Simulation der katalytischen
Methangaskonversion an Platin
INAUGURAL - DISSERTATION
zur
Erlangung der Doktorw¨
urde
der
Naturwissenschaftlich - Mathematischen Gesamtfakult¨
at
der
Ruprecht - Karls - Universit¨
at
Heidelberg
vorgelegt von
Markus Wolf
aus Stuttgart
Gutachter: Prof. Dr. J¨
urgen Warnatz
Prof. Dr. E. Dinjus
Tag der m¨
undlichen Pr¨
ufung: 12.05.2000
Interdisziplin¨
ares Zentrum f¨
ur Wissenschaftliches Rechnen
Ruprecht - Karls - Universit¨
at Heidelberg
2000
INAUGURAL-DISSERTATION
zur
Erlangung der Doktorw¨
urde
der
Naturwissenschaftlich - Mathematischen Gesamtfakult¨
at
der
Ruprecht - Karls - Universit¨
at
Heidelberg
vorgelegt von
Diplom-Chemiker Markus Wolf
aus Stuttgart
Tag der m¨
undlichen Pr¨
ufung: 12.05.2000
Thema
Simulation der katalytischen
Methangaskonversion an Platin
Gutachter: Prof. Dr. J¨
urgen Warnatz
Prof. Dr. E. Dinjus
”There is no need for these hypotheses to be true, or even to be at all
the truth; rather, one thing is sufficient for them - that they should
yield calculations which agree with the observations.”
(aus dem Vorwort von Andreas Osiander zu Kopernikus ”De revolutionibus”)
”Zu jeder Regel, sei sie noch so grundlegend oder notwendig f¨
ur die
Wissenschaft, gibt es Umst¨
ande, unter denen es angezeigt ist, die
Regel nicht nur zu mißachten, sondern ihrem Gegenteil zu folgen.”
(aus ”Anything goes” von Paul Feyerabend)
Kurzfassung der Dissertation
Angesichts der zur Neige gehenden weltweiten Erd¨
olressourcen und der Tatsache, daß das
Erd¨
ol nicht nur als Energietr¨
ager sondern auch als Rohstoffbasis in der chemisch-pharmazeutischen
Industrie dient, r¨
ucken m¨
ogliche Alternativen in den Mittelpunkt des Interesses. Erdgas mit
seinem Hauptbestandteil Methan stellt eine solche Alternative dar. Aufgrund der großen Be-
deutung die dem Erd¨
ol als Rohstoffpool zukommt, besch¨
aftigte sich diese Arbeit mit der kata-
lytsichen Konversion von Methan zu h¨
oheren Kohlenwasserstoffen (C2+).
Katalytische Verfahren zur Konversion von Methan zu h¨
oheren Kohlenwasserstoffen (C2+)
lassen sich grunds¨
atzlich unterteilen in die sauerstoffreie Konversion (dehydrierende Kopplung
oder ”Non-Oxidative Conversion of Methane”, kurz: NOCM) und die sauerstoffhaltige Kon-
version (”Oxidative Conversion of Methane” , kurz: OCM). W¨
ahrend bei letzteren die Pro-
duktausbeuten (CH4-Ums¨
atze) wesentlich h¨
oher sind als im sauerstoffreien Fall, liegen die Pro-
duktselektivit¨
aten bzgl. der favorisierten h¨
oheren Kohlenwasserstoffe bei der sauerstoffreien
Konversion zumeist bei ¨
uber 90%. Die Selektivit¨
aten der OCM-Verfahren bzgl. h¨
oherer Koh-
lenwasserstoffe sind verglichen damit bescheiden. Das Hauptprodukt der OCM-Verfahren ist,
je nach Reaktionsbedingung und Katalysator, Synthesegas, was in einem katalytischen Fol-
geschritt mittels Fischer-Tropsch-Verfahren in h¨
ohere Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden
kann.
Der Vorteil der sauerstoffreien Methankonversion (NOCM) im Vergleich zur partiellen Oxi-
dation (OCM) ist ihre große C2+-Selektivit¨
at, ihr gr¨
oßter Nachteil der zu geringe CH4-Umsatz
(10% gilt als guter Wert [18]). Aus ¨
okonomischer Sicht w¨
are der NOCM-Prozeß erst ab 50 %
Methanumsatz rentabel.
Im Rahmen des Sonderforschungsbereichs ”Reaktive Str¨
omungen” wurden Arbeiten zur
Steuerungsoptimierung katalytisch chemischer Prozesse aufgenommen. Die Voraussetzung f¨
ur
die Prozeßoptimierung ist eine detaillierte Kenntnis der prozeßrelevanten Reaktionen. Im Fall
der sauerstoffreien Methankonversion sind dies ausschließlich Oberfl¨
achenreaktionen. Gaspha-
senreaktionen sind erst bei wesentlich h¨
oheren Temperaturen von Bedeutung, bei denen die
Ober߬
ache im sauerstoffreien Fall l¨
angst mit Graphit vergiftet w¨
are.
Das Anliegen dieser Arbeit ist es, ein kinetisches Modell zu formulieren, das versucht,
so knapp wie m¨
oglich und so ausf¨
uhrlich wie n¨
otig, die C1– und C2–Reaktionen an der Pla-
tinober߬
ache, basierend auf Elementarreaktionen, schrittweise nachzuzeichnen und somit ei-
ne der Voraussetzungen zur Steuerungsoptimierung der sauerstoffreien Methankonversion zu
erf¨
ullen. Der so erstellte Mechanismus soll in der Lage sein, experimentelle Ergebnisse bei un-
terschiedlichen Reaktionsbedingungen wiederzugeben. Der erfolgreichen Evaluierung eines C2-
Kohlenwasserstoffmechanismus auf Platin anhand experimenteller Daten, soll eine modulartige
Erweiterung um die f¨
ur Verbrennungsvorg¨
ange wichtige O–,H–, CO– und CO2–Chemie folgen.
Die zur Beschreibung katalytischer Umsetzungen auf Metallober߬
achen verwendeten ma-
thematischen Modelle erfordern die numerische L¨
osung der Navier-Stokes-Gleichungen f¨
ur re-
aktive Str¨
omungen. Die Simulation der katalytischen Prozesse erfolgte mit einem Programm,
2
das auf dem Modell einer Staupunktstr¨
omung beruht und eine eindimensionale Gasphase mit
einer nulldimensionalen reaktiven Katalysatorober߬
ache unter Ber¨
ucksichtigung von Transpor-
terscheinungen wie Diffusion und Konvektion verkn¨
upft.
Der Schl¨
ussel zur erfolgreichen Aufstellung eines C2-Ober߬
achenmechanismus an Platin f¨
ur
den sauerstoffreien Fall, der in der Lage ist die experimentellen Daten wiederzugeben, liegt zum
einen in der Wahl des Methanhaftkoeffizienten auf Platin und zum anderen in der ad¨
aquaten
Beschreibung des funktionalen Verhaltens der sich rasch abscheidenden Kohlenstoffschicht.
Die beiden in der Arbeit vorgestellten ”sauerstoffreien” Modelle k¨
onnen die von Belgued et
al. bei atmosph¨
arischem Druck ermittelten experimentellen Ergebnisse qualtitativ gut reprodu-
zieren. In quantitativer Hinsicht zeigen sich allerdings Unterschiede, die auf die unterschiedliche
Beschreibung der Kohlenstoffschicht bzgl. Zusammensetzung und Verhalten (Dynamik im Re-
aktionsverlauf) zur¨
uckzuf¨
uhren ist.
Simulationen mit dem bei 1 bar evaluierten kinetischen Modell bei h¨
oheren Dr¨
ucken und/oder
kleinen Str¨
omungsgeschwindigkeiten zeigen außerdem, daß Steigerungen des Methanumsatzes,
bei gleichzeitig hoher C2+-Selektivit¨
at, im Wechselspiel von Transport und Kinetik zu erwarten
sind.
Die Erweiterung des so evaluierten C1–, C2–Mechanismus um O–, H–, CO– und CO2–
Ober߬
achenreaktionen an Platin, zusammengef¨
ugt zu einem kombinierten Mechanismus, liefert
nicht nur bei den Z¨
undungsrechnungen zur partiellen Oxidation von Methan und Ethan gu-
te, sondern auch bzgl. Umsatz und Selektivit¨
aten (in Zusammenarbeit mit D.K. Zerkle et al.,
Los Alamos National Laboratory) zufriedenstellende Ergebnisse. Abweichungen im Vergleich
zum Experiment sind v.a. auf das unvollst¨
andige Detailwissen ¨
uber die verschiedenen Sau-
erstoffspezies an der Platinoberfl¨
ache, sowohl was Ausmaß ihrer Bildung als Einfluß auf das
Prozeßgeschehen betrifft, zur¨
uckzuf¨
uhren. Die detaillierte Modellierung solcher Prozesse wird
dadurch erheblich erschwert. Eine Alternative besteht im Ausweichen auf Globalreaktionen
bzw. im Umschreiben der tats¨
achlichen Situation mittels aufeinander abgestimmter Elementar-
reaktionen. Obwohl man im Falle der sauerstoffreien Konversion auf ¨
ahnliche Unsicherheiten
bzgl. der Rolle des Kohlenstoffs im Prozeßgeschehen st¨
oßt, scheint man dort einen Schritt weiter
zu sein, indem man zumindest die h¨
aufigsten C-Modifikationen und deren Bedeutung f¨
ur den
Prozeß kennt. Neue Befunde zu Zahl und Art der in den katalytischen Verbrennungsprozessen
involvierten Sauerstoffspezies, sowie deren generellen Einfluß auf das Adsorptionsgeschehen,
sollten die zuk¨
unftige Modellierung erleichtern.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 5
2 Grundlagen 14
2.1 Erhaltungsgleichungen ........................ 14
2.1.1 Kontinuit¨
atsgleichung . ................... 15
2.1.2 Bilanz f¨
ur die Teilchenmassen . ............... 16
2.1.3 Impulserhaltung ........................ 16
2.1.4 Energieerhaltung ....................... 17
2.1.5 Zustandsgleichung . . . ................... 17
2.2 Erhaltungsgleichungen an der Phasengrenze . ........... 18
2.2.1 Massenstr¨
ome an der Phasengrenze . . ........... 19
2.2.2 Temperatur an der Phasengrenze . . . ........... 19
2.2.3 Ober߬
achenbedeckung . ................... 20
2.3 Transportprozesse . . . ........................ 21
2.3.1 Diffusion ............................ 21
2.3.2 Viskosit¨
at ........................... 23
2.3.3 Energietransport ....................... 24
2.4 Thermodynamische Gr¨
oßen . . ................... 24
2.4.1 Thermochemie in der Gasphase ............... 24
2.4.2 Thermochemie an der Ober߬
ache .............. 26
2.5 Reaktionskinetik . . . ........................ 30
2.5.1 Reaktionen in der Gasphase . . ............... 30
2.5.2 Heterogene Reaktionen . ................... 31
2.5.3 Reaktionsmechanismen an Ober߬
achen........... 33
2.6 Staupunktstr¨
omung.......................... 34
2.6.1 Randbedingungen ....................... 36
3
4INHALTSVERZEICHNIS
2.6.2 Ortsdiskretisierung . . .................... 37
2.6.3 L¨
osungsverfahren . . . .................... 38
2.6.4 Sensitivit¨
atsanalyse . . .................... 38
2.6.5 Struktur des Programmpaketes . . . ............ 39
3C
1–, C2–Chemie an der Platinoberfl¨
ache 41
3.1 Thermodynamische Grundlagen . . . ................ 41
3.2 Kinetische Grundlagen ........................ 44
3.2.1 Grenzen des BOC-MP Verfahrens . . ............ 45
3.3 Experimentelle Grundlagen . .................... 49
3.3.1 Kohlenstoffschicht . . . .................... 51
3.3.2 Messungen zum Methanumsatz an Platin . . ........ 54
4 Ergebnisse 58
4.1 Kohlenwasserstoffmodell I . . .................... 58
4.1.1 Isolobalprinzip ........................ 60
4.1.2 Modellannahmen . . . .................... 62
4.1.3 Resultate . . ......................... 65
4.1.4 Diskussion . . ......................... 71
4.2 Kohlenwasserstoffmodell II . . .................... 72
4.2.1 Modellannahmen . . . .................... 73
4.2.2 Resultate und Diskussion . . . ................ 80
4.2.3 Simulation f¨
ur hohe Dr¨
ucke ................. 87
4.3 Sauerstoffhaltige Methankonversion . ................ 91
4.3.1 Modellannahme ........................ 94
4.3.2 Resultate und Diskussion . . . ................ 98
4.3.3 Zusammenfassung und Ausblick . . . ............ 103
5 Anhang 120
5.1 Anhang.A . . ............................. 120
5.2 Mechanismen ............................. 122
5.2.1 B I: Kohlenwasserstoffmodell I ................ 122
5.2.2 B II: Kohlenwasserstoffmodell II . . . ............ 126
5.2.3 C: Methanoxidation . . .................... 129
Kapitel 1
Einleitung
Die westlichen Industriegesellschaften in Mitteleuropa und Nordamerika verdan-
ken ihren heutigen industriell erwirtschafteten Wohlstand zum gr¨
oßten Teil der
Bereitstellung preiswerter und in großen Mengen vorhandener Energie. Seit Be-
ginn der Industriellen Revolution in Grobritannien, gekennzeichnet v.a. durch
die Erfindung der Dampfmaschine, und nachfolgend in Mitteleuropa war Kohle
die Basis f¨
ur die Energie- und Rohstoffgewinnung gewesen. Die Massenproduk-
tion des Automobils und die Erweiterung der Produktpalette in der chemisch-
pharmazeutischen Industrie erzwangen eine Verschiebung der Energie- und Roh-
stoffbasis von der Kohle zum Erd¨
ol, siehe Abbildung 1.1.
Eine weiterhin rapide wachsende Weltbev¨
olkerung (Prognosen der Vereinten
Nationen, ausgehend von unterschiedlichen Wachstumsbedingungen, gehen f¨
ur
das Jahr 2050 von 9,8 bis 11,9 Milliarden Menschen aus [1]) verlangt die Verbes-
serung ihrer materiellen Lebensgrundlagen; eine Forderung die beinahe automa-
tisch in eine bessere Verf¨
ugbarkeit preiswerter Energie m¨
undet. ¨
Uberbev¨
olkerung
und Wohlstandsmehrung f¨
uhren zu einem steigenden Bedarf an Energie, der Um-
kehrschluß allerdings, daß die vermehrte Bereitstellung billiger Energie zu wei-
terhin steigendem Wohlstand f¨
uhrt, st¨
oßt an seine Grenzen [2]. Die Grenzen des
Wachstums sind heute schon in einer Vielzahl von Umweltproblemen sichtbar,
deren Ausmaß und Relevanz in der Zukunft sicher noch zunehmen werden. Die
fossile Energiewirtschaft ist repr¨
asentativ f¨
ur unsere heutige Lebens- und Wirt-
schaftsweise und den damit verbundenen Raubbau an der Natur. Die globalen
Randbedingungen f¨
ur den Energieverbrauch sind:
5
6KAPITEL 1. EINLEITUNG
Weltweiter Energieverbrauch in Prozent
1 Terawattstunde = 1012 Watt pro Stunde
1937
Kohle
Erdöl
Wasserkraft
Erdgas
Kernkraft
1988
Kohle
Erdöl
Wasserkraft
Erdgas
Kernkraft
Gesamtenergie-
verbrauch: 18 Terawattstunden 96 Terawattstunden
Abbildung 1.1: Entwicklung des Weltenergieverbrauchs.
•das Wachstum der Weltbev¨
olkerung,
•globale Umweltaspekte des Energieverbrauchs,
•die Vorr¨
ate des jeweiligen Energierohstoffs und der Aufwand f¨
ur dessen
Erschließung.
Die weltweite Energieversorgung wird zu 75%, in Deutschland zu 88%, ¨
uber fos-
sile Energietr¨
ager gedeckt [3]. Die Graphik 1.1 zeigt den Anteil der einzelnen
Energietr¨
ager an der Gesamtversorgung. Die Verbrennung fossiler Energietr¨
ager
verursacht eine Vielzahl von Umweltproblemen, die eine simple ¨
Ubertragung des
heutigen wirtschaftlichen status quo auf Wachstumsregionen der dritten Welt als
eher unwahrscheinlich erscheinen l¨
aßt. Betrachtet man nur einen umweltrelevan-
ten Aspekt im Zusammenhang mit fossilen Brennstoffen, beispielsweise das CO2-
Problem, l¨
aßt sich die Schlußfolgerung ziehen: Langfristig erscheint es sinnvoll,
den Energiemix, dessen sich die Volkswirtschaften weltweit bedienen, verst¨
arkt an
7
Energietr¨
ager kg CO2/ kg SKE in Prozent, ge- Heizwerte in kg
messen an 1 SKE SKE / kg Brennstoff
Braunkohle 3.25 121 0.34-0.44
Steinkohle 2.68 100 0.92-1.09
Mineral¨
ol 2.30 88 1.36-1.43
Erdgas 1.50 58 1.22
Tabelle 1.1: Relative Freisetzung von CO2f¨
ur verschiedene fossile Brennstoffe [5].
1 SKE = 1 Steinkohleneinheit = 3·107J
“alternativen Energiequellen”, wie beispielsweise Solar-, Wind- und Wasserener-
gie, auszurichten und gleichzeitig die weitere Aussch¨
opfung des immensen Ener-
gieeinsparpotentials voranzutreiben [4]. Kurzfristig scheint es hingegen geboten,
im Rahmen der Versorgung mit fossilen Energietr¨
agern einen h¨
oheren Erdgasan-
teil an der Grundversorgung zu f¨
ordern, wie nachfolgende Erl¨
auterungen ver-
deutlichen sollen. Kohlendioxid erlangte im Verlauf der letzten Jahre besondere
Aufmerksamkeit im Zusammenhang mit dem Treibhauseffekt. Der Grund hierf¨
ur
ist sein - bedingt durch anthropologische Aktivit¨
aten - unverh¨
altnism¨
assig starker
Anstieg in der Atmosph¨
are. Die Verbrennung fossiler Brennstoffe hat seit Beginn
der Industrialisierung die CO2-Konzentration in der Atmosph¨
are um ca. 30% an-
steigen lassen [6]. Die Verbrennung eines Kilogramms reinen Kohlenstoffs erzeugt
ca. 3.7 kg Kohlendioxid plus Energie. Da die verschiedenen fossilen Energietr¨
ager
mitunter sehr heterogen zusammengestzt sind, ergibt sich bei ihrer vollst¨
andi-
gen Verbrennung ein h¨
ochst unterschiedliches Bild in Bezug auf die freigesetzte
Menge an CO2, wie Tabelle 1.1 zeigt. Erdgas, das zum gr¨
oßten Teil aus Methan
besteht, ist bei gleicher bzw. h¨
oherer Heizleistung der sauberste fossile Brenn-
stoff. Der Grund hierf¨
ur liegt im gr¨
oßeren Reduktionspotentials des Methans
gegen¨
uber Sauerstoff (Verbrennung) begr¨
undet. Im Methan besitzt der Kohlen-
stoff die formale Oxidationsstufe −IV, im Erd¨
ol hingegen liegt ein heterogenes
Gemisch aus Kohlenwasserstoffen vor, ges¨
attigte und unges¨
attigte Verbindungen,
in denen die Oxidationsstufe des Kohlenstoffs zwischen −II und +III variiert, in
der Kohle liegt Kohlenstoff elementar, d.h. in der Oxidationsstufe 0, vor. Bei der
vollst¨
andigen Verbrennung wird die jeweilige Kohlenstoffkonfiguration in CO2,
das Kohlenstoff in der Oxidationsstufe +IV enth¨
alt, ¨
uberf¨
uhrt.
8KAPITEL 1. EINLEITUNG
Untenstehendes Reaktionsschema verdeutlicht den Aspekt der Oxidationsstu-
fe bzw. des Reduktionspotentials: Die Effizienz des Erdgases bei der Verbrennung
-IV +IVa Reduktionspotential
CH4+2O
2−→ CO2(Elektronentransfer: 8) (1)
0 +IV
C+ O
2−→ CO2(Elektronentransfer: 4) (2)
und seine relative Umweltvertr¨
aglichkeit im Vergleich mit anderen fossilen Ener-
gietr¨
agern erkl¨
aren die seit Jahren ansteigende Nachfrage nach diesem Energie-
tr¨
ager. Ein anderer Grund liegt in den weltweit gr¨
oßeren Vorratskapazit¨
aten, im
Vergleich zum Erd¨
ol, begr¨
undet. In Tabelle 1.2 sind die Weltvorr¨
ate an fossiler
Energie zusammengestellt: Die weltweit gr¨
oßten Vorr¨
ate liegen zweifelsohne in
Energietr¨
ager derzeitiger j¨
ahrlicher in Jahren in Jahren
Verbrauch in GtSKE (sicher) (gesch¨
atzt)
¨
Ol 4.0 202 154
Gas 2.6 167 250
Braunkohle 0.7 128 702
Steinkohle 2.5 617 5509
Tabelle 1.2: Weltvorr¨
ate an fossiler Energie, nach einer Neubewertung der Bun-
desanstalt f¨
ur Geowissenschaften [5]. Angaben in GtSKE, 1 GtSKE = 3·1019 J.
Form von Kohle vor. Nicht ber¨
ucksichtigt sind die Methanhydratvorkommen der
Tiefsee. Erste Sch¨
atzungen gehen davon aus, daß diese Vorkommen gr¨
oßer sein
k¨
onnten als die Summe an Vorr¨
aten aller ¨
ubrigen fossilen Energietr¨
ager [7].
Ein bereits heute gr¨
oßerer Anteil alternativer Energietr¨
ager am Energiemix
k¨
onnte zur Streckung der Vorr¨
ate an Erd¨
ol und Erdgas f¨
uhren, die nicht nur die
Grundlage der Energieversorgung, sondern auch der Rohstoffversorgung bilden.
Das Erd¨
ol liefert als heterogenes Gemisch ein breites Spektrum an Kohlenwasser-
stoffen, die die Grundlage f¨
ur zahlreiche weiterf¨
uhrende Umsetzungen bilden, wor-
aus sich schrittweise die heutige Produktpalette der chemisch-pharmazeutischen
Industrie erschließt. Die wichtigsten Grundchemikalien der chemischen Industrie
9
sind Ethylen und Propylen. Die Nachfrage nach diesen beiden kleinsten un-
ges¨
attigten Verbindungen ist gr¨
oßer als ihr nat¨
urliches Vorkommen im Erd¨
ol,
weshalb ein großer Teil heute mittels Cracking aus schwereren Erd¨
oldestillaten ge-
wonnen wird. Eine nachhaltige Alternative zum Kohlenwasserstoffpool des Erd¨
ols
bieten pflanzliche Ressourcen (Raps, C4-Pflanzen etc.) [4]. Die beiden fossilen
Alternativen zum Erd¨
ol, Erdgas und Kohle, m¨
ussen zuerst einmal in h¨
ohere Koh-
lenwasserstoffe ¨
uberf¨
uhrt werden, um als Grundchemikalien verf¨
ugbar zu sein.
Methan, das den Hauptbestandteil des Erdgases bildet, ist ein sehr stabiles und
deshalb reaktionstr¨
ages Molek¨
ul. Es wird fast ausschließlich zur Energieerzeugung
verbrannt, da die Oxidation eine der wenigen exothermen Reaktionen des Me-
thans darstellt, w¨
ahrend die Mehrzahl anderer Reaktionen endotherm verl¨
auft.
Die Verbrennung von Methan liefert vorwiegend oxidierte Produkte wie CO
und das klimasch¨
adigende CO2,lediglich in Spuren erh
¨
alt man h¨
ohere Kohlen-
wasserstoffe, die unter den Bedingungen der Verbrennung gleichsam vollst¨
andig
oxidiert und in CO2¨
uberf¨
uhrt werden. Zur Minderung der Energie, die erforder-
lich ist, um das reaktionstr¨
age CH4zu aktivieren, setzt man Katalysatoren ein.
Katalysatoren sind Materialien, die zwar nicht das thermodynamische Gleichge-
wicht einer Reaktion beeinflussen k¨
onnen, d.h. die Stabilit¨
at von Produkten und
Edukten langfristig zu ¨
andern verm¨
ogen, die aber die Aktivierungsenergie einer
Reaktion senken k¨
onnen, sei es durch Stabilisierung des ¨
Ubergangszustandes oder
durch die kurzfristige Destabiliserung von Produkt oder Edukt. Die katalytische
Verbrennung von CH4bietet daher eine weniger energieaufwendige Alternative
zur homogenen Verbrennung (geringere Prozeßtemperaturen).
Zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung von
Methan bieten sich drei Wege an:
•die sauerstoffhaltige Umsetzung von Methan (engl.: OCM = Oxidative
Coupling of Methane):
–indirekt via Synthesegas in den sogenannten Fischer-Tropsch- Prozes-
sen, Reaktion (1)und (2a) in Tabelle 1.3 .
–direkt mittels partieller Oxidation von CH4, Reaktion (2b) in Tabelle
1.3.
•Sauerstoffreie Methangaskonversion, die auch als dehydrierende Kopplung
bezeichnet wird, Reaktion (3) in Tabelle 1.3 .
10 KAPITEL 1. EINLEITUNG
In der Vergangenheit standen v.a. die sauerstoffhaltigen Umsetzungen im Vorder-
grund wissenschaftlicher Bem¨
uhungen, sowohl die Fischer-Tropsch- Prozesse, als
auch die Partielle Oxidation. In Tabelle 1.3 sind die entsprechenden katalytischen
Umsetzungen zusammengefaßt: Die Fischer-Tropsch-Prozesse sind dadurch cha-
CH4+H
2O−→ CO+3H
2−→ CnHm+H
2O (1)
CH4+ 0.5 O2−→ CO+2H
2−→ CnHm+H
2O (2a)
2CH
4+ 0.5 O2−→ C2H6+H
2(2b)
2CH
4−→ C2H6+H
2(3)
Tabelle 1.3: Reaktionsschema m¨
oglicher Umsetzungen.
rakterisiert, daß zun¨
achst Methan oder Kohle in Synthesegas ¨
uberf¨
uhrt wird, aus
welchem in einem zweiten katalytischen Schritt Kohlenwasserstoffe synthetisiert
werden, Reaktion (1) und (2a) in Tabelle 1.3. Der Begriff Synthesegas umfaßt
alle m¨
oglichen CO/H2-Mischungsverh¨
altnisse; zusammen mit der Art des ver-
wendeten Katalysators bestimmt es maßgeblich die Produktzusammensetzung
der Fischer-Tropsch-Prozesse.
Die Erzeugung von Synthesegas mittels partieller Oxidation von Methan [8],
Reaktion (2a) in 1.3, nutzt beispielsweise große Str¨
omungsgeschwindigkeiten im
Reaktor bzw. kurze Kontaktzeiten an der Katalysatorober߬
ache ( im Bereich von
5 ms) um hohe Ums¨
atze und Selekitivit¨
aten bzgl. Synthesegas zu erreichen, z.B.
jeweils ¨
uber 90% an Rh/Al2O3-Katalysatoren [9,10]. Die kurzen Kontaktzeiten
an der Katalysatorober߬
ache sind notwendig, um eine vollst¨
andige Weiteroxida-
tion zum CO2zu vermeiden. Leider entstehen bei der partiellen Oxidation von
Methan die gew¨
unschten Kohlenwasserstoffe nur in kleinen Mengen, Reaktion
(2b), so daß auch hier eine direkte Prozef¨
uhrung bislang ¨
okonomisch uninteres-
sant erscheint und nur der Umweg via Synthesgas bleibt. Die Umsetzungen des
Methans mit Sauerstoff (OCM, engl. Oxidative Coupling of Methane) sind al-
lesamt thermodynamisch erlaubt [11] (exotherm, die vollst¨
andige Verbrennung
setzt beispielsweise circa 802 kJ/mol frei). Man w¨
urde also eine direkte Umset-
zung des Methans in h¨
ohere Kohlenwasserstoffe (C2H6,C
2H4,C
3H8,C3H6etc.,
abgek¨
urzt mit C2+) erwarten. In Abbildung 1.2 kann man am Beispiel von Me-
talloxidkatalysatoren (im Falle von Metallkatalysatoren ergibt sich kein abwei-
chendes Verhalten) den Zusammenhang zwischen Umsatz und Selektivit¨
at bzgl.
11
h¨
oherer Kohlenwasserstoffe, aufgetragen gegen das CH4/O2-Mischungsverh¨
alt-
nis, betrachten. Je sauerstoffhaltiger (magerer) das Gemisch ist, desto exothermer
30
40
50
60
70
80
6
7
8
9
10
11
12
02468101214
Selektivität C2+
Umsatz zu C2+
Selektivität bzgl. C2+
in mol %
Umsatz an C2+
in mol %
Partialdruck [CH4 / O2]
Ptot = 1 bar, T = 1023 K, Katalysator: Sr2+ / La2O3
Abbildung 1.2: Umsatz versus Selektivit¨
at. [13]
verl¨
auft die Reaktion und desto gr¨
oßer ist der Anteil der oxidierten Produkte. Je
sauerstoff¨
armer (fetter) das Gemisch ist, desto weniger exotherm verl¨
auft die Re-
aktion, desto geringer der Umsatz, aber umso gr¨
oßer die Selektivit¨
at bzgl. der
Kohlenwasserstoffe. Die sauerstoffhaltige Umsetzung des Methans, OCM, an Ka-
talysatoren, zumeist an Metalloxiden, wurde in den zur¨
uckliegenden Jahrzehnten
von zahlreichen Gruppen weltweit instensiv bearbeitet; eine ¨
Uberblicksarbeit da-
zu bietet Baerns et al. [12].
Im Falle der sauerstoffreien Umsetzung oder “dehydrierenden Kopplung”, in
Fig. 1.2 w¨
are dies der Grenzfall am rechten Ende der Abszisse, ist der Prozeß endo-
therm. Bislang haben sich nur wenige Arbeitsgruppen detaillierter mit der sau-
erstoffreien katalytischen Umsetzung von Methan (NOCM, engl. Non-Oxidative
Coupling of Methane) besch¨
aftigt [14–17]. In einem ¨
Ubersichtsartikel von Guczi
und van Santen [11] wird der aktuelle Stand der NOCM und der Kohlenwasser-
stoffchemie auf Metalloberfl¨
achen referiert.
Aufgrund der wesentlich niedrigeren Ums¨
atze im Vergleich zu den OCM Ver-
fahren, (als guter Wert gilt 10% des eingesetzten Methans [18]) stieß die NOCM
auf wenig ¨
okonomisches Interesse, obgleich die erreichte Selektivit¨
at in Bezug
auf Kohlenwasserstoffe zumeist ¨
uber 90% liegt. Die weitaus h¨
oheren Ums¨
atze
12 KAPITEL 1. EINLEITUNG
der OCM Verfahren, sie liegen ¨
uber den als Wirtschaftlichkeitskriterium ange-
setzten 50%, haben den Nachteil, daß ihre Selektivit¨
aten bzgl. der Kohlenwas-
serstoffe verschwindend klein sind; diese treten im Produkt nur in Spuren auf,
w¨
ahrend das Hauptprodukt, je nach Prozeß, in Form von CO oder CO2vorliegt.
Trotzdem ist es derzeit wirtschaftlich interessanter, mittels partieller Oxidation
erzeugtes Synthesgas in einem weiteren Schritt katalytisch in Kohlenwasserstoffe
zu ¨
uberf¨
uhren, als sauerstoffreie Verfahren zum Einsatz zu bringen. Auch im Falle
der sauerstoffreien Umsetzung von Methan handelt es sich um einen zweistufigen
Prozeß, in dessen erstem Schritt reines Methangas ¨
uber den Katalysator gelei-
tet wird, was zur Bildung von gasf¨
ormigem Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und
einer heterogen zusammengesetzten Kohlenstoffschicht (engl.: carbonlayer oder
carbonaceous layer) auf der Katalysatorober߬
ache f¨
uhrt. In einem zweiten Schritt
wird dann reines Wasserstoffgas ¨
uber die partiell mit einer Kohlenstoffschicht be-
deckte Katalysatorober߬
ache geleitet, was die weitere Freisetzung von Kohlen-
wasserstoffen und die Regeneration der Katalysatoroberfl¨
ache (Beseitigung der
Kohlenstoffschicht) bewirkt [15,16].
Da es sich bei technisch-katalytischen Prozessen mindestens um Zweiphasen-
systeme (fest-߬
ussig, fest-gasf¨
ormig) handelt, hier im Falle des Methans um das
System fest-gasf¨
ormig, werden Umsatz und Produktselektivit¨
at nicht nur durch
die jeweilige Kinetik in der Gasphase und an der Ober߬
ache bestimmt, sondern
auch durch den Austausch zwischen den Phasen, also durch Transportph
¨
anomene
(z.B. Diffusion und Konvektion). Gerade in diesem Wechselspiel zwischen Kine-
tik und Transport liegt ein Optimierungspotential, das die NOCM -Verfahren
¨
okonomisch interessant machen k¨
onnte durch die Steigerung der bislang geringen
CH4-Ums¨
atze und gleichzeitigem Erhalt der hohen C2+ -Selektivit¨
aten.
Zur Optimierung von Reaktionsbedingungen und -abl¨
aufen muß man aller-
dings erst einmal eine detaillierte Vorstellung davon haben, welche physikalische
Phase den Prozeß unter den gegebenen Bedingungen dominiert, welche Rolle der
Transport spielt und wie das Geschehen auf molekularer Ebene abl¨
auft. W¨
ahrend
beide Verfahren, OCM und NOCM, im technischen Betrieb bei hohen Dr¨
ucken
ablaufen bzw. ablaufen sollten, zumindest aber bei Normaldruck, sind die Tem-
peraturbedingungen unterschiedlich:
Im Falle der OCM-Verfahren ergibt sich eine Art Temperaturminimum; die
Prozesse werden meist bei ¨
uber 1000 K gefahren, um die dann h¨
ohere Haftwahr-
13
scheinlichkeit des Methans auszunutzen.
Im Falle der NOCM-Verfahren existiert ein Temperaturmaximum bei ca. 650-
700 K, welches auf die bei dieser Temperatur verst¨
arkt einsetzende Graphitbil-
dung des sich abscheidenden Kohlenstoffs zur¨
uckzuf¨
uhren ist und die Vergiftung
des Katalysators zur Folge hat.
Die vorliegende Arbeit versucht mit Hilfe der mathematischen Modellierung
heterogener Reaktionssyteme in Form eindimensionaler instation¨
arer Modelle und
im Vergleich mit dem Experiment zur Kl¨
arung nachfolgender Fragen beizutragen:
•Gibt es M¨
oglichkeiten die hohen Selektivit¨
aten der NOCM Prozesse auszu-
nutzen und gleichzeitig die Ums¨
atze zu steigern?
•Die Voraussetzung f¨
ur eine Optimierung ist die Kenntnis des molekularen
Geschehens an der Katalysatorober߬
ache (in dieser Arbeit Platin) unter
mindestens atmosph¨
arischem Druck (1 bar). Welches sind unter den gege-
benen Bedingungen die elementaren Abbau- und Isomerisierungsreaktionen
von Alkanen und Alkenen an der Platinober߬
ache?
•Wie unterscheiden sich die Vorg¨
ange an der Katalysartorober߬
ache bei An-
wesenheit von Sauerstoff?
Die Beantwortung dieser Fragen erforderte die Zusammenstellung eines in
sich konsistenten Reaktionsmechanismus auf Platin, der mindestens C1- und C2
-Spezies und deren Isomersierungsprodukte umfaßt. Eine Modellierung, die einen
universeller Reaktionsmechanismus (unab¨
angig von spezifischen Prozeßbedingun-
gen und -umsetzungen) zum Ziel hat, erfordert eine Beschreibung der molekularen
Vorg¨
ange in Form von Elementarreaktionen. Die Kinetik der Gasphase und an
der Ober߬
ache wird durch Elementarreaktionen wiedergegeben. Zur Formulierung
von Elementarreaktionen wurden die Bildungsentahlpien der im Mechanismus
auftretenden Ober߬
achenspezies unter Standardbedingungen berechnet. Die so
berechneten thermodyamischen Daten bilden die Grundlage f¨
ur die Modellierung
der Ober߬
achenkinetik. Das der Modellierung zugrunde liegende physikalische
Modell des Reaktors ist das Modell einer Staupunktstr¨
omung auf eine reaktive
Katalysatorober߬
ache. Die hierbei auftretende Str¨
omung ist laminar. Der Stoff-
transport in der Gasphase sowie zwischen Gas und Ober߬
ache wird durch ein
molekulares Transportmodell erfaßt.
Kapitel 2
Grundlagen
2.1 Erhaltungsgleichungen
Mathematisch werden reaktive Str¨
omungen durch ein System von Erhaltungsglei-
chungen beschrieben [19,20]. Erhaltungsgleichungen f¨
ur extensive Gr¨
oßen lassen
sich durch die Bilanzierung der entsprechenden physikalischen Gr¨
oßen ueber ein
Volumengebiet herleiten und haben deshalb eine einheitliche Struktur, die im
folgenden entwickelt wird.
Betrachten wir eine beliebige extensive (mengenartige) Gr¨
oße F(z. B. Masse,
Impuls, Energie) im Volumenelement Ω, das durch den Rand ∂Ωbegrenzt wird
(Abb. 2.1). Die Menge von Fim Volumenelement Ωl¨
aßt sich aus der zugeh
¨
origen
Dichte f(r,t) durch Integration berechnen:
Φf
sf
q
f
n
Ω
∂Ω
Abbildung 2.1: ¨
Anderung der extensiven Gr¨
oße Fim Volumenelement Ω.
14
2.1. ERHALTUNGSGLEICHUNGEN 15
F(t)=
Ω
f(r,t)dV. (2.1)
Eine ¨
Anderung von Fim Volumenelement Ωkann durch drei Prozesse erfolgen:
•¨
Anderung durch einen Fluß
Φfn dAdurch die Oberfl¨
ache ∂Ω. Dabei ist n
der Normalenvektor auf die Ober߬
ache des Volumenelements und dAein
differentielles Oberfl¨
achenelement,
•¨
Anderung durch Produktion qfim Innern des Volumenelements Ω,
•¨
Anderung durch Fernwirkung sfvon außerhalb des Volumenelements Ω.
F¨
ur die zeitliche ¨
Anderung von Fergibt sich damit
∂F
∂t=
Ω
∂f
∂tdV=−
∂
Ω
Φfn dA+
Ω
qfdV+
Ω
sfdV
=−
Ω
div
ΦfdV+
Ω
qfdV+
Ω
sfdV. (2.2)
Hierbei wurde der Gauß’sche Integralsatz verwendet. Die lokale ¨
Anderung von
f(r, t) ist dann gegeben durch:
∂f
∂t=−div
Φf+qf+sf.(2.3)
Als Erhaltungsgr¨
oßen bezeichnet man solche Gr¨
oßen, bei denen keine Produk-
tionsterme auftreten (qf= 0).
2.1.1 Kontinuit¨
atsgleichung
Die Gesamtmasse mist eine Erhaltungsgr¨
oße und damit verschwindet der Quell-
term qin Gleichung (2.3). Die Massenstromdichte
Φm=ρvergibt sich aus dem
Produkt der Massendichte ρund der lokalen Str¨
omungsgeschwindigkeit v. Fern-
wirkungsterme treten nicht auf. Man erh¨
alt damit aus Gleichung (2.3) die Kon-
tinuit¨
atsgleichung:
∂ρ
∂t+ div(ρv)=0.(2.4)
16 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
2.1.2 Bilanz f¨
ur die Teilchenmassen
Im Gegensatz zu der Gesamtmasse msind die Einzelmassen mider im Reakti-
onssystem vorhandenen Spezies ikeine Erhaltungsgr¨
oßen; es tritt ein chemischer
Quellterm qmi=˙ωiMiauf. Er beschreibt die Umwandlung von Spezies aufgrund
chemischer Reaktionen; ˙ωiist dabei die molare Bildungsgeschwindigkeit und Mi
die molare Masse der Teilchensorte i. Die Massendichte der Teilchensorte imit
dem Massenbruch Yiist gegeben durch ρi=ρYi
Die lokale Str¨
omungsgeschwindigkeit visetzt sich aus der Str¨
omungsgeschwin-
digkeit des Massenschwerpunktes v (Konvektion) und der Diffusionsgeschwindig-
keit
Vider Spezies izusammen. Die Gesamtstromdichte kann damit als
Φmi=
ρYi(v +
Vi) geschrieben werden. Ein Fernwirkungsterm tritt nicht auf. Mit
ji=
ρi
Vials Diffusionsstromdichte folgt mit Gleichung (2.3)
∂ρi
∂t+ div(ρiv) + div
ji=˙ωiMi.(2.5)
2.1.3 Impulserhaltung
Der Impuls mvmit der zugeh¨
origen Impulsdichte ρv ist eine Erhaltungsgr¨
oße; der
Produktionsterm in Gleichung (2.3) verschwindet. Gravitation verursacht einen
Fernwirkungsterm, der durch smv=ρggegeben ist, mit g als Fallbeschleunigung.
Die Impulsstromdichte
Φmvsetzt sich aus Konvektion ρv⊗v und aus einem Anteil
pzusammen, der durch Druck- und Reibungskr¨
afte hervorgerufenen wird [19–21]:
Φmv=ρv⊗v +p. (2.6)
Dabei ist v ⊗v als dyadisches Produkt zweier Vektoren zu verstehen. Der Druck-
tensor pl¨
aßt sich in zwei Anteile zerlegen, einen f¨
ur den hydrostatischen Druck p
und einen viskosen Anteil Π, der den Impulsfluß von einem Ort h¨
oherer zu einem
Ort niedriger Geschwindigkeit aufgrund der Z¨
ahigkeit des Fluids beschreibt:
p=pE +Π(2.7)
mit Eals Einheitstensor. Mit Gleichung (2.3) folgt dann die Impulserhaltungs-
gleichung
∂(ρv)
∂t+ div(ρv⊗v) + div p=ρg. (2.8)
2.1. ERHALTUNGSGLEICHUNGEN 17
2.1.4 Energieerhaltung
Die Gesamtenergie Edes Systems ist eine Erhaltungsgr¨
oße, die sich aus inne-
rer, kinetischer und potentieller Energie zusammensetzt. Damit ergibt sich die
Gesamtenergiedichte zu
ρe =ρu +1
2ρ|v|2+ρG (2.9)
mit uals spezifischer innerer Energie und Gals Gravitationspotential. Die Ge-
samtenergiestromdichte
ΦEbesteht aus einem konvektiven Term ρev, einem dis-
sipativen Term pvund der W¨
armestromdichte
jq:
ΦE=ρev +pv+
jq.(2.10)
Die Gesamtenergie des Systems stellt eine Erhaltungsgr¨
oße dar; somit treten keine
Produktionsterme auf. Die Strahlung verursacht einen Fernwirkungsterm sr.Es
folgt die Erhaltungsgleichung f¨
ur die innere Energie [22]:
∂(ρu)
∂t+ div(ρuv +
jq)+p: gradv =sr,(2.11)
wobei das Symbol ”:“ die doppelte Verj¨
ungung zweier Tensoren bedeutet. Mit der
Beziehung ρh =ρu+pkann Gleichung (2.11) in eine Gleichung f¨
ur die spezifische
Enthalpie humgeformt werden [19]:
∂(ρh)
∂t−∂p
∂t+ div(ρvh +
jq)+p: gradv −div(pv)=sr.(2.12)
2.1.5 Zustandsgleichung
Die Verkn¨
upfung von Zustandsvariablen, wie Druck, Dichte und Temperatur, er-
fordert eine Zustandsgleichung. Die Wahl der Zustandsgleichung richtet sich nach
den Erfordernissen des betrachteten Systems. Im Rahmen der vorliegenden Ar-
beit wurden experimentelle Versuchsanordnungen simuliert, die aus unpolaren
oder nahezu unpolaren Gasmischungen bei Normaldruck bestehen. Derartige Sy-
steme k¨
onnen mit hinreichender Genauigkeit als ideale Gase betrachtet werden
und erlauben die Verwendung der idealen Gasgleichung als Zustandsgleichung:
p=ρR
¯
MT. (2.13)
Dabei ist Rdie universelle Gaskonstante und ¯
Mdie mittlere molare Masse der
Mischung ( ¯
M=1/Ng
i=1
Yi
Mimit Ngals Anzahl verschiedener Spezies).
18 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
2.2 Erhaltungsgleichungen an der Phasengrenze
Im Rahmen technisch katalytischer Umsetzungen (heterogene Katalyse) liegen
mindestens Zwei-Phasen-Systeme vor, fest/߬
ussig oder fest/gasf¨
ormig. H¨
aufig, so
auch im Falle der Methankonversion, handelt es sich um fest-/gasf¨
ormige Syste-
me. In Zwei-Phasen-Sytemen besitzen neben den Gasphasenvorg¨
angen, die Ober-
߬
achenprozesse eine zentrale Bedeutung. Die erforderliche Kopplung der beiden
Phasen mittels Erhaltungsgleichungen kann analog zur Gasphase hergeleitet wer-
den [23].
Festk¨
orper
Gasphase
Phasengrenze
∆x+
Ω
∂Ω+
∂Ωg
Φ+
f
Φg
f
qf
sf
Abbildung 2.2: ¨
Anderung der extensiven Gr¨
oße Fim Volumenelement Ω.
Dazu wird ein kleines, an der Festk¨
orperober߬
ache anliegendes Volumenelement
Ωbetrachtet. Der Rand von Ωwird in zwei Teile zerlegt: die Phasengrenze Gas-
Festk¨
orper ∂Ωgdes Volumenelements und den Rand ∂Ω+von Ωbez¨
uglich der
Gasphase. Die Bilanzgleichung (2.2) f¨
ur Ωl¨
aßt sich damit schreiben als
∂F
∂t=
Ω
∂f
∂tdV=−
∂
Ω+
Φ+
fn dA−
∂
Ωg
Φg
fn dA+
Ω
qfdV+
Ω
sfdV, (2.14)
mit
Φ+
fals Fluß durch die Oberfl¨
ache ∂Ω+und
Φg
fals Fluß durch die Phasengrenze
∂Ωg.
2.2. ERHALTUNGSGLEICHUNGEN AN DER PHASENGRENZE 19
2.2.1 Massenstr¨
ome an der Phasengrenze
Die Bilanz f¨
ur die Teilchenmassen der Gasphasenspezies im Volumenelement Ω
ergibt sich aus Gleichung (2.14):
Ω
ρ∂Yi
∂tdV=−
∂
Ω+
(
ji+ρuYi)n dA+
∂
Ωg
˙siMidA+
Ω
˙ωiMidV. (2.15)
Der Term (
ji+ρYiu) bezeichnet die Diffusions- und Konvektionsstr¨
ome in der
Gasphase, ˙siMin ist der Teilchenfluß an der Phasengrenze aufgrund von Adsorp-
tion und Desorption und ˙ωiMiist der chemische Quellterm aufgrund von Gas-
phasenreaktionen. Verh¨
alt sich das System an der Phasengrenze station¨
ar und
f¨
uhrt man in (2.15) den Grenz¨
ubergang ∆x+→0 durch, so gelangt man zu
(
ji+ρuYi)n =˙siMi.(2.16)
Dieser Grenz¨
ubergang l¨
aßt sich auch f¨
ur instation¨
are Prozesse durchf¨
uhren, aller-
dings nur, wenn man voraussetzt, daß Diffusionsprozesse einerseits und Adsorpti-
ons- und Desorptionsprozesse andererseits gleiche Zeitskalen besitzen. Summiert
man Gleichung (2.16) ¨
uber alle NgGasphasenspezies, so erh¨
alt man
nu=1
ρ
Ng
i=1
˙siMi.(2.17)
Diese Gleichung sagt aus, daß die Konvektionsgeschwindigkeit an festen W¨
an-
den nicht notwendigerweise verschwindet. Tritt aufgrund von Adsorption oder
Desorption ein Netto-Massenstrom an der Ober߬
ache auf, so induziert dies eine
Str¨
omungsgeschwindigkeit u normal zur Ober߬
ache, die sogenannte Stefan-Ge-
schwindigkeit.
2.2.2 Temperatur an der Phasengrenze
Bei den in dieser Arbeit simulierten Prozessen handelt es sich zumeist um Prozes-
se, die bei konstanter Gasphasen- und Ober߬
achentemperatur ablaufen, ausge-
nommen die Berechnungen zur Z¨
undung von Methan/Luftgemischen. Die Tem-
peratur an der Phasengrenze wird also als bekannt vorausgesetzt (station¨
ar).
Diese Temperatur geht als Randbedingung f¨
ur das zu l¨
osende partielle Differenti-
algleichungssystem ein, wobei Gas und Festk¨
orper im thermischen Gleichgewicht
20 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
stehen. Der Vollst¨
andigkeit wegen soll hier die Bestimmungsgleichung f¨
ur die
Temperatur f¨
ur den Fall angegeben werden, daß diese nicht bekannt ist [23]:
jqn −
Ng
i=1
hi
jin +
jrad +
Ng+Ns
i=1
˙siMihi−˙
Qext −
jln =0.(2.18)
Dabei ist
jqder W¨
armefluß in der Gasphase,
jrad stellt den W¨
armestrom auf-
grund von thermischer Strahlung der Ober߬
ache dar, hibezeichnet die Enthalpie
einer Spezies i,˙
Qext bezeichnet den Quellterm durch ¨
außere Energiequellen und
jl
ist ein weiterer Energieverlustterm, der zur Beschreibung der W¨
armeleitung ins
Festk¨
orperinnere dient. Zur Berechnung der Temperatur im Falle instation¨
arer
Prozesse, bei denen die Temperatur an der Phasengrenze sich kontinuierlich
¨
andert(Beispiel Z¨
undungsrechnungen) sei auf die Dissertation von Deutschmann
verwiesen [23].
2.2.3 Ober߬
achenbedeckung
Die maximale Anzahl der zur Adsorption zur Verf¨
ugung stehenden Pl¨
atze pro
Fl¨
ache, die Ober߬
achenplatzdichte(ΓEinheit: [mol·m−2]) h¨
angt vom Material und
der Strukturierung der Ober߬
ache ab. Sie variiert abh¨
angig von der Orientierung
(111, 110, 100 -Schnitte) und der Stufen- oder Kantenplatzdichte. An Platinober-
߬
achen kommt beispielsweise 111-, 110- und 100 -Ober߬
achen eine Ober߬
achen-
platzdichte von 2.49·10−5,1.53·10−5und 2.16·10−5mol·m−2zu. Durch Adsorp-
tion k¨
onnen die Ober߬
achenpl¨
atze belegt werden, und es entstehen sogenannte
Ober߬
achenspezies. Allen Ober߬
achenspezies, wobei auch freie Pl¨
atze als Ober-
߬
achenspezies definiert werden, l¨
aßt sich ein Bedeckungsgrad Θizuordnen, der
angibt welcher Anteil der Ober߬
ache mit der Ober߬
achenspezies ibedeckt ist.
Ber¨
ucksichtigt man ausschließlich Absorbate die mit maximal einer Monolage
adsorbieren, dann muß
Ns
i=1
Θi= 1 (2.19)
immer erf¨
ullt sein, mit Nsals Anzahl der Ober߬
achenspezies. Die Bedeckungen
Θidefinieren den chemischen Zustand der reaktiven Oberfl¨
ache. In dieser Arbeit
2.3. TRANSPORTPROZESSE 21
wird die Ober߬
ache nulldimensional modelliert und die Bedeckungsgrade stellen
Mittelwerte ¨
uber die gesamte Ober߬
ache dar (mean field approximation).
Die zeitliche ¨
Anderung der Bedeckungsgrade ist gegeben durch
∂Θi
∂t=˙siσi
Γ.(2.20)
Hierbei ist ˙sidie molare Bildungsgeschwindigkeit der Oberfl¨
achenspezies iund σi
bezeichnet die Anzahl der Ober߬
achenpl¨
atze, die die Spezies ibelegt. Dadurch
wird ber¨
ucksichtigt, daß eine Spezies auf der Oberfl¨
ache mehr als einen Platz
belegen kann.
2.3 Transportprozesse
In den Erhaltungsgleichungen (2.4–2.12) treten die Transportgr¨
oßen
ji, Π und
jqauf, welche als Funktionen der abh¨
angigen Variablen bekannt sein m¨
ussen,
um das Gleichungssystem zu schließen. Diese Schließung erfolgt mit empirischen
Gesetzen (Ficksches Diffusionsgesetz, Newtonsches Schubspannungsgesetz und
Fouriersches W¨
armeleitungsgesetz); die zugeh¨
origen Transportkoeffizienten wer-
den mittels der kinetischen Gastheorie aus molekularen Daten abgeleitet.
2.3.1 Diffusion
Die Diffusion der Masse mihervorgerufen durch einen Konzentrationsgradien-
ten der Spezies ibezeichnet man als Ficksche Diffusion. Massendiffusion ist aber
nicht nur an Konzentrationsgradienten gekoppelt. Auch Gradienten von Tempe-
ratur und Druck erzeugen einen Massendiffusionsstrom, der im allgemeinen klein
gegen¨
uber der Fickschen Diffusion ist. Die Druckdiffusion spielt f¨
ur Systeme mit
ann¨
ahernd konstantem Druck, wie sie in dieser Arbeit betrachtet werden, keine
Rolle und wird deshalb vernachl¨
assigt. Die Diffusionsstromdichte setzt sich somit
aus zwei Anteilen zusammen:
ji=
jd
i+
jT
i.(2.21)
22 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Ficksche Diffusion
jd
iund Thermodiffusion
jT
ilassen sich mit der kinetischen
Theorie verd¨
unnter Gase beschreiben [20,24]:
jd
i=ρMi
¯
M2
j=i
DP
ijMjgrad Xj,(2.22)
jT
i=−DT
i
Tgrad T, (2.23)
wobei Xj=¯
MYi/Mjder Molenbruch der Spezies jund DT
ider Thermodiffusions-
koeffizient der Spezies isind. Die polyn¨
aren Diffusionskoeffizienten DP
ij sind von
den Konzentrationen der einzelnen Spezies abh¨
angig, und die Berechnung aus
den bin¨
aren Diffusionskoeffizienten Dij ist numerisch aufwendig. Deshalb wird
eine N¨
ahrungsformel zur Berechnung von
jd
iverwendet [24],
jd
i=ρYi
Xi
DM
igrad Xi,(2.24)
mit den effektiven Diffusionskoeffizienten DM
ivon Spezies iin der Gasmischung,
die sich aus der Zusammensetzung und den bin¨
aren Diffusionskoeffizienten bere-
chenen lassen [24]:
DM
i=1−Yi
j=iXj/Dij
.(2.25)
Man muß bei dieser N¨
ahrung beachten, daß sich die Diffusionsstr¨
ome nicht mehr
notwendigerweise zu Null addieren. Dies wird mit einem Korrekturterm
jcorr =
−i
jikompensiert.
Zur Berechnung der bin¨
aren Diffusionskoeffizienten Dij wird die Theorie ver-
d¨
unnter Gase von Chapman und Enskog [20,25] verwendet, die die Transportko-
effizienten in Abh¨
angigkeit von intermolekularen Potentialen Φ(r) beschreibt. Als
N¨
ahrung von Φ(r) wurden bisher Lennard-Jones-(6-12) Potentiale verwendet. Es
zeigt sich aber bei einigen Spezies (z. B. H, H2,O,O
2), die in [26] aufgef¨
uhrt
sind, daß die aus den Lennard-Jones-Potentialen berechneten Diffusionskoeffi-
zienten bei hohen Temperaturen von den experimentellen Werten abweichen. In
diesen F¨
allen k¨
onnen die bei hohen Temperaturen besser geeigneten Born-Maier-
Potentiale verwendet werden [26,27].
Die von Chapman und Enskog entwickelte N¨
aherungsl¨
osung der Boltzmann-
gleichung zeigt die Abh¨
angigkeit des Diffusionskoeffizienten von Temperatur und
Druck.
2.3. TRANSPORTPROZESSE 23
Der Diffusionskoeffizient einer bin¨
aren Mischung aus den Spezies iund jlautet
[19]
Dij =2,662 ·109T3·1
2
Mi+Mj
Mi·Mj
pσ2
ijΩ(1,1)∗(T∗
ij)
m2
s(2.26)
mit dem Druck pin bar, der Temperatur Tin K, dem molekularen Radius σin nm
und der molaren Masse Min g. Des Weiteren sind die reduzierten Stoßintegrale
Ω(l,s)∗(T∗
ij) enthalten, welche aus dem zwischenmolekularen Wechselwirkungspo-
tential berechnet werden. Die Integrale sind eine Funktion der sogenannten re-
duzierten Temperatur T∗
ij =T·k/,ij mit der Bolzmannkonstanten kund dem
mittleren Potentialparameter ,ij =√,i,j, welcher die Tiefe des Potentials wie-
dergibt.
Im Falle daß die Transportgeschwindigkeit sich in der gleichen Gr¨
oßenordnung
bewegt wie die Reaktionsgeschwindigkeit der Ober߬
achenprozesse, oder darun-
ter, beeinflußt sie die Gesamtgeschwindigkeit (Reaktion ist transportkontrolliert,
siehe Kapitel 4.2.3) der Umsetzungen und die Produktzusammensetzung [28,29].
Die Lebensdauer τeiner Spezies ian der Oberfl¨
ache ist umgekehrt proportional
zur lokalen Str¨
omungsgeschwindigkeit, siehe Kapitel 2.1.2,
τ=z
(v +
Vi)(2.27)
mit zals differentieller L¨
ange des Reaktors, v als lineare Str¨
omungsgeschwindig-
keit des Gases und
Vials Diffsuionsgeschwindigkeit.
F¨
ur Tergibt sich, aufgrund der Temperatur und Druckabh¨
angigkeit der Dif-
fusionskoeffizienten die folgende Proportionalit¨
atsbeziehung
τ∼p
T3
2·v.(2.28)
2.3.2 Viskosit¨
at
Geschwindigkeitsgradienten in einem Gas verursachen Impulsstromdichten, die
zu diesen proportional sind (Newtonsches Schubspannungsgesetz). Der viskose
Drucktensor Πbeschreibt diesen Impultransport und l¨
aßt sich mit der kinetischen
24 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Gastheorie schreiben als [20,21]
Π=−µ(gradv) + (gradv)T−2
3(divv)E,(2.29)
wobei µdie mittlere dynamische Viskosit¨
at der Mischung und (gradv)Tdie zu
(gradv) transponierte Matrix bezeichnet. Die Viskosit¨
atskoeffizienten µider ein-
zelnen Spezies werden wiederum mit der Chapman-Enskog-Theorie aus den in-
termolekularen Potentialen berechnet. Der mittlere Viskosit¨
atskoeffizient µder
Gasmischung ergibt sich dann aus der empirischen N¨
ahrung
µ=1
2
i
Xiµi+
i
Xi
µi−1
.(2.30)
2.3.3 Energietransport
Unter Vernachl¨
assigung des Dufour-Effektes setzt sich die W¨
armestromdichte
jq
aus zwei Anteilen zusammen:
jq=−λgrad T+
i
hi
ji,(2.31)
wobei (−λgrad T) die Fouriersche W¨
armeleitung, (ihi
ji) die Diffusion von
Teilchen unterschiedlicher Enthalpie beschreibt. Die W¨
armeleitf¨
ahigkeit eines Gas-
gemisches wird analog zur Viskosit¨
at mit der empirischen Formel
λ=1
2
i
Xiλi+
i
Xi
λi−1
(2.32)
bestimmt. Die W¨
armeleitf¨
ahigkeitskoeffizienten λider einzelnen Spezies werden
wie die bin¨
aren Diffusionskoeffizienten und die Viskosit¨
atskoeffizienten mit der
Chapman-Enskog-Theorie aus den intermolekularen Potentialen berechnet.
2.4 Thermodynamische Gr¨
oßen
2.4.1 Thermochemie in der Gasphase
F¨
ur ideale Gase ist die spezifische Enthalpie hund die spezifische Entropie sder
Gasmischung durch
h=
i
hiYi,s=
i
siYi(2.33)
2.4. THERMODYNAMISCHE GR ¨
OSSEN 25
gegeben. Die ¨
Anderungen der spezifischen Enthalpie hibzw. der spezifischen Ent-
halpie sides Stoffes ibeschreiben die totalen Differentiale
dhi=∂hi
∂Tp
dT+∂hi
∂pT
dp, (2.34)
dsi=∂si
∂Tp
dT+∂si
∂pT
dp. (2.35)
F¨
ur ideale Gase ist die spezifische Enthalpie und damit auch die spezifische
W¨
armekapazit¨
at bei konstantem Druck cp,i unabh¨
angig vom Druck. Es gelten
die thermodynamischen Beziehungen
∂hi
∂Tp
=cp,i,∂hi
∂pT
=0,∂si
∂Tp
=cp,i
T,∂si
∂pT
=−1
ρiT.(2.36)
Sind die Werte der spezifischen Enthalpie und Entropie bei den Standardbedin-
gungen (T0= 298,15 K, p0=10
5Pa) bekannt, dann lassen sich Absolutwerte
dieser Gr¨
oßen berechnen:
hi(T)=h0
i,T 0+
T
T0
cp,i(T)dT,(2.37)
si(T,pi)=s0
i,T 0+
T
T0
cp,i(T)
TdT−R
Mi
ln pi
p0.(2.38)
Dabei bezeichnet piden Partialdruck der Spezies iim Gasgemisch. Zur nume-
rischen Berechnung der thermodynamischen Gr¨
oßen werden experimentelle Da-
ten aus den JANAF-Tabellen [30] oder abgesch¨
atzte Werte [31] durch Polyno-
mans¨
atze gen¨
ahert. Man muß beachten, daß die folgenden Polynomans¨
atze nicht
f¨
ur die spezifischen, sondern f¨
ur die entsprechenden molaren Gr¨
oßen Cp,i,Hi,Si
gelten:
Cp,i(T)=Ra1+a2T+a3T2+a4T4+a5T5(2.39)
Hi(T)=RT a1+a2
2T+a3
3T2+a4
4T3+a5
5T4+a6
T(2.40)
S0
i(T)=Ra1ln(T)+a2T+a3
2T2+a4
3T3+a5
4T4+a7.(2.41)
26 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Die Koeffizienten a1bis a5, die Standardbildungsenthalpie H0
i,T 0und die Stan-
dardentropie S0
i,T 0bestimmen die zwei restlichen Koeffizienten a6und a7:
a6=Hi,T 0
R−a1T0−a2
2T02−a3
3T03−a4
4T04−a5
5T05(2.42)
a7=Si,T 0
R−a1ln(T0)−a2T0−a3
2T02−a4
3T03−a5
4T04.(2.43)
Gr¨
oßere Temperaturbereiche werden in zwei Temperaturintervalle mit jeweils un-
terschiedlichen Koeffizienten eingeteilt, so daß man 14 thermodynamische Koef-
fizienten pro Spezies ben¨
otigt.
2.4.2 Thermochemie an der Ober߬
ache
Thermodynamische Gr¨
oßen f¨
ur Ober߬
achenspezies lassen sich mit Hilfe der ex-
perimentell zug¨
anglichen Gr¨
oßen Adsorptionsenthalpie und Adsorptionsentropie
definieren. Die Adsorptionsenthalpie oder isosterische Adsorptionsw¨
arme ∆Hads
wird definiert als Differenz der molaren Enthalpie des Gases Hgund der partiellen
molaren Enthalpie des Adsorbates ¯
Hs. Falls Gas und Festk¨
orper im chemischen
Gleichgewicht stehen, gilt [32]
∂ln p
∂TΘ
=Hg−¯
Hs
RT2=∆Hads.
RT2.(2.44)
Damit kann man ∆Hads ¨
uber eine Messung des Gleichgewichtsdruckes pin Ab-
h¨
angigkeit der Temperatur bei konstanter Bedeckung bestimmen. Die Entropie
ist definiert als die reversibel ausgetauschte W¨
arme, geteilt durch die Temperatur.
Also ist die partielle molare Adsorptionsentropie ∆Sads gegeben durch
∆Sads =∆Hads
T.(2.45)
In der Regel ist die Adsorptionsenthalpie und damit auch die partielle molare Ent-
halpie und Entropie des Adsorbates bedeckungsabh¨
angig [32]. Diese Bedeckungs-
abh¨
angigkeit spiegelt die Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkung wieder. Allerdings
sind f¨
ur Ober߬
achen die thermodynamischen Eigenschaften nur f¨
ur wenige aus-
gew¨
ahlte Systeme untersucht worden, so daß in vielen F¨
allen keine experimen-
tellen Daten vorliegen. Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen, die in dieser Ar-
beit Verwendung finden, wurden entweder experimentellen Arbeiten entnommen,
in Analogie dazu abgesch¨
atzt oder neuesten Berechnungen von Shustorovich et
2.4. THERMODYNAMISCHE GR ¨
OSSEN 27
al. [33] entlehnt, in denen Adsorptionsenthalpien bestimmter Ober߬
achenspezies
in Abh¨
angigkeit vom Bedeckungsgrad durchgef¨
uhrt wurden.
S¨
amtliche in den Mechanismen der vorliegenden Arbeit verwendeten Adsorpti-
onsenthalpien wurden den Arbeiten [34,35] entnommen. In den zitierten Artikeln
wurden die Adsorptionsenthalpien mittels der BOC-MP-Methode berechnet und,
soweit vorhanden, mit experimentellen Werten verglichen. In den wenigen F¨
allen
in denen weder experimentell bestimmte noch berechnete Adsorptionsenthalpien
dokumentiert sind (einige C2-Spezies), werden deren Adsorptionsenthalpien mit
Hilfe des ”Prinzips der Additivit¨
at von Bindungen” nach Benson [31] abgesch
¨
atzt.
Prinzipiell w¨
are auf die thermodynamischen Eigenschaften der Ober߬
achen-
spezies (i) derselbe Formalismus anwendbar wie auf die Gasphasenspezies. Die
Transition-State-Theory (TST) von Eyring, gekoppelt mit dem Formalismus der
statistischen Thermodynamik, erm¨
oglicht die Berechnung der thermodynami-
schen Koeffizienten auch f¨
ur Ober߬
achenspezies. Die Geschwindigkeitskoeffizi-
enten f¨
ur die Hin- und R¨
uckreaktion lassen sich wie folgt aus der TS-Theorie
berechnen [36]. F¨
ur die Reaktion A + BC →AB + C gilt:
kf=κ·kB·T
h(Q∗
X
QA·QBC
exp(−∆,0
kBT),(2.46)
wobei Q∗
Xdie molare Zustandssumme des ¨
Ubergangszustandes minus des Frei-
heitsgrades der Dissoziationsschwingung repr¨
asentiert, QA,QBC etc. sind die mo-
laren Zustandssummen der Edukte und ,0die Aktivierungsenthalpie der Hin-
reaktion. kBist die Boltzmannkonstante, Tdie Temperatur in Kelvin, hdie
Plancksche Konstante und κstellt den Transmissionskoeffizienten dar, der die
Reaktionswahrscheinlichkeit angibt und in den meisten F¨
allen zu eins wird.
Die molaren Zustandsummen setzen sich aus den molekularen Zustandssum-
men der NTeilchen, aus denen das System besteht, zusammen. Die Korrelation
zwischen molarer und molekularer Zustandssumme ist von der Art des Ensem-
bles abh¨
angig, f¨
ur den Fall unabh¨
angiger und ununterscheidbarer Teilchen w¨
are
dies Q=qN/N ! [37]. Im genannten Fall unabh¨
angiger Teilchen ergibt sich die
Gesamtenergie eines Molek¨
uls auf der Ober߬
ache als Summe der Einzelbeitr¨
age
aus Translation, Rotation, Schwingung und Elektronenanregung. Die molekulare
Zustandssumme eines unabh¨
angigen Teilchens berechnet sich deshalb aus dem
Produkt der entsprechenden Zustandsummen f¨
ur Translation, Rotation, Schwin-
28 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
gung und Elektronenanregung,
q=qTrans ·qRotation ·qSchwing ·qElektron.(2.47)
Innerhalb des Modells unabh¨
angiger Teilchen unterliegen die einzelnen Freiheits-
grade keiner gegenseitigen Wechselwirkung (idealisierter Zustand). Die Gleichge-
wichtskonstante einer Reaktion l¨
aßt sich nun aus dem Verh
¨
altnis der Geschwin-
digkeitskonstanten f¨
ur Hin- und R¨
uckreaktion berechnen, siehe Gleichung 2.46:
K=kf
kr
=QAB·QC
QA·QBC
(2.48)
mit
−RT ln K=∆
RG0=∆
RH0−T·∆RS0(2.49)
K= exp(−∆RH0
RT )·exp(−∆RS0
R) (2.50)
Um die Zusammenh¨
ange zwischen Thermodynamik und Kinetik zu verdeutli-
chen soll hier vorab kurz auf einen Aspekt der Kinetik (Kapitel 2.5) eingegangen
werden, den pr¨
aexponentiellen Faktor A, der direkt durch die Entropie¨
anderung
einer Reaktion beeinflußt wird [36]:
A=κ·kB·T
h·e2·exp(∆RS0
R),(2.51)
wobei edie Eulersche Zahl ist. F¨
ur eine ¨
Anderung der Reaktionsentropie von
ann¨
ahernd Null ergibt sich bei einer Temperatur von T= 500 K Azu 1.04·1013.
Die Entropie¨
anderung einer Adsorptionsreaktion hat also direkten Einfluß auf A;
eine starke Entropiezunahme f¨
uhrt zu einem gr¨
oßeren pr¨
aexponentiellen Faktor
verglichen mit dem Standardwert von 1013, eine starke Entropieabnahme zur
Verminderung verglichen mit dem Standardwert.
Ein von Coltrin/Allendorf (SANDIA National Laboratories) verfaßtes Pro-
gramm basiert auf den oben skizzierten ¨
Uberlegungen und erm¨
oglicht die au-
tomatische Generierung der thermodynamischen Koeffizienten [39, 40] auf der
Grundlage folgender Eingaben:
2.4. THERMODYNAMISCHE GR ¨
OSSEN 29
•Geometrie der Oberfl¨
achenspezies (Bindungsabstand, Bindungswinkel, Die-
derwinklel etc.) mittels einer sogenannten Z-Matrix, wie sie aus quanten-
chemischen Anwendungen bekannt ist [41],
•Standardbildungsenthalpie der Oberfl¨
achenspezies,
•gemessene oder berechnete Schwingungsfrequenzen der Spezies,
•Boxl¨
ange f¨
ur die Berechnung des Translationsbeitrags des ”Teilchens im
Kasten”.
Die Probleme, die sich aus der Anwendung der aus der statistischen Thermo-
dynamik anhand einfacher Modelle hergeleiteten Formeln f¨
ur Ober߬
achenspezies
ergeben, sollen kurz skizziert werden:
•Im Unterschied zur Gasphase existieren auf Oberfl¨
achen keine definierten
Standardzust¨
ande, d.h. f¨
ur Berechnungen beispielsweise der Translations-
zustandsumme eines ”Teilchens im Kasten” kann auf keine einheitliche
Boxl¨
ange zur¨
uckgegriffen werden. Die Variation der Boxl¨
ange f¨
uhrt zu Va-
riationen bei der Entropie der Ober߬
achenspezies und somit zu unterschied-
lich großen pr¨
aexponentiellen Faktoren A. Die Wahl entsprechend großz¨
ugi-
ger Boxl¨
angen kann eine erhebliche Beg¨
unstigung von Chemisorptions- und
Dissoziationsreaktionen an der Ober߬
ache zur Folge haben.
•Eine weitere Unw¨
agbarkeit ist inwieweit die unterschiedlichen Ober߬
achen-
spezies mobil sind und inwieweit sie sich in ihrer Mobilit¨
at unterscheiden.
Als Indiz f¨
ur den letztgenannten Punkt k¨
onnte evtl. die Diffsuionsbarriere
der entsprechenden Spezies herangezogen werden.
•In dem Programm von Coltrin/Allendorf k¨
onnen Ober߬
achenspezies keine
Rotationsfreiheitsgrade besitzen, denn anders als in der Gasphase kann eine
ungehinderte Rotation um die Molek¨
ulachsen nicht vorausgesetzt werden;
auch l¨
agen ver¨
anderte Tr¨
agheitsmomente vor, bedingt durch die Anbindung
der Fragmente an Ober߬
achenatome.
Die Erzeugung thermodynamischer Koeffizienten f¨
ur die Ober߬
achenreaktionen
der einzelnen Spezies, und damit verbunden die M¨
oglichkeit einen Großteil des
Ober߬
achenmechanismus in Form von Gleichgewichtsreaktionen zu formulieren,
waren, außer bei den C1-Spezies, wenig erfolgreich.
30 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
2.5 Reaktionskinetik
Die Reaktionskinetik in der Gasphase als auch auf der Ober߬
ache basiert auf
Elementarreaktionen. Unter Elementarreaktionen versteht man Reaktionen, bei
denen die Reaktionsordnung und die Molekularit¨
at identisch sind, d.h.eine Re-
aktion die auf molekularer Ebene genauso abl¨
auft, wie es die Reaktionsgleichung
beschreibt [19]. Der Vorteil eines aus Elementarreaktionen bestehenden Mechanis-
mus ist, daß die Reaktionsordnung von Elementarreaktionen unabh¨
angig von den
Versuchsbedingungen ist und sich die Zeitgesetze leicht ableiten lassen. Globalre-
aktionen besitzen i. a. eine nicht ganzzahlige Reaktionsordnung und komplizierte
Zeitgesetze, die von den Versuchsbedingungen (Druck, Temperatur, Gaszusam-
mensetzung und Reaktor) abh¨
angen k¨
onnen. Globalreaktionen stellen eine Art
Anpassung (Fit) an die jeweils g¨
ultigen Versuchsbedingungen dar. Im ung¨
unstig-
sten Falle m¨
ussen Mechanismen, die Globalreaktionen enthalten oder ausschließ-
lich aus solchen bestehen, f¨
ur jede neue Versuchsbedingung neu angepaßt (neuer
Fit) werden.
2.5.1 Reaktionen in der Gasphase
Ein Reaktionsmechanismus in der Gasphase bestehend aus Elementarreaktionen
l¨
aßt sich in allgemeiner Form schreiben als
Ng
i=1
ν
ikχi→
Ng
i=1
ν
ikχi(k=1,... ,K
g) (2.52)
mit den st¨
ochiometrischen Koeffizienten ν
il und ν
il des Stoffes iin der Reaktion
l, den Teilchensymbolen χiund Kgals Gesamtzahl der Elementarreaktionen. Die
Bildungsgeschwindigkeit ˙ωider Spezies iergibt sich dann zu
˙ωi=
Kg
k=1
νikkfk
Ng
j=1
[χj]ν
jk (2.53)
mit νik =ν
ik −ν
ik und [χi] als Konzentration der Spezies i. Die Geschwindigkeits-
koeffizienten kfksind temperaturabh¨
angig und k¨
onnen durch ein modifiziertes
Arrheniusgesetz beschrieben werden [19]:
kfk=AkTβkexp −Eak
RT .(2.54)
2.5. REAKTIONSKINETIK 31
Dabei bezeichnet Akden praxponentiellen Faktor, βkden Temperaturexponenten
und Eakdie Aktivierungsenergie der Reaktion k.
Aufgrund der mikroskopischen Reversibilit¨
at existiert zu jeder Elementarre-
aktion eine R¨
uckreaktion, deren Geschwindigkeitskoeffizient krksich aus dem Ge-
schwindigkeitskoeffizienten kfkder Hinreaktion und aus der Gleichgewichtskon-
stanten Kck berechnen l¨
aßt:
krk(T)= kfk
Kck
.(2.55)
Die Gleichgewichtskonstante Kck wird bestimmt aus der molaren freien Reak-
tionenthalpie ∆RG0
kbei einem Druck von p0=1.01325 ·105Pa:
Kck =p0
RT
Ng
i=1 νik
exp −∆RG0
k
RT .(2.56)
2.5.2 Heterogene Reaktionen
Die Reaktionskinetik auf der Ober߬
ache wird analog zur Gasphase durch Ele-
mentarreaktionen beschrieben. Man muß allerdings beachten, daß die chemischen
Symbole χiin Gleichung (2.52) nun auch f¨
ur Ober߬
achenspezies, welche mit dem
Zusatz (s) f¨
ur ”surface” versehen sind, stehen. Oberfl¨
achenspezies sind sowohl
adsorbierte Spezies aus der Gasphase, als auch unbedeckte Ober߬
achenpl¨
atze.
Ober߬
achenspezies k¨
onnen einen oder mehrere Ober߬
achenpl¨
atze belegen.
Es wird angenommen, daß die Oberfl¨
achenplatzdichte Γkonstant ist, und
alle Ober߬
achenspezies mit bis zu maximal einer Monolage adsorbiert werden;
dann muß in jeder der KsOberfl¨
achenreaktionen die Anzahl der Pl¨
atze konstant
bleiben,
Ng+Ns
i=Ng+1
νilσi=0 (l=1,... ,K
s),(2.57)
und die Summe aller Bedeckungen 1 ergeben, siehe 2.19.
Analog zu Gleichung (2.53) ist die Bildungsgeschwindigkeit ˙sivon Spezies i
durch Ober߬
achenreaktionen gegeben durch
˙si=
Ks
k=1
νik kfk
Ng+Ns
j=1
[Xj]ν
jk (i=1, ..., Ng+Ns).(2.58)
32 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Die Konzentrationen der Gasphasenspezies sind z.B. in [mol·m−3] gegeben, die
der Ober߬
achenspezies in [mol·m−2]. Ksist die Anzahl der Elementarreaktionen
an der Ober߬
ache, einschließlich Adsorption und Desorption, νik und ν
jk sind die
dazugeh¨
origen st¨
ochiometrischen Koeffizienten, Ngund Nssind die Anzahl der
Gasphasenspezies bzw. der adsorbierten Ober߬
achenspezies. Die Ober߬
achenkon-
zentration einer Spezies j,[Xj] berechnet sich aus der Ober߬
achenbedeckung der
Spezies jmultipliziert mit der Ober߬
achenplatzdichte Γσi
i, wobei σiangibt wie-
viel Ober߬
achenpl¨
atze von der Spezies jeingenommen werden, siehe Gleichung
2.20. Die in dieser Arbeit verwendete Bildungsgeschwindigkeit ˙sigen¨
ugt einem
erweiterten Arrheniusansatz, mit einer Geschwindigkeitskonstante kfk, die einen
zus¨
atzlichen bedeckungsabh¨
angigen Faktor enth¨
alt [32],
kfk=AkTβkexp −Eak
RT fk(Θ1, ..., ΘNs) (2.59)
wobei Akund Eader pr¨
aexponentielle Faktor und die Aktivierungsenthalpie der
Reaktion ksind. Tβkgestattet die Formulierung einer etwas komplexeren Tem-
peraturabh¨
angigkeit der Reaktion und die Bedeckungsabh¨
angigkeit der Reakti-
on wird durch den Term fk(Θ1, ..., ΘNs) wiedergegeben, mit dessen Hilfe z.B.
die Ber¨
ucksichtigung von Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen m¨
oglich ist. In
Gleichung 2.60 wird der bedeckungsabh¨
angige Term n¨
aher spezifiziert:
fk(Θ1, ..., ΘNs)=
Ns
i=1
Θµik
iexp ,ikΘi
RT .(2.60)
Hierin gibt µikdie modifizierte Reaktionsordnung bezogen auf die Spezies iwie-
der und ,ikdie entsprechende bedeckungsabh¨
angige Aktivierungsenthalpie, beides
g¨
ultig f¨
ur die Reaktion k. Die vollst¨
andige Eingabe von Reaktionen in den Reakti-
onsmechanismus erfordert also die Angabe eines pr¨
aexponentiellen Faktors, evtl.
einer Temperaturabh¨
angigkeit und einer Aktivierungsentahlpie. F¨
ur die Adsorp-
tionsreaktionen k¨
onnen alternativ zur Eingabe eines pr¨
aexponentiellen Faktors
Aauch die Anfangshaftkoeffizienten S0
iangegeben werden. Der Begriff Anfangs-
haftkoeffizient bezeichnet die Adsorptionswahrscheinlichkeit einer Spezies iauf
einer v¨
ollig unbedeckten Ober߬
ache (ΘPt(s)= 1), d.h. ohne Wechselwirkungen
mit anderen Adsorbaten. Die Haftkoeffizienten sind in der Regel temperatur-
und bedeckungsabh¨
angig. Man kann die Haftkoeffizienten entsprechend der ki-
netischen Gastheorie in Geschwindigkeitskoeffizienten transformieren; bei soge-
2.5. REAKTIONSKINETIK 33
Abbildung 2.3: Schematische Darstellung des Langmuir-Hinshelwood-Mechanis-
mus (links) und des Eley-Rideal-Mechanismus (rechts).
nanntem Langmuirschen Verhalten [32] hat die Transformationsgleichung folgen-
de Form:
kads
fk=S0
i
1−S0
iΘσi
v/2
1
Γσi
iRT
2πMi
exp −Eak
RT (2.61)
wobei R die allgemeine Gaskonstante, Θvdie Bedeckung an freien Oberfl¨
achen-
pl¨
atzen, S0
ider Anfangshaftkoeffizient und Γσi
idie Ober߬
achenplatzdichte poten-
ziert mit der Anzahl der bei der Adsorptionsreaktion beanspruchten Ober߬
achen-
pl¨
atzen darstellt. Das heißt, bei molekularer Adsorption ist σi= 1 und bei disso-
ziativer Adsorption gilt σi= 2. Der Term 1−S0
k
2(Θv)σkist eine Korrektur aufgrund
der nicht-Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung nahe der Ober߬
ache [42].
2.5.3 Reaktionsmechanismen an Ober߬
achen
Zu den grundlegenden Prozessen auf Ober߬
achen geh¨
oren Adsorptions- und De-
sorptionsprozesse. Bei der Adsorption spricht man von Physisorption oder von
Chemisorption, je nach Art der Wechselwirkung des Gasteilchens mit der Ober-
߬
ache [32,37]. Die Physisorption kommt durch schwache Van-der-Waals -Wechsel-
wirkungen zustande. Die Adsorptionsenthalpie ist gering (8–30 kJ/mol), weshalb
man physisorbierte Spezies meist nur bei sehr tiefen Temperaturen (<200 K)
beobachtet. Bei h¨
oheren Temperaturen ¨
uberwiegt entweder die Desorption aus
dem physisorbierten Zustand, oder das physisorbierte Teilchen geht in einen che-
misorbierten Zustand ¨
uber. Bei der Chemisorption geht das adsorbierte Molek¨
ul
eine chemische Bindung mit dem Festk¨
orper ein. Die Adsorptionsenthalpie liegt
zwischen 40 und 800 kJ/mol. Sie ist groß genug, um Bindungen im adsorbierten
Molek¨
ul aufzubrechen. In diesem Fall spricht man von dissoziativer Adsorption.
Entsprechend findet man bei der Desorption die zugeh¨
origen R¨
uckreaktionen:
34 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
x=L
x=0
x, u
r, v =Vr
Abbildung 2.4: Staupunktstr¨
omung auf eine chemisch reaktive Platte.
die molekulare bzw. die assoziative Desorption. Die Aktivierungsenthalpie der
Desorption ist f¨
ur den Fall verschwindender Aktivierungsenthalpie f¨
ur die Adsorp-
tion gleich der Adsorptionsenthalpie. Bei den Reaktionsmechanismen an Ober-
߬
achen unterscheidet man zwischen Langmuir-Hinshelwood- und Eley-Rideal-
Mechanismus (Abb. 2.5.3). Beim Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus reagieren
zwei auf der Ober߬
ache adsorbierte Teilchen miteinander. Beim Eley-Rideal-
Mechanismus reagiert ein Teilchen aus der Gasphase mit einem auf der Ober߬
ache
adsorbierten Teilchen bei anschließender Desorption.
2.6 Staupunktstr¨
omung
Grundlage der numerischen Simulation in dieser Arbeit bildet die Staupunktstr¨
o-
mung auf eine chemisch reaktive Platte (Abb. 2.6). Das dazugeh¨
orige Programm-
paket wurde urspr¨
unglich von Behrendt [43] zur Simulation laminarer Gegen-
stromdiffusionsflammen entwickelt und von Behrendt und Deutschmann [23] f¨
ur
die obige Konfiguration erweitert. Falls der Durchmesser der Platte und des Ga-
seinlasses groß (Faktor 4–6 [44]) gegen¨
uber dem Abstand Lzwischen Platte und
Gaseinlaß sind, so kann man das zweidimensionale Problem auf ein eindimensio-
nales zur¨
uckf¨
uhren [45,46]. Die Gleichungen (2.62)–(2.65) sind die entsprechenden
2.6. STAUPUNKTSTR ¨
OMUNG 35
Bilanzgleichungen f¨
ur Masse:
∂ρ
∂t=−∂(ρu)
∂x−2ρV, (2.62)
radialen Impuls:
ρ∂V
∂t=∂
∂xµ∂V
∂x−ρu∂V
∂x−ρV 2−Λ, (2.63)
Spezies:
ρ∂Yi
∂t=−∂ji
∂x−ρu∂Yi
∂x+Mi˙ωi(i=1,... ,N
g) (2.64)
und Energie:
ρcp
∂T
∂t=∂
∂xλ∂T
∂x−ρucp
∂T
∂x−
Ng
i=1
cpiji
∂T
∂x−
Ng
i=1
˙ωiMihi.(2.65)
Das partielle Differentialgleichungssystem wird durch die Gleichungen f¨
ur den
diffussiven Massenfluß:
ji=−ρDM
i
Yi
Xi
∂Xi
∂x−DT
i
T
∂T
∂x,(2.66)
f¨
ur den radialen Druckgradienten:
Λ=1
r
∂p
∂r
∂Λ
∂x= 0 (2.67)
und die ideale Gasgleichung:
p=ρ
¯
MRT (2.68)
geschlossen. Die zeitliche Entwicklung der Ober߬
achenbedeckungen ist durch
∂Θi
∂t=˙siσi
Γ(i=Ng+1,... ,N
g+Ns) (2.69)
gegeben. Der Abstand zur Platte xund die Zeit tbilden die unabh¨
angigen Va-
riablen im obigen Gleichungssystem. Die abh¨
angigen Variablen sind die axia-
le Massenstromdichte ρu, die skalierte radiale Geschwindigkeit V=v/r, die
Temperatur T, die Massenbr¨
uche Yi, der radiale Druckgradient Λund die Ober-
߬
achenbedeckungen Θi. Der thermodynamische Druck pwird r¨
aumlich konstant
angenommen, allerdings erfordert die Impulserhaltungsgleichung einen kleinen
radialen Druckgradienten Λ. Die Annahme eines ann¨
ahernd konstanten thermo-
dynamischen Druckes pgilt also f¨
ur 1
2r2Λp.
36 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
2.6.1 Randbedingungen
Die Gleichungen 2.63–2.65 sind zweiter Ordnung. F¨
ur diese Gleichungen m¨
ussen
somit 2Ng+ 4 Randbedingungen spezifiziert werden. Die Gleichungen 2.62 und
2.67 sind erster Ordnung, was zu zwei zus¨
atzlichen Randbedingungen f¨
uhrt. Mit
diesen zwei Randbedingungen wird der axiale Massenfluß am Einstr¨
omrand und
an der reaktiven Ober߬
ache festgelegt. F¨
ur den radialen Druckgradienten muß
keine zus¨
atzliche Randbedingung mehr angesetzt werden. Insgesamt sind damit
2Ng+ 6 Randbedingungen f¨
ur das obige System zu spezifizieren: Ng+3 am
Einstr¨
omrand und Ng+ 3 an der reaktiven Ober߬
ache.
Randbedingungen am Einstr¨
omrand
F¨
ur die Massenbr¨
uche Yigibt es je nach physikalischer Problemstellung folgende
M¨
oglichkeiten der Randbedingungen:
•konstante Massenbr¨
uche:
Yi|x=L=Yi,L,(2.70)
•konstante Speziesmassenstr¨
ome:
Yi|x=L=Yi,L −ji|x=L
(ρu)L
,(2.71)
wobei ji|x=Lden Diffusionsfluß von Spezies iund (ρu)Lden axialen Massen-
fluß am Gaseinlaß darstellt. Mit dieser Randbedingung wird ber¨
ucksichtigt,
daß Spezies zum Einstr¨
omrand zur¨
uckdiffundieren k¨
onnen.
F¨
ur die restlichen Variablen werden am Einst¨
omrand folgende Randbedingungen
gew¨
ahlt:
(ρu)|x=L=(ρu)L(2.72)
V|x=L= 0 (2.73)
T|x=L=TL.(2.74)
2.6. STAUPUNKTSTR ¨
OMUNG 37
Randbedingungen an der Phasengrenze
F¨
ur die Massenbr¨
uche Yian der Phasengrenze werden gem¨
aß Gleichung (2.15)
Nggew¨
ohnliche Differentialgleichungen gel¨
ost [23]:
ρ∂Yi
∂tx=0
∆x+=−ji|x=0 −(ρuYi)|x=0 +˙siMi+˙ωiMi∆x+.(2.75)
Der axiale Massenfluß an der reaktiven Platte wird gleich der Stefan-Geschwin-
digkeit (2.17) gesetzt:
(ρu)|x=0 =
Ng
i=1
˙siMi.(2.76)
Die radiale Geschwindigkeit verschwindet an der Festk¨
orperober߬
ache:
V|x=0 =0.(2.77)
Die Temperatur an der Phasengrenze wird f¨
ur die meisten Simulationen in der
vorliegenden Arbeit fest vorgegeben, mit Ausnahme der Z¨
undungsrechnungen,
T|x=0 =T0.(2.78)
2.6.2 Ortsdiskretisierung
Die Ortsdiskretisierung erfolgt mit der Methode der finiten Differenzen. In das
Integrationsintervall [0,L] werden eine Anzahl von ngSt¨
utzstellen gelegt. Die
L¨
osung des partiellen Differentialgleichungssystems wird durch die L¨
osung des
diskreten Problems gen¨
ahert. Die in den Gleichungen enthaltenen Ortsableitun-
gen werden durch eine Differenzenapproximation ersetzt. Dabei wird ein para-
bolischer Ansatz verwendet, d. h., bei der Berechnung der Differenzenquotienten
f¨
ur die Approximation an der St¨
utzstelle lgehen nur die Werte am Punkt l
selbst und an den unmittelbar benachbarten Punkten (l−1) und (l+ 1) ein.
Nach der Diskretisierung ergibt sich ein System aus ng(Ng+4)+Nsgew¨
ohnli-
chen Differentialgleichungen und algebraischen Gleichungen. In dem verwendeten
Programmpaket ist eine nicht ¨
aquidistante, statische Gitteranpassung implemen-
tiert [43]. Bei Bedarf, d.h. bei großen bzw. kleinen Gradienten und Kr¨
ummungen
der abh¨
angigen Variablen, wird das alte Gitter durch Hinzuf¨
ugen bzw. Entfernen
von Gitterpunkten modifiziert. Die L¨
osung des letzten Zeitschrittes wird auf das
modifizierte Gitter interpoliert und die Integration neu gestartet.
38 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
2.6.3 L¨
osungsverfahren
Die numerische L¨
osung des nach der Diskretisierung erhaltenen Systems aus
gew¨
ohnlichen Differentialgleichungen und algebraischen Gleichungen erfolgt mit
einem semi-impliziten Extrapolationsverfahren, das von Deuflhardt, Hairer, No-
wak und Zugk entwickelt und im Programmpaket LIMEX realisiert wurde [49,50],
siehe auch Dissertationen von Ruf und Deutschmann [23,51].
2.6.4 Sensitivit¨
atsanalyse
Ein wichtiges Hilfsmittel bei der Simulation chemischer Reaktionssysteme stellt
die Sensitivit¨
atsanalyse dar [19]. Bei der Sensitivit¨
atsanalyse wird untersucht, wie
die L¨
osung des Differentialgleichungssystems von den Parametern des Systems
abh¨
angt. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn das System Parameter
beinhaltet, die nicht genau bekannt sind. Bei chemischen Reaktionsmechanismen
sind dies Geschwindigkeitskoeffizienten von Reaktionen.
Ober߬
achenmechanismen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen k¨
onnen sehr
leicht auf eine große Anzahl von Reaktionen anwachsen. Die Aufgabe eines Mo-
dellierers besteht nicht nur darin, alle m¨
oglichen Reaktionen in Betracht zu zie-
hen, sondern auch darin, anschliessend einen komplexen Mechanismus auf die
wesentlichen Reaktionen zur¨
uckzuf¨
uhren, d.h. die f¨
ur die den jeweiligen Prozeß
als unwichtig erkannten Reaktionen zu eliminieren. Die Sensitivit¨
ats- und die Re-
aktionsflußanalyse stellen zwei Methoden dar, die kombiniert eingesetzt, daf¨
ur
geeignet erscheinen. W¨
ahrend die Reaktionsflußanalyse die wichtigsten Reakti-
onskan¨
ale kennzeichnet, also die Hauptumsatzwege an der Ober߬
ache oder in
der Gasphase, charakterisiert die Sensitivit¨
atsanalyse die geschwindigkeitsbestim-
menden Reaktionen, die die Gesamtgeschwindigkeit der Umsetzung bestimmen.
In der vorliegenden Arbeit wird insbesondere die Sensitivit¨
at der Ethanbil-
dung bez¨
uglich den Geschwindigkeitskoeffizienten kjder Oberfl¨
achenreaktionen
betrachtet.
Die Geschwindigkeitsgleichungen zur Bildung einer Spezies if¨
ur einen Reakti-
onsmechanismus, der aus rReaktionen undn=Ng+Ns(Ng= Gasphasenspezi-
es, Ns= Ober߬
achenspezies) Spezies besteht, k¨
onnen in Form von gew¨
ohnlichen
Differentialgleichungen 1. Ordnung geschrieben werden:
2.6. STAUPUNKTSTR ¨
OMUNG 39
∂ci
∂t=Fi(c1......cn,k
1......kr)i=1,2,3, ...Ng+Ns(2.79)
Die Zeit tist die unabh¨
angige Variable, die Konzentration der Spezies i,ci, ist die
abh¨
angige Variable. Die Geschwindigkeitskoeffizienten krsind die Parameter des
Systems. Die Abh¨
angigkeit der Konzentration cider Spezies ivom Parameter kr
heißt Sensitivit¨
at:
Si,r =∂ci
∂kr
Srel
i,r =kr
ci·∂ci
∂kr
(2.80)
Besitzt die Konzentration der Spezies i,ci, eine große Sensitivit¨
at Si,r bez¨
uglich
krbedeutet dies, daß eine ¨
Anderung des Geschwindigkeitskoeffizienten krder
Reaktion reine große ¨
Anderung auf die zeitabh¨
angige L¨
osung des Systems, also
auf ci, hat. Reaktionen mit großer Sensitivit¨
at bez¨
uglich der Konzentration einer
Spezies des Systems sind geschwindigkeitsbestimmende Reaktionen des Systems.
Die exakte Bestimmung oder Recherche ihres Geschwindigkeitskoeffizienten hat
daher großen Einfluß auf das Ergebnis der Simulation.
Reaktionen mit geringer Sensitivit¨
at beeinflußen hingegen selbst bei starker
¨
Anderung des Geschwindigkeitskoeffizienten nicht das Ergebnis der Simulation.
Eine grobe Absch¨
atzung ihres Geschwindigkeitskoeffizienten ist ausreichend. So-
fern solche Reaktionen keinen wichtigen Reaktionskanal darstellen (Reaktions-
flußanalyse), sind sie im Mechanismus entbehrlich.
2.6.5 Struktur des Programmpaketes
Die zur Simulation ben¨
otigten Eingabedateien und die Verbindungen zwischen
den einzelnen Programmteilen sind in Abbildung 2.6.5 schematisch wiedergege-
ben. Im Programmteil DIFINP werden die physikalischen Bedingungen, der Reak-
tionsmechanismus in der Gasphase und die thermodynamischen bzw. molekularen
Daten f¨
ur die Gasphasenspezies eingelesen. Die Daten werden auf Vollst¨
andigkeit
und Konsistenz ¨
uberpr¨
uft. Außerdem berechnet DIFINP die Geschwindigkeits-
koeffizienten der R¨
uckreaktionen und Polynomfits f¨
ur die Transportkoeffizienten.
Schließlich wird eine Zwischendatei ausgegeben, die direkt als Eingabe f¨
ur das
eigentliche Simulationsprogramm DIFRUN dient.
Der Programmteil SURFINP ist ¨
ahnlich aufgebaut wie DIFINP. Es werden die
physikalischen Bedingungen der Ober߬
ache, der Reaktionsmechanismus auf der
40 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN
Eingabedatei
Gasphase Eingabedatei
Oerfläche
Reaktionsmech.
Gasphase molekulare Daten
Gasphase Reaktionsmech.
Oberfläche thermodyn. Daten
Oberfläche
Zwischendatei
Gasphase Zwischendatei
Oberfläche
DIFINP SURFINP
thermodyn. Daten
Gasphase
DIFRUN
LIMEX
Dateien zur
Auswertun
g
Ergebnis-
datei
Abbildung 2.5: Struktur des Programmpakets.
Ober߬
ache und die thermodynamischen Daten f¨
ur die Ober߬
achenspezies ein-
gelesen. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der R¨
uckreaktionen werden berech-
net. Dabei ben¨
otigt SURFINP auch die thermodynamischen Daten der an den
Ober߬
achenreaktionen beteiligten Gasphasenspezies. Zum Schluß wird eine Zwi-
schendatei angelegt, die als Eingabe f¨
ur DIFRUN dient. In DIFRUN werden die
Zwischendateien eingelesen, die Anfangs- und Randbedingungen festgelegt und
die Erhaltungsgleichungen numerisch gel¨
ost. In diesem Programmteil ist das Pro-
grammpaket LIMEX implementiert. Die Ergebnisse werden in Dateien geschrie-
ben, die auch als Anfangsbedingungen f¨
ur einen erneuten Programmstart dienen
k¨
onnen. Die Pakete sind in FORTRAN77 geschrieben. Eine typische Berechnung
der sauerstoffreien Methankonversion mit 13 Oberfl¨
achenspezies und 39 Ober-
߬
achenreaktionen ohne Sensitivit¨
atsanalyse dauert auf einer SGI Workstation ca.
60 CPU Minuten, das komplexere Problem der partiellen Methanoxidation mit
28 Ober߬
achenspezies und 110 Ober߬
achenreaktionen ca. 180 CPU Minuten.
Kapitel 3
C1–, C2–Chemie an der
Platinober߬
ache
3.1 Thermodynamische Grundlagen
Zur Erstellung eines Ober߬
achenmechanismus aus Elementarreaktionen ben¨
otigt
man thermodynamische Daten in Form von Reaktionsenthalpien oder, um jene
zu berechnen, die Bildungsenthalpien der einzelnen an der Reaktion teilnehmen-
den Spezies. Im Unterschied zur Gasphase findet man f¨
ur Ober߬
achenspezies nur
wenige Daten dokumentiert, oftmals unvollst¨
andig. Die Bildungsenthalpien von
Spezies an der Ober߬
ache lassen sich mit Hilfe der jeweiligen Adsorptionsenthal-
pien berechnen. Da die Adsorptionsenthalpie einer definierten Oberfl¨
achenspezies
mit dem verwendeten Metall- bzw. Metalloxid variiert, m¨
ussen die Bildungsent-
halpien der einzelnen Spezies f¨
ur jeden verwendeten Katalysatortyp neu berech-
net und ihre jeweiligen Adsorptionsenthalpien recherchiert [52, 53] werden. Der
Grund hierf¨
ur liegt in den unterschiedlichen Wechselwirkungen zwischen Adsor-
bat und Ober߬
ache, die sich auf die unterschiedlichen Elektronenkonfigurationen
und Fermi-Niveaus der jeweiligen Metalle bzw. Metalloxide zur¨
uckf¨
uhren lassen.
Die Vielfalt der Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Metallober߬
ache zeigt
sich im unterschiedlichen katalytischen Verhalten des verwendeten Katalysators
im Hinblick auf ein und dieselbe Umsetzung. W¨
ahrend beispielsweise Platin ein
sehr guter Katalysator f¨
ur Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen darstellt,
sind dieselben Reaktionen auf Cu- und Ag- Katalysatoren nahezu unm¨
oglich, d.h.
gehemmt.
41
42 KAPITEL 3. C1–, C2–CHEMIE AN DER PLATINOBERFL ¨
ACHE
Ein Katalysator kann zwar die Thermodynamik einer Reaktion nicht ver¨
andern,
d.h. eine ¨
Anderung der Reaktionsenthalpie ∆Hherbeif¨
uhren, er ist aber in der
Lage, mittels Bindung der Spezies an der Ober߬
ache Edukte und Produkte bzw.
den ¨
Ubergangszustand einer Reaktion zu stabilisieren bzw. zu destabilisieren und
somit aktivierend bzw. inhibierend in den Reaktionsverlauf einzugreifen. Ein Ka-
talysator ist definiert als eine Verbindung, die chemische Reaktionen beschleunigt,
ohne selbst dabei permanent ver¨
andert oder verbraucht zu werden. Dabei h¨
angt
die Beschleunigung einer Reaktion, siehe Kapitel 2.5.3, unter thermodynamischen
Gesichtspunkten wesentlich von der Adsorptionsenthalpie der Zwischenprodukte
ab, also der Stabilisierung von Edukt und/oder Produkt. Ist die Adsorptions-
enthalpie auf der Katalysatorober߬
ache klein, d.h. die Adsorbat-Ober߬
achenbin-
dung schwach, kann sich kein pr¨
adissozierter aktivierter Komplex bilden, so daß
die Gesamtreaktion langsam ist. Ist andererseits die Adsorptionsenthalpie auf der
Ober߬
ache groß, d.h. die Adsorbat-Oberfl¨
achenbindung stark, wird eine Weiterre-
aktion gehemmt, da hierf¨
ur der Bruch der starken Adsorbat-Ober߬
achenbindung
Voraussetzung ist.
Daher zeichnen sich die bzgl. einer zu katalysierenden Reaktion ”am be-
sten geeigneten” Katalysatoren durch mittelstarke Bindungen (mittlere Adsorp-
tionsenthalpien) zu den anfallenden Zwischenprodukten aus, was sich anhand der
sogenannten Vulkankurven (engl.: volcano-plots) zeigen l¨
aßt [54,55]. Die vorange-
gangene ¨
Uberlegung gibt Katalyse lediglich unter thermodynamischen Gesichts-
punkten wieder, nicht jedoch unter kinetischen Aspekten. Ein Katalysator, der
die anfallenden Zwischenprodukte mittelstark bindet, ist nicht notwendigerweise
ein guter Katalysator f¨
ur die Reaktion. Die Stabilisierung des ¨
Ubergangszustan-
des durch den Katalysator entscheidet ¨
uber die H¨
ohe der Aktivierungsenthalpie
der Hin- bzw. R¨
uckreaktion. M¨
ogliche interne Reaktionsbarrieren, die die Enthal-
pie des ¨
Ubergangszustandes erh¨
ohen, w¨
aren z.B. Symmetriedisparit¨
aten der mit-
einander wechselwirkenden Orbitale oder sterische Abstoßungen der Reaktanten.
Um die Qualit¨
at eines Katalysators bzgl. einer bestimmten Umsetzung beurteilen
zu k¨
onnen, ist ein beg¨
unstigter thermodynamischer Verlauf nur ein hinreichendes
Kriterium, die Kenntnis der kinetischen Daten, also der Aktivierungsenthalpien,
aber ein notwendiges.
Die Differenz der Aktivierungsenthalpien von Hin- und R¨
uckreaktion ent-
spricht dabei exakt der Reaktionsenthalpie der Umsetzung, was zum Ausgangs-
3.1. THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN 43
punkt, der Suche nach thermodynamischen Daten, zur¨
uckf¨
uhrt. Die Berechnung
der Standardbildungsenthalpien ∆H0
f(surf) von Ober߬
achenspezies aus den ent-
sprechenden Adsorptionsenthalpien erfolgt nach
∆H0
f,i(surf) = ∆H0
f,i(gas) + ∆H0
ads,i (3.1)
mit den Standardbildungsenthalpien f¨
ur die Ober߬
ache ∆H0
f,i (surf) und die Gas-
phase ∆H0
f,i (gas), sowie der Adsorptionsenthalpie der Spezies iauf der betrachte-
ten Ober߬
ache ∆H0
ads,i(abh¨
angig vom Metall und der Ober߬
achenorientierung);
die Bildungsenthalpien sind bezogen auf den Standardzustand. Als Standard-
zust¨
ande wurden f¨
ur die Gasphase der Zustand des idealen Gases unter Normal-
druck (p= 1 atm und T= 298,15 K) und f¨
ur die Ober߬
ache der Zustand der ”rei-
nen gel¨
osten Substanz in unendlicher Verd¨
unnung” [37] (ΘPt = 1, also unbedeck-
te Ober߬
ache) gew¨
ahlt, so daß zun¨
achst Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen
nicht ber¨
ucksichtigt sind.
Die Standardbildungsenthalpien der Gasphasenspezies H-, H2-, C1- und zahl-
reicher C2-Spezies findet man u.a. in den JANAF Tables [31, 37, 56] tabelliert.
Die Adsorptionsenthalpien, die in der vorliegenden Arbeit in die Berechnungen
eingingen, wurden allesamt den Berechnungen von Shustorovich [33–35] entnom-
men, denen das BOC-MP (Bond Order Conservation Morse Potential)-Modell
zu Grunde liegt; ¨
uber die Zuverl¨
assigkeit der damit erzielten Ergebnisse siehe
n¨
achstes Kapitel.
Berechnungen anderer Arbeitsgruppen kommen zu ¨
ahnlichen Ergebnissen, die
auch mit experimentell bestimmten Werten verglichen wurden [57–59]. Im An-
hang A sind die Ober߬
achenspezies, die in den hier vorgestellten Mechanismen
Verwendung finden, mit ihren Adsorptions- und Standardbildungsenthalpien an
der Platinober߬
ache aufgef¨
uhrt. Aus den bei Shustorovich/Bell [34] aufgef¨
uhrten
Ober߬
achenreaktionen der C1- und C2-Spezies an der Platinober߬
ache wurden
zahlreiche Reaktionen ¨
ubernommen, andere wurden aufgrund eigener ¨
Uberle-
gungen hinzugef¨
ugt. Aus der Tabelle im Anhang.A 5.1 ist erkennbar, daß die
Standardbildungsenthalpie der C1-Spezies mit zunehmendem Dehydrierungsgrad
steigt, eine Tatsache, die nicht anders zu erwarten ist; auffallend ist jedoch der
hohe Wert f¨
ur CH(s), der auch den entsprechenden Wert f¨
ur C(s) ¨
ubertrifft.
Die hohe Standardbildungsenthalpie f¨
ur CH(s) f¨
uhrt dazu, daß die Dehydrie-
rung von Methylen gem¨
aß CH2(s) + Pt(s) →CH(s) + H(s) nur sehr langsam
44 KAPITEL 3. C1–, C2–CHEMIE AN DER PLATINOBERFL ¨
ACHE
abl¨
auft, der darauf folgende Schritt, die Dehydrierung von CH(s) zu C(s), hin-
gegen sehr schnell. Im Rahmen des hier verwendeten Mechanismus ist C(s), im
Vergleich zu CH(s), die stabilere Spezies, weshalb Methylspezies an der Ober-
߬
ache bereits bei tiefen Temperaturen vollst¨
andig zu C(s) abgebaut werden. In
zahlreichen Ver¨
offentlichungen [60–65] wird dem widersprochen, indem von expe-
rimentellen Nachweisen der CH(s)-Spezies bis 500 K berichtet wird. Abweichend
dazu gibt es jedoch auch experimentelle Untersuchungen, die von einem raschen
und vollst¨
andigen Abbau von Methylspezies an der Platinober߬
ache berichten, so
daß bereits bei Temperaturen oberhalb 260 K nur noch C(s) vorliegt [17,66–68].
3.2 Kinetische Grundlagen
Wie bereits im vorangegangenen Kapitel erw¨
ahnt, ist die Kenntnis der Akti-
vierungsenthalpien f¨
ur die verschiedenen Reaktionen bzw. Reaktionskan¨
ale ein
notwendiges Kriterium, um Aussagen dar¨
uber machen zu k¨
onnen, welche Reak-
tionen an der Ober߬
ache bevorzugt ablaufen und welche nicht. Letztendlich geht
es also darum, Aussagen ¨
uber die Produktselektivit¨
at eines Prozesses treffen zu
k¨
onnen. Die Arbeiten von Shustorovich [34,35] enthalten auch Berechnungen f¨
ur
die Aktivierungsenthalpien von Kohlenwasserstoffumsetzungen (v.a.von C1- und
C2-Verbindungen) auf Platin. Stellt man einen Mechanismus von Ober߬
achenre-
aktionen zusammen, so muß dieser eine ”innere Konsistenz” besitzen, d.h. f¨
ur eine
Spezies i, die ¨
uber verschiedene Reaktionskan¨
ale gebildet oder abgebaut werden
kann, muß dennoch die Summe der Bildungsenthalpien aller an einer Reaktion
beteiligten Spezies gleich der Reaktionsenthalpie der entsprechenden Reaktion
sein. Die Reaktionsenthalpie ist wiederum identisch mit der Differenz der Ak-
tivierungsenthalpien aus Hin-(f: forward) und R¨
uckreaktion (b: backward). F¨
ur
eine Reaktion νA·A+νB·B + .... νC·C+νD·D + ....., allgemein νi·Xi
= 0, gilt:
νi,m ·H0
f,i(s)=∆
RH0
m=Em
a,f−Em
a,b(3.2)
wobei νi,m die st¨
ochiometrischen Koeffizienten der Spezies iin der Reaktion m
sind, H0
f,i(s) die Standardbildungsenthalpien der Spezies iauf der Ober߬
ache,
∆RH0
mdie Standardreaktionsenthalpie und Em
adie Aktivierungsenthalpie der Re-
aktion m. Die Bildungsenthalpie einer Spezies i,H0
f,i(s), ist eine Zustandsgr¨
oße
3.2. KINETISCHE GRUNDLAGEN 45
und daher wegunabh¨
angig, d.h. unabh¨
angig davon, durch welche Reaktion ige-
bildet wird. Beim Aufstellen eines Ober߬
achenmechanismus mit den aus [34,35]
berechneten Aktivierungsenthalpien traten einige Wegabh¨
angigkeiten auf. Dieser
Umstand ist Grund genug, sich einerseits n¨
aher mit der von Shustorovich ver-
wendeten Methode, BOC-MP, zu besch¨
aftigen und andererseits die von ihnen
berechneten Aktivierungsenthalpien, je nach Reaktion, eher als Richtgr¨
oße denn
als Absolutwert zu betrachten und den thermodynamischen Gr¨
oßen, wie der Re-
aktionsenthalpie, Vorrang einzur¨
aumen. Deshalb wurden im Falle auftretender
Unstimmigkeiten (Wegabh¨
angigkeiten) die berechneten Aktivierungsenthalpien
der jeweiligen Reaktionsenthalpie angepaßt.
3.2.1 Grenzen des BOC-MP Verfahrens
Die BOC-MP (Bond-Order-Conservation Morse-Potential)-Methode beruht auf
theoretischen Betrachtungen von Polyani und Marcus [54]. Ausgehend von der
¨
Uberlegung, daß bei einer chemischen Reaktion Bindungen gel¨
ost und neue gebil-
det werden, wurde der Ablauf einer chemischen Reaktion reduziert auf die Deh-
nung bzw. Verk¨
urzung von Atomabst¨
anden. Die Bindungswechselwirkung zweier
Atome bei ¨
Anderung der Bindungsl¨
ange l¨
aßt sich mit Hilfe von beispielswei-
se Morse- oder Lennard-Jones-Potentialen beschreiben. Im weiteren Verlauf der
Reaktion AB + C →A + BC wird ausschließlich die Wechselwirkung der Po-
tentiale der dissoziierenden und der neu zu kn¨
upfenden Bindung, bei ¨
Anderung
der Abst¨
ande von AB und BC zueinander, betrachtet. Der Schnittpunkt der
Morse-Potentiale der Bindungen AB und BC markiert den sogenannten ¨
Uber-
gangszustand. Anhand solcher Betrachtungen leitet Polyani eine Beziehung ab
zwischen Aktivierungsenthalpie und Reaktionsenthalpie einer Reaktion:
Ea=γp(∆RGm)+E0
a,m.(3.3)
In dieser sogenannten Polyani Gleichung ist ∆RGmdie freie Reaktionsenthal-
pie und E0
a,m die spezifische intrinsische Reaktionsbarriere einer Reaktion m.
Solche intrinsischen Reaktionsbarrieren werden beispielsweise durch den Bruch
bzw. die Verdrehung von Bindungen, sterische oder symmetrische Ver¨
anderun-
gen w¨
ahrend der Reaktion hervorgerufen; γp,m stellt den Transferkoeffizienten
der Reaktion mdar, der zwischen 0 und 1 liegt und bei ann¨
ahernd energieglei-
chen Edukten und Produkten ca. 0.5 betr¨
agt. γp,m sagt daher auch etwas ¨
uber
46 KAPITEL 3. C1–, C2–CHEMIE AN DER PLATINOBERFL ¨
ACHE
die Lage des ¨
Ubergangszustandes, ob fr¨
uher (γp,m ≃0) oder sp¨
ater (γp,m ≃1)
¨
Ubergangszustand [54, 69], und ¨
uber die Sensitivit¨
at der Aktivierungsenthalpie
bzgl. der Reaktionsenthalpie aus. ¨
Anderungen der Reaktionsenthalpie bewirken
somit immer auch mehr oder weniger große ¨
Anderungen der Aktivierungsenthal-
pie. Der Grund hierf¨
ur ist in der Tatsache zu sehen, daß der ¨
Ubergangszustand
einer Reaktion immer Eigenschaften sowohl des Edukts als auch des Produkts
in sich vereinigt. Angewandt auf Ober߬
achenreaktionen bedeutet dies, daß alles,
was die Stabilit¨
at der Edukte bzw. Produkte ver¨
andert, z.B. Adsorbat-Adsorbat-
Wechselwirkungen, Struktur¨
anderungen der Ober߬
ache (Stufen, Kanten), Zusam-
mensetzung der Ober߬
ache (bimetallisch) etc., auch die Reaktionsenthalpie und
damit schließlich die Aktivierungsenthalpie ver¨
andert.
Sowohl die Polyani-Gleichung 3.3 als auch die von Marcus modifizierte Glei-
chung, siehe Masel [54], lassen sich zum einen mittels energetischer Betrachtun-
gen, der Wechselwirkung der Zwei-K¨
orper-Potentiale nach Morse, als auch durch
Betrachtungen, die die Ver¨
anderungen der Bindungsordnung in den stoßenden
Teilchen w¨
ahrend der Reaktion verfolgen, herleiten. Die Marcus- bzw. Polyani-
gleichung l¨
aßt sich deshalb auf Systeme anwenden, die von einem Erhalt der
Bindungsordnung (Bond-Order-Conservation) im Verlauf der Reaktion ausgehen.
F¨
ur eine Reaktion an der Ober߬
ache (S) mit
ABads +S→Aads +B
ads (3.4)
ergibt sich die Bindungsordnung BO zu:
BO = exp(−αAB(rAB −r0
AB)) + exp(−αAS(rAS −r0
AS)) (3.5)
mit rals dem Bindungsabstand zwischen den Atomen und r0als dem jeweili-
gen Gleichgewichtsbindungsabstand. αist ein Faktor, der sich aus der jeweiligen
Bindungsst¨
arke herleitet.
Die BOC-MP-Methode ist keine auf ersten Prinzipien beruhende Methode,
auch wenn sie sich bis zu einem gewissen Grade darauf zur¨
uckf¨
uhren l¨
aßt [54];
sie konkurriert daher nicht mit den exakteren, aber aufwendigeren, ab initio-
Methoden, sie erg¨
anzt sie lediglich. Die Begr¨
under selbst, Shustorovich/Bell, be-
zeichnen die Methode als ph¨
anomenologisch [33], weil sie sich empirischer Ein-
gabedaten bedient. Erforderliche Eingaben sind die atomaren Adsorptionsent-
halpien QA,QBauf verschiedenen Metallen sowie die Bindungsenthalpien der
3.2. KINETISCHE GRUNDLAGEN 47
Gasmolek¨
ule D0
AB, mit deren Hilfe molekulare Adsorptionsenthalpien und Akti-
vierungsenthalpien der einzelnen Ober߬
achenreaktionen berechnet werden. F¨
ur
die Berechnungen nach der BOC-MP-Methode gilt, was vom konzeptionell me-
thodischen Standpunkt auch f¨
ur andere quantenchemischen Berechnungen gilt,
unabh¨
angig von der Rechnerleistung, daß es bei der Berechnung von Energiehy-
per߬
achen grunds¨
atzlich leichter ist, die Energieminima (T¨
aler) zu bestimmen als
die Maxima (Sattelpunkte). Angewandt auf Ober߬
achen entspricht die Berech-
nung der Minima den Adsorptionsenthalpien, die Berechnung der Maxima (Sat-
telpunkte) den Aktivierungsenthalpien. Die Schwierigkeit bei der Bestimmung der
Sattelpunkte an einer hochdimensionalen Energiehyper߬
ache [41,71] besteht dar-
in, unter einer Vielzahl von dicht beieinander liegenden lokalen Maxima das abso-
lute Maximum, den Sattelpunkt, zu finden. Um die Zuverl¨
assigkeit solcher Rech-
nungen zu erh¨
ohen und gleichzeitig die Rechenzeit nicht ins Unermeßliche steigen
zu lassen, behilft man sich normalerweise mit einer ersten strukturellen Annah-
me des ¨
Ubergangszustandes, einem ”initial guess”. Um zu sinnvollen L¨
osungen in
einem vern¨
unftigen zeitlichen Rahmen zu kommen, ist es also unerl¨
aßlich, eine er-
ste grobe Vorstellung von der geometrischen Struktur des ¨
Ubergangszustandes zu
haben, ohne daß dar¨
uber verbindliche experimentelle oder berechnete Daten vor-
liegen. Die erste Absch¨
atzung der Struktur des ¨
Ubergangszustandes stellt somit
f¨
ur alle quantenchemischen Verfahren den schw¨
achsten Punkt dar.
Die BOC-MP Methode basiert dar¨
uber hinaus auf folgenden Annahmen:
•In Vielk¨
orpersystemen werden alle erfaßten Wechselwirkungen als sph¨
arisch
betrachtet, d.h. ihre Wirkung ist ausschließlich vom Abstand der K¨
orper
(Atome) zueinander abh¨
angig, nicht vom Winkel. Die hierzu verwendeten
Wellenfunktionen entsprechen s-Orbitalen.
•Jede Zwei-K¨
orper-Wechselwirkung wird mittels eines Morse-Potentials be-
schrieben [33].
•In einem Vielk¨
orper-System bleibt die Gesamtbindungsordnung Xaller
miteinander in Wechselwirkung tretender Zwei-Zentren Bindungen xier-
halten:
X=
i
xi=1.(3.6)
48 KAPITEL 3. C1–, C2–CHEMIE AN DER PLATINOBERFL ¨
ACHE
•Die Gesamtbildungsenthalpie setzt sich additiv aus den Zwei-K¨
orper-Beitr¨
a-
gen zusammen, unter Erhalt der Bindungsordnung.
Die Folgen der gemachten Annahmen k¨
onnen f¨
ur die Berechnung von Aktivie-
rungsenthalpien erheblich sein.
Am gravierendsten wirkt sich die Verwendung von ausschließlich sph
¨
arischen
Wellenfunktionen (s-Orbitalen) aus, weshalb die berechneten Aktivierungsenthal-
pien besonders dann von experimentellen Werten abweichen, wenn statt sph¨
ari-
scher gerichtete Bindungen (hybridisierte Orbitale sp, sp2,sp
3,sp
3d,..etc.) im Ver-
lauf der Reaktion eine Rolle spielen. Gerichtete Bindungen unterliegen im Verlauf
der Reaktion Symmetrierfordernissen; so f¨
uhren symmetrieverbotene Reaktionen
beispielsweise zu einem starken Anstieg von intrinsischen Reaktionsbarrieren, also
großen Aktivierungsenthalpien, was in der BOC-MP-Methode unber¨
ucksichtigt
bleibt.
Des Weiteren sind Abweichungen von experimentell bestimmten Werten zu
erwarten, wenn nicht-sph¨
arische Orbitale die Reaktion unterst¨
utzen. d-Orbitale,
d-B¨
ander stabilisieren die ¨
Ubergangszust¨
ande vieler Dissoziationsreaktionen und
senken somit intrinsische Barrieren ab. Metalle mit partiell gef¨
ullten d-B¨
andern
sind katalytsich wesentlich aktiver [54,55] als Metalle mit unbesetzten oder vollbe-
setzten d-B¨
andern. Da d-Orbitale mit der BOC-MP-Methode nicht erfaßt werden,
ist es nicht sinnvoll, Vergleichsrechnungen zwischen ¨
Ubergangsmetallen unter-
schiedlicher Elektronenkonfiguration anzustellen. Da ¨
Ubergangsmetalle mit lee-
ren bzw. vollen d-Orbitalen ebenfalls eine sph¨
arische Elektronenverteilung besit-
zen, im Gegensatz zu Metallen mit partiell gef¨
ullten d-Orbitalen, machen Verglei-
che zwischen verschiedenen Metallober߬
achen nur dann Sinn, wenn die verwen-
deten Metalle die gleiche oder eine ¨
ahnliche Elektronenkonfiguration aufweisen.
Die besten Ergebnisse im Vergleich zum Experiment erzielt die BOC-MP-
Methode, wenn Reaktionen beschrieben werden, die tats¨
achlich mittels sph¨
ari-
scher Wechselwirkungen zustande kommen, z.B. Transfer von H-Atomen: Des-
halb wird bei den O–H-, C–H-Bindungsspaltungen ein hohes Maß an ¨
Uberein-
stimmung mit experimentellen Werten erzielt. Die Beschreibung von C–C-, C=C-
und N=O-Bindungsspaltungen bzw. Isomersierungsreaktionen, die ¨
uber gerichte-
te Bindungen ablaufen, erreichen zumeist schlechte ¨
Ubereinstimmungen mit dem
Experiment. Zumeist fallen die berechneten Aktivierungsenthalpien zu klein aus,
neigen also dazu, die existierenden intrinsischen Barrieren zu untersch¨
atzen. F¨
ur
3.3. EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN 49
die in dieser Arbeit vorgestellten Mechanismen ergaben sich somit die im Schema
3.1 aufgef¨
uhrten Aktivierungsenthalpien.
CH3 (s) + C(s)
CH3 (s) CH2 (s) C (s)CH (s)
70,3
0,0
58,9
0,0
0,0
138,0
C2H5(s)
C2H6(s)
124,5 0,0
57,7
41,8 CH2 (s) +CH3 (s)
128,9
0,0
H3C CH(s)
54,429,3
H2C CH2(s)
37,2
87,4 2 CH2 (s)
209,2
0,0
16,7
28,9
CH3 (s)+CH (s) 0,0
182,8
H3C C(s)
99,1
75,3
107,557,3
162,0
128,6
46,9
46,0
H2C CH2(s)
83,3 75,3
33,5
98,7
2 CH (s)
H2C CH (s)
33,5
80,3
0,0208,4 66,9
133,5
CH2 (s)+ CH (s)
184,1
8,4
H2C C (s)
37,7 121,3
CH2 (s) +C (s)
121,3
75,3
HC CH(s)
20,941,4
HC CH(s)
61,5
4,2
255,2
0,0
2 CH (s) HC C (s) CH (s) +C (s)
121,3
125,1
Abbildung 3.1: C1- und C2-Umsetzungen an der Platinober߬
ache. Die Aktivie-
rungsenthalpien sind in kJ/mol angegeben und basieren mit Abweichungen (siehe
Text in Kapitel 3.2) auf Werten von Shustorovich/Bell [34,35].
3.3 Experimentelle Grundlagen
Experimentelle Gegebenheiten und Modellannahmen bzgl. der sauerstoffreien
Methankonversion an Platin, die in einem aufzustellenden Reaktionsmechanis-
mus ber¨
ucksichtigt werden m¨
ussen, lassen sich wie folgt skizzieren:
50 KAPITEL 3. C1–, C2–CHEMIE AN DER PLATINOBERFL ¨
ACHE
•Die Aktivierung der C–H-Bindung im Methan, die Chemisorption, ist der
langsamste Reaktionsschritt, d.h. die geschwindigkeitsbestimmende Reak-
tion [72].
•Die Methanadsorption kann mittels eines Modells der direkten Chemisorpti-
on (Luntz et al. [73]) beschrieben werden, d.h. ohne vorheriges Durchlaufen
eines ”Precursor-Zustandes”. Das Modell der Physisorption von Methan
erweist sich nur bei sehr niedrigen Temperaturen als notwendig.
•Binnen kurzer Zeit scheidet sich eine heterogen zusammengesetzte Kohlen-
stoffschicht ab, die eine Verminderung der katalytischen Aktivit¨
at bewirkt
und mit zunehmender Reaktionsdauer und bei entsprechend hohen Tempe-
raturen zur Vergiftung des Katalysators f¨
uhren kann. Folgt man den in der
Literatur beschriebenen Modellen und ¨
Uberlegungen, daß die Chemsiorp-
tion von Methan ausschließlich auf freien Oberfl¨
achenpl¨
atzen der ¨
Uber-
gangsmetalle (hier: Platin) stattfindet, so erwartet man f¨
ur die Bildung
der Hauptprodukte der Umsetzung, H2und C2H6, eine mit zunehmender
Reaktionsdauer kleiner werdende Bildungsgeschwindigkeit. Ursache hierf¨
ur
ist die mit der Reaktionsdauer zunehmende Abscheidung einer Kohlenstoff-
schicht, die die katalytisch aktiven Platinober߬
achenpl¨
atze blockiert (siehe
Unterkapitel ”Kohlenstoffschicht”).
•Die in der Literatur angegebenen Haftkoeffizienten f¨
ur CH4auf Platin, die
mittels Molekularstrahlverfahren bestimmt wurden, liegen im Bereich von
ca. 10−2bis 10−7, je nachdem, ob die Chemisorption aktiviert oder unakti-
viert verl¨
auft. [72–74].
Die Verwendung von Haftkoeffizienten f¨
ur CH4, die sich in der genannten Gr¨
oßen-
ordnung bewegen, hat sich in Testsimulationen mit anschließendem Vergleich der
experimentellen Ergebnisse von Belgued et al. nicht bew¨
ahrt. Die simulierten Bil-
dungsgeschwindigkeiten f¨
ur C2H6und H2waren jeweils um ein Vielfaches gr¨
oßer
als die gemessenen. Den Grund liefert das Verfahren selbst; die Bestimmung von
Haftkoeffizienten mittels Molekularstrahlverfahren f¨
uhrt zu ¨
uberh¨
ohten Werten,
siehe Zaera et al. [75]. Im Molekularstrahl besitzen die Molek¨
ule, verglichen mit
Molek¨
ulen in Gasstr¨
omungen, anormal hohe Energien bzgl. einer Vorzugsrichtung
und befinden sich daher nicht im thermischen Gleichgewicht mit ihrer Umgebung
3.3. EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN 51
(Teilchen sind nicht thermalisiert), so daß sich weder eine Boltzmannsche Ener-
gieverteilung zwischen den Gasteilchen selbst, noch eine gleichm¨
aßige Verteilung
der inneren Energie eines Molek¨
uls auf die ihm zur Verf¨
ugung stehenden Freiheits-
grade einstellen kann. Die hohen Energien der Teilchen im Molekularstrahl, ≥0.3
eV, ergeben sich durch die Schwierigkeiten Teilchenstrahlen mit niedrigeren ki-
netischen Energien zu erzeugen. Ein Mol Methangas in einer sich im thermischen
Gleichgewicht befindlichen Gasstr¨
omung besitzt bei atmosph¨
arischem Druck und
einer Temperatur von T= 500 K, vorausgesetzt, die Translations- und Rotati-
onsfreiheitsgrade sind voll angeregt, eine Energie von 3 RT = 0.129 eV. F¨
ur den
eher als unwahrscheinlich geltenden Fall, daß bei T= 500 K alle 15 Freiheitsgra-
de des Methanmolek¨
uls voll angeregt sind, besitzt 1 mol Methan die Energie von
12 RT = 0.517 eV, was zugleich eine obere Grenze vorgibt. Bei Zaera [75] wird
dieser Umstand erl¨
autert und auf sogenannte ”high pressure”-Experimente zur
Bestimmung von Haftkoeffizienten verwiesen. Die Gr¨
oßenordnung der in ”high
pressure”-Experimenten gemessenen anf¨
anglichen Haftkoeffizienten S0
if¨
ur Me-
than auf unterschiedlichen ¨
Ubergangsmetallober߬
achen liegt zwischen 10−10 und
10−12. Zur Ber¨
ucksichtigung von ”aktivierten” Chemisorptionsreaktionen (Ea=
0) gilt
S0
akt =S0·exp(−Ea
RT ),(3.7)
f¨
ur den unaktivierten Fall (Ea= 0) gilt S0
akt =S0.
3.3.1 Kohlenstoffschicht
Zur Aufstellung eines Ober߬
achenmechanismus sind Informationen ¨
uber die Art
und Stabilit¨
at der Ober߬
achenspezies im jeweiligen Temperatrubereich essentiell.
Nachdem bereits aus Tabelle 5.1 in Anhang A ersichtlich wurde, daß sich
C1-Spezies schnell zu elementarem Kohlenstoff abbauen, muß diesbez¨
uglich fol-
gendes erg¨
anzt werden. Zu den Eigenheiten sauerstoffreier Methanumsetzungen
an Platin unter atmosph¨
arischem Druck geh¨
ort es, daß bereits wenige Minuten
nach Beginn der Umsetzung beinahe die gesamte Katalysatorober߬
ache von ei-
ner bis zu einer Monolage anwachsenden Kohlenstoffschicht (engl. carbonlayer
bzw. carbonaceous species) bedeckt wird [62]. In zahlreichen Ver¨
offentlichungen
wird h¨
aufig vorschnell und undifferenziert von einer Vergiftung der Katalysa-
torober߬
ache gesprochen, obwohl experimentelle Messungen gezeigt haben, daß
52 KAPITEL 3. C1–, C2–CHEMIE AN DER PLATINOBERFL ¨
ACHE
sich die katalytische Aktivit¨
at zwar im Verlauf von Minuten oder Stunden ver-
mindert, grunds¨
atzlich aber, je nach Bedingungen, ¨
uber Tage hinweg erhalten
bleibt [61]. Die Bedeutung der heterogen zusammengesetzten Kohlenstoffschicht,
siehe Tabelle 3.1, im katalytischen Prozeß sauerstoffreier Kohlenwasserstoffum-
wandlungen an Metallober߬
achen im Allgemeinen und der Methankonversion an
Platin im Besonderen wurde in den vergangenen 20 Jahren h¨
aufig diskutiert, ei-
ne allseits akzeptierte Erkl¨
arung steht hingegen bis heute aus. Als gesichert kann
jedoch gelten, daß die Ausbildung einer Kohlenstoffschicht nicht gleichbedeutend
mit der Vergiftung des Katalysators ist. Ob eine Vergiftung de facto auftritt,
h¨
angt u.a. von der Prozeßtemperatur und der Prozeßdauer ab.
Viele Arbeitsgruppen haben sich in der Vergangenheit bem¨
uht, die Zusam-
mensetzung und die Funktion der Kohlenstoffschicht im katalytischen Prozeß
aufzukl¨
aren. Ergebnisse aus Arbeiten [15, 76,77] verschiedener Gruppen zur Zu-
sammensetzung und Charaktersierung der Kohlenstoffschicht sind in Tabelle 3.1
zusammengefaßt. Es sind, abgesehen von der Benennung der verschiedenen Spe-
zies, ¨
Ubereinstimmungen erkennbar.
Hervorzuheben gilt, daß alle drei Gruppen der temperaturlabilsten Spezies
(bis max. 400 - 450 K stabil), von van Santen und Mitarbeitern [15] als α-
Kohlenstoff bezeichnet, die gr¨
oßte Bedeutung in Bezug auf die C2-Bildung bei-
messen. Ebenfalls ¨
ubereinstimmend wird die Bildung von Graphit mit der Inak-
tivierung bzw. Vergiftung des Katalysators gleichgesetzt. Die grobe Dreifachglie-
derung der Kohlenstoffschicht, wie sie in Tabelle 3.1 beschrieben wird, findet sich
bis hinein in die j¨
ungste Literatur [78]. Der vage Konsens, der bzgl. der Zusam-
mensetzung der Kohlenstoffschicht besteht, wird hinsichtlich ihrer Funktion [79]
nicht geteilt. Da das Modell von Somorjai et al. [77] in Bezug auf Dynamik und
Funktion der Kohlenstoffschicht im Kohlenwasserstoffmechanismus II der vorlie-
genden Arbeit von großer Bedeutung ist, soll es hier beschrieben werden.
Verk¨
urzt ausgedr¨
uckt, k¨
onnte man die Ergebnisse aus Tabelle 3.1 folgender-
maßen zusammenfassen: Die Kohlenstoffschicht besteht aus CxHy-Spezies, deren
Wasserstoffgehalt von Temperatur und Reaktionsdauer abh¨
angen. Mit steigen-
der Temperatur sinkt der Wasserstoffgehalt der Kohlenstoffschicht und mit ihr
die Reversibil¨
at der Kohlenstoffabscheidung, die Hydrierbarkeit. Somorjai’s Mo-
dell versucht eine Erkl¨
arung daf¨
ur zu geben, warum trotz hoher Kohlenstoffbe-
legung der Katalysatorober߬
ache die katalytische Aktivit¨
at erhalten bleibt. Mit
3.3. EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN 53
Modell von Somorjai Modell von van Santen Modell von Bonzel, Krebs
[77] [15] [76]
CnH1.5n, stabil bis Cα-Carbidic Carbon CHx-Phase teilweise
T<450 K, f¨
ur T <400 K, leicht hydrierte
f¨
urT>450 K hydrierbar, reaktivste C-Modifikation
leicht hydrierbar Modifikation bzgl. reaktiv gegen¨
uber H2
gehtinC
2nHn¨
uber C2-Bildung
C2nHn, eine Cβ-Carbidic Carbon, Carbidic Carbon
irreversibel adsorbierte wird bei bis zu 500 K reaktiv gegen¨
uber H2
Modifikation hydriert und produziert
kein Katalysatorgift nurnochC
2-Spuren
Graphit, ¨
uber 750 K Graphit, reagiert f¨
ur Graphit, l¨
aßt sich
wandeln sich alle T>650 K mit H2nicht mehr durch
C-Modifikationen ausschließlich unter Hydrierung beseitigen
zunehmend Bildung von CH4kann aber viel
in Graphit um H2absorbieren
(Katalysatorgift)
Tabelle 3.1: Unterschiedliche Modelle zur Zusammensetzung und Reaktivit¨
at der
Kohlenstoffschicht (engl. Carbonlayer).
Bedeckungen von 80 - 95 % Kohlenstoff [62], der zumeist in der irreversibel ad-
sorbierten Modifikation vorliegt, sind Katalysatoren fast ungemindert aktiv. Es
gibt immer freie Flecken an der Platinober߬
ache, die nicht mit Kohlenstoff belegt
sind, die weiter ungehindert Gasmolek¨
ule adsorbieren k¨
onnen. Die chemisorbier-
ten Fragmente und Spezies k¨
onnen nun mittels Diffusion die Kohlenstoffschicht
zusammenpressen (komprimieren), so daß weitere freie Platinpl¨
atze entstehen,
die wiederum f¨
ur Adsorptionsreaktionen zur Verf¨
ugung stehen. Umgekehrt kann
sich die Kohlenstoffschicht nach erfolgter assoziativer Desorption von Molek¨
ulen
(Adsorbaten) wieder ausdehnen (expandieren) und Platinpl¨
atze erneut bedecken.
Die Adsorption weiterer Gasmolek¨
ule f¨
uhrt zur Wiederholung dieses Prozesses
aus Kompression der Kohlenstoffschicht, Oberfl¨
achenreaktionen an den freien
Platinpl¨
atzen und Desorption von Produkten mit anschließender Expansion der
Kohlenstoffschicht. Der Vorgang der Kompression bzw. Expansion der Kohlen-
stoffschicht wird in Somorjais Modell gleichgesetzt mit der Existenz zweier phy-
54 KAPITEL 3. C1–, C2–CHEMIE AN DER PLATINOBERFL ¨
ACHE
sikalischer Modifikationen der irreversibel adsorbierten Kohlenstoffschicht, siehe
Tabelle 3.1: Einer zweidimensionalen und einer dreidimensionalen Modifikation
der Kohlenstoffschicht; letztere kann als reversible dreidimensionale Stappelung
des Kohlenstoffs aufgefaßt werden, siehe Abbildung 4.12 im Rahmen von Modell
II. W¨
ahrend bei tiefen Temperaturen, bis ca 550 K, die zweidimensionale Modi-
fikation dominiert, wird bei h¨
oheren Temperaturen 550 - 600 K zunehmends die
dreidimensionale Variante gebildet.
Das strukturdynamische Verhalten der Kohlenstoffschicht in Somorjais Modell
liefert eine m¨
ogliche Erkl¨
arung f¨
ur den Erhalt der katalytischen Aktivit¨
at bei bei-
nahe vollst¨
andiger Kohlenstoffbedeckung der Metalloberfl¨
ache; eine Eigenschaft
durch die sich sein Modell bis heute von anderen abhebt. Alternativ dazu w¨
are ein
Modell der Kohlenstoffschicht, in dem dieser bzgl. der Chemsiorption von Kohlen-
wasserstoffen eine katalytische Aktivit¨
at zugewiesen wird [79]. Die Funktion der
Kohlenstoffschicht im katalytischen Prozeß ist bis heute umstritten und bedarf
weiterer Aufkl¨
arung. Auch im Modell von Somorjai wird der Kohlenstoffschicht
eine Teilnahme an bestimmten Reaktionen einger¨
aumt, beispielsweise reversibler
Wasserstoffaustausch mit anderen Oberfl¨
achenspezies [62,77].
3.3.2 Messungen zum Methanumsatz an Platin
Die Vergleichsmessungen zur sauerstoffreien Methankonversion (NOCM), auf die
in dieser Arbeit immer wieder Bezug genommen wird, wurden von der Gruppe
um Belgued et al. [16] in Nancy gemacht. Belgued et al. haben, im Unterschied
zu dem von uns verwendeten Reaktormodell (Staupunktstr¨
omung), einen defi-
nierten tr¨
agerunterst¨
utzten Katalysator im U-Rohr (Durchmesser: 4 mm) ver-
wendet, der unter dem Namen EUROPT I [80] vertrieben und verwendet wird.
Der Platin/Silikatkatalysator, Europt I, enth¨
alt 6,3 Gewichtsprozent Platin; die
Partikelgr¨
oßen variieren zwischen 0,9 und 3,5 nm. Der Katalysator erreicht einen
Dispersiongrad von 65 %, d.h. 75 % der Platinpartikel besitzen einen Durchmesser
kleiner als 2 nm, nachzulesen bei Foger et al. [81]. Der gr¨
oßte Teil der Oberfl¨
ache
liegt somit nicht in Form der stabilsten niedrig indizierten Ober߬
achenorientie-
rungen (111, 110, 100) vor, sondern in Form von Stufen und Kanten. Ober߬
ach-
enatome, die Stufen oder Kanten bilden, sind aufgrund nicht abges¨
attigter frei-
er Valenzen energiereicher [82], d.h. sie besitzen eine gr¨
oßere Bildungsenthalpie
als entsprechende Ober߬
achenatome in niedrig indizierten Ebenen mit weitge-
3.3. EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN 55
hend abges¨
attigten Valenzen. Die somit verminderte Austrittsarbeit an diesen
exponierten Stellen der Ober߬
ache l¨
aßt eine erh¨
ohte Aktivit¨
at gegen¨
uber der Ad-
sorption von Gasmolek¨
ulen erwarten, d.h. Ober߬
achen mit hoher Stufen- und
Kantendichte sollten gegen¨
uber niedrig indizierten Ober߬
achen eine h¨
ohere Ak-
tivit¨
at zeigen.
Kleinere Partikel sind gekennzeichnet durch einen hohen Dispersiongrad und
besitzen deshalb eine etwas gr¨
oßere spezifische Oberfl¨
ache [83] als gr¨
oßere Parti-
kel, an deren Ober߬
ache die niedrig indizierten Orientierungen dominieren. Diese
Feststellungen f¨
uhren zu der Frage, ob tr¨
agerunterst¨
utzte Katalysatoren wie EU-
ROPT I eine bzgl. der Methankonversion h¨
ohere Reaktivit¨
at besitzen als (111)-
Einkristallober߬
achen, die die Basis f¨
ur die berechneten thermodynamischen Da-
ten von Shustorovich et al. bilden. Es stellt sich somit die Frage nach der Ver-
gleichbarkeit zwischen Experiment und Simulation.
Stufen erleichtern zwar grunds¨
atzlich die C–H-Bindungsspaltung [77], das
Ausmaß der Steigerung differiert aber beispielsweise mit der Stufenbreite (Anzahl
atomarer Reihen auf einer Stufe), so daß allgemeine Aussagen ¨
uber Aktivit¨
ats-
steigerungen durch Stufen nicht ohne Messungen gemacht werden k¨
onnen. Die
experimentell dokumentierten Aktivit¨
atsunterschiede zeigen einen maximal um
den Faktor Zehn h¨
oheren Umsatz (Turn-Over-Frequency, TOF), je nach Reakti-
on, f¨
ur h¨
oher indizierte Ober߬
achen.
Zahlreiche Hydrierungs-/Dehydrierungsreaktionen auf Platin [62] haben sich
hingegen als strukturinsensitiv erwiesen, wie beispielsweise die Hydrierung von
Benzol oder Ethylene und die Dehydrierung von Cyclohexan. Entscheidend daf¨
ur,
ob ein Prozeß struktursensitiv oder -insensitiv verl¨
auft, ist das Verhalten seines
geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes gegen¨
uber Ober߬
achenstrukturen. Hier-
in d¨
urften sich allerdings die Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen von der
Methankonversion unterscheiden, bei der die CH4-Adsorption der langsamste und
daher bestimmende Schritt ist.
Dieser Eindruck wird von Valden et al. [72] best¨
atigt, der eine Struktursensi-
tivit¨
at der CH4-Chemisorption explizit verneint, was eine uneingeschr¨
ankte Ver-
gleichbarkeit beider Katalysatormodelle erlaubt.
Belgued et al. haben die Bildungsgeschwindigkeiten f¨
ur die beiden Haupt-
produkte der sauerstoffreien Methankonversion an Platin-EUROPT I (Details
zu Aufbau und Versuchsdurchf¨
uhrung siehe [16]), Ethan und Wasserstoff, bei
56 KAPITEL 3. C1–, C2–CHEMIE AN DER PLATINOBERFL ¨
ACHE
verschiedenen Temperaturen und unterschiedlichen Volumenstromgeschwindig-
keiten gemessen. Des Weiteren wurden Kohlenstoffbedeckungen der Katalysato-
rober߬
ache nach einmin¨
utigem Gasdurchsatz in einer hundertprozentigen CH4-
Atmosph¨
are als Funktion der Temperatur bestimmt.
Da die Reaktorgeometrie und der Transport die Produktselektivit¨
at beein-
flussen, war es wichtig, Vergleiche zwischen Experiment und Simulation nur bei
hohen Volumenstrom- bzw. Str¨
omungsgeschwindigkeiten vorzunehmen. Deshalb
wurde die gr¨
oßte experimentell verwendete Volumenstromgeschwindigkeit von v
= 400 cm3/min f¨
ur Vergleiche herangezogen. Im experimentell betrachteten Be-
reich von 400 K <T<600 K, p= 1 bar und der Volumenstromgeschwindigkeit
von 400 cm3/min ist die Methanchemisorption der langsamste Schritt, der Pro-
zeß somit kinetisch kontrolliert und nicht durch Transportprozesse limitiert bzw.
beeinflußt. Die gemessenen Bildungsgeschwindigkeiten (angegeben in mol/min)
0
1 10-8
2 10-8
3 10-8
4 10-8
5 10-8
6 10-8
7 10-8
0123456
Bildungsgeschwindigkeit C2H6, T = 473 K
Bildungsgeschwindigkeit C2H6, T = 523 K
Bildungsgeschwindigkeit C2H6, T = 543 K
Bildungsgeschwindigkeit C2H6, T = 593 K
Bildungsgeschwindigkeit
[mol/m2 s]
Zeit [Minuten]
Abbildung 3.2: C2H6-Bildungsgeschwindigkeiten bei unterschiedlichen Tempera-
turen, gemessen von Belgued et al. [16] (p= 1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit
v= 400 cm3, Gaszusammensetzung: 100 % CH4).
wurden zun¨
achst in Turn-Over-Frequencies (s−1) umgerechnet und anschließend
mit der maximalen Ober߬
achenplatzdichte einer Platin (111)-Ober߬
ache (2.49
·10−5mol/m2) multipliziert um sie leichter mit den simulierten Bildungsge-
schwindigkeiten vergleichen zu k¨
onnen, die in mol/m2·s ausgegeben werden. Die
3.3. EXPERIMENTELLE GRUNDLAGEN 57
Volumenstromgeschwindigkeit vin cm3/min wurde f¨
ur die Simulationen in eine
Str¨
omungsgeschwindigkeit uin cm/s umgerechnet (Durchmesser des experimen-
tell verwendeten U-Rohrs ist 4 mm). Wie bereits erw¨
ahnt, sollte man mit zuneh-
mender Reaktionsdauer eine, aufgrund der Kohlenstoffabscheidung, abnehmende
Bildungsgeschwindigkeit f¨
ur die Produkte H2und C2H6erwarten. W¨
ahrend dies
f¨
ur die Wasserstoffbildung bei allen gemessenen Temperaturen erf¨
ullt ist, gilt dies
im Falle von Ethan nur f¨
ur Temperaturen ≥543 K. Bei einer Temperatur von 523
K erh¨
alt man f¨
ur die Ethanbildungsgeschwindigkeit nach ungef¨
ahr einer Minute
Reaktionszeit ein Maximum, siehe Abbildung 3.2 . Dieser Verlauf erscheint weder
aus den bisher in der Literatur diskutierten Modellen schl¨
ussig noch wird er von
der Gruppe Belgued et al., die die Messungen vorgenommen hat, gedeutet.
Kapitel 4
Ergebnisse
Die im vorangegangenen Kapitel erl¨
auterten experimentellen Befunde, insbeson-
dere das Auftreten einer maximalen Ethanbildungsgeschwindigkeit nach ca. einer
Minute Laufzeit bei 523 K, haben zu Modell¨
uberlegungen ¨
uber das molekulare
Geschehen an der Platinober߬
ache gef¨
uhrt mit dem Ziel, das experimentelle Ver-
halten mittels Simulation reproduzieren zu k¨
onnen. Im folgenden werden zwei
kinetische Modelle diskutiert, die, auf verschiedenen Grundannahmen basierend,
die experimentell erhaltenen Ergebnisse erfolgreich wiedergeben.
4.1 Kohlenwasserstoffmodell I
Die Rolle der Kohlenstoffschicht (engl.: carbonlayer) und das Auftreten eines
Maximums der Ethanbildungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 523 K
sind experimentell ermittelte Charakteristika, an denen sich kinetische Modelle
messen lassen m¨
ussen und die sich in allen Simulationen als G¨
utekriterium des
Modells erwiesen haben. Das Abfallen der Bildungsgeschwindigkeiten, sowohl f¨
ur
Ethan als auch f¨
ur Wasserstoff, ist zu erwarten, wenn man bedenkt, daß sowohl
die Ethan- als auch die Wasserstoffbildung rekombinative Folgereaktionen der
CH4-Chemisorption sind:
CH4+ 2 Pt(s) →CH3(s) + H(s)
2 H(s) →H2+ 2 Pt(s)
2CH
3(s) →C2H6+ 2 Pt(s)
58
4.1. KOHLENWASSERSTOFFMODELL I 59
Die Ethanbildungsgeschwindigkeit h¨
angt von der intermedi¨
aren CH3(s)-Konzen-
tration ab, und diese wiederum von
dCH3
dt =kCH4ads ·[CH4]·[Pt(s)]2(4.1)
≡dCH3
dt =kCH4ads ·[CH4]·[1 −ΘC(s)]2(4.2)
mit ΘC(s) als Kohlenstoffbedeckung der Platinoberfl¨
ache. Die N¨
aherung gilt, wenn,
wie in diesem Fall, Kohlenstoff die einzige akkumulierende Oberfl¨
achenspezies
darstellt. Mit zunehmender Kohlenstoffbedeckung nimmt die Zahl der freien Pla-
tinpl¨
atze ab und damit die Chemisorptionsgeschwindigkeit des Methans.
Katalytische Aktivit¨
at bzgl. des sensitivsten (langsamsten) Schrittes im Rah-
men der Methankonversion, der Chemsisorption von Methan, wird in den in
der Literatur diskutierten Modellen ausschließlich den freien Platinpl¨
atzen zuge-
schrieben. Das Auftreten eines Maximums f¨
ur die Ethanbildungsgeschwindigkeit
bei 523 K nach ungef¨
ahr einer Minute Reaktionszeit ist nicht konsistent mit die-
sen Modellen, die die Anwesenheit einer Kohlenstoffschicht gleichsetzen mit einer
bloßen Minderung der katalytischen Aktivit¨
at und ihr allenfalls eine Funktion als
Wasserstoff¨
ubertr¨
ager oder Platzhalter zugestehen [62, 77]. Gleichzeitig gibt es
Hinweise daf¨
ur, daß die Kohlenstoffschicht (bzw. Teile davon) eine aktive Rolle
bzgl. der C2+-Bildung spielt [11, 84]. Als aktive Spezies der Kohlenstoffschicht
wird in den meisten Arbeiten die α-carbidische Spezies genannt, bei der es sich
um isolierte Kohlenstoffatome an der Katalysatoroberfl¨
ache handelt. Im Verlauf
der Reaktion bildet sich, als Folge der CH4-Chemisorption, eine zunehmende C(s)
-Bedeckung aus, je nach H¨
ohe der Temperatur unterschiedlich schnell.
Der Erhalt der katalytischen Aktivit¨
at bei nahezu vollst¨
andiger Kohlenstoffbe-
deckung der Ober߬
ache einerseits, und das Auftreten eines Maximums der Ethan-
bildungsgeschwinddigkeit andererseits, w¨
aren jedoch konsistent mit der Annahme
einer katalytsich aktiven Spezies C(s), die als Folge einer vollst¨
andigen Dehydrie-
rung von Methylspezies entsteht. Diese Annahme entspr¨
ache einem autokataly-
tischen Prozeßverlauf der Methankonversion. Ein vereinfachter autokatalytischer
Ansatz f¨
ur die Bildungsgeschwindigkeit der zu Ethan rekombinierenden CH3(s)-
Spezies k¨
onnte wie folgt aussehen:
dCH3
dt =kCH4ads ·[CH4]·[Pt(s)]2·[C(s)] (4.3)
60 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
4.1.1 Isolobalprinzip
Das Isolobalprinzip versucht eine Br¨
ucke zu schlagen zwischen der organischen
und der anorganischen Chemie. In dieser Arbeit dient es dazu, die potentielle ka-
talytische Aktivit¨
at der α-carbidischen Spezies, C(s), bzgl. der C–H-Aktivierung
im Methan zu erl¨
autern. Die Definition der Isolobalit¨
at [85–87] beschreibt isolo-
bale Fragmente als Fragmente, deren Grenzorbitale sich in Symmetrie, Elektro-
nenkonfiguration, Gestalt und Energie ¨
ahnlich sind, jedoch nicht identisch, siehe
Abbildung 4.1. Da es sich bei der C–H-Aktivierung an Metallen um eine homo-
Pt
C
Pt
Pt
H
C
H
H
C
Pt Pt
C
HH
Pt
CC
H
Abbildung 4.1: Das Isolobalit¨
atsprinzip nach Hoffman [85] stellt einen Zusam-
menhang her zwischen organischen und anorganischen Fragmenten.
lytische Bindungsspaltung handelt, im Gegensatz zur heterolytischen Spaltung
an Metalloxiden, sollten C(s)-Ober߬
achenradikale die C–H-Spaltung beg¨
unsti-
gen [88]. Wie man in Abbildung 4.1 sehen kann, weist atomarer Kohlenstoff an der
Platinober߬
ache mindestens einen radikalischen Zustand auf (das von der Ober-
߬
ache wegweisende sp-Hybridorbital). Die unterschiedliche Koordination des ato-
4.1. KOHLENWASSERSTOFFMODELL I 61
maren Kohlenstoffs an die Platinoberfl¨
ache kann entweder bedeckungsabh¨
angig
(bei hoher C(s)-Bedeckung nur einfach gebunden, Methylidin isolobal) oder durch
Ober߬
achenstrukturen (Stufen oder Kanten) verursacht sein. Im Falle von π-
Bindungen mit Platin, das ¨
uber eine d9s1-Grundkonfiguration [89] verf¨
ugt, tre-
ten zus¨
atzliche energetisch angehobene einfach besetzte (radikalische) Zust¨
ande
(π∗, siehe Abbildung 4.2) hinzu. Da einerseits die elektronischen Zust¨
ande an
- Band, halbbesetzt
dz2
- Band, vollbesetzt
dxz
σ- bindend
σ∗- antibindend
- bindend
- antibindend
π∗
π
H
H
H
Wechselwirkung bei
C-H - Insertionsreaktion
Singulettanregung
Abbildung 4.2: σ- und π-Wechselwirkungen der einfach besetzten C(s)-
Atomorbitale mit den entsprechenden d-B¨
andern in der elektronischen Grund-
konfiguration des Platins d9s1. In der rechten Bildseite ist zus¨
atzlich die m¨
ogliche
Wechselwirkung zwischen dem π∗-antibindenden Molek¨
ulorbital von C(s) mit der
C–H-Bindung im Methan skizziert; n¨
ahere Erl¨
auterung dazu im Text unter ”Mo-
dellannahme”.
der Metallober߬
ache dicht beieinander liegen, andererseits katalytische Prozes-
se meist bei h¨
oheren Temperaturen (≥500 K) ablaufen (ber¨
ucksichtigt man
zudem die Energie, die bei St¨
oßen zwischen Gasmolek¨
ulen und der Ober߬
ache
freigesetzt wird), sind elektronische ¨
Uberg¨
ange zwischen Ober߬
achenzust¨
anden
62 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
(z.B. von der Grundkonfiguration des Platins in angeregte Zust¨
ande) als wahr-
scheinlich zu betrachten. Hierzu z¨
ahlt auch der ¨
Ubergang von einem Triplett in
einen Singulettzustand, wie er in Abbildung 4.2 beschrieben ist, und wie er f¨
ur
das Zustandekommen symmetrieerlaubter konzertierter Reaktionen erforderlich
ist. Symmetrieerlaubte konzertierte Reaktionen, z.B. bei der C–H - oder H–H
-Insertionsreaktion sind im Mechanismus von Bedeutung, siehe R2 und R81 im
Anhang B I.
Der Sinn des Reaktivit¨
atsvergleichs zwischen organischen und anorganischen
Fragmenten liegt darin, daß isolobale Fragmente miteinander reagieren k¨
onnen
und ¨
ahnliches Reaktionsverhalten zeigen. Das bedeutet im Falle einer ”bridge”-
gebundenen C(s)-Spezies, siehe Abbildung 4.1, daß sie sich ¨
ahnlich wie ein Carben
bzw. ein Methylen verh¨
alt, einschließlich der damit verbundenen Insertionsreak-
tionen.
4.1.2 Modellannahmen
Mit der Annahme einer katalytisch aktiven α-carbidischen Spezies C(s) bzgl.
der Methanchemisorption und den vorhergehenden ¨
Uberlegungen ergeben sich
folgende m¨
ogliche Adsorptionsreaktionen:
Reaktion EaS0
R1 CH4+ 2 Pt(s) →CH3(s) + H(s) 72.2 kJ/mol 5.0 ·10−4
R2 CH4+ C(s) →CH3CH(s) 50.2 kJ/mol 2.0 ·10−7
-ΘC(s) ·30
kJ/mol
R3.1 CH4+ C(s) + Pt(s) →CH3C(s) + H(s) 71.5 kJ/mol 1.6 ·10−3
R3.2 CH4+ C(s) + Pt(s) →CH(s) + CH3(s) 160.25 kJ/mol 1.6 ·10−3
R4 CH4+ 2 C(s) →CH(s) + CH3(s) 159.4 kJ/mol 0.04
-ΘC(s) ·60
kJ/mol
Tabelle 4.1: Aufz¨
ahlung m¨
oglicher Methanadsorptionsreaktionen unter Beteili-
gung von C(s).
Die Aktivierungsenthalpien ergeben sich einerseits aus den Reaktionsenthalpien,
berechnet nach Bildungsenthalpien aus Shustorovich et al. [34, 35], siehe ther-
4.1. KOHLENWASSERSTOFFMODELL I 63
modynamische Grundlagen Kapitel 3.1, und der aus experimentellen Untersu-
chungen zur CH4-Chemisorption auf Ni [90] stammenden intrinsischen Reakti-
onsbarriere f¨
ur die C–H-Spaltung von 12 kcal/mol oder 50,2 kJ/mol. Die oben
angef¨
uhrte Aktivierungsenthalpie von 72,2 kJ/mol wird f¨
ur Platin ann¨
ahernd
best¨
atigt durch Arbeiten von Au et al. [91] bzw. Guczi et al. [11], die Werte
auf Platin von 80 bzw. 67 kJ/mol angeben. Aufgrund der sich daraus ergeben-
den Aktivierungsenthalpien erscheint Reaktion R3.2 eher unwahrscheinlich. Die
sehr hohe Aktivierungsenthalpie in R3.2 wird durch die hohen Bildungsentahl-
pien f¨
ur die CH(s)-Spezies verursacht. Die Minderung der Aktivierungsenthalpie
um 30 kJ f¨
ur jedes an Adsorptionsreaktionen beteiligtes mol C(s), gem¨
aß dem
autokatalytischen Ansatz, wurde gem¨
aß Literatur abgesch¨
atzt. Hintergrund ei-
ner mit steigender Kohlenstoffbedeckung sinkenden Aktivierungenthalpie ist der
Elektronegativit¨
atsunterschied zwischen C(s) und Platin, der zur negativen Po-
larisierung des Kohlenstoff f¨
uhrt und bei steigender C(s)-Bedeckung zu lateral
abstoßenden Wechselwirkungen zwischen den C(s)-Spezies. Abstoßende Wechsel-
wirkungen erh¨
ohen die Standardbildungsenthalpie von C(s) an der Ober߬
ache
und erleichtern dadurch deren Weiterreaktion. Der abgesch¨
atzte Wert von 30
kJ/mol basiert auf gemessenen ¨
Anderungen der Austrittsarbeit an Platin von
0,1 eV (entspricht ca. 10 kJ/mol) bei sehr kleinen C(s)-Bedeckungen [92, 93].
Messungen an Ni erbrachten Ver¨
anderungen der Austrittsarbeit zwischen 0,1-0,2
eV [11,94]. Die genannten Werte wurden als Richtgr¨
oße verwendet.
Die Haftkoeffizienten f¨
ur die verbleibenden vier Adsorptionsreaktionen wur-
den wie folgt bestimmt:
Der Wert f¨
ur die Reaktion R1 wurde durch Simulationsrechnungen bei verschie-
denen Temperaturen an die von Belgued et al. gemessenen Werte der Ethan-
und Wasserstoffbildungsgeschwindigkeiten angefittet. Nachdem die Gr¨
oßenord-
nung der simulierten Bildungsgeschwindigkeiten mit den gemessenen ¨
uberein-
stimmte, wurde versucht, den exakten zeitlichen Verlauf der gemessenen Kurven
zu reproduzieren unter den Annahmen, daß es sich bei den Adsorptionsreaktionen
im Falle der Methankonversion um die geschwindigkeitsbestimmenden Reaktio-
nen handelt und daß die C(s)-Spezies den Prozeß autokatalytisch beschleunigt.
Der Haftkoeffizient von Reaktion R3.1 wurde daher gr¨
oßer gew¨
ahlt als der von
Reaktion R1 auf reiner Platinober߬
ache, siehe Tabelle 4.1.2. Dementsprechend ist
der Haftkoeffizient von Reaktion R4 bei alleiniger Beteiligung von C(s)-Atomen
64 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
an der Ober߬
ache noch gr¨
oßer, was sich auch mit dem ”Kompensationseffekt”
deckt [31,62]. F¨
ur Reaktion R2 wurde ein kleinerer Haftkoeffizient gew¨
ahlt, da es
sich hierbei um eine symmetrieerlaubte C–H-Insertionsreaktion handelt, die nur
unter Mitwirkung von Singulettcarbenen m¨
oglich ist. In Abbildung 4.1 wurde
gezeigt, daß α-carbidischer Kohlenstoff (C(s)) an der Platinoberfl¨
ache als Car-
benisolobales Fragment aufgefaßt werden kann und in Abbildung 4.2 ist dann
eine m¨
ogliche Wechselwirkung mit der C–H-Bindung des Methans angedeutet.
Die skizzierte Wechselwirkung entspricht der Theorie konzertiert verlaufender
Reaktionen nach Dewar [69], basierend auf Basisorbitalen, die ¨
aquivalent zur
HOMO/LUMO Theorie von Woodward und Hoffmann [69,70] ist:
Reaktionen sind symmetrierelaubt und k¨
onnen konzertiert, d.h in einem
Schritt (Elementarreaktion) ablaufen, wenn die Summe aus den beteiligten
Elektronenpaaren und den auftretenden Phasenumkehren ungerade ist.
F¨
ur den Fall, daß das π∗-Molek¨
ulorbital (Elektronenanregung) im Singulettzu-
stand vorliegt, tritt bei Wechselwirkung mit CH4eine Phasenumkehr auf, siehe
Abbildung 4.2, und die Reaktion R2 in Tabelle 4.1.2 ist thermisch erlaubt. Da
der Singulettzustand eine Voraussetzung f¨
ur die Reaktion ist, wurde der Haft-
koeffizient entsprechend niedrig gew¨
ahlt. Eine Reaktion gleichen Typs stellt die
ebenfalls im Mechanismus vorkommende Reaktion der direkten Hydrierung von
C(s) dar.
Reaktion EaS0
H2+ C(s) →CH2(s) 29.7 kJ/mol 0.04
CH2(s) →H2+ C(s) 25.1 kJ/mol
Die Haftwahrscheinlichkeit wurde genauso groß wie f¨
ur die H2-Adsorption auf Pla-
tin angenommen und deshalb derselbe Haftkoeffizient gew¨
ahlt; der tats¨
achliche
Haftkoeffizient, siehe Gleichung 3.7, von H2auf C(s) ist allerdings unter Ber¨
uck-
sichtigung der Aktivierungsenthalpie kleiner als auf Platin. Hinweise f¨
ur eine sol-
che Reaktion mit einer enstprechender Haftwahrscheinlichkeit von 0.004 finden
sich bei Agnelli et al. [95]. Die restlichen Reaktionen, die im Mechanismuns Ver-
wendung gefunden haben, sind im Anhang unter B I aufgef¨
uhrt.
4.1. KOHLENWASSERSTOFFMODELL I 65
4.1.3 Resultate
Die Simulationsergebnisse, die mittels des oben beschriebenen autokatalytischen
Modellmechanismus berechnet wurden, geben die experimentell gemessenen Wer-
te qualitativ gut und quantitativ zufriedenstellend wieder, siehe Abbildungen 4.3
und 4.5. Abbildung 4.4 veranschaulicht die erfolgreiche Reproduktion des zeitli-
1 10-8
2 10-8
3 10-8
4 10-8
5 10-8
6 10-8
7 10-8
012345
r C2H6 , exp. Belgued et al., T = 523 K
r C2H6 , exp. Belgued et al., T = 593 K
r C2H6 , simuliert, T = 523 K
r C2H6 , simuliert, T = 593 K
Bildungsgeschwindigkeit r C2H6
in mol/m2 s
Zeit in Minuten
Abbildung 4.3: Vergleich zwischen experimentell gemessenen (Kurven mit Symbo-
len, Belgued et al.) und simulierten (Kurven ohne Symbole) Bildungsgeschwin-
digkeiten f¨
ur C2H6(p= 1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit v= 400 cm3·
min−1).
chen Verlaufs der gemessenen C2H6-Bildungsgeschwindigkeit bei 523 K durch das
autokatalytische Modell im Vergleich zum Modell der Methanadsorption, bei dem
die CH4-Chemisorption ausschließlich auf freien Platinpl¨
atzen m¨
oglich ist und das
zu keinem Maximum f¨
uhrt. In der Abbildung ist gut zu erkennen, daß ein Ma-
ximum der Ethanbildungsgeschwindigkeit ein Maximum der CH3-Konzentration
an der Platinober߬
ache voraussetzt, da Ethan durch Rekombination von CH3(s)-
Spezies entsteht.
Bei h¨
oheren Temperaturen (T= 593 K) wird eine zeitlich abfallenden Bil-
dungsgeschwindigkeit f¨
ur C2H6erhalten, wie man sie gem¨
aß dem konventionellen
Modell auch f¨
ur niedrigere Temperaturen erwarten w¨
urde. Keinesfalls w¨
urde man
jedoch ein Maximum der Ethanbildungsgeschwindigkeit erwarten, ginge man le-
diglich von einer bloßen Minderung der katalytischen Aktivit¨
at, bedingt durch
66 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
4 10-9
8 10-9
1.2 10-8
1.6 10-8
2 10-8
2.4 10-8
2.8 10-8
5 10-10
1 10-9
1.5 10-9
2 10-9
2.5 10-9
3 10-9
3.5 10-9
4 10-9
0 0.8 1.6 2.4 3.2 4 4.8
C2H6 C2H6
CH3(s) CH3(s)
Bildungsgeschwindigkeit C2H6
in [mol/m2 s]
Bedeckung
Zeit [Minuten]
mit katalytisch
aktivem C(s) ohne katalytisch
aktives C(s)
Abbildung 4.4: Vergleich der zeitlichen Entwicklung der C2H6-Bildungsgeschwin-
digkeit, einmal mit Annahmen einer katalytisch aktiven α-carbidischen Spezies
C(s) und einmal ohne. Um den Zusammenhang zu verdeutlichen, sind zus¨
atzlich
noch die CH3(s)-Bedeckungen beider Modelle angegeben. Die Linien ohne Sym-
bole geben die Simulation mit einer katalytisch aktiven Ober߬
achenspezies C(s)
wieder, die Linien mit Symbolen beschreiben die Simulation, die ausschließlich
Platinpl¨
atze als katalytisch aktiv gegen¨
uber der Methanchemisorption annimmt.
(T= 523 K, p= 1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit v= 400 cm3·min−1)
eine Verringerung der Platinober߬
achenpl¨
atze, aus. Das autokatalytische Modell
(katalytisch aktive C(s)-Spezies) vermag nicht nur die von Belgued et al. experi-
mentell bestimmten H2- und C2H6-Bildungsgeschwindigkeiten zu reproduzieren,
sondern auch die CHx-Bedeckungen bei verschiedenen Katalysatortemperaturen,
siehe Abbildung 4.5. Abbildung 4.6 verdeutlicht die Korrelation zwischen dem
zeitlichen Auftreten des Maximums f¨
ur die Ethanbildungsgeschwindigkeit (T=
523 K) und der abgeschiedenen Menge an carbidischem Kohlenstoff C(s) auf der
Platinober߬
ache ( C(s) wird durch den raschen Abbau von CH3(s)-Spezies an der
Platinober߬
ache gebildet [66–68]). Die Ethanbildungsgeschwindigkeit erreicht ih-
ren maximalen Wert genau dann, wenn die Bedeckung mit C(s) und der Anteil
an freien Platinpl¨
atzen jeweils 0.5 erreicht, was durch die St¨
ochiometrie von Re-
4.1. KOHLENWASSERSTOFFMODELL I 67
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
400 450 500 550 600
simulierte CHx- Bedeckung
experimentell bestimmte
CHx- Bedeckung, Belgued et al.
Oberflächenbedeckung
Temperatur [K]
Abbildung 4.5: Vergleich experimentell bestimmter (Linie mit Symbolen, Belgued
et al.) und simulierter (gestrichelte Linie) C(s)-, bzw. CHx-Bedeckung, nach-
dem die Platinober߬
ache eine Minute lang einer hundertprozentigen CH4-
Gasstr¨
omung ausgesetzt war, bei jeweils unterschiedlichen Temperaturen. (p=1
bar, Volumenstromgeschwindigkeit v= 400 cm3·min−1)
aktion R3.1, siehe Tabelle 4.1.2, vorgegeben ist. Bei h¨
oheren Temperaturen (T
= 593 K) kommt es zu einer beschleunigten Kohlenstoffabscheidung, eine f¨
unf-
zigprozentige Bedeckung der Ober߬
ache mit C(s) wird schneller erreicht als bei
T= 523 K, was ein entsprechend fr¨
uheres Erreichen der maximalen Ethanbil-
dungsgeschwindigkeit zur Folge hat. Die Temperaturerh¨
ohung versursacht somit
eine Verschiebung des Maximums der Ethanbildungsgeschwindigkeit zu k¨
urzeren
Reaktionszeiten.
Als Konsequenz unseres Modells w¨
urde sich f¨
ur alle Temperaturen ein Maxi-
mum der Ethanbildungsgeschwindigkeit einstellen, das mit steigender Tempera-
tur zu immer k¨
urzeren Reaktionszeiten verschoben wird und evtl. experimentell
nicht mehr zeitlich aufgel¨
ost werden kann.
Die Senstivit¨
ats- (Abb.4.7) und die Flußanalyse (Abb.4.8 und 4.9), angefer-
tigt zu unterschiedlichen Reaktionszeiten bei T= 523 K, zeigen interessante
Details des verwendeten Mechanismus. Die CH4-Chemisorption bleibt auch in
dem hier diskutierten Modell I der geschwindigkeitsbestimmende Schritt (RDS,
engl.: Rate Determining Step), allerdings verf¨
ugt der Mechanismus nun ¨
uber
vier verschiedene Chemisorptionskan¨
ale (R1, R2, R3.1, R4 in Tabelle 4.1.2) ge-
68 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
0
1 10-8
2 10-8
3 10-8
4 10-8
5 10-8
6 10-8
7 10-8
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0246810
r C2H6 , simuliert bei T = 523 K
r C2H6 , simuliert bei T = 593 K
C(s) simuliert bei T = 523 K
C(s) simuliert bei T = 593 K
Graphit, simuliert bei T = 593 K
Bildungsgeschwindigkeit C2H6
[mol / m2 s]
Oberflächenbedeckung
Zeit [min]
Abbildung 4.6: Simulierte C2H6-Bildungsgeschwindigkeiten bei T= 523 K und
T= 593 K (Linien mit Symbolen) und simulierte C(s)-Bedeckungen bei beiden
Temperaturen (p= 1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit v= 400 cm3·min−1).
gen¨
uber nur einem (R1). Im Verlauf des Prozesses kommt es zum Wechsel im
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Nach 30 s Reaktionszeit stellt die CH4-
Chemsiorptionsreaktion auf reinem Platin den sensitivsten und damit geschwin-
digkeitsbestimmenden Schritt im Hinblick auf die Ethanbildung dar, was mit der
zu diesem Zeitpunkt nur geringf¨
ugig abgeschiedenen Menge an Ober߬
achenkoh-
lenstoff C(s) zusammenh¨
angt. Gem¨
aß der Flußanlayse (Abbildungen 4.8 und 4.9)
variieren parallel dazu auch die Hauptreaktionskan¨
ale.
Die CH4-Chemisorption via Platin (R1) ist nach 2 s Reaktionszeit mit ca
95 % der Hauptadsorptionsweg, w¨
ahrend dieser Anteil nach 30 s auf ca 56 %
f¨
allt und R3.1 mit 41.5 % zunehmend an Bedeutung gewinnt; R2 besitzt einen
Anteil von 2.5 %. Eine vergleichbar hohe Sensitivit¨
at bzw. eine noch gr¨
oßere
als die CH4-Chemsiorption via Platin besitzt die Reaktion R18, der Abbau von
CH3(s)-Spezies an der Ober߬
ache. Der CH3(s)-Abbau kann die Ethanbildung
entscheidend verlangsamen, weil er die CH3(s)-Konzentration an der Ober߬
ache
vermindert und so die Rekombination zu Ethan (R28) hemmt.
Im zeitlichen Verlauf nimmt die Sensitiv¨
at von R18 ab, und zwar in dem Ma-
ße, wie die Sensitivit¨
aten der Reaktionen R42 und R43 (Ethylidingleichgewicht)
zunehmen. In der Verminderung der CH3-Konzentration an der Platinober߬
ache
4.1. KOHLENWASSERSTOFFMODELL I 69
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
30
90
300
CH4 + 2 Pt (s) --> CH3 (s) + H (s)
CH4 + Pt (s) + C (s) --> CCH3 (s) + H (s)
CH3 (s) + Pt (s) --> CH2 (s) + H (s)
2 CH3 (s) --> C2H6 (2s)
CCH3 (s) + Pt (s) --> CH3 (s) + C (s)
CH3 (s) + C (s) --> CCH3 (s) + Pt (s)
1.01
0.362
0.0408
0.751
1.19
1.17
-1.15
-0.868
-0.525
0.0516
0.168
0.465
-0.0512
-0.167
-0.465
0.598
0.518
0.495
relative Sensitivitäten
Zeit in s
Abbildung 4.7: Entwicklung der sensitivsten Reaktionen hinsichtlich der Reakti-
onszeit (in s). Gezeigt sind die relativen Sensitivit¨
aten bezogen auf die Ethan-
konzentration. Die aufgef¨
uhrten Reaktionen sind auch im Anhang B I, Kohlen-
wasserstoffmechansimus I, mitsamt ihren pr¨
aexponentiellen Faktoren und Akti-
vierungsentahlpien zu finden. (p= 1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit v= 400
cm3·min−1,T= 523 K).
konkurriert R43 (C(s) + CH3(s) →CCH3(s) + Pt(s)) dann mit R18. Nach ca.
90 s wird das Maximum f¨
ur die Ethanbildungsgeschwindigkeit erreicht und der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt hat von R1 auf R3.1 gewechselt, begleitet
von einer C(s) - Belegung von nahezu 50 %. Parallel dazu ergibt die Flußanalyse,
daß ca. 49 % des Methans via R3.1 und nur noch 15 % via Platin (R1) chemisor-
biert werden. 36 % werden ¨
uber R2 adsorbiert (sigmatrope Insertionsreaktion),
was sich mit zunehmender Reaktionszeit auf 98 % steigert. Nach 300 s werden
nur noch 1.6 % ¨
uber R3.1 und 0.1 % ¨
uber R4 adsorbiert.
Der vermeintliche Bedeutungszuwachs von R2 bleibt allerdings folgenlos in-
nerhalb des Mechanismus, nicht nur hinsichtlich der Sensitivit¨
at und demzufolge
der Ausbeute an C2H6, sondern auch im Hinblick auf die Selektivit¨
at bzgl. C2H6.
Bereits kurze Zeit nach dem Start der Methankonversion erreichen die Reakti-
on R2 und ihre R¨
uckreaktion R12, die Methanfreisetzung aus H3CCH(s), ein
partielles Gleichgewicht, so daß fast 100 % des in R2 gebildeten Produkts wie-
der in die Ausgangsstoffe zerf¨
allt. Die Konzentration von H3CCH(s) bleibt klein.
Ein Entfernen von Reaktion R2 und dazugeh¨
origer R¨
uckreaktion bleibt f¨
ur die
70 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
0
20
40
60
80
100
2 30 90 300
CH4 + 2 Pt (s) --> CH3 (s) + H (s)
CH4 + C (s) --> CHCH3 (s)
CH4 + C (s) + Pt (s) --> CCH3 (s) + H (s)
CH4 + 2 C(s) --> CCH3 (s) + CH (s)
Prozentsatz an
adsorbiertem CH4
Zeit in Sekunden
Abbildung 4.8: Reaktionsflußanalyse des CH4-Verbrauchs bzgl. der vier Adsorp-
tionsreaktionen zu verschiedenen Reaktionszeiten (p= 1 bar, Volumenstromge-
schwindigkeit v= 400 cm3·min−1,T= 523 K).
Ergebnisse der Simulation folgenlos. Im Gegensatz dazu kommt der Ethylidin-
spezies, Produkt aus R3.1, eine zentrale Rolle im Ober߬
achenmechanismus zu.
Die Bedeutung der Reaktionen R42 und R43 ( Ethylidin-Gleichgewicht) nehmen
im zeitlichen Verlauf des Prozesses stetig zu. Die Flußanalyse zeigt, daß sich be-
reits nach 60 - 90 s ein partielles Gleichgewicht zwischen Ethylidin und seinen
Dissoziationsprodukten (C(s) + CH3(s)) etabliert. Das sich einstellende parti-
elle Ethylidingelichgewicht versorgt den Prozeß kontinuierlich mit einer gerin-
gen Ober߬
achenkonzentration an CH3(s), das u.a. zu Ethan rekombinieren kann.
Mit zunehmender Reaktionszeit und ansteigender Kohlenstoffbedeckung werden
gem¨
aß Flußanalyse R42 und R43 (Ethylidingleichgewicht) zu den Hauptkan¨
alen
f¨
ur die Bildung und den Verbrauch von CH3(s). W¨
ahrend zu Beginn des Prozes-
ses (nach 2 s Reaktionszeit) 23 % der CH3(s)-Spezies durch CH4-Chemisorption
an Platin (R1) gebildet werden, sind es nach 90 s nur noch 0.15 %. Der Anteil
der CH3(s)-Spezies, die zu Ethan rekombinieren, sinkt von anf¨
anglich 4.2 % auf
0.07 % nach 5 Minuten Reaktionszeit ab, womit sich die abnehmende Ethanbil-
dungsgeschwindigkeit erkl¨
aren l¨
aßt.
4.1. KOHLENWASSERSTOFFMODELL I 71
H2CH3(s)
H2CH2(s) CH4
C(s)+H2
CH2(s)
CH3(s)
CHCH3(s) CCH3(s)
CH3CH3(s)
CH
(
s
)
96.2
28.230
0.070.14
69.8
0.1
68
99.95
0.05
3.7
0.07
98.8
1.1
0.09
4.2 98.53
0.04
99.86
CH4
C(s)+H2
CH2(s)
CH3(s)
CH2CH2(s)
CHCH3(s) CCH3(s)
CH3CH3(s)
CH
(
s
)
0.5
23
0.04
0.18
76.7
0.06
99.3
99.93
0.07
48.8
36
99.97
0.03
99
0.02
99.8
15
0.2
CH4
C(s)+H2
CH2(s)
CH3(s)
CHCH3(s) CCH3(s)
CH3CH3(s)
CH
(
s
)
0.06
6
0.010.17
94
0.02
99.93
99.88
0.0
6
1.6
98
100
90.4
0.01
99.8
0.06
0.07
Reaktionszeit : 2 s Reaktionszeit:: 90 s Reaktionszeit:: 300 s
Abbildung 4.9: Erweiterte Reaktionsflußanalyse, die sich auf den Gesamtmecha-
nismus bezieht und unterschiedliche Reaktionszeiten wiedergibt (p= 1 bar, Vo-
lumenstromgeschwindigkeit v= 400 cm3·min−1,T= 523 K).
4.1.4 Diskussion
Eine mit zunehmender Reaktionszeit fortschreitende Bedeckung der Platinober-
߬
ache mit Kohlenstoff und eine damit einhergehende Reduzierung der aktiven
Ober߬
achenpl¨
atze, wie in der Literatur diskutiert, m¨
ußte zu einem mehr oder
weniger raschen Abfall der Bildungsgeschwindigkeiten sowohl beim Wasserstoff
als auch beim Ethan f¨
uhren. Zu keiner Reaktionszeit und bei keiner Tempera-
tur w¨
urde man f¨
ur die Bildungsgeschwindigkeit des Ethans bzw. des Wasserstoff,
noch bei der Ober߬
achenkonzentration an CH3(s), ein Maximum erwarten, was in
Abbildung 4.4 nochmals verdeutlicht ist. Die Verwendung des oben diskutierten
Modells mit einer katalytisch aktiven carbidischen Ober߬
achenspezies erm¨
oglicht
die Reproduktion des zeitlichen Verlaufs der gemessenen Ethanbildungsgeschwin-
digkeiten und bietet auch eine Erkl¨
arung f¨
ur die andauernde katalytische Akti-
vit¨
at auf Katalysatorober߬
achen, die beinahe vollst¨
andig mit Kohlenstoff bedeckt
sind.
Zu Beginn der Methankonversion wird der Prozeß eindeutig durch die Chemi-
sorption des Methans auf reinem Platin (R1) bestimmt. Die dabei entstehenden
Methylspezies k¨
onnen zu Ethan rekombinieren. Diese erste Phase wird von einer,
je nach Temperatur unterschiedlich schnell verlaufenden, Akkumulation an Koh-
lenstoff C(s) begleitet, so daß im weiteren Verlauf andere Adsorptionsreaktionen,
unter Beteiligung der α-carbidischen Spezies C(s), an Bedeutung gewinnen und
schließlich nach ca. 5 Minuten Reaktionszeit die CH4-Adsorption an Platin keine
72 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
Rolle mehr spielt. Die f¨
ur die Rekombination zu Ethan wichtigen Methylspezies
werden nun nicht mehr direkt durch CH4-Adsorption gebildet, sondern entstehen
indirekt durch den Abbau (R42) aus Ethylidin (CCH3(s)). Das sich schnell ein-
stellende partielle Gleichgewicht zwischen Ethylidin und seinen Dissoziationspro-
dukten (C(s) + CCH3(s)) sichert kontinuierlich eine kleine Ober߬
achenkonzen-
tration an Methylspezies, trotz Kohlenstoff-besetzter Platinoberfl¨
ache, und kann
daher als Grund f¨
ur die fortgesetzte katalytische Aktivit¨
at gelten. Eine Konse-
quenz des hier verwendeten Modells I ist das Auftreten eines Maximums der
Ethanbildungsgeschwindigkeit bei jeder Temperatur; bei h¨
oheren Temperaturen
ist das Maximum zu kleinen, bei sehr hohen Temperaturen zu extrem kurzen
Reaktionszeiten verschoben.
Bei Temperaturen >600 - 650 K tritt eine beschleunigte Graphitbildung
R80 ein, die zur irreversiblen Desaktivierung der Ober߬
ache f¨
uhrt und daher
im Mechanismus ausschließlich mit einer Hinreaktion ber¨
ucksichtigt wird. Die
Angaben zur Graphitbildung, z.B. Aktivierungsenthalpie, beruhen lediglich auf
Annahmen, die eine einigermaßen zuverl¨
assige Reproduktion des Temperatur-
verhaltens erlauben, siehe Abbildung 4.6. Die Graphitbildung vermindert nicht
nur die Zahl an Platinpl¨
atzen, sie vermindert auch die Konzentration an akti-
vem Kohlenstoff C(s) (Kohlenstoff, der am Reaktionsgeschehen aktiv teilnimmt),
der sich in Graphit verwandelt. Daraus resultiert eine Verlangsamung der CH4-
Adsorptionsreaktionen (R2, R3.1 und R4), was zu verminderten Ethylidinkonzen-
trationen und mithin Methylkonzentrationen an der Katalysatorober߬
ache f¨
uhrt.
Vergiftung des Katalysators ist die Folge und ein starkes Abfallen der Wasserstoff-
bzw. Ethanbildung.
4.2 Kohlenwasserstoffmodell II
Das Kohlenwasserstoffmodell I erzielt Ergebnisse, die die experimentell gemesse-
nen qualitativ gut wiedergibt, insbesondere l¨
aßt sich der charakteristische zeit-
liche Verlauf der Ethanbildungbildungsgeschwindigkeit bei 523 K gut reprodu-
zieren. Bei quantitativer Betrachtung lassen sich die simulierten Ergebnisse im
Vergleich zum Experiment als eher befriedigend, in manchen Punkten gar als
nur ausreichend, bezeichnen, so z.B. die CHx-Bedeckungen bei h¨
oheren Tempe-
raturen (T>550 K), siehe Abbildung 4.5. Schwerer als das vorher genannte
4.2. KOHLENWASSERSTOFFMODELL II 73
wiegt allerdings, daß die simulierten Wasserstoffbildungsgeschwindigkeiten einen
im Vergleich zum Experiment unterschiedlichen Verlauf zeigen, siehe Abbildung
4.10. Die Annahme eines autokatalytischen Verlaufs, also einer beschleunigten
10-8
10-7
10-6
012345
r H2, exp. Belgued et al., T = 523 K
r H2, exp. Belgued et al., T = 593 K
r H2, simuliert, T = 523 K
r H2, simuliert, T = 593 K
Bildungsgeschwindigkeit
in mol/m2 s
Zeit in Minuten
Abbildung 4.10: Vergleich der von Belgued et al. gemessenen (durchgezogene Linie
mit Symbolen) mit den nach Kohlenwasserstoffmodell I berechneten (gestrichelte
Linien ohne Symbole) Wasserstoffbildungsgeschwindigkeiten bei T= 523 K und
T= 593 K (p= 1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit v= 400 cm3·min−1).
CH4-Adsorption mit wachsender C(s)-Bedeckung, bewirkt auch ein Maximum
bei den berechneten H2-Bildungsgeschwindigkeiten, das bei keiner Temperatur
gemessen wurde. Dieser Umstand und die Zahl der notwendigen Annahmen im
Kohlenwasserstoffmodell I haben zu weitergehenden Modell¨
uberlegungen gef¨
uhrt.
4.2.1 Modellannahmen
Die Abbau-, Aufbau- und Isomerisierungsreaktionen an der Platinober߬
ache aus
dem Kohlenwasserstoffmodell I wurden weitgehend beibehalten, ihre Anzahl le-
diglich, im Rahmen der verwendeten Reaktionsbedingungen und unter Ber¨
uck-
sichtung von Sensitivit¨
ats- und Reaktionsflußanalyse, auf ein notwendiges Mini-
mum reduziert. Die pr¨
aexponentiellen Faktoren der Elementarreaktionen wurden,
wenn m¨
oglich, standardisiert (monomolekulare Reaktionen: 1·1013, bei bimoleku-
laren Reaktionen: 3,7·1021; es wird durch die maximale Oberfl¨
achenplatzdichte
Γdes Platins (111) dividiert). Die CH4-Adsorption findet im Gegensatz zum
vorhergehenden Modell ausschließlich auf Platin statt. Dies hat weniger mit der
Erkenntnis zu tun, die Annahme einer aktiv im Adsorptionsprozeß teilnehmenden
74 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
C(s)-Spezies sei falsch bzw. unwahrscheinlich, als vielmehr mit der Verringerung
der aufgrund mangelhafter Datenlage a priori gemachten Modellannahmen: Vier
Haftkoeffizienten f¨
ur vier die Methanadsorption beschreibende Reaktionen, sie-
he Anhang B I. Tats¨
achlich kann eine katalytische Aktivit¨
at der α-carbidischen
Spezies weiterhin als wahrscheinlich gelten, auch wenn keine beschleunigte CH4-
Adsorption durch sich abscheidenden Kohlenstoff, also kein autokatalytischer Ver-
lauf, mehr angenommen wird.
F¨
ur die Wiedergabe des zeitlich gemessenen Verlaufs der H2- und C2H6-
Bildungsgeschwindigkeiten ohne Annahme einer autokatalytisch aktiven C(s)-
Spezies konzentrieren wir uns in Modell II auf die Ober߬
achenreaktionen. Eine
katalytische Umsetzung besteht normalerweise aus einer Folge von Einzelschrit-
ten, wie beispielsweise der Chemisorption der Edukte, Ober߬
achendiffusion, Re-
aktion der Adsorbate an der Ober߬
ache (Folgereaktionen, Parallelreaktionen)
und der Desorption der Produkte. Der langsamste Einzelschritt (geschwindig-
keitsbestimmender Schritt) bestimmt die Gesamtgeschwindigkeit des Prozesses.
Wenn es sich beim geschwindigkeitsbestimmenden Schritt um die Chemisorp-
tion der Edukte handelt, wie im Falle der Methankonversion, dann bildet die
an der Metallober߬
ache verf¨
ugbare Elektronendichte ein wichtiges Indiz f¨
ur die
Reaktivit¨
at der Ober߬
ache. Eine hohe Elektronendichte beg¨
unstigt die Chemi-
sorption von Gasmolek¨
ulen, eine niedrige Elektronendichte erschwert sie hinge-
gen. Ein Maßstab (Indikator) f¨
ur die Elektronenedichte an der Metallober߬
ache
ist die EF-LDOS (engl.: Local Density OfStates at the Fermi Energy, Dt: lo-
kale Zustandsdichte am Ferminiveau) bzw. das Ferminiveau selbst [96–98]. Ad-
sorbate an der Metallober߬
ache, die die Zustandsdichte am Ferminiveau (EF
-LDOS) erh¨
ohen, also die Austrittsarbeit φvermindern, wirken als Promoto-
ren, d.h. sie vergr¨
oßern die Verf¨
ugbarkeit an ober߬
achennahen Elektronen und
steigern somit die Chemsiorptionswahrscheinlichkeit. Wasserstoff beispielsweise
senkt die EF-LDOS ab, d.h. erh¨
oht die Austrittsarbeit φ, was die Adsorption
weiterer Gasmolek¨
ule an der Ober߬
ache erschwert [98]. Carbidischer Kohlenstoff
vergr¨
oßert nun ebenfalls die Austrittsarbeit φ,w
¨
ahrend graphitischer Kohlen-
stoff eine gegenl¨
aufigen Effekt besitzt [92, 93]. Die durch carbidischen Kohlen-
stoff gesteigerte Austrittsarbeit φgeht einher mit der Ausbildung einer negativen
Partialladung am carbidischen Kohlenstoff. Die Ausbildung von Partialladung
am carbidischen Kohlenstoff f¨
uhrt bei wachsender Bedeckung der Ober߬
ache
4.2. KOHLENWASSERSTOFFMODELL II 75
zu einer zunehmenden lateralen Abstoßung zwischen den C(s)-Atomen, zu so-
genannten Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen. Das Ausmaß dieser abstoßen-
den Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen h¨
angt von der Bedeckung mit carbidi-
schem Kohlenstoff ab [93] und f¨
uhrt zu einer Zunahme der C(s)-Bildungsenthalpie
an der Platinober߬
ache und beeinflußt somit nat¨
urlich die Ober߬
achenkinetik.
Tontegode et al. [93] hat eine Erh¨
ohung der C(s)-Bildungsenthalpie auf Iridium
von 0.6 eV (ca. 58 kJ/mol), abh¨
angig von ΘC(s), gemessen. Leider konnten in
der Literatur keine entsprechenden Messungen, d.h. ¨
uber eine Bedeckung zwi-
schen0-1mitcarbidischem Kohlenstoff, an Platin gefunden werden; es liegt
lediglich Literatur vor [92, 99], die von Messungen an carbidischem Kohlenstoff
bei minimalen Bedeckungen oder an Graphit berichten. Aufgrund der d¨
urftigen
Datenlage f¨
ur Kohlenstoff auf Platin bzgl. Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen
und unter Ber¨
ucksichtigung zahlreicher ¨
Ubereinstimmungen zwischen Platin und
Iridium, wie bespielsweise der Elektronegativit¨
at, der Ionisierungsenergie (Fermi-
niveau), des Atomradius etc., wurde eine ¨
ahnliche Bedeckungsabh¨
angigkeit f¨
ur
carbidischen Kohlenstoff auf Platin angenommen, wie sie auf Iridium gemessen
wurde. Jede Reaktion, die zur Bildung von C(s) an der Platinober߬
ache f¨
uhrt
(R8, R13, R33, R39, siehe Tabelle im Anhang B II) wurde mit einer zus¨
atzli-
chen, von der C(s)-Bedeckung abh¨
angigen, Aktivierungsenthalpie in H¨
ohe von 50
kJ/mol versehen.
Der Analogieschluß zwischen Ir und Pt und die direkte ¨
Ubernahme der auf
Ir gemessenen ¨
Anderung der C(s) - Bildungsenthalpie, in Abh¨
angigkeit von der
Bedeckung mit carbidischem Kohlenstoff, ist die erste gemachte Annahme im
Kohlenwasserstoffmodell II. Um zu einer brauchbaren Einsch¨
atzung der Rolle
des carbidischen Kohlenstoffs im Oberfl¨
achenmechnanismus zu gelangen, ist es
notwendig, sich mit den potentiellen Bindungsm¨
oglichkeiten des Kohlenstoffs an
der Platinober߬
ache vertraut zu machen. Grunds¨
atzlich kann man Bindungs-
wechselwirkungen zwischen Adsorbaten und Ober߬
achen mit Hilfe zweier unter-
schiedlicher Modelle, die zu identischen Ergebnissen f¨
uhren, beschreiben. Einer-
seits kann man die Bindungssituation der Adsorbate lokal, einzelne Bindungen
an eines oder mehrere Ober߬
achenatome (Molek¨
ulorbitaltheorie), beschreiben,
siehe Abbildung 4.2. Andererseits besteht die M¨
oglichkeit die Adsorption als eine
St¨
orung der B¨
ander in Festk¨
orpern zu betrachten. Beide Modelle sind ¨
aquivalent
und k¨
onnen gleichwertig zur Betrachtung herangezogen werden [100, 101]. Der
76 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
carbidische Kohlenstoff kann, wie bereits in Abbildung 4.2 angedeutet, σ- und π-
Bindungen zu Metallatomen der Ober߬
ache ausbilden. Seitens der Platinatome
kommen die σ-Wechselwirkungen ¨
uber die einfach besetzten s- und dz2-Orbitale,
die π-Wechselwirkungen ¨
uber die voll besetzten dxz- und dyz-Orbitale zustande.
Die Polarisierung des carbidischen Kohlenstoffs h¨
angt davon ab, ob seine einfach
besetzten sp∗-Orbitale oberhalb oder unterhalb des metallischen Ferminiveaus
liegen, siehe Abbildung 4.11; davon h¨
angt auch die Wirkung des Adsorbats auf
den weiteren Adsorptionsprozeß ab. F¨
ur den Fall, daß die einfach besetzten Ato-
electron
reservoir
bonding
antibonding
electron
reservoir
bonding
antibonding
Fermi
Energy
Level
Fermi
Energy
Level
Abbildung 4.11: M¨
ogliche Σ-Wechselwirkung zwischen Metalloberfl¨
ache und Ad-
sorbat. Die Polarit¨
at des Adsorbats und damit einhergehend seine Eigenschaft
als Promotor oder Inhibitor des katalytischen Prozesses h¨
angen von der energe-
tischen Lage seines Grenzorbitals relativ zum Ferminiveau des Metalls ab [96].
4.2. KOHLENWASSERSTOFFMODELL II 77
morbitale des Kohlenstoffs oberhalb des Ferminiveaus liegen, fließen Elektronen
vom Adsorbat zum Metall (φsinkt), das Adsorbat wird positiv polarisiert und
hat eine reaktionsbeschleunigende Wirkung (Promotor). Im umgekehrten Fall, die
Adsorbatorbitale liegen unterhalb des Ferminiveaus, liegt ein umgekehrter Elek-
tronentransfer vor; das Ferminiveau verarmt an Elektronen (φsteigt), das Ad-
sorbat wird negativ polarisiert und man spricht von zunehmender Vergiftung des
Katalysators (Inhibitor). In beiden F¨
allen kommt es zu partiell geladenen C(s)-
Spezies, deren lateral abstoßende Wirkung mit wachsender Bedeckung steigt.
Die Folge dieser im Kohlenwasserstoffmodell II ber¨
ucksichtigten Adsorbat-
Adsorbat-Wechselwirkungen ist eine modifizierte Dehydrierungsaktivit¨
at des Pla-
tinkatalysators in Abh¨
angigkeit von der Kohlenstoffbedeckung (R13, R39, siehe
Tabelle im Anhang B II). F¨
ur die Adsorptionsreaktion von CH4auf Platin (R2)
wurde im Kohlenwasserstoffmodell II zun¨
achst kein modifiziertes Verhalten, also
keine ver¨
anderte Haftwahrscheinlichkeit in Abh¨
angigkeit von der Kohlenstoffbe-
deckung ber¨
ucksichtigt, oder angenommen. Diese M¨
oglichkeit ist jedoch, aufgrund
der vergr¨
oßerten Austrittsarbeit φan Platin, nicht auszuschließen. Die Reakti-
on R3 ist ebenfalls aus dem Kohlenwasserstoffmodell I entliehen. Sie beinhaltet
eine direkte Beteiligung des α-carbidischen Kohlenstoffs an der Adsorption von
Methan; die Reaktion stellt eine sigmatrope C-H-Insertionsreaktion dar, deren
Haftkoeffizient im Unterschied zum Modell I niedriger gew¨
ahlt wurde, niedriger
als f¨
ur die Reaktion R2 auf Platin. R3 wurde lediglich unter dem Aspekt der
Mikroreversibilit¨
at nochmals in den Mechanismus aufgenommen, da die R¨
uck-
reaktion R8 als notwendiger Bestandteil des Mechanismus betrachtet wird. Die
Reaktionen im Kohlenwasserstoffmodell II (R8, R13, R33, R39, siehe Tabelle
im Anhang B II), deren Aktivierungsentahlpie um einen von der carbidischen
Ober߬
achenbedeckung abh¨
angigen Term erweitert wurden, siehe Gleichung 2.60,
wurden in Abh¨
angigkeit von der Dummyspezies CSUM mit ΘCSUM =ΘC(s) +
ΘC2(s) formuliert. Die Dummyspezies CSUM faßt die beiden im Modell II auftre-
tenden carbidischen Kohlenstoffspezies (C(s) und C2(s)) zusammen, die diesel-
ben Auswirkungen auf die Platinober߬
ache besitzen, n¨
amlich eine Senkung der
Elektronendichte am Ferminiveau. Im Gegensatz dazu bewirkt die graphitische
Modifikation eine Erh¨
ohung der Elektronendichte am Ferminiveau des Metalls.
Die Formulierung mittels der Dummyspezies CSUM verweist auf die zweite
Annahme im Kohlenwasserstoffmodell II, n¨
amlich die vereinfachte Formulierung
78 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
und Integration des Somorjaischen Modells (R35, R36, R37) ¨
uber das Verhalten
der Kohlenstoffschicht im Verlauf des katalytischen Prozeses in den Oberfl¨
achen-
mechanismus. Dabei ist C(s) die α-carbidische atomare Spezies, die mittels Dif-
fusion eine zweidimensionale Mobilit¨
at an der Ober߬
ache besitzt, w¨
ahrend C2(s)
zwar eine polyatomare Spezies, n¨
amlich die dreidimensionale Kohlenstoffmodi-
fikation, symbolisiert, im Mechanismus aber unter Vereinfachung des Somorjai-
schen Ansatzes lediglich als diatomare Spezies behandelt wird. Die vereinfachte
Umsetzung des Somorjaischen Modells erfordert die grobe Absch¨
atzung einiger
kinetischer Gr¨
oßen, etwa f¨
ur die Aktivierungsenthalpien der Transformation von
der zweidimensionalen in die dreidimensionale Kohlenstoffmodifikation und um-
gekehrt. Die Absch¨
atzung orientiert sich dabei an den experimentellen Beobach-
tungen und den Modellvorgaben von Somorjai, siehe Kapitel 3.3.1 ”Kohlenstoff-
schicht”. Es soll nochmals kurz skizziert werden, welchen Kriterien die Umwand-
lung der zweidimensionalen in die dreidimensionale Modifikation [ 2 C(s) C2(s)
+ Pt(s)] gen¨
ugen soll:
•Zum einen soll ein sich schnell einstellendes partielles Gleichgewicht gew¨
ahr-
leistet werden, d.h. die Transformation soll einen schnellen, dynamischen
Wechsel zwischen den Modifikationen sicherstellen. Voraussetzung hierf¨
ur
ist, daß die Aktivierungsenthalpien f¨
ur Hin- (R36) und R¨
uckreaktion (R37)
sich nicht deutlich unterscheiden.
•Zum anderen tritt die dreidimensionale Modifikation erst bei h¨
oheren Tem-
peraturen auf, vorwiegend ab 550 K, was eine entsprechende Mindesth¨
ohe
der Aktivierungsentahlpie erfordert.
•Die Transformation in die dreidimensionale Modifikation muß mit der Bil-
dung eines freien Platinober߬
achenplatzes einhergehen, was im Modell von
Somorjai der Kompression der Kohlenstoffschicht entspricht, siehe Kapitel
3.3.1 ”Kohlenstoffschicht”.
Die Bildungsenthalpie der C2(s)-Spezies an der Platinober߬
ache wurde aus den
angef¨
uhrten Gr¨
unden willk¨
urlich einem Wert ungef¨
ahr doppelt so groß wie dem
der C(s)-Bildungsenthalpie gleichgesetzt. Alle Versuche, die ”symbolische” C2(s)-
Spezies mit einer realen C2-Ober߬
achenspezies an Platin zu korrelieren, um von
definierten thermodynamische Daten ausgehen zu k¨
onnen, scheiterten. Eine er-
4.2. KOHLENWASSERSTOFFMODELL II 79
folgreiche Korrelation w¨
are nur um den Preis zus¨
atzlicher Annahmen bzgl. der C2-
Abbauwege an der Platinober߬
ache m¨
oglich gewesen, die allerdings nicht durch
experimentelle Befunde gesichert sind. Aus diesem Grunde wurde im Kohlenwas-
serstoff II auf eine konkrete Korrelation der C2(s)-Spezies verzichtet. Der Grund-
konzeption f¨
ur Modell II, so wenig Grundannahmen wie m¨
oglich zur Aufstellung
des Mechanismus zu formulieren, wurde daher konsequent Rechnung getragen. In
Abbildung 4.12 sind diese zwei Grundannahmen auf denen das Modell II basiert
und die wichtigsten Reaktionen des Mechanismus nochmals graphisch aufbereitet.
Methan Ethan
Wasserstoff
Carbonlayer
2-dimensional
C(s)
Carbonlayer
3-dimensional
C2(s)
Adsorbat-Adsorbat
Wechselwirkung
Abbildung 4.12: Bildliche Darstellung der zwei Grundannahmen im Kohlenwas-
serstoffmodell II: 1.) Modifizierte Aktivierungsenthalpien f¨
ur die Methylendehy-
drierung, abh¨
angig von der C(s) - Bedeckung. 2.) Vereinfachte Modellierung des
dynamischen Verhaltens der Kohlenstoffschicht nach Somorjai et al. [77]
80 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
4.2.2 Resultate und Diskussion
W¨
ahrend der carbidische Kohlenstoff im Modell I aktiv in den CH4-Adsorptions-
vorgang eingreift, kommt ihm im Modell II eine die Dehydrierungsaktivit¨
at des
Platins modulierende Eigenschaft zu. Modell II zeigt im Vergleich mit dem Ex-
periment eine gr¨
oßere ¨
Ubereinstimmung. Die zeitlichen Verl¨
aufe der Bildungsge-
schwindigkeiten f¨
ur Ethan und Wasserstoff werden qualitativ und quantitativ in
guter ¨
Ubereinstimmung mit dem Experiment [16] wiedergeben, siehe Abbildun-
gen 4.13 und 4.14.
10-9
10-8
10-7
10-6
0123456
r H2 , exp. Belgued et al.
r C2H6, exp. Belgued et al.
r H2 , simuliert
r C2H6, simuliert
Bildungsgeschwindigkeit C2H6
[mol / m2 s]
Zeit [Minuten]
Abbildung 4.13: Vergleich von experimentell gemessenen (durchgezogene Linien
mit Symbolen, Belgued et al. [16]) mit den entsprechenden simulierten (gestrichel-
te Linien ohne Symbole) Bildungsgeschwindigkeiten f¨
ur Ethan und Wasserstoff.
(p= 1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit = 400 cm3·min−1,T= 523 K).
Gleiches gilt f¨
ur den Vergleich der CHx-Bedeckung in Abh¨
angigkeit von der Tem-
peratur, wie in Abbildung 4.15 ersichtlich.
Das Maximum der Ethanbildungsgeschwindigkeit wird durch Modell II gut
reproduziert, ohne ein entsprechendes Maximum bei der Wasserstoffbildung zu
provozieren, wie im Fall von Modell I. Bei T= 593 K erh¨
alt man ein sehr fr¨
uhes
Maximum der Ethanbildungsgeschwindigkeit mit einem anschließend abfallen-
den Verlauf, wie man ihn auch im Experiment sieht und wie man ihn bzgl. der
herk¨
ommlichen Modelle zur Methanumsetzung auf Platin f¨
ur alle Temperaturen
4.2. KOHLENWASSERSTOFFMODELL II 81
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
0123456
r H2 , exp. Belgued et al.
r C2H6 , exp. Belgued et al.
r H2 , simuliert
r C2H6 , simuliert
Bildungsgeschwindigkeit C2H6
[mol / m2 s]
Zeit [Minuten]
Abbildung 4.14: Vergleich von experimentell gemessenen (durchgezogene Linien
mit Symbolen, Belgued et al. [16]) mit den entsprechenden simulierten (gestrichel-
te Linien ohne Symbole) Bildungsgeschwindigkeiten f¨
ur Ethan und Wasserstoff.
(p= 1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit = 400 cm3·min−1,T= 593 K).
erwarten w¨
urde. Wie bereits bei Modell I angesprochen, lassen unsere Modelle f¨
ur
alle Temperturen ein Maximum der Ethanbildung erwarten, das abh¨
angig von der
Temperatur zu unterschiedlichen Reaktionszeiten auftritt. Im Falle hoher Tem-
peraturen bedeutet dies ein sehr fr¨
uhes Maximum, das evtl. experimentell nicht
aufgel¨
ost werden konnte.
Die Wasserstoffentwicklung ist direkt mit der Umsetzung von CH4an der
Ober߬
ache verkn¨
upft und eine Voraussetzung f¨
ur die Bildung von CHx-Spezies
an der Ober߬
ache, welche unter C-C-Bindungsbildung zu C2-Produkten rekom-
binieren k¨
onnen. Das gemessene Verh¨
altnis der Bildungsgeschwindigkeiten von
Wasserstoff zu Ethan liegt bei ungef¨
ahr zehn und wurde auch in der Simulation
erhalten.
Eine detaillierte Betrachtung der Ober߬
achenprozesse zeigt viele ¨
Ubereinstim-
mungen zum Modell I, aber auch wesentliche Unterschiede. Beiden Modellen ge-
meinsam ist der schnelle Abbau der CH3(s)-Spezies an der Ober߬
ache, wie er
auch in von Zhou et al., Solymosi et al. u.a. [68, 102] beobachtet wurde. Ei-
ne Anh¨
aufung von CH3(s)-Spezies erh¨
alt man in unserem Mechanismus nur bei
82 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
440 480 520 560 600 640
CHx - Bedeckung, exp. Belgued et al.
Kohlenstoffbedeckung, simuliert
Bedeckung Kohlenstoff
Temperatur [Kelvin]
Abbildung 4.15: Vergleich experimentell bestimmter (gestrichelte Linie mit Sym-
bolen, Belgued et al. [16])und simulierter (gestrichelte Linie ohne Symbole) C(s)-
bzw. CHx-Bedeckung, nachdem die Platinober߬
ache eine Minute lang einer hun-
dertprozentigen CH4-Gasstr¨
omung ausgesetzt war, bei jeweils unterschiedlichen
Temperaturen. (p= 1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit = 400 cm3·min−1).
sehr tiefen Temperaturen (200 K). Bereits oberhalb von 250 K findet man aus-
shließlich C(s)- und H(s)-Spezies vor. Die sich abscheidenden C(s)-Spezies sind
partiell geladen und bilden kleine Dipole an der Ober߬
ache aus, die bei steigen-
der Bedeckung eine gegenseitige Abstoßung zur Folge haben. Die zunehmende
Abstoßung verursacht eine wachsende, bedeckungsabh¨
angige, Bildungsenthalpie
von C(s) auf Platin und damit verbunden eine steigende Aktivierungsenthalpie
f¨
ur die weitere C(s)-Abscheidung. Die Sensitivit¨
ats- und die Flußanalyse, siehe
Abbildungen 4.16 und 4.17, bzgl. der Ethanbildung bei 523 K, wiedergegeben zu
unterschiedlichen Reaktionszeiten, legen weitere Details offen.
Zu Beginn der Umsetzung steht die Rekombination von CH3(s)-Spezies zu
Ethan in starker Konkurrenz zum Methylabbau auf Platin, Reaktionen R11 und
R39, siehe Tabelle in B II bzw. Abbildung 4.17. Nach einer Sekunde werden ca. 23
% der Methylspezies zu Methylen abgebaut, davon werden weitere 38 % sofort zu
C(s) und Wasserstoff dehydriert. Bei fortschreitender Reaktion kommt es zu z.T.
erheblichen Ver¨
anderungen in der Nutzung der verschiedenen Reaktionskan¨
ale.
Nach 60 s ist ca. ein Drittel der Platinoberfloberfl¨
ache bereits mit Kohlenstoff
4.2. KOHLENWASSERSTOFFMODELL II 83
-2-10123
1
60
300
CH4 + 2 Pt (s) --> CH3 (s) + H (s)
CH3 (s) + Pt (s) --> CH2 (s) + H (s)
CH2 (s) + H (s) --> CH3 (s) + Pt (s)
2 CH3(s) --> C2H6(s)
CH3C(s) + PT(s) --> C(s) + CH3(s)
C(s) + CH3(s) --> CH3C(s) + Pt(s)
H2 + C(s) --> CH2(s)
CH2(s) --> H2 + C(s)
relative sensitivity
Time-on-Stream, TOS [s]
Abbildung 4.16: .Entwicklung der sensitivsten Reaktionen hinsichtlich der Reak-
tionszeit (in s). Gezeigt sind die relativen Sensitivit¨
aten. Die aufgef¨
uhrten Re-
aktionen sind auch im Anhang B II, Kohlenwasserstoffmechansimus II, mitsamt
ihren pr¨
aexponentiellen Faktoren und Aktivierungsentahlpien zu finden. (p=1
bar, Volumenstromgeschwindigkeit v= 400 cm3·min−1,T= 523 K).
bedeckt und die Dehydrierung von CH2(s)-Spezies erfordert nun eine zunehmend
h¨
ohere Aktivierungsentahlpien, wodurch nur noch 7% der Methylenspezies unter
Freisetzung von Wasserstoff in C(s) zerfallen, aber umgekehrt nahezu 93 % der
Methylenspezies zu Methyl hydriert werden. Das bei 523 K nach ca 1 Minute
Reaktionszeit auftretende Maximum der Ethanbildung h¨
angt zum Einen mit der
zeitlichen Ver¨
anderung des Methyl/Methylengleichgewichts zusammen als auch
mit dem an Bedeutung gewinnenden Ethylidingleichgewicht, R33 und R34. Nach
einer Minute zerf¨
allt noch immer mehr Ethylidin in CH3(s) und C(s) als umge-
kehrt gebildet wird. Das Gleichgewicht verschiebt sich aber im Laufe der Reaktion
mehr und mehr zu Gunsten des Ethylidins, wie man nach einer Reaktionszeit von
300 s sehen kann. Ethylidin kommt in dem hier beschriebenen Mechanismus, wie
schon in Modell I, eine Schl¨
usselrolle zu. Die Flußanalyse, Abbildung 4.17, zeigt
das schnelle Erreichen eines partiellen Gleichgewichts zwischen Ethylidin und sei-
nen Dissoziationsprodukten, das kontinuierlich f¨
ur eine kleine Konzentration an
CH3(s) an der Platinober߬
ache sorgt. Da mit zunehmender C(s)-Bedeckung die
Dissoziation des Ethylidins erschwert wird, nimmt auch die Methylkonzentration
84 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
CH2CH3(s)
CH2CH2(s) CH4
C(s)+H2
CH2(s)
CH3(s)
CHCH3(s)
CCH3(s)
CH3CH3(s)
CH(s)
96.8
22.962
0.04
0.5
38
76
100
3.2
100
0.98
82.5
99.5
99.6
0.03
Reaktionszeit: 1 s
17.5
0.83
CH4
C(s)+H2
CH2(s)
CH3(s)
CHCH3(s)
CCH3(s)
CH3CH3(s)
CH(s)
98.6
0.6
97.5
0.06
2.5
99.96
1.5
99.8
12
97
99.98
99.95
Reaktionszeit: 300s
3
CH4
C(s)+H2
CH2(s)
CH3(s)
CHCH3(s)
CCH3(s)
CH3CH3(s)
CH(s)
93.4
0.8
93.1
0.17
6.9
99.2
100
6.63
99.9
3.5
92.3
99.97
99.8
Reaktionszeit: 60 s
7.7
0.01
CH2CH2(s) CH2CH2(s)
CH2CH3(s) CH2CH3(s)
0.04
C2(s)
0.01
0.03
99.4
C2(s)
0.02
100 100
Abbildung 4.17: Reaktionsflußanalyse bei unterschiedlichen Reaktionszeiten (p=
1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit v= 400 cm3·min−1,T= 523 K).
an der Ober߬
ache ab und mit ihr die Ethanbildung. Die Ethanbildung zeigt folge-
richtig eine mit fortschreitender Reaktionzeit gr¨
oßer werdende Sensitivit¨
at bzgl.
des Ethylidingleichgewichts, das einen gesteigerten Einfluß auf die Ethanausbeute
erkennen l¨
aßt. Am Ende der Simulation, nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten,
werden nahezu 100 % der Methylspezies in Ethylidin ¨
uberf¨
uhrt, w¨
ahrend es zu
Beginn des Prozesses lediglich 76 % sind. Parallel zur Verschiebung der Reakti-
onskan¨
ale im zeitlichen Verlauf der Reaktion ¨
andern sich auch die Sensitivit¨
aten
bzgl. der Ethanbildung, jeweils ausgel¨
ost durch eine wachsende Kohlenstoffschicht
an der Platinober߬
ache, die die weitere C(s)-Abscheidung behindert. Zu Beginn
des Prozesses geh¨
oren die Hydrierung des Methylens bzw. die Dehydrierung des
Methyls zu den, neben der CH4-Chemsiorption, sensitivsten Reaktionen. Im wei-
teren Verlauf werden sie durch das Ethylidingleichgewicht abgel¨
ost. Da der Wech-
sel der Reaktionskan¨
ale und der Sensitivit¨
aten durch die Kohlenstoffabscheidung
bewirkt wird, welche stark temperaturabh¨
angig ist, tritt der beschriebene Wech-
sel im Prozeßgeschehen bei hohen Temperaturen viel fr¨
uher auf, bei niedrigeren
Temperaturen hingegen erst sp¨
ater. Ebenfalls stark temperaturabh¨
angig, womit
es die im Modell gew¨
unschte Wirkung zeigt, ist das Gleichgewicht zwischen den
beiden carbidischen Spezies, der zweidimensionalen Kohlenstoffmodifikation C(s)
und der dreidimensionalen Modifikation C2(s), siehe hierzu auch Abbildung 4.18.
Es ist deutlich erkennbar, daß die C(s)-Bedeckung nach einer Reaktionszeit von
5 Minuten ihr Maximum bei 520 - 540 K erreicht und die dreidimensionale Mo-
4.2. KOHLENWASSERSTOFFMODELL II 85
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
440 480 520 560 600 640 680 720
C(s)
C2(s)
Graphit
Bedeckung
Temperatur [Kelvin]
Abbildung 4.18: In Abh¨
angigkeit von der Temperatur berechnete Ober߬
achen-
bedeckungen unterschiedlicher Kohlenstoffmodifikationen auf Platin (p= 1 bar,
Volumenstromgeschwindigkeit v= 400 cm3·min−1)
difikation C2(s) bei Temperaturen oberhalb von 550 K deutlich ansteigt. Graphit
wird erst bei Temperaturen von ¨
uber 650 K in nennenswertem Umfang gebildet.
Mit dem unseren Simulationen zu Grunde liegende physikalischen Modell der
eindimensionalen Staupunktstr¨
omung k¨
onnen keine Angaben zu den erfolgten
Absolutums¨
atzen gemacht werden, wohl aber kann man etwas ¨
uber die relativen
Mengen aussagen, z.B. die Selektivit¨
aten der im Prozeß gebildeten Produkte. Die
Integration der berechneten Bildungsgeschwindigkeiten ¨
uber die Reaktionszeit
(in unseren Simulationen, analog zum Experiment, 5 Minuten) stellt ein quanti-
tatives Maß f¨
ur die Menge an gebildetem Ethan, Wasserstoff oder verbrauchtem
Methan dar. Bei Belgued et al. [16] sind die Mengen an gebildetem C2und ver-
brauchtem CH4als Funktion der Temperatur aufgetragen, wobei die maximale
Ausbeute an C2-Kohlenwasserstoffen bei ca. 503 K, die gr¨
oßte Menge an umge-
setztem Methan bei 523 K gemessen wurde. Zu ¨
ahnlichen Ergebnissen kommt
auch Zi-Feng et al. [18]. Die von Belgued et al. gemachten Messungen wurden
als Zwei-Schrittverfahren durchgef¨
uhrt, detaillierte Angaben hier¨
uber in [16]. Die
Simulationen wurden, gegen¨
uber dem Experiment von Belgued et al., unter leicht
ver¨
anderten Bedingungen durchgef¨
uhrt, was eine vertretbare Vereinfachung dar-
stellt, denn die Ergebnisse unterscheiden sich, wie wir feststellten, nur in der
Menge der produzierten Produkte, nicht aber im temperaturabh¨
angigen Auftre-
86 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
ten ihrer Maxima. In der Simulation wurde daher lediglich der erste Schritt (100
%CH
4f¨
ur eine Reaktionszeit von 5 Minuten gegen¨
uber 1 Minute im Experiment)
simuliert und anschließend mit den im Experiment beobachteten Charakteristi-
ka verglichen, siehe Abbildung 4.19. F¨
ur die berechneten Ergebnisse best¨
atigt
sich ein Maximum an gebildetem C2bei Temperaturen zwischen 520 - 530 K,
wenn man anstatt der absoluten Mengen an produziertem C2oder verbrauchtem
CH4die ¨
uber die Reaktionszeit (5 Minuten) integrierten Bildungsgeschwindigkei-
ten gegen die Temperatur auftr¨
agt. Der temperaturabh¨
angige Methanverbrauch
wird hingegen nur von Modell I in etwa korrekt wiedergegeben; Modell II zeigt
einen ungleichf¨
ormigen Anstieg und ein Maximum bei sehr viel h¨
oheren Tempe-
raturen, als experimentell gemessen wurde [16]. Es ist aber aus Abbildung 4.18
0
1 10-7
2 10-7
3 10-7
4 10-7
5 10-7
6 10-7
7 10-7
300 400 500 600 700 800
C2H6 in mol/m*2, Modell.I
CH4 in mol/m*2, Modell.I
C2H6 in mol/m*2, Modell.II
CH4 in mol/m*2, Modell.II
Bildungsgeschwindigkeit
integriert über Reaktionszeit [mol/m2]
Temperatur [Kelvin]
Abbildung 4.19: Die Bildungsgeschwindigkeit integriert ¨
uber die Reaktionszeit
stellt ein Maß dar f¨
ur die Menge an gebildetem Ethan bzw. verbrauchtem Me-
than. Vergleich der in Modell I und Modell II gebildten Mengen an Ethan bzw.
an verbrauchtem Methan in Abh¨
angigkeit von der Temperatur. Experimentelle
Ergebnisse dazu liegen vor bei Belgued et al. [16] und Zi-Feng et al. [18] (p=
1 bar, Volumenstromgeschwindigkeit = 400 cm3·min−1, Gaszusammensetzung:
100% CH4, Reaktionszeit: 5 Minuten) .
und Abbildung 4.19 klar erkennbar, daß die Temperatur, bei der die Ethanbil-
dung maximal wird, dieselbe ist, bei der im berechneten Fall ein Maximum an
α-carbidischem Kohlenstoff auftritt.
4.2. KOHLENWASSERSTOFFMODELL II 87
Unsere Simulationen best¨
atigen in ihren ¨
Ubereinstimmungen und Abweichungen
zum Experiment die von Zi-Feng et al. [18] gemachten Aussagen, daß die α-
carbidische Kohlenstoffspezies eine wichtige Rolle bei der Bildung h¨
oherer Koh-
lenwasserstoffe spielt, wenngleich sie nur eine von wahrscheinlich mehreren invol-
vierten Spezies ist. Die bei gleicher Temperatur auftretenden berechneten Maxi-
ma der Ethanbildung und der C(s)-Bedeckung unterstreichen zwar die Bedeutung
der α-carbidischen Spezies f¨
ur die Bildung h¨
oherer Kohlenwasserstoffe, das vom
experimentellen Verlauf abweichende Verhalten des mit Modell II berechneten
Methanverbrauchs l¨
aßt allerdings den Schluß zu, daß Modell II den tats¨
achlichen
Ablauf noch unvollst¨
andig beschreibt. Die m¨
oglichen Gr¨
unde hierf¨
ur werden im
Kapitel 4.3.3 ”Zusammenfassung und Ausblick” n¨
aher er¨
ortert. Allerdings ver-
langt die Ber¨
ucksichtigung weiterer den Prozeß kontrollierenden Spezies weitere
experimentelle Aufkl¨
arung hinsichtlich Identifizierung und Quantifizierung sol-
cher potentieller Spezies.
4.2.3 Simulation f¨
ur hohe Dr¨
ucke
Zahlreiche Untersuchungen auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse bzw. Ober-
߬
achenkinetik werden bei Ultra- bzw. Hochvakuum, d.h bei Dr¨
ucken von ma-
ximal ca. 10−7bar, durchgef¨
uhrt. Technisch interessante Reaktionsbedingungen
umfassen allerdings wesentlich h
¨
ohere Dr¨
ucke, oftmals bis zu 100 bar. Im Rah-
men unserer Arbeiten haben wir Vergleiche zu experimentellen Arbeiten unter
Normaldruck vorgenommen.
Wie bereits in der Einleitung erw¨
ahnt, bietet die sauerstoffreie Methankon-
version eine hohe Produktselektivit¨
at bzgl. der begehrten h¨
oheren Kohlenwasser-
stoffe, verf¨
ugt aber zugleich ¨
uber den großen Nachteil zu kleiner Methankonver-
sionraten, weshalb das Verfahren bislang von geringem ¨
okonomischen Interesse
war.
Das Ziel unserer Arbeiten war es, mittels eines aus detaillierten Elementarre-
aktionen bestehenden C1/C2-Ober߬
achenmechanismus die Methankonversion auf
Platin anhand experimenteller Daten zu reproduzieren, um einerseits die Grund-
lagen zur numerischen Umsatzoptimierung des Prozesses zu liefern und um ande-
rerseits mit dem so evaluierten Modell zu weitergehenden Aussagen zu gelangen.
Dieser Intention folgend haben wir den unter atmosph¨
arischem Druck entwickel-
ten Mechanismus auf die Methankonversion an Platin bei h¨
oheren Dr¨
ucken (>
88 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
1 bar) und/oder kleinen Str¨
omungsgeschwindigkeiten angewendet. Unter diesen
Bedingungen ist der Prozeß der Methankonversion nicht mehr, wie bisher aus-
schließlich, kinetisch kontrolliert, sondern erf¨
ahrt eine zunehmend vom Trans-
port beeinflußte Steuerung. Da unter transportkontrollierten Bedingungen die
Produktselektivit¨
at von der Reaktorgeometrie abh¨
angt, siehe Kapitel 2.3.1, be-
dingt die experimentelle ¨
Uberpr¨
ufung der nachfolgend aufgef¨
uhrten berechneten
Ergebnisse die Verwendung desselben Reaktormodells, wie es in den Computer-
simulationen verwendet wurde (Modell der Staupunktstr¨
omung).
Die Ergebnisse in den Abbildungen 4.21 und 4.22 zeigen, daß es Prozeßbedin-
gungen gibt, bei denen das Wechselspiel aus Kinetik und Transport zu h¨
oheren
CH4-Ums¨
atzen bei hoher C2+-Selektivit¨
at f¨
uhrt. Der entscheidende Bereich, in
dem sich dieses Wechselspiel aus Kintetik und Transport vollzieht, ist die Pha-
sengrenzschicht zwischen Katalysatorober߬
ache und Gasphase.
Bei der Wahl hoher Dr¨
ucke (der Diffusionskoeffizient ist umgekehrt proportio-
nal zum Druck) wirkt sich der gleichzeitige Gebrauch kleiner Str¨
omungsgeschwin-
digkeiten (Konvektion klein) selbstverst¨
arkend aus, d.h. die geringere Konvektion
wird durch die kleineren Diffusionskoeffizienten in ihrer den Transport verlangsa-
menden Wirkung unterst¨
utzt. Es bildet sich eine breite Phasendiffussionsgrenz-
schicht (mit flachen Konzentrationsgradienten) an der Katalysatoroberfl¨
ache aus.
Im Ergebnis f¨
uhrt ein verlangsamter Transport einerseits zu einem unzurei-
chenden Nachf¨
uhren der Edukte an die Katalysatorober߬
ache und anderseits zu
einem verz¨
ogerten Abtransport der Produkte. Das zuletzt genannte l¨
aßt sich
deutlich in den stark gestiegenen Molenbr¨
uchen der Produkte, H2und C2H6,
nahe der Katalysatorober߬
ache erkennen. Die gestiegene Gasphasenkonzentrati-
on des im Prozeß gebildeten Wasserstoffs an der Katalysatoroberfl¨
ache bewirkt
eine starke Geschwindigkeitszunahme der Hydrierungsreaktionen R38 und R12.
Die beschleunigte Hydrierung verlangsamt die C(s)-Abscheidung umso mehr, je
h¨
oher die H2-Konzentration an der Katalysatorober߬
ache bzw. je langsamer der
Transport ist. Die geringere C(s)-Abscheidung bedeutet eine auf l¨
angere Zeit frei
bleibende Platinober߬
ache und infolgedessen eine gr¨
oßere Menge adsorbierten
Methans.
In Abbildung 4.20 kann man erkennen, daß bereits bei einem Druck von 1
bar die Verminderung der Str¨
omungsgeschwindigkeit u= 53 cm/s (entspricht
im Experiment von Belgued et al. einer Volumenstromgeschwindigkeit von v=
4.2. KOHLENWASSERSTOFFMODELL II 89
8 10-9
1,6 10-8
2,4 10-8
3,2 10-8
4 10-8
4,8 10-8
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0123456
Ethanbildungsgeschwindigkeit
Ethanbildungsgeschwindigkeit
Ethanbildungsgeschwindigkeit
Bedeckung C(s), v = 53 cm/s
Bedeckung C(s), v = 0.1 cm/s
Bedeckung C(s), v = 0.001 cm/s
Bildungsgeschwindigkeit
[mol/m2s]
Bedeckung
Zeit [Minuten]
Abbildung 4.20: Die Abbildung zeigt den Einfluß von Transporteffekten auf die
NOCM. Dargestellt ist der zeitliche Verlauf der Ethanbildungsgeschwindigkeit
und der Ober߬
achenbedeckung mit Kohlenstoff C(s) auf Platin bei unterschiedli-
chen Str¨
omungsgeschwindigkeiten u(es werden die eindimensionalen Str¨
omungs-
geschwindigkeiten uverwendet; v= 400 cm3·min−1entspricht u=53cm·
s−1)(p= 1 bar, T= 523 K, Gaszusammensetzung: 100% CH4, Reaktiosnzeit: 5
Minuten) .
400 cm3/min) auf u= 0.1 cm/s (im Experiment: ca. v= 0.75 cm3/min) zu
einer h¨
oheren und ¨
uber die Reaktionszeit konstanteren Ethanbildungsgeschwin-
digkeit f¨
uhrt. Integriert man die so f¨
ur verschiedene Str¨
omungsgeschwindigkeiten,
Temperaturen und Dr¨
ucke erhaltenen Ethanbildungsgeschwindigkeiten ¨
uber die
Reaktionszeit (5 Minuten), wie in Abbildung 4.21 wiedergegeben, so ist deutlich
erkennbar, daß es optimale Bedingungen f¨
ur die Ethanbildung bzw. den Methan-
umsatz gibt, abh¨
angig von den spezifischen Reaktionsbedingungen. Gibt man
zwei der drei Reaktionsparameter Druck, Temperatur und Str¨
omungsgeschwin-
digkeit vor, so l¨
aßt sich durch Variation des dritten Parameters ein maxima-
ler Methanumsatz finden, vergleiche Gleichung 2.28. Wie bereits oben erw¨
ahnt,
90 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
bewirkt der verlangsamte Abtransport des gebildeten Wasserstoffs eine schnel-
le Hydrierung des intermedi¨
ar gebildeten Kohlenstoffs an der Oberfl¨
ache, was
einen konstant h¨
oheren Methanumsatz erm¨
oglicht. Vermindert man jedoch die
Str¨
omungsgeschwindigkeit zu sehr, kommt der Einfluß des verz¨
ogerten Transports
des Edukts an die Ober߬
ache zum Tragen, was zur Abnahme des Methanumsatzes
an der Platinober߬
ache und somit zu einem R¨
uckgang der Ethanbildung f¨
uhrt.
Die Abbildungen 4.21 und 4.22 zeigen, daß im Prozeß der sauerstoffreien Methan-
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-4 10-3 10-2 10-1 100101102
p = 1 bar, T = 523 K
p = 1 bar, T = 593 K
p = 10 bar, T = 523 K
p = 10 bar, T = 593 K
Integrierte Bildungsgeschwindigkeit
C2H6 [mol/m2]
Strömungsgeschwindigkeit u [cm/s]
Abbildung 4.21: Integrierte Ethanbildungsgeschwindigkeiten f¨
ur unterschiedliche
Dr¨
ucke und Temperaturen gegen die Str¨
omungsgeschwindigkeit (cm/s) aufgetra-
gen (Gaszusammensetzung: 100% CH4, Reaktionszeit: 5 Minuten).
konversion (NOCM) noch M¨
oglichkeiten zur Umsatzsteigerung vorhanden sind,
und daß eine optimale Prozeßf¨
uhrung ein optimiertes Verh¨
altnis im Wechselspiel
zwischen Kinetik und Transport voraussetzt.
Nimmt man die von Belgued et al. gew¨
ahlten Reaktionsbedingungen (p=1
bar, T= 523 K, Volumenstromgeschwindigkeit v= 400 cm3/min, Reaktionszeit: 5
Minuten) als Vergleichsstandard f¨
ur die Menge an gebildetem Ethan und setzt sie
ins Verh¨
altnis zu den unter anderen Bedingungen erzielten integrierten Ethanbil-
dungsgeschwindigkeiten, siehe Abbildung 4.22, dann werden die durch ¨
Anderung
der Reaktionsbedingungen m¨
oglichen Umsatzsteigerungen deutlicher. Der Unter-
schied zwischen der unter den Reaktionsbedingungen von Belgued et al. gebilde-
ten Menge an Ethan und den unter ver¨
andertem Druck und/oder Str¨
omungsge-
4.3. SAUERSTOFFHALTIGE METHANKONVERSION 91
schwindigkeit gebildeten Mengen an Ethan d¨
urfte bei l¨
angeren Reaktionszeiten,
als den bisher in der Simulation ( 5 Minuten) verwendeten, noch wesentlich deut-
licher ausfallen. Der Grund hierf¨
ur ist der unter den Bedingungen von Belgued
et al. auftretende relativ schnelle Abfall der Ethanbildungsgeschwindigkeit inner-
halb der ersten drei Minuten (C(s)-Abscheidung). Im Gegensatz dazu bleibt die
Ethanbildungsgeschwindigkeit bei h¨
oherem Druck und/oder kleinerer Str¨
omungs-
geschwindigkeit auf einem h¨
oheren Niveau zeitlich konstant erhalten.
10-1
100
101
102
103
1 10-4 0,001 0,01 0,1 1 10 53
p = 10 bar, T = 523 K
p = 10 bar, T = 593 K
p = 10 bar, T = 700 K
p = 1 bar, T = 523 K
Integrierte Bildungsgecshwindigkeit
C2H6 [mol/m2s]
Strömungsgeschwindigkeit u [cm/s]
Abbildung 4.22: Die bei den von Belgued et al. [16] gew¨
ahlten Reaktionsbedin-
gungen (p= 1 bar, T= 523 K, Volumenstromgeschwindigkeit = 400 cm3/min,
Reaktionszeit: 5 Minuten) gebildete Menge an Ethan wurde als Standard heran-
gezogen und zu den bei anderen Reaktionsbedingungen berechneten integrierten
Bildungsgeschwindigkeiten ins Verh¨
altnis gesetzt. Die Abbildung soll die Gr¨
oßen-
unterschiede besser hervorheben, u.a. im Hinblick auf l¨
angere Reaktionzeiten;
siehe Text.
4.3 Sauerstoffhaltige Methankonversion
Bei Besch¨
aftigung mit dem Thema ”Methankonversion” steht eindeutig die sau-
erstoffhaltige Methankonversion (OCM) im Mittelpunkt des Interesses, was sich
aus ¨
uberwiegend ¨
okonomischen Gesichtspunkten ableitet. Die Methanums¨
atze
92 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
der OCM-Verfahren liegen erheblich ¨
uber denen der sauerstoffreien Konversi-
on, d.h. sie liegen in einer betriebswirtschaftlich rentablen Gr¨
oßenordnung von
¨
uber 50 %. Hinsichtlich der C2+-Selelektivit¨
at m¨
ussen allerdings Abstriche hin-
genommen werden. Die Produktselektivitaten bzgl. h¨
oherer Kohlenwasserstoffe
(C2+) sind kleiner als bei NOCM-Verfahren, sie liegen zwischen 10 % und 20
%f
¨
ur sehr hohe Str¨
omungsgecshwindigkeiten [104], k¨
onnen aber auch marginal
(<0.05%) [103], ausfallen. Die OCM-Verfahren werden jedoch vorwiegend als
Alternative zu den Steam-Reforming-Prozessen zur Bildung von Synthesegas un-
tersucht und weiterentwickelt. Die OCM-Verfahren bieten somit keinen direkten
Zugang zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen aus Methan, sondern auf Umwe-
gen via Synthesegas und anschließender Fischer-Tropsch-Reaktion.
Die Probleme der detaillierten Modellierung der sauerstoffhaltigen Konversi-
on sind f¨
ur die OCM noch gr¨
oßer als f¨
ur die sauerstoffreie Konversion, wo die
empirisch nicht eindeutig bestimmte Funktion der Kohlenstoffschicht zu grund-
legenden Annahmen in der Modellierung zwingt. Im Fall der OCM-Verfahren
wird die Konzeption eines kinetischen Modells durch die potentielle Existenz
unterschiedlicher Sauerstoffspezies und deren Einfluß auf das Prozeßgeshehen er-
schwert. Nachfolgend soll die uneinheitliche Datenlage kurz umrissen werden.
Die h¨
oheren Methanums¨
atze bei der sauerstoffhaltigen Konversion (OCM)
haben zu Modellans¨
atzen, zumeist basierend auf Globalreaktionen, mit relativ
großen Methanhaftkoeffizienten (Gr¨
oßenordnung von 10−2[72, 105]) auf Platin
gef¨
uhrt, die sich in der Reproduktion experimenteller Ergebnisse unter spezi-
fischen Reaktionsbedingungen (definierter Temperaturbereich, Druck, Reaktor
etc.) bew¨
ahrt haben. Die Transformation derart bew¨
ahrter Methanhaftkoeffizi-
enten auf den Fall der sauerstoffreien Konversion f¨
uhrte zu Produktbildungsge-
schwindigkeiten, die die experimentell gemessenen, siehe Kapitel 3.3 um ein Viel-
faches ¨
ubertrafen, sich somit als zu groß erwiesen. Angesichts der Tatsache, daß
die kinetische Modellierung von Prozessen unter Nutzung von Elementarreaktio-
nen weniger eine Fall zu Fall, als vielmehr eine prozeߨ
ubergreifende Beschreibung
sein soll, ist dies eine eher unbefriedigende Situation.
Es ist ein im Rahmen der OCM-Prozesse ein weithin akzeptiertes Ergebnis,
daß Sauerstoff die Haftwahrscheinlichkeit des Methans verringert; eine Sauerstoff-
belegte Platinober߬
ache ist bzgl. weiterer Umsetzungen vergiftet [72]. Arbeiten,
die ein, abh¨
angig von der Sauerstoffbedeckung, Absenken des Ferminiveaus an
4.3. SAUERSTOFFHALTIGE METHANKONVERSION 93
Platin messen bzw. eine Vergr¨
oßerung der Austrittsarbeit, weisen in diese Rich-
tung [106–108]. Umso fragw¨
urdiger erscheint zun¨
achst ein Methanhaftkoeffizient,
der im Fall der sauerstoffhaltigen Konversion gr¨
oßer gew¨
ahlt wird als im Fall der
sauerstoffreien Konversion.
Der Widerspruch zwischen der einerseits reaktivit¨
atsmindernden Wirkung des
Sauerstoffs an der Platinoberfl¨
ache und den gleichzeitig erfolgreich durchgef¨
uhr-
ten Simulationen sauerstoffhaltiger Konversion mit großen Methanhaftkoeffizien-
ten erscheint ein wenig plausibler, wenn man weitere Arbeiten ber¨
ucksichtigt, in
denen mindestens eine, z.T. auch zwei, weitere Sauerstoffspezies [109,110] als am
Prozeßgeschehen beteiligt beschrieben werden.
H¨
aufig wird, so auch beim Platin, von der Existenz eines Suboxids berichtet,
das vorwiegend bei h¨
oheren Temperaturen und bei gleichzeitiger Anwesenheit von
CO entsteht und eine dem adsorbierten Sauerstoff entgegengesetzte Wirkung auf
das Ferminiveau des ¨
Ubergangsmetalls hat [106,107]. Die gemessene Verminder-
ung der Austrittsarbeit bei Anwesenheit des Suboxids sollte zu einer beschleu-
nigten Adsorption des Methans an der Metallober߬
ache f¨
uhren und somit zur Er-
kl¨
arung des erh¨
ohten Umsatz beitragen. Rotermund et al. und Ertl et al. [106,107]
beschreiben die Suboxidbildung auf Pt(100) und Pt(110) sowohl experimentell als
auch theoretisch. Als Voraussetzung f¨
ur die Suboxidbildung wird die Anwesen-
heit von Kohlenmonoxid auf der Platinober߬
ache betrachtet. Auf Pt(111) wird
von keiner Suboxidbildung berichtet [108]. Im Gegensatz dazu berichten Tong et
al. [98] von Pt195-NMR Messungen bei unterschiedlichen Bedeckungen mit Sauer-
stoff (bei Abwesenheit von CO) ¨
uber eine, abh¨
angig von der Sauerstoffbedeckung,
verminderte Austrittsarbeit am Platin. W¨
ahrend Rotermund und Ertl die ver-
minderte Austrittsarbeit der Existenz eines Suboxids zuschreiben, sprechen Tong
et al. ausschließlich von oxidischen Zust¨
anden. Die scheinbar paradoxe Datenlage
wird auch bei Burch et al. [111] beschrieben.
Bereits einfache Fragen im Rahmen der Modellierung, n¨
amlich wieviel Sub-
oxid ¨
uberhaupt gebildet werden kann und unter welchen Bedingungen oder ob
die Anwesenheit von CO Voraussetzung f¨
ur die Suboxidbildung ist oder nicht,
sind noch nicht eindeutig gekl¨
art. W¨
ahrend man bei Palladium von einer Sub-
oxidbildung ausgeht, die sich ¨
uber mehrere Palladiumatomlagen im Festk¨
orper
erstreckt, soll sie im Falle des Platins auf die erste Atomlage unter der Ober߬
ache
beschr¨
ankt sein.
94 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
In einigen Arbeiten wird, wie bereits erw¨
ahnt, anstelle eines Suboxids von
einem Platinoxid (Pt2+) [111, 112] berichtet, wieder andere berichten von allen
drei Spezies [109], Adsorbat, Oxid und Suboxid, wobei sich letzteres langsam aus
dem Oxid bildet.
Die geschilderten Fakten machen deutlich, daß die Erstellung eines kinetischen
Modells, basierend auf Elementarreaktionen, noch schwerer ist als im Fall der sau-
erstoffreien Konversion. Ein Modell, das sich anhand der geschilderten Datenlage
daran versucht, die Umwandlung von adsorbiertem Sauerstoff in ein Oberfl¨
achen-
oxid bzw. Suboxid und dessen Einfluß auf die Methanadsorption zu beschreiben,
wird zu einer Vielzahl von Annahmen gezwungen sein. Eine Vielzahl mehr oder
weniger begr¨
undeter Annahmen lassen ein Modell schnell als Gedankenspiel denn
als verl¨
aßlichen kinetischen Ansatz erscheinen.
Ein pragmatischere Vorgehensweise scheint darin zu bestehen, die Beschrei-
bung der sauerstoffhaltigen Konversion auf die bislang einzige quantitativ meß-
bare Spezies, den adsorbierten (chemisorbierten) Sauerstoff, zu beschr¨
anken. Die
Methanadsorption kann dann entweder in Form einer Globalreaktion mit sauer-
stoffbedeckungsabh¨
angigem Haftkoeffizienten beschrieben werden oder die ver-
wendeten, die Realit¨
at evtl. nicht vollst¨
andig wiedergebenden, Elementarreaktio-
nen m¨
ussen so aufeinander abgestimmt werden, daß die Simulation sowohl der
sauerstoffhaltigen als auch der sauerstoffreien Konversion m¨
oglich ist ohne die
Verwendung unterschiedlicher Methanhaftkoeffizienten f¨
ur die beiden F¨
alle.
4.3.1 Modellannahme
Zur Simulation der katalytischen Oxidation an Platin m¨
ussen verschiedene ”Mo-
dule” von Oberfl¨
achenreaktionen zusammengebracht werden. Die Sauerstoff-, Wa-
sserstoff- und Kohlenoxidchemie an Platin wurde Arbeiten von Deutschmann et
al. [105,113] entnommen, die C1- und C2-Chemie stammt aus eigenen Arbeiten,
s.o. Kohlenwasserstoffmodell II.
Entscheidendes Kriterium f¨
ur den zusammengef¨
ugten Mechanismus ist die
F¨
ahigkeit, verschiedene Umsetzungen, wie beispielsweise die sauerstoffreie Me-
thankonversion, die partielle Oxidation des Methans und die Ethan-Ethen-Dehy-
drierung mit ¨
ahnlicher Genauigkeit wiederzugeben, ohne daß kinetische Para-
meter prozeßspezifisch ausgetauscht werden m¨
ussen, wie das im Falle gefitteter
Ans¨
atze notwendig ist. Nachdem bereits die ”aktive Rolle” des Sauerstoffs bei
4.3. SAUERSTOFFHALTIGE METHANKONVERSION 95
der Methankonversion erw¨
ahnt wurde [114, 115], soll diese auch bei der Modell-
bildung ber¨
ucksichtigt werden. In [110,111,114, 115] wird darauf verwiesen, daß
eine unbedeckte, sauerstoffreie Platinoberfl¨
ache ebenso wie eine vollst¨
andig mit
Sauerstoff bedeckte bzw. oxidierte Oberfl¨
ache kaum oder gar nicht aktiv ist bzgl.
der Methankonversion. Obwohl es bei beiden geschilderten Extrembedingungen
sehr wohl zur dissoziativen Chemisorption von Methanmolek¨
ulen kommt, sind
die Ums¨
atze bei sauerstoffreier Oberfl¨
ache (siehe sauerstoffreie Methankonver-
sion) minimal, bei hoher Sauerstoffbedeckung spricht man hingegen von einer
Sauerstoffvergiftung des Katalysators. Die maximale Aktivit¨
at hinsichtlich des
Methanumsatzes, also der C–H-Bindungsspaltung im Methan, wird bei einer Sau-
erstoffbedeckung von 50 % einer Monolage [114] bzw. der H¨
alfte der maximalen
Sauerstoffbedeckung erreicht, was mit direkt aneinander grenzenden leicht posi-
tiv geladenen Pt(s) und negativ geladenen O(s) Pl¨
atzen gleichgesetzt wird [111].
Burch et al. [111] verweisen auf den dabei heterolytisch verlaufenden C–H Bin-
dungsbruch, der durch Ptδ+und Oδ−an der Oberfl¨
ache beg¨
unstigt wird. Die
CH4-Adsorption bleibt auch im Rahmen der partiellen Oxidation von Methan
der langsamste Reaktionschritt. Der Kohlenwasserstoff II-Mechanismus wurde
daher um die in Tabelle 4.3.1 aufgef¨
uhrten Reaktionen erweitert. Eine Neube-
rechnung der Adsorptionsenthalpie von OH auf Platin durch Shustorovich et
al. [33] ergibt eine st¨
arker negative Bildungsenthalpie auf Platin, als noch in
der Arbeit von 1991 [34]. Die stark negative Bildungsenthalpie der OH(s)-Spezies
bewirkt, daß die meisten Dehydrierungsschritte stark exotherm verlaufen [91].
Als intrinsische Aktivierungsenthalpie f¨
ur die stark exotherm verlaufenden Reak-
tionen wurde ein Wert von 6 kcal/mol (= 25,1 kJ/mol) gew¨
ahlt, analog zu den
bei Shustorovich [34] beschriebenen Dehydrierungsreaktionen auf reinem Platin.
Die Aktivierungsenthalpie f¨
ur die Methanadsorption unter aktiver Beteiligung
des chemisorbierten Sauerstoffs wird in [33] mit 10 kcal/mol (= 41,8 kJ/mol)
angegeben, ein ¨
ahnlicher Wert von 46 kJ/mol findet sich bei Soick et al. [115].
Reaktion R1 wird schon allein durch die St¨
ochiometrie (die Reaktion hat bzgl.
O(s) und Pt(s) jeweils die Ordnung 1) eine maximale Geschwindigkeit bei halber
Sauerstoffbedeckung zeigen. Das Maximum wird durch die zus¨
atzliche, von der
O(s)-Bedeckung abh¨
angige, Aktivierungsentahlpie (8 kJ/mol) zu Werten kleine-
rer Sauerstoffbedeckung verschoben. Grundlage hierf¨
ur ist die Arbeit von Tong
et al. [98], der aufgrund seiner Pt195-NMR Messungen die Elektronendichte des
96 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
Reaktion EaS0
R1 CH4+ Pt(s) + O(s) →CH3(s) + OH(s) 42,0 kJ/mol 5.0 ·10−3
+ΘO(s) ·8
kJ/mol
R2 CH3(s) + O(s) →CH2CH(s) + OH(s) 27,2 kJ/mol -
R3 CH2(s)+ O(s) →CH(s) + OH(s) 25,1 kJ/mol -
R4 CH(s)+ O(s) →C(s) + OH(s) 25.1 kJ/mol -
R5 CH3(s)+ OH(s) →CH2(s)+H
2O(s) 60,7 kJ/mol -
R6 CH2(s)+ OH(s) →CH(s) + H2O(s) 49,4 kJ/mol -
R7 CH(s)+ OH(s) →C(s) + H2O(s) 25,1 kJ/mol -
Tabelle 4.2: Auszug der zus¨
atzlich eingef¨
uhrten Reaktionen im Rahmen der par-
tiellen Oxidation. Der vollstandige Mechanismus ist im Anhang C aufgef¨
uhrt. In
obigem Schema sind lediglich die C1-Abbaureaktionen angegeben, im Mechanis-
mus sind auch die jeweiligen R¨
uckreaktionen enthalten. Die beschriebene Metha-
nadsorption entspricht der ”Modellvariante A” der partiellen Oxidation.
Platins am Ferminiveau bei unterschiedlicher Sauerstoffbedeckung ermittelt hat,
siehe Abbildung 4.23. Eine hohe Elektronendichte am Ferminiveau des Platins be-
schleunigt Adsorptionsvorg¨
ange, eine niedrige hemmt sie. In den Messungen von
Tong et al. ist die Rede von oxidischem Platin, d.h. von Platin in einer von Null
abweichenden Oxidationsstufe, dessen Aktivit¨
at bzgl. der Adsorption vermindert
ist. Die verbleibenden Platinpl¨
atze der Oxidationsstufe Null verf¨
ugen hingegen
¨
uber eine gesteigerte Elektronenverf¨
ugbarkeit. Man kann sich dieses Ph
¨
anomen
¨
uber zus¨
atzliche Donorstellen im Festk¨
orperband des Platinmetalls erkl¨
aren, ¨
ahn-
lich den Bandverbiegungseffekten, wie sie bei direktem Kontakt von Metall und
Metalloxid entstehen [116,117]. Eine weitere M¨
oglichkeit sowohl die sauertoffreie
als auch die sauerstoffhaltige Konversion mit einem einzigen Mechanismus zu be-
schreiben, ist die Beschreibung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes der
Methanadsorption mit einem von der Sauerstoffbedeckung abh¨
angigen Methan-
haftkoeffizienten. Es soll hier nur kurz auf das Prinzip eingegangen werden, die
Details lassen sich in der Diplomarbeit von R. Kissel-Osterrieder [26] nachle-
sen. Der Haftkoeffizient wird f¨
ur die beiden Extremzust¨
ande, unbedeckte Ober-
߬
ache und vollst¨
andig mit Sauerstoff bedeckte Oberfl¨
ache, definiert. Zwischen
4.3. SAUERSTOFFHALTIGE METHANKONVERSION 97
0 100
2 10-7
4 10-7
6 10-7
8 10-7
1 10-6
15
20
25
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
CH4 + O(s) + Pt(s) (Variante A)
CH4 + 2 Pt(s) (Variante B)
Ef-LDOS, Tong et al.
Haftwahrscheinlichkeit
Ef-LDOS
O(s) - Oberflächenbedeckung
Abbildung 4.23: Methanhaftkoeffizienten auf Platin, abh¨
angig von der Sauer-
stoffbedeckung. In ”Modellvariante A” wird diese Bedeckungsabh¨
angigkeit ¨
uber
die St¨
ochiometrie der Adsorptionsreaktion erzielt. In ”Modellvariante B” wird
der Haftkoeffizient zun¨
achst f¨
ur zwei Extremzust¨
ande definiert, zum einen die
sauerstoffreie, zum anderen die vollst¨
andig mit Sauerstoff bedeckte Oberfl¨
ache.
Der CH4-Haftkoeffizient f¨
ur Sauerstoffbedeckungen zwischen 0 und 1 wird mit-
tels eines Wahrscheinlichkeitsfaktors P¨
uber die beiden Extremzust¨
ande gemittelt
(siehe Text). Die rechte Ordinate gibt die von Tong et al. [98] gemessenen, von
der Sauerstoffbedeckung abh¨
angigen, Elektronendichten (LDOS) des Platins am
Ferminiveau (Ef) wieder.
diesen beiden Extremzust¨
anden wird der Haftkoeffizient mit einem Wahrschein-
lichkeitsfaktor Pgemittelt, dessen exakter Verlauf durch Binominalkoeffizienten
festgelegt wird. In unserer ”Modellvariante B” wird Pdurch die Binominalko-
effizienten 5
4definiert. Die maximale Haftwahrscheinlichkeit des Methans auf
Platin n¨
ahert sich bei ”Modellvariante B” recht gut der Sauerstoffbedeckung f¨
ur
die Tong et al. eine maximale Elektronendichte an der Platinober߬
ache gefunden
haben. Nachfolgend wird der Ansatz f¨
ur die Methanadsorptionsreaktion beschrie-
ben; die restlichen Reaktionen des Mechanismus sind bei beiden Varianten (”A”
und ”B”) dieselben.
98 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
Reaktion EaS0
R1 CH4+ 2 Pt(s) →CH3(s) + H(s)
f¨
ur ΘO(s)=0 72,2 kJ/mol 9.0 ·10−4
f¨
ur ΘO(s)=1 42,2 kJ/mol 5.0 ·10−3
Tabelle 4.3: ”Modellvariante B” zur partiellen Oxidation von Methan auf Platin.
”Variante B” unterscheidet sich lediglich in der Methanadsorptionsreaktion von
”Variante A”.
4.3.2 Resultate und Diskussion
Eine M¨
oglichkeit zur Validierung eines Mechanismus ist der Vergleich mit experi-
mentellen Ergebnissen bzgl. Bildungsgeschwindigkeit, Selektivit¨
at und Ausbeute.
Diese Form der Validierung wurde bereits in den zur¨
uckliegenden Kapiteln an-
gewandt, wenngleich die Berechnung der Ausbeute mit dem zur Simulation der
Staupunktstr¨
omung verwendeten Computercode nicht m¨
oglich ist. Der Vergleich
der Produktbildungsgeschwindigkeiten und der Produktselektivit¨
aten dient v.a.
dazu, die im Fall der Methankonversion schnell verlaufenden Ober߬
achenreaktio-
nen aufeinander abzustimmen, d.h. die dominierenden Reaktionskan¨
ale zu finden.
Eine weitere M¨
oglichkeit um im Fall sauerstoffhaltiger Umsetzungen die sensiti-
ven Reaktionen zu justieren ist die Berechnung der Z¨
undtemperaturen.
Simuliert wird die katalytische Z¨
undung einer CH4/O2/N2-Staupunktstr¨
om-
ung auf eine elektrisch beheizte Platinfolie, die im Abstand von 5 cm zum Ga-
seinlaß fixiert ist, bei atmosph¨
arischem Druck und einer Str¨
omungsgeschwindig-
keit von 8 cm/s. Die zum Vergleich herangezogenen Messungen und deren Ver-
suchsaufbau sind detailliert in den Dissertationen von Schmidt [118] und Deutsch-
mann [23] beschrieben. Die Folie wird in kleinen Schritten durch Stromzufuhr
erhitzt. Unmittelbar vor Erreichen der Z¨
undtemperatur gen¨
ugt eine minima-
le Stromzufuhr (Energiezufuhr) um die Z¨
undung auszul¨
osen. Die durchgef¨
uhr-
ten Simulationen wurden in Anlehnung an die experimentelle Durchf¨
uhrung mit
stark Stickstoff verd¨
unnten Methan/Sauerstoffgemischen durchgef¨
uhrt. Die Gas-
mischnungen werden als Verh¨
altnis der Partialdr¨
ucke bzw. der Molenbr¨
uche (X)
angegeben in α=pCH4/(pCH4+pO2)=XCH4/(XCH4+XO2). F¨
ur die beiden
Modellvarianten ergeben sich im Vergleich zum Experiment die in der Abbil-
dung 4.24 aufgef¨
uhrten Z¨
undkurven. Aus Abbildung 4.24 ist ersichtlich, daß die
4.3. SAUERSTOFFHALTIGE METHANKONVERSION 99
500
550
600
650
700
750
800
850
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Experiment R.Schmidt
Modell Variante B
Modell Variante A
Zündtemperatur [K]
Mischungsverhältnis αα
αα
Abbildung 4.24: Z¨
undtemperaturen f¨
ur verschiedene CH4/O2-Brennstoffgemische
der ”Modellvarianten A” und ”B” (p= 1 bar, Str¨
omungsgeschwindigkeit v=8
cm/s, 94% N2und α=pCH4/(pCH4+pO2)).
Z¨
undtemperaturen der ”Modellvariante B” n¨
aher an den experimentell gemes-
senen liegen. Beide Modelle erreichen eine maximale CH4-Konversion bei ei-
ner Sauerstoffbedeckung von ann¨
ahernd 50 % [114], was sich entweder an der
CH4-Abbaugeschwindigkeit oder der CO2-Bildungsgeschwindigkeit ablesen l¨
aßt.
W¨
ahrend aber ”Variante A” bis zum Erreichen der Z¨
undtemperatur eine etwas
h¨
ohere Aktivit¨
at bzgl. der Methanadsorption zeigt, ist es nach der Z¨
undung ”Va-
riante B”, die eine mit abnehmender Sauerstoffbedeckung h¨
ohere Aktivit¨
at auf-
weist. Bei der Z¨
undung selbst sind die Ver¨
anderungen im Verh¨
altnis zur Tempe-
ratur¨
anderung ∂X/∂Tmit X= Bedeckung mit O(s), Pt(s) oder der Bildunge-
schwindigkeit von CO2bei ”Variante B” gr¨
oßer als bei ”A”, d.h. Bedeckungs¨
ande-
rungen fallen wesentlich steiler aus. Die Z¨
undkurve, die sich zusammensetzt aus
den Z¨
undtemperaturen f¨
ur verschiedene Brennstoffmischungen, ist Ausdruck des
wechselnden Einflusses von Kinetik und Transport auf die Umsetzung. Bei tie-
fen Temperaturen ist die Platinober߬
ache fast vollst¨
andig mit Sauerstoff bedeckt
(vergiftet), der eine Methanadsorption und somit -umsetzung behindert. Mit zu-
100 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
O(s), alpha = 0.9
O(s), alpha = 0.8
O(s), alpha = 0.7
O(s), alpha = 0.6
O(s), alpha = 0.5
O(s), alpha = 0.4
Bedeckung
Temperatur [K]
Abbildung 4.25: Zeitliche ¨
Anderung der Sauerstoffbedeckung f¨
ur verschiedene
CH4/O2-Brennstoffgemische der ”Varianten A” (p= 1 bar, Str¨
omungsgeschwin-
digkeit v= 8 cm/s, 94% N2).
nehmender Temperatur und schneller werdender Sauerstoffdesorption nimmt der
Anteil der freien Platinpl¨
atze zu, an denen eine Methanumsetzung stattfinden
kann. Der Methanabbau wird daher mit steigender Temperatur immer schneller
und beschleunigt gleichzeitig den Sauerstoffabbau an der Oberfl¨
ache, was die Zahl
der freien Platinpl¨
atze weiter erh¨
oht und damit den Prozeß verst¨
arkt. Der be-
schleunigte Sauerstoffabbau an der Oberfl¨
ache bewirkt mit steigender Tempera-
tur und gr¨
oßerem Umsatz einen raschen Anstieg des O2-Konzentrationsgradienten
an der Platinober߬
ache, es entsteht eine Diffusionsgrenzschicht. Aus der kinetisch
kontrollierten Umsetzung mit der Methanadsorption als sensitivstem Reaktions-
schritt wird nach der Z¨
undung eine transportkontrollierte Reaktion. Dieser ¨
Uber-
gang h¨
angt stark von der Gaszusammensetzung ab, wodurch die unterschiedlichen
Z¨
undtemperaturen zustande kommen. Bei fetten Mischungen (große α-Werte) fal-
len die Bedeckungs¨
anderungen an der Ober߬
ache drastischer aus als bei magere-
ren Mischungen, wo auch nach der Z¨
undung ein signifikanter Teil mit Sauerstoff
bedeckt ist; siehe Abbildung 4.25. Gut zu erkennen in Abbildung 4.25 ist der
4.3. SAUERSTOFFHALTIGE METHANKONVERSION 101
steile Abfall der Sauerstoffbedeckung bei Z¨
undung fetter Mischungen, und der
flache, fast lineare Abfall der Bedeckung bei mageren Mischungen. Der sprung-
hafte Anstieg des Methanabbaus bei der Z¨
undung und die damit verbundene
Ausbildung eines Konzentrationsprofils in der Gasphase ist in Abbildung 4.26
sichtbar, wo die zeitliche ¨
Anderung der Konzentrationen am ersten Gitterpunkt
der Gasphase, also unmittelbar an der Katalysatorober߬
ache, dargestellt sind.
Man kann erkennen, daß sich die Gasphasenzusammensetzung unmittelbar an
der Ober߬
ache bei Z¨
undung in Bruchteilen einer Sekunde vollst¨
andig ver¨
andert.
Die sich selbst beschleunigende Verbrennung des Methans ist mit einer starken
0,0001
0,001
0,01
0,1
600 650 700 750 800
C2H4
H2O
CO2
O2
CH4
Molenbruch
Temperatur [K]
Abbildung 4.26: Zeitliche ¨
Anderung des Molenbruchs verschiedener Spezies am
1. Gitterpunkt in der Gasphase, d.h. unmittelbar an der Katalysatorober߬
ache
(p= 1 bar, Str¨
omungsgeschwindigkeit v= 8 cm/s, 94 % N2und α=0.6, ”Mo-
dellvariante B” )
Zunahme der Temperatur verbunden. Der Wechsel am Z¨
undpunkt vom kinetisch
kontrollierten Temperaturbereich zum transportkontrollierten bzw. -limitierten
macht sich auch in einer zunehmend unvollst¨
andigen Verbrennung bemerkbar. In
Abbildung 4.27 ist sehr sch¨
on zu sehen, wie die CO-Bildung nach der Z¨
undung
die CO2-Bildung ¨
ubersteigt und Ethylen, das durch Dehydrierung aus Ethan
102 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
entsteht, gebildet wird. Die Frage, ob die berechnete Ethylenbildung, die die
Kohlenmonoxid und Kohlendioxidbildung nach der Z¨
undung ¨
ubersteigt, bei ei-
ner Brennstoffmischung von α= 0.6 realistisch ist, ist berechtigt und verweist
auf noch ungekl¨
arte bzw. unvollst¨
andige Reaktionen im Mechanismus der par-
tiellen Methanoxidation. Viele offene Detaillfragen sind unmittelbar von einer
weiteren experimentellen Aufkl¨
arung abh¨
angig. In Zusammenarbeit mit D. Zer-
kle und L.D.Schmidt [113] wird die Verwendung eines gemeinsamen Mechanismus
f¨
ur die partielle Oxidation von Methan und Ethan [120,121] bearbeitet. Bislang
sind die mit diesem Mechanismus simulierten Ums¨
atze und Selektivit¨
aten bzgl.
der Ethan/Ethen Dehydrierung besser als das simulierte Z¨
undverhalten. Zwar ge-
lingt die Reproduktion einer Z¨
undkurve, die eine, ¨
ahnlich wie bei Methan, Abnah-
me der Z¨
undtemperatur mit zunehmendem Brennstoffgehalt (fettere Mischung)
zeigt, aber im Unterschied zu Methan zeigen die Z¨
undkurven der h¨
oheren Alka-
ne ein Minimum der Z¨
undtemperatur f¨
ur sehr fette Mischungen (α>0.8) [119].
Ein solches Minimum der Z¨
undtemperatur konnte bis jetzt in Simulationen noch
nicht reproduziert werden.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
500 550 600 650 700 750 800 850
PT(s)
O(s)
CO(s)
C2H4
H2O
CO
CO2
Bedeckung
Bildungsgeschwindigkeit [mol/m2s]
Temperatur [K]
Abbildung 4.27: Zeitliche ¨
Anderung der Bedeckung und der Bildungsgeschwin-
digkeiten einiger Spezies bei der Z¨
undung eines CH4/O2-Gemisches mit α= 0.6,
”Modellvariante B” (p= 1 bar, Str¨
omungsgeschwindigkeit v= 8 cm/s, 94 % N2)
4.3. SAUERSTOFFHALTIGE METHANKONVERSION 103
4.3.3 Zusammenfassung und Ausblick
Der Vorteil der sauerstoffreien Methankonversion (NOCM) im Vergleich zur par-
tiellen Oxidation (OCM) ist ihre große C2+-Selektivit¨
at, ihr gr¨
oßter Nachteil der
zu geringe CH4-Umsatz (10% gilt als guter Wert [18]). Aus ¨
okonomischer Sicht
w¨
are der NOCM-Prozeß erst ab 50 % Methanumsatz rentabel. Alle systemati-
schen Versuche diesen Prozeß zu optimieren, erfordern eine detaillierte Kenntnis
der prozeßrelevanten Reaktionen; im Rahmen der Sauerstoffreien Methankonver-
sion beinhaltet dies ausschließlich Oberfl¨
achenreaktionen. Gasphasenreaktionen
sind erst bei wesentlich h
¨
oheren Temperaturen von Bedeutung, bei denen die
Ober߬
ache im sauerstoffreien Fall l¨
angst mit Graphit vergiftet w¨
are.
Das Anliegen dieser Arbeit war es, ein kinetisches Modell zu formulieren, das
versucht, so knapp wie m¨
oglich und so ausf¨
uhrlich wie n¨
otig, die C1- und C2-
Reaktionen an der Platinober߬
ache, basierend auf Elementarreaktionen, schritt-
weise nachzuzeichnen. Der so erstellte Mechanismus sollte in der Lage sein, ex-
perimentelle Ergebnisse bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen wiederzuge-
ben. Zum Vergleich mit dem Experiment wurden im Falle der NOCM-Verfahren
haupts¨
achlich Arbeiten von Belgued et al. herangezogen.
Die Simulation erfolgte mit einem Programm, das eine eindimensionale Gas-
phase mit einer nulldimensionalen Katalysatorober߬
ache, unter Ber¨
ucksichtigung
von Transporterscheinungen (Diffusion, Konvektion), verkn¨
upft. Erste Schritte,
die Aufgabe mit herk¨
ommlichen, vielfach in der wissenschaftlichen Literatur do-
kumentierten Modellen und Daten zu l¨
osen, waren wenig erfolgreich. Das lag zum
einen daran, daß von zu hohen Methanhaftkoeffizienten auf Platin ausgegangen
wurde, zum anderen an einer zu undifferenzierten Betrachtungsweise der Koh-
lenstoffschicht. Letztere wurde zumeist ausschließlich mit einer Vergiftung der
Metallober߬
ache in Verbindung gebracht. Die Rolle der Kohlenstoffschicht im
katalytischen Prozeß sauerstoffreier Kohlenwasserstoffumwandlungen an Platin,
aber auch an anderen Metallkatalysatoren, ist bis heute in vielen Punkten unge-
kl¨
art und unvollst¨
andig. Eine ad¨
aquate Beschreibung des funktionalen Verhaltens
der Kohlenstoffschicht, die experimentellen Ergebnissen weitgehend gerecht wird,
ist deshalb von elementarer Bedeutung f¨
ur die Formulierung eines jeglichen kine-
tischen Modells. Die beiden in der Arbeit vorgestellten ”sauerstoffreien” Modelle
unterstreichen im Ansatz deutlich dieses Bem¨
uhen. Beide Modelle k¨
onnen die von
Belgued et al. ermittelten experimentellen Ergebnisse qualtitativ gut reproduzie-
104 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
ren. In quantitativer Hinsicht zeigen sich allerdings Unterschiede. Die Bildungsge-
schwindigkeiten der Hauptprodukte der NOCM an Platin, Ethan und Wasserstoff
sowie die Kohlenstoffbedeckung der Platinoberfl¨
ache in Abh¨
angigkeit von der
Temperatur werden insbesondere durch Modell II besser wiedergegeben. Modell
I zeigt seine St¨
arken in der korrekten Beschreibung der temperaturabh¨
angigen
Menge an verbrauchtem Methan bzw. gebildeten Ethan, siehe Abbildung 4.19.
Die Unterschiede der beiden Modelle liegen in der unterschiedlichen Beschreibung
der Kohlenstoffschicht bzgl. Zusammensetzung und Verhalten.
In beiden Modellen kommt der α-carbidische Kohlenstoffspezies, in ¨
Uberein-
stimmung mit der Literatur, die gr¨
oßte Bedeutung hinsichtlich der Bildung h¨
oher-
er Kohlenwasserstoffe zu. In Modell I tritt C(s) als aktiver Oberfl¨
achenplatz bei
der Chemisorption von Methan auf und ist somit direkt, unter Bildung einer C2-
Spezies (CCH3(s)), in den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt involviert. In
Modell II kommt C(s) lediglich indirekt, als die die Dehydrierungsaktivit¨
at des
Platins modulierende Spezies, Bedeutung zu. Demzufolge wird die katalytische
Aktivit¨
at bei zunehmender Bedeckung der Platinober߬
ache mit Kohlenstoff bei
Modell I durch dessen direkte Teilnahme am Adsorptionsgeschehen aufrecht er-
halten. In Modell II hingegen wird die langfristige katalytische Aktivit¨
at durch
das dynamische Verhalten der Kohlenstoffschicht, basierend auf einem Modell von
Somorjai et al. erkl¨
art, das von der Existenz einer zwei- und dreidimensionalen
Kohlenstoffmodifikation ausgeht. Die Komprimierung der zweidimensionalen Mo-
difikation f¨
uhrt mittels Stapelung zur Bildung der dreidimensionalen Modifikation
bei gleichzeitiger Ausbildung eines freien, unbedeckten Platinober߬
achenplatzes.
Die temperaturabh¨
angige Transformation zwischen der zwei- und dreidimensio-
nalen Modifikation und die verst¨
arkte Pr¨
asenz letzterer bei Temperaturen ¨
uber
550 K ist aber vermutlich auch f¨
ur das, im Vergleich zu Modell I, zu h
¨
oheren
Temperaturen verschobene Maximum an verbrauchtem CH4verantwortlich, sie-
he Abbildung 4.19.
W¨
ahrend es in Modell I, verglichen mit Modell II, bei gleicher Temperatur zu
einer st¨
arkeren C(s)-Abscheidung kommt (siehe Abbildungen 4.5 und 4.15) und
damit zu einer fr¨
uheren Graphitbildung, die jegliche katalytische Aktivit¨
at unter-
bindet, scheint Modell II die Graphitbildung nicht ausreichend zu ber¨
ucksichtigen.
Konkret bedeutet dies, daß es in Modell II bei Temperaturen ¨
uber 600 K erst ein-
mal zu einer Akkumulation an C2(s) kommt, bevor sich gr¨
oßere Mengen Graphit
4.3. SAUERSTOFFHALTIGE METHANKONVERSION 105
abscheiden. Eine gr¨
oßere C2(s)-bedeckungsabh¨
angige Aktivierungsentahlpie bei
der Graphitbildung w¨
are die naheliegendste L¨
osung, wobei experimentell gemes-
sene Aktivierungsenthalpien hilfreich w¨
aren. Die Graphitbedeckung, wie sie mit
Modell II bislang temperaturabh¨
angig berechnet wurde, stimmt jedoch mit den
experimentellen Ergebnissen, die die Graphitbildung erst bei Tempertaturen von
¨
uber 700 K beobachten, gut ¨
uberein, so daß eine Beschleunigung dieses Prozesses
nicht unbedingt ratsam erscheint.
Eine alternative L¨
osung best¨
unde darin, die Wechselwirkung zwischen Platin
und der Kohlenstoffschicht nicht nur bei Oberfl¨
achenreaktionen zu ber¨
ucksichti-
gen, sondern auch beim geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, der Methanad-
sorption. Carbidischer Kohlenstoff (C(s) und C2(s)) senkt, wie bereits ausf¨
uhrlich
geschildert, das Ferminiveau des Platins ab. Daraus resultiert eine verminderte
Elektronenverf¨
ugbarkeit an der Platinober߬
ache und damit verbunden eine ver-
minderte Reaktivit¨
at bzgl. der Adsorption, d.h. ein verminderter Haftkoeffizient.
Eine weitere Alternative best¨
unde in einer Kombination der beiden Model-
le (I und II) bzgl. der Methanadsorption und zwar dergestalt, daß zus¨
atzlich
zur Methanadsorption auf reinem Platin, analog zu Modell I, weitere Metha-
nadsorptionsreaktionen, in die radikalische C(s)-Spezies involviert sind, in den
Ober߬
achenmechanismus integriert werden. Im Unterschied zum autokatalytisch
verlaufenden Modell I bes¨
aßen die CH4-Adsorptionsreaktionen unter Beteiligung
von C(s)-Spezies im gemischten Mechanismus kleinere Haftkoeffizienten als die
Adsorption auf reinem Platin.
Diesbez¨
ugliche Fragen erfordern weitere Arbeiten zu diesem Thema. Wichtig
erscheint jedoch in dem Zusammenhang, abgesehen von einzelnen Schw¨
achen der
Modelle und damit verbundenem Verbesserungsbedarf , der gegl¨
uckte Versuch,
die C1- und C2-Chemie an Platin in einem konsistenten Modell mittels Elemen-
tarreaktionen zu beschreiben und experimentelle Ergebisse tendenziell gut zu re-
produzieren. Die Ergebnisse bei h¨
oheren Dr¨
ucken und/oder kleineren Str¨
omungs-
geschwindigkeiten zeigen außerdem, daß Steigerungen des Methanumsatzes, bei
hoher C2+-Selektivit¨
at, im Wechselspiel von Transport und Kinetik zu erwarten
sind. Eine systematische Optimierung der Reaktionsbedingungen zur Erh¨
ohung
der Methanums¨
atze im NOCM-Prozeß bleibt jedoch der erfolgreichen Kombi-
nation des genutzten Simulationsprogramms mit entsprechender Optimierungs-
software (in Arbeit) vorbehalten. Weitere Arbeiten, insbesondere zur Aufkl¨
arung
106 KAPITEL 4. ERGEBNISSE
des Wechselspiels aus Kinetik und Transport, sind geplant. Hierbei soll das Pro-
gramm “Fluent” verwendet werden, in dem eine zweidimensionale Gasphase mit
einer eindimensionalen Ober߬
ache gekoppelt werden kann.
Mit Blick auf das vorangegangene Kapitel 4.3 ”Partielle Methanoxidation”
l¨
aßt sich sagen, daß das unvollst¨
andige Wissen ¨
uber die verschiedenen Sauer-
stoffspezies an der Platinoberfl¨
ache, sowohl was Ausmaß ihrer Bildung als Einfluß
auf das Prozeßgeschehen betrifft, die detaillierte Modellierung solcher Prozesse
erheblich erschwert. Eine Alternative besteht im Ausweichen auf Globalreaktio-
nen bzw. im Umschreiben der tats¨
achlichen Situation mittels aufeinander abge-
stimmter Elementarreaktionen, wie oben beschrieben. Obwohl man im Falle der
sauerstoffreien Konversion auf ¨
ahnliche Unsicherheiten bzgl. der Rolle des Koh-
lenstoffs im Prozeßgeschehen st¨
oßt, scheint man dort einen Schritt weiter, indem
man zumindest die h¨
aufigsten C-Modifikationen und deren Bedeutung f¨
ur den
Prozeß kennt. Quantitative experimentelle Befunde zu Zahl und Art der in den
katalytischen Verbrennungsprozessen involvierten Sauerstoffspezies, sowie deren
generellen Einfluß auf das Adsorptionsgeschehen, werden die zuk¨
unftige Model-
lierung hoffentlich erleichtern.
Die Quintessenz der vorliegenden Arbeit verweist bereits auf k¨
unftige Pro-
jekte: Der in der Gasphase bereits erfolgreich beschrittene Weg Reaktionsmecha-
nismen aus Elementarreaktionen aufzubauen und damit den Versuch zu unter-
nehmen, das molekulare Geschehen so detailliert wie m¨
oglich nachzuzeichnen,
anstatt mit Hilfe weniger Globalreaktionen die Nettoums¨
atze zu reproduzieren,
scheint auch an Ober߬
achen erfolgversprechend. Wenngleich die aufgestellten Me-
chanismen, z.T. aus Mangel an Detailwissen, keine Gew¨
ahr auf Vollst¨
andigkeit
und Richtigkeit bieten, ist es m¨
oglich, mit einem einzigen Mechanismus unter-
schiedliche Umsetzungen bei unterschiedlichen Bedingungen wiederzugeben. Die
in verschiedenen Arbeiten entwickelten Bausteine der O-, H- , der C1-, C2- und der
CO-, CO2-Ober߬
achenchemie, zusammengef¨
ugt zu einem Mechanismus, lieferten
nicht nur bei den Z¨
undungsrechnungen zur partiellen Oxidation von Methan und
Ethan, sondern auch bzgl. Umsatz und Selektivit¨
aten zufriedenstellende Ergeb-
nisse, wenngleich die genannten Schwierigkeiten und Abweichungen im Vergleich
zum Experiment noch weiteren Aufkl¨
arungsbedarf erkennen lassen. Abgesehen
von der Oxidation der C1- und C2-Kohlenwasserstoffe, stellt u.a. die Reduktion
von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen (Fischer-Tropsch-Prozesse) eine interes-
4.3. SAUERSTOFFHALTIGE METHANKONVERSION 107
sante zuk¨
unftige Aufgabe dar, insbesondere wenn man die zu Beginn der Arbeit
gemachten Ausf¨
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ols als Hauptrohstoffressource
der chemisch-pharmazeutischen Industrie rekapituliert.
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[121] D.K. Zerkle, M.D. Allendorf, M. Wolf, O. Deutschmann. Understanding
Homogenous and Heterogenous Contributions to the Partial Oxidation of
ethane in a Short Contact Time Reactor eingereicht bei J. Catal. 2000.
Kapitel 5
Anhang
5.1 Anhang.A
Tabelle 5.1: Standardbildungsenthalpien f¨
ur die Gasphase und die Platin-
ober߬
ache in kJ/mol.
Ober߬
achenspezies Standardbildungs- Adsorptions- Standardbildungs-
enthalpie (Gas) enthalpie (Pt) enthalpie (surface)
CH3(s) 143.5a158.99b-15.5
CH2(s) 376.6a284.5b92.1
CH(s) 594.1a405.8b188.3
C(s) 711.3a627.6b87.5
H(s) 217.98a255.2b-37.2
H3CCH2(s) 110.88a163.2b-52.3
CCH3(s) 476.9b405.85b71.1
H2C=CH(s) 288.7a,b 184.1b104.6
H3C-CH(s) 302.9c292.9b10.04
H2C-CH2(s) 299.6c326.35c-26.77
C2H2226.77a58.6b168.2
(Π -gebunden)
HC=CH(s) 489.5c368.2c121.33
H2C=C=(s) 522.6c297.1b225.5
C2H(s) 510.45a288.7b221.75
120
5.1. ANHANG.A 121
Ober߬
achenspezies Standardbildungs- Adsorptions- Standardbildungs-
enthalpie (Gas) enthalpie (Pt) enthalpie (surface)
C2H6−84.5a20.9b-105.44
C2H452.3a50.2b2.1
(Π -gebunden)
CO(s) −110.45a133.9c-244.3
HCO(s) 43.5a173.2d-129.7
H2CO(s) −115.9c−156.48f
CH2OH(s) −17.15a−179.24f
H3CO(s) 16.32a−242.67g
CH3OH(s) −201.1a43.26d-244.34
OH(s) 39.3a251.04e-211.71
H2O(s) −241.8a41.84b-283.7
O(s) 249.4a355.64b-106.27
CO2(s) −393.5a27.2h-420.7
•a) [31] entnommen.
•b) Shustorovich/Bell [34] entnommen.
•c) Eigenberechnung, basierend auf dem Prinzip der Additivit¨
at von Bin-
dungen, siehe Benson [31]
•d) Adsorptionsentahlpien f¨
ur Pt aus entsprechenden Werten f¨
ur Pd [34]
abgeleitet.
•e) aus [33]
•f) berechnet aus der Differenz der Aktivierungsentahlpien f¨
ur Hin- und
R¨
uckreaktion, Aktivierungsenthalpien der entsprechenden Reaktionen sin
tabelliert in [33].
•g) berechnet aus ∆Hf(s) von CH3OH(s) unter Anwendung des Prinzips der
Additivit¨
at von Bindungen.
•h) Physisorptionsenthalpie aus Atkins [37].
122 KAPITEL 5. ANHANG
5.2 Mechanismen
5.2.1 B I: Kohlenwasserstoffmodell I
Tabelle B I:
Ober߬
achenreaktionsmechanismus Modell I, sauerstoffreie Methankonversion auf
Platin (Einheiten: A[mol, cm, s], Ea[kJ/mol], S0der anf¨
angliche Haftkoeffi-
zient, bei aktivierter Chemisorption ergibt sich Sakt aus Gleichung 3.7). Pt(s)
symbolisiert die freien Platinober߬
achenpl¨
atze mit einer Ober߬
achenplatzdichte
von 2.49 ·10−9[mol/cm2], gem¨
aß einer Pt(111) Oberfl¨
ache. ΘC(s) und ΘPt(s) be-
schreiben jeweils die Abh¨
angigkeit der Aktivierungsenthalpie, gem¨
aß Gleichung
2.60, von der C(s)-Bedeckung bzw. der Bedeckung mit freien Ober߬
achenpl¨
atzen.
Reaktion A β EaS0(5)
R1. CH4+ 2 Pt(s) →CH3(s) + H(s) 0.0 72.20 9.0·10−4
R2. CH4+ C(s) →CHCH3(s) 0.0 50.2 2.0·10−7
ΘC(s) 0.0 −30.0
R3. CH4+ C(s) + Pt(s) →CCH3(s) + H(s) 0.0 71.5 1.6·10−3
R4. CH4+ 2 C(s) →CCH3(s) + CH(s) 0.0 159.4 4.0·10−2
ΘC(s) 0.0 −60.0
R5. H2+ Pt(s) →2 H(s) 0.0 0.0 0.046(4)
R6. C2H6+ 2 Pt(s) →C2H6(s) 2.22 ·1022 0.0 0.0
R7. C2H4+ Pt(s) →C2H4(s) 6.02 ·1013 0.0 0.0
R8. C2H2+ Pt(s) →C2H2(s) 6.02 ·1013 0.0 0.0
R9. C2H4+ 2 Pt(s) →H2CCH(s) + H(s) 2.22 ·1017 0.0 48.5
R10. 2 H(s) →H2+ 2 Pt(s) 3.70 ·1021 0.0 67.40()
ΘPt(s) 0.0 6.00
R11. CH3(s) + H(s) →CH4+ 2 Pt(s) 2.94 ·1016 0.5 50.00(2)
R12. CHCH3(s) →CH4+ C(s) 1.00 ·1016 0.0 52.70
ΘC(s) 0.0−30
R13. CCH3(s) + H(s) →CH4+ C(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 50.2
R14. C2H6(s) →2 Pt(s) + C2H61.00 ·1016 0.0 20.90
5.2. MECHANISMEN 123
Reaktion A β Ea
R15. C2H4(s) →Pt(s) + C2H41.00 ·1014 0.0 50.20
R16. C2H2(s) →Pt(s) + C2H21.00 ·1014 0.0 58.60
R17. H2CCH(s) + H(s) →C2H4(s) +2 Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 33.5
R18. CH3(s) + Pt(s) →CH2(s) + H(s) 1.26 ·1022 0.0 70.30(2)
R19. CH2(s) + H(s) →CH3(s) + Pt(s) 3.09 ·1022 0.0 0.0(2)
R20. CH2(s) + Pt(s) →CH(s) + H(s) 7.31 ·1022 0.0 58.90(2)
R21. CH(s) + H(s) →CH2(s) + Pt(s) 3.09 ·1022 0.0 0.0(2)
R22. CH(s) + Pt(s) →C(s) + H(s) 3.09 ·1022 0.0 0.0(2)
R23. C(s) + H(s) →CH(s) + Pt(s) 1.25 ·1022 0.0 138.00(2)
R24. C2H4(s) →CHCH3(s) 1.00 ·1013 0.0 83.30(2)
R25. CHCH3(s) →C2H4(s) 1.00 ·1013 0.0 75.30(2)
R26. C2H5(s) + H(s) →C2H6(s) 3.70 ·1022 0.0 41.80
R27. C2H6(s) →C2H5(s) + H(s) 1.00 ·1013 0.0 57.70(2)
R28. 2 CH3(s) →C2H6(s) 3.7·1022 0.0 0.0
R29. C2H6(s) →2CH
3(s) 1.00 ·1013 0.0 74.50(2)
R30. CH2(s) + CH3(s) →C2H5(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 0.0
R31. C2H5(s) + Pt(s) →CH2(s) + CH3(s) 1.37 ·1020 0.0 128.90(2)
R32. C2H5(s) + Pt(s) →CHCH3(s) + H(s) 1.37 ·1022 0.0 54.40(2)
R33. CHCH3(s) + H(s) →C2H5(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 29.30
R34. CHCH3(s) + Pt(s) →CH3(s) + CH(s) 1.37 ·1020 0.0 182.80(2)
R35. CH3(s) + CH(s) →CHCH3(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 0.0(2)
R36. C2H5(s) + 2 Pt(s) →CH2CH2(s) + H(s) 1.37 ·1022 0.0 16.70
R37. CH2CH2(s) + H(s) →C2H5(s) + 2 Pt(s) 1.37 ·1020 0.0 28.90(2)
R38. CH2CH2(s) →CHCH3(s) + Pt(s) 1.00 ·1013 0.0 87.40(2)
R39. CHCH3(s) + Pt(s) →CH2CH2(s) 1.37 ·1021 0.0 37.20(2)
R40. CHCH3(s) + Pt(s) →CCH3(s) + H(s) 1.37 ·1020 0.0 99.10(3)
R41. CCH3(s) + H(s) →CHCH3(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 75.30(2)
R42. CCH3(s) + Pt(s) →CH3(s) + C(s) 1.37 ·1022 0.0 46.90(2)
124 KAPITEL 5. ANHANG
Reaktion A β Ea
R43. CH3(s) + C(s) →CCH3(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 46.00(2)
R44. CCH3(s) →CHCH2(s) 1.0·1013 0.0 162.0(2)
R45. CHCH2(s) →CCH3(s) 1.0·1013 0.0 128.0(2)
R46. CHCH2(s)+ H(s) →C2H4(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 33.5(2)
R47. C2H4(s) + Pt(s) →CHCH2(s)+ H(s) 1.37 ·1020 0.0 98.7(2)
R48. CHCH2(s)+ H(s) →CH2CH2(s) 1.37 ·1022 0.0 33.5(2)
R49. CH2CH2(s) →CHCH2(s)+ H(s) 1.0·1012 0.0 128.0(2)
R50. CHCH2(s)+ H(s) →CHCH3(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 57.3(2)
R51. CHCH3(s) + Pt(s) →CHCH2(s)+ H(s) 1.37 ·1020 0.0 107.5(2)
R52. CH2CH2(s) →CH2+CH
2(s) 1.0·1013 0.0 209.2(2)
R53. CH2+CH
2(s) →CH2CH2(s) 1.37 ·1022 0.0 0.0(2)
R54. CHCH2(s)+ Pt(s) →CH(s) + CH2(s) 1.37 ·1020 0.0 184.1(2)
R55. CH(s) + CH2(s) →CHCH2(s)+ Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 8.4(2)
R56. CHCH2(s)+ 2 Pt(s) →CHCH(s)+ H(s) 1.37 ·1022 0.0 20.9(2)
R57. CHCH(s)+ H(s) →CHCH2(s)+ 2 Pt(s) 1.37 ·1021 0.0 41.4(2)
R58. CHCH(s) →CH(s) + CH(s) 1.0·1013 0.0 255.2(2)
R59. CH(s) + CH(s) →CHCH(s) 1.37 ·1022 0.0 0.0(2)
R60. CHCH(s) →CCH2(s) + Pt(s) 1.0·1013 0.0 137.7(2)
R61. CCH2(s) + Pt(s) →CHCH(s) 1.37 ·1022 0.0 33.5(2)
R62. CCH2(s) + Pt(s) →CH2(s) + C(s) 1.37 ·1022 0.0 75.3(2)
R63. CH2(s) + C(s) →CCH2(s) + Pt(s) 1.37 ·1021 0.0 121.3(2)
R64. CHCH2(s) + Pt(s) →CCH2(s) + H(s) 1.37 ·1020 0.0 121.3(2)
R65. CCH2(s) + H(s) →CHCH2(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 37.7(2)
R66. CCH2(s) →C2H2(s) 1.0·1013 0.0 4.2(2)
R67. C2H2(s) →CCH2(s) 1.0·1013 0.0 61.5(2)
R68. CHCH(s) →C2H2(s) + Pt(s) 1.0·1013 0.0 80.3(2)
R69. C2H2(s) + Pt(s) →CHCH(s) 1.37 ·1021 0.0 33.5(2)
R70. CH(s) + CH(s) →C2H2(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 0.0(2)
R71. C2H2(s) + Pt(s) →CH(s) + CH(s) 1.0·1020 0.0 208.4(2)
5.2. MECHANISMEN 125
Reaktion A β Ea
R72. C2H2(s) + Pt(s) →CCH(s) + H(s) 1.37 ·1020 0.0 133.5(2)
R73. CCH(s) + H(s) →C2H2(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 66.9(2)
R74. CCH(s) + Pt(s) →CH(s) + C(s) 1.37 ·1021 0.0 125.1(2)
R75. CH(s) + C(s) →CCH(s) + Pt(s) 1.37 ·1021 0.0 121.3(2)
R76. CCH(s) + 2 Pt(s) →C2(s) + H(s) 1.37 ·1020 0.0 163.6(2)
R77. C2(s) + H(s) →CCH(s) + 2 Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 0.0(2)
R78. C2(s) →2 C(s) 1.0·1013 0.0 0.0(2)
R79. 2 C(s) →C2(s) 1.37 ·1021 0.0 297.9(2)
ΘC(s) 0.0−60
R80. 2 C(s) →CGraphit(s) 1.37 ·1021 0.0 240.0(2)
ΘC(s) 0.0−60
R81. C(s) + H2→CH2(s) 5.87 ·1011 0.0 29.70
R82. CH2(s) →C(s) + H27.69 ·1013 0.0 25.10
1) Sofern die pr¨
aexponentiellen Faktoren von den ¨
ublichen Standardwerten abweichen, d.h.
1.0·1013 f¨
ur monomolekulare Reaktionen und 3.7·1021 f¨
ur bimolekulare Reaktionen,
basiert dies auf Berechnungen zur Entropie der jeweiligen Spezies an der Ober߬
ache mit
Hilfe eines von Coltrin/Allendorf (SANDIA National Laboratories) entwickelten
Programms, siehe Kapitel 2.4.2.
2) Die aus Berechnungen von Shustorovich/Bell [34] stammenden Aktivierungsentahlpien
wurden, sofern dies zur Erstellung eines konsistenten Mechanismus erforderlich war, der
Thermodynamik angepaßt, siehe Kapitel 3.2.
3) aus [35].
4) aus [105]
5) S0∼Tβ−0.5, siehe Gleichungen 2.59 und 2.61 in Kapitel 2.5.2.
Zur Ermittlung des von der Temperatur unabh¨
angigen Haftkoeffizienten muß S0aus
der Tabelle durch Tβ−0.5bei der jeweiligen Prozeßtemperatur dividiert werden.
126 KAPITEL 5. ANHANG
5.2.2 B II: Kohlenwasserstoffmodell II
Tabelle B II:
Ober߬
achenreaktionsmechanismus Modell II, f¨
ur die sauerstoffreie Methankon-
version auf Platin (Einheiten: A[mol, cm, s], Ea[kJ/mol], S0der anf¨
angliche
Haftkoeffizient, bei aktivierter Chemisorption ergibt sich Sakt aus Gleichung 3.7).
Pt(s) symbolisiert die freien Platinober߬
achenpl¨
atze mit einer Ober߬
achenplatz-
dichte von 2.49·10−9[mol/cm2], gem¨
aß einer Pt(111) Oberfl¨
ache. ΘC(s),ΘPt(s) und
ΘCSUM(s) beschreiben jeweils die Abh¨
angigkeit der Aktivierungsenthalpie, gem¨
aß
Gleichung 2.60, von der C(s)-Bedeckung bzw. der Bedeckung mit freien Ober-
߬
achenpl¨
atzen. ΘCSUM(s) ist die Bedeckung einer Dummy-Variablen, die mit der
Summe der Bedeckungen der beiden carbidischen Spezies identisch ist und de-
ren gleichgerichtete Wirkung auf die Dehydrierungsf¨
ahigkeit der Platinober߬
ache
unterstreicht.
Reaktion A β EaS0(6)
R1. H2+ Pt(s) →2 H(s) 0.0 0.0 0.046(4)
R2. CH4+ 2 Pt(s) →CH3(s) + H(s) 2.3 72.20 1.23 ·10−8
R3. CH4+ C(s) →CHCH3(s) 0.5 0.0 1.99 ·10−10
ΘCSUM(s) 0.0 47.50
R4. C2H6+ 2 Pt(s) →C2H6(s) 0.0 0.0 1.0
R5. C2H4+ Pt(s) →C2H4(s) 0.0 0.0 1.0
R6. 2 H(s) →H2+ 2 Pt(s) 3.70 ·1021 0.0 60.00(4)
ΘPt(s) 0.0 15.00
R7. CH3(s) + H(s) →CH4+ 2 Pt(s) 1.00 ·1021 0.0 50.00(2)
R8. CHCH3(s) →CH4+ C(s) 1.00 ·1014 0.0 2.50
ΘCSUM(s) 0.0 47.50
R9. C2H6(s) →2 Pt(s) + C2H61.00 ·1016 0.0 20.90
R10. C2H4(s) →Pt(s) + C2H41.00 ·1016 0.0 50.20
R11. CH3(s) + Pt(s) →CH2(s) + H(s) 1.26 ·1022 0.0 70.30(2)
5.2. MECHANISMEN 127
Reaktion A β Ea
R12. CH2(s) + H(s) →CH3(s) + Pt(s) 3.09 ·1022 0.0 0.0(2)
R13. CH2(s) + Pt(s) →CH(s) + H(s) 7.31 ·1022 0.0 58.90(2)
ΘCSUM(s) 0.0 50.00
R14. CH(s) + H(s) →CH2(s) + Pt(s) 3.09 ·1022 0.0 0.0(2)
R15. CH(s) + Pt(s) →C(s) + H(s) 3.09 ·1022 0.0 0.0(2)
R16. C(s) + H(s) →CH(s) + Pt(s) 1.25 ·1022 0.0 138.00(2)
R17. C2H4(s) →CHCH3(s) 1.00 ·1013 0.0 83.30(2)
R18. CHCH3(s) →C2H4(s) 1.00 ·1013 0.0 75.30(2)
R19. C2H5(s) + H(s) →C2H6(s) 3.70 ·1021 0.0 41.80
R20. C2H6(s) →C2H5(s) + H(s) 1.00 ·1013 0.0 57.70(2)
R21. 2 CH3(s) →C2H6(s) 1.00 ·1021 0.0 0.0
R22. C2H6(s) →2CH
3(s) 1.00 ·1013 0.0 124.50(2)
R23. CH2(s) + CH3(s) →C2H5(s) + Pt(s) 4.00 ·1022 0.0 0.0
R24. C2H5(s) + Pt(s) →CH2(s) + CH3(s) 4.00 ·1020 0.0 128.90(2)
R25. C2H5(s) + Pt(s) →CHCH3(s) + H(s) 4.00 ·1022 0.0 54.40(2)
R26. CHCH3(s) + H(s) →C2H5(s) + Pt(s) 4.00 ·1022 0.0 29.30
R27. C2H5(s) + 2 Pt(s) →CH2CH2(s) + H(s) 1.37 ·1022 0.0 16.70
R28. CH2CH2(s) + H(s) →C2H5(s) + 2 Pt(s) 1.37 ·1020 0.0 28.90(2)
R29. CH2CH2(s) →CHCH3(s) + Pt(s) 1.00 ·1013 0.0 87.40(2)
R30. CHCH3(s) + Pt(s) →CH2CH2(s) 1.37 ·1021 0.0 37.20(2)
R31. CHCH3(s) + Pt(s) →CCH3(s) + H(s) 1.37 ·1020 0.0 99.10(3)
R32. CCH3(s) + H(s) →CHCH3(s) + Pt(s) 1.37 ·1022 0.0 75.30(2)
R33. CCH3(s) + Pt(s) →CH3(s) + C(s) 4.00 ·1021 0.0 46.90(2)
ΘCSUM(s) 0.0 50.00
R34. CH3(s) + C(s) →CCH3(s) + Pt(s) 4.00 ·1021 0.0 46.00(2)
R35. 2 C2(s) →Cgraphit(s) 1.00 ·1021 0.0 240.00
ΘC2(s) 0.0−60.00
R36. 2 C(s) →C2(s) + Pt(s) 1.00 ·1021 0.0 180.00
ΘC(s) 0.0−50.00
128 KAPITEL 5. ANHANG
Reaktion A β EaS0(6)
R37. C2(s) + Pt(s) →2 C(s) 1.00 ·1021 0.0 185.00
ΘC(s) 0.0−50.00
R38. C(s) + H2→CH2(s) 0.0 29.70 4 ·10−2
ΘCSUM(s) 0.0−4.60
R39. CH2(s) →C(s) + H27.69 ·1013 0.0 25.10
ΘCSUM(s) 0.0 50.00
1) Die Standardbildungsenthalpien der Spezies CHCH3(s) und CH2CH2(s), sowie die
Adsorptionsenthalpie der CH2CH2(s) Spezies wurden gem¨
aß der “Additivit¨
at von Bindungs-
eigenschaften”, wie in Benson (S.24) [31] beschrieben, berechnet.
2) Die aus Berechnungen von Shustorovich/Bell [34] stammenden Aktivierungsentahlpien
wurden, sofern dies zur Erstellung eines konsistenten Mechanismus erforderlich war, der
Thermodynamik angepaßt, siehe Kapitel 3.2.
3) aus [35].
4) aus [105], die Bedeckungsabh¨
angigkeit wurde modifiziert, wie in [77] beschrieben.
5) Sofern die pr¨
aexponentiellen Faktoren von den ¨
ublichen Standardwerten abweichen, d.h.
1.0·1013 f¨
ur monomolekulare Reaktionen und 3.7·1021 f¨
ur bimolekulare Reaktionen,
basiert dies auf Berechnungen zur Entropie der jeweiligen Spezies an der Ober߬
ache mit
Hilfe eines von Coltrin/Allendorf (SANDIA National Laboratories) entwickelten Programms,
siehe Kapitel 2.4.2.
6) S0∼Tβ−0.5, siehe Gleichungen 2.59 und 2.61 in Kapitel 2.5.2.
Zur Ermittlung des von der Temperatur unabh¨
angigen Haftkoeffizienten muß S0aus
der Tabelle durch Tβ−0.5bei der jeweiligen Prozeßtemperatur dividiert werden.
5.2. MECHANISMEN 129
5.2.3 C: Methanoxidation
Tabelle C:
Ober߬
achenreaktionsmechanismus partielle Methanoxidation auf Platin, aufge-
f¨
uhrt sind unter C. ausschließlich die Reaktionen, die zus¨
atzlich zu den unter B II.
erw¨
ahnten notwendig sind; (Einheiten: A[mol, cm, s], Ea[kJ/mol], S0der anf¨
ang-
liche Haftkoeffizient, bei aktivierter Chemisorption ergibt sich Sakt aus Gleichung
3.7). Pt(s) symbolisiert die freien Platinober߬
achenpl¨
atze mit einer Ober߬
achen-
platzdichte von 2.49 ·10−9[mol/cm2], gem¨
aß einer Pt(111) Oberfl¨
ache. ΘO(s),
ΘH(s) und ΘPt(s) beschreiben jeweils die Abh¨
angigkeit der Aktivierungsenthal-
pie, gem¨
aß Gleichung 2.60, von der O(s)-Bedeckung, H(s)-Bedeckung bzw. der
Bedeckung mit freien Ober߬
achenpl¨
atzen.
Reaktion A β EaS0(12)
R40. O2+ 2 Pt(s) →2 O(s) 1.89 ·1021 −0.52) 0.0
R41. O + Pt(s) →O(s) 1.01)
R42. H2O + Pt(s) →H2O(s) 0.751)
R43. OH + Pt(s) →OH(s) 1.01)
R44. CO + Pt(s) →CO(s) −0.63) 0.841)
R45. CH2O + Pt(s) →H2CO(s) 1.0·1013 0.0 0.04)
R46. CH3OH + Pt(s) →H3COH(s) 0.0 0.0 1.04)
R47. CO2+ Pt(s) →CO2(s) 0.0 0.02) 5·10−3
R48. CH3+ Pt(s) →CH3(s) 1.02)
R49. H + Pt(s) →H(s) 1.02)
R50. 2 O(s) →O2+ 2 Pt(s) 3.7·1021 0.0 219.22)
ΘO(s) 0.0 −188.3
R51. CH3(s) →CH3+ Pt(s) 1.0·1013 0.0 159.02)
R52. H2O(s) →H2O + Pt(s) 6.5·1012 0.0 41.82)
R53. CO(s) →CO + Pt(s) 1.0·1013 0.0 146.02)
ΘCO(s) 0.0 −33.0
130 KAPITEL 5. ANHANG
Reaktion A β Ea
R54. O(s) →O + Pt(s) 1.0·1013 0.0 358.82)
ΘO(s) 0.0 −94.1
R55. OH(s) →OH + Pt(s) 5.0·1013 0.0 251.12)
ΘO(s) 0.0 −167.4
R56. H(s) →H + Pt(s) 6.0·1013 0.0 254.42)
ΘH(s) 0.0 −5.0
R57. CO2(s) →CO2+ Pt(s) 1.0·1013 0.0 27.12)
R58. CH3(s) + OH(s) →CH4+ Pt(s) + O(s) 3.7·1021 0.0 87.95)
R59. H3COH(s) →CH3OH + Pt(s) 1.0·1013 0.0 41.86)
R60. H2CO(s) →CH2O + Pt(s) 1.0·1013 0.0 54.46)
R61. CH3(s) + O(s) →CH2(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 27.25)
R62. CH2(s) + OH(s) →CH3(s) + O(s) 3.7·1021 0.0 25.15),7)
R63 CH2(s) + O(s) →CH(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 25.15),7)
R64. CH(s) + OH(s) →CH2(s) + O(s) 3.7·1021 0.0 34.35)
R65. CH(s) + O(s) →C(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 25.15),7)
R66. C(s) + OH(s) →CH(s) + O(s) 3.7·1021 0.0 231.45)
R67. CH3(s) + OH(s) →CH2(s)+H
2O(s) 3.7·1021 0.0 60.75)
R68. CH2(s) + H2O(s) →CH3(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 25.15),7)
R69. CH2(s) + OH(s) →CH(s) + H2O(s) 3.7·1021 0.0 49.45)
R70. CH(s) + H2O(s) →CH2(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 25.15),7)
R71. CH(s) + OH(s) →C(s) + H2O(s) 3.7·1021 0.0 25.15),7)
R72. C(s) + H2O(s) →CH(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 197.95)
R73. C2H6(s) + O(s) →C2H5(s) + OH(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 25.15),7)
R74. C2H5(s) + OH(s) + Pt(s) →C2H6(s) + O(s) 1.6·1030 0.0 77.45)
R75. C2H6(s) + OH(s) →C2H5(s)+H
2O(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 50.25),8)
R76. C2H5(s) + H2O(s) + Pt(s) →C2H6(s) + OH(s) 1.6·1030 0.0 69.05),8)
R77. C2H5(s) + O(s) →C2H4+ OH(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 50.25),8)
R78. C2H4+ OH(s) + Pt(s) →C2H5(s) + O(s) 3.7·1021 0.0 51.05),8))
R79. C2H5(s) + OH(s) →C2H4+H
2O(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 82.85)
5.2. MECHANISMEN 131
Reaktion A β Ea
R80. C2H4+H
2O(s) + Pt(s) →C2H5(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 50.25),8)
R81. O(s) + H(s) →OH(s) + Pt(s) 1.3·1022 0.0 11.22
R82. OH(s) + Pt(s) →O(s) + H(s) 1.28 ·1022 0.0 77.32)
ΘO(s) 0.0 −73.2
ΘH(s) 0.0 5.0
R83. OH(s) + H(s) →H2O(s) + Pt(s) 2.04 ·1022 0.0 66.22)
R84. H2O(s) + Pt(s) →OH(s) + H(s) 1.15 ·1020 0.0 101.42)
ΘO(s) 0.0 167.36
ΘH(s) 0.0 5.0
R85. 2 OH(s) →H2O(s) + O(s) 7.4·1021 0.0 74.02)
R86. H2O(s) + O(s) →2 OH(s) 1.0·1021 0.0 43.12)
ΘO(s) 0.0 240.6
R87. CO(s) + O(s) →CO2(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 117.62)
ΘCO(s) 0.0 −33.0
R88. CO2(s) + Pt(s) →CO(s) + O(s) 3.7·1021 0.0 173.32)
ΘO(s) 0.0 94.1
R89. C(s) + O(s) →CO(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 0.02)
R90. CO(s) + Pt(s) →C(s) + O(s) 3.7·1021 0.0 236.52)
ΘCO(s) 0.0 −33.0
ΘO(s) 0.0 94.14
R91. C(s) + OH(s) →CO(s) + H(s) 3.7·1021 0.0 0.09)
R92. CO(s) + H(s) →C(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 245.29)
R93. CO(s) + H(s) →HCO(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 151.99)
R94. HCO(s) + Pt(s) →CO(s) + H(s) 3.7·1021 0.0 0.09)
R95. HCO(s) + H(s) →H2CO(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 54.49)
R96. H2CO(s) + Pt(s) →HCO(s) + H(s) 3.7·1021 0.0 46.09)
R97. H3CO(s) + Pt(s) →CH3(s) + O(s) 3.7·1021 0.0 68.79)
R98. CH3(s) + O(s) →H3CO(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 37.79)
R99. CH3OH(s) + Pt(s) →CH3(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 53.39)
132 KAPITEL 5. ANHANG
Reaktion A β Ea
R100. CH3(s) + OH(s) →CH3OH(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 37.79)
R101. H3CO(s) + O(s) →H2CO(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 8.49)
R102. H2CO(s) + OH(s) →H3CO(s) + O(s) 3.7·1021 0.0 29.79)
R103. H2CO(s) + O(s) →HCO(s) + OH(s) 3.7·1021 0.0 12.69)
R104. HCO(s) + OH(s) →H2CO(s) + O(s) 3.7·1021 0.0 89.19)
R105. H3CO(s) + H(s) →CH3OH(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 25.19)
R106. CH3OH(s) + Pt(s) →H3CO(s) + H(s) 3.7·1021 0.0 62.29)
R107. H2CO(s) + H(s) →CH2OH(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 41.7
R108. CH2OH(s) + Pt(s) →H2CO(s) + H(s) 3.7·1021 0.0 25.1
R109. CH2OH(s) + Pt(s) →CH(s) + H2O(s) 1.0·1013 0.0 83.8
R110. CH(s) + H2O(s) →CH2OH(s) + Pt(s) 3.7·1021 0.0 0.0
R111. CH4+ Pt(s) + O(s) →CH3(s) + OH(s) 11)
1) aus [105]
2) in Ab¨
anderung des Mechanismus aus [105] in Zusammenarbeit mit D. Zerkle [113], Mechanismus
zur Ver¨
offentlichung eingereicht bei J.Catal. [121].
3) gefittete T-Abh¨
angigkeit der CO-Adsorption, siehe dazu Diplomarbeit Kissel-Osterrieder [26]
4) angenommener Standardwert, analog zur Physisorption S0= 1.0.
5) neu eingef¨
uhrte Reaktion, basierend auf Shustorovich et al. [33] und Au et al. [91].
6) Physisorptions- bzw. Adsorptionsentahlpie [34,35].
7) Stark exotherme Reaktion, Eaangenommen wie bei Dehydrierung auf Pt [34].
8) Eavon ca 50 kJ/mol angenommen, analog zur CH4-Chemisorption. Der h¨
ohere Wert, verglichen
mit der O(s) unterst¨
utzten CHx-Dehydrierung unter 5) beruht auf dem weniger stark exothermen
Verlauf, siehe hierzu “Hammond Principle” [54].
9) aus [34,35]
10)Die aus Berechnungen von Shustorovich/Bell [34] stammenden Aktivierungsentahlpien wurden,
sofern dies zur Erstellung eines konsistenten Mechanismus erforderlich war, der Thermodynamik
angepaßt, siehe Kapitel 3.2.
11)je nach verwendetem Modell f¨
ur die katalytische Methanoxidation, Modell B, siehe Seite 98,
Modell A Seite 96.
12)S0∼Tβ−0.5, siehe Gleichungen 2.59 und 2.61 in Kapitel 2.5.2.
Zur Ermittlung des von der Temperatur unabh¨
angigen Haftkoeffizienten muß S0aus
der Tabelle durch Tβ−0.5bei der jeweiligen Prozeßtemperatur dividiert werden.
Danksagung
An dieser Stelle m¨
ochte ich all denen danken, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetra-
gen haben.
Herrn Prof.Dr.Dr.h.c. J¨
urgen Warnatz f¨
ur die Betreuung und Unterst¨
utzung, die er mir
w¨
ahrend jeder Phase der Arbeit zuteil werden ließ.
Herrn Prof.Dr. E.Dinjus f¨
ur sein Interesse an dieser Arbeit und die freundliche ¨
Uber-
nahme der Begutachtung.
Herrn Dr. Olaf Deutschmann f¨
ur seine kollegiale Betreuung, seine konstruktiven Anre-
gungen und die vielen fruchtbaren Diskussionen zu kinetischen Details. Ganz besonders
m¨
ochte ich mich f¨
ur sein pers¨
onliches Engagement am Zustandekommen zahlreicher
wissenschaftlicher Kontakte bedanken.
Herrn Privatdozent Dr. Frank Behrendt f¨
ur seine Unterst¨
utzung und Betreuung.
den Herren Dr. H.R. Volpp und Dipl.-Phys. Uwe Metka sowie Frau Dr. Marianne
von Schwerin f¨
ur die zeitweise Zusammenarbeit im Rahmen des SFB 359 ”Reaktive
Str¨
omungen, Diffusion und Transport”.
den Herren Dr. Bernhard Ruf und Dipl.-Phys. Ralf Kissel-Osterrieder, Dipl.-Phys. Ste-
fan Selle und Dipl.-Phys. Patrick Ahlrichs f¨
ur die zahlreichen Diskussionen und der
konstruktiven Kritik an Ideen und Modellen, sowie Tipps im Umgang mit Software
jeglicher Art.
allen Mitarbeitern der FG Reaktive Str¨
omung des IWR der Universit¨
at Heidelberg f¨
ur
Ihr Entgegenkommen und Ihre Unterst¨
utzung sowie der Deutschen Forschungsgemein-
schaft (DFG), die im Rahmen des SFB 359 diese Arbeit erm¨
oglicht hat.
Ganz herzlich m¨
ochte ich jedoch meinen Eltern danken, die mich ¨
uber all die Jahre
in meinen Vorhaben best¨
arkt haben und auf deren Unterst¨
utzung ich jederzeit z¨
ahlen
konnte.
