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Einfluss von Legierungselementen

auf Ausscheidungsverhalten und

mechanische Eigenschaften

von Maraging-Stählen

vorgelegt von

Diplom-Physiker

Stefan Höring

aus Berlin

von der Fakultät III – Prozesswissenschaften

der Technischen Universität zu Berlin

Zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Felix Ziegler

Berichter: Prof. Dr. rer. nat. John Banhart

Berichter: Prof. Dipl.-Ing. Dr. mont. Helmut Clemens

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 10.07.2009

Berlin 2010

D 83

Kurzzusammenfassung

Die Mikrostruktur und das Ausscheidungsverhalten dreier Maraging-Stähle – Corrax sowie

zwei Fe-Ni-Al-Cr-(Cu)-Modelllegierungen – wurden mittels dreidimensionaler Atomsonde,

Transmissionselektronenmikroskop, Rückstreuelektronenbeugung und Röntgenbeugung ana-

lysiert. Die Stähle zeigen eine gute thermische Stabilität gegenüber der Bildung von rückum-

gewandeltem Austenit bei der Wärmebehandlung (525°C). Bis zu einer Alterungszeit von

300 h kann kein Einfluss des Austenit-Anteils auf die Härte festgestellt werden. Der Anteil

des Austenits steigt mit zunehmender Ni-Konzentration der Legierungen an. Die Aushärtung

der Maraging-Stähle wird durch intermetallische Phasen verursacht. Bei den untersuchten

Maraging-Stählen ist dies eine geordnete Ni-Al-reiche β’-Phase. In den zwei Fe-Cr-Ni-Al-

(Cu)-Modelllegierungen wurde die Zusammensetzung, Morphologie, Dichte und die Aus-

scheidungskinetik der β’-Phase im Detail untersucht. Die Morphologieentwicklung der Aus-

scheidungen beim Altern beider Modelllegierungen folgt dem gleichen Schema, beginnend

mit sphärischen über ellipsoide hin zu plattenförmigen Ausscheidungen. Die Ausscheidungs-

kinetik beider Legierungen unterscheidet sich hingegen voneinander. Für die Cu-freie Modell-

legierung wurde ein beschleunigter Vergröberungsprozess entsprechend der Kawasaki-

Enomoto-Theorie gefunden, der proportional zu t1/2 verläuft. Dass die Zugabe von Cu einen

Einfluss auf die Ausscheidungskinetik hat, zeigt der Alterungsprozess der Cu-haltigen Mo-

delllegierung, der sich mit deutlich geringerer Geschwindigkeit vollzieht als in der Cu-freien

Vergleichslegierung.

Der Verlauf der Mikrohärte der untersuchten Maraging-Stähle kann nicht mit der Bildung des

rückumgewandelten Austenits in Verbindung gebracht werden, sondern ist eine Folge der

Vergröberung der β’-Phase.

Der Einfluss des Cu auf die Ausscheidungskinetik und die mechanischen Eigenschaften der

Maraging-Stähle wurde anhand verschiedener Modelle diskutiert.

Schlagworte: Martensitaushärtender Stahl, Maraging-Stahl, kupferhaltig, Ausschei-

dungshärtung, Austenit-Anteil, Orientierungsbeziehung, 3D Atomsonde, Röntgenbeu-

gung, Rückstreuelektronenbeugung, Transmissionselektronenmikroskopie

Abstract

The microstructure and the precipitation behaviour of three maraging steels - Corrax and two

Fe-Ni-Cr-Al-(Cu) model alloys - have been analysed using three-dimensional atom probe

microscopy, transmission electron microscopy, electron backscatter diffraction and X-ray dif-

fraction. The steels show a good thermal stability against the formation of reverted austenite

during isothermal heat treatment at 525°C. Up to an aging time of 300 h, no influence of the

austenite fraction on hardness could be determined. The austenite fraction increases with in-

creasing Ni concentration in the alloys. The hardening of maraging steels is caused by inter-

metallic phases. The hardening phase of the investigated maraging steels is a Ni- and Al-

rich β’ phase. In the two Fe-Cr-Ni-Al-(Cu) model alloys composition, morphology, density

and precipitation kinetics were studied in detail. The morphological evolution of the precipi-

tates during aging of both model alloys follows the same scheme. Spherical precipitates

coarsen to ellipsoidal and later to plate-like shape. The precipitation kinetics of both alloys,

however, differs. For the Cu-free alloy, a model of accelerated coarsening according to the

Kawasaki-Enomoto model was found, which is proportional to t1/2. The Cu addition influ-

ences the precipitation kinetics. In the Cu-containing model alloy the aging process takes

place with much lower speed.

The hardness curve of the investigated maraging steels can not be explained by the formation

of reverted austenite, but it is a consequence of the coarsening of the β’ phase.

The influence of Cu on the precipitation kinetics and the mechanical properties of the marag-

ing steels have been discussed using different models.

Keywords: maraging steel, cu-bearing, precipitation hardening, reverted austenite,

orientation relationship, 3D atom probing, EBSD, TEM, XRD

Inhaltsverzeichnis

KURZZUSAMMENFASSUNG 3

ABSTRACT 4

1 EINLEITUNG 7

2 GRUNDLAGEN 11

3 EXPERIMENTELLES 15

3.1 Die dreidimensionale Atomsonde – 3DAP 15

3.1.1 Prinzipien der Feldionenmikroskopie 15

3.1.2 Das Prinzip der Atomsondenanalyse 17

3.1.3 Die Probenpräparation 19

3.1.4 Vorbereitung der 3DAP - Messung 21

3.1.5 Das Entwickeln der Probe 22

3.2 Rückstreuelektronenbeugung - EBSD 24

3.3 Röntgenbeugung - XRD 26

3.4 Härtemessungen 27

3.5 Transmissionselektronenmikroskopie TEM 27

3.6 Untersuchte Legierungen 28

3.6.1 Corrax 28

3.6.2 PH13-8H1 28

3.6.3 PH13-8Cu1.5 29

3.6.4 Wärmebehandlung der Legierungen 30

4 ERGEBNISSE 31

4.1 Rückstreuelektronenbeugung 31

4.2 Röntgenbeugungs-Messungen 34

4.2.1 Corrax 35

4.2.2 PH13-8H1 36

4.2.3 PH13-8Cu1.5 38

4.3 Härtemessungen 39

4.3.1 Corrax 39

4.3.2 PH13-8H1 40

4.3.3 PH13-8Cu1.5 40

4.4 Transmissionselektronenmikroskopie 42

4.4.1 Corrax 42

4.4.2 PH13-8H1 43

4.4.3 PH13-8Cu1.5 44

4.5 Messungen mit der 3DAP 47

4.5.1 Legierung PH13-8H1 nach dem Lösungsglühen 47

4.5.2 Legierung PH13-8H1 nach 0,25 h bei 525°C 48

4.5.3 Legierung PH13-8H1 nach 3 h bei 525°C 52

4.5.4 Legierung PH13-8H1 nach 10 h bei 525°C 55

4.5.5 Legierung PH13-8H1 nach 100 h bei 525°C 58

4.5.6 Legierung PH13-8Cu1.5 nach dem Lösungsglühen 60

4.5.7 Legierung PH13-8Cu1.5 nach 0,25 h bei 525°C 62

4.5.8 Legierung PH13-8Cu1.5 nach 3 h bei 525°C 65

4.5.9 Legierung PH13-8Cu1.5 nach 10 h bei 525°C 68

4.5.10 Legierung PH13-8Cu1.5 nach 100 h bei 525°C 71

5 DISKUSSION 75

5.1 Mikrostruktur der Legierungen 75

5.2 Austenit-Anteil und Mikrohärte 77

5.3 Einfluss von Kupfer auf das Ausscheidungsverhalten 79

6 ZUSAMMENFASSUNG 87

Anhang 89

Abbildungsverzeichnis 93

Tabellenverzeichnis 99

Literaturverzeichnis 101

Danksagung 105

1 Einleitung

In dieser Arbeit werden mehrere Legierungen untersucht, die alle zu den sogenannten „Mara-

ging steels“ zählen. Maraging ist eine Zusammensetzung aus den englischen Worten martensi-

tic und aging. Sie bezeichnet eine Materialklasse von martensitischen Stählen, die durch

thermische Behandlung über die Bildung intermetallischer Ausscheidungen gehärtet werden.

Die deutsche Bezeichnung für derartige Legierungen ist: martensitaushärtende Stähle oder

Maraging-Stähle. Näheres zu diesem Materialsystem ist in Kapitel 1 beschrieben. Diese Le-

gierungen, die Mitte des letzten Jahrhunderts entwickelt wurden, zeigen hervorragende me-

chanische Eigenschaften und eine sehr gute Verarbeitbarkeit. Es können sehr hohe Zugfestig-

keiten erreicht werden. Für Material mit unterschiedlicher Festigkeit ist es jedoch nötig, die

Zusammensetzung der Legierungen zu variieren, da es schwierig ist, bei einer Legierung ver-

schiedene Festigkeiten zu erhalten [Decker 1988]. Dadurch gibt es eine hohe Anzahl an ver-

schiedenen Legierungen, die sich oftmals nur sehr gering in ihrer Zusammensetzung unter-

scheiden und trotzdem abweichende mechanische Eigenschaften zeigen, sowie Unterschiede

in der Mikrostruktur aufweisen.

Seit der Entwicklung dieser Materialklasse sind viele Untersuchungen an derartigen Stählen

durchgeführt worden. Nur in wenigen wurde jedoch der Einfluss der einzelnen Minoritäts-

elemente auf den Härtungsprozess im Detail untersucht. Da kommerzielle Maraging-Stähle in

der Regel eine sehr komplexe chemische Zusammensetzung aufweisen, ist es nahezu unmög-

lich, den Einfluss einzelner Elemente zu bestimmen. Aus diesem Grund wurden im Rahmen

dieser Arbeit zwei Modelllegierungen mit einer geringen Anzahl an Legierungselementen

hergestellt und untersucht, wobei eine davon Kupfer enthält (genaue Zusammensetzung in

Kapitel 3.6). Warum gerade Kupfer verwendet wurde, liegt in der Vorgeschichte zur vorlie-

genden Arbeit begründet. Hier gab es die Überlegung, nach einer Möglichkeit zu suchen, die

Härte der bereits in eigenen Vorarbeiten untersuchten kommerziellen Legierung Corrax zu

verbessern. Nach dem Studium der vorhandenen Literatur (siehe Kapitel 1) erschien Kupfer

als ein geeigneter Zusatz, um die Härte der Legierung zu erhöhen. Aus schon genannten

Gründen wurde jedoch nicht der Legierung Corrax Kupfer zugesetzt, sondern einem einfa-

chen Modellsystem, das sich an die Zusammensetzung von Corrax anlehnt. Die Entscheidung

zur Zugabe von Kupfer in die Modelllegierung fiel zudem, da Kupfer und Eisen eine Mi-

schungsenthalpie von HMix(Cu, Fe)=13 kJ/mol aufweist [Takeuchi 2000]. Ein positiver Wert

der Mischungsenthalpie bedeutet, dass das System dazu neigt, sich zu entmischen, um die

Energie des Systems zu minimieren. Dieses Entmischungsverhalten sollte die Ausscheidungs-

bildung in der Legierung beschleunigen.

In dieser Arbeit soll untersucht werden,

• inwieweit das Ausscheidungsverhalten der Modelllegierungen von dem der „Mutterlegie-

rung“ Corrax abweicht,

• welche härtenden Phasen sich ausbilden sowie

• ob und wie das Zulegieren von Kupfer die Ausscheidungskinetik und die Härte der Legie-

rungen beeinflusst.

Ein weiterer wichtiger Faktor, der in der Literatur immer wieder im Zusammenhang mit den

mechanischen Eigenschaften von Maraging-Stählen diskutiert wird, ist der Anteil von Auste-

nit im Gefüge (siehe Kapitel 1). Austenit kann in diesen Stählen als Restaustenit vorkommen,

welches beim Abkühlen im Anschluss an das Lösungsglühen im Material verblieben ist, sowie

als rückumgewandelter Austenit, welches sich bei der Wärmebehandlung des Aushärtungs-

prozesses ausbildet. Bei der Veränderung der mechanischen Eigenschaften spielt dabei eine

Rolle, wie hoch der Anteil des Austenits im Gefüge ist. Bei verschiedenen Legierungen wur-

den unterschiedliche Geschwindigkeiten bei der Bildung des rückumgewandelten Austenits

beobachtet, was auch sehr stark von der Temperatur des Aushärtungsprozesses abhängt. Eben-

so war es verschieden, ob in den Legierungen Restaustenit festgestellt werden konnte.

In dieser Arbeit sollen an den beiden Modelllegierungen sowie an der Ursprungslegierung

Corrax folgende Untersuchungen den Austenitgehalt betreffend durchgeführt werden:

• Überprüfung des Restaustenitgehalts nach dem Lösungsglühen,

• Bestimmung des Anteils an rückumgewandeltem Austenit bei der verwendeten Wärmebe-

handlungstemperatur von 525°C im zeitlichen Verlauf,

• Vergleich zwischen der gemessenen Härte und dem Austenitgehalt in den Legierungen.

Besteht hier ein erkennbarer Zusammenhang?

Die Untersuchungen in dieser Arbeit wurden mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie (XRD),

der Rückstreuelektronenbeugung (EBSD), der Transmissionselektronenmikroskopie sowie der

dreidimensionalen Atomsonde (3DAP) durchgeführt.

Die vorliegende Arbeit ist wie folgt gegliedert:

Kapitel 1 beschäftigt sich mit dem untersuchten Legierungssystem. Es werden die Geschichte,

die Eigenschaften und der Herstellungsprozess von Maraging-Stählen beschrieben. Des Wei-

teren wird im zweiten Teil der aktuelle Stand der Forschung anhand der vorliegenden Litera-

tur erläutert.

Kapitel 3 befasst sich mit den Grundlagen der unterschiedlichen verwendeten Messmethoden.

Zu den jeweiligen Methoden wird die verwendete Probenpräparation skizziert. Zusätzlich sind

hier die Zusammensetzungen der verschiedenen Legierungen aufgeführt. Dazu wird der Her-

stellungsprozess der Modelllegierungen angegeben. Die erfolgten Wärmebehandlungen sind

ebenfalls beschrieben.

Die Ergebnisse der verschiedenen Messungen sind in Kapitel 4 sortiert nach Messverfahren

und Legierung aufgezeigt. Angefangen wird mit den Untersuchungen, die sowohl an Corrax

als auch an den Modelllegierungen durchgeführt wurden. Die Untersuchungen mit der drei-

dimensionalen Atomsonde wurden ausschließlich an den Modelllegierungen durchgeführt, da

diese Untersuchungen an Corrax bereits erfolgt waren [Höring 2005].

In Kapitel 5 werden die Ergebnisse in drei Themenbereichen diskutiert und mit denen aus der

Literatur verglichen. Zunächst wird hierbei die Mikrostruktur der Ausscheidungen bespro-

chen. Es folgt die Betrachtung und Gegenüberstellung von Mikrohärte und Austenitgehalt der

Legierungen. Den Abschluss bildet die Diskussion des Einflusses von Kupfer auf das Aus-

scheidungsverhalten der Modelllegierungen.

In Kapitel 6 werden die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit zusammengefasst.

2 Grundlagen

Das Materialsystem

Die Maraging-Stähle wurden in den 1950er Jahren entwickelt. Die ersten kommerziellen Ma-

raging-Stähle hatten einen hohen Kobalt-Anteil. Durch den starken Anstieg der Co-Preise

wurde später angestrebt, Co-freie Stähle herzustellen. Die Co-freien Maraging-Stähle zeich-

nen sich durch einen hohen Nickel-Anteil sowie den Zusatz von Molybdän, Titan, Silizium,

Aluminium und anderen Elementen aus. Es handelt sich hierbei um kohlenstoffarme Stähle

mit einem großen Anteil an versetzungsreichem Nickelmartensit. Durch Wärmebehandlung

können diese Stähle ausscheidungsgehärtet werden. Die Härtung wird durch Ausscheidung

nanometergroßer, intermetallischer Phasen verursacht, wodurch Zugfestigkeiten bis zu

3.5 GPa erreicht werden können [Decker 1988]. Rostfreie martensitaushärtende Stähle enthal-

ten zudem einen hohen Chrom-Anteil (≥11%). Für eine optimale Festigkeit gelten ein Ni- und

Cr-Gehalt von insgesamt 21% [Decker 1988]. Alle hier untersuchten Stähle sind rostfreie Ma-

raging-Stähle und erfüllen diese Regel mit einem Cr-Anteil von ca. 13% und einem Ni-Anteil

von ca. 8%. Solche Stähle werden auch unter der Bezeichnung PH13-8 (PH-precipitate har-

dened – ausscheidungsgehärtet) zusammengefasst. Die genaue Zusammensetzung der unter-

suchten Legierungen ist in Kapitel 3.6 angegeben.

Im Vergleich zu klassischen Kohlenstoff-Martensitstählen verfügen martensitaushärtende

Stähle über eine deutlich höhere Dehnbarkeit und Zähigkeit. Zudem sind sie äußerst resistent

gegen Ermüdungskorrosion und außerdem gut schweißbar. Wegen dieser Eigenschaften haben

diese Materialien ein breites Anwendungsspektrum z.B. in Luft- und Raumfahrttechnik oder

beim Werkzeug- und Maschinenbau. Ein weiterer großer Vorteil dieser Stähle ist, dass sie

zunächst im ungehärteten Zustand bearbeitet werden können und beim anschließenden ther-

mischen Aushärtungsprozess formstabil bleiben. Außerdem bietet das Fehlen von nennens-

werten Karbidanteilen im Gefüge die Möglichkeit, die Oberfläche extrem glatt zu polieren.

Dadurch sind sie hervorragend für Umformwerkzeuge in der Glas- und Kunststoffindustrie

geeignet, wo hochwertige Oberflächen benötigt werden. Besonders interessant für diesen An-

wendungsbereich sind die rostfreien Maraging-Stähle wegen ihrer hohen Korrosionsfestigkeit.

Bei der Herstellung von Maraging-Stählen wird das Ausgangsmaterial zunächst bei Tempera-

turen zwischen 1000°C und 1200°C lösungsgeglüht. Bei dieser Temperatur liegt Stahl in der

Hochtemperaturphase, dem Austenit, vor. Beim Abkühlen soll eine möglichst vollständige

Transformation zu Martensit erreicht werden. Die Martensitübergangstemperatur ist durch

den Zusatz von Legierungselementen, speziell Nickel, stark herabgesetzt worden. Dadurch

sind keine hohen Abkühlraten mehr notwendig, um ein martensitisches Gefüge zu erhalten.

Deshalb können die lösungsgeglühten Rohmaterialien an der Luft abgekühlt werden. Das hat

den Vorteil, dass der Umwandlungsprozess in Martensit nicht nur nahe der Oberfläche statt-

findet, wie bei Kohlenstoff-Martensiten, sondern bis in große Materialtiefen. Zugleich gibt es

eine starke Hysterese für die Rückumwandlung in die Austenit-Phase. Erst bei längerem Tem-

pern bei mindestens 500-600°C (legierungsabhängig) erfolgt die Rückumwandlung [Leitner

2004]. Bei niedrigem Kohlenstoffgehalt (≤ 0,03%) entsteht beim Abkühlen ein lattenförmiges

Eisen-Nickel-Martensit, welches verhältnismäßig weich und reich an Versetzungen ist. In die-

sem Zustand lässt sich das Material, wie beschrieben, hervorragend mechanisch bearbeiten.

Die Aushärtung erfolgt durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen unterhalb der Auste-

nit-Rückumwandlungstemperatur, typischerweise für einige Stunden im Bereich um 500°C.

Die intermetallischen Phasen werden dabei in der martensitischen Matrix gleichmäßig verteilt

ausgeschieden [Decker 1988]. Bei einigen Legierungen wird schon nach nur 5s Alterung eine

hohe Verfestigung beobachtet [Pereloma 2004].

Stand der Forschung

Seit der Entwicklung dieser Materialklasse sind viele Untersuchungen an derartigen Stählen

durchgeführt worden. Da es eine große Vielfalt an verschieden zusammengesetzten Maraging-

Stählen gibt, soll im Folgenden ein Überblick über solche Stähle gegeben werden, die denen

ähnlich sind, welche in dieser Arbeit untersucht werden. Einer dieser verwandten Stähle ist

1RK91 von AB Sandvik Steel, der neben Ti auch Cu enthält. 1RK91 wurde hinsichtlich Mik-

rostruktur und Ausscheidungssequenz nach Auslagerungen unterschiedlicher Dauer bei 550°C

mittels TEM und 3DAP untersucht. Cu spielt hier eine bedeutende Rolle als Bildner von

Clustern, an denen sich zuerst Ni-reiche Ausscheidungen bilden, welche die Cu-Cluster um-

hüllen. Nach einer Auslagerung zwischen 4 h und 400 h bei 550 °C formen sich zusätzlich

Mo-reiche, Cr-reiche und Cu-reiche Phasen. Während bei einer Auslagerung bis 4 h die Aus-

härtung durch Bildung einer Ni-reichen Phase bestimmt ist, wird die Härtung nach längeren

Zeiten durch Bildung quasikristalliner Phasen entscheidend beeinflusst [Stiller 1996, Hät-

testrand 2004]. Eine umfangreiche Untersuchung der mikrostrukturellen Entwicklung eines

PH13-8 Maraging-Stahls zeigt eine hohe Dichte an Ni- und Al-reicher Ausscheidungen mit

B2-Struktur (CsCl-Typ) in einer Fe- und Cr-reichen Matrix. Diese Ausscheidungen vergrö-

bern, während sich ihre Zusammensetzung in Richtung NiAl entwickelt [Guo 2003]. Frühere

eigene Untersuchungen an der Legierung Corrax, die auch Gegenstand dieser Arbeit ist, zei-

gen das gleiche Verhalten [Höring 2005]. Beim Vergleich eines sekundärgehärteten Werk-

zeugstahles mit Messungen an PH13-8 Maraging-Stahl wird gezeigt, dass auch hier eine Här-

tung über intermetallische NiAl-Ausscheidungen stattfindet, die Vergröberung dieser

Ausscheidungen aber im Vergleich mit PH13-8 verlangsamt abläuft. Die Entwicklung der

Struktur der zur Festigkeit des Materials beitragenden Cu-Ausscheidungen von einer 9R- zur

kfz-Struktur, abhängig von Zeit und Temperatur, wurde an einem kommerziellen rostfreien

Maraging-Stahl des Typs PH15–5 detailliert untersucht. Bei Wärmebehandlungen bis 500°C

bilden sich Cu-Ausscheidungen mit 9R-Struktur, bei 650°C solche mit kfz-Gitter [Habibi

2005]. Hochfeste kupferhaltige Stähle wurden vielfach untersucht und zeigen kubisch raum-

zentrierte Kupfer-Ausscheidungen, die noch einen nennenswerten Eisen-Anteil enthalten

[Fine 2007] und eine an der Grenzfläche zur Matrix eine erhöhte Ni-Konzentration aufweisen

[Isheim 2006, Kolli 2008]. Warum die Cu-Ausscheidungen die Festigkeit derart erhöhen,

konnte noch nicht abschließend geklärt werden [Fine 2005].

Die frühen Stadien der Ausscheidungsbildung in einer Cr-freien Modelllegierung wurden von

Pereloma et al. mittels 3DAP untersucht. Dabei wurde der Einfluss der während der Wärme-

behandlung gebildeten Ni-Ti-Al-Mn-Cluster auf Härte, Zugfestigkeit und Duktilität unter-

sucht. Bereits nach 5 s bei 550°C steigen Mikrohärte und Streckgrenze durch Bildung multi-

komponentiger Cluster steil an. Mittels Röntgenbeugung wurde nach 1 h bei 550°C eine

Zunahme des Austenit-Anteils von 2 auf 26 Vol.% gemessen. [Pereloma 2004].

Weitere Untersuchungen mit 3DAP gibt es am Maraging-Stahl T-300 [Sha 1993] sowie an Cr-

haltigen Modelllegierungen [Gemperle 1992]. 3DAP-Analysen zeigten, dass die primären

Ausscheidungen intermetallische Phasen vom Typ Ti6Si7Ni16 und Ni3Ti sind, die zur Festig-

keit des Materials beitragen. Darüber hinaus wurden weder Cr-reiche noch Mo-reiche Phasen

in den zwei untersuchten Legierungen gefunden [Gemperle 1992]. Im Gegensatz dazu enthält

der Stahl N709So bei gleicher Anlasstemperatur große Cr- und Ni-reiche Ausscheidungen

[Höring 2005], obwohl die Zusammensetzung dieses Stahls den Cr-haltigen Modelllegierun-

gen von Gemperle et al. [Gemperle 1992] sehr ähnelt.

Nachdem zunächst in den Co-freien Maraging-Stählen Ti eingesetzt wurde, um das Aus-

scheidungsverhalten positiv zu beeinflussen, wurden später auch Ti-freie Legierungen herge-

stellt, da Ti durch die Bildung von Carbiden und Nitriden zur Versprödung des Materials bei-

trug [Decker 1988]. Zwei spezielle rostfreie Maraging-Stähle auf Ni-Cr-Basis mit den

technischen Bezeichnungen N709So und Corrax, deren nominale Zusammensetzungen sich

im Wesentlichen dadurch unterscheiden, dass Corrax kein Titan enthält, während bei N709So

ein Teil des Al durch Ti ersetzt ist [Höring 2005], weisen nach dem Auslagern bei gleicher

Härte von über 50 HRC deutlich unterschiedliche Zähigkeiten auf. Corrax erreicht Schlagbie-

gewerte von ca. 253 J, die Schlagbiegewerte des N709So liegen mit nur 120 J deutlich darun-

ter. Für diese Unterschiede in der Zähigkeit gibt es bis jetzt noch keine Erklärung. Mögliche

Ursachen könnten unterschiedliche Korngrößen, unterschiedliche Ausscheidungstypen, vor

allem große Ausscheidungen an den Korngrenzen, sowie Restaustenit und Austenit sein, der

bei der Wärmebehandlung durch Umwandlung aus dem Martensit entsteht.

Untersuchungen des Einflusses der Martensit-Austenit-Umwandlung auf die mechanischen

Eigenschaften bei der Alterung des Maraging-Stahles 18Ni(350) haben gezeigt, dass bei Um-

wandlung eines begrenzten Teils des Martensits (13%) die Werte für die Fließgrenze des Ma-

terials um 36% sinken, aber die Dehnbarkeit verdoppelt wird und die Kerbschlagzähigkeit

sich sogar vervierfacht. Nach längeren Auslagerungszeiten nimmt der Austenit-Anteil weiter

zu, was zur Versprödung des Materials führt [Viswanathan 2005]. Transmissionselektronen-

mikroskopische Untersuchungen an diesem Stahl haben gezeigt, dass der Austenit zunächst

lattenförmig an den Korngrenzen auftritt und bei längerer Wärmebehandlung auch platten-

förmig in den Martensitkörnern gefunden werden kann [Li 1995].

Die mechanischen Eigenschaften des Maraging-Stahles 18Ni(200) wurden im Zusammen-

hang mit der Austenit-Rückumwandlung analysiert. Es wurde gezeigt, dass Austenit im Gefü-

ge die Werte für die Gleichmaßdehnung verbessert, ebenso die Fließgrenze erhöht [Pampillo

1972], was im Gegensatz zu den zuvor genannten Ergebnissen von Viswanathan et al. [Vis-

wanathan 2005] steht. Zusätzlich wurde eine Verbesserung der Torsions- und Zugeigenschaf-

ten durch den rückumgewandelten Austenit beschrieben [Chait 1974]

Die Untersuchungen am Maraging-Stahl M250 haben gezeigt, dass die Zunahme des Auste-

nit-Anteils während des Alterns zu einem Rückgang der Härte des Stahls führt. Dieser wird

zunächst durch die Erhöhung der Härte, verursacht durch die intermetallischen Ausscheidun-

gen, aufgehoben, erst im späteren Stadium der Alterung tritt ein gravierender Härteeinbruch

auf [Rajkumar 2007].

3 Experimentelles

Messmethoden

3.1 Die dreidimensionale Atomsonde – 3DAP

Um die gewünschten mikrochemischen Analysen durchführen zu können, bedarf es einer

räumlich hochauflösenden, chemisch quantitativen Messmethode. In der vorliegenden Arbeit

wurde für diese Analysen eine dreidimensionale Atomsonde (3D atom probe - 3DAP) benutzt.

Dieses Verfahren wird im Folgenden kurz beschrieben.

Bei diesem Verfahren werden Proben in Form feinster Spitzen mit einem Krümmungsradius

von etwa 20–50 nm untersucht. Die 3DAP ist eine Weiterentwicklung des analytischen Feld-

ionenmikroskops.

Ein analytisches Feldionenmikroskop ist aus zwei Bestandteilen aufgebaut. Der eine Teil ist

ein Feldionenmikroskop (FIM), der andere die so genannte Atomsonde (AS). Ist der Detektor

der Atomsonde zweidimensional, können die Atompositionen dreidimensional rekonstruiert

werden, und man spricht von einer 3DAP. Die Prinzipien des Feldionenmikroskops und der

Atomsonde werden im Folgenden kurz erläutert. Ausführliche Beschreibungen sind bei R.

Wagner [Wagner 1982] bzw. M.K. Miller et al. [Miller 1989, Miller 1996] nachzulesen.

3.1.1 Prinzipien der Feldionenmikroskopie

Die Feldionenmikroskopie ermöglicht die stereographische Abbildung der Oberfläche einer

sehr feinen Spitze mit sehr hoher Auflösung. Die Spitze muss dazu aus einem leitenden Mate-

rial bestehen.

Die Abbildung wird über Gasionisation von Bildgasatomen auf einem Leuchtschirm erzielt.

Im Einzelnen funktioniert das Verfahren folgendermaßen:

An die Spitze des Materials wird ein hohes elektrisches Feld angelegt. In einer Gasatmosphä-

re (10-5 – 10-6 mbar) werden die Atome des ausgewählten Bildgases, zumeist He oder Ne,

durch das inhomogene elektrische Feld polarisiert und gelangen zur Spitze. An Orten mit ho-

hen Feldstärken können nun durch den Tunneleffekt Elektronen von den Bildgasatomen auf

die Spitze übergehen. Um diese Ionisation zu erreichen, sind Feldstärken von 20–50 V/nm

nötig [Wagner 1982, Miller 1996]. Dazu werden bei den verwendeten Krümmungsradien von

20 bis 50 nm an der Spitze Hochspannungen zwischen 5 und 10 kV benötigt. Die positiv ioni-

sierten Gasatome werden durch das Hochspannungsfeld beschleunigt und fliegen radial ent-

lang der elektrischen Feldlinien von der Spitze auf eine Kanalplatte. Diese dient zur Ladungs-

verstärkung, um die einzelnen Ionen sichtbar zu machen. Auf die Kanalplatte ist ein Leucht-

schirm aufgebracht, der die entstandenen Ladungswolken sichtbar macht. Somit erhält man

ein stereographisches Abbild der Feldstärkeverteilung auf der Oberfläche der untersuchten

Spitze. Diese entspricht annähernd der Projektion der Oberflächenstruktur der Spitzen auf den

Schirm. Die Abbildung erfolgt mit atomarer Auflösung. Die Vergrößerung M der projizierten

Probenoberfläche ist durch

⋅

Formel 3.1

definiert. R ist der Abstand zwischen der Spitze und dem Bildschirm, r der Krümmungsradius

der Spitze.

ist der Bildkompressionsfaktor. Dieser beschreibt die Abweichung von der ste-

reographischen Projektion und kann die Werte von 1,5 ≤ β ≤ 1,8 annehmen [Müller 1969].

Mit diesem Verfahren erreicht man Vergrößerungen im Bereich von 105 bis 107.

Liegt bei der Abbildung ein Ringmuster vor, so handelt es sich um eine kristalline Struktur.

Die Ringmuster sind charakteristisch für die jeweilige Kristallstruktur der Spitze. Die Muster

entstehen durch die Ionisation an den Kantenatomen der unterschiedlichen kristallographi-

schen Ebenen, die an der Oberfläche der kugelförmigen Spitze jeweils eine ringförmige Stufe

bilden. Um die thermischen Schwingungen der Oberflächenatome zu verringern, ist es not-

wendig, die Probe auf tiefe Temperaturen unter 100 K abzukühlen. Dadurch ist eine genauere

Lokalisation der einzelnen Gitterpunkte möglich, und man erreicht eine atomare Auflösung

[Müller 1969]. Bei mehrkomponentigen Legierungen zeigt sich meist keine so ausgeprägte

Ringstruktur wie bei reinen Metallen.

Durch weiteres Erhöhen des elektrischen Feldes kann die Verdampfungsfeldstärke für die

Atome der Probenspitze überschritten werden. Damit ist es möglich, gezielt Atomlage für

Atomlage abzutragen. Dieser physikalische Effekt wird als Feldverdampfung bezeichnet und

ist im FIM-Bild dadurch zu erkennen, dass sich die Ringe infolge der Ablösung der Kanten-

atome zusammenziehen. Aufgrund der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung

haben die Phasen verschiedene kritische Verdampfungsfeldstärken Fc. Man kann die elektri-

sche Feldstärke F an der Spitze durch

FDC

⋅

Formel 3.2

bestimmen, wobei UDC die angelegte Spannung, k = 4...9 einen Geometriefaktor und R den

Krümmungsradius darstellen [Müller 1951].

3.1.2 Das Prinzip der Atomsondenanalyse

Bei der Atomsonde wird der Effekt der Feldverdampfung zur chemischen Charakterisierung

des Probenmaterials herangezogen. Man benutzt dazu das Prinzip der Flugzeitmassen-

spektrometrie. Eine schematische Darstellung des Funktionsprinzips ist in Abbildung 3-1 dar-

gestellt. Die positive Gleichspannung UDC, die an der FIM-Spitze anliegt, wird so gewählt,

dass die Verdampfungsfeldstärke des Probenmaterials gerade nicht erreicht wird. Durch die

Überlagerung mit einem weiteren elektrischen Feld, welches durch einen negativen Hochspa-

nungspuls Upuls an einer Blende vor der Probenspitze hervorgerufen wird, überschreitet man

die Verdampfungsfeldstärke für wenige Nanosekunden. Dabei werden Atome von der Ober-

fläche der Spitze abgelöst, ionisiert und entlang der Feldlinien in Richtung eines Detektors

beschleunigt. Die Auslösung des Pulses ist das Startsignal der Zeitmessung. Das Auftreffen

eines Ions auf dem Detektor dient als Stoppsignal für die Flugzeitmessung. Aus der Flugstre-

cke d (Spitze-Detektor), der angelegten Gesamtspannung Uges =UDC +Upuls, der Elementarla-

dung e und der gemessenen Flugzeit t kann das Verhältnis Masse zu Ladung m/n bestimmt

werden [Miller 1989]:

tUe

mges ⋅⋅

Formel 3.3

Damit ist eine chemische Analyse möglich.

Bei der dreidimensionalen Atomsonde [Cerezo 1988, Blavette 1993] ist ein Flächendetektor

für das Registrieren der feldverdampften Atome verantwortlich. Dieser ermöglicht eine Be-

stimmung des Auftreffortes und damit auch des Ursprungsortes der Ionen in X- und Y- Rich-

tung senkrecht zur Spitzenachse [Deconihout 1995]. Über die schichtweise Verdampfung der

Probenoberfläche ermöglicht diese Methode dann eine dreidimensionale Rekonstruktion des

gemessenen Probenvolumens. Ein gleichmäßiges Verdampfen der Probe wird durch die rech-

nergesteuerte Regelung der Spannung Uges an der Spitze anhand der Verdampfungsrate (Zahl

der Ionen / Zahl der Pulse) sichergestellt.

Der 3DAP-Detektor besteht aus einer Kanalplatteneinheit (MCP) zur Ladungsverstärkung

und einem 10 cm x 10 cm großen Anodendetektor aus 100 Anoden. Durch das Auftreffen des

Ions auf die erste Kanalplatte wird in dem entsprechenden Kanal eine Elektronenkaskade ge-

neriert. Der Spannungsabfall an der Kanalplatte erzeugt das Stoppsignal für die Flugzeitmes-

sung. Die in der MCP entstehende Elektronenwolke trifft dann auf den Detektor. Die Kanal-

platteneinheit befindet sich in einem solchen Abstand vom Detektor, dass die Elektronen-

wolke auf mehrere Anoden trifft. Für die genaue Positionsbestimmung müssen mindestens

drei bis vier Anodenfelder überstrichen werden [Blavette 1996]. Die Berechnung des Schwer-

punktes der Ladungswolke erfolgt über die Annahme einer kreisrunden Wolke und die Ermitt-

lung der Ladungsanteile der verschiedenen Anoden, welche die Wolke bestreichen. Aufgrund

des Abstands zwischen den Röhrchen der MCP können nur 60% aller Ionen mit dem 3DAP-

Detektor analysiert werden. Die Rekonstruktion des ursprünglichen Atomortes im analysier-

ten Probenvolumen erfolgt über die genaue Bestimmung der Position der Ladungswolke auf

dem Detektor mit Kenntnis der Flugbahn. Die laterale Auflösung ist durch die Genauigkeit

der Bestimmung des Ladungsschwerpunktes und Abweichungen von der angenommenen

Flugbahn begrenzt [Miller 1989]. Aufgrund der nicht exakt bekannten elektrischen Feldvertei-

lung ist die laterale Auflösung auf der Oberfläche der Probe nur mit einer Genauigkeit von

etwa 0,5 nm möglich [Miller 1989]. Die Tiefenauflösung wird durch den Abstand zwischen

den Atomebenen bestimmt und liegt bei 0,2 nm [Deconihout 1995]. Die analysierte Fläche

des Messvolumens ist durch die Detektorgröße und den Abstand zwischen Spitze und Detek-

tor festgelegt. Die laterale Ausdehnung des Analysevolumens kann nur vom Spitzenradius

beeinflusst werden.

Abbildung 3-1: Funktionsprinzip der 3DAP

3.1.3 Die Probenpräparation

Für die Messmethode ist es notwendig, extrem dünne Proben herzustellen. Für die Messung

mit der 3DAP benötigt man Spitzen mit einem Durchmesser von maximal 50-100 nm.

Zunächst wird das zu untersuchende Material in Scheiben von ca. 250 µm Dicke und einer

Fläche von ungefähr 1 x 2 cm² geschnitten. Hierzu wird eine Säge mit einer Korund-

Trennscheibe benutzt. Ist der Rohling nicht gut zu handhaben, kann er im Vorfeld in einen

selbsthärtenden Kunststoff eingebettet werden. Die so erhaltenen Scheiben werden mit einem

Harzgemisch, welches bei Temperaturen um 70°C flüssig wird, auf einen Schleifträger mit

Borcarbid-Ring aufgeklebt. Die Schleifvorrichtung gewährleistet das planparallele Abschlei-

fen der Probenoberfläche. Nun sind beide Seiten der Probe mit stufenweise ansteigender Kör-

nung des Schleifpapiers von 600 bis 2400 glatt zu schleifen und zu polieren.

Die nun ca. 200 µm dicken Scheiben werden in Kunststoff eingegossen, um sicheren Halt

beim weiteren Zersägen zu gewährleisten. Mit einer Diamantdrahtsäge werden nun Stäbchen

mit nahezu quadratischem Querschnitt abgetrennt. Danach werden die Stäbchen mit Hilfe von

Aceton aus dem Kunststoff herausgelöst. Im Anschluss daran spannt man die Stäbchen ein-

zeln zwischen zwei Plexiglasscheiben ein und entgratet den Rand der Proben durch Abschlei-

fen mit 1200er Körnung. Danach werden die Proben im Plexiglashalter weiter herunterge-

schliffen. Durch Drehen der Stäbchen und ständiges Überprüfen ihrer Maße in beiden

lateralen Richtungen mittels einer Mikrometerschraube soll der quadratische Querschnitt wei-

ter optimiert werden. Ziel ist es, einen Querschnitt von ungefähr 100 µm x 100 µm zu

erhalten. Dann wird das Stäbchen zwischen zwei Stücke Schleifpapier mit 600er Körnung

gelegt, und durch Hin- und Herrollen werden die Ecken abgerundet. Die nun nahezu runden

Stäbchen werden in Kupferröhrchen eingepresst, wobei darauf zu achten ist, dass die Probe

genau gerade nach vorne zeigt.

Die weitere Bearbeitung der Proben erfolgt elektrochemisch. Für den nächsten Schritt wird im

Allgemeinen ein Elektrolyt aus 15 % Perchlorsäure und 85 % Eisessig benutzt. In einer Appa-

ratur, wie in Abbildung 3-2 dargestellt, wird die Elektrolyt-Luft-Grenze entlang des unteren

Bereiches der Probenspitze auf und ab bewegt. Durch gezielte Spannungspulse im Bereich

von 10-25 V wird über einen elektrolytischen Ätzprozess eine längliche Taille erzeugt. Dieses

Verfahren macht sich zu Nutze, dass der Materialabtrag an der Grenze zwischen Elektrolyt

und Luft am stärksten ist.

Elektrolyt

Klemme

Taille

Probe

Beobachtungsmikroskop

bewegbarer

Tisch

Stativ

Rad zum hoch-

/ runterfahren

0..30 V

Abbildung 3-2: Elektrolytische Dünnapparatur für den ersten Polierschritt.

Sobald die immer dünner werdende Taille die Probe durchtrennt, kann mit der elektrolyti-

schen Feinpolitur begonnen werden. Dazu wird ein Elektrolyt aus 2 % Perchlorsäure und

98 % Butoxyethanol verwendet. Die dazu verwendete Apparatur ist in Abbildung 3-3 und im

Detail in Abbildung 3-4 dargestellt. Der Elektrolyt befindet sich dazu in einer Öse aus Platin-

draht.

Mikroskop

Probenhalter

Rad zum

Bewegen

des Halters

Öse für

Elektrolyt

Träger für

Elektolytöse

0..30 V

Taste

Abbildung 3-3: Skizze der verwendeten Apparatur zur Feinpolitur der 3DAP-Spitzen.

Die Spitze wird durch diesen Tropfen hindurch geführt und nach analoger Verfahrensweise

wieder eine Taille gebildet. Die Politur erfolgt durch Hin- und Herbewegen der Probe im E-

lektrolyttropfen und durch kurze gezielte Spannungspulse im Bereich zwischen 4 und 12 V.

Dabei ist darauf zu achten, dass die Taille sehr dicht am Ende der Spitze liegt, damit nicht der

überstehende Rest beim Abbrechen die entstehende feine Spitze verbiegt. Um dieses Risiko

weiter zu verringern, wird kurz vor dem Durchtrennen der Taille der ganze vordere Teil der

Spitze in den Elektrolyttropfen eingetaucht.

Abbildung 3-4: Schema für die Feinpolitur der 3DAP-Spitzen.

Durch einige kurze Spannungspulse mit 3-4 V lässt sich die Taille durchtrennen. Die entstan-

dene Spitze wird dann sehr vorsichtig in Methanol gereinigt, um zu verhindern, dass Elektro-

lytreste die Spitze verätzen. Im Anschluss erfolgt eine Kontrolle des Präparationsergebnisses

mit dem Transmissionselektronenmikroskop. Um die Probe besser beurteilen zu können, wird

sie unter drei verschiedenen Winkeln 0°, 45° und -45° betrachtet. Ist die Probe dünn genug,

das heißt, der Durchmesser auf den ersten 500 nm Länge ist kleiner als 150 nm und in allen

Winkellagen nahezu gleich, kann die Probe in der 3DAP analysiert werden. Befindet sich im

weiteren Verlauf der Probe jedoch eine Stelle, die dünner als 150 nm ist oder eine Kerbe, so

besteht die Gefahr, dass die Probe beim Messvorgang an dieser Stelle abbricht. Deswegen ist

sie in diesem Fall noch einmal zu überarbeiten. Für solche Korrekturen oder die Neupräpara-

tion von bereits gemessenen Proben ist im Allgemeinen nur die Feinpolitur erneut durchzu-

führen, da die Proben die dafür nötigen Maße besitzen. Eine elektronenmikroskopische Auf-

nahme einer verwendbaren Spitze ist in Abbildung 3-5 dargestellt.

50 nm

Abbildung 3-5: TEM-HF-Aufnahme einer fertig präparierten Spitze für die 3DAP-Messung

3.1.4 Vorbereitung der 3DAP - Messung

Die fertig präparierten Proben werden dann in spezielle Probenhalter für die 3DAP eingebaut,

wobei darauf zu achten ist, dass die Probenspitze 30 mm ab einer Markierung aus dem Halter

herausragt, um den gewünschten Abstand von 4mm zwischen Probenspitze und Blende (siehe

Abbildung 3-6) zu gewährleisten. Der Probenhalter mit der Probe wird zunächst in eine

Schleusenkammer eingesetzt. Nach Erzeugen eines Vorvakuums von ungefähr 10-2 mbar in

der Schleusenkammer öffnet man das Ventil zur Aufbewahrungskammer. Mittels einer mag-

netisch geführten Transportstange wird die Probe in ein Karussell zur Aufbewahrung von bis

zu zehn Proben eingeschraubt. Man schließt nun das Ventil, und es wird ein Hochvakuum <

10-8 mbar in der Aufbewahrungskammer erzeugt. Damit eventuelle Verschmutzungen von der

Probenoberfläche verdampfen, lagert die Probe dort für mindestens 12 Stunden, bevor sie in

die Hauptkammer eingebracht wird. Durch die Lagerung mehrerer Proben im Karussell ist es

trotzdem möglich, Proben direkt nacheinander zu messen. Nach dieser Lagerfrist kann die

Probe mit einer weiteren Transportstange durch ein dann geöffnetes Ventil in die Hauptkam-

mer befördert werden. Dort wird der Probenhalter fest in das Goniometer zur Probenpositio-

nierung eingeschraubt, um guten elektrischen Kontakt zu gewährleisten. Nach dem Verschlie-

ßen des Ventils wird die Probe um einige Millimeter angehoben, um die Erdgravitation bei

den Teilchentrajektorien zu korrigieren. Die Probe wird nun auf 100 K abgekühlt.

3.1.5 Das Entwickeln der Probe

Als Entwickeln der Probe wird der Prozess bezeichnet, der die Probenoberfläche in einen Zu-

stand bringt, der eine möglichst genaue Messung mit der 3DAP ermöglicht. Der undefinierte

Zustand der Spitzengeometrie nach der elektrolytischen Politur soll in einen, idealer Weise

runden, Zustand überführt werden, um eine gleichmäßige Feldstärke für die Abbildung zu

erreichen (siehe Abbildung 3-7). Zusätzlich werden bei diesem Vorgang auch Verunreinigun-

gen durch zum Beispiel Oxide von der Oberfläche entfernt.

Zum Durchführen dieses Vorgangs werden zunächst die beiden Turbomolekularpumpen, die

das Vakuum in der Hauptkammer aufrecht halten, durch Schließen zweier Ventile von der

Kammer getrennt. Aus einem Gasreservoir wird dann He bis zu einem Druck von 10-5 mbar

eingelassen. Durch Anlegen der Betriebshochspannung an die Kanalplatte und einer Hoch-

spannung von 2-4 kV, je nach Probendicke, an die Spitze, wird nun, wie in Kapitel 3.1.1 be-

schrieben, ein FIM-Bild auf dem Leuchtschirm erzeugt. Dieses wird über einen Spiegel auf

eine Kamera geleitet. Der schematische Aufbau der Messapparatur bei der Entwicklung der

Probe ist in Abbildung 3-6 zu sehen.

Kamera

Î Detektor

itze

Goniomete

Blende

Kanalplatte mit

Leuchtschirm

Abbildung 3-6: Schema der Messapparatur beim Entwickeln der Probe.

Am Bildschirm kann man jetzt erkennen, wo auf dem Schirm das Bild entsteht und so die

Probe justieren. Durch Vor- und Zurückbewegen der Kanalplatte kann man sehen, ob die

Flugbahn der Ionen geradlinig in Richtung des Detektors verläuft. Wenn nötig, muss die Pro-

benposition korrigiert werden. Die Ausrichtung der Probe ist aber nur eine Nebenarbeit beim

„Entwickeln“ der Probe.

Um eine saubere Abbildung der Probenspitze zu gewährleisten, muss durch langsames Hoch-

regeln der Hochspannung ein gezieltes Verdampfen von Unebenheiten der Probenoberfläche

durchgeführt werden. Ziel dieses Vorganges ist es, die Geometrie der Spitze in eine nahezu

runde Form zu bringen.

Abbildung 3-7: Prozess der Entwicklung der Spitze.

Eventuelle Doppelspitzen oder Kanten werden so zuerst verdampft, da die Feldstärke an

scharfen Kanten höher ist. Den gewünschten Zustand der Spitze kann man an der gleichmäßi-

gen Helligkeit des FIM-Bildes erkennen. Dabei ist darauf zu achten, dass verschiedene Pha-

sen im Material auch verschiedene Helligkeiten erzeugen können.

Hat man nun die optimale Probenposition eingestellt und die bestmögliche Spitzengeometrie

erreicht, kann mit dem Messvorgang begonnen werden. Dazu wird wieder ein Hochvakuum

<10-8 mbar hergestellt. Die Probe wird auf Temperaturen zwischen 40 -70 K abgekühlt.

3.2 Rückstreuelektronenbeugung - EBSD

Rückstreuelektronenbeugung (Electron BackScatter Diffraction – EBSD) dient zur Charakte-

risierung der lokalen kristallographischen Orientierung der Körner an der Oberfläche der

vermessenen Probe. Im Rahmen dieser Arbeit wurde EBSD verwendet, um die Mikrostruktur

der wärmebehandelten Proben der Legierung Corrax abzubilden und den Anteil des im Mate-

rial enthaltenen Austenits abzuschätzen. Ebenso wurde analysiert, ob und gegebenenfalls wo

im Gefüge sich der Austenit bevorzugt befindet. Der verwendete EBSD-Aufbau ist das kom-

merziell erhältliche Komplettsystem NordlysII von Oxford Instruments HKL mit Channel 5-

Auswertungssoftware. Dieser Aufbau wurde in Verbindung mit einem Rasterelektronenmikro-

skop (REM) mit Feldemissionskathode des Typs Zeiss Leo Gemini 1530 verwendet.

Abbildung 3-8: Entstehung eines Kikuchi-Bands im Beugungsbild auf dem Phosphores-

zenzschirm durch Beugung an den Kristallebenen (hkl), (a) dreidimensionaler Ausschnitt, (b)

eindimensional von der Seite [EBSD].

Der Elektronenstrahl des REM trifft mit einer Energie von 20 keV (entspricht einer Beschleu-

nigungsspannung von 20 kV) auf die um 70° gekippte Probe, woraufhin verschiedene Wech-

selwirkungsprozesse des Primärelektronenstrahls mit den Probenatomen stattfinden. Primär-

elektronen, die an inelastischen Streuprozessen mit geringem Energieverlust beteiligt sind,

bilden eine divergente Elektronenquelle in der Nähe der Oberfläche. Ein Teil dieser Elektro-

nen trifft unter Einfallswinkeln auf Gitterebenen des Probenkristallgitters, welche die Bragg-

Bedingung nλ=2dsin(θ) erfüllen. Diese Elektronen werden gebeugt und bilden für jede Ebe-

ne, an der Beugung stattfindet, zwei großwinklige Kegel. Die am EBSD-Detektor

ankommenden gebeugten Elektronen erzeugen in der Detektorebene auf einem phosphores-

zierenden Schirm das charakteristische EBSD-Beugungsbild. Es besteht aus dem Schnitt der

Schirmebene mit dem Bereich erhöhter Elektronenintensität zwischen den Kegeln. Für jede

beugende Ebene entsteht ein charakteristisches Band, ein so genanntes Kikuchi-Band. Das

Schema für diesen Prozess ist in Abbildung 3-8 dargestellt. Für Probenstellen mit unterschied-

licher Kristallorientierung unterscheiden sich die Positionen der Kikuchi-Bänder. Daher kann

über das EBSD-Beugungsbild die Orientierung an der jeweiligen Probenstelle berechnet wer-

den. Ebenso unterscheiden sich die Kikuchi-Bänder verschiedener Kristalltypen, so dass im

vorliegenden Fall zwischen kubisch flächenzentriertem (kfz) und kubisch raumzentriertem

(krz) Gitter unterschieden werden kann. Die Abbildung des Beugungsbildes auf dem Phos-

phoreszenzschirm wird mit einer CCD-Kamera aufgenommen und der Datenauswertung zu-

geführt. Abbildung 3-9 zeigt als Beispiel das EBSD-Beugungsbild von Nickel, wie es von der

CCD-Kamera eines EBSD-Detektors aufgenommen wurde [EBSD].

Abbildung 3-9: EBSD-Bild von Ni (bei 20kV) mit Kikuchi-Bändern wie von der CCD-

Kamera eines EBSD-Detektors aufgenommen.

Aus diesen Einzelaufnahmen können nun Karten erstellt werden, die in einem bestimmten

Raster die Orientierung der Probenoberfläche sowie deren Kristallstruktur wiedergeben.

Die EBSD-Karten in dieser Arbeit wurden mit einem Punkt-zu-Punkt-Abstand von 50 nm

aufgenommen, mit einer jeweiligen Aufnahmezeit von 80 ms.

Die Proben für die Untersuchungen mit dem REM wurden zunächst in mehreren Schritten

mechanisch poliert, mit Schleifpapier bis zu einer Körnung von 4000 und im Anschluss daran

mit einer Diamant-Suspension mit 3µm und 1µm Korngröße. Danach erfolgte eine elektro-

chemische Politur in einem Elektrolytbad aus 89,4% Ethanol, 9,9% Perchlorsäure und 0,7%

Harnstoff bei -15°C mit einer Spannung von 20 V.

3.3 Röntgenbeugung - XRD

Das Prinzip der Röntgenbeugung (X-Ray diffraction – XRD) wird hier nicht näher erläutert,

da es sich um ein übliches Standardverfahren im Bereich der Materialwissenschaft handelt.

Die XRD-Experimente wurden mit einem Bruker-AXS Pulver Diffraktometer “D8 Advance”

durchgeführt. Als Röntgenquelle diente eine Röhre mit Cu-Kα-Strahlung, das Gerät verfügt

über einen doppelten Monochromator. Die Röhre wurde mit einer Spannung von 40kV und

einem Strom von 30mA betrieben. Die Messung der Spektren erfolgte in einer Schrittweite

von 0,02 Grad mit einer Messzeit von 10s und einer Rotation von 2 Umdrehungen pro Schritt.

Es wurden jeweils die Röntgenquelle und der Detektor synchron bewegt.

Die Proben für die Röntgenmessung wurden mechanisch poliert mit Schleifpapier bis zu einer

Körnung von 4000. Direkt vor der Messung erfolgten eine erneute Politur der Probenoberflä-

che mit 4000er Schleifpapier und eine Reinigung der Oberfläche mit Ethanol. Diese Prozedur

wurde nötig, da eine Vielzahl von zusätzlichen Reflexen in den gemessenen Spektren auftrat,

wenn die Proben nach der Politur bereits einige Zeit gelagert wurden.

Die Auswertung der Spektren der XRD-Messungen hinsichtlich des Phasenanteils der kubisch

flächenzentrierten Phase erfolgte nach der „Direkten-Vergleichs-Methode“ [Cullity 1978].

Hier erfolgt der Vergleich zweier Peaks unterschiedlicher Phasen, um das Verhältnis der Pha-

senanteile in der gemessenen Probe zu ermitteln. Für ein zweiphasiges System aus kubisch

raumzentrierter (krz) und kubisch flächenzentrierter (kfz) Phase gilt dann folgende Gleichung:

kfzkfz

krzkrz

kfz

krz

Formel 3.4

Hierbei ist I die integrale Intensität der gemessenen Linie im Spektrum, C die Konzentration

der Phase in der Probe und R der folgende Faktor, der vom Beugungswinkel θ, dem Struktur-

faktor F des Gitters, dem Multiplizitäts-Faktor ρ, dem Volumen der Einheitszelle ν und dem

Temperaturfaktor e-2M abhängt. R ist somit für jede Linie im Spektrum verschieden:

eFR 2

2)cos()(sin

)2(cos11 −

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

θθ

Formel 3.5

Für die beiden Hauptlinien (100)krz und (111)kfz gilt: 2Fkrz=Fkfz durch die doppelte Anzahl an

Atomen in der Einheitszelle des kfz-Gitters und angenommenen ähnlichen atomaren Streufak-

toren der Hauptelemente in den gemessenen Legierungen. Für die (100)-Linie gibt es drei

mögliche Ebenen, die zu dem Reflex beitragen: ρ100=3, für die (111)-Linie sind es 4: ρ111=4.

Das Volumen der Einheitszelle lässt sich aus den Gitterkonstanten α berechnen, die aus den

gemessenen Spektren ermittelt werden können. Der Temperaturfaktor, der auch abhängig von

θ ist, soll hier für beide Gittertypen als gleich angesehen werden, da sich die 2θ-Positionen

der (100)krz und (111)kfz -Linien nur wenig unterscheiden. Mit diesen Annahmen ergibt sich

aus Formel 3.4 und Formel 3.5 folgende Gleichung:

(

)

(

)

(

)

(

)

()( ) ()()

111111210026

100100211126

cossin2cos1

kfzkfzkrzkfz

krzkrzkfzkrz

kfz

krz

kfz

krz

θθθα

⋅=

Formel 3.6

Dieses Verhältnis kann mit den gemessenen Werten berechnet werden. Eine Umstellung mit

der Bedingung Ckfz=100%-Ckrz ergibt dann den gewünschten Phasenanteil.

3.4 Härtemessungen

Die Messungen der Mikrohärte erfolgten nach dem Vickers-Verfahren. Als Mikrohärte-Tester

wurde ein Paar Physica MHT-10 verwendet. Es wurde mit einer Last von 2N und eine Halte-

zeit von 15s gemessen. Es wurden für jede Probe mindestens 10 Messpunkte aufgenommen.

3.5 Transmissionselektronenmikroskopie TEM

Auch das Prinzip der elektronenmikroskopischen Abbildung soll hier nicht näher erläutert

werden, es wurden nur übliche Verfahren wie Hell- und Dunkelfeldabbildung sowie Elektro-

nenbeugung verwendet. Die hier verwendeten Transmissionselektronenmikroskope waren ein

Philips EM400 mit Wolframkathode und einer Beschleunigungsspannung von 100kV zum

Betrachten der Spitzen für die 3DAP sowie ein Philips CM30 mit LaB6 – Kathode und einer

Beschleunigungsspannung von 300kV. Letzteres war zusätzlich ausgestattet mit einem EDX-

Detektor der Firma EDAX zum Analysieren der charakteristischen Röntgenstrahlung des vom

Elektronenstrahl beeinflussten Probenbereiches. Diese charakteristische Röntgenstrahlung

lässt Rückschlüsse auf die chemische Zusammensetzung dieses Probenbereiches zu.

Die Proben für die TEM-Untersuchungen wurden mittels Dünnschliffverfahren hergestellt.

Dazu wurde ein 1x1 mm² großes Probenstück auf 10µm heruntergeschliffen und auf einen

Mo- bzw. Ti-Ring geklebt. Diese Proben wurden dann solange in einer Ionendünnapparatur

mit Ar-Ionen beschossen, bis sie elektronentransparent waren. Diese Probenpräparation war

nötig, da es sich um ferromagnetische Proben handelt, die umso mehr den Elektronenstrahl

des Mikroskops beeinflussen, je größer ihr Volumen ist. Mit konventionell elektrochemisch

hergestellten Proben wurde der Strahl bei der kristallographischen Orientierung zu stark abge-

lenkt, was eine Aufnahme von Beugungsbildern in definierten Probenausrichtungen unmög-

lich machte.

Probenmaterial

3.6 Untersuchte Legierungen

In dieser Arbeit wurden drei verschiedene Legierungen untersucht. Alle drei Legierungen ent-

halten Fe, Cr, Ni und Al. Das Verhältnis der atomaren Anteile dieser vier Elemente ist jeweils

gleich, d.h. ein Zusatz weiterer Elemente führt zu einer proportionalen Absenkung der Anteile

dieser vier Hauptelemente.

3.6.1 Corrax

Bei Corrax handelt es sich um eine kommerziell erhältliche Legierung. Diese wird von der

Firma Böhler-Uddeholm hergestellt. Das Material wurde von der Firma über unsere Koopera-

tionspartner in Leoben zur Verfügung gestellt. Die nominelle Zusammensetzung kann Tabelle

3-1 entnommen werden. Das Material lag im lösungsgeglühten Zustand (0,5h bei 850°C) vor.

Element Fe Cr Ni Al Mo Mn Si C

Anteil in gew% 74,97 12,12 9,14 1,67 1,38 0,39 0,30 0,03

Anteil in at% 73,46 12,76 8,52 3,39 0,79 0,39 0,58 0,11

Tabelle 3-1: Nominelle Zusammensetzung der Legierung Corrax

3.6.2 PH13-8H1

Angelehnt an die Zusammensetzung der kommerziellen Legierung Corrax wurde eine Mo-

delllegierung erzeugt, die nur deren vier Hauptelemente Fe, Cr, Ni und Al enthält. Die nomi-

nelle Zusammensetzung ist in Tabelle 3-2 dargestellt. Die Bezeichnung der Legierung als

PH13-8H1 erfolgte, da es sich um einen ausscheidungsgehärteten (precipitation hardened)

Stahl handelt, in dem rund 13% Cr und ca. 8% Ni enthalten sind. Die Bezeichnung PH13-8 ist

eine übliche Bezeichnung für derartige Stähle. Der Anhang H1 besteht aus dem H als Kürzel

der Bezeichnung des Institutes, an dem die Legierung hergestellt wurde (dem Hahn-Meitner-

Institut Berlin, später Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie), sowie der 1, da

es dort die erste Legierung dieser Art war.

Element Fe Cr Ni Al

Anteil in gew% 76,57 12,38 9,33 1,71

Anteil in at% 74,86 13,00 8,68 3,45

Tabelle 3-2: Nominelle Zusammensetzung der Legierung PH13-8H1

Die Materialien für die Herstellung der Legierung besaßen folgende Reinheiten: Ni, Al

99.999%, Fe 99.99%) und Cr 99.2%. Das Rohmaterial wurde in einem Induktionsofen unter

Argon-Atmosphäre (2·10-5 mbar, < 15 ppm O2) aufgeschmolzen. Anschließend wurden die

Rohlinge bei 850°C für 0,5h lösungsgeglüht, ebenfalls unter Argon-Atmosphäre, aber bei

Normaldruck. Zum Reduzieren der Porosität, welche ein großes Problem für die Stabilität der

Proben beim Messen mit der 3DAP darstellt, wurden die Proben kaltgewalzt. Danach erfolgte

ein erneutes Lösungsglühen mit identischen Parametern.

3.6.3 PH13-8Cu1.5

Die zweite hergestellte Modelllegierung enthält zusätzlich noch Cu, wobei alle anderen Le-

gierungselemente proportional zu ihrem Gehalt in der Legierung PH13-8H1 reduziert wurden.

Die nominelle Zusammensetzung zeigt Tabelle 3-3.

Element Fe Cr Ni Al Cu

Anteil in gew% 75,24 12,17 9,17 1,68 1,74

Anteil in at% 73,74 12,81 8,55 3,40 1,50

Tabelle 3-3: Nominelle Zusammensetzung der Legierung PH13-8Cu1.5

Die Bezeichnung der Legierung als PH13-8Cu1.5 erfolgte analog zur Benennung der vorigen

Legierung, nur das angehängte Kürzel Cu1.5 spiegelt den Cu-Gehalt der Legierung wieder

und nicht den Herstellungsort. Die Herstellung der Legierung erfolgte analog zur Legierung

PH13-8H1. Die Reinheit des Cu-Rohmaterials war 99,99%.

3.6.4 Wärmebehandlung der Legierungen

Das thermische Aushärten der Legierungen erfolgte bei 525°C an Luft für unterschiedliche

Zeiten: 0,25h, 3h, 10h und 100h. Für einige Untersuchungen wurden auch noch andere Wär-

mebehandlunszeiten verwendet. Das Abkühlen der Proben nach der Wärmebehandlung er-

folgte jeweils an Luft.

4 Ergebnisse

4.1 Rückstreuelektronenbeugung

Die Experimente mittels Rückstreuelektronenbeugung (EBSD) wurden aus folgenden Grün-

den an der Legierung Corrax durchgeführt. Zum einen war es mittels normaler Rasterelektro-

nenmikroskopie nicht möglich, kontrastreiche Aufnahmen von der Gefügestruktur zu erstel-

len. Abbildung 4-1 zeigt eine der am Besten gelungenen Aufnahmen nach Elektropolieren der

Probenoberfläche. So sollten mit Hilfe der EBSD-Messungen Aufnahmen der Gefügestruktur

angefertigt werden.

Abbildung 4-1: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer elektropolierten Corrax-Probe

nach 10 h bei 525°C

Zum anderen wurden die Messungen durchgeführt, um den Austenit im Gefüge zu identifizie-

ren. Hier war sowohl der Anteil des Austenits im Gefüge von Interesse, als auch die Position

der Anlagerung des Austenits sowie dessen Orientierung im Verhältnis zum Nachbarkorn.

Abbildung 4-2 zeigt EBSD-Karten von Proben der Legierung Corrax nach dem Lösungsglü-

hen und für verschieden lange Wärmebehandlungen bei 525°C. Die Darstellung ist so ge-

wählt, dass die Bereiche, denen eine krz-Struktur zugeordnet wurde, grau dargestellt sind. Die

Bereiche, in denen eine kfz-Struktur identifiziert wurde, sind gelb hervorgehoben. Schwarz

sind die Bereiche, denen keine Struktur zugeordnet werden konnte, z.B. Korngrenzen oder

Phasen anderer Struktur, die nicht identifiziert wurden. Da Austenit der einzige bekannte Ge-

fügebestandteil von Corrax mit kfz-Struktur ist, zeigen diese Darstellungen den Austenit-

Anteil der Gefüge. Eine Flächenanalyse ergab dann einen Wert für den Flächenanteils des

Austenits.

Abbildung 4-2: EBSD-Karten von Proben der Legierung Corrax für verschiedene Wärme-

behandlungsdauern. Die Bereiche mit kfz-Struktur sind gelb hervorgehoben, schwarz darge-

stellt sind Bereiche, denen keine Struktur zugeordnet werden konnte. Grau sind die Bereiche

mit krz-Struktur unterlegt, je heller der Grauton, umso genauer ist die Bestimmung des Gitter-

typs erfolgt.

Da die Proben aber polykristallin sind und eine sehr kleine Korngröße aufweisen, kann ange-

nommen werden, dass dieser Flächenanteil mit dem Volumenteil gleichzusetzen ist. Die derart

berechneten Werte für den Volumenanteil des Austenits in den verschiedenen Proben sind in

Tabelle 4-1 aufgelistet. Bereits nach dem Lösungsglühen ist Austenit im Gefüge vorhanden.

Der steigt bei der Wärmebehandlung auf ca. 2 Vol.% an, es ist mit längerer Wärmebehand-

lungszeit keine weitere Zunahme an Austenit zu beobachten. Bei der Größe der Austenitkör-

ner ist kein Zusammenhang mit der Wärmebehandlung zu erkennen.

Wärmebehandlungszeit / h Volumenanteil Austenit / Vol.%

LG < 1

3 h 2,1

10 h 1,8

100 h 2,2

300 h 2,0

Tabelle 4-1: Volumenanteil des Austenits, ermittelt mittels Rückstreuelektronenbeugung

für verschiedene Wärmebehandlungszeiten von Corrax

In Abbildung 4-3 ist, am Beispiel einer 10 h bei 525°C wärmebehandelten Probe von Corrax,

zusätzlich zur Information des Gittertyps auch die Orientierung der Körner als Farbcode dar-

gestellt. In a) ist nur die Orientierung der Körner mit kfz-Gitter dargestellt, die krz-Phase er-

scheint einfarbig dunkelblau. Umgekehrt ist in b) die Orientierung der Körner mit krz-Gitter

gezeigt, die kfz-Phase ist hier rotbraun eingefärbt. Somit sind deutlich die verschiedenen Kör-

ner innerhalb eines Gittertyps zu sehen. Dies ist wichtig für den Bereich mit krz-Gitter, da

hier viele verschieden orientierte Körner nebeneinander liegen. Die Körner mit kfz-Gitter

treten einzeln auf. Es ist zu sehen, dass die Körner mit krz-Gitter zumeist länglich sind, mit

einer Länge von ca. 10 µm und einer Dicke von einigen µm. Es gibt Bereiche, in denen sich

die Orientierung der Körner nur minimal unterscheidet. Die Austenit-Körner treten vornehm-

lich an Korngrenzen auf, zum Teil auch innerhalb von Körnern mit krz-Gitter. Durch den Ver-

gleich von Abbildung 4-3a) und b) kann man die Lage der Orientierung des kfz-Gitters zur

Orientierung des krz-Gitters analysieren. Zum Beispiel ist das rot dargestellte krz-Korn unten

rechts in b) 100 orientiert. Das benachbarte kfz-Korn hingegen ist (siehe a) ) 011 (grün) orien-

tiert. Durch die Betrachtung verschiedener Körner kann man zusätzliche parallele Richtungen

finden, die helfen, die vorliegende Orientierungsbeziehung zu bestimmen.

Orientierung der kfz-Phase

krz-Phase (Martensit)

a) 5µm

Orientierung der krz-Phase

kfz-Phase (Austenit)

Abbildung 4-3: EBSD-Orientierungs-Karte einer Corrax-Probe nach 10 h bei 525°C. In a)

ist die Orientierung der Körner der kfz-Phase durch Farbcodierung dargestellt, die krz-Phase

erscheint dunkelblau. Die Orientierung der Körner der krz-Phase ist in b) gezeigt, die kfz-

Phase ist hier rotbraun eingefärbt.

4.2 Röntgenbeugungs-Messungen

Die Röntgenmessungen wurden durchgeführt, um Informationen über die im Material enthal-

tenen Phasen und deren Kristallstruktur zu erlangen. Zusätzlich wurde mit diesen Daten der

Gehalt an Austenit in den verschiedenen Maraging-Stählen bestimmt.

Die im Folgenden dargestellten Beugungsspektren sind, um die Vergleichbarkeit der unter-

schiedlichen Messungen zu erleichtern, auf eine einheitliche Höhe der krz-100-Linie nor-

miert. Die verschiedenen Messungen sind dann in y-Richtung versetzt übereinander darge-

stellt. Es fällt bei der Betrachtung der Beugungsspektren auf, dass ein unterschiedliches

Verhältnis der Intensitäten innerhalb der jeweiligen Gitter bei verschieden Messungen vor-

liegt. Die Ursache dafür ist eine Texturierung des Materials hervorgerufen durch die Präpara-

tion der Proben, speziell das Walzen.

4.2.1 Corrax

Alle Röntgenbeugungsspektren, die an der Legierung Corrax gemessen wurden, zeigen Beu-

gungslinien, die zum einen einem kubisch raumzentrierten (krz) Gitter zuzuordnen sind, zum

anderen solche, die zu einer kubisch flächenzentierten (kfz) Struktur gehören. In Abbildung

4-4 sind die Spektren für alle untersuchten Wärmebehandlungszustände gezeigt. Die aufgetre-

tenen Beugungsreflexe sind jeweils, dem Kristallgitter und der Kristallorientierung entspre-

chend, indiziert. Anzumerken ist, dass die Beugungsreflexe der kfz-Struktur deutlich geringer

ausfallen als die der krz-Struktur, was dem deutlich geringeren Anteil der kfz-Phase am Gefü-

ge zuzuschreiben ist. Die Reflexe der kfz-Struktur sind bereits nach dem Lösungsglühen vor-

handen, auch wenn sie in der Abbildung nur schwer zu erkennen sind. Zwischen dem Spekt-

rum des lösungsgeglühten Zustandes und den wärmebehandelten Proben ist eine

Verschiebung der Reflexpositionen der krz-Struktur hin zu größeren 2θ-Werten zu beobach-

ten. Deren Position ist jedoch konstant bei allen wärmebehandelten Proben.

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

krz - 001

< krz - 112

< krz - 002

< kfz - 111

< kfz - 002

< kfz - 022

norm. Intensität

300h

100h

12h

10h

0,25h

Wärmebe-

handlungszeit

Abbildung 4-4: XRD-Spektren der Legierung Corrax für verschiedene Wärme-

behandlungszeiten

Durch den Vergleich der Position der gemessenen Beugungsreflexe mit den simulierten Re-

flexen einer kfz- bzw. krz-Struktur und der Optimierung des simulierten Gitterparameters mit

dem Programm checkcell [CCP14] wurden die Gitterkonstanten für die beiden kubischen Git-

ter berechnet. Durch die oben beschriebene Verschiebung der Reflexpositionen des krz-Gitters

wurden hierfür zwei Gitterkonstanten ermittelt, eine für den lösungsgeglühten Zustand und

eine für alle wärmebehandelten Proben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-2 dargestellt.

Gittertyp Gitterkonstante / Å

LG 2,878

krz nach Wärmebehandlung 2,874

kfz 3,591

Tabelle 4-2: Aus den XRD-Spektren ermittelte Gitterkonstanten der verschiedenen Gitter

in Corrax

Es ist zu sehen, dass die Gitterkonstante im lösungsgeglühten Zustand um gut 0,1% größer ist

als nach erfolgter Wärmebehandlung. Aus den integralen Intensitäten der krz-100- und kfz-

111-Reflexe, den Positionen dieser Reflexe sowie den bestimmten Gitterkonstanten wurde

nach der in Kapitel 3.3 beschriebenen Methode der Anteil der kfz-Phase im Material be-

stimmt. Dieser Anteil ist gleichzusetzen mit dem Austenit-Anteil des Stahles, da alle anderen

in dieser Legierung gefundenen Phasen eine krz-Struktur besitzen. Die Ergebnisse dieser Be-

rechnungen sind in Tabelle 4-3 zu finden. Wegen der Ungenauigkeiten bei der Bestimmung

der integralen Intensitäten, die beim Trennen der zwei sich überlappenden Peaks auftreten

können, wurde ein Fehler von 10 % angesetzt.

t525°C 0 h (LG) 0,25 h 3 h 10 h 100 h 300 h

Austenit-Anteil

[Vol.%] 0,8±0,1 2,0±0,2 1,6±0,2 1,7±0,2 2,4±0,2 2,1±0,2

Tabelle 4-3: Austenit-Anteil verschiedener Proben von Corrax nach unterschiedlich langer

Wärmebehandlung bei 525°C, berechnet aus den Daten der XRD-Messungen.

4.2.2 PH13-8H1

Die Röntgenbeugungsspektren, die an der Legierung PH13-8H1 gemessen wurden, sind in

Abbildung 4-5 gezeigt. Die Positionen aller aufgetretenen Beugungsreflexe sind, dem Kris-

tallgitter und der Kristallorientierung entsprechend, beschriftet, nicht jeder Reflex kommt aber

in jeder gemessenen Probe vor. Bei den Proben des lösungsgeglühten Zustandes sowie den

wärmebehandelten Proben bis einschließlich 3 h sind ausschließlich Beugungslinien zu sehen,

die dem kubisch raumzentrierten Gitter zuzuordnen sind. Bei den Proben nach 100 h und

1000 h Wärmebehandlung sind zusätzlich Reflexe zu sehen, die zu einer kubisch flächen-

zentrierten Struktur gehören. Die Intensität der Beugungsreflexe der kfz-Struktur nimmt mit

zunehmender Wärmebehandlungsdauer zu, was einem Anstieg des Anteils der kfz-Phase am

Gefüge entspricht. Auch bei dieser Legierung ist eine Verschiebung der Reflexpositionen der

krz-Struktur zu größeren 2θ-Werten, ausgehend vom Spektrum des lösungsgeglühten Zustan-

des, hin zu den wärmebehandelten Proben, zu beobachten. Die Position der Reflexe aller

wärmebehandelter Proben ist jedoch konstant.

30 40 50 60 70 80

Wärmebe-

handlungszeit

norm. Intensität

1000h

100h

10h

15min

krz - 001

< krz - 112

< krz - 002

< kfz - 111

< kfz - 002

< kfz - 022

Abbildung 4-5: XRD-Spektren der Legierung PH13-8H1 für verschiedene Wärme-

behandlungszeiten

Wie in Abschnitt 4.2.1 beschrieben, wurden die Gitterkonstanten für den lösungsgeglühten

Zustand und für alle wärmebehandelten Proben des krz-Gitters sowie für das kfz-Gitter ermit-

telt. Diese sind in Tabelle 4-4 dargestellt. Auch hier ist die Gitterkonstante im lösungsgeglüh-

ten Zustand größer (ca. 0,2%) als nach erfolgter Wärmebehandlung.

Gittertyp Gitterkonstante / Å

LSG 2,875

krz nach Wärmebehandlung 2,869

kfz 3,58

Tabelle 4-4: Aus den XRD-Spektren ermittelte Gitterkonstanten der verschiedenen Gitter

in PH13-8H1

Der Austenit-Anteil der zwei Proben, die Reflexe der kfz-Struktur zeigen, wurde nach der in

Kapitel 3.3 beschriebenen Methode berechnet und ist in Tabelle 4-5 aufgelistet.

Dauer der Wärmebehandlung (525°C) 10 h 100 h 1000 h

Austenit-Anteil [Vol.%] 0,9±0,1 2,3±0,2 6,0±0,6

Tabelle 4-5: Austenit-Anteil zweier Proben von PH13-8H1 nach verschieden langer Wär-

mebehandlung bei 525°C, berechnet aus den Daten der XRD-Messungen.

4.2.3 PH13-8Cu1.5

Abbildung 4-6 zeigt die Röntgenbeugungsspektren, die an der Legierung PH13-8Cu1.5 auf-

genommen wurden. Im Bild sind die Positionen aller auftretenden Beugungsreflexe, auch

wenn sie nicht in jeder gemessenen Probe vorkommen, dem Kristallgitter und der Kristallori-

entierung entsprechend, beschriftet. Auch hier sind bei den Proben des lösungsgeglühten Zu-

standes und den bis zu 10 h bei 525°C wärmebehandelten Proben ausschließlich Beugungsli-

nien zu erkennen, die dem krz-Gitter zuzuordnen sind. Bei den beiden Proben nach 100 h und

1000 h Wärmebehandlung sind zusätzlich die Reflexe einer kfz-Struktur zu sehen. Wie auch

bei der Legierung PH13-8H1 ist ein Anstieg des Anteils der kfz-Phase mit steigender Wärme-

behandlungsdauer zu beobachten, indiziert durch die Zunahme der Intensität der Beugungsre-

flexe der kfz-Struktur. Wie bei beiden zuvor behandelten Legierungen ist eine Verschiebung

der Reflexpositionen der krz-Struktur zu beobachten.

30 40 50 60 70 80

Wärmebe-

handlungszeit

norm. Intensität

2 θ

1000h

100h

10h

15min

krz - 001

krz - 112

< krz - 002

< kfz - 111

< kfz - 002

< kfz - 022

Abbildung 4-6: XRD-Spektren der Legierung PH13-8Cu1.5 für verschiedene Wärme-

behandlungszeiten

Diese verschieben sich, ausgehend vom Spektrum des lösungsgeglühten Zustandes zu größe-

ren 2θ-Werten, beim Durchführen der Wärmebehandlung, jedoch ist die Position der Reflexe

aller wärmebehandelter Proben konstant. Die Gitterkonstanten des krz-Gitters, je einmal für

den lösungsgeglühten Zustand und für die wärmebehandelten Proben, sowie für das kfz-Gitter

wurden analog zur Verfahrensweise in Abschnitt 4.2.1 ermittelt. Sie sind in Tabelle 4-6 aufge-

führt. Die Gitterkonstante des krz-Gitters ist hier im lösungsgeglühten Zustand ca. 0,3% grö-

ßer als nach erfolgter Wärmebehandlung.

Gittertyp Gitterkonstante / Å

LSG 2,876

krz nach Wärmebehandlung 2,868

kfz 3,58

Tabelle 4-6: Aus den XRD-Spektren ermittelte Gitterkonstanten der verschiedenen Gitter

in PH13-8Cu1.5

Mit Hilfe der in Kapitel 3.3 beschriebenen Methode wurden die Austenit-Anteile der zwei

Proben, die Reflexe der kfz-Struktur zeigen, berechnet. Diese Werte sind in Tabelle 4-7 ge-

zeigt.

Dauer der Wärmebehandlung (525°C) 100 h 1000 h

Austenit-Anteil [Vol.%] 1,3±0,1 3,6±0,4

Tabelle 4-7: Austenit-Anteil zweier Proben von PH13-8Cu1.5 nach verschieden langer

Wärmebehandlung bei 525°C, berechnet aus den Daten der XRD-Messungen.

4.3 Härtemessungen

4.3.1 Corrax

0,1 1 10 100

300

350

400

450

500

550

600

Mikrohärte / HV(0,2)

Wärmebehandlungszeit

Härte nach dem Lösungsglühen

Abbildung 4-7: Mikrohärte nach Vickers, gemessen an der Legierung Corrax für verschie-

dene Wärmebehandlungszeiten. Die graue Linie entspricht der Härte nach dem Lösungsglü-

hen, die Breite der Linie repräsentiert den Fehler dieses Messwertes.

Die an der Legierung Corrax gemessenen Werte für die Mikrohärte nach Vickers sind in

Abbildung 4-7 als Funktion der Wärmebehandlungszeit dargestellt. Legt man die Umrech-

nung nach DIN 50150 zu Grunde, so ist der gemessene Härtewert für den lösungsgeglühten

Zustand mit (360±5) HV(0,2) etwas höher als die vom Hersteller angegebenen 335 HV (ent-

spricht den 34 HRC aus dem Corrax-Datenblatt [Corrax]). Die Härte der Legierung bei der

Wärmebehandlung bei 525°C steigt schnell an. Bereits nach 3h ist ein Wert von

(555±5) HV(0,2) erreicht. Die Maximalhärte von (580±6) HV(0,2) wurde nach 12 h Wärme-

behandlung bei 525°C erreicht. Auch dieser Wert liegt über den vom Hersteller angegebenen

533 HV (51 HRC). Der Härtewert bleibt auch nach langer Wärmebehandlung hoch, auch nach

300 h wird noch ein Wert von mehr als 510 HV(0,2) gemessen.

4.3.2 PH13-8H1

Die gemessen Härtewerte für die Legierung PH13-8H1, aufgetragen über der Wärmebehand-

lungsdauer, sind in Abbildung 4-8 dargestellt. Der Wert für die Härte nach dem Lösungsglü-

hen liegt mit (308±5) HV(0,2) niedriger als bei Corrax. Gleiches gilt für die Maximalhärte

von (533±14) HV(0,2), die, innerhalb der gemessenen Werte, schon nach 0,25 h erreicht ist.

0,1 1 10 100

300

350

400

450

500

550

600

Mikrohärte / HV(0,2)

Wärmebehandlungszeit

Härte nach dem Lösungsglühen

Abbildung 4-8: Mikrohärte nach Vickers, gemessen an der Legierung PH13-8H1 für ver-

schiedene Wärmebehandlungszeiten. Die graue Linie entspricht der Härte nach dem Lö-

sungsglühen, die Breite der Linie repräsentiert den Fehler dieses Messwertes.

Die Härte geht deutlich schneller zurück als bei Corrax, bereits nach 100 h ist ein Wert er-

reicht, der mit (389±14) HV(0,2) nur noch geringfügig über der Lösungsglüh-Härte liegt.

4.3.3 PH13-8Cu1.5

Für die Legierung PH13-8Cu1.5 sind die gemessen Härtewerte als Funktion der Wärmebe-

handlungszeit in Abbildung 4-9 dargestellt. Der Wert für die Härte nach dem Lösungsglühen

liegt mit (324±8) HV(0,2) etwas tiefer als der von Corrax. Die Maximalhärte wurde nach 10 h

gemessen und liegt mit (603±12) HV(0,2) höher als bei Corrax und deutlich höher als bei

PH13-8H1.

0,1 1 10 100

300

350

400

450

500

550

600

650

Mikrohärte / HV(0,2)

Wärmebehandlungszeit

Härte nach dem Lösungsglühen

Abbildung 4-9: Mikrohärte nach Vickers, gemessen an der Legierung PH13-8Cu1.5 für

verschiedene Wärmebehandlungszeiten. Die graue Linie entspricht der Härte nach dem Lö-

sungsglühen, die Breite der Linie repräsentiert den Fehler dieses Messwertes.

Der Anstieg der Härte erfolgt schnell, bereits nach 0,25 h ist ein Wert von (569±12) HV(0,2)

erreicht. Der Härtewert bleibt auch lange auf hohem Niveau, nach 100 h liegt er noch bei

(515±12) HV(0,2).

4.4 Transmissionselektronenmikroskopie

Die Untersuchungen mit dem Transmissionselektronenmikroskop wurden durchgeführt, um

Informationen zu erhalten, um die Kristallstruktur der Ausscheidungen zu bestimmen.

4.4.1 Corrax

Da die Ausscheidungen in den frühen Stadien der Wärmebehandlung sehr klein sind, wird in

Abbildung 4-10 als Beispiel für Corrax die Probe nach 100 h bei 525°C gezeigt. Abbildung

4-10a zeigt eine Hellfeld-TEM mit der typische Martensit Lattenstruktur von Maraging Stäh-

len. Die Körner sind 5-7 µm lang und 300-700 nm dick. Abbildung 4-10b zeigt eine Dunkel-

feld-TEM-Aufnahme eines Bereiches, der der umrandeten Fläche in Abbildung 4-10a ent-

spricht. Dieses Dunkelfeld-Bild wurde mit dem [010]-Überstrukturreflex aufgenommen. Die

Bereiche mit hellem Kontrast sind längliche Ausscheidungen, die ca. 10 nm lang und 3 nm

breit sind. Diese Größe entspricht den Werten, die bei 3DAP-Untersuchungen dieser Probe

ermittelt wurden [Höring 2005]. Die Ausscheidungen sind alle parallel zur [020]-Richtung

orientiert. Das Elektronen-Beugungsbild in Abbildung 4-10c) zeigt die Reflexe der [020]-

orientierten kfz-Matrix mit Überstruktur-Reflexen der geordneten B2-Struktur (CsCl-Typ).

a) b) c)

Abbildung 4-10: a) Hellfeld-TEM-Aufnahme einer Corrax-Probe nach 100 h bei 525°C

zeigt die typische Martensit Lattenstruktur; b) Dunkelfeld-TEM-Bild, aufgenommen mit dem

[010]-Überstrukturreflex, zeigt hell die geordneten Ausscheidungen, alle orientiert parallel zur

[020]-Richtung. Das Elektronen-Beugungsbild der [020]-orientierten Matrix in c) zeigt die

Überstrukturreflexe der geordneten B2-Struktur.

Die Überstrukturreflexe der geordneten B2-Phase finden sich auch bei Untersuchungen der

Proben früherer Wärmebehandlungzustände. Beispielhaft sind in Abbildung 4-11 Elektronen-

Beugungsbilder einer Corrax-Probe nach 3 h bei 525°C gezeigt. Es sind verschiedene kristal-

lographische Orientierungen abgebildet, die jeweils die Reflexe der krz-Struktur, sowie die

Überstrukturreflexe der geordneten B2-Struktur zeigen. Einer der Überstrukturreflexe ist in

jedem Bild als Beispiel mit einem gestrichelten Kreis markiert. Zusätzlich gibt es in den Ab-

bildungen b) und c) noch einige schwache Reflexe, die keiner der beiden Strukturen entspre-

chen. Diese sind immer nahe den Überstrukturreflexen zu finden.

001-Pol

011-Pol

012-Pol

a) b) c)

Abbildung 4-11: Elektronen-Beugungsbilder, die an der Legierung Corrax nach 3 h bei

525°C aufgenommen wurden. In den verschiedenen kristallographischen Orientierungen

sind zusätzlich zu den Reflexen der krz-Struktur jeweils die Überstrukturreflexe der B2-

Struktur zu sehen, beispielhaft markiert mit gestrichelten Kreisen. Des Weiteren sind in der

011- und der-012 Orientierung noch schwache zusätzliche Reflexe zu erkennen.

4.4.2 PH13-8H1

Bei der Cu-freien Modelllegierung ist es trotz der geringen Größe der Ausscheidungen nach

10 h Wärmebehandlung bei 525°C gelungen, sie in einer Dunkelfeldaufnahme sichtbar zu

machen. Abbildung 4-12a zeigt zunächst eine Hellfeld-TEM-Aufnahme eines Probenberei-

ches, der in <100>-Richtung orientiert wurde. Das Elektronen-Beugungsbild in Abbildung

4-12b) zeigt die Reflexe der krz-Struktur, ergänzt durch die Überstrukturreflexe der geordne-

ten B2-Struktur (CsCl-Typ). Abbildung 4-12c zeigt die Dunkelfeld-TEM-Aufnahme der glei-

chen Probenstelle. Dieses Dunkelfeld-Bild wurde mit dem markierten [010]-

Überstrukturreflex aufgenommen. Es zeigt hell die geordneten Ausscheidungen, die rund bis

leicht oval geformt sind. Die Größe beträgt rund 5 nm.

Abbildung 4-12: a) Hellfeld-TEM-Aufnahme der Mikrostruktur einer PH13-8H1 - Probe

nach 10 h bei 525°C zeigt ein Korn, welches in <100>-Richtung orientiert wurde; b) zeigt das

korrespondierende Elektronen-Beugungsbild mit den Reflexen der krz-Struktur und den

Überstrukturreflexen der geordneten B2-Struktur; c) Dunkelfeld-TEM-Bild, aufgenommen mit

dem [010]-Überstrukturreflex (durch Kreis markiert), zeigt hell die geordneten Ausscheidun-

gen.

4.4.3 PH13-8Cu1.5

Aufgrund der Größe der Ausscheidungen in den frühen Stadien der Wärmebehandlung ist es

nicht möglich gewesen, die Ausscheidungen von PH13-8Cu1.5 nach 0,25 h oder 3 h Wärme-

behandlung bei 525°C abzubilden. Abbildung 4-13 zeigt ein in <100>-Richtung orientiertes

Korn einer PH13-Cu1.5-Probe nach 0,25 h bei 525°C und das korrespondierende Elektronen-

Beugungsbild. Es sind die Reflexe der krz-Struktur sowie die Überstruktur-Reflexe der ge-

ordneten B2-Struktur zu erkennen.

Abbildung 4-13: Hellfeld-TEM-Aufnahme einer PH13-8Cu1.5 - Probe nach 0,25 h bei

525°C zeigt ein Korn, welches in <100>-Richtung orientiert wurde. Oben links ist das korres-

pondierende Elektronen-Beugungsbild mit den Reflexen der krz-Struktur und den Überstruk-

turreflexen der geordneten B2-Struktur gezeigt.

Die Mikrostruktur einer PH13-Cu1.5-Probe nach 3 h bei 525°C mit einem in <100>-Richtung

orientierten Korn zeigt Abbildung 4-14. Das korrespondierende Elektronen-Beugungsbild ist

oben rechts dargestellt. Es sind die Reflexe der krz-Struktur sowie die Überstrukturreflexe der

geordneten B2-Struktur zu erkennen.

Abbildung 4-14: a) Hellfeld-TEM-Aufnahme zeigt die Mikrostruktur einer PH13-8Cu1.5 -

Probe nach 3 h bei 525°C. Oben rechts ist das korrespondierende Elektronen-Beugungsbild

mit den Reflexen der krz-Struktur und den Überstrukturreflexen der geordneten B2-Struktur

gezeigt.

4.5 Messungen mit der 3DAP

4.5.1 Legierung PH13-8H1 nach dem Lösungsglühen

Die Messung der in Abbildung 4-15 gezeigten Probe des lösungsgeglühten Zustandes von

PH13-8H1 wurde mit 3,4-3,7 kV Hochspannung plus 20% Pulsspannung durchgeführt. Der

Vergleich der in Tabelle 3-2 aufgeführten nominellen Zusammensetzung und der gemessenen

chemischen Zusammensetzung der Probe in Tabelle 4-8 zeigt einen etwas zu geringen Anteil

an Eisen und Chrom. Dem steht ein leicht erhöhter Wert von Nickel gegenüber. Man kann

aber von einer guten Übereinstimmung sprechen.

Abbildung 4-15: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni und Al einer Probe

der Legierung PH13-8H1 nach dem Lösungsglühen (4x4x87 nm³)

Die optische Begutachtung der rekonstruierten Atompositionen in Abbildung 4-15 zeigt keine

Anzeichen für eine Clusterbildung. Um eine Bestätigung für diesen Eindruck zu bekommen,

wurde eine statistische Analyse der Messdaten durchgeführt.

Element Fe Cr Ni Al

Zusammensetzung [at%] 74,3±0,5 11,9±0,4 10,3±0,4 3,5±0,2

Tabelle 4-8: Gemessene chemische Zusammensetzung der Probe von PH13-8H1 nach

dem Lösungsglühen

Die Ergebnisse der hier verwendeten Methode der wellenlängenabhängigen Filterung (wave-

length dependent filtering – WDF) [Czubayko 2000, Lazarev 2008] sind in Abbildung 4-16

dargestellt. In dieser Darstellung sind die gemessenen Abweichungen der Konzentrationen der

einzelnen Elemente von den jeweiligen Mittelwerten als schwarze Kurven abgebildet. Diese

liegen alle innerhalb der Grenzen der statistisch möglichen Konzentrationsfluktuationen, wel-

che rot eingezeichnet sind. Somit belegt diese Analyse, dass die Elemente statistisch gleich-

verteilt sind.

0,1 1 10 100

-2

-1

Σ²

λ / nm

0,1 1 10 100

-2

-1

Σ²

λ / nm

0,1 1 10 100

-2

-1

Σ²

λ / nm

0,1 1 10 100

-2

-1

Σ²

λ / nm

Abbildung 4-16: Statistische Analyse der Verteilung der Atome für die Elemente a) Fe, b)

Cr, c) Ni und d) Al mittels WDF-Verfahren. Die gemessenen Abweichungen der Konzentrati-

onen von den jeweiligen Mittelwerten sind als schwarze Kurven dargestellt. Die Grenzen der

statistisch möglichen Fluktuationen sind als rote Kurven abgebildet.

4.5.2 Legierung PH13-8H1 nach 0,25 h bei 525°C

Die in Abbildung 4-17 gezeigten Messergebnisse wurden in einem Hochspannungsintervall

von 5,0-6,6 kV plus 20% Pulsspannung aufgenommen. Bereits beim Betrachten dieser Ergeb-

nisse ist eine starke Inhomogenität der Verteilung der Elemente zu erkennen. Es sind deutlich

Bereiche zu erkennen, welche einen erhöhten Anteil an Nickel und Aluminium aufweisen und

in denen gleichzeitig eine Verringerung des Anteils an Eisen und Chrom zu beobachten ist.

Abbildung 4-17: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni und Al einer Probe

der Legierung PH13-8H1 nach 0,25h bei 525°C (7x7x50 nm³)

Die Größe der Ni- und Al-reichen Ausscheidungen beträgt ca. 3 nm im Durchmesser, sie sind

nahezu sphärisch. Die numerische Dichte der Ausscheidungen im analysierten Bereich ist

(8.5 ± 2.0) • 1024m-3.

Die Gegenüberstellung der nominellen (Tabelle 3-2) und der gemessenen chemischen Zu-

sammensetzung der Probe (Tabelle 4-9) zeigt einen zu hohen Anteil an Eisen und Nickel und

einen deutlich zu geringen Anteil an Chrom im gemessenen Teil der Probe. Dieser zu geringe

Anteil an Chrom wurde auch bereits bei früheren Untersuchungen an der kommerziellen Le-

gierung Corrax beobachtet [Höring 2005].

Zum Ermitteln der chemischen Zusammensetzung der Matrix, also des Bereiches der Probe,

der nicht den Ausscheidungen zugeordnet wird, wurde ein Clustersuch-Algorithmus [Sauvage

2004] verwendet. Die Ergebnisse dieser Berechnung sind in Tabelle 4-9 zusammengefasst. Da

bei der Konzentrationsbestimmung mittels Clustersuch-Algorithmus immer der Übergangs-

bereich zwischen Matrix und Ausscheidung mit in die Konzentrationswerte für die Aus-

scheidungszusammensetzung eingerechnet wird, ergeben sich bei den sehr kleinen Ausschei-

dungen mit dieser Methode zu ungenaue Werte.

Element Fe Cr Ni Al

Messvolumen 76,1±0,5 8.4±0.3 11.0±0.3 4.5±0.2

Matrix 80,2±0,5 9,1±0,3 8,9±0,3 1,7±0,2

Chemische

Zusammen-

setzung [at%] Ausscheidungen 47,8±4,9 2,9±1,7 28,7±4,2 20,5±3,7

Tabelle 4-9: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen Vo-

lumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8H1 nach 0,25 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt.

Aus diesem Grund wird die Zusammensetzung der Ausscheidungen über ein anderes Verfah-

ren ermittelt. Hierzu werden an verschiedenen Stellen im Messbereich Volumina ausgewählt,

welche aus der Matrix durch die Grenzfläche Matrix/Ausscheidung hinein in die Matrix rei-

chen (siehe z.B. Abbildung 4-18a). In diesen Volumina wird schichtweise die Konzentration

der einzelnen Elemente ermittelt, wobei die Schichten immer eine konstante Dicke (Schritt-

weite) besitzen. Diese Konzentrationswerte werden als Konzentrations-Tiefenprofile über der

jeweiligen Position im Analysevolumen aufgetragen. Die Profile für eine der analysierten

Stellen sind in Abbildung 4-18c-f dargestellt. Die vermerkten Mittelwerte entsprechen im Be-

reich der Matrix denen aus Tabelle 4-9. Im Bereich der Ausscheidung (grün dargestellt) wur-

den die Werte durch Mittelwertbildung aus den Daten ermittelt, die aus den Konzentrations-

Tiefenprofilen ermittelt wurden. Der dargestellte Fehler von 2σ für die ermittelten Konzentra-

tionsangaben steigt an, je geringer die Anzahl der Atome pro Schicht ist. Um diesen Fehler

nicht zu stark anwachsen zu lassen, muss die Schrittweite der Konzentrationsbestimmungen

dem Querschnitt des Analysevolumens angepasst werden. In der gezeigten Messung wurde

eine Schrittweite von 0,4 nm verwendet.

Die chemische Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde als gewichteter Mittelwert der

über Konzentrations-Tiefenprofile ermittelten Werte von verschiedenen Ausscheidungen be-

stimmt und ist in Tabelle 4-9 dargestellt. Als Wichtungsfaktor diente die Anzahl der Atome,

die im Analysevolumen dem Bereich der Ausscheidung zugeordnet worden sind.

0123456

100

54,0 ± 8,1

Fe / at.%

Tiefe / nm

80,2 ± 0,5

0123456

3,7 ± 3,0

Cr / at.%

Tiefe / nm

9,1 ± 0,3

0123456

21,2 ± 6,6

Ni / at.%

Tiefe / nm

8,9 ± 0,3

0123456

21,1 ± 6,6

Al / at.%

Tiefe / nm

1,7 ± 0,2

e) f)

Abbildung 4-18: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8H1 nach 0,25 h bei 525°C. a) zeigt die Position des Analysevolumens, b) dessen beinhalte-

te Atome (Farben wie in Abbildung 4-17). Die Tiefenprofile für c) Fe, d) Cr, e) Ni und f) Al sind

mit einer Schrittweite von 0,4 nm erstellt worden. Grün ist der Bereich dargestellt, der der

Ausscheidung zugeordnet ist. Der Mittelwert für den Matrixbereich wurde über ein anderes,

genaueres Verfahren ermittelt.

Aus den ermittelten Konzentrationswerten wurde, wie in Abbildung 4-19 dargestellt, der Vo-

lumenanteil ermittelt. Dazu wurde für jedes Element das Koordinatenpaar:

x = CAusscheidung – CMatrix und y = CAlles – CMatrix

grafisch aufgetragen und diese Punkte dann durch eine Gerade angenähert. Der Anstieg dieser

Geraden entspricht dem Volumenanteil der Ausscheidungen. In die Angabe des Fehlers wurde

sowohl der Fehler der Annäherung als auch der der zugrunde liegenden Konzentrationswerte

einbezogen. Der so ermittelte Wert für den Volumenanteil liegt bei (13 ± 2) Vol.%.

-40 -20 0 20

-4

-2

Konzentrationswerte

f(x)=(0,125±0,016)x

CB-CM

CP-CM

Abbildung 4-19: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (13±2) Vol.% der Ausschei-

dungen in der Probe von PH13-8H1 nach 0,25 h bei 525°C

4.5.3 Legierung PH13-8H1 nach 3 h bei 525°C

Die 3D-Rekonstruktion der Atompositionen in Abbildung 4-20 zeigt die Daten einer Mes-

sung, die in einem Hochspannungsintervall von 5,0-6,9 kV plus 20% Pulsspannung aufge-

nommen wurde.

Die Gegenüberstellung der nominellen (Tabelle 3-2) und der gemessenen chemischen Zu-

sammensetzung der Probe (Tabelle 4-10) zeigt einen zu hohen Anteil an Nickel und Alumini-

um sowie einen zu geringen Anteil an Eisen.

Abbildung 4-20: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni und Al einer Probe

der Legierung PH13-8H1 nach 3h bei 525°C (7x7x82 nm³)

Die Bereiche mit erhöhtem Nickel- und Aluminium-Anteil sind erneut deutlich zu erkennen.

Die Form ist nun nicht mehr sphärisch, sondern ellipsoid, bei einem Durchmesser von 3-4 nm

und einer Länge von ca. 10 nm.

Element Fe Cr Ni Al

Messvolumen 72,8±0,3 13,2±0,3 9,6±0,2 4,4±0,2

Matrix 79,63±0,34 14,82±0,30 4,93±0,19 0,62±0,07

Chemische

Zusammen-

setzung [at%] Ausscheidungen 31,6±2,2 4,1±0,9 35,7±2,2 28,2±2,1

Tabelle 4-10: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen Vo-

lumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8H1 nach 3 h bei 525°C.

Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefenprofilen

ermittelt.

Die chemische Zusammensetzung der Matrix in Tabelle 4-10 wurde analog zu der in Ab-

schnitt 4.5.2 beschriebenen Methode ermittelt. Für die Konzentrations-Tiefenprofile in

Abbildung 4-21 wurde hier eine Schrittweite von 0,2 nm verwendet, da der Querschnitt des

Analysevolumens deutlich größer ist. Dieser größere Querschnitt führt aber auch dazu, dass

durch die gekrümmte Grenzfläche zwischen Matrix und Ausscheidung dieser Übergang im

Konzentrations-Tiefenprofil verschmiert wird. Der Bereich der Matrix ist grün dargestellt. Die

chemische Zusammensetzung mehrerer Ausscheidungen wurde aus Konzentrations-

Tiefenprofilen ermittelt. Diese Werte wurden gemittelt mit einer Wichtung, die der Anzahl der

den Ausscheidungen zugeordneten Atome im Analysevolumen entsprach. Die Ergebnisse sind

in Tabelle 4-10 aufgelistet.

012345

100

79,6 ± 0,3

Fe / at.%

Tiefe / nm

24,4 ± 3,0

012345

2,3 ± 1,0

Cr / at.%

Tiefe / nm

14,8 ± 0,3

012345

40,5 ± 3,4

Ni / at.%

Tiefe / nm

4,9 ± 0,2

012345

31,9 ± 3,1

Al / at.%

Tiefe / nm

0,6 ± 0,1

e) f)

Abbildung 4-21: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8H1 nach 3 h bei 525°C. a) zeigt die Position des Analysevolumens senkrecht zur Längs-

achse einer Ausscheidung, b) die darin enthaltenen Al-Atome. Die Tiefenprofile für c) Fe, d)

Cr, e) Ni und f) Al sind mit einer Schrittweite von 0,2 nm erstellt worden. Der Bereich, der der

Matrix zugeordnet ist, ist grün markiert. Die Mittelwerte für die Matrix wurden über den ge-

samten Matrixbereich ermittelt.

Der Volumenanteil der Ausscheidungen liegt, ermittelt nach dem in Abschnitt 4.5.2 beschrie-

benen und in Abbildung 4-22 gezeigten Weg, bei (14±1) Vol.%. Der Wert für die numerische

Ausscheidungsdichte liegt bei (2,7±0,5)·1024m-3.

-60 -40 -20 0 20 40

-8

-6

-4

-2

CB-CM

CP-CM

Konzentrationswerte

f(x)=(0,144±0,009)x

Abbildung 4-22: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (14±1) Vol.% der Ausschei-

dungen in der Probe von PH13-8H1 nach 3 h bei 525°C

4.5.4 Legierung PH13-8H1 nach 10 h bei 525°C

Die Messung der Probe, deren Ergebnisse in Abbildung 4-23 gezeigt sind, wurde mit einer

Hochspannung von 4,6-6,2 kV plus 20 % Pulsspannung durchgeführt. Ein Vergleich der no-

minellen (Tabelle 3-2) und der gemessenen chemischen Zusammensetzung der Probe (Tabelle

4-11) zeigt einen erhöhten Anteil an Nickel sowie einen zu geringen Anteil an Chrom im

Messbereich.

Abbildung 4-23: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni und Al einer Probe

der Legierung PH13-8H1 nach 10 h bei 525°C (6x6x66 nm³)

Das Betrachten der Ergebnisse zeigt Ni- und Al-reiche Bereiche, die in Form (ellipsoid) und

Größe (Ø=4, l=5-10nm) denen entsprechen, die nach 3 h Wärmebehandlung zu beobachten

waren. Die numerische Dichte der Ausscheidungen ist jedoch stark verringert auf

(1,3±0,4)·1024m-3.

Element Fe Cr Ni Al

Messvolumen 74,3±0,5 11,9±0,4 10,0±0,3 3,7±0,2

Matrix 80,5±1,0 13,7±0,9 5,2±0,6 0,6±0,2

Chemische

Zusammen-

setzung [at%] Ausscheidungen 30,9±2,8 2,9±1,0 39,0±2,9 26,1±2,6

Tabelle 4-11: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen Vo-

lumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8H1 nach 10 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt.

Analog zu der Methode, die in Abschnitt 4.5.2 beschriebenen ist, wurde die chemische Zu-

sammensetzung der Matrix ermittelt, welche in Tabelle 4-11 aufgeführt ist. Die in Abbildung

4-24 dargestellten Konzentrations-Tiefenprofile wurden mit einer Schrittweite von 0,2 nm

gebildet, der Bereich der Matrix ist grün dargestellt. Da der Abstand zwischen den Ausschei-

dungen deutlich größer ist, konnte ein längeres Analysevolumens genutzt werden.

Um die chemische Zusammensetzung der Ausscheidungen zu bestimmen, wurde mittels Kon-

zentrations-Tiefenprofilen an verschiedenen Ausscheidungen deren Zusammensetzung ermit-

telt. Diese Werte wurden gewichtet gemittelt, wie in den vorausgehenden Abschnitten be-

schrieben wurde. Die Mittelwerte sind in Tabelle 4-11 aufgelistet.

Der Volumenanteil der Ausscheidungen von (12±1) Vol.%. wurde nach dem in Abschnitt 4.5.2

beschriebenen Weg ermittelt (siehe Abbildung 4-25).

02468101214

100

80,5 ± 1,0

Fe / at.%

Tiefe / nm

31,8 ± 4,0

02468101214

13,7 ± 0,9

Cr / at.%

Tiefe / nm

3,8 ± 1,6

0 2 4 6 8 101214

37,7 ± 4,1

Ni / at.%

Tiefe / nm

5,2 ± 0,6

02468101214

24,4 ± 3,6

Al / at.%

Tiefe / nm

0,6 ± 0,2

e) f)

Abbildung 4-24: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8H1 nach 10 h bei 525°C. a) zeigt die Position des Analysevolumens, b) dessen beinhaltete

Atome (Farben wie in Abbildung 4-23). Die Tiefenprofile für c) Fe, d) Cr, e) Ni und f) Al sind

mit einer Schrittweite von 0,2 nm erstellt worden. Grün ist der Bereich dargestellt, der der

Matrix zugeordnet ist. Der Mittelwert für den Matrixbereich wurde über ein anderes genaue-

res Verfahren ermittelt.

-60 -40 -20 0 20 40

-6

-4

-2

Konzentrationswerte

f(x)=(0,116±0,008)x

CB-CM

CP-CM

Abbildung 4-25: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (12±1) Vol.% der Ausschei-

dungen in der Probe von PH13-8H1 nach 10 h bei 525°C

4.5.5 Legierung PH13-8H1 nach 100 h bei 525°C

Die in Abbildung 4-26 gezeigten Messergebnisse wurden in einem Hochspannungsintervall

von 4,5-11,0 kV plus 20% Pulsspannung aufgenommen. Die 3D-Rekonstruktionen zeigen

Bereiche mit erhöhtem Anteil an Nickel und Aluminium mit einer plattenartigen Form. Die

Länge und Breite der Platten überschreitet den Messbereich und kann daher nicht angegeben

werden, die Dicke der Platten beträgt 11 nm. Der Zunahme in der Größe der Ausscheidungen

steht ein weiteres Absinken der numerischen Ausscheidungsdichte gegenüber, diese beträgt

nur noch (0,05 ± 0,02) • 1024m-3.

Beim Vergleich der nominellen (Tabelle 3-2) und der in Tabelle 4-12 aufgeführten gemesse-

nen chemischen Zusammensetzung der Probe ist zu erkennen, dass einem zu geringen Anteil

an Chrom eine erhöhte Konzentration aller anderen Legierungselemente gegenübersteht.

Abbildung 4-26: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni und Al einer Probe

der Legierung PH13-8H1 nach 100 h bei 525°C (11x11x145 nm³)

Element Fe Cr Ni Al

Messvolumen 75,30±0,15 10,33±0,11 9,87±0,10 4,48±0,07

Matrix 83,79±0,29 12,08±0,26 3,82±0,15 0,31±0,04

Chemische

Zusammen-

setzung [at%] Ausscheidungen 30,9±2,8 2,9±1,0 39,0±2,9 26,1±2,6

Tabelle 4-12: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen Vo-

lumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8H1 nach 100 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt.

Wie im Abschnitt 4.5.2 beschrieben, wurde die chemische Zusammensetzung der Matrix er-

mittelt, welche in Tabelle 4-12 aufgeführt ist.

Die in Abbildung 4-27 dargestellten Konzentrations-Tiefenprofile wurden mit einer Schritt-

weite von 0,2 nm gebildet. Durch die Größe der Ausscheidung sind die Fehler der Konzentra-

tionswerte hier verhältnismäßig gering und durch die nahezu ebene Oberfläche der Platten, ist

die Phasengrenze sehr scharf. Der Bereich der Ausscheidungen ist in der Darstellung grün

markiert.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

100

83,79 ± 0,29

Fe / at.%

Tiefe / nm

16,2 ± 1,1

0 5 10 15 20 25 30 35 40

12,08 ± 0,26

Cr / at.%

Tiefe / nm

0,9 ± 0,3

0 5 10 15 20 25 30 35 40

3,82 ± 0,15

Ni / at.%

Tiefe / nm

49,6 ± 1,5

0 5 10 15 20 25 30 35 40

33,3 ± 1,4

Al / at.%

Tiefe / nm

0,31 ± 0,04

Abbildung 4-27: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8H1 nach 100 h bei 525°C. a) zeigt die Position des Analysevolumens senkrecht zur Lage

einer plattenförmigen Ausscheidung, b) die darin enthaltenen Al-Atome. Die Tiefenprofile für

c) Fe, d) Cr, e) Ni und f) Al sind mit einer Schrittweite von 0,2 nm erstellt worden. Der Be-

reich, der im Profil der Ausscheidung zugeordnet ist, wurde grün markiert. Die Mittelwerte für

die Matrix wurden über den gesamten Matrixbereich ermittelt.

Die in Tabelle 4-12 aufgelisteten Werte für die chemische Zusammensetzung sind gewichtete

Mittelwerte, wie in den vorausgehenden Abschnitten beschrieben wurde.

75 -50 -25 0 25 50

-9

-6

-3

CB-CM

CP-CM

Konzentrationswerte

f(x)=(0,141±0,011)x

Abbildung 4-28: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (14±1) Vol.% der Ausschei-

dungen in der Probe von PH13-8H1 nach 100 h bei 525°C

In der Abbildung 4-28 ist die grafische Berechnung des Volumenanteils der Ausscheidungen

von (14±1) Vol.% dargestellt, wie es in Abschnitt 4.5.2 beschrieben wurde.

4.5.6 Legierung PH13-8Cu1.5 nach dem Lösungsglühen

Die Messung der Probe des lösungsgeglühten Zustandes von PH13-8Cu1.5, deren Ergebnis in

Abbildung 4-29 gezeigt ist, wurde mit 3,4-3,7 kV Hochspannung plus 20% Pulsspannung

durchgeführt.

Abbildung 4-29: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni, Al und Cu einer

Probe der Legierung PH13-8Cu1.5 nach dem Lösungsglühen (6x6x172 nm³)

Beim Vergleich der nominellen Zusammensetzung in Tabelle 3-3 und der gemessenen chemi-

schen Zusammensetzung der Probe in Tabelle 4-13 wird sichtbar, dass ein deutlich zu hoher

Anteil an Nickel sowie ein zu hoher Aluminium-Gehalt gemessen wurden. Die Eisen- und

Chrom-Konzentrationen liegen unter den nominellen Werten.

Element Fe Cr Ni Al Cu

Zusammensetzung [at%] 72,3±0,4 10,3±0,3 11,8±0,3 4,3±0,2 1,3±0,1

Tabelle 4-13: Gemessene chemische Zusammensetzung der Probe von PH13-8Cu1.5

nach dem Lösungsglühen

Die optische Begutachtung der rekonstruierten Atompositionen in Abbildung 4-15 zeigt keine

Anreicherungen einzelner Elemente. Eine statistische Analyse der Messdaten wurde durchge-

führt, wie schon in Kapitel 4.5.1, um zu erkennen, ob die Elemente statistisch gleichverteilt

sind. Die Ergebnisse dieser WDF-Analyse sind in Abbildung 4-30 dargestellt.

0,1 1 10 100

-2

-1

Σ²

λ / nm

0,1 1 10 100

-2

-1

Σ²

λ / nm

0,1 1 10 100

-2

-1

Σ²

λ / nm

0,1 1 10 100

-2

-1

Σ²

λ / nm

0,1 1 10 100

-2

-1

Σ²

λ / nm

Abbildung 4-30: Statistische Analyse der Verteilung der Atome für die Elemente a) Fe, b)

Cr, c) Ni, d) Al und e) Cu mittels WDF-Verfahren. Die gemessenen Abweichungen der Kon-

zentrationen von den jeweiligen Mittelwerten sind als schwarze Kurven dargestellt. Sie liegen

alle innerhalb der Grenzen der statistisch möglichen Fluktuationen (rote Kurven), somit sind

die Elemente statistisch verteilt.

Die gemessenen Abweichungen der Konzentrationen (schwarze Kurven) der einzelnen Ele-

mente von den jeweiligen Mittelwerten liegen alle innerhalb der Grenzen der statistisch mög-

lichen Konzentrationsfluktuationen (rot). Somit belegt diese Analyse, dass die Elemente sta-

tistisch gleichverteilt sind.

4.5.7 Legierung PH13-8Cu1.5 nach 0,25 h bei 525°C

Abbildung 4-31 zeigt Ergebnisse einer Messung, die in einem Hochspannungsintervall von

7,5-11,5 kV plus 20% Pulsspannung aufgenommen wurde.

Abbildung 4-31: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni, Al und Cu einer

Probe der Legierung PH13-8Cu1.5 nach 0,25 h bei 525°C (11x11x34 nm³)

Wie schon bei der Legierung PH13-8H1, sind auch hier deutlich Bereiche zu erkennen, wel-

che einen erhöhten Anteil an Nickel, Aluminium sowie hier auch Kupfer aufweisen. Gleich-

zeitig ist in diesen Bereichen eine Verringerung des Anteils an Eisen und Chrom zu erkennen.

Es ist eine große Zahl an sphärischen Ausscheidungen im Volumen zu beobachten, deren

Durchmesser ca. 2 nm beträgt. Die numerische Dichte der Ausscheidungen liegt bei

(6.3 ± 1.2) · 1024m-3.

Element Fe Cr Ni Al Cu

Messvolumen 73,4±0,2 10,5±0,1 10,0±0,1 4,0±0,1 2,3±0,1

Matrix 79,2±0,2 11,6±0,2 7,2±0,1 0,7±0,1 1,2±0,1

Chemische

Zusammen-

setzung [at%] Ausscheidungen 40,8±4,9 4,4±2,1 21,8±4,3 21,2±4,3 11,8±3,2

Tabelle 4-14: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen Vo-

lumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8Cu1.5 nach 0,25 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt.

Beim Vergleich der nominellen (Tabelle 3-3) und der gemessenen chemischen Zusammenset-

zung der Probe (Tabelle 4-14) zeigen Chrom und Eisen einen gemessenen Anteil unterhalb

des nominellen Wertes, die anderen Legierungselemente liegen darüber. Auch für diese Legie-

rung wurde die chemische Zusammensetzung der Matrix ermittelt, wie es im Abschnitt 4.5.2

beschriebenen wurde. Die Werte sind in Tabelle 4-14 aufgelistet.

Die in Abbildung 4-32 dargestellten Konzentrations-Tiefenprofile wurden mit einer Schritt-

weite von 0,4 nm gebildet, da die geringe Größe der Ausscheidungen keine kleinere Schritt-

weite zulässt, ohne dass die Fehler der Konzentrationswerte hier unverhältnismäßig groß wer-

den würden. Der Bereich der Ausscheidungen ist in der Darstellung grün markiert. Als

Mittelwerte für die Matrix wurden die in Tabelle 4-14 gelisteten Werte in die Diagramme ein-

getragen.

01234

100

42,0 ± 8,0

Fe / at.%

Tiefe / nm

79,24 ± 0,20

01234

4,5 ± 3,4

Cr / at.%

Tiefe / nm

11,61 ± 0,16

01234

19,5 ± 6,5

Ni / at.%

Tiefe / nm

7,24 ± 0,13

01234

17,2 ± 6,1

Al / at.%

Tiefe / nm

0,71 ± 0,04

01234

16,8 ± 6,1

Cu / at.%

Tiefe / nm

1,20 ± 0,05

e) f)

Abbildung 4-32: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8Cu1.5 nach 0,25 h bei 525°C. Die Tiefenprofile für a) Fe, b) Cr, c) Ni, d) Al und e) Cu sind

mit einer Schrittweite von 0,4 nm erstellt worden. In f) wird die Position des Analysevolumens

gezeigt. Der Bereich, der im Profil der Ausscheidung zugeordnet ist, wurde grün markiert.

Die Mittelwerte für die Matrix wurden über den gesamten Matrixbereich ermittelt.

Da die chemische Zusammensetzung einer kleinen Ausscheidung nicht repräsentativ wäre,

wurde mittels Konzentrations-Tiefenprofilen an verschiedenen Ausscheidungen deren Zu-

sammensetzung ermittelt. Diese Werte wurden gewichtet und anhand der Zahl der Ausschei-

dungs-Atome im jeweiligen Analysevolumen gemittelt. Die so ermittelten Mittelwerte sind in

Tabelle 4-14 gezeigt.

Der Volumenanteil der Ausscheidungen liegt, ermittelt nach dem in Abschnitt 4.5.2 beschrie-

benen und in Abbildung 4-33 dargestellten Weg, bei (15±2) Vol.%.

-40 -20 0 20

-4

Konzentrationswerte

f(x)=(0,154±0,016)x

CB-CM

CP-CM

Abbildung 4-33: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (15±2) Vol.% der Ausschei-

dungen in der Probe von PH13-8Cu1.5 nach 0,25 h bei 525°C

4.5.8 Legierung PH13-8Cu1.5 nach 3 h bei 525°C

Die Daten der 3DAP-Messung zu der in Abbildung 4-34 gezeigten 3D-Rekonstruktion wur-

den in einem Hochspannungsintervall von 6,2-8,8 kV plus 20% Pulsspannung aufgenommen.

Die Bereiche, welche einen erhöhten Anteil an Nickel, Aluminium und Kupfer aufweisen,

sind sphärische Ausscheidungen mit einem Durchmesser von ca. 4 nm. Die numerische Dich-

te der Ausscheidungen liegt bei (3,0 ± 0,6) · 1024m-3.

Ein Blick auf die Werte in Tabelle 4-15 zeigt, wie auch schon bei der zuvor betrachteten Pro-

be, bei Chrom und Eisen einen gemessenen Anteil unterhalb des nominellen Wertes (Tabelle

3-3), die anderen Legierungselemente liegen darüber.

Element Fe Cr Ni Al Cu

Messvolumen 72,7±0,2 11,5±0,1 9,5±0,1 4,2±0,1 2,2±0,1

Matrix 80,2±0,4 13,1±0,3 5,2±0,2 0,9±0,1 0,7±0,1

Chemische

Zusammen-

setzung [at%] Ausscheidungen 24,3±3,1 1,6±0,9 33,7±3,5 29,7±3,5 10,6±2,2

Tabelle 4-15: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen Vo-

lumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8Cu1.5 nach 3 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt.

Abbildung 4-34: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni, Al und Cu einer

Probe der Legierung PH13-8Cu1.5 nach 3 h bei 525°C (9x9x45 nm³)

Die chemische Zusammensetzung der Matrix, in Tabelle 4-15 gezeigt, wurde ermittelt, wie es

im Abschnitt 4.5.2 beschrieben wurde.

Die in Abbildung 4-35 dargestellten Konzentrations-Tiefenprofile wurden mit einer Schritt-

weite von 0,2 nm gebildet. Die gekrümmte Grenzfläche zwischen Matrix und Ausscheidung

führt innerhalb des Analysevolumens zu einer Verschmierung dieses Übergangs und damit zu

einer Verbreiterung im Konzentrations-Tiefenprofil. Der Bereich der Ausscheidungen ist in

der Darstellung grün markiert. Als Mittelwerte für die Matrix wurden die in Tabelle 4-15 ge-

listeten Werte in die Diagramme eingetragen.

0246810

100

80,96 ± 0,37

Fe / at.%

Tiefe / nm

24,1 ± 3,8

0246810

0.8 ± 0.8

Cr / at.%

Tiefe / nm

13,18 ± 0,32

0246810

5,01 ± 0,21

Ni / at.%

Tiefe / nm

33,9 ± 4,2

0246810

32,1 ± 4,2

Al / at.%

Tiefe / nm

0,09 ± 0,03

0246810

9,1 ± 2,6

Cu / at.%

Tiefe / nm

0,76 ± 0,08

Abbildung 4-35: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8Cu1.5 nach 3 h bei 525°C. Die Tiefenprofile für a) Fe, b) Cr, c) Ni, d) Al und e) Cu sind mit

einer Schrittweite von 0,2 nm erstellt worden. In f) wird die Position des Analysevolumens

gezeigt. Der Bereich, der im Profil der Ausscheidung zugeordnet ist, wurde grün markiert.

Die Mittelwerte für die Matrix wurden über den gesamten Matrixbereich ermittelt.

Auch hier wurde die chemische Zusammensetzung der kleinen Ausscheidungen über die Bil-

dung gewichteter Mittelwerte bestimmt, wie es in den vorausgehenden Abschnitten beschrie-

ben wurde. Die so ermittelten Mittelwerte sind in Tabelle 4-15 gezeigt.

Der Volumenanteil der Ausscheidungen liegt bei (13±1) Vol.%, berechnet nach dem in Ab-

schnitt 4.5.2 beschriebenen und in Abbildung 4-36 dargestellten Weg.

-60 -40 -20 0 20 40

-10

-5

Konzentrationswerte

f(x)=(0,134±0,013)x

CB-CM

CP-CM

Abbildung 4-36: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (13±1) Vol.% der Ausschei-

dungen in der Probe von PH13-8Cu1.5 nach 3 h bei 525°C

4.5.9 Legierung PH13-8Cu1.5 nach 10 h bei 525°C

Die Daten, die in Abbildung 4-37 dargestellt sind, wurden bei einer Messung in einem Hoch-

spannungsintervall von 6,5-7,4 kV plus 20% Pulsspannung aufgenommen.

Die Bereiche, welche einen erhöhten Anteil an Nickel, Aluminium und Kupfer aufweisen,

sind weiterhin sphärische Ausscheidungen. Auch der Durchmesser liegt konstant bei ca. 4 nm.

Die numerische Dichte der Ausscheidungen ist geringer als nach 3 h Wärmebehandlung und

liegt bei (2,2 ± 0,5) · 1024m-3.

Der Vergleich der Konzentrationswerte in Tabelle 3-3 und Tabelle 4-16 zeigt einen deutlich zu

hohen Wert für Eisen und einen zu geringen Anteil an Chrom bei der gemessenen Probe. Die

chemische Zusammensetzung der Matrix, ebenso in Tabelle 4-16 gezeigt, wurde ermittelt, wie

es im Abschnitt 4.5.2 beschrieben ist.

Abbildung 4-37: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von a) Fe, b) Cr, c) Ni, d) Al und

e) Cu einer Probe der Legierung PH13-8Cu1.5 nach 10 h bei 525°C (7x7x15 nm³)

Element Fe Cr Ni Al Cu

Messvolumen 79,0±0,6 8,9±0,4 8,6±0,4 2,3±0,2 1,2±0,2

Matrix 83,2±0,6 9,6±0,5 6,2±0,4 0,5±0,1 0,6±0,1

Chemische

Zusammen-

setzung [at%] Ausscheidu-

gen 31,3±4,5 2,7±1,7 32,8±4,6 24,4±4,0 8,8±2,6

Tabelle 4-16: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen Vo-

lumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8Cu1.5 nach 10 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt.

012345

100

83,2 ± 0,6

Fe / at.%

Tiefe / nm

26,1 ± 6,2

012345

1,4 ± 1,6

Cr / at.%

Tiefe / nm

9,6 ± 0,5

012345

35,6 ± 7,6

Ni / at.%

Tiefe / nm

6,2 ± 0,4

012345

23,5 ± 6,0

Al / at.%

Tiefe / nm

0,5 ± 0,1

012345

0,6 ± 0,1

Cu / at.%

Tiefe / nm

13,3 ± 4,5

e) f)

Abbildung 4-38: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8Cu1.5 nach 10 h bei 525°C. Die Tiefenprofile für a) Fe, b) Cr, c) Ni, d) Al und e) Cu sind mit

einer Schrittweite von 0,3 nm erstellt worden. In f) wird die Position des Analysevolumens

gezeigt. Der Bereich der Ausscheidung ist im Profil grün markiert. Die Mittelwerte für die Mat-

rix wurden über den gesamten Matrixbereich der Messung ermittelt.

Die Konzentrations-Tiefenprofile in Abbildung 4-38 wurden mit einer Schrittweite von

0,3 nm gebildet. Der Bereich der Ausscheidungen ist in der Darstellung grün markiert. Als

Mittelwerte für die Matrix wurden die in Tabelle 4-16 gelisteten Werte in die Diagramme ein-

getragen.

Wie in den vorausgehenden Abschnitten beschrieben, wurde die chemische Zusammenset-

zung der kleinen Ausscheidungen über die Bildung gewichteter Mittelwerte bestimmt. Die so

berechneten Mittelwerte sind in Tabelle 4-16 aufgeführt.

Der Volumenanteil der Ausscheidungen, ermittelt nach dem in Abschnitt 4.5.2 beschriebenen

und in Abbildung 4-39 dargestellten Weg, liegt mit (8±1) Vol.% deutlich niedriger als bei den

vorher betrachteten Proben mit kürzerer Wärmebehandlungszeit.

-60 -45 -30 -15 0 15 30

-4

-2

Konzentrationswerte

f(x)=(0,082±0,010)x

CB-CM

CP-CM

Abbildung 4-39: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (8±1) Vol.% der Ausschei-

dungen in der Probe von PH13-8Cu1.5 nach 10 h bei 525°C

4.5.10 Legierung PH13-8Cu1.5 nach 100 h bei 525°C

Die Messung zu den in Abbildung 4-40 gezeigten Ergebnissen wurde in einem Hochspan-

nungsintervall von 6,9-10,9 kV plus 20% Pulsspannung aufgenommen. Das in der Abbildung

gezeigte Volumen ist nur ein Teil der Messung, die ursprünglich 105 nm umfasst hat. Da im

weiteren Verlauf der Messung aber keine weiteren Ausscheidungen detektiert wurden, ist hier

nur dieser Teil dargestellt.

Die geringe Zahl an Ausscheidungen im Volumen (numerische Dichte: (0,2 ± 0,1) · 1024m-3)

führt dazu, dass auch bei dieser Messung die Konzentration von Eisen im Messbereich

(Tabelle 4-17) deutlich höher ist als der nominelle Wert (Tabelle 3-3), die Werte für alle ande-

ren Elemente liegen unterhalb der Nominalkonzentration. Da auch Chrom vermehrt in der

Matrix zu finden ist, müsste auch dessen Wert oberhalb der Nominalkonzentration liegen, es

wurde also deutlich weniger Chrom gemessen, als zu erwarten wäre.

Abbildung 4-40: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni, Al und Cu einer Pro-

be der Legierung PH13-8Cu1.5 nach 100 h bei 525°C (9x9x41 nm³)

Die Nickel-, Aluminium- und Kupfer-reichen Regionen sind nun ellipsoide Ausscheidungen

mit einem Durchmesser von ca. 4 nm und einer Länge von rund 10 nm. Die chemische Zu-

sammensetzung der Matrix, in Tabelle 4-17 gezeigt, wurde ermittelt, wie es im Ab-

schnitt 4.5.2 beschrieben wurde.

Element Fe Cr Ni Al Cu

Messvolumen 80,5±0,4 10,6±0,3 5,9±0,2 1,6±0,1 1,4±0,1

Matrix 83,5±0,6 11,4±0,5 3,8±0,3 0,4±0,1 0,9±0,1

Chemische

Zusammen-

setzung [at%] Ausscheidungen 30,1±3,3 3,1±1,3 34,4±3,4 26,8±3,2 5,6±1,7

Tabelle 4-17: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen Vo-

lumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8Cu1.5 nach 100 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt.

Die Konzentrations-Tiefenprofile in Abbildung 4-42 wurden mit einer Schrittweite von

0,2 nm gebildet. Der Bereich der Matrix ist in der Darstellung grün markiert. Als Mittelwerte

für die Matrix wurden die in Tabelle 4-17 gelisteten Werte in die Diagramme eingetragen.

Die chemische Zusammensetzung der kleinen Ausscheidungen wurde, wie Abschnitt 4.5.3

beschrieben, über die Bildung gewichteter Mittelwerte bestimmt. Die so berechneten Mittel-

werte sind in Tabelle 4-17 aufgeführt.

Der Volumenanteil der Ausscheidungen (Abbildung 4-41), berechnet nach der in Ab-

schnitt 4.5.2 beschriebenen Methode, liegt mit (6±1) Vol.% erneut niedriger als bei der vorher

betrachteten Probe.

-60 -40 -20 0 20 40

-3

-2

-1

Konzentrationswerte

f(x)=(0,060±0,009)x

CB-CM

CP-CM

Abbildung 4-41: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (6±1) Vol.% der Ausschei-

dungen in der Probe von PH13-8Cu1.5 nach 100 h bei 525°C

01234567

100

25,0 ± 4,5

Fe / at.%

Tiefe / nm

83,55 ± 0,56

01234567

2,4 ± 1,6

Cr / at.%

Tiefe / nm

11,37 ± 0,48

01234567

38,1 ± 4,9

Ni / at.%

Tiefe / nm

3,79 ± 0,29

01234567

27,5 ± 4,6

Al / at.%

Tiefe / nm

0,37 ± 0,09

01234567

7,1 ± 2,6

Cu / at.%

Tiefe / nm

0,93 ± 0,14

e) f)

Abbildung 4-42: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8Cu1.5 nach 100 h bei 525°C. Die Tiefenprofile für a) Fe, b) Cr, c) Ni, d) Al und e) Cu sind

mit einer Schrittweite von 0,2 nm erstellt worden. In f) wird die Position des Analysevolumens

gezeigt. Der Bereich der Matrix ist im Profil grün markiert. Die Mittelwerte für die Matrix wur-

den über den gesamten Matrixbereich der Messung ermittelt.

5 Diskussion

In der vorgelegten Arbeit wurde das Kristallisationsverhalten von Corrax sowie von zwei

Fe-Ni-Cr-(Cu) Modelllegierungen, welche alle zu den Maraging-Stählen des Typs PH13-8

gehören, nach verschiedenen Wärmebehandlungen untersucht. Die Charakterisierung dieser

Legierungen erfolgte durch zahlreiche Untersuchungsmethoden wie EBSD, XRD, TEM und

3DAP. Die Ergebnisse sollen hier nun mit den in der Literatur bekannten Daten verglichen

werden, um neue Erkenntnisse über die Stabilität der Mikrostruktur bzw. über das Ausschei-

dungsverhalten der Maraging-Stähle zu gewinnen.

5.1 Mikrostruktur der Legierungen

In diesem Abschnitt soll zunächst die beobachtete Mikrostruktur der untersuchten Legierun-

gen diskutiert werden, wobei in den folgenden Kapiteln auf einige Bereiche noch näher ein-

gegangen wird. Alle drei Legierungen zeigen eine sehr ähnliche Mikrostruktur. Der verset-

zungsreiche Nickelmartensit ist Basis aller Maraging Stähle [Decker 1988]. Die hohe Zahl der

Versetzungen ist auch bei den durchgeführten TEM-Untersuchungen deutlich geworden. Das

Gefüge dieses Martensits wurde bereits als Lattenmartensit beschrieben [z.B. Morito 2006].

Auch dies wird durch die vorliegenden TEM Untersuchungen und die Orientierungskarten der

EBSD-Messungen für die untersuchten Legierungen bestätigt. Alle Maraging Stähle erhalten

ihre Härte durch das Ausscheiden intermetallischer Phasen. Durch den Vergleich vieler Unter-

suchungen wird deutlich, dass trotz nahezu gleicher chemischer Zusammensetzung der Legie-

rungen unterschiedliche intermetallische Phasen ausgeschieden werden. Dies ist bereits in

Kapitel 2 ausführlich dargestellt worden und soll hier nur an einem konkreten Beispiel ver-

deutlicht werden. Der direkte Vergleich von Corrax mit der ähnlichen Legierung N709-So, die

zusätzlich noch einen geringen Anteil (<1 at%) an Ti enthält [Höring 2005] zeigt, dass hier

anstelle einer Phase bei Corrax, bei N709-So drei verschiedene Phasen ausgeschieden wur-

den. Im Gegensatz dazu wurde bei allen in der vorliegenden Arbeit untersuchten Legierungen

jedoch dasselbe System aus krz Matrix und Ausscheidungen der geordneten NiAl-B2-Phase

(CsCl-Typ) beobachtet. Die Zusammensetzung der NiAl-Ausscheidungen war dabei nicht

50%Ni und 50%Al, sondern wurde ergänzt durch Anteile von Fe, Cr und gegebenenfalls Cu

und Mn. Jedoch konnte trotzdem die B2-Struktur der Ausscheidungen, durch vorhandene

Überstrukturreflexe in den Elektronenbeugungsbildern am TEM, in allen Proben nachgewie-

sen werden. Entgegen den Untersuchungen an einem auch über die Ausscheidung der inter-

metallischen NiAl-Phase gehärteten Werkzeugstahl [Erlach 2006], konnten bei den XRD-

Messungen an den beiden Modelllegierungen und Corrax jedoch keine Reflexe der NiAl-β’-

Phase ausgemacht werden. Auch die Veränderung der Form der Ausscheidungen aller drei

Legierungen folgt einem festen Muster. So sind diese zunächst sphärisch mit einem Durch-

messer von 3-4 nm, werden dann ellipsoid und nach längerer Wärmebehandlung plattenför-

mig. In Kapitel 5.3 werden die Gründe für diese Formumwandlung näher erläutert.

Bei der Legierung Corrax ist bereits im lösungsgeglühten Zustand Austenit im Gefüge vor-

handen, was deswegen als Restaustenit bezeichnet wird. Die Lage des Austenits im Gefüge,

welche in den EBSD-Kartierungen zu sehen ist, zeigt im Falle von Corrax, dass sowohl der

Restaustenit als auch der bei der Wärmebehandlung entstehende Austenit zumeist an Groß-

winkelkorngrenzen zu finden ist. Bei den scheinbar im krz-Korn liegenden Austenitkörnern

ist nicht ausgeschlossen, dass diese auch an einer Korngrenze liegen, welche sich in der Bild-

ebene befindet. Im Maraging-Stahl 18Ni(350) wurde beobachtet, das nach kurzer Wärmebe-

handlungszeit das Austenit lattenförmig an den Korngrenzen vorliegt, bei längerer Wärmebe-

handlung aber auch plattenförmig innnerhalb der Martensitkörner zu finden ist [Li 1995]. Bei

den beiden Modelllegierungen wurde kein Restaustenit festgestellt, erst nach einer Wärmebe-

handlungsdauer von mindestens 10 h bzw. 100 h konnte Austenit im Gefüge festgestellt wer-

den. Die mittels EBSD erstellten Orientierungs-Karten ermöglichen für Corrax noch zusätz-

lich Aussagen zur Orientierungsbeziehung zwischen krz-Matrix und dem kfz Austenit.

Übliche Orientierungsbeziehungen zwischen Austenit und Martensit sind die nach Kurdju-

mov-Sachs (K-S) und nach Nishiama-Wassermann (N-W). Bei beiden sind die dichtest ge-

packten Ebenen der krz- und kfz-Gitter parallel, das heißt: (011)krz || (111)kfz. Als zusätzliche

Bedingung gilt bei K-S, dass die Richtung <111>krz parallel zur Richtung <011>kfz ist, und bei

N-W gilt, <110>krz || <112>kfz [Delaey 2001]. Da sich diese beiden Richtungsbeziehungen nur

sehr gering unterscheiden, ist es schwierig aus den EBSD-Orientierungskarten eine eindeutige

Aussage zur Orientierungsbeziehung zu treffen. Bei der Untersuchung eines Eisenmeteoriten

mittels Synchrotronstrahlung wurde festgestellt, dass sowohl Orientierungen nach K-S als

auch nach N-W vorlagen, sowie alle Orientierungen dazwischen. Diese verschiedenen Orien-

tierungen bildeten eine Verteilung um die N-W Orientierung, mit der Orientierung nach K-S

als Grenzwert [Bunge 2003]. Eine Untersuchung des Missorientierungswinkels zwischen kfz-

und krz-Gitter bei Corrax zeigt Missorientierungen um 45°. Dieser Wert liegt nahe dem für

die N-W Orientierungsbeziehung charakteristischen Wert von 45,99° und höher als der zu

erwartende Wert für die K-S Orientierungsbeziehung von 42,85 [Zaefferer 2004].

Mit der Rolle des Austenit-Anteils im Gefüge beschäftigt sich das folgende Kapitel.

5.2 Austenit-Anteil und Mikrohärte

Der Vergleich der ermittelten Werte für den Austenit-Anteil über die Flächenanteil-Rechnung

bei den EBSD-Messungen und über die Analyse der integralen Beugungslinienintensität bei

den XRD-Messungen zeigt, dass beide Methoden eine sehr gute Übereinstimmung aufweisen.

Somit werden im Folgenden nur noch die Werte diskutiert und gezeigt, die mittels XRD-

Messungen bestimmt wurden.

Der Zusammenhang zwischen Härte und Austenit-Anteil des Maraging Stahles M250 wurde

von Rajkumar et al. untersucht. Dieser Stahl enthält neben Fe noch 17,9 Gew.% Ni,

8,2 Gew.% Co, 4,9 Gew.% Mo und 0,4 Gew.% Ti, sowie geringe Anteile zusätzlicher Legie-

rungselemente. Durch die geringere Temperatur der Wärmebehandlung, welche hier mit

480°C erfolgte, wurde die Maximalhärte erst nach 40 h erreicht, im Gegensatz zu den hier

untersuchten Legierungen, die ihre Maximalhärte nach spätestens 12 h erreicht haben. In

M250 erfolgt ein dramatischer Anstieg des Austenit-Anteils beginnend bei 70 h Wärmebe-

handlungszeit (siehe Abbildung 5-1). Bei 100 h wird bereits ein Austenit-Anteil von mehr als

30Vol% gemessen, was mit einem gleichzeitigen Einbruch der Härte auf 85% des Maximal-

wertes einhergeht [Rajkumar 2007].

Abbildung 5-1: Härte und Austenit-Anteil als Funktion der Wärmebehandlungszeit im Ma-

raging Stahl M250 [Rajkumar 2007]

Bei Corrax und den untersuchten Modelllegierungen ist auch nach langer Wärmebehandlung

bei 525°C von 300 h bzw. 1000 h ein Austenit-Anteil von nicht mehr als 6 % festzustellen.

Der bei der Legierung Corrax gemessene Austenit-Anteil von 1,5-2,8 % stimmt gut mit dem

Wert überein, den eine Berechnung der Gleichgewichtsphasen mit der Software Thermocalc

ergeben hat. Dieser Wert betrug 3 % für die Temperatur von 525°C und wurde mit der NiFe

Datenbank berechnet (siehe Abbildung 5-2). Bei Computersimulationen martensitischer Pha-

senübergänge in Fe-Ni und Al-Ni Legierungen wurde beobachtet, dass eine Erhöhung des

Nickelanteils in den Legierungen zu einer Destabilisierung der krz bzw. der B2-Phase führt

[Meyer 1998]. Dies könnte den Anstieg des Austenit-Anteils mit zunehmender Nickelkon-

zentration der Legierungen erklären. Eine weitere Ursache für diesen Zusammenhang wird

sein, das der Austenit im Vergleich zum Martensit eine erhöhte Nickelkonzentration aufweist.

Abbildung 5-2: Ergebnisse der Simulation der Gleichgewichtsphasen mit der Software

Thermocalc für die Legierung Corrax [Thermocalc]

Die Mikrohärte nach 100 h Wärmebehandlung ist bei Corrax und PH13-8Cu1.5 mit rund 85%

des Maximalwertes im selben Bereich wie bei M250. Da der Maximalwert bei diesen beiden

Legierungen bereits nach ca. 10 h erreicht ist, ist im Vergleich dazu zehn mal soviel Zeit ver-

gangen, um den Härtewert auf 85% absinken zu lassen, bei M250 ist diese nur 2,5 mal so

lang, wie die Zeitdauer bis zur maximalen Härte. Die Legierung PH13-8H1 hingegen zeigt

nach 100 h nur noch eine Härte von 75% ihres Maximalwertes, der aber auch schon nach

0,25 h erreicht wurde. Abbildung 5-3 zeigt die Gegenüberstellung des Austenitgehaltes und

der relativen Härte, bezogen auf die Maximalhärte. Dies zeigt, dass bei Corrax und den beiden

Modelllegierungen, im Gegensatz zur Legierung M250, nicht der Anstieg des Austenitgehal-

tes für den Rückgang der Härte verantwortlich ist. Vielmehr ist die Ursache dafür in der Evo-

lution der Ausscheidungen der härtenden intermetallischen Phase zu suchen, die im nächsten

Kapitel diskutiert wird. Die Maximalhärten der drei Legierungen unterscheiden sich deutlich.

Die Modelllegierung PH13-8H1 liegt mit einer maximalen Mikrohärte von (533±14) HV(0,2)

am unteren Ende gefolgt von Corrax mit maximal (580±6) HV(0,2). Der höchste Wert für die

Mikrohärte wurde mit (603±12) HV(0,2) bei der Modelllegierung PH13-8Cu1.5 gemessen.

Die Ursache dieser Unterschiede wird im nächsten Kapitel diskutiert.

0,01 0,1 LG 10 100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Austenitanteil / %

Wärmebehandlungszeit / h

Corrax

PH13-8H1

PH13-8Cu1.5

0,1 1 10 100

100

Härte / Maximalhärte [%]

Wärmebehandlungszeit / h

Corrax

PH13-8H1

PH13-8Cu1.5

M250 [Rajkumar 2007]

a) b)

Abbildung 5-3: Gegenüberstellung des a) Austenit-Anteils der untersuchten Legierungen

und b) deren relativer Härte, bezogen auf die jeweilige Maximalhärte. In b) ist zusätzlich die

in der Diskussion aufgeführte Legierung M250 als Vergleich dargestellt.

5.3 Einfluss von Kupfer auf das Ausscheidungsverhalten

In diesem Kapitel werden grundsätzlich die Unterschiede und Gemeinsamkeiten der beiden

Modelllegierungen PH13-8H1 und PH13-8Cu1.5 diskutiert, die Legierung Corrax wird nur zu

gelegentlichen Vergleichen herangezogen, da sich konkrete Vergleiche, wegen der viel kom-

plexeren Legierungszusammensetzung, nicht anbieten.

Wie schon in Kapitel 1 angemerkt, wurde von der Zugabe von Kupfer zur Modelllegierung

eine Veränderung der Kinetik der Ausscheidungsbildung erwartet. Die Untersuchungen des

Stahls Sandvik 1RK91 hatten gezeigt, dass sich in einer ähnlichen Legierung nach sehr kurzer

Zeit (5min) eine hohe Dichte an Cu-Ausscheidungen bildet, die von einer NiAl-Schale umge-

ben sind [Hättestrand 2004]. Nach dem Lösungsglühen zeigen beide Modelllegierungen keine

Anzeichen von Clusterbildung, die statistische Analyse der 3DAP-Daten ergab eine zufällige

Verteilung der Elemente. Dies steht im Gegensatz zu einer Beobachtung an einer Fe-Ni-Cu-

Legierung, die bereits nach dem Abkühlen bzw. der Lagerung bei Raumtemperatur die Keim-

bildung von Cu-Ausscheidungen zeigt [Miller 1998]. An einer anderen Fe-Ni-Cu-Legierung

mit einem höheren Ni-Anteil, wurde hingegen auch keine Bildung von Cu-Ausscheidungen

nach dem Abschrecken mit Wasser gefunden [Ghosh 2008]. Auch die ähnlichen Legierungen

1RK91 und Corrax zeigen im lösungsgeglühten Zustand keine Ausscheidungen [Hättestrand

2004, Höring 2005, Kolli 2008].

Durch die Wärmebehandlung bilden sich in beiden Modelllegierungen Ausscheidungen, de-

nen mittels Elektronenbeugung am TEM eine B2-Struktur zugeordnet werden kann. Diese

Struktur wurde auch bei Untersuchungen an einem Cu-, Al- und Ni-haltigen Stahl gefunden

[Kolli 2008].

Abbildung 5-4: Isothermer Ausschnitt (T=400°C) des ternären Fe-Ni-Al-Phasendiagamms

[Land.-Börn.]. Eingezeichnet sind die Zusammensetzungen der Ausscheidungen nach 100 h

Wärmebehandlung bei 525° von Corrax (blau), PH13-8H1 (rot) und PH13-8Cu1.5 (grün).

Bei ähnlichen Fe-Cu-(Ni)-Legierungen wurde eine 9R-Struktur von Cu-Ausscheidungen ge-

funden, die sich bei längerer Wärmebehandlung in eine 3R-Struktur umwandelt [Othen 1994].

Der Stahl 1RK91 zeigt NiM-Ausscheidungen (M=Fe, Cr, Ti, Al, Mo) mit L10-Struktur. Be-

trachtet man die L10-Struktur nicht als geordnete kfz-Struktur sondern wählt man eine tetra-

gonale Einheitszelle, so erhält man eine geordnete tetragonal raumzentrierte Struktur. Dies

entspricht einer in c-Richtung gestreckten B2-Struktur (siehe Abbildung 5-5)[Liu 2003].

L10 B2

Abbildung 5-5: Eine Streckung in z-Richtung ergibt aus einer geordneten krz-Struktur B2)

die tetragonale Einheitszelle einer geordneten kfz-Struktur L10 [Liu 2003].

Die 3DAP-Untersuchungen an PH13-8H1 und PH13-8Cu1.5 zeigen, dass die vorliegenden

Ausscheidungen mit Ni, Al und, soweit vorhanden, mit Cu angereichert sind und einen Fe-

Anteil zwischen 23 und 48 at% aufweisen. Das Phasendiagramm des Dreistoffsystems Fe-Ni-

Al, welches in Abbildung 5-4 dargestellt ist, zeigt einen Isothermen Schnitt für T=400°C. Da

die Temperatur der Wärmebehandlung mit 525°C höher liegt, wurde ein Vergleich dieses Pha-

sendiagramms mit einem isothermen Schnitt für T=750°C [Petzow 1993] durchgeführt. Bei

diesem Vergleich ist zu erkennen, dass sich bei höheren Temperaturen der Existenzbereich der

β’-Phase (B2-Struktur) deutlich in Richtung der Al-reichen Ecke ausweitet. Des Weiteren

dehnt sich der Existenzbereich des Zweiphasengebietes αFe+β’ in Richtung niedrigerer sowie

höherer Al-Konzentration aus. Die Fe3Al-Phase ist bei 750°C nicht mehr vorhanden. In

Abbildung 5-4 sind die Zusammensetzungen der Ausscheidungen nach 100 h Wärmebehand-

lung bei 525° von Corrax (blau), PH13-8H1 (rot) und PH13-8Cu1.5 (grün) eingezeichnet. Die

Größe der Fläche ergibt sich durch den Anteil sonstiger Elemente in den Ausscheidungen.

Betrachtet man unter Berücksichtigung der angeführten Veränderung des Phasendiagramms

bei höheren Temperaturen die Zusammensetzung dieser Ausscheidungen im Phasendia-

gramm, so liegen diese im Bereich des Zweiphasengebietes αFe+β’. Da die Ausscheidungen

in einer kubisch raumzentrierten Fe-Cr-Matrix liegen ist nur die B2-Phase im Beugungsbild

von der Matrix zu unterscheiden. Es gibt keinerlei Anzeichen in den 3DAP-Messungen, dass

innerhalb der Ausscheidungen Bereiche von αFe vorliegen. Eine Erklärung dafür kann sein,

dass der Existenzbereich der β’-Phase durch die Zugabe der anderen Legierungselemente ver-

größert wird, z.B. durch Substitution der Al-Plätze im Gitter durch Fremdatome, ähnlich dem

Verhalten in der L10-Phase im Stahl 1RK91 [Liu 2003].

Für Cu in ternären NiAlCu-Legierungen wird berichtet, dass es im Falle einer Ni-reichen Le-

gierung bevorzugt die Al-Plätze besetzt und im Falle einer Al-reichen Legierung eher auf den

Ni-Plätzen zu finden ist [Bozzolo 2000]

Als Übersicht ist eine Gegenüberstellung der Parameter numerische Ausscheidungsdichte und

Volumenanteil der Ausscheidungen in Abbildung 5-6 zu sehen, als Vergleich ist auch die Le-

gierung Corrax mit aufgeführt. Nach kurzer Wärmebehandlung bei 525°C für 0,25 h, sind

Größe, numerische Dichte und Volumenanteil der Ausscheidungen in beiden Modelllegierun-

gen nahezu gleich. PH13-8H1 zeigt trotz einer leicht höheren numerischen Ausscheidungs-

dichte eine geringere Härte als das kupferhaltige PH13-8Cu1.5. Trotzdem ist dies der höchste

an PH13-8H1 gemessene Härtewert. Mit weiterer Wärmebehandlungsdauer sinkt bei dieser

Legierung sowohl die Härte als auch die numerische Ausscheidungsdichte. Der Volumenanteil

bleibt jedoch konstant. Bei der Form der Ausscheidungen vollzieht sich ein Wandel von zu-

nächst sphärischen nach 0,25 h über ellipsoiden hin zu plattenförmigen Ausscheidungen nach

100 h. Ein ähnlicher Prozess vollzieht sich auch bei der Legierung PH13-8Cu1.5 nur mit deut-

lich langsamerer Geschwindigkeit. Hier sind die Ausscheidungen nach zehn Stunden noch

sphärisch bis leicht ellipsoid, der Durchmesser hat sich im Vergleich zum Zustand 0.25 h auf

4-5 nm verdoppelt. Nach 100 h sind die Ausscheidungen, soweit zu erkennen, ellipsoid. Das

Problem bei diesem Zustand ist, dass, trotz dem großen gemessenen Volumen, nur eine sehr

geringe Anzahl an Ausscheidungen enthalten ist. Da der Härtewert noch verhältnismäßig hoch

ist, ist davon auszugehen, dass der hier gemessene Bereich für die Probe nicht repräsentativ

ist. Unterstützt wird diese Vermutung durch die Messwerte für die chemische Zusammenset-

zung des gesamten gemessenen Bereiches, bei dem die Konzentrationen von Ni, Al und Cu

deutlich unter den nominellen Werten liegen.

0,1 1 10 100

Volumenanteil

(Ausscheidungen) / %

Wärmebehandlungszeit / h

Corrax

PH13-8H1

PH13-8Cu1.5

0,1 1 10 100

num. Ausscheidungsdichte / 1024m-3

Wärmebehandlungszeit / h

Corrax

PH13-8H1

PH13-8Cu1.5

a) b)

Abbildung 5-6: Gegenüberstellung der drei untersuchten Legierungen für a) den Volu-

menanteil der Ausscheidungen und b) die numerische Ausscheidungsdichte bei unterschied-

lichen Wärmebehandlungszeiten bei 525°C

Die Tatsache, dass in beiden Legierungen die Evolution der Ausscheidungen verschieden

schnell verläuft und sich die Form der Ausscheidung ändert, lässt sich auf den Einfluss der

elastischen Energie im System von Matrix und kohärenter Ausscheidung zurückführen [Doi

1996]. Danach wird bei kohärenten Ausscheidungen in einer umgebenden Matrix durch die

Gitterverzerrung eine elastische Dehnung erzeugt. Diese wird mit der Energie EStr assoziiert

und erzeugt ein Spannungsfeld um die Ausscheidung. Bei geringem Abstand der Ausschei-

dungen interagieren die Spannungsfelder untereinander, was einen zusätzlichen Energieterm,

die elastische Wechselwirkungsenergie EInt , erzeugt. Ein solch geringer Abstand ist bei den

beiden Modelllegierungen bei kurzen Wärmebehandlungszeiten zu finden.

Die elastische Energie einer kohärenten Ausscheidung ist somit gegeben als:

EEla=EStr+EInt.

Formel 5.1

Die Gesamtenergie ETtl erhält man durch Addition der Oberflächenenergie der Ausscheidung

in der Matrix ESurf :

ETtl = EEla+ESurf = EStr + EInt+ESurf .

Formel 5.2

Solange die Ausscheidungen klein und sphärisch sind und noch einen großen Anteil Eisen

enthalten, ist die Gitterverzerrung gering, und es überwiegt der Oberflächenterm. Durch die

die zunehmende Entmischung steigt der Anteil des Spannungsterms.

Kawasaki und Enomoto haben die Theorie der Ostwald-Reifung erweitert um den Einfluss

der Wechselwirkung der elastischen Spannungsfelder zu berücksichtigen [Kawasaki 1988].

Diese KE-Theorie zeigt, dass zu Beginn des Alterungsprozesses die Größe der Ausscheidung,

gemäß der Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW)-Theorie, dem t1/3-Gesetz folgt. Mit dem Errei-

chen eines kritischen Radius von:

rc=

Formel 5.3

wird der Effekt der elastischen Energie dominant (φ-Volumenanteil der Ausscheidungen; B-

Stärke des elastischen Terms der Wechselwirkung im Verhältnis zur Stärke des Oberflächen-

terms; α-Kapillarlänge der LSW-Theorie). Der weitere Vergröberungsverlauf hängt nun da-

von ab, ob die elastischen Wechselwirkungen anziehend oder abstoßend sind. Bei abstoßender

Wechselwirkung tritt eine beschleunigte Vergröberung proportional zu t1/2 auf, und die Grö-

ßenverteilung der Ausscheidungen verbreitert sich. Bei anziehender Wechselwirkung verlang-

samt sich die Vergröberung, und die Größenverteilung der Ausscheidungen ist schmal und

symmetrisch [Doi 1996].

Betrachtet man die in Abbildung 5-7 gezeigten Zusammenhänge zwischen Teilchenradius und

Zeit, lässt diese Theorie bezogen auf die Legierung PH13-8H1 folgende Aussagen zu: Der

kritische Radius der Ausscheidungen ist bei ca. 2 nm. Nach dem Erreichen des kritischen Ra-

dius (nach 10h Wärmebehandlung) verbreitert sich die Größenverteilung der Ausscheidungen,

erkennbar an den größer werdenden Fehlerbalken. Weiterhin zeigt der Radius (berechnet als

sphärischer Radius aus dem Volumen der nichtsphärischen Ausscheidungen) eine Proportio-

nalität zu t1/2 (siehe Abbildung 5-7a - das Volumen der Ausscheidungen nach 100 h Wärmebe-

handlung wurde hierzu abgeschätzt (35x15x11 nm³)). Somit liegt gemäß der KE-Theorie ein

beschleunigter Vergröberungsprozess vor. Zu beachten ist, dass die Größe der Fehlerbalken

hierbei eine exakte Bestimmung der Proportionalität nicht zulässt. Die verwendete Messme-

thode ermöglichte durch das geringe gemessene Volumen hier keine breiter Datenbasis. Für

die Legierung PH13-8Cu1.5 hingegen lässt in Abbildung 5-7b eine zeitliche Abhängigkeit für

den Radius der Ausscheidungen feststellen, die proportional t1/3 oder langsamer ist.

1000 10000 100000 1000000

Teilchenradius [ nm]

t [s]

Mittelwerte

St ei gu n g ~ t 0,50

St ei gung ~ t 0,22

PH13-8H1

St ei gung ~ t 0,13

1000 10000 100000 1000000

PH13-8Cu1.5

Mittelwerte

Anstieg ~ t0,20

Teilchenradius [ nm]

t [s]

Anstieg ~ t0,32

Anstieg ~ t0,04

a) b)

Abbildung 5-7: Doppelt logarithmische Darstellung des Radius der Ausscheidungen über

der Zeit für die Modelllegierungen a) PH13-8H1 und b) PH13-8Cu1.5. Eingezeichnet sind

verschiedene Steigungen, welche den exponentiellen Zusammenhängen zwischen Zeit und

Teilchengröße entsprechen.

Die verlangsamte Zunahme des Ausscheidungsradius (mit einem exponentiellen Faktor klei-

ner 0,33) könnte einen verzögerten Vergröberungsprozess entsprechend der KE-Theorie als

Ursache haben. Dies würde bedeuten, dass die elastischen Spannungsfelder in dieser Legie-

rung abstoßend wirken. Da aber nicht zu erwarten ist, dass sich die Spannungsfelder um die

Ausscheidungen beider Legierungen derart unterscheiden, ist eher davon auszugehen, dass

hier noch Wachstum entsprechend der LSW-Theorie vorliegt und erst später die Vergröberung

einsetzt. Warum das Wachstum der Ausscheidungen in der kupferhaltigen Legierung so viel

langsamer vonstatten geht, ist aus dieser Theorie jedoch noch nicht ersichtlich. Eine mögliche

Erklärung dafür ist, dass die Diffusionsgeschwindigkeiten in der Legierung PH13-8Cu1.5

durch das Kupfer herabgesetzt sind, so dass sowohl die Entmischung und damit verbunden

das Wachstum der Ausscheidungen, sowie der Vergröberungsprozess langsamer verlaufen als

bei PH13-8H1. Dass zu Beginn des Alterungsprozesses die numerische Dichte und auch die

Zusammensetzung der Ausscheidung in beiden Modelllegierungen nahezu gleich sind, spricht

jedoch gegen eine unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeit. Eine weitere Erklärungsmög-

lichkeit ist, dass sich die kupferhaltigen Ausscheidungen näher an einem Gleichgewichtszu-

stand befinden, als die Ausscheidungen im Cu-freien System. Die höhere thermodynamische

Stabilität der Ausscheidungen würde das Auflösen der kleineren und das Anwachsen der grö-

ßeren Ausscheidungen im Sinne der Ostwalt-Reifung verlangsamen. In diesem Zusammen-

hang ist anzumerken, dass im Verlauf der Wärmebehandlung der Cu-Anteil in den Ausschei-

dungen zurückgeht. Das könnte ein Hinweis darauf sein, dass sich das Aluminium zusammen

mit Kupfer zu Beginn des Alterungsprozesses schneller ausscheiden als Nickel. Die sich ent-

wickelnde B2-Phase wäre also zunächst Al-reich, und somit würden nach den Ergebnissen

von Bozzolo et al. [Bozzolo 2000] die Cu-Atome zunächst die Ni-Plätze besetzen. Im weite-

ren Verlauf der Alterung wird die B2-Phase Ni-reich und übernimmt die Plätze vom Cu, was

nun nicht auf die Al-Plätze übergeht, sondern aus den Ausscheidungen in die Matrix übergeht.

Der genau gegenteilige Effekt wird bei thermisch gealterten FeNiCu Legierungen beobachtet,

bei denen zunächst Fe und Ni in Cu-reichen-Ausscheidungen gefunden wird, bei längerer

Wärmebehandlung aber Fe und Ni aus den Ausscheidungen verdrängt wird [Pareige 1996].

Das ist ein Indiz für den Einfluss des Aluminiums im zuvor beschriebenen Prozess.

Element Al Cr Cu Fe Ni

Atomradius [Å] 1,431 1,249 1,278 1,241 1,246

Tabelle 5-1: Rutherfordsche Atomradien der in den Modelllegierungen enthaltenen Ele-

mente

Betrachtet man die Atomradien der Legierungselemente in Tabelle 5-1, so ist festzustellen,

dass Cu und vor allem Al einen größeren Atomradius aufweisen als die anderen Elemente. Da

der Anteil an Al in den Ausscheidungen bei gleicher Wärmebehandlungszeit zwischen beiden

Modelllegierungen gleich ist, wird durch das Vorhandensein von Kupfer in den Ausscheidun-

gen deren Verspannungen zwischen Matrix und Ausscheidung leicht erhöht. Diese zusätzliche

Verspannung ist eine der Ursachen, dass die kupferhaltige Legierung eine höhere Härte auf-

weist als die Vergleichslegierung.

Da der kritische Radius (siehe Formel 5.3) bei beiden Legierungen bei ca. 2 nm liegt und auf-

grund der vorausgehenden Überlegungen die Legierung PH13-8Cu1.5 eine stärkere elastische

Verspannung aufweist, muss dieser Anstieg in |B| durch einen anderen Term kompensiert

werden. Durch den geringeren Volumenanteil der Ausscheidungen beim Erreichen des kriti-

schen Radius in der Legierung PH13-8Cu1.5 ist dieser Ausgleich gegeben. Zusätzlich könnte

auch eine Veränderung in der Oberflächenspannung der Grenzfläche zwischen Ausscheidung

und Matrix, die in α enthalten ist, für diese Kompensation sorgen.

Abschließend ist festzustellen, dass der Einfluss der Kupferzugabe auf die Härte des Materials

auf eine veränderte Gitterverspannung zwischen Matrix und Ausscheidungen zurückzuführen

ist, die Ursache der Veränderung in der Geschwindigkeit des Alterungsprozesses jedoch nicht

zweifelsfrei geklärt werden konnte.

6 Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Maraging-Stähle – Corrax sowie zwei Fe-Ni-Cr-Al-

(Cu) Modelllegierungen – untersucht. Einer der Schwerpunkte war es, die thermische Stabili-

tät der Legierungen gegenüber der Bildung von Austenit während des Aushärtungsprozesses

bei 525°C bis zu einer Dauer von 1000 h zu untersuchen. Hierfür wurden hauptsächlich die

Messmethoden XRD und EBSD verwendet. Der zweite Schwerpunkt war die Untersuchung

des Einflusses von Kupfer auf das Ausscheidungsverhalten. Dafür wurden zwei Modelllegie-

rungen, in Anlehnung an die Zusammensetzung des kommerziellen vielkomponentigen Mara-

ging-Stahls Corrax, hergestellt. Diese Untersuchungen wurden mit dem TEM und der 3DAP,

die eine atomare Tiefenauflösung bei gleichzeitiger chemischer Information ermöglicht,

durchgeführt. Aufgrund der eigenen Ergebnisse und des Vergleichs mit Daten aus der Litera-

tur werden die gewonnenen Erkenntnisse wie folgt zusammengefasst:

Die Untersuchungen des Austenit-Anteils in den Legierungen mittels XRD haben gezeigt,

dass nur in Corrax Restaustenit nach dem Lösungsglühen messbar ist. Bei der weiteren Wär-

mebehandlung des Corrax steigt der Austenitgehalt auf 2-3 % an und verbleibt auf diesem

Wert für die untersuchten Zeiten von bis zu 300 h. Diese Messergebnisse stimmen mit dem

Wert von 3 % gut überein, welcher bei der Simulation der Gleichgewichtsphasen mit der

Software Thermocalc für den Austenitgehalt von Corrax bei einer Temperatur von 525°C be-

rechnet wurde. Der Austenit wird vornehmlich an den Korngrenzen der Martensitlatten ge-

funden, wie die Ergebnisse von EBSD- und TEM/EDX-Untersuchungen bestätigen. XRD-

Messungen an den beiden Modelllegierungen konnten erst ab 10 h (ohne Cu) bzw. 100 h (mit

Cu) Alterung Austenit im Gefüge nachweisen. Dessen Volumenanteil steigt langsam, aber

kontinuierlich an, nach 1000 h wurden 6 % (ohne Cu) und 4 % (mit Cu) gemessen. Dennoch

bleibt der Volumenanteil des Austenitgehalts bei allen drei Legierungen niedrig. Der Vergleich

mit Literaturdaten [Rajkumar 2007] lässt ableiten, dass Ni eine wesentliche Rolle bei der

Transformation von Martensit zu Austenit spielt. Je höher der Ni-Gehalt in der Legierung ist,

desto höher ist die Wahrscheinlichkeit der Austenitbildung. Aufgrund der geringen Austenit-

Anteile konnte aber kein Zusammenhang zwischen dem Rückgang der Härte und der Bildung

des rückumgewandelten Austenits hergestellt werden. Vielmehr wird der Rückgang der Härte

mit der Vergröberung der Ausscheidungen der härtenden Phase korreliert.

Beim Aushärten der Modelllegierungen werden, wie bei der Ursprungslegierung Corrax, in-

termetallische Ausscheidungen der NiAl-β'-Phase in einer aus versetzungsreichem Martensit

bestehenden Matrix gebildet. Diese NiAl-Phase liegt jedoch nicht in ihrem stöchiometrischen

Verhältnis vor, sondern es befinden sich im Falle der kupferfreien Modelllegierung zusätzlich

noch Anteile von Cr und Fe auf den Al- und Ni-Positionen des Gitters. Die Ordnung der Pha-

se bleibt trotzdem erhalten, was mit Elektronenbeugungsuntersuchungen am TEM nachge-

wiesen werden konnte. Bei der Cu-haltigen Modelllegierung wurden Hinweise gefunden, dass

sich bei der Bildung der intermetallischen Phasen Cu und Al schneller ausscheiden als Ni.

Das führt dazu, dass, gemäß der Untersuchungen von Bozzolo et al., die Cu-Atome zuerst die

Ni-Plätze im NiAl-Gitter besetzen [Bozzolo 2000] und erst im weiteren Verlauf der Wärme-

behandlung von dort in die Matrix verdrängt werden. Auch hier werden Fe- und Cr-Anteile in

den Ausscheidungen gefunden.

Die Morphologie der Ausscheidungen in den Modelllegierungen folgt bei beiden Modelllegie-

rungen derselben „Route“. Die zunächst sphärische Form geht beim Erreichen eines Radius

von ca. 2nm über in eine ellipsoide Gestalt. Im weiteren Verlauf der Wärmebehandlung wer-

den die Ausscheidungen plattenförmig. Vergleiche dieses Ausscheidungsverhaltens wurden

mit dem Kawasaki-Enomoto-Modell durchgeführt [Kawasaki 1988]. Dieses Modell be-

schreibt den Prozess der Ostwald-Reifung, erweitert um die Wechselwirkungen der elasti-

schen Verzerrungsfelder, die sich um kohärente Ausscheidungen in der Matrix bilden. Für die

kupferfreie Modelllegierung konnte hier ein beschleunigter Vergröberungsprozess proportio-

nal zu t1/2, der KE-Theorie entsprechend, gefunden werden. Die Cu-haltige Modelllegierung

zeigt deutlich langsamere Abläufe bei Wachstum und Vergröberung der Ausscheidungen. Bis

zu einer Wärmebehandlung von 100 h ist die Entwicklung des Radius der Ausscheidungen

proportional zu t1/3. oder langsamer. Die Vergröberung setzt erst später ein oder läuft verzögert

ab. Ein deutliches Anzeichen für den Einfluss der Verspannungsfelder auf das Ausschei-

dungsverhältnis ist laut Doi die Bildung von zueinander orientierten plattenförmigen Aus-

scheidungen im späteren Verlauf der Wärmebehandlungen [Doi 1996]. Dies wurde bei TEM-

Untersuchungen der Cu-freien Modelllegierung sowie von Corrax beobachtet, ebenso in den

3DAP-Messungen der späten Wärmebehandlungszustände dieser beiden Legierungen.

Die ermittelte Härte der kupferhaltigen Modelllegierung ist deutlich höher als die der Ver-

gleichslegierung ohne Cu und auch höher als die der Legierung Corrax. Dieser Härteunter-

schied wurde mit der zusätzlichen Verspannung assoziiert, die das in den Ausscheidungen

vorhandene Kupfer hervorruft. Entgegen den Erwartungen hat die Zugabe von Kupfer nicht

zu einer Erhöhung der numerischen Ausscheidungsdichte geführt. Auch wurden keine Aus-

scheidungen mit einer Kern-Schale-Struktur gefunden, wie sie an verschiedenen anderen Cu-

haltigen Stählen beobachtet wurden [Watanabe 1975, Stiller 1998, Isheim 2006, Kolli 2008].

Anhang

Tabelle 6-1: Übersicht der gemessenen Einzelwerte an den Modelllegierungen für die mit

der 3DAP gemessenen Zustände

Tabelle 6-2: Übersicht der gemessenen Einzelwerte an Corrax [Höring 2005] für die mit

der 3DAP gemessenen Zustände

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 3-1: Funktionsprinzip der 3DAP ............................................................................18

Abbildung 3-2: Elektrolytische Dünnapparatur für den ersten Polierschritt............................20

Abbildung 3-3: Skizze der verwendeten Apparatur zur Feinpolitur der 3DAP-Spitzen..........20

Abbildung 3-4: Schema für die Feinpolitur der 3DAP-Spitzen...............................................21

Abbildung 3-5: TEM-HF-Aufnahme einer fertig präparierten Spitze für die 3DAP-Messung21

Abbildung 3-6: Schema der Messapparatur beim Entwickeln der Probe.................................23

Abbildung 3-7: Prozess der Entwicklung der Spitze................................................................23

Abbildung 3-8: Entstehung eines Kikuchi-Bands im Beugungsbild auf dem

Phosphoreszenzschirm durch Beugung an den Kristallebenen (hkl), (a) dreidimensionaler

Ausschnitt, (b) eindimensional von der Seite [EBSD].............................................................24

Abbildung 3-9: EBSD-Bild von Ni (bei 20kV) mit Kikuchi-Bändern wie von der CCD-

Kamera eines EBSD-Detektors aufgenommen. .......................................................................25

Abbildung 4-1: Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer elektropolierten Corrax-Probe

nach 10 h bei 525°C .................................................................................................................31

Abbildung 4-2: EBSD-Karten von Proben der Legierung Corrax für verschiedene

Wärmebehandlungsdauern. Die Bereiche mit kfz-Struktur sind gelb hervorgehoben, schwarz

dargestellt sind Bereiche, denen keine Struktur zugeordnet werden konnte. Grau sind die

Bereiche mit krz-Struktur unterlegt, je heller der Grauton, umso genauer ist die Bestimmung

des Gittertyps erfolgt................................................................................................................32

Abbildung 4-3: EBSD-Orientierungs-Karte einer Corrax-Probe nach 10 h bei 525°C. In a) ist

die Orientierung der Körner der kfz-Phase durch Farbcodierung dargestellt, die krz-Phase

erscheint dunkelblau. Die Orientierung der Körner der krz-Phase ist in b) gezeigt, die kfz-

Phase ist hier rotbraun eingefärbt.............................................................................................34

Abbildung 4-4: XRD-Spektren der Legierung Corrax für verschiedene

Wärmebehandlungszeiten.........................................................................................................35

Abbildung 4-5: XRD-Spektren der Legierung PH13-8H1 für verschiedene

Wärmebehandlungszeiten.........................................................................................................37

Abbildung 4-6: XRD-Spektren der Legierung PH13-8Cu1.5 für verschiedene

Wärmebehandlungszeiten........................................................................................................ 38

Abbildung 4-7: Mikrohärte nach Vickers, gemessen an der Legierung Corrax für verschiedene

Wärmebehandlungszeiten. Die graue Linie entspricht der Härte nach dem Lösungsglühen, die

Breite der Linie repräsentiert den Fehler dieses Messwertes................................................... 39

Abbildung 4-8: Mikrohärte nach Vickers, gemessen an der Legierung PH13-8H1 für

verschiedene Wärmebehandlungszeiten. Die graue Linie entspricht der Härte nach dem

Lösungsglühen, die Breite der Linie repräsentiert den Fehler dieses Messwertes. ................. 40

Abbildung 4-9: Mikrohärte nach Vickers, gemessen an der Legierung PH13-8Cu1.5 für

verschiedene Wärmebehandlungszeiten. Die graue Linie entspricht der Härte nach dem

Lösungsglühen, die Breite der Linie repräsentiert den Fehler dieses Messwertes. ................. 41

Abbildung 4-10: a) Hellfeld-TEM-Aufnahme einer Corrax-Probe nach 100 h bei 525°C zeigt

die typische Martensit Lattenstruktur; b) Dunkelfeld-TEM-Bild, aufgenommen mit dem

[010]-Überstrukturreflex, zeigt hell die geordneten Ausscheidungen, alle orientiert parallel zur

[020]-Richtung. Das Elektronen-Beugungsbild der [020]-orientierten Matrix in c) zeigt die

Überstrukturreflexe der geordneten B2-Struktur. .................................................................... 42

Abbildung 4-11: Elektronen-Beugungsbilder, die an der Legierung Corrax nach 3 h bei 525°C

aufgenommen wurden. In den verschiedenen kristallographischen Orientierungen sind

zusätzlich zu den Reflexen der krz-Struktur jeweils die Überstrukturreflexe der B2-Struktur

zu sehen, beispielhaft markiert mit gestrichelten Kreisen. Des Weiteren sind in der 011- und

der-012 Orientierung noch schwache zusätzliche Reflexe zu erkennen.................................. 43

Abbildung 4-12: a) Hellfeld-TEM-Aufnahme der Mikrostruktur einer PH13-8H1 - Probe nach

10 h bei 525°C zeigt ein Korn, welches in <100>-Richtung orientiert wurde; b) zeigt das

korrespondierende Elektronen-Beugungsbild mit den Reflexen der krz-Struktur und den

Überstrukturreflexen der geordneten B2-Struktur; c) Dunkelfeld-TEM-Bild, aufgenommen

mit dem [010]-Überstrukturreflex (durch Kreis markiert), zeigt hell die geordneten

Ausscheidungen. ...................................................................................................................... 44

Abbildung 4-13: Hellfeld-TEM-Aufnahme einer PH13-8Cu1.5 - Probe nach 0,25 h bei 525°C

zeigt ein Korn, welches in <100>-Richtung orientiert wurde. Oben links ist das

korrespondierende Elektronen-Beugungsbild mit den Reflexen der krz-Struktur und den

Überstrukturreflexen der geordneten B2-Struktur gezeigt....................................................... 45

Abbildung 4-14: a) Hellfeld-TEM-Aufnahme zeigt die Mikrostruktur einer PH13-8Cu1.5 -

Probe nach 3 h bei 525°C. Oben rechts ist das korrespondierende Elektronen-Beugungsbild

mit den Reflexen der krz-Struktur und den Überstrukturreflexen der geordneten B2-Struktur

gezeigt.......................................................................................................................................46

Abbildung 4-15: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni und Al einer Probe

der Legierung PH13-8H1 nach dem Lösungsglühen (4x4x87 nm³) ........................................47

Abbildung 4-16: Statistische Analyse der Verteilung der Atome für die Elemente a) Fe, b) Cr,

c) Ni und d) Al mittels WDF-Verfahren. Die gemessenen Abweichungen der Konzentrationen

von den jeweiligen Mittelwerten sind als schwarze Kurven dargestellt. Die Grenzen der

statistisch möglichen Fluktuationen sind als rote Kurven abgebildet. .....................................48

Abbildung 4-17: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni und Al einer Probe

der Legierung PH13-8H1 nach 0,25h bei 525°C (7x7x50 nm³)...............................................49

Abbildung 4-18: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8H1 nach 0,25 h bei 525°C. a) zeigt die Position des Analysevolumens, b) dessen beinhaltete

Atome (Farben wie in Abbildung 4-17). Die Tiefenprofile für c) Fe, d) Cr, e) Ni und f) Al sind

mit einer Schrittweite von 0,4 nm erstellt worden. Grün ist der Bereich dargestellt, der der

Ausscheidung zugeordnet ist. Der Mittelwert für den Matrixbereich wurde über ein anderes,

genaueres Verfahren ermittelt...................................................................................................51

Abbildung 4-19: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (13±2) Vol.% der

Ausscheidungen in der Probe von PH13-8H1 nach 0,25 h bei 525°C.....................................52

Abbildung 4-20: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni und Al einer Probe

der Legierung PH13-8H1 nach 3h bei 525°C (7x7x82 nm³)....................................................52

Abbildung 4-21: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8H1 nach 3 h bei 525°C. a) zeigt die Position des Analysevolumens senkrecht zur Längsachse

einer Ausscheidung, b) die darin enthaltenen Al-Atome. Die Tiefenprofile für c) Fe, d) Cr, e)

Ni und f) Al sind mit einer Schrittweite von 0,2 nm erstellt worden. Der Bereich, der der

Matrix zugeordnet ist, ist grün markiert. Die Mittelwerte für die Matrix wurden über den

gesamten Matrixbereich ermittelt.............................................................................................54

Abbildung 4-22: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (14±1) Vol.% der

Ausscheidungen in der Probe von PH13-8H1 nach 3 h bei 525°C..........................................55

Abbildung 4-23: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni und Al einer Probe

der Legierung PH13-8H1 nach 10 h bei 525°C (6x6x66 nm³).................................................55

Abbildung 4-24: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8H1 nach 10 h bei 525°C. a) zeigt die Position des Analysevolumens, b) dessen beinhaltete

Atome (Farben wie in Abbildung 4-23). Die Tiefenprofile für c) Fe, d) Cr, e) Ni und f) Al sind

mit einer Schrittweite von 0,2 nm erstellt worden. Grün ist der Bereich dargestellt, der der

Matrix zugeordnet ist. Der Mittelwert für den Matrixbereich wurde über ein anderes

genaueres Verfahren ermittelt. ................................................................................................. 57

Abbildung 4-25: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (12±1) Vol.% der

Ausscheidungen in der Probe von PH13-8H1 nach 10 h bei 525°C........................................ 57

Abbildung 4-26: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni und Al einer Probe

der Legierung PH13-8H1 nach 100 h bei 525°C (11x11x145 nm³) ........................................ 58

Abbildung 4-27: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8H1 nach 100 h bei 525°C. a) zeigt die Position des Analysevolumens senkrecht zur Lage

einer plattenförmigen Ausscheidung, b) die darin enthaltenen Al-Atome. Die Tiefenprofile für

c) Fe, d) Cr, e) Ni und f) Al sind mit einer Schrittweite von 0,2 nm erstellt worden. Der

Bereich, der im Profil der Ausscheidung zugeordnet ist, wurde grün markiert. Die Mittelwerte

für die Matrix wurden über den gesamten Matrixbereich ermittelt......................................... 59

Abbildung 4-28: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (14±1) Vol.% der

Ausscheidungen in der Probe von PH13-8H1 nach 100 h bei 525°C...................................... 60

Abbildung 4-29: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni, Al und Cu einer

Probe der Legierung PH13-8Cu1.5 nach dem Lösungsglühen (6x6x172 nm³)....................... 60

Abbildung 4-30: Statistische Analyse der Verteilung der Atome für die Elemente a) Fe, b) Cr,

c) Ni, d) Al und e) Cu mittels WDF-Verfahren. Die gemessenen Abweichungen der

Konzentrationen von den jeweiligen Mittelwerten sind als schwarze Kurven dargestellt. Sie

liegen alle innerhalb der Grenzen der statistisch möglichen Fluktuationen (rote Kurven), somit

sind die Elemente statistisch verteilt........................................................................................ 61

Abbildung 4-31: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni, Al und Cu einer

Probe der Legierung PH13-8Cu1.5 nach 0,25 h bei 525°C (11x11x34 nm³) .......................... 62

Abbildung 4-32: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8Cu1.5 nach 0,25 h bei 525°C. Die Tiefenprofile für a) Fe, b) Cr, c) Ni, d) Al und e) Cu sind

mit einer Schrittweite von 0,4 nm erstellt worden. In f) wird die Position des

Analysevolumens gezeigt. Der Bereich, der im Profil der Ausscheidung zugeordnet ist, wurde

grün markiert. Die Mittelwerte für die Matrix wurden über den gesamten Matrixbereich

ermittelt.....................................................................................................................................64

Abbildung 4-33: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (15±2) Vol.% der

Ausscheidungen in der Probe von PH13-8Cu1.5 nach 0,25 h bei 525°C ................................65

Abbildung 4-34: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni, Al und Cu einer

Probe der Legierung PH13-8Cu1.5 nach 3 h bei 525°C (9x9x45 nm³) ...................................66

Abbildung 4-35: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8Cu1.5 nach 3 h bei 525°C. Die Tiefenprofile für a) Fe, b) Cr, c) Ni, d) Al und e) Cu sind mit

einer Schrittweite von 0,2 nm erstellt worden. In f) wird die Position des Analysevolumens

gezeigt. Der Bereich, der im Profil der Ausscheidung zugeordnet ist, wurde grün markiert. Die

Mittelwerte für die Matrix wurden über den gesamten Matrixbereich ermittelt......................67

Abbildung 4-36: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (13±1) Vol.% der

Ausscheidungen in der Probe von PH13-8Cu1.5 nach 3 h bei 525°C .....................................68

Abbildung 4-37: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von a) Fe, b) Cr, c) Ni, d) Al und

e) Cu einer Probe der Legierung PH13-8Cu1.5 nach 10 h bei 525°C (7x7x15 nm³)...............69

Abbildung 4-38: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8Cu1.5 nach 10 h bei 525°C. Die Tiefenprofile für a) Fe, b) Cr, c) Ni, d) Al und e) Cu sind mit

einer Schrittweite von 0,3 nm erstellt worden. In f) wird die Position des Analysevolumens

gezeigt. Der Bereich der Ausscheidung ist im Profil grün markiert. Die Mittelwerte für die

Matrix wurden über den gesamten Matrixbereich der Messung ermittelt................................70

Abbildung 4-39: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (8±1) Vol.% der

Ausscheidungen in der Probe von PH13-8Cu1.5 nach 10 h bei 525°C ...................................71

Abbildung 4-40: 3D-Rekonstruktion der Atompositionen von Fe, Cr, Ni, Al und Cu einer

Probe der Legierung PH13-8Cu1.5 nach 100 h bei 525°C (9x9x41 nm³) ...............................72

Abbildung 4-41: Grafische Ermittlung des Volumenanteils von (6±1) Vol.% der

Ausscheidungen in der Probe von PH13-8Cu1.5 nach 100 h bei 525°C .................................73

Abbildung 4-42: Konzentrations-Tiefenprofile an einer Ausscheidung der Probe von PH13-

8Cu1.5 nach 100 h bei 525°C. Die Tiefenprofile für a) Fe, b) Cr, c) Ni, d) Al und e) Cu sind

mit einer Schrittweite von 0,2 nm erstellt worden. In f) wird die Position des

Analysevolumens gezeigt. Der Bereich der Matrix ist im Profil grün markiert. Die Mittelwerte

für die Matrix wurden über den gesamten Matrixbereich der Messung ermittelt....................74

Abbildung 5-1: Härte und Austenit-Anteil als Funktion der Wärmebehandlungszeit im

Maraging Stahl M250 [Rajkumar 2007].................................................................................. 77

Abbildung 5-2: Ergebnisse der Simulation der Gleichgewichtsphasen mit der Software

Thermocalc für die Legierung Corrax [Thermocalc]............................................................... 78

Abbildung 5-3: Gegenüberstellung des a) Austenit-Anteils der untersuchten Legierungen und

b) deren relativer Härte, bezogen auf die jeweilige Maximalhärte. In b) ist zusätzlich die in

der Diskussion aufgeführte Legierung M250 als Vergleich dargestellt................................... 79

Abbildung 5-4: Isothermer Ausschnitt (T=400°C) des ternären Fe-Ni-Al-Phasendiagamms

[Land.-Börn.]. Eingezeichnet sind die Zusammensetzungen der Ausscheidungen nach 100 h

Wärmebehandlung bei 525° von Corrax (blau), PH13-8H1 (rot) und PH13-8Cu1.5 (grün). . 80

Abbildung 5-5: Eine Streckung in z-Richtung ergibt aus einer geordneten krz-Struktur B2)

die tetragonale Einheitszelle einer geordneten kfz-Struktur L10 [Liu 2003]........................... 80

Abbildung 5-6: Gegenüberstellung der drei untersuchten Legierungen für a) den

Volumenanteil der Ausscheidungen und b) die numerische Ausscheidungsdichte bei

unterschiedlichen Wärmebehandlungszeiten bei 525°C.......................................................... 82

Abbildung 5-7: Doppelt logarithmische Darstellung des Radius der Ausscheidungen über der

Zeit für die Modelllegierungen a) PH13-8H1 und b) PH13-8Cu1.5. Eingezeichnet sind

verschiedene Steigungen, welche den exponentiellen Zusammenhängen zwischen Zeit und

Teilchengröße entsprechen....................................................................................................... 84

Tabellenverzeichnis

Tabelle 3-1: Nominelle Zusammensetzung der Legierung Corrax......................................... 28

Tabelle 3-2: Nominelle Zusammensetzung der Legierung PH13-8H1................................... 29

Tabelle 3-3: Nominelle Zusammensetzung der Legierung PH13-8Cu1.5.............................. 29

Tabelle 4-1: Volumenanteil des Austenits, ermittelt mittels Rückstreuelektronenbeugung für

verschiedene Wärmebehandlungszeiten von Corrax............................................................ 33

Tabelle 4-2: Aus den XRD-Spektren ermittelte Gitterkonstanten der verschiedenen Gitter in

Corrax.................................................................................................................................... 36

Tabelle 4-3: Austenit-Anteil verschiedener Proben von Corrax nach unterschiedlich langer

Wärmebehandlung bei 525°C, berechnet aus den Daten der XRD-Messungen................... 36

Tabelle 4-4: Aus den XRD-Spektren ermittelte Gitterkonstanten der verschiedenen Gitter in

PH13-8H1.............................................................................................................................. 37

Tabelle 4-5: Austenit-Anteil zweier Proben von PH13-8H1 nach verschieden langer

Wärmebehandlung bei 525°C, berechnet aus den Daten der XRD-Messungen................... 37

Tabelle 4-6: Aus den XRD-Spektren ermittelte Gitterkonstanten der verschiedenen Gitter in

PH13-8Cu1.5......................................................................................................................... 39

Tabelle 4-7: Austenit-Anteil zweier Proben von PH13-8Cu1.5 nach verschieden langer

Wärmebehandlung bei 525°C, berechnet aus den Daten der XRD-Messungen................... 39

Tabelle 4-8: Gemessene chemische Zusammensetzung der Probe von PH13-8H1 nach dem

Lösungsglühen ...................................................................................................................... 47

Tabelle 4-9: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen

Volumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8H1 nach 0,25 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt. .................................................................................................................... 50

Tabelle 4-10: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen

Volumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8H1 nach 3 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-

Tiefenprofilen ermittelt. .......................................................................................................... 53

Tabelle 4-11: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen

Volumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8H1 nach 10 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt. .................................................................................................................... 56

100

Tabelle 4-12: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen

Volumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8H1 nach 100 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt. ....................................................................................................................58

Tabelle 4-13: Gemessene chemische Zusammensetzung der Probe von PH13-8Cu1.5 nach

dem Lösungsglühen...............................................................................................................61

Tabelle 4-14: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen

Volumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8Cu1.5 nach 0,25 h

bei 525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-

Tiefen-profilen ermittelt. ......................................................................................................... 63

Tabelle 4-15: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen

Volumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8Cu1.5 nach 3 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt. ....................................................................................................................65

Tabelle 4-16: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen

Volumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8Cu1.5 nach 10 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt. ....................................................................................................................69

Tabelle 4-17: Gemessene chemische Zusammensetzung des gesamten gemessenen

Volumens, der Matrix und der Ausscheidungen einer Probe von PH13-8Cu1.5 nach 100 h bei

525°C. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen wurde aus den Konzentrations-Tiefen-

profilen ermittelt. ....................................................................................................................73

Tabelle 5-1: Rutherfordsche Atomradien der in den Modelllegierungen enthaltenen Elemente

............................................................................................................................................... 85

Tabelle 6-1: Übersicht der gemessenen Einzelwerte an den Modelllegierungen für die mit der

3DAP gemessenen Zustände ................................................................................................ 90

Tabelle 6-2: Übersicht der gemessenen Einzelwerte an Corrax [Höring 2005] für die mit der

3DAP gemessenen Zustände ................................................................................................ 91

101

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Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich bei all denen bedanken, die beim Zustandekommen dieser

Arbeit mitgewirkt haben. Im Einzelnen gebührt mein Dank:

• Herrn Prof. Dr. J. Banhart, für die Betreuung der Dissertation, besonders für den Ver-

trauensvorschuss am Ende der Arbeit.

• Herrn Prof. Dipl.-Ing. Dr. mont. H. Clemens von der Montanuniversität Leoben für

Übernahme der Zweitbegutachtung.

• Frau Dr. N. Wanderka für die Betreuung während der gesamten Zeit der Doktorarbeit,

für manch mahnendes Wort und die ständige Bereitschaft, zur Diskiussion der Arbeit

und natürlich für die angenehme Arbeitsatmosphäre, sowie die Unterstützung bei al-

lerhand auftretenden Problemen.

• Herrn Dr. D. Abou-Ras und Frau M. Nichterwitz für alle Hilfe und Unterstützung bei

den EBSD-Messungen und deren Auswertung.

• Herrn Dr. C. Abromeit für die Unterstützung bei allerlei organisatorischen Problemen

und die ständige Bereitschaft zur Diskussion.

• Frau C. Leistner für die Herstellung der Ingots der Modelllegierungen.

• Herrn Dr. mont. H. Leitner und Herrn Prof. H. Clemens für die finanzielle Unterstüt-

zung meiner Arbeit, sowie die Diskussionen im Rahmen des Projektes.

• Frau C. Förster für die Präparation der Dünnschliffe für die Transmissionselektronen-

mikroskopie, die Hilfe bei den Härtemessungen und die Bereitschaft zu helfen, wenn

mal wieder etwas ganz dringend fertig werden musste.

• Herrn F. Schmitz aus der Abteilung Festkörperphysik der TU Braunschweig für das

Anlernen und die Hilfe beim Umgang mit der Software Thermocalc

• Frau D. Köpnick-Wenlzel un Frau Dr. C. Chang für die gemeinsamen Versuche, dem

REM aussagekräftige Bilder der Maraging-Stähle zu entlocken.

• Frau Y. Herzog für all die Hilfe, die man zu oft zu schnell wieder vergessen hat, ohne

die man aber im Institut nicht weit käme.

• Herrn H. Kropf für die Hilfe bei allerlei Fragen zur Probenpräparation.

• Herrn J. Bajorat für die Unterstützung im Kampf gegen die Rechenmaschinen.

106

• Herrn V. Naundorf, der auch in seiner Freizeit dabei geholfen hat, entstandene Prob-

leme an der 3DAP zu beseitigen.

• Frau Dr. C. S. T. Chang für die ständige Gesprächsbereitschaft bei aufkommenden

Fragen und das gute Arbeitsklima im gemeinsamen Zimmer.

• allen Diplomanden und Doktoranden in der Abteilung und im Institut für das gute

Miteinander und immer ein offenes Ohr, wenn es gebraucht wurde.

• dem Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie früher bekannt als Hahn-

Meitner-Institut Berlin für die Möglichkeit, mich während meiner Docktorarbeit au-

ßerhalb des eigentlichen Themenbereiches weiterzubilden.

• Jette und Johanna, für das fleißige Korrekturlesen auch an Wochenenden und zu später

Stunde.

• Christina dafür, dass sie mir zum Schreiben der Dissertation ihre Wohnung überlassen

hat, zu Hause wäre ich wohl nicht so gut vorwärts gekommen.

• Johanna, ihr möchte ich dafür danken, dass sie mich, auch wenn ich manchmal wenig

Zeit für sie und die Kinder hatte, unterstützt, aufgebaut und manches mal auch ange-

trieben hat. Wenn sie sich nicht mir soviel Zeit wie möglich frei gehalten hätte, um in

der Abschlussphase an der Arbeit zu schreiben, hätte ich es nicht schaffen können.

• Elisa und Pauline, weil sie mich auch manchmal haben schlafen lassen und vor allem,

weil sie mich jedes Mal, wenn ich nach Hause kam – soweit sie noch wach waren –

mit einem strahlenden Gesicht begrüßt haben.

• meinen Eltern dafür, dass sie mich auf diesem Weg unterstütz haben und dass sie Jo-

hanna geholfen haben, wenn ich es nicht konnte.

• vorsichtshalber auch noch dem armen Menschen, der mir so viel geholfen hat, den ich

aber bei der Aufzählung vergessen habe, tut mir leid!

Vielen Dank!