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Notizen 1355

Die Kristallstruktur von Hexa-//-chloro-//4-

oxo - tetrakis [hexamethy lentetramin -

kupfer(II)], [CU4C160(C6H12N4)4], einem

Kupfer(II)-Komplex mit Berylliumoxoace-

tat-ähnlicher Struktur

The Crystal Structure of Hexa-^-chloro-/^-

oxo-tetrakis [hexamethylenetetraminecopper-

(II)], [Cu4Cl60(C6H12Nl)4], a Copper(II)

Complex with a Structure Related to that of

Beryllium Oxoacetate

Joachim Pickardt* und Norbert Rautenberg

Institut für Anorganische und Analytische

Chemie, Technische Universität Berlin,

Str. des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12

Z. Naturforsch. 37b, 1355-1357 (1982);

eingegangen am 28. Juni 1982

Copper(II) Complexes, Chloro Complexes,

Hexamethylenetetramine, X-ray

By reaction of solutions of CuCl2

•

2H20 and

hexamethylenetetramine, C6H12N4, in acetone,

a complex [Cu4Cl60(C6Hi2N4)] could be ob-

tained as single crystals. An X-ray analysis

shows that the complex has a structure related

to that of basic beryllium acetate. An oxygen

atom is tetrahedrally surrounded by four cop-

per atoms which, together with six chlorine

atoms, form an adamantane-like core. Each

copper atom is bonded via a nitrogen atom to a

hexamethylenetetramine molecule.

Im Verlauf von Untersuchungen über die Reak-

tion von Hexamethylentetramin („HMTA") mit

Halogeniden und Pseudohalogeniden der Metalle

der 1. und 2. Nebengruppe [1, 2] haben wir uns auch

mit der Reaktion dieses Amins mit Kupfer(II)-

chlorid beschäftigt. Daß CuCl2 mit HMTA reagiert,

ist schon lange bekannt. Gibt man zu einer gesättig-

ten, wäßrigen Lösung von CuCl2 eine konzentrierte

HMTA-Lösung, so fällt sofort ein braungelber, käsi-

ger Niederschlag, der nach Vanino und Schinner [3]

die Zusammensetzung 2CuCl2

•

CÖHIONI besitzt,

Nach Duff und Bills [4] handelt es sich dabei jedoch

um eine basische Verbindung der Zusammensetzung

CU(0H)C14

•

CuCl2

•

C6HI2N4

•

HoO.

Wir haben nun versucht, durch geeignete Re-

aktionsführung, z.B. Ineinanderdiffundierenlassen

der Lösungen, ein kristallines Reaktionsprodukt zu

erhalten, was jedoch bei Verwendung von Wasser

als Lösungsmittel nicht gelang. Schließlich erhielten

wir durch Diffusion gesättigter Lösungen von

CuClo

•

2 HoO und HMTA in Aceton eine geringe

Menge kleiner, brauner Kristalle.

Da die Substanzmenge für eine chemische Ana-

lyse nicht ausreichte, haben wir zur Charakterisie-

* Sonderdruckanforderungen an Dr. J. Pickardt.

0340-5087/82/1000-1355/$ 01.00/0

rung der Verbindung eine Röntgenstrukturanalyse

durchgeführt.

Es erwies sich, daß die von uns hergestellte Ver-

bindung mit keiner der oben genannten identisch ist,

sondern die Zusammensetzung Cu4Cl60(C6Hi2N4)4

besitzt. Da die Röntgenstrukturanalyse ergab, daß

die Verbindung eine recht interessante Struktur

aufweist, erscheint uns eine Beschreibung der Er-

gebnisse gerechtfertigt.

Die Verbindung kristallisiert monoklin, die

Gitterkonstanten betragen a = 1941,7(9) pm, b —

978,8(6) pm, c = 2279,2(9) pm und ß = 116,08(3)°,

die Raumgruppe ist A2/a (Nichtstandardaufstel-

lung von C2/c, Nr. 15). Aus der experimentellen

Dichte von 1,76 g/cm3 ergibt sich die Anzahl der

Formeleinheiten in der Elementarzelle zu Z = 4,

die damit berechnete Röntgendichte beträgt

1,78 g]cm3. Gitterkonstantenbestimmung und In-

tensitätsmessung wurden mit einem automatischen

Vierkreisdiffraktometer Syntex P2i unter Verwen-

dung von monochromatischer MoKa-Strahlung

(Graphitmonochromator) durchgeführt. Für die

Messung wurde ein Kristall der ungefähren Ab-

messungen 0,08x0,1 x0,2 mm verwendet. Es wur-

den 3426 unabhängige Reflexe mit 26 <50° nach

der w-Scan-Methode vermessen, von denen 1914

mit Intensitäten 2cr(I) für die Strukturbestim-

mung verwendet wurden. Die Daten wurden einer

Lorentz- und Polarisationskorrektur unterworfen,

eine Absorptionskorrektur erfolgte nicht. Die Struk-

tur wurde mit direkten Methoden (CRYSTAN [5])

gelöst. Die Nichtwasserstoff-Atome wurden aniso-

trop verfeinert, die Positionen der H-Atome wurden

unter Annahme von sp3-Hybridisierung der Koh-

lenstoffatome berechnet und mit festen Tempera-

turfaktoren von 8,0

•

104 pm2 dem Strukturmodell

hinzugefügt. Die Verfeinerung konvergierte bei

einem /?-Wert von 0.064.

Die Atomparameter sind in Tab. I, Bindungs-

längen und -winkel in Tab. II zusammengestellt*.

Die Strukturanalyse ergab, daß es sich bei der

Verbindung um einen vierkernigen Kupfer(II)-

Komplex der Zusammensetzung Cu4Cl60(C6Hi2N4)4

handelt, der in seiner Struktur der des Beryllium-

oxoacetats ähnelt. Die Kupferatome und die Chlor-

atome spannen ein adamantanartiges Gerüst auf

(vgl. Abb. 1). Das Molekül besitzt die Symmetrie

C2v, zwei Chloratome, Cl(2) und Cl(4), besetzen

spezielle Lagen auf einer Spiegelebene. Der mittlere

Kupfer-Chlor-Abstand beträgt 241 pm, der Mittel-

wert für die Cl-Cu-Cl-Bindungswinkel 119°, für die

Cu-Cl-Cu-Winkel 80°.

* Tabellen der anisotropen Temperaturfaktoren und

der berechneten Wasserstoffpositionen sowie eine

Liste der beobachteten und berechneten Struktur-

faktoren sind beim Fachinformationszentrum Ener-

gie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leo-

poldshafen 2, hinterlegt und können dort angefor-

dert werden unter Angabe der Hinterlegungsnum-

mer CSD 50221, des Autors und des Zeitschriften -

zitats.

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1356

Notizen

Tab. I.

Atomparameter

mit

Standardabweichungen.

Atom

BEQ*

Cu(l)

2781(1) 3791(1) 4462(1) 1.84(3)

Cu(2)

1653(1) 1504(1) 4483(1) 2,13(3)

Cl(l)

1661(1) 2750(3) 3564(1) 2,97(7)

Cl(2)

2500(0) 5687(3) 5000(0) 2,67(11)

Cl(3)

3997(1) 2658(3) 4979(1) 3.58(9)

Cl(4)

2500(0)

—

344(4) 5000(0) 7,27(13)

2500(0) 2652(8) 5000(0) 1.65(21)

C(l) —

311(6)

—

667(10) 2703(5) 2,86(31)

C(2) —

701(5)

—

844(11) 3554(5) 3,01(31)

C(3)

599(5)

—

788(10) 4351(5) 2,94(30)

C(4)

1002(5)

—

585(10) 3485(5) 2,28(27)

C(5) 72(5)

1005(9) 3538(5) 1,98(26)

C(6)

204(5)

—

2421(10) 3499(5) 3,00(27)

C(7)

3704(5) 5969(10) 4260(5) 2,87(29)

C(8)

4145(6) 5905(11) 3437(6) 2,67(31)

C(9)

3357(5) 4094(9) 3492(5) 2,32(20)

C(10)

3197(6) 7533(11) 3369(5) 2,75(28)

C(ll)

2389(5) 5786(9) 3408(5) 2,67(27)

C(12)

2874(6) 5678(12) 2019(5) 3,75(36)

N(l)

798(4) 239(7) 3949(4) 1,92(20)

N(2) —

558(4) 111(8) 3127(4) 2,65(23)

N(3)

383(4)

—

1471(8) 3079(4) 2,63(20)

N(4) — 21(4)

—

1690(8) 3945(4) 2,61(23)

N(5)

3894(4) 6801(8) 3827(4) 2,71(23)

N(6)

3545(5) 4925(9) 3044(4) 2,57(25)

N(7)

2580(5) 6600(9) 2908(4) 3.11(24)

N(8)

3062(4) 4972(8) 3881(4) 1,79(20)

* BEQ =

l/3(Bn

+ B22 + B33 -f-

2BI3COS/S).

Tab. II.

Bindungslängen

[pm]

Cu(l)-Cl(l)

und

wichtige Bindungswinkel Cu(l)-Cl(2)

[°] mit

Standardabweichungen. Cu(l)-Cl(3)

Cu(2)-Cl(l)

Cu(2)-Cl(3)

Cu(2)-Cl(4)

Cu(l)-0

Cu(2)-0

Cu(l)-N(8)

Cu(2)-N(l)

N(l)-C(3)

N(l)-C(4)

N(l)-C(5)

N(2)-C(l)

N(2)-C(2)

N(2)-C(5)

N(3)-C(

N(3)-C(4)

N(3)-C(6)

Cu(l)-Cl(l)-Cu(2)

Cu (1 )-Cl (2)- Cu (1)'

Cu (1 )-Cl (3 )-Cu (2)'

Cu(2)-Cl(4)'-Cu(2)'

Cl(l)-Cu(l)-Cl(2)

Cl(l)-Cu(l)-Cl(3)

Cl(2)-Cu(l)-Cl(3)

Cl(l)-Cu(2)-Cl(3)'

Cl(l)-Cu(2)-Cl(4)

Cl (3) '-Cu (2 )-Cl (4)

Das

Sauerstoffatom befindet sich

Inneren

des

Kupfer-Chlor-,,Käfigs".

Es ist

fast exakt tetra-

edriseh koordiniert.

Der

Mittelwert

für die

Cu-O-Cu-

Winkel beträgt 109.2°,

der

mittlere Cu-O-Abstand

191 pm.

Jedes Kupferatom

ist

ferner

an ein

Stickstoff-

atom

eines HMTA-Moleküls gebunden.

Der

mitt-

Abb. 1.

ORTEP-Darstellung

des

Komplexes.

Die Was-

serstoffatome

an den

HMTA-Liganden sind

der

Über-

sichtlichkeit halber nicht eingezeichnet. Symmetrie-

code:

' =

l/2-x,

y, -z.

245,7(3) N(4)-C(2) 147,9(14)

241.5(3) N(4)-C(3) 145,2(14)

239,7(3) N(4)-C(6) 145,8(14)

242,9(3) N(5)-C(7) 144,7(13)

239,5(3) N(5)-C(8) 147,4(14)

238,0(3) N(5)-C(10) 148,1(14)

190,6(5) N(6)-C(8) 147,0(15)

191.1(5) N(6)-C(9) 147,0(14)

200,4(8) N(6)-C(12) 143,8(12)

199,8(8) N(7)-C(

10)

146,4(14)

152,0(13) N(7)-C(ll) 145,1(14)

151,5(13) N(7)-C(12) 147,4(15)

150,6(13) N(8)-C(7) 151,9(13)

146.8(13) N(8)-C(9) 151,8(13)

140,0(13) N(8)-C(ll) 150,0(13)

140,0(13) Cu(l)-Cu(l)' 309,2(2)

146,8(14) Cu(l)-C'u(2) 314,6(2)

144,0(13) Cu(l)-Cu(2)' 311.2(2)

148,1(14) Cu(2)-Cu(2)' 309,2(2)

80,2(1) Cl(l)-Cu(l)-N(8) 95,0(2)

79,6(1) Cl(l)-Cu(l)-0 84,0(2)

81.0(1) N(8)-Cu(l)-0 179,0(3)

81,1(1) Cl(l)-Cu(2)-N(l) 96,1(2)

115.3(1)

Cl(

1 )-Cu(2)-0 84.0(2)

122,5(1) N(l)-Cu(2)-0 177,0(3)

119,1(1) Cu(l)-0-Cu(l)' 108,4(2)

114.2(1) Cu(l)-0-Cu(2) 111,0(2)

122,9(1) Cu(l)-0-Cu(2)' 109.2(2)

120,6(1) Cu(2)-0-Cu(2)' 108,0(2)

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Notizen 1357

lere Cu-N-Abstand ist mit 200 pm deutlich kürzer

als in den anderen bisher von uns untersuchten

Kupfer(II)-HMTA-Komplexen (Cu-N 209-233 pm).

Die Bindungslängen im HMTA-Molekül ent-

sprechen den Erwartungswerten [6], wobei die Bin-

dungen zwischen den Kohlenstoffatomen und dem

komplexierenden Stickstoffatom geringfügig länger

sind.

Das adamantanartige Cu4Cl6-Gerüst mit dem

tetraedrisch koordinierten Sauerstoffatom im Inne-

ren stellt offenbar eine sehr stabile Anordnung dar;

die von uns dargestellte Verbindung ist nicht das

erste Beispiel für eine derartige Struktur, sondern

es sind bereits einige andere vierkernige Kupfer(II)-

Komplexe CU4CI6ÖL4 mit verschiedenen Liganden

L gefunden worden, die dieses Bauelement enthal-

ten. So Avurde ein Cuprat [(CHs^N^CiuClioO] be-

schrieben [7], in dem L = C1~ ist. Auch einige Ver-

bindungen ATon analogem Bau mit komplizierteren

Liganden L sind bekannt, nämlich L = Triphenyl-

phosphinoxid [8], L = 2-Methylpyridin [9] soAvie

eine Verbindung, in der drei Liganden L = N-

Methylpyrrolidin-2-on sind und als ATierter Ligand

ein Wassermolekül fungiert [10]. Die Bindungs-

längen und -Avinkel im C^CUO-Gerüst in diesen

Verbindungen sind mit den im HMTA-Komplex

gefundenen Werten vergleichbar; lediglich im 2-

Methylpyridin-Komplex, in dem das Gerüst infolge

intramolekularer Wechsehvirkungen stark verzerrt

ist, findet man zum Teil wesentlich abA\eichende

Bindungslängen und -AA'inkel.

Komplexe mit einem C^CleO-Grundgerüst sollen

auch als katalytisch Avirksame ZAvischenprodukte

bei der oxydativen Kupplung von aromatischen

Aminen oder Phenolen mit O2 unter Venvendung

von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator in Pyridin

oder N-Methylpyrrolidin-2-on als Lösungsmittel

entstehen [11]. Wir haben in diesem Zusammen-

hang qualitative Untersuchungen durchgeführt,

die zeigen sollten, ob auch der HMTA-Komplex

eine solche katalytische Aktivität zeigt; es konnte

jedoch keine derartige Wirkung festgestellt Averden.

Die Struktur Avurde während des Workshops der

Arbeitsgemeinschaft Kristallographie, Erlangen 1982,

gelöst. Herrn Prof. H. Burzlaff danken wir für sein

Interesse und die freundliche Bereitstellung von Re-

chenmöglichkeiten. Der Deutschen Forschungsge-

meinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie

danken wir für finanzielle Unterstützung.

[1] J. Pickardt und Th. Schendler, Z. Naturforsch.

37b, 930 (1982).

[2] J. Pickardt, Z. Naturforsch. 37 b, 110 (1982).

[3] L. Vanino und A. Schinner, Arch. Pharm. 252,

451 (1914).

[4] J. C. Duff und E. J. Bills, J. Chem. Soc. (London)

1929, 411.

[5] H. Burzlaff, R. Böhme und M. Gomm, CRY-

ST AN, Erlangen 1977.

[6] L. N. Becka und D. W. J. Cruickshank, Proc.

Royal Soc. A 273, 435 (1963).

[7] J. A. Bertrand und J. A. Kellev, Inorg. Chem. 8,

1982(1969).

[8] J. A. Bertrand, Inorg. Chem. 6, 495 (1967).

[9] N. S. Gill und M. Sterns, Inorg. Chem. 9, 1619

(1970).

[10] M. R. Churchill und F. J. Rotella, Inorg. Chem.

18, 853 (1979).

[11] G. Davies, M. F. El-Shazly und M. W. Rupich,

J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 1045.

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