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Adsorptionsrelevante Parameter bei der

Wechselwirkung zwischen organischen

Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen

vorgelegt von

Diplom-Physiker

Thomas Bruhn

aus Düsseldorf

Von der Fakultät II -Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. M. Lehmann

Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. N. Esser

Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. M. Kneissl

Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. W. Richter

Eingereicht am 16. Mai 2011

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 22. August 2011

Berlin 2012

D 83

Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht in:

L. Riele, T. Bruhn, V. Rackwitz, R. Passmann, B.O. Fimland, N. Esser, P. Vogt, Phys. Rev.

B84, 205317 (2011), Reconstruction dependent growth of lead-phthalocyanine layers on

GaAs(001)surfaces

T. Bruhn, M. Ewald, B.O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt, J. Nanopart. Res. 13, 5847

(2011), In-situ optical spectroscopy and electronic properties of pyrrole sub-monolayers on

Ga-rich GaAs(001)

T. Bruhn, B.O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt, Phys. Rev. B 83(8), 045307 (2011),

Adsorbate-induced modification of surface electronic structure at GaAs(001)surfaces

T. Bruhn, R. Passmann, B.O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt, phys. stat. sol.

(b) 247(8), 1941 (2010), Adsorbate-induced modification of the surface electric field of

GaAs(001)-c(4×4)measured via the linear electro-optic effect.

R. Passmann, T. Bruhn, B. O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt, phys. stat. sol.

(b) 246(7), 1504 (2009), Adsorption configurations of hydrocarbon ring molecules on

GaAs(001)-c(4×4)

R. Passmann, T. Bruhn, B.O. Fimland, M. Kneissl, W. Richter, N. Esser, P. Vogt, Procee-

dings on the Workshop Synchrotron Radiation and Nanostructures, World Scientific Press,

(2009), ISBN 13-978-981-4280-83-9 Adsorption of cyclopentene on GaAs and InP (001), a

comparative study by synchrotron-based core-level spectroscopy

R. Passmann, M. Kropp, T. Bruhn, B. O. Fimland, F. L. Bloom, A. C. Gossard, W. Rich-

ter, N. Esser, P. Vogt, Appl. Phys. A 87, 469 (2007), Optical anisotropy of cyclopentene

terminated GaAs(001)surfaces

Folgende Publikationen stehen kurz vor der Veröffentlichung:

T. Bruhn, B.O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt, Phys. Rev. B (2012), Pyrrole ad-

sorption on GaAs(001)-c(4×4): The role of surface defects (submitted)

T. Bruhn, B.O. Fimland, N. Esser, P. Vogt, Surf. Sci. (2012), STM analysis of defects at

the GaAs(001)-c(4×4)surface

T. Bruhn, B.O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt, J. Chem. Phys. (2012), Electrophilic

surface sites as precondition for the chemisorption of pyrrole on GaAs(001)surfaces

Beiträge zu internationalen Konferenzen:

T. Bruhn, B.O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt Electronic properties of pyrrole sub-

monolayers adsorbed on different GaAs(001)surface reconstructions studied by STM and

STS, PCSI, San Diego, Kalifonien (USA), Januar 2011 (Vortrag)

T. Bruhn, E. Speiser, B.O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt Bonding configuration

of pyrrole molecules adsorbed on different GaAs(001)surface reconstructions studied by

STM and STS, International Conference on Nanomaterials (NANO), Rom, Italien Septem-

ber 2010 (Vortrag)

T. Bruhn, M. Ewald, B.O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt Monitoring the adsorption

of anisotropic pyrrole layers on GaAs(001)by RAS in the visible and ultraviolet spectral

range, EpiOptics 11, Erice, Italien, Juli 2010 (Vortrag)

L.Riele, R. Passmann, S. Vasiliki, T. Bruhn, E. Speiser, B. O. Fimland, M. Kneissl, W. Rich-

ter, N. Esser and P. Vogt Surface induced adsorption configuration of lead-phthalocyanine

on GaAs(001), International Conference on Optics of Surfaces and Interfaces (OSI VIII),

Ischia, Italien, September 2009 (Vortrag)

T. Bruhn, R. Passmann, B.O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt Influence of molecu-

le adsorption on the surface electric fields at GaAs(001)as measured via the linear electro-

optic effect, International Conference on Optics of Surfaces and Interfaces (OSI VIII), Ischia,

Italien, September 2009 (Vortrag)

L. Riele, V. Rackwitz, R. Passmann, S. Vasiliki, T. Bruhn, E. Speiser, B.O. Fimland, M.

Kneissl, W. Richter, N. Esser and P. VogtBonding sites of lead-phthalocyanine on GaAs(001),

International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces (ICFSI 12) - From

Semiconductors to Nanoscience and Applications with Biology, Weimar, Germany, Juli 2009

(Poster)

T. Bruhn, R. Passmann, B. O. Fimland, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt Adsorbate induced

modifiction of the surface band bending at GaAs(001),International Conference on the For-

mation of Semiconductor Interfaces (ICFSI 12), Weimar, Deutschland, Juli 2009 (Vortrag)

T. Bruhn, R. Passmann, P. Favero, W.G. Schmidt, M. Kneissl, N. Esser, P. Vogt Adsorpti-

on of small hydrocarbon ring molecules on InP and GaAs (001) surfaces, Organometallics

and Materials Chemistry - a happy marriage, International Workshop Jerusalem-Berlin, Ber-

lin, Deutschland, Oktober 2008 (Poster)

T. Bruhn, R. Passmann, P. Favero, T.A. Nilsen, W. Braun, G. Gavrila, B.O. Fimland, W.G.

Schmidt, M. Kneissl, W. Richter, N. Esser, P. Vogt Structural and electronic properties of

small organic ring molecules adsorbed on (2x4) reconstructed (001) surfaces of InP and

GaAs, European Conference on Semiconductor Surfaces (ECOSS 25), Liverpool, England,

Juli 2008 (Poster)

T. Bruhn, R. Passmann, P. Favero, T.A. Nilsen, W. Braun, G. Gavrila, B. O. Fimland, M.

Kneissl, W. Richter, N. Esser, P. Vogt Adsorption of small hydrocarbon ring molecules on

(2x4) reconstructed InP(001) and GaAs(001) surfaces: Structural and electronic investigati-

ons, Internationale Arbeitstagung Oberflächenanalytik (AOFA) 15, Soest, Deutschland (Po-

ster, ausgezeichnet mit dem Preis für die beste Grundlagen-orientierte Arbeit)

P. Vogt, R. Passmann, T. Bruhn, C. Friedrich, G. Gavrila, B.O. Fimland, D. R. T. Zahn, W.

Braun, W. Richter, N. Esser Bonding configuration of Cyclopentene and 1,4-Cyclohexadiene

on GaAs(001) surfaces, International Conference on the Formation of Semiconductor Inter-

faces (ICFSI 11) 2007, Manaus, Brasilien, August 2007 (Vortrag)

R. Passmann, T. Bruhn, C. Friedrich, W. Braun, W. Richter, N. Esser, P. Vogt Structure

and optical properties of the Cyclopentene and 1,4-Cyclohexadiene-terminated GaAs(001)

surfaces, International Conference on Optics of Surfaces and Interfaces (OSI VII), Jackson

Hole, Wyoming (USA), Juli 2007 (Vortrag)

R. Passmann, M. Kropp, T. Bruhn, W. Braun, W. Richter, N. Esser, P. Vogt Bonding con-

figuration of Cyclopentene (C5H8)on InP(001)-(2×4),European Conference on Surface

Science (ECOSS 24), Paris, Frankreich, Juni 2006 (Poster)

ADSORPTIONS-RELEVANTE PARAMETER BEI DER WECHSELWIRKUNG ZWISCHEN

ORGANISCHEN RINGMOLEKÜLEN UND GAAS(001) OBERFLÄCHEN

Thomas Bruhn

In dieser Arbeit wurde untersucht, welche Parameter sowohl molekül- als auch oberflä-

chenseitig die Grenzflächenbildung zwischen kleinen organischen Ringmolekülen und III-

V Halbleiteroberflächen entscheidend beeinflussen. In diesem Zusammenhang wurden an

Grenzflächen zwischen verschiedenen kleinen Ringmolekülen (Pyrrol, 3-Pyrrolin und Cy-

clopenten) und GaAs(001)Oberflächen Messungen mit Rastertunnelmikroskopie (STM)

und -spektroskopie (STS) durchgeführt, sowie Untersuchungen mit Reflexions-Anisotropie-

Spektroskopie (RAS), Photoelektronen-Spektroskopie (PES) und thermischer Desorptions-

spektroskopie. Mit Hilfe dieser Messungen konnten wesentliche Erkenntnisse über das Ad-

sorptionsverhalten dieser Moleküle auf GaAs Oberflächen gewonnen werden und daraus

grundlegende Parameter identifiziert werden, die die Wechselwirkung zwischen organischen

Molekülen und III-V Halbleiteroberflächen bestimmen.

Im Zentrum dieser Arbeit stand die Fragestellung, ob sich die Reaktivität von Halbleiterober-

flächen aufgrund ihrer unbesetzten bzw. besetzten hängenden Bindungen (dangling bonds)

analog zu organischen elektrophilen bzw. nukleophiler Reaktanten beschreiben lässt. Zu die-

sem Zweck wurden in dieser Arbeit unterschiedlich rekonstruierte GaAs(001)Oberflächen

verwendet, die sich hinsichtlich ihrer jeweiligen dangling bonds unterscheiden. Dabei zeig-

te sich, dass das aromatische Molekül Pyrrol nur auf solchen GaAs Oberflächen chemisor-

bieren kann, die in Form von unbesetzten dangling bonds über elektrophile Oberflächen-

plätze verfügen. Auf Oberflächen, die ausschließlich besetzte dangling bonds (nukleophile

Oberflächenplätze) aufweisen, kann Pyrrol dagegen lediglich physisorbieren. Mit Hilfe von

STS Messungen war es dabei möglich, die Lage der elektronischen Zustände zu identifi-

zieren, und zu zeigen, wie die unterschiedlichen Adsorptionsmechanismen (Chemisorpti-

on/Physisorption) die elektronischen Zustände der adsorbierten Moleküle modifizieren.

Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die Frage, welchen Einfluss die Aromatizi-

tät der adsorbierten organischen Moleküle auf den Adsorptionsprozess besitzt. Um diesen

Aspekt zu untersuchen, wurde das Adsorptionsverhalten des aromatischen Moleküls Pyrrol

mit dem Adsorptionsverhalten des strukturell nahezu identischen, jedoch nicht-aromatischen

Moleküls 3-Pyrrolin verglichen. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen, dass das nicht-

aromatische 3-Pyrrolin auf nukleophilen Oberflächen chemisorbieren kann, während das

aromatische Pyrrol lediglich physisorbiert. Die Aromatizität verhindert also offenbar eine

kovalente Anbindung von Pyrrol an nukleophilen Oberflächen.

Neben den Untersuchungen dazu, wie die Eigenschaften der Moleküle und Oberflächen den

Adsorptionsprozess beeinflussen, wurde in dieser Arbeit außerdem untersucht, wie die Ad-

sorption organischer Moleküle die elektronischen Eigenschaften der Halbleiteroberflächen

modifizieren kann. Die Ergebnisse zeigen zum einen, dass das Aufbrechen der As-As Dimer-

bindung an der c(4×4)Oberfläche zu einer signifikanten Änderung der elektrischen Felder

an der Oberfläche führen kann und stützen darüber hinaus ein kürzlich vorgeschlagenes neu-

artiges Modell für die Oberflächenbandverbiegung an GaAs(001)Oberflächen.

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung und Motivation 1

I. Grundlagen 5

2. Organisch/anorganische Grenzflächen 7

2.1. Organische Moleküle und inter-molekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . 7

2.2. Die (001) Oberflächen von III-V Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3. Wechselwirkung zwischen Molekülen und Halbleitern . . . . . . . . . . . 15

3. Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen 21

3.1. Reflektions-Anisotropie Spektroskopie (RAS) . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.2. Rastertunnel-Mikroskopie (STM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3. Rastertunnel-Spektroskopie (STS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.4. Photoemissions-Spektroskopie (PES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.5. Thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.6. UHV-Anlage zur Grenzflächenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4. GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 33

4.1. Die GaAs(001) Oberflächenrekonstruktionen . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.2. Der linear elektro-optische (LEO) Effekt in den RAS Spektren der GaAs(001)

Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.3. Einfache organische Fünfringe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.4. Präparation der untersuchten Grenzflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

II. Adsorption aromatischer und nicht-aromatischer organischer Fünf-

ringe auf GaAs(001) Oberflächen 53

5. Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen 57

5.1. Einfluss der Cyclopenten-Adsorption auf die elektronischen Zustände von

GaAs(001) Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.2. Modifikation des elektrischen Oberflächenfeldes bei GaAs(001)-c(4x4) . . 60

5.3. Diskussion - Modifizierung der elektronischen Oberflächeneigenschaften

durch die Adsorption von Cyclopenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

xInhaltsverzeichnis

5.4. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

6. Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 73

6.1. Eigenschaften Pyrrol-terminierter Ga-reicher GaAs(001)-(4x2) Oberflächen 73

6.2. Präparation von Pyrrol sub-Monolagen auf Ga-reichen GaAs(001) Oberflächen 83

6.3. Einzelmolekülcharakterisierung anhand von sub-Monolagen . . . . . . . . 84

6.4. Thermische Desorption von Pyrrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.5. Diskussion - Chemisorption von Pyrrol auf Ga-reichen GaAs(001) Oberflächen 90

6.6. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

7. Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 101

7.1. Pyrrol-terminierte As-reiche GaAs(001) Oberflächen . . . . . . . . . . . . 101

7.2. Einzelmolekülcharakterisierung anhand von Pyrrol sub-Monolagen . . . . . 107

7.3. Desorption der adsorbierten Pyrrolschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

7.4. Diskussion - Physisorption von Pyrrol auf As-reichen GaAs(001) Oberflächen115

7.5. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

8. 3-Pyrrolinadsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 123

8.1. Modifizierung der strukturellen Eigenschaften der Oberfläche . . . . . . . . 123

8.2. Optische Signatur des adsorbierten Molekülfilms . . . . . . . . . . . . . . 124

8.3. Chemische Bindungskonfiguration der 3-Pyrrolin/GaAs-c(4x4) Grenzfläche 125

8.4. Desorptionsverhalten von 3-Pyrrolin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

8.5. Diskussion - Wechselwirkung zwischen 3-Pyrrolin und GaAs(001)-c(4x4) . 129

9. Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen 131

9.1. Einfluss der Aromatizität auf die Adsorption kleiner organischer Ringmole-

küle auf GaAs(001) Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

9.2. Elektrophile Oberflächenplätze als Vorraussetzung für die Chemisorption

von Pyrrol auf GaAs(001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

9.3. Aromatizität und Oberflächenelektrophile als Adsorptions-relevante Parame-

ter bei der Wechselwirkung zwischen kleinen organischen Ringmolekülen

und Halbleiteroberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

10. Zusammenfassung und Ausblick 143

Literaturverzeichnis 151

Fit Parameter der einzelnen Ober- und Grenzflächen 161

Abmessungen einzelner adsorbierter Pyrrolmoleküle auf GaAs Oberflächen 165

1. Einleitung und Motivation

Die Erforschung der Wechselwirkung zwischen organischen Molekülen und Halbleiterober-

flächen stellt einen der wesentlichen Trends der Halbleiterforschung der vergangenen Jahre

dar. Lange Zeit bildeten die organische Chemie und die Festkörperphysik weitgehend von-

einander getrennte Forschungsfelder. Gegenstand der organischen Chemie waren vor allem

Reaktionen zwischen Molekülen mit Anwendungen in der Biologie, Medizin und Pharma-

industrie. Parallel und weitestgehend unabhängig davon erlebte die Festkörperphysik und

insbesondere die Halbleiterforschung in den vergangenen Jahrzehnten einen beispiellosen

Aufstieg zur dominierenden Technologie unserer Gegenwart mit vielfältigsten Anwendun-

gen durch alle Bereich der Elektronik, Optoelektronik und Kommunikation bis hin zu Laser-,

LED- und Solarzellentechnologie.

Die Möglichkeit, die vielfältigen Eigenschaften organischer Materialien (von einzelnen

Molekülen bis zu ganzen Zellen) mit den Anwendungen der klassischen Halbleitertechno-

logie zu kombinieren, eröffnet gegenwärtig Perspektiven für völlig neuartige Anwendungen

u.a.in der Bio- und Nanotechnologie [1–4]. Die Zeitschrift Science bezeichnete die Imple-

mentierung von organischen Molekülen in elektronischen Bauelementen im Jahr 2001 als

Breakthrough of the Year [5]. Optoelektronische Bauteile auf der Basis organischer Materia-

lien werden bereits heute kommerziell hergestellt und stellen einen rasch wachsenden Markt

dar. Auch im Bereich der Medizintechnik sowie der Biosensorik, Photovoltaik und Transi-

stortechnologie bilden Grenzflächen zwischen organischen Molekülen und Halbleiterober-

flächen die Grundlage für vielversprechende neuartige Anwendungskonzepte [6–12].

Die meisten dieser Anwendungen beruhen dabei auf nanoskaligen Schicht- oder Mehr-

schichtstrukturen, bei denen Molekülfilme und Halbleiteroberflächen scharfe Grenzflächen

bilden. Die elektronischen Eigenschaften, die für derartige Bauelemente wichtig sind, wer-

den dabei wesentlich durch die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Grenzfläche be-

stimmt. Das Verständnis der grundlegenden Prozesse bei der Grenzflächenbildung zwischen

diesen beiden so unterschiedlichen Materialsystemen ist jedoch nach wie vor unzureichend

und stellt eine zentrale Herausforderung für die gegenwärtige Forschung auf diesem Feld

dar.

Untersuchungen zu den grundlegenden Mechanismen, die die Wechselwirkung zwischen

organischen Systemen und Halbleiteroberflächen bestimmen, existieren bisher fast aus-

schließlich für Silizium Oberflächen [13,14]. Dabei erweisen sich kleine organische Ringmo-

leküle wie Cyclopenten, Benzol oder Pyrrol als ideales Modellsystem, um gezielt den Ein-

fluss spezifischer Moleküleigenschaften auf die Wechselwirkung mit Halbleiteroberflächen

zu untersuchen. In diesem Zusammenhang zeigte sich, dass Reaktionen zwischen Molekülen

und Oberflächen oft Analogien zu Reaktionen aus der organischen Chemie aufweisen [15]

und sich die Halbleiteroberfläche analog zu einem organischen Reaktanten verhält [16]. Ins-

2Einleitung und Motivation

besondere konnte gezeigt werden, dass sich die Si Atome der Si(2×1)Oberfläche je nach

Besetzung ihrer hängenden Bindungen (dangling bonds) näherungsweise als elektrophile

bzw. nukleophile Reaktionspartner auffassen lassen.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, grundlegende Erkenntnisse darüber zu gewinnen, wel-

che Parameter das Reaktionsverhalten zwischen III-V Halbleiteroberflächen und kleinen or-

ganischen Ringmolekülen beeinflussen. Den besonderen Schwerpunkt bildete dabei die Fra-

ge, auf welche Weise die Reaktivität von III-V Halbleiteroberflächen gegenüber organischen

Molekülen durch die Existenz elektrophiler bzw. nukleophiler Oberflächenplätze bestimmt

wird.

Die verschiedenen Rekonstruktionen von GaAs(001)Oberflächen weisen aufgrund ihrer

unterschiedlichen Stöchiometrie unterschiedliche atomare Oberflächenstrukturen auf. Ins-

besondere unterscheiden sie sich deshalb hinsichtlich der Besetzung ihrer dangling bonds.

Während die As-reiche c(4×4)Oberfläche ausschließlich besetzte dangling bonds besitzt,

die als nukleophile Oberflächenplätze aufgefasst werden können, weisen die Ga-reichen

(4×2)und (4×6)Oberflächen sowohl elektrophile als auch nukleophile Oberflächenplätze

auf. Die verschiedenen GaAs(001)Oberflächen stellen damit ein ideales Modellsystem dar,

um den Einfluss elektrophiler und nukleophiler Oberflächenplätze auf das Adsorptionsver-

halten organischer Moleküle zu untersuchen.

Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit liegt darin, zu klären, wie die Aromatizität der ad-

sorbierender Moleküle den Adsorptionsmechanismus beeinflusst. Zu diesem Zweck wurde

das Adsorptionsverhalten des aromatischen Moleküls Pyrrol mit dem Adsorptionsverhalten

seines nicht-aromatischen Gegenstücks 3-Pyrrolin verglichen. Darüber hinaus wurde am Bei-

spiel von Cyclopenten-terminierten GaAs Oberflächen untersucht, wie die Adsorption von

organischen Molekülen eine Modifizierung der elektronischen Eigenschaften der Oberflä-

che bewirken kann und wie sich die Reflektions Anisotropie Spektroskopie (RAS) zur Cha-

rakterisierung von Grenzflächen zwischen organischen Molekülen und GaAs Oberflächen

einsetzen lässt.

Zu diesem Zweck wurden an den im Ultrahochvakuum (UHV) präparierten Proben Mes-

sungen mit Rastertunnel-Mikroskopie (STM) und Reflektions Anisotropie Spektroskopie

(RAS) sowie mit Röntgen- und Synchrotron-basierter Photoemissions-Spektroskopie (XPS

und SXPS) durchgeführt.

In Kapitel 2 wird zunächst ein grundlegender Überblick über die Grenzflächenbildung

zwischen Molekülen und Halbleitern gegeben. Die wichtigsten Parameter, die bei der Unter-

suchung und Beschreibung von Halbleiteroberflächen und Molekülen wichtig sind, werden

vorgestellt, insbesondere einige wesentliche Begriffe und Reaktionsmechanismen aus der or-

ganischen Chemie. Eine Zusammenfassung des bisherigen Forschungsstandes zur Grenzflä-

chenbildung zwischen organischen Molekülen und Halbleitern, insbesondere Silizium run-

det dieses Kapitel ab.

Im dritten Kapitel werden die in dieser Arbeit verwendeten experimentellen Methoden be-

schrieben und die Fragestellungen beleuchtetet, die bei den jeweiligen Methoden in dieser

Arbeit im Vordergrund stehen.

Die im Rahmen dieser Arbeit relevanten Eigenschaften der betrachteten Materialien werden

im vierten Kapitel dargestellt. Insbesondere werden die Eigenschaften der verschiedenen

Einleitung und Motivation 3

GaAs-Oberflächenrekonstruktionen vorgestellt sowie die verwendeten organischen Molekü-

le und ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften. Eine genaue Beschreibung der Präpara-

tion der im Folgenden untersuchten Grenzflächen leitet zum Hauptteil der Arbeit über.

Im fünften Kapitel wird anhand der Cyclopenten/GaAs Grenzfläche exemplarisch disku-

tiert, wie die Adsorption von organischen Molekülen zu einer Modifizierung der elektroni-

schen Eigenschaften von GaAs(001)Oberflächen führen kann und wie sich das Adsorptions-

verhalten organischer Moleküle mithilfe der RAS charakterisieren lässt.

Die Kapitel 6 und 7 behandeln das Adsorptionsverhalten und die Grenzflächenbildung zwi-

schen dem aromatischen Molekül Pyrrol und GaAs(001)Oberflächen mit unterschiedlicher

Stöchiometrie.

Im achten Kapitel werden einige grundlegende Messungen zum Adsorptionsverhalten des

nicht-aromatischen Moleküls 3-Pyrrolin auf der GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche vorgestellt

und mit der Adsorption von Pyrrol verglichen.

Im neunten Kapitel werden die Ergebnisse aus den Kapiteln 6 bis 8 gemeinsam diskutiert,

bevor im zehnten Kapitel die zentralen Erkenntnisse der Arbeit zusammengefasst werden.

Teil I.

Grundlagen

2. Organisch/anorganische Grenzflächen

Grenzflächen zwischen organischen Molekülen und Halbleiteroberflächen bilden die Grund-

lage für eine Vielzahl neuartiger Anwendungen, bei denen die Eigenschaften klassischer

Halbleiterbauelemente mit der spezifischen Funktionalität organischer Moleküle kombiniert

werden [17, 18]. Während es nur eine überschaubare Menge an Halbleiterkristallen gibt,

kennt, sind bisher bereits etwa 19 Millionen organische Verbindungen bekannt, die jeweils

über eigene charakteristische Eigenschaften wie beispielsweise eine spezifische Reaktivität

verfügen [19].

Um diese molekülspezifische Funktionalität für organisch/anorganische Bauelemente nut-

zen zu können, ist es unerlässlich zu verstehen, welche Parameter die Wechselwirkungs-

prozesse zwischen Festkörperoberflächen auf der einen und organischen Molekülen auf der

anderen Seite bestimmen. Obwohl bereits verschiedene Anwendungskonzepte auf der Basis

solcher Hybridsysteme realisiert wurden, ist das grundlegende Verständnis der Grenzflächen-

bildung zwischen diesen beiden so unterschiedlichen Materialsystemen bisher jedoch noch

unzureichend [13,16].

Im Folgenden soll deshalb zunächst kurz auf die grundlegenden Aspekte und Fragestel-

lungen bei der Betrachtung organisch/anorganischer Grenzflächen eingegangen werden. Für

die Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Molekülen und Festkörperoberflächen ha-

ben sich in den letzten Jahren viele Konzete und Terminologien etabliert, die ursprünglich

aus der organischen Chemie stammen und auf die Beschreibung von Festkörperoberflächen

übertragen wurden. Diese Konzepte und entsprechenden Terminologien werden deshalb in

diesem Kapitel eingehender behandelt.

Im ersten Abschnitt werden die wesentlichen, für diese Arbeit relevanten, Eigenschaften von

organischen Molekülen allgemein vorgestellt. Vor allem werden einige wichtige Begriffe aus

der organischen Chemie sowie einige inter-molekulare Reaktionsmechanismen erklärt. Im

zweiten Abschnitt werden die grundlegenden Eigenschaften von (001) Halbleiterberflächen

erklärt, bevor der letzte Abschnitt des Kapitels eine Übersicht liefert über den aktuellen

Stand der Forschung zur Grenzflächenbildung zwischen organischen Molekülen und Halb-

leiteroberflächen.

2.1. Organische Moleküle und inter-molekulare Reaktionen

Die organische Chemie ist nach üblicher Definition die Chemie des Kohlenstoffs und sei-

ner Verbindungen. Als organische Moleküle bezeichnet man jene Moleküle, aus denen diese

Verbindungen aufgebaut sind [19]. Diese Definition umfasst damit eine Bandbreite von klein-

sten Verbindungen wie Ethylen mit nur wenigen Angström Durchmesser bis hin zu komple-

8Organisch/anorganische Grenzflächen

Abbildung 2.1: Strukturmodelle verschiedener organischer Moleküle unterschiedlichster Größe.

Während die Darstellung kleiner und mittelgroßer Moleküle über atomare Strukturmodelle erfolg-

te, werden große Moleküle (z. B. Proteine wie Titin) durch die Anordnung ihrer (Poly)Peptidketten

dargestellt, die jeweils aus Sequenzen von Aminosäuren bestehen.

xen Proteinen aus vielen hunderttausend Atomen wie Titin mit einer Molekularmasse von

etwa 3 Millionen amu (atomic mass units), einer Länge im µm Bereich und einer empiri-

schen Summenformel von C169.723H270.464N45.688O52.243S912 (siehe Abb. 2.1) [20–22].

Die Reaktionen zwischen verschiedenen Molekülen stellen einen komplexen Prozess dar,

der durch eine Vielzahl von Faktoren beeinflusst werden kann. Die wichtigsten Aspekte, die

für die in dieser Arbeit betrachteten kleinen Ringmolekülen von Belang sind, werden im

Folgenden kurz vorgestellt.

Molekülorbitale und deren optische Übergänge

Bei der Verbindung mehrerer Atome zu einem Molekül erfahren die elektronischen Orbitale

der beteiligten Atome erhebliche Veränderungen. Durch den Überlapp der Wellenfunktionen

benachbarter Atome entstehen neue Orbitale, die nicht mehr am Ort eines Atoms lokalisiert

sind, sondern zwischen zwei Atomen lokalisiert sind oder auch sich über mehrere Atome

erstrecken können.

Solche delokalisierten Orbitale entstehen beispielsweise bei der sogenannten Konjugati-

on, das heißt dem alternierenden Aufeinanderfolgen von C-C Einfach- und C=C-Doppel-

bindungen. Bei dieser Anordnung sind die C Atome sp2-hybridisiert und die senkrechten

pz-Orbitale benachbarter C Atome stehen parallel zueinender. Durch den Überlapp dieser

pz-Orbitale entstehen neue sogenannte π-Orbitale, die über die verschiedenen C-Atome de-

lokalisiert sind. Die Energieniveaus dieser neuen delokalisierten Molekülorbitale liegen übli-

cherweise umso dichter beieinander, je mehr Atome an dem Molekül beteiligt sind [23]. Zwi-

schen diesen Orbitalen sind grundsätzlich optische Übergänge möglich, für die, wie beim

Festkörper auch, Dipolauswahlregeln gelten. Die Energiedifferenz zwischen dem höchsten

besetzten Orbital (HOMO für highest occipied molecular orbital) und dem niedrigsten unbe-

setzten Orbital (LUMO für lowest unoccupied molecular orbital) bildet dabei das optische

Gap eines Moleküls, also den niedrigsten möglichen optischen Übergang. Dieses HOMO-

LUMO Gap muss dabei nicht unbedingt mit dem elektronischen Gap des Moleküls überein-

stimmen.

Die optischen Übergänge eines Moleküls werden standardmäßig mit Absorptionsspektrosko-

pie bestimmt und liegen üblicherweise im infraroten bis ultravioletten Spektralbereich [24].

Organisch/anorganische Grenzflächen 9

Abbildung 2.2: Schematische Dar-

stellung der Delokalisation bei Mo-

lekülorbitalen durch Überlapp mehre-

rer pzOrbitale, hier am Beispiel von

Benzol.

Aromatizität

Eine wichtige Eigenschaft bei der Beschreibung organischer Moleküle stellte die Aroma-

tizität dar. Als aromatisch werden solche Moleküle bezeichnet, die mindestens ein voll-

ständig zyklisch delokalisiertes π-Elektronensystem besitzen [24, 25]. Der Zahl der delo-

kalisierten π-Elektronen muss dabei gemäß der sogenannten Hückel-Regel (4n+2)mit

(n=1,2,3,...)entsprechen. Dies kann durch eine zyklische Anordnung von konjugier-

ten σ-π-Bindungen geschehen, wie z.B.bei Benzol oder Mehrfachkohlenstoffringen wie

PTCDA (3,4,9,10-perylenetetracarboxiclicdianhydride). Aromatizität entsteht aber beispiels-

weise auch bei heterozyklischen Molekülen, wenn ein Heteroatom ein freies Elektronenpaar

zum π-Elektronensystem eines Ringes beisteuert. Wichtige Beispiele für kleine aromatische

Heteromoleküle sind Thiophen (mit S als Heteroatom), Furan (O) und Pyrrol (N) (siehe

Abb.2.3 [19,24]. Die Delokalisation der π-Elektronen stellt für das Molekül einen Energie-

Abbildung 2.3: Beispiele für verschiedene aromatische Moleküle. Aromatizität kann entweder aus-

schließlich Konjugation von Kohlenstoffbindungen entstehen wie bei Benzol, oder aber auch durch

freie Elektronen von einem oder mehreren Heteroatomen.

gewinn dar und die Aromatizität gibt die Größe dieses Energiegewinns in eV an. Je stär-

ker ein Molekül aromatisch ist, desto größer ist also sein Bestreben, die Delokalisation der

π-Elektronen aufrecht zu erhalten. Für die Reaktivität von Molekülen nimmt die Aroma-

tizität daher eine zentrale Rolle ein. Insbesondere sind aromatische Moleküle stabiler und

deshalb weniger reaktiv als vergleichbare nicht-aromatische Moleküle, da sie sich bereits in

einem energetisch günstigeren Zustand befinden als nicht-Aromaten [19, 25, 26]. Generell

sind aromatische Moleküle eher elektronenreich und treten deshalb in Reaktionen eher als

Elektronendonatoren auf.

10 Organisch/anorganische Grenzflächen

Das in der vorliegenden Arbeit untersuchte Pyrrol gehört zu dieser Klasse von aromati-

schen Molekülen, während 3-Pyrrolin und Cyclopenten nicht aromatisch sind. Einige wichti-

ge Reaktionen aromatischer und nicht-aromatischer Moleküle werden daher später in diesem

Kapitel eingehender betrachtet.

Elektrophilie

Eine grundlegende chemische Eigenschaft von Molekülen ist die Elektrophilie (electrophili-

city) ω, deren Gegenteil Nukleophilie genannt wird. Die Elektrophilie beschreibt allgemein

die Neigung eines Systems, Elektronen aufzunehmen, und stellt einen wesentlichsten An-

trieb chemischer Reaktionen dar [27,28]. Nachdem der Begriff der Elektrophilie schon seit

einigen Jahrzehnten bekannt war, hat sich für quantitative Betrachtungen die erst 1999 von

Parr et al. [27] vorgeschlagenen Definition

ω≡µ2

2η=χ2

2η(2.1)

etabliert, wobei ηdie chemische Härte (chemical hardness), χdie Elektronegtivität und

µdas chemische Potential bezeichnet, für die wiederum nach Chattaraj et al. [28] gilt:

χ=−µ=−EHOMO +ELUMO

2(2.2)

η=ELUMO −EHOMO (2.3)

Allgemein bevorzugen elektrophile und damit ladungsarme Systeme ein nukleophiles und

damit elektronenreiches System als Reaktionspartner.

Insbesondere bei größeren Molekülen kann aufgrund der inhomogenen Ladungsvertei-

lung auch innerhalb eines Moleküls zwischen elektrophilen und nukleophilen Bereichen

unterschieden werden. Auf diese Weise können lokal unterschiedliche Reaktionszentren ent-

stehen, deren lokale Elektrophilie separat berechnet werden kann [28].

Verschiedene Untersuchungen zur Adsorption von kleinen organischen Moleküle auf Si

Oberflächen verfolgten das Ziel, die Strukturelemente von Halbleiteroberflächen näherungs-

weise als organische Reaktanten zu betrachten [15,16]. Die Reaktionen zwischen Molekülen

und der Si Oberfläche zeigten dabei Analogien zu Reaktionen aus der organischen Chemie.

Insbesondere zeigte sich dabei, dass die Si Atome der Oberflächendimere als elektrophi-

le und nukleophile Reaktionspartner aufgefasst werden können, je nach Besetzungszustand

der jeweiligen dangling bonds (siehe auch Abschnitt 2.2). Im Verlauf dieser Arbeit soll daher

u. a. untersucht werden, inwieweit sich dieses Konzept einer lokalen Elektrophilie auch auf

die Beschreibung von GaAs Oberflächen und ihrer Wechselwirkung mit kleinen organischen

Molekülen übertragen lässt.

Organisch/anorganische Grenzflächen 11

Intermolekulare Reaktionsmechanismen

Um die Wechselwirkung von Molekülen mit Oberflächen zu verstehen, wurden in vielen

Untersuchungen Analogien zu verschiedenen inter-molekularen Reaktionen beobachtet. Ei-

nige der wichtigsten Reaktionen kleiner organischer Ringmoleküle sollen im Folgenden kurz

vorgestellt werden, um später Analogien zu dem Adsorptionsverhalten von Molekülen auf

GaAs Oberflächen herstellen zu können.

Dative Bindung mit möglicher H-Dissoziation

Abbildung 2.4: a) Schematische Darstellung der dativen Bindung, bei der ein Reaktionspartner alle

Elektronen für eine Bindung spendet. b) Schematische Darstellung der H-Dissoziation. Nach einer

zunächst dativen Bindung an einen elektrophilen Reaktanten beispielsweise über die Elektronen eines

freien Elektronenpaares kann es zur Abspaltung von H+kommen.

Zwischen Elektronendonatoren und Elektronenakzeptoren findet häufig die dative Bin-

dung statt, die auch koordinative Bindung genannt wird. Als dative Bindungen werden sol-

che Bindungen bezeichnet, bei denen alle Bindungselektronen von einem der beiden Reak-

tanten stammen. Dazu könnte beispielsweise ein nukleophiler Reaktant mit freiem Elektro-

nenpaar auf einen elektrophilen Reaktionspartner treffen und eine Bindung eingehen, bei der

ausschließlich die zuvor freien Elektronen des nukleophilen Reaktanten als Bindungselektro-

nen dienen [19].

Falls an dem Atom, dessen freie Elektronen für die dative Bindung gespendet wurden, auch

Waserstoff gebunden ist, kann es nach einer dativen Bindung zur Abspaltung von H+kom-

men. Auf diese Weise kann das betreffende Atom die zuvor für die dative Bindung gespen-

dete Ladung zurück gewinnen und einen stabileren Zustand einnehmen (siehe Abb. 2.4.

Elektrophile aromatische Substitution (EAS)

Eine häufige Reaktion aromatischer Moleküle stellt die sogenannte elektrophile aromatische

Substitution (EAS) dar. Bei der EAS reagiert, wie in Abb. 2.5 dargestellt, ein elektronen-

reiches, aromatisches Molekül mit einem elektrophilen Reaktionspartner. Dabei bildet das

aromatische Molekül zunächst eine einfache kovalente Bindung zu dem Elektrophil. Da

nach dieser dativen Bindung nicht mehr genügend Elektronen für einen aromatischen Ring

zur Verfügung stehen, wird anschließend ein Wasserstoffatom (H+) vom Molekül abgespal-

ten [29]. Durch diese Abspaltung von Wasserstoff ist der Ring, der vor der Reaktion aroma-

tisch war, auch nach der Reaktion wieder aromatisch.

12 Organisch/anorganische Grenzflächen

Abbildung 2.5: Schematische Darstellung der elektrophilen aromatische Substitution von Olah et

al. [29]. Nach einer Bindung über die π-Elektronen eines aromatischen Ringes an einen elektrophi-

len Reaktanten ist der Ring vorrübergehend nicht mehr aromatisch (angedeutet durch den gestrichel-

ten Teilkreis) und es kommt zur Abspaltung von H+. Der zuvor aromatische Ring ist nach dieser

Reaktion wiederum aromatisch.

(Cyclo-)Additionsreaktionen

Als Additionsreaktionen werden solche Reaktionen bezeichnet, bei denen beide beteiligten

Reaktanten Elektronen für die gemeinsame Bindung bereitstellen. Bei Additionsreaktionen

treten also beide Reaktanten als Elektronendonatoren für eine kovalente Bindung auf, wie

in Abb. 2.6 schematisch dargestellt. Die Ausbildung einer linearen Bindung wird Addition

genannt, während die Ausbildung von Bindungen, die einen geschlossenen Ring bilden, den

Vorsatz Cyclo- bekommen. Der Typ der Additionsreaktion wird dabei danach benannt, wie

viele Elektronen die beiden Moleküle zu der Bindung beitragen, also beispielsweise [2+2]

oder [4+2]Cycloaddition.

Abbildung 2.6: Schematische Darstellung der Additionsreaktion. Für eine additive Bindung spen-

den beide Reaktionspartner Elektronen für eine verbindende kovalente Bindung. Dargestellt ist das

Beispiel der Addition eines Elektrophil (E+) bzw. eines Nukleophil (N−) an Ethylen.

2.2. Die (001) Oberflächen von III-V Halbleitern

Bei der Betrachtung von Halbleiteroberflächen sind einige wichtige Aspekte zu beachten, in

denen sich die strukturellen und elektronischen Eigenschaften der Oberfläche von den Eigen-

schaften des Kristallvolumens unterscheiden. Diese entstehen dadurch, dass den Atomen der

Oberfläche Bindungspartner fehlen und deshalb an der Oberfläche ungesättigte Bindungsor-

bitale (sog. dangling bonds) entstehen, die energetisch ungünstig sind.

Bei den (001) Oberflächen von III-V Halbleitern wie z. B. GaAs gehen die Atome der

Oberfläche neue Bindungen miteinander ein, z. B. in Form von Dimeren, um die Anzahl

dieser energetisch ungünstigen dangling bonds und damit auch die Oberflächenenergie zu

minimieren. Als Folge bilden sich an der Oberfläche neue Geometrien, die als Rekonstruk-

tionen bezeichnet werden (siehe Abb. 2.7).

Die Eigenschaften solcher Oberflächenrekonstruktionen können sich in vielerlei Hinsicht

von den Eigenschaften des Volumens unterscheiden. Insbesondere können sie neue Symme-

Organisch/anorganische Grenzflächen 13

Abbildung 2.7: Schematische Illustration der Bildung von Rekonstruktionen an (001) Festkörpero-

berflächen: Beim idealen Schnitt durch einen Kristall entstehen viele freie Bindungen (dangling

bonds), die für die Oberfläche energetisch ungünstig sind. Durch die Ausbildung neuer Bindungen

reduziert sich die Gesamtenergie der Oberfläche und es entstehen neue Geometrien, sogenannte Re-

konstruktionen.

trien aufweisen und eine andere Stöchiometrie besitzen als das Volumen. Die Art der Bindun-

gen an der Oberfläche, beispielweise die Art der gebildeten Dimere, hängt dabei wesentlich

von der Stöchiometrie von der Oberfläche ab. Die genauen Eigenschaften der in dieser Arbeit

untersuchten GaAs(001) Oberflächen sind in Abschnitt 4.1 detailliert beschrieben.

Elektronische Oberflächenfelder

Abbildung 2.8: Graphische Darstellung der durch Oberflächenzustände und „gepinntes“ Fermini-

veau hervorgerufenen Bandverbiegung an Halbleiteroberflächen. Die Graphik zeigt die Ladungsdich-

te ρ(z)(links), das linear abfallende elektrische Feld E(z)(Mitte) und die daraus resultierende Band-

verbiegung U(z).

Durch die Bildung einer Oberflächenrekonstruktion entstehen an der Oberfläche in Folge

von Ladungsverschiebungen neue elektronische Zustände. Je nach Besetzung dieser Zustän-

de entsteht als Folge daraus an der Oberfläche Ladung, die zur Ausbildung eines elektri-

sches Feldes zwischen Oberfläche und dem Volumen führt, das einige hundert nm tief in den

Kristall hinein reichen kann. Als Reaktion auf dieses elektrische Oberflächenfeld fließen

Ladungsträger aus dem Volumen zur Oberfläche, um Ladungsneutralität herzustellen, und

14 Organisch/anorganische Grenzflächen

Abbildung 2.9: Beispiele für unterschiedliche Dimerstrukturen an Halbleiteroberflächen. Die Reak-

tivität dieser Dimere bestimmt sich durch die jeweilige Besetzung der dangling bonds: Bei der Si

(2×1)Oberfläche besitzen beide Si Atome des Oberflächendimers ein halbgefülltes dangling bond.

Bei Raumtemperatur ist die Ladungsverteilung jedoch nicht statisch verteilt und es ist stets ein Si

Atom elektronenreicher als das andere [31]. Bei III-V Halbleiter sind sowohl asymmetrische Hete-

rodimere möglich (z. B. InP (2×1)oder GaAs (4×6)) als auch symmetrische Homodimere, die

entweder aus zwei Gruppe V Atomen (z. B. GaAs c(4×4)) oder zwei Gruppe III Atomen bestehen

können (z. B. GaAs (4×2).

bilden so die sogenannte Raumladungszone Φ. Aufgrund dieser Ladungsträgerakkumulati-

on erleben die elektronischen Zustände innerhalb der Raumladungszone eine energetische

Verschiebung, was sich in einer Gesamtverbiegung der Bänder in Oberflächennähe um den

Betrag VSausdrückt (siehe Abb. 2.8) [30].

Elektrophile und nukleophile Oberflächenplätze an Oberflächendimeren

Wie bereits erwähnt, kann die Entstehung von Rekonstruktionen an der Oberfläche zur Aus-

bildung unterschiedlicher Dimerstrukturen führen. Die Reaktivität dieser Dimere bestimmt

sich vor allem durch die Elektronenbesetzung der an den Dimeratomen lokalisierten dang-

ling bonds. So ist ein leeres dangling bond elektronenarm und damit prinzipiell elektrophil.

Ein vollständig besetztes dangling bond ist dagegen elektronreich und somit nukleophil. Bei

der vielfach untersuchten Si (2×1)Oberfläche sind zwar theoretisch beide dangling bonds

halb besetzt, aufgrund der nicht-statischen Ladunsgverteilung bei Raumtemperatur lässt sich

jedoch auch hier ein ladungsärmeres, elektrophiles und ein ladungsreicheres nukleophiles Si

Atom identifizieren.

Die Besetzungzustände der dangling bonds an den Atomen der Oberflächendimeren be-

stimmt also ihre Elektrophilie und damit auch ihre Reaktivität gegenüber organischen Mole-

külen. Abb. 2.9 zeigt einige Beispiele für unterschiedliche Dimerstrukturen an Halbleitero-

berflächen nach Chadi et al., Schmidt et al. und Vogt et al. [31–34].

Für die Adsorption von Molekülen auf Halbleiteroberflächen könnte die spezifische, an

einzelnen Atomen lokalisierte Reaktivität von Oberflächenrekonstruktionen ein entscheiden-

der Faktor sein, und wird daher im Rahmen dieser Arbeit von zentralem Interesse sein. Ins-

besondere wird im Rahmen dieser Arbeit die Frage relevant sein, inwieweit das Vorhan-

densein elektrophiler bzw. nukleophiler Oberflächenplätze das Adsorptionsverhalten organi-

scher Moleküle auf Halbleiterberflächen beeinflusst.

Für die GaAs(001)Oberfläche sind für verschiedene Oberflächenstöchiometrien mehre-

re stabile Rekonstruktionen bekannt. Diese verschiedenen Rekonstruktionen unterscheiden

sich hinsichtlich ihrer jeweiligen Dimerstruktur und daher auch hinsichtlich der an der Ober-

Organisch/anorganische Grenzflächen 15

fläche auftretenden dangling bonds. Während die c(4×4)Rekonstruktion ausschließlich

besetzte dangling bonds, also nukleophile Oberflächenplätze besitzt, weisen die Ga-reichen

(4×2)und (4×6)Rekosntruktionen sowohl unbesetzte (elektrophile) als auch besetzte (nu-

kleophile) dangling bonds auf. Die verschiedenen GaAs(001) Rekosntruktionen bilden daher

ein ideales Modellsystem, um den Einfluss der Elektrophilie bzw. Nukleophilie der Ober-

fläche auf den Moleküladsorptionsprozess zu untersuchen. Die einzelnen, in dieser Arbeit

verwendenten GaAs(001)Rekonstruktionen sind in Abschnitt 4.1 detailliert beschrieben.

2.3. Wechselwirkung zwischen Molekülen und Halbleitern

Die meisten grundlegenden Untersuchungen zur Grenzflächenbildung zwischen organischen

Molekülen und Halbleiteroberflächen haben sich während der vergangenen Jahre auf Sili-

ziumoberflächen konzentriert. Dabei konnten bereits einige grundlegende Parameter identi-

fiziert werden, die das Adsorptionsverhalten organischer Moleküle bestimmen.

Um die grundlegenden Mechanismen zu untersuchen, die die Grenzflächenbildung zwi-

schen organischen Molekülen und Halbleiteroberflächen bestimmen, wurden in der jünge-

ren Vergangenheit vor allem kleine und deshalb einfache organische Moleküle untersucht,

die über wenige ausgewählte funktionelle Gruppen verfügten. Als besonders geeignet haben

sich hierbei kleine Ringmoleküle herausgestellt, da diese den Grundbaustein für zahlreiche

komplexere Moleküle wie Polymere aber auch DNA Basen oder Porphyrine und andere Mo-

leküle darstellen.

Aus diesem Grund beschäftigen sich die Untersuchungen dieser Arbeit ebenfalls mit den

kleinen organischen Ringmolekülen Cyclopenten, Pyrrol und 3-Pyrrolin (siehe Abb. 2.10).

Diese drei Moleküle unterscheiden sich in zwei wesentlichen Aspekten. Während Cyclopen-

ten nicht-aromatisch ist und der Ring ausschließlich aus Kohlenstoffatomen gebildet wird,

enthält Pyrrol innerhalb des Ringes zusätzlich zu zwei C=C Doppelbindungen ein N Atom

und wird durch ein freies Elektronenpaar am N Atom aromatisch. Das Molekül 3-Pyrrolin

schließlich enthält ebenfalls ein N Atom als Heteroatom, besitzt jedoch nur eine C=C Dop-

pelbindung und dafür zwei Wasserstoffatome mehr als Pyrrol. Auf diese Weise besitzt 3-

Pyrrolin zwar die gleiche funktionelle Heterogruppe (NH) wie Pyrrol, ist jedoch im Gegen-

satz zu Pyrrol nicht aromatisch.

Die folgenden Abschnitte geben eine Übersicht über die Erkenntnisse, die bisher zur Grenz-

flächenbildung zwischen diesen kleinen organischen Ringmolekülen und Festkörperoberflä-

chen gewonnen werden konnten.

Adsorption kleiner organischer Moleküle auf Silizium

Eine der für die Moleküladsorption am häufigsten untersuchten Oberflächen ist die Silizium

(001)(2×1)Oberfläche. Diese Oberfläche zeichnet sich durch einen asymmetrischen Si-Si

Dimer aus, bei dem die Ladung bei Raumtemperatur zwischen beiden Dimeratomen hin und

her „flippt“. Durch dieses dimer flipping ist die Ladung niemals statisch verteilt, sondern es

ist stets eines der beiden Si Atome ladungsarm und damit elektrophil, während das andere

16 Organisch/anorganische Grenzflächen

Abbildung 2.10: Übersicht über die in dieser Arbeit verwendeten kleinen organischen Ringmoleküle:

Cyclopenten (links) besteht aus einem Ring von fünf Kohlenstoffatomen mit einer C=C Doppelbin-

dung und ist nicht aromatisch. Pyrrol (Mitte) bestzt zwei C=C Doppelbindungen und zusätzlich in-

nerhalb des Rings ein N Atom, durch dessen freie Elektronenpaar Pyrrol aromatisch wird. 3-Pyrrolin

(rechts) besitzt eine C=C Doppelbindung weniger als Pyrrol und ist deshalb nicht aromatisch.

nukleophil ist (siehe auch Abb. 2.9) [16]. Diese Besonderheit der Silizium (001)(2×1)Ober-

fläche bewirkt eine hohe Reaktivität für die Wechselwirkung mit Molekülen.

Es konnte gezeigt werden, dass ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die C=C-Doppelbin-

dungen enthalten, kovalent auf der Silizium (001)(2×1)Oberfläche binden. Die dabei statt-

findende Reaktion zeigt Analogien zu oben beschriebenen [2+2]- Cycloadditionsreaktionen

und führt zur Ausbildung zweier stabiler kovalenter Bindungen. Der asymmetrische Di-

mer der Oberfläche wird in dieser Beschreibung als zweites Reaktionsmolekül verstanden

[15, 35]. Für aromatische Moleküle sind verschiedene Adsorptionsmechanismen denkbar,

beispielsweise Reaktionen, die Analogien zeigen zur elektrophilen aromatischen Substituti-

on (EAS) oder auch zur Dativbindung [36].

Die in dieser Arbeit untersuchten GaAs(001)-Oberflächen verfügen nicht über solche as-

symetrischen Dimere mit nicht-statischer Ladungsverteilung wie Si(001)-(2×1). Bei der

Adsorption organischer Moleküle auf GaAs Oberflächen sind also erhebliche Unterschiede

zu den Adsorptionsmechanismen auf Si zu erwarten.

So konnten Chen et al. beispielsweise zeigen, dass Ethylen (C2H4) auf As-reichen GaAs

Oberflächen physisorbiert, also ein vollkommen anderes Adsorptionsverhalten zeigt als auf

Si [37]. Allerdings lassen sich anhand der Ergebnisse zur Adsorption auf Silizium häufig

grundlegende Eigenschaften über die Reaktivität des jeweiligen Moleküls identifizieren, die

auch auch für die Betrachtung der Adsorption auf GaAs Oberflächen relevant sein können.

Adsorptionseigenschaften von Pyrrol und anderen kleinen Aromaten

Zahlreiche Arbeiten haben sich in den letzten Jahren mit dem Adsorptionsverhalten von Pyr-

rol auf Gruppe IV Halbleiteroberflächen, insbesondere der Silizium (001)-(2×1)Oberfläche

beschäftigt. Sowohl theoretische [38,39] als auch experimentelle [36,40–43] Untersuchun-

gen konnten eine kovalente Anbindung von Pyrrol über das N Atom an das elektronenärmere

Si Dimeratom nachweisen. Dabei entsteht zunächst eine Dativbindung über das freie Elek-

tronenpaar des N Atoms an das elektrophile Si Atom. Da nach der dativen Bindung das

N Atom positiv geladen ist, kommt es anschließend zur Abspaltung von H+, der dann am

Organisch/anorganische Grenzflächen 17

Abbildung 2.11: Mögliche Adsorptionskonfigurationen aromatischer Moleküle auf Si(001)(2×

1)nach Wang et al. [36].

Abbildung 2.12: Adsorptionskonfigurati-

on von Pyrrol auf der Si(001)(2×1)Ober-

fläche nach Cao et al. [40], Seino et

al. [38] und Qiao et al. [42, 43]. Sowohl

theoretischen als auch experimentellen Un-

tersuchungen zufolge läuft die Adsorption

bevorzugt über eine N-Si Bindung unter

Abspaltung von Wasserstoff ab.

benachbarten elektronenreichen Si Atom adsorbiert [16,36,40]. Die resultierende Adsorpti-

onskonfiguration von Pyrrol auf Si(001)-(2×1)ist in Abb. 2.12 dargestellt.

Auch die Untersuchungen zur Adsorption von Pyrrol auf der Silizium (111)-(7×7)Oberflä-

che belegen eine dissoziative N-Si Bindung unter Abspaltung von Wasserstoff [44–46].

Das gleiche Adsorptionsverhalten konnte auch für die Adsorption von Pyrrol auf Ge Ober-

flächen beobachtet werden [39,47]

Auch auf der hoch reaktiven Palladium (111) Oberfläche, die häufig in Katalyseprozessen

zum Einsatz kommt, findet eine Chemisorption von Pyrrol statt [48].

Das Adsorptionsverhalten von Pyrrol wurde in den letzten Jahren oft mit dem Adsorpti-

onsverhalten anderer kleiner aromatischer Heterozyklen, insbesondere Pyridin verglichen.

Dabei zeigte sich, dass Pyridin grundsätzlich zu einem sehr ähnlichen Adsorptionsverhal-

ten neigt wie Pyrrol. Auf der Ge(100)Oberfläche bindet Pyridin beispielsweise über eine

18 Organisch/anorganische Grenzflächen

Dativbindung an das elektrophile Ge Atom des Oberflächendimers [49, 50]. Ähnliches gilt

auch für die Adsorption von Pyridin auf Si Oberflächen [51,52]. Da bei Pyridin jedoch kein

Wasserstoff an den N Atomen gebunden ist, kann es nach der dativen Anbindung an die

Oberfläche auch zu keiner N-H Dissoziation kommen.

Zum Adsorptionsverhalten von Pyrrol oder Pyridin auf Verbindungshalbleitern existieren

bisher keine Untersuchungen.

Das Adsorptionsverhalten kleiner aromatischer Moleküle wie Pyrrol oder Pyridin auf Me-

talloberflächen unterscheidet sich erheblich zum Adsorptionverhalten auf Gruppe IV Halb-

leiteroberflächen oder Palladium. Hier konnten zahlreiche Untersuchungen auf unterschied-

lichen Oberfläche zeigen, dass aromatische Moleküle wie Pyrrol und Pyridin auf Metallo-

berflächen nicht chemisorbieren, sondern es lediglich zu einer schwachen Wechselwirkung

der π-Elektronen oder der Stickstoff lone pair Elektronen mit den Elektronen der Metallo-

berfläche kommt [53–56]. Die Ausbildung einer kovalenten Bindung konnte hierbei nicht

beobachtet werden.

Insgesamt zeigen die bisherigen Untersuchungen zum Adsorptionsverhalten von kleinen

aromatischen Heterozyklen wie Pyrrol folgende grundsätzliche Trends: 1) Bei der Adsorpti-

on auf Halbleiteroberflächen kommt es zur Ausbildung kovalenter Bindungen an elektronen-

arme Oberflächenatome. 2) Bei der Adsorption auf Metallen kommt es zu einer schwachen

Wechselwirkung ohne Ausbildung einer kovalenten Bindung. 3) Die Moleküle zeigen ein

hohes Bestreben, die eigene Aromatizität auch nach der Adsorption zu erhalten.

Da es bisher keinerlei Untersuchungen zum Adsorptionsverhalten aromatischer Moleküle

auf Verbindungshalbleitern gibt, wird es das Ziel der vorliegenden Arbeit sein, am Beispiel

von GaAs Oberflächen zu untersuchen, inwieweit sich dieses Prinzip auch auf das Verständ-

nis der Adsorption kleiner aromatischer Heterozyklen auf Verbindungshalbleiteroberflächen

übertragen lässt.

Adsorptionseigenschaften von 3-Pyrrolin

Die bisherigen Untersuchungen zur Adsorption von 3-Pyrrolin auf Si zeigten, dass 3-Pyrrolin

sowohl über eine [2+2]-Cycloaddition als auch über eine N-H Dissoziation an den Si-Si Di-

mer binden kann [36, 40], während bei Pyrrol die Aromatizität eine [2+2]-Cycloaddition

verhindert. Insbesondere die Untersuchungen von Cao et al. zeigten dabei, dass bei der

Adsorption von Molekülen die Aromatizität einen wesentlichen Einfluss auf den Adsorp-

tionsmechanismus hat.

V. M. Bermudez untersuchte als erster das Adsorptionsverhalten von 3-Pyrolin auf dem

Verbindungshablleiter GaN [57]. Diese Untersuchungen belegten eine Chemisorption von

3-Pyrrolin auf der GaN(0001)-(1×1), bei der eine oder mehrere kovalente Bindungen vom

Stickstoffatom des Moleküls an die dangling bonds der Oberflächen Ga Atome entsteht.

Adsorptionsverhalten von Cyclopenten auf Halbleiteroberflächen

Cyclopenten ist ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffmolekül, jedoch nicht aromatisch, da es

nur eine lokalisierte π-Bindung besitzt. Im Rahmen der Experimente zur Adsorption von Cy-

Organisch/anorganische Grenzflächen 19

Abbildung 2.13: Adsorptionskonfi-

guration von 3-Pyrrolin auf der

Si(001)(2×1)Oberfläche nach Cao

et al. [40]. Möglich ist bei Raumtem-

peratur sowohl eine Adsorption an

das elektrophile Si Atom über das

freie Elektronenpaar des N Atoms

mit anschließender N-H Dissoziation

als auch eine Adsorption über die

C=C-Doppelbindung.

clopenten auf Si-Oberflächen konnte gezeigt werden, dass Cyclopenten auf Si Oberflächen

chemisorbiert, die kovalente Bindung der Moleküle an die Oberfläche jedoch mit einem Auf-

brechen der C=C-Doppelbindung des Moleküls einhergeht und damit Analogien zu einer

Additionsreaktion aufweist.

Das Adsorptionsverhalten von Cyclopenten auf GaAs Oberflächen wurde von R. Pass-

mann in früheren Arbeiten eingehend untersucht [58]. Dabei zeigte sich, dass Cyclopenten

auf allen untersuchten GaAs Oberflächenrekonstruktionen chemisorbiert und eine kovalen-

te Bindung an die As Atome der Oberfläche eingeht. Die Untersuchungen zeigten jedoch

auch, dass die Adsorption von Cyclopenten zu einer erheblichen Modifizierung der atoma-

ren Struktur der GaAs Oberfläche führen kann.

Abbildung 2.14: Adsorptionskonfiguration von Cyclopenten auf GaAs(001)-(2×4)und c(4×4)

Oberflächen. Während der As-As Dimer der (2×4)Oberfläche nach der Adsorption von Cyclopen-

ten intakt bleibt (a), wird die As-As Dimerbindung der c(4×4)Rekonstruktion bei der Adsorption

aufgebrochen (b).

Cyclopenten chemisorbiert auf GaAs(001)-(2×4)und c(4×4)Oberflächen über die Bil-

dung kovalenter Bindungen an die As Atome der Oberflächendimere [59, 60]. Bei dieser

Chemisorption wird die atomare Struktur der c(4×4)Oberfläche signifikant modifiziert,

20 Organisch/anorganische Grenzflächen

während die atomare Struktur der (2×4)Oberfläche im Wesentlichen unverändert bleibt.

Die Seitenansichten der beiden Adsorptionsstrukturen sind in Abb. 2.14 schematisch darge-

stellt.

Bei der Adsorption von Cyclopenten auf der c(4×4)Rekonstruktion (Abb. 2.14 a)) führt die

Chemisorption des Moleküls an die As Atome der Oberflächendimere zu einem Aufbrechen

der As-As Dimerbindung [58–60]. Dieses Aufbrechen der Dimere führt in der RAS Signatur

der Oberfläche unter anderem zu einem Verschwinden der Anisotropie S1 bei etwa 1,8 eV,

die von Übergängen zwischen Oberflächenzuständen der Dimere herrührt [59,61].

Im Gegensatz dazu bleiben die As-As Dimerbindungen der (2×4)Rekonstruktion intakt,

wenn Cyclopenten an der Oberfläche chemisorbiert (Abb. 2.14 b)).

Anhand von verschiedenen Messungen an diesen beiden Grenzflächen soll im Rahmen

dieser Arbeit untersucht werden, wie sich das Molekül-induzierte Aufbrechen des Oberflä-

chendimers auf die elektronischen Eigenschaften der GaAs Oberflächen auswirkt.

In-situ Charakterisierung organischer Schichten auf

Halbleiteroberflächen

Eine zentrale Herausforderung bei der Untersuchung von Grenzflächen liegt in der zerstö-

rungsfreien in-situ Beobachtung des eigentlichen Prozesses der Grenzflächenbildung. Nur

wenn eine solche in-situ Verfolgung möglich ist, lassen sich reproduzierbare Strukturen her-

stellen, bei denen die Bedeckung auf Bruchteile einer Monolage genau eingestellt werden

kann. Die vielversprechendsten Ansätze hierzu sehen den Einsatz optischer Spektroskopie-

methoden vor, insbesondere von RAS und Ellipsometrie, die sich in der Festkörperphysik

bereits über Jahrzehnte hinweg bei der Charakterisierung von Ober- und Grenzflächen be-

währt haben.

Erste RAS-Messungen an organischen Molekülen auf GaAs-Oberflächen wurden von Pa-

raian et al. [62] durchgeführt. Dabei lag der Fokus auf der Charakterisierung dicker Mole-

külfilme von bis zu 10nm Dicke auf Schwefel-terminierten Oberflächen.

In dieser Arbeit wird die RAS hingegen für die elektronische Charakterisierung der Grenzflä-

chenbildung von sauberen GaAs(001)-Oberflächen mit dünnen Molekülschichten eingesetzt.

Die Molekülbedeckung wird dabei im Bereich von 1−2 Monolagen liegen, also bei einer

Dicke von weniger als 1nm. Eine solche in-situ Verfolgung der Adsorption der ersten Mo-

nolage wurde kürzlich erstmals von Borensztein et al. bei der Pyridin Adsorption auf Si

Oberflächen durchgeführt [63]. Dabei erfolgte der Nachweis der Moleküladsorption durch

die Adsorptions-induzierte Modifikation der Oberflächensignatur in der RAS.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, das Wachstum der ersten Monolage auch direkt anhand

von Anisotropien aufgrund intra-molekularer Übergänge zu verfolgen. Insbesondere soll die

in-situ Verfolgung des Wachstums der ersten Monolage die Präparation äußerst geringer

Molekülbedeckungen ermöglichen, um an diesen ultra-dünnen Schichten die Eigenschaften

einzelner Moleküle zu untersuchen.

3. Methoden zur Analyse organisch/

anorganischer Grenzflächen

Die Untersuchung der Grenzflächenbildung organischer Moleküle mit Halbleiteroberflächen

setzt eine reproduzierbare Oberflächenpräparation und möglichst eine zerstörungsfreie, ober-

flächenempfindliche in-situ Charakterisierung voraus. Dies wurde im Rahmen dieser Arbeit

mit Reflektions Anisotropie Spektroskopie (RAS) realisiert. Um eine direkte Beobachtung

der Moleküladsorption zu ermöglichen wurde dafür erstmals ein RAS Aufbau verwendet,

mit dem Messungen in einem Spektralbereich bis 8,5eV möglich waren.

Nach der Präparation wurden die Proben mit Rastertunnelmikroskopie (STM) und Raster-

tunnelspektroskopie (STS) untersucht. Außerdem wurden umfangreiche Messungen sowohl

mit Röntgen-basierter als auch mit Synchrotron-basierter Photoemissions-Spektroskopie

(XPS und SXPS) durchgeführt. Diese Methoden werden im Folgenden näher betrachtet. Dar-

über hinaus wurden auch weitere Standard-Oberflächenanalysemethoden wie Elektronenbeu-

gung (LEED) [64] und Augerelektronenspektroskopie (AES) [65,66] angewandt. Diese sind

jedoch im Folgenden nicht näher beschrieben.

3.1. Reflektions-Anisotropie Spektroskopie (RAS)

Optische Spektroskopieverfahren stellen wichtige Methoden zur in-situ Charakterisierung

von Oberflächen dar und haben zunehmend an Bedeutung gewonnen. Insbesondere die

Reflektions Anisotropie Spektroskopie (RAS), die in ihrem hier verwendeten Aufbau von

D. Aspnes und D. Azzam etabliert wurde [67, 68], ist als zerstörungsfreies Verfahren ge-

eignet, Oberflächeneigenschaften und dynamische Oberflächenprozesse zu chrakterisieren

[69,70]. Die RAS wurde 1966 zum ersten Mal verwendet [71] und kann insbesondere unter

Vakuumbedingungen problemlos eingesetzt werden. Für eine ausführliche Beschreibung der

experimentellen Details sowie der zugrunde liegenden Theorie sei an dieser Stelle auf die

Literatur verwiesen [69,70,72–79]. Bei der RAS wird linear polarisiertes Licht so auf die zu

untersuchende Probe gestrahlt, dass die Polarisationsrichtung im 45°-Winkel zu zwei zuein-

ander senkrecht liegenden Kristallrichtungen steht. Gemessen wird die Differenz der Reflek-

tivitäten bezüglich dieser Kristallrichtungen. Die Differenz der Reflektivitäten normiert auf

die Gesamtreflektivität ergibt das gemessene RAS-Signal zu:

∆r

r=rx−ry

2(rx+ry)=Re(∆r

r)+Im(∆r

r)(3.1)

22 Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen

Abbildung 3.1: Prinzipbild eines RAS Aufbaus nach D. Aspnes [68]. Linear polarisiertes Licht wird

so auf die Probe gestrahlt, dass die Polarisationsrichtung im 45◦Winkel zu den Oberflächenkristall-

achsen steht. Gemessen wird dann die Differenz der Reflektivitäten entlang dieser Kristallachsen.

Hierbei stehen rxund ryfür die komplexen Reflektivitäten entlang der Achsen xand y,

die im Fall der (001) Oberfläche eines Zinkblendekristalls den Richtungen [110]und [¯

110]

entsprechen. Das RAS Signal besteht dabei aus einem realen und einem imaginären Anteil.

Für die in dieser Arbeit angestellten Untersuchungen wurde stets nur der Realteil des RAS

Signals betrachtet. Auf den Imaginärteil wird daher hier nicht näher eingegangen.

Bei Zinkblendekristallen wie GaAs ist das Volumen des Kristalls bezüglich der [110]und

[¯

110]Richtungen optisch isotrop. Anisotropien entstehen also durch Abweichungen von der

isotropen Struktur des Volumens entweder an der Oberfläche oder an Grenzflächen. Da alle

in dieser Arbeit verwendeten GaAs Schichten dicker waren als die Eindringtiefe des bei der

RAS verwendeten Lichts, sind hier nur Beiträge der Oberfläche zu beobachten und keine

Beiträge von Grenzflächen des Substrates.

Wie W. G. Schmidt et al. zeigen konnten, lassen sich die Beiträge in den RAS-Spektren der

GaAs(001) Oberflächen in Beiträge unterteilen, die von Übergängen an der Oberfläche her-

rühren, und andere, die aus oberflächeninduzierten Volumenbeiträgen resultieren [32]. Die

wesentlichen Beiträge der RAS Signatur einer Oberfläche entstehen durch die spezifische

Dimerstruktur der obersten Atomlagen, insbesondere durch Übergänge zwischen besetzten

und unbesetzten Oberflächenzuständen. Diese liegen üblicherweise oberhalb der Bandlücke

E0und unterhalb des kritischen Punktes E1, also zwischen 1,45 und 3eV.

Optische Methoden wie die RAS wurden in den letzten Jahren bereits für die in-situ Ver-

folgung der Adsorption kleiner Moleküle auf Halbleiteroberflächen verwendet [63,80], und

die RAS soll in dieser Arbeit benutzt werden, um sub-Monolagen Bedeckungen von organi-

schen Molekülen zu präparieren.

Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen 23

Abbildung 3.2: Links: Foto des an die UHV Kammer angebauten UV-RAS Aufbaus. Rechts: Emis-

sionsspektrum der Deuteriumlampe des UV-RAS Aufbaus.

RAS im ultravioletten (UV) Spektralbereich

Bei Untersuchungen der Grenzfläche ist zu erwarten, dass sich Veränderungen durch die Ad-

sorption von Molekülen an der Oberfläche vor allem auf die oberflächenbedingten Beiträge

der optischen Anisotropie auswirken, wenn beispielsweise die elektronischen Zustände der

Oberfläche durch die Moleküladsorption modifiziert werden. Neue Beiträge aufgrund intra-

molekularer Übergänge der adsorbierten Moleküle sind dagegen lediglich in dem Spektral-

bereich zu erwarten, in dem die optischen Übergänge der Moleküle liegen, wie z. B. das

HOMO-LUMO Gap (siehe auch Abschnitt 2.1). Die Energien dieser optischen Übergänge

werden bei Molekülen üblicherweise mit Absorptionsspektroskopie bestimmt und liegen bei

kleinen organischen Ringmolekülen in aller Regel oberhalb von 5,5eV. Sollten die optischen

Übergänge der adsorbierten Moleküle zur optischen Anisotropie beitragen, dann sind solche

molekularen Anisotropien in dem Energiebereich zu erwarten, in dem diese molekularen

Übergänge liegen, also oberhalb von 5,5 eV. Der Messbereich des klassischen RAS Aufbaus

reicht jedoch lediglich von 1,5 bis 5,5eV. Um mit der RAS nicht nur sensitiv für Modifi-

kationen der Oberflächeigenschaften sondern auch für intra-molekulare Übergänge zu sein,

wurde zusätzlich ein RAS Aufbau für Messungen zwischen 3,0eV und 9,5eV verwendet.

Da Licht dieses Spektralbereichs unter athmosphärischen Bedingungen z. B. durch Molekü-

le in der Luft (H2O,O2etc.) absorbiert wird, wurden sämtliche optische Bauteile sowie der

gesamte Strahlengang mit N2gespült und Fenster aus verspannungsarmem CaF2verwendet.

Zahlreiche weitere Komponenten des Aufbaus (Spiegel, PEM etc.) mussten ebenfalls so ge-

ändert werden, dass sie über den gesamten Spektralbereich keine Absorption der höherener-

getischen Photonen zeigen. Als Lichtquelle diente für diesen Aufbau eine Deuteriumlampe.

Abbildung 3.2 zeigt ein Foto des Aufbaus, wie er während dieser Arbeit verwendet wurde,

sowie das Emissionspektrum der Lampe (rechts). Der gesamte Aufbau ist in [81] beschrie-

ben.

24 Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen

Abbildung 3.3: Kombination der

RAS und UV-RAS Spektren am Bei-

spiel der Spektren einer GaAs(001)-

(2×6)Rekonstruktion. Der Verlauf

der Spektren stimmt im Bereich zwi-

schen 3,0 und 5,5eV gut überein, so

dass sich die Spektren gut zusammen-

fügen lassen.

Zur Auswertung der (UV)RAS Spektren wurde ein Spektrum der Probe vor dem Entfer-

nen der amorphen As-Schutzschicht (Cap) aufgenommen (Capspektrum). Da die amorphe

As-Schicht näherungsweise optisch isotrop war, ließen sich aus dem gemessenen Capspek-

trum Fenstereffekte identifizieren. Die gemessenen Spektren der präparierten Oberflächen

konnte so um diese Effekte korrigiert und die Nulllage bestimmt werden. Oberhalb von

8,5eV fielen die Fenstereffekte der in dieser Arbeit gemessenen Spektren so stark aus, dass

eine verlässliche Anpassung der Nullage nicht zweifelsfrei möglich war. Die Darstellung

der Spektren beschränkt sich in dieser Arbeit deshalb auf den Energiebereich bis maximal

8,5eV.

Die Fenstereffekte fielen außerdem für nur geringfügig variierte Probenjustagen erheblich

unterschiedlich stark aus. Bei allen Messungen, in denen in dieser Arbeit neue Molekülbei-

träge identifiziert werden sollten, wurde deshalb vor und nach dem Molekülauflass keinerlei

Veränderung der Probenjustage vorgenommen und auf jegliche andere Messungen verzich-

tet, die einen Transfer der Probe erfordert hätten. Für die Darstellung in dieser Arbeit wurden

die Messungen der klassischen RAS mit den Messungen der UV-RAS kombiniert, so dass

die Spektren in aller Regel im Spektralbereich von 1,5 bis 8,5 eV dargestellt sind. Wie in

Abb. 3.3 zu erkennen ist, zeigten die Messungen im Spektralbereich von 3 bis 5,5 eV, der

mit beiden Aufbauten messbar war, eine sehr gute Übereinstimmung. Für die durchgängige

Darstellung der Spektren wurde für den Spektralbereich von von 1,5 bis etwa 4,5eV die

Messung der klassischen RAS verwendet und die Messung der UV-RAS im Spektralbereich

oberhalb von 4,5eV an diese Messung angefügt.

3.2. Rastertunnel-Mikroskopie (STM)

Die Rastetunnelmikroskopie (STM für Scanning Tunneling Microscopy) wurde in den

1980er Jahren im Wesentlichen von G. Binnig und H. Rohrer entwickelt, die dafür bereits

Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen 25

1986 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurden [82–84]. Die STM hat sich innerhalb kür-

zester Zeit zu einer der wichtigsten Methoden zu strukturellen und elektronischen Analyse

von Oberflächen und Grenzflächen entwickelt.

Die Wirkungsweise des STM beruht dabei auf der Idee, einen quantenmechanischen Tunnel-

strom zwischen einer Oberfläche und einer möglichst scharfen metallischen Spitze fließen

zu lassen, so dass die Stärke des Tunnelstroms ein Maß für die lokale Elektronendichte der

Oberfläche am Ort der Spitze darstellt und auf diese Weise Rückschlüsse über die elektroni-

sche und damit auch atomare Struktur der Oberfläche ermöglicht.

Abbildung 3.4: a) Prinzipskizze der Rastentunnelmikroskopie (STM) mit Stromfluss zwischen Spit-

ze und Probe. b) Prinzip des quantenmechanischen Tunneleffektes. c) Abhängigkeit der Stärke des

Tunnelstroms vom Abstand zwischen Spitze und Probe.

Bei der STM wird zunächst eine metallische Spitze präpariert, die möglichst spitz zuläuft

und im Idealfall in einem einzigen, vordersten Atom endet. Zwischen dieser Metallspitze

und einer Oberfläche wird nun eine Spannung angelegt und die Spitze anschließend durch

eine automatisierte Annäherung so nah an eine Oberfläche heran bewegt, dass zwischen der

Spitze und der Probe ein quantenmechanischer Tunnelstrom fließt, das heißt eine endliche

Wahrscheinlichkeit besteht, dass Elektronen von der Oberfläche durch das Vakuum in die

Spitze hinein tunneln können, oder je nach Polarität der Spannung auch von der Spitze zur

Oberfläche.

Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Elektron mit der Energie E den rechteckigen Potential-

wall Vbzwischen Spitze und Probe überwindet, lässt sich aus der Schrödingergleichung be-

rechnen. Der Tunnelstrom ist proportional zur Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte |Ψ(z)|2

eines Elektrons im Abstand zvon dem Potentialwall:

I≈|Ψ(z)|2=|Ψ(0)|2e√8m(Vb−E)

h·z(3.2)

Ihre eigentliche Aussagekraft erhält die STM aber erst durch Betrachtung der ersten Ord-

nung der Störungstheorie, durch die nur tiefe Temperaturen und elastische Tunnelprozesse

betrachtet werden. Dadurch ergibt sich der Tunnelstrom zu

26 Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen

I=4πqe

hZqeV

0dερtip(Etip

F−qe+ε)ρsample(Esample

F+ε)|M|2(3.3)

wobei ρtip die elektronischen Zustandsdichte der Spitze und ρsample die Zustandsdichte

der Oberfläche sind, mit den jeweiligen Fermi-Energien Etip

Fund Esample

F. Diese Beschrei-

bung des Tunnelstroms enthält immer noch eine Abhängigkeit von der elektronischen Zu-

standsdichte der Spitze. Damit die Messgröße Inur noch abhängig ist von der lokalen Zu-

standsdichte der Oberfläche muss die Zustandsdichte der Spitze approximiert werden. Die

Lösung hierfür schlugen Tersoff und Hamann 1983 vor, indem sie die Spitze als punktför-

mige, zeitlich unveränderte Quelle annahmen und damit für den Tunnelstrom lediglich die

s-Orbitale der Spitze in Betracht zogen [85, 86]. Auf diese Weise vereinfachte sich zusam-

men mit Bardeens Vereinfachung der Matrix M [87] die Beschreibung des Tunnelstroms

I(rt)≈ZEF+qeV

ρlocal

S(rt,E)dE.(3.4)

Die Messgröße des Tunnelstroms Iist auf diese Weise nur noch anhängig von der lokale

elektronische Zustandsdichte ρlocal

Sder Oberfläche am Ort der Spitze, genannt LDOS für

local density of states.

Für den Messbetrieb wird nun die Spitze mittels feinst steuerbarer Piezokristalle in x-

und y-Richtung über die Probe bewegt (gerastert), so dass man ein ortsaufgelöstes Bild von

der elektronischen Dichteverteilung an einer Oberfläche erhält. Der allgemeinen Konventi-

on nach bezieht sich dabei eine positive Spannung auf einen Stromfluss von der Spitze zur

Probe, so dass man im Bild die unbesetzten Zustände sieht, während eine negative Span-

nung einen Stromfluss von der Probe zur Spitze bedeutet, so dass im Bild die die besetzten

Zustände zu sehen sind.

Für den Messbetrieb des STM gibt es zwei verschiedene Betriebsmodi, den sogenannten

constant height (CH) Modus und den constant current (CC) Modus. Im CH Modus wird

der Abstand zwischen Spitze und Probe konstant gehalten und die Veränderung des Tun-

nelstroms gemessen. Beim CC Modus wird ein fester Wert für den Tunnelstrom eingestellt

und der Abstand der Spitze mit Hilfe eines Piezokristalls und einer PID-Regelschleife stets

so nachgeregelt, dass der Tunnelstrom konstant auf dem voreingestellten Wert bleibt. Von

entscheidender Bedeutung für die vertikale Empfindlichkeit der STM ist dabei die Tatsache,

dass der gemessene Tunnelstrom Iexponentiell mit dem Abstand zabfällt (siehe Formel 3.2).

Das bedeutet, dass eine Änderung des Abstandes zwischen Spitze und Probe um 0,1nm be-

reits eine Änderung des Tunnelstroms um eine Größenordnung bewirkt (siehe Abb. 3.4 c)).

Auf diese Weise können mit dem STM selbst topographische Unterschiede von weniger als

1 Å gemessen werden.

Der CH Modus bietet die Möglichkeit, mit sehr viel höheren Messgeschwindigkeiten zu

messen, kann jedoch nur bei sehr glatten Proben eingesetzt werden. Der CC Modus erfordert

Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen 27

langsamere Messgeschwindigkeiten, kann jedoch auch bei rauen Proben oder Proben mit un-

bekannter Topographie eingesetzt werden. Sofern nicht explizit anders angegeben, wurden

alle in dieser Arbeit durchgeführten Messungen im constant current (CC) Modus gemessen.

Aus den auf diese Weise erhaltenen räumlichen Verteilungen der elektronischen Dichte

lassen sich Rückschlüsse auf die atomare Struktur der Oberfläche ziehen. Mit Hilfe von

DFT Rechnungen lassen sich beispielsweise aus atomaren Strukturmodellen theoretische

Elektronendichteverteilungen einer Oberfläche berechnen, so dass der Vergleich berechneter

und gemessener STM Bilder die Verifizierung atomarer Oberflächenstrukturen ermöglicht.

Neben der Aufklärung von Oberflächentopographien lässt sich mit dem Aufbau des STM

auch elektronische Spektroskopie durchführen. Diese Rastertunnelspektroskopie (STS) wur-

de im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls durchgeführt und ist im Folgenden Abschnitt näher

beschrieben.

Für weitere Einzelheiten zum Aufbau und theoretischen Hintergrund des STM sei an dieser

Stelle auf die einschlägige Fachliteratur verweisen [88–90].

3.3. Rastertunnel-Spektroskopie (STS)

Die Rastertunnelspektroskopie (STS) lässt sich mit dem Aufbaus des STM durchführen und

bietet durch Messung von I(V)Kurven eine Möglichkeit, die spektrale Verteilung der elek-

tronischen Zustände der Oberfläche zu bestimmen. Die elektronische Zustandsdichte der

Oberfläche am Ort der Spitze ist dabei abhängig von der Bindungsenergie E. Für die Mes-

sung wird die Position der Spitze über der Probe festgehalten und an diesem Ort der Tunnel-

strom gemessen, während die angelegte Tunnelspannung Uvariiert wird. Aus diesen I(V)-

Messungen lässt sich die E-Abhängigkeit der elektronischen Zustandsdichte bestimmen. Die

Ableitung des Tunnelstroms lässt sich schreiben als

dI(eU)

dV ≈ρlocal

S(rt,EF+qeV)dE.(3.5)

Diese Gleichung setzt voraus, dass ρtip(E)konstant ist. Mit dieser Näherung ist dI

dU nur noch

abhängig von der LDOS der Probe. Die STS liefert damit Informationen über die energeti-

sche Verteilung von Orbitalen an der Oberfläche [88,91] und ermöglich damit beispielswei-

se die Bestimmung der elektronischen Bandlücke bei Halbleitern oder die Identifikation von

Oberflächenzuständen innerhalb der Bandlücke.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die STS auch an Oberflächen nach der Adsorption or-

ganischer Moleküle durchgeführt. Aus den Messungen sind daher Rückschlüsse über die

Orbitale der adsorbierten Moleküle sowie die Bildung möglicher elektronischer Grenzflä-

chenzustände zu erwarten, insbesondere die Veränderung der Molekülorbitale durch die Ad-

sorption [92].

Die Darstellung der STS Messungen erfolgt in dieser Arbeit üblicherweise in der normier-

ten Leitfähigkeit. Die normierte Leifähigkeit berechnet sich aus der normierten Ableitung

(dI/dV)/(I/V), wie beispielsweise von R. M. Feenstra beschrieben [93]. Durch diese Dar-

stellung der STS Messungen in normierter Leifähigkeit werden auch kleine Änderungen

28 Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen

Abbildung 3.5: Veranschaulichung

der Reinigung einer molekülbehafte-

ten STM Spitze: Links: STS Messung

an Graphit vor dem Reinigungspro-

zess und rechts: STS Messung an Gra-

phit nach dem im Text beschriebenen

Reinigungsprozess.

im Verlauf der I(V) Messung sichtbar, was eine präzisere Bestimmung der elektronischen

Zustände erlaubt.

Wechselwirkung zwischen STM und adsorbierten Molekülen

Eine wesentliche Herausforderung der STM/STS Messungen in dieser Arbeit lag in der Rea-

lisierung verlässlicher Spitzeneigenschaften, da Gleichungen 3.4 und 3.5 die elektronische

Struktur der Spitze nicht berücksichtigt. Insbesondere ist es für die Messungen relevant, ob

und in wie fern sich adsorbierte Moleküle von der Oberfläche an der STM Spitze anlagern

und den Messprozess beinflussen. Zu diesem Zweck wurden regelmäßig STS-Messungen

an metallischen Graphitoberflächen (HOPG) durchgeführt, um zu überprüfen, ob sich an

der Spitze Moleküle befinden, die in den vorherigen Messungen zur Messung beigetragen

haben könnten. In einem solchen Fall wurde die Spitze häufig durch schnelles Rastern über

die Oberfläche im constant height Modus gereinigt, bis in STS Messungen an Graphit die

erwartete Form der Spektren zu beobachten war (siehe Abb. 3.5).

Im Falle schwach gebundener (physisorbierter) Moleküle ist außerdem eine Störung der

Tunnelbedingungen dadaurch denkbar, dass Moleküle während des Messprozesses über die

Oberfläche bewegt werden oder auch kurzzeitig an der Spitze haften bleiben und sich wieder

lösen und damit die elektronische Struktur der Spitze verändern.

Die Einzelheiten zu solchen Wechselwirkungen zwischen Oberfläche und Spitze sind in

den betreffenden Abschnitten zu den Experimenten diskutiert.

3.4. Photoemissions-Spektroskopie (PES)

Die Photoemissions-Spektroskopie (PES) basiert auf dem von G. Hertz entdeckten [94] und

erstmals von Albert Einstein beschriebenen photoelektrischen Effekt [95] und stellt heute ein

vielseitiges Verfahren zur Analyse chemischer Strukturen und elektronischer Eigenschaften

einer Vielzahl von Materialien dar. Bei der PES wird monochromatisches Licht auf eine

Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen 29

Probe gestrahlt und über den photoelektrischen Effekt Elektronen aus der Probe gelöst. Die

Elektronen erhalten dabei die vollständige Energie des absorbierten Lichtquants, wobei ein

gewisser Anteil der absorbierten Energie (die sog. Austrittsarbeit Φ) zur Ionisierung aufge-

wendet wird und die übrige Energie dem Elektron als kinetische Energie Ekin erhalten bleibt.

Ekin =EPhoton −Φ−EB(3.6)

Diese kinetische Energie der ausgelösten Elektronen wird mit einem Elektronenanalysa-

tor gemessen und erlaubt so die Berechnung der Bindungsenergie EB. Für Photoemissions-

messungen werden eine Reihe unterschiedlicher Lichtquellen verwendet, die jeweils eigene

Charakteristika aufweisen. Man unterscheidet zwischen UPS (Ultraviolette Photoemissions

Spektroskopie), bei der He-Lampen mit einer Anregungsenergie von maximal 42 eV ver-

wendet werden, XPS (X-ray Photoemission Spectroscopy) mit monochromatischen Rönt-

genquellen mit Anregungsenergien im Bereich einiger keV und SXPS (soft x-ray photoemis-

sion spectroscopy), bei der Synchrotronquellen wie beispielsweise BESSY II als Lichtquel-

len verwendet werden. Die SXPS bietet dabei die Möglichkeit, die Anregungswellenlänge

kontinuierlich im Bereich zwischen wenigen eV und einigen keV zu variieren.

Die PES ermöglicht also über die Bestimmung von EBeine Abbildung der elektronischen

Zustände in Kristallstrukturen. Hierbei gibt es wesentliche Unterschiede in der Analyse der

Elektronen aus Orbitalen, die unmittelbar an Bindungen mit Nachbaratomen beteiligt sind

(Valenzelektronen) und den Elektronen der tieferliegenden Orbitale (Rumpfniveaus).

Rumpfniveau-Spektroskopie

Die elektronischen Zustände eines einzelnen Atoms unterscheiden sich erheblich von den

Zuständen eines Atoms, das eine Bindung mit einem oder mehreren anderen Atomen ein-

geht. Wenn zwei Atome eine Bindung miteinander eingehen, bewirken die verschiedenen

Elektronegativitäten, also das elementspezifische Bestreben, in eine Edelgaskonfiguration

überzugehen, einen Ladungstransfer zwischen den an der Bindung beteiligten Atomen. Die-

ser Ladungstransfer führt zu einer Teilladung der beiden, an der Bindung beteiligten Atome.

Diese Teilladung bewirkt, dass die Abschirmung des Kernpotentials durch die Elektronen

der Atomhülle entweder abgeschwächt (positive Teilladung) oder verstärkt (negative Teil-

ladung) wird. Die Veränderung der Abschirmung des Kernpotentials wiederum führt zu zu

einer Verschiebung der Bindungsenergien der Elektronen der Atomhülle, die um so stärker

ausfällt, je schwächer die entsprechenden Elektronen gebunden sind. Das bedeutet, dass die

Bindungsenergien der Elektronen eines Atoms spezifisch sind für die Bindungskonfiguration

des entsprechenden Atoms.

Für die Photoemissionsspektroskopie bedeutet das, dass sich im Spektrum einer bestimm-

ten Atomsorte (beispielsweise Ga) mit Hilfe einer Linienformanalyse mehrere Spezies mit

unterschiedlicher Bindungskonfiguration unterscheiden lassen, deren Elektronen jeweils re-

lativ zu einander geringfügig verschoben sind. Anhand dieser Verschiebung können den auf-

tretenden Teilkomponenten eines Spektrums verschiedene Atome gleichen Elements mit un-

terschiedlicher Bindungskonfiguration zugeordnet werden.

30 Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen

Abbildung 3.6: Prinzipbild zur XPS

Messung bei verkippter Probe: Bei

verkippter Probe ist die Informations-

tiefe der XPS deutlich geringer als

bei Normalemission.

Die Aufklärung der genauen Bindungskonfiguration bei der Strukturbildung erfolgte des-

halb in dieser Arbeit wesentlich durch die Analyse der Rumpfniveaus. Die numerische Aus-

wertung der Rumpfniveauspektren zur Identifizierung der Oberflächenkomponenten erfolgte

mit Hilfe der Programme BFIT und UniFIT. Einzelheiten zur Analyse von Rumpfniveauspek-

tren sind an anderer Stelle [96–98] auführlich beschrieben, und sollen daher in dieser Arbeit

nicht näher diskutiert werden.

Oberflächenempfindliche Messungen mit XPS

Die Oberflächenempfindlichkeit der PES hängt davon ab, aus welcher Tiefe die Elektronen

stammen, die vom Analysator detektiert werden. Die Austrittstiefe der Elektronen richtet

sich dabei nach der mittleren freien Weglänge, die wiederum von der kinetischen Energie

der Elektronen anhängt. Bei einer für die XPS typischen Anregungsenergie von 1486eV

(Al Kα) haben die Elektronen der in dieser Arbeit relevanten As 3d und Ga 3d eine kine-

tische Energie von etwa 1450eV, was eine Austrittstiefe von etwa 5nm bedeutet [30] und

einer Dicke von mehr als zehn Atomlagen entspricht. Um die Oberflächenempfindlichkeit

der Messung zu erhöhen, ist es möglich, den Eintrittsspalt des Analysators nicht in Richtung

der Probennormalen über der Probe zu platzieren, sondern in einem relativ zur Probennor-

malen stark verkippten Winkel. Auf diese Weise treffen nur solche Elektronen in den Analy-

sator, die aus geringeren Tiefen der Probe stammen. Bei einer Verkippung von 80◦werden

beispielsweise nur noch solche Elektronen detektiert, die maximal etwa 1nm unter der Ober-

fläche ausgelöst wurden (siehe dazu Abb. 3.6). Abb. 3.7 zeigt den Vergleich zweier As 3d

Spektren, eines bei Normalemission gemessen und eines bei einer Verkippung von 80◦. Der

Vergleich zeigt deutlich, dass die Oberflächenkomponenten bei der verkippten Probenpositi-

on viel deutlicher zu erkennen sind als bei der Messung in Normalemission.

Die Messungen in dieser Arbeit wurden stets sowohl bei Normalemission als auch bei

verkippter Probe aufgenommen. Für die numerische Linienformanalyse erfolgte die Identifi-

kation der Volumenkomponente sowie die Bestimmung ihrer Fitparameter aus der Messung

bei Normalemission. Die Identifikation der verschiedenen Oberfächenkomponenten erfolgte

dann mit Hilfe der Messungen bei verkippter Probe. Einzelheiten zu dieser Vorgehensweise

sind von A. Fink in [99] ausführlich beschrieben.

Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen 31

Abbildung 3.7: Vergleich der As3d Spektren einer GaAs c(4×4)Oberfläche bei einer Verkippung

der Probe von 0◦(links) und 80◦(rechts). Bei verkippter Probenposition sind die Oberflächenkompo-

nenten sehr viel deutlicher zu erkennen als bei Normalemission (0◦Verkippung).

3.5. Thermische Desorptionsspektroskopie (TDS)

Eine wichtige Größe bei der Charakterisierung von organischen Adsorbatschichten ist die

Adsorptionsenergie, die ein Maß für die Stärke der Bindung zwischen dem Adsorbat und

der Substratoberfläche darstellt. Als Standardmessverfahren für die Quantifizierung der Bin-

dungsstärke zwischen Adsorbaten und Substratoberfläche hat sich in den letzten Jahrzehnten

die thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) entwickelt. Bei der TDS wird eine Probe

mittels einer linearen Temperaturrampe geheizt und die Desorption verschiedener Atome

oder Moleküle über Quadropol Massenspektrometrie (QMS) gemessen [100]. Die Tempe-

ratur der maximalen Desorption ist dabei näherungsweise proportional zur Adsorptionener-

gie [101]. Für eine exakte Berechnung der Adsorptionenergie ist neben der Desorptionstem-

peratur jedoch auch die Berechnung des sogenannten Frequenz-Vorfaktors νerforderlich,

der die vibronischen Eigenschaften des adsorbierten Molekülfilms beschreibt [101].

Da dieser Frequenz-Vorfaktor νfür die in dieser Arbeit verwendeten Molekülfilme nicht

bekannt war, wurde im Rahmen dieser Arbeit keine explizite Berechnung der Adsorptions-

energie durchgeführt. Die Bindungsstärke zwischen den adsorbierten Molekülfilmen auf den

verschiedenen Oberflächen wird daher im Rahmen dieser Arbeit stets durch die Temperatur

maximaler Desorption TCausgedrückt.

32 Methoden zur Analyse organisch/ anorganischer Grenzflächen

Abbildung 3.8: Foto des XPS Aufbaus (links) mit Messung der Fermikante auf einem Mb-

Probenträger (rechts). Die Anregungsenergie beträg 1486,87 eV und die Auflösung der Apparatur

beträgt etwa 450meV.

3.6. UHV-Anlage zur Grenzflächenanalyse

Die Analyse der in dieser Arbeit untersuchten Oberflächen und Grenzflächen wurde an meh-

reren Ultrahochvakuum (UHV) Kammersystemen durchgeführt bei Basisdrücken kleiner

1·10−10 mbar. Jede dieser Kammern war mit einer Wolfram Widerstandsheizung ausge-

stattet, sowie einem Niederenergetischen Elektronendiffraktometer (LEED) und einem Qua-

drupol Massen Spetrometer (QMS) mit Massenbereich von 2 bis 100 amu. An allen Kam-

mersystemen waren darüber hinaus gering verspannte CaF2Fenster angebracht, durch die

eine in-situ Charakterisierung mit Reflektions-Anisotropie Spektroskopie (RAS) möglich

war. Ebenfalls waren für den Molekülauflass an beiden Kammern identische Gaseinlasssy-

steme angebracht, die eine Dosierung der Moleküle aus der Gasphase in die UHV Kammer

ermöglichten (siehe Abschnitt 4.4).

Zusätzlich zu diesen Analyse- und Präparationsmöglichkeiten verfügte eine der beiden

Kammern über ein RT-STM (Omicron STM1) und einen Augerelektronen-Spektrometer.

Die andere Kammer verfügte über einen Aufbau zur Röntgen-basierten Photoemissionsspek-

troskopie (XPS) und einen Aufbau für UV-RAS-Messungen. Die XPS-Anlage ist in Abb. 3.8

abgebildet wurde im Rahmen dieser Arbeit neu installiert. Ebenfalls abgebildet ist die Mes-

sung einer Fermikante, gemessen auf einem Mo-Probenträger. Aus der Halbwertsbreite der

Fermikante geht hervor, dass die Auflösung der Apparatur etwa 450meV beträgt.

Die SXPS Messungen in Kapitel 5 wurden bei BESSY II an der PM3 Beamline und an

der deutsch-russischen Beamline (RG-PGM) durchgeführt, wo Messungen mit Anregungs-

energien im Spektralbereich von 30 bis 1500eV möglich waren. Bei einer Anregungsenergie

von 75eV betrug die Auflösung (Strahlrohr plus Analysator) 120meV.

4. GaAs(001) Rekonstruktionen und

einfache organische Fünfringe

In diesem Kapitel werden zunächst die unterschiedlichen Eigenschaften der GaAs-Ober-

flächen erklärt, bevor danach die verwendeten Moleküle detaillierter beschrieben werden.

Abschließend wird beschrieben, wie die in dieser Arbeit untersuchten Grenzflächen präpa-

riert wurden.

4.1. Die GaAs(001) Oberflächenrekonstruktionen

Der Halbleiter GaAs kristallisiert in der Zinkblendestruktur, in der die kovalenten Bindun-

gen der Atome aufgrund der sog. sp3-Hybridisierung der Orbitale der Valenzelektronen te-

traedrisch zueinander stehen. Die Gitterkonstante beträgt 4Å. Für die (001) Oberfläche von

GaAs sind verschiedene stabile Rekonstruktionen bekannt, deren Geometrie von der chemi-

schen Zusammensetzung abhängt [102].

Die unterschiedlichen Strukturen und elektronischen Eigenschaften der verschiedenen

GaAs(001)-Rekonstruktionen sollen im Folgenden näher betrachtet werden. Die Struktur-

modelle der einzelnen Rekonstruktionen sind dabei das Ergebnis aus einer Vielzahl expe-

rimenteller und theoretischer Untersuchungen (z. B. STM, SXPS, LEED und Gesamtener-

gierechnungen im Rahmen der DFT) [32]. Dargestellt sind dabei, sofern nicht explizit anders

angegeben, jeweils die relaxierten Geometrien auf der Basis von DFT-LDA Berechnungen

von W. G. Schmidt et al. [103,104]).

Die As-reiche GaAs(001)-c(4×4)Rekonstruktion

Die GaAs c(4×4)-Rekonstruktion stellt die Arsen-reichste der stabilen GaAs-Rekonstruk-

tionen dar mit 1,75ML As an der Oberfläche. Sie kennzeichnet sich durch ein Triplett

symmetrischer As-As Dimere in der obersten Atomlage, die an eine zweite vollständige

As-Atomlage gebunden sind. Die As-As Dimerbindung verläuft dabei entlang der [110]

Richtung [105]. Die Länge der Dimerbindung ist dabei nicht für alle Dimere gleich. Die

Bindungslänge der äußeren Dimere beträgt ∼3.02Å während die des inneren Dimers nur

∼2.13Å beträgt [106,107].

Abb. 4.1 zeigt eine STM Aufnahme einer c(4×4)Oberfläche zusammen mit dem Struk-

turmodell und dem entsprechenden RAS Spektrum. Die gefüllten dangling bonds der sechs

As Atome sind als helle Strukturen im STM-Bild gut zu erkennen, ebenso wie die Unter-

schiede zwischen den äußeren Dimeren und dem inneren Dimer.

34 GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe

Abbildung 4.1: Übersicht über die c(4×4)Rekonstruktion: Links ist das Strukturmodell der Ober-

flächeneinheitszelle dargestellt [32], in der Mitte eine STM Messung, auf der die Dimer Tripletts

und die Unterschiede zwischen innerem und äußeren Dimeren zu erkennen sind. Im RAS Spektrum

(rechts) sind in schwarz die die Energien der Übergänge an kritischen Punkten des Volumens und in

rot die Oberflächenübergänge eingetragen.

Abbildung 4.2: XPS Spektren der

As3d (links) und Ga 3d Rumpfnive-

aus der sauberen GaAs(001)-c(4×4)

Oberfläche.

Die Übergänge zwischen Oberflächenzuständen, die an den Dimeratomen lokalisiert sind,

führen im RAS-Spektrum zu einer positiven Anisotropie bei 1,7eV (S1) und bei 4 eV (S2).

Bei 2,6eV liegt ein oberflächeninduzierter Volumenbeitrag mit negativer Anisotropie. Die

Energien E1,E1+∆1,E′

0und E2markieren Übergänge an kritischen Punkten des Volu-

mens [32,108].

Abb. 4.2 zeigt die XPS Spektren der As3d (links) und Ga3d (rechts) Rumfniveaus der

c(4×4)Oberfläche gemessen bei einem Winkel von 80◦(siehe Abschnitt 3.4). Neben der

Volumenkomponente (hellgrau) sind in der Linienformanalyse mehrere Oberflächenkompo-

nenten zu identifizieren. Die Komponente der As-As Dimere ist dabei relativ zur Volumen-

komponente um +0,89eV zu höheren Bindungsenergien verschoben, die Komponente der

As Atome der zweiten Monolage um 0,49 eV. Die Komponente, die zu niedrigeren Bin-

dungsenergien verschoben ist (-0,39eV) stammt verschiedenen Autoren zufolge vermutlich

GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 35

Abbildung 4.3: STM Aufnahmen von Defekten auf der c(4×4)Oberfläche vor der Moleküladsorp-

tion. Die Pfeile markieren Stellen, an denen einer der äußeren Dimere eines Tripletts einen Defekt

aufweist.

von As Atomen, die an Defekten lokalisiert sind, also beispielsweise As Dimeren, die auf

Ga Atomen in der zweiten Lage gebunden sind [109–111].

Defekte an der c(4×4)Oberfläche

Abb. 4.3 und Abb. 4.4 zeigen einige typische STM Messungen der sauberen c(4×4)Ober-

fläche. In den verschiedenen STM Bildern sind deutlich die Backstein-artigen Strukturen

zu erkennen, die von den besetzten dangling bonds der As-As Dimertripletts herrühren. Die

äußeren Dimere sind dabei jeweils als helle Strukturen zu erkennen, die geringfügig heller

und breiter erscheinen als die Struktur des mittleren Dimers.

In den STM Bildern der c(4×4)Oberfläche lassen sich jedoch auch verschiedene Abwei-

chungen von der zuvor beschriebenen, idealen Anordnung beobachten. Die Pfeile in Abb. 4.3

markieren Stellen, an denen einer der äußeren Dimere nicht vollständig ist und nur zur Hälf-

te als helle Struktur zu sehen ist, während die andere Hälfte des Dimers im STM dunkel

erscheint.

Verschiedene Erklärungen sind für diese Art Defekte denkbar.

Möglich wäre, dass an diesen Stellen der Dimer nicht aus zwei As-Atomen, sondern aus

einem As- und einem Ga-Atom besteht, wie sie von Ohtake et al. beobachtet wurden

[112–115]. Das Ga-Atom wäre dann aufgrund seines mutmaßlich unbesetzten dangling

bonds als dunkler Bereich zu sehen. Solche As-Ga Dimere wurden bisher jedoch nicht an

Oberflächen beobachtet, wie über Decapping präpariert wurden.

Eine andere Möglichkeit wäre, dass an dieser Stelle der Dimer unvollständig ist und nur aus

einem einzigen As-Atom besteht. An der Stelle des Defektes würden dann Atome der unte-

ren Lage „sichtbar“ werden.

Bei den STM Messungen an der sauberen Oberfläche konnten auf einer Fläche von 12×10nm

vier solcher fehlerhaften oder unvollständigen Dimere beobachtet werden. Dies entspricht

einer Dichte von etwa 3,3±0,5 Defekten auf 10 ×10nm. Da sich auf einer Fläche von

10×10nm etwa 36 Oberflächeneinheitszellen mit idealerweise wiederum über 100 Dimeren

36 GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe

Abbildung 4.4: STM Aufnahmen von Defekten auf der c(4×4)Oberfläche vor der Molekülad-

sorption. a) Der Pfeil markiert eine Verunreinigung der Probe, die als helle, undeutliche Struktur zu

erkennen ist. b) Eingekreist ist eine Stelle mit abweichender Symmetrie der Oberflächeneinheitzelle

zu erkennen. Der Pfeil markiert ein „Loch“, bei dem mutmaßlich einer der drei Dimere fehlt.

befinden, bedeutet das, dass etwa 3% der Dimere einen solchen Defekt aufweisen.

Der Pfeil in Abb. 4.4 a) kennzeichnet eine zweite Art Defekte, die im STM Bild als helle

Struktur ohne klare Form von etwa 3nm Durchmesser. Die Ursache für diese Art Defekte

könnten beispielsweise überschüssiges As oder auch geringfügige Kohlenstoffkontaminatio-

nen sein.

Die dritte Art Defekte, die beobachtet werden konnten, sind durch den Pfeil in Abb. 4.4 b)

markiert und sind im STM Bild als dunkle „Löcher“ zu sehen. Das Linienprofil c) durch ein

solches „Loch“ zeigt an dieser Stelle eine wohl-definierte Vertiefung mit scharfen Rändern.

Da das Linienprofil aus einer Faltung der elektronischen Zustände der Spitze mit den Zu-

ständen der Probe resultiert, wird an dieser Stelle vermutlich lediglich die Form der Spitze

abgebildet. Da die Tiefe des „Loches“ jedoch größer ist als der Abstand zwischen der ober-

sten As Lage und der zweiten As Monolage, lässt sich folgern, dass an diesen „Löchern“

sowohl die oberste As Lage als auch die darunter liegende zweite As Monolage unvollstän-

dig sind.

Neben diesen drei Arten von Defekten gibt es noch Stellen, an denen sich verschiedene

andere Oberflächengeometrien eingestellt haben, die von der c(4×4)Geometrie der idealen

Oberflächeneinheitszelle abweichen. In Abb. 4.4 b) ist beispielweise eine Stelle mit Struktu-

relementen zu sehen, die eine c(2×2)Symmetrie besitzen (hell umkreist in Abb. 4.4 b)).

STS Messungen an den verschiedenen Defekten zeigten keine wesentlichen Unterschiede

zu den typischen Spektren der c(4×4)Oberfläche und weisen insbesondere die gleiche

Bandlücke von 1,45 eV auf.

Die GaAs(001)-(2×4)Rekonstruktion

Die (2×4)-Rekonstruktion der GaAs(001)-Oberfläche ist As-ärmer als die c(4×4)-Rekon-

struktion und weist an der Oberfläche nur eine, nicht vollständige As-Atomlage auf. In der

obersten, nicht vollständigen Atomlage liegen zwei symmetrische As-Dimere, die an Ga-

GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 37

Abbildung 4.5: Übersicht über die (2×4)Rekonstruktion: Links ist das Strukturmodell der Oberflä-

cheneinheitszelle dargestellt [32], in der Mitte eine STM Aufnahme [116], auf der die zwei Dimere

und daraus entstehenden Reihen in [¯

110]-Richtung zu erkennen sind. Die (2×4)Einheitszellen sind

dabei jeweils um eine Gitterkonstante zueinander verschoben, so dass die Oberfläche eigentlich eine

c(2×8)Symmetrie aufweist. Im RAS Spektrum (rechts) sind in schwarz die Energien der Übergänge

an kritischen Punkten des Volumens eingetragen.

Atome der zweiten Atomlage gebunden sind. Das Strukturmodell wurde zuerst von Northrup

und Froyen vorgeschlagen [117] und später mit Gesamtenergierechnungen bestätigt [118,

119].

In Abb. 4.5 sind das Strukturmodell [32] der (2×4)Rekonstruktion, sowie ein STM Bild

[116] und ein typisches RAS Spektrum der Oberfläche zu sehen. Die Signaturen im RAS-

Spektrum entstehen vornehmlich durch oberflächeninduzierte Volumenbeiträge. Deutlich zu

erkennen sind die Beiträge von Übergängen an den kritischen Punkten des Volumens E1,

E1+∆1,E′

0und E2. Das theoretische Modell vermutet einen von der Oberfläche herrührender

Übergang bei ca. 2,6eV, eindeutig bestätigt werden konnte dieser jedoch bislang nicht [120].

Die Ga-reiche Phase von GaAs(001)Oberflächen

Die Beschreibung der Ga-reichen Phase von GaAs(001) ist deutlich komplexer und weniger

eindeutig als bei den As-reichen Oberflächen. Geringfügige Änderungen der Oberflächenstö-

chiometrie führen bei Ga-reichen Bedingungen zu erheblich unterschiedlichen Anordnungen

der Atome an der Oberfläche, so dass für die Ga-reiche GaAs(001)Oberfläche verschiedene

Geometrien bekannt sind, die im Folgenden näher beschrieben sind.

Beim Heizen der (2×4)rekonstruierten Oberfläche auf ca. 450◦C desorbiert As von der

Oberfläche und es bildet sich zunächst die (2×6)Rekonstruktion, die im STM durch helle

Reihen entlang der [¯

110]-Richtung (links in Abb. 4.6) gekennzeichnet ist. Das RAS Spek-

trum der (2×6)Oberfläche wird durch eine negative Anisotropie bei 2,05 eV dominiert

38 GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe

Abbildung 4.6: Übersicht

über die (2×6)Rekon-

struktion. Links: STM De-

tailaufnahme (13×13nm).

Mitte: Strukturvorschläge

von Biegelsen et al. [122]

(links) und Kuball et

al. [121]. Rechts: RAS

Spektrum der (2×6)

Oberfläche.

(Abb. 4.7). Spezifisch für die RAS Signatur der (2×6)Oberfläche ist zudem die leichte

Schulter unterhalb von 3eV. Im LEED zeigt eine solche Oberfläche Beugungsreflexe mit

(4×6)Symmetrie sowie Streifen mit 6-fach (vermutlich (6×6)) Symmetrie, wie auch von

Kuball et al. beobachtet [121]. Dieses gleichzeitige Auftreten verschiedener Symmetrien

weist darauf hin, dass die Oberfläche keine homogene langreichweitige Ordnung besitzt,

sondern Oberflächeneinheitszellen mit verschiedenen Symmetrien auftreten.

Verschiedenen Autoren zufolge bestehen die hellen Reihen der (2×6)Rekonstruktion aus

As-As Dimeren, die an eine zweite Lage aus Ga Atomen gebunden sind [121,122]. Dabei

gibt es unterschiedliche Vorschläge für die genaue Anordnung der As-As Dimere. Abb. 4.6

zeigt links eine in dieser Arbeit aufgenommene STM Detailaufnahme (13×13 nm) der hel-

len Reihen der (2×6)rekonstruierten Oberfläche. Darin ist deutlich zu erkennen, dass jede

Reihe aus länglichen Objekten besteht, die von verschiedenen Autoren als As-As Dimere

gedeutet wurden. Diese hellen Objekte sind in jeder Reihe entlang zweier paralleler Lini-

en unregelmäßig alternierend angeordnet. Diese Strukturen entsprechen den alternierenden

As-As Dimeren im Strukturmodell von Biegelsen et al.. An einigen Stellen jedoch (Pfeil in

Abb. 4.6) befinden sich auf beiden Linien gleichzeitig helle Objekte, so dass die Reihe brei-

ter erscheint. Diese Strukturen entsprechen zwei nebeneinander liegenden As-As Dimeren,

wie sie im Strukturmodell von Kuball et al. enthalten sind. Offenbar können also bei den in

dieser Arbeit beobachteten (2×6)Oberflächen Mischphasen aus beiden Strukturen auftre-

ten.

Beim Heizen der decappten Oberfläche über 480◦C hinaus desorbiert weiteres As von der

Oberfläche und es kommt mit steigender Temperatur zu einem sukzessiven Übergang zur

(4×2)Rekonstruktion. Dieser Übergang kann im STM gut anhand wachsender (4×2)re-

konstruierter Domänen beobachtet werden (siehe Abb. 4.8 und die Arbeiten von Chizhov

et al. [123]). Wie in Abb. 4.7 dargestellt ist, lässt sich dieser Übergang zur (4×2)Oberflä-

che auch in einer Veränderung der RAS Spektren beobachten. So kommt es beim Übergang

zur (4×2)Rekonstruktion zu einer Verschiebung der negativen Anisotropie S2 von etwa

2,05eV zu 2,2eV und zu einer Reduktion der Schulter bei etwa 2,7eV. Die Ga-reichste Pha-

se von GaAs(001)entsteht schließlich bei Heizen der decappten Probe auf ca. 540◦C. Dabei

kommt es vorwiegend zur Ausbildung der (4×2)Rekonstruktion [122,124,125]. Die Schul-

ter unterhalb von 3 eV, die bei der (2×6)Oberfläche zu erkennen ist, ist im RAS Spektrum

der (4×2)Rekonstruktion nicht mehr zu beobachten. Zwischen Beiträgen an den kritischen

GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 39

Abbildung 4.7: RAS Spektren des

Phasenübergangs von der (2×6)zur

(4×2)Rekonstruktion. Die negative

Anisotropie verschiebt sich von 2,05

zu 2,2eV.

Abbildung 4.8: STM Messungen (60×60nm) nach Annealingtemperaturen zwischen 480°C (links)

und 540◦C (rechts): Deutlich zu erkennen ist der Phasenübergang von (2×6)zu vorwiegend (4×2)

rekonstruierten Bereichen.

Punkten des Volumens E1und E2liegt bei 3,5 eV ein weiterer Oberflächenbeitrag S3 mit po-

sitiver Anisotropie. Eine genaue, atomare Zuordnung der Oberflächenbeiträge war bislang

nicht möglich [32].

Das Strukturmodell für die (4×2)Rekonstruktion wurde mithilfe von DFT-LDA berech-

net [104,126] und experimentell unter anderem mit Röntgendiffraktometrie (XRD) bei strei-

fendem Einfall bestätigt [127]. Die (4×2)Rekonstruktion zeichnet sich vor allem durch

einen Ga-Ga Dimer aus, der von As-Atomen der ersten Atomlage umrahmt ist, die jedoch,

anders als bei den vorangegangenen Rekonstruktionen, keine Dimerstrukturen bilden. Der

Ga-Ga Dimer ist dabei etwas unter die Ebene der As-Atome versetzt und wird als sub-

surface Dimer bezeichnet. Die aus dieser Anordnung entstehenden Reihen verlaufen entlang

der [110]Richtung und liegen somit orthogonal zu den Reihen der (2×6)Rekonstruktion.

Abb. 4.9 zeigt ein hoch aufgelöstes STM Bild (gemessen von P. Vogt) zusammen mit dem

Stukturmodell und dem RAS Spektrum der (4×2)Rekonstruktion.

40 GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe

Abbildung 4.9: Übersicht über die GaAs(001)-(4×2)Rekonstruktion: Links ist das Strukturmodell

der Oberflächeneinheitszelle dargestellt [32] und rechts ein hochaufgelöstes STM Bild [116]. Das

RAS Spektrum der Oberfläche ist in Abb. 4.7 enthalten.

Gleichzeitig mit der (4×2)Rekonstruktion kommt es bei der Ga-reichen Phase zur Aus-

bildung von Bereichen mit (4×6)und (6×6)Symmetrie, die sich im STM durch helle

Reihen entlang der [¯

110]-Richtung auszeichnen. Die Strukturelemente dieser Reihen unter-

scheiden sich von den Reihen der weiter oben beschriebenen (2×6)Rekonstruktion und

konnten erst vor wenigen Jahren dank hoch aufgelöster STM Untersuchungen von Ohtake

et al. und Kocan et al. näher beschrieben werden [128,129]. Ihrem Strukturmodell zufolge

werden die hellen Reihen von gemischten As-Ga Dimeren dominiert, während die dunk-

leren Reihen zwischen den hellen Reihen sub-surface Ga-Ga Dimere aufweisen, ähnlich

der (4×2)Rekonstruktion [128]. Abb. 4.10 zeigt links eine in dieser Arbeit aufgenom-

mene STM Detailaufnahme (10×10nm) von den hellen Reihen mit den typischen (4×6)

und (6×6)Strukturelementen. Rechts in der Abbildung ist das entsprechende Strukturmo-

dell nach Ohtake et al. [128] dargestellt. Die RAS Signaturen von Oberflächen, bei denen

(4×6)rekonstruierte Bereiche auftreten, unterscheiden sich dabei nicht vom RAS Spektrum

der (4×2)Oberfläche (Abb. 4.9).

Diese Ga-reiche Oberfläche mit gemischten Symmetrien, bei der sowohl (4×2)als auch

geringfügige (4×6)bzw. (6×6)rekonstruierte Bereiche auftreten, wird im Folgenden der

Einfachheit halber als (4×2)oder auch Ga-reiche GaAs(001)Oberfläche bezeichnet. Allen

Strukturmodellen für die Ga-reiche Phase von GaAs(001)ist gemein, dass an der Oberfläche

sowohl gefüllte als auch leere dangling bonds vorhanden sind. Die leeren dangling bonds lie-

gen dabei sowohl bei Ga-Ga Dimeren vor als auch bei Ga-As Dimeren oder Ga Atomen aus

der zweiten Lage der hellen Reihen.

Abb. 4.11 a) zeigt eine typische 40×40nm STM Aufnahme einer Ga-reichen GaAs(001)

Oberfläche vor der Adsorption von Pyrrol. Die Aufnahme erfolgte bei einer Tunnelspannung

von -4,2V. In dem STM Bild sind wie oben beschrieben sowohl (4×2)rekonstruierte Be-

reiche als auch und kleinere (4×6)rekonstruierte Bereiche zu erkennen. Im Grenzbereich

GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 41

Abbildung 4.10: Übersicht über die (4×6)Rekonstruktion: Links ist eine STM Aufnahme abge-

bildet, auf der die Strukturelemente der Reihen in [¯

110]-Richtung zu erkennen sind. Rechts ist das

Strukturmodell nach Ohtake et al. [128] dargestellt.

zwischen diesen beiden unterschiedlichen Rekonstruktionen sind Cluster-ähnliche Stellen

zu sehen, die keine dieser beiden Symmetrien aufweisen. Strukturelemente der (2×6)Re-

konstruktion, wie in Abb. 4.6 abgebildet, wurden vor der Moleküladsorption nicht beobach-

tet. Alle Bereiche zeigten bei STS Messungen übereinstimmend eine Bandlücke von etwa

1,4eV.

In den Detailaufnahmen der (4×2)Bereiche (b) sind neben den typischen Reihen verein-

zelt kleine helle Objekte mit einem Durchmesser von etwa 5Å zu erkennen, vermutlich

aufgrund von überschüssigem Arsen. Die Reihen der (4×6)rekonstruierten Bereiche (c)

bestehen aus unregelmäßig alternierenden Ketten einzelner heller, runder Objekte. Wie ein

Linienprofil durch eine solche Reihe zeigt, besitzen diese Objekte eine laterale Ausdehnung

von etwa 1nm und eine Höhe von etwa 350pm (siehe Abb. 4.11 c)).

Abb. 6.6 zeigt die Spektren des As3d (links) und des Ga3d Rumpfniveaus der sauberen

Ga-reichen GaAs(001)-(4×2)Oberfläche. Im As3d Spektrum sind neben der Volumen-

komponente deutlich zwei Komponenten zu erkennen, die bei Normalemission sehr viel

geringer zu beobachten waren und deshalb As Atomen an der Oberfläche zugeordnet wer-

den können. Die eine Komponente ist um -0,4eV zu niedrigeren Bindungsenergien verscho-

ben und konnte sp2hypridisierten As Atomen der (4×2)Rekonstruktion zugeordnet wer-

den [109, 110, 130]. Die zweite Oberflächenkomponente ist um 0,38eV zu höheren Bin-

dungsenergien verschoben und stammt verschiedenen Quellen zufolge möglicherweise von

As Atomen aus (4×6)rekonstruierten Bereichen [109,131]. Im Vergleich zu den Messun-

gen anderer Autoren an Ga-reichen GaAs(001) Oberflächen ist diese zweite Komponenten

erstaunlich groß, was auf einen hohen (4×6)Anteil der Probe hinweist. Dies bestätigen

auch die STM Messungen an der sauberen Oberfläche, in denen signifikante (4×6)Berei-

che identifiziert werden konnten (siehe Abb. 4.11).

Im Ga3d Spektrum sind neben der Volumenkomponente drei Oberflächenkomponenten zu

42 GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe

Abbildung 4.11: STM Aufnahmen von der Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche vor dem Auflass von

Pyrrol. Zu erkennen sind große (4×2)rekonstruierte Bereiche (Detailbild b)) sowie kleinere (4×6)

rekonstruierte Bereiche (Detailbild c)).

Abbildung 4.12: XPS Spektren der

As3d (links) und Ga 3d Rumpfnive-

aus der sauberen GaAs(001)-(4×2)

Oberfläche.

GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 43

erkennen, die von den Ga-Ga Dimere herrühren (-0,36 eV) bzw. von sp2-hybridisierten Ga

Atomen (+0,37 und +0,69eV) [109,110,130].

Elektrophile und nukleophile Oberflächenplätze an GaAs(001)

Oberflächen

Abbildung 4.13: Schematische Darstellung der elektrophilen (blau), nukleophilen (rot) und neutralen

(grau) Bindungsplätze an den verschiedenen GaAs(001)Oberflächen. Die c(4×4)Oberfläche besitzt

ausschließlich nukleophile Oberflächenplätzen. Die Ga-reichen Oberflächen weisen sowohl elektro-

phile als auch nukleophile Oberflächenplätze auf. Auf gleichen Flächen weist die (4×6)Oberfläche

etwa 30% mehr elektrophile Oberflächenplätze auf als die (4×2)Oberfläche.

Wie in Abschnitt 2.1 dargestellt, beschreibt die Elektrophilie das Bestreben eines Systems,

Elektronen anzuziehen. Der Begriff stammt dabei ursprünglich aus der organischen Chemie

und wurde eingesetzt, um die Reaktivität von Molekülen zu charakterisieren. Bei der Be-

schreibung von Halbleiteroberflächen zeigten M. Filler und S. Bent, dass auch die Dimerato-

me der Si(2×2)Oberfläche je nach Besetzungszustand ihrer dangling bonds als elektrophile

und nukleophile Atome aufgefasst werden können. Elektronenarme dangling bonds verhal-

ten sich dabei eher elektrophil, also ladungsanziehend, und elektronenreiche dangling bonds

eher nukleophil (siehe auch Abschnitte 2.1 und 2.2).

Die in diesem Kapitel vorgestellten GaAs(001) Rekonstruktionen unterscheiden sich erheb-

lich in Hinblick auf die Besetzungszustände der dangling bonds an der Oberfläche. Die As-

reiche c(4×4)Oberfläche besitzt an der Oberfläche beispielsweise ausschließlich besetzte

dangling bonds. Das bedeutet, sie weist ausschließlich nukleophile Oberflächenplätze auf.

Die Ga-reiche Oberfläche besitzt im Gegensatz dazu sowohl besetzte als auch unbesetzte

dangling bonds. Das bedeutet, sie verfügt sowohl über elektrophile als auch nukleophile

Oberflächenplätze. Die (4×2)Oberfläche besitzt dabei 6 elektrophile Oberflächenplätze

je Oberflächeneinheitszelle und die (4×6)Oberfläche besitzt 24 elektrophile Oberflächen-

plätze je Oberflächeneinheitszelle. Auf gleichen Flächen weist die (4×6)Oberfläche damit

44 GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe

fast 30% mehr elektrophile Oberflächenplätze auf wie die (4×2)Rekonstruktion. Die elek-

trophilen und nukleophilen Oberflächenplätze der verschiedenen Rekonstruktionen sind in

Abb. 4.13 farbig gekennzeichnet.

Die verschiedenen GaAs(001) Rekonstruktionen eigenen sich damit gut, um zu untersuchen,

wie sich die Existenz elektrophiler oder nukleophiler Oberflächenplätze auf das Adsorptions-

verhalten organischer Moleküle auswirkt.

4.2. Der linear elektro-optische (LEO) Effekt in den RAS

Spektren der GaAs(001) Oberflächen

Eine Besonderheit im RAS Spektrum der GaAs(001)Oberflächen stellt der auch als Pockels-

Effekt bekannte linear elektro-optischen Effekt (LEO) dar, der erstmals von Cardona et al. in

Reflektionsdifferenz-Spektren beobachtet werden konnte [132].

Abbildung 4.14: LEO-Oszillation im RAS Spektrum der c(4×4)Rekonstruktion nach Tanaka et

al. (links) [133] und Chen et al. (rechts) [134]: Die Stärke der Oszillation skaliert mit der Dotierung

(links) und ermöglicht eine Bestimmung der Stärke des elektrischen Oberflächenfeldes (rechts)

Der linear elektro-optische Effekt trägt über dem gesamten Spektralbereich der RAS zur

Anisotropie der Oberfläche bei [135]. Besonders prägnant zu beoachten ist der LEO Effekt

dabei vor allem im Bereich der Interband Übergänge E1und E1+∆1rund um 3eV, wo

der LEO Effekt zu einer deutlich sichtbaren Oszillation führt. Acosta-Ortiz et al. konnten

zeigen, dass der Ursprung dieses Effektes in einem elektrischen Feld aufgrund von Ladungs-

austausch zwischen Volumen und Oberflächenzuständen liegt und dass die Amplitude die-

ser Oszillation bei sauberen Oberflächen linear mit der Stärke des elektrischen Feldes ska-

liert [136].

Die Amplitude der LEO-Oszillation wurde deshalb in der Vergangenheit schon für die Be-

stimmung des elektrischen Oberflächenfeldes und der Dotierung von GaAs Proben verwen-

det [133, 134, 137]. Besonders deutlich lässt sich die LEO-Oszillation bei c(4×4)rekon-

struierten GaAs(001)Oberflächen identifizieren, wo die LEO Oszillation auf einer monoton

ansteigenden Flanke liegt [133, 134]. Sobiesierski et al. konnten zeigen, dass auch bei Si

GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 45

δ-dotierten GaAs(001)Oberflächen die Stärke der LEO Oszillation linear skaliert mit dem

mittleren elektrischen Oberflächenfeld über die RAS Eindringtiefe, dem sogenannten inte-

grierten Oberflächenfeld, das nach Sobieisierski et al. geschrieben werden als

hEi=CZd

0E(z)exp(−z

d)dz

wobei d die Informationstiefe der RAS ist [138,139].

Um aus RAS Spektren der c(4×4)Oberfläche den LEO Effekt zu separieren und zu quan-

tifizieren, wurden in der Literatur verschiedene Verfahren zur Untergrundkorrektur durchge-

führt.

• Chen et al. interpolierten den Untergrund mit einer geraden Verbindungslinie vom lin-

ken Rand der LEO Oszillation zum rechten. Als Maß für die Größe des LEO Effektes

verwendeten sie den Abstand vom Maximum zum Minimum der Oszillation [134].

• Tanaka et al. zogen das Spektrum einer undotierten Probe vom gemessenen Spektrum

ab, um den LEO Effekt zu separieren. Die Stärke des LEO Effektes wurde bestimmt

durch die Fläche unter der Untergrund-korrigierten LEO Oszillation [133]. Diese Me-

thode liefert eine sehr präzise Bestimmung bei sauberen c(4×4)Oberflächen und

wurde auch für viele andere Untersuchungen verwendet [140,141].

• Sobiesierski et al. interpolierten den Untergrund linear zwischen zwei Punkten auf bei-

den Seiten der LEO Oszillation und integrierten über den Bereich zwischen der LEO

Oszillation und diesem interpolierten Untergrund, um den LEO Effekt zu quantifizie-

ren [139].

In dieser Arbeit wird der linear elektro-optische Effekt benutzt werden, um die Stärke

des elektrischen Oberflächenfeldes vor und nach der Moleküladsorption zu charakterisieren.

Insbesondere soll der LEO Effekt dazu verwendet werden, zu untersuchen, ob das elektri-

sche Oberflächenfeld der GaAs c(4×4)Rekonstruktion durch die Adsorption organischer

Moleküle modifiziert wird.

4.3. Einfache organische Fünfringe

Organische Moleküle bestehen aus einer unterschiedlichen Anzahl mit Wasserstoff gesättig-

ter Kohlenstoffatome. Die in dieser Arbeit verwendeten Moleküle Cyclopenten und Pyrrol

sowie 3-Pyrrolin gehören zu den kleinsten, stabilen Kohlenwasserstoffen mit ringförmiger

Struktur. Die beiden Moleküle weisen trotz ihrer ähnlichen Geometrie erhebliche elektroni-

sche Unterschiede auf, die ihre jeweilige Reaktivität und damit auch ihr Adsorptionsverhal-

ten signifikant beeinflussen. Die verwendeten Moleküle und ihre im Rahmen dieser Arbeit

relevanten Eigenschaften werden deshalb an dieser Stelle kurz erklärt.

46 GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe

Pyrrol

Pyrrol ist ein organisches Ringmolekül, bei dem der Ring aus vier Kohlenstoffatomen und

einem Stickstoffatom besteht. An jedes der fünf Atome des Ringes ist ein Wasserstoffatom

gebunden und die chemische Summenformel lautet (N4H4NH). Die pz-Orbitale der Kohlen-

stoffatome bilden gemeinsam mit dem freien Elektronenpaar (lone pair) des Stickstoffatoms

ein vollständig delokalisiertes π-Elektronensystem, wodurch Pyrrol zu einem sehr stabilen,

aromatischen Molekül wird [142].

Pyrrol ist ein in der Forschung weit verbreitetes organischen Molekül, das ähnlich wie Ben-

Abbildung 4.15: Links: Strukturmodell von Pyrrol. Rechts: Gesamtladungsverteilung berechnet über

DFT mit HyperChem 8 [143].

zol für viele grundlegende Untersuchungen zur Reaktion zwischen Molekülen und Oberflä-

chen eingesetzt wird [16]. Darüber hinaus stellt Pyrrol einen Baustein vieler weiterer orga-

nischer Moleküle dar, die technologische Anwendung finden, wie beispielsweise Porphy-

rin oder Phthalocyanin. Das Pyrrol-Polymer Polypyrrol ist ein wichtiger organischer Leiter,

während die aus Pyrrolringen bestehenden Porphyrine beispielsweise in Sensoren und zahl-

reichen anderen Anwendungen zum Einsatz kommen [144–146].

In Abb. 4.15 ist links das Strukturmodell von Pyrrol dargestellt und rechts die mit dem Pro-

gramm HyperChem 8 über DFT berechnete Gesamtladungsverteilung mit den entsprechen-

den Abmessungen [143]. Das optische Absorptionsspektrum von Pyrrol wurde von Palmer et

al. gemessen und ist in Abb. 4.16 dargestellt. Das HOMO-LUMO Gap liegt bei etwa 5,9 eV

und das Absorptionsspektrum wird von zwei breiten Absorptionsbanden mit Maxima bei

6 eV (Band 1) und 7,5 eV (Band 3) dominiert, während eine schwächere Absorptionsbande

bei 6,5 eV liegt (Band 2) [147–151]. Die Ionisationsenergien der verschiedenen Molekülor-

bitale in der Gasphase wurden von Derrick et al. mit PES Messungen bestimmt und sind in

Abb. 4.16 dargestellt. Das Orbital mit dem niedrigsten Ionisationspotential liegt bei 8,2 eV

(1a2), weitere Zustände bei IP = 9,2 eV (2b1), 12,6 eV (9a1), 13,0 eV (1b1), 14,8 eV (5b2),

13,7 eV (6b2), 14,3 eV (8a1) [152–154]. Leider konnten in der Literatur keine Daten über

die Lage der unbesetzten Zustände beispielsweise aus inverser Photoemission gefunden wer-

den.

Die Gesamtmassenzahl von Pyrrol beträgt 67amu. Das im Rahmen von TDS Messungen

GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 47

Abbildung 4.16: Links: PES Spektrum von Pyrrol in der Gasphase nach Derrick et al. [152]. Rechts:

Optisches Absorptionsspektrum von Pyrrol in der Gasphase nach Palmer et al. [147].

in dieser Arbeit relevante QMS Spektrum von Pyrrol weist neben dem Beitrag bei 67amu

(100%) weitere Beiträge auf bei 41amu (50%), 40amu (42%), 39amu (54%), 38 amu (18%)

und 28amu (14%) [155]. Das häufigste Fragment von Pyrrol mit einer Massenzahl von

41amu stammt dabei von dem Bruchstück C2NH+

3[155]. Für die Desorptionsexperimente

in dieser Arbeit wurden deshalb QMS-Transienten bei 67, 41, 39, 28 und 18amu aufgenom-

men.

3-Pyrrolin

Das Molekül 3-Pyrrolin C4NH7ist strukturell sehr ähnlich zu Pyrrol und wird auch als 2,5-

Dihydropyrrol bezeichnet. Es besteht ebenfalls aus einem Fünfring mit vier Kohlenstoffa-

tomen und einem Stickstoffatom. Allerdings besteht nur zwischen zwei Kohlenstoffatomen

eine C=C-Doppelbindung, so dass die beiden an Stickstoff gebundenen C Atome jeweils

zwei angebundene Wasserstoffatome besitzen. Auf diese Weise kann bei 3-Pyrrolin kein

vollständig delokalisiertes π-Elektronensystem entstehen, so dass 3-Pyrrolin im Gegensatz

zu Pyrrol nicht aromatisch ist [156].

Wie in Abschnitt 2.1 beschrieben erhöht diese Nicht-Aromatizität die Reaktivität von 3-

Pyrrolin im Vergleich zu Pyrrol erheblich [157] und führt dazu, dass das Ionisationsspektrum

von 3-Pyrrolin (Abb. 4.17) erhebliche Unterschiede zum Ionisationsspektrum von Pyrrol

aufweist. So liegt der niedrigste elektronische Zustand bei -8,5 eV und der nächste Zustand

erst bei etwa 13eV [57].

Für 3-Pyrrolin konnten in der Literatur leider keine optischen Absorptionsspektren gefun-

den werden. Auf der Basis von ELS Messungen und RCIS (restricted configuration inter-

action singles) Berechnungen vermutet V. M. Bermudez allerdings einen starken optischen

Übergang bei etwa 7,2eV.

48 GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe

Abbildung 4.17: Struktur von 3-

Pyrrolin: 3-Pyrrolin besitzt im

Gegensatz zu Pyrrol nur eine C=C

Doppelbindung und ist deshalb nicht

aromatisch.

Cyclopenten

Das organische Ringmolekül Cyclopenten (C5H8) gehört zu den einfachsten stabilen orga-

nischen Ringmolekülen und besteht aus einem Ring aus fünf Kohlenstoffatomen, die in

einer Ebene angeordnet sind ähnlich der Struktur von Pyrrol. Zwei dieser Kohlenstoffsto-

me sind über eine σ-π-Bindung, kurz C=C Doppelbindung genannt, miteinander verbun-

den, während die übrigen drei Kohlenstoffatome nur einfache Bindungen miteinander einge-

hen [158, 159]. Alle übrigen Bindungen sind mit Wasserstoff abgesättigt. Auf diese Weise

verfügt Cyclopenten über ein lokalisiertes π-Elektronensystem und ist damit nicht aroma-

tisch (siehe Abschnitt 2.1).

Das Adsorptionsverhalten von Cyclopenten auf GaAs Oberflächen wurde bereits in früheren

Arbeiten eingehend beschrieben [58] und wurde in Abschnitt 2.3 kurz zusammengefasst. Für

alle weiteren chemischen Eigenschaften von Cyclopenten sei an dieser Stelle auf die Arbeit

von R. Passmann verwiesen [58].

Blei-Phthalocyanin (PbPc)

Den Schwerpunkt dieser Arbeit bilden Experimente an kleinen organischen Fünfringen. An

einigen Stellen werden jedoch auch Vergleiche zu Experimenten mit Blei-Phthalocyanin

(PbPc) angestellt, das deshalb an dieser Stelle kurz vorgestellt wird. Blei-Phthalocyanin ist

im Gegensatz zu allen bisher vorgestellten Molekülen ein heterozyklisches Molekül, das aus

vier doppelten Ringen (Isoindolgruppen) besteht, die um ein zentrale Pb Atom angeordnet

sind (Abb. 4.18). Aufgrund des sogenannten „inert-pair-effect“ [160] wird das zentrale Pb

Atom in z-Richtung aus der Molekülebene herausgedrückt. Diese nicht-planare Struktur des

Moleküls hat zur Folge, dass PbPc in der Molekülebene der vier Isoindolgruppen optisch

isotrop ist, während es in z-Richtung anisotrop ist.

Die einzelnen Isoindolgruppen bestehen jeweils aus der Kombination eines Benzolringes

mit einem Pyrrolring. Die Breite einer solchen Isoindolgruppe beträgt theoretisch 0,65nm.

STM Messungen von L. Riele [161] (siehe Abb. 4.18 zeigten jedoch, dass Isoindolgruppen

im STM mit einer Breite von etwa 1,1nm zu beobachten sind. Offenbar hat also die mit

STM gemessene Ladungsdichte größere Ausmaße als die theoretischen Abmessungen des

Moleküls. Da der Durchmesser von Pyrrol mit der Breite einer Isoindolgruppe annähernd

GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 49

Abbildung 4.18: Links: Struktur von PbPc. Mitte: STM Aufnahme eines einzelnen PbPc Moleküls

(STM Messung von L. Riele) und rechts: Typische Linienprofile quer durch eine Isoindolgruppe. Ob-

wohl der theoretisch berechnete Durchmesser nur etwa 0,65nm beträgt, erscheint eine Isoindolgruppe

im STM mit einem Durchmesser von durchschnittlich 1,1nm.

übereinstimmt, ist zu erwarten, dass auch Pyrrol im STM mit einem Durchmesser von etwa

1,1nm zu beobachten sein wird.

4.4. Präparation der untersuchten Grenzflächen

Im Folgenden wird kurz die Präparation der sauberen GaAs Oberflächen und die anschlie-

ßende Moleküldeposition beschrieben.

Präparation der GaAs Oberflächen

Für die Präparation der GaAs Oberflächen wurden GaAs Proben verwendet, die von B. O. Fim-

land mit Molekularstrahlepitaxie (MBE) hergestellt und für den Transport an Luft mit einer

amorphen Arsenschicht geschützt waren. Für die verschiedenen Experimenten wurden so-

wohl mit Bor p- als auch mit Si n-dotierte Proben verwendet, deren Dotierung jeweils bei

maximal n=1·1018cm−3lag. Die genaue Dotierung ist bei den jeweiligen Experimentbe-

schreibungen angegeben. Für die Präparation der verschiedenen Rekonstruktionen wurde die

amorphe As-Schutzschicht bei ca.330◦C thermisch desorbiert. Dieser Vorgang wird decap-

ping genannt und ist in [162,163] beschrieben.

Die Präparation der As-reichen c(4×4)-Oberfläche erfolgte nach dem Decapping durch

Heizen (Annealing) auf 350◦C. Die Präparation der weiteren Oberflächen erfolgte durch Hei-

zen auf 430◦C für die (2×4)-Oberfläche bzw. 540◦C für die Ga-reiche (4×2)-Rekonstruk-

tion [164]. Einmzelheiten hierzu sind in Abschnitt 4.1 beschrieben.

Die Präparation, insbesondere die Desorption des As-Caps, wurde sowohl mit einem Quadru-

pol Massenspektrometer (QMS) als auch mit RAS in-situ verfolgt. Anschließende Messun-

gen mit LEED und AES bzw. XPS belegten nach der Präparation eine saubere, rekonstruierte

Oberfläche.

50 GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe

Abbildung 4.19: Typi-

sches AES Spektrum der

GaAs Oberfläche nach

dem Decapping vor der

Moleküladsorption. Das

Augerspektrum belegt,

dass die Oberfläche vor

der Moleküladsorpti-

on keine Kohlenstoff-

Stickstoff- oder Sauerstoff-

Kontaminationen aufweist.

Abb. 4.19 zeigt eine typische AES Messung nach dem Decapping. Das Spektrum zeigt dabei

nur Beiträge von As und Ga, aber keine Beiträge von C, N oder O. Die Messung belegt also,

dass sich die Proben vor der Moleküladsorption in einem kontaminationsfreien Zustand be-

fanden.

Abb. 4.20 zeigt ein typisches XPS Übersichtsspektrum vor der Moleküladsorption im Spek-

Abbildung 4.20: Typische XPS Spektren der GaAs Oberfläche nach dem Decapping vor der Mole-

küladsorption.

tralbereich von kinetischen Energien zwischen 900 und 1500eV. Die Zuordnung der ein-

zelnen Strukturen erfolgte entsprechend der Zuordnung von Wolan et al. [165] 1und der

Internetdatenbank LaSurface.com. Es ist deutlich zu erkennen, dass im Messbereich zwi-

schen 950 und 1250eV zahlreiche Peaks aufgrund von Augerübergängen von As und Ga

zu beobachten sind, die auch auch im Augerspektrum (Abb. 4.19) der sauberen Oberfläche

beobachtet werden können.

Für die Untersuchung der Molekül-terminierten Oberflächen ist es wesentlich, die Linien-

form der N1s und C1s Niveaus zu analysieren. Die vergrößerten, farbig umrandeten Gra-

phen zeigen die Messbereiche für das N1s (grün) und das C1s (orange) Niveau aufgenom-

men an sauberen GaAs Oberflächen nach dem Decapping. In beiden vergrößerten Berei-

chen ist der Untergrund durch die Ausläufer der Augerstrukturen von Ga und As bestimmt.

1Man beachte beim Vergleich mit Ref. [165], dass die Messungen von Wolan et al. mit einer Mg KαLinie

(hν=1253eV) durchgeführt wurden. Da in dieser Arbeit XPS Messungen mit Al KαAnregung durchge-

führt wurden, liegen die Augerübergänge bei gleichen kinetischen aber bei anderen Bindungsenergien.

GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 51

Abbildung 4.21: Schematische Darstellung des in

dieser Arbeit verwendeten Gaseinlasssystems. Die

Moleküle liegen ursprünglich in der Flüssigphase

vor und werden über ein Dosierventil aus der Gas-

phase in das UHV System dosiert.

Insbesondere treten in den beiden Messbereichen Peaks bei ca.1088 und 1202eV auf, die

bei der späteren Linienformanalyse berücksichtigt werden müssen. Da die Augermessung

(Abb. 4.19) keinerlei Hinweise auf Kohlenstoff- oder Stickstoffkontaminationen liefert, kön-

nen die Peakstrukturen bei 1088 und 1202eV nur auf Ausläufer der Ga und As Augerpeaks

mit Maxima bei 1070 und 1228eV erklärt werden. Für die spätere Linienformanalyse wur-

den diese an der sauberen Oberfläche beobachteten Auger-bedingten Strukturen mit UniFIT

gefittet und für alle weiteren Fits exakt übernommen bzw. vor der Lineinformanalyse vom

Spektrum abgezogen. Gekennzeichnet sind diese Strukturen in den Rumpfniveauspektren

als GaLMM bzw. AsLMM.

Molekül-Deposition

Die in dieser Arbeit verwendeten Moleküle Pyrrol, Cyclopenten und 3-Pyrrolin lagen zu-

nächst bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor. Durch Anschluss eines Glaskolbens mit

den flüssigen Molekülen an ein evakuiertes und gereinigtes Gaseinlasssystem gehen die Mo-

leküle aufgrund ihres niedrigen Dampfdruckes in die Gasphase über. Über ein Dosierventil

wurden die Moleküle vom Gaseinlass in die Vakuumkammer eingelassen (siehe Abb. 4.21).

Um eine pyrolytische Zerlegung der Moleküle durch glühende Filamente zu verhindern, wur-

den während des Gasauflasses alle Filamente ausgeschaltet. Die Ionengetterpumpe wurde

während des Molekülauflasses entweder ausgeschaltet oder über ein Ventil vom Kammersy-

stem getrennt. Um die Reinheit der Moleküle im Gaseinlasssystem zu überprüfen, wurde vor

den eigentlichen Adsorptionsexperimenten eine geringe Menge des jeweiligen Moleküls in

die Hauptkammer eingelassen und ein QMS Spektrum der Gaszusammensetzung aufgenom-

men.

Während aller Adsorptionsexperimente in dieser Arbeit befand sich die GaAs Probe bei

Raumtemperatur. Während der Moleküldeposition wurde die Probe mit RAS überwacht. Der

Druck wurde dann so eingestellt, dass sich in der RAS eine Veränderung der Oberflächenei-

genschaften feststellen ließ. Die genauen Depositionsparameter wie beispielsweise die Men-

ge der aufgelassenen Moleküle und der Partialdruck während des Auflasses sind bei den

verschiedenen Experimenten im Detail angegeben. Die Menge der aufgelassenen Moleküle

wird dabei in aller Regel in Langmuir (L) angegeben, wobei gilt 1L=1,33·10−6mbar ·s.

Nach der Probenpräparation wurde mit AES bzw. (S)XPS sichergestellt, dass die Probe

durch den Gasauflass keine Sauerstoffkontamination erfahren hatte. Alle im Rahmen dieser

52 GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe

Arbeit diskutierten Veränderungen sind also ausschließlich auf die Einflüsse der Moleküle

zurückzuführen.

Alle Untersuchungen an den präparierten Ober- und Grenzflächen wurden erst durchge-

führt, nachdem der Kammerdruck nach der Moleküldeposition wieder in einen Druckbereich

unterhalb 2,0·10−10mbar gefallen war. Auf diese Weise wurde ausgeschlossen, dass in der

Gasphase vorliegende Moleküle die Messungen, beispielsweise mit (S)XPS, beeinflussen

konnten.

Teil II.

Adsorption aromatischer und

nicht-aromatischer organischer

Fünfringe auf GaAs(001) Oberflächen

GaAs(001) Rekonstruktionen und einfache organische Fünfringe 55

Das wesentliche Ziel dieser Arbeit ist es, grundlegende Erkenntnisse darüber zu gewin-

nen, welche Parameter das Adsorptionsverhalten kleiner organischer Ringmoleküle auf

GaAs(001)Oberflächen beeinflussen. Vor allem soll untersucht werden, wie die Existenz

unbesetzter (elektrophiler) bzw. besetzter (nukleophiler) dangling bonds an der Oberfläche

den Adsorptionsprozess aromatischer Moleküle beeinflusst.

Die verschiedenen in dieser Arbeit verwendeten GaAs(001)Rekonstruktionen unterschei-

den sich aufgrund ihrer unterschiedlichen Oberflächenstöchiometrie insbesondere hinsicht-

lich der Besetzung ihrer dangling bonds. Während die As-reiche c(4×4)Oberfläche aus-

schließlich nukleophile Oberflächenplätze aufweist, besitzen die Ga-reichen (4×2)und

(4×6)Oberflächen sowohl elektrophile als auch nukleophile Oberflächenplätze. Da aroma-

tische Moleküle wie Pyrrol üblicherweise elektrophile Reaktionspartner bevorzugen, sind

daher signifikante Unterschiede im Adsorptionsverhalten von Pyrrol auf den verschiedenen

GaAs(001)Oberflächen zu erwarten. Die Messungen zur Adsorption von Pyrrol auf der

Ga-reichen (4×2)/(4×6)Oberfläche sind in Kapitel 6 diskutiert, die Messungen zur Ad-

sorption von Pyrrol auf der As-reichen c(4×4)Oberfläche werden in Kapitel 7 diskutiert.

Um zu klären, ob und auf welche Weise die Aromatizität der adsorbierender Moleküle den

Adsorptionsmechanismus beeinflusst, werden in Kapitel 8 einige Untersuchungen zur Ad-

sorption des nicht-aromatischen 3-Pyrrolin auf der c(4×4)Oberfläche diskutiert und mit

dem Adsorptionsverhalten von Pyrrol verglichen. Die Erkenntnisse aus diesen Untersuchun-

gen werden übergreifend über die verschiedenen Materialsysteme in Kapitel 9 gemeinsam

diskutiert.

Von zentraler Bedeutung ist bei allen diskutierten Grenzflächen der Einsatz der Reflek-

tions Anisotropie Spektroskopie (RAS) für die in-situ Charakterisierung des Adsorptions-

prozesses und für die Charakterisierung der Adsorptions-induzierte Modifikation der GaAs

Oberflächen.

Bei der Grenzflächenbildung zwischen organischen Molekülen und GaAs Oberflächen kön-

nen mehrere Effekte zur Modifikation der RAS-Signatur.

1) Veränderungen an den Übergängen zwischen Oberflächenzuständen

2) Neue Anisotropien aufgrund von optischen Übergängen innerhalb der adsorbierten Mole-

küle

3) Veränderungen am LEO Effekt aufgrund einer Veränderung des elektronischen Oberflä-

cheneigenschaften wie z. B. den Oberflächenfeldern.

Um zu verstehen, auf welche Weise die Adsorption von organischen Molekülen die RAS

Signatur einer Oberfläche modifizieren kann und welche Informationen sich daraus über

die elektronischen Eigenschaften der Ober- und Grenzfläche gewinnen lassen, werden unter

diesem speziellen Aspekt zunächst in Kapitel 5 Grenzflächen zwischen Cyclopenten und

GaAs Oberflächen diskutiert, deren strukturelle Eigenschaften bereits in früheren Arbeiten

von R. Passmann untersucht wurden.

Während also in den Kapiteln 6 bis 9 untersucht wird, welche Eigenschaften der Moleküle

und der Oberfläche die Adsorption beeinflussen, steht zunächst in Kapitel 5 die Frage im

Vordergrund, wie durch die Moleküladsorption die Eigenschaften der Oberfläche verändert

werden.

5. Modifikation der elektronischen

Eigenschaften von GaAs(001)

Oberflächen

Bevor in den Kapiteln 6 und 7 der Einfluss verschiedener Molekül- und Oberflächeneigen-

schaften auf den Adsorptionsprozess organischer Moleküle systematisch untersucht wird,

wird in diesem Kapitel diskutiert, wie die Adsorption von organischen Molekülen eine Ver-

änderung der optischen und elektronischen Eigenschaften der Substratoberfläche bewirken

kann. Ein besonderes Augenmerk gilt dabei der Frage, wie sich Grenzflächen zwischen or-

ganischen Molekülen und GaAs Oberflächen mithilfe von RAS Messungen charakterisieren

lassen und welche Aussagen sich aus RAS Messungen über den Adsorptionsprozess gewin-

nen lassen.

Um diesen Aspekt der organisch/anorganischen Grenzflächenbildung näher zu verstehen,

wurden Grenzflächen zwischen Cyclopenten (C5H8)und (2×4)bzw. c(4×4)rekonstru-

ierten GaAs(001)Oberflächen untersucht. Wie in Kapitel 2.3 erwähnt, konnte im Rahmen

früheren Arbeiten von R. Passmann gezeigt werden, dass die As-As Bindung der Oberflä-

chendimere der c(4×4)Oberfläche bei der Adsorption von Cyclopenten aufgebrochen wird.

Die atomare Struktur der (2×4)Oberfläche hingegen bleibt von der Moleküladsorption

weitgehend unverändert [58–60].

Die Untersuchungen in diesem Kapitel umfassen dabei vor allem die Frage, wie die Ober-

flächenbandverbiegung relativ zum Ferminiveau und das elektrischen Oberflächenfeld der

c(4×4)Oberfläche durch die Adsorption von Cyclopenten modifiziert werden. In diesem

Zusammenhang wird in Abschnitt 5.2 eine Auswertungsmethode vorgestellt, die für die

c(4×4)Oberfläche eine Berechnung des integrierten elektrischen Oberflächenfeldes aus

dem linear elektro-optischen Effekt für organisch/anorganische Grenzflächen ermöglicht.

5.1. Einfluss der Cyclopenten-Adsorption auf die

elektronischen Zustände von GaAs(001) Oberflächen

Um den Einfluss der Adsorption von Cyclopenten auf die elektronischen Oberflächeneigen-

schaften zu untersuchen, wurden SXPS Spektren der Ga 3d und As3d Niveaus sowie der

Valenzbandkante aufgenommen. Abb. 5.1 zeigt die Spektren der (2×4)Oberfläche vor und

nach der Adsorption von Cyclopenten. Für die Bestimmung der Bindungsenergie wurde die

Lage der Fermienergie auf einem Mo-Probenträger gemessen, der sich in elektrischem Kon-

58 Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen

Abbildung 5.1: Photoemissionsspektren der Ga3d und As3d Rumpfniveaus sowie der Valenzband-

kante vor (grau) und nach der Adsorption von Cyclopenten (schraffiert) auf der (2×4)rekonstruierten

GaAs(001)Oberfläche. Die energetische Position der Rumpfniveaus und der VB-Kante bleibt nach

der Moleküladsorption unverändert.

takt mit der Probe befand. Gezeigt sind jeweils nur die Volumenkomponenten der Spektren.

Die vollständige Linieformanalyse wurde bereits in früheren Arbeiten diskutiert [58]. Die

Spektren zeigen, dass die energetische Position der Rumpfniveaus und der Valenzbandkante

unverändert bleibt. Das bedeutet, dass sich die Oberflächenbandverbiegung relativ zur Fer-

mienergie bei der (2×4)Oberfläche durch die Adsorption von Cyclopenten nicht verändert.

Bei der c(4×4)Rekonstruktion hingegen zeigen die Spektren der Ga 3d und As 3d Rumpf-

niveaus sowie von der Valenzbandkante (Abb. 5.2) dass sich nach der Adsorption von Cy-

clopenten die energetische Position der Rumpfniveaus und der Valenzbandkante um etwa

300meV vom Ferminiveau weg verschiebt. Gezeigt sind wiederum jeweils nur die Volumen-

komponenten der Spektren. Die vollständige Linienformanalyse wurde bereits in früheren

Arbeiten diskutiert [58].

Bei p-dotierten Oberflächen hingegen zeigen die entsprechenden Messungen ein anderes

Verhalten. Abb. 5.3 zeigt die mit XPS aufgenommenen Spektren der As 3d und Ga 3d Rumpf-

niveaus und der Valenzbandkante vor und nach der Adsorption von Cyclopenten auf p-

dotierten c(4×4)Oberflächen. Alle Messungen zeigen nach der Adsorption auf p-dotierten

c(4×4)Oberflächen eine Verschiebung der Spektren um etwa 200meV zum Ferminiveau

hin.

Eine Verschiebung der Bindungsenergien aller gemessenen Spektren kann entweder nur

durch eine elektrische Aufladung der Oberfläche erklärt werden, oder durch eine Modifi-

zierung der Oberflächenbandverbiegung relativ zur Fermienergie. Falls eine Aufladung der

Oberfläche beispielsweise durch Ladungen innerhalb der adsorbierten Moleküle für die Ver-

schiebung der Bindungsenergien der SXPS Spektren verantwortlich wäre, dann müsste die

Richtung der Verschiebung der Spektren unabhängig sein von der Dotierung des Substrates.

Der Vergleich der Messungen an n-dotierten und p-dotierten Proben zeigt jedoch eindeutig,

Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen 59

Abbildung 5.2: Photoemissionsspektren der Ga3d und As3d Rumpfniveaus sowie der Valenzband-

kante vor (grau) und nach der Adsorption von Cyclopenten (schraffiert) auf n-dotieren GaAs c(4×4)

Oberflächen. Bei allen Spektren verschiebt sich die energetische Position aller Spektren jeweils um

etwa 300meV vom Ferminiveau weg (rechts).

dass die Richtung der Verschiebung bei p- und n-dotierten Proben verschieden ist. Das bedeu-

tet, dass diese Verschiebung nur durch eine Modifizierung der Oberflächenbandverbiegung

erklärt werden kann, die durch die Adsorption von Cyclopenten auf der c(4×4)Oberfläche

ausgelöst wird.

Die (S)XPS-Messungen an den verschiedenen Oberflächen zeigen also bereits, dass die un-

terschiedlichen Adsorptionskonfigurationen auf den verschiedenen GaAs(001)Rekonstruk-

tionen zu erheblich unterschiedlichen Modifikationen der elektronischen Oberflächeneigen-

schaften führen. Das bedeutet, dass die Adsorptions-induzierte Änderung der Oberflächen-

struktur für die Änderung der Oberflächenbandverbiegung verantwortlich ist. Bei der (2×4)

Oberfläche, deren atomare Struktur durch die Adsorption nicht modifiziert wird, bleiben die

Bindungsenergien der elektronischen Zustände unverändert. Bei der c(4×4)Rekonstrukti-

on hingegen führt das Aufbrechen des As-As Dimers zu einer signifikanten Modifikation der

elektronischen Oberflächeneigenschaften.

Um diesen Einfluss bei der c(4×4)Rekonstruktion näher zu verstehen, wurde untersucht,

ob und auf welche Weise die Adsorption von Cyclopenten auch zu einer Änderung des elek-

trischen Oberflächenfeldes führt. Wie in Abschnitt 4.1 beschrieben skaliert die Stärke der

LEO Oszillation in den RAS Spektren der c(4×4)Oberfläche mit der Stärke des elektri-

schen Oberflächenfeldes. Mit Hilfe von RAS Messungen lässt sich also durch eine Analyse

des LEO Effektes bestimmen, ob die Moleküladsorption auch einen Einfluss auf das elektri-

sche Oberflächenfeld der c(4×4)Oberfläche hat. Da das elektrische Oberflächenfeld von

der Raumladungszone abhängt und diese wiederum von der Dotierung abhängt, werden die

im Folgenden beschriebenen RAS Messungen sowohl an p-dotierten als auch an n-dotierten

Proben durchgeführt.

60 Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen

Abbildung 5.3: Photoemis-

sionsspektren der Ga3d

und As3d Rumpfniveaus

sowie der Valenzbandkante

vor (grau) und nach der Ad-

sorption von Cyclopenten

(Kugeln) auf p-dotierem

GaAs c(4×4). Alle

Spektren sind um etwa

200meV zum Ferminiveau

hin verschoben.

5.2. Modifikation des elektrischen Oberflächenfeldes bei

GaAs(001)-c(4x4)

Abb.5.4 zeigt die RAS Spektren der c(4×4)Rekonstruktion vor und nach der Adsorption

von Cyclopenten auf n-dotierten (links) und p-dotierten Proben (rechts). Die Dotierung der

Probe betrug dabei jeweils n(p) = 1·1018cm−3. Die Spektren zeigen nach der Molekülad-

sorption eine massive Änderung an den Oberflächenübergängen S1 und S2 unterhalb von

2eV und bei 4eV, die am As-As Dimer lokalisiert sind [32]. Diese Änderungen sind auf das

Aufbrechen der Dimerbindung zurück zu führen, wie bereits in früheren Arbeiten diskutiert

wurde [58–60]. Außerdem zeigen die Spektren eine signifikante Modifizierung der LEO Os-

zillation im Bereich der Interband Übergänge E1und E1+∆1, die auf eine Änderung des

elektrischen Oberflächenfeldes nach der Cyclopenten-Adsorption hinweist. Um diese Ände-

rung des elektrischen Oberflächenfeldes quantifizieren zu können, ist eine Untergrundkor-

rektur der Spektren im Bereich von 2,6 bis 3,4 eV erforderlich. Diese Untergrundkorrektur

und die quantitative Auswertung der Untergrund-korrigierten LEO-Spektren ist im nächsten

Abschnitt beschrieben.

Auswertung des linear elektro-optischen (LEO) Effektes bei

Molekül-terminierten GaAs(001)c(4x4) Oberflächen

Abb. 5.5 zeigt die unkorrigierten Spektren im Bereich der LEO Oszillation von Proben mit

unterschiedlich hoher n-Dotierung. In allen Fällen führt die Moleküladsorption nicht nur zu

einer Zunahme der Amplitude der LEO Oszillation sondern auch zu einer Veränderung der

RAS Linienform oberhalb von 3,2eV. Wie der Vergleich der Spektren zeigt, fällt diese Ver-

änderung unterschiedlich aus für GaAs Proben mit unterschiedlicher Dotierung. Im Fall der

niedrig dotierten Probe (n=3·1017cm−3) liegt die LEO Oszillation über einem linear an-

Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen 61

Abbildung 5.4: RAS Spektren im Bereich von 1.5 eV bis 5eV vor und nach der Cyclopenten-

Adsorption auf n-dotierten (links) und p-dotierten (rechts) c(4×4)Oberflächen. Das Spektrum der

sauberen Oberfläche ist jeweils als durchgezogene Linie dargestellt. Das Spektrum nach der Adsorp-

tion von Cyclopenten ist in orange dargestellt. In beiden Fällen werden sowohl die Anisotropien S1

und S2 als auch die LEO Oszillation bei 3eV durch die Moleküladsorption erheblich modifiziert.

steigenden Untergrund. Bei höher dotierten Proben (n=5·1017cm−3und n=1·1018cm−3)

geht der Untergrund oberhalb von 3,2 eV in einen monoton abfallenden Verlauf über.

Abb. 5.6 a) zeigt das Spektrum der hoch dotierten Probe nach der Cyclopentenadsorpti-

on, nachdem die Untergrundkorrektur über eine lineare Approximation des Untergrundes

durchgeführt wurde wie von Chen et al. und Sobiesierski et al. vorgeschlagen (siehe auch

Abschnitt 4.1 [134,139]. Deutlich ist zu sehen, dass die typische Form einer Oszillation nicht

mehr zu erkennen ist, da der modifizierte Untergrund oberhalb von 3,2eV nicht berücksich-

tigt wurde.

Für die Auswertung der Molekül-terminierten Oberflächen wurde daher in dieser Arbeit

eine Untergrundkorrektur vorgenommen, die die Grundsätze der verschiedenen, in der Lite-

Abbildung 5.5: RAS Spektren im

Bereich der LEO Oszillation vor und

nach der Cyclopenten-Adsorption

auf verschiedenen n-dotierten

c(4×4)Oberflächen.

62 Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen

Abbildung 5.6: LEO Spektren einer Cyclopenten-terminierten GaAs (001)-c(4×4)Oberfläche (Pro-

be 3; n=1·1018cm−3). a) LEO Spektrum nach konventioneller Untergrundkorrektur mit einereinzi-

gen geraden Linie wie vorgeschlagen von [139]. b) Unkorrigiertes Spektrum mit Illustration der in

dieser Arbeit vorgeschlagenen angepassten Untergrundkorrektur durch zwei lineare Interpolationen

(gepunktet und gestrichelt). c) LEO Spektrum nach der in b) illustrierten angepassten Untergrundkor-

rektur.

ratur vorgeschlagenen Verfahren kombiniert und anpasst, so dass der veränderten Linienform

des RAS Signal oberhalb von 3,2eV Rechnung getragen wird. Diese erweiterte Untergrund-

korrektur ist in Abb. 5.6(b) am Beispiel einer Cyclopenten-terminierten GaAs (001)-c(4×4)

Oberfläche mit einer Dotierung von n=1·1018cm−3dargestellt.

Die in dieser Arbeit angewandte Vorgehensweise sieht eine Approximation des Untergrun-

des durch zwei lineare Interpolationen vor. Der monoton steigende Verlauf im niederenerge-

tischen Bereich wird durch eine gerade Linie approximiert (gestrichelt in Abb. 5.6(b)), die

durch zwei Punkte verläuft: 1) Den Wendepunkt zwischen dem Maximum und Minimum

der LEO Oszillation und 2) den linken Rand der LEO Oszillation, wie er auch von Chen et

al. und Sobiesierski et al. verwendet wurde.

Im höherenergetischen Bereich wird die Linienform des Untergrundes durch eine zweite

gerade Linie approximiert, die in Abb.5.6(b) gepunktet dargestellt ist. Diese zweite Linie

interpoliert linear den Verlauf des RAS Signal im Bereich rechts von der LEO Oszillation,

also etwa oberhalb von 3,25 eV. Der Untergrund, der schließlich vom ursprünglichen Spek-

trum abgezogen wird, wird aus einer Kombination dieser beiden geraden Approximationen

erhalten.

Das mit Hilfe dieser angepassten Untergrundkorrektur erhaltene LEO Spektrum ist in

Abb. 5.6(c) zu sehen. Deutlich ist zu erkennen, dass das auf diese Weise korrigierte Spek-

trum die typische Linienform einer LEO Oszillation mit einem Maximum bei E1(2,95 eV)

Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen 63

Abbildung 5.7: LEO Spektren von GaAs (001)-c(4×4)Oberflächen vor (graue Linie) und nach

Moleküladsorption (Kreise). Die sauberen Spektren wurden durch konventionelle Untergrundkorrek-

tur erhalten [134,139]. Die LEO Spektren nach Moleküladsorption wurden erhalten mithilfe der in

dieser Arbeit beschriebenen Untergrundkorrektur. Bei allen Proben konnte ein signifikanter Anstieg

der Stärke des LEO Effektes beobachtet werden.

und einem Minimum bei E1+∆1(3,15eV) aufweist, wie sie von den konventionell ausge-

werteten Spektren sauberer GaAs c(4×4)Oberflächen bekannt ist [134,136,140,166,167].

Mithilfe der im vorigen Abschnitt beschriebenen Metehode zur Untergrundkorrektur bei

Molekül-terminierten GaAs (001)-c(4×4)Oberflächen wurde aus den korrigierten LEO

Spektren das integrierte Oberflächenfeld bestimmt. Abb. 5.7 zeigt die auf diese Weise erhalte-

nen LEO Spektren für Proben mit verschiedenen Dotierungen. Der Untergrund der sauberen

Spektren wurde konventionell interpoliert. Als Maß für die Stärke des LEO Effektes wurde

die Fläche unterhalb der Oszillation berechnet, wie auch von verschiedenen Autoren zu-

vor [133,139–141]. Die Ergebnisse zeigen für alle untersuchten Proben einen signifikanten

Anstieg des LEO Effektes nach der Adsorption von Cyclopenten auf der GaAs(001)-c(4×4)

Oberfläche. Bei niedrig dotierten Proben (n=3·1017cm−3) vergrößert sich der LEO Effekt

um einen Faktor von 1,4, bei höher dotierten Proben (n=5·1017cm−3) um einen Faktor von

1,8, bei Proben mit einer Dotierung von n=1·1018cm−3vergrößert sich der LEO um einen

Faktor von 1,4.

Bei p-dotierten Oberflächen lässt sich ein deutlich anderes Verhalten des LEO Effektes be-

obachten. Wie in Abb. 5.4 (rechts) zu sehen ist, werden auch bei p-dotierten GaAs c(4×4)

Oberflächen die Oberflächenübergänge S1 und S2 nach der Adsorption von Cyclopenten

erheblich reduziert und modifiziert, genau wie bei n-dotierten Proben. Die Modifizierung

des LEO Effektes jedoch fällt signifikant anders aus als bei n-dotierten Proben. Abb. 5.8

zeigt links das aus Abb. 5.4 gewonnene Spektren des LEO Effektes nach der Adsorption von

Cyclopenten auf p-dotiertem GaAs c(4×4), nachdem der Untergrund wie oben beschrieben

64 Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen

Abbildung 5.8: Untergrund-

korrigierte LEO Spektren vor

(schwarz) und nach (orange) der Cy-

clopentenadsorption auf p-dotierten

(links) und n-dotierten (rechts) GaAs

(001)-c(4×4)Oberflächen.

korrigiert wurde. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Amplitude der LEO Oszillation signifi-

kant reduziert wird. Nach der Adsorption auf n-dotierten Proben hingegen nimmt die Ampli-

tude der LEO Oszillation, wie zuvor beschrieben, nach der Moleküladsorption zu (Abb. 5.8

rechts).

Da die LEO Amplitude wie eingangs beschrieben ein Maß für das elektrische Oberflä-

chenfeld darstellt, beschreiben die aus den korrigierten LEO Spektren bestimmten Werte für

die Modifikation des LEO Effektes gleichzeitig die Adsorptions-induzierte Änderung des

elektrischen Oberflächenfeldes. Die auf diese Weise gewonnenen Werte für die Änderung

des elektrischen Feldes sind in Tabelle 5.1 zusammengefasst.

Dotierung Änderung des el. Feldes

n=3·1017cm−3+40%

n=5·1017cm−3+80%

n=1·1018cm−3+40%

p=1·1018cm−3-70%

Tabelle 5.1: Übersicht über die Änderung des elektrischen Oberflächenfeldes nach der Adsorption

von Cyclopenten auf GaAs c(4×4)Oberflächen mit unterschiedlicher Dotierung.Übersicht über die

Änderung des elektrischen Oberflächenfeldes nach der Adsorption von Cyclopenten auf GaAs c(4×

4)Oberflächen mit unterschiedlicher Dotierung.

Mögliche Ursachen für die Modifizierung des integrierten Oberflächenfeldes

Als Ursache für die Änderung des integrierten Oberflächenfeldes kommen verschiedene Fak-

toren in Betracht. Denkbare Ursachen wären eine Modifizierung der Verspannung, ein intra-

molekularer Dipol der adsorbierten Molekülschicht oder auch eine Änderung des elektri-

Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen 65

Abbildung 5.9: RAS Spektren im Bereich der LEO Oszillation von GaAs(001)c(4×4)(Dotierung

links: n=3E17 und Dotierung rechts n=3E17) vor (Linie) und nach der Adsorption von Cyclopen-

ten (Kreise) bzw. 1,4-Cyclohexadien (Dreiecke). Der Vergleich der Spektren zeigt, dass Cyclopenten

und 1,4-Cyclohexadien offenbar die gleiche Modifikation der RAS und insbesondere des LEO Effek-

tes bewirken.

schen Feldes der Raumladungszone aufgrund neuer, bei der Adsorption entstandener Grenz-

flächenzustände zwischen Cyclopenten und der GaAs Oberfläche.

Die RAS Spektren aus Abb. 5.4 belegen deutlich, dass die an den Übergängen S1 und S2

beteiligten Oberflächenzustände durch die Moleküladsorption abgesättigt werden [58–60].

Sie liefern jedoch keinerlei Hinweise auf neue Zustände aus der Grenzfläche. Darüber hin-

aus wurden an den untersuchten Grenzflächen SXPS Messungen durchgeführt. In den Va-

lenzbandspektren dieser Messreihen konnten keine neuen Grenzflächenzustände beobachtet

werden.

Wenn ein Dipol innerhalb der adsorbierten Molekülschicht für die Änderung des integrier-

ten Oberflächenfeldes verantwortlich wäre, dann müsste diese Veränderung für alle unter-

suchten Proben gleich sein, also unabhängig von der Dotierung sein. Die Ergebnisse zeigen

jedoch, dass der Betrag der Änderung des LEO Effektes bei den verschieden dotierten GaAs

Proben unterschiedlich ausfällt. Wenn die Änderung des integrierten Oberflächenfeldes von

einem molekularen Dipol verursacht würde, müsste außerdem die beobachtete Änderung für

verschiedene Moleküle ebenfalls unterschiedlich ausfallen. Abb. 5.9 zeigt die RAS Spektren

im Bereich der LEO Oszillation zwischen 2,6 und 3,4eV zum einen nach der Adsorption

von Cyclopenten (a) und nach der Adsorption von 1,4-Cyclohexadien (b). Der Vergleich

der Spektren zeigt, dass die Modifizierung der LEO Oszillation unabhängig ist von der Art

des adsorbierten Moleküls. Diese Beobachtung weist darauf hin, dass die Modifizierung der

RAS Signatur nicht auf Molekül-spezifische Eigenschaften zurückzuführen ist, sondern auf

die Art der Modifizierung der Oberflächenstruktur, also auf das Aufbrechen des As-As Di-

mers der c(4×4)Rekonstruktion durch die Moleküladsorption.

66 Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen

Da die beobachtete Modifizierung des LEO Effektes bei verschiedenen Molekülen iden-

tisch ist, kann die Änderung des integrierten Oberflächenfeldes daher nicht durch Eigenschaf-

ten des adsorbierten Molekülfilms erklärt werden, sondern sollte deshalb auf eine Modifika-

tion der elektronischen Eigenschaften des GaAs Substrates zurückzuführen sein.

Eine mögliche Erklärung für die beobachtete Modifikation des LEO Effektes liegt in ei-

ner durch die Adsorption induzierten Modifikation der Oberflächenverspannung. Lastras-

Martinez et al. konnten zeigen, dass externe uniaxiale Verspannung das RAS Signal um

die kritischen Punkte E1und E1+∆1erheblich modifizieren kann [168]. Auf welche Weise

genau eine Modifizierung der Verspannung eine Veränderung des integrierten Oberflächen-

feldes erklären könnte, wird im folgenden Abschnitt eingehend diskutiert werden.

5.3. Diskussion - Modifizierung der elektronischen

Oberflächeneigenschaften durch die Adsorption von

Cyclopenten

Die verschiedenen Messungen an Cylopenten-terminierten GaAs(001)Oberflächen zeigen,

dass sowohl die Oberflächenbandverbiegung als auch das integrierte Oberflächenfeld signifi-

kant modifiziert werden, wenn die Moleküladsorption ein Aufbrechen der As-As Dimerbin-

dung zur Folge hat.

Zusammenfassend können bei den Messungen an der c(4×4)Oberfläche nach der Mole-

küladsorption zwei Effekte beobachtet werden. Die Beobachtungen hängen dabei wesentlich

von der Dotierung das GaAs Substrates ab.

Bei n-dotierten Proben

1. verringert sich die Oberflächenbandverbiegung relativ zu EFum 300meV und

2. verstärkt sich das integrierte Oberflächenfeld um etwa 50%.

Bei p-dotierten Proben

1. verringert sich die Oberflächenbandverbiegung relativ zu EFum 200meV und

2. verringert sich das integrierte Oberflächenfeld um 70%.

Sowohl bei p- als auch bei n-dotierten Proben konnte gezeigt werden, dass die Cyclopen-

ten-Adsorption eine massive Absättigung der Oberflächenzustände mit sich bringt [58]. Die

damit verbundene geringere Ladung der Oberfläche führt unmittelbar zu einer Verringerung

des elektrischen Feld der Raumladungszone ERLZ und erklärt damit die geringere Oberflä-

chenbandverbiegung, wie sie mit (S)XPS beobachtet wurde.

Um die Modifizierung des elektrischen Oberflächenfeldes zu verstehen, müssen einige

grundsätzliche Überlegungen zum Zusammenhang zwischen Bandverbiegung und Oberflä-

chenfeld angestellt werden.

Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen 67

Abbildung 5.10: Molekül-induzierte Verschiebung der As3d (a) und Ga3d Spektren (b) bei n-GaAs

(jeweils links) und p-GaAs(001)-c(4×4)(jeweils rechts).

Die Beobachtungen an p-dotiertem GaAs lassen sich innerhalb des konventionellen Modells

der Oberflächenbandverbiegung (siehe Abb. 2.8) verstehen. Demzufolge führt die Absät-

tigung von Oberflächenzuständen, die in der RAS zu einem Verschwinden der an diesen

Zuständen lokalisierten Übergänge führt, zu einer geringeren Oberflächenladung und damit

auch zu einer Abnahme des elektrischen Oberflächenfeldes, was wiederum eine geringere

Bandverbiegung zur Folge hat. Die Beobachtungen an n-dotierten Proben hingegen, bilden

innerhalb des konventionellen Modells des Oberflächenbandverbiegung einen Widerspruch.

Eine Zunahme des elektrischen Feldes müsste auch mit einer größeren Bandverbiegung ein-

hergehen, nicht jedoch einer Abnahme der Bandverbiegung, wie sie mit Photoemission be-

stimmt wurde (siehe Abb.5.2). Die verschiedenen Beobachtungen mit SXPS und RAS sind

jedoch innerhalb einer Modells der Oberflächenbandverbiegung bei GaAs(001)erklärbar,

das kürzlich von Lastras-Martínez et al. vorgeschlagen wurde. Diesem Modell zufolge, wird

die Oberflächenbandverbiegung bei GaAs(001)Oberflächen wesentlich durch die Existenz

eines piezo-elektrischen Dipols (DPD) beeinflusst, der durch die Verspannung der As-As

Dimere induziert wird [167, 169]. Lastras-Martínez et al. zufolge setzt sich das elektrische

Feld E(z)(siehe Abschnitt 4.1 über die RAS Informationstiefe (d≈15nm) bei der c(4×4)

Rekonstruktion also aus zwei Beiträgen zusammen.

1. dem elektrischen Feld der Raumladungszone

2. dem Verspannungs-induzierten piezo-elektrischen Dipol (DPD)

Bei n-dotierten Proben ist der DPD dem elektrischen Feld der Raumladungszone entgegen

gerichtet [167,169]. Die Richtung des DPD hängt nur von der Rekonstruktion ab. Die Rich-

tung des Feldes der Raumladungszone jedoch wird durch die Art der Dotierung bestimmt.

Bei p-dotierten Proben zeigen der DPD und das elektrische Feld der Raumladungszone ERLZ

daher in die gleiche Richtung. Der Bandverlauf bei sauberen GaAs c(4×4)Oberflächen

nach dem Modell von Lastras-Martínez et al. ist schematisch in Abb.5.12(a) abgebildet.

68 Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen

Abbildung 5.11: Schematische Darstellung der

Modifikation des piezo-elektrischen Dipols in z-

Richtung nach dem Aufbrechen der As-As Dimer-

bindung.

Nachdem in Abschnitt 5.2 eine Modifizierung des integtrierten Oberflächenfeldes durch

einen Dipol innerhalb der adsorbierten Molekülschicht ausgeschlossen werden konnte, setzt

sich das integrierte Oberflächfeld nur noch zusammen aus dem Feld der Raumladungszone

ERLZ und dem DPD. Für die Stärke des über den LEO gemessenen elektrischen Feldes gilt

daher ganz allgemein

für n-dotierte Proben:hEn−GaAsi=hERLZi−hDPDi

und für p-dotierte Proben:Ep−GaAs=hERLZi+hDPDi.(5.1)

Die (S)XPS Messungen (Abb. 5.2 und Abb. 5.3) zeigten eine Verringerung der Bandver-

biegung und belegten damit auch eine Abnahme des elektrischen Feldes der Raumladungs-

zone ERLZ. Wenn durch die Adsorption von Cyclopenten nur ERLZ modifziert würde, und

der DPD unbeeinflusst bliebe, müsste nach Gleichung 5.1 der Betrag des integrierten Ober-

flächenfeldes hEiin allen untersuchten Fällen kleiner werden. Da hEinur bei p-dotierten

Proben kleiner wird, bei n-dotierten Proben jedoch größer wird (Abb. 5.8), lässt sich folgern,

dass auch der DPD durch die Moleküladsorption modifiziert wird.

Um zu verstehen, auf welche Weise der DPD durch die Moleküladsorption modifiziert

wird, muss der Zusammenhang zwischen der Adsorption von Cyclopenten und der Ober-

flächenverspannung betrachtet werden, die von den As-As Dimeren induziert wird und den

DPD hervorruft.

Dem Modell von Lastras-Martínez et al. zufolge induziert die Verspannung der As-As

Dimere bei der GaAs(001)-c(4×4)Rekonstruktion einen piezo-elektrischen Dipol (DPD),

der bei n-dotierten Proben dem elektrischen Feld der Raumladungszone entgegen gerichtet

ist. In früheren Arbeiten konnte geklärt werden, dass bei der Adsorption von Cyclopenten

auf der GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche die As-As Dimerbindung aufbricht (Abb. 2.14). Da-

durch reduziert sich die von den As-As Dimeren induzierte Verspannung und damit auch der

Verspannungs-induzierte DPD in z-Richtung (siehe dazu Abb. 5.11).

Wie sich diese Reduktion des DPD auf das integrierte Oberflächenfeld auswirkt, hängt von

der Art der Dotierung ab. Bei p-dotierten Proben zeigt der DPD in die gleiche Richtung wie

das elektrische Feld der Raumladungszone. Eine Reduktion des DPD führt damit zu einem

Anstieg des integrierten Oberflächenfeldes. Bei n-dotierten Proben wirkt der DPD dem elek-

trischen Feld der Raumladungszone ERLZ entgegen, so dass die Reduktion des DPD zu ei-

nem Anstieg des über den LEO Effekt gemessenen integrierten Oberflächenfeldes hEn−GaAsi

führt.

In Abb.5.12 (b) und Abb. 5.12 (b) ist jeweils schematisch dargestellt, wie sich die

Modifizierung der elektronischen Oberflächeneigenschaften im Banddiagram nach Lastras-

Martínez et al. visualisieren lässt. Dargestellt sind auch die jeweiligen Informationstiefen der

Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen 69

Abbildung 5.12: a) Schematische Darstellung des Banddiagramms bei der c(4×4)Oberfläche von

n-dotiertem GaAs nach Lastras-Martínez et al. [169]. Bei n-dotierten Proben wirkt der DPD dem

elektrischen Feld der Raumladungszone entgegen. b) Schematische Darstellung des Banddiagramms

der c(4×4)Oberfläche nach der Moleküladsorption.

verschiedenen in diesem Kapitel betrachteten Methoden SXPS (≤1nm) und RAS (≥15nm)

verglichen mit der Eindringtiefe des DPD (≈10nm)1.

Die beobachtete Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001)Oberflä-

chen lässt sich also nur auf der Basis des von Lastras-Martínez et al. vorgeschlagenen Mo-

dells für die Oberflächenbandverbiegung [169] erklären und stützt damit dieses neue Modell

für die Bandverbiegung an GaAs(001) Oberflächen.

5.4. Zusammenfassung

Anhand der Untersuchungen an Cyclopenten-terminierten GaAs(001) Oberflächen konnte

gezeigt werden, dass das Adsorptions-induzierte Aufbrechen der As-As Dimerbindung zu

erheblichen Modifizierungen der elektronischen Oberflächeneigenschaften führt, die sich

insbesondere zu Veränderungen der RAS Signatur der Oberfläche führen.

Die Messungen zeigten, dass die Oberflächenbandverbiegung der GaAs(001)-(2×4)

Oberfläche durch die Adsorption von Cyclopenten nicht verändert wird, da die atomare

Struktur der Oberfläche durch die Adsorption nicht wesentlich modifiziert wird. Bei der

GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche hingegen geht die Adsorption von Cyclopenten mit einem

Aufbrechen des As-As Dimers einher und hat damit weitreichenden Einfluss auf die elek-

tronischen Oberflächeneigenschaften. So reduziert sich durch das Aufbrechen der As-As

1Man beachte dabei, dass (S)XPS Informationen über U(z)liefert, während RAS Informationen über das

elektrischen Feld E(z)liefert.

70 Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen

Abbildung 5.13: a) Schematische Darstellung des Banddiagramms bei der c(4×4)Oberfläche von p-

dotiertem GaAs aufbauend auf dem Modell von Lastras-Martínez et al. [169]. Bei p-dotierten Proben

zeigt der DPD in die gleiche Richtung wie das elektrische Feld der Raumladungszone. b) Schema-

tische Darstellung des Banddiagramms der c(4×4)Oberfläche nach der Moleküladsorption. Die

Reduktion des DPD bewirkt in diesem Fall auch eine Reduktion des integrierten Oberflächenfeldes.

Bindung das Rekonstruktions-spezifische Verspannungsfeld, das bei der c(4×4)Oberfläche

einen piezoelektrischen Dipol (DPD) induziert. Da dieser Verspannungs-induzierten Dipol

zum integrierten elektrischen Oberflächenfeld beiträgt, wird durch die Moleküladsorption

damit indirekt auch das elektrische Oberflächenfeld modifiziert.

Bei n-dotierten Proben ist der DPD dem elektrischen Feld der Raumladungszone entgegen

gerichtet, so dass die Reduktion des DPD zu einem Anstieg des integrierten Oberflächenfel-

des führt. Da die Richtung des DPD nicht dotierungs- sondern rekonstruktionsabhängig ist,

besitzt der DPD bei p-dotierten Proben die gleiche Richtung wie das elektrische Feld der

Raumladungszone. Bei p-dotierten Proben führt das Aufbrechen des Dimers deshalb auch

zu einer Verringerung des integrierten Oberflächenfeldes.

Neben der Reduktion der Verspannung und des Verspannungs-induzierten DPD bewirkt die

Adsorption von Cyclopenten auch eine Modifizierung der Oberflächenbandverbiegung rela-

tiv zur Fermienergie EF. Unabhängig von der Art der Dotierung führt die Adsorption von

Cyclopenten bzw. die Adsorption von H+, das bei der Cyclopenten-Adsorption abgespalten

wurde, zu einer Reduktion der Anzahl der Oberflächenzustände und bewirkt dadurch eine

Reduktion der Bandverbiegung um ca.300 meV.

Das gleiche Verhalten wie bei Cyclopenten konnte auch für die Adsorption von 1,4-

Cyclohexadien beobachtet werden. Das zeigt, dass die in diesem Kapitel beschriebenen Ef-

fekte aller Wahrscheinlichkeit nach von all jenen Molekülen ausgelöst werden, die bei der

Adsorption ein Aufbrechen der As-As Dimerbindung bewirken. Die in diesem Kapitel disku-

Modifikation der elektronischen Eigenschaften von GaAs(001) Oberflächen 71

tierten Ergebnisse zeigen damit, wie in einem solchen Fall die Adsorption von organischen

Molekülen zu einer komplexen Modifikation der elektronischen Oberflächeneigenschaften

des Halbleitersubstrats führen kann.

Diese Untersuchungen zeigen außerdem, auf welche Weise die RAS eingesetzt wer-

den kann, um Informationen über die Wechselwirkung zwischen organischen Molekülen

GaAs(001)Oberflächen zu gewinnen. So zeigte sich, dass die von Oberflächenübergängen

resultierenden Beiträge S1 und S2 durch die Chemisorption von Molekülen erheblich modi-

fiziert werden können. Außerdem zeigte sich, dass auch der linear elektro-optische (LEO)

Effekt empfindlich auf Moleküladsorption reagieren kann und Rückschlüsse darüber zulässt,

wie das elektrische Oberflächenfeld durch die Adsorption von organischen Molekülen modi-

fiziert wird.

6. Pyrroladsorption auf Ga-reichen

GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Nachdem im vorangegangenen Kapitel diskutiert wurde, wie die Adsorption von kleinen or-

ganischen Molekülen die elektronischen Eigenschaften von GaAs Oberflächen modifizieren

kann und welchen Einfluss eine solche Adsorption auf die RAS Signatur einer Oberfläche

haben kann, soll im weiteren Verlauf der Arbeit untersucht werden, ob und in welcher Weise

die Aromatizität von Molekülen und die Elektrophilie der Oberfläche das Adsorptionsver-

halten von Moleküle auf GaAs(001)Oberflächen beeinflussen.

Zu diesem Zweck wird in diesem und dem folgenden Kapitel die Grenzflächenbildung zwi-

schen dem aromatischen Molekül Pyrrol und unterschiedlich rekonstruierten GaAs(001)

Oberflächen untersucht.

Wie im Abschnitt 2.1 ausgeführt wurde, werden die Reaktionen aromatischer Systeme

ganz wesentlich von der Elektrophilie des Reaktionspartners beeinflusst. Bei Halbleitero-

berflächen und insbesondere den verschiedenen GaAs Rekonstruktionen bestimmt sich die

Elektrophilie vor allem aus der Existenz unbesetzter (elektrophiler) dangling bonds an der

Oberfläche (siehe auch Abschnitt 4.1). Die Reaktivität von GaAs Oberflächen gegenüber der

Adsorption aromatischer Systeme dürfte daher für die unterschiedlichen Rekonstruktionen

wesentliche Unterschiede aufweisen (siehe auch Abschnitt 2.3).

In diesem Kapitel wird zunächst das Adsorptionsverhalten von Pyrrol auf der Ga-reichen

GaAs(001)Oberfläche untersucht, die vor allem elektrophile Oberflächenplätze besitzt. Im

nächsten Kapitel 7 wird dann das Adsorptionsverhalten von Pyrrol auf der As-reichen

c(4×4)rekonstruierten Oberflächen diskutiert, die ausschließlich nukleophile Oberflächen-

plätze aufweist.

6.1. Eigenschaften Pyrrol-terminierter Ga-reicher

GaAs(001)-(4x2) Oberflächen

In LEED Bildern der Oberfläche vor und nach der Sättigung mit Pyrrol (links in Abb. 6.1)

ist zu sehen, dass nach dem Molekülauflass die Beugungsreflexe der (4×2)Oberflächen-

symmetrie der Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche nicht mehr zu sehen sind, sondern nur

noch Reflexe mit der (1×1)Symmetrie des Volumens. Rechts in Abb. 6.1 sind die RAS

Spektren im Bereich von 1,5 bis 8,3eV vor (schwarz) und nach (orange) der Sättigung der

Oberfläche mit Pyrrol dargestellt. Der Vergleich zeigt, dass die Anisotropien S2 (2,2eV)

und S3 (3,5eV) nach der Sättigung mit Pyrrol erheblich reduziert sind. Zusätzlich sind im

74 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Abbildung 6.1: Links: LEED Aufnahmen der sauberen Oberfläche (oben) und der mit Pyrrol-

gesättigten Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche. Rechts: RAS Spektren vor (schwarz) und nach (oran-

ge) der Sättigung der Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche mit Pyrrol.

RAS Spektrum nach der Sättigung mit Pyrrol neue Anisotropien im Bereich zwischen 5

und 8eV zu beobachten. Diese neuen Anisotropien liegen damit genau in dem Bereich, in

dem optische Übergänge von Pyrrol in der Gasphase festegestellt wurden. Die Lage die-

ser optischen Übergänge nach Christiansen et al. ist im Spektrum in Abb. 6.1 durch blaue

Pfeile veranschaulicht [148]. Diese neuen Anisotropien lassen sich besonders gut in der Dif-

ferenz der RAS Spektren vor und nach der Sättigung mit Pyrrol erkennen, die in Abb. 6.2

links dargestellt ist. Der Auflass von Pyrrol auf die Ga-reiche GaAs(001)Oberfläche wurde

in verschiedenen Experimenten mit Hilfe von Transienten bei 2,2 eV (S2) und bei 5,9 eV

(HOMO-LUMO Übergang von Pyrrol) in-situ verfolgt. Die beiden Transienten sind rechts

in Abb. 6.2 dargestellt. Beide Transienten zeigen bei identischen Auflassbedingungen das

gleiche Sättigungsverhalten.

Die RAS Messungen an der Pyrrol-terminierten (4×2)Oberfläche lassen verschiedene

Schlussfolgerungen zu. Das Verschwinden der Anisotropie S2 (2,2eV) weist darauf hin, dass

die Adsorption von Pyrrol zu einer Modifizierung der Oberflächenzustände führt, von denen

der optische Übergang S2 herrührt. Die Transiente bei S2 zeigt daher, wieviele Oberflächen-

zustände durch den Molekülauflass modifiziert wurden, und liefert auf diese Weise in erster

Näherung ein Maß für die Pyrrolbedeckung der Oberfläche.

Das Verschwinden der Oberflächenübergänge S2 und S3 nach der Pyrroladsorption ist au-

ßerdem ein Indiz dafür, dass eine chemische Wechselwirkung zwischen den adsorbierten

Pyrrolmolekülen und den elektronischen Zuständen der GaAs Oberfläche stattfindet. Das

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 75

Abbildung 6.2: Links: Differenz der RAS Spektren aus Abb. 6.1. Rechts: RAS Transienten bei 2,2eV

(rot) und bei 5,9eV (blau) während des Auflasses von Pyrrol auf die Ga-reiche GaAs(001)Oberflä-

che.

wiederum ist ein deutlicher Hinweis auf eine kovalente Bindung zwischen den adsorbierten

Molekülen und der GaAs Oberfläche.

Die Anisotropien zwischen 5 und 8eV liegen in dem Bereich, in dem das Molekül Pyrrol

breite Absorptionsbanden aufweist. Die beobachteten Anisotropien deuten daher darauf hin,

dass das Licht der RAS in diesem Energiebereich von anisotropen, intra-molekularen Über-

gängen absorbiert wird. Dass die Absorption an intra-molekularen Übergängen (z. B. am

HOMO-LUMO Gap) zu optischen Anisotropien führen kann, konnte bereits von verschiede-

nen Autoren zuvor beobachtet werden [170,171]. Die RAS-Transiente beim HOMO-LUMO

Übergang von Pyrrol (5,9eV) zeigt darüber hinaus das identische Sättigungsverhalten wie

die Transiente bei S2 (Abb. 6.2) und kann daher ebenfalls als Maß für die Pyrrolbedeckung

der Oberfläche angesehen werden. STM Messungen, die im weiteren Verlauf diskutiert wer-

den, zeigen, dass diese Molekülbedeckung bei etwa 1 Monolage liegt.

Sowohl die Transienten bei S2 als auch beim HOMO-LUMO Übergang von Pyrrol erlauben

damit eine in-situ Verfolgung des Wachstums der ersten Monolage Pyrrol auf der Ga-reichen

GaAs(001)Oberfläche.

Anisotropien aufgrund von intra-molekularen Übergängen konnten im sichtbaren Bereich

bereits beim Wachstum verschiedener Phthalocyanin-Filme beobachtet werden, wo sie als

Nachweis für eine Ordnung innerhalb der Molekülfilme interpretiert wurden [62,161]. Die in

Abb. 6.2 dargestellten Anisotropien aufgrund intra-molekularer Übergänge der adsorbierten

Pyrrolmoleküle weisen deshalb darauf hin, dass die adsorbierten Pyrrolmoleküle innerhalb

der ersten Monolage eine bevorzugte Ausrichtung einnehmen.

Wie Christiansen et al. ausgeführt haben, ist eine genaue Zuordnung der Absorptionban-

den von Pyrrol schwierig und nicht eindeutig möglich [148]. Bei vielen kleinen organischen

Ringmolekülen bewirkt die zyklische Form des Moleküls jedoch, dass die Moleküle inner-

halb der Molekülebene optisch isotrop sind. Anisotropien aufgrund von Absorption inner-

76 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Abbildung 6.3: Links: 100×100STM Aufnahme der Ga-reichen GaAs Oberfläche nach der Sätti-

gung mit Pyrrol. Rechts: 18×18nm Detailausschnitt.

halb der adsorbierten Pyrrolmoleküle könnten daher vor allem dann auftreten, wenn die Mo-

lekülebene des adsorbierten Pyrrols nicht senkrecht zum einfallenden Lichtstrahl liegt. Die

nach der Pyrroladsorption beobachteten Anisotropien zwischen 5 und 8 eV könnten deshalb

darauf hinweisen, dass die adsorbierten Pyrrolmoleküle nicht parallel zu Oberfläche liegen.

STM/STS

Nach der Sättigung mit Pyrrol wurden an der Oberfläche STM Messungen durchgeführt.

Stabile Tunnelbedingungen ließen sich dabei nur für vergleichsweise hohe Tunnelspannun-

gen einstellen. In Abb. 6.3 ist eine typische STM Aufnahme der Ga-reichen GaAs(001)

Oberfläche nach der Sättigung mit Pyrrol zu sehen. Das Bild wurde bei einer Spannung von

-8,6eV und einem Tunnelstrom von 110pA aufgenommen. Die Messgeschwindigkeit be-

trug 220nm/s. In der 100×100 nm Übersichtsmessung (links in Abb. 6.3) sind die Umrisse

der Terrassenstrukturen der GaAs (4×2)Oberfläche zu erkennen, die entlang der [¯

110]-

Richtung verlaufen. Der vergrößerte 18×18nm Ausschnitt (rechts) zeigt auf der Oberfläche

eine Vielzahl heller Objekte, die sich lückenlos dicht aneinander befinden. Viele der hel-

len Objekte sind jedoch nicht kreisförmig, wie es für einzelne Moleküle zu erwarten wäre,

sondern länglich. In den Messungen sind keine Strukturelemente der (4×2)oder (4×6)

Reihen der ursprünglichen GaAs Oberfläche zu erkennen. Dies belegt, dass die Oberfläche

vollständig mit Pyrrol bedeckt ist. Die Tatsache, dass trotzdem die Terrassenstruktur der

GaAs Oberfläche als Umriss zu erkennen ist, weist auf eine Bedeckung im Bereich von etwa

1-2 Monolage hin. Abb. 6.4 zeigt verschiedene Linienprofile durch den STM Ausschnitt aus

Abb. 6.3. Das Linienprofil 1 zeigt für die hellen Objekte eine Breite von etwa 1,1nm, was

wesentlich größer ist als der in Abschnitt 4.3 theoretisch berechnete Durchmesser der La-

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 77

Abbildung 6.4: Linienprofil durch den 18×18nm STM Ausschnitt aus Abb.6.3

dungsverteilung von Pyrrol. Die hellen Objekte sind jedoch exakt so groß, wie die aus STM

Messungen bestimmte Breite einer Isoindolgruppe von PbPc (siehe Abb. 4.18). Da Isoindol

näherungsweise den gleichen Durchmesser besitzt wie Pyrrol, legt dies nahe, dass es sich bei

den hellen, kreisförmigen Objekte um einzelne Pyrrolmoleküle handelt. Einzelheiten hierzu

werden in Abschnitt 6.3 anhand der Untersuchung einzelner Moleküle beschrieben.

Die länglichen Objekte besitzen eine Länge von etwa 3,3nm, wie in den Linienprofilen 2

und 3 in Abb. 6.4 zu sehen ist, vermutlich, weil die Moleküle in der vollständigen Monolage

so dicht beieinander liegen, dass in der STM Messung nicht immer zwischen den einzelnen

adsorbierten Molekülen unterschieden werden kann. Die Breite dieser länglichen Objekte

beträgt wiederum 1,1nm, also die gleiche Breite wie die Abmessungen der kreisförmigen

hellen Objekte.

Insgesamt ermöglichten die STM Messungen an der vollständig mit Pyrrol bedeckten

Oberfläche eine stabile Abbildung eines geschlossenen Molekülfilms. Dabei legen die Mes-

sungen nahe, dass die Bedeckung etwa 1 Monolage beträgt, da die Terassenstruktur der

GaAs Oberfläche im STM Bild immer noch zu erkennen war.

Photoemission

In den Abbildungen 6.5 bis 6.8 sind die Photoemissionsspektren dargestellt, die an der Ga-

reichen GaAs(001)-(4×2)Oberfläche nach der Sättigung mit Pyrrol aufgenommen wurden.

Alle hier gezeigten Messungen wurden bei einem Messwinkel von 80◦aufgenommen.

In Abb. 6.5 ist rechts die Messung des C1s Spektrums nach der Adsorption von Pyrrol abge-

bildet. Im C1s Spektrum konnten in der Linienformanalyse vier Komponenten identifiziert

werden. Das Spektrum lässt sich zwar auch mit lediglich drei Komponenten fitten, in diesem

Fall weist dann jedoch die größte Komponente eine Gaussbreite von fast 1,5eV auf. Da die-

se Gaussbreite deutlich größer ist als bei allen vergleichbaren Untersuchungen an kleinen

adsorbierten Molekülen sowohl in dieser Arbeit (siehe Kapitel 7 und 8) als auch in anderen

Arbeiten [40], wird an dieser Stelle der Fit mit vier Komponenten favorisiert, die jeweils eine

Gaussbreite von etwa 1,15eV aufweisen. Die zwei größeren Komponenten werden auch bei

78 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Abbildung 6.5: XPS Spektren der N1s und C1s Rumpfniveaus nach der Adsorption von Pyrrol.

der c(4×4)Oberfläche beobachtet (siehe Kapitel 7) und stammen von Kohlenstoffatomen,

die nicht an einer Bindung zur Oberfläche beteiligt sind (CCC bei 284,55eV und CCN bei

285,45eV).

Die beiden zusätzlichen Komponenten lassen sich Kohlenstoffatomen zuordnen, die eine ko-

valente Bindung mit den Atomen der Oberfläche eingehen. Eine der beiden Komponente ist

relativ zurCCC Komponente um 1,96 eV zu höheren Bindungsenergien verschoben und muss

von C Atomen stammen, die nach der Adsorption Ladung abgegeben haben. Da nur die Ga

Atome der Oberfläche ladungsanziehende (elektrophile) Oberflächenplätze aufweisen, kann

diese Komponente C Atomen zugeordnet werden, die an die Ga Atome der Oberfläche bin-

den (C-Ga).

Die andere Komponente ist relativ zur CCC Komponente um -1,28 eV zu niedrigeren Bin-

dungsenergien verschoben und muss dementsprechend von C Atomen stammen, die nach

der Adsorption Ladung hinzugewonnen haben. Da nur die As Atome der Oberfläche la-

dungsreiche (nukleophile) Oberflächenplätze aufweisen, kann diese Komponente C Atomen

zugeordnet werden, die an die As Atome der Oberfläche binden (C-As).

Die Tatsache, dass die CCC Komponente deutlich stärker ausgeprägt ist als die CCN Kom-

ponente weist dabei darauf hin, dass an diesen C-As und C-Ga Atomen vor allem die Koh-

lenstoffatome beteiligt sind, die an die N Atome des Moleküls verbunden sind. Die C-As

und C-Ga Komponente sind beide etwa gleich groß. Das bedeutet, dass etwa gleich viele

Bindungen der Kohlenstoffatome an die As Atome der Oberfläche entstehen wie Bindungen

der Kohlenstoffatome an die Ga Atome. In Abb. 6.5 ist links das Spektren des N 1s Niveaus

nach der Pyrroladsorption dargestellt.

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 79

Nach der Adsorption von Pyrrol können im N1s Spektrum mehrere Komponenten identifi-

ziert werden. Eine dieser Komponenten stammt von den unveränderten N Atomen der adsor-

bierten Moleküle (NCC bei 399,3eV) und konnte mit exakt dieser Bindungsenergie auch bei

der c(4×4)Oberfläche beobachtet werden (siehe Kapitel 7). Die zwei weiteren Komponen-

ten lassen sich nur dadurch erklären, dass es Stickstoffatome gibt, die an einer kovalenten

Bindung zur Oberfläche beteiligt sind und deshalb eine neue Konfiguration aufweisen. Die

kleinere dieser Komponenten ist um 1,03eV zu höheren Bindungsenergien verschoben und

fast doppelt so groß wie die NCC Bindung (190%). Die Tatsache, dass diese Komponente

zu höheren Bindungsenergien verschoben ist, bedeutet, dass die entsprechenden N Atome

durch die Bindung zur Oberfläche Ladung abgegeben haben und deswegen eine geringere

Kernabschirmung besitzen, was wiederum zu höheren Bindungsenergie der Rumpfelektro-

nen führt. Da N das elektronegativste aller hier auftretenden Elemente (N, C, Ga, As) ist,

würde es bei einer additiven Bindung dazu neigen, die an der Bindung beteiligten Elektro-

nen stärker anzuziehen als der jeweilige Bindungspartner, also insgesamt Ladung hinzu zu

gewinnen. Da dies an dieser Stelle jedoch nicht der Fall ist, sondern die N Atome durch die

Bindung Ladung abgegeben haben, lässt sich eine solche Komponente nur durch N Atome

erklären, die eine Dativbindung zur Oberfläche eingehen, bei der alle Bindungselektronen

vom N Atom gespendet werden. Da an der Oberfläche die einzigen Atome mit ladungsarmen

(leeren) dangling bonds Ga Atome sind, wird diese Komponente N Atomen zugeordnet, die

eine Dativbindung an die Oberflächen Ga Atome eingehen (N-Gadat).

Die größere dieser beiden neuen Komponenten ist relativ zur NCC Komponente um

-0,25eV zu niedrigeren Bindungsenergien verschoben und ist fünf mal so groß wie die NCC

Komponente. Die Tatsache, dass diese Komponente zu niedrigeren Bindungsenergien ver-

schoben ist, lässt sich nur so erklären, dass diese N Atome durch die Bindung zur Oberfläche

geringfügig Ladung hinzugewonnen haben. Ein solcher Ladungsgewinn tritt beispielsweise

dann auf, wenn nach einer Dativbindung zur Oberfläche Wasserstoff vom adsorbierten Mo-

leküle abgespalten wird. Da genau dieses Adsorptionsverhalten auch bei der Adsorption von

Pyrrol auf Si Oberflächen beobachtet wurde, wird diese Komponente N Atomen zugeordnet,

die zunächst dativ an die Ga Atome der Oberfläche binden und anschließend zum Energie-

gewinn H+abspalten, so dass sie insgesamt durch die Adsorption Ladung hinzugewonnen

haben. Dieses Verhalten wird auch dissoziative Bindung genannt. Im Spektrum ist diese

Komponente deshalb als N-Gadiss gekennzeichnet.

Abb. 6.6 zeigt das Spektrum des As3d Rumpfniveaus vor (links) und nach (rechts) der

Adsorption von Pyrrol. Vor der Adsorption sind sind neben der Volumenkomponente zwei

Oberflächenkomponenten zu erkennen wie in Abschnitt 4.1 beschrieben. Nach der Adsorpti-

on von Pyrrol lässt sich in der Linienformanalyse im As 3d Spektrum eine neue Komponente

identifizieren, die um +0,9eV zu höheren Bindungsenergien verschoben ist. Diese Kompo-

nente weist darauf hin, dass es zur Bildung einer kovalenten Bindung zwischen den adsor-

bierten Molekülen und den As Atomen der Oberfläche kommt. Gleichzeitig wird die As4×2

Komponente um etwa 20% reduziert, die As4×6Komponente nur um 5%. Das bedeutet, dass

die Moleküle eher an die As Atome der 4×2 Bereiche binden als an die As Atome der 4×6

Bereiche.

80 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Abbildung 6.6: Spektren des As3d Rumpfniveaus vor (links) und nach (rechts) der Adsorption

von Pyrrol. Die Linienformanalyse zeigt nach der Adsorption eine neue Komponente, die um etwa

+0,9eV zu höheren Bindungsenergien verschoben ist (orange).

Eine weitere Erklärung für die Komponente bei +0,9eV wäre, dass die besetzten dangling

bonds der As Atome mit Wasserstoff abgesättigt werden und deshalb zu einer neuen Kompo-

nente im As3d Spektrum führen. Auch eine solche Konfiguration würde zu einem Ladungs-

verlust der entsprechenden As Atome führen und damit zu einer neuen Komponente, die zu

höheren Bindungsenergien verschoben ist. Zumindest teilweise muss die neue Komponente

im As3d Spektrum jedoch durch As-C Bindungen erklärt werden, da im C1s Spektrum Hin-

weise auf eine solche Bindung gefunden werden konnten. Es ist jedoch durchaus möglich,

dass es sowohl zu As-H als auch zu As-C Bindungen kommt und beide Konfigurationen zu

der gleichen neuen Komponente beitragen.

In Abb. 6.7 ist ein Vergleich der Ga3d Spektren vor und nach der Adsorption von Pyrrol

dargestellt. Besonders deutlich sind im Spektrum der sauberen Oberfläche neben der Vo-

lumenkomponente die Oberflächenkomponenten zu erkennen, die von den Ga-Ga Dimere

herrühren (-0,36eV) bzw. von sp2-hybridisierten Ga Atomen (+0,37 und +0,69eV).

Nach der Adsorption von Pyrrol ist eine deutliche Veränderung dieser Oberflächenkompo-

nenten feststellbar. Abb. 6.8 zeigt zur Verdeutlichung eine Vergrößerung der Spektren aus

Abb. 6.7 Die massivste Änderung nach der Pyrroladsorption ist an der Ga-Ga Dimerkompo-

nente zu beobachten, die um fast 70% geringer ist als vor der Pyrroladsorption. Stattdessen

sind in der Linienformanalyse mehrere neue Komponente zu beobachten, die im Folgenden

einzeln beschrieben werden.

Eine dieser neuen Komponenten ist relativ zur Volumenkomponente um -0,64eV zu niedri-

geren Bindungsenergien verschoben und liegt damit noch rechts von der Ga-Ga Dimerkom-

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 81

Abbildung 6.7: Spektren des Ga3d Rumpfniveaus vor (links) und nach (rechts) der Adsorption von

Pyrrol. Die Linienformanalyse zeigt nach der Adsorption eine deutliche Reduktion der Ga-Ga Dimer-

komponente und mehrere neue Komponenten von Bindungen zum adsorbierten Pyrrol.

Abbildung 6.8: Vergrößerung der Spektren des Ga 3d Rumpfniveaus vor (links) und nach (rechts)

der Adsorption von Pyrrol aus Abb. 6.7. Die Linienformanalyse zeigt nach der Adsorption eine deut-

liche Reduktion der Ga-Ga Dimerkomponente und neue Komponenten aufgrund der Bindung der

adsorbierten Moleküle an die Oberfläche.

82 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

ponente. Das bedeutet, dass die entsprechenden Ga Atome durch die Moleküladsorption

Ladung hinzugewonnen haben. Diese Komponente lässt sich daher Ga Atomen zuordnen,

an denen Pyrrol über eine Dativbindung des N Atoms adsorbiert ist, bei der das N Atom

Ladung an das Oberflächen Ga Atom abgibt (Ga-Ndat).

Die größte der neuen Komponenten ist um +0,25 eV zu höheren Bindungsenergien ver-

schoben. Diese Komponente liegt damit dicht (150meV) bei Bindungsenergie der größeren

sp2-Komponente. Alternativ lässt sich das Spektrum auch so fitten, dass die Komponente

bei +0,4eV nach der Moleküladsorption erheblich größer ist als vor der Moleküladsorption

und eine um 100meV größere Gaussbreite aufweist. Das würde jedoch für die Interpretation

bedeuten, dass nach der Adsorption mehr sp2-hybridisierte Ga Atome vorhanden sind als

vor der Pyrroladsorption, ohne dass diese Atome chemisch mit den adsorbierten Molekülen

binden. Da diese Erklärung sehr unwahrscheinlich ist, wird an dieser Stelle der Fit mit einer

neuen Komponente favorisiert, die um +0,25eV zu höheren Bindungsenergien verschoben

ist und von einer Bindung der Ga Atome mit den adsorbierten Molekülen herrührt. Da diese

Komponente die größte der neuen Komponenten ist und das N1s Spektrum eine hohe N-

Gadiss aufwies, wird diese Komponente Ga Atomen zugeordnet, an denen Pyrrol über das N

Atom mit anschließender Abspaltung von Wasserstoff bindet (Ga-Ndiss).

Die dritte Komponente ist relativ zur Volumenkomponente um 0,08eV zu höheren Bindungs-

energien verschoben und kann nur noch von Ga Atomen stammen, die an C Atome des Mo-

leküls binden (Ga-C). Diese Komponente ist relativ zur Volumenkomponente so gering ver-

schoben, dass das gemessene Spektrum auch ohne diese Komponente gefittet werden kann.

In diesem Fall wäre die Intensität der Volumenkomponente relativ zur Gesamtintensität des

gemessenen Spektrums um 3% größer als bei der sauberen Oberfläche. Da es unwahrschein-

lich erscheint, dass der Anteil an Ga Atomen in Volumenkonfiguration nach der Pyrrolad-

sorption größer ist als vorher, wurde für den Fit des Spektrums nach der Pyrroladsorption

die Intensität der Volumenkomponente relativ zur Gesamtintensität auf den gleichen Wert

festgesetzt wie vor der Pyrroladsorption, was zur Beobachtung der Ga-C Komponente im Fit

führt. Da außerdem die C1s und N1s Spektren Hinweise auf drei verschiedenen Bindungen

von den adsorbierten Molekülen zu den Ga Atomen der Oberfläche liefern, ist diese Kompo-

nente im Ga3d Spektrum konsistent mit den übrigen Messungen. Obwohl die energetische

Position dieser Komponente relativ zur Volumenkomponente deutlich unterhalb der Auflö-

sungsgrenze von 450meV liegt, wird daher an dieser Stelle der in Abb. 6.7 und Abb. 6.8

gezeigte Fit mit drei zusätzlichen Komponenten (Ga-Ndiss,Ga-Ndat und Ga-C) favorisiert.

Unabhängig von der Existenz der zuletzt diskutierten Ga-C Komponente sind im Ga 3d

Spektrum nach der Adsorption von Pyrrol auf jeden Fall mindestens zwei neue Komponen-

ten zu beobachten, die auf Bindungen zu den adsorbierten Molekülen hinweisen. Die in die-

sem Abschnitt diskutierten XPS Messungen belegen damit deutlich, dass es zwischen den

adsorbierten Pyrrolmolekülen und der Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche zur Ausbildung

verschiedener kovalenter Bindungen kommt, also eine Chemisorption stattfindet. Dabei sind

sowohl die Ga-Ga Dimere als auch die As-Atome der Oberfläche an der Bindung zu den

adsorbierten Molekülen beteiligt.

Die Erklärungen für das Zustandekommen dieser Bindungen sowie die genauen Schlussfol-

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 83

Abbildung 6.9: a) RAS Spektren der Oberfläche vor (schwarz) und nach (orange) der Adsorption

von 2000L Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche. b) RAS-Transiente bei 2,2 eV während

des Pyrrol-Auflasses.

gerungen aus den Photoemissionsmessungen auf die Adsorptionskonfiguration von Pyrrol

auf der Ga-reichen GaAs(001) Oberfläche sind in Abschnitt 6.5 diskutiert.

6.2. Präparation von Pyrrol sub-Monolagen auf Ga-reichen

GaAs(001) Oberflächen

Um eine Analyse der Eigenschaften einzelner Pyrrolmoleküle (vor allem mit STM und STS)

zu ermöglichen, wurden sub-Monolagen Bedeckungen von Pyrrol präpariert, die in den fol-

genden Abschnitten beschrieben sind. Wie in Abschnitt 6.1 gezeigt, bewirkt die Adsorpti-

on von Pyrrol eine Reduktion der Anisotropie S2 bei 2,2eV. Für die Präparation von sub-

Monolagen wurde der Auflassprozess deshalb mit einer Transiente bei 2,2eV verfolgt und

der Auflass von Pyrrol beendet, nachdem sich die negative Anisotropie bei 2,2eV (S2) von

-3,3 auf -2,7 RAS-Einheiten reduziert hatte. Abb. 6.9 a) zeigt die RAS Spektren der Ober-

fläche vor (schwarz) und nach (orange) der Adsorption von 2000 L Pyrrol. In Teil b) ist die

RAS-Transiente abgebildet, die während des Auflasses bei der Energie des Oberflächenüber-

ganges S2 (2,2eV) aufgenommen wurde.

MacPherson et al. konnten zeigen, dass kleine organische Ringmoleküle durch den Be-

schuss mit Elektronen wie bei LEED oder AES zerstört oder desorbiert werden können [172].

Für die im Folgenden dargestellten STM/STS Messungen wurden deshalb ausschließlich

Proben verwendet, an denen zuvor keine LEED oder AES Messungen durchgeführt wurden.

84 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Abbildung 6.10: Links: STM Aufnahme (75×85 nm) an der Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche nach

dem Auflass von 2000L Pyrrol. Rechts: 37×37 nm Detailausschnitt.

6.3. Einzelmolekülcharakterisierung anhand von

sub-Monolagen

In Abb. 6.10 ist eine typische STM Übersichtsaufnahme (75 ×85nm) nach dem Auflass

von 2000L Pyrrol auf die Ga-reiche GaAs Oberfläche dargestellt. Der vergrößerte Ausschitt

(rechts) zeigt eine Fläche von 37 ×37nm. Die Messung wurde bei einer Spannung von

-4,23V und bei einem Tunnelstrom von 160 pA durchgeführt. Die Messgeschwindigkeit

betrug 267nm/s. Bei diesen Einstellungen herrschten stabile Tunnelbedingungen, so dass

im Bild kaum streifige Strukturen oder Messartefakte zu beobachten sind. Allerdings ist die

Auflösung des STM Bildes auch noch nicht optimal.

Zu erkennen ist, dass sich nach dem Auflass von Pyrrol sowohl auf den (4×2)rekon-

struierten als auch auf den (4×6)rekonstruierten Bereichen einzelne helle Objekte auf der

Oberfläche befinden.

Neben den auf der Oberfläche befindlichen hellen Objekten sind die senkrecht zueinander

verlaufenden Reihen der (4×2)bzw. (4×6)rekonstruierten Bereiche zu erkennen. Das

bedeutet, dass die Bedeckung nach dem Auflass von 2000L Pyrrol deutlich weniger als

1 Monolage beträgt. Die einzelnen Bereiche werden im Folgenden anhand besser aufgelöster

Detailaufnahmen separat analysiert.

STM an Pyrrol auf der (4x2) Oberfläche

In Abb. 6.11 sind STM Aufnahmen (jeweils 13×13 nm) eines (4×2)rekonstruierten Ober-

flächenbereiches vor und nach der Pyrroladsorption miteinander verglichen. Bei der Mes-

sung nach der Pyrroladsorption betrug die Tunnelspannung -4,15 V und der Tunnelstrom

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 85

Abbildung 6.11: Vergleich von STM Aufnahmen (jeweils 13×13nm) an einem (4×2)rekonstru-

ierter Bereich vor (links) und nach (Mitte) der Pyrrol-Adsorption. Die hellen Objekte, die nach der

Pyrroladsorption zu beobachten sind, sind im Bild rechts hellblau markiert und befinden sich vorzugs-

weise mittig auf den Reihen der (4×2)Oberfläche. Die roten Kreise markieren kleinere Defekte, die

auch auf der sauberen Oberfläche beobachtet wurden (Abb. 4.11).

war auf einen Wert von 148 pA eingestellt. Die Messgeschwindigkeit betrug 177nm/s und

war damit etwa 35% niedriger als bei Abb. 6.10. Bei diesen Einstellungen waren die Tunnel-

bedingungen etwas weniger stabil als bei der zuvor gezeigten Messung (Abb. 6.10). Dafür

aber ließen sich die Details der Oberfläche in dieser Messung schärfer abbilden als bei der

vorher gezeigten Messung.

Abb. 6.11 a) zeigt die Dimerreihen der (4×2)Rekonstruktion sowie drei kleine helle Ob-

jekte (≤0,3nm), die vermutlich von überschüssigem As herrühren. Im mittleren Bild sind

neben den Reihen der (4×2)Rekonstruktion mehrere einzelne helle Objekte zu erkennen.

Die kleinsten hellen Objekte sind dabei nicht größer als 0,2nm Durchmesser und tauchen

oft entlang der im Bild schräg verlaufenden Messlinien auf, wie die hellen Ellipsen im Bild

zeigen. Diese kleinen Objekte können daher als Störungen der Tunnelbedingungen identifi-

ziert werden.

Die größeren hellen Objekte dagegen ließen sich reproduzierbar abbilden und werden im

Folgenden näher beschrieben.

In Abb. 6.11 c) ist der selbe 13×13 nm Ausschnitt abgebildet wie in b). Dabei sind die

Positionen der einzelnen Strukturelemente aus b) farbig unterschiedlich markiert. Die Rei-

hen der (4×2)Oberfläche sind durch schwarze Linien voneinander getrennt gekennzeich-

net. Die adsorbierten Pyrrolmoleküle sind durch hellblaue Kreise markiert. Die roten Kreise

markieren kleinere Defekte (≤0,3nm), wie sie auch an der sauberen Oberfläche vor der Mo-

leküladsorption beobachtet wurden (siehe Abb. 4.11). Auffallend ist dabei, dass sich alle in

dieser Messung erkennbaren adsorbierten Pyrrolmoleküle mittig auf den hellen Dimerreihen

der (4×2)Oberfläche befinden. Insgesamt sind in Abb. 6.11 sechs einzelne Pyrrolmoleküle

zu erkennen. Abb. 6.12 zeigt in der Mitte eine typische Detailaufnahme (3,6×3,6nm) eines

einzelnen adsorbierten Pyrrolmoleküls. Der Kontrast der Abbildung wurde dabei so verän-

86 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Abbildung 6.12: STM Messungen an einem einzelnen Pyrrolmolekül auf einem (4×2)rekonstruier-

ten Bereich: a) Typisches STS Spektrum eines hellen Objektes dargestellt in normierter Leitfähigkeit.

b) Einzelnes helles Objekt auf der Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche nach dem Auflass von Pyrrol.

c) Typisches Linienprofil eines solchen hellen Objektes.

dert, dass die Strukturelemente der GaAs Oberfläche nicht zu erkennen sind. In Abb. 6.12 c)

ist ein typisches Linienprofil durch solches helles Objekt dargestellt. Eine statistische Aus-

wertung ergab eine durchschnittliche Höhe von 3,1±0,6Å bei einem durchschnittlichen

Durchmesser von 13±2 Å(siehe Tabelle 9). Als Durchmesser wurde dabei jeweils die Halb-

wertsbreite eines Linienprofils quer durch ein helles Objekt genommen. Die Dimensionen

der hellen Objekte sind damit ein wenig größer als die theoretisch berechneten Abmessun-

gen eines einzelnen Pyrrolmoleküls (6Å Durchmesser und 1,6Å Höhe). Der Durchmesser

stimmt jedoch exakt mit der in STM Messungen beobachteten Breite von Isoindolgruppen

überein (siehe Abb. 4.18).

Links in Abb. 6.12 ist eine typische Einzelpunkt STS Messung abgebildet, die an einem

adsorbierten Pyrrolmolekül aufgenommen wurde. Dargestellt ist dabei nicht die gemesse-

ne I(V)-Kurve, sondern die aus der Messung bestimmte normierte Leitfähigkeit (siehe Ab-

schnitt 3.3. Die Messung zeigt mehrere, scharf abgegrenzte Bereiche erhöhter elektronischer

Zustandsdichte. Für die besetzten Zustände (negative Spannung) zeigt das STS Spektrum

Maxima der elektronischen Zustandsdichte bei -4eV, -5 eV und -6,5eV. Die unbesetzten

Zustände sind um einen Faktor 4 vergrößert dargestellt und zeigen mehrere kleine Maxima

zwischen 2 und 4eV und ausgeprägtere Maxima bei +4-5eV, +5,6 eV und +6,8 eV.

In allen bisher gezeigten Messungen waren die adsorbierten Pyrrolmoleküle in STM Bil-

dern als helle Objekte ohne intra-molekulare Substruktur zu erkennen. Einzelne Moleküle

jedoch zeigten eine Substruktur in ihrer Elektronendichte. Abb. 6.13 zeigt eine Vergrößerung

eines solchen Moleküls mit intra-molekularer Substruktur. Wie von den weißen Pfeilen in b)

angedeutet, ist die Elektronendichte nicht homogen über das gesamte Moleküle verteilt, wie

es eigentlich für ein aromatisches Molekül typisch ist. Statt dessen weist das Molekül zwei

voneinander getrennte Bereiche erhöhter Elektronendichte auf, die sich jeweils etwa über

das halbe Molekül erstrecken und durch einen dunkleren Bereich niedriger Elektronedichte

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 87

Abbildung 6.13: STM Bild eines Pyrrolmoleküls mit intramulekularer Substruktur im STM. Zu er-

kennen sind zwei voneinander getrennte Bereiche erhöhter elektronischer Zustandsdichte, die nur

dadurch zu erklären sind, dass das adsorbierte Molekül nicht mehr aromatisch ist.

voneinander getrennt sind. Diese dunkle Trennung verläuft nicht entlang der Messlinien des

STM und kann daher nicht durch ein Messartefakt erklärt werden. Im linken oberen Bereich

des Moleküls scheinen sogar die Positionen dreier Atome erkennbar zu sein. Wenn man ein

Strukturmodell von Pyrrol (Fünfeck) passend auf diese Positionen legt (c), dann liegt der Be-

reich erhöhter elektronischer Zustandsdichte exakt zwischen zwei Kohlenstoffatomen. Das

würde bedeuten, dass an dieser Stelle eine σ-π-Bindung liegt, deren Ladungskonzentration

stets zwischen den an dieser Bindung beteiligten Atomen am höchsten ist. Leider konnten

im Rahmen dieser Arbeit nicht genügend weitere STM Aufnahmen mit einer vergleichbar

hohen Auflösung realisiert werden, dass belastbare Aussagen über derartige Details der Ad-

sorptionskonfiguration möglich wären.

In jedem Fall lässt sich eine solche Substruktur nur dadurch erklären, dass das Molekül

nicht mehr aromatisch ist. Es muss also offenbar eine Adsorptionskonfiguration von Pyrrol

auf der (4×2)Oberfläche möglich sein, bei der das adsorbierte Molekül nicht mehr aro-

matisch ist. Wie eine solche Adsorptionskonfiguration aussehen kann und wie es zu einer

solchen Adsorptionskonfiguration kommen kann, wird in Abschnitt 6.5 diskutiert.

STM an Pyrrol auf der (4x6) Oberfläche

In Abb. 6.14 sind 13×13nm STM Aufnahmen eines (4×6)rekonstruierten Oberflächenbe-

reiches vor und nach der Pyrroladsorption miteinander verglichen. Die Tunnelbedingungen

waren dabei jeweils die gleichen wie bei den zuvor dargestellten Messungen an der (4×2)

Oberfläche. Bild a) zeigt die saubere Oberfläche mit den typischen hellen Reihen vor der

Pyrroladsorption. Bild b) zeigt eine STM Aufnahme nach Auflass von 2000L Pyrrol. Im

Bild sind die diagonal verlaufenden Reihen der (4×6)Oberfläche zu sehen. Zusätzlich ist

eine Vielzahl heller runder Objekte zu erkennen. Insgesamt erscheinen die hellen Reihen

der GaAs Oberfläche nach dem Molekülauflass breiter und undeutlicher als bei der saube-

88 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Abbildung 6.14: a) Detailaufnahme eines (4×6)rekonstruierten Bereichs vor der Moleküladsorpti-

on. b) (4×6)rekonstruierter Bereich nach der Deposition von etwa 2000L Pyrrol. c) Markierung der

adsorbierten Pyrrolmoleküle (hellblau) auf der (4×6)Rekonstruktion.

ren Oberfläche. In Bild c) ist dieselbe STM Aufnahme abgebildet wie in Bild b). Zusätzlich

wurden in c) diejenigen hellen Objekte hellblau markiert, die einen Durchmesser von etwa

1nm besitzen und aus dem Vergleich mit Bild a) als adsorbierte Pyrrolmoleküle identifiziert

werden konnten. Dabei lassen sich 14 Objekte eindeutig als Pyrrolmoleküle identifizieren,

da sie sich deutlich auf oder zwischen den Reihen der (4×6)Oberfläche befinden.

Einige helle Objekte können jedoch nicht eindeutig von den Strukturelementen der hellen

Reihen der (4×6)Oberfläche unterschieden werden und können deshalb nicht eindeutig

identifiziert werden. Diese hellen Objekte sind in der Abbildung durch gestrichelte hellblaue

Kreise markiert.

Es ist zu erkennen, dass die Pyrrolmoleküle sowohl auf als auch zwischen den hellen Rei-

hen adsorbiert sind, wodurch das STM Bild insgesamt eher ungeordnet wirkt. Die Moleküle

weisen im Mittel eine Höhe von 0,38nm und einen Durchmesser von 1,0 nm auf (siehe Ta-

belle 10. Insgesamt sind in Abb. 6.14 14-19 Pyrrolmoleküle zu erkennen, also deutlich mehr

als auf dem (4×2)rekonstruierten Bereich in Abb. 6.11. Mögliche Ursachen hierfür werden

an späterer Stelle in Abschnitt 9 diskutiert.

Trotz einer leichten Instabilität der Tunnelbedingungen konnten alle bisher beschriebenen

Beobachtungen, insbesondere die Positionen der adsorbierten Moleküle bei mehreren auf-

einanderfolgenden Messungen reproduziert werden. Das bedeutet, dass sich die Positionen

der adsorbierten Pyrrolmoleküle durch den Messprozess nicht änderten, was sowohl für die

(4×2)als auch die (4×6)rekonstruierten Bereiche auf eine stabile Bindung zwischen den

adsorbierten Molekülen und der Oberfläche hinweist.

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 89

6.4. Thermische Desorption von Pyrrol

In Abb.6.15 sind die QMS-Desorptionstransienten (siehe Abschnitt 3.5 abgebildet, die beim

Heizen von Pyrrol-terminierten Oberflächen im Bereich von 25 bis 550 °C aufgenommen

wurden. Links ist die Desorption von vollständigen Pyrrolmolekülen (67amu) dargestellt,

rechts die Desorption des Pyrrolbruchstücks C2NH+

3(41amu). Beide Desorptionsspektren

zeigen übereinstimmend ein Maximum des jeweiligen Partialdrucks bei etwa 130 °C. Wei-

tere Schwankungen des Partialdrucks in der Desorptionstransiente bei 67 amu sind zu klein,

um eindeutig identifziert werden zu können. Dieses Maximum lässt sich entweder durch die

Desorption vollständiger Pyrrolmoleküle vom Mo-Probenträger erklären oder auch durch

die Desorption schwach gebundener (physisorbierter) Moleküle von der GaAs Oberfläche.

In der Transiente bei 41 amu zeigt sich jedoch deutlich ein zweites Desorptionsmaximum

bei 350°C. Auch die Entwicklung des Gesamtdrucks während der Desorptionsexperimente

(Abb. 6.15) rechts zeigt ein ausgeprägtes Maximum bei 350°C.

Diese Messungen zeigen, dass sich einerseits schwach gebundene Moleküle von der Ober-

Abbildung 6.15: Desorptionsverhalten von Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche. Links:

Transiente bei 67 amu (vollständiges Pyrrol). Mitte: Transiente bei 41amu (Pyrrolbruchstück).

Rechts: Entwicklung des Gesamtdrucks während der thermischen Desorption von Pyrrol von der

Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche mit einem ausgeprägten Maximum bei etwa 350°C.

fläche lösen (Desorption bei 130°C), andererseits aber auch ein Großteil der Moleküle we-

sentlich stärker an die Oberfläche gebunden ist und erst bei 350 °C desorbiert. Diese Desorp-

tion lässt sich nur im Gesamtdruck und bei 41amu nachweisen, nicht aber bei 67amu. Das

bedeutet, dass bei dieser Temperatur nur Bruchstücke des Moleküls, nicht aber intakte Pyr-

rolmoleküle von der Oberfläche desorbieren. In Abb. 6.16 sind die XPS Spektren des C 1s

Rumpfniveaus vor und nach dem Heizen auf 550°C dargestellt. Der Vergleich zeigt, dass die

Intensität des C1s Spektrums nach dem Heizen signifikant größer ist als bei der sauberen

Oberfläche und dessen Maximum bei einer niedrigeren Bindungsenergie liegt. Nach dem

Heizen auf 550°C befindet sich also immer noch Kohlenstoff auf der GaAs Oberfläche, der

von den adsorbierten Molekülen stammt. Das bedeutet, dass das Molekül beim Heizen offen-

bar zerstört wird und lediglich Bruchstücke von Pyrrol (beispielsweise C2NH+

3) desorbiert

werden können und eine C-kontaminierte Oberfläche zurückbleibt.

Ein ähnliches Verhalten beobachteten auch Qiao et al. bei der Desorption von Pyrrol von

90 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Abbildung 6.16: C1s Spektrum vor

und nach dem Erhitzen auf etwa

550°C. Es ist deutlich zu erkennen,

dass der Kohlenstoff durch das Hei-

zen nicht vollständig von der Oberfl-

cähe entfernt werden konnte.

der Si(100)Oberfläche. Ihren Ergebnissen zufolge ließ sich das auf der Si(100)-(2×1)

Oberfläche chemisorbierte Pyrrol nur teilweise desorbieren und es blieb nach der Desorpti-

on eine SiC bzw. SiN Schicht an der Oberfläche zurück [43]. Diese Beobachtungen weisen

darauf hin, dass sowohl bei Si(2×1)als auch bei GaAs(4×2)die Bindung von Pyrrol zur

Oberfläche so stabil ist, dass sie beim Heizen nicht aufgebrochen wird, sondern eher das Mo-

lekül zerstört wird und deshalb nur Bruchstücke des Moleküls wie beispielsweise C2NH+

(41amu) von der Oberfläche desorbieren.

6.5. Diskussion - Chemisorption von Pyrrol auf Ga-reichen

GaAs(001) Oberflächen

Die verschiedenen in diesem Kapitel gezeigten Messungen zur Adsorption von Pyrrol

auf Ga-reichen GaAs(001)Oberflächen belegen deutlich, dass Pyrrol auf der Ga-reichen

GaAs(001)Oberfläche vorwiegend chemisorbiert. Die Einzelheiten zur Strukturbildung und

den Eigenschaften der adsorbierten Moleküle werden in diesem Abschnitt diskutiert.

Bevorzugter Adsorptionsmechanismus

Mehrere Messmethoden zeigen, dass die Adsorption von Pyrrol die strukturellen Eigenschaf-

ten der Ga-reichen GaAs(001)-(4×2)Oberfläche signifikant modifiziert. Nach der Pyrrolad-

sorption belegen LEED Messungen ein Verschwinden der Oberflächensymmetrie der GaAs

Oberfläche. RAS Messungen zeigten, dass auch die elektronischen Oberflächenzustände, die

für die optischen Oberflächenübergänge S2 und S3 verantwortlich sind, durch die Molekülad-

sorption modifiziert werden und verschwinden.

Da bei einer Physisorption die Wechselwirkung zwischen Molekülen und Oberfläche ledig-

lich über van-der-Waals Kräfte stattfindet, werden dabei die strukturellen und elektronischen

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 91

Eigenschaften der beiden Reaktanten nicht wesentlich modifiziert [37]. Die in diesem Ka-

pitel beschriebenen Modifikationen der strukturellen und elektronischen Eigenschaften der

Ga-reichen GaAs Oberfläche sind also ein deutlicher Hinweis auf eine Chemisorption von

Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs Oberfläche.

Die Photoemissionsspektren der Ga3d und As3d Rumpfniveaus belegen eine kovalente

Bindung zwischen den adsorbierten Molekülen und den Atomen der Oberfläche. Die größte

Veränderung war dabei an den Ga-Ga Dimeren zu beobachten, deren Komponente im Ga 3d

Spektrum um fast 80% reduziert wurde. Insgesamt lieferten die verschiedenen XPS Mes-

sungen Hinweise auf folgende Bindungen zwischen den adsorbierten Molekülen und der

Oberfläche:

•N-Gadiss Bindungen

•N-Gadativ Bindungen

•Ga-CBindungen

•As-CBindungen

Die am häufigsten auftretende Bindung ist dabei eine dissoziative Bindung zwischen den

N Atomen des Moleküls und den Ga Atomen der Ga-Ga Dimere.

Auf der Si(100)-(2×1)Oberfläche konnten verschiedene Autoren zeigen, dass Pyrrol für

die Bildung einer solchen dissoziativen Bindung zunächst dativ an das elektronenärmere Si

Atom des Si-Si Dimers bindet. Dieser dative Bindungszustand ist jedoch energetisch ungün-

stig für das adsorbierte Pyrrolmolekül, das in diesem Zustand nicht aromatisch und damit

reaktiver wird [14,36,43]. Um einen günstigeren Zustand einzunehmen, kommt es deshalb

durch Ladungstransfer innerhalb des Moleküls zu einer Spaltung der N-H Bindung, wodurch

das adsorbierte Molekül wieder aromatisch wird. Dieser Ablauf ist in Abb. 6.17 skizziert

(Graphik nach Wang et al. [36]).

Der Adsorptionsmechanismus von Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001) Oberfläche zeigt ei-

ne Reihe von Analogien zu der Adsorption auf Si. Wie aus den XPS Messungen hervorgeht,

kann Pyrrol ebenfalls dativ über das N Atom an die Ga Atome der Oberfläche binden. Ähn-

lich wie bei der Adsorption auf Si ist dieser Zustand jedoch energetisch ungünstig, da das

adsorbierte Molekül nach dieser dativen Bindung an die Oberfläche nicht mehr aromatisch

ist und deshalb reaktiv ist. Um einen energetisch günstigeren Zustand einzunehmen, kommt

es nach der Dativbindung an die Ga Atome der Oberfläche bei den meisten adsorbierten Mo-

lekülen (etwa 70%) zu einer Abspaltung des am N Atom gebundenen H+. Der abgespaltene

Wasserstoff kann dann die besetzten dangling bonds der Oberflächen As Atome absättigen,

sofern diese in unmittelbarer Nähe vorhanden sind. Diese Konfiguration ist in Abb. 6.18

dargestellt. Neben dieser Bindung gibt es offenbar auch Moleküle (etwa 30%), bei denen

es nach der Dativbindung zur Oberfläche nicht zur Abspaltung von Wasserstoff kommt. Die

Komponenten im C1s Spektrum weisen darauf hin, dass es zusätzlich zu der Bindung über

das N Atom auch Bindungen zwischen den C Atomen der Moleküle und den As und Ga Ato-

men der Oberfläche kommt. Solche zusätzlichen Bindungen nach vorheriger Dativbindung

92 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Abbildung 6.17: Reaktionsweg der Adsorption von Pyrrol auf Si(100)-(2×1)Oberflächen. a) Situa-

tion vor der Adsorption. b) Pyrrol bindet zunächst dativ an das elektrophile, ladungsarme Atom des

Si-Si Dimers. c) Durch einen Ladungstransfer aus der N-H Bindung zum N Atom kommt es zur Spal-

tung der N-H Bindung, und das freigewordene H Atom bindet an das nukleophile Si Atom. Graphik

nach Tao et al. [14] und Wang et al. [36].

Abbildung 6.18: Bevorzugter Adsorptionsmechanismus von Pyrrol auf Ga-reichen GaAs(001)Ober-

flächen. Pyrrol bindet zunächst dativ über das freie Elektronenpaar des N Atoms an ein unbesetztes

Ga dangling bond, woraufhin es am N Atom zur Abspaltung von H+kommt.

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 93

Abbildung 6.19: Mögliche Adsorptionsgeometrien von Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001)-(4×2)

Oberflächen nach Dativbindung und anschließender C-As und/oder C-Ga Bindung.

konnten kürzlich auch von Bae et al. [50] bei der Adsorption von Pyridin auf der Ge(100)

Oberfläche beobachtet werden. Diese zusätzlichen C-As und C-Ga Bindungen treten jedoch

nicht so häufig auf, wie die N-Gadiss Bindungen, sondern ähnlich häufig wie die N-Gadativ

Bindungen. Da die adsorbierten Moleküle, wie oben ausgeführt, nach der Dativbindung an

die Oberfläche nicht aromatisch und deshalb reaktiver sind, ist es beispielsweise möglich,

dass die Moleküle nach der Dativbindung über das freie Elektronenpaar des N Atoms an-

schließend weitere Bindungen zur Oberfläche bilden können.

Es kann daher mehrere Möglichkeiten geben, wie der Adsorptionsprozess verläuft. Nach der

Dativbindung an die Oberfläche kann es entweder, wie oben beschrieben zur Abspaltung

von H+kommen, oder aber ein an das N Atom gebundenes C Atom des Moleküls kann an

die Oberfläche binden, entweder an Ga oder an As.

Aus diesen Überlegungen ergeben sich verschiedene mögliche Adsorptionskonfigurationen,

die im einzelnen an dieser Stelle aufgrund der Vielzahl von Oberflächenplätzen nicht alle

aufgeführt und diskutiert werden. Drei Beispiele für solche Konfigurationen mit sowohl N-

Gadativ als auch C-As bzw. C-Ga Bindung(en) sind in Abb. 6.19 exemplarisch für die (4×2)

Oberfläche dargestellt. Mithilfe des Programms HyperChem 8 wurde die Elektronendichte-

verteilung für ein Pyrrolmolekül berechnet, das sowohl über N-Gadativ Bindung als auch

über eine C-Ga und eine C-As Bindung der CNC Atome an die Oberfläche gebunden ist.

Dafür wurden die Bindungen an die Oberfläche durch Bindungen zu Wasserstoff simuliert.

Abb. 6.20 a) zeigt die Elektronendichte des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO),

zeigt einen Vergleich des gemessenen Moleküls mit der STM Messungen eines einzelnen

Pyrrolmoleküls mit intra-molekularer Substruktur aus Abb. 6.13. Die Simulation zeigt, dass

ein solches Molekül an den drei Atomen, die Bindungen zur Überfläche eingegangen sind,

jeweils lokalisierte Maxima der Elektronendichte aufweist. Bei den beiden CCC Atomen hin-

gegen, die keine Bindung zur Oberfläche aufweisen, zeigt die Simulation eine delokalisierte

σ-π-Bindung, deren Maximum der Elektronendichte zwischen den beiden C Atomen liegt.

Wie der Vergleich mit Abb. 6.20 b) zeigt, stimmt die mit HyperChem 8 simulierte Dichtever-

94 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

teilung des HOMO Orbitals sehr gut mit der in Abb. 6.13 gezeigten Substruktur innerhalb

der mit STM beobachteten Elektronendichte einzelner adsorbierter Pyrrolmoleküle überein.

Zum Vergleich ist in Abb. 6.20 c) das Strukturmodell des adsorbierten Moleküls mit einge-

zeichnet. Das freie Elektronenpaar des N Atoms wurde dabei für die Bindung zur Oberfläche

gespendet ebenso wie die π-Elektronen der an Stickstoff benachbarten CNC Atome, so dass

nur noch eine C=C Doppelbindung im Molekül vorhanden ist und das Molekül damit auch

nicht mehr aromatisch ist.

In Abb. 6.21 ist dargestellt. Dabei bindet Pyrrol zunächst dativ an die Oberfläche, ehe aus

diesem nicht-aromatischen Übergangszustand heraus eine zweite Bindung über ein C Atom

an ein As Atom der Oberfläche gebildet wird.

Auch die Bildung einer dritten Bindung zur Oberfläche wäre in diesem Fall denkbar. Als

Folge dieser mehreren Bindungen zur Oberfläche liegt das Molekül annähernd flach auf der

Oberfläche und besitzt nicht genügend Elektronen, die nicht an Bindungen beteiligt sind, um

ein vollständig delokalisiertes π-Elektronensystem zu bilden.

Abbildung 6.20: a) Simulation der Elektronendichte eines mehrfach gebundenen Pyrrolmoleküls. b)

STM Bild eines Pyrrolmoleküls mit intramulekularer Substruktur im STM. c) Aus der Simulation

resultierendes Strukturmodell für die Adsorptionsgeometrie eines dreifach an die Oberfläche gebun-

denen Pyrrolmoleküls.

Linienprofile an den einzelnen adsorbierten Pyrrolmolekülen zeigen ebenfalls signifikan-

te Unterschiede zwischen den beiden Adsorptionskonfigurationen. Abb 6.22 a) zeigt einen

Vergleich der Linienprofile eines nicht-aromtischen Moleküls (links), das mehrfach an die

Oberfläche gebunden ist wie in Abb. 6.19 gezeigt, und eines Moleküls bei dem eine N-H

Dissoziation stattgefunden hat, wie in Abb. 6.18 gezeigt. Die Abbildung zeigt, dass die Mo-

leküle, die mehrfach an die Oberfläche gebunden sind, nur eine Höhe von etwa 0,2nm auf-

weisen, was bedeutet, dass sie annähernd flach auf der Oberfläche liegen.

Die Moleküle, bei denen es zur Abspaltung von Wasserstoff gekommen ist, weisen dagegen

eine Höhe von etwa 0,38nm auf. Die adsorbierten Pyrrolmoleküle sind damit niedriger als

sie bei einer aufrecht stehenden Adsorptionskonfiguration sein müssten (≈0,6nm). Aller-

dings sind sie auch erheblich größer als sie in flach liegender Konfiguration wären. Wie in

Abb. 6.22 b) dargestellt, lässt sich aus der gemessenen Höhe folgern, dass zwischen den

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 95

Abbildung 6.21: Mögliche Adsorptionsgeometrie von Pyrrol auf der (4×2)Oberfläche, die die im

STM vereinzelt beobachtete intra-molekulare Substruktur erklären könnte.

adsorbierten Pyrrolmolekülen und der GaAs Oberfläche ein Verkippungswinkel von etwa

20◦besteht. Da die über N-H Dissoziation adsorbierten Moleküle jedoch nur eine einzige

Bindung zur Oberfläche besitzen, ist es ist jedoch möglich, dass dieses Ergebnis mit einem

nicht unerheblichen Fehler behaftet ist. Es ist beispielsweise denkbar, dass die Moleküle

beim Messprozess von der STM Spitze bewegt werden und dadurch niedriger erscheinen als

sie in unbeeinflusstem Zustand sind. Ein solcher Effekt könnte auch erklären, weshalb die

Moleküle in den STM Bildern im Durchmesser etwas größer erscheinen als es theoretisch

zu erwarten wäre.

Abbildung 6.22: a) Höhe der adsorbierten Pyrrolmoleküle anhand von STM Linienprofilen. Es fällt

auf, dass die nicht aromatischen Moleküle (links) erheblich niedriger erscheinen als die aromatischen

Moleküle (rechts), bei denen eine N-H Dissoziation statt gefunden hat. b) Schematische Abbildung

der Verkippung zwischen den adsorbierten Pyrrolmolekülen und der GaAs(001)-(4×2)Oberfläche.

Aus der Höhe der Moleküle im STM von 380pm ergibt sich über tanα=h/bein Winkel zwischen

den Molekülen und der Oberfläche von etwa 20◦.

96 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Optische und elektronische Eigenschaften der Grenzfläche

Mit UV-RAS Messungen konnten nach der Adsorption von Pyrrol auf der Ga-reichen

GaAs(001)-(4×2)Oberfläche Anisotropien im Bereich der Pyrrol-Absorptionsbanden nach-

gewiesen werden. Diese Anisotropien zwischen 5 und 8 eV stimmen jedoch nicht exakt mit

dem Verlauf des UV-Absorptionsspektrum von Pyrrol übereinstimmt. Insbesondere ist kein

ausgeprägtes Maximum bei 6,5eV zu beobachten. Für diesen Unterschied zwischen den neu-

en Anisotropien und dem UV-Absorptionspektrum sind verschiedene Erklärungen denkbar.

So zeigten zum einen die STS Messungen, dass die elektronischen Zustände von Pyrrol beim

Adsorptionsprozess auf der GaAs Oberfläche nicht mehr mit den Zuständen der Moleküle in

der Gasphase übereinstimmen. Da es zwischen den Pyrrolmolekülen und der Oberfläche zur

Ausbildung chemischer Bindungen kommt, sind die adsorbierten Moleküle auch nicht mehr

strukturell identisch mit dem ursprünglichen Pyrrol. Es ist also naheliegend zu vermuten,

dass auch die optischen Übergänge zwischen diesen Zuständen nicht mehr mit den Übergän-

gen von Pyrrol in der Gasphase übereinstimmen.

Zudem zeigten die STS Messungen an einzelnen adsorbierten Molekülen scharfe Zustände

(Abb. 6.12), gemittelt über viele Moleküle (Abb. 6.10 und Abb. 6.3) ließen sich diese scharf

abgegrenzten Zustände jedoch nicht beobachten, da die einzelnen Spektren jeweils geringfü-

gig zueinander verschoben waren. Diese Abweichungen bei den elektronischen Zuständen

könnten auch zu leicht unterschiedlichen Energien bei den optischen Übergänge zwischen

diesen Zuständen führen.

Die Überlegungen zur Adsorptionskonfiguration zeigten außerdem, dass verschiedene Geo-

metrien und damit auch verschiedene elektronische Konfigurationen der adsorbierten Mo-

leküle möglich sind. Solche unterschiedlichen Konfigurationen könnten daher ebenfalls zu

leichten Unterschieden der optischen Übergangsenergien führen.

Obwohl die beobachteten Anisotropien also nicht exakt mit dem Verlauf des optischen Ab-

sorptionsspektrums übereinstimmen, legen die Messungen also insgesamt nahe, dass es

sich bei den Anisotropien um Beiträge von Absorptionen innerhalb der adsorbierten Pyr-

rolschicht handelt. Solche Anisotropien aufgrund von Absorption innerhalb der adsorbierten

Pyrrolmoleküle können nur auftreten, wenn die adsorbierten Moleküle auf der Ga-reichen

GaAs(001)Oberfläche eine bevorzugte Ausrichtung besitzen. Da die STM Messungen dar-

auf hinweisen, dass die Moleküle nicht flach auf der Oberfläche liegen, sondern eine Ver-

kippung von etwa 20◦zur Oberfläche aufweisen, könnten also vor allem jene optischen

Übergänge zu den Anisotropien beitragen, die senkrecht zur Molekülebene liegen. Um eine

exakte Aussage darüber zu treffen, welche Übergänge dies sind, wäre es jedoch nötig, die ge-

naue Lage und Zuordnung der Orbitale und Übergänge von Pyrrol zu kennen. Christiansen

et al. zufolge war eine solche präzise Zuordnung aufgrund der hohen Anzahl und Dichte von

Übergängen bei Pyrrol leider bisher nicht möglich. Neuere Publikationen zu diesem Thema

konnten leider nicht gefunden werden.

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 97

Abbildung 6.23: Zusammenhang zwischen Molekül-bedingten Anisotropien in der UV-RAS und

elektronischen Zuständen in der STS. Die mit STS beobachteten elektronischen Zustände der adsor-

bierten Moleküle weisen elektronische Abstände auf, die gut mit den Energien der Molekül-bedingten

Anisotropien in der UV-RAS übereinstimmen.

Zusammenhang zwischen elektronischen Zuständen und optischen Übergängen der

adsorbierten Moleküle

Abb. 6.23 zeigt einen Vergleich der mit UV-RAS beobachteten Anisotropien und den elek-

tronischen Zuständen eines einzelnen adsorbierten Moleküls. Dem STS Spektrum zufolge

betragen die Abstände zwischen den besetzten Zuständen von -4 eV bis -2,5 eV und den

unbesetzten Zuständen zwischen 2,5eV und 4eV etwa 5 bis 8eV. Wie in der Abbildung ge-

zeigt, liegen die Abstände zwischen diesen Zuständen bei Energien, die gut mit den Molekül-

bedingten Anisotropien zwischen 5 und 8eV übereinstimmen.

Ein solcher Zusammenhang zwischen optischen Anisotropien und elektronischen Zustän-

den konnte bisher an sauberen Halbleiteroberflächen aufgezeigt werden [103]. Für orga-

nisch/anorganische Grenzflächen wurde ein solcher Zusammenhang bisher nicht untersucht.

Ergänzend zu den Untersuchungen dieser Arbeit wäre es an dieser Stelle hilfreich, die elek-

tronischen Zustände der adsorbierten Molekülschicht auch mit ultravioletter Photoemissions-

spektroskopie (UPS) zu messen. Solche Untersuchungen könnten weitreichendere Aussagen

über die Lage und Modifizierung der elektronischen Molekülzustände nach der Adsorption

ermöglichen.

6.6. Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurde das Adsorptionsverhalten von Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001)

Oberfläche untersucht. Die verschiedenen Messungen belegen dabei deutlich eine Chemi-

sorption des Moleküls auf der Oberfläche. Pyrrol bindet zunächst dativ an die unbesetz-

ten dangling bonds der Ga Atome der Oberfläche, vorwiegend die Ga-Ga Dimere. Danach

98 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

Abbildung 6.24: Bevorzugte Adsorptionskonfiguration von Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001)

Oberfläche. Pyrrol bindet bevorzugt über das N Atom an die Ga Atome der Oberflächen Ga-Ga

Dimere, wobei Wasserstoff von Molekül abgespalten wird, der an einem besetzten dangling bond

adsorbieren kann, sofern eines vorhanden ist. Die Molekülebene ist nach der Adsorption relativ zur

Oberfläche um etwa 20◦verkippt.

kommt es bei einem Großteil der Moleküle (etwa 70%) zur Abspaltung von H+, so dass die

Molekül auch nach der Adsorption aromatisch sind. Diese bevorzugte Adsorptionskonfigu-

ration ist in Abb. 6.24 schematisch dargestellt.

Alternativ zur Abspaltung von Wasserstoff bilden etwa 30% der Moleküle nach der Da-

tivbindung an die Oberfläche auch weitere Bindungen zur Oberfläche über die Kohlenstof-

fatome des Moleküls aus und sind in dieser Konfiguration nicht mehr aromatisch. Dies ist

möglich, da das Molekül nach der Dativbindung an die Oberfläche einen nicht-aromatischen

Zustand einnimmt, in dem es eine veränderte Reaktivität besitzt. Ein ähnlicher Mechanis-

mus wurde auch von Bae et al. [50] für die Adsorption von Pyridin auf Ge(100) Oberflächen

vorgeschlagen. Kim et al. [39] vermuteten einen analogen Meachnimus auch für die Adsorp-

tion von Pyrrol auf Ge(100). Der gesamte Adsorptionweg von Pyrrol auf der Ga-reichen

GaAs(001)-(4×2)Oberfläche ist in Abb. 6.25 zusammengefasst.

In STM Bildern lassen sich die aromatische und nicht nicht-aromatische Adsorptionskon-

figuration daran unterscheiden, dass die nicht-aromatischen Moleküle eine Substruktur in

ihrer Elektronendichte aufweisen während bei den aromatischen Molekülen eine solche Sub-

struktur nicht zu beobachten ist.

Während die mehrfach an die Oberfläche gebundenen Moleküle annähernd flach auf der

Oberfläche liegen, weisen die über N-H Dissoziation adsorbierten Moleküle eine Verkippung

zur Oberfläche von durchschnittlich etwa 20◦auf. Aufgrund dieser anisotropen Anordnung

der Moleküle führen die intra-molekularen Absorptionbanden der adsorbierten Pyrrolmole-

küle zu optischen Anistropien zwischen 5 und 8eV.

RAS Transienten während des Wachstums ermöglichten die kontrollierte Präparation von

sub-Monolagen Bedeckungen, an denen Untersuchungen an einzelnen, adsorbierten Pyrrol-

molekülen durchgeführt werden konnten. Messungen mit STS erlaubten eine Bestimmung

der elektronischen Zustände der adsorbierten Pyrrolmoleküle bei -4 eV und -5 eV (besetzte

Zustände) und +4,5eV +5,8eV und +6,8eV (unbesetzte Zustände). Die Lage dieser Zustän-

de unterscheidet sich erheblich von den elektronischen Zuständen von Pyrrol in der Gaspha-

Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen 99

Abbildung 6.25: Adsorptionsweg von Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001) Oberfläche. Pyrrol ad-

sorbiert zunächst über eine dative Bindung des freien Elektronenpaares am N Atom an die Ga Atome

der Oberflächen Ga-Ga Dimere. Nach dieser dativen Bindung ist das adsorbierte Molekül nicht aro-

matisch und deshalb reaktiver. Bei etwa 70% der Moleküle kommt es nach dieser Adsorption zur

Spaltung der N-H Bindung, wodurch das Molekül wieder aromatisch wird. Dieser Adsorptionme-

chanismus verläuft damit analig zur Adsorption von Pyrrol auf der Si (2×1)Oberfläche [36]. Die

Molekülebene dieser Moleküle ist nach der Adsorption relativ zur Oberfläche um etwa 20◦verkippt.

Bei den übrigen Molekülen kommt es aus dem metastabilen dativ gebundenen Zustand zur Ausbil-

dung weitere additiver Bindungen an die Ga und/oder As Atome der Oberfläche. Diese Moleküle

sind nach der Adsorption nicht mehr aromatisch und liegen annähernd flach auf der Oberfläche. Die-

ser Mechanismus zeigt damit starke Ähnlichkeit zum Adsorptionsmechanismus von Pyridin auf der

Ge(100) Oberfläche [50].

100 Pyrroladsorption auf Ga-reichen GaAs(001)-(4x2)/(4x6) Oberflächen

se. Nachdem mit RAS gezeigt werden konnte, dass bei der Adsorption von Pyrrol die elek-

tronischen Zustände der GaAs Oberfläche modifiziert wurden, belegen die STS Spektren

damit, dass auch die elektronischen Zustände der Moleküle bei der Adsorption modifiziert

wurden.

Aus den STM Messungen war außerdem ersichtlich, dass mehr Moleküle auf der (4×6)

rekonstruierten Bereichen adsorbiert waren als auf den (4×6)rekonstruierten Bereichen.

Mit STS Messungen konnten die Bindungsenergien der elektronischen Zustände der adsor-

bierten Moleküle bei -4eV und -5eV (besetzte Zustände) und +4,5eV +5,8eV und +6,8eV

(unbesetzte Zustände) bestimmt werden. Das bedeutet, dass die elektronischen Zustände der

Moleküle beim Adsorptionsprozess erheblich modifiziert und ihre Bindungsenergien im Ver-

gleich zu Pyrrol in der Gasphase jeweils um mehrere eV verschoben wurden.

Desorptionsexperimente zeigten, dass die Bindung der adsorbierten Pyrrolmoleküle zur

Oberfläche bis zu Temperaturen von ca.320°C stabil ist. Ab Temperaturen oberhalb von

320°C werden die Pyrrolmoleküle zerstört, und es entsteht eine Kohlenstoff-terminierte

Oberfläche.

7. Pyrroladsorption auf der

GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Nachdem im vorigen Kapitel die Adsorption von Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001)Ober-

fläche untersucht wurde, wird in diesem Kapitel die Grenzflächenbildung zwischen dem

aromatischen Molekül Pyrrol und der As-reichen GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche diskutiert

werden. Anders als die Ga-reiche (4×2)Oberfläche besitzt die c(4×4)Oberfläche an der

Oberfläche ausschließlich besetzte dangling bonds, die als nukleophile Oberflächenplätze

angesehen werden können. Ziel dieses Kapitels soll es deshalb sein, zu untersuchen, ob und

auf welche Weise das Adsorptionverhalten von Pyrrol durch diese veränderte Beschaffenheit

der GaAs Oberfläche beeinflusst wird. Dafür wird zunächst, analog zum Vorgehen in Kapitel

6, die vollständig mit Pyrrol bedeckte Oberfläche untersucht. Im Anschluss daran folgt ei-

ne Analyse der Eigenschaften einzelner adsorbierter Moleküle anhand von Oberflächen mit

einer geringen Molekülbedeckung von deutlich weniger als einer Monolage.

7.1. Pyrrol-terminierte As-reiche GaAs(001) Oberflächen

In diesem Abschnitt werden die Eigenschaften c(4×4)Oberflächen untersucht, die vollstän-

dig von Pyrrol bedeckt sind. Dabei wird zunächst die Präparation und optische Charakteri-

sierung der Oberfläche mit Hilfe der RAS diskutiert, ehe die elektronischen Eigenschaften

mit STM/STS und XPS untersucht werden.

Präparation von Pyrrol gesättigten Oberflächen

Für die Präparation von vollständig mit Pyrrol bedeckten c(4×4)Oberflächen wurde Pyrrol

bei einem Partialdruck von 3 ·10−4mbar auf die Oberfläche aufgelassen und der Adsorp-

tionsprozess in-situ mit RAS bzw. UV-RAS verfolgt. Dabei wurde eine Transiente bei der

energetischen Position des optischen HOMO-LUMO Gaps von Pyrrol (5,9eV [148]) aufge-

nommen. Abb.7.1 a) zeigt die RAS Messungen vor (grau) und nach (Kugeln) dem Auflass

von ca. 3 ·105LPyrrol. In den RAS Spektren lässt sich nach der Pyrroladsorption keine

signifikante Veränderung der optischen Anisotropie feststellen. In der RAS-Transiente bei

5,9eV (ohne Abbildung) zeigen sich dementsprechend ebenfalls keinerlei Veränderungen.

Gleichzeitig mit der Messung der RAS Transiente bei 5,9 eV wurde auch eine Transiente

der Gesamtreflektivität (DC) aufgenommen, die in Abb. 7.1 b) dargestellt ist. In dieser Tran-

siente der Gesamtreflektivität lässt sich jedoch ein kontinuierlicher Abfall beobachten. Dies

101

102 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 7.1: RAS Spektrum nach dem Auflass von ca. 3·105LPyrrol auf die c(4×4)Oberfläche.

Im Spektrum sind keine Veränderungen der optischen Anisotropie zu erkennen.

weist auf eine Absorption des Lichtes bei 5,9 eV hin, die jedoch keine räumliche Vorzugs-

richtung besitzt und deshalb nicht zu einer optischen Anisotropie führt. Die adsorbierten

Pyrrolmoleküle bilden also auf der c(4×4)Oberfläche keine geordnete, optisch anisotrope

Schicht.

Die Sättigung der Transiente der Gesamtreflektivität tritt nach dem Auflass von etwa 3·105L

Pyrrol ein. Abb. 7.2 zeigt das Augerspektrum der Oberfläche nach der Sättigung. Zu erken-

nen sind neben den Beiträgen von Ga und As auch Beiträge von Kohlenstoff und Stickstoff.

Eine vergleichbare Intensität des Kohlenstoffbeitrages wurde bei c(4×4)Oberflächen ge-

messen, die mit einer Monolage Cyclopenten bedeckt waren. Das Augerspektrum der Ober-

fläche nach der Sättigung mit Pyrrol weist daher darauf hin, dass die Bedeckung etwa im

Rahmen von einer Monolage liegt [58].

Nach der Sättigung mit Pyrrol lassen sich mit LEED immer noch die c(4×4)Reflexe der

sauberen Oberfläche beobachten, wobei der Untergrund stärker ist und die Spots schwäche

ausgeprägt sind als bei der sauberen Oberfläche. Dies weist darauf hin, dass die Symmetrie

der Oberfläche und damit insbesondere auch die atomare Struktur der Oberflächeneinheits-

zellen durch die Adsorption von Pyrrol nicht zerstört wird.

STM/STS

Nach der Sättigung mit Pyrrol wurden an den Oberflächen STM Messungen durchgeführt.

Dabei zeigte sich eine massive Instabilität der Tunnelbedingungen. Nur bei hohen Tunnel-

spannungen von mindestens ±5Vgelang es, einige halbwegs stabile und reproduzierbare

Aufnahmen zu realisieren.

In Abb. 7.3 ist eine solche, vergleichsweise stabile STM Aufnahme einer c(4×4)Ober-

fläche nach der Sättigung mit Pyrrol gezeigt. Die Aufnahme wurde bei -6,0V aufgenom-

men und zeigt einen Bereich von 400×400nm. In der STM Aufnahme lassen sich deutlich

die Mäander-artigen Terrassen erkennen, die typisch für die saubere c(4×4)Oberfläche

sind [105]. Ein Linienprofil (Teil b) zeigt für diese Terrassen eine Stufenhöhe von 4Å, was

exakt der Gitterkonstanten von GaAs entspricht.

Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 103

Abbildung 7.2: Augerspektrum

nach dem Auflass von 3 ·105L

Pyrrol auf die c(4×4)Oberflä-

che. Neben den Beiträgen von

Ga und As ist ein Beitrag bei

Kohlenstoff (270 eV) zu erken-

nen, der größer ist als bei der

sub-ML Bedeckung. Auch ein

geringfügiger Beitrag von Stick-

stoff (380 eV) ist zu erkennen.

In Abb. 7.4 zeigt eine STM Detailaufnahme der c(4×4)Oberfläche nach der Sättigung

mit Pyrrol, aufgenommen bei einer Tunnelspannung von -5,4V. Teil b) der Abbildung zeigt

einen vergrößerten Ausschnitt aus dieser Aufnahme. Die Aufnahme weist ebenfalls eine

streifige Struktur auf, die von der Instabilität der Tunnelbedingungen herrührt. Durch die-

se Streifen hindurch sind einige helle, runde Objekte unterschiedlicher Größe zu erkennen

(Pfeile in Abb. 7.4), die an dieser Stelle jedoch nicht näher bestimmbar sind. An einigen

Stellen (wie im vergrößerten Detail b)) lassen sich die Backstein-artigen Strukturen der As-

Dimertripletts der GaAs c(4×4)Rekonstruktion erkennen.

Diese Messungen zeigen damit, dass die atomare Struktur der c(4×4)Oberfläche nach der

Sättigung mit Pyrrol nicht signifikant modifiziert wurde. Selbst mit hohen Tunnelspannun-

gen ist es nicht möglich, die adsorbierten Moleküle abzubilden, sondern es werden lediglich

die elektronischen Zustände der Oberfläche abgebildet. Für die Streifen auf der STM Mes-

sung sind verschiedene Erklärungen denkbar. Es könnte sein, dass dass die auf der Oberflä-

che adsorbierten Moleküle während des STM Messprozesses von der STM Spitze über die

Oberfläche „geschoben“ werden. Es ist aber auch denkbar, dass bei hohen Spannungen durch

den Molekülfilm hindurch getunnelt werden kann, so dass die STM Messung die GaAs Ober-

fläche unter dem Molekülfilm abbildet.

Außer den Strukturen der GaAs Oberfläche sind in der STM Messung noch einige kleine

helle Objekte zu erkennen. Der Ursprung dieser hellen Objekte kann auf der Basis der hier

gezeigten Messungen nicht geklärt werden und wird in Abschnitt 7.2 näher untersucht.

104 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 7.3: Typische STM Aufnahme (400×

400nm) von der c(4×4)Oberfläche nach der

Sättigung mit Pyrrol. Die Tunnelspannung betrug

dabei 6eV. Zu erkennen ist die Terrassenstruktur

c(4×4)Oberfläche sowie vereinzelte helle Ob-

jekte. Insgesamt waren die Tunnelbedingungen äu-

ßerst instabil, was an den unregelmäßigen Streifen

auf der Aufnahme zu erkennen ist.

Abbildung 7.4: STM Detailaufnahme der c(4×4)Oberfläche nach der Sättigung mit Pyrrol. b)

Vergößerter Ausschnitt, in dem die Dimertripletts der c(4×4)Oberflächeneinheitszelle zu erkennen

sind.

Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 105

Abbildung 7.5: Spektren des C1s Rumpfniveaus vor (links) und nach (rechts) der Adsorption von

Pyrrol.

Photoemission

In den Abbildungen 7.5 bis 7.7 sind die Rumpfniveauspektren dargestellt, die an der c(4×4)

Oberfläche nach der Sättigung mit Pyrrol aufgenommen wurden. Alle in diesem Abschnitt

gezeigten Messungen wurden bei einer Probenverkippung von 80◦aufgenommen.

In Abb. 7.5 sind Messungen des N1s Niveaus (links) und des C1s Spektrums (rechts) nach

der Pyrroladsorption abgebildet. Sowohl die Intensität des N1s Spektrums als auch die In-

tensität des C1s Spektrums waren in den hier gezeigten Messungen um mehr als 50% ge-

ringer als bei der (4×2)Oberfläche. Eine mögliche Erklärung dafür wäre, dass sich nach

der Sättigung auf der c(4×4)Oberfläche erheblich weniger Moleküle befinden als bei der

(4×2)Oberfläche. Möglich wäre jedoch auch, dass die Bindung zwischen Molekülen und

Oberfläche auf der c(4×4)Oberfläche schwächer ist als auf der (4×2)Oberfläche und die

adsorbierten Moleküle deshalb durch den Beschuss mit Röntgenphotonen von der c(4×4)

Oberfläche desorbiert werden können.

Nach der Adsorption von Pyrrol sind im C1s Spektrum zwei annähernd gleich große Kom-

ponenten zu beobachten. Die zwei beiden Komponenten liegen bei Bindungenergien von

284,3eV (CCC) und bei 285,8eV (CCN) und können den Kohlenstoffatomen der adsorbier-

ten Molekülen zugeordnet werden, da Pyrrol Kohlenstoffatome mit zwei verschiedenen Bin-

dungskonfigurationen aufweist.

In Abb. 7.5 ist links das Spektrum des N1s Niveaus nach der Pyrroladsorption dargestellt.

Nach der Adsorption von Pyrrol kann im N 1s Spektrum eine einzige Komponente mit einer

Bindungsenergie von 399,3 eV identifiziert werden. Diese Komponente kann nur den Stick-

106 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 7.6: Spektren des As3d Rumpfniveaus vor (links) und nach (rechts) der Adsorption von

Pyrrol. Die Linienformanalyse zeigt keinerlei Veränderung des Spektrums nach der Adsorption.

stoffatomen der adsorbierten Molekülen zugeordnet werden (NCC). Weitere Komponenten

wie bei der (4×2)Oberfläche konnten nicht identifiziert werden.

Das Molekül Pyrrol weist jeweils zwei C Atome mit unterschiedlicher Bindungskonfigurati-

on auf und eine einzige Konfiguration von Stickstoff. Die in Abb. 7.5 beobachteten Kompo-

nenten passen also zu den Bindungskonfigurationen unveränderter Moleküle.

Abb. 7.6 zeigt das Spektrum des As3d Rumpfniveaus vor (links) und nach (rechts) der

Adsorption von Pyrrol. Neben der Volumenkomponente (hellgrau) konnten in der Linienfor-

manalyse bei der sauberen Oberfläche die typischen Oberflächenkomponenten der c(4×4)

Oberfläche identifiziert werden wie in Abschnitt 4.1 beschrieben. Der Vergleich der beiden

Spektren zeigt, dass sich das Spektrum nach der Moleküladsorption nicht wesentlich vom

Spektrum vor der Adsorption unterscheidet. Insbesondere sind nach der Adsorption von Pyr-

rol keine neuen Komponenten im As 3d Spektrum zu beobachten. Dies ist ein eindeutiges

Zeichen dafür, dass es zu keiner chemischen Bindung zwischen den adsorbierten Molekülen

und den As Atomen der Oberfläche kommt. Das bedeutet, dass die As Atome nicht an einer

kovalenten Bindung zu den adsorbierten Molekülen beteiligt sind.

Abb. 7.7 zeigt die Messungen des Ga3d Rumpfniveaus vor (links) und nach (rechts) der

Adsorption von Pyrrol. Neben der Volumenkomponenten sind zwei kleinere Komponenten

zu erkennen, die bereits in früheren Arbeiten beobachtet werde konnten [58,109,111,173].

Die zu niedrigeren Bindungsenergien verschobene Komponente wurde dabei Defekten zuge-

ordnet. Die zu höheren Bindungsenergien verschobene Komponente Ga1konnte bisher nicht

zugeordnet werden. Beide Komponenten stellen in jedem Fall keine echten Oberflächenkom-

Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 107

Abbildung 7.7: Spektren des Ga3d Rumpfniveaus vor (links) und nach (rechts) der Adsorption von

Pyrrol. Die Linienformanalyse zeigt keinerlei Veränderung des Spektrums nach der Adsorption.

ponenten dar, da die c(4×4)Oberfläche in den obersten 1,75Monolagen ausschließlich As

Atome besitzt.

Im Ga3d Spektrum ist nach der Moleküladsorption keine Veränderung der Linienform fest-

stellbar. Die Ga Atome, die bei der c(4×4)Oberfläche erst in der dritten Atomlage vorkom-

men, sind also ebenfalls nicht an einer chemischen Bindung zu den adsorbierten Molekülen

beteiligt. Die hier gezeigten XPS Messungen zeigen erhebliche Unterschiede zu den Mes-

sungen an der Ga-reichen Oberfläche. Anders als bei der Ga-reichen Oberfläche konnten

in diesem Abschnitt keinerlei Hinweise auf kovalente Bindungen zwischen den adsorbier-

ten Molekülen und der Oberfläche festgestellt werden. Die XPS Messungen weisen daher

deutlich darauf hin, dass Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche physisorbiert.

7.2. Einzelmolekülcharakterisierung anhand von Pyrrol

sub-Monolagen

Um die Eigenschaften der adsorbierten Pyrrolmoleküle näher zu verstehen, werden in die-

sem Abschnitt c(4×4)Oberflächen untersucht, auf die nur eine sehr geringe Menge Pyrrol

aufgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in den folgenden Abschnitten beschrieben.

108 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 7.8: Augerspektrum

nach dem Auflass von 300 L

Pyrrol auf die c(4×4)Oberflä-

che. Neben den Beiträgen von

Ga und As ist ein Beitrag bei

Kohlenstoff (270 eV) zu erken-

nen. Ein Beitrag von Stickstoff

(380 eV) ist nur schwach zu

erahnen.

Präparation von Pyrrol sub-Monolagen Bedeckungen

Für die Präparation von sub-Monolagen wurde etwa 300L Pyrrol auf die c(4×4)Oberflä-

che aufgelassen. Der Partialdruck während des Molekülauflass betrug dabei 1·10−5mbar. In

den Messungen zeigen sich nach dem Auflass keine wesentlichen Veränderungen der opti-

schen Anisotropie, lediglich eine geringfügige Reduktion der Amplitude der Anisotropien

bei 2,6 und 4eV. Um zu überprüfen, ob sich nach dem Auflass überhaupt Moleküle auf der

Oberfläche befinden, wurden nach dem Auflass Auger-Elektronen Spektroskopie Messun-

gen durchgeführt. Das Augerspektrum der Oberfläche nach dem Auflass von 300 L Pyrrol

ist in Abb. 7.8 abgebildet und zeigt neben den Beiträgen von Ga und As einen Beitrag bei

270eV (Kohlenstoff). Außerdem lässt sich ein geringfügiger Beitrag bei ca 380eV erken-

nen (Stickstoff). Da Pyrrol aus 4 C Atomen und einem N Atom besteht, weisen die Beiträge

darauf hin, dass sich tatsächlich nach dem Auflass geringe Mengen Pyrrol auf der Oberflä-

che befinden. Beide Beiträge sind geringer als bei der vollständig bedeckten Oberfläche und

weisen daher auf eine Bedekung von weniger als einer Monolage hin.

Da MacPherson et al. zeigen konnten, dass kleine organische Ringmoleküle durch den

Beschuss mit Elektronen wie bei LEED oder AES zerstört oder desorbiert werden [172]

wurden alle im Folgenden dargestellten STM/STS Messungen an Proben durchgeführt, an

denen zuvor keine LEED oder AES Messungen durchgeführt wurden.

Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie an Pyrrol sub-Monolagen

Abb. 7.9 zeigt drei typische STM Aufnahmen von der c(4×4)Oberfläche nach dem Auflass

von 300 L. Die Tunnelbedingungen (UG=−3,4 eV) wurden ähnlich gewählt wie für die sau-

Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 109

bere Oberfläche und waren insgesamt während der Messungen nach der Moleküladsorption

relativ instabil. Mithilfe eines Oszilloskops konnte während des Messprozesses im constant

current mode unregelmäßige, teils sprunghafte Schwankungen des Tunnelstroms beobachtet

werden. Dabei ließen sich stabile Tunnelbedingungen nur bei sehr niedrigen Tunnelströmen

im Bereich von <100pA realisieren.

Abbildung 7.9: Typische STM Aufnahmen von der c(4×4)Oberfläche nach dem Auflass von 300 L

Pyrrol. Deutlich zu erkennen sind neben den Strukturelementen der Oberfläche sowohl dunkle Flecke

als auch kleine helle Objekte.

Die STM-Bilder in Abb. 7.9 stellen dabei nur eine kleine Auswahl aus vielen Bildern dar,

die gleiche Strukturen zeigten. In den STM Bildern nach dem Auflass von 300 L Pyrrol sind

deutlich drei unterschiedliche Bereiche bzw. Objekte zu beobachten:

1. Die typische Backstein-artige Struktur der c(4×4)Oberfläche wie auch in Abschnitt

4.1 beschrieben,

2. dunkle Bereiche unterschiedlicher Form und Ausdehnung (A),

3. einzelne kleine helle Objekte (B).

In den Bereichen, in denen die für die c(4×4)Rekonstruktion typischen Backsteinstrukturen

zu erkennen sind, ist ganz offensichtlich die saubere Oberfläche zu sehen. Sowohl die hellen

als auch die dunklen Objekte konnten vor der Moleküladsorption nicht beobachtet werden

und sind daher auf den Auflass von Pyrrol zurückzuführen. Dies legt den Schlus nahe, dass

sich nach dem Molekülauflass Moleküle mit unterschiedlicher Adsorptionskonfiguration auf

der Oberfläche befinden. Die eine Konfiguration führt dabei zu Strukturen, die im STM als

helle Objekte zu sehen sind. Die andere Konfiguration führt entsprechend zu den dunklen

Bereichen im STM Bild.

Auffallend war während der Messungen, dass sich diese Strukturen nur bei sehr niedrigen

Tunnelströmen abbilden ließen. Dabei waren beide Arten von Objekten ortsfest und stabil.

Bei höheren Strömen wurden die Tunnelbedingungen instabil und insbesondere die dunklen

110 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Objekte ließen sich nicht mehr stabil abbilden. Die verschiedenen Strukturen werden im

Folgenden einzeln detailliert untersucht.

Dunkle Bereiche im STM

Abbildung 7.10: a) STM Bild eines „dunklen“ Bereiches aus Abb.7.9. b) Linienprofil durch den

dunklen Bereich. c) typisches STS Spektrum, das mit Einzelpunktspektroskopie mitten in einem

dunklen Bereich aufgenommen wurde.

In Abb. 7.10 ist die Detailaufnahme eines dunklen Bereiches aus den zuvor dargestellten

STM Bildern zu sehen. In Teil b) der Abbildung ist ein typisches Linienprofil durch einen

dieser dunklen Bereiche dargestellt. Zu erkennen ist, dass es sich bei dem dunklen Bereich

nicht um eine wohl-definierte Vertiefung mit scharfen Rändern bzw. Konturen handelt. Das

Linienprofil hat eine annähernd dreieckige Form und keine klare, stufenartige Form. Echte

„Löcher“ der Oberfläche (wie in Abb. 4.4) weisen jedoch anders als die hier untersuchten

dunklen Flecken scharfe Ränder auf. Da im Oszilloskop zu sehen war, dass auf den dunklen

Bereichen kein Tunnelstrom zwischen Spitze und Probe gemessen werden konnte, lässt sich

folgern, dass an diesen Stellen die Spitze ohne Tunnelkontakt näher an die Probe gefahren

und wieder zurückgezogen wurde, ohne dass die Trajektorie einen Rückschluss auf die To-

pographie der Oberfläche erlaubt.

Bei der Betrachtung von STM-Übersichtsbildern fällt auf, dass die Ausdehnung der dunklen

Bereiche stark variiert. Sie reicht von Bereichen, die kleiner sind als eine c(4×4)Ober-

fächeneinheitszelle bis hin zu Flächen mit bis zu 10nm×5nm Ausdehnung, was deutlich

größer ist als der Durchmesser eines einzelnen Pyrrolmoleküls (ca. 6 Å). Bei den größeren

schwarzen Flächen müsste es sich demnach nicht um einzelne Moleküle, sondern bereits um

Gruppierungen von mehreren Molekülen handeln.

Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 111

In Abb. 7.10 c) ist ein typisches STS Spektrum zu sehen, das an einem schwarzen Bereich

aufgenommen wurde. Zum Vergleich ist in grau das Spektrum eines „sauberen“ Bereiches

ohne Moleküle eingetragen. Im Bereich zwischen -5 V und +6 V beträgt die normierte Leit-

fähigkeit dI

dV /I

V=0. Es befinden sich in diesem Energiebereich also keinerlei elektronische

Zustände. Während der STM Messungen wurde der Tunnelstrom zusätzlich mit einem Os-

zilloskop verfolgt. Dabei zeigte sich, dass in den Bereichen, die im STM Bild nach der

Pyrroladsorption schwarz zu sehen sind, bei der eingestellten Tunnelspannung von -3,2 V

kein Tunnelstrom zwischen Spitze und Probe gemessen werden konnte.

Die normierten STS Spektren zeigen elektronische Zustände bei -6,2eV und bei -7eV, so-

wie ein weiteres, jedoch sehr viel niedrigeres Maximum bei -8eV. Die unbesetzten Zustände

liegen bei +4,5, +5,5 und +6,2 eV eV.

Aus den STM/STS Messungen lässt sich schließen, dass sich nach dem Auflass von Pyr-

rol auf der Oberfläche Objekte befinden, deren höchste besetzte elektronische Zustände bei

sehr niedrigen Bindungsenergien liegen. In den gemessenen STM Aufnahmen, die mit einer

Tunnelspannung von -3,2V aufgenommen wurden, sind diese adsorbierten Objekte daher

lediglich als „dunkle Bereiche“ zu erkennen.

Das PES Spektrum von Pyrrol [152] zeigt die höchsten, besetzten elektronischen Zustän-

de des Moleküls in der Gasphase als scharfe Peaks bei -8,2 und -9,2eV (siehe Abb.4.16),

gefolgt von einem breiten Bereich ohne elektronische Zustände. Die beiden höchsten besetz-

ten Zustände liegen damit ziemlich exakt so weit auseinander, wie die beiden höchsten mit

STS beobachteten besetzten Zustände der „dunklen Objekte“ in den STM Aufnahmen.

Es lässt sich daher folgern, dass es sich bei den nach dem Molekülauflass beobachteten

dunklen Objekten um adsorbierte Pyrrolmoleküle handelt. Die Tatsache, dass der energeti-

sche Abstand zwischen der beiden höchsten besetzten Orbitalen etwa mit dem energetischen

Abstand der Orbitale von Pyrrol in der Gasphase übereinstimmt, weist darauf hin, dass die

elektronische Struktur des Moleküls bei der Adsorption nicht signifikant modifiziert wurde.

Bei den STS Messungen an den dunklen Bereichen traten erhebliche Schwierigkeiten auf.

In nahezu allen Fällen, in denen Einzelpunktspektren an dunklen Bereichen aufgenommen

wurden, verlor das STM anschließend sofort die Auflösung und die Tunnelbedingungen wur-

den äußerst instabil. Meist ließ sich dies durch Verfahren des Messbereichs um einige Dut-

zend Nanometer beheben und die Auflösung kehrte instantan zurück.

In den wenigen Fällen, in denen dieses Verfahren des Messbereichs keinen positiven Ef-

fekt auf die Auflösung hatte, wurde die Pyrrol-bedeckte GaAs Probe gegen eine HOPG Pro-

be getauscht und einige Messungen an dieser Probe durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass

STS Messungen an der metallischen HOPG Probe nicht den erwarteten linearen Verlauf

zeigten, sondern einen Verlauf, das starke Ähnlichkeit aufwies zum Spektrum der dunklen

Bereiche. Durch einige Spannungspulse ließ sich dieser Effekt beseitigen, und die Spektren

zeigten den für HOPG typischen linearen Verlauf. Nach dieser „Reinigungsprozedur“ wur-

den die Messungen an den Pyrrol-bedeckten Proben fortgesetzt. Die STS Spektren an der

HOPG Probe vor und nach dieser Reinigungsprozedur sind in Abschnitt 3 in Abb. 3.5 darge-

stellt.

Dieses Messverhalten des STM weist darauf hin, dass sich nach STS Messungen an den

dunklen Bereichen, Moleküle an der Spitze befanden und die Tunnelbedingungen verän-

112 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

derten. Insbesondere die STS Spektren auf HOPG (Abb. 3.5) belegen, dass nach solch einer

Moleküladsorption an der Spitze die elektronischen Eigenschaften der Spitze erheblich modi-

fiziert wurden. Durch schnelles Verfahren des Messbereiches ließen sich diese an der Spitze

adsorbierten Moleküle meist wieder von der Spitze entfernen.

Ein vergleichbares Verhalten wurde bei STS Messungen an den im Folgenden beschriebe-

nen hellen Objekten nicht beobachtet.

Helle Objekte im STM

Abbildung 7.11: STM Messungen an einem typischen hellen Objekt aus Abb.7.9. Die durchschnitt-

liche Höhe beträgt 1,8±0,3Å bei einem Durchmesser von 8,8±1,3 Å.

In Abb. 7.11 a) ist eine exemplarische Detailaufnahme von zwei kleinen hellen Objekten

aus den zuvor dargestellten STM Bildern zu sehen. Die hellen Objekte befinden sich dabei

auf den Backsteinstrukturen der As-Dimertripletts. In Teil b) der Abbildung ist ein typisches

Linienprofil durch ein solches Objekt dargestellt. Eine statistische Auswertung von Linien-

profilen an 53 dieser Objekte ergab eine durchschnittliche Höhe von 1,7±0,3Å und einen

Durchmesser von 8,8±1,3Å. Diese Abmessungen stimmen sehr gut mit den Dimensionen

eines einzelnen Pyrrolmoleküls (Durchmesser 6Å und Tiefe 1,7Å) überein. Der Durchmes-

ser ist dabei etwas geringer als die bei PbPc beobachtete Breite einer Isoindolgruppe (siehe

Abb. 4.18. Die Höhe von 1,8Å stimmt sehr exakt mit mit der Tiefe von Pyrrol überein (1,7Å).

Diese Abmessungen legen nahe, dass es sich bei den kleinen hellen Objekten um adsorbierte

Pyrrolmoleküle handelt, die flach auf der Oberfläche liegen. In Teil c) von Abb. 7.11 ist ein

STS Spektrum zu sehen, das mit Hilfe von Einzelpunkt-Spektroskopie an einem solchen hel-

len Objekt aufgenommen wurde. Zum Vergleich ist in grau das Spektrum eines „sauberen“

Bereiches ohne Moleküle eingetragen. Das elektronische Gap beträgt bei den hellen Objek-

ten nur etwa 0,2eV und die elektronische Struktur des hellen Objektes unterscheidet sich

damit deutlich sowohl von der sauberen GaAs Oberfläche als auch von den Eigenschaften

der „dunklen Bereiche“.

Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 113

Die Unterschiede in der STS zu den zuvor diskutierten „dunklen“ Bereichen weisen dar-

Abbildung 7.12: In a) und b) sind STM Messungen dargestellt, in denen die einzelnen hellen Objekte

aus Abb.7.9 gut zu erkennen sind. Rechts daneben ist jeweils schematisch die Backsteinstruktur der

c(4×4)Oberfläche (weiße Linien) und die Position der adsorbierten Pyrrolmoleküle (hellblau) dar-

gestellt. Dabei fällt auf, dass die Mitte der Pyrrolmoleküle jeweils über der Position eines As Atoms

eines äußeren Dimers liegt.

auf hin, dass im Fall der hellen Objekte die Molekülstruktur verändert wurde, zum Beispiel

durch eine Bindung des Moleküls an die Oberfläche oder Dissoziation. Im Folgenden wer-

den daher die Bindungsplätze dieser hellen Objekte näher untersucht, um weitere Hinweise

auf die Art der Adsorptionskonfiguration zu erhalten.

In Abb. 7.12 ist eine schematische Darstellung der Bindungplätze der hellen Pyrrolmole-

küle dargestellt. Dabei ist in Bild a) und b) jeweils links ein Original STM-Bild abgebildet,

während jeweils rechts die c(4×4)Einheitszellen und die adsorbierten Moleküle schema-

tisch gekennzeichnet sind. Die Analyse der Positionen der hellen Objekte zeigt, dass die

hellen Objekte stets über einem der äußeren Dimere liegen. Die Mitte der hellen Objekte

liegt dabei nicht mittig über dem Dimer, sondern leicht versetzt über der Position eines As

Atoms aus dem Dimer.

Da sowohl die hellen Objekte als auch die dunklen Bereiche als adsorbierte Pyrrolmolekü-

le identifiziert werden konnten, weisen die erheblichen Unterschiede in den elektronischen

Eigenschaften auf zwei verschiedene Bindungskonfigurationen der adsorbierten Moleküle

auf der GaAs c(4×4)Oberfläche hin. Die Einzelheiten dieser verschiedenen Bindungskon-

figurationen werden nach der Auswertung weiterer Messungen in Abschnitt 7.4 diskutiert.

7.3. Desorption der adsorbierten Pyrrolschicht

Nach der Untersuchung der Pyrrol-terminierten Oberflächen wurde das Desorptionsverhal-

ten der adsorbierten Pyrrolmoleküle von der c(4×4)Oberfläche untersucht. Dafür wurde

die Probe mit einer linearen Temperaturrampe bis zur Präparationstemperatur der c(4×4)

Oberfläche von 330°C geheizt. Vorher wurde die Probenheizung bis 700 °C ausgegast, um

zu verhindern, dass die Messungen durch Desorption vom Manipulator verfälscht wur-

de. In Abb. 7.13 sind die Desorptionstransienten abgebildet, die beim Heizen von Pyrrol-

114 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 7.13: Desorptionsverhalten von Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche. Links: Transiente bei

67amu (vollständiges Pyrrol). Rechts: Transiente bei 41 amu (Pyrrolbruchstück).

Abbildung 7.14: Spektren des C1s

Rumpfniveaus der sauberen Oberflä-

che (schwarz) und nach dem Heizen

auf 350°C (rot). Offenbar konnte der

Kohlenstoff der adsorbierten Molekül

durch das Heizen vollständig entfernt

werden.

terminierten c(4×4)Oberflächen im Bereich von 25 bis 330 °C aufgenommen wurden.

Links ist die Desorption von vollständigen Pyrrolmolekülen (67amu) dargestellt, rechts

die Desorption des wichtigsten Pyrrolbruchstücks C2NH+

3(41amu) (siehe hierzu auch Ab-

schnitt 4.3). Beide Desorptionsspektren zeigen übereinstimmend ein Maximum des jeweili-

gen Partialdrucks bei etwa 120°C. Das bedeutet, dass sich die adsorbierten Pyrrolmoleküle

bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von 120°C von der Oberfläche lösen, was

auf eine schwache Wechselwirkung zwischen Oberfläche und Molekül hinweist. Ob die be-

obachteten Desorptionsmaxima jedoch tatsächlich von der Pyrroldesorption von der c(4×4)

Oberfläche stammen, oder ob sie zumindest teilweise von der Desorption der Moleküle vom

Mo-Probenträger resultieren, kann an dieser Stelle nicht unterschieden werden. Nach der

Desorptionsrampe bis 350°C wurde mithilfe von XPS überprüft, ob sich die adsorbierten

Moleküle durch das Heizen entfernen ließen. In Abb. 7.14 ist das XPS Spektren des C1s

Rumpfniveaus der sauberen Oberfläche (links) mit dem Spektrum nach dem Heizen auf

Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 115

350°C (rechts) verglichen. Der Vergleich zeigt, dass die adsorbierten Pyrrolmoleküle durch

das Heizen offenbar vollständig von der c(4×4)Oberfläche entfernt werden konnten und

das Desorptionsmaximum bei 120°C liegt.

7.4. Diskussion - Physisorption von Pyrrol auf As-reichen

GaAs(001) Oberflächen

In den vorangegangenen Abschnitten wurden verschiedene Untersuchungen zum Adsorpti-

onsverhalten von Pyrrol auf der As-reichen GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche präsentiert. Die

Ergebnisse belegen deutlich, dass Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche vorwiegend physisor-

biert. Es gab jedoch auch Hinweise auf einzelne chemisorbierte Moleküle. Die Ergebnisse

der verschiedenen Messungen und die wesentlichen Schlussfolgerungen werden im Folgen-

den zusammengefasst und diskutiert.

Bevorzugter Adsorptionsmechanismus

Verschiedenste Untersuchungsmethoden lieferten eindeutige Hinweise darauf, dass die ato-

mare und elektronische Struktur der As-reichen GaAs Oberfläche durch die Adsorption von

Pyrrol nicht verändert oder zerstört wird. LEED-Messungen zeigen nach der Sättigung mit

Pyrrol immer noch die langreichweitige Ordnung der c(4×4)rekonstruierten GaAs Oberflä-

che. RAS Messungen belegten zudem, dass die elektronischen Oberflächenzustände, die für

die optischen Oberflächenübergänge S1 (1,8eV) und S2 (4eV) verantwortlich sind, durch

die Moleküladsorption nicht modifiziert werden.

Photoemissionsspektren der Ga3d und As3d Rumpfniveaus zeigten, dass die Pyrrolad-

sorption zu keiner Modifikation der elektronischen Zustände der Oberfläche führt. Insbeson-

dere konnten keine neue Komponenten identifiziert werden, die auf eine chemische Bindung

zwischen den Molekülen und der Oberfläche hindeuten (siehe Abb. 7.6 und Abb. 7.7).

Bei STM Messungen an der mit Pyrrol gesättigten Oberfläche war es nicht möglich, einen

stabilen Molekülfilm abzubilden. Vielmehr erweckten die Messungen den Eindruck, dass

die adsorbierten Pyrrolmoleküle während des Messprozesses von der Messspitze gewisser-

maßen über die Oberfläche geschoben wurden und zu instabilen Tunnelbedingungen führten.

Die STM Messungen zeigten stattdessen lediglich die Terrassenstruktur und die As-Dimer

Tripletts der c(4×4)Oberfläche (siehe Abb. 7.3 und Abb. 7.4).

Desorptionsexperimente (TDS) zeigten außerdem, dass die adsorbierten Pyrrolmoleküle

bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 120°C von der Oberfläche desorbieren.

Diese Beobachtungen belegen, dass Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche nur schwach ge-

bunden ist und die Struktur der Oberfläche durch die Adsorption von Pyrrol nicht verändert

wird. Da bei einer Chemisorption eine kovalente Bindung zwischen Molekülen und Oberflä-

che entsteht, würden in einem solchen Fall auch die elektronischen Zustände der Oberfläche

116 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 7.15: Übersicht über die STM/STS Messungen an sub-Monolagen Pyrrol auf der c(4×4)

Oberfläche. Die STS Spektren der physisorbierten („dunklen“) Moleküle unterscheiden sich deutlich

von den Spektren an Defekten chemisorbierten („hellen“) Molekülen.

signifikant modifiziert. Da dies in keiner der durchgeführten Messungen nachgewiesen wer-

den konnte, sprechen die hier präsentierten Ergebnisse eindeutig dafür, dass die adsorbier-

ten Pyrrolmoleküle lediglich physisorbiert sind, das heißt über van-der-Waals Kräfte an der

Oberfläche gebunden sind und nur schwach mit der Oberfläche wechselwirken.

Verschiedene Bindungskonfigurationen in der sub-Monolage

STM Messungen an sub-Monolagen Bedeckungen von Pyrrol erlaubten die Untersuchung

einzelner adsorbierter Pyrrolmoleküle. Im Rahmen dieser Messungen wurde festgestellt,

dass nicht alle adsorbierten Moleküle die gleiche Bindungskonfiguration einnehmen. In den

STM Aufnahmen einer sub-Monolage konnte zwischen Pyrrolmolekülen unterschieden wer-

den, die im STM als dunkle Flecken zu erkennen waren und solchen, die als kleine helle

Objekte abgebildet wurden. Wie in Abb. 7.15 dargestellt, unterscheiden sich diese zwei

unterschiedlichen Objekttypen auch hinsichtlich ihrer mit STS bestimmten elektronischen

Zustände. Die „dunklen“ Moleküle besitzen elektronische Zustände etwa bei -6, -7 und

möglicherweise auch -8eV (besetzte Zustände) und +4,5 eV, +5,5 eV und +6 eV (unbesetzte

Zustände). Die Lage dieser Zustände unterscheidet sich nur wenig von den elektronischen

Zuständen von Pyrrol in der Gasphase, was bedeutet, dass die Molekülzustände durch den

Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 117

Adsorptionsprozess nicht wesentlich modifiziert wurden. Dies lässt darauf schließen, dass es

sich bei den „dunklen“ Objekten um physisorbierte Moleküle handelt, die nur eine schwache

Wechselwirkung mit der GaAs Oberfläche eingehen.

Ganz anders verhalten sich die „hellen“ Objekte. Die STS Spektren der „hellen“ Objekte

zeigen ein annähernd metallisches Verhalten mit einem elektronischen Gap von nur etwa

0,2eV. Die elektronische Zustände der hellen Objekte konnten bei -0,5eV und +0,8 eV iden-

tifiziert werden. Diese Messungen zeigen massive Unterschiede zu den elektronischen Ei-

genschaften von Pyrrol in der Gasphase. Es muss sich also bei den hellen Objekten um

Objekte handeln, die eine andere Bindungskonfiguration zur Oberfläche aufweisen als die

physisorbierten Moleküle, die im STM dunkel zu sehen sind. Für diese Beobachtungen sind

verschiedene Erklärungen möglich.

1) Es könnte sich bei den hellen Objekten um Bruchstücke von Pyrrol handeln, die vor der

Adsorption modifiziert oder teilweise zerstört wurden und deshalb anders auf der GaAs Ober-

fläche adsorbieren als die intakten Pyrrolmoleküle.

2) Es könnte für Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche bei gleichen Ausgangsbedingungen (glei-

che Oberflächenbeschaffenheit, gleicher Molekülzustand) zwei verschiedene mögliche Ad-

sorptionsmechanismen geben. Beispielsweise könnten die hellen Objekte parallel zur Ober-

fläche adsorbiert sein, während die dunklen Objekte senkrecht zur Oberfläche adsorbiert

sind.

3) Die hellen Objekte könnten Pyrrolmoleküle sein, die an lokalen Oberflächeninhomogeni-

täten oder Defekten adsorbiert sind und deshalb einen anderen Bindungsmechanismus zur

Oberfläche aufweisen als die physisorbierten Moleküle.

• Zu Möglichkeit 1)

Die Vermessung der hellen Objekte mithilfe von Linienprofilen aus den STM Aufnah-

men ergab einen Durchmesser von etwa 9Å und eine Höhe von etwa 1,8Å. Diese

Abmessungen stimmen sehr gut mit den Abmessungen von Pyrrol (6Å×1,6Å, siehe

Abb. 4.15) überein. Kleinere Bruchstücke von Pyrrol wie beispielsweise C2H4wären

dagegen deutlich kleiner als die hier beobachteten Abmessungen der hellen Objekte.

Darüber hinaus ist Pyrrol als äußerst stabiles Molekül bekannt, ähnlich wie Benzol.

Um eine Zerstörung des Moleküls vor der Adsorption zu verhindern, wurden während

des Auflasses keine Filamente eingeschaltet. Da MacPherson et al. zeigen konnten,

dass kleine organische Moleküle durch Beschuss mit Elektronenstrahlen zerstört, mo-

difiziert oder auch desorbiert werden können [172], wurden außerdem alle LEED und

AES Messungen erst nach den STM Messungen durchgeführt. Es gibt also keine er-

sichtlichen Gründe dafür, weshalb sich zum Zeitpunkt der STM Messungen kleinere

Bruchstücke von Pyrrol auf der Oberfläche befinden sollten.

• Zu Möglichkeit 2)

Bei Untersuchungen zur Grenzflächenbildung zwischen 3-Pyrrolin auf Si(100)Ober-

flächen konnten Romero et al. feststellen, dass bei der Adsorption mehrere konkur-

rierende Bindungsmechanismen auftreten. Einige zeigen dabei Analogien zu [2+2]

Cycloadditionsreaktionen, bei denen eine kovalente Bindung zwischen den C Atomen

118 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

des Moleküls und der Oberfläche entstehen. Andere Bindungskonfigurationen sind

durch eine dative Bindung über das N Atom möglich [174]. Eine solche dative Bin-

dung konnte auch für die Adsorption von 3-Pyrrolin auf der Ge(100)Oberfläche nach-

gewiesen werden [36]. Energetisch gesehen sind dabei die Unterschiede zwischen den

auftretenen Bindungskonfigurationen gering und es handelt sich bei allen auftretenden

Konfigurationen um Chemisorptionsprozesse.

Ein gleichzeitiges Auftreten verschiedener Adsorptionskonfigurationen ist grundsätz-

lich auch für Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche denkbar. Möglich wäre beispielsweise,

dass Pyrrol sowohl in einer flach liegenden Konfiguration adsorbieren kann als auch

in einer aufrecht stehenden Konfiguration.

Für die hellen Objekte weisen die Linienprofile eine Höhe von 1,7Å nach. Das be-

deutet, dass es sich hierbei nur um flach liegende Moleküle handeln könnte. Für die

dunklen Bereiche lassen sich aus den STM Messungen keine aussagekräftigen Linien-

profile erstellen, da bei der verwendeten Tunnelspannung von -3,4V in diesen Berei-

chen kein Tunnelkontakt zwischen Spitze und Probe bestand und deshalb die Trajek-

torie der Spitze keine Rückschlüsse auf die reale Topographie der Oberfläche zulässt.

Um auch die elektronischen Zustände der dunklen Objekte abzubilden, wurden auch

Messungen mit Tunnelspannungen von mehr als -6V durchgeführt. Leider ließen sich

bei solchen Spannungen keine stabilen Tunnelbedingungen realisieren, die eine reale

Abbildung der Oberfläche erlaubteN.

Für die dunklen Bereichen lässt sich aus den STM Bildern also keine eindeutige Aus-

sage darüber treffen, ob sie aufrecht oder flach auf der Oberfläche adsorbiert sind.

In den STM Messungen sind die dunklen Bereiche stets deutlich größer als die klei-

nen hellen Objekte. Es wäre also möglich, dass einzelne adsorbierte Moleküle flach

auf der Oberfläche liegen und im STM hell zu sehen sind, während sich die Moleküle

aufrichten, sobald mehrere Moleküle in einer Art Cluster zusammenkommen und in

dieser aufrechten Konfiguration im STM dunkel zu sehen sind.

Auffallend ist jedoch, wie drastisch die elektronischen Unterschiede zwischen den hel-

len und dunklen Objekten ausfallen. Bei den dunklen Objekten wurde ein elektroni-

sches Gap von knapp 10eV gemessen, während das elektronische Gap bei den hellen

Objekten lediglich 0,2eV betrug. Sollte es zur Entstehung dieser beiden verschiede-

nen Objekte kommen, weil es für Pyrrol unter gleichen Ausgangsbedingungen auf der

c(4×4)Oberfläche zwei konkurrierende Adsorptionsmechanismen (z. B. aufrecht und

flach liegend) gibt, dann wäre es höchst ungewöhnlich, wenn die beiden Bindungskon-

figurationen derart unterschiedliche elektronische Eigenschaften aufweisen.

• Zu Möglichkeit 3)

Die dritte Erklärung dafür, dass die adsorbierten Pyrrolmoleküle im STM so unter-

schiedlich beobachtet werden, liegt in möglichen Inhomogenitäten oder Defekten der

GaAs Oberfläche. Zu diesem Zweck muss zunächst genauer betrachtet werden, was

für eine Art von Defekten an der sauberen c(4×4)Oberfläche auftreten.

In den STM Aufnahmen vor der Adsorption von Pyrrol konnten mehrere unterschied-

liche Defekte beobachtet werden. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass nicht alle

Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 119

As-Dimertripletts tatsächlich der idealen Anordnung entsprechen, die im Strukturmo-

dell der c(4×4)Oberfläche (siehe Abb.4.1) dargestellt ist. Wie in Abschitt 4.1 disku-

tiert wurde, kann es für solche Defekte mehrere Ursachen geben. So könnten beispiels-

weise statt As-As Dimeren auch gemischte As-Ga Dimere auftreten, wie von Ohtake

et al. [112] vorgeschlagen. Bei solchen As-Ga Dimeren würde das Ga Atom ein lee-

res dangling bond besitzen und wäre deshalb im STM dunkler als das benachbarte As

Atom. Da solche As-Ga Dimere bisher jedoch an decappten Proben nicht beobachtet

wurden, erscheint das Auftreten von As-Ga Dimeren an den in dieser Arbeit betrach-

teten Oberflächen allerdings nicht wahrscheinlich.

Die andere mögliche Erklärung für die beobachteten Defekte wären unvollständige

Dimere, bei denen ein As Atom des Dimers fehlt. In einem solchen Fall wären die

auftretenden Defekte besonders für elektronenreiche Systeme sehr reaktiv, da das feh-

lende As Atom für seine Bindungsumgebung normalerweise als Elektronendonator

fungiert.

In Abschnitt 4.1 wurde die Häufigkeit dieser unvollständigen Dimere anhand der STM

Aufnahmen von der sauberen Oberfläche abgeschätzt und ergab für eine Fläche von

10×10nm eine Anzahl von durchschnittlich 3,3 unvollständigen Dimeren.

Neben diesen unvollständigen oder fehlerhaften Dimeren waren vor der Adsorption

auch vereinzelt kleine Löcher-Defekte zu beobachten. Die Häufigkeit solcher Löcher

lag dabei etwa im Bereich von 1-2 Löchern auf 30×30nm.

In STM Messungen an einer sub-Monolage Pyrrol/GaAs(4×2)konnten auf einer Flä-

che von 35×40nm 46 „helle“ Moleküle identifiziert werden. Das entspricht im Mittel

etwa 3 ±0,5 Molekülen auf 10 ×10nm. Dabei wurden nur solchen hellen Objekte

berücksichtigt, bei denen es sich eindeutig um Pyrrol handelt. Größere helle Objekte,

bei denen es sich auch um überschüssiges As oder andere Defekte handeln könnte,

wurden nicht mit berücksichtigt.

Die durchschnittliche Dichte heller Objekte (3 auf 10×10nm) stimmt damit sehr gut

mit der an der sauberen Oberfläche ermittelten Dichte an defekten Dimeren (3,3 Defek-

te auf 10×10nm) überein. Diese Übereinstimmung ist ein deutlicher Hinweis darauf,

dass es sich bei den kleinen hellen Objekten tatsächlich um Pyrrolmoleküle handelt,

die an defekten Dimeren und Löchern der GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche chemisor-

biert sind. Die Auswertung der Adsorptionsplätze der chemisorbierten Pyrrolmolekü-

le (Abb. 7.12 und Abb. 7.16) zeigt außerdem, dass deren Mitte stets über der Position

liegt, an der Ecke des Dimertripletts liegt. Sollten die Defekte aus As-Ga Dimeren

bestehen, würden die Ergebnisse dieser Arbeit eine Chemisorption an die Ga Atome

dieser Defektdimere nahelegen. Da die Linienprofile in den STM Messungen für die

hellen Obejkte nur eine Hohe von 1,7Å zeigten, müssten die adsorbierten Moleküle

in diesem Fall flach auf der Oberfläche liegen. Bisher konnten solche Ga-As Dimere

jedoch nicht bei decappten Proben beobachtet werden und es erscheint unwahrschein-

lich, dass solche gemischten Dimere bei den in dieser Arbeit verwendeten Präparati-

onsbedingungen auftreten können.

120 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 7.16: Teil a) zeigt eine typische STM Messung, in der zu erkennen ist, dass die Mitte der

einzelnen hellen Objekte jeweils über der Position eines As Atoms eines äußeren Dimers liegt, wie in

b) schematisch dargestellt. Wie in c) zu sehen ist, stimmt diese Position mit den Positionen überein,

an denen bei der sauberen Oberfläche (Abschnitt 4.1) Defekte beobachtet werden konnten.

Abbildung 7.17: Vorschläge für Adsorptionsgeometrien von Pyrrol an Defekten der c(4×4)Oberflä-

che: a) Flache Adsorption an den Ga Atomen eines As-Ga Dimers. b) Möglichkeiten einer aufrechten

Adsorption an As oder Ga Atomen der unteren Atomlagen.

Die wahrscheinlichere Erklärung ist daher, dass Pyrrol an den Stellen, an denen ein äu-

ßerer Dimer einen Defekt aufweist, an den Atomen der unteren Atomlagen adsorbiert.

Dabei müsste es zu einem erheblichen Ladungstransfer von der Oberfläche zum adsor-

bierten Molekül kommen, da die STS Spektren für die hellen Objekte ein annähernd

metallisches Verhalten nachwiesen.

Insgesamt gibt es also deutliche Hinweise darauf, dass es sich bei den hellen Objekten

um Pyrrolmoleküle handelt, die an Stellen adsorbiert sind, wo die Oberfläche einen defekten

Dimer aufwies. Die möglichen Adsorptionskonfiguration an diesen Defekten hängen stark

von der Art der Defekte ab und können deshalb in dieser Arbeit nicht restlos geklärt werden.

Verschiedene denkbare Adsorptionskonfigurationen sind in Abb 7.17 für den Fall eines As-

Ga Dimers (a) und den Fall eines fehlenden As Atoms dargestellt. In jedem Fall stellt dieser

Adsorptionmechanismus nicht die häufigste Art der Adsorption, sondern lediglich eine Aus-

nahme dar. Offenbar sind die Defekte jedoch deutlich reaktiver als die restliche Oberfläche,

so dass die Moleküle zuerst an den Defekte adsorbieren und schon bei geringer Bedeckung

alle Defekte abgesättigt sind.

Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 121

Abbildung 7.18: Schematische Darstellung verschiedener Anordnungen einer optisch isotropen Pyr-

rolschicht auf der c(4×4)Oberfläche. Denkbar sind sowohl eine zufällige Ausrichtung der Mole-

külachse als auch das Auftreten mehrerer anisotroper Domänen, deren Anisotropien sich gegenseitig

aufheben.

Eigenschaften der Hybridgrenzfläche

In den RAS Messungen im sichtbaren Spektralbereich wurde gezeigt, dass die Oberflächen-

übergänge nach der Pyrroladsorption unverändert bleiben. Die Messungen im UV Bereich

zeigten zudem, dass die Adsorption von Pyrrol nicht zur Entstehung neuer Anisotropien

führt. Die Transiente beim HOMO-LUMO Übergang von Pyrrol (5,9eV) zeigt jedoch, dass

die Reflektivität der Oberfläche im Spektralbereich der Pyrrolabsorptionsbanden reduziert

wird. Die adsorbierte Molekülschicht ist also optisch isotrop.

Für eine solche Isotropie der adsorbierten Pyrrolschicht sind mehrere Erklärungen denkbar.

Die naheliegendste Erklärung wäre, dass sich die adsorbierten Pyrrolmoleküle ungeordnet

auf der Oberfläche befinden und keine bevorzugte Orientierung besitzen. Es könnte jedoch

auch mehrere Domänen anisotrop angeordneter Moleküle geben, deren Anisotropien sich

gegenseitig auslöschen. Die beiden möglichen Fälle sind in Abb. 7.18 schematisch für flach

liegende Moleküle dargestellt. Analoge Anordnungen wären ebenso für aufrecht adsorbierte

Moleküle denkbar.

Bisher konnte innerhalb einzelner Pyrrolmonolagen keine Ausbildung von Domänen be-

obachtet werden. Da auch die Oberfläche keine Domänen besitzt, die solche Domänen in-

nerhalb des Molekülfilms induzieren könnten, ist es wahrscheinlicher, dass alle adsorbierten

Moleküle flach auf der Oberfläche liegen und keine bevorzugte Orientierung besitzen, die

eine optische Anisotropie bewirken könnte.

122 Pyrroladsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 7.19: Adsorptionsgeometrie von Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche. Links: Der bevorzug-

te Adsorptionsmechanismus ist eine Physisorption, bei der die Moleküle vermutlich ohne bevorzugte

Orientierung flach auf der Oberfläche liegen, ohne diese strukturell oder elektronisch zu modifizieren.

An defekten Dimeren der Oberfläche kommt es dagegen zu einer Chemisorption (rechts).

7.5. Zusammenfassung

Mithilfe von verschiedenen Untersuchungen, vor allem mit (UV)RAS, XPS und STM/STS

war es möglich, umfangreiche Erkenntnisse über das Adsorptionsverhalten von Pyrrol auf

der As-reichen GaAs(001)-c(4×4)zu gewinnen. Die Ergebnisse zeigen, dass Pyrrol auf

der c(4×4)Oberfläche vorwiegend physisorbiert. Die Molekülebene liegt dabei vermutlich

parallel zur GaAs Oberfläche und die adsorbierten Moleküle bilden eine optisch isotrope

Schicht. Die aus den verschiedenen Überlegungen dieses Kapitels abgeleiteten Adsorptions-

geometrien sind in Abb. 7.19 schematisch dargestellt. Die elektronischen Zustände der physi-

sorbierten Moleküle werden durch die Adsorption nicht oder nur unwesentlich verändert und

konnten mit STS Messungen identifiziert werden. Die Pyrrolmoleküle sind auf der c(4×4)

Oberfläche nur schwach gebunden und desorbieren bei 130 °C von der Oberfläche.

Neben den physisorbierten Molekülen konnten in sub-Monolagen Bedeckungen auch ei-

nige Moleküle (etwa 3 Moleküle je 10×10nm) identifiziert werden, die an Defekten der

GaAs Oberfläche chemisorbiert waren. Die Defekte sind offenbar gegenüber der Adsorption

von Pyrrol wesentlich reaktiver als die restliche Oberfläche und werden daher beim Auflass

von Pyrrol zuerst abgesättigt. Eine genaue Klärung der Adsorptionkonfiguration an diesen

Defekten war im Rahmen der hier durchgeführten Experimente jedoch nicht möglich, da

die genaue Natur der Defekte der GaAs Oberfläche nicht zweifelsfrei bekannt war. Diese an

Defekten adsorbierten Moleküle unterscheiden sich hinsichtlich ihrer elektronischen Eigen-

schaften jedoch erheblich von den physisorbierten Molekülen.

8. 3-Pyrrolinadsorption auf der

GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Im vorigen Kapitel wurde festgestellt, dass das aromatische Molekül Pyrrol auf der As-

reichen c(4×4)Oberfläche vorwiegend physisorbiert. Das Adsorptionsverhalten von Pyrrol

unterscheidet sich damit wesentlich von dem Adsorptionsverhalten des nicht-aromatischen

Moleküls Cyclopenten (siehe Kapitel 5 und [58,61,175]). Pyrrol unterscheidet sich von Cy-

clopenten jedoch nicht nur dadurch, dass es aromatisch ist, sondern auch dadurch, dass es

ein Stickstoff-Heteroatom enthält.

In diesem Kapitel wird nun das Adsorptionsverhalten von 3-Pyrrolin auf der As-reichen

c(4×4)Oberfläche untersucht. Das Molekül 3-Pyrrolin enthält die gleiche Heterogruppe

(NH) wie Pyrrol und unterscheidet sich von Pyrrol lediglich dadurch, dass es eine C=C Dop-

pelbindung weniger enthält und deshalb nicht aromatisch ist (siehe Abb. 4.17). Der Vergleich

des Adsorptionsverhaltens von 3-Pyrrolin mit dem von Pyrrol erlaubt daher eine genaue Klä-

rung der Frage, ob die Aromatizität eine entscheidende Rolle für den Adsorptionprozess

einnimmt.

8.1. Modifizierung der strukturellen Eigenschaften der

Oberfläche

In Abb. 8.1 sind die RAS Spektren der As-reichen GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche vor

(schwarz) und nach (orange) der Adsorption von 3-Pyrrolin dargestellt. Die RAS Signatur

der mit 3-Pyrrolin belegten Oberfläche zeigt dabei verschiedene Änderungen im Vergleich

zum Spektrum der sauberen Oberfläche.

Nach der Adsorption von 3-Pyrrolin ist die Anisotropie S1 um etwa 300 meV zu höheren

Photonenenergien verschoben. Die steil abfallende Flanke oberhalb von 2 eV ist ebenfalls

um etwa 300meV zu höheren Photonenenergien verschoben, während die Lage des Mini-

mums bei 2,85eV unverändert bleibt. Darüber hinaus wurde die Anisotropie bei 4 eV (S2)

durch die Moleküladsorption erheblich reduziert. Die Anisotropie S2 wurde von Schmidt

et al. Übergängen am As-As Dimer der Oberfläche zugeordnet [120]. Die Reduktion dieser

Anisotropie weist also daraufhin, dass es zu einer chemischen Wechselwirkung zwischen

den adsorbierten 3-Pyrrolinmolekülen und den As Atomen der Dimere kommt.

Darüber hinaus ist im Spektralbereich oberhalb von 4,5 eV eine Veränderung der Anisotropie

zu beobachten, die in Abschnitt 8.2 diskutiert wird.

123

124 3-Pyrrolinadsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 8.1: RAS

Spektren der GaAs(001)-

c(4×4)Oberfläche vor

(schwarz) und nach (oran-

ge) der Adsorption von

3-Pyrrolin: Die Beiträge

des Oberflächenübergan-

ges S1 werden nach der

Adsorption um 300meV

zu höheren Photonen-

energien verschoben und

die Anisotropie bei 4eV

(S2) wird durch die Mole-

küladsorption wesentlich

reduziert.

Abb. 8.2 zeigt einen Vergleich von LEED Bildern von der c(4×4)Oberfläche vor (links)

und nach (rechts) der Adsorption von 3-Pyrrolin. Die Bilder wurden jeweils bei einer Elek-

tronenenergie von 44 eV aufgenommen. Es ist deutlich zu erkennen, dass die c(4×4)Beu-

gungsreflexe der Oberfläche nach der Moleküladsorption nicht mehr zu beobachten sind,

sondern lediglich die (1×1)Reflexe des Volumens. Dieses Verschwinden der Oberflächen-

symmetrie konnte bei der zuvor betrachteten Adsorption von Pyrrol auf der c(4×4)Oberflä-

che nicht beobachtet werden und ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die atomare Struktur

der Oberfläche durch die Adsorption von 3-Pyrrolin signifikant modifiziert wird.

8.2. Optische Signatur des adsorbierten Molekülfilms

Der Adsorptionsprozess von 3-Pyrrolin auf der c(4×4)Oberfläche wurde in-situ mit UV-

RAS verfolgt. Die Differenz der UV-RAS Spektren aus Abb. 8.1 vor und nach der Adsorp-

tion von 3-Pyrrolin ist links in Abb. 8.3 dargestellt. Rechts in Abb. 8.3 ist die Transiente

bei 5,9eV, die während des Molekülauflasses aufgenommen wurde. Deutlich ist zu erken-

nen, dass die Transiente während des Auflasses von 3-Pyrrolin ansteigt, bis sie nach etwa

5·105L eine Sättigung erreicht.

Die Änderungen im UV-RAS Spektrum nach der Adsorption von 3-Pyrrolin (∆-RAS)

zeigen neben der Reduktion der Anisotropie S2 (4eV) neue Anisotropien zwischen 5 und

7,5eV mit einem ausgeprägten Maximum bei 5,7eV. Leider konnten in der Literatur kei-

ne Daten zur UV-Absorption von 3-Pyrrolin gefunden werden. Es ist jedoch zu erwarten,

dass die optischen Absorptionbanden in einem ähnlichen Energiebereich liegen dürften wie

beim strukturell ähnlichen Pyrrol, dessen HOMO-LUMO Übergang bei 5,8eV liegt. Die

Anisotropie mit einem Maximum bei 5,7eV könnte also von Übergängen innerhalb der ad-

3-Pyrrolinadsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 125

Abbildung 8.2: LEED Aufnahmen (jeweils bei 44 eV Elektronenenergie) der GaAs(001)-c(4×4)

Oberfläche vor (links) und nach (rechts) der Adsorption von 3-Pyrrolin: Nach der Adsorption von

3-Pyrrolin sind die Beugungsreflexe der Oberfläche nicht mehr zu beobachten, sondern nur noch die

(1×1)Reflexe des Volumens.

Abbildung 8.3: UV-RAS Messungen an der GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche vor (schwarz) und nach

(orange) der Adsorption von 3-Pyrrolin: In der UV-RAS sind nach der Adsorption von 3-Pyrrolin

neue Anisotropien oberhalb von 4,5 eV zu beobachten mit einem ausgeprägten Maximum bei 5,8 eV.

sorbierten 3-Pyrrolinmoleküle stammen. Dieses Verhalten unterscheidet sich erheblich von

den UV-RAS Spektren nach der Adsorption des aromatischen Pyrrols auf der gleichen Ober-

fläche (siehe Abb. 7.1). Das Auftreten der Anisotropie mit einem Maximum bei 5,8eV deutet

darauf hin, dass der adsorbierte Molekülfilm optisch anisotrop ist, also beispielsweise eine

bevorzugte Ausrichtung der Moleküle besitzt.

8.3. Chemische Bindungskonfiguration der

3-Pyrrolin/GaAs-c(4x4) Grenzfläche

Die Photoemissionsmessungen der c(4×4)Oberfläche vor und nach dem Auflass von

3-Pyrrolin sind in den Abbildungen 8.4 bis 8.6 dargestellt. Alle in diesem Abschnitt ge-

126 3-Pyrrolinadsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 8.4: Spektren

des As3d Rumpfniveaus

vor (links) und nach

(rechts) der Adsorption

von Pyrrol. Die Linien-

formanalyse zeigt nach

der Adsorption eine neue

Komponente, die relativ

zur Volumenkomponente

um +1,05eV zu höhe-

ren Bindungsenergien

verschoben ist (orange).

Sowohl die Komponente

der As-As Dimere als auch

die Defektkomponente

sind nach der Adsorption

leicht reduziert.

zeigten Messungen wurden bei einem Winkel von 60◦aufgenommen.

Abb. 8.4 zeigt die Spektrum des As3d Rumpfniveaus vor (links) und nach (rechts) der Ad-

sorption von 3-Pyrrolin. Vor der Adsorption konnten in der Linienformanalyse neben der

Volumenkomponente (EB=41,16eV) die typischen Oberflächenkomponenten der GaAs

c(4×4)Oberfläche identifiziert werden, die bereits in Abschnitt 4.1 beschrieben wurden.

Nach der Adsorption von 3-Pyrrolin ist deutlich zu erkennen, dass die linke Flanke des Spek-

trums flacher verläuft als vor der Adsorption. Die Linienformanalyse zeigt eine Reduktion

der As-As Dimerkomponente als auch der Defektkomponente. Zusätzlich konnte eine neue

Komponente identifiziert werden, die relativ zur Volumenkomponente um 1,21meV verscho-

ben ist genau halb so groß wie die AsDimer Komponente. Im Ga 3d Spektrum (Abb. 8.5)

konnten dagegen nach der Adsorption keine Veränderungen festgestellt werden. Diese Be-

obachtungen weisen deutlich darauf hin, dass es zu einer kovalenten Bindung des Moleküls

an die As Atome der Oberfläche kommt, bei der vor allem die Atome der As-As Dimere

beteiligt sein können. Da die As-C Komponente genau halb so groß ist wie die AsDimer Kom-

ponente, lässt sich folgern, dass etwa ein Molekül pro Oberflächeneinheitszelle adsorbiert

wird.

Der Vergleich der Spektren zeigt zudem, dass sowohl das As3d als auch das Ga 3d Spek-

trum jeweils die Bindungsenergien der Volumenkomponente und aller Oberflächenkompo-

nenten nach der Adsorption von 3-Pyrrolin um ca. 300meV zu niedrigeren Bindungsener-

gien verschoben sind. Diese Verschiebung entspricht exakt dem Betrag, um den auch der

S1-Übergang im RAS-Spektrum nach der 3-Pyrrolinadsorption verschoben wurde (siehe

Abb. 8.1). Mögliche Ursachen für diese Verschiebungen werden in Abschnitt 8.5 diskutiert.

Abb. 8.6 zeigt Messungen des N1s (links) und des C1s Spektrums nach der Adsorption von

3-Pyrrolin. Nach der Adsorption von 3-Pyrrolin sind im C1s Spektrum drei Komponenten

bei 286,35eV, 285,5 eV und bei 283,75 eV zu identifizieren. Da es in 3-Pyrrolin lediglich

3-Pyrrolinadsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 127

Abbildung 8.5: Spektren

des Ga3d Rumpfniveaus

vor (links) und nach

(rechts) der Adsorption

von 3-Pyrrolin. Die Li-

nienformanalyse zeigt

nach der Adsorption

keine Veränderung des

Spektrums.

Kohlenstoffatome mit zwei verschiedenen Bindungskonfigurationen gibt, können zwei die-

ser Komponenten diesen beiden unterschiedlichen Kohlenstoffatomen zugeordnet werden,

während die dritte neue Komponente einer Bindung an die As-Atome der Oberfläche zu-

geordnet werden kann. Diese As-C Komponente wurde dem Peak mit der niedrigsten Bin-

dungsenergie zugeordnenet, wie auch schon in verschiedenen Arbeiten zuvor [58,59]. Das

bedeutet, die Kohlenstoffatome, die eine Bindung zur Oberfläche eingehen, gewinnen durch

die Bindung zur c(4×4)Oberfläche Ladung hinzu. Da die CCC Komponenten signifikant

kleiner ist als die CNC Komponente, findet die Bindung der Moleküle an die Oberfläche

offenbar vorwiegend über die Kohlenstoffatome statt, die an der der C=C-Doppelbindung

beteiligt sind. Die Tatsache, dass die C-As Komponente geringfügig größer ist als die CCC

Komponente könnte zudem bedeuten, dass es auch einige Moleküle gibt, die mehr als eine

Bindung zur Oberfläche eingehen.

In Abb. 8.6 ist links das Spektren des N1s Niveaus nach der Adsorption von 3-Pyrrolin

dargestellt. Nach der Adsorption von 3-Pyrrolin ist im N 1s Spektrum eine Komponente bei

400,4eV Bindungsenergie zu sehen, die eindeutig den Stickstoffatomen der adsorbierten

Moleküle (NCC) zugeordnet werden kann. Da nur eine einzige Komponente im N1s Spek-

trum zu finden ist, lässt sich folgern, dass die Stickstoffatome des Moleküls nicht an einer

Bindung zur Oberfläche beteiligt sind.

Insgesamt belegen die in diesem Abschnitt diskutierten XPS-Messungen also eindeutig,

dass es bei der Adsorption von 3-Pyrrolin auf der c(4×4)Oberfläche zur Ausbildung ei-

ner kovalenten Bindung zwischen der Kohlenstoffstomen des Moleküls und den As-Atomen

der Oberfläche kommt, ganz anders als bei der zuvor beschriebenen Adsorption des aromati-

schen Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche.

128 3-Pyrrolinadsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 8.6: Spektren

des N1s (links) und C 1s

(rechts) Rumpfniveaus

nach der Adsorption von

3-Pyrrolin.

8.4. Desorptionsverhalten von 3-Pyrrolin

Mit Hilfe einer linearen Temperaturrampe wurde versucht, die adsorbierte 3-Pyrrolinschicht

thermisch von der c(4×4)Oberfläche zu desorbieren. Abb. 8.7 zeigt die Desorptionskurve

der 3-Pyrrolinschicht während des Erhitzens. Über den gesamten Temperaturbereich ist kei-

ne Desorption des intakten Moleküls mit 69 amu zu sehen (links). Für das Bruchstück mit

40amu sind in der entsprechenden Desorptionskurve mehrere Desorptionspeaks zu sehen.

Ein erstes Maximum liegt bei etwa 120°C und klingt nur langsam ab. Ein zweites, deut-

lich prägnanteres Maximum liegt bei etwa 390°C, ein weiteres Maximum bei etwa 520°C.

Rechts in Abb. 8.7 ist die Desorption von As während der linearen Temperaturrampe darge-

stellt. Die Desorptionskurve zeigt ein ausgeprägtes Maximum bei etwa 400°C.

Das Maximum bei etwa 120°C in der Desorptionskurve des Bruchstücks mit 40amu weist

auf die Desorption physisorbierter Moleküle von der Oberfläche und dem Probenträger hin.

Die weiteren Desorptionsmaxima liegen bei 390 °C und bei 520 °C. Diese Maxima liegen

damit exakt bei den Temperaturen, bei denen der Übergang von der c(4×4)zur (2×4)

Rekonstruktion (ca. 400°C) und von der (2×4)zur (4×2)Rekonstruktion stattfindet und

deshalb As von der Oberfläche desorbiert, wie die Desorptionskurve bei 75 amu zeigt.

Diese Übereinstimmung weist darauf hin, dass Bruchstücke von 3-Pyrrolin nur dann von

der Oberfläche desorbieren, wenn auch As von der Oberfläche gelöst wird. Das bedeutet,

dass die Bindung von 3-Pyrrolin an die Oberfläche so stabil ist, dass das Molekül nicht von

der Oberfläche entfernt werden kann, ohne gleichzeitig As von der Oberfläche zu desorbie-

ren. Dies wiederum ist ein deutlicher Beleg für eine Chemisorption, also eine stabile kova-

lente Bindung zwischen 3-Pyrrolin und den As Atomen der c(4×4)Oberfläche.

Eine Desorption dieser denkbaren As-CxHyNBruchstücke war leider nicht direkt beobacht-

bar, da solche Bruchstücke aller Vorraussicht nach eine Massenzahl ≥100amu aufweisen

würden und das QMS nur Messungen bis 100amu ermöglichte.

3-Pyrrolinadsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche 129

Abbildung 8.7: Desorptionsspektren während des Erhitzens der 3-Pyrrolin-terminierten GaAs(001)-

c(4×4)Oberfläche. Links: Desorption des vollständigen 3-Pyrrolin Moleküls (69 amu). Mitte:

Desorption des 3-Pyrrolin Bruchstücks mit 40amu. Rechts: Desorption von As (75 amu).

8.5. Diskussion - Wechselwirkung zwischen 3-Pyrrolin und

GaAs(001)-c(4x4)

Die in diesem Kapitel präsentierten Messungen zeigen, dass 3-Pyrrolin auf der c(4×4)Ober-

fläche chemisorbiert.

Bei dieser Chemisorption kommt es zur Bildung von kovalenten Bindungen zwischen den

Kohlenstoffatomen der C=C-Doppelbindung und den As Atomen der Oberfläche. Die Mes-

sungen mit LEED und RAS belegen, dass die elektronischen und strukturellen Eigenschaf-

ten der GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche durch die Adsorption von 3-Pyrrolin signifikant mo-

difiziert werden. Insbesondere bewirkt die Chemisorption von 3-Pyrrolin eine Reduktion

der Anisotropie S2 bei 4eV und eine Modifizierung der Anisotropie S1 (1,8 eV). Dabei

bleibt die Anisotropie S1 grundsätzlich erhalten, wird jedoch um etwa 300meV zu höhe-

ren Photonenenergien verschoben. Im Rahmen verschiedener Arbeiten konnte gezeigt wer-

den, dass eine Zerstörung des As-As Dimers auch zu einem Verschwinden der Anisotropie

S1 führt [61, 176–178]. Die Tatsache, dass die Anisotropie S1 nach der Adsorption von

3-Pyrrolin erhalten bleibt, weist also darauf hin, dass auch der Dimer grundsätzlich intakt

bleibt.

Die Photoemissionsmessungen zeigten nach der Adsorption in allen XPS-Spektren eine Ver-

schiebung der gesamten Spektren um 0,3eV zu niegrigeren Bindungsenergien. Für diese

Verschiebung sowohl der XPS-Spektren als auch des S1 Überganges in der RAS um 0,3eV

sind verschiedene Erklärungen denkbar. Möglich wäre beispielsweise, dass die adsorbier-

te Molekülschicht einen elektrischen Dipol aufweist. Ein solcher Dipol der Molekülschicht

könnte wie ein externes elektrisches Feld sowohl auf die elektronischen Zustände der Ober-

fläche als auch auf die Energie der optischen Übergange auswirken.

Eine andere mögliche Erklärung wäre, dass der Ladungstransfer von der Oberfläche zum Mo-

lekül, wie er aus der Lage der As-C Komponente im As3d Spektrum hervorgeht, zu einer

Veränderung der Nettoladung der Oberfläche und damit zu einer Veränderung der Oberflä-

chenbandverbiegung führt. Diese Erklärung ist zwar angesichts des beobachteten Ladungs-

transfers plausibel und würde die Verschiebung der XPS Spektren erklären, sie erklärt jedoch

130 3-Pyrrolinadsorption auf der GaAs(001)-c(4x4) Oberfläche

Abbildung 8.8: Adsorptionskonfiguration von 3-

Pyrrolin auf der GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche.

Wie von den XPS-Messungen nachgewiesen, ent-

steht eine kovalente Bindung zwischen den C Ato-

men des Moleküls und den As Atomen der Ober-

flächendimere.

noch nicht, weshalb es auch zu einer Verschiebung der S1 Anisotropie kommt.

Schmidt et al. zufolge findet der optische Übergang S1 zwischen Zuständen statt, die am As

Dimer lokalisiert sind. Die neue Komponente im As 3d Spektrum ist relativ zur As-As Dimer-

komponente um genau 0,3eV verschoben. Wenn die Bindungsenergie der As-Dimeratome

durch die Moleküladsorption um 0,3eV zu höheren Bindungsenergien verschoben wird,

dann ist es naheliegend zu vermuten, dass sich auch die Energie der optischen Übergän-

ge verschiebt, die an diesen Atomen lokalisiert sind. Die Verschiebung der S1 Anisotropie

könnte also daher resultieren, dass sich die Bindungsenergie der As-As Dimeratome nach

der Adsorption von 3-Pyrrolin um 0,3eV verschiebt. In diesem Fall wären die Verschiebung

der S1 Anisotropie und die Verschiebung der Rumpfniveaus von zwei verschiedenen Effek-

ten ausgelöst.

Eine detaillierte Untersuchung der Valenzbandzustände der GaAs Oberfläche vor und nach

der Moleküladsorption könnte an dieser Stelle hilfreich sein, um herauszufinden, ob und

wie die für die RAS Übergänge verantwortlichen Zustände durch die Moleküladsorption

verschoben werden.

Die UV-RAS Messungen zeigen, dass der adsorbierte Molekülfilm insgesamt optisch ani-

sotrop ist und im UV Spektralbereich zu neuen Anisotropien führt mit einem Maximum bei

5,7eV.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass 3-Pyrrolin auf der As-reichen GaAs(001)-

c(4×4)Oberfläche chemisorbiert durch eine kovalente Bindung der intra-molekularen

C Atome an die As Atome der Oberflächendimere, wobei der Dimer selbst intakt bleibt. Ein

schematischer Vorschlag für die Adsorptionskonfiguration von 3-Pyrrolin auf der c(4×4)

Oberfläche ist in Abb. 8.8 dargestellt.

3-Pyrrolin verhält sich damit bei der Adsorption auf GaAs(001)-c(4×4)Oberflächen er-

heblich anders als sein aromatisches Gegenstück Pyrrol. Während das aromatische Pyrrol

auf der c(4×4)Oberfläche lediglich physisoriert, bildet das nicht-aromatische 3-Pyrrolin

eine kovalente Bindung an die As Atome der Oberfläche aus. Die Aromatizität der adsorbier-

ten Moleküle hat also offenbar einen wesentlichen Einfluss auf den Adsorptionsprozess. Die

Einzelheiten hierzu sind in Abschnitt 9.1 eingehender diskutiert.

9. Diskussion - Wechselwirkung

zwischen organischen Ringmolekülen

und GaAs(001) Oberflächen

In diesem Kapitel sollen die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungen aus den voran-

gegangenen Kapiteln 6 bis 8 zusammenfassend diskutiert werden. Untersuchungen anderer

Autoren zur Adsorption von kleinen Ringmolekülen auf Si Oberflächen konnten zeigen, dass

die Aromatizität der Moleküle die Wechselwirkung mit Si Oberflächen entscheidend beein-

flusst. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass aromatische Moleküle bei der Adsorption

auf Si die ladungsärmeren elektrophilen Atome der Oberfläche als Bindungspartner bevor-

zugen.

Über das Adsorptionsverhalten organischer Moleküle auf III-V Halbleiteroberflächen gibt es

bislang jedoch kaum systematische Untersuchungen. Im Gegensatz zu Si bieten III-V Verbin-

dungshalbleiter die Möglichkeit, verschiedene Oberflächenbindungsplätze in Abhängigkeit

von der Rekonstruktion einzustellen. Insbesondere die GaAs(001)Oberflächen bieten damit

ein ideales Modellsystem, um zu untersuchen, wie die Existenz elektrophiler bzw. nukleo-

philer Oberflächenplätze die Wechselwirkung mit organischen Molekülen beeinflusst.

Um den Einfluss Aromatizität auf die Adsorption kleiner organischer Ringmolekülen auf

das Adsorptionsverhalten auf GaAs Oberfläche zu verstehen, wurden verschiedene struktu-

rell ähnliche Moleküle verwendet, die sich hinsichtlich ihrer Aromatizität wesentlich unter-

scheiden.

In den folgenden Abschnitten werden separat zunächst der Einfluss der Aromatizität und

dann der Einfluss der Oberflächenelektrophilie diskutiert werden, ehe aus diesen Erkenntnis-

sen gemeinsam mit den bisherigen Erkenntnissen zur Moleküladsorption auf Si ein Gesamt-

bild über die Wechselwirkung zwischen aromatischen/nicht-aromatischen Molekülen und

elektrophilen/nukleophilen Oberflächen abgeleitet wird.

9.1. Einfluss der Aromatizität auf die Adsorption kleiner

organischer Ringmoleküle auf GaAs(001) Oberflächen

Von besonderem Interesse für die Granzflächenanalyse organisch/anorganischer Materiali-

en ist die Frage, welche Eigenschaften dafür verantwortlich sind, ob adsorbierte Moleküle

chemisorbieren oder physisorbieren. Insbesondere stellt sich dabei die Frage, welche Mole-

küleigenschaften den entstehenden Bindungsmechanismus beeinflussen. Cao et al. konnten

131

132 Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen

Abbildung 9.1: Vergleich der Ad-

sorptionsstrukturen von 3-Pyrrolin

(links) und Pyrrol (rechts) auf der

Si(100)-(2×1)Oberfläche. Während

3-Pyrrolin über eine Cycloadditions-

reaktion adsorbiert, wird bei Pyrrol

die N-H Bindung bei der Adsorption

gespalten und das Molekül behält sei-

ne Aromatizität. Graphiken nach Kim

et al. [41], Filler et al. [16] und Cao

et al. [40].

beispielsweise zeigen, dass das aromatische Pyrrol bei der Bildung von Adsorptionsgeome-

trien ein hohes Bestreben hat, die eigene Aromatizität zu erhalten [40]. Die Stabilität des

aromatischen π-Elektronensystems ist dabei so groß, dass die Kohlenstoffatome des Mole-

küls keine Bindung zur Oberfläche eingehen können. Das freie Elektronenpaar am N Atom

des Moleküls ermöglicht jedoch eine Bindung zu einem elektrophilen Bindungsplatz der

Oberfäche.

Das nicht-aromatische 3-Pyrrolin hingegen besitzt kein delokalisiertes π-Elektronensystem.

Die C Atome des Moleküls können deshalb leichter eine Bindung zur Oberfläche eingehen

als bei Pyrrol. Zwischen 3-Pyrrolin und der Si(100)Oberfläche kann es deshalb auch zu ei-

ner [2+2]Cycloadditions-ähnlichen Reaktion kommen. Die Aromatizität hat also in diesem

Fall einen wesentlichen Einfluss auf die Art der Adsorption.

Die in dieser Arbeit durchgeführten Experimente zeigen, dass das nicht-aromatische Mo-

lekül 3-Pyrrolin auf der c(4×4)Oberfläche chemisorbiert, während das strukturell nahezu

identische, aber aromatische Pyrrol physisorbiert. Am deutlichsten ist dieser Unterschied

im As3d Spektrum zu beobachten, das nach der Adsorption von 3-Pyrrolin eine neue As-

C Komponente aufweist, nach der Adsorption von Pyrrol jedoch nicht. Die verschiedenen

Adsorptionsgeometrien sind in Abb. 9.3 dargestellt. Ähnlich wie bei der Adsorption auf Si

verhindert die Aromatizität also offenbar, dass Pyrrol eine kovalente Bindung zur As-reichen

GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche eingehen kann. Beim nicht-aromatischen 3-Pyrrolin hinge-

gen können die C Atome der C=C Bindung eine additive Bindung zu den dangling bonds

der Oberfläche eingehen, ähnlich wie dies auch von R. Passmann für das nicht-aromatische

Molekül Cyclopenten gezeigt werden konnte [58,59,61].

Die Aromatizität der adsorbierten Molekülen beeinflusst also offenbar ganz wesentlich den

Adsorptionsmechanismus zwischen kleinen Ringmolekülen und GaAs Oberflächen und ent-

scheidet darüber, ob kleine organische Ringmoleküle auf der As-reichen c(4×4)Ober-

fläche chemisorbieren können oder nicht. So können nur nicht-aromatische Ringmoleküle

(3-Pyrrolin, Cyclopenten) auf der c(4×4)Oberfläche chemisorbieren, das aromatische Pyr-

rol jedoch nicht.

Dieser Einfluss der Aromatizität auf den Adsorptionsmechanismus auf GaAs ist sehr viel

gravierender als bei Si Oberflächen, auf denen sowohl das nicht-aromatische 3-Pyrrolin als

auch das aromatische Pyrrol chemisorbieren und sich nur hinsichtlich der Bindungskonfigu-

Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen 133

Abbildung 9.2: Vergleich der As3d Spektren nach der Adsorption von Pyrrol bzw. 3-Pyrrolin auf

der c(4×4)Oberfläche. Während Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche physisorbiert und deshalb keine

neue Komponente im As 3d Spektrum auftritt„ kommt es bei der Adsorption von 3-Pyrrolin auf der

c(4×4)Oberfläche zu einer Chemisorption mit der Bildung kovalenter C-As Bindungen.

Abbildung 9.3: Vergleich der

Adsorptionsstrukturen von Pyrrol

(links) und 3-Pyrrolin (rechts) auf

der GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche.

Während Pyrrol auf der c(4×4)

Oberfläche physisorbiert, kommt es

bei der Adsorption von 3-Pyrrolin

auf der c(4×4)Oberfläche zu einer

Chemisorption mit der Bildung

kovalenter C-As Bindungen.

134 Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen

ration unterscheidet. Ein möglicher Grund dafür können die für die beiden Rekonstruktionen

unterschiedlichen elektrophilen bzw. nukleophilen Oberflächenbindungsplätze sein. Dieser

Aspekt wird im nächsten Abschnitt näher betrachtet.

9.2. Elektrophile Oberflächenplätze als Vorraussetzung für

die Chemisorption von Pyrrol auf GaAs(001)

Das Adsorptionsverhalten von Pyrrol auf GaAs Oberflächen zeigt wesentliche Unterschiede

in Abhängigkeit von der Stöchiometrie der Oberfläche. Um die Ursachen für dieses unter-

schiedliche Adsorptionsverhalten näher zu diskutieren, werden zunächst die in den vorange-

gangenen Kapitel gewonnenen Ergebnisse zum Bindungsmechanismus auf den verschiede-

nen Oberflächen kurz gegenübergestellt.

Vergleich der Adsorptionskonfigurationen von Pyrrol auf As-reichen

und Ga-reichen GaAs(001) Oberflächen

Abb. 9.4 zeigt einen direkten Vergleich der in den Kapiteln 6 und 7 bestimmten Adsorptions-

geometrien für Pyrrol auf GaAs(001)Oberflächen. Die Adsorptionkonfigurationen weisen

dabei einige erhebliche Unterschiede auf, die im Folgenden kurz gegenübergestellt werden.

Abbildung 9.4: Adsorptionsgeometrien von Pyrrol auf der GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche (links)

und der (4×2)bzw. (4×6)Oberfläche.

Der bevorzugte Adsorptionsmechanismus von Pyrrol auf der As-reichen GaAs(001)-

c(4×4)Oberfläche ist eine Physisorption mit der Molekülebene parallel zur Oberfläche. Die

atomare und elektronische Struktur der As-reichen GaAs Oberfläche wird dabei durch die

Adsorption von Pyrrol nicht verändert oder zerstört. Die physisorbierten Pyrrolmoleküle wa-

ren in STM Messungen an sub-Monolagen Bedeckungen bei Tunnelspannungen von -3,4V

als dunkle Flecken auf der Oberfläche sichtbar und ihre elektronischen Zustände konnten

mit STS Messungen bei -6,5eV und -8eV (besetzte Zustände) bzw. +4,8 eV, +5,5 eV, +6eV

und +7,5eV (unbesetzte Zustände) bestimmt werden.

Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen 135

Abbildung 9.5: STM/STS Messungen an adsorbierten Pyrrolmolekülen: Die physisorbierten Mole-

küle sind im STM dunkel zu sehen (A) und besitzen keine elektronischen Zustände zwischen -5,5

und +4,5eV. Die chemisorbierten Moleküle sind im STM hell zu sehen. Die an Defekten der c(4×4)

Oberfläche adsorbierten Moleküle (B) sind sehr elektronenreich und weisen eine Bandlücke von le-

diglich 0,2eV auf. Die Pyrrolmoleküle, die über eine Dativbindung an den Ga Atomen der (4×2)

Oberfläche adsorbiert sind (C), sind grün markiert. Die Zustände dieser Moleküle sind im Vergleich

zu den physisorbierten Molekülen erheblich verschoben.

Erheblich andere Ergebnisse lieferten die Untersuchung zur Adsorption von Pyrrol auf

Ga-reichen GaAs(001)Oberflächen. Hier belegen die in dieser Arbeit durchgeführten Mes-

sungen eine stabile Chemisorption von Pyrrol an die Oberfläche. Dabei binden die adsor-

bierten Moleküle über eine Dativbindung des N Atoms an die Ga Atome der Oberfläche.

Anschließend kommt es bei den meisten Molekülen zu einer N-H Dissoziation und damit

zu einer Abspaltung von H+. Alternativ können aber auch weitere kovalente Bindungen

zwischen den Molekülen und der Oberfläche entstehen, bevor es zur Abspaltung von Was-

serstoff kommt.

Die Chemissorption von Pyrrol führt zum Verschwinden der an Oberflächenzuständen loka-

lisierten optischen Übergänge S2 und S3 in der RAS Signatur der Ga-reichen GaAs(001)

Oberfläche. Mithilfe von RAS Transienten beim Oberflächenübergang S2 (2,2 eV) und beim

HOMO-LUMO Übergang von Pyrrol (5,9eV) ließ sich das Wachstum der ersten Moleküll-

age in-situ verfolgen, was die kontrollierte Präparation von sub-Monolagen Bedeckungen

ermöglichte. Messungen mit STS erlaubten eine Bestimmung der elektronischen Zustände

der adsorbierten Pyrrolmoleküle bei -4eV und -5eV (besetzte Zustände) und mehrere unbe-

setzte Zustände oberhalb von +2,8eV.

Diese Gegenüberstellung zeigt gravierende Unterschiede der Adsorptionskonfigurationen

an den verschiedenen GaAs Oberflächen. Der wesentlichste Unterschied ist, dass Pyrrol nur

auf der Ga-reichen Oberfläche chemisorbieren kann. Auf der As-reichen c(4×4)Oberflä-

che kommt es dagegen nicht zur Ausbildung kovalenter Bindungen zur Oberfläche. Ledig-

lich an einigen Oberflächendefekten kann Pyrrol chemisorbieren. Diese unterschiedlichen

136 Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen

Bindungsmechanismen lassen sich gut an den STS Messungen an einzelnen adsorbierten

Molekülen demonstrieren.

In Abb. 9.5 ist ein Überblick über die STM Messungen an einzelnen adsorbierten Pyr-

rolmolekülen sowohl auf der As-reichen als auch auf der Ga-reichen Oberfläche dargestellt.

Der direkte Vergleich der elektronischen Eigenschaften zeigt, dass die elektronischen Zu-

stände von Pyrrol erheblich modifiziert werden, wenn das Molekül chemisorbiert. Dabei

zeigen sich deutliche Unterschiede zwischen Pyrrolmolekülen, die an den Defekten der elek-

tronenreichen c(4×4)adsorbiert sind und den Pyrrolmolekülen, die an den elektronenarmen

leeren dangling bonds der Ga Atome der (4×2)Oberfläche adsorbiert sind. Die Adsorption

des elektronenreichen Pyrrols an den elektronenreichen As Atomen der Defekte der c(4×4)

Oberfläche führt zu einem Ladungstransfer von der Oberfläche zum adsorbierten Molekül.

Auf diese Weise wird erhält das Molekül zusätzliche Elektronen und zeigt in der STS ein

annäherend metallisches Verhalten (rotes Spektrum in Abb. 9.5).

Bei der Ausbildung der Dativbindung von Pyrrol an die Ga Atome der (4×2)Oberfläche

findet kein vergleichbarer Ladungstransfer von der Oberfläche zum Molekül statt. Stattdes-

sen spendet das Molekül das freie Elektronenpaar des N Atoms für die kovalente Bindung

zur Oberfläche. Auf diese Weise werden die elektronischen Zustände des Moleküls modifi-

ziert und die Bindungsenergien der verschiedenen Orbitale sind im Vergleich zum physisor-

bierten Molekül um mehrere eV verschoben.

Um genauer zu klären, wie die in dieser Arbeit vorgeschlagenen Bindungskonfiguratio-

nen die verschiedenen Molekülorbitale modifizieren, wäre es sinnvoll, Berechnungen im

Rahmen der DFT durchzuführen, um die Auswirkungen des Chemisorptionsprozesses auf

die elektronischen Zustände zu quantifizieren. Vor allem aber sind hochauflösende UV-PES

Messungen erforderlich, möglichst auch mit inverser Photoemission, um die genaue Lage

der besetzten und unbesetzten Orbitale nach der Pyrroladsorption zu bestimmen und mit den

STS Ergebnissen dieser Arbeit zu vergleichen.

Einfluss der Oberflächenelektrophilie auf die Adsorption von Pyrrol auf

GaAs(001)

Die in dieser Arbeit diskutierten Ergebnisse zum Adsorptionsverhalten von Pyrrol auf

GaAs(001)Oberflächen zeigen, dass der Bindungsmechanismus und die daraus resultieren-

de Adsorptionsgeometrie wesentlich von der Beschaffenheit der GaAs Oberfläche abhängen.

In diesem Abschnitt soll diskutiert werden, wie diese unterschiedlichen Adsorptionsmecha-

nismen auf die Existenz elektrophiler bzw. nukleophiler Oberflächenplätze zurückzuführen

ist.

Michael Filler, Stacey Bent und andere Autoren konnten in ihren Untersuchungen zeigen,

dass die Reaktivität der Ge und Si(100)-(2×1)Oberflächen gegenüber aromatischen Ami-

nen wie Pyrrol wesentlich durch die einzigartige Natur des asymmetrischen Si Dimers mit

einem ladungsärmeren, elektrophilen und einem landungsreicheren, nukleophilen Dimera-

Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen 137

Abbildung 9.6: Reaktionsweg der Adsorption von Pyrrol auf Si(100)-(2×1)Oberflächen. a) Situa-

tion vor der Adsorption. b) Pyrrol bindet zunächst dativ an das elektrophile, ladungsarme Atom des

Si-Si Dimers. c) Durch einen Ladungstransfer aus der N-H Bindung zum N Atom kommt es zur Spal-

tung der N-H Bindung, und das freigewordene H Atom bindet an das nukleophile Si Atom. Graphik

nach Tao et al. [14] und Wang et al. [36].

tom bestimmt wird [16,179,180].

Wie in Abb. 9.6 skizziert (nach Wang et al. [36]) kommt es dabei zunächst zu einer dativen

Bindung über das freie Elektronenpaar des N Atoms, was für das Molekül einen metastabi-

len Zustand darstellt [36]. Aufgrund von Ladungstransfer innerhalb des Moleküls kommt es

dann zu einer Spaltung der N-H Bindung und letztlich zur in c) skizzierten Bindungsgeome-

trie [36].

Für diese Reaktion sind zwei Parameter entscheidend: 1) Der elektrophile Adsorptionsplatz,

an dem die dative Anbindung des vollständigen Moleküls stattfinden kann. 2) Der benachbar-

te nukleophile Bindungsplatz, an dem der während der Adsorption abgespaltene Wasserstoff

adsorbieren kann.

Auf Oberflächen, auf denen es keine elektrophilen Adsorptionsplätze gibt, treten bei der

Adsorption aromatischer Moleküle wesentlich andere Bindungsmechanismen auf. Auf Cu

Oberflächen adsorbiert Pyrrol beispielsweise über eine sogenannte Π-Bindung mit einer ver-

gleichsweise schwachen Wechselwirkung des molekularen π-Orbitals mit der Metalloberflä-

che [54,181].

Gleiches gilt auch für andere aromatische Moleküle. Pyridin adsorbiert beispielsweise auf

Cu(110)Oberflächen über eine Wechselwirkung der Oberfläche mit dem Orbital des frei-

en Elektronenpaars am N Atom, ohne dass es zur Bildung kovalenter Bindungen kommt

[53,182]. Auf der Si(100)-(2×1)Oberfläche hingegen kommt es zur Ausbildung verschie-

dener kovalenter Si-C oder Si-N Bindungen [52,183].

Wie bereits erläutert unterscheiden sich die in dieser Arbeit untersuchten GaAs(001)Ober-

flächen als Folge ihrer unterschiedlichen Stöchiometrie hinsichtlich ihrer lokalen Elektrophi-

lie bzw. Nukleophilie. Diese Unterschiede sind in Abb. 9.7 schematisch dargestellt. Dabei

sind gefüllte dangling bonds als nukleophile Bindungsplätze rot markiert und leere dangling

bonds als elektrophile Bindungsplätze hellblau markiert.

Die As-reiche GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche weist in der obersten Atomlage ausschließ-

lich As Atome mit gefüllten dangling bonds auf, die als elektrophile Oberflächenplätze auf-

138 Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen

Abbildung 9.7: Schematische Darstellung der elektrophilen (grün), nukleophilen (rot) und neutralen

(grau) Bindungsplätze an den verschiedenen GaAs(001)Oberflächen.

gefasst werde können. Ganz anders stellt sich die Situation auf der Ga-reichen GaAs(001)

Oberfläche dar. Sowohl die (4×2)als auch die (4×6)rekonstruierten Bereiche besitzen in

der obersten Atomlage sowohl besetzte als auch unbesetzte dangling bonds auf und weisen

damit anders als die c(4×4)Oberfläche auch elektrophile Oberflächenplätze auf.

Die in Kapitel 6 diskutierten Messungen zeigen, dass Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001)

Oberfläche adsorbiert, indem es eine dative Bindung vom N an die elektrophilen Ga Atome

der Oberfläche ausbildet. Erst nach dieser ersten Bindung ans Ga kann es auch zu weiteren

Bindungen z. B. an die (nukleophilen) As Atome der Oberfläche kommen. Bei identischen

Auflassbedingunen konnten außerdem in STM Bildern fast doppelt so viele Moleküle auf

(4×6)rekonstruierten Oberflächenbereichen identifiziert werden als auf (4×2)rekonstru-

ierten Oberflächenbereichen. Dass bedeutet, die Wahrscheinlichkeit für eine Adsorption ist

auf den (4×6)rekonstruierten Oberflächenbereichen höher. Aus den Strukturmodellen der

beiden Rekonstruktionen geht hervor, dass die (4×6)Rekonstruktion auf einer Fläche von

(8×4)Volumeneinheitszellen 32 unbesetzte und 14 besetzte dangling bonds besitzt. Die

(4×2)Oberfläche besitzt auf der gleichen Fläche jedoch nur 24 unbesetzte und 32 besetzte

dangling bonds. Die (4×6)Oberfläche besitzt also deutlich mehr elektrophile und weniger

nukleophile Oberflächenplätze als die (4×2)Oberfläche.

Die unterschiedliche Anzahl adsorbierter Pyrrolmoleküle auf den unterschiedlich rekonstru-

ierten Oberflächenbereichen lässt sich daher dadurch erklären, dass die Chemisorption von

Pyrrol umso wahrscheinlicher ist, je mehr elektrophile Oberflächenplätze vorhanden sind.

Auf der c(4×4)Oberfläche dagegen existieren keine elektrophilen Bindungsplätze, son-

dern nur die nukleophilen dangling bonds der As Atome. An diesen nukleophilen Bindungs-

plätzen kann das elektronenreiche Pyrrol nicht chemisorbieren, sondern es kommt zu einer

Physisorption. Lediglich an einigen Oberflächendefekten kann Pyrrol chemisorbieren. An

der Ga-reichen Oberfläche hingegen, an der sowohl elektrophile als auch nukleophile Ad-

sorptionsplätze existieren, ist eine Chemisorption der dominierende Adsorptionsmechanis-

mus.

Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen 139

Die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen weisen also darauf hin, dass die Existenz

elektrophiler Oberflächenplätze eine notwendige Vorraussetzung für die Chemisorption von

Pyrrol auf GaAs(001)Oberflächen ist.

Die Erkenntnisse zum Adsorptionsverhalten kleiner organischer Ringmoleküle auf GaAs

Oberflächen werden im folgenden Abschnitt noch einmal kurz mit den bisherigen Erkennt-

nissen zur Adsorption auf Si Oberflächen verglichen, um daraus eine Gesamtübersicht über

die Wechselwirkung zwischen kleinen Ringmolekülen und Halbleiteroberflächen abzuleiten.

9.3. Aromatizität und Oberflächenelektrophile als

Adsorptions-relevante Parameter bei der

Wechselwirkung zwischen kleinen organischen

Ringmolekülen und Halbleiteroberflächen

Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass sowohl die Aromatizität der adsorbierenden Mole-

küle als auch die Elektrophilie der Oberfläche entscheidenden Einfluss auf die Wechselwir-

kung zwischen kleinen organischen Ringmolekülen und GaAs Oberflächen nehmen. Ähnli-

che Tendenzen lassen sich auch im Adsorptionsverhalten auf Si Oberflächen erkennen. Die-

ser Abschnitt soll nun materialübergreifend einen kurzen Überblick darüber geben, wie diese

beiden Parameter die Wechselwirkung zwischen kleinen Ringmolekülen und Halbleiterober-

flächen beeinflussen.

Die bisherigen Untersuchungen belegen, dass Pyrrol auf Si und Ge Oberflächen stets nur

an elektrophilen Oberflächenplätzen chemisorbiert [14,16,36,40–43,50]. Auf nukleophilen

Oberflächen wie beispielsweise Metalloberflächen binden kleine aromatische Ringmoleküle

wie Pyrrol dagegen lediglich über eine Physisorption [53,54].

Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zur Adsorption von Pyrrol auf GaAs(001)

Oberflächen weisen erstmals darauf hin, dass sich das ursprünglich aus der organischen Che-

mie stammende Konzept der Elektrophilie auch auf die Beschreibung der Moleküladsorpti-

on auf III-V Halbleiteroberflächen übertragen lässt und elektrophile Oberflächenplätze eine

grundlegende Vorraussetzung dafür sein könnte, dass kleine aromatische Ringmoleküle auf

Halbleiteroberflächen chemisorbieren können. So entstehen bei der Wechselwirkung von

Pyrrol mit der elektrophilen Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche kovalente Bindungen, es fin-

det also eine Chemisorption statt. Bei der Wechselwirkung von Pyrrol mit der nukleophilen

c(4×4)Rekonstruktion kommt es dagegen lediglich zu einer schwachen Physisorption. An

elektrophilen Obeflächenplätzen (defekte Dimere) kommt es dagegen jedoch ebenfalls zu

einer Chemisorption.

Diese Ergebnisse stimmen damit grundlegend mit den bisherigen Erkenntnissen zur Ad-

sorption aromatischer Moleküle auf Si und Ge Oberflächen überein.

Nicht-aromatische Ringmoleküle können dagegen auch an elektrophilen Oberflächenplät-

zen chemisorbieren und unterscheiden sich damit erheblich von dem Verhalten aromati-

140 Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen

scher Moleküle. Die bisherigen Ergebnisse zur Adsorption auf Si zeigen jedoch, dass nicht-

aromatische Ringmoleküle sowohl mit den elektrophilen als auch den nukleophilen Oberflä-

chenplätzen kovalente Bindungen eingehen. Leider konnten in der Literatur keine Ergebnis-

se zur Adsorption nicht-aromatischer kleiner Ringmoleküle auf Metalloberflächen gefunden

werden, die ausschließlich nukleophile Oberflächenplätze besitzen. Untersuchungen zur Ad-

sorption von nicht-aromatischen Molekülen auf nukleophilen Oberflächen an anderen Mate-

rialsystemen als GaAs wären nötig, um diesen Punkt abschließend zu klären.

Abb. 9.8 fasst die bisherigen Erkenntnisse zur Rolle von Elektrophilie und Aromatizi-

tät bei der Grenzflächenbildung zwischen Molekülen und Festkörperoberflächen zusammen.

Dabei sind sowohl Ergebnisse aus der Literatur berücksichtigt als auch die Untersuchun-

gen dieser Arbeit. Der gegenwärtige Stand der Forschung legt nahe, dass kleine aromatische

Ringmoleküle nur auf elektrophilen nicht aber auf nukleophilen Oberflächen chemisorbieren

können, während nicht-aromatische Moleküle sowohl auf elektrophilen als auch auf nukleo-

philen Oberflächen chemisorbieren können.

Die Ergebnisse könnten wertvolle Impulse liefern für eine kontrollierte Anbindung aro-

matischer Moleküle an Halbleiteroberflächen, beispielsweise durch den gezielten Einsatz

elektrophiler Oberflächen. Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse sind damit von

grundlegender Relevanz für die Präparation und Anbindung organischer Monolagen an III-

V Halbleiteroberflächen. Die Untersuchungen dieser Arbeit zeigen zudem, dass das Konzept

der Elektrophilie damit einen wesentlichen Baustein zum Verständnis der Reaktionen zwi-

schen organischen Systemen und Festkörperoberflächen darstellen könnte.

Weitere Untersuchungen auf anderen Materialsystemen mit unterschiedlicher Oberfläche-

nelektrophilie müssten jedoch durchgeführt werden, um zu klären, ob die in dieser Arbeit

festgestellte Tendenz eine generelle Systematik bei der Wechselwirkung zwischen kleinen

Ringmolekülen und Halbleiteroberflächen darstellt.

Diskussion - Wechselwirkung zwischen organischen Ringmolekülen und GaAs(001)

Oberflächen 141

Abbildung 9.8: Schematische Darstellung des Einflusses von Aromatizität und Elektrophilie für die Wechselwirkung von Molekülen und ver-

schiedenen Festkörperoberflächen: Die bisherigen Untersuchungen deuten darauf hin, dass kleine aromatische Ringmoleküle nur an Oberflä-

chen mit elektrophilen Adsorptionsplätzen chemisorbieren können, an nukleophilen Oberflächen jedoch nur physisorbieren. Nicht-aromatische

Moleküle können dagegen sowohl auf elektrophilen als auch auf nukleophilen Oberflächen chemisorbieren. Für die verschiedenen Fälle sind

jeweils Beispiele angegeben. Die schwarz/weiß dargestellten Beispiele sind der Literatur entnommen, die farbig dargestellten Beispiele wurden

in dieser Arbeit untersucht.

10. Zusammenfassung und Ausblick

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Erkenntnisse darüber zu gewinnen, welche

Molekül- und Oberflächeneigenschaften das Adsorptionsverhalten und die Grenzflächenbil-

dung von organischen Molekülen auf III-V Halbleiteroberflächen bestimmen. Im Zentrum

stand dabei die Fragestellung, wie die Reaktivität von GaAs Halbleiteroberflächen gegen-

über organischen Molekülen durch die Existenz elektrophiler bzw. nukleophiler Oberflächen-

plätze bestimmt wird, und wie die Aromatizität der adsorbierender Moleküle den Adsorpti-

onsmechanismus beeinflusst.

Dazu wurden Experimente mit aromatischen und nicht-aromatischen organischen Fünfrin-

gen durchgeführt, deren Adsorptionsverhalten auf rekonstruierten GaAs(001)Oberflächen

mit unterschiedlicher Oberflächenelektrophilie untersucht wurde. Darüber hinaus wurde an-

hand der Cyclopenten/GaAs Grenzfläche exemplarisch untersucht, auf welche Weise die Ad-

sorption von organischen Molekülen zu einer Modifikation der elektronischen Eigenschaften

von GaAs Oberflächen führen kann und wie sich diese Modifikation der Oberfläche auf die

RAS Signatur auswirkt.

Adsorptions-induzierte Modifikation der elektronischen Oberflächeneigenschaften

Die Untersuchungen an Grenzflächen zwischen Cyclopenten und GaAs(001)Oberflächen

zeigten, dass die Adsorption organischer Moleküle zu massiven Änderungen der elektro-

nischen Oberflächeneigenschaften führen kann, wenn die atomare Struktur der Oberfläche

durch den Adsorptionsprozess signifikant modifiziert wird. Exemplarisch wurde dies in die-

ser Arbeit für die c(4×4)rekonstruierte GaAs(001)Oberfläche gezeigt. Bei dieser Ober-

fläche führt die Adsorption von kleinen organischen Ringmolekülen wie Cyclopenten in

der obersten Atomlage zu einem Aufbrechen der As-As Dimerbindungen. Die in dieser Ar-

beit durchgeführten Messungen zeigten, dass diese Modifizierung der Oberflächenstruktur

eine wesentliche Reduktion der Oberflächenbandverbiegung zur Folge hat und außerdem zu

einer Modifizierung des elektrischen Oberflächenfeldes führt. Diese Änderungen der elek-

tronischen Oberflächeneigenschaften konnten dadurch erklärt werden, dass das Adsorptions-

induzierte Aufbrechen der As-As Dimerbindung zu einer Reduktion des Verspannungsfeldes

der Oberfläche führt.

Die Untersuchungen dieser Arbeit bestätigen damit ein kürzlich von Lastras-Martinez et

al. vorgeschlagenes Modell [169], nach dem die Verspannung des As-As Oberflächendimers

bei der c(4×4)Oberfläche einen piezo-elektrischen Dipol induziert, der bei n-dotierten Pro-

ben dem elektrischen Feld der Raumladungszone entgegen gerichtet ist. Sie zeigten außer-

dem, auf welche Weise die RAS an organisch/anorgansichen Grenzflächen eingesetzt wer-

143

144 Zusammenfassung und Ausblick

den kann, um Informationen über die Adsorptions-induzierte Modifizierung der Oberfläche

zu gewinnen.

Optische in-situ Überwachung organischer Adsorptionsprozesse für die Präparation

ultra-dünner Molekülschichten

Im Rahmen der Untersuchungen zur Adsorption von Pyrrol auf GaAs konnte demonstriert

werden, dass die Reflektions-Anisotropie-Spektroskopie eine in-situ Überwachung des Ad-

sorptionsprozesses im sub-Monolagenbereich ermöglicht. Dabei wurde in dieser Arbeit erst-

mals ein RAS Aufbau verwendet, mit dem Messungen bis zu 8,5eV möglich waren. Mit

diesem Aufbau konnte die Adsorption kleiner organischer Ringmoleküle erstmalig nicht nur

indirekt anhand der Modifikation von Oberflächenbeiträgen realisiert werden, sondern durch

die direkte Beobachtung von intra-molekularen UV-Übergängen in der RAS.

Mit Hilfe dieser in-situ Überwachung konnte eine präzise Präparation von molekularen sub-

Monolagenbedeckungen realisiert werden, die letztlich die Charakterisierung einzelner ad-

sorbierter Moleküle ermöglichte. Die durchgeführten Untersuchungen belegen damit das

Potential der RAS als in-situ Charakterisierungsmethode für die kontrollierte Präparation

ultra-dünner organischer Schichten auf Halbleiteroberflächen.

Adsorptionsverhalten von aromatischem Pyrrol und von nicht-aromatischem

3-Pyrrolin auf GaAs(001)Oberfläche

Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Stöchiometrie von GaAs(001)

Oberflächen eine ganz zentrale Bedeutung für den Adsorptionsprozess von Pyrrol besitzt.

Während Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001)Oberfläche chemisorbiert, also kovalente

Bindungen zwischen den Molekülen und der Oberfläche entstehen, kommt es bei der Adsorp-

tion von Pyrrol auf der As-reichen GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche zu einer Physisorption.

Lediglich an Defekten der c(4×4)Oberfläche konnte eine Chemisorption der aufgelassenen

Pyrrolmoleküle beobachtet werden. Anhand von STS Messungen an einzelnen Molekülen

konnten die elektronischen Eigenschaften der adsorbierten Moleküle bestimmt werden. Da-

bei zeigte sich, dass die elektronischen Zustände der Moleküle bei der Chemisorption gravie-

rend verändert werden, während sie bei den physisorbierten Molekülen nahezu unverändert

blieben im Vergleich zu den elektronischen Zuständen von Pyrrol in der Gasphase. Für die

unterschiedlichen Bindungskonfigurationen auf den verschiedenen Oberflächen wurden in

dieser Arbeit erste Strukturmodelle vorgeschlagen.

Das Adsorptionsverhalten des aromatischen Pyrrol wurde mit dem Adsorptionsverhalten

des nicht-aromatischen Moleküls 3-Pyrrolin verglichen. Dabei zeigte sich, dass 3-Pyrrolin

auf der nukleophilen, As-reichen GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche chemisorbiert und eine

signifikante Modifilkation der Oberflächeneigenschaften bewirkt. Bei Pyrrol hingegen ver-

hindert die Aromatizität des Moleküls eine Chemisorption auf der nukleophilen Oberfläche

und die adsorbierten Moleküle können keine kovalenten Bindungen zur Oberfläche ausbil-

den, so dass die strukturellen und elektronischen Eigenschaften der GaAs Oberfläche im

Wesentlichen unverändert bleiben.

Zusammenfassung und Ausblick 145

Dieser Vergleich beweist eindrücklich, dass die Aromatizität der adsorbierten Moleküle ei-

ne wesentliche Rolle für den Bindungsmechanismus zwischen organischen Molekülen und

nukleophilen Oberflächen spielt.

Lokale Oberflächenelektrophilie als Vorraussetzung für die Chemisorption

aromatischer Ringmoleküle auf Halbleiteroberflächen

Die Untersuchungen zur Wechselwirkung zwischen Pyrrol und GaAs(001)Oberflächen er-

gaben, dass der Adsorptionsmechanismus von Pyrrol auf den verschiedenen Oberflächen

essentiell von der Existenz elektrophiler Bindungsplätze an der Oberfläche abhängt. Nur an

solchen elektrophilen Oberflächenplätzen ist eine Chemisorption von Pyrrol möglich. An

nukleophilen Oberflächenplätzen hingegen, wie den besetzten dangling bonds der c(4×4)

rekonstruierten GaAs(001)Oberfläche kann Pyrrol lediglich physisorbieren.

Eine ähnliche Systematik konnte bisher bereits an Si(100)Oberflächen beobachtet werden.

So chemisorbiert Pyrrol auf Si(100)-(2×1)Oberflächen, die sowohl elektrophile als auch

nukleophile Si Atome aufweisen, stets an dem elektrophilen Si Atom. Die in dieser Arbeit

diskutierten Messungen zeigen damit, dass die Elektrophilie, ein Begriff, der ursprünglich

aus der organischen Chemie stammt, ebenfalls geeignet ist, um die Reaktivität von III-V

Halbleiteroberflächen gegenüber der Adsorption von aromatischen Molekülen zu beschrei-

ben. Das Konzept der Elektrophilie könnte damit das Potential besitzen, einen Grundbau-

stein zum Verständnis vom Reaktionsverhalten zwischen kleinen aromatischen Ringmolekü-

len und anorganischen Systemen zu bilden.

Abbildungsverzeichnis

2.1. Überblick über organische Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2. Delokalisation bei Molekülorbitalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3. Beispiele für aromatische Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4. Dative Bindung und mögliche H-Abspaltung . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5. Elektrophile aromatische Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.6. Additionsreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.7. Entstehung von dangling bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.8. Oberflächenbandverbiegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.9. Dimerstukturen an Halbleiteroberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.10. Einfach organische Ringmoleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.11. Adsorption aromatischer Moleküle auf Si(001)-(2×1). . . . . . . . . . . 17

2.12. Adsorptionskonfiguration von Pyrrol auf Si(001)-(2×1). . . . . . . . . . 17

2.13. Mögliche Adsorptionskonfiguration von 3-Pyrrolin auf Si(001)(2×1). . . 19

2.14. Adsorptionskonfiguration von Cyclopenten auf GaAs(001)Oberflächen . . 19

3.1. RAS Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2. UV-RAS Aufbau und Emissionsspektrum der Deuteriumlampe . . . . . . . 23

3.3. Kombination der RAS und UV-RAS Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.4. Prinzip der Rastertunnelmikroskopie (STM) . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.5. STS Spektren an HOPG vor und nach der Reinigung der STM-Spitze . . . 28

3.6. XPS bei streifender Elektronenemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.7. XPS Oberflächensensitivität bei 0◦und 80◦Verkippung . . . . . . . . . . . 31

3.8. XPS Anlage und Auflösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.1. GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.2. XPS Spektren der sauberen GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . 34

4.3. STM: Defekte an der c(4×4)Oberfläche (Teil1) . . . . . . . . . . . . . . 35

4.4. STM: Defekte an der c(4×4)Oberfläche (Teil2) . . . . . . . . . . . . . . 36

4.5. GaAs(001)-(2×4)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.6. Die GaAs(001)-(2×6)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.7. RAS: GaAs(001)-(2×6)-(4×2)Übergang . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.8. STM: GaAs(001)-(2×6)-(4×2)Übergang . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.9. GaAs(001)-(4×2)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.10. GaAs(001)-(4×6)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.11. STM Aufnahmen der sauberen Ga-reichen GaAs Oberfläche . . . . . . . . 42

147

148 Abbildungsverzeichnis

4.12. XPS Spektren der sauberen GaAs(001)-(4×2)Oberfläche . . . . . . . . . 42

4.13. Elektrophilie an GaAs Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.14. LEO-Oszillation im RAS Spektrum der c(4×4)Rekonstruktion . . . . . . 44

4.15. Pyrrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.16. PES und UV Absorptionsspektren von Pyrrol . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.17. Strukturmodell von 3-Pyrrolin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.18. Blei-Phthalocyanin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.19. Qualität der sauberen GaAs Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.20. XPS Messungen an der sauberen GaAs Oberfläche . . . . . . . . . . . . . 50

4.21. Gaseinlass . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.1. SXPS Spektren von Cyclopenten auf GaAs (2×4). . . . . . . . . . . . . 58

5.2. SXPS von Cyclopenten/n-GaAs c(4×4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.3. SXPS von Cyclopenten/p-GaAs c(4×4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5.4. RAS Spektren an Cyclopenten/n- und p-GaAs c(4×4)Grenzflächen . . . . 61

5.5. Unkorrigierte LEO Spektren an Cyclopenten/n- und p-GaAs c(4×4)Grenz-

flächen..................................... 61

5.6. Untergrundkorrektur für LEO Spektren an Cyclopenten/GaAs c(4×4)Grenz-

flächen..................................... 62

5.7. Untergrund-korrigierte LEO Spektren an Cyclopenten/GaAs c(4×4)Grenz-

flächen..................................... 63

5.8. Vergleich der LEO Modifikation an n- und p-GaAs . . . . . . . . . . . . . 64

5.9. LEO Modifikation durch Cyclopenten und 1,4-Cyclohaxadien . . . . . . . 65

5.10. Vergleich Adsorption-induzierte Ga3d Verschiebung n-GaAs/p-GaAs . . . 67

5.11. Wirkung des piezo-elektrischen Dipols in z-Richtung . . . . . . . . . . . . 68

5.12. Bandmodell n-GaAs c(4×4)nach Cyclopentenadsorption . . . . . . . . . 69

5.13. Bandmodell p-GaAs c(4×4)nach Cyclopentenadsorption . . . . . . . . . 70

6.1. RAS Spektren von Pyrrol/GaAs(4×2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

6.2. In-situ RAS an Pyrrol/GaAs(4×2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

6.3. STM einer Pyrrol Monolage auf GaAs(4×2). . . . . . . . . . . . . . . . 76

6.4. STM-Linienprofil an Pyrrol Monolage auf GaAs(4×2). . . . . . . . . . . 77

6.5. N1s und C1s Spektren der Pyrrol/GaAs(4×2)Grenzfläche . . . . . . . . 78

6.6. As3d Spektrum an Pyrrol/GaAs(4×2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

6.7. Ga3d Spektrum an Pyrrol/GaAs(4×2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6.8. Vergrößerung des Ga3d Spektrums an Pyrrol/GaAs(4×2). . . . . . . . . 81

6.9. RAS an Pyrrol/GaAs(4×2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

6.10. STM Überblick über Pyrrol-terminierte Ga-reiche GaAs Oberfläche . . . . 84

6.11. STM: Pyrrol auf GaAs(4×2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.12. STM eines einzelnen Pyrrolmoleküls auf GaAs(4×2). . . . . . . . . . . 86

6.13. STM Bild eines Pyrrolmoleküls mit intramulekularer Substruktur im STM . 87

6.14. STM-Aufnahme von Pyrrol auf GaAs(4×6). . . . . . . . . . . . . . . . 88

6.15. TDS an Pyrrol/GaAs(4×2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Abbildungsverzeichnis 149

6.16. C1s Spektrum nach Pyrroldesorption von GaAs(4×2). . . . . . . . . . . 90

6.17. Reaktionsweg von Pyrrol auf Si(2×1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.18. Adsorptionsmechanismus von Pyrrol auf Ga-reichen GaAs(001)Oberflächen 92

6.19. Mögliche Adsorptionsgeometrien von Pyrrol auf Ga-reichen GaAs(001)

Oberflächen nach Dativbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6.20. Simulation der Elektronendichte eines mehrfach gebundenen Pyrrolmoleküls 94

6.21. Adsorptionsgeometrie von Pyrrol auf Ga-reichen GaAs(001)Oberflächen

mit intramulekularer Substruktur im STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

6.22. Verkippung der adsorbierten Pyrrolmoleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

6.23. Zusammenhang zwischen Molekül-bedingten Anisotropien und elektroni-

schen Zuständen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.24. Bevorzugte Adsorptionskonfiguration von Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001)

Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

6.25. Adsorptionsweg von Pyrrol auf der Ga-reichen GaAs(001) Oberfläche . . . 99

7.1. RAS: 3·105LPyrrol auf der c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . 102

7.2. AES 1ML Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . 103

7.3. STM 1ML Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . 104

7.4. STM Detail 1ML Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . . . . . 104

7.5. C1s an Pyrrol/c(4×4)............................ 105

7.6. As3d an Pyrrol/c(4×4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

7.7. Ga3d an Pyrrol/c(4×4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

7.8. AES: 300L Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . 108

7.9. STM-Überblick: Sub-Monolage Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche . . . . . 109

7.10. STM: Physisorbiertes Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . . . 110

7.11. STM: Chemisorbiertes einzelnes Pyrrolmolekül auf der c(4×4)Oberfläche 112

7.12. STM: Adsorptionsplätze einzelner chemisorbierter Pyrrolmoleküle auf der

c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

7.13. TDS an Pyrrol/c(4×4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

7.14. C1s an Pyrrol/c(4×4)nach Desorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

7.15. STM/STS an sub-ML Pyrrol/c(4×4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

7.16. STM: Analyse der Adsorptionsplätze von chemisorbierten Pyrrolmolekülen

auf der c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

7.17. Adsorptionsgeometrie von Pyrrol an Defekten der c(4×4)Oberfläche . . . 120

7.18. Mögliche Anordnungen für optisch isotrope Pyrrolschichten auf der c(4×4)

Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

7.19. Adsorptionsgeometrie von Pyrrol auf der c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . 122

8.1. RAS: 3-Pyrrolin auf GaAs(001)-c(4×4). . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

8.2. LEED: 3-Pyrrolin auf GaAs(001)-c(4×4). . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

8.3. UV-RAS: 3-Pyrrolin auf GaAs(001)-c(4×4). . . . . . . . . . . . . . . . 125

8.4. As3d Spektrum an 3-Pyrrolin/GaAs(001)-c(4×4). . . . . . . . . . . . . 126

8.5. Ga3d Spektrum an 3-Pyrrolin/GaAs(001)-c(4×4). . . . . . . . . . . . . 127

150 Abbildungsverzeichnis

8.6. N1s und C1s Spektrem an 3-Pyrrolin/GaAs(001)-c(4×4). . . . . . . . . 128

8.7. TDS an 3-Pyrrolin/GaAs(001)-c(4×4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

8.8. Adsorptionskonfiguration von 3-Pyrrolin/GaAs(001)-c(4×4). . . . . . . 130

9.1. Adsorptionsgeometrie Pyrrol/Si und 3-Pyrrolin/Si . . . . . . . . . . . . . . 132

9.2. Vergleich der As3d Spektren nach der Adsorption von Pyrrol bzw. 3-Pyrrolin

auf der c(4×4)Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

9.3. Adsorptionsgeometrien Pyrrol/c(4×4)und 3-Pyrrolin/c(4×4). . . . . . . 133

9.4. Adsorptionsgeometrien von Pyrrol auf der GaAs(001). . . . . . . . . . . 134

9.5. STS Übersicht Pyrrol/GaAs(001). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

9.6. Reaktionsweg von Pyrrol auf Si(2×1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

9.7. Elektrophilie an GaAs Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

9.8. Schematischer Überblick über den Einfluss von Aromatizität und Elektrophi-

lie auf die Molekül/Festkörper Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . 141

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Fit Parameter der einzelnen Ober- und

Grenzflächen

Fit Parameter Pyrrol/GaAs(001)-c(4x4)

Saubere c(4×4)Oberfläche (80◦):

EBbzw. ∆E/eV γ/eV σ/eV R∆SO/eV INT.

GaDe f ekte -0,42±0,05 0,13±0,01 0,58±0,01 1,64±0,07 0,44±0,01 0,12

Ga1+0,40±0,05 0,13±0,01 0,58±0,01 1,64±0,07 0,44±0,01 0,36

AsDimer +0,91±0,05 0,13±0,01 0,58±0,01 1,5±0,05 0,69±0,01 0,42

As2teLage +0,49±0,05 0,13±0,01 0,58±0,01 1,5±0,05 0,69±0,01 0,67

AsDe f ekte -0,39±0,05 0,13±0,01 0,58±0,01 1,5±0,05 0,69±0,01 0,36

Tabelle 1: Fit Parameter der sauberen GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche. Angegeben sind die Wer-

te der Bindungsenergie EBbzw. der energetischen Verschiebung ∆Ebezüglich der jeweiligen Volu-

menkomponente, die Werte der Lorentzbreite γ, Gaussbreite σ, Intensitätsverhältnis R, Spin-Bahn-

Aufspaltung ∆SO und der Intensität relativ zur Volumenkomponente.

Die c(4×4)Oberfläche nach der Adsorption von Pyrrol (80◦):

EBbzw. ∆E/eV γ/eV σ/eV R∆SO/eV INT.

GaDe f ekte -0,42±0,05 0,13±0,01 0,58±0,05 1,64±0,07 0,44±0,01 0,1

Ga1+0,35±0,05 0,13±0,01 0,58±0,05 1,64±0,07 0,44±0,01 0,37

AsDimer +0,89±0,05 0,13±0,01 0,58±0,05 1,5±0,05 0,69±0,01 0,45

As2teLage +0,49±0,05 0,13±0,01 0,58±0,05 1,5±0,05 0,69±0,01 0,66

AsDe f ekte -0,33±0,05 0,13±0,01 0,58±0,05 1,5±0,05 0,69±0,01 0,37

CCC 284,3±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 1

CNC +1,54±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 1,05

NCC 399,3±0,05 0,13±0,01 1,15±0,05 - - 1

Tabelle 2: Fit Parameter der Pyrrol-bedeckten GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche. Angegeben sind die

Werte der Bindungsenergie EBbzw. der energetischen Verschiebung ∆Ebezüglich der jeweiligen

Volumenkomponente, die Werte der Lorentzbreite γ, Gaussbreite σ, Intensitätsverhältnis R, Spin-

Bahn-Aufspaltung ∆SO und der Intensität relativ zur Volumenkomponente.

161

162 Fit Parameter der einzelnen Ober- und Grenzflächen

Fit Parameter Pyrrol/GaAs(001)-(4x2)

Die saubere GaAs(001)-(4×2)Oberfläche:

EBbzw. ∆E/eV γ/eV σ/eV R∆SO/eV INT.

GaDimer -0,36±0,05 0,13±0,01 0,57±0,01 1,64±0,07 0,47±0,01 0,26

Gasp2+0,37±0,05 0,13±0,01 0,57±0,01 1,64±0,07 0,47±0,01 0,40

Gasp2+0,69±0,05 0,13±0,01 0,57±0,01 1,64±0,07 0,47±0,01 0,08

As4x2-0,40±0,05 0,13±0,01 0,57±0,01 1,41±0,05 0,69±0,01 0,31

As4x6+0,38±0,05 0,13±0,01 0,57±0,01 1,41±0,05 0,69±0,01 0,41

Tabelle 3: Fit Parameter der sauberen GaAs(001)-(4×2)Oberfläche. Angegeben sind die Werte

der Bindungsenergie EBbzw. der energetischen Verschiebung ∆Ebezüglich der jeweiligen Volu-

menkomponente, die Werte der Lorentzbreite γ, Gaussbreite σ, Intensitätsverhältnis R, Spin-Bahn-

Aufspaltung ∆SO und der Intensität relativ zur Volumenkomponente.

Die GaAs(001)-(4×2)Oberfläche nach der Adsorption von Pyrrol:

EBbzw. ∆E/eV γ/eV σ/eV R∆SO/eV INT.

GaDimer -0,34±0,05 0,13±0,01 0,58±0,02 1,64±0,07 0,47±0,01 0,08

Gasp2+0,40±0,05 0,13±0,01 0,58±0,02 1,64±0,07 0,47±0,01 0,39

Gasp2+0,79±0,05 0,13±0,01 0,58±0,02 1,64±0,07 0,47±0,01 0,09

Ga −Ndat -0,64±0,05 0,13±0,01 0,58±0,02 1,64±0,07 0,47±0,01 0,04

Ga −Ndiss +0,25±0,05 0,13±0,01 0,58±0,02 1,64±0,07 0,47±0,01 0,16

Ga −C-0,08±0,05 0,13±0,01 0,58±0,02 1,64±0,07 0,47±0,01 0,03

As4x2-0,40±0,05 0,13±0,01 0,58±0,02 1,41±0,05 0,69±0,01 0,25

As4x6+0,36±0,05 0,13±0,01 0,58±0,02 1,41±0,05 0,69±0,01 0,39

As −C+0,91±0,05 0,13±0,01 0,58±0,02 1,41±0,05 0,69±0,01 0,05

CCC 284,55±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 1

CNC +0,90±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 0,73

C−Ga +1,96±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 0,46

C−As -1,28±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 0,5

NCC 399,3±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 1

N−Gadat +1,03±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 1,9

N−Gadiss -0,25±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 5,0

Tabelle 4: Fit Parameter der Pyrrol-bedeckten GaAs(001)-(4×2)Oberfläche. Angegeben sind die

Werte der Bindungsenergie EBbzw. der energetischen Verschiebung ∆Ebezüglich der jeweiligen

Volumenkomponente, die Werte der Lorentzbreite γ, Gaussbreite σ, Intensitätsverhältnis R, Spin-

Bahn-Aufspaltung ∆SO und der Intensität relativ zur Volumenkomponente.

Fit Parameter der einzelnen Ober- und Grenzflächen 163

Fit Parameter 3-Pyrrolin/GaAs(001)-c(4x4)

Saubere c(4×4)Oberfläche (60◦):

EBbzw. ∆E/eV γ/eV σ/eV R∆SO/eV INT.

GaDe f ekte -0,50±0,05 0,13±0,01 0,58±0,01 1,66±0,07 0,45±0,01 0,05

Ga1+0,36±0,05 0,13±0,01 0,58±0,01 1,66±0,07 0,45±0,01 0,25

AsDimer +0,85±0,05 0,13±0,01 0,58±0,01 1,45±0,05 0,69±0,01 0,21

As2teLage +0,37±0,05 0,13±0,01 0,58±0,01 1,45±0,05 0,69±0,01 0,57

AsDe f ekte -0,41±0,05 0,13±0,01 0,58±0,01 1,45±0,05 0,69±0,01 0,13

Tabelle 5: Fit Parameter der sauberen GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche. Angegeben sind die Wer-

te der Bindungsenergie EBbzw. der energetischen Verschiebung ∆Ebezüglich der jeweiligen Volu-

menkomponente, die Werte der Lorentzbreite γ, Gaussbreite σ, Intensitätsverhältnis R, Spin-Bahn-

Aufspaltung ∆SO und der Intensität relativ zur Volumenkomponente.

Die c(4×4)Oberfläche nach der Adsorption von 3-Pyrrolin (60◦):

EBbzw. ∆E/eV γ/eV σ/eV R∆SO/eV INT.

GaDe f ekte -0,43±0,05 0,13±0,01 0,59±0,01 1,45±0,07 0,47±0,01 0,04

Ga1+0,35±0,05 0,13±0,01 0,59±0,01 1,45±0,07 0,47±0,01 0,24

AsDimer +0,85±0,05 0,13±0,01 0,59±0,01 1,65±0,05 0,69±0,01 0,17

As2teLage +0,32±0,05 0,13±0,01 0,59±0,01 1,65±0,05 0,69±0,01 0,56

AsDe f ekte -0,25±0,05 0,13±0,01 0,59±0,01 1,65±0,05 0,69±0,01 0,08

As −C+1,21±0,05 0,13±0,01 0,59±0,01 1,65±0,05 0,69±0,01 0,09

CCC 285,5±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 1

CNC +0,85±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 2,25

C−As -1,75±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 1,36

NCC 400,3±0,05 0,13±0,01 1,2±0,05 - - 1

Tabelle 6: Fit Parameter der 3-Pyrrolin-bedeckten GaAs(001)-c(4×4)Oberfläche. Angegeben sind

die Werte der Bindungsenergie EBbzw. der energetischen Verschiebung ∆Ebezüglich der jeweiligen

Volumenkomponente, die Werte der Lorentzbreite γ, Gaussbreite σ, Intensitätsverhältnis R, Spin-

Bahn-Aufspaltung ∆SO und der Intensität relativ zur Volumenkomponente.

Abmessungen einzelner adsorbierter

Pyrrolmoleküle auf GaAs Oberflächen

PROFIL / NR. HÖHE /NM DURCHMESSER /NM

1 0,190 0,99

20,151 0,72

40,216 0,94

50,189 0,88

6 0,130 0,78

70,198 0,84

80,142 0,77

9 0,193 0,82

10 0,213 0,79

11 0,178 0,78

12 0,161 0,80

13 0,158 0,73

14 0,140 0,88

15 0,160 0,75

16 0,178 0,82

17 0,187 0,80

18 0,120 0,89

19 0,207 0,88

20 0,164 0,80

∅0,172±0,027 0,82±0,07

Tabelle 7: Statistische Auswertung der Abmessungen einzelner adsorbierter Pyrrolmoleküle auf der

As-reichen GaAs Oberfläche

165

166 Abmessungen einzelner adsorbierter Pyrrolmoleküle auf GaAs Oberflächen

PROFIL / NR. HÖHE /NM DURCHMESSER /NM

1 0,187 0,99

2 0,142 0,73

30,250 0,87

40,131 0,97

5 0,178 0,85

60,150 0,83

70,170 0,71

80,131 0,94

9 0,150 0,97

10 0,250 0,95

11 0,193 0,78

12 0,150 0,71

13 0,150 0,73

14 0,170 0,92

15 0,180 0,75

16 0,221 0,91

17 0,220 0,83

19 0,168 0,77

20 0,135 0,73

21 0,148 0,97

22 0,150 0,77

23 0,204 0,84

24 0,186 0,89

25 0,202 1,05

26 0,204 0,85

27 0,196 1,27

28 0,198 0,83

29 0,220 0,74

30 0,240 1,07

31 0,240 0,95

32 0,260 0,87

33 0,290 1,17

34 0,193 1,02

35 0,175 0,90

∅0,189±0,039 0,88±0,13

Tabelle 8: Abmessungen einzelner adsorbierter Pyrrolmoleküle auf der As-reichen GaAs Oberfläche.

Abmessungen einzelner adsorbierter Pyrrolmoleküle auf GaAs Oberflächen 167

PROFIL / NR. HÖHE /NM DURCHMESSER /NM

1 0,35 1,27

20,43 1,3

30,40 1,28

4 0,25 1,13

50,23 1,1

60,27 1,0

70,25 1,27

8 0,33 1,4

90,33 1,41

10 0,32 1,44

11 0,26 1,2

12 0,32 1,6

13 0,23 1,5

14 0,31 1,42

∅0,31±0,06 1,31±0,16

Tabelle 9: Abmessungen einzelner adsorbierter Pyrrolmoleküle auf der Ga-reichen (4×2)GaAs

Oberfläche.

PROFIL / NR. HÖHE /NM DURCHMESSER /NM

8 0,43 1,0

7 0,34 1,0

60,36 0,9

50,33 0,9

4 0,38 0,9

30,38 1,3

20,40 1,1

10,43 1,2

∅0,38±0,04 1,0±0,1

Tabelle 10: Abmessungen einzelner adsorbierter Pyrrolmoleküle auf der Ga-reichen GaAs (4×6)

Oberfläche.

Vielen Dank!

In den letzten Jahren hatte ich die Gelegenheit, mich in einer Weise weiter zu entwickeln,

für die ich überaus dankbar bin, und diese Entwicklung verdanke ich ganz wesentlich den

Menschen, die mich während dieser Zeit begleitet und unterstützt haben und mir in vielen

Situationen geholfen haben, meinen Weg zu finden und gehen. Im Einzelnen danke ich:

...Prof. Dr. Norbert Esser für die Betreuung und Förderung meiner Arbeit und für die

Möglichkeit, diese Arbeit im Labor des Leibniz-Instituts für Analytische Wissenschaften

(ISAS) und der TU Berlin anzufertigen.

...Prof. Dr. Michael Kneissl dafür, dass ich während der vergangenen Jahre in seiner Ar-

beitsgruppe arbeiten durfte, sowie für seine Unterstützung und Begutachtung dieser Arbeit.

...Prof. Dr. Wolfgang Richter für seine Ratschläge und Anregungen während der letzten

Jahre sowie für die Übernahme der Begutachtung meiner Arbeit.

...Dr. Patrick Vogt für seine intensive und engagierte Betreuung meiner Arbeit während

der letzten Jahre, für seine zahllosen fachlichen Anregungen und Unterstützungen, aber vor

allem auch für seine persönlichen Ratschläge und die Geduld, die er als Verantwortlicher

während der Höhen und Tiefen der letzten Jahre für mich hatte. Sehr dankbar bin ich auch

für das Vertrauen, das es mir ermöglicht hat, mich über die Jahre hinweg zu entfalten und an

den verschiedensten Herausforderungen menschlicher und fachlicher Art zu wachsen.

...Christian Friedrich und Marcel Ewald für ihre Hilfe und Unterstützung in zahlreichen

Situationen, von der gemeinsamen Installation der XPS Anlage über die UV-RAS bis zu den

verschiedensten Herausforderungen des UHV. Ohne euch und unsere Zusammenarbeit wäre

diese Arbeit nicht möglich gewesen.

...Linda Riele für die gemeinsamen PbPc-Messungen, für ihre Begeisterung an der Wis-

senschaft und viele unvergessliche Diskussionen sowie für ihre Unterstützung in schwierigen

Phasen dieser Arbeit.

...Dr. Raimund Kremzow, Daria Skuridina, Martin Leyer und allen anderen der Arbeits-

gruppe Kneissl danken für die schöne gemeinsame Zeit im Labor, auf Tagungen und

vielen anderen Gelegenheiten und für die Hilfe bei zahllosen physikalischen und nicht-

physikalischen Problemen.

...Herrn Prof. Dr. Bjørn-Ove Fimland für die GaAs Proben sowie für die enge Zusammen-

arbeit bei den Publikationen.

...Herrn Dr. Eugen Speiser für die ausdauernde Arbeit an der UV-RAS und seine Beigei-

sterung für die verschiedensten physikalischen Probleme.

...Frau Dr. Regina Paßmann für die gemeinsamen Cyclopenten-Messungen sowie die Zu-

sammenarbeit in der ersten Zeit dieser Arbeit, aus der ich viel gelernt habe.

...Frau Claudia Hinrichs für die Hilfe vielfältigster Art während der letzten Jahre mit al-

len formalen und organisatorischen Angelegenheiten. Herrn Engelbert Eder, Herrn Matthias

Abmessungen einzelner adsorbierter Pyrrolmoleküle auf GaAs Oberflächen 169

Dreyer und dem Team der Feinmechanischen Werkstatt danke ich sehr herzlich für die Un-

terstützung und Hilfe bei allen technischen oder chemischen Fragen und Problemen.

Herrn Dipl. Ing. Daniel Phillipp danke ich sehr für seine Impulse, die wesentlich zur

Entwicklung der letzten Jahre beigetragen haben.

Meinen Eltern Ingrid und Hans-Heinrich Bruhn möchte ich sehr danken, die mich wäh-

rend all der zurückliegenden Jahre immer uneingeschränkt unterstützt haben und mir die

Freiheit gegeben haben, mich zu entfalten und meine eigene Entwicklung zu gestalten.

Meiner tiefer Dank gilt meiner Frau Viveca, die mir stets Kraft für die vielen schlaf- und

nervenraubenden Messzeiten und für die Fertigstellung dieser Arbeit gegeben hat, und deren

liebevolle Unterstützung und Verständnis zu jeder Zeit mir geholfen hat, alles so gut zu

bewältigen.

Eidesstattliche Erklärung

Die selbstständige und eigenhändige Anfertigung dieser Arbeit versichere ich an Eides statt.

Datum Unterschrift

171