Aerosol-Schwefelsäure in der Atmosphäre und im Nachlauf
von Düsenflugzeugen: Entwicklung und Einsatz einer neuartigen,
flugzeuggetragenen Massenspektrometersonde
Ein neuartiges, flugzeuggetragenes Instrument, genannt "VACA" (Volatile Aerosol
Component Analyzer), zur quantitativen Bestimmung von Aerosol-Schwefelsäure (H2SO4(ae))
wurde entwickelt. Die VACA-Methode basiert auf dem Verdampfen von Aerosolteilchen mit
anschließendem Nachweis der gasförmigen H2SO4 durch Ionen-Molekül-Reaktions-
Massenspektrometrie. Die Methode ist schnell und sehr empfindlich (Zeitauflösung ≈ 3 s,
Nachweisgrenze ≈ 10 pptv) und bietet erstmalig die Möglichkeit zur on-line Messung von
Aerosol-Schwefelsäure. Das VACA-System wurde in Laboruntersuchungen charakterisiert
und kalibriert. Es wurde für flugzeuggetragene Messungen vorbereitet und bei der
internationalen Meßkampagne ACE 2 für Messungen in der Freien Troposphäre eingesetzt.
Vertikalprofile der Konzentration der Aerosol-Schwefelsäure zwischen 2 und 13 km Höhe
zeigen wiederholt eine ausgeprägte H2SO4-Aerosolschicht in 5 km Höhe. Während der
Meßkampagnen SULFUR 5 und SULFUR 6 wurde das VACA-System zur Messung von
H2SO4 im Abgas von Düsenflugzeugen im Flug eingesetzt. Es konnte erstmalig direkt
Schwefelsäure im Flugzeugabgas nachgewiesen werden. Mischungsverhältnisse bis zu 1.5
ppbv bei einem Abgasalter von 1.1 s wurden beobachtet. Die Bestimmung des
Konversionsfaktors ε für die Umwandlung von Treibstoffschwefel in Schwefelsäure ergab
Werte von ε>0.4% (ATTAS, Treibstoffschwefelgehalt=FSC=2700 ppmm) bzw. ε=3.3±1.8%
(B-737, FSC=56ppmm). Weiterhin zeigten Messungen von Chemi-Ionen, die von
Flugzeugtriebwerken emittiert werden, daß zahlreiche Ionen großer Masse (>450 amu)
entstehen. Dies bestätigt die Existenz einer ionen-induzierten Aerosol-Mode.
Aerosol sulfuric acid in the atmosphere and in jet aircraft exhaust:
Development and application of a novel aircraft-borne
mass spectrometer apparatus
Main focus of this work was the development and application of a novel aircraft-borne
instrument termed Volatile Aerosol Component Analyzer (VACA) for the quantitative
measurement of sulfuric acid contained in aerosol particles (H2SO4(ae)). By this method
H2SO4(ae) is evaporated, and subsequently detected by Ion Molecule Reaction Mass
Spectrometry. The VACA instrument is fast and very sensitive (time resolution 3s, detection
limit 10 pptv). It represents the first instrument to measure H2SO4(ae) on-line. The system was
characterized and calibrated in laboratory studies. It was prepared for aircraft-borne operation
and used for measurements in the Free Troposphere during the international ACE 2 campaign.
Vertical profiles of H2SO4(ae) at altitudes between 2 and 13 km repeatedly revealed a distinct
layer of H2SO4(ae) around 5 km. The measurements during the SULFUR 5 and SULFUR 6
campaigns allowed the first direct detection of H2SO4(ae) in the exhaust plume of jet aircraft in
flight. Here H2SO4 mixing ratios reached up to 1.5 ppbv at a plume age of 1.1 s. Conversion
rates ε characterizing the conversion of fuel sulfur into H2SO4 were derived (ε>0.4%, ATTAS
aircraft, fuel sulfur content=FSC=2700 ppmm and ε=3.3±1.8%, B-737, FSC=56 ppmm).
Additionally measurements of chemiions produced by jet engines in flight revealed large
quantities of massive chemiions (m>450 amu) indicating the existence of an ion-induced
aerosol-mode.
Zusammenfassung und Ausblick
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte die VACA-Methode (Volatile Aerosol
Component Analyser) zur Bestimmung von Aerosolschwefelsäure (H2SO4(ae)) wesentlich
fortentwickelt und erstmalig flugzeuggetragen eingesetzt werden. Das Verfahren beruht
darauf, H2SO4 bei Temperaturen von ca. 100°C aus Aerosolpartikeln zu verdampfen und
anschließend die gasförmige Schwefelsäure mit Hilfe von Ionen-Molekül-Reaktionen
massenspektrometrisch nachzuweisen. Durch eine Umstellung des Heizmechanismus wurde
die Nachweiseffizienz wesentlich verbessert. Optimierungen des verwendeten
Massenspektrometers und der eingestellten Bedingungen im Strömungsreaktor führten zu
einer erheblichen Steigerung der Auflösung der Massenspektren und der
Nachweisempfindlichkeit (vgl. [Cur96]). Durch Laboruntersuchungen konnte das VACA-
System kalibriert werden. Einflüsse von Heiztemperatur, Strömungsrohrdruck, Gasfluß durch
den Strömungsreaktor, Gasfluß durch die Ionenquelle, instrumentellem Untergrund und
Aerosolpartikelgröße wurden untersucht und charakterisiert.
Der Meßaufbau wurde für flugzeuggetragene Messungen angepaßt und das VACA-System
erstmalig flugzeuggetragen zur Messung von Aerosolschwefelsäure in der Freien Troposphäre
und im Abgas von Düsenflugzeugen eingesetzt. Bei Messungen in der Freien Troposphäre,
die im Rahmen der ACE 2 Meßkampagne in der Umgebung von Teneriffa stattfanden,
wurden Vertikalprofile der Aerosolschwefelsäure in Höhen zwischen 2 und 14 km bestimmt.
In diesen Profilen zeigte sich wiederholt eine ausgeprägte Schichtung der
Aerosolschwefelsäure in ca. 5 km Höhe. Die H2SO4-Volumenmischungsverhältnisse
innerhalb dieser Schicht betrugen bis zu 450 pptv, außerhalb der Schicht wurden typische
Werte von 10-150 pptv gemessen. Durch Vergleich der H2SO4-Messungen mit
Bestimmungen der Gesamtmasse von Aerosolpartikeln mit Durchmessern < 1.3 µm
(Universität Stockholm) zeigte sich, daß in Höhen oberhalb von 4 km die Partikel vorwiegend
aus Schwefelsäure bestehen (ca. 70 Gew.-%).
Im Rahmen der Meßkampagnen SULFUR 5 und SULFUR 6 wurde das VACA-System bei
Verfolgungsflügen hinter Düsenflugzeugen eingesetzt. Es gelang erstmalig der direkte
Nachweis von Schwefelsäure im Abgas eines Düsenflugzeugs im Flug. Bei einem
Treibstoffschwefelgehalt von 2700 ppmm wurde eine Untergrenze des
Schwefelkonversionsfaktors ε > 0.4 % abgeleitet. Die SULFUR 6 Messungen ergaben einen
ε-Wert von 3.3±1.8%, gemessen im Abgas einer B-737. Durch weitere Labormessungen muß
für letzteren Wert geklärt werden, ob es sich auch hier nur um eine Untergrenze handelt, oder
ob dies den wahren Wert beschreibt.
Ebenfalls erstmalig wurden mit Messungen in der Integralmode des Massenspektrometers
massereiche Chemi-Ionen (m>450 amu) im Abgasstrahl eines Düsenflugzeugs im Flug
beobachtet. Eine Untergrenze für die Konzentration der Chemi-Ionen von 5×104 cm-3 bei
einem Plume-Alter von einer Sekunde wurde abgeschätzt. Die Ionen-Messung korreliert eng
mit der Temperaturerhöhung im Abgasstrahl. Die These, daß Chemi-Ionen-Cluster als
Nukleationskeime für eine eigene Aerosol-Mode im Abgasstrahl dienen, wird durch diese
Messungen unterstützt.
Weiterhin wurden in dieser Arbeit HNO3-Messungen vorgestellt, die in einer Cirruswolke in
der polaren Troposphäre durchgeführt wurden. Die Probleme und Fehlergrenzen dieser
Messung wurden diskutiert. Die Messung erlaubt in Verbindung mit Messungen des reaktiven
Stickstoffs (Gas- und Partikelphase) und der Partikelgrößenverteilung zwei unterschiedliche
Interpretationen zur Aufnahme von HNO3 an der Oberfläche von Eispartikeln. Eine
Interpretation besagt, daß alle verfügbare Salpetersäure an den Eispartikeloberflächen
aufgenommen wird, in der Luftmasse aber nur wenig HNO3 enthalten war. Durch Meßfehler
wird entweder die gemessene HNO3 überschätzt, oder das gemessene in Partikeln enthaltene
NOy wird unterschätzt. Die alternative Interpretation dagegen besagt, daß weniger als ein
Prozent eines Monolayers HNO3 an den Eispartikeln aufgenommen wird, und das beobachtete
Partikel-NOy in kleineren Aerosolpartikeln und nicht in den Cirruswolkenteilchen gebunden
ist. Um die Datenqualität bei ähnlichen HNO3-Messungen in der Zukunft zu verbessern, wird
eine instrumentelle Weiterentwicklung, bei der eine in-flight Nullmessung und eine in-flight
Kalibration durchgeführt werden können, für notwendig erachtet.
Einige Verbesserungen des VACA-Systems sind denkbar. Eine Umstellung der Nitrat-
Ionenquelle auf einen Betrieb mit reinem NO2 und mit einem radioaktiven Präparat könnte
das Untergrundsignal senken und so die Nachweisgrenze verbessern. Eine veränderte
Konstruktion zur Injektion der Ionen in das Probengas könnte Probleme bei der Vermischung
von Ionen und Probengas vermindern. Ein neuer Hochfrequenzoszillator, der es erlaubt,
einzelne Massenlinien gezielt anzusteuern, anstatt immer den gesamten Massenbereich zu
durchfahren, könnte die zeitliche Auflösung und die Zählratenstatistik der VACA-Messungen
verbessern.
Zur Absicherung der durchgeführten Kalibrationen sollte ein Vergleich mit Filtermessungen
durchgeführt werden. Um die Kalibration der SULFUR 6 Messungen zu verbessern, sollten
mit Hilfe eines Nukleationsofens und eines Vienna-Type DMA Aerosolteilchen erzeugt
werden, die genauso klein sind, wie die neu gebildeten H2SO4-H2O-Partikel im
Flugzeugabgas. Eine in-flight Kalibration wäre für die VACA-Messungen wünschenswert.
Diese dürfte aber nur sehr schwer zu realisieren sein, zumindest in einem kleinen Flugzeug
wie der Falcon.
Weitere flugzeuggetragene Messungen mit dem VACA-System in der Freien Troposphäre
könnten klären, ob eine H2SO4-Aerosolschicht, wie sie während der ACE 2-Messungen
beobachtet wurde, ein ungewöhnlicher Zufall oder ein häufig anzutreffendes Phänomen ist.
Mit zusätzlichen Messungen im Flugzeugabgas könnte untersucht werden, ob die
Konversionsrate ε vom Schwefelgehalt des Treibstoffs, vom Triebwerkstyp und/oder vom
Lastzustand des Triebwerks abhängt. Insbesondere eine Messung bei einem typischen
Treibstoffschwefelgehalt von 200-500 ppmm wäre sinnvoll.
Es würde sich anbieten, die Messungen durch eine Erweiterung des Temperaturbereichs auch
auf Ammoniumsulfat auszuweiten. Damit wäre eine Messung des sogenannten "total sulfate"
im Aerosol möglich. Eine Ausweitung der Aerosolkompositionsanalyse auf den Spurenstoff
HNO3 durch die Verwendung einer anderen Ionenquelle, die nicht selbst HNO3 produziert,
wäre ebenfalls interessant. Allerdings ist bei HNO3 die Unterscheidung zwischen
Aerosolsalpetersäure und Gasphasensalpetersäure meist komplizierter als bei Schwefelsäure.
In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß die VACA-Methode geeignet ist, den
Schwefelsäureanteil im Aerosol mit hoher zeitlicher Auflösung und einer niedrigen
Nachweisgrenze zu bestimmen. Sie stellt damit eine wichtige Erweiterung der bisherigen
Meßinstrumente und Methoden zur Analyse von Aerosolpartikeln dar.
