Optische Potentiale und Dyson-Gleichung jenseits der Einteilchen-Greensfunktion: Theorie der erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen und der dynamischen Greensfunktion [original]

Inaugural – Dissertation

zur

Erlangung der Doktorw¨

urde

der

Naturwissenschaftlich–Mathematischen Gesamtfakult¨

der

Ruprecht – Karls – Universit¨

Heidelberg

vorgelegt von

Diplom–Physiker Joachim Brand

aus Aachen

Tag der m¨

undlichen Pr¨

ufung: 16. September 1999

Optische Potentiale und Dyson-Gleichung

jenseits der Einteilchen-Greensfunktion:

Theorie der

erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen

und der

dynamischen Greensfunktion

Gutachter: Prof. Dr. Lorenz S. Cederbaum

Prof. Dr. Bernhard Schramm

Inhaltsverzeichnis

Einleitung 1

1 Einteilchen-Greensfunktion 9

1.1 Definition der Einteilchen-Greensfunktion ................. 9

1.2 DieDyson-Gleichung............................ 11

1.3 ZurBedeutungderDyson-Gleichung ................... 16

I Erweiterte Zweiteilchen-Greensfunktionen 19

2 Grundlegender Formalismus 21

2.1 Erweiterte Zweiteilchenzust¨

ande...................... 22

2.2 Das µ-Produkt ............................... 25

2.3 Superoperatoren............................... 27

3 Effektive Zweiteilchenbeschreibung mit orthonormalen Zust¨

anden 31

3.1 ErweiterteZweiteilchen-Greensfunktion.................. 31

3.2 Dyson-GleichungundSelbstenergie .................... 34

3.3 DerstatischeundderdynamischeAnteilderSelbstenergie ....... 36

3.4 Superoperatorentwicklungen ........................ 37

4 Formale Eigenschaften der erweiterten Propagatoren 39

4.1 Erweiterte Teilchen-Loch-Zust¨

ande .................... 40

4.2 Der verallgemeinerte Anregungsenergieoperator ˘

H............ 42

4.3 Die analytische Struktur der erweiterten Teilchen-Loch-Greensfunktion 46

4.4 Die erweiterte Greensfunktion f¨

urreelleArgumente ........... 48

5 Eigenschaften der Selbstenergie 51

5.1 DerstatischeAnteil............................. 51

vi INHALTSVERZEICHNIS

5.2 DerdynamischeAnteil ........................... 54

5.3 Die entarteten K-Zust¨

ande......................... 56

6 Teilchen-Loch-Selbstenergie erster Ordnung 59

6.1 Einleitung: N¨

aherungsschemataersterOrdnung ............. 59

6.2 Die FOSEP-N¨

aherung ........................... 62

6.3 DaserweiterteEigenwertproblemunddieRPA.............. 66

6.4 Eigenschaften der FOSEP-N¨

aherung ................... 69

6.4.1 BezugzurRPA........................... 69

6.4.2 Gr¨

oßenkonsistenz der FOSEP-N¨

aherung ............. 71

6.4.3 Unit¨

areTransformationenderEinteilchenbasis.......... 72

6.4.4 St¨

orungstheoretischeAnalysederAnregungsenergien ...... 74

6.4.5 St¨

orungstheoretische Analyse der ¨

Ubergangsmomente...... 77

6.4.6 Die ¨

Aquivalenz von ”length-“ und ”velocity-form“ der Dipol-

Ubergangsmomente......................... 78

6.5 Anwendung auf ein einfaches Modell ................... 79

6.5.1 Definition und exakte L¨

osungdesModells ............ 80

6.5.2 Ergebnisse f¨

urTDA,RPAundFOSEP.............. 82

6.6 Abschließende Bemerkungen ........................ 84

7 Optische Potentiale f¨

ur Zweiteilchenstreuung 87

7.1 Beschreibung in der Zeitdom¨

ane...................... 88

7.2 Streutheorie................................. 90

7.3 Allgemeine Bedingungen an den Streupropagator . . . ......... 92

7.4 Optisches Potential und Bezug zur T-Matrix............... 95

7.5 Eine effektive Lippmann-Schwinger-Gleichung .............. 96

7.6 EineZweiteilchen-Eigenwertgleichung................... 98

8 Eigenschaften der statischen Streupotentiale 101

8.1 Optische Potentiale f¨

ur Einteilchenstreuung ............... 101

8.1.1 DasoptischePotentialderEinteilchen-Greensfunktion...... 102

8.1.2 DasoptischePotentialnachFeshbach............... 104

8.2 StatischeZweiteilchenpotentiale...................... 106

8.3 Teilchen-Loch-Streuung ........................... 110

INHALTSVERZEICHNIS vii

II Die dynamische Greensfunktion 113

9 Elektron-Molek¨

ul-Streuung 115

10 Die dynamische Einteilchen-Greensfunktion 119

10.1 Definition der dynamischen Greensfunktion ................ 121

10.2DieinelastischeGreensfunktion ...................... 122

10.3Dyson-GleichungunddynamischeSelbstenergie ............. 124

11 Anwendung auf Elektron-Molek¨

ul-Streuung 129

11.1 Die S- und die T-Matrix der inelastischen Streuung ........... 129

11.2 Eine effektive Schr¨

odinger-Gleichung . .................. 131

11.3EinedirekteHerleitungderStreugleichungen............... 134

11.4ApproximativeStreugleichungen...................... 139

11.4.1 Statische N¨

aherungenandasoptischePotential ......... 140

11.4.2 Streuung bei festgehaltenen Kerngeometrien ........... 141

11.4.3 Kerndynamik im optischen Potential: Entwicklung nach Tn... 143

11.4.4 Entwicklung des dynamischen optischen Potentials nach Hn−E00 145

Zusammenfassung und Ausblick 149

A Formale Definition des Hilbert-Raums Y155

B Die statische Teilchen-Teilchen-Selbstenergie 157

C Die statische Teilchen-Loch-Selbstenergie 159

Literaturverzeichnis 160

Danksagung 169

viii ABK ¨

URZUNGEN

Abk¨

urzungen

ADC(n)(n-th order) algebraic diagrammatic construction scheme (S. 60)

DFT density functional theory (S. 85)

EOM equation of motion (S. 61)

FOSEP first-order static excitation potential (S. 63)

MC-SCF multi-configurational self consistent field (S. 85)

PO projection-operator formalism (S. 116)

RPA random phase approximation (S. 61)

SOPPA second-order polarization propagator approximation (S. 61)

TDA Tamm-Dancoff approximation (S. 60)

Einleitung

Die Schr¨

odinger-Gleichung stellt die Grundlage der quantenmechanischen Beschrei-

bung nichtrelativistischer, mikroskopischer Systeme dar. Die L¨

osungen der Schr¨

odinger-

Gleichung, die Wellenfunktionen, erlauben eine relativ anschauliche Interpretation des

Ergebnisses einer theoretischen Rechnung. Die Schr¨

odinger-Gleichung f¨

ur ein wech-

selwirkendes Vielteilchensystem kann allerdings in der Regel nicht exakt gel¨

ost wer-

den. Zudem sind ihre L¨

osungen auch schwer zu handhaben, da sie von den Koordi-

naten s¨

amtlicher Teilchen im zu beschreibenden System abh¨

angen. Die Vielteilchen-

Wellenfunktionen enthalten so eine F¨

ulle von Informationen, die zur Beantwortung

konkreter Fragen an das physikalische System wie z. B. nach Anregungsenergien oder

Lebenszeiten transienter Zust¨

ande nicht notwendig sind. Oft ist es sinnvoller, auf die

Berechnung der vollst¨

andigen Wellenfunktion zu verzichten und stattdessen reduzier-

te Systemgr¨

oßen zu betrachten, die es erlauben, gezielt auf die relevante Information

zuzugreifen. Ein Beispiel stellt die in den 40er und 50er Jahren entwickelte Theo-

rie der Vielteilchen-Greensfunktionen oder n-Punkt-Funktionen [1–9] dar, durch wel-

che die Propagation eines oder mehrerer Testteilchen bzw. -l¨

ocher im wechselwirken-

den Vielteilchensystem beschrieben wird. Die Greensfunktionen h¨

angen nur noch von

den Koordinaten eines oder weniger Teilchen und von Zeit- oder Energievariablen

ab und enthalten damit nur noch Informationen ¨

uber ganz bestimmte physikalische

Eigenschaften. Eine Hierarchie von n-Teilchen-Greensfunktionen beginnend bei der

Einteilchen-Greensfunktion erm¨

oglicht die Rekonstruktion der vollen Information aus

der Vielteilchen-Schr¨

odinger-Gleichung.

Die Theorie der Greensfunktionen war vor allem deshalb sehr erfolgreich, weil die

Feynman-Dyson-St¨

orungstheorie einen verh¨

altnism¨

aßig einfachen Zugang zu gutar-

tigen N¨

aherungen bietet. Ein praktischer Vorteil von Greensfunktionsmethoden ge-

gen¨

uber der Berechnung einzelner Wellenfunktionen ergibt sich insbesondere bei der

Beschreibung von Anregungs- und Ionisierungsenergien oder ¨

Ubergangsmomenten, da

hierzu die Ber¨

ucksichtigung verschiedener Zust¨

ande notwendig ist. Bei einer getrennten

2EINLEITUNG

Berechnung von Ausgangs- und Endzustand aus der Schr¨

odingergleichung, z. B. mit

der Methode der Konfigurationswechselwirkung (”configuration interaction“, CI), ist es

schwierig, die G¨

ute der N¨

aherungen f¨

ur beide Zust¨

ande auszutarieren. Zudem kann es

auch zu numerischen Schwierigkeiten kommen wenn die Differenz zweier großer Zahlen

berechnet werden muß. ¨

Uber st¨

orungstheoretische N¨

aherungen f¨

ur die entsprechende

Greensfunktion [10–18] k¨

onnen die interessierenden Gr¨

oßen hingegen direkt berechnet

werden, und eine balancierte Behandlung von Ausgangs- und Endzustand wird durch

das st¨

orungstheoretische Verfahren garantiert.

Unter den Greensfunktionen der Vielteilchentheorie nimmt die Einteilchen-

Greensfunktion [9] eine Sonderrolle ein. Einer der Gr¨

unde f¨

ur ihre herausragende Be-

deutung ist die Tatsache, daß die Einteilchen-Greensfunktion die sogenannte Dyson-

Gleichung [4, 5] erf¨

ullt. Die Dyson-Gleichung stellt den Zusammenhang zwischen der

Einteilchen-Greensfunktion und der sogenannten Selbstenergie dar, die eine vereinfach-

te St¨

orungsentwicklung gegen¨

uber der Greensfunktion besitzt. Die Dyson-Gleichung

erm¨

oglicht somit effizientere Zug¨

ange zur n¨

aherungsweisen Berechnung der Einteilchen-

Greensfunktion (f¨

ur Verfahren und Anwendungen siehe Referenzen [19–23]). Ande-

rerseits erlaubt die Dyson-Gleichung, auch zweite Resolventengleichung genannt, die

Einteilchen-Greensfunktion zu invertieren und somit als Resolvente eines effektiven

Einteilchenoperators darzustellen [10]. Damit wird es m¨

oglich, bestimmte Prozesse

in Vielteilchensystemen wie Einteilchenstreuung oder Ionisierung (in der sogenannten

”sudden approximation“) exakt durch eine Einteilchen-Schr¨

odinger-Gleichung zu be-

schreiben, in der die Selbstenergie die Rolle einer Potentialfunktion ¨

ubernimmt und die

Einfl¨

usse des Vielteilchensystems ber¨

ucksichtigt. Bell und Squires [24] haben erstmalig

gezeigt, daß die Selbstenergie der Einteilchen-Greensfunktion ein sogenanntes optisches

Potential f¨

ur elastische Einteilchenstreuung darstellt. Die Bezeichnung ”optisches Po-

tential“ ist durch eine Analogie zum Bereich der Optik entstanden, wo Absorption

von Licht in einem Medium durch einen komplexwertigen Brechungsindex beschrieben

wird. Bei der Streuung von Einteilchenprojektilen an Vielteilchensystemen ist bei aus-

reichender Streuenergie neben der elastischen Streuung immer auch inelastische Streu-

ung m¨

oglich. Der damit einhergehende Verlust an elastischer Streuamplitude l¨

aßt sich

in Analogie zum Brechungsindex mittels eines komplexen Streupotentials beschreiben.

In der Kernphysik werden schon seit langer Zeit optische Modellpotentiale zur

ph¨

anomenologischen Erkl¨

arung von Streuexperimenten eingesetzt. Die Vorteile der ef-

fektiven Einteilchenbeschreibung liegen vor allem darin, daß sie einen anschaulichen

Zugang zur komplexen Problematik der Vielteilchensysteme bietet. Die Streuung an

einem, wenn auch komplizierten Einteilchenpotential l¨

aßt sich viel leichter intuitiv er-

EINLEITUNG 3

fassen als ein echtes Vielkanal-Streuproblem. Auch technisch gesehen bietet der Weg

uber das optische Potential Vorteile bei der Beschreibung von Streuprozessen, da sich

im Gegensatz zu einem Vielteilchen-Streuproblem ein Einteilchenproblem numerisch

quasi exakt l¨

osen l¨

aßt. Ein Teil der Schwierigkeiten ist nun nat¨

urlich auf die Berech-

nung des optischen Potentials verlagert, die der Streurechnung vorausgehen muß. F¨

die ab-initio-Berechnung der elektronischen Selbstenergie in Atomen oder Molek¨

ulen,

vergleichbar mit quantenchemischen Rechnungen an gebundenen Zust¨

anden, stehen je-

doch leistungsf¨

ahige Methoden zur Verf¨

ugung. Das optische Potential hilft somit, das

Gesamtproblem in Streu- und Vielteilchenproblem zu zergliedern, die getrennt vonein-

ander mit den jeweils geeigneten Methoden gel¨

ost werden k¨

onnen.

Das optische Potential f¨

ur ein gegebenes Vielteilchensystem ist in der Regel ein

sehr komplizierter, energieabh¨

angiger Operator, der zudem nicht eindeutig definiert

ist (siehe auch Abbildung 1). Eine Alternative zur Definition ¨

uber die Selbstenergie

der Einteilchen-Greensfunktion wurde von Feshbach etwa zur gleichen Zeit vorgeschla-

gen [25, 26]. Sein durch Projektion der Vielteilchen-Schr¨

odinger-Gleichung gewonne-

nes optisches Potential l¨

aßt sich jedoch nicht direkt st¨

orungstheoretisch berechnen.

Die Unterschiede des optischen Potentials nach Feshbach und der Selbstenergie der

Einteilchen-Greensfunktion wurden in der Literatur eingehend vom formalen [27] und

vom praktischen Standpunkt [28] aus analysiert und deuten eine ¨

Uberlegenheit des op-

tischen Potentials der Greensfunktion an. In Abschnitt 8.1 dieser Arbeit wird zu Teila-

spekten dieses Problems nochmals ausf¨

uhrlicher Stellung genommen. Ein wesentlicher

Unterschied der beiden Potentiale ist, daß die Einteilchen-Greensfunktion und damit

auch die Selbstenergie sowohl Teilchen- als auch Lochpropagation beschreibt, wogegen

bei Feshbach nur Teilchendynamik eine Rolle spielt. Die Kombination von Teilchen-

und Lochpropagation macht die Einteilchen-Greensfunktion exakt und st¨

orungstheo-

retisch invertierbar und erm¨

oglicht so die Dyson-Gleichung. Die dadurch definierte

Selbstenergie bleibt dadurch st¨

orungstheoretisch entwickelbar.

Neben der Einteilchen-Greensfunktion gibt es in der klassischen Vielteilchentheorie

eine Reihe von Zwei- und Mehrteilchenpropagatoren [9, 29], die aber keiner Dyson-

Gleichung gen¨

ugen. Ein Analogon zur Dyson-Gleichung kann noch in der Bethe-

Salpeter-Gleichung f¨

ur Zweiteilchen-Greensfunktionen gesehen werden, die jedoch eine

viel kompliziertere Gleichung darstellt [30,31]. Ihr Integralkern h¨

angt von mindestens

drei voneinander unabh¨

angigen Energie- oder Zeitvariablen ab und ist dementspre-

chend sehr schwer physikalisch zu deuten und zu berechnen. Die vereinfachten Zwei-

teilchenpropagatoren, die an Stelle von vier nur noch von zwei Zeit- bzw. einer Ener-

gievariablen abh¨

angen, sind normalerweise nicht invertierbar und erlauben daher kei-

4EINLEITUNG

ne sinnvolle Definition einer Selbstenergie. In meiner dieser Arbeit zugrundeliegenden

Diplomarbeit [32] wurden erstmalig Zweiteilchen-Greensfunktionen untersucht, die ge-

eignet erweitert wurden, so daß sie einer Dyson-Gleichung gen¨

ugen. In dieser Arbeit

uber verschiedene Varianten der erweiterten Teilchen-Teilchen-Greensfunktion wurde

die Struktur dieser Propagatoren und ihrer Selbstenergie mit Hilfe einer Matrizendar-

stellung untersucht. ¨

Uber Bewegungsgleichungen wurde desweiteren die Selbstenergie

in zweiter Ordnung St¨

orungstheorie entwickelt.

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden nun

die Untersuchungen an erweiterten Zweiteilchen-

Greensfunktionen fortgesetzt. Es konnte gezeigt

werden, daß die Selbstenergie der erweiterten

Teilchen-Teilchen-Greensfunktion ein exaktes op-

tisches Potential f¨

ur Zweiteilchenstreuung dar-

stellt. Die Untersuchungen wurden auf Teilchen-

Loch-Propagatoren ausgedehnt und ein umfas-

0011

sender Formalismus zur Beschreibung und Berechnung verschiedener Varianten der

erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen entwickelt. Ausgehend von der Teilchen-

Loch-Selbstenergie wurde ein N¨

aherungsschema zur Berechnung von Anregungsener-

gien und ¨

Ubergangsmomenten entwickelt, dessen Eigenschaften ¨

uber st¨

orungstheoreti-

sche Entwicklungen und an Hand eines einfachen Modellsystems ausf¨

uhrlich untersucht

wurde.

0011

Mit ¨

ahnlichen Konstruktionsprinzipien,

wie sie bei den erweiterten Zweiteilchen-

Greensfunktionen erfolgreich waren, konnte

die sogenannte dynamische Greensfunktion

definiert werden, mit der die Dynamik des

Kernger¨

usts bei elektronischen Prozessen in

Molek¨

ulen ber¨

ucksichtigt werden kann. Die

dynamische Greensfunktion ist eine Einteilchen-

Greensfunktion, die zus¨

atzliche, quantenme-

chanische Freiheitsgrade mit der Einteilchen-

dynamik gleichstellt und ebenfalls eine Dyson-Gleichung erf¨

ullt. Die zugeh¨

orige Selbst-

energie definiert ein exaktes optisches Potential f¨

ur Elektron-Molek¨

ul-Streuung. Auf

diese Weise konnten exakte Streugleichungen in den Koordinaten des streuenden Elek-

trons und des Kernger¨

usts des Targetmolek¨

uls hergeleitet werden, die besonders zur

Beschreibung von Streuprozessen mit sehr langsamen Projektilgeschwindigkeiten ge-

EINLEITUNG 5

eignet sind. Bei sehr langsamen Geschwindigkeiten des streuenden Elektrons werden

n¨

amlich die Zeitskalen der Elektronenbewegung und der Kerndynamik vergleichbar, so

daß die adiabatische oder Born-Oppenheimer-N¨

aherung in diesen F¨

allen aufgegeben

werden muß.

Die vorliegende Arbeit ist folgendermaßen gegliedert: Im ersten Kapitel werden die

formalen Grundlagen des optischen Potentials der Einteilchen-Greensfunktion analy-

siert, indem eine algebraische Herleitung der Dyson-Gleichung vorgestellt wird. Damit

wird das wesentliche Konstruktionsprinzip aufgezeigt, das in der Projektion auf einen

in der Einteilchenbasis vollst¨

andigen Satz von orthogonalen Zust¨

anden liegt. Dieses

Prinzip wird in den folgenden Teilen der Arbeit bei der Konstruktion der erweiterten

Greensfunktionen Anwendung finden.

Der erste Teil dieser Doktorarbeit behandelt erweiterte Zweiteilchen-

Greensfunktionen. Der grundlegende Formalismus f¨

ur eine einheitlichen Behandlung

der verschiedenen Typen von erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen wird in Kapi-

tel 2 abstrakt eingef¨

uhrt. Das sich anschließende dritte Kapitel enth¨

alt die Definition

der Zweiteilchen-Greensfunktionen und die Herleitung der Dyson-Gleichung und ist

so konzipiert, daß es auch ohne die vorherige Lekt¨

ure des mathematischen Prologs

aus Kapitel 2 lesbar sein sollte. In den Kapiteln 4 und 5 werden Eigenschaften der

erweiterten Greensfunktionen und ihrer Selbstenergien am Beispiel der erweiterten

Teilchen-Loch-Greensfunktion untersucht. Dabei steht in Kapitel 4 die Zusammen-

setzung der Erweiterungen und die analytische Struktur der Greensfunktion im

Vordergrund, wogegen Kapitel 5 die Eigenschaften der Selbstenergie behandelt. Hier

wird auch eine Besonderheit der erweiterten Greensfunktionen, n¨

amlich das Auftreten

von entarteten Zust¨

anden in der dynamischen Selbstenergie, eingehend untersucht.

Das sechste Kapitel behandelt ein N¨

aherungsschema zur Berechnung von Anre-

gungsenergien und ¨

Ubergangsmomenten in endlichen Vielteilchensystemen, das aus der

Teilchen-Loch-Selbstenergie erster Ordnung hergeleitet wurde. Die sogenannte FOSEP-

N¨

aherung (”first-order static exciation potential“) wird verglichen mit der oft ver-

wendeten RPA (”random-phase approximation“) und der einfacheren TDA (”Tamm-

Dancoff approximation“), die sich beide ebenfalls durch definierte N¨

aherungen an die

Teilchen-Loch-Selbstenergie herleiten lassen. Eine st¨

orungstheoretische Analyse zeigt,

daß die FOSEP-N¨

aherung eine Inkonsistenz in der Behandlung der Grundzustands-

korrelation bei der RPA korrigiert. Zudem vermeidet die FOSEP-N¨

aherung Instabi-

lit¨

aten der RPA. Diese Ergebnisse werden von einem sehr einfachen Modellsystem,

dem sogenannten Hubbard-Modell f¨

ur H2,best

atigt, bei dem die FOSEP-N¨

aherung im

Gegensatz zur RPA oder TDA die exakten Anregungsenergien liefert.

6EINLEITUNG

Die letzten beiden Kapitel des ersten Teils wenden sich der Streuproblematik zu.

In Kapitel 7 wird gezeigt, daß die Teilchen-Teilchen-Selbstenergie ein exaktes opti-

sches Potential f¨

ur Zweiteilchen-Streuung darstellt. Kapitel 8 befaßt sich eingehender

mit dem energieunabh¨

angigen, dem sogenannten statischen Anteil der effektiven Streu-

potentiale. Nach einem kurzen R¨

uckgriff auf optische Potentiale f¨

ur Einteilchenstreu-

ung, wobei die Potentiale von Feshbach und die Einteilchen-Selbstenergie verglichen

werden, folgt eine Untersuchung der statischen Zweiteilchenpotentiale. In diesem Zu-

sammenhang werden auch Teilchen-Loch-Potentiale diskutiert, die in Analogie zu den

Zweiteilchenpotentialen verstanden werden k¨

onnen.

Die dynamische Einteilchen-Greensfunktion wird im zweiten Teil dieser Arbeit be-

handelt. Nach einer Einf¨

uhrung in Elektron-Molek¨

ul-Streuung in Kapitel 9, die den

Rahmen f¨

ur die nachfolgenden Ausf¨

uhrungen setzt, wird in Kapitel 10 die dynamische

Greensfunktion definiert, ihre Dyson-Gleichung hergeleitet und damit auch ihre Selbst-

energie definiert. In Kapitel 11 werden schließlich effektive Streugleichungen hergeleitet,

in denen die Projektildynamik und die Dynamik der Atomkerne explizit gekoppelt sind

und alle Vielteilcheneinfl¨

usse der Elektronenh¨

ulle des Targetmolek¨

uls im optischen Po-

tential ber¨

ucksichtigt werden. Die n¨

aherungsweise Berechnung des optischen Potentials

mit ab-initio-Methoden wird diskutiert, wobei der Einfluß der Kerndynamik auf das

optische Potential besondere Aufmerksamkeit erh¨

alt.

Aus dieser Doktorarbeit gingen mehrere Ver¨

offentlichungen hervor: In Referenz [33]

wird neben der Definition und einer Herleitung der Dyson-Gleichung f¨

ur die Teilchen-

Teilchen-Greensfunktion gezeigt, daß die Teilchen-Teilchen-Selbstenergie ein optisches

Potential f¨

ur Zweiteilchenstreuung darstellt (Kapitel 7). Der grundlegende Formalismus

in der in Kapitel 2 dargebotenen Form sowie die Untersuchungen der Kapitel 3 bis 5 und

Kapitel 8 sind zur Ver¨

offentlichung eingereicht [34]. In Referenz [35] sind die FOSEP-

N¨

aherung und die Ergebnisse von Kapitel 6 ver¨

offentlicht. Die Untersuchungen an der

dynamischen Greensfunktion aus dem dritten Teil dieser Arbeit wurde ebenfalls zur

Ver¨

offentlichung eingereicht [36].

EINLEITUNG 7

0011

a) statische Ladungsdichte

b) Austauschwechselwirkung

c) Polarisierung

e) Ionisierung

d) Feshbach-Resonanz

Abbildung 1: Physikalische Effekte bei der Streuung an einem Vielteilchensystem. Die

a) Coulomb- und b) Austauschwechselwirkung an der statischen Ladungsverteilung des

Targets liefern eine energieunabh¨

angige Potentialfunktion, die aber durch den Aus-

tausch zu einem nichtlokalen Operator wird. Die sogenannte dynamische Korrelation

beschreibt u. a. c) die Polarisierung des Targets durch das vorbeifliegende Projektil

und d) Feshbach-Resonanzen. Diese Resonanzen sind metastabile gebundene Zust¨

ande

des Projektilteilchens im Feld des angeregten Targetmolek¨

uls. Reicht die Streuenergie

aus, um inelastische Kan¨

ale, wie e) Ionisierung oder Anregung des Targets zu ¨

offnen,

dann wird das optische Potential komplex, um so dem Verlust von elastischer Streu-

amplitude Rechnung zu tragen. Das optische Potential enth¨

alt somit nichtlokale [b),

d)], energieabh¨

angige [c), d), e)] und komplexwertige Beitr¨

age [e)].

Kapitel 1

Einteilchen-Greensfunktion

In der Hierarchie der Greensfunktionen nimmt die Einteilchen-Greensfunktion ei-

ne Sonderrolle ein und besitzt daher eine herausragende Bedeutung f¨

ur die Viel-

teilchentheorie. Dies ist insbesondere dadurch bedingt, daß sie die Dyson-Gleichung

erf¨

ullt und mit ihrer Selbstenergie ein optisches Potential f¨

ur Einteilchenstreuung

liefert. Die Einteilchen-Greensfunktion f¨

ur nichtrelativistische, fermionische Vielteil-

chensysteme bildet den Ausgangspunkt f¨

ur die in dieser Arbeit vorgestellten Studi-

en zur Konstruktion komplizierterer Greensfunktionen, die viele Eigenschaften der

Einteilchen-Greensfunktion erben werden. In diesem Kapitel soll daher die Einteilchen-

Greensfunktion und ihre wichtigsten Eigenschaften in einer Weise pr¨

asentiert werden,

die eine ¨

Ubertragung auf die sp¨

ater betrachteten Zweiteilchen-Propagatoren (Teil I)

und die dynamische Greensfunktion (Teil II) erm¨

oglicht.

1.1 Definition der Einteilchen-Greensfunktion

Die sogenannte zeitgeordnete Einteilchen-Greensfunktion der nichtrelativistischen

Quantenmechanik wird folgendermaßen definiert [9]:

iG(rt,r0t0)=hΨN

0|ψ(r, t)ψ†(r0,t

0)|ΨN

0iθ(t−t0)

−hΨN

0|ψ†(r0,t

0)ψ(r, t)|ΨN

0iθ(t0−t).(1.1)

Der Referenzzustand |ΨN

0isoll hier durch den exakten Grundzustand des betrachte-

ten, wechselwirkenden Systems von NFermionen realisiert werden. Der Feldoperator

im Heisenberg-Bild ψ†(r, t) erzeugt ein Teilchen am Ort rund zur Zeit t.Obwohl

im allgemeinen fermionische Teilchen, vor allem Elektronen oder auch Nukleonen, be-

trachtet werden, soll der Einfachheit halber die explizite Notation von Spin-Indizes

10 KAPITEL 1. EINTEILCHEN-GREENSFUNKTION

unterdr¨

uckt werden und rf¨

ur das Ort-Spin-Indexpaar (r,σ) stehen. Die Definition der

Heavysideschen Thetafunktion lautet:

θ(t):=





ur t≥0

ur t<0.(1.2)

Die Einteilchen-Greensfunktion setzt sich aus dem sogenannten Teilchen-

Propagator Gpund dem Loch-Propagator Ghzusammen:

G(rt,r0t0)=Gp(rt,r0t0)+Gh(rt,r0t0).(1.3)

Ber¨

ucksichtigt man die Zeitentwicklung der Heisenberg-Operatoren ψ†(r, t) mit dem

Hamilton-Operator des Vielteilchensystems H

ψ†(r, t)=eiHtψ†(r)e−iHt,(1.4)

so lassen sich Teilchen- und Loch-Propagator in folgender Weise umformen:

iGp(rt,r0t0)= hΨN

0|ψ(r)e−i[H−EN

0](t−t0)ψ†(r0)|ΨN

0iθ(t−t0),(1.5)

iGh(rt,r0t0)=−hΨN

0|ψ†(r0)e−i[EN

0−H](t−t0)ψ(r)|ΨN

0iθ(t0−t).(1.6)

Hier wurde ausgenutzt, daß der Grundzustand |ΨN

0iein Eigenzustand des Hamilton-

Operators Hmit der Grundzustandsenergie EN

0als Eigenwert ist:

H|ΨN

0i=EN

0|ΨN

0i.(1.7)

An dieser Stelle m¨

ochte ich darauf hinweisen, daß bei Anwendung der Einteilchen-

Greensfunktion zur Beschreibung der elektronischen Struktur von Molek¨

ulen EN

0f¨

die rein elektronische Grundzustandsenergie steht und eine Hyperfl¨

ache im Raum der

m¨

oglichen Kernkonfigurationen Rdarstellt. Ebenso h¨

angen selbstverst¨

andlich auch H

und |ΨN

0iparametrisch von den Kernkoordinaten ab.

Es wird sp¨

ater von Nutzen sein, die Einteilchen-Greensfunktion in der Frequenz-

statt in der Zeitdom¨

ane zu betrachten und eine Orbitaldarstellung an Stelle der Orts-

raumdarstellung einzuf¨

uhren. Der zur Definition (1.1) ¨

aquivalente Ausdruck f¨

ur die

Einteilchen-Greensfunktion lautet dann:

Gpq(ω)=hΨN

0|ap

ω−H+EN

0+iηa†

q|ΨN

+hΨN

0|a†

ω−EN

0+H−iηap|ΨN

0i.(1.8)

1.2. DIE DYSON-GLEICHUNG 11

Die Fourier-Transformation von der Zeitdom¨

ane in die Frequenzdom¨

ane ist hierbei

folgendermaßen definiert:

f(ω)=Z∞

−∞ d(t−t0)eiω(t−t0)f(t−t0).(1.9)

Die positive infinitesimale Gr¨

oße ηim Nenner bleibt von einem Faktor ¨

ubrig, der ein-

gef¨

uhrt werden muß, um die Konvergenz der Fourier-Transformation sicherzustellen.

Der Parameter ηist als kleine, positive Gr¨

oße aufzufassen, die am Ende aller Rech-

nungen im Limes η→0+verschwindet. Salopp nennen wir ηdaher gelegentlich auch

”Infinitesimale“. Das Vorzeichen der iη Terme h¨

angt mit der Zeitordnung der Greens-

funktion durch die Thetafunktionen in den Gleichungen (1.5) und (1.6) zusammen [9].

Der ¨

Ubergang zur Orbitaldarstellung wird durch eine Transformation der Feldoperato-

ren bewerkstelligt. Der Einfachheit halber nehmen wir an, daß die Menge der Orbitale

{ϕp(r)}peine diskrete aber vollst¨

andige Menge von quadratintegrablen und normier-

ten Basisfunktionen des Einteilchen-Hilbert-Raums ist. Der Erzeugungsoperator f¨

ein (fermionisches) Teilchen im Orbital ϕp(r) wird folgendermaßen definiert:

a†

p=Zdr ϕp(r)ψ†(r).(1.10)

Wie ¨

ublich impliziert die Orthonormalit¨

at der Orbitale die kanonischen Antivertau-

schungsrelationen {a†

p,a

q}=δpq usw.

Der Orbitalsatz wurde nur aus Gr¨

unden der konzeptionellen Klarheit und der einfa-

chen Notation diskret gew¨

ahlt. Die Verallgemeinerung auf kontinuierliche Quantenzah-

len stellt aber kein prinzipielles Problem dar. N¨

utzliche Realisierungen von Orbitalen

mag man in den Hartree-Fock-Orbitalen des N-Teilchen-Zustands |ΨN

0i(zusammen

mit einer geeigneten Diskretisierung des Kontinuums) oder in der Impulsdarstellung

(diskretisiert durch einen großen, endlichen Kasten mit periodischen Randbedingun-

gen) finden.

1.2 Die Dyson-Gleichung

Im Gegensatz zur klassischen Vielteilchentheorie [4,5,9], wo die Dyson-Gleichung ¨

uber

eine diagrammatische St¨

orungsentwicklung der Einteilchen-Greensfunktion mit Hilfe

der Feynman-Dyson-Reihe gewonnen und die Selbstenergie durch unendliche Summa-

tion der sogenannten irreduziblen Diagrammen definiert wird, soll in dieser Arbeit die

Dyson-Gleichung als algebraische Eigenschaft der Greensfunktion aufgefaßt werden.

Dementsprechend werde ich eine rein algebraische Herleitung der Dyson-Gleichung

12 KAPITEL 1. EINTEILCHEN-GREENSFUNKTION

vorstellen und ebenfalls die Selbstenergie ohne Bezug auf unendliche Reihenentwicklun-

gen definieren. Diese Sichtweise der Dyson-Gleichung bildet den Ausgangspunkt f¨

ur die

Konstruktion einer allgemeinen Klasse von erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen,

die im ersten Teil dieser Dissertation im Mittelpunkt stehen werden, wie auch f¨

ur die

Betrachtungen zur dynamischen Greensfunktion im zweiten Teil. Die folgende Herlei-

tung der Dyson-Gleichung ist ¨

ahnlich zu der in den Referenzen [37] und [38] gegebenen.

In der hier vorliegenden Form wurde sie schon in meiner Diplomarbeit [32] vorgestellt.

Der Einfachheit halber verwenden wir die durch Gleichung (1.8) definierte Darstel-

lung der Einteilchen-Greensfunktion Gpq(ω) in der Frequenzdom¨

ane und Orbitaldar-

stellung. Diese Darstellung l¨

aßt sich noch kompakter notieren, wenn man Teilchen-

und Loch-Propagator zusammenfaßt. Dazu f¨

uhre ich die folgenden zusammengesetz-

ten Zust¨

ande oder Vektoren von Zust¨

anden

|Ypi= a†

p|ΨN

hΨN

0|a†

p!(1.11)

und die Matrix

H=



H−EN

0EN

0−H

(1.12)

ein. Gleichung (1.8) l¨

aßt sich nun umschreiben, indem man formal die Einteilchen-

Greensfunktion als Matrixelement der Resolvente von ˜

Hmit Bezug auf die Zust¨

ande

|Ypischreibt:

Gpq(ω)=hYp|1

ω−˜

H|Yqi.(1.13)

Die iη Terme wurden hier weggelassen, um eine umst¨

andliche Notation zu vermeiden.

Die durch diese Terme bewirkte Zeitordnung ist f¨

ur die meisten Betrachtungen un-

wichtig. Sie bekommt allerdings in der zeitabh¨

angigen Formulierung der Streutheorie

eine gewisse Bedeutung und wird dann an gegebener Stelle diskutiert werden (siehe

Abschnitte 7.1 und 11.1).

Das Skalarprodukt der Vektoren |Ypibeinhaltet jetzt ein Matrix-Vektor-Produkt

und ein gew¨

ohnliches Hilbert-Raum-Skalarprodukt f¨

ur die Komponenten, wobei die

Konvention gelten soll, daß vor der Bildung des Skalarprodukts immer ”bra“-Zust¨

ande

nach links und ”ket“-Zust¨

ande nach rechts wandern. Bez¨

uglich dieses kanonischen Ska-

larprodukts erf¨

ullen die Zust¨

ande |Ypidie folgenden Orthonormalit¨

atsrelationen:

hYp|Yqi=hΨN

0|apa†

q|ΨN

0i+hΨN

0|a†

qap|ΨN

0i=δpq.

N¨

ahert man die N-Elektronen-Wellenfunktion |ΨN

0idurch eine Slater-Determinante

an, dann enth¨

alt der Vektor |Ypientweder einen Ein-Loch-Zustand, wenn der Index p

1.2. DIE DYSON-GLEICHUNG 13

ein unbesetztes Orbital kennzeichnet, oder einen Ein-Teilchen-Zustand, wenn das Or-

bital ϕpin der Slater-Determinante besetzt ist. Im allgemeineren Fall einer korrelierten

Wellenfunktion |ΨN

0imischen die Vektoren |YpiZust¨

ande mit N+ 1 und N−1Elek-

tronen. In jedem Fall und auch f¨

ur beliebige Einteilchen-Indizes pstellen die Vektoren

|Ypiorthogonale Zust¨

ande dar, die einen linearen Raum mit derselben Dimension wie

der des Einteilchen-Hilbert-Raums aufspannen. Diesen von den Vektoren {|Ypi}pauf-

gespannten Raum nenne ich den prim¨

aren Raum. Da die prim¨

aren Zust¨

ande |Ypiund

ihre Linearkombinationen im allgemeinen keine exakten Eigenzust¨

ande des Hamilton-

Operators Hsind, koppeln sie an h¨

ohere Anregungen wie Zwei-Teilchen-Ein-Loch-

Anregungen, Ein-Teilchen-Zwei-Loch-Anregungen usw. Der Raum der h¨

oheren Anre-

gungen wird sekund¨

arer Raum genannt.1Das Konzept der Ein-Loch-, Zwei-Teilchen-

Ein-Loch-Anregungen usw. trifft nat¨

urlich nur dann wirklich zu, wenn der Referenz-

zustand |ΨN

0ivon einer einzelnen Konfiguration dominiert wird; der verwendete For-

malismus ist jedoch unabh¨

angig hiervon g¨

ultig. Im allgemeinen wird |ΨN

0idurch ei-

ne korrelierte Wellenfunktion dargestellt werden und daher k¨

onnen die prim¨

aren und

sekund¨

aren Zust¨

ande nicht einfach durch Basiszust¨

ande mit einzelnen Konfiguratio-

nen ausgedr¨

uckt werden. Eine explizite Konstruktion einer Basis f¨

ur den sekund¨

aren

Raum, die auch zu n¨

utzlichen N¨

aherungen f¨

ur die Einteilchen-Greensfunktion oder

ihre Selbstenergie f¨

uhrt, ist im Rahmen der sogenannten ”intermediate state represen-

tation“ m¨

oglich und wird in den Referenzen [37,39] beschrieben. Der in dieser Arbeit

verwendete Formalismus ist zun¨

achst v¨

ollig unabh¨

angig von der expliziten Konstrukti-

on der Basis des sekund¨

aren Raums. Ich werde daher einfach annehmen, daß {|QJi}J

eine beliebige Basis des zusammengesetzten Raumes darstellt, die aus den prim¨

aren

Zust¨

anden {|Ypi}pund einer geeigneten Basis f¨

ur den sekund¨

aren Raum besteht.

Man kann nun die Dyson-Gleichung durch Inversion von Gleichung (1.13) herleiten.

Die Basis {|QJi}Jdes zusammengesetzten Raumes definiert eine Basissatzdarstellung

Hdes Matrix-Operators ˜

[˜

H]IJ =hQI|˜

H|QJi.(1.14)

1Man kann die Vektoren |Ypials Elemente eines zusammengesetzten Hilbert-Raums YGauffassen,

der eine direkte Summe aus dem Hilbert-Raum mit N+ 1 Teilchen und dem Dualraum des (N−1)-

Teilchenraums bildet: YG=H(N+1) ⊕H(N−1)∗,wobeiNdie Anzahl der Fermionen ist (z. B. der Elek-

tronen des betrachteten Molek¨

ules). Der durch die Zust¨

ande |Ypiaufgespannte, sogenannte prim¨

are

Raum ist nur ein (kleiner) Teilraum von YG. Der sekund¨

are Raum wird durch das orthogonale Kom-

plement des prim¨

aren Raumes in YGdefiniert.

14 KAPITEL 1. EINTEILCHEN-GREENSFUNKTION

Durch die Unterteilung der Basis in den prim¨

aren und den sekund¨

aren Teil, erh¨

alt die

Matrix ˜

Heine Blockstruktur:

H=



Haa ˜

Hab

Hba ˜

Hbb 

.(1.15)

Der Blockindex abezieht sich auf die prim¨

aren Zust¨

ande {|Ypi}pund bauf den Rest der

Basis {|QJi}J. Der obere linke Block der Matrix l¨

aßt sich mit Hilfe der Gleichungen

(1.11) und (1.12) sofort auswerten. F¨

ur seine Matrixelemente gilt:

h˜

Haaipq =hYp|˜

H|Yqi=hΨN

0|{ap,[˜

H,a

†

q]}|ΨN

0i.(1.16)

Man sieht nun leicht, daß die Einteilchen-Greensfunktion aus Gleichung (1.13) als

der obere linke Block einer inversen Matrix aufgefaßt werden kann:

G(ω)= 1

ω1−˜

H!aa

.(1.17)

In den Beweis dieser Aussage geht die Vollst¨

andigkeit der Basis {|QJi}Jund die Ortho-

normalit¨

at der prim¨

aren Zust¨

ande {|Ypi}pein. Durch einfache Matrix-Partitionierung

kann die inverse Matrix der Greensfunktion G(ω) folgendermaßen ausgedr¨

uckt werden:

hG(ω)i−1=ω1−˜

Haa −˜

Hab

ω1−˜

Hbb

Hba.(1.18)

Um die Selbstenergie definieren und damit die ¨

ubliche Form der Dyson-Gleichung

formulieren zu k¨

onnen, f¨

uhre ich wie ¨

ublich eine st¨

orungstheoretische Aufspaltung des

Hamilton-Operators in zwei Teile durch:

H=H0+H1.(1.19)

Dabei enth¨

alt H1die gesamte Zweiteilchenwechselwirkung [siehe auch Gln. (4.1) bis

(4.4)]. Der Anteil H0definiert die nullte Ordnung der St¨

orungstheorie und ist ein

Einteilchenoperator der Form

H0=X

εij a†

iaj.(1.20)

Eine geeignete Wahl f¨

ur H0stellt oft der Hartree-Fock-Operator oder der Hamilton-

Operator freier Teilchen (die kinetische Energie) dar. Es soll hier nicht generell an-

genommen werden, daß H0in der gegebenen Orbitalbasis diagonal ist, aber es ist

immer m¨

oglich, eine diagonalisierende Einteilchenbasis zu finden. Falls z. B. H0durch

den Operator der kinetischen Energie realisiert wird, dann wird die Matrix εmit den

1.2. DIE DYSON-GLEICHUNG 15

Matrixelementen hεiij =εij in der Impulsdarstellung diagonal. Die diagonalen Ein-

tr¨

age der Matrix lauten dann einfach εp=p2/2 in atomaren Einheiten. Entsprechend

ist die Wahl von Hartree-Fock-Orbitalen f¨

ur die Einteilchenbasis oft sinnvoll, da der

Hartree-Fock-Operator dann diagonal wird. Bei praktischen Anwendungen auf Atome,

Molek¨

ule oder Atomkerne wird in der Regel so vorgegangen.

Nimmt man an, daß sowohl die elektronische Grundzustandswellenfunktion |ΨN

und -energie E0gutartige St¨

orungsentwicklungen besitzen, dann kann die nullte Ord-

nung der Matrix ˜

Haa leicht aus Gleichung (1.16) berechnet werden. Man erh¨

alt die

Matrix der Orbitalenergien der nullten Ordnung:

H(0)

aa =ε. (1.21)

Man sieht ebenfalls leicht, daß die nichtdiagonalen Bl¨

ocke ˜

Hab und ˜

Hba in nullter

Ordnung verschwinden. F¨

ur die Einteilchen-Greensfunktion nullter Ordnung G(0) findet

mandanngem

aß Gleichung (1.18):

G(0)(ω)= 1

ω1−ε.(1.22)

Die Selbstenergie der Einteilchen-Greensfunktion wird nun folgendermaßen definiert:

Σ(ω)= ˜

Haa −ε+˜

Hab

ω1−˜

Hbb

Hba,(1.23)

womit sich Gleichung (1.18) kompakter fassen l¨

aßt:

G(ω)= 1

ω1−ε−Σ(ω).(1.24)

An dieser Form der Dyson-Gleichung sieht man sch¨

on, daß man die Einteilchen-

Greensfunktion als Resolvente eines effektiven Einteilchen-Hamilton-Operators ε+

Σ(ω) auffassen kann. Damit wird auch bereits deutlich, daß das jeweils betrachte-

te Gesamtproblem in zwei Teilprobleme, die Berechnung der Selbstenergie und die

L¨

osung eines effektiven Einteilchenproblems aufgeteilt werden kann. Wie bereits in der

Einleitung erw¨

ahnt wurde, kann man beispielsweise zeigen, daß die Selbstenergie ein

optisches Potential f¨

ur Einteilchenstreuung darstellt [10,24].

Durch algebraische Umformung und Verwendung von Gleichung (1.22) gelangt man

zur ¨

ublichen Form der Dyson-Gleichung:

G(ω)=G(0)(ω)+G(0)(ω)Σ(ω)G(ω).(1.25)

16 KAPITEL 1. EINTEILCHEN-GREENSFUNKTION

Damit die Dyson-Gleichung Sinn macht, muß die Greensfunktion als Matrix,

d. h. im gesamten Indexraum, invertierbar sein, wie aus Gleichung (1.24) deutlich

wird. Mit Ausnahme der Nullstellen des Nenners, also z. B. f¨

ur beliebige nichtreelle

Werte von ω, ist die Einteilchen-Greensfunktion G(ω) als Matrix oder als Operator

im gesamten Einteilchenraum invertierbar. Daraus wird auch klar, daß es keinen Sinn

macht, die Dyson-Gleichung f¨

ur einen beliebigen Propagator zu postulieren, um damit

eine Selbstenergie zu definieren. Andererseits garantiert die Dyson-Gleichung auch, daß

die Selbstenergie im gesamten Indexraum definiert ist und damit als Operator im Ein-

teilchenraum aufgefaßt werden kann. Mit Hilfe der Feynman-Dyson-St¨

orungstheorie,

uber welche die Dyson-Gleichung ¨

ublicherweise hergeleitet und die Selbstenergie de-

finiert wird [9], l¨

aßt sich die Selbstenergie st¨

orungstheoretisch entwickeln. Man kann

sogar zeigen, daß die St¨

orungsreihe der Selbstenergie sehr viel einfacher und kompakter

ist als die der Greensfunktion. Im Gegensatz dazu kann z. B. das optische Potential

nach Feshbach [26] bei nicht vollst¨

andig korrelierten Target nicht auf dem gesamten

Einteilchenraum definiert werden. Als Folge davon l¨

aßt es sich auch nicht ohne weiteres

st¨

orungstheoretisch entwickeln. In Abschnitt 8.1 werde ich nochmals auf die Unterschie-

de zwischen der Selbstenergie und dem optischen Potential nach Feshbach eingehen.

Was ist nun aber der Nutzen der Dyson-Gleichung und der durch sie definierten Selbst-

energie? Dieser Frage soll im n¨

achsten Unterabschnitt nachgegangen werden.

1.3 Zur Bedeutung der Dyson-Gleichung

Ein Skeptiker mag nun fragen [40], wozu denn ¨

uberhaupt eine Dyson-Gleichung oder ein

optisches Potential n¨

otig sei? Man k¨

onne doch viele interessieren Gr¨

oßen wie z. B. An-

regungsenergien oder ¨

Ubergangsmomente direkt aus einer geeigneten Greensfunktion

berechnen, die sich auch ohne Umweg ¨

uber eine Dyson-Gleichung n¨

aherungsweise be-

rechnen lassen. Ich sehe folgende Gr¨

unde, an der Dyson-Gleichung festzuhalten:

•Das Konzept eines optischen Potentials als physikalische Gr¨

oße stellt ein intui-

tiv ansprechendes Konzept dar. Der technische Vorteil bei Streuproblemen, die

Streurechnung vom Vielteilchenproblem trennen zu k¨

onnen, wurde in der Ein-

leitung schon erw¨

ahnt. Auch in Anwendungen im Bereich gebundener Zust¨

ande

wie der Berechnung von Ionisierungs- oder Anregungsenergien beh¨

alt das Kon-

zept eines optischen Potentials seine Vorteile. Wenn die Selbstenergie nach einem

definierten Schema gen¨

ahert wird und anschließend die Dyson-Gleichung benutzt

wird, um die Greensfunktion zu definieren, dann wird das ”Streuproblem“ exakt

1.3. ZUR BEDEUTUNG DER DYSON-GLEICHUNG 17

gel¨

ost und die einzige vorgenommene N¨

aherung betrifft das Potential. Im Rah-

men der St¨

orungstheorie manifestiert sich dieser Gedanke in der Tatsache, daß

die mit Hilfe der Dyson-Gleichung gewonnene Greensfunktion Diagramme belie-

biger Ordnung enth¨

alt, selbst wenn die Selbstenergie nur in endlicher Ordnung

gen¨

ahert wird. Wird stattdessen das ”Streuproblem“ nur bis zu einer gegebenen

Ordnung gel¨

ost, so macht man einen zus¨

atzlichen Fehler. Als Beispiel sei hier die

Møller-Plesset-St¨

orungstheorie [41] in der Atom- und Molek¨

ulphysik angef¨

uhrt.

Im Vergleich mit anderen quantenchemischen Methoden wie z. B. st¨

orungstheore-

tisch konsistenten ”coupled-cluster-Methoden“ [42] liefert sie sehr schlechte N¨

ahe-

rungen f¨

ur angeregte Zust¨

ande, obwohl sie die direkte Methode darstellt, Anre-

gungsenergien st¨

orungstheoretisch zu berechnen. Es wurde sogar gezeigt, daß die

Møller-Plesset-St¨

orungsreihe in numerischen Studien an atomaren und moleku-

laren Systemen mit sehr großen Orbitalbasen divergieren kann, selbst wenn eine

einzelne Slater-Determinante vorherrscht und damit bereits die nullte Ordnung

nahe am exakten Ergebnis ist [43].

•Auch der Fall von Einteilchen-Hamilton-Operatoren verdient Beachtung. Wenn

der Hamilton-Operator des Systems ein Einteilchenoperator ist und damit keine

Zweiteilchenkr¨

afte sondern nur ¨

außere oder gemittelte Felder auftreten, dann

wird die Selbstenergie der Einteilchen-Greensfunktion eine energieunabh¨

angige

Gr¨

oße, deren St¨

orungsreihe nach der ersten Ordnung abbricht, wie sich leicht

zeigen l¨

aßt:

In Gleichung (1.21) wurde bereits die Matrix ˜

Hf¨

ur den Einteilchenoperator H0

berechnet. Lautet der vollst¨

andige Hamilton-Operator des Systems H0+v,wo-

bei v=Pij vija†

iajein Einteilchen-Wechselwirkungsoperator ist, dann bleibt die

Struktur der Matrix ˜

Hso wie in nullter Ordnung (mit ˜

Hab =˜

Hba = 0), und

f¨

ur die Selbstenergie bleibt die energieunabh¨

angige Matrix Σpq =vpq ¨

ubrig. Die

Selbstenergie ist damit linear in der Wechselwirkung, wie oben bereits behauptet

wurde.

Eine N¨

aherung der Selbstenergie in erster Ordnung stellt also schon die exakte

L¨

osung dar. N¨

ahert man hingegen den Propagator direkt, also ohne die Dyson-

Gleichung zu verwenden, so bricht die St¨

orungsreihe nicht ab (es sei denn, man

w¨

ahlt eine diagonalisierende Einteilchenbasis).

•Numerische Beispiele deuten darauf hin [44], daß die statischen Diagramme der

Feynman-Dyson-Reihe f¨

ur die Einteilchen-Greensfunktion [9] eine schlecht kon-

18 KAPITEL 1. EINTEILCHEN-GREENSFUNKTION

vergierende Reihe ergeben. Sie m¨

ussen renormiert werden. Eine deutlich stabile-

re N¨

aherung f¨

ur die statische Selbstenergie l¨

aßt sich aus dem energieabh¨

angigen

Anteil der Selbstenergie berechnen, wie in Referenz [21] beschrieben ist. Mit

geeigneten numerischen Algorithmen [45] ist die Berechnung der Selbstenergie

zu einer gegebenen Ordnung auch nicht langsamer als die direkte Berechnung

des Propagators, da dieselbe Anzahl an Matrixelementen berechnet werden muß.

Trotzdem wurden in der Literatur auch N¨

aherungsverfahren f¨

ur Eigenschaften

gebundener Zust¨

ande vorgeschlagen, welche die Einteilchen-Greensfunktion ohne

Dyson-Gleichung n¨

ahern [46,47].

•Ein weiteres Argument f¨

ur die N¨

utzlichkeit der durch die Dyson-Gleichung de-

finierten Selbstenergie wird das in dieser Arbeit vorgestellt FOSEP-N¨

aherungs-

schema sein. In Kapitel 6 wird gezeigt werden, daß die einfachste nichttrivia-

le N¨

aherung f¨

ur die Selbstenergie der erweiterten Teilchen-Loch-Greensfunktion

ein gutartiges, hermitesches Schema hervorbringt. Durch diese N¨

aherung werden

Nachteile der ¨

ublicherweise verwendeten RPA, welche sich vom traditionellen

Polarisierungspropagator ableitet, vermieden. Eine st¨

orungstheoretische Analyse

und Untersuchungen an einem einfachen Modell werden zeigen, daß dies darauf

zur¨

uckzuf¨

uhren ist, daß Beitr¨

age der Grundzustandskorrelation zu Anregungs-

energien in der Selbstenergie erster Ordnung konsistent ber¨

ucksichtigt werden.

Teil I

Effektive Zweiteilchenbeschreibung

mit erweiterten

Zweiteilchen-Greensfunktionen

Kapitel 2

Grundlegender Formalismus

Viele der algebraischen Eigenschaften der Einteilchen-Greensfunktion, insbesondere die

Erf¨

ullung der Dyson-Gleichung, lassen sich auf Zweiteilchenpropagatoren ¨

ubertragen,

wenn sie ausgehend von einem orthonormalen Satz von ”prim¨

aren“ Zust¨

anden kon-

struiert werden. Im folgenden sollen Propagatoren G(ω) mit der Hilfe von ”erweiterten

Zust¨

anden“ |A, B) konstruiert werden, die in diesem Kapitel definiert werden. Die be-

sondere Eigenschaft dieser Zust¨

ande ist, daß sie ”orthonormal“ sind, wenn f¨

ur Aund

Bkanonische Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren eingesetzt werden. Die erwei-

terten Greensfunktionen k¨

onnen dann folgendermaßen definiert werden:

G(ω)=(A, B |1

ω−˘

H|A0,B0).(2.1)

Die runden Klammern stehen hier f¨

ur das sogenannte µ-Produkt, das eine Verallge-

meinerung des Skalarprodukts im Hilbert-Raum mit einer indefiniten Metrik darstellt.

Der ”erweiterte Operator“ ˘

H¨

ubernimmt die Rolle eines Anregungsenergieoperators,

der wie die erweiterten Zust¨

ande |A, B) in einem ”erweiterten Hilbert-Raum“ Ylebt.

Alle diese Objekte werden in diesem Kapitel formal definiert. Beim ersten Lesen k¨

onnen

diese formalen Definitionen zun¨

achst ¨

ubersprungen werden.

Der in diesem Kapitel eingef¨

uhrte, abstrakte Formalismus bildet das Fundament der

Theorie der erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen. Der Zugang ist sehr allgemein

und erlaubt eine umfassende Behandlung der verschiedenen, erweiterten Zweiteilchen-

Greensfunktionen, die in dieser Arbeit untersucht wurden. Da die betrachteten Propa-

gatoren auf ganz unterschiedliche physikalische Situationen angewandt werden k¨

onnen,

liegt die Betonung zun¨

achst auf der vereinheitlichenden mathematischen Struktur. Der

Formalismus wird simultan f¨

ur fermionische und bosonische Teilchen entwickelt. Die

erweiterten Zust¨

ande, mit denen der Modellraum f¨

ur die erweiterten Greensfunktionen

22 KAPITEL 2. GRUNDLEGENDER FORMALISMUS

aufgespannt wird werden allgemein definiert. Unter dem µ-Produkt, dessen Definition

vorgestellt wird, erf¨

ullen die erweiterten Zust¨

ande Orthonormalit¨

atsrelationen. Schließ-

lich wird eine kanonische Erweiterung f¨

ur gew¨

ohnliche Fock-Raum-Operatoren und

Superoperatoren auf dem Raum der erweiterten Zust¨

ande eingef¨

uhrt. Dieses Kapitel

basiert auf Referenz [34].

2.1 Erweiterte Zweiteilchenzust¨

ande

Definition Seien |ψiund |ϕinormierte Vielteilchenzust¨

ande, d. h. Elemente des

physikalischen Fock-Raums mit hψ|ψi=hϕ|ϕi= 1, und sei Q=1−|ψihψ|der

orthogonale Projektor auf das Komplement von {|ψi}.Dannistdererweiterten

Zustand |A, B)f

ur lineare Fock-Raum-Operatoren Aund Bdurch den Vektor

|A, B)=





QAB |ψi

hψ|ABQ

hϕ|A⊗hψ|B∓hϕ|B⊗hψ|A

A|ϕi⊗hψ|B∓B|ϕi⊗hψ|A







(2.2)

definiert, wobei das obere bzw. untere Vorzeichen f¨

ur Operatoren Aund Bmit fermio-

nischem bzw. bosonischem Charakter gilt.

Eigenschaften

1. Der erweiterte Zustand |A, B) ist linear in den beiden Argumenten Aund B.

2. Wenn die beiden Operatoren Aund Bantikommutieren (kommutieren), dann ist

der erweiterte Zustand |A, B) antisymmetrisch (symmetrisch) bez¨

uglich Vertau-

schung von Aund B:

|A, B)=∓|B,A) falls [A, B]±=0.(2.3)

Die eckigen Klammern [., .]±bezeichnen den ¨

ublichen Antikommutator (Kom-

mutator). Das obere bzw. untere Vorzeichen gilt wieder im Fall von Fermionen

bzw. Bosonen.

3. Mit Hilfe der folgenden kanonischen Regeln f¨

ur direkte Summen und Tensor-

produkte [48] kann man f¨

ur die erweiterten Zust¨

ande ein Skalarprodukt (inneres

Produkt) konstruieren:

2.1. ERWEITERTE ZWEITEILCHENZUST ¨

ANDE 23

•Bei einer direkten Summe addieren sich die Produkte der Komponenten:

*

|Ai

hB|

,

|Ci

hD|

+=hA|Ci+hD|Bi.(2.4)

In diesem Beispiel wurde als zweite Komponente ein sogenannter ”bra“-

Zustand gew¨

ahlt. Wir wollen solche bra-Zust¨

ande als Elemente des Dual-

raums zum Hilbert-Raum der entsprechenden ”ket“-Zust¨

ande verstehen. Im

Sinne des Rieszschen Darstellungssatzes [48] ist die Zuordnung zwischen bra

und ket eineindeutig.

•Bei Tensorprodukten multiplizieren sich die Skalarprodukte der Komponen-

ten:

D|Ai⊗|Bi,|Ci⊗|DiE=hA|CihB|Di.(2.5)

Sp¨

ater werden wir an Hand eines Beispiels sehen [Gleichung (2.12)], wie Skalar-

produkte der erweiterten Zust¨

ande (2.2) ausgewertet werden.

4. Die erweiterten Zust¨

ande |A, B) sind Elemente eines Hilbert-Raums Y,der

sich durch direkte Summen und Produkte von Komponentenr¨

aumen zusammen-

setzt und das unter Punkt 3 beschriebene Skalarprodukt besitzt. Die erweiterten

Zust¨

ande |A, B)k

onnen nat¨

urlich nur Elemente eines Hilbert-Raums sein, wenn

alle Komponenten wie in der Quantenmechanik ¨

ublich eine endliche Norm haben.

Ausgehend von einem Satz erweiterter Zust¨

ande ist die Definition des zugeh¨

ori-

gen Hilbert-Raums Ynicht eindeutig. In Anhang A wird eine formale Definition

des ”minimalen“ Hilbert-Raums Yvorgestellt. Es ist wichtig zu beachten, daß der

Raum Yim allgemeinen nicht zu einem Teilraum des physikalischen Fock-Raums

isomorph ist. Dies r¨

uhrt daher, daß die Tensorprodukte in der dritten und vierten

Komponente in Gleichung (2.2) nicht die korrekte Symmetrie von Wellenfunktion

f¨

ur Systeme ununterscheidbarer Teilchen aufweisen (d. h. im Falle von Fermionen

das Pauli-Prinzip verletzen).

Beispiel W¨

ahlt man f¨

ur die beiden Referenzzust¨

ande |ψiund |ϕiden N-

Teilchengrundzustand |ΨN

0ieines fermionischen Systems, dann erh¨

alt man f¨

ur die

sogenannten erweiterten Teilchen-Loch-Zust¨

ande |a†

r,a

s), die sp¨

ater noch

ausf¨

uhrlich diskutiert werden:

|a†

r,a

s)=





Qa†

ras|ΨN

hΨN

0|a†

rasQ

hΨN

0|a†

r⊗hΨN

0|as−hΨN

0|as⊗hΨN

0|a†

a†

r|ΨN

0i⊗hΨN

0|as−as|ΨN

0i⊗hΨN

0|a†







.(2.6)

24 KAPITEL 2. GRUNDLEGENDER FORMALISMUS

Hier sind a†

rund ardie Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren f¨

ur ein Fermi-

on in dem Einteilchenzustand (Orbital) |ϕriund Q=1−|ΨN

0ihΨN

0|ein Pro-

jektionsoperator. Die erweiterten Zust¨

ande |a†

r,a

s) sind Elemente eines Hilbert-

Raums Y, welcher als direkte Summe von vier Komponentenr¨

aumen dargestellt

werden kann. Die erste Komponente Qa†

ras|ΨN

0iist Element des physikalischen

N-Teilchen-Hilbert-Raums HN.Mankannsien

aherungsweise als Teilchen-Loch-

Anregung verstehen. Der zweite Eintrag hΨN

0|a†

rasQist ein bra-Zustand und da-

her ein Element des Dualraums (HN)∗des physikalischen N-Teilchen Hilbert-

Raums. Der zweite Eintrag kann ebenfalls als approximativer Anregungszustand

interpretiert werden, aber die Einteilchenindizes rund shaben ihre Funktion zur

Beschreibung von Loch- bzw. Teilchenposition im Vergleich mit dem ersten Bei-

trag getauscht. Die beiden letzten Komponenten im erweiterten Zustand |a†

r,a

aus Gleichung (2.6) bestehen ihrerseits aus direkten Summen von Produkten aus

bra- und ket-Zust¨

anden, z. B. gilt

hΨN

0|a†

r⊗hΨN

0|as∈H(N−1)∗⊗H(N+1)∗.(2.7)

Damit lautet der zusammengesetzte Hilbert-Raum Yim betrachteten Fall folglich

Y=HN⊕HN∗⊕hH(N−1)∗⊗H(N+1)∗⊕H(N+1)∗⊗H(N−1)∗i

⊕hH(N+1) ⊗H(N+1)∗⊕H(N−1) ⊗H(N−1)∗i.(2.8)

Eine Basis f¨

ur diesen Raum kann leicht durch entsprechende Summen- und Pro-

duktbildung aus den Basen der Komponentenr¨

aume, welche selbst aus Slater-

Determinanten aufgebaut sein k¨

onnen, gewonnen werden. Die Dimension des

zusammengesetzten Hilbert-Raums Yist bedeutend gr¨

oßer als die des physika-

lischen N-Teilchen-Raums HN, welcher alle teilchenzahlerhaltenden Anregungen

enth¨

alt. Gleichung (2.8) erlaubt jedoch lediglich eine grobe Absch¨

atzung der Di-

mension des relevanten Raumes, durch die man eine obere Grenze erh¨

alt. Un-

ter Ausnutzung von Symmetrien kann die Dimension des tats¨

achlich ben¨

otigten

Raums eventuell noch drastisch reduziert werden. Dadurch, daß beide Referenz-

zust¨

ande in Gleichung (2.6) gleich gew¨

ahlt wurden, ist es beispielsweise m¨

oglich,

die dritte Komponente der erweiterten Zust¨

ande durch √2hΨN

0|a†

r⊗hΨN

0|aszu

ersetzen. Dadurch f¨

allt der Term H(N+1)∗⊗H(N−1)∗aus der direkten Summe

(2.8) heraus. Auch dem physikalischen System inh¨

arente Symmetrien k¨

onnen die

Dimension des Raumes Yverringern. F¨

ur eine exakte, aber nicht konstruktive De-

finition des minimal notwendigen Raumes Ysei der Leser nochmals auf Anhang

A verwiesen.

2.2. DAS µ-PRODUKT 25

Eine M¨

oglichkeit zur Konstruktion einer Basis f¨

ur den Raum Yk¨

onnte auch dar-

in bestehen, Operatormengen Aund Bzu definieren, so daß die Menge von

Zust¨

anden {|A, B)|A∈A,B ∈B}den Hilbert-Raum Yaufspannt. In der

Theorie der traditionellen Ein- und Zweiteilchenpropagatoren wurden derartige

vollst¨

andige Operatormannigfaltigkeiten gefunden und erfolgreich zur Herleitung

von N¨

aherungsschemata eingesetzt (siehe z. B. Referenz [49] und dort zitierte

Literatur). Im vorliegenden Fall ist eine ¨

ahnliche Konstruktion jedoch aufgrund

der komplizierten Natur der erweiterten Zust¨

ande |A, B) fragw¨

urdig.

5. Lineare Operatoren im Raum Ysind im allgemeinen durch beliebige 4 ×4Ma-

trizen von Operatoren gegeben. In dieser Arbeit werden allerdings nur diagonale

Matrixoperatoren eine Rolle spielen, welche die verschiedenen Komponenten des

Y-Raumes nicht mischen. Ein derartiger diagonaler Matrixoperator Owird durch

Spezifizierung der Operatoren Oibestimmt, die in den verschiedenen Teilr¨

aumen

von Ywirken. Man schreibt

O= diag(O1,O

2,O

3,O

4).(2.9)

In einem Dualraum agieren die Operatoren ”von rechts.“ F¨

ur die zweite Kompo-

nente gilt zum Beispiel

hO|A, B)i2=hψ|ABQO2.(2.10)

Man beachte, daß es zun¨

achst keine kanonische M¨

oglichkeit gibt, die Anwendung

eines allgemeinen Fock-Raum-Operators auf einen Zustand aus dem Raum Yzu

definieren. Sp¨

ater werde ich jedoch zeigen, wie man sogenannte erweiterte Ope-

ratoren, die auf dem Hilbert-Raum Ydefiniert sind, aus Fock-Raum-Operatoren

konstruieren kann.

2.2 Das µ-Produkt

Das Skalarprodukt (oder innere Produkt) h., .iim Hilbert-Raum Yergibt sich gem¨

aß

der Regeln f¨

ur Skalarprodukte in direkten Summen und Tensorprodukten von Hilbert-

r¨

aumen, wie weiter oben schon angemerkt wurde. Wir benutzen die ¨

ubliche Dirac-

Schreibweise f¨

ur das Matrixelement hY|O|Zieines Operators Ound der Vektoren

|Yiund |Ziim Hilbert-Raum Y.

26 KAPITEL 2. GRUNDLEGENDER FORMALISMUS

Definition Das µ-Produkt zwischen zwei Zust¨

anden |Yi,|Zi∈Ywird durch das

Matrixelement hY|µ|Zidefiniert, wobei µ= diag(1,−1,1,±1) den sogenannten me-

trischen Operator darstellt. Hier wie auch im folgenden bezieht sich das obere Vor-

zeichen auf den fermionischen Fall und das untere auf den bosonischen. F¨

ur die gem¨

aß

Gleichung (2.2) definierten, erweiterten Zust¨

ande f¨

uhren wir die folgende Kurzschreib-

weise ein:

(A, B |C,D)=D|A, B),µ|C, D)E.(2.11)

Eigenschaften

1. Man beachte, daß der metrische Operator µmit allen diagonalen Operatoren im

Y-Raum kommutiert.

2. Die durch das µ-Produkt induzierte ”Metrik“ ist indefinit. Dies bedeutet, daß

hY|µ|Yinicht notwendigerweise positiv sein muß, sondern auch negativ werden

oder verschwinden kann, auch wenn |Yinicht der Null-Vektor ist.

3. Das µ-Produkt der erweiterten Zust¨

ande |A, B) und |C, D) berechnet sich

(gem¨

aß der oben erw¨

ahnten kanonischen Regeln) zu

(A, B |C, D)=hψ|[B†A†,CD]−|ψi

+hϕ|[C,A†]±|ϕihψ|DB†|ψi+hϕ|[D,B†]±|ϕihψ|CA†|ψi

+hϕ|[C,B†]±|ϕihψ|DA†|ψi+hϕ|[D,A†]±|ϕihψ|CB†|ψi.(2.12)

Dieser Ausdruck vereinfacht sich erheblich, wenn sich die Antikommutatoren

(Kommutatoren) eines beliebigen Paares der Operatoren A†,B†,Cund Ddurch

komplexe Zahlen ausdr¨

ucken lassen:

(A, B |C, D)=[A†,C]±[B†,D]±∓[A†,D]±[B†,C]±.(2.13)

Man beachte, daß dieses Ergebnis unabh¨

angig von der Wahl der Referenzzust¨

ande

|ψiund |ϕiist.

Beispiel Seien a†

rund arErzeugungs- und Vernichtungsoperatoren, welche die kanoni-

schen Vertauschungsrelationen erf¨

ullen ([a†

r,a

s]+=δrs, usw.). Die erweiterten Zust¨

ande

|a†

r,a

s) sind dann ”normiert“ und bilden bez¨

uglich des µ-Produkts einen ”orthogona-

len“ Satz:

(a†

r,a

s|a†

r0,a

s0)=δrr0δss0.(2.14)

2.3. SUPEROPERATOREN 27

Definition Eine Menge von Zust¨

anden {|YIi}I⊂Yheißt µ-orthonormal,wenn

hYI|µ|YJi=±δIJ (2.15)

gilt. Das Vorzeichen sei hier unbestimmt (und zwar sowohl im fermionischen als auch

im bosonischen Fall).

Anmerkungen

1. Ein µ-orthonormaler Satz von Zust¨

anden ist notwendigerweise linear unabh¨

angig.

2. Ein (abz¨

ahlbarer) Satz linear unabh¨

angiger Zust¨

ande {|˜

YIi}I⊂Ymit nicht-

verschwindender ”µ-Norm“ kann mit Hilfe des Gram-Schmidt-Verfahrens µ-

orthonormiert werden.

3. In diesem Kapitel wird sowohl die Notation des µ-Produkts mit runden Klam-

mern wie auch die ¨

ubliche Dirac-Schreibweise des Skalarprodukts mit eckigen

Klammern f¨

ur erweiterte Zust¨

ande verwendet. W¨

ahrend sich die Schreibweise

als µ-Produkt als sehr praktisch im Zusammenhang mit Superoperatorentwick-

lungen erweist, liegt der Hauptvorteil der Dirac-Schreibweise darin, die Hilbert-

Raum-Natur des Formalismusses zu betonen, was ein intuitives Verst¨

andnis von

Basisentwicklungen und Matrixdarstellungen erlaubt.

2.3 Superoperatoren

Die Bezeichnung ”Superoperator“ ist in der quantenchemischen und physikalisch-

chemischen Literatur f¨

ur lineare Abbildungen von Fock-Raum-Operatoren gebr¨

auch-

lich. Es ist sehr hilfreich, dieses Konzept auf die erweiterten Zust¨

ande zu ¨

ubertragen

und die Anwendung von Superoperatoren auf den erweiterten Zustand |A, B)¨

uber die

Wirkung auf die Operatoren Aund Bzu definieren. Sp¨

ater wird klar werden, wie die-

se Definition uns zu einer kompakteren Notation von iterierten Bewegungsgleichungen

und St¨

orungsentwicklungen verhelfen kann. In bestimmten F¨

allen ist die Anwendung

eines Superoperators ¨

aquivalent zur Anwendung eines Operators im Hilbert-Raum Y.

Das alternative Konzept der Operatoren im Y-Raum erlaubt dann N¨

aherungen durch

endliche Basisdarstellungen der Operatoren auf wohldefinierte und durchsichtige Art

und Weise durchzuf¨

uhren. Im folgenden soll ausschließlich von Superoperatoren die

Rede sein, die folgendermaßen konstruiert sind:

28 KAPITEL 2. GRUNDLEGENDER FORMALISMUS

Definition Ausgehend von einem Fock-Raum-Operator Udefinieren wir ˆ

Uals die

lineare Abbildung, die einen Operator Aauf den Kommutator von Umit Aabbildet:

U(A)=[U, A]−.(2.16)

Man nennt ˆ

Uden dem Operator Uzugeordneten Superoperator.

Die Anwendung des Superoperators ˆ

Uauf die erweiterten Zust¨

ande |A, B)wirdf

beliebige Operatoren Aund Bfolgendermaßen definiert:

U|A, B)=|ˆ

U(A),B)+|A, ˆ

U(B))

=|[U, A]−,B)+|A, [U, B]−).(2.17)

Beispiel Sei a(†)

rein fermionischer Operator wie oben und sei v=Pij vija†

iajein

Einteilchenoperator in zweiter Quantisierung. Dann beschreibt

(a†

r,a

s|ˆv|a†

r0,a

s0)=vrr0δss0−vs0sδrr0(2.18)

ein Matrixelement, welches ausschließlich durch den Operator vund die Einteilchen-

basis bestimmt wird, aber unabh¨

angig von den Referenzzust¨

anden |ψiund |ϕiist.

Eigenschaften Sind die Zust¨

ande |ψiund |ϕiEigenzust¨

ande eines selbstadjungier-

ten Operators Umit Eigenwerten uψund uϕ, so ist die Anwendung des Superoperators

Uauf die erweiterten Zust¨

ande v¨

ollig ¨

aquivalent zur Anwendung des diagonalen Ope-

rators

U= diag(U−uψ,u

ψ−U, uϕ−U⊗1+uψ−1⊗U, U ⊗1−uϕ+uψ−1⊗U).(2.19)

Die Behauptung ˆ

U|A, B)= ˘

U|A, B) soll am Beispiel der Wirkung auf die zweite

Komponente illustriert werden. Weil Qmit Uvertauscht, gilt

h˘

U|A, B)i2=hψ|ABQ(uψ−U)=hψ|UABQ−hψ|ABQU

=hψ|[U, AB]Q=hˆ

U|A, B)i2.(2.20)

Definition Man nennt ˘

Uden dem selbstadjungierten Fock-Raum-Operator Uzu-

geordneten erweiterten Operator im Raum Y.

Anmerkungen

1. Die Symbole ˆ und ˘ sind als Operationen zu verstehen, die einen Fock-Raum-

Operator auf den entsprechenden Superoperator bzw. Operator im Raum Yab-

bilden.

2.3. SUPEROPERATOREN 29

2. Ein dem Superoperator ˆ

Uentsprechender Y-Raum-Operator existiert im allge-

meinen nur dann, wenn |ψiund |ϕiEigenzust¨

ande von Usind.

3. Die Operationen ˆ und ˘ sind linear in folgendem Sinne: Ist der Operator Udurch

eine Linearkombination von Fock-Raum-Operatoren Vund Wgegeben

U=aV +bW (2.21)

mit komplexen Zahlen aund b, dann gilt auch f¨

ur den zugeordneten Superope-

rator

U=aˆ

V+bˆ

W. (2.22)

Falls weiterhin |ψiund |ϕiEigenzust¨

ande von Vund Wsind, gilt auch f¨

ur die

zugeordneten erweiterten Operatoren

U=a˘

V+b˘

W. (2.23)

4. Wie man leicht sieht, ist der dem selbstadjungierten Operator Uzugeordnete

erweiterte Operator ˘

Uebenfalls selbstadjungiert:

D|A, B),µ˘

U|C,D)E=D˘

U|A, B),µ|C,D)E.(2.24)

Entsprechendes gilt f¨

ur zugeordnete Superoperatoren.

Kapitel 3

Effektive Zweiteilchenbeschreibung

mit orthonormalen Zust¨

anden

Im vorhergehenden Abschnitt wurde eine in sich geschlossene Einf¨

uhrung in den ab-

strakten Formalismus der erweiterten Zust¨

ande und des µ-Produkts gegeben. Viele

wichtige Eigenschaften der erweiterten Zust¨

ande werden aber auch im folgenden Text

erkl¨

art werden. In diesem Kapitel wird gezeigt werden, wie man f¨

ur die erweiterten

Zweiteilchenzust¨

ande eine Dyson-Gleichung herleiten und eine Selbstenergie definieren

kann. Diese Herleitung wurde in Referenz [33] f¨

ur das Beispiel der erweiterten Teilchen-

Teilchen-Greensfunktion und in Referenz [35] in dem hier dargestellten allgemeineren

Zusammenhang ver¨

offentlicht. Die vorgestellte Herleitung gilt f¨

ur eine allgemeine Klas-

se von fermionischen wie auch bosonischen erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen.

Die Analogie zur algebraischen Herleitung der Dyson-Gleichung f¨

ur die Einteilchen-

Greensfunktion ( [37], s. a. Abschnitt 1) spiegelt sich im benutzten abstrakten Forma-

lismus wider, welcher die zugrundeliegenden Konzepte deutlich werden l¨

aßt.

3.1 Erweiterte Zweiteilchen-Greensfunktion

Die erweiterten Greensfunktionen G(ω) werden nach folgendem Schema aus erweiterten

Zust¨

anden |A, B) und |A0,B0), dem verallgemeinerten Anregungsenergieoperator ˘

und einer Energievariablen ωgebildet:

G(ω)=(A, B |1

ω−˘

H|A0,B0).(3.1)

Die Wahl der Operatoren A,A0und B,B0bestimmt den Typ des konstruierten Pro-

pagators. Der Hamilton-Operator und der in der Definition der erweiterten Zust¨

ande

KAPITEL 3. EFFEKTIVE ZWEITEILCHENBESCHREIBUNG MIT

ORTHONORMALEN ZUST ¨

ANDEN

(2.2) enthaltene Referenzzustand |ψilegen dagegen das betrachtete physikalische Sy-

stem fest. Im Folgenden werden drei verschiedene Greensfunktionen untersucht werden,

die sich vom formalen Standpunkt aus sehr ¨

ahneln, aber die Beschreibung unterschied-

licher physikalischer Situationen erlauben:

(a) Die erweiterte Teilchen-Loch-Greensfunktion wird folgendermaßen defi-

niert:

G(ph)

rs,r0s0(ω)=(a†

r,a

s|1

ω−˘

H|a†

r0,a

s0),(3.2)

Sie beinhaltet Informationen ¨

uber teilchenzahlerhaltende Anregungen und

”linear-response“-Eigenschaften wie z. B. Polarisierbarkeiten von Molek¨

ulen. Die

ihrer Konstruktion zugrundeliegenden Zust¨

ande |Y(ph)

rs i=|a†

r,a

s)heißenerwei-

terte Teilchen-Loch-Zust¨

ande.

(b) Die erweiterte Teilchen-Teilchen-Greensfunktion wird durch

G(pp)

rs,r0s0(ω)=(a†

r,a

†

s|1

ω−˘

H|a†

r0,a

†

s0) (3.3)

definiert und kann zur Beschreibung von Zweiteilchen-Anlagerungsprozessen oder

Streuprozessen verwendet werden. Sie wird aus den erweiterten Teilchen-

Teilchen-Zust¨

anden |Y(pp)

rs i=|a†

r,a

†

s) konstruiert.

G(hh)

rs,r0s0(ω)=(ar,a

s|1

ω−˘

H|ar0,a

s0).(3.4)

Sie erlaubt die Beschreibung von Prozessen, bei denen zwei Teilchen entfernt wer-

den, wie z. B. den atomaren oder molekularen Auger-Zerfall. Die entsprechenden

erweiterten Loch-Loch-Zust¨

ande sind durch |Y(hh)

rs i=|ar,a

s) gegeben.

Die Operatoren a†

rund arbezeichnen hier die kanonischen Erzeuger und Vernichter

f¨

ur Fermionen. Im Folgenden werde ich nicht weiter auf bosonische Greensfunktionen

eingehen, obwohl ein Großteil der in diesem Kapitel entwickelten Ableitungen auch f¨

bosonische Greensfunktionen gilt.

Als vorl¨

aufige Rechtfertigung f¨

ur die oben gegebene Einteilung der erweiterten

Greensfunktionen und erweiterten Zust¨

ande m¨

ochte ich anf¨

uhren, daß die erste oder

physikalische Komponente des Vektors |A, B)gem

aß Definition (2.2) durch den

Zustand AB |ψibestimmt wird. Im folgenden soll der zun¨

achst nicht n¨

aher bestimmte

3.1. ERWEITERTE ZWEITEILCHEN-GREENSFUNKTION 33

Referenzzustand |ψidie exakte Grundzustandswellenfunktion |ΨN

0ieines wechselwir-

kenden N-Fermionen-Systems beschreiben. Die physikalischen Komponenten der er-

weiterten Zust¨

ande |Y(ph)

rs i,|Y(pp)

rs iund |Y(hh)

rs ibeschreiben folglich Zust¨

ande mit N,

N+2bzw.N−2 Teilchen. Die ¨

ubrigen Komponenten des Vektors |A, B)beschrei-

ben andere physikalische Situationen und sollen als unphysikalische Komponen-

ten klassifiziert werden. Diese zus¨

atzlichen Komponenten sind n¨

utzlich, da durch sie

die besonderen algebraischen Eigenschaften, die im Folgenden besprochen werden, er-

reicht werden k¨

onnen. Sp¨

ater wird ihre Bedeutung insbesondere im Zusammenhang

mit N¨

aherungsl¨

osungen genauer untersucht werden.

Die Zust¨

ande {|Yrsi}, deren Indizes runs sjeweils ¨

uber den gesamten Satz von Ein-

teilchenindizes laufen, spannen den sogenannten prim¨

aren Raum oder Modellraum

auf und werden auch prim¨

are Zust¨

ande oder Y-Zust¨

ande genannt. Die prim¨

aren

Zust¨

ande bilden in jedem der drei oben genannten F¨

alle jeweils einen µ-orthonormalen

Satz von Zust¨

anden (im Sinne von Abschnitt 2.2):

(a†

r,a

s|a†

r0,a

s0)=δrr0δss0,(3.5)

(a†

r,a

†

s|a†

r0,a

†

s0)=(ar,a

s|ar0,a

s0)=δrr0δss0−δrs0δsr0.(3.6)

Diese Relationen folgen direkt aus der formalen Eigenschaft (2.13) der erweiterten

Zust¨

ande |A, B).

Man beachte, daß sich die obigen Gleichungen auch ohne Benutzung der µ-Produkt-

Schreibweise (·|·)schreibenl

aßt. Stattdessen kann man die ¨

ubliche Dirac-Schreibweise

des Skalarprodukts im Hilbert-Raum Yverwenden. In diesem Fall taucht der (in Ab-

schnitt 2.2 definierte) metrische Operator µexplizit auf und Gleichung (3.5) wird zu

hY(ph)

rs |µ|Y(ph)

r0s0i=δrr0δss0.(3.7)

Im Weiteren werden beide Schreibweisen verwendet werden, da jede ihre spezifischen

Vorteile besitzt.

Die Orthogonalit¨

atsrelation (3.5) f¨

ur den Teilchen-Loch Fall (a) unterscheidet sich

von der Relation (3.6) f¨

ur die F¨

alle (b) und (c). F¨

ur die beiden letzteren F¨

alle dr¨

uckt

Gleichung (3.6) Antisymmetrie bez¨

uglich der Vertauschung der Einteilchenindizes r

und s,bzw.vonr0und s0aus. Antisymmetrie bez¨

uglich der Vertauschung von Einteil-

chenindizes tritt auch bei den zugeh¨

origen erweiterten Zust¨

anden |Y(pp)

rs iund |Y(hh)

rs i

auf, wie in Abschnitt 2.1 gezeigt wurde. Folglich spannen die prim¨

aren Zust¨

ande {|Yrsi}

in den F¨

allen (b) und (c) einen Modellraum auf, der isomorph zum physikalischen

Hilbert-Raum f¨

ur zwei ununterscheidbare Fermionen ist. Im Teilchen-Loch-Fall (a)

KAPITEL 3. EFFEKTIVE ZWEITEILCHENBESCHREIBUNG MIT

ORTHONORMALEN ZUST ¨

ANDEN

hingegen ist diese Symmetrie gebrochen und die prim¨

aren Zust¨

ande {|Y(ph)

rs i} spannen

einen Modellraum auf, der zum physikalischen Raum zweier unterscheidbarer Teilchen

isomorph ist.

Die oben definierten Zust¨

ande |Yrsisind Elemente des erweiterten Hilbert-Raums Y,

was in Abschnitt 2.1 ausf¨

uhrlich diskutiert wurde. Im Raum Y¨

ubernimmt der auf dem

ublichen Fock-Raum-Operator basierende erweiterte Operator ˘

H(wie er in Abschnitt

2.3 definiert wurde) die Rolle eines Anregungsenergieoperators. Gleichung (2.19)

zeigt in der Tat, daß der Operator ˘

Hauf die physikalische Komponente der Zust¨

ande

|Yrsiwie H−EN

0wirkt, wobei EN

0der Energieeigenwert des N-Teilchengrundzustands

|ΨN

0iist. Man kann folglich sagen, daß ˘

Hdie Energie des Systems relativ zur Grund-

zustandsenergie des N-Teilchensystems mißt.

Die erweiterten Zweiteilchenpropagatoren (3.2) bis (3.4) sind Projektionen der Re-

solvente des Anregungsenergieoperators ˘

Hauf die erweiterten Zust¨

ande |Yrsi.Man

kann daher, ohne einen der F¨

alle (a), (b) oder (c) zu spezifizieren, durch die folgenden

Matrixelemente eine allgemeine erweiterte Zweiteilchen-Greensfunktion G(ω)als

Funktion der Energievariable ωund als Matrix in den Zweiteilchenindizes (rs) definie-

ren:

Grs,r0s0(ω)=hYrs|µ

ω−˘

H|Yr0s0i.(3.8)

Diese Gleichung umfaßt gewissermaßen die zuvor gegebenen Definitionen (3.2), (3.3)

und (3.4).

3.2 Dyson-Gleichung und Selbstenergie

Man kann nun eine Dyson-Gleichung herleiten, indem man die inverse Matrix der

erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktion Grs,r0s0(ω) durch eine Matrixdarstellung des

erweiterten Operators ˘

Hausdr¨

uckt. Es wurde schon angemerkt, daß die prim¨

aren

Zust¨

ande {|Yrsi} nur einen Unterraum (den prim¨

aren Raum) des Hilbert-Raums Y

aufspannen. Zur Begr¨

undung sei angemerkt, daß die von den Y-Zust¨

anden repr¨

asen-

tierten Teilchen-Loch-Anregungen in korrelierten Systemen keine exakten Zust¨

ande

bilden, sondern an Zwei-Teilchen–Zwei-Loch- und h¨

ohere Anregungen koppeln. Da die

Zust¨

ande {|Yrsi}µ-orthonormal sind, sind sie auch linear unabh¨

angig und stellen daher

eine Basis des von ihnen aufgespannten Unterraums dar. Die Menge der Paare von Ein-

teilchenindizes (r, s)mußnunf

ur die Teilchen-Teilchen- und Loch-Loch-F¨

alle (b) und

ankt werden, da hier die Zust¨

ande |Yrsianti-

symmetrisch unter Vertauschung von rund ssind. Im Teilchen-Loch-Fall (a) ist keine

3.2. DYSON-GLEICHUNG UND SELBSTENERGIE 35

Beschr¨

ankung notwendig. Die prim¨

aren Zust¨

ande {|Yrsi} k¨

onnen zu einer vollst¨

andi-

gen Basis {|QJi} ⊃ {|Yrsi} des Hilbert-Raums Yerweitert werden. Außerdem kann

man fordern, daß die Zust¨

ande |QJiµ-orthonormal sind:

hQI|µ|QJi=±δIJ.(3.9)

Da die Metrik µindefinit ist, treten auch Zust¨

ande mit negativer ”Norm“ auf. Dies ist

eine Konsequenz des Sylvesterschen Tr¨

agheitssatzes [50]. Die diagonale ¨

Uberlappmatrix

µsei definiert durch

hµiIJ := hQI|µ|QJi.(3.10)

Entsprechend wird die Matrixdarstellung Hdes erweiterten Operators ˘

Hdurch die

Matrixelemente

hHiIJ := hQI|µ˘

H|QJi(3.11)

definiert. Durch die Einteilung der Basis {|QJi} in die prim¨

aren Zust¨

ande {|Yrsi} und

den Rest ergibt sich eine Blockstruktur f¨

ur die Matrix H:

H=



Haa Hab

Hba Hbb 

.(3.12)

Der prim¨

are Block Haa ist dabei gerade die Projektion des Operators ˘

Hauf die

prim¨

aren Zust¨

ande {|Yrsi}:

hHaairs,r0s0=hYrs|µ˘

H|Yr0s0i.(3.13)

Die erweiterte Greensfunktion G(ω) kann nun als ”obere linke Ecke“ einer inversen

Matrix aufgefaßt werden:

G(ω)=



ωµ −H

aa

.(3.14)

Durch diese Gleichung wird letztlich ausgedr¨

uckt, daß man die erweiterte Greensfunk-

tion G(ω) als Projektion einer Operatorresolvente auf eine Menge µ-orthonormaler

Zust¨

ande auffassen kann. Man beachte, daß die Matrix Hhermitesch ist, falls der

Hamilton-Operator Hdes Vielteilchensystems hermitesch ist, wovon in dieser Arbeit

durchgehend ausgegangen wird. Mit Hilfe von Matrixpartitionierung l¨

aßt sich die in-

verse Matrix der Greensfunktion folgendermaßen ausdr¨

ucken:

hG(ω)i−1=ω1−Haa −Hab

ωµbb −Hbb

Hba.(3.15)

KAPITEL 3. EFFEKTIVE ZWEITEILCHENBESCHREIBUNG MIT

ORTHONORMALEN ZUST ¨

ANDEN

Diese Gleichung ist eine alternative Formulierung der Dyson-Gleichung und stellt das

wichtigste Ergebnis diese Kapitels dar. Um nun die Zweiteilchen-Selbstenergie S(ω)zu

definieren und den Bezug zur ¨

ublichen Darstellung der Dyson-Gleichung herzustellen,

ist die Einf¨

uhrung einer st¨

orungstheoretischen Sichtweise n¨

otig, in der eine geeignete

Einteilchenbeschreibung (zum Beispiel die Hartree-Fock-N¨

aherung) die nullte Ordnung

definiert. Sp¨

ater wird man sehen, daß die Kopplungsbl¨

ocke Hab und Hba in einer Ein-

teilchenbeschreibung verschwinden. In diesem Fall ist die erweiterte Greensfunktion die

echte Resolvente des prim¨

aren Blocks nullter Ordnung H(0)

aa , welcher als Operator im

physikalischen Zweiteilchenraum verstanden werden kann:

G(0)(ω)= 1

ω1−H(0)

.(3.16)

F¨

uhrt man nun die Zweiteilchen-Selbstenergie

S(ω)=Haa −H(0)

aa +Hab

ωµbb −Hbb

Hba (3.17)

ein, so l¨

aßt sich Gleichung (3.15) in die folgende Form bringen:

G(ω)= 1

ω1−H(0)

aa −S(ω).(3.18)

Durch Umformung erh¨

alt man die ¨

ubliche Form einer Dyson-Gleichung:

G(ω)=G(0)(ω)+G(0)(ω)S(ω)G(ω).(3.19)

3.3 Der statische und der dynamische Anteil der

Selbstenergie

Die in Gleichung (3.17) definierte Selbstenergie S(ω) hat eine ¨

ahnliche analytische

Struktur wie die in Abschnitt 1 besprochene Selbstenergie [11, 37] der Einteilchen-

Greensfunktion. In der komplexen ω-Ebene treten entsprechend dem Eigenwertspek-

trum des sekund¨

aren Blocks Hbb Pole erster Ordnung und Verzweigungsschnitte entlang

der reellen Achse auf. F¨

ur hohe Energien ω, die weit außerhalb des Eigenwertspektrums

des Hamiltonoperators liegen hat die Selbstenergie S(ω) einen endlichen Limes. Diese

sogenannte statische Selbstenergie S(∞) besteht aus den Beitr¨

agen h¨

oherer Ord-

nung zum prim¨

aren Block Haa:

S(∞)=Haa −H(0)

aa .(3.20)

3.4. SUPEROPERATORENTWICKLUNGEN 37

Diese Gleichung liefert einen geschlossenen Ausdruck f¨

ur die statische Selbstenergie. Ih-

re physikalische Bedeutung besteht darin, die Wechselwirkungen und Austauschph¨

ano-

mene zwischen zwei Testteilchen (bzw. -l¨

ochern) und der (statischen) Ladungsdichte

des isolierten N-Teilchensystems zu beschreiben. Auch die zus¨

atzlichen, unphysikali-

schen Komponenten der erweiterten Zust¨

ande nehmen hier Einfluß. Die Diskussion

der statischen Zweiteilchen-Selbstenergien und ihrer physikalischen Bedeutung ist ein

wichtiges Ziel der Kapitel 6 sowie 8.

Der verbleibende energieabh¨

angige Teil M(ω) der Selbstenergie wird dynamische

Selbstenergie genannt:

M(ω)=S(ω)−S(∞)=Hab

ωµbb −Hbb

Hba.(3.21)

Dieser Teil ber¨

ucksichtigt die dynamische Korrelation zwischen den Testteilchen und

dem Vielteilchensystem und wird zur vollst¨

andigen Beschreibung von Zweiteilchen-

anregungen ben¨

otigt. Auch in dieser Gr¨

oße spielen selbstverst¨

andlich Einfl¨

usse der

unphysikalischen Komponenten der erweiterten Zust¨

ande eine Rolle.

W¨

ahlt man die Zust¨

ande |Yrsigem¨

aß der drei zu Beginn des Kapitels besprochenen

F¨

alle,dannerh

alt man drei verschiedene Sorten von Zweiteilchen-Selbstenergien. Bevor

diskutiert werden soll, inwiefern sich diese Selbstenergien f¨

ur eine effektive Zweiteilchen-

beschreibung diverser Vielteilchenprobleme eignen, soll kurz ein n¨

utzlicher Zugang zur

Berechnung der Selbstenergie skizziert werden.

3.4 Superoperatorentwicklungen

In der bisherigen Argumentation wurde ein Bild von Operatoren benutzt, wie z. B. ˘

und µ, die im Hilbert-Raum Yauf Zust¨

ande wie |Yrsiund |QIiwirken. Zur Herlei-

tung von st¨

orungstheoretischen Argumentationen ist es dagegen oft n¨

utzlich, auf das

komplement¨

are Konzept von Superoperatoren zur¨

uckzugreifen, die so auf Fock-Raum-

Operatoren wirken, wie es in Abschnitt 2.3 beschrieben wurde. Unter Benutzung des

Superoperators ˆ

Hkann die Definition der erweiterten Teilchen-Loch-Greensfunktion

aus Gleichung (3.2) folgendermaßen umgeschrieben werden:

G(ph)

rs,r0s0(ω)=(a†

r,a

s|1

ω−ˆ

H|a†

r0,a

s0).(3.22)

Die ”Superoperatorresolvente“ 1

ω−ˆ

Hdefiniert man wie ¨

ublich durch Reihenentwicklung.

Die Anwendung von ˆ

Hauf die erweiterten Zust¨

ande |a†

r0,a

s0) wurde in Gleichung (2.17)

KAPITEL 3. EFFEKTIVE ZWEITEILCHENBESCHREIBUNG MIT

ORTHONORMALEN ZUST ¨

ANDEN

definiert. St¨

orungsentwicklungen der Greensfunktion und der Selbstenergie gewinnt

man leicht durch Entwicklungen der Superoperatorresolventen in Verbindung mit

St¨

orungsentwicklungen der Referenzzust¨

ande. F¨

ur die Einteilchen-Greensfunktion wur-

de dieses Verfahren explizit von Kutzelnigg und Mukherjee durchgef¨

uhrt [51]. Sie konn-

ten zeigen, daß man die ¨

ubliche Feynman-Dyson-Reihe auf diese Weise ohne Ausnut-

zung des Wickschen Theorems erhalten kann. Sie konnten auch geeignete St¨

orungsent-

wicklungen angeben, die von Multikonfigurationszust¨

anden als Referenzzust¨

anden null-

ter Ordnung ausgingen. Ihre Techniken k¨

onnen auch auf die erweiterten Zweiteilchen-

Greensfunktionen ¨

ubertragen werden, was sehr hilfreich ist, da das Wicksche Theorem

hier nicht zur Verf¨

ugung steht. Man kann diese Entwicklungen nicht auf dieselbe Weise

wie in Referenz [51] rechtfertigen, da sich die mathematischen Konzepte, mit denen

dort Eigenwertspektren von Superoperatoren beschrieben werden, nicht direkt auf die

erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen ¨

ubertragen lassen. Man kann aber leicht

eine entsprechende Argumentation f¨

uhren, indem man die ¨

Aquivalenz zwischen dem

Superoperator ˆ

Hund dem Anregungsenergieoperator ˘

Hausnutzt (siehe Abschnitt 2.3).

Im folgenden Kapitel sollen einige Eigenschaften wie die Polstruktur sowie eine

N¨

aherung erster Ordnung f¨

ur die Selbstenergie am Beispiel der erweiterten Teilchen-

Loch-Greensfunktion besprochen werden. Im Zusammenhang mit Streupotentialen

werden sp¨

ater (Abschnitt 8) auch noch Analogien zwischen der Teilchen-Teilchen- und

der Teilchen-Loch-Selbstenergie diskutiert werden.

Kapitel 4

Formale Eigenschaften der

erweiterten Propagatoren

Verschiedene formale Eigenschaften der im voranstehenden Kapitel definierten erwei-

terten Zust¨

ande, Greensfunktionen und Selbstenergien [Gleichungen (3.2) – (3.4) und

(3.17)] sollen nun diskutiert werden. Insbesondere m¨

ochte ich die Bedeutung der ein-

zelnen Komponenten der erweiterten Zust¨

ande betrachten und auf Auswirkungen der

Erweiterungen eingehen, die sich f¨

ur Entartungen der erweiterten Zust¨

ande und f¨

ur die

analytische Struktur der Greensfunktionen ergeben. In diesem Kapitel wird exempla-

risch nur der Teilchen-Loch-Fall [Fall (a) in Abschnitt 3.1] diskutiert, obwohl sich die

meisten Eigenschaften auch analog auf die anderen F¨

alle ¨

ubertragen lassen. Die hier

gegebene Darstellung basiert auf Referenz [34].

Wir betrachten ein nicht n¨

aher spezifiziertes, endliches nichtrelativistisches System

von ununterscheidbaren Fermionen, die ¨

uber statische Zweiteilchenkr¨

afte miteinander

wechselwirken und gegebenenfalls unter dem Einfluß ¨

außerer statischer Felder stehen.

Um St¨

orungstheorie zu erm¨

oglichen, spalten wir den Hamilton-Operator wie ¨

ublich auf:

H=H0+H1. Der Einteilchenoperator H0=Piεia†

iaiwird hier diagonal gew¨

ahlt und

definiert die nullte Ordnung der St¨

orungstheorie. Er wird durch die diagonalisierende

Basis der Einteilchenorbitale {|ϕii} und die Einteilchenenergien {εi}charakterisiert.

Der verbleibende Wechselwirkungsanteil

H1=v+V(4.1)

enth¨

alt in der Regel Beitr¨

age von einem Einteilchenoperator vund einer Zweiteilchen-

Wechselwirkung V:

v=X

i,j

vij a†

iaj,(4.2)

KAPITEL 4. FORMALE EIGENSCHAFTEN DER ERWEITERTEN

PROPAGATOREN

V=1

i,j,k,l

Vijkl a†

ia†

jalak.(4.3)

Bei der Møller-Plesset-Aufteilung des Hamilton-Operators wird die nullte Ordnung H0

durch die Hartree-Fock-N¨

aherung definiert. F¨

ur einen nichtentarteten Grundzustand

lauten die Matrixelemente vij des Einteilchenanteils von H1aus Gleichung (4.2) dann

folgendermaßen:

vHF

ij =−X

nkVik[jk].(4.4)

Hier steht Vrs[r0s0]=Vrsr0s0−Vrss0r0f¨

ur antisymmetrisierte Matrixelemente der Zwei-

teilchenwechselwirkung und nrf¨

ur die Besetzungszahl des Orbitals ϕrin der Slater-

Determinante |ΦN

0ider nullten Ordnung des Grundzustands:

|ΦN

0i=h|ΨN

0ii(0) =Y

nia†

i|vaki.(4.5)

4.1 Erweiterte Teilchen-Loch-Zust¨

ande

In der Definition der erweiterten Teilchen-Loch-Greensfunktion G(ph)

rs,r0s0(ω)vonGlei-

chung (3.2) treten die folgenden erweiterten Zust¨

ande |Y(ph)

rs iauf:

|Y(ph)

rs i=|a†

r,a

s)=





Qa†

ras|ΨN

hΨN

0|a†

rasQ

hϕ|a†

r⊗hΨN

0|as−hϕ|as⊗hΨN

0|a†

a†

r|ϕi⊗hΨN

0|as−as|ϕi⊗hΨN

0|a†







.(4.6)

Die Wahl des sekund¨

aren Referenzzustands |ϕiist irrelevant f¨

ur die algebraischen

Umformungen des vorangegangenen Kapitels wie auch f¨

ur die folgende Diskussion

der formalen Eigenschaften. Sinnvollerweise k¨

onnen f¨

ur |ϕiz. B. der N-Teilchen-

Grundzustand |ΨN

0ioder das Vakuum |vakigew¨

ahlt werden. Die Freiheiten bei

der Wahl des Fock-Raum-Zustands |ϕiwerden in Abschnitt 8.2 genauer betrachtet.

Der Operator Qbezeichnet den Projektor, der auf das orthogonale Komplement des

prim¨

aren Referenzzustands |ΨN

0iprojiziert.

Die erste Komponente Qa†

ras|ΨN

0ides erweiterten Teilchen-Loch-Zustands |Y(ph)

rs i

bestimmt die physikalischen Situationen, die beschrieben werden sollen. In diesem Fal-

le sind das die teilchenzahlerhaltenden Anregungen des Systems. Die ¨

ubrigen Kom-

ponenten sind lediglich notwendig, um die Orthogonalit¨

atsrelation (3.5) zu erf¨

ullen

und damit die Herleitung der Dyson-Gleichung in Abschnitt 3.2 zu erm¨

oglichen. Die

4.1. ERWEITERTE TEILCHEN-LOCH-ZUST ¨

ANDE 41

µ-Orthogonalit¨

at (3.5) der erweiterten Zust¨

ande ist in zweifacher Hinsicht beachtens-

wert: Erstens erstreckt sie sich ¨

uber den gesamten Indexraum von zwei unabh¨

angigen

Einteilchenindizes, und zweitens gilt sie v¨

ollig unabh¨

angig von den Referenzzust¨

anden

|ΨN

0iund |ϕi. Die Orthonormalit¨

at gilt daher auch in allen Ordnungen St¨

orungstheo-

rie.

Es ist hilfreich die nullte Ordnung der erweiterten Teilchen-Loch-Zust¨

ande zu be-

trachten, um zu verstehen, wie die Orthogonalit¨

at zustande kommt. Die Rolle der

einzelnen Komponenten kann hier auf einfache Weise verstanden werden, wenn wir

f¨

ur den prim¨

aren und den sekund¨

aren Referenzzustand die Slater-Determinante |ΦN

0i,

welche die nullte Ordnung der Wellenfunktion |ΨN

0idarstellt, w¨

ahlen:

|Y(ph)

rs i(0) =





Q(0)a†

ras|ΦN

hΦN

0|a†

rasQ(0)

hΦN

0|a†

r⊗hΦN

0|as−hΦN

0|as⊗hΦN

0|a†

a†

r|ΦN

0i⊗hΦN

0|as−as|ΦN

0i⊗hΦN

0|a†







←ph

←hp

←pp, hh

.(4.7)

Die auf der rechten Seite gegebene Klassifizierung der Eintr¨

age bezieht sich auf den

Charakter der Einteilchenindizes. Dabei soll der Index rals Teilchenindex (p)be-

zeichnet werden, wenn er sich auf ein Einteilchenorbital ϕr(x) bezieht, welches in der

Grundzustands-Slater-Determinante |ΦN

0iunbesetzt (virtuell) ist. Im Gegensatz dazu

kennzeichnet ein Lochindex (h) ein besetztes Orbital in |ΦN

0i. Dementsprechend wird

die erste Komponente von |Y(ph)

rs i(0) in Gleichung (4.7) mit ph klassifiziert, da sie nur

dann beitr¨

agt, wenn rein Teilchen- und sein Lochindex ist. Genauso verschwinden die

zweite und die dritte Komponente falls das Indexpaar (r, s) nicht hp-Charakter besitzt

und die vierte Komponente tr¨

agt nur f¨

ur hh-oderpp-Indexpaare bei.

Die Rolle der Komponenten der erweiterten Zust¨

ande |Y(ph)

rs il¨

aßt sich nun auf

folgende Weise interpretieren: Gem¨

aß der Orthogonalit¨

atsrelation (3.7) haben die er-

weiterten Zust¨

ande immer die µ-Norm 1. Da die erste und physikalische Komponente

in nullter Ordnung nur f¨

ur ph-Indexpaare beitr¨

agt, m¨

ussen in den anderen F¨

allen die

ubrigen Komponenten (die Erweiterungen) Beitr¨

age liefern. Die zweite Komponente

des erweiterten Zustands aus Gleichung (4.6) oder (4.7) ist eine Art symmetrischer

Partner der ersten Komponente und tritt auch im ¨

ublichen Polarisierungspropagator

der traditionellen Vielteilchentheorie auf. Die zweite Komponente alleine liefert einen

negativen Beitrag zum µ-Produkt hY(ph)

rs |µ|Y(ph)

r0s0i, da die Metrik µein Minuszeichen

KAPITEL 4. FORMALE EIGENSCHAFTEN DER ERWEITERTEN

PROPAGATOREN

f¨

ur diese Komponente beitr¨

agt:

µ=





1000

0−100

0010

0001







.(4.8)

Die dritte Komponente des erweiterten Zustands |Y(ph)

rs imuß daher diesen Beitrag

uberkompensieren, um eine positive ”µ-Norm“ sicherzustellen. Dies bedeutet aber, daß

bei einem hp-Indexpaar zwei Komponenten beitragen. Folglich muß es auch linear

unabh¨

angige ”Partner“ der Y-Zust¨

ande mit negativer ”µ-Norm“ geben. Sp¨

ater wird

man sehen, daß diese Zust¨

ande, die ich K-Zust¨

ande nennen werde, in nullter Ordnung

zu den Y-Zust¨

anden entartet sind und zum energieabh¨

angigen Teil der Selbstenergie

beitragen. Die vierte Komponente der prim¨

aren Zust¨

ande |Y(ph)

rs itr¨

agt in den beiden

ubrigen F¨

allen von pp- und hh-Indexpaaren bei. Sie enth¨

alt Tensorproduktzust¨

ande,

wie es auch bei der dritten Komponente der Fall ist.

Auf den ersten Blick erscheint es etwas fragw¨

urdig, eine indefinite Metrik zu benut-

zen und sich dadurch negative Beitr¨

age einzuhandeln, die kompensiert werden m¨

ussen.

Der Grund f¨

ur diesen seltsamen Mechanismus, mit dem die Orthogonalit¨

atsrelation

(3.7) unabh¨

angig vom Referenzzustand gew¨

ahrleistet wird, liegt darin, daß die erste

Komponente des erweiterten Zustands |Y(ph)

rs izum µ-Produkt hY(ph)

rs |µ|Y(ph)

r0s0idie Zwei-

teilchendichte des Grundzustands enth¨

alt:

hΨN

0|a†

sarQa†

r0as0|ΨN

0i=hΨN

0|a†

sara†

r0as0|ΨN

0i−hΨN

0|a†

sar|ΨN

0ihΨN

0|a†

r0as0|ΨN

0i.(4.9)

Die zweite Komponente f¨

uhrt entsprechende Beitr¨

age mit einem Minuszeichen ein. Zu-

sammengenommen ergibt sich so der Kommutator [a†

sar,a

†

r0as0]=as0a†

sδrr0+ara†

r0δss0,

wodurch die Zweiteilchendichten zu Einteilchendichten reduziert werden. Die dritte und

die vierte Komponente kompensieren dann noch die verbleibenden Einteilchendichten.

4.2 Der verallgemeinerte Anregungsenergieopera-

tor

Der Operator ˘

Hist der dem Hamilton-Operator Hzugeordnete erweiterte Operator

aus Abschnitt 2.3. Er stellt eine geeignete Verallgemeinerung des Anregungsenergie-

operators f¨

ur die erweiterten Greensfunktionen dar. Der Anregungsenergieoperator ˘

erscheint in den Definitionen der erweiterten Greensfunktion Grs,r0s0(ω) in Gleichung

4.2. DER VERALLGEMEINERTE ANREGUNGSENERGIEOPERATOR ˘

H43

(3.8) und der Matrix H, aus der die Selbstenergie S(ω) aufgebaut wird, in Gleichung

(3.11). Bei gew¨

ohnlichen (einkomponentigen) Propagatoren steht an der Stelle von ˘

normalerweise die Differenz des (Fock-Raum-) Hamilton-Operators Hund der Grund-

zustandsenergie EN

0. Dieser Operator mißt die Anregungsenergie bezogen auf den N-

Teilchen-Grundzustand |ΨN

0i. Da sich die erweiterten Greensfunktionen von den vier-

komponentigen Zust¨

anden |Yrsiableiten, ist der Operator ˘

Heine 4×4 Matrix. Die f¨

die Teilchen-Loch-Greensfunktion geeignete Wahl ist gem¨

aß Gleichung (2.19) gegeben

durch

H=





H−EN

0000

0EN

0−H00

00A0

000B







(4.10)

mit

A=Eϕ−H⊗1+EN

0−1⊗H, (4.11)

B=H⊗1−Eϕ+EN

0−1⊗H. (4.12)

Hier bezeichnet Eϕden zum Referenzzustand |ϕigeh¨

origen Eigenwert des Hamilton-

Operators H. Gegen Ende dieses Unterabschnitts wird der Operator ˘

Hexplizit durch

seine Eigenwerte und Eigenzust¨

ande charakterisiert werden. Zun¨

achst soll aber noch

auf den zum Anregungsenergieoperator ¨

aquivalenten Superoperator eingegangen wer-

den.

Das Matrixelement von ˘

H, das auf die erste (und physikalische) Komponente der

erweiterten Zust¨

ande |Yrsiwirkt, mißt tats¨

achlich die Anregungsenergie. Die genaue

Form der anderen Komponenten kann man am besten durch eine Herleitung ¨

uber den

in Abschnitt 2.3 definierten Superoperator ˆ

Hmotivieren. ˆ

Hist der dem Hamilton-

Operator Hzugeordnete Superoperator und wirkt auf die erweiterten Zust¨

ande, indem

er die kanonischen Operatoren a†

rund asfolgendermaßen durch den Kommutator mit

dem Hamilton-Operator ersetzt:

H|a†

r,a

s)=|[H,a

†

r]−,a

s)+|a†

r,[H,a

s]−).(4.13)

Falls der Referenzzustand |ϕiein Eigenzustand des Hamilton-Operators Hist, kann

der Superoperator ˆ

Hdurch den zugeordneten erweiterten Operator ˘

Haus Gleichung

(4.10) ersetzt werden:

H|a†

r,a

s)= ˆ

H|a†

r,a

s),falls H|ϕi∝|ϕi.(4.14)

KAPITEL 4. FORMALE EIGENSCHAFTEN DER ERWEITERTEN

PROPAGATOREN

W¨

ahrend das Konzept des (Hilbert-Raum-) Operators ˘

Hdie M¨

oglichkeit er¨

offnet, die

Matrix Haus Gleichung (3.11) als Matrixdarstellung eines gew¨

ohnlichen Operators

zu interpretieren, bietet die ¨

aquivalente Formulierung mit dem Superoperator ˆ

Hein

ansprechendes, alternatives Konzept. Die Superoperatorformulierung bietet nicht nur

eine einfache und einheitliche M¨

oglichkeit, einen Anregungsenergieoperator f¨

ur alle in

dieser Dissertation behandelten Familien von Zweiteilchen-Greensfunktionen zu defi-

nieren, sondern sie vereinfacht auch st¨

orungstheoretische Entwicklungen. Superope-

ratorentwicklungen von traditionellen Vielteilchenpropagatoren sind schon seit vielen

Jahrzehnten ein beliebtes Werkzeug zur Herleitung von N¨

aherungsschemata [19, 52].

Den praktischen Vorteil erkennt man, wenn man den Hamilton-Operator in einen An-

teil nullter Ordnung und einen Wechselwirkungsanteil aufspaltet:

H|a†

r,a

s)= ˆ

H0|a†

r,a

s)+ ˆ

H1|a†

r,a

s).(4.15)

Der erste Term auf der rechten Seite l¨

aßt sich sehr einfach und vor allem unabh¨

angig

von N¨

aherungen oder einer bestimmten Wahl f¨

ur die Referenzust¨

ande |ΨN

0iund |ϕi

in Gleichung (4.6) berechnen:

H0|a†

r,a

s)=(εr−εs)|a†

r,a

s).(4.16)

Die Differenz von Einteilchenenergien εr−εserscheint hier als eine Art ”Eigenwert“. In

einem ersten Schritt zur physikalischen Interpretation der Zust¨

ande |Y(ph)

rs i=|a†

r,a

kann man nun den Index reinem Test-Teilchen und den Index seinem Test-Loch

zuordnen, welche mit dem Vielteilchensystem wechselwirken. Ohne Wechselwirkung

bewegen sich die Test-Teilchen wie freie Teilchen (bzw. L¨

ocher) und werden durch die

Differenz der Einteilchenenergien εr−εskorrekt charakterisiert.

Gleichung (4.16) gilt f¨

ur beliebige Referenzzust¨

ande. Sie wird zu einer echten Ei-

genwertgleichung, wenn man in Gleichung (4.6) die Slater-Determinante |ΦN

0ials Refe-

renzzustand w¨

ahlt. Dies bedeutet n¨

amlich, daß der erweiterte Zustand |Y(ph)

rs i=|a†

r,a

durch seine nullte Ordnung |Y(ph)

rs i(0) aus Gleichung (4.7) ersetzt wird. In diesem Fall

kann man den Superoperator ˆ

H0durch den entsprechenden erweiterten Operator ˘

H(0),

welcher die nullte Ordnung des Operators ˘

Hdarstellt, ersetzen (vgl. Abschnitt 2.3):

H(0)|Y(ph)

rs i(0) =(εr−εs)|Y(ph)

rs i(0).(4.17)

Tats¨

achlich sind also die erweiterten Zust¨

ande nullter Ordnung Eigenzust¨

ande der null-

ten Ordnung des Anregungsenergieoperators. Man beachte, daß die St¨

orungsentwick-

lung des erweiterten Operators ˘

Him Gegensatz zum Superoperator ˆ

Him allgemeinen

4.2. DER VERALLGEMEINERTE ANREGUNGSENERGIEOPERATOR ˘

H45

nicht nach der ersten Ordnung abbricht, da die Grundzustandsenergie EN

0eine allge-

meine Funktion der Wechselwirkungsst¨

arke darstellt.

Schließlich m¨

ochte ich eine explizite Diagonaldarstellung des erweiterten Operators

Hin der Form

H=X

ωq|qihq|(4.18)

angeben und dabei die Eigenvektoren |qiund Eigenwerte ωqcharakterisieren. Wenn

man Entartungen zwischen den physikalisch unterschiedlichen Komponentenr¨

aumen

ausschließt, dann sind die Eigenvektoren von ˘

Heinkomponentige Zust¨

ande in dem

vierkomponentigen Raum Y, wie man aus den Gleichungen (4.10) bis (4.12) sehen

kann. Die Projektoren |qihq|auf die Eigenzust¨

ande sind daher zu den 4 ×4Projek-

tionsmatrizen Piproportional, in denen alle Elemente bis auf das in der i-ten Reihe

und i-ten Spalte verschwinden, welches eins ist. Z. B. ist

P3=





0000

0010

0000







.(4.19)

W¨

ahlt man f¨

ur den sekund¨

aren Referenzzustand |ϕi=|ΨN

0i,dannl

aßt sich Gleichung

(4.18) explizit folgendermaßen schreiben:

H=X

(EN

ν−EN

0)←−−−

|ΨN

νi −−−→

hΨN

ν|P1

(EN

0−EN

ν)←−−−

hΨN

ν| −−−→

|ΨN

νiP2

κ,µ

(2EN

0−EN−1

κ−EN+1

µ)←−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

hΨN−1

κ|⊗hΨN+1

µ|−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→

|ΨN−1

κi⊗|ΨN+1

µiP3

+(X

µ,λ

(EN+1

µ−EN+1

λ)←−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

|ΨN+1

µi⊗hΨN+1

λ|−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→

hΨN+1

µ|⊗|ΨN+1

λi

κ,σ

(EN−1

κ−EN−1

σ)←−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

|ΨN−1

κi⊗hΨN−1

σ|−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→

hΨN−1

κ|⊗|ΨN−1

σi)P4(4.20)

Die Notation |qihq|f¨

ur den Projektionsoperator auf den ”ket“-Zustand |qiwurde hier

allgemeiner mit ←−

|qi−→

hq|notiert, da nicht alle Eigenzust¨

ande von ˘

Hket-Vektoren

sind, sondern manche aus ”bra“-Vektoren hp|oder Tensorproduktzust¨

anden hp|⊗hq|

bestehen. Selbstverst¨

andlich kann man auf Tensorproduktzust¨

ande wie hp|⊗hq|ge-

KAPITEL 4. FORMALE EIGENSCHAFTEN DER ERWEITERTEN

PROPAGATOREN

nauso projizieren, wie man auf ket-Zust¨

ande projiziert. In der f¨

ur diesen Projektions-

operator gew¨

ahlten Notation

P=←−−−−−−−−−

hp|⊗hq| −−−−−−−−−→

|pi⊗|qi

deuten Pfeile die relevanten Richtungen an, in die Skalarprodukte gebildet werden

k¨

onnen. Wenn man in dem gegebenen Beispiel Pauf einen Produktzustand ha|⊗hb|

anwendet, erh¨

alt man

P(ha|⊗hb|)=ha|pihb|qi(hp|⊗hq|).

Dieser Zustand ist ein zu hp|⊗hq|proportionaler Produktzustand mit der Proportio-

nalit¨

atskonstante ha|pihb|qi.

Alle Summen in Gleichung (4.20) laufen ¨

uber die vollst¨

andigen Mengen der Eigen-

vektoren der entsprechenden Hilbert-R¨

aume. Insbesondere laufen die Summen ¨

uber

den Index ν¨

uber alle exakten Zust¨

ande mit NTeilchen, µund λsind die Indizes der

Summen ¨

uber die (N+1)- und κund σdie Indizes ¨

uber die (N−1)-Teilchen-Zust¨

ande.

Wie schon in der Diskussion des Hilbert-Raums Yaus Gleichung (2.8) angesprochen

wurde, k¨

onnen Symmetrie¨

uberlegungen die Anzahl der Zust¨

ande, die an die prim¨

aren

Zust¨

ande koppeln, drastisch verringern. Zusammen mit einem verkleinerten Hilbert-

Raum Ywerden auch in der Diagonaldarstellung (4.20) von ˘

Hweniger Terme ben¨

otigt.

Das in Gleichung (4.20) enthaltene Eigenwertspektrum des erweiterten Anregungs-

energieoperators ˘

Hbestimmt die Polstruktur der erweiterten Greensfunktion, die im

folgenden Abschnitt besprochen wird.

4.3 Die analytische Struktur der erweiterten

Teilchen-Loch-Greensfunktion

Die analytische Struktur der Teilchen-Loch-Greensfunktion G(ph)(ω) als Funktion der

komplexen Variable ωwird durch einfache Pole und Verzweigungsschnitte bestimmt,

deren Positionen sich aus dem Eigenwertspektrum des verallgemeinerten Anregungs-

energieoperators ˘

Hergeben. Dies sieht man leicht, wenn man den (im Raum Y)

vollst¨

andigen Satz von Eigenvektoren |qidieses Operators mit Eigenwerten ωqin die

Definition von G(ph)(ω) [in Gleichung (3.8) oder (3.2)] einsetzt:

G(ph)

rs,r0s0(ω)=X

hY(ph)

rs |qimqhq|Y(ph)

r0s0i

ω−ωq

.(4.21)

4.3. DIE ANALYTISCHE STRUKTUR DER ERWEITERTEN

TEILCHEN-LOCH-GREENSFUNKTION 47

Im ω

1. Komponente

2. Komponente

3. und 4. Komponente

Abbildung 4.1: Skizze der Polstruktur der erweiterten Greensfunktion G(ω)inder

komplexen ω-Ebene. Kreuze markieren einfache Pole und Linien Verzweigungsschnitte.

Teil a) zeigt die von der ersten Komponente der erweiterten Zust¨

ande |Y(ph)

rs iherr¨

uhren-

den Pole, die bei den physikalischen Anregungsenergien des Systems liegen. Da nur

Anregungen aus dem Grundzustand auftreten, sind alle Energien nicht-negativ. Der

Anfang des Verzweigungsschnittes markiert die Schwellenenergie zur Ionisierung eines

Teilchens. Teil b) zeigt die von der zweiten Komponente eingef¨

uhrten Pole und Schnit-

te. Sie entsprechen den Polen und Schnitten der ersten Komponente gespiegelt an der

imagin¨

aren Achse. Die Beitr¨

age der dritten und vierten Komponente sind in Teil c)

aufgetragen. Im allgemeinen ergibt sich ein Schnitt entlang der gesamten reellen Achse.

Hier bezeichnet mq=±1 die Eigenwerte des metrischen Operators µ.

Die Eigenwerte ωqund Eigenvektoren |qiwurden schon explizit in Gleichung (4.20)

f¨

ur |ϕi=|ΨN

0iund unter der Annahme eines diskreten Eigenwertspektrums angege-

ben. Im allgemeinen f¨

uhren die diskreten Eigenwerte ωqvon ˘

Hgem¨

aß Gleichung (4.21)

zu einfachen Polen in der erweiterten Greensfunktion. Entsprechend verursachen konti-

nuierliche Anteile im Eigenwertspektrum Verzweigungsschnitte in der Greensfunktion.

Die ¨

Uberlappintegrale hq|Y(ph)

r0s0ik¨

onnen allerdings auch verschwinden, wenn die Kom-

ponenten von |Y(ph)

rs iaus Symmetriegr¨

unden von exakten angeregten Zust¨

anden oder

ganzen Klassen angeregter Zust¨

ande entkoppeln. In diesem Fall beeinflussen die zu-

geh¨

origen Eigenwerte die Polstruktur der erweiterten Greensfunktion nicht.

KAPITEL 4. FORMALE EIGENSCHAFTEN DER ERWEITERTEN

PROPAGATOREN

Abbildung 4.1 veranschaulicht die Beitr¨

age der verschiedenen Komponenten zum

Eigenwertspektrum von ˘

Hund damit zur Polstruktur von G(ph)(ω). Die sich von der

ersten, physikalischen Komponente von ˘

Hableitenden Eigenwerte ωqsind die exak-

ten (diskreten und kontinuierlichen) Anregungsenergien EN

q−EN

0des untersuchten

N-Teilchen-Systems. Da EN

0die Grundzustandsenergie darstellt, sind diese Energien

immer positiv. Meistens existieren einige diskrete Anregungsenergien, doch oberhalb

der Schwellenenergie f¨

ur die Ionisierung eines Teilchens ist das Eigenwertspektrum

kontinuierlich. Die zweite Komponente von ˘

Hspiegelt das Anregungsspektrum der

ersten Komponente auf die negative, reelle Halbachse. Die Anteile des Spektrums,

die von der dritten und der vierten Komponente herr¨

uhren, sind nicht so leicht zu

interpretieren. Wie man aus Gleichung (4.20) sehen kann, werden durch diese Kom-

ponenten u. a. die Eigenwertspektren des (N+ 1)- und des (N−1)-Teilchen-Systems

eingef¨

uhrt. Von der vierten Komponente von ˘

Hkommen insbesondere die Energiedif-

ferenzen (EN+1

µ−EN+1

λ) und (EN−1

κ−EN−1

σ) hinzu. Da das Eigenwertspektrum des

Hamilton-Operators in (N±1)-Teilchen-Systemen im allgemeinen nach oben unbe-

schr¨

ankt ist und von einem kontinuierlichen Anteil abgeschlossen wird, darf man den

Schluß ziehen, daß das Spektrum der letzten Komponente des verallgemeinerten Anre-

gungsenergieoperators ˘

Hdie gesamte reelle Achse umfaßt. Man kann das auch schon

an der nullten Ordnung sehen, wo die prim¨

aren Zust¨

ande |Y(ph)

rs i(0) die Eigenwerte

εr−εsbesitzen. Da die Indizes rund svirtuelle Orbitale oder Streuorbitale mit belie-

biger, positiver Energie bezeichnen k¨

onnen, kann die Differenz εr−εsjeden beliebigen

(reellen) Wert annehmen.

4.4 Die erweiterte Greensfunktion f¨

ur reelle Argu-

mente

Um die erweiterte Greensfunktion G(ω)f¨

ur reelle Argumente ωzu definieren, m¨

ussen

die Verzweigungsschnitte, die durch das Eigenwertspektrum von ˘

Heingef¨

uhrt werden,

von der reellen Achse in die komplexe Ebene hineinverschoben werden. ¨

Ublicherweise

erreicht man dies, indem man einen positiven (infinitesimalen) Parameter ηeinf¨

uhrt,

den man nach allen Rechnungen und formalen Manipulationen durch Grenzwertbil-

dung η→0+wieder verschwinden l¨

aßt. Auf diese Weise l¨

aßt sich durch G(E±iη)

eine retardierte,bzw.avancierte erweiterte Greensfunktion definieren, wobei E

nun als reelle Energievariable dient. Das Konzept einer retardierten oder avancierten

Greensfunktion wird traditionell mit den Eigenschaften der Fourier-transformierten

4.4. DIE ERWEITERTE GREENSFUNKTION F ¨

UR REELLE ARGUMENTE 49

Greensfunktion in der Zeitdarstellung verkn¨

upft. Die Fourier-Transformation von der

Energie- in die Zeitdarstellung kann unter Benutzung des Residuensatzes durchgef¨

uhrt

werden und erzeugt eine Funktion der Zeit, die entsprechend dem Vorzeichen von iη

nur f¨

ur positive oder negative Zeiten beitr¨

agt [9].

Die formale Definition (3.8) der erweiterten Greensfunktion impliziert eine Sum-

me von Propagatoren entsprechend der verschiedenen Komponenten der erweiterten

Zust¨

ande. Die durch die Produktzust¨

ande eingef¨

uhrten Terme k¨

onnen, wenn wir uns

auf reelle Energien festlegen, durch Faltungen von Einteilchenpropagatoren darge-

stellt werden. F¨

ur die retardierte Version der erweiterten Teilchen-Loch-Greensfunktion

G(ph)

rs,r0s0(ω) aus Gleichung (3.2) erh¨

alt man

G(ph)

rs,r0s0(E+iη)=Π

rs,r0s0(E+iη)−Πhp

rs,r0s0(E+iη)

ihϕ|a†

E−Eϕ+H+iηar|ϕi∗hΨN

0|as0

E−Eo+H+iηa†

s|ΨN

+hΨN

0|a†

E−Eo+H+iηar|ΨN

0i∗hϕ|as0

E−Eϕ+H+iηa†

s|ϕi

+hϕ|ar

E−H+Eϕ+iηa†

r0|ϕi∗hΨN

0|as0

E−Eo+H+iηa†

s|ΨN

+hΨN

0|a†

E−Eo+H+iηar|ΨN

0i∗hϕ|a†

E−H+Eϕ+iηas0|ϕi.(4.22)

Der Stern ∗bezeichnet hier die Faltung mit Bezug auf die Energievariable E:

f(E)∗g(E)= 1

2πZ∞

−∞ dE0f(E0)g(E−E0).(4.23)

Der Teilchen-Loch-Teil Πph

rs,r0s0(ω) und der Loch-Teilchen-Anteil Πhp

rs,r0s0(ω) des wohlbe-

kannten Polarisierungspropagators [9] sind folgendermaßen definiert:

Πph

rs,r0s0(ω)=hΨN

0|a†

sar

ω−H+EN

a†

r0as0|ΨN

0i,(4.24)

Πhp

rs,r0s0(ω)=hΨN

0|a†

r0as0

ω−EN

0+Ha†

sar|ΨN

0i.(4.25)

Eine andere M¨

oglichkeit, erweiterte Greensfunktionen f¨

ur reelle Energien zu defi-

nieren, besteht darin, verschiedene Infintesimale iη oder verschiedene Vorzeichen f¨

ur iη

auf die verschiedenen Komponenten des Propagators zu verteilen. Dies ist z. B. der Fall

bei den sogenannten zeitgeordneten Greensfunktionen der traditionellen Vielteilchen-

Theorie [9]. In dem hier beschriebenen Formalismus kann man eine unterschiedliche

Behandlung der Komponenten erreichen, indem man die imagin¨

aren Infinitesimalen iη

mit entsprechend gew¨

ahltem Vorzeichen zu jeder Komponente des verallgemeinerten

KAPITEL 4. FORMALE EIGENSCHAFTEN DER ERWEITERTEN

PROPAGATOREN

Anregungsenergieoperators ˘

Haus Gleichung (4.10) addiert. Dies hat den Effekt, daß

die Eigenwertspektren der verschiedenen Komponenten in die komplexe Ebene verscho-

ben werden und folglich das Argument ωder erweiterten Greensfunktion reell gew¨

ahlt

werden darf. Bei der erweiterten Teilchen-Teilchen-Greensfunktion, die ich in Abschnitt

7 besprechen werde, werden sinnvollerweise die Vorzeichen von iη so gew¨

ahlt, daß die

physikalische Komponente (in diesem Fall die pp-Komponente) ein positives Vorzeichen

tr¨

agt, w¨

ahrend bei allen anderen Komponenten das Vorzeichen negativ gew¨

ahlt wird.

F¨

ur die Fourier-transformierte Greensfunktion in der Zeitdarstellung hat dies die Kon-

sequenz, daß f¨

ur positive Zeiten nur die physikalische Komponente beitr¨

agt, wodurch

eine korrekte Beschreibung von Streuprozessen gew¨

ahrleistet wird.

Bisher wurde nur die Polstruktur der erweiterten Teilchen-Loch-Greensfunktion

besprochen, die sich unmittelbar vom Eigenwertspektrum des verallgemeinerten Anre-

gungsenergieoperators ˘

Hableitet. Formal gesehen, hat die Selbstenergie eine ¨

ahnliche

analytische Struktur wie die Greensfunktion, aber die Pole und Verzweigungsschnit-

te erscheinen bei anderen Energien. Der Zusammenhang zwischen der Polstruktur

der Greensfunktion und ihrer Selbstenergie wird nat¨

urlich durch die Dyson-Gleichung

(3.18) bestimmt. Im folgenden Kapitel sollen nun Eigenschaften der erweiterten Selbst-

energie besprochen werden.

Kapitel 5

Eigenschaften der Selbstenergie

Die erweiterte Selbstenergie S(ω)kanngem

aß Gleichung (3.21) in einen eindeutig be-

stimmten statischen, d. h. energieunabh¨

angigen Anteil S(∞) und den sogenannten

dynamischen Anteil M(ω) zerlegt werden:

S(ω)=S(∞)+M(ω).(5.1)

W¨

ahrend die statische Selbstenergie S(∞) von erster Ordnung ist, tr¨

agt der dynami-

sche Teil erst ab zweiter Ordnung St¨

orungstheorie zur Selbstenergie bei. Im Gegen-

satz zur Einteilchen-Greensfunktion, bei der die Selbstenergie ausgehend von einem

Hartree-Fock-Ansatz in erster Ordnung verschwindet, ergibt bereits die erste Ordnung

der Teilchen-Loch-Selbstenergie ein interessantes, nicht-triviales Modell f¨

ur die erwei-

terte Teilchen-Loch-Selbstenergie.

Nach einer kurzen Betrachtung des statischen Teils der Selbstenergie und seiner be-

sonderen Bedeutung f¨

ur Einteilchenpotentiale sollen in diesem Kapitel die Bedeutung

und die analytische Struktur des dynamischen Anteils der Selbstenergie besprochen

werden. Abschließend werde ich auf die entarteten K-Zust¨

ande eingehen, die eine be-

sondere Klasse der zum dynamischen Teil beitragenden Zust¨

ande bilden. Das physika-

lische Modell, welches hinter einer N¨

aherung der Teilchen-Loch-Selbstenergie in erster

Ordnung steht, wird dann ausf¨

uhrlich in Kapitel 6 behandelt werden. Die in diesem

Kapitel vorgestellten Untersuchungen wurden in Referenz [34] ver¨

offentlicht.

5.1 Der statische Anteil

Die statische Selbstenergie S(∞) ergibt sich gem¨

aß der Gleichungen (3.20) und (3.13)

aus dem prim¨

aren Block Haa der Matrix Haus Gleichung (3.12) abz¨

uglich seiner null-

52 KAPITEL 5. EIGENSCHAFTEN DER SELBSTENERGIE

ten Ordnung. Einen expliziten Ausdruck findet man am leichtesten durch Anwendung

des Superoperator-Formalismusses und unter Verwendung der Definition der erweiter-

ten Zust¨

ande (4.6):

hHaairs,r0s0=(a†

r,a

s|ˆ

H|a†

r0,a

=hΨN

0|ha†

sar,hH,a

†

r0as0ii|ΨN

+hϕ|nhH,a

†

r0i,a

ro|ϕihΨN

0|as0a†

s|ΨN

+δrr0hΨN

0|[H,a

s0]a†

s|ΨN

+hΨN

0|hH,a

†

r0iar|ΨN

0iδss0

+hΨN

0|ara†

r0|ΨN

0ihϕ|n[H,a

s0],a

†

so|ϕi.(5.2)

F¨

ur den Einteilchenanteil H0+vdes Hamilton-Operators H=H0+v+Vvereinfacht

sich dieser Ausdruck zu:

(a†

r,a

s|ˆ

H0+ˆv|a†

r0,a

s)=δrr0δss0(εr−εs)+vrr0δss0−vs0sδrr0.(5.3)

In dem Spezialfall eines Systems ohne echte Zweiteilchenwechselwirkung V,indem

lediglich Wechselwirkungen mit externen Kr¨

aften oder gemittelten Einteilchenpoten-

tialen (”mean fields“) ber¨

ucksichtigt werden m¨

ussen, stellt der einfache Ausdruck (5.3)

die exakte L¨

osung f¨

ur den prim¨

aren Block Haa und somit f¨

ur die statische Selbstenergie

dar. Weiterhin verschwindet in diesem Fall der dynamische Anteil der Selbstenergie, wie

in K¨

urze gezeigt werden wird. Folglich ist die Teilchen-Loch-Selbstenergie f¨

ur Systeme

mit Einteilchenwechselwirkungen energieunabh¨

angig und wird durch den Ausdruck

Srsr0s0=vrr0δss0−vs0sδrr0(5.4)

gegeben. Man beachte, daß diese exakte L¨

osung f¨

ur die Selbstenergie linear (d. h. von

erster Ordnung) in der Wechselwirkung und v¨

ollig unabh¨

angig vom Grundzustand des

Vielteilchensystems oder dem sekund¨

aren Referenzzustand ist. Dies sollte man selbst-

verst¨

andlich f¨

ur effektive Einteilchensysteme auch erwarten. Offensichtlich l¨

aßt sich die

Matrix Haa aus Gleichung (5.3) durch eine geeignete Wahl der Einteilchenorbitale dia-

gonalisieren und nimmt dann die Form des Anteils nullter Ordnung δrr0δss0(ε0

r−ε0

s)an.

Folglich beschreibt die Selbstenergie aus Gleichung (5.4) Teilchen-Loch-Anregungen

in einem System unabh¨

angiger Teilchen. Die unphysikalischen Komponenten in den

erweiterten Zust¨

anden |Y(ph)

rs idienen hier gewissermaßen dazu, das Pauli-Prinzip zu

umgehen, da die Gleichungen (5.3) und (5.4) Anregungen von jedem Orbital in ein be-

liebiges anderes Orbital erlauben, unabh¨

angig von der Besetzung dieser Orbitale in dem

5.1. DER STATISCHE ANTEIL 53

Vielteilchenzustand |ΨN

0i. Dem Auftreten von unphysikalischen, d. h. nach dem Pauli-

Prinzip verbotenen Anregungen, steht die Tatsache gegen¨

uber, daß die physikalischen

Anregungen schon in erster Ordnung exakt beschrieben werden. In der traditionel-

len Vielteilchentheorie ist dies keineswegs selbstverst¨

andlich und kann im allgemeinen,

z. B. beim Polarisierungspropagator [9], nur dann erreicht werden, wenn von vornherein

die diagonalisierende Einteilchenbasis zur Darstellung der Propagatoren benutzt wird.

Ein entsprechendes Verhalten gegen¨

uber Einteilchenpotentialen wie bei der Teilchen-

Loch-Greensfunktion findet man auch bei den anderen in dieser Arbeit behandelten

erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen, sowie bei der traditionellen (zeitgeordne-

ten) Einteilchen-Greensfunktion. Das Verhalten der Einteilchen-Greensfunktion wurde

in Abschnitt 1 angesprochen. Auf eine ausf¨

uhrliche Diskussion der anderen erweiterten

Zweiteilchen-Propagatoren verzichte ich hier, da diese F¨

alle ganz analog zur Teilchen-

Loch-Greensfunktion zu behandeln sind.

Der Grund f¨

ur das erstaunliche Verhalten der erweiterten Selbstenergie gegen¨

uber

Einteilchenpotentialen l¨

aßt sich auf zwei Eigenschaften der behandelten Theorie

zur¨

uckf¨

uhren: zum einen auf die Benutzung von orthonormalen Zust¨

anden bei der

Konstruktion der erweiterten Greensfunktionen, zum anderen auf die Tatsache, daß

der Anregungsenergieoperator ˘

H¨

aquivalent zum Superoperator ˆ

Hist, was zu leicht

auszuwertenden Kommutatorausdr¨

ucken (5.2) f¨

uhrt. Um dies zu verdeutlichen, be-

trachten wir den zu einem beliebigen Einteilchenoperator A=Pij a†

iajAij assoziierten

Superoperator ˆ

A. Angewandt auf die erweiterten Zust¨

ande |Y(ph)

rs iergeben sich Line-

arkombinationen der prim¨

aren Zust¨

ande:

A|Y(ph)

rs i=|[A, a

†

r]−,a

s)+|a†

r,[A, a

s]−)

(Arkδsl −Alsδrk)|Y(ph)

kl i.(5.5)

Folglich verschwinden die µ-Produkte mit Basiszust¨

anden aus dem sekund¨

aren Raum

|QIi∈{|Y(ph)

rs i}⊥

hQI|µˆ

A|Y(ph)

rs i=0 (5.6)

und somit auch die nicht-diagonalen Bl¨

ocke Hab und Hba. Im Falle eines reinen

Einteilchen-Hamilton-Operators ist die Selbstenergie also in der Tat rein statischer

Natur und liefert die exakten Energieeigenwerte f¨

ur Anregungen vom Teilchen-Loch-

Typ. Die h¨

oheren Anregungsklassen, wie z. B. Zwei-Teilchen–Zwei-Loch-Anregungen

entkoppeln hingegen vollst¨

andig und tragen nicht zur erweiterten Greensfunktion bei.

54 KAPITEL 5. EIGENSCHAFTEN DER SELBSTENERGIE

Im allgemeinen Fall eines korrelierten Systems verschwindet der dynamische Anteil

der Selbstenergie nat¨

urlich keineswegs und folglich stellen die Eigenwerte des prim¨

aren

Blocks Haa nur grobe N¨

aherungen f¨

ur die exakten Anregungsenergien dar.

5.2 Der dynamische Anteil

Der dynamische Anteil der erweiterten Selbstenergie M(ω) als Funktion der kom-

plexen Energievariable ωhat eine analytische Struktur, die der Struktur der zuvor

untersuchten erweiterten Greensfunktion G(ω) (siehe Abschnitt 4.3) sehr ¨

ahnlich ist.

Die Selbstenergie wurde durch Partitionierung der Matrix Haus Gleichung (3.12) defi-

niert, wodurch sich der Ausdruck (3.21) f¨

ur den dynamischen Anteil ergab. Aus Formel

(3.21) ist ersichtlich, daß der dynamische Teil der Selbstenergie einfache Pole oder Ver-

zweigungsschnitte an den Stellen hat, an denen der Nenner singul¨

arwird,d.h.wenn

gilt:

det(ωµbb −Hbb)=0.(5.7)

Durch Anwendung einer ¨

Ahnlichkeitstransformation, welche die Matrizen µbb und Hbb

simultan diagonalisiert, kann Gleichung (3.21) in die Form von Gleichung (4.21) ge-

bracht werden. Der Unterschied zwischen Greensfunktion und Selbstenergie ist hier,

daß die Pole und Schnitte der Greensfunktion G(ω) bei den (verallgemeinerten) Eigen-

werten der vollen Matrix Herscheinen, wohingegen die Polstruktur der Selbstenergie

durch die (verallgemeinerten) Eigenwerte des Blocks Hbb allein bestimmt wird. Die

Beziehung der Eigenwertspektren des Blocks Hbb und der vollen Matrix Hh¨

angt we-

sentlich von den Kopplungsbl¨

ocken Hab und Hba =H†

ab ab.

Im Grenzfall verschwindender Kopplung Hab = 0 ist das Eigenwertspektrum von

Hbb eine Teilmenge des Spektrums von H. Gleichzeitig verschwindet aber dann auch

der dynamische Anteil der Selbstenergie und die Selbstenergie wird energieunabh¨

angig.

Dies ist z. B. der Fall, wenn der Hamilton-Operator ein Einteilchenoperator ist und

keine echten Zweiteilchenkr¨

afte enth¨

alt, wie im letzten Abschnitt (5.1) besprochen

wurde.

Im allgemeinen Fall eines vollst¨

andig korrelierten Systems tragen alle h¨

oheren An-

regungen zur dynamischen Selbstenergie bei. Falls die Kopplung dieser Anregungen

schwach genug ist, liefert bereits die (diagonale) nullte Ordnung der Matrix Hbb einen

guten Anhaltspunkt f¨

ur die Lage der Pole der Selbstenergie. Nat¨

urlich k¨

onnen durch

die Kopplung die Lage der Pole verschoben und gegebenenfalls auch Entartungen auf-

gehoben werden, wie es f¨

ur den Fall der Einteilchen-Greensfunktion in Referenz [11]

5.2. DER DYNAMISCHE ANTEIL 55

gezeigt wurde. In der nullten Ordnung der Matrix Hbb treten ¨

ahnlich wie bei den erwei-

terten Greensfunktionen physikalische und unphysikalische Eigenwerte auf. Wie zuvor

erscheinen die physikalischen Pole der Selbstenergie bei positiven Energien. Sie liegen

uber der Schwelle, bei der Doppelanregungen (2p-2h)m

oglich werden. Die Schwelle

f¨

ur Doppelanregungen ins Kontinuum markiert die untere Grenze des physikalischen

Verzweigungsschnittes in der analytischen Struktur der Selbstenergie. Der dynamische

Anteil der Selbstenergie enth¨

alt aber auch verschiedene Pole und Schnitte, die ihren

Ursprung in den unphysikalischen Komponenten der erweiterten Zust¨

ande |Y(ph)

rs iaus

Gleichung (4.6) haben. Insbesondere die sogenannten K-Zust¨

ande, die im folgenden

Abschnitt eingef¨

uhrt werden, f¨

uhren zu Polen der dynamischen Selbstenergie, die in

nullter Ordnung zu Polen aus dem prim¨

aren Block entartet sind. Dies betrifft allerdings

nur einen Teil des Eigenwertspektrums, der bei negativen Energien liegt und ohnehin

unphysikalisch ist. Das Auftreten dieser entarteten K-Zust¨

ande l¨

aßt sich auf die Entar-

tung der zweiten und dritten Komponente – beide sind unphysikalisch – der erweiterten

Zust¨

ande |Y(ph)

rs iin Gleichung (4.7) zur¨

uckf¨

uhren. Diese beiden Komponenten treten

in den Y-Zust¨

anden nullter Ordnung gemeinsam auf, werden also gewissermaßen ge-

mischt. Erweitert man nun die Menge der prim¨

aren Y-Zust¨

ande um die K-Zust¨

ande, so

erh¨

alt man eine minimale Erweiterung des prim¨

aren Blocks Haa, in dem die entarteten

Komponenten entkoppeln k¨

onnen. Interessanterweise f¨

uhrt die auf dem Hartree-Fock-

Ansatz aufbauende N¨

aherung erster Ordnung f¨

ur diesen erweiterten prim¨

aren Block

Hext

(1) zur wohlbekannten ”random phase approximation“ (RPA) [9, 53–55]. In Ab-

schnitt 6.3 werde ich eine universale unit¨

are Transformation vorstellen, die das erwei-

terte Eigenwertproblem auf die RPA transformiert.

An dieser Stelle m¨

ochte ich kurz darauf eingehen, daß die Selbstenergie S(ω)aus

Gleichung (3.17) durch die Dyson-Gleichung (3.18) oder (3.19) nur f¨

ur solche Energi-

en ωvollst¨

andig bestimmt ist, bei denen die Greensfunktion G(ω) invertiert werden

kann. Capuzzi und Mahaux haben am Beispiel der Einteilchen-Greensfunktion gezeigt,

daß die Selbstenergie an isolierten Nullstellen der Greensfunktion modifiziert werden

kann und weiterhin die Dyson-Gleichung erf¨

ullt [38]. Diese Modifikationen k¨

onnen be-

nutzt werden, um Dispersionsrelationen f¨

ur Teile der Selbstenergie maßzuschneidern,

aber sie haben keine physikalischen Implikationen. Die in Referenz [38] gef¨

uhrte Argu-

mentation kann problemlos auf die erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen ¨

ubert-

ragen werden.

56 KAPITEL 5. EIGENSCHAFTEN DER SELBSTENERGIE

5.3 Die entarteten K-Zust¨

ande

Im Folgenden soll beispielhaft eine Klasse von Zust¨

anden besprochen werden, die au-

ßerhalb des Modellraums der prim¨

aren Y-Zust¨

ande liegen. Die betrachteten Zust¨

ande

heißen K-Zust¨

ande und spielen eine besondere Rolle, da sie in nullter Ordnung zu

Zust¨

anden aus dem prim¨

aren Raum entartet sind, aber in erster Ordnung koppeln.

Die ¨

ubrigen Zust¨

ande im sekund¨

aren Raum sind im allgemeinen nicht zu Y-Zust¨

anden

entartet, obwohl zuf¨

allige Entartungen nat¨

urlich trotzdem auftreten k¨

onnen.

Es wurde schon fr¨

uher angemerkt, daß f¨

ur ein gegebenes Indexpaar (r, s) nur ganz

bestimmte Komponenten der prim¨

aren Zust¨

ande nullter Ordnung |Y(ph)

rs i(0) aus Glei-

chung (4.7) entsprechend der Klassifikation der Indizes als p-oderh-Indizes beitragen.

F¨

ur hp-Indexpaare tragen zwei Komponenten der erweiterten Zust¨

ande gleichzeitig bei

und besitzen dieselben Energien (in nullter Ordnung), da die erweiterten Zust¨

ande in

nullter Ordnung Eigenzust¨

ande des verallgemeinerten Anregungsenergieoperators ˘

sind. Folglich existiert eine linear unabh¨

angige, entartete Kombination dieser beiden

Komponenten. Eine geeignete Wahl f¨

ur diese Zust¨

ande lautet:

|K(ph)

αn i=





√2hΦN

0|a†

αan

√2hΦN

0|a†

α⊗hΦN

0|an−hΦN

0|an⊗hΦN

0|a†

α







,(5.8)

wo die Indizes αbzw. nbesetzte (h) bzw. virtuelle (p) Orbitale bezeichnen. Man kann

sich leicht davon ¨

uberzeugen, daß die Zust¨

ande |K(ph)

αn idie folgenden Orthogonalit¨

ats-

relationen erf¨

ullen (wobei α, α0besetzte, n, n0virtuelle und rund sbeliebige Orbitale

bezeichnen sollen):

hK(ph)

αn |µ|Y(ph)

rs i(0) =hY(ph)

rs |(0)µ|K(ph)

αn i=0,(5.9)

hK(ph)

αn |µ|K(ph)

α0n0i=−δαα0δnn0.(5.10)

Die Zust¨

ande |K(ph)

αn isind offensichtlich Elemente des zusammengesetzten Hilbert-

Raums Y, liegen aber außerhalb des prim¨

aren Raums (nullter Ordnung), der von den

Zust¨

anden {|Y(ph)

rs i(0)}aufgespannt wird. Folglich tragen die ”entarteten Zust¨

ande“

|K(ph)

αn izum dynamischen, ω-abh¨

angigen Teil M(ω) der Selbstenergie S(ω)ausGlei-

chung (3.21) bei, wohingegen die prim¨

aren Zust¨

ande {|Y(ph)

rs i} die statische Selbstener-

gie S(∞) definieren.

Die Entartung der K- und der Y-Zust¨

ande in nullter Ordnung wird in der Spek-

traldarstellung der vollst¨

andig wechselwirkenden Greensfunktion aufgehoben. Die ex-

akten Eigenzust¨

ande entkoppeln zu N-Teilchenzust¨

anden in der zweiten Komponente

5.3. DIE ENTARTETEN K-ZUST ¨

ANDE 57

und zu Tensorprodukten von (N−1)- und (N+ 1)-Teilchenzust¨

anden in der dritten

Komponente. Auf die Bedeutung der entarteten Zust¨

ande |K(ph)

αn iim Zusammenhang

mit der niedrigsten Ordnung der statischen Selbstenergie S(∞) wird in Abschnitt 6.3

noch ausf¨

uhrlich eingegangen werden.

Der Vollst¨

andigkeit m¨

ochte ich noch anmerken, daß sich die K-Zust¨

ande auch

gem¨

aß der Definition (2.2) als erweiterte Zust¨

ande in der Form |A, B) schreiben lassen.

Der bequemeren Schreibweise halber f¨

uhre ich den Teilchenzahloperator N=Pia†

iai

ein und definiere m=(N−N)2+1,wobeiNdie Anzahl der Teilchen im Zustand

|ΨN

0ibezeichne. Die K-Zust¨

ande lassen sich dann auch folgendermaßen schreiben:

|K(ph)

αn i=√2|a†

α,a

nm−1)(0).(5.11)

Außer den K-Zust¨

anden gibt es noch andere Zust¨

ande nullter Ordnung außerhalb

des prim¨

aren Raumes, die in erster Ordnung an die Y-Zust¨

ande koppeln. Sie set-

zen sich aus h¨

oheren Anregungen der Komponenten der Y-Zust¨

ande nullter Ordnung

aus Gleichung (4.7) zusammen. Z. B. gibt es Zust¨

ande mit einer Zwei-Teilchen–Zwei-

Loch-Konfiguration a†

na†

n0aα0aα|ΦN

0iin der ersten oder zweiten Komponente, Zust¨

ande

mit einem Tensorprodukt aus einer Zwei-Loch–Ein-Teilchen- und einer Ein-Teilchen-

Konfiguration in der dritten Komponente, usw. Alle diese Zust¨

ande tragen in zweiter

Ordnung zur dynamischen Selbstenergie bei, da sie in erster Ordnung, d. h. ¨

uber direkte

Zweiteilchen-Coulomb-Wechselwirkung an die Y-Zust¨

ande koppeln. H¨

ohere Anregun-

gen koppeln entsprechend erst in h¨

oherer Ordnung, wie es auch f¨

ur die Einteilchen-

Greensfunktion der Fall ist [39].

Kapitel 6

Die Teilchen-Loch-Selbstenergie in

erster Ordnung: ein

N¨

aherungschema f¨

Anregungsenergien und

Ubergangsmomente

Die Ergebnisse dieses Kapitels wurden bis auf Abschnitt 6.3, der auf Referenz [34]

beruht, in Referenz [35] ver¨

offentlicht.

6.1 Einleitung: N¨

aherungsschemata erster Ord-

nung

Die traditionelle Vielteilchentheorie hat verschiedene Standardn¨

aherungsschemata zur

Berechnung von Eigenschaften angeregter Atome, Molek¨

ule und Atomkerne hervor-

gebracht. Ausgehend von einer geeigneten Einteilchenbeschreibung wie zum Bei-

spiel der Hartree-Fock-N¨

aherung f¨

uhren diese Verfahren ¨

ublicherweise zu Matrix-

Eigenwertproblemen. Diese liefern dann N¨

aherungen f¨

ur die Anregungsenergien und

die ¨

Ubergangsoperator-Matrixelemente des betrachteten Systems. Ausgangspunkt die-

ser Verfahren ist oft der wohlbekannte Polarisierungspropagator [9], eine Zweiteilchen-

Greensfunktion der nichtrelativistischen Vielteilchentheorie. Er setzt sich aus zwei sym-

metrischen Beitr¨

agen zusammen (siehe z. B. [13]), die in den Gleichungen (4.24) und

60 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

(4.25) bereits definiert wurden:

Πrs,r0s0(ω)=Π

rs,r0s0(ω)+Π

rs,r0s0(ω).(6.1)

Der sogenannte Teilchen-Loch-Beitrag Πph(ω)enth

alt schon die gesamte, physikalisch

relevante Information und hat einfache Pole als Funktion der Energievariablen ωbei

den exakten Anregungsenergien des Systems. Der Leser sei daran erinnert, daß die

Bezeichnungen ph oder Teilchen-Loch-Teil sich darauf beziehen, daß dieser Propaga-

tor in nullter Ordnung der Vielteilchen-St¨

orungtheorie nur dann beitr¨

agt, wenn rund

r0Teilchenorbitale (p), d. h. in der Slater-Determinante |ΦN

0iunbesetzte (virtuelle)

Orbitale, und sund s0Lochorbitale (h), d. h. in der Slater-Determinante besetzte Or-

bitale, indizieren. Der Teilchen-Loch-Anteil beschreibt also vorrangig Anregungen, die

im Einteilchenbild als Anheben eines (fermionischen) Teilchens aus einem besetzten

Orbital in ein unbesetztes Orbital beschrieben werden k¨

onnen. In einem korrelierten

System gibt es allerdings keine vollst¨

andig besetzten oder vollst¨

andig unbesetzten Ein-

teilchenzust¨

ande und daher tr¨

agt der exakte Teilchen-Loch-Teil Πph auch f¨

ur andere

Indexpaare (r, s) als Teilchen-Loch-Indizes bei.

Die unterschiedlichen N¨

aherungsschemata k¨

onnen nach der Ordnung klassifiziert

werden, in der die Korrelation ber¨

ucksichtigt wird. Ein weiteres Kriterium zur Eintei-

lung ist, welche Teile des Polarisierungspropagators gen¨

ahert werden.

Ein einfaches N¨

aherungsschema erster Ordnung ist die Tamm-Dancoff-N¨

aherung

(”Tamm-Dancoff approximation“, TDA [9,55]), die man als N¨

aherung erster Ordnung

an die Matrix-Inverse des Teilchen-Loch-Teils Πph sehen kann. Aus quantenchemischer

Sicht l¨

aßt sich die TDA auch als Methode auffassen, die sowohl den angeregten als auch

den Grundzustand n¨

ahert. Hierbei werden die angeregten Zust¨

ande auf dem Niveau

der Konfigurationswechselwirkung mit Einzelanregungen (”single-excitation configura-

tion interaction“, SCI [56]) gen¨

ahert, w¨

ahrend dem Grundzustand eine unkorrelierte

(Hartree-Fock-) Beschreibung zugrundeliegt. Die sogenannte ADC-N¨

aherung (”alge-

braic diagrammatic construction“ [13,18]) ist ein Beispiel f¨

ur eine Familie von syste-

matischen N¨

aherungen h¨

oherer Ordnung f¨

ur den Teilchen-Loch-Teil Πph.

Eine weitere Gruppe von N¨

aherungen ergibt sich bei Hinzunahme des zweiten

Teils des Polarisierungspropagators Πhp.DieserzuΠ

ph symmetrische Teil wird Loch-

Teilchen-Teil genannt, weil seine nullte Ordnung verschwindet, wenn nicht sowohl r

und r0Lochindizes als auch sund s0Teilchenindizes sind. Der Loch-Teilchen-Teil tritt

zusammen mit dem Teilchen-Loch-Teil in der bereits ausf¨

uhrlich besprochenen erwei-

terten Teilchen-Loch-Greensfunktion auf. Die Pole von Πhp treten im Gegensatz zu Πph

bei den mit negativem Vorzeichen versehenen Anregungsenergien auf. Das fundamen-

6.1. EINLEITUNG: N ¨

AHERUNGSSCHEMATA ERSTER ORDNUNG 61

tale N¨

aherungsschema erster Ordnung, welches beide Teile des Polarisierungspropaga-

tors gleichermaßen ber¨

ucksichtigt, ist die sogenannte ”random phase approximation“

(RPA [9,53–55]). Unter den vielen verschiedenen M¨

oglichkeiten, die RPA herzuleiten,

m¨

ochte ich die Rolle der RPA als N¨

aherung erster Ordnung der Matrixinversen des Po-

larisierungspropagators (6.1) hervorheben. Diese Matrix umfaßt jetzt nat¨

urlich zus¨

atz-

lich zu den Teilchen-Loch- auch die Loch-Teilchen-Konfigurationen und hat daher die

doppelte Dimension der entsprechenden TDA-Matrix. Unter den N¨

aherungsschemata

h¨

oherer Ordnung, die beide Teile des Polarisierungspropagators n¨

ahern, m¨

ochte ich die

SOPPA- (”second-order polarization propagator“ [12,14,17]) und die EOM- (”equation

of motion“ [54,57]) Methoden erw¨

ahnen.

Im Bild der Konfigurationswechselwirkung (CI) kann man die RPA so verstehen,

daß sie die Grundzustandskorrelation zus¨

atzlich zu der in die TDA eingehende Korre-

lation der angeregten Zust¨

ande ber¨

ucksichtigt [14, 58]. Die Grundzustandskorrelation

geht allerdings auf nichtvariationelle Weise in die RPA ein und es ist daher nicht

sicher, daß die RPA gegen¨

uber der TDA verbesserte Resultate hervorbringt. Man

kann im Gegenteil beobachten, daß die mit RPA gen¨

aherten Anregungsenergien in be-

stimmten F¨

allen schlechter sind als die TDA-Ergebnisse, selbst in Systemen, in denen

die Grundzustandskorrelation eine besondere Rolle spielt. Einige numerische Verglei-

che kann man in den Referenzen [42, 59] finden. Tats¨

achlich werde ich sp¨

ater zeigen,

daß die Grundzustandskorrelation in den RPA-Anregungsenergien nicht konsistent mit

Rayleigh-Schr¨

odinger-St¨

orungstheorie ber¨

ucksichtigt wird (siehe auch Referenz [13]).

Desweiteren wird in diesem Abschnitt ein einfaches Modellsystem vorgestellt werden,

f¨

ur das die RPA viel schlechtere Ergebnisse liefert als die TDA. F¨

ur dieses spezielle

Beispiel liefert die im Rahmen dieser Doktorarbeit entwickelte FOSEP-N¨

aherung (first-

order static excitation potential) die exakten Ergebnisse, obwohl sie auf ein Matrix-

Eigenwertproblem derselben Dimension wie die RPA f¨

uhrt. Auch eine st¨

orungstheore-

tische Untersuchung belegt, daß FOSEP die Grundzustandskorrelation auf konsistente

Weise ber¨

ucksichtigt.

Die FOSEP-Methode basiert auf der N¨

aherung der erweiterten Teilchen-Loch-

Selbstenergie in erster Ordnung, wobei man von der Hartree-Fock-N¨

aherung als nullte

Ordnung ausgeht. Damit stellt FOSEP ein N¨

aherungsschema erster Ordnung dar, das

sich von einer Erweiterung des Polarisierungspropagators ableitet. Zus¨

atzlichzudem

Teilchen-Loch- und dem Loch-Teilchen-Anteil treten noch andere Terme auf, die Kom-

binationen aus Einteilchenpropagatoren entsprechen [siehe Gleichung (4.22)].

In den folgenden Abschnitten sollen nun die N¨

aherungen erster Ordnung an die

Teilchen-Loch-Selbstenergie ausf¨

uhrlich diskutiert werden. Nach der Definition der

62 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

FOSEP-N¨

aherung und ersten Diskussion des sich stellenden Eigenwertproblems wird

in Abschnitt 6.3 ein erweitertes Eigenwertproblem untersucht, das sich durch Hinzu-

nahme von entarteten Bl¨

ocken aus der dynamischen Selbstenergie zur FOSEP-Matrix

definiert. Es stellt sich heraus, daß dieses erweiterte Eigenwertproblem ¨

aquivalent zur

RPA ist. Abschnitt 6.4 behandelt verschiedene Eigenschaften der FOSEP-N¨

aherung

auf rein formalem Niveau. Anschließend wird die N¨

aherung an einem sehr einfachen

aber illustrativen Modell ¨

uberpr¨

uft und mit der RPA und TDA verglichen.

6.2 Die FOSEP-N¨

aherung

Die erweiterte Teilchen-Loch-Greensfunktion wurde in Abschnitt 3.1 und ihre Selbst-

energie in Abschnitt 3.2 eingef¨

uhrt. Nach Gleichung (3.20) berechnet sich die statische

Teilchen-Loch-Selbstenergie Sph(∞) aus dem prim¨

aren Block Haa der Matrixdarstel-

lung Hdes verallgemeinerten Anregungsenergieoperators ˘

Him erweiterten Hilbert-

Raum Y. Der prim¨

are Block Haa besteht [nach Gl. (3.13)] aus den Matrixelementen

des Operators ˘

H(im µ-Produkt) bez¨

uglich der erweiterten Teilchen-Loch-Zust¨

ande

|Y(ph)

rs i:

hHaairs,r0s0=hY(ph)

rs |µ˘

H|Y(ph)

r0s0i=(a†

r,a

s|ˆ

H|a†

r0,a

s0).(6.2)

Die nullte Ordnung dieses Ausdrucks ist sehr leicht auszuwerten, da nach Gleichung

(4.17) die µ-orthonormalen Zust¨

ande |Y(ph)

rs iin nullter Ordnung Eigenzust¨

ande von ˘

mit dem Eigenwert εr−εssind:

hH(0)

aa irs,r0s0=hεirs,r0s0=(εr−εs)δrr0δss0.(6.3)

Bei voller Wechselwirkung gilt f¨

ur die Matrix Haa der Ausdruck (5.2). F¨

ur den se-

kund¨

aren Referenzzustand |ϕisoll in diesem Kapitel der wechselwirkende Grundzu-

stand |ΨN

0ides betrachteten Vielteilchensystems gew¨

ahlt werden. Man ¨

uberzeugt sich

leicht, daß die nullte Ordnung des Ausdrucks (5.2) Gleichung (6.3) ergibt. Auch die

Auswertung in erster Ordnung bereitet keine besonderen Schwierigkeiten, da man hier

den wechselwirkenden Grundzustand |ΨN

0idurch die Slater-Determinante |ΦN

0ierset-

zen kann. F¨

ur die Beitr¨

age erster Ordnung zur (statischen) Selbstenergie erh¨

alt man

hS(∞)i(1)

rs,r0s0=hHaai(1)

rs,r0s0=vrr0δss0−vs0sδrr0

+Vrs0[sr0](nrns−nrns)(nr0ns0−nr0ns0)

+δss0X

nkVrk[r0k]−δrr0X

nkVs0k[sk].(6.4)

6.2. DIE FOSEP-N ¨

AHERUNG 63

Hier wurde die Notation nr=1−nreingef¨

uhrt, wobei nrdie Besetzungszahl (0 oder 1)

des Einteilchenzustands |ϕriist. In der Møller-Plesset-St¨

orungstheorie, wo man von der

Hartree-Fock-N¨

aherung als nullter Ordnung ausgeht, vereinfacht sich die erste Ordnung

noch weiter, da man Gleichung (4.4) f¨

ur das Einteilchenpotential vij verwenden kann.

Die erhaltene N¨

aherung soll mit der Abk¨

urzung FOSEP f¨

ur ”first-order static excitation

potential“ belegt werden:

hSFOSEPirs,r0s0=Vrs0[sr0](nrns−nrns)(nr0ns0−nr0ns0).(6.5)

Da der energieabh¨

angige Teil der Selbstenergie erst Beitr¨

age ab zweiter Ordnung liefert,

stellt SFOSEP die korrekte N¨

aherung der erweiterten Teilchen-Loch-Selbstenergie in

erster Ordnung Møller-Plesset-St¨

orungstheorie dar. ¨

Uber die Dyson-Gleichung definiert

SFOSEP auch eine entsprechende N¨

aherung f¨

ur die erweiterte Greensfunktion. Um die

Pole der erweiterten Greensfunktion in diesem Modell zu berechnen, muß das folgende

Eigenwertproblem gel¨

ost werden:

ε+SFOSEPX=ωX.(6.6)

Die (physikalischen) Eigenwerte ωliefern N¨

aherungen f¨

ur die Anregungsenergien des

Systems und der zugeh¨

orige Eigenvektor Xkann zur Berechnung von Matrixelemen-

ten von ¨

Ubergangsoperatoren (¨

Ubergangsmomenten) herangezogen werden. Die ¨

Uber-

gangsmomente des Dipoloperators definieren die sogenannten Oszillatorst¨

arken, welche

von großer Bedeutung f¨

ur Photoabsorptions- und Photoemmissionsprozesse sind [14].

Bei der erweiterten Teilchen-Loch-Greensfunktion wie auch beim herk¨

ommlichen Po-

larisierungspropagator lassen sich ¨

Ubergangsmomente aus den Residuen der Pole des

zugeh¨

origen ¨

Ubergangs berechnen. Die FOSEP-N¨

aherung f¨

ur ¨

Ubergangsmomente lau-

tet

hΨN

0|T|ΨµiFOSEP =X

TijXµ

ij,(6.7)

wobei Tij die Matrixelemente des (Einteilchen-) ¨

Ubergangsoperators T=Pij Tija†

iaj

sind. Xµ

ij bezeichnen die Komponenten des zur Anregung in den Zustand |Ψµigeh¨

ori-

gen Eigenvektors.

Aufgrund der in den prim¨

aren Zust¨

anden |Y(ph)

rs ienthaltenen Erweiterungen ent-

sprechen jedoch nicht alle Eigenwerte und -vektoren aus Gleichung (6.6) ”physikali-

schen“ Anregungen. Ein besseres Verst¨

andnis der Zusammenh¨

ange kann man erlangen,

wenn man sich die besondere Blockstruktur des Eigenwertproblems vor Augen f¨

uhrt.

Diese zeigt sich, wenn man die Menge der Indexpaare entsprechend der Besetzung der

64 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

einzelnen Orbitale aufteilt. In nullter Ordnung bleibt nur die Diagonalmatrix ε¨

ubrig

und die Aufteilung in ”physikalische“ und ”unphysikalische“ N¨

aherungen ist offensicht-

lich, da der Grundzustand des betrachteten Systems durch eine Slater-Determinante

gen¨

ahert wird. In diesem Fall sind Anregungen eines einzelnen Teilchens nur dann

physikalisch m¨

oglich, wenn sie aus einem besetzten in ein unbesetztes Orbital erfolgen.

Daher ist nur der ph-ph-Block physikalischer Natur. In der (FOSEP-) N¨

aherung erster

Ordnung hat die S¨

akularmatrix die folgende Struktur:

ε+SFOSEP =





εhh 000

0εph +V W 0

0˜

W∗−˜εph +˜

V∗0

00 0 εpp







←hh

←ph

←hp

←pp

.(6.8)

Der Stern (∗) soll an dieser Stelle f¨

ur die komplexe Konjugation stehen. Die Tilde (˜)

bezeichnet die simultane Transposition der beiden Indexpaare, die ein Matrixelement

kennzeichnen, was lediglich eine Umnummerierung der Reihen und Spalten der ent-

sprechenden Matrix zur Folge hat:

h˜

Airs,r0s0=hAisr,s0r0

Zun¨

achst stellt man fest, daß die FOSEP-Selbstenergie SFOSEP f¨

ur Indexpaare,

bei denen beide Orbitale besetzt (hh) oder beide unbesetzt (pp) sind, gar nicht bei-

tr¨

agt. Folglich entkoppeln die hh-hh- und pp-pp-Bl¨

ocke vom Rest der Matrix und das

Eigenwertproblem (6.6) wird f¨

ur diese Bl¨

ocke, die ohnehin schon diagonal sind, trivi-

al und liefert einfach die Differenzen der Hartree-Fock-Orbitalenergien. Offensichtlich

werden diese Bl¨

ocke in erster Ordnung nicht korreliert. Die Entkopplung der hh-hh-

und pp-pp-Bl¨

ocke ist allerdings eine Besonderheit der Møller-Plesset-Partitionierung

des Vielteilchen-Hamilton-Operators einerseits und der speziellen Wahl der erweiterten

Zust¨

ande |Y(ph)

rs i(mit |ΨN

0ials prim¨

arem und sekund¨

arem Referenzzustand) anderer-

seits. W¨

ahlt man insbesondere den sekund¨

aren Referenzzustand anders (z. B. bietet

sich |ϕi=|vakian), dann findet keine Entkopplung statt, wie man leicht ausgehend

von Gleichung (5.2) nachrechnet. Die Entkopplung f¨

uhrt zu einer beachtlichen Verrin-

gerung des numerischen Aufwands bei der L¨

osung des Eigenwertproblems und recht-

fertigt daher die getroffene Wahl. Viele der im Folgenden besprochenen Eigenschaften

der FOSEP-N¨

aherung lassen sich jedoch leicht auf andere F¨

alle verallgemeinern.

Der ph-Block der ε-Matrix εph enth¨

alt die Energien, die zu den einfachen Teilchen-

Loch-Anregungen im Einteilchenbild geh¨

oren:

hεphinα,mβ =δnmδαβ(εn−εα).(6.9)

6.2. DIE FOSEP-N ¨

AHERUNG 65

Die Indizes αund βkennzeichnen hier besetzte (h), nund munbesetzte Orbitale (p).

Der Beitrag der Wechselwirkungsmatrix

hVinα,mβ =Vnβ[αm](6.10)

im ph-ph-Block beschreibt die Wechselwirkung der unkorrelierten Slater-Determinante

mit einer einfach angeregten Konfiguration. In der Tat liefert die Diagonalisierung des

ph-ph-Blocks εph +Valleine die wohlbekannte Tamm-Dancoff-N¨

aherung (TDA) [9].

Die Kopplung Wan den hp-hp-Block kann man als Einbeziehung der Grundzustands-

korrelation verstehen. Diese Aussage soll sp¨

ater anhand von st¨

orungstheoretischen Ar-

gumenten noch untermauert werden. Eine ¨

ahnliche Kopplung tritt auch in der RPA

auf [9]. Die Beziehung zwischen der vorgestellten FOSEP-N¨

aherung und der RPA wird

im weiteren Verlauf dieses Kapitels, insbesondere in Abschnitt 6.3, noch detailliert

erl¨

autert werden.

Der hp-hp-Block alleine scheint keinen physikalischen Charakter zu haben. Die An-

regungsenergien nullter Ordnung sind negativ und resultieren von der Erzeugung eines

Lochs in einem virtuellen Orbital und eines Teilchens in einem besetzten. Allerdings

koppelt der hp-hp-Block ¨

uber die Matrix

hWinα,mβ =−Vnm[αβ](6.11)

an den physikalischen ph-ph-Block und f¨

uhrt dadurch zus¨

atzliche Korrelation in die

Tamm-Dancoff-Anregungsenergien ein.

Aufgrund der angesprochenen Entkopplung der pp- und hh-Bl¨

ocke bleibt ein Eigen-

wertproblem zu l¨

osen, welches die Bl¨

ocke der FOSEP-Matrix mit ph- und hp-Indizes

umfaßt:

MFOSEP x=ωx (6.12)

MFOSEP =ε+SFOSEPph- und hp-Bl¨

ocke

=



εph +V W

W∗−˜εph +˜

V∗

(6.13)

Im Gegensatz zur RPA findet man hier ein hermitesches Eigenwertproblem das immer

reelle Eigenwerte liefert. In den meisten F¨

allen wird die Matrix MFOSEP sogar reell-

symmetrisch sein.

Solange die Wechselwirkung schwach genug bleibt, lassen sich ”physikalische“ und

”unphysikalische“ Eigenwerte der FOSEP-Matrix MFOSEP am Vorzeichen dieser Ener-

gien unterscheiden. Auch bei st¨

arkerer Wechselwirkung mag diese Unterscheidung im-

mer noch zutreffen. Dies kann man leicht an einem einfachen Modell verstehen, wo der

66 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

ph-ph-Block die Dimension 1 hat und alle Matrixelmente reell sind: MFOSEP ist dann

eine 2 ×2-Matrix und ihre Eigenwerte lauten

±qεph2+W2+V.

Man erh¨

alt also einen positiven und einen negativen Eigenwert vorausgesetzt, daß

V2<ε

ph2+W2

gilt. Diese Bedingung sagt nun, daß der schon in der TDA eingef¨

uhrte Beitrag der

Korrelation Vklein genug sein muß im Vergleich zur Anregungsenergie in nullter Ord-

nung und dem zus¨

atzlichen Wechselwirkungsterm W. Wenn diese Bedingung verletzt

wird oder allgemeiner gesagt die Anzahl der positiven und negativen Eigenwerte in

einer gegebenen Symmetrie nicht gleich sind, dann kann es n¨

otig sein, die Eigenvekto-

ren heranzuziehen, um zwischen physikalischen und unphysikalischen Eigenwerten zu

unterscheiden. Trotzdem kann man wohl im allgemeinen die ”physikalische“ N¨

aherung

durch die obere H¨

alfte der Eigenvektoren definieren.

6.3 Das erweiterte Eigenwertproblem erster Ord-

nung und die RPA

Die im vorangegangenen Abschnitt definierte FOSEP-N¨

aherung stellt eine gewisserma-

ßen nat¨

urlich vorgegebene erste N¨

aherung an die Teilchen-Loch-Selbstenergie Sph(ω)

und daher auch an die Matrix Hdar. Andere N¨

aherungen erh¨

alt man zum Beispiel,

indem man die Menge der prim¨

aren Zust¨

ande (Y-Zust¨

ande) erweitert, und somit einen

gr¨

oßeren Block der Matrix Hn¨

ahert. Ein spezielle N¨

aherung, die in diese Kategorie

f¨

allt und die bereits besprochenen K-Zust¨

ande (5.8) mit einbezieht, soll in diesem

Abschnitt vorgestellt werden. Ich werde zeigen, daß das resultierende erweiterte Eigen-

wertproblem mit Hilfe einer unit¨

aren Transformation in das RPA-Eigenwertproblem

transformiert werden kann.

Wir betrachten dieselbe N¨

aherung erster Ordnung an den Block Haa, der die

FOSEP-N¨

aherung definiert, und beziehen zus¨

atzlich die Kopplung an die K-Zust¨

ande

aus Gleichung (5.8) mit ein. Die Zust¨

ande |K(ph)

αn istellen aufgrund ihrer in Ab-

schnitt 5.3 diskutierten Entartung zu den Y-Zust¨

anden eine sinnvolle minimale Er-

weiterung der Menge der prim¨

aren erweiterten Zust¨

ande {|Y(ph)

rs i} dar. Gem¨

aß der

Gleichungen (3.9) bis (3.11) erh¨

alt man nun zus¨

atzlich einen Block Hbb und die Kopp-

lungsbl¨

ocke Hab und Hba. Die Matrixelemente dieser Bl¨

ocke bis zu erster Ordnung

6.3. DAS ERWEITERTE EIGENWERTPROBLEM UND DIE RPA 67

berechnen sich zu

hHbai(1)

αm,rs =hK(ph)

αm |µˆ

H|Y(ph)

rs i(0) =−√2Vαs[rm](nr−ns),(6.14)

hHbbi(0)+(1)

αm,α0m0=−δαα0δmm0(εα−εm)−2Vαm0[α0m].(6.15)

Unter Beachtung der Blockstruktur der Matrix Haa in der FOSEP-N¨

aherung sieht

man, daß die pp-pp- und hh-hh-Bl¨

ocke der prim¨

aren Matrix auch nicht an die K-

Zust¨

ande koppeln. Die Struktur der nun betrachteten N¨

aherung an die Matrix Hsieht

also folgendermaßen aus:

Hext =







∗0000

0∗∗0∗

000∗0

0∗∗0∗







←hh

←ph

←hp

←pp

←K(hp)

.(6.16)

L¨

aßt man die nicht an den Rest der Matrix koppelnden hh- und pp-Reihen und Spal-

ten weg, bleibt eine 3 ×3-Blockmatrix mit quadratischen Bl¨

ocken ¨

ubrig, die man auf

folgende Weise schreiben kann:

Mext =





εph +V W √2W

W−εph +V√2V

√2W√2V εph +2V







←ph

←hp

←K(hp)

.(6.17)

Die Matrix nullter Ordnung εph und die Kopplungsbl¨

ocke erster Ordnung Vund W

sind wie in Abschnitt 6.2 definiert. Der Einfachheit halber wurde angenommen, daß

alle Matrixelmente reell sind. Außerdem wurden hier die Zeilen und Spalten der Bl¨

ocke

in den mit hp und K(hp) gekennzeichneten Zeilen vertauscht, wodurch die Tilde (˜)

gegen¨

uber Gleichung (6.8) wegf¨

allt.

Das Eigenwertproblem der verbleibenden Matrix Mext lautet

Mextx=ωS x. (6.18)

Die diagonale ¨

Uberlappmatrix Sist der zu Mext passende Teil der Matrix µaus Glei-

chung (3.10), die in Blockschreibweise folgendermaßen aussieht:

S=





100

01 0

00−1







←ph

←hp

←K(hp)

.(6.19)

68 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

Man kann nun das Eigenwertproblem (6.18) unter Beibehaltung der Eigenwerte mit

einer Transformationsmatrix Ttransformieren, die orthogonal bez¨

uglich der Metrik S

ist:

T†S T =S. (6.20)

Mit Hilfe der inversen Matrix

T−1=S−1T†S(6.21)

l¨

aßt sich Gleichung (6.18) umformulieren und ergibt dann

T†MextT T−1x=ωT†S T T−1x. (6.22)

F¨

uhrt man nun die folgenden Gr¨

oßen ein

M0=T†MextT, (6.23)

x0=T−1x, (6.24)

dann erh¨

alt man f¨

ur die transformierte Eigenwertgleichung

M0x0=ωS x0.(6.25)

Mit der speziellen Wahl

T=





100

0√21 1

01−√21







←ph

←hp

←K(hp)

(6.26)

f¨

ur die Transformationsmatrix l¨

aßt sich das Eigenwertproblem (6.18) weiter entkoppeln:

M0=





εph +V0−W

0−εph 0

−W0εph +V





.(6.27)

L¨

aßt man die entkoppelte mittlere Reihe und Spalte dieser Blockmatrix weg, so bleibt

das folgende 2 ×2 Blockmatrix-Eigenwertproblem ¨

ubrig:





εph +V−W

−W εph +V

x00 =ω



1 0

0−1

x00.(6.28)

Dies ist das RPA-Eigenwertproblem, auf welches anschließend noch n¨

aher eingegangen

werden soll und wie es in ¨

ahnlicher Notation in Referenz [60] diskutiert wird.

6.4. EIGENSCHAFTEN DER FOSEP-N ¨

AHERUNG 69

Wie wir gesehen haben, f¨

uhrt also die in diesem Abschnitt besprochene N¨

aherung

Hext

aa an die Matrix Hzur RPA. Vom Standpunkt der Selbstenergie aus wird in dem hier

diskutierten Modell der statische Teil der Selbstenergie wie in der FOSEP-N¨

aherung

beschrieben und zus¨

atzlich ein Teil der dynamischen Selbstenergie hinzugenommen.

Im dynamischen Teil der Selbstenergie werden allerdings nur die in nullter Ordnung

zu den prim¨

aren Zust¨

anden entarteten K-Zust¨

ande ber¨

ucksichtigt. Die resultierende

N¨

aherung (die RPA) ist selbstverst¨

andlich genau wie die FOSEP-N¨

aherung von erster

Ordnung. Zur zweiten Ordnung w¨

are die Ber¨

ucksichtigung aller in erster Ordnung an

die prim¨

aren Zust¨

ande koppelnden Konfigurationen im sekund¨

aren Raum notwendig,

so z. B. die Kopplung an 2p-2h-Anregungen.

Es ist leicht zu zeigen, daß die aus der N¨

aherung Hext

aa resultierende Beschreibung

der ¨

Ubergangsmomente die RPA ergibt. Die so gen¨

aherten ¨

Ubergangsmomente haben

folglich auch alle Eigenschaften der RPA, wie z. B. die ¨

Aquivalenz von ”length-“ und

”velocity-Form“ der Dipol-¨

Ubergangsmomente, auf die ich in Abschnitt 6.4.6 noch

n¨

aher eingehen werde.

6.4 Eigenschaften der FOSEP-N¨

aherung

In diesem Abschnitt sollen einige allgemeine Eigenschaften der FOSEP-N¨

aherung be-

sprochen werden. Um den Zusammenhang mit den bekannten N¨

aherungsschemata

TDA und RPA zu beleuchten, werde ich die RPA kurz in die bisher benutzte Notation

umschreiben. Anschließend sollen zwei fundamentale Invarianzen betrachtet werden,

die FOSEP mit der RPA und der TDA teilt, n¨

amlich die Gr¨

oßenkonsistenz und die In-

varianz unter unit¨

aren Transformationen der Einteilchenbasis. Um die Unterschiede der

drei N¨

aherungen zu untersuchen, wird eine st¨

orungstheoretische Analyse der N¨

aherun-

gen f¨

ur Anregungsenergien und ¨

Ubergangsmomente durchgef¨

uhrt werden. Zum Schluß

wird noch die ¨

Aquivalenz zwischen ”length-“ und ”velocity-Form“ der Dipol-¨

Uber-

gangsmomente angesprochen.

6.4.1 Bezug zur RPA

Die RPA [9, 55] zur Berechnung von Anregungsenergien und ¨

Ubergangsmomenten in

endlichen Fermi-Systemen kann auf viele verschiedene Weisen hergeleitet und verstan-

den werden. Traditionell wird die RPA durch die unendliche Summation von Diagram-

men eines bestimmten Typs in der Feynman-Dyson-St¨

orungsreihe des Polarisierungs-

propagators hergeleitet [53]. Alternativ kann man die RPA aber auch als N¨

aherung

70 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

erster Ordnung an den Integralkern der Bethe-Salpeter-Gleichung [61] oder als speziel-

le N¨

aherung erster Ordnung an die Bewegungsgleichung des Polarisierungspropagators

verstehen [14,54]. Hier m¨

ochte ich die RPA in einer Form vorstellen, die einen Vergleich

mit FOSEP erm¨

oglicht.

Die auf der Hartree-Fock-N¨

aherung als nullter Ordnung aufbauende RPA ist durch

das folgende Eigenwertproblem definiert [60]:

ε m +Rx=ωmx(6.29)

Die Matrixelemente von εsind wie in Gleichung (6.3) definiert, aber die Indexmenge f¨

alle Matrizen und Vektoren ist hier auf Paare von Einteilchenindizes eingeschr¨

ankt, die

entweder ph-oderhp-Charakter haben (also entweder unbesetzt-besetzt oder besetzt-

unbesetzt). Der RPA-Kern Rbesteht aus den Matrixelementen Rrs,r0s0=Vrs0[sr0]und

die metrische Matrix maus

hmirs,r0s0=δrr0δss0(nrns−nrns).(6.30)

Man beachte, daß min Blockschreibweise folgendermaßen geschrieben werden kann:

m=



1 0

0−1

,(6.31)

wobei jeder Block dieser Matrix die Dimension eines ph-(bzw.hp-) Blocks hat.

Das RPA-Eigenwertproblem hat also dieselbe Dimension wie die FOSEP-Gleichungen

(6.12). Der entscheidende Unterschied besteht im Auftreten der indefiniten Metrik mim

RPA-Fall, wodurch die RPA-Gleichungen zu einem nichthermiteschen Eigenwertpro-

blem werden. Als Konsequenz dieser Nichthermitezit¨

at kann die RPA instabil werden

und komplexe Eigenwerte liefern [14]. Der RPA-Kern Rist auf folgende Weise mit der

FOSEP-Selbstenergie SFOSEP verkn¨

upft:

SFOSEP =m R m. (6.32)

F¨

uhrt man die Matrix

MRPA =ε m +SFOSEPph und hp Bl¨

ocke

=



εph +V W

W∗˜εph +˜

V∗

(6.33)

mit derselben Nomenklatur wie in den Gleichungen (6.10) und (6.11) ein, dann l¨

aßt

sich das RPA-Eigenwertproblem folgendermaßen schreiben:

MRPA x0=ωmx0(6.34)

6.4. EIGENSCHAFTEN DER FOSEP-N ¨

AHERUNG 71

mit x0=m x. Vergleicht man nun die RPA-Gleichungen (6.34) und (6.33) mit dem

FOSEP-Eigenwertproblem (6.12) und (6.13), so f¨

allt auf, daß beide Gleichungssysteme

dieselbe Dimension besitzen und dieselben Ausgangsdaten ben¨

otigen und der Unter-

schied eigentlich nur in einigen Minuszeichen besteht. Bevor die sich daraus ergebenden

Unterschiede beider N¨

aherungen eingehender untersucht werden sollen, m¨

ochte ich die

Aufmerksamkeit des Lesers auf zwei grundlegende Eigenschaften richten, die f¨

ur beide

N¨

aherungen zutreffen.

6.4.2 Gr¨

oßenkonsistenz der FOSEP-N¨

aherung

Die Frage der Gr¨

oßenkonsistenz einer Vielteilchenmethode besteht darin, ob die resul-

tierenden N¨

aherungen f¨

ur physikalische Gr¨

oßen korrekt mit der Gr¨

oße des untersuchten

Systems skalieren [62,63]. Diese Frage ist schwer in voller Allgemeinheit zu beantwor-

ten. In der Regel muß man sich auf einfache Modelle oder numerische Rechnungen

beschr¨

anken. Trotzdem wird die Frage der Gr¨

oßenkonsistenz bei Anwendungen auf

große oder ausgedehnte Systeme sehr wichtig.

Im Bereich endlicher Systeme (z. B. f¨

ur Molek¨

ule) ist das Modell der separier-

ten Fragmente sehr hilfreich, um das Skalierungsverhalten eines N¨

aherungsschemas

zu ¨

uberpr¨

ufen. Betrachten wir dazu ein Vielteilchensystem, das aus zwei oder mehr

getrennten (nicht-wechselwirkenden) Teilsystemen (Fragmenten) besteht. Gr¨

oßenkon-

sistenz der Anregungsenergien und ¨

Ubergangsmomente bedeutet dann, daß eine An-

regung, die an einem Teilsystem lokalisiert ist, mit demselben Ergebnis gen¨

ahert wird,

wenn das N¨

aherungsschema auf das gesamte System oder nur auf das betroffene Frag-

ment angewandt wird. Eine ausreichende aber nicht notwendige Bedingung f¨

ur diese

Eigenschaft ist, daß die S¨

akulargleichungen des N¨

aherungsschemas bei lokalen Anre-

gungen an Subsystemen in unabh¨

angige Gleichungssysteme f¨

ur die Fragmente zerfallen.

Diese a priori-Entkopplung von unabh¨

angigen lokalen Gleichungen nennt man Sepa-

rabilit¨

at [64].

Die Separabilit¨

at von FOSEP und RPA beweist man mit den folgenden Argumen-

ten: Im Modell der separierten Fragmente ist der Hamilton-Operator des Gesamtsy-

stems eine Summe aus den Hamilton-Operatoren der Subsysteme. Dies impliziert, daß

die (Hartree-Fock-) Einteilchenzust¨

ande ϕrlokal f¨

ur jedes Fragment gew¨

ahlt werden

k¨

onnen und daß die Matrixelemente der Zweiteilchen-Wechselwirkung Vijkl verschwin-

den, wenn nicht alle vier Indizes i,j,kund lOrbitale bezeichnen, die zum selben

Subsystem geh¨

oren. Aus den Definitionen der FOSEP-Matrix (6.5) und (6.13) und

der RPA-Matrix (6.33) wird daher sofort klar, daß beide Methoden separabel sind und

72 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

man sie daher auch als gr¨

oßenkonsistent bezeichnen kann. Dieselben Argumente treffen

auch auf die TDA zu, auf die sich FOSEP und die RPA im Falle des Verschwindens des

Kopplungsblocks Wreduzieren, wie in Abschnitt 6.2 gezeigt wurde. Im Falle von nicht-

lokalen Anregungen (bei denen ein Loch an einem bestimmten Fragment lokalisiert ist

und ein Teilchen an einem anderen) werden die Anregungsenergien in allen drei Sche-

mata durch Differenzen der Einteilchenenergien gen¨

ahert. In diesem Fall stimmt das

Niveau der N¨

aherung mit dem auf Koopmans Theorem beruhenden Schema ¨

uberein,

welches eine in erster Ordnung St¨

orungstheorie konsistente Beschreibung liefert. Ich

m¨

ochte hier noch darauf hinweisen, daß die Separabilit¨

atseigenschaft f¨

ur die genaueren

N¨

aherungsmethoden der Vielteilchentheorie wie z. B. f¨

ur die CI-Methode [56] in keiner

Weise selbstverst¨

andlich ist.

6.4.3 Unit¨

are Transformationen der Einteilchenbasis

Um den Einfluß der endlichen N¨

aherung der zugrundeliegenden Einteilchenbasis

von den systematischen Unzul¨

anglichkeiten eines N¨

aherungsschemas unterscheiden zu

k¨

onnen, ist es wichtig, daß die N¨

aherung invariant unter Rotationen (d. h. unit¨

aren

Transformationen) der zugrundeliegenden Einteilchenbasis ist. Eine globale Invarianz

ist nur f¨

ur sogenannte ”exakte“ Methoden wie ”full CI“ 1selbstverst¨

andlich. Systema-

tisches Abschneiden der CI-Matrix, bei dem man Einfach-, Doppel- oder Dreifachan-

regungen bez¨

uglich einer gegebenen Referenzkonfiguration mitnimmt, sind immerhin

noch invariant unter solchen Transformationen, die besetzte und virtuelle Orbitale nicht

miteinander mischen. Eine derartige Invarianz trifft auf st¨

orungstheoretische Propaga-

tormethoden im allgemeinen nicht zu. Die FOSEP-Methode wie auch die RPA und

die TDA teilen diese Invarianz mit der CI-Methode, wohingegen die N¨

aherungsver-

fahren h¨

oherer Ordnung dies normalerweise nicht tun. Bei der SOPPA-Methode, einer

N¨

aherung zweiter Ordnung an den Polarisierungspropagator, wurden die Einfl¨

usse von

Rotationen der Einteilchenbasis numerisch untersucht [65].

Eine physikalische Motivation f¨

ur eine Modifikation der Einteilchenfunktionen kann

man daraus beziehen, daß die virtuellen Hartree-Fock-Orbitale ein zu¨

atzliches Teil-

chen in einem gemittelten Feld beschreiben und daher eher diffuse Funktionen darstel-

1Mit ”full configuration interaction (full CI)“ bezeichnet man die Diagonalisierung des Vielteilchen-

Hamilton-Operators in einer Basis, die sich aus allen m¨

oglichen Slater-Determinanten (Konfiguratio-

nen) aus einer gegebenen endlichen Einteilchenbasis mit vorgegebener, fester Teilchenzahl zusammen-

setzt. Die zugrundegelegte endliche Einteilchenbasis kann die Physik nat¨

urlich nur n¨

aherungsweise

beschreiben, aber darauf aufbauend wird dann das Vielteilchenproblem exakt gel¨

ost.

6.4. EIGENSCHAFTEN DER FOSEP-N ¨

AHERUNG 73

len, wohingegen die wesentlichen Effekte der Korrelation eher bei kleinen Abst¨

anden

auftreten, da hier Abschirmungseffekte noch nicht so wirksam sind wie bei gr¨

oßeren

Abst¨

anden. Folglich kann man hoffen, durch Transformation auf Orbitale, die st¨

arker

lokalisiert sind als Hartree-Fock-Orbitale, eine bessere Beschreibung der Korrelation

zu erreichen.

In einem st¨

orungstheoretischen Ansatz kann eine unit¨

are Transformation in der

Menge der virtuellen Einteilchenzust¨

ande realisiert werden, indem man ein (hermite-

sches) Einteilchenpotential zu H0aus Gleichung (1.20) addiert, das nur auf die virtu-

ellen Zust¨

ande Einfluß nimmt. Dieses Einteilchenpotential wird von H1aus Gleichung

(4.1) wieder abgezogen. Die neue Einteilchenbasis wird dann als die Orbitalbasis de-

finiert, die den modifizierten Hamiltonoperator nullter Ordnung diagonalisiert. Offen-

sichtlich ist nun die neue Basis mit der urspr¨

unglichen durch eine unit¨

are Transforma-

tion verkn¨

upft, welche die besetzten Einteilchenzust¨

ande nicht ver¨

andert und auch die

Slater-Determinante |ΦN

0iunber¨

uhrt l¨

aßt, wodurch die Unterscheidung zwischen be-

setzten und virtuellen Orbitalen erhalten bleibt. Aus den Definitionen (6.3) und (6.5)

der Matrizen εund SFOSEP kann man sehen, daß eine solche Transformation der Ein-

teilchenbasis auch eine unit¨

are Transformation der S¨

akulargleichung (6.6) bewirkt, die

ihre Blockstruktur (6.8) erh¨

alt. Das FOSEP-Eigenwertproblem (6.12) und (6.13) wird

also transformiert, ohne daß sich die Eigenwerte ¨

andern. Diese Argumentation l¨

aßt sich

analog auch auf die verwandten N¨

aherungen RPA und TDA ¨

ubertragen. Zusammenfas-

send kann man sagen, daß sowohl die FOSEP-N¨

aherung wie auch die RPA und die TDA

invariant unter unit¨

aren Transformationen innerhalb der Menge der virtuellen Einteil-

chenorbitale sind. Diese Eigenschaft l¨

aßt sich leicht auf unit¨

are Transformationen der

Orbitalbasis verallgemeinern, die besetzte und unbesetzte Orbitale nicht mischen.

In einem viel allgemeineren Sinn ist die Matrix Haa, die den prim¨

aren Block der

Matrixdarstellung Hdes verallgemeinerten Anregungsenergieoperators ˘

Hdarstellt, in-

variant unter beliebigen unit¨

aren Transformationen im Einteilchenraum. Da die einzige

unbekannte Gr¨

oße bei der Auswertung von Haa aus Gleichung (5.2) der exakte Grund-

zustand |ΨN

0iist (wir haben hier |ϕi=|ΨN

0igew¨

ahlt), folgen die Invarianzeigen-

schaften einer N¨

aherung an Haa aus der f¨

ur den Grundzustand gew¨

ahlten N¨

aherung.

In anderen Worten: Die Eigenwerte der Matrix Haa aus Gleichung (5.2) h¨

angen nur

von der gew¨

ahlten N¨

aherung f¨

ur den Grundzustand ab und nicht von den Einzelheiten

der Einteilchenbasis. Im speziellen Fall eines Systems von Teilchen, die nur mit Ein-

teilchenpotentialen wechselwirken, ist der prim¨

are Block Haa sogar unabh¨

angig vom

Grundzustand. In diesem schon in Abschnitt 5.1 diskutierten Fall liefert die erste Ord-

74 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

nung der Matrix Haa schon die exakte L¨

osung f¨

ur die Anregungsenergien, die nat¨

urlich

invariant unter beliebigen unit¨

aren Transformationen der Einteilchenbasis ist.

6.4.4 St¨

orungstheoretische Analyse der Anregungsenergien

Um die Unterschiede zwischen der FOSEP-N¨

aherung, der RPA und der TDA zu un-

tersuchen, soll nun eine st¨

orungstheoretische Analyse der Anregungsenergien bis zu

zweiter Ordnung Rayleigh-Schr¨

odinger-St¨

orungstheorie ¨

ahnlich der in Referenz [13]

gegebenen durchgef¨

uhrt werden. Die Rayleigh-Schr¨

odinger-St¨

orungsreihe stellt selbst

keine zuverl¨

assige Methode zur Berechnung der Energien angeregter Zust¨

ande dar, ist

aber zur Analyse und zum Vergleich verschiedener N¨

aherungsmethoden sehr n¨

utzlich.

Wir nehmen an, daß die von der einfach angeregten Slater-Determinante

|Φαβi=a†

αaβ|ΦN

0i(6.35)

ausgehende Rayleigh-Schr¨

odinger-Reihe gegen den angeregten Zustand |Ψαβikonver-

giert. Man beachte, daß hier αein Teilchenindex und βein Lochindex sein muß. Einen

Ausdruck f¨

ur die Anregungsenergie zweiter Ordnung erh¨

alt man, indem man den Aus-

druck zweiter Ordnung f¨

ur die Grundzustandsenergie EN

0vom entsprechenden Aus-

druck f¨

ur die Energie des angeregten Zustands Eαβ abzieht.

F¨

ur die Grundzustandsenergie zweiter Ordnung gilt der bekannte Ausdruck

E0(2) = E0(1) + U(2p−2h)

0,(6.36)

wobei E0(1) = hΦN

0|ˆ

H|ΦN

0idie Grundzustandsenergie erster Ordnung darstellt. Der

Term

U(2p−2h)

0=−X

i<j

k<l

Vij[kl]

εi+εj−εk−εl

ninjnknl(6.37)

bezeichnet die Beitr¨

age zweiter Ordnung zur Grundzustandskorrelation. Die in der

Quantenchemie sehr gebr¨

auchliche N¨

aherung (6.36) f¨

ur die Grundzustandsenergie

bezeichnet man auch als Møller-Plesset-N¨

aherung zweiter Ordnung (MP-2). In der

Sprache der CI-Methode kann der Term zweiter Ordnung U(2p−2h)

0als Wechsel-

wirkung der Grundzustands-Slater-Determinante |ΦN

0imit Zwei-Teilchen-Zwei-Loch-

Konfigurationen interpretiert werden. Die Energie des angeregten Zustands in zweiter

Ordnung kann ebenfalls leicht ausgewertet werden. Man findet den entsprechenden

Ausdruck in Referenz [13].

6.4. EIGENSCHAFTEN DER FOSEP-N ¨

AHERUNG 75

Die Anregungsenergie in zweiter Ordnung lautet dann

∆Eαβ(2) = Eαβ(2) −E0(2)

=∆Eαβ(1) + U(p−h)

αβ +U(2p−2h)

αβ +Rαβ (6.38)

wobei ∆Eαβ(1) = εα−εβ−Vαβ[αβ]die Anregungsenergie erster Ordnung ist. Die Terme

U(p−h)

αβ und U(2p−2h)

αβ bezeichnen Beitr¨

age zweiter Ordnung zur Energie des angeregten

Zustands, die von Wechselwirkungen der Konfiguration |Φαβimit anderen p-h- und

mit 2p-2h-Konfigurationen herr¨

uhren und in Referenz [13] zu finden sind. Der Teil Rαβ

ist der Rest einer teilweisen Ausl¨

oschung des Korrelationsanteils U(2p−2h)

0der Grundzu-

standsenergie aus Gleichung (6.37) mit einem Beitrag zur Korrelation des angeregten

Zustands. Man kann ihn als Summe dreier Terme schreiben:

Rαβ =R1

αβ +R2

αβ +R3

αβ,(6.39)

wobei

αβ =X

j,k,l

k<l

k,l6=β

Vαj[kl]

εα+εj−εk−εl

njnknl

αβ =X

i,j,l

i<j

i,j6=α

Vij[βl]

εi+εj−εβ−εl

ninjnl(6.40)

αβ =X

j,l Vαj[βl]

εα+εj−εβ−εl

njnl

Diese Terme verbleiben von U(2p−2h)

0und entsprechen den Summanden aus Gleichung

(6.37) mit i=αoder k=β.Die¨

ubrigen Terme von U(2p−2h)

0heben sich mit Beitr¨

agen

des angeregten Zustands weg.

Wir k¨

onnen nun Ausdruck (6.38) mit den Anregungsenergien zweiter Ordnung der

TDA, der RPA und der FOSEP-Methode vergleichen. Die N¨

aherungen f¨

ur die Anre-

gungsenergien in diesen Schemata findet man durch L¨

osen des entsprechenden Matrix-

Eigenwertproblems. Einfache St¨

orungstheorie f¨

ur Matrizen f¨

uhrt zur N¨

aherung zweiter

Ordnung f¨

ur die Eigenwerte. Man findet die folgenden Ausdr¨

ucke:

∆ETDA

αβ (2) = ∆Eαβ(1) + U(p−h)

αβ (6.41)

∆ERPA

αβ (2) = ∆Eαβ(1) + U(p−h)

αβ −R3

αβ (6.42)

∆EFOSEP

αβ (2) = ∆Eαβ(1) + U(p−h)

αβ +R3

αβ (6.43)

76 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

Alle drei N¨

aherungen sind also in erster Ordnung konsistent mit dem Ausdruck der

Rayleigh-Schr¨

odinger-Theorie (6.38). Demnach bezeichnet man sie gerechtfertigterwei-

se als N¨

aherungsschemata erster Ordnung. Die Beitr¨

age nullter und erster Ordnung

∆Eαβ(1) stammen aus den diagonalen Matrixelementen des ph-ph-Blocks (also des

TDA-Blocks) der Matrizen MFOSEP und MRPA der Gleichungen (6.12) und (6.33),

wohingegen die Terme zweiter Ordnung durch die Diagonalisierung erzeugt werden.

Selbstverst¨

andlich reproduziert keines der drei Schemata den Rayleigh-Schr¨

odinger-

Ausdruck zweiter Ordnung (6.38) vollst¨

andig. Eine konsistente Beschreibung in zweiter

Ordnung erreicht man nur mit genaueren und aufwendigeren N¨

aherungen wie ADC(2)

oder SOPPA.

Der Term U(p−h)

αβ beschreibt einen Teil der Korrelation zweiter Ordnung des angereg-

ten Zustands, wie man aus Gleichung (6.38) sieht. Er stellt den einzigen Beitrag zweiter

Ordnung zur TDA-Anregungsenergie dar und stammt aus dem außerdiagonalen Teil

der TDA-Matrix, welche ja auch als ph-ph-Block Teil der FOSEP-Matrix MFOSEP ist.

In den FOSEP- und den RPA-Ausdr¨

ucken kommt zus¨

atzlich noch der Term R3

αβ vor,

der schon als Teil der Grundzustandskorrelation identifiziert wurde. Vergleicht man mit

der St¨

orungsentwicklung (6.38) der exakten Anregungsenergie, so f¨

allt auf, daß dieser

Term in der RPA-Anregungsenergie (6.42) mit falschem Vorzeichen auftritt. Bei der

FOSEP-N¨

aherung (6.43) hingegen ist das Vorzeichen mit der Rayleigh-Schr¨

odinger-

Entwicklung konsistent. Der Term R3

αβ entsteht durch die Kopplung des ph- mit dem

hp-Block in der FOSEP-Matrix MFOSEP aus Gleichung (6.12), bzw. in der RPA-Matrix

MRPA aus Gleichung (6.33). Der Leser sei daran erinnert, daß der einzige Unterschied

zwischen den FOSEP- und den RPA-Gleichungen in negativen Vorzeichen im hp-hp-

Block der S¨

akulargleichungen und der RPA-Metrik bestand. Diese Vorzeichen ziehen

sich hier in die Ausdr¨

ucke zweiter Ordnung durch und zeigen die Inkonsistenz der RPA

mit der Rayleigh-Schr¨

odinger-St¨

orungstheorie.

Interessanterweise liefern alle drei Teile von Rαβ aus Gleichung (6.40) positive Kor-

rekturen zur Anregungsenergie. Daher liegen die RPA-Anregungsenergien in zweiter

Ordnung immer niedriger als die TDA-Werte, wohingegen die FOSEP-N¨

aherung im

Einklang mit dem Vorzeichen des vollst¨

andigen Terms Rαβ die TDA-Energie nach

oben korrigiert. Ber¨

ucksichtigt man, daß die TDA die Grundzustandsenergie mit der

variationellen Hartree-Fock-Methode approximiert, dann ist es sinnvoll, eine Vergr¨

oße-

rung der Anregungsenergie zu erwarten, wenn Grundzustandskorrelation zus¨

atzlich

ber¨

ucksichtigt wird. Folglich k¨

onnen wir den Schluß ziehen, daß die FOSEP-Methode

im Gegensatz zur RPA Grundzustandskorrelation auf konsistente Weise ber¨

ucksichtigt.

6.4. EIGENSCHAFTEN DER FOSEP-N ¨

AHERUNG 77

DerinallendreiN

aherungen fehlende Term U(2p−2h)

αβ aus der Rayleigh-Schr¨

odinger-

Entwicklung zweiter Ordnung (6.38) tr¨

agt kein definiertes Vorzeichen, wie man aus

Gleichung (68c) in Referenz [13] sehen kann. Dieser Beitrag kann nat¨

urlich auch die

Anregungsenergie absenken und m¨

oglicherweise den Einfluß der Grundzustandskorre-

lation ¨

uberkompensieren. In diesem Fall kann die RPA also durch zuf¨

allige numerische

Kompensation zu besseren Ergebnissen f¨

uhren.

6.4.5 St¨

orungstheoretische Analyse der ¨

Ubergangsmomente

Ich m¨

ochte nun zeigen, daß mit FOSEP auch die Matrixelemente eines ¨

Ubergangsope-

rators zwischen dem Grundzustand und einem angeregten Zustand im Gegensatz zur

RPA in erster Ordnung konsistent gen¨

ahert werden k¨

onnen. Betrachten wir hierzu das

Ubergangsmoment

Tαβ =hΨN

0|T|Ψαβi(6.44)

des (Einteilchen-) ¨

Ubergangsoperators Tf¨

ur den Teilchen-Loch-angeregten Zustand

|Ψαβi, der im letzten Abschnitt eingef¨

uhrt wurde. Bis zu erster Ordnung lautet die

St¨

orungsentwicklung

Tαβ(1) = hΦN

0|T|Φαβi+hΦN

0|T|Ψ(1)

αβi+hΨ(1)

o|T|Φαβi.(6.45)

Explizite Ausdr¨

ucke f¨

ur diese Terme erh¨

alt man durch direkte Anwendung der

Rayleigh-Schr¨

odinger-St¨

orungstheorie und kann man in Referenz [13] finden.

In analoger Weise zum vorangegangenen Abschnitt kann man den obigen Ausdruck

nun mit den Ergebnissen der Matrix-St¨

orungstheorie f¨

ur die TDA, die RPA und die

FOSEP-N¨

aherung f¨

ur ¨

Ubergangsmomente vergleichen. Man sieht so leicht, daß das

FOSEP-Eigenwertproblem (6.6) und (6.12) zusammen mit der N¨

aherung f¨

ur die ¨

Uber-

gangsmomente (6.7) zu einer konsistenten N¨

aherung erster Ordnung der ¨

Ubergangs-

momente f¨

uhrt. F¨

ur die TDA, die RPA und die ADC-Schemata erster und zweiter Ord-

nung wurde die st¨

orungstheoretische Analyse in Referenz [13] ausgef¨

uhrt. Dort wurde

gezeigt, daß der TDA-Ausdruck in erster Ordnung unvollst¨

andig ist, weil der Term

hΨ(1)

o|T|Φαβifehlt. Dieser Term beschreibt Grundzustandskorrelation erster Ordnung,

die in der TDA vernachl¨

assigt wird. In der RPA wird dieser Term korrekt beschrieben

und folglich die ¨

Ubergangsmomente in erster Ordnung konsistent gen¨

ahert. Diese Tat-

sache mag die Einsch¨

atzung rechtfertigen, das die RPA im Gegensatz zur TDA Grund-

zustandskorrelation ber¨

ucksichtigt. Ich m¨

ochte hier noch erw¨

ahnen, daß die ¨

Ubergangs-

momente auch in der ADC(1)-N¨

aherung in erster Ordnung konsistent beschrieben wer-

78 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

den. ADC(1) ist ¨

aquivalent zur TDA, was die N¨

aherung von Anregungsenergien betrifft,

unterscheidet sich aber in der Behandlung der ¨

Ubergangsmomente [13].

6.4.6 Die ¨

Aquivalenz von ”length-“ und ”velocity-form“ der

Dipol- ¨

Ubergangsmomente

Die ¨

Ubergangsmomente des Dipoloperators spielen in vielen physikalischen Systemen

eine besondere Rolle. Aus ihnen berechnet man die sogenannten Oszillatorst¨

arken [66],

die als wichtige Parameter die Wechselwirkung eines Vielteilchensystems mit Strah-

lung charakterisieren. F¨

ur die exakten Dipol-¨

Ubergangsmomente gibt es eine Hier-

archie von ¨

aquivalenten Darstellungen ausgehend von der ”length“- und der ”veloci-

ty“-Darstellung. Die ¨

Aquivalenz der length- und der velocity-Darstellungen der Dipol-

Ubergangsmomente wird durch die Identit¨

(Eµ−E0)hΨµ|Z|ΨN

0i=−ihΨµ|Pz|ΨN

0i(6.46)

ausgedr¨

uckt. Die rechte und linke Seite dieser Gleichung definieren gleichzeitig

die length- bzw. velocity-Darstellungen der Dipol-¨

Ubergangsmomente. Ohne Be-

schr¨

ankung der Allgemeinheit betrachten wir nur die z-Komponente Zdes Dipol-

operators. Die z-Komponente des Impulsoperators Pzist mit dem Dipoloperator

durch [H,Z]=−iPzverkn¨

upft, vorrausgesetzt der Hamilton-Operator enth¨

alt nur

lokale Potentiale, wie es z. B. f¨

ur Coulomb-wechselwirkende Elektronen in Ato-

men oder Molek¨

ulen der Fall ist. Gleichung (6.46) folgt dann aus der Identit¨

(Eµ−E0)hΨµ|Z|ΨN

0i=hΨµ|[H,Z]|ΨN

0i.

Es ist eine ganz besondere Eigenschaft der RPA, diese ¨

Aquivalenz exakt zu erhalten,

vorrausgesetzt die zugrundeliegende Hartree-Fock-Basis ist vollst¨

andig [67]. Tats¨

achlich

haben Hansen und Bouman [58] sogar gezeigt, daß man die RPA-Gleichungen mit

ihrer besonderen, nichthermiteschen Struktur ausgehend von einer CI-Darstellung der

Wellenfunktionen des Grund- und des angeregten Zustands herleiten kann, wenn man

spezielle ”hyperviriale Beziehungen“ fordert, die man als direkte Verallgemeinerung

der ¨

Aquivalenz von length- und velocity-Darstellung verstehen kann. In Hinsicht auf

die exakte Erf¨

ullung dieser Relationen muß man also die RPA als einzigartig ansehen.

Um die st¨

orungstheoretische Entwicklung durchsichtig zu machen, f¨

uhre ich den

ublichen St¨

orparameter λim Hamilton-Operator H=H0+λH1ein. Die Diskre-

panzfunktion ∆µ(λ) sei dann definiert durch die Differenz der linken und der rechten

Seite von Gleichung (6.46). Sie ist eine Funktion von λ, die bei voller Wechselwirkung

6.5. ANWENDUNG AUF EIN EINFACHES MODELL 79

(d. h. λ= 1) verschwindet. F¨

ur λ= 0, was der Hartree-Fock-N¨

aherung f¨

ur die ¨

Uber-

gangsmomente entspricht, verschwindet sie jedoch keineswegs, da das Hartree-Fock-

Potential nichtlokal ist, womit die oben gegebene Argumentation f¨

ur die ¨

Aquivalenz

von length- und velocity-Darstellung nicht mehr zutrifft. Die St¨

orungsentwicklung von

∆µ(λ) verschwindet daher auch nicht Term f¨

ur Term, sondern wird im allgemeinen in

jeder Ordnung einen eigenen, nicht-verschwindenden Beitrag liefern.

Die TDA n¨

ahert nur die nullte Ordnung der Diskrepanzfunktion ∆µ(λ) korrekt

und macht daher bereits einen Fehler von erster Ordnung in λ. Die FOSEP-N¨

aherung

reproduziert ∆µ(λ) dagegen in erster Ordnung korrekt und macht somit einen Feh-

ler in zweiter Ordnung. Das gleiche gilt auch f¨

ur die RPA, die aber zus¨

atzlich noch

die besondere Eigenschaft hat, die Nullstelle ∆(λ= 1) = 0 zu reproduzieren. Der

Vollst¨

andigkeit halber soll erw¨

ahnt werden, daß ADC(1) [68] die Funktion ∆µ(λ)in

erster Ordnung n¨

ahert, w¨

ahrend SOPPA [69] und ADC(2) [68] in zweiter Ordnung

konsistent sind. Keine dieser N¨

aherungen reproduziert jedoch das Verschwinden der

Diskrepanzfunktion bei λ=1.

Die FOSEP-N¨

aherung verh¨

alt sich also in Bezug auf die ¨

Aquivalenz von length- und

velocity-Darstellung so, wie man es von einer konsistenten N¨

aherung erster Ordnung

erwarten kann. Die verbleibende Diskrepanz der beiden Darstellungen, also der Fehler

zweiter Ordnung zur Diskrepanzfunktion ∆µ(λ)l

aßt sich als Test f¨

ur die G¨

ultigkeit

der N¨

aherung n¨

utzlich verwerten. In Abh¨

angigkeit von den besonderen Zielen einer

N¨

aherungsrechnung mag dies gegen¨

uber einer a-priori-Erf¨

ullung der ¨

Aquivalenz wie

bei der RPA, durch die der tats¨

achliche Fehler einer N¨

aherung verschleiert werden

kann, vorteilhaft erscheinen.

6.5 Anwendung auf ein einfaches Modell

In diesem Abschnitt sollen die Ergebnisse der FOSEP-N¨

aherung f¨

ur die Anregungs-

energien eines sehr einfachen Modellsystems mit denen der RPA, der TDA und den

exakten Ergebnissen verglichen werden. Das untersuchte Modell ist als Hubbard-Modell

f¨

ur das Wasserstoff-Molek¨

ul H2bekannt [70]. Im Rahmen dieses Modells k¨

onnen alle

Anregungsenergien in Abh¨

angigkeit von zwei Parametern berechnet werden, welche die

Auswirkungen der Coulomb-Wechselwirkung simulieren k¨

onnen.

80 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

6.5.1 Definition und exakte L¨

osung des Modells

Im Hubbard-Modell f¨

ur das Wasserstoffmolek¨

ul wird jedes der beiden Atome durch

ein einziges elektronisches Energieniveau (Atomorbital) modelliert. Jedes Niveau, im

Folgenden mit |Riund |R’ibezeichnet, kann bis zu zwei Elektronen mit entgegen-

gesetztem Spin aufnehmen. Der Einteilchenteil hdes Hamilton-Operators enth¨

alt den

diagonalen Beitrag

hR|ˆ

h|Ri=hR’|ˆ

h|R’i=E,(6.47)

der eine Energie Ef¨

ur jedes Elektron beisteuert. Der nebendiagonale Term beschreibt

eine Anziehung durch den benachbarten Atomkern und stellt eine Amplitude f¨

ur das

”Tunneln“ oder ”Springen“ eines Elektrons von einem Kern zum anderen dar:

hR|ˆ

h|R’i=hR’|ˆ

h|Ri=−t(<0).(6.48)

Zus¨

atzlich gibt es eine Zweiteilchen-Wechselwirkung, die einen positiven Energiebei-

trag Uliefert, wenn ein Niveau gleichzeitig von zwei Elektronen besetzt wird. Dieser

Term soll die intraatomare Coulomb-Abstoßung zweier lokalisierter Elektronen mo-

dellieren. Man beachte, daß alle Wechselwirkungen unabh¨

angig vom Elektronenspin

sind.

Im Folgenden betrachten wir ein neutrales Wasserstoffmolek¨

ul [d. h. zwei Elektro-

nen in zwei Orbitalen]. Die L¨

osung der Hartree-Fock-Gleichungen liefert die beiden

(molekularen) Orbitalfunktionen

|gi=1

√2(|Ri+|R’i) (6.49)

|ui=1

√2(|Ri−|R’i) (6.50)

mit den zugeh¨

origen Hartree-Fock-Einteilchenenergien εg/u =E∓t+1

2U. In der Hartree-

Fock-Grundzustands-Slater-Determinante |ΦN

0i=|g↑g↓iist das Orbital |gidoppelt

besetzt. Um den ¨

Ubergang zwischen der Hartree-Fock-N¨

aherung zum korrelierten Pro-

blem deutlich zu machen, f¨

uhren wir wieder den St¨

orparameter λein, indem wir den

Hamilton-Operator

H=H0+λH1mit λ∈[0,1] (6.51)

verwenden. Der Fock-Operator H0und der Wechselwirkungsteil H1sind hierbei wie

zuvor definiert [Gleichungen (4.1) bis(4.4)]. Die Matrixelemente der Zweiteilchenwech-

selwirkung Vijkl, die H1definieren, sind durch die Transformation (6.49) und (6.50) ins

Bild der Atomorbitale bestimmt.

6.5. ANWENDUNG AUF EIN EINFACHES MODELL 81

F¨

ur die Zwei-Elektronen-Eigenzust¨

ande des Systems gibt es sechs unabh¨

angige

L¨

osungen. Entsprechend der m¨

oglichen Kombinationen der Elektronenspins findet man

drei Zust¨

ande mit Singulett-Symmetrie |Ψ0/1iund |Suiund einen entarteten Triplett-

Zustand |T−1/0/1i:

|Ψ0iλ=αλ|g↑g↓i+βλ|u↑u↓i,

|Ψ1iλ=βλ|g↑g↓i+αλ|u↑u↓i,

|Sui=1

√2(|u↑g↓i− |g↑u↓i),

|T0i=1

√2(|u↑g↓i+|g↑u↓i),

|T1i=|u↑g↑i,

|T−1i=|u↓g↓i,

(6.52)

wobei

αλ=4t+√16 t2+λ2U2

rλ2U2+4t+√16 t2+λ2U22,

β2

λ=1−α2

λ.

(6.53)

Die Abh¨

angigkeit vom St¨

orparameter λzeigt den Einfluß der Korrelation an, die nur

zwischen den Singulett-Slater-Determinanten |g↑g↓i und |u↑u↓i mit gerader

Symmetrie auftritt wird. Zur Vereinfachung der Notation soll im Folgenden der In-

dex λweggelassen werden. Man beachte, daß der unkorrelierte Fall λ= 0 entspricht,

in dem α= 1 und β= 0 sind. Dabei wird deutlich, daß |ΨN

0iaus dem Hartree-

Fock-Grundzustand |ΦN

0i=|g↑g↓i entsteht, wogegen |Ψ1imit der angeregten

2p-2h-Konfiguration |u↑u↓i verkn¨

upft wird und daher von den hier besprochenen

N¨

aherungsschemata erster Ordnung nicht approximiert wird. Die exakten Energieei-

genwerte der Zust¨

ande (6.52) lauten

E0=2E+U−λ

2U−q4t2+λ2

4U2,

E1=2E+U−λ

2U+q4t2+λ2

4U2,

ESu=2E+U,

ET=2E+U−λU.

(6.54)

Die Anregungsenergien ∆Eiwerden wie ¨

ublich durch die Differenz der Energien der

angeregten Zust¨

ande Eimit der Grundzustandsenergie E0definiert. Die zur Anregung

in den Triplett-Zustand ben¨

otigte Energie lautet z. B.

∆ET=ET−E0=−λ

2U+s4t2+λ2

4U2.(6.55)

Man beachte, daß die Entwicklung der ∆Eiin einer Potenzreihe in λ(um λ= 0) die

Rayleigh-Schr¨

odinger-Reihe der Anregungsenergien liefert.

82 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

6.5.2 Ergebnisse f¨

ur TDA, RPA und FOSEP

Da die Anregung vom Grundzustand in den Zustand |Ψ1inicht mit den behandel-

ten N¨

aherungen erster Ordnung approximiert werden kann, verbleibt eine Singulett-

Anregung von |ΨN

0iin den Zustand |Suiund die Anregung in einen der drei

Triplett-Zust¨

ande |Tii. Die Triplett-Anregung nach |T−1iwird zum Beispiel durch eine

Teilchen-Loch-Anregung vom |g↓i in das |u↑i Orbital beschrieben. Die TDA-Matrix

f¨

ur diese Triplett-Anregung ist eindimensional, da der angeregte Zustand unkorreliert

ist. Das TDA-Ergebnis f¨

ur diese Triplett-Anregung

∆ETDA

T=2t−λ

2U(6.56)

stimmt mit der ersten Ordnung der Rayleigh-Schr¨

odinger-St¨

orungstheorie ¨

uberein.

Die FOSEP-Matrix MFOSEP wie auch die RPA-Matrix sind jedoch wegen der Kopp-

lung an die entsprechende Loch-Teilchen-Konfiguration zweidimensional. Die FOSEP-

Matrix f¨

ur die Triplett-Anregung lautet

MFOSEP

T=



2t−λ

2Uλ

2U−2t−λ

2U

.(6.57)

F¨

ur ihre Eigenwerte findet man

∆EFOSEP(p/u)

T=−λ

2U±s4t2+λ2

4U2.(6.58)

Wie in Abschnitt 6.2 ausgef¨

uhrt, erh¨

alt man physikalische und unphysikalische Ei-

genwerte, von denen die letzteren keine physikalisch relevante Information tragen. Die

Unterscheidung zwischen physikalischem und unphysikalischem Eigenwert ist im vorlie-

genden Fall klar, da ∆EFOSEP(p)

Tstets nicht-neagtiv ist, w¨

ahrend ∆EFOSEP(u)

Tf¨

ur keine

Wahl der Parameter positiv wird. Man beachte, daß der physikalische Eigenwert hier

die exakte Anregungsenergie reproduziert, d. h. ∆EFOSEP(p)

T=∆ET!

Der enge Zusammenhang des RPA-Eigenwertproblems mit der FOSEP-Matrix wur-

de schon in Abschnitt 6.4.1 aufgezeigt. Die L¨

osungen der RPA-Gleichungen f¨

ur die

Triplett-Anregungen lauten

∆ERPA(p/u)

T=±√4t2−2λtU. (6.59)

Offensichtlich kann der Ausdruck unter der Quadratwurzel bei entsprechender Wahl

der Parameter durchaus negativ werden. In diesem Fall wird die RPA instabil.

6.5. ANWENDUNG AUF EIN EINFACHES MODELL 83

∆Anregungsenergie E

Störparameter λ

0.2 0.4 0.6 0.8 1

-4

-2

0.2 0.4 0.6 0.8 1

-6

-4

-2

TDA

RPA(p)

RPA(u)

FOSEP(u)

FOSEP(p)

Singulett

Triplett

TDA

FOSEP(u)

RPA FOSEP(p)

Abbildung 6.1: Eigenwerte der

FOSEP-, RPA- und TDA-

Gleichungen f¨

ur die Triplett-

und Singulett-Anregung wie im

Text beschrieben. F¨

ur die Pa-

rameter des Hubbard-Modells

wurde t= 1 und U=10

gew¨

ahlt. Die physikalischen

FOSEP-Anregungsenergien

∆EFOSEP(p)(in der Abbildung

mit FOSEP(p)bezeichnet) stim-

men jeweils mit den exakten

Anregungsenergien ¨

uberein.

F¨

ur die Triplett-Anregung

bricht die RPA zusammen und

liefert f¨

ur λ>0.2 komplexe

Eigenwerte.

Der obere Teil von Abbildung 6.1 zeigt die L¨

osungen der FOSEP-, der RPA- und

der TDA-Gleichungen f¨

ur die Triplett-Anregung als Funktion des St¨

orparameters λf¨

eine bestimmte Wahl der Hubbard-Parameter tund U. Bei dieser Wahl der Parameter,

die einer starken intraatomaren Coulomb-Abstoßung entspricht, wird die RPA instabil.

WieimRahmenderst

orungstheoretischen Analyse in Abschnitt 6.4.4 besprochen, liegt

die RPA- unter der TDA-L¨

osung, wohingegen die FOSEP-N¨

aherung dar¨

uber liegt. Wie

schon erw¨

ahnt wurde, ist in diesem Modell nur der Grundzustand |ΨN

0ikorreliert,

w¨

ahrend der angeregte Zustand |T−1iunkorreliert ist. Die Grundzustandskorrelation

wird hier von der FOSEP-N¨

aherung aber nicht von der RPA richtig ber¨

ucksichtigt.

Man beachte, daß diese Aussage hier, d. h. f¨

ur das betrachtete Modell, auch jenseits

der zweiten Ordnung gilt. Damit liefert diese Modellstudie zur st¨

orungstheoretischen

Analyse von Abschnitt 6.4.4 komplement¨

are Information ¨

uber die Behandlung der

Grundzustandskorrelation.

F¨

ur die Singulett-Anregung findet man ¨

ahnliche Ergebnisse wie f¨

ur die Triplett-

Anregung. Das FOSEP-Ergebnis ∆EFOSEP(p)

Sustimmt wieder mit der exakten Anre-

gungsenergie ∆ESu=ESu−E0¨

uberein. Das TDA-Ergebnis lautet

∆ETDA

Su=2t+λ

2U, (6.60)

84 KAPITEL 6. TEILCHEN-LOCH-SELBSTENERGIE ERSTER ORDNUNG

w¨

ahrend man mit der RPA

∆ERPA(p)

Su=√4t2+2λtU (6.61)

erh¨

alt. Diese Ergebnisse sind mit denselben Parametern wie im Triplett-Fall im unteren

Teil von Abbildung 6.1 gezeigt.

Da die Wellenfunktion des |Sui-Zustands nicht durch eine einzelne Slater-

Determinante gegeben ist, kann sie nicht durch einfache Teilchen-Loch-Anregung er-

reicht werden. Stattdessen koppelt die Anregung von |g↑i nach |u↑i in der TDA-

Matrix mit der Anregung von |g↓i nach |u↓i. Bei Diagonalisierung der TDA-Matrix

entkoppeln diese p-h-Anregungen zu reinen Singulett- und Triplett-Anregungen. Ent-

sprechend hat hier die FOSEP- wie auch die RPA-Matrix die Dimension vier, wenn

man von reinen Teilchen-Loch-Anregungen ausgeht. Unter Ber¨

ucksichtigung der Spin-

Symmetrien zerfallen beide Matrizen in zweidimensionale Matrizen.

Die in Abbildung 6.1 verwendeten Hubbard-Parameter wurden so gew¨

ahlt, daß die

Unterschiede zwischen den drei besprochenen N¨

aherungen groß und deutlich sind. Bei

einem niedrigeren Abstoßungs-Parameter Ugegen¨

uber dem Tunnel-Parameter twird

die RPA stabil und die Unterschiede zwischen den N¨

aherungen werden kleiner. Aus

Gleichung (6.53) kann man sehen, daß Udie Quelle der Grundzustandskorrelation in

diesem Modell darstellt. Die vorgestellte Analyse unterst¨

utzt daher die Ergebnisse aus

Abschnitt 6.4.4 und f¨

uhrt zu dem Schluß, daß unter den drei vorgestellten N¨

aherungen

nur die FOSEP-Methode die Grundzustandskorrelation in konsistenter Weise ber¨

uck-

sichtigt.

Nat¨

urlich ist es eine außergew¨

ohnliche Besonderheit des vorgestellten, einfachen

Modells, daß die FOSEP-N¨

aherung die korrekten Anregungungsenergien liefert. Dieses

Modell ist selbstverst¨

andlich nicht angemessen, um R¨

uckschl¨

usse auf das Verhalten der

FOSEP-N¨

aherung f¨

ur realistische, große endliche Quantensysteme vorherzusagen, die

ja ein m¨

ogliches Hauptanwendungsgebiet darstellen. Das vorgestellte Modell sollte da-

her auch nicht als Test f¨

ur große numerische Rechnungen verstanden werden, sondern

eher als das einfachst m¨

ogliche System, an dem der Einfluß der Grundzustandskorre-

lation beleuchtet und analytisch untersucht werden konnte.

6.6 Abschließende Bemerkungen

Der Nutzen der FOSEP-N¨

aherung f¨

ur Rechnungen an realistischen Systemen muß sich

noch erweisen. Vom derzeitigen Standpunkt der Untersuchungen aus hat die FOSEP-

Methode beste Aussichten auf eine weite Verbreitung. Insbesondere zur Kl¨

arung der

6.6. ABSCHLIESSENDE BEMERKUNGEN 85

elektronischen Struktur von gr¨

oßeren Molek¨

ulen, bei denen die Grundzustandskor-

relation eine wichtige Rolle spielt, k¨

onnte sie sehr hilfreich sein. Die Anwendbar-

keit der FOSEP-Methode k¨

onnte dadurch ausgeweitet werden, daß man von einem

aus mehreren Konfigurationen aufgebauten Referenzzustand anstatt der Hartree-Fock-

Slater-Determinante |ΦN

0iausgeht (z. B. im Rahmen der ”multi-configurational-self-

consistent-field“-Methode, MC-SCF [56]). Dies w¨

urde eine angemessene Behandlung

offenschaliger und anderer Systeme erlauben, in denen starke Grundzustandskorrela-

tion die Beschreibung durch eine einzige Slater-Determinante in nullter Ordnung ver-

bietet. Die statische Teilchen-Loch-Selbstenergie ist f¨

ur eine solche Erweiterung ideal

geeignet, da die zu diagonalisierende Matrix (5.2) im Gegensatz zur RPA- oder TDA-

Methode prim¨

ar ohne Referenz auf besetzte oder unbesetzte Hartree-Fock-Orbitale

definiert ist. Daher stellt die Einbeziehung von Referenzzust¨

anden, die mehrere Konfi-

gurationen enthalten, eine nat¨

urliche Erweiterung des FOSEP-Schemas dar. Nahelie-

gende N¨

aherungen f¨

ur die statische Teilchen-Loch-Selbstenergie lassen sich auch von

einer Beschreibung des Grundzustands mit Hilfe der Dichtefunktionalmethode (”den-

sity functional theory“, DFT [71]) ableiten. Obwohl die DFT schon sehr erfolgreich bei

der Berechnung von Grundzustandseigenschaften ist, stellt die Beschreibung angereg-

ter Zust¨

ande ein lebendiges und offenes Feld der aktuellen Forschung dar [59,72–74]. In

dieser Beziehung scheint sich eine Adaption der statischen Teilchen-Loch-Selbstenergie

an die Dichtefunktionaltheorie anzubieten, da sie ein einfaches Modell f¨

ur Anregungs-

eigenschaften darstellt, das lediglich eine vern¨

unftige n¨

aherungsweise Beschreibung von

Ein- und Zweiteilchendichten des Grundzustands ben¨

otigt. Andererseits k¨

onnte auch

eine direkte Formulierung der Teilchen-Loch-Selbstenergie durch Dichtefunktionale zu

leistungsf¨

ahigen N¨

aherungen f¨

uhren. Eine weitere offene Frage stellt sich nach der Ent-

wicklung von N¨

aherungen h¨

oherer Ordnung f¨

ur die Teilchen-Loch-Selbstenergie. Eine

Realisierung von systematischen N¨

aherungen h¨

oherer Ordnung k¨

onnte dem in den Re-

ferenzen [39, 75] entwickelten Konzept der sogenannten ”intermediate state represen-

tations“ folgen und verbleibt als Aufgabe f¨

ur die Zukunft.

Kapitel 7

Optische Potentiale f¨

Zweiteilchenstreuung

In diesem Kapitel soll gezeigt werden, daß erweiterte Zweiteilchen-Greensfunktionen,

die eine Dyson-Gleichung erf¨

ullen, benutzt werden k¨

onnen, um effektive Zweiteilchen-

gleichungen f¨

ur die Streuung von aus zwei Fermionen bestehenden Projektilen an ei-

nem korrelierten Vielteilchensystem herzuleiten.1Die Herleitung erfolgt hier am Bei-

spiel der in Gleichung (3.3) definierten erweiterten Teilchen-Teilchen-Greensfunktion,

ist jedoch etwas allgemeiner gehalten, indem sie von einem zun¨

achst nicht n¨

aher spe-

zifizierten, sogenannten Streupropagator ausgeht, der alleine ¨

uber seine Eigenschaften

definiert wird. Der Umweg ¨

uber den Streupropagator l¨

aßt nicht nur deutlich werden,

welche Eigenschaften der erweiterten Greensfunktionen f¨

ur das optische Potential not-

wendig sind, sondern erlaubt auch die elegante Beschreibung beliebiger gebundener

oder ungebundener Zust¨

ande des Zweiteilchenprojektils. Ich werde zeigen, daß die re-

duzible Selbstenergie des Streupropagators mit der T-Matrix der Streutheorie iden-

tifiziert werden kann. Im ¨

ubrigen wird eine effektive Lippmann-Schwinger-Gleichung

und eine der Schr¨

odinger-Gleichung analoge Eigenwertgleichung f¨

ur eine Zweiteilchen-

Streuamplitude mit optischem Potential hergeleitet. Das optische Potential ist dabei

durch die (gew¨

ohnliche, d. h. irreduzible) Selbstenergie des Streupropagators gegeben.

Die Ergebnisse dieses Kapitels wurden in Referenz [33] ver¨

offentlicht.

Mit den Zweiteilchen-Greensfunktionen des in dieser Arbeit untersuchten Typs kann

man unmittelbar elastische Streuprozesse eines Zweiteilchenprojektils an einem Viel-

teilchentarget beschreiben. Elastisch soll in diesem Zusammenhang bedeuten, daß das

1Eine fr¨

uhere Arbeit ¨

uber optische Zweiteilchenpotentiale im Zusammenhang mit Streuung von

Deuteronen am Atomkern findet man in Referenz [76].

88 KAPITEL 7. OPTISCHE POTENTIALE F ¨

UR ZWEITEILCHENSTREUUNG

Target nach dem Streuprozeß in demselben Zustand vorzufinden ist, in dem es vorher

pr¨

apariert wurde. In dem hier benutzten Zweiteilchenformalismus ist aber eine beliebige

Zustands¨

anderung des Zweiteilchenprojektils vorgesehen, so z. B. auch das Auseinan-

derbrechen eines gebundenen Zustands. Somit k¨

onnen also auch spezielle inelastische

Prozesse beschrieben werden. Der Einfachheit halber nehmen wir an, daß alle Teilchen

ununterscheidbare Fermionen sind, obwohl eine Verallgemeinerung auf unterschiedliche

Teilchensorten, z. B. zur Beschreibung des Positroniums, einfach durchgef¨

uhrt werden

k¨

onnen und die durchzuf¨

uhrenden Rechnungen in der Regel sogar vereinfachen.

7.1 Beschreibung in der Zeitdom¨

ane

Zu Beginn des zu beschreibenden Streuprozesses befinde sich das Target in einem

(nichtentarteten,) gebundenen Grundzustand |ΨN

0imit Nfermionischen Teilchen. Das

Projektil mag im einfachsten Fall aus zwei (asymptotisch) freien Fermionen bestehen;

d. h. der Zustand l¨

aßt sich schreiben als a†

pa†

q|vaki. Dies ist ein Eigenzustand des

Hamilton-Operators f¨

ur freie Teilchen, der mit dem Hamilton-Operator nullter Ord-

nung H0identifiziert werden kann.

Die gesamte relevante Information ¨

uber den Streuprozeß ist nun im Teilchen-

Teilchen-Anteil Πpp(ω) des bekannten Teilchen-Teilchen-Propagators (”particle-particle

propagator“) [77] enthalten:

Πpp

rs,r0s0(ω)=hΨN

0|asar

ω−H+EN

a†

r0a†

s0|ΨN

0i.(7.1)

Der im Teilchen-Teilchen-Propagator ebenfalls enthaltene Loch-Loch-Anteil Πhh(ω)

enth¨

alt keinerlei im Zusammenhang mit dem betrachteten Streuprozeß relevante Infor-

mationen. Die erweiterte Teilchen-Teilchen-Greensfunktion G(pp)

rs,r0s0(ω) aus Gleichung

(3.3) stellt in dem gleichen Sinne eine Erweiterung des herk¨

ommlichen Teilchen-

Teilchen-Propagators dar, wie die in Kapitel 4 diskutierte erweiterte Teilchen-Loch-

Greensfunktion eine Erweiterung des Polarisierungspropagators ist [siehe z. B. Glei-

chung (4.22)].

Zur Beschreibung von Streuprozessen wird durch eine Formulierung in der Zeit-

dom¨

ane eine gr¨

oßere Anschaulichkeit und auch konzeptionelle Klarheit erreicht als in

der Energiedom¨

ane. Dazu betrachten wir kurz die Fourier-Transformation der verwen-

deten Propagatoren in die Zeitdom¨

ane. Dabei wird der Fourier-Transformation folgende

Konvention zugrundegelegt:

f(t):=Z∞

−∞

dω

2πe−iωtf(ω).(7.2)

7.1. BESCHREIBUNG IN DER ZEITDOM ¨

ANE 89

In ¨

Ubereinstimmung mit der ¨

ublichen Notation definiere ich

Grs,r0s0(t, t0):=Grs,r0s0(t−t0),

Πrs,r0s0(t, t0):=Π

rs,r0s0(t−t0).

Einen expliziten Ausdruck f¨

ur die erweiterte Teilchen-Teilchen-Greensfunktion

G(pp)

rs,r0s0(t, t0) findet man ¨

uber einen zu Gleichung (4.22) analogen Ausdruck ausgehend

von der Definition (3.3) f¨

ur G(pp)

rs,r0s0(ω). Entsprechend der Diskussion der erweiterten

Greensfunktionen f¨

ur reelle Argumente in Abschnitt 4.4 k¨

onnen wir die Zeitordnung

der erweiterten Greensfunktionen durch die Wahl der Vorzeichen des infinitesimalen

Parameters iη f¨

ur die einzelnen Komponenten jeweils frei w¨

ahlen. Eine geeignete Wahl

f¨

ur das Zweiteilchen-Streuproblem besteht darin, den Teilchen-Teilchen-Anteil Πpp f¨

Zeiten t>t

0beitragen zu lassen, alle anderen Komponenten dagegen f¨

ur Zeiten t<t

Setzt man den sekund¨

aren Referenzzustand mit |ϕi=|vakian, ergibt sich folgender

Ausdruck:

G(pp)

rs,r0s0(t, t0)=Π

rs,r0s0(t, t0)−Πhh

rs,r0s0(t, t0)

+θ(t0−t)1

ihvak|as(t)a†

s0(t0)|vaki·hΨN

0|a†

r0(t0)ar(t)|ΨN

0i

−{r←→ s}−{r0←→ s0}+{r←→ s, r0←→ s0}.(7.3)

Die Zeitdarstellung der Komponenten des Teilchen-Teilchen-Propagators Πpp

rs,r0s0(t, t0)−

Πhh

rs,r0s0(t, t0)lautet

Πpp

rs,r0s0(t, t0)=1

iθ(t−t0)hΨN

0|ar(t)as(t)a†

s0(t0)a†

r0(t0)|ΨN

Πhh

rs,r0s0(t, t0)=1

iθ(t0−t)hΨN

0|a†

s0(t0)a†

r0(t0)ar(t)as(t)|ΨN

0i.(7.4)

Die kanonischen Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren stehen hier im Heisenberg-

Bild, das f¨

ur einen beliebigen Operator Aim Schr¨

odinger-Bild folgendermaßen definiert

ist:

A(t)=eiHtAe−iHt.(7.5)

Die Heavysidesche Thetafunktion ist gem¨

aß Gleichung (1.2) definiert. Die Zeitordnung,

d. h. das Vorzeichen des Arguments der Thetafunktion wird wie ¨

ublich jeweils vom

Vorzeichen des Parameters iη geerbt [9]. Die Zeitordnung ist bei der Beschreibung

von Streuprozessen in der Zeitdom¨

ane wichtig, da durch sie die Randbedingungen

kontrolliert werden. F¨

ur die algebraischen Eigenschaften ist die Zeitordnung allerdings

90 KAPITEL 7. OPTISCHE POTENTIALE F ¨

UR ZWEITEILCHENSTREUUNG

ohne Bedeutung. Die Dyson-Gleichung f¨

ur die erweiterten Greensfunktionen liest sich

daher unabh¨

angig von der Zeitordnung

Grs,r0s0(t, t0)=G(0)

rs,r0s0(t, t0)

p0q0Z∞

−∞ dt1Z∞

−∞ dt2G(0)

rs,pq(t, t1)Spq,p0q0(t1,t

2)Gp0q0,r0s0(t2,t

0).(7.6)

Die erweiterte Teilchen-Teilchen-Greensfunktion in nullter Ordnung lautet in der Zeit-

dom¨

ane

G(pp)(0)

rs,r0s0(t, t0)=(δrr0δss0−δrs0δsr0)1

iei(εr+εs)(t−t0)

×[nrnsθ(t−t0)−(1 −nrns)θ(t0−t)].(7.7)

Solange der Parameter ηnicht verschwindet, ist die Selbstenergie in der Zeitdom¨

ane

eindeutig definiert. Selbstverst¨

andlich wirkt sich die Zeitordnung der Greensfunktion

auch auf die Selbstenergie aus; die Dyson-Gleichung (7.6) gilt aber in jedem Fall.

7.2 Streutheorie

Wir wollen nun zur Beschreibung eines allgemeineren Projektils ¨

ubergehen. Der Zwei-

teilchenzustand |Kisei Eigenzustand des Hamilton-Operators Hp, der das freie Pro-

jektil (ohne Wechselwirkung mit dem Streutarget) beschreibt:

Hp|Ki=EK|Ki(7.8)

|Ki:= A†

K|vaki(7.9)

wobei A†

Kder Erzeugungsoperator f¨

ur das Projektil ist:

A†

K=Zdp dq φK(p, q)a†

pa†

q.(7.10)

Der kumulative Index Kumfaßt alle Quantenzahlen, die n¨

otig sind, um den Zweiteil-

chenzustand Kmit Energie EKzu charakterisieren. Die Parameter pund qkennzeich-

nen Einteilchenquantenzahlen, die z. B. Impuls pund Spin σbeinhalten, d. h. p=

(p,σ). Da es bei der Beschreibung von Streuproblemen nat¨

urlicher erscheint, kontinu-

ierliche S¨

atze von Quantenzahlen zu verwenden als diskrete Orbitale, wird in diesem

Abschnitt von der bisherigen Notation abgewichen und Summen ¨

uber Ein- und Zwei-

teilchenindizes durch Integrale ersetzt. Dies ist nat¨

urlich nur ein rein formaler Schritt,

insbesondere da die Integrale auch weiterhin diskrete Summen enthalten, z. B. ¨

uber

7.2. STREUTHEORIE 91

Spinindizes. Die Operatoren a†

pund a†

qerzeugen Einteilchenzust¨

ande mit den gegebenen

Quantenzahlen. Die Gr¨

oße φK(p, q) spielt die Rolle einer Zweiteilchen-Wellenfunktion.

Der einfache Fall eines Projektils, das aus zwei freien Teilchen besteht, ist als Spe-

zialfall in der allgemeinen Behandlung enthalten. Der Hamilton-Operator Hpf¨

ur das

freie Projektil reduziert sich auf den Operator der kinetischen Energie und die Opera-

toren a†

pund a†

qk¨

onnen als Erzeuger f¨

ur ebene Wellen gew¨

ahlt werden. In diesem Fall

kann die Wellenfunktion die Form

φK(p, q)=δk1pδk2q(7.11)

annehmen, wobei K≡(k1,k

2) gilt. Die im Folgenden zu entwickelnde Theorie wird

f¨

ur einen allgemeinen Projektilzustand ausgearbeitet, wobei es aber hilfreich sein wird,

gelegentlich auf den einfacheren Fall der freien Projektilteilchen zur¨

uckzukommen.

Die wichtigste, theoretisch berechenbare Gr¨

oße zur Beschreibung der Ergebnisse

von Streuexperimenten ist die sogenannte Streumatrix oder kurz S-Matrix:

S(K←K0)=hΨ−

K|Ψ+

K0i.(7.12)

Wir m¨

ochten die elastische Streuung der Zweiteilchenzust¨

ande |Kibeschreiben. Die

S-Matrix gibt dann die Wahrscheinlichkeitsamplitude f¨

ur die Streuung des Zweiteil-

chenprojektils |K0iam Targetzustand |ΨN

0iin den Projektilzustand |Kian, wobei

das Target in dem Zustand |ΨN

0iverbleibt. Gleichung (7.12) definiert die S-Matrix als

Skalarprodukt der sogenannten station¨

aren Streuzust¨

ande:

|Ψ±

Ki= lim

t→∓∞A†

K(t)|ΨN

0ie−iEKt.(7.13)

Der Erzeugungsoperator f¨

ur das Projektil A†

Ksteht hier in dem in Gleichung (7.5)

definierten Heisenberg-Bild. Die station¨

aren Streuzust¨

ande k¨

onnen als Zust¨

ande im

Heisenberg-Bild aufgefaßt werden, die sich asymptotisch in der fernen Vergangenheit

bzw. Zukunft wie ein freies Projektil |Kiund Target |ΨN

0iohne Wechselwirkung

verhalten.

Streng genommen konvergiert der Grenzwert in Gleichung (7.13) nicht im ¨

ublichen

Sinn und sollte als Abelscher Limes [78] verstanden werden:

|Ψ±

Ki= lim

ε&0Z∓∞

0dτ e±ετ A†

K(τ)|ΨN

0ie−iEKτ.(7.14)

Eine derartige Beschreibung von Streuzust¨

anden geht auf Gell-Mann und Goldberger

[79] zur¨

uck. Im Folgenden wird diese Beschreibung mit dem Abelschen Limes ohne

weiteren Hinweis immer dort verwendet, wo sie angebracht ist.

92 KAPITEL 7. OPTISCHE POTENTIALE F ¨

UR ZWEITEILCHENSTREUUNG

F¨

ur die S-Matrix findet man nun

S(K←K0) = lim

t→∞

t0→−∞

eiEKthΨN

0|AK(t)A†

K0(t0)|ΨN

0ie−iEK0t0.(7.15)

Benutzt man die Definition (7.10) des Erzeugungsoperators A†

Kf¨

ur das Zweiteilchen-

projektil, so l¨

aßt sich die S-Matrix folgendermaßen umformen:

S(K←K0) = lim

t→∞

t0→−∞

ei(EKt−EK0t0)Zdp dq dp0dq0

×φ∗

K(p, q)hΨN

0|aq(t)ap(t)a†

p0(t0)a†

q0(t0)|ΨN

0iφK0(p0,q0) (7.16)

= lim

t→∞

t0→−∞

ei(EKt−EK0t0)Zdp dq dp0dq0

×φ∗

K(p, q)Π

pq,p0q0(t, t0)φK0(p0,q0).(7.17)

Das letzte Gleichheitszeichen folgt aus der Definition (7.1) des Propagators Πpp(ω)in

der Zeitdom¨

ane. Gleichung (7.17) zeigt, daß der Teilchen-Teilchen-Anteil Πpp(ω)des

Teilchen-Teilchen-Propagators die gesamte relevante Information ¨

uber den Streupro-

zeß enth¨

alt. Offensichtlich kann man Πpp(ω) durch die erweiterte Teilchen-Teilchen-

Greensfunktion G(pp)(ω) oder auch durch den Teilchen-Teilchen-Propagator ersetzen,

wenn die Zeitordnung der zus¨

atzlichen Komponenten entsprechend gew¨

ahlt ist, da die

Zeitrichtung t>t

0in Gleichung (7.17) vorgegeben ist.

7.3 Allgemeine Bedingungen an den Streupropaga-

tor

Wie schon fr¨

uher angemerkt, soll dieses Kapitel im Wesentlichen zeigen, wie die

erweiterte Zweiteilchen-Greensfunktion benutzt werden kann, um das Vielteilchen-

Streuproblem auf effektive Zweiteilchen-Streugleichungen zu reduzieren. Die im fol-

genden gegebene Herleitung beruht aber nur auf wenigen fundamentalen Eigenschaf-

ten dieser Greensfunktionen. Die wesentlichen Voraussetzungen f¨

ur die Herleitung von

effektiven Streugleichungen mit einem gutartigen optischen Potential sind, daß die be-

nutzte Greensfunktion den Propagator Πpp(ω) (bzw. den einfachsten, die physikalische

Situation beschreibenden Propagator) enth¨

alt und die Dyson-Gleichung erf¨

ullt. Da man

m¨

oglicherweise andere Greensfunktionen als die vorgestellten erweiterten Greensfunk-

tionen mit den geforderten Eigenschaften finden kann oder die gegebene Herleitung auf

andere physikalische Situationen (z. B. Excitonenprobleme als Teilchen-Loch-Streuung)

7.3. ALLGEMEINE BEDINGUNGEN AN DEN STREUPROPAGATOR 93

ubertragen k¨

onnen m¨

ochte, soll das Symbol ˜

GK,K0(t, t0)f

ur den sogenannten Streupro-

pagator eingef¨

uhrt werden, der durch die weiter unten beschriebenen Eigenschaften

charakterisiert wird. Der Einfachheit halber wird dieser Propagator mit Zweiteilchen-

quantenzahlen wie Kund K0indiziert, welch die Paare von Einteilchenindizes ersetzen.

Zwischen den beiden M¨

oglichkeiten, die Zweiteilchen-Greensfunktionen zu indizieren,

vermittelt eine Transformation, die durch (einen vollst¨

andigen Satz von) Zweiteilchen-

Wellenfunktionen φK(p, q) wie in Gleichung (7.10) gegeben ist.

Im Folgenden sollen die ben¨

otigten Eigenschaften f¨

ur den Streupropagator

explizit genannt werden.

(i) F¨

ur Zeiten t>t

0reduziert sich der Streupropagator auf den transformierten

Teilchen-Teilchen-Anteil Πpp(ω) des Teilchen-Teilchen-Propagators:

i˜

GK,K0(t, t0)=hΨN

0|AK(t)A†

K0(t0)|ΨN

0if¨

ur t>t

0(7.18)

Diese Bedingung erlaubt die Verkn¨

upfung der S-Matrix aus Gleichung (7.15) f¨

ur die

S-Matrix mit dem Streupropagator. Die zweite Bedingung verlangt die wichtigste neue

Eigenschaft der erweiterten Zweiteilchenpropagatoren:

(ii) Der Streupropagator erf¨

ullt eine Dyson-Gleichung:

GK,K0(t, t0)= ˜

G(p)

K,K0(t, t0)

+ZdK1dK2dt1dt2˜

G(p)

K,K1(t, t1)˜

SK1,K2(t1,t

2)˜

GK2,K0(t2,t

0).(7.19)

Hier erscheint der Propagator ˜

G(p), der das freie Projektil beschreibt:

i˜

G(p)

K,K0(t, t0)=θ(t−t0)δK,K0eiEK(t−t0),(7.20)

wobei Koder K0einer Teilmenge von Zweiteilchenquantenzahlen angeh¨

oren, mit

der die m¨

oglichen Projektilzust¨

ande beschrieben werden.

Die Integrale ¨

uber Kiin Gleichung (7.19) laufen ¨

uber den gesamten Zweiteilchenraum.

Die Deltafunktion δK,K0steht f¨

ur eine geeignete Normierungsbedingung. Die tats¨

achli-

che Form dieser Bedingung h¨

angt von dem benutzten Satz an Zweiteilchenquantenzah-

len ab. Im Beispiel zweier freier Projektilteilchen lautet die Normierungsbedingung

δK,K0=δk1k0

1δk2k0

2−δk1k0

2δk2k0

1.(7.21)

Der antisymmetrische zweite Term auf der rechten Seite tr¨

agt der Ununterscheidbarkeit

der fermionischen Komponententeilchen des Projektils Rechnung. Im Falle eines gebun-

denen Zustands als Projektil kann der Index Kandererseits eine interne Quantenzahl

94 KAPITEL 7. OPTISCHE POTENTIALE F ¨

UR ZWEITEILCHENSTREUUNG

ndes Projektils mit einem Wellenvektor des Massenschwerpunkts ~

kzusammenfassen

und eine zugeh¨

orige Delta-Funktion lautet

δK,K0=δnn0δ~

k0.(7.22)

Die dritte Bedingung besitzt einen eher unbedeutenden, technischen Grund. Die

in der Zeitdom¨

ane definierten Greensfunktionen, die von zwei Zeitvariable abh¨

angen,

lassen sich in der Regel auch als Funktion der Zeitdifferenz auffassen, wenn die totale

Energie des betrachteten Systems erhalten bleibt. Dementsprechend wird gefordert:

(iii) Als Konsequenz der Energieerhaltung sollen die Funktion ˜

Gund die anderen

Funktionen, die in der Dyson-Gleichung (7.19) vorkommen, nur von der Zeitdif-

ferenz t−t0abh¨

angen.

Man sieht leicht, daß diese Bedingungen von der erweiterten Teilchen-Teilchen-

Greensfunktion G(pp)

k1k2,k0

1k0

2(t, t0) aus Gleichung (7.3) erf¨

ullt wird, wenn das Projektil aus

zwei asymptotisch freien Teilchen besteht und dementsprechend K≡(k1,k

2) gilt. Die

Greensfunktion nullter Ordnung G(pp)(0)

k1k2,k0

1k0

2(t, t0) aus Gleichung (7.7) kann dann mit dem

Propagator f¨

ur das freie Projektil ˜

G(p)

K,K0(t, t0) identifiziert werden.

Im allgemeineren Fall eines Projektils, das sich in einem beliebigen, m¨

oglicherweise

gebundenen Zweiteilchenzustand befindet, erf¨

ullt die transformierte Funktion

GK,K0(t, t0):=Zdp dq dp0dq0φ∗

K(p, q)Gpq,p0q0(t, t0)φK0(p0,q0) (7.23)

die Bedingungen. Falls der Projektilzustand |Kikeine Slater-Determinante ist und

daher auch kein Eigenzustand eines Einteilchenoperators, was normalerweise f¨

ur ge-

bundene Zweiteilchenprojektile der Fall ist, muß man noch Vorsicht walten lassen. Da

der in der Vielteilchen-St¨

orungstheorie verwendete Hamilton-Operator nullter Ord-

nung H0ein Einteilchenoperator sein muß, wird sich der Propagator des freien Projek-

tils ˜

G(p)(t, t0) aus Gleichung (7.20) normalerweise von der erweiterten Greensfunktion

nullter Ordnung G(pp)(0)(t, t0) sowohl in den Phasen wie auch in dem Satz der Quan-

tenzahlen, die diesen Propagator diagonalisieren, unterscheiden. Dies stellt aber kein

wirkliches Problem dar, da die Dyson-Gleichung (7.6) f¨

ur Gauch problemlos so umge-

schrieben werden kann, daß G(0) durch den Projektilpropagator ˜

G(p)ersetzt wird. Diese

Prozedur beinhaltet eine triviale Renormierung des energieunabh¨

angigen (statischen)

Teils der Selbstenergie S(ω), die sich aus Gleichung (3.17) ergibt.

Falls auch f¨

ur echte Zweiteilchen-Projektilzust¨

ande die Verbindung zur St¨

orungs-

theorie in dem Sinn gewahrt bleiben soll, daß ˜

G(p)die nullte Ordnung von ˜

Gdar-

stellt, muß ein Weg gefunden werden, den Projektil-Hamilton-Operator Hp, der prim¨

7.4. OPTISCHES POTENTIAL UND BEZUG ZUR T-MATRIX 95

einen Operator im Zweiteilchen-Hilbert-Raum darstellt, in den Fockraum-Hamilton-

Operator nullter Ordnung H0einzuschließen. Man muß dann daf¨

ur sorgen, daß der

Zustand |Kides freien Projektils orthogonal zum Grundzustand des Targets in null-

ter Ordnung, der Slater-Determinante |ΦN

0i, ist, damit beide Zust¨

ande Eigenzust¨

ande

eines neu zu konstruierenden Operators ˜

H0sein k¨

onnen. Dies kann man z. B. errei-

chen, indem man den Projektilzustand nur aus virtuellen (Hartree-Fock-) Orbitalen

konstruiert, wie es in Referenz [76] beschrieben wird.

7.4 Optisches Potential und Bezug zur T-Matrix

Unter Benutzung der ersten geforderten Eigenschaft (7.18) k¨

onnen wir nun mit Hilfe

von Gleichung (7.15) die S-Matrix durch den Streupropagator ausdr¨

ucken:

S(K←K0) = lim

t→∞

t0→−∞

i˜

GK,K0(t, t0)ei(EKt−EK0t0).(7.24)

Um die Verbindung mit der popul¨

aren T-Matrix-Beschreibung der Streutheorie her-

zustellen, schreiben wir die Dyson-Gleichung (7.19) um, indem wir die sogenannte

reduzible Selbstenergie oder T-Matrix der Greensfunktion ˜

TK,K0(t, t0) einf¨

uhren:

G=˜

G(p)+˜

G(p)˜

T˜

G(p)

T=˜

S+˜

S˜

G(p)˜

T(7.25)

In der hier benutzten Kurznotation sind Gr¨

oßen wie ˜

G”Matrizen“ mit den Paaren

(K, t) und (K0,t

0) als Indizes. Das Matrixprodukt beinhaltet dabei die Integration ¨

uber

alle inneren Indizes, d. h. ¨

uber die Zweiteilchen-Quantenzahlen und die Zeitvariable.

Zum Beispiel gilt:

˜

G(p)˜

T˜

G(p)(K,t)(K0,t0)

ZdK1dK2dt1dt2˜

G(p)

K,K1(t, t1)˜

TK1,K2(t1,t

2)˜

G(p)

K2,K0(t2,t

0).(7.26)

Wie man leicht durch Einsetzen von (7.25) in den Ausdruck (7.24) f¨

ur die S-Matrix

unter Benutzung der Eigenschaft (i) sieht, gilt

S(K←K0)=δKK0−2πi ˜

TK,K0(EK)δ(EK−EK0).(7.27)

Die Gr¨

oße ˜

TK,K0(EK) bezeichnet hier die Fourier-Transformierte der reduziblen Selbst-

energie ˜

TK,K0(t, t0) bei der Energie EK. Die Fourier-Transformation der reduziblen

96 KAPITEL 7. OPTISCHE POTENTIALE F ¨

UR ZWEITEILCHENSTREUUNG

Selbstenergie ˜

Tauf eine einzelne Energievariable ist m¨

oglich, da ˜

Tnur Funktion der

Zeitdifferenz ist, was aus der Eigenschaft (iii) folgt.

Gleichung (7.27) erlaubt nun, die reduzible Selbstenergie ˜

TK,K0(EK) mit der soge-

nannten ”on-shell“-T-Matrix t(K←K0) der Streutheorie [80] zu identifizieren, die

folgendermaßen definiert wird:

S(K←K0)=δKK0−2πiδ(EK−EK0)t(K←K0).(7.28)

Damit ist nun die Verbindung zwischen der Zweiteilchen-Greensfunktion ˜

Gund den

effektiven Zweiteilchengr¨

oßen der Streutheorie, n¨

amlich der S- und der T-Matrix her-

gestellt. In Gleichung (7.25) ¨

ubernimmt die Selbstenergie ˜

Sdie Rolle des Streupotenti-

als und kann daher mit dem optischen Potential f¨

ur Zweiteilchenstreuung identifiziert

werden. Im analogen Fall der Einteilchenstreuung am korrelierten Vielteilchentarget

ubernimmt die Einteilchen-Greensfunktion G(t, t0) die Rolle des Streupropagators. In

diesem Zusammenhang sind auch die in den Referenzen [10,55] gegebenen Herleitungen

f¨

ur Einteilchenstreuung mit dem optischen Potential der Einteilchen-Greensfunktion

von Interesse.

7.5 Eine effektive Lippmann-Schwinger-Gleichung

Die Analogie zur Einteilchenstreuung soll nun weitergef¨

uhrt und effektive Streuglei-

chungen hergeleitet werden. Dazu definiere ich zun¨

achst Streuamplituden, welche die

Rolle von effektiven Zweiteilchen-Wellenfunktionen einnehmen werden:

fK0+(K, t):=hΨN

0|AK(t)|Ψ+

K0i.(7.29)

Diese Amplituden enthalten schon die gesamte f¨

ur den Streuprozeß relevante Informa-

tion, da man die S-Matrix durch

S(K←K0) = lim

t→∞eiEKtfK0+(K, t) (7.30)

ausdr¨

ucken kann. Die Beziehung zur Greensfunktion erh¨

alt man unter Verwendung von

(7.18):

fK0+(K, t) = lim

t0→−∞i˜

GK,K0(t, t0)e−iEK0t0.(7.31)

Die Zeitabh¨

angigkeit ihrer Streuamplituden l¨

aßt sich aus der Definition berech-

nen, wenn man ber¨

ucksichtigt, daß |ΨN

0iund |Ψ+

K0iEigenfunktionen des Hamilton-

Operators sind:

fK0+(K, t)=hΨN

0|AK(t)|Ψ+

K0i

7.5. EINE EFFEKTIVE LIPPMANN-SCHWINGER-GLEICHUNG 97

=hΨN

0|eiHtAKe−iHt |Ψ+

K0i

=e−iEK0tfK0+(K).(7.32)

Das letzte Gleichheitszeichen definiert die zeitunabh¨

angige Streuamplitude.F

sie gilt:

fK0+(K)=eiEK0tfK0+(K, t) (7.33)

=hΨN

0|AK|Ψ+

K0i.(7.34)

Man kann nun die Dyson-Gleichung f¨

ur ˜

Gausnutzen, um eine effektive Lippmann-

Schwinger-Gleichung f¨

ur die zeitunabh¨

angige Streuamplitude fK0+(K) herzuleiten.

Setzt man die Dyson-Gleichung (7.19) in Gleichung (7.31) ein und benutzt Gleichung

(7.33), dann gelangt man nach einigen einfachen Manipulationen zu den folgenden

Gleichungen:

fK0+(K) = lim

t0→−∞ie

iEK0t˜

GK,K0(t, t0)e−iEK0t0

=δKK0+ lim

t0→−∞iZdK1dK2dt1dt2×

eiEK0t˜

G(p)

K,K1(t, t1)˜

SK1,K2(t1,t

2)˜

GK2,K0(t2,t

0)e−iEK0t0(7.35)

Ausf¨

uhren der Zeitintegration unter Ausnutzung von Eigenschaft (iii) des Streupropa-

gators f¨

uhrt zur gew¨

unschten Arbeitsgleichung f¨

ur die zeitunabh¨

angige Streuamplitude:

fK0+(K)=δKK0+ZdK1dK2˜

G(p)

K,K1(EK0)˜

SK1,K2(EK0)fK0+(K2).(7.36)

Diese Integralgleichung kann benutzt werden, um die Streuamplitude z. B. iterativ

auszurechnen, wenn die Selbstenergie ˜

S(ω) bekannt ist. Gleichung (7.36) steht in star-

ker Analogie zur Lippmann-Schwinger-Gleichung der herk¨

ommlichen Streutheorie. Die

Selbstenergie steht hier an Stelle des Potentials. Damit wurde also eine exakte Be-

schreibung unseres vorgegebenen Vielteichen-Streuproblems in einem optischen Mo-

dell hergeleitet: Das urspr¨

ungliche (N+ 2)-Teilchen-Problem wurde reduziert auf das

Problem der Streuung von zwei Teilchen an einem optischen Potential. Das durch die

Selbstenergie ˜

S(ω) realisierte optische Potential ist im allgemeinen energieabh¨

angig,

nichtlokal und m¨

oglicherweise komplex und ber¨

ucksichtigt vollst¨

andig die Korrelati-

on innerhalb des Targets wie auch die Wechselwirkung zwischen dem Target und den

Projektil-Teilchen. Wie bereits in Abschnitt 5.1 f¨

ur die Selbstenergie der erweiterten

Teilchen-Loch-Greensfunktion gezeigt wurde, wird die Selbstenergie energieunabh¨

angig

und nahezu trivial f¨

ur Systeme, bei denen nur Wechselwirkungen mit Einteilchenpo-

tentialen und keine echten Zweiteilchenkr¨

afte eine Rolle spielen.

98 KAPITEL 7. OPTISCHE POTENTIALE F ¨

UR ZWEITEILCHENSTREUUNG

Diese Formulierung der Zweiteilchenstreuung entwickelt sich also in vollst¨

andiger

Analogie zur elastischen Streuung eines Fermions an einem Vielteilchentarget. Dort

ubernimmt die Selbstenergie Σ(ω) der Einteilchen-Greensfunktion die Rolle des op-

tischen Potentials [10, 24, 55, 81], das f¨

ur Einteilchenpotentiale unabh¨

angig von der

Energie wird.

7.6 Eine Zweiteilchen-Eigenwertgleichung

In der herk¨

ommlichen Streutheorie stellt die Lippmann-Schwinger-Integralgleichung

eine Alternative zu Schr¨

odingers Eigenwertgleichung dar. Man kann folglich erwarten,

daß es durch eine Beschreibung im Rahmen eines optischen Modells ebenfalls m¨

oglich

ist, eine effektive Eigenwertgleichung f¨

ur die Streuamplituden zu formulieren. Multipli-

ziert man die Integralgleichung (7.36) mit der Energiedifferenz (EK0−EK), erh¨

alt man

durch Fourier-Transformation der Gleichung (7.20) die gew¨

unschte Gleichung:

(EK−EK0)fK0+(K)+ZdK2˜

SK,K2(EK0)fK0+(K2) = 0 (7.37)

Dies ist eine Eigenwertgleichung im Hilbert-Raum f¨

ur zwei Teilchen. Sie wurde in

einer Basis von Zweiteilchen-Wellenfunktionen formuliert, die den in Abschnitt 7.2

definierten Hamilton-Operator f¨

ur das freie Projektil Hpdiagonalisieren. F¨

uhrt man

Hpwieder ein und wechselt von der Darstellung in Quantenzahlen zur abstrakten

Dirac-Schreibweise, kann man Gleichung (7.36) folgendermaßen umschreiben:

{Hp+S(EK0)}fK0+E=EK0fK0+E.(7.38)

Die effektiven Streuzust¨

ande |fK0+isind die abstrakten Vektoren der ¨

uber

die Zust¨

ande der freien Projektilteilchen |Kiaus Gleichung (7.9) gewonnenen

Zweiteilchen-Streuamplituden

hK|fK0+i=fK0+(K).(7.39)

Der Operator S(EK0)wird¨

uber seine Matrixelemente definiert:

hK1|S(ω)|K2i=˜

SK1,K2(ω).(7.40)

Die Greensfunktion ˜

GK1,K2(ω)l

aßt sich nun interpretieren als eine Darstellung der

Resolvente G(ω), die folgende Operatoridentit¨

at im Zweiteilchenraum erf¨

ullt:

{Hp+S(ω)−ω}G(ω)≡id.(7.41)

7.6. EINE ZWEITEILCHEN-EIGENWERTGLEICHUNG 99

Hier dr¨

uckt sich also aus, daß der Streupropagator, der ja durch eine erweiterte

Zweiteilchen-Greensfunktion realisiert wird, die Resolvente des f¨

ur die Zweiteilchen-

streuung zutreffenden effektiven und energieabh¨

angigen Hamilton-Operators ist.

Ich m¨

ochte an dieser Stelle noch kurz auf eine ¨

altere Arbeit von Junkin und Villars

aus dem Jahr 1967 eingehen, in der auch schon ein optisches Potential f¨

ur Zweiteil-

chenstreuung beschrieben wird [76]. In dieser Arbeit wird ein optisches Potential aus-

gehend von dem Teilchen-Teilchen-Anteil Πpp(ω) des Teilchen-Teilchen-Propagators

aus Gleichung (7.1) ohne Erweiterungen konstruiert. Formal l¨

aßt sich ein effektiver

Zweiteilchen-Hamilton-Operator auch durch Inversion dieses Propagators definieren.

Der so definierte energieabh¨

angige Zweiteilchenoperator enth¨

alt allerdings einen linear

mit der Energievariablen ωanwachsenden Term, der bei großen Energien divergiert,

wie im analogen Fall der Einteilchenstreuung von Capuzzi und Mahaux angemerkt

wurde [27]. Um diese Divergenz zu umgehen, m¨

ussen Junkin und Villars das Projektil-

teilchen so einschr¨

anken, daß es nur aus virtuellen Hartree-Fock-Orbitalen aufgebaut

sein kann. Sie entwickeln dann das optische Potential in den Potenzen einer Rest-

wechselwirkung, die keine Streuung zwischen unbesetzten Orbitalen erlaubt. Das in

dieser Arbeit vorgestellte optische Potential f¨

ur Zweiteilchenstreuung erscheint vom

konzeptionellen Standpunkt aus betrachtet befriedigender, da keine Beschr¨

ankungen

des Zweiteilchen-(Projektil-)Raums n¨

otig sind. Generell wird nicht zwischen besetzten

und unbesetzten Orbitalen unterschieden. Auch das in Abschnitt 5.1 besprochene Ver-

halten der erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen gegen¨

uber Einteilchenpotentia-

len bietet einen Kontrast zwischen beiden Vorgehensweisen. W¨

ahrend die erweiterten

Zweiteilchen-Greensfunktionen Einteilchenpotentiale schon in erster Ordnung exakt

ber¨

ucksichtigen, f¨

uhrt der Ansatz von Junkin und Villars zu einer unendlichen Reihe.

Zusammenfassend k¨

onnen wir nun folgendes vermerken: Ausgehend von einem be-

liebigen Propagator sind es die Eigenschaften (i), (ii) und (iii) aus Abschnitt 7.3, die zu

den zuletzt besprochenen effektiven Streugleichungen f¨

uhren. Der Nutzen dieser Glei-

chungen f¨

ur die n¨

aherungsweise Berechnung von Streuparametern ergibt sich aus den

Eigenschaften der Selbstenergie. Wie an verschiedenen Stellen schon gezeigt wurde,

besitzen die Selbstenergien der erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen eine gutar-

tige, zur Einteilchen-Greensfunktion analoge analytische Struktur und verhalten sich

sinnvoll gegen¨

uber Einteilchenpotentialen. Aus diesen Gr¨

unden stellen die erweiter-

ten Zweiteilchen-Greensfunktionen ein n¨

utzliches Werkzeug f¨

ur Zweiteilchenstreuung

dar. Im folgenden Kapitel soll nun der statische Anteil des optischen Potentials f¨

Zweiteilchenstreuung weitergehend analysiert werden.

Kapitel 8

Eigenschaften der statischen

Streupotentiale

In diesem Kapitel soll die statische Selbstenergie der erweiterten Zweiteilchen-

Greensfunktionen in ihrer Funktion als statisches Streupotential weiter untersucht

werden. Da das optische Potential f¨

ur ein gegebenes Streuproblem nicht eindeutig be-

stimmt ist [27], erscheint es sinnvoll, das hergeleitete optische Potential vom formalen,

praktischen und intuitiven Standpunkt aus kritisch zu beurteilen. Man kann dabei eine

n¨

utzliche Analogie zum etablierten optischen Potential f¨

ur Einteilchenstreuung aus der

Einteilchen-Greensfunktion ziehen. Ich beginne daher mit einer Betrachtung der Ein-

teilchenstreuung und vergleiche dabei die alternativen Beschreibungen ¨

uber die Greens-

funktion und das optische Potential von Feshbach. Die eingehende Diskussion der

Einteilchenpotentiale wird dann hilfreich sein, einzelne Terme der Teilchen-Teilchen-

Selbstenergie zu identifizieren. Die Betrachtung eines Coulomb-wechselwirkenden Sy-

stems in Ortsraumdarstellung erlaubt es, die wichtigsten Terme im energieunabh¨

angi-

gen Teil des optischen Potentials zu interpretieren. Schließlich soll die Interpretation

der statischen Selbstenergie als Streupotential auch auf die Teilchen-Loch-Selbstenergie

ubertragen werden. Die in diesem Kapitel vorgestellten Betrachtungen basieren auf Re-

ferenz [34].

8.1 Optische Potentiale f¨

ur Einteilchenstreuung

Wir betrachten im Folgenden die physikalische Situation der Streuung von einem ein-

zelnen Teilchen an einem N-Teilchen-Target, das sich im gebundenen Grundzustand

|ΨN

0ibefindet. Alle Teilchen sind ununterscheidbare Fermionen und wir betrachten nur

101

102 KAPITEL 8. EIGENSCHAFTEN DER STATISCHEN STREUPOTENTIALE

den elastischen Streukanal, also die Streuereignisse, bei denen das Target sich auch nach

dem Streuprozeß wieder im Grundzustand |ΨN

0ibefindet. Die Einfl¨

usse der Wechsel-

wirkung des Projektilteilchens mit dem Vielteilchentarget k¨

onnen durch ein optisches

Potential ber¨

ucksichtigt werden [82]. Wie schon in der Einleitung angemerkt wurde,

ist das optische Potential hier ein energieabh¨

angiger, nichtlokaler Operator im Einteil-

chenraum, der es erlaubt durch L¨

osung von Einteilchen-Streugleichungen die Effekte

des Vielteilchentargets exakt zu ber¨

ucksichtigen. Falls inelastische Streuung energetisch

m¨

oglich ist, wird das optische Potential zu einem nichthermiteschen Operator, der den

Verlust von Streuamplitude in inelastische Kan¨

ale beschreiben kann.

8.1.1 Das optische Potential der Einteilchen-Greensfunktion

Von Bell und Squires [24] wurde gezeigt, daß die Selbstenergie Σ(ω) der Einteilchen-

Greensfunktion ein exaktes optisches Potential f¨

ur elastische Einteilchenstreuung dar-

stellt. Traditionell wird die Selbstenergie durch eine unendliche Summation irre-

duzibler Diagramme aus der Feynman-Dyson-St¨

orungsentwicklung der Einteilchen-

Greensfunktion definiert [9]. Die algebraische Herleitung der Dyson-Gleichung und die

entsprechende Definition der Selbstenergie [37,38] lieferten die Motivation zur Entwick-

lung der erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen und wurden in Kapitel 1 ausf¨

uhr-

lich besprochen.

Ahnlich wie bei den erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen kann auch die

Einteilchen-Greensfunktion als Resolvente eines energieabh¨

angigen effektiven Hamil-

tonoperators im Einteilchenraum verstanden werden [siehe Gleichung (1.24)]:

G(ω)= 1

ω1−H(G)(0)

aa −Σ(ω).(8.1)

Betrachten wir nun den statischen, d. h. energieunabh¨

angigen Teil des optischen

Hamilton-Operators der Einteilchen-Greensfunktion:

R(G)

pq := hH(G)(0)

aa ipq +Σ

pq(∞)=hΨN

0|ap,hH,a

†

qi−+|ΨN

0i.(8.2)

Die Kommutatoren der Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren mit dem Hamilton-

Operator Haus (1.19), (1.20) und (4.1) – (4.3) sind leicht auszuwerten. Wir erhalten

den Ausdruck

R(G)

pq =εpδpq +vpq +V(G)

pq (8.3)

f¨

ur den statischen Anteil des effektiven Hamilton-Operators der Einteilchen-

Greensfunktion. Die ersten beiden Terme auf der rechten Seite sind leicht als

8.1. OPTISCHE POTENTIALE F ¨

UR EINTEILCHENSTREUUNG 103

Auswirkungen des Einteilchen-Anteils des Hamilton-Operators wie die kinetische

Energie und externe Kr¨

afte auf das Projektilteilchen zu interpretieren. Der dritte

Term

V(G)

pq =hΨN

0|aphV,a

†

qi−+|ΨN

Vpk[ql]ρlk (8.4)

beschreibt die Zweiteilchenwechselwirkungen zwischen dem Projektil und den Target-

Teilchen. Die Einteilchendichte ρij ist folgendermaßen definiert:

ρij =hΨN

0|a†

jai|ΨN

0i.(8.5)

Der Wechselwirkungsteil der statischen Selbstenergie wird anschaulich zug¨

angli-

cher, wenn man ein lokales Wechselwirkungspotential ber¨

ucksichtigt und die For-

meln in die Ortsraumdarstellung ¨

ubertr¨

agt. Wir betrachten im folgenden Coulomb-

wechselwirkende Elektronen, bei denen das Wechselwirkungsmatrixelement im Orts-

raum

Vr1r2r0

1r0

2=δr1r0

1δr2r0

|r1−r2|(8.6)

lautet. Die Indizes r=(r,σ) sind aus einem Ortsvektor rund einem Spin-Anteil σ

zusammengesetzt. Die zutreffende Delta-Funktion lautet hier δrr0:= δ(r−r0)δσσ0.

In der Ortsraumdarstellung lautet der Wechselwirkungsanteil der statischen Selbst-

energie (oder des energieunabh¨

angigen Anteils des optischen Hamilton-Operators der

Einteilchen-Greensfunktion)

V(G)

rr0=δrr0Zdr1

ρr1

|r−r1|−ρrr0

|r−r0|,(8.7)

wobei die Integration hier ¨

uber den dreidimensionalen Konfigurationsraum l¨

auft und

zus¨

atzlich eine Summation ¨

uber die Spinindizes beinhaltet. Die Gr¨

oße ρr=ρrr be-

zeichnet den diagonalen Anteil der Einteilchendichte. Im Falle eines Targets, das sich

in einem nichtentarteten Singulett-Zustand befindet, l¨

aßt sich der Spinanteil leicht ab-

separieren und der folgende r¨

aumliche Anteil bleibt ¨

ubrig [83]:

V(G)(r,r0)=δ(r−r0)Zdr1

ρ(r1)

|r−r1|−ρ(r,r0)

|r−r0|.(8.8)

Hier wird offensichtlich, daß die statische Selbstenergie die Coulomb-Abstoßung des

Projektils von der statischen Ladungsdichte des Targets beschreibt. Diese Repulsion

wird allerdings dadurch vermindert, daß sich das Projektil-Elektron mit einem der

104 KAPITEL 8. EIGENSCHAFTEN DER STATISCHEN STREUPOTENTIALE

Target-Elektronen austauschen kann. Diesem Austauschprozeß wird durch den zwei-

ten Term auf der rechten Seite Rechnung getragen. Falls die Wellenfunktion des Streu-

targets durch eine Slater-Determinante gen¨

ahert wird, dann approximiert der stati-

sche effektive Streu-Hamilton-Operator R(G)die Projektil-Target-Wechselwirkung auf

dem sogenannten ”static-exchange“ Niveau. Berechnet man dagegen R(G)mit einer

korrelierten Grundzustandsdichte, so erh¨

alt man die sogenannte ”correlated static-

exchange“ N¨

aherung [84–86]. Diese N¨

aherungen k¨

onnen selbstverst¨

andlich Effekte,

die durch die ¨

Anderung der Wellenfunktion des Targets in Antwort auf das ankommen-

de Projektil entstehen, nicht ber¨

ucksichtigen. Diese als dynamische Effekte bezeichne-

ten Einfl¨

usse werden durch den energieabh¨

angigen (dynamischen) Teil der Selbstenergie

ber¨

ucksichtigt.

8.1.2 Das optische Potential nach Feshbach

Das optische Potential von Feshbach [26] war das erste optische Potential, das streng

hergeleitet wurde. Es gibt jedoch unendlich viele physikalisch ¨

aquivalente optische Po-

tentiale. Die mathematischen Eigenschaften von einigen effektiven Einteilchenpotentia-

le wurden von Capuzzi und Mahaux untersucht [27]. Eine ¨

aquivalente Formulierung des

von Feshbach hergeleiteten effektiven Hamilton-Operators, der die kinetische Energie

f¨

ur das Projektilteilchen und das optische Potential enth¨

alt, lautet in Matrixschreib-

weise

h(F)(E)=[R(F) +D(E)]σ−1.(8.9)

Der Zusammenhang mit den von Feshbach angegebenen Formeln [26] findet sich in

Referenz [27]. Die Matrix σsteht f¨

ur die Differenz der Einheitsmatrix und der Einteil-

chendichte des Grundzustands mit den Matrixelementen

σpq =hΨN

0|apa†

q|ΨN

=δpq −ρpq.(8.10)

Man beachte, daß die Eigenwerte dieser Matrix durch Eins abz¨

uglich der nat¨

urlichen

Besetzungszahlen des Grundzustands des Targets gegeben sind. Falls das Target einen

unkorrelierten Kern (”hard core“) enth¨

alt, verschwinden Eigenwerte der Matrix σund

sie kann nicht im ganzen Einteilchenraum invertiert werden. Stattdessen muß man den

unkorrelierten Kern explizit von dem f¨

ur die Projektil-Wellenfunktion zug¨

anglichen

Raum ausschließen. Wenn die Wellenfunktion gar durch eine Slater-Determinante be-

schrieben wird, wird die Matrix σzum Projektor auf den Raum der virtuellen Orbitale.

8.1. OPTISCHE POTENTIALE F ¨

UR EINTEILCHENSTREUUNG 105

Die Matrix R(F) nennen wir den statischen Teil des effektiven Hamilton-Operators

nach Feshbach. Sie wird durch die Matrixelemente

R(F)

pq =hΨN

0|ap[H,a

†

q]−|ΨN

0i(8.11)

definiert. Der dynamische Teil D(E) (siehe Referenz [27]) besitzt Pole, die man Reso-

nanzen von Zwei-Teilchen-Loch- und h¨

oheren Anregungen zuordnen kann, und einen

Verzweigungsschnitt oberhalb der Ionisierungsschwelle. Die analytische Struktur des

dynamischen Teils ist vom formalen Standpunkt aus gesehen ¨

ahnlich zur dynamischen

Selbstenergie (3.21). Das ist nicht sehr ¨

uberraschend, da die Projektionsmethode, mit

der das Feshbach-Potential hergeleitet wird [26], formal sehr der in Kapitel 1 oder in

den Referenzen [37,38] beschriebenen Herleitung der Dyson-Gleichung ¨

ahnelt. Bei der

Einteilchen-Greensfunktion wird eine Partitionierung durchgef¨

uhrt, die eine Projekti-

on auf einen von orthonormalen Zust¨

anden aufgespannten prim¨

aren Raum bewirkt.

Beim Feshbach-Potential dagegen wird auf die nichtorthogonalen Zust¨

ande a†

r|ΨN

projiziert.

Wie beim optischen Potential der Selbstenergie im vorausgegangenen Abschnitt

soll nun der statische Anteil R(F)

pq von Feshbachs optischem Hamilton-Operator n¨

aher

untersucht werden:

R(F)

pq =εpσpq +X

vpjσjq +V(F)

pq ,(8.12)

wobei

V(F)

pq =hΨN

0|[ap,V]−a†

q|ΨN

0i.(8.13)

Zun¨

achst bemerkt man, daß der reine Einteilchenanteil in h(F)(E) nach herausk¨

urzen

der Matrix σin (8.9) mit dem Einteilchenanteil des optischen Hamilton-Operators der

Einteilchen-Greensfunktion ¨

ubereinstimmt. Der Wechselwirkungsteil V(F)

pq unterschei-

det sich jedoch von der analogen Gr¨

oße der Greensfunktion V(G)

pq aus Gleichung (8.7)

dadurch, daß er die Zweiteilchendichte

γijkl =hΨN

0|a†

la†

kaiaj|ΨN

0i(8.14)

des Target-Zustands enth¨

alt. Die Zweiteilchendichte spielt hier eine Rolle, weil der Er-

wartungswert hΨN

0|[ap,V]−a†

q|ΨN

0iProdukte von je drei Erzeugungs- und drei Ver-

nichtungsoperatoren enth¨

alt. Nachdem je ein Erzeuger und ein Vernichter durch Aus-

werten des Kommutators verschwindet, bleibt eine Zweiteilchendichte ¨

ubrig. Um einen

ubersichtlichen Ausdruck f¨

ur V(F)

pq herzuleiten, beachte man nun, daß die Zweiteilchen-

dichte einer Slater-Determinante gem¨

aß

γSd

ijkl =ρikρjl −ρilρjk (8.15)

106 KAPITEL 8. EIGENSCHAFTEN DER STATISCHEN STREUPOTENTIALE

in Produkte von Einteilchendichten zerf¨

allt. Wenn man nun die verbleibende Zweiteil-

chendichte

˜γijkl =γijkl −γSd

ijkl (8.16)

einf¨

uhrt, so kann man R(F)

pq folgendermaßen ausdr¨

ucken:

R(F)

pq =X

iR(G)

pi σiq +X

jkl

˜γpljiVijlq.(8.17)

Im Fall eines unkorrelierten (also durch eine Slater-Determinante beschriebenen) Tar-

gets, reduziert sich der statische Anteil des optischen Hamilton-Operators nach Fesh-

bach (8.9) also auf die wohlbekannte ”static-exchange“-N¨

aherung. Bei korrelierten Tar-

gets bleibt jedoch ein Term ¨

ubrig, der von dem nicht-faktorisierenden Anteil ˜γplji der

Zweiteilchendichte herr¨

uhrt und nicht leicht anschaulich gedeutet werden kann. Wir

schließen daraus, daß im Vergleich mit dem Feshbach-Potential das optische Poten-

tial der Einteilchen-Greensfunktion, das auch f¨

ur nur teilweise korrelierte Targets im

gesamten Einteilchenraum wohldefiniert ist, den einfacher zu berechnenden und intui-

tiveren statischen Anteil besitzt. Der Vollst¨

andigkeit halber soll noch erw¨

ahnt werden,

daß der Zugang von Feshbach auch im dynamischen Anteil des optischen Potentials

mehr Probleme mit sich bringt, die sich bei Studien an Kernmaterie zumindest f¨

niedrige Energien in einer komplizierteren Energieabh¨

angigkeit und Nichtlokalit¨

at ma-

nifestieren [27,87].

8.2 Statische Zweiteilchenpotentiale

In Kapitel 7 wurde gezeigt, daß die Selbstenergie der erweiterten Teilchen-Teilchen-

Greensfunktion G(pp)(ω) ein exaktes optisches Potential f¨

ur elastische Streuung von

zwei Projektilteilchen an einem Vielteilchentarget darstellt. Wenn beide Projektilteil-

chen asymptotisch frei sind, kann man einfach die kinetische Energie als Projektil-

Hamilton-Operator Hpund als nullte Ordnung H0w¨

ahlen. Der effektive Hamilton-

Operator f¨

ur das Zweiteilchen-Streuproblem ist dann wie gew¨

ohnlich die Summe des

Anteils nullter Ordnung H(pp)(0)

aa , der jetzt die kinetische Energie der beiden Projektil-

teilchen beschreibt, und der Selbstenergie S(pp)(E), welche die gesamte Wechselwirkung

ber¨

ucksichtigt. Wechselwirkung tritt sowohl zwischen den Projektilteilchen untereinan-

der auf, als auch zwischen den Projektil- und Targetteilchen, innerhalb des Targets und

gegebenenfalls mit externen Kr¨

aften auf. Der statische Teil des optischen Hamilton-

Operators lautet

R(pp)

rs,r0s0=hH(pp)

aa irs,r0s0=(a†

r,a

†

s|ˆ

H|a†

r0,a

†

s0).(8.18)

8.2. STATISCHE ZWEITEILCHENPOTENTIALE 107

Die Beitr¨

age des Einteilchenanteils des Hamilton-Operators Hk¨

onnen wegen der Li-

nearit¨

at der Superoperatoren ˆ

H=ˆ

H0+ˆv+ˆ

Vwieder einfach abgespalten werden:

R(pp)

rs,r0s0=(εr+εs)(δrr0δss0−δrs0δrs0)+Srs,r0s0(∞) (8.19)

mit

S(pp)

rs,r0s0(∞)=vrr0δss0+δrr0vss0−vrs0δrs0−δrs0vrs0+V(pp)

rs,r0s0.(8.20)

Die kinetische Energie und der Einfluß ¨

außerer Kr¨

afte wird also schon durch den stati-

schen Anteil des effektiven Hamilton-Operators exakt beschrieben und ist unabh¨

angig

von m¨

oglichen N¨

aherungen an der Targetwellenfunktion. Man beachte, daß sich die

M¨

oglichkeit, die beiden mit rund sgekennzeichneten Projektilteilchen auszutauschen,

explizit im Einteilchenanteil des effektiven Hamilton-Operators niederschl¨

agt. Aus den

Gleichungen (8.19) und (8.20) sieht man, daß die von der kinetischen Energie und von

außeren Feldern herr¨

uhrenden Teile antisymmetrisch bez¨

uglich Vertauschung der In-

dizes sind. Der ebenfalls antisymmetrische Wechselwirkungsteil V(pp)

rs,r0s0der statischen

Selbstenergie l¨

aßt sich durch Anwendung der Definitionen (2.2) und (2.11) aus Kapitel

2 berechnen:

V(pp)

rs,r0s0=(a†

r,a

†

s|ˆ

V|a†

r0,a

†

s0)

=hΨN

0|hasar,hV,a

†

r0a†

s0i−i−|ΨN

0i+

(hϕ|hhV,a

†

r0i−,a

ri+|ϕihΨN

0|a†

s0as|ΨN

0i+

δss0hΨN

0|hV,a

†

r0i+ar|ΨN

0i)−

(r↔s)−(r0↔s0)+(r↔s&r0↔s0),(8.21)

wobei der Ausdruck in geschweiften Klammern insgesamt vier mal mit vertauschten

Indizes auftritt, wie in der letzten Zeile von Gleichung (8.21) angedeutet wird. Betrach-

tet man wieder den Fall von Coulomb-wechselwirkenden Elektronen und transformiert

die Gleichung (8.21) in die Ortsraumdarstellung, so erh¨

alt man, bedingt durch die

vielen M¨

oglichkeiten, die beiden Elektronen miteinander und mit den Targetteilchen

auszutauschen, eine Vielzahl von Termen. In Anhang B sind alle auftretenden Terme

aufgef¨

uhrt. Im Folgenden sollen nur die wichtigsten Terme motiviert und besprochen

werden.

Auf den ersten Blick erwartet man zun¨

achst Terme, welche die Abstoßung der Pro-

jektilteilchen untereinander und die Coulomb-Wechselwirkung der Projektilteilchen mit

108 KAPITEL 8. EIGENSCHAFTEN DER STATISCHEN STREUPOTENTIALE

der statischen Ladungsverteilung des Targets beschreiben. Diese Terme treten auch

dann auf, wenn die Projektilteilchen von den Targetteilchen unterscheidbar sind, al-

so z. B. f¨

ur Streuung von Positronen oder Protonen an einem elektronischen Target

(z.B.AtomoderMolek

ul). Um diese Terme zu isolieren, f¨

uhre ich daher positronische

Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren c†

rund crein, die mit elektronischen Ope-

ratoren a†

rund arvertauschen. Ber¨

ucksichtigt man nun die Coulomb-Wechselwirkung

der Positronen im Wechselwirkungsoperator Vcomposite f¨

ur das zusammengesetzte Sy-

stem aus Elektronen und Positronen1, so ergibt sich der folgende Ausdruck f¨

ur den

Wechselwirkungsteil der statischen Selbstenergie f¨

ur die erweiterte Teilchen-Teilchen-

Greensfunktion:

V(Positronen)

rs,r0s0=(c†

r,c

†

s|ˆ

Vcomposite|c†

r0,c

†

s0)

=(δrr0δss0−δrs0δrs0) 1

|r−s|−Zdr1

ρr1

|r1−r|−Zdr1

ρr1

|r1−s|!.(8.22)

Dieses sehr intuitive Ergebnis zeigt, daß die statische Teilchen-Teilchen-Selbstenergie

bereits die gesamte Zweiteilchenwechselwirkung im Projektil wie auch die Coulomb-

Wechselwirkung mit der statischen Ladungsdichte des Targets enth¨

alt. Die M¨

oglichkeit

des Austausches der beiden Projektilteilchen ist in Gleichung (8.22) explizit durch die

antisymmetrischen Delta-Funktionen gegeben.

Kehrt man zur¨

uck zur Streuung von Projektilteilchen, die ununterscheidbar von den

Teilchen des Targets sind, erwartet man zus¨

atzliche Austauschterme. Diese Terme tre-

ten tats¨

achlich auf und die Berechnung aus Gleichung (8.21) ergibt neun verschiedene

Terme:

(a†

r,a

†

s|ˆ

V|a†

r0a†

s0)=A+B+C+D+E+F+G+I+J

−(r↔s)−(r0↔s0)+(r↔s&r0↔s0).(8.23)

Wie zuvor schon erw¨

ahnt, sind alle Terme in Anhang B aufgef¨

uhrt. Man beachte, daß

außerhalb des Target, d. h. wenn die Positionen r,r0,sund s0so gew¨

ahlt werden,

daß die Einteilchendichte des Targets dort verschwindet, nur die Terme Aund Bmit

ihren antisymmetrischen Kombinationen ¨

ubrigbleiben. Diese Terme reproduzieren bis

auf den offensichtlichen Wechsel im Vorzeichen der Projektil-Target-Wechselwirkung

wieder Gleichung (8.22).

1Der zu illustrativen Zwecken gew¨

ahlte Operator Vcomposite wurde aus Referenz [88] ¨

ubernommen

und ber¨

ucksichtigt die statische Coulomb-Wechselwirkung aber keine relativistischen Effekte, insbe-

sondere nicht die M¨

oglichkeit der Paarvernichtung.

8.2. STATISCHE ZWEITEILCHENPOTENTIALE 109

Von den ¨

ubrigen Termen l¨

aßt sich der Term C=−δss0ρrr0

|r−r0|am einfachsten

identifizieren. Dieser Beitrag stellt eine Art Austauschwechselwirkung eines einzel-

nen Projektilteilchens mit dem Target dar, die schon bei der Einteilchenstreuung in

Gleichung (8.7) aufgetreten ist. Alle anderen Terme m¨

ussen entweder als Coulomb-

Wechselwirkung innerhalb des Projektils mit simultanem Austausch zwischen Projek-

til und Target (D–G) gedeutet werden oder als Austausch zwischen Projektil und

Target mit simultaner Projektil-Target-Wechselwirkung (Iund J). Das Auftreten von

Zweiteilchen-Dichten in den Termen Fund Ierscheint in diesem Zusammenhang nicht

unnat¨

urlich, obwohl sich diese gemischten oder simultanen Austauschterme einer in-

tuitiven Interpretation entziehen.

Man beachte, daß die Terme Gund Jzur Einteilchendichte ρϕ

ij =hϕ|a†

jai|ϕides se-

kund¨

aren Referenzzustands |ϕiproportional sind, der in der Definition (2.2) der erwei-

terten Zust¨

ande |A, B) eingef¨

uhrt wurde. Die Wahl dieses Referenzzustands hat keine

Auswirkungen auf die algebraischen Eigenschaften der erweiterten Zust¨

ande, insbeson-

dere nicht f¨

ur die Herleitung der Dyson-Gleichung. F¨

ur die hier betrachtete statische

Selbstenergie ergeben sich offensichtlich Unterschiede und die Freiheit in der Wahl des

sekund¨

aren Referenzzustands kann nun genutzt werden, um die statische Selbstener-

gie zu modifizieren. Die einzige Bedingung an |ϕiist, daß |ϕieine Eigenfunktion des

Hamilton-Operators im Fock-Raum Hsein muß (vgl. Abschnitt 2.3). Die beiden auf

der Hand liegenden Wahlm¨

oglichkeiten f¨

ur |ϕisind der Targetzustand |ΨN

0iund das

Vakuum des Fock-Raums |vaki.W

ahlt man das Vakuum, so verschwinden die Terme

Gund J, da die Teilchendichte im Vakuum verschwindet. W¨

ahlt man stattdessen den

Grundzustand |ΨN

0ides Targets, so ¨

ahneln die Terme Gund Jden Termen Fund I,

die Zweiteilchendichten mit entgegengesetztem Vorzeichen enthalten. Unterstellt man

eine Faktorisierung der Zweiteilchendichten [vgl. Gleichung (8.15)], k¨

onnen sich diese

Terme also teilweise wegheben.

Wie schon bei der Einteilchenstreuung gibt es auch bei der Zweiteilchenstreu-

ung andere M¨

oglichkeiten, um optische Potentiale zu definieren. Ohne zu sehr ins

Detail zu gehen, sollte erw¨

ahnt werden, daß ein zum effektiven Hamilton-Operator

von Feshbach (8.9) analoger Ausdruck auch f¨

ur Zweiteilchenstreuung hergeleitet

werden kann. Der statische Teil R(F) enth¨

alt hier die Matrixelemente R(F)

rsr0s0=

hΨN

0|asar[H,a

†

r0a†

s0]−|ΨN

0i. Nimmt man Positronen als Projektilteilchen (also vom

Target unterscheidbare Teilchen), so erh¨

alt man dasselbe Ergebnis wie in Gleichung

(8.22). In diesem Spezialfall sind die statische Teilchen-Teilchen-Selbstenergie und der

statische Teil des Feshbach-Potentials identisch. Falls jedoch alle Teilchen (also von

Projektil und Target) ununterscheidbare Fermionen sind, dann beinhaltet R(F) Drei-

110 KAPITEL 8. EIGENSCHAFTEN DER STATISCHEN STREUPOTENTIALE

teilchendichten, die sehr m¨

uhsam auszuwerten und noch schwieriger zu interpretieren

sind.

8.3 Teilchen-Loch-Streuung

Die strenge formale Analogie zwischen den in den Kapitel 2 und 3 vorgestellten erwei-

terten Zweiteilchen-Greensfunktionen legt es nahe, im Zusammenhang der Deutung

der Teilchen-Teilchen-Selbstenergie als optisches Potential auch ¨

uber den Nutzen der

Teilchen-Loch-Selbstenergie nachzudenken. Die Teilchen-Loch-Selbstenergie k¨

onnte als

optisches Potential z. B. in der Festk¨

orperphysik Anwendung finden: In ausgedehnten,

elektronisches Systemen ziehen sich Teilchen und L¨

ocher bekanntermaßen gegenseitig

an und bilden gebundene Zust¨

ande, die sognannten Exzitonen. Die Exzitonen k¨

onnen

dann ihrerseits wieder als Projektile wirken und an Defekten, an anderem m¨

oglichen

Wechselwirkungszentren oder auch nur durch die Anwesenheit der elektronischen Kor-

relation gestreut werden.

Ein Ausdruck f¨

ur den statischen Teil des effektiven Hamilton-Operators f¨

ur das

Teilchen-Loch-Problem kann aus Gleichung (5.2) gewonnen werden:

(a†

p,a

q|ˆ

H|a†

p0,a

q0)=δpp0δqq0(εp−εq)+S(ph)

pqp0q0(∞).(8.24)

Man sieht hier, daß der Anteil der kinetischen Energie zwei unterscheidbare Teilchen

mit Massen von entgegengesetztem Vorzeichen beschreibt2. Die Wechselwirkung mit

externen (und Einteilchen-) Potentialen ist in der statischen Selbstenergie enthalten

und zeigt auch verschiedene Vorzeichen wie f¨

ur Teilchen, die entgegengesetzte Ladun-

gen tragen:

S(ph)

pqp0q0(∞)=vpp0δqq0−δpp0vq0q+(a†

p,a

q|ˆ

V|a†

p0,a

q0).(8.25)

Das Wechselwirkungspotential (a†

p,a

q|ˆ

V|a0†

p,a

q) beschreibt die Zweiteilchen-

Wechselwirkungen und l¨

aßt sich wiederum leichter interpretieren, wenn man zur

Ortsraumdarstellung ¨

ubergeht. Der sich so ergebende Ausdruck ist immer noch ziem-

lich kompliziert und kann in Anhang C gefunden werden. Der Wechselwirkungsteil

der statischen Selbstenergie vereinfacht sich wieder sehr stark, wenn sich die Projek-

tilteilchen außerhalb des Targets aufhalten, d. h. an Orten, wo die Einteilchendichte

2W¨

ahlt man f¨

ur H0wieder den Operator der kinetischen Energie f¨

ur Elektronen, so sollten die

Einteilchenindizes pund qin Gleichung (8.24) als Impulsraumdarstellung verstanden werden, in der

dann die kinetische Energie diagonal ist. Sp¨

ater wird dann in die Ortsraumdarstellung ¨

ubergegangen

(mit Indizes rund s), wo sich das lokale Coulomb-Potential vereinfacht.

8.3. TEILCHEN-LOCH-STREUUNG 111

auf Null zur¨

uckgegangen ist. In dieser ”¨

außeren Region“ bleibt nur die Coulomb-

Wechselwirkung zweier entgegengesetzt geladener Teilchen mit der Ladungsdichte des

Targets ¨

ubrig:

(a†

r,a

s|ˆ

V|a†

r0,a

s0)¨außere Region

=δrr0δss0Zdr1

ρr1

|r1−r|−δrr0δss0Zdr1

ρr1

|r1−s|.(8.26)

In der ¨

außeren Region gibt es keine direkte Kopplung zwischen dem Teilchen und

dem Loch. Es gibt jedoch keine formalen Beschr¨

ankungen, die es dem Loch verbieten

w¨

urden, sich außerhalb des Targets aufzuhalten. In Gebieten mit verschwindender Tei-

chendichte bewegen sich L¨

ocher mit negativer Masse und wechselwirken mit positiver

Ladung mit den externen Potentialen und der Ladungsdichte des Targets. Innerhalb

des Targets kommt es allerdings zu Wechselwirkungen zwischen Teilchen und L¨

ochern.

Man sieht dies am besten, wenn man den Wechselwirkungsteil weitergehend durch die

Annahme vereinfacht, daß alle Zweiteilchendichten in Gleichung (C.1) faktorisieren.

Dies ist in dem Fall exakt, wenn der Targetzustand durch eine Slater-Determinante

beschrieben werden kann. W¨

ahlt man außerdem f¨

ur den sekund¨

aren Referenzzustand

|ϕidie Wellenfunktion des Targets, so erh¨

alt man den folgenden Ausdruck:

(a†

r,a

s|ˆ

V|a†

r0,a

s0)faktorisiert

=δrr0δss0Zdr1

ρr1

|r1−r|−δss0

ρrr0

|r−r0|

−δrr0δss0Zdr1

ρr1

|r1−s|+δrr0

ρs0s

|s−s0|

−δrr0Zdr1

ρs0r1ρr1s

|r1−r|

−δss0Zdr1

ρrr1ρr1r0

|r1−s|

+ρrr0ρs0s 1

|r−s0|+1

|r0−s|!

+VA

rs,r0s0.(8.27)

Zus¨

atzlich zu den Termen aus Gleichung (8.26) finden wir nun die ¨

ublichen Austausch-

terme f¨

ur das Teilchen (zweiter Term auf der rechten Seite) und einen analogen Aus-

tauschterm f¨

ur das Loch (vierter Term). Die folgenden beiden Terme (der f¨

unfte und

der sechste) beschreiben attraktive Kr¨

afte zwischen dem Teilchen und dem Loch, die

uber das Target vermittelt werden. Dies wird vor allem klar, falls die Einteilchendich-

ten nahezu diagonal werden. Der vorletzte (siebte) Term kann als Austauschkorrektur

zu den vorangegangenen Coulomb-Termen gedeutet werden. Der letzte Term VA

rs,r0s0

wird ”Anihilationspotential“ genannt und lautet

rs,r0s0=ρrsρs0r0 1

|r−r0|+1

|s−s0|−1

|r−s0|−1

|r0−s|!.(8.28)

112 KAPITEL 8. EIGENSCHAFTEN DER STATISCHEN STREUPOTENTIALE

Er spielt eine besondere Rolle, da die auftretenden Einteilchendichten Teilchen- (r,

r0) und Lochindizes (s,s0) mischen. Dieser Term entspringt daher der M¨

oglichkeit von

Teilchen-Loch-Anregungen zu zerfallen. Man beachte auch, daß dieser Term verschwin-

det, wenn sich das Target in einem Singulett-Zustand befindet (wie auch bisher immer

angenommen wurde) und das Teilchen-Loch-Paar eine Triplett-Anregung darstellt, also

z. B. die Spins entgegengesetzt stehen [r=(r,↑), und s=(s,↓)].

Teil II

Die dynamische Greensfunktion

113

Kapitel 9

Elektron-Molek¨

ul-Streuung

In der traditionellen Vielteilchentheorie [9] werden Systeme mit ununterscheidbaren

Teilchen behandelt. Bei Anwendungen auf Molek¨

ule und insbesondere bei der Behand-

lung von Elektron-Molek¨

ul-Streuung wird in der Regel nur die Elektronenbewegung

mit den Methoden der Vielteilchentheorie behandelt, w¨

ahrend die Kernkoordinaten

bei der elektronischen Rechnung festgehalten (fixed nuclei, fn) werden und damit nur

parametrisch in die Bewegungsgleichungen eingehen. In den meisten Streurechnungen

wird auch das elektronische Problem nur als effektives Einteilchenproblem behandelt,

indem die Eigenschaften des komplexen Vielteilchentargets mit einem ph¨

anomenologi-

schen Polarisationspotential modelliert werden [89] (siehe dazu auch Abbildung 1 auf

Seite 7). Es wurden aber auch erfolgreich Streurechnungen mit ab-initio-berechneten

optischen Potentialen durchgef¨

uhrt, die sich entweder auf Feshbachs Herleitung des op-

tischen Potentials [26] oder auf die Selbstenergie des Einteilchen-Greensfunktion [24]

st¨

utzen (siehe auch Abschnitt 8.1).

Numerische Anwendungen mit Feshbachs optischem Potential wurden bisher durch

Projektion von Matrizen aus der Konfigurationswechselwirkungsmethode (CI) reali-

siert [90, 91], gingen aber selten ¨

uber eine unkorrelierte Hartree-Fock-Beschreibung

der Grundzustandswellenfunktion des Targets hinaus. Die Beschreibung des Targets

mit korrelierten, d. h. aus mehreren Konfigurationen bestehenden Wellenfunktionen

stellt in diesem Zusammenhang ein delikates Problem dar [92, 93]. Das durch die

Dyson-Gleichung definierte optische Potential der Einteilchen-Greensfunktion (siehe

Kapitel 1) hat sich dagegen in numerischen Rechnungen bew¨

ahrt. Mit leicht zug¨

ang-

lichen st¨

orungstheoretischen N¨

aherungen wird eine ausgewogene Ber¨

ucksichtigung der

Grundzustandskorrelation automatisch erreicht. F¨

ur die Berechnung der Selbstener-

115

116 KAPITEL 9. ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

gie von Molek¨

ulen stehen verschiedene N¨

aherungsschemata zur Verf¨

ugung [15,21,94].

Anwendungen auf Elektron-Molek¨

ulstreuung findet man in den Referenzen [28,95–98].

F¨

ur die L¨

osung der Einteilchenstreugleichungen bei festgehaltenen Kerngeometri-

en gibt es eine Vielzahl von Methoden und numerischen Verfahren. So haben sich

z. B. die R-Matrix-Methode [99–101], das sogenannte ”Schwinger-variational“- [102],

das ”complex-Kohn“- [103,104] und das ”close-coupling“-Verfahren [89,105] etabliert.

Die Dynamik des Kernger¨

usts der Targetmolek¨

ule wird oft nachtr¨

aglich im Rahmen

der Born-Oppenheimer-N¨

aherung ber¨

ucksichtigt. Bei dieser sogenannten ”adiabatic-

nuclei“-N¨

aherung [89, 106, 107] werden die Elemente der fixed-nuclei-S-Matrix ¨

uber

verschiedene Kerngeometrien Rgemittelt, wobei sie mit den Kernwellenfunktionen des

isolierten Targetmolek¨

uls gewichtet werden. Diese N¨

aherung bricht jedoch f¨

ur niedri-

ge Projektilenergien und insbesondere bei resonanter Vibrationsanregung zusammen

(siehe z. B. Referenz [108]). Wenn Situationen auftreten, in denen sich die Projektil-

elektronen mit vergleichbaren Geschwindigkeiten wie die Atomkerne bewegen, wird es

schließlich unabdingbar, die Kopplung von Projektil- und Kernbewegung explizit zu

ber¨

ucksichtigen.

Eine direkte Methode, um die nichtadiabatische Kopplung von Kern- und Projek-

tilbewegung zu ber¨

ucksichtigen, stellt die ”close-coupling“-Methode dar [89, 105]. In

diesem Formalismus wird die Wellenfunktion des vollen, molekularen Streuproblems

(in den Koordinaten der Atomkerne und der N+ 1 Elektronen!) in einer endlichen

Menge von Basisfunktionen entwickelt, welche gem¨

aß exakter und ungef¨

ahrer Erhal-

tungsgr¨

oßen gew¨

ahlt werden. In der Regel ist eine Einbeziehung angeregter Target-

zust¨

ande in die close-coupling-Entwicklung nicht durchf¨

uhrbar. Diese Zust¨

ande sind

jedoch notwendig, um Polarisationseffekte korrekt zu beschreiben. Um diesen Miß-

stand zu beheben, sind in der Literatur sind bisher in der Regel ph¨

anomenologisch

motivierte Modellpotentiale verwendet worden [89,109–111]. Ein weiteres Problem des

close-coupling-Formalismusses besteht darin, daß die numerischen Rechnungen bei sehr

niedrigen Projektilenergien schlecht konvergieren [112].

Im Gegensatz zur direkten, gekoppelten Behandlung der Kernbewegung im close-

coupling-Formalismus steht die L¨

osung des Streuproblems in zwei Schritten im

Rahmen des sogenannten Projektionsoperatorformalismusses (”projection-operator“-

Formalismus, PO [113–115]). Der PO-Formalismus fußt auf der Annahme, daß es eine

Resonanz in der Elektronenstreuung bei festgehaltenen Kerngeometrien gibt. Das ent-

spricht einem metastabilen, anionischen Zustand des (starren) Targetmolek¨

uls. Ausge-

hend von dieser Annahme, kann man mit der PO-Methode die Kerndynamik jenseits

der adiabatic-nuclei N¨

aherung behandeln. Im PO-Formalismus wird das elektronische

117

Streuproblem durch Feshbach-Projektion von der Behandlung der Kerndynamik ge-

trennt, so daß nur einige Resonanzparameter aus der Streuung bei festgehaltenen

Kerngeometrien die zu l¨

osenden Gleichungen f¨

ur die Kerndynamik bestimmen. Die

Kopplung an das Kontinuum elektronischer Wellenfunktionen geht in die Kerndyna-

mik als komplexes, nichtlokales Potential ein. Verschiedene Ebenen von N¨

aherungen

f¨

ur die nichtadiabatische Kopplung der elektronischen Dynamik mit der Kerndynamik

werden durch lokale und nichtlokale Modelle f¨

ur das komplexe Potential erreicht [113].

Die PO-Methode hat viele Aspekte resonanter Elektron-Molek¨

ul-Streuung erfolgreich

erkl¨

art und kann ein sehr anschauliches Bild f¨

ur die Mechanismen verschiedener physi-

kalischer Prozesse vermitteln, wie z. B. resonante Vibrationsanregung [114]. Anderer-

seits ist sie per se keine exakte Methode, da nur resonante Betr¨

age zur Streuamplitude

behandelt werden k¨

onnen. Es gibt immer nichtresonante Beitr¨

age, sogenannte Hinter-

grundbeitr¨

age, die im PO-Formalismus nicht berechnet werden k¨

onnen, aber bei Streu-

ung außerhalb von Resonanzen die Wirkungsquerschnitte sogar dominieren k¨

onnen. In

manchen F¨

allen ist keine vorherrschende Resonanz vorhanden, und manchmal tragen

zahlreiche Resonanzen bei, die sich nur schwer identifizieren und voneinander tren-

nen lassen. In diesen F¨

allen scheitert letztendlich die getrennte Behandlung von Kern-

und Elektronenbewegung. Auch wird die Nichtlokalit¨

at des komplexen Potentials f¨

sehr langsame Streuelektronen sehr kompliziert und schwer zu modellieren: Details

der Elektron-Molek¨

ul-Wechselwirkung und der dynamischen Kopplung der elektroni-

schen, Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgrade werden wichtig, wenn die Zeitskalen

der Projektil- und Kernbewegung vergleichbar werden. Als Beispiel sei die Streuung

an einem polaren Molek¨

ul mit einem superkritischen Dipolmoment genannt. Es ist be-

kannt, daß ein superkritischer, nichtrotierender Dipol (D>1,625 Debeye) ein zus¨

atz-

liches Elektron binden kann. Dieser gebundene Zustand wird aber geschw¨

acht oder

verschwindet, wenn der Dipol rotieren kann [116]. Es ist sehr schwierig, die Kopplung

der Rotationsfreiheitsgrade im Modell des nichtlokalen, komplexen Potentials korrekt

zu ber¨

ucksichtigen.1Daher kann eine voll dynamische Rechnung, die alle relevanten

Freiheitsgrade einschließt, notwendig werden, um die Physik der Elektronenstreuung

mit sehr niedriger Energie an polaren Molek¨

ulen richtig zu beschreiben.

Meines Wissens wurde bisher keine strenge Herleitung eines optischen Potentials

f¨

ur Elektron-Molek¨

ulstreuung vorgestellt, das die Kernbewegung vollst¨

andig ber¨

uck-

1In der Literatur wurde bisher immer nur der Fall J= 0 behandelt und damit den Problemen

bei h¨

oheren Drehimpulsen aus dem Weg gegangen. Grunds¨

atzlich k¨

onnen im PO-Formalismus auch

h¨

ohere Drehimpulse ber¨

ucksichtigt werden, aber es ist schwierig, ihre Kopplungen direkt zu berechnen

oder zu modellieren (siehe z. B. Referenzen [117,118]).

118 KAPITEL 9. ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

sichtigt. Mit dem zweiten Teil dieser Arbeit soll diese L¨

ucke geschlossen werden. Im

folgenden Kapitel wird ein optisches Potential vorgestellt, das sich vom gew¨

ohnli-

chen optischen Potential der Einteilchen-Greensfunktion ableitet, es aber zus¨

atzlich

erlaubt, die Kernbewegung gleichberechtigt zur Projektilbewegung zu behandeln. Die-

ses sogenannte dynamische optische Potential wird durch die Selbstenergie der dynami-

schen Greensfunktion definiert, welche eine Erweiterung der gew¨

ohnlichen Einteilchen-

Greensfunktion unter Einbeziehung der kinetischen Energie der Atomkerne darstellt.

Das dynamische optische Potential ist ein optisches Potential f¨

ur die Prozesse der

Elektron-Molek¨

ul-Streuung, die elastisch in Bezug auf die elektronischen Anregungen

des Targets sind, aber inelastisch bez¨

uglich der Kernbewegung sein d¨

urfen. Darun-

ter fallen inbesondere Rotations- oder Schwingungsanregung, Umlagerungsreaktionen,

dissoziative Anlagerung und assoziative Dissoziation. Die einzige Annahme, die den

folgenden Betrachtungen zugrundeliegt, ist, daß die Born-Oppenheimer-N¨

aherung f¨

den elektronischen Grundzustand des Targets gilt. Ansonsten ist das dynamische op-

tische Potential exakt. Es ber¨

ucksichtigt die Vielteilcheneffekte der Elektronstreuung

einschließlich der Polarisation und des Austausches und erm¨

oglicht die nichtadiabati-

sche Kopplung zwischen Projektilbewegung und Kernbewegung des Targets. Die her-

zuleitenden Ausdr¨

ucke f¨

ur das exakte optische Potential k¨

onnen den Weg zur Auswahl

geeigneter Modellpotentiale weisen, sind aber auch ab-initio-N¨

aherungen zug¨

anglich

und k¨

onnen mit quantenchemischen Standardmethoden berechnet werden. Im sich an-

schließenden Kapitel 10 wird die dynamische Greensfunktion definiert und ihre Dyson-

Gleichung hergeleitet. Der Bezug zur Elektron-Molek¨

ulstreuung wird dann in Kapitel

11 hergestellt, wo auch diskutiert wird, wie man das dynamische optische Potential

n¨

aherungsweise berechnen k¨

onnte. Die in den Kapiteln 10 und 11 vorgestellten Ergeb-

nisse wurden in Referenz [36] ver¨

offentlicht.

Kapitel 10

Die dynamische

Einteilchen-Greensfunktion

Bei Anwendungen der Vielteilchentheorie in der Molek¨

ulphysik oder Quantenchemie

setzt man in der Regel eine Entkopplung der Elektronenbewegung von der Kernbewe-

gung an und ber¨

ucksichtigt nur die elektronischen Freiheitsgrade explizit. Mittels der

in Kapitel 1 definierten Einteilchen-Greensfunktion G(rt,r0t0) wird dann ein System

von Elektronen, die sich im statischen Potential der Kernkonfiguration Rbewegen,

beschrieben. Wir werden im Folgenden die Funktion G(rt,r0t0), die nur parametrisch

von Rabh¨

angt, auch die rein elektronische Greensfunktion nennen. Die R-Abh¨

angig-

keit der elektronischen Greensfunktion Gergibt sich aus ihren Konstruktionselemen-

ten |ΨN

0i,Hund EN

0, wie man aus den definierenden Gleichungen (1.5) und (1.6)

bzw. (1.8) erkennen kann. Hist hier der rein elektronische Hamilton-Operator, die

elektronische Grundzustandsenergie EN

0und -wellenfunktion |ΨN

0isind sein niedrig-

ster Eigenwert und der zugeh¨

orige Eigenzustand [siehe Gleichung (1.7)]. Um die Be-

wegung des Molek¨

uls vollst¨

andig zu beschreiben, d. h. um die gekoppelte Dynamik der

konstituierenden Elektronen und Atomkerne zu ber¨

ucksichtigen, muß der elektronische

Hamilton-Operator Hdurch den vollst¨

andigen Hamilton-Operator Hmol des Molek¨

uls

ersetzt werden:

Hmol =Tn+H. (10.1)

Der Operator Tnbeschreibt die kinetische Energie der Kernbewegung. Die Coulomb-

Abstoßung der Atomkerne untereinander, eine R-abh¨

angige Potentialfunktion, ist nach

Konvention im elektronischen Hamilton-Operator Henthalten und steuert lediglich

einen hinsichtlich der Elektronenbewegung konstanten Energiebeitrag bei. Der elektro-

nische Hamilton-Operator Henth¨

alt außerdem noch die kinetische Energie der Elek-

119

120 KAPITEL 10. DIE DYNAMISCHE EINTEILCHEN-GREENSFUNKTION

tronen und die Coulomb-Anziehung zwischen Elektronen und Kernen sowie die ab-

stoßenden Coulomb-Kr¨

afte zwischen den Elektronen untereinander. Der Operator der

kinetischen Energie der Kerne Tnbeschreibt im allgemeinen alle Vibrations-, Rotations-

und Translationsbewegungen der Kerne. Der Einfachheit halber soll angenommen wer-

den, daß die Translation des Gesamtmolek¨

uls absepariert worden ist. Rotation, Vibra-

tion, Dissoziation und bei gr¨

oßeren Molek¨

ulen eventuell Umlagerungen sind dann die

verbleibenden Freiheitsgrade. In jedem Fall ist Tnein Differentialoperator in den Kern-

koordinaten R. Daher vertauscht Tnauch nicht ohne weiteres mit Hoder EN

0, die ja

beide Funktionen der Kernkoordinaten sind. Der Kommutator von Tnmit der Wellen-

funktion des elektronischen Grundzustands |ΨN

0isoll dagegen vernachl¨

assigt werden.

Dies bedeutet, daß die G¨

ultigkeit der Born-Oppenheimer-N¨

aherung f¨

ur den elektroni-

schen Greundzustand des Target-Molek¨

uls angenommen wird. Hierzu d¨

urfen die |ΨN

bestimmenden elektronischen Konfigurationen nur schwach von den Kernkoordinaten

abh¨

angen.

Wir f¨

uhren nun den Hamilton-Operator der Kernbewegung Hnein:

Hn=Tn+EN

0.(10.2)

Man beachte, daß EN

0eine Funktion der Kernkoordinaten Rist und hier die Rolle

der Potentialhyperfl¨

ache des elektronischen Grundzustandes spielt. Die Wellenfunktion

φk(R) sei Eigenfunktion von Hnzum Eigenwert E0k:

Hnφk(R)=E0kφk(R).(10.3)

Im Folgenden soll gelegentlich auch von der abstrakten Dirac-Notation |φkif¨

ur die Ei-

genzust¨

ande der Kernbewegung Gebrauch gemacht werden. Die Wellenfunktion φk(R)

ist dann die Koordinatendarstellung des Zustands |φkidurch φk(R)=hR|φki.

Unter der Annahme, daß Tnmit |ΨN

0ivertauscht, sieht man leicht, daß die Produkt-

wellenfunktion |ΨN

0iφk(R) einen molekularen Eigenzustand mit Energie E0kdarstellt:

Hmol |ΨN

0iφk(R)=E0k|ΨN

0iφk(R).(10.4)

Dieses Born-Oppenheimer-Bild ergibt gew¨

ohnlich eine ad¨

aquate Beschreibung f¨

ur Mo-

lek¨

ule mit einer abgeschlossenen Elektronenschale im elektronischen Grundzustand

(auch ”closed-shell“-Molek¨

ule genannt). Die Vernachl¨

assigbarkeit des Kommutators

[Tn,|ΨN

0i] ist die einzige fundamentale Annahme der Theorie, die im Folgenden ent-

wickelt werden soll. Gegen Ende von Abschnitt 11.3 werde ich nochmals die G¨

ultigkeit

dieser N¨

aherung diskutieren und zeigen, wie die Theorie verallgemeinert werden kann,

10.1. DEFINITION DER DYNAMISCHEN GREENSFUNKTION 121

falls diese Annahme nicht zutrifft. An dieser Stelle soll nochmals betont werden, daß

die Born-Oppenheimer-N¨

aherung nur auf die Kerndynamik im elektronischen Grund-

zustand angewandt wird. Es wird weder f¨

ur das Streuelektron noch f¨

ur die elektronisch

angeregten Targetzust¨

ande adiabatisches Verhalten angenommen!

10.1 Definition der dynamischen Greensfunktion

Die dynamische Greensfunktion G(rt,r0t0) wird nun als Summe zweier Komponen-

ten f¨

ur Teilchen- und f¨

ur Loch-Propagation definiert:

G(rt,r0t0)=Gp(rt,r0t0)+Gh(rt,r0t0).(10.5)

Der Teilchenanteil Gpsei dabei durch den folgenden Ausdruck gegeben:

iGp(rt,r0t0)=hΨN

0|ψ(r)e−i(Hmol−E00)(t−t0)ψ†(r0)|ΨN

0iθ(t−t0).(10.6)

Dieser Propagator ¨

ahnelt dem gew¨

ohnlichen Teilchen-Propagator Gpaus Gleichung

(1.5), im Unterschied zu dem bei Gpder elektronische Hamilton-Operator Hdurch den

molekularen Hamilton-Operator Hmol ersetzt ist und die molekulare Grundzustands-

energie E00 an Stelle der elektronischen Grundzustandsenergie EN

0steht. Man beachte,

daß Hmol jetzt auch die kinetische Energie der Kerne Tnund damit einen Differential-

operator in den Kernkoordinaten Renth¨

alt. Daher stellt auch Geinen Operator in

Rdar. Wie in Abschnitt 11.4.4 explizit gezeigt werden wird, kann man die dynami-

sche Greensfunktion Gauch als nichtlokalen Integraloperator in den Kernkoordinaten

auffassen:

hR|G(rt, r0t0)|φi=ZdR0G(rRt, r0R0t0)φ(R0).(10.7)

Der Einfachheit halber wird die Notation der R-Abh¨

angigkeit der dynamischen Greens-

funktion Gunterdr¨

uckt.

Der Teilchenteil Ghwird mit einem modifizierten Hamilton-Operator definiert, was

bei der sp¨

ater erfolgenden Formulierung der Dyson-Gleichung Vorteile hat:

iGh(rt,r0t0)=hΨN

0|ψ†(r0)ei[Hmol−E00−2(Hn−E00)](t−t0)ψ(r)|ΨN

0iθ(t0−t).(10.8)

Der Hamilton-Operator der Kernbewegung Hnwurde in Gleichung (10.2) definiert. So-

lange Streu- oder Anlagerungsprozesse beschrieben werden sollen, tr¨

agt nur der Teil-

chenanteil Gpder dynamischen Greensfunktion eine physikalische Bedeutung und die

Propagation mit dem ”falschen“ Hamilton-Operator Hmol −E00 −2(Hn−E00) spielt

122 KAPITEL 10. DIE DYNAMISCHE EINTEILCHEN-GREENSFUNKTION

f¨

ur die Physik keine Rolle. Falls jedoch Ionisierungsprozesse untersucht werden sollen,

bei denen der Lochanteil die physikalische Relevanz besitzt, dann muß die Definition

der dynamischen Greensfunktion Gso modifiziert werden, daß Ghmit dem korrekten

Hamilton-Operator Hmol −E00 propagieren kann. In diesem Fall kann man dann Gp

entsprechend ab¨

andern, um eine gutartige Dyson-Gleichung zu erhalten. Im Folgenden

soll die Wahl der Gleichungen (10.6) und (10.8) beibehalten werden, da die Streupro-

blematik in diesem Teil der Arbeit im Vordergrund stehen soll.

Man beachte, daß sich der Teilchenteil Gpals Erwartungswert eines Produktes von

Heisenberg-Feldoperatoren schreiben l¨

aßt:

iGp(rt,r0t0)=e−i(Hn−E00)thΨN

0|ψm(rt)ψ†

m(rt0)|ΨN

0iei(Hn−E00)t0θ(t−t0).(10.9)

Im Gegensatz zur Definition (1.1) der rein elektronischen Einteilchen-Greensfunktion

wird die Zeitentwicklung der Feldoperatoren ψm(rt) und ψ†

m(rt0) nun durch den gesam-

ten molekularen Hamilton-Operator Hmol =Tn+Hbestimmt und enth¨

alt damit auch

die Dynamik der Atomkerne. Der Teilchenteil Ghl¨

aßt sich nicht auf so einfache Weise

ausdr¨

ucken wie Gpin Gleichung (10.9).

Zum Abschluß dieses Abschnittes betrachten wir noch den Ausdruck f¨

ur die dyna-

mische Greensfunktion in der Frequenzdom¨

ane und Orbitaldarstellung:

Gpq(ω)=hΨN

0|ap

ω−Hmol +E00 +iηa†

q|ΨN

+hΨN

0|a†

ω−2Hn+E00 +Hmol −iηap|ΨN

0i.(10.10)

Dieser Ausdruck ist v¨

ollig ¨

aquivalent zur Definition der dynamischen Greensfunktion

in der Zeitdom¨

ane (10.5) bis (10.8). Die Transformation in die Frequenz- und Orbi-

taldarstellung ist dabei wie in Kapitel 1 [siehe Gleichung (1.8)] definiert.

10.2 Die inelastische Greensfunktion

Wie schon der rein elektronische Propagator Gstellt die dynamische Greensfunktion

Geine Matrix (oder den Kern eines Integraloperators) in der Zeit und in den Koor-

dinaten eines einzelnen Elektrons dar. Dar¨

uberhinaus ist Gauch ein Operator in den

Kernkoordinaten R.Daessp

ater n¨

utzlich sein wird und den direkten Vergleich mit

der inelastischen Theorie von Referenz [119] erm¨

oglicht, definiere ich die sogenannte

inelastische Greensfunktion G[m,n]durch das Matrixelement von Gbez¨

uglich der

Kernwellenfunktionen φn(R) und φm(R) aus Gleichung (10.3):

G[m,n](rt, r0t0)=hφm|G(rt,r0t0)|φni.(10.11)

10.2. DIE INELASTISCHE GREENSFUNKTION 123

Diese inelastische Greensfunktion steht in direkter Beziehung zur S-Matrix der inela-

stischen Streuung zwischen verschiedenen Rotations- oder Vibrationsniveaus, wie wir

sp¨

ater sehen werden.

Der Bezug zu der elektronisch inelastischen Greensfunktion, die von Cederbaum

[119] untersucht wurde, wird deutlich, wenn man den Teilchenteil von G[m,n]betrachtet.

Ich f¨

uhre dazu noch die symbolische Notation |0kii f¨

ur den molekularen Zustand

|ΨN

0iφk(R) aus Gleichung (10.4) ein. Dieser Zustand beschreibt eine (ro-)vibratorische

Anregung im elektronischen Grundzustand, die durch die Quantenzahl kcharakterisiert

ist. Aus den Gleichungen (10.3) und (10.9) folgt dann, daß sich der Teilchenteil der

inelastischen Greensfunktion folgendermaßen schreiben l¨

aßt:

iG[m,n]+(rt,r0t0)=hh0m|ψm(rt)ψ†

m(rt0)|0niie−i[(E0m−E00)t−(E0n−E00)t0]θ(t−t0),(10.12)

wobei die Doppelklammern hh·|·ii sowohl die Integration ¨

uber die elektronischen Ko-

ordinaten wie auch ¨

uber die Freiheitsgrade der Kernbewegung kennzeichnen. Der Aus-

druck (10.12) ist in direkter Analogie zur Definition der elektronisch inelastischen

Greensfunktion in Referenz [119] zu sehen. W¨

ahrend dort inelastische Streuung zwi-

schen verschiedenen elektronischen Anregungen des Targets betrachtet wird und die

Freiheitsgrade der Kernbewegung außer Acht gelassen werden, stehen hier inelastische

Prozesse bez¨

uglich der Vibrationen und Rotationen in derselben elektronischen Kon-

figuration im Vordergrund. Im Gegensatz zu Referenz [119], wo das Projektilteilchen,

z. B. ein Positron, von den Targetelektronen unterscheidbar ist, betrachten wir hier ein

Elektron und ber¨

ucksichtigen die ununterscheidbare Natur von Projektil- und Target-

elektronen. Aus diesem Grund wird die Einbeziehung des Lochteils Ghnotwendig, der

zugegebenermaßen eine weniger intuitive Form als der Teilchenteil Gpaufweist, aber

sp¨

ater zur Formulierung der Dyson-Gleichung n¨

utzlich sein wird.

Ich m¨

ochte jetzt zeigen, wie die dynamische Greensfunktion Gin die gew¨

ohnliche

elektronische Greensfunktion G¨

ubergeht, wenn die Kerndynamik keine Rolle spielt.

Formal kann der ¨

Ubergang von Gzu Gerreicht werden, wenn man annimmt, daß der

Hamilton-Operator der Kernbewegung Hn=Tn+EN

0durch seinen kleinsten Eigen-

wert E00 ersetzt werden kann. Dabei sei der Leser daran erinnert, daß die elektronische

Grundzustandsenergie EN

0im Gegensatz zur molekularen Grundzustandsenergie E00

von den Kernkoordinaten Rabh¨

angt. Wenn man die kinetische Energie der Kernbewe-

gung Tnim molekularen Hamilton-Operator Hmol =Tn+Hdurch Hn−EN

0ausdr¨

uckt

und Hndurch E00 ersetzt, dann reduzieren sich die beiden Teile der dynamischen

Greensfunktion Gpund Ghin den Gleichungen (10.6) und (10.8) auf die konventionel-

len Ausdr¨

ucke (1.5) und (1.6) f¨

ur die elektronische Greensfunktion Gpund Gh.Auchim

124 KAPITEL 10. DIE DYNAMISCHE EINTEILCHEN-GREENSFUNKTION

inelastischen Formalismus kann der ¨

Ubergang zur rein elektronischen Greensfunktion

erreicht werden. Die Komponente des elastischen Kanals G[0,0] kann durch die rein elek-

tronische Greensfunktion ausgedr¨

uckt werden, wenn man annimmt, daß die kinetische

Energie Tnmit dem elektronischen Hamilton-Operator Hvertauscht:

G[0,0](rt,r0t0)[Tn,H]→0

−→ ZdRφ∗

0(R)G(rt,r0t0)φ0(R).(10.13)

10.3 Dyson-Gleichung und dynamische Selbstener-

gie

In diesem Abschnitt soll die Dyson-Gleichung f¨

ur die dynamische Greensfunktion her-

geleitet und die zugeh¨

orige dynamische Selbstenergie definiert werden. Wir werden

sehen, daß die dynamische Selbstenergie leicht als Verallgemeinerung der rein elek-

tronischen Selbstenergie aufgefaßt werden kann. Die Herleitung der Dyson-Gleichung

folgt in sehr strenger Analogie der in Abschnitt 1 gegebenen Herleitung f¨

ur die tradi-

tionelle Einteilchen-Greensfunktion unter besonderer Beachtung der Freiheitsgrade der

Kernbewegung.

Die dynamische Greensfunktion Gaus Gleichung (10.10) kann ebenso wie die

rein elektronische Greensfunktion Gin Gleichung (1.13) durch Zusammenfassen des

Ionisierungs- und Anlagerungsanteils sehr kompakt geschrieben werden. Mit den zu-

sammengesetzten Zust¨

anden |Ypiaus Gleichung (1.11) und dem elektronischen Matrix-

Hamilton-Operator ˜

Haus Gleichung (1.12) l¨

aßt sich der Ausdruck (10.10) f¨

ur die dy-

namische Greensfunktion folgendermaßen umschreiben:

Gpq(ω)=hYp|1

ω−˜

H−Hn+E00 |Yqi.(10.14)

Die iη-Terme wurden hier der Einfachheit halber wieder ebenso weggelassen wie die

2×2 Einheitsmatrix, die es erlaubt, die Gr¨

oßen ω,Hnund E00 auf den zweikompo-

nentigen Vektor |Ypianzuwenden. Die besonders einfache und kompakte Erscheinung

des Ausdrucks (10.14) mag man als vorl¨

aufige Rechtfertigung f¨

ur die spezielle Wahl

des Lochteils G−in der Definition (10.8) sehen. Die Dyson-Gleichung kann nun analog

zu Kapitel 1 hergeleitet werden.

Vergleicht man mit dem Ausdruck (1.13) f¨

ur die elektronische Greensfunktion, dann

sieht man, daß in der dynamischen Greensfunktion in Gleichung (10.14) nur der Term

−Hn+E00 zus¨

atzlich auftritt. Die molekulare Grundzustandsenergie E00 ist lediglich

eine Konstante, die den Nullpunkt der ω-Skala definiert. Der Hamilton-Operator der

10.3. DYSON-GLEICHUNG UND DYNAMISCHE SELBSTENERGIE 125

Kernbewegung Hn=Tn+EN

0f¨

uhrt den Operator der kinetischen Energie der Kern-

bewegung Tnein, der einen Differentialoperator in den Kernkoordinaten Rdarstellt.

Es ist daher notwendig, die R-Abh¨

angigkeit aller Gr¨

oßen zu betrachten, die in der

Dyson-Gleichung vorkommen.

Der Matrix-Operator ˜

Henth¨

alt den elektronischen Hamilton-Operator Hund die

elektronische Grundzustandenergie EN

0. Da beide Gr¨

oßen von den Kernkoordinaten R

abh¨

angen, vertauschen ˜

Hund Hnnicht. Wir wollen vor¨

ubergehend annehmen, daß

die Basis der elektronischen Orbitale, welche die Erzeugungsoperatoren a†

pdefiniert,

nicht von den Kernkoordinaten Rabh¨

angt. Dies ist z. B. der Fall bei Verwendung

der Orts- oder Impulsdarstellung. Diese Einschr¨

ankung vereinfacht die Herleitung der

Dyson-Gleichung, aber sie ist nicht notwendig. In Abschnitt 11.3 wird klar werden,

wie diese Einschr¨

ankung aufgehoben werden kann. Die R-Abh¨

angigkeit der zusam-

mengesetzten Zust¨

ande |Ypiaus Gleichung (1.11) leitet sich daher vollst¨

andig vom

elektronischen Grundzustand |ΨN

0iab. Wie schon in Abschnitt 10.1 erw¨

ahnt, set-

zen wir voraus, daß die Born-Oppenheimer-N¨

aherung f¨

ur den elektronischen Grundzu-

stand gilt und daher die kinetische Energie Tnmit |ΨN

0ivertauscht. Folglich vertauscht

dann auch der Hamilton-Operator der Kernbewegung Hnmit den zusammengesetzten

Zust¨

anden |Ypi.Wirk

onnen weiterhin davon ausgehen, daß die Basiszust¨

ande |QJi

des sekund¨

aren Raumes geeignet gew¨

ahlt sind, so daß der Kommutator mit Tnoder

Hnvernachl¨

assigt werden kann.1Der Hamilton-Operator der Kernbewegung Hnkann

folglich aus jedem Matrixelement von Basiszust¨

anden des zusammengesetzten Raumes

herausgezogen werden und die Matrixdarstellung von Hnin dieser Basis ist folglich

proportional zur Einheitsmatrix:

hQI|Hn|QJi=δIJHn.(10.15)

In Analogie zu Gleichung (1.17) kann man die dynamische Greensfunktion Gals den

oberen linken Block einer inversen Matrix auffassen:

G(ω)= 1

(ω−Hn+E00)1 −˜

H!aa

.(10.16)

1Die hier vorgestellte Herleitung der Dyson-Gleichung kann auch ohne Bezug auf eine konkrete

Basis des prim¨

aren oder sekund¨

aren Raumes mit der Hilfe von Projektionsoperatoren durchgef¨

uhrt

werden [38]. Die R-Abh¨

angigkeit der Projektionsoperatoren ist wohldefiniert und leitet sich direkt vom

elektronischen Grundzustand |ΨN

0iab. In Abschnitt 11.3 werde ich diese Technik im Zusammenhang

mit der Herleitung von Streugleichungen aufgreifen.

126 KAPITEL 10. DIE DYNAMISCHE EINTEILCHEN-GREENSFUNKTION

Die Elemente dieser Matrix sind jetzt Operatoren bez¨

uglich der Kernkoordinaten. Man

kann nun in formaler Analogie zum Fall der elektronischen Greensfunktion Matrixpar-

titionierung anwenden.

Durch die Aufteilung (1.19) des elektronischen Hamilton-Operators Hin den Ope-

rator der nullten Ordnung und den Wechselwirkungsanteil ergibt sich f¨

ur die dynamisch

Greensfunktion in nullter Ordnung

G(0)(ω)= 1

(ω−Hn+E00)1 −ε,(10.17)

wobei εwieder die Matrix der Einteilchenenergien in nullter Ordnung aus Abschnitt 1.2

ist. Im einfachen Fall, in dem die elektronische kinetische Energie als nullte Ordnung

f¨

ur den elektronischen Hamilton-Operator gew¨

ahlt wird, ist die Matrix εdiagonal in

der Impulsdarstellung und unabh¨

angig von den Kernkoordinaten R, wie in Abschnitt

1.2 bereits erw¨

ahnt wurde. Die dynamische Greensfunktion ist dann in nullter Ord-

nung diagonal und beschreibt sowohl die Vibrationen bzw. Rotationen des isolierten

Targetmolek¨

uls wie auch die davon unabh¨

angige Bewegung eines freien Elektrons.

Im allgemeineren Fall, wenn die Matrix εvon Rabh¨

angt (z. B. wenn H0den R-

abh¨

angigen Hartree-Fock-Operator beschreibt), dann beschreibt der Propagator null-

ter Ordnung G(0) die gekoppelte Bewegung eines vibrierenden bzw. rotierenden Mo-

lek¨

uls im elektronischen Grundzustand mit einem Elektron, daß sich im R-abh¨

angigen

Hartree-Fock-Potential (einem sogenannten ”mean field“) bewegt. Da der elektroni-

sche Hamilton-Operator nullter Ordnung H0einen Einteilchenoperator darstellt, ist

die Bewegung des streuenden Elektrons von den Targetelektronen entkoppelt. Der ef-

fektive Hamilton-Operator f¨

ur die gekoppelte Projektil- und Kernbewegung ist daher

unabh¨

angig von der Streuenergie und lautet einfach Hn+H0−E00. Die Greensfunktion

nullter Ordnung G(0) ist die Resolvente dieses effektiven Hamilton-Operators.

F¨

ur die vollst¨

andig korrelierte dynamische Greensfunktion findet man

G(ω)= 1

(ω−Hn+E00)1 −ε−A(ω),(10.18)

wobei die dynamische Selbstenergie Afolgendermaßen definiert wird:

A(ω)= ˜

Haa −ε+˜

Hab

(ω−Hn+E00)1 −˜

Hbb

Hba.(10.19)

Im Vergleich mit der nullten Ordnung ber¨

ucksichtigt die dynamische Selbstenergie

A(ω) jetzt die Vielteilchennatur des molekularen Targets. Im folgenden Kapitel werde

ich zeigen, daß A(ω) auch ein optisches Potential f¨

ur (elektronisch elastische) Elektron-

Molek¨

ul-Streuung darstellt. Es ist bemerkenswert, daß der Hamilton-Operator der

10.3. DYSON-GLEICHUNG UND DYNAMISCHE SELBSTENERGIE 127

Kernbewegung Hnin der Selbstenergie A(ω) zusammen mit der Energievariablen ω

auftritt und Ableitungen nach den Kernkoordinaten einf¨

uhrt. Wie wir sp¨

ater noch im

Detail sehen werden, wird die dynamische Selbstenergie dadurch ein nichtlokaler Ope-

rator und zwar nicht nur in den elektronischen sondern auch in den Kernkoordinaten.

In Abschnitt 11.4 werde ich die Bedeutung des Auftretens von Hnin der dynamischen

Selbstenergie diskutieren und auf m¨

ogliche N¨

aherungen eingehen.

Auf sehr formale Weise kann die dynamische Selbstenergie A(ω) auch durch die

elektronische Selbstenergie Σ(ω) ausgedr¨

uckt werden:

A(ω)=Σ(ω−Hn+E00).(10.20)

Bevor wir uns der Diskussion der S-Matrix der Streutheorie und des optischen Po-

tentials zuwenden, m¨

ochte ich noch die Dyson-Gleichung f¨

ur die inelastische Greens-

funktion G[m,n]aus Gleichung (10.11) besprechen. Die Analogie zum inelastischen For-

malismus von Referenz [119] erlaubt es, im n¨

achsten Kapitel die dynamische Selbstener-

gie mit dem optischen Potential zu identifizieren. Außerdem beleuchtet der inelastische

Formalismus die Dyson-Gleichung von einer etwas anderen Seite, da die Einf¨

uhrung

von Eigenfunktionen der Kernbewegung φn(R) formal zu einer gleichberechtigten Be-

handlung der elektronischen Freiheitsgrade und der Freiheitsgrade der Kernbewegung

f¨

uhrt.

An Stelle der rein elektronischen Basis {|QJi}Jbenutze ich die Produktbasis

{|QJi⊗|φni}J,n,wobei |φniweiterhin die abstrakte Notation f¨

ur die Kernwellen-

funktion φn(R) ist. Der Ausdruck (10.11) f¨

ur die inelastische Greensfunktion in der

Frequenzdom¨

ane und Orbitaldarstellung lautet dann

G[m,n](ω)=hφm|hYp|1

ω−˜

H−Hn+E00 |Yqi|φni.(10.21)

Die ¨

außere der beiden Klammern steht hier f¨

ur eine Integration ¨

uber die Kernkoordina-

ten R. Die Herleitung der Dyson-Gleichung kann nun mit der durch die Produktbasis

definierten Matrixdarstellung wiederholt werden. Im Folgenden werden Matrizen in

den Indizes der Kernzust¨

ande n, m durch Fettdruck und Matrizen in den Indizes der

elektronischen Zust¨

ande I,J,p,q durch doppeltes Unterstreichen gekennzeichnet. In

nullter Ordnung lautet die inelastische Greensfunktion

G(0)(ω)= 1

(ω+E00)1−Hn1−ε.(10.22)

Die Matrix des Hamilton-Operators der Kernbewegung Hnist diagonal, da seine Ei-

genzust¨

ande als Basis der Kernwellenfunktionen gew¨

ahlt wurden:

[Hn][m,n]=δmnE0n.(10.23)

128 KAPITEL 10. DIE DYNAMISCHE EINTEILCHEN-GREENSFUNKTION

Die vollst¨

andige inelastische Greensfunktion l¨

aßt sich jetzt folgendermaßen ausdr¨

ucken:

G(ω)= 1

(ω+E00)1−Hn1−ε−A(ω),(10.24)

wobei

A(ω)= ˘

Haa −ε+˘

Hab

(ω+E00)1−Hn1−˘

Hbb

Hba (10.25)

die inelastische Selbstenergie darstellt. Matrixprodukte und -inversion beziehen sich

jetzt nat¨

urlich auf beide Sorten von Matrixindizes. Durch Umformung erh¨

alt man die

Dyson-Gleichung f¨

ur die inelastische Greensfunktion:

G(ω)=G(0)(ω)+G(0)(ω)A(ω)G(ω).(10.26)

Man beachte, daß die inelastische Selbstenergie Alediglich eine andere Darstellung

der dynamischen Selbstenergie Aist. Der Zusammenhang ergibt sich wie folgt:

A[m,n]

pq (ω)=hφm|A

pq(ω)|φni.(10.27)

Kapitel 11

Anwendung auf

Elektron-Molek¨

ul-Streuung

In diesem Kapitel soll die dynamische Greensfunktion auf die Elektron-Molek¨

ul-

Streuung angewandt werden. Dazu werde ich die S- und T-Matrizen einf¨

uhren, die

hinsichtlich der elektronischen Targetzust¨

ande elastische aber bez¨

uglich der Kernbe-

wegung inelastische Streuung beschreiben. Diese Gr¨

oßen k¨

onnen mit Hilfe der dynami-

schen Greensfunktion und dem im vorangegangenen Kapitel entwickelten Formalismus

berechnet werden. In einer effektiven Schr¨

odinger-Gleichung ¨

ubernimmt die dynami-

sche Selbstenergie die Rolle eines optischen Potentials. Eine direkte Herleitung dieser

effektiven Schr¨

odinger-Gleichung wird gegeben und m¨

ogliche N¨

aherungen an die exak-

ten Gleichungen besprochen. Dieses Kapitel beruht auf Referenz [36].

11.1 Die S- und die T-Matrix der inelastischen

Streuung

Die Beziehung der dynamischen Greensfunktion zur S- und zur T-Matrix der Streu-

theorie ist sehr ¨

ahnlich wie bei der elastischen Elektronenstreuung an Atomen oder

starren Molek¨

ulen (fixed-nuclei-Streuung) [10, 55] und verh¨

alt sich v¨

ollig analog zum

Fall der elektronisch inelastischen Streuung [119]. Die Herleitung wird daher nur knapp

zusammengefaßt.

Die S-Matrix f¨

ur den betrachteten Prozeß lautet

S(p0m←pn)=hhΨm−

p0|Ψn+

pii,(11.1)

129

130 KAPITEL 11. ANWENDUNG AUF ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

wobei die station¨

aren Streuzust¨

ande |Ψm±

pii mit einlaufenden (−) oder auslaufenden

(+) Randbedingungen folgendermaßen definiert sind:

|Ψn±

pii = lim

t→∓∞e−i(εp+E0n−H)ta†

p|ΨN

0i|φni.(11.2)

Die Doppelklammern stehen hier wieder f¨

ur Integration sowohl ¨

uber die Freiheitsgra-

de der N+ 1 Elektronen des Streusystems wie auch ¨

uber die Kernkoordinaten R.Die

asymptotischen Zust¨

ande bestehen nach Gleichung (11.2) aus einem freien Elektron mit

Impuls pund Energie εp=p2/2 (in atomaren Einheiten) und aus einem Molek¨

ulzu-

stand |ΨN

0i|φnimit NElektronen im n-ten angeregten Vibrations-/Rotationszustand

und im elektronischen Grundzustand mit Energie E0n. In diesem Kapitel wird der Ein-

fachheit halber f¨

ur den elektronischen Hamilton-Operator H0die kinetische Energie

der Elektronen, also der Hamilton-Operator der freien Elektronen, gew¨

ahlt.

Die S-Matrix l¨

aßt sich nun durch den Teilchenteil der inelastischen Greensfunktion

aus Gleichung (10.11) ausdr¨

ucken, wie aus der Definition (10.6) und den Gleichungen

(11.1) und (11.2) folgt:

S(p0m←pn) = lim

t→+∞

t0→−∞

ei(εp0+E0m−E00)tG[m,n]p

p0p(t, t0)e−i(εp+E0n−E00)t0.(11.3)

Aus zwei Gr¨

unden kann man den Teilchenteil G[m,n]pauch durch die volle Greensfunk-

tion G[m,n]ersetzen:

•Der Lochteil G[m,n]htr¨

agt in Gleichung (11.3) nicht bei, da die S-Matrix nur

Informationen ¨

uber die asymptotische Region der Streuung enth¨

alt, wo G[m,n]h

verschwindet, da ap|ΨN

0iverschwindet. F¨

ur die anschließend hergeleiteten effek-

tiven Einteilchen-Streugleichungen bedeutet dies, daß eine Beachtung der kor-

rekten auslaufenden Randbedingungen eine Kontamination der Wellenfunktion

durch unphysikalische Beimischungen verhindert.

•Der Lochteil G[m,n]htr¨

agt im betrachteten Zeitlimes aufgrund der Theta-

Funktionen nicht bei, die explizit in den Gleichungen (10.6) und (10.8) auftreten.

Wenn die Zeitordnung korrekt beachtet wird, darf man also den Teilchenteil durch

die volle dynamische Greensfunktion ersetzen.

In Analogie zur reduziblen Selbstenergie (auch ”improper self energy“) der tradi-

tionellen Einteilchen-Greensfunktion [9,55] f¨

uhre ich jetzt die inelastische reduzible

Selbstenergie T(ω) ein. Dazu wird Gleichung (10.26) wie ¨

ublich umgeschrieben:

G(ω)=G(0)(ω)+G(0)(ω)T(ω)G(0)(ω),(11.4)

T(ω)=A(ω)+A(ω)G(0)(ω)T(ω).(11.5)

11.2. EINE EFFEKTIVE SCHR ¨

ODINGER-GLEICHUNG 131

Obwohl der Terminus ”reduzible Selbstenergie“ seinen Ursprung in der diagrammati-

schen St¨

orungstheorie hat, die sich nicht unmittelbar auf die dynamische Greensfunk-

tion anwenden l¨

aßt, ¨

ubernehme ich hier diesen Begriff aufgrund der starken Analogie

zur elektronischen Einteilchen-Greensfunktion. Folgt man den Herleitungen aus den

Referenzen [55, 119], so l¨

aßt sich die S-Matrix durch die reduzible Selbstenergie aus-

dr¨

ucken:

S(p0m←pn)=δnmδpp0−2πiT[m,n]

p0p(εp+E0n)δ(εp0+E0m−εp−E0n).(11.6)

Die inelastische reduzible Selbstenergie T[m,n]ausgewertet bei der Streuenergie εp+E0n

kann folglich mit der sogenannten ”on-shell“ T-Matrix der Streutheorie identifiziert

werden. Durch Vergleich mit der Theorie der Streuung am Potential [80] sieht man aus

Gleichung (11.5), daß die inelastische Selbstenergie A[m,n](ω)das”Potential“ f¨

ur den

Streuprozeß darstellt. A[m,n]ist damit das optische Potential f¨

ur Vielkanalstreuung,

wobei die Kan¨

ale durch die Eigenzust¨

ande |φnider Kernbewegung definiert werden.

Der Zusammenhang zwischen der inelastischen reduziblen Selbstenergie Tund der

reduziblen Selbstenergie der gew¨

ohnlichen (elektronischen) Einteilchen-Greensfunktion

(siehe Referenzen [9, 55] und auch [51] f¨

ur explizite Ausdr¨

ucke, die zur Berechnung

n¨

utzlich sein k¨

onnen) kann in Analogie zu Gleichung (10.20) folgendermaßen dargestellt

werden:

T[m,n](ω)=hφm|T(ω−Hn+E00)|φni.(11.7)

Man beachte, daß dieser formale Ausdruck tats¨

achlich eine ziemlich komplizierte Be-

ziehung zwischen der rein elektronischen reduziblen Selbstenergie und der T-Matrix

der inelastischen Streuung beschreibt, da die in Hnenthaltene kinetische Energie der

Kernbewegung Tnformal als Energievariable der Gr¨

oße T(ω) auftritt, die ihrerseits

eine komplizierte Abh¨

angigkeit von den Kernkoordinaten Raufweist. Falls jedoch in

diesem Ausdruck Tnvernachl¨

assigt und Hndurch EN

0ersetzt wird, dann erh¨

alt man

die wohlbekannte adiabatische N¨

aherung (auch ”adiabatic-nuclei“, an) der Elektron-

Molek¨

ul-Streuung:

T[m,n](an)

p0p(ω)=hφm|Tp0p(ω−EN

0+E00)|φni.(11.8)

11.2 Eine effektive Schr¨

odinger-Gleichung

Im vorangegangenen Abschnitt wurde die inelastische Selbstenergie A[m,n]mit dem

optischen Potential f¨

ur Vielkanalstreuung identifiziert. Folglich lassen sich effekti-

132 KAPITEL 11. ANWENDUNG AUF ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

ve Einteilchengleichungen von der Art einer Lippmann-Schwinger- oder Schr¨

odinger-

Gleichung herleiten. Im Bild der Vielkanalstreuung erh¨

alt man Systeme gekoppelter

Gleichungen und zwar eine Gleichung f¨

ur jede Kombination von Eingangs- und Aus-

gangskanal. Anstatt diese Gleichungen, die in Referenz [119] f¨

ur den analogen Fall der

elektronisch inelastischen Streuung zu finden sind, von neuem herzuleiten, soll im Fol-

genden direkt die zeitunabh¨

angige Schr¨

odingergleichung in der Ortsraumdarstellung

besprochen werden.

Jede effektive Einteilchengleichung muß explizit in den Koordinaten des Streuelek-

trons und den Indizes der Eigenzust¨

ande der Kernbewegung oder den dazu ¨

aquivalenten

Kernkoordinaten Rformuliert werden. An Stelle der vollst¨

andige Streuwellenfunktion

|Ψn+

p(R)i=hR|Ψn+

pii

= lim

t→−∞e−i(εp+E0n−H)ta†

p|ΨN

0iφn(R),(11.9)

welche die Kernkoordinatendarstellung der Streuwellenfunktion aus Gleichung (11.2)

ist und eine Wellenfunktion in den Kernkoordinaten aber einen abstrakten ”ket“ im

N+ 1-Teichen-Raum darstellt, f¨

uhre ich die effektive oder optische Wellenfunktion

f(r, R) ein:

f[n]+

p(r, R)=hΨN

0|ψ(r)|Ψn+

p(R)i.(11.10)

Die optische Wellenfunktion kann auch aus der dynamischen Greensfunktion berechnet

werden:

f[n]+

p(r, R) = lim

t0→∞Zdr0hR|G(r, 0; r0,t

0)|φniϕp(r0)e−i(εp+E0n−E00),(11.11)

wobei ϕp(r) eine ebene Welle darstellt. Die Beziehung zur S-Matrix ist folgendermaßen

[10,119] gegeben:

S(p0m←pn)=ZdRZdr φ∗

m(R)ϕ∗

p0(r)f[n]+

p(r, R).(11.12)

Eine effektive Schr¨

odinger-Gleichung f¨

ur das betrachtete Streuproblem lautet

[H0+Hn+A(E)−E00]f[n]+

p(r, R)=Ef[n]+

p(r, R),(11.13)

wie aus Analogie zu [10,55,119] folgt. Eine alternative Herleitung dieser Gleichung mit

Hilfe von Projektionsoperatoren wird in Abschnitt 11.3 vorgestellt werden. In der ef-

fektiven Schr¨

odinger-Gleichung (11.13) steht Ef¨

ur die totale Energie bezogen auf den

durch die molekulare Grundzustandsenergie E00 definierten Nullpunkt. Dieser Null-

punkt bezieht sich auf die Situation, in der das Streuelektron und das Targetmolek¨

11.2. EINE EFFEKTIVE SCHR ¨

ODINGER-GLEICHUNG 133

in Ruhe sind, das Elektron so weit entfernt ist, daß es keine vom Target ausgehen-

den Kr¨

afte mehr sp¨

urt, und das Targetmolek¨

ul sich im Grundzustand befindet. Der

elektronische Hamilton-Operator nullter Ordnung H0ist ein Operator, der nur auf die

Koordinaten rdes Streuelektrons wirkt. Gem¨

aß der in Abschnitt 11.1 getroffenen Wahl

besteht er aus der elektronischen kinetischen Energie und beschreibt die Bewegung

eines freien Elektrons. Gleichung (11.13) gilt jedoch ebenso, wenn der Hartree-Fock-

Operator als nullte Ordnung gew¨

ahlt wird. In diesem Fall enth¨

alt H0zus¨

atzlich das

”static-exchange“-Potential des Targetmolek¨

uls. Der Hamilton-Operator der Kernbe-

wegung Hnwirkt nur auf die Kernkoordinaten Rund beschreibt die Kerndynamik des

Targetmolek¨

uls auf der Potentialfl¨

ache des elektronischen Grundzustands. Die dyna-

mische Selbstenergie A(E) aus den Gleichungen (10.19) und (10.20) erscheint hier in

der Koordinatendarstellung und ber¨

ucksichtigt die komplexe Vielteilchennatur des mo-

lekularen Targets. Sie wirkt als nichtlokaler (Integral-) Operator in den elektronischen

Koordinaten und in den Kernkoordinaten:

A(E)f(r, R)=ZdR0Zdr0A(r, R,r0,R0,E)f(r0,R0).(11.14)

Mit dem Operator

L(E)=H0+Hn+A(E)−E00,(11.15)

der als Analogon zum Layzer-Operator [120] der gew¨

ohnlichen Einteilchen-

Greensfunktion gesehen werden kann, l¨

aßt sich die effektive Schr¨

odinger-Gleichung

(11.13) folgendermaßen schreiben:

L(E)f(r, R)=Ef(r, R).(11.16)

Dies ist formal eine Pseudoeigenwertgleichung, da der Eigenwert Eauch den Operator

L(E) bestimmt. Bei Streuenergien E>0 gibt es nat¨

urlich f¨

ur jeden Wert von Eeine

L¨

osung, und das Problem besteht darin, f¨

ur eine gegebene Energie Eeine Wellenfunkti-

on f(r, R) mit den richtigen Randbedingungen zu finden, die Gleichung (11.16) erf¨

ullt.

In der Regel werde ich die dynamische Selbstenergie A(E) mit dem optischen Potential

gleichsetzen, obwohl A(E) nicht die einzige nicht kinetische Energiekomponente von

L(E) aus Gleichung (11.15) darstellt.

Die effektive Schr¨

odinger-Gleichung (11.13) oder (11.16) ist zun¨

achst eine exakte

Gleichung. Um den Operator L(E) zu bestimmen, m¨

ussen jedoch in der Regel N¨

aherun-

gen eingef¨

uhrt werden. Einige M¨

oglichkeiten dazu werden in Abschnitt 11.4 besprochen.

Die beste Strategie, um dann Gleichung (11.13) zu l¨

osen, h¨

angt sicherlich vom betrach-

teten physikalischen Problem und von dem Niveau ab, auf dem L(E)gen

ahert wurde.

134 KAPITEL 11. ANWENDUNG AUF ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

Eine Vielzahl von Methoden steht hierf¨

ur zur Auswahl. Mit close-coupling [89,105] oder

einer anderen der in Kapitel 9 erw¨

ahnten Methoden kann die Gleichung (11.13) direkt

nach Streuwellenfunktionen gel¨

ost werden. Resonanzen k¨

onnen auch mit gew¨

ohnlichen

Methoden f¨

ur gebundene Zust¨

ande berechnet werden, indem man z. B. Koordinaten-

rotation in die komplexe Ebene (”complex rotation“ [121, 122]) , die Methode der

komplex-absorbierenden Potentiale (”complex absorbing potentials“ [123–125]) oder

die Stabilisierungsmethode [126] anwendet. Falls n¨

otig k¨

onnen die Eigenwerte Edurch

Iteration gefunden werden. Da die effektive Schr¨

odinger-Gleichung auch in die entspre-

chende Lippmann-Schwinger-Gleichung oder die zeitabh¨

angige Schr¨

odinger-Gleichung

ubergef¨

uhrt werden k¨

onnen, stehen auch noch weiter M¨

oglichkeiten zur L¨

osung des

effektiven Streuproblems offen.

11.3 Eine direkte Herleitung der Streugleichungen

Im Folgenden werde ich zeigen, wie die effektive Schr¨

odinger-Gleichung (11.13) di-

rekt aus der Schr¨

odinger-Gleichung des vollen Streuproblems, welches N+1 Elek-

tronen und die Kernbewegung umfaßt, hergeleitet werden kann. Diese Herleitung ist

v¨

ollig ¨

aquivalent zu der in Abschnitt 11.1 skizzierten Herleitung. Obwohl die dynami-

sche Greensfunktion und ihre Dyson-Gleichung nicht explizit vorkommen, basiert die

direkte Herleitung, die Projektionsoperatoren in einem zusammengesetzten Hilbert-

Raum mit Teilchen- und Lochzust¨

anden benutzt, auf der Theorie der Vielteilchen-

Greensfunktionen. W¨

ahrend die traditionelle Vielteilchentheorie m¨

achtige Methoden

bereith¨

alt, mit denen das dynamische optische Potential approximativ berechnet wer-

den kann (siehe Abschnitt 11.4), erm¨

oglicht die Formulierung der Dyson-Gleichung

mit Projektionsoperatoren [38] eine komplement¨

are Betrachtungsweise des Zugangs

uber Greensfunktionen und seiner Beziehung zur Feshbach-Projektion. Im Folgenden

kann durch die alternative Formulierung der Herleitung von Abschnitt 10.3 die Rolle

einer R-Abh¨

angigkeit in der elektronischen Einteilchenbasis und dem elektronischen

Grundzustand |ΨN

0igekl¨

art werden. Ebenfalls wird die Bedeutung von unphysikali-

schen Beimischungen in der optischen Wellenfunktion diskutiert.

Den Ausgangspunkt der Herleitung bildet die zeitunabh¨

angige Schr¨

odinger-

Gleichung f¨

ur das volle Streuproblem der N+ 1 Elektronen und der Atomkerne:

(Hmol −E00)|Ψtot(R)i=E|Ψtot(R)i.(11.17)

Die Gesamtwellenfunktion |Ψtot(R)isei hier eine beliebige L¨

osung der Schr¨

odinger-

Gleichung wie z. B. die Streuwellenfunktion |Ψn+

p(R)iaus Gleichung (11.9). Der Ei-

11.3. EINE DIREKTE HERLEITUNG DER STREUGLEICHUNGEN 135

genwert Ehat die Bedeutung der Energie des Streusystems relativ zur molekularen

Grundzustandsenergie E00.Gem

aß Gleichung (10.1) besteht der molekulare Hamilton-

Operator Hmol aus dem elektronischen Teil Hund der kinetischen Energie der Kerne

Tn. Addiert und subtrahiert man das elektronische Grundzustandspotential EN

0und

f¨

uhrt den Hamiltonoperator der Kernbewegung Hn=Tn+EN

0aus Gleichung (10.2)

ein, so erh¨

alt man

[H−EN

0+Hn−E00]|Ψtot(R)i=E|Ψtot(R)i.(11.18)

F¨

uhrt man nun die 2 ×2 Matrix von Operatoren ˜

Haus Gleichung (1.12) ein, so l¨

aßt

sich Gleichung (11.18) auch als zweikomponentige Gleichung schreiben:

h˜

H+(Hn−E00)12i |Ψtot(R)i

0!=E |Ψtot(R)i

0!,(11.19)

wobei 12die 2 ×2 Einheitsmatrix darstellt. Da die zweite Komponente des Vek-

tors ( |Ψtot(R)i,0)tauf Null gesetzt ist, bleibt Gleichung (11.19) selbstverst¨

and-

lich v¨

ollig ¨

aquivalent zur urspr¨

unglichen Schr¨

odinger-Gleichung (11.17). Der Vektor

(|Ψtot(R)i,0)tkann jedoch nun auch als Element des zusammengesetzten Hilbert-

Raums YG(siehe Fußnote von Seite 13) aufgefaßt werden. Ich f¨

uhre nun den Projekti-

onsoperator Pein

P=X

q|YqihYq|,(11.20)

der auf den von den Vektoren {|Ypi} aus Gleichung (1.11) aufgespannten prim¨

aren

Raum projiziert. Gem¨

aß seiner Definition wirkt der Operator Pprim¨

ar auf die elek-

tronischen Freiheitsgrade. Wir m¨

ussen jedoch auch seine Abh¨

angigkeit von den Kern-

koordinaten Rber¨

ucksichtigen, da die in Hnenthaltene kinetische Energie der Kern-

bewegung TnAbleitungen nach Renth¨

alt. Die Kernkoordinatenabh¨

angigkeit von

Pleitet sich nach Gleichung (1.11) direkt von der elektronischen Grundzustands-

Wellenfunktion |ΨN

0iab, da die Basis der elektronischen Einteilchenorbitale ϕp(r)

unabh¨

angig von den Kernkoordinaten gew¨

ahlt werden kann. Der prim¨

are Raum und

damit der Projektor Psind jedoch invariant unter einem Wechsel der Orbitalbasis.

Solange also eine vollst¨

andige Einteilchenbasis gew¨

ahlt wird, ist die Aussage gerecht-

fertigt, daß Pdieselbe R-Abh¨

angigkeit wie |ΨN

0ibesitzt, selbst wenn die einzelnen

Orbitalfunktionen von Rabh¨

angen, wie das z. B. bei Hartree-Fock-Orbitalen der Fall

ist. Mit Hilfe der Projektionsoperatoren Pund Q=1−Pformulierte Gleichungen sind

also unabh¨

angig von der Wahl der Orbitalbasis, und daher spielt eine R-Abh¨

angigkeit

der Orbitale keine Rolle.

136 KAPITEL 11. ANWENDUNG AUF ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

Wie schon in Abschnitt 10.3 angemerkt, wird f¨

ur den elektronischen Grundzustand

|ΨN

0idie Born-Oppenheimer-N¨

aherung zugrundegelegt. Insbesondere kann daher ei-

ne vernachl¨

assigbare R-Abh¨

angigkeit der Wellenfunktion |ΨN

0iangenommen werden.

Folglich kommutiert dann der Projektionsoperator Pmit der kinetischen Energie der

Kerne Tnund mit Hn:

[P,T

n]=[P,H

n]=0.(11.21)

Hier soll nochmals betont werden, daß die Born-Oppenheimer-N¨

aherung nur f¨

ur die

Kernbewegung im elektronischen Grundzustand des N-Elektronen-Molek¨

uls angenom-

men wird, was f¨

ur viele Molek¨

ule physikalisch sinnvoll ist. Das bedeutet jedoch weder

Adiabatizit¨

at f¨

ur das Streuelektron noch f¨

ur den Streukomplex. Im Gegenteil wird die

nichtadiabatische Kopplung von Projektil- und Kernbewegung, die f¨

ur langsame Pro-

jektile sehr wichtig sein kann, in dem vorgestellten Formalismus explizit ber¨

ucksichtigt.

Definiert man mit dem Operator Q=1−Peinen Projektor auf den sekund¨

aren

Raum (1 ist hier der Identit¨

atsoperator im Raum YG), so l¨

aßt sich Gleichung (11.19)

leicht partitionieren und in eine effektive Gleichung im prim¨

aren Raum umformen.

Ausgehend von Gleichung (11.19) f¨

ugt man zun¨

achst die Identit¨

at 1 = P+Qin ein

und erh¨

alt:

H(P+Q) |Ψtot(R)i

0!=(E−Hn+E00) |Ψtot(R)i

0!.(11.22)

L¨

aßt man nun von links Qwirken und benutzt [Q, Hn]=0,wasaus[P, Hn] = 0 folgt,

so ergibt sich eine Gleichung f¨

ur die Komponente der Wellenfunktion im sekund¨

aren

Raum Q(|Ψtot(R)i,0)t:

HQP P |Ψtot(R)i

0!=(E−Hn+E00 −˜

HQQ)Q |Ψtot(R)i

0!.(11.23)

Dabei steht die Notation ˜

HQP f¨

ur das Produkt Q˜

HP,˜

HQQ f¨

ur Q˜

HQ, usw. Benutzt

man nun Gleichung (11.23), um die Komponente des sekund¨

aren Raums aus der P-

Projektion von Gleichung (11.22) zu eliminieren, dann f¨

uhrtdaszurgew

unschten Glei-

chung f¨

ur die Komponente der Wellenfunktion im prim¨

aren Raum:

h˜

HPP +Hn−E00

−˜

HPQ

E−Hn+E00 −˜

HQQ

HQP iP |Ψtot(R)i

0!=EP |Ψtot(R)i

0!.(11.24)

Dies ist das Ergebnis f¨

ur die in den prim¨

aren Raum projizierte zeitunabh¨

angige

Schr¨

odinger-Gleichung. Die projizierte Komponente der Wellenfunktion gen¨

ugt einer

11.3. EINE DIREKTE HERLEITUNG DER STREUGLEICHUNGEN 137

Pseudoeigenwertgleichung mit einem energieabh¨

angigen Operator auf der linken Seite.

Dieser Operator wirkt auf die Kernkoordinaten Rund auf die elektronischen Koor-

dinaten, die nun auf den zum physikalischen Einteilchenraum isomorphen prim¨

aren

Raum eingeschr¨

ankt sind (siehe dazu auch Abschnitt 1.2).

Nun m¨

ochte ich an die Formulierung der vorangegangenen Abschnitte anschließen

und die Selbstenergie der dynamischen Greensfunktion mit dem optischen Potential

identifizieren. Die Komponente der Wellenfunktion im prim¨

aren Raum l¨

aßt sich fol-

gendermaßen ausdr¨

ucken:

P |Ψtot(R)i

0!=X

q|Yqi"DYq |Ψtot(R)i

0!#=X

q|Yqifq(R),(11.25)

wobei fq(R)=hΨN

0|aq|Ψtot(R)idie effektive Wellenfunktion aus Gleichung (11.10) in

der Orbitaldarstellung ist. Nimmt man nun das Skalarprodukt von Gleichung (11.24)

mit hYp|von links, so erh¨

alt man

q hYp|˜

H|Yqi+(Hn−E00)δpq

−hYp|˜

HQ 1

E−Hn+E00 −˜

HQQ

Q˜

H|Yqi!fq(R)=Efp(R).(11.26)

Der erste Term in der Summe auf der linken Seite kann als der prim¨

are Block Haa aus

Gleichung (1.16) identifiziert werden, der nach Gleichung (10.19) in die Matrix der Or-

bitalenergien in nullter Ordnung εund den statischen (d. h. energieunabh¨

angigen) Teil

der Selbstenergie A(∞) zerf¨

allt. Auch der energieabh¨

angige Teil der Selbstenergie kann

in Gleichung (11.26) entdeckt werden, wenn eine Basisdarstellung f¨

ur den Projektor

auf den sekund¨

aren Raum Qgew¨

ahlt wird:

Q=X

0|QJihQJ|.(11.27)

Die Summe P0l¨

auft nur ¨

uber die Basiszust¨

ande |QJides sekund¨

aren Raumes [vgl. mit

den Gleichungen (1.14) und (1.15)]. Aus Gleichung (11.26) wird nun

[εpq +(Hn−E00)δpq +Apq(ω)] fq(R)=Efp(R).(11.28)

Man erh¨

alt die effektive Schr¨

odinger-Gleichung in der Form von Gleichung (11.13),

wenn man die Koordinaten- an Stelle der Orbitaldarstellung w¨

ahlt und realisiert, daß

die Matrix εdie Orbitaldarstellung des elektronischen Hamilton-Operators nullter Ord-

nung H0aus Gleichung (1.20) im Einteilchenraum ist. Wie zuvor schon diskutiert wur-

de, sind die Operatoren Pund Qv¨

ollig unabh¨

angig von der Wahl der Einteilchenbasis

138 KAPITEL 11. ANWENDUNG AUF ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

und folglich gilt Gleichung (11.28) in der Impuls-, Koordinaten- und einer beliebi-

gen Orbitaldarstellung. Auch f¨

ur H0kann jeder Einteilchenoperator mit beliebiger R-

Abh¨

angigkeit gew¨

ahlt werden, wobei der Hartree-Fock-Operator sicher eine geeignete

Wahl f¨

ur die Elektron-Molek¨

ul-Streuung darstellt, da sich dadurch die Berechnung der

Selbstenergie A(ω) vereinfacht. In diesem Fall enth¨

alt H0außer der kinetischen Energie

des Streuelektrons auch noch das ”static-exchange“-Potential des Targets.

Bisher wurde gezeigt, daß die optische Wellenfunktion f(r, R) aus Gleichung

(11.10), die eine Projektion der physikalischen Streuwellenfunktion darstellt, die effek-

tive Schr¨

odinger-Gleichung (11.13) erf¨

ullt. Es gibt aber auch unphysikalische L¨

osungen

dieser Gleichung, die aufgrund der Einf¨

uhrung der zweiten Komponente in Gleichung

(11.19) m¨

oglich werden. Die unphysikalische Komponente lebt im Hilbert-Raum der

N−1 Elektronen, die an dieselben Freiheitsgrade der Kernbewegung gekoppelt sind wie

die physikalische Komponente. Da der Hamilton-Operator f¨

ur die zweite Komponente

von Gleichung (11.19) folgendermaßen lautet:

0−H+Hn−E00 =−[H−Tn−2EN

0+E00],(11.29)

wird die Kerndynamik nicht korrekt behandelt, um ein ionisiertes Molek¨

ul zu beschrei-

ben, da Hund Tnentgegengesetzte Vorzeichen haben. Wenn der Formalismus des

dynamischen optischen Potentials auf die Dynamik von ionisierten Molek¨

ulen ange-

wendet werden soll, dann muß die Definition des Hamilton-Operators entsprechend

ge¨

andert werden.

Wie kann man nun unphysikalische L¨

osungen identifizieren und erkennen, ob die

unphysikalische Komponente die physikalischen L¨

osungen st¨

oren kann? Dieses Problem

kann leicht durch Beachtung der korrekten Streurandbedingungen gel¨

ost werden: Da

der elektronische Grundzustand des Streutargets |ΨN

0iein gebundener Zustand ist,

wird jeder ¨

Uberlapp hΨ|ψ(r)|ΨN

0ieine quadratintegrable Funktion von rdarstellen

und f¨

ur |r|→∞asymptotisch verschwinden. Dasselbe trifft folglich f¨

ur eine effektive

Wellenfunktion funphys(r, R) zu (als Funktion von r), die zu einer unphysikalischen

L¨

osung von Gleichung (11.19) geh¨

ort:

funphys(r, R)="hY(r)| 0

hΨN−1

unphys(R)|!#=hΨN−1

unphys(R)|ψ(r)|ΨN

0i.(11.30)

Solange man die effektive Schr¨

odinger-Gleichung (11.13) oder die entsprechende

Lippmann-Schwinger-Gleichung mit den korrekten Streurandbedingungen f¨

ur die ef-

fektive Wellenfunktion f(r, R)l

ost, bekommt man daher eine physikalische L¨

osung.

11.4. APPROXIMATIVE STREUGLEICHUNGEN 139

Auch eine eventuelle Kontamination der physikalischen L¨

osung mit einer unphysika-

lischen Beimengung von kurzer Reichweite wird keine sch¨

adlichen Auswirkungen f¨

Streurechnungen haben, da bei der Berechnung der S-Matrixelemente nur das asymp-

totische Verhalten der effektiven Wellenfunktion eingeht.

Betrachten wir nun noch kurz die einzige N¨

aherung, die in der Herleitung von Glei-

chung (11.24) angewandt wurde. Ohne die Born-Oppenheimer-N¨

aherung f¨

ur den elek-

tronischen Grundzustand des Targetmolek¨

uls (11.21), welche das Vertauschen des Ope-

rators der kinetischen Energie der Kerne Tnmit den Projektionsoperatoren Pund Q

erlaubt, treten in der projizierten Schr¨

odinger-Gleichung Terme auf, die proportional zu

PHnQund QHnPsind. Diese Terme beschreiben virtuelle Anregungen vom prim¨

aren

in den sekund¨

aren Raum, die eine elektronische Anregung im Targetmolek¨

ul bedeuten,

welche durch die kinetische Energie der Kernbewegung vermittelt wird. Diese Terme

konkurrieren mit Anregungen durch den elektronischen Hamilton-Operator beschrie-

ben durch PHQ und QHP, gegen die sie gew¨

ohnlich vernachl¨

assigt werden k¨

onnen.

Die einzige Ausnahme mag in F¨

allen gegeben sein, in denen die Born-Oppenheimer-

N¨

aherung f¨

ur den elektronischen Grundzustand zusammenbricht und sich die Poten-

tialfl¨

achen des elektronischen Grundzustands und angeregter elektronischer Zust¨

ande

des Targetmolek¨

uls nahe kommen. In diesen seltenen F¨

allen m¨

ussen vibronische Wech-

selwirkungen ber¨

ucksichtigt werden und eine diabatische Darstellung f¨

ur den Grundzu-

stand mag angemessen sein. Das dynamische optische Potential muß dann um Terme

erweitert werden, welche die entsprechenden vibronischen ¨

Uberg¨

ange beschreiben.

11.4 Approximative Streugleichungen

In diesem Abschnitt sollen verschiedene N¨

aherungen an die exakten Streugleichungen

und die durch sie implizierten physikalischen Modelle diskutiert werden. Die ersten bei-

den Unterabschnitte behandeln M¨

oglichkeiten, wohlbekannte N¨

aherungen f¨

ur Elektron-

Molek¨

ul-Streuung zu erhalten, indem in der exakten Gleichung (11.16) entweder das

energieabh¨

angige optische Potential vernachl¨

assigt wird oder die Kernkoordinaten ein-

gefroren werden. Die letzten beiden Unterabschnitte behandeln das optische Poten-

tial selbst. Neben einer Diskussion des Einflusses der Kerndynamik auf das optische

Potential werden M¨

oglichkeiten zur ab-initio-Berechnung des dynamischen optischen

Potentials er¨

ortert.

140 KAPITEL 11. ANWENDUNG AUF ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

11.4.1 Statische N¨

aherungen an das optische Potential

Zun¨

achst betrachten wir die einfachste N¨

aherung f¨

ur das optische Potential A(ω), die

darin besteht, es v¨

ollig zu vernachl¨

assigen. Formal ist diese N¨

aherung dazu ¨

aquivalent,

den Wechselwirkungsteil H1im elektronischen Hamilton-Operator Haus Gleichung

(1.19) zu vernachl¨

assigen. Diese ¨

Aquivalenz folgt leicht aus Gleichung (10.20), in der

die dynamische Selbstenergie A(ω) mit der gew¨

ohnlichen, elektronischen Selbstenergie

Σ(ω)verkn

upft wird, die definitionsgem¨

aß mindestens von erster Ordnung in H1ist.

Anders ausgedr¨

uckt ist die effektive Schr¨

odinger-Gleichung (11.13) unter Vernachl¨

assi-

gung der dynamischen Selbstenergie A(ω) in solchen physikalischen Systemen korrekt,

in denen das Streuelektron nicht mit den anderen Elektronen des Systems korreliert ist

und durch H0gut beschrieben wird. Der Einteilchenoperator H0kann selbstverst¨

and-

lich gemittelte (”mean fields“) oder durch die Atomkerne oder ¨

außere Felder verur-

sachte Kr¨

afte enthalten.

Die Qualit¨

at der N¨

aherung, die durch den statischen (d. h. energieunabh¨

angigen)

Layzer-Operator Lst =H0+Hn−E00 erreicht wird, h¨

angt von der Wahl des Operators

H0ab:

•W¨

ahlt man f¨

ur H0den Operator der kinetischen Energie der Elektronen, so

erh¨

alt man einen Layzer-Operator Lst, der die separable Bewegung eines freien

Elektrons und eines vibrierenden oder rotierenden Molek¨

uls im elektronischen

Grundzustand beschreibt.

•W¨

ahlt man hingegen f¨

ur H0den R-abh¨

angigen Hartree-Fock-Operator, so be-

schreibt der zugeh¨

orige Layzer-Operator die Bewegung von Streuelektron und

Kernfreiheitsgraden. Das Streuelektron sieht den Einfluß der Coulomb- und Aus-

tauschwechselwirkung mit der statischen Ladungswolke des Targetmolek¨

uls auf

Hartree-Fock-Niveau und die Kernbewegung erfolgt im ¨

ublichen Grundzustand-

spotential EN

0, das durch die Coulomb-Anziehung zwischen den Kernen und dem

elektronischen Projektil modifiziert wird. Diese N¨

aherung liefert eine konsisten-

te Beschreibung der Elektron-Molek¨

ul-Streuung im strikten Einteilchenbild. Die

Bewegung von Projektil und Atomkernen ist vollst¨

andig gekoppelt, aber die Na-

tur dieser statischen N¨

aherung schließt Polarisationseffekte und die M¨

oglichkeit

von elektronischen Anregungen des Targetmolek¨

uls aus, die durch den Elektro-

nenstoß verursacht werden k¨

onnten. Ein anderer Mangel dieser auf der Hartree-

Fock-N¨

aherung basierenden ”static-exchange“-N¨

aherung ist, daß die statische

11.4. APPROXIMATIVE STREUGLEICHUNGEN 141

Ladungsdichte des Targetmolek¨

uls durch die Hartree-Fock-Wellenfunktion nur

n¨

aherungsweise (unkorreliert) beschrieben wird.

Eine andere, naheliegende M¨

oglichkeit f¨

ur eine energieunabh¨

angige N¨

aherung an

das optische Potential besteht darin, den Limes der Selbstenergie f¨

ur hohe Energien

A(∞)zuber

ucksichtigen, der auch statische Selbstenergie genannt wird. Der statische

Teil der dynamischen Selbstenergie A(∞) ist identisch zur rein elektronischen Selbst-

energie Σ(∞), wie man aus den Gleichungen (1.23) und (10.19) [siehe auch Gl. (10.20)]

sieht. Wie in Abschnitt 8.1 gezeigt wurde [83], korrigiert dieser nichtlokale Operator die

Hartree-Fock-Beschreibung der Wellenfunktion des Targets, indem er ihre Korrelation

ber¨

ucksichtigt. Diese N¨

aherung an den Layzer-Operator Lcse =H0+Hn+A(∞)−E00

ist unabh¨

angig von der Wahl des Hamilton-Operators nullter Ordnung H0in Gleichung

(1.19), da die statische Selbstenergie den Wechselwirkungsanteil H1ber¨

ucksichtigt. Der

Layzer-Operator Lcse entspricht einem Streupotential, das seinen Ursprung in der korre-

lierten aber statischen Ladungsverteilung des Targetmolek¨

uls hat und auch ”correlated

static exchange potential“ (cse) genannt wird.

N¨

aherungen an den energieabh¨

angigen Teil des dynamischen optischen Potenti-

als werden in den Abschnitten 11.4.3 und 11.4.4 untersucht. In dem folgenden Ab-

schnitt wird ein vereinfachter Fall besprochen, in dem die Kerndynamik vollst¨

andig

vernachl¨

assigt wird.

11.4.2 Streuung bei festgehaltenen Kerngeometrien

Mit Hilfe von Gleichung (10.20) l¨

aßt sich der volle Layzer-Operator Lfolgendermaßen

ausdr¨

ucken

L(E)=H0+Tn+EN

0+Σ(E−Tn−EN

0+E00)−E00.(11.31)

Im Grenzwert unendlich schwerer Atomkerne kann die kinetische Energie der Kern-

bewegung Tnvernachl¨

assigt werden. Dieser Grenzwert wird ”fixed-nuclei“-Limes (fn)

oder Limes der festgehaltenen Kerngeometrien genannt, da der Layzer-Operator

Lfn(E)=H0+Σ(E−EN

0+E00)+EN

0−E00 (11.32)

und die zugeh¨

orige Wellenfunktion f(r, R) aus Gleichung (11.13) jetzt nur noch pa-

rametrisch von den Kernkoordinaten Rabh¨

angen. Der Operator Lfn(E) ist abge-

sehen von der R-abh¨

angigen Energieverschiebung EN

0−E00 identisch mit dem in

142 KAPITEL 11. ANWENDUNG AUF ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

der Literatur benutzten Layzer-Operator f¨

ur Streuung an Atomen oder starren Mo-

lek¨

ulen [10,24,120]. Die Energieverschiebung setzt den Nullpunkt der Energieskala von

E00 auf EN

Im vorliegenden Fall der Streuung bei festgehaltenen Kerngeometrien wird das op-

tische Potential durch die rein elektronische Selbstenergie Σ(ω) bestimmt. Wie schon

erw¨

ahnt wurde, verbessert der statische Teil Σ(∞) das static-exchange-Potential hin-

sichtlich der Korrelation der elektronischen Grundzustandswellenfunktion des Streu-

targets. Der energieabh¨

angige Teil M(ω)=Σ(ω)−Σ(∞) lautet nach Gleichung (1.23)

M(ω)= ˜

Hab

ω1−˜

Hbb

Hba.(11.33)

Der Einfachheit halber wird hier wieder die schon fr¨

uher eingef¨

uhrte Matrixnotation

f¨

ur die elektronischen Koordinaten verwendet. Selbstverst¨

andlich k¨

onnen die Matrizen

auch in der Koordinatendarstellung ausgedr¨

uckt werden. M(ω)ber

ucksichtigt die so-

genannte dynamische Korrelation einschließlich der Polarisation des Targets durch das

ankommende elektronische Projektil [127]. Die Energieabh¨

angigkeit von M(ω) wurde

in der Literatur bereits diskutiert [11]. Auch die Folgen einer Energieabh¨

angigkeit des

optischen Potentials f¨

ur Streusysteme wurden studiert [25]. An dieser Stelle soll noch

folgendes bemerkt werden:

Der energieabh¨

angige (oder dynamische) Teil der elektronischen Selbstenergie M(ω)

f¨

uhrt Pole und Verzweigungsschnitte in das optische Potential ein, die durch Diago-

nalisieren des Nenners von Gleichung (11.33) gefunden werden k¨

onnen. In der nullten

Ordnung, z. B. der Hartree-Fock-N¨

aherung, ist die Matrix ˜

Hbb aus dem Nenner bereits

diagonal. Die Diagonalelemente entsprechen den elektronischen Anregungen des N+1

und N−1 Elektronen-Systems und k¨

onnen durch Konfigurationen vom 2p−h-, 3p−2h-,

bzw. p−2h-, 2p−3h-Typ usw. klassifiziert werden. Explizite Matrixdarstellungen f¨

Hab,˜

Hba und ˜

Hbb findet man in Referenz [37].

Zur Berechnung von Σ(ω) stehen verschiedene Standardn¨

aherungsverfahren zur

Verf¨

ugung. Basierend auf der Vielteilchen-St¨

orungstheorie liefert das sogenannte ADC-

Schema (”algebraic diagrammatic construction“) [21] zum Beispiel eine Hierarchie von

N¨

aherungen f¨

ur Σ(ω), die im Gegensatz zur gew¨

ohnlichen St¨

orungstheorie die analyti-

sche Struktur von Σ(ω) als Funktion von ωbewahren. Die ADC-N¨

aherung f¨

ur Σ(ω)hat

dieselbe Struktur wie Gleichung (1.23), aber die Matrizen ˜

Hij werden im ADC-Schema

n-ter Ordnung so konstruiert, daß die approximative Selbstenergie ΣADC(ω) bis zur n-

ten Ordnung in H1mit der ¨

ublichen Feynman-Dyson-Reihe von Σ(ω)¨

ubereinstimmt.

11.4. APPROXIMATIVE STREUGLEICHUNGEN 143

Da die dem ionisierten Molek¨

ul zugeh¨

origen Pole und Verzweigungsschnitte bei

negativen Energien auftreten, haben sie nur einen geringen Einfluß auf die Energie-

abh¨

angigkeit des optischen Potentials bei den relevanten Streuenergien. Die Pole und

Schnitte bei positiven Energien k¨

onnen dagegen den angeregten Zust¨

anden des phy-

sikalischen Streusystems mit N+ 1 Elektronen zugeordnet werden. Signaturen von

Feshbach-Resonanzen k¨

onnen daher im energieabh¨

angigen Teil des optischen Potenti-

als gefunden werden, obwohl die genaue Position und Breite der Resonanz nat¨

urlich mit

dem vollst¨

andigen effektiven Hamilton-Operator berechnet werden m¨

ussen. Oberhalb

der ersten elektronischen Anregungsenergie des Molek¨

uls erscheint ein Verzweigungs-

schnitt in der analytischen Struktur der Selbstenergie, da bei gen¨

ugend großer Streu-

energie mit der elektronischen Anregung ein neuer Streukanal ge¨

offnet wird, d. h. in-

elastische Streuung m¨

oglich. Der Schnitt von Σ(ω) hat zur Folge, daß das optische

Potential eine imagin¨

are Komponente enth¨

alt, also nichhermitesch wird, womit dem

Verlust von Streuamplitude in den inelastischen Kanal Rechnung getragen wird.

11.4.3 Kerndynamik im optischen Potential: Entwicklung

nach Tn

Im Folgenden soll der Einfluß der Kerndynamik auf das optische Potential A(E) dis-

kutiert werden. Die durch Gleichung (10.19) gegebene dynamische Selbstenergie A(E)

besteht aus einem energieunabh¨

angigen (statischen) Teil A(∞) und einem energie-

abh¨

angigen Teil M(E)=A(E)−A(∞), der bei hohen Energien Everschwindet. Der

energieabh¨

angige Teil M(E) beinhaltet wieder die Effekte der dynamischen Korrela-

tion einschließlich Polarisation. Im Unterschied zur ”fixed-nuclei“-Streuung aus dem

vorangehenden Abschnitt wird M(E) nur durch den Einfluß der Kernbewegung mo-

difiziert. Wie aus Gleichung (10.19) folgt, lautet der energieabh¨

angige Teil in Matrix-

schreibweise

M(E)= ˜

Hab

[E−Tn−EN

0+E00]1 −˜

Hbb

Hba.(11.34)

Wie zuvor bezeichnet Tndie kinetische Energie der Kernbewegung, EN

0das (elektroni-

sche) Grundzustandspotential und E00 die molekulare Grundzustandsenergie. Die Ma-

trizen ˜

Hij sind Teile der in Abschnitt 1.2 eingef¨

uhrten Matrixdarstellung des zweikom-

ponentigen elektronischen Anregungsenergieoperators ˜

Hund h¨

angen von den Kernko-

ordinaten Rab. M¨

ochte man nun den Nenner diagonalisieren, um die Polstruktur von

M(E) zu berechnen, so werden nicht nur die Eigenvektoren von ˜

Hbb, die den elektroni-

schen Eigenzust¨

anden im sekund¨

aren Raum entsprechen, ben¨

otigt, sondern es m¨

ussen

144 KAPITEL 11. ANWENDUNG AUF ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

auch die zus¨

atzlichen Freiheitsgrade der Kernbewegung ber¨

ucksichtigt werden. Da die

Energieskala der Kernbewegung normalerweise deutlich unter den typischen elektroni-

schen Anregungsenergien liegt, k¨

onnen wir annehmen, daß die Grobstruktur der Ener-

gieabh¨

angigkeit von M(E) nicht wesentlich vom Fall der ”fixed-nuclei“-Streuung aus

Abschnitt 11.4.2 abweicht. Die Kerndynamik wird jedoch eine Feinstruktur bedingen,

die sehr wichtig werden kann. Dies kann entweder bei Energien auftreten, bei denen

elektronische Anregungen m¨

oglich oder fast m¨

oglich sind, oder in Situationen die sehr

empfindlich f¨

ur kleine St¨

orungen des Streupotentials sind, so z. B. in der N¨

ahe von

vibratorisch inelastischen Schwellen.

Solange die Streuenergien weit genug von Feshbach-Resonanzen oder elektronisch

inelastischen Schwellen entfernt sind, kann der Einfluß der Kerndynamik auf das op-

tische Potential entweder vernachl¨

assigt werden oder n¨

aherungsweise durch Entwick-

lungen des Nenners in Gleichung (11.34) ber¨

ucksichtigt werden.

Der n¨

achste logische Schritt jenseits der ”fixed-nuclei“-N¨

aherung ist die Annah-

me, daß Tnals kleine St¨

orung aufgefaßt werden kann, was die folgende Entwicklung

nahelegt:

M(E)= ˜

Hab

[E−EN

0+E00]1 −˜

Hbb

∞

ν=0 

Tn

[E−EN

0+E00]1 −˜

Hbb 



Hba.(11.35)

Der erste Term dieser Entwicklung (f¨

ur ν= 0) soll hier adiabatisches optisches

Potential (aop) genannt werden:

Aaop(E)= ˜

Haa −ε+˜

Hab

[E−EN

0+E00]1 −˜

Hbb

Hba

=Σ(E−EN

0+E00).(11.36)

Formal gesehen ist das adiabatische optische Potential Aaop(E) identisch mit dem

in der ”fixed-nuclei“-Streuung verwendeten optischen Potential aus Abschnitt 11.4.2.

Der Unterschied liegt darin, daß die Kernkoordinaten Rnun dynamische Variable dar-

stellen. Das adiabatische optische Potential Aaop(E) ist ein lokaler Operator in den

Kernkoordinaten R,daEN

0und die Matrizen ˜

Hij von Rabh¨

angen, aber in Aaop(E)

keine Ableitungen nach Rvorkommen. Da Aaop(E)f

ur jedes Raus der rein elektro-

nischen Selbstenergie Σ(E) berechnet werden kann, lassen sich hier Standardverfahren

zur Berechnung der elektronischen Selbstenergie wie die in Abschnitt 11.4.2 erw¨

ahnte

ADC-Methode zur Anwendung bringen.

11.4. APPROXIMATIVE STREUGLEICHUNGEN 145

Der Layzer-Operator, der die gerade diskutierte approximative Behandlung des

optischen Potentials Aaop(E) beschreibt, lautet

Laop(E)=H0+Hn+Aaop(E)−E00.(11.37)

Obwohl das dynamische optische Potential hier in einer adiabatischen N¨

aherung be-

handelt wird, beschreibt der Layzer-Operator Laop(E) die vollst¨

andig nichtadiabatisch

gekoppelte Bewegung des Projektilelektrons und der Atomkerne mit einem vereinfach-

ten optischen Potential. In dieser N¨

aherung wird die Kernbewegung in den elektro-

nisch angeregten Zust¨

anden des Targetmolek¨

uls adiabatisch behandelt! Obwohl diese

N¨

aherung nicht geeignet sein mag, um Experimente zu beschreiben, bei denen die

elektronische Anregungsstruktur des Targetmolek¨

uls im Detail abgetastet wird, ist die

Situation bei niedrigen (aber nicht zu niedrigen) Streuenergien anders. Wenn elektro-

nische Anregungen wegen der Energieerhaltung nicht erlaubt sind, weil die Stoßener-

gie des ankommenden Elektrons zu niedrig ist, dann kann die adiabatische N¨

aherung

Aaop(E) sehr gut sein. Bei niedrigen Streuenergien k¨

onnen elektronische Anregungen

als virtuelle Prozesse auftreten und zur Polarisation des Molek¨

uls f¨

uhren, sind aber der

Energie-Zeit-Unsch¨

arferelation unterworfen. Wenn die typischen Zeiten f¨

ur diese virtu-

ellen Anregungen sehr viel kleiner sind als die Zeitskala der Molek¨

ulschwingungen, was

gew¨

ohnlich der Fall sein d¨

urfte, dann sollte die adiabatische N¨

aherung f¨

ur das optische

Potential Aaop(E) angemessen sein.

F¨

ur sehr langsame Streuelektronen andererseits kann es notwendig sein, die N¨

ahe-

rung Aaop(E) zu verbessern, wenn die Wirkungsquerschnitte das optische Potential

sehr genau abtasten. In dem adiabatischen optischen Potential Aaop(E) wird die dyna-

mische Relaxation des Kernger¨

ustes nicht korrekt beschrieben, die w¨

ahrend der Polari-

sation der elektronischen Ladungswolke durch das ankommende Projektil stattfindet.

Bei sehr kleinen Projektilgeschwindigkeiten, bei denen die zugeh¨

origen Trajektorien

besonders empfindlich auf die Kopplung an die Kernbewegung reagieren, kann dies ein

wichtiges Manko der Theorie bedeuten. In diesem Fall kann die im folgenden Abschnitt

beschriebene Entwicklung des dynamischen optischen Potentials sinnvoll sein, die eine

n¨

aherungsweise Ber¨

ucksichtigung der vernachl¨

assigten Effekte erlaubt.

11.4.4 Entwicklung des dynamischen optischen Potentials

nach Hn−E00

Der Operator der kinetischen Energie der Kerne Tnf¨

uhrt in die Terme der Entwicklung

(11.35) mit ν≥1 Ableitungen nach den Kernkoordinaten Rein. In der Regel werden

146 KAPITEL 11. ANWENDUNG AUF ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

diese Terme schwer zu berechnen sein, da die approximativen und exakten Matrizen

Hij aufgrund der enthaltenen Coulomb-Abstoßung zwischen Elektronen und Kernen

stark von den Kernkoordinaten Rabh¨

angen. Eine Entwicklung, die sich besser f¨

N¨

aherungen h¨

oherer Ordnung eignet erh¨

alt man, wenn man Tn+EN

0−E00 =Hn−

E00 als ”kleine“ St¨

orung ansieht. Diese Annahme ist dann gerechtfertigt, wenn die

Energien der im Laufe des Streuprozesses auftretenden Anregungen der Kerndynamik

klein im Vergleich mit den elektronischen Anregungsenergien des Targets sind. Die

entsprechende Entwicklung des energieabh¨

angigen Teils der dynamischen Selbstenergie

lautet

M(E)= ˜

Hab

E1−˜

Hbb

∞

ν=0 

(Hn−E00)1

E1−˜

Hbb 



Hba.(11.38)

Der erste Term M0(E) dieser Entwicklung (f¨

ur ν= 0) kann mit dem energieabh¨

angi-

gen (dynamischen) Teil der rein elektronischen Selbstenergie (11.33) identifiziert wer-

den und soll Nullpunkt-optisches-Potential genannt werden, da es das optische

Potential der Kernbewegung im molekularen Grundzustand des Targets widerspiegelt:

M0(E)= ˜

Hab

E1−˜

Hbb

Hba =M(E)

Das Nullpunkt-optische-Potential ist wie das zuvor besprochene adiabatische optische

Potential Maop(E) ein lokaler Operator bez¨

uglich der Kernkoordinaten R.

Die h¨

oheren Terme in der Entwicklung f¨

ur ν≥1 sind hingegen Differential-

operatoren in den Kernkoordinaten. Man kann sie in nichtlokale Integraloperatoren

Mν(E)f(R)=RdR0Mν(E,R,R0)f(R0) transformieren, indem man eine Darstellung

der Identit¨

at bez¨

uglich der Kernbewegung Pk|φkihφk|einf¨

ugt. In der Koordinaten-

darstellung f¨

ur die Freiheitsgrade der Kernbewegung Rlautet der Integralkern f¨

ur den

zweiten Term in der Entwicklung (11.38)

M1(E,R,R0)=X

Hab(R)1

E1−˜

Hbb(R)φk(R)[E0k−E00]φ∗

k(R0)1

E1−˜

Hbb(R0)

Hba(R0).

(11.39)

Die Kernkoordinatenabh¨

angigkeit der Matrizen ˜

Hij wurde hier ausnahmsweise explizit

angegeben. Die numerische Realisierung dieser N¨

aherung ist nicht sehr schwierig, da

die Eigenwerte E0kund Eigenfunktionen φk(R) der Kernbewegung leicht aus dem

Grundzustandpotential EN

0(R) berechnet werden k¨

onnen. N¨

aherungen f¨

ur die Matrizen

Hij gewinnt man z. B. wie in Abschnitt 11.4.2 beschrieben durch die ADC-N¨

aherung.

Gleichung (11.39) ist auch insofern interessant, da sie uns erlaubt, die Bedeutung

der Terme h¨

oherer Ordnung in der Entwicklung (11.38) abzusch¨

atzen. Falls die Kern-

dynamik im Targetmolek¨

ul trotz virtueller Anregungen durch das Streuelektron gut

11.4. APPROXIMATIVE STREUGLEICHUNGEN 147

durch die Nullpunktsschwingung des isolierten Molek¨

uls im elektronischen Grundzu-

stand gen¨

ahert werden kann, dann k¨

onnen alle Terme mit k6= 0 in Gleichung (11.39)

vernachl¨

assigt werden. Da jedoch die Energiedifferenz [E0k−E00]f

ur k= 0 verschwin-

det, liefern M1(E) und die Terme h¨

oherer Ordnung in Gleichung (11.38) keinen Bei-

trag. In anderen Worten: M(E) ist ein lokaler Operator in den Kernkoordinaten, wenn

die Kernkoordinatenabh¨

angigkeit der effektiven Streuwellenfunktion f(r, R) durch die

Eigenfunktion φ0(R) bestimmt wird und die R-Abh¨

angigkeit der Matrizen ˜

Hbb und

Hba vernachl¨

assigt werden kann. Dies wird aber nicht immer der Fall sein. W¨

ahrend

einer Rechnung k¨

onnte jedoch ¨

uberpr¨

uft werden, f¨

ur welche Werte von kdas Integral

ZdRφ∗

k(R)1

E1−˜

Hbb(R)

Hba(R)f(R) (11.40)

den gr¨

oßten Beitrag liefert. Die N¨

aherung M0(E) kann dann durch Entwicklung um

Hn−˜

Estatt um Hn−E00 verbessert werden, wobei ˜

Eeine geeignet gew¨

ahlte mittlere

Energie der Kernbewegung darstellt. Damit ergibt sich dann folgende nullte N¨

aherung:

M˜

0=Σ(E+E00 −˜

E)−Σ(∞) (11.41)

und entsprechende h¨

ohere N¨

aherungen wie in Gleichung (11.38).

Der Unterschied zwischen dem adiabatischen optischen Potential Aaop(E) und dem

Nullpunkt-optischen-Potential A0(E) oder der verbesserten L¨

osung A˜

0(E) liegt in dem

Bezugspunkt des Energienenners des optischen Potentials. Man kann erwarten, daß

A0(E)oderA˜

0(E) geeignete N¨

aherungen f¨

ur A(E) darstellen, wenn die Kernbewe-

gung mehr oder weniger auf die unmittelbare Umgebung der Gleichgewichtskonfigu-

ration Req des Molek¨

uls beschr¨

ankt bleibt. Die adiabatische N¨

aherung Aaop(E)wird

hingegen besser geeignet sein f¨

ur Prozesse, bei denen verschiedene Ebenen der Potenti-

alfl¨

ache involviert sind wie es bei assoziativer Abspaltung oder dissoziativer Anlagerung

vorkommt. Ich m¨

ochte hier noch einmal betonen, daß die Kerndynamik innerhalb des

optischen Potentials sicherlich weniger wichtig ist als die unmittelbare Kopplung zwi-

schen Projektil- und Kernbewegung in der effektiven Schr¨

odinger-Gleichung (11.13),

solange die Streuenergie deutlich unterhalb der Schwelle f¨

ur elektronische Anregun-

gen des molekularen Targets liegt. Die Entwicklung (11.38) stellt eine systematische

M¨

oglichkeit dar, das adiabatische oder Nullpunkt-optische-Potential zu verbessern. Sie

l¨

aßt sich anwenden, wenn der Streuprozeß zu geringe Energie hat, um elektronisch

angeregte Zust¨

ande des Targets zu erreichen. Der Term erster Ordnung M1aus Glei-

chung (11.39) und die entsprechenden h¨

oheren Ordnungen erm¨

oglichen systematische

Verbesserungen der diskutierten N¨

aherungen, die mit ab-initio-Methoden der Quan-

tenchemie berechnet werden k¨

onnen. Diese Verbesserungen k¨

onnen n¨

otig sein, um die

148 KAPITEL 11. ANWENDUNG AUF ELEKTRON-MOLEK ¨

UL-STREUUNG

dynamischen Kopplungen in Prozessen mit sehr niedriger Streuenergie korrekt zu be-

schreiben, bei denen eine hohe Empfindlichkeit bez¨

uglich der genauen Form des op-

tischen Potentials vorliegt. Falls die Streuenergie oberhalb oder in der unmittelbaren

N¨

ahe der elektronischen Anregungsschwelle des Targetmolek¨

uls liegt, bleibt die effekti-

ve Schr¨

odinger-Gleichung nat¨

urlich richtig, aber es m¨

ussen andere N¨

aherungen f¨

ur das

optische Potential als die in diesem Abschnitt vorgestellten angewendet werden.

Zusammenfassung und Ausblick

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene erweiterte Zweiteilchen-Greens-

funktionen und die sogenannte dynamische Greensfunktion vorgestellt. Diesen Pro-

pagatoren ist gemein, daß sie eine Dyson-Gleichung erf¨

ullen und damit eine Selbst-

energie definieren. Die Selbstenergie ¨

ubernimmt die Funktion eines optischen Po-

tentials, das zur effektiven Beschreibung von Vielteilchenproblemen in einer stark

reduzierten Anzahl von Koordinaten geeignet ist. Die erweiterten Zweiteilchen-

Greensfunktionen und die dynamische Greensfunktion erlauben damit eine Auswei-

tung der f¨

ur die Einteilchen-Greensfunktion bekannten Eigenschaften auf zus¨

atzliche

Freiheitsgrade. Um die Konstruktion der erweiterten Greensfunktionen zu motivieren,

wurden zun¨

achst am Beispiel der Einteilchen-Greensfunktion die der Dyson-Gleichung

zugrundeliegenden Prinzipien demonstriert. Dabei wurde gezeigt, daß es im Wesentli-

chen darauf ankommt, daß die Greensfunktion sich als Projektion einer Vielteilchenre-

solvente auf einen vollst¨

andigen, orthonormalen Satz von Zust¨

anden formulieren l¨

aßt.

Im ersten Teil dieser Arbeit wurde eine allgemeine Theorie der erweiterten

Zweiteilchen-Greensfunktionen vorgestellt und als exemplarische Anwendung der Theo-

rie ein N¨

aherungsschema erster Ordnung f¨

ur Anregungsenergien und ¨

Ubergangsmo-

mente vorgestellt und n¨

aher untersucht. Zun¨

achst wurde ein allgemeiner Formalis-

mus entwickelt und benutzt, um drei Sorten erweiterter fermionischer Zweiteilchen-

Greensfunktionen zu definieren: die Teilchen-Loch-, Teilchen-Teilchen- und Loch-Loch-

Funktionen. Das fundamentale Konstruktionsprinzip, das zur Erf¨

ullung der Dyson-

Gleichung f¨

uhrt, ist die Definition der Greensfunktion ausgehend von einem orthonor-

malen Satz von Zust¨

anden. Um diese Orthogonalit¨

at zu erreichen, m¨

ussen die physi-

kalischen Zweiteilchenzust¨

ande durch zus¨

atzliche ”unphysikalische“ Komponenten er-

weitert und es muß eine indefinite Metrik eingef¨

uhrt werden. Die neuen Komponenten

bedingen zus¨

atzliche Pole und Verzweigungsschnitte in der analytischen Struktur der

erweiterten Greensfunktionen. Wenn die Greensfunktionen f¨

ur reelle Argumente de-

finiert werden, kann man jedoch die Singularit¨

aten immer noch manipulieren, indem

149

150 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK

man sie nach Bedarf in die komplexe Ebene verschiebt oder in Hauptwertsingularit¨

aten

verwandelt. Eine weitere Folge der Erweiterungen ist das Auftreten von in nullter Ord-

nung entarteten Zust¨

anden.

Viele Eigenschaften der erweiterten Greensfunktionen erkl¨

aren sich durch die

konstruktionsbedingte starke Analogie zur Einteilchen-Greensfunktion: Die Dyson-

Gleichung definiert eine Selbstenergie, die sich st¨

orungstheoretisch entwickeln l¨

aßt. Es

konnte sogar gezeigt werden, daß die Teilchen-Teilchen-Selbstenergie ein exaktes opti-

sches Potential f¨

ur Zweiteilchenstreuung darstellt. Der Untersuchung der Selbstenergie-

operatoren und vor allem ihren statischen Anteilen wurde besondere Aufmerksamkeit

gewidmet. In dem Spezialfall eines Vielteilchensystems ohne echte Zweiteilchenkr¨

afte,

in denen die Teilchen nur mit externen oder ¨

uber gemittelte Felder wechselwirken, neh-

men die Selbstenergien der erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen eine besonders

einfache, energieunabh¨

angige Form an. Die erste Ordnung der Selbstenergie l¨

ost dann

schon das exakte Problem in strenger Analogie zur Einteilchen-Greensfunktion.

F¨

ur ein vollst¨

andig korreliertes Vielteilchensystem stellt sich heraus, daß die sta-

tische N¨

aherung erster Ordnung schon eine nichttriviale N¨

aherung mit g¨

unstigen

Eigenschaften darstellt. In diesem Zusammenhang wurde ausf¨

uhrlich das FOSEP-

Schema (”first-order static excitation potential“) untersucht, das auf eine N¨

aherung

an die Teilchen-Loch-Selbstenergie zur¨

uckgeht. Die resultierenden N¨

aherungen f¨

ur An-

regungsenergien und ¨

Ubergangsmomente erweisen sich als konsistent mit den Ergeb-

nissen in erster Ordnung St¨

orungstheorie, ber¨

ucksichtigen aber auch Terme h¨

oherer

Ordnung. Ausgehend vom Einteilchenbild des Hartree-Fock-Modells liefert die FOSEP-

N¨

aherung ein Matrix-Eigenwert-Problem von derselben Dimension wie die wohlbe-

kannte ”random-phase approximation“ (RPA). Im Gegensatz zur RPA stellt FOSEP

ein hermitesches Eigenwertproblem dar und vermeidet somit die Instabilit¨

aten der

RPA. Obwohl die FOSEP-N¨

aherung viele Eigenschaften mit der RPA gemein hat wie

die Gr¨

oßenkonsistenz und die Invarianz bez¨

uglich unit¨

arer Transformationen der un-

besetzten Hartree-Fock-Orbitale, finden sich auch grunds¨

atzliche Verschiedenheiten.

Mit einer st¨

orungstheoretischen Analyse bis zu zweiter Ordnung wurde gezeigt, daß

die FOSEP-N¨

aherung f¨

ur Anregungsenergien Beitr¨

age der Grundzustandskorrelation

auf konsistente Weise ber¨

ucksichtigt, wogegen sich die RPA in dieser Hinsicht als in-

konsistent erweist. Diese Erkenntnis wird durch die Ergebnisse eines sehr einfachen,

exakt l¨

osbaren Modells gest¨

utzt. In dem betrachteten Hubbard-Modell f¨

ur H2ist der

Grundzustand im Gegensatz zu den untersuchten, angeregten Zust¨

anden korreliert.

Es zeigt sich, daß die FOSEP-N¨

aherung exakte Ergebnisse f¨

ur die Anregungsenergi-

en liefert, wogegen die RPA noch schlechtere N¨

aherungswerte liefert als die einfachere

ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 151

Tamm-Dancoff-N¨

aherung (TDA). Die ¨

Aquivalenz von length- und velocity-Form der

Ubergangsmomente wurde ebenfalls untersucht. Die exakte Erhaltung dieser ¨

Aquiva-

lenz ist eine einzigartige Eigenschaft der RPA. Innerhalb der FOSEP-N¨

aherung wird

diese ¨

Aquivalenz nur in erster Ordnung gewahrt, wie es f¨

ur ein N¨

aherungsschema er-

ster Ordnung zu erwarten ist. Der auftretende Fehler in zweiter Ordnung kann sich

jedoch zum Absch¨

atzen der Anwendbarkeit der N¨

aherung als sehr n¨

utzlich erweisen.

Im Gegensatz zum FOSEP-Schema und der RPA ist die TDA hingegen nicht in der

Lage, ¨

Ubergangsmomente in erster Ordnung konsistent zu beschreiben.

Das FOSEP-Schema n¨

ahert die Teilchen-Loch-Selbstenergie in erster Ordnung aus-

gehend von einer Hartree-Fock-Einteilchenbeschreibung und stellt damit die n¨

achstlie-

gende, nichttriviale N¨

aherung dar. Interessanterweise k¨

onnen sowohl die TDA, wie auch

die RPA, ebenfalls als spezifische N¨

aherungen an die Teilchen-Loch-Selbstenergie ver-

standen werden. Die TDA erh¨

alt man durch Ausschluß der unphysikalischen Zust¨

ande

nullter Ordnung und die RPA durch Hinzunahme einer Klasse von in nullter Ord-

nung entarteten Zust¨

anden, die zum energieabh¨

angigen, dynamischen Teil der Teilchen-

Loch-Selbstenergie beitragen.

Die statische Selbstenergie der erweiterten Zweiteilchen-Greensfunktionen wurde

schließlich auch noch auf ihre Eignung als statisches Streupotential hin untersucht.

Am Beispiel Coulomb-wechselwirkender Elektronen konnten verschiedene Terme des

statischen Teils der Teilchen-Teilchen-Selbstenergie durch Vergleich mit Feshbachs op-

tischem Potential und der Selbstenergie f¨

ur Einteilchenstreuung interpretiert werden.

Es konnte auch eine Analogie zur statischen Selbstenergie der erweiterten Teilchen-

Loch-Greensfunktion gezogen werden. Abgesehen von den Wechselwirkungen zwischen

Projektil und Target treten auch Kr¨

afte innerhalb des Projektils auf, die durch das

Targetsystem vermittelt werden. Eine denkbare Anwendung optischer Teilchen-Loch-

Potentiale ist die Streuung von Exzitonen in ausgedehnten Systemen.

Die Entwicklung von N¨

aherungen an die Selbstenergie jenseits der f¨

uhrenden Ord-

nung stellt sicher eine Herausforderung f¨

ur die Zukunft dar. In diesem Zusammenhang

wird auch noch zus¨

atzliche Erkenntnis ¨

uber die Struktur und Bedeutung der ener-

gieabh¨

angigen Anteile der Selbstenergie ben¨

otigt. ¨

Uberlegungen zur Anwendung und

Ausweitung der FOSEP-N¨

aherung wurden schon in Abschnitt 6.6 angestellt. Die zu-

grundeliegenden Konzepte des vorgestellten Formalismusses, insbesondere die Benut-

zung eines orthonormalen Satzes von prim¨

aren Zust¨

anden, der unter einem Wechsel

der Einteilchenbasis invariant ist, stellen ein solide Grundlage f¨

ur die Entwicklung von

leistungsf¨

ahigen N¨

aherungsschemata dar. Diese N¨

aherungen k¨

onnen ¨

uber die von einer

einzelnen Slater-Determinante ausgehenden St¨

orungstheorie hinausgehen, da die Wahl

152 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK

des Referenzzustands |ΨN

0iin der Definition der Greensfunktion in keiner Weise einge-

schr¨

ankt ist. Wellenfunktionen aus Multikonfigurations-, coupled-cluster- oder Dichte-

funktionaln¨

aherungen k¨

onnen hier Verwendung finden. Die Freiheit bei der Wahl des

sekund¨

aren Referenzzustands |ϕikann andererseits genutzt werden, um N¨

aherungen

mit spezifischen Eigenschaften zu erzeugen.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine exaktes optisches Potential f¨

ur die

gekoppelte Bewegung des Projektilelektrons und der Atomkerne in der Elektron-

Molek¨

ulstreuung hergeleitet. Das dynamische optische Potential ist besonders geeignet

f¨

ur die Untersuchung der nichtadiabatischen Kopplung der Projektil- und Kernbe-

wegung bei Streuung in der N¨

ahe inelastischer Schwellen, wo die Projektilgeschwin-

digkeit mit den typischen Geschwindigkeiten der Kerndynamik vergleichbar ist. Der

Vielteilchenformalismus der optischen Potentiale wurde damit ¨

uber die N¨

aherung fest-

gehaltener Kerngeometrien hinaus erweitert. Andererseits geben die strenge Herleitung

und die expliziten Ausdr¨

ucke f¨

ur das dynamische optische Potential eine Rechtfer-

tigung und eine Perspektive f¨

ur die Weiterentwicklung der in ”close-coupling“- und

R-Matrixrechnungen oft verwendeten Modellpotentiale zur Beschreibung der Polari-

sierung und anderer Effekte der dynamischen Korrelation.

Das dynamische optische Potential kann alle Arten von elektronisch elastischen

Streuprozessen wie elastische Streuung, Schwingungs- und Rotationsanregung und -

abregung, dissoziative Anlagerung und assoziative Abspaltung beschreiben. Auch wenn

elektronische Anregungen energetisch m¨

oglich sind, kann das dynamische optische Po-

tential verwendet werden, um die (elektronisch) elastischen partiellen Wirkungsquer-

schnitte wie auch Resonanzpositionen und -breiten zu berechnen.

Ein zentrales Ergebnis dieser Untersuchungen ist, daß f¨

ur Streuenergien, die weit

genug von elektronischen Anregungen des Targets entfernt liegen, das dynamische op-

tische Potential in einer ersten N¨

aherung durch das gew¨

ohnliche ”static-exchange“-

Potential erweitert durch die Selbstenergie Σ(ω) der rein elektronischen Greensfunk-

tion gegeben ist. Diese N¨

aherung liefert einen lokalen Operator bez¨

uglich der Kernko-

ordinaten f¨

ur das optische Potential, die durch eine Hierarchie von nichtlokalen Termen

verbessert werden kann. Wegen dem engen Bezug zur gew¨

ohnlichen Selbstenergie Σ(ω)

k¨

onnen alle Terme mit ab-initio-Methoden unter Benutzung von wohldefinierten Stan-

dardn¨

aherungen berechnet werden.

Das dynamische optische Potential stellt eine solide Grundlage f¨

ur theoretische

Untersuchungen der gekoppelten Projektil- und Kerndynamik f¨

ur Elektron-Molek¨

ul-

Streuung bei besonders niedrigen Energien dar, die sich aufgrund von j¨

ungsten experi-

mentellen Fortschritten (siehe z. B. Referenz [128]) zu einem aktuellen Forschungsge-

ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 153

biet entwickelt. Die in dieser Arbeit vorgestellten effektiven Streugleichungen k¨

onnen

z. B. mit Hilfe von ”close-coupling“-Entwicklungen oder anderen zeitunabh¨

angigen

Techniken gel¨

ost werden. Besonders aufschlußreiche Einblicke in die Mechanismen der

Streuprozesse kann man aber von zeitabh¨

angigen Wellenpacketrechnungen erwarten.

Die L¨

osung dieser Gleichungen stellt sicher eine numerisch anspruchsvolle Aufgabe dar,

die aber mit modernen Rechnern und Dank dem Fortschritt bei numerischen Metho-

den [129] in den Bereich der Machbarkeit r¨

uckt.

Anhang A

Formale Definition des

Hilbert-Raums Y

Die folgende formale Definition des Raumes Ybezieht sich auf eine gegebene Wahl

der Referenzzust¨

ande |ψiund |ϕi[aus Gleichung (2.2)], die eigentliche Eigenzust¨

ande

des Hamilton-Operators Him Fock-Raum sind. Die in diesem formalen Abschnitt

verwendeten mathematischen Konzepte sind in gebr¨

auchlichen Lehrb¨

uchern der Funk-

tionalanalysis nachzulesen wie z. B. in Referenz [48].

Definition Gegeben sei eine Menge von prim¨

aren Zust¨

anden P={|A, B)|A∈A,

B∈B}, die durch Mengen von Fock-Raum-Operatoren Aund Bdefiniert wird. Wir

definieren den Raum Yals den kleinsten abgeschlossenen Vektorraum, der Pals Teil-

menge enth¨

alt [P⊂Y] und unter der Anwendung des erweiterten Operators ˘

Habge-

schlossen ist, d. h.

|yi∈Y⇒˘

H|yi∈Y.(A.1)

Anmerkungen

1. Der ”kleinste“ Raum, der die geforderten Bedingungen erf¨

ullt, ist wie ¨

ublich als

Durchschnitt aller R¨

aume definiert, welche die Bedingungen erf¨

ullen.

2. Es sollte klar sein, daß diese Definition eines minimalen Raumes Yangebracht ist,

da die erweiterten Greensfunktionen ¨

uber Matrixelemente der Resolvente von ˘

zwischen den prim¨

aren Zust¨

anden definiert werden. Folglich sind alle Zust¨

ande

relevant, die ¨

uber ˘

Han die prim¨

aren Zust¨

ande ”koppeln“.

Lemma Zusammen mit dem kanonischen Skalarprodukt aus Abschnitt 2.1 bildet

der Raum Yeinen Hilbert-Raum.

155

156 ANHANG A. FORMALE DEFINITION DES HILBERT-RAUMS Y

Dies kann man folgendermaßen zeigen: Ein beliebiges Element |pivon Pist gem¨

aß

Gleichung (2.2) durch direkte Summen und Produkte von Komponentenzust¨

anden |φii

definiert:

|pi=|φ1i⊕|φ2i⊕|φ3i⊗|φ4i⊕|φ5i⊗|φ6i⊕|φ7i⊗|φ8i⊕|φ9i⊗|φ10i.(A.2)

Die Komponenten |φiisind Elemente physikalischer Hilbert-R¨

aume Himit definierter

Teilchenzahl (falls dies die Operatormengen Aund Bzulassen). Der erweiterte Zustand

|piist daher ein Element des zusammengesetzten Raumes C, der durch die folgende

Summe von Tensorproduktr¨

aumen gegeben ist:

C=H1⊕H2⊕H3⊗H4⊕H5⊗H6⊕H7⊗H8⊕H9⊗H10.(A.3)

Aufgrund seiner Definition durch direkte Summen und Tensorprodukte von Hilbert-

R¨

aumen ist der Raum Cselbst ein Hilbert-Raum. Da der Hamilton-Operator Hein

die Teilchenzahl erhaltender Operator ist (wir betrachten hier nur nichtrelativistische

Systeme), f¨

uhrt die Anwendung von Hauf einen Komponentenzustand |φiinicht aus

dem entsprechenden Komponentenraum Hiheraus. Es ist auch leicht zu sehen, daß

eine Anwendung von ˘

Hauf einen erweiterten Zustand |pi(oder eine beliebiges anderes

Element von C) nicht aus dem Raum Chinausf¨

uhrt. Folglich ist der oben definierte

Raum Yein linearer Teilraum von C. Ein abgeschlossener Teilraum eines Hilbert-

Raums ist aber selbst wieder ein Hilbert-Raum. Damit ist der Beweis des Lemmas

abgeschlossen.

Offensichtlich ist die oben gegeben Definition f¨

ur einen minimalen Raum Ynicht

konstruktiv. F¨

ur die meisten Zwecke ist es nicht wirklich notwendig, den minimalen

Raum genau zu kennen und man kann stattdessen den Raum Cverwenden. Eine Basis

f¨

ur den Raum Ckann man leicht aus den Basen der Teilr¨

aume Hikonstruieren, die

man ihrerseits problemlos aus Slater-Determinanten aufbauen kann.

Anhang B

Die statische

Teilchen-Teilchen-Selbstenergie f¨

Elektronen

Als Erg¨

anzung zu Abschnitt 8.2 sollen im Folgenden alle Terme der statischen Teilchen-

Teilchen-Selbstenergie f¨

ur Coulomb-wechselwirkende Elektronen in der Ortsraumdar-

stellung angegeben werden. Wie ¨

ublich berechnet sich die statische Selbstenergie fol-

gendermaßen:

S(pp)

rsr0s0(∞)=(a†

r,a

†

s|ˆ

H1|a†

r0,a

†

s0)

=δrr0vss0−δsr0vrs0−δrs0vsr0+δss0vrr0

+(a†

r,a

†

s|ˆ

V|a†

r0,a

†

s0).(B.1)

Wertet man den Anteil der Zweiteilchenwechselwirkung (a†

r,a

†

s|ˆ

V|a†

r0,a

†

s0) nach Glei-

chung (8.21) aus, so erh¨

alt man insgesamt neun verschiedene Terme:

(a†

r,a

†

s|ˆ

V|a†

r0,a

†

s0)=A+B+C+D+E+F+G+I+J

−(r↔s)−(r0↔s0)+(r↔s&r0↔s0).(B.2)

Jeder der neun Terme erscheint mehrfach mit vertauschten Einteilchenindizes, wie

in der zweiten Zeile von Gleichung (B.2) angedeutet wird. Die statische Selbstener-

gie wird dadurch antisymmetrisch in Bezug auf Vertauschung der Einteilchenindizes

innerhalb des ersten oder zweiten Indexpaares. Diese Antisymmetrie beruht auf der

ununterscheidbaren Natur der Projektilteilchen. In der in Abschnitt 8.1 eingef¨

uhrten

Ortsraumdarstellung findet man folgende Ausdr¨

ucke f¨

ur die neun Terme:

A=δrr0δss0

2|r−s|,(B.3)

157

158 ANHANG B. DIE STATISCHE TEILCHEN-TEILCHEN-SELBSTENERGIE

B=δrr0δss0Zdr1

ρr1

|r1−r|,(B.4)

C=−δss0

ρrr0

|r−r0|,(B.5)

D=−δss0

ρrr0

|r−s|,(B.6)

E=−δss0

ρrr0

|r0−s|,(B.7)

F=γrsr0s0

|r−r0|,(B.8)

G=−ρss0

ρϕ

rr0

|r−r0|,(B.9)

I=−δss0Zdr1

γrr1r0r1

|r1−s|,(B.10)

J=δss0ρrr0Zdr1

ρϕ

|r1−s|.(B.11)

Die Gr¨

oßen ρrund ρrr0bezeichnen wie gew¨

ohnlich die diagonale bzw. volle Einteilchen-

dichte im Targetzustand |ΨN

0i. Der hochgestellte Index ϕbedeutet, daß die Dichte

ρϕ

rr0=hϕ|a†

r0ar|ϕibez¨

uglich des sekund¨

aren Referenzzustands |ϕidefiniert ist [siehe

dazu auch die Definition (2.2) der erweiterten Zust¨

ande]. F¨

ur die Wahl |ϕi=|ΨN

stimmt ρϕmit der gew¨

ohnlichen Einteilchendichte im Target ¨

uberein; f¨

ur |ϕi=|vaki

verschwindet ρϕ. Die Zweiteilchendichte γijkl wurde in Gleichung (8.14) definiert.

Anhang C

Die statische

Teilchen-Loch-Selbstenergie f¨

Elektronen

Der Wechselwirkungsteil (a†

p,a

q|ˆ

V|a†

p0,a

q0) der statischen Teilchen-Loch-Selbstenergie

wird in Abschnitt 8.3 behandelt und soll im Folgenden f¨

ur Coulomb-wechselwirkende

Elektronen in Ortsraumdarstellung angegeben werden. Mit der Darstellung (8.6) der

Coulomb-Wechselwirkung Verh¨

alt man den Wechselwirkungsteil entweder direkt aus

der Definition (2.2) der erweiterten Zust¨

ande oder aus Gleichung (5.2):

(a†

r,a

s|ˆ

V|a†

r0,a

s0)=δrr0δss0Zdr1

ρϕ

|r1−r|−δss0

ρϕ

rr0

|r−r0|

−δrr0δss0Zdr1

ρr1

|r1−s|+δrr0

ρs0s

|s−s0|

+δss0Zdr1

γrr1r0r1

|r1−s|−δss0ρrr0Zdr1

ρϕ

|r1−s|

+δrr0Zdr1

γs0r1sr1

|r1−r|−δrr0ρs0sZdr1

ρϕ

|r1−r|

−γrs0r0s

|r−r0|+ρϕ

rr0ρs0s

|r−r0|

−γrs0r0s

|s−s0|+ρϕ

s0sρrr0

|s−s0|

+γrs0r0s

|r−s0|+γrs0r0s

|r0−s|.(C.1)

Hierbei wurde dieselbe Nomenklatur wie in Anhang B und Kapitel 8 benutzt.

159

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odinger’s Equation,her-

ausgegeben von C. Cerjan (Kluver Academic Publishers, Dodrecht, 1993).

Danksagung

Herrn Prof. Dr. Lorenz S. Cederbaum danke ich f¨

ur die interessante Themenstellung.

Die motivierende und ausgezeichnete wissenschaftliche Betreuung trug wesentlich zum

Gelingen dieser Arbeit bei.

Ich danke Herrn Prof. Dr. Jochen Schirmer f¨

ur zwar teils kontroverse aber auch

anregende Diskussionen.

Bei Frau Eva Zanders bedanke ich mich f¨

ur ihre freundliche Hilfe in allen

b¨

urokratischen Belangen.

Ich bedanke mich herzlich bei Elke Pahl f¨

ur das sorgf¨

altige Korrekturlesen dieser

Arbeit, was stets mit wertvollen Anregungen einherging.