirkung eines Verzögerers zu erfassen, können

verschiedene Analysemethoden eingesetzt werden. Allen voran ist die Wärmeflusskalorimetrie zu

nennen, die bei einer Vielzahl an Versuchen zur Darlegung des Einflusses eingesetzt wurde [153,187,

209,287,324]. Aber nicht nur diese Methode erfasst die Verlängerung der dormanten Periode und

das Einsetzen einer gewünschten verspäteten Erstarrung eines Bindemittelsystems, sondern auch die

Messung via Ultraschall [90,212,213,242,252,293]. Das Ergebnis eines Bindemittels im verzögerten

Zustand kann sich bei beiden Methoden im unteren Grenzbereich der Erfassung befinden, da durch

die stillstehende Hydratation nur geringe bis keine Veränderungen im Wärmefluss [153,209] und

der Konsistenz vorhanden sind [212,252], wodurch die Analyse erschwert wird.

Meist schließt die Verzögererwirkung eine Veränderung der rheologischen Eigenschaft einer alkali-

schen Bindemittelsuspension mit ein und bewirkt, in Abhängigkeit von der organischen Substanz

34In der zusammenfassenden Darstellung zu den Wirkungsweisen von Verzögerern durch Young [327] wird die Absorption

diskutiert, worunter u. a. die Bildung eines Chelats und somit die Komplexbildung zu verstehen ist. Die Adsorption ist

hingegen ein weiterer Effekt, der vorzugsweise bei Ligninsulfonaten auftritt [327].

2.3 Verzögerung 22

und dessen Konzentration, eine weichere Konsistenz, sodass der Wasserbedarf einer Mischung ge-

senkt werden kann [40,190,240,296]. Diese Eigenschaften zeigen verschiedene Forschungsergebnis-

se bei Verwendung von Ligninsulfonaten [40,240], Saccharose [105,150] und Carbonsäure [234,235]

oder D-Gluconsäure und deren Salze [40,153,240,252] als Vertreter der Hydroxycarbonsäuren. Die

zur Verflüssigung führenden Wirkungsweisen sind vielfältig. Von Collepardi [40] werden sie durch

die Minderung der Grenzflächenspannungen, die Adsorption von organischen Molekülen, die Stei-

gerung des elektrokinetischen Potentials, dem Schutz durch eine anhaftende Umhüllung aus Was-

sermolekülen sowie das Auslösen des in Zementklumpen gebundenen Wassers beschrieben. Diese

Wirkungsweisen besitzen eine Ähnlichkeit zu den Erklärungen der Funktionsweise von Fließmitteln

mit den physikalischen Mechanismen der elektrostatischen und sterischen Abstoßung, bei denen

die Suspension aus Zementpartikeln u. a. durch die Ladungsumkehrung infolge der Adsorption des

Fließmittels am Zementkorn und der räumlichen Ausdehnung wegen der Vielzahl an Seitenketten

eine Verflüssigung erfährt [14,184,197]. Bereits Schwiete etal. [256] vermuten hinter der verflüs-

sigenden Wirkung der Verzögerer die Herabsetzung der Oberflächenspannungen des Wassers und

damit die Reduzierung der Anziehungskräfte der wasserumhüllten Zementkörner. Die Ergebnisse

von Ma etal. [153] zeigen beim Einsatz von Na-Gluconat einen von der Konzentration im Bereich

von 0,01 bis 0,05 M.-% vom PZ nahezu unabhängigen Anstieg in der Verflüssigung von etwa 10

% an, der sich auch über die Dauer der Hydratation in seiner Differenz zur Probe ohne Verzögerer

hält.

Die Wirkung eines Verzögerers ist stark davon abhängig, zu welchem Zeitpunkt dieser der Mischung

zugeführt wird und ob der Stoff dabei in gelöster oder ungelöster Form vorliegt [256]. So ergaben

die Versuche von Rickert [236] eine längere Verzögererwirkung bei einer nachträglichen Zugabe (2

min nach Mischbeginn) von Saccharose in gelöster Form. Dagegen zeigte die sofortige Zugabe in

gelöster Form eine Reaktion mit den Aluminatphasen, woraufhin die Konsistenz ansteifte und sich

große Ettringitkristalle bildeten, die aber nachträglich nicht zu einer höheren Druckfestigkeit führten

[236]. Gleiches konnten Ludwig u. Urrutia Silva [150] in ihren Versuchen feststellen. Hundeshagen

[105] bemerkte bei seinen durchgeführten vergleichenden Untersuchungen von ungelöster und ge-

löster Saccharose keine unterschiedliche Verzögererwirkung, jedoch stellte er eine Umkehrreaktion

bei hohen Saccharosegehalten fest. Häufig werden diese Umkehrreaktionen bei der in Verzögerer-

versuchen oftmals eingesetzten Saccharose beschrieben [131,150,234,235,256], allerdings kann z.

B. auch Triethanolamin [131] oder Na-Gluconat [230,231] die selbe Eigenschaft hervorrufen. In allen

Fällen geht diese Wirkung auf eine Reaktion mit den Aluminatphasen zurück [131,150,234,235],

deren Lösung bzw. Reaktivität durch die Verzögererzugabe auch zusätzlich vorangetrieben wird

[131,150,297]. Daher kann bei der Analyse der Porenlösung, einer mit hohen Saccharosegehalten

versetzten Suspension, des Öfteren ein Anstieg in der Ionenkonzentration von Aluminium und auch

Eisen festgestellt werden [327]. Zusätzlich stellen Thomas u. Birchall [304] noch das erhöhte in Lö-

sung gehen von Silicium fest und bestätigen diesen Effekt gleich für mehrere Zuckerarten. Rickert

[234,235] gibt zusammenfassend als abhängige Einflussfaktoren einer unerwünscht auftretenden

Umkehrreaktion die Klinkerzusammensetzung, die Reaktivität des C3A, die Zugabemenge und den

Zugabezeitpunkt an. Richartz [230,231] fügt noch die Abhängigkeit von der Umgebungstempe-

ratur hinzu. Ein weiterer Effekt, der in Tabelle 2.8 aufgeführt ist, aber bevorzugt bei der Verwen-

dung von Ligninsulfonaten auftritt, ist die Zuführung von Luftblasen in den Baustoff, was hingegen

nicht zwangsläufig nachteilig auf die Festigkeitsentwicklung wirken muss, im Vergleich zu einer

Mischung ohne Verzögerer [40,256,313,314].

Grundsätzlich stellen viele organische Stoffe, die eine starke Verzögererwirkung aufweisen, einen

erheblichen Nachteil für die Festigkeitsentwicklung zum Beginn der Hydratation dar - gleichwohl

muss dies kein dauerhafter Zustand im Hinblick auf die Druckfestigkeit nach 28 dbleiben, wie eine

Vielzahl an Arbeiten nachweist [93,131,150–153,228,229,234,235,313,314]. Allerdings muss sich

die mögliche Steigerung der Festigkeit nach 28 dnicht zwangsläufig durch den Einfluss des Verzö-

gerers selbst ergeben, sie kann auch die Folge von einem reduzierten w/z-Wert sein, der durch den

oftmals vorhandenen Verflüssigungseffekt gesenkt wird [150,313,314]. Ma etal. [153] zeigen in ihren

Ergebnissen eine maximale Druckfestigkeitssteigerung von 10 % am 28. dder Hydratation im Ver-

gleich zur Probe ohne Verzögerer an, bei 0,03 M.-% Na-Gluconat beim Einsatz im PZ. Die ebenfalls

zu diesem Hydratationszeitpunkt durchgeführten Messungen der Röntgenbeugung detektieren das

kristalline Ca(OH)2mit einer höheren Wiederfindungsrate und das C3Smit einer geringeren, im

Vergleich zu den Proben mit anderen Verzögererkonzentrationen oder ohne Verzögerer [153]. Eine

Erklärung für die Festigkeitssteigerung liefern die Forscher nicht, allerdings vermuten sie, dass der

Verzögerer infolge der Adsorption die Oberflächenenergie der C-S-H-Phasen ändert und dabei die

2.3 Verzögerung 23

kohäsiven Kräfte der Phasen steigert [153]. Luke u. Luke [151] postulieren, bei der Verwendung von

Saccharose und der ebenfalls festgestellten Festigkeitssteigerung als allgemeine Wirkung, dass der

Verzögerer keimbildend wirkt. Demgegenüber sind die Feststellungen der Versuche von Juenger u.

Jennings [111] weitreichender, da sie der Saccharose eine maßgebliche Veränderungseigenschaft in

der Mikrostruktur der C-S-H-Phasen zuweisen. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche zei-

gen eine Steigerung des Hydratationsgrades mit fortschreitendem Probenalter sowie eine Abnah-

me des Porenvolumens und einen Anstieg der durch die Hydratation generierten Oberflächen an,

vermutlich unterstützt durch den freien Raum in der Bindemittelmatrix und der damit verbunde-

nen freien Entfaltungsmöglichkeiten der Hydratationsprodukte zum Ende der Verzögerung [111].

Richartz [228,229] weist der Festigkeitssteigerung durch Verzögerereinsatz die Ausbildung von län-

geren C-S-H-Phasen als Folge der längeren dormanten Periode zu und vergleicht diesen Effekt mit

der Hydratation bei niedrigen Umgebungstemperaturen. Zusammengefasst ist die Festigkeitsent-

wicklung stark abhängig von der Hydratationsdauer und der eingesetzten Verzögererkonzentration,

wobei hohe Konzentrationen besonders die Endfestigkeit steigern und die Frühfestigkeit hemmen,

während es sich genau umgekehrt für geringe Konzentrationen verhält [131,150,152,234,235].

In einem geringen wissenschaftlichen Umfang wurden die Wirkungen von überwiegend organi-

schen Verzögerern auf die Hydratation des PZs mit HSM-Beteiligung (≥60 M.-%) untersucht, mit

der allgemeinen Erkenntnis, dass die Wirkung ähnlich zu der des reinen PZs ist [131,257,313,314].

Lieber u. Richartz [131] merken bei ihren Versuchen mit Hochofenzement (75 M.-%HSM) an, dass

die Verzögererwirkung auch im Anschluss an die anfängliche Ettringitbildung des PZs auf die Hy-

dratation des HSs wirkt. Bestätigt wurde dies mit Versuchen unter Verwendung von Sulfathüttenze-

ment und z. B. Saccharose, bei denen eine ausgeprägte Verzögerung vorhanden ist, über die anfäng-

liche Ettringitbildung hinaus [131]. In einem bisher sehr begrenzten Rahmen wurden die Verzögerer-

wirkungen bei alkalisch aktiviertem HSM untersucht [28,197].35 Puertas u. Fernández-Jiménez [197]

studieren in ihren Versuchen den Einfluss von Fließmittel auf der Basis von Vinyl- und Polyacrylat-

Copolymeren bei einer alkalischen Anregung des HSMs durch eine Kombination von Na-Wasserglas

und NaOH. Sie stellen jedoch bei dem Zusatzmittel auf Vinylbasis neben der verflüssigenden auch

eine verzögernde Wirkung fest und vermuten eine Komplexbildung des Polymers mit dem Binde-

mittel bzw. mit dessen gelösten Stoffen [197]. Indes bleibt die nach zwei und 28 danalysierte Druck-

festigkeit hinter den Werten der HSM-Suspension ohne Fließmittel zurück [197]. Brough etal. [28]

aktivierten das von ihnen untersuchte HSM mit Na-Wasserglas und verabreichten als effektiv wir-

kende Verzögererkombination eine Mischung aus Natriumchlorid und Apfelsäure, wodurch die Hy-

dratation über 10 dzum Erliegen kam. Sie stellten bei ihren Untersuchungen fest, dass der alleinige

Einsatz von Natriumchlorid mit Konzentrationen von 4 M.-% vom HSM beschleunigend wirkt, bei

8M.-% verzögernd und sich die Verzögerung noch einmal mit 13 M.-% steigern lässt - im Gegensatz

dazu war die Verzögererwirkung beim alleinigen Einsatz der Apfelsäure sehr begrenzt [28]. Erklä-

rungen für dieses Verhalten konnten sie dagegen nicht liefern, lediglich die Feststellung, dass das

Natriumchlorid im verzögerten Zustand in gelöster Form vorliegt [28].

In einigen Forschungsarbeiten wird ein Verzögerer auch bewusst dazu verwendet, die Reaktion des

oftmals eingesetzten PZs gezielt, in Kombination mit einem Aktivator, in der Hydratation zu regu-

lieren [3,26,202,214,215]. In beiden von Reiter etal. [214,215] durchgeführten Studien wurde die

Verzögererwirkung, die beim verwendeten PZ durch Fließmittel oder Saccharose hergestellt wurde,

durch adsorptiv auf die Verzögerer wirkenden Stoffe, wie das Tonmineral Bentonit oder Ca(OH)2,

gehemmt. Der gleichzeitige Einsatz von Verzögerer und den unterschiedlichen Gehalten der wir-

kungsreduzierenden Stoffe konnte zeigen, dass eine individuelle Hydratationsregulierung in einem

Zeitfenster von etwa 15 Stunde/n (h) der dormanten Periode möglich ist [214,215]. In einer anderen

Forschungsarbeit wurde das Betonrecycling, ähnlich zu der in Deutschland bekannten Anwendung

[237,311], diskutiert [3]. Die Verzögerung des PZs erfolgte durch unterschiedliche Gehalte an Na-

Gluconat und die gewünschte individuelle Wiederanregung infolge des gezielten Einsatzes eines

Magnesiumnitrats, indessen reguliert die Höhe des Gehaltes die Zeit bis zur Wiederanregung [3].

Die geplante Verzögerung einer Hydratation und die spätere Wiederanregung ist auch Gegenstand

von verschiedenen patentierten Bindemittelsystemen, deren Einsatz in Bohrlöchern erfolgt [26,202].

Wobei hinter der Absicht einer bis zu sechs Monate nicht abbindenden und somit lagerstabilen hy-

draulischen Suspension auch ein logistisches und wirtschaftliches Interesse stehen kann [202]. Nach

35In weiteren Untersuchungen zum Einsatz von Fließmitteln in alkalisch aktiviertem HSM wird zwar die von den Additiven

mögliche Verzögererwirkung nur eingeschränkt untersucht, jedoch wird deren Wirkungsweise und Stabilität bei hohen

pH-Werten unter mechanischen und rheologischen Aspekten beleuchtet. Die Untersuchungen ergaben, dass gerade ho-

he pH-Werte, die durch einen Anreger wie NaOH hervorgerufen werden, den Verflüssigungseffekt der Fließmittel stark

einschränken. [183,184]

2.4 Alkalische Anregung 24

diesem Prinzip können verschiedene hydraulische Bindemittel wie PZ mit unterschiedlichen Verzö-

gerern, z. B. einer Hydroxycarbonsäure, an der Reaktion gehindert und nachfolgend mit einem al-

kalischen Aktivator in der Form des Natriumsilikats in den Prozess der Hydratation zurückgeführt

werden [202].

2.4 Alkalische Anregung

Die alkalische Anregung ist für viele Bindemittel, aufgrund der Alkaliionen und des erhöhten pH-

Wertes, die notwendige Bedingung zur wirkungsvollen Auflösung ihrer oft glasigen silikatischen

Struktur und einer damit möglichen verbundenen schnellen Einleitung der Hydratation [88,121,

122,192].

Rückblickend begann die Entdeckung, Erforschung, Patentierung und dann auch der Einsatz der al-

kalisch aktivierenden Bindemittel36 im frühen 20. Jahrhundert [121]. Dazu wurde der latent hydrau-

lisch reagierende HS durch verschiedene alkalisch wirkende Stoffe angeregt, vorzugsweise jedoch

durch das in Gegenwart der PZ-Hydratation entstehende Ca(OH)2[121]. In weiteren Entdeckun-

gen stand das HSM noch weiter im Vordergrund, so wurde es mehr als alleiniges Bindemittel und

nur in Verbindung mit einem Anreger wie z. B. NaOH oder Kaliumhydroxid (KOH) eingesetzt,

auch um auf dieser Grundlage Mörtel und Beton herzustellen [34,200]. Hingegen ist das HSM nicht

das einzige Bindemittel, welches durch alkalische Anregung zur Hydratation aktiviert werden kann

[88,192]. Provis u. Bernal [192] stellen in diesem Bezug eine tabellarische Auflistung verschiedener

Bindemittel und der zugehörigen möglichen Anreger dar. Als gängige Bindemittel listet sie u. a.

das HSM, die SFA, calcinierte Tone und diverse andere Metallschlacken auf [192]. Glukhovskij etal.

[88] beschreiben die Metallschlacken als Stoffe geringer Qualität, die aber in Verbindung mit einer

alkalischen Anregung ein großes Potential besitzen, gerade bzgl. der Festigkeitsentwicklung. In vie-

lerlei Hinsicht war es für die Wissenschaft von Interesse calciumärmere Materialien als das HSM,

dafür allerdings reicher an Aluminium und Silikat, in Verbindung mit alkalischen Lösungen u. a.

als Bindemittel zu erforschen und damit den gebräuchlichen Einsatz zu fokussieren [42,88]. Zur

Etablierung dieser Alumosilikate37 legte das Patent von Davidovits [42] aus dem Jahre 1982 einen

wesentlichen Grundstein, woraufhin auch der Begriff der sogenannten Geopolymere geprägt wurde

[32,192]. Umfassende Darstellungen zur Geschichte und den möglichen Kombinationen der alka-

lisch aktivierten Materialien sind u. a. in den Arbeiten von Buchwald etal. [34], Pacheco-Torgal etal.

[179,180], Provis etal. [194] und Roy [245] zu finden.

Geopolymere sind Bindemittel, die nach Provis [191] und Provis u. Bernal [192] eine Unterkategorie

der alkalisch aktivierten Materialien darstellen und sich aufgrund ihres sehr geringen Calciumge-

haltes deutlich von einem alkalisch aktivierten HSM abheben. Ihr Name geht zum einen auf die

sich ausbildende polymere Struktur zurück und zum anderen soll die Vorsilbe "Geo" den Bezug zu

natürlichen Mineralien herstellen [31,32,117]. Als Folge der Anregung resultiert bei den Geopoly-

meren durch Polykondensation38 ein amorphes bis in Anteilen kristallines Netzwerk, welches u. a.

von Zeolith-Phasen39 geprägt ist und in der Bindungsfähigkeit durch eine Temperaturanhebung ge-

steigert werden kann [32,42,116,117,272]. Die räumliche Ausbildung geschieht durch Silikat- und

Aluminat-Tetraeder, deren negative Ladung durch die Aufnahme von Alkaliionen in das Netzwerk

ausgeglichen wird [32,117]. Die Basis jedes Geopolymers ist ein Rohstoff mit einem ausreichen-

den Gehalt an SiO2und Al2O3sowie eine notwendige alkalische Lösung [32,42,292]. Verschiedene

Forschungsarbeiten [33,175,181,188,272] zeigen den breiten Ansatz in der Verwendung von Roh-

stoffen, beispielsweise mit Metakaolin als Binder und NaOH als ein alkalischer Anreger.

36Die Bezeichnung alkalisch aktivierte Bindemittel steht als Synonym für die Bezeichnung alkalisch aktivierte Materialien, die von

Provis etal. [194] in dem Buch mit dem Titel Alkali Activated Materials als allgemeine Betitelung verwendet wird. Andere

umfassende bzw. allgemein verwendete Namen, die auch teilweise irreführend sein können, wie alkali activated cement zu

deutsch alkalisch aktivierter Zement [4,245,265] oder slag-alkaline cement mit der deutschen Bedeutung alkalischer Schlacken

Zement [88], werden in dieser Arbeit nicht eingesetzt.

37Alumosilikate gehören mineralogisch betrachtet zur Gruppe der Silikate und zeichnen sich dadurch aus, dass eine Substi-

tution des Si4+durch Al3+in der gewöhnlichen tetraedrischen Silikatstruktur erfolgen kann. Außerdem sind u. a. auch

Substitutionen von Mg2+und Fe2+oder Fe3+möglich. [177]

38Unter der Polykondensation ist die zeitlich fortschreitende, vielfache Verzweigung von gelösten reaktiven Stoffen zu ver-

stehen, wobei Wasser bei dieser Reaktion abgeschieden wird [117].

39Bei den Zeolith-Phasen handelt es sich um kristalline wasserhaltige Alumosilikate, die sowohl synthetisch hergestellt wer-

den können, aber zum Teil auch natürlich vorkommen [14,32,42].

2.4 Alkalische Anregung 25

Die Geopolymere und das System eines alkalisch aktivierten HSMs sind nicht nur hinsichtlich der

unterschiedlichen Calciumgehalte und somit in der Zusammensetzung ihrer Rohstoffe sehr ver-

schieden, sondern auch in den gegensätzlichen Reaktionsprozessen: Der Polykondensation auf der

einen Seite und dem Lösungsprozess und der Generierung von C-S-H-Phasen auf der anderen Seite

[31,32,112,292]. Daher sind diese beiden Bindemittelsysteme klar zu differenzieren. Was sie den-

noch vereint, ist der ökologische Mehrwert, wodurch bei Verwendung von Sekundärrohstoffen an-

stelle eines PZs die Bilanz des Ausstoßes an CO2gemindert wird [32,149,191,196]. Bei der ge-

zielten Herstellung von PZ entstehen, zum einen durch die Entsäuerung des Kalksteins und zum

anderen durch die Aufwendung der notwendig hohen Brenntemperaturen, sehr hohe Mengen CO2

[117,136,196,310].40 Ein Nachteil der sekundären Rohstoffe kann jedoch, neben der enormen Vielfalt

und der damit verbundenen Varianz der Eigenschaften, die Qualität und die generelle bzw. regio-

nal beschränkte Verfügbarkeit sein [32,143,147,196]. Dennoch ist es das grundsätzliche Prinzip

der alkalisch aktivierten Materialien, Stoffe, die aus einem industriellen Herstellungsprozess stam-

men, daraus als Reststoffe hervorgehen und evtl. sogar deponiert werden müssten, als potentielle

Bindemittel einzusetzen [191,196]. Durch diesen Schritt werden sie zu Werkstoffen deklariert und

können einer Verwendung zugeführt werden [191,196]. Die Nutzung der alkalisch aktivierten Ma-

terialien ist sehr vielseitig und grundsätzlich, aufgrund des ökologischen Aspekts, als potentieller

Ersatz bzw. Alternative zu PZ-basierten Bindemitteln gedacht [32,116,117,147,149,196]. Aufgrund

des oftmals schnellen Erhärtungsprozesses und der damit meist verbundenen hohen Festigkeitsent-

wicklung eignen sich diese Bindemittelsysteme sehr gut für Reparaturarbeiten, von z. B. Straßen o.

ä. [192,196], trotzdem gehen diese Eigenschaften oftmals mit einer hohen Schwindneigung einher

[6,20]. Gleichwohl zeigen die zahlreichen Einsätze in unterschiedlichster baupraktischer Hinsicht

[16,34,193] den allgemeinen Anspruch des Bindemittels das Anwendungsspektrum eines gewöhn-

lichen PZs auszufüllen, daher unterliegt der Gebrauch keiner grundsätzlichen Beschränkung. Indes

ist ihre Handhabung unter dem Einsatz der hochalkalischen Anreger nicht immer ganz ungefähr-

lich und wirft daher die problematische Frage nach der praktischen Handhabbarkeit auf, gerade bei

Anwendung auf einer Baustelle und nicht bei Vorfertigung [149,192,196].

Grundsätzlich ist die schnelle Erhärtung und die Ausbildung einer hohen Festigkeit nicht nur von

der Reaktivität des Bindemittels abhängig, sondern auch von dem Anreger und der vorliegenden

Alkalikonzentration [6,31,32,99,112,292]. Kategorisch lässt sich die Anregung des HSMs in die

alkalische und sulfatische Aktivierung unterteilen [122,196]. Kühl [122] beschreibt bei der Anregung

durch hohe Mengen an Gips die Bildung von sulfatreichen Calciumaluminatsulfathydraten wie Ett-

ringit und vergleicht daher die Reaktion mit einem Sulfathüttenzement. Diese Zemente weisen nach

einer anfänglich guten Erhärtung, wenn eine hinreichende Masse an Al2O3vorliegt, ein alkalisches

Milieu auf, wodurch die Hydratation infolge der Lösung des Bindemittels weiter fortgesetzt wird,

wenn auch mit einer geringeren vorliegenden Calciumkonzentration als bei einer alkalischen Anre-

gung [122]. So ist die Möglichkeit aufgezeigt, dass das HSM über zwei nahezu getrennte Wege in

den Zustand der Hydratation überführt werden kann [122,284], dennoch ist die relevantere Form

die alkalische Anregung [122,136,284].

Die Tabelle 2.9 gibt einen groben Überblick zur Vielfalt der wirkungsvollen alkalischen Anreger bei

einer einheitlichen Verwendung von HSM als Bindemittel. Die Einteilung der Anreger erfolgt in die

Gruppen Alkalihydroxid, Alkalisilikat und Alkalicarbonat, in Anlehnung an Provis u. van Deventer

[196]. Ein Grund für diese Einteilung ist, dass diese Stoffgruppen den überwiegenden Anteil der heu-

tigen Forschungsarbeiten, bei alkalisch aktivierten Bindemitteln und insbesondere dem HSM, reprä-

sentieren [196]. Eine andere Gliederung der potentiellen Anreger, die ursprünglich von Glukhovskij

getroffen wurde, stellt Pacheco-Torgal etal. [179,180] vor. Hierbei handelt es sich um insgesamt sechs

Gruppen, unterteilt in Alkalien, schwach und stark saure Salze, Silikate sowie Aluminate und Alu-

mosilikate [179,180]. Nicht innerhalb der Gruppen erfasst sind die im Vergleich schwach wirkenden

Anreger Wasser und Ca(OH)2[41,298], wobei diese Form der Anregung prinzipiell, wenn auch

eher passiv, durch den Einsatz im PZ und dessen Hydratation abgedeckt wird [136,284]. Ebenfalls

nicht aufgeführt sind verschiedene Natriumsalze die Shi u. Day [266] in ihren Kalorimetriestudien

zur Anregerwirkung und dem Einsatz von zusätzlicher Wärme zur Hydratationssteigerung aufzei-

gen. Potentiell wären noch weitere Elemente aus der Gruppe der Alkalimetalle in der Form von

Hydroxiden wie das Lithiumhydroxid (LiOH) [244] dazu in der Lage das HSM anzuregen, jedoch ist

40Beispielhaft gliedert sich die CO2-Emission für die Herstellung einer Tonne Zement in drei Bereiche auf und lag für das

Jahr 2014 in Deutschland bei 0,560 tCO2/tZement. Das generierte CO2durch den Rohstoff stellt mit 0,390 tCO2/tZement den

größten Anteil dar, gefolgt von dem Ausstoß durch thermische Aufwendungen (0,096 tCO2/tZement) und dem für indirekte

elektrische Leistungen (0,074 tCO2/tZement). [310]

2.4 Alkalische Anregung 26

deren Einsatz aufgrund von Kosten, Verfügbarkeit sowie einer teilweise vorliegenden eingeschränk-

ten Löslichkeit in Wasser sehr begrenzt [196]. Diese Gründe sind auch maßgebend dafür, warum bei

den Alkalisilikaten ebenfalls vorzugsweise das Natrium und Kalium verwendet wird [196]. Provis u.

van Deventer [196] zeigen auf, dass das Natriumcarbonat (Na2CO3) nahezu die einzige Spezifikation

darstellt, die aus dem Bereich der Alkalicarbonate in der Verwendung zur alkalischen Aktivierung

eingesetzt wird. Zusätzlich besitzt dieser Stoff in seiner Herstellung eine bessere CO2-Bilanz als die

Stoffe der beiden anderen Gruppen aus der Tabelle 2.9 [32,117,196]. Werden die Resultate einiger

Forschungsarbeiten, die in der Tabelle aufgeführt sind, hinsichtlich der vom Anreger ausgehenden

Festigkeitsentwicklung verglichen, so fällt auf, dass das Wasserglas, ob als Natriumsilikat (Na2SiO3)

oder Kaliumsilikat (K2SiO3), als wirkungsvollster Anreger aus den umfangreichen Studien mit ver-

schiedenen Substanzen und Konzentrationen hervorgeht [288,289,318]. Aber auch ein Gemisch aus

z. B. Na2SiO3und NaOH können Festigkeiten, ähnlich wie das reine Na2SiO3, von bis zu 100 N/mm2

nach 28 dHydratation bewirken, in Abhängigkeit von der Na2O-Konzentration [79,83]. Auch wei-

tere Kombinationen von Anregersystemen sind in der Literatur zu finden [6,78,326]. Fernández-

Jiménez etal. [79] zeigen anhand ihrer Ergebnisse die Einflüsse zur Erlangung einer hohen Festigkeit

auf, wobei die Art des Anregers das signifikanteste Kriterium darstellt, weit vor dessen Konzentra-

tion, der Temperatur während der Erhärtung oder der Feinheit des HSMs.

Tabelle 2.9: Unterteilung in Wirkstoffgruppen von ausgewählten Anregern auf Basis von Alkalime-

tallen beim Einsatz im HSM mit Vermerken zur Literatur

Alkalihydroxid Alkalisilikat Alkalicarbonat

NaOH [79,80,175]Na2SiO3[80,175,318]Na2CO3[79,80,318]

KOH [27,223,244]K2SiO3[288,289,291]

LiOH [244]

2.4.1 Wirkungsweise

In diesem Unterkapitel soll auf die zuvor schon hingewiesenen Einflüsse des Anregers mit Bezug

auf die Erhärtung und die damit verbundene Festigkeitsentwicklung näher eingegangen werden.

Dabei werden vorrangig das NaOH sowie das Wasserglas, in der Form als Na2SiO3, als aktivierende

Anreger des HSMs in den Betrachtungen dargestellt.

Der Anreger und dabei vorrangig dessen pH-Wert besitzt einen Einfluss auf den Erhärtungsverlauf

des HSMs, da dieser die amorphe Struktur des Bindemittelkorns löst und somit die Ionen für mögli-

che neue Phasenbindungen, wie die C-S-H-Phasen, frei gibt [80,83,180,258,266,277,278,288,291,

330]. Shi u. Day [266] zeigen durch ihre umfangreiche Kalorimetriestudie, beim Einsatz verschiede-

ner Anreger für das HSM, auf, dass ein hoher pH-Wert des Anregers maßgeblich für die anfängliche

Lösung der Struktur und der damit frühen Bindung in Beteiligung von Calcium wichtig ist. Obgleich

scheint sie für die weiteren Bindungen weniger entscheidend zu sein, da diese von den Calcium-

komponenten dominiert wird [266]. Dabei ist es die hohe OH−-Ionenkonzentration des alkalischen

Anregers, weswegen die Bindungen des CaO,SiO2und Al2O3innerhalb der Kornstruktur gelöst

werden und es zur Bereitstellung der Ca2+-Ionen kommt, welche überwiegend die Grundlage der

sich neu bildenden Phasen darstellen [80,83]. Fernández-Jiménez etal. [83] geben für diesen Ablauf

einen pH-Wert von mindestens 12 an und verweisen auf eine Verzögerung der HSM-Aktivierung un-

terhalb dieses Wertes. Detaillierter verweisen Song u. Jennings [277] und Song etal. [278] auf einen

pH-Wert von 11,5, ab dem die Lösung des SiO2mit dem Zuwachs des pH-Wertes nur noch eine

ansteigende Tendenz besitzt. Diese Versuchsergebnisse mit der alkalischen Anregung durch NaOH

haben aufgezeigt, dass geringere pH-Werte als 11,5 das SiO2nur vermindert lösen können, jedoch

dessen Lösung für die Anregung des HSMs entscheidend ist [277,278]. Hingegen ist eine unter-

schiedliche Löslichkeit der Calcium- und Siliciumionen gegeben, die sich zueinander entgegenge-

setzt verhalten, wonach die Löslichkeit des Calciums bei ansteigendem pH-Wert abnimmt [277,278].

Roy etal. [244] und Song etal. [278] treffen für die Anregung des HSMs die grundsätzliche Aussage,

dass der Hydratationsgrad klar von der Höhe des pH-Wertes abhängig ist. Zudem wird deutlich

herausgestellt, dass mit einer höheren NaOH-Konzentration das Tempo der Hydratation gesteigert

werden kann [277,278]. Daher ergibt sich als einflussreicher Faktor, neben der Art des Anregers

(siehe Unterkapitel 2.4), auch die Konzentration [79,83,145,179,210,267,288,289,318,330], mit de-

ren zielgerichteten Einsatz und entsprechendem Gehalt Hydratationsabläufe kontrollierbar werden

2.4 Alkalische Anregung 27

[82,267]. Die Versuche von Palacios etal. [183] und Palacios u. Puertas [184] haben gezeigt, dass ein

zu hoher pH-Wert ein Fließmittel, welches unter anderem aus Carboxygruppen besteht und dem-

nach auch verzögernd wirkt, in seiner Struktur verändert und so die Adsorption auf der Oberfläche

des Korns behindern kann. Dadurch bleibt die eigentliche verflüssigende Wirkung aus, sowohl beim

Einsatz von NaOH als auch von Na2SiO3[183,184]. Was in diesen Versuchen einem Nachteil ent-

spricht, kann bei anderen Gegebenheiten, z. B. der gewollten Verzögerung eines Betons mit PZ und

dessen erneuten Wiederanregung durch frischen Beton, ein bewusster Einsatz eines erhöhten pH-

Wertes sein. Langenfeld u. Stark [125] beschreiben diese Handlung in ihren Versuchen zum Einsatz

von Verzögerern auf der Basis von Carboxygruppen.

NaOH besitzt bei Raumtemperatur eine sehr gute Löslichkeit in Wasser, sodass gebräuchliche Kon-

zentrationen von 50 M.-%41 umsetzbar sind, aber theoretisch auch eine maximale Löslichkeit von

1.090 g/lmöglich wäre [108,260]. Allerdings kann ein pH-Wert von etwa 14 bereits bei einer Stoff-

menge von lediglich 50 g/lerreicht werden, womit die Charakteristik einer starken Base unterstri-

chen wird [100,108,260]. Im Vergleich dazu bemisst sich die Alkalität eines Wasserglases an der

Masse der gelösten Kieselsäure42, wodurch eine Lösung mit erhöhtem Gehalt an Kieselsäure als alka-

lisch beschrieben wird und eine mit geringem Gehalt als stark alkalisch [100,107,260]. Ausgedrückt

wird dieses Verhältnis zwischen silikatischer und alkalischer Komponente als SiO2/Na2O[107,288].

Neben dem pH-Wert beeinflusst die vorhandene Kieselsäure auch die Löslichkeit des Na2SiO3in

Wasser, die maximal bei 350 g/lliegt [100,107].

Der beschriebene charakteristische Unterschied in der vorhandenen Alkalität beider Anreger stellt

einen wesentlichen Einfluss im Hydratationsprozess des HSMs dar, vom Beginn der Lösung der

Bindemittelkörner, über die Erstarrung bis zur Erhärtung und der damit verbundenen Festigkeits-

entwicklung [78,104,266,267,288,318]. Das NaOH zeichnet sich gegenüber dem Na2SiO3, bei

gleichem Gehalt an Na2O, durch eine schnellere Lösung der Bindemittelkörner aus und bewirkt

durch diese veränderte Kinetik einen schnelleren Reaktionsverlauf, zumindest in den ersten Tagen

der Hydratation [11–13]. Daher konnte in den meisten Versuchsergebnissen [12,104,175,288,289]

eine schnellere Erstarrung und eine höhere Frühfestigkeit durch den Einsatz von NaOH festgestellt

werden, als durch den vergleichenden Einsatz von Na2SiO3. Gegenteiliges wurde indes auch nach-

gewiesen, sodass infolge des in Lösung befindlichen SiO2eine schnellere Erstarrung eintritt und

sich bei Abnahme dieses Gehaltes die Erstarrungszeit verlängert [83,330]. Auch von Stephan etal.

[288,289] konnte in Verbindung mit einem erhöhten SiO2-Gehalt bei Na2SiO3eine schnelle Erstar-

rung und damit eine Einschränkung in der Verarbeitungsfähigkeit festgestellt werden, allerdings

nicht in Verbindung mit einer hohen Frühfestigkeit. Diese Festigkeit war bei einem SiO2/Na2O-

Verhältnis von 2,1 bei zwei verschiedenen HSM-Qualitäten nahezu nicht bestimmbar und unterhalb

einer Festigkeit, die bei einem Verhältnis von 0,5 resultierte, zumindest bis zum dritten Tag der Hy-

dratation [288]. Auch bei den Versuchen von Ben Haha etal. [12] zeigten die Proben mit Na2SiO3

keine Festigkeit nach einem Tag der Hydratation, jedoch überstiegen sie die Festigkeiten der ange-

regten NaOH-Proben nach sieben Tagen der Hydratation, jeweils mit gleichem Na2O-Gehalt und

unabhängig von dem eingesetzten HSM. Diese Unterschiede im Hydratationsgrad, in Abhängig-

keit des dargestellten SiO2/Na2O-Verhältnisses und damit auch vom vorhandenen pH-Wert, konnte

ebenfalls durch die Versuche von Huanhai etal. [104] belegt werden. Der Hydratationsgrad erhöhte

sich mit ansteigendem Na2O-Gehalt und damit fallendem SiO2/Na2O-Verhältnis [104]. Bei einem

für die Aktivierung des HSMs ausreichenden Na2O-Gehalt zeigt sich dagegen, dass der SiO2-Gehalt

maßgeblich die frühe Hydratation beeinflusst [104]. Dies belegen auch die Versuche von Wang etal.

[318] und in Anteilen auch die von Burciaga-Díaz u. Escalante-García [36], in denen bei einem an-

steigenden SiO2- und gleichbleibendem Na2O-Gehalt durchweg höhere Festigkeiten erlangt werden

konnten. Somit stellt sich das NaOH mit der vorteilhaften Eigenschaft eines schnellen Keimbildungs-

prozesses dar, allerdings mit dem nachteiligen Effekt einer schwächeren Leistungsfähigkeit bzgl.

der Phasenbindung und der daraus hervorgehenden geringeren Festigkeit im späteren Hydratati-

onsalter, welchen das Na2SiO3nicht aufweist [11–13]. Als Zeugnis dieser hohen Leistungsfähigkeit

im Aufbau von Festigkeitsphasen durch die Na2SiO3-Anregung im Vergleich zur NaOH-Anregung

dient die nach 28 dHydratation meist doppelt so hohe oder höhere Druckfestigkeit trotz gleichem

Wasserbindemittelwert (w/b-Wert) und Na2O-Gehalt [11–13,36,83,318]. Als Grund für eine höhere

Festigkeit in Verbindung mit dem Einsatz von gelöstem SiO2führt Stephan etal. [288] die geringere

41Bei 20 ◦Cbeträgt die Dichte einer Konzentration von 50 M.-% 1,524 g/cm3, was einer Stoffmenge von etwa 762 g/lent-

spricht. Demgegenüber ist die Dichte des Feststoffs 2,13 g/cm3und die des Lösemittels 0,9982 g/cm3[100,108].

42Die Kieselsäure ist eine schwache Säure, die auch nur bei hoher Verdünnung kurzzeitig stabil ist [14,260] und eine Löslich-

keit in Wasser von 0,12 g/lbesitzt, bei einer Herstellung aus amorphem SiO2[14].

2.4 Alkalische Anregung 28

Porosität und damit die höhere Gefügedichte an. Dies geht auf die unterschiedliche Reaktionskine-

tik der Anreger zurück, wobei das NaOH mehr kristalline Phasen generiert und das Na2SiO3ein

amorphes gelförmiges Produkt hervorbringt (siehe Abbildung 2.8), welches zusätzlich in den Po-

ren und Hohlräumen vorhanden ist [12,36,288]. Aus den Untersuchungen von Burciaga-Díaz u.

Escalante-García [36] geht hervor, dass ein zu hoher Gehalt an Na2Oauch negative Auswirkungen

auf die Festigkeitsentwicklung haben kann, da Calcium in diesem Umfeld vermindert gelöst wird

und somit weniger C-S-H-Phasen entstehen. Als Folge der reduzierten Einbindung des Natriums

und Calciums in die Hydratationsphasen ist das Potential zur Entstehung von Na2CO3und CaCO3

erhöht [36]. Trotzdem zeigen die Ergebnisse zahlreicher Untersuchungen [78,79,99,210,288], dass

mit der Anhebung der Anregerkonzentration eine Steigerung der Festigkeit und eine erhöhte Um-

setzung des Bindemittels einhergeht.

(a) (b)

HS-Korn

kristalline

Hydratations-

produkte

amorphe

Hydratations-

produkte

innere Hydratationsprodukte

Abbildung 2.8: Ausbildung des Hydratationsgefüges infolge der unterschiedlichen Wirkungsweisen

von (a) NaOH und (b) Na2SiO3

Zusammengefasst hängt die Aktivierung eines HSMs nicht nur von dem Bindemittel selbst ab, son-

dern vor allem von dem Anreger und dessen ausreichender alkalischer Konzentration [79,83,288].

Daher ist mit Na2SiO3sowohl eine schnelle [36,104,318] als auch eine weniger schnelle Aktivierung

möglich [12,104,288]. Was die Ergebnisse der verschiedenen Veröffentlichungen in jedem Fall zeigen

ist, dass die Anregung durch reine NaOH immer zu einer schnellen und wirkungsvollen Anregung

des HSMs führt [11,13,104].

2.4.2 Hydratation

Die Hydratation und damit die aus ihr hervorgehenden Phasen können auf vielfache Weise im Ab-

lauf verändert und beeinflusst werden. Dies zeigen die bisherigen Darlegungen aus diesem Unterka-

pitel zur Wirkung eines Anregers auf die Festigkeit und die aus dem Unterkapitel 2.3 zur Verzögerer-

wirkung. Daher wird nun die Einwirkung eines alkalischen Anregers auf den Hydratationsverlauf

geschildert, und zwar aus dem Blickwinkel der Wärmeflusskalorimetrie.

Die Hydratation des alkalisch aktivierten HSMs kann beim Einsatz von Na2SiO3und auch NaOH

die gleiche Charakteristik im Kurvenverlauf besitzen, wie sie ein PZ aufweist. Dargestellt wird dies

durch die Verläufe einer Wärmeflusskalorimetrie in Abbildung 2.1 auf Seite 5 und die entsprechende

Literatur [15,82,104,266,267]. Jedoch finden innerhalb der einzelnen Perioden andere Abläufe als

beim PZ statt, außerdem ist die Höhe und Länge des Peaks maßgeblich von dem Anreger geprägt

[15,82,104]. Grundsätzlich verweisen Shi u. Day [266] in ihrer Kalorimetriestudie auf drei verschie-

dene Typen der Hydratation, die anhand der Anzahl der Peaks und ihrem Erscheinen zu differen-

zieren sind. Unter dem ersten Typ resultiert ein Peak innerhalb der Induktionsperiode, aber ohne

Erstarrung und weitere Erhärtung des Systems [266]. Sie weisen diesem Typ u. a. die Hydratation

von HSM mit Wasser zu [266]. Hingegen kann diese Form auch mit einer Na2SiO3-Anregung erzielt

werden, bei geringen SiO2/Na2O-Verhältnissen von 0,3 und entsprechend hohen Na2O-Gehalten

[104]. Gleiches konnten Fernández-Jiménez u. Puertas [80], Fernández-Jiménez etal. [83] in ihren Un-

tersuchungen mit einer NaOH-Anregung feststellen. Sie postulieren für diese Form der Anregung,

2.4 Alkalische Anregung 29

dass aufgrund der schnell verlaufenden Hydratation die Peaklage der Akzelerationsperiode in den

Peak der Induktionsperiode integriert ist - trotzdem ist eine Erstarrung und auch eine Erhärtung

gegeben [80]. Der zweite Typ wird durch zwei Peaks charakterisiert, mit dem Ersten innerhalb der

Induktionsperiode und dem Zweiten im Anschluss an die dormante Periode [266]. Dieser Verlauf

der Hydratation wird in der Literatur hauptsächlich der HSM-Anregung durch NaOH zugeschrie-

ben [15,266], kann aber auch bei Na2SiO3vorhanden sein [82,83,104,267]. Die Hydratationsabläufe,

die in Abbildung 2.1 auf Seite 5 zu sehen sind, entsprechen alle denen des zweiten Typs. Der dritte

von Shi u. Day [266] beschriebene Typ integriert in der Induktionsperiode zwei aufeinander folgen-

de Peaks und einen weiteren nach Abschluss der dormanten Periode. Meist wird dieser Typ durch

die Anregung mit Na2SiO3oder auch Na2CO3herbeigeführt [15,266]. Die Beeinflussung des Hy-

dratationsverlaufs hängt nicht nur von der Anregerart und einer möglichen Temperaturanhebung

ab, sondern auch von der Konzentration bzw. dem pH-Wert des Anregers [104,266,267]. Erfährt

die NaOH-Konzentration eine Steigerung, fällt der Peak der Induktionsperiode eher ab, wohinge-

gen sich der Peak der Akzelerationsperiode ansteigend verhält [267]. Wird das HSM mit Na2SiO3

angeregt, zeigen sich die beiden Peaks der Perioden stetig wachsend mit Anhebung der Konzentra-

tion [104,267]. Außerdem verschiebt sich der zweite Peak mit ansteigender Anregerkonzentration

zunehmend in Richtung der Induktionsperiode [104,267], bis zur möglichen Überlagerung beider

Peaks [104]. Dadurch weisen Huanhai etal. [104] bei der Na2SiO3-Anregung eine Abhängigkeit vom

SiO2/Na2O-Verhältnis nach.

In der Induktionsperiode des Hydratationsverlaufs reagiert der alkalische Anreger binnen von Mi-

nuten mit dem HSM, während die Kornstruktur des Bindemittels zum Teil gelöst wird [80,82]. Ge-

schieht eine Anregung mit Na2SiO3und liegen somit Siliciumionen bereits in Lösung vor, können

diese mit den gelösten Calciumionen des HSMs reagieren, wodurch C-S-H-Phasen gebildet wer-

den und es zu einem schnellen Erstarren innerhalb der ersten Hydratationsperiode kommen kann

[83,104]. Damit hängt die Reaktion dieser Periode nicht nur allein von dem pH-Wert des Anregers

ab, sondern auch von dem Gehalt an gelöstem SiO2und damit von dem SiO2/Na2O-Verhältnis [104].

Die anfängliche Reaktion kommt in der dormanten Periode zum Erliegen [82,104], trotzdem hängt

die Dauer der Periode vom Anreger ab und liegt beim Einsatz von NaOH verkürzt vor [82]. Huan-

hai etal. [104] erklären diese vermindert vorliegende Hydratationsenergie mit der Ummantelung

der HSM-Körner durch die sich gebildeten C-S-H-Phasen bei einer Na2SiO3-Anregung. Die Unter-

suchungsergebnisse von Fernández-Jiménez u. Puertas [80], Fernández-Jiménez etal. [83] zeigen auf,

dass der Erstarrungsbeginn und dessen Ende i. d. R. noch vor dem Start der dritten Hydratationspe-

riode liegt, sowohl für eine Na2SiO3- als auch NaOH-Anregung. Die Akzelerationsperiode bricht

erst Stunden nach dem Hydratationsbeginn an und ist von dem zweiten Anstieg des Wärmeflus-

ses geprägt, der die Bildung von Hydratationsprodukten und maßgeblich die der C-S-H-Phasen

kennzeichnet [80,82,104]. Besonders intensiv zeigt sich der Wärmefluss der dritten Periode unter

der Verwendung von NaOH als Anreger [82]. Der Wärmefluss fällt in der anschließenden Retar-

dationsperiode und Finalperiode zunehmend ab, wobei sich das Gefüge der Hydratationsprodukte

zunehmend um die Körner des HSMs verdichtet und dabei das freie vorhandene Wasser in die Mi-

krostruktur aufgenommen wird [104].

Neben der Kalorimetrie bietet es sich auch an, mit einem Ultraschallverfahren den Hydratationsver-

lauf zu erfassen [43,242]. Hierbei wird die Laufzeit des Ultraschalls durch einen Baustoff gemes-

sen, während der sich wandelnden Konsistenz- und Dichteverhältnisse innerhalb der Hydratation

[97,213]. Mit zunehmender Hydratationsdauer und fortschreitender Verfestigung des Bindemittels

sinkt die Laufzeit der Ultraschallwellen, woraufhin der Einfluss eines Additives, z. B. eines Beschleu-

nigers, charakterisierbar werden kann [43,97,98,212,213].

2.4.3 Phasenbildung

Um den Einfluss des alkalischen Anregers umfassender darzustellen wird nachfolgend deren Wir-

kung auf die Phasenbildung charakterisiert. Dazu gilt es insbesondere die mögliche Variabilität in-

nerhalb der Phasen und deren Struktur zu beleuchten.

Die Strukturausbildung der C-S-H-Phasen ist hinsichtlich des alkalischen Anregers genauer zu be-

trachten, da deren Ausbildungsform stark von der vorhandenen Basizität und der Charakteristik

des Anregers abhängig ist [36,81,198,244,278,315]. Kristallinere bzw. strukturiertere Phasen bil-

den sich vermehrt beim Einsatz von NaOH aus und amorphe bzw. unstrukturierte vorzugsweise

bei einer Anregung mit Na2SiO3, wie in Abbildung 2.8 zu sehen [192,198,315,317]. Roy etal. [244]

2.4 Alkalische Anregung 30

zeigten durch ihre Versuche mit Alkalihydroxiden als Anreger, dass mit einem ansteigenden pH-

Wert der Anreger auch eine höhere Kristallinität der Hydratationsprodukte möglich ist. Doch sind

grundsätzlich die C-S-H-Phasen das Hauptprodukt des alkalisch angeregten HSMs [12,39,78,81,

91,127,315]. Trotzdem lässt es sich um verschiedene Elemente erweitern, wie Aluminium und Na-

trium [12,91,198,211]. Puertas etal. [198] stellten fest, dass bei einer NaOH-Anregung vermehrt

Aluminium in die Struktur der C-S-H-Phasen eingebaut wird. Gleiches registrieren Ben Haha etal.

[12], allerdings für Natrium. So besteht die Möglichkeit, dass sich eine Phase der Zusammensetzung

Calcium-Natrium-Silikat-Hydrat (C-N-S-H) bildet [12,211]. Regourd etal. [211] deckten auf, dass die

Anreicherung der Phasen mit Natrium von dem Anreger abhängig ist, da bei einer KOH-Anregung

Kalium eingebunden wird. Diese mögliche Einbindung von Alkalien, in Abhängigkeit von der je-

weiligen Alkalilösung, wird ebenfalls durch die Untersuchungen von Hong u. Glasser [101,102] un-

terstützt. Sie haben den Nachweis dadurch erbracht, dass sie synthetisch hergestellte C-S-H-Phasen

mit alkalischen Lösungen versetzt haben [101,102]. Sie stellten fest, dass die Strukturbindung der

Alkalien steigt, wenn der Aluminiumanteil innerhalb der C-S-H-Phasen zunimmt [101,102]. Die

Erscheinung der C-A-S-H-Phasen treten wahrscheinlich weitestgehend amorph und anregerunab-

hängig auf, wobei die Substitution des Siliciums von der vorliegenden Menge an Aluminium abhän-

gig ist [13,39,91,145,211]. Generell ist die Substitution von Silicium durch Aluminium begrenzt

und unterliegt auch verschiedenen Abhängigkeiten [219,222,226,295,317]. Dabei verweisen Tay-

lor [295] sowie Richardson u. Groves [226] auf den entscheidenden Einfluss des C/S-Verhältnisses.

Nach Taylor [295] steigt die Einbindung des Aluminiums mit sinkendem C/S-Verhältnis an, indes

verweisen Regourd etal. [211] ebenso auf Magnesium und Richardson u. Groves [226] fügen noch

Eisen hinzu, als weiteres Substitut für Silicium. Es wird dagegen angemerkt, dass hauptsächlich Alu-

minium das Silicium substituiert [226,227]. Daher werden größere Gehalte an Magnesium ebenso

wenig eingebunden, sondern verbinden sich vorzugsweise mit Aluminium zu Hydrotalcit43, einer

weiteren Hauptphase der Hydratation von HSM bei NaOH-Anregung [39,99,192,198,315]. Nach

Ben Haha etal. [11,13] ist die Erscheinung dieser Phase von dem MgO-Gehalt und der Hydrata-

tionsdauer abhängig. Mit ansteigendem MgO-Gehalt wird mehr voluminöses und porenfüllendes

Hydrotalcit generiert, weswegen der Aluminiumanteil innerhalb der C-S-H-Phasen sinkt [11]. Trotz

des nachgewiesenen geringeren Porenvolumens konnte von Ben Haha etal. [11] dennoch kein po-

sitiver Einfluss auf die Festigkeit bemerkt werden. Im Gegensatz dazu weisen Lothenbach u. Nonat

[145] auf eine erhöhte Festigkeit hin, als Folge des erhöhten Aufkommens an Hydrotalcit durch die

Steigerung des MgO-Gehaltes. Die Erscheinung des Hydrotalcits in Abhängigkeit des Hydratati-

onsalters greifen Song u. Jennings [277] sowie Song etal. [278] auf. Die Ergebnisse ihrer Versuche

zeigen, dass Hydrotalcit bevorzugt nach 28 dund nicht nach sieben Tagen der Hydratation entsteht

[277,278]. Mitunter wird es bei einer Na2SiO3-Anregung auch gar nicht analysiert [198]. Die Struktur

des Hydrotalcits prägt sich hexagonal und in Form kleiner Plättchen aus, während das kristalline Er-

scheinungsbild von dem Mg/Al-Verhältnis abhängig ist [328], welches aber sehr variabel vorliegen

kann [115,328].

Während sich die C-S-H-Phasen auf der Kornoberfläche des HSMs ausbilden und dann in den Po-

renraum hineinwachsen [12,227,315], befindet sich das plättchenförmige Hydrotalcit zwischen die-

sen kristallinen Phasen [12,13,220,227]. Richardson u. Groves [225,227] weisen der Ausbildung

der C-S-H-Phasen eine innere wie auch äußere Struktur zu.44 Ben Haha etal. [12] beschreiben den

Unterschied in der C-S-H-Phasenbildung mit der zuerst stattfindenden Generierung von dichten

Phasen, worauf weitere Phasen folgen, die im Gegensatz dazu ein poröseres Erscheinungsbild be-

sitzen. Grundsätzlich unterscheiden sich die C-S-H-Phasen eines alkalisch angeregten HSMs gegen-

über denen eines PZs in den geringeren Gehalten an Calcium und damit in einem verminderten

C/S-Verhältnis45 [15,36,192,295,317]. So geben Ben Haha etal. [11,12] ein Verhältnis der relativen

Atommassen von 0,9 für ein angeregtes HSM mit NaOH an und einen niedrigeren Wert für Na2SiO3,

bedingt durch das zusätzlich gelöste SiO2des Anregers. Dieser Unterschied in der Ausbildung des

Verhältnisses wird durch Bernal etal. [15] bestätigt. Wang u. Scrivener [317] demonstrieren eben-

43Hydrotalcit setzt sich chemisch allgemein als Mg6Al2CO3(OH)16 ·4H2Ozusammen [198,315] und gehört mineralogisch

betrachtet zur Gruppe der Carbonate [177]. Hingegen kann Aluminium zum Teil auch durch Eisen ausgetauscht werden,

wodurch eine Variabilität in der Zusammensetzung besteht [246].

44Die Versuche von Richardson [219] und Richardson u. Groves [227] wurden mit einer KOH-Anregung durchgeführt. Die

Ergebnisse von Ben Haha etal. [12] und Regourd etal. [211] mit NaOH als Anreger lassen trotzdem erkennen, dass sich

der strukturelle Aufbau der Phasen im Wesentlichen in der Einbindung der Alkalien unterscheidet. Auch Richardson [220]

selbst unterscheidet nicht in der Strukturausbildung durch die beiden Alkalihydroxide.

45Dieses Verhältnis kann analytisch mit Hilfe der Energy Dispersive X-ray Diffraction, dt.: Energiedispersive Röntgen-

spektroskopie (EDX), erfasst und i. d. R. durch die relativen Atommassen ausgedrückt werden, womit es dann als Ca/Si-

Verhältnis zu bezeichnen ist [86,260,261].

2.4 Alkalische Anregung 31

falls diesen Unterschied und geben ein Ca/Si-Verhältnis von 1,1 für die Aktivierung durch NaOH

an. Allerdings lassen die Ergebnisse auf keine Veränderungen des Verhältnisses über die Hydratati-

onszeit schließen [11,12,317]. Wenn auch nur nach Na2SiO3-Anregung, so stellen Burciaga-Díaz u.

Escalante-García [36] die Veränderung des Verhältnisses über die Hydratationszeit fest. Die Ergeb-

nisse weisen einen klaren Anstieg im Ca/Si-Verhältnis auf, der sowohl in den inneren als auch äuße-

ren Produkten gegeben ist [36]. Burciaga-Díaz u. Escalante-García [36] bilanzieren, dass die inneren

Produkte ein leicht höheres Ca/Si-Verhältnis besitzen als die äußeren Produkte. Gleiches zeigen die

Ergebnisse von Puertas etal. [198], die die Phasen weitestgehend zwischen denen im Porenraum

und denen am Bindemittelkorn unterscheiden. Indes stellen sie bei einer NaOH-Anregung Gegen-

teiliges fest [198]. Das Ca/Si-Verhältnis der Phasen im Porenraum ist leicht erhöht gegenüber denen

am Korn [198]. Wenn auch aus der dargestellten Literatur kein allgemeiner Trend der Veränderung

des Ca/Si-Verhältnisses über die Hydratationszeit zu entnehmen ist, so wird an anderer Stelle den-

noch eine Modifizierung [36,174,198,220] sowie eine Zunahme der Kristallinität der Phasen im

Verlauf der Hydratation prognostiziert [198,244]. Auch aus dem Blickwinkel der Reaktion eines PZs

unterliegen die entstehenden Phasen nicht nur innerhalb der fünf Hydratationsperioden ständigen

Modifikationen, sondern auch während einer möglichen Carbonatisierung im fortschreitenden Pro-

benalter [174,233].

Die Struktur der C-S-H-Phasen bei NaOH-Anregung besitzen eine Ähnlichkeit zum Tobermorit und

werden daher auch als C-S-H(I) bezeichnet [15,220,244,315]. Tobermorit46 kommt als natürliches

Mineral vor, welches in Silikatschichten aufgebaut ist und sich im Schichtabstand unterscheidet, je

nach Dargebot des gebundenen Wassers [14,284]. Dabei kann der Abstand der Silikatschichten zwi-

schen 0,9 und 1,4 nm betragen [14,85,136,284],47 wodurch sich eine Zusammensetzung von C5S6H2

oder C5S6H9ergibt [14,284]. Eine ähnliche Phase ist Jennit, die jedoch ein höheres C/S-Verhältnis

aufweist und sich daher als C9S6H11 zusammensetzt [85,221,284]. Nach Richardson [220,221] und

seinem C-S-H-Phasenmodell ist bei einer alkalischen Aktivierung von HSM eher mit tobermorit-

ähnlichen Phasen zu rechnen. Allerdings werden einzelne jennit-ähnliche Phasenbereiche mit höhe-

ren C/S-Verhältnissen nicht gänzlich ausgeschlossen [220,221]. Prinzipiell können sich komplexe

C-S-H-Phasenstrukturen einstellen, wie z. B. die von Calcium-Natrium-Aluminium-Silikat-Hydrat

(C-N-A-S-H), die in Gegenwart von Na2SiO3analysiert wurden [36,170,192]. Gleichwohl lassen

sich auch tobermorit-ähnliche Phasen bei diesem Anreger nachweisen, die hinsichtlich einer NaOH-

Anregung in der Kettenlänge und der Einbindung der Elemente in die Struktur zu unterscheiden

sind [15,36]. Trotzdem ist die Erfassung kristalliner Phasen bei der Anregung mit Na2SiO3schwer,

daher kann vielfach lediglich eine amorphe und sehr dichte Masse an Hydratationsprodukten zwi-

schen den HSM-Körnern nachgewiesen werden [11–13,36]. Auch wenn in Einzelfällen eine Kris-

tallinität festgestellt wurde, die einen Nachweis der entstandenen Phasen mittels X-ray Diffraction,

dt.: Röntgenbeugung (XRD) ermöglicht [91]. Insgesamt sind verschiedene C-S-H-Phasen möglich,

welche in erster Linie um die Elemente Aluminium und/oder Natrium erweiterbar sind und in Ab-

hängigkeit von bestimmten vorliegenden C/S-Verhältnissen bzw. der HSM-Zusammensetzung oder

der Verwendung der Anregerart stehen [36,80,101,102,170,180,198] (siehe Tabelle 2.10).

Tabelle 2.10: Hydratationsphasen des HSMs nach einer Anregung durch NaOH oder Na2SiO3und

zugehöriger Literatur

Anreger Hydratationsphasen Literatur

NaOH kristallines C-S-H [36,277,315]

C-N-S-H [12,211]

Hydrotalcit [12,278,315]

CaCO3[36,81,198]

Na2SiO3amorphes C-S-H [27,78,198]

C-N-A-S-H [36,170,192]

Hydrotalcit [27,91,170]

Bei einer NaOH-Anregung des HSMs stellen sich als maßgebliche Hydratationsprodukte kristalline

C-S-H-Phasen sowie Hydrotalcite ein [180,198,244,268,315], welche durch ausreichende Gehal-

te an Magnesium und Aluminium entstehen [15,175,180]. Vergleichbare Phasen werden bei der

Na2SiO3-Anregung generiert, wenn sich diese auch amorpher ausprägen [27,78,198]. Damit kann

46Tobermorit wurde erstmals in Tobermory auf der Insel Mull in Schottland im Jahre 1880 entdeckt [85].

47Ebenso kann der Abstand in der Längeneinheit Ångström ausgedrückt werden, als 9 bzw. 14 Å [85].

2.4 Alkalische Anregung 32

im Grundsatz eher eine Anregerunabhängigkeit in der Phasenbildung festgestellt werden, da ei-

ne Varianz, wie sie bei der Festigkeitsentwicklung der beiden alkalischen Anreger besteht, nicht

gegeben ist [11,15,146,315] (vgl. Unterkapitel 2.4.1). Die Tabelle 2.10 zeigt hingegen zugehörig

zu den dargestellten Anregern noch weitere Phasen an, die teilweise nur in Abhängigkeit von der

HSM-Zusammensetzung, der Hydratationszeit, den Temperaturbedingungen oder der Eigenschaft

des Anregers entstehen [39,317]. Im Besonderen die Analyse von CaCO3geht nach Ansicht von

Burciaga-Díaz u. Escalante-García [36] auf die verminderte Lösungsfähigkeit von Calcium unter sehr

hohen pH-Werten zurück, wodurch das Calcium nicht in Hydratphasen eingebunden wird und car-

bonatisiert. So kann es zum Teil auch bei einer Na2SiO3-Anregung aufzufinden sein [198]. Das Auf-

treten von AFm-Phasen konnte bei beiden Anregern nur vereinzelt nachgewiesen werden [91,315],

wobei nach Provis u. Bernal [192] die Phasen meist amorph erscheinen und erst im späten Hydrata-

tionsalter kristallin auftreten. Speziell bei hohen Al2O3-Gehalten kann auch Strätlingit entstehen, als

eine Phase mit der Zusammensetzung C2ASH8[11,13,145,146]. Vor allem aus Sicht der thermody-

namischen Modellierung ist diese Phase ein mögliches Hydratationsprodukt eines alkalisch aktivier-

ten HSMs [11,145,146]. Allerdings konnte sie auch bereits mittels XRD detektiert werden, bei einem

Al2O3-Gehalt des HSMs von 9,7 [244] bzw. 16,7 M.-% [13]. In den Modellierungen wird als weitere

mögliche Phase auch Brucit (Mg(OH)2) angegeben, dessen Entstehung bei hohen MgO- und niedri-

gen Al2O3-Gehalten vermutet wird [11,145]. Dementgegen konnte die Phase von Ben Haha etal. [11]

in keinen der Proben festgestellt werden, trotz eines MgO-Gehaltes von bis zu 13,2 M.-%. Vereinzelt

stehen in Zusammenhang mit alkalisch aktiviertem HSM auch Ca(OH)2oder Magnesium-Calcium-

Aluminat-Hydrate als mögliche Hydratationsphasen [244]. Diese können nach Aussage von Wang

etal. [315] mit Verweis auf die Forschungen von Glukhovskij jedoch nicht vorhanden sein. Dement-

gegen sind es eher Zeolithe und andere Phasen [315], die mitunter durch Polymerisation48 entstehen

können. Fernández-Jiménez u. Puertas [81] verweisen auf die schwierig zu erreichenden Bedingun-

gen mit niedrigen Ca/Si- sowie hohen Al/Si-Verhältnissen, die erst eine Entstehung zeolithischer

Phasen ermöglichen. Trotzdem wird in Verbindung mit alkalisch angeregten HSM von Polymerisa-

tionen berichtet [80,99,192,317]. So stellen Hilbig u. Buchwald [99] fest, dass sich mit zunehmender

Anregerkonzentration mehr reaktionsfähiges Material in der Lösung befindet. Dies veranlasst sie,

die alkalisch aktivierte Hydratation mit der Polymerisation zu vergleichen [99]. Einen weitreichen-

den Überblick über die entstehenden Phasen des alkalisch aktivierten HSMs geben die Arbeiten von

Bernal etal. [15], Chen u. Brouwers [39] sowie Pacheco-Torgal etal. [180].

Um die Hydratationsphasen zu analysieren, bieten sich verschiedene gängige Methoden an, wie

Thermogravimetrie (TG) [11,91], Differenzthermoanalyse (DTA) [13,315] oder auch Rasterelektronen-

mikroskopie (REM) [12,244]. Weitere zielführende Methoden zur Verifizierung der komplexen und

sich teilweise verändernden Hydratationsphasen sind Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,

dt.: Kernresonanzspektroskopie (NMR)49 [99,317], Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR)50

[80,83], XRD [36,277] sowie Energy Dispersive X-ray Diffraction, dt.: Energiedispersive Röntgen-

spektroskopie (EDX) [13,198]. Indes können die C-S-H-Phasen mit der TG bedingt qualitativ, dafür

jedoch gut quantitativ bestimmt werden [11,91]. Deren vornehmliche Entwässerung liegt im Tempe-

raturbereich zwischen 50 und 200 ◦C[11,91]. Eine qualitativere Aussage können die Ergebnisse der

DTA liefern, da sie die vorhandenen Wärmeströme in endothermen Peaklagen erfassen, was eine ge-

nauere Analyse der Phasen in dem genannten Temperaturbereich ermöglicht [13,315]. Mit der FTIR

kann eine Veränderung der C-S-H-Phasen registriert werden, wenn die Frequenz des detektierbaren

Siliciums ansteigt, wodurch die Abnahme des C/S-Verhältnis angezeigt wird [80,83]. Die NMR-

Methode wird ebenfalls zur Verifizierung des Siliciums sowie des Aluminiums verwendet, um die

Veränderung der Phasenzusammensetzung infolge der Hydratation bzw. des eingesetzten Anregers

zu erfassen, besonders bei vorwiegend amorphen Phasen [99,317]. So gelingt zum einen der Nach-

weis der Aluminiumeinbindung in die C-S-H-Phasen [317] und zum anderen die Feststellung der

zunehmenden Hydrotalcitentstehung mit ansteigendem Anregergehalt [99]. Das Hydrotalcit kann

via TG und DTA erfasst werden, wobei der Masseverlust bzw. Wärmestrom aus Entwässerung und

Decarbonatisierung im Temperaturbereich von etwa 200 bis 400 ◦Cliegt [11,115,159,246]. Hier-

bei ist die Abweichung der Temperaturen auf die jeweilige Zusammensetzung des Hydrotalcits zu

beziehen [115,246]. Um auch eine Aussage über die Mineralogie bzw. die chemische Zusammen-

48Die Polymerisation verläuft als Kettenreaktion, die durch das Aufbringen einer hohen Aktivierungsenergie mit der Bildung

eines instabilen Zwischenproduktes gestartet wird. Nach einer Vielzahl an instabilen Zwischenprodukten (Kettenwachs-

tum) wird das Ende der Reaktion mit dem Kettenabbruch erreicht. [14,95,260]

49Die NMR-Methode dient dazu, die Struktur chemischer Verbindungen aufzudecken. Sie basiert auf einer Absorptionsmes-

sung elektromagnetischer Strahlung. [271]

50Die FTIR-Methode dient zur Erfassung von Infrarotspektren, mit dem Vorteil eines hohen Probendurchsatzes bei einer

guten Reproduzierbarkeit [271].

2.5 Zusammenfassung - Theoretische Grundlagen 33

setzung der Phase treffen zu können, bietet sich die XRD-Methode [36,277] oder auch eine EDX-

Messung [13,198] an, die z. B. an eine REM-Analyse geknüpft ist. Dabei ist die XRD-Analyse auf

eine kristalline Probe angewiesen [271]. Einen Eindruck vom Erscheinungsbild der Phasen können

REM-Bilder liefern [12,244], die mit Hilfe von Secondary Electrons, dt.: Sekundärelektronen (SE),

oder Backscattered Electrons, dt.: Rückstreuelektronen (BSE), aufgenommen werden [271].

2.5 Zusammenfassung - Theoretische Grundlagen

Das Kapitel der Theoretischen Grundlagen behandelt die im Hinblick auf die Ergebnisse der prak-

tischen Ausarbeitungen wesentlichen Schwerpunkte, die für die Darlegung der Ergebnisse und die

darin eingeschlossene Diskussion notwendig sind. Damit wird ein Fundament zur Aufklärung der

aufgetretenen Effekte auf der Basis von Theorie und Forschung geschaffen.

Das Unterkapitel 2.1 Zement (ab Seite 3) stellt sowohl die maßgeblichen Aspekte der geschichtli-

chen Bindemittelentwicklung dar, als auch den PZ - der ein substituierendes, aber immer noch we-

sentliches Bindemittel ist, vor dem Hintergrund der immer wichtiger werdenden alternativen Bau-

stoffe. Die Hydratation von PZ kann in fünf Perioden unterteilt werden, in der sich die zur Erstar-

rung führenden Ettringitphasen zum Ende der dormanten Periode ausbilden und im Wesentlichen

der Keimbildungsprozess der festigkeitsgebenden C-S-H-Phasen die folgende Akzelerationsperiode

prägt. Die Hydratation zu Beginn dieser Periode ist durch die ansteigenden Alkaliionen und den

pH-Wert sowie die zeitgleich fallenden Konzentrationen an Calcium- und Schwefelionen charakteri-

siert. Das Hauptprodukt der PZ-Hydratation, die C-S-H-Phasen, werden durch die Reaktion der

C3S- und C2S-Klinkerphase gebildet und können während der Hydratation in unterschiedlichen

C/S-Verhältnissen und mineralogischer Ausbildung vorliegen. Dabei sind die Phasen mit Tober-

morit oder Jennit vergleichbar. Zudem kann die C-S-H-Struktur um Aluminium erweitert werden,

gerade wenn weitere Bindemittelkomponenten wie HSM vorliegen.

Das HSM und dessen Einzug in die Bindemitteltechnologie wird in Unterkapitel 2.2 Hüttensand (ab

Seite 9) dargestellt. Dabei wird aufgezeigt, dass die Einflussfaktoren der latent hydraulischen Reak-

tionsfähigkeit weniger von der Aufbereitung des HSs zum HSM abhängen, sondern vielmehr von

der Herstellung des HSs. Daher liegen die Faktoren beim Hochofenprozess, der Granulation und

dessen Temperaturverhältnisse sowie dem Chemismus. Die vielfach verzweigten Abhängigkeiten

sind Beleg für die komplexen Zusammenhänge der Reaktionsfähigkeit eines HSs. Somit gelang es

bisher nicht anhand der Zusammensetzung die Reaktivität durch eine Formel auszudrücken. Der

Unterschied eines in den Phasen vorliegenden kristallinen PZs und eines amorphen HSs ist bzgl.

der Oxidzusammensetzung maßgeblich auf die verringerte Masse an CaO und die erhöhte Masse an

SiO2zurückzuführen. Daher sind oftmals alkalische Anreger für die Lösung des Korns notwendig

und Wasser allein ist meist nicht ausreichend. Damit werden festigkeitsgebende C-S-H-Phasen mit

einem variierenden C/S-Verhältnis als Hauptprodukt der Hydratation generiert, ähnlich zum PZ.

Weitere entstehende kristalline Phasen, die gegenüber denen des PZs eine dichtere Matrix aufwei-

sen, integrieren Aluminium, wie das Hydrotalcit.

Im Unterkapitel 2.3 Verzögerung (ab Seite 15) wird dargelegt, dass die Wirkungsweise eines anor-

ganischen oder organischen Verzögerers in einem Bindemittelsystem nicht nur von der Art und

der Dosierung abhängig ist, sondern auch von den Umwelteinflüssen und dem Bindemittel selbst.

Meist sind es komplexe Zusammenhänge in denen der Verzögerer die dormante Periode verlängert,

zusätzlich auf das in Lösung gehen von Ionen einwirkt und weiterhin auch die Ausbildung von

Hydratationsprodukten einschränkt. Die organischen Verzögerer, insbesondere die Hydroxycarbon-

säuren, besitzen im Vergleich zu anorganischen Stoffen eine höhere Löslichkeit in Wasser und sind

kostengünstiger. Ebenso verfügen sie über einen verflüssigenden sowie, im fortgeschrittenen Alter

und in Abhängigkeit von der Verzögererkonzentration, festigkeitssteigernden Einfluss. Einige dieser

Eigenschaften gehen auf die Hydroxy- und Carboxygruppen zurück, u. a. die Komplexbildung mit

z. B. Calcium, wodurch deren Anwendung nicht nur im Bindemittelbereich, sondern auch in der

Lebensmittelchemie gegeben ist. Die Adsorption kann sowohl eine Ursache der Verzögererwirkung

dieser Stoffe sein als auch unterschiedliche Effekte auf Oberflächen hervorrufen, wie die Behinde-

rung des weiteren Wasserzutritts. Grundsätzlich steuert ein Verzögerer nicht nur den Prozess des

Erstarrens und somit auch die Bildung der Hydratationsphasen, sondern auch den der Festigkeits-

entwicklung.

2.5 Zusammenfassung - Theoretische Grundlagen 34

Die Herbeiführung der Hydratation des HSMs wird im Unterkapitel 2.4 Alkalische Anregung (ab Sei-

te 24) demonstriert. Als effektiv wirkende Anreger werden vorrangig Na2CO3,NaOH und Na2SiO3

eingesetzt. Ein wichtiger Faktor der Anreger ist ein notwendig hoher pH-Wert zur Lösung des amor-

phen Bindemittelkorns und der Einleitung der Bildung von Festigkeitsphasen. Der Hydratations-

grad und die Festigkeit können durch eine Steigerung der Anregerkonzentration angehoben werden.

Dagegen lassen sich die höchsten Festigkeiten mit dem Na2SiO3herstellen, durch das zusätzlich

gelöste SiO2. Die NaOH-Anregung zeichnet sich bzgl. ihrer schnellen Lösungsfähigkeit und einer

sicher vorhandenen Frühfestigkeit aus, was mitunter die eigentlich fünf vorhandenen Hydratati-

onsperioden schwer erfassbar macht. Nicht in Abhängigkeit des Anregers stehen die Hydratations-

phasen, die im Wesentlichen auf die C-S-H-Phasen und das Hydrotalcit beschränkt werden können.

Die C-S-H-Phasen sind variabel und vor allem um die Elemente Aluminium und/oder Natrium er-

weiterbar. Die Zusammensetzung der Phasen, d. h. deren C/S-Verhältnis, ist jedoch von der Anreger-

art abhängig. Grundsätzlich stellen sich durch die Anregung mit NaOH eher kristalline Phasen ein

und durch das Na2SiO3eher amorphe. Ein genereller Trend in der Veränderung der C-S-H-Phasen

über die Hydratationszeit ist nicht klar erkennbar, dennoch ist deren Wandel anzunehmen.

Kapitel 3

Ziel

In diesem Kapitel wird nun das Ziel der Arbeit und deren Versuchsumfang dargestellt und erläu-

tert. Um den Umfang übersichtlich abzubilden wird nachfolgend eine Grafik zur Struktur und dem

Ablauf der praktischen Versuche aufgezeigt. Weitere Grafiken stellen den übergeordneten zeitlichen

Rahmen der Versuchsdurchführung und die Variation der Additive und Wirkstoffgehalte dar. Das

grundlegende Ziel der praktischen Arbeit war eine Machbarkeitsstudie, d. h. die Überprüfung einer

Versuchsidee hinsichtlich ihrer Umsetzbarkeit. Im Einzelnen handelt es sich um die Reaktivierung

eines zuvor dauerhaft verzögerten Bindemittels und somit um die Kontrolle des Hydratationsab-

laufs. Nach dem Erreichen des Ziels, bzw. auf dem Weg dahin, wurden die Hintergründe und Eigen-

schaften des geschaffenen Bindemittelsystems studiert. Eingeschränkter ist dabei eine Optimierung

durchgeführt worden, d. h. die Findung der Grenze des optimalsten Zustandes unter der Verwen-

dung bestimmter Bedingungen.

Rohstoffcharakterisierung

optisch, chemisch, physikalisch

Verzögerung

Optimierung vom Frischleim

Konsistenz, haptisch-visuelle Studie

Porenlösung Feststoff

Elementar

Organik, Anorganik

Thermik

Porenlösung

Feststoff

Feinheit

Fläche, Dichte

Mikroskopie

Anregeranalyse

Wärmefluss, Trocknung, Thermik

Festigkeit

Ultraschall

Elementar

Organik, Anorganik

Feinheit

Fläche, Dichte

Festigkeit

Ultraschall

Konsistenz

Thermik

Anregung

haptisch-visuelle Studie, Wärmefluss

Vorversuche - Verzögereranalyse

Analyse

Generierung

Analyse

Wärmefluss

Analyse

Phasen

Pulver, in-situ

Mikroskopie

Abbildung 3.1: Struktur und Ablauf der Versuche

Kapitel 3 Ziel 36

In Abbildung 3.1 ist der durchgeführte Versuchsablauf dargestellt. Einige der aufgezeigten Abschnit-

te bedingen einander, d. h. ohne deren erfolgreichen Abschluss können nachfolgende Zustände nicht

erreicht oder Analysen nicht durchgeführt werden. Diese Abhängigkeitsbeziehung ist in der Abbil-

dung mit einem Pfeil (→) gekennzeichnet. Eine solche Beziehung liegt gleich zu Anfang der Ver-

suche vor. Innerhalb der Vorversuche zur Verzögereranalyse ging es darum, einen geeigneten Ver-

zögerer für das Bindemittel zu finden, der die Hydratation für mindestens 28 dunterdrückt. Unter

Anwendung von haptisch-visuellen Versuchen und den darauf aufbauenden Analysen zum Wär-

mefluss wurde zunächst auf qualitativer Ebene der Phasenübergang vom plastischen zum festen

Zustand beobachtet. Mit der Findung von zumindest einem geeigneten Additiv zur Unterdrückung

der Hydratation konnte der mögliche Zustand der Verzögerung erreicht werden. Vor der Anregung

stand ebenfalls eine ähnliche Sondierung an, nämlich die der Anregeranalyse. Auch mit dieser sollte

ein entsprechendes Additiv gefunden werden, welches den erfolgreich vorliegenden Zustand der

Verzögerung anregen konnte. Die Stadien Verzögerung und Anregung sind rot hinterlegt, um deren

Status als die zwei Hauptsäulen der praktischen Versuche klar zu kennzeichnen. Innerhalb dieser

beiden Stadien sind zur möglichen Analyse der verschiedenen Proben weitere Zustände zu generie-

ren, der der Porenlösung und des Feststoffs. Nach dem Erreichen der Zustände konnten die in der

Abbildung 3.1 aufgelisteten Analysen durchgeführt werden. So sind unter dem Oberbegriff Elemen-

tar beispielsweise zwei Analysen zusammengefasst, nämlich die der Organik und die der Anorganik.

Sind die einzelnen Abschnitte bzw. bevorzugt die Analysen lediglich mit einer einfachen Linie ( )

miteinander verbunden, war der vorherige Abschnitt bzw. die Analyse für den Nachfolgenden nicht

zwingend erforderlich. So erfolgte z. B. die thermische1und mikroskopische Analyse des verzöger-

ten Feststoffs parallel zueinander. Die genaue Durchführung sowie die Aussagekraft der einzelnen

Versuche wird im nachfolgenden Kapitel 4 beschrieben.

Aktivierungszeitpunkt

Verzögerungsperiode

Hydratationsperiode

0d1d3d7d

14d

56d

F7d F28d F365d

F90d

Verzögerungs- & Hydratationsperiode

individuelle Verzögerungs- & Hydratationsperiode bzw. Aktivierungszeitpunkt

individuelle Analyse

Abbildung 3.2: Zeitachse der Verzögerungsperioden, der Aktivierungszeitpunkte und der Hydrata-

tionsperioden

Die Zustände der Verzögerung und der Anregung wurden zeitlich flexibel hergestellt und analysiert.

In Abbildung 3.2 wird für die Verzögerung eine maximale Periodenlänge von 56 ddargestellt, inner-

halb der die Versuche durchgeführt wurden oder nach der eine Aktivierung der verzögerten Hy-

dratation stattfand. Die wiederkehrenden Verzögerungs- bzw. Hydratationsperioden sind mit einer

durchgezogenen Linie gekennzeichnet und die individuell durchgeführten Verzögerungs- und Hy-

dratationsperioden sowie Aktivierungszeitpunkte mit einer gestrichelten Linie. Wurden Analysen

ebenfalls individuell verrichtet, sind diese in der Zeitachse mit einer gepunkteten Linie versehen. So

sind z. B. innerhalb des verzögerten Zustandes zwischen null und einem Tag2nur eine eingeschränk-

te Auswahl an Versuchen durchgeführt worden und nicht alle die in Abbildung 3.1 aufgeführt sind.

Gleiches gilt für den verzögerten Zustand nach Anregerzugabe. Dieses Stadium wird in dem Umfeld

dieser durchgeführten Versuche als Beginn der Hydratationszeit definiert. Es wird also davon ausge-

1Der Begriff Thermik umschreibt Analysen bei denen Wärme zur Durchführung aufgewendet wurde.

2Die Zeitspanne null Tage bedeutet in dem Umfang der Versuche, dass die Probe direkt nach Herstellung analysiert oder

mit dem Anreger versetzt wurde.

Kapitel 3 Ziel 37

gangen, dass eine Hydratation einer verzögerten Suspension nur in Gegenwart eines Anregers in der

Form eines chemischen Additives stattfindet. So sind die überwiegenden Analysen des reaktivierten

Zustandes zu den Hydratationsperioden zwischen sieben und 90 ddurchgeführt worden.3

Verzögerer Anreger

Typ 1 Typ X Typ X

gering mittel hoch

Typ 1 Typ 2

mittel hoch

Art

Massenanteil

Art

Abbildung 3.3: Struktur und Einsatz der chemischen Additive

In Abbildung 3.3 wird die Struktur und der Umfang der in den Versuchen eingesetzten Additive

dargestellt. Wie schon zuvor angeführt, erfolgte vor den eigentlichen Analysen in den beiden Zu-

ständen der Verzögerung und Anregung eine Sondierung der wirkungsvollsten Additive (vgl. Ab-

bildung 3.1). Die dabei getesteten Arten werden z. B. mit Typ 1 oder mit Typ X bezeichnet, während

Typ X als Symbol für die Vielzahl an Verzögererarten steht. Der Verzögerer bzw. Anreger, der sich

aus den Analysen als zweckmäßig herausgestellt hat, wurde innerhalb weiterer Versuche in dessen

Massenanteilen variiert. In der Abbildung 3.3 wird auch eine wahrscheinlich grundsätzlich gegebe-

ne Abhängigkeitsbeziehung (↔) zwischen dem Verzögerer und dem Anreger demonstriert. Diese

Beziehung stand in den durchgeführten Versuchen im Mittelpunkt des Interesses, da es nach einer

erfolgreichen Verzögerung nur noch den Zustand beider Additive in einem Bindemittelsystem gab.

Daher war es wichtig, den Zustand der unterschiedlich vorliegenden Massenanteile zu begutachten.

Die dazu umfassenden Ergebnisse werden im Kapitel 7 ab Seite 61 erläutert.

In dem nachfolgenden Kapitel werden nun die experimentell angewendeten Methoden dargestellt.

Dazu werden sowohl die Methoden der Probengenerierung erläutert, als auch die der Analyseme-

thoden.

3Zur besseren Unterscheidung der Verzögerungs- und Hydratationsperioden, werden die Proben mit einem Hydratations-

fortschritt nicht nur mit der Länge in Tagen bezeichnet, sondern auch mit einem vorangestellten F für Festigkeit bzw.

Fortschritt. Diese Abkürzung wird insbesondere bei den Ergebnisdarstellungen im Unterkapitel 7.4 ab Seite 93 verwendet.

Kapitel 4

Experimentelles und Methoden

In diesem Kapitel werden die experimentell eingesetzten Methoden und die dazu verwendeten Ana-

lysegeräte vorgestellt. Zudem wird ein Überblick darüber gegeben, zu welchem Zweck die einzelnen

Untersuchungen angewendet wurden und in welchem Zusammenhang sie untereinander stehen.

Darüber hinaus werden auch die möglichen Nachteile einzelner Methoden, sowohl in der prakti-

schen Handhabbarkeit als auch in der theoretischen Aussagefähigkeit, aufgezeigt. Dazu sind die

nachfolgenden Beschreibungen dauerhaft auf die Abbildungen 3.1 bis 3.3 in Kapitel 3 ab Seite 35

zu beziehen, die grafisch die Versuchsstruktur und deren Durchführung darstellen. Abgeschlossen

wird dieses Kapitel mit einem Beitrag zu dem statistischen Hintergrund der Versuche und deren

Ergebnisse.

4.1 Wärmeflusskalorimetrie

Für die isotherme Wärmeflusskalorimetrie besteht seit 2014 mit der DIN CEN/TR 16632 [69]1eine

technische Regel, deren Anwendungsbereich die kontinuierliche Messung der Hydratationswärme

von Zementen und weiteren hydraulischen Bindemitteln einschließt. Dabei bezieht sich die isother-

me Messbedingung auf den kontrolliert gleichbleibenden Temperaturzustand durch die Konfigu-

ration des Messgerätes, sodass eine bewusste Zustandsänderung durch wechselnde Temperaturen

oder die Unterbindung des Wärmeabflusses (adiabatische Messung) nicht Gegenstand dieser Prü-

fungsmethode ist [69,132,311]. Es sind ebenfalls erhöhte Temperaturen von über 25 ◦Cabzugrenzen,

da diese den Hydratationsverlauf nachweislich im maximalen Wärmefluss und in dessen früheren

zeitlichen Erscheinen beeinflussen [208,266,267]. Ausgedrückt wird der Wärmefluss in der Einheit

W/g, mit Bezug zur Masse des Bindemittels [69].

Die Wärmeflusskalorimetrie wurde als quantitative Analysemethode vorzugsweise zur Sondierung

und Auswahl geeigneter Additive, also sowohl im Bereich der Verzögerung als auch in dem der

Anregung, eingesetzt. Das vordergründige Ziel war, die Methode zur Darstellung der ausbleiben-

den Akzelerationsperiode einzusetzen, um so die Wirkung des Verzögerers und das Verweilen der

Hydratation in der dormanten Periode nachzuweisen. Im Falle des Anregers wurde hingegen die

Akzelerationsperiode erwartet, daher ging es hier um den Zeitpunkt und die Intensität der exother-

men Reaktion und die Angabe einer möglichen Steigung. Als zusätzliches Ergebnis kann noch die

Integration der über den Messzeitraum erfassten thermischen Leistung angegeben werden, welche

dann als Wärmemenge bezeichnet wird [69,207]. Als problematisch kann die Erfassung von thermi-

schen Leistungen nahe der Nachweisgrenze des Kalorimeters sein, da hier möglicherweise die von

der Probe abgegebene thermische Leistung nicht das Basislinienrauschen2übersteigt [69].

Die überwiegende Anzahl an Wärmeflussanalysen wurde mit einer Probemasse von 13,5 gmit dem

Gerät MC-CAL/100P der Firma C3 Prozess- und Analysentechnik GmbH (Haar, Deutschland) ver-

richtet. Der Messzeitraum der Analysen des Verzögerers betrug 21 dund der des Anregers drei Tage,

mit einer minütlichen Datenerfassung. Vergleichende bzw. kontrollierende Untersuchungen mit ei-

ner noch längeren Messzeit (mindestens 35 d) und einer größeren Probemasse (150 g) wurden mit

dem Gerät I Cal 2000 HPC der Firma Calmetrix Incorporated (Arlington, USA) durchgeführt. Sie

erfolgten mit der optimiert verzögerten Probemasse. Als inerte Referenz wurde jeweils Quarzsand

1Die Empfehlungen der technischen Regel [69] stammen aus veröffentlichten Forschungsberichten und laborübergreifenden

Vergleichsversuchen. Die Regel enthält sowohl gesicherte Eigenschaften des Verfahrens, als auch solche die es weiterhin

zu studieren gilt, wie u. a. den Messbereich bei geringem Wärmefluss [69].

2Bei dem Basislinienrauschen handelt es sich um die Abweichung vom Ausgangssignal des Kalorimeters, wenn eine inerte

Prüfprobe und Referenz mit gleicher Wärmekapazität (Verhältnis der notwendigen Wärmemenge zur erforderlichen Tem-

peraturanhebung [132]) vorliegen. Eine weitere Abweichung ist der Basisliniendrift, der vom Ausgangssignal über die

Messzeit ansteigt. [69]

4.2 Porenlösungsgenerierung 39

verwendet bei einer einheitlichen Messtemperatur von 20 ◦C. Zur Erfassung der verzögerten Reak-

tionen weichen die sehr langen Messzeiten von den Empfehlungen der technischen Regel [69] ab, die

eine maximale Länge von sieben Tagen angibt. Sonst ist die gewählte Vorbereitung und Durchfüh-

rung den Empfehlungen der DIN CEN/TR 16632 [69] sehr ähnlich. Die Probenvorbereitung geschah

jeweils extern mit einem Vortexer3des Typs Reax top der Firma Heidolph Instruments GmbH &

Co. KG (Schwabach, Deutschland) unter einer vibrierenden und rotierenden Bewegung von 2.500

U/min und den in der Tabelle 4.1 stehenden Angaben. Die Mischzeit verlängerte sich zunehmend

mit der Anzahl der eingesetzten Komponenten. Um den Wärmefluss konzentrierter messen zu kön-

nen, war es nach dem Mischvorgang notwendig, die ausreichend homogenisierte Masse in Richtung

des Kunststoffbehälterbodens und damit so nah wie möglich am Wärmeflusssensor zu positionieren.

Tabelle 4.1: Vorbereitung der Kalorimetrieproben der Verzögereranalyse, nach Optimierung vom

Frischleim und der Anregeranalyse

Analysezustand Vorbereitung

Verzögerung 1 ×1min

Optimierung 3 ×1min (mit 1 min Pause)

Anregung 3 ×1min (mit 1 min Pause) +1×1min (mit Anreger)

4.2 Porenlösungsgenerierung

Die Porenlösung dient zur Analyse der flüssigen Phase des Bindemittelsystems. Somit können mög-

liche Veränderungen in der Konzentration der organischen Additive oder anorganischen Bestand-

teile des Bindemittels festgestellt werden, die als Folge der Hydratation auftreten [136,285,311].

Dabei ist in der Art zu unterscheiden, wie die Porenlösung generiert werden kann. Grundsätzlich

gibt es zwei Zustände aus denen die Porenlösung herstellbar ist: Zum einen aus dem plastischen

Zustand und somit vor dem Erstarren des Bindemittels und zum anderen aus dem festen Zustand

und somit nach dem Erstarren und ggf. Erhärten [7,24]. Die notwendigen Aufwendungen zur Gene-

rierung aus dem plastischen Zustand sind eher gering, da die Bildung von Hydratationsprodukten

und somit die Einlagerung von Wasser zu diesem Zeitpunkt noch nicht sehr weit fortgeschritten

ist [7,285]. Jedoch sind die Analysen zu diesem Zeitpunkt besonders interessant, da die Porenlö-

sung gerade zu Beginn der Hydratation starken Veränderungen unterlegen ist [23,136,311]. Die

Gewinnung der Porenlösung im festen Zustand kann im Wesentlichen über zwei Wege erfolgen:

Zum einen durch die bewusste Überdosierung von Wasser und der somit möglichen Verwendung

der überstehenden Flüssigkeit und zum anderen durch den Einsatz von Druckkraft [7,23,24,285].

Bei der Verwendung von Kraft wird es sich zunutze gemacht, dass physikalisch gebundenes Was-

ser aus den Porenräumen herauspressbar ist, insbesondere aus den Luftporen [14,285]. Allgemein

gilt, dass die Menge der Porenlösung abhängig vom eingesetzten Wassergehalt und der Hydratati-

onszeit ist [7,24]. Daher ist mit zunehmendem Hydratationsalter weniger Porenlösung generierbar.

Zusammenfassend kann der Begriff der Porenlösung als eine Flüssigkeit bezeichnet werden, welche

nach der Zusammenführung von Bindemittel und Wasser vorliegt und in der bereits eine Dissozia-

tion von Ionen stattgefunden hat. Ein einflussreicher Faktor bei der Analyse der Porenlösung kann

dessen Konzentration sein, da sie in Abhängigkeit des jeweiligen Hydratationszeitpunktes und der

generierten Menge variiert [7]. Mögliche Abweichungen aus den verschiedenen Generierungspro-

zessen der Porenlösung sind nach den umfangreichen Analysen von Bollmann [24] hingegen eher

nicht anzunehmen. Auch der Unterschied von variierenden Wassergehalten sollte lediglich höhere

Ionenkonzentrationen bei geringeren Gehalten liefern, aber qualitativ das gleiche Ergebnis [24].

Alle Mischungen aus denen eine Porenlösung gewonnen oder ein Feststoff generiert wurde sowie

eine Optimierung erfolgte, sind nach dem in der Tabelle 4.2 aufgezeigten Mischregime hergestellt

worden. Vor der jeweiligen Zugabe der Verzögerer- oder Anregerlösung wurde die Masse durch

das Mischen zuerst homogenisiert. Die Lagerung der Probemasse erfolgte in luftdicht verschlosse-

nen Kunststoffbehältern bei 20 ◦Cbis zum jeweils vorgesehenen Zeitpunkt der Weiterverarbeitung

bzw. Analyse. Die Generierung der Porenlösung im flüssigen Zustand wurde durch Separation der

3Vortexer sind Geräte zur Durchmischung und werden auch als Reagenzglasschüttler bezeichnet. Sie finden ihren Einsatz i.

d. R. in biologischen und biochemischen Laboren zum Durchmischen von Lösungen.

4.2 Porenlösungsgenerierung 40

Flüssigkeit vom Feststoff durchgeführt. Dazu kam eine Laborzentrifuge des Typs 4-16K der Firma

Sigma Laborzentrifugen GmbH (Osterode, Deutschland) zum Einsatz. Die Bindemittelsuspensionen

der Verzögerung wurden mit einem w/b-Wert von 0,35 hergestellt und die der Anregungen mit 0,37

bzw. 0,40, in Abhängigkeit vom eingesetzten Anreger. Die Probemasse wurden im plastischen Zu-

stand über fünf Minuten bei 4.000 U/min zentrifugiert, um ausreichend Porenlösung zu gewinnen.

In Abhängigkeit vom Voranschreiten der Erstarrung der verzögerten und angeregten Proben wur-

de für die Analyse auf evtl. vorhandene überstehende Flüssigkeit zurückgegriffen. Dabei war die

Erstarrung maßgeblich von dem eingesetzten Massenanteil der Additive abhängig.

Tabelle 4.2: Mischregime der Bindemittelsuspensionen für den Zustand der Verzögerung und Anre-

gung, hergestellt mit einem Mörtelmischer des Typs 205 der Firma TESTING Bluhm &

Feuerherdt GmbH (Berlin, Deutschland) bei 140 U/min

Analysezustand Mischregime

Verzögerung 3 ×1min (mit 1 min Pause)

Anregung 3 ×1min (mit 1 min Pause) +2×1min (mit Anreger)

Da vor allem für die Bindemittelsuspensionen der Anregung eine Generierung der Porenlösung mit-

tels Zentrifugation nicht mehr möglich war, wurde eine Gewinnung durch Druckkraft mittels Aus-

presseinrichtung durchgeführt. Für diese Zwecke wurde von der Firma DMF Werkzeugbau GmbH

(Nohra, Deutschland) eine Auspresseinrichtung hergestellt, die in der Abbildung 4.1 im Quer- und

Längsschnitt dargestellt ist. Nach dem Mischen des Probenmaterials erfolgte die Abfüllung und Auf-

bewahrung der Bindemittelsuspension in 35mm-Filmdosen aus Kunststoff, wovon maximal zwei in

den Probenbereich der Auspresseinrichtung übereinander eingelegt werden konnten. Mit Drücken

von bis zu 350 kN wurde die Porenlösung mittels einer manuell fahrbaren Prüfmaschine der ehe-

maligen Firma Losenhausenwerk AG (Düsseldorf, Deutschland) aus dem Feststoff herausgepresst.

Die Durchführung dieser Methode war besonders problematisch für Proben die bereits erstarrt wa-

ren, doch deren Erhärtung nur wenig fortgeschritten war. Dabei zerstörte der hohe Druck die Probe,

wodurch keine Porenlösung generiert werden konnte, sondern die Probe wieder in einer weichen

Konsistenz vorzufinden war. Daher war die Gewinnung der Porenlösung nur eingeschränkt mög-

lich und nicht von allen Proben machbar.

(a) (b)

Probe

gehärteter

Stahlstempel

Druckplatte

Auffangbereich

Porenlösung

Abbildung 4.1: Auspresseinrichtung zur Generierung von Porenlösung, dargestellt als (a) Quer-

schnitt und (b) Längsschnitt

4.3 Elementaranalyse 41

Nach der Generierung der Porenlösung erfolgte die anschließende Aufbereitung für die Elementar-

analysen der Organik und Anorganik (siehe Unterkapitel 4.3). Mit Cellulosenitrat-Membranfiltern

der Porenweite 0,45 µmerfolgte zuerst eine Filtrierung. Daran angeschlossen war die Herstellung

einer Verdünnung4, die i. d. R. 1 : 50 betrug oder bei besonders wenig Porenlösung bzw. hoher Al-

kalität auch höher ausfiel. Diese wurde mit einer Stammlösung des pH-Wertes zwischen null und

eins hergestellt, bestehend aus Reinstwasser, Salzsäure und Yttrium. Die Säure schützt die Porenlö-

sung vor einem möglichen Ausfällen und überführt sie in den sauren Bereich. Demgegenüber dient

Yttrium als interner Standard für die anorganische Elementaranalyse mittels Inductively-Coupled

Plasma Optical Emission Spectrometry, dt.: optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekop-

peltem Plasma (ICP OES). Proben, die nicht unverzüglich nach der Generierung gemessen werden

konnten, sind entsprechend der DIN EN 1484 [49] kühl oder eingefroren aufbewahrt worden.

4.3 Elementaranalyse

Die Elementaranalyse bestand sowohl aus der Bestimmung der Organik als auch der der Anorganik.

Zur Durchführung der Messung wurde die generierte Porenlösung verwendet, mit der Probenvor-

bereitung wie sie in Unterkapitel 4.2 beschrieben ist.

4.3.1 Organik

Die Organik wird in dieser Arbeit durch die Verwendung von organischen Verzögerern repräsentiert.

Hinsichtlich der verschiedenen eingesetzten Massenanteile eines Verzögerers ist eine quantitative

Analyse des organischen Kohlenstoffgehaltes zielführend. Indirekt kann darüber eine Interpretation

zur Wirkung und des Verbleibs des Verzögerers im Bindemittelsystem erfolgen. Ausgedrückt wer-

den kann die in einem Stoff enthaltene Organik u. a. durch den allgemeinen Summenparameter Total

Organic Carbon, dt.: gesamter organischer Kohlenstoff (TOC), oder Non Purgeable Organic Carbon,

dt.: nicht ausblasbarer organischer Kohlenstoff (NPOC), jeweils in der Einheit mg/l[37,49,269].

Dabei ist NPOC ein resultierender Parameter, der sich als Folge des verwendeten Probenmaterials

und der angewandten Probenvorbereitung ergibt [269]. Dieser stellt sich dadurch ein, dass die Probe

im Wesentlichen organischen und weniger anorganischen Kohlenstoff5besitzt und im Vorfeld der

Messung angesäuert wurde. Komplementiert wird die Bezeichnung NPOC dadurch, dass die Probe,

ebenfalls vor der Messung, mit synthetischer Luft6über zwei Minuten ausgegast wurde, um das

nach der Ansäuerung wahrscheinlich nur noch gelöst vorhandene Kohlenstoffdioxid zu entfernen

[37,269]. Die in der Probenvorbereitung angeführte Filtrierung erfolgte aufgrund der Schwebstof-

fe in der Probe. Genau genommen könnte dadurch ein Anteil der in der Lösung enthaltenen Or-

ganik entfernt werden, woraufhin das resultierende Messergebnis lediglich einem Teil des NPOCs

entspräche und mit dem Begriff des Dissolved Organic Carbon, dt.: gelöster organisch gebundener

Kohlenstoff (DOC), bezeichnet werden müsste [37,49]. Das Filtrat bleibt hingegen unberücksichtigt

und wird keiner weiteren Verifizierung unterzogen, aufgrund der sehr geringen Masse und des da-

mit verbundenen hohen Aufwandes in der Messdurchführung. Allgemein werden in dieser Arbeit

daher die Begriffe TOC und NPOC verwendet.

Zur Durchführung der Messung wird die Probe innerhalb des Messgerätes katalytisch verbrannt und

somit in CO2überführt, in dessen Folge der Kohlenstoffanteil mit einem nichtdispersivem Infrarot-

detektor erkannt wird [37,269]. Diese Methode liegt dem verwendeten Gerät TNM-L des Herstellers

Shimadzu Deutschland GmbH (Duisburg, Deutschland) zu Grunde.

4.3.2 Anorganik

Die Analyse mit der ICP OES wurde zur Bestimmung anorganischer Ionenkonzentrationen von ge-

lösten Elementen eingesetzt, woraus ein quantitatives Ergebnis in mg/lresultiert [70]. Diese Me-

thode steht für ein schnelles Verfahren, welches eine Vielzahl an Elementen gleichzeitig bestimmen

kann [37,173]. Im Vordergrund des Interesses stand jedoch nicht nur die Analyse der in Lösung be-

findlichen Elemente, sondern auch derer, die sich im Umkehrschluss nicht mehr in Lösung befinden.

4Eine Verdünnung von 1 : 50 setzt sich aus einem Teil Probe und 49 Teilen Verdünnungslösung zusammen.

5Zum anorganischen Kohlenstoff zählt z. B. das Kohlenstoffdioxid [37].

6Synthetische Luft besteht zu etwa 20 % aus Sauerstoff und dem Rest aus Stickstoff.

4.4 Trocknung 42

Dieser Aspekt wurde durch die Beobachtung der Dauer der einzelnen Verzögerungsperioden bzw.

Hydratationsperioden abgebildet. Dadurch kann ein Verlauf einer möglichen Zu- und Abnahme der

in Lösung befindlichen Elemente zustande kommen, woraus gedeutet werden kann, dass sich die

nicht gelösten Elemente in festen Bindungen befinden müssen. So sind nicht nur Rückschlüsse auf

die eventuell entstehenden Phasen möglich, sondern auch auf die, die infolge einer Hydratation ent-

standen sind.

Ein weiterer Grund der Filtrierung und der Verdünnung innerhalb der Probenvorbereitung war der

einwandfreie Betrieb der ICP OES. So können inhomogene, hochkonzentrierte oder mit Partikeln

versetzte Probenlösungen die Ansaugung des Gerätes beeinträchtigen und möglicherweise zu einer

ungleichen Zerstäubung oder gar Verstopfung führen [173]. Letztlich kann darunter nicht nur die

Überführung der Probe leiden - die aus dem Probenbehälter, zum Zerstäuber, durch die Zerstäu-

berkammer, in ein Aerosol7umgewandelt wird, welches dann zur Fackel des Gerätes geführt wird

[173,255] - sondern auch die Analyse selbst [173]. Mitunter werden so Messsignale beeinflusst, wor-

aus in der Folge fehlerhafte Analysen resultieren [173]. Neben den nicht-spektralen Störungen kann

ein weiteres Problem dieser Analysemethode die spektrale Störung sein [70,173]. Darunter sind die

Störungen der detektierten Wellenlängen eines Elements durch ein anderes Element zu verstehen,

in deren Folge es zu Ungenauigkeiten in der Bestimmung kommen kann [70,173]. So ist z. B. be-

kannt, dass von Calcium eine Störung auf eine Wellenlänge des Spektrums von Schwefel ausgeht

[70]. Auch bei der verwendeten Salzsäure, zur Ansäuerung der Proben, wurde darauf geachtet, dass

ein möglichst stabiler und langlebiger Betrieb der ICP OES gegeben war. Daher wurden Stoffe wie

die Flusssäure, die das Glas verschiedener Geräteteile angreifen würde oder die viskositätsverän-

dernde Schwefelsäure, nicht zur Ansäuerung oder zum Aufschluss der Proben eingesetzt [173].

Zur Analyse wurde das Gerät Ciros Version der Firma SPECTRO Analytical Instruments GmbH

(Kleve, Deutschland) verwendet. Die Messungen erfolgten mit Argon als Trägergas. Zur Beurteilung

der von der Hydratation maßgeblich betroffenen Elemente wurden vorrangig die Ionenkonzentra-

tionen von Calcium, Silicium, Aluminium, Schwefel, Kalium und Natrium analysiert. Es wurden

dagegen auch mögliche auftretende Effekte bei weiteren Elementen, wie Magnesium und Eisen, kon-

trolliert.

4.4 Trocknung

Das Bindemittelsystem wurde nach den Analysen des plastischen Zustandes ebenso im festen Zu-

stand analysiert. Dazu war es im Vorhinein notwendig, eine fortwährende Hydratation unverzüglich

abzustoppen und eine Massekonstanz des Feststoffs durch Trocknung herzustellen. Dafür wurde auf

das Prinzip der Sublimation zurückgegriffen, d. h. das in einer Probe enthaltene Wasser wird nach

dem Gefrieren direkt vom festen in den gasförmigen Aggregatzustand überführt [132,158]. Durch

diesen Vorgang wird im Wesentlichen das physikalisch gebundene Wasser, welches in den Kapillar-

und Gelporen vorliegt, von dem chemisch gebundenen Wasser abgetrennt [136,311]. Diese Methode

hat den Vorteil, dass weniger bis keine irreversible Veränderung vorhandener Hydratationsprodukte

eintritt, gegenüber einer Trocknung bei 105 ◦C[136]. Daher gilt diese Form der Trocknung als beson-

ders schonend, was sie gerade für den Einsatz bei hitzeempfindlichen Stoffen qualifiziert [132,158].

Trotzdem kann auch bei dieser Methode keine exakte Trennung zwischen dem physikalisch und

chemisch gebundenen Wasser erfolgen, sodass auch ein Teil des Zwischenschichtenwassers aus den

C-S-H-Phasen entweicht [233,311]. Infolge der Trocknung kann also ein Gewichtsverlust erfasst wer-

den, der einen Rückschluss auf den Fortschritt der Hydratation zulässt [157]. Eine solche Aussage

kann sowohl relativ als auch absolut erfolgen. Gerade wenn die Einwaage der genauen Massen vor-

liegt kann ein Rückschluss auf das chemisch gebundene Wasser vorgenommen werden.

Für den zuvor beschriebenen Zweck wurde die Gefriertrocknungsanlage Alpha 1-4 LSC der Firma

Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH (Osterode, Deutschland) eingesetzt und bei einer

Eiskondensationstemperatur von −54 ◦Cund einem Druck von 1,030 mbar betrieben. Meist konnte

eine Massekonstanz der Proben nach einer Trocknungsdauer von sieben Tagen erreicht werden. Die

mit dem Feststoff durchgeführten Analysen der Mikroskopie, Thermik, Feinheit und Phasen erhiel-

ten alle die gleiche Form der Trocknung.

7Ein Aerosol ist eine Dispersion aus festen oder flüssigen Teilchen, welche sich in der Schwebe eines Gases befinden, wie

Nebel oder Staub [260].

4.5 Aufmahlung 43

4.5 Aufmahlung

Die Aufmahlung der im vorhinein getrockneten Proben stellt eine Vorbereitung für verschiedene

Feststoffanalysen dar. Dazu wurde eine einheitliche Aufmahlung für die Analysen der Thermik,

Feinheit und XRD durchgeführt. Um nur geringe Verunreinigungen des Probenmaterials zu bewir-

ken, wurde mit einem Mahlwerkzeug aus Stahl gearbeitet. Mörser aus Achat8bürgen die latente Ge-

fahr der Einbringung von zusätzlichem SiO2, dessen Kristalle via XRD sehr gut nachweisbar sind.

In der Folge können verfälschte Spektren entstehen, wodurch es zu einer fehlerhaften Phasenana-

lyse kommen kann. Eine weitere Beachtung gilt der Thematik, dass bedingt durch den Eintrag von

mechanischer Energie Synthesen stattfinden können [84]. Zu einer solchen Reaktion leisten u. a. die

erhöhte und evtl. auch reaktive Oberfläche einen Beitrag [84].

Die Aufmahlung wurde mit einer Scheibenschwingmühle des Typs MSL2 der ehemaligen Firma

VEB Bergbau- und Hüttenkombinat „Albert Funk“ Freiberg (Freiberg, Deutschland) durchgeführt.

Das Mahlgut erfuhr noch vor der Trocknung eine händische oder maschinelle Vorbrechung, bevor es

dann unter der schlagenden und reibenden Einwirkung der Mühle zerkleinert wurde. Die Mahlung

erfolgte für eine Minute und erreichte eine Feinheit nach Blaine von etwa 6.900 cm2/g.

4.6 Thermik

Thermische Analysen, also Analysen zu deren Durchführung Wärme notwendig ist, wurden maß-

geblich dazu eingesetzt, um eine Quantifizierung der Hydratationsprodukte zu erhalten. Dabei wird

durch die Analyse der TG die Masseänderung in Abhängigkeit von Temperatur oder Zeit erfasst

[94,255,271] und im Ergebnis in M.-% mit Bezug zur eingewogenen Anfangsmasse dargestellt [58].

Es können lediglich die Änderungen flüchtiger Komponenten festgestellt werden, wie der Verlust

von Wasser oder CO2[68,94]. Die Spülung des Ofenraums mit Inertgas kann mögliche Reaktionen

des Probenmaterials verhindern, die unter atmosphärischer Luft möglich sein könnten [58,94,271].

So sollten insbesondere Oxidationen unterbunden werden, die beim HSM vom S2−zu SO2−

4statt-

finden können [91,320]. Mögliche physikalische Umwandlungen oder chemische Reaktionen, die

durch die Temperatureinwirkung entstünden, sind dagegen erst mit der DTA qualitativ erfassbar

[94,255,271]. Ausgedrückt werden diese dann durch eine endo- oder exotherme Reaktion, die als

Folge der Temperaturdifferenz zwischen der Probe und einer Referenzsubstanz auftritt [94,255,271].

Endotherme Peaks stehen i. d. R. für den Wasserverlust und allgemein für die Phasenumwandlung,

Reduktion und einige Zersetzungsreaktionen [255,271]. Hingegen repräsentiert ein exothermer Peak

primär eine Kristallisation, Oxidation oder Zersetzung [255,271]. Somit war das Ziel der thermischen

Analyse ein Aufschluss der entstandenen Hydratationsprodukte wie C-S-H-Phasen, Hydrotalcit und

möglicher Carbonate (vgl. Unterkapitel 2.4.3 ab Seite 29).

Die durchgeführten TG-Messungen wurden stets mit einer aktuellen Messkurve der Auftriebskor-

rektur9abgeglichen. Zur Auswertung wurden die Messungen nach Erfordernis geglättet, um mit

Hilfe der ersten Ableitung10 die Grenzen der resultierenden Peaks zu ermitteln. Dazu wurde auf die

Software NETZSCH Proteusr- Thermal Analysis Version 6 der Firma NETZSCH-Gerätebau GmbH

(Selb, Deutschland) zurückgegriffen. Neben den einzelnen Masseänderungen wurde zunächst die

Gesamtmasseänderung erfasst, die in der Aussage mit der Analyse des Glühverlustes vergleichbar

ist, die nach DIN EN 196-2 [68] bei einer ähnlichen Maximaltemperatur durchgeführt wird, jedoch

mit einer höheren Probenmasse. Daher kann das Ergebnis des Gesamtmasseverlustes als Äquivalent

zum Glühverlust betrachtet werden. Die Verifizierung der einzelnen Peaks wurde mit der Methode

nach Marsh realisiert [157]. Dies bedeutet, dass anhand der DTG-Kurve die spezifischen Massever-

luste charakterisiert werden, beispielhaft ist dies für den Bereich von Messbeginn bis 250 ◦Cin Ab-

bildung 4.2 getan worden. Durch die Methode nach Marsh sind lineare Verluste, wie die der C-S-H-

Phasen, weitestgehend von den spezifischen Masseänderungen separierbar. Dies ist notwendig, da

die C-S-H-Phasen vordergründig bis zu einer Temperatur von 500 ◦C, aber auch darüber hinaus

bis 1.000 ◦C, einen temperaturunspezifischen Masseverlust aufweisen [157]. Untergliedert ist die-

ser in den des freien Wassers, schwach gebundenen Wassers und Kristallwassers. Bei sehr geringen

Masseverlusten mit nur einer eingeschränkten Ausprägung an Peaks konnte die zuvor beschriebene

8Achat ist eine Varietät des Quarzes [177].

9Die Messkurve der Auftriebskorrektur oder auch Nulllinie genannt kann durch Leermessungen unter sonst gleichen Mess-

bedingungen erfasst werden [50,58].

10Die erste Ableitung der TG-Kurve ist die Differenzierte Thermogravimetrie-Kurve (DTG) [58,94].

4.7 Feinheit 44

Methode der Auswertung nicht angewendet werden. In diesem Fall wurden die Masseänderungen

festen Temperaturbereichen zugeordnet.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

100

spezifische

Masseänderung

Temperatur [°C]

TG [M.-%]

Gesamtmasseänderung

30 bis

250 °C

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

DTG [M.-%/°K]

Abbildung 4.2: Thermische Analyse via TG eines alkalisch aktivierten HSMs mit der Darstellung der

wesentlichen Ergebnisse aus TG- und DTG-Kurve

Die Analysen der TG erfolgten mit einer TG 209 F3 Tarsusrder Firma NETZSCH-Gerätebau GmbH

(Selb, Deutschland). Zur DTA-Bestimmung wurde von der selben Firma das Gerät STA 409 PC/PG

bzw. STA 449 C Jupiterrverwendet. Alle Proben wurden in einem Temperaturbereich von Raum-

temperatur bis 1.000 ◦Cgemessen, mit einer Heizrate von 10 K/min und unter ständiger Stickstoff-

spülung von 20 ml/min. Die Probeneinwaage geschah unkomprimiert mit stets 45,5 ±0,5 mg in

Al2O3-Tiegeln ohne die Verwendung eines Deckels. Dabei gewährleistet die lockere Lagerung der

Probe im Tiegel die störungsfreie Entgasung der flüchtigen Bestandteile [255], wobei die immer glei-

che Einwaage eine Einheitlichkeit in den Messverläufen ähnlicher Probencharakteristika sichert.

4.7 Feinheit

Unter dem Begriff Feinheit ist in dieser Arbeit die quantitative Analyse der spezifischen Oberfläche

nach dem Verfahren von Brunauer, Emmet & Teller (BET) zu verstehen sowie dessen notwendiger

Hilfswert der Reindichte. Es wird angenommen, dass diese Eigenschaftswerte innerhalb einer statt-

findenden Hydratation einem Wandel unterliegen. Dies geht u. a. aus den Ergebnissen von Bellmann

etal. [10], Ehrenberg [75] sowie Juenger u. Jennings [111] hervor, bei denen die Oberfläche eines

Bindemittels mit ansteigendem Hydratationsgrad zunimmt. Dieser Sachverhalt soll in dieser Arbeit

anhand der verwendeten Bindemittelsysteme nachvollzogen werden, um nicht nur den Fortschritt

der Hydratation abzubilden, sondern auch die unterschiedliche Wirkung der eingesetzten Additive

nach Möglichkeit zu erfassen.

Die Reindichtebestimmung erfolgt nach DIN 66137-2 und wird in der Einheit g/cm3angegeben [52].

Dementsprechend wird die Masse eines porösen Pulvers einem bekannten Volumen zugeführt und

durch ein Gas verdrängt - unter den dabei entstehenden Drücken kann das Volumen der Messprobe

berechnet werden [52,163]. Die Bedingung für die Messung ist die Vorlage einer trockenen Probe,

die nach Möglichkeit frei von geschlossenen Poren sein sollte, zur Gewährleistung einer hohen Mess-

genauigkeit [52]. Bei der Bestimmung der spezifischen Oberfläche handelt es sich um ein Verfahren,

welches die Eigenschaft von adsorbierenden Gasen ausnutzt [57,255]. Für eine fehlerfreie Isotherme

und die darauf aufbauende Berechnung des BET-Wertes in m2/gist die einlagige Adsorption des Ga-

ses auf allen zugänglichen inneren wie äußeren Oberflächen eines Feststoffs genauso entscheidend

wie die Desorption des Gases [57]. In den für diese Arbeit durchgeführten Analysen ist im Sinne der

DIN ISO 9277 [57] mit fein verteilten makroporösen Feststoffproben11 zu rechnen.

11Makroporöse Poren sind nach DIN ISO 9277 [57]≥50 nm.

4.8 Rasterelektronenmikroskopie 45

Die Reindichte wurde mit dem Helium-Pyknometer AccuPycr1330 der Firma Micromeritics Instru-

ment Corporation (Norcross, USA) durchgeführt. Zur Erfassung der spezifischen Oberfläche wurde

das Gerät Sorptomatic 1900 der Firma Carlo Erba Instruments (Rodano, Italien) verwendet. Diese

Messungen erfolgten mit Stickstoff als adsorbierendes Gas und einer Probenmasse zwischen 7 und

10 g, variierend je nach vorhandener Dichte und dem in der Folge einnehmenden Volumen in dem

Probenröhrchen des Messgerätes.

4.8 Rasterelektronenmikroskopie

Die Analyse via REM wurde durchweg als bildgebende Methode eingesetzt, ob bei den Proben des

verzögerten oder angeregten Zustandes. Somit konnte die Morphologie der Oberfläche hinsichtlich

ihrer Veränderung durch den Einsatz von Additiven und bzgl. des Hydratationsfortschritts begut-

achtet und gegenübergestellt werden. Besonders gut lässt sich die Topographie der Probe durch SE

analysieren, da der Signalbereich dieser Elektronen etwa der Fläche des erzeugten Elektronenstrahls

entspricht und damit sehr kompakt vorliegt [103,271]. Infolge des gebündelten Elektronenstrahls

entstehen auf der Probenoberfläche neben den SE ebenfalls BSE und Röntgenstrahlung, woraufhin

sich zum einen ein weiteres morphologisches Bild ergeben kann und zum anderen eine elementare

Analyse möglich wird [103,271]. Dabei sind die Auflösungen bei der Verwendung von BSE jedoch

begrenzter als bei SE aufgrund des sehr viel größeren Volumens aus dem das Messsignal erfasst

wird, wodurch die Rückstreuung der Elektronen zum Detektor eher diffus und nicht kompakt erfolgt

[271]. Trotzdem ist anhand der unterschiedlich resultierenden Helligkeiten, die mit höher werdender

Ordnungszahl der Atome zunimmt, eine Deutung der vorhandenen Phasen möglich [103,261]. So

zeigen sich hydratisierte Bereiche im Kontrast zwischen hell und grau und werden mit Abnahme

des Wassergehaltes heller [261]. Hingegen stellt sich ein unhydratisierter Bereich weitestgehend hell

dar, wenn es sich nicht um Poren handelt, die ebenfalls sehr dunkel erscheinen [261]. Scrivener [261]

fasst die bildhaften Analysen zusammen und beschreibt das Resultat der Analyse mit SE als dreidi-

mensional und das durch BSE erzeugte Bild als zweidimensional. Die chemische Zusammensetzung

kann allerdings lediglich mit Hilfe der Röntgenstrahlung analysiert werden [103,261,271]. Dabei

entspricht die erzeugte charakteristische Röntgenstrahlung dem jeweilig vorliegenden Element, so-

dass eine quantitative Analyse möglich wird, die als Ergebnis in Atom-% ausgegeben werden kann

[103,261].

Alle am REM durchgeführten Analysen wurden bei einer Spannung von 20 kV und einem Druck

von maximal 1 ·10−6mbar durchgeführt. Die Proben wurden zwischen 500- und teilweise 20.000-

facher Vergrößerung betrachtet und aufgenommen. Dabei kam das mit einer kalten Feldemission

betriebene REM S-4000 der Firma Hitachi Limited Corporation (Tokyo, Japan) zum Einsatz. Die ana-

lysierten Bruchproben wurden aus Feststoffproben generiert und anschließend getrocknet. In einem

weiteren Präparationsschritt wurden die Probenränder mit Leitsilber bestrichen und mit einer 20 bis

30 nm dicken Schicht aus Gold besputtert.12 Diese Art der Probenvorbereitung gewährleistete eine

hohe Leitfähigkeit zur Steigerung der Bildqualität, trotz teilweise hoher Porosität des untersuchten

Probenmaterials. Die Proben, die via EDX auf einer Fläche von etwa 110×90 µm2analysiert wurden,

erhielten nach ihrer Einbettung in Epoxidharz einen Anschliff mit einer nachfolgend feinen Politur.

Anschließend wurden sie wie die Bruchproben präpariert, aber mit einer Goldschicht von lediglich

etwa einem Nanometer. Die Auswertung dieser Analysen, die aus statistischen Gründen an drei Be-

reichen einer Probe ausgeführt wurden, erfolgte in Anlehnung an die Empfehlungen von Scrivener

[261]. Selektiv wurden ebenfalls punktuelle EDX-Messungen zur Verifizierung verschieden vorge-

fundener Morphologien durchgeführt.

4.9 Frischleimprüfung

Die Frischleimprüfung13 galt im Wesentlichen der Konsistenzkontrolle, zum einen hinsichtlich der

Homogenität und Kompaktheit einer Mischung und zum anderen mit Bezug auf das rheologische

Verhalten. Betrachtet wurden diese Eigenschaften unter zeitlicher Veränderung und mechanischer

Beanspruchung. Diese kontrollierende Prüfung war notwendig, da nicht nur die Zusammensetzung

12Die Besputterung mit Gold erfolgte mit dem Gerät SCD 030 der Firma Oerlikon Balzers Coating AG (Balzers, Liechtenstein).

13Unter dem Begriff Frischleim sind im Zusammenhang dieser Arbeit alle Mischungen des verarbeitbaren und nicht erstarr-

ten Zustandes zu verstehen, die aus Bindemittel, Wasser und Additiv zusammengesetzt sind.

4.10 Festigkeitsprüfung 46

einer Mischung einen Einfluss auf die Konsistenz ausübt [169,280,281,284], sondern möglicher-

weise auch deren Verweilzeit im verzögerten Zustand. Die Homogenität und Kompaktheit bzw. der

Zusammenhalt einer Suspension kann entscheidend durch den Einsatz von Zusatzstoffen und Zu-

satzmitteln reguliert werden [169,280,281]. So kann die Fließgrenze einer Suspension angehoben

werden, wenn der Gehalt an Wasser und verflüssigend wirkenden Additiven vermindert wird und

der von feinen Zusatzstoffen mit großer Oberfläche ansteigt [284]. Die Zähflüssigkeit, also die Visko-

sität einer Suspension, kann zumindest über die Wassergehaltsminderung gesteigert werden [284].

Abbildung 4.3: Ausbreitmaß in (a) vor Schlägen und in (b) nach Schlägen einer mit Zusatzstoffen ver-

änderten HSM-Mischung (HSM 1,00%R0,10%MC1 0,30) mit Verzögerer und einem

w/b-Wert von 0,30, geprüft in Anlehnung an DIN EN 1015-3 [63]

Auf der Basis eines wechselnden w/b-Werts sowie unter Einsatz von unterschiedlichen Massenan-

teilen an Verzögerer und Zusatzstoff erfolgten Optimierungen des Frischleims bzgl. der Konsistenz

und der Steigerung des Zusammenhalts einer Mischung. So wurden einerseits über eine Versuchszeit

von über 100 dverschiedene Suspensionen in verschlossenen Kunststoffbeuteln aufbewahrt und in

der Folge auf ihre haptisch wahrnehmbare Verfestigung sowie deren Flüssigkeitsabsonderung quali-

tativ kontrolliert und für weitere Proben auch quantitativ dokumentiert. Darauf aufbauend erfolgten

andererseits Prüfungen des Ausbreitmaßes in Anlehnung an die DIN EN 1015-3 [63] (siehe Abbil-

dung 4.3) sowie Versuche zur Entmischungsstabilität beim Einsatz einer Laborzentrifuge unter Er-

fassung der Flüssigkeitsabsonderung. Abweichend von der DIN EN 1015-3 [63] wurde die Prüfung

des Ausbreitmaßes grundsätzlich einzeln an einer Mischung bestimmt, wobei die Abmessungen vor

und nach den Schlägen wie auch fünf Minuten darauf erfasst wurden. Dies geschah, um die Thi-

xotropie der Mischung abzubilden sowie deren Zusammenhalt und Stabilität zu kontrollieren (vgl.

Abbildung 4.3). Die Zentrifugation wurde bei 2.000 U/min über eine Zeit von zwei Minuten durch-

geführt. Die Erfassung des Verhaltens der Konsistenz und der Rheologie einer Mischung besaß die

Problematik, nicht nur geeignete Versuche zur Beschreibung dieser empirischen Größen zu finden,

sondern auch die Ergebnisse über die zeitlichen Perioden der Verzögererwirkung festzuhalten.

Die Bestimmung des Ausbreitmaßes war die grundlegende Prüfung der Konsistenz des Frischleims

und erfolgte sowohl während der Optimierung, als auch am Ende einer Verzögerungsperiode und

damit vor der Zuführung des Anregers, um so auch den Einfluss der Lagerung zu erfassen. Die Prü-

fungen des Ausbreitmaßes wurden stets bei einem Raumklima von 20 ◦Cund 65 % relative/r Luft-

feuchte (r. F.) an einem automatischen Ausbreittisch der Firma TESTING Bluhm & Feuerherdt GmbH

(Berlin, Deutschland) verrichtet. Dadurch konnten die negativ wirkenden Einflüsse einer manuellen

Durchführung und wechselnder klimatischer Bedingungen reguliert werden. Die verzögerten Sus-

pensionen wurden alle in luftdicht verschlossenen Kunststoffbehältern bei 20 ◦Cgelagert.

4.10 Festigkeitsprüfung

Die Prüfung der Festigkeit war nach den Analysen der Feinheit die Methode, mit der auf physikali-

scher Basis eine mögliche Leistungssteigerung des Verzögerers nachzuweisen ist. Weiterhin können

4.11 Ultraschallprüfung 47

anhand der Ergebnisse Rückschlüsse auf den Hydratationsfortschritt gezogen werden [136,284],

womit sich u. a. die Ergebnisse der Wärmeflusskalorimetrie und weiterer hydratationsabbildender

Analysen komplementieren lassen. Somit kann die Wirksamkeit eines Verzögerers auch qualitativ

durch eine nicht vorhandene Festigkeit ausgedrückt werden.

Die Prüfung der Druckfestigkeit erfolgte in Anlehnung an die DIN EN 196-1 [51]. In Abweichung

von der Norm und mit dem Zweck einer praxisnahen Betrachtung wurde eine kleinere Probenform

(2 ×2×2cm3), eine längere Dauer bis zum Entschalen (3 bis 7 d) und eine andere Art der Lagerung

(20 ◦Cund 100 % r. F.) gewählt sowie keine mechanische Verdichtung angewandt. Dabei richtete sich

die Dauer bis zum Entschalen im Wesentlichen nach den Massenanteilen der eingesetzten Additive.

Die kleinere Probeform gewährleistete einen höheren Durchsatz als die Verwendung von Normpris-

men. Zur Durchführung der Prüfungen wurde eine Maschine mit der Bezeichnung 2060 der Firma

Toni Technik Baustoffprüfsysteme GmbH (Berlin, Deutschland) verwendet, die eine maximale Kraft

von 200 kN aufbringt. Im Vorfeld der Druckfestigkeitsprüfung wurden die Probekörper noch mit-

tels Verwendung eines digitalen Messschiebers und einer Laborwaage in deren Abmessungen und

Gewicht erfasst, um so die Feststoffrohdichte an der Luft nach DIN EN 12390-7 [60] zu prüfen. Mit

Sandpapier wurden vor den Prüfungen unebene Oberflächen korrigiert, wodurch ungewollten Ver-

fälschungen vorgebeugt wurde sowie möglichen Schiefstellungen der Probe während der Druckfes-

tigkeitsprüfung.

Die Auswertung und Darstellung der Ergebnisse erfolgt auf absoluter und relativer Basis. Mit einer

relativen Darstellung des Festigkeitszuwachses kann eine höhere Vergleichbarkeit der unterschied-

lich wirkenden Abhängigkeiten erzielt werden, sodass zielsichere Aussagen über die Einflussfakto-

ren des Verhaltens der Festigkeitssteigerung möglich sind.

4.11 Ultraschallprüfung

Die Ultraschallprüfung ist Gegenstand dieser Arbeit, da mit ihr der Erstarrungs- und Erhärtungs-

prozess qualitativ beobachtet werden kann und somit lange Verzögerungsperioden erfassbar und

charakterisierbar sind [43,98,212,241]. Jedoch ergibt sich mit der Ultraschallgeschwindigkeit auch

ein quantitatives Messergebnis, welches charakteristisch für das jeweilige Bindemittelsystem ist, in

Abhängigkeit vom Hydratationsalter. Die Frequenz der Ultraschallwellen liegt im Bereich zwischen

20 kHz und 1 GHz, dem die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Welle von ihrer Ausrichtung und dem

jeweiligen Medium, in der sie verläuft, abhängig ist [132]. Dabei breiten sich die Schallwellen in flüs-

sigen oder festen Stoff longitudinal aus und können Geschwindigkeiten im Stahl von 5.000 m/s, in

Wasser bei 25 ◦Cvon 1.498 m/s, in Luft bei 0 ◦Cvon 331,6 m/sund in Gummi von lediglich 54 m/s

erreichen [132]. Durch die dargestellten Beispiele zeigen sich neben dem Hydratationsstadium wei-

tere Einflussparameter der Schallgeschwindigkeit, wie u. a. Umgebungstemperatur, Elastizität und

Dichte des Prüfmediums sowie der w/b-Wert [98,132,241]. So ist es auch nicht verwunderlich, dass

in einem Feststoff eingelagerte Luftblasen eine auf die Schallgeschwindigkeit negative Wirkung aus-

üben und zur Erniedrigung dieser beitragen können [97,241]. Einen weiteren Einfluss bewirkt das

Schwinden, in dessen Folge sich die Messsensoren von der Oberfläche des Bindemittelleims lösen

können (vgl. Abbildung 4.4) und es zur Reflexion der Schallwellen kommt [97,241].

Die Ultraschallmessung stellt u. a. eine Alternative zur Prüfung der Erstarrungszeiten nach DIN EN

196-3 [56] dar, gerade bzgl. schnell reagierender Bindemittel mit Zusatzstoffen und/oder Zusatzmit-

teln [43,90,98]. Weiterhin lassen sich mit diesem Verfahren die Ergebnisse der Wärmeflusskalorime-

trie verifizieren. Bei der Ultraschallprüfung ergibt sich für zementäre Systeme i. d. R. ein charakte-

ristischer S-förmiger Verlauf, mit dem sich die Hydratationsperioden unterscheiden lassen [90,242].

Innerhalb der dormanten Periode zeigen sich nahezu keine Veränderungen in der Ultraschallge-

schwindigkeit [43,242], allerdings steht der erste Anstieg für das Einsetzen der sich bildenden Hy-

dratationsprodukte [242,293]. Zur Auswertung der Messergebnisse können zusätzliche Resultate,

wie ein Temperaturverlauf und die erste Ableitung der Ultraschallgeschwindigkeit14, unterstützend

hinzugezogen werden [307].

Die Prüfungen erfolgten mittels Durchschallung mit dem in Abbildung 4.4 dargestellten Messauf-

bau. Zur Messung wurde das Gerät Ultratest IP-8 der Firma UltraTest GmbH (Achim, Deutschland)

eingesetzt. Nach Mischende wurde das angeregte Bindemittelsystem in zwei Lagen in die Messap-

paratur eingefüllt und pro Lage je eine Minute unter konstantem händischen Klopfen verdichtet, um

14Die erste Ableitung der Geschwindigkeit nach der Zeit ist die Beschleunigung mit der Einheit m/s2[132,307].

4.12 Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung 48

die Luftporen weitestgehend zu eliminieren. Die Messungen erfolgten bei einem Raumklima von 20

◦Cund 65 % r. F. über eine Zeit von sieben Tagen und einer minütlichen Datenerfassung. Um wei-

teren Störquellen vorzubeugen, wurden die Proben zur Vermeidung von Trocknungsschwinden mit

einer Kunststofffolie abgedeckt. Inkorrekte Datenpunkte wurden aus der Betrachtung der Ergebnisse

entfernt.

Ultraschall-

sender

Bindemittelleim

Temperatursensor

Schwingungsdämpfer

Ultraschall-

empfänger

Distanzring

Sensoröffnung

Abbildung 4.4: Ultraschallprüfeinrichtung im Querschnitt

4.12 Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung

Die XRD wurde zur qualitativen Phasenanalyse der entstandenen Hydratationsprodukte der un-

terschiedlichen Bindemittelsysteme herangezogen. Dazu wurde die Methode auch maßgeblich zur

Charakterisierung des Hydratationsfortschritts eingesetzt sowie zur Komplementierung und Verifi-

zierung der Ergebnisse von TG,REM und EDX.

Eine grundsätzliche Bedingung für die XRD-Analyse ist, dass die zu messende Probe kristalline

Bestandteile enthält [160,271]. Ist eine Kristallinität nicht gegeben, entsteht keine Beugung der cha-

rakteristischen Röntgenstrahlen auf den Kristallebenen und eine Verifizierung der Reflexintensitäten

je betrachtetem Winkel θist nicht möglich [132,160,271]. Dabei führen lediglich konstruktive Inter-

ferenzen15 zu einer Beugung, die in ihren Intensitäten messbar sind [160,271]. Somit besitzt diese

Methode den Nachteil, dass die Analyse von Proben mit röntgenamorphen Bestandteilen zu einem

erhöhten Untergrundniveau des Messergebnisses beitragen, wodurch die charakteristische Ermitt-

lung von Reflexintensitäten erschwert wird [160].

Zur Durchführung der XRD-Analysen wurde das mit einer Kupferquelle und PIXcel1D Detektor

ausgestattete Gerät Empyrean der Firma PANalytical GmbH (Almelo, Niederlande) eingesetzt. Zur

Ergebnisauswertung kam von der gleichen Firma die Software HighScore Plus mit der Version 4

zum Einsatz. Betrieben wurden die Messungen bei Raumtemperatur, einer Spannung von 40 kV, ei-

ner Stromstärke von 40 mA, bei einer Strahlung von Cu-Kα16 der Wellenlänge Kα1=1,54060 nm und

Kα2=1,54443 nm und einer Schrittweite von 0,013 ◦2θ. Für die Pulverproben ergab sich aus den

gewählten Messbedingungen und dem betrachteten Winkelbereich von 5 bis 65 ◦2θeine Schrittzeit

von 378,42 Sekunde/n (s) bei einem sich drehenden Probentisch und automatischer Divergenzblen-

de sowie einer Messfläche von 1,5 ×1,5 cm2. Die in-situ-Messungen wurden im Vergleich dazu in

einem eingeschränkteren Bereich durchgeführt, von 6 bis 13◦sowie 27 bis 31 ◦2θ, woraufhin sich ei-

ne Schrittzeit von 189,72 sergab.17 Die bestrahlte Fläche lag indes bei 2 ×2cm2. Die Analyse wurde

15Konstruktive Interferenzen sind Überlagerungen einzelner Wellen in einem verstärkten messbaren Strahl. Hingegen heben

sich gegenphasig verlaufende Wellen auf, womit sie als destruktive Interferenzen bezeichnet werden und nicht gebeugt

werden können. [132,160]

16Die Strahlung von Cu-Kβwurde mit Hilfe einer Nickelfolie gefiltert.

17Zuerst erfolgte die Messung des Bereichs von 6 bis 13 ◦2θund nachfolgend die Messung des Bereichs 27 bis 31 ◦2θ.

4.13 Weitere Methoden 49

über drei Tage durchgeführt und dreimal pro Stunde. So wurde die Entstehung bzw. Veränderung

der in diesen Bereichen zu erwartenden Hydratationsprodukte des Hydrotalcits und der C-S-H-

Phasen erfasst. Während der Messung wurde die Probe vor Austrocknung durch eine Kaptonfolie18

geschützt.

4.13 Weitere Methoden

In Einzelfällen wurden weitere Methoden angewandt, mit der Absicht ein Ergebnis zu verifizieren,

so wie bei der pH-Wert-Messung, oder ein genormtes Prüfverfahren in seiner Brauchbarkeit zu tes-

ten, wie bei der Bestimmung der Erstarrungszeiten.

Die Messung des pH-Wertes kann insbesondere Erkenntnisse über den Ablauf der Hydratation lie-

fern, da mit dem Voranschreiten der Hydratation Ionen in Lösung gehen, die einen Anstieg des pH-

Wertes bewirken [136,285]. Dennoch können sich auch Grenzen in der Erfassung von pH-Werten

ergeben, vor allem, wenn Bindemittelsysteme mit hoch basischen Lösungen wie mit einer NaOH

angereichert sind. So ist im Bereich oberhalb von pH 14 nicht nur die technische Erfassung des pH-

Wertes schwierig, sondern auch die Registrierung der Veränderung, da eine bereits vorhandene Al-

kalität das in Lösung gehen von weiteren Alkalien übertrifft. Die Messungen erfolgten mit dem Gerät

SevenGo Duo proTM der Firma Mettler-Toledo Incorporated (Columbus, USA).

Die Erfassung des Erstarrungsbeginns und -endes ist in DIN EN 196-3 [56] geregelt. Allerdings

werden von der Norm Bindemittelsysteme, die einen sehr raschen Erstarrungsbeginn besitzen, nicht

erfasst [56]. Eine weitere Einschränkung liegt bei der Prüfdauer vor. Hier könnte die Messung von

verzögerten Bindemittelsystemen durch die nur beschränkt zur Verfügung stehende Eindringfläche

der Prüfprobe begrenzt werden. In vielerlei Hinsicht können sich für die zu untersuchenden Syste-

me Schwierigkeiten in der praktischen Handhabung ergeben, trotz dass es sich um eine genormte

Prüfmethode handelt. Als Gerät wurde hier das vollautomatische ToniSET Compact der Firma Toni

Technik Baustoffprüfsysteme GmbH (Berlin, Deutschland) eingesetzt.

4.14 Statistik

Unter der Beachtung der Streuung von Messwerten bzw. Ergebnissen wurde meist eine Mehrfach-

bestimmung19 vorgenommen. Grundlegend ist zwischen der Reproduzierbarkeit, also der Präzision

eines Ergebnisses, und der Messgenauigkeit zu unterscheiden [271]. In dieser Arbeit wurde die Re-

produzierbarkeit auf zwei Wegen überprüft. Zum einen durch Herstellung mehrerer Messreihen

und zum anderen durch die Durchführung mehrerer Analysen bei Herstellung von nur einer Mess-

reihe. Allerdings wurde keinesfalls die selbe Probe mehrmals analysiert, um eine Ergebnisbestäti-

gung zu erhalten. Bei der Messgenauigkeit handelt es sich um die Richtigkeit des Ergebnisses, wo-

bei im Wesentlichen zwei Fehlerquellen zu beachten sind: Die der Systematik und die der Statistik

[255,271]. Systematische Fehler besitzen eine nachweisbare Ursache und können mit der gleichen

Probe reproduziert werden [271]. Somit lassen sie sich in instrumentelle, personenbedingte und me-

thodische Fehler unterteilen [271]. Instrumentelle Fehler können durch entsprechende Wartung und

Pflege der Analysegeräte und eine kontrollierte Kalibrierung weitestgehend festgestellt und einge-

schränkt werden [271]. Personenbedingte Fehler sind z. B. das falsche Ablesen einer Skala oder die

fehlerhafte Herstellung einer Lösung, die jedoch i. d. R. durch einen disziplinierten, strukturierten

und überprüfenden Arbeitsablauf minimiert werden können [271]. Methodische Fehler können sich

u. a. durch verschiedene chemische Reaktionen ergeben und lassen sich nur schwierig nachvollzie-

hen, bestenfalls durch Messungen von standardisierten Zusammensetzungen [271]. Daher erfolgte

bei einer Mehrzahl der chemischen Analysen nicht allein die Messung der Probe, sondern auch die

von Standards sowie Blindwerten und Referenzen, die jeweils auf die Proben abgestimmt waren.

Dadurch ließen sich mögliche Fehler nachvollziehen. Allerdings können systematische Fehler auch

anderweitig aufgedeckt werden, indem z. B. eine Aussage durch verschiedene Analysemethoden

18Die Kaptonfolie wurde nicht nur zum Schutz der Probe vor Austrocknung eingesetzt, sondern auch zur Vermeidung von

unerwünschten Reflexen bei der Detektion der Strahlung, die beim Einsatz gängiger Kunststofffolien auftreten würden.

Allgemein handelt es sich bei dem Begriff Kaptonrum den Handelsnamen einer Polyamidfolie der Firma DuPont Cor-

poration (Wilmington, USA).

19Unter der Mehrfachbestimmung kann sowohl die Herstellung mehrerer Messreihen verstanden werden, als auch die

Durchführung mehrerer Messungen an nur einer hergestellten Messreihe.

4.14 Statistik 50

verifiziert wird [255,271]. In dieser Arbeit geschieht dies für eine Vielzahl der Analysen. Beispiels-

weise wird die Richtigkeit der Ergebnisse der XRD durch einzelne EDX-Messungen überprüft oder

die spezifische Oberfläche einer Probe wird durch Messung der Reindichte kontrolliert. Wiederum

erfährt der Wärmefluss eine Überprüfung durch die Messungen mittels Ultraschall, wodurch die

Aussage über den Hydratationsablauf nachgeprüft wird. Nach diesem System wird die Qualität der

in dieser Arbeit erlangten Ergebnisse abgesichert.

Die statistischen bzw. zufällig aufgetretenen Fehler sind im Vergleich zu den systematischen Fehlern

nicht reproduzierbar. Sie sind in dieser Arbeit durch Fehlerbalken illustriert, wenn genügend Ergeb-

nisse vorlagen. Zu diesem Zweck wird sich der deskriptiven Statistik bedient, unter der Annahme

normalverteilter Ergebnisse. In deren Folge werden die umfangreichen Ergebnisse durch den Mittel-

wert, die Mittelwertabweichung und die empirische Standardabweichung innerhalb von Grafiken

dargestellt (Formel 4.1 bis 4.3).

x=1

n·

∑

i=0

xiMittelwert [8,96] (4.1)

σx=1

n·

∑

i=0

|xi−x|Mittelwertabweichung [96] (4.2)

σx=s1

n−1·

∑

i=0

(xi−x)2empirische Standardabweichung [8,96] (4.3)

Die Mittelwertabweichung stellt die mittlere absolute Abweichung eines Mittelwertes dar, der durch

die Anzahl der Gesamtheit der vorliegenden Stichprobe (n) dividiert wird und nicht wie die empiri-

sche Standardabweichung durch die Anzahl der Stichprobe weniger eins (n−1)[8,96]. Aus diesem

Unterschied wird geschlussfolgert, dass die empirische Standardabweichung das schärfere Kriteri-

um ist. Daher wurde die Abweichung der Ergebnisse mit einem Stichprobenumfang von weniger

oder gleich drei durch die Mittelwertabweichung ausgedrückt. Von den Analysen bei denen ein grö-

ßerer Stichprobenumfang als drei vorlag, wurde die empirische Standardabweichung bestimmt. Die

notwendigen Berechnungen wurden mit Hilfe des Tabellenkalkulationsprogramms Microsoft Excel

2010 der Firma Microsoft Corporation (Redmond, USA) erstellt und dann mittels des Analyse- und

Darstellungsprogramms Origin 9.1 der Firma OriginLab Corporation (Northampton, USA) grafisch

umgesetzt.

Tabelle 4.3: Präzision der maßgeblichen Analysemethoden in Abhängigkeit von dem jeweiligen

Zustand der Probe (R-Verzögerung, Ac-Anregung, Opt-Optimierung), der Anzahl der

Messreihen und der durchgeführten Messungen pro Messreihe sowie der erlaubten Feh-

lertoleranz

Analyse Zustand Messreihen Messungen Fehlertoleranz

Wärmefluss R 1 1 /

Opt 2 1 /

Ac ≥2 1 /

NPOC R 3 3 ≤n≤7x≤ ±1 %

Ac 1 3 ≤n≤7x≤ ±1 %

ICP OES R 3 3 /

Ac 1 3 /

Thermik R 3 1 /

Ac 1 2 /

Festigkeit R, Ac 1 6 x≤ ±10 %

Konsistenz R 2 1 /

Ultraschall R, Ac 1 2 /

Mikroskopie/EDX Ac 1 3 ×20 /

In der Tabelle 4.3 wird die angewendete Präzision der Ergebnisse für die maßgeblichen Analyseme-

thoden aufgezeigt. Die Analysemethoden unterscheiden sich hauptsächlich hinsichtlich der Anzahl

der hergestellten Messreihen und der durchgeführten Messungen. Im Wesentlichen richtete sich die

jeweils angewendete Präzision nach der Wichtigkeit der einzelnen Analyse und deren Aussagekraft

sowie nach den notwendigen Aufwendungen. Als aufwendig wurden die Analysen des Feststoffs

4.14 Statistik 51

angesehen und im Besonderen die daraus generierte Porenlösung. Daher ist die Probe in den meis-

ten Fällen lediglich einfach hergestellt und in dem Ergebnis durch Mehrfachmessung einer Messreihe

abgesichert worden. So wurden beispielsweise auch die Ergebnisse der Festigkeitsprüfung lediglich

von einer Messreihe gewonnen, jedoch erfolgte deren Messung an sechs Einzelproben bei einer ma-

ximalen Fehlertoleranz von 10 % vom Mittelwert. Die in der Tabelle 4.3 nicht aufgeführten Analysen,

wie z. B. die Feinheit, wurden in Einfachbestimmungen durchgeführt.

Um die Auswertung der gewonnen Resultate, aber vorwiegend die der Festigkeiten, in den getroffe-

nen Interpretationen und abgeleiteten Schlüssen zweifelsfreier deuten zu können, wurden einzelne

Berechnungen mit der Statistik- und Analysesoftware IBM SPSS Statistics 23 der Firma IBM Cor-

poration (Armonk, USA) vorgenommen. Das vordergründige Ziel war die qualitative Abwägung

einzelner Einflussgrößen, um der Frage nachzugehen, welche die wirkungsvollsten Einflüsse bei der

Festigkeitsentwicklung sind. Die Abwägung ergibt sich zwischen der Verzögerungsdauer bzw. dem

Aktivierungszeitpunkt, dem Anreger, dem Verzögerer und der Hydratationszeit.

Kapitel 5

Rohstoffcharakterisierung

In dem Kapitel der Rohstoffcharakterisierung wird das verwendete Bindemittelsystem mit seinen

festen und flüssigen Komponenten vorgestellt. Dazu wird die Mischungszusammensetzung der un-

terschiedlichen Zustände der Versuche (Verzögerung, Optimierung, Anregung) dargelegt und Ab-

kürzungen zur Deklarierung der einzelnen Mischungskomponenten eingeführt. In weiteren Unter-

kapiteln werden die chemischen und physikalischen Eigenschaftswerte der Komponenten vorge-

stellt wie auch die vorliegenden kristallinen Phasen des HSMs.

5.1 Mischung

Die Abbildung 3.1 auf Seite 35 zeigt die Struktur und den Ablauf der Versuche an, mit den drei

wesentlichen Zuständen der Verzögerung, der Optimierung und der Anregung. Innerhalb dieser

Zustände variieren die in dieser Arbeit eingesetzten Mischungen in ihrer Zusammensetzung. Zur

klaren Abgrenzung und Bezeichnung der einzelnen verwendeten festen und flüssigen Stoffe und

deren eingesetzten Massen, wurde eine aus Abkürzungen bestehende Mischungsbezeichnung er-

stellt. Exemplarisch ist eine solche Bezeichnung in der Auflistung (I) dargestellt, gemeinsam mit den

zugehörigen Erklärungen der Abkürzungen in den Unterpunkten (i) bis (vii).

(I) HSM 1,00%R 0,10%MC1 Ac1 0,30 7d F7d

(i) HSM - Gibt das verwendete Bindemittel Hüttensandmehl (HSM)an.

(ii) 1,00%R - Der Retarder, dt.: Verzögerer (R), wurde als Lösung in verschiedenen Mas-

senanteilen eingesetzt, hier ist der Anteil 1,00 M.-% dargestellt mit seinem Gehalt bzgl.

Wasser (H2O).

(iii) 0,10%MC1 - Die Methylcellulose (MC)wurde in drei unterschiedlichen Arten einge-

setzt mit verschiedenen Massenanteilen bzgl. der verzögerten Gesamtmasse. Hier darge-

stellt ist die Methylcellulose MC1 mit einem Anteil von 0,10 M.-%.

(iv) Ac1 - Der Activator, dt.: Anreger (Ac), wurde insgesamt in drei verschiedenen Lösungen

verwendet, alle mit dem selben Anteil bzgl. der angeregten Gesamtmasse. Hier ist der

Anreger Ac1 angegeben, der einen Wirkstoffgehalt von 30 M.-% besitzt.

(v) 0,30 - Die Zahl 0,30 kennzeichnet den w/b-Wert im verzögerten Zustand, der infolge der

Optimierung oder der Ac-Zugabe einer Veränderung unterliegt.

(vi) 7d - Die Angabe 7d steht für eine angewendete Verzögerung der Bindemittelsuspension

von sieben Tagen. Wenn dem verzögerten Bindemittel ein Anreger hinzugefügt wurde,

dann erst nach der angegebenen Verzögerungsdauer.

(vii) F7d - Die Angabe F7d bezeichnet eine Dauer bzw. einen Fortschritt in der Hydratation

von sieben Tagen, nach der z. B. eine Festigkeit geprüft wurde.

Zu Beginn der Versuche, d. h. während der Vorversuche zur Verzögereranalyse und im Zustand

Verzögerung, besteht die Mischung lediglich aus den Komponenten HSM und Verzögererlösung.

Dem Bindemittel wurde zur Optimierung die MC als weitere Komponente hinzugefügt und letztlich

noch um die Anregerlösung im angeregten Zustand ergänzt. Die einheitliche Vergleichsbasis der

Versuche und deren Ergebnisse sind zwei wesentliche Referenzmischungen, zum einen HSM +H2O

im verzögerten Zustand und zum anderen HSM +H2O+MC +Ac im angeregten Zustand. Dazu ist

die genaue prozentuale Zusammensetzung der jeweiligen Bindemittel in der Tabelle 5.1 dargestellt,

5.2 Chemische Eigenschaftswerte 53

zusätzlich mit dem resultierenden w/b-Wert und dem prozentualen Verhältnis von Ac zu HSM1. So

verändert sich die Zusammensetzung der Referenzmischungen lediglich um die Komponente der

Verzögererlösung, die 1 : 1 durch reines H2Oausgetauscht wurde. In der Angabe des w/b-Werts ist

lediglich der hohe Massenanteil an Wirkstoff der Anregerlösung berücksichtigt worden, nicht aber

der sehr geringe Massenanteil des Verzögerers.

Tabelle 5.1: Mischungszusammensetzung im Zustand Verzögerung, Optimierung und Anregung so-

wie Werte verschiedener Verhältnisse

Komponenten Verzögerung Optimierung Anregung

HSM [M.-%] 74,07 76,85 69,28

R[M.-%] 25,93 23,05 20,78

MC [M.-%] / 0,10 0,09

Ac [M.-%] / / 9,85

Verhältnisse Verzögerung Optimierung Ac1 Ac2 Ac3

w/b-Wert [-] 0,35 0,30 0,40 0,37 0,38

Ac/HSM [%] / / 4,27 7,11 6,32 1

1Die Anregermasse setzt sich sowohl aus dem Na2Oals auch dem SiO2zusammen.

5.2 Chemische Eigenschaftswerte

Die chemischen Eigenschaftswerte geben Aufschluss über die Oxidzusammensetzung des verwen-

deten HSMs sowie über die verschiedenen eingesetzten Massenanteile der Additive aus Verzögerer

und Anreger. Dabei konzentriert sich die Vorstellung auf die maßgeblichen verwendeten Additive.

Einen Überblick über die Vielzahl der eingesetzten Verzögerer gibt die Verzögereranalyse im Bereich

der Vorversuche im Kapitel 6.

5.2.1 Zusammensetzung

In der vorliegenden Arbeit wurden insgesamt drei Chargen eines HSMs der Firma CEMEX Ost-

Zement GmbH zur Durchführung aller Versuche verwendet. Dazu wurde der Rohstoff auf dessen

Oxidzusammensetzung via Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) nach DIN EN 196-2 [68] mit dem Ge-

rät PW2400 X-ray Spectrometer der Firma PANalytical GmbH (Almelo, Niederlande) untersucht.2

Die Messungen erfolgten mit hergestellten Presslingen [65,68]. Bei den Messungen der RFA wer-

den, wie bei der REM-Analyse via EDX, die charakteristischen Röntgenstrahlen in Spektren erfasst,

die als Folge der Bestrahlung durch den Übergang der Elektronen von einer äußeren in eine innere

Schale eines Atoms emittiert werden [29,255].

Das zusammengefasste Ergebnis der Rohstoffanalyse via RFA ist für die drei Chargen des HSMs in

dem Minimal- und Maximalwert der maßgeblichen Oxide in Tabelle 5.2 dargestellt. Dabei zeich-

net sich das verwendete HSM in allen Chargen durch eine Basizität oberhalb der Bedingung >1

aus, mit 1,09 ≤CaO

SiO2≤1,20 [299]. Weitere Bedingungen, die von der DIN EN 15167-1 [53] an die

Hauptbestandteile eines HSMs gestellt werden, sind ebenfalls erfüllt durch das Verhältnis 1,31 ≤

(CaO+MgO)

SiO2≤1,41 und die Summe 86,8 % ≤CaO +MgO +SiO2≤87,5 %. Das HSM liegt mit

diesen dargelegten Eigenschaftswerten im mittleren bis oberen Bereich eines deutschen HSs, im Ver-

gleich zu der umfangreichen Darstellung von Ehrenberg [74]. Bei Betrachtung der einzelnen Oxide

befinden sich alle oberhalb des von Ehrenberg [74] festgestellten Minimalwertes, bis auf Al2O3, wel-

ches leicht unterhalb dieses Wertes liegt. Hingegen zeigt sich der Anteil an CaO deutlich oberhalb des

Mittelwertes und teilweise oberhalb des Maximalwertes eines deutschen HSs. Die im HSM vorliegen-

den Schwefelverbindungen werden in der Tabelle 5.2 als Summenwert des Oxides SO3ausgedrückt,

1Das Verhältnis der Massen von Ac zu HSM ist das Ergebnis aus der Division des Wirkstoffgehaltes des jeweiligen Anregers

zum HSM-Gehalt.

2Das Gerät stammt ehemals von der Firma Philips. Nach der Übernahme des Geschäftszweiges von Philips Analytical durch

PANalytical werden solche ehemaligen Geräte von PANalytical betreut.

5.2 Chemische Eigenschaftswerte 54

obwohl sie zum Teil auch als S2−vorliegen. Die Eisenverbindungen werden ebenfalls als Summen-

wert dargestellt, trotz dass der überwiegende Anteil als FeO vorhanden ist. Das Resultat des vor der

RFA durchgeführten Glühverlustes war bei allen analysierten Stoffen ein negativer Wert. Dadurch

zeigt sich die Oxidation des im HSM maßgeblich vorliegenden S2−zu SO2−

4[91]. Aus der Sicht der

Oxidzusammensetzung mangelt es dem HSM insgesamt gesehen jedoch nicht an Reaktivität.

Tabelle 5.2: Oxidzusammensetzung des verwendeten HSMs in den Bereichsangaben vom minimalen

zum maximalen Wert (Angaben je Charge siehe Anhang Tabelle A.1, Seite I)

Oxide Anteil [M.-%]

CaO 40,8 - 43,4

SiO236,3 - 37,6

Al2O39,4 - 9,5

SO311,1 - 1,5

MgO 7,8 - 8,4

Fe2O320,3 - 0,5

Na2O0,3 - 0,4

K2O0,5

TiO20,6 - 1,0

1Schwefel wird Gesamt als

SO3angegeben.

2Eisen wird Gesamt als Fe2O3

angegeben.

5.2.2 Massenanteil

Die Verzögerer- und Anregerlösungen wurden in Massenanteilen nach DIN 1310 [55] hergestellt,

wozu als Lösemittel Reinstwasser verwendet wurde. Der Massenanteil (wi) berechnet sich aus der

Masse des Wirkstoffs (mi) dividiert durch die Summe der einzelnen Massen der Lösung (∑Z

j=1mj),

siehe Formel 5.1 [55].

wi=mi

∑Z

j=1mj

Massenanteil [55] (5.1)

Eine Vielzahl an Verzögerern wurden im Zustand der Vorversuche zur Sondierung eines für das

Bindemittel geeigneten Additives eingesetzt, wozu Massenanteile von 0,05 bis 5,00 M.-% verwen-

det wurden. Die nachfolgenden Untersuchungen beschränkten sich auf einen Verzögerer, wobei die-

ser oftmals in drei unterschiedlich hohen Massenanteilen (gering, mittel, hoch) verwendet wurde,

dennoch war der höchste Anteil ≤1,00 M.-% (vgl. Abbildung 3.3, Seite 37). Dieser maßgebliche Ver-

zögerer war die D-Gluconsäure, die als Lösung von der Firma Alfa Aesar GmbH & Co. KG (Karls-

ruhe, Deutschland) bezogen wurde, mit einem Wirkstoffgehalt von 50 M.-%. Die verwendeten An-

reger sind in deren Massenanteilen in Tabelle 5.3 dargestellt. Zur Herstellung der NaOH mit mittle-

rem und hohen Massenanteil wurde auf die NaOH-Plätzchen der Firma VWR International GmbH

(Darmstadt, Deutschland) zurückgegriffen, mit einem Gehalt von ≥98,5 M.-%. Bei dem ebenfalls

eingesetzten Na2SiO3handelt es sich um das Wasserglas Betolr47 T der Firma Wöllner GmbH &

Co. KG (Ludwigshafen, Deutschland). Der Wirkstoffgehalt des Wasserglases wird als die Summe

von Na2Ound SiO2betrachtet und ergibt somit 44,4 M.-%. Das Wasserglas ist der einzige Anreger,

der mit einem pH-Wert von etwa 12,5 einen geringeren pH-Wert als 14 besitzt.

Tabelle 5.3: Zusammensetzung und Massenanteile der drei verwendeten Anreger

Komponenten Ac1 Ac2 Ac3

Na2O[M.-%] 30,0 50,0 16,9

SiO2[M.-%] / / 27,5

H2O[M.-%] 70,0 50,0 55,6

5.3 Physikalische Eigenschaftswerte 55

5.3 Physikalische Eigenschaftswerte

Die physikalischen Eigenschaftswerte werden in dieser Arbeit in zwei separaten Bereichen darge-

stellt. Die resultierenden Werte sind im Wesentlichen das Ergebnis der vorliegenden Partikeloberflä-

che oder der Partikelgröße.

5.3.1 Partikeloberfläche

Zur Charakterisierung der Oberfläche des HSMs wurden die Eigenschaftswerte der Reindichte nach

DIN 66137-2 [52], der Mahlfeinheit nach Blaine nach DIN EN 196-6 [64], der spezifischen Oberfläche

nach BET nach DIN ISO 9277 [57] und der Wasseranspruch nach Puntke [199] bestimmt. Durch den

Wasseranspruch nach Puntke wird der Wasserbedarf ermittelt, der zur Einstellung der dichtesten

Packung eines feinen Kornhaufwerks erforderlich ist [199]. Die Mahlfeinheit wurde mit einem voll-

automatischen Blaine-Gerät der Firma TESTING Bluhm & Feuerherdt GmbH (Berlin, Deutschland)

ermittelt.

Tabelle 5.4: Physikalische Eigenschaftswerte in Verbindung mit der Partikeloberfläche des verwen-

deten HSMs in den Bereichsangaben vom minimalen zum maximalen Wert (Angaben je

Charge siehe Anhang Tabelle A.2, Seite I)

Reindichte Blaine BET Puntke

[g/cm3] [cm2/g] [m2/g] [M.-%]

2,944 - 3,009 3240 - 3810 0,60 - 0,99 19,5 - 20,7

Die durch die Prüfungen des Rohstoffs erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5.4 dargestellt, vom

minimalen zum maximalen Wert. Grundsätzlich zeigt sich mit höherer Mahlfeinheit bzw. spezifi-

scher Oberfläche ein höherer Wasseranspruch. Den geringsten Wasseranspruch und somit auch die

geringste Mahlfeinheit und spezifische Oberfläche wies der HSM der zweiten Charge auf (siehe An-

hang Tabelle A.2, Seite I).

Die MC wird dem Bindemittel zur Regulierung der Konsistenz zugegeben. Bei der Verwendung ei-

nes solchen Stoffs ist die wesentliche charakteristische Kenngröße die maximal erreichbare Viskosität

beim Einsatz in einer Suspension. Daher werden die in dieser Arbeit eingesetzten Stoffe der Firma

Dow Wolff Cellulosics GmbH (Bomlitz, Deutschland) auch nur dahin gehend unterschieden und

staffeln sich in den Viskositäten von 11.200 mPa ·s(MC), über 24.600 mPa ·s(MC1) auf 41.260 mPa ·s

(MC2).

5.3.2 Partikelgröße

Die Partikelgrößen des HSMs wurden mit dem Lasergranulometer Mastersizer 2000 der Firma Mal-

vern Instruments Limited Compony (Malvern, England) erfasst. Dazu wurden die Partikel in Wasser

gegeben und vor der Messung mit Ultraschall3dispergiert und desagglomeriert. Die Messung erfasst

das Lichtstreuungsverhalten der Partikel und kann bei gegebenen Eigenschaftswerten, wie u. a. dem

Brechungsindex, einer jeweiligen Partikelgröße zugeordnet werden, wodurch sich in der Summe ei-

ne Verteilung ergibt [119,156]. Das hier in der Tabelle 5.5 mit Minimal- und Maximalwerten zusam-

mengefasste Ergebnis der Analysen wird zum einen durch die Feinheitsparameter der Verteilung

nach Rosin, Rammler, Sperling & Bennett (RRSB) repräsentiert und zum anderen durch drei Durch-

gangswerte der Partikelverteilungskurve. Dabei steht der Lageparameter d0für die Partikelgröße bei

einem Durchgang von 63,2 Volumenprozent (Vol.-%), womit dieser Wert die Feinheit der Verteilung

angibt [48,217]. Der Steigungsparameter nrepräsentiert hingegen die Breite der Verteilung [48,217].

Somit ergibt sich durch die Parameter die Aussage, dass mit einem ansteigenden d0- und n-Wert der

Rohstoff gröber wird und breiter verteilt ist, woraufhin sich eine Verringerung des Wasseranspruchs

einstellen würde [136,217]. Die Durchgangswerte d10,d50 und d90 werden aus der Verteilungsfunkti-

on abgelesen und geben Aufschluss über die Partikelgröße bei 10, 50 bzw. 90 Vol.-% des Durchgangs

[263]. Konkret trifft z. B. der d90-Wert die Aussage, dass 90 Vol.-% der Partikel kleiner sind als die

3Die Behandlung mit Ultraschall erfolgte mit dem Gerät UP400S der Firma Hielscher Ultrasonics GmbH (Teltow, Deutsch-

land).

5.4 Mineralogie 56

bei dieser Angabe abgelesene Partikelgröße. Damit geben diese Werte ebenfalls eine Auskunft zur

vorliegenden Feinheit eines Stoffs.

Tabelle 5.5: Physikalische Eigenschaftswerte in Verbindung mit der Partikelgröße des verwendeten

HSMs in den Bereichsangaben vom minimalen zum maximalen Wert (Angaben je Charge

siehe Anhang Tabelle A.3, Seite I)

d0n d10 d50 d90

[µm] [−] [µm] [µm] [µm]

10,75 - 25,58 1,38 - 1,81 3,422 - 3,654 11,369 - 15,923 27,804 - 48,605

Die Werte in Tabelle 5.5 geben Aufschluss darüber, welch teilweise schwankende Partikelverteilung

im Rohstoff vorlag. Letztlich spiegelt sich dies auch in den physikalischen Eigenschaftswerten der

Partikeloberfläche wider (vgl. mit Tabelle 5.4). So erreicht das sehr feine und auch eng verteile HSM

der ersten und dritten Charge auch den höchsten Wasseranspruch und hebt sich damit von dem der

zweiten Charge ab. Dies trifft auch für die Mahlfeinheit und die spezifische Oberfläche zu.

5.4 Mineralogie

Das Bindemittel wurde ebenfalls via XRD auf die möglichen vorhandenen kristallinen Phasen un-

tersucht. Als Resultat der Messung ergab sich vorwiegend Merwinit als eine typische Phase eines

HSMs. Als weitere Phasen konnten noch Quarz und Calcit festgestellt werden. Calcit könnte das

Produkt einer Reaktion nach der Herstellung des HSMs und einer möglichen daran angeschlosse-

nen Lagerung sein [75]. Verunreinigungen können auch aus dem Prozess der Mahlung stammen, da

in einer Mühle auch noch weitere Rohstoffe aufbereitet werden können, wie z. B. Kalkstein oder an-

dere Gesteine. Hydratationsprodukte wie C-S-H-Phasen, Hydrotalcit oder auch Ettringit, die durch

Analysen an gelagertem HS von Ehrenberg [75] und Wassing [321] festgestellt wurden, konnten bei

dem hier eingesetzten HSM auch nicht via REM nachgewiesen werden. Mikroskopisch stellte sich

der Rohstoff mit glatten und unhydratisierten Oberflächen dar und lediglich vereinzelten Agglome-

raten. Neben den kristallinen Phasen des HSMs zeigte der Rohstoff nach XRD-Analyse einen stark

ausgeprägten röntgenamorphen Bereich im Abschnitt zwischen 21 und 38 ◦2θ.

Kapitel 6

Vorversuche - Verzögereranalyse

Die Vorversuche zur Verzögereranalyse waren die ersten Ansätze, um die Machbarkeit der Hydrata-

tionsregulierung des HSMs, auf der Basis von haptisch-visuellen Versuchen, zu testen. Dazu kamen

insgesamt 25 verschiedene Verzögerer zum Einsatz, davon 23 organische und zwei anorganische.

Diese Vielfalt war notwendig, um auf einer sicheren Grundlage die Effektivität der Additive bzgl.

des Bindemittels zu sondieren. Die organischen Verzögerer wurden hinsichtlich ihrer unterschiedli-

chen Wirkstoffe den Gruppen Carbon-/Hydroxycarbonsäure, Kohlenhydrate, Ligninsulfonate und

organische Phosphonate zugeordnet. Die verzögerten Suspensionen wurden mit einem w/b-Wert

von 0,35 hergestellt und in Kunststoffbeuteln aufbewahrt, um die Veränderung bzgl. der Flüssig-

keitsabsonderung und des Erstarrungsverhaltens zu beobachten. Das Ziel dieser Vorversuche war

es, ein oder mehrere Additive zu finden, die das Bindemittel mindestens 28 dverzögern, um dann

das genauere Verhalten durch Analysen des Wärmeflusses zu studieren.

Ref

R10

≥28d-Verzögerung

Verzögererauswahl

Verzögerung [d]

Carbon-/Hydroxycarbonsäure 0,05% 0,25% 1,00% 5,00%

Kohlenhydrate 0,05% 0,25% 1,00% 5,00%

Ligninsulfonat 0,05% 0,25% 1,00% 5,00%

Organische Phosphonate 0,05% 0,25% 1,00% 5,00%

Anorganika 0,05% 0,25% 1,00% 5,00%

Abbildung 6.1: Haptisch-visuelle Studie der Verzögererwirkung von 23 organischen Additiven der

Gruppen Carbon-/Hydroxycarbonsäure, Kohlenhydrate, Ligninsulfonate und orga-

nische Phosphonate sowie zwei anorganischen Additiven

Die Abbildung 6.1 zeigt das Ergebnis der verzögert gelagerten Suspensionen bzgl. ihrer haptisch-vi-

suell wahrgenommenen Veränderung des Erstarrungsverhaltens über die Zeit. So wurde das Ende

der Verzögerungsperiode erfasst, wenn sich das Bindemittel haptisch verfestigte bzw. völlig oder

bereichsweise farblich veränderte, von hellgrau zu blau-grün. Eine farbliche Veränderung kann als

klares Indiz der Überwindung des verarbeitungsfähigen Zustandes betrachtet werden (cf. [19,122,

216,284]). In Abhängigkeit von dem jeweiligen eingesetzten Additiv bzw. der Verzögerergruppe

und dem Massenanteil sind unterschiedlich lange Verzögerungsperioden gegeben. Vorwiegend füh-

ren jedoch geringe und hohe Gehalte (0,05 und 5,00 M.-%) nicht zur erwünscht langen Verzögerung.

Kapitel 6 Vorversuche - Verzögereranalyse 58

Dabei verhielt sich der geringe Gehalt bei allen Verzögerern ähnlich zur Referenz und erstarrte unter

farblicher Veränderung bereits nach wenigen Tagen. In weitgehend allen Suspensionen verhielt sich

der höchste eingesetzte Gehalt des Verzögerers umkehrwirkend und verursachte eine schnellere Er-

starrung als mit einem vergleichbar geringeren Gehalt (cf. [114,169]). In wenigen Fällen, wie z. B.

den anorganischen Verzögerern auf Phosphatbasis, führte die Überdosierung fast zum schnelleren

Erstarren als ohne die Zugabe des Additives (cf. [230,231]). In anderen Fällen schien die hohe Dosie-

rung nahezu keinen negativen Einfluss auszuüben, so wie bei dem eingesetzten Ligninsulfonat oder

der D-Gluconsäure als Vertreter der Carbon-/Hydroxycarbonsäuren (Abk. Rin Abbildung 6.1). Die

Gruppe der Kohlenhydrate mit ihren beiden Verzögerern auf der Basis von Saccharose zeigen sich

in den Vorversuchen ähnlich effektiv wie die Verzögerer der Gruppe Carbon-/Hydroxycarbonsäure,

trotzdem sind beide Gruppen nicht so effizient wie die Additive der Gruppe der organischen Phos-

phonate. Diese weisen nahezu alle die höchste Verzögererbereitschaft bei einem Gehalt von nur 0,25

M.-% auf, dennoch lässt sich deren Verzögererwirkung überwiegend nicht durch einen höheren Ge-

halt steigern. Anhand der subjektiv durchgeführten Versuche wurde festgestellt, dass bei einem ent-

sprechenden Massenanteil insgesamt 11 Additive in der Lage waren, das Bindemittel für zumindest

28 dzu verzögern. Deren Auswahl ist in der Abbildung 6.1 dargestellt, mit den jeweilig gewähl-

ten Abkürzungen von Rbis R10. Neben der Verzögererwirkung verursachten die Additive auch

eine Verbesserung der Konsistenz im Vergleich zur Referenz ohne Verzögerer (vgl. Unterkapitel 2.3.2

ab Seite 20). Dies ließ sich insbesondere bei der Herstellung bemerken, woraufhin das Anmischen

leichtgängiger erschien und sich ein besseres Fließverhalten einstellte. Daher konnte auch bei allen

Bindemitteln eine Flüssigkeitsabsonderung festgestellt werden, entweder in klarer Form oder als

Suspension. Dies wird als Indiz für einen zu hohen w/b-Wert beim Einsatz der Verzögerer bewertet

und ließe sich durch eine Verminderung des Wasseranteils und somit durch eine Erniedrigung des

w/b-Werts angleichen.

1h 10h 100h

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

(c)

Ref

0,05%R3 0,05%R4

1,00%R3 5,00%R4

1,00%R1 0,05%R2

5,00%R1 1,00%R2

(b)

Spezifischer Wärmefluss [mW/g]

(a)

0,05%R

1,00%R

Abbildung 6.2: Spezifischer Wärmefluss mit Bezug zur aktiven Masse von Suspensionen mit ver-

schiedenen Massenanteilen an Verzögerer im Vergleich zur Referenz (Ref) in (a) und

(b) der Gruppe Carbon-/Hydroxycarbonsäuren und in (c) der Gruppe Kohlenhyd-

rate

Kapitel 6 Vorversuche - Verzögereranalyse 59

Durch die haptisch-visuellen Versuche haben sich gleich mehrere Additive für weitere Analysen

via Wärmeflusskalorimetrie qualifiziert. Um den Unterschied der Verzögererwirkungen nachhalti-

ger überblicken zu können, wurden die weiteren Analysen mit verschieden wirkenden Massenan-

teilen durchgeführt und vergleichend gegenübergestellt. Mit dem Wissen aus den vorherigen Ver-

suchen konnten sowohl Additivgehalte mit geringer als auch hoher Verzögererwirkung ausgewählt

werden, um so einen Vergleich gegenüber der Referenz ohne Verzögerer1anzustreben. Die Ergeb-

nisse in Abbildung 6.2 und 6.3 zeigen, dass sich die Additive besonders auf die dormante Periode

auswirken, womit sich die spezifischen Wärmeflüsse der verzögerten Bindemittel deutlich von der

Referenz abheben (cf. [209,234,235,287]). Allerdings wird auch die Akzelerationsperiode beein-

flusst, wenn auch vorrangig nur im Maximum des Peaks und weniger in dessen charakteristischem

Erscheinungsbild (cf. [209]). Dennoch ist zu erkennen, dass einige der untersuchten Additive einen

bis zum Messende verzögerten Zustand einnehmen und sich daher allgemein als Verzögerer für das

HSM eignen.

1h 10h 100h

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Ref

0,05%R9 0,05%R10

1,00%R9 1,00%R10

(c)

(b)

(a)

0,05%R7 0,05%R8

0,25%R7 1,00%R8

Spezifischer Wärmefluss [mW/g]

0,05%R5 0,05%R6

0,25%R5 0,25%R6

Abbildung 6.3: Spezifischer Wärmefluss mit Bezug zur aktiven Masse von Suspensionen mit ver-

schiedenen Massenanteilen an Verzögerer im Vergleich zur Referenz (Ref) in (a) und

(b) der Gruppe organischen Phosphonate und in (c) der Anorganik

Die Verzögerer 1,00%R3, 0,25%R6, 1,00%R8, 1,00%R9 und 1,00%R10 zeigen in den Abbildungen

6.2 und 6.3 zusätzlich zu ihrer langen dormanten Periode einen erneuten Anstieg im Wärmefluss,

der als Akzelerationsperiode gewertet werden kann. Eine Folge dieser Periode ist die Erstarrung

und die Bildung von C-S-H-Phasen (cf. [80,82,104]). Es ist anzunehmen, dass bei den Bindemitteln

mit den genannten Additiven und deren Gehalten ein Verzögerungsende noch vor der gewünschten

Periodenlänge von 28 deingetreten ist. Dies stellt einen Gegensatz zu den Ergebnissen der hap-

tisch-visuellen Versuche dar. Jedoch kann auch nicht ausgeschlossen werden, dass es nicht nach dem

Messende des Wärmeflusses noch zu einem weiteren Anstieg kommt, der in der Höhe des Peaks für

eine Akzelerationsperiode repräsentativer ist. Mit einer Ausnahme entspricht die Charakteristik al-

ler Kurven der Abbildungen 6.2 und 6.3, die einen auf die Induktionsperiode folgenden Anstieg im

1Die Referenz wurde zweifach bestimmt, wodurch die Charakteristik des Wärmeflusses und dessen Wärmemenge bestätigt

werden konnte.

Kapitel 6 Vorversuche - Verzögereranalyse 60

Wärmefluss besitzen, dem nach Shi u. Day [266] definierten zweiten Hydratationstyp. Indes weisen

Shi u. Day [266] einer Reaktion von HSM mit Wasser eigentlich den ersten von drei Hydratations-

typen zu, bei dem nach der Induktionsperiode keine weitere Reaktion eintritt und demzufolge kein

Erstarren und Erhärten abläuft. Das verwendete HSM spiegelt die von Shi u. Day [266] beschriebene

Charakteristik dagegen nicht einmal nach Verzögerungen wider. Die erwähnte Ausnahme stellt der

Verlauf des Verzögerers 1,00%R8 in Abbildung 6.3(b) dar, bei dem ein Doppelpeak in der Akzelera-

tionsperiode erscheint. Da dies in keinem der anderen Verläufe vorgefunden wurde, stellt dies ein

Charakteristikum des Verzögerers dar oder ist eine Folge des Messgerätes und der Einfachbestim-

mung.

Die Ergebnisse, die in Abbildungen 6.2 und 6.3 sowie der Tabelle 6.1 dargestellt sind, zeigen deutlich,

dass die Dauer der dormanten Periode von der Verzögererart und dessen Gehalt abhängig ist, wobei

ein Einfluss auf die Induktionsperiode nicht festgestellt werden kann (cf. [209,287,324]). Die Tabel-

le 6.1 präsentiert für eine Auswahl an verzögerten Bindemitteln sowohl die Wärmemenge als auch

die Dauer der dormanten Periode, die aus der jeweiligen Messkurve des Wärmeflusses abgelesen

wurde. Neben der langen Verzögerungsperiode des Additives R von 29 hbei geringstem Verzöge-

rergehalt konnte für die Probe 5,00%R1 kein Ende der dormanten Periode innerhalb der Messzeit

festgestellt werden - was ein überraschendes Ergebnis darstellt aufgrund der wissentlichen Überdo-

sierung und der damit festgestellten verkürzten Verzögerungsdauer im Vergleich zu 1,00%R1 aus

den Ergebnissen der haptisch-visuellen Versuche in Abbildung 6.1. Die Auswirkung des Verzöge-

rers auf die Akzelerationsperiode wird durch die bilanzierten Wärmemengen in Tabelle 6.1 deutlich.

Danach erreicht lediglich die Probe 0,05%R7 eine höhere Wärmemenge als die Referenz.

Tabelle 6.1: Wärmemenge mit Bezug zur aktiven Masse sowie deren Dauer der dormanten Hydra-

tationsperiode von ausgewählten Suspensionen mit verschiedenen Massenanteilen an

Verzögerer und mindestens einem dauerhaft verzögernd wirkenden Anteil im Vergleich

zur Referenz (Ref)

Ref R R1 R2 R4 R5 R7

0, 05%1, 00% 1, 00%5, 00% 0, 05%1, 00% 0, 05%5, 00% 0, 05%0, 25% 0, 05%0, 25%

Wärmemenge nach 504 h[J/g]

141,3 100,1 56,4 78,1 94,5 81,8 20,8 58,5 / 121,4 33,6 200,5 43,9

Dauer dormante Periode [h]

229 504 504 504 10 504 5 504 15 504 16 504

Als wirkungsvollster Verzögerer des HSMs stellte sich der Verzögerer R aus der Gruppe der Carbon-

/Hydroxycarbonsäuren heraus. Hierbei handelt es sich um die D-Gluconsäure, die innerhalb der

haptisch-visuellen Versuche neben der längsten Verzögerungsperiode auch keine merklichen Um-

kehrreaktionen bei einer Überdosierung aufwies. Bei einer Zweifachbestimmung des Wärmeflusses

wies dieser Verzögerer bei einem Gehalt von 1,00 M.-% lediglich eine Induktionsperiode auf und

keine Akzelerationsperiode, wie sie bei dem geringeren Gehalt von 0,05 M.-% vorhanden war. Wei-

terhin besitzt das bis zum Ende der Messzeit verzögerte Bindemittel einen sehr geringen Wärmefluss

nahe der Nachweisgrenze. Die Einbringung einer Säure als Verzögerer bewirkt die Erniedrigung des

pH-Wertes der Porenlösung. Dies könnte präventiv auf die Ausbildung von Hydratationsprodukten

wirken und somit einen zusätzlichen Effekt in der Verzögerung darstellen. Womöglich ergibt sich

auch eine Minimierung der Carbonatisierung des HSMs durch die Verringerung der Aufnahme von

CO2bei einem niedrig vorliegenden pH-Wert.

Kapitel 7

Ergebnisse und Diskussion

Das Kapitel der Ergebnisse und Diskussion gliedert sich auf in die einzelnen Bereiche von Verzö-

gerung (7.1), Optimierung vom Frischleim (7.2), Anregeranalyse (7.3), Anregung (7.4) sowie einer

abschließenden Illustration der Hydratationsregulierung, welche die erlangten Erkenntnisse in einer

Funktionsdarstellung zusammenfasst (7.5). Die Ergebnisse werden jeweils grafisch aufgezeigt und

in ihrem Trend beschrieben, um diese dann unter Zuhilfenahme von Literatur zu diskutieren. Wei-

terhin werden vorhandene Korrelationen und Bestätigungen der Ergebnisse aufgegriffen, um diese

in deren übergreifenden Aussagen klarer herauszustellen. Den Abschluss eines jeden Unterkapitels

bildet eine inhaltliche Zusammenfassung der wesentlichen Ergebnisse und Erkenntnisse.

7.1 Verzögerung

Im Zustand der Verzögerung wurde das HSM mit dem Verzögerer D-Gluconsäure, in den Gehal-

ten von 0,05 und 0,25 sowie 1,00 M.-%, versetzt, um damit die Analysen und Prüfungen, die in

Abbildung 3.1 auf Seite 35 aufgeführt sind, durchzuführen. Der geringste Verzögerergehalt soll die

Eigenschaften aufzeigen, die sich im Übergang von der Verzögerung zur Erstarrung und Erhärtung

ergeben. Dadurch kristallisiert sich eine Abgrenzung zur langanhaltenden Verzögerung heraus, in

dessen Folge der Zustand mit und ohne Verzögerer beschreibbar wird. Die Analysen und Prüfungen

der Verzögerung sollen den grundlegenden Beitrag zur Machbarkeitsstudie der Hydratationsregu-

lierung leisten. Mit dem Verständnis um die Eigenschaften des Verzögerers in Verbindung mit dem

HSM kann mit dem entsprechenden Gehalt die Dauer einer verarbeitungsfähigen Substanz beliebig

eingestellt werden, mit dem Ziel die Verzögerung schnellstmöglich durch die Zugabe eines alkali-

schen Anregers wieder aufzuheben. Dadurch steht das Bindemittelkonzept und dessen Hydratati-

onsverlauf im Vordergrund der Betrachtungen.

7.1.1 Elementaranalyse der Organik und Anorganik

Der organische Summenparameter NPOC zeigt die Veränderung an, die die Bindemittelsuspensio-

nen, bestehend aus HSM und Additivlösung, über die Zeit der Verzögerung erfahren. Dabei steht

die Abnahme des Kohlenstoffgehaltes für die Erniedrigung des Verzögerers in der Porenlösung und

für eine mögliche Adsorption am Bindemittel. Nicht auszuschließen ist natürlich auch die Einbin-

dung des Verzögerers in entstehende Hydratationsprodukte, wodurch ebenfalls eine Erniedrigung

des NPOC-Wertes zu erwarten wäre. Somit bestünde die Möglichkeit einer fehlerhaften Interpretati-

on der Ergebnisse. Dem wirken jedoch weitere Analysen entgegen. Bei einer andauernden Wirkung

des Verzögerers, z. B. durch eine Komplexbildung mit dem schnell in Lösung gehenden Calcium des

Bindemittels, wird angenommen, dass der Kohlenstoffgehalt in der Porenlösung erhalten bleibt und

analytisch eine Konstanz erfassbar wäre. Die drei im folgenden betrachteten Wirkstoffgehalte der

D-Gluconsäure (C6H12O7) sind in Tabelle 7.1 als theoretische maximale Konzentrationen, die in der

reinen Verzögererlösung vorliegen sollten, dargestellt. Im Bindemittelsystem selbst sind geringere

Konzentrationen zu erwarten, aufgrund der beschriebenen Wirkungsmechanismen.

Tabelle 7.1: Theoretischer Kohlenstoffgehalt der D-Gluconsäure in der Verzögererlösung

0,05%R 0,25%R 1,00%R

184 mg/l919 mg/l3674 mg/l

7.1 Verzögerung 62

Abbildung 7.1 zeigt die Abnahme des Kohlenstoffgehaltes über die Verweilzeit des Verzögerers im

Bindemittel. Dabei bildet der erste Wert die reine Verzögererlösung ab, die bei allen Gehalten eher er-

höht vorliegt, im Vergleich zum theoretischen Maximalwert aus Tabelle 7.1. Für die Gehalte 0,25%R

und 1,00%Rergibt sich lediglich eine Überhöhung von maximal 4 %. Im Vergleich dazu sind es 30 %

bei 0,05%R. Eine derartige Abweichung, die bei allen drei Messreihen reproduziert werden konnte,

kann nicht mit der Messungenauigkeit des Analysegerätes begründet werden. Messungen an Stan-

dardlösungen der Konzentration von 100 mg/lhaben durchweg eine maximale Abweichung von 5

% aufgezeigt. Somit liegt der Verdacht nahe, dass aufgrund der geringen Konzentrationen andere

organische Bestandteile als der Verzögerer eine Erhöhung verursachen, wie z. B. Mahlhilfsmittel, die

bei der Aufbereitung des HSs zum HSM eingesetzt werden (cf. [53,136,284,311]).1Ebenfalls nicht

auszuschließen sind fehlerhafte Dosierungen, die sich wegen der sehr hohen Verdünnungen noch

potenzieren. Die überhöhten Konzentrationen sind so lange als nicht nachteilig für die Versuche und

deren Ergebnisinterpretation zu werten, wie die Proben den gewünschten qualitativen Übergang

vom verzögerten zum erhärtenden Zustand repräsentieren.

R 0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

3200

3600

4000

4400

0,05%R

0,25%R

1,00%R

NPOC [mg/l]

0d 1d 3d 7d 14d

120

180

240

300

Abbildung 7.1: Organik der Porenlösungen von Suspensionen mit Verzögerungen zwischen 0,05%R

und 1,00%Rder Perioden von 0 bis 56 d

Die Messungen der Proben mit HSM zeigen direkt nach der Herstellung (0. d) bzgl. der reinen Ver-

zögererlösung einen deutlichen Rückgang des Kohlenstoffgehaltes in der Porenlösung an, welcher

bei allen Gehalten in der Steigung ähnlich deutlich ausfällt. Prozentual ist die Reduzierung des Ver-

zögerers in der Porenlösung bei den Gehalten 0,25%Rund 1,00%Rvergleichbar und am 3. dder

Zuführung mit etwa 71 % auch relativ einheitlich.2Gleichwohl unterscheidet sich deren Verhalten

ab diesem Tag, da der Verzögerer der Proben mit 0,25%Rstetig weniger in der Porenlösung analy-

siert werden konnte, hingegen die Proben mit 1,00%Rkeinen weiteren Abbau des Additives fest-

stellen ließen. Somit stellt sich bei den Suspensionen mit 1,00%Rein Stillstand bis zum Messende

nach 56 dein, in dem kein weiterer Verzögerer aus der Porenlösung abgebaut oder am Bindemittel

adsorbiert wird und der Verzögerer mit einer Konzentration von 1000 mg/lim Mittel3vorliegt. Im

Umkehrschluss kann hier von einer Sättigung gesprochen werden, die der Verzögerer offensichtlich

durch seine Adsorption am Bindemittel erreicht zu haben scheint. Die Messwerte lassen zwar keinen

weiteren Rückgang der mit Verzögerer hoch angereicherten Porenlösung vermuten, doch wäre bei

dessen Eintritt genügend Verzögerer für weitere Adsorptionen vorhanden, ähnlich zum Verhalten

der Mischung mit 0,05%R. Die stetige Abnahme des Kohlenstoffs der Gehalte 0,05%Rund 0,25%R

stellt nicht zweifelsfrei ein Nachgeben der Verzögererwirkung dar, doch lässt sich dies aufgrund

1Einen Beitrag zur Aufklärung über die Beeinflussung der analysierten Organik schaffen die Elementaranalysen des Fest-

stoffs in Unterkapitel 7.4.8.

2Der relative Abbau der Verzögererkonzentration ist prozentual für die Gehalte von 0,05%Rbis 1,00%Rim Zeitraum vom

0. bis 14. dim Anhang in Tabelle A.4 auf Seite II dargestellt.

3Der Wert repräsentiert die mittlere Konzentration aller drei Messreihen mit 1,00%Rin der Zeit zwischen 3 und 56 d.

7.1 Verzögerung 63

der geringen feststellbaren Konzentrationen, gerade der Suspension mit 0,05%R, annehmen. Nicht

zuletzt war die Konzentration der tatsächlichen Messwerte dieser 1 : 50 verdünnten Suspension be-

reits ab dem 1. dnach Verzögerung gleich zu denen der zur Verdünnung der Proben eingesetzten

Stammlösung und lagen demnach nahe der Nachweisgrenze. Auch der prozentuale Abbau des Ver-

zögerers in der Porenlösung ist bei 0,05%Rbereits nach 0 dmit 74,6 % so hoch wie bei 0,25%Rnach

7doder bei 1,00%Rnach 14 bzw. 56 d. Trotz des in der Vergrößerung der Abbildung 7.1 ablesba-

ren Abbaus des Verzögerers bei 0,05%Rab dem 1. dnach Zuführung muss aufgrund der Messung

nahe der Nachweisgrenze darauf hingewiesen werden, dass dies eher eine symbolische Darstellung

des Verhaltens ist und weniger die exakte Quantität repräsentiert. Gestützt wird die Vermutung um

den Rückgang der Verzögererwirkung und den damit einsetzenden bzw. ablaufenden Hydratations-

prozess durch den ansteigenden pH-Wert der Porenlösungen mit 0,05%R, aufgezeigt in Tabelle 7.2.

Begründet werden kann ein solcher Anstieg am ehesten durch Auslösungen des Calciums und der

Alkalien, wie Natrium und Kalium (cf. [136,137,139,251,297]). Um dies für das in den Versuchen

verwendete HSM abzusichern und nicht nur auf Literatur des PZs zu verweisen, werden nachfol-

gend die Ionenkonzentrationen der Porenlösungen zur Verifizierung der Ereignisse dargestellt.

Tabelle 7.2: Änderung des pH-Wertes bei einem Verzögerergehalt von 0,05%Rim Hydratationszeit-

raum von 0 bis 14 d- Mittelwert aus drei Messreihen mit Mittelwertabweichung

0d 1d 3d 7d 14d

11,66 ±0,02 12,05 ±0,04 12,18 ±0,02 12,22 ±0,01 12,25 ±0,01

Die in Abbildung 7.2 dargestellten Ionenkonzentrationen der Porenlösungen von 0,05%Rbis 1, 00%R

zeigen ebenso die Unterschiede in der Wirkung der Verzögerergehalte auf, wie es die Ergebnisse der

NPOC-Analyse tun. Grundsätzlich ist jedoch erst einmal zwischen dem gelösten und ungelösten Zu-

stand der Ionen zu unterscheiden. Hohe gelöste Konzentrationen repräsentieren, wie die des Ca2+

in Abbildung 7.2(a), die Bereitschaft für mögliche Bindungen. Allerdings müssen niedrige Konzen-

trationen nicht zwangsläufig für eine bereits vorhandene Bindung stehen, wie sie bei Si4+und Al3+

bei einem Gehalt von 0,05%Rin Abbildung 7.2(b) und (c) vorliegen. Hier besteht eine offensichtliche

Abhängigkeit zwischen dem Verzögerergehalt und dem Lösungsprozess der Silicium- und Alumi-

niumionen. Indes beschränkt sich dieser gleichmäßig vorkommende Zusammenhang nur auf diese

Elemente und konnte bei anderen Ionenkonzentrationen in dieser Form nicht festgestellt werden.

Zur gleichen Auffassung kamen bereits Luke u. Luke [151] in ihren Untersuchungen zum Effekt von

Saccharose auf die Verzögerung von PZ. Doch verknüpften sie die bessere Löslichkeit der besagten

Ionen mit den Klinkerphasen des C3Aund der silikatischen Phasen [151]. Da diese Phasen in dem

verwendeten HSM nicht vorkommen, wird die mit zunehmendem Verzögerergehalt gesteigerte Lös-

lichkeit auf die reinen Elemente des Siliciums und Aluminiums bezogen. Dies ist sicherlich auch dem

geschuldet, dass ein wesentlicher Teil der Phasen des HSMs amorph vorliegen und eine zum PZ ähn-

lich erfolgreiche Charakterisierung nicht durchführbar ist. Die Abhängigkeit des Lösungsprozesses

vom Verzögerergehalt wird besonders deutlich bei der Betrachtung der verhältnismäßigen Unter-

schiede der Konzentrationen der Siliciumionen zwischen 1,00%R, 0,25%Rund 0,05%R. So zeigen

sich am 0. und 1. dder Verzögerung ähnliche faktorielle Verhältnisse zwischen den Ionenkonzentra-

tionen, wie sie bei den Verzögerergehalten auftreten.4Die auch in Abbildung 7.2(b) grafisch sehr gut

ersichtliche Verhältnismäßigkeit ist im Gegensatz dazu bei der Aluminiumionenkonzentration nicht

derart vorhanden. Allerdings hängt die Löslichkeit von Aluminium und Silicium ebenso von dem

vorliegenden pH-Wert der Porenlösung ab, da mit dessen Erhöhung auch eine erhöhte Lösung er-

folgt und keine Abhängigkeit vom Bindemittel oder einem Verzögerer gegeben sein muss, wodurch

allein der Hydratationsprozess beeinflussend wirken kann (cf. [277,325]).

Ein weiterer Trend, der aus Abbildung 7.2 ersichtlich wird, ist die Verringerung nach anfänglich

hoher Ionenkonzentration, wie bei Ca2+oder S2−beim Gehalt von 0,05%R, ab dem 1. dder Verzö-

gerung. Ein solcher Abfall zeigt die Entstehung von unlöslichen Komponenten an. Durch die zeit-

gleiche Erhöhung von K+und Na+erhält der Anstieg des pH-Wertes die entsprechende Erklärung.

Somit gilt die Suspension mit 0,05%Rlediglich bis zum 1. dnach Herstellung als verzögert und

4Der faktorielle Unterschied des Verzögerergehaltes beträgt 4 zwischen 1,00%Rund 0,25%R, 20 zwischen 1, 00%Rund

0,05%Rsowie 5 zwischen 0,25%Rund 0,05%R.

7.1 Verzögerung 64

nachfolgend als im Prozess der Hydratation (vgl. Tabelle 7.2).5Qualitativ gleichwertige Ergebnisse

stellten Tenoutasse u. Singh [297] in ihren Versuchen mit verschiedenen Verzögerern im PZ-System

fest. Aufgrund der dargestellten Verringerung der Ionenkonzentrationen sind sulfathaltige Hydra-

tationsprodukte wie Ettringit oder Monosulfat denkbar, obgleich sie nicht zweifelsfrei allein durch

diese Analysemethode nachzuweisen sind. Zudem bedarf es für die Entstehung von Ettringit zuerst

der Umwandlung des vorwiegend im HSM enthaltenen S2−zu SO2−

4, was nach Kühl [122] eher nicht

gegeben sein dürfte. Hingegen vermutet er, dass Produkte auf der Basis des Sulfids und des Calciums

entstehen, wie ein Komplex aus Tricalciumaluminat und Calciumsulfid [122]. Auszuschließen sind

solche Bindungen ebenso wenig wie C-S-H- oder C-A-H-Phasen, da sich die Konzentrationen von

Si4+und Al3+nach einer anfänglichen Lösung ebenso verringern wie die von Ca2+und S2−. Weite-

re Klarheit in der Phasenentwicklung kann durch die Feststoffanalysen via TG und REM gewonnen

werden.

0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600 Ca2+ 0,05%R

Ca2+ 0,25%R

Ca2+ 1,00%R

Ca2+ Konzentration [mg/l]

(a)

0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

100

120

140

160 Si4+ 0,05%R

Si4+ 0,25%R

Si4+ 1,00%R

(b)

Si4+ Konzentration [mg/l]

0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

80 Al3+ 0,05%R

Al3+ 0,25%R

Al3+ 1,00%R

(c)

Al3+ Konzentration [mg/l]

0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

200

400

600

800

1000

1200

1400

S2- 0,05%R

S2- 0,25%R

S2- 1,00%R

S2- Konzentration [mg/l]

(d)

0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

100

200

300

400

500

600

700

K+ 0,05%R

K+ 0,25%R

K+ 1,00%R

K+ Konzentration [mg/l]

(e)

0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

100

150

200

250

300

350

Na+ 0,05%R

Na+ 0,25%R

Na+ 1,00%R

(f)

Na+ Konzentration [mg/l]

Abbildung 7.2: Anorganik der Porenlösungen mit Normierung auf Yttrium-Standard von Suspen-

sionen mit Verzögerungen zwischen 0,05%Rund 1,00%Rder Perioden von 0 bis 56

dmit (a) Ca2+, (b) Si4+, (c) Al3+, (d) S2−, (e) K+und (f) Na+

Durch die Ergebnisse mittels ICP OES wird die Wirkungsweise eines zu geringen Verzögerergehal-

tes deutlich und kann klar abgetrennt werden von den bis zum Messende verzögert vorliegenden

Suspensionen der Gehalte von 0,25%Rund 1,00%R. Das Verhalten der Suspensionen dieser Gehal-

te kann dahin gehend mit verzögert beurteilt werden, da keine weiteren Ionenkonzentrationen ab-

nehmen und somit keine feste Bindungen eingehen mit Ausnahme des Si4+. Möglicherweise hängt

5Bei der Auslösung der Alkalien ist zu beachten, dass infolge des Hydratationsprozesses zwei Effekte resultieren. Dabei

steigt die Alkalikonzentration in der Porenlösung zum einen durch die Lösung des Bindemittelkorns an (cf. [321]) und

zum anderen durch die Bindung von Wasser in Hydratationsprodukte, womit eine Konzentrationsveränderung der Po-

renlösung verbunden ist. Eine Trennung dieser beiden Effekte ist nicht möglich. Dennoch ist an dieser Stelle auf den

quantitativen Unterschied der Ionenkonzentrationen zu verweisen, der bei einem verzögerten System (z. B. 1,00%R) am

14. dfünf bis sechs Mal geringer ausfällt als bei dem nicht mehr verzögertem System (vgl. Abbildung 7.2). Damit kann

verdeutlicht werden, welche hohe Wasserbindung vorhanden sein müsste, damit der hauptsächliche Effekt des Konzen-

trationsanstiegs der Alkalien durch die Konzentrationsveränderung der Porenlösung resultiert (vgl. Unterkapitel 7.1.2).

7.1 Verzögerung 65

dieser Effekt aber auch mit dem abnehmenden Verzögerergehalt in der Porenlösung und der vorhan-

denen Verzögererwirkung zusammen (vgl. Abbildung 7.1), woraufhin es nicht nur zur Komplexbil-

dung zwischen dem Calcium und dem Verzögerer kommt, sondern auch zu der des Siliciums (cf.

[171,304,324]). Werden jedoch Komplexbildungen vom Calcium und Verzögerer angenommen, die

aufgrund zahlreicher Literatur [71,106,171,189,247,304,324,327] als wahrscheinlich gelten, stellt

sich die Frage, warum bei Si4+und Ca2+nicht ein einheitlicher Trend vorhanden und eine Abnahme

von Si4+gegeben ist. Es ist festzuhalten, dass ein heterogenes Verhalten vorliegt. Vermutlich ist die-

ses bei dem Konzentrationsverlauf des Si4+zu suchen, da hier möglicherweise gegenläufige Effekte

zum Tragen kommen, bestehend aus der erhöhten Lösungsbereitschaft und der zusätzlichen Kom-

plexbildung bei vorhandenem Verzögerer (cf. [171]). Es ist anzunehmen, dass bei einer herrschenden

Komplexbildung eine starke Einschränkung der Lösungsbereitschaft vorliegt, in der nahezu keine

Veränderung erfolgt, wie dies bei Ca2+der Gehalte 0,25%Rund 1,00%Rder Fall ist. Ausgeschlossen

werden kann dagegen, dass sich Hydratationsprodukte auf der Basis von Silicium ohne die Betei-

ligung von Calcium bilden und damit den verzögerten Zustand überwinden, woraufhin die Ver-

arbeitungsfähigkeit der Suspension unterbunden wäre. Das Calcium ist jenes Element, welches an

nahezu allen sich ergebenden Hydratationsprodukten beteiligt ist, wodurch dessen Konzentrations-

erniedrigung als ein klares Indiz für die Überwindung des verzögerten Zustandes zu werten ist. Dies

bedeutet im Umkehrschluss, dass bei gleichbleibend hoher Ionenkonzentration des Calciums eine

Verzögerung vorliegt, wie bei 0,25%Rund 1,00%R. Unter Einbezug des Magnesiums können sich

ebenso Hydratationsprodukte ergeben, sogar unabhängig von einer Calciumbeteiligung (cf. [321]).

Solche Phasen, zu denen unter anderem Hydrotalcit zählt, können aufgrund der Ionenkonzentratio-

nen allerdings nicht verifiziert werden (vgl. Anhang Tabelle A.5, Seite II). Anhand der dargestellten

Ergebnisse in Abbildung 7.2 kann aber auch erkannt werden, dass selbst bei dem hohen eingesetz-

ten Verzögerergehalt von 1,00%Rkeine komplette Unterbindung der in Lösung gehenden Ionen

herbeigeführt wird, sondern ein stetiger Wandel in den Konzentrationen als gegeben hingenommen

werden muss. Somit ist der Verzögerungseffekt zeitlich begrenzt - dieser unterbindet dennoch die

Entstehung jeglicher Hydratationsphasen eines HSMs während der Zeit der Wirkung.

Auch weitere Elemente, die das HSM als Rohstoff beinhaltet, zeigen eine Lösungsbereitschaft, wie z.

B. das Titan und Mangan bei 1,00%R. Gleichwohl ist deren Konzentration über den Untersuchungs-

zeitraum sehr gering und kaum bis gar nicht veränderlich. Dagegen konnten die gleichen Elemente

bei 0,05%Rund 0,25%Rüberhaupt nicht analysiert werden. Vermutlich spielen sie in der Bildung

der Hydratationsprodukte auch eine eher untergeordnete Rolle, wenn es denn bei dem vorhande-

nen Verzögerergehalt überhaupt zur Produktbildung kommt. Erwähnenswerter sind hingegen die

Auslösungen von Fe2+und Mg2+, da sich diese über den Untersuchungszeitraum bei den verzöger-

ten Suspensionen von 0,25%Rund 1,00%Ransteigend verhalten (vgl. Anhang Tabelle A.5, Seite II).

Auch hier ist wieder eine Auffälligkeit des Lösungsprozesses in Verbindung mit dem Verzögererge-

halt zu beobachten. Dies lässt sich jedoch nur vermuten, da weder bei allen Gehalten entsprechende

Ionen analysiert werden konnten, noch deren Verhältnismäßigkeit zum jeweiligen Verzögerergehalt

derartige Einheitlichkeit besitzt, wie sie bei Si4+in Abbildung 7.2 vorliegt.

Insgesamt zeigen die Elementaranalysen, dass ein bis zum Messende verzögerter Zustand bei dem

Gehalt von 1,00%Rund 0,25%Rvorliegt. Die nicht ganz eindeutigen Ergebnisse der NPOC-Analyse

werden durch die Ergebnisse der ICP OES und der Messung des pH-Wertes dahin gehend ergänzt,

dass die Suspension mit 0,05%Rlediglich 1 dverzögert vorliegt. Mit dem Wissen um die Eigenschaf-

ten der Porenlösung und der Verzögerungsdauer gilt es nun darzustellen, welche Effekte im festen

Zustand vorhanden sind und welche Phasen sich eingestellt haben.

7.1.2 Thermische Analyse

Die TG als thermische Analyse gibt Aufschluss über die quantitative Entstehung von Hydratati-

onsprodukten, d. h. deren Masseänderung zeigt bei einem Verlust die Bindungen der Produkte mit

Wasser an und bei einem Zugewinn die zusätzliche Aufnahme von Atomen aus der Atmosphäre,

wie z. B. bei einer Oxidation. Dabei ist die Oxidation in Verbindung mit den im HSM enthaltenen

Sulfiden zu Sulfaten eine normale Reaktion, die sowohl im gebundenen, in der Form der durch

Hydratation entstandenen Metallsulfide, als auch im ungebundenen Zustand auftreten kann (cf.

[19,122,216,251,284]). Die Analysen brachten sowohl einen Verlust als auch ein Zugewinn der

Masse hervor. Daher werden die Ergebnisse in Abbildung 7.3 als Masseänderung bezeichnet. Die

Abbildung zeigt die Veränderungen an, welche die verzögerten Suspensionen mit 0,05%R, 0,25%R

und 1,00%Rsowie deren vergleichende Suspension ohne Verzögerer als Referenz über eine Zeit

7.1 Verzögerung 66

von 0 bis 56 derfahren. Dabei stellt die Abbildung 7.3(a) die Gesamtmasseänderung im Bereich von

Raumtemperatur bis 1000 ◦Cdar und (b) die noch einmal separierte Masseänderung im Bereich von

660 bis 1000 ◦C. Dieser Temperaturbereich hat sich in der Auswertung als repräsentativ für den Zu-

gewinn der Masse infolge der Oxidation herausgestellt.

Die schon aus der Elementaranalyse als bekannt verzögert vorliegenden Suspensionen mit 0,25%R

und 1,00%Rzeigen auch in dieser Analysemethode ein einheitliches Ergebnis. Sie zeichnen sich

durch eine sehr geringe Gesamtmasseänderung aus, die in keinem der in Abbildung 7.3 ausgewerte-

ten Analysen eine Verifizierung eines Hydratationsproduktes zulässt. Auch wenn die Abweichung

der Masseänderung von 0,25%Rin dem Bereich zwischen 660 bis 1000 ◦Cteilweise sehr hoch ist und

somit schon dem Glühverlust des Rohstoffs6mit −1,45 ±0,45 M.-% ähnelt, steht die Änderung den-

noch für die Oxidation des Sulfids zu Sulfat (cf. [91,144]). Diese liegt bei all den Proben vor, die im

verzögerten Zustand verweilen oder bei denen noch keine Einbindung des Schwefels in Hydratati-

onsprodukte stattgefunden hat. Die entstandenen Phasen sind bisher nur zu vermuten, doch müssen

sie den Schwefel in ihre Struktur einbinden. Dies zeigt der dargestellte Unterschied zwischen dem

verzögerten und hydratisierten Proben in Abbildung 7.3(b) auf. Wenn keine Einbindung des Sulfi-

ds oder der oxidierten Form des Sulfats in die entstandenen Hydratationsprodukte erfolgen würde,

so lägen bei den Analyseergebnissen der Referenz und 0,05%Rim hydratisierten Zustand ebenfalls

positive Masseänderungen vor, die analog zu den verzögerten Suspensionen wären.

0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

-4,8

-4,4

-4,0

-3,6

-3,2

-2,8

-2,4

-2,0

-1,6

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

0,4

0,8

Ref

0,05%R

0,25%R

1,00%R

Gesamtmasseänderung [M.-%]

(a)

0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Masseänderung 660-1000°C [M.-%]

(b)

Abbildung 7.3: TG-Analyse des Feststoffs mit Verzögerungen zwischen 0,05%Rund 1,00%Rund der

Referenz (Ref) nach Perioden von 0 bis 56 dmit (a) Gesamtmasseänderung und (b)

Masseänderung zwischen 660 und 1000 ◦C

Ein Unterschied in der Masseänderung wird bei den in Abbildung 7.3 dargestellten Ergebnissen ab

dem 1. ddeutlich. Zu diesem Zeitpunkt haben sich bei der Referenz Hydratationsprodukte gebildet,

gefolgt von der bis zum 1. dverzögerten Suspension mit 0,05%R, die am 3. ddie ersten Wasserbin-

dungen aufweist. Am 7. und 14. dhat sich die Masse der gebildeten Hydratationsprodukte derart

angeglichen, dass Referenz und 0,05%Rim Gesamtverlust gleich auf sind. Anhand dieses Ergebnis-

ses liegt der Verdacht nahe, dass der Verzögerer die Hydratation zwar unterbindet, sich aber nicht

zwangsläufig nachteilig auf die anschließende Hydratation und deren quantitative Produktbildung

auswirkt, wenn die Verzögererwirkung aufgebraucht ist und die Reaktion von HSM und Wasser

6Der Glühverlust des Rohstoffs wurde im Rahmen der Bestimmung der Oxidzusammensetzung via RFA durchgeführt und

ist hier als Mittelwert mit zugehöriger Mittelwertabweichung der drei verwendeten Chargen angegeben.

7.1 Verzögerung 67

erneut einsetzt. Ein gleiches Resultat stellten auch Ludwig u. Urrutia Silva [150] bei ihren Bilanzie-

rungen der Wasserbindung über die Hydratationsdauer fest. Abbildung 7.4 stellt die ab dem 3. d

der Hydratation vergleichbaren Ergebnisse der Referenz und der Verzögerung mit 0,05%Rdar, de-

ren Masseverlust es erlaubte, eine Auswertung nach Marsh durchzuführen (vgl. Unterkapitel 4.6,

Seite 43), um so die Hydratationsphasen differenzierter zu betrachten. Die Entwicklung der Hydra-

tationsphasen ist derart ähnlich, dass sich nicht nur der Gesamtmasseverlust gleicht, sondern auch

die einzelnen Masseverluste in den spezifischen Temperaturbereichen der Phasen. Dabei sind dem

Temperaturbereich von 40 bis 250 ◦C C-S-H-Phasen zuzuordnen, wobei in diesem Bereich auch ein

Masseverlust von Ettringit möglich ist, der allerdings nicht genauer verifiziert werden konnte (cf.

[92,316]). Dem zweiten Temperaturbereich von 250 bis 575 ◦C, der wie der erste über die Hydra-

tationszeit an Massenanteilen hinzugewinnt, kann möglicherweise eine hydrotalcit-ähnlichen Phase

zugeschrieben werden (cf. [92,186]). Obwohl die Entstehung von Hydrotalcit in Gegenwart von

HSM als wahrscheinlich gilt (cf. [321,322]), sind die genauen Peaks dieser Phase mit dem Verlust

des Schichtenwassers bei 230 ◦Cund der Decarbonatisierung bei 330 ◦Cnicht bestätigt worden, die

von Gruskovnjak etal. [92] und Palmer etal. [186] dargelegt werden. Der dritte Temperaturbereich

von 575 bis 775 ◦Ckann keiner Phase zugeordnet werden, jedoch ist dieser über die Hydratations-

zeit auch kaum veränderlich und daher nicht den Hauptphasen zuzuordnen. Ebenso wenig zählt

der Temperaturbereich von 775 bis 950 ◦Czu den Hauptphasen. Hingegen lässt sich diesem Bereich

das Calciumcarbonat und mögliche Alkalicarbonate zuweisen (cf. [73,75,124]). Aufgrund der gerin-

gen Veränderlichkeit dieser Verluste und der Affinität des HSMs mit der Atmosphäre zu reagieren,

könnten die Phasen der letzten beiden Temperaturbereiche auch das Produkt der Lagerung und

Probenvorbereitung sein, bei denen eine Reaktion mit CO2eingetreten ist. Demgegenüber konnten

Phasenanalysen mittels XRD das Ergebnis zu keinem Zeitpunkt der Hydratation bestätigen, da keine

kristallinen Phasen bis auf die des Rohstoffs feststellbar waren. Die bis zum 56. dder Hydratation via

TG begutachtete Phasenentwicklung der Referenz zeigte hauptsächlich eine stetige Massezunahme

an C-S-H- und hydrotalcit-ähnlichen Phasen, weitere Veränderungen in den Hydratationsprodukten

blieben hingegen aus. Dieses Verhalten kann qualitativ durch die chemisch gebundene Wassermasse

bestätigt werden, die im Wesentlichen nur bis zum 28. dder Hydratation zunimmt und anschließend

gleich bleibt (vgl. Anhang Tabelle A.6, Seite II).

3d 7d 14d

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

40-250°C

250-575°C

575-775°C

775-950°C

Gesamtmasse-

verlust [M.-%]

Masseverlust [M.-%]

(a)

3d 7d 14d

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

(b)

Abbildung 7.4: TG-Analyse des Feststoffs mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und

dem Gesamtmasseverlust nach Perioden von 3 bis 14 dmit (a) der Referenz und (b)

einer Verzögerung mit 0,05%R

7.1 Verzögerung 68

Zum Abschluss der thermischen Analysen wurden die mit Verzögerer versetzten Suspensionen noch

einmal nach einer Standzeit von 365 dauf deren Hydratationsfortschritt bzw. vorliegende Verzöge-

rung kontrolliert. Das Ergebnis in Tabelle 7.3 zeigt, dass lediglich die Verzögerung mit 1,00%Rim

Stande ist über diese Dauer die Hydratation vollständig zu unterbinden und zwar mit der glei-

chen Effektivität wie nach einer eintägigen Verzögerungsperiode. Die Hydratationsphasen der nun

nicht mehr verzögert vorliegenden Suspension mit 0,25%Rgleichen denen der Referenz und der mit

0,05%R, bei denen sich auch nach 365 dkeine mit dieser Analysemethode feststellbare Veränderung

in den Hydratationsprodukten ergeben hat. Indes lassen diese Ergebnisse auch das Folgende ver-

muten: Die Verwendung des Verzögerers wirkt nicht nur neutral auf die Phasenbildung nachdem

die verzögernde Wirkung abgeschlossen ist, sondern beeinflusst die Hydratation auch positiv in der

Bildung von mehr Produkten. So zeigt sich die Gesamtmasseänderung von 0,25%Rdeutlich erhöht

gegenüber der von 0,05%R, womit eine Vergleichbarkeit zum Ergebnis der Referenz und 0,05%R

nach 14 dbesteht (siehe Abbildung 7.3).

Tabelle 7.3: TG-Analyse des Feststoffs mit Gesamtmasseänderungen der Verzögerungen zwischen

0,05%Rund 1,00%Rnach einer Periode von 365 d- Mittelwert aus drei Messreihen mit

Mittelwertabweichung

0,05%R [M.-%]0,25%R [M.-%]1,00%R [M.-%]

−5,69 ±0,08 −7,27 ±0,79 −0,52 ±0,02

Es wird resümiert, dass bei verzögert vorliegenden Suspensionen via TG-Analyse die Oxidation von

Sulfid zu Sulfat erkannt werden kann und dies ein Charakteristikum des verzögerten Zustandes

darstellt. Liegt eine Verzögerung nicht mehr vor, werden die schwefelhaltigen Phasen in Hydrata-

tionsprodukte eingebunden. Die erlangten Ergebnisse stehen in Korrelation zu den vorherigen Ele-

mentaranalysen. Dabei zeigt insbesondere 0,05%Rden Übergang des verzögerten Zustandes zum

hydratisierenden ab dem 1. dan. Weiterhin lässt sich bilanzieren, dass sehr viel längere Verzögerun-

gen möglich sind als lediglich 56 d. Um jedoch weiterhin die Abgrenzung zwischen einer verzöger-

ten und einer im Hydratationsprozess befindlichen Suspension darzustellen, wird im Folgenden der

Hydratationsprozess der nur kurzzeitig vorhanden Verzögerung in Bildern dargestellt.

7.1.3 Rasterelektronenmikroskopie

Die Mikroskopie mit den Ergebnissen der REM-Analyse bildet nachfolgend den Hydratationsverlauf

und die Phasenbildung bei 0,05%Rab. Vergleichend dazu wird der verzögerte Zustand bei 0,25%R

aufgezeigt, bei dem zwar eine kürzere Verzögerungsperiode vorliegt als bei 1,00%R, aber die Pe-

riode dennoch um ein Vielfaches länger ist als die von 0,05%R. Die Abbildung 7.5 stellt die frühe

Gefügeentwicklung der Suspension mit 0,05%Rnach den Hydratationsperioden von 0 bis 14 ddar,

in je zwei unterschiedlichen Vergrößerungen pro Periode. Bereits nach 0 dkönnen Hydratations-

produkte auf der Oberfläche des HS-Korns vermutet werden.7Dieser in Abbildung 7.5(a) und (b)

vorliegende Zustand konnte nicht an allen betrachteten Stellen der Probe erkannt werden, dennoch

wird dadurch das Potential zur Reaktion aufgezeigt. Die weitere Entwicklung lässt am 1. ddeutliche

Zusammenschlüsse der einzelnen Körner erkennen, die als Verkittung bezeichnet werden. Die nach

0 und 1 dvorhandenen Hydratationsprodukte und Verkittungen waren aus den Ergebnissen der

vorherigen Analysen nicht in dieser Art anzunehmen. Letztlich haben die schon früh entstandenen

Produkte allerdings auch nicht zu einer Erstarrung der Probe geführt, wodurch nach wie vor eine

Verarbeitungsfähigkeit in einer plastischen Konsistenz vorlag. Korn verbindende und übergreifen-

de Produkte konnten erst am 3. dder Hydratation festgestellt werden, wie die Abbildungen 7.5(e)

und (f) zeigen. Dies steht in Übereinstimmung mit den Analysen der ICP OES und TG. In Abbil-

dung 7.5(f) ist auf allen Kornoberflächen eine gitterartige Struktur zu erkennen, die in ihrem Aufbau

einem Schwamm ähnelt, durchdrungen von stängeligen Produkten, die teilweise nicht größer sind

als wenige µm. In einzelnen Bereichen können auch plättchenförmige Produkte erkannt werden, die

inmitten der gitterartigen Struktur in die Höhe ragen. Trotzdem wirkt das 3 dalte Gefüge noch recht

brüchig, offenporig und sehr heterogen. Gleichwohl währt dieser Zustand lediglich bis zum 7. d. Zu-

nehmend gewinnt das Gefüge an Dichte und die zuvor noch offenporige Struktur scheint mit neuen

7Die Periode von 0 dentspricht genau genommen etwa einer Zeit von einer Stunde, bis der fortschreitende Hydratations-

prozess tatsächlich durch den Effekt der Sublimation mittels Vakuumgefriertrocknung unterbunden wird. Dabei setzt sich

die vergangene Zeit aus der Herstellung und Verarbeitung der Probe zusammen.

7.1 Verzögerung 69

14d

Abbildung 7.5: Hydratationsverlauf in REM-Bildern in zwei Vergrößerungen des Feststoffs einer

Verzögerung von 0,05%Rnach unterschiedlichen Perioden in (a) und (b) 0 d, (c) und

(d) 1 d, (e) und (f) 3 d, (g) und (h) 7 dsowie (i) und (j) 14 d

7.1 Verzögerung 70

Hydratationsprodukten überwachsen zu sein, wodurch die gitterartige Struktur und auch die stän-

gelartigen Gebilde nur noch temporär auftreten, wie in Abbildung 7.5(h) zu sehen. Spätestens am

14. dder Hydratation wirkt das Gefüge relativ kompakt und es sind wenige von den anfänglich be-

schriebenen Strukturen wiederzuerkennen. In Abbildung 7.5(j) fallen lediglich prismatisch geformte

Produkte auf, die sich innerhalb der Zusammenballungen befinden.

(a)

(b) (c)

3μm 3μm 3μm

Abbildung 7.6: Hydratationsverlauf in REM-Bildern des Feststoffs einer Verzögerung von 0,05%R

nach unterschiedlichen Perioden in (a) 0 d, (b) 3 dund (c) 7 d

Die sich ausgebildete gitterartige Struktur ist bereits als Reaktionsprodukt des HSM mit Wasser be-

kannt (vgl. Abbildung 2.4, Seite 13). Sie stellt in der dortigen Matrix das Kerngerüst dar, welches

sich zwischen den HS-Körnern befindet und diese umgibt. In Abhängigkeit vom Hydratationsfort-

schritt ist die Größe der Struktur jedoch variabel: Sie tritt zu Beginn der Hydratation eher grob aber

dennoch homogen in Erscheinung und wird mit zunehmendem Alter feinverteilter. So sind die git-

terartigen Strukturen der Abbildungen 7.5, 7.6 und A.1 (siehe Anhang Seite II) in ihrer Morphologie

alle miteinander vergleichbar und können im Wesentlichen nach dem 3. und 7. dder Hydratation

betrachtet werden. In einzelnen Bereichen sind sie auch schon nach 0 dvorhanden. Aufgrund der

Präsenz und der raumausfüllenden und verbindenden Funktion ist anzunehmen, dass es sich bei

diesen Produkten um die festigkeitsbildenden Phasen handelt. Den Hauptanteil daran werden si-

cherlich die C-S-H-Phasen besitzen, die allerdings auch weitere Einbindungen enthalten können,

wie die von Aluminium. Vergleichbare Strukturen entdeckte Wassing [321] bei seinen Reaktionsver-

suchen von HS mit Wasser. Bei den stängelartigen Produkten handelt es sich wahrscheinlich um

Ettringit. Darauf lässt dessen Habitus, der Entstehungszeitpunkt und dessen Wachstum in den frei-

en Raum schließen (vgl. Abbildung 7.5(f) und (h) sowie 7.6(b) und (c)). Gleichwohl, dass die Aus-

bildung von Ettringit in der Matrix eines Bindemittels aus HSM als eher ungewöhnlich zu werten

ist, aufgrund der notwendigen Umwandlung des Sulfids zu Sulfat, registrieren Ehrenberg [75] und

Wassing [321] die Entstehung dieser Phase. Shi u. Day [268] hingegen stellen dessen Entwicklung

konkret in Abhängigkeit von dem Vorhandensein des Sulfats, knüpfen es also an die Bedingung der

Oxidation des Sulfids oder eines genügend hohen Sulfatgehaltes. Die durch die TG-Analyse vermu-

teten hydrotalcit-ähnlichen Phasen bleiben auch durch die REM-Analyse lediglich eine Vermutung.

Beschreibungen der Literatur [115,328] zu Folge soll sich Hydrotalcit als hexagonale plättchenför-

mige Phase ausbilden. Vereinzelt lassen sich ähnliche Strukturen in den Abbildungen 7.5(f) und (j)

sowie A.1(b) (siehe Anhang Seite II) erkennen. Deren nicht perfekte Ausbildung kann möglicherwei-

se an dem Hydratationsalter oder der unzureichenden Lösungskonzentration der notwendig vor-

liegenden Ionen liegen, da sich mittels Elementaranalyse kein Lösungsprozess des Magnesiums bei

0,05%Rdetektieren ließ (vgl. Anhang Tabelle A.5, Seite II). Anhand weiterer REM-Bilder kann Cal-

cit erkannt werden, womit sich eine Übereinstimmung mit den vorherigen TG-Analysen ergibt (vgl.

Anhang Abbildung A.1(c), Seite II). Die Phase ist in der Abbildung durch eine dem Produkt ange-

näherte Umrandung unterstützend herausgestellt, wodurch noch einmal die typisch prismatische

Form des Calcitkristalls betont wird (cf. [75]).

In Abbildung 7.7 ist der Feststoff der mit 0,25%Rverzögerten Suspensionen nach den Zeitpunk-

ten 0, 7 und 14 ddarstellt. Anhand der einzelnen zeitlich aufsteigenden Verzögerungsperioden ist

klar zu erkennen, dass zu keinem Zeitpunkt Hydratationsprodukte vorhanden sind, die denen von

0,05%Rähneln. Dies zeigen die glatten und teilweise mit Agglomeraten bedeckten Oberflächen der

HS-Körner (vgl. auch Anhang Abbildung A.2(c), Seite III). Bei einer genaueren und vielfach ver-

größerten Darstellung von einzelnen oberflächlichen Bereichen können jedoch ähnliche, wenn nicht

gar gleiche Strukturen entdeckt werden, wie sie schon bei 0,05%Rnach 0 dvorgefunden wurden

(vgl. Anhang Abbildung A.1(a) mit A.2(a) und (b) ab Seite II). Diese Produkte sind kleiner als 1

7.1 Verzögerung 71

µmund erscheinen keineswegs ganzflächig oder homogen verteilt auf den HS-Körnern, dennoch

sind es Hydratationsprodukte, die durch den Verzögerer nicht in ihrer Entstehung verhindert wer-

den konnten. Ebenso wenig treten sie als raumfüllende Phasen auf, womit womöglich Verkittungen

von HS-Körnern zustande kämen, die den Zustand der Verzögerung gefährden würden. Aufgrund

der Gegenüberstellung der REM-Bilder von 0,05%Rund 0,25%Rkann davon ausgegangen werden,

dass die erfassten Produkte zu den ersten entstehenden Hydratphasen zählen, die beim Aufeinan-

dertreffen von HSM und Wasser resultieren. Durch einen Vergleich der Resultate der REM-Analyse

wird deutlich, dass sich die anfänglich entstandenen Hydratationsprodukte von 0,05%Rund 0,25%R

noch sehr ähneln, doch die für Erstarrung und Erhärtung signifikanten Produkte lediglich bei dem

Feststoff mit einem Gehalt von 0,05%Rvorliegen.

(a)

(b)

(c)

30μm 30μm 30μm

Abbildung 7.7: Hydratationsverlauf in REM-Bildern des Feststoffs einer Verzögerung von 0,25%R

nach unterschiedlichen Perioden in (a) 0 d, (b) 7 dund (c) 14 d

Der Verzögerer adsorbiert unabhängig von seinem Gehalt bereits unmittelbar nach dem Hinzufü-

gen zur Suspension am Bindemittel. Seine effektive Wirkung kann das Additiv aber anscheinend

erst zeitlich versetzt entfalten - da ebenfalls unabhängig vom Verzögerergehalt in der ersten Stun-

de nach dem Zusammenfügen von HSM und Verzögererlösung Hydratationsprodukte resultieren.

Die darauf folgende Wirkung ist indes maßgeblich von der Höhe des Verzögerergehaltes abhängig.

Somit unterbindet ein entsprechend hoher Additivgehalt nicht nur die Ausbildung der festigkeits-

bildenden Phasen und hält das Bindemittel somit in der dormanten Hydratationsperiode, sondern

verhindert auch die anfänglich stattfindende Verkittung einzelner HS-Körner und unterdrückt die

folgende Entstehung von Ettringitphasen. Die schnelle Adsorption am Bindemittel spielt vermut-

lich eine entscheidende Rolle sowie der ausreichend in Lösung vorliegende Verzögerer. Durch eine

vom Verzögerer geschaffene Umhüllung des Bindemittelkorns würde ein weiterer Reaktions- und

Lösungsprozess mit dem Wasser verhindert werden (cf. [111,168]). Diese Theorie wird durch die

signifikante Erniedrigung des NPOC-Wertes nach 0 und 1 dund der damit verbundenen Adsorp-

tion am Bindemittel gestützt sowie der über den Untersuchungszeitraum nur gering vorliegenden

Veränderungen der Auslösungen von Ionen. Es spricht auch einiges für eine gleichzeitig vorhande-

ne Komplexbildung von zumindest Calcium mit dem Verzögerer (cf. [171,304]). Zum einen bleibt

die Ionenkonzentration des Calciums über den Untersuchungszeitraum bei den Verzögerergehal-

ten von 0,25%Rund 1,00%Reinheitlich und zum anderen liegt der Verzögerer in einer notwendig

hohen Konzentration gesättigt in der Lösung vor. Die Ergebnisse zeigen, dass wahrscheinlich nicht

nur ein einzelner Effekt zur langanhaltenden Verzögerung des HSMs beiträgt, sondern dass es sich

um mehrere Effekte handelt, die möglicherweise auch parallel voneinander oder in Kombination

miteinander wirken (cf. [111,187,327]).

7.1.4 Feinheit

Nach den vorherigen Analysen scheint das Additiv mehr als nur die Eigenschaft der Verzögerung zu

besitzen. So zeigten die Ergebnisse der TG-Analyse eine neutrale bis positive Eigenschaft, die im An-

schluss an die verzögernde Wirkung für die Entwicklung von mehr Hydratationsprodukten sorgt.

Im Folgenden wird dies aus dem Blickwinkel der generierten Oberflächen und der Dichteverhält-

nisse betrachtet. Grundsätzlich kann davon ausgegangen werden, dass mit zunehmender Hydrata-

tion ein Zuwachs an Hydratationsprodukten erfolgt, wodurch zum einen sehr feine Strukturen und

demnach hohe Oberflächen resultieren können und zum anderen ein Verbrauch des ungebunden

vorliegenden Wassers stattfindet, sodass eine Abnahme der Dichte zu erwarten ist. Gleich mehrere

7.1 Verzögerung 72

Effekte führen dazu, dass sich die Dichte im hydratisierten Zustand gegenüber der des unhydrati-

sierten verringert. Der maßgebliche Einfluss liegt allerdings beim chemischen Schwinden, worun-

ter die Abnahme des Volumens infolge der Einbindung des Wassers in die Hydratationsprodukte

zu verstehen ist [136,311]. Die resultierenden Produkte besitzen eine geringere Dichte als die ent-

sprechenden Ausgangsstoffe der Reaktion, wofür die C-S-H-Phasen ein Beispiel sind (cf. [136,221]).

Doch auch trockene Umgebungsbedingungen während der Hydratation können zu einer Abnahme

der Dichte führen, wodurch es zu Prozessen wie dem Kappilar- oder auch Trocknungsschwinden

kommen kann [136,311]. Was dagegen all diese Effekte vereint, ist, dass sie erst mit dem Einsetzen

der Hydratation stattfinden können. Weitere Auswirkungen sind auf die Verarbeitung der Mischung

und deren Zusammensetzung zu beziehen. So kann insbesondere ein zeitlich lang gewähltes Misch-

regime sowie ein hoher w/b-Wert die Bildung von Poren beeinflussen.

Roh 0d 1d 3d 7d 14d

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

Roh 0,05%R

Ref 0,25%R

BET [m²/g]

2,70

2,75

2,80

2,85

2,90

2,95

3,00

Reindichte [g/cm³]

Abbildung 7.8: Spezifische Oberfläche nach BET und Reindichte des Feststoffs der Verzögerungen

von 0,05%Rund 0,25%Rsowie der Referenz (Ref) und des Rohstoffs (Roh) nach

Perioden von 0 bis 14 d

In Abbildung 7.8 ist sowohl der Rohstoff als Probe ohne bewusst herbeigeführte Hydratationspro-

dukte dargestellt als auch die Referenz und die mit Verzögerer versetzten Suspensionen von 0,05%R

und 0,25%R. Die Ergebnisse der spezifischen Oberfläche und der Reindichte zeigen die Verände-

rung an, welche innerhalb der dargestellten Verzögerungs- bzw. Hydratationsperioden von 0 bis 14

derfolgen.8Grundlegend bestätigen die Resultate der Referenz und 0,05%Rden allgemeinen Trend,

dass sich mit Fortschritt der Hydratation ein Anstieg des BET-Wertes und ein Abfall der Reindichte

einstellt. Das Ergebnis von 0,05%Rfügt sich in das bestehende Gesamtbild dieser Probe ein, dass aus

den bisherigen Analysen eine bis zum 1. dvorliegende Verzögerung zeigt sowie eine ab dem 3. dvor-

handene Angleichung an die Resultate der Referenz. Stellvertretend für eine andauernde Verzöge-

rung zeigt sich die Suspension mit 0,25%Rmit einem konstant bleibenden BET-Wert und Reindichte

bis zum Messende. Gering vorliegende Schwankungen des BET-Wertes, die einen leichten Anstieg

ab dem 3. dvermuten lassen, sind wahrscheinlich auf den Umstand der Einfachbestimmung zurück-

zuführen. Dies lassen auch die Ergebnisse der Reindichte vermuten, die dem vermeidlichen Trend

nicht folgen. Also bestätigen auch diese Analysemethoden, dass bei 0,25%Rkeinerlei Hydratations-

produkte vorliegen und eine bis zum Messende vorhandene Verzögerung gegeben ist. Gleiches ist

für Suspensionen mit noch höheren Verzögerergehalten anzunehmen. Die Referenz zeigt sich spä-

testens ab dem 1. dim Zustand der Hydratation, was an den zunehmend ansteigenden BET-Werten

und der fallenden Reindichte erkennbar ist. Dies korreliert mit den vorherigen TG-Analysen.

Die gleichen qualitativen Veränderungen des BET-Wertes und/oder der Reindichte als Folge der Hy-

dratation stellte schon Ehrenberg [75] bei seinen Versuchen zur Lagerung von HS und auch Bellmann

8Ein möglicher Einfluss auf die Ergebnisse der Analysen ist die angewandte Aufmahlung der Proben. Somit kann eine

zeitlich lang durchgeführte Aufmahlung zu besonders feinen Partikelgrößen führen, in deren Folge höhere BET-Werte

und Reindichten resultierten, im Vergleich zu einer zeitlich kürzeren Aufmahlung. Die Ergebnisse nach 0 dzeigen indes,

dass die gewählte Aufmahlung in etwa der vorliegenden Feinheit des Rohstoffs entspricht, da sich die Ergebnisse zu

diesem Zeitpunkt alle sehr ähneln. Aus diesem Grund ist aus der Probenvorbereitung kein Einfluss auf die Analysen zu

erwarten, deren Ergebnisse in Abbildung 7.8 dargestellt sind.

7.1 Verzögerung 73

etal. [10] bei ihren Untersuchungen zum Hydratationsprozess des C3Sim Übergang der Induktions-

zur Akzelerationsperiode fest. Dabei identifizieren Bellmann etal. [10] den Anstieg der spezifischen

Oberfläche u. a. als eine mögliche Einflussgröße bei der Entwicklung der Akzelerationsperiode. Die

Auswirkung eines Verzögerers auf die Entwicklung der spezifischen Oberfläche zeigten hingegen

Atarashi etal. [3] in den Versuchen zum Zementrecycling unter Verwendung von Na-Gluconat. In

diesen Versuchen wurde die Bestimmung der spezifischen Oberfläche als Kontrolle des Zustandes

der Verzögerung verwendet. Weitreichender sind dagegen die Feststellungen aus diesen Analysen,

bei denen eine nicht verändernde spezifische Oberfläche zwar auch den Zustand der Verzögerung

charakterisiert, jedoch der Anstieg der Oberfläche und der damit einhergehende Hydratationspro-

zess ebenfalls auf die Verzögererwirkung bezogen wird. Die Eigenschaft des verwendeten Additi-

ves, die Bildung von Hydratationsprodukten voranzutreiben, wenn dessen verzögernde Wirkung

abgeschlossen ist, kann anhand des Ergebnisses der Referenz und 0,05%Rin Abbildung 7.8 nach-

vollzogen werden. Aus denen geht hervor, dass die Probe mit Verzögerer am 7. dder Hydratation

den gleichen BET-Wert aufweist, wie die Probe ohne Verzögerer. Gleiches tritt für die Reindichte

am 14. dnach vorherigem parallelem Ergebnisverlauf ein. Diese Ergebnisverläufe zeigen auf, dass

der Verzögerer nach dem Ende seiner Wirkung im Stande ist, die bis dahin unterbundenen Hydra-

tationsprodukte schnellstmöglich zu generieren, um dann mit größerem Fortschritt zum Hydratati-

onsgrad der Probe ohne Verzögerer aufzuschließen. Nach den bisherigen Ergebnissen ist demnach

eine negative Wirkung des Verzögerers auf den Hydratationsfortschritt nach dem Ende der Verzö-

gererwirkung auszuschließen. Somit gilt es, die neutralen bis positiven Erkenntnisse zu bilanzieren.

Hinsichtlich der sich darstellenden Steigung der Ergebnisverläufe von BET und Reindichte kann

vermutet werden, dass sich zu späteren Hydratationszeitpunkten noch deutlich größere Differenzen

zwischen den Ergebnissen von Referenz und 0,05%Reinstellen können, als es bereits nach 14 dder

Hydratation beim BET-Wert der Fall ist.9Somit kann durchaus ein positiver Einfluss des Verzögerers

angenommen werden, der sich auf die Steigerung des Hydratationsfortschritts und die Generierung

von mehr Produkten auswirkt, im Vergleich zu einer Probe ohne Verzögerer. Die in Verbindung

mit einem Verzögerer stehende Steigerung des Hydratationsgrades stellten auch Juenger u. Jennings

[111] unter der Verwendung von gewöhnlichem Haushaltszucker im PZ fest. Die erklärenden An-

sätze für diese Wirkung gehen auf den Zeitraum der Verzögerung zurück. In diesem Zustand ist die

Bindemittelmatrix frei von jeglichen Hydratationsprodukten, aber viele reaktionsfähige Ionen befin-

den sich in Lösung [111]. Zum Ende der Verzögerung kann unter diesen Umständen eine sofortige

Reaktion erfolgen, bei der die Hydratationsprodukte gebildet werden [111]. Es ist anzunehmen, dass

der Ursprung der unverzüglich und schnell ablaufenden Hydratation nach dem Verzögerungsende

im Lösungsprozess der Ionen verankert ist, der trotz vorliegender Verzögerung stattfindet. Hinweise

darauf geben besonders die hohen Ionenkonzentrationen des Calciums und Schwefels, wie in Abbil-

dung 7.2 dargestellt ist. Allerdings würden nach dieser Theorie längere Verzögerungsperioden und

höhere Verzögerergehalte nicht zwangsläufig auch zu einer Steigerung des Effektes beitragen, da

die Konzentration der genannten Ionen nahezu keine Veränderungen über die einzelnen Perioden

und Gehalte aufzeigen. Den umgekehrten Trend weist lediglich Aluminium auf. Mehr Klarheit kön-

nen in diesem Bezug erst die gezielten Anregungen der verzögerten Mischungen leisten, auf die in

Unterkapitel 7.4 eingegangen wird.

Als Erkenntnis der dargestellten Ergebnisse kann gewonnen werden, dass das eingesetzte Additiv

nicht nur eine verzögernde Wirkung besitzt und diese auch bilanziert vorliegt, sondern auch ein

möglicher positiver Einfluss auf die Hydratation. Dieser kann sowohl durch die Erfassung der spe-

zifischen Oberfläche aufgedeckt werden als auch über die schnelle und einfache Bestimmung der

Reindichte.

7.1.5 Festigkeit und Ultraschall

Die Bestimmung der Druckfestigkeit gibt aus mechanischer Sicht Aufschluss über den weitreichen-

den Einfluss des Verzögerers. So konnten Druckfestigkeiten der Verzögerergehalte von 0,25%Rund

1,00%Raufgrund der andauernden Unterdrückung der festigkeitsbildenden Phasen in dem Unter-

suchungszeitraum von 90 derst gar nicht erzielt werden. Daher sind in Abbildung 7.9 lediglich die

Druckfestigkeiten und Rohdichten der Verzögerung 0,05%Rund der Referenz dargestellt. Wie die

9Die Zeitpunkte der Untersuchung haben sich nach dem Zweck zur Darstellung des Umbruchs, vom verzögerten zum hy-

dratisierenden Zustand, gerichtet. Umso überraschender war es, dass der Verzögerer bereits nach maximal 14 dzum Hy-

dratationsgrad der Referenz aufgeschlossen hat. Umfassendere Ergebnisse sind im Unterkapitel 7.4 zusammengetragen,

in denen die Verzögerung bewusst mit Hilfe eines alkalischen Aktivators herbeigeführt wurde.

7.1 Verzögerung 74

Suspensionen, die zuvor analysiert wurden, besaßen auch hier die verwendeten Mischungen einen

einheitlichen w/b-Wert von 0,35.

F7d F28d F56d F90d

Ref

0,05%R

Druckfestigkeit [N/mm²]

1,94

1,96

1,98

2,00

2,02

2,04

2,06

Rohdichte [g/cm³]

Abbildung 7.9: Druckfestigkeit und Rohdichte des Feststoffs einer Verzögerung von 0,05%Rund der

Referenz (Ref) nach Perioden von 7 bis 90 d

Die Ergebnisse, die in Abbildung 7.9 dargestellt sind, zeigen den Anstieg der Druckfestigkeit über

die Hydratationszeit und eine ebenfalls leicht ansteigende Rohdichte vom 7. auf den 28. bzw. vom

56. auf den 90. d. Auch der Einfluss des Additives wird ersichtlich, mit einer gegenüber der Referenz

leicht geringeren Festigkeit zu Beginn der Untersuchungen und einer leicht erhöhten zum Ende.

Allerdings sind diese Unterschiede derart gering, dass sie auch in die Abweichungen der jeweils an-

deren Messergebnisse hineinragen und somit nur einen möglichen Trend geben können und keine

endgültig eindeutige Aussage zulassen. Doch korreliert dieser Trend mit den vorherigen Ergebnis-

darstellungen der Masseverluste der TG, der spezifischen Oberfläche nach BET und der Reindichte.

Indes zeigt der Verzögerer bei dieser Prüfung erst spät seine positive Auswirkung. Dieser kann bei

der Druckfestigkeit erst nach 56 dwahrgenommen werden und nicht wie bei den Ergebnissen der

anderen Analysen schon nach 14 d. Eine mögliche Begründung ist sicherlich in der Strukturausbil-

dung und der Art der Hydratphasen zu suchen. So lässt sich z. B. durch die Ergebnisse in Abbildung

7.4 kein Zugewinn an festigkeitsgebenden C-S-H-Phasen bilanzieren, insbesondere beim Vergleich

nach 14 dder Hydratation von Referenz und 0,05%R. Somit sollte also zwischen den für eine hö-

here Druckfestigkeit relevanten festigkeitsgebenden Phasen und den weiteren entstehenden Phasen

unterschieden werden. Auch wenn infolge des Verzögerers erhöhte Werte in dem Hydratphasenzu-

wachs und in der spezifischen Oberfläche festzustellen sind, so ist dies nicht zwangsläufig auf die

Druckfestigkeit übertragbar. Bei einem Vergleich der Strukturausbildung des Feststoffs mit Verzöge-

rer (vgl. Abbildung 7.5(g) und (h)) und der Struktur des Feststoffs ohne Verzögerer (vgl. Abbildung

2.4, Unterkapitel 2.2.2 ab Seite 12) fällt auf, dass das Gefüge der Probe ohne Verzögerer subjektiv

wesentlich kompakter vorliegt und sich somit auch zur Aufnahme höherer Kräfte eignet. Aus diesen

Darlegungen lässt sich der zeitliche Unterschied in der Verzögererwirkung zwischen den Ergebnis-

sen der Druckfestigkeit und denen vorheriger Analysen erklären. Dennoch sind die vorliegenden

Festigkeiten als moderat zu bezeichnen. Die Referenz erreicht bereits nach 7 dder Hydratation 51,3

% der Festigkeit vom 28. d.10 Die Probe mit 0,05%Rerreicht lediglich 43,0 % und liegt mit diesem

Wert aufgrund der verspätet einsetzenden Hydratation unterhalb der Referenz. Umgekehrt verhält

es sich für den Festigkeitszuwachs vom 28. dauf den 90. dder Hydratation. In diesem Fall schneidet

0,05%Rmit 68,5 % vor der Referenz mit 58,2 % ab, was ausschließlich auf die Verzögererwirkung

zurückzuführen ist.

10Ein relativer Festigkeitsvergleich der Probe aus HSM mit einem nach DIN EN 197-1 [62] zugelassenen Normalzement der

Festigkeitsklasse 32,5 N zeigt trotz ungleicher Zusammensetzung, w/b-Wert und Probenform das Potential zur Festig-

keitsentwicklung des HSMs an. Die nach 7 dder Hydratation erreichten 51,3 % der Druckfestigkeit nach 28 dübersteigt

die Mindestbedingung nach Norm von 49,2 %. Absolut betrachtet gibt die DIN EN 197-1 [62] eine Festigkeit von ≥16

N/mm2an, die von der Referenz mit 13,6 N/mm2nicht erreicht wird. Außerdem wurde für die Erreichung der Festigkeit

der HSM-Proben ein w/b-Wert von 0,35 verwendet und nicht wie nach Norm vorgesehen von 0,50.

7.1 Verzögerung 75

Im Laufe der Versuche wurde erkannt, dass die Festigkeiten stark abhängig von der verwendeten

Charge des HSMs sind. So konnten mit der II. Charge höhere Festigkeiten erzielt werden, als mit

dem HSM der III. Charge (vgl. Anhang Tabelle A.7, Seite III). Der Unterschied ist ausschließlich auf

das Bindemittel als Rohstoff zu beziehen, da sonst keine Änderungen an der Mischungszusammen-

setzung erfolgten. Die beiden Chargen unterscheiden sich sowohl in der Oxidzusammensetzung als

auch in den physikalischen Eigenschaftswerten (vgl. Anhang Tabelle A.1 bis A.3, Seite I). Der für die-

ses Resultat offensichtlich einflussnehmende Faktor ist der höhere Massenanteil an CaO des HSMs

der II. Charge, welche mit 2,6 M.-% höher ist als der der III. Charge. Dazu besitzt das HSM der

III. Charge noch leicht höhere Gehalte an SiO2,SO3,MgO und TiO2. Diese Oxide tragen jedoch al-

le nicht zur Erzielung einer höheren Festigkeit bei. Das HSM der III. Charge ist als Rohstoff zwar

deutlich feiner aufbereitet worden, kann aber den Nachteil der ungünstigeren Zusammensetzung

nicht durch seinen höheren Blaine-Wert wettmachen. Die Ergebnisse in Tabelle A.7 (Anhang Seite

III) zeigen, dass die Festigkeiten der II. Charge am 90. dder Hydratation erst nach der doppelten

Hydratationszeit durch die Proben der III. Charge annähernd erreicht werden konnten.

0h 24h 48h 72h 96h 144h

800

1600

2400

3200

4000

Ref 0,05%R

0,25%R

1,00%R

Ultraschallgeschwindigkeit [m/s]

0h 6h 12h

1000

1200

1400

1600

Abbildung 7.10: Ultraschallgeschwindigkeit der Suspensionen mit Verzögerungen zwischen 0,05%R

und 1,00%Rsowie der Referenz (Ref) über 168 h

Die Ultraschallanalyse stellt eine weitere Methode zur Charakterisierung des Hydratationsverlaufs

dar, ähnlich der des spezifischen Wärmeflusses via Kalorimetrie. Daher sollten sich die Resultate der

Verzögereranalyse und der folgenden Ergebnisse zumindest qualitativ ähneln. Abbildung 7.10 zeigt

die Ultraschallgeschwindigkeit der Referenz und der Suspensionen mit den Verzögerergehalten von

0,05%Rbis 1,00%R, über eine Messzeit von 7 dbzw. 168 h. Die innerhalb dieser Messzeit hydrati-

sierenden Proben der Referenz und 0,05%Rzeigen einen von Beginn bis zum Ende ansteigenden

Ultraschallverlauf, wodurch auch der Erhärtungsprozess dargestellt wird. Die im Zustand der Ver-

zögerung verweilenden Proben 0,25%Rund 1,00%Rzeigen nach einem anfänglichen Anstieg des

Verlaufs, der den anderen Proben gleicht und binnen weniger Stunden abgeschlossen ist, eine ein-

heitliche Konstanz ohne jedwede weitere Erhöhung. Dieses Resultat korreliert mit allen vorherigen

Messergebnissen. Qualitativ trifft dies zwar auch für die Ergebnisse der Referenz und 0,05%Rzu,

allerdings scheint der Beginn des Wärmeanstiegs via Kalorimetrie zeitlich nicht mit dem zweiten

Anstieg der Ultraschallgeschwindigkeit übereinzustimmen (vgl. Abbildung 6.2(a) auf Seite 58 mit

Abbildung 7.10). Jeweils zu Beginn der Steigung stellt sich die Erstarrung der Probe ein, woraus

für die Referenz ein zeitlicher Zuwachs von etwa 12 hund für 0,05%Retwa 24 habgelesen werden

kann, die die Proben bei der Ultraschallmessung später Erstarren als die bei der Kalorimetrie. Eine

Begründung könnten die unterschiedlich hohen Probemassen der Prüfmethoden sein, die bei der

Ultraschallmessung um mehr als den Faktor 100 über dem der Kalorimetrie liegen. Eine höhere Pro-

benmasse sorgt für eine homogenere und gleichmäßigere Mischung, woraufhin ein einheitlicheres

Prüfergebnis entsteht - damit können mögliche ungenaue Verarbeitungsschritte besser kompensiert

werden, wie bei der kalorimetrischen Probenmasse von nur 13,5 g. Ein weiterer Unterschied der

beiden Methoden lag in der Verwendung verschiedener HSM-Chargen. So wurde zur Kalorimetrie

7.1 Verzögerung 76

das feiner aufbereitete HSM der I. Charge verwendet und bei den Ultraschallmessungen das grö-

bere HSM der II. Charge (vgl. Anhang Tabelle A.2, Seite I). Eine höhere Mahlfeinheit, wie die des

HSMs der I. Charge, kann durchaus zu einer früher einsetzenden Hydratation beitragen. Vor allem

dann, wenn, wie hier, die Oxidzusammensetzung nahezu identisch ist. Ebenso ist die Messanalytik

von Ultraschall und Kalorimetrie zu unterscheiden. Das Kalorimeter erfasst bereits die geringsten

Temperaturschwankungen. Hingegen können via Ultraschall lediglich deutliche strukturelle Verän-

derungen im Gefüge registriert werden. Daraus lässt sich ebenfalls eine zeitlich spätere Erstarrung

via Ultraschall begründen.

Die anfänglich hohe Ultraschallgeschwindigkeit bei allen Proben scheint nicht nur in Zusammen-

hang mit dem Hydratationsfortschritt und dem Verzögerergehalt zu stehen, sondern auch mit dem

der Mischungszusammensetzung, siehe Abbildung 7.10. Unabhängig vom Verzögerereinsatz zeigen

die Ergebnisse einen Anstieg bis etwa 1550 m/s, bei dem sie unterschiedlich lang verharren, abhän-

gig vom Verzögerergehalt. Dieser Wert entspricht nahezu exakt der Schallgeschwindigkeit in Wasser

(cf. [132]). Damit bestätigen sich einmal mehr die vorliegenden Verzögerungen, aber auch die Rich-

tigkeit der Messmethode selbst, womit eine Vergleichbarkeit der Suspension zu Wasser hergestellt

wird. Die Unstetigkeiten im Vorfeld der gemessenen Konstanz von 1550 m/ssind möglicherweise

die Folge von Sedimentationen, die im Zuge eines zu hohen w/b-Werts auftraten. Es ließ sich bei

allen Suspensionen die Bereitschaft zur Entmischung und Abtrennung, der für das Bindemittel im

Überschuss vorhandenen Flüssigkeit, feststellen. Durch die vorhandene Sedimentation scheint eine

Variation der Ultraschallgeschwindigkeit nachvollziehbar, da diese mit Anstieg der Dichte zunimmt.

Mit überhöhten Wassergehalten steigt dagegen nicht nur die Sedimentationsneigung, sondern es

sinkt auch die zu erwartende Dichte des Feststoffs durch Bildung eines porenreicheren Gefüges (cf.

[136,172,285]). Dadurch können bei Minderungen des w/b-Werts Anstiege in der Ultraschallge-

schwindigkeit erwartet werden (cf. [98,212,213]). Mit dem von 0,05%Rgegenüber der Referenz

leicht überhöhtem Endwert lässt sich auch noch einmal die potentielle Steigerung der Hydratati-

on infolge des Verzögerereinsatzes erkennen. Im Zuge der Verzögerung zeigt insbesondere 0,05%R

ein übereinstimmendes Ergebnis zur Elementaranalyse, TG und REM, da dessen einsetzende Hy-

dratation tatsächlich zwischen dem 1. und 3. deintritt. So lässt sich die bisher nur vage getroffene

Verzögerungszeit von 1 dbei 0,05%Rmittels Ultraschallmessung auf etwa genau 2 dpräzisieren.

Eine Bestätigung erfährt dieses Ergebnis auch noch einmal durch eine während der Ultraschallmes-

sung parallel durchgeführte Temperaturbestimmung, die ab dem 2. dvon konstanten 20 auf etwa 21

◦Cüber eine Zeit von 18 hansteigt.

Zwar war der überhöhte w/b-Wert besonders für die Elementaranalysen praktikabel, doch haben

erst die Ultraschallmessungen aufgezeigt, dass eine Optimierung des Wassergehaltes zur Stabilisie-

rung der Suspension notwendig ist. Das Ziel besteht darin eine verarbeitbare Konsistenz im plastisch

bis weichen Zustand beizubehalten, allerdings ohne Neigungen zur Sedimentation.

7.1.6 Zusammenfassung - Verzögerung

Die Untersuchungen des verzögerten Zustandes haben ergeben, dass mit der Variation des Verzö-

gerergehaltes die Länge der Unterbindung der Hydratation reguliert werden kann. Mit dem Lö-

sungsgehalt von 1,00%Rkonnte ein wirkungsvoller und sehr lang anhaltender Verzögerer für das

HSM gefunden werden, der jegliche Hydratationsprodukte, wie schwefelhaltige Phasen oder C-S-H-

Phasen, in der Entstehung unterbindet. Selbst nach einer Lagerungsdauer von einem Jahr konnten

derartige Phasen nicht nachgewiesen werden. Das lässt darauf schließen, dass noch längere Verzö-

gerungsperioden möglich sind. Geringere Verzögerergehalte wie 0,05%Roder 0,25%Rzeigen längst

nicht derartig lange Verzögerungszeiten, wodurch sie lediglich als alternative Varianten für kürzere

Perioden fungieren.

Die Elementaranalysen haben gezeigt, dass der Verzögerer, charakterisiert durch den Kohlenstoffge-

halt, nach Einbringung in das Bindemittel drastisch in der Porenlösung reduziert wird, unabhängig

von dessen Wirkstoffgehalt. Dabei stellt sich bei 1,00%Rnach 1 deine gleichmäßige Verzögererkon-

zentration ein, die auch bis zum 56. derhalten bleibt. Dies darf als Verzögerung gewertet werden, da

auch die Analyse der Anorganik keine Veränderungen der Ionenkonzentrationen anzeigt, die eine

Bildung von Hydratationsprodukten untermauert. Der Unterschied zwischen dem verzögerten und

nicht verzögerten Zustand wird durch den Gehalt von 0,05%Rdeutlich. Bei diesem ist ein kontinu-

ierlicher Rückgang der Verzögererkonzentration in der Porenlösung gegeben. Außerdem zeigen die

gelösten Konzentrationen des Calciums und Schwefels deutliche Rückgänge nach dem 1. dsowie

7.2 Optimierung vom Frischleim 77

die gleichzeitigen Auslösungen von Alkalien. Insbesondere die Ionenkonzentration des Calciums

stellt den Maßstab für die Erkennung einer Verzögerung dar. So symbolisiert die gleichmäßig hohe

Konzentration die Verzögerung und ein Abfall die Bindung von unlöslichen Produkten.

Die thermischen Analysen haben die Verzögerung der Suspension mit 1,00%Rbestätigt und erken-

nen lassen, dass eine Verzögerung anhand einer Massenzunahme zu charakterisieren ist. Diese Zu-

nahme, die in einem Temperaturbereich von 660 bis 1000 ◦Cdurch die Oxidation von Sulfid zu

Sulfat entsteht, liegt auch bei 0,25%Rbis zum 14. dund bei 0,05%Rbis zum 1. dvor. Lässt die Ver-

zögererwirkung nach, bilden sich unabhängig von der Höhe des Verzögerergehaltes die gleichen

Hydratationsprodukte wie bei einer vergleichenden Suspension ohne Additiv, die maßgeblich auf

C-S-H- und hydrotalcit-ähnliche Phasen beschränkt sind. Die REM-Analysen bestätigen den Pha-

senübergang vom verzögerten zum hydratisierenden Zustand. Dabei bilden sich die zur Erstarrung

führenden und dann im Folgenden auch zur Erhärtung beitragenden Phasen bei 0,05%Rzum frü-

hen Zeitpunkt nach dem 1. daus. Diese in den Raum hineinwachsenden Strukturen liegen jedoch bei

der Suspension mit 0,25%Rzu keinem Zeitpunkt der Betrachtung vor. Als wesentliche Hydratati-

onsprodukte können bei 0,05%Rnach 3 dgitterartige und stängelige Strukturen erkannt werden, die

nach deren Häufigkeit, Funktion und Habitus den C-S-H-Phasen und Ettringit zugeordnet werden

können. Diese Phasen überbrücken das Gefüge und heben somit die Verzögerung des Bindemittels

nach anfänglich vorliegender Verkittung einzelner HS-Körner auf.

Neben der verzögernden Wirkung des Additives ließ sich eine mögliche Steigerung des Hydratati-

onsgrades feststellen, die ebenfalls in Verbindung mit dem Additiv steht. Dies zeigen unter ande-

rem die gegenüber der Referenz ohne Verzögerer vorliegenden erhöhten Werte des Masseverlustes

nach TG, die spezifische Oberfläche nach BET, die Druckfestigkeit sowie die Ultraschallgeschwin-

digkeit. Daraus kann vermutet werden, dass diese Wirkung in Abhängigkeit vom Verzögerergehalt

steht und sich mit zunehmendem Hydratationsalter steigernd ausprägt. Dennoch ließ sich die ver-

zögernde Wirkung in der Form einer sich unveränderten Konstanz des Messwertes über die Zeit der

Betrachtung durch die Messungen der spezifischen Oberfläche, Reindichte und auch mittels Ultra-

schall nachweisen. Besonders die wenig aufwendige Bestimmung der Reindichte ist eine mögliche

Methode, um den Hydratationsfortschritt bzgl. der Phasenbildung bzw. der Verzögererwirkung fest-

zustellen.

Mit dem gefundenen Verzögerergehalt von 1,00%R, der auf das HSM die stärkste Wirkung ausübt,

werden in weiteren Analysen verschiedene alkalische Anreger getestet, hinsichtlich ihrer Fähigkei-

ten die verzögerte Suspension zu reaktivieren. Dabei gilt der verminderte Gehalt von 0,25%Rals

Alternative und kann ebenfalls zur Erlangung einer Langzeitverzögerung von mindestens 56 dver-

wendet werden. Verminderte Verzögerergehalte sollten besonders in Erwägung gezogen werden,

wenn ein alkalischer Anreger nicht in der Lage zu sein scheint, die Reaktivierung hervorzurufen.

7.2 Optimierung vom Frischleim

Der Einsatz einer Verzögererlösung von 1,00%Rin der HSM-Suspension unterdrückt die Ausbil-

dung von jeglichen Hydratationsprodukten für mindestens ein Jahr. Aus diesem Grund rückt umso

mehr die Konsistenz und deren Stabilität in den Vordergrund der Betrachtung, damit über den Pro-

zess der Mischung eine homogene Zusammensetzung erhalten bleibt. Zur Generierung einer dauer-

haft lagerstabilen Suspension auf der Basis der bekannten Verzögerung müssen Absonderungen und

Entmischungen beseitigt werden, wie sie bei einem w/b-Wert von 0,35 noch gegeben sind (vgl. Un-

terkapitel 7.1). Dabei gewährleistet eine homogene Mischung die Gleichverteilung des Verzögerers in

der Suspension und unterbindet somit mögliche Hydratationsprozesse in einzelnen Teilbereichen, in

denen kein Verzögerer zugegen ist. Zudem kann eine homogene Mischung dafür Sorge tragen, dass

am Ende einer Lagerung eine einsatzfähige Mischung bereitsteht, die keine nochmalige Homoge-

nisierung der entmischten Ausgangskomponenten benötigt. Im Hinblick auf die alkalische Aktivie-

rung ist es ohnehin notwendig den w/b-Wert zu verringern, da die Suspension durch die Reaktivie-

rung mit der Anregerlösung einen zusätzlichen Wassereintrag erfährt, wodurch der w/b-Wert ange-

hoben wird. In baupraktischer Hinsicht lässt sich das System also aus einer lagerstabilen verzögerten

Bindemittelkomponente und einer in Lösung befindlichen Anregerkomponente zusammensetzen.

Eine beispielhafte Nutzung eines solchen Systems könnte das Auspressen der einzelnen Komponen-

ten aus Kartuschen sein, deren Zusammenführung mittels Statikmischer erfolgt. Dadurch würde ein

Zwei-Komponenten-Mischsystem entstehen, welches von organischen Klebstoffen bekannt ist. Auf

der Basis eines solchen praktischen Bezugs muss die Bindemittelkomponente allein aus dem Grund

7.2 Optimierung vom Frischleim 78

der Anwendbarkeit in einer für die Verarbeitung notwendigen plastisch-weichen Konsistenz sowie

thixotropen Verhaltens11 vorliegen. Im Zuge der Optimierung des Frischleims wird als Nebeneffekt

eine Festigkeitssteigerung erwartet, infolge der Reduzierung des Wassergehaltes durch die Senkung

des w/b-Werts.

Die Optimierung des Frischleims erfolgte in drei einzelnen Teilen, wie der Abbildung 3.1 auf Sei-

te 35 zu entnehmen ist. Zu Beginn wurde die Konsistenz durch die Reduzierungen des w/b-Werts

eingestellt. Darauf folgten haptisch-visuelle Versuche zur Langzeitwirkung der eingebrachten MC

bzgl. ungewollter Flüssigkeitsabsonderungen und einer abschließenden Wärmeflusskalorimetrie zur

Kontrolle der Verzögererwirkung.

7.2.1 Konsistenz

Die Einstellung der Konsistenz erfolgte in drei einzelnen Schritten. Der Erste sah vor, die Konsistenz

durch die Senkung des w/b-Werts zu stabilisieren, um damit überschüssiges Wasser zu reduzieren.

Aufbauend auf dieser Reduzierung erfolgte im zweiten Schritt der Austausch des reinen Wassers ge-

gen die Verzögererlösung mit 1,00%Rund damit die erneute Betrachtung der Konsistenz unter der

Verwendung des Additives. Im dritten und letzten Schritt wurde MC als Zusatzmittel hinzugefügt.

Diese Maßnahme dient der Retention von weiterhin überschüssigem Wasser, um Absonderungen

nicht aufkommen zu lassen und die gewünschte Konsistenz nachhaltig einzustellen. Als Ziel wurde

eine steif-plastische Konsistenz vor Schlägen fixiert und eine plastisch-weiche nach Schlägen. Dies

entspricht einem thixotropen Verhalten, welches durch ein Ausbreitmaß von etwa 10 bis 13 cm vor

Schlägen und etwa 18 bis 20 cm nach Schlägen erlangt werden kann. Grundsätzlich neigt die Suspen-

sion zum Sedimentieren, da der bisher gewählte w/b-Wert von 0,35 deutlich oberhalb des mittleren

Wasseranspruchs des HSMs von 20,2 M.-% liegt.12 Außerdem sollte durch die Optimierung ein Zu-

stand erlangt werden, in dem jegliches zur Verfügung stehende Wasser physikalisch gebunden13 in

der Matrix vorliegt. Derartige Mischungen zeigen sich in ihrem Erscheinungsbild des Ausbreitmaßes

blass bis matt und weisen demnach keine glänzende Oberfläche auf, die das Resultat von aufstehen-

der Feuchte repräsentieren würde.

Die Abbildung 7.11 zeigt die Veränderung des Ausbreitmaßes in Abhängigkeit vom w/b-Wert. Der

eindeutige Trend dieser Ergebnisse ist, dass sich mit sinkendem w/b-Wert ein geringeres Ausbreit-

maß vor Schlägen als auch danach einstellt - obgleich das Ausbreitmaß nach Schlägen deutlich stär-

ker absinkt als das vor Schlägen. Dabei besaß jede getestete Mischung ein thixotropes Verhalten,

was sich in der Differenz zwischen dem Ausbreitmaß vor Schlägen und dem danach wiederspiegelt.

Diese Differenz verringert sich ebenfalls mit der Reduktion des w/b-Werts. Ab einem Wert von 0,29

wies die Mischung vor Schlägen ein heterogenes Erscheinungsbild auf, was sich unter anderem an

einer steif vorliegenden Konsistenz und einem nur erschwerten Einbringen in den Ausbreitmaßko-

nus feststellen ließ. Hingegen lag die Mischung mit einem w/b-Wert von 0,30 noch homogen vor und

wies ebenfalls eine hohe Grünstandfestigkeit auf (vgl. Abbildung 7.12(a)). Die in Abbildung 7.12 zu

sehenden Wasserabsonderungen zeigten sich bereits kurz nach dem Entfernen vom Ausbreitmaßko-

nus (vgl. Abbildung 7.12(a) und (d)). Sie sorgten auch für Änderungen im Ausbreitmaß nach einer

Standzeit von fünf Minuten und beliefen sich im Mittel auf maximal 0,1 cm, im Vergleich zum Aus-

breitmaß direkt nach den Schlägen. Jedoch konnte subjektiv ein Rückgang in der Wasserabsonderung

festgestellt werden, was sich im Randbereich des Ausbreitmaßes sowie in der Glanzwirkung der Mi-

schung wiederspiegelt und eine Folge der Reduktion des w/b-Werts ist (vgl. Abbildung 7.12(a) bis (c)

mit (d) bis (e)). Der vermindert vorliegende Wassergehalt sorgt für weniger ungebundenes Wasser

in der Matrix, ohne die völlige Benetzung der Bindemittelkörner einzuschränken. Dies führt dazu,

dass sich die Partikel weniger in der Schwebe befinden. Weswegen eine Minderung von mehr als

3cm im Ausbreitmaß nach Schlägen eintritt, beim Vergleich des w/b-Werts von 0,35 zu 0,30. Aus

diesen Ergebnissen und in Anbetracht des heterogenen Erscheinungsbildes bei einem w/b-Wert von

<0,30 erscheint ein Wert von 0,30 als das Maximum der Reduzierung.

11Ein thixotropes Verhalten gewährleistet den verflüssigenden Effekt unter Krafteinwirkung. So ließe sich anhand des voran-

gegangenen beschriebenen Beispiels eine Verflüssigung der Suspension durch die Einwirkung des Auspressens erzielen.

12Der erhöhte w/b-Wert wurde zur vereinfachten Durchführung der Elementaranalysen eingesetzt, damit ausreichend Po-

renlösung generiert werden konnte.

13Wird das zur Verfügung stehende Wasser physikalisch gebunden, sind alle Hohlräume aufgefüllt und die Bereitschaft zur

Sedimentation ist deutlich verringert.

7.2 Optimierung vom Frischleim 79

0,35 0,34 0,33 0,32 0,31 0,30 0,29 0,28 0,27

Ausbreitmaß [cm]

w/b-Wert

vor Schlägen nach Schlägen

Abbildung 7.11: Optimierung des w/b-Werts mit Hilfe des Ausbreitmaßes

Abbildung 7.12: Ausbreitmaß der HSM-Suspensionen bei einem w/b-Wert von 0,35 in (a) vor Schlä-

gen, (b) nach Schlägen, (c) fünf Minuten nach Schlägen sowie bei einem w/b-Wert

von 0,30 in (d) vor Schlägen, (e) nach Schlägen, (f) fünf Minuten nach Schlägen

Wird nun das reine Wasser durch die Verzögererlösung mit 1,00%Rausgetauscht, zeigen sich die

Suspensionen in ihrer Konsistenz wesentlich fließfähiger, wodurch sie eine geringere Grünstand-

festigkeit besitzen und folglich eine geringere Fließgrenze (vgl. Abbildung 7.11 und 7.13). Dadurch

resultiert ein um etwa 3 cm erhöhtes Ausbreitmaß nach Schlägen bei einem w/b-Wert von 0,30, wel-

ches allein auf die Wirkung des Verzögerers zurückzuführen ist (cf. [105,126,150,154,235,251,252]).

Der Verzögerer fungiert in der Wirkungsweise eines Fließmittels. Er adsorbiert am Bindemittelkorn

und kehrt die vorliegende positive Ladung in negative um, sodass sich in der Folge die Bindemittel-

körner gegenseitig abstoßen und eine Agglomeration von Partikeln unterbunden wird [14,190,235].

Diese elektrostatische Abstoßung bewirkt ebenfalls, dass zuvor noch am Bindemittelkorn angelager-

tes Wasser nun frei in der Matrix vorliegt, sodass eine zusätzliche Verflüssigung entsteht. Vermutlich

ist diese Wirkung das Resultat der Carboxygruppen des eingesetzten Verzögerers (cf. [154,190]). Im

Zuge der starken verflüssigenden Wirkung zeigt sich das Ausbreitmaß vor Schlägen bereits in einer

plastischen Konsistenz, zumindest bis zu einem w/b-Wert von 0,32. Darunter leidet folglich auch

das thixotrope Verhalten, welches bei den Werten zwischen 0,35 bis 0,33 eher vermindert vorliegt,

im Vergleich zu den Ergebnissen der Werte zwischen 0,32 bis 0,30 (vgl. Abbildung 7.13). Ab einem

w/b-Wert von 0,29 zeigt sich wieder ein heterogenes Erscheinungsbild, trotz vorhandenem Verzöge-

rer. Indes konnten deutliche Absonderungen erst nach einer Standzeit des Ausbreitmaßes von fünf

Minuten erkannt werden.

7.2 Optimierung vom Frischleim 80

0,35 0,34 0,33 0,32 0,31 0,30 0,29 0,28 0,27

Ausbreitmaß [cm]

w/b-Wert

vor Schlägen nach Schlägen

Abbildung 7.13: Optimierung des w/b-Werts bei einer Verzögerung von 1,00%Rmit Hilfe des Aus-

breitmaßes

Abbildung 7.14: Ausbreitmaß der HSM-Suspensionen bei einem w/b-Wert von 0,30 mit 1,00%R

in (a) vor Schlägen, (b) nach Schlägen, (c) fünf Minuten nach Schlägen sowie mit

0,25%Rin (d) vor Schlägen, (e) nach Schlägen, (f) fünf Minuten nach Schlägen

Für den letzten Optimierungsschritt war der w/b-Wert von 0,30 weiterhin die Grundlage, da dieser

das optimalste Erscheinungsbild, thixotrope Verhalten und die optimalste Konsistenz generiert. Um

den Einfluss des Additives auf das Ausbreitmaß weitreichender zu untersuchen, wurde der Verzöge-

rer in der Suspension mit den Schrittgrößen von 0,05%Rreduziert, beginnend bei einem maximalen

Gehalt von 1,00%Rbis zu einem minimalen von 0,25%R. Dabei kam es zu keinen Veränderungen im

Ausbreitmaß und somit auch zu keinen in der Konsistenz (vgl. Abbildung 7.14(a) bis (c) mit (d) bis

(f) und Anhang Abbildung A.3, Seite III). Das konstant gleiche Ausbreitmaß resultiert aus der Wir-

kungsweise des Verzögerers in der Suspension. Aus den Ergebnissen der NPOC-Analyse ist bekannt,

dass innerhalb eines Tages eine deutliche Reduktion des Verzögerers in der Porenlösung stattfindet,

die für die Adsorption des Verzögerers am Bindemittel steht (vgl. Abbildung 7.1). Indes adsorbiert

nicht der gesamte vorliegende Verzögerer am Bindemittel, sodass weiterhin ein Teil in der Porenlö-

sung bzw. Matrix vorliegt, weswegen es zu einer Übersättigung des Verzögerers kommt. Dies trifft

für den Gehalt von 1,00%Rund gleichermaßen für 0,25%Rzu (vgl. Abbildung 7.1). Somit zeigt sich

infolge der Ausbreitmaße, dass innerhalb der Verarbeitungszeit die gleiche Adsorption und dem-

nach auch die identische Wirkung des Verzögerers erreicht wird, sowohl durch den maximalen als

auch minimalen Gehalt, und ein Überschuss an Verzögerer keinen Einfluss auf die Konsistenz aus-

übt (vgl. Abbildung 7.14). Folglich kann herausgestellt werden, dass die verflüssigende Wirkung,

verursacht durch elektrostatische Abstoßung, die größtmögliche Wirkung erreicht, wenn der ma-

ximale Gehalt des Verzögerers am Bindemittel adsorbiert ist. Dies ist unabhängig davon, ob noch

7.2 Optimierung vom Frischleim 81

gelöster Verzögerer vorhanden ist. Nach den Ergebnissen der NPOC-Analyse, scheint dies bei der

Betrachtung der Verweilzeit des Verzögerers in der Suspension spätestens nach einem Tag der Fall

zu sein. Daher ist möglicherweise mit einer zusätzlichen Verflüssigung zu rechnen, wenn spätere

Verzögerungszeitpunkte untersucht werden.

Es lässt sich also aus den Ergebnissen unter Verwendung des Verzögerers zusammenfassen, dass die

verflüssigende Wirkung auf den Verzögerer zurückzuführen ist und die Adsorption des Additives

in einer zeitlichen Abhängigkeit steht. Unabhängig davon ist, wie viel überschüssig vorhandener

Verzögerer in der Lösung vorliegt. Die gleichbleibenden Ausbreitmaße bei unterschiedlichen Verzö-

gerergehalten symbolisieren auch die hohe Konstanz der Mischung und die Einheitlichkeit in der

Versuchsdurchführung (Anhang Abbildung A.3, Seite III). So liegt die Standardabweichung der 16

durchgeführten Mischungen bei maximal 0,2 cm, vor und auch nach Schlägen.

0,05%MC

0,10%MC

0,15%MC

0,20%MC

0,05%MC1

0,10%MC1

0,15%MC1

0,20%MC1

0,05%MC2

0,10%MC2

0,15%MC2

0,20%MC2

vor Schlägen nach Schlägen

Ausbreitmaß [cm]

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Absonderung [%]

Abbildung 7.15: Optimierung der Suspension durch das Ausbreitmaß und die relative Flüssigkeits-

absonderung unter Zugabe von MC in verschiedenen Gehalten und maximal er-

reichbaren Viskositäten bei gleichem w/b-Wert von 0,30 und einer Verzögerung von

1,00%R

In Abbildung 7.15 sind die Ergebnisse des Ausbreitmaßes und der Absonderung der Flüssigkeit

nach Zentrifugation14 dargestellt. Dabei war die Grundlage für alle Mischungen ein einheitlicher

w/b-Wert von 0,30 und Verzögerergehalt von 1,00%R. Die Veränderungen dieser Mischungen re-

sultieren aus der Art und dem Gehalt der MC. Die Arten der MC unterscheiden sich in der Höhe

der zu erreichenden maximalen Viskosität und wurden pro Art bzgl. der verzögerten Gesamtmas-

se in den Gehalten von 0,05 bis 0,20 M.-% variiert. Den Ergebnissen ist der einheitlich Trend zu

entnehmen, dass mit höher werdendem MC-Gehalt geringere Ausbreitmaße und Absonderungen

resultieren. Der Grund dafür ist die Eigenschaft der MC, die beim Einsatz in einer Flüssigkeit Was-

ser absorbiert und dadurch Wasserstoffbrückenbindungen generiert [14,176,301]. Somit lässt sich

bei entsprechend hohem Gehalt keine Absonderung mehr feststellen - weder im Ausbreitmaß noch

nach einer Zentrifugation von 500 gBindemittel bei 2000 U/min über zwei Minuten.15 Jedoch bin-

den die Gehalte oberhalb von 0,10 M.-%MC derart viel Wasser, dass nicht nur die Konsistenz stei-

fer wird, sondern auch die Thixotropie der Mischung absinkt. Dadurch kommt es bei zunehmen-

dem MC-Gehalt infolge der einwirkenden Energie der Schläge zu keiner weiteren Steigerung des

Ausbreitmaßes, woraufhin die Fließfähigkeit der Mischung stark eingeschränkt wird. Vor diesem

Hintergrund ergibt sich mit 0,10%MC1 das für die HSM-Mischung am optimalsten zu erreichen-

de Ergebnis. Dafür spricht auch die verminderte relative Absonderung von 1,2 M.-%, die bei einer

Mischung ohne MC etwa den dreifachen Wert mit Bezug zur Gesamteinwaage von 500 gaufweist.

Infolge der einzelnen Optimierungsschritte haben sich Änderungen in der Zusammensetzung erge-

ben, die dazu führen, dass die HSM-Suspension nun in einer homogenen und stabilen Form vorliegt.

Dadurch scheint sie in der Lage zu sein, möglichst lange Verzögerungsperioden zu überdauern, oh-

ne jegliche Anzeichen von Absonderungen aufzuweisen (vgl. Abbildung 4.3, Seite 46). Die Tabelle

14Die Absonderung ist eine relative Angabe, die sich auf die innerhalb der Versuche verwendete Gesamteinwaage von 500 g

bezieht. Bei den Betrachtungen wird eine homogene Mischung vorausgesetzt.

15Die Versuche zur Stabilität einer Mischung mittels Zentrifugation ließen sich lediglich bei den mit MC versetzten Sus-

pensionen durchführen. Mischungen ohne MC zeigten starke zeitabhängige Absonderungen, wodurch die Ergebnisse

unbrauchbar wurden und eine mögliche Reproduzierbarkeit nicht gegeben war. Als Resultat stellten sich mit längerer

Standzeit höhere Absonderungen ein. Hingegen zeigten die mit MC versetzten Suspensionen zumindest über den be-

nötigten Zeitraum der Verarbeitung keine zeitabhängigen Eigenschaften in der Wasserrückhaltung. Daher ließ sich die

Absonderung in Abhängigkeit von der aufgebrachten Energie feststellen.

7.2 Optimierung vom Frischleim 82

7.4 trägt die wesentlichen Veränderungen der einzelnen Schritte noch einmal zusammen. Mit ei-

nem Ausbreitmaß von 10,6 cm vor Schlägen und 17,0 cm nach Schlägen stellt sich die Mischung

in anfänglich steifer und dann plastisch-weicher Konsistenz dar. Trotzdem liegt das erreichte Aus-

breitmaß nach Schlägen 1 cm unterhalb der Zielgröße von mindestens 18 cm, allerdings zu Gunsten

der verminderten Absonderung und der Stabilität. Als Folge der Minderung des w/b-Werts hat sich

auch eine Reduzierung des Verzögerergehaltes von 16,7 M.-% mit einem Bezug des Verzögerers zum

HSM eingestellt. Lag bei der abschließenden Mischung der Untersuchungen der Verzögerung (HSM

1,00%R0,35) noch ein Verzögerergehalt von 0,35 M.-% mit Bezug zum HSM vor, besitzt die jetzt

optimierte Mischung (HSM 1,00%R0,10%MC1 0,30) einen Gehalt von 0,30.

Tabelle 7.4: Schritte der Optimierung des Frischleims und die anhand der Ergebnisse getroffene Aus-

wahl mit den zugehörigen Resultaten im Vergleich zur Ausgangsmischung (Ref - HSM

0,35)

Optimierung Ref w/b-Wert w/b-Wert bei 1,00%R MC-Zugabe

Auswahl / 0,30 0,30 0,10%MC1

Ausbreitmaß vor Schlägen [cm] 12,2 10,5 11,2 10,6

Ausbreitmaß nach Schlägen [cm] 21,4 17,8 20,7 17,0

Absonderung ja ja ja nein

7.2.2 Haptisch-visuelle Studie

Um die Absonderung und die Wirkung des Verzögerers auch über einen längeren Zeitraum verifizie-

ren zu können, wurden Versuche über einen Zeitraum von mindestens 100 ddurchgeführt. Die un-

tersuchten Suspensionen besaßen einen einheitlichen w/b-Wert von 0,30 und einen Verzögerergehalt

von 1,00%R. In Abbildung 7.16(a) sind sowohl die Ergebnisse der visuell erfassbaren Absonderung

dargestellt als auch die haptisch wahrnehmbare Verfestigung der Mischungen, jeweils in drei aufein-

ander aufsteigenden subjektiv eingeteilten Klassen. Dazu wurde 100 ghergestellte Probenmasse in

dauerhaft verschlossenen Kunststoffbeuteln aufbewahrt, gleich zu den Vorversuchen der Verzöge-

reranalyse (vgl. Kapitel 6 ab Seite 57). Die Mischungen zeichneten sich durch variierende Arten und

Gehalte der MC aus. In Abbildung 7.16(b) ist hingegen die quantitative Absonderung dargestellt.

Für diese Versuche wurde die Probenmasse jeweils in luftdicht verschlossenen Schraubdeckelge-

fäßen verwahrt, bei denen die abgesonderte Flüssigkeit im Volumen fortlaufend festgehalten wurde.

Der Vergleich sah vor, die Absonderung bei minimalstem Gehalt in Abhängigkeit der verschiede-

nen MC-Arten zu erfassen. Daher kam ein konstanter MC-Gehalt von 0,05 M.-% zum Einsatz. Da

eine sichere Abhängigkeit zwischen dem eingesetzten Gehalt und der Retentionswirkung gegeben

ist, kann bei höheren eingesetzten Gehalten immer von einer intensiveren Wirkung ausgegangen

werden (vgl. Abbildung 7.15).

Die Ergebnisse in Abbildung 7.16(a) zeigen, dass zu keinem Zeitpunkt eine Verfärbung bei den ver-

schiedenen Suspensionen festgestellt werden konnte, die nach den Analysen zur Verzögerung eine

stattfindende Hydratation repräsentiert. Damit kann durch diese Resultate die Verzögererwirkung

erneut bekräftigt werden, sodass die Wirkung des Additives bis mindestens zum 100. dnach Zufüh-

rung gesichert vorliegt, trotz der Reduzierung des Verzögerergehaltes bzgl. des Bindemittels und der

Zuführung der MC. Die übrigen Ergebnisse weisen alle eine Abhängigkeit von der Art und des Ge-

haltes der MC auf, mit Ausnahme weniger Ausreißer. So stellt sich mit zunehmendem Gehalt der MC

eine geringere wahrnehmbare Absonderung ein, die zudem erst zeitlich verzögert in Erscheinung

tritt. Als Folge der Absonderung oder der steifen Konsistenz durch den hohen MC-Gehalt konnte ei-

ne haptisch wahrnehmbare Verfestigung erfasst werden, die sich in aller Regel zuerst teilweise und

dann mit fortschreitender Lagerungsdauer über die halbe Höhe der Probe ausprägte. Lediglich bei

den Suspensionen mit einem MC-Gehalt von 0,40 M.-% war keine Absonderung zu erfassen. Diese

Zusammensetzung dient indes als Extrembeispiel für den maximal verwendbaren MC-Gehalt in der

HSM-Suspension, wegen der dabei äußerst steif vorliegenden Konsistenz. Durch die Betrachtung

der Veränderungen über die Versuchsdauer lässt sich feststellen, dass eine zeitliche Abhängigkeit

bei den Absonderungen gegeben ist. Allerdings tritt diese um mehrere Tage zeitlich versetzt zum

Mischvorgang auf, insbesondere ab einem Gehalt von 0,10 M.-%.

7.2 Optimierung vom Frischleim 83

0d 10d 20d 30d 40d 50d 60d 70d 80d 90d 100d110d120d130d140d

(b)

Ref MC MC1 MC2

Absonderung [ml]

Ref

0,05%MC

0,10%MC

0,20%MC

0,40%MC

0,05%MC1

0,10%MC1

0,20%MC1

0,40%MC1

0,05%MC2

0,10%MC2

0,20%MC2

0,40%MC2

20d

40d

60d

80d

100d

120d

140d Absonderung: leicht normal stark

Verfestigung: teil halb verfärbt

(a)

Abbildung 7.16: Haptisch-visuelle Studie zum Verhalten der MC bei gleichem w/b-Wert von 0,30

und einer Verzögerung von 1,00%Rin (a) qualitativer Aussage über Absonderung

und Verfestigung und in (b) quantitativer Aussage beim MC-Gehalt von 0,05 M.-%

Die Ergebnisse, die in der Abbildung 7.16(b) aufgezeigt sind, stellen eine abfallende Flüssigkeits-

absonderung mit ansteigender erreichbarer Viskosität der MC bis etwa zum 45. dder Lagerung

dar. Zu diesem Zeitpunkt haben sich die Absonderungen angeglichen. Dies repräsentiert die zeit-

liche Abhängigkeit der Absonderung, wodurch die Eigenschaft der MC ersichtlich wird, nämlich die

Retention einer vorhandenen Flüssigkeit für einen scheinbar begrenzt vorliegenden Zeitraum. Da-

bei bewirkt die Höhe der maximal erreichbaren Viskosität einer MC, die bei MC2 am höchsten ist,

besonders die Retention nach dem Beginn des Mischvorgangs von trockenen und flüssigen Kom-

ponenten. Bei der Betrachtung der relativen Absonderung wird der Unterschied deutlich, der sich

zwischen dem Einsatz einer MC und dem nicht vorhandenen Einsatz in einer Suspension ergibt. Für

die Referenz zeigt sich demnach eine maximale Absonderung von 37 M.-%, demgegenüber bilan-

zieren die Mischungen mit MC eine maximale Absonderung von nur 23 M.-%, mit dem Bezug zur

Gesamtmasse der eingebrachten Flüssigkeit von 30 gauf 100 gProbenmasse. Nicht zuletzt aus die-

sem Grund wird MC sowohl in Baustoffen als auch im Bereich der Lebensmittel zur Absorption von

Flüssigkeiten eingesetzt, um dadurch einer Sedimentation vorzubeugen, die Konsistenz zu stabili-

sieren und eine gewünschte Gelierung mit einer möglichst nachhaltigen Wirkung herbeizuführen

(cf. [176,252,270,301]).

7.2.3 Wärmefluss

Zum Abschluss der Optimierung und den Veränderungen in der Zusammensetzung der HSM-Sus-

pension wurde noch einmal deren Hydratationsverlauf über eine Zeit von 35 dkontrolliert. Das

Ziel war die Feststellung möglicher eintretender Veränderungen in der bisher bekannten Verzöge-

rerwirkung, infolge der Optimierung. Dazu wurden die verzögerten Suspensionen mit den Gehal-

ten von 0,05%Rbis 1,00%Ranalysiert, um den Beginn und die Intensität der möglichen Akzele-

7.2 Optimierung vom Frischleim 84

rationsperiode zu erfassen. Ein Verweilen in der dormanten Periode symbolisiert die vorhandene

Unterdrückung der Bildung von Hydratationsprodukten und eine vorliegende Verzögerung.

1h 10h 100h

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Ref 0,05%R 0,25%R 1,00%R

Spezifischer

Wärmefluss [mW/g]

Abbildung 7.17: Spezifischer Wärmefluss mit Bezug zur aktiven Masse, erfasst mit dem Gerät I

Cal 2000 HPC der Firma Calmetrix Incorporated, von der Referenz (Ref - HSM

0,10%MC1 0,30) und Verzögerungen zwischen 0,05%Rund 1,00%Rüber 840 h

Der Abbildung 7.17 ist zu entnehmen, dass bei der Referenz und der Verzögerung mit 0,05%Rei-

ne Hydratation erfolgt. Im Vergleich dazu bleiben die Suspensionen mit einem höheren Gehalt als

0,05%Rbis zum Messende verzögert. Daher korrelieren diese Resultate mit denen der Verzögerer-

analyse qualitativ sehr gut (vgl. Kapitel 6 ab Seite 57). Was sie dennoch deutlich von einander unter-

scheidet sind die quantitativen Ausprägungen der hydratisierten Systeme in der Länge der dorman-

ten Periode sowie dem Beginn und der Intensität der Akzelerationsperiode (vgl. Tabelle 6.1, Seite

60 mit Tabelle A.8, Anhang Seite III). Die in Abbildung 7.17 dargestellten Ergebnisse zeigen einen

markant längeren Zeitabschnitt der dormanten Periode sowie einen deutlich geringeren maximalen

spezifischen Wärmefluss als die Ergebnisse in der Verzögereranalyse. Diese Unterschiede können

mehrere Ursachen haben: Zum einen erfolgte im Zuge der Optimierung eine Änderung in der Mi-

schungszusammensetzung und zum anderen differieren die Probemassen sowie die Geräte, die zur

Analyse eingesetzt wurden. Jedoch lassen sich die einzelnen Ursachen anhand der Messergebnisse

nicht separiert betrachten. Es ist bekannt, dass Cellulose, oder im speziellen MC als Polysaccharid,

einen verzögernden Einfluss auf ein Bindemittelsystem haben kann [165,178,270]. Trotzdem ließen

sich derartig starke Wirkungen noch nicht beim Einsatz einer MC feststellen [178]. Ou etal. [178]

erfassten weniger Veränderungen in der Länge der dormanten Periode, als vielmehr geringe Minde-

rungen im maximalen spezifischen Wärmefluss beim Einsatz eines etwa fünffach höheren Gehalts

an MC im PZ-System, als zu dem hier abschließend verwendeten Gehalt von 0,10 M.-%. Offensicht-

lich scheint der Einfluss der Verzögerung aber nicht alleinig auf die Zugabe der MC rückführbar zu

sein. Als möglicher hauptsächlicher Grund für die unterschiedlich erfassten Längen der dormanten

Periode und des maximalen Wärmeflusses kann die Messanalytik ausgemacht werden. In beiden

verwendeten Geräten wird die Veränderung des Wärmeflusses über einen Sensor am Probenbehäl-

terboden erfasst. Dabei wiesen die mit 150 ggefüllten Probenbehälter im Gerät I Cal 2000 HPC eine

vielfach höhere Füllhöhe auf als die Proben im Gerät MC-CAL/100P, die mit 13,5 gsehr niedrig und

bodennah gefüllt waren. Somit konnte bei den Proben, die mit dem Gerät I Cal 2000 HPC analysiert

wurden, in der Summe weniger Wärmemenge bei einem einheitlichen Vergleich der abgegebenen

Wärmemengen nach 504 herfasst werden (vgl. Tabelle 6.1, Seite 60 mit Tabelle A.8, Anhang Seite

III). Ein weiterer Einflussparameter, der zu einer geringen erfassbaren Wärmemenge führen kann,

sind die in dem Gerät I Cal 2000 HPC herrschenden stabileren Bedingungen in der Signalerfassung

gegenüber der inerten Referenz, im Vergleich zu denen des Gerätes MC-CAL/100P. So wurden all-

gemein geringere Drifts festgestellt und auch ein vermindertes Rauschen der Basislinie, weswegen

sich dieses Gerät gerade für Langzeitmessungen als geeigneter erwies. Indizien für diese vorherr-

schenden Eigenschaften des Gerätes I Cal 2000 HPC weisen die Verläufe des Wärmeflusses auf (vgl.

Abbildung 7.17 mit Abbildung 6.2, Seite 58). Sie zeigen einen nahezu exakt verlaufenden Wärme-

fluss der verzögerten Proben bei 0 mW/g, was sich mit den Messungen des Gerätes MC-CAL/100P

nicht derart verifizieren ließ. Messungen von dauerhaft verzögernden Proben weisen bei diesem Ge-

rät oftmals Verläufe ober- oder auch unterhalb 0 mW/gauf, mit einem leichten Drift nach unten oder

oben.

Nichtsdestotrotz würde eine weitere eingebrachte Verzögerung dem Ziel eine dauerhafte Wirkung

herzustellen eher positiv gegenüberstehen. Unter diesem Gesichtspunkt gilt es allerdings, die Reak-

7.3 Anregeranalyse 85

tivierung des Hydratationsprozesses unter der Verwendung eines alkalischen Anregers sicherzustel-

len.

7.2.4 Zusammenfassung - Optimierung vom Frischleim

Durch die Optimierung des Frischleims gelang es, die HSM-Suspension zu stabilisieren und jegli-

che nach dem Mischprozess aufkommende Absonderungen einzudämmen. Das Ausbreitmaß der

Mischung zeigte sich in Abhängigkeit von der Minderung des w/b-Werts. Daher ergab sich mit ei-

nem geringeren Wert von 0,30 ein vermindertes Ausbreitmaß im Vergleich zu 0,35. Die Verwendung

des Verzögerers verursachte einen Anstieg im Ausbreitmaß, in dessen Folge sich wieder eine wei-

che Konsistenz einstellen konnte. Versuche mit Verzögerergehalten zwischen 1,00%Rund 0,25%R

zeigten, dass die Höhe des Gehaltes keinen Einfluss auf die Konsistenz ausübt, da mit jedem der

untersuchten Gehalte genügend Additiv in der Suspension vorliegt, wodurch die Adsorption am

Bindemittel gleich verläuft und sich eine identische Wirkung einstellt. Die weiche Konsistenz wurde

mit dem Zufügen von 0,10%MC1 auf eine plastisch-weiche Konsistenz reduziert und damit auch

jegliche Absonderungen, die zuvor bereits nach dem Mischprozess vorhanden waren. Grundsätz-

lich stellte sich mit höherem MC-Gehalt und dem Anstieg der durch die MC erreichbaren Viskosität

eine Verminderung in der Konsistenz und eine Stabilisierung bzgl. der Absonderung ein. In Beob-

achtungsversuchen über eine Zeit von über 100 dkonnte noch einmal die hohe Retentionswirkung

der MC bei über diesen Untersuchungszeitraum andauernden Verzögerungen bestätigt werden. In

diesem Zug ließ sich auch eine zeitliche Abhängigkeit der Retentionswirkung ausmachen, die beson-

ders nach dem Mischvorgang eine effektive Wirkung zeigt, aber im Verlauf der Lagerung nachlässt

und dies scheinbar unabhängig von der maximal erreichbaren Viskosität der MC. Abschließende

Analysen zum Wärmefluss bestätigen noch einmal die verzögernde Wirkung des Additives beim

Einsatz von 1,00%Rund 0,25%Rim Anschluss an die einzelnen Optimierungsschritte.

7.3 Anregeranalyse

Mit der Anregeranalyse erfolgte der nächste wichtige Schritt auf dem Weg der Verwirklichung der

Machbarkeitsstudie zur Hydratationsregulierung einer Suspension aus HSM. In diesem Unterkapi-

tel wird die Reaktivierung von dauerhaft verzögerten Suspensionen dargestellt. Dazu wurde vor-

wiegend der Verzögerergehalt von 1,00%Reingesetzt, da dieser den längsten und intensivsten Zu-

stand der Verzögerung hervorgerufen hat. Die zur Reaktivierung eingesetzte Anregermasse hat sich

im Wesentlichen nach der Konsistenz, der Praktikabilität und den jeweiligen Wirkstoffgehalten der

Anreger gerichtet. Nach gesammelten Erfahrungswerten in Vorversuchen wurde der Ansatz um die

Verwendung von trockenen alkalischen Anregern nicht weiter verfolgt. Das Kernproblem ist bei

dieser Form der Anregung die nicht garantierte volle Lösbarkeit des Feststoffs und der notwendig

lange Mischprozess bis zur einsetzenden Lösung (cf. [200]).16 Ein anderer Nachteil liegt bei den be-

reits gelösten alkalischen Anregern vor, da mit deren Einsatz immer eine Erhöhung des w/b-Werts

verbunden ist (vgl. Tabelle 5.1, Seite 53). Die Höhe des w/b-Werts steht in Abhängigkeit zum vorlie-

genden Wirkstoffgehalt des Anregers, bei dem mit einem geringeren Gehalt ein höherer w/b-Wert

resultiert und damit auch ein deutlicher Anstieg in der Konsistenz. In einzelnen Vorversuchen mit

Ac1 und unterschiedlich hohen Anregermassen ließ sich ermitteln, dass zur möglichen Reaktivierung

einer in der Masse gleichbleibenden verzögerten Suspension keine geringeren Wirkstoffgehalte der

NaOH-Lösung als 30 M.-% vorliegen sollten, da sonst eine Einleitung des Hydratationsprozesses auf

einen späteren Zeitpunkt als 7 dverschoben wird. Demgegenüber konnte gleichermaßen festgestellt

werden, dass mit höheren Anregermassen eine schnellere Reaktivierung verbunden ist, aber ebenso

ein sehr hoher w/b-Wert und damit extrem fließfähige Konsistenzen, die zur Sedimentation neigen.

Mit einem Anteil von 9,85 M.-% bzgl. der angeregten Suspension konnte eine für die Konsistenz

und Praktikabilität der Mischung sinnvolle Lösung gefunden werden. Der resultierende w/b-Wert

von 0,40 sorgt für eine fließfähige Konsistenz mit einem Ausbreitmaß von noch unter 30 cm. Aus

diesen Erfahrungen der Vorversuche ergab sich, dass die Reaktivierung nicht über die Steigerung

der Masse des Anregers erfolgen sollte, sondern über dessen Wirkstoffgehalt. Dazu wurde der An-

teil des Anregers einheitlich auf 9,85 M.-% begrenzt, bei einem sich maximal ergebenden w/b-Wert

16Purdon [200] zeigt mit seinem Patent jedoch, dass HS mit einem festen Anreger aktiviert werden kann.

7.3 Anregeranalyse 86

von 0,40. Daraus resultiert ein Verhältnis der Massen von 1 : 9,15 bzw. des Volumens17 bei Ac1 von

1 : 6,06 von Anregerlösung zu verzögerter Suspension. Bei der Verwendung von Ac2 und dem da-

mit verbunden höheren Wirkstoffgehalt stellt sich ein Verhältnis des Volumens von 1 : 6,94 ein. Soll

nun das Mischungsverhältnis auf gängigere Größen eines Zwei-Komponenten-Systemes von 1 : 6

bzw. 1 : 7 angeglichen werden, sind nur geringe Veränderungen im Anregeranteil notwendig: Bei

Ac1 eine Erhöhung auf 9,93 M.-% und bei Ac2 einer Erniedrigung auf 9,80 M.-%.

Nachfolgend werden die bereits vorgestellten alkalischen Anreger auf deren Wirkung bzgl. der Fä-

higkeit zur Reaktivierung einer verzögerten Suspension analysiert (vgl. Kapitel 5 ab Seite 52). Dazu

werden Erkenntnisse aus den Ergebnissen des Wärmeflusses via Kalorimetrie, der Wasserbindung

via Trocknung und der Phasenentstehung via TG gewonnen. Den Analysen liegt eine Hydratations-

zeit von 3 dbzw. 72 hzu Grunde. Sie gilt als Maßstab für die Effektivität des Anregers zur Überwin-

dung des verzögerten Zustandes. Um den Einfluss unterschiedlich lang verzögerter Suspensionen

zu prüfen, wurden Perioden zwischen 0 und 56 duntersucht, die der jeweiligen Referenz (ohne Ver-

zögerer) gegenübergestellt sind. Als Ausgangsmischung wurde die optimierte Zusammensetzung

der HSM-Suspension in der Form HSM 0,10%MC1 0,30 verwendet.

7.3.1 Wärmefluss

Die Analysen sollen einen ansteigenden spezifischen Wärmefluss erfassen, der sich im Anschluss an

die Induktionsperiode ergibt. Durch einen solchen Verlauf wird die Reaktivierung der unterschied-

lich lang verzögerten Suspensionen ersichtlich und es kann eine Bewertung des Anregerpotentials

anhand der charakteristischen Kurvenverläufe und den daran ablesbaren Eigenschaftswerten erfol-

gen. Diese sind die Länge der dormanten Periode, der Beginn und die Steigung der Akzelerationspe-

riode, die Höhe und Lage des maximalen Peaks sowie die maximale Wärmemenge zum Ende der

Messung nach 72 h. Auf dieser Basis erfolgt nun die Ergebnisdarstellung und deren Interpretation.

Die Ergebnisse in der Abbildung 7.18 zeigen eine grundsätzlich mögliche Reaktivierung einer verzö-

gerten Suspension an, die jedoch vom Verzögerergehalt abhängt. Indes ist die Reaktivierung mit Ac3

lediglich bei einem Gehalt von 0,25%Rmöglich. Hingegen ergaben Versuche mit 1,00%Rkeine Re-

aktivierung innerhalb von 72 h, daher lag bei diesen Suspensionen weiterhin eine Verzögerung vor.

Somit zeigt sich das Na2SiO3als schwächerer Anreger, der gegenüber den beiden NaOH-Anregern

die Verzögerung nicht derart schnell überwindet und die HS-Körner in den Lösungsprozess über-

führt. Der verminderte Lösungsprozess geht dagegen nicht auf den vorliegenden Verzögerer zu-

rück, sondern maßgeblich auf den Anreger, wie dies an den Verläufen der Referenzen abzulesen ist

(vgl. Abbildung 7.18). Die unverzögerte Referenz von Ac3 weist den Beginn der Akzelerationspe-

riode erst bei etwa 40 hauf und nicht bei etwa 1 hwie die Referenzen mit NaOH. Dies ist zum

einen auf den deutlich verminderten Na2O-Gehalt zurückzuführen (vgl. Tabelle 5.3, Seite 54) und

zum anderen auf die veränderte Reaktionskinetik durch die vorhandene gelöste Kieselsäure (cf. [11–

13]). Damit bestätigen die Versuchsergebnisse den meist vorliegenden geringeren Lösungsprozess

in der frühen Phase der Hydratation bei der Verwendung von Na2SiO3als alkalischer Anreger für

HSM (cf. [12,80,82,104,175,288,289]). Um aber Ac3 nicht völlig von den Versuchen der Anreger-

analyse auszuschließen, wurden bei der Reaktivierung mit diesem Anreger dauerhaft verminderte

Verzögerergehalte von 0,25%Reingesetzt. So zeigen sich die Ergebnisse von Ac2 und Ac3 relativ

gleichmäßig. Diesen gelingt es, die Akzelerationsperiode innerhalb von 72 hbei allen vorliegenden

verzögerten Suspensionen herbeizuführen - wie es scheint auch unabhängig von der Länge der Ver-

zögerungsperiode. Einzig Ac1 weist ein ungleichmäßiges Ergebnis auf, bei dem mit zunehmender

Verzögerungsperiode eine Abnahme der Reaktivierbarkeit einhergeht. So zeigte sich eine haptische

Verfestigung und grünliche Verfärbung lediglich bei den Proben bis 3 dVerzögerung. Unabhängig

vom Anreger ergibt sich der Trend, dass eine reaktivierte Suspension immer eine längere dormante

Periode und somit einen verspäteten Peak der Akzelerationsperiode aufweist sowie einen vermin-

derten maximalen spezifischen Wärmefluss im Vergleich zu ihrer Referenz. Weitere Charakteristika

sind eine verminderte maximale Wärmemenge sowie eine geringere Steigung im Anstieg des Ver-

laufs der Akzelerationsperiode (vgl. Anhang Tabelle A.9, Seite IV). Diese Eigenschaften sind das

Resultat der verspätet einsetzenden Hydratation und damit eine Folge der Verzögerung.

Grundsätzlich einen sich alle spezifischen Wärmeflüsse, deren Reaktivierung innerhalb der 72 her-

folgte, darin, dass direkt nach dem Kontakt von Anreger und verzögerter Suspension ein einzelner

17Bei der Berechnung des Verhältnisses des Volumens besitzt die verzögerte Suspension eine Dichte von 2,01 g/cm3und Ac1

von 1,33 g/cm3bzw. Ac2 von 1,53 g/cm3.

7.3 Anregeranalyse 87

Peak der Induktionsperiode einsetzt mit einer darauffolgenden dormanten Periode. Im Anschluss

folgt die Akzelerationsperiode, die zur Erstarrung der Suspension führt und die Erhärtung einleitet.

Bei einer Ac1-Anregung bildet sich diese dagegen gestuft aus, mit einem Plateau von dem aus der

eigentliche Anstieg zum Hauptpeak führt. Im Sinne der Charakterisierung nach Shi u. Day [266],

eines Hydratationsverlaufs von alkalisch aktiviertem HSM, unterliegen alle Hydratationsverläufe

mit Akzelerationsperiode dem zweiten Typ. Die Verläufe ohne Akzelerationsperiode gehören dem-

nach zum ersten Typ [266]. Eine gestufte Akzelerationsperiode wird hingegen von Shi u. Day [266]

nicht verifiziert. Vermutlich ist dies ein Charakteristikum des noch wirkenden Verzögerers, durch

dessen Einfluss eine Behinderung im Lösungsprozess zur Bildung von Hydratationsprodukten ent-

steht, selbst bei schon eingeleiteter Akzelerationsperiode. Dafür spricht die generelle verminderte

Reaktivierbarkeit mit Ac1 im Vergleich zu Ac2. Als Folge des höheren Wirkstoffgehaltes kann mit

Ac2, im Vergleich zu Ac1 oder Ac3, eine zielsichere Reaktivierung erlangt werden (vgl. Abbildung

7.18(b) mit (a) und (c)). Ebenso tritt eine frühere Reaktivierbarkeit ein, mit einem früheren Beginn

der Akzelerationsperiode und deren steileren Steigung, einem höheren spezifischen Wärmefluss

und dessen früherer Ausprägung des maximalen Peaks im Hydratationsverlauf sowie insgesamt

eine höhere maximale Wärmemenge (vgl. Anhang Tabelle A.9, Seite IV). Zu schlussfolgern ist, dass

die Höhe der Alkalität nicht nur die Anregung einer unverzögerten HSM-Suspension steuert (cf.

[104,267,268,277,278]), sondern auch die einer verzögerten. Dadurch ist mit höherem Wirkstoff-

gehalt ein früherer Lösungsprozess der glasigen Struktur des HSMs herbeiführbar (cf. [277,278]).

1h 10h

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 Ref Ac1

Reaktivierungen: 0d 1d 3d

7d 14d 28d 56d

(b)

(c)

(a)

1h 10h

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 Ref Ac2

Spezifischer Wärmefluss [mW/g]

1h 10h

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5 Ref Ac3

Abbildung 7.18: Spezifischer Wärmefluss mit Bezug zur aktiven Masse von alkalisch aktivierten Sus-

pensionen ohne (Ref - Referenz) und mit vorheriger Verzögerungsperiode von 0 bis

56 din (a) 1,00%R und Ac1, (b) 1,00%R und Ac2 sowie (c) 0,25%R und Ac3

Die Minderung des maximalen spezifischen Wärmeflusses, wie sie vorrangig bei den Reaktivierun-

gen mit Ac1 und Ac2 im Vergleich zur Referenz gegeben ist, stammt innerhalb der einzelnen Anre-

7.3 Anregeranalyse 88

gungen allein von der Wirkung des Verzögerers ab (cf. [209,250,251]). Ein weiterer einflussnehmen-

der Parameter ist jedoch die Veränderung des w/b-Werts. Die Systeme mit Ac1 weisen im Vergleich

zu denen von Ac2 einen um 0,03 höheren w/b-Wert auf. Somit könnten die geringeren spezifischen

Wärmeflüsse bei den Systemen von Ac1 nicht nur das Resultat des verminderten Wirkstoffgehaltes

des Anregers sein, sondern auch das Ergebnis des erhöhten w/b-Werts (cf. [268]). Untersuchungen

von Shi u. Day [268] können diesen Einfluss bestätigen. Sie haben festgestellt, dass mit einem An-

stieg des w/b-Werts eine Minderung im maximalen Wärmefluss resultiert, ohne eine Veränderung

des charakteristischen Hydratationsverlaufs zu bewirken und unabhängig davon, ob es sich bei dem

Anreger um NaOH oder Na2SiO3handelt [268]. Verwunderlich ist dagegen, dass die Reaktivierun-

gen mit Ac3 nahezu keine Verminderungen im spezifischen Wärmefluss im Vergleich zur Referenz

ohne Verzögerer zeigen (vgl. Abbildung 7.18(c)). Ein möglicher Grund dafür könnte der insgesamt

spät stattfindende Anstieg der Akzelerationsperiode sein, woraufhin sich die Hydratationsverläu-

fe der unverzögerten Referenz und deren zugehöriger Reaktivierungen sehr ähneln. Die genauen

Umstände, die zu diesem gleichen Verhalten führen, sind unklar. Möglicherweise trägt nicht nur die

verminderte Alkalität des Anregers dazu bei, sondern auch die gelöste Kieselsäure. Aus den bereits

gelöst vorliegenden Siliciumionen sollte der Bedarf zur ersten Bildung von C-S-H-Phasen gedeckt

sein, wodurch lediglich noch Calcium gelöst bzw. aus der wahrscheinlich vorliegenden Komplex-

bildung mit dem Verzögerer befreit werden muss. Es bleibt noch festzustellen, dass die Lösung des

HS-Korns wie auch die Freigabe des Calciums offensichtlich etwa die gleiche Zeit in Anspruch neh-

men, weswegen die Reaktivierung mittels NaOH und Na2SiO3als grundverschieden zu deklarieren

sind.

Um das Erstarrungsverhalten genauer verifizieren zu können, wurde versucht die Erstarrungszeit

der alkalisch aktivierten HSM-Suspensionen nach DIN EN 196-3 [56] zu erfassen. Dies stellte sich

aber als sehr schwierig heraus, da die Erfassung mit dem Nadelgerät nach Vicat der sehr schnellen

und plötzlich eintretenden Erstarrung nur unzureichend gerecht werden konnte. So ließen sich le-

diglich für die Referenzen von Ac1 und Ac2 nachvollziehbare Ergebnisse im Erstarrungsbeginn erzie-

len, die bei 3 und 1,5 hlagen. Für das Erstarrungsende konnte durch die Prüftechnik kein genauerer

Zeitpunkt als der des Beginns festgestellt werden, wodurch die Einschränkung dieser Prüfmethode

dargestellt wird. Weitere Probleme ergaben sich in der Verarbeitung der Proben infolge der flüssigen

Konsistenz und der ausgeprägten Schwindneigung der alkalisch aktivierten Systeme. Das wesentli-

che Problem lag allerdings in der Erfassung reaktivierter Systeme, da bei diesen teilweise erst nach

Tagen die schnell ablaufende Erstarrung eintritt. Die Prüfmethode kommt in diesem Bezug an deren

Grenzen, da die zu prüfende Oberfläche begrenzt ist. Letztlich hat sich diese Prüfmethode nicht zur

Verifizierung des Erstarrungsverhaltens geeignet. Gleichwohl schienen schnell erstarrende Systeme

besser prüfbar zu sein als langsam erstarrende wie die Reaktivierungen.18

7.3.2 Trocknung

Aus den Analysen der Wärmeflusskalorimetrie erweist sich Ac2 als zielsicherste Lösung zur schnells-

ten Reaktivierung von Suspensionen mit einem Verzögerergehalt von 1,00%R. Hingegen stellen sich

die Anreger Ac1 und Ac3 mit deren verminderter Alkalität lediglich als Alternativen heraus, bei

denen eine Regelmäßigkeit in der Reaktivierung offenbar erst mit einer Reduzierung des Verzöge-

rergehaltes möglich erscheint bzw. ist. Da zur Wärmeflusskalorimetrie für alle Systeme einheitliche

und vor allem bekannte Massen verwendet wurden, lassen sich sowohl qualitative als auch quanti-

tative Rückschlüsse auf die Wasserbindungen ziehen. Die erlangten Ergebnisse sind nachfolgend in

Abbildung 7.19 aufgezeigt, im Anteil des chemisch gebundenen Wassers und dem reziproken Anteil

des ungebundenen Wassers. Dabei beziehen sich die jeweiligen Massen, die relativ dargestellt sind,

auf den bekannten Massenanteil des gesamten Wassers, der sich aus den Anteilen der Lösung des

Verzögerers und des Anregers zusammensetzt. Die grundsätzliche Aussage der Wasserbindung ist

der Fortschritt im Prozess der Hydratation. Somit stellt dieser Wert ein direktes Maß für die Masse

an Hydratationsprodukten dar (cf. [127,284]). Hohe Anteile des gebundenen Wassers symbolisieren

vermutlich ebenso hohe Anteile an Hydratationsprodukten. Demgegenüber ist bei niedrigen Antei-

len des gebundenen Wassers bzw. hohen Anteilen des nicht gebundenen Wassers von geringen bis

18Der Anwendungsbereich der DIN EN 196-3 [56] weist für schnell erstarrende Systeme auf die mögliche eingeschränkte

Prüfbarkeit hin, aber nicht auf eine Einschränkung für langsam erstarrende. Es gilt zu beachten, dass für die Prüfung

von flüssigen und nicht normsteifen Systemen die latente Gefahr der Sedimentation besteht. Daher ist es hier ratsam auf

vergleichbare Prüfmethoden auszuweichen, wie die des Ultraschalls (siehe Unterkapitel 7.4.2).

7.3 Anregeranalyse 89

nicht vorhandenen Hydratationsprodukten auszugehen und einem vermutlich vorliegenden verzö-

gerten Zustand.

Ref Ac1 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

20 (a)

100

Ref Ac2 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

(c)

(b)

H2O gebunden [M.-%]

100

H2O ungebunden [M.-%]

Ref Ac3 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

100

Abbildung 7.19: Gebundenes und ungebundenes Wasser nach Trocknung mit Bezug zur Gesamt-

masse des Wassers von alkalisch aktivierten Suspensionen ohne (Ref - Referenz)

und mit vorheriger Verzögerungsperiode von 0 bis 56 din (a) 1,00%R und Ac1, (b)

1,00%R und Ac2 sowie (c) 0,25%R und Ac3

Anhand der Ergebnisse in Abbildung 7.19 können aus qualitativer Sicht die bereits erlangten Er-

gebnisse der Wärmeflusskalorimetrie bestätigt werden (vgl. Abbildung 7.18). Insbesondere die nicht

reaktivierten Suspensionen mit Ac1 der Verzögerungen vom 7., 28. und 56. dweisen die geringsten

Wasserbindungen auf und korrelieren somit sehr gut mit deren spezifischen Wärmeflüssen. Doch

auch die früheste Reaktivierung, die mit Ac2 nach 14 dder Verzögerung erfasst wurde, zeigt eine

starke Korrelation mit dem höchsten Wert in den Wasserbindungen. Daraus kann geschlussfolgert

werden, dass sich bei dieser Probe vermutlich die meisten Hydratationsprodukte gebildet haben.

Die Ergebnisse spiegeln zwar die Reaktivierbarkeit der verzögerten Suspensionen wieder, zeigen

aber auch auf, dass der frühe Beginn der Akzelerationsperiode zur Bindung des meisten Wassers

führt (vgl. Abbildung 7.19(b) und 7.18(b)). Somit scheint es auf die Reaktivierungen der drei An-

reger zuzutreffen, dass die frühe Reaktivierbarkeit und damit die möglichst frühe Einleitung der

Akzelerationsperiode maßgeblich dazu beiträgt, das in der Suspension enthaltene Wasser zu bin-

den. Nach den Ergebnissen der Wasserbindung ist jedoch zu vermuten, dass die frühe Einleitung

der Bildung von Hydratationsprodukten nicht auch zwangsläufig zur Bildung der größten Masse an

Hydratationsprodukten beiträgt. Dieser Schluss kann aus den Ergebnissen von Ac3 gezogen werden,

da die Wasserbindungen teilweise doppelt so groß sind wie die von Ac2 - trotz etwa gleicher Zeit-

punkte zu denen die Akzelerationsperiode beginnt. Die erhöhten Wasserbindungen liegen dagegen

auch bei den versuchten und fehlgeschlagenen Reaktivierungen mit Ac3 bei einem Verzögererge-

halt von 1,00%Rvor (vgl. Anhang Tabelle A.10, Seite IV). Deren Resultate sind in etwa mit denen

der Reaktivierungen durch Ac2 vergleichbar, obwohl sie die Verzögerungen nicht überwanden, kei-

ne Erstarrungen erfolgten oder gar Akzelerationsperioden erreichten. Anhand des Vergleichs der

Wasserbindungen bei einer Reaktivierung von 0,25%Rund 1,00%Rkann abgeleitet werden, dass es

sich bei der vorliegenden Höhe der Wasserbindungen um eine Eigenschaft des Anregers handelt.

Obgleich, aufgrund der Erhärtung von Wasserglasbindern, die eigentlich unter Abgabe von Wasser

verläuft, geringere Wasserbindungen und höhere Anteile des ungebunden Wassers erwartet wur-

7.3 Anregeranalyse 90

den (cf. [14,172,284]). Diese Polykondensation ist nicht völlig auszuschließen. Indes überwiegen die

Wasserbindungen, aber nicht zwangsläufig jene, die zur Verfestigung des Bindemittels beitragen. Ein

Einfluss des Verzögerers auf die Wasserbindungen ist insoweit auszuschließen, als dass die Referenz

einen ebenso hohen Wert aufweist wie die meisten Reaktivierungen und sich damit ebenso deutlich

von den beiden anderen Referenzen abhebt (vgl. Abbildung 7.19). Mit Blick auf alle angeregten Sys-

teme besteht kein einheitlicher Trend und auch keine Gleichmäßigkeit, in der die Reaktivierungen

höhere Wasserbindungen aufweisen als deren jeweilige Referenz. Doch zeigt eine vorhandene Über-

schreitung auch das mögliche Potential zur Generierung von mehr Hydratationsprodukten, welches

offensichtlich durch den Verzögerer herbeigeführt wird. In einer Dreifachbestimmung wurde we-

gen der kontroversen Ergebnisse von Ac3 die Effektivität der eingesetzten Vakuumgefriertrocknung

überprüft. Dazu wurde versucht, den Feststoffgehalt von Ac3, von 44,4 M.-%, via Vakuumgefrier-

trocknung, Trocknung bei 105 ◦Cund Glühverlust zu verifizieren. Ein großer Einfluss aus den ge-

wählten Trocknungsmethoden kann im Wesentlichen ausgeschlossen werden. So liegt der mittlere

Feststoffgehalt nach Vakuumgefriertrocknung bei 43,7 ±2,7 M.-%, der nach einer Trocknung bei

105 ◦Cbei 43,2 ±2,7 M.-% und den zutreffensten Feststoffgehalt weist der Glühverlust mit 44,2

±0,0 M.-% auf. Aus diesen überprüfenden Versuchen kann der Grund für die übermäßig hohen

Wasserbindungen von Ac3 auf einen Effekt infolge der Reaktion des Anregers mit dem Bindemit-

tel eingegrenzt werden. Es muss also davon ausgegangen werden, dass es sich auch um chemisch

gebundenes Wasser handelt, aber möglicherweise trotzdem noch physikalisch gebundenes Wasser

vorliegt, welches mit der phasenschonenden Vakuumgefriertrocknung nicht abgeschieden werden

konnte. Hierbei könnte es sich z. B. um Wasser innerhalb von gebildeten Metallsilikathydraten han-

deln, die infolge der Wasserglasanregung entstanden sein könnten (cf. [14,284]).

Um die Aussagen zur chemischen Bindung des Wassers weiter zu verifizieren, werden im nachfol-

genden Unterkapitel die Ergebnisse der thermischen Analyse bzgl. der verschiedenen Bindemittel-

systeme dargestellt.

7.3.3 Thermische Analyse

Die Ergebnisse der thermischen Analyse können einerseits als Masseverlust im Stil des Glühverlustes

interpretiert werden und andererseits können ihnen Hydratationsphasen zugewiesen werden, durch

die Auswertung nach Marsh und die separierten Masseverluste in speziellen Temperaturbereichen.

Somit ist in Abbildung 7.20 sowohl der Gesamtmasseverlust im Temperaturbereich von 40 bis 1000

◦Cdargestellt, als auch die einzelnen Masseverluste der speziellen Temperaturbereiche, die sich bei

Ac1 und Ac2 nur marginal unterscheiden. Hingegen gibt es Unterschiede zu den Temperaturberei-

chen von Ac3, da diese Analysen im Bereich zwischen 550 bis 725 ◦Ckeine Masseverluste ergeben

haben. Ein weiteres zu interpretierendes Ergebnis ist die Differenz zwischen dem Gesamtmassever-

lust und der Summe der einzelnen Masseverluste der speziellen Temperaturbereiche. Eine solche

Differenz spiegelt den Masseverlust der Hydratationsprodukte wieder, deren Entwässerung oder

Zersetzung keiner konkreten Temperatur zugeordnet werden kann, sondern mehr oder minder über

den kompletten analysierten Temperaturbereich schleichend an Masse verliert. Aufgrund des linea-

ren bzw. schleichenden Verlustes können sie mit der Auswertung nach Marsh nicht erfasst werden,

wodurch sie lediglich als Summe ihrer Verluste über den gesamten Temperaturbereich bilanziert

werden können (cf. [157,252]). Die Eigenschaft eines solchen linearen Verlustes weisen vor allem

C-S-H-Phasen auf, daher lassen sich diese Phasen nicht nur speziellen Temperaturen zuordnen, son-

dern vordergründig auch der zuvor beschriebenen Massendifferenz. Insbesondere der Gesamtmas-

severlust sollte nicht nur qualitativ mit den schon bekannten Ergebnissen des chemisch gebundenen

Wassers korrelieren, sondern auch quantitativ. Damit würde die infolge Vakuumgefriertrocknung als

gebundenes Wasser erfasste Masse tatsächlich dem chemisch gebundenem Wasser entsprechen und

die Masse des ungebundenen Wassers dem physikalisch gebundenem Wasser.

Das wohl auffälligste Resultat der thermischen Analysen ist, dass die Gesamtmasseverluste von Ac3

in nur geringem Maß qualitativ und gar nicht quantitativ mit den hohen Wasserbindungen dieser

Anregung korrelieren (vgl. Abbildungen 7.20(c) und 7.19(c)). Dies bedeutet, dass es sich bei den

Wasserbindungen wahrscheinlich nicht um chemisch gebundenes Wasser handelt im Sinne der Ein-

bindung des Wassers in Hydratationsprodukte wie C-S-H-Phasen. Selbst wenn mittels Trocknung

stark physikalisch gebundenes Porenwasser nicht abscheidbar gewesen wäre, wäre dies via TG er-

fasst worden. Auf theoretischen Überlegungen basierend könnte es sich bei den hohen Massen der

7.3 Anregeranalyse 91

Wasserbindungen noch um Phasen handeln, die erst oberhalb von 1000 ◦Ceine thermische Instabili-

tät aufweisen. Eine weitere Möglichkeit wären auch Phasen, deren Verlust innerhalb der Probenvor-

bereitung stattfand, z. B. bei der Aufmahlung der Proben. Mit den erfolgten Analysen, den dazuge-

hörigen Interpretationen der Ergebnisse und den angeschlossenen Vermutungen kann die Herkunft

um die hohen Wasserbindungen und deren Diskrepanz zum Gesamtmasseverlust nach TG lediglich

eingegrenzt, nicht aber zweifelsfrei aufgeklärt werden.

Ref Ac1 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

(a)

40-225 225-425 375-750 750-950 [°C]

Ref Ac2 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

(c)

(b)

40-225 225-425 400-725 675-975 [°C]

Masseverlust [M.-%]

Gesamtmasseverlust [M.-%]

Ref Ac3 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

10 40-250 250-550 725-950 [°C]

Abbildung 7.20: TG-Analyse des Feststoffs mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und

dem Gesamtmasseverlust von alkalisch aktivierten Suspensionen ohne (Ref - Refe-

renz) und mit vorheriger Verzögerungsperiode von 0 bis 56 din (a) 1,00%R und Ac1,

(b) 1,00%R und Ac2 sowie (c) 0,25%R und Ac3

Anhand Abbildung 7.20 kann für die Anregungen mit Ac1 und Ac2 eine hohe qualitative Überein-

stimmung zu den Ergebnissen des gebundenen Wassers festgestellt werden, wobei eine quantitative

Übereinstimmung des Öfteren nicht gegeben ist - sowohl mit geringeren, als auch höheren Gesamt-

masseverlusten im Vergleich zur Wasserbindung (vgl. Abbildung 7.19). Ein dafür sehr deutliches

Beispiel ist die Reaktivierung nach 7 dmit Ac1, bei der der Gesamtmasseverlust etwa fünf Mal so

groß ist wie die vergleichende Wasserbindung. Dieses Ergebnis stellt in der Höhe einen Einzelfall

dar, an dem jedoch eine grundsätzlich gegebene Abweichung erklärt werden kann, die bei den Er-

gebnissen der beiden Analysemethoden vorliegt. Infolge der Trocknung wird lediglich Wasser entzo-

gen, nicht aber CO2. Allerdings wird bei der Analyse via TG beides ausgetrieben. Somit entsteht eine

Diskrepanz zwischen den beiden Analyseergebnissen, die des Öfteren zu höheren Gesamtmasse-

verlusten führt und weniger zu höheren Wasserbindungen. Die höheren Gesamtmasseverluste sind

dagegen keineswegs allein auf fehlerhafte Probenpräparation zurückzuführen, sondern maßgeblich

auf eine Eigenschaft des NaOHs und deren hohe eingesetzte Gehalte zur Reaktivierung der ver-

zögerten Suspensionen. Damit geht einher, dass besonders bei weiterhin vorliegenden verzögerten

Zuständen und dem damit weitestgehend unverbrauchten Anreger eine Carbonatisierung der vor-

liegenden Komponenten stattfindet. Trotzdem geschieht diese Reaktion nicht allein bei verzögerten

Proben, sondern zum Teil auch bei erfolgreichen Reaktivierungen. Daher liegen die Abweichungen

zwischen dem Gesamtmasseverlust und dem gebundenen Wasser auch nicht einheitlich vor, son-

dern sind sowohl bei Ac1 als auch Ac2 durchweg gegeben. Die Ausführungen können zunächst aber

7.3 Anregeranalyse 92

nur hinsichtlich der erfolgreichen Reaktivierungen bestätigt werden, in denen via TG Masseverlus-

te im Temperaturbereich der Zersetzung von Na2CO3und CaCO3auftreten (cf. [244,260]). Diesen

Carbonaten können die Masseverluste oberhalb von 675 ◦Czugewiesen werden, die meist nur einen

geringen Anteil am Gesamtmasseverlust aufweisen, dafür aber bei allen drei verschiedenen ange-

regten Systemen vorliegen. Haptisch war der überschüssig vorhandene Anreger ebenfalls durch die

Verätzung der Haut und der anschließenden spürbaren Verseifung erfassbar. Übereinstimmend zei-

gen die nicht reaktivierten Proben (Ac1 nach 7, 28 sowie 56 d) nahezu keine Carbonate, deren Masse-

verlust im Temperaturbereich oberhalb von 675 ◦Cliegen. Allerdings weisen sie deutliche Verluste

im Bereich ab 375 bis 750 ◦Cauf.19 Diese stellen möglicherweise ein Zwischenprodukt dar, welches

im verzögerten Zustand entsteht und mit fortschreitender Hydratation bzw. Überwindung des ver-

zögerten Zustandes in eine stabilere Phase überführt wird. Dafür spricht, dass die erfolgreich reakti-

vierten Systeme nicht derartig hohe Masseverluste in diesem Temperaturbereich aufweisen. Ebenso

denkbar ist die Entstehung von Magnesiumcarbonat (MgCO3) infolge der Einwirkung der NaOH.

Für diese Möglichkeit spricht zum einen der Masseverlust bei einer beginnenden Temperatur von

etwa 550 ◦Cund zum anderen die Entstehung der Carbonate CaCO3und MgCO3bei ähnlichen Be-

dingungen, nämlich dem Einsatz einer Seife auf NaOH-Basis in hartem, also kalkreichen, Wasser

(cf. [14,260,312]). Derartige Masseverluste sind durchweg bei den Proben von Ac1 nach Verzöge-

rungsperioden von 7, 28 und 56 dgegeben. Ebenso haben die Ergebnisse der Elementaranalysen

vorhandene Auslösungen an Ca2+und Mg2+aufgezeigt, wodurch mit der ebenfalls vorhandenen

NaOH die Bedingungen für die Carbonatbildung gegeben sind (vgl. Abbildung 7.2 und Anhang

Tabelle A.5, Seite II). Nicht auszuschließen ist auch, dass MgCO3die Phase ist, die mit fortschreiten-

der Hydratation umgewandelt wird. Die Bildung von MgCO3würde die Theorie komplementieren

und bestätigen, in der die Carbonate die Ursache für die wesentlichen Differenzen zwischen den

Ergebnissen des Gesamtmasseverlustes und des gebundenen Wassers sind. Letztlich sind dennoch

nicht nur überhöhte Gesamtmasseverluste im Vergleich zur Wasserbindung gegeben, sondern es re-

sultieren auch geringere Gesamtmasseverluste. Diese lassen sich dadurch erklären, dass durch die

Trocknung keine ganz exakte Trennung des chemisch und physikalisch gebundenen Wassers mög-

lich ist, sodass es in der Folge auch zum Entzug von Schichtenwasser der C-S-H-Phasen kommen

kann und geringere erfassbare Gesamtmasseverluste resultieren (cf. [233,311]).

Die für die Beurteilung des Hydratationsfortschritts wichtigeren Produkte sind hingegen die C-S-H-

Phasen. Deren Masseverlust liegt überwiegend im spezifischen Temperaturbereich von 40 bis 225

bzw. 250 ◦C(cf. [11,91,244,316]). Anhand der Ergebnisse in der Abbildung 7.20 ist zu erkennen,

dass alle mit Anreger versetzten Systeme mehr oder weniger diese Phasen aufweisen. Sehr geringe

Masseverluste konnten bei den nicht reaktivierten Systemen mit Ac1 nach Verzögerungsperioden

von 7, 28 und 56 danalysiert werden. Ebenso geringe Masseverluste sind bei den versuchten und

durchweg missglückten Reaktivierungen nach einer Verzögerung von 1,00%Rmit Ac3 vorhanden

(vgl. Anhang Tabelle A.11, Seite IV). Zudem weisen sie Massezunahmen oberhalb einer Temperatur

von 660 ◦Cauf, die für eine vorliegende Verzögerung sprechen (vgl. Unterkapitel 7.1.2). Offensicht-

lich haben die geringen Masseverluste der verifizierten Hydratationsprodukte und die ebenfalls nur

geringen vorliegenden linearen Verluste nicht zur Überbrückung der Bindemittelkörner und der da-

mit einleitenden Erstarrung ausgereicht, um so den verzögerten Zustand zu überwinden. Jedoch

zeigt ihr generelles Erscheinen, dass der verzögerte Zustand zwar noch nicht völlig überwunden

ist, sich der Prozess der Hydratation aber in der Entwicklung befindet und dabei nur langsam vor-

ankommt. Damit kann eine Zunahme der C-S-H-Phasen mit fortschreitender Hydratationszeit pro-

gnostiziert werden, woraufhin sich diese Ergebnisse von den völligen Verzögerungen ohne Anreger

deutlich abheben (vgl. Unterkapitel 7.1). Die linearen Verluste zeigen sich besonders gering bei al-

len Ac3-Systemen. Demgegenüber besitzen die Systeme mit Ac1 längst nicht so viele schleichende

Verluste wie die mit Ac2. Die zusätzlichen Phasen - welche sich aufgrund der unspezifischen Tempe-

ratur nicht genau verifizieren lassen, aber vorwiegend durch die C-S-H-Phasen repräsentiert werden

- sind insoweit als positiv zu werten, als dass der erhöhte Massenanteil an Hydratationsprodukten

primär das Potential des Anregers zur Aktivierung und Reaktivierung des Bindemittels anzeigt. Da-

her geht Ac2 auch als der effektivste Aktivator aus der Anregeranalyse hervor, da es mit diesem

gelingt, die Reaktivierung zielsicher, zeitnah, relativ homogen und unter der Bildung der meisten

Hydratationsprodukte zu generieren. Die Reaktivierungen von Ac2 sind auch die Einzigen, die nach

bereits 3 dden potentiellen Einfluss des eingesetzten Verzögerers zeigen, mit dessen Wirkung auf

die Steigerung des Hydratationsgrades. So weisen die Reaktivierungen nach 0 und 14 deinen hö-

19Die nicht erfolgreich reaktivierten Suspensionen besitzen eine Massezunahme oberhalb von 660 ◦C, ebenso wie die dau-

erhaft verzögerten Proben ohne alkalischen Anreger (vgl. Unterkapitel 7.1.2). Demnach kann zumindest keine völlige

Umsetzung des Sulfids erkannt werden, womit von einer vorliegenden Verzögerung auszugehen ist.

7.4 Anregung 93

heren Gesamtmasseverlust auf als deren vergleichende Referenz. Generell besitzen die Referenzen

Masseverluste, die ihren Reaktivierungen sehr ähneln, wodurch sie nahezu nicht voneinander un-

terscheidbar sind. Eine ebenfalls durchaus homogene Erscheinung weisen die Phasen auf, die ihren

Masseverlust in dem Temperaturbereich zwischen 225 bzw. 250 bis 425 bzw. 550 ◦Chaben. Die-

se treffen mit den bilanzierten Masseverlusten sehr exakt auf Hydrotalcit zu, besonders mit dem

Peak der Dehydratation der Brucitstruktur des Hydrotalcits und der Decarbonatisierung bei etwa

330 ◦C(cf. [12,13,38,186]). Durch die Analysen lassen sich also die Ergebnisse der Literatur bestä-

tigen, die Hydrotalcit bzw. eine hydrotalcit-ähnlich Phase als gängiges Hydratationsprodukt eines

alkalisch aktivierten HSMs benennt und neben den C-S-H-Phasen als Hauptprodukt darstellt (cf.

[39,99,192,198,315]). Trotzdem kann mit den derzeitigen Versuchsergebnissen noch keine Abhän-

gigkeit der Entwicklung von der Hydratationsdauer festgestellt werden (cf. [11,13]).

Aufgrund der teilweise heterogenen Ergebnisse und der durchaus verminderten Funktionsweise zur

Reaktivierung verzögerter Suspension mit 1,00%Rwurden weitere Analysen zur Beschreibung der

Funktion und der Eigenschaften von Ac3 in den nachfolgenden Analysen vermindert. Das größere

Potential zur Reaktivierung und Steuerung verzögerter Suspensionen wurde in den Anregern Ac1

und Ac2 gefunden, vor allem wegen des schnelleren Lösungsprozesses der NaOH gegenüber der

Na2SiO3(cf. [80,82]). Daher wurden mit diesen Anregern eingehendere Analysen durchgeführt,

deren Ergebnisse in dem nachfolgenden Unterkapitel dargestellt werden. Vordergründig sollen die

Ergebnisse einen Beitrag dazu leisten, den Effekt der Reaktivierung aufzudecken. Zusätzlich sollen

sie aber auch den Hydratationsprozess dauerhafter beschreiben, um ebenfalls den Einfluss des Ver-

zögerers zu erfassen.

7.3.4 Zusammenfassung - Anregeranalyse

Die Anregeranalyse hat gezeigt, dass die Art und der Wirkstoffgehalt eines alkalischen Anregers

nicht nur die Hydratation einer unverzögerten HSM-Suspension steuert, sondern auch die einer ver-

zögerten Suspension. Somit kann mit einer entsprechend hohen Alkalität, wie sie bei Ac2 gegeben ist,

eine möglichst frühe Überwindung einer Verzögerung herbeigeführt werden, was zur Reaktivierung

führt und im Vergleich zur unverzögerten Referenz immer zeitlich verspätet in den Prozess der Hy-

dratation mündet. Mit einer verminderten Alkalität, wie sie bei Ac1 oder Ac3 gegeben ist, kann eben-

falls eine Reaktivierung erfolgen. Dafür bedarf es eines längeren Zeitraums oder einer Verminderung

des Verzögerergehaltes, um eine ähnlich schnelle Reaktivierung herbeizuführen, wie sie unter Ac2

vorliegt. Die Versuche haben ebenfalls die unterschiedliche Charakteristik der verwendeten Anreger

aufgezeigt, in der eine NaOH den Lösungsprozess maßgeblich in der frühen Phase der Hydratation

besitzt und eine Na2SiO3den Lösungsprozess in einer späteren Phase der Hydratation aufweist.

Mit Hilfe der Wärmeflusskalorimetrie konnten die Einleitung und der Ablauf der Akzelerationspe-

riode als wesentlichstes Indiz ausgemacht werden, um die Überwindung des verzögerten Zustandes

zu erkennen. Mit deren Beginn ereignen sich Wasserbindungen, die massemäßig am größten bei den

Anregungen mit Ac3 ausfallen, jedoch durch die thermische Analyse nicht in dieser Masse bestä-

tigt werden können. Ein einheitliches Gesamtergebnis liegt dagegen bei den Anregungen mit Ac1

und Ac2 vor. So zeigen hohe Wasserbindungen tatsächlich die mit der TG im Wesentlichen analy-

sierten C-S-H-Phasen an. Geringe Masseverluste, die auch eine geringe Wasserbindung aufweisen

und keine Akzelerationsperiode besitzen, stehen hingegen für gering vorliegende C-S-H-Phasen, die

dafür aber einen erhöhten Anteil an Carbonaten aufweisen. So kann ein vorhandener Unterschied

zwischen den Ergebnissen der Wasserbindungen und dem Gesamtmasseverlust der TG auf die Car-

bonatbildung zurückgeführt werden. Neben den C-S-H-Phasen resultiert Hydrotalcit als weiteres

Hauptprodukt der Hydratation.

Als Ergebnis der dreitägigen Anregeranalyse haben sich Ac1 und Ac2 zur intensiveren Analyse qua-

lifiziert, da sie die Reaktivierbarkeit von 1,00%R-Suspensionen ermöglichen.

7.4 Anregung

Bisher gelang es, eine HSM-Suspension über eine Zeit von mindestens einem Jahr in deren Hydratati-

on zu verzögern wie auch deren Phasenausbildung zu unterdrücken. Weiterhin ist es innerhalb eines

7.4 Anregung 94

Zeitraums bis 56 dnach Zuführung des Verzögerers gelungen diese erneut zur Hydratation anzu-

regen. Mit diesen errungenen Ergebnissen ist das Hauptziel, die Machbarkeitsstudie zur Reaktivie-

rung eines zuvor dauerhaft verzögerten Bindemittels und deren Hydratationsregulierung, erreicht.

Jetzt gilt es, die Hintergründe und die Eigenschaften eines derartigen Bindemittelsystems näher zu

beleuchten, mit besonderem Blick auf den Einfluss der eingesetzten Additive und die Phasenausbil-

dung über einen maßgeblichen Zeitraum der Hydratation.

Da aus den Ergebnissen der Anregeranalyse nicht klar hervorgeht, ob der Zeitpunkt der Reaktivie-

rung bzw. die Periode der Verzögerung einen Einfluss auf das Resultat der reaktivierten Mischung

besitzt, wird in einigen der nachfolgenden Ergebnisdarstellungen dieser mögliche Einfluss erneut

aufgegriffen, wieder unter der Verwendung der Verzögerungsperioden von 0 bis 56 d. Um auch die

Eigenschaften des Verzögerers näher zu betrachten, werden dessen Gehalte ebenfalls in ausgewähl-

ten Analysen im Bereich von 0,25%Rbis 1,00%Rvariiert. Ein wesentliches Resultat der vorange-

gangenen Analysen war die Erkennung der Abhängigkeit der Reaktivierung von der Alkalität des

Anregers. Daher steht bei der Verwendung von Ac1 und Ac2 dieser einflussnehmende Faktor auch

weiterhin im Fokus der Analysen. Die Hydratation wurde im Wesentlichen nach den Zeitpunkten

von 7, 28 sowie 90 duntersucht, teilweise wurde dies auch auf 365 dausgeweitet (vgl. Abbildung

3.2, Seite 36). Abschließend erfolgen die Betrachtungen der Ergebnisse zur Reaktivierung mit Ac3,

bei einem Verzögerergehalt von 1,00%R. Damit werden maßgebliche Eigenschaften aufgezeigt, die

mit einer alternativen Anregung des Wasserglases verbunden sind.

Eine Übersicht der angewandten Analysen verschafft die Abbildung 3.1 auf Seite 35. Als Ausgangs-

mischung zu diesen Analysen wurde die optimierte Zusammensetzung der HSM-Suspension ver-

wendet, als HSM 0,10%MC1 0,30 (Ref - Referenz). Auf der Grundlage dieser Mischung sind weitere

Referenzen eingesetzt worden, durch deren Erweiterung um den jeweiligen Anreger (Ref Ac1, Ac2

bzw. Ac3).

7.4.1 Konsistenz

In den Optimierungen des Frischleims konnte die grundsätzlich verflüssigende Wirkung des Verzö-

gerers aufgedeckt werden. Allerdings wurde diese nicht über einen längeren Zeitraum beobachtet,

sondern nur direkt nach dem Mischprozess. Im Hinblick auf die Ergebnisse via NPOC, zur Adsorp-

tion des Verzögerers am Bindemittel, ließ sich feststellen, dass der Verzögerer über einen längeren

Zeitraum adsorbiert als nur nach dessen direkter Zuführung. So kam es erst nach 1 dzu einer gleich-

mäßigen Konzentration des Verzögerers in der Porenlösung, bei einem Gehalt von 1,00%R. Damit

konnte davon ausgegangen werden, dass diese Eigenschaft ebenso einen Einfluss auf die Verflüssi-

gung hat. Um dies zu verifizieren, wurden die Konsistenzen nach den Verzögerungsperioden und

somit vor der Zuführung des Anregers überprüft.

Ref 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

vor Schlägen nach Schlägen

Ausbreitmaß [cm]

Abbildung 7.21: Ausbreitmaß der Referenz (Ref - HSM 0,10%MC1 0,30) und Suspensionen einer

Verzögerung von 1,00%R nach Perioden von 0 bis 56 d

In Abbildung 7.21 sind die Ausbreitmaße der Referenz und der Suspensionen mit Verzögerer in den

Perioden von 0 bis 56 ddargestellt. Insgesamt zeigen die verzögerten Suspensionen ein einheitliches

Ergebnis. Dieses stellt sich weitestgehend unabhängig von den unterschiedlichen Verzögerungspe-

rioden dar und kann über alle verzögerten Mischungen mit einem Mittelwert und einer Standardab-

7.4 Anregung 95

weichung von 10,6 ±0,1 cm vor Schlägen und 18,6 ±0,4 cm nach Schlägen angegeben werden.20 Bei

genauerer Betrachtung der Ergebnisse könnte ein Anstieg des Ausbreitmaßes nach Schlägen vom 0.

auf den 1. dvermutet werden, was sich auf die zusätzliche Adsorption zurückführen ließe. Auch

wenn dieser nochmalige Anstieg des Ausbreitmaßes sehr gering ist, bleibt festzuhalten, dass in den

folgenden Ausbreitmaßen gleichbleibend hohe Werte vorhandenen sind, die oberhalb des Wertes

vom 1. dliegen. Indes resultiert der wesentliche Verflüssigungseffekt direkt nach der Zuführung des

Verzögerers am 0. d. Dies lässt die vergleichende Referenz ohne Verzögerer mit deren geringeren

Ausbreitmaßen von 9,9 cm vor Schlägen und 16,0 cm nach Schlägen erkennen. Der Unterschied im

Ausbreitmaß nach Schlägen von etwa 3 cm, der verzögerten Suspension zur Unverzögerten, stellt

die Wirkung des Additives dar, der die Umkehrung der elektrischen Ladungen am Bindemittel-

korn bewirkt (cf. [14,190,235]).21 Alle Suspensionen zeigen anhand des geringen Ausbreitmaßes

vor Schlägen eine hohe Grünstandfestigkeit, welche durch Krafteinwirkung in ein thixotropes Ver-

halten gewandelt wird, ob mit oder ohne Additiv. Eine Sedimentation konnte bei keiner der Sus-

pensionen festgestellt werden, weder am Ende der Verzögerungsperiode noch im Anschluss an die

Prüfungen des Ausbreitmaßes. Somit weicht dieses Ergebnis von den haptisch-visuellen Versuchen

ab, in denen Sedimentationen erkannt und erfasst wurden (vgl. Unterkapitel 7.2.2). Dies ist im Sinne

der Konsistenz und der Homogenität der Mischung als positiv zu werten. Der Unterschied in der

Feststellung kann vermutlich auf veränderte Bedingungen zurückgeführt werden, wie das Volumen

des Lagerungsbehälters und der Umfang der Probemasse. So wurde absolut betrachtet durch einen

größeren Behälter mehr Luftvolumen für die anfallende Feuchte bereitgestellt. In Folge stieg die re-

lative Feuchte auf ein Maximum von 100 % an und kondensierte an den Innenflächen des Behälters,

der etwa bis zu einem Drittel seiner Höhe gefüllt war.22 Gleichwohl unterschied sich das Verhältnis

des gegebenen Luftvolumens der Behältnisse, der haptisch-visuellen Versuche zur hier betrachte-

ten Probenlagerung, nur in absoluter Hinsicht nicht aber relativer. Daher müssen weitere Einflüsse

vorherrschen. Weitestgehend auszuschließen sind Verluste und veränderte Lagerungsbedingungen,

da alle Behältnisse luft- wie wasserdicht waren und eine Lagerung bei 20 ◦Cerfolgte. Schließlich

können es nur veränderte Bedingungen in der Probenmasse sein, die zu den unterschiedlichen Re-

sultaten führten. Möglicherweise haben sich die Dichteverhältnisse und/oder die Viskositäten ver-

ändert, mit deren Anstieg eine geringere Sedimentation begründbar wäre (cf. [132]). Letztlich hat

die Kombination aus Lagerung, Einsatz von MC und Reduzierung des w/b-Werts dazu beigetragen,

dass am Ende jeder Verzögerungsperiode eine homogene Suspension vorlag, die oberflächlich keine

Flüssigkeitsabsonderung aufwies.

Die Ausbreitmaße der reaktivierten Suspensionen wurden nicht in Serie geprüft, da sie aufgrund

der Steigerung des w/b-Werts, von 0,30 auf 0,37 bzw. 0,40, in deren Konsistenz anstiegen und in

der Folge sehr fließfähig vorlagen. In einzelnen Prüfungen ließen sich Ausbreitmaße ohne Schläge

zwischen 26 und 30 cm feststellen, die nahezu keine Fließgrenze aufwiesen.

7.4.2 Ultraschall

In den Analysen zur Ultraschallgeschwindigkeit wurde das Verhalten der mit 1,00%Rverzöger-

ten Suspensionen von den Perioden zwischen 0 und 56 dnach deren Reaktivierung mit Ac1 und

Ac2 überwacht. Um den Einfluss des Verzögerers zu überprüfen, sind in Abbildung 7.22 ebenso die

Ergebnisse der Referenzen dargestellt. Sie zeigen in der Abbildung die Hydratationsverläufe über

einen Zeitraum von 7 dbzw. 168 han.

Bei der Betrachtung der Ergebnisse in Abbildung 7.22 fällt auf, dass die Reaktivierungen mit Ac2

alle erfolgreich vorliegen und an den Verlauf ihrer Referenz anknüpfen können, jedoch die Reakti-

vierungen mit Ac1 nicht den verzögerten Zustand überwinden. Dies steht teilweise im Widerspruch

mit den Ergebnissen der Anregeranalyse, in denen es mit den Suspensionen der Verzögerungspe-

rioden von 0, 1, 3 und 14 dnoch gelang eine Reaktivierung herbeizuführen. Dazu können mehrere

Gründe beitragen, wie die Verwendung verschiedener HSM-Chargen, die verwendeten Additive

20Diese Mittelwerte besitzen eine Grundgesamtheit von 14 Prüfungen, bestehend aus den doppelt hergestellten verzögerten

Suspensionen der Perioden zwischen 0 und 56 d, die für die Reaktivierungen mit Ac1 und Ac2 hergestellt wurden. Das

Ausbreitmaß fünf Minuten nach Schlägen lag bei 18,7 ±0,4 cm. Anhand der gegebenen Abweichungen ist das Anwachsen

des Ausbreitmaßes nicht gegeben und es liegt keine offensichtliche Sedimentation vor.

21Ein weiterer Effekt, der zur Steigerung des Ausbreitmaßes führt, sind sterische Abstoßungen, die beim Einsatz von MC

auftreten können [14,312].

22Für die haptisch-visuellen Versuche wurden Behältnisse verwendet, die ein Volumen von etwa 200 cm3besaßen und mit

rund 100 gProbenmasse gefüllt waren. Demgegenüber kamen zur Lagerung der zu reaktivierenden Suspensionen Behält-

nisse mit einem Volumen von 3600 cm3zum Einsatz, die mit rund 2000 gProbenmasse gefüllt waren.

7.4 Anregung 96

und die Durchführung der Analysen mit deren unterschiedlich hohen Probemassen. So wurde das

HSM der I. Charge einheitlich zu den Anregeranalysen verwendet, wobei das HSM der II. Char-

ge in den Versuchen der Anregung zum Einsatz kam (vgl. Anhang Tabelle A.1 bis A.3, Seite I).

Der Unterschied dieser beiden Chargen liegt in der Mahlfeinheit. So weist das HSM der II. Char-

ge einen geringeren Wert auf als das der I. Charge. Dieser Einfluss ist wohl unter der Anwendung

alkalischer Anreger eher weniger ausschlaggebend, da beide Referenzen sehr gut mit den Ergebnis-

sen der Wärmeflusskalorimetrie korrelieren (vgl. Unterkapitel 7.3.1). Indes scheinen die Reaktivie-

rungen unter Hinzunahme des Verzögerers zu heterogenen Ergebnissen zu tendieren, wodurch es

massiv erschwert wird, die genauen Hintergründe und Abhängigkeiten zu differenzieren und zu

erklären. Dabei ist zu beachten, dass die reaktivierten Proben nicht nur aus dem stark unterschied-

lich reagierenden HSM bestehen, sondern noch zusätzlich Additive beinhalten. Diese wirken auf

den Prozess der Hydratation jeweils entgegengesetzt ein, sodass sie einerseits eine dauerhafte Ver-

zögerung hervorrufen und andererseits den Lösungsprozess des Bindemittels maximieren. So ließen

sich die unterschiedlich resultierenden Druckfestigkeiten in Unterkapitel 7.1.5 noch mit Hilfe der

verschiedenen Oxidzusammensetzungen des Rohstoffs erklären. Hingegen scheint der vorliegen-

de Unterschied in der Mahlfeinheit nur noch bedingt einen Einfluss auszuüben (cf. [79]), wenn es

darum geht, dass ein Anstieg der Mahlfeinheit eigentlich die Schnelligkeit im Ablauf der Hydrata-

tion steigert (cf. [54,76,217,218]). Stärkere Veränderungen scheinen durch die Additive und deren

Gehalte hervorgerufen zu werden. Daher ist es auch nicht verwunderlich, dass mit steigendem Pro-

benumfang bzw. Masse ein einheitlicheres Ergebnis in den Analysen einkehrt. So sorgt eine geringe

Probemasse für ein größeres Fehlerpotential bei den Vorbereitungen im Abwiegen und dem Misch-

prozess, wie bei den Analysen des Wärmeflusses mit einer Probemasse von 13,5 g. Aus Sicht der

praktischen Umsetzung lässt sich sagen, dass die exaktere Probenverarbeitung mit größeren Mas-

sen möglich war. Für die Ultraschallanalyse war die Grundlage eine Probemasse von über 2000 g.

Letztlich bleibt festzuhalten, dass die Verwendung von Ac2 stetig zur Reaktivierung der verzögerten

Suspension geführt hat, nahezu unbeeindruckt von der verwendeten Probemasse, einer Verände-

rung der Charge des HSMs oder dem Einfluss des Verzögerers.

0h 24h 48h 72h 96h 120h 144h 168h

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000 Ref Ac2

0d 3d 7d

14d 28d 56d

(b)

Ultraschallgeschwindigkeit [m/s]

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000 Ref Ac1 (a)

Abbildung 7.22: Ultraschallgeschwindigkeit von Referenzen (Ref) und Reaktivierungen nach einer

Verzögerung von 1,00%Rund Perioden von 0 bis 56 din (a) Ac1 und (b) Ac2

7.4 Anregung 97

Die Ergebnisse in der Abbildung 7.22 lassen die Reaktivierung nach dem 1. dder Verzögerung außen

vor. Wegen eines Fehlers in der Verarbeitung des Bindemittels ergab sich sowohl für die Reaktivie-

rung mit Ac1 als auch Ac2 der gleiche Ultraschallverlauf. Vermutlich sorgte dafür eine Verwechslung

von Anreger und Wasser. Daher lagen diese Suspensionen über einen beobachteten Zeitraum von

über 90 dverzögert vor. Wiederholungsversuche konnten nur noch mit dem HSM der III. Charge

durchgeführt werden, die ebenfalls keine Korrelation mit den vorliegenden Resultaten zuließ.

Die in Abbildung 7.22 dargestellten Referenzen zeigen einen schnellen Hydratationsverlauf nahezu

ohne Ausprägung einer dormanten Periode an. Diese Eigenschaft und der Beginn der Akzelera-

tionsperiode, der wiederum mit dem Erstarrungsbeginn nach Vicat weitestgehend übereinstimmt,

rundet die Korrelation der Ergebnisse von Wärmeflusskalorimetrie und Ultraschallanalyse ab. Ob-

wohl alle Reaktivierung mit Ac1 den verzögerten Zustand nicht völlig überwinden und demnach

auch nicht innerhalb der siebentägigen Messzeit erstarren, unterscheiden sie sich stark von den dau-

erhaft verzögerten Suspensionen ohne Anreger (vgl. Abbildung 7.10). Sie besitzen einen stetigen An-

stieg der Ultraschallgeschwindigkeit und verharren nicht bei einem gleichbleibenden Wert, nachdem

sie durch ihre heterogene Zusammensetzung die Schallgeschwindigkeit von Wasser aufweisen. So-

mit zeigt der Anstieg durch den schleichenden Fortschritt in der Überwindung der Verzögerung hin

zur Akzelerationsperiode eine Veränderung im Gefüge des Bindemittels an. Weil die Reaktivierun-

gen mit Ac1 nicht die Schallgeschwindigkeit von Wasser erreichen und auch keine Unstetigkeiten in

den Verläufen zeigen, scheinen die Suspensionen sehr homogen vorgelegen zu haben, ohne jegliche

Sedimentationen. Die Feststellungen unterstützen die Aussage, dass die Reaktivierungen ihre jewei-

lige Akzelerationsperiode nur nicht innerhalb der Messzeit erreichten, wodurch es sich nicht mehr

um eine Unterbindung der Hydratation handelt, sondern um den eingeleiteten Hydratationsprozess

infolge des Anregereinsatzes.

Im Vergleich zu den Reaktivierungen von Ac1 verhalten sich die Proben mit Ac2 deutlich reakti-

ver. Da sie mit den Verzögerungsperioden von 3 bis 56 dalle in einer Zeit von etwa 33 bis 45 h

erstarren. Dieser Zeitraum beginnt mit der ersten maximalen Krümmung des Ultraschallverlaufs

der Reaktivierung nach 28 dVerzögerung und endet mit dem Wendepunkt des S-förmigen Verlaufs

der Reaktivierung nach 7 dVerzögerung (cf. [212,242]). Dabei haben die Arbeiten von Reinhardt

u. Grosse [212] und Robeyst etal. [242] die entsprechenden Möglichkeiten der Auswertung formu-

liert. Sie stellen in ihren Beschreibungen jedoch keinen exakten Zeitpunkt für den Erstarrungsbeginn

dar, sondern schränken diesen nur auf einen Bereich im Umfeld der charakteristischen Punkte23 des

Kurvenverlaufs ein [212,242]. Daran angelehnt erfolgt ebenfalls die Angabe eines Zeitraums anstelle

eines Zeitpunktes. Dieser wäre mit anderen Analysemethoden auch schwer verifizierbar, da weder

aus der Wärmeflusskalorimetrie ein genauer Zeitpunkt hervorgeht, noch mit der Prüfung nach Vicat

ein solcher resultierte. Dementsprechend besteht eher eine qualitative als eine quantitative Korrela-

tion zwischen der Bestimmung des Erstarrungsbeginns nach Wärmeflusskalorimetrie und der nach

Ultraschallanalyse - zumindest, wenn der Beginn der Akzelerationsperiode in etwa dem Zeitraum

des Erstarrungsbeginns entspricht (vgl. Anhang Tabelle A.9, Seite IV). Aufgrund des schnellen Hy-

dratationsverlaufs vom Erstarrungs- bis zum Erhärtungsbeginn und des damit verbundenen steilen

Kurvenverlaufs ergibt sich der Umstand, dass die Differenz des angegebenen Zeitraums mit 12 h

recht gering ist. Daraus resultiert wiederum eine geringe Abweichung von dem exakten Erstarrungs-

beginn, sodass die getroffene Einschätzung als zielsicher und zutreffend betrachtet werden kann. Für

die Reaktivierung nach 0 dVerzögerung ergibt sich ein Erstarrungsbeginn, der in etwa zwischen 81

und 87 hliegt. Somit bilden die mit Ac2 reaktivierten Systeme unter Verzögererwirkung eine Verlän-

gerung der dormanten Periode aus, bevor sie dann vom Erstarrungsbeginn bis zum Erreichen der

maximalen Ultraschallgeschwindigkeit, unter Ausbildung eines S-förmigen Verlaufs, in die Erhär-

tung übergehen (cf. [43,90,212,242]).

Die Tabelle A.12 im Anhang auf Seite V zeigt die maximalen Ultraschallgeschwindigkeiten der durch

Ac2 reaktivierten Systeme, doch auch die Zeitpunkte zu denen 10, 50 und 90 % des Maximums er-

reicht wurden.24 Die maximalen Geschwindigkeiten der Reaktivierungen stellen sich nach 7 dMess-

zeit einheitlich mit einem Mittelwert von 3315 m/sund einer Standardabweichung von ±31 m/sein.

Aus dieser Darstellung erweist sich die Reaktivierung nach 0 dals der Verlauf mit der größten Träg-

heit. Dies konnte aber in den Anregeranalysen nicht derartig festgestellt werden (vgl. Unterkapitel

23Mit den charakteristischen Punkten sind Krümmungen und Wendepunkte gemeint. Reinhardt u. Grosse [212] beziehen

sich dabei auf die erste maximale Krümmung des Verlaufs der Ultraschallgeschwindigkeit über die Zeit nach einem an-

fänglichen linearen Anstieg. Robeyst etal. [242] bezeichnen den darauffolgenden Wendepunkt des S-förmigen Verlaufs als

charakteristisch für den Erstarrungsbeginn.

24Eine derartige Auswertung erfolgt nur für die Ergebnisse der Ac2-Reaktivierung, da diese die Verzögerung überwinden.

7.4 Anregung 98

7.3). Dennoch wäre eine Blockade der Effekte von Verzögerer und Anreger durch das Hinzufügen

der Additive zum nahezu gleichen Zeitpunkt denkbar. In der Folge würde der Verzögerer am Bin-

demittel und sonstigen Oberflächen adsorbieren, während der Lösungsprozess stattfindet, wodurch

es zu weiteren Adsorption des Verzögerers käme und der Lösungsprozess verlangsamt würde. Im

Abgleich mit der Referenz kann jegliche Verzögerung des Hydratationsablaufs allein auf den Ein-

satz des Verzögerers zurückgeführt werden. Dieser sorgt ebenso dafür, dass die maximalen Ultra-

schallgeschwindigkeiten aller Reaktivierungen oberhalb der Referenz von Ac2 liegen (cf. [252,293]).

Die oberhalb der Referenz liegenden Werte können mit einem mittleren Zuwachs von 7,9 % be-

ziffert werden. Folglich können auch Steigerungen für die Festigkeitsentwicklung erwartet werden

(cf. [228,229,313,314]), die nach den hier dargestellten Ergebnissen schneller im Hydratationspro-

zess wirken könnten, als bisher bei geringen Verzögerergehalten festgestellt wurde (vgl. Unterkapitel

7.1.5). Dennoch vermittelt nicht nur dieser Umstand ein Potential zur Steigerung des Hydratations-

prozesses, sondern auch der Anstieg der gemessenen Ultraschallgeschwindigkeiten unter alkalischer

Anregung, der beim Vergleich der Referenzen ohne und mit alkalischer Anregung festzustellen ist

(vgl. Abbildung 7.10 und 7.22). Diese Steigerung ist zum einen auf die Verminderung des w/b-Werts

zurückzuführen und zum anderen auf die Intensivierung des Hydratationsprozesses durch den Ein-

satz der alkalischen Anreger (cf. [98,212,213]).

7.4.3 Festigkeit

Bisher konnte aus den Ergebnissen verschiedener Analysen lediglich erahnt werden, welche poten-

tielle hydratationsfördernde Wirkung der Einsatz des Verzögerers verspricht (vgl. Unterkapitel 7.1

und 7.3). Jedoch stellen die folgenden Ergebnisse der Druckfestigkeitsprüfungen diesen Effekt dau-

erhafter und weitreichender dar, als es die bisherigen Analysen tun konnten. Dazu wurden längere

Hydratationszeiträume als 14 dbetrachtet und größere Verzögerergehalte als 0,05%Reingesetzt. So

soll unter der Verwendung von Verzögerergehalten zwischen 0,25%Rund 1,00%Rim Verlauf einer

Hydratationszeit von 7 bis 90 dder genannte Effekt nachvollzogen werden. Die Reaktivierung der

verzögerten Suspensionen erfolgte mit den Anregern Ac1 und Ac2 während der Perioden von 0 bis

56 d. Die Ergebnisse in Abbildung 7.23 stellen auch weitere wesentliche Abhängigkeitsbeziehungen

dar, die innerhalb des Bindemittelsystems einen Einfluss auf den Hydratationsprozess besitzen.

Grundsätzlich sind die Ergebnisse der Druckfestigkeiten in Abbildung 7.2325 hinsichtlich der ver-

wendeten Verzögerer- und Anregergehalte nach den unterschiedlichen Hydratationszeitpunkten der

Prüfung zu unterscheiden. Es besteht der allgemeine Zusammenhang, dass mit einem höheren Ver-

zögerergehalt auch eine höhere Endfestigkeit erreicht wird, nicht aber die höchste Frühfestigkeit (cf.

[151,152,252]). Eine weitere Abhängigkeit ergibt, dass mit dem höchsten Anregergehalt auch die

höchste Druckfestigkeit erreicht wird (cf. [252,318]). Dies trifft sowohl auf die Referenzen als auch

auf die Reaktivierungen zu. Somit kann bestätigt werden, dass die Hydratation in ihrem Fortschritt

und Grad über die Höhe des NaOH-Gehaltes regulierbar ist (cf. [99]).

Diese Effekte sind allerdings etwas differenzierter zu betrachten, gerade bzgl. der Frühfestigkeit und

der damit in Verbindung stehenden Überwindung des verzögerten Zustandes nach Reaktivierung.

Die Werte der Abbildung 7.23(a) zeigen, dass mit geringer werdendem Verzögerergehalt bei Ac1

eine höhere Druckfestigkeit am 7. dder Hydratation resultiert. Hingegen wird bei einem zu hohen

Verzögerergehalt von 1,00%Rdas Wachstum der Festigkeitsphasen soweit unterbunden, dass der er-

starrte Zustand und damit die Verkittung der Bindemittelkörner nicht erreicht wird, ähnlich zu den

Resultaten von Ma etal. [152]. Der noch vorliegende verzögerte Zustand muss dagegen nicht von

Dauer sein, da er mit einer Erhöhung des Anregergehaltes regulierbar wird (vgl. Abbildung 7.23(b)).

Dies bedeutet, dass mit zunehmendem Anregergehalt die Überwindung des verzögerten Zustandes

schneller herbeigeführt werden kann. Durch dieses Resultat korrelieren die Ergebnisse der Druck-

festigkeiten mit denen der Anreger- und Ultraschallanalyse (vgl. Unterkapitel 7.3 und 7.4.2). Somit

gilt, dass bei geringem Anregergehalt ein geringer Verzögerergehalt vorhanden sein sollte, um die

Erstarrung schnellst möglich herbeizuführen. Ein weiterer Weg, unter dem das gleiche Ergebnis re-

sultiert, ist die Verwendung des höchsten Anregergehaltes, da in diesem Fall die Verzögerung bei

allen Gehalten im frühen Stadium der Hydratation überwunden wird. Hieraus ergibt sich ebenfalls,

dass ein hoher Anreger- wie auch hoher Verzögerergehalt vorhanden sein sollte, um die höchste

25Den Ergebnissen, die in der Abbildung 7.23 mit einem ?und einem entsprechenden Hydratationszeitpunkt versehen sind,

standen für diesen Zeitpunkt lediglich eine Grundgesamtheit von vier Messwerten für die Berechnung von Mittelwert

und Abweichung zur Verfügung, aufgrund der Streuung der Druckfestigkeiten. Trotz, dass dies von Vorschriften der DIN

EN 196-1 [51] abweicht, fügen sich die Ergebnisse nahezu nahtlos in den Gesamtverlauf ein.

7.4 Anregung 99

Druckfestigkeit herbeizuführen. Unter diesen Voraussetzungen können Faktoren für die Steigerung

der Druckfestigkeit durch den Einsatz eines Verzögerers im Vergleich zur Festigkeit der jeweiligen

Referenz ohne Verzögerer berechnet werden. Diese resultieren aus den gemittelten Druckfestigkei-

ten nach 90 dHydratation über alle Reaktivierungen eines Anregers bei 1,00%R. Somit ergibt sich

für Ac2 ein Faktor von 1,7 und für Ac1 von 2,3.26 Durch das Bindemittelkonzept der Reaktivierung

wird die Druckfestigkeit der Referenz mindestens um 70 % übertroffen.

0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

(b)

*F90d

*F7d

*F90d

F90d:

F28d:

F7d:

Druckfestigkeit [N/mm²]

0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

Ref 0,25%R 0,50%R 1,00%R

(a)

*F90d

Abbildung 7.23: Druckfestigkeiten von Referenzen (Ref) und Reaktivierungen nach Verzögerungs-

perioden von 0 bis 56 dmit Gehalten von 0,25%Rbis 1,00%Rin (a) Ac1 sowie (b)

Ac2

Die Druckfestigkeiten der Referenzen ohne Verzögerer zeigen auch, dass mit einem höheren Anre-

gergehalt ebenfalls ein effektiverer Lösungsprozess und damit höhere Festigkeiten verbunden sind

(vgl. Abbildung 7.23). Dieser Zusammenhang ist auf die Art des Anregers und dessen hohe Alka-

lität zurückzuführen (cf. [11,12,104,175,288,289]). Verschiedene Forschungsarbeiten [82,267,278]

haben den schnellen Lösungsprozess und die damit einhergehende hohe Energiefreisetzung aufge-

zeigt, genauso wie es die Wärmeflüsse in Abbildung 7.18 tun. Diese Eigenschaften und Vorteile der

NaOH wurden in diesem Bindemittelsystem gezielt eingesetzt, um die Verzögererwirkung in der

dormanten Hydratationsperiode zu überwinden. Diese besteht wahrscheinlich aus einer Kombina-

tion einer vorliegenden Komplexbildung des Calciums mit dem Verzögerer und einer Adsorption

des Verzögerers am Bindemittelkorn in einer Porenlösung mit geringem pH-Wert infolge des Ein-

satzes der sauren Verzögererlösung. Durch die Adsorption würde eine schützende Umhüllung um

das Bindemittelkorn aufgebaut werden, in deren Folge der Zutritt jeglicher anregender und lösen-

der Stoffe eingeschränkt bzw. verhindert wird. Mit dem Einsatz des alkalischen Anregers war es

das Ziel, den pH-Wert der Porenlösung zu erhöhen, um damit die Grundlage für den Ablauf eines

Hydratationsprozesses herzustellen, mit dem die Verzögerung überwunden werden kann. Damit

wird die Bedingung für Lösungsprozesse bereitgestellt, woraufhin z. B. SiO2aus dem Korn des HSs

26Bei der Betrachtung der absoluten gemittelten Druckfestigkeiten nach 90 dHydratation ergibt sich für die Reaktivierung

von Ac2 ein Wert von 52,89 ±3,23 N/mm2und für Ac1 ein Wert von 34,31 ±1,65 N/mm2.

7.4 Anregung 100

herausgelöst werden kann und es zur Bildung von C-S-H-Phasen kommt, die unter anderem zur

Erstarrung der Suspension beitragen.

Obwohl der alkalische Anreger den Lösungsprozess vorantreibt, hemmt scheinbar der relativ hohe

w/b-Wert von 0,40 bei Ac1 und 0,37 bei Ac2 die Festigkeitsentwicklung. Dies kann aus einem Ver-

gleich mit den Festigkeiten einer Mischung ohne Anreger, einem w/b-Wert von 0,30 und bei gleicher

HSM-Charge (HSM 0,10%MC1 0,30) geschlossen werden (vgl. Anhang Tabelle A.13, Seite V). Wird

indes der Einfluss des w/b-Werts bei reinen HSM-Mischungen betrachtet, in denen keine weiteren

Komponenten vorhanden sind als HSM einer gleichen Charge und Wasser, so relativiert sich der

Eindruck um den Einfluss des w/b-Werts, zumindest bei einem Unterschied im w/b-Wert von 0,05

(vgl. Anhang Tabelle A.13 mit A.7, Seite V und III). Dem Vergleich ist zu entnehmen, dass zu allen

Hydratationszeitpunkten nahezu die selben Festigkeiten vorliegen.27 Weitreichender scheint dage-

gen der Einfluss der MC zu sein, da dieser die Festigkeitsentwicklung und auch die Rohdichte zu

jeder der betrachteten Hydratationszeitpunkte mindert. Anhand des Vergleichs einer Mischung oh-

ne und mit MC bei sonst gleichen Bedingungen wird nach 90 dder Hydratation eine resultierende

mittlere Minderung von rund 13 % ersichtlich (vgl. Anhang Tabelle A.13, Seite V). Der Einfluss der

MC übersteigt den Einfluss des w/b-Werts. Dies zeigt auch der Vergleich der Druckfestigkeiten der

Referenz ohne MC und einem w/b-Wert von 0,35, zur Referenz mit MC und einem w/b-Wert von

0,30 (vgl. Anhang Tabelle A.7 und A.13, Seite III und V). Trotz des um 0,05 geringeren w/b-Werts

zeigt die Referenz mit MC nach 90 dder Hydratation eine mittlere Minderung von rund 18 %. Mögli-

cherweise entzieht die MC den Mischungen das notwendige Wasser für die Hydratation, sodass die

Ausbildung der Hydratphasen gehemmt wird, weswegen auch die Festigkeit Einbußen erleidet.28

Mit dieser Erklärung würde die Festigkeitsreduzierung in Verbindung mit dem Einsatz der MC zu-

nehmend an Einfluss verlieren, wenn ein Anstieg des w/b-Werts erfolgt - mit der Einschränkung,

dass auch bei einer nicht genau verifizierten Höhe des w/b-Werts eine Minderung der Festigkeit

eintritt. Offensichtlich werden die Zusammenhänge und Abhängigkeiten komplexer, vor allem mit

zunehmendem Einsatz von Additiven und deren variierenden Gehalten, trotz einer einheitlich gleich

verwendeten HSM-Charge. Dennoch ist eine Relativierung bzgl. der Ergebnisse in Abbildung 7.23

notwendig, da bei diesen lediglich eine Varianz innerhalb des Verzögerers und des Anregers vorlag

und weitere auf die Hydratation einflussnehmenden Parameter im Wesentlichen gleich waren.

Die in Abbildung 7.23 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass der Verzögerer einen maßgeblichen An-

teil an der gegenüber den Referenzen ansteigenden Druckfestigkeit besitzt. Dies kann in Anlehnung

an Juenger u. Jennings [111] sehr wahrscheinlich auf eine gesteigerte Oberfläche zurückgeführt wer-

den, woraufhin bei ablaufender Hydratation mehr Produkte generiert werden können. Ein Anstieg

der spezifischen Oberfläche in Verbindung mit dem Einsatz eines Verzögerers ließ sich bereits mit

den Ergebnissen der Verzögerung bestätigen (vgl. Abbildung 7.8). Dies allein bildet jedoch noch kei-

nen eindeutigen Beweis, dass die Oberfläche tatsächlich der Grund für die Steigerung der Festigkeit

ist. Insbesondere weil anhand des Messwertes lediglich ein Anstieg infolge der Hydratation verifi-

zierbar ist, der auch ohne Verzögerer eintritt. Ein alleiniger Anstieg ohne Hydratationseinfluss kann

indes nicht nachgewiesen werden. Somit bildet die spezifische Oberfläche einen entscheidenden Ei-

genschaftswert, der einen Zugewinn an Oberfläche infolge des Hydratationsfortschritts anzeigen

kann. Außerdem bleibt abzuwarten, welche Entwicklung dieser Wert nimmt, wenn die Anwendung

von Verzögerer und Anreger kombiniert erfolgt und über einen längeren Hydratationszeitraum be-

trachtet wird (siehe Unterkapitel 7.4.5). Ein ähnlicher Erklärungsansatz zur Steigerung der Festigkeit

liegt in einer möglichen keimbildenden Wirkung des Verzögerers, nachdem dieser aus der Porenlö-

sung abgebaut und in Produkte eingebunden wird, zumindest postulieren dies Luke u. Luke [151].

Wie bei den Druckfestigkeiten ergibt sich auch bei den Rohdichten der einheitliche Trend, dass die

Reaktivierungen nahezu alle ihre jeweilige Referenz übersteigen, wofür der Verzögerer mit der Ver-

dichtung des Gefüges sorgt (vgl. Anhang Abbildung A.4, Seite V). Einzelne Abweichungen können

auf die teilweise vorgelegenen Deformierungen zurückgeführt werden, wodurch eine Erfassung der

Maße nicht immer genau gelang. Ein weiterer Trend ist durch die verwendeten Anreger gegeben.

Dabei erreichen alle Suspensionen, die mit Ac2 angeregt wurden, eine höhere Rohdichte als die mit

Ac1. In Verbindung mit dem Anstieg der Verzögerergehalte kann ebenso eine Einheitlichkeit im Ab-

fall der Rohdichten erkannt werden. Allerdings lässt sich keine Eindeutigkeit bei dem Verlauf der

27Auch die Rohdichten dieser Mischungen liegen im Mittel bei 1, 99 ±0,02 g/cm3und sind damit sehr einheitlich.

28Die Ergebnisse der haptisch-visuellen Studie zeigen eine Suspension mit 0,05%MC, der es innerhalb eines Zeitraums von

über 100 dgelingt, von 30 gWasser in 100 gProbenmasse mindestens 4 gWasser dauerhaft zu binden (vgl. Unterkapitel

7.2.2). Dieses Wasser steht möglichen Hydratphasen offensichtlich nicht zur Reaktion bereit. Davon ausgehend, dass die

doppelte Masse MC dauerhaft auch die doppelte Masse Wasser absorbiert, würde der Suspension gerade etwa soviel

Wasser zur Verfügung stehen, um ihren mittleren Wasseranspruch zu decken (vgl. Anhang Tabelle A.2, Seite I).

7.4 Anregung 101

Rohdichten über die Hydratationszeit ausfindig machen. Eigentlich wäre hier eine Reduzierung zu

erwarten, aufgrund der Bildung von Hydratationsprodukten und der möglichen Entstehung von

Poren. Wie schon die Ergebnisse der Druckfestigkeiten zeigen auch die der Rohdichten eine relative

Gleichmäßigkeit über die verschiedenen Zeitpunkte der Verzögerungsperioden von 0 bis 56 d(vgl.

Abbildung 7.23 mit Anhang Abbildung A.4, Seite V). Auch die nur kurz im Zustand der Verzöge-

rung verweilenden Perioden stellen keine Ausnahme dar, sodass diese Ergebnisse keine Korrelation

mit dem abweichenden Ultraschallverlauf nach 0 dVerzögerung aufweisen (vgl. Abbildung 7.22(b)).

Somit werden auch die Ergebnisse der Rohdichte maximal durch die Additive beeinflusst.

Ac1: F7d/F28d F7d/F56d F7d/F90d

(a)

Ac2: F7d/F28d F7d/F56d F7d/F90d

70 (b)

Relativer Festigkeitszustand [%]

Ref Ac1Ref Ac2 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

70 (c)

Abbildung 7.24: Relativer Festigkeitszustand am 7. dmit Bezug zum 28., 56. und 90.dder Hydratati-

on, von Referenzen (Ref) und Reaktivierungen mit Ac1 und Ac2 nach Verzögerungs-

perioden von 0 bis 56 din den Gehalten (a) 0,25%R, (b) 0,50%Rsowie (c) 1,00%R

Die Länge der Verzögerungsdauer, also die Verweilzeit in der dormanten Periode, ist für die erreichte

Druckfestigkeit von geringer Bedeutung, was die Gleichmäßigkeit der Ergebnisse in Abbildung 7.23

zeigen. Den vorherigen Ausführung ist zu entnehmen, dass auch der w/b-Wert einen eher geringen

Einfluss auf die Druckfestigkeit ausübt, wenn dessen Unterschied gering ist und die sonstige Zu-

sammensetzung gleich bleibt. Dies ermöglicht die Aussage, dass die wesentlichen Einflussfaktoren

auf dem Verzögerer sowie Anreger und dessen Gehalten beruhen. Auf dieser Grundlage soll nun

das relative Verhalten der Druckfestigkeiten vom 7. bis 90. dder Hydratation begutachtet werden.

In Abbildung 7.24 ist der Festigkeitszustand am 7. dgegenüber den erreichten Festigkeiten am 28.,

56. und 90. d, mit den bekannten Variationen im Verzögerer- und Anregergehalt, dargestellt. So lässt

sich aus der Abbildung z. B. die Information entnehmen, dass die Referenz von Ac1 am 7. d70 % der

Druckfestigkeit vom 28. derreicht hat.29 Anhand der Ergebnisse der Abbildung 7.24(a) ist eine nahe-

zu völlige Konstanz innerhalb der unterschiedlich hohen Anregergehalte festzustellen, obwohl die

absoluten Druckfestigkeiten stark voneinander abweichen (vgl. Abbildung 7.23). An den folgenden

Ergebnissen dieser Abbildung lässt sich der Trend ablesen, dass mit ansteigendem Verzögerergehalt

die Differenz im Zuwachs um die relativen Festigkeiten der beiden Anreger zunimmt. Bis zu dem

Extrem, dass bei 1,00%Ram 7. dmit Ac1 keine Festigkeiten vorliegen. Somit minimiert sich der relati-

29Allgemein gilt, dass eine Reduzierung der relativen Festigkeiten mit dem Anstieg der Betrachtungszeitpunkte erfolgt, da

der Bezugspunkt konstant bei 7 dbleibt, die Hydratation aber voranschreitet und mit ihr die Festigkeiten.

7.4 Anregung 102

ve Festigkeitszuwachs bei Ac1 mit zunehmendem Verzögerergehalt. Nahezu unbetroffen sind davon

die Zuwächse unter Ac2. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass der maßgebende Faktor für die

Erzielung einer Druckfestigkeit der Anreger- und weniger der Verzögerergehalt ist, zumal der Ver-

zögerer erst ab einem Gehalt von 0,50%Rdie Entwicklung der Relativwerte nachhaltig beeinflusst.

Unterstützung findet diese Feststellung in den überprüfenden statistischen Berechnungen einer Vari-

anzanalyse30. Als weiteren Einflussfaktor stellt die Analyse die Hydratationszeit heraus. Somit kann

den Ergebnissen in der Abbildung 7.24 ebenfalls entnommen werden, dass der wesentliche Festig-

keitszuwachs bis zum 28. dder Hydratation erfolgt. Die Abbildungen A.5 und A.6 im Anhang auf

Seite VI stellen vergleichende Resultate in einer ähnlichen Auswertung dar. Diese Ergebnisse treffen

eine Aussage über den relativen Festigkeitszuwachs vom 7. bzw. 28. dauf den 28. bzw. 56. oder auch

90. d. Ein Beispiel dafür ist, dass die Referenz von Ac1 einen Festigkeitszuwachs von 30 % vom 7. auf

den 28. dder Hydratation erfährt. Abgesehen davon, dass anhand der Relativwerte ebenfalls die vor-

angegangenen Aussagen abgelesen werden können, zeigen die Abbildungen weitere Eigenschaften

der reaktivierten Bindemittelsysteme auf. Anhand der höheren Zuwächse der reaktivierten Systeme

gegenüber ihren Referenzen ist der Einfluss des Verzögerers nachweisbar (vgl. Anhang Abbildung

A.5, Seite VI). Dieser sorgt dagegen offensichtlich nur bis zum 28. dder Hydratation für einen An-

stieg der Druckfestigkeiten, da sich die Steigerungen der Referenz ab diesem Zeitpunkt etwa gleich

zu den Reaktivierungen verhalten (vgl. Anhang Abbildung A.6, Seite VI). Dieser Zeitpunkt scheint

auch für die Zuwächse unter Einfluss des Anreger- und Verzögerergehaltes entscheidend zu sein, da

ab dem 28. ddie Gehalte für den weiteren Anstieg der relativen Festigkeiten keine Rolle zu spielen

scheinen. Daher fallen die verhältnismäßigen Ergebnisse der Reaktivierungen durch Ac1 und Ac2

bei allen Verzögerergehalten weitestgehend einheitlich aus. Die Ergebnisse ließen auch die Vermu-

tung zu, dass der Anregergehalt lediglich sekundär für die Erzielung höherer Festigkeiten sorgt und

primär die schnelle Überwindung der Verzögerung hervorruft, wodurch ein längerer Zeitraum zur

Bildung von Hydratationsprodukten geschaffen wird. In dieser Hinsicht besitzen die Systeme mit

Ac2 alle einen früheren Reaktivierungszeitpunkt als die mit Ac1.

Resümierend können die bisherigen Erfahrungen und Ergebnisse der Ultraschall- und Festigkeits-

prüfungen in Abhängigkeitsbeziehungen ausgedrückt werden. Dabei resultieren die auf den Hydra-

tationsprozess und die Entwicklung der Druckfestigkeit festgestellten Einflussparameter maßgeblich

aus den Rohstoffen (siehe Beziehung 7.1), den Gehalten (siehe Beziehung 7.2) und der Zeit (siehe Be-

ziehung 7.3). Die Angabe des HSMs umfasst das komplette Bindemittel und differenziert nicht in

Mahlfeinheit und Oxidzusammensetzung.

Anreger >> Verzögerer >HSM >MC Rohstoffeinfluss (7.1)

Anregergehalt >> Verzögerergehalt >w/b-Wert Gehalteinfluss (7.2)

Hydratationsperiode >> Reaktivierungszeitpunkt >Verzögerungsperiode Zeiteinfluss (7.3)

7.4.4 Thermische Analyse

Die folgenden Ergebnisse in der Abbildung 7.25 und 7.26 bauen auf den schon bekannten Resultaten

des Unterkapitels 7.3.3 auf. Somit folgt auf die bisherige Betrachtung der Phasenbildungen nach 3

dder Hydratation die Betrachtung der Zeitpunkte nach 7, 28, 90 und 365 d. Die Reaktivierungen

erfolgen mit Ac1 und Ac2 nach den Verzögerungsperioden von 0 bis 56 d, die mit den Gehalten von

0,25%Rbis 1,00%Rhergestellt wurden.

Anhand der Ergebnisse in Abbildung 7.25 und 7.26 ergibt sich der Zusammenhang, dass nicht nur

mit ansteigendem Hydratationsfortschritt, sondern auch mit Anstieg des Verzögerer- und Anreger-

gehaltes mehr Hydratationsprodukte gebildet werden. Allumfassend wird dies durch das maßge-

bende Resultat der TG-Analyse ausgedrückt, dem Gesamtmasseverlust. Weiterhin zeigen die Mas-

severluste, dass die Reaktivierungen spätestens am 28. dder Hydratation gleich viel oder mehr

Hydratationsprodukte besitzen, wie ihre jeweilige Referenz ohne Verzögerer. Hingegen übertreffen

die Reaktivierungen mit Ac2 bereits nach 7 ddie Referenz, wie bei den Ergebnissen der Druckfes-

tigkeit (vgl. Abbildung 7.23). Dies unterstreicht den positiven Effekt des Verzögerers, den er auf

den Fortschritt der Hydratation und die damit verbundene Phasenbildung ausübt, hebt aber auch

gleichzeitig die effektivere Anregung durch Ac2 in den Vordergrund. Die Reaktivierungen von Ac1

mit 1,00%Rweisen nach 7 dder Hydratation den geringsten Zuwachs an Hydratationsprodukten

30In der Varianzanalyse wurden die maßgebenden Einflüsse der unabhängig voneinander auf das Ergebnis der Druckfestig-

keit einwirkenden Faktoren der Anreger- und Verzögerergehalte sowie Hydratationszeitpunkte untersucht (cf. [5]).

7.4 Anregung 103

auf und stehen somit in Korrelation zu den Druckfestigkeiten (vgl. Abbildung 7.25(c) und 7.23(a)).

Ebenso korrelieren die übrigen Ergebnisse mit den Druckfestigkeiten. Grundsätzlich zeigt auch diese

Analysemethode das große Potential des Verzögerers, mit dessen Einsatz eine Leistungssteigerung in

der Form von mehr generierten Hydratationsprodukten eintritt. Vergleichbar ist dies mit den Resul-

taten der Druckfestigkeiten, da auch bei ihnen die reaktivierten Systeme die Referenzen spätestens

am 28. dder Hydratation übertreffen. Wenn jedoch aus einer hohen erreichten Druckfestigkeit auf

ebenso hohe Anteile an Hydratationsprodukten geschlossen werden soll, lässt der folgende Vergleich

erkennen, dass dies nicht immer zutreffend ist. Wurde noch bei den Prüfungen der Druckfestigkeit

für die nicht angeregte Mischung (HSM 0,10%MC1 0,30) höhere Festigkeiten festgestellt, so liegen

in der Phasenanalyse deutlich geringere Anteile an gebundenem Wasser vor als für ihre angereg-

ten Referenzen mit Ac1 und Ac2 (vgl. Anhang Tabelle A.14, Seite VII). Dies zeigt, dass trotz dieser

beiden weitreichenden Untersuchungen offene Fragen bleiben, die erst mit einer weiteren Analyse

beantwortet werden können. Eine Lösung könnten die Betrachtungen des Gefüges via REM liefern

(siehe Unterkapitel 7.4.7). So könnte ein sehr dichtes Gefüge der Grund für hohe Druckfestigkeiten

sein und ein vergleichbar weniger dichtes der Grund für geringere Druckfestigkeiten.

Ref 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

0,0

1,7

3,4

5,1

6,8

8,5

10,2

30-250°C 200-775°C 350-700°C 675-1000°C

0,0

1,7

3,4

5,1

6,8

8,5

10,2

(c)

(b)

Ref 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

0,0

1,7

3,4

5,1

6,8

8,5

10,2

Masseverlust [M.-%]

(a)

Gesamtmasseverlust [M.-%]

Abbildung 7.25: TG-Analyse des Feststoffs nach 7, 28 und 90 dder Hydratation (von links nach rechts

pro Grafik) mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und dem Gesamt-

masseverlust der Referenz (Ref) und Reaktivierungen mit Ac1nach Verzögerungs-

perioden von 0 bis 56 din den Gehalten (a) 0,25%R, (b) 0,50%Rsowie (c) 1,00%R

Die Ergebnisse der einzelnen Zeitpunkte der Reaktivierungen in den Abbildungen 7.25 und 7.26,

zeigen eine geringe Varianz, ähnlich zu den Resultaten der Druckfestigkeiten (vgl. Abbildung 7.23).

Als auffällig stellen sich lediglich die Masseverluste der Verzögerungsperiode von 0 ddar, unab-

hängig vom Verzögerergehalt. Tendenziell betrachtet weisen diese gegenüber den anderen Verzö-

gerungsperioden einen geringeren Gesamtmasseverlust auf, insbesondere nach einer Zeit von 90 d

Hydratation. Sie zeigen zwar meist eine erhöhte Phasenbildung nach 7 d, dagegen bleiben die wei-

teren Entwicklungen hinter den Proben längerer Verzögerungsperioden zurück. Dadurch resultiert

ein flacherer Anstieg im Gesamtmasseverlust und den Masseverlusten der einzelnen Temperaturbe-

reiche. Wie schon bei der Ultraschallanalyse bestehen auch bei der TG-Analyse die Auffälligkeiten

bei der Reaktivierung nach 0 dVerzögerung (vgl. Abbildung 7.22). In dem vorherigen Unterkapitel

7.4 Anregung 104

wurde eine Blockade der beiden Effekte von Verzögerer und Anreger durch die nahezu gleichzeitige

Zugabe vermutet. Dies könnte auch hier den Unterschied der Ergebnisse erklären, der gegenüber

den anderen Reaktivierungen besteht (cf. [183,184]). Es ist zu vermuten, dass die Adsorption des

Verzögerers am unhydratisierten Bindemittel durch die bereits ablaufende Hydratation infolge des

Anregers eingeschränkt wird. Daraus würde nicht grundsätzlich eine Verhinderung der Adsorpti-

on auftreten, sondern vielmehr eine Adsorption an allen vorhandenen Oberflächen u. a. an bereits

entstandenen Hydratationsprodukten, wodurch der Verzögerer nicht nur an der Entfaltung seiner

Wirkung gehindert würde, sondern evtl. sogar in Hydratationsprodukte eingebunden wird.

30-250°C 225-750°C 425-700°C 675-975°C

Ref 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

0,0

1,7

3,4

5,1

6,8

8,5

10,2

0,0

1,7

3,4

5,1

6,8

8,5

10,2

(c)

(b)

Ref 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

0,0

1,7

3,4

5,1

6,8

8,5

10,2

Masseverlust [M.-%]

(a)

Gesamtmasseverlust [M.-%]

Abbildung 7.26: TG-Analyse des Feststoffs nach 7, 28 und 90 dder Hydratation (von links nach rechts

pro Grafik) mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und dem Gesamt-

masseverlust der Referenz (Ref) und Reaktivierungen mit Ac2nach Verzögerungs-

perioden von 0 bis 56 din den Gehalten (a) 0,25%R, (b) 0,50%Rsowie (c) 1,00%R

Erfolgt die Zugabe des Verzögerers und Anregers nahezu zeitgleich, besitzt der Verzögerer offen-

sichtlich nicht genügend Zeit seine komplette Wirkung zu entfalten, woraufhin er in seinem leis-

tungssteigernden Effekt gehemmt wird. Dieser Prozess scheint irreversibel zu sein - d. h. wird der

Verzögerer zu Beginn in seiner Adsorption am HS-Korn eingeschränkt, bremst dies die Entwick-

lung der Hydratation nachhaltig aus und kann nicht aufgeholt werden. Ein Beispiel dafür ist die

Reaktivierung nach 0 dVerzögerung, bei der ab dem 7. dder Hydratation gegenüber längeren Ver-

zögerungsperioden eine verminderte Phasenentwicklung vorliegt. Somit bedarf es einer gewissen

Verweilzeit des Verzögerers in einem Bindemittelsystem ohne alkalischen Anreger, damit er seine

volle und kontrollierte Wirkung entfalten kann. Dazu gehört die Schaffung von feineren Strukturen

und größeren Oberflächen, die über die fortschreitende Hydratation mehr Produkte entstehen lassen

(cf. [111]). Nach den Ergebnissen der NPOC-Analyse sollte diese Verweilzeit bei 1,00%Rmindestens

1dbetragen, da nach diesem Zeitpunkt keine weitere Adsorption des Verzögerers am Bindemit-

tel stattfindet (vgl. Abbildung 7.1). Es besteht weiterhin die Abhängigkeit, dass mit ansteigendem

Gehalt von Verzögerer und Anreger mehr Hydratationsprodukte gebildet werden. Wahrscheinlich

kann bei der nahezu zeitgleichen Zugabe von Anreger und Verzögerer die Lösung der Bindemittel-

körner unmittelbarer erfolgen, da der Anreger vermutlich nicht eine Komplexbildung des Calciums

mit dem Verzögerer überwinden und die Adsorption des Verzögerers am Bindemittel durchbrechen

7.4 Anregung 105

muss. Als Folge einer schnellen Lösung des Bindemittels durch den Anreger (cf. [82,267,278]) stei-

gen in der Porenlösung die Alkalien an, sodass ein dynamischer Hydratationsprozess entfacht wird

und ebenfalls der pH-Wert ansteigt. Mit der Überleitung in diesen Zustand der Hydratation würden

verbleibende Reste des Verzögerers sicherlich keine weitere einschränkende Wirkung besitzen, die

ein Erstarren bzw. die Einleitung der Hydratation behindern.

Der maßgebliche Einflussfaktor bei der Entstehung der Hydratationsprodukte in den einzelnen Tem-

peraturbereichen ist die Hydratationszeit. Dennoch unterscheiden sich die Masseverluste je nach

Anreger und bei dessen geringeren Gehalten auch innerhalb der Verzögerergehalte. So ergibt sich

gerade bei den Reaktivierungen von 1,00%Rmit Ac1 nach 7 dHydratationszeit nur ein geringer

Massenanteil an C-S-H-Phasen (vgl. Abbildung 7.25(c)). Die Phasen sind hauptsächlich dem Tem-

peraturbereich zwischen 30 und 250 ◦Czuzuweisen (cf. [11,85,91,244,316]). Da sie sich jedoch

auch hinter dem linearen und temperaturunspezifischen Verlust verbergen ist ersichtlich, dass die

Reaktivierung von 1,00%Rmit Ac1 nach 7 dtatsächlich zu den Resultaten zählen, die die geringsten

C-S-H-Phasen aufweisen und auch sonst nur geringe Hydratationsprodukte besitzen. Das Gegen-

teil liegt bei den Reaktivierungen von 1,00%Rmit Ac2 vor. Die Abhängigkeitsbeziehungen, die in

Unterkapitel 7.4.3 aufgestellt wurden, gelten auch für die Ergebnisse der TG-Analyse. Daher weisen

die Reaktivierungen mit Ac2 grundsätzlich höhere Gesamtmasseverluste sowie temperaturspezifi-

sche und temperaturunspezifische Masseverluste auf als die mit Ac1. Dem Temperaturbereich bis

250 ◦Csind ebenfalls die im geringen Umfang wahrscheinlich vorhandenen AFm-Phasen zuweisbar,

die bereits von Gruskovnjak etal. [91] und Wang u. Scrivener [316] bei alkalisch aktiviertem HSM ve-

rifiziert wurden. Deren Vorkommen ist eher unregelmäßig, wodurch eine Beschreibung der genauen

Abhängigkeiten ihrer Erscheinung erschwert wird.

Einheitlich und unabhängig vom Verzögerer und Anreger stellt sich bei allen Proben incl. Referenz

am 7. dder Hydratation im Temperaturbereich zwischen 350 bzw. 425 bis 700 ◦Cein Zwischenpro-

dukt ein. Allerdings ist der Massenanteil vom Hydratationsgrad abhängig, wie den Ergebnissen in

Abbildung 7.25(c) am 7. dder Hydratation zu entnehmen ist. So entsteht ein höherer Anteil dieser

Phasen bei Proben, die den verzögerten Zustand noch nicht überwunden haben, wie schon bei den

Analysen nach 3 dder Hydratation oder den Reaktivierungen mit Ac1 nach 7 dzu entnehmen ist

(vgl. Abbildung 7.20(a)). Dabei kann es sich um MgCO3handeln, wie bereits im Unterkapitel 7.3.3

vermutet wurde. Die entsprechenden Bedingungen für den Erhalt dieser Phase scheinen bis zum 7.

dder Hydratation vorzuliegen, nicht aber darüber hinaus. Die Entstehung des Zwischenproduktes

ist weitestgehend vom Hydratationsgrad abhängig, daher liegen sie lediglich bis zum 7. dder Hy-

dratation vor und weisen bei höheren Verzögerergehalten höhere Masseverluste auf. Spätestens am

28. dder Hydratation gehen diese Zwischenprodukte in den Temperaturbereich von 200 bzw. 225 bis

750 bzw. 775 ◦Cüber. Dieser Bereich ist den magnesium-haltigen Phasen zuzuordnen, speziell dem

Hydrotalcit (cf. [12,144,159,186]). Cavani etal. [38] und auch Palmer etal. [186] zeigen in ihren Ver-

öffentlichungen die vielseitige Zusammensetzung von Hydrotalcit auf und die damit verbundenen

Verluste bei unterschiedlichen Temperaturen. Ein Einflussfaktor nach Palmer etal. [186] ist z. B. die

vorhandene Alkalität der Porenlösung. Nach Cavani etal. [38] sind es die vorhandenen Elemente,

die bei der Phasenbildung zur Verfügung stehen. Diese variierenden Verhältnisse sind aufgrund der

unterschiedlich vorhandenen Anregergehalte durchaus auf die vorliegenden Systeme zu beziehen.

Damit lassen sich die teilweise unterschiedlichen Peaklagen der Dehydratation und Decarbonatisie-

rung von Hydrotalcit erklären. Insbesondere der Peak der verlustreicheren Dehydratation schwankt

in seiner Lage zwischen etwa 330 und 360 ◦C. Der dem Hydrotalcit zugewiesene Temperaturbereich

erfährt vom 7. auf den 28. dder Hydratation einen beträchtlichen Anstieg im Masseverlust, was

einer Erhöhung des Phasenwachstums entspricht. Dies erfolgt unabhängig von jeglichen Hydratati-

onseinflüssen, wie z. B. der Alkalität des Anregers. Song u. Jennings [277] beschreiben in ihren Versu-

chen bereits eine festgestellte Abhängigkeit der Entstehung von Hydrotalcit vom Hydratationsgrad.

Daher konnten sie die Entstehung der Phase erst am 28. dder Hydratation via XRD nachweisen

[277]. Die Erscheinung selbst ist offensichtlich nur bedingt mit dem Hydratationsgrad verbunden,

da Hydrotalcit bereits am 3. dder Hydratation nachweisbar ist (vgl. Abbildung 7.20). Vielmehr ist

die Masse des entstehenden Hydrotalcits von dem Hydratationsgrad abhängig, da mit Fortschritt

der Hydratation ein höherer Massenanteil an Hydrotalcit nachweisbar ist. Zudem scheint Hydro-

talcit eine stabilere Phase zu sein als das MgCO3, da diese Phase ab dem 28. dkeine Verluste mehr

aufweist und in der Folge der Massenanteil des Hydrotalcits deutlich angestiegen ist.

Die nur geringen Verluste im Bereich von 675 bis 975 bzw. 1000 ◦Ckönnen den Carbonaten zugeord-

net werden (cf. [167,244,260]), allen voran dem Na2CO3und CaCO3. Diese Aussage ließ sich noch

7.4 Anregung 106

einmal mit carbonatisierter NaOH via TG für den Nachweis von Na2CO3bestätigen. Die Decarbo-

natisierung dieses Stoffs erfolgte einheitlich in Mehrfachbestimmung ab einer Temperatur von etwa

875 ◦C.31 Tendenziell konnten die Masseverluste der Carbonate eindeutiger bei den Reaktivierungen

mit Ac1 analysiert werden und lagen bei denen mit Ac2 nur sporadisch und diffus vor.

Mit ausgewählten Proben wurde versucht in erster Linie die C-S-H-Phasen bis zu einer Temperatur

von 250 ◦Cqualitativ genauer zu charakterisieren. Dazu wurden Versuche mit der DTA durchge-

führt. Grundsätzlich konnten die Peaklagen der Masseverluste durch endotherme Peaks bestätigt

werden, was sowohl für die Dehydratation als auch Decarbonatisierung steht. Zusätzliche Informa-

tionen bzw. eine genauere Aufschlüsselung der Entwässerungen der C-S-H-Phasen konnten jedoch

nicht erzielt werden. Wenn verschiedene C-S-H-Phasen vorhandenen sein sollten, besteht die Mög-

lichkeit, dass die einzelnen Verluste sehr dicht beieinander liegen und sie so ineinander übergehen.

In der Folge ließe sich keine klare Abgrenzung ausfindig machen und es entstünde ein breiter Ver-

lustpeak, der bei den meisten Analysen vorlag.

Tabelle 7.5: Glühverlust vor und nach Reaktion an der Luft von alkalisch aktivierten HSM mit Ac1

und Ac2 nach 7 und 35 dder Hydratation - Mittelwerte und Mittelwertabweichungen

aus drei Messungen

Anreger Zeit F7d [M.-%]F35d [M.-%]

Ac10h5,25 ±0,12 8,71 ±0,31

24h11,15 ±0,08 13,13 ±0,46

Ac20h8,70 ±0,62 10,21 ±0,94

24h13,79 ±0,24 16,51 ±0,26

Aufgrund der hygroskopischen Eigenschaft der NaOH musste befürchtet werden, dass die Entste-

hung von Na2CO3nur aufgrund der Tatsache auftrat, dass dem Bindemittel ein Überangebot des

alkalischen Anregers zur Verfügung stand. Um über die Herkunft der Carbonatbildung genauere

Aussagen machen zu können, wurden verschiedene Probencharakteristika auf deren Gewichtsver-

änderung an der Luft kontrolliert. Dazu wurden gleiche Massen von 20 mg in Gefäßen einheitlicher

Oberfläche32 eingewogen. Die Versuche erfolgten dreifach über eine Zeit von 24 h, mit einer Bestim-

mung des Glühverlustes zu Beginn und zum Ende der Betrachtungen.33 Die Variation innerhalb der

unverzögerten Proben geschah durch die Verwendung von Ac1 und Ac2. Ebenso wurde die Hydrata-

tionszeit variiert, wonach eine Betrachtung nach 7 und 35 derfolgte. Im Vorfeld der Kontrollen wur-

den die Proben auf Massekonstanz getrocknet und anschließend aufgemahlen (vgl. Unterkapitel 4.4

und 4.5 ab Seite 42). Den Ergebnissen in Tabelle 7.5 ist zu entnehmen, dass die Proben grundsätzlich

dazu neigten, sich mit der Luft auszutauschen und dabei wahrscheinlich carbonatisiert sind. Dies ist

anhand des durchweg höheren Glühverlustes nach 24 him Vergleich zum Verlust nach 0 hzu erken-

nen. Ein einheitlicher Trend bzgl. des Anregers oder auch der Hydratationszeit lässt sich aber nicht

fixieren. Es ließ sich dagegen einheitlich feststellen, dass der wesentliche Teil der Massezunahme in-

nerhalb der ersten 20 Minuten nach Beginn der Versuche erfolgte. Anschließend ereignete sich keine

weitere signifikante Zunahme, daher trat auch keine Stetigkeit auf. Mit Erhöhung der Oberfläche des

Gefäßes veränderte sich der Austausch mit der Luft. Zwar trat weiterhin eine signifikante Massezu-

nahme nach 20 Minuten auf, doch kam es im Anschluss zu einer Stetigkeit. Die Erkenntnis dieser

Versuche ist, dass eine Carbonatisierung der Proben nur mit größtem technischen Aufwand hätte

eingeschränkt werden können. Dazu hätte sowohl die Probenvorbereitung als auch die eigentliche

Analyse unter Inertgasatmosphäre stattfinden müssen. Somit kann durchaus eine Carbonatisierung

der Grund für die Analyse von Na2CO3und CaCO3sein. Indes konnten derart hohe Anteile an Car-

bonaten, wie sie scheinbar innerhalb der 24 hentstanden sind, nicht via TG nachgewiesen werden.

Die Masseverluste nehmen auch über den 90. dhinaus stetig zu, was einem Anstieg der Hydratati-

onsprodukte entspricht. Dies konnte sowohl anhand der Referenzen als auch der Reaktivierungen

nach den Verzögerungsperioden von 0 bis 56 dmit den Gehalten von 0,25%Rund 0,50%Rnach 365

dder Hydratation beobachtet werden (vgl. Anhang Tabelle A.15 und A.16, Seite VII). Der Anstieg

31Die Analyse erfolgte mit aufgemahlenen NaOH-Plätzchen, die aufgrund ihrer hygroskopischen Eigenschaft ebenfalls einen

Masseverlust aus Dehydratation bis etwa 300 ◦Caufwiesen.

32Zur Herstellung einer einheitlichen Oberfläche wurden Tiegel der TG verwendet, die einen Durchmesser von 6,7 mm und

eine Höhe von 5 mm besitzen. Damit gelang es auch den realen Zustand der Analyse nachzustellen.

33Die Gewichtsveränderung wurde innerhalb der ersten 4 halle 20 Minuten kontrolliert. Anschließend folgte nur noch die

Endkontrolle nach 24 h.

7.4 Anregung 107

kann besonders anhand der Gesamtmasse erkannt werden sowie an den Zuwächsen im Bereich der

C-S-H-Phasen. Auch die Massenanteile des Hydrotalcits nehmen weiterhin zu, wobei sich die An-

teile der Carbonate sogar weitestgehend zurückentwickeln oder auch gar nicht mehr nachgewiesen

werden können. Auf die Ergebnisse wirken auch wieder die Einflussfaktoren der Hydratationszeit

sowie der Anreger- und Verzögerergehalt ein. Es gilt: Mit längerer Hydratationszeit und ansteigen-

dem Gehalt an Anreger und Verzögerer ergeben sich Anstiege in der Bildung von Hydratationspro-

dukten und somit höhere Masseverluste.

7.4.5 Feinheit

In der folgenden Abbildung 7.27 sind die Ergebnisse der spezifischen Oberfläche und der Reindichte

aufgetragen. Damit werden die Einflüsse des Verzögerers weiter verifiziert und die getroffenen Aus-

sagen von Juenger u. Jennings [111] dahingehen überprüft, ob mit dem Verzögerereinsatz tatsächlich

ein Anstieg in der spezifischen Oberfläche einhergeht. Somit wird an die bereits im Unterkapitel 7.1.4

aufgezeigten Ergebnisse dieser Analysemethode angeknüpft. Bei den dargestellten Ergebnissen die-

ses Unterkapitels steht jedoch nicht die Verzögerung im Vordergrund der Beobachtung, sondern die

Reaktivierung einer zuvor verzögerten Suspension mit 1,00%Rdurch Ac1 und Ac2. Im Zuge des

Phasenzuwachses durch die eingeleitete Hydratation und dem damit verbunden Anstieg der Ober-

fläche wird der Fortschritt nach den Perioden von 7 und 28 düberprüft.

Roh

Ref Ac1

Ac1 7d

Ac1 56d

Ref Ac2

Ac2 7d

Ac2 56d

Roh: F7d:

F28d:

BET [m²/g]

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

Reindichte [g/cm³]

Abbildung 7.27: Spezifische Oberfläche nach BET und Reindichte des Feststoffs der Reaktivierungen

von 1,00%Rnach Verzögerungen von 7 und 56 dsowie der Referenzen (Ref) und

des Rohstoffs (Roh) nach Hydratationsperioden von 7 und 28 d

Die Ergebnisse in Abbildung 7.27 zeigen in Abhängigkeit von der Hydratationszeit und dem Einsatz

des Verzögerers grundsätzlich einen Anstieg der spezifischen Oberfläche und im Gegenzug einen

Abfall der Reindichte. Der Anregergehalt hat lediglich eine Einwirkung auf das Resultat am 7. dder

Hydratation. Die Alkalität von Ac1 genügt nicht, um die mit 1,00%Rhergestellte Verzögerung zu

überwinden. Daher gleicht dieses Resultat dem unhydratisierten Rohstoff, sowohl nach einer Verzö-

gerungsperiode von 7 dals auch von 56 d, in dem Ergebnis der Oberfläche und der Reindichte. Dies

konnte erwartet werden, da die Probe bereits in den vorherigen Analysen durch einen unterdurch-

schnittlichen Hydratationsfortschritt am 7. daufgefallen ist. Daher war der Zustand, der als verzö-

gert zu interpretieren ist, prognostiziert worden. Hingegen wurde die vorliegende Klarheit in der

Unabhängigkeit vom Anregergehalt nicht in dieser Form erwartet, obwohl derartige Vermutungen

schon aus den Ergebnissen der Druckfestigkeiten resultierten (vgl. Unterkapitel 7.4.3). Allerdings

suggerierten die Resultate erst ab dem 28. dder Hydratation einen vom Anregergehalt unabhängi-

gen relativen Festigkeitszuwachs (vgl. Anhang Abbildung A.6, Seite VI). Dagegen zeigen die Ergeb-

nisse der Oberfläche und Reindichte einen nahezu exakt gleichen Wert nach 28 d, auch in absoluter

7.4 Anregung 108

Betrachtung. Ebenfalls ein Effekt, der bei beiden Anregern vorliegt, ist die geringere Oberfläche bei

den Reaktivierungen nach 56 dder Verzögerung im Vergleich zu denen nach 7 d. Entsprechend der

Massen an Phasenzuwächsen nach TG konnte dies in der Form nicht erwartet werden. Auch andere

Analysen deckten einen derartigen Unterschied zwischen den Verzögerungsperioden von 7 zu 56 d

bisher noch nicht auf. In Erscheinung trat seither nur die Verzögerungsperiode am 0. d.

Die Ergebnisse bestätigen also die von Juenger u. Jennings [111] bereits erkannten Zuwächse der

spezifischen Oberfläche durch den Einsatz eines Verzögerers. Dennoch erfolgt grundsätzlich eine Er-

höhung der Oberfläche mit fortschreitender Hydratation (cf. [3,10,75]). Es ist also zu bedenken, dass

der BET-Wert lediglich die vorhandene Oberfläche repräsentiert, die infolge der Hydratation unter

der Wirkung von Additiven entsteht. In dieser Folge können Hydratationsprodukte, die besonders

hohe Oberflächen erreichen und nicht ebenfalls im Wachstum durch den Verzögerer gesteigert wer-

den, das Ergebnis um die potentielle Wirkung des Verzögerers verzerren. Ein solches Hydratations-

produkt ist z. B. Hydrotalcit in Abhängigkeit vom vorhandenen Mg/Al-Verhältnis. Bei diesem Pro-

dukt sind mit höherem Verhältnis zunehmend höhere Oberflächen zu erwarten [328].34 Somit könnte

zumindest der Wert der Oberfläche und Reindichte nach 28 dder Hydratation von der vom 7. auf

den 28. ddeutlich ansteigenden Hydrotalcitentwicklung beeinflusst worden sein. Weniger davon

beeinflusst ist der Wert der Oberfläche nach 7 dder Hydratation, da zu diesem Zeitpunkt die Hy-

drotalcitentwicklung vermindert vorliegt, aber ebenso die Reaktivierungen mit Ac2 die zugehörige

Referenz ohne Verzögerer übersteigen. Der Grund für derartige Erhöhungen im Phasenwachstum,

die dann nachfolgend durch die spezifische Oberfläche repräsentiert werden können, sind mögli-

cherweise in der durch das Additiv herbeigeführten Verzögerung der Hydratation zu suchen. Durch

das Additiv wird nahezu jegliche Bildung von Hydratationsprodukten unterdrückt (vgl. Unterka-

pitel 7.1). Dadurch entsteht keine durch alkalische Anreger schnell herbeigeführte Reaktion und die

damit verbundene unkontrollierte Phasenbildung, sondern eine geordnete Struktur mit teilweise in

Lösung befindlichen Ionen (cf. [111]). Kommt es nun zur alkalischen Anregung und zur Überwin-

dung der Verzögerung, können sich die bereits gelösten Ionen zu festen Phasen in dem freien Raum

der Matrix zusammenschließen. Dies erklärt auch den sprunghaften Anstieg des BET-Wertes vom 7.

auf den 28. dder Hydratation bei den Reaktivierungen mit Ac1.

Letztlich bleibt festzustellen, dass der Verzögerereinsatz auf verschiedene Bereiche der Hydratation

einen leistungssteigernden Effekt aufweist. Zum einen hebt der Einsatz die Druckfestigkeiten deut-

lich an und zum anderen wird die Bildung von Hydratationsprodukten unterstützt, wodurch die

Eigenschaftswerte des BET ansteigen und die der Reindichte abfallen. Somit kann gesagt werden,

dass durch den Einsatz des Verzögerers zweifelsfrei ein Fortschritt der Hydratation bewirkt werden

kann, der u. a. mit einer weniger aufwendigen Analyse der Reindichte ebenso nachweisbar ist.

7.4.6 Phasenanalyse mittels Röntgenbeugung

Die folgenden Ergebnisse bauen auf den bereits durch die TG-Analyse erhaltenen Resultaten auf.

Dadurch sollen die bisher charakterisierten Hydratationsprodukte der C-S-H-Phasen, des Hydrotal-

cits und der Carbonate weiter verifiziert werden. Die Entwicklung der kristallinen Phasen wird über

einen Zeitraum von bis zu 365 düberwacht. Auf diesem Weg soll insbesondere die frühe Entste-

hung der C-S-H-Phasen und des Hydrotalcits analysiert werden wie auch deren mögliche Phasen-

umwandlung zu einem späteren Zeitpunkt. In Abbildung 7.28 bis 7.31 werden die Ergebnisse der

Reaktivierungen mit Ac1 und Ac2 nach einer vorherigen Verzögerung von 0 und 7 dmit 1,00%Rmit

deren zugehörigen Referenzen dargestellt. Ergänzt werden diese Resultate noch durch weitere Be-

trachtungen zur Analyse der schnellst möglichen Reaktivierung und deren Phasenausbildung. Aus

vorherigen Analysen ist bekannt, dass sich diese bei der Verwendung von Ac2 und einem Verzö-

gerergehalt von 0,25%Reinstellt. Grundsätzlich gilt jedoch, dass die präsentierten Phasenanalysen

in ihrer Qualität beispielhaft für die Ergebnisse der Reaktivierungen anderer untersuchter Verzöge-

rungsperioden und Verzögerergehalte stehen.

Die XRD-Analyse der nicht angeregten Referenzen (HSM 0,30 und HSM 0,10%MC1 0,30) zeigen bis

zum 28. dder Hydratation lediglich die kristallinen Phasen des Rohstoffs auf (vgl. Unterkapitel 5.4,

Seite 56). Dies bedeutet, dass der charakterisierte röntgenamorphe Bereich von 21 bis 38 ◦2θnahezu

gar nicht innerhalb der stattgefundenen Hydratation verändert wurde bzw. dass dieser Bereich die

Peaklagen der kristallinen Phasen überdeckt. Daher konnten via TG bereits nach 7 dder Hydratation

die Produkte der C-S-H-Phasen und des Hydrotalcits analysiert werden (vgl. Anhang Tabelle A.14,

34Hydrotalcit weist wegen der erhöhten Oberfläche katalytische Eigenschaften auf [328].

7.4 Anregung 109

Seite VII). Die Ergebnisse dieser beiden Analysemethoden korrelieren insoweit miteinander, als dass

die nur geringen Massen der Hydratationsphasen via TG den Zustand des geringen Abbaus des

amorphen Bereichs repräsentieren. Entgegen dieser Feststellung zeigt sich beim Einsatz des alkali-

schen Anregers in den Referenzen von Ac1 und Ac2 ein deutlicher Abbau des amorphen Bereichs

und ein Zugewinn an kristallinen Phasen - insbesondere der C-S-H-Phasen, des Hydrotalcits und

des Natrits35 (vgl. Abbildung 7.28(c) und 7.29(c)). Die C-S-H-Phasen werden in ihren festgestellten

Peaklagen am ehesten durch Tobermorit und Jennit repräsentiert. Hingegen handelt es sich bei dem

Natrit um kein Hydratationsprodukt, sondern vorwiegend um das Resultat der Probenvorbereitung

und der damit einhergehenden Carbonatisierung verbleibender Überreste des Anregers (cf. [17,18]).

Durch die Charakterisierung dieser Phasen werden im Wesentlichen die Ergebnisse der TG-Analyse

bestätigt, besonders zur Herkunft der Carbonate36 (vgl. Unterkapitel 7.4.4). Größere Unterschiede in

den hauptsächlichen Hydratationsprodukten sind nicht offensichtlich erkennbar zwischen den ver-

zögerten und nicht verzögerten Systemen. Indes weisen die Systeme mit Ac2 gegenüber denen mit

Ac1 einen qualitativen Fortschritt im Hydratationsgrad auf (cf. [99]), charakterisierbar anhand des

deutlich geringeren Anteils an amorphen Phasen und des deutlich höheren an kristallinen Phasen

zu jedem Hydratationszeitpunkt (vgl. Anhang Abbildung A.7, Seite VIII).

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

F7d F28d F365d

2Theta [°]

(a)

(b)

(c)

Hydrotalcit Tobermorit

Natrit Erionit Heulandit

Quarz Merwinit

Calcit

---

#--

----

---

Abbildung 7.28: Phasenanalyse nach 7, 28 und 365 dder Hydratation des Bereichs 5 bis 65 ◦2θmit

Ac1in (a) Reaktivierung nach 7 d1,00%R, (b) Reaktivierung nach 0 d1,00%Rsowie

35Bei Natrit handelt es sich um die mineralogische Bezeichnung für Natriumcarbonat (Na2CO3).

36Genauso könnte die Herkunft der Carbonate durch den organischen Verzögerer verursacht oder unterstützt worden sein,

wobei die Referenzen ebenfalls Natrit aufweisen.

7.4 Anregung 110

Qualitativ stimmen die Ergebnisse der Analysen aus TG und XRD auch gesamtheitlich mit Bezug

zu den Reaktivierungen überein. Mit beiden Methoden lassen sich die Hydratationsprodukte der

C-S-H-Phasen und des Hydrotalcits feststellen sowie die Carbonate, die dem Natrit und dem Calcit

zugeordnet werden können. Der Zuwachs an kristallinen Phasen und die damit verbundene Verrin-

gerung des röntgenamorphen Bereichs kann in besonderer Weise bei der Reaktivierung mit Ac1 bei

1.00%Rin Abbildung 7.28(a) und (b) betrachtet werden. Zusätzlich zu den kristallinen Phasen des

Rohstoffs kann nach 7 dHydratation nur das Natrit festgestellt werden. Die weiteren mit der TG ana-

lysierbaren Phasen werden vermutlich von dem amorphen Bereich innerhalb des Diffraktogramms

abgedeckt (vgl. Abbildung 7.25(c)). Mit Abbau dieses Bereichs treten am 28. dder Hydratation die

kristallinen Phasen in Erscheinung. Damit zeigt sich, dass die Analyse von kristallinen Phasen in

diesem Bindemittelsystem abhängig vom Hydratationsgrad und damit von der Verringerung des

amorphen Bereichs ist (cf. [249,277]). Gerade das Verdecken der nur in geringen Intensitäten aus-

geprägten C-S-H-Phasen durch den amorphen Glasbuckel des HSMs und deren Unterentwicklung

durch die vorliegende Verzögerung zu Beginn der Hydratation unterbindet die Charakterisierung

der Phasen im Bereich zwischen 28 und 32 ◦2θ(cf. [9]). Der wesentliche Einflussfaktor zur Steigerung

und Charakterisierung der kristallinen Phasen ist der Anreger und dessen Gehalt (vgl. Abbildung

7.28 und 7.29). Mit der Überwindung des verzögerten Zustandes steigt der Zuwachs der Hydratati-

onsprodukte mit höherem Anregergehalt schneller an, d. h. mit Ac2 und dessen höherer vorhandener

Alkalität löst sich die amorphe Struktur schneller und effektiver auf.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

F7d F28d F365d

2Theta [°]

(a)

(b)

(c)

Hydrotalcit Tobermorit Jennit

Natrit Erionit Heulandit

! +

Quarz Merwinit

Calcit

---

#--

---

Abbildung 7.29: Phasenanalyse nach 7, 28 und 365 dder Hydratation des Bereichs 5 bis 65 ◦2θmit

Ac2in (a) Reaktivierung nach 7 d1,00%R, (b) Reaktivierung nach 0 d1,00%Rsowie

7.4 Anregung 111

Die sich entwickelnden C-S-H-Phasen können in ihrer Struktur tobermorit- oder jennit-ähnlichen

Phasen zugeordnet werden, die sich im Wesentlichen durch ihr unterschiedlich hohes Ca/Si-Ver-

hältnis unterscheiden. Darin weist Jennit das höhere Verhältnis auf, d. h. die Phase ist reicher an

Calcium und ärmer an Silicium. Die XRD-Ergebnisse in Abbildung 7.29 zeigen, dass die C-S-H-

Phasen unter der Anregung von Ac2 über die Hydratationszeit von 365 dveränderlich sind und

damit auch ihr Ca/Si-Verhältnis. Diese Veränderung wird in dem Strukturmodell von Richardson

[220,221] zur C-S-H-Phasenentwicklung in PZ beschrieben. Jedoch geht er bei der alkalischen Akti-

vierung von HSM eher davon aus, dass als C-S-H-Phase nur Tobermorit und kein zusätzliches Jen-

nit entsteht [220]. Zuvor wurde die Verschiedenheit des Ca/Si-Verhältnisses bei PZ-Systemen von

Richartz u. Locher [233] unter wechselnden Ca-Gehalten dargestellt. Nonat [174] greift die Erkennt-

nisse von Taylor und Richardson auf, wonach eine variable C-S-H-Struktur ähnlich den Phasen von

Tobermorit und Jennit möglich ist. Aus den Erkenntnissen zur Aktivierung von HSM von Song u.

Jennings [277] sowie Song etal. [278] ist das entstehende Hydratationsprodukt vom vorhandenen

pH-Wert der Porenlösung abhängig, da sich bei pH-Werten <11,5 nur wenig Silicium löst und ei-

ne Hydratation erschwert wird. Geringere pH-Werte als 9,5 lassen eine Hydratation auch völlig ins

Stocken geraten [89,278], was auch bei den verzögerten Suspensionen ein Grund der dauerhaften

Unterbindung der Hydratation darstellt. Daraus ergibt sich die Vermutung, dass als Folge des hohen

Anregergehaltes die Lösung von Silicium zu Beginn der Hydratation bevorzugt erfolgt, weswegen

sich niedrige Ca/Si-Verhältnisse und somit tobermorit-ähnliche Phasen einstellen würden. Es ist

sehr wahrscheinlich, dass sich mit Fortschritt der Hydratation der pH-Wert beider Anregersysteme

erniedrigt, woraufhin sich vor allem die Lösung von Silicium verringert und womöglich die von

Calcium ansteigt (cf.[277]). Durch die geringere Lösung von Silicium und die gleichbleibende oder

ansteigende Lösung von Calcium erhöht sich das Ca/Si-Verhältnis, wodurch jennit-ähnliche Phasen

entstehen können. Dieser Wandel in den C-S-H-Phasen ist aber offensichtlich bevorzugt bei der An-

regung mit der höheren Alkalität von Ac2 gegeben (vgl. Abbildung 7.29 sowie Anhang Abbildung

A.7, Seite VIII). Allerdings wird die beschriebene These von den mit Ac2 angeregten Systemen nicht

immer ganz einheitlich erfüllt. So treten die jennit-ähnlichen Phasen bei der Reaktivierung nach 56

dVerzögerung schon nach 7 dder Hydratation auf (vgl. Anhang Abbildung A.7, Seite VIII). Bei-

spielhaft zeigt die Vergrößerung der Diffraktogramme im Winkelbereich von 5 bis 10 ◦2θ, dass die

Reaktivierung mit Ac2 vom 7. über den 28. zum 365. dder Hydratation zu einer Verschiebung der

Peaklagen von 8,3 über 8,7 hin zu 7,8 ◦2θführt. Im Sinne der Phasenanalyse würde dies bedeuten,

dass bis zum 28. dder Hydratation jennit-ähnliche Phasen vorliegen und zur Analyse nach 365 d

eine Umwandlung zu tobermorit-ähnlichen Phasen stattgefunden hat. Ein über alle Reaktivierun-

gen gültige Einheitlichkeit der Phasenentwicklung stellt sich bei den Ac2 angeregten Systemen nur

bedingt ein. Vorzugsweise liegen am 7. dder Hydratation eher tobermorit-ähnliche Phasen vor, die

sich bis zum 28. din jennit-ähnliche umwandeln, wobei am 365. dder Hydratation bevorzugt wieder

tobermorit-ähnliche Phasen vorliegen. Hingegen herrscht bei den Reaktivierungen mit Ac1 eine recht

große Einheitlichkeit, in der vorwiegend zu allen analysierten Hydratationszeitpunkten zwischen 7

und 365 dtobermorit-ähnliche Phasen erkannt wurden (vgl. Abbildung 7.28 sowie Anhang Abbil-

dung A.7(a), Seite VIII). Resümierend kann festgestellt werden, dass die vorangegangene These zur

Phasenentwicklung nur bedingt zutrifft. Nicht immer stellen sich die siliciumreicheren Phasen zu

Beginn der Hydratation ein und die calciumreicheren im Verlauf der Hydratation. Letztlich würde

die These am ehesten auf Ac2 zutreffen und damit auf die Anregung mit dem höheren Gehalt. Of-

fensichtlich scheint trotz der beiden hohen Anregergehalte noch immer eine Unterscheidung bzgl.

der Alkalität zu bestehen. Hinzu kommt, dass die Reaktivierungen mit Ac1 infolge der Verzögerer-

wirkung einen verminderten Hydratationsgrad aufweisen. Außerdem ist es möglich, dass die Um-

wandlung der C-S-H-Phasen unter Ac1 innerhalb der untersuchten Hydratationszeitpunkten nicht

erfasst wurde.

Der Winkelbereich von 29 bis 29,5 ◦2θkann sowohl dem Calcit als auch den C-S-H-Phasen zugewie-

sen werden (cf. [9,17,275]). Die Intensitäten der Reflexe zeigen den Wirkungsunterschied der beiden

Anregergehalte deutlich an. Möglicherweise ist damit auf den Festigkeitsunterschied zu schließen,

der evtl. auf eine Korrelation zwischen der Druckfestigkeit und der Reflexionsintensität oder Kristal-

linität zurückführt. Mit der Feststellung von mehr kristallinen Phasen resultiert eine höhere Druck-

festigkeit (vgl. Abbildung 7.23 mit 7.28 und 7.29). In Abbildung 7.30 kann innerhalb der ersten 72

hnach Zuführung des Anregers der Abbau des röntgenamorphen Bereichs und die damit stattfin-

dende Bildung der C-S-H-Phasen besser betrachtet werden. Beide Referenzen verhalten sich gleich

und zeigen nach einer Zeit von 2 hdie ersten Phasenentwicklungen. Lediglich die Reflexintensitäten

scheinen bei Ac2 höher zu sein als bei Ac1. Dagegen zeigen die Reaktivierungen deutliche zeitliche

Verschiebungen in der Entwicklung der C-S-H-Phasen (vgl. Abbildung 7.30(b), (d) und (e)). Wie zu

7.4 Anregung 112

erwarten war, tritt der Abbau des amorphen Bereichs mit Ac2 früher ein, so erfolgt dies bei 0,25%R

bereits nach 8 hund bei 1,00%Rerst nach 32 h.

28 30

(a)

28 30

(b)

28 30

(c)

2Theta [°]

28 30

(d)

72h

64h

56h

48h

40h

32h

24h

16h

Ac2 0d

1,00%R

Ac2 0d

0,25%R

Ref Ac2Ac1 0d

1,00%R

Ref Ac1

28 30

(e)

Abbildung 7.30: Phasenanalyse zwischen 0 und 72 hder Hydratation des Bereichs 27 bis 31 ◦2θmit

(a) Referenz Ac1, (b) Ac1 0 d1,00%R, (c) Referenz Ac2, (d) Ac2 0 d0,25%Rund (e)

Ac2 0 d1,00%R

Was den XRD-Ergebnissen allerdings grundsätzlich nicht zu entnehmen ist, sind die möglichen

AFm-Phasen (cf. [91,316]), wie auch die teilweise postulierten Phasen des Brucits oder auch des

Portlandits (cf. [244]). Weitere C-S-H-Phasen, die durch Natrium und/oder Aluminium modifiziert

sind (cf. [11–13,36]), konnten nur sporadisch und teilweise temporär festgestellt werden. Vermutlich

aufgrund ihrer in Teilen vorliegenden röntgenamorphen Struktur und der daraus folgenden nicht

Detektierbarkeit via XRD sowie möglicher Phasenumwandlungen. Meist erst im fortgeschritten Hy-

dratationsalter von 365 dließen sich derartig modifizierte C-S-H-Phasen analysieren. Dazu erschien

neben dem Hauptpeak des Hydrotalcits bei 10,8 ◦2θein weiterer Reflex (vgl. Abbildung 7.28 und

7.29 jeweils in (a)). Aufgrund der Bildungsbedingungen und der Ähnlichkeit zur Peaklage lässt sich

der Reflex dem Heulandit zuweisen.37 Aufgrund der Zusammensetzung zählt Heulandit zu den Si-

likaten bzw. Alumosilikaten. Im Bereich des alkalisch aktivierten HSMs wird diese Phase als Zeolith

bzw. C-A-S-H-Phase bezeichnet. Auch wenn die Peaklage dieser Phase nicht ganz zutreffend ist, ist

deren Bildung im vorliegenden Bindemittelsystem sehr wahrscheinlich (cf. [17,18]). Die nicht ganz

zutreffende Peaklage kann jedoch auch das Resultat einer veränderten Struktur der Phase sein, z. B.

durch die Einbindung fremder Elemente wie Calcium, Kalium oder Natrium. Die Eigenschaft die-

ser Phase scheint es jedenfalls zu sein, dass sie vorwiegend bei den reaktivierten Proben entsteht

und erst im fortgeschrittenen Hydratationsalter intensiv in Erscheinung tritt. Erionit tritt als weite-

re Zeolith-Phase ebenfalls erst nach 365 dHydratationszeit in Erscheinung, aber nicht zwangsläufig

in Abhängigkeit vom Verzögerer oder Anreger (vgl. Abbildung 7.28 und 7.29 jeweils in (b)). Daher

konnte sie nach der gleichen Hydratationszeit bei den nicht alkalisch angeregten Referenzen als eine

der wenigen kristallinen Phasen die detektiert wurden nachgewiesen werden. Durch die Einbindung

von Elementen wie Natrium wäre auch die Bildung von C-N-A-S-H-Phasen möglich. Ein Indiz für

den Einbau von Natrium ist die geringe Nachweisbarkeit von Natrit nach 365 dder Hydratation.

So zeigen sich die Reflexe dieser Phase bei allen Diffraktogrammen vermindert (vgl. Abbildung 7.28

und 7.29). Geringere Massen des Natrits konnten auch schon durch die TG-Analyse nachgewiesen

werden (vgl. Anhang Tabelle A.15 und A.16, Seite VII). Es kann also davon ausgegangen werden,

dass Natrium in Hydratationsprodukte eingebaut wird.

37Mit dem Bezug zur Peaklage und dem vorliegenden Chemismus würde Glaukophan als Phase ebenfalls zutreffend sein, der

den Silikaten zugeordnet ist. Dementgegen weist das Bindemittelsystem nicht die zur Bildung notwendigen Bedingungen

auf - hohe Drücke und niedrige Temperaturen - die eine derartige Phase zur Entstehung berechtigt [177].

7.4 Anregung 113

6 8 10 12

Ac1 0d

1,00%R

Ref Ac1

72h

64h

56h

48h

40h

32h

24h

16h

(a)

6 8 10 12

(b)

6 8 10 12

Ac2 0d

1,00%R

Ac2 0d

0,25%R

Ref Ac2 (c)

2Theta [°]

6 8 10 12

(d)

6 8 10 12

(e)

Abbildung 7.31: Phasenanalyse zwischen 0 und 72 hder Hydratation des Bereichs 6 bis 13 ◦2θmit

(a) Referenz Ac1, (b) Ac1 0 d1,00%R, (c) Referenz Ac2, (d) Ac2 0 d0,25%Rund (e)

Ac2 0 d1,00%R

Vom 7. auf den 28. dder Hydratation resultiert ein Phasenzuwachs an Hydrotalcit, der sowohl den

TG-Ergebnissen (vgl. Abbildung 7.25 und 7.26) als auch den XRD-Ergebnissen (vgl. Abbildung 7.28

und 7.29) zu entnehmen ist. In besonderer Weise kann dieser Zuwachs am Reflex bei etwa 11,5 ◦2θ

betrachtet werden, z. B. bei einem Verzögerergehalt von 1,00%Rin Abbildung 7.28(a) und (b). Doch

nicht nur in diesem Winkelbereich ist der Zuwachs von Hydrotalcit intensiver nachweisbar, sondern

auch bei dem Reflex bei etwa 23,0 ◦2θ(cf. [115,246,316,328]). In diesem Bereich wird der Peak über

die Dauer der Hydratation schmaler, was für eine bessere Kristallisation spricht (Abbildung 7.28(a)

und (b)). Zu der zunächst vorhandenen Breite dieses Peaks tragen neben der erst wenig geordneten

kristallinen Struktur auch Calcit und Merwinit bei. Die Feststellung zur Intensivierung des Peaks

ist ein weiteres Indiz dafür, dass die Weiterentwicklung bzw. der Zuwachs von Hydrotalcit vom

Hydratationsgrad abhängig ist (cf. [277]). Die Entwicklung dieser Phase beginnt jedoch viel früher

als bislang in vorherigen Versuchen analysiert werden konnte (vgl. Unterkapitel 7.3.3 und 7.4.4).

Das erste Hydrotalcit mit Unterstützung des Verzögerers kann nach einer Hydratationszeit von 16

hdeutlich nachgewiesen werden (siehe Abbildung 7.31(d)). Der Abbildung 7.31 ist zu entnehmen,

dass der Verzögerer die Entwicklung von Hydrotalcit unterstützt, da beide Referenzen und somit un-

abhängig vom Anregergehalt lediglich diffuse Reflexe aufweisen. Hydrotalcit ist also ebenso von der

Steigerung des Phasenzuwachses in Verbindung mit dem Einsatz des Verzögerers betroffen, wie die

C-S-H-Phasen. Eine deutlichere Ausprägung des Hydrotalcit-Peaks geschieht wiederum mit höhe-

rem Anregergehalt und daher mit Ac2 (vgl. Abbildung 7.31(b) und (e)). Eine ähnliche Abhängigkeit

stellten bereits Burciaga-Díaz u. Escalante-García [36] fest. Ein weiterer Einflussfaktor der Hydrotal-

citentwicklung ist die Zusammensetzung des HSMs mit den vorhandenen Mengen an Magnesium

und Aluminium, die allerdings bei diesen Untersuchungen gleichbleibend ist [12,36,144]. Ben Haha

etal. [12] vermuten, dass bei zu geringen Mengen dieser Elemente eher Strätlingit auftritt und bei zu

hohen Mengen Brucit. Beide Phasen ließen sich aber nicht verifizieren. Durch die Ergebnisse der in-

situ-Messungen kann eine weitere Information zur Phasenentstehung gewonnen werden. Abbildung

7.31 zeigt bei gering oder gar nicht vorhandenem Verzögerergehalt eine weitere Phasenentwicklung

bei etwa 6,5 ◦2θ. Möglicherweise handelt es sich hierbei um eine weitere vorhandene Zeolith-Phase,

die dem Faujasit zuweisbar ist und sich als C-N-A-S-H-Phase ausprägen kann (cf. [191,195]). Es

handelt sich lediglich um eine Vermutung, da die Phase zu keinem anderen Zeitpunkt der Hydrata-

tion nachweisbar war. Allerdings würde die Entstehung zu den vermuteten Bedingungen des Bin-

demittelsystems passen, der bevorzugten anfänglichen Auslösung des Siliciums infolge der hohen

Alkalität der Anreger und den ebenfalls hohen gelöst vorliegenden Natriumionen [191,195]. Dies

würde auch begründen, warum diese Phase nur anfänglich festzustellen ist.

7.4 Anregung 114

Die Hydratationsprodukte, die sich gebildet haben, sind für alkalisch aktiviertes HSM üblich und

wurden bereits in zahlreichen Forschungsarbeiten charakterisiert [11,17,36,78,195,220,277,316].

Es ist also anhand der vorliegenden Ergebnisse nicht davon auszugehen, dass der Verzögerereinsatz

grundsätzlich die Art der Phasen beeinflusst hat. Eine Verstärkung in der Ausbildung der Phasen

konnte wiederum nachgewiesen werden.

7.4.7 Rasterelektronenmikroskopie

Die Abbildungen 7.32 bis 7.36 stellen die wesentlichen Gefügestrukturen der hydratisierten bzw.

reaktivierten Proben dar. Die Aussagen der Bilder können die zuvor bereits dargestellten Ergeb-

nisse und deren Interpretationen verstärken. Den Ausgangspunkt bilden die Gefügestrukturen der

Referenzen bei einer einheitlichen Vergrößerung (vgl. Abbildung 7.32). Die folgenden REM-Bilder

variieren in den Vergrößerungen und zeigen die nach unterschiedlichen Verzögerungsperioden und

Gehalten erfassten Strukturen, entweder in der Reaktivierung durch Ac1 (vgl. Abbildung 7.33 und

7.34) oder in der Reaktivierung durch Ac2 (vgl. Abbildung 7.35 und 7.36). Dabei wird innerhalb der

Darstellungen stets der Kontrast zwischen den Veränderungen der Gefügestruktur nach unterschied-

lichen Hydratationszeitpunkten von 7 und 28 dangestrebt. Ebenso wird ein Vergleich zwischen den

Strukturen geschaffen, die sich in der gefügedichten Matrix und in dem freien Raum der Pore ent-

wickelt haben. Dieser Vergleich wird herbeigeführt, da anhand der sich in den Poren ausgebildeten

Strukturen der Hydratationsfortschritt oftmals zielsicherer beurteilt werden kann. Ein Grund dafür

ist, dass innerhalb eines freien Raums die gesättigte Porenlösung in voller Gänze mit den in ihr ge-

lösten und für Bindungen bereiten Ionen vorliegt. Demgegenüber wird in der gefügedichten Matrix

das Wachstum der potentiell entstehenden Strukturen oftmals aufgrund des eingeschränkten Raum-

angebots und der möglicherweise gering vorliegenden Porenlösung gehemmt. Daraus geht hervor,

dass sich die Hydratationsprodukte je nach Ort an dem sie entstehen in der Zusammensetzung und

der ausgebildeten Struktur unterscheiden können, nicht aber zwangsläufig müssen. Für die präsen-

tierten Gefügestrukturen der Reaktivierungen gilt, dass sie beispielhaft für die Resultate weiterer

untersuchter Verzögerungsperioden und Verzögerergehalte stehen. Die Abbildungen 7.37 und 7.38

zeigen die Ergebnisse ausgewählter EDX-Messungen der Ac2-Proben.

In Abbildung 7.32(a) und (b) ist die Referenz des HSMs dargestellt, welche lediglich mit Wasser zur

Hydratation angeregt wurde und einen w/b-Wert von 0,30 besitzt. Im Vergleich zu den Gefügestruk-

turen der aktivierten Referenzen mit Ac1 und Ac2 liegt zu beiden Zeitpunkten der Hydratation ein

dichteres und kompakteres Gefüge vor (vgl. Abbildung 7.32(c), (d), (g) und (h)). Was die Systeme

ebenfalls unterscheidet, sind die ausgebildeten Strukturen. Die Referenzen mit Ac1 und Ac2 zeigen

deutlich erkennbare Hydratationsprodukte in Form von gitterartigen und plättchenförmigen Struk-

turen, die auf den HS-Körnern aufgewachsen sind. Hingegen zeigt die Referenz des HSMs keine in

einer Struktur erkennbaren Hydratationsprodukte an, aber eine volle Einbettung der Körner in die

Matrix. Letztlich kann dadurch auch die hohe Druckfestigkeit erklärt werden, die die Referenz des

HSMs gegenüber den aktivierten Referenzen erreicht hat (vgl. Unterkapitel 7.4.3 und Anhang Ta-

belle A.13, Seite V). Die Ausbildung der Gefügestruktur der Referenz des HSMs ist in dieser Form

für die durchgeführten Versuche einzigartig. Da alle anderen Systeme durch die Verwendung des

hochalkalischen Anregers einem stärkeren Lösungsprozess unterzogen sind, wodurch die Bildung

der Hydratationsphasen sehr viel intensiver und schneller erfolgt. Es lassen sich jedoch auch Paralle-

len zwischen den Hydratationsprodukten nach alkalischer Anregung und der Anregung mit Wasser

ziehen. So scheinen die gitterartigen Strukturen eine typische Ausbildungsform zu sein, die bei der

Hydratation von HSM auftritt (vgl. Abbildung 7.5(f) und 7.6(b)).

Beim Vergleich der Mikrostrukturen, die durch Ac1 (vgl. Abbildung 7.32(c) bis (f) sowie 7.33 und

7.34) und Ac2 (vgl. Abbildung 7.32(g) bis (j) sowie 7.35 und 7.36) entstanden sind, ist generell in der

Porosität und damit im Hydratationsgrad zu differenzieren. Die mit Ac2 angeregten Systeme stellen

sich von der Referenz ohne Verzögerer bis zu den Reaktivierungen in einem dichteren Hydratations-

gefüge gegenüber den Systemen mit Ac1 dar. Diese Eigenschaft von Ac2 zeigt sich deutlich bei dem

Vergleich der oftmals vollständig überwachsenen und damit geschlossenen Porenwandungen (vgl.

Abbildung 7.35 und 7.36, jeweils von (e) bis (h)). Die Mikrostrukturen der Proben mit Ac1 zeigen

bei gleicher Hydratationszeit und gleichem Verzögerergehalt ein wesentlich früheres Stadium der

Hydratation an (vgl. Abbildung 7.34). In diesem Stadium weisen die Phasen nicht die Kompaktheit

auf, den Raum zwischen den Bindemittelkörnern völlig zu füllen sowie die in den Poren vorhan-

denen Produkte zu überwachsen. Dies beweist, dass der Unterschied im Hydratationsgrad maßgeb-

7.4 Anregung 115

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

HSM

Ac1

in der

Pore

Ac2

in der

Pore

F28dF7d

7μm 7μm

Abbildung 7.32: REM-Bilder verschiedener Referenzen und Hydratationszeitpunkte in (a) F7dund

(b) F28dvon HSM, (c) F7dund (d) F28dvon Ac1, (e) F7dund (f) F28dvon Ac1 in der

Pore, (g) F7dund (h) F28dvon Ac2 sowie (i) F7dund (j) F28dvon Ac2 in der Pore

7.4 Anregung 116

lich durch den Anregergehalt resultiert, woraufhin eine Regulierbarkeit der Hydratation entsteht (cf.

[99,277]).

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

F7d

0,25%R

F28d

0,25%R

F7d

1,00%R

F28d

1,00%R

20μm 6μm

Abbildung 7.33: REM-Bilder der Reaktivierung Ac1 nach einer Verzögerung von 7 dmit verschiede-

nen Vergrößerungen, Zeitpunkten der Hydratation und Verzögerergehalten in (a)

und (b) F7d0,25%R, (c) und (d) F28d0,25%R, (e) und (f) F7d1,00%Rsowie (g) und

(h) F28d1,00%R

Bedingt kann auch die Verringerung des Verzögerergehaltes zu einem höheren Hydratationsgrad

beitragen, jedoch wohl eher aufgrund der früheren Überwindung des verzögerten Zustandes (vgl.

Abbildung 7.34(a) bis (d) mit (e) bis (h)). Dabei zeigen die Proben mit 1,00%Rund der Reaktivie-

rung durch Ac1 lediglich eine oberflächliche Verkittung der Bindemittelkörner und keine sichtbaren

Hydratationsprodukte am 7. dder Hydratation an (vgl. Abbildung 7.33(e) und (f)). Dieses Resultat

korreliert mit allen vorherigen Ergebnissen und zeigt den noch vorliegenden verzögerten Zustand

7.4 Anregung 117

mit der nur langsam beginnenden Hydratation. Anhand der sichtbaren Unterschiede im Hydratati-

onsgrad lassen sich insbesondere die Differenzen in der Druckfestigkeit und in der Masse an Hydra-

tationsprodukten erklären, die von den beiden Anregergehalten resultieren. Bei einem Vergleich der

Reaktivierungen mit deren Referenzen kann auch der auf die Hydratation positiv wirkende Einfluss

des Verzögerers betrachtet werden, spätestens nach einer Hydratationszeit von 28 d(vgl. Abbildung

7.36(a) bis (d) und 7.33(c), (d), (g), (h) mit 7.32(d) und (h)). Wie schon aus den Ergebnissen der Druck-

festigkeit, TG und der spezifischen Oberfläche geschlossen wurde, stellen sich die Reaktivierungen

nach der Überwindung des verzögerten Zustandes in einem dichteren Hydratationsgefüge dar (cf.

[111]).

F7d

0,25%R

F28d

0,25%R

F7d

1,00%R

F28d

1,00%R

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

20μm 6μm

Abbildung 7.34: REM-Bilder der Reaktivierung Ac1 in der Pore nach einer Verzögerung von 14 dmit

verschiedenen Vergrößerungen, Hydratationszeitpunkten und Verzögerergehalten

in (a) und (b) F7d0,25%R, (c) und (d) F28d0,25%R, (e) und (f) F7d1,00%Rsowie

(g) und (h) F28d1,00%R

7.4 Anregung 118

0,25%R

1,00%R

0,25%R

in der

Pore

1,00%R

in der

Pore

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

20μm 6μm

Abbildung 7.35: REM-Bilder der Reaktivierung Ac2 nach einer Verzögerung von 28 dund einer Hy-

dratationszeit von 7 dmit verschiedenen Vergrößerungen und Verzögerergehalten

in (a) und (b) 0,25%R, (c) und (d) 1,00%R, (e) und (f) 0,25%Rin der Pore sowie (g)

und (h) 1,00%Rin der Pore

Die Mikrostruktur der alkalisch aktivierten Systeme zeigt im erhärteten Zustand im Bereich zwi-

schen den Bindemittelkörnern eine dreidimensionale Verkettung der C-S-H-Phasen an, die als äu-

ßere Produkte deklariert werden können (cf. [221,233]). Dadurch entsteht ein ineinander verwach-

senes festigkeitsspendendes Phasennetz. Bei der Betrachtung von Abbildung 7.34(c) und (d) sowie

(g) stellen sich die folienartigen Strukturen dar, die unter anderem Richardson [220] zur Beschrei-

bung der äußeren Produkte eines alkalisch aktivierten HSMs dienen. Seinen Erkenntnissen zufolge

weisen Bindemittel mit HSM eine Mikrostruktur auf, die grundsätzlich feinverteilt und folienförmig

vorliegt und niedrige oder hohe Ca/Si-Verhältnisse besitzen [220]. Diese Aussage trifft auf die darge-

stellten Ergebnisse zu. Anhand der Abbildung 7.37(a) und (b) kann sowohl für die Referenz von Ac2

7.4 Anregung 119

als auch deren Reaktivierung nach 7 dVerzögerung mit 1,00%Rein durchweg hohes vorliegendes

Ca/Si-Verhältnis abgelesen werden. Eine Verringerung dieses Verhältnisses tritt erst mit zunehmen-

dem Hydratationsalter und ansteigendem Al/Si-Verhältnis auf. Mit diesem Ergebnis wird die Pha-

senanalyse via XRD bestätigt (vgl. Unterkapitel 7.4.6). Dies geschieht sowohl für das Potential der

Phasenumwandlung über die Hydratationszeit als auch für die Einbindung von z. B. Aluminium

in die Struktur der C-S-H-Phasen und den daraus hervorgehenden Zeolithen. Es kann also davon

ausgegangen werden, dass eine Phasenumwandlung von jennit- zu tobermorit-ähnlichen Phasen bis

zum 365. dder Hydratation stattfindet, besonders für die Probe der Reaktivierung mit Ac2 nach 7 d

Verzögerung mit 1,00%R(vgl. Abbildung 7.29(a)).

0,25%R

1,00%R

0,25%R

in der

Pore

1,00%R

in der

Pore

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

20μm 6μm

Abbildung 7.36: REM-Bilder der Reaktivierung Ac2 nach einer Verzögerung von 56 dund einer Hy-

dratationszeit von 28 dmit verschiedenen Vergrößerungen und Verzögerergehalten

in (a) und (b) 0,25%R, (c) und (d) 1,00%R, (e) und (f) 0,25%Rin der Pore sowie (g)

und (h) 1,00%Rin der Pore

7.4 Anregung 120

Eingebettet in das Netz der C-S-H-Phasen gleichen die weiteren Hydratationsprodukte hexagonalen

Plättchen (cf. [220,328]). Einige Beispiele dieser auf nahezu allen REM-Bildern ersichtlichen Struktur

können in Abbildung 7.32(c) und (g) oder auch in Abbildung 7.34(g) und (h) betrachtet werden. Die

teilweise vielfältige Morphologie, in der die nicht immer ganz hexagonalen Plättchen erscheinen, ist

zu entnehmen, dass deren Entwicklung unabhängig vom Verzögerer, den dargestellten Hydratati-

onszeitpunkten und dem Anregergehalt ist. Daher sind die Phasen ebenfalls in der Pore vorhanden,

wodurch es auch zu sichtbaren Überwachsungen vom 7. bis 28. dder Hydratation kommen kann,

wie in Abbildung 7.32(i) und (j) zu sehen ist. Aufgrund der Präsens der plättchenförmigen Produkte

und deren Erscheinungsbild können sie dem Hydrotalcit zugeordnet werden (cf. [328]). Cavani etal.

[38] beschreiben das natürliche Hydrotalcit als blättrige Struktur, welche im Erscheinungsbild als

verdrehte Blättchen und/oder faserförmig auftreten kann. Diese Beschreibung ähnelt sehr den z. B.

in Abbildung 7.32(e) oder 7.34(a) und (g) zu sehenden aufragenden Strukturen. Der Gesamteindruck

zur Phasenentstehung kann auch durch die Ergebnisse der exemplarischen EDX-Messung bestätigt

werden: An einer Reaktivierung und deren Referenz von Ac2 (vgl. Abbildung 7.37(c) und (d) oder

7.38(a) und (b)). Den Ergebnissen ist zu entnehmen, dass Hydrotalcit sowohl nach 7 als auch 28 dder

Hydratation vorhanden ist (cf. [11–13]). Eine Veränderung in der Struktur oder der Elementzusam-

mensetzung scheint über die Hydratationszeit eher nicht gegeben zu sein, was die Ergebnisse der

TG- und XRD-Analyse ebenfalls darstellen.38

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

18 (a)

Al/Si

Ref F7d

Ac2 7d F7d

Tobermorit

Jennit

Ca/Si

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

18 (b)

Al/Si

Ref F28d

Ac2 7d F28d

Tobermorit

Jennit

Ca/Si

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8 Ref F7d

Ac2 7d F7d

Mg/Si

Al/Si

(c)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8 Ref F28d

Ac2 7d F28d

(d)

Mg/Si

Al/Si

Abbildung 7.37: EDX-Messung mit verschiedenen Elementverhältnissen und Hydratationsperioden

von Ac2 als Referenz und mit einer Verzögerung von 7 dmit 1,00%Rin (a) Ca/Si zu

Al/Si F7d, (b) Ca/Si zu Al/Si F28d, (c) Mg/Si zu Al/Si F7dsowie (d) Mg/Si zu

Al/Si F28d

38Die Massezunahme, die Hydrotalcit vom 7. auf den 28. dder Hydratation erfährt und die via TG erfasst werden konnte,

kann mit der Messung via EDX in dieser Weise nicht erfasst werden (vgl. Abbildung 7.25 und 7.26). Möglicherweise reprä-

sentiert der in Abbildung 7.37(d) und 7.38(b) sichtbare kompakte Verlauf mit den deutlich gering vorliegenden Ausreißern

die Massenzunahme des Hydrotalcits am 28. d.

7.4 Anregung 121

Im Widerspruch zu den bisher zugewiesenen Strukturen der REM-Bilder stehen die Erkenntnisse

von Roy etal. [244]. Sie weisen den in Abbildung 7.32(e) und (i) hexagonal aufragenden Kristallen

Calciumhydroxid oder auch Magnesium-Calcium Aluminat Hydrat zu [244,316]. Diesen Zuweisun-

gen wird jedoch durch die Veröffentlichung von Wang u. Scrivener [316] widersprochen, mit dem

Hinweis auf die Hauptprodukte eines alkalisch aktivierten HSMs von C-S-H-Phasen und Hydrotal-

cit. Die ebenfalls konstant in den vorherigen Analysen festgestellten Carbonate konnten auf keinem

der REM-Bilder erfasst und zweifelsfrei zugeordnet werden. Dennoch ließen sich Natrit und auch

Calcit in den exemplarisch durchgeführten EDX-Messungen nachweisen (vgl. Abbildung 7.38(c) und

(d)). Am 7. dder Hydratation kann noch davon ausgegangen werden, dass sowohl die unverzögerte

Referenz als auch die Reaktivierung beide Carbonate enthalten. Am 28. dder Hydratation tritt ei-

ne Separation auf. Tendenziell weist die Referenz eher Calcit auf und die mit Verzögerer versetzte

Reaktivierung eher Natrit. Auf der Basis dieses Ergebnisses kann vermutet werden, dass der Ver-

zögerereinsatz nicht nur die Bildung der C-S-H-Phasen und des Hydrotalcits unterstützt, sondern

auch die des Natrits.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

3,6

(a)

Si/Al

Ref F7d

Ac2 7d F7d

Hydrotalcit

Mg/Al

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

3,6

(b)

Si/Al

Ref F28d

Ac2 7d F28d

Hydrotalcit

Mg/Al

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-2

Ref F7d

Ac2 7d F7d

Natrit

Calcit

Na/C

Ca/C

(c)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-2

Ref F28d

Ac2 7d F28d

Natrit

Calcit

(d)

Na/C

Ca/C

Abbildung 7.38: EDX-Messung mit verschiedenen Elementverhältnissen und Hydratationsperioden

von Ac2 als Referenz und mit einer Verzögerung von 7 dmit 1,00%Rin (a) Mg/Al

zu Si/Al nach F7d, (b) Mg/Al zu Si/Al F28d, (c) Na/Czu Ca/C F7dsowie (d)

Na/Czu Ca/C F28d

Resümierend steht die geschlossene und feinverteilte Mikrostruktur also für einen entsprechend ho-

hen Hydratationsgrad. Diese Aussage trifft gerade für den Vergleich der Reaktivierungen durch Ac1

nach einer Verzögerung mit 0,25%Rund 1,00%Rzu (vgl. Abbildung 7.33(a) bis (d) mit (e) bis (h)) -

mit dem Bezug zu den Ergebnissen der Druckfestigkeit, TG, spezifischen Oberfläche und XRD. Da-

bei zeigt die Mikrostruktur der Reaktivierungen durch Ac2 ein bereits nach 7 dder Hydratation und

unabhängig vom Verzögerergehalt recht einheitliches Erscheinungsbild. Dies korreliert ebenfalls mit

den Ergebnissen der vorherigen Analysen. Mit zunehmendem Hydratationsalter erscheinen die Sys-

teme von Ac1 und Ac2 in ihren Mikrostrukturen noch kompakter und dichter vernetzt. Dadurch

7.4 Anregung 122

wird ein Unterschied im Phasenwachstum zwischen den Referenzen und den Reaktivierungen er-

sichtlich. Der Unterschied im Phasenzuwachs über die Hydratationszeit in Abhängigkeit vom Ver-

zögerer kann in besonderer Deutlichkeit auch bei einem Vergleich von REM-Bildern im BSE-Modus

betrachtet werden (vgl. Anhang Abbildung A.8, Seite VIII). Die Kompaktheit und Dichte einer Matrix

ist durch die unterschiedlichen Kontrastbereiche differenzierbar, die innerhalb des REM-Bildes vor-

liegen (vgl. Unterkapitel 4.8, Seite 45). Somit zeigen dunkle bis schwarze Bereiche Poren an und die

grauen und teilweise geschlossen vorliegenden Bereiche die Hydratationsprodukte. Die Produkte

füllen den Raum zwischen den recht hell und kantig vorliegenden HS-Körnern aus. Dieser Beschrei-

bung zufolge liegt bei der Reaktivierung nach einer Hydratationszeit von 28 ddie kompakteste und

dichteste Gefügestruktur vor.

Auch aus diesen Analysen ist zu schließen, dass der Verzögerer maßgeblich zum Phasenzuwachs

beiträgt. Allerdings muss zuerst ein notwendig hoher Anregergehalt vorliegen, damit die Effektivität

des Additives zur Geltung kommen kann. Dabei gilt: Je früher die Erstarrung und damit die Bildung

der festigkeitsgebenden Phasen stattfindet, umso länger liegt eine Periode der Hydratation vor.

7.4.8 Elementaranalyse der Organik und Anorganik

Die nun folgenden Ergebnisse knüpfen an die Analysen des Unterkapitels 7.1.1 an, d. h. im Vor-

dergrund der Betrachtung steht die Untersuchung der Porenlösung. Dazu erfolgt die Darstellung

der Ergebnisse aus den Analysen des pH-Wertes, der Organik via NPOC und der Anorganik via

ICP OES. In diesem Zusammenhang werden Resultate verschiedener Referenzen mit und ohne Ver-

zögerer bzw. Anreger diskutiert sowie Reaktivierungen zweier unterschiedlich langer Verzögerungs-

perioden mit einem Gehalt von 1,00%R. Je nach Zustand der Probe wurde die Porenlösung durch

Zentrifugation oder Auspressen gewonnen (vgl. Unterkapitel 4.2, Seite 39). Teilweise wiesen die Pro-

ben ein Stadium zwischen flüssig und fest auf, in dem es nicht gelang Lösung zu generieren, da

diese offensichtlich noch in der Matrix gebunden vorlag und sich noch nicht in Poren gesammelt

bzw. abgesetzt hat. Dieses Stadium war unabhängig von der Probe und bestand meist direkt nach

der Erstarrung, von wo ab es sich in einigen Fällen über bis zu zwei Wochen in Abhängigkeit vom

Anreger und dem Verzögerereinsatz erstreckte. Besonders lang währte dieser Zustand bei den Re-

aktivierungen mit Ac1 und einer vorangegangenen Verzögerung. Dagegen lag er zeitlich verkürzt

bei den Referenzen mit alkalischer Aktivierung vor, jedoch betraf es genau den Untersuchungszeit-

raum von 4 bis 24 h. Somit ließ sich aus Gründen des Erhärtungsverlaufs nicht von allen Proben

eine Porenlösung gewinnen und folglich keine Analysen durchführen. Das gleiche Problem bestand

für alle Proben bei fortgeschrittener Hydratation, z. B. nach 28 oder 90 d. Aufgrund der Einbindung

der Porenlösung in Hydratationsprodukte konnten keine oder nur noch geringe Volumina gene-

riert werden, mit denen teilweise nicht mehr jede Analyse durchgeführt werden konnte. Aus diesem

veränderlichen Angebot an Porenlösung können unterschiedliche Verhältnisse resultieren, wodurch

sich wiederum Schwankungen sowohl in den organischen als auch anorganischen Konzentrationen

ergeben können.39 In der Folge würden z. B. Zu- oder Abnahmen an Ionen registriert werden kön-

nen, die eine Fehlinterpretation zuließen.

Die Abbildung 7.39 zeigt die Entwicklung des pH-Wertes über die Zeit an. Mit Ausnahme der Refe-

renz des HSMs zeigen die verbleibenden Proben alle einen gleichbleibend konstanten Verlauf. Dazu

weisen alle mit alkalischem Anreger versetzten Proben einen pH-Wert nahe 14 auf, von dem aus ins-

besondere die Lösung des Siliciums und Aluminiums stattfindet (cf. [118,277,278]) (vgl. Abbildung

7.41(b) und (c)). Hingegen zeigt sich das konstant bleibende Resultat der mit 1,00%Rverzögerten

HSM-Suspension in einem Bereich des pH-Wertes, bei dem nur geringe Lösungen zu erwarten sind

und vor allem die von Calcium (cf. [89,277,278]) (vgl. Abbildung 7.41 und 7.2). Indes ist der pH-Wert

nicht <9,5, von dem aus wahrscheinlich keine C-S-H-Phasen gebildet werden können (cf. [89,278]).

Durch den Verlauf und den Anstieg des pH-Wertes der HSM-Referenz wird die ablaufende Hydra-

tation sichtbar. Daher kann innerhalb dieses Zeitraums auch ein leichter Abfall des Calciums und ein

leichter Anstieg des Kaliums registriert werden (vgl. Abbildung 7.41(a) und (e)).

In Abbildung 7.40 ist der Abbau der mit organischem Verzögerer versetzten Reaktivierungen dar-

gestellt. Vergleichend dazu ist ebenfalls der Verzögerer als Rohstoff aufgetragen, in einem Gehalt

von 1,00%R. In weiteren Verläufen sind die Referenzen ohne bewusste Zuführung von organischen

39Eine weitere Möglichkeit des Verlustes der Porenlösung und dessen Konzentrationsveränderung läge in der Sorption und

Diffusion während der Lagerung. Dies ist wohl eher eine theoretische Möglichkeit, die von Faktoren wie der Dauer der

Lagerung und dem Material des Lagerungsbehälters abhängig ist.

7.4 Anregung 123

F1h F4h F8h F1d F28d

Roh 1,00%R

Ref HSM

Ref HSM 1,00%R

Ref Ac1

Ref Ac2

Ac1 0d 1,00%R

Ac2 0d 1,00%R

Ac1 7d 1,00%R

Ac2 7d 1,00%R

pH-Wert

Abbildung 7.39: pH-Werte der Verzögererlösung (Roh) sowie der Porenlösungen verschiedener Re-

ferenzen (Ref) und Reaktivierungen nach einer Verzögerung von 1,00%Rund Peri-

oden von 0 und 7 dunter Verwendung von Ac1 und Ac2

Materialien aufgezeigt, daher weisen sie auch sehr viel geringere Werte auf, als die vergleichenden

Proben mit Verzögerer. Die dennoch analysierten organischen Bestandteile können von Mahlhilfs-

mitteln stammen [53,136,284,311], welche nach DIN EN 15167-1 [53] 0,2 M.-% des HSMs betragen

dürfen. Die vorhandenen Anstiege der NPOC-Werte wären dann mit dem stattfindenden Lösungs-

prozess der HS-Körner zu erklären, wodurch das organische Hilfsmittel ebenfalls in Lösung geht.

Grundsätzlich verhalten sich alle mit Verzögerer versetzen Proben qualitativ gleich. Jedoch kann

deren zunehmende Verringerung des organischen Verzögerers unterschiedlich interpretiert werden.

Auf der Grundlage der korrelierenden Ergebnisse der Verzögerung handelt es sich bei der verzöger-

ten Referenz lediglich um eine Adsorption am Bindemittel (vgl. Unterkapitel 7.1.1). Gleiches kann

bei den Reaktivierungen vorliegen. Zudem ist es jedoch möglich, dass die entstehenden Hydratati-

onsprodukte den vorliegenden Verzögerer einbinden, der gelöst oder adsorbiert vorliegt. Somit ist

anhand der Verringerung der organischen Bestandteile in der Porenlösung keine eindeutige Schluss-

folgerung zum Verbleib des Verzögerers zu ziehen. Beim genaueren Vergleich der Ergebnisse fällt

auf, dass der Abbau der Organik bei den Reaktivierungen mit Ac1 scheinbar schneller und inten-

siver erfolgt als der vergleichbarer Reaktivierungen mit Ac2. Daher wurde mit weiteren Analysen

überprüft, ob etwaige Beeinflussungen im Zugabezeitpunkt vorliegen oder ob durch die Zugabe des

Anregers der Verzögerer vermindert wird. Dazu wurde das Verhalten der beiden unterschiedlichen

Anregergehalte in reiner Verzögererlösung kontrolliert. Somit wurde also die Reaktivierung simu-

liert, zum einen mit der Zuführung durch Wasser und zum anderen durch Ac1 sowie Ac2, bei einem

Verzögerergehalt von 1,00%R.40 Das Resultat war, dass weder der Anreger an sich, noch dessen Ge-

halt die in Lösung befindliche Organik mindern oder erhöhen (vgl. Anhang Tabelle A.17, Seite IX).

Dadurch kann geschlussfolgert werden, dass keine Zersetzung der Organik infolge des starken alka-

lischen Anregers auftritt. Dies konnte an den drei unterschiedlichen Lösungen mit der Analyse der

TOC-Werte festgestellt werden. Es ist also davon auszugehen, dass die deutlich vorhandene Min-

derung des organischen Anteils in der Porenlösung der Reaktivierungen mit Ac1 nicht unmittelbar

durch den Anreger verursacht wird. Liegen jedoch beide auf die Hydratation Einfluss nehmenden

Stoffe im Bindemittel vor, scheint es offensichtlich eine Reaktion zu geben, in der der Verzögerer

in der Porenlösung reduziert wird. Was die beiden Reaktivierungen mit Ac1 und Ac2 maßgeblich

unterscheidet, ist der Hydratationsgrad. So liegen die Reaktivierungen mit Ac1 mindestens bis zum

7. dnach Zuführung des Anregers verzögert und noch nicht erstarrt vor, während die Reaktivie-

rungen mit Ac2 bereits erhärten (vgl. Abbildung 7.22). Durch die TG-Analysen konnte insbesondere

für Reaktivierungen mit Ac1 große Massen an Carbonaten nachgewiesen werden, die dem MgCO3

40Die Verhältnisse der eingesetzten Massen waren die Gleichen, wie sie in den tatsächlich reaktivierten Bindemittelsystemen

eingesetzt wurden (vgl. Tabelle 5.1, Seite 53).

7.4 Anregung 124

zugeschrieben werden (vgl. Unterkapitel 7.3.3 und 7.4.4). Die grundsätzliche Bildung von Carbona-

ten konnte auch via XRD- und EDX-Messung bestätigt werden. Es lässt sich schlussfolgern, dass

der Kohlenstoff des Verzögerers die Bildung der Carbonate unterstützt. In der Folge reduzieren sich

die NPOC-Werte von Ac1 stärker als die der Reaktivierung mit Ac2, zumindest in der Zeit bis zum

Eintritt der Erstarrung. Unterstützung erfährt die These darin, dass auch die Konzentrationen der

potentiell carbonatbildenden Ionen Ca2+,Mg2+und Na+abnehmen (vgl. Abbildung 7.41). Hinge-

gen lassen die Analyseergebnisse keine neuen Erkenntnisse bzgl. des Verhaltens bei einer gleichzei-

tigen Zugabe von Verzögerer und Anreger aufkommen (vgl. Unterkapitel 7.4.2). In dieser Hinsicht

kann daher nur von einem temporären Ereignis gesprochen werden, wenn die Reaktivierung zum

Zeitpunkt 0 dvermindert gegenüber Suspensionen die nach einer längeren Verzögerungsperiode als

0dzeitnah und weitestgehend einheitlich reaktiviert werden können vorliegt. Daher kann auf die

Versuchsergebnisse von Palacios etal. [183] und Palacios u. Puertas [184] nur insoweit eingegangen

werden, als dass der alkalische Anreger die Verzögererwirkung behindert, nicht aber völlig in der

Wirkung der Adsorption am Bindemittel blockiert.

F1h F4h F8h F1d F28d

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

3200

3600

4000

4400

Ac1 0d 1,00%R

Ac2 0d 1,00%R

Ac1 7d 1,00%R

Ac2 7d 1,00%R

Roh 1,00%R Ref HSM Ref HSM 1,00%R

Ref Ac1 Ref Ac2

NPOC [mg/l]

Abbildung 7.40: Organik der Verzögererlösung (Roh) sowie der Porenlösungen verschiedener Refe-

renzen (Ref) und Reaktivierungen nach einer Verzögerung von 1,00%Rnach Peri-

oden von 0 und 7 dunter Verwendung von Ac1 und Ac2

In Abbildung 7.41 sind die Ergebnisse der anorganischen Analyse dargestellt. In der Betrachtung al-

ler Ionenkonzentrationen gilt, dass die Porenlösung der Proben mit Verzögerer tendenziell eine hö-

here Bereitschaft besitzen Ionen auszulösen. Dies trifft sowohl auf die hohen Konzentrationen von

Ca2+zu als auch auf Al3+und Mg2+. Damit kann die Vermutung zur getroffenen Abhängigkeit der

Auslösung vom Verzögerer bestätigt werden (vgl. Unterkapitel 7.1.1). Dochnicht nur dies stimmt mit

den bereits dargestellten Ergebnissen überein, sondern auch die qualitativ wie auch in weiten Teilen

quantitativ gleichen Verläufe der verzögerten HSM-Suspension (vgl. Abbildung 7.2). Die alkalisch

aktivierten Referenzen zeigen ebenfalls einen auffälligen Trend. Sie weisen die geringsten Auslösun-

gen an Ca2+und die höchsten Auslösungen an Si4+sowie K+auf.41 Diese Prozesse sind ausschließ-

lich auf die Höhe des Anregergehaltes zurückzuführen, der sich gerade bei den Konzentrationen

von Si4+,Al3+,K+und Na+differenzieren lässt, wobei Ac1 immer die geringsten Auslösungen

erreicht. Darin liegt wieder eine Bestätigung, dass der Anregergehalt den Grad der Hydratation re-

guliert (cf. [99,118]). In besonderer Weise ist die Konzentration von K+ein Indiz dafür, dass deren

rapide ansteigender Verlauf den fortschreitenden Hydratationsprozess repräsentiert. Gleiches wäre

bei Na+zu erwarten, wenn nicht NaOH als Anreger verwendet worden wäre, wodurch die hohen

Ionenkonzentrationen vorliegen.42 Mit den durchweg hohen in Lösung vorliegenden Ionenkonzen-

41Die Ionenkonzentration von Si4+liegt für Ref Ac2 nach 1 hbei 1074,2 mg/l. Aufgrund des sehr hohen Wertes ist dieser

nicht innerhalb der Grafik ersichtlich.

42Die Ionenkonzentration von Na+liegt für Ref HSM nach 28 dbei 801,7 mg/l. Daher ist auch diese Ionenkonzentration ein

Indiz für die stattfindende Hydratation.

7.4 Anregung 125

trationen zeigen die Reaktivierungen alle das Potential, die Hauptphasen der Hydratation des HSMs

zu bilden. Aber nicht nur die C-S-H-Phasen und das Hydrotalcit gehen aus den gelösten Ionen her-

vor, sondern auch die Bildung der teilweise verifizierten C-A-S-H- und C-N-A-S-H-Phasen scheinen

möglich zu sein (vgl. Unterkapitel 7.4.6). Selbst die Bildung der jennit-ähnlichen Phasen ist bei den

hohen vorliegenden Ca2+- und moderaten Si4+-Konzentrationen für die Reaktivierungen mit Ac2

anzunehmen (vgl. Abbildung 7.29). Ebenfalls ist von der Umwandlung der C-S-H-Phasen über die

Hydratation auszugehen, da die Ionenkonzentrationen von Ca2+steiler und schneller abfallen als

die von Si4+. Gerade der zum 28. dder Hydratation deutliche und einheitliche Abbau des Mg2+

aus der Porenlösung zeigt die Bildung des Hydrotalcits an. Auch mit diesem Ergebnis stellt sich eine

Korrelation zu den vorherigen Ergebnissen der TG- und XRD-Analyse ein (vgl. Abbildung 7.25, 7.26,

7.28 und 7.29). Letztlich kann auch die Bereitschaft und die Bildung von Na2CO3bestätigt werden,

da auf extrem hohe gelöste Na+-Konzentrationen auch deutliche Reduzierungen in der Porenlösung

folgen.43

F1h F4h F8h F1d F28d

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

3200

3600

4000

Ref HSM Ref HSM 1,00%R Ref Ac1 Ref Ac2

Ac1 0d 1,00%R Ac2 0d 1,00%R Ac1 7d 1,00%R Ac2 7d 1,00%R

Ca2+ Konzentration [mg/l]

(a)

F1h F4h F8h F1d F28d

160

240

320

400

480

560

640

720

800

Si4+ Konzentration [mg/l]

(b)

F1h F4h F8h F1d F28d

160

240

320

400

480

560

640

720

800

Al3+ Konzentration [mg/l]

(c)

F1h F4h F8h F1d F28d

120

180

240

300

360

420

480

540

600

Mg2+ Konzentration [mg/l]

(d)

F1h F4h F8h F1d F28d

160

240

320

K+ Konzentration [mg/l]

(e)

F1h F4h F8h F1d F28d

160

320

480

640

20k

40k

60k

80k

100k

120k

Na+ Konzentration [mg/l]

(f)

Abbildung 7.41: Anorganik der Porenlösungen mit Normierung auf Yttrium-Standard verschiedener

Referenzen (Ref) und Reaktivierungen nach einer Verzögerung von 1,00%Rnach

Perioden von 0 und 7 dunter Verwendung von Ac1 und Ac2 mit (a) Ca2+, (b) Si4+,

Im Verborgenen bleiben weitestgehend die Ionenkonzentrationen des alkalisch angeregten HSMs

und deren Analyse der frühen Hydratationsperiode. Trotzdem gelingt durch die Ergebnisse eine

überwiegende Korrelation der bereits erlangten Resultate. Ebenso wird bestätigt, dass mit Einsatz

des Verzögerers insbesondere die Lösung der für die Bindung der Hauptphasen wichtigen Ionen

Ca2+,Si4+,Al3+und Mg2+intensiviert werden (cf. [171]), was in der Folge zu mehr Hydratations-

produkten führt und zu einer höheren Gefügedichte beiträgt.

43Die hoch alkalischen Porenlösungen benötigten eine starke Säure zur Herstellung geeigneter Bedingungen für die Ele-

mentaranalyse. Durch deren Eintrag wurde Schwefelwasserstoff ausgelöst, woraufhin die Bestimmung von S2−verzerrt

wurde und nicht für eine Auswertung herangezogen werden kann.

7.4 Anregung 126

7.4.9 Wasserglasanregung

Die Reaktivierung mit Wasserglas kann vor allem dann zielführend sein, wenn für die Verzögerung

einer Suspension nur ein geringer Additivgehalt verwendet wird, der auch eine deutliche Begren-

zung in der Länge der Verzögerungsperiode aufweist. Dies trifft insbesondere auf Verzögerergehalte

zu, die geringer als 1,00%Rsind. Die Anregeranalyse hat ergeben, dass eine Reaktivierung mit Ac3

nur innerhalb von 3 din den Zustand der Hydratation überführt werden kann, wenn ein Verzö-

gerergehalt von 0,25%Rvorliegt (vgl. Unterkapitel 7.3). So soll in den folgenden Darstellungen ein

detailliertes Bild erstellt werden, mit welchen Eigenschaften eine Reaktivierung nach einer vorheri-

gen Verzögerung von 0,25%Rmit Ac3 verbunden ist und inwieweit sich diese von der Anregung mit

NaOH unterscheiden.

Unter der eingesetzten Masse an Anreger zeigte Ac3 bereits kurze Zeit nach Zugabe zum Bindemittel

oder zur verzögerten Suspension ein visuell und haptisch wahrnehmbares dauerhaftes Ansteifen der

Konsistenz, jedoch vorerst ohne eine relevante Druckfestigkeit (cf. [288,289]). Dies tritt ebenfalls im

Verlauf der Ultraschallgeschwindigkeit in Erscheinung (vgl. Anhang Abbildung A.9, Seite IX). Nach

einer anfänglichen Steigung, die durch die Konsistenzveränderung verursacht wird, bildet sich ein

konstanter Verlauf mit leichtem Anstieg der Ultraschallgeschwindigkeit aus. Dieser mündet dann

in den eigentlichen S-förmigen Verlauf, der die Erstarrung der Suspensionen repräsentiert. Damit

liegt die Erstarrung der reaktivierten Suspensionen in etwa in einem Bereich von 50 bis 64 hnach

Zuführung des Anregers. Hingegen ist sie für die Referenz geringfügig früher und kann in etwa mit

einem Bereich von 44 bis 54 hangegeben werden. Mit diesem Ergebnis zeigt sich eine Korrelation

zu den Resultaten der Wärmeflusskalorimetrie (vgl. Abbildung 7.18(c)). Es wird vermutet, dass der

Grund für das relativ gleiche Verhalten aller Mischungen das in Lösung vorliegende SiO2ist. So

könnte z. B. ebenfalls eine Komplexbildung des Verzögerers mit dem SiO2auftreten (cf. [304,324]),

wodurch in der Folge vermutlich eine bessere und schnellere Lösung des Bindemittelkorns erfolgen

könnte, da eine weitere Adsorption des Verzögerers vermindert würde.

F3d F7d F28d F90d

Ref Ac3

14d

Druckfestigkeit [N/mm²]

1,70

1,75

1,80

1,85

1,90

1,95

2,00

2,05

2,10

2,15

Rohdichte [g/cm³]

Abbildung 7.42: Druckfestigkeiten und Rohdichten von Referenz (Ref) und Reaktivierungen mit Ac3

nach einer Verzögerung von 0,25%Rund Perioden von 0, 7 und 14 d

Mit den Ergebnissen der Ultraschallmessungen bestätigt sich, dass der Verzögerer bei dieser Form

der Anregung keinen signifikanten Einfluss zu haben scheint, nachdem die Reaktivierung erfolg-

te. Dies ist daraus zu schlussfolgern, dass die Referenz ohne Verzögerer nahezu die gleiche Zeit

zur Einleitung der Erstarrung benötigt wie die vergleichenden Reaktivierungen mit Verzögerer (vgl.

Unterkapitel 7.3.1). Außerdem zeigen die Ultraschallgeschwindigkeiten keine Erhöhung der Wer-

te zum Messende nach 168 han, wie sie bei den Reaktivierungen mit Ac1 und Ac2 gegeben sind.

Der durch die Messungen der Ultraschallgeschwindigkeit gewonnene Eindruck setzt sich in den er-

fassten Druckfestigkeiten zu allen betrachteten Hydratationszeitpunkten fort (vgl. Abbildung 7.42).

Nach 3 dHydratation liegt noch eine leichte Verminderung der Druckfestigkeit durch die Verzöge-

rung vor, doch bereits am 7. dgleichen die Ergebnisse der Reaktivierungen denen der Referenz bis

7.4 Anregung 127

zum 90. d.44 Möglicherweise ist auch der Verzögerergehalt für die Kombination mit der Anregung

durch Na2SiO3nicht ausreichend, sodass in der Folge keine Leistungssteigerung der Hydratation

auftritt, welche sich in höheren Ultraschallgeschwindigkeiten und Druckfestigkeiten niederschlägt

(vgl. Unterkapitel 7.4.2 und 7.4.3). Begründbar wäre dies z. B. damit, dass der Verzögerer durch

seinen Einsatz keine zusätzlichen Hydratationsprodukte bildet, woraufhin eine Erhöhung in der Ge-

fügedichte zu erwarten wäre. Aus verschiedenen Veröffentlichungen ist bekannt, dass die Anregung

durch Na2SiO3zu enorm hohen Druckfestigkeiten im Vergleich zu der durch NaOH-Anregung führt

[11–13,36,83,318]. So ergibt sich wegen der gelösten Kieselsäure eine Reaktionskinetik, die insbe-

sondere nach dem Lösen der Calciumionen unmittelbar amorphe C-S-H-Phasen bildet, welche ein

sehr dichtes Gefüge hervorrufen.

0,0

1,7

3,4

5,1

6,8

8,5

10,2

30-250°C 250-750°C 750-950°C

Masseverlust [M.-%]

Gesamtmasse-

verlust [M.-%]

Ref Ac3 0d 7d 14d

Abbildung 7.43: TG-Analyse des Feststoffs nach 3, 7, 28 und 90 dder Hydratation (von links nach

rechts pro Grafik) mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und dem

Gesamtmasseverlust der Referenz (Ref) und Reaktivierungen mit Ac3 nach Verzö-

gerungsperioden von 0, 7 und 14 dmit dem Gehalt 0,25%R

Der Abbildung 7.43 können die Ergebnisse der TG-Analyse entnommen werden. Die Resultate zei-

gen, dass der Verzögerer erst zum 90. dder Hydratation einen verminderten Einfluss auf die zusätz-

liche Phasenbildung besitzt. Hingegen bewirkt weder der Verzögerereinsatz, noch die Länge der Ver-

zögerungsperiode eine Veränderung der qualitativen Phasenentwicklung. Die Hydratationsproduk-

te, die den Temperaturbereichen der Masseverluste zugewiesen werden können, sind die Gleichen

wie die bei einer Ac1- oder Ac2-Anregung und unabhängig von den dargestellten Hydratationszeit-

punkten (vgl. Abbildung 7.25 und 7.26).45 Die via TG verifizierten C-S-H-Phasen, das Hydrotalcit

und die Carbonate, konnten aufgrund der überwiegend amorphen Ausbildung und des zusätzlich

amorph vorliegenden HSMs nicht durch XRD-Analysen bestätigt werden. Die einzig verifizierten

kristallinen Phasen stammen aus dem Rohstoff und waren Merwinit, Calcit und Quarz (vgl. Unter-

kapitel 5.4, Seite 56). Selbst nach einer Hydratationsperiode von 28 dkonnte an diesem Zustand kei-

ne Veränderung festgestellt werden, die eine Charakterisierung weiterer kristalliner Phasen zuließ.

Vermutlich wegen des verminderten Anregergehaltes und der damit einhergehenden geringeren Lö-

sungsfähigkeit bei der Verwendung von Ac3. Die Abbildungen 7.44 und 7.45 zeigen das sich ausge-

bildete Gefüge der unverzögerten Referenz und einer Reaktivierung nach Einsatz von Ac3, sowohl

nach 7 als auch nach 28 dder Hydratation. Die REM-Bilder weisen zu beiden Hydratationszeitpunk-

ten und unabhängig vom Verzögerereinsatz ein Gefüge der gleichen Dichte und Struktur auf. Dabei

kann weder der gefügedichten Matrix noch den Poren eine Struktur der Phasen entnommen wer-

den, die mit den Resultaten der NaOH-Anregung vergleichbar wären (vgl. Unterkapitel 7.4.7). Mit

diesem Erscheinungsbild des Gefüges kann die These insoweit bestätigt werden, dass die Dichte des

vorliegenden Gefüges nahezu nicht steigerbar ist. Selbst der geringfügige Anstieg der Hydratations-

produkte am 90. dder Hydratation hat keine Steigerung der Druckfestigkeit bewirkt.

Es kann resümiert werden, dass die Anregung mit Ac3 extrem hohe und konstante Druckfestigkeiten

generiert. Im Gegensatz dazu bleibt eine zusätzliche und leistungssteigernde Wirkung des Verzöge-

rers bzgl. der Hydratation aus. Dies resultiert daraus, dass sich mit einer Na2SiO3-Anregung ein

bereits sehr dichtes Gefüge in den Hydratationsprodukten ausbildet, was durch den Einsatz des Ver-

zögerers nicht zusätzlich zu steigern ist. Ein Nachteil für die Reaktivierung ist aber die verminderte

44Den Ergebnissen der Rohdichte kann indes kein einheitlicher Trend entnommen werden, u. a. wegen der erhöhten vorlie-

genden Abweichungen.

45Mit den Ergebnissen nach 3 dHydratation können auch die Resultate der Anregeranalyse von Ac3 bestätigt werden, quali-

tativ wie quantitativ (vgl. Abbildung 7.43 und 7.20(c)).

7.4 Anregung 128

Lösungsfähigkeit aufgrund der geringeren Alkalität gegenüber einer NaOH. Daraus ergibt sich eine

konsequent verminderte Regulierbarkeit mit Bezug auf eine frühe Reaktivierung einer verzögerten

Suspension.

(a)

(b) (c)

(d)

(e) (f)

20μm 6μm 20μm

Abbildung 7.44: REM-Bilder verschiedener Vergrößerungen des Feststoffs mit Ac3 nach 7 dHydra-

tation: Der Referenz in (a) bis (c) mit der gefügedichten Matrix in (a) und (b) sowie

mit der Pore in (c), der Reaktivierung nach einer 7 dVerzögerung mit 0,25%Rin (d)

bis (f) mit der gefügedichten Matrix in (d) und (e) sowie mit der Pore in (f)

(a)

(b) (c)

(d)

(e) (f)

20μm 6μm 20μm

Abbildung 7.45: REM-Bilder verschiedener Vergrößerungen des Feststoffs mit Ac3 nach 28 dHydra-

tation: Der Referenz in (a) bis (c) mit der gefügedichten Matrix in (a) und (b) sowie

mit der Pore in (c), der Reaktivierung nach einer 7 dVerzögerung mit 0,25%Rin (d)

bis (f) mit der gefügedichten Matrix in (d) und (e) sowie mit der Pore in (f)

7.4 Anregung 129

7.4.10 Zusammenfassung - Anregung

Zusammengefasst stellt sich die kombinierte Anwendung von Verzögerer und alkalischem Anreger

beim Einsatz im HSM als komplexes Bindemittelsystem dar. Der Hydratationsprozess kann durch

die unterschiedlichen Verzögerer- und Anregergehalte über eine Periode von bis zu 56 dauf der Basis

einer homogen vorliegenden Suspension reguliert werden. Außerdem ist der Effekt der Leistungs-

steigerung durch den Einsatz des Verzögerers gegeben, allerdings vorwiegend bei einer alkalischen

Anregung mit NaOH. Diese wirkt sich maßgeblich auf eine Steigerung der Druckfestigkeit von min-

destens 70 % nach 90 dder Hydratation aus. Die Ergebnisse der Druckfestigkeit haben gezeigt, dass

mit geringer werdendem Verzögerergehalt der Einfluss in der Höhe des Anregergehaltes bzgl. des

relativen Festigkeitszustandes bzw. Festigkeitszuwachses vermindert wird. Daher ist mit zunehmen-

dem Hydratationsalter der relative Festigkeitszuwachs unabhängig von dem Gehalt des Anregers

und des Verzögerers. Grundsätzlich ist für dieses Zwei-Komponenten-System die Art sowie der Ge-

halt und damit die Alkalität des Anregers für die schnelle Überwindung des verzögerten Zustandes

hin zur Lösung der Bindemittelkörner entscheidend. Mit der höchsten Alkalität ist die schnellste

Überwindung der Verzögerung verbunden, wodurch die längste Hydratationszeit erreicht wird und

die meisten Hydratationsprodukte generiert werden können.

Es resultiert ein Bindemittelsystem, das nur aus fließfähigen Bestandteilen besteht und welches zu

jeder Zeit einfach und schnell verwendet werden kann. Dabei ist der Zeitpunkt der Reaktivierung

weitestgehend unabhängig, indessen benötigt der Verzögerer mindestens eine Zeit von 1 dum voll-

ständig am Bindemittel zu adsorbieren und dadurch seine volle Wirkung einzubringen. Die Ergeb-

nisse zeigen, dass nicht nur die Überwindung des verzögerten Zustandes von einem höheren Mas-

senanteil des Anregers einen Nutzen trägt, sondern auch der Abbau des amorphen Bereichs des

HSMs und damit die Generierung von kristallinen Phasen. Die Hauptprodukte der Hydratation

sind im Wesentlichen C-S-H-Phasen und Hydrotalcit. Temporär treten jedoch auch C-A-S-H- und

C-N-A-S-H-Phasen auf. Es konnte nachgewiesen werden, dass die C-S-H-Phasen in Verbindung mit

ihrem Ca/Si-Verhältnis in Abhängigkeit vom Hydratationsgrad und damit von dem Anregergehalt

variieren. Vorwiegend entstehen so bei den Systemen mit höherem Anregergehalt am 7. dder Hy-

dratation tobermorit-ähnliche Phasen, die spätestens am 28. dals calciumreichere jennit-ähnliche

Phasen vorliegen und sich nachfolgend bis zum 365. dwieder zu tobermorit-ähnlichen Phasen um-

wandeln. Weiterhin konnte bei allen Systemen und damit unabhängig vom Anreger- oder Verzöge-

rergehalt ein Zuwachs des Hydrotalcits vom 7. auf den 28. dder Hydratation festgestellt werden.

Der früheste mögliche Nachweis des Hydrotalcits erfolgte bereits nach 16 hHydratationszeit, wobei

diese Entwicklung durch den Verzögerer und dessen höheren Gehalt beeinflussbar ist. Die über-

durchschnittliche Entwicklung an Carbonaten wurde besonders bei den Systemen erkannt, die nicht

binnen 7 dreaktiviert werden konnten. Doch nicht nur dort liegt der alkalische Anreger, der zur Car-

bonatisierung neigt, ungebunden vor, sondern auch bei allen anderen Systemen. Daher ist Natrit, im

Wesentlichen das Resultat der Probenverarbeitung.

Als maßgebende Einflussfaktoren zur Erzielung hoher Festigkeiten, hoher Anteile an kristallinen

Hydratationsprodukten und einer dichten Mikrostruktur steht an erster Stelle der Anregergehalt,

gefolgt von der Hydratationsdauer und dem Verzögerergehalt. Dabei unterstützt der Verzögerer die

Bildung zusätzlicher Hydratationsprodukte, sodass sich die Mikrostruktur verdichtet. Dies gelingt,

da während der Verzögerung keine Hydratationsprodukte gebildet werden, aber trotzdem Ionen

in Lösung gehen. Mit der einsetzenden Hydratation durch den Anreger stehen für die Phasenbin-

dungen hohe in Lösung vorliegende Ionenkonzentrationen zur Verfügung und ein freier Raum in

der Bindemittelmatrix, in den sie hineinwachsen können. Durch den Verzögerer wird bevorzugt die

Lösung der Ionen Ca2+,Si4+,Al3+und Mg2+intensiviert. Ein Nachweis der durch den Verzöge-

rer zusätzlich gebildeten Hydratationsprodukte kann mit der Bestimmung der TG, der spezifischen

Oberfläche und der Reindichte erfolgen. Grundsätzlich ist aber die Art der entstehenden Hydrata-

tionsphasen unabhängig vom Verzögerereinsatz. Neben den überwiegend positiven Eigenschaften,

u. a. eine vollständige Verzögerung der Hydratation bei der Verwendung von Gehalten zwischen

0,25%Rbis 1,00%R, ist der negative Aspekt die Verlängerung des Zeitpunktes der Erstarrung nach

Reaktivierung. Die effektivste Kombination aus langer Verzögerung, schneller Erstarrung nach Re-

aktivierung und Steigerung des Hydratationsgrades zeigt sich in der Kombination von 0,25%Rund

Ac2.

Eine von der NaOH-Anregung veränderte Reaktivierung stellt sich bei der Verwendung von Na2SiO3

ein. Hier besitzt der Verzögerer bei einem Gehalt von 0,25%Rnahezu keinen Einfluss auf den Zeit-

punkt der Reaktivierung. Es ergeben sich die gleichen Hydratationsprodukte wie beim Einsatz ei-

7.4 Anregung 130

ner NaOH, jedoch in röntgenamorpher Struktur. Diese verdichten das Gefüge derart, dass keine

Leistungssteigerung durch den Verzögerer eintritt. Die Ergebnisse der Ac3-Anregung verdeutlichen,

dass Na2SiO3ein höheres Potential zur Phasenbildung besitzt und lediglich ein vermindertes Poten-

tial zur frühen Einleitung der Keimbildung. Genau umgekehrt verhält es sich bei NaOH.

7.5 Funktionsdarstellung der Hydratationsregulierung 131

7.5 Funktionsdarstellung der Hydratationsregulierung

Aus den Ergebnissen der Prüfungen und Analysen und den darauf basierenden Interpretationen

der verzögerten und reaktivierten Systeme wurde eine grafische Zusammenfassung der Hydrata-

tionsregulierung entwickelt, die in Abbildung 7.46 dargestellt ist. Unterteilt ist diese Abbildung in

den Zustand der Verzögerung und den der Reaktivierung, mit den Hydratationszeitpunkten von 1,

7 und 28 dnach Anregerzugabe. Die Verzögerung bei Ac1 und Ac2 basiert auf einem Gehalt von

1,00%Rund bei Ac3 auf 0,25%R.

Ac1 Ac2 Ac3

Anregung

Verzögerung

Komplex-

bildung Adsorption

28d

HS-Korn

Carbonat

Innere

Produkte

C-S-H-Phasen

(Äußere Produkte)

Hydrotalcit

Amorphe

Produkte

Abbildung 7.46: Funktionsdarstellung der Hydratationsregulierung mit der Verzögerung und An-

regung nach den Hydratationszeitpunkten von 1, 7 und 28 dmit den Anregungen

30 M.-%NaOH (Ac1) und 50 M.-%NaOH (Ac2) nach einer Verzögerung von 1,00

M.-%D-Gluconsäure sowie einer dazu vergleichbaren Dauer der Reaktivierung mit

∼44 M.-%Na2SiO3(Ac3) nach einer Verzögerung von 0,25 M.-%D-Gluconsäure

132

Kapitel 8

Schlussbetrachtung

8.1 Zusammenfassung

In den theoretischen Grundlagen wurde vorwiegend die Einwirkung von organischen Verzögerern

auf die Hydratation von Portlandzement beschrieben. Dies verfolgte den Zweck, die Eigenschaften

dieses Additives auf das calciumärmere Hüttensandmehl (HSM) übertragen zu können. Verzöge-

rer auf der Basis von Hydroxy- und Carboxygruppen besitzen die Eigenschaft, die dormante Hy-

dratationsperiode zu verlängern, wobei sie am Bindemittel adsorbieren und zudem Komplexe mit

Calcium bilden. Im Weiteren wurde der Hydratationsverlauf von HSM dargestellt sowie die Abhän-

gigkeiten der Reaktivität dieses Bindemittels. Abschließend erfolgten Ausführungen zur alkalischen

Anregung, um diese gezielt zur Reaktivierung einer verzögerten HSM-Suspension einzusetzen.

Mit einer Vielzahl an Verzögerern unterschiedlicher Gehalte konnte die D-Gluconsäure als wirkungs-

vollster Verzögerer für das HSM ermittelt werden. Dabei zeigte der spezifische Wärmefluss einen

Verlauf ohne jeglichen Anstieg, wodurch bei dem verwendeten Gehalt von 1,00 Masseprozent (M.-%)

eine Verzögerung von mindestens 21 Tag/e/en (d) vorlag. In weiteren Versuchen zeigte sich, dass

der Verzögerergehalt die Hydratation und die Bildung von festigkeitsgebenden Phasen bis zu 365

dunterbindet. Dazu war mit geringeren Gehalten eine Regulierung der Verzögerung möglich. Die

Elementaranalysen haben erkennen lassen, dass der Verzögerer am Bindemittel adsorbiert und vor-

wiegend auf die Auslösung von Si4+,Al3+und Mg2+einwirkt. Unabhängig von der Höhe des

Additivgehaltes löste sich Ca2+innerhalb der Dauer der Verzögerung aus. Ebenfalls zeigte sich eine

Verzögerung dadurch, dass während der thermischen Analyse das ungebundene Sulfid zu Sulfat

oxidierte. Ließ die Verzögererwirkung nach, fielen die Ionenkonzentrationen von Ca2+und S2−ab.

Zeitgleich stiegen die der Alkalien zusammen mit dem pH-Wert an. In der Folge wurde aufoxidiertes

Sulfat eingebunden, woraufhin Ettringit, Calcium-Silikat-Hydrat (C-S-H)- und hydrotalcit-ähnliche

Phasen entstanden. Mit einem Verzögerergehalt von 0,05 M.-% konnte nach anfänglicher Unter-

drückung der Hydratation auch eine Steigerung der Druckfestigkeit, der Ultraschallgeschwindigkeit

und der spezifischen Oberfläche festgestellt werden, allein durch den Einsatz des Additives.

Mit der Minderung vom Wasserbindemittelwert und der Hinzunahme von Methylcellulose (MC) ge-

lang eine Stabilisierung der Suspension, die zuvor noch zu Flüssigkeitsabsonderungen neigte. Au-

ßerdem wurde mit der Höhe des Gehaltes der MC nicht nur die Absonderung reguliert, sondern

auch die Konsistenz und die Thixotropie der Mischung. Der Einsatz des Verzögerers trug zur Ver-

flüssigung des Bindemittelsystems bei und das weitestgehend unabhängig von dessen Gehalt.

Die Analyse verschiedener Anreger und deren Gehalte haben gezeigt, dass die Reaktivierung einer

verzögerten Suspension möglich ist. Dabei war die Effektivität maßgeblich von der Alkalität des An-

regers und dem vorliegenden Verzögerergehalt abhängig. Eine Reaktivierung binnen 3 dgelang bei

einem Verzögerergehalt von 1,00 M.-% zielsicher und unabhängig von der Länge der Verzögerungs-

periode nur durch Natriumhydroxid (NaOH) mit einem Gehalt von 50 M.-%. Das NaOH mit 30

M.-% sowie das Natriumsilikat (Na2SiO3) waren Alternativen für die Anregung, allerdings erst bei

geringeren Verzögerergehalten bzw. längeren Perioden der Reaktivierung. Letztlich wurde der alka-

lische Anreger verwendet, um schnellstens die dormante Hydratationsperiode zu überwinden und

die Akzeleration einzuleiten, mit der die Erstarrung und die Bildung der Hydratphasen einsetzt.

Zielsicher ergaben sich leistungssteigernde Effekte durch den Einsatz des Verzögerers. So ließen sich

Steigerungen in der Druckfestigkeit von mindestens 70 % nach 90 dHydratation beim Einsatz von

NaOH erzielen. Dies zeigte sich im Vergleich zu Proben ohne Verzögerer ebenfalls in der Ultra-

schallgeschwindigkeit, der spezifischen Oberfläche und der Masse an Hydratationsprodukten. Um

diesen mit dem Verzögerer verbundenen Effekt jedoch erreichen zu können, benötigte die Mischung

eine schnelle Reaktivierung und somit die Einleitung zur Hydratation. Als maßgebende Einfluss-

faktoren ergaben sich der Anregergehalt, die Hydratationszeit und der Verzögerergehalt. Mit Be-

ginn der Lösung der Bindemittelkörner wurden im Wesentlichen C-S-H-Phasen und Hydrotalcit

8.2 Fazit 133

analysiert. Grundsätzlich ließ sich mit fortschreitender Hydratation ein stetiger Wandel der Pha-

sen nachweisen. Innerhalb der C-S-H-Phasen wurde zu Beginn der Hydratation eine Zunahme des

Ca/Si-Verhältnisses festgestellt, welches im Verlauf wieder abnahm. Dagegen zeigte das Hydrotal-

cit während der Hydratationszeit zwischen 7 und 28 deine Massezunahme, die unabhängig vom

Verzögerer- oder NaOH-Gehalt war. Die Bildung von Carbonaten trat bei allen Proben auf. Gleich-

wohl war ihr Massenanteil bei denen, die nicht binnen 7 dreaktiviert wurden, höher. Die Bildung

der Hydratationsphasen war qualitativ betrachtet unabhängig sowohl vom Verzögerer als auch vom

Anreger, daher ergaben sich auch unter Na2SiO3die gleichen Produkte, aber in amorpher Struk-

tur. Doch besaß der Verzögerer auf die Proben mit Na2SiO3-Anregung keinen leistungssteigernden

Effekt. Die Anreger unterschieden sich nicht nur hinsichtlich der generierten Gefügestrukturen, son-

dern auch bzgl. des Hydratationsablaufs, den sie hervorriefen. Eine NaOH-Lösung sorgte für ein

überwiegend kristallines Gefüge und bewirkte eine frühe Keimbildung, sodass eine schnelle Erstar-

rung eintrat. Indes generierte eine Na2SiO3-Lösung ein weitestgehend amorphes Gefüge und besaß

ein erhöhtes Potential zur Phasenbildung, weswegen eine schnelle Erstarrung ausblieb.

8.2 Fazit

Das Ziel war es, ein mineralisches und dauerhaft pastöses Bindemittelsystem zu entwickeln, welches

unter dem Einsatz von chemischen Additiven in dessen Hydratation reguliert werden kann. Dazu

ergaben sich zwei wesentliche Arbeitsbereiche: Der der Verzögerung zur Unterbindung der Hydrata-

tion des Bindemittels und der der alkalischen Aktivierung zur gezielten Einleitung der verzögerten

Hydratation der HSM-Suspension. Ein weiteres Ziel war es, den Hydratationsablauf während der

Verzögerung und ebenso während der Reaktivierung in dessen Hintergründen und Eigenschaften

zu erfassen.

Es gelang ein Bindemittel zu formulieren, welches den Zielsetzungen und Erwartungen der Motiva-

tion gerecht wurde. Ebenfalls ließen sich wesentliche Hintergründe und Eigenschaften eines solchen

Bindemittels durch die Analysen und Prüfungen aufzeigen. Nachfolgend werden die bedeutendsten

Erkenntnisse mit deren zugehörigen Erklärungen dargestellt.

Die HSM-Suspension kann über 365 d verzögert werden.

Die D-Gluconsäure adsorbiert unabhängig von deren Gehalt am Bindemittelkorn. Dabei kommt

die Adsorption bei einem Gehalt von 1,00 M.-% nach 1 dzum Erliegen, wohingegen sie bei

<0,25 M.-% stetig erfolgt. Zudem bilden sich zumindest mit dem in Lösung gehenden Calci-

um Komplexe aus. Ein weiterer verzögernder Effekt ist die Senkung des pH-Wertes der Poren-

lösung durch den Einsatz der organischen Säure. Durch die Adsorption bildet der Verzögerer

u. a. eine Schutzschicht und verhindert die Lösung der amorphen Struktur des Bindemittel-

korns. Ebenso senkt er den pH-Wert auf eine Schwelle, von der aus vorwiegend Calcium gelöst

werden kann. Überschüssiger, in der Lösung befindlicher Verzögerer gewährleistet die Kom-

plexbildung des Calciums und kann zu jeder Zeit erneut adsorbieren oder komplexieren.

Die Reaktivierung einer verzögerten HSM-Suspension gelingt durch einen alkalischen Anreger.

Die Zugabe des alkalischen Anregers sorgt für die Anhebung des pH-Werts, woraufhin es ver-

mutlich zur Schwächung und der Auflösung der mit dem Verzögerer vorhandenen Komplexe

und Adsorptionen kommt. Folglich befindet sich das Calcium ungebunden in Lösung und

die amorphe Struktur des Bindemittelkorns wird gelöst, woraufhin Hydratphasen entstehen.

Insbesondere die Höhe der Alkalität sorgt für die Schnelligkeit in der die Überwindung des

verzögerten Zustandes erfolgt, sodass eine Individualität in der Regulierung möglich ist.

Der Einsatz des Verzögerers bewirkt eine Leistungssteigerung der Hydratation.

Die Leistungssteigerung zeigt sich in erhöhten Druckfestigkeiten und höheren Massenantei-

len an Hydratationsprodukten. Dies gelingt, da innerhalb der Verzögerung bevorzugt Calcium

ausgelöst wird, jedoch keine Hydratationsprodukte gebildet werden. Zudem unterstützt der

Verzögerer die Auslösung von Silicium, Aluminium und Magnesium. Kommt es in der Folge

des Anregereinsatzes zur Reaktivierung der Hydratation, steht den Phasenbindungen bereits

eine mit gelösten Ionen versetzte Porenlösung zur Verfügung. Durch das übermäßige Angebot

an gelösten Ionen kann ein Phasenwachstum in den freien Raum der Bindemittelmatrix er-

folgen. Dadurch entsteht ein geordneteres und gefügedichteres Phasennetz mit einer höheren

spezifischen Oberfläche. Hingegen kommt es bei einer schnellen Auslösung der Ionen und der

folgenden schnellen Erstarrung zu einem unkontrollierten Phasenwachstum.

8.3 Ausblick 134

Mit dem Hydratationsfortschritt resultiert eine Phasenumwandlung.

Bevorzugt kommt es unter Einsatz von NaOH mit 50 M.-% zur Umwandlung der C-S-H-

Phasen und deren Ca/Si-Verhältnis. Durch die hohe zu Beginn der Hydratation herrschende

Alkalität wird maßgeblich Silicium gelöst, wodurch es eher zur Bildung siliciumreicher und da-

her zu tobermorit-ähnlichen C-S-H-Phasen kommt. Mit Abbau der Alkalität lässt die Lösung

des Siliciums nach und die von Calcium nimmt zu. In der Folge entstehen vermehrt calcium-

reichere und daher jennit-ähnliche C-S-H-Phasen.

Der Verzögerer ermöglicht keine Leistungssteigerung bei einer Reaktivierung mit Wasserglas.

Eine Leistungssteigerung des Verzögerers bleibt im Besonderen bei den Druckfestigkeiten aus.

Infolge des bereits in Lösung befindlichen Siliciums wird zwar die Alkalität des Anregers ge-

mindert, dagegen sein Potential zur Phasenbildung erhöht. Dadurch entsteht nach weiteren

Auslösungen von Ionen ein sehr dichtes und hochfestes sowie amorphes Phasennetzwerk. Der

Verzögerer bewirkt zwar einen geringen Zuwachs der Masse an Hydratationsprodukten, trotz-

dem gelingt es diesen nicht, das Gefüge weiter zu verdichten.

8.3 Ausblick

Mit der vorliegenden Arbeit konnten alle gesteckten Ziele erreicht werden. Dennoch bleibt es of-

fen, eine Optimierung für eine zeitnahe Reaktivierung durchzuführen, in der es gelingt, einen noch

schnelleren Hydratationsablauf und eine schnellere Erstarrung herbeizuführen. Dies würde das al-

ternative Bindemittelsystem komplementieren und endgültig für den baupraktischen Einsatz quali-

fizieren, z. B. für die schnelle und unkomplizierte Nutzung als flüssiges Zwei-Komponenten-Misch-

system zur Verschließung von Bohrlöchern und Verankerungen von Befestigungssystemen.

Die Erstarrung trat nach vorheriger Verzögerung zwar zielsicher ein, aber benötigte mit 50 M.-%

NaOH trotzdem etwa 48 Stunde/n (h). Die Reaktivierung kann um etwa 40 hfrüher eingeleitet wer-

den, wenn eine Anregerkombination aus gleichen Massenanteilen von 50 M.-%NaOH und Na2SiO3

verwendet wird (vgl. Abbildung 8.1). Dabei kombiniert der Anreger die Eigenschaften der NaOH

und der Na2SiO3, weswegen eine hohe Alkalität sowie ein früher Keimbildungsprozess und eine

frühe Phasenbildung vorliegen. Eine weitere effektive Lösung schafft die Anregerkombination aus

30 M.-%NaOH und Na2SiO3.

0,1h 1h 10h

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

40 Ref Ac4 Ac4 7d

Ref Ac5 Ac5 7d

Ref Ac6 Ac6 7d

Spezifischer Wärmefluss [mW/g]

Abbildung 8.1: Spezifischer Wärmefluss mit Bezug zur aktiven Masse von drei verschiedenen Anre-

gerkombinationen ohne Verzögerer (Referenz) und der Reaktivierungen mit vorheri-

ger siebentägiger Verzögerung mit 1,00 M.-%D-Gluconsäure in den Anregerzusam-

mensetzungen gleicher Massenanteile von Ac4 = 50 M.-%NaOH +Na2SiO3,Ac5 =

50 M.-%NaOH +Ca(OH)2sowie Ac6 = 30 M.-%NaOH +Na2SiO3- Mittelwerte aus

zwei Messreihen

135

Literaturverzeichnis

[1] ABD ELWAHED, Mohamed G. ; HELMY, Ivon M. ; ELDIDAMONY, Hamdy ; EBIED, Elizeni:

Effect of admixtures on the electrical behaviour of Portland cement. In: Journal of Materials

Science Letters 12 (1993), S. 40–42

[2] ALT, Leslie L.: Spectrophotometric determination of gluconic acid and its salts. In: Analyti-

cal Chemistry 27 (1955), Nr. 5, S. 749–751.

http://dx.doi.org/10.1021/ac60101a015

. – DOI

10.1021/ac60101a015

[3] ATARASHI, Daiki ; AIKAWA, Yutaka ; YODA, Yuya ; MIYAUCHI, Masahiro ; SAKAI, Etsuo: Ce-

ment recycling system using sodium gluconate. In: 11th International Conference on Superplasti-

cizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, 2015, S. 437–447

[4] AYDIN, Serdar: A ternary optimisation of mineral additives of alkali activated cement mortars.

In: Construction and Building Materials 43 (2013), S. 131–138.

http://dx.doi.org/10.1016/j.

conbuildmat.2013.02.005

. – DOI 10.1016/j.conbuildmat.2013.02.005. – ISSN 09500618

[5] BACKHAUS, Klaus ; ERICHSON, Bernd ; PLINKE, Wulff ; WEIBER, Rolf: Multivariate Analy-

semethoden: Eine anwendungsorientierte Einführung. 13. Berlin [u.a.] : Springer-Verlag Berlin

Heidelberg, 2011 (Springer-Lehrbuch). – ISBN 978–3–642–16490–3

[6] BAKHAREV, Tanya ; SANJAYAN, Jay G. ; CHENG, Yibing: Effect of admixtures on proper-

ties of alkali-activated slag concrete. In: Cement and Concrete Research 30 (2000), Nr. 9, S.

1367–1374.

http://dx.doi.org/10.1016/S0008-8846(00)00349-5

. – DOI 10.1016/S0008–

8846(00)00349–5. – ISSN 00088846

[7] BARNEYBACK, Robert S. ; DIAMOND, Sidney: Expression and analysis of pore fluids from har-

dened cement pastes and mortars. In: Cement and Concrete Research 11 (1981), Nr. 2, S. 279–285.

http://dx.doi.org/10.1016/0008-8846(81)90069-7

. – DOI 10.1016/0008–8846(81)90069–7.

– ISSN 00088846

[8] BARTSCH, Hans-Jochen: Taschenbuch mathematischer Formeln. 20. München : Fachbuchverlag

Leipzig im Carl Hanser Verlag, 2004. – ISBN 3–446–22891–8

[9] BASTON, Graham M. N. ; CLACHER, A. P. ; HEATH, Timothy G. ; HUNTER, Fiona M. I. ; SMITH,

V. ; SWANTON, Stephen W.: Calcium silicate hydrate (C-S-H) gel dissolution and pH buffering

in a cementitious near field. In: Mineralogical Magazine 76 (2012), Nr. 8, S. 3045–3053.

http:

//dx.doi.org/10.1180/minmag.2012.076.8.20

. – DOI 10.1180/minmag.2012.076.8.20

[10] BELLMANN, Frank ; SOWOIDNICH, Thomas ; LUDWIG, Horst-Michael: Analysis of C-S-H pre-

cipitation rates and impact on C3S hydration. In: Proceedings of the 14th ICCC, 2015

[11] BEN HAHA, Mohsen ; LESAOUT, Gwenn ; WINNEFELD, Frank ; LOTHENBACH, Barbara:

Influence of activator type on hydration kinetics, hydrate assemblage and microstructural

development of alkali activated blast-furnace slags. In: Cement and Concrete Research 41

(2011), Nr. 3, S. 301–310.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2010.11.016

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2010.11.016. – ISSN 00088846

[12] BEN HAHA, Mohsen ; LOTHENBACH, Barbara ; LESAOUT, Gwenn ; WINNEFELD, Frank: In-

fluence of slag chemistry on the hydration of alkali-activated blast-furnace slag - Part I: Effect

of MgO. In: Cement and Concrete Research 41 (2011), Nr. 9, S. 955–963.

http://dx.doi.org/10.

1016/j.cemconres.2011.05.002

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2011.05.002. – ISSN 00088846

[13] BEN HAHA, Mohsen ; LOTHENBACH, Barbara ; LESAOUT, Gwenn ; WINNEFELD, Frank: In-

fluence of slag chemistry on the hydration of alkali-activated blast-furnace slag - Part II: Effect

of Al2O3. In: Cement and Concrete Research 42 (2012), Nr. 1, S. 74–83.

http://dx.doi.org/10.

1016/j.cemconres.2011.08.005

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2011.08.005. – ISSN 00088846

Literaturverzeichnis 136

[14] BENEDIX, Roland: Bauchemie: Einführung in die Chemie für Bauingenieure und Architekten. 5.

Wiesbaden : Vieweg+Teubner Verlag / Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH, Wiesbaden,

2011. – ISBN 978–3834813480

[15] BERNAL, Susan A. ; KRIVENKO, Pavel V. ; PROVIS, John L. ; PUERTAS, Francisca ; RICKARD, Wil-

liam D. A. ; SHI, Caijun ; VAN RIESSEN, Arie: Other potential applications for alkali-activated

materials. In: PROVIS, John L. (Hrsg.) ; VAN DEVENTER, Jannie Stephanus J. (Hrsg.): Alkali

Activated Materials Bd. 13. Heidelberg New York London : Springer Dordrecht, 2014. – ISBN

978–94–007–7671–5, S. 339–379

[16] BERNAL, Susan A. ; PROVIS, John L. ; FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana ; KRIVENKO, Pavel V. ; KA-

VALEROVA, Elena ; PALACIOS, Marta ; SHI, Caijun: Binder chemistry - High-calcium alakli-

activated materials. In: PROVIS, John L. (Hrsg.) ; VAN DEVENTER, Jannie Stephanus J. (Hrsg.):

Alkali Activated Materials Bd. 13. Heidelberg New York London : Springer Dordrecht, 2014. –

ISBN 978–94–007–7671–5, S. 59–92

[17] BERNAL, Susan A. ; PROVIS, John L. ; MYERS, Rupert J. ; SAN NICOLAS, Rackel ; VAN

DEVENTER, Jannie Stephanus J.: Role of carbonates in the chemical evolution of sodium

carbonate-activated slag binders. In: Materials and Structures 48 (2015), Nr. 3, S. 517–529.

http://dx.doi.org/10.1617/s11527-014-0412-6

. – DOI 10.1617/s11527–014–0412–6

[18] BERNAL, Susan A. ; SAN NICOLAS, Rackel ; PROVIS, John L. ; MEJÍA DE GUTIÉRREZ, Ruby ;

VAN DEVENTER, Jannie Stephanus J.: Natural carbonation of aged alkali-activated slag con-

cretes. In: Materials and Structures 47 (2014), Nr. 4, S. 693–707.

http://dx.doi.org/10.1617/

s11527-013-0089-2

. – DOI 10.1617/s11527–013–0089–2. – ISSN 1359–5997

[19] BILGERI, Peter: Verfärbungen bei Betonwaren: Ursachen und Vermeidung. In: Beton-

Informationen 52 (2012), Nr. 4, S. 61–65

[20] BILIM, Cahit ; KARAHAN, Okan ; ATI¸S, Cengiz D. ; ˙

ILKENTAPAR, Serhan: Influence of admix-

tures on the properties of alkali-activated slag mortars subjected to different curing conditions.

In: Materials & Design 44 (2013), S. 540–547.

http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2012.08.

049

. – DOI 10.1016/j.matdes.2012.08.049. – ISSN 02613069

[21] BIRCHALL, James D. ; THOMAS, Noreen L.: The mechanism of retardation of setting of OPC by

sugars. In: British ceramic proceedings 35 (1984), S. 305–315

[22] BOBROWSKI, Gregory S. ; GUECIA, Gregory C. J. ; LUPYAN, David A. ; KINNEY, Frederick D.:

Wiederaufbereitung von Betonmischungen. 1996

[23] BÖHM, Matthias ; BAETZNER, Silvan: The effect of the alkalinity of the pore solution in ASR. In:

Proceedings of the 13th International Conference on Alkali-Aggregate Reactions in Concrete (ICAAR),

2008

[24] BOLLMANN, Katrin: Ettringitbildung in nicht wärmebehandelten Betonen. Weimar, Bauhaus-

Universität Weimar, Dissertation, 31.05.2000

[25] BOSOLD, Diethelm ; PICKHARDT, Roland ; VEREIN DEUTSCHER ZEMENTWERKE E.V. (Hrsg.):

Zemente und ihre Herstellung. Düsseldorf, (Zement-Merkblatt Betontechnik)

[26] BROTHERS, Lance E. ; PISKLAK, Thomas J.: Set-delayed cement compositions comprising pumice

and associated methods. 2014

[27] BROUGH, Adrian R. ; ATKINSON, Alan: Sodium silicate-based, alkali-activated slag mortars

Part I. Strength, hydration and microstructure. In: Cement and Concrete Research 32 (2002),

S. 865–879.

http://dx.doi.org/10.1016/S0008-8846(02)00717-2

. – DOI 10.1016/S0008–

8846(02)00717–2. – ISSN 00088846

[28] BROUGH, Adrian R. ; HOLLOWAY, Melisa S. ; SYKES, John M. ; ATKINSON, Alan: Sodium

silicate-based alkali-activated slag mortars Part II. The retarding effect of additions of sodium

chloride or malic acid. In: Cement and Concrete Research 30 (2000), S. 1375–1379.

http://dx.

doi.org/10.1016/S0008-8846(00)00356-2

. – DOI 10.1016/S0008–8846(00)00356–2. – ISSN

00088846

[29] BROUWER, Peter: Grundlagen der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA): Eine Einführung. 2. Ausgabe.

Almelo : Panalytical, 2006. – ISBN 978–90–809086–8–0

Literaturverzeichnis 137

[30] BRUERE, Graham M.: Set-retarding Effects of Sugars in Portland Cement Pastes. In: Nature 212

(1966), Nr. 5061, S. 502–503.

http://dx.doi.org/10.1038/212502a0

. – DOI 10.1038/212502a0.

– ISSN 0028–0836

[31] BUCHWALD, Anja: Der Einfluss des Kalziums auf die Kondensation von (Alumo-)Silikaten in alkali-

aktivierten Bindern. Weimar, Bauhaus-Universität Weimar, Habilitation, 09.07.2012

[32] BUCHWALD, Anja: What are geopolymers? Current state of research and technology, the op-

portunities they offer, and their significance for the precast industry. In: BFT International 72

(2006), Nr. 07, S. 42–49

[33] BUCHWALD, Anja ; HILBIG, Harald ; KAPS, Christian: Alkali-activated metakaolin-slag blends

- performance and structure in dependence of their composition. In: Journal of Materials Science

42 (2007), Nr. 9, S. 3024–3032.

http://dx.doi.org/10.1007/s10853-006-0525-6

. – DOI

10.1007/s10853–006–0525–6. – ISSN 0022–2461

[34] BUCHWALD, Anja ; VANOOTEGHEM, Maarten ; GRUYAERT, Elke ; HILBIG, Harald ; DEBE-

LIE, Nele: Purdocement: Application of alkali-activated slag cement in Belgium in the 1950s.

In: Materials and Structures 48 (2015), Nr. 1-2, S. 501–511.

http://dx.doi.org/10.1617/

s11527-013-0200-8

. – DOI 10.1617/s11527–013–0200–8

[35] BULLARD, Jeffrey W. ; JENNINGS, Hamlin M. ; LIVINGSTON, Richard A. ; NONAT, An-

dré ; SCHERER, George W. ; SCHWEITZER, Jeffrey S. ; SCRIVENER, Karen L. ; THOMAS,

Jeffrey J.: Mechanisms of cement hydration. In: Cement and Concrete Research 41 (2011),

Nr. 12, S. 1208–1223.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2010.09.011

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2010.09.011. – ISSN 00088846

[36] BURCIAGA-DÍAZ, Oswaldo ; ESCALANTE-GARCÍA, José Iván: Structure, mechanisms of re-

action, and strength of an alkali-activated blast-furnace slag. In: Journal of the American Cera-

mic Society 96 (2013), Nr. 12, S. 3939–3948.

http://dx.doi.org/10.1111/jace.12620

. – DOI

10.1111/jace.12620. – ISSN 00027820

[37] CAMMANN, Karl (Hrsg.): Instrumentelle Analytische Chemie: Verfahren, Anwendungen und Quali-

tätssicherung. 1. Heidelberg : Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg, 2010. – ISBN 978–3–

8274–2739–7

[38] CAVANI, Fabrizio ; TRIFIRÒ, Ferruccio ; VACCARI, Angelo: Hydrotalcite-type anionic clays:

Preparation, properties and applications. In: Catalysis Today 11 (1991), Nr. 2, S. 173–301.

http://

dx.doi.org/10.1016/0920-5861(91)80068-K

. – DOI 10.1016/0920–5861(91)80068–K. – ISSN

09205861

[39] CHEN, Wei ; BROUWERS, Henricus Jos H.: The hydration of slag, part 1: reaction models for

alkali-activated slag. In: Journal of Materials Science 42 (2007), Nr. 2, S. 428–443.

http://dx.

doi.org/10.1007/s10853-006-0873-2

. – DOI 10.1007/s10853–006–0873–2

[40] COLLEPARDI, Mario M.: Water reducers/retarders. In: RAMACHANDRAN, Vangipuram S.

(Hrsg.): Concrete admixtures handbook. Park Ridge, NJ : Noyes Publications, 1995 (Building ma-

terials science series). – ISBN 0–8155–1373–9, S. 286–409

[41] DAUGHERTY, Kenneth E. ; SAAD, B. ; WEIRICH, C. ; EBERENDU, Alexis R.: The glass content of

slag and hydraulic activity. In: Silicates Industriels 48 (1983), Nr. 4-5, S. 107–110

[42] DAVIDOVITS, Joseph: Mineral polymers and methods of making them. 1982

[43] DEBELIE, Nele ; GROSSE, Christian U. ; KURZ, J. ; REINHARDT, Hans-Wolf: Ultrasound

monitoring of the influence of different accelerating admixtures and cement types for shot-

crete on setting and hardening behaviour. In: Cement and Concrete Research 35 (2005),

Nr. 11, S. 2087–2094.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2005.03.011

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2005.03.011. – ISSN 00088846

[44] DESCHUTTER, Geert ; TAERWE, Luc: General hydration model for Portland cement and blast

furnace slag cement. In: Cement and Concrete Research 25 (1995), Nr. 3, S. 593–604.

http://

dx.doi.org/10.1016/0008-8846(95)00048-H

. – DOI 10.1016/0008–8846(95)00048–H. – ISSN

00088846

Literaturverzeichnis 138

[45] DEUTSCHER AUSSCHUSS FÜR STAHLBETON E.V. - DAFSTB:DAfStb-Richtlinie - Massige Bauteile

aus Beton - Teil 1: Ergänzungen zu DIN 1045-1 - Teil 2: Änderungen und Ergänzungen zu DIN EN

206-1 und DIN 1045-2 - Teil 3: Änderungen und Ergänzungen zu DIN 1045-3. Berlin, April 2010

[46] DEUTSCHER NORMENAUSSCHUSS:DIN 1164: Portlandzement Eisenportlandzement Hochofenze-

ment. Berlin, Juli 1942

[47] DIAMOND, Sidney: Interactions between cement minerals and hydroxycarboxylic-acid retar-

ders: I, apparent adsorption of salicylic acid on cement and hydrated cement compounds.

In: Journal of the American Ceramic Society 54 (1971), Nr. 6, S. 273–276.

http://dx.doi.org/

10.1111/j.1151-2916.1971.tb12289.x

. – DOI 10.1111/j.1151–2916.1971.tb12289.x. – ISSN

00027820

[48] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN 66145: Darstellung von Korn-(Teilchen-

)größenverteilungen RRSB-Netz. Berlin, April 1976

[49] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 1484: Anleitungen zur Bestimmung des

gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC); Deutsche

Fassung EN 1484: 1997. Berlin, August 1997

[50] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN 51005: Thermische Analyse (TA) - Begriffe.

Berlin, August 2005

[51] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 196-1 (Entwurf): Prüfverfahren für

Zement – Teil 1: Bestimmung der Festigkeit; Deutsche und Englische Fassung FprEN 196-1:2015.

Berlin, August 2015

[52] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN 66137-2: Bestimmung der Dichte fester

Stoffe – Teil 2: Gaspyknometrie. Berlin, Dezember 2004

[53] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 15167-1: Hüttensandmehl zur Verwen-

dung in Beton, Mörtel und Einpressmörtel – Teil 1: Definitionen, Anforderungen und Konformitätskri-

terien; Deutsche Fassung EN 15167-1:2006. Berlin, Dezember 2006

[54] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 15167-2: Hüttensandmehl zur Ver-

wendung in Beton, Mörtel und Einpressmörtel – Teil 2: Konformitätsbewertung; Deutsche Fassung EN

15167-2:2006. Berlin, Dezember 2006

[55] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN 1310: Zusammensetzung von Mischphasen

(Gasgemische, Lösungen, Mischkristalle) Begriffe, Formelzeichen. Berlin, Februar 1984

[56] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 196-3: Prüfverfahren für Zement –

Teil 3: Bestimmung der Erstarrungszeiten und der Raumbeständigkeit; Deutsche Fassung EN 196-

3:2005+A1:2008. Berlin, Februar 2009

[57] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN ISO 9277: Bestimmung der spezifischen

Oberfläche von Festkörpern mittels Gasadsorption – BET-Verfahren (ISO 9277:2010). Berlin, Januar

2014

[58] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN 51006: Thermische Analyse (TA) - Ther-

mogravimetrie (TG) - Grundlagen. Berlin, Juli 2005

[59] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 12620: Gesteinskörnungen für Beton;

Deutsche Fassung EN 12620:2002+A1:2008. Berlin, Juli 2008

[60] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 12390-7: Prüfung von Festbeton – Teil

7: Dichte von Festbeton; Deutsche Fassung EN 12390-7:2009. Berlin, Juli 2009

[61] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 197-1 (Entwurf): Zement – Teil 1:

Zusammensetzung, Anforderungen und Konformitätskriterien von Normalzement; Deutsche Fassung

prEN 197-1:2014. Berlin, Juli 2014

[62] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 206: Beton – Festlegung, Eigenschaften,

Herstellung und Konformität; Deutsche Fassung EN 206:2013. Berlin, Juli 2014

[63] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 1015-3: Prüfverfahren für Mörtel für

Mauerwerk – Teil 3: Bestimmung der Konsistenz von Frischmörtel (mit Ausbreittisch); Deutsche Fas-

sung EN 1015-3:1999+A1:2004+A2:2006. Berlin, Mai 2007

Literaturverzeichnis 139

[64] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 196-6: Prüfverfahren für Zement – Teil

6: Bestimmung der Mahlfeinheit; Deutsche Fassung EN 196-6:2010. Berlin, Mai 2010

[65] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN 51418-2: Röntgenspektralanalyse –

Röntgenemissions- und Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) – Teil 2: Begriffe und Grundlagen zur Mes-

sung, Kalibrierung und Auswertung. Berlin, März 2015

[66] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 197-1: Zement – Teil 1: Zusammen-

setzung, Anforderungen und Konformitätskriterien von Normalzement; Deutsche Fassung EN 197-

1:2011. Berlin, November 2011

[67] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 934-2: Zusatzmittel für Beton, Mörtel

und Einpressmörtel – Teil 2: Betonzusatzmittel – Begriffe, Anforderungen, Konformität, Kennzeich-

nung und Beschriftung; Deutsche Fassung prEN 934-2:2014. Berlin, November 2014

[68] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN 196-2: Prüfverfahren für Zement – Teil

2: Chemische Analyse von Zement; Deutsche Fassung EN 196-2:2013. Berlin, Oktober 2009

[69] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN CEN/TR 16632: Bestimmung der Hydrata-

tionswärme von Zement durch isotherme Wärmeflusskalorimetrie: Stand der Technik und Empfehlun-

gen; Deutsche Fassung CEN/TR 16632:2014. Berlin, Oktober 2014

[70] DIN DEUTSCHES INSTITUT FÜR NORMUNG E.V.: DIN EN ISO 11885: Wasserbeschaf-

fenheit – Bestimmung von ausgewählten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-

Emissionsspektrometrie (ICP-OES) (ISO 1885:2007); Deutsche Fassung EN ISO 11885:2009. Berlin,

September 2009

[71] DOUBLE, D. D. ; HEWLETT, P. C. ; SING, Kenneth Stafford W. ; RAFFLE, J. F.: New develop-

ments in understanding the chemistry of cement hydration [and discussion]. In: Philosophical

Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences 310 (1983), Nr.

1511, S. 53–66.

http://dx.doi.org/10.1098/rsta.1983.0065

. – DOI 10.1098/rsta.1983.0065.

– ISSN 1364–503X

[72] ECKART, Angela ; LUDWIG, Horst-Michael ; STARK, Jochen: Zur Hydratation der vier Haupt-

klinkerphasen des Portlandzements. In: ZKG International 48 (1995), Nr. 8, S. 444–452

[73] EHRENBERG, Andreas: Hüttensand - Ein leistungsfähiger Baustoff mit Tradition und Zukunft:

Teil 1. In: Beton-Information 46 (2006), Nr. 4, S. 35–63

[74] EHRENBERG, Andreas: Hüttensand - Ein leistungsfähiger Baustoff mit Tradition und Zukunft:

Teil 2. In: Beton-Information 46 (2006), Nr. 5, S. 67–95

[75] EHRENBERG, Andreas: Does stored granulated blastfurnace slag lose its reactivity? In: Cement

International 10 (2012), Nr. 4, S. 64–79

[76] EHRENBERG, Andreas ; ISRAEL, Dieter ; KÜHN, Andreas ; LUDWIG, Horst-Michael ; TIGGES,

Vera ; WASSING, Walter: Granulated blastfurnace slag: reaction potential and production of

optimized cements, part 1. In: Cement International 6 (2008), Nr. 2, S. 90–96

[77] EHRENBERG, Andreas ; ISRAEL, Dieter ; KÜHN, Andreas ; LUDWIG, Horst-Michael ; TIGGES,

Vera ; WASSING, Walter: Granulated blastfurnace slag: reaction potential and production of

optimized cements, part 2. In: Cement International 6 (2008), Nr. 3, S. 82–92

[78] ESCALANTE-GARCIA, Jose I. ; FUENTES, Antonio F. ; GOROKHOVSKY, Alexander ; FRAIRE-

LUNA, Pedro E. ; MENDOZA-SUAREZ, Guillermo: Hydration products and reactivity of blast-

furnace slag activated by various alkalis. In: Journal of the American Ceramic Society 86 (2003),

Nr. 12, S. 2148–2153.

http://dx.doi.org/10.1111/j.1151-2916.2003.tb03623.x

. – DOI

10.1111/j.1151–2916.2003.tb03623.x. – ISSN 00027820

[79] FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana ; PALOMO, J. G. ; PUERTAS, Francisca: Alkali-activated slag mor-

tars mechanical strength behaviour. In: Cement and Concrete Research 29 (1999), Nr. 8, S.

1313–1321.

http://dx.doi.org/10.1016/S0008-8846(99)00154-4

. – DOI 10.1016/S0008–

8846(99)00154–4. – ISSN 00088846

[80] FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana ; PUERTAS, Francisca: Setting of alkali-activated slag cement.

Influence of activator nature. In: Advances in Cement Research 13 (2001), Nr. 3, S. 115–121.

http://dx.doi.org/10.1680/adcr.2001.13.3.115

. – DOI 10.1680/adcr.2001.13.3.115

Literaturverzeichnis 140

[81] FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana ; PUERTAS, Francisca: Effect of activator mix on the hydration and

strength behaviour of alkali-activated slag cements. In: Advances in Cement Research 15 (2003),

Nr. 3, S. 129–136.

http://dx.doi.org/10.1680/adcr.2003.15.3.129

. – DOI 10.1680/ad-

cr.2003.15.3.129

[82] FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana ; PUERTAS, Francisca ; ARTEAGA, Ángel: Determination of kinetic

equations of alkaline activation of blast furnace slag by means of calorimetric data. In: Journal of

Thermal Analysis and Calorimetry 52 (1998), Nr. 3, S. 945–955.

http://dx.doi.org/10.1023/A:

1010172204297

. – DOI 10.1023/A:1010172204297. – ISSN 14182874

[83] FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana ; PUERTAS, Francisca ; SOBRADOS, Isabel ; SANZ, Jesús: Structure

of calcium silicate hydrates formed in alkaline-activated slag: Influence of the type of alkaline

activator. In: Journal of the American Ceramic Society 86 (2003), Nr. 8, S. 1389–1394.

http://dx.

doi.org/10.1111/j.1151-2916.2003.tb03481.x

. – DOI 10.1111/j.1151–2916.2003.tb03481.x.

– ISSN 00027820

[84] FISCHER, Franziska ; EMMERLING, Franziska: Synthesen in der Kugelmühle. In: Nachrichten

aus der Chemie 64 (2016), Nr. 5, S. 509–513

[85] GARBEV, Krassimir: Struktur, Eigenschaften und quantitative Rietveldanalyse von hydrothermal kris-

tallisierten Calciumsilikathydraten (C-S-H-Phasen). Heidelberg, Ruprecht-Karls-Universität Hei-

delberg, Dissertation, 25.04.2003

[86] GAUCKLER, Ludwig J.: Ingenieurkeramik 2: Herstellung von Keramik. WS 2000/2001 (Nichtme-

tallische Werkstoffe)

[87] GILLE, Fritz: Die Prüfung der Mahlfeinheit mit dem Gerät von Blaine. In: ZKG International 4

(1951), Nr. 4, S. 85–89

[88] GLUKHOVSKIJ, Viktor D. ; ZAITSEV, Yy. ; PAKHOMOV, V.: Slag-alkaline cements and concretes-

structure, properties, technological and economical aspects of the use (*). In: Silicates Industriels

48 (1983), Nr. 10, S. 197–200

[89] GREENBERG, S. A. ; CHANG, T. N.: Investigation of the colloidal hydrated calcium silicates.

II. Solubility relationships in the calcium oxide-silica-water system at 25. In: The Journal of

Physical Chemistry 69 (1965), Nr. 1, S. 182–188.

http://dx.doi.org/10.1021/j100885a027

. –

DOI 10.1021/j100885a027

[90] GROSSE, Christian U. ; REINHARDT, Hans-Wolf: Fresh concrete monitored by ultrasound me-

thods. In: Otto-Graf-Journal 12 (2001), S. 157–168

[91] GRUSKOVNJAK, Astrid ; LOTHENBACH, Barbara ; HOLZER, Lorenz ; FIGI, Renato ; WINNE-

FELD, Frank: Hydration of alkali-activated slag: comparison with ordinary Portland cement.

In: Advances in Cement Research 18 (2006), Nr. 3, S. 119–128.

http://dx.doi.org/10.1680/

adcr.2006.18.3.119

. – DOI 10.1680/adcr.2006.18.3.119

[92] GRUSKOVNJAK, Astrid ; WINNEFELD, Frank ; LOTHENBACH, Barbara ; FIGI, Renato ; MÄ-

DER, Urs ; MÜNCH, Beat ; ADLER, Michael ; KO, Suz-Chung: Quantification of hydration

phases in supersulfated cements: review and new approaches. In: Advances in Cement Rese-

arch 23 (2011), Nr. 6, S. 265–275.

http://dx.doi.org/10.1680/adcr.2011.23.6.265

. – DOI

10.1680/adcr.2011.23.6.265

[93] HAN, Min-Cheol ; HAN, Cheon-Goo: Use of maturity methods to estimate the setting ti-

me of concrete containing super retarding agents. In: Cement and Concrete Composites 32

(2010), Nr. 2, S. 164–172.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2009.11.008

. – DOI

10.1016/j.cemconcomp.2009.11.008. – ISSN 09589465

[94] HEMMINGER, Wolfgang F. ; CAMMENGA, Heiko K.: Anleitungen für die chemische Laboratorium-

spraxis. Bd. 24: Methoden der thermischen Analyse. Berlin and New York : Springer-Verlag Berlin

Heidelberg, 1989. – ISBN 978–3–642–70176–4

[95] HENNING, Otto ; KNÖFEL, Dietbert ; STEPHAN, Dietmar: Baustoffchemie: Eine Einführung für

Bauingenieure und Architekten. 7. Berlin : Beuth, 2014 (Beuth Studium). – ISBN 978–3–410–

22481–5

Literaturverzeichnis 141

[96] HENZE, Norbert: Stochastik für Einsteiger: Eine Einführung in die faszinierende Welt des Zufalls ;

mit über 220 Übungsaufgaben und Lösungen. 8. Wiesbaden : Vieweg+Teubner Verlag / GWV

Fachverlage GmbH Wiesbaden, 2010. – ISBN 978–3–8348–0815–8

[97] HERB, Alexander T.: Indirekte Beobachtung des Erstarrens und Erhärtens von Zementleim, Mör-

tel und Beton mittels Schallwellenausbreitung. Stuttgart, Universität Stuttgart, Dissertation,

13.08.2003

[98] HERB, Alexander T. ; GROSSE, Christian U. ; REINHARDT, Hans-Wolf: Ultrasonic testing device

for mortar. In: Otto-Graf-Journal 10 (1999), S. 144–155

[99] HILBIG, Harald ; BUCHWALD, Anja: The effect of activator concentration on reaction de-

gree and structure formation of alkali-activated ground granulated blast furnace slag. In:

Journal of Materials Science 41 (2006), Nr. 19, S. 6488–6491.

http://dx.doi.org/10.1007/

s10853-006-0755-7

. – DOI 10.1007/s10853–006–0755–7

[100] HOINKIS, Jan: Chemie für Ingenieure. 14. Weinheim : Wiley-VCH Verlag, 2016. – ISBN 978–3–

527–33752–1

[101] HONG, Sung-Yoon ; GLASSER, Frederik P.: Alkali binding in cement pastes: Part I. The C-S-H

phase. In: Cement and Concrete Research 29 (1999), Nr. 12, S. 1893–1903.

http://dx.doi.org/

10.1016/S0008-8846(99)00187-8

. – DOI 10.1016/S0008–8846(99)00187–8. – ISSN 00088846

[102] HONG, Sung-Yoon ; GLASSER, Frederik P.: Alkali sorption by C-S-H and C-A-S-H gels: Part

II. Role of alumina. In: Cement and Concrete Research 32 (2002), Nr. 7, S. 1101–1111.

http:

//dx.doi.org/10.1016/S0008-8846(02)00753-6

. – DOI 10.1016/S0008–8846(02)00753–6. –

ISSN 00088846

[103] HORNBOGEN, Erhard ; SKROTZKI, Birgit: Mikro- und Nanoskopie der Werkstoffe. Berlin, Heidel-

berg : Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2009. – ISBN 978–3–540–89945–7

[104] HUANHAI, Zhou ; XUEQUAN, Wu ; ZHONGZI, Xu ; MINGSHU, Tang: Kinetic study on hy-

dration of alkali-activated slag. In: Cement and Concrete Research 23 (1993), Nr. 6, S. 1253–1258.

http://dx.doi.org/10.1016/0008-8846(93)90062-E

. – DOI 10.1016/0008–8846(93)90062–E.

– ISSN 00088846

[105] HUNDESHAGEN, Franz: Beobachtungen über die verderbliche Wirkung selbst kleinster Ver-

unreinigungen durch Zucker im Zement und Beton. In: Zeitschrift für angewandte Chemie 36

(1923), Nr. 9, S. 53–54

[106] HUSTEDE, Helmut ; HABERSTROH, Hans-Joachim ; SCHINZIG, Elisabeth: Gluconic Acid. In:

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH

& Co. KGaA, 2000. – ISBN 3527306730, S. 37–44

[107] INSTITUT FÜR ARBEITSSCHUTZ DER DEUTSCHEN GESETZLICHEN UNFALLVERSICHERUNG ;

DEUTSCHE GESETZLICHE UNFALLVERSICHERUNG E.V. (Hrsg.): Natriumhydroxid.

www.dguv.

de/ifa/stoffdatenbank

. Version:2016 (GESTIS-Stoffdatenbank)

[108] INSTITUT FÜR ARBEITSSCHUTZ DER DEUTSCHEN GESETZLICHEN UNFALLVERSICHERUNG ;

DEUTSCHE GESETZLICHE UNFALLVERSICHERUNG E.V. (Hrsg.): Natriumsilikat.

www.dguv.de/

ifa/stoffdatenbank

. Version:2016 (GESTIS-Stoffdatenbank)

[109] JENNINGS, Hamlin M.: Aqueous solubility relationships for two types of calcium silicate hy-

drate. In: Journal of the American Ceramic Society 69 (1986), Nr. 8, S. 614–618.

http://dx.

doi.org/10.1111/j.1151-2916.1986.tb04818.x

. – DOI 10.1111/j.1151–2916.1986.tb04818.x.

– ISSN 00027820

[110] JENNINGS, Hamlin M.: A model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement

paste. In: Cement and Concrete Research 30 (2000), Nr. 1, S. 101–116.

http://dx.doi.org/10.

1016/S0008-8846(99)00209-4

. – DOI 10.1016/S0008–8846(99)00209–4. – ISSN 00088846

[111] JUENGER, Maria C. G. ; JENNINGS, Hamlin M.: New insights into the effects of sugar on the

hydration and microstructure of cement pastes. In: Cement and Concrete Research 32 (2002),

S. 393–399.

http://dx.doi.org/10.1016/S0008-8846(01)00689-5

. – DOI 10.1016/S0008–

8846(01)00689–5. – ISSN 00088846

Literaturverzeichnis 142

[112] JUENGER, Maria C. G. ; WINNEFELD, Frank ; PROVIS, John L. ; IDEKER, Jason H.: Ad-

vances in alternative cementitious binders. In: Cement and Concrete Research 41 (2011),

Nr. 12, S. 1232–1243.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2010.11.012

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2010.11.012. – ISSN 00088846

[113] JUILLAND, Patrick ; GALLUCCI, Emmanuel: Impact of sucrose on dissolution and nucleation.

In: Proceedings of the 14th ICCC, 2015

[114] KAMPEN, Rolf ; RICHTER, Thomas ; VEREIN DEUTSCHER ZEMENTWERKE E.V. (Hrsg.): Beton-

zusätze Zusatzmittel und Zusatzstoffe. Düsseldorf, (Zement-Merkblatt Betontechnik)

[115] KANEZAKI, Eiji: Thermal behavior of the hydrotalcite-like layered structure of Mg and Al-

layered double hydroxides with interlayer carbonate by means of in situ powder HTXRD and

DTA/TG. In: Solid State Ionics 106 (1998), Nr. 3-4, S. 279–284.

http://dx.doi.org/10.1016/

S0167-2738(97)00494-3

. – DOI 10.1016/S0167–2738(97)00494–3

[116] KAPS, Christian: Geopolymere - ein „CO2-armer“ Binder für Bau-Werkstoffe - Teil I.

Version:2012.

http://archiv.aktuelle-wochenschau.de/2011/index11.htm

. In: GESELL-

SCHAFT DEUTSCHER CHEMIKER E.V. FACHGRUPPE BAUCHEMIE (Hrsg.): HIGHCHEMhautnah.

Frankfurt am Main : Druck- und Verlagshaus Zarbock GmbH & Co. KG., 2012. – ISBN 978–3–

936028–74–4, 47–50

[117] KAPS, Christian: Geopolymere - ein „CO2-armer“ Binder für Bau-Werkstoffe - Teil II.

Version:2012.

http://archiv.aktuelle-wochenschau.de/2011/index11.htm

. In: GESELL-

SCHAFT DEUTSCHER CHEMIKER E.V. FACHGRUPPE BAUCHEMIE (Hrsg.): HIGHCHEMhautnah.

Frankfurt am Main : Druck- und Verlagshaus Zarbock GmbH & Co. KG., 2012. – ISBN 978–3–

936028–74–4, 47–50

[118] KIM, Jong C. ; HONG, Sung Y.: Liquid concentration changes during slag cement hydration

by alkali activation. In: Cement and Concrete Research 31 (2001), Nr. 2, S. 283–285.

http://dx.

doi.org/10.1016/S0008-8846(00)00455-5

. – DOI 10.1016/S0008–8846(00)00455–5. – ISSN

00088846

[119] KLANK, Dietmar: Partikelgrößen- und Partikelformanalyse durch Laserbeugung zur umfas-

senden Charakterisierung von feinteiligen und porösen Stoffsystemen. In: Partikelwelt 6 (2007),

S. 1–10

[120] KNOBLAUCH, Harald ; SCHNEIDER, Ulrich: Bauchemie. 7. Neuwied : Werner Verlag, 2013

(Werner-Ingenieur-Texte WIT). – ISBN 978–3–8041–5250–2

[121] KÜHL, Hans: Slag cement and process of making the same. 1908

[122] KÜHL, Hans: Zement-Chemie: Die Erhärtung und die Verarbeitung der hydraulischen Bindemittel.

Bd. 3. Berlin : Verlag Technik, 1961

[123] LAMPRECHT, Heinz-Otto: Opus caementitium: Bautechnik der Römer. 5. Düsseldorf : Verlag

Bau+Technik, 1996. – ISBN 3–7640–0350–2

[124] LANG, Eberhard: Influence of the consolidation of stored granulated blastfurnace slag on its

properties. In: Cement International 5 (2007), Nr. 3, S. 84–94

[125] LANGENFELD, Martin ; STARK, Jochen: Der Einfluß von Verzögerern auf die frühe Hydratation

von Portlandzementklinkerphasen - dargestellt in einem ESEM-FEG. In: Thesis, Wissenschaftli-

che Zeitschrift der Bauhaus-Universität Weimar (1998), Nr. 1-2, S. 82–90

[126] LIAO, Tung-Sheng ; HWANG, Chao-Lung ; YE, Yi-Shian ; HSU, Kung-Chung: Effects of a car-

boxylic acid/sulfonic acid copolymer on the material properties of cementitious materials. In:

Cement and Concrete Research 36 (2006), Nr. 4, S. 650–655.

http://dx.doi.org/10.1016/j.

cemconres.2005.10.005

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2005.10.005. – ISSN 00088846

[127] LIEBER, Werner: Neue Schnellmethode zur Ermittlung hydraulischer Eigenschaften von Hüt-

tensanden. In: ZKG International 19 (1966), Nr. 3, S. 124–127

[128] LIEBER, Werner: Einfluß von Zinkoxyd auf das Erstarren und Erhärten von Portlandzementen.

In: ZKG International 20 (1967), Nr. 3, S. 91–95

[129] LIEBER, Werner: Wirkung anorganischer Zusätze auf das Erstarren und Erhärten von Port-

landzement. In: ZKG International 26 (1973), Nr. 2, S. 75–79

Literaturverzeichnis 143

[130] LIEBER, Werner ; GEBAUER, Juraj: Einbau von Zink in Calciumsilicathydrate. In: ZKG Interna-

tional 22 (1969), Nr. 4, S. 161–164

[131] LIEBER, Werner ; RICHARTZ, Werner: Einfluß von Triäthanolamin, Zucker und Borsäure auf

das Erstarren und Erhärten von Zementen. In: ZKG International 25 (1972), Nr. 9, S. 403–409

[132] LINDNER, Helmut ; SIEBKE, Wolfgang ; SIMON, Günter ; WUTTKE, Werner: Physik für Inge-

nieure: Mit zahlreichen Tabellen und Beispielen. 18. München : Fachbuchverlag Leipzig im Carl

Hanser Verlag, 2010. – ISBN 978–3–446–42156–1

[133] LIU, Yi ; JAVVAJI, Vishal ; RAGHAVAN, Srinivasa R. ; BENTLEY, William E. ; PAYNE, Gregory F.:

Glucose oxidase-mediated gelation: A simple test to detect glucose in food products. In: Journal

of agricultural and food chemistry 60 (2012), Nr. 36, S. 8963–8967.

http://dx.doi.org/10.1021/

jf301376b

. – DOI 10.1021/jf301376b. – ISSN 1520–5118

[134] LLORET, Ena ; SHAHAB, Amir R. ; LINUS, Mettler ; FLATT, Robert J. ; GRAMAZIO, Fabio

; KOHLER, Matthias ; LANGENBERG, Silke: Complex concrete structures. In: Computer-

Aided Design 60 (2015), S. 40–49.

http://dx.doi.org/10.1016/J.cad.2014.02.011

. – DOI

10.1016/J.cad.2014.02.011. – ISSN 00104485

[135] LOCHER, Friedrich W.: Erstarren und Anfangsfestigkeit von Zement. In: ZKG International 26

(1973), Nr. 2, S. 53–62

[136] LOCHER, Friedrich W.: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung. Düsseldorf : Verlag

Bau+Technik, 2000. – ISBN 978–3–7640–0400–2

[137] LOCHER, Friedrich W. ; RICHARTZ, Werner ; SPRUNG, Siegbert: Erstarren von Zement: Teil I:

Reaktion und Gefügeentwicklung. In: ZKG International 29 (1976), Nr. 10, S. 435–442

[138] LOCHER, Friedrich W. ; RICHARTZ, Werner ; SPRUNG, Siegbert: Erstarren von Zement: Teil II:

Einfluß des Calciumsulfatzusatzes. In: ZKG International 33 (1980), Nr. 6, S. 271–277

[139] LOCHER, Friedrich W. ; RICHARTZ, Werner ; SPRUNG, Siegbert ; RECHENBERG, Wolfram: Er-

starren von Zement: Teil IV: Einfluß der Lösungszusammensetzung. In: ZKG International 36

(1983), Nr. 4, S. 224–231

[140] LOCHER, Friedrich W. ; RICHARTZ, Werner ; SPRUNG, Siegbert ; SYLLA, Heinz-Martin: Erstar-

ren von Zement: Teil III: Einfluß der Klinkerherstellung. In: ZKG International 35 (1982), Nr. 12,

S. 669–676

[141] LOCHER, Friedrich W. ; SPRUNG, Siegbert: Influences on the setting properties of cement. In:

Tonindustrie-Zeitung 98 (1974), Nr. 10, S. 273–276

[142] LOHAUS, Ludger ; PETERSEN, Lasse ; GRIESE, Robert ; ANDERS, Steffen: Beton im Kraft-

werksbau. In: BERGMEISTER, Konrad (Hrsg.) ; FINGERLOOS, Frank (Hrsg.) ; WÖRNER, Johann-

Dietrich (Hrsg.): Beton-Kalender 2011 Bd. 1. Berlin : Ernst & Sohn, 2011. – ISBN 978–3–433–

02954–1, S. 433–516

[143] LOHLIA, Paul ; JOSHI, Ramesh C.: Mineral admixtures. In: RAMACHANDRAN, Vangipuram S.

(Hrsg.): Concrete admixtures handbook. Park Ridge, NJ : Noyes Publications, 1995 (Building ma-

terials science series). – ISBN 0–8155–1373–9, S. 657–739

[144] LOTHENBACH, Barbara ; BEN HAHA, Mohsen ; GRUSKOVNJAK, Astrid ; WINNEFELD, Frank:

Influence of slag composition on hydrate composition and compressive strength. In: F.A.

FINGER-INSTITUT FÜR BAUSTOFFKUNDE PROF. DR.-ING. H.-M. LUDWIG (Hrsg.): 19. Inter-

nationale Baustofftagung Bd. 1. Weimar, 2015. – ISBN 978–3–00–050225–5, S. 131–138

[145] LOTHENBACH, Barbara ; NONAT, André: Calcium silicate hydrates: Solid and liquid phase

composition. In: Cement and Concrete Research 78 (2015), S. 57–70.

http://dx.doi.org/10.

1016/j.cemconres.2015.03.019

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2015.03.019. – ISSN 00088846

[146] LOTHENBACH, Barbara ; WINNEFELD, Frank ; ALDER, Corinne ; WIELAND, Erich ; LUNK,

Peter: Effect of temperature on the pore solution, microstructure and hydration products of

Portland cement pastes. In: Cement and Concrete Research 37 (2007), Nr. 4, S. 483–491.

http:

//dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2006.11.016

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2006.11.016.

– ISSN 00088846

Literaturverzeichnis 144

[147] LUDWIG, Horst-Michael: Trends bei der Entwicklung von CO2-reduzierten Zementen.

Version:2012.

http://archiv.aktuelle-wochenschau.de/2011/index11.htm

. In: GESELL-

SCHAFT DEUTSCHER CHEMIKER E.V. FACHGRUPPE BAUCHEMIE (Hrsg.): HIGHCHEMhautnah.

Frankfurt am Main : Druck- und Verlagshaus Zarbock GmbH & Co. KG., 2012. – ISBN 978–3–

936028–74–4, 22–24

[148] LUDWIG, Horst-Michael: CO2-arme Zemente für nachhaltige Betone. In: F.A. FINGER-

INSTITUT FÜR BAUSTOFFKUNDE PROF. DR.-ING. H.-M. LUDWIG (Hrsg.): 19. Internationale Bau-

stofftagung Bd. 1. Weimar, 2015. – ISBN 978–3–00–050225–5, S. 1–26

[149] LUDWIG, Horst-Michael ; ZHANG, Wensheng: Research review of cement clinker chemistry. In:

Cement and Concrete Research 78 (2015), S. 24–37.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.

2015.05.018

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2015.05.018. – ISSN 00088846

[150] LUDWIG, Udo ; URRUTIA SILVA, Claudio R.: The mechanism of the action of saccharose on the

setting and hardening of cements. In: ZKG International 42 (1989), Nr. 8, S. 431–436

[151] LUKE, Karen ; LUKE, Garry A.: Effect of sucrose on retardation of Portland cement. In: Advances

in Cement Research 12 (2000), Nr. 1, S. 9–18.

http://dx.doi.org/10.1680/adcr.2000.12.1.9

– DOI 10.1680/adcr.2000.12.1.9

[152] MA, Bao G. ; XIAO, Jun ; TAN, Hong B.: Effect of citric acid on cement hydration. In: Advanced

Materials Research 393-395 (2012), S. 49–53.

http://dx.doi.org/10.4028/www.scientific.

net/AMR.393-395.49

. – DOI 10.4028/www.scientific.net/AMR.393–395.49

[153] MA, Qianmin ; NANUKUTTAN, Sreejith ; BAI, Yun ; BASHEER, P. A. M. ; YANG, Changhui: Effect

of alkali concentration and modulus of sodium silicate solution on chloride diffusion in alkali

activated slag concretes. In: Proceedings of the 14th ICCC, 2015

[154] MA, Suhua ; LI, Weifeng ; ZHANG, Shenbiao ; GE, Dashun ; YU, Jin ; SHEN, Xiaodong: Influence

of sodium gluconate on the performance and hydration of Portland cement. In: Construction

and Building Materials 91 (2015), S. 138–144.

http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.

2015.05.068

. – DOI 10.1016/j.conbuildmat.2015.05.068. – ISSN 09500618

[155] MAILVAGANAM, Noel P.: Miscellaneous admixtures. In: RAMACHANDRAN, Vangipuram S.

(Hrsg.): Concrete admixtures handbook. Park Ridge, NJ : Noyes Publications, 1995 (Building ma-

terials science series). – ISBN 0–8155–1373–9, S. 939–1024

[156] MALVERN INSTRUMENTS LTD.: Benutzerhandbuch MAN0247G. Ausgabe 2.0

[157] MARSH, Bryan K. ; DAY, Robert L.: Pozzolanic and cementitious reactions of fly ash in blended

cement pastes. In: Cement and Concrete Research 18 (1988), Nr. 2, S. 301–310.

http://dx.doi.

org/10.1016/0008-8846(88)90014-2

. – DOI 10.1016/0008–8846(88)90014–2. – ISSN 00088846

[158] MARTIN CHRIST GEFRIERTROCKNUNGSANLAGEN GMBH: Betriebsanleitung Gefriertrocknungs-

anlage ALPHA 1-4 LSC. 07.2008

[159] MASCOLO, Giuseppe: Hydration products of synthetic glasses similar to blast-furnace slags.

In: Cement and Concrete Research 3 (1973), Nr. 2, S. 207–213.

http://dx.doi.org/10.1016/

0008-8846(73)90048-3

. – DOI 10.1016/0008–8846(73)90048–3. – ISSN 00088846

[160] MASSA, Werner: Kristallstrukturbestimmung. 7. Wiesbaden : Vieweg+Teubner, 2011 (Studien-

bücher Chemie). – ISBN 978–3–8348–1726–6

[161] MATISSEK, Reinhard ; BALTES, Werner: Lebensmittelchemie. 8. Berlin : Springer Spektrum, 2016

(Lehrbuch). – ISBN 978–3–662–47111–1

[162] MICHAELIS, Wilhelm: Zur Kenntnis des gemischten Portland-Cementes. In: Tonindustrie-

Zeitung 12 (1888), Nr. 44, S. 533–535

[163] MICROMERITICS GMBH: AccuPyc 1330: Bedienungsanleitung

[164] MILESTONE, Neil B.: Hydration of tricalcium silicate in the presence of lignosulfonates, glu-

cose, and sodium gluconate. In: Journal of the American Ceramic Society 62 (1979), Nr. 7-8, S.

321–324.

http://dx.doi.org/10.1111/j.1151-2916.1979.tb19068.x

. – DOI 10.1111/j.1151–

2916.1979.tb19068.x. – ISSN 00027820

Literaturverzeichnis 145

[165] MISHRA, Phool C. ; SINGH, V. K. ; NARANG, Krishnan K. ; SINGH, N. K.: Effect of

carboxymethyl-cellulose on the properties of cement. In: Materials Science and Engineering: A

357 (2003), Nr. 1-2, S. 13–19.

http://dx.doi.org/10.1016/S0921-5093(02)00832-8

. – DOI

10.1016/S0921–5093(02)00832–8. – ISSN 09215093

[166] MÖHRING, Rolf ; BACKE, Hans ; HIESE, Wolfram: Baustoffkunde für Ausbildung und Praxis. 12.

Köln : Werner Verlag, 2012. – ISBN 978–3–8041–4517–7

[167] MONOSI, Saveria ; MORICONI, Giacomo ; PAURI, Marco ; COLLEPARDI, Mario M.: Influence of

lignosulphonate, glucose and gluconate on the C3A hydration. In: Cement and Concrete Research

13 (1983), Nr. 4, S. 568–574.

http://dx.doi.org/10.1016/0008-8846(83)90016-9

. – DOI

10.1016/0008–8846(83)90016–9. – ISSN 00088846

[168] MÖSCHNER, Göril ; LOTHENBACH, Barbara ; FIGI, Renato ; KRETZSCHMAR, Ruben: Influ-

ence of citric acid on the hydration of Portland cement. In: Cement and Concrete Research 39

(2009), Nr. 4, S. 275–282.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2009.01.005

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2009.01.005. – ISSN 00088846

[169] MÜLLER, Harald S. ; REINHARDT, Hans-Wolf: Beton. In: BERGMEISTER, Konrad (Hrsg.) ; FIN-

GERLOOS, Frank (Hrsg.) ; WÖRNER, Johann-Dietrich (Hrsg.): Beton-Kalender 2009 Bd. 1. Berlin

: Ernst & Sohn, 2009. – ISBN 978–3–433–01854–5, S. 2–149

[170] MYERS, Rupert J. ; BERNAL, Susan A. ; SAN NICOLAS, Rackel ; PROVIS, John L.: Generalized

structural description of calcium–sodium aluminosilicate hydrate gels: The cross-linked sub-

stituted tobermorite model. In: Langmuir 29 (2013), Nr. 17, S. 5294–5306.

http://dx.doi.org/

10.1021/la4000473

. – DOI 10.1021/la4000473. – ISSN 0743–7463

[171] NALET, Camille ; NONAT, André: Retarding effect of organic molecules on tricalcium silicate

hydration: Relation with their adsorption on calcium silicate hydrates and their ion complexing

power. In: Proceedings of the 14th ICCC, 2015

[172] NEROTH, Günter ; VOLLENSCHAAR, Dieter: Wendehorst Baustoffkunde: Grundlagen - Baustoffe -

Oberflächenschutz. 27. Wiesbaden : Vieweg+Teubner, 2011 (Praxis). – ISBN 978–3–8351–0225–5

[173] NÖLTE, Joachim: ICP - Emissionsspektrometrie für Praktiker: Grundlagen, Methodenentwicklung,

Anwendungsbeispiele. Weinheim : Wiley-VCH Verlag, 2002. – ISBN 978–3–527–30351–9

[174] NONAT, André: The structure and stoichiometry of C-S-H. In: Cement and Concrete Research 34

(2004), Nr. 9, S. 1521–1528.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2004.04.035

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2004.04.035. – ISSN 00088846

[175] OH, Jae E. ; MONTEIRO, Paulo J. ; JUN, Ssang S. ; CHOI, Sejin ; CLARK, Simon M.: The evolution

of strength and crystalline phases for alkali-activated ground blast furnace slag and fly ash-

based geopolymers. In: Cement and Concrete Research 40 (2010), Nr. 2, S. 189–196.

http://dx.

doi.org/10.1016/j.cemconres.2009.10.010

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2009.10.010. – ISSN

00088846

[176] OHAMA, Yoshihiko ; RAMACHANDRAN, Vangipuram S.: Polymer-modified mortars and con-

cretes. In: RAMACHANDRAN, Vangipuram S. (Hrsg.): Concrete admixtures handbook. Park Ridge,

NJ : Noyes Publications, 1995 (Building materials science series). – ISBN 0–8155–1373–9, S. 558–

656

[177] OKRUSCH, Martin ; MATTHES, Siegfried: Mineralogie: Eine Einführung in die spezielle Mineralogie,

Petrologie und Lagerstättenkunde. Berlin, Heidelberg : Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2010

(Springer-Lehrbuch). – ISBN 978–3–540–78200–1

[178] OU, Zhi H. ; MA, Bao G. ; JIAN, Shou W.: Influence of cellulose ethers molecular parameters

on hydration kinetics of Portland cement at early ages. In: Construction and Building Mate-

rials 33 (2012), S. 78–83.

http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2012.01.007

. – DOI

10.1016/j.conbuildmat.2012.01.007. – ISSN 09500618

[179] PACHECO-TORGAL, Fernando ; CASTRO-GOMES, João ; JALALI, Said: Alkali-activated binders:

A review. Part 1. Historical background, terminology, reaction mechanisms and hydration pro-

ducts. In: Construction and Building Materials 22 (2008), Nr. 7, S. 1305–1314.

http://dx.doi.

org/10.1016/j.conbuildmat.2007.10.015

. – DOI 10.1016/j.conbuildmat.2007.10.015. – ISSN

09500618

Literaturverzeichnis 146

[180] PACHECO-TORGAL, Fernando ; CASTRO-GOMES, João ; JALALI, Said: Alkali-activated binders:

A review. Part 2. About materials and binders manufacture. In: Construction and Building Ma-

terials 22 (2008), Nr. 7, S. 1315–1322.

http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2007.03.

019

. – DOI 10.1016/j.conbuildmat.2007.03.019. – ISSN 09500618

[181] PACHECO-TORGAL, Fernando ; MOURA, D. ; DING, Yining ; JALALI, Said: Compositi-

on, strength and workability of alkali-activated metakaolin based mortars. In: Constructi-

on and Building Materials 25 (2011), Nr. 9, S. 3732–3745.

http://dx.doi.org/10.1016/j.

conbuildmat.2011.04.017

. – DOI 10.1016/j.conbuildmat.2011.04.017. – ISSN 09500618

[182] PAL, S. C. ; MUKHERJEE, Abhijit ; PATHAK, S. R.: Investigation of hydraulic activity of ground

granulated blast furnace slag in concrete. In: Cement and Concrete Research 33 (2003), Nr. 9,

S. 1481–1486.

http://dx.doi.org/10.1016/S0008-8846(03)00062-0

. – DOI 10.1016/S0008–

8846(03)00062–0. – ISSN 00088846

[183] PALACIOS, Marta ; HOUST, Yves F. ; BOWEN, Paul ; PUERTAS, Francisca: Adsorption of su-

perplasticizer admixtures on alkali-activated slag pastes. In: Cement and Concrete Research 39

(2009), Nr. 8, S. 670–677.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2009.05.005

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2009.05.005. – ISSN 00088846

[184] PALACIOS, Marta ; PUERTAS, Francisca: Effect of superplasticizer and shrinkage-reducing

admixtures on alkali-activated slag pastes and mortars. In: Cement and Concrete Research 35

(2005), Nr. 7, S. 1358–1367.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2004.10.014

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2004.10.014. – ISSN 00088846

[185] PALLAGI, Attila ; BAJNÓCZI, Éva G. ; CANTON, Sophie E. ; BOLIN, Trudy ; PEINTLER, Gábor

; KUTUS, Bence ; KELE, Zoltán ; PÁLINKÓ, István ; SIPOS, Pál: Multinuclear complex forma-

tion between Ca(II) and gluconate ions in hyperalkaline solutions. In: Environmental science

& technology 48 (2014), Nr. 12, S. 6604–6611.

http://dx.doi.org/10.1021/es501067w

. – DOI

10.1021/es501067w. – ISSN 1520–5851

[186] PALMER, Sara J. ; GRAND, Laure M. ; FROST, Ray L.: Thermal analysis of hydrotalcite synthe-

sised from aluminate solutions. In: Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 103 (2011), Nr.

2, S. 473–478.

http://dx.doi.org/10.1007/s10973-010-1004-5

. – DOI 10.1007/s10973–010–

1004–5. – ISSN 14182874

[187] PANG, Xueyu ; BOONTHEUNG, Pinmanee ; BOUL, Peter J.: Dynamic retarder exchange as a trig-

ger for Portland cement hydration. In: Cement and Concrete Research 63 (2014), S. 20–28.

http:

//dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2014.04.007

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2014.04.007.

– ISSN 00088846

[188] PENG, Mei X. ; WANG, Zheng H. ; SHEN, Shao H. ; XIAO, Qiu G.: Synthesis, characteriza-

tion and mechanisms of one-part geopolymeric cement by calcining low-quality kaolin with

alkali. In: Materials and Structures 48 (2015), Nr. 3, S. 699–708.

http://dx.doi.org/10.1617/

s11527-014-0350-3

. – DOI 10.1617/s11527–014–0350–3

[189] PHADUNGATH, Chanokphat ; METZGER, Lloyed E.: Effect of sodium gluconate on the so-

lubility of calcium lactate. In: Journal of dairy science 94 (2011), Nr. 10, S. 4843–4849.

http:

//dx.doi.org/10.3168/jds.2011-4549

. – DOI 10.3168/jds.2011–4549. – ISSN 1525–3198

[190] POLLARD, Simon J. T. ; MONTGOMERY, D. M. ; SOLLARS, Christopher J. ; PERRY, Roger: Or-

ganic compounds in the cement-based stabilisation/solidification of hazardous mixed was-

tes - Mechanistic and process considerations. In: Journal of Hazardous Materials 28 (1991), Nr.

3, S. 313–327.

http://dx.doi.org/10.1016/0304-3894(91)87082-D

. – DOI 10.1016/0304–

3894(91)87082–D

[191] PROVIS, John L.: Geopolymers and other alkali activated materials: why, how, and what?

In: Materials and Structures 47 (2014), Nr. 1-2, S. 11–25.

http://dx.doi.org/10.1617/

s11527-013-0211-5

. – DOI 10.1617/s11527–013–0211–5

[192] PROVIS, John L. ; BERNAL, Susan A.: Binder chemistry - Blended systems and intermediate

Ca content. In: PROVIS, John L. (Hrsg.) ; VAN DEVENTER, Jannie Stephanus J. (Hrsg.): Alkali

Activated Materials Bd. 13. Heidelberg New York London : Springer Dordrecht, 2014. – ISBN

978–94–007–7671–5, S. 125–144

Literaturverzeichnis 147

[193] PROVIS, John L. ; BRICE, David G. ; BUCHWALD, Anja ; DUXSON, Peter ; KAVALEROVA, Elena

; KRIVENKO, Pavel V. ; SHI, Caijun ; VAN DEVENTER, Jannie Stephanus J. ; WIERCX, Johannes

Albertus Louis M.: Demonstration projects and applications in building and civil infrastruc-

ture. In: PROVIS, John L. (Hrsg.) ; VAN DEVENTER, Jannie Stephanus J. (Hrsg.): Alkali Activated

Materials Bd. 13. Heidelberg New York London : Springer Dordrecht, 2014. – ISBN 978–94–

007–7671–5, S. 309–338

[194] PROVIS, John L. ; DUXSON, Peter ; KAVALEROVA, Elena ; KRIVENKO, Pavel V. ; PAN, Zhihua ;

PUERTAS, Francisca ; VAN DEVENTER, Jannie Stephanus J.: Historical aspects and overview. In:

PROVIS, John L. (Hrsg.) ; VAN DEVENTER, Jannie Stephanus J. (Hrsg.): Alkali Activated Materials

Bd. 13. Heidelberg New York London : Springer Dordrecht, 2014. – ISBN 978–94–007–7671–5,

S. 11–58

[195] PROVIS, John L. ; FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana ; KAMSEU, Elie ; LEONELLI, Christina ; PALOMO,

Angel: Binder chemistry - Low-calcium alkali-activated materials. In: PROVIS, John L. (Hrsg.) ;

VAN DEVENTER, Jannie Stephanus J. (Hrsg.): Alkali Activated Materials Bd. 13. Heidelberg New

York London : Springer Dordrecht, 2014. – ISBN 978–94–007–7671–5, S. 93–124

[196] PROVIS, John L. (Hrsg.) ; VAN DEVENTER, Jannie Stephanus J. (Hrsg.): RILEM State-of-the-Art

Reports. Bd. 13: Alkali Activated Materials: State-of-the-Art Report, RILEM TC 224-AAM. Heidel-

berg New York London : Springer Dordrecht, 2014. – ISBN 978–94–007–7671–5

[197] PUERTAS, Francisca ; FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana: Mineralogical and microstructural characte-

risation of alkali-activated fly ash/slag pastes. In: Cement and Concrete Composites 25 (2003), Nr.

3, S. 287–292.

http://dx.doi.org/10.1016/S0958-9465(02)00059-8

. – DOI 10.1016/S0958–

9465(02)00059–8. – ISSN 09589465

[198] PUERTAS, Francisca ; FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana ; BLANCO-VARELA, Maria T.: Pore solution

in alkali-activated slag cement pastes. Relation to the composition and structure of calcium

silicate hydrate. In: Cement and Concrete Research 34 (2004), Nr. 1, S. 139–148.

http://dx.

doi.org/10.1016/S0008-8846(03)00254-0

. – DOI 10.1016/S0008–8846(03)00254–0. – ISSN

00088846

[199] PUNTKE, Wolfgang: Wasseranspruch von feinen Kornhaufwerken. In: Beton 52 (2002), Nr. 5, S.

242–248

[200] PURDON, Arthur O.: Improvements in processes of manufacturing cement, mortars and concretes.

1935

[201] PUSTOVGAR, Elizaveta ; D’ESPINOSE DE LACAILLERIE, Jean-Baptiste ; PALACIOS AREVALO,

Marta ; ANDREEV, Andrey ; SANGODKAR, Rahul ; CHMELKA, Bradley ; FLATT, Robert J.: Re-

vealing the steps of tricalcium silicate hydration. In: Proceedings of the 14th ICCC, 2015

[202] RAE, Philip ; JOHNSTON, Neil: Storable liquid cementitious slurries for cementing oil and gas wells.

1995

[203] RAI, Sarita ; CHATURVEDI, Shivani ; SINGH, Narnita B.: Examination of Portland ce-

ment paste hydrated in the presence of malic acid. In: Cement and Concrete Research 34

(2004), Nr. 3, S. 455–462.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2003.08.024

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2003.08.024. – ISSN 00088846

[204] RAJESH, D. V. S. P. ; NARENDER REDDY, Avuthu ; VENKATA TILAK, U. ; RAGHAVENDRA, M.:

Performance of alkali activated slag with various alkali activators. In: International Journal of

Innovative Research in Science, Engineering and Technology 2 (2013), Nr. 2, S. 378–386

[205] RAMACHANDRAN, Sumitra ; FONTANILLE, Pierre ; PANDEY, Ashok ; LARROCHE, Christian:

Gluconic acid: Properties, applications and microbial production. In: Food Technology and Bio-

technology 44 (2006), Nr. 2, S. 185–195

[206] RAMACHANDRAN, Vangipuram S.: Effect of sugar-free lignosulphonates on cement hydration.

In: ZKG International 31 (1978), Nr. 4, S. 206–210

[207] RAMACHANDRAN, Vangipuram S. (Hrsg.): Concrete admixtures handbook: Properties, science, and

technology. 2. Park Ridge, NJ : Noyes Publications, 1995 (Building materials science series).

http://site.ebrary.com/lib/alltitles/docDetail.action?docID=10305669

. – ISBN 0–

8155–1373–9

Literaturverzeichnis 148

[208] RAMACHANDRAN, Vangipuram S.: Thermal analysis. In: RAMACHANDRAN, Vangipuram S.

(Hrsg.) ; BEAUDOIN, J. J. (Hrsg.): Handbook of analytical techniques in concrete science and techno-

logy. Park Ridge, N.J. and Norwich, N.Y. : Noyes Publications and William Andrew Pub., 2001

(Building materials science series). – ISBN 0–8155–1437–9, S. 127–173

[209] RAMACHANDRAN, Vangipuram S. ; LOWERY, Mark S.: Conduction calorimetric investigation

of the effect of retarders on the hydration of Portland cement. In: Thermochimica Acta 195 (1992),

S. 373–387.

http://dx.doi.org/10.1016/0040-6031(92)80081-7

. – DOI 10.1016/0040–

6031(92)80081–7

[210] RAVIKUMAR, Deepak ; PEETHAMPARAN, Sulapha ; NEITHALATH, Narayanan: Structure and

strength of NaOH activated concretes containing fly ash or GGBFS as the sole binder. In:

Cement and Concrete Composites 32 (2010), Nr. 6, S. 399–410.

http://dx.doi.org/10.1016/j.

cemconcomp.2010.03.007

. – DOI 10.1016/j.cemconcomp.2010.03.007. – ISSN 09589465

[211] REGOURD, Micheline ; THOMASSIN, Jean-Hugues ; BAILLIF, Patrick ; TOURAY, Jean-Claude:

Blast-furnace slag hydration. Surface analysis. In: Cement and Concrete Research 13 (1983), Nr.

4, S. 549–556.

http://dx.doi.org/10.1016/0008-8846(83)90014-5

. – DOI 10.1016/0008–

8846(83)90014–5. – ISSN 00088846

[212] REINHARDT, Hans-Wolf ; GROSSE, Christian U.: Continuous monitoring of setting and

hardening of mortar and concrete. In: Construction and Building Materials 18 (2004),

Nr. 3, S. 145–154.

http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2003.10.002

. – DOI

10.1016/j.conbuildmat.2003.10.002. – ISSN 09500618

[213] REINHARDT, Hans-Wolf ; GROSSE, Christian U. ; HERB, Alexander T.: Ultrasonic monitoring of

setting and hardening of cement mortar - A new device. In: Materials and Structures 33 (2000),

S. 580–583.

http://dx.doi.org/10.1007/BF02480539

. – DOI 10.1007/BF02480539

[214] REITER, Lex ; KÄSSMANN, René ; SHAHAB, Amir R. ; WANGLER, Timothy ; FLATT, Robert J.:

Strategies to wake up sleeping concrete. In: Proceedings of the 14th ICCC, 2015

[215] REITER, Lex ; PALACIOS, Marta ; WANGLER, Timothy ; FLATT, Robert J.: Putting concrete to

sleep and waking it up with chemical admixtures. In: 11th International Conference on Superpla-

sticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, 2015, S. 145–154

[216] RENDCHEN, Karsten: Blaufärbung von Betonoberflächen: Nur temporär! In: Beton-

Informationen 42 (2002), Nr. 5, S. 79

[217] RESCHKE, Thorsten ; SIEBEL, Eberhard ; THIELEN, Gerd: Einfluß der Granulometrie und Re-

aktivität von Zement auf die Festigkeits- und Gefügeentwicklung von Mörtel und Beton (Teil

1). In: Beton 49 (1999), Nr. 12, S. 719–724

[218] RESCHKE, Thorsten ; SIEBEL, Eberhard ; THIELEN, Gerd: Einfluß der Granulometrie und Re-

aktivität von Zement auf die Festigkeits- und Gefügeentwicklung von Mörtel und Beton (Teil

2). In: Beton 50 (2000), Nr. 1, S. 47–50

[219] RICHARDSON, Ian G.: The nature of C-S-H in hardened cements. In: Cement and Concrete Rese-

arch 29 (1999), Nr. 8, S. 1131–1147.

http://dx.doi.org/10.1016/S0008-8846(99)00168-4

. –

DOI 10.1016/S0008–8846(99)00168–4. – ISSN 00088846

[220] RICHARDSON, Ian G.: Tobermorite/jennite- and tobermorite/calcium hydroxide-based mo-

dels for the structure of C-S-H: applicability to hardened pastes of tricalcium silicate, beta-

dicalcium silicate, Portland cement, and blends of Portland cement with blast-furnace slag,

metakaolin, or silica fume. In: Cement and Concrete Research 34 (2004), Nr. 9, S. 1733–1777.

http:

//dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2004.05.034

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2004.05.034.

– ISSN 00088846

[221] RICHARDSON, Ian G.: The calcium silicate hydrates. In: Cement and Concrete Research 38

(2008), Nr. 2, S. 137–158.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2007.11.005

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2007.11.005. – ISSN 00088846

[222] RICHARDSON, Ian G. ; BROUGH, Adrian R. ; BRYDSON, Rik ; GROVES, Geoffrey W. ; DOBSON,

Christopher M.: Location of aluminum in substituted calcium silicate hydrate (C-S-H) gels

as determined by 29Si and 27Al NMR and EELS. In: Journal of the American Ceramic Society

Literaturverzeichnis 149

76 (1993), Nr. 9, S. 2285–2288.

http://dx.doi.org/10.1111/j.1151-2916.1993.tb07765.x

. –

DOI 10.1111/j.1151–2916.1993.tb07765.x. – ISSN 00027820

[223] RICHARDSON, Ian G. ; BROUGH, Adrian R. ; GROVES, Geoffrey W. ; DOBSON, Christopher M.:

The characterization of hardened alkali-activated blast-furnace slag pastes and the nature of

the calcium silicate hydrate (C-S-H) phase. In: Cement and Concrete Research 24 (1994), Nr.

5, S. 813–829.

http://dx.doi.org/10.1016/0008-8846(94)90002-7

. – DOI 10.1016/0008–

8846(94)90002–7. – ISSN 00088846

[224] RICHARDSON, Ian G. ; CABRERA, Joseph G.: The nature of C-S-H in model slag-cements. In:

Cement and Concrete Composites 22 (2000), Nr. 4, S. 259–266.

http://dx.doi.org/10.1016/

S0958-9465(00)00022-6

. – DOI 10.1016/S0958–9465(00)00022–6. – ISSN 09589465

[225] RICHARDSON, Ian G. ; GROVES, Geoffrey W.: Microstructure and microanalysis of harde-

ned cement pastes involving ground granulated blast-furnace slag. In: Journal of Materials

Science 27 (1992), Nr. 22, S. 6204–6212.

http://dx.doi.org/10.1007/BF01133772

. – DOI

10.1007/BF01133772

[226] RICHARDSON, Ian G. ; GROVES, Geoffrey W.: The incorporation of minor and trace elements

into calcium silicate hydrate (C-S-H) gel in hardened cement pastes. In: Cement and Concrete

Research 23 (1993), Nr. 1, S. 131–138.

http://dx.doi.org/10.1016/0008-8846(93)90143-W

. –

DOI 10.1016/0008–8846(93)90143–W. – ISSN 00088846

[227] RICHARDSON, Ian G. ; GROVES, Geoffrey W.: The structure of the calciumsilicate hydrate pha-

ses present in hardened pastes of white Portland cement/blast-furnace slag blends. In: Journal

of Materials Science 32 (1997), Nr. 18, S. 4793–4802

[228] RICHARTZ, Werner: Über die Gefüge- und Festigkeitsentwicklung des Zementsteins. In: Beton

19 (1969), Nr. 11, S. 503–506

[229] RICHARTZ, Werner: Über die Gefüge- und Festigkeitsentwicklung des Zementsteins. In: Beton

19 (1969), Nr. 5, S. 203–206

[230] RICHARTZ, Werner: Einfluß von Zusätzen auf das Erstarrungsverhalten von Zement. In: Beton

33 (1983), Nr. 12, S. 465–471

[231] RICHARTZ, Werner: Einfluß von Zusätzen auf das Erstarrungsverhalten von Zement. In: Beton

33 (1983), Nr. 11, S. 425–429

[232] RICHARTZ, Werner: Einfluß des K2O-Gehaltes und des Sulfatisierungsgrads auf das Erstarren

und Erhärten des Zements. In: ZKG International 39 (1986), Nr. 12, S. 678–687

[233] RICHARTZ, Werner ; LOCHER, Friedrich W.: Ein Beitrag zur Morphologie und Wasserbindung

von Calciumsilicathydraten und zum Gefüge des Zementsteins. In: ZKG International 18 (1965),

Nr. 9, S. 449–459

[234] RICKERT, Jörg: Einfluss von Verzögerern auf die Hydratation von Klinker und Zement (Teil 1).

In: Beton 52 (2002), Nr. 2, S. 103–108

[235] RICKERT, Jörg: Einfluss von Verzögerern auf die Hydratation von Klinker und Zement (Teil 2).

In: Beton 52 (2002), Nr. 3, S. 159–164

[236] RICKERT, Jörg: Wirkungsmechanismen von Verzögerern. In: DEUTSCHER AUSSCHUSS FÜR

STAHLBETON E.V. - DAFSTB (Hrsg.): 41. Forschungskolloquium des DAfStb. Berlin, 2002, S. 95–

104

[237] RICKERT, Jörg: Zum Einfluss von Langzeitverzögerern auf der Basis von Phosphonsäure auf die Hy-

dratation einzelner Klinkerphasen, Portlandzementklinker und Portlandzemente. Weimar, Bauhaus-

Universität Weimar, Dissertation, 23.01.2004

[238] RICKERT, Jörg ; THIELEN, Gerd: Einfluss von Langzeitverzögerern auf der Basis von Phos-

phonsäure auf die Hydratation von Klinker und Zement – Teil 1. In: Beton 55 (2005), Nr. 10, S.

515–521

[239] RICKERT, Jörg ; THIELEN, Gerd: Einfluss von Langzeitverzögerern auf der Basis von Phos-

phonsäure auf die Hydratation von Klinker und Zement – Teil 2. In: Beton 55 (2005), Nr. 11, S.

575–578

Literaturverzeichnis 150

[240] RIXOM, Roger ; MAILVAGANAM, Noel P.: Chemical admixtures for concrete. 3. New York :

Routledge, 1999. – ISBN 0–419–22520–X

[241] ROBEYST, Nicolas ; GROSSE, Christian U. ; DEBELIE, Nele: Measuring the change in ultrasonic

p-wave energy transmitted in fresh mortar with additives to monitor the setting. In: Cement

and Concrete Research 39 (2009), Nr. 10, S. 868–875.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.

2009.06.016

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2009.06.016. – ISSN 00088846

[242] ROBEYST, Nicolas ; GRUYAERT, Elke ; GROSSE, Christian U. ; DEBELIE, Nele: Monitoring the

setting of concrete containing blast-furnace slag by measuring the ultrasonic p-wave velocity.

In: Cement and Concrete Research 38 (2008), Nr. 10, S. 1169–1176.

http://dx.doi.org/10.1016/

j.cemconres.2008.04.006

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2008.04.006. – ISSN 00088846

[243] RÖSSLER, Christiane ; EBERHARDT, Bernd A. ; KUˇ

CEROVÁ, Hana ; MÖSER, Bernd: Influence of

hydration on the fluidity of normal Portland cement pastes. In: Cement and Concrete Research

38 (2008), Nr. 7, S. 897–906.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2008.03.003

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2008.03.003. – ISSN 00088846

[244] ROY, Amitava ; SCHILLING, Paul J. ; EATON, Harvill C. ; MALONE, Philip G. ; BRABSTON,

William N. ; WAKELEY, Lillian D.: Activation of ground blast-furnace slag by alkali-metal and

alkaline-earth hydroxides. In: Journal of the American Ceramic Society 75 (1992), Nr. 12, S. 3233–

3240.

http://dx.doi.org/10.1111/j.1151-2916.1992.tb04416.x

. – DOI 10.1111/j.1151–

2916.1992.tb04416.x. – ISSN 00027820

[245] ROY, Della M.: Alkali-activated cements Opportunities and challenges. In: Cement and Concrete

Research 29 (1999), Nr. 2, S. 249–254.

http://dx.doi.org/10.1016/S0008-8846(98)00093-3

– DOI 10.1016/S0008–8846(98)00093–3. – ISSN 00088846

[246] ROZOV, Konstantin ; BERNER, Urs ; TAVIOT-GUEHO, Christine ; LEROUX, Fabrice ; RENAU-

DIN, Guillaume ; KULIK, Dimitrii ; DIAMOND, Larryn W.: Synthesis and characterization of

the LDH hydrotalcite–pyroaurite solid-solution series. In: Cement and Concrete Research 40

(2010), Nr. 8, S. 1248–1254.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2009.08.031

. – DOI

10.1016/j.cemconres.2009.08.031. – ISSN 00088846

[247] SALADINI, Monica ; MENABUE, Ledi ; FERRARI, Erika: Sugar complexes with metal2+

ions: Thermodynamic parameters of associations of Ca2+, Mg2+ and Zn2+ with galactaric

acid. In: Carbohydrate Research 336 (2001), Nr. 1, S. 55–61.

http://dx.doi.org/10.1016/

S0008-6215(01)00243-9

. – DOI 10.1016/S0008–6215(01)00243–9. – ISSN 00086215

[248] SCHENCK, Fred W.: Glucose and glucose-containing syrups. In: Ullmann’s Encyclopedia of In-

dustrial Chemistry. Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000. – ISBN

3527306730, S. 45–65

[249] SCHNEIDER, Christian ; BAETZNER, Silvan: X-ray diffractometric determination of the granu-

lated blastfurnace slag content of cement. In: Cement International 3 (2005), Nr. 6, S. 96–105

[250] SCHNEIDER, Nick ; STEPHAN, Dietmar: Langzeitverzögerung von Hüttensandmehl und des-

sen Wiederanregung. In: F.A. FINGER-INSTITUT FÜR BAUSTOFFKUNDE PROF. DR.-ING. H.-

M. LUDWIG (Hrsg.): 19. Internationale Baustofftagung Bd. 1. Weimar, 2015. – ISBN 978–3–00–

050225–5, S. 875–882

[251] SCHNEIDER, Nick ; STEPHAN, Dietmar: The effect of D-gluconic acid as a retarder

of ground granulated blast-furnace slag pastes. In: Construction and Building Materials

123 (2016), S. 99–105.

http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2016.06.127

. – DOI

10.1016/j.conbuildmat.2016.06.127. – ISSN 09500618

[252] SCHNEIDER, Nick ; STEPHAN, Dietmar: Reactivation of a retarded suspension of ground gra-

nulated blast-furnace slag. In: Materials 9 (2016), Nr. 3, S. 174.

http://dx.doi.org/10.3390/

ma9030174

. – DOI 10.3390/ma9030174. – ISSN 1996–1944

[253] SCHOLER, Charles F.: The influence of retarding admixtures on the volume change of concrete: Joint

Highway Research Project JHRP-75-21. Indiana,

[254] SCHRÖDER, Fritz: Über die hydraulischen Eigenschaften von Hüttensanden und ihre Beurtei-

lungsmethoden. In: Tonindustrie-Zeitung 85 (1961), Nr. 2-3, S. 39–44

Literaturverzeichnis 151

[255] SCHWEDT, Georg: Analytische Chemie: Grundlagen, Methoden und Praxis. 2. Weinheim : Wiley-

VCH Verlag, 2008 (Master). – ISBN 978–3–527–31206–1

[256] SCHWIETE, Hans-Ernst ; LUDWIG, Udo ; SEILER, Kurt: Die Wirkungsweise von Erstarrungs-

verzögerern unter besonderer Berücksichtigung silicofluorhaltiger Verbindungen: I. Teil. In:

ZKG International 23 (1970), Nr. 8, S. 354–367

[257] SCHWIETE, Hans-Ernst ; LUDWIG, Udo ; SEILER, Kurt: Die Wirkungsweise von Erstarrungs-

verzögerern unter besonderer Berücksichtigung silicofluorhaltiger Verbindungen: II. Teil. In:

ZKG International 23 (1970), Nr. 9, S. 437–443

[258] SCHWIETE, Hans-Ernst ; LUDWIG, Udo ; WÜRTH, K. E. ; GRIESHAMMER, G.: Neubildungen bei

der Hydratation von Hochofenschlacken. In: ZKG International 21 (1969), Nr. 4, S. 154–160

[259] SCHWIETE, Hans-Ernst ; NIEL, Egid M. M. G.: Untersuchung über die Neubildungen beim

Beginn der Hydratation von Klinker und Zement. In: ZKG International 19 (1966), Nr. 9, S.

402–411

[260] SCHWISTER, Karl (Hrsg.): Taschenbuch der Chemie: Mit zahlreichen Tabellen. 4. München : Fach-

buchverlag Leipzig im Carl Hanser Verlag, 2010. – ISBN 978–3–446–42211–7

[261] SCRIVENER, Karen L.: Backscattered electron imaging of cementitious microstructu-

res: Understanding and quantification. In: Cement and Concrete Composites 26 (2004),

Nr. 8, S. 935–945.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2004.02.029

. – DOI

10.1016/j.cemconcomp.2004.02.029. – ISSN 09589465

[262] SCRIVENER, Karen L. ; JUILLAND, Patrick ; MONTEIRO, Paulo J.: Advances in understanding

hydration of Portland cement. In: Cement and Concrete Research 78 (2015), S. 38–56.

http:

//dx.doi.org/10.1016/j.cemconres.2015.05.025

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2015.05.025.

– ISSN 00088846

[263] SEBASTIAN, Ulrich: Gesteinskunde: Ein Leitfaden für Einsteiger und Anwender. 3. Berlin : Springer

Spektrum, 2014 (Lehrbuch).

http://dx.doi.org/10.1007/978-3-642-41757-3

http://dx.

doi.org/10.1007/978-3-642-41757-3

. – ISBN 978–3–642–41756–6

[264] SEVIERI, Vieri: Vom Sulfidschwefel in basischen Schlacken und Hüttenzementen. In:

Tonindustrie-Zeitung 60 (1936), Nr. 56, S. 691–693

[265] SHEN, Weiguo ; ZHANG, Chuan ; CAO, Liu ; LI, Xinling ; ZHOU, Mingkai ; LI, Chaochao:

Investigation on regulation of the setting process of alkali activated cement. In: Proceedings of

the 14th ICCC, 2015

[266] SHI, Caijun ; DAY, Robert L.: A calorimetric study of early hydration of alkali-slag cements.

In: Cement and Concrete Research 25 (1995), Nr. 6, S. 1333–1346.

http://dx.doi.org/10.1016/

0008-8846(95)00126-W

. – DOI 10.1016/0008–8846(95)00126–W. – ISSN 00088846

[267] SHI, Caijun ; DAY, Robert L.: Selectivity of alkaline activators for the activation of slags. In:

Cement, Concrete and Aggregates 18 (1996), Nr. 1, S. 8–14

[268] SHI, Caijun ; DAY, Robert L.: Some factors affecting early hydration of alkali-slag cements.

In: Cement and Concrete Research 26 (1996), Nr. 3, S. 439–447.

http://dx.doi.org/10.1016/

S0008-8846(96)85031-9

. – DOI 10.1016/S0008–8846(96)85031–9. – ISSN 00088846

[269] SHIMADZU:TOC-L Serie Total Organic Carbon Analysator: Kurzbedienungsanleitung

[270] SINGH, N. K. ; MISHRA, Phool C. ; SINGH, V. K. ; NARANG, Krishnan K.: Effects of hydro-

xyethyl cellulose and oxalic acid on the properties of cement. In: Cement and Concrete Research

33 (2003), Nr. 9, S. 1319–1329.

http://dx.doi.org/10.1016/S0008-8846(03)00060-7

. – DOI

10.1016/S0008–8846(03)00060–7. – ISSN 00088846

[271] SKOOG, Douglas A. ; HOLLER, F. J. ; CROUCH, Stanley R.: Instrumentelle Analytik: Grundlagen,

Geräte, Anwendungen. 6. Berlin [u.a.] : Springer Spektrum, 2013 (Lehrbuch). – ISBN 978–3–642–

38169–0

[272] ŠKVÁRA, František: Alkali activated material - Geopolymer. In: Proceedings of the 3rd Conference

on Alkali Activated Materials – Research, Production, and Utilization., 2007, S. 661–676

Literaturverzeichnis 152

[273] SMITH, Benjamin J. ; ROBERTS, Lawrence R. ; FUNKHOUSER, Gary P. ; GUPTA, Vijay ; CHMEL-

KA, Bradley F.: Reactions and surface interactions of saccharides in cement slurries. In:

Langmuir 28 (2012), Nr. 40, S. 14202–14217.

http://dx.doi.org/10.1021/la3015157

. – DOI

10.1021/la3015157. – ISSN 0743–7463

[274] SMOLCZYK, Heinz-Günter: Die Ettringit-Phasen im Hochofenzement. In: ZKG International 14

(1961), Nr. 7, S. 277–284

[275] SMOLCZYK, Heinz-Günter: Die Hydratationsprodukte hüttensandreicher Zemente. In: ZKG

International 18 (1965), Nr. 5, S. 238–246

[276] SMOLCZYK, Heinz-Günter: Zum Einfluß der Chemie des Hüttensands auf die Festigkeiten von

Hochofenzementen. In: ZKG International 31 (1978), Nr. 6, S. 294–296

[277] SONG, Sujin ; JENNINGS, Hamlin M.: Pore solution chemistry of alkali-activated ground gra-

nulated blast-furnace slag. In: Cement and Concrete Research 29 (1999), Nr. 2, S. 159–170.

http:

//dx.doi.org/10.1016/S0008-8846(98)00212-9

. – DOI 10.1016/S0008–8846(98)00212–9. –

ISSN 00088846

[278] SONG, Sujin ; SOHN, D. ; JENNINGS, Hamlin M. ; MASON, Thomas O.: Hydration of alkali-

activated ground granulated blast furnace slag. In: Journal of Materials Science 35 (2000), Nr. 1,

S. 249–257.

http://dx.doi.org/10.1023/A:1004742027117

. – DOI 10.1023/A:1004742027117

[279] SOWOIDNICH, Thomas ; RÖSSLER, Christiane ; LUDWIG, Horst-Michael: A contribution to

understand the retarding effect of superplasticizers on tricalcium silicate hydration. In: Procee-

dings of the 14th ICCC, 2015

[280] SPANKA, Gerhard ; GRUBE, Horst ; THIELEN, Gerd: Wirkungsmechanismen verflüssigender

Betonzusatzmittel. In: Beton 45 (1995), Nr. 11, S. 802–808

[281] SPANKA, Gerhard ; GRUBE, Horst ; THIELEN, Gerd: Wirkungsmechanismen verflüssigender

Betonzusatzmittel. In: Beton 45 (1995), Nr. 12, S. 876–880

[282] STARK, Jochen ; MÖSER, Bernd ; ECKART, Angela: Neue Ansätze zur Zementhydratation, Teil

1. In: ZKG International 54 (2001), Nr. 1, S. 52–60

[283] STARK, Jochen ; MÖSER, Bernd ; ECKART, Angela: Neue Ansätze zur Zementhydratation, Teil

2. In: ZKG International 54 (2001), Nr. 2, S. 114–119

[284] STARK, Jochen ; WICHT, Bernd: Zement und Kalk: Der Baustoff als Werkstoff ; mit 90 Tabellen. Basel

: Birkhäuser, 2000 (Baupraxis). – ISBN 978–3–7643–6216–4

[285] STARK, Jochen ; WICHT, Bernd: Dauerhaftigkeit von Beton. 2. Berlin, Heidelberg : Springer

Vieweg, 2013. – ISBN 978–3–642–35277–5

[286] STEPHAN, Dietmar: Chrom, Nickel und Zink in Klinker und Zement: Einbau, Eigenschaftsänderung

und Auslaugung. Siegen, Universität-Gesamthochschule Siegen, Dissertation, 13.10.1999

[287] STEPHAN, Dietmar ; PLANK, Johann P.: Einfluss von Verzögerern auf Alit und Zemente mit

unterschiedlichem Gehalt an Klinkerphasen. In: PLANK, Johann P. (Hrsg.): Bauchemie von der

Forschung bis zur Praxis Bd. 27. Frankfurt am Main : Gesellschaft Dt. Chemiker, 2003. – ISBN

3–936028–21–4, S. 31–38

[288] STEPHAN, Dietmar ; TÄNZER, Ricarda ; BRAUN, Thorsten ; SCHMIDT, Michael: Alkalische

Aktivierung – Eine Alternative zu klinkerhaltigen Bindemitteln; Teil 1. In: Cement International

8 (2010), Nr. 1, S. 72–85

[289] STEPHAN, Dietmar ; TÄNZER, Ricarda ; BRAUN, Thorsten ; SCHMIDT, Michael: Alkalische

Aktivierung – Eine Alternative zu klinkerhaltigen Bindemitteln; Teil 2. In: Cement International

8 (2010), Nr. 2, S. 74–81

[290] SYBERTZ, Franz ; THIELEN, Gerd: Die europäische Zementnorm und ihre Auswirkungen in

Deutschland (Teil 2). In: Beton 51 (2001), Nr. 5, S. 287–290

[291] TÄNZER, Ricarda ; BUCHWALD, Anja ; STEPHAN, Dietmar: Effect of slag chemistry on the

hydration of alkali-activated blast-furnace slag. In: Materials and Structures 48 (2015), Nr. 3,

S. 629–641.

http://dx.doi.org/10.1617/s11527-014-0461-x

. – DOI 10.1617/s11527–014–

0461–x

Literaturverzeichnis 153

[292] TÄNZER, Ricarda ; STEPHAN, Dietmar: Portlandzementfreie Bindemittel – auch in

der Baustoffindustrie werden Alternativen gesucht! Version:2012.

http://archiv.

aktuelle-wochenschau.de/2011/index11.htm

. In: GESELLSCHAFT DEUTSCHER CHEMIKER

E.V. FACHGRUPPE BAUCHEMIE (Hrsg.): HIGHCHEMhautnah. Frankfurt am Main : Druck- und

Verlagshaus Zarbock GmbH & Co. KG., 2012. – ISBN 978–3–936028–74–4, 39–40

[293] TATARIN, René ; ERFURT, Wolfgang ; STARK, Jochen: Continuous ultrasonic investigations

during the hydration of cement paste, mortar and concrete. In: ZKG International 57 (2004), Nr.

8, S. 69–78

[294] TAYLOR, Harry F. W.: Proposed structure for calcium silicate hydrate gel. In: Journal of the Ame-

rican Ceramic Society 69 (1986), Nr. 6, S. 464–467.

http://dx.doi.org/10.1111/j.1151-2916.

1986.tb07446.x

. – DOI 10.1111/j.1151–2916.1986.tb07446.x. – ISSN 00027820

[295] TAYLOR, Harry F. W.: Nanostructure of C-S-H: Current status. In: Advanced Cement Based

Materials 1 (1993), Nr. 1, S. 38–46.

http://dx.doi.org/10.1016/1065-7355(93)90006-A

. –

DOI 10.1016/1065–7355(93)90006–A. – ISSN 10657355

[296] TAYLOR, Harry F. W.: Cement chemistry. 2nd ed. London : T. Telford, 1997. – ISBN 0727725920

[297] TENOUTASSE, N. ; SINGH, Narnita B.: Effect of glucose and calcium gluconate on the hydration

of Portland cement. In: Indian Journal of Technology 16 (1978), Nr. 5, S. 184–189

[298] TEOREANU, Ion: The interaction mechanism of blast-furnace slags with water. The role of the

activating agents. In: Il Cemento (1991), Nr. 2, S. 91–97

[299] TETMAJER, Ludwig v.: Der Schlackenzement. In: Stahl und Eisen 6 (1886), Nr. 7, S. 473–483

[300] THEOBALD, Steffen: Antioxidanzien, Säuerungsmittel, Säureregulatoren: Teil 6 – Serie Lebens-

mittelzusatzstoffe. In: Schweizer Zeitschrift für Ernährungsmedizin (2013), Nr. 5, S. 50–54

[301] THEOBALD, Steffen: Lebensmittelzusatzstoffe: Teil 5 – Stabilisatoren. In: Schweizer Zeitschrift

für Ernährungsmedizin (2013), Nr. 1, S. 42–46

[302] THIENEL, Karl-Christian: Bauchemie und Werkstoffe des Bauwesens: Chemie und Eigenschaften mi-

neralischer Baustoffe und Bindemittel. Frühjahrstrimester 2010

[303] THIENEL, Karl-Christian: Bauchemie und Werkstoffe des Bauwesens: Baustoffkreislauf Eisenhütten-

schlacken und Hüttensand. Herbststrimester 2010

[304] THOMAS, Noreen L. ; BIRCHALL, James D.: The retarding action of sugars on cement hydration.

In: Cement and Concrete Research 13 (1983), Nr. 6, S. 830–842.

http://dx.doi.org/10.1016/

0008-8846(83)90084-4

. – DOI 10.1016/0008–8846(83)90084–4. – ISSN 00088846

[305] TIGGES, Vera E.: Die Hydratation von Hüttensanden und Möglichkeiten ihrer Beeinflussung zur Op-

timierung von Hochofenzementeigenschaften. Clausthal, Technischen Universität Clausthal, Dis-

sertation, 29.01.2009

[306] TSUYUKI, Naomitsu ; OKA, Ryuichiro ; MIYAKAWA, Tsugio ; KASAI, Junichi: Effects of sodium

gluconate on the formation of ettringite. In: Journal of the Ceramic Society of Japan 98 (1990), Nr.

1136, S. 332–338

[307] ULTRATEST GMBH DR. STEINKAMP & BÜSSENSCHÜTT:UltraTestLab V3.0: Ultraschall-Mess-

Systeme IP-8 und BP-7 Bedienungsanleitung

[308] VAVRUSOVA, Martina ; MUNK, Merete B. ; SKIBSTED, Leif H.: Aqueous solubility of calcium

L-lactate, calcium D-gluconate, and calcium D-lactobionate: importance of complex formati-

on for solubility increase by hydroxycarboxylate mixtures. In: Journal of agricultural and food

chemistry 61 (2013), Nr. 34, S. 8207–8214.

http://dx.doi.org/10.1021/jf402124n

. – DOI

10.1021/jf402124n. – ISSN 1520–5118

[309] VEREIN DEUTSCHER PORTLAND-ZEMENT-FABRIKANTEN:Deutsche Normen für einheitliche Lie-

ferung und Prüfung von Eisenportland-Zement. Dezember 1909

[310] VEREIN DEUTSCHER ZEMENTWERKE E.V. ; VEREIN DEUTSCHER ZEMENTWERKE E.V. (Hrsg.):

Umweltdaten der deutschen Zementindustrie 2014: Environmental Data of the German Cement Indus-

try 2014. Düsseldorf,

Literaturverzeichnis 154

[311] VEREIN DEUTSCHER ZEMENTWERKE E.V.: Zement Taschenbuch 2002. 50. Düsseldorf : Verlag

Bau+Technik, 2002. – ISBN 3–7640–427–4

[312] VOLLHARDT, Kurt Peter C. ; SCHORE, Neil E.: Organische Chemie: Set aus Lehrbuch und Arbeits-

buch. 5. Weinheim : Wiley-VCH Verlag, 2012. – ISBN 978–3–527–32754–6

[313] WALZ, Kurt ; MATHIEU, Hans: Einfluß der Zusatzmenge von Betonverflüssigern auf die Fes-

tigkeitsentwicklung. In: Beton 11 (1961), Nr. 10, S. 691–696

[314] WALZ, Kurt ; MATHIEU, Hans: Einfluß der Zusatzmenge von Betonverflüssigern auf die Fes-

tigkeitsentwicklung. In: Beton 11 (1961), Nr. 9, S. 619–625

[315] WANG, Shao-Dong ; PU, Xin-Cheng ; SCRIVENER, Karen L. ; PRATT, Peter L.: Alkali activa-

ted slag cement and concrete: a review of properties and problems. In: Advances in Cement

Research 7 (1995), Nr. 27, S. 93–102.

http://dx.doi.org/10.1680/adcr.1995.7.27.93

. – DOI

10.1680/adcr.1995.7.27.93

[316] WANG, Shao-Dong ; SCRIVENER, Karen L.: Hydration products of alkali activated slag cement.

In: Cement and Concrete Research 25 (1995), Nr. 3, S. 561–571.

http://dx.doi.org/10.1016/

0008-8846(95)00045-E

. – DOI 10.1016/0008–8846(95)00045–E. – ISSN 00088846

[317] WANG, Shao-Dong ; SCRIVENER, Karen L.: 29Si and 27Al NMR study of alkali-activated slag.

In: Cement and Concrete Research 33 (2003), Nr. 5, S. 769–774.

http://dx.doi.org/10.1016/

S0008-8846(02)01044-X

. – DOI 10.1016/S0008–8846(02)01044–X. – ISSN 00088846

[318] WANG, Shao-Dong ; SCRIVENER, Karen L. ; PRATT, Peter L.: Factors affecting the strength of

alkali-activated slag. In: Cement and Concrete Research 24 (1994), Nr. 6, S. 1033–1043.

http://

dx.doi.org/10.1016/0008-8846(94)90026-4

. – DOI 10.1016/0008–8846(94)90026–4. – ISSN

00088846

[319] WANG, Xiaoping ; PANG, Yuxia ; LOU, Hongming ; DENG, Yonghong ; QIU, Xueqing: Effect

of calcium lignosulfonate on the hydration of the tricalcium aluminate–anhydrite system. In:

Cement and Concrete Research 42 (2012), Nr. 11, S. 1549–1554.

http://dx.doi.org/10.1016/j.

cemconres.2012.08.008

. – DOI 10.1016/j.cemconres.2012.08.008. – ISSN 00088846

[320] WASSING, Walter: Reactions of aluminium - the "missing link" between blastfurnace slag che-

mistry and the standardcompressive strength of blastfurnace cements? In: Cement International

1 (2003), Nr. 4, S. 49

[321] WASSING, Walter: Relationship between the chemical reactivity of granulated blastfurnace

slags and the mortar standard compressive strength of the blastfurnace cements produced from

them. In: Cement International 1 (2003), Nr. 5, S. 94–109

[322] WASSING, Walter ; TIGGES, Vera: The significance of the silicate in granulated blastfurnace

slags for the early strength of blastfurnace cement mortars and concretes. In: Cement Interna-

tional 6 (2008), Nr. 2, S. 98–109

[323] WEISNER, André ; RICHTER, Thomas ; INFORMATIONSZEMTRUM BETON GMBH (Hrsg.): Mas-

sige Bauteile aus Beton. Erkrath, (Zement-Merkblatt Betontechnik)

[324] WILDING, C. R. ; WALTER, A. ; DOUBLE, D. D.: A classification of inorganic and organic admix-

tures by conduction calorimetry. In: Cement and Concrete Research 14 (1984), Nr. 2, S. 185–194.

http://dx.doi.org/10.1016/0008-8846(84)90103-0

. – DOI 10.1016/0008–8846(84)90103–0.

– ISSN 00088846

[325] WINNEFELD, Frank ; LOTHENBACH, Barbara ; FIGI, Renato ; RYTZ, Gerhard ; PLÖTZE, Michael:

Einflüsse verschiedener Sulfatträger auf die Hydratation von Portlandzement – eine praxisna-

he Studie. In: ZKG International 58 (2005), Nr. 3, S. 62–70

[326] YANG, Keun-Hyeok ; CHO, Ah-Ram ; SONG, Jin-Kyu ; NAM, Sang-Ho: Hydration products and

strength development of calcium hydroxide-based alkali-activated slag mortars. In: Constructi-

on and Building Materials 29 (2012), S. 410–419.

http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.

2011.10.063

. – DOI 10.1016/j.conbuildmat.2011.10.063. – ISSN 09500618

Literaturverzeichnis 155

[327] YOUNG, James F.: A review of the mechanisms of set-retardation in Portland cement pastes

containing organic admixtures. In: Cement and Concrete Research 2 (1972), S. 415–433.

http://

dx.doi.org/10.1016/0008-8846(72)90057-9

. – DOI 10.1016/0008–8846(72)90057–9. – ISSN

00088846

[328] ZENG, Hong-yan ; WANG, Ya-ju ; FENG, Zhen ; YOU, Kui-yi ; ZHAO, Ce ; SUN, Jin-wei

; LIU, Ping-le: Synthesis of propylene glycol monomethyl ether over Mg/Al hydrotalcite

catalyst. In: Catalysis Letters 137 (2010), Nr. 1-2, S. 94–103.

http://dx.doi.org/10.1007/

s10562-010-0335-y

. – DOI 10.1007/s10562–010–0335–y

[329] ZHANG, Linghong ; CATALAN, Lionel J. J. ; BALEC, Raymond J. ; LARSEN, Andrew C. ; ES-

MAEILI, Hassan H. ; KINRADE, Stephen D.: Effects of saccharide set retarders on the hydration

of ordinary portland cement and pure tricalcium silicate. In: Journal of the American Ceramic So-

ciety 93 (2010), Nr. 1, S. 279–287.

http://dx.doi.org/10.1111/j.1551-2916.2009.03378.x

. –

DOI 10.1111/j.1551–2916.2009.03378.x. – ISSN 00027820

[330] ŽIVICA, Vladimír: Effects of type and dosage of alkaline activator and temperature on the

properties of alkali-activated slag mixtures. In: Construction and Building Materials 21 (2007),

Nr. 7, S. 1463–1469.

http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2006.07.002

. – DOI

10.1016/j.conbuildmat.2006.07.002. – ISSN 09500618

156

Verzeichnis der Abkürzungen und der chemischen Formeln

Ac Activator,dt.:Anreger.............................................................52

AFm Aluminat-Ferrit-Monosulfat.........................................................6

AFt Aluminat-Ferrit-Trisulfat............................................................6

Al2O3Aluminiumoxid....................................................................10

BET Brunauer,Emmet&Teller..........................................................44

BSE Backscattered Electrons, dt.: Rückstreuelektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

C3ATricalciumaluminat.................................................................4

CaCO3Calciumcarbonat...................................................................15

C2(A,F)Calciumaluminatferrit...............................................................4

C-A-H Calcium-Aluminat-Hydrat..........................................................6

CaO Calciumoxid........................................................................4

Ca(OH)2Calciumhydroxid...................................................................5

CaS Calciumsulfid......................................................................14

C-A-S-H Calcium-Aluminat-Silikat-Hydrat...................................................8

CaSO4Calciumsulfat.......................................................................5

C-N-A-S-H Calcium-Natrium-Aluminium-Silikat-Hydrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

C-N-S-H Calcium-Natrium-Silikat-Hydrat...................................................30

CO2Kohlenstoffdioxid..................................................................11

C2SDicalciumsilikat.....................................................................4

C3STricalciumsilikat....................................................................4

C-S-H Calcium-Silikat-Hydrat.............................................................4

dTag/e/en..........................................................................19

DOC Dissolved Organic Carbon, dt.: gelöster organisch gebundener Kohlenstoff . . . . . . . . . 41

DTA Differenzthermoanalyse............................................................32

DTG DifferenzierteThermogravimetrie-Kurve...........................................43

EDX Energy Dispersive X-ray Diffraction, dt.: Energiedispersive Röntgenspektroskopie. .30

Fe2O3Eisentrioxid........................................................................10

FTIR Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

hStunde/n..........................................................................23

H2OWasser.............................................................................52

HOS Hochofenschlacke...................................................................9

HS Hüttensand.........................................................................9

HSM Hüttensandmehl...................................................................ix

ICP OES Inductively-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, dt.: optische

Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

K2OKaliumoxid........................................................................10

KOH Kaliumhydroxid...................................................................24

K2SiO3Kaliumsilikat......................................................................26

LiOH Lithiumhydroxid..................................................................25

M.-%Masseprozent.......................................................................3

MC Methylcellulose....................................................................20

MgCO3Magnesiumcarbonat...............................................................92

MgO Magnesiumoxid.....................................................................4

MnO Manganmonooxid.................................................................10

Na2CO3Natriumcarbonat..................................................................26

Na2ONatriumoxid.......................................................................10

NaOH Natriumhydroxid..................................................................10

Na2SiO3Natriumsilikat.....................................................................26

NMR Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, dt.: Kernresonanzspektroskopie . . . . . . . . 32

NPOC Non Purgeable Organic Carbon, dt.: nicht ausblasbarer organischer Kohlenstoff . . .. 41

PZ Portlandzement.....................................................................1

RRetarder,dt.:Verzögerer...........................................................52

REM Rasterelektronenmikroskopie......................................................32

Literaturverzeichnis 157

r. F. relative/rLuftfeuchte..............................................................46

RFA Röntgenfluoreszenzanalyse........................................................53

RRSB Rosin,Rammler,Sperling&Bennett................................................55

sSekunde/n.........................................................................48

S2−Sulfid-Ion..........................................................................14

SE Secondary Electrons, dt.: Sekundärelektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

SFA Steinkohlenflugasche................................................................8

SiO2Siliciumdioxid.....................................................................10

SO3Schwefeltrioxid....................................................................11

SO2−

4Sulfat-Ion..........................................................................14

TG Thermogravimetrie................................................................32

TiO2Titandioxid........................................................................10

TOC Total Organic Carbon, dt.: gesamter organischer Kohlenstoff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .41

Vol.-%Volumenprozent...................................................................55

v. Z. vomZementgehalt.................................................................16

w/b-Wert Wasserbindemittelwert.............................................................27

w/z-Wert Wasserzementwert..................................................................7

XRD X-rayDiffraction,dt.:Röntgenbeugung............................................31

158

Zementnomenklatur

AAl2O3

CCaO

CCO2

FFe2O3

HH2O

KK2O

MMgO

NNa2O

SSiO2

SSO3

159

Abbildungsverzeichnis

2.1 Schematische Darstellung der fünf Hydratationsperioden des PZs und im Vergleich

dazu ein Hydratationsverlauf des HSMs angeregt mit Wasser, Natriumhydroxid (NaOH)

und Natriumsilikat (Na2SiO3)................................. 5

2.2 Hydratationsprodukte des PZ in (a) Ettringit nach 7 dHydratation und in (b) Calci-

umhydroxid nach 28 dHydratation.............................. 7

2.3 Erhärtungsmodell unterschiedlich reagierender Stoffe von (a) hydraulisch, (b) latent

hydraulisch, (c) puzzolanisch bis (d) inert (nach [302])................... 12

2.4 Hydratphasen des HSMs nach 7 dder Hydratation in (a) und (b) mit unterschiedlicher

Vergrößerung .......................................... 13

2.5 Farbveränderung des HSMs nach unterschiedlicher Hydratationszeit und Anregung,

in (a) nach 7 dmit Wasserglas und (b) nach 65 dmitWasser................ 15

2.6 Charakteristika der Carbonsäuren [312] ........................... 18

2.7 Wirkungsweise eines Verzögerers in der Bindemittelsuspension entweder (a) in der

Lösung, z. B. komplexbildend, und/oder (b) auf der Oberfläche einer reaktionsfähigen

Phase,z.B.adsorptiv...................................... 21

2.8 Ausbildung des Hydratationsgefüges infolge der unterschiedlichen Wirkungsweisen

von (a) NaOH und (b) Na2SiO3................................ 28

3.1 Struktur und Ablauf der Versuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2 Zeitachse der Verzögerungsperioden, der Aktivierungszeitpunkte und der Hydratati-

onsperioden........................................... 36

3.3 Struktur und Einsatz der chemischen Additive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.1 Auspresseinrichtung zur Generierung von Porenlösung, dargestellt als (a) Querschnitt

und(b)Längsschnitt ...................................... 40

4.2 Thermische Analyse via TG eines alkalisch aktivierten HSMs mit der Darstellung der

wesentlichen Ergebnisse aus TG- und DTG-Kurve ..................... 44

4.3 Ausbreitmaß in (a) vor Schlägen und in (b) nach Schlägen einer mit Zusatzstoffen ver-

änderten HSM-Mischung (HSM 1,00%R0,10%MC1 0,30) mit Verzögerer und einem

w/b-Wert von 0,30, geprüft in Anlehnung an DIN EN 1015-3 [63] ............ 46

4.4 Ultraschallprüfeinrichtung im Querschnitt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

6.1 Haptisch-visuelle Studie der Verzögererwirkung von 23 organischen Additiven der

Gruppen Carbon-/Hydroxycarbonsäure, Kohlenhydrate, Ligninsulfonate und orga-

nische Phosphonate sowie zwei anorganischen Additiven . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.2 Spezifischer Wärmefluss mit Bezug zur aktiven Masse von Suspensionen mit verschie-

denen Massenanteilen an Verzögerer im Vergleich zur Referenz (Ref) in (a) und (b) der

Gruppe Carbon-/Hydroxycarbonsäuren und in (c) der Gruppe Kohlenhydrate . . . . 58

6.3 Spezifischer Wärmefluss mit Bezug zur aktiven Masse von Suspensionen mit verschie-

denen Massenanteilen an Verzögerer im Vergleich zur Referenz (Ref) in (a) und (b) der

Gruppe organischen Phosphonate und in (c) der Anorganik . . . . . . . . . . . . . . . 59

7.1 Organik der Porenlösungen von Suspensionen mit Verzögerungen zwischen 0,05%R

und 1,00%Rder Perioden von 0 bis 56 d........................... 62

7.2 Anorganik der Porenlösungen mit Normierung auf Yttrium-Standard von Suspensio-

nen mit Verzögerungen zwischen 0,05%Rund 1,00%Rder Perioden von 0 bis 56 dmit

(a) Ca2+, (b) Si4+, (c) Al3+, (d) S2−, (e) K+und (f) Na+.................. 64

7.3 TG-Analyse des Feststoffs mit Verzögerungen zwischen 0,05%Rund 1,00%Rund der

Referenz (Ref) nach Perioden von 0 bis 56 dmit (a) Gesamtmasseänderung und (b)

Masseänderung zwischen 660 und 1000 ◦C......................... 66

7.4 TG-Analyse des Feststoffs mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und

dem Gesamtmasseverlust nach Perioden von 3 bis 14 dmit (a) der Referenz und (b)

einer Verzögerung mit 0,05%R................................ 67

Abbildungsverzeichnis 160

7.5 Hydratationsverlauf in REM-Bildern in zwei Vergrößerungen des Feststoffs einer Ver-

zögerung von 0,05%Rnach unterschiedlichen Perioden in (a) und (b) 0 d, (c) und (d)

1d, (e) und (f) 3 d, (g) und (h) 7 dsowie (i) und (j) 14 d................... 69

7.6 Hydratationsverlauf in REM-Bildern des Feststoffs einer Verzögerung von 0,05%R

nach unterschiedlichen Perioden in (a) 0 d, (b) 3 dund (c) 7 d............... 70

7.7 Hydratationsverlauf in REM-Bildern des Feststoffs einer Verzögerung von 0,25%R

nach unterschiedlichen Perioden in (a) 0 d, (b) 7 dund (c) 14 d.............. 71

7.8 Spezifische Oberfläche nach BET und Reindichte des Feststoffs der Verzögerungen von

0,05%Rund 0,25%Rsowie der Referenz (Ref) und des Rohstoffs (Roh) nach Perioden

von 0 bis 14 d.......................................... 72

7.9 Druckfestigkeit und Rohdichte des Feststoffs einer Verzögerung von 0,05%Rund der

Referenz (Ref) nach Perioden von 7 bis 90 d......................... 74

7.10 Ultraschallgeschwindigkeit der Suspensionen mit Verzögerungen zwischen 0,05%R

und 1,00%Rsowie der Referenz (Ref) über 168 h...................... 75

7.11 Optimierung des w/b-Werts mit Hilfe des Ausbreitmaßes . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

7.12 Ausbreitmaß der HSM-Suspensionen bei einem w/b-Wert von 0,35 in (a) vor Schlägen,

(b) nach Schlägen, (c) fünf Minuten nach Schlägen sowie bei einem w/b-Wert von 0,30

in (d) vor Schlägen, (e) nach Schlägen, (f) fünf Minuten nach Schlägen . . . . . . . . . 79

7.13 Optimierung des w/b-Werts bei einer Verzögerung von 1,00%Rmit Hilfe des Aus-

breitmaßes............................................ 80

7.14 Ausbreitmaß der HSM-Suspensionen bei einem w/b-Wert von 0,30 mit 1,00%Rin (a)

vor Schlägen, (b) nach Schlägen, (c) fünf Minuten nach Schlägen sowie mit 0,25%Rin

(d) vor Schlägen, (e) nach Schlägen, (f) fünf Minuten nach Schlägen . . . . . . . . . . . 80

7.15 Optimierung der Suspension durch das Ausbreitmaß und die relative Flüssigkeitsab-

sonderung unter Zugabe von MC in verschiedenen Gehalten und maximal erreichba-

ren Viskositäten bei gleichem w/b-Wert von 0,30 und einer Verzögerung von 1,00%R81

7.16 Haptisch-visuelle Studie zum Verhalten der MC bei gleichem w/b-Wert von 0,30 und

einer Verzögerung von 1,00%Rin (a) qualitativer Aussage über Absonderung und

Verfestigung und in (b) quantitativer Aussage beim MC-Gehalt von 0,05 M.-% . . . . 83

7.17 Spezifischer Wärmefluss mit Bezug zur aktiven Masse, erfasst mit dem Gerät I Cal

2000 HPC der Firma Calmetrix Incorporated, von der Referenz (Ref - HSM 0,10%MC1

0,30) und Verzögerungen zwischen 0,05%Rund 1,00%Rüber 840 h........... 84

7.18 Spezifischer Wärmefluss mit Bezug zur aktiven Masse von alkalisch aktivierten Sus-

pensionen ohne (Ref - Referenz) und mit vorheriger Verzögerungsperiode von 0 bis 56

din (a) 1,00%R und Ac1, (b) 1,00%R und Ac2 sowie (c) 0,25%R und Ac3 ........ 87

7.19 Gebundenes und ungebundenes Wasser nach Trocknung mit Bezug zur Gesamtmasse

des Wassers von alkalisch aktivierten Suspensionen ohne (Ref - Referenz) und mit

vorheriger Verzögerungsperiode von 0 bis 56 din (a) 1,00%R und Ac1, (b) 1,00%R

und Ac2 sowie (c) 0,25%R und Ac3.............................. 89

7.20 TG-Analyse des Feststoffs mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und

dem Gesamtmasseverlust von alkalisch aktivierten Suspensionen ohne (Ref - Refe-

renz) und mit vorheriger Verzögerungsperiode von 0 bis 56 din (a) 1,00%R und Ac1,

(b) 1,00%R und Ac2 sowie (c) 0,25%R und Ac3....................... 91

7.21 Ausbreitmaß der Referenz (Ref - HSM 0,10%MC1 0,30) und Suspensionen einer Ver-

zögerung von 1,00%R nach Perioden von 0 bis 56 d.................... 94

7.22 Ultraschallgeschwindigkeit von Referenzen (Ref) und Reaktivierungen nach einer Ver-

zögerung von 1,00%Rund Perioden von 0 bis 56 din (a) Ac1 und (b) Ac2........ 96

7.23 Druckfestigkeiten von Referenzen (Ref) und Reaktivierungen nach Verzögerungsperi-

oden von 0 bis 56 dmit Gehalten von 0,25%Rbis 1,00%Rin (a) Ac1 sowie (b) Ac2 . . . 99

7.24 Relativer Festigkeitszustand am 7. dmit Bezug zum 28., 56. und 90.dder Hydratation,

von Referenzen (Ref) und Reaktivierungen mit Ac1 und Ac2 nach Verzögerungsperi-

oden von 0 bis 56 din den Gehalten (a) 0,25%R, (b) 0,50%Rsowie (c) 1,00%R. . . . . 101

7.25 TG-Analyse des Feststoffs nach 7, 28 und 90 dder Hydratation (von links nach rechts

pro Grafik) mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und dem Gesamt-

masseverlust der Referenz (Ref) und Reaktivierungen mit Ac1nach Verzögerungspe-

rioden von 0 bis 56 din den Gehalten (a) 0,25%R, (b) 0,50%Rsowie (c) 1,00%R. . . . 103

Abbildungsverzeichnis 161

7.26 TG-Analyse des Feststoffs nach 7, 28 und 90 dder Hydratation (von links nach rechts

pro Grafik) mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und dem Gesamt-

masseverlust der Referenz (Ref) und Reaktivierungen mit Ac2nach Verzögerungspe-

rioden von 0 bis 56 din den Gehalten (a) 0,25%R, (b) 0,50%Rsowie (c) 1,00%R. . . . 104

7.27 Spezifische Oberfläche nach BET und Reindichte des Feststoffs der Reaktivierungen

von 1,00%Rnach Verzögerungen von 7 und 56 dsowie der Referenzen (Ref) und des

Rohstoffs (Roh) nach Hydratationsperioden von 7 und 28 d................ 107

7.28 Phasenanalyse nach 7, 28 und 365 dder Hydratation des Bereichs 5 bis 65 ◦2θmit Ac1

in (a) Reaktivierung nach 7 d1,00%R, (b) Reaktivierung nach 0 d1,00%Rsowie (c) der

Referenz ............................................. 109

7.29 Phasenanalyse nach 7, 28 und 365 dder Hydratation des Bereichs 5 bis 65 ◦2θmit Ac2

in (a) Reaktivierung nach 7 d1,00%R, (b) Reaktivierung nach 0 d1,00%Rsowie (c) der

Referenz ............................................. 110

7.30 Phasenanalyse zwischen 0 und 72 hder Hydratation des Bereichs 27 bis 31 ◦2θmit (a)

Referenz Ac1, (b) Ac1 0 d1,00%R, (c) Referenz Ac2, (d) Ac2 0 d0,25%Rund (e) Ac2 0 d

1,00%R.............................................. 112

7.31 Phasenanalyse zwischen 0 und 72 hder Hydratation des Bereichs 6 bis 13 ◦2θmit (a)

Referenz Ac1, (b) Ac1 0 d1,00%R, (c) Referenz Ac2, (d) Ac2 0 d0,25%Rund (e) Ac2 0 d

1,00%R.............................................. 113

7.32 REM-Bilder verschiedener Referenzen und Hydratationszeitpunkte in (a) F7dund (b)

F28dvon HSM, (c) F7dund (d) F28dvon Ac1, (e) F7dund (f) F28dvon Ac1 in der Pore,

(g) F7dund (h) F28dvon Ac2 sowie (i) F7dund (j) F28dvon Ac2 in der Pore . . . . . . 115

7.33 REM-Bilder der Reaktivierung Ac1 nach einer Verzögerung von 7 dmit verschiedenen

Vergrößerungen, Zeitpunkten der Hydratation und Verzögerergehalten in (a) und (b)

F7d0,25%R, (c) und (d) F28d0,25%R, (e) und (f) F7d1,00%Rsowie (g) und (h) F28d

1,00%R.............................................. 116

7.34 REM-Bilder der Reaktivierung Ac1 in der Pore nach einer Verzögerung von 14 dmit

verschiedenen Vergrößerungen, Hydratationszeitpunkten und Verzögerergehalten in

(a) und (b) F7d0,25%R, (c) und (d) F28d0,25%R, (e) und (f) F7d1,00%Rsowie (g) und

(h) F28d1,00%R......................................... 117

7.35 REM-Bilder der Reaktivierung Ac2 nach einer Verzögerung von 28 dund einer Hydra-

tationszeit von 7 dmit verschiedenen Vergrößerungen und Verzögerergehalten in (a)

und (b) 0,25%R, (c) und (d) 1,00%R, (e) und (f) 0,25%Rin der Pore sowie (g) und (h)

1,00%RinderPore....................................... 118

7.36 REM-Bilder der Reaktivierung Ac2 nach einer Verzögerung von 56 dund einer Hydra-

tationszeit von 28 dmit verschiedenen Vergrößerungen und Verzögerergehalten in (a)

und (b) 0,25%R, (c) und (d) 1,00%R, (e) und (f) 0,25%Rin der Pore sowie (g) und (h)

1,00%RinderPore....................................... 119

7.37 EDX-Messung mit verschiedenen Elementverhältnissen und Hydratationsperioden

von Ac2 als Referenz und mit einer Verzögerung von 7 dmit 1,00%Rin (a) Ca/Si

zu Al/Si F7d, (b) Ca/Si zu Al/Si F28d, (c) Mg/Si zu Al/Si F7dsowie (d) Mg/Si zu

Al/Si F28d............................................ 120

7.38 EDX-Messung mit verschiedenen Elementverhältnissen und Hydratationsperioden

von Ac2 als Referenz und mit einer Verzögerung von 7 dmit 1,00%Rin (a) Mg/Al

zu Si/Al nach F7d, (b) Mg/Al zu Si/Al F28d, (c) Na/Czu Ca/C F7dsowie (d) Na/C

zu Ca/C F28d.......................................... 121

7.39 pH-Werte der Verzögererlösung (Roh) sowie der Porenlösungen verschiedener Refe-

renzen (Ref) und Reaktivierungen nach einer Verzögerung von 1,00%Rund Perioden

von 0 und 7 dunter Verwendung von Ac1 und Ac2..................... 123

7.40 Organik der Verzögererlösung (Roh) sowie der Porenlösungen verschiedener Refe-

renzen (Ref) und Reaktivierungen nach einer Verzögerung von 1,00%Rnach Perioden

von 0 und 7 dunter Verwendung von Ac1 und Ac2..................... 124

7.41 Anorganik der Porenlösungen mit Normierung auf Yttrium-Standard verschiedener

Referenzen (Ref) und Reaktivierungen nach einer Verzögerung von 1,00%Rnach Pe-

rioden von 0 und 7 dunter Verwendung von Ac1 und Ac2 mit (a) Ca2+, (b) Si4+, (c)

Al3+, (d) Mg2+, (e) K+und (f) Na+............................. 125

7.42 Druckfestigkeiten und Rohdichten von Referenz (Ref) und Reaktivierungen mit Ac3

nach einer Verzögerung von 0,25%Rund Perioden von 0, 7 und 14 d.......... 126

Abbildungsverzeichnis 162

7.43 TG-Analyse des Feststoffs nach 3, 7, 28 und 90 dder Hydratation (von links nach rechts

pro Grafik) mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und dem Gesamt-

masseverlust der Referenz (Ref) und Reaktivierungen mit Ac3 nach Verzögerungspe-

rioden von 0, 7 und 14 dmit dem Gehalt 0,25%R...................... 127

7.44 REM-Bilder verschiedener Vergrößerungen des Feststoffs mit Ac3 nach 7 dHydratati-

on: Der Referenz in (a) bis (c) mit der gefügedichten Matrix in (a) und (b) sowie mit

der Pore in (c), der Reaktivierung nach einer 7 dVerzögerung mit 0,25%Rin (d) bis (f)

mit der gefügedichten Matrix in (d) und (e) sowie mit der Pore in (f) . . . . . . . . . . 128

7.45 REM-Bilder verschiedener Vergrößerungen des Feststoffs mit Ac3 nach 28 dHydrata-

tion: Der Referenz in (a) bis (c) mit der gefügedichten Matrix in (a) und (b) sowie mit

der Pore in (c), der Reaktivierung nach einer 7 dVerzögerung mit 0,25%Rin (d) bis (f)

mit der gefügedichten Matrix in (d) und (e) sowie mit der Pore in (f) . . . . . . . . . . 128

7.46 Funktionsdarstellung der Hydratationsregulierung mit der Verzögerung und Anre-

gung nach den Hydratationszeitpunkten von 1, 7 und 28 dmit den Anregungen 30

M.-%NaOH (Ac1) und 50 M.-%NaOH (Ac2) nach einer Verzögerung von 1,00 M.-%

D-Gluconsäure sowie einer dazu vergleichbaren Dauer der Reaktivierung mit ∼44

M.-%Na2SiO3(Ac3) nach einer Verzögerung von 0,25 M.-%D-Gluconsäure . . . . . . 131

8.1 Spezifischer Wärmefluss mit Bezug zur aktiven Masse von drei verschiedenen Anre-

gerkombinationen ohne Verzögerer (Referenz) und der Reaktivierungen mit vorheri-

ger siebentägiger Verzögerung mit 1,00 M.-%D-Gluconsäure in den Anregerzusam-

mensetzungen gleicher Massenanteile von Ac4 = 50 M.-%NaOH +Na2SiO3,Ac5 =

50 M.-%NaOH +Ca(OH)2sowie Ac6 = 30 M.-%NaOH +Na2SiO3- Mittelwerte aus

zweiMessreihen......................................... 134

A.1 REM-Bilder im Detail einer Verzögerung von 0,05%Rnach unterschiedlichen Peri-

oden in (a) 0 d, (b) 3 dund (c) 14 d.............................. II

A.2 REM-Bilder im Detail einer Verzögerung von 0,25%Rmit verschiedenen Vergrößerun-

gen nach unterschiedlichen Perioden in (a) 0 d, (b) 7 dund (c) 14 d............ III

A.3 Ausbreitmaß einer HSM-Suspension bei einem w/b-Wert von 0,30 und wechselnden

Verzögerergehalten von 1,00%Rbis 0,25%R......................... III

A.4 Rohdichte von Referenzen (Ref) sowie Reaktivierungen vom 7., 28. und 90. dder Hy-

dratation nach Verzögerungsperioden von 0 bis 56 dmit Gehalten von 0,25%Rbis

1,00%Rin (a) Ac1 sowie (b) Ac2 - Mittelwerte und Standardabweichungen aus sechs

Messungen............................................ V

A.5 Relativer Festigkeitszuwachs vom 7. dauf den 28., 56. und 90. dder Hydratation, der

Referenzen und der Reaktivierungen mit Ac1 und Ac2 nach Verzögerungsperioden

von 0 bis 56 dund Verzögerungsgehalte in (a) 0,25%R, (b) 0,50%Rsowie (c) 1,00%R. VI

A.6 Relativer Festigkeitszuwachs vom 28. dauf den 56. und 90. dder Hydratation, der

Referenzen und der Reaktivierungen mit Ac1 und Ac2 nach Verzögerungsperioden

von 0 bis 56 dund Verzögerungsgehalte in (a) 0,25%R, (b) 0,50%Rsowie (c) 1,00%R. VI

A.7 Phasenanalyse und deren Wandel über die Hydratationszeit von 7, 28 bis 365 ddes

Bereichs 5 bis 65 ◦2θder Reaktivierungen nach 0,25%Rin (a) Ac1 nach einer Verzöge-

rungsperiode von 7 dsowie (b) Ac2 nach einer Verzögerungsperiode von 56 d. . . . . VIII

A.8 REM-Bilder mit BSE von Ac2 mit verschiedenen Hydratationsperioden in (a) F7d&

(b) F28dder Referenz sowie (c) F7d& (d) F28dder Reaktivierung nach 7 d1,00%R. . VIII

A.9 Ultraschallgeschwindigkeit von Referenz (Ref) und Reaktivierungen mit Ac3 nach ei-

ner Verzögerung von 0,25%Rund Perioden von 0, 7 und 14 d.............. IX

163

Tabellenverzeichnis

2.1 Beispiel der Oxidzusammensetzung eines PZs (cf. [136,284])............... 3

2.2 Die wesentlichen Klinkerphasen von PZ [95,136,311]................... 4

2.3 Die fünf Hydratationsperioden von PZ [95]......................... 4

2.4 Die wesentlichen Hydratationsphasen von PZ [95,136].................. 6

2.5 Beispiel der Oxidzusammensetzung eines HSMs (cf. [73,136]) .............. 10

2.6 Auswahl einiger wirkungsvoller anorganischer und organischer Verzögerer beim Ein-

satz im PZ mit Vermerken zur Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.7 Unterteilung in Wirkstoffgruppen von ausgewählten organischen Verzögerern beim

Einsatz im PZ bzw. dessen Klinkerphasen mit Vermerken zur Literatur . . . . . . . . . 19

2.8 Ausgewählte Eigenschaften organischer Verzögerer beim Einsatz im PZ und der Zu-

teilung zu Wirkstoffgruppen mit Vermerken zur Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.9 Unterteilung in Wirkstoffgruppen von ausgewählten Anregern auf Basis von Alkali-

metallen beim Einsatz im HSM mit Vermerken zur Literatur . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.10 Hydratationsphasen des HSMs nach einer Anregung durch NaOH oder Na2SiO3und

zugehörigerLiteratur...................................... 31

4.1 Vorbereitung der Kalorimetrieproben der Verzögereranalyse, nach Optimierung vom

Frischleim und der Anregeranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.2 Mischregime der Bindemittelsuspensionen für den Zustand der Verzögerung und An-

regung, hergestellt mit einem Mörtelmischer des Typs 205 der Firma TESTING Bluhm

& Feuerherdt GmbH (Berlin, Deutschland) bei 140 U/min ................ 40

4.3 Präzision der maßgeblichen Analysemethoden in Abhängigkeit von dem jeweiligen

Zustand der Probe (R-Verzögerung, Ac-Anregung, Opt-Optimierung), der Anzahl der

Messreihen und der durchgeführten Messungen pro Messreihe sowie der erlaubten

Fehlertoleranz.......................................... 50

5.1 Mischungszusammensetzung im Zustand Verzögerung, Optimierung und Anregung

sowie Werte verschiedener Verhältnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.2 Oxidzusammensetzung des verwendeten HSMs in den Bereichsangaben vom mini-

malen zum maximalen Wert (Angaben je Charge siehe Anhang Tabelle A.1, Seite I) . . 54

5.3 Zusammensetzung und Massenanteile der drei verwendeten Anreger . . . . . . . . . 54

5.4 Physikalische Eigenschaftswerte in Verbindung mit der Partikeloberfläche des ver-

wendeten HSMs in den Bereichsangaben vom minimalen zum maximalen Wert (An-

gaben je Charge siehe Anhang Tabelle A.2, Seite I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.5 Physikalische Eigenschaftswerte in Verbindung mit der Partikelgröße des verwende-

ten HSMs in den Bereichsangaben vom minimalen zum maximalen Wert (Angaben je

Charge siehe Anhang Tabelle A.3, Seite I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

6.1 Wärmemenge mit Bezug zur aktiven Masse sowie deren Dauer der dormanten Hy-

dratationsperiode von ausgewählten Suspensionen mit verschiedenen Massenantei-

len an Verzögerer und mindestens einem dauerhaft verzögernd wirkenden Anteil im

VergleichzurReferenz(Ref).................................. 60

7.1 Theoretischer Kohlenstoffgehalt der D-Gluconsäure in der Verzögererlösung . . . . . . 61

7.2 Änderung des pH-Wertes bei einem Verzögerergehalt von 0,05%Rim Hydratations-

zeitraum von 0 bis 14 d- Mittelwert aus drei Messreihen mit Mittelwertabweichung . 63

7.3 TG-Analyse des Feststoffs mit Gesamtmasseänderungen der Verzögerungen zwischen

0,05%Rund 1,00%Rnach einer Periode von 365 d- Mittelwert aus drei Messreihen mit

Mittelwertabweichung..................................... 68

7.4 Schritte der Optimierung des Frischleims und die anhand der Ergebnisse getroffene

Auswahl mit den zugehörigen Resultaten im Vergleich zur Ausgangsmischung (Ref -

HSM 0,35)............................................ 82

Tabellenverzeichnis 164

7.5 Glühverlust vor und nach Reaktion an der Luft von alkalisch aktivierten HSM mit Ac1

und Ac2 nach 7 und 35 dder Hydratation - Mittelwerte und Mittelwertabweichungen

ausdreiMessungen....................................... 106

A.1 Oxidzusammensetzung des verwendeten HSMs mit den unterschiedlichen Chargen I

bisIII............................................... I

A.2 Physikalische Eigenschaftswerte in Verbindung mit der Partikeloberfläche des ver-

wendeten HSMs der unterschiedlichen Chargen I bis III . . . . . . . . . . . . . . . . . . I

A.3 Physikalische Eigenschaftswerte in Verbindung mit der Partikelgröße des verwende-

ten HSMs der unterschiedlichen Chargen I bis III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I

A.4 Relativer mittlerer Abbau der Verzögererkonzentration mit Bezug zur reinen Verzö-

gererlösung im Zeitraum von 0 bis 14 d........................... II

A.5 Anorganik der Porenlösungen mit Normierung auf Yttrium-Standard von Suspensio-

nen mit Verzögerungen zwischen 0,05%Rund 1,00%Rder Perioden von 0 bis 56 dvon

Fe2+und Mg2+- Mittelwerte und Mittelwertabweichungen aus drei Messreihen . . . II

A.6 Gebundenes Wasser nach Trocknung mit Bezug zur Gesamtmasse des Wassers einer

Suspension bestehend aus HSM und Wasser der Perioden von 0 bis 56 d- Mittelwerte

und Mittelwertabweichungen aus drei Messreihen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II

A.7 Druckfestigkeit der Referenz (Ref) und einer Verzögerung von 0,05%Rnach Hydrata-

tionsperioden von 7 bis 180 dim Vergleich des HSMs der Chargen II und III bei einem

einheitlichen w/b-Wert von 0,35 - Mittelwerte und Standardabweichungen aus sechs

Messungen............................................ III

A.8 Wärmemenge mit Bezug zur aktiven Masse sowie der Dauer der dormanten Hydra-

tationsperiode von Referenz (Ref - HSM 0,10%MC1 0,30) und Verzögerungen mit

0,05%Rbis 1,00%R, erfasst mit dem Gerät I Cal 2000 HPC der Firma Calmetrix In-

corporated............................................ III

A.9 Charakteristische Eigenschaftswerte der Verläufe des spezifischen Wärmeflusses von

Referenzen und Reaktivierungen mit Ac1 (1,00%R), Ac2 (1,00%R) und Ac3 (0,25%R) -

Mittelwerte aus zwei Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV

A.10 Gebundenes und ungebundenes Wasser nach Trocknung mit Bezug zur Gesamtmasse

des Wassers von alkalisch aktivierten Suspensionen mit vorheriger Verzögerungsperi-

ode von 0 bis 7 dmit 1,00%R Ac3 - Mittelwerte aus zwei Messungen . . . . . . . . . . IV

A.11 TG-Analyse des Feststoffs mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und

Gesamtmasseverluste von alkalisch aktivierten Suspensionen mit vorheriger Verzöge-

rungsperiode von 0 bis 7 dmit 1,00%R Ac3 - Mittelwerte aus zwei Messungen . . . . IV

A.12 Maximale Ultraschallgeschwindigkeit nach 168 hund deren Zeitpunkte nach 10, 50

und 90 % des Maximalwertes, der Referenz und reaktivierter Suspensionen nach einer

Verzögerung von 1,00%Rund Perioden von 0 bis 56 dmit Ac2 - Mittelwerte aus zwei

Messungen............................................ V

A.13 Rohdichte und Druckfestigkeit der Referenzen vom 7., 28. und 90. dder Hydratati-

on mit und ohne MC, jedoch einheitlich ohne Verzögerer und alkalische Anreger mit

einem w/b-Wert von 0,30 und gleicher HSM-Charge - Mittelwerte und Standardab-

weichungen aus sechs Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V

A.14 TG-Analyse des Feststoffs nach 7, 28 und 90 dder Hydratation mit Masseverlusten

spezifischer Temperaturbereiche und Gesamtmasseverluste der Referenz (HSM 0,10%

MC1 0,30) - Mittelwerte aus zwei Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII

A.15 TG-Analyse des Feststoffs nach 365 dder Hydratation mit Gesamtmasseverlust und

Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche von Referenzen und Reaktivierun-

gen mit Ac1nach Verzögerungsperioden von 0 bis 56 dmit Gehalten von 0,25%Rund

0,50%R- Mittelwerte aus zwei Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII

A.16 TG-Analyse des Feststoffs nach 365 dder Hydratation mit Gesamtmasseverlust und

Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche von Referenzen und Reaktivierun-

gen mit Ac2nach Verzögerungsperioden von 0 bis 56 dmit Gehalten von 0,25%Rund

0,50%R- Mittelwerte aus zwei Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII

A.17 Organik nach Simulation der Anregerzugabe zur Verzögerung mit 1,00%Rim theore-

tischen Sollwert der nachträglichen Verdünnung und nach den Zugaben von Wasser,

Ac1 und Ac2 - Mittelwerte und Mittelwertabweichungen aus drei Messreihen . . . . . IX

Anhang A

Anhang der Versuchsergebnisse

Im Anhang der Unterkapitel A.1 bis A.5 werden weitere bzw. ausführlichere Ergebnisse zu den Ka-

piteln 5 und 7 gegeben. Dabei beziehen sich die wesentlichen Erweiterungen der Ergebnisse auf das

Kapitel 7 mit den Bereichen des verzögerten und angeregten Zustandes.

A.1 Rohstoffcharakterisierung

Tabelle A.1: Oxidzusammensetzung des verwendeten HSMs mit den unterschiedlichen Chargen I

bis III

Oxide I [M.-%]II [M.-%]III [M.-%]x[M.-%]σx

CaO 43,0 43,4 40,8 42,4 1,1

SiO236,4 36,3 37,6 36,8 0,6

Al2O39,5 9,5 9,4 9,5 0,1

SO311,2 1,1 1,5 1,3 0,2

MgO 7,8 7,8 8,4 8,0 0,2

Fe2O320,5 0,4 0,3 0,4 0,0

Na2O0,4 0,4 0,3 0,4 0,0

K2O0,5 0,5 0,5 0,5 0,0

TiO20,6 0,6 1,0 0,8 0,2

1Schwefel wird Gesamt als SO3angegeben.

2Eisen wird Gesamt als Fe2O3angegeben.

Tabelle A.2: Physikalische Eigenschaftswerte in Verbindung mit der Partikeloberfläche des verwen-

deten HSMs der unterschiedlichen Chargen I bis III

Charge Reindichte Blaine BET Puntke

[g/cm3] [cm2/g] [m2/g] [M.-%]

I 2,974 3810 0,99 20,7

II 3,009 3240 0,60 19,5

III 2,944 3630 0,72 20,4

x2,959 3560 0,77 20,2

σx0,015 213 0,15 0,5

Tabelle A.3: Physikalische Eigenschaftswerte in Verbindung mit der Partikelgröße des verwendeten

HSMs der unterschiedlichen Chargen I bis III

Charge d0n d10 d50 d90

[µm] [−] [µm] [µm] [µm]

I 24,17 1,53 3,654 15,923 48,605

II 25,58 1,38 3,476 14,048 39,007

III 10,75 1,81 3,422 11,369 27,804

x20,17 1,57 3,517 13,780 38,472

σx6,28 0,16 0,091 1,607 7,112

A.2 Ergebnisse - Verzögerung II

A.2 Ergebnisse - Verzögerung

Tabelle A.4: Relativer mittlerer Abbau der Verzögererkonzentration mit Bezug zur reinen Verzö-

gererlösung im Zeitraum von 0 bis 14 d

Zeitpunkt 0,05%R [%]0,25%R [%]1,00%R [%]

0d74,6 44,3 41,1

1d82,1 57,3 72,9

3d85,8 70,5 71,5

7d87,4 73,4 71,0

14d88,4 78,8 73,3

Tabelle A.5: Anorganik der Porenlösungen mit Normierung auf Yttrium-Standard von Suspensionen

mit Verzögerungen zwischen 0,05%Rund 1,00%Rder Perioden von 0 bis 56 dvon Fe2+

und Mg2+- Mittelwerte und Mittelwertabweichungen aus drei Messreihen

Ionen R 0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

[M.-%][mg/l]

Fe2+

0,05 0 0 0 11,7

±15,6 0////

0,25 0 0,1

±0,1 000////

1,00 5,8

±0,9 7,1

±2,7 5,9

±0,8 7,8

±2,1 7,5

±1,9 6,9

±1,1 8,3

±1,2 8,6

±1,6 9,5

±0,7

Mg2+

0,0500000////

0,25 10,1

±0,6 12,0

±2,2 9,5

±1,2 7,4

±1,2 11,1

±0,3 ////

1,00 33,2

±3,9 33,6

±2,5 37,5

±1,4 37,9

±0,9 38,1

±0,8 39,8

±2,3 40,1

±1,2 43,2

±1,0 50,4

±4,1

Tabelle A.6: Gebundenes Wasser nach Trocknung mit Bezug zur Gesamtmasse des Wassers einer Sus-

pension bestehend aus HSM und Wasser der Perioden von 0 bis 56 d- Mittelwerte und

Mittelwertabweichungen aus drei Messreihen

0d 1d 3d 7d 14d 21d 28d 42d 56d

[M.-%]

1,50

±0,75 2,72

±0,47 5,05

±0,31 7,16

±0,33 8,91

±0,95 9,20

±0,11 10,29

±0,44 9,69

±0,45 10,50

±0,42

1μm 1μm 3μm

(a)

(b) (c)

Abbildung A.1: REM-Bilder im Detail einer Verzögerung von 0,05%Rnach unterschiedlichen Peri-

oden in (a) 0 d, (b) 3 dund (c) 14 d

A.3 Ergebnisse - Optimierung vom Frischleim III

1μm 1μm 1μm

(a)

(b) (c)

Abbildung A.2: REM-Bilder im Detail einer Verzögerung von 0,25%Rmit verschiedenen Vergröße-

rungen nach unterschiedlichen Perioden in (a) 0 d, (b) 7 dund (c) 14 d

Tabelle A.7: Druckfestigkeit der Referenz (Ref) und einer Verzögerung von 0,05%Rnach Hydrata-

tionsperioden von 7 bis 180 dim Vergleich des HSMs der Chargen II und III bei einem

einheitlichen w/b-Wert von 0,35 - Mittelwerte und Standardabweichungen aus sechs

Messungen

Zeitpunkt Charge II Charge III

Ref 0,05%R Ref 0,05%R

7d13,59 ±0,33 11,44 ±0,61 7,38 ±0,51 6,00 ±0,20

28d26,50 ±1,36 26,51 ±1,68 19,55 ±0,71 21,01 ±1,84

56d33,97 ±1,12 35,85 ±1,19 28,53 ±1,23 27,80 ±2,23

90d41,91 ±2,48 44,67 ±1,08 / /

180d/ / 43,14 ±2,69 43,84 ±3,40

A.3 Ergebnisse - Optimierung vom Frischleim

1,00%R

0,95%R

0,90%R

0,85%R

0,80%R

0,75%R

0,70%R

0,65%R

0,60%R

0,55%R

0,50%R

0,45%R

0,40%R

0,35%R

0,30%R

0,25%R

Ausbreitmaß [cm]

vor Schlägen nach Schlägen

Abbildung A.3: Ausbreitmaß einer HSM-Suspension bei einem w/b-Wert von 0,30 und wechselnden

Verzögerergehalten von 1,00%Rbis 0,25%R

Tabelle A.8: Wärmemenge mit Bezug zur aktiven Masse sowie der Dauer der dormanten Hydratati-

onsperiode von Referenz (Ref - HSM 0,10%MC1 0,30) und Verzögerungen mit 0,05%R

bis 1,00%R, erfasst mit dem Gerät I Cal 2000 HPC der Firma Calmetrix Incorporated

Suspensionen Ref 0,05%R 0,25%R 1,00%R

Wärmemenge nach 504 h[J/g] / 47,5 11,3 20,7

Wärmemenge nach 840 h[J/g] 44,6 159,5 10,6 26,4

Dauer dormante Periode [h] 35 70 840 840

1Das Messende war nach 360 h.

A.4 Ergebnisse - Anregeranalyse IV

A.4 Ergebnisse - Anregeranalyse

Tabelle A.9: Charakteristische Eigenschaftswerte der Verläufe des spezifischen Wärmeflusses von

Referenzen und Reaktivierungen mit Ac1 (1,00%R), Ac2 (1,00%R) und Ac3 (0,25%R)

- Mittelwerte aus zwei Messungen

Probe Dauer

dormante

Akzelerationsperiode Max. Peak Max. Wär-

memenge

Periode [h] Beginn [h] Steigung [◦] Höhe [mW/g] Lage [h] [J/g]

Ac1

Ref <1 1,1 22,3 1,2 3,5 119,7

0d35 47,5 14,1 0,8 56,5 98,4

1d40 50,8 13,3 0,7 61,0 87,0

3d40 53,0 13,0 0,8 65,5 77,8

7d>72 / / 0,1 / 42,4

14d40 55,5 12,8 0,5 68,0 66,7

28d>72 / 0,2 0,1 / 37,5

56d>72 / 0,2 0,1 / 36,0

Ac2

Ref <1 1,1 32,9 2,4 2,8 154,7

0d45 45,0 8,6 1,3 57,5 118,2

1d55 54,5 6,1 0,9 68,0 87,7

3d60 57,0 6,5 1,2 69,3 79,6

7d42 42,5 6,5 1,2 52,8 120,0

14d40 38,5 6,7 1,3 48,3 129,4

28d40 44,3 25,6 1,2 54,5 112,7

56d55 53,0 7,4 1,1 65,0 89,6

Ac3

Ref 40 35,5 5,8 0,7 54,3 106,3

0d50 49,0 3,7 0,4 61,0 38,5 3

1d50 47,0 4,7 0,7 62,5 88,0

3d50 46,0 5,2 0,7 63,7 83,6

7d60 56,0 4,1 0,6 >72 64,5

14d45 41,5 5,3 0,8 60,3 110,6

28d50 47,0 4,9 0,7 60,0 95,4

56d45 40,5 5,1 0,7 55,5 99,7

1Ausbildung einer gestuften Akzelerationsperiode mit Plateau, daher entspricht das Ende der dormanten Periode nicht

dem Beginn des Anstiegs der Akzelerationsperiode, deren Hauptpeak zur Auswertung verwendet wurde.

2Die Akzelerationsperiode prägt sich in einem Doppelpeak aus.

3Verminderte maximale Wärmemenge durch einen Verlauf unterhalb von 0 mW/g.

Tabelle A.10: Gebundenes und ungebundenes Wasser nach Trocknung mit Bezug zur Gesamtmasse

des Wassers von alkalisch aktivierten Suspensionen mit vorheriger Verzögerungsperi-

ode von 0 bis 7 dmit 1,00%R Ac3 - Mittelwerte aus zwei Messungen

Zeitpunkt 0d 1d 3d 7d

H2Ogebunden [M.-%] 9,1 7,4 5,2 8,9

H2Oungebunden [M.-%] 90,9 92,6 94,8 91,1

Tabelle A.11: TG-Analyse des Feststoffs mit Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche und

Gesamtmasseverluste von alkalisch aktivierten Suspensionen mit vorheriger Verzöge-

rungsperiode von 0 bis 7 dmit 1,00%R Ac3 - Mittelwerte aus zwei Messungen

Zeitpunkt 0d 1d 3d 7d

Gesamtmasseverlust [M.-%] 3,03 3,03 3,04 2,87

Masseverlust 40-225 ◦C[M.-%] 1,14 1,18 1,22 1,15

Masseverlust 225-500 ◦C[M.-%] 0,46 0,46 0,45 0,45

A.5 Ergebnisse - Anregung V

A.5 Ergebnisse - Anregung

Tabelle A.12: Maximale Ultraschallgeschwindigkeit nach 168 hund deren Zeitpunkte nach 10, 50

und 90 % des Maximalwertes, der Referenz und reaktivierter Suspensionen nach einer

Verzögerung von 1,00%Rund Perioden von 0 bis 56 dmit Ac2 - Mittelwerte aus zwei

Messungen

Ultraschallgeschwindigkeit Ref Ac2 0d 13d 7d 14d 28d 56d

Maximum nach 168 h[m/s] 3071 3278 3292 3299 3313 3340 3369

10 % vom Maximum zur Zeit ... [h] 0,90 50,18 30,45 33,58 30,78 29,20 29,75

50 % vom Maximum zur Zeit ... [h] 2,50 87,16 44,48 47,50 42,48 40,15 42,99

90 % vom Maximum zur Zeit ... [h] 26,65 119,12 72,52 71,76 71,28 67,45 70,40

1Aufgrund einer fehlerhaften Reaktivierung liegen keine Werte für die Verzögerungsperiode von 1 dvor.

Tabelle A.13: Rohdichte und Druckfestigkeit der Referenzen vom 7., 28. und 90. dder Hydratation

mit und ohne MC, jedoch einheitlich ohne Verzögerer und alkalische Anreger mit einem

w/b-Wert von 0,30 und gleicher HSM-Charge - Mittelwerte und Standardabweichun-

gen aus sechs Messungen

Referenz Prüfung F7d F28d F90d

HSM 0,10%MC1 0,30 Rohdichte [g/cm3] 1,81 ±0,03 1,80 ±0,03 1,77 ±0,02

Druckfestigkeit [N/mm2] 11,54 ±0,46 21,45 ±1,01 34,45 ±1,40

HSM 0,30 Rohdichte [g/cm3] 2,00 ±0,01 2,02 ±0,01 2,01 ±0,02

Druckfestigkeit [N/mm2] 13,93 ±0,24 27,23 ±0,56 39,78 ±0,76

0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

1,70

1,75

1,80

1,85

1,90

1,95

2,00

2,05

2,10

(a)

(b)

Rohdichte [g/cm³]

F90d:

F28d:

F7d:

0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

1,70

1,75

1,80

1,85

1,90

1,95

2,00

2,05

2,10

Ref 0,25%R 0,50%R 1,00%R

*F90d

Abbildung A.4: Rohdichte von Referenzen (Ref) sowie Reaktivierungen vom 7., 28. und 90. dder

Hydratation nach Verzögerungsperioden von 0 bis 56 dmit Gehalten von 0,25%R

bis 1,00%Rin (a) Ac1 sowie (b) Ac2 - Mittelwerte und Standardabweichungen aus

sechs Messungen

A.5 Ergebnisse - Anregung VI

Ac1: F7d-F28d F7d-F56d F7d-F90d

(a)

Ac2: F7d-F28d F7d-F56d F7d-F90d

70 (b)

Relativer Festigkeitszuwachs [%]

Ref Ac1Ref Ac2 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

70 (c)

Abbildung A.5: Relativer Festigkeitszuwachs vom 7. dauf den 28., 56. und 90. dder Hydratation, der

Referenzen und der Reaktivierungen mit Ac1 und Ac2 nach Verzögerungsperioden

von 0 bis 56 dund Verzögerungsgehalte in (a) 0,25%R, (b) 0,50%Rsowie (c) 1,00%R

50 (a)

Ac1: F28d-F56d F28d-F90d

Ac2: F28d-F56d F28d-F90d

50 (b)

Relativer Festigkeitszuwachs [%]

Ref Ac1Ref Ac2 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

50 (c)

Abbildung A.6: Relativer Festigkeitszuwachs vom 28. dauf den 56. und 90. dder Hydratation, der

Referenzen und der Reaktivierungen mit Ac1 und Ac2 nach Verzögerungsperioden

von 0 bis 56 dund Verzögerungsgehalte in (a) 0,25%R, (b) 0,50%Rsowie (c) 1,00%R

A.5 Ergebnisse - Anregung VII

Tabelle A.14: TG-Analyse des Feststoffs nach 7, 28 und 90 dder Hydratation mit Masseverlusten

spezifischer Temperaturbereiche und Gesamtmasseverluste der Referenz (HSM 0,10%

MC1 0,30) - Mittelwerte aus zwei Messungen

Masseverlust F7d F28d F90d

Gesamt [M.-%] 3,32 3,86 5,56

30-250 ◦C[M.-%] 1,09 1,19 1,76

250-675 ◦C[M.-%] 0,34 0,31 10,53 2

750-950 ◦C[M.-%] 0,15 0,18 0,19

1Der Masseverlust ist eine Addition aus zwei ein-

zelnen Verlusten. Im Temperaturbereich von 250

bis 575 ◦Cliegt ein Verlust von 0,26 M.-% vor und

bei 575 bis 675 ◦Cvon 0,05 M.-%.

2Der Masseverlust ist eine Addition aus zwei ein-

zelnen Verlusten. Im Temperaturbereich von 250

bis 600 ◦Cliegt ein Verlust von 0,48 M.-% vor und

bei 600 bis 675 ◦Cvon 0,05 M.-%.

Tabelle A.15: TG-Analyse des Feststoffs nach 365 dder Hydratation mit Gesamtmasseverlust und

Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche von Referenzen und Reaktivierungen

mit Ac1nach Verzögerungsperioden von 0 bis 56 dmit Gehalten von 0,25%Rund

0,50%R- Mittelwerte aus zwei Messungen

Probe Masseverlust Ref 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

0,25%R

Gesamt [M.-%] 12,48 12,02 12,29 13,21 12,93 12,76 13,23 /

30-250 ◦C[M.-%] 4,47 4,42 4,46 5,01 4,49 4,87 5,12 /

200-775 ◦C[M.-%] 2,09 1,82 1,93 1,77 1,95 1,90 1,74 /

675-1000 ◦C[M.-%] 0,08 0,07 0,08 0,14 0,04 0,09 0,10 /

0,50%R

Gesamt [M.-%] 12,48 13,56 12,54 / 13,96 15,09 13,25 12,85

30-250 ◦C[M.-%] 4,47 4,71 4,50 / 5,10 5,47 4,90 4,66

200-775 ◦C[M.-%] 2,09 2,04 2,09 / 1,88 2,38 1,85 1,82

675-1000 ◦C[M.-%] 0,08 0,22 0,09 / / 0,07 0,11 0,20

Tabelle A.16: TG-Analyse des Feststoffs nach 365 dder Hydratation mit Gesamtmasseverlust und

Masseverlusten spezifischer Temperaturbereiche von Referenzen und Reaktivierungen

mit Ac2nach Verzögerungsperioden von 0 bis 56 dmit Gehalten von 0,25%Rund

0,50%R- Mittelwerte aus zwei Messungen

Probe Masseverlust Ref 0d 1d 3d 7d 14d 28d 56d

0,25%R

Gesamt [M.-%] 15,11 14,68 15,85 / 16,36 16,95 16,27 15,66

30-250 ◦C[M.-%] 5,19 4,96 5,46 / 5,38 5,88 5,96 5,57

200-775 ◦C[M.-%] 2,29 2,16 2,42 / 2,34 2,53 2,45 2,32

675-1000 ◦C[M.-%] 0,04 / / / / / 0,07 0,06

0,50%R

Gesamt [M.-%] 15,11 16,02 15,57 16,76 17,07 17,87 16,93 15,79

30-250 ◦C[M.-%] 5,19 5,51 5,33 6,05 5,90 6,10 6,00 5,50

200-775 ◦C[M.-%] 2,29 2,51 2,41 2,48 2,38 2,68 2,42 2,53

675-1000 ◦C[M.-%] 0,04 / / 0,10 / / / 0,07

A.5 Ergebnisse - Anregung VIII

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

10k

20k

30k

40k

50k

Intensität [counts]

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

10k

20k

30k

40k

50k F7d F28d F365d

2Theta [°]

(a)

(b)

5 6 7 8 9 10

0,00

1,25k

2,50k

3,75k

5,00k

5 6 7 8 9 10

0,00

1,25k

2,50k

3,75k

5,00k

Abbildung A.7: Phasenanalyse und deren Wandel über die Hydratationszeit von 7, 28 bis 365 ddes

Bereichs 5 bis 65 ◦2θder Reaktivierungen nach 0,25%Rin (a) Ac1 nach einer Verzö-

gerungsperiode von 7 dsowie (b) Ac2 nach einer Verzögerungsperiode von 56 d

(d)

(c)

(b)

(a)

20μm20μm

Abbildung A.8: REM-Bilder mit BSE von Ac2 mit verschiedenen Hydratationsperioden in (a) F7d&

(b) F28dder Referenz sowie (c) F7d& (d) F28dder Reaktivierung nach 7 d1,00%R

A.5 Ergebnisse - Anregung IX

Tabelle A.17: Organik nach Simulation der Anregerzugabe zur Verzögerung mit 1,00%Rim theore-

tischen Sollwert der nachträglichen Verdünnung und nach den Zugaben von Wasser,

Ac1 und Ac2 - Mittelwerte und Mittelwertabweichungen aus drei Messreihen

Sollwert 1,00%R 1,00%R + H2O1,00%R + Ac1 1,00%R + Ac2

2402,5 mg/l2374,8 ±26,0 mg/l2419,0 ±28,0 mg/l2431,2 ±25,4 mg/l

0h 24h 48h 72h 96h 120h 144h 168h

800

1600

2400

3200

4000

Ref Ac3 0d 7d 14d

Ultraschall-

geschwindigkeit [m/s]

Abbildung A.9: Ultraschallgeschwindigkeit von Referenz (Ref) und Reaktivierungen mit Ac3 nach

einer Verzögerung von 0,25%Rund Perioden von 0, 7 und 14 d

Anhang B

Publikationen

SCHNEIDER, Nick ; STEPHAN, Dietmar: Langzeitverzögerung von Hüttensandmehl und des-

sen Wiederanregung. In: F.A. FINGER-INSTITUT FÜR BAUSTOFFKUNDE PROF. DR.-ING.

H.-M. LUDWIG (Hrsg.): 19. Internationale Baustofftagung Bd. 1. Weimar, 2015. - ISBN 978-3-00-

050225-5, S. 875-882

SCHNEIDER, Nick ; STEPHAN, Dietmar: Reactivation of a retarded suspension of ground gra-

nulated blast-furnace slag. In: Materials 9 (2016), Nr. 3, S. 174.

http://dx.doi.org/10.3390/

ma9030174

. - DOI 10.3390/ma9030174. - ISSN 1996-1944

SCHNEIDER, Nick ; STEPHAN, Dietmar: The effect of d-gluconic acid as a retarder of ground

granulated blast-furnace slag pastes. In: Construction and Building Materials 123 (2016), S. 99-

105.

http://dx.doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2016.06.127

. - DOI 10.1016/j.conbuildmat.

2016.06.127. - ISSN 09500618

SCHNEIDER, Nick ; STEPHAN, Dietmar: Studying the hydration of a retarded suspension of

ground granulated blast-furnace slag after reactivation. In: Materials 9 (2016), Nr. 11, S. 933.

http://dx.doi.org/10.3390/ma9110933

. - DOI 10.3390/ma9110933. - ISSN 1996-1944

SCHNEIDER, Nick ; STEPHAN, Dietmar: Performance increase by a combination of retarder

and activator in a suspension of ground granulated blast-furnace slag. In: PLANK, JOHANN;

LEI, LEI; ECHT, TIMO (Hrsg.): 2nd International Conference on the Chemistry of Construction Mate-

rials. Frankfurt am Main: Gesellschaft Deutscher Chemiker e.V., 2016. ISBN 978-3-936028-96-6,

S. 256-259